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user: 2. 环境持久性自由基的性质及形成机制 2.1. 环境持久性自由基 EPFRs是近来人们关注较多的物质 [ 18 ]。EPFRs是相对于传统短寿命自由基提出的 [ 14 ] [ 20 ]，一般自由基的寿命大概在10 −9 s，但是EPFRs在环境中却可以存在数十分钟到几个小时甚至更长时间，可能会对人类的细胞和健康产生更大的影响。在现有的文献中，研究人员发现含有EPFRs的环境介质中都含有机物和过渡金属(如Cu、Fe和Mn等) [ 20 ]，通过它们之间相互反应，有机物将电子转移到过渡金属离子上，自身形成稳定的EPFRs，另外在含有过渡金属且紫外线照射强烈的地区 [ 21 ]、大气的PM2.5 [ 22 ]、被五氯苯酚(PCP)污染的土壤 [ 23 ]、生物质燃烧颗粒物以及有机质 [ 24 ] 等介质中都能够发现EPFRs。研究证明，EPFRs的平均浓度在工业化、人口稠密地区高于人口密度较低地区约10倍 [ 25 ] [ 26 ]。已经有研究人员指出EPFRs对人体造成的危害不可估量，会加快皮肤的老化速度 [ 18 ]，当其存在于空气的小颗粒上，随着呼吸进入体内，使得呼吸系统受损，容易引发肺部和血管疾病 [ 27 ] [ 28 ]，还能够引起DNA损伤 [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]。 2.2. 测试仪器与方法 目前对于EPFRs的检测主要采用电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance， EPR)技术。EPR是由前苏联物理学家Zavoisky1945年提出 [ 32 ]，用于研究处于外磁场中的具有未成对电子的物质。随着科学技术的发展，顺磁共振得到快速发展，至今已在无机化学、有机化学、环境化学、生物化学、石油化学、海洋化学、食品化学、地球化学、辐射化学和纳米材料等领域得到广泛的应用 [ 33 ]。EPR技术通过检测自由基中的未成对电子证明EPFRs的存在 [ 34 ] (如图1所示)。通过顺磁共振仪得到的共振波谱 [ 35 ]，可以获得原子、分子及离子中未成对电子的自旋浓度、配位结构、弛豫特性、运动状态等特性以及周围环境信息，可以为自由基的存在提供有效证据。当EPR信号强度明显增加时 [ 36 ]，表明有新的自由基形成，当样品的EPR图谱比较复杂时，例如光谱曲线不对称，表示存在多种类型的EPFRs [ 37 ]。在共振波图谱中 [ 38 ]，g值是波谱图中以强度值0为基准线，样品信号与基准线的交点，是判定自由基种类的主要依据之一。 图1. 电子顺磁共振仪测试示意图 g值又称g因子，主要取决于自旋运动与轨道运动的偶合作用 [ 39 ] [ 40 ]，同时也反映出EPR波谱中谱线的位置 [ 41 ]。当基质相互作用或者自旋轨道耦合效应改变g值时 [ 37 ]，说明EPFRs的结构发生变化，系统中有新的自由基形成。通过g值将EPFRs分为三类：第一类，g值小于2.0030 [ 42 ]，主要是以碳原子为中心的自由基，例如环戊二烯基自由基，芳烃类自由基等；第二类，通常具有较高的g值，在2.0030~2.0040之间 [ 43 ]，主要是以碳原子为中心的EPFRs和氧原子为中心的自由基混合存在或者是孤电子附近有含氧官能团的碳中心自由基，其附近的氧杂原子增加自旋轨道耦合常数 [ 44 ] [ 45 ]，导致g值增加 [ 46 ]，其中当g值在2.0031~2.0032时 [ 47 ]，主要是以氧碳为中心的自由基，当g值在2.0036~2.0038时 [ 47 ]，主要是具有相邻氧原子的碳中心自由基；第三类，g值大于2.0040 [ 48 ]，主要是以氧原子为中心的自由基，例如半醌自由基。Qin等人 [ 49 ] 和Eastman等人 [ 50 ] 研究表明，电子直接从芳香族化合物转移到粘土表面上的过渡金属离子，形成g值约为2.0028的多环芳烃自由基。Maskos等人证明g值在2.0034~2.0039是以氧碳为中心自由基的特征 [ 51 ]，随后又证实了在绿原酸的热解过程中产生的自由基与在香烟烟雾中产生的半醌型自由基相似 [ 52 ]，主要是以氧为中心的自由基。Dellinger等人发现 [ 14 ]，苯氧自由基是以氧原子为中心和以碳原子为中心自由基的混合，具有从2.0030至2.0040的中等高g值 [ 53 ]，而对半醌自由基的g值则大于2.0040 [ 54 ]。 2.3. 形成机制 有一类物质被认为是形成EPFRs的前驱体分子，它们可以发生热裂解形成EPFRs [ 34 ]，常见的前驱体分子如对苯二酚、苯酚、邻苯二酚、氯苯、2-氯苯酚、1，2-二氯苯及多环芳烃 [ 55 ] [ 56 ]。前驱体分子既可以直接形成EPFRs，也可以通过化学吸附形成分子量更大的芳香族物质，再与表面的过渡金属反应消去水分子或者氯化氢分子，并将其电子转移到过渡金属离子上，自身形成稳定的EPFRs，同时EPFRs自身还会进行缓慢地重新排列或化学反应形成新的EPFRs。 下面以常见前驱体分子为例，简要介绍EPFRs的形成机制。苯酚只有一个能够发生化学作用的羟基取代基 [ 34 ] [ 37 ] [ 53 ]，可以形成苯氧基自由基，其EPR谱是对称的窄单线 [ 53 ]。苯酚还可以形成少量半醌类物质吸附于物质表面 [ 57 ]，半醌类物质中的环碳与吸附质表面的羟基反应形成非常弱的分子吸附物，最后通过消除CO形成环戊二烯基自由基 [ 58 ] (图2)。1，2-二氯苯、2-氯苯酚、邻苯二酚和对苯二酚都含有两个取代基 [ 34 ] [ 37 ]，通过消除H 2 O或HCl并吸附在金属的表面，使电子从氧原子转移到金属离子上 [ 59 ] [ 60 ]，形成有机物–金属氧化物的络合物，最后形成两种不同类型的EPFRs [ 54 ]。一般而已，一个取代基发生反应形成苯氧基型EPFRs，两个取代基都参与反应则形成邻半醌型EPFRs [ 37 ] (图2)。不同类型EPFRs的形成取决于邻近表面羟基的可用性和吸附位点的几何形状。此外，未氯化的吸附物(如苯酚，对苯二酚和邻苯二酚)比氯化吸附物(如1，2-二氯苯和2-氯苯酚)更容易形成EPFRs [ 37 ]，原因是羟基取代基消除H 2 O比氯取代基消除HCl更容易。 此外，有研究显示在有机物燃烧的燃烧后期、冷却区域以及某些物质的热解过程中都会有EPFRs形成。在燃烧系统中，燃烧气体会在燃烧室的高温火焰区(600℃~1200℃或者大于1200℃)形成，然后通过冷却区(小于600℃或环境温度)，最终EPFRs在冷却区生成 [ 31 ] 并从烟囱排出，EPFRs在大气中暴露后会被氧化成新的EPFRs [ 52 ]。EPFRs在冷却条件下形成是由于火焰区温度过高，即使发生化学吸附形成了EPFRs，也会快速分解。对于煤而言，不同种类的煤形成EPFRs的方式不同 [ 61 ]，煤化程度最低的褐煤受到辐射作用产生EPFRs，地质作用是煤化程度高的煤产生EPFRs的途径。 最新研究指出，EPFRs在自然界也会产生，例如有机污染物可以在三氧化二铁颗粒表面形成EPFRs，并能在环境中存在较长时间 [ 62 ]。另外在被PCP污染的土壤中，有机和无机组分中的PCP可以吸附在含过渡金属的颗粒表面，当PCP上的电子转移到金属上，金属离子被还原，从而形成EPFRs [ 23 ]。Giannakopoulos等人研究表明 [ 63 ]，土壤有机质通过π堆积和疏水结合形成自由基，除了单独作用外，土壤有机质还作为污染物与金属中心之间的电子通道，金属不需要与污染物直接接触便失去电子，最终形成自由基。此外，在粘土矿物中，各种阳离子的饱和度会改变粘土矿物的结构和物理化学性质 [ 64 ]，影响有机污染物与粘土之间的相互作用，有机物与过渡金属离子(如Cu(II)和Fe(III))交换时，可以形成各种芳香族分子，通过电子转移进行转化，然后进一步脱氯和聚合形成EPFRs [ 53 ] [ 65 ] [ 66 ]，从而导致金属价态降低，芳香化合物氧化该自由基的能力减弱，使得EPFRs的寿命延长。 总的来说，已经发现煤炭燃烧过程、前驱体分子与过渡金属相互作用以及生物质热裂解过程都会产生EPFRs，但对于其他热过程，如纳米碳材料的制备过程、有机物裂解过程以及生物质水热炭化过程等是否会产生EPFRs的研究还不够充分，需要进行深入探讨。因此，系统地了解EPFRs的产生机理及迁移转化机制，有助于采取科学有效的措施减少并抑制其对环境以及生命体的危害。 图2. 苯氧自由基、环戊二烯基自由基以及半醌类自由基的形成过程 2.4. 半衰期 EPFRs与普通自由基相比，通常具有寿命长 [ 67 ]，自由基反应性不衰减等特征，如沥青质中的自由基 [ 68 ]。另外EPFRs之间的相互作用能够强化其稳定性，增加其在环境中的停留时间，同时可能发生远距离迁移，最后长期存在环境中 [ 14 ] [ 69 ]。虽然热反应过程在几秒钟内完成，但是形成的EPFRs在环境中却可以持续数天 [ 70 ]。暴露在空气中超过一天，EPFRs仍然可以通过电子顺磁共振仪观察到。EPFRs在空气中具有抗氧化作用，可以存在几小时或者几天，而在真空下则可以无限期的存在 [ 34 ]。Pryor等人最初认为只有半醌自由基才具有环境持久性 [ 25 ]，因为它们以其稳定性和抗氧化性而闻名。后来研究显示前驱体分子在金属氧化物/二氧化硅上形成的EPFRs同样拥有比较长的寿命，长达数天甚至几十天。表1总结了前驱体分子在负载不同金属氧化物的二氧化硅颗粒表面，热解生成EPFRs的半衰期。从表中可以看出，其半衰期不尽相同，受到前驱体和存在介质复合因素的影响而非单一因素的影响。例如，6种不同的有机芳香性物质在CuO/SiO 2 上形成的EPFRs最长半衰期为74分钟，在Fe 2 O 3 /SiO 2 表面形成的EPFRs能够存在4.6天 [ 37 ]，在NiO/SiO 2 上的EPFRs可以停留5.2天 [ 57 ]，在ZnO/SiO 2 上的EPFRs半衰期最长达到73天 [ 71 ]。其中，EPFRs在ZnO上形成时，半衰期最长，而在EPFRs在CuO上形成时，半衰期最短。EPFRs在NiO表面上的持久性比在CuO上大2个数量级，是由于NiO颗粒表面的EPFRs是苯氧基和半醌类自由基的混合物，苯氧基物种越多，EPR信号越持久，表明持久性可能归因于苯氧基或氯代苯氧基自由基。 Table 1 Half life of EPFRs formed on transition metal surface by common precursor molecule 苯酚 2-氯苯酚 1，2-二氯苯 邻苯二酚(儿茶酚) 对苯二酚(氢醌) 氯苯 分子结构式 CuO [ 34 ] 74 min 64 min 43 min 36 min 27 min 56 min Fe 2 O 3 [ 37 ] 3.8 day 1 day - 2.9 day 4.6 day - NiO [ 57 ] 0.56/5.2 day 3.8 day 1.7 day 2.8 day 1.5 day 2.4 day ZnO [ 71 ] 10/73 day 14/62 day 42 day 53 day 60 day 3/46 day TiO 2 [ 72 ] 2.47/39.8 day - - - - - 表1. 常见前驱体分子在过渡金属表面生成EPFRs的半衰期