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user: 6. 实例分析 本文以两个铜矿床中最新获得的与成矿过程有关的绿泥石成份为例，分析评述各种温度计和氧逸度、硫逸度的估算情况。 孙军刚等(2015)研究了山西铜矿峪铜矿床中的绿泥石特征，将绿泥石划分为四类：I-与石英硫化物脉共(伴)生型、II-与方解石硫化物脉共(伴)生型、III-斑岩中蚀变型及IV-围岩蚀变带中蚀变型 [ 43 ] 。杨超等(2015)研究了西藏拿若斑岩型铜(金)矿床中的绿泥石特征，并划分为三类：I-角砾岩筒中作为胶结物的绿泥石、II-斑岩体中的蚀变绿泥石、III-长石石英砂岩中石英颗粒间的绿泥石 [ 44 ] 。为了便于比较，本文重新依据其数据计算了绿泥石的形成温度并对具有特定矿物组合的绿泥石分别估算了流体的氧逸度和硫逸度。 6.1. 分类 从以往Deer et al. (1962)基于成分的详细的分类方案来看，铜矿峪铜矿床和拿若斑岩型铜(金)矿床中的绿泥石基本上都属于蠕绿泥石和密绿泥石(图2(a))。以Wiewióra & Weiss (1990)基于成分和结构(如八面体空位)的分类方案来看，两个矿床的绿泥均属三八–三八面体绿泥石，成分上铜矿峪铜矿床绿泥石更靠近斜绿泥石端元，而后者更接近透绿泥石端元，两个矿床中的绿泥石以八面体阳离子数(R 2+ )有较明显的区别(图2(b))。相似地，在Zane & Weiss (1998)三角图解中，两个矿床的绿泥石都属于Ⅰ型三八面体绿泥石，更进一步地，八面体位置占主导的二价阳离子可将绿泥石具体命名，如铜矿峪铜矿床以Mg在八面体位置占优势，可称为Mg绿泥石，拿若斑岩型矿床中的绿泥石则Fe绿泥石和Mg绿泥石各占一部分(图2(c))。 6.2. 温度 一般来说，经验性温度计没有特别严苛的前提条件，所以多数都可以用来计算对比。热力学温度计 图2. (a) 绿泥石Si-Fe分类图解(据Deer et al.， 1962)；(b) 绿泥石R 2+ -Si分类图解(据Wiewióra & Weiss， 1990，“无铝绿泥石”参考Inoue et al.， 2009翻译而来，指端元Mg6Si4O10(OH)8)；(c) 绿泥石Al+□-Mg-Fe图解(据Zane & Weiss，1998) 则在适用性上有一定局限。首先，得具有石英 + 绿泥石矿物组合。其次，部分还对Si含量有限制(如Vidal et al. (2001)和Lanari et al. (2014)两个模型都要求Si < 3 apfu)。本文选择没有后一限制且提出时间较近又不用考虑Fe 3+ 含量的Bourdelle et al. (2013)模型。本文分别采用了经验性温度计、面网间距温度计和热力学温度计等方法对上述两个矿床中的绿泥石进行计算。经验性温度计包括Cathelineau & Nieva (1985) (图3(a)，图4(a))、Cathelineau (1988) (图3(b)，图4(b))、Kranidiotis & MacLean (1987) (图3(c)，图4(c))、Jowett (1991) (图3(d)，图4(d))、Zane & Fyfe (1995) (图3(e)，图4(e))、Xie et al. (1997) (图3(f)，图4(f))及El-Sharkawy (2000) (图3(g)，图4(g))面网间距温度计Battagla (1999) (图3(h)，图4(h))，以及热力学温度计Bourdelle et al. (2013) (图3(i)、图4(i)) (外加Bourdelle et al. 2013和Inoue et al. 2009两个模型的温度图解，见图5)。需要说明的是，Kranidiotis & MacLean (1987)温度计要求绿泥石具有绿泥饱和环境，铜 图3. 西藏拿若斑岩型铜矿床绿泥石形成温度直方图(所用温度计为Cathelineau & Nieva， 1985温度计(C&N， 1985)；Cathelineau， 1988温度计(C， 1988)为；Kranidiotis & MacLean，1987温度计(K&M， 1987)；Jowett， 1991温度计(J， 1991)；Zane & Fyfe (1995)温度计(Z & F， 1995)；Xie et al.， 1997温度计(X， 1997)；El-Sharkawy (2000)温度计(ES， 2000)；Battagla， 1999温度计(Ba， 1999)；Bourdelle et al.， 2013温度计(Bo， 2013) 矿峪铜矿床中的绿泥石多交代黑云母，且各类绿泥石基本都伴有绢云母化 [ 43 ] ，所以可认为其处于一个铝饱和的环境。拿若斑岩型铜矿床中的绿泥石因不能获得详细的岩相学描述，这里虽然也一并计算，但仅供参考。同样地，热力学温度计要求石英 + 绿泥石矿物组合，除铜矿峪矿床中Ⅰ型和拿若斑岩型矿床中III型能确定符合条件之外，其余不详，这里也均一同计算。矿物组合模糊的数据仅供参考。在温度计算过程中，绿泥石总铁含量Fe toal 都被视为Fe 2+ ，尽管是否考虑Fe 3+ 及Fe 3+ 含量的准确性对估算温度结果有影 图4. 山西铜矿峪铜矿铜矿床中绿泥石形成温度分布直方图(所用温度计为Cathelineau & Nieva， 1985温度计(C&N， 1985)；Cathelineau， 1988温度计(C， 1988)；Kranidiotis & MacLean， 1987温度计(K & M， 1987)；Jowett， 1991温度计(J， 1991)；Zane & Fyfe (1995)温度计(Z & F， 1995)；Xie et al.， 1997温度计(X， 1997)；El-Sharkawy (2000)温度计(ES， 2000)；Battagla， 1999温度计(Ba， 1999)；Bourdelle et al.， 2013温度计(Bo， 2013) 响 [ 4 ] ，但在没有评估标准(如流体包裹体或其他矿物温压计)或未精确测定Fe 3+ 含量的情况下，这里不作武断的假设。 计算结果显示(图3~5)，虽然两个矿床中的绿泥石的产状多样而被区分为多个类型，但从形成温度上来看差异并不明显。经验性温度计所获温度范围都具有较高的一致性，普遍比面网间距温度计高，而面网间距温度计结果具有高度集中的特点。Bourdelle et al. (2013)热力学温度计在拿若斑岩型铜矿床中与经验性温度计的集中区域十分一致，但温度范围有所增大。在铜矿峪铜矿床中，Bourdelle et al. (2013)的热 图5. T-R 2+ -Si图解(据Bourdelle & Cathelineau， 2015。(a)、(b)为铜矿峪铜矿床中绿泥石分别由Bourdelle et al.， 2013和Inoue et al.， 2009固溶体模型估算的温度；(c)、(d)为拿若斑岩型铜矿床中绿泥石分别由Bourdelle et al.， 2013和Inoue et al.， 2009固溶体模型估算的温度) 力学温度计与经验性温度计所获结果也具有一致性，但是在计算过程中出现一些温度异常高的情况(400℃~600℃不等)。这里选择将这些异常点抛弃，因它们已经超出Bourdelle et al. (2013)建议的范围(T < 350℃)。各温度计计算的结果总结如下： 1) 经验性温度计中，以Cathelineau & Nieva (1985)、Zane & Fyfe (1995)及El-Sharkawy (2000)三个方法估计的温度偏低，拿若斑岩型铜矿床集中在220℃~300℃，铜矿峪铜矿床集中在200℃~300℃ (图3(a)，图3(e)，图3(g)；图4(a)，图4(e)，图4(g))。 2) 剩余四个经验性温度计Cathelineau (1988)、Kranidiotis & MacLean (1987)、Jowett (1991)及Xie et al. (1997)基本一致，以240℃~380℃基本可圈定两个矿床中绿泥石的形成温度(图3(b)，图3(c)，图3(d)，图3(f)；图4(b)，图4(c)，图4(d)，图4(f))。 3) 面网间距温度计的估算结果集中且偏低，其中拿若斑岩型铜矿床180℃~260℃集中，铜矿峪铜矿床180℃~240℃ (图3(h)，图4(h))。 4) 热力学温度计(Bourdelle et al.， 2013)估算拿若斑岩型铜矿床的范围较大(120℃~360℃)，集中在240℃~360℃ (图3(i))，铜矿峪铜矿床集中在280℃~340℃ (图4(i))。T-R 2+ -Si图解显示Bourdelle et al. (2013)模型(图5(a)，图5(c))与计算的结果一致。Inoue et al. (2009)模型在图解中估计的温度则明显偏高，其中拿若斑岩型铜矿床普遍在300℃以上并集中在400℃~600℃之间(图5(d))，而铜矿峪铜矿床集中在300℃~500℃之间(图5(b))。 6.3. 氧逸度、硫逸度 铜矿峪铜矿床中代表主成矿阶段的Ⅰ型绿泥石具有石英 + 黄铁矿 + 绿泥石组合 [ 40 ] ，具备了使用Walshe (1986)固溶体模型的前提，但面对众多的温度计，特别是在各温度计的计算结果相差较大的情况下(如本文中面网间距温度计与其他类型的温度计)，究竟选择哪一个成了一个问题。幸运的是，Jiang et al. (2014)对铜矿峪铜矿床中中石英流体包裹体进行了详细的研究 [ 45 ] ，为我们提供了很好的参考。通过对比，发现使用Catelineau (1988)温度计计算的Ⅰ型绿泥石的形成温度，与同样代表主成矿阶段含矿石英脉中的流体包裹体(S型，A型及B型石英)的均一温度吻合得很好(图6)，故采用Catelineau (1988)温度计的估算结果来计算平衡体系的氧逸度和硫逸度。 计算结果显示，铜矿峪铜矿床中代表主成矿阶段的I型绿泥石，对应242℃~360℃的形成温度，lgfo 2 在−34.0.04~−12.68之间，平均−21.87，应注意的是，I型绿泥石的分布呈现两种明显不同的情况(I-1和I-2)，I -1型落在磁铁矿–赤铁矿缓冲线(Hm-Mt)，I-2型则在Hm-Mt线以上(图7(a))，都显示高氧逸度的环境；lgfs 2 在−10.87~0.54之间，平均−4.45，I -1型落在黄铜-斑铜+黄铁矿线(Cp-Bn + Py)与雌黄铁–黄铁矿线(Po-Py)之间，I-2型在黄铜–斑铜 + 黄铁矿线以上(图7(b))，同样都显示较高的硫逸度环境。与徐文炘等(1995)针对该矿床建立的logfo 2 -logfs 2 相图对比，在350℃成矿温度下，I-1型绿泥石反映的lgfs 2 与前人划定的成矿物理化学条件(−5~−8)一致，lgfo 2 也与前人估计的结果(−31~−31.88)相近 [ 46 ] 。 据Jiang et al. (2014)和孙军刚等(2015)的矿相学描述，铜矿峪铜矿床成矿早期的流体包裹体含有磁铁矿、赤铁矿和硬石膏等矿物籽晶，而主成矿阶段的金属硫化物以黄铜矿、黄铁矿为主，含少量辉钼矿、斑铜矿和辉铜矿。以此来看，铜矿峪成矿流体在成矿阶段早期，其流体的lgfo 2 应分布在Hm-Mt线之上，以氧化为特征，从而形成赤铁矿、磁铁矿以及硬石膏等矿物。而主成矿期则出现大量硫化物为特征，并以黄铜矿和黄铁矿为主，反映流体氧逸度和PH值略有降低。成矿早期流体的lgfs 2 则应在Cp-Bn + Py线之上，而成矿主期时则应落于Cp-Bn + Py与Po-Py线之间，与黄铜矿 + 黄铁矿组合更吻合。根据计算，我们可以看到中条铜矿峪部分I型绿泥石(I-2) (石英硫化物脉中)显示高温高氧逸度现象，与其它同类型绿泥石(I-1)有明显区别，可能的问题是：1) I-2型绿泥石可能不是主成矿阶段的产物，而是主成矿期之前相对高温高氧逸度条件下，由黑云母蚀变而成，同时相对应地形成赤铁矿、磁铁矿以及硬石膏等矿物。而主成矿阶段则应在350℃~250℃之间；2) 形成温度 > 350℃的绿泥石，采用Walshe (1986)固溶体模型估计的氧逸度、硫逸度偏高。 分析Walshe (1986)模型的氧逸度硫逸度计算步骤，首先依据反应式 图6. 流体包裹体–绿泥石形成温度对比直方图((a) 据Jiang et al.， 2014；(b) 利用Cathelineau， 1988温度计计算的绿泥石形成温度) 图7. 铜矿峪I型绿泥石氧逸度、硫逸度分布图(Hm-赤铁矿，Mt-磁铁矿，Bn-斑铜矿，Py-黄铁矿，Cp-黄铜矿，Po-磁黄铁矿，Ni-镍，NiO-氧化镍) (1) (2) 得到氧逸度、硫逸度的表达式： (3) (4) 由(3)、(4)式看出决定lgfo 2 和lgfs 2 的值有两个，即平衡常数K j 和活度a i ，其中平衡常数K j 由温度和压力决定。对于中条铜矿峪的温度计算而言，其结果与前人分析的流体包裹体均一温度吻合，且压力已知(0.36 kbar) [ 47 ] ，因此，我们相信受温度估算的误差影响不大(压力的影响极小，几乎可以忽略不计)，问题应该出现在活度的计算上。从表1中活度的计算公式可知，a 4 、a 6 均涉及Fe 3+ 的估算，Walshe (1986)计算Fe 3+ 的方法是在已知温度的情况下，通过迭代法从两个假定平衡的反应式中获得(4.4，(1)式和(2)式)。因此，该方法计算的氧逸度和硫逸度偏高结果可能与迭代法过高的估算了Fe 3+ 含量有关。若如此，其它同类的低温绿泥石氧逸度和硫逸度应同样相对升高，但是结果并非如此。我们考虑这部分绿泥石更可能是成矿前高氧化条件下黑云母蚀变的产物。 反观I型绿泥石的矿物化学特征，可见I-1和I-2分别代表了相对富铁和相对富镁两类绿泥石(图8(a))，前人研究表明，Mg含量对fo 2 十分敏感，在矿物结晶时高fo 2 环境对应高Mg含量，反之，则低 [ 48 ] ，这说明，I-1和I-2型绿泥石确实形成于不同的fo 2 环境。此外，随着热液蚀变程度的增高，绿泥石相应的成分变化为Al VI 降低而(Fe + Mg)升高 [ 3 ] (图8(b))，表明I-1型绿泥石可能更接近于成矿热液的成分，而I-2型绿泥石，其相对较高的氧逸度，可能是不完全交代黑云母所致，代表了黑云母蚀变形成时(或稍后)的高氧逸度环境，即主成矿前结晶矿物，与前述分析一致。