system: [SYSTEM]

user: 3. 润滑油添加剂 石墨烯的结构非常稳定，并且它的强度也很高，具有很好的韧性，因此石墨烯非常适合作为新型纳米添加剂，添加到基础油中，可以提高润滑油的润滑性能和抗摩减磨性能。但是它的表面有大量的含氧官能团，这导致其在基础油中的分散性能差，容易形成团聚。因此目前对石墨烯作为添加剂在润滑油领域的研究主要集中在两个方面，一是制备特定结构和层数的石墨烯，以及确定石墨烯的最佳添加量使之能提高润滑油的性能，另一个是运用物理和化学的方法提高石墨烯的分散性能。 3.1. 分散性能 石墨烯在润滑油中的分散性决定了其作为润滑添加剂的减摩抗磨效果。由于它的表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，所以长久放置容易团聚，这就限制了它在实际状况下的应用。为了解决它的分散性问题，目前主要采用螯合接枝、表面改性等化学手段和高速搅拌、超声处理等物理手段。 化学手段方面主要运用一些油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面修饰剂和吐温、石油醚等分散剂。Lin等 [ 15 ] 将油酸和硬脂酸对石墨烯进行表面修饰，分散到润滑油中，经过高速离心和沉降后发现修饰后的石墨烯比原来的石墨烯分散性显著提高。分析认为修饰后的石墨烯的长烃延伸在基础油中，阻止其团聚。孔尚等 [ 16 ] 利用高分子量丁二酰亚胺辅助石墨烯分散于基础油中，首先将石墨烯按照一定比例添加到基础油中，通过高速搅拌和超声处理使之均匀分散，接着将分散剂按不同质量分数加入到石墨烯悬浮液中，经过超声处理后得到均匀的分散液。静置一段时间后将其与未添加分散剂的悬浮液通过可见光分光光度计进行对比，发现两者的分散性相差0.582。分析认为分散剂在石墨烯颗粒表面形成吸附膜产生排斥作用，从而达到分散的作用 [ 17 ]。 佟玉等 [ 18 ] 用分光光度法定量评定润滑油中石墨烯的浓度根据石墨烯的浓度与润滑油吸光度之间的正相关特性，考察了石墨烯的初始浓度、超声处理时间以及表面活性剂掺量等因素对石墨烯改性润滑油悬浮分散特性的影响和最佳工艺参数范围，并将优化出的分散性良好、长期稳定悬浮的石墨烯改性润滑油用于摩擦学性能测试。结果表明，适当的超声分散和表面改性可提高石墨烯改性润滑油的分散悬浮效果。张丽秀 [ 19 ] 等在实验中通过调节超声分散机的超声时间和超声功率等参数，将所得的石墨烯润滑油混合液进行Zeta电位测量，通过电位来表征其分散稳定性。超声分散法其实就是利用超声波的空化作用以高能高震降低石墨烯的表面能，将聚集的石墨烯拆开，从而达到改善分散效果的目的。从实验中发现随着超声功率和超声时间的增加，石墨烯在润滑油中的分散稳定性有所提升(图4)。另外时间越长，这种高功率的分散行为会导致温度的上升，也会影响分散效果。 图4. 不同超声功率随着超声时间变化的Zeta电位 [ 19 ] 张斌等 [ 20 ] 等同样用超声分散研究超声功率和超声时间对石墨烯分散效果和结构的影响。研究发现与时间的长短相比功率的大小更能决定石墨烯的分散程度，因为功率直接决定空化效应的强度，但是强功率容易破坏石墨烯的结构，而时间延长对结构的破坏性则较低。一些研究人员将不同的分散方法结合起来探究最佳的分散方法，仇磊等 [ 21 ] 将表面改性分散、分散剂分散和两者结合分散的石墨烯放入润滑油中经过表征并利用可见分光光度计和Zeta电位仪来检测其分散性。经研究发现经过表面改性的石墨烯，同样温度范围内质量损失约为23%，机理分析认为经过改性后的石墨烯表面损失大量含氧官能团，使之能很好地分散开来。而通过分散剂分散的石墨烯，机理与前面提到的一样分散剂在颗粒表面形成吸附膜来阻止石墨烯团聚。但是当分散剂超量时，会产生凝聚现象，反而会加速团聚。 目前研究人员运用表面修饰、分散剂，通过合理的物理搅拌、超声震荡等方法，已经极大地提高了石墨烯在润滑油中的分散性。但是在提高分散性的同时依然保持石墨烯在润滑油中的摩擦性能，以及在实际运用中降低成本使石墨烯润滑油真正普及，还需要进一步研究。 3.2. 摩擦学性能 石墨烯在润滑油中的作用机理，主流的观点是薄膜润滑机理。即未添加时，油膜在摩擦副之间，主要是边界润滑；当添加适量的石墨烯后，填充到摩擦副的坑洼处，并且均匀的分布在摩擦副表面，此时摩擦性能较好是为薄膜润滑；当添加的石墨烯过量后，此时石墨烯出现堆聚，导致摩擦副粗糙度加大，摩擦性能较差是为混合润滑。因此更多的研究人员把石墨烯的最佳添加量作为主要的研究目标。 Eswaraiah等 [ 22 ] 利用太阳能辐射剥离技术制备了超薄石墨烯，并将其分散在基础油中，随后通过四球摩擦磨损试验机进行摩擦实验，利用TEM、XRD和EDX等技术对磨损后的试样进行表征观察其表面形貌和元素含量。摩擦实验表明当石墨烯含量为0.025 mg/ml时摩擦性能达到最优，摩擦系数减少80%，磨斑直径减少33%。之后又发现随着石墨烯浓度的增加，摩擦系数和磨斑直径也会增加，分析认为这是由于石墨烯颗粒的凝聚和分离造成的。Senatore等 [ 23 ] 利用超声分散将含量为0.1%的氧化石墨烯分散在润滑油中，用圆盘上的球式摩擦机验证了其减摩抗磨效果。通过改变压力、温度和速度等参数分析了添加后的润滑油从边界、混合润滑和弹流润滑域的摩擦磨损变化。研究结果发现三者摩擦系数平均降低16%，混合润滑磨斑直径降低最多大约30%。这也证明石墨烯作为润滑油添加剂的效果。张伟等 [ 24 ] 利用油酸对石墨烯进行改性分散在PA09润滑油中，同样的在四球摩擦磨损试验机上进行试验。试验结果显示，当石墨烯添加量为0.02%时摩擦系数减少了17%；添加量为0.06%时磨斑直径减小14%。 然而这些研究多是在室温下进行的试验，真实高温工况环境下的石墨烯摩擦性能研究很少，付景国等 [ 25 ] 采用十八胺对石墨烯进行修饰分散在润滑油中，采用同上的四球摩擦磨损试验机研究高温工况下的摩擦学性能。在稳定的载荷、转速和温度等参数条件下，得出的结论与前者相同。为了分析石墨烯在极端条件下的摩擦性能，对效果最佳的含量为0.03%的石墨烯进行抗黏着试验，发现抗黏着时间提高44.9%。说明在极端高温条件下石墨烯依然具有良好的抗摩减磨性能。 3.3. 石墨烯与纳米复合材料 目前除了对石墨烯在润滑油中的分散性和摩擦性能进行研究外，研究人员还将石墨烯和其他纳米粒子复合分散在润滑油中，以此来提高减磨抗摩性能。尤其是和石墨烯一样的层状二维材料，包括单原子层单质、有机二维材料和过渡金属二硫族化合物等 [ 26 ]。 宋浩杰等 [ 27 ] 采用水解的方法将石墨烯和氧化铁复合(图5)，分散到润滑油后，用球板摩擦试验机进行摩擦磨损试验。通过对比单纯的石墨烯和氧化铁摩擦后的试验表征发现新的复合材料具有更好的摩擦学性能，分析认为复合纳米材料在摩擦表面形成物理摩擦膜，既能承受钢球的载荷，又能防止钢球直接接触，以此来达到减磨抗摩的目的。巴召文等 [ 28 ] 结合石墨烯和MoS 2 各方面的优势，采用水热法制备复合粒子，同时表征化学组成和表面结构。以质量分数为0.5%的量加入润滑油后，在微动摩擦磨损机上进行摩擦磨损试验。发现相对于石墨烯和MoS 2 ，复合粒子材料减磨抗摩性能更优。这是因为在初期，复合纳米粒子填充在摩擦副的坑洼处，随着摩擦副的相对运动，复合纳米粒子和基底产生化学反应，从而形成润滑膜也就是薄膜润滑。冯晓辉 [ 29 ] 将纳米cu粒子和石墨烯制成复合粒子添加到润滑油中，同等条件下通过对比纳米cu粒子、石墨烯和复合粒子后发现，产生的摩擦系数和磨斑直径都不相同。平均摩擦系数和磨斑直径显示复合粒子更小，这说明润滑油中纳米cu粒子和石墨烯复合材料比单纯的纳米cu粒子和石墨烯材料减磨抗摩性能更优异。 图5. 复合纳米材料形成过程图 [ 27 ]