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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的孔结构 用GEMINI V全自动比表面积和孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司，N 2 物理吸附，测试温度为−196℃)测得Ru/n-CeO 2 -MMT和Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂的孔结构，如表1所示。从表1可以看出，蒙脱土和凹凸棒土的比表面积不大(<50 m 2 /g)，经过盐酸处理后，材料表面中杂质被酸化分解；由于蒙脱土是层结构，层间隙被酸疏通，其比表面积和孔径增大；凹凸棒土是棒状结构，棒状表面杂质被酸化分解，所以其比表面积下降，孔容和孔径增大。当两种材料开始负载CeO 2 时，由于表面微孔结构首先被阻塞，所以比表面下降，孔体积和孔径增大。随着负载量增多(≤3次)，CeO 2 进入蒙脱土层间隙，可能使层间隙变大；凹凸棒土由于粒径较大，棒与棒晶间没有分离，CeO 2 可能进入棒–棒层间隙或晶体内部，使层间隙变大，所以两种复合材料的比表面积、孔体积和孔径都增大。当CeO 2 负载量继续增多(浸渍3次以上)，层间隙或棒–棒间隙不再变化，CeO 2 简单地锚定在间隙中，导致孔径和孔体积下降。 通过催化剂的孔结构说明，由于CeO 2 负载量小，CeO 2 颗粒负载在蒙脱土的层间隙和凹凸棒土的棒–棒间隙或晶体内部，而不是表面，这与XRD、SEM和SEDX测量结果相一致。 3.2. XRD表征 图1是Ru/n-CeO 2 /MMT催化剂用Bruker D8 advance X-射线衍射仪测量的2θ衍射角 = 3~70˚时的XRD衍射图，以Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，步长0.02˚/s。图1(a)是盐酸处理后制备的Ru/MMT催化剂，在2θ = 8.8˚、12.4˚、19.9˚、25.5˚、26.8˚、35.0˚、45.4˚、55.8˚、61.7˚出现衍射峰，这是MMT的特征衍射峰 [ 9 ] 。图1(b)~(f)为浸渍次数不同制备Ru/n-CeO 2 -MMT催化剂的XRD图，均出现蒙脱土的特征衍射峰，与图1(a)相比，8.9˚的衍射峰强度明显下降，峰宽增加，这是MMT层间隙增大的结果；而2θ = 12.4˚的峰强度下降，2θ = 25.5˚的衍射峰消失，可能是蒙脱土与CeO 2 发生强烈相互作用的结果。图1(g)为纳米CeO 2 颗粒的XRD衍射图，在2θ = 28.6˚、33.0˚、46.6˚、56.4˚出现特征峰。 图2是Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂的XRD衍射图。图2(a)是纯凹凸棒土的XRD衍射图。图2(b)是盐酸处理后制备的Ru/ATP催化剂的XRD衍射图，2θ角位于19.9˚、24.4˚、25.9˚、35.1˚是ATP的特征衍射峰 [ 10 ] 。2θ角位于8.5˚的峰消失、8.84˚出现弱峰，可能是购买的2000目凹凸棒土粒径大、未纯化含有其它矿物质，因为2θ角位于12.4˚出现的衍射峰，不是典型的凹凸棒土衍射峰，而2θ角位于26.6˚出现的强衍射峰是石英的衍射峰。图2(c)~(g)为Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂的衍射图，与图2(b)的Ru/ATP催化剂的衍射图相似，2θ角位于24.4˚的衍射峰消失，可能是ATP与CeO 2 发生强烈相互作用的结果。 Table 1 BET results of Ru/n-CeO2-MMT and Ru/n-CeO2-ATP catalyst 催化剂 比表面积 (m 2 /g) 孔容 (cm 3 /g) 平均孔径 (nm) MMT-原土 9.85 0.0229 8.53 MMT-酸处理 12.96 0.0288 8.61 Ru/1-CeO 2 -MMT 7.95 0.0307 12.49 Ru/2-CeO 2 -MMT 8.02 0.0326 13.40 Ru/3-CeO 2 -MMT 9.70 0.0481 15.86 Ru/4-CeO 2 -MMT 13.25 0.0401 10.80 Ru/5-CeO 2 -MMT 16.06 0.0378 10.51 ATP-原土 48.51 0.0649 9.12 ATP-酸处理 30.69 0.0725 9.77 Ru/1-CeO 2 -ATP 21.44 0.0778 10.09 Ru/2-CeO 2 -ATP 24.23 0.0804 10.04 Ru/3-CeO 2 -ATP 26.88 0.0671 10.86 Ru/4-CeO 2 -ATP 30.37 0.0634 8.80 Ru/5-CeO 2 -ATP 32.17 0.0618 8.63 表1. Ru/n-CeO 2 -MMT和 Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂的BET结果 图1. Ru/CeO 2 -MMT催化剂的XRD谱图。(a) MMT；(b) 1-CeO 2 -MMT；(c) 2-CeO 2 -MMT；(d) 3-CeO 2 -MMT；(e) 4-CeO 2 -MMT；(f) 5-CeO 2 -MMT；(g) CeO 2 对比Ru/n-CeO 2 -MMT和Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂与CeO 2 衍射图，两种催化剂均没有出现CeO 2 和Ru的衍射峰。可能是CeO 2 负载量小，或负载在蒙脱土和凹凸棒土的层间隙，也可能进入粘土晶体内部。Ru由于负载量太小，没有出现衍射峰。 图2. Ru/CeO 2 -ATP催化剂的XRD图。(a) 纯ATP；(b) ATP；(c) 1-CeO 2 -ATP；(d) 2-CeO 2 -ATP；(e) 3-CeO 2 -ATP；(f) 4-CeO 2 -ATP；(g) 5-CeO 2 -ATP；(h) CeO 2 3.3. SEM及SEDX能谱分析 催化剂的SEM形貌和SEDX能谱在S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)上进行测量，工作电压5 kV，工作电流10 μA，图3是蒙脱土和凹凸棒土及其负载Ru催化剂的电镜照片。图3(a)为未处理的蒙脱土，片层状晶体结构排列整齐；图3(b)为酸处理、CeO 2 改性后制备的Ru/4-CeO 2 -MMT催化剂，片层状晶体结构排列整齐，孔隙疏通，层间距有所增大，蒙脱土表面没有明显的CeO 2 颗粒存在。图3(c)为凹凸棒原土，由于颗粒很大，棒–棒结构不明显；图3(d)和图3(e)为酸处理、CeO 2 改性后制备的Ru/4-CeO 2 -ATP催化剂，棒–棒晶体结构排列整齐，棒–棒间没有分离。从图3(d)和图3(e)可见，凹凸棒土表面没有明显的颗粒存在，CeO 2 颗粒可能进入棒–棒间隙中。由于Ru的负载量太少，SEM照片上没有可见的Ru颗粒。 表2为Ru/4-CeO 2 -MMT和Ru/4-CeO 2 -ATP催化剂的SEDX能谱分析结果。从表2可见，催化剂中的无机元素有O、Al、Si、K等，其中O、Al、Si元素含量比较多，这与传统的蒙脱土和凹凸棒土的组成有所不同，说明热盐酸处理蒙脱土和凹凸棒土后，两种矿物质表面中的Mg离子被氢取代。两种催化剂中没有检测出Ce和Ru元素。 3.4. 不同CeO 2 浸渍量对甲苯催化氧化的影响 图4为Ru/n-CeO 2 -MMT催化剂完全催化氧化甲苯的反应温度–转化率曲线。由图4可以看出，没有CeO 2 的蒙脱土负载催化剂，催化甲苯完全氧化的活性较差。浸渍Ce(NO 3 ) 3 溶液1~2次，催化剂的活性基本不变，与Ru/MMT催化剂的活性相似；浸渍次数从2到4次，催化活性显著增强；当浸渍5次时，催化剂的活性显著下降。可见蒙脱土负载CeO 2 的量对催化剂的活性产生显著的影响。当浸渍4次、85℃时，甲苯的转化率达到50%，101℃时，甲苯的转化率超过了95%，Ru/4-CeO 2 /MMT催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。 图5为凹凸棒土浸渍Ce(NO 3 ) 3 制备的Ru/n-CeO 2 -ATP催化剂，催化甲苯氧化的性能测试结果。由图5也可以看出，无CeO 2 的Ru/ATP催化剂的催化活性较差，与Ru/MMT催化剂相似。凹凸棒土浸 Table 2 The energy spectrum results of Ru/4-CeO2-ATP and Ru/4-CeO2-MMT catalys 催化剂 元素 O K Al K Si K K K Ru K Ce K Ru/4-CeO 2 -ATP 重量百分比/% 57.66 18.51 22.26 1.58 0.00 0.00 原子百分比/% 70.36 13.39 15.47 0.79 0.00 0.00 Ru/4-CeO 2 -MMT 重量百分比/% 56.39 16.75 19.42 7.44 0.00 0.00 原子百分比/% 70.11 12.35 13.76 3.78 0.00 0.00 表2. Ru/4-CeO 2 -ATP和Ru/4-CeO 2 -MMT催化剂的SEDX测量结果 图3. Ru/CeO 2 -ATP和Ru/CeO 2 -MMT催化剂的SEM扫描形貌。(a) MMT；(b) Ru/4-CeO 2 -MMT；(c) ATP；(d)和(e) Ru/4-CeO 2 -ATP 图4. Ru/CeO 2 -MMT催化剂中CeO 2 对甲苯催化氧化速率的影响 图5. Ru/CeO 2 -ATP催化剂中CeO 2 对甲苯催化氧化速率的影响 渍Ce(NO 3 ) 3 溶液的次数为1~2次，催化剂的活性基本不变；浸渍次数从2到4次，催化活性显著提高；当浸渍5次时，Ru/5-CeO 2 -ATP催化剂的活性下降明显。同样，凹凸棒土负载不同量的CeO 2 对催化剂的活性产生明显的影响。当浸渍4次，105℃时甲苯的转化率达到50%，120℃时，甲苯的转化率达到95%，Ru/4-CeO 2 -ATP催化剂完全催化氧化甲苯的催化活性最好。 对比图4与图5，蒙脱土和凹凸棒黏土浸渍不同次数Ce(NO 3 ) 3 溶液时，Ru催化剂催化甲苯完全氧化的温度–甲苯转化率曲线大致相似。浸渍4次制备的两种催化剂，催化甲苯氧化的活性最好。当甲苯的转化率达到50%和95%，蒙脱土负载Ru催化剂催化氧化的温度低于凹凸棒土负载Ru催化剂，显然蒙脱土负载Ru催化剂的活性更好；两种催化剂的起燃温度也是蒙脱土负载Ru催化剂更低。