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user: 3. 结果与讨论 3.1. 窄馏分性质随累积收率变化的关系 从表1数据可知，辽河减渣的沥青质含量为14.72%，而委内瑞拉常渣的沥青质含量为12.21%。其窄馏分性质见图2。 从图中可以看出，委内瑞拉常渣经过超临界萃取分馏，可以得到15个窄馏分，累积收率为76.58 wt%， 图2. 两种渣油的萃取窄馏分性质：密度、氢碳原子比、平均分子质量、残炭及四组分 对于辽河减渣，可以得到13个窄馏分，累积收率为66.48 wt%。窄馏分的密度、平均分子质量和CCR值随累积收率增加而增大，但H/C原子比随累积收率增加而降低。对比两种原料窄馏分性质发现，辽河减渣窄馏分的密度、H/C原子比、饱和分和芳香分含量低，但其CCR、胶质和沥青质含量高。 3.2. 催化裂化产物收率与特性因数K H 的关系 根据文献 [ 7 ] ，K H 可以用来表示催化原料的平均化学组成，因此原料的催化裂化性能与K H 之间可能存在良好的关联性。对于所有的窄馏分，汽油与焦炭产率与K H 的关系如图3所示。 由图3可知，随着K H 增加，汽油产率增大，而焦炭产率降低。对于所有的窄馏分，可以看到二者之间存在较好的线性关系。对比发现，K H 相同时，辽河减渣窄馏分的汽油收率比委内瑞拉常渣窄馏分汽油收率低，这是由于委内瑞拉常渣窄馏分的饱和分含量高而芳香分与胶质含量低的原因造成的。当K H 超过6.57时，委内瑞拉常渣窄馏分的焦炭产率超过辽河减渣窄馏分的焦炭产率，这意味着焦炭产率不仅受K H 的影响，也受原料其他结构参数的影响。 3.3. 汽油收率与四组分的关联 如图2所示，委内瑞拉常渣的萃取窄馏分中几乎不含有沥青质，辽河减渣的萃取窄馏分中仅含有少量的沥青质。沥青质主要集中在超临界萃取残渣中 [ 8 ] 。由于饱和分主要是由烷烃与环烷烃组成，因此在催化过程主要转化为气体、汽油和柴油，只有少量经过顺序反应转化成焦炭。芳香分发生断侧链反应生成汽油，而芳香环在催化裂化条件下不能发生开环，部分也进入到汽油馏分中。但芳香环将进一步吸附在催化剂表面，逐步缩合成焦炭。 利用多元素线性关联催化产品产率与四组分的关系，方程(1)表达了渣油窄馏分的汽油收率与饱和分、芳香分和胶质的关系，关联系数为0.9969。 汽 油 收 率 % = 0.4236 Sat % + 0.2679 Ar % + 0.1510 Re % (1) 式中，Sat%，Ar%和Re%分别代表饱和分、芳香分和胶质的质量百分含量。 汽油收率的实验值与计算值比较结果见表4，结果吻合度较好。 方程(1)中的系数表明，有42%的饱和分，26%的芳香分及15%的胶质转化成汽油。胶质馏分贡献小，主要是由于胶质中的芳香环数较多，很难裂解，只有部分发生断侧链反应，一部分进入汽油馏分，另一部分进入柴油及重油馏分中。同时胶质的存在，也抑制了饱和分和芳香分的裂解，最终吸附在催化剂表面而形成焦炭 [ 9 ] 。 3.4. 轻油收率与四组分的关联 催化裂化工艺的目的是最大限度获得轻油(汽油 + 柴油)收率，方程(2)表达了轻油收率与渣油窄馏分四组分的线性关系，相关指数达到0.9989。 轻 油 收 率 % = 0.6372 Sat % + 0.5290 Ar % + 0.2237 Re % (2) 从方程(2)中可知，催化裂化过程中的轻油主要由饱和分与芳香分产生，胶质对轻油收率的贡献相对较小。轻油收率的实验值与计算值的比较情况见表5，二者的吻合度较好。 从方程中可以看出，渣油窄馏分的饱和分与芳香分对轻油收率的影响显著。饱和分与芳香分对轻油收率的影响结果如图4所示。 3.5. 柴油收率与四组分的关联 利用方程(2)减去方程(1)，即可得到柴油收率与四组分的关联式(3)。 柴 油 收 率 % = 0.2136 Sat % + 0.2611 Ar % + 0.0727 Re % (3) 方程(3)中的关联系数表明，21%的饱和分，26%的芳香分以及7%左右的胶质转化成柴油。这也说明少于2个环的芳香分直接转化成柴油，而胶质中只有从芳环上断裂下来的侧链转化成柴油，其余部分已经超出柴油的馏程范围或转化成焦炭。 Table 4 Calculated and experimental values for naphtha yields (wt % Cuts No. Liaohe VR SFEF series Orinoco AR SFEF series Exptl Calcd Exptl Calcd 1 36.77 35.04 37.49 38.07 2 36.01 34.83 37.25 37.42 3 35.09 34.38 37.46 35.93 4 33.88 32.20 36.42 35.53 5 31.76 32.03 34.35 35.31 6 30.72 31.00 31.37 34.60 7 27.31 28.51 32.03 33.46 8 24.82 26.07 31.17 32.62 9 23.97 24.66 31.82 31.68 10 22.83 23.18 31.50 28.56 11 22.17 21.44 25.58 26.65 12 21.53 20.54 26.24 23.77 13 20.64 19.07 23.95 22.85 14 21.17 21.61 15 19.73 20.92 表4. 汽油收率的实验值与计算值比较 Table 5 Calculated and experimental values for light oil yields (wt % Cuts No. Liaohe VR SFEF series Orinoco AR SFEF series Exptl Calcd Exptl Calcd 1 57.33 55.72 60.61 59.74 2 55.52 55.62 59.90 59.38 3 54.43 55.00 59.80 58.10 4 53.44 52.34 59.00 57.74 5 50.52 52.34 57.25 57.52 6 48.72 51.25 54.38 56.51 7 45.92 48.05 54.46 55.56 8 43.94 45.02 53.95 54.62 9 42.16 43.32 54.54 53.55 10 40.27 40.90 52.29 50.09 11 38.04 37.93 46.23 48.08 12 36.95 36.12 44.86 43.64 13 34.22 32.52 42.76 41.82 14 40.71 38.67 15 37.06 36.91 表5. 轻油收率实验值与计算值比较 图3. 窄馏分汽油及焦炭收率与K H 的关系曲线 图4. 轻油收率与饱和分和芳香分之和的关联曲线 3.6. 焦炭产率与四组分的关联 众所周知，FCC过程中生成的焦炭有三种类型，即附加碳、催化碳及可汽提碳，附加碳主要与原料的CCR有关。饱和分及某些类型芳香分的生焦量是比较低的，而胶质及沥青质分子中大量的芳香环在催化裂化条件下不能开环，但却很容易聚合形成焦炭。焦炭收率与胶质 + 沥青质含量的关系如图5所示。 从图中可以看出，尽管两种渣油窄馏分焦炭收率胶质+沥青质含量的直线斜率相近，但直线的截距却相差很大，这意味着焦炭收率不仅仅受胶质与沥青质含量影响，也受其它参数诸如碳型结构、杂原子化合物的影响。从组成分析也可以看出，正是由于大多数V原子与芳香环结合在一起 [ 10 ] ，超过一半以上的硫化物以噻吩的形式存在 [ 11 ] ，且委内瑞拉常压渣油的芳碳率比辽河减渣的芳碳率高，这些杂原子的存在也增加了催化原料的芳香度，从而导致委内瑞拉窄馏分催化裂化过程中生成过量的焦炭。 3.7. 焦炭产率与CCR的关联 由分析结果知，CCR值随窄馏分累积收率增加而增加，焦炭收率也随着窄馏分变重而增加。尽管二者增加的趋势是一致的，但二者并非呈线性关系变化，且随着CCR值增加，焦炭产率相反比CCR值还低，说明传统上利用CCR值判断生焦量是不够准确的。研究发现，对于不同的窄馏分，焦炭产率与CCR的比值变化很大，变化范围在0.65~19.58之间，表明CCR不能作为萃取窄馏分生焦量的唯一判据。由于多环芳香碳具有强吸附能力，很容易吸附在催化剂表面并不能及时脱附，从而促进了催化碳的生成，这正是焦炭产率与CCR值之比随窄馏分变重逐步降低的原因，也说明催化过程中的生焦量还受原料的芳碳率及芳香环系缩合度影响。焦炭产率与CCR值之比随CCR值、芳碳率及芳香环系缩合度参数H AU /C A 的变化关系如图6所示。 图5. 焦炭收率与胶质和沥青质之和的关联曲线 图6. 不同窄馏分焦炭收率与CCR × (H AU /C A -0.5) fa 的关联曲线 因此，对于超临界萃取窄馏分，我们提出了一个Coke/CCR与CCR × (H AU /C A -0.5) fa 的指数关联式(4)： Coke   yield   % / CCR   % = a + b × exp ( CCR × ( H AU / C A - 0.5 ) fa ) ∧ c (4) 式中系数a，b，c分别为0.68，4.67 and −1.56，关联式的相关度指数为0.97。