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user: 3. 结果与讨论 3.1. 分子的结构特点 苯基亚磷酸甲酯分子的稳定构型如图1所示。表1中列出了苯基亚磷酸甲酯分子的相关结构参数。在分子结构中共含有的H-C、C-C、C-O、O-P、O=P和C-C五种化学键，分子结构不具有良好对称性。在苯环中，C-C双键的键长各不相同，其中3C-4C键长为1.402 Å，而1C-2C和5C-6C两个化学键的键长分别为1.394 Å和1.396 Å，3C-2C、5C-4C和6C-1C三个键长分别为1.402 Å、1.395 Å和1.397 Å。苯环中H-C键中10H-5C、11H-6C和7H-1C三个化学键的键长均为1.087 Å，8H-2C和9H-4C两个化学键略有不同，分别为1.085 Å和1.086 Å，在CH 3 基团中的三个H-C键的键长也各有不同，其中16H-15C键长为1.094 Å，17H-15C键长为1.092 Å，18H-15C键长为1.096 Å。结构中O原子参与形成的化学键中，14O-15C键长为1.437 Å，14O-12P键长为1.647 Å，13O=12P键长为1.507 Å，而结构中P原子参与形成的12P-3C键长为1.822 Å。在各原子形成的尖角中，∠14O-12P-3C和∠17H-15C-14O分别为100˚和106˚，∠16H-15C-14O和∠18H-15C-14O均为111˚，而∠13O-12P-3C和∠15C-14O-12P分别为114˚和119˚，分子其余键角均为120˚，详见表1。在各原子所形成的二面角中，∠7H-1C-6C和∠8H-2C-1C两个二面角均为179˚，参与形成三个二面角的四个原子近似处于同一平面内。 图1. 苯基亚磷酸甲酯分子的稳定构型 Table 1 Structure parameters of methyl phenylphosphinat 键长(Å) 键角(˚) 二面角(˚) 2C-1C 1.394 3C-2C-1C 120 4C-3C-2C-1C −1 3C-2C 1.402 4C-3C-2C 120 5C-4C-3C-2C 1 4C-3C 1.402 5C-4C-3C 120 6C-1C-2C-3C −1 5C-4C 1.395 6C-1C-2C 120 7H-1C-6C-5C 179 6C-1C 1.397 7H-1C-6C 120 8H-2C-1C-6C 180 7H-1C 1.087 8H-2C-1C 120 9H-4C-3C-2C 180 8H-2C 1.085 9H-4C-3C 120 10H-5C-4C-3C 179 9H-4C 1.086 10H-5C-4C 120 11H-6C-1C-2C −180 10H-5C 1.087 11H-6C-1C 120 12P-3C-2C-1C −177 11H-6C 1.087 12P-3C-2C 122 13O-12P-3C-2C −161 12P-3C 1.822 13O-12P-3C 114 14O-12P-3C-2C −36 13O-12P 1.507 14O-12P-3C 100 15C-14O-12P-3C −170 14O-12P 1.647 15C-14O-12P 119 16H-15C-14O-12P 54 15C-14O 1.437 16H-15C-14O 111 17H-15C-14O-12P 174 16H-15C 1.094 17H-15C-14O 106 18H-15C-14O-12P −68 17H-15C 1.092 18H-15C-14O 111 18H-15C 1.096 表1. 苯基亚磷酸甲酯分子的部分结构参数 3.2. 苯基亚磷酸甲酯分子的红外振动光谱 红外振动光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级的跃迁)而产生的，其谱线强度决定于跃迁几率，理论计算 [ 8 ] 有： 跃 迁 几 率 ∝ E 0 | μ a b | 2 E 0 2 式中 E 0 为红外电磁波的电矢量； μ a b 为跃迁偶极矩，它不同于分子的永久偶极矩 μ 0 ，它反应振动时偶极矩变化的大小。因此，红外吸收强度决定于振动时偶极矩变化的大小。若振动过程中偶极矩变化较大，则跃迁几率就会越大，光谱强度相应就会较强；若分子在振动过程中偶极矩变化较小，则跃迁几率相应较小，红外光谱强度也就会较弱。 苯基亚磷酸甲酯分子的红外振动光谱如图2所示。分析发现，分子简正振动的数目要大于光谱中出现的谱线的实际数目，这主要是由于部分分子振动模式所引起的分子偶极矩没有发生较大变化，并且存在简并现象。此外，基本上红外光谱的每条谱线都是由多个振动模式叠加而成的。按分子振动类型的不同苯基亚磷酸甲酯分子的红外振动光谱可划分为(0~800) cm −1 、(800~3000) cm −1 和(3000~4000) cm −1 三个区域。 图2. 苯基亚磷酸甲酯分子的红外光谱 在(0~800) cm −1 区域，主要以分子内各基团的整体转动和苯环的呼吸振动为主，该区域中光谱强度较其它区域低，最强峰出现在749 cm −1 位置，它是由含15C的CH 3 基团绕15C-14O键的整体转动和苯环绕3C-12P键的整体转动的复合振动引起地，它也是整个红外光谱中的次强峰。该区域次强峰出现在706 cm −1 位置它是由苯环的呼吸振动引起地，此外含15C的CH 3 基团的整体转动还在515位置引起一较强共振峰，而762 cm −1 位置的振动峰是由苯环的呼吸振动和含15C的CH3基团的整体转动的复合振动造成。在该区域的光谱中，在463 cm −1 位置出现了三重简并现象，分别与整个苯环的整体转动、含15C的CH 3 基团的整体转动及苯环的呼吸振动相对应。在409 cm −1 位置还出现了无红外活性的现象，其分子振动模式主要是整个分子中骨架原子的整体摆动。 在(800~3000) cm −1 区域，分子的振动模式主要为分子的弯曲振动，包含面外弯曲振动(扭曲振动和面外摇摆振动)和面内弯曲振动(剪式振动和面内摇摆振动)。该区域中的红外光谱的振动峰主要在(800~1700) cm −1 范围内，而在(1700~3000) cm −1 区域没有共振峰的出现，其中该区域的最强峰出现在1067 cm −1 位置，是由含16H和18H的扭曲振动引起地，该振动峰也是整个红外光谱的最强峰，该区域的次强峰出现在1169 cm −1 位置，它是由16H和17H的剪式振动及13O的面外摇摆振动引起地，1105 cm −1 位置振动峰是由7H和11H的面外摇摆振动的复合振动引起地，11H的面内摇摆振动和18H的面外摇摆振动的复合振动在1204 cm −1 位置引起一较强共振峰；在1483 cm −1 位置的振动峰是由7H、8H和10H的面内摇摆振动引起地，振动模式如图3所示，1530 cm −1 位置的共振峰是由16H和18H的剪式振动引起地，振动模式如图4所示。16H、17H和18H的伞状振动在1495 cm −1 位置引起一较强共振峰，振动模式如图5所示。8H、10H和11H的面内摇摆振动在1109 cm −1 位置引起一共振峰，但其强度较弱，其振动模式如图6所示。1520 cm −1 位置谱峰是由16H和17H的剪式振动及18H的面内摇摆振动的复合振动在1520 cm −1 位置引起一共振峰。在1013 cm −1 位置出现了三重简并现象，其分别与8H和11H的面内摇摆振动、9H的面外摇摆振动及13O的面外摇摆振动相对应。867 cm −1 、981 cm −1 、1006 cm −1 、1195 cm −1 、1336 cm −1 和1631 cm −1 六个位置的谱峰出现了无红外活性的现象，其中867 cm −1 位置振动峰是由7H、8H、9H和10H的面外摇摆振动引起地，981 cm −1 位置的振动峰是由8H和10H的面内摇摆振动引起地，1006 cm −1 位置振动峰是由11H和7H的扭曲振动引起地，1195 cm −1 位置振动峰是由7H和11H的剪式振动和10H的面外摇摆振动造成地，1336 cm −1 位置振动峰是由16H和18H的剪式振动引起地，而1631 cm −1 位置共振峰是由11H和8H剪式振动及17H和18H的剪式振动的复合振动造成地。 图3. 1483 cm −1 振动模式 图4. 1530 cm −1 振动模式 图5. 1495 cm −1 振动模式 图6. 1109 cm −1 振动模式 在(3000~4000) cm −1 区域，该区域中的红外振动峰数量较少，分子的振动类型主要为分子中C-H键的对称和反对称伸缩振动。该区域中的最强峰出现在3053 cm −1 位置，它是由16H、17H和18H的对称伸缩振动引起地，分子振动模式如图7所示。区域次强峰出现在3129 cm −1 位置，其对应的分子振动模式主要是17H和18H的反对称伸缩振动。在3163 cm −1 位置出现的共振峰主要是由16H和17H的反对称伸缩振动引起地，其分子振动模式如图8所示。11H的伸缩振动在3186 cm −1 位置引起一较强共振峰，而苯环中7H、9H和10H的伸缩振动在3196 cm −1 位置引起一共振峰，分子振动模式如图9所示。3219 cm −1 位置共振峰是由苯环中四个H原子的对称伸缩振动引起地，分子振动模式如图10所示。此外，3186 cm −1 位置共振峰出现了无红外活性的现象，其对应的分子振动模式主要是8H和11H的反对称伸缩振动。 图7. 3053 cm −1 振动模式 图8. 3163 cm −1 振动模式 图9. 3196 cm −1 振动模式 图10. 3219 cm −1 振动模式