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user: 2. 方法建立 2.1. 实验试剂 实验所用的化学试剂主要为AccuStandard生产的25种挥发性有机物混标，包含了氯乙烯、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、(E)-1，2-二氯乙烯、2-氯-1，3-丁二烯、(Z)-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、环氧氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙基苯、间&对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、溴仿、异丙基苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、六氯-1，3-丁二烯，除环氧氯丙烷的浓度为500 μg/mL外，其余物质浓度均为100 μg/mL，其余试剂为甲醇、4-溴氟苯、氟苯和1，4-二氯苯-D4，均为色谱纯，以及高纯氦气。 2.2. 实验设备与流程 本实验所用主要实验仪器为Mars-400便携式气相色谱质谱联用仪、安捷伦7890A + 5975C气相色谱质谱联用仪、HS Smart顶空/吹扫捕集进样系统、BS224S分析天平(0.0001 g)和微量移液器(100 μL)。 根据研究人员对便携式气质联用仪方法建立的经验制定标准系列分析的步骤： 1) 准备标准系列样品。打开仪器，并调试稳定。 2) 选择顶空进样方法，设定分析条件，激活方法。将空白样品放入吹扫捕集装置的样品池静置5 min，然后将插针插入样品中，运行方法。空白样品应该满足待测化合物浓度低于检出限，或者分析结果的5%。 3) 按照步骤2)从低到高分析标准系列样品，建立标准曲线。当样品高低浓度交叉分析时，需在中间插入气体空白分析，以防高浓度样品的残留影响低浓度样品分析。 4) 继续按照步骤2)依次分析加标样品、空白样品、加标样品。两种不同水样间需空白分析，避免交叉影响。 5) 待测所有样品分析完成后输出分析报告，并进行顶空进样系统和仪器的维护。 2.3. 标准样品储备液配制 2.3.1. 标准样品溶液 以甲醇为溶剂，将100 mg/L的25种混合标准溶液稀释10倍，得10 mg/L的储备液。再将一定体积的该储备液定容于40 mL的样品瓶中，加入内标储备液和替代物储备液，以纯水为溶剂，得到1、2、5、10、20、40 μg/L的标准样品，其中内标物的浓度为10 μg/L。 2.3.2. 内标标准溶液 10 mg/mL的氟苯和1，4-二氯苯-D4混合内标标准溶液：称取0.1 g的1，4-二氯苯-D4移入10 mL容量瓶中，再加入97 μL的氟苯，用甲醇定容，得到浓度为10 mg/mL内标液。再次用甲醇稀释1000倍，得到10 mg/L的内标储备液。 2.3.3. 替代物标准溶液 10 mg/mL的4-溴氟苯：取63 μL的4-溴氟苯，用甲醇定容至10 mL，得到10 mg/mL替代物标准液。再次用甲醇稀释1000倍，得到10 mg/L的替代物储备液。 2.4. 便携式仪器分析条件 根据使用仪器的性能，并参考付柳淑等 [ 10 ] 、肖洋等 [ 11 ] 和吕天峰等 [ 12 ] 的研究结果，优化仪器分析条件。 吹扫捕集条件：吹扫气为高纯氦气，吹扫流量为100 mL/min，吹扫时间为1.5 min，干吹时间为0.5 min，样品采集量220 mL，吸附管吸附温度为常温，吸附管解析温度为300℃。 色谱条件：色谱柱为DB-5 MS，5 m × 0.1 mm × 0.4 µm，载气流量为0.2 mL/min，分流比为100:1，质谱传输线温度为150℃，气质接口温度为150℃，升温程序为60℃保持3 min，以10℃/min升至80℃，再以30℃/min升至230℃，保持1 min。 质谱条件：离子源为3D离子阱，温度为80℃，扫描范围为40 amu~300 amu (full scan)。 2.5. 标准曲线制作 从浓度低到浓度高分析标准系列样品，每组浓度平行分析3组。本试验采用特征离子定量法进行定量。采用对溴氟苯作为替代物(第24号色谱峰)，氟苯、1，4-二氯苯-D4作为内标。以样品浓度与内标浓度的比值作为横坐标，以样品特征离子峰面积与内标特征离子峰面积的比值作为纵坐标，绘制内标标准曲线，具体见图1和表1。 图1. 25种挥发性有机物的总离子流图 Table 1 The regression equation and correlation coefficient of the twenty-five kinds of VOC 化合物 分子式 定量离子(m/z) 标准曲线 线性相关系数 线性范围(μg/L) 氯乙烯 C 2 H 3 Cl 62 Y = 0.186X + 0.043 0.9960 1.0~38.2 1，1-二氯乙烯 C 2 H 2 Cl 2 96 Y = 0.282X + 0.010 0.9990 0.8~38.8 二氯甲烷 CH 2 Cl 2 84 Y = 0.548X + 0.009 0.9946 1.1~37.4 (E)-1，2-二氯乙烯 C 2 H 2 Cl 2 96 Y = 0.492X + 0.022 0.9969 1.0~36.2 2-氯-1，3-丁二烯 C 4 H 5 Cl 53 Y = 0.873X − 0.003 0.9983 0.9~39.2 (Z)-1，2-二氯乙烯 C 2 H 2 Cl 2 96 Y = 0.653X − 0.008 0.9989 0.8~39.4 三氯甲烷 CHCl 3 83 Y = 0.990X − 0.001 0.9986 0.9~38.5 1，2-二氯乙烷 C 2 H 4 Cl 2 62 Y = 0.644X − 0.011 0.9973 0.8~37.3 苯 C 6 H 6 78 Y = 1.189X + 0.019 0.9995 1.0~39.5 四氯化碳 CCl 4 117 Y = 0.450X − 0.017 0.9999 0.6~39.8 氟苯(内标) C 6 H 5 F 93 —— —— —— 三氯乙烯 C 2 HCl 3 95 Y = 1.306X − 0.096 0.9981 1.1~36.9 环氧氯丙烷 C 3 H 5 ClO 57 Y = 0.118X + 0.002 0.9974 1.9~32.4 甲苯 C 7 H 8 92 Y = 3.044X − 0.076 0.9994 0.4~38.4 四氯乙烯 C 2 Cl 4 166 Y = 1.766X − 0.147 0.9990 1.0~36.5 氯苯 C 6 H 5 Cl 112 Y = 2.415X − 0.027 0.9975 1.2~35.8 乙基苯 C 8 H 10 91 Y = 2.990X + 0.235 0.9917 1.4~33.2 间&对二甲苯 C 8 H 10 106 Y = 3.843X + 0.392 0.9931 1.3~33.7 邻二甲苯 C 8 H 10 106 Y = 3.704X + 0.307 0.9903 1.4~32.1 苯乙烯 C 8 H 8 104 Y = 4.390X − 0.211 0.9996 0.5~38.9 溴仿 CHBr 3 83 Y = 0.663X + 0.019 0.9956 0.8~37.4 异丙基苯 C 9 H 12 105 Y = 3.909X − 0.061 0.9994 0.7~39.2 对溴氟苯(替代物) C 6 H 4 BrF 95 Y = 1.673X − 0.031 0.9992 0.8~38.3 1，4-二氯苯-D4(内标) C 6 D 4 Cl 2 146 —— —— —— 1，4-二氯苯 C 6 H 4 Cl 2 146 Y = 2.965X − 0.175 0.9964 0.9~36.4 1，2-二氯苯 C 6 H 4 Cl 2 146 Y = 2.689X − 0.135 0.9974 0.8~38.7 六氯-1，3-丁二烯 C 4 Cl 6 225 Y = 0.622X + 0.029 0.9946 1.0~37.3 表1. 25种挥发性有机物内标法线性回归方程及参数 从表1可以看出，所有物质线性相关系数都大于0.99，其中1，1-二氯乙烯、苯、甲苯、四氯乙烯、苯乙烯、异丙基苯的线性线性相关系数大于0.999，线性拟合较好，线性范围在0.4 μg/L~39.8 μg/L。