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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 退火对[ 111 ]Si取向生长的影响 在倒置的Al诱导非晶硅取向生长的结构中，[ 111 ]取向晶体硅的生长主要是底层的非晶硅通过Al晶粒间界扩散到Al表面，Si原子在表面聚集成核结晶生长的过程。在这里，薄膜结构固定Si、SiO 2 、Al的溅射时间分别为(14 min、4 min、6 min)，相应的厚度为200、8、80 nm。退火条件分别取450℃3小时，8小时和500℃8小时，研究不同退火条件对Al诱导Si取向晶化生长的影响。图1为样品在三个不同退火条件下的XRD图谱。可以看到，450℃3小时退火条件下，仅Al对应的XRD衍射峰出现。当退火时间延长至8小时，在Al的衍射峰基础上出现了Si(111)和Si(311)的衍射峰。说明450℃退火可以诱导Si晶化生长，但需要较长的晶化时间，且生长方向不唯一。当退火温度增加至500℃8小时，可以看到Al对应的衍射峰几乎完全消失，这说明Al与硅层发生了位置置换，衍射峰减弱甚至消失。相应的Si衍射峰仅(111)峰出现，说明500℃退火更有利于Si(111)单一方向取向生长。 3.2. SiO 2 层的厚度对Si [ 111 ]Si取向生长的影响 在前期的研究工作中发现，如果在a-Si/Al的界面不加二氧化硅层，就不能实现非晶硅的诱导取向生长。二氧化硅层的生长有多种方式，包括化学法、热氧化法、反应磁控溅射等。为了在同一真空室内完成多层膜的生长，避免开腔引起的界面污染，这里采用反应磁控溅射方法，在硅溅射过程中通入氧气，待溅射等离子体颜色由紫红色变成灰白色时，对应二氧化硅的生成[ 16 ] 。待反应溅射等离子体稳定后，打开挡板，进行二氧化硅薄膜溅射。图2给出了二氧化硅层溅射时间分别为2、4、8分钟，相应于二氧化硅层厚度约4、8、16 nm的Si/SiO 2 /Al薄膜在500℃8小时氮气气氛下退火的XRD图谱。图中可以看到，几个不同二氧化硅厚度的样品的XRD图谱中均只出现了对应于硅(111)晶面的衍射峰，说明样品均实现了[ 111 ]取向结晶生长。随着氧化层的厚度增加，(111)衍射峰的强度增大，说明较厚的二氧化硅层有利于Si扩散过Al的晶界进行层间交换反应。主要原因是二氧化硅界面层的存在抑制了Si与Al直接混合生成硅化铝。此外，硅原子在二氧化硅层中的扩散速率比在铝中的速率低1000倍。硅扩散通过二氧化硅层和Al层到达Al外表面层的速率随二氧化硅层厚度的增加而减小。因此，扩散到表面的Si原子在表面凝聚结晶生长时由于低的扩散速率，促使表面原子有充分时间扩散至表面能高的非密排面横向扩展生长，垂直于表面最后生成的晶面为具有高原子密度低表面能的(111)晶面。样品相应的拉曼光谱如图3所示，二氧化硅层厚度为4、8、16 nm的三个样品的拉曼光谱峰位分别为521.62、521.62、522.13，相应于单晶硅峰位520.48 cm −1 有少量蓝移，说明表面生长的Si薄膜存在压应力。无非晶硅相应的480 cm −1 横光学模出现，说明三个样品均已实现100%晶化。 图1. 结构为Si (200 nm)/SiO 2 (8 nmn)/Al (80 nm)的薄膜在不同退火条件下的XRD图谱。(a) 450℃，3 h；(b) 450℃，8 h；(c) 500℃，8 h 图2. 不同界面SiO 2 层厚度样品退火后XRD图谱 图3. 不同厚度SiO 2 层样品退火后拉曼光谱图 3.3. Al 2 O 3 层对Si [ 111 ]取向生长的影响 由于Al位于Si上方，人们的研究热点主要集中在Al和Si的界面氧化层问题。极少有人研究Al表面氧化对Al诱导Si取向晶化生长的影响。这里从Al表面自然氧化和反应磁控溅射生长Al 2 O 3 两个方面来研究表面层Al氧化对非晶硅诱导晶化生长的影响。薄膜基本结构制备采用Si、SiO 2 、Al的溅射时间分别为14 min、1 min、6 min，相应的厚度为200 nm、2 nm、和80 nm。样品A为沉积制备的薄膜在空气中存放9天使表面自然氧化后再退火。样品B为薄膜制备后直接放进退火炉中退火。退火条件依然是氮气气氛保护下500℃ 8小时退火。 图4为样品A和B的光学显微镜的比较图。可以看到立即退火的样品B表面出现了高密度均匀分布的空洞，密度为90/cm 2 。而表面氧化的样品经热退火后表面置换的Si层更加致密，空洞密度仅为15/cm 2 。纯净铝暴露在空气中，其表面容易很快形成一层氧化物，即六角结构的α-Al 2 O 3 。其晶格常数为0.4758 nm，与Si[ 111 ]晶面的原子间距相匹配，因此，提高了Si与Al表面层的浸润性，有利于Si在Al表面横向生长，促进Al诱导Si在表面晶化形成致密薄膜。此外，由于致密Al 2 O 3 氧化膜的存在，进一步降低了Si扩散到表面速率。这二者导致Si在表面晶化薄膜的厚度变薄。图5为两个样品的X-射线衍射图谱。可以看到，表面晶化的Si薄膜均为[ 111 ]取向，与Al 2 O 3 薄膜是否存在无关。有表面氧化的薄膜的XRD衍射峰强度明显降低，说明相应的薄膜厚度较薄。这与表面显微结构分析的结论一致。 为了验证氧化铝层对薄膜生长致密度的影响，我们采用反应磁控溅射方法，在Al表面溅射一层Al 2 O 3 层。图6(a)~(c)依次为氧化铝层溅射时间分别为0、0.5、1分钟的样品经过氮气保护下500℃8小时退火的样品。可以看到，随溅射氧化铝层厚度的增加，薄膜表面的空洞密度减小，相应薄膜致密度增大。三个样品对应的空洞密度依次为72、30、16/cm 2 。其中反应溅射1分钟Al 2 O 3 薄膜可以得到与表面自然氧化9天相一致的效果。XRD结果显示样品均为Si[ 111 ]取向。综上所述，我们认为有可能通过控制表面氧化铝的厚度和生长条件，得到完全覆盖无空洞的致密[ 111 ]取向生长Si薄膜，提高AIC方法在玻璃上制备取向多晶硅的薄膜质量。 3.4. 基于AIC硅层的外延硅生长 Al诱导非晶硅晶化获得的取向生长的[ 111 ]晶硅层可以用作外延薄膜Si的籽晶层，应用于多晶硅太阳能电池中。这里以前面制备的Si (14 min)/SiO 2 (8 min)/Al (6 min)为籽晶层，通过PECVD方法在表面沉积非晶硅层。衬底温度为500℃，射频功率为80 W，腔内气压为40 Pa，硅烷流量为2 sccm，氢气流量为40 sccm，沉积时间为30分钟。非晶硅层厚度约为700 nm。沉积后的样品在Ar气氛的保护下，在快速退火炉中进行退火。经30 s从室温升至500℃，保温1分钟，再用1分钟从500℃升至1000℃后保温5分钟，然后自然水冷冷却。 图7(a)~(c)分别为AIC生长的籽晶层、籽晶层上PECVD沉积非晶硅、快速退火后的样品的XRD图谱。可以看出样品均保持了[ 111 ]取向生长，无其他衍射峰出现。PECVD沉积后薄膜的衍射峰强度明显减弱，后续快速退火后再次增强。在材料的研究中，拉曼光谱可以通过晶体峰和非晶峰对应的面积比来确定薄膜的结晶度。根据文献[ 9 ] 可知，非晶硅拉曼光谱可能在290 cm −1 、405 cm −1 、480 cm −1 位置附近出现拉曼峰，分别对应于类纵声学模式(类LA模)，类纵光学模式(类LO模)和类横光学模式(即TO模)，而晶体硅拉曼光谱则在520 cm −1 出现衍射峰。图8为三个样品相应的拉曼光谱图。籽晶层仅在520 cm −1 处出现了单晶硅对应的衍射峰，说明籽晶层已经完全晶化。经PECVD沉积，样品在290，405，480，520 cm −1 处出现拉曼峰。说明PECVD沉积后的样品同时存在非晶态和晶态。并不能在直接沉积过程实现外延生长。这也和XRD测到[ 111 ]衍射峰在PECVD沉积后峰强降低相一致。当1000℃快速退火5分钟后，表面薄膜晶化率由 图4. 样品不同表面氧化后高倍光学显微镜照片。(a) Al表面自然氧化9天后退火；(b) 立即退火 图5. 样品不同表面氧化后XRD图谱。(a) Al表面自然氧化9天后退火；(b) 立即退火 图7. (a)AIC生长的籽晶层，(b)籽晶层上采用PECVD沉积硅薄膜，(c)硅薄膜快速退火后样品XRD图谱 图8. (a)AIC生长的籽晶层，(b)籽晶层上采用PECVD沉积硅薄膜，(c)硅薄膜快速退火后样品的拉曼光谱 退火之前的12%达到退火后的95%。以上结果说明，快速退火不仅能实现表面沉积非晶硅层有效晶化，还能保持其[ 111 ]取向生长方向。