DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. Ricci孤立子的刚性 梯度Ricci孤立子为Hamilton-Ricci流的自相似解且对应于奇异模型，因此Ricci孤立子的分类对数学及物理的研究与发展都具有重要的意义，Ricci孤立子分类的关键是结合Ricci孤立子方程运用微分几何与几何分析的方法寻找与构造其上一些重要的几何不变量，建立一些有意义的几何估计、几何比较定理并计算一些拓扑不变量，最终结合黎曼几何与拓扑学的重要定理给出其分类结果。Ricci孤立子的研究主要分为紧致与非紧致两大部分，在流形紧致的条件下，Perelman [ 2 ] 证明了Ricci孤立子一定是梯度孤立子，因此对紧致Ricci孤立子的研究转化为对梯度Ricci孤立子的研究。特别地，紧致稳定或扩张Ricci孤立子必为爱因斯坦度量 [ 10 ] [ 11 ] ，且2、3维紧致收缩Ricci孤立子也是爱因斯坦度量 [ 11 ] 。类似的结论在高维情形未必成立，但对于具有正曲率算子的紧致收缩Ricci孤立子，Hamilton [ 5 ] (维数为3的情况)， [ 12 ] (维数为4)及Böhm-Wilking [ 13 ] (维数大于4)证明了它一定是球面的有限商空间。在流形完备非紧致的条件下，又可以分为收缩、稳定、扩张的情形进行研究。其中有很多经典且重要的结果： [ 14 ] 中证明了完备收缩Ricci孤立子为紧致的当且仅当其上的向量场有界；曹怀东、陈兵龙和朱熹平 [ 15 ] 得到了没有任何曲率条件的收缩Ricci孤立子的完全分类结果(3维完备梯度收缩Ricci孤立子必为 R 3 ， S 3 ， S 2 × R 的有限商空间)；高维情形下，Petersen-Wylie [ 16 ] 证明了Weyl张量为零的 n 维梯度收缩Ricci孤立子若Ricci曲率有下界且满足一定的增长条件则一定是 R n ， S n ， S n − 1 × R 的有限商空间；Ricci孤立子稳定时，Perelman猜想3维Bryant Ricci孤立子是唯一的完备非紧致k-非坍塌的稳定梯度Ricci孤立子，最近Brendle [ 17 ] 通过研究无穷远附近的渐近几何与Killing向量场最终证明了Perelman猜想；在高维情形，利用类似的方法Brendle [ 18 ] 还证明了具有正截面曲率与渐近圆柱条件的梯度稳定Ricci孤立子一定是旋转对称的；Ricci孤立子扩张时，在2维情形， [ 19 ] 中证明了存在非平凡的完备非紧致扩张Ricci孤立子；对于高维情形，曹怀东 [ 20 ] 构造了完备非紧致的Kähler-Ricci稳定孤立子。 特别地，一个完备的梯度Ricci孤立子称为刚性的若它等距于 N × R k 的一个有限商空间，其中 N 为爱因斯坦流形。作为爱因斯坦流形的推广，Ricci孤立子自然会满足一些刚性性质。众所周知，并不是所有的梯度Ricci孤立子都是刚性的，本节我们将概括总结给出一些Ricci孤立子能满足刚性的条件。 Hamilton [ 1 ] (2维情形)及Ivey [ 11 ] (3维情形)证明了紧致Ricci孤立子为刚性的。在Ni-Wallach [ 21 ] 工作的基础上，Naber证明了任意具有非负曲率算子的4维完备收缩Ricci孤立子是刚性的，著名的Bryant Ricci孤立子表明存在具有正曲率算子的非刚性旋转对称的稳定及扩张梯度Ricci孤立子。此外不难看出，任意维紧致稳定及扩张梯度Ricci孤立子是刚性的。紧致流形其数量曲率为常数时为刚性的，更一般的，Petersen-Wylie [ 22 ] 证明了以下定理： 定理2.1：一个有平凡势函数 f 的紧致梯度Ricci孤立子 ( M n ， g i j ， f ) ，若 R i c ( ∇ f ， ∇ f ) ≤ 0 ，则 ( M n ， g i j ) 为刚性的。 非紧致的条件下，Perelman [ 3 ] 还证明了任意具有非负截面曲率的3维完备梯度收缩Ricci孤立子为刚性的。特别地，若一个孤立子是刚性的，则其径向曲率消失(即 R ( ⋅ ， ∇ f ) ∇ f = 0 )，且数量曲率为常数。反过来，具有常数量曲率并满足径向平坦( R i c ( ∇ f ， ∇ f ) = 0 )只能得到紧致流形的刚性。非紧致的条件下，Petersen-Wang [ 23 ] 证明了如下结果： 定理2.2：一个梯度收缩(扩张) Ricci孤立子为刚性的当且仅当该孤立子有常数量曲率且为径向平坦的(即 sec ( E ， ∇ f ) = 0 )。 推论2.3：任意完备非紧致梯度收缩Ricci孤立子 ( M n ， g i j ， f ) ，若其具有非负Ricci曲率并满足 sec ( E ， ∇ f ) ≥ 0 ，则 ( M n ， g i j ) 为刚性的。 若函数 u 可写为 u = h ( r ) ，称 u 为可求长的，其中 r 为距离函数。对具有非负径向曲率的可求长收缩Ricci孤立子，Petersen [ 23 ] 证明了完备非紧致可求长的梯度收缩Ricci孤立子若具有非负径向截面曲率及非负Ricci曲率则为刚性的。此外他还证明了具有最大对称性的(齐次的)梯度Ricci孤立子也是刚性的。 利用Laplacian及f-Laplacian的最大值原理并假设Ricci张量非负且截面曲率满足一定的上界条件时，Lόpez-Río [ 24 ] 证明了梯度收缩Ricci孤立子刚性的一个充要条件： 定理2.4：令 ( M n ， g i j ， f ) 为一个具有有界非负Ricci张量的完备梯度收缩Ricci孤立子，则 ( M n ， g i j ) 为刚性的当且仅当其截面曲率上界为 | R i c | 2 2 ( R 2 − | R i c | 2 ) 。 利用Weyl张量及数量曲率条件，Petersen-Wang [ 16 ] 还得到了梯度Ricci孤立子的一个刚性结果。 定理2.5：任意具有常数量曲率的梯度Ricci孤立子 ( M n ， g i j ， f ) ，若 ρ ≠ 0 (即非稳定的)且其Weyl张量满足 W ( ∇ f ， ⋅ ， ⋅ ， ∇ f ) = o ( | ∇ f | 2 ) ，则 ( M n ， g i j ) 为刚性的。 接着Lόpez-Río [ 25 ] 还证明了任意 n 维紧致Ricci孤立子为刚性的当且仅当它具有调和Weyl张量；Munteanu-Sesum [ 26 ] 证明了任意具有调和Weyl张量的 n 维完备非紧致梯度收缩Ricci孤立子为刚性的；在此基础上，Yang-Zhang [ 27 ] 得到了一些新的结果： 定理2.6：令 ( M n ， g i j ， f ) 为一个完备非紧致的收缩梯度Ricci孤立子，若 d i v 4 W = 0 ，则为 ( M n ， g i j ) 刚性的。 结合黎曼曲率条件及一定的Weyl张量条件，他们还证明了梯度收缩Ricci孤立子若满足 d i v 4 R m = 0 或 d i v 3 R m ( ∇ f ) = 0 或 d i v 3 W ( ∇ f ) = 0 则为刚性的。 黎曼流形上的等周型不等式及其稳定性的研究不仅可以刻画流形上相关几何量的相互定量关系，而且根据其等号成立的条件也可以得到一些流形刚性的结果。利用势函数上下界的增长估计可以建立Ricci孤立子较弱条件下的等周不等式、平均值不等式、Sobolev不等式以及一些重要的几何积分不等式，并通过研究等号成立条件与不等式的稳定性也可以得到一些Ricci孤立子的刚性结果。
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user: 摘 要 Ricci孤立子的研究有两个重要的方向，一个是研究黎曼流形上Ricci孤立子的结构对其拓扑结构的影响，另一个是研究Ricci孤立子的几何性质及几何不变量。本文，我们将系统的阐述满足一定曲率及Weyl张量等条件下梯度收缩孤立子的分类。 关键词 :收缩Ricci孤立子，曲率，Weyl张量，分类 Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 20世纪80年代，Hamilton [ 1 ] 提出了Ricci流的概念，实际上Ricci流的最初引进是为了解决3维流形著名的Poincaré猜想(任意单连通的3维完备闭流形同胚于3维闭球面)。Ricci孤立子是Ricci流的自相似解 [ 2 ] 且经常出现在Ricci流方程的奇异点经伸缩变换后的极限中 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。一方面，Ricci孤立子的研究有助于更好的理解Ricci流的奇异结构，从而结合几何手术的方法可以得到一些重要的几何和拓扑结构。另一方面，Ricci孤立子是爱因斯坦度量的自然推广也称为quasi-Einetein度量，在规范场论与超弦理论中有重要的应用，因此Ricci孤立子的几何性质及几何不变量对于数学及物理学的发展均具有重要的研究意义。 Ricci孤立子介绍 黎曼度量 g i j ，若其Ricci张量满足 R i j = ρ g i j ( ρ 为常数)，则称 g i j 为爱因斯坦度量。一个光滑流形 M n 带有爱因斯坦度量，则称该流形为爱因斯坦流形，Ricci孤立子是爱因斯坦度量的自然推广。 光滑流形上的一个完备度量 g i j 称为Ricci孤立子，若存在光滑向量场 V = ( V i ) 使其Ricci张量满足 R i j + 1 2 ( ∇ i V j + ∇ j V i ) = ρ g i j ρ 为常数。此外，若 V 为一个梯度向量场，对光滑函数 f 满足 R i j + ∇ i ∇ j f = ρ g i j 则称 g i j 为梯度Ricci孤立子。光滑函数 f 称为Ricci孤立子的势函数。当 ρ = 0 时称为稳定Ricci孤立子， ρ > 0 为收缩Ricci孤立子， ρ < 0 时称为扩张Ricci孤立子。 由于 ∇ i V j + ∇ j V i 为度量 g i j 在方向 V 上的Lie导数，故上述Ricci方程分别可以写作 R i c + 1 2 L v g = ρ g 和 R i c + ∇ 2 f = ρ g 。注意到 V = 0 (即 f 为常函数)的情况即 g 为爱因斯坦度量，因此Ricci孤立子为爱因斯坦度量的自然推广，且经过适当的伸缩变换可标准化令 ρ = 0 ， + 1 2 ， − 1 2 。
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user: 摘 要 第四代环保型发泡剂LBA臭氧消耗潜值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)为5，已在冰箱行业得到广泛应用，本文着重对LBA发泡剂制得的聚氨酯泡沫进行常温老化和加速老化试验，以探讨其导热系数的变化趋势。 关键词 :聚氨酯泡沫，发泡剂，LBA，GWP Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着环保法规要求的日趋严格，以及家电能效标准的日益提高，现有发泡体系环戊烷体系(导热系数高，整机能耗高)及第三代发泡剂HCFC (以HFC-245fa为代表，GWP值高，为1030)难以满足需求，而新一代硬泡发泡剂Solstice TM LBA (HFO-1233zd，以下简称LBA)具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物(VOC)、低GWP、安全环保等特点 [ 1 ] [ 2 ] ，同时具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，目前在冰箱各行业硬质聚氨酯泡沫发泡剂升级换代中已大量应用，但对于该发泡剂制作的门体长期存放时泡沫的导热系数变化趋势还未报道(泡沫导热系数影响冰箱整机能耗)，本文着重分析探讨冰箱门体泡沫老化趋势。
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user: 2. 实验部分 2.1. 主要原料和设备 发泡剂Solstice LBA，美国Honeywell公司；异氰酸酯(M20S)，巴斯夫；组合聚醚，陶氏。 高压发泡机，意大利Cannon公司；EKO HC-074热导率仪器，北京五洲东方科技发展有限公司。 2.2. 聚氨酯泡沫制备 组合聚醚及发泡剂按照POL:CP:LBA = 100:(11~13):(5~7)质量配比进行混合，搅拌1小时。设定发泡参数料比(黑料/白料 = 1.2)、料温(黑料20℃，白料20℃)、流量(黑料 + 白料 = 350 g/s)、压力(黑料110 bar，白料110 bar)、脱模时间(240 s)，型号BCD-410W冷冻门体，利用高压发泡机，压力泡芯密度按32 Kg/m 3 制作发泡门体，将制作好的发泡门体常温放置24小时，然后进行常温老化或高低温加速老化试验。 2.3. 分析和测试方法 泡沫导热系数按GB-T 26689-2011 [ 3 ] 标准测定，泡沫样品尺寸为200 mm × 200 mm × 25 mm。 常温老化方法：将发泡门体(图1)或从发泡门体取出的去皮泡沫样品(见图2)放在敞开的空间中，常温放置老化，并取泡沫测试导热系数。 高低温加速老化：将发泡门体或从发泡门体取出的去皮泡沫样品放在封闭的空间中，试验周期参考GB-T 26689-2011 [ 3 ] 高低温循环试验方法，一个试验周期为温度(−30 ± 2)℃、24小时，温度(55 ± 2)℃、24小时，并取泡沫测试导热系数。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 常温老化 3.1.1. 发泡门体内泡沫常温老化 制作发泡门体6个，常温放置在敞开的空间里，随着时间的推移，解剖取泡沫制成样品，测试其导热系数。 图1. 发泡门体样品 图2. 泡沫样品 以上图3可知，泡沫在发泡门体内，由于门体侧板(钢板)和内胆(HIPS)将泡沫隔绝在一个封闭的空间内，泡沫泡孔内的发泡剂等气体基本保持稳定，泡沫导热系数变化不大，其导热系数在国标(≤19.5 mW/m∙K)范围内。 图3. 发泡门体内泡沫常温老化导热系数变化趋势图 3.1.2. 泡沫样品 将2.1.1第一台门体泡沫样品测完导热系数后，在敞开空间中常温放置，随着时间推移测试该泡沫导热系数变化趋势如下图4： 图4. 泡沫样品常温老化导热系数变化趋势图 由图可知，泡沫去皮制成样品以后，随着泡沫的衰减，泡沫导热系数不断上升，但上升趋势随着时间推移由快至慢并逐渐趋于平缓，达到一定值后基本保持稳定，这是由于泡沫样品在没有外界隔绝的情况下，泡沫泡孔(泡沫闭孔率大于90%)内的发泡剂等气体不断渗透并与外界空气进行交换，而LBA气体导热率为10.2 mW/m∙K，环戊烷气体导热率为16.3 mW/m∙K，空气气体导热率为23.3 mW/m∙K，因此泡沫导热系数会不断上升，很快超出国标范围，当泡孔内气体交换到一定程度，即泡孔内气体成分基本稳定并与外界空气达成一个动态平衡时，泡沫导热系数保持恒定。 3.2. 加速老化 3.2.1. 门体内泡沫加速老化 加速老化能在短周期内反应出泡沫的老化情况，下图为发泡门体不同加速老化周期的导热系数测试情况。 图5趋势与2.1.1门体内泡沫常温老化趋势基本相同，前几个加速老化周期，其导热系数有所上升，最终趋于稳定，但稳定后的导热系数值要较常温老化稍大，其差异的原因可能是加速老化剧烈突变的温差，而门体面板、内胆和泡沫收缩率不同，致使泡沫的泡孔受到伸缩挤压，部分泡孔存在破泡塌陷现象，从而影响导热系数值，但导热系数仍在国标范围内。 3.2.2. 泡沫样品加速老化 下图6为泡沫样品的加速老化导热系数测试情况。 图6可知，前4个加速老化周期，由于高低温的剧烈变化，泡沫衰减快，泡孔内发泡剂气体快速渗透并与空气中的气体进行交换，导热系数上升很明显，明显超出国标范围，到第八个加速老化周期后，导热系数基本趋于稳定。 图5. 门体内泡沫加速老化导热系数变化趋势图 图6. 泡沫加速老化导热系数变化趋势图
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user: 4. 结论 通过泡沫的常温老化和加速老化试验，我们可以看出，泡沫在隔绝空气的封闭空间，泡沫的导热系数基本保持恒定不变，能满足国标要求，而暴露在空气中的去皮泡沫样品其导热系数会上升很快，超出国标范围，但最终也将达到稳定平衡。因此冰箱在家庭室内环境中使用，在冰箱内部的保温层聚氨酯泡沫导热系数不会出现明显的上升变化。
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user: 摘 要 本文通过对北京市顺义区木孙路道路建设工程为例，阐述了项目区评估对象和范围，评估依据等，就北京市顺义区木孙(通怀路至京平高速)道路工程建设用地及其下部压覆矿产资源进行了综合评价，并计算了道路压覆矿产的资源量，为该项目建设提供正确的选址依据。 关键词 :压覆矿产，资源评估，建设用地 Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 1986年3月第六届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议通过了《矿产资源法》，其中第三十三条规定：在建设铁路、工厂、水库、输油管道、输电线路和各种大型建筑物或者建筑群之前，建设单位必须了解拟建工程所在地区的矿产资源分布和开采情况，非经批准，不得压覆重要矿床。这部法律的制定强有力的保护了已经查明的矿产资源避免或减少被工程建设项目压覆，特别是重要的矿产资源，提高了我国对矿产资源的保障能力，以保障国家经济建设的可持续发展。做好压覆矿产资源评估对于项目建设的顺利进行和国家矿产资源的充分利用起着至关重要的作用 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。
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user: 2. 评估对象和范围 本次拟建木孙路(通怀路-京平高速)道路工程位于北京市顺义区东北部，北起通怀路，沿线经过木林、张镇、龙湾屯、大孙各庄四镇，南止京平高速公路，连结京承和京平高速公路(图1)。 道路全长约34.085公里，其中，通怀路至昌金路段长约18.26公里，采用二级公路标准，设计车速60 Km/h，双向2车道，整体式路基全宽15米；昌金路至京平高速公路段长度为15.825公里，采用一级公路标准，设计车速80 Km/h，双向4车道，整体式路基全宽25.5米。路面结构采用沥青混凝土路面结构。全线共设置立体交叉一处(下穿大秦铁路)，大、中桥梁10座，涵洞117道(其中箱涵10道，盖板涵51道，圆管涵56道)，停车休息区8处，每处占地约600 m 2 ，港湾式公交站46处。 图1. 项目建设用地交通位置图 根据国家煤炭工业局2000年颁发的《建筑物、水体、铁路及主要巷道、煤柱留设与压煤开采规程》，确定建设用地的保护等级为Ⅱ级，因此，围护带宽度设定为15 m，以此圈定其围护带边界 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。
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user: 3. 评估依据 本次评估主要以近年来北京地区地质矿产勘查工作的总结，最新的地质成果和认识，以及部分通过了有关部门组织评审的项目报告为依据。主要有： 1) 国土资源部队建设用地压覆矿产资源的有关规定和技术要求 2) 评估合同及技术委托书 3) 《北京市顺义区华山水泥用灰岩矿2012年度矿山储量年报》北京市地质工程设计研究院，2013年 4) 《北京市顺义区顺平南线道路改造工程建设用地压覆矿产资源储量核查报告》北京市地质调查研究院，2012年 5) 《北京市大唐煤制天然气管道北京段工程建设用地压覆矿产资源储量核查报告》北京市地质研究所，2013年 6) 《木林幅1:50，000区域地质调查说明书》北京市地质调查所，1995年 7) 《杨镇幅1:50，000区域地质调查说明书》北京市地质调查研究院，2001年
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user: 4. 压覆资源储量计算 据勘查得知，本次道路建设工程压覆长山煤田岭上勘探区煤矿及华山水泥用灰岩矿部分资源 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 。《北京市顺义县二十里长山煤田岭上勘探区普查地质勘探总结资料》对七、八、九、十二和十四号煤层计算了储量，建设用地对岭上勘探区七、九和十二号煤层造成了压覆，因此本次核查只对建设用地压覆的七、九和十二号煤层压覆范围内、原普查地质报告提交储量的范围进行压覆煤炭资源量估算。 4.1. 资源储量估算方法 (一) 煤矿 建设用地下伏煤层产状平缓，倾角小于45˚，本次核查沿用《北京市顺义县二十里长山煤田岭上勘探区普查地质勘探总结资料》，采用水平投影法估算压覆的煤炭资源储量。 储量计算公式为： Q = S cos α × M × γ (1) 式中， Q ：储量(t)；S：块段平面面积(m 2 )； M ：煤层厚度(m)； α ：煤层倾角(˚)； γ ：煤层容重(t/m 3 )。 (二) 灰岩矿 沿用《北京市顺义区华山水泥用灰岩矿区资源储量核实报告》中的水平断面法估算压覆范围内的资源储量，具体公式如下： 1) 当相邻两断面上矿体相对面积差(Sa − Sc) ÷ Sa × 100% < 40%时(其中Sa > Sc)，用梯形公式： Q = ( S a ＋ S c ) × L × D ÷ 2 (2) 2) 当相邻两断面上矿体相对面积差(Sa − Sc) ÷ Sa × 100% > 40%时，用截锥公式： Q = l 3 ( S a + S c + S a × S c ) × D (3) 3) 当仅有一断面，矿体端点呈楔形尖灭时，用楔形公式: Q = S × L × D ÷ 2 (4) 式中：Q为矿石量(t)；S、Sa和Sc为矿体断面面积(m 2 )；L为相邻两断面间距(m)；D为体重(t/m 3 )。 4.2. 资源储量估算参数的确定 (一) 煤矿 1) 块段平面面积S：利用软件工具，在煤层底板等高线及储量计算图上直接读取压覆范围内压覆块段的水平投影面积； 2) 煤层倾角α：采用原报告相应块段的煤层倾角值； 3) 煤层厚度M：采用原报告相应块段的煤层厚度； 4) 煤层容重γ：沿用《北京市顺义县二十里长山煤田岭上勘探区普查地质勘探总结资料》中各煤层的容重值：七号煤层为1.50，九号煤层为1.68，十二号煤层为1.64。 (二) 灰岩矿 1) 压覆矿体面积：利用软件工具，在水平断面图上直接读取压覆范围内压覆矿体的水平面积； 2) 相邻断面距离：为两水平断面间的间距； 3) 矿石体重 矿石体重值沿用《北京市顺义区华山水泥用灰岩矿区资源储量核实报告》中数值2.68。 4.3. 压覆矿产资源储量估算结果 (一) 煤矿 建设用地对岭上勘探区七、九和十二号煤层造成了压覆。经估算，建设用地共压覆该勘探区煤炭资源量11，382.02千吨，其中332资源量1323.69千吨，333资源量10，058.33千吨，经核查，本项目建设用地在岭上勘探区的压覆范围与顺义区金牧草业有限公司仓储物流工程建设用地保护煤柱共重复压覆岭上勘探区有煤矿储量的块段10个，重复压覆煤炭资源量为5684.12千吨，其中332资源量1206.07千吨，333资源量4478.05千吨。扣除重复压覆资源量，则本项目建设用地保护范围新增压覆资源量为5697.90千吨，其中332资源量117.62千吨，333资源量5580.28千吨。 (二) 灰岩矿 建设用地对位于华山水泥用灰岩矿区南东区域的矿体造成了部分压覆，共压覆灰岩矿332资源量144.27千吨，全部为新增压覆资源储量。
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user: 5. 结语 通过实地调查及资料的综合研究、分析论证，北京市顺义区木孙路道路工程建设用地压覆矿产资源，截止2013年7月31日，压覆岭上勘探区煤炭资源量11，382.02千吨，其中332资源量1323.69千吨，333资源量10，058.33千吨，扣除邻区其它建设项目保护煤柱压覆煤炭资源储量，建设用地保护范围新增压覆资源量为5697.90千吨，其中332资源量117.62千吨，333资源量5580.28千吨；共压覆华山水泥用灰岩矿区灰岩矿332资源量144.27千吨，全部为新增压覆资源量。
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user: 摘 要 聚丙烯腈(PAN)纤维具有耐候性、耐日晒性和耐化学试剂等优点，但降解困难，因此本文引入生物可降解高分子材料聚乳酸(PLA)，通过共轭静电纺丝技术以PAN为主体制备PLA/PAN纳米复合纤维膜，以提高PAN纤维的降解性。通过L 9 (3 4 )正交实验探讨PLA溶液浓度、纺丝电压、纺丝速率以及针头内径等因素对纤维形貌和直径的影响。发现PLA纺丝浓度为10%，纺丝速率为0.06 mm/min，电压为8 kV，针头内径为0.51 mm，PLA/PAN纺丝速度比为0.86:1时，制备的复合纤维膜的直径最细，性能最好。此外，对复合纤维膜进行结构、热稳定性能和亲水性能等测试，发现PLA/PAN纳米复合纤维膜与PAN相比热分解温度降低并具有一定的亲水性。 关键词 :PLA/PAN纳米复合纤维膜，共轭静电纺丝，工艺优化，热稳定性，亲水性 Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 纳米纤维膜具有比表面大、孔隙率高、吸附性强等优点，在很多领域有着应用前景 [ 1 ] [ 2 ] ，而聚丙烯腈(PAN)纳米纤维由于直径细、分布均一，因此具有优异的吸附、力学等性能，而在金属离子吸附 [ 3 ] 、过滤催化 [ 4 ] 、污水处理 [ 5 ] 等多个领域有着广泛的应用。目前制备纳米纤维膜的方法有静电纺丝法、熔融纺丝法等，其中静电纺丝法因工艺简单、可纺聚合物很多等优势，是目前制备纳米纤维材料的主要方法之一 [ 6 ] 。聚乳酸纤维是一种原料可种植、易种植，废弃物在自然界中可自然降解的合成纤维，是一种可持续发展的生态纤维 [ 7 ] 。但其韧性差、结晶慢等缺点限制了其应用，因此很多研究者开展了PLA纤维的改性工作，主要是将其与其它聚合物熔融或溶剂共混后再制备纤维 [ 8 ] [ 9 ] ，这种方法会影响PLA纤维的纺丝性等，因此本文采用共轭静电纺丝法，制备PLA/PAN纳米复合纤维膜，并对其性能进行分析，以期制备出性能优异的复合纤维膜，为污水处理、医用敷料及过滤材料等领域提供一种新材料。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验材料 聚乳酸(PLA)：4032D，美国NatureWorks；聚丙烯腈(PAN)：分子量70000，苏州晖煌塑化有限公司；二氯甲烷：分析纯，中国国药化学试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺：分析纯，上海联试化工试剂有限公司。 2.2. 复合纤维膜的制备 本文通过共轭静电纺丝法制备PLA/PAN纳米复合纤维膜，制备示意图如图1。 图1. PLA/PAN复合纳米纤维膜的制备示意图 2.3. 正交实验设计 由前期实验结果确定PAN纤维的最佳工艺，因此，本文固定PAN纤维的制备工艺参数：纺丝液浓度为12%、纺丝速率为0.07 mm/min、电压为6 kV、23#针头(内径0.33 mm)、接收距离为20 cm、接收速度为80 rpm。通过L 9 (3 4 )正交实验确定复合纤维膜中PLA纤维的最佳制备工艺从而确定制备PLA/PAN纳米复合纤维膜的最佳工艺参数。PLA/PAN纳米复合纤维膜中PLA纺丝溶液浓度、纺丝速率、针头内径、电压为实验因素，设计正交表，其因素水平见表1。 Table 1 Factors and levels of orthogonal tes 因素 A (PLA浓度) B (纺丝速率) C (电压) D (针头内径) 水平1 6% 0.04 mm/min 8 kV 0.33 mm 水平2 8% 0.06 mm/min 10 kV 0.41 mm 水平3 10% 0.08 mm/min 12 kV 0.51 mm 表1. 正交实验因素水平表 2.4. PLA/PAN纳米复合纤维膜的结构、形貌表征 利用德国Bruke公司的傅里叶转换红外光谱仪Vertex 70，通过ATR附件对复合纤维膜的结构进行表征；将制备的复合纤维膜表面喷金，在日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)下观察其形貌，加速电压为10 kV，由Image-J软件统计纤维的直径。 2.5. 复合纤维膜的性能测试 利用美国TA公司的差示扫描量热仪(DSC Q20)和热失重仪(TGA Q50)对制备的复合纤维膜的热性能进行分析，称取一定质量的样品，在N 2 气氛下，设置升温和降温速率均为10℃/min进行测试。复合纤维膜的亲疏水性能通过光学视频接触角(德国Krüss，DSA 30S)进行测试。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 正交试验结果分析 通过设计L 9 (3 4 )正交实验，调整PLA浓度、纺丝速率、电压和针头内径等参数制备了一系列PLA/PAN纳米复合纤维膜，将制备的复合纤维膜表面喷金，在SEM下观察其形貌，加速电压为10 kV，通过Image-J 软件对纤维膜的纤维直径进行统计，统计结果见表2。由表2可发现，通过直观分析可以发现，实验中影响因素主次A (PLA纺丝液的浓度) > B (纺丝速率) > D (针头内径) > C (电压大小)，从数据分析中可以得到的最优的工艺方案为：A 3 B 2 C 1 D 3 。 Table 2 Results of L9(34) orthogonal desig 试验号 A B C D 纤维直径(nm) 1 1(6) 1(0.04) 1(8) 1(0.33) 211.23 2 1 2(0.06) 2(10) 2(0.41) 182.95 3 1 3(0.08) 3(12) 3(0.51) 241.38 4 2(8) 1 2 3 239.80 5 2 2 3 1 310.56 6 2 3 1 2 289.51 7 3(10) 1 3 2 370.67 8 3 2 1 3 497.78 9 3 3 2 1 448.21 k1 635.56 821.70 998.52 970.00 2792.09 k2 839.87 991.29 870.96 843.13 k3 1316.66 979.10 922.61 978.96 k1 211.85 273.90 332.84 323.33 k2 279.96 330.43 290.32 281.04 k3 438.89 326.37 307.54 326.32 R 227.03 56.53 42.52 45.28 因素主次 A > B > D > C 最优工艺组合 A 3 B 2 C 1 D 3 表2. L 9 (3 4 )正交试验结果 通过正交实验确定的最优工艺为：PLA的浓度10%，纺丝速率为0.06 mm/min，电压为8 kV，针头内径为0.51 mm，因此采用此工艺参数制备了最优的PLA/PAN纳米复合纤维膜，其直径为281.94 ± 55.89 nm，并对其性能进行分析，进一步证明了该工艺条件下制备的复合纤维膜的性能等均得到了改善。(图2) 图2. 最优工艺制备的PLA/PAN纳米复合纤维膜的电镜照片及直径分布 3.2. 复合纤维膜的红外分析 由图3可见，聚丙烯腈的特征谱带是C≡N伸缩振动吸收峰2243 cm −1 ，1447 cm −1 的C–H弯曲振动也是比较尖锐的强谱带。聚乳酸的红外光谱图中1759 cm −1 是C=O伸缩振动峰，3506 cm −1 处为PLA的–OH吸收峰。而在复合纤维膜的红外谱图中可见，两种聚合物的特征峰都可见但又略有偏移，说明该复合纤维膜中两种聚合物是物理共混，而PLA与PAN各官能团之间存在着一定的相互作用力从而改变了复合纤维膜的性能。 图3. PLA、PAN纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的红外光谱图 3.3. 复合纤维膜的热失重分析 热失重分析(TGA)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，即通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量他随温度升高的重量的变化。如图4，与PAN纤维膜、PLA纤维膜以及PLA/PAN纳米复合纤维膜的热失重曲线。由图可见，PAN纤维膜的T 95% 温度最高为310.50℃，PLA纤维膜的T 95% 温度最低是278.03℃，复合纤维膜的T 95% 温度为292.67℃，说明纳米复合纤维膜的热稳定性较PAN有明显降低，T 95% 温度降低了17.83℃。 图4. PLA、PAN纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的热失重曲线 3.4. 复合纤维膜的DSC分析 图5是PLA纤维膜和工艺最佳的PLA/PAN纳米复合纤维膜的DSC曲线。由于PAN的熔点在分解温度以上，因此未对其熔点进行测试。由PLA纤维膜的DSC曲线可见其玻璃化温度为54.57℃，冷结晶峰为85.62℃，熔点为154.85℃；而PLA/PAN纳米复合纤维膜的玻璃化温度为54.99℃，冷结晶峰为94.65℃，熔点为165.72℃，可见复合纤维膜对比PLA的玻璃化温度基本没有变化，而使冷结晶峰提高了9.03℃，熔点提高了10.87℃，说明PLA/PAN纳米复合纤维膜相比PLA纤维的热稳定性能得到改善。 图5. PLA纤维膜和PLA/PAN纳米复合纤维膜的DSC曲线 3.5. 复合纤维膜的亲水性分析 液体在固体材料表面上的接触角， 是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。若θ < 90˚，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好，纳米纤维膜在医用敷料、过滤等领域使用时，要求样品具有一定的亲水性。由于聚乳酸(PLA)的亲水性差，而聚丙烯腈(PAN)的亲水性相对较好，故随着PAN在PLA/PAN纳米复合纤维膜中含量的相对增加可明显看到接触角在不断减小，即改善了纤维膜的亲水性，见图6。当复合纤维膜中PLA与PAN的质量比值为0.71:1时，纤维膜的接触角为78.30˚，比图6(a)中的均接触角(126.35˚)下降了48.05˚，因此随着PAN含量的增加复合纤维膜的亲水性得到改善，具有亲水性。 图6. 不同质量比的两种聚合物制备的复合纤维膜的接触角图(5 s)
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user: 4. 结论 本文通过共轭静电纺丝法制备了以PAN为基体的PLA/PAN纳米复合纤维膜，通过正交实验发现当PLA纺丝浓度为10%，纺丝速率为0.06 mm/min，电压为8 kV，针头内径为0.51 mm，PLA/PAN纺丝速度比为0.86:1时，制备的PLA/PAN复合纤维膜的直径最细，性能最好。通过性能测试发现，复合纤维膜相比热稳定性较PAN有明显降低，T 95 %温度降低了17.83℃；相比PLA冷结晶峰提高了9.03℃，熔点提高了10.87℃，且亲水性得到了改善。该复合纤维膜具有一定的生物降解性和亲水性，为其在生物医用材料的应用提供了可能性。
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user: 摘 要 巴布亚新几内亚以其优越的资源禀赋及价格优势逐渐成为中国最大的热带木材来源地，在非法采伐及相关贸易问题引起国际社会普遍关注的背景下，如何保证进口自巴新的木材来源合法及可追溯成为木材贸易领域重点关注的问题。文章选取巴布亚新几内亚作为案例国家，基于案头研究和实地测试，在巴新-中国整条木材供应链上，选取不同环节和类型的企业开展合法性和可追溯性的调研和评估，总结巴布亚新几内亚进口木材的风险结论及缓解办法并提出政策建议。 关键词 :木材合法性，追溯，巴布亚新几内亚，风险评估 Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 问题的提出 1.1. 研究背景与意义 近年来，非法采伐及相关贸易问题引发了越来越多的社会关注，各国纷纷采取措施降低木材非法采伐的风险，其中加强木材合法性管理被认为是控制非法采伐及相关贸易的重要环节之一，美国《雷斯法案》修正案、《欧盟木材法案》、《澳大利亚禁止非法采伐木材法案》都对进口和生产木材及其制品提出了尽职调查的强制性要求。作为世界上最大的林产品生产国和贸易国，我国木材对外依存度接近50%，如何保障进口木材来源的合法性进而保证出口他国木材制成品满足消费市场尽职调查等合法性相关要求，成为国际各方关注的焦点之一，也是我国林产品贸易领域亟需解决的问题。 纵观近几年，随着东南亚国家木材出口控制日益加剧，我国木材来源比例发生了较大变化，巴布亚新几内亚作为新兴木材出口国，向我国输入了大量优质木材，是我国第4大原木供应国以及最大的热带木材来源地和海运木材来源 [ 1 ] 。据海关数字统计，2016年，中国从巴布亚新几内亚进口原木316.4万m 3 ，占进口原木总量的7.10%及进口阔叶材总量的21.8%。同时，作为中国最主要原木供应国中唯一的热带硬木出口国，巴新在生物多样性保护方面相较于寒温带木材来源国受到更多关注，其国内同样面临着森林执法与施政的挑战。本着源头追溯的原则，本研究选取巴布亚新几内亚作为案例国家，希望通过对从巴布亚新几内亚到中国整条供应链的调研和合法性测试，探索巴布亚新几内亚进口木材的风险及风险缓解办法，指导中国企业避免或降低使用非法采伐木材的风险，更好地满足国际林产品市场的合法性要求。 1.2. 主要研究内容与方法 本研究主要采用案头研究和实地测试相结合的方法，一是通过对巴新以及中国木材合法性相关政策法规进行梳理分析，同时结合国际社会对木材合法性的普遍标准和要求，确定巴新和国内供应链合法性评估的关键核查要件，以便开展风险评估；二是确定从巴布亚新几内亚森林到中国加工一整条供应链，在不同环节选取典型企业开展合法性实地访查和测试，对巴新–中国整条供应链合法性及木材来源可追溯性进行评估；三是在评估结论基础上总结操作经验，并提出政策建议。 本研究在贯穿巴布亚新几内亚森林到中国工厂加工的整条供应链上，分别于供应链的巴新端和中国国内端选取了不同环节、不同类型的企业以开展合法性调研和评估，确定的供应链线路图如图1所示。供应链和测试企业确定方法如下： 图1. 巴布亚新几内亚木材供应链路线图 1) 巴新端供应链的确定 巴布亚新几内亚的木材供应链相对简单，同一区域内的采伐和出口活动由同一家木材特许经营企业完成，供应链完整。通过实地访谈确定了马当木材公司(马来西亚)和常青集团巴布亚新几内亚分公司作为木材供应商的合法性风险测试企业，其中后者是巴新最大的特许经营公司。这两家特许经营企业具备木材的采伐权和出口权，贯穿木材采伐和原木出口两大主营业务，具有完整的木材生产产业链，具有较强的典型性。 2) 国内端供应链的确定 巴布亚新几内亚木材在中国国内的供应链十分复杂，且处于动态变化中。木材抵达港口通关后，进口商将木材不分树种不分质量地堆放在码头。一级木材贸易商直接在港口向进口商采购大量木材，对木材进行初步分类并装车运走，分销给地区/区域木材贸易商。木材经过多级贸易商，最终流向锯材厂并分销给各地加工商，在这一过程中木材分类不断精细化。为保证典型性，国内端供应链上的进口贸易商和加工企业选取原则为选择具有一定规模，且长期从事相关贸易和加工的企业，由于商业机密和供应链的复杂性，未能确定和调研该供应链上的所有企业，只选取了供应链中有代表性的企业，这些企业在供应链的合法性方面起着关键作用。 a) 进口商与贸易商 通过查阅海关统计数据，锁定A公司(根据企业意愿不予公开公司名称)作为木材进口贸易环节的合法性评估企业，试图以此对其巴新木材供应商和下游贸易商及加工企业进行追溯。A公司长期从事巴布亚新几内亚材进出口贸易，是国内最大的巴布亚新几内亚木材进口企业之一。通过访谈了解到，供应链巴新端的马当木材公司和常青集团均是A公司巴新木材的上游供应商。 b) 锯材厂 锯材厂从贸易商处采购原木，将木材加工成不同规格的锯材，地板厂、家具厂等木材加工企业从锯材厂购买锯材。供应链上生产巴新材的锯材厂具有数量多、规模小、层次低、生产不固定的特点，基本上没有形成固定的供货和销售渠道。 c) 加工企业 多数加工企业从数量众多的小型锯材厂采购锯材，或要求锯材厂加工成规格材，再生产成产品，对外销售。在调研过程中，综合考虑巴新材用材量、供应链的典型性以及企业参与意愿最终选择了浙江长方木业有限公司作为加工环节的合法性评估企业。该企业的原木主要进口国为美国、德国等国家，也采购一部分巴布亚新几内亚材，巴新材全部从本地锯材厂购买坯料，无认证材料。
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user: 3. 巴布亚新几内亚–中国木材来源的可追溯性 在巴布亚新几内亚供应链端，巴新木材的内部可追溯性可通过SGS建立的出口原木监控系统得以实现，该系统中包含每根原木的树种、材积、质量等级、产地信息等。企业在采伐前，必须进行森林资源调查，同时根据森林资源调查结果向SGS申请条形码标签，在采伐后进行检尺并随即在原木两端装订上标签 [ 5 ] 。但是此系统目前仅限于内部使用，相关信息没有传递给中国客户。中国客户可以通过原木标签，部分查询到原木的产地、树种、许可证类型等信息。但由于在运输过程中标签的丢失，不能保证中国的进口商得到这些信息。事实上，中国的进口商在收集和保存这些信息方面意识非常淡薄。 在中国供应链端，木材到港伊始，进口商掌握木材进口的全部单证，但经过贸易商及加工厂繁多的流通环节，原木的产地、树种信息等没能随着供应链向下传递，原始的进口单证无从查验。另一方面，中国进口的巴布亚新几内亚木材树种有几十种之多，由于材性相近，相似的树种经常混在一起生产，因此很难准确界定某种产品所包含的木材树种名称。 总体来看，中国进口的巴布亚新几内亚木材的可追溯性较弱，主要面临两方面问题：一是尚无法追溯巴布亚新几内亚材的具体产地。巴布亚新几内亚木材在进入中国时仅能提供原产国信息，而没有渠道了解到具体的特许经营区。目前巴布亚新几内亚林业局正在建设和完善决策支持系统，将木材从采伐到出口的所有相关文件以相互关联的方式储存于数据库中，便于检索和分析。这一系统建成后，可以根据SGS条码等要素查询某一根木材的树种、来源等合法性关键信息，将对木材产品的追溯提供有力的依据 [ 3 ] 。二是中国供应链的复杂性使得木材来源的追溯困难重重。从进口商到生产企业，中间经过多级贸易商和锯材企业，而且供应链不确定，有可能一批产品涉及到供应链的几十家企业，无法识别产品批次及其与原料批次、生产和交付记录的关系。复杂供应链中原木信息的传递增加了时间和经济成本，对于企业，特别是中小企业影响较大。
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user: 4. 结论与建议 4.1. 结论 1) 整个供应链的合法性风险总体相对较低 一方面，木材来源的合法性主要取决于木材生产国的林业治理与法规实施，如果政府具有完善的木材管理法律法规和执法能力，将在很大程度上保障木材来源的合法性。巴布亚新几内亚针对原木生产和出口制定实施了相对完整的管理体系，非法采伐和出口的风险相对较低；但目前国际上对特殊农业商业租约(SABL)及根据租约授权的森林皆伐项目存在较多质疑，巴新这部分木材的合法性有待商榷。另一方面，木材进口国的政策以及企业在法律框架和责任范围内遵守法律要求与开展尽职调查的执行力对于保障供应链合法性同样十分重要。在中国，巴布亚新几内亚木材进口商和加工贸易企业都具有合法生产贸易手续，且遵照中国法律开展生产和贸易活动，因此从大的方面可保证巴布亚新几内亚材生产加工的合法性。但值得关注的是，中国很多锯材厂多为中小型企业，部分未取得木材经营加工许可证，有些甚至没有在工商部门合法注册，也未按规定缴纳税费，因此在生产经营方面存在一定不合法风险。 2) 供应链的复杂性导致难以实现木材来源的完全可追溯 巴新方面，虽然林业局与SGS公司联合开发实施了原木出口监控体系，一定程度上实现了巴布亚新几内亚木材生产和出口贸易这一部分供应链的可追溯性，不过，现阶段巴布亚新几内亚还没有将供应链完整信息传递给中国企业，并且也不知道应传递何种信息。中国方面，巴布亚新几内亚木材从进口到成品出口这一供应链冗长且复杂，企业出于商业机密不愿意分享更多信息，且在贸易和加工过程中多有将不同树种、来源的木材混在一起的情况发生，这种复杂性决定了在中国追溯木材来源的困难性。此种背景下，一是需要主要市场包括美国、欧洲对法规执行做出进一步解释，指导复杂供应链的追溯应如何处理；二是中国加工企业需要适当对自己的供应链进行调整，尽可能保证供应链的透明度和可追溯性，以满足国际市场合法性要求。 3) 政府治理与市场需求的联合推动是保证木材合法性的根本驱动力 木材来源的合法性首先取决于木材生产国的林业治理与法规实施，同时木材进口国的政策与木材供应链的管理与可追溯也十分重要。保证木材合法性的责任在于生产国、加工国和消费国政府，只有政府不断完善木材管理法律法规和执法能力，企业才能有法可依，才能更好地合法生产和进口木材，履行应尽注意义务或开展尽职调查，从而保证木材来源的合法性。同时，企业开展合法性尽职调查的动力最终取决于市场的需求，国内市场和国际市场对满足合法性产品的需求是企业开展合法性尽职调查的最大驱动力。 4.2. 建议 1) 政府层面，推动中巴政府间合法木材贸易协议的签署 建议就推动两国政府间签署合法木材贸易双边协议进行洽谈与沟通，对巴布亚新几内亚木材供应商在木材出口过程中的职责做出明确界定。通过推动政府间的合作与交流落实两国木材合法性政策的配合与衔接，保证从来源至加工出口整条供应链的合法性。中巴协议可作为中国和巴布亚新几内亚两国之间合法性信息传递的指导性保障，可促进两国林产品贸易相关信息公开化、透明化，保证两国木材贸易的合法性与可追溯性。 2) 行业层面，制定适用的合法性国别指南 目前，APEC框架下各经济体正在推进木材合法性指南模板的编写工作；澳大利亚针对其《禁止非法采伐木材法案》发布了特定国家指南模板；国际野生物贸易研究组织(TRAFFIC)和世界自然基金会(WWF)等组织均在制定各国的木材合法性框架指南。中巴互为重要的林产品贸易国，考虑到巴新同样有意愿针对中国制定木材出口指南，可考虑中巴双方林业协会、科研机构等积极开展行业合作，在协调或参考国际各种合法性框架指南的基础上，形成适用于巴布亚新几内亚的合法木材采购指南，为企业提供指导与帮助。 3) 企业层面，积极参与改善中巴供应链的可追溯性 相较于较低的合法性风险，中巴供应链上木材来源的可追溯实现起来较为困难。追溯木材原产地是木材合法性验证中不可忽视的重要步骤，除政府间在源头保障、信息传递方面的沟通协调外，企业自身在改善可追溯性方面同样发挥着不可替代的作用。一方面，要高度重视企业在实现供应链可追溯方面的能力建设，针对进口巴新木材的企业积极开展技术性相关培训；另一方面，鼓励企业建立明晰的产销监管链体系，在追溯上游供应商及其产品相关信息等方面不断强化企业的意识与责任感，将有助于确保中国企业从巴新材进口加工至销售整个过程中的木材合法及可追溯性。
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user: 摘 要 本文针对克拉玛依油田现有的稠油破乳剂破乳效果较差这一现状，以OF271型多胺类嵌段聚醚为基础物，通过甲基丙烯酸先酯化后聚合的方法进行改性。在预混合温度为120℃，酯化温度为85℃，酯化时间8 h，聚合温度85℃，聚合时间5 h，的最佳条件下合成了甲基丙烯酸改性的OF271型破乳剂。采用红外光谱(IR)对其结构进行了表征，并对其不同浓度水溶液的表面张力进行了测定。在75℃下，改性后的OF271原油破乳剂在有效加药浓度减少40%的条件下破乳效果高于现有破乳剂。 关键词 :破乳剂，甲基丙烯酸，聚醚，酯化，聚合 Copyright © 2019 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 石油作为重要的能源和基础化工原料，是国家的重要战略资源，随着我国综合国力的大幅跃升，对石油产品的需求量也不断增长。石油中含有大量的天然乳化活性物质如沥青质、胶质、固体微粒以及用于驱油的表面活性剂、聚合物等 [ 1 ] [ 2 ] 。开采过程中在管道、阀门等部件产生的剪切力作用下，开采出的原油为含有大量水的乳状液。这种稳定的乳状液在处理时不但会增加设备负担，降低设备生产能力，而且含油的废水还会污染环境，提高了环保压力和生产成本。因此石油运输和炼制前，必须对其进行破乳脱水。而新疆是中国石油储量最多的省区，因此针对新疆石油采出液的特性，提高对新疆油田石油乳状液的破乳效果，对新疆石油产业的发展具有重要意义。 目前所采用的破乳方法主要有化学破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各种破乳方法的联合使用等方法 [ 3 ] [ 4 ] 。其中化学破乳法以设备简单、破乳高效快速、成本较低等优点在石油破乳中应用最为广泛 [ 5 ] 。化学破乳法，即向原油乳状液中添加一种或多种一定浓度的化学破乳剂(表面活性剂)，通过化学破乳剂改变油水界面的性质和乳化膜的强度来达到破乳脱水的目的 [ 6 ] 。其中破乳剂的种类 [ 7 ] 又大致分为非聚醚型破乳剂和聚醚型破乳剂，目前国内使用最广泛的仍为聚醚型破乳剂。聚醚类破乳剂按起始剂种类的不同又分为酚醛树脂类破乳剂 [ 8 ] [ 9 ] 、酚胺树脂类破乳剂 [ 10 ] 、共聚物型破乳剂 [ 11 ] 、聚酰胺类破乳剂 [ 12 ] 以及多胺类破乳剂 [ 13 ] [ 14 ] 等。 随着三次采油技术的广泛深入应用，目前生产工艺相对成熟、结构相对简单的聚醚类破乳剂，已经无法对成分越来越复杂的原油乳状液进行有效的破乳。据报道，多支型嵌段聚醚类破乳剂，在原油采出液的处理中取得诸多成果 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 。而对结构简单的聚醚类基础破乳剂进行改性，不仅可以提高破乳剂的分子量，而且还能增加其结构中的分支数量，是当前提高破乳剂效果最快捷有效方法。其中，采用丙烯酸对破乳剂进行改性就是一种有效的方法。张中洋等 [ 19 ] 用丙烯酸对SLD-1002型聚醚(胜利化工集团生产)进行改性，确定了丙烯酸改性破乳剂的最佳工艺。在55℃、加药体积为1%、120 min的条件下，对辛三外原油、孤二原油及孤三原油的脱水率均达到了90%以上，高于其他未改性的破乳剂。商绍程 [ 20 ] 在丙烯酸:聚醚摩尔比为1:1.3、BPO用量为12%、酯化温度122℃、酯化时间6 h、聚合温度80℃、聚合时间2 h、甲苯作为带水剂的最佳条件对RSA-16035型聚醚进行改性，在80℃、160 mg/L、180 min的条件下对辽河油田原油的脱水量为25 mL，脱水效果比现场使用的标样高出25%。高业萍 [ 21 ] 在TA1031:丙烯酸质量比为5:1、催化剂用量为0.8%、引发剂用量为0.2%、酯化温度140℃、酯化时间4 h、聚合温度80℃、聚合时间5 h的最佳条件下改性的破乳剂，在55℃、100 mg/L、120 min对滨南原油乳状液的脱水率为84.9%。陈妹 [ 22 ] 将3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酐酯化，然后引发剂作用下聚合，制成了高分子量的水溶性原油破乳剂，在50℃、200 mg/kg，90 min的条件下，对大庆原油、胜利孤岛原油、安哥拉卡宾达原油水乳状液的脱水率均在95%以上，破乳脱水效果均显著优于国内常用的破乳剂。姜伟 [ 23 ] 在酯化温度110℃，酯化时间6 h，甲基丙烯酸、聚醚、四乙烯五胺质量比7:2:1，BPO加量为物料总质量0.2%的条件下，用甲基丙烯酸对三嵌段结构的NG-02型破乳剂进行改性。改性后的NG-02型破乳剂对胜利油田重质原油的脱水率大于90%，对苏丹油田中质原油和中海油旅大油田重质原油的脱水率大于95%。 虽然上述改性方法改性后的破乳效果良好，但是破乳剂的使用量大，而且在改性反应过程中存在引发剂用量多，合成步繁琐，酯化温度高等缺点。因此，本文在其基础上开发了一种反应条件温和，催化剂用量少，生产工艺简单的甲基丙烯酸改性法，研究了改性后的破乳剂对克拉玛依油田原油乳状液的破乳脱水效果。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验仪器与试剂 红外光谱仪AVATAR-360，美国Nicolet公司；磁力搅拌器IKA RCT basic，德国IKA公司；DSA100接触角测量仪，德国克吕士公司(KRÜSS)。OF271型聚醚基础物和破乳剂OX-932 (40%固含量)，均由新疆克拉玛依市天明化工有限责任公司；甲基丙烯酸(分析纯)，阿达玛斯试剂有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二甲苯(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司。 2.2. 实验步骤 OF型聚醚基础物基本结构： 预处理：取10 g OF271型聚醚基础物置于带有冷凝管的100 mL的反应瓶中，加入20 mL二甲苯，升温至120℃搅拌溶解1 h。 酯化反应：待完全混合均匀后，加入对甲苯磺酸0.08 g (占破乳剂质量的0.8%)，甲基丙烯酸1.0 g (OF型聚醚基础物:甲基丙烯酸 = 10:1.2质量比)，升温至85℃，反应8 h。化学反应式如下： R-OH + CH 3 CH 2 =CHCOOH → 85 ℃ ， 8 h TsOH CH 3 CH 2 =CHCOOR R = OF 型 聚 醚 基 础 物 聚合反应：降温至45℃左右，氮气置换三次，并在氮气保护下加入偶氮二异丁腈0.02 g (占破乳剂质量的0.2%)，升温至85℃，反应5 h。化学反应式如下： R = OF 型 聚 醚 基 础 物 2.3. 实验步骤 依据SY/T 5281-2000测定原油破乳性能。每支管分别摇一百次后静置沉降进行脱水，按规定时间记录脱水量。 原油乳状液：克拉玛依油田红浅稠油(含水量65%)； 对比样品：公司红浅二段原油破乳剂在用产品(40%固含量)； 评价样品：改性破乳剂在稀释后进行产品评价(24%固含量)； 破乳温度：75℃；加药浓度：100 mg/L； 原油脱水率： 脱 水 率 = 一 定 时 间 脱 出 的 水 量 原 油 乳 状 液 含 水 量 × 100 % 。