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user: 3. 国内外水体中汞测定的前处理方法 由于环境样品中汞的含量很低，且基体成分复杂，直接分析比较困难。为提高方法灵敏度和准确度，在测定前往往需要对样品进行预处理，以达到富集汞化合物和分离基体的目的。在样品预处理过程中有可能会导致汞在不同形态之间发生相互转化，从而使结果出现很大的偏差。然而在不同形态汞的痕量分析中，必须保持汞元素在样品中的原始形态不变，所以将样品中原始形态的汞高效率地提取出来是分析的关键。目前，不同形态汞分析的前处理方法主要有盐酸提取、微波萃取、液相微萃取、蒸馏法和固相微萃取等方法。盐酸提取和微波萃取主要适用于固体样品中汞的提取，也可以通过吸附剂间接地提取液体样品中的汞。液相微萃取多用于液体样品中汞及其化合物的提取，具有快速、简便、萃取剂用量少的优点。目前用将蒸馏法作为含汞样品的前处理方法的报道逐渐减少，该方法可以有效地提取溶液中的汞，但操作步骤相对繁琐。固相微萃取法是目前主流的测定汞的前处理方法，可以分为直接固相微萃取和顶空固相微萃取等，多用于液体样品中汞的富集，浓缩和提取并具有很好的效果。 3.1. 盐酸提取 樊祥等 [ 16 ] 采用高效液相色谱–原子荧光光谱法测定水产品中不同形态汞的含量。研究以5 mol/L HCl溶液提取样品中的汞元素，用6 mol/L NaOH溶液中和样品，L-半胱氨酸作为流动相中的汞配位剂，用于样品中不同形态汞的分离。结果显示，在超声波辅助下采用盐酸进行提取，可以水解蛋白，使结合的甲基汞释放出来，有效提取不同形态的汞。但酸解溶剂萃取过程需要分几次进行才能得到纯净的甲基汞苯溶液，步骤较为繁琐、时间长，试剂消耗多，故现在更倾向于将其与其它方法相结合。 3.2. 微波萃取 利用敞口聚焦微波装置或密闭低功率微波装置，加入稀酸、有机溶剂或碱溶液对样品进行萃取，通常在稍高于溶剂沸点的温度下，几分钟之内即可把待测分析物萃取出来。王贤波等 [ 17 ] 采用盐酸微波提取水产品中的汞，以半胱氨酸取代剧毒管制试剂巯基乙醇为络合剂，采用微波萃取液相色谱–电感耦合等离子体质谱联用技术对样品中的甲基汞、乙基汞和无机汞的含量进行了研究。结果显示，微波萃取法能够很好的富集样品中的汞，使其与基体分离。 3.3. 液相微萃取 3.3.1. 分散液–液微萃取 液–液微萃取法是以一种以水溶性二元混合物溶剂作为分散剂，以一种高密度、低水溶性的溶剂组成萃取剂，从水相中提取目标化合物。该方法具有快速、廉价、浓缩能力强、有机试剂消耗低等特点，最重要的是适用于批量分析。此外，它是温和的方法，能与随后的色谱分离兼容。到目前为止，液–液微萃取已经成功应用于水样品中各种有机化合物和无机金属的富集。Jia等 [ 18 ] 采用液–液微萃取–高效液相色谱–电感耦合等离子体质谱联用技术研究水样中汞的形态，该研究选择甲基汞和无机汞作为目标物，结果发现，液–液微萃取法可以有效地提取出水中的汞及其化合物。 3.3.2. 涡流辅助液–液微萃取 Amde等 [ 19 ] 研究了基于氧化锌纳米流体的涡流辅助液液微萃取(ZnO-NF VA-LLME)技术，并将其用于环境水样中Hg 2+ 的萃取，然后采用冷蒸汽原子荧光光谱法(CV-AFS)进行分析。不同于其他分散液–液微萃取技术，ZnO-NF VA-LLME不需要挥发性有机溶剂和分散溶剂的消耗。在CV-AFS测定前，无需从氧化锌纳米流体相中反萃取即可获得分析信号。在最佳条件下，用50 μL的氧化锌纳米流体可在10 mL样品溶液中有效提取1 ng/mL的Hg 2+ 。该方法稀释前富集因子约为190，检出限约为0.019 ng/mL。在1 ng/mL的度下，日内和日间的相对标准偏差(n = 8)分别为4.6%和7.8%。结果表明，ZnO-NF VA-LLME快速、简单、经济、环保，可用于多种水样中分析物的高效富集。 3.3.3. 超声辅助液–液微萃取 Stanisz等 [ 20 ] 建立了目标特异性离子液体超声辅助分散液–液微萃取(TSIL USA DLLME)结合CV-AAS测定水和生物样品中汞的方法。与标准的分散液–液微萃取方法相比，该方法不含挥发性有机溶剂，不需要使用任何分散溶剂和络合剂。在CV-AAS测定前，无需将TSIL相中的汞反萃取到水相中，即可获得分析信号。还原剂Sn 2+ 可以还原Hg 2+ 和甲基汞，因此可用于总汞的测定。该方法对Hg 2+ 和甲基汞的富集系数分别为310和200，检出限分别为0.03 ng/mL和0.4 ng/mL，标准物质和加标样品的回收率在95%~103%之间。该方法已应用于自来水、河流、湖泊和海水样品的分析。 3.3.4. 单滴微萃取 单滴微萃取(SDME)是将小体积的悬浮萃取溶剂(微滴)暴露于样品溶液中进行有效的萃取过程，具有溶剂消耗低、自动化、高富集率等特点 [ 21 ]。不同形式的SDME如顶空 [ 22 ] 和直接浸泡 [ 23 ] 已用于环境样品中汞的形态分析。Sarıca等 [ 22 ] 建立了顶空单滴微萃取(HS-SDME)结合电热原子吸收光谱法测定无机汞和甲基汞的形态。在NaBH 4 存在下，甲基汞和无机汞分别被还原为挥发性甲基汞氢化物和单质汞，并被捕获在微型注射器顶端以硫脲和吡咯二硫代氨基甲酸铵为受体相的微滴上，将此微滴用电热原子吸收光谱法测定。该方法可用于水和鱼类样品中汞的形态分析和测定，相对误差小于10%。Pena-Pereira等 [ 23 ] 报道了分别以1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和双硫腙为萃取溶剂和络合剂，利用离子液体单滴微萃取对Hg 2+ 、甲基汞、乙基汞、和苯基汞进行完全分离和形态分析的方法，该方法依赖于形成相应的双硫唑酸盐，并将这些中性螯合物微萃取到离子液体的微滴上，然后进行高效液相色谱分析。 3.4. 蒸馏法 蒸馏法通常用于水样中有机汞的分离富集 [ 24 ]。蒋红梅等 [ 25 ] 采用蒸馏–乙基化法测定了天然水体中的甲基汞。通过对蒸馏瓶加热(控制温度为145℃)使气相中的甲基汞随氮气进入接收瓶(冰浴冷却)。通过乙基化的方式将水样中不同形态的汞在有NaBEt 4 存在且pH值为4.9的条件下，转化为挥发性更强的烷基汞衍生物，从而更容易从水样中分离，最终将烷基汞富集到Tenax管上，富集完成后进行脱附分解，脱附分解后的烷基汞随后进入加热分解石英管，石英管内温度为700℃~900℃，在此温度下，烷基汞分解为汞蒸气，随后使用测汞仪测定Hg 0 间接得到甲基汞浓度，但这种方法会被水样中原本存在的无机汞引起正干扰 [ 24 ]。 3.5. 固相(微)萃取 自20世纪90年代中期以来，固相微萃取在微量元素检测和形态分析中的应用已成为快速发展的领域之一 [ 26 ]。它集萃取、浓缩、吸附、解吸于一体，与气相色谱联用可快速、有效地分析环境样品中痕量挥发和半挥发性有机化合物 [ 27 ]。固相萃取一般有两种萃取方式，分别为将萃取纤维直接插入样品中的直接萃取法和将纤维暴露于样品上部空间的顶空萃取法。待测物经固相微萃取后，可直接用气相色谱或经洗脱后用高效液相色谱进行分离和检测。固相微萃取解吸过程由后续分离手段决定，如与气相色谱联用时用热解吸法，与高效液相色谱和其他检测仪器联用时则用溶剂洗脱。 3.5.1. 分散固相萃取–反萃取 Li等 [ 28 ] 建立了分散固相萃取–反萃取–毛细管电泳–紫外检测器检测水样中汞的前处理方法。制备了巯基功能化SiO 2 微球(SiO 2 -SH)，并将其作为分散固相萃取的吸附剂，以含盐酸的L-半胱氨酸为反萃取溶剂，选择性地萃取和富集甲基汞、乙基汞和苯基汞。结果显示，甲基汞、乙基汞和苯基汞的检出限分别为0.34、1.07和0.24 μg/L，检出限相对较低。 3.5.2. 直接固相微萃取 Topuz用 [ 29 ] 2，6-二甲基吗啉二硫代氨基甲酸盐与Hg 2+ 形成配合物，将该配合物吸附在微晶萘上，然后用5%乙酸在乙醇溶液中将Hg 2+ 洗脱，然后用分光光度法测定Hg 2+ 的浓度。在优化条件下，该方法的检出限为1.7 μg/L。 3.5.3. 顶空固相微萃取 Tsoi等 [ 30 ] 用顶空固相微萃取–液相色谱–电感耦合等离子体质谱提取并检测尿液中的甲基汞和乙基汞。在整个萃取过程中，将装有样品的小瓶浸入75℃的恒温温控水浴中，样品溶液被一个由搅拌板控制的特富龙磁性搅拌棒强烈搅拌。当溶液在规定的恒温下均质后，将纤维暴露在瓶子的顶空中45 min，开始提取。取样后，将纤维取出并插入充满流动相的解吸室5 min。随后将解吸后的气态单质汞引入液相色谱柱中，用电感耦合等离子体质谱仪测定。该方法的检测限为0.06 μg/L。 Li等 [ 31 ] 用溶胶–凝胶法制备了聚二甲基硅氧烷纤维。将10 mL水样或加标水溶液放入装有3.9 g氯化钠的玻璃小瓶中(在550℃下烘烤4小时)，然后加入100 µL缓冲溶液，加入20 µL NaBPh4溶液(0.3% w/v)后，立即关闭小瓶。将装有样品的玻璃小瓶以750 r/min的转速搅拌。然后将自制的SPME纤维插入小瓶(10 mm深)，暴露于顶空提取。随后，固相微萃取纤维被回收并引入气相色谱入口进行热解吸。作者提出了一种将顶空固相微萃取与气相色谱–三重四极质谱相结合的灵敏、可重复和廉价的方法，用于在痕量和超痕量水平上同时对水样中的汞进行形态分析。