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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD表征 图1是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的XRD图谱。在2θ为25˚处归属于C(002)的晶面衍射峰，在39.8˚、 图1. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的XRD图谱 46.2˚、67.4˚和81.6˚处分别对应心立方晶体Pd的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。从图中可以看出Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的Pd峰没有明显的区别，这表明氮和磷的加入对Pd的晶体结构几乎没有影响。 3.2. 载体EDS表征 图2为氮磷掺杂的碳载体C-NP的EDS能谱图，从图中可以看到只有N，O，P三种元素都掺杂进入了碳载体。由于六氯环三聚磷腈(HCCP)中的P-Cl键很容易断裂，经过高温焙烧后，Cl几乎没有进入到碳载体里，所以能谱图上检测不到Cl元素。 3.3. 载体SEM表征 图3是焙烧得到的C-NP-800载体的SEM和element-mapping图。(a)和(b)分别是C-NP-800载体的HRSEM图，(c)、(d)、(e)和(f)分别是N、P、O和C元素mapping图，进一步证实了氮磷掺杂进入碳载体。 图2. C-NP-800载体的EDS图谱 图3. C-NP-800载体表面SEM图(a)和(b)，及其对应的N(c)、P(d)、O(e)和C(f)element mapping图 3.4. TEM表征 图4分别为Pd/C(a1和a2)和Pd/C-NP-800(b1和b2)两种催化剂的TEM和Pd粒子粒径分布直方图。从图中可以得到Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的平均粒径分别为4.46 nm和3.47 nm。并且可以发现Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的粒径分布大致范围分别在2.0~7.2和2.3~4.8 nm，Pd/C催化剂中的Pd粒子出现了明显的团聚现象。由此可知，氮磷掺杂能够促进更小的、分布更均匀的Pd粒子生成。 3.5. Raman表征 图5为Vulcan XC-72和C-NP-800载体的拉曼光谱。从图中可以看出，所有样品都有两个很强的峰，分别位于1580 cm −1 和1340 cm −1 附近的特征峰，分别对应载体的G峰和D峰。G带峰源于石墨六角炭网结构的面内晶格振动，对应碳sp2结构特征峰，反应碳结构的有序程度；D带峰是石墨片层边缘炭和含微变结构的石墨微晶的拉曼谱峰，对应碳的sp3结构特征峰，反应碳结构的无序(缺陷)程度。一般用D带峰和G带峰的强度比值来量化碳材料中石墨化程度的高低，I D /I G 比值越小，石墨化程度越高。从图中可知，Vulcan XC-72和C-NP-800载体的I D /I G 值分别为1.26和1.08。另外Vulcan XC-72和C-NP-800载体的G峰分别位于1592 cm −1 和1582 cm −1 ，说明掺杂氮磷后的碳载体G峰蓝移了10 cm −1 。 3.6. XPS表征 如图6所示，a为Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂中Pd 3d的XPS图谱。通过拟合，每个催化剂的Pd 3d信号峰可以分为两对峰，分别对应Pd和Pd(II)。Pd/C催化剂中Pd的结合能为335.5 eV，Pd/C-NP-800催化剂中Pd的结合能为335.7 eV。可以发现，引入P元素，使得催化剂中的Pd的结合能发生正移。Pd结合能正移有利于促进甲酸氧化，可能因为金属Pd与含磷载体间强烈的相互作用 [ 7 ] 。b为C-NP-800载体中P 2p的XPS图谱。P 2p信号峰在131.5 eV和132.8 eV，这两对峰分别对应P-C和P-O键的峰，进一步证实P元素掺杂到碳载体里。c为C-NP-800载体中N 1s的XPS图谱。可以看出N 1s没用明显的信号峰，可能因为N元素在焙烧过程中大部分从外表面挥发，残余在碳载体表面上的含量很低。 图4. Pd/C(a1和a2)和Pd/C-NP-800(b1和b2)催化剂的TEM图及对应的粒径分布直方图 图5. Vulcan XC-72和C-NP-800载体的Raman谱图 图6. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的Pd 3d XPS图谱(a)，C-NP-800载体中P 2p XPS图谱(b)和C-NP-800载体中N 1s XPS图谱(c) 3.7. CO测试 图7是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂电极在扫描速度为50 mV∙s −1 时以H 2 SO 4 为电解液的CO-stripping图。可以从图中发现Pd/C-NP-800和Pd/C催化剂的CO溶出峰电位分别为781和798 mV，掺杂氮磷的碳载钯催化剂的CO溶出氧化峰电位负移了17 mV，表明了CO在Pd/C-NP-800表面更容易被氧化。因此氮磷掺杂催化剂具有优异的抗CO中毒能力。并且可以计算出Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的比表面活性面积(ECSA)分别为52.72和66.60 m 2 ∙g −1 。 3.8. CV测试 图8是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的循环伏安曲线。从图中可以看出Pd/C-NP-800的峰电流密度为10.19 A∙m −2 ，Pd/C的峰电流密度为6.20 A∙m −2 ，很明显，引入氮磷的碳载钯催化剂有着更高的峰电流密度，意味着更高的电催化活性。这可能是因为N、P的协同作用及其对碳载体的共轭作用，并且Pd/C-NP-800催化剂有比Pd/C更大的电化学比表面积，能负载的Pd粒子更多，活性的提升更大。此外，Pd/C-NP-800的起始氧化电位相对于Pd/C催化剂负移了22 mV，表明Pd/C-NP-800催化剂对甲酸的电催化氧化更容易进行。基于上述结果，表明引入氮磷两种元素能提高催化剂对甲酸电催化氧化的活性。 图7. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂在0.5 mol∙L −1 硫酸中的CO溶出曲线，扫速为50 mV∙s −1 图8. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂0.5 mol∙L −1 H 2 SO 4 + 0.5 mol∙L −1 HCOOH溶液中对甲酸氧化的循环伏安曲线，扫描速率为50 mV∙s −1 3.9. CA测试 图9是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的计时电流曲线，本实验利用计时电流法对催化剂的稳定性性进行测试。从图中可以看出，在3600 s后，Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电流密度为0.11和1.69 A∙m −2 。取3600 s的电流(I 3600 )和10 s的电流(I 10 )比值来评价催化剂的稳定性。经计算得到Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的I 3600 /I 10 比值为1.86%和15.32%，Pd/C-NP-800的电流保持率是Pd/C催化剂的8.24倍。由此得出，经过氮磷掺杂的碳载钯催化剂能提高对甲酸电催化氧化的稳定性，这些都归因于氮和磷的协同作用。 3.10. EIS测试 图10是Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电化学阻抗图及其等效电路图。通过等效电路拟合计算，Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的等效电阻分别为157.6 ohm和59.7 ohm。说明Pd/C-NP-800催化剂的表面电荷 图9. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂在0.5 mol∙L −1 H 2 SO 4 + 0.5 mol∙L −1 HCOOH溶液中对甲酸氧化的计时电流曲线 图10. Pd/C和Pd/C-NP-800催化剂的电化学阻抗谱 转移阻力更小，导电性更好。高温焙烧使得C-NP-800载体石墨化程度变高，导电性能提高，有助于电荷的转移。由于氮磷的协同作用，Pd/C-NP-800催化剂表现出更小的阻抗，意味着更高的电导率。