DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 前言 自从Kermack与McKendrick在1927年文献 [ 1 ] 中建立易感(Susceptible)-染病(Infective)-康复(Reco- vered)模型(简称SIR模型)以来，传染病动力学发展迅速，大量的传染病数学模型被应用于分析各种各样的传染病，这些传染病模型大多数是用于研究各种传染病的一般传播规律，对人们研究传染病的传播机制，流行规律和防控理论具有重要的理论意义。近年来在众多学者的探索研究下，涌现出一大批关于传染病模型动力学性质研究的优秀成果 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 8 ] - [ 16 ] ，对于连续的SIR模型动力学性质研究中，也涌现出许多优秀的研究成果 [ 2 ] - [ 6 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 。对于连续传染病模型而言，不仅仅要研究模型的稳定性，更要研究其分岔性质。因为稳定性仅仅说明了模型所代表的系统受外界干扰时模型解的性质长时间的变化趋势 [ 7 ] [ 10 ] [ 14 ] ，而研究模型分岔性质 [ 19 ] 可以得到模型所代表的系统的拓扑结构的变化与模型系数参数的关系，从而得到传染病模型所代表的传染病的相关性质 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 15 ] [ 16 ] 。所以研究传染病模型的分岔性质对研究传染病的传播机制与流行规律是非常必要的。 在2008年，Xinzhu Meng和Lansun Chen在文献 [ 10 ] 中，根据传统的免疫性连续传染病SIR模型： (1) 建立并研究了一类具有水平和垂直传播的新的免疫性连续传染病SIR模型 (2) 无病平衡点处的局部稳定性和地方病平衡点处的全局渐进稳定性，并且得出系统不存在极限环 [ 10 ] 。在模型(2)中 分别代表易感者、染病者、康复者。 是有效接触率， 是出生率， 是死亡率，模型(2)假设在种群中出生率等于死亡率 ， 是康复率， 分别代表易感者群体和染病者群体的后代比例，且满足 ， 表示在易感群体中成功免疫的比例，包括成年人。在本文我们首先给出平衡点类型与模型(2)系数参数的关系，进而利用中心流形定理得到了SIR模型跨临界分岔的性质与正规形，最后给出模型在无病平衡点 处发生跨临界分岔的生物学解释。
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user: 2. 平衡点的类型 在本节，我们在参数空间 ，其中 上讨论平衡点类型与传染病模型系数参数的关系，确定平衡点的双曲和非双曲性质和平衡点的类型。在文献 [ 10 ] 中假设种群数量恒为常数，即 ，实施尺度变换 ，有 (3) 将(3)代入(2)有 (4) 系统(4)有两个平衡点，第一个平衡点是没有感染者的群体，称为无病平衡点 ，其中 。第二个平衡点是有感染者的群体，称为地方病平衡点 ，其中： 。其中 为基本再生率，详见文献 [ 10 ] 。从上面实施的尺度变换和传染病模型(4)的生物学意义可知， ，故系统(4)的解总是有界的。 定理2.1无病平衡点 是非双曲的当且仅当 位于直线 ，否则无病平衡点 将是如下几种类型； i) 当 时，无病平衡点 是不稳定的鞍点； ii) 当 时，无病平衡点 是稳定的结点。 证明 系统(4)在 的雅可比矩阵为 其特征值为 由模型假设可知 ，故 ，当 时， ，所以无病平衡点 是不稳定的鞍点；当 时， ，所以无病平衡点 是稳定的结点。 定理2.2 地方病平衡点 不存在非双曲的情形，地方病平衡点 将是如下几种类型； i) 当 时，地方病平衡点 是稳定焦点； ii) 当 ， 时，地方病平衡点 是稳定结点； iii) 当 ， 时，地方病平衡点 是不稳定的鞍点。 证明系统(4)在 处的雅可比矩阵为 其特征方程为 整理得 当 时， ， ，所以地方病平衡点 是稳定焦点；当 时，记 ，并且 与 同号，由韦达定理知 ， ，故当 时，即 ， ，所以平衡点 是稳定结点，当 时，即 ， 与 一正一负，所以地方病平衡点 是不稳定的鞍点。当地方病平衡点是非双曲情形时有 ， ， ，所以 与 不可能同时为0，故当且仅当 时地方病平衡点 是非双曲的，此时地方病平衡点退化成无病平衡点，两个平衡点重合，此时系统(4)只有一个平衡点，故地方病平衡点 不存在非双曲情形，证毕。
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user: 3. 系统(4)的跨临界分岔 在本节，我们将用中心流形定理来研究系统(4)在无病平衡点处 跨临界分岔的性质与正规形，下面的两个引理来自于文献 [ 18 ] 。 引理3.1 [ 18 ] 若系统 (5) 满足条件：矩阵 的特征值为0，矩阵 的特征值小于0，且 则系统(5)存在一 中心流形，在 局部充分小范围内可表示为 进一步，限制在中心流形上的系统(5)在 局部充分小范围可以表示为 引理3.2 [ 18 ] 设参数族是 一维系统 (6) 满足条件： ， 。若 则系统(6)在点 出现跨临界分岔。 定理3.1当 ，在平衡点 处将发生跨临界分岔.具体地讲，对 较小的扰动使得 时，系统(4)出现两个平衡点：一个是稳定的无病平衡点 ，另一个是不稳定的负的地方病平衡点 ，它们在 时发生粘结合成一点；当 时，系统(4)也出现两个平衡点：一个是不稳定的无病平衡点 ，另一个是稳定的正地方病平衡点 。因此，当 在 附近发生微小变化时，系统(4)平衡点的个数发生了改变，并且平衡点 与 的稳定性发生了交替，即系统(4)在无病平衡点 处发生跨临界分岔，且系统(4)在无病平衡点 处的正规形为 [ 17 ] 。 证明 对于 位于直线 ，有 ，为了体现系统(4)在无病平衡点 处的跨临界分岔对参数 的依赖，我们把 写成 ；施行如下坐标变换 ，易知系统(4)在无病平衡点 处的雅可比矩阵为， 及特征值 和 对应的特征向量为 (7) 记 ，特征值 和 对应的特征向量可以写成如下形式 (8) 由特征向量组(8)我们可以得到如下变换， (9) 由变换(9)可以得到如下系统 (10) 把系统(10)写成悬挂式 (11) 由引理3.1可知在 附近可以通过研究中心流形上一参数系统来确定平衡点 处的稳定性与分岔性质，由引理3.1可知中心流形形式如下； 由引理3.1假设中心流形有如下形式； (12) 由引理3.1知可以通过(13)来计算中心流形(12)，其中 表示次数大于或等于3的项； (13) 比较系数得 解得 ；故系统(11)在 附近中心流形为 ，代入系统(11)得 (14) 可以验算如下式子成立 (15) 由引理3.2可以知道系统(4)在 发生跨临界分岔，式子(14)表明在 附近所有高阶项 不影响其分岔性质，同时表明在 附近系统(12)的拓扑结构与(16)的拓扑结构是局部拓扑等价的； (16) 式子(16)可以看作系统(4)在无病平衡点 处跨临界分岔的正规形。
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user: 4. 跨临界分岔的生物学解释 由定理3.1可以知道，在 处系统(4)的拓扑结构容易发生质的变化，在 时，地方病平衡点 是不稳定的且是负的，表明传染病并没有在种群中流行；当 时，地方病平衡点 是稳定的，即传染病会在种群中稳定流行.所以系统(4)的拓扑结构与传染病的流行与否有着非常紧密的联系，人们可以通过研究传染病模型的拓扑结构并且通过控制传染病模型的有关参数来达到控制流行病的目的，对传染病的传播机理，流行规律的研究与流行病的预防和控制具有重要理论意义。
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user: 摘 要 本文通过氢氧化铝和氯铂酸复配成功制备了无卤阻燃高温硫化硅橡胶。利用垂直燃烧实验研究了硅橡胶的阻燃性能；利用拉伸实验和硬度测试对所制备的阻燃硅橡胶进行了机械性能的研究。结果表明通过氢氧化铝和氯铂酸的协同作用，硅橡胶的阻燃性能明显提高，氯铂酸添加量10~50 ppm时硅橡胶的综合性能可满足用户使用需求。 关键词 :硅橡胶，阻燃，协同作用 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 硅橡胶是一种兼具无机物和有机物性质的高分子弹性体，具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘、高透气以及生理惰性等，广泛应用于航空航天、电子、医疗、食品及通讯等领域。虽然普通硅橡胶自身具有一定的阻燃性，但不具有难燃性及自熄性，因而限制了在航空航天、汽车制造、电子电器及对硅橡胶阻燃性要求较高的领域中的应用。因此，研发高阻燃硅橡胶具有重要意义 [ 1 ] [ 2 ] 。 国内外在硅橡胶阻燃方面虽已做了大量工作 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] ，但仍存在大量的问题，因此阻燃硅橡胶的研究是一个经久不衰的课题。随着研究的深入，单一阻燃剂的阻燃体系越来越不能满足人们对阻燃硅橡胶性能的要求，协效阻燃体系越来越受到青睐。而随着环保意识的逐渐增强，在新型阻燃剂研究过程中，硅橡胶的阻燃也不例外，无卤化成为其主要的发展趋势 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 。 添加型阻燃剂由于工艺简单，效果明显，因此应用很广。其中氢氧化铝在无机添加型阻燃剂中因其价格低廉而应用普遍，但单一使用氢氧化铝阻燃效果较差，所以多与其它阻燃剂复配使用。铂配合物是一种高效阻燃剂，但其价格较贵，使其应用受到限制。因此，本文考虑将氢氧化铝与铂配合物进行协效复配，并和氢氧化铝单一阻燃进行对比，旨在提高硅橡胶阻燃性能的同时，兼顾其成本和阻燃性能。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验原料 聚甲基乙烯基硅氧烷：摩尔质量55 × 10 4 ~60 × 10 4 g/mol，乙烯基含量0.18%，扬州晨化新材料股份有限公司；沉淀法白炭黑，氢氧化铝，双二五硫化剂及羟基硅油：皆由扬州晨化新材料股份有限公司提供；铂配合物：自制。 2.2. 主要设备 捏合机，ZH-2，江苏如皋强盛塑料化工机械厂；开炼机，XK-160A，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机，QLB-D，上海第一橡胶机械厂；材料拉力机，QJ-210A，上海倾技仪器仪表科技有限公司；硬度计，PHBI-625A，福建泉州试验机厂；厚度计，威海裕福量具有限公司；水平垂直燃烧测定仪，江苏省江宁县分析仪器厂。 2.3. 试样制备 将硅橡胶生胶与白炭黑、氢氧化铝和氯铂酸配合物阻燃剂进行捏合，同时加入羟基硅油、脱模剂等，在真空和加热的条件下进行，然后进行开炼得混炼胶样品。将混炼胶在开炼机包辊，加入硫化机薄通3~5次，出片。接着在平板硫化机上进行硫化成型。一次硫化175℃，5 min；二次硫化200℃，4 h。 2.4. 样品表征 硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T5 28-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按国标邵氏硬度法，GB/T 531-1999测试；燃烧性能：将改性后的硅橡胶切成宽13 mm，厚3 mm的长条状，在静室中将其点燃，记录其从开始燃烧到熄灭的时间，第一次结束后继续进行第二次测试，如此反复测试，每个样品平行测试5个样品取平均值。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 氢氧化铝的用量对硅橡胶性能的影响 氢氧化铝的用量对硅橡胶燃烧性能和力学性能的影响见表1。由表可知，随氢氧化铝用量的增大，硅橡胶的燃烧时间明显降低；当氢氧化铝的用量达到60份时，第1次垂直燃烧试验硅橡胶无法点燃，第2次的离焰燃烧时间也仅有1.36秒。但由表1还可见，随氢氧化铝用量的增加，硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度出现了下降的现象。即单独使用氢氧化铝虽然可明显提高硅橡胶的阻燃性能，但同时会导致硬度增加，力学性能明显下降，性能变差。 3.2. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶燃烧性能的影响 图1是氢氧化铝不同用量时与氯铂酸复配对硅橡胶燃烧性能的影响。由图1(a)可知，当氢氧化铝用量40%时，添加氯铂酸后，第1次和第2次的燃烧时间明显降低，这说明复配对硅橡胶的阻燃性起到了明显改善作用；由图1(b)可知，氯铂酸添加量10~50 ppm之间时，燃烧时间明显减短，说明氢氧化铝和氯铂酸之间的协同效应明显，继续增大氯铂酸的用量，燃烧时间没有继续降低，反而又出现了增大的现象，这是由于氢氧化铝和氯铂酸的协同效应存在最优配比范围，过多的氯铂酸反而会在硅橡胶燃烧时促进高温氧化反应；由图1(c)可见，氢氧化铝用量60%时，比较空白样品与添加氯铂酸复配样品的第2次燃烧时间可发现，燃烧时间有所减小，但幅度有限，当氯铂酸大于50 ppm后，出现无法点燃的阻燃现象。 3.3. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶硬度的影响 图2是氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶硬度的影响。由图可知，氢氧化铝的添加量越大，硅橡胶的硬度也越高，这是因为氢氧化铝本身作为无机材料对硅橡胶就有增大硬度的作用；此外，对于不同用量氢氧化铝时，氯铂酸用量30 ppm以下，硬度变化不大，超过30 ppm之后，硬度略有增加，这说明阻燃硅橡胶的硬度主要还是受大量添加的氢氧化铝影响。 Table 1 Effects of the content of Al(OH)3 on the properties of silicon rubber Al(OH) 3 用量/份 硬度/度 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 撕裂强度/kN∙m −1 第1次垂直 燃烧时间/秒 第2次垂直 燃烧时间/秒 40 55 5.2 293 17.3 5.40 27.15 50 58 4.6 238 16.5 1.18 8.45 60 62 3.7 185 15.9 0 1.36 表1. Al(OH) 3 用量对硅橡胶性能的影响 图1. 氢氧化铝/氯铂酸复配对垂直燃烧时间的影响 图2. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶硬度的影响 3.4. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶力学性能的影响 图3、图4和图5分别是氢氧化铝和氯铂酸复配对硅橡胶拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的影响。由图3可知，氢氧化铝用量越大，硅橡胶的拉伸强度反而降低，可见氢氧化铝用量增多反而会对硅橡胶的强度产生不利影响；此外，随氯铂酸用量的增加，氢氧化铝用量50%和60%时，硅橡胶的拉伸强度逐渐增大，说明两者之间的协同效应不仅对阻燃性能有益，对增加硅橡胶的强度也有一定作用。由图4可知，随氢氧化铝和氯铂酸用量的增大，断裂伸长率双向下降，说明这两者之间复配会使硅橡胶的韧性下降。由图5可见，撕裂强度出现了和断裂伸长率一样的变化趋势，这说明在提高硅橡胶阻燃性能的同时，要控制氯铂酸的用量，否则撕裂强度下降过多会影响硅橡胶的使用性能下降。 图3. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶拉伸强度的影响 图4. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶断裂伸长率的影响 图5. 氢氧化铝/氯铂酸复配对硅橡胶撕裂强度的影响
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user: 4. 结论 单一使用氢氧化铝可改善硅橡胶的阻燃性能，当氢氧化铝用量为60%时，硅橡胶可实现无法点燃的阻燃等级，但硅橡胶的力学性能明显降低。氢氧化铝和氯铂酸复配协同使用时，氯铂酸添加量不超过50 ppm时可在获得较佳阻燃性能的同时，保持拉伸强度大于4 MPa，而断裂伸长率和撕裂强度分别大于160%和15 kN∙m −1 ，满足用户的使用需求。
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user: 摘 要 桥梁缆索结构的弯曲应力对钢丝的疲劳寿命和应力腐蚀有明显影响，但传统的梁弯曲计算方法不能很好反应缆索结构的弯曲特性。通过模型试验对受张拉的平行钢丝索股在端部转动时的弯曲特性研究，试验结果表明：平行钢丝索股的初始张力、端部转角大小对弯曲应力影响明显，而索股有效长度影响不明显。索股钢丝之间在达到最大摩擦力前不发生滑移，抗弯刚度保持不变；随着弯曲曲率增加，沿索股径向和法向扩散出现分层滑移现象，索股截面的整体性降低，抗弯刚度逐渐减小；当索股钢丝全部产生滑移后，端部的抗弯刚度不再变化。 关键词 :平行钢丝索股，模型试验，抗弯刚度，弯曲应力，分层滑移 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 缆索承重桥梁的跨越能力大、抗震性能好、轻型美观，在大跨度桥型中有绝对优势，且高强平行钢丝索股在这种桥型中被频繁使用。在复杂的山谷或海洋地区修建特大跨度桥梁的要求不断提高，缆索结构的直径也随着跨度增加而增大。弯曲变形对大截面缆索结构的受力性能和耐久性影响越来越明显，传统采用梁的弯曲计算理论不能很好反应缆索结构的弯曲特性，需要研究更精确的计算方法。 Ricciardi在考虑抗弯刚度和挠度的前提下，分析了索的无量纲频率 [ 1 ] 。文献 [ 2 ] 说明有抗弯刚度的索平衡曲线计算可排除由模态超越引起的索力计算偏差。由几何方程和虚功原理建立单根钢丝绳的平衡方程，计算结果表明较小的抗弯刚度也会明显影响受初张拉钢丝绳的应力分布 [ 3 ] 。用能量法推导悬索桥锚跨索股张力与自振频率的关系，会发现抗弯刚度对索力测量精度影响明显 [ 4 ] 。有学者研究了抗弯刚度对悬索桥主缆线形的影响 [ 5 ] ，提出计入主缆抗弯刚度的初弯曲梁单元，并指出在桥塔附近主缆的弯矩和弯曲应力显著 [ 6 ] 。计算索力需不同程度地考虑抗弯刚度，但这些计算都是基于梁理论的平截面假定，并未考虑钢丝之间的接触关系。通过半平行钢丝绳在断丝后的恢复长度计算，说明钢丝绳的内力重分配是靠钢丝之间的摩擦力来传递的 [ 7 ] ，同时有限元分析表明钢丝间摩擦力控制着索股的抗弯刚度 [ 8 ] 。文献 [ 9 ] 通过分析钢丝绳弯曲行为，解释了钢丝滑移的影响因素。Gimsing结合钢丝滑移的情况，对抗弯刚度极限值进行了探讨 [ 10 ] 。由摩擦定律可知摩擦力与钢丝间挤压力密切相关，传统计算认为钢丝压力沿索股径向均匀传递。而在研究索股平行钢丝接触关系时，数值模拟结果表明沿索股截面径向的压力不是均匀分布的 [ 11 ] [ 12 ] 。Wyatt在计算悬索桥平行钢丝的二次应力时采用分层模型，但是并未明确表达钢丝间所有的接触关系 [ 13 ] 。 因此，对缆索抗弯特性研究尚存不足，本文通过受张拉的平行钢丝索股模型试验，进一步研究索股在端部转动条件下的弯曲特性。
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user: 2. 试验模型设计 根据悬索桥主缆在受到轴向拉力和弯曲变形时的截面力学特性，若选择实际的主缆截面来试验则不易操作并且难以施加荷载。将主缆截面进行缩尺后，在自主设计的试验支架和加力机构上逐级加载，采用若干高强度钢丝组成的平行钢丝索股进行弯曲特性试验研究。 2.1. 模型设计和加载方案 采用高强度镀锌钢丝直径5.25 mm、钢丝数量分别为19、37、61和91丝的四根正六边形平行钢丝索股，索股外层无PE护套、两端头采用热铸锚具。模型试验中特别设计一套如图1所示的自平衡钢架，用于索股的张拉与锚固。 索股轴向初张力加载点均位于钢架端部三角形横截面的形心，可消除加载过程中钢架变形造成的索股附加荷载。试验还需在索股两端分别施加初张力和弯矩，所以对钢架的张拉锚固端和弯矩施加端进行特殊设计，如图2所示。索股锚固结构采用钢板及型钢焊接，使加载的反力均匀地传递到自平衡钢架上。 图1. 模型试验现场的自平衡钢架 图2. 模型试验钢架的加载系统设计：(a) 索股轴力加载示意图；(b) 索股端部弯矩加载示意图 将索股水平安装在钢架上后，在张拉端用千斤顶对索股施加轴力，其大小根据索股需要施加的应力换算得到，轴向拉应力分别为200 MPa、400 MPa和600 MPa。为固定端头高度，用支架支起端头的撑架和千斤顶，如图3(a)所示。在弯矩加载端设计门式框架，增设定滑轮，用配重对端部悬臂杆的张拉，实现逐级施加弯矩，如图3(b)所示。施加完每级荷载后，测量悬臂杆的转动长度可计算端部转角，结合配重与拉力传感器的数值来确定施加在索股端部弯矩。 在自平衡钢架上增设三个临时索夹的安装支座，若索夹将索股夹紧则认为索股在此受固定约束，该位置与弯矩加载端之距即弯矩作用的索股有效长度，安装支座如图4所示，位于索股跨度的四分点位置，即索股有效长度分别为2.5 m，5 m，7.5 m，10 m。 2.2. 钢丝应变测试方案 试验前的分析表明，索股端部施加的弯矩在端部附近影响最为明显，需合理安排应变测试断面间距及测试钢丝数量，断面布置如图5所示。弯矩加载端0.5 m范围每隔100 mm设置一个应变测量断面A，在索股外周的全部钢丝上布置应变片，如图6(a)为61丝索股布置的24个应变片。弯矩加载端0.5 m~1.5 m的范围每隔250 mm设置一个应变测量断面B，在索股外周间隔一根钢丝布置应变片，如图6(b)为61丝索股布置的12个应变片。临时索夹安装位置前100 mm设置一个应变测量断面B，剩余三个索股全长四分点之间各布置二或三个普通测试断面。61丝索股外周的应变片编号如图6所示，现场应变片粘贴如图7所示。 图3. 模型试验索股的现场加载：(a) 索股轴力加载；(b) 索股端部弯矩加载 图4. 模型试验现场的临时索夹 图5. 钢丝应变测试断面布置(单位：mm) 图6. 对61丝索股的钢丝应变测试断面示意图：(a) 钢丝应变测试断面A；(b) 钢丝应变测试断面B 图7. 测试现场的61丝索股钢丝应变片粘贴 贴片前对索股的初张拉应力约100 MPa，钢丝直径5.25 mm，半桥接线法选用栅长5 mm、栅宽2 mm、阻值120欧的电阻应变片，61丝索股共计5 × 24 + 12 × 12 = 264个应变片。 19、37和91丝索股设计方案类似，不再赘述。
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user: 3. 试验结果分析 无法测内部钢丝的应力增量，假设每层钢丝有相同的应力值，因此试验中每个测点值视为该层所有钢丝的平均应力增量值，如图6(a)中，钢丝编号6和24的实测均值为该层钢丝的平均应力增量值，标为测点2。弯矩作用时，索股中性层上侧钢丝受拉、下侧钢丝受压，不均匀应力为索股上缘、下缘分层应力增量的差值，如图6(a)中，上缘测值为钢丝编号1~5的均值，下缘测值为钢丝编号13~17的均值，分别标为测点1、测点9。测试断面与弯矩施加端的距离记为X(m)，初始张拉应力记为S(MPa)，索股有效长度记为L(m)。 3.1. 索股不均匀应力与端部弯矩的变化规律 如图8所示，应力增量随着端部弯矩的增大而增大，不同层钢丝的应力增量不同。在端弯矩作用下的钢丝应力出现分层，且层间应力增量沿中性轴基本对称分布，上侧受拉应力，下侧受压应力，离中性轴越远处的应力增量越大，中性轴位置基本为零。索股受弯矩作用产生的弯曲次应力会在钢丝之间产生径向挤压，应力增量不同会使钢丝之间有相对移动趋势，各层钢丝间的剪力正好由钢丝间的摩擦力平衡。 不均匀应力是索股截面上最大的应力增量，描述弯矩产生次应力程度，随着端部弯矩增加，索股的不均匀应力增大。由图9(a)可知越靠近端部的不均匀应力越大，当端部弯矩较小时，索股近端各位置的不均匀应力不明显，当端部弯矩增大到某一临界值后，钢丝的应力增量差会达到钢丝间的最大摩擦力，钢丝之间开始滑动。当端部弯矩继续增加，钢丝继续产生滑动，直到全部钢丝滑动，最终稳定后不均匀应力随端部弯矩线性变化。 由图9可知索股初始张力对不均匀应力影响很明显，初始张力越大，不均匀应力及其增长速率越小，钢丝之间越不易发生滑动，说明索股抵抗弯曲的能力越强。增加钢丝数量是通过增大索股截面积来提升抗弯能力，从而减缓不均匀应力增长。由于增加索股有效长度并不会明显增大不均匀应力，反过来说明端部弯矩产生作用的长度范围有限，主要在索股直径的10倍以内。 3.2. 索股端部加载弯矩与端部转角的关系 索股初应力S、有效长度L对索股在端部转动时的影响如图10所示。由于钢丝之间存在摩擦力，索 图8. 索股钢丝的应力增量与索股端部弯矩的关系 图9. 索股不均匀应力与端部弯矩的关系 图10. 索股端部加载弯矩与端部转角的关系 股端部施加的弯矩与端部转角呈非线性变化。从图10(a)、图10(b)可知，随着索股有效长度增加，端部弯矩作用产生的转角增大，钢丝之间因为更大的剪力而更容易产生滑移，降低了索股的抗弯能力。不同钢丝数的索股有类似的规律，结合图10(e)可知，随着索股钢丝数增加，索股能产生滑移区域变大，抗弯刚度更大，索股有效长度开始产生作用，一定范围内索股有效长度越长，端部弯矩可传递的范围越大，非线性变化范围更广，且完全滑移后的稳定值不同。 如图10(c)、图10(d)所示，端部弯矩产生的转角受索股初始张力影响明显。曲线前段的线性阶段，表示索股钢丝之间未达到最大摩擦力，没发生滑移，抗弯刚度保持不变；随着钢丝出现滑移，并且滑移区域沿着索股轴向和径向扩散，曲线斜率即抗弯刚度为非线性，因为钢丝滑移量的增加，端部截面的整体性降低，抗弯刚度逐渐减小；当索股钢丝全部产生滑移后，端部的抗弯刚度不再变化，出现曲线后段的线性阶段。增加钢丝数量会使得滑移区域更大，曲线非线性更强。
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user: 4. 结语 对张紧的平行钢丝索股在端部转动时进行弯曲特性的试验研究，获得了以下结论： 1) 平行钢丝索股的弯曲应力增量沿中性轴对称分布，钢丝随施加弯矩(或弯曲转角)的增大而开始分层滑移，随着滑移区域的扩大，索股上下边缘的不均匀应力随转角变化的趋势减小，说明滑移将降低索股的弯曲应力；平行钢丝索股的初应力越大，全滑移时的转角越大，这说明钢丝索股拉力越大，其索股端部受弯曲影响产生的弯曲应力越大。 2) 自由长度对钢丝滑移影响比较小，一般超出索股直径的10倍后，长度几乎无影响；钢丝滑移后，索股截面的抗弯刚度大幅度降低，一般仅为未滑移前的1/10或更小；钢丝的滑移大幅度减小了索股弯曲引起的应力。 3) 成功试制了平行钢丝索股在拉力作用时的弯曲特性试验支架和加力机构，为类似研究提供了试验思路。研究索股的试验数据，可获得索股钢丝滑移前后，索股抗弯刚度与索张力的关系，为索股在有张力时的弯曲应力计算提供依据。
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user: 摘 要 以邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐为配体，尿素，钼酸铵，氯化镝等为原料，采用固相法合成酞菁镝及四酰胺基酞菁镝配合物，通过紫外-可见光谱和红外光谱对酞菁镝配合物及四酰胺基酞菁镝配合物进行了表征分析。通过对比稀酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的紫外光谱发现了镝离子的引入使得酞菁Q带吸收发生蓝移，酰胺基引入使酞菁镝Q带吸收发生红移。测定酞菁镝配合物在582 nm、四酰胺基酞菁镝配合物在580 nm处具有良好的荧光发射，他们的荧光光谱都有相似的形状，有较小的stokes位移，通过对比对发现引入酰胺基的四酰胺基酞菁镝配合物比酞菁镝配合物的荧光强度高2~3倍，发现酞菁对镝离子的能量传递。 关键词 :镝，苯酐，偏苯三酸酐，酞菁，荧光 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 稀土金属酞菁配合物因其具有良好的热稳定性，真空蒸镀易于成膜的特性和价格低廉、低毒等优点，使其在很多领域已得到了广泛的应用或表现出良好的前景 [ 1 ] [ 2 ] 。其在太阳能电池、燃料电池中的电催化材料、光生伏打器件、光电导材料、化学传感器、液晶材料、光催化材料和光动力治疗等方面均得到良好的应用 [ 3 ] 。因此其备受专家学者们的重视，成为研究的热点和重点。 稀土金属酞菁配合物是一类具有大环共轭结构的化合物 [ 4 ] ，其在结构上具有较大的π电子共轭体系，导致其平面大环体系不仅能够提供π-π * 跃迁和电荷转移，而且大环的d轨道可以与π轨道发生相互作用，这些结构特征有利于酞菁配合物分子内及分子间的电荷转移。稀土镝离子因其能产生特征荧光被应用于发光材料中，但是由于镝配合物发光不强，有关镝配合物 [ 5 ] 的报道并不多见。 本文以固相法 [ 6 ] 合成酞菁镝配合物和四酰胺基酞菁镝配合物，探讨酰胺基团的存在对荧光性能的影响以及镝离子和酞菁之间的能量传递关系。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验仪器 紫外光谱仪，岛津国际贸易(上海)有限公司(UV-2550)；红外光谱仪，NICOLET公司(TR-470)；荧光光谱仪，日本日立公司(F-4600)；马弗炉，沈阳通用电炉制造有限公司(SX-1-10)。 2.2. 实验药品 尿素(分析纯)；无水碳酸钠(分析纯)；氯化铵(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；钼酸铵(分析纯)；邻苯二甲酸酐(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；偏苯三酸酐(97%)；盐酸(分析纯)；氧化镝(高纯试剂(4N))。 2.3. 氯化镝的制备 称取一定量的氧化镝(Dy 2 O 3 )，加入少量蒸馏水用玻璃棒搅拌成均匀，然后加入浓HCl (过量0.5倍摩尔)进行溶解；等溶解反应完成后，得到透明液体，过滤，除去杂质；在滤液中加一定量的NH 4 Cl，同时搅拌溶解，然后将滤液倒入坩埚中加热蒸发浓缩，此时伴有刺激性气体产生，在整个蒸发过程中必须不停地搅拌，直至液体蒸干此时坩埚底部有白色固体出现；最后再将坩埚放入马弗炉内设置温度500℃焙烧3 h，冷却取出装袋，放入干燥箱中备用。 2.4. 酞菁镝的合成 按照图1合成路线合成酞菁镝配合物；反应完成后将得到的固体倒入研钵中研碎成粉末状，放入烧杯中，并向烧杯中加入适量的稀盐酸，然后超声震荡至均匀；将悬浊液倒入离心管中，离心洗涤分离纯化。将产物分别进行酸洗、碱洗、醇洗和水洗至中性，离心分离得酞菁镝配合物；放入烘箱，60℃干燥收集产品，产率为60.57%。 2.5. 四酰胺基酞菁镝的合成 按照图2合成路线合成四酰胺基酞菁镝配合物；反应完成后将得到的固体加入研钵中研磨成粉末状，放入烧杯中，加入适量的稀NaOH溶液溶解，此时溶液深绿色，然后超声震荡至溶解充分；过滤，收集滤液；向装有滤液的烧杯中滴加稀盐酸，逐滴加入，边滴加边搅拌，逐渐有墨绿色固体析出，滴加直至无固体析出，pH约为2时停止滴加；过滤，收集滤饼；然后将向滤饼中加入去离子水，超声震荡均匀倒入离心管中，多次离心洗涤分离纯化；再经醇洗和水洗至中性，离心分离得四酰胺基酞菁镝配合物；放入烘箱，60℃干燥收集产品，产率为61.23%。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 镝的酞菁类配合物的表征分析 由图3和图4可见，两配合物在260 nm和680 nm处有出现了最大吸收，分别处于金属酞菁的紫外吸收光谱的两大特征吸收带Q带和B带中 [ 7 ] ，这可证实酞菁大环结构的存在。从图中我们还可以看出，酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的Q带比酞菁发生了一定程度的蓝移，这是由于与氢原子相比，镝离子的引入在一定程度上中和了酞菁环上的部分负电荷，降低了酞菁环上的电子密度，增大了配合物中的π-π * 之间的能级差，从而使其Q带吸收较酞菁蓝移。 对比图3和图4我们还可以发现在相同的溶剂中，酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的Q带最大吸收波长λ max 分别为680 nm和688 nm四酰胺基酞菁镝相对于酞菁镝的Q带最大吸收波长λ max 发生红移。由于与稀土元素生成配位化合物，所以在稀土酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与稀土原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的；共轭体系的形成使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，π-π * 跃迁的能量降低，共轭体系越长，π-π * 能量差越小 [ 8 ] ，又四个酰胺基取代了外围苯环上的氢，共轭增强吸收发生红移。 对酞菁和酞菁镝配合物红外谱图(见图5)参照文献 [ 9 ] [ 10 ] 进行解析得到如下表： 由表1可见，在波数为856 cm −1 处出现吸收峰可以归属为稀土离子-配体振动吸收峰，为金属酞菁配合物的特征吸收峰，证明了镝离子与酞菁环上的氮原子发生了配位。在表中还标识了酞菁镝配合物各特征吸收峰的吸收位置及其归属，说明反应生成的酞菁镝配合物。 对四酰胺基酞菁和四酰胺基酞菁镝配合物红外谱图(见图6)参照文献 [ 9 ] [ 10 ] 进行解析得到如下表： 由表2可见，表中标识了四酰胺基酞菁镝配合物各特征吸收峰的吸收位置及其归属，由此可以证明反应生成的四酰胺基酞菁镝配合物；在波数为831 cm −1 处出现吸收峰可以归属为稀土离子-配体振动吸收峰，为金属酞菁配合物的特征吸收峰，说明了镝离子与酞菁环上的氮原子发生了配位。 图1. 酞菁镝配合物的合成路线 图2. 四酰胺基酞菁稀土配合物的合成路线 图3. 酞菁(a)及酞菁镝(b)的紫外-可见光光谱 图4. 四酰胺基酞菁(c)和四酰胺基酞菁镝(d)的紫外-可见光光谱 图5. 酞菁镝配合物红外谱图 Table 1 Phthalocyanine dysprosium complex characteristic absorption pea 波数(cm −1 ) 特征峰 3419 酞菁内环N-H振动吸收峰 1579 金属酞菁中苯伸缩振动吸收峰 1440 金属酞菁中异吲哚伸缩振动吸收峰 1331 金属酞菁中吡咯伸缩振动吸收峰 1116 酞菁环C-H伸缩振动吸收峰 856 稀土离子-配体振动吸收峰 769 金属酞菁中C-H摇摆振动吸收峰 640 金属酞菁呼吸振动吸收峰 表1. 酞菁镝配合物特征吸收峰 图6. 四酰胺基酞菁镝红外谱图 Table 2 Tetraamide phthalocyanine dysprosium complex characteristic absorption pea 波数(cm −1 ) 特征峰 3334 酞菁内环N-H振动吸收峰 1668 σC=O酰胺的第ⅠⅡⅢ谱带 1614 δN-H酰胺的第Ⅱ谱带 1524 金属酞菁中苯伸缩振动吸收峰 1384 σC-N酰胺的第Ⅲ谱带 1346 金属酞菁中吡咯伸缩振动吸收峰 1081 金属酞菁环C-H伸缩振动吸收峰 831 稀土离子—配体振动吸收峰 760 金属酞菁中C-H摇摆振动吸收峰 655 金属酞菁呼吸振动吸收峰 表2. 四酰胺基酞菁镝配合物特征吸收峰 3.2. 镝的酞菁类配合物的荧光性能 由图7和图8可以看出酞菁镝和四酰胺基酞菁镝荧光光谱都有相似的形状，与相应的吸收光谱相比较，均呈镜像关系，并都有较小的stokes位移。 用467 nm的光激发得到酞菁镝和四酰胺基酞菁镝发射光谱图(见图8)，从图中可以看出酞菁镝的荧光发射峰在582 nm处，四酰胺基酞菁镝的荧光发射峰位置在580 nm处，两者发射峰位置相差不大，但是四酰胺基酞菁镝的荧光强度要远远大于酞菁镝。然后在582 nm监测下，得到酞菁镝和四酰胺基酞菁镝激发光谱图(见图7)，从图中可以看出酞菁镝的荧光发激发峰在469 nm处，四酰胺基酞菁镝的荧光发激发峰位置在467 nm处，两者激发峰位置相差不大，但是四酰胺基酞菁镝的荧光强度要远远大于酞菁镝。酰胺基的引入致使在相同条件下四酰胺基酞菁镝比酞菁镝比具有更高的荧光强度，荧光分子上的各种取代基团对分子的荧光光谱和荧光强度都有很大的影响。大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或者杂环，它们的特点是具有共轭的π-π * 跃迁，酰胺基的引入增加了酞菁分子的共轭效应，又由于共轭程度越大，荧光效率越大，且最大激发和发射波长都向长波方向移动。 由图7和图8可见，两种配合物的荧光发射峰位置均582 nm附近，这相应于Dy 3+ 的 4 F 9/2 → 6 H 13/2 跃迁，配合物的发射光谱是受配体微扰的Dy(III)的特征光谱。Dy 3+ 与配体形成配合物后，固态配合物在室温下受到配体敏化，发射Dy 3+ 的特征线状光谱，这表明配体的三重态能级与Dy 3+ 最低共振能级间的能量匹配适合，分子内能量传递效率高。假定稀土离子从激发态到基态的跃迁仅有两种可能，并且为简化将配体基态的各个振动能级作为一个能级考虑，构建配体和Dy 3+ 之间的能量传递模型如图9 [ 11 ] 。 由图9可以看出配体吸收能量后，从基态S 1 跃迁到激发单重态S，经系间窜越到三重态T，接着由三重态能级传递给Dy 3+ ，Dy 3+ 的基态电子受激发跃迁到激发态，然后再以辐射方式跃迁回低能级而发射的荧光 [ 12 ] 。配体对光的吸收强度、能量转移效率以及稀土离子的发射效率这三个因素决定稀土离子的发光强度。 图7. 酞菁镝(b)和四酰胺基酞菁镝(p)的荧光发激发光谱 图8. 酞菁镝(b)和四酰胺基酞菁镝(p)的荧光发发射光谱 图9. 配体和Dy 3+ 之间的能量传递模型
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user: 4. 结论 分别以邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐为配体，尿素，钼酸铵，稀土氯化物等为原料，采用固相合成法合成了酞菁镝及四酰胺基酞菁镝配合物；通过紫外可见光谱和红外光谱对酞菁镝配合物及四酰胺基酞菁镝配合物进行了表征分析，证实了产物的存在；通过对比稀酞菁镝和四酰胺基酞菁镝的紫外光谱发现了稀土金属离子的引入使得酞菁Q带吸收发生蓝移；酰胺基的引入使得酞菁Q带吸收发生红移。 酞菁镝配合物在582 nm、四酰胺基酞菁镝配合物在580 nm处具有良好的荧光发射，且荧光光谱都有相似的形状，与相应的吸收光谱相比较，均呈镜像关系，并都有较小的stokes位移，引入酰胺基的四酰胺基酞菁镝配合物比酞菁镝配合物具有更高的荧光强度；Dy 3+ 与配体形成的固态配合物在室温下受到配体敏化，发射Dy 3+ 的特征线状光谱，配体的三重态能级与Dy 3+ 最低共振能级间的能量匹配适合，分子内能量传递效率高。
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user: 1. 引言 莼菜(Brasenia schreberi)是多年生宿根性小型浮叶水生植物，属睡莲科莼属 [ 1 ] 。莼菜是药食兼用的珍贵蔬菜，含酸性多糖、蛋白质、多种氨基酸、维生素、组胺和多种微量元素等，有防癌抗癌、增强机体免疫力等功效，具有营养、医疗和保健等作用 [ 2 ] 。中国黄河以南、湖北西部利川及重庆市石柱县所有沼泽池塘都有生长 [ 3 ] 。利川为莼菜发现和保护的原生地。20世纪40年代，新西兰传教士路易•艾黎首次在利川福宝山发现了野生的莼菜和莼菜野生群落 [ 4 ] 。由于人类活动对环境的过度开发导致莼菜生境的恶化，从而进一步导致莼菜自然种群数量急速减少，在我国的分布范围缩小，已濒临灭绝，已被列为国家I级重点保护濒危野生植物 [ 5 ] 。 莼菜为喜温性水生植物，适宜生长温度为20℃~30℃，全生长期都需要一定水层，萌芽期以20~30 cm为宜，生长后期逐步加深到50~70 cm。莼菜的生长对水质的要求比较高，一般以流动的山涧水有利于它的生长，适量矿质元素的泉水可以促使其嫩梢的卷叶外被的透明胶质增厚，品质提高。如若水中氮、磷、钾等离子浓度过高，会使嫩梢和叶片畸形；另外莼菜要求水质清澈，以流动的活水为佳，莼菜在死水中轻则透明胶质稀薄，重则产品污染诱发腐烂，以致全株死亡 [ 6 ] 。本论文以利川福宝山莼菜野生环境和栽培环境的水质营养元素包括总氮、Ca 2+ 、K + 、Mg 2+ 进行分析和评估，为莼菜种质资源保护、引种开发和实验室基础研究提供数据参考。
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user: 2.材料与方法 2.1. 材料 莼菜原生地水样取自黄腊池(北纬30˚10'27''，东经108˚44'7'')；此地为莼菜野生地和引种地。栽培地水样取自福宝山杉树林朱家河坝(北纬30˚12'8''，东经108˚43'21'')和凉雾乡水源头村(北纬30˚12'26''，东经108˚56'39'')；凉雾乡水源头村是莼菜标准化生产样板田。三次生物学取样。 2.2. 方法 水样pH 值用玻璃电极法pH计(型号pHS-3C)进行测定；化学需氧量用重铬酸盐法进行测定 [ 7 ] ；水样总氮含量的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(紫外可见分光计，TU-1901)进行测定 [ 8 ] ；水质中钾、钙、镁、锌用火焰原子吸收分光光度法(原子吸收光谱仪，AA Duo 240FS/240Z/Ultr AA System)进行测定 [ 9 ] [ 10 ] 。每个水样重复三次分析。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 莼菜野生地环境趋于恶化 黄腊池(北纬30˚10'27''，东经108˚44'7'')是利川莼菜群落发现地、也是其它莼菜种植地引种地点。目前野生地的环境周边没有采取防护措施，加上人类和人类饲养动物的活动，环境面临着破坏(图1(A))。福宝山杉树林朱家河坝 (北纬30˚12'8''，东经108˚43'21'')取样点背靠大山山泉水汇成池塘，但是池塘的塘 图1. 莼菜水质分析的取样地点 埂为泥土垒成，土质松软(图1(B)和图1(C))；凉雾乡水源头村(北纬30˚12'26''，东经108˚56'39'')是莼菜规范化种植的产地之一，莼菜种植水塘的塘埂是由石头垒砌而成，水源为周边山涧流下的泉水(图1(D))。 3.2. 莼菜野生地化学需氧量(COD)最高 化学需氧量(COD)，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它 是表示水中还原性物质多少的一个指标，化学需氧量(COD)是衡量水中有机物质含量多少的指标 [ 11 ] 。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。莼菜发源地黄腊池水样的COD最高15.4 mg/L，水源头村的水样最低1 mg/L，朱家河坝的两个水样居中，分别为12.3 mg/L和6.5 mg/L (图2)。 3.3. 莼菜野生地总氮含量较高 氮在植物的生命活动中占有首要地位。氮是构成蛋白质的元素、也存在于核酸、磷脂、生物碱等化合物中。研究表明，黄腊池水样总氮含量为1.93 mg/L，朱家河坝两个取样点水样总氮含量分别为1.22 mg/L、1.83 mg/L，水源头村水样中总氮含量1.47 mg/L (图3)。 图 2. 莼菜不同生境地水样中的化学需氧量 图 3. 莼菜不同生境地水样中的总氮含量 3.4. 栽培地水质pH值呈弱酸性 水质pH值是水生植物生长好坏的重要参数。水的pH值不但能够直接影响水生植物对水中矿质元素 的吸收，而且还对水生植物体内代谢的各种酶的效率产生影响。黄腊池水样pH值为7.09，朱家河坝两个取样点和水源头村水源的pH值接近，分别为6.74、6.79、6.72 (图4)。 3.5. 莼菜野生地黄腊池Ca 2+ 较高 Ca 2+ 是植物生长营养元素之一，同时Ca 2+ 是参与细胞信号传递的第二信使，在植物的生长发育中起重要的调控作用 [ 12 ] [ 13 ] 。研究表明，Ca 2+ 能提高作物叶片的叶绿素和蛋白质含量 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 。经测定，黄腊池的水样的Ca 2+ 含量为25.2 mg/L，水源头村为3.34 mg/L，朱家河坝的两个取样点分别为6.42 mg/L、10.4 mg/L (图5)。 3.6. 栽培地朱家河坝K + 较高 K + 是植物必需的三大营养元素之一， K + 调节蛋白质的合成 [ 19 ] 。缺少K + 会影响植物的光合作用 [ 20 ] 。 图 4. 莼菜不同生境地水样的pH值 图 5. 莼菜不同生境地水样中的Ca 2+ 含量 K + 分析表明，黄腊池水样K + 含量为0.7 mg/L，朱家河坝两个取样点K + 含量分别为0.89 mg/L、0.58 mg/L，水源头村水样中K + 含量为0.38 mg/L (图6)。 3.7. 野生地和栽培地水质Mg 2+ 差别较大 Mg 2+ 是叶绿素卟啉环的中心元素，是植物体内多种酶的活化剂。研究表明，Mg 2+ 缺乏会抑制CO 2 的同化，从而影响光合效率 [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] 。黄腊池水样Mg 2+ 含量为3.45 mg/L，朱家河坝两个取样点Mg 2+ 含量分别为1.05 mg/L、1.46 mg/L，水源头村水样中Mg 2+ 含量为0.62 mg/L (图7)。 3.8. 精细管理的莼菜果胶浓厚 朱家河坝取样点的池塘疏于管理，杂草丛生(图8(A))，莼菜果胶稀少(图8(B))。水源头村标准化池塘水深50 cm管理精细，鲜有杂草(图8(C))，莼菜生长良好，果胶浓厚(图8(D))。
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user: 4. 讨论 莼菜属水生植物，对水质有严格要求。人类活动如耕作、污水排放和过度开发利用等引起了水质变化和生境破坏，同时莼菜的适应能力以及莼菜周边水环境生态因子的改变导致莼菜在生长竞争当中处于 图 6. 莼菜不同生境地水样中的K + 含量 图 7. 莼菜不同生境地水样中的Mg 2+ 含量 图8. 莼菜不同生境地的生长状况 劣势。可能威胁莼菜的生存，影响其分布，并可能导致现存莼菜种群继续减少，直至灭绝。保护生境是保护物种的重要举措之一，因此，首先需要保证莼菜生长良好的地域的生境不再受到破坏，同时修复周边环境，扩大适合莼菜生长的区域，保证莼菜资源有合适的保有量。 水质是莼菜生长及其产品质量好坏的重要制约因素。本研究通过对水体中化学需要量(COD)的测定，显示了莼菜野生境水体中有机物含量多的事实，对其进行生态恢复已迫在眉睫。在环境恶化的情况下， 莼菜的野生境环境保护亟待加强。在一定条件下创造莼菜生长的仿生环境进行异地保护。另外，在莼菜引种驯化过程中，莼菜的种植要精细化管理，量化适合利川莼菜生长的最适的生长环境因素指标，为利川莼菜的可持续发展和持续增产增收作出贡献。 莼菜作为重要的水生经济植物，对营养元素的需求较为敏感。本研究通过对利川不同野生环境和栽培环境的莼菜水体水样营养元素对比分析，为莼菜资源保护和莼菜仿生扩繁提供初步的理论数据。同时也为实验室研究提供了重要的数据参考。
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user: 摘 要 本论文的目的是在Q235基底上制备具有好的疏水性及优秀防腐性的Al 2 O 3 和TiO 2 复合涂层。采用等离子喷涂技术在Q235基底上先喷NiFe中间过度层然后制备Al 2 O 3 和TiO 2 复合涂层并通过扫描电子显微镜、接触角测量仪、盐雾腐蚀箱和电化学工作站测量该复合涂层的表面形貌、接触角值、防腐蚀性和阻抗谱。利用等离子喷涂制备涂层并浸入到十四酸的溶液中进行处理，使涂层表面的静态接触角提高到129˚，利用盐雾腐蚀实验处理和自然海水浸泡后该涂层表面未发现明显的改变，因此，经十四酸处理的疏水涂层具有很好的防腐效果。 关键词 :防腐，疏水，等离子喷涂，静态接触角，阻抗谱 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 结构材料或表面绝大部分自然破坏都直接或间接源自环境腐蚀作用，海水由于含有大量的盐分及微生物而导致材料损坏，仪器操作失灵、巨大经济损失甚至生命危险 [ 1 ] 。迄今为止，批量制造出完全不受海水或盐雾腐蚀的工程材料难度大、成本高且大范围应用困难，所以材料表面防护技术显的格外重要且十分有效 [ 2 ] 。目前较成熟有效的在材料表面制备保护涂层技术方法如：玻璃涂层 [ 3 ] 、Ni基涂层 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 、陶瓷涂层 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 、超疏水涂层 [ 11 ] [ 12 ] 等。氧化物陶瓷层已经应用在防腐材料方面，如：TiO 2 [ 13 ] 、SiO 2 [ 14 ] 、Al 2 O 3 [ 15 ] [ 16 ] 、ZrO 2 [ 17 ] 及其混合物 [ 18 ] 应用效果良好，具有十分可观的应用前景。超疏水表面因其存在诱人的理论研究价值和潜在的实际应用前景而倍受研究者关注 [ 19 ] ，设计或制备超疏水的自清洁表面以期望在海洋防污、防腐 [ 20 ] 、自清洁、海运、管道运输等方面进行大规模应用。受此思路的启发，我们尝试将超疏水膜及无机陶瓷涂层相结合，应用到海洋防腐防污领域，探索具有超疏水表面防海水腐蚀的有效涂层。 本试验所用基体为厚度为2 mm的长宽10 mm普通Q235钢板，通过线切割机床和喷砂机等设备对铁片进行预处理，利用等离子喷涂技术，在样品表面制备一层致密的氧化物陶瓷层，利用十四酸进行处理，制备具有一定疏水性的陶瓷涂层，并对涂层进行耐海水腐蚀、耐盐雾腐蚀和电化学性能测试，通过SEM、金相显微检测、接触角与表面能测量分析，尝试制备具有优秀防腐防污性能的物理涂层，提高我国海防能力。
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user: 2. 试验 加速腐蚀试验 首先将Q235钢板利用线切割机加工成所需要样品尺寸10 mm × 10 mm × 2 mm的规则铁片，再用喷砂机对样品进行喷砂处理，除去其表面的污垢锈迹等，同时钢材表面也进行了粗化处理； 在多次预实验基础上确定最优化的电流、电压、送粉量等参数，实验所用参数列于表1中，利用等 Table 1 Experiments of plasma spraying parameter 喷枪距离 喷涂电压 喷涂电流 喷涂角度 氩气流量 载气流量 15 cm 65 V 498 A 90˚ 35 psi 45 psi 表1. 实验中等离子喷涂参数 离子体将Q235基底预处理加热以消除界面热应力，然后喷涂铁镍过渡层后喷涂AT13涂层(TiO 2 :Al 2 O 3 = 13%:87%)。以提高AT13与基底的结合力，提高样品的涂层的寿命。如图1所示，样品剖面图中显示二界面均相对结合紧密，未发现出现中空或脱皮现象。将制备成功的样品自然冷却到温室后分别装入样品袋中待用； 将等离子喷涂制备的陶瓷涂层样品浸入85℃恒温熔融状态十四酸液体中，水浴恒温振荡器中恒温振荡处理30 min，取出样品放入无水乙醇中浸泡并超声清洗10 min，再用蒸馏水清洗材料表面放在空气中干燥待用。十四酸与氧化物相作用机理与图2所示，显示十四酸的羧基在高温下与氧化物产生化学结合，使长碳链外延形成疏水结构。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 接触角测量 为了比较十四酸修饰过的陶瓷氧化物涂层疏水性的改变，利用接触测量仪对样品进行表征，发现未经过十四酸修饰的氧化物涂层接触角仅为62˚，而经过十四酸修饰的氧化物陶瓷层接触角值达到了129˚，如图3和图4所示，并经过紫外灯48小时照射老化测试，结果未发现材料表面疏水性衰退现象。 3.2. 盐雾实验 将不同过程制备样品分为三组：a组为仅进行表面喷砂理的Q235钢板，b组为表面喷涂氧化物陶瓷层样品和c经过疏水处理的氧化物陶瓷层。将三组样品均放置于恒温35摄氏度饱合食盐浓雾环境进行30天浓盐雾腐蚀实验。实验结果如图5所示，a喷砂样品表面出现十分严重的腐蚀，铁锈层很厚且出现层结构及部分锈蚀脱落现象；b表面喷涂氧化物陶瓷层对抗盐雾腐蚀有一定作用，表面出现少数几个锈点面积不大；c经过疏水处理的氧化物陶瓷层表面未出现锈迹，与新制备样品表面无明显区别。 3.3. 自然海水浸泡实验 取适量自然海水(海南海口白沙门，位置E：110˚19'N：20˚3')置于500 ml烧杯内，将样品挂于天平底面挂钩片，去除前十秒的海水与表面浸润过程质量剧烈变化过程数据，然后每秒记录三次数据取平均值，共观察记录45，000秒。如图6所示，喷砂处理样品在海水中质量变化十分剧烈，起伏不定，可能由于海水使其表面迅速形成锈层，锈层达到一定厚度在海水作用下溶解再生长过程，使质量变化十分不稳定； 表面喷涂处理的样品表现为质量小幅变化，但是质量总是向增加的方向发展，由于表面吸附海水中的微生物，使表面质量不断增长变化；经疏水处理氧化物涂层质量变化十分微小，显示出最高稳定性，可能即无(或少量)吸附也未发生表面锈蚀。 3.4. 样品表面的微观形貌 如图7电镜照片展示了实验过程不同时期不同测试后样品表面微观形貌。图7(a)为原始喷涂粉的形貌，经激光粒度分析可知微粒尺寸为34微米左右且粒度直径分布窄，与电镜结果一致；该喷涂粉经高温等离子体熔化并喷涂在经新鲜喷砂处理的Q235钢板后形成一层相对致密的氧化物陶瓷层，厚度约为70 图1. 等离子喷涂制备的AT13陶瓷层剖面图(×800) 图2. 氧化物陶瓷层与十四酸相互作用示意 图3. 经十四酸修饰的氧化物陶瓷涂层的接触角测量 图4. 经修饰的氧化物陶瓷涂层与水相互作用 图5. 经30天盐雾腐蚀实验后不同处理过程样品的表面状态 图6. 不同方式制备样品表面海水浸泡测试质量随时间变化 图7. 喷涂过程中所用样品材料的表面形貌。(a) AT13喷涂粉；(b) 疏水喷涂表面；(c) 海水浸泡后表面；(d) 盐雾处理后表面 图8. 不同处理表面的涂层的阻抗谱 微米；该样品浸入到十四酸熔液中涂层进行疏水处理，然后海水浸泡七天表面形貌并没有发生明显变化；经30天盐雾测试后表面出现了大量白色固体沉积物，可能是NaCl晶体或有机物沉积，有待进一步研究确定。 3.5. 电化学阻抗分析 将喷涂样品及疏水处理后的样品置于饱合食盐水中进行电化学阻抗测试，由图8可以看出，喷涂样品及疏水处理后的样品阻抗弧半径均比较大，可以认为电解质未渗入涂层孔隙达到基体，涂层保护基本完好。喷涂疏水样品的阻抗弧半径较单纯喷涂表面的阻抗弧半径更大，可以推断经过疏水处理后喷涂表面的防腐性能更加优秀。
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user: 4. 结论 离子喷涂法制备的氧化物陶瓷层在力学及耐久性等方面应用比有机防腐涂料更有优势；本文采用大气热等离子体技术将AT13粉喷涂到Q235钢板表面，并利用十四酸在表面进行修饰得到接触角达129度疏水复合陶瓷涂层。经盐雾实验、海水浸泡实验和电化学等测试均表明，氧化物陶瓷层有一定的防腐效果，氧化物陶瓷层再经疏水处理后防腐性能得到了进一步的提高。
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user: 摘 要 在发电设备的制造及应用中，需要对采用的材料性能进行评价以确定这些材料是否满足设计和使用要求，这样就产生一个材料认证的过程与技术应用。材料认证被定义为：“通过测试、分析等手段来确定一种材料具备足够的性能来满足某种、某些设计要求，符合某项标准的全过程或部分过程”在实践中，需要对材料认证中的过程、方法、手段等技术进行具体应用，这样可以科学地了解和认识材料认证的意义，从而有助于促进这些材料从设计、选择、制造到应用的实施。本文通过先进的热力发电设备，如F/H/J级燃气轮机和700℃汽轮机用材料在研发、检测和应用中的认证实践，对材料认证进行重新与全面的理解。 关键词 :材料认证，应用，燃气轮机，汽轮机 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 人类社会的发展历程以材料为主要标志：材料发展的每一小步，世界进步就体现出一大步。所以从材料产生之初，材料就与应用密切相关，而材料科学与工程技术也密不可分 [ 1 ] 。为了实现材料的应用，根据设计要求需要对材料进行选择和对选择的材料进行性能评价，以确定其满足应用的所有要求。那么对材料进行选择、评价的过程，以及评价时所进行的某一项、某些具体工作，或者全部所涉及工作，就是材料的认证。因此材料认证被定义为：“通过测试、分析等手段来确定一种材料具备足够的性能来满足某种、某些设计要求，符合某项标准的全过程或部分过程”。这些要求或标准一般由设计者来制定。 通常对材料认证技术的理解是：基于已经建立起来并相对成熟的工作流程，从材料来源、获取、实验检测、结果分析等方面进行全面考核，最终实现材料的确定，生产制造和产品应用。下面以先进的F/H/J级燃气轮机以及700℃汽轮机的材料研发和应用，从材料认证不同过程，不同层次以及材料数据库建设来对其进行综合介绍。
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user: 2. 材料认证的过程 材料认证的实施和应用需要一个完整的流程，图1给出了一个典型的完整材料认证具体流程图。这一流程图体现在一个能够按照产品设计要求从选择材料、检测材料、确定材料到最终实现材料供应和应用的实施步骤。无论材料的简单、复杂程度，基本上以应用为目的的材料选择、确定、研发和供应等都遵循这一过程，主要不同在于具体实施步骤的或多或少，或简或繁。 图1. 一个具体的材料认证流程图 [ 2 ] 在材料认证的具体实施中，我们更多了解或参与到的是这一过程中的部分具体工作，如：对某一材料的生产制备工艺(常规工艺、先进工艺等)；材料样件的测试分析(标准件、非标准件等，以及采用的不同等级的标准，如国标、欧标、美标等)；材料组织结构不同的影响(不同相、未知相、不同结构等的存在、多少及分布等)；不同测试方法的建立与评测(常规手段、新手段等)；以及对实验数据的建模与数据分析(计算材料软件、工具等)；再到应用时的制造工艺、方法和检测的评定(铸造、焊接、锻造、机加工、无损检测等)，最后完成到产品或部件的真正应用。如果形成了一个成熟的材料具体要求，最终能够产生一个相应标准的制定，从而把材料认证的具体工作提升到作为指导性的准则。