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user: 3. 结果与讨论 3.1. 晶体结构 3.1.1. 化合物[Zn(H 2 L)(H 2 O) 2 ·H 2 O] n (1)的晶体结构 单晶结构分析表明化合物1属于单斜晶系，C 2/c空间群，不对称单元中包含一个Zn(II)离子，一个H 2 L 2− 配体，两个配位水分子和一个游离水分子。如图1(a)所示，Zn(II)离子是五配位的，分别与两个配位水中的氧原子和来自三个不同的H 2 L 2− 配体中的三个氧原子(O1、O5和O6)配位，Zn-O键长范围1.998(14)~2.109(2) Å。H 4 L配体并没有完全去质子化，而是脱掉两个H + 形成H 2 L 2− 配体，每个H 2 L 2− 配体中的三个羧基分别采取单齿配位模式桥联三个不同的Zn(II)离子，在bc面上形成一个二维层(图1(b))，相邻的二维层状结构通过氢键O4-H1w···O2和O3-H4w···O1连接成三维超分子结构(图1(c))。主要氢键的键长和键角见表2。此外，相邻的层状结构中有近乎平行的苯环和三唑环，存在π-π堆积作用进一步稳定超分子结构(图1(c))。H 2 L 2− 配体中的两个苯环所在的平面之间的二面角为1.362˚，心心距离为3.525 Å，而两个三唑环所在的平面之间的二面角为0.709˚，心心距离为3.342 Å (图1(c))。 图1. (a) 化合物1中锌离子的配位环境；(b) 化合物1在bc平面的二维层状结构图(省略氢原子和晶格水分子)；(c) 沿着b轴方向，相邻的层状结构通过氢键和π-π堆积作用形成的三维堆积图 Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles for compound D-H···A d(D-H)/Å d(H···A)/Å d(D···A)/Å ∠DHA/˚ O4-H1w···O2 #1 0.74 2.18 2.903(3) 166 O3-H4w···O1#4 0.76 2.05 2.810(4) 175 表2. 化合物1中的氢键的键长和键角 Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: 1/2-x， -1/2-y， 1-z; #4: -x， y， 1/2-z. 3.1.2. 化合物[Cd(H 2 L)(H 2 O) 2 ·H 2 O] n (2)的晶体结构 单晶结构分析表明化合物2属于三斜晶系，P-1空间群，不对称单元中包含一个Cd(II)离子，一个H 2 L 2 − 配体，两个配位水分子和一个游离水分子。如图2(a)所示，Cd(II)离子是七配位的，分别与两个配位水中的氧原子和来自三个不同的H 2 L 2 − 配体中的五个氧原子配位，Cd-O键长范围2.26(3)~2.50(3) Å。部分去质子化的H 2 L 2 − 配体的配位方式与化合物1不同，其中两个羧基采取双齿螯合配位，而另外一个羧基单齿配位，在bc平面连接三个不同的Cd(II)离子形成一个二维层(图2(b))。相邻的二维层状结构通过氢键O5-H5···O9，O5-H6···O3，O9-H8···O1和O9-H11···O4连接成三维超分子结构(图2(c))。主要氢键的键长和键角见表3。与化合物1相似，相邻的层状结构中同样有近乎平行的苯环和三唑环，存在π-π堆积作用(图2(c))。H 2 L 2 − 配体中的苯环所在的平面之间的二面角为1.293˚，心心距离为3.579 Å，而两个三唑环所在的平面则完全平行，心心距离为3.391 Å (图2(c))。 图2. (a) 化合物2中镉离子的配位环境；(b) 化合物2的二维层状结构(省略氢原子)；(c) 相邻的层状结构通过氢键和π-π堆积作用形成的三维堆积图 Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles for compound D-H···A d(D-H)/Å d(H···A)/Å d(D···A)/Å ∠DHA/˚ O5-H5···O9#1 0.83 2.52 3.255(7) 148 O5-H6···O3#2 0.83 1.95 2.737(1) 157 O9-H8···O1#3 0.84 2.16 2.983(9) 167 O9-H11···O4#4 0.58 2.33 2.873(1) 158 表3. 化合物2中的氢键的键长和键角 Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: 1+x， y， z; #2: -1-x， 1-y， -z; #3: 1-x， 1-y， 1-z; #4: -x， -y， -z. 3.2. 粉末x射线衍射和热失重分析 化合物1和2的粉末XRD谱图及模拟XRD谱图如图3所示，这两个化合物的粉末XRD谱图衍射峰的位置与其模拟XRD谱图基本一致，表明所合成的化合物均为纯相，衍射峰的强度差异可能是由于晶体的晶面取向造成的。 图3. 化合物1 (a)和2 (b)的模拟和实验XRD粉末衍射谱图 为了研究化合物1和2的热稳定性，在空气气氛测定它们的TGA曲线，如图4所示。化合物1的第一个失重台阶从室温至248℃，归属为游离水和配位水的失去 (实验值：10.45%，理论值：10.49%)，1的骨架从390℃开始分解，直到513℃骨架分解完全，最终产物为ZnO (实验值：15.51%，理论值：15.81%)。化合物2在室温至260℃间失重11.2%，对应于水分子的失去(理论失重是9.61%)，从330℃开始配体逐渐分解，并伴随着化合物骨架的坍塌。 图4. 化合物1和2的热重曲线 3.3. 荧光性质 图5(a)是化合物1，2和自由的H 4 L配体在室温下的固体荧光发射光谱图。以380 nm的光激发，化合物1和2均展示出强的宽发射峰，最大峰值分为470 nm和483 nm。与H 4 L配体的最大发射峰454 nm相比较，峰位均发生了红移，但是发射峰的形状与配体的基本一致，该峰归属于π→π*跃迁。此外，发射峰强度比配体的高很多，这是因为有机配体被固定在MOFs中，从而降低了非辐射衰变率，导致荧光强度增加 [ 28 ] 。化合物1的荧光发射峰覆盖了400~700 nm的范围，CIE坐标为(0.306， 0.340)，比较接近理想白光坐标(0.333， 0.333)，量子产率为2.65% (图5(b))。 图5. (a)化合物1， 2和H 4 L配体在室温下的固体荧光发射光谱图；(b)化合物1在380 nm激发波长的CIE色度图 室温下化合物1，2及H 4 L配体的荧光寿命曲线如图6所示，该曲线符合二阶实验方程：I = I 0 + A 1 exp(−t/τ 1 ) + A 2 exp(−t/τ 2 )，这里的I和I 0 分别表示当t = t和t = 0时的荧光强度，τ 1 和τ 2 定义为荧光寿命。由此方程得到最适合实验荧光强度的荧光寿命为：化合物1中τ 1 = 1.69 ns，τ 2 = 5.93 ns，化合物2中τ 1 = 1.74 ns，τ 2 = 5.78 ns，H 4 L配体中τ 1 = 1.53 ns，τ 2 = 5.94 ns。 图6. 化合物1 (a)，2 (b)和H4L配体(c)在室温下的荧光寿命曲线 基于化合物1比2产率高且具有良好的发光性能，继续探讨了化合物1在有机小分子检测方面的潜在应用。将3 mg化合物1分散于3 mL不同纯溶剂中，分别为丙酮(acetone)，三氯甲烷(CHCl 3 )，四氯化碳(CCl 4 )，乙腈(CH 3 CN)，甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，乙酸乙酯(ethyl acetate)。经超声30 min然后自然沉降形成稳定的化合物1悬浮液。在激发波长290 nm下测试各悬浮液的荧光光谱(图7(a))。化合物1的荧光性质与溶剂种类有较大的关联，这一现象可能主要归因于框架结构与不同溶剂分子之间的不同相互作用 [ 29 ] ，并且各悬浮液的最大发射峰位置有不同程度的位移，这可能是由于溶剂分子的极性不同造成的 [ 30 ] 。在丙酮溶剂中，体现了较强的淬灭效应(图7(b))。 在乙酸乙酯的悬浮液中，化合物1的发射峰最强，因此在接下来的传感实验中，我们主要采用乙酸乙酯作为分散介质，不断增加丙酮的量，监测荧光发射光谱的变化，从而研究传感丙酮的灵敏度。随着丙酮量的增加，悬浮液的荧光强度逐渐降低(图8(a))。荧光强度的降低与丙酮的浓度是成比例的，1的荧光强度随丙酮体积比的下降趋势可以用一阶指数衰减来拟合[R 2 = 0.995] (图8(b))，表明丙酮对1的荧光淬灭是扩散控制的 [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] 。当丙酮的体积分数为1%时，荧光淬灭效率为88% (淬灭效率 = (1 − I/I 0 ) × 100%，I 0 和I分别表示没加丙酮和加入丙酮之后的荧光强度)。化合物1和溶剂的物理作用对小分子溶剂的荧光淬灭起着至关重要的作用。这种淬灭机制是由于被激发的配合物分子与吸附在配合物表面和孔隙中的丙酮分子之间的光源能量的竞争。激发时，由有机配体吸收的能量转移到丙酮分子，导致荧光强度的降低。以上结果表明化合物1可以作为一种有前途的荧光探针用于检测丙酮小分子 [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] 。 图7. (a) 290 nm 激发波长下化合物1在不同溶剂中的荧光发射光谱图；(b)室温下化合物1的悬浮液的荧光强度对比图(激发波长290 nm)，溶剂：a. 乙酸乙酯；b. N，N-二甲基甲酰胺；c. 甲醇；d. 乙醇；e. 四氯化碳；f. 乙腈；g. N，N-二甲基乙酰胺；h.三氯甲烷；i. 丙酮 图8. (a) 分散在乙酸乙酯中的化合物1 (1 mg/mL)，逐渐滴加丙酮的荧光滴定，激发波长290 nm；(b) 分散在乙酸乙酯中的化合物1的荧光强度对丙酮含量的曲线图