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user: 2. 实验部分 2.1. 主要仪器及试剂 分光光度计：721型，中国上海精密仪器仪表有限公司；氯化钠：分析纯；碘化钾：分析纯；硫酸钠：分析纯；沉淀剂硝酸银溶液：5%水溶液，100 mL中加硝酸10 mL；沉淀剂氯化钡溶液：5%水溶液，100 mL中加盐酸10 mL；阿拉伯胶溶液：5%水溶液，脱脂棉过滤；实验用水为蒸馏水。 2.2. 实验条件 “保持各个影响因素对同一测定系列各个样品影响的一致性”，可以缩小样本极差R，提高样本测定的精密度，所以称之为“精密度法则”。“精密度法则”对于光度法具有特殊意义，它可使各种影响因素对标准系列各个样品的影响一致，呈现出标准系列样品含量与入射光之间的真实关系，所以确定它为光度法的基础技术 [ 14 ]。 2.3. 样品“待测液”制备 称取分析纯氯化钠0.2000 g制备溶液200 ml，取10 ml制备“待测液”200 ml；分别称取分析纯碘化钾0.2000 g、分析纯硫酸钠1.000 g制备各自溶液100 ml，分别取10 ml制备碘化钾、硫酸钠“待测液”100 ml。 2.4. 悬浮液的“消光光谱” 用5 ml刻度移液管分别移取氯化钠、碘化钾、硫酸钠“待测液”4 ml，分别置于50 ml容量瓶中。用10 ml刻度移液管分别向氯化钠、碘化钾“待测液”加入硝酸银溶液10 ml，摇匀，向硫酸钠“待测液”加入氯化钡溶液10 ml，摇匀。再分别都加入阿拉伯胶溶液10 ml，摇匀，加水定容至50 ml，摇匀。三种溶液分别为氯化银、碘化银、氯化钡的悬浮液； 都以不加沉淀剂的“待测液”和阿拉伯胶的溶液作参比，20 min内，用1 cm比色皿测350~700 nm的“消光”A (“消光强度”，下同)，绘制各自的消光光谱(图1)。 图1. 消光光谱：I.氯化银悬浮液消光光谱；II.碘化银悬浮液消光光谱；III.硫酸钡悬浮液消光光谱 从图可见，各个沉淀悬浮液都有自己的消光光谱：I. 氯化银悬浮液在350 nm的“消光”是0.33，在450 nm是0.15，在550是0.11，在700 nm是0.03，≤500 nm的波长都可用于光度法测定；II. 碘化银悬浮液在350 nm的“消光”是0.42，在410 nm是0.31，在420~430 nm有一吸收峰峰值0.35，在440 nm是0.20，在500 nm是0.10，在650 nm是0.03，≤500 nm的波长都可用于光度法测定；III. 硫酸钡悬浮液350 nm的“消光”0.36，在400 nm是0.44，在450 nm是0.48，在500 nm是0.51，在550 nm是0.53，在650 nm是0.52，在700 nm是0.50。消光光谱的波长都可用于光度法测定。 2.5. 波长选择 绿色沉淀碘化银，取吸收光420 nm，对氯化银悬浮液取380 nm，对硫酸钡悬浮液取500 nm。同时对三种悬浮液标准系列都提供了400 nm处的“消光”(表1)以供不具有紫外光条件的同行参考。 2.6. 实验方法 2.6.1. 氯化钠试样测定 按照本文2.3氯化钠样品“待测液”制备方法，制备试样“待测液”溶液，用10 ml刻度移液管，移取“待测液”10.0 ml置于50 ml容量瓶中，按照2.4方法，制备氯化银悬浮液，并测380 nm“消光”A X ，在氯化钠“校准曲线”上查找试样氯化钠含量C X 。 “校准曲线”绘制：分取分析纯氯化钠“待测液”1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、6.0 ml、8.0 ml、10.0 ml作为氯化钠含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备氯化银悬浮液并测其“消光”A (表1)，绘制“校准曲线”(图2-I)。 2.6.2. 碘化钾试样测定 按照本文2.3碘化钾样品“待测液”制备方法，制备试样“待测液”，用10 ml刻度移液管，移取“待测液”10.0 ml置于50 ml容量瓶中，按照2.4方法，制备碘化银悬浮液，测420 nm“消光”A X ，在碘化钾“校准曲线”上查找试样碘化钾含量C X 。 “校准曲线”绘制：分取分析纯碘化钾“待测液”1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、6.0 ml、8.0 ml、10.0 ml作为碘化钾含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备碘化银悬浮液并测其“消光”A (表1)，绘制“校准曲线”(图3-I)。 2.6.3. 硫酸钠试样测定 按照本文2.3硫酸钠样品“待测液”制备方法，制备试样“待测液”，用5 ml刻度移液管，移取“待测液”5.0 ml置于50 ml容量瓶中，按照2.4方法，制备硫酸钡悬浮液，测500 nm“消光”A X ，在“校准曲线”上查找试样硫酸钠含量C X 。 “校准曲线”绘制：分取分析纯硫酸钠“待测液”0.5 ml、1.0 ml、2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml、5.0 ml作为硫酸钠含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备硫酸钡悬浮液并其测“消光”A (表1)，绘制“校准曲线”(图4-I)。 Table 1 The extinction of the standard sample’s precipitation suspensio 标准样品含量(%) 10 20 40 60 80 100 氯化钠380 nm“消光”A 0.116 0.178 0.300 0.430 0.555 0.680 氯化钠400 nm“消光”A 0.115 0.165 0.275 0.380 0.485 0.590 碘化钾420 nm“消光”A 0.035 0.120 0.290 0.465 0.640 0.816 碘化钾400 nm“吸光度”A 0.024 0.110 0.280 0.440 0.610 0.780 硫酸钠500 nm“吸光度”A 0..110 0.160 0.260 0.356 0.455 0.554 硫酸钠400 nm“吸光度”A 0.090 0.136 0.230 0.324 0.420 0.515 表1. 标准样品的沉淀悬浮液“消光” 表中数据表明，消光光谱中具有一定“消光强度”的波长，都可用于相关物质的含量测定，只是各自的灵敏度和值域不同。 图2. NaCl校准曲线 图3. KI校准曲线 图4. Na 2 SO 4 校准曲线 各个图中I为常规校准曲线，II为“增量光度法”校准曲线。 实践证明，在遵守“精密度法则”条件下，悬浮液标准系列的坐标点都会落在各自同一条“校准曲线”上。其直线性决定于测定过程遵守“精密度法则”的程度，而与标准样品数量无关。“校准曲线”始端坐标点为(C 1 ， A 1 )、终端坐标点为(C 2 ， A 2 )，都不通过0点，表明其方程都是“两点式”： A 2 − A 1 = K ( C 2 − C 1 ) (1) 以消光强度改变量ΔA代( A 2 − A 1 )，含量改变量ΔC代( C 2 − C 1 )，则式(1)简化为： Δ A = k Δ C (2) 表明“在入射光值域区间，消光强度的改变量ΔA正比于消光物质含量的改变量ΔC”，我们称其为“化学物质消光规律”。它决定了“校准曲线”上、下两个标准样品的坐标点连接线，即可作为样品含量的“测定线”。“消光”A X 相应的消光物质含量C X 既可从“测定线”上查得，也可根据如下公式求得： C X = [ ( A X − A I ) ( C I I − C I ) / ( A I I − A I ) ] + C I (3) 比如，样品“消光”A X = 0.210，从“测定线”上查得C X = 30.0%；将A X = 0.240，A I = 0.116，A II = 0.680，C I = 10.0%，C II = 100%代入式(3)显示样品含量C X = 29.8%。表明“测定线”与“校准曲线”及式ΔA = kΔC都是“消光规律”的真实反映。但却不符合比尔定律，比如，“消光”A X = 0.210的样品，以标准C I = 10.0%、A I = 0.116依照比尔定律 C X = 18.1%；以C II = 100%、A II = 0.680，则C X = 30.9%，都与实际含量不符。 光度法不再是单一“吸收光度法”，而是“兼有光吸收和反射两种消光效应的消光光度法”，遵循的不再是“吸收定律”而是“化学物质消光规律”。 2.7. 样品分析 鉴于没有标准含量的考核样品，我们以定量的分析纯氯化钠、碘化钾和硫酸钠作为考核样品，测定结果列于表2。 Table 2 Test results of assessment samples (% 样品 Sample 认定值 Certified 测定值 Found 平均值 Average 极差R E R Rang RSD U 95 NaCl 30.00 29.6， 30.4， 30.2， 30.4， 29.8， 29.6， 30.2， 29.8， 30.4， 29.8 30.02 0.8 0.52 1.11 0.17 KI 70.00 69.6， 70.0， 70.4， 69.8， 70.4， 69.6， 69.8， 70.6， 70.0， 70.8 70.08 1.2 0.78 0.56 0.25 Na 2 SO 4 50.00 50.0， 50.0， 49.6， 49.6， 49.6， 50.4， 50.4， 50.0， 50.0， 50.4 50.00 0.8 0.52 0.65 0.21 表2. 考核样品测定结果(%) 表2中E R = 0.65R是样本最大残差，也是样本精密度的标志。 数据表明，悬浮液光度法可以简便地提供沉淀样品符合时代要求的测定结果，这是沉淀滴定法难以实现的。