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user: 3. 结果与讨论 3.1. MDI/PPG/单羟基小分子醇摩尔比对液化改性MDI黏度的影响 MDI、PPG和单羟基小分子醇的摩尔比对液化改性MDI的黏度、NCO含量及稳定性的影响，结果见表1。 样品1~6是在MDI、M-OH比例不变的前提下，通过改变PPG的比例所制得。当MDI/PPG/M-OH摩尔比为19.12/0.72/2.00，产物室温下呈固体，在19.12/0.96/2.00~19.12/1.14/2.00范围内，黏度为310~360 mPa∙s，且相对稳定，当大于19.12/1.28/2.00摩尔比时，样品黏度增大，放置1 d后黏度继续增大。7~11是在PPG、M-OH比例不变的前提下，改变MDI的比例所得样品，结果显示MDI在一定比例范围内其黏度维持在310~360 mPa∙s，比例过高或过低液化改性MDI样品不稳定。样品12~16是在固定MDI、PPG用量比的条件下，M-OH量变化对液化MDI的流变性影响。结果显示，随着M-OH用量增加，液化MDI的黏度降低且稳定。 这是由于当NCO/OH摩尔比大时，体系中未反应的MDI过高，冷却到室温MDI重新结晶而凝聚 [ 5 ] ，液化产物不稳定。NCO/OH摩尔比值处在一定范围内时，且PPG的比例适度提高时，以NCO封端的大 图1. 液化改性MDI的合成路线 Table 1 Effect of different molar ratios of MDI/PPG/M-OH on the viscosity and NCO content of sample 样品 MDI/PPG/M-OH PPG的M n R值 黏度(25˚C) mPa∙s 实测NCO含量/% 稳定性 1 19.12/0.72/2.00 2000 11.12 - - 室温下固态 2 19.12/0.96/2.00 2000 9.76 343 20.70 稳定 3 19.12/1.00/2.00 2000 9.56 310 19.05 稳定 4 19.12/1.08/2.00 2000 9.19 318 18.85 稳定 5 19.12/1.14/2.00 2000 8.93 356 18.68 稳定 6 19.12/1.28/2.00 2000 8.38 410 15.29 1 d后黏度增大 7 24.52/1.00/2.00 2000 12.26 583 20.99 1 d后黏度增大 8 23.08/1.00/2.00 2000 11.54 546 18.13 1 d后黏度增大 9 21.06/1.00/2.00 2000 10.53 356 18.35 稳定 10 17.92/1.00/2.00 2000 8.96 310 16.82 稳定 11 16.35/1.00/2.00 2000 8.18 565 15.38 1 d后黏度增大 12 19.12/1.00/1.04 2000 12.58 - - 室温下固态 13 19.12/1.00/1.32 2000 11.52 1687 24.03 1 d后黏度增大 14 19.12/1.00/1.60 2000 10.62 456 19.99 1 d后黏度增大 15 19.12/1.00/2.56 2000 8.38 302 17.43 稳定 16 19.12/1.00/3.42 2000 7.06 232 16.31 稳定 表1. MDI/PPG/M-OH不同摩尔比对样品黏度和NCO含量的影响 分子产物的提高，降低了体系中MDI分子的有序性排列，不易重新结晶，体系处于一种液化平衡态，而此时剩余的MDI，起到一种溶剂稀释作用使其黏度降低 [ 6 ] ；当PPG的用量继续提高，体系中NCO封端的大分子产物增加，剩余的游离MDI分子浓度降低，体系中平均分子量增大，分子链段不对称系数增加，黏度增大 [ 7 ] 。体系中M-OH的量增加，制备的产品平均相对分子量降低，黏度降低 [ 8 ] 。由于M-OH与NCO反应起到封端作用，所以M-OH用量在保证一定黏度和稳定性的条件下，越少越好。 结果表明，MDI/M-OH摩尔配比在8.0~10.0和MDI/M-OH摩尔配比在18.0~21.0范围内，得到黏度为310~360 mPa∙s、NCO质量分数为18%~21%、稳定的液化MDI。 3.2. PPG分子量对液化改性MDI黏度的影响 在MDI/M-OH摩尔配比在8.0~10.0和MDI/PPG摩尔配比在18.0~21.0范围内，改变PPG分子量对液化改性MDI的黏度及稳定性的影响，结果见表2。 结果显示PPG分子量增加其样品黏度有增大趋势，但变化不明显。由于以NCO封端的PPG产物平均分子量增加而使液化改性MDI黏度增大，但是由于NCO的量远远大于OH，以NCO封端的PPG产物占比相对较小，对液化改性MDI黏度影响有限。 3.3. 液化改性MDI的稳定性 样品分别用旋转黏度计、电位滴定仪和光学微流变仪对黏度、NCO含量和宏观黏度因子(MVI)进行了为期15 d跟踪测试，为了更好的表征储存稳定性，分别选取了25˚C、45˚C和65˚C进行加热加速进行试验，结果见图2，图3。 Table 2 PPG molecular weight of the sample viscosity and NCO conten 样品 PPG的M n R值 黏度(25˚C) mPa∙s 稳定性 1 2000 9.19 321 稳定 2 3000 9.19 328 稳定 3 4000 9.19 332 稳定 表2. PPG分子量对样品黏度和NCO含量的影响 图2. 液化改性MDI的黏度和NCO含量随时间变化图 图3. 液化改性MDI的MVI随时间变化 由图2~图3可知，制备的液化改性MDI在储存中，黏度、NCO含量和MVI在不同温度下随时间变化幅度都较小，表明液化改性MDI具有良好的稳定性。MVI随时间变化结果也说明液化改性MDI的微观分子链段之间的相互作用和链段运动相对稳定。 3.4. 液化改性MDI制备聚氨酯弹性体的反应性 液化改性MDI、碳化二亚胺改性MDI制备聚氨酯固化反应过程颗粒MSD随时间变化曲线见图4。由MSD曲线推导出表示体系黏性大小的MVI和表示体系弹性大小的EI随时间变化曲线见图5，图6。 图4. 固化反应过程颗粒MSD随时间变化曲线 图5. 宏观黏度因子(MVI)随着时间变化 图6. 弹性因子(EI)随着时间变化 从图4可知，初始时刻，液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备聚氨酯弹性体时MSD随去相关时间都呈线性增长(蓝色)，说明体系中以液态为主，但是从图5可知液化改性MDI反应比碳化二亚胺改性MDI其MVI增长较为平缓，说明前期反应聚合很慢，从图6可知EI差别较小；随着时间进行，MSD曲线斜率逐渐降低(绿色)，体系中内部凝胶形成，呈现粘弹性特征，此时MVI和EI变化明显提高，液化改性MDI反应和碳化二亚胺改性MDI都能很快达到粘性到弹性的转变；当固化反应足够长，MSD曲线逐渐下降至一个平台区(红色)，呈现弹性特征，体系形成稳定的交联网状结构，这说明颗粒被限制在一个由周围颗粒所围成的“笼”内运动，此时MVI和EI也趋于稳定 [ 9 ] ，MVI和EI几乎可以达到等同。以上结果表明，液化改性MDI在固化反应过程中，经过一定的诱导期后，反应活性高、可以形成较好的交联网络聚合物。 3.5. 液化改性MDI制备聚氨酯弹性体的凝胶时间 通常颗粒MSD与粘弹性参数(G”， G’)成正比，从中获取一条曲线代表液体特征(factor 1 )和一条曲线代表样品凝胶状的固态特征(factor 2 )，由此计算出反应的凝胶点 [ 10 ] 。据此从图4中获取液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备弹性体固化过程中的两条factor 1 和factor 2 ，结果见图7。 从图7可知，液化改性MDI和碳化二亚胺改性MDI制备弹性体固化过程中出现凝胶点时间分别为31.0 min和20.5 min。这说明液化改性MDI制备弹性体时，体系转变成一种弹性的半固体状态的稠厚物质，失去流动性的时间迟缓，这有利于原料的共混和浇注成型。