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user: 3. 结果与讨论 3.1. 氮化钛电极的表征 实验对抛光处理后的钛片，阳极氧化制备的TiO 2 薄膜电极和氮化后的TiN电极进行SEM分析，结果如图1。 从图中可以看出，化学抛光处理后的Ti片(a)表面较为光滑。经阳极氧化处理制备的TiO 2 薄膜电极(b)，表面呈现出凸起的向日葵状结构，这些颗粒状的凸起，大小不一，在一定层度上增大了电极的表面粗糙度。氮化处理后，TiN薄膜电极(c)的形貌较好地保留了其前驱体TiO 2 电极的形貌，表面花心部分的直径约有1.3 mm。图1(d)是TiN薄膜电极的EDS分析图。EDS分析发现，TiN薄膜电极表面的元素组成仅有Ti、N两种。其中N元素的含量达到了电极表面元素总量(Atom%)的32.14%。 图2是TiN膜电极的X射线衍射曲线。从图中可以看出，氮化钛电极表面氮化物的组成为Ti 2 N和TiN。其中，2θ等于34.66˚，39.28˚，51.06˚，61.03˚，64.26˚，67.31˚，73.13˚分别属于Ti 2 N (101)，(111)，(211)，(002)，(301)，(311)，(202)晶面。而位于42.77˚的衍射峰属于TiN(200)晶面的衍射。分析未发现属于钛的氧化物的衍射峰，这一结果与EDS分析结果相一致。说明，在850℃氮化2 h后，TiO 2 已经完全氮化，转化为了氮化钛。 3.2. DA在TiN电极上的电化学行为 图3是DA在TiN电极上的循环伏安图。从图中可以看出，TiN电极在不含DA的溶液中，循环伏安扫描不出现任何氧化还原峰，说明该电极在−0.3~0.8 V电位范围内相对稳定。当溶液中含有DA时，循环伏安扫描时出现了一对氧化还原峰。其氧化峰电位为0.56 V，氧化峰电流为60.9 μA，还原峰电位为−0.02 V，还原峰电流为44 μA，电位之差ΔEp = 0.58 V。循环伏安扫描结果表明DA在TiN膜电极上的氧化还原是一个不可逆的反应过程。 图1. 抛光后的Ti(a)，TiO 2 薄膜电极(b)，TiN电极(c)的扫描电镜图以及TiN电极的能谱分析(d) 图2. TiN电极的XRD图形 图4是DA在TiN电极上，不同扫描速率下的循环伏安图。在扫描速率为10~150 mV/s范围内，DA的氧化峰电流(Ipa)和还原峰电流(Ipc)与扫速的二分之一次方(V 1/2 )成正比，线性方程：R = 0.9931 ，R = 0.9910。实验结果表明，DA在TiN电极上的电催化过程是扩散控制的。 溶液PH对电催化有较大的影响。实验发现，DA的氧化峰电位随着PH值增大而负向偏移。在PH3-7范围内，氧化峰电流随PH值增大表现为先增大后减小的趋势，在PH为6时氧化峰电流达到最大值，因此，我们选取缓冲溶液PH6.0作为后期实验的优化PH值。 3.3. TiN电极对DA的检测分析 采用计时电流法，在0.6 V外加电位，磁力搅拌下，连续滴加一定量的DA于缓冲溶液中，测定TiN 图3. TiN电极在含0 mM和1.0 mM DA的PBS (pH 6.0)中的循环伏安曲线 图4. 不同扫描速率下DA在TiN电极上的循环伏安曲线 电极对DA的响应曲线，结果如图5(a)。从图中可以看出，每次滴入DA，TiN膜电极的响应电流均会明显上升，且在5 s内达到稳定。在DA浓度为12.5~1128.8 μM范围内，DA浓度与响应电流呈现良好的线性关系(图4(a)插图)，线性相关系数R = 0.9997。在信噪比为3的情况下(S/N = 3)，计算可得其检测限(LOD)为1.3 μM。 差分脉冲伏安法(DPV)可以减小背景电流的影响，将法拉第电流放大。如图5(b)，在DA浓度为1.0~47.8 μM范围内，TiN膜电极对DA的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系(如插图所示)，线性方程，线性相关系数R = 0.9937。在性噪比为3的情况下，计算得出检测限为0.33 μM。 图5. (a) 磁力搅拌下TiN膜电极在连续滴加DA的PBS中的安培响应曲线；(b) TiN膜电极在含不同浓度DA的缓冲溶液中(pH 6.0)的差分脉冲曲线 对比两种检测方法发现，采用计时电流法时，TiN电极对DA的灵敏度较高(0.0805 μA·μM −1 )。但差分脉冲伏安法减小了背景电流的影响，在空白试样中测试所得的标准偏差较小，使得检测限较低。 3.4. 干扰和重现性分析 采用计时电流法，在PH6.0的磷酸缓冲溶液中依次加入的多巴胺(DA， 300 μM)、葡萄糖(Glucose， 500 μM)、抗坏血酸(AA， 500 μM)、双氧水(H 2 O 2 ， 500 μM)，探究TiN电极的抗干扰性能。如图6(A)，加入DA后，TiN膜电极的响应电流明显上升；后继加入葡萄糖和双氧水后，响应电流没有明显的变化；加入抗坏血酸后，响应电流增大了12.90%。实验结果表明，TiN电极对葡萄糖和双氧水具有较好的抗干扰性能，而抗坏血酸对多巴胺的检测存在一定的干扰。 实验采用循环伏安法探究了抗坏血酸在TiN电极上的电化学行为。从图6(B)-a可以看出，TiN电极对抗坏血酸(浓度为500 μM)没有明显的电催化性能。对比仅有DA存在时的伏安曲线(b)，在AA和DA(各500 μM)的混合溶液中，循环伏安扫描只出现一个氧化峰，而氧化峰电流有所增长，还原峰电流减小(c)。这可能是由于TiN电极对抗坏血酸没有直接的电化学氧化性能，但存在响应电流，而抗坏血酸本身的氧化性能使得多巴胺的还原受限，还原峰电流下降。实验采用线性扫描法，进一步探究了50μM DA存在下，不同浓度的抗化血酸(AA)对TiN膜电极电催化DA的影响，结果如表1所示。从表中可以看出，随着AA浓度的增大，TiN膜电极对反应体系的响应电流明显逐渐增大。在AA浓度为100 μM时，电流增长率达到了14.95%。 实验在100 μM AA存在下，探究了TiN膜电极对多巴胺的检测限，结果如图6(C)。在DA浓度为1.0~33.5 μM范围内，氧化峰电流与DA浓度的线性方程为，线性相关系数R = 0.9957，计算得出检测限为0.56 μM。对比相同测试条件下仅含DA的DPV测试结果(图5(b))，实验发现，在AA存在下，膜电极对DA的响应峰型很宽，根据Florian Ponzio [ 17 ] 关于氧化的多巴胺溶液的相关分析，我们推测这个峰型极有可能是电极的吸附作用造成的。抗坏血酸的氧化性使得DA的在电极表面的还原性能进一步减弱。在DPV扫描过程中生成了聚多巴胺并附着于电极表面，而聚多巴胺对溶液中的小分子具有吸附作用，当电极表面聚合的聚多巴胺覆盖率较大时，DPV扫描时出现了吸附峰。 重现性分析：单个TiN膜电极在含25 μM DA的缓冲溶液中，采用计时电流法重复测定5次，相对 图6. (A) 葡萄糖、抗坏血酸、双氧水(浓度各为500 μM)对DA (300 μM)检测的干扰探究。(B) TiN电极在AA(a)、DA(b)和AA + DA混合溶液(浓度各为500 μM)中的循环伏安图。(C) TiN膜电极在100 μM AA存在下，不同DA浓度下的差分脉冲曲线。(D) TiN膜电极对100 μM DA连续6天的伏安响应电流 Table 1 Effects of response current for dopamine (50 mM) in the different concentration of ascorbic aci C AA /μM I/μA ΔI/μA Growth rate 0 5.89 / / 100 6.77 0.88 14.94% 150 9.3 3.41 57.89% 200 10.65 4.76 80.81% 表1. 不同浓度的抗坏血酸对多巴胺(50 μM)响应电流的影响 标准偏差(RSD)为3.97%；新制的4根膜电极在25 μM的DA溶液中进行测试，其相对标准偏差为4.2%。实验结果表明，TiN膜电极对DA的检测具有较好的重现性。 稳定性分析：采用循环伏安法，在DA浓度为100 μM的溶液中，连续测定6天(DA每天新配)，响应峰电流的变化如图6(D)。从图中可以看出，TiN膜电极对DA的响应峰电流逐天下降。在测试的前3天，响应电流下降了9.3%。6天后，响应电流下降了29.5%。结果表明，TiN膜电极在应用后的前3天具有较好的稳定性。