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user: 3. 结果与讨论 3.1. 胶州湾及邻近海域水体中PAHs的含量及分布 本研究测定了胶州湾及青岛近海16个采样站位(64个采样点)水体中16种PAHs的含量，结果如表1所示。16种PAHs(∑ 16 PAHs)浓度介于60.40 ng/L~465.44 ng/L之间，平均值为124.13 ng/L。其中，除了二苯并(a， h)蒽和茚并(1， 2， 3)芘未被检出以外，萘检出率为96.8%，苊烯检出率为95.3%，其余PAHs单体均被检出，表明PAHs在胶州湾及青岛近海水体中普遍存在。 Table 1 Concentrations of PAHs in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal water (ng/L 目标物 简称 最小值 最大值 平均值 中值 萘 Nap n.d. b 1.70 0.70 0.66 苊烯 Acpy n.d. 3.50 0.65 0.41 苊 Ace 0.61 10.00 3.84 3.68 芴 Flu 2.64 89.92 27.72 26.47 菲 Phe 6.91 143.06 52.62 46.96 蒽 Ant 0.86 6.05 3.52 3.51 荧蒽 Fla 0.48 5.07 2.00 1.82 芘 Pyr 0.34 5.43 1.63 1.49 苯并(a)蒽 BaA 0.10 20.53 1.49 0.74 䓛 Chr 0.26 157.73 6.42 2.94 苯并(b)荧蒽 BbF 0.03 3.86 0.73 0.59 苯并(k)荧蒽 BkF 0.61 31.79 8.32 7.22 苯并(a)芘 BaP 0.43 200.82 8.50 4.16 二苯并(a， h)蒽 DahA n.d. n.d. n.d. n.d. 茚并(1， 2， 3)芘 Inp n.d. n.d. n.d. n.d. 苯并(g， h， i)苝 BghiP 1.00 29.66 6.00 4.38 ∑ 16 PAHs a 60.40 465.44 124.13 116.52 表1. 胶州湾及青岛近海水体中PAHs的含量(ng/L) a ∑ 16 PAHs：16种PAH单体浓度总和。 b n.d.：未检出。 为了进一步研究本区域PAHs的污染程度，将胶州湾及青岛近海水体中PAHs与其他研究区域进行了对比(表2)。本研究区域高于台湾海峡西部 [ 3 ] 、珠江口 [ 4 ] 水体中PAHs浓度水平，与黄河三角洲 [ 5 ] 、大连沿海 [ 6 ] 区域浓度水平相近，低于辽东湾北部 [ 7 ] 、双台子河口和锦州湾 [ 8 ] 、大辽河河口 [ 9 ] ，远低于海口湾 [ 10 ] 、大亚湾 [ 11 ] 、九龙江口和厦门西部海域 [ 12 ] 。虽然不同研究中PAHs单体数目不同，但是整体上，胶州湾及青岛近海水体中PAHs处于中等污染水平。根据我国海水水质标准 [ 13 ] ，海水中致癌物BaP的浓度不超过2.50 ng/L。本次研究中仅有11个采样点低于该标准，表明PAHs对胶州湾及青岛近海水体的污染应受到密切的监管与重视。 Table 2 Comparison of PAHs in water of different region 区域 ∑ n PAHs ng/L 平均值ng/L n 参考文献 辽东湾北部 146.0~896.6 374.8 16 [ 7 ] 大辽河河口 139.2~1717.9 486.4 16 [ 9 ] 双台子河口和锦州湾 99.1~1307.5 384.3 16 [ 8 ] 台湾海峡西部 12.3~58.0 19.8 16 [ 3 ] 海口湾 420.2~2539.1 1016.3 14 [ 10 ] 大连沿海 30.1~746.0 169.0 21 [ 6 ] 九龙江口和厦门西部海域 6960~26，900 17，000 16 [ 12 ] 黄河三角洲 64.8~334.6 121.3 16 [ 5 ] 大亚湾 4228~29325 10984 16 [ 11 ] 珠江口 12.9~182.4 15 [ 4 ] 本研究 60.4~465.4 124.1 16 表2. 不同区域水体中PAHs的比较 胶州湾及青岛近海区域各采样站点水体中PAHs浓度如图3所示，小港附近及以北海域PAHs平均浓度为129.9 ng/L，其中P1站位平均浓度最高，尤其在P1站位0.3 H中层水中出现湾内最高值280.7 ng/L (整体区域第二高值)，污染较为严重。小港位于港口区，是青岛重要的港口之一，受到商用、水产、客货船运输送的影响，船只活动产生的废油、废气等会排入水体和大气环境中 [ 14 ] ，另外，石油产品的输送也可能会增加胶州湾内水体中PAHs的含量。P1站位距离小港最近，因此受港口区船运输送造成的PAHs污染影响最大。麦岛、太平角、石老人及以南海域PAHs平均浓度分别为111.5 ng/L、117.1 ng/L、138.0 ng/L。麦岛近岸海域属于生活区，各站点浓度相近，主要受居民生活污水和污水处理厂的影响。太平角、石老人及以南海域是典型的青岛浅海旅游区，太平角沿岸P5站位底层水中PAHs浓度最高，石老人邻近海域水体中PAHs平均浓度较高，且整体呈现随离岸距离的增加而增加的趋势，表明游艇、旅游垃圾等产生PAHs逐渐向深层海域和远海扩散。 图3. 胶州湾及青岛近海水体中PAHs浓度 根据胶州湾及青岛近海水体中PAHs组成种类(图4)，3环是百分含量最高的PAHs，平均相对百分含量为71.8%。其次是5环PAHs，平均百分含量为13.9%。从整体上看，Phe、Flu是胶州湾及青岛近海水体最主要的PAHs成分，两者占PAHs总浓度的14.3%~84.0%，水体中PAHs以低环为主(2-3环)，2-3环PAHs对总浓度的贡献率为16.8%~90.7%，平均值为72.4%，高环(4-6环)对PAHs总浓度的贡献率为9.3%~83.2%，平均值为27.6%。PAHs在水体中的浓度随着环数的增加、分子量的增加而降低。该研究结果与张等 [ 15 ] 报道的青岛浴场海水、Zhang等 [ 7 ] 报道的辽东湾北部海水、Men等 [ 9 ] 报道的大辽河河口海水中PAHs的组成情况类似。 图4. 胶州湾及青岛近海水体中PAHs组成 3.2. 胶州湾及邻近海域水体中PAHs的来源 PAHs在环境介质中的组成分布受到来源和输送过程的影响，因此可以利用轻重比法、分子比值法对水体中PAHs进行来源解析。根据Yunker等 [ 16 ] 和许等 [ 17 ] 研究，高环PAHs (4-6环)主要来源于煤、石油、木材、有机高分子化合物等高温燃烧，轻重比(LMW/HMW)小于1；低环PAHs(2-3环)主要来源于石油源，即原油在开采、生产、输送、使用过程中的泄露等，LMW/HMW大于1。胶州湾及邻近海域水体中PAHs的LMW/HMW范围为0.20~9.79，平均值为3.56，其中有4个采样点的LMW/HMW小于1，由此可以初步判断，胶州湾及邻近海域水体中PAHs主要来源于石油源，同时也存在高温燃烧源作用。与周 [ 18 ] 报道的青岛近岸海水中PAHs的来源较为相似。 分子比值法是目前PAHs来源解析应用较为广泛的方法之一，其原理是不同来源产生的PAHs在环境介质中具有明显的组成特点 [ 19 ] 。本文选用Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)的比值来研究胶州湾及邻近海域水体中PAHs的来源。根据Yunker等 [ 16 ] 研究表明，Ant/(Ant+Phe)小于0.1通常表示PAHs来源于石油源，大于0.1表示燃烧源；Fla/(Fla+Pyr)小于0.4通常指示石油类排放源，0.4~0.5之间指示石油燃烧来源，大于0.5指示煤炭、木材燃烧来源；BaA/(BaA+Chr)的临界值分别为小于0.2、0.2~0.35之间、大于0.35来依次指示以上三种来源。 图5. 胶州湾及青岛近海水体中Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr) (a)、BaA/(BaA+Chr)和Fla/(Fla+Pyr) (b)的比值 根据分子比值判断规则，胶州湾及邻近海域水体中PAHs分子比值法分析结果如图5所示。由Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr)交叉分析可得(图5(a))，研究区域水体中PAHs主要来源于石油源，同时也受到化石燃料、煤炭和木材燃烧源作用。其中48.4%的采样点中PAHs受到石油源和煤炭、木材燃烧源的影响，17.2%的采样点受到石油源和石油燃烧影响，15.6%的采样点仅受到石油源影响。小港附近及以北区域与石油利用关系显著，也存在煤炭、木材等燃烧来源。小港及北部区域位于胶州湾内，除了P1站位受小港船舶输送污染严重外，P2、P3、P4可能受胶州湾入海河流(娄山河、李村河、海泊河)影响，入海河流携带大量生活和工业污水，河口附近的污水厂排放的处理污水，附近居民使用煤炭、秸秆、木材等取暖。这些均有可能造成湾内水体中PAHs主要来源于船运含油废水、石油泄漏、煤炭、木材燃烧等混合源。 图5(b)表示BaA/(BaA+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)交叉分析，与图5(a)站位分布相似，但受到燃烧源影响采样点明显增多。Phe是煤炭燃烧和制焦过程中排放的PAHs的主要成分 [ 20 ] ，Flu通常指示木材秸秆等生物质燃烧 [ 21 ] 。Yan等 [ 22 ] 认为Ant和Phe不同的环境行为可能是导致Ant/(Ant+Phe)与其他指标之间存在差异的原因。相对于Phe，Ant更易发生光降解反应 [ 22 ] ，而PAHs经过大气干–湿沉降、地表径流、河流输送等途径从陆源输送至海洋环境的过程中，不可避免的发生光降解、生物降解行为，因此可能导致Ant/(Ant+Phe)与其他指标之间存在差别 [ 19 ] ，但并不能排除石油源的影响。综上所述，胶州湾及邻近海域水体中PAHs主要来源于石油源，同时存在煤炭、木材等燃烧源的输入。 3.3. 胶州湾及邻近海域水体中PAHs的生态风险评 根据Kalf等 [ 23 ] 和Cao等 [ 24 ] 报道的风险熵值(RQs)，以PAHs各单体的忽略浓度(NCs)和最大浓度(MPCs)为参考，评价PAHs对胶州湾及邻近海域水体的生态风险。计算公式如式(1)至式(3)所示： RQ = C PAHs / C QV (1) RQ NCs = C PAHs / C QV ( NCs ) (2) RQ MPCs = C PAHs / C QV ( MPCs ) (3) 式中，C PAHs 表示水体中某PAHs单体浓度(ng/L)，C QV 表示水体中某PAHs单体的风险标准值(ng/L)，C QV(NCs) 为最低风险标准值(ng/L)，C QV(MPCs) 为最高风险标准值(ng/L)，RQ NCs 表示最低风险熵值，RQ MPCs 为最高风险熵值。根据RQ的风险表征划分为三个等级：PAHs生态风险可以忽略(RQ NCs < 1)，生态风险处于中等水平(RQ NCs > 1而RQ MPCs < 1)，生态风险处于严重水平(RQ MPCs > 1)。 胶州湾及邻近海域水体中PAHs的RQ (NCs) 和RQ (MPCs) 值如表3所示，各PAHs单体产生的生态风险均未达到严重生态风险水平。其中，Nap、Acpy、Fla、DahA、Inp (DahA、Inp未检出)造成的生态风险可以忽略，其余单体浓度均处于中等生态风险水平。总体上，∑ 16 PAHs的RQ (MPCs) 大于1，表明PAHs对胶州湾及邻近海域水体引起的生态风险严重，应给予高度重视，并结合单体的污染状况、分布特征、来源制定合理有效的防控计划。 Table 3 RQ(NCs)和RQ(MPCs) values of PAHs in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal wate NCs MPCs RQ (NCs) RQ (MPCs) 范围 平均值 范围 平均值 Nap 12 1200 0~0.14 0.06 0~0.001 0.001 Acpy 0.7 70 0~4.99 0.93 0~0.05 0.01 Ace 0.7 70 0.87~14.3 5.48 0.01~0.14 0.05 Flu 0.7 70 3.77~128 39.6 0.04~1.28 0.40 Phe 3 300 2.30~47.7 17.5 0.02~0.48 0.18 Ant 0.7 70 1.23~8.64 5.02 0.01~0.09 0.05 Fla 3 300 0.16~1.69 0.67 0~0.02 0.01 Pyr 0.7 70 0.48~7.75 2.33 0~0.08 0.02 BaA 0.1 10 1.03~205 14.9 0.01~2.05 0.15 Chr 3.4 340 0.08~46.4 1.89 0~0.46 0.02 BbF 0.1 10 0.25~38.6 7.34 0~0.39 0.07 BkF 0.4 40 1.52~79.5 20.8 0.02~0.79 0.21 BaP 0.5 50 0.85~402 17.0 0.01~4.02 0.17 DahA 0.5 50 0 0 0 0 Inp 0.4 40 0 0 0 0 BghiP 0.3 30 3.33~98.9 20.0 0.03~0.99 0.20 ∑ 16 PAHs 91.1~609 154 0.91~6.09 1.54 表3. 胶州湾及邻近海域水体中PAHs的RQ (NCs) 和RQ (MPCs) 值