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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. ω对纳米MnMoO 4 的形貌尺寸及热动力学参数的影响 ω实验参数的改变对纳米MnMoO 4 的形貌尺寸的影响结果如表2所示。 图1(a)为1~3样品原位生长的热谱曲线，由图可知纳米MnMoO 4 在不同生长参数下其热功率变化具有相同的趋势，均经历了放热–吸热–放热三个阶段。其热变机理；双微乳液体系中两种微乳液相互混合，由于布朗运动胶束间会发生相互碰撞、融合、重组、分离等过程，当含有的Mn 2+ 和 的胶束相融合时会立即发生反应形成产物分子同时释放出大量的热量；一旦体系内分子浓度达到饱和时会形成大量大小不一的晶核；晶核的溶解和生长符合Ostwald熟化理论 [ 16 ] ，即小粒子会溶解吸热，大粒子继续生长放热，为吸热和放热竞争的过程热变曲线表现为快速吸热、慢速吸热最后放热由缓慢到平稳的一个过程。依据不同阶段的热谱曲线结合热动力学理论可获取不同阶段的反应速率、反应吉布斯自由能等热动力学参数具体如表3所示。 由表3可知，样品1和3的第一阶段放热速率k 1 均大于其第二阶段的放热速率k 2 ，k 1 越大越利于体系内晶核的形成(具体放热速率见表3)。样品2对应的k 1 、k 2 远小于样品1和3，但从热谱曲线可发现其两个放热阶段的放热峰值均明显大于样品1和3。由此推测该条件下ω = 10可能是一个控制形貌尺寸演 Table 1 Determination of microemulsion parameter 实验因素 实验参数 ω 5 10 20 c/M 0.01 0.025 0.05 R M 1:1 1:2 1:4 表1. 微乳液法参数的设定 Table 2 Reaction conditions and product 样品编号 c(Mn 2+ )/mol∙L −1 w 形貌 1 0.025 1:1 5 链状线 2 10 棒状(直径133 nm) 3 20 棒状(直径140 nm) 4 0.1 1:1 5 棒状(直径350 nm) 5 10 棒(直径320 nm)/块体 6 20 棒状(直径135 nm) 表2. 反应条件及产物 Table 3 Thermodynamic parameters of in situ growth process of MnMoO4 nanostructure 样品编号 1 2 3 4 5 6 k 1 × 10 3 /s −1 2.11 0.26 2.56 2.38 0.76 8.25 k 2 × 10 -3 /s −1 1.74 0.25 2.09 3.07 0.77 7.67 88.25 93.42 87.77 90.28 90.10 84.87 表3. MnMoO 4 纳米材料原位生长过程的热动力学参数 图1. (a)~(c)为样品1~3，(d)~(f)为样品4~6的SEM图 变的临界值，小于10易形成链条状产物且粒径较小；大于10易生成棒状产物且粒径较大。 依据原位生长过程的热谱信息，计算出热焓随时间变化规律，依据焓变信息可将纳米材料的原位生长过程分为三个阶段分别为：(a) 反应成核阶段(1000~1030 s)，(b) 结晶阶段(1031~1350 s)，(c) 晶体生长阶段(1351~3500 s)，具体如图3所示。 图1(d)~(f)为样品4~6的SEM图，从表2可知ω由5~20，纳米棒的直径随着ω的增大而减小。图2(b)为样品4~6对应生长过程的原位热谱曲线，发现其曲线趋势与样品1~3具有一致性。但与样品1~3反应条件相比体系内反应物浓度增大，当增加ω值增大了水核半径，使水核间的物质交换速率加快，对应的放热速率k 1 增大，表3中样品1与4的第一阶段放热k 1 相比也可以进行说明。样品5的形貌有棒状和块状，其特殊性说明纳米材料非平衡生长的随机性和复杂性有待结合其它技术手段进一步研究。样品6在5420~6010 s之间出现了较明显的放热现象，可能是纳米材料在生长过程的自组装效应而导致。 3.2. 反应物浓度对产物形貌尺寸及热动力学行为的影响 实验参数c(Mn 2+ )的改变对纳米MnMoO 4 的形貌尺寸的影响结果表4所示。 图4(a)~(d)为样品1~4的SEM图，c为0.01~0.05 mol/L –1 ，产物尺寸随c的增大而减小，但当c为0.1 mol/L –1 时，可能由于体系浓度过高，导致成核大小不一致，产物发生团聚使尺寸增大。 图5中(a)为1~4号样品的生长过程的原位热谱曲线与前面其它条件下的热变趋势相同，过程的热动 图2. (a) 样品1~3的E-t热图谱；(b) 样品4~6的E-t热图谱 图3. 样品1~3为不同阶段的热焓时间H-t图 Table 4 Growth parameters of MnMoO4 nanometer materials in double microemulsion syste 样品编号 w c(Mn 2+ )/mol∙L − 1 形貌 1 10 1:1 0.01 棒状(直径320 nm) 2 0.025 棒状(直径133 nm) 3 0.05 棒状(直径115 nm) 4 0.1 棒(直径320 nm)/块体 表4. 双微乳液体系MnMoO 4 纳米材料的生长参数 图4. (a)~(d)分别为1~4号样品的SEM图 图5. (a)为样品1~4的E-t 图谱；(b)为样品1和样品2的E-t图谱 力学参数如表5所示。1~3号样中，第一阶段放热峰值与放热速率k 1 随着Mn 2+ 的浓度c(Mn 2+ )的增大而减小，这是由于反应物浓度增加，反应粒子数目增多，有效碰撞几率增大，化学反应速率加快所致。随后的吸热阶段的吸热峰值随着浓度增大成递减趋势，是由于产物分子成核后Ostwald熟化的进行产生的吸热效应和第一阶段放热共同作用的结果。4号样品放热峰值和放热速率最大，是由于4号样c(Mn 2+ )浓度最大，反应放热效应大于Ostwald熟化的吸热效应。 3.3. 反应物离子浓度比对产物形貌尺寸及热动力学行为的影响 实验参数R M 的改变对纳米MnMoO 4 的形貌尺寸的影响结果表6所示。 图6(a)~(d)为样品1~4的SEM图。ω值为20，c为0.05 mol/L –1 的条件下，R M 比值为1:1和1:2所得 Table 5 Thermodynamic parameters of in situ growth process of MnMoO4 nanostructure 样品编号 1 2 3 4 k 1 × 10 −3 /s −1 0.87 0.26 0.13 0.76 k 2 × 10 −3 /s −1 1.74 0.25 0.33 0.77 90.45 93.44 95.17 90.77 表5. MnMoO 4 纳米材料原位生长过程的热动力学参数 Table 6 Detailed reaction conditions and product 样品编号 w c(Mn 2+ )/mol∙L −1 形貌 1 20 0.05 1:1 棒状(直径140 nm) 2 1:2 棒状(直径100 nm) 3 1:4 不规则棒 4 1:8 不规则状 表6. 详细的反应条件及产物 图6. (a)~ (d)分别为1~4号样品的SEM图 Table 7 Thermodynamic parameters of in situ growth process of MnMoO4 nanostructure 样品编号 1 2 3 4 k 1 × 10 3 /s −1 1.66 2.17 1.90 1.25 k 2 × 10 3 /s −1 3.18 2.66 2.17 0.77 88.84 88.18 88.51 89.55 表7. MnMoO 4 纳米材料原位生长过程的热动力学参数 的形貌为棒状，当R M 比值1:4和1:8时为不规则形貌。 R M 比值为1:1比1:2产物尺寸减小，这是因为反应物离子浓度比增大使胶束中粒子总数目增加，增加了碰撞的概率，有利于纳米材料粒径变小。该过程的原位热谱曲线和热动力学参数分别为图6和表7所示。