system: [SYSTEM]

user: 3. 结果分析 3.1. XRD结果分析 图1显示的是钙钛矿催化剂LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)的XRD图谱。 图1. LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的XRD图谱 由图1可以看到，LaMnO 3 (y = 0)催化剂和LaMn 0.9 Cu 0.1 O 3 (y = 0.1)催化剂的XRD图谱基本一致，在2θ = 22.9˚、32.5˚、40.0˚、46.7˚、58.1˚、67.9˚、78.9˚附近出现了非常明显的属于正交晶格结构(orthorhombic)的钙钛矿晶相(JCPDS#89-2470)特征衍射峰，并且在这两个催化剂的XRD图谱中并未出现属于其他晶相的特征衍射峰，表明这两种催化剂形成的钙钛矿晶相比较完整并且纯度很高。随着Cu掺杂量的增加，LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.2， 0.3， 0.4)催化剂在2θ = 32.5˚、40.0˚、58.1˚和67.9˚的特征衍射峰的峰顶发生了分裂，并且随着Cu掺杂量的增加，分裂现象也越来越明显，表明催化剂的晶格结构发生改变 [ 12 ]，结合ICDD PDF标准数据库可知，LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.2， 0.3， 0.4)催化剂属于斜方六面体晶格结构(Rhombohedral) (JCPDS#86-1230) [ 13 ]。当x = 0.5的时候，LaMn 0.5 Cu 0.5 O 3 (y = 0.5)催化剂在2θ = 32.5˚、40.0˚、58.1˚和67.9˚的特征衍射峰的峰顶并未发生分裂，其XRD图谱和LaMnO 3 (y = 0)催化剂的XRD图谱基本一致，属于正交晶格结构(orthorhombic) (JCPDS#89-2470) [ 14 ]。LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂在2θ = 35.8˚和38.8˚附近出现了属于CuO (JCPDS#89-5899)的特征衍射峰，表明LaMn 1−y Cu y O 3 (y= 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂中产生了CuO杂质。上述现象表明，由于Mn 3+ (0.70 Å)和Cu 2+ (0.73Å) [ 15 ] 的离子半径非常接近，在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu能形成晶体结构比较完整的钙钛矿催化剂，但是随着Cu掺杂量的增加，钙钛矿催化剂的晶体结构发生了改变，当y = 0、0.1的时候，钙钛矿催化剂为正交晶格结构(orthorhombic)，当y = 0.2、0.3、0.4的时候，钙钛矿催化剂为斜方六面体晶格结构(Rhombohedral)，当y = 0.5的时候，钙钛矿催化剂又变成正交晶格结构(orthorhombic)。这也证明了掺杂元素Cu确实进入了LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂的晶格中。 3.2. BET结果分析 LaMn 1 −y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的比表面积(m 2 ∙g −1 )、孔体积(cm 3 ∙g −1 )和平均孔径(nm)如表1所示。可以发现催化剂的比表面积随着Cu掺杂量的增加先减小后增大。其中，未掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMnO 3 (y = 0)的比表面积最大，为20.390 m 2 ∙g −1 ，LaMn 0.9 Cu 0.1 O 3 (y = 0.1)催化剂的比表面积最小，为9.406 m 2 ∙g −1 。比表面积由大到小的顺序是：LaMnO 3 > LaMn 0.5 Cu 0.5 O 3 > LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 > LaMn 0.8 Cu 0.2 O 3 > LaMn 0.7 Cu 0.3 O 3 > LaMn 0.9 Cu 0.1 O 3 。上述现象说明在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu会使催化剂的比表面积减小。 Table 1 The specific surface area (m2∙g−1)， pore volume (cm3∙g−1)， and average pore diameter (nm) of LaMn1−yCuyO3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5 催化剂 比表面积(m 2 ∙g −1 ) 孔体积(cm 3 ∙g −1 ) 平均孔径(nm) LaMnO 3 20.390 0.046477 9.1177 LaMn 0.9 Cu 0.1 O 3 9.406 0.028009 11.9120 LaMn 0.8 Cu 0.2 O 3 12.588 0.036559 11.6180 LaMn 0.7 Cu 0.3 O 3 10.666 0.035451 13.2950 LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 14.826 0.044149 11.9120 LaMn 0.5 Cu 0.5 O 3 16.391 0.040680 9.9272 表1. LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的比表面积(m 2 ∙g −1 )、孔体积(cm 3 ∙g −1 )和平均孔径(nm) 3.3. XPS结果分析 为了研究在B位掺杂不同量的Cu对钙钛矿催化剂LaMnO 3 的表面元素组成和各元素的价态的影响，本文对所制备的钙钛矿催化剂进行了XPS表征。La 3d、Cu 2p 3/2 、Mn 2p、O 1s的XPS图谱如图2所示。 图2(a)所示的是LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的La 3d XPS图谱。结合能位于834.3 eV和838.5 eV的峰属于La 3d 5/2 ，结合能位于851.1 eV和855.3 eV的峰属于La 3d 3/2 ，LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂的La 3d轨道的自旋轨道分裂能基本上都为16.8 eV，这些值和纯的La 2 O 3 对应的值一致，表明所有催化剂中La的价态为+3价。 图2(b)所示的是LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的Cu 2p 3/2 XPS图谱。通过分峰处理，Cu 2p 3/2 的峰可以分为4个峰，大致位于933.0 eV、934.6 eV、941.3 eV以及943.6 eV附近，其中位于933.0 eV附近的峰属于Cu 2+ ，结合能位于940~948 eV之间的两个峰为Cu 2+ 的卫星峰 [ 16 ] [ 17 ]。上述现象表明，LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂中存在Cu 2+ ，这和前面XRD的结果大致上一致。 图2. LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的XPS图谱：(a) La 3d；(b) Cu 2p 3/2 ；(c) Mn 2p；(d) O 1s 图2(c)所示的是LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的Mn 2p XPS图谱。和前面第三章一样，这里主要讨论结合能位于642.1 eV的Mn 2p 3/2 峰。经过分峰处理，Mn 2p 3/2 峰可以分为三个峰，其中结合能位于641.0 eV的峰属于Mn 3+ ，结合能位于642.2 eV的峰属于Mn 4+ ，结合能位于644.9 eV的峰为Mn 3+ 的卫星峰，上述现象说明在LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂中，Mn 3+ 和Mn 4+ 是共同存在的。由图2(b)可以知道，在LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂中存在Cu 2+ ，并且随着Cu掺杂量的增加，Cu 2+ 的浓度也增加，为了保持电荷平衡，Mn 4+ /Mn 3+ 的值随着Cu掺杂量的增加而变大。 图2(d)所示的是LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的O 1s XPS图谱。O 1s的XPS图谱可以分为三个峰，其中，结合能位于529.3 eV的峰代表晶格氧O α (O 2− )，结合能位于531.9 eV的峰代表表面吸附氧O β (O − ，O 2− 或 O 2 2 − )，结合能位于534.1 eV的峰代表表面含氧官能团如羟基或碳酸盐O γ 。 3.4. H 2 -TPR结果分析 LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的H 2 -TPR图谱如图3所示。可以发现，LaMnO 3 催化剂在掺杂Cu之后，催化剂的H 2 -TPR图谱发生了明显且有规律性的变化。LaMn 1−y Cu y O 3 催化剂的H 2 -TPR图谱主要可以分为2个温度段：低温段a (200℃ < T < 600℃)和高温段b (T > 740℃)。 图3. LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂的H 2 -TPR图谱 未掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMnO 3 (y = 0)在低温段出现还原峰主要是由催化剂表面微量的吸附氧物种还原和催化剂中的Mn 4+ 还原成Mn 3+ 造成的。对于掺杂Cu的钙钛矿催化剂LaMn 1 −y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)，在低温段出现还原峰主要是由Cu 2+ 还原成Cu和Mn 4+ 还原成Mn 3+ 造成的 [ 18 ] [ 19 ]。由图3可以发现，随着Cu掺杂量的增加，LaMn 1 −y Cu y O 3 催化剂的起始还原温度明显逐渐降低，并且还原峰的温度也明显逐渐降低。 3.5. 催化燃烧苯乙烯的性能分析 T 10 、T 50 和T 90 来评价LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的活性，结果如表2所示。 由表2可以看到，LaMnO 3 催化剂在掺杂Cu之后，LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能明显提高，T 50 和T 90 得值明显减小，表明在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能。随着Cu掺杂量的增加，LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂燃烧苯乙烯的性能先增大后减小，其中LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T 10 、T 50 和T 90 分别为290℃和308℃。 比表面积、B位阳离子的低温氧化还原性能、表面吸附氧等是影响催化剂催化燃烧性能的几个主要原因之一。本文中，LaMnO 3 催化剂在掺杂Cu之后，LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能明显提高，其中LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高。其原因可能是，首先，由前面的XRD结果可知，掺杂Cu之后钙钛矿催化剂LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)的晶格结构比较完整，并且在催化剂中形成了微量的CuO，晶体结构完整的LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂和表面微量的CuO发生协同作用，增强了催化剂的催化燃烧性能。其次由于本文中的催化燃烧是在较低温度下进行的，催化剂的低温氧化还原性能对催化剂催化燃烧苯乙烯性能的影响比较大。由前面H 2 -TPR表征的结果可知，在LaMnO 3 钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，并且当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。 Table 2 The catalytic performance of LaMn1−yCuyO3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5) for styrene oxidatio 催化剂 对苯乙烯的催化燃烧性能 T 10 /℃ T 50 /℃ T 90 /℃ 空白实验 295 - - LaMnO 3 267 328 358 LaMn 0.9 Cu 0.1 O 3 264 303 321 LaMn 0.8 Cu 0.2 O 3 262 300 319 LaMn 0.7 Cu 0.3 O 3 260 296 317 LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 250 290 308 LaMn 0.5 Cu 0.5 O 3 255 292 310 表2. LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)催化剂催化燃烧苯乙烯的性能测试结果