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user: 3. 过渡金属元素取代CZTS的Zn位 对于大多数化合物半导体而言，通常可以通过元素的替代及比例调节来调控其晶体结构、缺陷和光电性能。在CZTS体系中，利用阴离子、阳离子或者两者同时进行替位掺杂，已经被证明可以有效改善材料和器件性能。目前，对CZTS掺杂改性的研究较多的集中在Zn位取代。报道中Cd、Fe、Mn、Co、Ni等元素由于它们的离子半径均与Zn的离子半径相近，从理论与实验上均证明了它们能掺杂进入CZTS的Zn位。近年来，在CZTS中用Cd、Fe、Mn、Co、Ni等过渡金属离子置换Zn，从实验及理论上均已经证明了过渡金属离子的掺杂会改变CZTS的晶格和带隙并改善CZTS的光电性能。关于Cd和Fe置换Zn的研究已经有很多取得了比较大的进展，而关于Mn、Ni和Co替代Zn的研究至今仍然较为稀少。尽管关于Cd掺杂CZTS已经取得了非常大的进展，但由于Cd元素有毒性限制了其应用，因此研究人员把着眼点聚焦在了无毒性且在地壳中储量丰富的无毒过渡金属元素Fe、Mn、Co、Ni掺杂改性CZTS。 3.1. Cd取代CZTS中Zn位 为了解决CZTS中次生相及缺陷的问题以进一步提高光电转化效率，Yan等 [ 16 ] 人通过在CZTS的锌位掺杂Cd元素实现了超过11%的高效率的Cd掺杂CZTS太阳能电池。Cd合金化可大大提高CZTS吸收层材料的微观结构，载流子寿命和电性能。2013年，Xiao等 [ 17 ] 通过sol-gel的合成方法制备了不同Cd含量和单相kesterite结构的Cu 2 Cd x Zn 1-x SnS 4 (CCZTS， x = 0 − 1)，实现了CCZTS合金的带隙随着Cd掺杂量的增加在1.55~1.09 eV的范围内连续可调(见图2)，为CZTS的能带以及缺陷调控带来了新的思路。霍尔效应测量表明，CCZTS薄膜的空穴浓度随着Cd含量的增加而降低 [ 18 ] 。第一性原理计算也支持了实验结果，研究结果表明，CCZTS是制造具有不同带隙吸收层的高效多结叠层太阳能电池的潜在合适材料。 图1. 纯硫化合物CZTS的晶体结构：(a) 锌黄锡矿相(空间群 I 4 ¯ )，(b)黄锡矿相(空间群 I 4 ¯ 2   m )，(c) 纤锌矿相(空间群Pc) [ 14 ] 类似的，Su等于2015年利用sol-gel的方法，合成了一系列含不同Cd/Zn组分的CCZTS薄膜，制备出了转换效率达到9.24% (见图3)的光伏器件 [ 19 ] 。CCZTS薄膜的带隙和晶体结构受Cd/Zn比例变化影响，随着Cd/Zn组分的变化，CCZTS薄膜发生了从锌黄锡矿到黄锡矿的相变。通过在CCZTS薄膜中Cd部分替代Zn，可以减少ZnS次生相并且可以在一定程度上改善晶粒尺寸。这是由于Cd原子的尺寸比Cu原子要大，所以在一定程度上会抑制Cu和Zn原子的反位缺陷的形成，从而改善材料的晶体质量。 2016年，Meng等利用射频磁控溅射技术在钠钙玻璃(SLG)衬底上沉积Cu 2 Zn x Cd 1-x SnS 4 (CZCTS)薄膜 [ 20 ] ，研究了溅射功率对Cd/Zn比值的影响，发现Cd/Zn的含量随溅射功率的升高而逐渐增大，同时薄膜光学带隙随Cd含量的升高而降低。X射线衍射(XRD)测量表明，所有的CCZTS薄膜都是具有锌黄锡矿结构的晶体，并且没有观察到杂质相。Douri等 [ 21 ] 于2015年通过溶胶–凝胶法制备Cu 2 Zn 1-x Cd x SnS 4 图2. (a) Cu 2 Cd x Zn 1-x SnS 4 合金薄膜的室温光吸收谱。(b) Cu 2 Cd x Zn 1-x SnS 4 合金膜的光学带隙对Cd含量的依赖性。实线是数据的线性拟合 [ 17 ] 图3. Cu 2 Zn 1 − x Cd x SnS 4 薄膜太阳能电池(x = 0 − 1.0)的J-V特性 [ 19 ] 研究了不同Cd取代量对Cu 2 Cd x Zn 1-x SnS 4 薄膜的结晶性和晶粒尺寸的影响。对纳米结构的结构、形貌、光学和电学性质进行了阐述，以确定产生较少晶体缺陷的最佳Cd浓度。张等 [ 22 ] 通过旋涂前体溶液然后进行后硫化处理，制备具有不同阳离子掺杂含量的Cu 2 Cd x Zn 1-x SnS 4 (CCZTS)薄膜。结合X射线衍射和拉曼光谱的分析结果，证实了随Cd含量的增加，Zn与Cd的置换导致了从锌黄铁矿到黄锡矿的相变。Kumar等 [ 23 ] 通过第一性原理计算得知当Cd浓度从0.0增加到1.0时，CCZTS的带隙可以在1.56~1.39 eV范围内变化。 这些研究表明Cd掺杂有极大的潜力提高CZTS的光学性能和结晶性能，调节CZTS的能带并提升CZTS薄膜太阳能电池的效率。Cd的适当掺入可以抑制深能级缺陷的形成并减小发光峰值和带隙值之间的能量差，从而减小了器件开路电压的损失 [ 24 ] 。 3.2. Fe取代CZTS中Zn位 CZTS的稳定相是锌黄锡矿相，而Cu 2 FeSnS 4 则一般以黄锡矿相结晶。Fe部分取代CZTS中的锌能够使得到的Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 的相结构在锌黄锡矿相和黄锡矿相之间变化，通过研究铁/锌比例对相结构的影响，能够实现某一种相结构的选择性合成，从而得到更纯净的锌黄锡矿相以提高太阳能电池的效率。 Shadrokh等利用溶剂热法制备了Cu 2 Zn 1-x Fe x SnS 4 (CZFTS)半导体合金球形纳米粒子，XRD、Raman和EDS测量表明通过将Fe含量增加至Fe/(Fe + Zn) = 0.61的比例发生了从锌黄锡矿到黄锡矿的相变 [ 25 ] 。此外，Fe含量的增加(0 ≤ x ≤ 1)导致CZFTS的带隙能量以抛物线下降趋势从1.515变化至1.206 eV。Shibuya等 [ 9 ] 研究了Fe掺入CZTS中形成Cu 2 (Zn， Fe)SnS 4 固溶体，改变了晶格间距和带隙。第一性原理计算证实随着Fe含量的增加最终在Fe/Zn = 0.4时发生了从锌黄锡矿(富锌)到黄锡矿(富铁)的相变。Huang等通过溶液法合成了Cu 2 Fe x Zn 1−x SnS 4 (x = Fe/(Zn + Fe)， x = 0 - 1)纳米晶 [ 26 ] 。通过改变x的值，纳米晶体的带隙能量可以容易地从1.25 eV调整到1.52 eV。XRD分析表明，Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 在x = 0.4 (见图4)时可能发生从黄锡矿到锌黄锡矿的结构转变。 虽然在Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 的大多数研究中都观察到了Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 的相结构随Fe含量升高而由锌黄锡矿转变为黄锡矿的相转变现象，但是还有一些研究者指出这种相转变并不是在所有情况下都存在。Wang等 [ 27 ] 采用微波辅助溶剂热法合成了Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 纳米晶。XRD、Raman、TEM等研究结果表明，合成的Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 纳米晶具有单相结构。Brien等 [ 28 ] 采用XRD精修和HRTEM对使用热分解法合成的Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 纳米晶晶体结构进行分析，发现这些纳米晶的晶体结构并没有随着Fe含量的变化从锌黄锡矿相转变为黄锡矿相结构，这些结果与前人的研究结果有所不同。 图4. x = 0，0.2，0.38，0.6，0.8和1时Cu 2 (Fe x Zn 1-x )SnS 4 的PXRD [ 26 ] 3.3. Mn、Co、Ni分别取代CZTS中Zn位 Mn取代能抑制次生相形成，并调节CZTS的光学带隙，提高CZTS的光电性能。Chen [ 23 ] 等通过溶胶–凝胶技术制备了具有相可控和带隙可调的Cu 2 Zn 1-x Mn x SnS 4 (CMZTS)薄膜，XRD和拉曼研究揭示了在Cu 2 ZnSnS 4 （CZTS）薄膜中随着Mn含量的增加发生了从锌黄锡矿到黄锡矿的结构转变。CMZTS薄膜的带隙可以在1.23 eV和1.51 eV之间几乎线性调整。而与之矛盾的是，2016年Orletskii等 [ 29 ] 通过喷雾热解法制备出了无相转变且光学带隙随着Mn含量的升高而升高的CMZTS薄膜。这种相反的趋势可能是由于不同薄膜制备技术影响其晶体结构及禁带宽度。 Huang等 [ 30 ] 首次使用一锅法合成了Cu 2 Zn 1-x Co x SnS 4 纳米晶，Cu 2 Zn 1-x Co x SnS 4 纳米晶的直接带隙可在1.21~1.49 eV范围内调节并随Co浓度的增加几乎呈线性下降，Cu 2 (Zn 1-x Co x )SnS 4 纳米晶体非常适合用作热电和光伏中的吸收层材料。 Shajan等 [ 31 ] 采用简易低成本的水热法成功制备了Cu 2 (Zn x Ni 1-x )SnS 4 (CZNTS)纳米粒子，XRD和拉曼光谱分析表明在镍浓度(x)为0.25~1范围内，CZNTS发生了从四方锌黄锡矿到黄锡矿的结构转变；随着Ni元素掺杂量的增加，CZNTS 材料的带隙会有一个近乎线性下降的趋势，带隙从1.63 eV (x = 1)降低至1.36 eV (x = 0) (见图5)。对于CZNTS，价带顶(VBM)主要由Cu 3d和S 3p轨道杂化的反键态组成，而Sn 5s和S 3p轨道杂化的反键态构成导带底(CBM)，其中Sn对带隙的影响强于Zn。另外，对于掺杂有部分填充轨道(3d)的CZNTS，计算表明带隙的减少是由于Ni 3d和S 3p轨道的杂化 [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] 。对于Cu 2 (Zn，X)SnS 4 (X = Cd， Fe， Mn， Co， Ni)，具有部分填充轨道的X比具有填充轨道(d10)的Zn能更有效地影响轨道杂化。因此，X 3d轨道可以使Sn与S之间的s-p斥力最小化，从而降低CBM，导致大部分Cu 2 (Zn，X)SnS 4 的带隙有线性减小的趋势 [ 34 ] [ 35 ] 。