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user: 3. 结果与讨论 3.1. 盐酸浸出 3.1.1. 浸出温度对碲浸出效果的影响 盐酸浓度为9.4 mol/L、浸出时间为60 min和液固比为4:1的条件下，浸出时间对碲浸出率的影响如图3所示。 图3. 浸出温度对浸出效果的影响 由图3可知，浸出温度从40℃升高到60℃过程中，碲的浸出率呈现明显增长趋势，从85.6%升高至97.6%。浸出温度的升高，有利于固液相传质传热加快，提高氧化碲浸出率。浸出温度进一步提高至80℃，碲的浸出率未发生明显的变化。温度升高，反应能耗增加且盐酸挥发量增加，因此，浸出温度选择60℃为宜。 3.1.2. 浸出时间对碲浸出效果的影响 浸出温度60℃、液固比4:1、盐酸浓度9.4 mol/L的条件下，浸出时间对浸出效果的影响如图4所示。由图4可知，浸出时间由30 min延长至60 min过程中，碲的浸出率由86.7%升高至97.6%，这表明60 min是氧化碲氯化浸出所必需的反应时间。进一步延长浸出时间至150 min，碲的浸出率呈现小幅度波动，由97.6%降低至97.0%。从碲浸出率及节能方面考虑，浸出时间选择60 min为宜。 图4. 浸出时间对浸出效果的影响 3.1.3. 液固比对碲浸出效果的影响 浸出温度60℃、浸出时间60 min、盐酸浓度9.4 mol/L的条件下，液固比对浸出效果的影响如图5所示。图5显示，液固比由1:1升高到3:1的过程中，碲的浸出率由70.5%提高到97.6%；继续增大液固比，碲的浸出趋于稳定。液固比的增加，促进了固相氧化碲与液相盐酸的传质能力，有利于反应的正向进行；但液固比过大，浸出液产生量将增加，综合考虑，液固比选择3:1为宜。 图5. 液固比对浸出效果的影响 3.1.4. 盐酸浓度对浸出效果的影响 浸出温度60℃、浸出时间60 min、液固比3:1、盐酸浓度对浸出效果的影响如图6所示。由图6可见，盐酸浓度由3 mol/L升高至9.4 mol/L，碲的浸出率由84.6%提高到97.6%；随着盐酸浓度进一步升高到12 mol/L，碲的浸出率基本维持不变，其原因是盐酸浓度过高，HCl挥发量增加，盐酸损失较大，氧化碲的浸出效果减弱。综上所述，盐酸浓度选择9.4 mol/L为宜。 图6. 盐酸浓度对浸出效果的影响 本实验中盐酸具有双重作用，首先其作为提取剂溶解氧化碲粉，通过过滤除去不溶性物质。氧化碲与盐酸反应生成可溶性四氯化碲如方程(2)所示，反应方程吉布斯自由能与温度函数如图7所示。 TeO 2 ( s ) + 4HCl ( g ) = TeCl 4 ( l ) + 2H 2 O ( l )     Δ G θ = − 70.956 + 0.469 T kJ / mol (2) 其次，盐酸中氯离子具有催化作用 [ 19 ]，催化二氧化硫还原单质碲。在硫酸体系中，碲以硫酸氧碲的形式存在。 Cl − 的催化作用在于改变溶液中离子的存在形态，当体系中有氯离子存在时，溶液中的碲发生如下变化 [ 20 ]： Cl − 的存在破坏了碲氧双键的稳定性，同时消除了硫酸根离子的阻隔效应，从而降低反应的活化能，有利于还原反应的进行。 3.2. 催化还原 在盐酸体系中，二氧化硫还原反应如方程(3)所示 [ 21 ]： TeCl 4 ( l ) + 2SO 2 ( g ) + 4H 2 O ( l ) = 2H 2 SO 4 ( l ) + 4HCl ( g ) + Te ( s )     Δ G θ = − 29 . 43 0 91 + 0. 11 0 T kJ / mol (3) 反应式(1)与反应式(2)的标准吉布斯自能与温度关系如图7所示。由图7可知，氧化碲的溶解以及碲的还原均是吉布斯自由能增加的反应，升高温度不利于反应正向进行，且碲的还原反应受温度影响较大。因此本实验中选择盐酸代替硫酸作为提取剂用于碲的回收。 图7. 反应式(1)与反应式(2)的标准吉布斯自能 由上述热力学计算可知，85℃下氯离子催化二氧化硫还原单质碲的实验是可行的。因此，碲的催化还原实验在反应温度85℃，搅拌速率为300 r/min条件下通入SO 2 还原盐酸浸出液实现的。实验中SO 2 通气量为1 L/min，研究还原时间对碲还原率的影响如图8所示。 图8. 还原时间对碲还原率的影响 由图8可知，当反应时间从0 h增加到1 h时，碲的还原率迅速增加到88.56%。随后碲的还原率增加缓慢，在4 h时达到99.9%。产生该现象的主要原因为溶液中Te 4+ 的浓度显著降低，溶液中二氧化硫的溶解度处于饱和平衡，这会导致碲的还原速率显著降低，同时造成二氧化硫浪费。该过程同时产生盐酸和硫酸，造成还原后液pH降低，此时二氧化硫的还原电势升高不利于碲的还原，从而降低碲的还原速率。然而本实验从最佳还原率考虑，选择还原时间为4 h，其还原碲粉质量检测如表2所示，其还原碲直收率如表3所示。还原碲粉XRD和SEM图如图9所示。 由图9(a)可知，氨水洗涤后碲粉XRD衍射峰与碲的标准卡片(PDF#36-1452)完全吻合且没有其它杂峰出现，说明所得碲粉纯度高结晶性好 [ 22 ]。图9(b)为碲粉的SEM图，由图可知，碲微米颗粒形状规整约为5~10 μm，结晶性好，该结果与XRD物相结果一致。由于碲微米颗粒形状规整，说明还原过程中碲的还原结晶为连续过程，杂质硅难以进入到碲粉颗粒内部，从而容易脱出杂质硅。 图9. (a) 精碲粉XRD图谱；(b) 精碲粉的SEM图 由表2可知，还原碲粉中铁、钠、硫、硅杂质元素含量超过了YS/T222-2010碲锭中Te9999标准，由于碲粉粒度<100目，杂质吸附夹杂碲粉表面，可通过洗涤去除。表3显示，二氧化硫还原氧化碲浸出液，碲的还原率达到99.9%，碲的直收率为97.50%。 Table 2 Chemical composition of reductive tellurium powde 元素 Al As Bi Cu Fe Mg 还原碲粉 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.00052 0.0057 0.00067 Te (4N) 标准 0.0009 0.0005 0.0009 0.002 0.0009 0.0009 元素 Pb S Se Si Na - 还原碲粉 0.0011 0.99 <0.001 0.0063 <0.12 - Te (4N) 标准 0.002 0.001 0.002 0.001 0.003 - 表2. 还原碲粉成分分析 Table 3 Reductive rate and recovery rate of telluriu 浸出液碲含量/(g/L) 还原后液碲含量/(g/L) 碲还原率/% 碲直收率/% 169.53 0.0093 99.9 97.5 表3. 碲还原率及直收率 在湿法冶金过程中，特定的反应条件下，φ−pH图能直观地反应各物种稳定存在的区域和电极电位，为浸出提供热力学上的依据。Te-H 2 O体系中可能发生的反应及其在298.15 K下体系中各反应的φ−pH表达式如表4所示 [ 23 ]。 Table 4 Thermodynamic relations of Te-H2O syste 电极反应方程式 电位-pH方程 a 2H + + 2e = H 2 φ = −0.0592pH b O 2 + 4 H + + 4e = 2H 2 O φ = 1.229 − 0.0592pH c SO2− 4 + 4H + + 2e = SO 2 + 2H 2 O φ = −0.126 − 0.1182pH 1 Te + 2H + + 2e = H 2 Te φ = −0.739 − 0.0592pH 2 HTe − + H + =H 2 Te pH = 2.82 3 Te 2− + H + = HTe − pH = 11.0 4 Te + H + + 2e = HTe − φ = −0.8174-0.0296pH 5 Te + 2e = Te 2− φ = −1.143 6 Te 4+ + 4e = Te φ = 0.568 7 TeO 2 + 4H + + 4e = Te + 2H 2 O φ = 0.521 − 0.0592pH 8 TeO2− 3 + 6 H + + 4e = Te + 3H 2 O φ = 0.827 − 0.08875pH 9 TeO2− 3 + 2 H + = TeO 2 + 2H 2 O pH = 10.36 10 TeO 2 + 4H + = Te 4+ + 2H 2 O pH = −0.79 11 H 2 TeO 4 + 6H + + 2e = Te 4+ + 4H 2 O φ = 0.92 − 0.1775pH 12 H 2 TeO 4 + 2H + + 2e = TeO 2 + 2H 2 O φ = 1.020 − 0.0592pH 13 HTeO− 4 + 3H + + 2e = TeO 2 + 2H 2 O φ = 1.202 − 0.08875pH 14 TeO2− 4 + 2H + + 2e = TeO2− 3 + H 2 O φ = 0.892 − 0.0592pH 15 TeO2− 4 + H + = HTeO− 4 pH =10.49 16 HTeO− 4 + H + = H 2 TeO 4 pH = 5.62 表4. Te-H 2 O系的热力学关系式 图10为标准大气压温度为298.15 K时(所有物质活度均为1) Te-H2O系电位pH图，图中虚线a、b之间为水的热力学稳定区域 [ 24 ]，c为SO 2 的φ−pH曲线。水溶液中单质Te可以稳定存在。当单质Te被还原时，不同pH条件下，还原产物不同，pH < 2.82时，Te 被还原为H 2 Te；2.82 < pH < 11时，Te被还原为 HTe − ；11 < pH < 14时，Te被还原为Te 2− 。由图可知正价态的Te易被二氧化硫还原，且Te 4+ 的还原电位高于+4的硫，然而氯离子体系中碲的还原会产生硫酸和盐酸，造成pH下降。该结果导致二氧化硫还原电势升高，+4价的硫容易被还原，不利于碲的还原。 图10. 标准大气压及298.15 K时(所有物质活度均为1) Te-H 2 O系电位pH图 3.3. 还原碲粉洗涤除杂 还原碲粉中硫、钠、铁等杂质是以可溶性硫酸盐形式存在，可通过水洗去除。在液固比3:1、洗涤时间20 min和洗涤4次，水洗后碲粉结果如表5所示。据表2与表5可知，水洗可以有效去除碲粉中铁和钠杂质，但杂质硫和硅仍超标。 由于还原碲粉中硅杂质主要以硅酸形式吸附在碲粉表面，选择氨水可除去部分硅。本实验研究洗涤时间、温度以及氨水浓度对杂质去除的影响，其氨水正交洗涤实验如表6所示。 Table 5 Influence of water washing and ammonia washing on tellurium qualit 元素 Al As Bi Cu Fe Mg 水洗碲粉 0.00079 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.00052 0.00079 氨水洗涤 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.00048 0.00079 Te (4N) 标准 0.0009 0.0005 0.0009 0.002 0.0009 0.0009 元素 Pb S Se Si Na - 水洗碲粉 <0.001 0.0031 <0.001 0.0048 <0.001 - 氨水洗涤 <0.001 0.0029 <0.001 0.0009 <0.001 Te (4N) 标准 0.002 0.001 0.002 0.001 0.003 - 表5. 水洗及氨水洗涤对碲粉质量的影响 表6正交实验可知，氨水洗涤后碲粉杂质硅含量从0.0063%下降至0.00012%，硅杂质下降率98.1%，硅指标符合Te9999标准。然而氨水浓度太高，容易产生氨氮废气，综合考虑氨水最佳洗涤条件为：洗涤时间为2 h、温度45℃以及氨水浓度为1 mol/L。氨水洗涤碲粉结果如表5所示。实验结果证明还原碲粉中杂质硅主要以硅酸形式吸附在碲粉表面，碱性条件下原硅酸溶解，原硅酸以硅酸根的形式进入到溶液中被脱出。 Table 6 Experiment results on impurities removal from reductive tellurium by ammonia washin 编号 洗涤温度/℃ 氨水浓度/mol L −1 洗涤时间/h 硫含(wt.%) 硅含(wt.%) 1 25 1 1 0.013 0.0012 2 25 5 2 0.013 0.0005 3 25 10 4 0.015 0.0008 4 45 1 2 0.0081 0.0009 5 45 5 4 0.0107 0.0009 6 45 10 1 0.0091 0.00012 7 70 1 4 0.0077 0.00016 8 70 5 1 0.0071 0.00018 9 70 10 2 0.0068 0.00020 表6. 还原碲粉氨水洗涤除杂试验结果 3.4. 铸锭 熔铸温度600℃、恒温时间60 min的条件下，铸锭结束后取样分析碲锭杂质元素含量，并与YS/T222-2010碲锭标准中Te9999比较，结果如表7所示。 Table 7 Impurity content in refined telluriu 元素 Al As Bi Cu Fe Mg 碲锭 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0005 <0.0005 Te (4N) 标准 0.0009 0.0005 0.0009 0.002 0.0009 0.0009 元素 Pb S Se Si Na - 碲锭 <0.001 <0.001 <0.001 0.0009 <0.001 - Te (4N) 标准 0.002 0.001 0.002 0.001 0.003 - 表7. 精碲杂质含量 由表7可知，铸锭后碲锭中的杂质硫基本被除去，杂质硅含量也<0.0009%，所有杂质元素均符合YS/T222-2010碲锭标准中Te9999要求。