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user: 3. 结果与讨论 3.1. 废SCR催化剂的表征分析 实验用废SCR催化剂取自安徽思凯瑞环保科技有限公司，呈蜂窝状，由XRF分析其元素组成，由表1可以看出其钒元素含量为0.74%。 Table 1 Chemical composition of waste SCR catalys 成分 O Al Si Ca Ti V Fe W 其他 含量/wt% 40 0.62 1.93 0.86 51.07 0.74 0.2 3.75 0.83 表1. 废SCR催化剂的化学组成 图1所示XRD谱图中出现了锐钛型TiO 2 的特征衍射峰，但WO 3 和V 2 O 5 的特征衍射峰却没有出现，说明催化剂并没有发生烧结而导致载体的晶型发生改变，也表明催化剂中的活性组分在催化剂表面分散均匀，WO 3 和V 2 O 5 以高度分散或无定形态分布在载体的表面，或者以固溶体形式存在于载体中。 由图2可看出，在结合能为516.9 eV、515.6 eV、514.5 eV处的3个峰位分别归属于V 5+ 、V 4+ 和V 3+ ，分别占比为34.02%、63.85%和2.13%，由于活性组分V在反应过程中是V 5+ 变为V 4+ 再变为V 3+ ，而通常认为V 5+ 和V 4+ 具有催化活性，V 3+ 并没有催化活性。V 5+ 和V 4+ 含量总共占到了97.87%，V 3+ 仅有2.13%，这说明催化剂失活的原因不是活性组分V 5+ 和V 4+ 的减少。 图1. 废SCR催化剂的XRD图 图2. 废SCR催化剂的V 2p谱图 由图3可知为废SCR催化剂Ti 2p的XPS谱图，在结合能分别位于458.8 eV和464.6 eV处的两个锋味分别对应了Ti 2p 3/2和Ti 2p 1/2，纯TiO 2 中Ti 4+ 的结合能为458.8 eV，这说明废SCR催化剂中Ti主要以TiO 2 的形式存在。 3.2. 硫酸溶液浸取废SCR催化剂 3.2.1. 浸出温度对钒浸出率的影响 在硫酸溶液和废SCR催化剂的液固比5 (ml/g)，硫酸浓度8%，亚硫酸钠量7% (占催化剂质量)，浸出时间为60 min的条件下，探究浸出温度对钒浸出率的影响。所取浸出温度分别为50℃，60℃，70℃，80℃，90℃。实验结果如图4所示。 图3. 废SCR催化剂的Ti 2p谱图 图4. 浸出温度对钒浸出率的影响 由图4可以看出，当浸出温度从50℃升高到90℃时，钒浸出率的上升趋势明显，说明浸出温度对该体系的浸出率具有显著影响。这主要是因为温度影响分子的运动速率，温度升高，分子运动速率加快。同时，溶液的粘度随温度升高而降低，单位时间内反应物分子碰撞次数增多，固液之间的传质速率增大，故温度上升钒的浸出率增大。但随温度不断上升，浸出设备负荷也会随之变大，在浸出温度80℃时，浸出率已达到79.71%，故认为最适浸出温度为80℃。 3.2.2. 液固比对钒浸出率的影响 在硫酸浓度8%，亚硫酸钠量7%，浸出时间为60 min，浸出温度80℃的条件下，探究液固比对钒浸出率的影响。所取液固比分别为3 ml/g，5 ml/g，7 ml/g，9 ml/g，11 ml/g实验结果如图5所示。 图5. 液固比对钒浸出率的影响 由图5可知，随着液固比的增大，浸出率呈上升趋势，但变化较为缓慢，在液固比7 ml/g后浸出曲线几乎水平。当液固比3 ml/g时，浸出率为76.50%，当液固比5 ml/g时，浸出率达到79.71%，而液固比为11 ml/g时，浸出率为83.84%。这是由于液固比增加，废SCR催化剂与溶液间的接触面积增大，使得反应介质的扩散增大并使反应更完全，促进了钒的浸出 [ 10 ]。同时工业生产既要考虑浸出率，也要考虑成本核算，由于故最佳液固比选为5 ml/g。 3.2.3. 硫酸浓度对钒浸出率的影响 在硫酸溶液和废SCR催化剂的液固比5 (ml/g)，浸出温度为80℃，亚硫酸钠量7%，浸出时间为60 min的条件下，探究硫酸浓度(3%，5%，8%，10%，12%)对钒浸出率的影响如图6所示。 图6. 硫酸浓度对钒浸出率的影响 由图6可得出结论，随着硫酸浓度的增加，钒的浸取率变化不大。当硫酸浓度由3%升高到8%时，对应的钒浸取率由59.03%提高到79.71%，继续增大硫酸浓度至12%时，钒的浸出效率基本达到平衡。这主要是因为pH越小越有助于破坏SCR废催化剂的颗粒结构，同时使得V 2 O 5 发生表面质子化反应生成VO 2+ ，促进反应进一步进行，故最佳酸浸的硫酸浓度为8%。 3.2.4. 还原剂亚硫酸钠量对钒浸出率的影响 在硫酸溶液和废SCR催化剂的液固比5 (ml/g)，浸出温度为80℃，硫酸浓度为8%，浸出时间为60 min的条件下，探究亚硫酸钠量(3%，5%，7%，9%，11%)对钒浸出率的影响如图7所示。 图7. 亚硫酸钠浓度对钒浸出率的影响 由图7可知，当亚硫酸钠浓度小于7%时，随着酸浓度的不断变大，浸出率不断上升，继续增加亚硫酸钠浓度时，浸出率出现下降。这可能是因为亚硫酸钠增多时，过量的亚硫酸钠与硫酸发生氧化还原反应产生SO 2 气体，使得反应的还原性下降，实际上在实验过程中，也可以观察到体系有气泡的出现。故还原剂亚硫酸钠最佳浓度为7%。 3.2.5. 浸出时间对钒浸出率的影响 在硫酸溶液和废SCR催化剂的液固比5 (ml/g)，浸出温度为80℃，硫酸浓度为8%，亚硫酸钠量7% (催化剂质量的)的条件下，探究浸出时间(15 min，30 min，45 min，60 min，90 min)对钒浸出率的影响如图8所示。 由图8可知，随着反应时间增长，钒的浸出率逐渐升高。反应1.0 h时，钒的浸取率达到79.74%；继续增大浸取时间，钒的浸取率提高不大，反应1.5 h时，钒的浸取率为81.17%，没有明显提高。说明浸出时间为1.0 h时，钒的浸取基本达到平衡，继续增加反应时间，钒的浸取率变化不大，且反应时间越长，耗能也会逐渐增加，故最佳的浸取时间为1.0 h。 3.3. 两段逆流浸出 通过对废SCR催化剂一系列单因素考察钒的浸出率，最终得最佳工艺条件为：浸出温度80℃，浸出时间1.0 h，硫酸浓度8%，液固比5:1，亚硫酸钠浓度7%。在此最佳工艺条件下，得到钒浸出率为79.74%。钒浸出率并不太高，一次浸出难以达到85%以上的浸出率。为了提高钒的浸出率，因而本文对废SCR催化剂的两段逆流浸出 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 进行了考察，废SCR催化剂的两段逆流浸出的工艺流程如图9所示。 图8. 浸出时间对钒的浸出率的影响 图9. 废SCR催化剂两段逆流浸出工艺流程 废SCR催化剂两段浸出的具体工艺路线为： (1) 称取一定量的废SCR催化剂，按照液固比5 ml/g，浸出温度80℃，硫酸浓度为8%，亚硫酸钠量为废催化剂质量的7%，浸出时间为30 min，在磁力搅拌器中浸出。 (2) 浸出后的浆料通过固液分离得到含有较高剩余酸度的浸出液作为第一段浸出的浸出液，按照液固比5 ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为30 min，在磁力搅拌器中浸出新的废SCR催化剂，第一段浸出后的浆料经过固液分离后可以直接进入到萃取工序，过滤得到的滤渣作为第二段浸出原料，按照液固比5 ml/g，浸出温度80℃，硫酸浓度为8%，亚硫酸钠量为废催化剂质量的7%，浸出时间为30 min，在磁力搅拌器中再次浸出，以此循环废SCR催化剂的二段逆流浸出实验，实验结果见表2。 Table 2 Two-stage countercurrent leaching result 循环次数/次 第一段 第二段 总浸出率/% 时间/h 浸后pH 浸出率/% 酸浓度/% 时间/h Na 2 SO 3 /% 浸后pH 浸出率/% 1 0.5 0.57 32.78 8 0.5 7 0.53 56.00 88.79 2 0.5 0.66 33.77 8 0.5 7 0.50 53.25 87.02 3 0.5 0.63 31.36 8 0.5 7 0.47 58.42 89.78 4 0.5 0.58 30.33 8 0.5 7 0.49 60.14 90.47 5 0.5 0.59 27.92 8 0.5 7 0.55 59.11 87.02 表2. 两段逆流浸出结果 由表2看出，第2段的浸出后的滤液变成第1段的浸出剂，第二段浸出反应后溶液的pH比第一段浸出后溶液的pH有下降，这主要是因为反应消耗了溶液中的H + 。经过5组二段逆流循环试验，浸出率基本稳定在89%左右，这主要是因为两段逆流循环浸出与单次搅拌浸出相比，酸中的H + 得到了充分利用，使得钒和废SCR催化剂实现了有效的分离。 3.4. 浸出机理 硫酸浸取废SCR脱硝催化剂的实验主要涉及溶解、缔合和氧化还原反应，而WO 3 和TiO 2 在浸取过程中不发生氧化还原反应，仅发生缔合和络合反应，由XPS分析(如图2)可知废SCR脱硝催化剂中钒主要以V 2 O 3 、V 2 O 4 和V 2 O 5 形式存在，分别约占2.13%、63.85%和34.02%，并且由于亚硫酸钠强还原性，主要发生以下3个反应 [ 14 ] [ 15 ]： V 2 O 5 + Na 2 SO 3 + 2 H 2 SO 4 = 2 VOSO 4 + Na 2 SO 4 + 2 H 2 O V 2 O 5 + V 2 O 3 + 4 H 2 SO 4 = 4 VOSO 4 + 4 H 2 O Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + SO 2 + H 2 O 该反应不是一步完成的，浸出机理可以由3个反应单元 [ 16 ] 组成：(1) 首先，V 2 O 3 、V 2 O 4 和V 2 O 5 溶解，主要发生表面质子化反应，释放出水溶性阳离子VO+ 2、VO 2+ 、VO + (方程(1))，该过程是通过硫酸浓度和固液比来促进废SCR催化剂选择性浸取钒过程的溶解平衡的 [ 17 ]。(2) 然后，生成的VO 2+ 、VO 2+ 、VO + 会与溶液中的硫酸根离子还有硫酸氢跟离子形成缔合，并在快速阶段达到缔合平衡，并且由于标准氧化还原电位Eθ (SO42−/SO32−) = −0.936 V，VO 2+ 易与SO2− 4发生氧化还原反应生成VOSO 4 (方程(2))。(3)同时，由于Eθ (VO 2+ /VO + )=0.309 V、Eθ (VO 2 + /VO 2+ ) =1.00 V，VO+ 2能够快速与VO + 反应生成VO 2+ [ 18 ] (方程(3))。因此，浸出溶液中钒的稳定存在形式为VOSO 4 ，图10显示了不同种类的VO x 与硫酸反应过程的示意图。 V 2 O 5 + 2 H 3 O + ⇄ 2 VO 2 + + 3 H 2 O (1) V 2 O 4 + 4 H 3 O + ⇄ 2 VO 2 + + 6 H 2 O V 2 O 3 + 2 H 3 O + ⇄ 2 VO + + 3 H 2 O VO + + HSO 4 − + H 2 O ⇄ VO ( SO 4 ) − + H 3 O + (2) VO 2 + + SO 4 2 − ⇄ VOSO 4 VO 2 + + HSO 4 − + H 2 O ⇄ VO 2 ( SO 4 ) − + H 3 O + (3) VO 2 ( SO 4 ) − + VO 2 ( SO 4 ) − + 2 H 3 O + → 2 VOSO 4 + 3 H 2 O 2VO 2 ( SO 4 ) − + SO 3 2 − + 2 H 3 O + → 2 VOSO 4 + SO 4 2 − + 3 H 2 O 图10. 硫酸与五氧化二钒反应过程图