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user: 3. 从亨利定律和拉乌尔定律的适用条件看气液相溶态与气液相混态的区分 最值得注意的是，笔者在得出以上结论之后进一步发现，物理化学的教科书实际上已经接近于告诉我们：气液相溶态、气液相混态的分类分别符合于拉乌尔定律和亨利定律的适用条件。从本文的上述观点来看这些化学定律，会得到全新的视角和新的推论。可以说正因为存在气液相溶态与气液相混态之区分，所以才存在亨利定律和拉乌尔定律。亨利定律实际上是关于气液相混态的定律，这一点至今没有人认识清楚。笔者是在得出气液相溶态与气液相混态的区分之后，才知道存在亨利定律。笔者认为亨利定律的重要意义远远没有被认识到。 亨利定律(Henry’s law)可表述为： 在等温等压下，某种气体在溶液中的溶解度与液面上该气体的平衡压力成正比。 亨利定律也可陈述为： 在一定温度下的密封容器内，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液内的摩尔分数(或质量摩尔浓度)成正比。 其公式为： 式中：H为Henry常数，x为气体摩尔分数溶解度，P g 为气体的分压。H能够很好的表示气体的溶解量。亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，有用单位体积中所溶解气体的体积来表示的。但是采用不同的单位时，常数k不同。 一般认为，亨利定律只适用于溶解度很小的体系，如H 2 、N 2 、O 2 、CO 2 、CH 4 的水溶液，这些气体都属于上表中CO 2 之右边。这一定律对于稀溶液中挥发性溶质也同样有用。在稀溶液中挥发性溶质的实验中，实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时，该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。亦即亨利定律的适用有条件是： 只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。 在这个意义上，亨利常数只是温度的函数，与压力无关。现代化学已经认识到，亨利定律不能用于压力较高的体系。若溶质分子在溶液中有离解、缔合等，如HCl溶于水，由于HCl要分解为H+和Cl-离子，也不服从亨利定律。因为上式中的x (溶质的摩尔分数)应是指与气相中分子状态相同的那一部分的含量。在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种气体。一般来说，溶液越稀，亨利定律愈准确，在x B (溶质 B 的摩尔分数)→0时，溶质能严格服从定律。例如：温度不同，亨利系数不同，温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，亨利系数增大。亦即同样分压下温度升高，气体的溶解度减小。若有几种气体同时溶于同一溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度关系分别适用亨利定律。空气中的N 2 和O 2 在水中的溶解就是这样的例子。所以亨利定律还可表述为:在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比。 我们特别注意到，亨利定律适用的条件通常被表述为：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。即只有溶质在气相和液相中的分子状态相同时，亨利定律才是适用的 [ 2 ] 。这只是根据亨利定律的内容所作出的推断，但是我们事实上并没有重视这个推断的实际内涵。这句话从表面看似乎是矛盾的，气相和液相中的分子运动状态怎么会相同呢？细看才会体会到其中的真正内涵是，溶质在液相溶液液面以下的分子状态只有是以气体的形式存在，才可能与液面以上溶质气体的运动状态相同。很少有人在这里曾经细细留心过。 溶质在气相和液相中的分子状态相同，这就表明亨利定律实际上是适用于气液相混态的定律。这里值得注意的还有以上两个关键词，一个是“挥发性溶质”，一个是“稀薄溶液”。这两者其实是必然联系在一起的。什么是挥发性溶质？挥发性溶质发生挥发的时候其实很可能不都是或主要不是从液态转化为了气态，而是是从溶液中本来就存在的气态中挥发出溶液表面。因为这样所以溶液中含有的挥发性溶质当然很少，只能是稀薄溶液，其中的溶质含量一般不会超过与溶液液态体积对应的相同溶质气体的含量。这样的稀薄溶液一定是气液相混态的，其根本的特征表现在只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。在这样的气液相混态之下才存在溶质的蒸气分压。这表明关于亨利定律的研究实际上已经涉及到了气液相混态这个概念。如果认为溶液外的气体是从液态的溶质挥发而来，那需要吸收大量的热，这是需要热源供给的，在这种情况下就不能说：溶质在气相和液相中的分子状态相同。 根据亨利定律我们可以进一步推论，在气液相混态的溶液中，如果把溶液表面以上的气体溶质抽干，使其分压降到0，那么溶液中溶质含量也会降为接近于0。而对于气液相溶态却一定不会如此。如把 氨水的气液相溶态溶液表面以上的氨气的气压抽干到接近于0，溶液中氨的含量虽会降低，但是绝对不会降到接近于0。关于这一点可以通过具体的实验来测定和证明。 实际上中医汤药的可挥发性物质也是如此，不过汤药中的可挥发性物质需要从草药或芳香药物那里转化为汤液中的可挥发性气体。在草药或芳香药物那里药物成分是以固体的方式存在的，其本身在空气的一定温度的作用下可以通过化学作用产生这样的气体，因此发生挥发。而在汤液中加热肯定会加快这个过程。这应该是中药熬制过程的主要原理，而且在中医汤药中可挥发性物质一定多是起了中心疗效的作用，否者就没有办法说明中药中十分普遍存在的味道了。 笔者写下以上内容后进一步发现，拉乌尔定律的适用条件也正好是气液相溶态。拉乌尔定律指出： 如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与分数的摩尔分数乘积。 其数学表达式为： 其中：p：溶液的蒸气压，p*：纯溶剂的蒸气压，n A ：溶剂物质的量，n B ：溶质物质的量。 拉乌尔定律还可以表述为： 在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。 其数学表达式为： 式中p A 是溶液中溶剂的蒸气分压；p是纯溶剂的蒸气压；x A 是溶剂的物质的量分数。 拉乌尔定律最初是在研究不挥发性非电解质的稀薄溶液时总结出来的，后来发现，对于其他稀薄溶液中的溶剂也是正确的。对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p A 是溶液中溶剂的蒸气压。 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？有一种解释是这样的 [ 2 ] ：这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定 [ 2 ] 。这种解释显然是勉强的，不过是重复而已，根本没有涉及它们之间的差别是如何造成的。 拉乌尔定律的适用条件是：溶质是不挥发性的，这样的气体溶液是属于气液相溶态。对于气液相溶态来说，溶质已经变成液体了，溶液外残留的溶质气体与溶液中溶质液体不存在形态上的关联，所以适用于拉乌尔定律。而气液相混态中的溶质气体，由于溶液液面上下的气态是连通的，所以必然表现为可挥发性。而亨利定律当然是适用于可挥发性气体了。亨利定律中的比例常数之所以与溶剂和溶质的溶解度成正比，是因为溶液中的溶质气体与溶液外的气体是连通的，溶液是属于气液相混态，所以才存在这种正比关系。 可见，事实已经很明显，拉乌尔定律和亨利定律的适用条件之区别基本上也就是我们提出的气液相溶态与气液相混态的区别。所以我们提出的气液相溶态与气液相混态的区分，其实是与现在已经发现的所有化学规律一致的，并没有矛盾的地方。两个概念区分中最关键的还是气液相混态的提出，它不仅是亨利定律成立的前提条件，而且还与道尔顿分压定律一致，在此忽略这个问题。