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user: 1. 一些基本概念 量子化学的一些基本概念，多是从数理出发提出的。这里则是一个从事实验化学的人，在作量子化学应用时的直观想象，这想象是企图符合量子化学计算所描述的化学客观存在的，是从理化出发的。进一步的想象要结合后面具体的例子才能细说。 本工作用GAMESS-US程序[ 1 ] 进行量子化学计算，方法和基组统一用CCSD/6-311++G**。实践表明，该计算精确地计算了电子相关，能够正确地计算通常的成键、氢键和范德华作用。能量、优化构型采用CCSD计算的结果，而MO则采用SCF density计算的结果，以便对MO方便作图。 进一步用Multiwfn 3.1 [ 2 ] 进行数据处理。作图则用VMD [ 3 ] 等。 距离不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是a.u.，频率不标出单位是cm −1 。 1.1. 关于量子化学计算 量子化学计算，是在对于一个给定的原子核空间排布(单点计算)，如何在核之间安排电子使体系能量最低。或者为了使体系电子能量最低还要挪动原子核(优化计算)。 DFT (Density Functional Theory)就是在算电子密度，认为通过体系电子密度可得到体系一切性质。 MO (Molecular Orbital)理论，虽然在计算化学体系的电子波函数(y，MO)，而波函数可通过y 2 = r得到电子密度r，得到电子在原子核之间的密度分布，并选定能量最低时r对应的波函数，也是在原子核空间排布中安排电子。同样可以说，通过化学体系的MO可以得到体系一切性质。反过来说，没有一种性质是脱离MO的表达而存在的。 正是这个在核之间安排电子，决定了体系的能量。现在电子分布计算日益合理、精确，已经具有实际意义，体系电子分布和能量同样是反映客观化学存在的。 然而，对于电子密度r，即使作图来看，它也只是一个浓厚的囫囵云团，不易看明白，于是发展了许多将电子密度进行拓扑运算，如AIM理论，从中发现电子密度分布的规律性，成功地用来研究氢键存在的各种特征。本文则只用MO提供的原生态信息，企图认识氢键的形成过程和本质。 在MO理论，它将各个MO按能量、轨道对称性安排，以对应分子中各个原子核之间的各种联系：成键、反键、非键，σ、π、n (孤对电子)、δ等各种对称性电子。MO包含了分子的全部化学性质。特别是对于小分子，MO与σ、π、n各种对称性电子可以恰好对应，有利于进行图形分析。 本文以代表性的小分子从各MO并配合电子密度差Δρ来研究氢键，看形成氢键的前后相应的MO发生了什么变化，从而解读氢键形成的机制和本质。 当然，对于较大的分子，从MO并不那么容易看明白，但是MO所表明的氢键形成的机制和本质还是同样存在的。 1.2. 关于电负性均衡原理 在DFT， Parr等人[ 4 ] 指出：电负性是体系电子化学势的负值。 同样应该有：在MO理论，电负性χ是原子AO能级或分子MO能级ε的负值。 能级ε是从轨道上拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。这是一个客观事实的两个相反的观察视角，用一个负号表达视角的相反。电负性视角接近化学实践习惯，是人们感知的一种客观存在。 不同电负性的原子组成分子时，原子参加成键的轨道(以基组表示)，通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽，从而调整着自己的电负性，也即调整着自己的能级。 在原子之间成键时，电负性大的原子参加成键的轨道得到部分电子，电子对核的屏蔽增强，使其电负性降低，电负性小的原子失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，其电负性升高，从而达到双方电负性均衡、不再有电子流动。 这是电负性均衡原理企图概括的事实，它是能量最低原理的一种表现形式。水往低处流，直至均衡。 然而Sanderson电负性均衡原理[ 5 ] 认为，初始电负性不同的多个原子化合成分子时，它们的电负性会发生平均化，各原子实际所具有的电负性，为所有原子电负性的几何平均，即分子中所有原子的电负性都是相等的。 实际上，这仅是一种经验猜测。只有双原子分子和几个特定的小分子才是这样，对广大的分子这种认为分子中所有原子的电负性都是相等的并不成立。 我在进行基团电负性计算时，曾经得出结论[ 6 ] ： “电负性均衡原理应该完整地表述为：在基态分子中，任一个键两边参与成键的基团(包含只有一个原子的基团)的键轨道实际所具有的电负性是相等的；电负性均衡并不是指分子中每个原子的电负性都趋向均衡，它们的电负性虽然有变化，但一般仍是不相等的。” 现在进一步提出： 在分子的一个MO中，各个原子的电负性是相等的、均衡的，它的值就是这MO的电负性(能级的负值)。这是在MO理论中电负性均衡原理的基本表述。 当然，这还逻辑地包含一些更为具体的内容： 所说的分子中原子的实有电负性，是指原子参与组成该MO (基组线性组合)的电负性。 分子的各种轨道，包括σ、π、n、δ等各层轨道，都各自实现着电负性均衡，包含简并轨道。 但这是否又回到了“分子中所有原子的电负性都是相等的”？也不是。因为由于轨道对称性不同，一个MO常常并不会包含分子的所有原子，仅只是部分原子，还有许多原子在另外的MO，在那里实现均衡。不同MO中的同种原子电负性也是不同的。 可以想见，当将一个分子某一部位的键断开，像切三明治样断开多层MO，由于每个MO都是电负性均衡的，这断开键的两边电负性也是相等的。 形成共价键的双方、形成氢键的双方、形成范德华作用的双方，也是通过转移部分电子实现了双方电负性均衡的。 虽然说通过转移电子实现了MO的电负性均衡，MO上的电子有均衡的能级，但是由此而来分子的电荷分布则并不均衡，电负性相对小的原子如H，它的核在端头部位很裸露，相对电负性大的原子如O、F电荷聚集太多，从而形成了分子的电荷分布不均匀，形成极性。 1.3. 关于静电作用 在前文[ 7 ] 曾经说过，静电作用的正、负电荷以及它们的相互作用，是人类较早的实验、理论研究课题。它的基本规律是同性电荷互相排斥，异性电荷互相吸引，可以定量地用库仑定律表达： 在化学领域，涉及到微观的原子、电子，同样是静电作用的世界，核是正电荷，电子是负电荷，同样是同性排斥、异性吸引。 在量子化学，基础是Schrödinger 方程，为此要构造Hamilton能量算符。算符中包含了核、电子的全部静电作用。在构造的Hamilton算符中可以看到： Z a Z b e 2 /r a b ，是核与核的排斥； −Z a e 2 /r i a ，是核与电子的吸引； e 2 / r ij ，是电子与电子的排斥。 经典力学的物理量与量子力学的算符之间就是这样地对应一致。 只是，在量子化学中，电子不再仅是一个质点，它同时是波，它无处不在，它是一片云，只能用统计的方法来描述、把握。现在，核吸引的是电子云，电子之间的排斥也是电子云之间的。 还有，在氢键、范德华作用范畴，电子相关对计算至关重要，因为它对电子排布的疏密有影响。 实际上氢键、范德华作用也只是静电作用的一种具体表现形式和结果。氢键、范德华作用中，都是体系之间的电子与电子、核与核之间的斥力，与共享电子的引力的平衡，这些都是静电作用。对此不妨称之为(广义)静电作用。 分子间氢键的静电作用，不能仅经典地想象成分子间两团正负电荷相互摄动、吸引而不会改变自己，既然是正负电荷在相互吸引，这正负电荷的聚集形态会发生变化，从而使体系发生变化。 具体到氢键双方，有两种情况：如果双方轨道对称性相符、不正交，由于静电作用，一方处于能级高位的电子(HOMO)要向另一方处于能级低位的轨道空域(LUMO)转移、偏移电子。如果双方轨道正交，那双方只能相互摄动、吸引，也会引起双方各自变形，但不直接在其间发生电子的转移、偏移。对这种情况才不妨称之为狭义静电作用。 图1是(HF) 2 静电势(ESP)的xy截面图，用几何级数来生成等值线，等值线起始值为±0.01，步长为2，生成正负各10条线。 图1的上部是两个自由HF的ESP图并列放在一起，两个图是一样的，只是方位采用的是氢键二聚体中的，以便与下面氢键图比较。 对一个自由HF，从ESP线推知的电子聚集看，HF除了在键间聚集了电子外，由于电负性差距，H还向F转移了许多电子，电子对F核屏蔽增强，F对其上的孤对电子吸引力减弱，孤对电子能级显著升高，孤对电子变得蓬松，它构成了ESP的负值区域(虚线)，这里电子能级高，电子易于给出。ESP的正值值区域(实线)紧裹在HF键的周围，这里是能级低的势阱，易于接受电子。 由此可以想象，当两个HF相接近，HF-1的孤对电子会向HF-2的正值空域偏移电子，形成图1的下部(HF) 2 氢键ESP。这里，由于HF-1孤对电子向HF-2的势阱偏移，电子能级降低，HF-1孤对电子的蓬松消融了，二者之间形成了统一的氢键正值线区。HF-2孤对电子还在，更加蓬松了一点。 图1. (HF) 2 的ESP 在静电作用中举一个这样的例子，是着重强调氢键不能仅看作是两团正负电荷相互摄动、吸引而不会改变自己的狭义静电作用，即象图1上部HF-1和HF-2那样，虽然它指明了氢键是怎样形成的，但还要考虑氢键形成带来的变化。在双方轨道对称性相符、不正交的情况下，电子要从高能级流向低能级的空域，电子发生偏移，这决定了氢键的构型和基本性质，有共价性。而在这种电子偏移氢键生成的架构之下，双方另外轨道在对称性不相符、正交的情况下，仍存在正负电荷相互摄动、吸引而不那么改变自己的狭义静电作用，即离子性的内容。 双方在形成氢键时常是有多种选择的，比如(HF) 2 ，如果仅认为静电作用是两团正负电荷相互摄动、吸引，那么它应是直线型的，因为F的外端电子过多，而另外分子的H端电子缺失裸露，且不正好？但实测和计算都是F的孤对电子与对方形成氢键，而孤对电子并没有过多的电子，没有负电荷，它只是能级被抬得很高而已，以致孤对电子偏移部分电子到低能势阱时能量下降，这才是主调。不仅是正负电荷的狭义静电吸引。 静电驱动下的电子偏移形成了一种氢键的基本架构、锚定。在这框架下存在着所有形式的静电作用：电子与电子的排斥、核与核的排斥，核对电子的吸引，不同的核共同吸引其间的电子。MO只是在这种静电格局下电子的分布和能级。 实际上，静电驱动下的电子偏移形成氢键，远比总体的ESP复杂，本文将进一步从体系的MO来考察、分析轨道相互作用。 1.4. 关于氢键形成的轨道相互作用 量子化学应用的直观想象，在氢键体系，怎样看待一个MO以及MO的之间的相互作用呢？轨道为什么会相互作用呢？ 选一个简单的例子也许更易说明一些，如ClH⋯·CH 3 [ 8 ] 这样的单电子氢键。它只有一个MO与形成的氢键对应，见图2。 图2分为三列： 左列是ClH (分子1)的氢键相关MO。1MO10即LUMO (等值面取0.021)，对应ClHσ * ，其后是轨道能级值。下面1MO7 (等值面0.02，默认值，以后不再标示)，对应ClHσ键。 图2. ClH-CH 3 的MOs 其它为内层电子和孤对电子，它们都不直接参与形成氢键，“照搬”到氢键体系中，没有列出。 右列是甲基·CH 3 (分子2)。2MO5是其单电子HOMO，正是它要形成氢键。内层电子和CHσ键，都照搬到氢键体系中，没有列出。 中列是氢键分子ClH⋯·CH 3 。MO14是它的HOMO，是2MO5向1MO10偏移电子形成的。内层电子、孤对电子和CHσ键都照搬到氢键体系中，没有列出。 本工作没有像通常那样将各轨道按能级的高低排位，而是将轨道的前后演变关系基本放在一个水平上，以便能够看清轨道的这种演变。 和通常分析此类问题一样，先会观察给出电子方·CH 3 的HOMO与接受电子方ClH的LUMO。 初看，二者的这两个能级相差巨大，LUMO能级甚高。而量子化学计算表明二者生成氢键时，是没有能垒、自发能量降低的。且氢键的形成并不改变双方分子原有的价键结构。 说量子化学计算是在核之间安排电子(用电子密度ρ表示)，当然也是说在安排电子状态波函数(MO，基组的线性组合表示)。这就是说在一定部署的核势场中，如果安排电子，电子需要处于这样的状态波函数MO，具有对应的电子密度分布ρ。如ClHσ键1MO7就是这状态的形象。 然而进一步还要问，对于ClHσ键，这样一个核外已布居了电子的整体，它又形成什么样的势场呢？形成什么样的势阱呢？也即在其上额外再布居电子会取什么样的状态函数和密度分布呢？ ClHσ键1MO7，是由Cl的P型和H的S型轨道以相位相符组成的SP杂化成键轨道。它周围空域形成的势阱必定具有和它有相应的特征，其实ClH的LUMO即1MO10，就是在ClHσ键外围空域再额外布居一个电子时的电子状态。Cl还是P型，H还是S型，只是这时双方是反相位、反键的分离对峙，反映了在ClH的σ键外围空域再额外布居电子是要拉开这个键的，它能级很高，是正值。 从LUMO的定义看，它是一个能量最低的空轨道。既是空轨道哪来能量、能级？其实是设想当另有一个电子加入到该分子时，这个电子所处的最低能级。这可以通过计算来验证：计算得到HCl的LUMO能级为0.03987。如果多加一个电子即计算HCl − ，这时这个单电子的能级为0.03521。 这时，由于是2MO5向1MO10偏移生成了MO14，可以作MO14与2MO5的电子密度差来求得偏移电子量(1MO10为空)，图2中列之下就是这个密度差图。ClHσ * 上增加了电子0.02875，电负性下降，能级上升至−0.40612。而·CH 3 的P型轨道失去电子0.02867，电负性上升，能级下降至−0.40612，从而达到了氢键两边的电负性均衡。 但如果这时不是增加一个电子，而是微量电子，ClHσ键外围这个空域的“能级”会有多高呢？可以想象，如果增加的电子是无穷小量，这“能级”就会在ClHσ键的外围空域，逐渐增加电子量，电子之间排斥加大，则能级逐渐升高，直至加到一个电子能级成为LUMO，ClHσ * 。 不妨具体推算一下。通常认为一个原子、基团、分子片，它的电负性随着其上电子少量增减呈线性变化[ 6 ] ，即χ * = (1 + q)χ，χ是原子或基团原有的电负性，χ * 是在其上增减了电子量q后的电负性。 如·CH 3 的2MO5，电负性是能级的负值即0.38557，这是χ。它在生成氢键时失去了0.02867电子，这样用上面的公式计算，得到χ * 为0.3967 (相应的能级再加负号)，这与氢键轨道MO14符合。失去电子电负性增大了。 再算一下HCl的LUMO当没有电子在其上时的起始点。χ * 就是MO14的能级负值0.4061，这是得到电子量为0.02875后的结果，在公式中取q为负值，反推它的起始电负性为0.4181，也即HCl的LUMO在没有电子时的起始能级为−0.4181。 在图2右列，甲基·CH 3 ，2MO5是它的单电子，HOMO，它是一个P型轨道，正是它要受ClHσ键在外围空域所形成的势阱的吸引，电子要向ClH * 偏移，部分电子要落于这个势阱之中。额外的电子进入ClHσ键外围空域，它将采取ClHσ键在外围空域所形成的势阱LUMO大致形象，至于所处的“能级”高低则取决于进入外围空域ClHσ * 的电子量。由于空域ClHσ * 是反键、反相位的，MO14中偏移电子与它的母体也还是反相位的。 这里，展示了氢键所谓轨道相互作用、混合的原因和数量。 从图2左边看，势阱LUMO形象是Cl的 P型和H的S型反相位对峙。当·CH 3 的P型轨道整体平移过去时，与对方H的空位S型势阱正交，(这与双方都有电子时，P型的一端与S型相位相符的组合成键不一样)，偏移的部分电子要落于这个势阱对称性相符的Cl上。MO14的形象正是这样，H上没有偏移电子，偏移电子落在Cl上。 当然MO14所展现的电子偏移能级下降并不是唯一的变化，由于·CH 3 移走了电子，电子排斥减小，氢键中·CH 3 的各个MO的能级都有所下降。反之因ClH接受了电子，电子排斥增大，氢键中ClH的各个MO的能级都有所上升。 要综合地看总体的能量变化，但电子偏移架构下形成的电子共享却是总体能量下降的主体、本源。 计算的氢键结合能为：0，002738(7.277 kJ/mol)。双方相距(H⋯C)2.47717。 偏移电子落入了ClHσ键外围的反键空域ClHσ * 。这使得ClHσ键由自由状态到氢键中，键长由1.27903微伸长至1.27907。 这里，分析是比较氢键生成前后的MO变化过程，并用电子密度差来确定HOMO向LUMO的电荷偏移转移量，这样准确、简单明了。