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user: 3. 结果与讨论 3.1. 几何优化结果 表1是实验计算得到的构型1至构型4的晶格参数、体积及自由能的数据。对比于构型1(Pure ZnO) 可知，构型2 (Fe-doped ZnO)和构型3 (Co-doped ZnO)的体积略有增大，构型4 (Ni-doped ZnO)的体积有所减小。这主要是由于 的半径为0.078 nm， 的半径为0.0745 nm， 的半径为0.072 nm，而 Table 1 Crystal lattice parameters， volume and free energy of conformation 1， 2， 3， mode a/Å b/Å c/Å 3 V/Å 3 △E(自由能)/eV 构型1 (Pure ZnO) 9.264 9.264 9.264 795.0 -68712.35 构型2 (Fe-doped ZnO) 9.244 9.244 9.319 796.4 -67020.82 构型3 (Co-doped ZnO) 9.267 9.267 9.265 795.8 -67375.07 构型4 (Ni-doped ZnO) 9.255 9.266 9.255 793.7 -67996.90 表1. 构型1、2、3、4晶格参数、体积、自由能 的半径为0.074 nm。Fe、Co两个掺杂原子的离子半径均大于 半径，因此Fe、Co两个掺杂晶体发生晶格畸变时，体积相对于ZnO变大；且由于 的半径大于 的半径，所以构型2 (Fe-doped ZnO)的晶格畸变程度大于构型3 (Co-doped ZnO)的晶格畸变程度。而 的半径小于 ，因此构型3 (Co-doped ZnO)的晶体体积相对于构型1 (Pure ZnO)变小。 另外，三种掺杂后体系的自由能均增大，体系的稳定性相对于构型1 (Pure ZnO)下降，构型2 (Fe-doped ZnO)的自由能大于构型3 (Co-doped ZnO)的自由能，构型3 (Co-doped ZnO)的自由能大于构型4 (Ni-doped ZnO)的自由能。可见，构型2 (Fe-doped ZnO)的稳定性小于构型3 (Co-doped ZnO)，构型3 (Co-doped ZnO)的稳定性小于构型4 (Ni-doped ZnO)。 3.2. 能带结构 为了对比研究Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO电子结构的变化规律，我们先计算了构型1 (Pure ZnO)的能带结构，计算结果如图3(a)所示。本征态闪锌矿ZnO的导带底和价带顶都位于第一布里渊区的Γ点，表明闪锌矿ZnO是直接带隙半导体材料，这与已有的计算结果相一致 [ 16 ] 。计算的闪锌矿ZnO的带隙约为0.634 eV。其上自旋和下自旋的能带结构呈完全对称状态，这是由于ZnO自旋向上的电子数等于自旋向下的电子数，具有相同的能级曲线，对外表现出的净磁矩为零，对外不显磁性。 如图3(b)、3(c)、3(d)所示，分别表示构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)和构型4 (Ni-doped ZnO)的能带结构图。从图3(b)、图3(c)和3(d)观察分析可知，三种掺杂闪锌矿ZnO材料的能带结构的上自旋能级和下自旋能级在费米能级附近均发生了激烈的自旋极化现象：自旋向下的费米能级处的能级曲线明显多于自旋向上的费米能级出的能级曲线，是不对称分布的；上自旋能带结构中的带隙都小于下自旋能带结构中的带隙，对外表现一定的磁性和半导体特性；自旋向下的费米能级处有一定的电子占据，表现出一定的半金属性。同时相比于闪锌矿ZnO而言，它们的导带均下移，费米能级穿过导带，表明三种掺杂闪锌矿ZnO材料均为n型半导体材料。在导带和价带中分别都出现了新的能级，这是Fe、Co、Ni电子形成的能带，而费米能级向上移动，并进入导带内，这是也是由于掺杂原子掺入后电子增多引起的。 对比于三种构型而言，构型4 (Ni-doped ZnO)自旋向下穿过费米能级的电子数较构型2 (Fe-doped ZnO)和构型3 (Co-doped ZnO)更多，且它自旋向下的带隙比其它两种构型的带隙小，因此它的导电性相对而言更高。但三种掺杂闪锌矿ZnO材料均是较好的半金属磁性材料。 3.3. 态密度 为了更进一步揭示Fe、Co、Ni掺杂闪锌矿ZnO的电子结构和磁学性质，我们计算了构型1 (Pure ZnO)、构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)和构型4 (Ni-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子的分波态密度，结果如图4(a)~(d)所示。 图3. ZnO、Fe掺杂ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO的能带结构 从图4(a)的构型1(Pure ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，闪锌矿ZnO的总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是对称的，对外不显磁性，这与闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。且其费米能级附近的能带主要由O2p和Zn 3d态电子贡献。 从图4(b)构型2(Fe-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Fe掺杂闪锌矿ZnO的总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外显有一定的磁性，特别是在费米能级附近表现地尤为强烈，这与Fe掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。费米能级附近的能带主要由Zn 4s态电子贡献。 从图4(c)构型3 (Co-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Co掺杂闪锌矿ZnO总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外显有一定的磁性，费米能级附近不对称性增加，与Co掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。费米能级附近的能带主要由Zn 3d和Co 3d态电子构成，并且Zn 3d和Co 3d态密度主要态密度峰位置极其对应，具有强烈的杂化效应。因此，Co掺杂闪锌矿ZnO的金属性主要来源于Zn 3p和Fe 3d轨道电子的杂化。 从图4(d)构型4 (Ni-doped ZnO)的自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度可以看出，Ni闪锌矿掺杂ZnO总体态密度和各原子的分波态密度的自旋向上和自旋向下是不对称的，对外表现为具有一定的磁性，费米能级附近磁性强度最大，同样与Ni掺杂闪锌矿ZnO的能带结构图相对应。其费米能级附近的能带主要由Co 3d和O 2p态电子构成，并且Co 3d和O 2p态密度主要态密度峰位置对应，具 图4. ZnO、Fe掺杂ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO的总体态密度及分波态密度 有一定的杂化效应，因此，Ni掺杂闪锌矿ZnO的金属性主要来源于Co 3d和O 2p轨道电子的杂化。 综上所述，本征态闪锌矿ZnO自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度呈完全对称状态，对外不显磁性；Fe掺杂闪锌矿ZnO、Co掺杂闪锌矿ZnO和Ni掺杂闪锌矿ZnO自旋向上和自旋向下的总体态密度和原子分波态密度呈不对称状态；Co掺杂闪锌矿ZnO和Ni掺杂闪锌矿ZnO在费米能级附近发生了的自旋极化现象。 此外，如果采用态密度最大峰值的相对位移，可以得到Fe掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Fe原子是2.24 eV，Co掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Co原子是1.767 eV，Ni掺杂闪锌矿ZnO的掺杂Ni原子是0.979 eV。这与后面掺杂原子磁矩的趋势(Fe、Co、Ni分别是3.79 m B 、2.66 m B 、1.55 m B )符合得很好。 3.4. 磁性 计算结果表明，构型2 (Fe-doped ZnO)、构型3 (Co-doped ZnO)、构型4 (Ni-doped ZnO)均为铁磁性物质，为对比三者的磁性强弱，表2列出了构型2、3、4的单个掺杂原子磁矩以及构型1、2、3、4的Zn原子磁矩和、O原子磁矩和、总磁矩的数据。 Table 2 Magenetic moment of foreign atom， Zn， O and total magnetic moment of conformation 1， 2， 3， 4 a: [ 17 ] b: [18 mode 掺杂原子磁矩/m B Zn原子磁矩和/m B O原子磁矩和/m B 总磁矩/m B 构型1 / 0 0 −0.58 ´ 10 − 12 构型2 3.79(Fe) 3.27 a −0.08 1.05 8.61 构型3 2.66(Co) −0.01 0.93 6.23 6.0366 b 构型4 1.55(Ni) −0.03 1.02 4.08 表2. 构型1(Pure ZnO)、构型2(Fe-doped ZnO)、构型3(Co-doped ZnO)、构型4(Ni-doped ZnO)掺杂原子磁矩、Zn原子磁矩和、O原子磁矩和及总磁矩 a: [ 17 ] b: [ 18 ]. 从表2可以看出，构型1(Pure ZnO)总磁矩很小，接近0 m B ，因此本征态闪锌矿ZnO不具有磁性；构型2 (Fe-doped ZnO)的单个掺杂Fe原子的磁矩为3.79 m B (这与Bakhtiar Ul Haq的计算结果3.27 m B [ 17 ] 相近)，并且，与两个Fe原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为1.05 m B ，总磁矩为8.61 m B ；构型3 (Co-doped ZnO)的单个掺杂Co原子的磁矩为2.66 m B ，同样，与两个Co原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为0.93 m B ，而总磁矩为6.23 m B ，这与J.Zhang的计算结果(6.0366m B ) [ 18 ] 接近；构型4 (Ni-doped ZnO)的单个掺杂Ni原子的磁矩为1.55 m B ，同样，与两个Ni原子临近的部分O原子也被诱导出了一定的磁矩，使得O原子磁矩和为1.04 m B ，总磁矩为4.08 m B 。因此，对比表2的数据可知，Fe掺杂闪锌矿ZnO的磁性最强，Co掺杂闪锌矿ZnO的磁性次之，Ni掺杂闪锌矿ZnO最弱但仍具有较强的磁性。 为了进一步揭示三种构型掺杂闪锌矿ZnO的作用机理，对比了其中包括平均场理论、双交换作用、Blombergen-Rowland交换作用和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida交换作用 [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] 等作用理论。其中，间接交换作用能够较好地解释三种掺杂闪锌矿ZnO构型的磁性来源。间接交换作用是指在许多的过渡金属及其氧化物中，以阴离子作为媒介的过渡金属离子之间的交换作用。即对于Fe掺杂闪锌矿ZnO形成晶体时，原子之间发生相互耦合作用，电子通过 发生重新排列，造成原子的外层电子再分配，特别是在相邻原子层内，3d层未抵消的电子自旋磁矩同向排列形成铁磁耦合；对于Co掺杂闪锌矿ZnO而言，电子通过 发生重新排列，造成原子的外层电子再分配；对于Ni掺杂闪锌矿ZnO而言，电子通过 发生重新排列，造成原子的外层电子再分配。从被掺杂原子诱发出来的O原子磁矩和可以看出， 的交换作用最强， 次之， 最弱。然而，从表2的总磁矩可知，构型2(Fe-doped ZnO)的磁性最强，构型3(Co-doped ZnO)的磁性次之，构型4(Ni-doped ZnO)的磁性最弱，这与前面结论相悖。 这主要是由于，实际上间接交换耦合作用也可以利用上述的海森堡哈密顿量进行描述： 其中 表示耦合能量常数，对于铁磁耦合来说，其值为正，且受原子d电子的构型的影响。并且，半导体中的磁离子还处于周围原子所形成的晶格场中。对闪锌矿半导体，晶格场相对于中心的磁离子具有四面体群对称性(Td)，在晶格场中，自由离子的基态能将会分裂。因此，为了对比 、 、 在闪锌矿ZnO中的基态能的分裂情况，找出了 、 、 的基态项分别为 、 、 [ 23 ] 。从基态项可知， 、 、 的自旋多重态(2S + 1)分别为5、4、3，算得 、 、 的d单电子数目分别为4、3、2。因此，d单电子数目对磁性有着较强的影响：随着掺杂 、 、 单电子数目的减小，造成了掺杂闪锌矿ZnO的电子自旋向上和自旋向下的不对称性下降，致使磁性减弱。