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user: 3. 结果与分析 3.1. 红条茶加工过程中主要香气类物质动态变化 通过GC/MS检测分析发现，由桃源大叶加工的红条茶，共检测出110种香气组分，其中含量较高有22种，将这22种香气组分进行归类显示，其中醇类有9种，脂肪酸类有3种，醛类有5种，脂类有3种，酮类有2种；红条茶加工过程中，鲜叶W1、萎凋W5、揉捻R3、发酵F4、干燥G3样品的香气组分分别有68、68、78、75、71种(表1)。红条茶加工中的萎凋工艺有大量香气物质产生，同时也有一些香气组分逐渐消失；揉捻和发酵工艺的香气物质变化显著，产生、增加大量香气组分；干燥工艺中除2，5-二甲基吡嗪等极少数香气物质产生外，大部分香气物质趋于减少或消失。 从各类香气物质在红条茶加工过程中的动态变化来看(图1)，萎凋期间，醇类、酯类香气物质相对含量不断增加，醇类从鲜叶时相对总量的33.65%增至萎凋末期W5时的40.64%，酯类从1.56%增至2.03%；醛类、酮类、烃类、酸类物质相对含量逐渐下降，醛类从7.89%下降到6.46%，酮类从2.97%下降到2.23%，烃类从1.33%下降到1.17%，酸类从26.74%下降到21.85%。揉捻工艺期间，醇类、酯类、醛类、酮类物质相对含量呈递增趋势，醇类增至47.44%，酯类增至3.35%，醛类增至9.86%，酮类增加至2.39%；酸类、烃类物质相对含量下降，酸类下降至16.29%，烃类下降至1%。发酵工艺期间，醇类、醛类、酮类物质相对含量持续增加，醇类增至48.82%，醛类增至16.17%，酮类增至2.62%；而酯类物质相对含量先增后降，到发酵工艺末期F4时相对含量为3.25%；烃类和酸类物质相对含量小幅下降。干燥工艺期间，高温使香气物质挥发，各类物质相对含量呈下降趋势。 上述结果表明，红茶加工过程中加工工艺对香气类物质的动态变化影响较大。萎凋工艺中，萎凋叶适当散失水分后，叶片细胞张力减小，细胞液浓度增大，膜的通透性增强，多酚氧化酶、过氧化物酶等酶的活性增强，从而使内含物质进行一系列相应转化，大量香气先质在此过程中水解，香气物质总量逐渐增加，其中醇系香气物质增加较多；一经揉捻，叶细胞受到破坏，茶汁溢出，多酚类化合物、糖苷类香气前体等先质被加速氧化，香气类物质种类及含量增加；发酵工艺中，随着发酵时间延长，香气类物质转化生成较多，其相对含量达到最大值；干燥工艺中，高温使大量香气物质挥发，尤其是低沸点香气物质，相对含量不同程度下降。 3.2. 红条茶加工过程中主要香气成分的动态变化 表1、图2显示，红条茶加工过程中主要香气成分的动态变化呈以下几种趋势：1) 橙花醇、顺-2-戊烯-1-醇、芳樟醇、苯乙醇、α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇、香叶醇、水杨酸甲酯、棕榈酸甲酯、顺-茉莉酮等香气成分从萎凋开始至发酵后期，相对含量逐渐增加，而从发酵后期至干燥结束，相对含量 Table 1 The dynamic change of the relative content of volatile substances in black tea during processing (Compound peaks area/Total peak area) 种类 序号 香气成分 萎凋 揉捻 发酵 干燥 W1 W2 W3 W4 W5 R1 R2 R3 F1 F2 F3 F4 G1 G2 G3 醇类 1 顺-2-戊烯-1-醇 0.49 0.81 0.79 0.75 0.92 1.48 1.97 1.89 2.02 2.43 2.27 2.31 2.44 1.43 0.38 2 3，5-辛二烯-2-醇 0.12 0.15 0.02 0.04 - - - 0.01 - 0.01 - - - - - 3 1-异丙氧基-2-丙醇 0.99 0.65 0.21 - 0.08 0.06 0.15 - - - 0.02 - - - - 4 (Z)-3-己烯-1-醇 0.52 0.26 0.3 0.33 0.12 0.2 0.14 0.03 - - 0.02 - - - - 5 苯乙醇 0.79 0.83 0.98 1.23 1.15 1.58 1.49 1.76 2.07 1.75 2.39 2.85 2.27 1.76 1.74 6 反式-2-戊烯醇 - 0.01 - 0.02 - - - 0.01 - - - 0.02 - - - 7 雪松醇 0.24 0.25 - 0.16 0.04 - - 0.05 - 0.02 - - - 0.01 - 8 橙花醇 3.83 3.37 3.94 4.61 5.76 5.48 6.87 7.45 7.08 7.68 7.35 8.07 6.85 5.75 4.35 9 3-甲基丁醇 0.17 - - 0.1 0.13 - - - 0.03 - - - - - 0.04 10 叶绿醇 4.25 4.53 5.28 4.92 5.05 5.82 4.76 5.92 5.37 5.12 5.83 5.13 5.23 5.41 4.81 11 α-荜澄茄醇 - - 0.12 - - - 0.07 - 0.04 - - - - 0.05 - 12 苯甲醇 - 0.03 - - 0.03 0.23 0.41 0.58 0.71 1.22 1.18 1.92 1.99 1.57 1.38 13 橙花叔醇 - 0.16 0.11 0.16 0.22 0.31 0.38 0.47 0.41 0.39 0.41 0.45 0.37 0.34 0.36 14 异植醇 - - - 0.02 - - - - - 0.01 - - 0.05 - 0.12 15 3，7－二甲基－1，5，7－辛三烯－3－醇 - - - - 0.01 - - - - 0.03 0.02 - 0.16 0.03 0.34 16 香叶醇 0.13 0.31 0.22 0.29 0.41 2.64 2.39 3.62 4.17 4.91 4.43 4.27 3.78 3.82 4.32 17 芳樟醇 13.98 14.57 14.35 15.34 16.01 17.64 15.54 14.32 15.07 13.13 11.67 12.01 10.19 9.57 11.47 18 橙花醇 3.83 3.37 3.94 4.61 5.76 5.48 6.87 7.45 7.08 7.68 7.35 8.07 6.85 5.75 4.35 19 α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇 4.54 4.41 5.47 4.28 5.82 5.42 6.34 5.72 5.95 5.11 6.65 5.95 6.71 4.65 4.11 20 法呢醇 0.21 0.25 0.14 - 0.05 0.05 - - - 0.02 - - - 0.01 0.04 21 杜松醇 0.05 0.07 0.01 0.03 - 0.01 - 0.03 - - 0.02 - - - 0.01 22 1-辛烯-3-醇 - - - 0.01 - - - 0.02 - - 0.01 - - - - 23 α-松油醇 - - - 0.01 - - 0.01 - 0.04 0.05 0.04 0.08 0.03 0.04 0.03 醇类总量 33.65 33.22 35.09 36.16 40.64 44.92 45.42 47.44 48.02 47.13 47.39 48.82 44.48 38.76 37.47 酯类 24 水杨酸甲酯 0.29 0.41 0.53 0.39 0.54 0.81 1.13 1.43 1.22 1.31 1.13 1.1 0.87 0.74 0.61 25 邻氨基苯甲酸甲酯 - - 0.01 - - 0.02 0.05 0.03 0.01 0.03 0.03 0.06 0.02 - - 26 (Z)-己酸-3-己烯酯 - 0.02 0.04 0.04 0.03 0.07 0.06 0.14 0.09 0.07 0.08 0.08 0.04 0.04 - 27 己酸己酯 0.69 0.56 0.59 0.54 0.58 0.76 0.53 0.38 0.47 0.37 0.39 0.29 0.31 0.25 0.44 28 异戊酸叶醇酯 - 0.04 0.09 0.06 0.13 0.26 0.19 0.29 0.2 0.27 0.24 0.25 0.13 0.1 0.05 29 苯甲酸叶醇酯 - - - - - - - - 0.03 0.03 0.05 0.03 - 0.01 - 30 邻苯二甲酸二异丁酯 0.22 0.12 0.35 0.42 0.42 0.29 0.35 0.31 0.31 0.22 0.25 0.18 0.22 0.19 0.12 31 茉莉酮酸甲酯 0.1 0.04 0.07 0.11 0.13 0.09 0.07 0.13 0.16 0.14 0.13 0.1 0.06 0.05 0.02 32 肉豆蔻酸甲酯 - - - - - - 0.04 - - 0.03 - 0.03 - - - 33 苯甲酸苄酯 - - - - - - - 0.01 - 0.1 - 0.04 - - - 34 水杨酸甲酯 0.29 0.41 0.53 0.39 0.54 0.81 1.13 1.43 1.22 1.31 1.13 1.1 0.87 0.74 0.61 35 7，10-十六碳二烯酸甲酯 - - - 0.01 - - 0.02 0.03 0.1 0.11 0.13 0.12 0.11 0.05 0.04 36 顺式-11，14，17-二十碳三烯酸甲酯 - 0.02 0.01 - - - 0.03 0.02 0.1 0.09 0.14 0.14 0.12 0.03 0.04 37 棕榈油酸甲酯 - - - - - 0.1 0.02 0.07 - 0.08 0.09 0.09 0.06 0.04 0.04 38 棕榈酸甲酯 0.11 - 0.02 - - 0.16 0.22 0.19 0.2 0.26 0.22 0.25 0.12 0.16 0.14 39 4，8，12，16-四甲基十七碳烷-4-内酯 - - - - - - - 0.01 - - 0.03 - - - - 40 棕榈酸乙酯 - - 0.02 0.01 0.04 0.02 0.05 0.07 0.03 0.03 0.07 0.08 0.01 - - 41 亚油酸甲酯 0.15 0.12 0.14 0.14 0.16 0.1 0.17 0.11 0.18 0.21 0.17 0.21 0.14 0.09 0.03 42 亚油酸乙酯 - - - 0.02 - 0.01 0.05 0.08 0.04 0.07 0.11 0.09 0.03 0.01 - 43 亚麻酸乙酯 - - - - - 0.02 0.02 0.05 0.09 0.13 0.1 0.11 0.04 0.04 0.03 酯类总量 1.56 1.33 1.87 1.74 2.03 2.71 3 3.35 3.23 3.55 3.36 3.25 2.28 1.8 1.56 醛类 44 庚醛 0.87 0.97 1.23 1.19 1.33 0.79 0.87 0.68 0.79 0.7 0.64 0.53 0.63 0.39 0.53 45 苯甲醛 0.01 - 0.01 0.02 0.01 0.04 0.03 0.05 0.04 0.07 0.07 0.08 0.07 0.09 0.11 46 苯乙醛 0.02 - 0.04 - - 0.47 1.02 1.54 2.87 2.76 2.89 3.21 3.04 4.17 3.57 47 癸醛 0.06 0.1 0.04 0.05 - 0.07 0.08 0.1 0.02 0.06 0.13 0.13 0.05 0.02 0.03 48 (E，E)-2，4-庚二烯醛 0.07 - 0.03 0.02 - - - 0.04 - - - - - - - 49 香叶醛 - - - - - - 0.15 0.26 0.21 0.39 0.28 0.33 0.23 0.18 0.1 50 α-己基桂醛 - - 0.01 - 0.05 - - - 0.02 - - - - - - 51 青叶醛 1.05 0.34 0.46 0.18 0.11 0.15 - 0.02 - - - 0.01 - - - 52 椰子醛 - - - - - - - 0.02 - 0.01 0.04 0.05 - - - 53 橙花醛 0.05 0.03 0.08 0.05 0.04 0.1 0.12 0.09 0.13 0.13 0.17 0.14 0.14 0.08 0.05 54 全顺式-7，10，13-十六碳三烯醛 1.87 2.37 1.78 2.01 1.87 1.92 1.81 1.95 2.97 2.71 3.12 3.44 2.67 3.76 3.89 55 3-己烯醛 - - - - 0.13 0.15 0.2 0.31 0.45 0.39 0.51 0.64 0.71 0.51 0.36 56 己醛 2.68 1.26 2.05 1.84 1.56 1.49 1.35 1.67 2.01 2.87 2.85 2.62 2.68 2.32 2.43 57 7，9-二叔丁基-1-氧杂螺(4，5)癸烯二酮 - - - 0.02 - - 0.06 - 0.04 0.1 0.08 0.12 0.17 0.05 0.11 58 2-丁基-2-辛烯醛 0.05 0.01 0.03 - 0.01 0.02 - - 0.02 - - - - - - 59 (E)-2-己烯醛 1.89 2.38 3.32 2.76 2.68 3.15 3.87 3.69 4.42 4.29 4.62 5.23 5.58 5.85 5.24 60 β-环柠檬醛 - - - 0.02 - 0.04 0.01 0.12 0.12 0.09 0.11 0.17 0.09 0.04 0.07 61 E-15-十七碳烯醛 0.14 - - - - 0.02 - - - - - - - - - 醛类总量 7.89 6.49 7.85 6.97 6.46 7.62 8.7 9.86 13.32 13.87 14.87 16.17 15.43 17.07 15.96 酮类 62 大马士酮 - 0.08 0.13 - 0.13 0.06 0.08 0.11 0.12 0.1 0.09 - 0.03 0.02 0.04 63 3-戊烯-2-酮 0.57 0.18 0.25 0.18 0.12 0.08 - - - - - - - - - 64 香叶基丙酮 0.21 0.07 - 0.05 - - - 0.03 - - - - - - - 65 6，10，14三甲基-2-十五烷酮 0.23 0.14 0.19 0.2 0.16 0.17 - 0.14 0.14 0.1 - 0.05 - - - 66 4-(2，2，6-三甲基-7-氧杂双环〔4.1.0〕庚烷-1-基)3-丁烯-2-酮 0.45 0.36 0.41 0.38 0.32 0.35 0.29 0.27 0.16 0.21 0.13 0.13 0.08 0.08 0.04 67 α-紫罗酮 0.33 0.28 0.39 0.27 0.23 0.29 0.21 0.3 0.19 0.17 0.26 0.23 0.17 0.14 0.13 68 2-庚酮 0.05 - - 0.02 0.02 - - - 0.01 - - - - - - 69 6-甲基-5-乙基-3-庚烯-2-酮 0.06 - 0.02 0.01 - 0.02 - - - - - 0.01 - - - 70 3，5-辛二烯-2-酮 0.22 0.11 0.03 - 0.02 - 0.01 - 0.01 - - - - - - 71 顺-茉莉酮 0.57 0.49 0.55 0.62 0.65 0.72 0.85 0.78 0.81 0.87 0.96 0.94 0.78 0.59 0.65 72 6，10，14-三甲基-2-十五烷酮 0.37 0.31 0.33 0.22 0.29 0.17 0.23 0.12 0.28 0.16 0.13 0.14 0.08 0.07 0.07 73 六氢假性紫罗兰酮 - - - - 0.02 0.01 0.02 0.04 0.02 0.03 - 0.05 0.02 - 0.02 74 β-紫罗兰酮 0.35 0.37 0.34 0.46 0.38 0.49 0.45 0.54 0.68 0.72 0.83 0.89 0.81 0.92 1.29 75 植酮 0.13 0.09 0.12 0.07 0.14 0.13 0.13 0.17 0.19 0.15 0.21 0.18 0.08 0.09 0.05 酮类总量 2.97 2.22 2.38 2.3 2.23 2.35 2.19 2.39 2.49 2.41 2.52 2.62 2.02 1.89 2.25 烃类 76 罗勒烯 - - - - - - 0.03 0.02 - - - - - - - 77 萜品油烯 - - - - - - 0.02 - 0.01 - 0.01 - - - 0.01 78 萘 0.08 0.04 0.04 - 0.03 0.06 - 0.05 0.07 - 0.01 - - - 0.02 79 1，3，5，8-十一四烯 0.15 0.09 0.12 0.1 0.05 - - - - 0.03 - 0.01 - - 0.01 80 1，2-二氢-1，1，6-三甲基-萘 - 0.02 0.03 0.01 0.03 0.02 0.01 - 0.02 - - - - - 0.01 81 α-蒎烯 0.03 0.04 - - 0.03 0.05 - 0.09 - 0.02 0.1 0.04 - - 0 82 β-衣兰烯 0.02 - - - - 0.04 0.01 - 0.03 0.02 0.01 0.03 0.02 0.03 0.02 83 十五烷 0.11 0.14 0.08 0.09 0.12 0.15 - 0.08 0.1 - 0.07 0.09 0.1 0.08 0.08 84 δ-杜松烯 0.31 0.28 0.18 0.25 0.14 0.2 - 0.11 0.17 0.16 0.14 0.09 - - 0.04 85 三十六烷 0.21 0.21 - 0.15 0.17 0.11 0.18 0.2 0 0.07 0.1 0.13 0.11 0.1 0.2 86 3-甲基-十七烷 - - - - - - - 0.03 - - - - 0.02 - - 87 2，6，10，14-四甲基十五烷 - - - 0.01 0.01 - - - - 0.02 - - - 0.01 - 88 二十三烷 0.17 0.13 0.08 - - 0.16 0.12 - 0.05 - 0.06 - - 0.1 0.13 89 二十一烷 0.18 0.14 0.32 0.17 0.51 0.19 0.27 0.35 0.31 0.28 0.23 0.3 0.15 0.26 0.53 90 植烷 - - 0.03 0.01 0.02 - - 0.02 - - 0.01 0.03 0.01 0.02 0.06 91 二十烷 0.07 0.02 0.05 - 0.06 - 0.04 0.07 - 0.04 - 0.03 - 0.01 0.03 92 1-十九碳烯 - - - - - 0.03 0.02 - - 0.02 - - - - - 烃类总量 1.33 1.11 0.93 0.79 1.17 1.01 0.65 1 0.75 0.66 0.73 0.75 0.41 0.61 1.13 酸类 93 壬酸 0.61 0.31 - 0.28 0.25 0.22 0.32 0.15 0.19 0.06 0.14 0.06 - 0.04 0.01 94 香叶酸 - - 0.09 0.07 0.08 0.16 0.26 0.38 0.64 0.59 0.87 1.12 0.98 0.91 1.04 95 棕榈酸 21.74 22.83 18.38 16.95 18.06 14.02 15.12 12.78 11.76 12.42 12.47 12.75 12.01 14.23 14.36 96 癸酸 0.31 - - 0.07 - - - - - - - - - - - 97 十四酸 0.21 0.09 0.13 0.15 0.1 - 0.07 - 0.1 0.12 - 0.16 0.1 0.08 0.15 98 棕榈油酸 0.19 - 0.15 0.07 0.09 0.02 - 0.02 - - - - - - - 99 庚酸 0.05 - 0.03 0.05 - - 0.02 - - - - 0.08 - - - 100 肉豆蔻酸 0.21 0.11 - - - 0.12 - - - - - - - - - 101 亚油酸 3.42 3.51 3.38 3.48 3.27 3.01 3.04 2.96 2.87 2.71 2.73 2.26 1.96 1.87 2.22 102 辛酸 - - - 0.01 - - 0.01 - 0.05 0.1 0.11 0.13 - 0.05 0.05 酸类总量 26.74 26.85 22.16 21.13 21.85 17.55 18.84 16.29 15.61 16 16.32 16.56 15.05 17.18 17.83 其他 103 2-戊基呋喃 0.02 0.02 - - - 0.01 - 0.01 - - - 0.01 0.05 0.04 0.06 104 2，5-二甲基吡嗪 - - - - - - - - - - - - 0.03 0.04 0.07 105 4-异丙基-1，6-二甲基-1，2，3，7，8，8a八氢-1- 萘酚 0.11 - - 0.05 0.02 - 0.05 - - 0.04 - 0.01 - 0.02 - 106 吲哚 - - - - - - - 0.05 - 0.09 - 0.02 0.09 0.06 0.09 107 4-乙烯基愈创木酚 - - - - - - 0.04 - - - 0.01 - - - - 108 苯乙腈 0.26 0.23 0.13 0.18 0.15 0.06 0.1 0.13 0.12 0.09 0.11 0.07 - 0.12 0.12 109 甲基吡嗪 - 0.01 - - 0.03 - - 0.02 0.01 - 0.02 - 0.04 0.07 0.08 110 油酸腈 0.18 0.09 0.11 0.15 0.09 0.07 0.12 0.11 0.08 0.12 0.14 0.08 0.17 0.12 0.31 其他总量 0.55 0.33 0.24 0.38 0.29 0.13 0.31 0.31 0.21 0.34 0.28 0.18 0.3 0.39 0.6 各类香气物质相对总量 75.08 74.02 73.45 71.98 77.33 79.52 83.23 84.78 87.82 88.52 89.63 92.2 83.99 80.32 78.43 表1. 红条茶加工过程中香气类物质相对含量的动态变化(化合物峰面积/峰总面积) % 痕量香气成分：-。 图1. 红条茶加工过程中香气类物质相对含量的动态变化(化合物峰面积/峰总面积) % 图2. 红条茶加工过程中主要香气成分相对含量的动态变化(类物质峰面积/总峰面积)% 则逐渐减小(图2(a)、图2(b))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期糖苷类香气前体发生酶促水解作用 [ 17 ] 、氨基酸组分发生氧化降解作用 [ 18 ] 、脂肪酸发生酶促氧化作用以及脂肪酸与低级醇脱水缩合或发生反应产生酯类物质等所致，而干燥中的高温可使反应酶失活，并对这些香气组分有强烈挥发作用，使干燥工艺中这些香气成分含量不断降低；2) 从萎凋开始到干燥结束，叶绿醇、橙花叔醇、苯甲醇、香叶酸、(E)-2-己烯醛、苯乙醛、全顺式-7，10，13-十六碳三烯醛、β-紫罗兰酮等香气成分逐渐增加(图2(c))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期氨基酸组分发生氧化作用以及脂肪酸持续发生酶解作用，使这些香气组分相对含量不断提高，同时这些香气组分为高沸点香气，主要由加热降解产生，所以高温干燥过程中，其相对含量仍继续增加；3) 从萎凋开始到干燥结束，棕榈酸、亚油酸、己醛、庚醛、邻苯二甲酸二异丁酯等香气成分的相对含量一直逐渐减小(图2(d))，其原因主要是从萎凋开始到发酵后期两种主要脂肪酸发生降解作用，使其生成小分子的醛、酮、酸，同时干燥高温能使脂肪酸继续降解，所以两种脂肪酸相对含量逐渐减小。 由此可见，细胞在萎凋工艺中逐步失水，细胞壁透性增加，而细胞内各种酶的代谢主要为水解反应，大部分水解酶活性都有所增强，存在于液泡外的键合态的香气成分在活性不断增强的糖苷酶的作用下分解，游离出大量香气成分；与此同时高级脂肪酸在脂肪氧化酶等作用下发生氧化降解，生成六碳醛、醇、酸等挥发性化合物，香气成分种类增多，含量保持上升趋势。揉捻工艺中，细胞破碎，不仅使儿茶素类物质充分与PPO、POD接触反应，生成大量氧化产物邻醌类，而后邻醌类与氨基酸、β-胡萝卜素、脂肪酸发生偶联氧化反应，生成大量游离态香气，而且使大量存在于细胞液泡内的键合态香气成分进入细胞质中，与相应的糖苷酶接触，释放出游离态的香气成分，同时揉捻使细胞壁破损，促使细胞壁上大量高级脂肪酸类的氧化降解，这也利于香气的形成。揉捻是发酵工序的开始，伴随发酵时间的延长，以多酚类化合物氧化为主体的一系列偶联氧化反应成为香气成分形成的主要途径，同时随着糖苷类酶促反应的进行，发酵叶的香气成分种类及含量都呈大幅增加趋势，所以发酵工艺是红条茶香气形成的关键工艺 [ 19 ] [ 20 ] 。高温条件下的干燥使发酵叶的香气种类和含量减少，尤以低沸点香气成分减少更为显著；同时干燥工艺也是香气形成重要工序，其香气形成途径包括儿茶素类邻醌类的偶联氧化反应、糖类物质与氨基酸的Maillard反应及氨基酸、糖的分解作用等。