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user: 2. 尖晶石铁氧体纳米纤维的制备 用静电纺丝法制备尖晶石铁氧体，实验过程主要有三步：溶液制备、纺丝、煅烧。先用溶胶–凝胶法制备溶液，把相应的盐、高聚物溶解在溶剂中，不断搅拌形成有粘性的溶液；再把制备好的溶液用纺丝设备制备成前驱体纤维；最后把前驱体纤维放入马夫炉中进行煅烧或者在气氛炉中进行还原处理，自然冷却到室温，即得尖晶石铁氧体纳米纤维。静电纺丝法已制备出的尖晶石铁氧体包括：NiFe 2 O 4 [ 1 ] 、CoFe 2 O 4 [ 2 ] [ 3 ] 、MnFe 2 O 4 [ 4 ] 、MgFe 2 O 4 [ 5 ] 、CuFe 2 O 4 [ 6 ] 、Fe 3 O 4 [ 7 ] 等。在实验过程中，溶液种类、高聚物种类或分子数、搅拌温度、煅烧温度、保温时间、升温速率、离子掺杂等都会影响尖晶石铁氧体纳米纤维的性质，而最重要的因素主要有三个：煅烧温度、升温速率和离子掺杂。 2.1. 煅烧温度对尖晶石铁氧体晶体结构和形貌的影响 煅烧温度主要影响尖晶石铁氧体纳米纤维的晶体结构、形貌和磁性质，以CoFe 2 O 4 纳米纤维为例 [ 2 ] 。样品制备中选择的煅烧温度为400℃、600℃和800℃，从XRD图看出，400℃下样品是无定形态，没有形成尖晶石结构；600℃和800℃下样品都形成了尖晶石结构，而800℃下的衍射峰比600℃下的更尖锐、更窄，说明样品的结晶度随着煅烧温度的升高而升高了。图1显示的是这三个煅烧温度下得到的CoFe 2 O 4 纳米纤维的扫描电镜图，从图中可看到，三个温度下的样品都保持了长的纤维状，表面光滑，直径分布均匀，纤维稍有弯曲，弯曲是煅烧处理引起的。 煅烧温度对MnFe 2 O 4 [ 4 ] 、MgFe 2 O 4 [ 5 ] 和CuFe 2 O 4 [ 6 ] 纳米纤维的晶体结构有类似的影响，这三种铁氧体的结晶度都随着煅烧温度的升高而变的更好。但是，它们的纤维形貌随着煅烧温度的变化有不同的表现。MnFe 2 O 4 纳米纤维的形貌随着煅烧温度的升高没有大的变化，依然能保持良好的纤维形貌，而MgFe 2 O 4 、CuFe 2 O 4 和CoFe 2 O 4 [ 3 ] 纳米纤维的形貌随着煅烧温度的升高都受到了破坏。图2显示了这四种铁氧体纳米纤维在同一煅烧温度下(600℃)的SEM图，从图中可以看到，MgFe 2 O 4 、CuFe 2 O 4 和CoFe 2 O 4 的纤维发生团聚和粘连，纤维表面粗糙，直径分布不均，纤维形貌受到较大破坏；特别是(e)的CoFe 2 O 4 样品完全变成了纳米颗粒。在同一煅烧温度下，不同种类的尖晶石铁氧体有不同的纤维形貌；即使对同一种CoFe 2 O 4 纳米纤维，文献 [ 3 ] 和 [ 2 ] 的形貌也有明显的不同，造成纤维形貌破坏的主要因素是什么？ 通过对它们的煅烧条件进行分析，发现MnFe 2 O 4 和CoFe 2 O 4 的前驱体样品在进行煅烧时，升温速率为1℃/min，MgFe 2 O 4 和CuFe 2 O 4 [ 3 ] 的升温速率为5℃/min，文献 [ 3 ] 中的CoFe 2 O 4 的升温速率为5℃/min和20℃/min。通过对比发现，保持了良好纤维形貌的铁氧体样品的升温速率都较低，纤维形貌受到破坏的样品的升温速率都较高。因此，推测升温速率对纤维形貌有较大影响。 2.2. 升温速率对尖晶石铁氧体纳米纤维的影响 为了检验这个推测，文献 [ 8 ] 中以CoFe 2 O 4 为例，在650℃的煅烧温度下选择了五种升温速率：1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，图3显示了这五种升温速率下的样品的SEM图。从图中可以看出，当升温速率低于4℃/min时，样品都能保持良好的纤维形貌；当升温速率达到5℃/min时，纤维开始发生弯曲和团聚，纤维形貌开始受到破坏；升温速率升高到6℃/min时，弯曲和团聚现象变得严重，纤维表面变得粗糙，开始出现大的颗粒。这个实验结果和2.1节中的实验结果是吻合的。因此，升温速率能较大影响到纳米纤维的形貌，只要升温速率低，即使在较高的煅烧温度下(如：800℃)，样品依然能保持良好的纤维形貌。 2.3. 煅烧条件对铁氧体纳米纤维磁性质的影响 煅烧条件包括煅烧温度和升温速率，两者都能影响铁氧体的晶体结构和形貌，而晶体结构和形貌又会影响铁氧体的磁性质。因此，铁氧体的磁性质受到煅烧温度和升温速率的较大影响。文献 [ 2 ] 和 [ 3 ] 的CoFe 2 O 4 纳米纤维的煅烧温度、升温速率和形貌有较大差别，文中以这两篇文献中的CoFe 2 O 4 纳米纤维的磁性质为例。表1显示了在不同煅烧温度和升温速率下制备的CoFe 2 O 4 纳米纤维的饱和磁化强度(M s )、剩磁(M r )和矫顽力(H c )，从表中数据可以看出，3种CoFe 2 O 4 样品的M s 、M r 和H c 随煅烧温度的升高而增大了，只有5℃/min的样品的H c 随煅烧温度的升高反而降低了。M s 和M r 都和样品的结晶度有关，不同升温速率下的样品的结晶度都随煅烧温度的升高而增大，因此，M s 和M r 都是增大的。其中，1℃/min时800℃下的样品有最大的饱和磁化强度值：M s = 78.6 emu/g。20℃/min时600℃和800℃下的M s 的值都小于其他样品同样煅烧温度下的值。对比他们的XRD图会发现，1℃/min时800℃下的样品的衍射峰最尖锐，结晶度最好；20℃/min时的两个样品的衍射峰低而宽，结晶度不佳，是由于升温速率太快导致原料 图1. CoFe 2 O 4 纳米纤维在不同煅烧温度下的扫描电镜图：(a) 400℃，(b) 600℃，(c) 800℃ [ 2 ] 图2. 煅烧温度为600℃时，(a) MnFe 2 O 4 [ 4 ] 、(b) MgFe 2 O 4 [ 5 ] 、(c) CuFe 2 O 4 [ 6 ] 、(d)，(e) CoFe 2 O 4 [ 2 ] 纳米纤维的SEM图 图3. 不同升温速率下的CoFe 2 O 4 纳米纤维的SEM图，煅烧温度为650℃ [ 8 ] Table 1 Magnetic properties of CoFe2O4 nanofibers fabricated in different preparation conditions in reference [ 2 ] and [ 3 ] ; the heating rate is different and the calcination temperature is 600˚C and 800˚C in reference [3 升温速率(℃/min) 煅烧温度(℃) M s (eum/g) M r (eum/g) H c (Oe) 参考文献 1 600 42.5 16.1 611.9 [ 2 ] 1 800 78.6 32.5 786.5 [ 2 ] 5 600 61.9 28.8 1185.4 [ 3 ] 5 800 71.7 35.9 860.6 [ 3 ] 20 600 33.9 7.7 441.9 [ 3 ] 20 800 61.8 31.1 655.4 [ 3 ] 表1. 文献 [ 2 ] 和 [ 3 ] 中在不同的制备条件下的得到的CoFe 2 O 4 纳米纤维的磁性质， [ 3 ] 中不同的升温速率，煅烧温度为600℃和800℃ 没有充分反应形成好的尖晶石结构。 矫顽力H c 和磁晶各向异性、形状各向异性有关，具有长而直的纤维形貌的尖晶石铁氧体纳米纤维同时有磁晶各向异性和形状各向异性。1℃/min和5℃/min的样品的H c 比20℃/min样品的H c 值高，是因为20℃/min时的样品形貌是颗粒状，不再是纤维样品，失去了形状各向异性。5℃/min时600℃下的样品有最大的矫顽力：H c = 1185.4 Oe；温度升高到800℃时，样品的纤维形貌遭到破坏，形状各向异性的贡献减弱造成H c 值降低。1℃/min时样品的H c 值随煅烧温度的升高而增大，是因为800℃下的纤维形貌比600℃下的更好，来自形状各向异性的贡献增大了。