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user: 3. 结果与讨论(Results and discussion) 3.1. 聚吡咯/蒙脱土吸附材料的表征 3.1.1. X射线衍射分析 PPy-MMT进行XRD测试表征，结果如图1所示。分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行XRD测试表征，结果如图2所示。 图1. 聚吡咯蒙脱土吸附材料的XRD图 图2. 蒙脱土吸附材料的XRD图 根据布拉格(Bragg)公式 [ 9 ] 分别计算AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附的层间距d (001) ，其结果如表1所示。 由图1、图2和表1可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT的层间距相对于钠基蒙脱土土层间距(d (001) = 1.207 nm)均有不同程度的增大，其中AP-PPy-MMT和CP-PPy-MMT层间距甚至大于钙基膨润土层间距(d (001) 在1.50 nm~1.59 nm之间)，说明蒙脱土的层间结构发生了变化，加之出现了聚吡咯的衍射峰，说明吡咯发生了聚合反应，实现了聚吡咯高分子对蒙脱石层间的插层。 3.1.2. 红外光谱分析 分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行FT-IR测试表征，结果如图3。 由图3可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种材料在波数为2925 cm −1 和2850 cm −1 处为CTAB中烷基-CH 2 -面内弯曲振动峰，表明蒙脱土的有机化插层成功并且在吡咯的聚合过程中没有发 Table 1 XRD data of AP-PPy-MMT， CP-PPy-MMT， and FC-PPy-MM 吸附材料 Λ/Å 2θ/˚ d (001) /nm MMT 0.154056 7.31 1.21 AP-PPy-MMT 0.154056 4.95 1.78 CP-PPy-MMT 0.154056 4.90 1.80 FC-PPy-MMT 0.154056 6.01 1.47 表1. AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT的XRD数据 图3. 蒙脱土吸附材料的红外谱图 生迁移；在波数为400~600 cm −1 处的吸收峰是硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动，说明插层及聚合过程没有改变蒙脱石的化学组成；1108 cm −1 为C-H伸缩振动峰，1460 cm −1 为C-N的伸缩振动峰 [ 10 ] ，1550 cm −1 为吡咯环中C=C双键的的伸缩振动峰，3400 cm −1 为N-H伸缩振动吸收峰。AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种材料的FTIR分析表明，吡咯单体发生了聚合反应，生成了聚吡咯。 3.1.3. 热重分析 采用热重测试(TG)分别对AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT进行测试表征，结果如图4。 由图4可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料均有三个不同的热失重阶段：AP-PPy-MMT从 30 ℃ 到 160 ℃ 为第一个阶段，失重率为4.35%；CP-PPy-MMT从 30 ℃ 到 160 ℃ 为第一个阶段，失重率为9.35%；FC-PPy-MMT从 30 ℃ 到 110 ℃ 为第一个阶段，失重率为4.70%，吸附材料第一阶段的失重来源于材料中自由水和极少部分吡咯单体的失去，比较而言，CP-PPy-MMT比AP-PPy-MMT失重值大，说明CP-PPy-MMT的疏水性更大，而FC-PPy-MMT比CP-PPy-MMT失重值少，说明CP-PPy-MMT的疏水性更大；AP-PPy-MMT从 160 ℃ 到 380 ℃ 为第二个阶段，失重率为1.57%；CP-PPy-MMT从 160 ℃ 到 400 ℃ 为第二个阶段，失重率为0.95%；FC-PPy-MMT的第二个阶段是 110 ℃ 到 380 ℃ ，其失重率为5.37%，这个阶段吸附材料的热失重主要由聚吡咯的分解以及蒙脱石的层间吸附水丢失引起；AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料第三个失重阶段从 450 ℃ 开始至 600 ℃ 趋于平缓，这一阶段的失重由蒙脱石层间结构水的−OH断裂引起。AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT 图4. 蒙脱土吸附材料的热重测试谱图 和FC-PPy-MMT三种吸附材料的TG变化说明蒙脱石的层间实现了高分子柱撑，致使其 100 ℃ 左右的失水值降低和而塌陷温度提高。 3.1.4. 比表面积分析 利用N 2 物理吸附仪对钠基蒙脱土和AP-PPy-MMT、钠基蒙脱土和CP-PPy-MMT、钠基蒙脱土和FC-PPy-MMT进行BET比表面积测试孔结构表征，其结果如图4~6和表2所示。 由图5~7可得，与钠基蒙脱土相比，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT的BET值从23.74 m 2 /g分别下降至9.63 m 2 /g、16.81 m 2 /g、18.03 m 2 /g，而孔径由66.76 Å分别上升至86.50 Å、104.89 Å、82.26 Å。导致孔径变大的原因是吡咯聚合生成的聚吡咯高分子对蒙脱石的d (001) 晶面层间实现了插层柱撑，增大了层间距，同时，因为蒙脱石层间堆砌了大量聚苯胺高分子，非连续性的封堵了蒙脱石片层层间入口，导致AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料的BET值均有不同程度的下降。 3.2. 聚吡咯/蒙脱土吸附材料吸附性能表征 3.2.1. 吸附动力学研究 分别用AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT作为吸附剂，对浓度为90 mg/L的刚果红溶液进行了吸附动力学研究。以时间为自变量，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT分别吸附的刚果红为因变量作图8，并依据图8进行线性拟合，结果如图9~11所示。并计算FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT吸附相同浓度刚果红溶液的动力学参数，如表3所示。 由图8~11可知：FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT三种吸附材料对相同浓度的刚果红吸附动力学行为显示，相比较于颗粒扩散动力学与准一级动力学拟合图，准二级动力学拟合图的相关系数R 2 最大，并且FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT的C值均不为零，所以三种不同种的PPy-MMT复合材料颗粒内扩散模型的拟合直线是不经过原点的，表明颗粒扩散模型不是唯一表达FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT对刚果红溶液的吸附速率的控制步骤，刚果红溶液在FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT表面的吸附控制相对比更符合准二级动力学模型，即表明 图5. AP-PPy-MMT对N 2 吸附-脱附等温线 图6. CP-PPy-MMT对N 2 吸附-脱附等温线 图7. FC-PPy-MMT对N 2 吸附-脱附等温线 图8. 三种不同的PPy-MMT吸附动力学 图9. 准一阶动力学拟合图 图10. 准二阶动力学拟合图 图11. 颗粒扩散动力学拟合图 Table 2 The pore structure parameters of MMT， AP-PPy-MMT， CP-PPy-MMT， and FC-PPy-MM MMT AP-PPy-MMT CP-PPy-MMT FC-PPy-MMT 比表面积/m 2 ∙g −1 23.74 12.52 16.81 18.03 孔径/Å 66.76 86.50 104.89 82.26 表2. MMT、AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT、FC-PPy-MMT的孔结构参数 Table 3 The kinetic parameters of different kinds of composite materials the adsorption Reactive of Congo red solutio 参数 FC-PPy-MMT CP-PPy-MMT AP-PPy-MMT 准一级 ln(q e − q t ) = 2.222 − 0.015t ln(q e − q t ) = 2.7511 − 0.0221t ln(q e − q t ) = 3.1748 − 0.0179t q e ，mg/g 42.2123 38.254 40.3637 k 1 ，min −1 −0.015 0.0221 −0.0179 R 2 0.82803 0.94619 0.99844 准二级 t/q t = 0.067 + 0.023t t/q t = 0.130 + 0.024t t/q t = 0.332 + 0.025t q e ，mg/g 42.2123 38.254 40.3637 k 2 ，min −1 0.00838 0.0285 0.02455 R 2 0.9999 0.99986 0.99708 颗粒扩散模型 q t = 30.627 + 0.8190t 1/2 q t = 23.1378 + 1.23959t 1/2 q t = 14.4395 + 1.567589t 1/2 C，mg/g 30.627 23.1378 14.4395 K id ，mg/g∙min 1/2 0.8190 1.23959 1.567589 R 2 0.63.125 0.58655 0.58655 表3. 相同浓度下，不同种复合材料吸附刚果红溶液的动力学参数 刚果红溶液在FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT表面的液膜扩散过程和微孔内扩散过程不能成为主要的吸附控制过程。准二级动力学模型对吸附的整个过程的控制主导性是与材料的化学组成和结构有关连，FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT中含有聚吡咯，一方面是结构中存在氢键结构；另一方面结构中可以形成静电吸附，这种双重的化学作用过程成了FC-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和AP-PPy-MMT对刚果红的二级动力学吸附速率控制步骤。 3.2.2. 吸附热力学研究 根据图12~14可知，AP-PPy-MMT、CP-PPy-MMT和FC-PPy-MMT三种吸附材料的吸附等温线随浓度变化的趋势和吸附过程多样的传质机理有密切关连 [ 11 ] ，这三种材料对刚果红的吸附效果由两个方面控制，一是受刚果红的分子从液相主体向吸附剂表面的传质过程，二是刚果红分子在吸附剂内部的扩散。由于刚果红的初始浓度变大，所以从液相水溶剂转移分离到吸附剂表面受到的阻力也会变大，从而其从水相到吸附剂外部的传质变慢；但在吸附剂内部，情况却是相反的，刚果红的扩散和传质相对较为容易和迅速。就整个吸附过程而言，刚果红浓度较低时，其在吸附剂内部扩散作用为控制吸附速率的主要因素，而刚果红浓度较高时，其外部传质过程起了主导作用，因此总体上表现为刚果红的平衡吸附量随其初始浓度的增加呈先快后慢的趋势。 吸附的环境温度是影响吸附行为的一个非常重要的因素。温度升高有利于吸附质分子的扩散，加快吸附进程，但同时温度升高伴随着剧烈的解吸附过程 [ 12 ] 。吸附剂对刚果红的吸附在同一个吸附浓度下的平衡吸附量均随着温度的升高而升高，表明三种吸附材料刚果红的吸附是一个吸热过程，温度越高，越有利于吸附；原因是温度越高，越有利于氢键的形成，吸附越稳定；而这三种材料随着温度的升高，分子结构的静电作用容易被破坏，所以这三种材料表现为吸附量随温度的升高而升高。 图12. FC-PPy-MMT吸附等温线 图13. CP-PPy-MMT吸附等温线 图14. AP-PPy-MMT吸附等温线