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user: 3. 结果与讨论 3.1. 稻壳生物炭的理化特性 稻壳RH及其生物炭RHBC的物理化学性质见表1。相比与RH，550℃条件下热裂解后，RHBC含水率与灰分明显减少，比表面积增大到6.64倍，元素C、H、N比例(质量百分比)也有所减少，主要是因为稻壳中的木质素、纤维素等有机物质在热解过程中大量分解挥发 [ 35 ] 。 3.2. 电镜扫描图分析 电镜扫描图更加直观的表现了生物炭表面的孔隙结构，为了考察稻壳及稻壳生物炭表面孔隙形貌，对其进行了SEM分析，结果如图1所示，RH表面成片状结构，有较多大孔，而RHBC表面形成明显的蜂窝结构，微孔有所发展，说明550℃条件下热裂解后稻壳中的纤维素、半纤维素和木质素分解，有利于稻壳生物炭孔隙的形成 [ 35 ] 。 3.3. 红外光谱图分析 稻壳RH及其生物炭RHBC的红外光谱图如图2所示，RH和RHBC均在波长3425.90、1611.4、1103.23、799.21 cm −1 处有明显的吸收峰，3425.90 cm −1 处主要为分子间氢键缔合的醇类、酚类的−OH伸缩振动产生的，1611.4 cm −1 处于1680~1450 cm −1 吸收峰区间处为羧酸酯类、酮类、酐及芳香族化合物的C=O伸缩振动产生 [ 36 ] [ 37 ] ，1101.23 cm −1 处被认为是氢氧基团和酚类芳香族化合物中的C−H伸缩振动产生，而799.21 cm −1 为芳香族化合物中的C−H弯曲振动产生，说明RH和RHBC表面含有−OH，−COOH等有机官能团。另外，RH在波长1430.08 cm −1 处有明显吸收峰主要是由芳环的C−C伸缩振动引起，而RHBC在波长1383.57 cm −1 处有一个较为微弱的峰，主要由烷烃的C−H或−CH 3 弯曲振动引起 [ 18 ] ，表明550℃热裂解后稻壳生物炭的烷烃基团缺失，芳香化程度提高。 3.4. 等温吸附分析 采用Langmuir、Freundlich模型以及Temkin模型拟合稻壳生物炭RHBC对两种稀土元素Ce、Y的吸附曲线分别见图3，拟合参数见表2。结果表明，RHBC对Ce、Y的吸附曲线均更符合LM模型，R 2 分别为0.916和0.967，说明RHBC对Ce、Y的吸附是单分子层吸附 [ 38 ] ， Boraia等 [ 39 ] 研究活性炭吸附Ce(III)时也得到相似的结果。RHBC对Ce和Y的最大吸附量分别为19.80 mg·kg −1 、8.61 mg·kg −1 。RHBC Table 1 Physicochemical characteristics of RH and RHB 生物炭 含水率/wt. % 灰分/wt. % CEC/(cmol·kg −1 ) pH C[%] H[%] N[%] S BET /(m 2 ·g −1 ) RH 17.37 11.50 - 6.46 40.23 5.503 0.72 15.38 RHBC 7.12 52.01 27.4 8.36 31.04 2.271 0.37 102.11 表1. 稻壳RH及其生物炭RHBC的理化性质 图1. 稻壳RH及其生物炭RHBC电镜扫描图 图2. 稻壳及其生物炭RHBC的红外光谱图 图3. 稻壳生物炭RHBC对稀土元素Ce、Y的吸附曲线 Table 2 Parameters of the Langmuir， Freundlich and Temkin isotherm models for rare earth Ce and Y adsorption onto RHB 生物炭 吸附模型 参数 稀土元素 Ce Y RHBC Langmuir b(L·mg −1 ) 0.15 0.1 q m (mg·g −1 ) 19.80 8.61 R 2 0.916 0.967 Freundlich k F ((mg·g −1 )(mg·L −1 ) −n ) 4.21 2.2 n 3.43 4.12 R 2 0.859 0.882 Temkin A(mg·L −1 ) 1.421 3.09 B 3.5 1.26 R 2 0.894 0.949 表2. 稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的等温吸附模型参数 的Freundlich常数n值均大于1，说明Ce、Y首先占据稻壳生物炭RHBC高能量位点，然后是低能量位点 [ 40 ] 。热裂解增大了稻壳生物炭的比表面积，丰富了其表面官能团数量，提高了其pH值 [ 18 ] [ 27 ] [ 41 ] ，从而有利于对稀土元素的吸附，RHBC对Ce的吸附效果比Y好。 3.5. 吸附动力学分析 采用Lagergren准一级动力学、Lagergren准二级动力学和Elovich模型对吸附结果进行拟合，见图4，表3列出了稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的动力学参数。由图4可知，RHBC对稀土元素Ce、Y的吸附在初始阶段迅速增加，250 min后减缓直至吸附平衡，这是由于反应初期，生物炭表面的活性位点较多，稀土离子迅速吸附到活性位点上，250 min后随着活性位点的减少，稀土离子向生物炭孔隙内部扩散，阻力增大，吸附速率逐渐减缓，最终接近吸附平衡状态。由表3可知，准一级动力学方程对RHBC吸附两种稀土元素的拟合效果不佳，相关系数R 2 不高，且拟合得出的饱和吸附量与实验值相差很大，主要是因为一级动力学只适合描述初始阶段的吸附，无法较好拟合稻壳生物炭对Ce、Y吸附的整个过程。相比于准一级动力学和Elovich模型，二级动力学能够较好的描述该吸附全过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，更加真实地反映稻壳生物炭对Ce、Y的吸附动力学机制 [ 42 ] 。二级动力学模型拟合RHBC对Ce、Y的吸附曲线，R 2 大于0.94，表明RHBC对两种稀土元素的吸附更接近于化学吸附 [ 25 ] 。York等 [ 43 ] 利用废轮胎制备的黑炭吸附稀土元素La、Ce、Y的研究中也得出二级动力学能够较好地拟合吸附曲线，稀土元素可能与生物炭表面的−COOH、−OH官能团上的Na + 、K + 、Ca 2+ 、Mg 2+ 等阳离子发生离子交换。另外，生物炭表面官能团上的孤对电子与稀土离子可能发生配位成键 [ 44 ] 。 3.6. pH对吸附的影响研究 溶液pH是影响生物炭吸附特性的一个重要因素，很多研究表明溶液pH影响生物炭吸附剂表面电荷、金属离子水平以及金属存在形式 [ 45 ] [ 46 ] 。研究溶液pH从3到7变化对稻壳生物炭RHBC吸附稀土元素Ce和Y效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，RHBC对Ce的吸附效率高于96%，受溶液pH影响较小。而对Y的吸附效率表现出随着pH增大而逐渐增大的趋势，在pH为7时达到最大，为73.75%。结果表明pH能显著影响RHBC对Y的吸附。 图4. 稻壳生物炭RHBC对稀土元素Ce、Y的动力学曲线 Table 3 Kinetic parameters of Ce and Y onto RHBC obtained from the pseudo-first-order， pseudo-second-order and Elovich model 生物炭 拟合模型 参数 稀土元素 Ce Y RHBC PF-order model qe 1 (mg·g −1 ) 8.369 5.9430.1 k 1 (min −1 ) 1.274 0.026 R 2 0.281 0.497 PS-order model qe 2 (mg·g −1 ) 15.457 13.718 k 2 (g·mg −1 ·min −1 ) 0.602 0.171 R 2 0.947 0.958 Elovich模型 a(g·mg −1 ·min −1 ) 19429.6 1.868 b(g·mg −1 ) 1.887 1.266 R 2 0.931 0.939 表3. 稻壳生物炭RHBC对Ce、Y的等温吸附模型参数