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user: 3. 结果与讨论 3.1. 温度对生长结果的影响 为了在GaN基底上制备出高质量的WS 2 ，我们研究了生长温度、载气成分与流量、源材料间距和硫粉加热温度等参数对材料生长的影响，由于生长温度与载气成分对生长结果影响较大，我们主要分析这两个参数对生长结果的影响。图1显示了不同生长温度下GaN基底上生长样品的SEM图像。从图中可以看出，当生长温度为800℃时，由于生长温度较低，材料在基底表面的扩散或迁移较难，仅形成密密麻麻的小颗粒。当温度生长增加到850℃时，GaN表面出现了少量的三角结构材料，与报道的WS 2 形状类似 [ 23 ]，说明这个温度已经可以生长出WS 2 材料。我们继续增加温度，达到900℃时，如图1(c)所示，基底上WS 2 的密度显著增加，但其边缘变得模糊，而且GaN基底表面变得粗糙。当生长温度继续增加到950℃时，基底上出现明显的孔洞(如图1(d)插图)，且表面也没有三角状WS 2 出现。已有报道显示，GaN外延片在900℃以上的温度退火后，表面部分材料发生分解 [ 24 ] [ 25 ]，表面变得粗糙，该现象与我们的实验结果类似。由于粗糙的表面有利于材料成核，使得900℃下生长的WS 2 密度增加。然而，当温度升到950℃时，表面过于粗糙，WS 2 无法在基底上长大，所以未能看到三角状WS 2 。从上述结果可以看出，850℃是一个比较合适的生长温度。值得说明的是，根据文献报道，当采用SiO 2 基底生长时，一般的优化生长温度都会高于900℃，较高的生长温度有利于提高材料质量和增大单晶尺寸 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]。 图1. 不同生长温度制备的WS 2 的SEM图像：(a) 800℃；(b) 850℃；(c) 900℃；(d) 950℃。(d)图中插图为高倍SEM图 3.2. 氢气流量对生长结果的影响 为了进一步提升GaN基底上制备 WS 2 的密度，我们对载气组分与流量进行了优化，在生长过程中通入了一定量的氢气。图2显示了不同氢气流量下GaN基底上生长样品的SEM图像。此时的Ar载气流量保持50 sccm不变，生长温度为850℃。可以看出，随着H 2 流量增加，WS 2 的密度明显增加。当H 2 流量为6 sccm时，样品表面已经出现密密麻麻的三角状WS 2 ，而当H 2 流量为9 sccm时，WS 2 基本完全覆盖整个样品表面。这是因为氢气比硫的还原性强，WO 3 源材料更容易被H 2 或者H 2 和S反应生成的H 2 S还原成中间产物WO 3-x ，使得金属前驱体中W 5+ 的浓度增加，从而促进了材料在衬底表面的成核及生长 [ 29 ] [ 30 ]。另外，我们看到，相比于3 sccm制备样品，6 sccm制备样品的尺寸有所减少，这可能是因为随着密度增加，每个晶核的源供量相对减少导致的。 图2. 不同H 2 流量生长的WS 2 的SEM图像：(a) 0 sccm；(b) 3 sccm；(c) 6 sccm；(d) 9 sccm。(d)图左边为划痕区域 图3. (a) WS 2 /GaN样品金相显微镜图像；(b) WS 2 /GaN样品AFM图；(c) WS 2 /GaN样品的横截面TEM图，插图为W和S元素的EDS扫描图像；(d) WS 2 /SiO 2 样品金相显微镜图像；(e) WS 2 /SiO 2 样品AFM图 进一步地，我们对GaN上制备的三角状WS 2 进行了AFM表征。图3(a)和图3(b)分别为图2(b)样品对应的金相显微镜图像和AFM图形。由于GaN的带隙较宽，对可见光的反射较小，因此金相显微镜图像对比度较低。从其AFM图可以看出，它的厚度约为0.89 nm，基本与报道的单层WS 2 厚度一致 [ 23 ] [ 28 ]。图3(c)为GaN上制备样品的横截面TEM图像和EDS扫描图像，W和S元素的分布情况验证了我们制备的材料确实为单层WS 2 。另外，为了后续对比研究GaN基底对WS 2 光学性质的影响，我们也在SiO 2 /Si基底上也制备了单层WS 2 (制备方法见文章 [ 26 ])，它们的金相显微镜图像和AFM图如图3(d)和图3(e)所示。AFM测量结果显示，其厚度约为0.87 nm，说明该样品也是单层WS 2 。 3.3. WS 2 /GaN异质结层间堆叠结构的研究 我们知道，GaN和WS 2 都是六角晶格结构，从图2(b)和图2(c)可以看出，在GaN衬底上生长的大部分三角形WS 2 都表现出良好的60˚旋转对称性，该现象和报道的MoS 2 /GaN [ 13 ] [ 14 ]、MoS 2 /h-BN [ 31 ] 和MoS 2 /Graphene [ 32 ] 生长结果类似。当基底为SiO 2 时，由于它是非晶材料，生长的WS 2 晶格方向各异，如图3(d)所示。这也说明，WS 2 生长方向可以通过基底调控。值得说明的是，当采用SiO 2 基底时，生长的材料单晶尺寸可以达到几十甚至上百微米，但采用晶格较为匹配的基底生长时，单晶的尺寸都较小，平均尺寸不超过2 μm [ 13 ] [ 14 ]，相关机理有待进一步研究。为了进一步确定WS 2 和GaN基底之间的堆叠方式，我们利用六角的GaN纳米柱生长了单层WS 2 。如图4(a)所示，纳米柱上生长的三角形WS 2 仍保有60˚旋转对称性，并且三角形WS 2 的三边基本与GaN纳米柱的其中三边有平行关系。根据对称性，WS 2 和GaN存在两个相对转角系列，分别为0˚和60˚，我们基于此对单胞进行扩展，构建了图4(b)异质结结构示意图。我们采用第一性原理计算，分别计算了两个相对方向不同层间堆叠情况的结合能E b ，计算公式为： E b = E hete − E WS 2 − E GaN ， 式中，E hete 、 E WS 2 和E GaN 分别是异质结、WS 2 和GaN衬底的能量，结果如图4(c)和图4(d)所示。图中a 0 和b 0 表示横向的两个晶格常数，Δa和Δb分别表示单胞中WS 2 和GaN沿a和b两个晶矢方向的偏移量。相对转角为0˚时，(0， 0)点为极小值点，其E b 为−273.76 meV，60˚时，有三个极小值点，分别为(0， 0.5)、(0.5， 0)和(0.5， 0.5)，它们的E b 分别为−272.79 meV、−271.17 meV和−273.41 meV。0˚的(0， 0)点拥有最低的能量，反映其结构最稳定，因此可以推断WS 2 /GaN异质结的最稳定结构为W和S原子分别落在衬底表面N和Ga原子正上方，如图4(e)所示，基于此扩展的三角形WS 2 即图4(b)中所展示的0˚ (W)和0˚ (S)。值得一提的是我们计算的堆叠结构和MoS 2 /GaN异质结的最稳定结构一致 [ 33 ]。 图4. (a) GaN纳米柱上生长的WS 2 的SEM图；(b) WS 2 /GaN异质结结构示意图；(c)和(d)分别为0˚和60˚的相对转角下不同偏移量时WS 2 /GaN单胞的结合能；(e) 最稳定WS 2 /GaN异质结堆叠结构 3.4. GaN基底上WS 2 光学性质的研究 为了进一步研究GaN基底与WS 2 相互作用，我们分别测量了它们的拉曼谱和PL谱。图5(a)显示了WS 2 /GaN样品(Tri.为图2(b)三角形样品，Cont.为图2(d)满覆盖样品)和WS 2 /SiO 2 样品的拉曼谱。WS 2 存在两个特征拉曼峰，S原子和W原子在面内相对振动的E1 2g和S原子之间在面外方向相对振动的A 1g [ 34 ]。有研究显示，随着层数增加，WS 2 中的介电屏蔽效应增强，有效电荷之间的长程库伦相互作用变弱，最终导致E1 2g和A 1g 分别红移和蓝移 [ 34 ]。通常单层WS 2 的两拉曼峰位差值小于63.5 cm −1 [ 7 ]。我们制备的WS 2 /GaN样品，两个特征峰的位置分别是352.9 cm −1 和416.0 cm −1 ，差值为63.1 cm −1 ，WS 2 /SiO 2 样品的两个特征峰位置分别是354.2 cm −1 和416.0 cm −1 ，差值为61.8 cm −1 ，也说明了它们是单层的WS 2 。值得注意的是，如图5(b)所示，相比WS 2 /SiO 2 而言，WS 2 /GaN样品的E1 2g峰出现红移，而A 1g 峰位几乎不变。这主要是因为GaN的晶格常数略微比WS 2 大，WS 2 会受到GaN基底张应力作用，从而会使对应力敏感的面内振动模式E1 2g红移 [ 35 ] [ 36 ]。而对于A 1g 峰，除受张应力影响会发生轻微红移外 [ 35 ] [ 36 ]，该峰位还会受载流子浓度影响 [ 37 ] [ 38 ]，并且其作为面外振动模式在受层间相互作用力时会蓝移 [ 34 ]。为此，我们猜测在WS 2 /GaN中，由于多种因素共同作用使得A 1g 的峰位几乎不变。另外，通常在E1 2g峰的低频处紧挨着有一个二阶振动模式的2LA，使E1 2g峰展宽，为此，常以A 1g 的半高宽评判样品的质量。如图5(b)所示，WS 2 /GaN样品的A 1g 峰半高宽比WS 2 /SiO 2 小，说明GaN上制备的WS 2 具有更好的晶体质量。另外，我们对生长的满覆盖样品(图2(d)中白框区域)进行了二维拉曼谱扫描，结果如图5(c)所示。可以看出WS 2 基本完全覆盖样品表面，但其中有一定的缺陷出现，说明生长质量有待进一步提高。 图5. (a) 不同样品拉曼谱；(b) WS 2 /SiO 2 和WS 2 /GaN样品的两个拉曼峰的峰位和半高宽；(c) 图2(d)中白框区域WS 2 拉曼特征峰的二维扫描分布图 图6. (a) WS 2 /GaN、WS 2 /SiO 2 和单独GaN的PL谱；(b)和(c) 分别是WS 2 /SiO 2 和WS 2 /GaN样品的PL谱的拟合结果，(b)已放大20倍；(d) WS 2 /GaN异质结的能带结构示意图 图6(a)显示了三角状WS 2 /GaN和WS 2 /SiO 2 样品以及单独GaN衬底的PL谱。从图中可以看出，WS 2 /SiO 2 样品在630 nm左右处出现一个较强的发光谱，而WS 2 /GaN样品出现发光淬灭现象，其发光强度基本只有WS 2 /SiO 2 样品的1/20。同时，我们单独测试了GaN衬底的PL谱。从图中可以看出，单纯的GaN样品基本没有PL信号，说明WS 2 /GaN样品的发光确实来源于WS 2 。为了进一步分析基底对WS 2 发光的影响，我们分别对WS 2 /SiO 2 和WS 2 /GaN样品的发光谱线进行拟合，结果如图6(b)和图6(c)所示。对于WS 2 /SiO 2 样品，拟合的三个峰位为624.4 nm、634.9 nm和646.7 nm，分别对应中性激子峰X0 A、带电激子峰X-A和局域缺陷(local defect， LD)的发光峰 [ 39 ]；而对于WS 2 /GaN样品，拟合的X0 A、X-A和LD三个峰位分别为628.6 nm、639.6 nm和658.1 nm。通过对比发现，WS 2 /SiO 2 样品光谱中带电激子峰X-A最强，而WS 2 /GaN样品是中性激子峰X0 A最强，这可能是因为WS 2 /GaN样品具有更高的晶体质量，而WS 2 /SiO 2 样品中具有较多的S空位从而拥有较大的电子浓度导致的 [ 37 ] [ 40 ]。另外，我们发现，WS 2 /GaN样品的X0 A和X-A都出现了红移，这也是张应力影响的结果 [ 36 ]。为了进一步解释WS 2 /GaN样品发光较弱的原因，我们画出了它的异质结能带结构图，如图6(d)所示。我们在SiO 2 /Si上生长的WS 2 由于S空位较多表现为N型材料，通过扫描隧穿谱测试结果显示，其费米能级靠近导带底 [ 26 ]。实验中衬底采用的是本征GaN外延片，基于这些现象我们推测WS 2 /GaN形成了图6(d)所示的II型异质结能带结构，图中还考虑了WS 2 与GaN之间存在一定的范德华势垒 [ 41 ] [ 42 ]。在PL测试时，WS 2 吸收激发光源能量后产生电子空穴对，由于Ⅱ型界面处的能量差，电子空穴对在界面处发生分离，使得电子空穴对的复合几率降低，大幅度减弱发光强度，使得PL峰变弱。