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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附剂的表征 图1(a)为SA/CMC多孔气凝胶的光学照片，从图中可以看出经过冷冻干燥形成的SA/CMC多孔气凝胶，由于冰升华而形成了多孔海绵状结构。图1(b)为SA/CMC多孔气凝胶的扫描电镜图，SA/CMC多孔气凝胶具有三维网络多孔结构，因为环氧氯丙烷与海藻酸钠和羧甲基纤维素分子链上的大量羟基发生反应，形成不溶于水的大分子空间网状结构，同时冷冻干燥形成了较多的孔，此结构更有利于提高SA/CMC对亚甲基蓝的吸附效率。图2(a)为纯羧甲纤维素的红外光谱，在3305 cm处宽峰为O−H的伸缩振动吸收所致；2775 cm处的峰是由于−CH 2 的伸缩振引起的；图2(b)为纯海藻酸钠的红外光谱图，SA分子链上含有羧基，故在1721 cm附近的吸收峰为其非对称-COO-基团的吸收峰；1405 cm附近的吸收峰为其对称-COO-基团的吸收峰；图2(c)为SA/CMC多孔气凝胶的红外光谱图，在886 cm附近出现了新的吸收峰，此吸收峰为C-O-C弱峰上的C-O伸缩振动引起的，证明海藻酸钠和羧甲基纤维素交联成功，同时SA/CMC上羧基的峰值明显增强，有利于对亚甲基蓝的吸附。 图1. (a) SA/CMC光学照片；(b) SA/CMC扫描电镜照片 图2. 红外光谱图(a)羧甲基纤维素；(b)海藻酸钠；(c)海藻酸钠/羧甲基纤维素 3.2. 温度对吸附性能的影响 温度是决定吸附过程的重要因素之一。在温度为303 K，313 K、323 K时，研究温度对SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝的影响。从图3(a)中可以看出，在亚甲基蓝溶液平衡浓度为4.7 mg/L，温度为303K 时，吸附量达到1152.33 mg/g，温度为323 K时，亚甲基蓝溶液达到相同的平衡浓度时，吸附量则降低到584.1 mg/L。因为随着温度的升高SA/CMC和亚甲基蓝之间的静电作用力降低，使吸附量降低。SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附量随温度的升高而降低，表明了SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附是放热反应。 图3. 不同因素对SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝性能的影响：(a) 温度的影响；(b) 吸附剂量的影响；(c) 接触时间的影响；(d) pH的影响 3.3. 吸附加入量对吸附性能的影响 吸附剂量是影响吸附效率的重要参数之一。图3(b)为吸附剂加入量与吸附容量和去除率之间的关系。从图3(b)中可以看出随着吸附剂量的增加，去除率迅速增加，因为随着吸附剂量的增加增，活性吸附位点的数大量增加 [ 16 ] ，从而使更多的亚甲基蓝分子与吸附剂接触；当加入吸附剂的量增加到10 mg时，去除率增加开始变缓，是由于在饱和情况下吸附位点不能被完全利用 [ 17 ] 。同时吸附剂的加入量越大，其吸附容量越低，因为单位质量的吸附剂所吸附亚甲基蓝量减少，活性位点被利用的频率逐渐下降 [ 18 ] ，所以10 mg被选为最佳剂量。 3.4. 接触时间对吸附性能的影响 吸附平衡时间是提高吸附效率的重要参数之一，它取决于吸附剂的表面性质如孔径和孔体积。亚甲基蓝的初始浓度为500 mg/L，温度为25℃。由图3(c)可以看出，随着接触时间从0增加到130分钟，SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附量增加速度很快，是因为吸附剂上存在大量空位的吸附位点和表面空位，亚甲基蓝分子迅速的被吸附到吸附剂表面。随时吸附时间增加吸附速率逐渐降低，大约在260分钟时吸附达到平衡，吸附量为976.22mg/g。原因是亚甲基蓝浓度下降，吸附剂的表面空位被占满，并开始向吸附剂内部活性位点进行扩散，染料在吸附剂内部扩散需要较长的时间，当内部吸附位点被占满时，吸附达到平衡。 3.5. 溶液的初始pH值对吸附性能的影响 溶液的pH值是影响吸附过程的重要因素之一。图3(d)表明了溶液的pH值对亚甲基蓝去除率的影响，去除率随pH值先增大后减小，PH = 8时去除率达到最大值，去除率为99.3%。当PH在3~8时去除率逐渐增大，可能是因为聚合物链上的羧基在较低pH下转化为羧酸基团，这削弱了SA/CMC多孔气凝胶和亚甲基蓝分子之间的静电吸引力，使去除效果降低。当pH大于8时，质子化作用减弱亚甲基蓝分子容易被OH−攻击，进入到带有正电荷的亚甲基蓝阳离子状态，使得吸附剂和亚甲基蓝分子之间的静电吸引力下降，同时过量的OH−有可能占据吸附位点，最终导致SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附能力下降。所以SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝溶液的最佳PH为8。 3.6. 吸附等温线研究 平衡吸附等温线，即朗缪尔吸附等温线和弗伦德里希模吸附等温线，通常用于分析吸附物和吸附剂之间的相互作用。基于朗缪尔模型和弗伦德里希模型研究了SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附等温线。 朗缪尔模型适用于在均匀表面上发生的单层吸附，吸附位点之间没有相互作用。朗缪尔等温线的方程如下： C e q e = C e q max + 1 q max K L 其中q e (mg/g)是SA/CMC吸附亚甲基蓝平衡时吸附量；C e (mg/L)是水溶液中亚甲基蓝的平衡浓度；q max (mg/g)是朗缪尔模型中MB的理论最大单层吸附容量；K L (L/mg)是朗缪尔模型吸附平衡常数，与吸附位点对亚甲基蓝分子的亲和力和吸附能量有关。C e /q e 与C e 的关系曲线如图4(a)所示，根据斜率和截距可以得到q max 和k L 的数值(见表1)。通过朗缪尔模型可以得出在303 K、313 K和323 K时的最大的理论吸附吸附容量分别为3160.49 mg/g、2658.45 mg/g、1877.96 mg/g，R 2 > 0.99，表明SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝数据符合朗缪尔模型，主要为单分子层吸附。 R L 是一个平衡常数，用于确定吸附过程是否有利，其数学表达式为： R L = 1 1 + K L C 0 K L (L/mg)表示朗缪尔常数与吸附的自由能有关，C 0 是初始亚甲基蓝浓度(mg/L)。0 < R L < 1有利于吸附发生，R L > 1不利于吸附发生，R L = 1呈线性，R L = 0不可逆。通过计算得知R L 值(见表1)在0和1之间，表明SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程是有利的。 图4. CMC/SA多孔气凝胶吸附亚甲基蓝的平衡模型：(a) 朗缪尔模型；(b) 弗伦德里希模型 Table 1 The adsorption isotherm constants of Langmuir and Freundlich model for MB onto SA/CM Temp (K) Langmuir Freundlich q max (mg/g) K L (L/mg) R 2 R L K F (L/mg) 1/n R 2 303 3160.49 0.12 0.9906 0.012~0.040 354.02 0.76 0.9921 313 2658.45 0.11 0.9953 0.013~0.043 299.93 0.71 0.9924 323 1877.96 0.1 0.9942 0.014~0.048 242.37 0.58 0.9901 表1. SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝的朗缪尔和弗伦德里希模型参数 弗伦德里希模型是一种经验模型，它基于在非均表面上发生的多相吸附，方程如下： ln q e = ln K F + 1 n ln C e K F (L/g)是一个与吸附容量相关的常数，1/n是一个与吸附强度有关经验参数。 ln q e / ln C e 与C e 的关系曲线如图4(b)所示，根据截距和斜率可以得到K F 和1/n的值(见表1)。R 2 > 0.99，表明SA/CMC多气凝胶吸附亚甲基蓝溶液符合弗伦德里希模型，K F 值是一个与吸附容量相关的常数，K F 值表越大表明吸附能力越强，由表1可知K F 最大值为354.2 L/mg，表明SA/CMC多孔气凝胶多亚甲基蓝有良好的去除能力。 3.7. 吸附动力学研究 吸附动力学是关于吸附过程中吸附量和时间关系的理论，为了进一步研究SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、内部粒子扩散模型，评估SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附数据，确定其速率常数和吸附机理。 准一级动力学模型的方程 [ 19 ] ： k 1 (1/min)是准一级吸附速率常数，q e 和q t 分别表示吸附平衡时和时间t (min)时的吸附容量(mg/g)。k 1 和q e 的值可以从 对t的曲线(图5(a))的斜率和截距得出(见表2)。R 2 = 0.8945，表明SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附不符合准一级动力学方程。 准二级动力学模型的方程 [ 20 ] ： k 2 (g/(mg min))为准二级吸附速率常数，k 2 和q e 的值可以从t/q t 对t所做曲线(图5(b))的斜率和截距得出(见表2)。R 2 = 0.9998接近于1，表明SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学方程。这说明SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附属于化学吸附，通过正负电荷相互作用将水溶液中的亚甲基蓝进行去除。 通过内部粒子扩散模型确定控制吸附过程的限速步骤，方程如下 [ 21 ] ： 其中t 1/2 是时间的平方根，k id (mg/g min 1/2 )是扩散模型常数，C代表边界层对分子扩散的影响。k id 和C的值可以根据q t 对t 1/2 所做曲线(图5(c))的斜率和截距确定(见表2)。R 2 低于准二阶方程的相关系数，曲线为非线性且不通过原点，说明吸附过程受其它吸附阶段的共同控制。图5(c)表明吸附分为两步过程，第一步为亚甲基蓝分子被迅速吸收到SA/CMC多孔气凝胶表面，第二部为当外表面吸附饱和时，亚甲基蓝分子通过孔隙和微孔扩散到SA/CMC内部的活性位点上，因此SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附速率受化学吸附及内部粒子扩散影响。 图5. CMC /SA多孔气凝胶吸附亚甲基蓝的动力学模型：(a) 准一级动力学模型；(b) 准二级动力学模型；(c) 内部粒子扩散模型 Table 2 The parameters of pseudo-first-order， pseudo-second-order and intra-particle diffusion model Kinetic model Parameters 500 mg/L Pseudo-first-order model k 1 (g/mg min) 8.08 × 10 −3 q e (mg/g) 158.11 R 2 0.8945 Pseudo-second-order model k 2 (g/mg min) 3.23 × 10 −4 q e (mg/g) 993.13 R 2 0.9998 Intra-particle diffusion model k id1 (g/mg min1/2) 152.047 C (mg/g) 284.23 R 2 0.9793 k id2 (g/mg min1/2) 2.88 C (mg/g) 914.05 R 2 0.7376 表2. 准一级，准二级动力学模型和内部粒子扩散模型拟合参数 3.8. 吸附热力学研究 为了研究温度对SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝吸附的影响，确定是否会发生自发吸附过程。在温度分别为303K、313K、323K时，测定了SA/CMC多孔气凝胶吸附亚甲基蓝的热力学参数。根据以下公式计算，得到焓变(ΔH)、熵变(ΔS)、(ΔG)方程如下 [ 22 ] ： 吉布斯自由能(ΔG)计算方程如下： T(K)表示绝对温度，R (8.314 J/(mol K))表示通用气体常数。ΔH/R的值和ΔS/R可以通过ln (q e /C e ) 对1/T所做曲线的线性回归斜率和截距得到，ΔH、ΔS、ΔG的值见表3。ΔG < 0表明吸附过程是自发的。ΔH < 0表明SA/CMC多孔气凝胶对亚甲基蓝的吸附属于放热反应，低温下有利于亚甲基蓝分子被吸附到SA/CMC多孔气凝胶表面，吸附能力随着温度的降低而增加。负熵变ΔS说明SA/CMC多孔气凝胶在吸附亚甲基蓝过程中固–液界面上吸附作用的随机性减少。 Table 3 Thermodynamic parameters at different temperature T/K ΔG (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) ΔS (kJ/mol K) 303 −14.8 −34.58 −65 313 −14.4 323 −13.5 表3. 不同温度下的热力学参数