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user: 3. 结果与讨论 3.1. 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析 图1是制备的ZIF-67的SEM图像，从图1可以看出ZIF-67粒子尺寸较为均一，并从(b)中的放大图中可以清楚地看到ZIF-67具有正十二面体结构，比较规整。表明常温下合成的ZIF-67形貌良好，即此制备方法能在常温下成功的制备出ZIF-67晶体。 图2为负极材料[Si/C]@[ZIF-67/C]的SEM图像，其中，3-3 (a)~(f)为ZIF-67实际添加量分别为0、0.74%、0.98%、1.22%、1.46%、1.71%的样品的SEM图像，对比可以看出在纤维丝上面所负载的ZIF-67粒子是依次增加的，且1.46%添加量的纤维网络更加的紧密，纤维丝之间的缝隙更小，纤维形貌更好，综合对比，1.46%的添加量会更有利于导电网络的构建，离子、电子传输效率会更高。 图3是[Si/C]@[ZIF-67/C]的TEM图像，可以明显的看出纤维具有三层同轴结构，色域最深的为Si/PAN芯层，次之为液体石蜡乳液中间层，最浅的为PAN层。黑色斑点位置为ZIF-67粒子，表明成功将ZIF-67粒子嵌入纤维中，同时又能使纤维维持稳定的三轴结构。即证明ZIF-67的加入并不会影响三轴纤维的结构。 图1. ZIF-67的SEM图像 图2. 不同ZIF-67添加量[Si/C]@[ZIF-67/C]的SEM图像 (a) 0，(b) 0.74%，(c) 0.98%，(d) 1.22%，(e) 1.46%，(f) 1.71% 图3. [Si/C]@[ZIF-67/C]的TEM图像 3.2. 热重(TG)分析 热重分析(TGA)用于分析[Si/C]@[ZIF-67/C]的热重量损失，并在空气环境中测得负极材料中钴和硅纳米颗粒的含量(如图4所示)。在200℃之前复合材料中的自由水有显著的重量损失约为5.9%，这是由于这是由于多孔MOFs材料对空气中的水的容易吸附。随后200℃~640℃之间的重量损失是由于除去了碳质材料，样品中的碳含量估计为约63.38%。在640℃~780℃之间则是由于在氧气氛围加热过程中，较低温度段生成的Co 3 O 4 部分变成了CoO，出现了部分重量损失。在超过780℃之后，总重量的增加是由于以下事实：硅在空气气氛中被氧化成SiO 2 ，其不能通过O 2 吹扫除去。 图4. [Si/C]@[ZIF-67/C]的热失重曲线 3.3. X-射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)分析 ZIF-67和[Si/C]@[ZIF-67/C] XRD图谱如图5所示。由图中ZIF-67的图谱可以看出，其具有非常高且尖锐的衍射峰，证明制备的ZIF-67具有完善的晶体结构，且所有衍射峰位置与已有ZIF-67XRD图谱能够完全对应。[Si/C]@[ZIF-67/C]中对应于Si的衍射峰位置，与其PDF卡片(JCPDS no.27-1402)相比完全重叠，这表明在热处理过程中没有发生Si纳米颗粒的晶体转变。同时[Si/C]@[ZIF-67/C]的XRD曲线中未出现ZIF-67的特征衍射峰但出现了Co 3 O 4 和CoO的特征衍射峰，这表明MOFs颗粒被氧化为钴的氧化物，这是由于MOFs颗粒中的有机配体在预氧化处理和后续热解过程中分解释放出氧气所致。另外，在大约22.3˚处的宽峰归因于无定形碳，该无定形碳源自聚合物的碳化，表明源自Si/PAN前体的碳基质具有典型的非石墨结构。 图5. [Si/C]@[ZIF-67/C]和ZIF-67的XRD谱图 进行拉曼光谱分析以表征样品，以确定它们是否具有非晶或石墨性质。在图6中，[Si/C]@[ZIF-67/C]有六个明显的峰，其中在300 cm −1 处是与两个横向声子(2TA)模式有关的氧化硅的峰。517 cm −1 处的峰值是由于晶体硅的横向光学振动引起的。950 cm -1 处的峰与非晶硅的拉伸模式有关。在1360 cm −1 处有一个很强的D波段，在1586 cm −1 处有一个相对较弱的G波段。用RI = ID/IG表示的D峰与G峰的积分强度之比来说明碳材料的石墨化度。R I [Si/C]@[ZIF-67/C] = 0.96这表明[Si/C]@[ZIF-67/C]的石墨化程度高，这有利于电荷的传输，这可能是钴的催化所致。而[Si/C]@[ZIF-67/C]拉曼光谱中所独有的680 cm −1 处的Co-O峰证实了这一点。 图6. [Si/C]@[ZIF-67/C]的拉曼光谱图 3.4. 循环伏安分析 图7显示了在0.1 mV/s的扫描速率下在0.005~1.5 V的电势范围内从第一循环到第五循环的样品阳极的循环伏安曲线(CV)。在第一圈放电过程中，出现的峰为2.05 V和1.676 V，这归因于电解质的分解和SEI层的形成。锂化部分的0.006 V和0.204 V处的两个峰表示Li x Si的结晶过程。在脱锂部分，在0.328 V和0.5 V处的两个峰对应于从Li x Si中提取Li + 。氧化硅电流随着硅纳米粒子的动力学活化而随着CV循环的增加而逐渐增加。该现象表明锂离子的插入/抽出会发生电化学反应。在重复循环的过程中，电池的 图7. [Si/C]@[ZIF-67/C]负极材料的循环伏安曲线 电流强度相似，曲线的形状基本不变。一系列结果表明，最外层碳壳和与硅纳米粒子共混的碳分别在合金化和脱合金反应中充当保护性钝化层和缓冲层。 3.5. 循环性能分析 图8显示了不同ZIF-67含量的负极材料在0.2 A∙g −1 的电流密度下的循环性能。随着ZIF-67含量的增加，负极材料的初始比容量随之增加。在100次循环后仍具有较高的可逆容量，故此方法所制备的负极材料具有出色的循环性能。且在这6种不同ZIF-67含量的负极材料之中，当其含量为1.46%时，容量保留率最高(64%)，其循环性能达到最优，初始放电容量为1303.7 mAh∙g −1 ，循环100次以后可逆容量为834.1 mAh∙g −1 。 图8. 不同ZIF-67含量的负极材料的循环性能(电流密度为0.2 A∙g −1 ) 综上所述，[Si/C]@[ZIF-67/C]负极通过加入PMMA和MOFs，经过碳化之后形成诸多离子通道，减少了C含量占比，变相的增加了Si的含量；且因为离子通道的存在，提高了离子扩散速率和电荷转移效率；而且因为Co的存在，提高了材料的石墨化程度，提高导电性，更有利于电荷的传输。综合作用之下，提高了[Si/C]@[ZIF-67/C]负极材料的比容量，最关键的是，[Si/C]@[ZIF-67/C]负极并未因为牺牲了最外层部分C层的保护而使循环性能下降。 本项工作中负极材料与其他文献负极材料的循环性能比较如表2所示。 Table 2 Electrochemical performance of different C-coated silicon anode material 负极材料 容量保留率 循环性能(mAh∙g −1 /循环次数) 制备方法 文献 多孔Si@C 79.0 1027/500 退火和刻蚀处理 [ 20 ] Si@C 55.7 1789/200 水热法 [ 21 ] 多孔Si@C 42.9 450/200 自聚合 [ 22 ] Si@C 47.3 501/150 镁热还原和化学气相沉积法 [ 23 ] Si/C@天然石墨 88.4 428/100 喷雾干燥辅助自组装 [ 24 ] 多孔Si@C 80.4 1240/50 化学气相沉积法 [ 25 ] [Si/C]@[ZIF-67/C] 64% 834.1/100 三层同轴纺丝法 本项工作 表2. 不同C包覆硅负极材料的电化学性能.