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user: 3. 结果讨论 3.1. 反应条件的优化 以α-溴代肉桂醛、1，3-环己二酮为模型反应，考察了溶剂种类、催化剂种类、氧化剂种类等条件对反应的影响，实验结果见表1。首先，不同溶剂对该反应影响的结果表明(表1，entries 1-4)，二氯甲烷(DCM)作为溶剂时产物产率可以达到62%，因此二氯甲烷为最优溶剂。其次，探究了2-二甲氨基吡啶和4-二甲氨基吡啶两种催化剂对反应的影响(表1，entry 3和entry 5)，发现2-二甲氨基吡啶(2-DMAP)的催化效果较好，反应产率可达78%。接着，研究了氧化剂的种类对反应的影响，当氧化剂分别为双氧水(H 2 O 2 )，过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，二叔丁基过氧化物(DTBP)，过硫酸铵((NH 4 ) 2 S 2 O 8 )，过硫酸钾(K 2 S 2 O 8 )，产物产率分别为90%，39%，43%，82%，41% (表1，entries 6-10)，其中氧化剂为H 2 O 2 时反应效果最佳。综上，该反应的最佳反应条件为：20 mol% 2-DMAP为催化剂，H 2 O 2 (2 equiv.)为氧化剂，在二氯甲烷溶剂中100℃下磁力搅拌反应16 h。 Table 1 Optimization of reaction conditions Entry Catalyst (mol%) Oxidant (equiv.) Solvent Yield (%) b 1 4-DMAP (20) TBHP (2) Acetonitrile 38 2 4-DMAP (20) TBHP (2) Methyl alcohol 45 3 4-DMAP (20) TBHP (2) Dichloromethane 62 4 4-DMAP (20) TBHP (2) Ethyl acetate 41 5 2-DMAP (20) TBHP (2) Dichloromethane 78 6 2-DMAP (20) H 2 O 2 (2) Dichloromethane 90 7 2-DMAP (20) TBPB (2) Dichloromethane 39 8 2-DMAP (20) DTBP (2) Dichloromethane 43 9 2-DMAP (20) (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (2) Dichloromethane 82 10 2-DMAP (20) K 2 S 2 O 8 (2) Dichloromethane 41 表1. 反应条件的优化 a a 反应条件：α-溴代肉桂醛(0.3 mmol)，1，3-环己二酮(0.6 mmol)，100℃，16 h； b 分离产率。 3.2. 底物普适性研究 在最优条件下，研究了反应底物的普适性，结果见表2。从中可以看出，当1，3-环己二酮5位上无取代基时，以90%的产率得到目标化合物3a；当其5位的取代基分别是的-CH 3 和-C 6 H 5 时，以89%和85%的产率得到相应的产物3b和3c；此外，5位上连有两个甲基时反应也能顺利发生，产物3d的产率为89%。当α-溴代肉桂醛的苯环上取代基为F、Cl、NO 2 等吸电子基团时都能顺利地得到目标产物3e-3h，产率为45-86%。当取代基NO 2 分别在α-溴代肉桂醛苯环上的2-位和4-位时，相应产物3g和3h的产率分别为45%和60%，说明空间位阻效应对该反应有一定的影响。总体而言，该反应的底物普适性较好。化合物结构经 1 H NMR， 13 C NMR，HRMS表征。 Table 2 Research of substrate scope Entry R 1 R 2 R 3 Yield(%) b m.p. ( o C) 3a H H H 90 145~146 3b 5-CH 3 H H 89 3c 5-C 6 H 5 H H 85 120~122 3d 5-CH 3 5-CH 3 H 89 3e H H 4-F 79 129~130 3f H H 4-Cl 86 69~71 3g H H 4-NO 2 60 106~107 3h H H 2-NO 2 45 126~127 表2. 底物的普适性研究 a a 反应条件：α-溴代肉桂醛(0.3 mmol)，1，3-环己二酮(0.6 mmol)，2-DMAP (0.06 mmol)，100℃，16 h； b 分离产率。 未被报道的化合物结构表征如下： 化合物3a: 3-bromo-2-phenyl-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 白色固体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.43~7.39 (m， 5H)， 7.09 (s， 1H)， 5.90 (s， 1H)， 2.45~2.23 (m， 4H)， 1.99~1.92 (m， 2H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.56， 169.49， 136.74， 129.55， 128.81， 127.80， 120.18， 111.23， 110.24， 82.76， 35.99， 27.95， 20.24; HRMS (ESI) m/z[M+H] + calcd for C 15 H 13 BrO 2 : 305.01717， found: 305.01669. 化合物3b: 3-bromo-7-methyl-2-phenyl-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色液体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl3)δ (ppm) = 7.41 (m， 5H)， 7.08 (d，J = 5.5 Hz， 1H)， 5.90 (s， 1H)， 2.51~1.94 (m， 5H)， 1.04 (t， J = 6.4 Hz， 3H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.66， 169.08， 136.64， 128.89， 127.82， 120.28， 111.09， 110.07， 82.84， 44.51， 36.23， 28.37， 20.94; HRMS (ESI) m/z[M+H]+calcd for C 16 H 15 BrO 2 319.03282， found: 319.03235. 化合物3c: 3-bromo-2，7-diphenyl-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色固体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.47~7.41 (m， 5H)， 7.31 (t， J = 7.3 Hz， 2H)， 7.28~7.24 (m， 1H)， 7.19 (t， J = 7.8 Hz， 2H)， 7.13 (d， J = 9.7 Hz， 1H)， 5.94 (s， 1H)， 3.40~3.28 (m， 1H)， 2.76~2.46 (m， 4H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 192.68， 168.56， 142.02， 136.46， 129.69， 128.83， 127.84， 127.10， 126.55， 120.17， 111.30， 110.30， 82.97， 43.33， 38.74， 35.53; HRMS (ESI) m/z[M+H] + calcd forC 21 H 17 BrO 2 :347.06412， found: 347.06360. 化合物3d: 3-bromo-7，7-dimethyl-2-phenyl-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色液体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.44~7.39 (m， 5H)， 7.08 (s， 1H)， 5.90 (s， 1H)， 2.27~2.13 (m， 4H)， 1.05 (s， 3H)， 1.02 (s， 3H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.29， 168.08， 136.77， 129.53， 128.79， 127.73， 120.02， 110.13， 82.82， 77.22， 76.90， 76.58， 49.97， 41.72， 32.14， 28.90， 27.47; HRMS (ESI) m/z[M+H] + calcd for C 17 H 17 BrO 2 : 333.04847， found: 333.04770. 化合物3e: 3-bromo-2-(4-fluorophenyl)-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 白色固体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.40 (dd， J = 8.7， 5.3 Hz， 2H)， 7.09 (dd， J = 9.5， 7.7 Hz， 3H)， 5.88 (s， 1H)， 2.45~2.21 (m， 4H)， 1.99~1.92 (m， 2H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.50， 169.25， 164.54， 162.06， 132.60， 129.80， 120.41， 115.96， 115.74， 111.23， 109.96， 81.91， 35.97， 27.92， 20.22; HRMS (ESI) m/z[M+H]+calcd for C 15 H 12 BrFO 2 : 323.00775， found: 323.00708. 化合物3f: 3-bromo-2-(4-chlorophenyl)-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色液体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.42~7.31 (m， 4H)， 7.09 (s， 1H)， 5.87 (s， 1H)， 2.44~2.21 (m， 4H)， 1.95 (m， 2H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.70， 169.50， 135.58， 135.12， 129.24， 129.08， 120.47， 111.25， 109.70， 81.88， 35.93， 27.92 ， 20.20 (s); HRMS (ESI) m/z[M+H]+calcd for C 15 H 12 BrClO 2 : 338.97820， found: 338.97757. 化合物3g: 3-bromo-2-(4-nitrophenyl)-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色固体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 8.28~8.24 (m， 2H)， 7.63~7.59 (m， 2H)， 7.12 (s， 1H)， 5.98 (s， 1H)， 2.49~2.24 (m， 5H)， 2.01~1.94 (m， 2H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.41， 169.11， 148.54， 143.44， 128.83， 124.10， 121.08， 111.45， 108.87， 81.23， 35.98， 27.84， 20.21; HRMS (ESI) m/z[M+H]+calcd for C 15 H 12 BrNO 4 : 350.00225， found: 350.00156. 化合物3h: 3-bromo-2-(2-nitrophenyl)-2，6，7，8-tetrahydro-5H-chromen-5-one， 黄色固体， 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 7.98 (dd， J = 8.0， 0.9 Hz， 1H)， 7.69~7.62 (m， 2H)， 7.57 (m， 1H)， 7.18 (s， 1H)， 6.79 (s， 1H)， 2.46~2.16 (m， 4H)， 1.97~1.89 (m， 2H); 13 C NMR (101 MHz， CDCl 3 ) δ (ppm) = 193.59， 169.43， 148.92， 133.33， 130.45 ，130.37， 129.66， 125.14， 122.17， 111.66， 108.10， 76.53， 35.99， 27.69， 20.17; HRMS (ESI) m/z [M+H]+calcd for C 15 H 12 BrNO 4 : 350.00225， found: 350.00146。