DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 5. 农村土地承包经营权的未来发展路径思考 面对农村土地承包经营权面临的种种困境，我们有必要重新构思农村土地承包经营权制度，完善农村土地承包经营权的权利体系以保障农民的合法权益。保持承包关系长期稳定不定，推动所有权、承包权和经营权相分离，这是未来我国农村土地承包经营权的走向，但是仍然有必要重新从其权利本质重新审视农村土地承包经营权。 5.1. 以三权分置为导向，落实权利分置 三权分置政策就是为了实现农村土地承包的所有权、承包权和经营权三者相互独立以提高土地流转效率 [ 7 ]。 在新一轮的土地承包经营中，应更多地考虑农民的村小组成员资格基础上产生的集体所有土地社员权。农村土地承包经营权是以集体经济组织成员的身份资格而取得，但是我国法律对于集体经济组织成员权并无规定，也因此导致了三权分置下产权不清、流转困难等现实问题。而构建集体土地社员权制度通过将承包权身份化既划分了三者之间的权利边界也加强了农民自身对于集体土地占有、使用、收益、处分等集体事务的管理，同时还可以推动农村经济发展，实现承包关系的长期稳定。集体所有土地社员权应当以农村土地集体所有为原则，土地集体所有是享有社员权的基础，也是行使社员权的平台。对于农民而言，基于村小组成员的身份而享有社员权，首先，其可以参与对集体土地占有、使用、收益、处分的管理和决策，也可以将自身所承包的土地委托集体组织进行流转、经营。其次，农民享有社员权，属于集体经济组织内部成员也就拥有了土地承包权，其可以利用承包进行土地流转、确权登记。如此，农民不仅可以平等地参与集体组织财产的管理，增强双方之间地位的平等性，还可以减少双方之间的摩擦。此外，集体所有土地社员权也可以进一步明确权利主体资格。目前，我国的农村土地承包仅仅只是承包到农户，但是并未有十分明确的个人权利主体，这就导致家庭成员依靠社员身份虽然获得了承包权，但是并非真正属于权利享有者，在日后婚嫁、继承时留下权利真空 [ 8 ]。在未来的农村土地承包经营权权利体系中，要实现所有权、承包权和经营权三权独立，首先要保证经营权能够独立自由流转，也就要求我国的土地流转收益主体应当进一步加以明确。最后，构建集体所有土地社员权还应充实土地集体的权能，避免集体所有权虚置。我国现行法律并未对农村集体土地成员资格的内容、行使方式、取得加以明确规定，导致各地对于农村土地承包调整混乱无序，因此，这就需要我们通过完善集体经济组织对集体土地的占有、使用、管理和处分来维护集体利益，从而保护农民权益。不难看出，构置集体所有土地社员权是为了增强承包权的身份属性，划分三者之间权利边界从而避免产权混乱。农村土地确权颁证使大部分农民获得了土地使用权证，但是权利尚未实质化，也就导致了我国目前仍未开始家庭承包权抵押的试点。现行《物权法》和《农村土地承包法》对此并无明确规定，使得农民对于新兴的产权并无足够的信心，对集体所有土地的价值也没有充分认识，导致了各种抵押、流转、确权问题。其实，构建集体所有土地社员权制度可以同时兼顾土地承包经营的长期稳定与农村土地集体所有的政策目标，农民以社员资格取得土地承包资格和流转收益，将权利主体从农户转为农民个体，实现权利的明确化、独立化。如此一来，农民在土地承包经营权中可以对承包地进行长期承包，农村集体所有权的产权也可以明晰，这就为农村土地流转提供了稳定的基础，也是探索家庭承包权抵押的前提 [ 9 ]。在新一轮的土地承包中，应当对此给予高度重视。 5.2. 提高耕地利用效能，推动农业产业化 解决农村耕地大面积荒芜闲置是完善我国农村土地承包经营制度的首要任务。在中国广大的乡村地区，有地不耕、欲耕无地的供需矛盾愈发明显。目前，仍须减少农村土地闲置状况，以产业化为着力点破解农业耕作零散、土地供需矛盾的难题。 第一，加快新农村建设，防止农村人口外流。虽然我国农村的人居环境得到了很大提升，但是在城镇化的大背景下，农村人口持续外流这一趋势仍然无法逆转。为此，实施乡村振兴战略，加强基础设施建设以改善农村居住环境、提高农民收入才是根本之策。对农民而言，获得劳动者应有的地位，拥有相对不错的农业收入，享有优美的居住环境是目前最大的民生需求。首先，推动农业产业化进程，以产业带动农村经济发展，释放农村丰富的劳动力资源。就业能够给农民带来持续稳定的收入，而收入才能最大限度地为农村留住农业人才。其次，改变人们落后的传统观念。农业是立国之本，农民对我国的粮食安全起着中流砥柱的作用，一定要让农民成为光荣、受人尊敬的职业。最后，加大对农村生活生产基础设施的投入。农村之所以落后，很大一部分原因是由于农村的基础设施落后，制约着农村产业、人居环境的发展。因此，加强新农村建设，实施乡村振兴战略，为乡村建设留住更多的农业人才势在必行。第二，建设统一的农村土地经营交易市场。当前，我国尚未建立统一、有效的土地流转交易市场，很大程度上导致了土地大面积闲置、供需无法对接的情况。我国关于土地价值的评估标准不统一，导致无法科学地进行抵押、流转，土地交易市场平台至今仍未有效建成 [ 10 ]。因此，有必要在统一土地价值评估标准体系的基础上，建立省级甚至是国家级的土地流转交易市场。土地流转交易市场作为土地流转的平台，集中发布有关土地流转的信息，集中竞拍。第三，产学研一体，推动农业产业化。实现权利分置、提高农村土地流转率能促使农业公司、农业大户进行集中经营，发展集约化农业。凭借着资金、技术优势，专业化的农业生产者能够迅速聚集起规模农业，加快农业产业化进程。这样一来，农村富余的劳动力可以流向城市投入城市建设，加快城镇化进程；农村的承包地进行流转可以使土地得到充分有效的利用，增加农民收入。 5.3. 充实家庭承包经营权的抵押权能 对于农业公司、农地承包大户和农业合作社而言，资金是制约其产业化进程的一道重要关口。农村的农业耕作零散、资金匮乏，难以形成规模聚集效应。若允许家庭承包经营权抵押，充实其融资担保权能，则情况会大为改观。上述农村集体经济组织成员的社员权由于具备特定的身份属性，更有利于家庭承包经营权抵押功能的实现。 为此，我国应当加快制定统一的农地价值评估标准，加快完善农地风险评估制度 [ 11 ]。在农地价值标准统一的前提下，提高家庭承包地的流转效率从而推动其抵押权能的实现。当然，允许家庭承包地经营抵押会使银行和农民面临双重风险。一方面农民可能面临失地风险，这与家庭承包地的基础保障功能背道而驰；另一方面银行面临着土地无法即时变现，抵押资金无法收回的风险。除了农村土地确权以丰富农民的财产权体系外，我们可以在农民—银行主体之间引入保险制度，使之成为农民—银行—保险公司的三方主体。也就是说，将农民和银行各自面临的风险转嫁到保险公司中，使得农业生产者可以稳定地拥有土地同时还能获得银行的抵押融资，银行在抵押资金无法收回时获得保险公司的赔付。至于是否将此类保险规定为强制类险种，可以依据银行和农户承担的风险大小来确定。从保障农村居民基本生活的功能出发，建议将此设定为强制险种以确保农民免遭失地风险。在探索家庭承包经营土地抵押解禁的过程中，我们也可以通过部分地区先行试点的方式逐步推进，以充实现行的农村土地承包权利体系。
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user: 摘要 文章综述了土壤有机碳的赋存状态及其变化对地球碳汇的影响，重点分析了影响土壤有机碳的气候、土层深度、母质、地形、粘粒含量、时间、植被等因子的作用；提出了增强土壤有机碳库存的措施，主要有保护性耕作、提高土壤微生物的活性、施肥管理、退化土壤修复、灌溉等，预测了未来土壤有机碳研究的主要方向。
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user: 1. 引言 土壤作为陆地生态系统的重要组分，是碳元素的主要交换与贮存库。据相关研究估算，土壤对大气CO 2 的贡献是燃烧化石燃料的10倍 [ 1 ] [ 2 ]。与其他用途的土壤相比，农田土壤碳库更为活跃，更容易受人类活动的强烈干扰，但同时也能够在短时间内进行自我调节 [ 3 ]。 由于全球范围内长时间的农业开垦，破坏了土壤与大气碳库间的碳平衡，同时还导致农田土壤有机碳以二氧化碳的形式排放到大气中 [ 4 ]，从而造成温室气体含量增加。所以国内外学者越来越重视农田土壤在碳固定中的作用 [ 5 ]。 农田土壤有机碳储量还是判断其土壤质量的重要指标之一，其含量降低一方面造成农田的可持续利用性降低，另一方面还会可以导致农田土壤生态系统退化 [ 6 ]。 基于以上认识，深入研究农田土壤有机碳库及其影响因素对全球生态系统碳平衡以及农田土壤利用的可持续性均具有非常重要的意义与价值。
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user: 2. 土壤碳库存量与土壤有机碳储量 2.1. 土壤碳库 土壤碳含量变化及土壤碳库变化规律预测已成为当前全球气候变化研究的热点之一。在全球碳循环中，陆地生态系统中的碳库起着重要的作用。陆地生态系统碳库主要以3种形式存在:植物碳库、凋落物碳库和土壤碳库 [ 7 ]。全球陆地植被碳库碳总量在420~830 Pg之间，凋落物碳库碳总量在70~150 Pg之间 [ 1 ]。土壤碳库是陆地生态系统中最大的碳库，对全球气候变化和人类生存环境有着重要的影响。土壤碳库(SCP) 1 m土层内碳储量约为3300 Pg (1 Gt = 10 9 t = 10 15 g = 1 Pg) [ 8 ]，土壤碳库包括土壤有机碳库(SOCP)和土壤无机碳库(SICP)，SCP中SOCP和SICP分别为1555 Pg和1750 Pg [ 2 ]。也有学者估计，全球陆地土壤碳库量为1300~2000 pg，是陆地植被碳库的1.5~3倍，是全球大气碳库的2倍多 [ 7 ]。 2.2. 土壤有机碳储量 土壤有机碳库是指全球土壤中有机碳的总量。土壤有机碳主要分布于上层1 m深度以内，一些主要的热带土壤，如变性土、铁铝土和淋溶土上层1 m内的有机碳含量，分别占2 m深度范围总有机碳量的53%、69%和82% [ 7 ]。全球土壤有机碳总量可达1270 Gt。全球土壤上层1 m内的有机碳含量为1220 Gt，相当于总现存生物量(自然植被和作物)的1.5倍；在热带广泛分布的厚层土壤中，1 m以下有机碳储量达50 Gt。全球土壤有机碳每年分解释放到大气中的CO 2 达到0.1~5.4 Pg/a，土壤有机碳库0.1%的变化将导致大气圈CO 2 浓度1 mg/L的变化 [ 9 ]。全球大气分室中的碳总量约为712 Pg，土壤有机质分室中的碳总量约为2500 Pg [ 10 ]。土壤中以有机质形式存在的碳是大气中的3倍多。土壤中有机质的分解将在极大程度上影响大气CO 2 浓度，与全球气温上升有直接关系 [ 11 ]。
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user: 3. 影响土壤有机碳储量的因素 《京都议定书》中提出，经济发展过程中的碳排放可以通过生态系统碳库的增加得到补偿，农田土壤碳库作为陆地生态系统中唯一可以短时间内受人为干扰和调节的碳库，对于人为调控生态系统碳平衡具有重要的意义 [ 12 ]。 人类在砍伐森林、开垦草地成为农田过程中，使大量有机碳以CO 2 形式排放到大气中。在大部分热带和亚热带土壤中，有机碳的短期变化多局限于上层30~50 cm [ 13 ]。土壤有机碳库主要集中分布与土壤表层部分，因此很容易受外界侵蚀作用而发生明显的变化。在全球变化背景下，表层土壤有机碳受到气温、降水变化的直接影响，其含量变化将对全球大气CO 2 (740 GtC [ 14 ] )产生重要影响 [ 14 ]。从宏观尺度上看，土壤的有机碳含量依赖于气候、土层深度、时间、母质、黏粒含量、植被、地形等因子 [ 15 ]。 3.1. 气候因素 气候是最重要的因子，因为它决定了土壤环境的温度、植被的种类、光合物质生成量和土壤中微生物的活动强度，因此对土壤有机碳的固定和矿化、分解排放过程有极大的影响。从整体上讲，潮湿的气候导致森林植被地形成和灰土、淋溶土的发育，而半干旱气候导致草原植被地形成和软土的发育 [ 16 ]。 3.2. 土层深度 在其他因素稳定的情况下，随着土壤深度的增加，有机碳的年龄随之增大，土壤有机碳含量在土层不同深度有较大差异，往往深层土壤的有机碳含量虽少但更稳定。表层土壤各影响因素比较活跃，虽然有机碳含量较高，但变化较快。 3.3. 母质 母质通过影响土壤的通气性、透水性甚至土壤温度，影响土壤中有机物的腐殖化过程及矿化过程，最终影响土壤有机碳含量。尤其是土壤粘粒对土壤有机质含量具有重要影响，一方面表现在提高土壤有效水含量，促进植物生长，从而增加有机物的输入量；另一方面粘粒具有比表面积和电荷密度很大等特性，能够较强的吸附土壤中的有机物质，并与之形成有机－无机复合体，降低微生物对土壤有机质的分解，这种作用被称作粘粒对土壤有机质的物理保护作用，这一作用得到较多的试验验证 [ 16 ]。 3.4. 地形 不同海拔高度土壤有机碳库含量有所差异，原因比较复杂，其影响因素既包括生物因素的改变，如参与有机碳矿化过程的土壤动物和土壤微生物区系与种类组成的改变，以及植被类型改变后凋落物性质的改变，也包括非生物因素的间接影响，如土壤温湿度、土壤质地等物理和化学性质的改变等。 3.5. 黏粒含量 已有研究表明，粘粒对土壤有机碳有很好的保护作用，由于土壤粘粒具有很大的比表面积与电荷密度，对土壤有机碳有较强的吸附能力，并能与大分子有机物质(特别是腐殖质)形成较稳固的有机无机复合体，而这些复合体还能形成更稳固的团聚体结构，增强有机碳的积累作用 [ 9 ]。粘粒含量主要是影响基质的水/气状况以及营养物质的可给性和微生物的活性，其含量影响外源有机物(有机化合物、植物残体)及其转化产物的分解速率或稳定性 [ 17 ] [ 18 ]。 3.6. 时间 土壤有机碳的含量是一个不断累积的过程，随着时间的不断增加，土壤有机碳含量发生相应的变化。有机碳的形成累积过程也是由快变慢的，开始时候比较迅速，以后逐渐变慢，并最终达到一个平衡值。Stevenson认为，土壤有机碳的积累在头几年很迅速，以后逐渐变慢，并最终达到平衡。细母质土壤中这一过程需要110年，而粗母质土壤中则需要1500年 [ 16 ]。 3.7. 植被 植被是影响土壤有机碳含量的直接因素，不同的植被类型对土壤有机碳的碳汇碳源有不同的影响，植物有机碳的来源很大一部分是植被的根系分泌物以及残落物。草原土壤的腐殖质含量通常较高，超过其它通气良好的土壤，因此，草原生态系统含有较多的有机碳；荒漠、半荒漠和某些热带土壤的腐殖质含量最低 [ 19 ] [ 20 ]。如果草地退化或者林地砍伐，势必会降低土壤有机碳含量。
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user: 4. 提高农田土壤有机碳储量的措施 农田生态系统土壤有机碳来源于原始植被残留、农作物残体及人为施加的有机物料 [ 21 ]。其循环过程包括碳的固定、储存和释放三部分，农作物通过光合作用从大气碳库中吸收CO 2 转化为有机碳储存于植物碳库，通过凋落物和秸秆根茬进入土壤，该过程中碳素从植物碳库进入土壤碳库，其中涉及到的重要耕作模式为秸秆还田，同时作物和土壤的呼吸作用又将碳素从植物碳库和土壤碳库释放至大气碳库。特别要指出的是，农田生态系统为人工生态系统，所以人类活动对农田生态系统的碳循环产生了不可忽视的影响 [ 22 ]。 研究表明农田土壤碳贮量大约为140~170 Pg，占到全球陆地土壤碳贮量的10%左右，在全球陆地碳循环中发挥着重要的作用 [ 23 ]。土壤有机碳分解是指有机碳在土壤微生物(包括部分动物)、土壤酶的参与下分解和转化的过程 [ 24 ]。土壤有机碳分解释放CO 2 的过程被称为碳矿化，它反映了土壤有机碳从有机物变成无机物(CO 2 )的过程 [ 25 ] [ 26 ]。 4.1. 保护性耕作 土壤固碳是指通过采用相应管理措施提高土壤中有机和无机碳含量，将大气中的CO 2 固持在土壤碳库中，而目前农田土壤固碳的研究主要集中在土壤有机碳 [ 27 ]。传统耕作方式使土壤有机碳失去保护暴露出来，加速土壤有机碳的分解，而土壤有机碳含量的减少将直接导致土壤肥力下降，影响农业生产力和土壤固碳能力。土壤有机碳库的平衡由输入和输出两方面的因素共同决定。因此，土壤固碳可以通过以下两类途径来实现。1) 通过提高作物的生物量来增加土壤碳库输入；2) 通过减少干扰等途径降低农田土壤碳的分解 [ 28 ]，保护性耕作即通过这2类途径来促进土壤有机碳的积累和提高土壤固碳能力 [ 29 ]。张四海 [ 30 ] 对有机碳库的储量受农业耕作措施的影响研究表明，保护性耕作在表层土壤中能提高作物根系生物量1.0%~142.9%；增加土壤微生物的生物量2.2%~140%。免耕还显著降低土壤的呼吸强度，在0.9%~72.6%之间，从而减少碳的损失。免耕还提高了土壤团聚体数量，从而有利于有机碳在土壤中的固持。 4.2. 提高土壤微生物活性 土壤微生物是有机物的主要分解者，在陆地生态系统碳循环中扮演着重要角色，土壤微生物活性与底物性质和环境因子密切相关，环境条件的改变对微生物的分解活动影响很大。由于土壤呼吸在全球陆地生态系统碳收支中起着举足轻重的作用，因而土壤呼吸发生的任何变化都将进一步影响到全球碳循环。土壤微生物活性是评价土壤呼吸的主要指标 [ 30 ]，微生物活性提高 [ 31 ] 加速土壤有机碳的分解。影响土壤微生物活性的因素很多，主要包括来自有机物自身的物理化学性质和非生物环境因子、生物因子以及人类活动等。一般认为土壤微生物是有机物的主要分解者，土壤动物在多数情况下主要起一种破碎作用 [ 32 ]。了解土壤微生物对有机物分解的影响特征及其与环境因子之间的关系，对于预测陆地生态系统碳循环变化具有重要意义 [ 33 ]。 4.3. 施肥管理 施肥影响农田土壤固碳的机制主要有以下两个方面：一方面，对作物的营养环境进行改善，提高作物的光合效率，进而使作物的生物量增加，提高了植物残体对农田土壤的输入，增加了土壤有机碳的输入；另一方面，施肥可以影响农田土壤中微生物的数量、活性以及种群分布，进而影响其呼吸作用，对农田土壤碳排放产生影响 [ 34 ]。Gijsman [ 35 ] 等研究认为，在施用鸡积肥后的土壤分析表明，在所有团聚体中，1.2%有机碳是易于分解的，小于0.8%有机碳是被团聚体结构物理保护，97%以上有机碳是稳定部分。Aoyama [ 36 ] 等发现施加有机肥能够增加在小与大团聚体中保护性碳，而NPK肥料对保护性碳没有影响。佟小刚 [ 37 ] 为探明我国典型农田土壤长期不同施肥下有机碳库的变化特征，选择红壤、中层黑土、厚层黑土、灰漠土、黑垆土及潮土6种不同气候区域的农田土壤，通过超声和离心法、湿筛和重液悬浮法及高锰酸钾氧化法分别得到不同大小颗粒有机碳库、团聚体有机碳库及氧化活性有机碳库，分析长期施肥下土壤有机碳库在含量、分布、时间序列及区域上的变化特征，同时分析不同有机碳库之间及其与土壤肥力的关系。17年连续长期配施有机肥(M、NPKM、1.5NPKM)，灰漠土和中层黑土中有机碳组分库均随施肥时间延长而显著增加，不同有机碳库年均增加量差异较大，其中砂粒有机碳库最高，平均达到0.24 g·kg −1 ·a −1 ；细粘粒有机碳库最低，平均仅为0.02 g·kg −1 ·a −1 。长期秸秆还田(NPKS)和撂荒(CK0)对土壤有机碳库时间序列变化表现出维持或是增加的作用。不同大小颗粒有机碳组分库、团聚体有机碳组分库、氧化活性有机碳库内部及其总有机碳之间均为相互促进增加的关系。微生物副产物是稳定土壤团聚体的重要胶结剂。稳定的团聚体为SOC提供了抗微生物分解的物理保护。 综上所述，不同的施肥方式影响了土壤碳库的积累速度，对不同碳组分变化的影响也存在差异，但施肥量与土壤碳库存在阈值效应，应注意合理施肥，过量施肥并不利于农田土壤碳库的积累。 4.4. 退化土壤修复 农田土壤由于长期强烈的农业耕作，有机碳含量严重下降。就中国全国尺度来看，农田土壤有机碳含量(13 g·kg −1 )只有非耕地(26.8 g·kg −1 )的48.5%，耕作使有机碳减少了51.5% [ 38 ]。因此对耕作土壤进行修复也可以增加农田土壤碳汇效应。对耕作土壤可以通过退耕还林﹑还草和其他修复措施来实现 [ 39 ]。若按R Lal等(1996)提出的假设全球土壤碳固存率为0.25 tC/a，则通过修复退化土壤带来的碳固存潜力为0.025 t/a [ 40 ]。而有研究表明如果采用最佳管理措施，则修复退化土壤还可以有更高的固碳潜力 [ 41 ]。R Lal (2002)根据我国农业土壤碳库资源判断提出我国农业土壤固碳最大潜力是退化土壤的恢复，其次才是农业耕作管理下的土壤固碳 [ 41 ]。 4.5. 灌溉 灌溉作为农田管理措施中的一项重要内容，也是影响土壤有机碳库的重要因素 [ 42 ]。国内外许多学者对此展开了一系列研究。有学者 [ 43 ] 研究认为灌溉是最具固碳潜力的农田管理措施，直接影响着农田土壤碳的输入、输出与碳储量 [ 44 ]。Martens等 [ 45 ] 研究发现灌溉后农田土壤有机碳含量高于旱地和天然草地。Masto等 [ 46 ] 对印度半干旱地区小麦和水稻农田的研究也发现，灌溉可以增加表层0~15 cm土壤有机碳的含量。
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user: 5. 未来研究展望 土壤是仅次于海洋的全球第2大有机碳库，而农田土壤有机碳库也是地球表层系统中最大、最具有活动性的生态系统碳库之一，对维持全球碳平衡具有重要意义。研究农田土壤有机碳，对农作物的产量也具有重大的意义。 5.1. 加强农田土壤碳汇效应与机理研究 增强农田土壤碳汇效应是环境和经济双赢战略，但目前关于农田碳汇效益的研究还不多，今后需要加强研究，也可以积极开展促进增强碳汇效应措施研究。为农业生产中固碳减排生产应用提供理论依据。 5.2. 加强农田生态系统土壤不稳定碳库的研究 土壤呼吸作用的变化能显著地减缓或加剧大气中CO 2 的增加，进而影响气候变化。已知的影响土壤呼吸作用的直接因素是土壤环境，包括土壤质地、酸度、有机碳和水热条件等。已有研究表明土壤呼吸作用引起的土壤CO 2 通量释放的增加，主要源于那些最短更新时间的不稳定碳库。所以加强农田生态系统土壤不稳定碳库的研究，利于揭示土壤呼吸作用释放CO 2 的机理，进而对气候变化的研究具有重要意义。 5.3. 加强对碳素的累积过程的研究 碳素营养是植物的生命基础。研究农田生态系统的碳循环，不仅要加强对土壤中有机碳的研究，还要加强对农作物光合速率、碳素的累积过程的研究。 5.4. 加强生物因素对土壤有机碳的影响研究 生物因素是指参与分解的异养微生物和土壤动物群落的种类、数量、活性等。有机物的分解是在土壤微生物和土壤动物相互分工、相互促进下共同完成系统的物质循环过程。人为活动以及气候温度变化与土壤中生物活性的变化相结合的研究，对土壤有机碳的源汇效应具有重要影响。 5.5. 加强土地利用/土地覆盖变化(Land Use and Land Cover Change， LUCC)研究 对土壤有机碳的影响研究，国际上1996年通过的LUCC研究计划以五个中心问题为导向：1) 近三百年来人类利用(human use)导致的土地覆盖的变化；2) 人类土地利用发生变化的主要原因；3) 土地利用的变化在今后50年如何改变土地覆盖；4) 人类和生物物理的直接驱动力对特定类型土地利用可持续发展的影响；5) 全球气候变化及生物地球化学变化与土地利用与覆盖之间的相互影响。目前已确定的有关研究重点是：① 土地覆盖变化状况的评估；② 全球土地利用与土地覆盖变化的建模与预测；③ 全球、区域和局地不同空间尺度土地利用和土地覆盖变化的不同驱动力之间的联系；④ 数据开发活动与数据信息系统。
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user: 摘要 针对语音基频检测与提取问题，融合了频域算法和时域算法的特点，提出了针对语音基频检测与提取的两步算法，首先基于频域算法的稳定性给出基频的一个粗估计，然后根据时域算法的精确性，再给出一个精确估计。该算法达到了稳定、精准、实时的目标。实验结果表明，该算法在汉语语音基频检测与提取方面的性能优于语音分析与处理专用软件Praat和Adobe Audition的相应功能。
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user: 1. 前言 在语音信号分析与处理中，语音信号可视为一个动态非平稳随机过程，一般被分解为许多不同频率的正弦波的叠加，其中频率最低的正弦波即为基音频率(简称基频或基音，用F0或f0表示)，而其它频率较高的正弦波则为泛音。从言语的发音模型看 [ 1 ]，基音周期是声带每开启和关闭一次的时长，基频则是基音周期的倒数。基音频率是语音信号的最重要的特征参数之一，在旋律辨识、声调辨识、语音合成和语音编码等研究领域起着非常关键的作用。然而，基频与语音信号本身一样，也是复杂多变的，不同的人发出的语音基频可能不同，同一个人说不同的字词时基频可能不同，同一个人在不同的时间说相同的字词时基频也可能不同。通常，基频与发音人声带的长短、薄厚、韧性、劲度和发音习惯等有关系，在很大程度上代表了个人的特征。此外，基频还随着人的性别、年龄不同而有所不同。一般来说，男性说话者的基音频率较低，而女性说话者和小孩的基音频率相对较高。可见，基频是随发音人、发音内容、发音时间等因素动态变化的。在汉语语音中，基频的变化主要表现在声调的变化，声调具有辅助辨义的作用。另外，汉语中存在着多音字现象，同一个字在不同的语境下具有不同的声调。因此准确可靠地进行基频检测对汉语语音信号的处理显得尤为重要。 基频检测与提取是语音信号处理领域的一个基础课题。由于语音波形和声带振动的频率变化范围大且十分复杂，目前还没有一种通用的方法能准确可靠地检测出任何人在任何环境下的基频。传统的基频检测和提取算法中，以时域的自相关函数(ACF)法和平均幅度差函数(AMDF)法最为经典 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。ACF方法是计算语音信号的自相关函数，通过ACF曲线在基音周期整数倍的位置存在较大峰值来估计基音。但是自相关函数法有时会因为噪声太多、复音、泛音等因素，导致判断错误 [ 5 ]。AMDF方法是计算语音信号的平均幅度差函数，其原理与ACF方法类似，该方法在语音信号的幅度或频率变化比较敏感时，基音检测精度明显下降。基于ACF方法改进的YIN算法，结合了概率模型或机器学习的方法，但在信噪比(SNR)太小时也经常出现基频检测错误。另外，常用的基频检测还有频域方法和混合法 [ 6 ] [ 7 ]。频域方法的思想是首先经过快速傅里叶变换(FFT)将信号转为频谱，然后通过频谱分析得到基频。频域方法中比较典型的有泛音内积频谱法、倒频谱分析等。混合法结合了时域和频域信息，通过时域的自相关函数法和频域的频谱信息来检测音高，并从较为可能的音高中，利用动态规划找出最佳的音高作为基频，降低了单独使用时域或频域所造成的误差。另外，基于某些特殊变换(如小波变换、Hilbert-Huang变换等)，提出了在特殊的变换域上根据对偶原理处理基频检测问题的多种方法 [ 8 ] - [ 13 ]。 虽然对于基频检测与提取问题已经提出了许多解决方法或算法，但还没有一个能够同时达到稳定、精准、实时的要求。近年来，对该问题从不同的维度进行了深入的研究与探索，提出了许多新方法或思路。2015年，Rupinder Kaur等人 [ 14 ] 对该问题的最新研究进展进行了综述和分析，重点分析了1999年以来提出的新方法。基于统计理论，Wohlmayr M等人 [ 15 ] [ 16 ] 提出了基频检测的贝叶斯(Bayesian)概率框架，通过估计相邻帧间相关的谐波模型参数以及频谱变化实现基频检测。从模式识别的角度出发，Z. Jin等人 [ 17 ] 提出了基于隐马尔科夫模型(HMM)的基频轨迹估计方法，该方法在稳定性方面有一点的优势。E Benetos等人把基于HMM的基频检测方法应用于包含音乐(MIDI)成分的语音的多基频检测。Sen Zhang等人 [ 18 ] 于2010年提出了基于时域峰值分析和波形相似度的基频检测方法，主要应用于嵌入式环境下的语音分析和处理。另外，机器学习和神经网络技术也被应用在基频检测中 [ 16 ] [ 19 ]，其思想是首先使用卷积神经网络(CNN)来选取候选基音，然后根据语音信号的连续性，再用动态规划方法进行基音追踪，生成连续的基音轮廓。E.Vincent等人 [ 17 ] [ 20 ] 提出了基于谐波分析检测和提取多基频的方法，主要用于从混合语音中分离出的人声和乐音。这样得到的基频结果比较稳定，但计算量较大。值得注意的是，国内外许多公司和科研机构(例如：华为、百度、中科院声学所和自动化所、清华大学、微软、谷歌等)在基频检测与提取领域申请了多项技术专利，多数优秀的专业语音处理软件中使用的基频检测与提取技术细节还没有公开。因此，关于该问题的综述分析可能存在某些遗漏。 根据发声时声带是否振动，语音信号一般分为浊音(Voiced)和清音(Unvoiced)。例如，英语中的元音，汉语中的韵母等一般都可以划分为浊音，而英语中的某些辅音和汉语中的某些声母可以划分为清音。基频的检测与提取一般针对浊音段，而清音段一般认为没有明显的基频特征。本文的工作主要针对汉语中的韵母语音段进行基频的检测与提取，内容包括四部分：第一部分前言，主要介绍基频检测与提取的典型算法及最新进展。第二部分算法设计与实现，介绍一种稳定的、精准的、实时的基频检测与提取算法，讨论了这个算法的设计思想与实现问题。第三部分实验结果，针对不同信噪比的语音数据，对比分析了基于本文算法与基于语音分析工具Praat (荷兰阿姆斯特丹大学开发的一款多功能语音学专业软件，主要用于对数字语音信号进行分析、标注、处理及合成等实验)得出的基频结果，验证了本文算法在稳定性、精准性和实时性方面的特点。最后一部分结论，总结了本文提出的基频检测与提取算法的优缺点以及进一步改进的方法。
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user: 2. 算法设计与实现 本文为了叙述方便，首先说明几个概念和操作。 语音帧F：一段数字化语音数据的样本点，一帧语音的时长一般是0.2~0.35秒，这样一帧语音大约包含4~5个基音周期。本文采用的语音帧长为0.32秒。如果采样频率是16 kHz，对应的一帧的语音样本点数为512个。 语音序列S：语音信号可以看作一维的流数据，数字化的语音信号可以表示为一个数字序列S，即 S [ 1 ] ， S [ 2 ] ， ⋯ ， S [ n ] 。 频谱序列P：从语音序列S中选取一帧语音数据F，对F进行快速傅里叶变换，即得到频谱序列P。 峰值点：对序列X及其下标j，如果满足： X [ j − 1 ] < X [ j ] 且 X [ j + 1 ] < X [ j ] 则X[j]称为一个峰值点，j称为这个峰值点的下标，X[j]称为峰值。 值得注意的是，一帧内的峰值点可能不是最大值点，最大值点也可能不是峰值点。 据不完全统计，目前为止语音的基频检测与提取算法至少存在几十种。但是如何评估比较这些算法还没有一个客观公正的标准。根据大量的应用实例的需求，对一个基频检测与提取算法的评价主要包括如下几个方面： 稳定性：无论在高信噪比还是低信噪比的情况下，算法都能检测和提取到语音信号的基频。 精准性：检测和提取到的语音信号的基频比较精准。 实时性：时延小，算法能够几乎实时进行处理。 复杂性：算法容易在不同的计算平台上实现，特别是在计算能力较弱的移动平台和嵌入式系统上。另外，算法中应该尽量少的包含各种变换和逆变换。 实际上，基频检测与提取算法既可以在频域上实现，也可以在时域上实现。频域上的算法一般稳定性较好，但精准性较差(一般误差在10%左右)；时域算法与频域算法正好相反。融合频域算法和时域算法的特点，本文提出了针对语音基频检测与提取的两步算法(two-step fundamental pitch， TFP)，其主要思想是基于频域算法的稳定性，首先给出基频的一个粗估计，然后根据时域算法的精确性，再给出一个精确估计。实验结果表明，该算法在汉语语音基频检测与提取方面的性能达到了稳定、精准、实时的目标。 经过大量语音学的研究和实验，人类基频的范围约在70~350 Hz，男声的基音频率一般在100~200 Hz，女声则在200~350 Hz。男声的平均基频为160 Hz，误差范围(−24， 24)，女声的平均基频为297 Hz，误差范围为(−36， 36)。另外，年龄也会影响基频范围。老年人的基频较低，儿童的基频较高。本文的算法对基频的检测范围为93~375 Hz。 如果在语音序列S中选取了语音帧F，那么本文提出的语音基频检测与提取算法如下，而且算法的每一步都是易于实现的： a) 对语音帧F做快速傅里叶变换，即得到频谱序列P = FFT(F)。如果采样频率是16 kHz，FFT的长度是512，那么FFT的频率分辨率是31.25 Hz。 b) 在频谱序列P上提取两个峰值点PV1，PV2，一个最大值点PK，其中PV1是93~218 Hz之间的峰值点，PV2是218~375 Hz之间的峰值点，PK是93~375 Hz之间的最大值点。注意，PV1，PV2可能不存在，但PK一定存在。 c) 基频F0粗估计。如果PV1存在，则用PV1估计F0；否则，如果PV2存在，则用PV2估计F0；如果PV1，PV2都不存在，则用PK估计F0，得到基频F0的粗估计CF0。 d) 粗估计CF0的调整。针对粗估计CF0是基于峰值点PV1给出的，分为两种情况进行处理：第一种是PV2与PK重合，且PV1不是PV2的半频，则用PV2估计F0。第二种是如果PV2存在，且PV2的峰值比PV1的峰值大，则用PV2估计F0。 e) 对于基频的粗估计CF0，在时域进一步精准估计。首先建立频率Hz与时域的语音序列S的下标之间的对应关系，这种关系是非线性的，为易于实现，用分段线性函数进行了简化，共分为三段，即100~200 Hz，200~300 Hz，300~400 Hz，经过计算，可以得到如下分段函数关系式： Y = − 0.80 X + 240 (2.1) Y = − 0.27 X + 134 (2.2) Y = − 0.13 X + 92 (2.3) 其中，输入X为基频的粗估计CF0，输出Y为CF0在语音序列 S中对应的下标。如果CF0位于区间100~200 Hz，则用函数式(2.1)；如果CF0位于区间200~300 Hz，则用函数式(2.2)；如果CF0位于区间300~400 Hz，则用函数式(2.3)。 f) 根据基频的粗估计CF0以及上述分段函数关系式，得到CF0在语音序列S中对应的下标SI.在语音序列S中的下标SI附近搜索峰值点SV1，且在下标2 * SI附近搜索峰值点SV2。如果SV1和SV2都存在，则根据SV1和SV2的下标计算出CF0的精确估计F0。 g) 如果粗估计CF0与精确估计F0相差15%以上，直接以粗估计CF0代替精确估计F0。 h) 返回精确估计F0作为本帧语音的基频。 对上述算法的分析可以看出，算法的时延是一帧语音，即0.32秒，能够满足实时性的需求。算法中避免了各种门限阈值的设定，泛化能力强，稳定性好。通过频域的粗估计和时域的精确估计，得到的基频估值比较精确。另外，算法用到的计算主要包括FFT和各种峰值点的搜索，容易在不同的计算平台上实现。事实上，我们是在语音分析与处理工具OpenVoice中基于Java语言实现的该算法。需要说明的是，本算法直接对原始语音进行处理，未做高频滤波。这是考虑到滤波操作使得原始语音波形的峰值点可能发生变化，在时域中提取基频时可能产生偏差。
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user: 3. 实验结果 为了评估本文提出的基频检测与提取算法的性能，我们在大量的不同语音数据上进行了实验，这些实验语音数据包括各种信噪比的男声、女声，原始语音是16 kHz采样、16 bit量化，基频检测范围为93~375 Hz。不同的信噪比语音是通过将原始语音归一化后加入不同噪声而产生的。 下面的实例是一段大约2秒的汉语语音(女声)，其中包含5个汉字。对这段语音S通过添加噪声生成三个不同信噪比的语音：S_0 dB，S_10 dB，S_20 dB。对这些实例分别用Praat，Adobe Audition及本文的TFP算法进行基频检测。从下图1~12可以比较直观的看出三种算法在不同信噪比下检测与提取基频的性能。图1~4是用Praat对语音段S，S_0 dB，S_10 dB，S_20 dB进行基频检测与提取的结果，其中语谱图区域中的蓝色曲线(多段)表示Praat计算出的基频曲线。 图1. 原始语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图2. 信噪比0 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图3. 信噪比10 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图4. 信噪比20 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 从图1可以大致看出，Praat对原始语音S做的基频分析基本正确，仅在基频曲线的端点附近误差较大。当信噪比较大时(图3，图4)，Praat基频分析的性能下降不多，在信噪比等于10 dB时(图3)端点的基频数据存在部分丢失问题。但在信噪比较小时(图2 SNR = 0 dB)时，基频数据丢失严重。 下图5~8是用语音分析与处理专用软件Adobe Audition对语音段S，S_0 dB，S_10 dB，S_20 dB进行基频检测与提取的结果，其中语谱图显示区域中的蓝色曲线表示Adobe Audition计算出的基频曲线。从图5~8可以看出，总体上基频数据丢失问题严重(丢失50%以上)，误差很大。因此，在基频的检测与提取性能方面，Adobe Audition比Praat差。 图5. 原始语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图6. 信噪比0 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图7. 信噪比10 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 图8. 信噪比20 dB语音波形(上)及基频曲线(下，蓝色) 下图9~12是用本文的TFP算法对语音段S，S_0 dB，S_10 dB，S_20 dB进行基频检测与提取的结果，其中黑色曲线中加灰色框的部分表示计算出的基频曲线。从图中可以看出，总体上基频曲线与Praat得到的几乎一致。在信噪比较小时(图10 SNR = 0 dB)时，TFP算法得到的基频数据除个别点外，仍然非常接近真实值。 为了更准确的比较三种算法在基频检测与提取方面的性能，我们对上述语音段S进行了人工分析与基频标注。实际上，这段语音有5个汉字，但最后两个汉字连读，所以有4段基频曲线，按照从左到右的顺序可以分别标记为S1，S2，S3，S4。这四段基频曲线的数据通过四种方法(人工分析，Praat，Adobe Audition，TFP)得到的结果如下： 图9. 原始语音波形(上)及基频曲线(下) 图10. 信噪比0 dB语音波形(上)及基频曲线(下) 图11. 信噪比10 dB语音波形(上)及基频曲线(下) 图12. 信噪比20 dB语音波形(上)及基频曲线(下) 人工分析与基频标注结果(Hz)： S1：242，224，228，232，242 S2：280，280，262，266，258，250 S3：250，212，188，182 S4：250，242，232，226，180，166，150，156，160，164 Praat基频标注的结果(Hz)： S1：231，226，230，235，243 S2：278，282，270，262，256，256 S3：255，201，184，178 S4：252，241，239，222，175，160，151，150，155，165 Adobe Audition基频标注的结果(Hz)： S1：x，x，x，x，x (x表示数据丢失，不可用) S2：264，266，258，256，260，264 S3：x，x，x，x S4：x，x，x，x，162，168，168，168，182，198 TFP基频标注的结果(Hz)： S1：242，219，229，230，242 S2：281，281，256，258，262，250 S3：250，219，188，186 S4：250，242，246，239，188，165，148，156，163，163 基于上述数据，可以计算出Praat和 TFP在四个基频段S1，S2，S3，S4上相对于人工标注的平均误差(Adobe Audition基频标注的结果较差，忽略之)。见下表1。表1中的数据表示两个算法Praat和TFP在每个基频段上计算基频数据的平均误差，单位是Hz。可以看出，TFP的结果优于Praat，特别是在强噪声的情况下，TFP更加稳定。我们所做的大量实验也表明，TFP是一个稳定、精准、易于实现的语音基频检测与提取算法。 Table 1 The pitch errors (Hz) by Praat and TF S1 S2 S3 S4 Praat 3.8 4.0 6.0 5.1 TFP 1.6 3.3 2.8 4.2 表1. Praat及TFP基频标注的误差表(Hz)
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user: 4. 结论 本文提出的语音基频检测与提取算法TFP可用于各类语音信号处理场景，其性能优于Praat。该算法还存在一些需要继续研究和改进的地方，例如该算法的基频检测范围为90~375 Hz，对儿童、老人和经过声乐训练的人的语音基频的检测可能存在较大偏差。另外，我们的算法验证主要基于大量的汉语语音数据，对其他语言的验证不足。本文提出的汉语语音基频检测与提取算法TFP已经与2020年5月12日获得了国家发明专利，专利号：ZL201910670840.1。
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user: 摘要 糠醛是一种重要的生物质燃料生产的中间体。对糠醛进行选择性加氢得到糠醇是工业与生产中重要的化学反应之一。传统的Cr催化剂对环境污染大，所以急切需要开发低碳环保并且具有高选择性的催化剂来进行糠醛的选择性加氢反应。本文从实验化学和理论计算化学领域，总结了近年来部分国内外用于糠醛选择性加氢成糠醇的催化剂，并从理论化学层面揭示反应机理，为之后该反应提供实验与理论的指导与支撑。
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user: 1. 引言 进入21世纪以来，随着工业以及科技的快速发展，导致能源的需求大幅度上升，化石燃料的大量燃烧使全球能源短缺严重。并且，有科学家预测，到2030年，全球人口将超过85亿 [ 1 ]，所以迫切需要推动可持续的低碳工艺的发展来取代化石燃料用于化学制造和能源生产 [ 2 ]。在地球拥有的丰富的可再生能源中，生物质燃料作为一种典型的非化石原料，近年来得到科研工作者的广泛关注。生物质燃料中不饱和含氧化合物的比例较高，因此涉及这些化合物的反应显得非常重要。生物质燃料每年在全球范围内产量巨大。开发低耗能催化剂用于该类反应的转化成为近年来需要迫切解决的问题。糠醛、肉桂醛、巴豆醛等这一类典型的α，β-不饱和醛的代表，在催化反应中得到了广泛的关注 [ 3 ]。 糠醛作为一种有机化合物，是生物质燃料生产的重要中间体之一。糠醛是由半纤维素的阿拉伯糖和木糖成分通过溶剂热加工或对农业和林业残余物(例如玉米秸秆、稻草和木材砍伐物)的酸脱水来获得的 [ 4 ]。糠醛拥有特殊的α，β-不饱和醛结构，而使其具有较高的反应性能，需要进一步反应生成更加稳定的物质。糠醛通常可以通过选择性加氢反应得到糠醇 [ 5 ]。糠醇是一种重要的反应中间体，已被广泛应用于合成纤维、橡胶、耐酸砖、恒温树脂以及耐腐蚀玻璃纤维的生产中。同时糠醇也在赖氨酸、维生素C以及增塑剂的合成中充当重要的反应中间体 [ 6 ] [ 7 ]。
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user: 2. 糠醛选择性加氢催化反应的研究进展 在早期的工业生产当中，通常选用含有Cr的催化剂用于进行糠醛选择性加氢成糠醇的实验反应。例如，选用亚铬酸铜作为催化剂进行该反应。有文献报道，每年约有20万吨的糠醛(占全球产量的62%)在亚铬酸铜催化剂下进行选择性加氢转化为糠醇 [ 8 ]。但是Cr作为一种毒性很大的金属，很容易进入人体细胞，对人的肝脏、肾脏等内脏器官造成不可逆转的损伤，并且可以在人体内蓄积一定的致癌物而引发基因突变等问题 [ 9 ]。所以，寻找高催化效率、廉价且环保的催化剂用于进行糠醛选择性加氢成糠醇成为近年来化学催化领域的研究热门。 SiO 2 拥有较大的比表面积，化学稳定性高以及与金属之间存在很强的相互作用等优点，而使其成为工业催化剂中常用的载体之一 [ 10 ]。Li等 [ 11 ] 通过溶胶–凝胶水热法制备了环保型TiO 2 改性的Cu/TiO 2 -SiO 2 催化剂。通过SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段验证催化剂制备成功。并且对催化剂进行的可行性能测试，在453 K和1.0 M Pa条件下，糠醛转化率高达96.9%，糠醛选择性为96.3%，证明该催化剂可以有效的将糠醛气相选择性加氢成糠醇。研究载体组成对加氢性能的影响表明，TiO 2 -SiO 2 的最佳组成为0.4 g/g (40wt%) TiO 2 。通过添加TiO 2 可以改善活性成分的分散性，促进Cu晶体颗粒的生长。并且该课题组通过实验表明，催化剂的还原温度、煅烧温度和Cu的负载量也显著影响催化剂的催化性能。因此，Cu/TiO 2 -SiO 2 是一种用于糠醛选择性加氢成糠醇的理想催化剂。 近年来，磁性催化剂在催化领域引起了极大的关注 [ 12 ]。磁性催化剂可以通过外部磁体与反应混合物分离，可以避免催化剂循环期间质量损失 [ 13 ] 的特点，是其具有的独特的性能之一。Wang等 [ 14 ] 使用异丙醇作为氢供体，将羟基磷灰石包裹的磁性γ-Fe 2 O 3 (γ-Fe 2 O 3 @HAP)用作磁性基础载体，将其用于糠醛选择性加氢成糠醇的反应。将反应在180℃下放置10小时后，糠醛的转化率为96.2%，糠醇的产率为91.7%。动力学研究表明，糠醛转移氢化的Ea值高达47.69 kJ/mol，表明糠醛转移氢化对反应温度较为敏感。但是该催化剂的优点是可以很容易的利用外部磁体在不损失活性的情况下，对催化剂进行回收再利用。通过一系列实验数据得到，该方法在各种化合物的C=O键转化中具有相当大的应用潜力，是生产该类型有价值燃料和化学品的有效催化剂。 大量的研究表明，将催化剂活性物质包封到多孔壳中，形成核–壳结构的独特多孔材料是提高反应催化选择性和活性的一个有效途径 [ 15 ]。作为一种独特的多孔材料，金属有机骨架材料(MOF)由于其结构柔韧性、较大的表面积以及特殊的孔道结构，被认为是一种出色的核–壳催化剂材料合适的壳材料 [ 16 ]。如图1所示，Long等 [ 17 ] 将Pt/CeO 2 与MOF聚成在一起，开发出具有核–壳结构的Pt/CeO 2 @MOF的催化剂，将其用于生物质衍生材料，糠醛选择性加氢成糠醇的反应中。通过催化剂性能测试得出，该材料在反应中表现出高选择性和较好的催化剂稳定性，反应中糠醇选择性大于99%，糠醛转化率为99.3%。 图1. Pt/CeO 2 @MOF用于糠醛选择性加氢反应 [ 17 ]
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user: 3. 计算化学在糠醛选择性加氢催化反应中的研究进展 计算机的发明是20世纪最先进的科学技术发明之一。计算化学作为理论化学的一个重要分支，逐渐成为当今化学实验中一个必不可少的工具。基于密度泛函理论(DFT， Density functional theory)的计算化学也被用于进行糠醛选择性加氢的计算。通过理论化学计算可以从微观角度揭示化学反应机理，为实验化学提供一定的指导。 如图2所示，Shi等 [ 18 ] 基于密度泛函理论，选择在Cu(111)表面上进行糠醛选择性加氢成糠醇反应的计算。首先通过计算数据得到，在Cu(111)表面，H 2 的解离能为0.46 eV，证明在该表面，H 2 较容易解离。糠醛在Cu(111)上选择性加氢成糠醇存在两种反应路径，分别是路径一：先O上加H，再C上加H；以及路径二：先C上加H，再O上加H。该课题组通过计算表明，在路径一中，O上加H的反应能垒为0.74 eV，再C上加H的反应能垒为0.68 eV。该反应路径下的决速步为第一步加H，即O上加H的过程，需克服的反应能垒为0.74 eV。在路径二中，首先是H原子先进攻C原子，反应能垒为0.54 eV；第二步H原子进攻O原子，反应能垒为1.17 eV，也是该加氢路径中的反应决速步。通过两条反应路径能垒数据对比，可以得到，路径一的反应能垒相对较低。所以，通过DFT计算可以得到，在Cu(111)表面，糠醛选择性加氢成糠醇的优先反应路径为，先在醛基的O上加H，再C上加H，决速步能垒为0.74 eV。 图2. 在Cu(111)表面，糠醛选择性加氢成糠醇的两种反应路径及反应能垒 [ 18 ] 一般的理论计算化学模拟都是在表面为低覆盖度下进行的，并没有考虑表面分子的覆盖度对反应的影响。如图3所示，Wang等 [ 19 ] 通过DFT计算揭示了Pd(111)表面不同糠醛分子覆盖度以及H覆盖度对糠醛分子吸附模式的影响。在Pd(111)表面，糠醛分子的吸附存在三种不同的吸附模式，分别是糠醛分子平面吸附、醛基倾斜吸附和呋喃单侧C=C倾斜吸附这三种吸附模式。计算结果表明，在表面糠醛分子覆盖度为25%时，分子平面吸附的吸附模式更为稳定，但此时不存在呋喃单侧C=C倾斜吸附模式。因为当表面糠醛分子为低覆盖度时，呋喃与金属表面存在着强相互作用。当表面分子覆盖度增加到50%时，此时的优势吸附模式仍为分子平面吸附，但此时的C=O倾斜吸附模式和单侧C=C倾斜模式的吸附能相差不大。而当表面糠醛分子覆盖度为100%时，此时已不存在平面吸附模式。 将H 2 作为加氢反应的氢源，H 2 在Pd(111)表面解离能较低。通过计算数据表明，当表面H覆盖度为50%时，醛基倾斜吸附的吸附能为−0.84 eV，而呋喃单侧C=C倾斜吸附的吸附能仅为−0.69 eV。从热力学角度分析，分子的吸附能数据可以得到，此时的醛基倾斜吸附模式更为稳定。即此时醛基吸附模式的选择性大于C=C吸附模式的选择性，为实验数据的选择性提供理论支撑。以上的计算结果也可以揭示，在微观体系中，表面分子和H原子的覆盖度将对反应选择性产生一定的影响。 图3. 指出了在糠醛的各种覆盖下Pd(111)上最稳定的糠醛结构的吸附能(Tilted-1主要通过-CHO基团与Pd(111)结合，而Tilted-2通过两个呋喃环碳原子与Pd(111)结合) [ 19 ]
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user: 4. 总结与展望 本综述从实验化学与计算化学两方面讲述了糠醛选择性加氢成糠醇反应目前的部分研究进展。早期工业上大量使用的具有剧毒的Cr催化剂相比，目前文献报道的用于糠醛选择性加氢反应的催化剂具有环保且高效的特点。开发该类型催化剂将有利于环境保护和减少资源大量消耗等问题。但是目前文献报道的催化剂大都还停留在实验室阶段，且需要特殊的实验条件才可以达到较好的反应选择性和转化率。所以还需要更进一步的开发和研究该类型催化剂，使其可以在更为温和的条件下反应，并且可以大量投入生产而可以在工业上得到更为广泛的应用。计算化学的理论结果将从一定的微观层面揭示反应机理，为该类催化剂之后的研究提供一定的理论指导与研究方向。
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user: 摘要 光催化是一种新兴的绿色环保方法。目前，研究最多的光催化材料是TiO 2 ，由于其禁带宽度较大，对可见光响应较低，并且光生电子–空穴对容易复合，制约着在半导体光催化材料的实际应用。为了改善TiO 2 自身的缺陷，本文通过阐述TiO 2 光催化机理，分析传统TiO 2 光催化的局限性，针对这些问题综述了金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、非金属元素掺杂等方法，使TiO 2 获得良好的可见光光催化活性并讨论了TiO 2 光催化剂的未来研究发展方向。
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user: 1. 引言 当今全球环境污染面临巨大的挑战，包括水、土壤、大气等各个层面，环境遭遇破坏的同时，人类的身体健康也面临着巨大威胁。物理、化学、生物等常规降解方法对有机废水的处理效果不理想。光催化与光电催化是一种光氧化技术，其运行设备单一、实验环境条件简单、对有机物的氧化降解效果显著，利用太阳光的能量就可将有机物转化为H 2 O和CO 2 ，对于环保规定可以轻松达成 [ 1 ]。近几年，随着人们对环境保护关注的聚焦，光催化材料的寻求与制备便成为材料科学和催化科学研究的前沿问题。TiO 2 光催化材料所具备的反应过程无毒、反应效果好、清洁、无污染等特点，使其在处理难降解有机污染物方面被人们高度重视和关注 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。
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user: 2. 光催化机理 TiO 2 作为现今发现的催化效果显著的光催化材料，其锐钛矿相带隙能约为3.2 eV，金红石相带隙能约为3.0 eV，板钛矿相带隙能约为3.3 eV [ 5 ]，锐钛矿的适宜带隙能、光生电子对与空穴的良好复合率和稳定性使TiO 2 光催化剂具备了显著的光催化性能与光催化效率。 图1为TiO 2 光催化原理图，TiO 2 被带隙能大于其本身的能量激发时，受激发电子(e − )会从价带会跃迁至导带上，此时，空穴(h + )便在价带上生成，产生的空穴与吸附在材料表面的H 2 O和OH − 发生氧化反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基(•OH)，而电子能与水溶液中的氧气发生还原反应，生成具有强氧化能力的超氧自由基( · O 2 − ) [ 5 ]。有机污染物在羟基自由基、超氧自由基、空穴、电子等活性物种相互协同作用下被降解成小分子物质，但是由于TiO 2 光催化剂的禁带宽度大，光生电子空穴对易复合等缺点，研究者们不断对TiO 2 进行改性，来拓宽其对可见光的响应范围，降低光生电子与空穴复合率，提高光催化性能。 图1. TiO 2 光催化反应原理图
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user: 3. TiO 2 光催化剂的局限性 光催化研究的核心课题是寻找和开发高效的光催化剂，它关系到该项技术能否实现工业化应用 [ 6 ]。在目前研究的众多光催化剂中，TiO 2 成为了环境光催化领域万众瞩目的焦点。TiO 2 作为光催化剂，其稳定性高，反应中不会发生光腐蚀或化学腐蚀；具有适合的禁带宽度，可以被紫外光激发；催化活性高，光生电荷具有足够强的氧化还原能力，对大部分有机污染物可进行催化降解和矿化。作为实际应用的材料，TiO 2 廉价易得、安全无毒。 就TiO 2 而言，仍然存在一些关键技术难题制约着这一技术的工业应用。主要表现在：1) TiO 2 的材料性质属于半导体(n型)的一种，其具有较大的带隙能，在波长小于387 nm的紫外光诱发下才能有效激发价带电子跃迁至导带，生成电子–空穴对，对可见光的利用率仅为3%~5%；2) TiO 2 在光催化过程中所产生的光生载流子复合率很高，且量子效率低，这便很难满足污染浓度高、产量大工业废水与生活废水的处理效果 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]。3) 在TiO 2 光催化处理有机废水过程中由于TiO 2 光催化剂多采用粉末状。这易加大其回收难度、造成二次污染等问题。以上TiO 2 在处理过程中存在的缺憾使其在工业应用中面临巨大的挑战。针对TiO 2 光催化剂存在的这些缺点，目前相关学者的研究主要集中在通过TiO 2 改性来降低电子–空穴对的复合率从而提高可见光利用率，增加TiO 2 在光催化效率。改性方法包括：废金属离子掺杂、金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体耦合、共掺杂等。