system: [SYSTEM]

user: 2. 典型合金储氢材料的吸氢动力学特性 研究吸放氢动力学特性的方法是在测试系统在给定压力下测定储氢材料不停顿吸氢的相对量与时间的关系曲线，即在给定氢压力情况下，测定不同温度时的吸(放)氢相对量随时间的变化(P-C-T)曲线；在给定温度下，测定不同氢压力时吸(放)氢相对量随时间的变化(T-C-T)曲线。 2.1. AB型Ti系储氢材料的吸氢动力学特性 Lee、Byun和Park等 [ 4 ] 研究了TiFe及其合金氢化动力学。图1示出TiFe在几个恒压下氢化反应分数F~时间t的作图，可见在开始阶段F随时间呈线性变化，这表示反应速率不变。直线的斜率，即反应速率随反应进程逐渐降低。上述现象表明，总的反应速率有多个梯级控制，即速率控制梯级因反应进程而变。 如果在恒压P 0 下，温度增加，包括活化能项的指数项增加，但平衡压力P eq 或驱动力项降低。如上所述，活化能相对较小，在恒压P eq 下随温度急剧变化，反应速率随温度升高而降低。因为在这个系统中不考虑驱动力项，活化能将出现负值。实事上，Stakebake [ 5 ] 已报导U氢化中负的活化能。 图1. 在273 K和几种氢压下TiFe的氢化动力学曲线 [ 4 ] Wajiad等 [ 6 ] 在不同氢压和衡压2.7 MPa下10˚C、30˚C和45˚C测定了用Cu和Y部分替代的储氢Ti-Fe-Mn合金吸氢动力学曲线(氢浓度~时间)，结果表明，当纯洁的样品暴露在氢气氛的初期吸氢活性是快的；在同一温度下吸氢量随压力增加而增加；在相同压力下，吸氢量随温度升高而降低。分别10˚C 750秒，30˚C 250秒和45˚C 350秒，最大吸氢能力分别为1.67 wt%、1.41 wt%和1.32 wt%。在吸氢的潜伏期明显短，到达饱和点的溶解反应时间不超过几分钟。10˚C到达较高能力，相反，在45˚C吸氢功能相对低下，而在30˚C反应速率相对最快，到达平衡点非常快。 2.2. Laves相TiCr2储氢材料吸氢放氢动力学特征 [ 7 ] [ 8 ] 根据Ti-Cr二元相图，TiCr 2 有一定成分范围，而且高温时为γ-TiCr 2 ，属六方C14结构；低温(<800˚C)为α-TiCr 2 ，属立方C15结构；在中温段则为β-TiCr 2 ，为C14和C15混合物。 黄太仲 [ 8 ] 为了考察不同Cr/Ti比对合金吸放氢性能的影响，设计了不同Cr/Ti比的合金，并进行了P-C-T测试，各合金在不同温度下的P-C-T曲线表明，随着测试温度的升高，合金的吸氢量降低，吸放氢间的滞后效应减弱。在273 K时，随Cr/Ti的增加，合金的滞后效应有所增强，但各合金的滞后效应还是很低的。根据各合金的P-C-T测试结果，可以得到不同温度下各合金最大吸氢量和可逆吸氢量，结果表明合金的可逆吸氢量和最大吸氢量都随温度增加而减少，而且，在273 K时，TiCr 1.8 时吸氢量最高，但随着温度升高吸氢量降低很快。 黄太仲等 [ 8 ] TiCr1.8-xMox (x = 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1.0， 1.2)合金的P-C-T测试结果也显示上述规律，即随着测试温度的升高，合金的吸氢量降低。 2.3. AB 5 稀土系吸氢材料吸氢动力学特性 2.3.1. LaNi 5 吸氢过程动力学特性 [ 9 ] 吕曼琪、戚震中、吴平森 [ 9 ] 报导了LaNi 5 吸氢动力学曲线，图2给出了在相同的初压下不同温度吸氢时吸氢量随时间变化的曲线；图3给出在相同的吸氢温度，当初压不同时吸氢量与时间的关系，显然，在w~logt图上，每一条曲线都由两段斜率不同的直线构成，吸氢量高的部分所对应的那一段直线具有较小的斜率，随温度的升高或初压的降低，每一曲线上的两部分直线的斜率相差愈小，以至于十分接近。 LaNi 5 的吸氢反应是： LaNi 5 + 3H 2 → LaNi 5 H 6 ，这样的氢化物形成过程必然包括下面几个步骤：氢分子在金属表面分解为氢原子，即表面反应；氢原子向金属内部扩散；金属间化合物到其氢化物的相转变。 图2. 初压为30.7 atm，温度不同时LaNi 5 吸氢量随时间的变化 [ 9 ] 图3. 初压不同时LaNi 5 吸氢量随时间的变化 [ 9 ] 2.3.2. LaNi 5-x Al x 储氢动力学特性 [ 10 ] [ 11 ] 文献 [ 10 ] [ 11 ] 出LaNi 4.25 Al 0.75 合金在333 K、353 K、373 K和423 K初始活化后吸氢P-C等温曲线(P-C-T)，合金的储氢能力系统地降低，吸氢平台压力随温度增加而明显增加。平台压力(p eq )与温度的关系函数是 ln p eq = − 4820 / T + 12.46 。在353 K是饱和氢化物的分子式LaNi 4.25 Al 0.75 H 4.2 ，与LaNi 5 H 6 相比较，LaNi 4.25 Al 0.75 的饱和吸氢能力降低近30%，平台压力也明显降低。 LaNi 4.25 Al 0.75 合金在1020 kPa (吸氢容器初始压力) 25个循环后吸氢的动力学曲线示d得知，在333 K和373 K 60秒内下，1个摩尔LaNi 4.25 Al 0.75 能吸氢超过4摩尔的H 2 ，但在423 K 100秒内仅吸氢3个摩尔H 2 ，吸氢速率随温度升高而降低。 张瑞静、吕曼祺和曹大力等研究了LaNi 5-x Al x 中x对储氢性能的影响 [ 12 ]。LaNi 5-x Al x 合金在333，353，373 K时的压力–组成等温线(P-C-T)显示，在同一温度下，Al含量增加使合金的平衡压力下降，平台长度即吸氢量有所减少。 根据上述结果，有人认为“已有研究结果普遍表明，在一定氢压条件下，合金氢化物储氢材料的饱和吸氢量随温度的升高而减小”。情况究竟如何，是不是所有合金储氢材料都是如此，且看下面的实验研究结果。 2.4 . Mg系储氢合金的吸氢–放氢动力学特征 2.4.1. Mg 88 Y 12 合金的吸氢–放氢动力学特征 [ 13 ] Yang Yuan和Bu等 [ 13 ] 研究获得Mg 88 Y 12 合金的吸氢和放氢动力学曲线分别示于图4(a)和图4(b)。从图4(a)可知，在温度 ≥ 290˚C的试样显示较好的动力学曲线，低于290˚C，显示低劣的动力学功能，但在100˚C和150˚C下60分钟内仍能吸氢2.63 wt%和3.94 wt%；关于放氢在相对较高温度下，合金呈现好的动力学，在380˚C下放氢能10分钟内完成。但它与温度有关，在低于320˚C变得很差，如图4(b)所示，290˚C全部放氢约400分钟。 有三种模型来描述吸氢和放氢反应的不同动力学阶段：(a) 表面反应模型，(b) Johnson-Mehl-Avrami (JMA)模型，(c) 收缩体积(CV)。Yang用JAM模型拟合放氢曲线给出最好的结果，该模型用于在吸氢和放氢期间发生成核和长大过程的情况。JMA方程表示如下： [ − ln ( 1 − α ) ] 1 / n = k t (1) 这里α是反应分数，k是速率常数，n为反应级，按照拟合结果，对放氢反应n值取3。 图4. 在不同温度下Mg 88 Y 12 吸/放氢动力学曲线。(a) 在3 MPa氢压力下吸氢，(b) 在低于0.03 MPa氢压下放氢[ 13 ] 2.4.2. Mg-Cu合金吸氢放氢动力学 [ 14 ] Wu，Li和Zhang [ 14 ] 报导了未掺、掺Y和Ni的Mg 2 Cu合金在4 Mpa压力下吸氢的动力学曲线示于图5，比较可看出，未掺样品在250˚C吸氢慢，增加氢化温度到300˚C，吸氢速率变得较快，满吸氢能5分钟内完成，见图5(a)；对于掺Y和Ni的样品250˚C满吸氢10分钟内完成，300˚C 2分钟内完成，见图5(b)。这意味着纳米结构的Mg 2 Cu合金和嵌入Mg 2 Cu基体中YH 2 /YH 3 对Mg 2 Cu非均衡反应都有好的催化效应。 为了理解未掺的Mg 2 Cu和掺Y和Ni样品放氢特性，等温去氢化曲线是需要的，见如图6。能够看到，在动力学上，放氢比300˚C吸氢慢。当去氢化温度增加到350˚C，Mg 2 Cu和掺Y和Ni样品在3分钟内分别是0.99%和1.93%的氢，说明掺Y和Ni的Mg 2 Cu样品显示比未掺的样品有较好的放氢动力学， 图5. Mg系合金储氢吸氢时间关系曲线 [ 14 ]；(a) 未掺杂的Mg 2 Cu试样；(b) 掺Y、Ni的试样 如上所述，放氢前，在已氢化的，掺Y和Ni的MgCu 2 样品中，MgCu 2 和MgH 2 与Mg 2 NiH 4 ，YH 2 及YH 3 一起存在，因此纳米结构的Mg 2 NiH 4 和YH 2 /YH 3 对逆反应也有催化效应。 2.4.3. 用1 mol% Nb 2 O 5 催化的Mg储氢合金吸氢放氢动力学特征 [ 15 ] 出用1 mol% Nb 2 O 5 催化的Mg储氢合金的吸氢曲线 [ 15 ]，在较低氢压(0.2 Mpa)下，初始吸氢速率和饱和吸氢量都随温度的增加而增加。但氢压在1.0 Mpa下，250˚C是初始(30秒前)吸氢速率和吸氢量都低于150˚C时的情况；氢压在3.0 Mpa时，更是出现交叉情景。初始(30秒前)吸氢速率和吸氢量都低于150˚C时的情况；氢压在3.0 Mpa时，更是出现交叉情景。 图6. 去氢化材料的等温放氢化曲线 [ 14 ]，(a) 未参杂的Mg 2 Cu样品，(b)掺Y和NiMg 2 Cu样品 2.5. 小结 本节的内容总结如下： 1) 在恒定的温度和不同的氢压下，初期吸氢速率随氢压力的增加而加快，吸氢饱和量也随氢压增加而增加，这一点看是很好理解的。所述四类合金储氢材料都符合这规律；这里所说“初期吸氢速率”是初期动力学曲线斜率得知的。 2) 在恒定的氢压和不同温度下，初期吸氢速率和吸氢饱和量随温度的变化存在两种绝然相反的情况：i) 初期吸氢速率和吸氢饱和量随温度的增加而降低，AB型TiFe系、AB 2 型Laves相和AB 5 型稀土系储氢材料符合该情况，但Mg系储氢材料不符合该规律。ii) 初期吸氢速率和吸氢饱和量随温度的增加而增加，Mg系储氢材料符合这种情况，而AB型TiFe系、AB 2 型Laves相和AB 5 型稀土系储氢材料不符合；这正是本文要研究的问题。