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user: 2. 石墨烯的共价键(化学)改性 2.1. 石墨烯的小分子共价功能化 石墨烯的碳原子电子轨道结构均呈sp 2 杂化，一种非常稳定的结构。石墨烯的共价改性旨在破坏这种结构的稳定性，在石墨烯的边缘和缺陷部位，采用共价键连接一些适当的基团，进而使石墨烯表面活性化，易于分散。石墨烯共价功能化的优点在于改性方法多、产物稳定，在赋予石墨烯新功能的同时增加其在实际应用过程中的加工性能。但也存在缺点，共价改性会破坏石墨烯的部分六边形蜂巢结构，改变其原有的性质。小分子改性方式主要包括利用氧化石墨烯带有的基团(如羧基、羟基和环氧基)反应，以及利用碳碳双键的点击化学反应、傅里德–克拉夫茨反应(图2所示)、狄尔斯–阿尔德反应以及氢锂的交换反应制备功能化的石墨烯。 利用氧化石墨烯表面丰富的功能化基团(羧基、羟基、环氧基等)可以引入特定的功能化基团。Ruoff等利用氧化石墨烯的羟基和羧基与异氰酸酯反应，制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯 [ 1 ]，可以在多种极性非质子溶剂中均匀分散，并保持稳定。Xu等将KH550接枝到氧化石墨烯表面，制备不同氧化石墨烯含量的聚偏氟乙烯过滤膜 [ 2 ]，显著增加了过滤膜的亲水性。Athanasios等利用NaBH 4 还原氧化石墨烯，再与烷基胺和氨基酸反应，得到烷基功能化的石墨烯 [ 3 ]，增加了石墨烯在有机溶剂中的分散性。Rani等用含胺基的芳香类化合物(如苯胺，氨基噻唑和氨基嘧啶)在缩合剂二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑的作用下，可以得到苯胺、噻唑和嘧啶接枝的氧化石墨烯 [ 4 ]，提高了氧化石墨烯的耐热性。Xu等用二氯亚砜和氧化石墨烯表面的羧基反应得到酰氯化氧化石墨烯，然后利用亲核反应得到环糊精改性的氧化石墨烯 [ 5 ]，提高了氧化石墨烯的电化学性能和生物相容性。 点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等诸多领域极具吸引人的合成理念之一，在有机合成化学和高分子改性中得到广泛应用。“点击化学”中由自由基亲核试剂引发的巯基–烯反应和铜催化的叠氮–炔基Husigen环加成反应也被应用于石墨烯和氧化石墨烯的功能化改性。Zhao等，将巯基官能化的还原氧化石墨烯，涂覆在巯基改性的PET织物上，通过硫醇–烯点击化学形成化学键合。赋予PET织物吸湿，透气和导热性能，该织物具有在运动服领域有很大的潜在应用 [ 6 ] 。Salvio等通过叠氮–炔点击化学反应得到烷基化石墨烯，提高了氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性 [ 7 ] 。 傅里德–克拉夫茨反应(Friedel crafts)是芳烃与酰基化试剂(如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等)在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到含芳香酮结构化合物。Avinash等利用Friedel Craft的亲核取代反应将二茂铁接枝到氧化石墨烯，得到二茂铁插层的石墨烯。改性后的石墨烯除了具有一定的导电性外还具有一定的磁性 [ 8 ] 。 狄尔斯–阿尔德反应(Diels-Alder reaction)是一种共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯的环加成反应。石高全等用四氰乙烯和石墨的π-π相互作用及可逆的Diels-Alder反应，通过机械剥离的方式制备了高导电率的石墨烯 [ 9 ] (图3所示)。 金属锂化物能够和石墨烯苯环上的氢发生反应，然后在亲电试剂的作用下形成改性的石墨烯。Yuan等利用这一反应制备了氨基化石墨烯，他们利用苯基锂和邻丁基苯基锂和苯环反应，然后氨基溴化物取代反应，得到氨基化石墨烯，并研究了其作为固体酸催化剂方面的应用 [ 10 ] 。 2.2. 石墨烯的高分子化学改性 除了有机小分子之外，有机高分子也能接枝到石墨烯或氧化石墨烯表面，一般分为“Graft-from”与“graft-to”两种方法。高分子链的连接，能够将石墨烯的片层分隔开来，阻止其聚集，易于分散。同时氧化石墨烯的片层能够将高分子链桥连起来，不仅使石墨烯的作用得到发挥，也能提高聚合物基复合材料的整体性能。 图2. ① 氧化石墨烯和含异氰酸酯基团的反应 [ 1 ]，② 氧化石墨烯和硅烷的偶联反应 [ 2 ]，③ 烷基化石墨烯的制备示意图 [ 3 ]，④ 氧化石墨烯和含氨基化合物的缩合反应制备功能化的石墨烯 [ 4 ]，⑤ 通过酰氯的亲核取代反应改性氧化石墨烯 [ 5 ]，⑥ ⑦ 巯基–烯点击化学反应制备功能化的石墨烯 [ 6 ]，⑧ 通过炔/叠氮的点击反应制备了烷基化的石墨烯 [ 7 ]，⑨ 利用Friedel-Crafts 酰基化制备功能化石墨烯 [ 8 ] 图3. 石墨烯和四氰乙烯Diels-Alder反应的示意图 [ 9 ] “Graft-from”一般是指将引发剂或可聚合单体负载于石墨烯或氧化石墨烯表面，然后在表面引发聚合制备聚合物改性石墨烯或氧化石墨烯。Kan等将利用氧化石墨烯表面存在的自由基作为引发剂通过表面自由基引发聚合的方法将功能化丙烯酸酯单体和苯乙烯单体接枝到氧化石墨烯表面，制备了高分子刷改性氧化石墨烯 [ 11 ]，分析表面石墨烯表面覆盖了一层含给功能化基团的聚合物分子刷，石墨烯表面每平方微米1.59 × 10 4 个聚合物链，改性后的石墨烯根据高分子链结构的不同在有机溶剂、水和高分子树脂中具有良好的分散性。Ruoff实验室通过表面原子转移自由基聚合(ATRP)制备了聚苯乙烯和聚丙烯酸酯接枝石墨烯 [ 12 ]，改性后的石墨烯在DMF溶液中表现出良好的分散性。张等利用可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)制备聚乙烯咔唑接枝氧化石墨烯 [ 13 ]，改性的氧化石墨烯在有机溶媒中具有良好的分散性，可以通过旋涂或印刷方法制备石墨烯聚乙烯咔唑的光电薄膜器件。Zhang等通过表面引发开环易位聚合制备了聚降冰片烯接枝的氧化石墨烯 [ 14 ]，提高了氧化石墨烯在氯仿，四氢呋喃等溶剂中的分散性(图4所示)。 图4. ① 表面高分子刷改性氧化石墨烯 [ 11 ]，② 表面引发原子转移自由基(ATRP)聚合制备聚苯乙烯分子刷改性的氧化石墨烯 [ 12 ]，③ 表面引发可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)制备聚乙烯基咔唑修饰的氧化石墨烯 [ 13 ] “Graft-to”是指先合成大分子，然后通过大分子上的功能化基团和石墨烯或氧化石墨烯基团反应形成高分子改性石墨烯。高超等首先利用氧化石墨和含氨基的叠氮化合物反应，得到叠氮改性氧化石墨烯，然后和炔基封端的聚乙二醇和聚苯乙烯通过click反应得到聚合物刷改性的氧化石墨烯。改性后的氧化石墨烯在有机溶剂(如二氯甲烷和氯仿等)中具有良好的分散性 [ 15 ] 。Thomas等利用三硫碳酸酯做为引发剂通过可逆加成–断裂链转移聚合(RAFT)，制备了三硫碳酸酯封端的聚丙烯酰胺，然后在甲胺的作用下水解得到含硫自由基封端的聚丙烯酰胺，最后和氧化石墨烯上的环氧反应得到聚丙酰胺接枝的氧化石墨烯 [ 16 ] 。Xu等报道了聚乙二醇接枝石墨烯作为药物载体的方法 [ 17 ] 。首先通过多羟基的聚乙二醇制备含有多氨基封端的聚乙二醇，然后和氧化石墨烯的羧基发生缩合反应制备具有良好生物相容性的水溶性石墨烯。Yuan到报道了通过Diels-Alder反应制备了具有较好分散性的石墨烯功能化复合物 [ 18 ]，他们首先制备含环戊二烯封端的聚乙二醇甲醚，然后在80℃下和氧化石墨烯反应24 h后得到改性氧化石墨烯。海洋蚌类分泌的多巴胺可以黏附在无机、有机材料表面黏附。Mengnan等合成了钛酸钡@聚多巴胺@氧化石墨烯多层核–壳杂化物。将BT @ PDA @ GO多层核–壳杂化物掺入NBR基质中以制备介电弹性体复合物。结果表明，填充BT @ PDA @ GO的NBR复合材料的介电常数在1 kHz时达到15，比纯NBR大约170%，而在1 kHz时介电损耗仅为0.02左右。此外，BT @ PDA @ GO/NBR复合材料在35 kV/mm的电场下表现出8.6%的大致动应变，在相同电场下表现为纯NBR (4.2%)的约200%。该研究有助于建立获得高性能介电弹性体致动器的新策略 [ 19 ] (图5所示)。