DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 食用糖的生产在中国经济发展中占有重要地位。而蔗糖在食用糖的总产量中又有着举足轻重的地位 [ 1 ] [ 2 ]，占食用糖总产量的90%以上。甘蔗又是蔗糖生产的根基。土壤的含水率是影响甘蔗生长的基本指标，直接影响着甘蔗成熟期的含糖量 [ 3 ]。在甘蔗生长的不同时期，甘蔗的需水量呈现一定规律。土壤含水率过高，会影响含糖量，损害产业经济效益。土壤含水率过低，甘蔗叶片会受到侵害、出现局部萎蔫等状况。因此在甘蔗的种植过程中，适当控水、适时灌溉显得尤为重要。 目前，对于智能灌溉系统，国内已有相关设计，但并没有被广泛推广。究其原因，是因为现有的灌溉系统只是单一的形成局域网闭环、并受其所用MCU的限制不能对大量数据进行处理。并且存在电能短缺、维护不便的缺点。根据以上情况，本文设计一种基于CC2538芯片的Zigbee网络的灌溉系统 [ 4 ]。通过Zigbee传感网络对甘蔗种植地每个方位的土壤含水量进行采集和汇总。并通过太阳能电池板对单个节点的锂电池供电。同时，Zigbee网络中的协调器模块，通过GPRS连接云服务器，在云端对数据进行处理。用户使用手机APP实时观察甘蔗生长情况，并实现人性化设计，通过移动端对接收到的信息进行反馈。
system: [SYSTEM]

user: 2. 总体系统架构思路 系统总体模块结构如图1所示。主要包括，Zigbee模块、传感器模块、供电模块、显示模块、GPRS模块等。 系统首先通过遍布在种植地各个方位的终端节点采集土壤湿度信息，再经由路由器节点传递信息，最终汇总信息到协调器节点 [ 5 ]。协调器节点通过运行相关软件程序判断湿度值是否满足当前植物生长阶段的需水量。以决定是否开启电磁阀进行适度灌溉。同时经由GPRS模块，传送数据至阿里云服务器。利用云服务器对数据进行统计分析，并推送给移动端来达到方便用户实时查看农田数据，并通过手机端遥控来管理甘蔗农田的目的。 图1. 系统模块结构图
system: [SYSTEM]

user: 3. 系统各硬件组成部分 3.1. Zigbee节点主控制器模块选择 MCU是节点设计的核心，常见的有：TI公司的MSP430、Motorola公司的HCS08等。本文选取CC2538作为主控芯片。该芯片以ARM Cortex M3为内核，并集成了工作为频率2.4 GHz的RF收发器。在满足本次野外高性能Zigbee需求的同时，具有低功耗、安全可靠的优点。同时协调器模块作为传感网络的中心，应用在大面积种植园以及传感器网络中庞大数据转发量时，使用CC2538这样的32位MCU也能轻松处理 [ 6 ]。 除此之外，协调器作为传感器网络的核心。通过运行相应软件程序来实现。除了具有收集数据的功能。还会结合当前甘蔗所在生长周期，所需最佳湿度值等进行判断。得出建议指令。并将相应指令送入OLED显示。 3.2. 节点供电模块 该模块主要由太阳能电池板、可充锂电池、DC-DC转换电路和放电保护电路组成。如图2所示为节点太阳能供电系统。下面对其关键部分进行论述。 该系统中，放电保护电路对锂电池充电进行保护，防止由于太阳能电池板电压不稳而造成的锂电池寿命大幅度减少。同时由于Zigbee节点的所需电压为3.3 V，而锂电池的输出电压高于3.3 V。所以增加合适的DC-DC变换电路。使得各个节点正常工作。在充电管理部分，预计采用CS0301芯片。该芯片采用PWM脉宽方式充电，内置高精度采样电路，与本供电模块的其余电路配合，可将收集到的能量有效存储在锂电池中。而放电保护电路，会在电池电压开始降低时，切断电池与负载的回路，保护电池。 图2. 节点太阳能供电系统 3.3. 传感器模块 本系统采用温湿度传感器DS18B20和土壤湿度传感器YL-69 [ 7 ]。空气中的湿度和土壤的水分含量都对甘蔗的生长有着较大的影响 [ 8 ]。甘蔗所在环境数值合适，会加强光合作用，加速甘蔗生长发育，提高产糖量。 DS18B20是常用的数字温度传感器，体积小、功耗低 [ 9 ]。传感器通过DQ引脚与CC2538的P0_4口相连。一般5 h运行1次，降低功耗。电路图如图3所示。 YL-69的D0和A0两个输出口分别为数字信号输出、模拟信号输出。而本项目需实时显示土壤湿度。所以接通A0口。CC2538端口0引脚可以配置为ADC输入端，依次为AIN0~IAN7；并把结果通过DMA传送到存储器，而不需要CPU任何参与。电路图如图4所示。 图3. DS18B20电路连接图 图4. YL-69电路连接图 3.4. GPRS模块 设置GPRS模块的工作模式为透传模式。连接在传感网络的协调器端。当传感网络将数据收集到边缘节点协调器端时，协调器通过标准的RS232串口将数据发送给GPRS模块，再由GPRS模块打包所有从串口收到的数据发送至云服务器 [ 10 ]。 下面对通信部分关键做重点说明： 下位机：由协调器端和GPRS模块(SIM800C)节点构成网关节点。通过串口发送AT指令对GPRS模块进行网络配置，通过串口发送数据与云服务器保持连接，以实现双方数据交互。 云服务器：现有的云服务器平台愈发趋向成熟。大多都提供完善的连接服务以及数据处理服务。用户只需根据自我需求，搭建服务器环境，故在此不做赘述。 上位机：选用开发简单、成本低的微信小程序作为上位机，通过搭建HTTPS环境、Nginx反代理端口，即可与服务器进行双向通信。 图5为网络部分整体结构图。而对于用户端，云服务器则作为连接手机、PC和Zigbee传感网络的桥梁，在用户查看到。 图5. 网络部分流程图
system: [SYSTEM]

user: 4. 系统软件设计 系统软件主要由下位机收集模块和上位机实时观测模块构成。下位机收集模块主要以CC2538作为微控制器收集传感网络的数据。并将实时数据与这一时期甘蔗所需水分标准对比，得出灌溉意见，显示在OLED屏幕上，发送至云服务器，以此来达到精确、实时、高效的甘蔗灌溉模式。 无线传感网的下位机控制模块主要由两部分构成。终端节点部分(如图6所示)，负责甘蔗田地每个方位湿度信息的采集。协调器部分(如图7所示)，负责对整个网络信息的收集以及与云服务器通信。用户在移动客户端实现对甘蔗环境信息的观察以及对农地灌溉的日常操作 [ 10 ]。在云服务器能够对所收集到的水分进行数据处理，绘制出实时变化农田湿度变化曲线，并将结果推送给客户端用户。同时还具备接受客户端用户反馈，形成一种物联网的闭环。图8为上位机软件部分结构框图。 图6. 终端节点部分 图7. 协调器节点部分 图8. 上位机软件部分结构框图
system: [SYSTEM]

user: 5. 结束语 本文通过Zigbee网络实现对甘蔗种植灌溉技术的改进。实时收集种植园环境湿度信息，并对信息做出判断及响应。使得甘蔗生产更加机械化、科学化。尤其是节点太阳能供电系统、云服务器、Zigbee等物联网技术的引入，对于加强甘蔗种植质量、提高蔗糖产量、推动食用糖产业发展有着现实意义，具有一定的推广前景和参考价值。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 为拓展土工模型试验技术手段，减少试验设备条件限制，本文针对可用于土工模型试验平面应变模拟的钢棒相似土材料，通过设计改造直剪仪开展了不同粒径级配条件下的直剪试验。结果表明，钢棒相似土受剪时类似于密砂，呈明显的应变软化现象，且峰值强度与上覆荷载及粒径级配密切相关，剪切特性符合库仑强度理论。由此，计算得到不同粒径级配工况下的钢棒相似土内摩擦角，建立了平均粒径与内摩擦角的数学关系。研究结论可用于平面应变条件下土工模型试验的设计与计算。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 近些年来，随着国内外工程建造水平的提高，为优化结构受力或满足特殊工程需求，越来越多的新型土工构筑物得以研发及应用。相比较传统结构，这些新型结构受力性能较好，但往往也存在受力机理不明确、设计计算复杂等问题。因此，为了揭示土工构筑物的受力机理及承载特性，构建理论计算方法，土工模型试验被大量应用于理论研究中，如挡土墙、抗滑桩、基坑支护等。为简化边界条件、减少试验干扰因素，土工模型试验大多采用砂土作为填料。然而，由于砂土是一种颗粒材料，其力学行为由颗粒间的相互作用力所决定，并具有不连续、非均质、易压缩、压实度难准确控制等特征，使得土工模型试验测试结果可重复性较差。因此，如何改进试验材料，提高模拟结果的可靠性，成为研究者非常关心的技术问题，并研究提出了相似土技术。该技术最早由Schneebeli (1956) [ 1 ] 报道，提出可以由铝、钢、铜、木材等不同材质制成不同重度的相似土材料，并可通过改变截面形状模拟颗粒间的嵌挤状态，通过对棒材料表面进行处理模拟颗粒间的摩擦性能，证明了可以通过棒状材料模拟符合Mohr-Coulomb强度准则的二维均匀颗粒介质。 因此，基于相似土技术具有的重度可调、无压缩性、材料均匀性好、可重复性强、符合平面应变假定等特征，目前在土工模型试验中得到了较多的应用 [ 2 ]。如Ladanyi (1969) [ 3 ] 通过采用Schneebeli棒材料模拟颗粒土体，开展了在理想平面应变条件下的多组活动门试验，监测了活动门上的土压力变化，并用相机拍摄了棒状材料的运动轨迹。芮瑞等人(2017) [ 4 ]、Bhandari和Han (2018) [ 5 ] 采用该类相似材料，研究了桩承式路堤的土拱效应及变形特性。而Ugai和Desai (1995) [ 6 ]、Huang (2009， 2010) [ 7 ] [ 8 ]、Colas等人(2009) [ 9 ] 利用Schneebeli材料作为填料，分别针对加筋土挡墙、悬臂式挡墙等支挡结构开展了模型试验，研究了其受力及变形特性。 尽管如此，目前相似土材料在国内土工试验中的应用较为少见，其中最大困难在于基本参数的测定。相似土材料抗剪强度的测定大多采用双轴压缩试验，该设备价格高、数量少，使得该材料的应用受到了很大限制 [ 9 ] [ 10 ]。为推动相似土材料在土工模型试验中的应用，Colas等人(2009) [ 9 ]、Jenck等人(2009) [ 10 ] 通过采用直剪试验和双轴试验的对比，验证了采用直剪试验进行抗剪强度指标测定的可靠性。 因此，为了准确获得相似土材料的力学参数并降低相似土土工试验的成本，本文改造了现有土体抗剪强度测试装置，使其能更广泛地用于相似土土工试验。通过直剪试验得到了钢棒相似土材料的剪应力–位移曲线，进而分析不同粒径下相似土的力学参数，研究成果可为相关土工模型试验研究提供测试数据。
system: [SYSTEM]

user: 2. 相似土剪切试验 2.1. 试验装置 因基于平面应变特征的相似土均为等长的圆棒或椭圆棒，逐根排列后呈立方体形状。同时，金属相似土为憎水性材料，不需要进行饱水处理。因此，为模拟钢棒相似材料的剪切特性，本文将常规土工直剪仪的上、下剪切盒改造为10 cm × 10 cm × 10 cm的方形结构，采用应变控制进行直剪试验。 2.2. 试验材料 本试验所用相似土为圆形钢棒，直径分别为3 mm、4 mm、5 mm，长度为10 cm，如图1所示。钢棒相似土的几何与物理参数见表1所示。 图1. 不同直径钢棒 Table 1 Geometric and physical parameters of analogical soi 序号 钢棒直径(mm) 钢棒体积(m 3 /根) 钢棒密度(kg/m 3 ) 钢棒质量(kg/根) 1 3 7.03E−07 7850 5.52E−03 2 4 1.24E−06 7850 9.77E−03 3 5 1.96E−06 7850 1.54E−02 表1. 钢棒相似土几何与物理参数 2.3. 试验步骤 1) 按照不同级配下钢棒体积比换算为质量，称取相应质量钢棒，并进行均匀混合； 2) 安装上下剪切盒，调好位置，将称取好的钢棒均匀放入剪切盒内； 3) 调整平衡杠杆(杠杆比为1:12)和加压架，推动剪切盒使其与测力计接触，调整测力计百分表读数为零。开动剪力机，使其与下剪切盒接触后停止。试验中垂直应力分别为50 kPa、100 kPa、150 kPa、200 kPa，通过相应重量的砝码施加。垂直荷载施加后，便开始剪切试验。 4) 开动剪力机，快剪试验以1.2 mm/min的剪切速率快速进行，每转一圈0.2 mm剪切位移记录一次测力计读数，当钢环测力计百分表指针不前进并开始后退时，表示试样已经破坏，之后记录10圈即停止剪切； 5) 改变钢棒级配，重复1)~4)步骤，相应得到不同级配下的钢棒相似土抗剪强度参数。 2.4. 试验工况 为了研究不同级配下的钢棒相似土抗剪强度，设计了5种不同试验工况，如表2所示。 Table 2 Geometric and physical parameters of analogical soi 试验工况 不同直径钢棒体积比(V 3 :V 4 :V 5 ) 不同直径的钢棒根数 堆积密度(kg/m 3 ) 孔隙率n(%) D = 3 mm D = 4 mm D = 5 mm 1 1:0:0 1055 0 0 5823 25.46 2 0:1:0 0 594 0 5803 25.39 3 0:0:1 0 0 380 5852 25.42 4 1:1:1 (等体积) 352 198 123 5747 26.12 5 9:16:25 (等数量) 190 190 190 5793 25.42 表2. 钢棒相似土几何与物理参数 注：V 3 :V 4 :V 5 分别代表钢棒直径为3 mm、4 mm、5 mm的体积。 排列完成后的钢棒如图2所示。 图2. 不同级配条件下的钢棒排列方式
system: [SYSTEM]

user: 3. 试验结果分析 3.1. 钢棒相似土剪切应力–位移曲线 不同粒径条件下的钢棒相似土直剪试验结果如图3、图4所示，由图可知，无论对于单粒径还是混合粒径，随着剪切位移的增加，试样剪应力均增大，至峰值后呈现一定的应变软化现象，达到残余状态。同时，随着竖向压力的增加，峰值应力明显提高，且达到峰值应力的位移量也明显增大，表明钢棒相似土类似于密砂，这种强度的减小是因为剪切位移克服了钢棒之间的咬合作用后，钢棒结构体发生滚动卸荷的结果。 其中，图3为单一粒径(D分别为3 mm、4 mm、5 mm)钢棒剪切应力-位移曲线。由图可知，在竖向压力较低时( σ c ≤ 100   kPa )，粒径越大，峰值应力水平越低，达到峰值状态的剪切位移越小。如竖向压力为100 kPa时，D = 3 mm、4 mm、5 mm对应的峰值应力分别为52.4 kPa、53.2 kPa、26.8 kPa，对应位移分别为1.47 mm、1.15 mm、1.08 mm。钢棒粒径对峰值应力水平影响与越大，峰值应力越低。但当竖向压力为150 kPa、200 kPa时，则粒径对钢棒相似土峰值应力的影响减弱。另外，由该图还可发现，在竖向压力分别为150 kPa、200 kPa时，相似土粒径越大，剪切模量越高，但在低竖向压力状态下则差别不大。 图3. 单一粒径时钢棒相似土剪切应力-位移曲线 图4为混合粒径混合工况4、5的剪切应力–位移曲线。相比较单粒径工况，等体积混合条件下的钢棒相似土剪应力峰值与单粒径相接近，而等数量混合条件下的钢棒相似土剪应力峰值则明显偏低。同时，混合粒径组合条件下剪应力峰值对应的应变量明显增大，表明此条件下的相似土剪切模量发生降低。分析原因，因三种粒径差别较小，进行混合粒径组合时，其堆积密度变小，使得受剪时要发挥同样的剪切强度，所需位移量更大。相比较同体积混合与等数量混合条件，尽管前者的密度小于后者，但前者所含的3 mm粒径的钢棒数量明显多于后者，使得前者剪应力峰值明显高于后者，表明在混合粒径混合条件下，小粒径钢棒的比例对抗剪强度的发挥起主要控制作用。因此，对于钢棒相似土，当采用单粒径进行试验时，钢棒的粒径越大，对应的密度和抗剪强度越大；但当采用混合粒径组合时，小粒径钢棒的比例越大，抗剪强度较高，但对应的密度降低。 图4. 混合粒径时钢棒相似土剪切应力–位移曲线 3.2. 钢棒相似土内摩擦角 3.2.1. 单粒径 图5为单粒径条件下钢棒相似土 τ f − p 曲线。综合三组平行试验的结果可以看出，不同粒径下的钢棒相似土均呈现出随着竖向荷载的增加，最大剪应力线性增大的趋势。这说明钢棒相似土材料符合摩尔–库伦材料的特点。排除试验测试误差，钢棒相似土 τ f − p 曲线为近似通过坐标原点的直线，符合无粘性土特性。因此，由无粘性土抗剪强度计算公式 [ 11 ] τ = σ × tan φ ，可计算得到不同粒径条件的钢棒相似土内摩擦角，如D分别为3 mm、4 mm和5 mm时，内摩擦角分别为31.33˚、33.9˚及35˚。 图5. 单粒径钢棒 3.2.2. 混合粒径 图6为混合粒径条件下钢棒相似土 τ f − p 曲线，由图可知，在不同粒径混合比下，钢棒相似土的直剪试验仍表现出随着竖向荷载的增加，峰值剪应力线性增大的趋势。 τ f − p 曲线特征与单粒径工况相同，符合摩尔–库伦材料中无粘性土特征。由图可得，体积比1:1:1试样的内摩擦角 φ 为33.7˚，体积比9:16:25试样的内摩擦角 φ 为21.8˚。 图6. 混合粒径钢棒相似土 根据以上试验数据，汇总得到不同粒径级配下钢棒相似土的内摩擦角，如表3所示。 Table 3 The internal friction angle of analogical soil under different grades (c = 0 级配(V 3 :V 4 :V 5 ) 1:0:0 0:1:0 0:0:1 1:1:1 9:16:25 φ 31.33˚ 33.9˚ 35˚ 33.7˚ 21.8˚ 表3. 不同级配下钢棒相似土的内摩擦角(c = 0) 表4为土壤内摩擦角参考值 [ 12 ]，对照表3中结果可知，前四种工况主要集中于中砂–粗砂范围，而第五种工况则差别较大，这与剪切盒尺寸偏小有较大关系，测得试验误差偏大。 Table 4 Reference value of soil internal friction angle [12 土的类别 粉砂土 细砂土 中砂土 粗砂土、砾砂土 碎石土 φ 15˚~25˚ 20˚~30˚ 25˚~35˚ 30˚~40˚ 40˚~45˚ 表4. 土壤内摩擦角参考值 [ 12 ] 为便于试验应用，进一步分析钢棒平均粒径与内摩擦角的关系，整理绘制图7所示，并拟合得到二者关系如式(1)所示。由图可见，在一定范围内相似土的内摩擦角随着钢棒平均粒径的增加而增大。采用式(1)所示的抛物线函数可以比较好的模拟钢棒相似土平均粒径与内摩擦角之间的关系。 φ = − 0.635 d ¯ 2 + 6.915 d ¯ + 16.3 (1) 图7. 钢棒平均粒径与内摩擦角关系图
system: [SYSTEM]

user: 4. 钢棒相似土抗剪强度形成机理 库仑抗剪强度公式 [ 11 ] τ = c + σ tan φ 表明，土的抗剪强度由两部分组成，即摩擦强度 σ tan φ 和黏聚强度c。通常认为，粗粒土颗粒间没黏聚强度，即 c = 0 。 摩擦强度决定于剪切面上的正应力 σ 和土的内摩擦角 φ 。钢棒相似土的内摩擦涉及钢棒之间的相对滑动，其物理过程包括如下两个组成部分：一是钢棒之间滑动时产生的滑动摩擦；二是钢棒之间由于咬合所产生的咬合摩擦。 滑动摩擦是由于钢棒接触面粗糙不平引起的，钢棒之间的滑动摩擦可用滑动摩擦角 φ u 表示，钢–钢的摩擦系数一般为0.12~0.15，换算为滑动摩擦角为6.8˚~8.5˚。 咬合摩擦是指相邻钢棒对于相对移动的约束作用。如图8(a)所示，为相互咬合排列的钢棒。当钢棒内沿某一剪切面产生剪切破坏时，相互咬合着的钢棒必须从原来的位置被抬起(如图8(b)中的颗粒A)，跨越相邻颗粒(颗粒B)，然后才能移动。总之，先要破坏原来的咬合状态，一般表现为体积胀大，即所谓“剪胀”现象，才能达到剪切破坏。剪胀需要消耗部分能量，这部分能量需要由剪应力做功来补偿，即表现为内摩擦角的增大。钢棒粒径越小，排列越密，咬合作用越强，则内摩擦角越大。 图8. 钢棒相似土受剪机理图
system: [SYSTEM]

user: 5. 结论 本文针对可用于土工模型试验平面应变模拟的钢棒相似土材料，为替代复杂且试验费用高的双轴压缩试验，改造了传统的直剪盒并开展了基于直剪试验的研究。测得了不同单粒径及不同粒径混合比下的剪应力–位移曲线，进而获得了不同粒径级配下钢棒相似土内摩擦角，并从剪切角度分析了钢棒相似土的强度机理，得到了如下结论： 1) 通过改造常用直剪盒，可用于模拟钢棒相似土的直剪试验，为土工模型试验的开展积累了经验，提供了一种新试验途径。 2) 钢棒相似土受剪时呈现明显的应变软化现象，且峰值强度与上覆荷载及粒径级配密切相关。 3) 钢棒相似土剪应力–竖向压力关系线表明，其剪切特征类似于无粘性土，符合库仑强度理论，抗剪强度可由内摩擦角及竖向压力的变化予以反映。 4) 根据不同粒径级配工况下的钢棒相似土内摩擦角，建立了平均粒径与内摩擦角的数学关系。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 本文以硫酸氢钠为催化剂，水杨酸和乙酸酐为原料，超声辅助合成阿司匹林。通过正交试验对反应条件进行了优化。结果表明，水杨酸与乙酸酐的物质量比为1:2，硫酸氢钠0.5 g，在70℃下超声波震荡反应50 min时反应条件最佳。产品经红外光谱表征，与标准图谱相符。硫酸氢钠易分离回收，回收率可达90%，在实验教学中具有实用性和可行性。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 阿司匹林又名乙酰水杨酸，传统的合成方法是硫酸催化法，这种方法虽然工艺成熟，但副反应多，腐蚀设备严重，同时产生的废液污染环境 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。近年来，许多研究对催化剂的选取进行了大量的尝试，提出了改用杂多酸、酸性离子交换树脂等作为催化剂 [ 4 ] - [ 14 ]，此类催化剂具有酸性强、易分离、无炭化现象、脱水性强等优点，但价格昂贵，制备复杂，用于学生实验，成本太高。因此价廉易得的环境友好催化剂更加受到人们的关注。 本文以固体酸硫酸氢钠为催化剂，超声波辅助震荡加热，探索一种安全、环保的阿司匹林合成方法，并利用正交实验对其合成条件进行优化。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 水杨酸、乙酸酐、浓硫酸、浓盐酸、无水乙醇、硫酸氢钠、三氯化铁、碳酸氢钠、氧化钙、溴化钾等均为分析纯。 循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ)；数控超声波清洗器(KQ-700DV)；电热恒温鼓风干燥箱(101-0-BS)；磁力搅拌器(95-2)；电子分析天平(AR2140)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-108B)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet IR 200 FT -IR)；手动压片机(769YP-15A)。 2.2. 催化剂的选择 查阅文献，选取H 2 SO 4 、CaO、NaHSO 4 为催化剂催来进行对比试验。阿司匹林的合成方法参照参考文献 [ 15 ]。 2.3. 正交试验设计 采用正交实验法确定超声辅助硫酸氢钠合成阿司匹林的最佳条件。选取反应温度，反应时间，硫酸氢钠用量，水杨酸:乙酸酐(摩尔比)作为主要考察因素，以阿司匹林的产率作为考察目标，正交实验设计如表1。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的选择 3.0 g水杨酸，8.0 mL乙酸酐，反应温度 80 ℃ ，反应时间50 min，分别用H 2 SO 4 、CaO、NaHSO 4 催化水浴加热、NaHSO 4 催化超声波震荡加热进行对比试验。结果见表2。 Table 1 L9(34) Orthogonal experimental desig 反应时间/ min A 反应温度/℃ B 硫酸氢钠/g C 水杨酸:乙酸酐(摩尔比) D 1 30 60 0.5 1:1 2 50 70 1.0 1:2 3 70 80 1.5 1:3 表1. L 9 (3 4 )正交试验设计表 Table 2 Results of contrast experimen 实验序号 H 2 SO 4 催化产率% CaO催化产率% N a HSO 4 催化产率% N a HSO 4 (超声催化)产率% 1 30.7 35.1 19.2 34.8 2 35.3 34.9 17.6 32.9 3 33.4 36.3 18.5 33.6 表2. 对比实验 由表2可知：NaHSO 4 催化水浴加热产率较低，而采用超声波震荡辅助加热与浓H 2 SO 4 催化水浴加热产率相当，且其重现性较好。CaO催化产率挺高，但后期催化剂回收重复利用率低，因此NaHSO 4 催化辅助超声波震荡加热是有希望代替浓H 2 SO 4 合成阿司匹林的一种方法。 3.2. 正交试验结果 正交试验结果见表3。 Table 3 Results of L9(34) orthogonal experimen 实验编号 A B C D 产率(%) 纯度(FeCL 3 检验) X 1 X 2 均值 1 1 1 1 1 2.2 1.6 1.9 紫色 紫色 2 1 2 2 2 28.7 24.7 26.7 红色 红色 3 1 3 3 3 29.8 31.2 30.5 黄色 黄色 4 2 1 2 3 9.0 10.2 9.6 红色 红色 5 2 2 3 1 34.1 32.7 33.4 黄色 黄色 6 2 3 1 2 39.9 44.3 42.1 黄色 黄色 7 3 1 3 2 16.4 14.5 15.5 深黄色 深黄色 8 3 2 1 3 44.3 43.1 43.7 黄色 黄色 9 3 3 2 1 46.3 44.5 45.4 黄色 黄色 k 1 19.700 9.000 29.233 26.900 k 2 28.367 34.600 27.233 28.100 k 3 34.867 39.333 26.467 27.933 R 15.167 30.333 2.766 1.200 主次顺序 B > A > C > D 优水平 A 3 B 3 C 1 D 2 优组合 A 3 B 3 C 1 D 2 表3. L 9 (3 4 )正交试验结果 由表3可知，反应温度的极差最大，表明该因素是反应的最重要因素，其次是反应时间，而催化剂用量和反应物物质的量比两因素的极差都很小，各个位级的产率相差不大，是次要因素，即因素对实验的影响顺序为B > A > C > D，该反应的最优组合条件是A 3 B 3 C 1 D 2 。由分析表中的各因素同一水平的平均值k可知，反应时间A与反应温度B的k 2 、k 3 相差不大，表明此条件下产率相差不大，且温度、时间提高后反应的副产物会增多，因而硫酸氢钠催化合成阿司匹林改为最佳工艺条件A 2 B 2 C 1 D 2 ，即反应时间为50 min，温度70℃，催化剂用量为0.5 g，反应物的物质的量比为1:2。 3.3. 验证实验 按照上述条件进行了验证实验。结果见表4。 Table 4 Results of verification experimen 实验编号 产率(%) 平均值 1 42.9 2 43.7 43.4 3 41.5 表4. 验证实验表 3.4. 催化剂的回收及循环使用 用硫酸氢钠作催化剂，反应物系为非均相体系，反应完毕，硫酸氢钠沉降在烧瓶底部，只需简单过滤即可，且4次重复使用后产率仍可达38.6%，说明硫酸氢钠可回收循环使用。见表5。 Table 5 Results of recovery experimen 编号 催化剂回收率% 产率% FeCl 3 检验 1 91.3 41.3 黄色 2 88.9 39.8 黄色 3 90.6 42.6 黄色 4 87.5 38.6 黄色 表5. 回收实验表 3.5. 红外谱图分析 产品的红外谱图见图1。 分析谱图可知：3070.91 cm −1 产生的吸收峰为芳烃C-H伸缩振动峰，1611.63 cm −1 处为C=O伸缩振动峰，1155.23 cm −1 以及1208.20 cm −1 处为C-O-C不对称伸缩振动，表明产品中存在脂类结构，而COOH的特征宽带吸收则表现在2856.06 cm −1 处。1443.70 cm −1 到1759.86 cm −1 处表现了苯环上的C=C震动，表明产品中有苯环的存在，而羟基的弯曲振动表现在892.99~1031.3 cm −1 处的震动，1657.35 cm −1 处的震动表现了芳香族羧酸的羰基的缔合振动。与红外光谱仪数据库中谱图和数据相符，说明得到了产物阿司匹林。 图1. 产品红外光谱谱图
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 超声辅助硫酸氢钠催化合成阿司匹林最佳的条件为：原料物质的量比水杨酸:乙酸酐为1:2，温度为 70 ℃ ，反应时间为50 min，催化剂用量0.5 g。其催化合成阿司匹林的产率与浓硫酸相当。试验方法易控制，重现性好。 硫酸氢钠易回收利用，回收率高。与浓硫酸催化比较，该反应温度低、安全、环保，催化剂可回收利用，可用于本科实验教学。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 随着电力系统规模的日益增大，新能源的不断加入，系统中的知识总量呈爆炸式增长，电力系统运行需基于更高的数据质量实现，以便为系统提供全方位，全周期的数据共享。国内电力信息系统所使用的数据库一般为结构化数据库。而传统关系型数据库在处理大数据复杂关系问题过程中，一系列技术瓶颈日益凸显，传统数据库已经无法满足海量数据的处理建模与分析。本文提出了一种全自动化新能源大数据异常检测的技术方法，它利用知识图谱天然反应数据间现有关系的优势，基于图结构和图顶点的属性信息，对异常图模式进行形式化定义以直接挖掘电网拓扑结构中的异常数据。本文挖掘的异常数据在现实中具有语义信息，在异常数据检测问题上具有可行性和实用价值。通过挖掘富有语义信息的异常图模式，检测新能源大数据中的异常数据，以保证数据的可靠性和准确性，避免错误或无效数据影响电力系统精细化管理和电网安全运行。算例实验效果良好，表明所提出的辨识方法具有理论价值和实际应用价值。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 随着电力系统规模的日益增大，新能源的不断加入，系统中的知识总量呈爆炸式增长，电力系统运行需基于更高的数据质量实现，以便为系统提供全方位，全周期的数据共享。国内电力信息系统所使用的数据库一般为结构化数据库。而传统关系型数据库在处理大数据复杂关系问题过程中，一系列技术瓶颈日益凸显，传统数据库已经无法满足海量数据的处理建模与分析 [ 1 ]。 由于新能源的多源异构性，现有的异常数据检测方法存在难题。对于电力系统中的异常数据检测，现有方法分为两种，1) 离线方法：使用硬件设备进行现场检测辨识，成本高且效率低；2) 在线方法：包括通过对计量系统中的相关信息进行分析而达到异常检测的目的，其具有成本低、实时性高的特点，但在线方法对数据量和数据质量的要求高，依赖采集数据，占用通信信道。现在尚未有一种方法能够完全解决实际新能源复杂运行场景中的异常数据检测问题。与此同时，知识图谱可以清晰地反映出数据间的现有关系，推理挖掘出隐藏知识，适用于新能源大数据的异常检测 [ 2 ]。近年来，知识图谱在电力系统中的应用越来越广泛，但仍处于初期阶段，且现有技术都是基于已有的规则信息进行挖掘的，尚未设计一种知识图谱数据全自动化异常数据检测技术 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。 本文的主要贡献如下： 1) 形式化地定义了异常数据在知识图谱中的表现形式。 2) 提出了异常度概念来衡量数据的异常程度。 3) 设计了一种面向海量新能源知识图谱数据的异常检测方法：异常图模式挖掘算法，该方法充分利用了新能源数据的多源异构性，以及新能源数据的分布模式变化多端的特点，为新能源异常数据检测提供了灵活、高效的解决方案，对于提升新能源大数据的质量具有积极作用。
system: [SYSTEM]

user: 2. 相关工作 文献 [ 7 ] 提出了一种基于知识图谱的低压配电网拓扑结构辨识方法，该方法首先构建知识图谱，随后运用知识图谱技术对低压配电网信息系统中的户变关系进行辨识。然而该方法依赖于现有的设计规范，需要有目标地在知识图谱中进行异常数据的查找，并且该方法目前只能实现研究电网户变关系中的用电地址关系，尚未设计一种知识图谱数据全自动化异常数据检测技术。 现有技术中，知识图谱中的异常数据挖掘可以通过对图数据进行频繁子图的挖掘，找到图中正常的频繁子结构，再通过摒除正常子结构来获取异常子结构生成。然而该技术存在两方面的弊端：1) 异常子结构是通过摒除频繁子图间接生成的，这是由于频繁子图技术只挖掘正常的子图结构，不挖掘异常的子图结构，例如文献 [ 8 ] 提出的FSMBUS，文献 [ 9 ] 提出的Gspan 算法，文献 [ 10 ] 提出的GRAMI算法等；2) 异常子结构只涉及子图拓扑结构，未利用图顶点丰富的属性信息，而顶点属性信息能够对异常数据进行更细粒度的划分，对异常数据的检测更加敏感。
system: [SYSTEM]

user: 3. 异常图模式 本文在频繁子图的基础上，结合图顶点的属性信息，对异常图模式进行形式化定义以直接挖掘知识图谱中异常子结构。异常图模式分为两种：不带属性的异常图模式和带属性的异常图模式。 在介绍异常图模式前，首先介绍一些基本概念。 3.1. 基本概念 定义1 (属性图)属性图可以表示为四元组G = (V， E， L， A)，其中1) V是一组顶点的集合；对于每个v ∈ V都有携带属性id来表明顶点的身份；2) E是一组边的集合，E ⊆ V × V，E中的每一条边可表示为< v1， v2 >，其关联图中的顶点v1和顶点v2。3) L是标记函数，它将G中的每个顶点和边映射到一组标签的集合，A是一组属性的集合，V中的每一个顶点可以有一个或多个来自于A的属性。对于v ∈ V，令v.A代表顶点v上的属性集合。 定义2 (一般图模式)图模式可以表示为三元组Q[x] = (V Q ， E Q ， L Q )，其中1) V Q 是一组图模式顶点的集合，表示图G中的顶点标签；2) E Q 是一组图模式边的集合，E Q ⊆ V Q × V Q ，E Q 中的每一条边可表示为< v1， v2 >，其关联图模式中的顶点v1和顶点v2。3) L Q 是一组标签的集合4) x是变量的集合，用来简单表示图模式中不同的顶点。图模式可以看作是图中的关系模式，只是对比关系模式，图模式能表示多个实体之间的关系，且表示的关系的拓扑结构更为复杂。 定义3 (图模式匹配)图模式匹配是指在图G中存在一个子图G' = (V'， E'， L'， A')，它与图模式Q是同构的。也就是说，存在从V Q 到V'的双射函数h，使得1)对于每个节点u ∈ V Q ，L'(h(u)) = L Q (u)和2)当且仅当e' = (h(u)，h(u'))是G'和L'(e')=的边时，e = (u， u')是Q的边L Q (e)。 定义4 (支持度)考虑一个图G和一个图模式Q[x]，用(Q，G)表示图G中图模式Q的所有匹配。我们将图模式Q的支持度定义为图模式Q匹配图G的数目，形式化表示为： supp ( Q ， G ) = | ( Q ， G ) | 当一个图模式的支持度大于一定的阈值时，我们称其为频繁图模式。 3.2. 异常图模式 为描述图的异常程度，我们形式化定义异常图模式，并将其分为两种：不带属性的异常图模式和带属性的异常图模式。不带属性的图模式即为一般图模式。带属性的图模式表示在一般图模式上添加属性约束条件的集合，属性约束条件是对图顶点属性的约束。 定义5 (带属性的图模式)带属性的图模式形式化表示为Q[x] + C，其中Q[x]为一般图模式，C为顶点变量的属性值约束集。属性约束条件是对图顶点属性的约束，表达为x.a = v，其中a ∈ A，语义上表达为顶点的属性为某一属性值常量。类似一般图模式的支持度定义，将带属性的图模式的支持度用supp(Q + C， G)表示，语义上为大图G上既匹配图模式Q又满足属性值约束C的子图数目。 带属性的图模式在更小的元组上进行了约束，可以放宽一般图模式的限制，从一张大图的约束放宽到了元组类级别的约束。带属性的图模式是一般图模式更细粒度的划分。为直接挖掘异常图模式，本文提出异常度的概念衡量图的异常程度。 定义6 (异常度)本文用abn来描述图的异常程度。其中 · 不带属性的图模式异常度：用以下公式来衡量图的异常程度，且异常度abn(Q， G)越小，Q的结构越不合理。其中Q'为频繁的图模式，Q为频繁图模式Q'添加一条边扩展生成的子图结构。该公式表示为频繁图模式在扩展边生成新的子图结构时变得不频繁以至于异常。 abn ( Q ， G ) = supp ( Q ， G ) supp ( Q ′ ， G ) · 带属性的图模式异常度：用以下公式来衡量带属性的图模式的异常程度，且异常度abn (C + Q， G)越小，带有C属性值约束集合条件的子图结构Q越不合理。Q为频繁图模式，C + Q表示为频繁图模式Q上添加属性约束条件集合C的约束，C + Q图模式是在C' + Q图模式上添加a属性约束条件，即，C'可以为空集，C不为空集。 abn ( C + Q ， G ) = supp ( C + Q ， G ) supp ( C ′ + Q ′ ， G )
system: [SYSTEM]

user: 4. 异常图模式的挖掘方法 4.1. 概述 本文提出了一种异常图模式挖掘技术。图1是异常图模式挖掘的总体框架图。在挖掘异常图模式之前，需要对子图拓扑结构进行适当的编码，这样每个子图都有一个唯一的编码，以便更容易地检测同构，例如标准邻接矩阵CAM、Gspan 的DFSCode。在对图进行编码后，寻找异常图模式的第一步是生成一组不带属性的候选图模式集合，例如利用FFSM-Join和FFSM-Extend算法添加扩展边生成候选图模式；第二步，计算候选集的支持度：构造图模式匹配并计算不带属性的候选图模式的支持度；第三步，1) 生成保留不带属性的频繁图模式用于下一轮不带属性的图模式候选集生成；2) 计算异常度生成不带属性的异常图模式；第四步，构造带属性的候选图模式，计算带属性的候选图模式的支持度和异常度，生成带属性的异常图模式。第五，跳转到第一步进行下一层的异常图模式生成。 其中，第一步和第二步可以是现有技术中的任一大规模图数据的频繁子图挖掘算法，异常图模式挖掘利用频繁子图技术生成的子图匹配和支持度计算结果生成不带属性/带属性的异常图模式。 图1. 总技术路线 4.2. 不带属性的异常图模式 其中，一般图模式的挖掘可以是任一大规模图数据的频繁子图挖掘算法，异常图模式挖掘利用频繁子图技术生成的图模式匹配和支持度计算结果生成不带属性/带属性的异常图模式。频繁子图技术主要是在大图上对频繁的子图进行挖掘，其核心思想为：先生成候选图模式，随后对其构造图模式匹配以便进行支持度的计算，筛选出频繁的图模式，最后再生成下一层的候选图模式，进行下一轮的频繁子图生成，直到没有新的频繁子图生成或者参数达到要求。 频繁子图的生成和具体技术本文不再赘述，不带属性的异常图模式挖掘具体算法如下所示，该算法是在频繁子图挖掘技术的上的扩展，利用频繁子图中父层图模式的支持度和当前图模式的支持度，计算异常(第5行)，当异常度小于一定的阈值，则将其加入不带属性的异常图模式集合中(第6行)。算法中的第1~3行是带属性的异常图模式挖掘部分：若当前图模式的支持度大于支持度阈值，则认为其为频繁子图，保留其进行下一层候选子图的生成(第2行)，同时在频繁子图上进行带属性的异常图模式挖掘(第3行)，具体的带属性的异常图模式挖掘算法将在后文中进行详细描述。 4.3. 带属性的异常图模式 为了在图模式上添加属性，我们设计以下算法流程：首先，在不带属性的频繁图模式上初始化属性约束条件生成第j = 1层的带属性的图模式候选集(第2行)；第二，计算第j层的带属性的图模式的最小支持度(第5行)；第三，生成带属性的异常图模式(第6~10行)；最后，添加属性约束条件以生成第j + 1层的带属性的图模式候选集(第11行)，跳转执行第二步直到没有新的带属性的异常图模式生成或者j达到阈值。其中，FAMap为各顶点类型下的频繁属性集合；FAIDMap为频繁属性对应的顶点ID集合；PFASet为匹配图模式的频繁属性项集，nmathes为图模式匹配。 对于图模式第j + 1层的属性约束条件生成，本文结合aprior算法进行属性约束条件的生成：对于第j层的每一个属性约束条件A，根据“A.顶点vi-属性”进行分组(第2行)；随后，利用组中两个不同属性条件，两两合并形成一个下一层属性约束条件(第3~4行)；最后，对于刚生成的L j + 1的属性约束条件进行遍历检查，确定它的属性约束条件的真子集结点是否存于L j 中。若存在，则将其纳入到L j + 1的属性约束集合中(第5~6行)。具体的算法如下：
system: [SYSTEM]

user: 5. 实验结果 5.1. 实验环境 实验使用的是高性能计算集群，集群操作系统为CentOS 6，使用其中20个计算节点：node-0-1~16以及node-1-1~4，每个计算节点配置是双路刀片节点，参数是24*Intel Xeon E5 2650 2.2 GHz/64 GB内存。 5.2. 实验数据 在现有条件下缺乏电网的大规模数据集，而大规模知识库的构造涉及到数据融合，实体对齐等一系列复杂的数据挖掘技术，不涉及本文的核心技术点。另一方面，现有的电力数据满足不了大数据的4v特性。因此本文采用的是通用的大规模知识库yago数据集。但这并不影响对于算法在电力系统下的应用，因为图数据的格式是通用的，异常图模式的挖掘是自动化的，不涉及具体的规则依赖。 YAGO [ 11 ] 是一个大型语义知识库，源自Wikipedia，WordNet，WikiData，GeoNames和其他数据源。目前，YAGO包含超过1700万个实体(例如个人，组织，城市等)，并且包含有关这些实体的1.5亿多个事实(元组)。YAGO3带有4.29百万个顶点，12.43百万条边，其中，顶点类型有23类，边类型有37类，其中顶点类型是本文根据需要通过yagoSchema (关系的定义域和值域) yagoTransitiveType (实体所有来源类型)和yagoTaxonomy (类型子属)标注。为了探讨图的大小对算法的影响，本文将YAGO3数据进行划分成1百万、3.5百万、6百万、8.5百万以及11百万，为了保证图的连续性不能随意抽取其中的数据作为最后的结果数据进行划分，而是先随机抽取部分三元组数据，然后再添加以这些三元组数据的主语为主语的三元组以及以这些三元组数据的宾语为主语的三元组。例如对于1百万的数据，随机抽取出10万的三元组数据，再添加以10万三元组的主语为主语的其他三元组以及10万三元组的宾语为主语的其他三元组来构成1百万的数据。 5.3. 实验结果 当图的数量s：1 m，3.5 m，6 m，8.5 m，11 m时，集中式环境下异常图模式的数量变化和运行时间如表1所示。实验表明当图的规模增大时，挖掘异常图模式所需的时间越长。同时在图规模达到一定数量时，对于异常图模式的挖掘的时间呈指数型增长，这表明了分布式算法的必要性。 Table1. The effect of the number of graphs 表1. 图数量的影响 如图2所示为集中式算法和分布式算法的时间对比，不难发现分布式算法在大图中发现异常图函数依赖比集中式有优势，这种优势在图越大的情况下越能够体现。特别是当图数量 = 11百万，运行时间集中式算法是分布式算法的5.5倍，这也证实了分布式算法的必要性以及分布式算法在大图中的可行性。 图2. 集中式算法和分布式算法的时间对比曲线 变化支持度的阈值，结合最后实验挖掘出的样例效果以及调参经验，本文对于yago3异常图模式挖掘的支持度阈值设为m：50，100，150，200，250。其异常图模式的数量变化如表2所示。该实验结果表明阈值的设定对于异常图模式的挖掘起到了较大的影响，因此在实际应用中应该考虑数据的可用性程度，适量地评估原有数据集地数据质量问题，以便挖掘出有语义的异常图模式。 Table 2 The impact of suppor 支持度阈值 50 100 150 200 250 运行时间(s) 3930.523 3505.003 3262.47 3106.319 2894.063 异常图模式 749 663 329 184 179 表2. 支持度的影响 变化异常度阈值a：1%，3%，5%，7%，9%。异常度的选取在原则上是越小越好，基于此，本实验选择了数据集大小的1%，3%，5%，7%，9%大小，对其进行测评。其异常图模式的数量变化如表3所示。该实验结果表明异常度作为超参对于异常图模式挖掘的影响不大，这也间接表明了异常度对于异常数据的检测式具有鲁棒性的。 Table 3 The effect of anomal 异常度阈值 1% 3% 5% 7% 9% 运行时间(s) 4051.037 3944.174 4297.114 4246.144 4435.98 异常图模式 986 992 1006 1010 1101 表3. 异常度的影响 5.4. 案例解析 案例1：图3中的Q 1 为一个不带属性的异常图模式，该模式表明两个人互相有孩子的图是不合理的图结构。子图G 1 违反图模式Q 1 在YAGO3的实例，Bardas_Phokas_the_Elder和Nikephoros_II_Phokas互相有孩子，这不合理的，捕获了YAGO3中图G 1 的错误。Nikephoros_II_Phokas是Bardas_Phokas_the_Elder的孩子，但是Bardas_Phokas_the_Elder是Nikephoros_II_Phokas的父亲。 图3. 不带属性的异常图模式 案例2：图4中的Q 2 所示为一个带属性的异常图模式，这个异常图模式表达的意思一个人既拥有德国国籍和挪威国籍的图是不合理的。子图G 2 违反图模式Q 2 在YAGO3的实例，J._A._O._Preus_II同时拥有德国国籍和挪威国籍，这不合理的，首先挪威不支持双重国籍，德国原则上不允许双国籍身份(欧盟国家的公民除外)，但是挪威也不是欧盟国家，这捕也不是获了YAGO3中图G 2 的错误。 图4. 带属性的异常图模式
system: [SYSTEM]

user: 6. 结束语 本文基于知识图谱，结合频繁子图挖掘技术，利用图顶点的属性信息，对异常图模式进行形式化定义，并设计一种全自动化新能源大数据异常检测的技术方法，从而自动发现知识图谱中的异常数据，保证数据质量。在未来的工作中，将会对新能源的真实数据进行知识图谱的构建，并对真实数据进行更多挖掘质量的评估。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 过渡金属硼化物具有高电导、高硬度和高稳定性等特点，在光催化产氢方面获得了较高的关注。本文通过简单的一步法制备得到了硼化镍及硼化镍修饰的二氧化钛光催化剂，X射线衍射表明硼化镍为非晶态。与单纯的P25相比，引入硼化镍后的光催化剂表现出了明显增强的产氢活性，优化后的样品在4小时内的总产氢速率是2651 µmol g −1 h −1 ，约为单纯P25的110倍(P25在4小时内的总产氢速率为24 µmol g −1 h −1 )。光电性能测试结果表明，硼化镍的引入抑制了电子和空穴复合，提高了载流子的分离效率及迁移能力，同时降低了产氢过电位，从而提升了材料的光催化产氢活性。24小时连续光催化产氢测试结果表明材料具有较好的稳定性。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 氢被认为是最具吸引力和发展力的能源之一，可以有效缓解能源短缺、环境污染以及其他与气候变化相关的问题 [ 1 ]。自1972年Honda和Fujishima [ 2 ] 首次发现TiO 2 在紫外光照射下可以实现水分解后，光催化产氢技术逐渐成为研究热点 [ 3 ]。在大量制氢技术 [ 4 ] 中，基于半导体的光催化技术更有潜力，经济，可再生且安全 [ 5 ]。TiO 2 具有生物和化学惰性、强氧化还原能力、环境友好和低成本等优点，广泛应用于光催化产氢领域 [ 6 ]。由于电子传输缓慢、电子–空穴复合速度快、表面缺乏有效的产氢活性位点等原因，纯相TiO 2 实际的光催化产氢效率并不高。提高TiO 2 表面的光生电荷的转移速率、抑制光生电子和空穴在TiO 2 表面的快速复合以及提高电子的有效利用率是提升其光催化效率的关键 [ 7 ]。 在半导体表面引入助催化剂被认为是一种有效提升材料光催化效率的手段 [ 8 ]。通过负载助催化剂可以促进载流子的迁移和分离，同时为表面的光催化反应提供活性位点 [ 9 ]。通常，负载贵金属助催化剂，例如Pt [ 10 ]、Ru [ 11 ] 和Au [ 12 ] 等，可有效促进光生电子和空穴分离，降低产氢过电位，达到促进光催化产氢的目的。然而，贵金属助催化剂的高成本和低自然丰度严重限制了其大规模应用。因此，寻找低成本且含量丰富的替代助催化剂十分重要。迄今为止，各种非贵金属的碳化物、硫化物和磷化物 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 已被证实可以作为促进光催化产氢的高效助催化剂。然而，到目前为止，生态友好的过渡金属硼化物(TMB)尚未广泛用作光催化产氢的助催化剂。目前，已有文献报道过渡金属硼化物(MoB [ 17 ]，FeB 2 [ 18 ]，NiFeB [ 19 ]，Ni 3 B [ 20 ] )具有优异的电催化产氢能力，主要是由于TMB可以实现有效的电子转移，同时硼化物中的活性硼能够保护活性金属位点免受氧化 [ 21 ]。例如Cao等人在g-C 3 N 4 上引入Ni 2 B纳米颗粒 [ 22 ]，Ni 2 B作为氮化碳层间的隔离物来增加了比表面积，减小了层的厚度，并且还作为导电材料，进一步提高了材料的导电性。同时，氮化碳与Ni 2 B之间的协同作用有助于减少中间物的吸附能并降低电催化所需的过电势，最终提升了氮化碳的电催化产氢活性。 近年来，逐渐有研究将TMBs用作光催化产氢的助催化剂 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]。如Li等人构建了石墨烯和CdS纳米粒子以及过渡金属硼化物组成的三元光催化剂体系，其中非晶态过渡金属硼化物(NiB或NiCoB)作为助催化剂，其最高可见光催化产氢活性达到了144.8 mmol h −1 g −1 ，是纯CdS的36倍 [ 26 ]。然而，由于CdS的高毒性和低稳定性，这些TMB修饰的CdS复合体系无法广泛应用于实际的光催化产氢。因此，本文引入非晶态硼化镍作为环保型助催化剂，修饰环境友好的二氧化钛，并对材料的光催化产氢性能进行研究，同时结合助催化剂引入前后材料的光电性能变化，讨论助催化剂引入对于活性提升的作用。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 四水合醋酸镍(Ni(CH 3 COO) 2 ∙4H 2 O)，乙醇(C 2 H 5 OH)，甲醇(CH 3 OH)，硫酸钠(Na 2 SO 4 )，氯化钾(KCl)均购自国药集团化学试剂。铁氰化钾(K 3 [Fe(CN) 6 ])、亚铁氰化钾(K 4 [Fe(CN) 6 ])采购自阿拉丁试剂。Nafion溶液购自北京鸿海天科技。二氧化钛(P25)购自德固赛。硼氢化钠(NaBH 4 )购自上海凌峰试剂。以上所用试剂均为分析纯，无须进行其他处理即可直接使用。 2.2. 催化剂的制备 首先称取0.0249 g (0.1 mM)醋酸镍溶解到40 mL的去离子水中，持续搅拌。称取0.0113 g (0.3 mM)硼氢化钠，加入到10毫升冰水中。将NaBH 4 溶液缓慢滴加到醋酸镍溶液中，滴加过程中溶液颜色逐渐变黑，且有气泡不断冒出，反应过程中保持冰水浴。持续搅拌至无气泡产生后，用去离子水和乙醇洗涤后离心，在30℃下真空干燥得到样品NiB。NiB/P25的制备需要在配置的醋酸镍溶液中加入0.5 g P25，其他操作步骤同上，真空干燥得到的样品记为NB-1，NiB/P25样品的制备过程如图1所示。改变加入醋酸镍和硼氢化钠的量，得到的样品标记为NB-3、NB-5、NB-7，具体参数如表1所示。商业P25使用硼氢化钠进行同样的处理，处理过程如下：0.5 g P25加入40 mL的去离子水中，持续搅拌并保持冰水浴。称取0.0113 g硼氢化钠溶于10毫升冰水中。将配制的NaBH 4 溶液缓慢滴加到P25的混合液中，最后用去离子水和乙醇洗涤，离心烘干得到处理好的样品。 图1. NiB/P25样品的制备过程示意图 Table 1 The raw material components of NiB/P2 样品编号 Ni(CH 3 COO) 2 ∙4H 2 O (g) NaBH 4 (g) P25 (g) P25 0 0.0113 0.5 NiB 0.0249 0.0113 0 NB-1 0.0249 0.0113 0.5 NB-3 0.0747 0.0340 0.5 NB-5 0.1245 0.0567 0.5 NB-7 0.1742 0.0794 0.5 表1. NiB/P25制备过程中的原料组分 2.3. 催化剂的表征 样品的粉末X射线衍射(XRD)使用配备有Cu Kα辐射源的Bruker axs D8 Discover型粉末X射线衍射仪(德国布鲁克)进行测试。使用Hitachi UH4150型固体紫外漫反射仪(日本日立)对样品的UV-vis漫反射光谱进行测试。使用GeminiSEM 300型场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司)对样品的形貌进行分析，同时配备的能量色散能谱仪(EDS)对样品的成分进行测定。使用Hitachi F4600型荧光分光光度计(日本日立)测试样品的荧光发射光谱(PL)。 2.4. 样品的光催化产氢活性测试 光催化产氢活性测试是在与密闭玻璃气体循环系统(中教金源，北京，CEL-SPH2N)相连的上照式玻璃反应容器中进行的。以300 W全波谱氙灯作为光源(距离光催化反应器1厘米)，将光催化剂(0.01 g)加入到装有100 mL甲醇水溶液(20 vol%)的反应器中，在光照射之前，用真空泵将反应物溶液抽真空，以除去系统中残留的空气以及反应溶液中的溶解氧。在光催化反应过程中，通过流动的冷却水将反应溶液的温度保持在10 ℃。通过在线气相色谱仪(中教金源，北京，GC7920)来确定产生的氢气量，该色谱仪配备有热导检测器(TCD)和5 Å分子筛柱，使用氩气作为载气。 2.5. 光电性能测试 样品的光电化学测试实验在CHI 760型电化学工作站(上海辰华)上进行，在传统的三电极系统中，将Pt丝用作对电极，甘汞电极用作参比电极。将80 µL 10 mg/mL的样品悬浮液(每1 mL悬浮液加入0.01 mL Nafion膜溶液)滴涂到1 × 1 cm −2 铟锡氧化物(ITO)导电玻璃基板上作为工作电极，自然风干。以0.2 mol/L的硫酸钠溶液作为电解质，50 W全光谱氙灯作为光源，间隔固定时间进行照射，获得光电流响应曲线。线性扫描伏安曲线(LSV)是以Ag/AgCl电极作为参比电极，滴涂样品的ITO导电玻璃片作为工作电极，在扫描范围为0~−1.0 V，扫描速度为50 mV·S −1 的条件下测得。电化学阻抗谱(EIS)则是将8 µL样品悬浮液滴涂到玻碳电极上作为工作电极，以25 mmol/L的铁氰化钾/亚铁氰化钾混合溶液作为电解质，其中还加入了0.1 mol/L的氯化钾，测试频率范围为1~10 KHz。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 以硼氢化钠为硼源，通过简单的方法合成得到了硼化镍修饰的P25材料，通过调控加入的硼源和镍源的量可以对NiB的修饰量进行简单调控。XRD结果显示NiB以非晶态存在。NiB的引入明显提升了材料的光催化产氢活性。最佳修饰量的材料的光催化产氢速率为2651.6 µmol g −1 h −1 ，约为纯P25的110倍。样品的紫外可见吸收光谱、荧光光谱、光电流响应、电化学阻抗以及线性扫描伏安图等光电性能测试结果表明NiB的修饰提升了材料的光响应，促进了光生电子和空穴的分离，并且降低了载流子迁移的阻力，降低了产氢过电位，因而极大的促进了材料的光催化活性的提升。除此之外，24小时连续光催化产氢测试表明该催化剂具有良好的稳定性。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 在过去的研究中，进化算法逐渐被广泛应用于求解复杂优化问题。然而，利用进化算法解决约束优化问题时，常常不能得到很好的结果，因为它们不能直接减少约束问题的约束违反程度。为了能够更好地得到目标函数的最优解，且减少约束违反对最优解的影响，本文将人工蜂群算法(ABC)的全局优化优势和约束一致策略(CC)的稳定计算特性集成到一种新的混合启发式算法中——基于约束一致策略的人工蜂群算法(ABCCC)。在进化搜索过程中，约束一致策略对于快速减少约束违反是相当有效的。通过一组测试函数，以及基于约束一致策略的粒子群算法(PSOCC)和基于约束一致策略的差分进化算法(DECC)两种方法进行比较，证明ABCCC具有一定的处理约束优化问题的能力。实验结果表明，该算法在优化质量和收敛速度方面都具有良好的性能。