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user: 3. 结果与讨论 3.1. 净化实验条件的影响 3.1.1. 净化柱填充方式的影响 净化柱填充方式1：水样过滤后，取1 L液液萃取，浓缩后通过层析柱净化，其净化柱填充方式为3.0 g硅胶及0.5 g无水硫酸钠填充，用25 mL正己烷淋洗层析柱，收集浓缩定容，仪器分析。 净化柱填充方式2：水样过滤后，取1 L液液萃取，浓缩后通过层析柱净化，净化柱填充方式为由1.5 g氧化铝、6 g硅胶及0.5 g无水硫酸钠填充，用15 mL正己烷层析柱淋洗并弃去，再用15 mL正己烷淋洗收集，浓缩定容，仪器分析。 分别做实际样品加标实验，结果显示：净化柱填充方式1所获得的癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯回收率分别为(76.5% ± 4.2%)，(81.4% ± 3.5%)，(90.2% ± 2.9%)，(101.0% ± 4.4%)，而采用净化柱填充方式2所获得的4种LABs的回收率分别为(53.2% ± 8.0%)，(56.8% ± 7.5%)，(57.4% ± 7.9%)和(60.9% ± 11.7%) (图2)，净化柱填充方式1所获得的回收率显著高于净化柱填充方式2 (p < 0.05)。由此可见，较净化柱填充方式2，净化柱填充方式1不仅处理步骤简单，容易操作，节约溶剂和耗材，同时也具有较好的回收效率。 因而最终实验选择净化柱填充方式为3.0 g硅胶及0.5 g无水硫酸钠填充。 3.1.2. 淋洗溶剂体积的影响 为了优化净化过程的实验条件，在保证最好的回收效率的前提下，能节约淋洗溶剂，共设置了4组不同体积淋洗方案： 图2. 净化柱填充方式1与净化柱填充方式2效果比较 方案1：1 mL正己烷中含1000 ppb的标准溶液转移至3.0 g硅胶层析柱中，淋洗条件如下：先加入5 mL正己烷淋洗层析柱，并弃去；后加入5 mL正己烷淋洗，收集液组分1；再加入5 mL正己烷淋洗，收集组分2；再加入5 mL正己烷淋洗，收集组分3。浓缩上机测定。 方案2：1 mL正己烷中含1000 ppb的标准溶液转移至3.0 g硅胶层析柱中，加入5 mL正己烷淋洗，收集组分1；后加入15 mL正己烷淋洗，收集组分2；再加入5 mL正己烷，收集组分3。浓缩上机测定。 方案3：1 mL正己烷中含1000 ppb的标准溶液转移至3.0 g硅胶层析柱中，加入25 mL正己烷淋洗，收集组分1；后加入5 mL正己烷淋洗，收集组分2。浓缩上机测定。 方案4：1 mL正己烷中含1000 ppb的标准溶液转移至3.0 g硅胶层析柱中，加入30 mL正己烷淋洗，收集组分1；后加入5 mL正己烷淋洗，收集组分2，再加入5 mL正己烷，收集组分3，浓缩上机测定。 图3. 不同直链烷基苯在硅胶层析柱中淋洗条件下回收率 通过图3可以看出，方案1中先淋洗5 mL层析柱，并弃去，会导致回收率降低，四种LABs的回收率均接近于60%，可见前面5 mL淋洗液中含有一定量的LABs。方案2中，将前5 mL淋洗液保留，第二组分采用15 mL的正己烷作为淋洗液，两组分的回收率共计可以达到90%以上，再增加5 mL正己烷淋洗，获得第三组分，其含有的LABs仅占总回收率的3%左右。尽管继续增加萃取溶剂(方案3和4)，其回收效率基本保持在80%~90%之间，同时，增加淋洗液体积，回收率呈现下降的趋势，可能因为淋洗液体积增加，浓缩时间加长，导致污染物挥发损失。 因此最终淋洗溶剂体积选为25 mL正己烷。 3.2. 空白及空白准确度分析 3.2.1. 水样空白及加标 取一级纯净水分别做水体样品空白实验及空白加标实验，空白加标量为1000 ppb。通过1实验方法步骤进行过滤、液液萃取、浓缩、净化、浓缩定容和仪器分析。4次空白实验和3次空白加标实验结果如下： 图4. 4次空白样品的LABs的检出结果 4次空白样品中均检出LABs，其中癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯的检出浓度分别为0.1 ± 0.1，0.1 ± 0.1，0.2 ± 0.2和0.3 ± 0.2 ppb (图4)，反映了本实验过程的实验空白较低，引入的目标污染物较少，为后期实际样品的分析提供能力。 空白加标实验结果显示，3次重复样品中癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯的回收率分别为(89.0% ± 14.2%)，(94.0% ± 14.7%)，(90.7% ± 14.5%)和(96.3% ± 15.2%) (图5)。由此可见，本方法对目标污染物的回收效率较好，能很好地处理水体样品中LABs的处理净化和分析。 3.2.2. 土壤/沉积物空白及加标 取石英砂分别做土壤/沉积物空白实验及空白加标实验，空白加标量为1000 ppb。通过1实验方法步骤进行提取、浓缩、净化、浓缩定容和仪器分析。3次空白实验和13次空白加标实验结果如下： 3次空白样品中均检出LABs，其中癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯的检出浓度分别为4.8 ± 1.2，3.3 ± 0.4，2.0 ± 0.2和3.5 ± 0.4 ppb (图6)，反映了本实验过程的实验空白较低，引入的目标 图5. 空白加标样品LABs的回收率 图6. 3次空白样品的LABs的检出结果 污染物较少，为后期实际样品的分析提供能力。 空白加标实验结果显示，13次重复样品中癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯的回收率分别为(79.1% ± 13.3%)，(83.5% ± 13.4%)，(89.0% ± 17.2%)和(108.7% ± 32.2%) (图7)。由此可见，本方法对目标污染物的回收效率较好，能很好地处理土壤样品中LABs的处理净化和分析。 图7. 空白加标样品LABs的回收率 3.3. 样品及样品准确度分析 量取实际水样样品做加标实验，加标量为1000 ppb，结果显示：实际样品所获得的癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯回收率分别为(76.5% ± 4.2%)，(81.4% ± 3.5%)，(90.2% ± 2.9%)，(101.0% ± 4.4%) (图8)。 图8. 水样加标样品LABs的回收率 称取实际土壤样品进行加标实验，加标量为1000 ppb。通过1实验方法步骤进行提取、浓缩、净化、浓缩定容和仪器分析，结果如下。土样加标实验结果显示，6次重复样品中癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯和十三烷基苯的回收率分别为(85.7% ± 11.2%)，(89.4% ± 17.9%)，(91.7% ± 23.1%)和(99.5% ± 38.1%) (图9)。 图9. 土壤加标样品LABs的回收率 由此可见，本方法对目标污染物的回收效率较好，能很好地处理水体样品和土壤沉积物中LABs的处理净化和分析。 3.4. 样品重复性分析 取实际水样，按照1实验方法进行前处理，进行3次重复实验，结果如下。测得的实际河水水体中四种LABs的浓度分别为0.99 ± 0.22 ng/L，1.31 ± 0.30 ng/L，1.49 ± 0.13 ng/L和3.31 ± 0.64 ng/L，相对标准偏差分别为22.5%，22.6%，8.8%和19.5% (图10)。 图10. 实际河水3个重复样品中LABs的浓度与相对标准偏差 取实际土壤样品，按照1实验方法步骤进行前处理，进行3次重复实验，结果如下。测得的实际土壤中四种LABs的浓度分别为1.33 ± 0.47 µg/kg，1.06 ± 0.14 µg/kg，0.79 ± 0.24 µg/kg和7.30 ± 2.69 µg/kg，相对标准偏差分别为17.7%，6.5%，15.4%和18.5% (图11)。 图11. 实际河水3个重复样品中LABs的浓度与相对标准偏差 由此可见，本方法用于实际样品的分析中，具有较好的重复性。