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user: 3. 结果与讨论 3.1. 元素分析测试(XPS) H800样品的XPS谱图及C1s峰谱分析如图1所示。由图可知，海带基多孔碳主要以C-C结合的石墨碳为主(284.7 ± 0.2 eV)，且含有少量的内酯基(C-OR)，羰基(C=O)和羧基(COOR)，这三种基团的电子结合能分别为286.1 ± 0.2 eV 、288.1 ± 0.2 eV和292.5 ± 0.2 eV。此外，材料表面还含有少量的N元素。H700、H800、H900样品的O、N元素及含氧官能团的相对含量见表1，从表中可以看出，随着热处理温度的升高，O、N及含氧官能团含量均有所下降。 图1. (a) H800XPS谱图，(b) H800C1s峰的高分辨XPS谱图 Table 1 XPS surface elemental characterization of the as-received seaweed carbon Samples O (at%) N (at%) C-O (at%) C=O (at%) O-C=O (at%) H700 12.2 1.4 5.1 4.5 3.2 H800 10.5 0.8 3.3 1.9 1.1 H900 6.6 0.4 1.2 0.6 0.4 表1. 海带基炭表面元素XPS分析 3.2. 形貌分析 图2(a)为在岸边采集的新鲜海带的数码照片，图2(b)~(d)为不同焙烧温度的炭微观结构，从图中可以看出经过焙烧后得到的活性炭均为多孔结构。为进一步分析孔径和孔结构，采用N 2 吸脱附等温线进行了表征。 图2. (a) 海带光学照片，不同温度处理下的海带基碳材料SEM图：(b) 700℃ (H700)，(c) 800℃ (H800)，(d) 900℃ (H900) 3.3. N 2 吸脱附等温线 图3(a)是样品的氮吸附脱附等温线，从图中可以看出，所有样品的氮吸附脱附等温线均为第IV型吸附等温线，该类曲线表明样品有丰富的介孔存在 [ 19 ] 。等温线在相对分压0.5~0.7之间出现了毛细凝聚现象引起的滞后环，对应海带基介孔炭的介孔结构，H800和H700的滞后环大于H900，且朝相对分压较大的方向偏移。经计算得出，H700，H800，H900三种样品的比表面积分别为：1606.96 m 2 /g，1703.97 m 2 /g，1285.78 m 2 /g，由此可见H800的比表面积最大。样品的孔径分布如图3(b)所示，从图中可以看出，样品的孔径分布在1.2~4 nm区间，为微孔-介孔复合结构。孔结构参数如表2所示。从表中可以看出，样品的微孔孔容率、微孔面积率随热处理温度的升高都有不同程度的增加，H800的总孔容最大，结合微孔-介孔复合结构有利于获得高比电容和优良的倍率性能。 图3. 海带基多孔炭的孔特征。(a) N 2 吸附脱附等温线，(b) 采用Slit-pore DFT模型计算的孔径分布曲线 Table 2 Pore textural parameters of sample Samples V t (cm 3 ∙g −1 ) S BET (m 2 ∙g −1 ) V micro (cm 3 ∙g −1 ) S micro (m 2 ∙g −1 ) V micro /V t (%) S micro / S BET (%) H700 1.28 1606.96 0.39 885.88 30.4 55.1 H800 1.35 1703.97 0.43 988.08 31.9 56 H900 0.91 1285.78 0.34 753.24 37.4 58.6 表2. 样品的孔结构参数 3.4. Raman图谱分析 从图4的拉曼光谱中，可以看出三个样品在1360 cm −1 (D峰)和1595 cm −1 (G峰)处都有明显的特征峰，其中，D峰代表晶体缺陷和不规则性，G峰代表六方晶系的炭原子平面。即这两个峰的相对强度(I D /I G )与炭材料中的缺陷位成正比 [ 20 ] 。经计算，H700、H800和H900的I D /I G 之比分别1.12、1.03、0.86，这说明随着焙烧温度的增加炭的缺陷位减少，石墨化程度得到提高。 图4. 样品拉曼光谱图 3.5. 电化学性能分析 为了研究海带基炭电极的电化学性能，对组装的电极进行循环伏安、恒流充放电测试。图5(a)为商业活性炭YP50F，H700，H800和H900在50 mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，YP50F的CV曲线表现出标准的矩形特征，这也验证了商业化的YP50F具有很好的导电性，适合做电容器用 [ 21 ] [ 22 ] 。H700、H800、H900三种材料的循环伏安曲线在该扫描速率下也均呈现准矩形的特征， 展示出双电层电容特性，同时，在−0.8~−0.5V区间出现了微弱的氧化还原峰，由XPS元素分析可知这是由于活性炭表面具有含氧官能团等杂原子，因此，活性炭也具有一定的赝电容特征，但电容贡献中主要以双电层存储电荷为主，而以杂原子产生的氧化还原反应微弱，赝电容效应并不明显。在所有材料中，YP50F的CV面积最小而H800的面积最大，这表明H800具有更大的比电容。随后，对H800在多种扫描速率下的可逆性进行了表征，结果如图5(b)所示。图5(b)为H800在10 mv/s到200 mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，随着扫描速率的增加，循环伏安曲线的矩形度没有发生显著变化，仍保持良好的矩形的特征，表明800℃下处理的海带基炭作为电极材料表现出良好的可逆性。进一步采用面积比电容公式： (1) 式中： 为比电容(F∙g −1 )； 为CV曲线面积(V∙A)；m为电极片中活性物质的质量(g)； 为充放电电压范围(V)； 为扫描速率(V/s)。计算了不同扫速条件下电极材料的面积比电容，如图5(c)所示。从图中可以看出，YP50F的比电容最小，其它三种电极的比电容均好于YP50F。在所有的电极中，H800的比电容表现最佳。 样品的恒流充放电性能如图6所示。图6(a)为样品在电流密度为2 A/g下的充放电曲线，从图中可以看出，四种电极在该电流密度下，充放电曲线均呈现对称三角形，电压与放电时间呈线性关系，表现出良好的双电层电容特性和在充放电过程较好的可逆性。此外，随着热处理温度的升高，电压随时间变化的线性度有所增加，说明高温处理后的电极材料表现出较好的电荷转移的可逆性。图6(b)是H800在不同电流密度下的充放电行为图，从图中可以看出，低电流密度下充放电过程所用时间更长，在充放电过程中需要充分的插入或者释放，随着电流密度的逐渐增大，材料的充放电过程的时间缩短，放电电压与时间保持良好的线性关系，表明电极材料具有良好的可逆性。根据电极材料的质量比电容公式： 图5. (a) YP50F， H700， H800， H900在50 mV/s下的CV曲线图，(b) H800在10， 20， 30， 50， 100和200 mV/s扫速下的CV曲线图，(c) YP50F， H700， H800和H900在不同扫描速度下的比电容曲线图 图6. (a) YP50F、H700、H800、H900在电流密度为2 A/g下的充放电曲线，(b) H800在不同电流密度下的充放电曲线，(c) YP50F， H700， H800， H900在不同电流密度下的比电容曲线；(d) H800在5.0 A/g电流密度下的循环性能 (2) 式中： 为比电容(F∙g −1 )；I为充放电电流(A)； 为放电时间(s)；m为电极片中活性物质的质量(g)； 为充放电电压范围(V)。计算样品的比电容，与电流密度关系如图6(c)所示，所有样品均表现出比电容随着电流密度的增大而减小的性质，与图5(c)趋势一致。在相同电流密度下，H800表现出更大的比电容，这说明H800具有更优异的电容特性。这是由于两方面原因：一方面，H800具有微孔-介孔的复合孔结构和大的比表面积，不仅表面与电解液充分接触，而且也有利于电解液渗入到电极材料的内部空间，使得电极材料与电解液接触更为充分。另一方面，本实验中采用的水系KOH电解液的OH − 和K + 的有效离子尺寸分别为3.62和4.2 Å [ 23 ] ，这于N 2 分子的尺寸(~4 Å)接近，因此，吸附N 2 的孔隙也可以吸附水合离子，这样几乎所有的表面都能形成有效的双电层电容，从而更大程度上发挥活性炭比表面积所起的作用。图6(d)为样品在电流密度为5 A/g下的循环稳定性曲线，从图中可以看出电极在5000次循环后，比电容无衰减，表现出非常好的稳定性。