system: [SYSTEM]

user: 3. 计算结果与讨论 3.1. CO的吸附位与吸附能 一般而言，CO在金属表面存在线式、桥式、孪式和解离式四种吸附方式 [ 16 ] 。通过计算，我们发现CO在铁电薄膜负载的Pt表面只存在垂直于表面的线式吸附模式。铁电薄膜负载的Pt表面与Pt(001)的表面结构极为类似。根据对称性分析，CO在该表面的吸附位有桥位(bridge)、洞位(hollow)和顶位(top)。表一给出了CO吸附在铁电薄膜负载Pt表面的吸附能。在这里，我们定义吸附能为： ，其中 表示吸附能， 表示吸附CO之后的体系总能， 表示衬底薄膜的能量， 表示自由CO分子的能量。作为比较，我们在表一中也给出了CO在纯Pt(001)上的吸附能。 图1. 铁电薄膜PbTiO 3 负载单层Pt的结构模型。(a)为PbO终端，(b)为TiO终端；+，−代表铁电极化方向，箭头长短表示相对极化大小 计算得到CO在Pt(001)表面桥位、洞位和顶位的吸附能分别为−1.53 eV，−1.96 eV和−2.07 eV，该计算数值与杜森昌 [ 17 ] 的计算值一致。计算表明，CO在Pt(001)表面的最佳吸附位为桥位。为探讨极化方向、极化大小对CO吸附在Pt表面的影响，表1给出了CO在BaTiO 3 和PbTiO 3 表面负载一层Pt上的吸附能。当极化方向为负时，CO在BaO/BaTiO 3 负载Pt表面桥位、洞位和顶位的吸附能分别为−3.14 eV，−1.87 eV和−2.80 eV。相对Pt(001)而言，我们发现CO在洞位吸附强度稍微减弱，而在桥位和顶位的吸附强度明显增强。这主要是因为相对于纯Pt(001)表面而言，Pt薄膜的部分电荷从Pt转移到BaO/BaTiO 3 衬底，从而增强了CO与Pt之间的相互作用。此外，CO在BaO/BaTiO 3 负载Pt表面的最佳吸附位为桥位与Pt(001)表面一致。而当极化方向为正时，其相应吸附位的吸附能分别为−2.92 eV，−2.22 eV和−1.77 eV。相对于CO在Pt(001)表面的吸附能而言，CO吸附在BaO/BaTiO 3 洞位和桥位的吸附能仍然有所降低，但在顶位的吸附能反而提高了。对于TiO/BaTiO 3 终端而言，CO在洞位吸附能相对在Pt(001)表面吸附能增大，其他两个吸附位的吸附能的均有所降低。这些结果表明尽管由于极化方向均对CO的吸附能有所改变，但由于BaTiO 3 材料的极化强度相对较小，对CO吸附能的调控作用并不明显。 为进一步探讨极化强度对CO在Pt薄膜的吸附，我们选择了极化强度更大的PbTiO 3 作为衬底材料，研究了CO在PbTiO 3 表面负载一层Pt上的吸附，其吸附能如表1所示。以PbO/PbTiO 3 为例，当极化方向为负时，CO在该表面的最佳吸附位为顶位，其吸附能为−2.53 eV，相对于CO在Pt(001)表面顶位的吸附能降低了0.46 eV。而当极化方向为正时，在顶位的吸附能变为−1.39 eV，相对于CO在Pt(001)表面顶位的吸附能却提高了0.68 eV。上述计算结果表明，铁电材料的铁电极化对CO在Pt薄膜上的吸附具有很强的调控作用。这对于改良质子交换膜材料的研究具有十分重要的意义。 3.2. 机理分析 为分析铁电极化对CO在铁电薄膜负载Pt表面吸附的调控作用，我们从差分电荷密度、投影态密度两方面来分析CO与Pt的相互作用机理。作为示例，我们重点讨论CO吸附在Pt/PbTiO 3 这种材质表面的情况。 图2给出了Pt负载在PbTiO 3 表面的差分电荷密度分布。在这里，差分电荷密度表示为 ，其中 表示Pt负载在PbTiO 3 表面的总电荷， 表示PbTiO 3 衬底薄膜的电荷密度，而 则为Pt薄膜的电荷密度，PTO指PbTiO 3 。图2(a)给出了Pt负载在PbO/PbTiO 3 表面的差分电荷密度，其左端负号表示极化方向由Pt薄膜指向PbTiO 3 表面，而右端则由PbTiO 3 表面指向Pt薄膜。从差分电荷密度来看，在左端大量的电荷由Pt转移到PbTiO 3 表面。对于右端而言，尽管电荷同样由Pt转移到PbTiO 3 表面，但相对于左端要少得多。而对于TiO/PbTiO 3 表面来说，如图2(b)所示，其电荷转移与PbO/PbTiO 3 非常类似，但差别却比PbO/PbTiO 3 小得多。这主要是由PbO终端与TiO终端的得失电子量不同导致的。由于极化方向导致表面Pt电子环境变化不同，进而影响CO的吸附性能。 图3给出了CO吸附在PbTiO 3 负载Pt表面顶位差分电荷密度分布。当极化方向由Pt薄膜指向PbTiO 3 薄膜时，部分电荷聚集在Pt薄膜和PbTiO 3 薄膜之间，从而加强了PbTiO 3 薄膜与Pt的耦合作用，如图3(a)、图3(c)所示；由于相互作用加强，导致了Pt薄膜与PbTiO 3 薄膜的距离大大缩小。然而当极化方向反向时，电荷由二者之间转移到了Pt薄膜和PbTiO 3 薄膜上，大大削弱了PbTiO 3 薄膜与Pt薄膜的耦合，从而也增加了Pt薄膜与PbTiO 3 薄膜之间的距离。因此，图3明显反映出由于CO的影响改变了Pt与PbTiO 3 的耦合。此外，我们发现当极化为正方向时，CO与Pt之间聚集的电荷比极化方向为负时要大得多，这意味着极化方向的改变可以调控CO与Pt之间的相互作用。 为进一步探讨CO与Pt/PbTiO 3 的相互作用，我们在图4中分别给出了CO与Pt的投影态密度 Table 1 The adsorption energy of CO adsorbed on the surface of Pt/BaTiO3 and Pt/PbTiO System Terminal Bridge Hollow Top + − + − + − BaTiO 3 BaO −2.92 −3.14 −2.22 −1.87 −1.77 −2.80 TiO −2.82 −2.68 −1.58 −1.59 −2.72 −2.83 PbTiO 3 PbO −2.21 −2.16 −1.83 −1.39 −1.39 −2.53 TiO −2.30 −2.47 −1.53 −1.30 −1.88 −2.60 Pt −1.53 −1.96 −2.07 表1. CO在Pt/BaTiO 3 表面和Pt/PbTiO 3 表面的吸附能(eV) 图2. PbTiO 3 负载Pt的差分电荷密度分布。其中图(a)为PbO终端；(b)为TiO终端 图3. CO吸附在Pt/PbTiO 3 表面的差分电荷密度分布。(a)和(b)为Pt/PbO/PbTiO 3 表面；(c)和(d)对应Pt/TiO/PbTiO 3 表面 (projected density of states)。为便于比较，我们同时也给出自由CO分子与CO分子吸附在Pt(001)表面的投影态密度。从图4(a)可以看出费米面附近，CO主要由4σ、1π、5σ 三个分子轨道组成。当CO分子吸附在Pt(001)表面后，一方面Pt的5d电子转移部分电荷给CO分子；另一方面CO反馈部分电荷到Pt的5d轨道，从而使得CO与Pt发生较强的杂化。图4(b)不仅反映出这种杂化相互作用，而且表明CO分子的4σ、1π、5σ三个分子轨道均参与了这种杂化。当加载衬底PbTiO 3 后，这种相互作用发生了一定的改变。当极化方向为正时，如图4(c)和图4(e)所示，三个分子轨道与Pt的杂化明显得到减弱，而当极化方向为负时三个分子轨道与Pt的杂化加强。因此，铁电极化所诱导的界面极化电场有效的调控了CO分子轨道与Pt 5d轨道之间的耦合强度，从而改变了CO分子与Pt薄膜的相互作用。 图4. CO，Pt的PDOS，费米能级设定为0 eV。(a)为自由CO分子的PDOS，(b)为CO吸附在Pt(001)顶位的PDOS；(c)，(d)为极化方向为正或负方向时CO吸附在Pt/PbO/PbTiO 3 表面上的PDOS；(e)，(f)为极化方向为正或负方向时CO吸附在Pt/TiO/PbTiO 3 表面上的PDOS