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user: 3. 现有铁污染的消除方法 现有的除铁方法主要包括沉淀法、萃取法、电化学法、离子交换法以及生物吸附法等几种方法。 3.1. 沉淀法除铁 3.1.1. 黄钾铁矾法 黄钾铁矾法除铁是使三价铁从有K + 、Na + 、 等离子存在的硫酸盐溶液中以赭黄色结晶化合物即A 2 Fe 6 (SO 4 )(OH) 12 的形式被分离出去[ 21 ] 。(式中A代表K、Na等)，反应方程式如下[ 22 ] ： 由上式可以看出，黄钾铁矾生成过程之中酸量是增加的，1 g铁生成矾时越要放出1.75 g硫酸。因此要满足铁矾生成的pH值，必须连续不断地用碱中和铁矾生成过程中的酸。 若溶液中没有足够的碱金属阳离子存在时，则高铁离子有可能和氢离子或水和氢离子(H 3 O) + 按下式生成矾。 的沉降性能并不比氢氧化铁好多少，过滤和洗涤都不够理想，溶液中残留铁仍很高。所以这是应当尽量避免的。 黄钾铁矾法的主要优点是[ 23 ] [ 24 ] ： (1) 可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高； (2) 铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好； (3) 铅、银、金富集在二次渣中，适于作炼铅厂的配料或作进一步处理； (4) 常压过程易和现有的电解锌车间结合； (5) 最重要的优点是能从循环的电解液中除掉硫酸根，维持硫酸根在系统中的平衡。 黄铁矾法除铁的缺点是渣量大，共沉的重金属离子对环境污染严重。 为进一步提高铅、银、金等有价金属的回收率，减轻对铁渣的污染，80年代兴起了以减少或避免在除铁过程中加入中和剂的低污染铁矾法。低污染铁矾法炼锌工艺，实现了无中和剂成矾除铁，操作简便，稳定，易于掌握，开辟了除铁的新途径[ 25 ] 。 3.1.2. 针铁矿法 针铁矿的含水氧化铁的主要矿物之一，常称为α型–水氧化铁，它的组成为α-Fe 2 O 3 ·H 2 O或α-FeOOH，于纤铁矿(γ-FeOOH)是同质多相变体。 针铁矿除铁法是在高温中性硫酸锌溶液中通入分散的空气，使其中的Fe 2+ 氧化成Fe 3+ ，同时形成于针铁矿在结晶和化学成分上相同的化合物沉淀。 针铁矿法除铁过程具有以下几个方面的优越性[ 26 ] [ 27 ] ： (1) 针铁矿法的除铁过程是在常压下进行的，工艺设备较简单。与黄钾铁矾法相比，减少了氨水的使用。 (2) 针铁矿沉淀物呈结晶态，易于沉降、过滤和洗涤，含铁量也比较高(50%)，若经适当预处理，有希望作为炼铁富矿使用。 (3) 采用针铁矿法可使铟、锗、镓等稀散金属得到较为理想的富集。 (4) 针铁矿对阴离子有很强的强吸附性能。故此法不仅可以除铁，而且还可除氟、氯，利于电解。 针铁矿法流程中硫酸盐的平衡问题未得到很好的解决，目前主要依靠控制焙烧条件、加入含有生成不溶硫酸盐的原料(如铅)、排除硫酸锌溶液以及用石灰中和电解液等方法维持硫酸盐平衡[ 28 ] 。 3.1.3. 赤铁矿法 赤铁矿法是使硫酸锌水溶液中主要赤铁矿(Fe 2 O 3 )形态沉淀除去的锌热酸浸出除铁方法，它与锌焙砂热酸浸出组成完整的锌焙砂浸出系统[ 25 ] 。赤铁矿法的沉铁条件是在高温(200℃)、高压(1.8~2.0 MPa)，Fe 3+ 以赤铁矿Fe 2 O 3 的形式从低浓度Fe 2 (SO 4 ) 3 溶液中沉淀出来[ 29 ] 。 该法于1972年在日本饭岛电锌厂获得工业应用，1979年在西德鲁尔锌公司的Datlen冶炼厂也实现了工业化生产，但是在目前国内尚无工厂应用。 赤铁矿法的优点是：赤铁矿渣渣量少，含铁高，可作为炼铁原料，不需要建设渣场，减轻环境污染，可综合回收有价金属Ga和In，渣过滤性能好。缺点则是：投资费用高，需昂贵的钛材制造高压设备，蒸汽、硫酸耗量大，为回收金属，有还原、沉铜、中和等过程，比较复杂[ 30 ] 。 3.1.4. 其它沉淀方法 溶液除铁，通常都是指酸性浸液来说的。因为在酸浸时，铁及其它化合物易进入溶液。最具代表性的酸性溶液除铁的工业实例是湿法炼锌的除铁过程。 上世纪70年代发展起来的三大除铁方法有力地推动着湿法炼锌工业的发展。除了三大沉淀法之外，还有如氢氧化铁沉淀法、RPC硫酸化焙烧–浸出过程中铁的控制、局部焙烧–亚硫酸盐沉淀法、硫酸铁盐沉淀法以及磷酸盐沉淀法等沉淀法。其中磷酸盐除铁法是新近除铁研究中一个对铁选择沉淀较好的实验方法，是一个新颖并有望在工业上应用的除铁新工艺[ 31 ] 。 这些独特的控制铁过程促进了湿法工艺过程的不断发展。 3.2. 萃取法除铁 各种沉淀方法都有沉淀物难以合理利用、固液分离过程投资高、带走有用金属以及沉淀物的堆放及不同程度上带来的环境保护问题等，故萃取除铁的方法应运而生。 萃取除铁的大致流程是，从酸性溶液中用溶剂萃取的方法，将铁转入有机溶剂相，与溶液中其它有用金属分离，然后再利用反萃法与有机相接触，将铁转入含反萃剂的水相中，同时有机溶剂得到再生，可返回循环使用。 萃取除铁，萃取剂的有效官能团往往与三价铁离子之间具有良好的结合能力，所以该法从水介质中脱除铁离子的效果很好，但是在实际的操作过程中却存在一个现实的难题，即反萃铁非常困难。所以往往需要使用强酸来有效地从萃合有机相中反萃出铁离子，这样就出现了一个新问题：强酸性的含铁溶液如何妥善地处置？这个问题是限制萃取除铁目前最大的一个瓶颈性因素。 3.2.1. 硫酸介质中萃取除铁 硫酸是湿法冶金中最常用的浸出溶剂，因此自硫酸体系中萃取除铁是一个常见的问题。由于硫酸根配位能力弱，在溶液中金属常以阳离子形态存在，因此只适合采用酸性萃取剂。 除铁机理多属于阳离子交换或螯合萃取类型。羧酸萃取剂是用得最早的萃取剂之一，我国在钴冶金中用过的7~9碳脂肪酸就是一个实例。对属于这一类的叔碳羧酸(如Veratic-10)和环烷酸都做过较多的研究，主要用于铜镍分离和钇的回收，同时也都面临除铁的要求[ 32 ] 。 值得重视的是烷基磷酸萃取剂对在硫酸介质中提取有价金属具有重要的作用。其中(乙基己基)磷酸(D 2 EHPA类似国内P 204 )，对于铀、稀土、钴、镍、铍、铟等都有优良的萃取性能[ 33 ] ，特别是价格便宜，易得到，应用普遍。在这些金属生产的流程中控制和分离铁也都是不可忽视的。特别是(D 2 EHPA)萃铁能力强、萃取容量大，结合牢固，反萃困难，故实践中常在萃取前用其他方法(如中和沉淀或黄钾铁矾沉淀)预先除铁，或在萃取过程中控制pH，或将铁还原成不萃的低价形式，或利用萃取速度的差异，而实现所需要的分离目的。烷基磷酸萃取剂D 2 EHPA类似国内(P 507 )分离铁镍的效果极佳，国内外都有应用，而同D 2 EHPA工艺一样地存在铁的难反萃问题。 3.2.2. 氯化物介质中萃取除铁 在氯化物介质，铁离子可与氯离子形成配合阴离子形式，故许多碱性萃取剂都可应用来分离铁。采取的方式可以单一工序选择性萃取除铁，也可在萃取过程中进行分离。仲辛醇、酰胺(A 101 ， N 503 )、磷酸三丁酯(TBP)碱性较弱，可以利用在一定的酸度和氧离子浓度下仅将铁萃取除掉。二丁基卡必醇(TBP)萃取金、酰胺萃取铊，则是在萃取过程中的分离。它们都是利用形成的氯络合物稳定性和电荷密度的差异，控制在较低酸度下多级萃取和洗涤，简便地获得高纯度的产品[ 34 ] 。 3.3. 离子交换法除铁 离子交换树脂可视作一种用途广泛的功能高分子材料。自1935年酚醛系离子交换树脂问世以来，已有近一个世纪。离子交换树脂按交换基团分，有强酸性、强碱性、弱酸性、弱碱性四大类。其中强酸性树脂占总产量50%以上，强碱性占25%，弱酸性占5%，弱碱性占15%。 利用树脂的交换、吸附及选择性可以达到脱盐、脱色、分离精制的目的，对现代化工业发展起了重要的作用。它可以用于湿法冶金中稀土分离、杂质去除及金属电解液净化；医药中抗生素的分离净化，氨基酸、酶、多肽的分离；食品工业中重金属离子的去除，以及无机物制备工艺及三废治理等。各种树脂中，再生型螯合树脂多用于重金属吸附，大多数在聚合母体中引入亚胺型螯合基，具有较高的亲水性和耐有机污染能力，选择性和机械性能都较高。 但是在实际的操作过程中，树脂的“中毒”失效现象，就往往是水介质中铁离子的存在造成的，因为三价铁离子极易水解沉淀形成氢氧化铁胶体物，从而堵塞树脂的微孔，覆盖其表面的活性官能团，使树脂的吸附活性下降甚至消失。此外，离子交换树脂除铁，与萃取法除铁一样，面临同样的一个问题，即铁离子易被选择性的优先结合而脱除，但是从吸附树脂上解吸出铁反而非常困难且产生的产出强酸性解吸液的妥善处理也是一个问题。 3.4. 电化学法除铁 城市建筑物中的供水系统由于管道锈蚀等原因，会导致自来水因铁含量过高而发黄、发浑且带有铁腥味。而油田废水中含油和悬浮物过高，容易导致系统污染、结垢问题严重，铁离子的存在，更增加了油田污水处理难度，污水回注后易造成注水管网的损坏，地层堵塞和测试投捞工具的锈蚀、卡死，导致注水量的减少和注水效果的降低，严重影响了注水开发油田的水平[ 35 ] 。 目前有一种利用电化学除铁的水处理新技术，不需添加化学药剂且无二次污染，其作用机理是利用阳极(不溶性)反应产生的新生态氧和溶解氧将Fe 2+ 氧化成Fe 3+ ，进而水解形成氢氧化铁胶体，再通过砂滤去除。阴极反应生成的OH − 引起pH值上升，提高了氧化速度；产生的微气泡促使高铁胶体集聚成较大的颗粒，改善了过滤条件。电流密度越高除铁能力越强，但电流效率下降。采用循环处理方法可有效清除水箱黄锈水，其耗电量较低，适用于城市建筑物的供水系统[ 36 ] 。 电流效率以及实际操作的便利性等方面的因素，将是决定该方法除铁能否广泛推广应用的主要限制性方面。 3.5. 生物吸附法除铁 生物吸附法是一种较为新颖的处理含重金属废水的方法，因具有高效、廉价的潜在优势逐渐引起人们的研究兴趣。所谓生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中的金属离子的方法。这种新型方法，适宜处理大体积低浓度重金属废水，甚至降低到ppb级水平，自20世纪80年代以来受到广泛的关注与研究[ 37 ] 。 生物吸附法对于污染物的去除可以依赖或不依赖于生物体细胞的新陈代谢作用，活细胞、死细胞或细胞分泌物、提取物等都可能用于生物吸附的研究。生物体吸收金属离子的过程主要有两个阶段。第一个阶段是金属离子在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能基团于金属离子结合的被动吸附；另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子于细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞内，包括传输和积累。由于细胞本身结构组成的复杂性，目前吸附机理还没有形成完整的理论[ 38 ] 。 生物吸附重金属的能力受到很多因素的影响，主要包括三个方面的因素：细胞状态、金属离子性质和反应条件。细胞状态包括营养供应、生理状态、细胞年龄；吸附条件包括pH、离子强度、温度、接触时间、共存离子，离子浓度等。 离子性质对生物吸附的影响是本质性的、内在的，但是研究起来则较为困难。清华大学王建龙教授课题组利用定量结构活性关系方法，探讨了重金属离子性质对生物吸附容量的影响，选用了22种参数来表征金属离子的物理化学性质，建立了金属的离子特性与生物吸附容量之间的关系[ 39 ] 。离子性质与吸附量之间的线性拟合分析结果表明，共价指数X 2 m r与q max 具有良好的线性关系，共价指数越高，离子吸附量越大，金属离子与吸附剂表面官能团共价结合所占比重越大，键结合越牢固。对金属离子进行分类(按价态或离子的软硬性质)，可以改善拟合效果[ 37 ] 。 溶液的pH值对细胞表面的金属吸附位点和金属离子的化学状态及物种分布有着强烈的影响，对水解、有机或无机配体的络合作用、氧化还原反应、沉淀反应等也有着直接的影响。因而，对于大多数吸附过程而言，系统pH值是影响重金属生物吸附量的决定性因素。研究表明，金属阳离子的吸附容量随pH值得升高而增大，但不是简单的线性关系，且存在一个最佳的pH值，不同的金属离子和不同的生物吸附剂的最佳pH值吸附作用范围也不尽相同。通常，pH低时的吸附效果不好，普遍认为这是由于水合氢离子占据了生物吸附剂表面重金属的吸附位点，因斥力作用阻碍重金属离子接近细胞壁。Dhakal [ 40 ] 等在研究改性后的橘子皮对水溶液中重金属离子的吸附时，发现吸附后，溶液的pH 降低，说明重金属与橘子皮高分子表面上的H + 发生了交换，即可能水合氢离子占据了吸附位点。当pH过高时，溶液中的重金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒存在，从而使得吸附过程无法进行。pH对吸附过程有着十分重要的影响，对pH值变化的探讨有助于对具体的吸附机理进行更深入的研究。 温度对金属的吸附量有着一定的影响，但影响不大，不如pH影响那么明显。重金属生物吸附通常比较快速，吸附时间的延长，吸附效率会提高，吸附容量会增大，若考虑金属的洗脱和生物吸附剂的再生，则需综合考虑反应时间。 在系统中欲被分离的金属离子称为目标离子，溶液中的其它金属离子也有可能被结合到吸附位点上，因此被称为竞争离子。通常情况下，其它重金属离子对目标离子具有竞争效应，会减少目标离子的吸附量。而轻金属或碱土金属对生物吸附剂的亲和力远小于重金属。目前，对于多种离子间的竞争吸附研究还处于初级阶段，还没有一个较好的数学模型来描述，因此，利用多参数模型来描述多种重金属离子间的竞争吸附，是目前生物吸附研究的一个重要方向[ 37 ] 。 能够吸附重金属及其它污染物的生物材料称为生物吸附剂，主要包括细菌、真菌、藻类和农林废弃物，与传统的吸附剂相比，它们具有以下主要特征[ 41 ] ： (1) 适应性广，能在不同pH值，温度及加工过程下操作； (2) 选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰； (3) 金属离子浓度影响小，在低浓度(<10 mg/L)和高浓度(>100 mg/L) 下都有良好的金属吸附能力； (4) 对有机物耐受性好，有机物污染(≤5000 mg/L)不影响金属离子的吸附； (5) 再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低[ 42 ] 。 主要的生物吸附剂见表1。 生物吸附方法经过过去20多年的高速发展，在原料选择、吸附机理研究、处理各种金属离子的效果等方面的数据非常厚实，为生物吸附技术的应用推广奠定了坚实的基础。在公开报道的众多文献中，可以发现一个很有趣的现象，即绝大多数的生物吸附剂材料，对三价铁离子的吸附脱除效果方面，都几乎一律具有高度的优先选择性。比如在铁、铜、镍、镉、锌、钴等多种金属离子共存的水介质中，绝大多数的吸附剂投入之后，会在较低的pH下就先行选择性吸附脱除水中的铁离子。利用这个特点，可望使生物吸附技术在脱除各类低浓度铁离子方面做出特殊贡献。由于生物吸附技术具有原料便宜、丰富易得、改性过程简单、对三价铁离子具有较高选择性吸附的特点等综合优势，不必担心如萃取、离子交换那样的反萃难或解吸难等问题，因为便宜，完全可以作为一次性的吸附材料，将吸附负载了铁离子的生物质吸附剂通过焚烧而浓缩出铁，也可以原位还原制备成铁单质微粉，作为功能材料使用。农林废弃物是农、林也生产和加工过程中产生的副产品，具有价格低、产量大、可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点，是重要的生物资源。我国每年都产生大量的农林废弃物，在广大农村，这些废弃物主要用于直接燃烧产热，还有一部分作为饲料、肥料和造浆造纸的原料，但这些利用量不足农林废弃物的50%，剩余的农林废弃物则被弃置或露天燃烧，既造成了环境的巨大污染，又造成了潜在资源的巨大浪 Table 1 Several biological adsorbents [43 种类 生物吸附剂 有机物 纤维素、淀粉、壳聚糖等 细菌 枯草杆菌、地衣形芽孢杆菌、氰基菌、生枝动胶菌等 酵母 啤酒酵母、假丝酵母、产朊酵母 霉菌 黄曲霉、米曲霉、产黄青霉、白腐真菌、芽枝霉、微黑根霉、毛霉等 藻类 绿藻、红藻、褐藻、鱼腥草、黑角藻、小球藻、岩衣藻、马尾藻、海带等 动植物碎片 螃蟹壳、金钟柏、红树叶碎屑、稻壳、花生壳粉、番木瓜树木屑等 植物系统 苎麻、红树、加拿大杨、大麦、香蒲、凤眼莲、芦苇和池杉等 表1. 生物吸附剂种类[ 43 ] 费。随着环境保护力度的加强以及化石资源的日益减少，将农林废弃物等再生资源用于工业生产已成为一种新的发展趋势，越来越多的国家已经把农林生物质等可再生资源的转化利用列入社会经济可持续发展的重要战略。低成本的农林废弃物还可用于制备活性炭，活性炭可用于工业水净化中，由于传统用的生产活性炭原料如生煤、泥煤、褐煤等价格较高，低成本的使用农林废弃物原料制备活性炭吸附重金属离子的技术便应运而生了[ 44 ] -[ 48 ] 。农林废弃物还可用于去除废水中的铁离子，既能降低废水处理的成本，又能充分利用资源，为农林废弃物的综合利用提供了新途径。