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user: 3. 同位素法 在自然界中，多数元素具有两种以上的稳定同位素，其中一种是主要的，其余的同位素含量甚微。在一定条件下，这些同位素之间有一定的比值，但随着条件的变化，该比值又会发生某种变化，人们正是利用这种变化来研究古环境变迁的。 在某些物理–化学过程中(如蒸发、沉淀、结晶、熔化、扩散等)，同位素组分会显出细微的变化，被称为同位素效应。当物质间发生相互作用或转化(如化学反应、碳酸盐矿物从水中沉淀、大气与湖水交换等)，就会引起同位素间的交换和再分配，轻、重同位素在不同物质中将相对富集，即发生同位素的分馏作用 [ 35 ] 。同位素分馏是指在一个系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或两相中的现象，是同位素效应的表现。例如水蒸发时，水蒸气富集H 2 16 O，而残余水相中则相对富集D 2 16 O和H 2 18 O。其根本原因是由于不同同位素之间的质量差异，导致其零点能差异，引起物理化学性质的差异，因此在物理、化学和生物过程中，发生同一元素的各种同位素分别富集在不同相中的现象。在平衡反应和不可逆反应中均可以发生同位素分馏作用。在不可逆反应中，同位素分馏的结果是反应物中富集较轻的同位素，这是因为含轻同位素的键容易断裂。例如，碳酸钙酸化时产生的氢氧化钙富含 16 O，而CO 2 富含 18 O，这是因为反应物碳酸盐中的C- 16 O键容易被破坏。 在古盐度研究中，常用的稳定同位素有氧、碳同位素。氧元素由 16 O、 17 O和 18 O三种稳定同位素组成，它们的平均含量分别为99.76%和0.04%和0.20%。碳元素有 12 C和 13 C两种同位素，含量分别为98.89%和1.11% [ 36 ] 。碳酸盐样品氧、碳同位素分析的标准样品为PDB，即美国南卡罗莱纳州晚白垩世皮狄组(Peedee Formation)中的箭石（Belemnite）化石壳的碳和氧同位素。而在做水样的氧同位素研究时，一般采用标准平均大洋水(SMOW)作为标准。 3.1. δ 18 O和δ 13 C的古盐度意义 用δ 18 O值计算古盐度的基本原理是Epstein and Mayeda [ 37 ] 建立的。自然界中雨水中的δ 18 O值较海水中大约小7‰，由于蒸发作用的影响，轻的同位素优先被蒸发，因此，假如一个地区温度是不变的情况下，δ 18 O值的变化则被可以认为是因盐度变化而引起的(图1) [ 37 ] 。即海水的δ 18 O值随着盐度的增加而增高。 从图1可以看出，随着盐度的增大，δ 18 O值趋于增高。Clayton and Degens [ 39 ] 指出：碳酸盐岩中碳同位素也随盐度而变化，Clayton and Degens [ 39 ] 、Keith and Weber [ 40 ] 曾用这一变化区别海水动物群和淡水动物群。 由于溶解在淡水水体中的CO 2 多来自土壤和腐植质，而大气中CO 2 的含量又很低(约占0.03%)，由表1可以看出土壤中的CO 2 和土壤腐植质的δ 13 C值都是高负值。所以，淡水湖泊和河流中的δ 13 C值也很低，在这样的环境中沉积的淡水碳酸盐沉积物，其δ 13 C值多介于−5~−15 之间；而海相石灰岩中的δ 13 C值则介于−5~+5之间(图2)。 图1. 采自荷兰Schledt河口西部水样的δ 18 O值随盐度而变化的情况 [ 38 ] 图2. 碳同位素在碳酸盐岩和有关物质中的分布 [ 38 ] Table 1 Approximate values of δ13C in different matters [38 来源 δ 13 C (PDB) 注 大气中的CO 2 0 a a为与大气中的CO 2 处于平衡状态 的溶解的CO 2 的成分 土壤中的CO 2 −25 土壤腐殖质 −25 海相灰岩 0 典型河流 −12 典型湖泊 −5 海洋表层 0 表1. 不同物质的δ 13 C的近似值 [ 38 ] 综上所述可以看出，δ 18 O、δ 13 C值都与盐度有关，其变化趋势是δ 18 O和δ 13 C均随介质盐度升高而升高，其中δ 13 C与古盐度关系最为密切。Keith和Weber [ 40 ] 提出利用石灰岩的δ 18 O和δ 13 C区分侏罗纪及时代更新的海相石灰岩和淡水相石灰岩的公式： 式中δ 13 C和δ 18 O均用PDB作标准。当Z值大于120时为海相石灰岩，Z值小于120时为淡水石灰岩，Z=120时为未定型石灰岩。 3.2. 应用 Diane and Seward [ 41 ] 曾用这一方程对新西兰北岛旺加努伊盆地第四纪地层中的Tainni贝壳层中的贝壳进行过研究，并证明所分析的样品皆来源于海洋环境，而这一结论与古生态研究的结论是相符的。在我国南海沿岸，广泛发育着现代碳酸盐沉积物，有的已破胶结为海滩岩。沙庆安等 [ 42 ] 曾指出，其中有些岩石为“海相淡成石灰岩”，即岩石的颗粒组份(主要为生物碎屑)是海相成因的， 而在成岩过程中被大气淡水胶结。宋明水 [ 43 ] 利用δ 18 O和δ 13 C值的变化特点，得出东营凹陷南斜坡沙四段沉积时期干旱程度有如下变化趋势：Es4 3 沉积时期 > Es4 4 ，Es4 5 沉积时期>Es4 1 、Es4 2 沉积时期。这与利用Sr/Ba法得出的结论完全一致。沈吉等 [ 6 ] 通过表面低温缓慢蒸发现代岱海湖水和用湖区大气降水稀释湖水的方法，表明水体盐度与氧同位素组成呈对数函数关系，获得了水体盐度与氧同位素的拟合曲线方程。 3.3. 局限性 沉积后的交代作用常使同位素的比值(尤其是氧同位素)发生变化，故应用于老地层不甚可靠 沉积物中的同位素组分会受到沉积后的同位素交代作用影响而发生变化。但这种交代作用对于碳同位素来说是比较微弱的，自寒武纪以来没有显著的变化。张秀莲 [ 44 ] 曾对我国各地寒武纪和奥陶纪的一些碳酸盐岩样品的同位素组成进行了分析，她认为在成岩作用过程中， 13 C和 12 C之间的交代作用比 18 O和 16 O之间要弱得多。一些学者还发现，自寒武纪以来δ 13 C值没有发生显著的变化，用δ 13 C原始数据确定的古盐度是可行的，并认为根据δ 18 O和δ 13 C计算出来的Z值仍能大致反映海水的盐度(如Keith和weber [ 45 ] ；Mackenzie [ 46 ] )。但是成岩作用和年代效应对δ 18 O的影响是不可忽视的，研究发现，随着年代的不断变老，岩石所经受的成岩作用也逐渐增强，其δ 18 O值则越来越低，δ 18 O就会出现较高的负值，其原因是石灰岩在成岩作用过程中与同位素值偏轻的地表水或地下水发生同位素平衡的结果 [ 36 ] [ 47 ] [ 48 ] 。因此，据实测的原始δ 18 O值计算出的古温度不能反映岩石形成时的介质温度。在这种情况下，我们就要考虑怎样消除这些成岩作用的影响，即如何进行“年代效应”校正。δ 18 O和δ 13 C的“年代效应”及校正是指利用δ 18 O和δ 13 C对沉积介质进行古盐度定量分析时，对中生代以来的样品是比较有效的，而对中生代以前的样品，由于常受到较强的成岩作用的影响，致使原始沉积物中的δ 18 O和δ 13 C值因同位素交换而发生变化，从而降低了这些岩石的δ 18 O和δ 13 C指示古盐度的可靠性。一般来说，年代越老，受成岩作用改造越强烈，δ 18 O和δ 13 C偏离也越大，这种效应被称为“年代效应” [ 36 ] [ 47 ] [ 48 ] 。 同位素法虽然具有统一的标准这一优点，免除了地方对它的影响，但是，影响同位素的因素有很多方面，比如温度和盐度等，在研究中可能无法排除其他因素的干扰，而难以取得较单一的解，所以在解决具体问题时往往需要具体分析。同时，同位素作为综合相分析的一个参考指标是非常有价值的。