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user: 2. 高硼硅玻璃材料体系的分类与研究现状 高硼硅玻璃主要分为不含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃，以及含碱硼硅酸盐玻璃两大类。含碱硼硅酸盐玻璃多用于结构复合材料的纤维、密封剂、光学和光致变色组件等。而不含碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃体系更加适合用于平板显示器的基板。当前，高硼硅玻璃体系中，研究方向主要有钠硼硅玻璃体系、含碱铝硼硅玻璃体系、无碱铝硼硅玻璃体系和含多元碱的硼硅酸盐玻璃体系等。常见高硼硅玻璃的组成范围是(wt%)：SiO 2 ：78%~85%，B 2 O 3 ：10%~15%，Al 2 O 3 ：0%~5%，R 2 O：4%~10%，RO：0%~5%。几种典型的高硼硅玻璃成分见表1。 Table 1 Several typical chemical compositions of high borosilicate glass (wt% Serial number Name Chemical composition SiO 2 B 2 O 3 Al 2 O 3 Na 2 O K 2 O CaO MgO 1 美国Pyrex-70 81.0 13.0 2.0 4.0 / / / 2 中国BG95 79.0 12.5 2.0 6.0 / / / 3 中国BJTY 80.5 12.9 2.4 4.2 / / / 4 中国GG17 80.5 12.7 2.0 4.0 0.4 0.35 0.12 5 美国Hysil 80.6 12.2 2.7 4.15 / 0.12 / 6 德国Resotherm 78.25 12.18 2.74 5.39 0.41 / / 7 日本H32 81.0 13.0 2.0 4.0 / / / 8 法国Sovirel 80.0 13.0 2.25 3.5 1.15 / / 表1. 几种典型的高硼硅玻璃化学组成(wt%) 2.1. 高硼硅玻璃的结构与性能 2.1.1. 钠硼硅(SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O)玻璃体系结构与性能 钠硼硅玻璃的基本组成为Si 2 O、B 2 O 3 、Na 2 O。Si 2 O属于网络形成体氧化物，在玻璃网络结构中起骨架作用；B 2 O 3 也是硼硅酸盐玻璃的网络形成体氧化物，能改善玻璃的热稳定性和化学稳定性，还有高温助焰的作用，降低玻璃的高温粘度。但单独只含有B 2 O 3 和SiO 2 成分的溶体，由于它们的结构不同，B 2 O 3 溶体为层状结构，SiO 2 熔体为架状结构，难以形成均匀一致的溶体，容易导致玻璃分层分相。从高温冷却的过程中，将各自富集成一个体系，形成互不溶解的两层玻璃。当加入Na 2 O后，硼的结构会发生变化，Na 2 O是网络外体氧化物，能提供游离氧，破坏硅氧骨架结构，使硼氧三角体[BO 3 ]转变为硼氧四面体[BO 4 ]，使硼的结构从层状结构向架状结构转变，为B 2 O 3 和SiO 2 提供了重组机会，利于形成均匀一致的玻璃 [ 6 ]。 国内外学者对钠硼硅玻璃的结构展开了大量得研究 [ 7 ] [ 8 ]。通过核磁共振方法对钠硼硅玻璃体系进行了研究，构建了与[BO 4 ]四面体百分数及[BO 3 ]三角体所含非桥氧数相关的结构模型。认为Na 2 O/B 2 O 3 < 0.5 (摩尔浓度)时，三元SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O玻璃体系可认为时二元钠硼酸盐玻璃稀释于Si 2 O系统中；当Na 2 O/B 2 O 3 > 0.5 (摩尔浓度)时，多余的Na 2 O将会形成[BSi 4 O 10 ] − ，在过程中，Na + 离子仍位于硼酸盐网络中，只有当所有的[SiO 4 ]都参与到[BSi 4 O 10 ] − 单元的形成中，多余Na + 离子才进入硅酸盐网络中。Dell [ 9 ] 等人也采用 11 B核磁共振技术分析SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O的结构。发现加入足够的Na 2 O，四配位硼会被破坏，生成带有一个或两个非桥接氧的硼，过程的起始点和速率都取决于二氧化硅的含量。根据附加Na 2 O的比例原子共享的概念，提出了一种新的结构模型(R = Na 2 O/B 2 O 3 ， K = SiO 2 /B 2 O 3 )。 El-Egili [ 10 ] 等人利用红外光谱研究了SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O玻璃体系结构，研究发现与之前的Bray模型类似，加入的Na 2 O首先用于使[BO 3 ]转变成[BO 4 ]，Na + 进入硼酸盐网络结构中，多余的Na 2 O会作用于Si网络中产生非桥氧，使得B-Si网络混合程度提高。Du [ 11 ] 等人采用 11 B、 17 O三量子魔角旋转磁核共振等手段对SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O进行结构分析。发现SiO 2 -B 2 O 3 -Na 2 O玻璃体系中[BO 4 ]四面体及非环的[BO 3 ]三角体倾向于与Si网络结合，而[BO 3 ]环倾向于与B网络结合。 目前，钠硼硅玻璃体系结构模型研究已经较为完善，其中Dell等人提出的NBS结构模型(R = Na 2 O/B 2 O 3 ， K = B 2 O 3 /SiO 2 )获得了较大的认可，近年来随着各类光谱技术的发展对其模型也进行了修改核完善。要使得钠硼硅玻璃适合大规模工业化生产，需要使其产品能够满足使用要求，其结构与性能就均需要达到生产与使用的要求。 在钠硼硅玻璃的结构与性能中，R (R = Na 2 O/B 2 O 3 )是一主要的参数。优化R系数，使得玻璃的综合性能最佳。在钠硼酸盐玻璃中逐渐加入Na 2 O，[BO 3 ]转变成[BO 4 ]的含量也会越来越大。[BO 4 ]带负电荷不能直接相连，一个[BO 4 ]只能通过4个[BO 3 ]连接起来，形成[BO 4 ]-4[BO 3 ]结构，[BO 4 ]还可以和[SiO 4 ]相连，形成[BO 4 ]-4[SiO 4 ]结构，使断裂的硅氧键连接，同时还可能形成[BO 4 ]-3[BO 3 ]-[SiO 4 ]、[BO 4 ]-2[BO 3 ]-2[SiO 4 ]、[BO 4 ]-[BO 3 ]-3[SiO 4 ]结构基团。随着B 2 O 3 含量的增加，玻璃中[SiO 4 ]的数量逐渐减少，[BO 3 ]和[BO 4 ]的数量逐渐增加，尤其是当其以[BO 4 ]与[SiO 4 ]共同组成结构网络时，会使玻璃网络的完整性和紧密程度增加。但当B 2 O 3 加入量超过一定限度时，它不以硼氧四面体[BO 4 ]而以硼氧三角体[BO 3 ]出现于玻璃结构中，使硼的结构从架状结构向层状结构转变，降低了玻璃的网络连接程度，因此，结构和性质发生逆转现象。出现硼反常现象，玻璃的各种性能会出现一定的极值，密度、硬度、折射率、化学稳定性等会达到极大值；热膨胀系数出现极小值，而介电损耗、表面张力以及电导不会出现极值情况。 2.1.2. 铝硼硅(SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 )玻璃体系结构与性能 在铝硼硅玻璃体系中，B和Al在玻璃中都有两种不同的配位形式，四配位的铝氧四面体[AlO 4 ]和硼氧四面体[BO 4 ]是玻璃网络形成体，六配位的铝氧八面体[AlO 6 ]和三配位的硼氧三角体[BO 3 ]是玻璃网络外体。铝氧四面体[AlO 4 ]，能与硅氧四面体[SiO 4 ]形成统一的网络，将断网重新连接起来，使玻璃的结构更加紧密 [ 12 ]。在铝硼硅玻璃中，由于Al 3+ 和B 3+ 都有与游离氧结合的倾向，导致玻璃出现“硼–铝反常”现象 [ 13 ]。 高硼硅玻璃“硼–铝反常”现象与玻璃中自由氧的充足程度有关，当有充足的游离氧时，B 3+ 和Al 3+ 全部以[BO 4 ]和[AlO 4 ]的形式进入SiO 2 网络结构中；随着Al 2 O 3 逐渐增加，游离氧相对较少，不足以提供所有的Al 3+ 和B 3+ 转化为[BO 4 ]和[AlO 4 ]，由于Al 3+ 核电荷数比B 3+ 大，具有更大的电场强度，与游离氧的结合能力更强，Al 3+ 将优先与游离氧结合成[AlO 4 ]进入SiO 2 网络结构中，剩下的游离氧只能与部分B 3+ 结合成[BO 4 ]进入SiO 2 网络结构中，未与游离氧结合的B 3+ 则以[BO 4 ]的形式成为网络外体。若玻璃中游离氧严重不足，只有部Al 3+ 与游离氧结合成[A1O 4 ]进入SiO 2 网络结构中，剩余的部分Al 3+ 和全部的B 3+ 将以[A1O 6 ]和[BO 3 ]的形式作为网络外体存在 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]。由于“硼–铝反常”现象存在，氧化铝对玻璃结构和性能的影响是完全不同的，甚至会起到相反的作用。 无碱铝硼硅酸盐玻璃含有复杂的多组分组合物，并且含有Al、Si和B作为形成网络的阳离子，Ca、Mg、Sr和Ba等作为网络改性阳离子。各种网络改性剂都会网络形成离子的协调及其连接产生影响，其的网络结构也更为复杂。 Wu等人 [ 17 ] 利用固体核磁共振研究不同网络修饰体阳离子对铝硼硅玻璃结构的影响，发现CaO/Na 2 O比例对于B和Al存在的配位形式的影响，首先向Al网络提供于游离氧，随着CaO/Na 2 O的增加，会将四配位硼转化为三配位硼。Ollier等人 [ 18 ] 研究了混合Na-K及Na-Li的铝硼硅玻璃的结构，发现混合碱会影响玻璃网络聚合程度，在Na-K及Na-Li混合情况下，Na 2 O相对浓度的增加会提高玻璃网络聚合程度。 在铝硼硅玻璃的结构与性能中，铝硅比n (Al 2 O 3 /SiO 2 )是一主要的参数。随着Al 2 O 3 含量的增加，玻璃结构中[BO 4 ]和[SiO 4 ]是逐渐减少的，Al 3+ 优先与自由氧结合形成[AlO 4 ]，使[BO 4 ]相应减少而[BO 3 ]则增多。由于Al 2 O 3 代替SiO 2 后，[AlO 4 ]增多，[SiO 4 ]减少，铝氧四面体[AlO 4 ]较硅氧四面体[SiO 4 ]的体积要大，因而结构疏松空隙大，这样会导致热膨胀系数增大。另一方面，由于[BO 4 ]相应减少而[BO 3 ]则增多，会使玻璃的网络连接程度降低，相应的粘度会变小，同样导致热膨胀系数增大，Tg和膨胀软化温度Td减小，玻璃的化学稳定性也随着下降 [ 19 ]。 2.1.3. 其他硼硅玻璃体系结构与性能 锂硼硅酸盐系、钡硼硅酸盐系、锌硼硅酸盐系和钾硼硅酸盐系等高硼硅玻璃体系，也因具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数以及较低的介电常数等高性能，成为近来研究的热点。适合用于制备LTCC基板材料，也适合对铁氧体材料进行掺杂，制备介电常数更低、热膨胀系数更小的玻璃材料。 2.2. 高硼硅玻璃的研究现状 与普通品种玻璃相比较，高硼硅玻璃具有优异的热学性能、光学性能、化学性能和良好的机械性能 [ 20 ]。具体性能特点见表2。目前，高硼硅玻璃已经在仪器玻璃、器皿玻璃等领域获得了广泛的应用。随着玻璃的电熔窑技术、全氧燃烧熔化技术的提高和浮法工艺成形技术的采用，高硼硅玻璃将大规模应用在防火玻璃、平板显示和太阳能领域 [ 21 ]。 Table 2 Performance characteristics of high borosilicate glas Performance Characteristic 热学性能 热膨胀系数低，较强的热稳定性，耐高温性能和抗热冲击性能优异，可被应用于器皿炊具、建筑防火等领域。 光学性能 较低的荧光性能、较高的平面完整度和较好的透光性能。可被应用在电泳、光学、光子学和光电学等领域。 化学性能 化学稳定性优异，具有较好的抗酸抗碱性和抗水解性。 机械性能 低密度、高硬度，以及很高的抗冲击强度，能有效的防止玻璃刮痕，可用做建筑玻璃，防弹玻璃和装甲车玻璃等，应用在夹层、叠层领域中，有效的降低生产成本、重量和体积。 表2. 高硼硅玻璃的性能特点 但由于高硼硅玻璃组分的特殊性，使得浮法技术制备高硼硅玻璃具有难度，具体表现如下： (1) 熔制温度高，高温粘度大，澄清困难。由于高硼硅玻璃中具有很高的二氧化硅含量，使得玻璃高温粘度很大，具有很高的熔制温度。其熔化温度可达1680℃以上，工作温度可达1250℃上。熔化温度高加大了玻璃熔化澄清的难度，高温粘度大也使得玻璃的澄清过程迟缓，对玻璃成品质量造成影响，同时澄清时间长也影响熔化率。 (2) 氧化硼挥发严重。高硼硅玻璃中B 2 O 3 含量超过10%，作为玻璃形成氧化物的主要组成部分，但在玻璃熔制过程中，容易挥发。硼挥发对玻璃成分产生变化，使得实际组成与设计组成不符，造成玻璃的使用性能和工艺性能发生变化。同时，硼挥发在实际的生产过程中，会侵蚀窑炉，缩短了窑炉使用寿命。 (3) 玻璃易分相。高硼硅酸盐玻璃中，作为玻璃形成体的氧化硼和氧化硅，在玻璃形成的过程中，相互争夺自身周围的网络外体氧化物，最终形成富硅相和富硼相，造成玻璃分相，影响产品的性能。特别是长期生产过程中，在热工设备的特定温度段，这种富集倾向会加剧。 高硼硅熔体高温粘度大，难以澄清，硼挥发严重，玻璃易分相等问题是目前研发应用中遇到的最主要的问题。这些问题极大地限制了其优良性能的完全发挥和大规模的应用；同时也对耐火材料和加热元件提出了更高的要求。国内外学者对高硼硅玻璃的开发中遇到的问题展开了大量的研究 [ 22 ] [ 23 ]。 李青等人 [ 24 ] 通过优化玻璃组成来改善高硼硅玻璃的黏温特性，研究了Al 2 O 3 /SiO 2 比变化对黏温特性的影响，发现随着铝硅比n (Al 2 O 3 /SiO 2 )逐渐增加，玻璃网络中非桥氧减少，导致退火点(Ta)和应变点(Tst)不断升高；同时，在高温下，熔化温度(Tm)和成型温度(Tf)呈现下降趋势。王衍行等人 [ 25 ] 研究发现随着n(B 2 O 3 )/n(SiO 2 )增大，玻璃粘度减小，而膨胀系数增大。刘小青 [ 26 ] 和朱奎 [ 27 ] 等人研究发现Al 2 O 3 含量对玻璃高温粘度影响很大，随着Al 2 O 3 的增加，玻璃的高温粘度增大，熔制温度提高，但低温粘度减小。 众多研究人员尝试了添加不同种类、含量的助熔剂对玻璃的粘度和性能的影响。王衍行和高景德等人 [ 25 ] [ 28 ] 研究通过引入高温助熔剂(Li 2 O、ZnO、CaO)来调控玻璃粘度，发现Li 2 O具有助熔作用，可显著降低玻璃粘度。ZnO也表现出助熔效果，但比Li 2 O作用弱。CaO取代Na 2 O时，玻璃高温粘度变化较小，而低温粘度明显增大。Wen [ 29 ] [ 30 ] 在封装电池用硼硅酸盐玻璃中引入适量的Bi 2 O 3 ，使得玻璃熔体粘度的下降。Bi 3+ 也是高场强离子，其在高温状态下的极化作用也能使玻璃熔体的粘度降低。日本专利中介绍了加入Bi 2 O 3 的高硼硅酸盐玻璃组分，其Bi 2 O 3 质量百分比大致在1.0%~2.5%之间。引入少量的TiO 2 、ZrO 2 、Y 2 O 3 和La 2 O 3 也可降低玻璃粘度 [ 31 ] [ 32 ]。 王倩、应浩等人进行了高硼硅玻璃的澄清剂研究 [ 33 ]，研究了不同澄清剂(NaCl、CeO 2 )对于高硼硅玻璃结构和性能的影响，同时也对复合澄清剂进行了一定的研究工作，NaCl主要用于消除玻璃中的大气泡，而对于较小的气泡，作用并不明显。若NaCl过量，还会导致玻璃因澄清过度而乳浊。稀土CeO 2 是一种强氧化剂，它在高温下能分解释放出一定的O 2 ，进入玻璃液的气泡内，促使气泡体积增大，加速上升，达到玻璃澄清的目的。但CeO 2 不能单独做澄清剂，只能与其它澄清剂(NaCl、KNO 3 或Na 2 SO 4 )共同起作用。La 2 O 3 的澄清效果CeO 2 有所提高，在剂量较小的情况下，就几乎观察不到微小气泡。继续增加LaZO 3 含量，微小气泡明显增加，澄清效果反而下降。玻璃中加人LaZO 3 ，还可以提高化学稳定性，降低热膨胀系数，增加玻璃抗水性，提高玻璃折射率和降低色散。对高硼硅玻璃澄清剂的选择提供了很强的指导意义。 已有学者对硼挥发的机理和部分工艺因素进行了研究，目前主要通过组分控制结合熔制工艺调控使硼挥发降到最低。朱奎 [ 34 ] 等人通过不同的氧化硼引入原料(硼酸、硼酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂)和不同加料起始温度，研究其对玻璃硼挥发的影响。研究发现选用零水硼砂时，玻璃的硼挥发最少，高温粘度最小；增加加料起始温度时，硼挥发明显减小。万军鹏 [ 35 ] 等人研究了升温速度和保温时间对硼挥发的影响。发现升温速度越快，保温时间越短，即熔制所用时间越少时，硼挥发越少。在高于1100℃的温度下放入配合料进行熔化时，可以有效减少硼挥发。 此外，近几年对高硼硅玻璃的分相过程也进行了深入的研究：热处理过程中，分相温度越低，分相时间越长，分相程度越严重，[BO 3 ]向[BO 4 ]的转变越大。但目前仍未找到减少硼硅酸盐玻璃分相的有效方法和措施，主要通过控制生产中各个阶段的温度制度和玻璃的化学组成来避免分相。