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user: 3. 臭氧经验模式 3.1. O 3 与异戊二烯关系之O 3 经验模式 基于PAR能量平衡原理，在亚热带竹林BVOCs排放模式的基础上增加臭氧项来发展O 3 的计算方法。首先介绍BVOCs排放经验模式 [ 13 ] 。 森林冠层界面处的PAR包括：1) 异戊二烯(或单萜烯)对PAR的利用或衰减(称为异戊二烯项或单萜烯项)，用 e − k 1 E t m 表示，k 1 是衰减系数，对于异戊二烯和单萜烯均假定为单位1(m 2 ·mg −1 )；E为异戊二烯或单萜烯排放通量(mg·m −2 ·h −1 )；计算时将异戊二烯项的指数部分乘以0.1；采样时间t = 0.5 h；m为大气质量(无量纲，下同)。异戊二烯和单萜烯在可见光波段没有吸收，但它们与OH自由基及其他VOC成分、O 3 等在化学和光化学过程将利用PAR能量，或者说在它们氧化为其他气液固(如SOA)物质的过程中，有能量利用和传递 [ 13 ] 。可见光波段OH自由基的来源主要有 [ 13 ] ：NO 2 吸收可见光辐射(>420 nm)转为激发态 NO 2 * ， NO 2 * 与H 2 O的反应–对流层OH的一个重要来源；甲基过氧化氢(CH 3 OOH)吸收365~640 nm辐射产生OH。为描述异戊二烯(或单萜烯)在化学和光化学过程对PAR能量的利用或衰减，依据比尔定律客观表达。其他气体如单萜烯(或异戊二烯)等的能量作用通过OH的桥梁作用表达于光化学项之中 [ 14 ] [ 15 ] 。2) 大气中各种物质(气液固相)通过OH自由基在化学和光化学反应中对PAR的吸收与利用(称为光化学项；对异戊二烯而言，该项不包括异戊二烯的作用；同理，对于单萜烯亦然)由Ae -kwm 描述， e − k W m = 1 − Δ S / I o ，太阳常数I o = 1367 W·m −2 ；Z为太阳天顶角(度)； Δ S = 0. 172 ( m W × 0. 1 × t ) 0. 3 0 3 为整层大气吸收太阳辐射通量密度值(cal·cm −2 ·min −1 ， 1cal·cm −2 ·min −1 = 696.7 W·m −2 )，W为整层大气水汽含量(W = 0.21E)，E为地面水汽压(hPa)，采样时间t = 30 (min)，0.1为经验系数。关于光化学项意义和作用的讨论可参见文献 [ 14 ] [ 15 ] 。3) 大气中气液固相物质对PAR的散射衰减、大气中物质和地表等对PAR的多次反射和散射作用(称为散射项)，用e −S/Q 表示，S、Q分别为散射辐射和总辐射(W·m −2 )。经验模式中辐射量及其他量均取采样时段的累计值，大气质量m取采样时段中间时刻之值。 BVOC排放经验模型基于捕捉和描述大多数天气状况下的普遍规律，暂不考虑测量误差较大、出现频率较小的情形，故剔除某些数据：1) 排放通量大于2σ (标准偏差)；2) PAR半小时累计值<1.33 mol·m −2 (其光量子通量密度为736.47 μmol·m −2 ·s −1 )；3) S/Q > 0.94。得到各种天气数据n = 12组(n为样本数)。此BVOC经验模型基于已有算法 [ 14 ] ，华北地区PAR算法、草地和森林异戊二烯排放算法、长白山单萜烯在光化学中对PAR利用的描述，发展并获得了真实大气条件(包括晴天和云天)，冠层上水平面PAR与异戊二烯、光化学、散射项间的定量关系： PAR = A ′ 1 e − k 1 E t m cos Z + A ′ 2 e − k W m cos Z + A ′ 3 e − S / Q + A ′ 0 (2) 式中 A ′ 1 、 A ′ 2 、 A ′ 3 、 A ′ 0 分别为系数和常数。因而异戊二烯排放经验模型为： e − k 1 E t m cos Z = A ″ 1   PAR + A ″ 2   e − k W m cos Z + A ″ 3 e − S / Q + A ″ 0 (3) 计算表明，大部分排放通量的计算值与测量值较为接近，其计算值与测量值的平均值分别为3.345、3.359 mg·m −2 ·h −1 ，相对偏差为0.42% [ 13 ] 。 因此，在竹林BVOCs经验模式之基础上增加臭氧项来发展O 3 的计算方法以及参照臭氧与氮氧化物之经验模型 [ 16 ] ，以全面研究O 3 与BVOCs之间的化学和光化学关系。考虑冠层上水平面O 3 与异戊二烯排放及PAR、光化学和散射因子之间关系的经验模式为： e − k 2 O 3 t m cos Z = A 1 e − k 1 E t m cos Z + A 2 PAR + A 3 e − k W m cos Z + A 4 e − S / Q + A 0 (4) 臭氧项( e − k 2 O 3 t m )中，k 2 为O 3 在PAR波段的吸收系数(0.053 × 10 5 Pa −1 ·cm −1 ) [ 16 ] ，t = 0.5 (h)，m为大气质量，实际计算中，该指数项乘以系数0.1。在统一处理O 3 与异戊二烯测量数据时，O 3 数据处理标准略放宽为：剔除太阳高度角<30˚和S/Q > 0.5，以获得尽量多的O 3 数据建立O 3 经验算法。最后获得数据15组。通过对这些综合测量数据的统计分析，确定了公式(4)中的A 1 、A 2 、A 3 、A 4 、A 0 (分别为1.378、0.351、−1.874、−0.013、0.013)。O 3 项和其他4项间的可决系数r 2 = 0.995。O 3 计算值与测量值相对偏差( δ = | y c a l − y o b s | × 100 / | y o b s | )的平均值( δ ¯ )为4.28%，最大值为10.55%，均方差 ( NMSE = ( y c a l − y o b s ) 2 ¯ / ( y ¯ c a l × y ¯ o b s ) )为0.018。计算表明，大部分的计算值与测量值较为接近(图1)，O 3 计算与测量的平均值分别为55.30、55.31 ppb，相对偏差为0.03%。 为检验O 3 经验算法，选取大于1倍标准差的O 3 实验数据(n = 32)来验证，计算值与测量值的对比见图2 (半小时值)、图3 (日变化的平均值-实验期间同一时间段的平均值)。总体而言，半小时和日变化的计算值与测量值比较一致，计算值普遍大于测量值。对于半小时和日平均的模拟，计算值与测量值分别为63.08和54.70，60.96和51.09 ppb，它们的相对偏差分别为29.8%、34.6%。对于日平均的模拟，样本数较小时段(如n = 1的8:30、9:00、9:30)的计算偏差均大于其他所有的计算偏差，剔除这3个样本数较小的数据后，日平均模拟的计算值与测量值分别为62.18和57.79 ppb，二者相对偏差降为16.1%，即O 3 经验模式总体上可以较好地捕捉O 3 的日变化。需要提及一点：BVOCs的测量误差一般为25%或30% [ 17 ] [ 18 ] 。因此，对于O 3 的模拟和检验结果比较合理、可以接受。 3.2. O 3 与单萜烯关系之O 3 经验模式 同理，发展了考虑O 3 与单萜烯(仅为书写方便，本文将α蒎烯、长叶烯和柏木烯等记为单萜烯)排放关系的O 3 经验模式(n = 15，单萜烯的指数项不乘系数0.1)。其对应项的系数分别为：0.942、0.385、−1.456、 图1. 亚热带竹林臭氧的计算值与测量值 图2. 亚热带竹林臭氧的计算值与测量值 (n = 32) 图3. 亚热带竹林臭氧日变化的计算值与测量值(n = 32) −0.364、0.2389。O 3 项和其他4项间的可决系数r 2 = 0.987。O 3 计算值与测量值的 δ ¯ 为8.03% (最大值为24.86%)，NMSE为0.018。同样，大部分的计算值与测量值也比较接近(图4)，O 3 计算值与测量值的平均值分别为55.27、55.31 ppb。 同样，选取大于1倍标准差的实验数据(n = 32)来检验O 3 经验算法。计算值与测量值的对比结果见图5 (半小时值)、图6 (日变化平均值)。半小时和日变化的计算值与测量值比较一致，计算值普遍大于测量值。对于半小时和日平均的模拟，计算值与测量值分别为59.91和54.70，57.33和51.08 ppb，它们的相对偏差分别为25.2%、24.0%。类似地，对于日平均的模拟，样本数较小时段(如n = 1的8:30、9:00、9:30)的计算偏差均大于其他所有的计算偏差，剔除这3个样本数较小的数据后，日平均模拟的计算值与测量值分别为60.32和57.79 ppb，二者的相对偏差为9.9%。因此，O 3 与单萜烯关系之经验模式总体上也可以较好地捕捉O 3 的日变化及其平均值，而且比O 3 与异戊二烯关系之经验模式模拟效果要好一些。 图4. 亚热带竹林臭氧的计算值与测量值 图5. 亚热带竹林臭氧的计算值与测量值(n = 32) 图6. 亚热带竹林臭氧日变化的计算值与测量值(n = 32) 3.3. 敏感性试验 影响O 3 变化也即化学和光化学过程的因素有很多，包括辐射、BVOCs、OH自由基、温湿度等。臭氧与其各个影响因子之间的关系是怎样的？在未来大气环境发生变化之时，O 3 将如何变化？因此，了解和研究O 3 与其影响因子之间的相互关系非常重要和迫切。基于O 3 与异戊二烯、O 3 与单萜烯之间的能量关系，研究了实际大气条件下，O 3 与其影响因子(BVOCs排放、PAR、吸收和散射因子)之间的敏感性。 1) O 3 与异戊二烯排放、PAR、吸收和散射因子的敏感性 利用建立O 3 与异戊二烯关系之O 3 经验模式时使用的数据(n = 15)，计算了实际大气环境下，某一因子发生变化而其他因子保持原值时O 3 的变化率(%)和变化值(ppb) (图7)。当影响O 3 的某一因子增加或减少时，1) 所对应的O 3 变化和变化率是非线性的，特别是某一因子变化率(如PAR)较大时，将导致O 3 较大的变化值和变化率；2) 在某一因子变化时，O 3 对PAR的变化最敏感，而且远远高于其他所有因子–量级上的差别，其次是水汽因子，然后是异戊二烯排放，最后是S/Q因子。具体而言，单独一个因子如PAR或水汽、异戊二烯、S/Q等增加40%时(表1)，将分别导致O 3 的变化为：−199.2% (−103.1 ppb)、−20.5% (−10.6 ppb)、+3.7% (2.3 ppb)–情形a、−1.2% (−0.6 ppb)；仔细分析O 3 随异戊二烯的变化，发现其中包含O 3 的正和负变化和变化率，即情形b和c：对应O 3 变化率和变化值的平均值分别为：5.0% (3.2 ppb)和−0.2% (−0.1 ppb)，它们所对应的PAR、UV、温度、相对湿度分别为，情形b：20.7 W·m −2 ，1094.8 μmol·m −2 ·s −1 ，23.1˚C，36.8%，情形c：18.9 W·m −2 ，1018.3 μmol·m −2 ·s −1 ，12.5˚C，56.8%，情形b和c的样本数分别为11和4，占比例为73.3%和26.7%；3) 某一因子同等的增加率和减少率，造成O 3 变化显著不同，一般是某一因子的减少比其增加更能引起O 3 较大的变化及变化率(仅异戊二烯例外，略偏小或相近)； 2) O 3 与单萜烯排放、PAR、吸收和散射因子的敏感性 同样，利用建立O 3 与单萜烯关系之O 3 经验模式时使用的数据(n = 15)，计算了实际大气环境下，某一因子发生变化而其他因子保持原值时O 3 的变化率(%)和变化值(ppb) (图8)。当影响O 3 的某一因子增加或减少时，1) 所对应的O 3 变化和变化率也是非线性的，特别是某一因子变化率较大之时，将导致O 3 较大的变化值和变化率；2) 在某一因子变化时，O 3 也是对PAR变化最敏感，且远远高于其他所有因子， 图7. (a) O 3 随异戊二烯排放变化的变化，其他参数保持原值(abc分别表示所有、正值和负值O 3 变化或变化率之平均)。(b) O 3 随PAR变化的变化，其他参数保持原值。(c) O 3 随水汽变化的变化率(%)，其他参数保持原值。(d) O 3 随S/Q变化的变化率(%)，其他参数保持原值 图8. (a) O 3 随单萜烯排放变化的变化，其他参数保持原值(abc分别表示所有、正值和负值O 3 变化或变化率之平均)。(b) O 3 随PAR变化的变化，其他参数保持原值。(c) O 3 随水汽变化的变化，其他参数保持原值。(d) O 3 随S/Q变化的变化，其他参数保持原值 同样是量级上的差别，其次是S/Q因子，然后是水汽，最后是单萜烯排放。例如，单独一个因子如PAR或S/Q、水汽、单萜烯等增加40%时(表2)，将分别导致O 3 的变化为：−215.0% (−111.1 ppb)、−30.7% (−16.0 ppb)、+16.0% (8.3 ppb)、+0.5% (0.6 ppb)；详细分析O 3 随单萜烯的变化，同样发现其中也包含O 3 的正和负变化及其变化率，即情形b和c：对应O 3 变化率和变化值的平均值分别为：3.0% (2.0 ppb)和−3.2% (−1.4 ppb)，它们所对应的UV、PAR、温度、相对湿度分别为，情形b：20.9 W·m −2 ，1120.7 μmol·m −2 ·s −1 ，21.0˚C，38.8%，情形c：19.1 W·m −2 ，1004.9 μmol·m −2 ·s −1 ，19.1˚C，47.1%，情形b和c的样本数分别为10和5，占比例为66.7%和33.3%；3) 某一因子同等的增加率和减少率同样引起O 3 变化的显著差别，一般是某一因子的减少比其增加更能引起O 3 较大的变化和变化率(仅仅单萜烯略有例外，略偏小或相近)。 Table 1 (a) Ozone changing rates (%) caused by the changes of one factor at 40%， with other factors kept at their originally levels under realistic atmospheric conditions (O3 empirical model considering O3 and isoprene relationship， a， b， c denotes the averages of all， positive and negative values， respectively). (b) Ozone changes (ppb) caused by the changes of one factor at 40%， with other factors kept at their originally levels under realistic atmospheric conditions (O3 empirical model considering O3 and isoprene relationship， a， b， c denotes the averages of all， positive and negative values， respectively (b) +40% −40% Isoprene PAR E S/Q Isoprene PAR E S/Q a b c a b c 3.7 5.0 −0.2 −199.2 −20.5 −1.2 −3.6 −5.0 0.2 337.4 28.8 1.3 +40% −40% Isoprene PAR E S/Q Isoprene PAR E S/Q a b c a b c 2.3 3.2 −0.1 −103.1 −10.6 −0.6 −2.3 −3.1 0.1 175.5 14.9 0.7 表1. (a) 某一因子变化40%时O 3 的变化率(%) (O 3 与异戊二烯关系之经验模式，a、b、c分别代表所有、正、负值的平均情形)。(b) 某一因子变化40%时O 3 的变化(ppb) (O 3 与异戊二烯关系之经验模式，a、b、c分别代表所有、正、负值的平均情形) Table 2 (a) Same as Table 1 (a)， but for O3 empirical model considering O3 and monoterpene relationships. (b) Same as Table 1 (b)， but for O3 empirical model considering O3 and monoterpene relationship (b) +40% −40% Monoterpenes PAR E S/Q Monoterpenes PAR E S/Q a b c a b c 0.5 3.0 −3.2 −215.0 −16.0 −30.7 −0.5 −3.0 3.2 386.5 22.2 38.5 +40% −40% Monoterpenes PAR E S/Q Monoterpenes PAR E S/Q a b c a b c 0.6 2.0 −1.4 −111.1 −8.3 −16.0 −0.6 −2.0 1.4 200.8 11.5 20.0 表2. (a) 同表1(a) (O 3 与单萜烯关系之经验模式)。(b) 同表1(b) (O 3 与单萜烯关系之经验模式)