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user: 3. 结果分析 GYSGG属立方晶系，空间群为 -I a3d ，配位数为8，Ga占据氧四面体的中心位置，Sc占据氧八面体的中心位置，Gd和Y共同占据氧十二面体的中心位置，结构示意图如图1所示。每个原胞中有80个原子，即有3 × 80 = 240个自由度，根据因子群分析共有96个振动模式，不可约表示为： 其中A 1g + E g + T 2g 模式是Raman活性，T 1u 是红外活性 [ 12 ] 。 图2是GYSGG晶体的Raman光谱，共观察到了14个峰，峰的所在位置分别为：116.8 cm −1 ，165.7 cm −1 ，226.1 cm −1 ，268.7 cm −1 ，320.8 cm −1 ，345.7 cm −1 ，374.4 cm −1 ，418.2 cm −1 ，481.6 cm −1 ，511.5 cm −1 ，589.6 cm −1 ，634.2 cm −1 ，732.1 cm −1 和980.1 cm −1 ，其中在波数为980.1 cm −1 处是其最大值。外部振动比内部振动的振动频率小，把Raman峰中波数在200 cm −1 以下的峰认为是外部振动，它们是[GdO 8 ] 13− 十二面体、[YO 8 ] 13− 十二面体、[ScO 6 ] 9− 八面体和[GaO 4 ] 5− 四面体基团的晶格振动。据报道，人们已知石榴石晶体的Raman活性声子都在800 cm −1 以下 [ 13 ] ，这些高于800 cm −1 的峰并非声子散射，因为在各种配置下其强度没有明显变化，不遵守声子模式选择定则，另外改变激发光波长，一些线消失了，保留的一些也不在相应的频移处出现，而是在确定的频率下重复，说明这些峰可能是荧光谱线。 GYSGG、GGG和YAG均属于石榴石结构，参考[AlO 4 ] 5- 四面体、[AlO 6 ] 9− 八面体基团的特征振动频率范围 [ 13 ] ，运用位置群分析，以及文献 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 中Nd:GGG的Raman结果和我们对GGG的测试结果进行比较，一共识别出GYSGG的Raman光谱中的13个峰，结果如表1所示。 在表1中，振动类别与振动模式和对称性的关系是：ν 1 表示对称性是A 1 的对称伸缩振动频率；ν 2 表示对称性是E的弯曲振动频率；ν 3 表示对称性是T 2 的反对称伸缩振动频率；ν 4 表示对称性是T 2 的变形弯曲振动频率 [ 16 ] 。[GdO 8 ] 13− 和[YO 8 ] 13− 十二面体中Gd-O键和Y-O键键长最长，应在较低的波数，而Y 3− 图1. GYSGG晶体结构示意图 图2. GYSGG晶体的拉曼光谱 Table 1 Raman vibration modes of the GYSGG crysta Raman Shift (cm −1 ) Symmetry Symmetry type Vibration mode 116.8 T 2g External vibration 165.8 T 2g 226.1 T 2g ν 4 Gd-O bond in dodecahedral GdO 8 ， distortional and bending vibration 268.7 E g ν 2 Gd-O bond in dodecahedral GdO 8 ， bending vibration 320.8 E g ν 4 Sc-O bond in octahedral ScO 6 ， distortional and bending vibration 345.7 A 1g ν 1 Gd-O bond in dodecahedral GdO 8 ， symmetric and stretching vibration 374.4 A 1g ν 1 Y-O bond in dodecahedral YO 8 ， distortional and bending vibration 418.2 T 2g ν 4 Ga-O bond in tetrahedral GaO 4 ， distortional and bending vibration 482.6 T 2g ν 4 Y-O bond in dodecahedral YO 8 ， symmetric and stretching vibration 516.5 A 1g ν 1 Sc-O bond in octahedral ScO 6 ， symmetric and stretching vibration 589.6 T 2g ν 3 Sc-O bond in octahedral ScO 6 ， dissymmetric and stretching vibration 634.2 E g ν 2 Ga-O bond in tetrahedral GaO 4 ， bending vibration 732.1 A 2g T 2g ν 1 ν 3 Ga-O bond in tetrahedral GaO 4 ， symmetric stretching and dissymmetric stretching 表1. YSGG晶体的Raman振动模式 比Gd 3− 离子的半径小，Y-O键键长比Gd-O键短，说明Y-O键的振动频率要比Gd-O键大，相对的Raman频移更大，因此可以把波数为226.1，268.7和345.7 cm −1 的Raman峰分别指认为[GdO 8 ] 13− 十二面体中Gd-O键的变形弯曲振动、弯曲振动和对称伸缩振动；把波数为374.4和482.6 cm −1 指认为[YO 8 ] 13− 十二面体中Y-O键的变形弯曲振动和对称伸缩振动；八面体[ScO 6 ] 9− 中Sc-O键键长介于四面体和十二面体之间，因此把波数为320.8，516.5和589.6 cm −1 分别指认为Sc-O键的变形弯曲振动，对称伸缩振动和反对称伸缩振动；[GaO 4 ] 5− 四面体中Ga-O键键长最短，Ga-O键的振动频率也应处于较高波数，参照[AlO 4 ] 5− 四面体的ν 1 、ν 3 、ν 4 振动分别在700~980、720~840、370~460 cm −1 之间 [ 14 ] 。因此把418.2 cm −1 指认为Ga-O键的变形弯曲振动，把732.1 cm −1 指认为Ga-O键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，把634.2 cm −1 指认为Ga-O键的弯曲振动。当然其中O原子被四面体、八面体和十二面体共用，有些振动模式是难以区分的，以上指认也只是近似指认。 在YAG中，Al占据八面体和四面体的中心位置，Y占据十二面体的中心位置，GGG中，Ga占据八面体和四面体的中心位置，Gd占据十二面体的中心位置。我们对于GYSGG晶体结构类似的YAG和GGG晶体进行了Raman光谱测试，测试结果如图3所示。稀土元素Y，Gd具有相似的性质，Y和Gd都占据在十二面体中心位置，十二面体中键长最长，其振动频率在低波数段，在图中可以观察到三种晶体在252.3 cm −1 ，350.1 cm −1 ，343.4 cm −1 附近均有Raman峰，四面体基团结合力强，具有较为明显的伸缩振动和变形振动峰，且具有较高的振动频率。 我们还可以从图3的Ramam谱中得到基质最大声子能量值，也列在表2中。YAG是Al占据四面体中心位置，最大声子能量在776.1 cm −1 附近，GGG和GYSGG都是Ga占据四面体中心位置，其最大声子能量分别为739.3和732.1 cm −1 。此外，还获得了YSGG和GSGG晶体的最大声子能量，分别为728.2和741.1 cm −1 ，如图4和表2中所示。几种常见石榴石基质晶体中，YAG的声子能量最大，GYSGG是在YSGG晶体中用Gd 3+ 离子取代一部分Y 3+ 离子，属于GSGG和YSGG的混晶，最大声子能量也介于两者之间。 图3. YAG，GGG，GYSGG的拉曼光谱 图4. YSGG，GSGG和GYSGG晶体的Raman光谱 Table 2 Maximum phonon energy and Mulliken populations of some garnet structure crystal Crystals Maximum phonon energy (cm −1 ) Ga-O bonds length(Å) Ga-O Mulliken populations YSGG 728.2 1.90457 0.38 GYSGG 732.1 1.90603 0.39 GSGG 741.1 1.91698 0.46 表2. 几种常见石榴石结构晶体的最大声子能量和Mulliken布居数 最大声子能量的大小与[GaO 4 ] 5− 四面体基团中Ga-O键化学键强度正相关，而基团中化学键强度取决于电子密度分布(通常用Mulliken布居数表示) [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] ，利用基于第一性原理计算的CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)程序中计算YSGG，GSGG和GYSGG晶体中[GaO 4 ] 5− 四面体基团Ga-O键的Muliiken布居数，结果如表2所示。我们在计算过程中取GYSGG分子式为Gd 0.75 Y 2.25 Sc 2 Ga 3 O 12 ，这是因为在CASTEP中构建晶胞结构时，由于晶胞所有原子必须为整数，如果按照Gd 0.63 Y 2.37 Sc 2 Ga 3 O 12 分子式构建需要建立一个超晶胞，计算量也将成倍增加，因此我们在计算中将Gd原子与Y原子的比例近似调整为1:3，这样的近似会给计算结果带来略微差别，但并不影响结论。YSGG，GYSGG和GSGG的中[GaO 4 ] 5− 四面体基团Ga-O键的Mulliken布居数分别为0.38，0.39和0.46，与实验获得的最大声子能量基本符合。同时这也能很好地解释在图4中，随着Gd 3+ 离子在Gd x Y 3-x Sc 2 Ga 3 O 12 比例的增加，在732 cm −1 波数附近Raman频率发生红移的原因。 激光晶体中基质声子能量的大小对其中掺入激活离子的能级寿命有一定的影响，特别在中红外波段。表3列出了几种主要的石榴石结构掺Er 3+ 激光晶体 4 I 11/2 和 4 I 13/2 能级寿命参数 [ 7 ] [ 20 ] [ 21 ] ，粒子从 4 I 11/2 向 4 I 13/2 跃迁可发射出2.7~3 μm波段的激光，Er 3+ 掺杂浓度在30~35 at.%之间。根据半经验能隙定理，P = E/M，能隙为E的能级之间的非辐射跃迁几率主要由E与其基质最大声子能量M的比值P决定，声子能量M小，P值变大，非辐射跃迁的几率减小，因此其下能级粒子数相对少，寿命更短。Er 3+ 在YAG、GGG、YSGG、GYSGG和GSGG晶体中上能级 4 I 11/2 寿命分别是：0.12、0.96、1.3、1.2和1.6 ms，而下能级 4 I 13/2 寿命分别为7.25、4.86、3.4、3.9和6.0 ms，其下能级与上能级的寿命比别为60.4、5.1、2.6、3.3和3.8。从中可以看出，其寿命值与表2中基质的最大声子能量基本符合。由于YAG的最大声子能量较大，非辐射跃迁的几率较大，因此导致下能级寿命较长，上能级寿命较短，其下能级与上能级寿命比值达到60.4倍，而YSGG的声子能量最小，其寿命比值仅2.6。激光实验结果也表明，Er:YSGG的激光阈值较低且 Table 3 Level lifetimes of 4I11/2 and 4I13/2 in some Er3+doping laser crystal Crystals Er:YAG Er:GGG Er:YSGG Er:GYSGG Er:GSGG Wavelength(nm) 2937 2821 2797 2796 2790 Er 3+ concentration (at.%) 33 30 30 35 35 4 I 11/2 Lifetime(ms) 0.12 0.96 1.3 1.2 1.6 4 I 13/2 Lifetime(ms) 7.25 4.86 3.4 3.9 6.0 4 I 13/2 / 4 I 11/2 lifetime ratio 60.4 5.1 2.6 3.3 3.8 表3. 几种掺Er 3+ 激光晶体的 4 I 11/2 和 4 I 13/2 能级寿命 激光效率也相对较高，Er:GYSGG的寿命比均小于Er:YAG、Er:GGG和Er:GSGG，虽稍大于Er:YSGG，但因其具有优良的抗辐射特性，因此是相对较为理想的2.7~3 μm新型中红外激光材料。