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user: 2. GaSb基合金材料 锑化物的重要性被给予了大量的关锑化物半导体材料是指由III族元素Al、Ga、In和V族元素As、Sb所构成的含有锑元素的III-V族化合物半导体，如GaAsSb、InAsSb、InGaAsSb、AlGaAsSb等三元、四元合金。其中，GaSb是一种重要的III-V族化合物半导体，GaSb具有介于三元和四元III-V族化合物半导体材料之间的晶格常数(如图1所示)，所以GaSb能够与很多III-V族锑化物材料实现晶格的完美匹配，有利于高质量锑化物材料的生长。并且GaSb与GaAs一样具有闪锌矿(ZB)结构，它的带隙比GaAs要小，其带隙在0 K时为0.822 eV，在300 K下为0.725 eV [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，因此，在中红外波段范围内的光电子材料应用方面GaSb材料优势明显。 液相外延(LPE)是GaSb材料外延生长中最早使用的方法，并且有许多关于通过LPE技术外延生长GaSb的报道。在GaSb外延层的表面形貌和光学性质的早期研究中，发现Ga在500℃~550℃的温度范围会产生具有优异表面形貌的高质量外延层 [ 11 ] 。虽然在低温下生长的外延层具有较低的天然缺陷浓度，但它们的表面形态差，因此不适合于器件应用 [ 12 ] 。Jakowetzet W [ 13 ] 等人报道了GaSb的CVD生长。GaSb的MOCVD生长也已经实现 [ 14 ] 。 目前，锑化物材料主要使用基于非热力学平衡的分子束外延(MBE)技术生长。近年来，随着非热力学平衡的发展，MBE被广泛用于制造高纯度单晶和超精细结构，从而大大增强了锑基材料和器件的研究进展。MBE是将原子束或分子束的单个或复杂组分推向加热衬底的技术，在超高真空条件下被吸收，迁移和沉积在衬底上 [ 15 ] 。 由于晶格常数的差异，为了提高外延薄膜的晶体质量，通常在外延膜和衬底之间生长一层缓冲层。InAs，AlSb和GaSb材料通常作为缓冲层的选择材料。在Noh [ 6 ] 等人报道中，GaAs(001)衬底在低温下外延生长了高质量的GaSb薄膜，并研究了不同缓冲层的GaSb薄膜的结构特性。他们的结果表明，AlSb或GaSb缓冲层对于提高GaAs衬底上生长的GaSb薄膜的质量非常有用。 作为GaSb材料的重要组成部分，多组分合金化合物是非常重要的。通过调整合金中的组分，可以在很宽范围内调节材料带隙和晶格常数。例如，通过理论计算，Wieder和Clawson [ 16 ] 确定了InAs x Sb 1-x 材料在温度T下组分x与带隙的关系表达式，如下： E g ( x ， T ) = 0.441 − 3.4 × 10 − 4 T 2 210 + T − 0.876 x + 0.70 x 2 + 3.4 × 10 − 4 x T ( 1 − x ) 在GaSb基三元合金材料 [ 17 ] 中，GaAs x Sb 1-x 以其波长可以在0.8 μm至1.7 μm的范围内进行调制，并且这样的波长带将使得其与InP和GaAs相比在光电器件应用方面具有更广泛的前景。Chou [ 18 ] 等人报道了衬底倾斜度对采用MBE在InP衬底外延生长的GaAsSb合金的材料性质的影响。厚度为1 μm的 GaAsSb合金在InP(100)和倾斜的InP衬底(2˚， 3˚， 4˚)上生长，并通过XRD表征。由较窄的X射线半高宽得知，衬底倾斜改善了GaAsSb合金结晶质量，其结果预期适用于采用MBE生长的器件的有源层。然而，虽然Sb可以用作表面活性剂，但是Sb元素的掺入会导致外延生长困难，例如出现组分分布不均匀的问 图1. III-V半导体化合物及其三元、四元合金的晶格常数与带隙的关系 题，因此，合金组分的调节更为重要。Wei [ 19 ] 小组报道了采用混合束流条件下生长的GaAsSb三元合金。GaAsSb合金样品的生长条件和Sb组分如表1所示。结果表明，局部态与GaAsSb合金中的Sb组分有关。然而，这也导致材料的晶体质量变差，GaAsSb合金的应用将受到质量恶化的限制。 与GaSb晶格匹配的InGaAsSb四元合金材料已经被广泛的研究，原因在于InGaAsSb四元合金材料是2~3 μm波段激光器器件有源区的重要组成部分 [ 20 ] 。在早期的工作中，Karouta [ 21 ] 等人总结了GaSb富集的InGaAsSb的直接带隙，他们提出了0.6 eV的弯曲系数。最近A. P. Craig [ 22 ] 等人报道了与GaSb的晶格匹配的In 0.28 Ga 0.72 As 0.25 Sb 0.75 外延层，并且在室温和250 K下获得2.9 μm和3.0 μm的发光波长。图2显示了4 K到300 K的光致发光结果以及在190 K到300 K的归一化光谱响应数据。其结果表明可以实现红外波段的短波探测器。 相比于InGaAsSb四元合金材料，与GaSb晶格匹配的AlGaAsSb四元合金材料也是非常重要的，其常用作于中红外半导体激光器的覆盖层以及波导层材料。Adachi [ 23 ] 通过理论计算得到了AlGaAsSb四元合金的直接带隙与间接带隙之间的关系，Ait-Kaci [ 24 ] 等人通过实验结果也总结得到了这个关系。对于AlGaAsSb四元合金材料来说，如何精确的确定其元素组分是一个难题，图3给出了与GaSb晶格匹配的Al x Ga 1−x As y Sb 1−y 四元合金材料的组分x与其带隙能量的关系。 在最近的研究中，Jasik [ 25 ] 等报道了在无意掺入砷元素的背景下对MBE生长的AlGaAsSb外延层的组成成分的研究。基于他们获得的实验结果，提出了确定AlGaAsSb四元合金材料的化学成分的方法。表2给出了多个Al x Ga 1−x As y Sb 1−y 外延层的化学成分结果。 综合考虑，GaSb基合金薄膜材料，GaSb二元合金材料的外延生长已经非常完善，国内外均可以外延生长出高质量的GaSb薄膜材料，难点在于锑化物三元系、四元系材料存在很大的不互溶隙，在不互溶隙内的材料为亚稳态，优质材料的生长难度十分大，是III-V族化合物中最复杂的材料之一。其中GaAsSb、InGaAsSb、AlGaAsSb合金薄膜材料中存在V族元素As、Sb竞争的问题，可以采用As2和Sb2/Sb4混合方式获得As2和(Sb2/Sb4)构成V族元素混合束流，抑制Sb分子活性，增强As分子结合率，进行GaSb基三元、四元合金薄膜材料的外延生长。 Table 1 Growth conditions of the GaAsSb alloy sample Sample Growth Temperature As/Sb Beam Ratio Sb Component 1 600℃ 28:1 6% 2 600℃ 16:1 8% 3 600℃ 7:1 9% 表1. GaAsSb合金样品的生长条件 图2. 4 K到300 K的光致发光结果以及在190 K到300 K的归一化光谱响应数据 图3. 与GaSb晶格匹配的Al x Ga 1−x As y Sb 1−y 四元合金材料的组分x与其带隙能量的关系 Table 2 Chemical compositions of AlxGa1−xAsySb1−ylayer Sample Relaxation degree (%) Stoichiometry Coefficient Lattice Constant (Å) Mis-Lattice Match (ppm) relaxed Lattice Mismatch (ppm) (sinθS/sinθL)-1 x y #A01T 45 0.430 -- 6.11255 2814 2837 #A02T 10 0.355 -- 6.10956 2324 4267 #A03T 44 0.480 -- 6.11455 3142 4782 #A01Q 0 0.430 0.0437 6.09277 −431 −820 #A02Q 10 0.355 0.0045 6.10753 1989 3664 #A03Q 0 0.480 0.0319 6.09997 750 1463 表2. Al x Ga 1−x As y Sb 1−y 外延层的化学成分结果