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user: 3. 主要合成路线 制备天然H 3 BO 3 通常以硼砂作为起始原料，工艺主要有硫酸法、碳氨法、二步法、多硼酸钠法 [ 12 ] 。硼砂价格低廉，故工艺研究重点在产品纯度、后续提纯工艺等方面。而制备EBA时，因原料 10 BF 3 成本高昂，故硼转化率也是研究重点。 目前，EBA制备思路主要有二：① 先通过硼同位素分离得到 10 BF 3 ，再经由化学反应转化为EBA，该法根据反应介质的不同可再分为无机水解法和有机酯化法；② 由天然H 3 BO 3 通过离子交换色谱法得到EBA，即硼酸离子交换法。三种路线的示意图见图1。 图1. 制备路线汇总图 3.1. 无机水解法 无机水解法是在水介质中，BF 3 逐步水解脱氟，生成一系列羟基氟硼酸，通过加入脱氟剂推动反应向着生成H 3 BO 3 方向进行，最终得到H 3 BO 3 。脱氟剂常用CaCO 3 、Li 2 CO 3 、LiOH。 3.1.1. CaCO 3 作脱氟剂 CaCO 3 是无机水解法最常用的脱氟剂，反应总方程为： 2BF 3 + 3CaCO 3 + 3H 2 O → 2H 3 BO 3 + 3CO 2 ↑ + 3CaF 2 ↓ (1) 分步反应为 [ 13 ] ： BF 3 + H 2 O ↔ HBF 3 OH (1a) HBF 3 OH + H 2 O ↔ HBF 2 ( OH ) 2 + HF (1b) HBF 2 ( OH ) 2 + H 2 O ↔ HBF ( OH ) 3 + HF (1c) HBF ( OH ) 3 ↔ H 3 BO 3 + HF (1d) 2HF + CaCO 3 → CaF 2 ↓ + CO 2 ↑ + H 2 O (1e) 反应完毕后通过抽滤或离心除去固体物质，所得溶液经由加热浓缩、降温结晶、干燥，得到最终产物H 3 BO 3 晶体。根据对产物纯度的不同要求，工艺中可增加化学沉淀、离子交换、膜分离等除杂步骤，或重结晶等提纯步骤。 反应主要副产物为氟硼酸(HBF 4 )及其盐： BF 3 + HF ↔ HBF 4 (2a) 2HBF 4 + CaCO 3 → Ca ( BF 4 ) 2 + CO 2 ↑ + H 2 O (2b) HBF 4 及其盐溶于水，难以与H 3 BO 3 分离，因此制备高纯H 3 BO 3 需要抑制HBF 4 的生成。 升高反应温度对反应有利，原因有：1) BF 3 水解脱氟的各步反应均为放热反应 [ 14 ] ，升高温度从动力学和热力学上都促进了主反应进行，缩短反应耗时，提高反应转化率；2) HBF 4 主要由可逆放热反应(2a)生成，高温抑制该反应，提高反应收率；3) 反应原料通常为BF 3 的醚络合物，高温下醚将几乎完全挥发 [ 15 ] ，提高产物纯度。 脱氟剂CaCO 3 的主要作用是与HF反应，降低体系中HF的浓度，推动脱氟反应进行。实验发现，CaCO 3 最佳用量高于理论计算值，原因有二 [ 16 ] ：1) 总反应为固-液反应，固体产物CaF 2 会沉积在CaCO 3 表面，阻碍反应进行，而CaCO 3 过量可增大反应接触面积，降低CaF 2 沉积的影响；2) CaCO 3 和HF可发生单向快速反应，因此CaCO 3 过量可高效地移除HF，促进反应进行的同时抑制HBF 4 生成。但CaCO 3 不宜过量太多，否则会对除杂、提纯步骤造成压力，影响产率 [ 17 ] ，增加成本。 H 3 BO 3 产率和纯度在一定范围内随反应用水量的增加而增加 [ 16 ] 。较高的用水量除了有利于水解反应进行外，也可以帮助CaCO 3 均匀分散。但用水量过大将对加热浓缩等步骤产生压力，降低产率，增加成本。 无机水解法反应过程中，高酸度高电导反应物(HBF 3 OH)将逐步转变为低酸度低电导生成物(H 3 BO 3 )，因此电导率逐渐降低而pH值逐渐升高，可通过测量体系的电导率或pH值监测反应进程，确定反应终点 [ 18 ] 。通过分析不同条件下电导率或pH值随时间的变化曲线，可推测反应规律，寻找最佳反应条件。 综上，CaCO 3 作脱氟剂的无机水解法有着原料价格低廉、收率较高(98%)、反应监测便捷、环境友好等优势，十分适合工业化生产，是未来无机水解法的主要研究方向。其主要不足是难以将CaF 2 等杂质彻底除去，因此H 3 BO 3 纯度较低(95%)，同时反应温度较高，反应时间较长。将产品重结晶可提高纯度，但这将降低产率 [ 18 ] 。 3.1.2. 锂化合物作脱氟剂 锂化合物中的Li 2 CO 3 、LiOH、Li 2 SO 4 也可作为脱氟剂，反应方程如下： 2BF 3 + 3Li 2 CO 3 + 3H 2 O → 2H 3 BO 3 + 3CO 2 ↑ + 6LiF ↓ (3) BF 3 + 3LiOH → H 3 BO 3 + 3LiF ↓ (4) 2BF 3 + 3Li 2 SO 4 + 6H 2 O → 2H 3 BO 3 + 3H 2 SO 4 + 6LiF ↓ (5) 锂化合物作脱氟剂的优势是LiF沉淀颗粒较大，过滤即可除去；而CaF 2 易凝胶化，除去需要抽滤甚至离心 [ 19 ] 。因此，锂化合物路线制备的H 3 BO 3 所含的杂质更少，纯度更高(98%以上)。 但Li 2 CO 3 、LiOH路线也有着不足：1) 反应速率较慢，收率较低(95%)。CaCO 3 路线在98℃下反应5 h即反应完全 [ 17 ] ，而Li 2 CO 3 、LiOH路线需要加热至沸腾10~25 h才能完成反应 [ 19 ] [ 20 ] 。从机理上分析，这是因为CaCO 3 移除HF的效率高于锂化合物：水溶液中CaF 2 的溶度积(Ksp)远小于LiF，因此HF与CaCO 3 反应更为迅速、彻底，体系中HF浓度更低，这推动反应向生成HF的方向移动，最终得到更高的反应速率和收率。2) 成本较高。Li 2 CO 3 、LiOH价格较高，同时因为锂盐溶解度较高，产物需要通过离子交换步骤除锂，增加了工艺成本。 Li 2 SO 4 路线中产生H 2 SO 4 ，需要添加Ba(OH) 2 中和，这使沉淀组成复杂化，同时引入了新杂质，工业应用价值较低。 与CaCO 3 相比，Li 2 CO 3 、LiOH作脱氟剂可提高产品纯度，简化工艺流程，但同时也会降低产率，增加成本。 3.1.3. 总结 无机水解法的本质是BF 3 水解脱氟，羟基取代F与B配位；脱落的HF与脱氟剂反应生成难溶氟化物，推动反应进行。总体而言，无机水解法环境友好，产品收率较高；但反应时间较长，反应温度较高，产品纯度较低。 若以无机水解法制备核极EBA，由于原料 10 BF 3 价格昂贵，并且核工业对EBA纯度要求严格，未来研究的重点应集中在同时提高产率和纯度。 无机水解法之前的研究一直局限于常压下钙盐或锂化合物的水溶液与BF 3 反应，反应条件与脱氟剂都没有进一步的拓展。基于已有研究，认为无机水解法今后可从两个方向优化：1) 升高反应温度。由反应机理可知，高温能同时提高产品的收率与纯度，并且加快反应速率。文献中最高反应温度仅为常压下将水加热至沸腾，若使用高压反应釜，可将反应温度升至100℃以上，应当更有利于反应进行。2) 寻找更合适的脱氟方式。脱氟剂的作用是从体系中移除HF，推动反应进行。使F - 发生沉淀、络合等反应，或用强碱中和HF均可高效移除HF。 3.2. 有机酯化法 有机酯化法是有机介质中，BF 3 在脱氟剂作用下与甲氧基(-OCH 3 )配位，逐步脱氟生成硼酸三甲酯[B(OCH 3 ) 3 ]，再水解得到H 3 BO 3 。 3.2.1. CH 3 ONa作脱氟剂 CH 3 ONa是有机酯化法最常用的脱氟剂，反应通常在甲醇(CH 3 OH)中发生，实验室操作中大多使用Na与CH 3 OH反应制备CH 3 ONa。反应方程如下： 2Na + 2CH 3 OH → 2CH 3 ONa + H 2 ↑ (6) 3CH 3 ONa + BF 3 → B ( OCH 3 ) 3 + 3NaF ↓ (7) 反应完毕后蒸馏产物。B(OCH 3 ) 3 和CH 3 OH将形成沸点在54.6℃的共沸物，而CH 3 OH沸点65.7℃，因此收集50℃~60℃的馏分。将所得馏分水解，得到H 3 BO 3 水溶液： B ( OCH 3 ) 3 + 3H 2 O → H 3 BO 3 + 3CH 3 OH (8) H 3 BO 3 溶液经由加热浓缩、降温结晶、干燥，最终得到产物H 3 BO 3 晶体。为了提高产物纯度，工艺中可增加盐析、萃取精馏共沸物、精馏H 3 BO 3 水溶液、离子交换等步骤。 工艺的核心是酯化反应(7)。BF 3 和CH 3 OH的络合物H[CH 3 OBF 3 ]是高电导率的强质子酸 [ 21 ] ，而CH 3 ONa是强碱，因此反应(7)的第一步是快速放热的酸碱中和反应，并以此为基础发生一系列脱氟反应 [ 22 ] ： H [ CH 3 OBF 3 ] + CH 3 ONa → Na [ CH 3 OBF 3 ] + CH 3 OH (7a) Na [ CH 3 OBF 3 ] → CH 3 OBF 2 + NaF ↓ (7b) CH 3 OBF 2 + CH 3 ONa → ( CH 3 O ) 2 BF + NaF ↓ (7c) ( CH 3 O ) 2 BF + CH 3 ONa → B ( OCH 3 ) 3 + NaF ↓ (7d) 根据BF 3 和CH 3 ONa的摩尔比，反应可能有两个主要副反应 [ 23 ] ： BF 3 + NaF → NaBF 4 (9) B ( OCH 3 ) 3 + CH 3 ONa → Na [ B ( OCH 3 ) 4 ] (10) 因此，与无机水解法中脱氟剂需要适当过量不同，有机酯化法需要严格按n(BF 3 ):n(CH 3 ONa) = 1:3化学计量比投料，否则会生成NaBF 4 、Na[B(OCH 3 ) 4 ]等副产物，影响硼转化率。 反应(7)进行过程中，体系的pH值和电导率逐渐降低，可通过测量体系的电导率或pH值监测反应进程，确定反应终点，并据此推测反应规律。Lang [ 24 ] 等通过分析电导率随时间变化的曲线，发现电导率呈现一阶指数衰减，推出反应(7)为准一级反应，并用酸碱滴定法验证了此结论。 升高温度可提高反应(7)的速率，但对产率影响不大 [ 22 ] 。推测原因为：高温虽然有利于脱氟反应(7b)~(7d)的进行，但也抑制放热反应(7a)，因此总体而言产率对温度不敏感。 为避免生成共沸物，反应可使用惰性溶剂。McCloskey [ 25 ] 等以二甲苯、甲苯、苯、环己烷、正癸烷、戊烷作溶剂，成功进行了反应(7)，得到高纯B(OCH 3 ) 3 ，但收率较低(约50%)。其原因是CH 3 OH不仅是溶剂，还是反应过程中的质子载体。缺少CH 3 OH无法进行反应(7a)，BF 3 和CH 3 ONa只能通过三步分子间可逆交换反应依次脱氟，速率慢而收率低。 有机酯化法中B(CH 3 O) 3 通过蒸馏得到，杂质含量低，因此所得最终产品H 3 BO 3 纯度高，符合核工业要求。但该法也有着不足：1) 收率不高，反应用时长。脱氟反应(7c)(7d)的实质是双分子间的可逆交换反应，通过NaF沉淀推动反应进行；因反应可逆，且CH 3 ONa按化学计量比投料，因此NaF并未全部沉淀，反应进行得并不完全，同时总反应速率较慢。2) 环境不友好。反应过程中大量使用有毒、低沸点的CH 3 OH做溶剂；同时因为反应不完全，产生大量含氟有机废液。3) 成本较高。CH 3 ONa价格昂贵同时储存、运输成本较高，工艺产生的有机废液也需要处理，这都增加了成本。 综上，CH 3 ONa作脱氟剂的有机酯化法最大的优势是产品纯度高(99%以上)，同时反应温度较低，监测便捷；但也有着收率不高(90%)、反应时间较长、原料昂贵、环境不友好、能耗大等不足。 3.2.2. 钙盐作脱氟剂 CaF 2 溶解性比NaF更低，几乎完全沉淀，因此研究人员尝试使用钙盐充当有机酯化法的脱氟剂。 Zhang [ 26 ] 等先合成(CH 3 O) 2 Ca，并代替NaOCH 3 与BF 3 反应，成功制备了B(OCH 3 ) 3 ： Ca + 2CH 3 OH → ( CH 3 O ) 2 Ca + H 2 ↑ (11) 3 ( CH 3 O ) 2 Ca + 2BF 3 → 2B ( OCH 3 ) 3 + 3CaF 2 ↓ (12) 反应机理、后续操作与CH 3 ONa路线基本一致。相比CH 3 ONa路线，(CH 3 O) 2 Ca路线产率稍高(92%)，产品纯度接近，能得到单一固体副产物CaF 2 。但Ca与CH 3 OH的反应十分激烈，存在安全隐患；同时(CH 3 O) 2 Ca很不稳定，不但储存、运输困难，而且难以准确计量，这些都增加了成本。 吴长美 [ 27 ] 使用CaCl 2 作脱氟剂，在CH 3 OH中与BF 3 在定量催化剂作用下反应，制备B(OCH 3 ) 3 ： 2BF 3 + 3CaCl 2 + 6CH 3 OH → 2B ( OCH 3 ) 3 + 3CaF 2 ↓ + 6HCl ↑ (13) 后续操作与CH 3 ONa路线一致。反应机理为CH 3 OH和BF 3 之间发生双分子交换反应，CaCl 2 从体系中移走了HF，推动反应进行。此路线可得到核极纯H 3 BO 3 ，同时有着原料易得、用时较短(4 h)、反应温和等优点；但反应进行并不完全，产率低下(约70%)，因此并未继续深入研究。 3.2.3. 总结 有机酯化法的本质是BF 3 与甲氧基(−OCH 3 )配位逐步脱氟，氟盐沉淀推动反应进行，最终生成B(OCH 3 ) 3 ，水解得到H 3 BO 3 。总体而言，有机酯化法产品纯度高，反应温度较低；但产率不高，反应用时长，脱氟剂价格昂贵，产生三废量较大。 若以有机酯化法制备核极EBA，由于原料 10 BF 3 价格昂贵，未来研究的重点应集中在提高产率、减少三废污染物。 基于已有研究，认为有机酯化法今后可向两个方向发展：1) 寻找更合适的脱氟方式。研究证明，除了甲醇盐，CaCl 2 也可充当脱氟剂，据此推测，除去HF是酯化反应进行的关键，HF移除得越完全，反应收率越高。有机体系中移除HF可使用沉淀、络合等方式。2) 寻找更合适的溶剂。共沸物的形成使工艺增加了额外的除醇步骤，降低了产率和纯度同时增加了成本，因此寻找能作为质子载体、不与B(OCH 3 ) 3 共沸、能推动反应彻底进行溶剂十分重要。 3.3. 硼酸离子交换色谱法 [ 10 ] 部分离子交换树脂对 10 H 3 BO 3 和 11 H 3 BO 3 的吸附能力不同， 10 H 3 BO 3 更易于和树脂结合。基于此，可将合适的树脂填入色谱柱，向柱中加入天然H 3 BO 3 溶液，通过溶液相中的 10 B(OH) 3 与树脂相中的 [ 11 B(OH) 4 ] − 发生同位素交换反应实现硼同位素分离： 1 0 B ( OH ) 3 + [ 11 B ( OH ) 4 ] − ↔ 11 B ( OH ) 3 + [ 1 0 B ( OH ) 4 ] − (14) 随着同位素交换反应的进行，树脂相中 10 B丰度不断升高。待达到饱和后，将产物从树脂上洗脱下来，得到EBA。 硼酸离子交换色谱法效率高、能耗低、连续性好、安全性高，发展前景广阔，有望成为工业规模的EBA生产工艺。但目前此法还处于探索阶段，研究主要集中在研发选择性更好的树脂、工艺放大、基础理论等。在工业应用方面，因其尚存在成本高昂、树脂再生处理程序复杂、分离因子较低等缺陷，并未进入大规模工业应用。