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user: 3. 结果与讨论 扫描电子显微镜(SEM)分析 为了研究反应参数对产物形态的影响，进行了一系列对照实验，对其形貌演化进行了系统研究。首先，通过固定其他反应条件，研究反应时间对产物形貌的影响。图1是不同反应时间所得前驱体的SEM图。反应时间为0 min时(图1(a))，所得样品由单层多面体组成，其粒径约为22 μm，结合Fe 2 O 3 的扫描图(图2(c))可知该多面体可能是Fe 2+ 的配合物，随着反应时间的增加，单层多面体逐渐趋于松塔状堆；当反应时间达10 min时(图1(b))，产物形貌为数层多面体堆积的松塔状，长约5 μm；当反应时间为30 min时(图1(c))，可以看到松塔双锥的生长方向主要发生在腰部和顶部，另外堆积颗粒较小，结合CeO 2 的扫描图(图2(a))，小颗粒堆积物可能是Ce 3+ 的配合物，其长约17 μm，宽约9 μm；当反应进行到1 h时(图1(d))形成了完整的松塔双锥形貌，其长约为22 μm，宽约10 μm。由上述分析可知：随着反应时间的增加，Ce 3+ 的配合物逐渐在多面体Fe 2+ 的配合物上堆积，样品尺寸不断增大，最终在反应1 h后形成具有松塔双锥形貌前驱体，说明反应时间对松塔状锥形貌的形成有很大影响，且最适宜的反应时间为1 h。 图1. Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O与K 4 [Fe(CN) 6 ·3H 2 O的摩尔比为1:1，反应温度为32℃，不同反应时间下所得前驱体的SEM图：(a) 0 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d) 60 min 图2. (a)和(b)：CeO 2 的SEM图及EDX图；(c)和(d)：Fe 2 O 3 的SEM图及EDX图；(e)和(f)：双塔梭状CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的SEM图及EDX图 我们还研究了反应物摩尔比对产物形貌的影响，如图3所示，当n(Ce 3+ ):n(Fe 2+ )为2:1时(图3(a))，产物由大量的双锥花状组成，其长约为5 μm，宽约为3 μm，说明当n(Ce 3+ )过多可能会抑制Ce 3+ 的配合物在Fe 2+ 的配合物上的堆积，从而抑制松塔形貌的形成；当n(Ce 3+ ):n(Fe 2+ )为1:1 (图3(b))的时候，产物形貌多数为完整的塔状双锥形，其长约为8~12 μm，宽约为5~8 μm；当n(Ce 3+ ):n(Fe 2+ )为1:3 (图3(c))时，松塔单向生长，形貌生长不完全，其长约为20 μm，宽约为2~13 μm，说明当n(Fe 2+ )过多时会限制双锥松塔形貌的形成；当n(Ce 3+ ):n(Fe 2+ )为1:5 (图3(d))时，形貌大多数为不规则松塔状和少量双锥花状，其长为5~10 μm，宽为1.5~3 μm，从而说明当n(Fe 2+ )过多时不仅会抑制松塔双锥的形成，而且会影响Ce 3+ 的配合物在Fe 2+ 的配合物上的堆积。由上述可知：最适合物料比为1:1，当n(Ce 3+ )和n(Fe 2+ )过多时都会影响前驱体松塔双锥形貌的形成。 另外，如图4是控制其他反应条件不变，在不同反应温度下产物的形貌扫描图。图4(a)为在室温(32℃)条件下反应一小时得到前驱体扫描图，可以看到已经形成较均匀的松塔双锥形貌，其长约为15 μm，宽约为1~2 μm；在40℃水浴温度下反应得到的存在较少不完整的双锥形貌，少量完整松塔双锥形貌，其长约11~17 μm，宽约2~9 μm；当在水浴50℃反应一小时后得到的是较多不完整的双锥形貌，较少完整形貌，长约8~14 μm，宽约2~4 μm，当反应温度升高至水浴60℃时，样品形貌几乎为不完整的松塔状，长约8~15 μm，宽约2~5 μm。由上述数据可知：随着反应温度升高，样品形貌由完整的松塔双锥变为不完整松塔双锥，这可能是由于温度的升高造成Ce 3+ /Fe 2+ 堆积形成的配合物容易分解而出现不完整的松塔双锥形貌。因此，最合适的反应温度为室温(32℃)。 由此，通过对比反应时间、反应比例和反应温度对产物形貌的影响，最终确定获得最佳形貌的条件为：反应物比例为1:1，在室温(32℃)下反应1 h，在该条件下得到的产物为典型样品的前驱体。 图5的(a)、(b)和(c)、(d)分别是前驱体和煅烧后的CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的电镜扫描图。从图(a)和(b)中可以明显看出前驱体样品的形貌呈松塔状，外侧有尖锐的棱，形貌较为均匀，梭状结构较为稳定，没有发现破损颗粒，样品长宽各约为20 μm和12 μm，没有观察到有孔道结构。在空气氛围，500℃煅烧4 h得到的CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料仍为塔状形貌，颗粒长16 μm，宽9 μm，粒径较前驱体减小，从图5(c)和图5(d) 图3. 反应温度为32℃，反应时间为1 h，Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O与K 4 [Fe(CN) 6 ·3H 2 O)不同摩尔比条件下所得前驱体的SEM图：(a) 2:1；(b) 1:1；(c) 1:3；(d) 1:5 图4. Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O与K 4 [Fe(CN) 6 ·3H 2 O的摩尔比为1:1，反应时间为1 h，不同水浴温度下所得前驱体的SEM图：(a) 32℃；(b) 40℃；(c) 50℃；(d) 60℃ 图5. (a)和(b): Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O与K 4 [Fe(CN) 6 ·3H 2 O的摩尔比为1:1， 在室温(32℃)反应1 h所得前驱体的SEM图， (c)和(d)：500℃空气氛围中煅烧4 h所得CeO 2 /Fe 2 O 3 的SEM图 可以看出CeO 2 /Fe 2 O 3 外侧尖锐棱消失，有孔洞形成，这可能是在煅烧过程中样品内部碳被消耗所造成的，这一孔洞结构的出现可以增加样品的比表面积，从电化学性能角度看来，大的比表面积能够增大电极材料和电解液接触面积，提供更多活性位点。 图2为CeO 2 、Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的扫描(SEM)及能谱图(EDX)。图2(a)可以看出CeO 2 扫描图由不规则小颗粒组成，图2(b) CeO 2 能谱图可以知道Ce和O元素的存在，其中Ce的元素含量为18.61%，O的元素含量为57.15%和C的元素含量为24.24%。从图2(c)可以知道，Fe 2 O 3 具有不规则六面体形貌，粒径约为10~50 nm，有颗粒团聚出现，图2(d)能谱图表明该样品由Fe和O元素，其中，Fe的元素含量为32%，O的元素含量为53.76%和C的元素含量为14.24%。图2(f)能谱图证明CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料是由Ce、Fe、O和C元素组成，各元素含量分别为8.15%，4.61%，65.04%和22.19%。 图6为前驱体在空气中测得的TG曲线，该过程主要分为两阶段并且在500℃以内总的失重约为45%。第一次失重在250℃之前，失重量大约为10%，主要为物理吸附水和结构水的丢失，这与反应原料中21个结晶水(1 mM Ce(NO 3 ) 3 ∙6H 2 O和5 mM K 4 [Fe(CN) 6 ∙3H 2 O)的理论质量分数(12%)接近。第二次失重阶段在250℃~500℃，失重约为35%，这是由于有机配体(其理论质量分数为33%)的分解造成的。由上可知，在高温煅烧后，前驱体最终分解为水分子，碳、氮的氧化物，铈的氧化物及铁的氧化物，结合图7可以确定煅烧后的样品为CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料。 图7是在空气氛围，500℃煅烧4 h得到的(a)：CeO 2 ；(b)：Fe 2 O 3 ；(c)：CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料。从图7(a)可知，该产物的所有衍射峰都与立方相的CeO 2 标准卡片(JCPDS card NO.34-0394)完全吻合，证明煅烧后完全转换成CeO 2 。图7(b)中强的衍射峰有5个，分别位于30.2˚、35.6˚、43.3˚、57.3˚和62.9˚处，这几处衍射峰出现的位置分别对应于Fe 2 O 3 的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(PDF#39-1346) [ 11 ] ，证明该氧化铁材料为α-Fe 2 O 3 。图7(c)为CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的XRD图，其中位于28.5˚、33.1˚、47.5˚和56.3˚的4个强衍射峰(红色)分别对应立方相CeO 2 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。位于30.3˚、35.7˚、57.4˚和63˚处(蓝色)出现的衍射峰对应Fe 2 O 3 (PDF#25-1402) [ 12 ] 的(206)、(119)、(11 15)和(40 12)晶面，说明该样品是CeO 2 和Fe 2 O 3 的复合材料。 一般而言，材料的比表面积、孔径和孔容对于材料的电容性质有较大的影响 [ 13 ] 。理论情况下，超级电容器电极材料的比容量与比表面积成正比，但实际上，超级电容器同样受孔径分布的制约。如果电极材料的孔径小于0.5 nm，会导致电解液进入困难，从而影响电荷的储存，所以只有合适的孔径才有利于提供高的比电容。为此，通过氮气吸附脱附测试来分析CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的比表面积、孔容及孔径等性质。图8为在77 K时测试的CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的吸附等温曲线及孔径分布曲线。从图8中可以看出，CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的吸附–脱附等温曲线为IV型，其中，H3型迟滞回线表明在较高的相对压力下有 图6. 典型样品前躯体的热重曲线 图7. 在空气氛围500℃下煅烧4 h得到的产物的XRD图 图8. CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的氮气吸附–解吸等温线 急剧毛细凝聚现象，表明这两种材料以中孔为主。在低压段，氮气吸附量平缓增加，表明在介孔的内表面上N 2 分子量逐渐累积。在中间到高压阶段，吸附量急剧增加的同时出现明显的回滞环，表明此时中孔被毛细管凝聚N 2 分子填充。而材料孔径的分布决定了中间相对压力处出现毛细凝聚的位置、尺寸以及范围，毛细凝聚现象向更高的压力处移动表明孔径尺寸的增加，可能是材料中存在片状粒子堆积产生的狭缝孔。CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料在较高的P/P 0 下出现明显的回滞环，说明复合材料主要为中孔。 表1列出了CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的比表面积、孔容及孔径。CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料以中孔为主，其孔径分布曲线上分别在10 nm和20 nm处出现了两个孔径分布，表明样品中具有不同尺寸级别的孔道。这对电极活性物质被电解液充分地浸润具有非常重要的作用。其中孔径为10 nm的小中孔贡献了大部分孔容，小级别的孔道能够最大限度地增大活性物质的比表面积，增加活性物质参与法拉第反应的活性位点。较大级别的孔道则能够为电解液离子的传输提供便利的通道，改善材料的倍率性能。测试结果表明，所制备的电极材料的比表面积为43.3 m 2 ∙g −1 ，BJH平均脱附孔径为34.318 nm。 图9(a)、图9(b)和图9(c)分别为纯CeO 2 、纯Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料在不同扫描速率下的循环 Table 1 Specific surface area， pore volume and pore size of CeO2/Fe2O3 composite 名称 BET (m 2 ·g -1 ) 总孔(cm³·g-1) 平均孔径(nm) CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料 43.3 0.0372 34.318 表1. CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料的比表面积、孔容及孔径 图9. 纯CeO 2 (a)、纯Fe 2 O 3 (b)和CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料(c)在不同扫速下的循环曲线；(d)：纯CeO 2 、纯α-Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料在扫描速率为50 m V∙s −1 的循环伏安曲线 伏安曲线。在不同的扫描速率下，曲线的形状并没有发生明显改变，说明该复合材料具有良好的倍率特性。其归因于复合材料的介孔特征有利于电解液离子迅速的迁移。随着扫描速率的增加，CV曲线的氧化还原峰分别向正方向和负方向移动、峰电位差不断增加，说明电极材料的极化增强、其反应过程受扩散控制。 由图9(d)可知，在50 mv扫速下，复合材料中的氧化还原峰峰电流最高，其CV曲线面积最大，暗示该样品具有最高比电容。复合材料CV曲线中的氧化还原峰电流来源于CeO 2 和Fe 2 O 3 电化学氧化还原反应。根据复合材料的结构和组成分析结果，复合材料电极反应机理大概如下： CeO 2 + e − + H 2 O → Ce 3 + OOH + OH − Fe 2 O 3 + 2 e − + H 2 O → 2 FeO + 2 OH − 此外，复合材料的介孔结构适于电解质离子的扩散和传输。综上因素，基于CV曲线特征，复合材料表现出最优的超级电容器容量特性。 恒电流充放电测试是考察活性材料超级电容器特性的重要方法。图10(a)、图10(b)和图10(c)分别是 图10. CeO 2 (a)、Fe 2 O 3 (b)和CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料(c)在不同电流密度下的充放电曲线；(d)：纯CeO 2 、纯α-Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 复合材料在电流密度为1 A∙g −1 的充放电曲线 图11. 复合材料的交流阻抗曲线(a)及在不同扫速下比电容曲线(b) 纯CeO 2 、纯Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料在不同电流密度时的充放电曲线。从充放电曲线我们可以看出电极材料的比电容法拉第赝电容，在曲线的中段，充放电曲线发生弯曲说明发生了电化学氧化还原反应，即赝电容行为。另外，从图10(d)中我们可以看到复合材料的充放电时间明显要长，而且充放电曲线更弯曲，赝电容效果更为明显，表明其应具有更高赝电容和总比电容量，趋势与CV曲线结果相一致。 图11为三种不同电极材料的交流阻抗曲线。从图11(a)中可知，在高频区纯CeO 2 、纯Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料的交流阻抗曲线与实轴的交点分别为0.30 Ω，0.20 Ω，0.21 Ω。由于其代表的欧姆电阻(Rs)中，电解液与电极材料、电极材料与集流体之间的接触电阻非常小，所以我们把交点的阻值近似的看作电极材料的内阻。我们知道纯CeO 2 和Fe 2 O 3 的导电性很差，从其阻抗曲线的高频区不成半圆弧也可以得出，这种电极材料的荷电转移电阻极大。因此，复合材料的阻抗会增加，这是因为导电性差的材料发生团聚从而阻碍电子的传输，可以通过使用碳模板或者掺杂其他金属来解决此类问题。 图11(b)为纯CeO 2 、纯Fe 2 O 3 和CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料在不同扫速下计算得到的比电容曲线。从图中可以看出，随着扫速的增大，3个样品的比容量均有所下降，但无论低倍率还是高倍率，CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料的电容性能均高于两种纯物质，表明其具有更好的超级电容器性能，当扫速为1 mv/s时，CeO 2 /Fe 2 O 3 电极材料的比电容为332.9 F/g。