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user: 3. 结果与分析 3.1. ICP-OES法元素的测定波长及相关系数 样品中待测元素间含量差异大，存在着基体影响和谱线干扰。为选择最佳的分析谱线，实验中选择仪器推荐的3条灵敏线分别进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择干扰少、精密度高的分析线作为仪器工作分析谱线。各元素的分析谱线及相关系数见表3。由表3可知，标准曲线相关系数均在0.9999以上。说明在确定的浓度范围内，各元素浓度与吸光度均呈良好的线性关系。 Table 3 Analysis wavelength and correlation coefficient of four element 元素 波长/nm 相关系数 Cu 324.754 0.999969 Mn 257.610 0.999990 Ni 231.603 0.999983 Zn 213.857 0.999952 表3. 四种元素的分析波长及相关系数 3.2. 不同消解处理方法对样品元素测定结果的影响 对待测样品分别采用干法灰化法、湿式消解法和HNO 3 -HCl-HF微波消解法三种方法进行消解后通过ICP-OES仪器对国家标准物质GBW 10047 (GSB-25)、GBW 10020 (GSB-11)、GBW 07405 (GSS-5)这三个试样进行铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn) 4种元素的测定，其测定结果分别如图1、图2和图3所示。 将三次重复测定取平均值后与标准值进行逐一对比，计算出实测值与标准值的误差率(详见表4、表5、表6)。从图1中可以看出，3种方法处理的GBW 10047 (GSB-25)标准样品中的4种元素的含量测定值与认定值的偏差都较小，其中微波消解法对Cu元素测定偏差仅为0.97%。误差率最大的是湿法消解对Ni元素的测试，该方法对Ni元素的偏差高达29.85%。对比这几种元素测试结果的误差率，Ni元素的偏差普遍较高，可能的原因是Ni元素含量的标准值较低，且湿法消解属于敞开式前处理方式，敞开式的前处理方法容易受污染、基体效应也相对较高，这就使得Ni元素含量更易受外界影响。 从三种前处理方式测试的结果与真值的对比情况来看，其中微波消解法测定的结果较另外两种消解方式更加与真值吻合。原因可能是微波消解方法由于样品是在高压的密闭容器内进行的，受外界干扰较小，待测元素不容易受污染，易挥发元素不易损失，其基体效应相对较小，且相对于另外两种敞开式消解的方式，微波消解样品会更加完全。 图1. GBW 10047中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果 图2. GBW 10020中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果 3.3. 不同消解方法的精密度评价 采用2.3.1、2.3.2、2.3.3小节的方法对标准土壤等三种样品进行前处理得到测试样品，在仪器最佳实验条件下，对三个平行试样中每个试样重复测定3次，该3次测定的平均值即为样品的测定值，由仪器分析软件计算出相对标准偏差(RSD)，其结果分别如表4、表5和表6所示。 从表4中可以看出，标准物质GBW 10047 (GSB-25)的相对标准偏差值范围为0.51%~4.76%，其中三种前处理方式对Mn元素测定的相对标准偏差均小于1%，对Ni元素测定的相对标准偏差较高。表5中GBW 10020 (GSB-11)测定的相对标准偏差值范围为0.03%~5.18%。与表4中测定的RSD值相似，表5中对Ni元素测定的相对标准偏差也较高。从表6对国家标准土壤物质GBW 07405 (GSS-5)中RSD测定 图3. GBW 07405中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果 Table 4 RSD test results of different digestion methods for GBW 1004 元素 方法 标准值(mg/kg) 实测值(mg/kg) 误差率(%) RSD (%) Cu 干法 4.1 ± 0.3 3.98 ± 0.2 2.93 1.21 湿法 3.84 ± 0.2 6.34 1.90 微波 4.06 ± 0.2 0.97 1.39 Mn 干法 12.1 ± 0.5 10.99 ± 0.6 9.17 0.66 湿法 10.67 ± 0.7 11.81 0.88 微波 11.38 ± 0.7 5.95 0.51 Ni 干法 0.67 ± 0.1 0.55 ± 0.1 17.91 4.76 湿法 0.47 ± 0.1 29.85 4.23 微波 0.61 ± 0.1 8.96 3.85 Zn 干法 11.2 ± 0.5 10.84 ± 0.5 3.21 0.89 湿法 10.35 ± 0.8 7.59 1.57 微波 11.07 ± 0.8 1.16 1.72 表4. 不同消解方法对GBW 10047的RSD试验测定结果 注：“±”后的数据为不确定度。 值来看，整个相对标准偏差范围在0.17%~2.79%之间，整体上标准土样的RSD值明显低于前两种物质。总体来说，这三种前处理方式中，干法灰化法的相对标准偏差范围为0.47%~4.76%；湿式消解法的相对标准偏差范围为0.17%~4.23%；HNO 3 -HCl-HF微波消解法的相对标准偏差范围为0.03%~5.18%；除对Ni元素测定的相对标准偏差值普遍较高外，其他的Cu、Mn、Zn元素基本与标准推荐值相吻合，测定精密度RSD值基本上在5%以内(除对GBW 10020 (GSB-11)中Ni元素采用微波消解法消解后的测定值RSD为5.18%外)。实验结果表明，3种方法均具有较好精密度。 Table 5 RSD test results of different digestion methods for GBW 1002 元素 方法 标准值(mg/kg) 实测值(mg/kg) 误差率(%) RSD (%) Cu 干法 6.6 ± 0.5 6.45 ± 0.3 2.27 0.47 湿法 6.38 ± 0.1 3.33 3.02 微波 6.82 ± 0.2 3.33 0.03 Mn 干法 30.5 ± 1.5 29.69 ± 1 2.66 1.38 湿法 29.01 ± 0.5 4.89 0.84 微波 31 ± 1.5 1.64 0.48 Ni 干法 (1.1) 0.95 ± 0.1 13.64 0.98 湿法 0.89 ± 0.1 19.10 3.57 微波 1.17 ± 0.1 6.36 5.18 Zn 干法 18 ± 2 18.84 ± 1 4.67 1.00 湿法 17.96 ± 1 0.22 1.45 微波 19.03 ± 0.5 5.72 1.88 表5. 不同消解方法对GBW 10020的RSD试验测定结果 注：“±”后的数据为不确定度，括号内的数值为参考值。 Table 6 RSD test results of different digestion methods for GBW 0740 元素 方法 标准值(mg/kg) 实测值(mg/kg) 误差率(%) RSD (%) Cu 干法 144 ± 6 142.81 ± 5 0.82 2.32 湿法 138.93 ± 6 3.52 0.25 微波 147.62 ± 6 2.51 1.59 Mn 干法 1360 ± 71 1357.59 ± 60 0.17 2.06 湿法 1331.20 ± 50 2.12 2.03 微波 1361.57 ± 50 0.12 0.97 Ni 干法 40 ± 4 38.44 ± 3 3.90 1.85 湿法 37.61 ± 2 5.98 0.17 微波 40.25 ± 3 0.63 0.42 Zn 干法 494 ± 25 478.23 ± 30 3.19 2.22 湿法 425.67 ± 30 13.83 0.57 微波 490.25 ± 30 0.76 2.79 表6. 不同消解方法对GBW 07405的RSD试验测定结果 注：“±”后的数据为不确定度。 3.4. 不同消解方法对测定结果准确度的影响 根据加标回收率加标原则，一般加标量为加标样品含量的0.5~2倍。采用三种不同的消解方式对标准土壤等三种样品进行前处理得到测试样品，在已知含量的土壤、胡萝卜以及柑橘叶标准样品中加入一定量的标准溶液，按照2.4小节中仪器测定条件测试样品，同时计算每种元素的加标回收率，结果见表7、表8和表9。 Table 7 Recovery test results of different digestion methods for GBW 1004 元素 本底值(mg/kg) 加标浓度 (mg/kg) 测定值(mg/kg) 加标回收率(%) 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 Cu 3.98 3.84 4.06 5 8.74 8.66 9.23 95.20 96.40 103.40 Mn 10.99 10.67 11.38 15 24.97 24.64 26.03 93.20 93.13 97.67 Ni 0.55 0.47 0.61 1 1.54 1.52 1.57 99.00 105.00 96.00 Zn 10.84 10.35 11.07 15 25.88 24.86 25.98 100.27 96.73 99.40 表7. 不同消解方法对GBW 10047的回收试验结果 Table 8 Recovery test results of different digestion methods for GBW 1002 元素 本底值(mg/kg) 加标浓度 (mg/kg) 测定值(mg/kg) 加标回收率(%) 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 Cu 6.45 6.38 6.82 10 16.47 16.25 16.79 100.20 98.70 99.70 Mn 29.69 29.01 31.00 50 81.07 80.79 82.34 102.76 103.56 102.68 Ni 0.95 0.89 1.17 2 2.86 2.77 3.13 95.50 94.00 98.00 Zn 18.84 17.96 19.03 20 39.21 37.93 38.95 101.85 99.85 99.60 表8. 不同消解方法对GBW 10020的回收试验结果 Table 9 Recovery test results of different digestion methods for GBW 0740 元素 本底值(mg/kg) 加标浓度 (mg/kg) 测定值(mg/kg) 加标回收率(%) 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 干法 湿法 微波 Cu 142.81 138.93 147.62 150 292.76 289.12 297.55 99.97 100.13 99.95 Mn 1357.59 1331.20 1361.57 1400 2802.14 2745.32 2842.36 103.18 101.01 105.77 Ni 38.44 37.61 40.25 50 87.65 85.78 89.68 98.42 96.34 98.86 Zn 478.23 425.67 490.25 500 989.23 934.27 1009.55 102.20 101.72 103.86 表9. 不同消解方法对GBW 07405的回收试验结果 从表7、表8和表9中可以看出：干法灰化法的加标回收率范围为93.2%~103.18%；湿式消解法的加标回收率范围为93.13%~105%；HNO 3 -HCl-HF微波消解法的加标回收率在96%~105.77%之间。其中采用微波消解法对标准土样GBW 07405测试Mn元素的加标回收率值最大为105.77%，加标回收率值最小的是采用湿法消解对标准样品GBW 10047测定的Mn元素，其加标回收率为93.13%。综合测试结果来看，三种样品前处理方式对四种元素均取得好的回收效果。