DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 讨论 情绪调节作为个体控制情绪、适应社会的重要手段，在个体生活中具有重要意义。因此，对情绪调节的研究也涵盖多个方面，包括情绪调节方式及其神经机制、情绪调节能力、情绪调节自我效能感、情绪调节与情感障碍、社会适应等多个方面。而情绪词汇加工是一系列超出情绪信息情绪效价之外的更广泛的信息加工过程，包括情绪性词汇信息的唤醒度和熟悉度的深加工过程(  Citron， 2012 ;  Masson & Pesenti， 2014 )。因此，情绪词汇加工认知调节中的性别差异也可能表现在多个方面，而目前研究者关注较多的是情绪调节方式和情绪调节神经机制的性别差异，也获得了一些具有争议的结论。 本研究显示不同情绪效价词汇加工存在年龄和性别的显著差异，即随着年龄的增长，反应时间显著延迟。两性均对于极负性情绪词汇和偏正极正性情绪词汇反应时间较快，而对中性词汇以及偏负性情感词汇则表现为反应时间的延迟。而对各种不同水平情绪效价的反应时间男性较女性明显缩短，说明个体在进行不同情绪效价水平的情绪型词汇加工过程中存在显著性差异，两性受检者对情绪词汇刺激加工行为亦有显著性差异。推测两性受试者在中晚期的情绪性词汇深加工过程中，包括词汇的语义的理解、加工、编码、处理存在一定的行为学和心理学差异。分析男女性别差异的原因可能主要是由于个性以及传统上男女的社会认定角色不同等原因造成的。这可能与以下因素有关：1) 女生个性比较被动，受传统的文化教育观念影响较大有关。2) 与从小的家庭教育和社会对男女角色的期待不同有关，如男生被认为应该勇敢果断，善于处理问题，而女生被视为相对柔弱和顺从，处事容易优柔寡断。3) 对语言的认知行为存在性别的差异，如关于词汇阅读方面女性优于男性，而男性在处理语言的空间能力方面则优于女性。故挑选刺激材料时应考虑到男女差异。这将使情绪词汇刺激系统更为完善。国内较早的研究在考察大学生在认知忽视、认知重视、情绪抑制和情绪宣泄四种情绪调节方式时发现  (黄敏儿，2001) ：男生对正性情绪有比较多的认知忽视和表达抑制，女生对正性情绪有比较多的重视和宣泄；而对负性情绪调节方式上都没有发现显著的性别差异。男生更喜欢克制并隐藏自己的情绪，这与人们的社会认识和社会对男生的要求相一致。近期的一项研究也发现男性和女性在使用沉思、转换视角和责怪他人策略上存在着显著的性别差异，这也可能是男性和女性在焦虑情绪、广泛焦虑症等情感障碍易感性差异的影响因素之一  (Zlomke & Hahn， 2010) 。这些研究结果大致表明女性在调节情绪时更偏好情绪的宣泄和表达，而男性更偏好表达抑制策略，更愿意去掩藏自己的情绪。已有研究也表明情绪调节作为一个复杂的加工过程，不仅涉及到情绪加工、认知控制等多重系统，受到遗传因素、年龄因素、家庭环境、教养方式等各种因素的影响(  赵晶，石向实，2010 ；  刘欣，耿瑞，汪凤炎，2012 ；  MaI et al.， 2009 ;  McRae et al.， 2008 ;  Koch et al.， 2007 )，还有被试年龄、人格特征、受教育水平等被试个体特征不同，都有可能导致研究结果的不一致。 本研究不同情绪效价性别差异ERP反差分析结果显示性别主效应的显著性差异最早起始于120ms左右，分布于双侧眶额皮层、腹内侧前额皮层、前扣带回皮层、躯体感觉皮层等脑区的广泛记忆注意整合网络。中晚期则分布于双侧额顶区；情绪主效应显著性差异则起始于中晚期的双侧眶额皮层、腹内侧前额皮层、前扣带回皮层、躯体感觉皮层、视觉皮层等脑区的广泛记忆注意整合网络，以左侧为主。情绪-性别交互效应显著性差异体现中晚期的左额颞顶散在脑区。本研究推测，两性情绪词汇加工的显著性差异主要集中于眶额颞顶广泛记忆注意整合网络，以左侧为主。这与以往部分学者的研究基本一致。Mak等研究发现男性情绪认知加工更大程度的激活了脑背外侧前额皮层，而女性情绪加工更大程度的激活的是眶额皮层区域。行为数据表明女性比男性报告更多的负性情绪体验。fMRI数据表明负性情绪条件下，相对于女性被试，男性被试的前额皮层出现普遍显著激活，包括左背外侧前额皮层、外侧眶额皮层和右前扣带回，女性被试仅在左内侧眶额皮层比男性出现显著激活；正性情绪条件下，男性被试比女性被试在左外侧眶额皮层出现更显著激活。这些结果表明情绪调节过程中是存在性别差异的。而且经过情绪调节策略后，女性被试更倾向于采用情绪聚焦的策略调节情绪，而男性被试倾向于使用认知聚焦策略  (MaI et al.， 2009) 。McRae等使用认知重评策略调节考察负性情绪的性别差异，发现男性额皮层激活不足，女性被试腹侧纹状体激活更多。认为可能是男性在调节情绪时更多采用无意识情绪调节，更少使用有意的情绪调节，表现为调节情绪的效率更高，对负责认知控制的前额皮层负荷更少；而女性则多采取产生积极情绪的方式来减少负性情绪  (McRae et al.， 2008) 。Domes等的类似研究则发现男性被试在右侧眶额皮层、右背外侧前额皮层后部、右前扣带回喙侧等区域激活显著高于女性被试，但在减少负性情绪时并未发现杏仁核区域激活的性别差异  (袁加锦，汪宇，2010) 。还有研究发现，男性在认知与情绪交互影响下出现左侧顶叶下回显著激活，主要集中在颞一顶一枕联合区域；而女性被试则出现左侧杏仁核和右侧眶额皮层等区域的显著激活。这表明男性被试在认知与情绪交互影响下表现出更多的认知控制活动，而女性似乎更表现为认知加工与情绪加工并行，并出现情绪加工区域的显著激活  (Koch et al.， 2007) 。这些研究结果表明男性被试在情绪调节过程中，与认知控制相关的前额皮层区域比女性出现更大程度的激活，也在一定程度上支持了情绪调节神经机制的性别差异，但情绪调节加工所使用的调节策略类型、策略的执行等方面的差异仍然需要进一步的研究。 总之，情绪词汇的认知加工调节作为一种重要的认知加工过程，文化教育、社会环境、家庭背景等因素是否会影响其过程，其表现出来的性别差异是否受到荷尔蒙水平的影响，而大脑皮层结构上的差异、与情绪调节相关的基因能否有效解释这种性别差异，仍需要进一步的研究探索。
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user: 摘 要 以罗非鱼皮为原料，乳酸为介质提取胶原蛋白。通过单因素实验分别考察pH值、液固比和提取时间对胶原蛋白提取率的影响，在此基础上，利用Box-Behnken中心组合实验设计和响应面分析法对乳酸提取胶原蛋白条件进行优化，并对胶原蛋白的理化性质进行评估。结果表明：乳酸提取罗非鱼皮胶原蛋白(ASC)的优化工艺条件为pH2.1、液固比65:1 (mL/g)、时间44 h，在此条件下罗非鱼皮胶原蛋白提取率可达85.57%，ASC的亚基组成形式为(α 1 ) 2 α 2 ，热变性温度为32.56℃，呈现均匀的纤维结构。 关键词 :罗非鱼皮，乳酸，胶原蛋白，响应面分析法，理化特性
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user: 1. 引言 胶原蛋白约占总蛋白含量的30%，是生物体内含量最丰富的蛋白质 [ 1 ] 。胶原蛋白广泛存在于皮肤、骨骼、血管系统以及机内结缔组织中，起着支撑器官和保护机体的功能。目前，已经发现的胶原蛋白类型至少有28种，并且每一种胶原蛋白的氨基酸序列、结构和功能都各不相同 [ 2 ] 。由于其独特的生物学性质，胶原蛋白已经广泛应用于食品、药品、化妆品、照相、皮革以及生物材料等工业领域中 [ 3 ] 。 通常，生产胶原蛋白的原料是猪和牛的皮和骨。对于一些宗教如犹太教和伊斯兰教来说，猪源性的胶原蛋白很难被接受，而牛源性的胶原蛋白易受到疯牛病的污染 [ 4 ] 。鱼类废弃物如鱼鳞、鱼皮和鱼骨都是胶原蛋白极好的来源。尽管水产动物胶原蛋白的理化性质不同于哺乳动物来源的胶原蛋白，但是鱼类胶原蛋白不易受到疯牛病、口蹄疫以及宗教等原因的限制。随着水产品加工业的迅速发展，大量的废弃物被丢弃，这些废弃物占原料的50%~70% [ 5 ] 。因此，合理使用这些副产物不但能减轻环境污染，增加产品附加值，而且还能创造更多的工作和商业机会 [ 6 ] 。 罗非鱼是一种广泛存在于热带的鱼种。它是继鲤鱼之后第二大重要的养殖鱼类。据FAO(联合国粮食与农业组织)的统计数据，到2005年，中国的罗非鱼产量每年增长接近100万吨 [ 7 ] 。中国罗非鱼的产量占据了世界罗非鱼产量的50%。罗非鱼通常被加工成鲜鱼片和冻鱼片，而在加工过程中产生的废弃物包含了大约27.8%的胶原蛋白 [ 8 ] 。因此，从罗非鱼皮中提取胶原蛋白将具有很好的发展前景。响应面分析法能产生一组数学模型并优化各因素水平 [ 9 ] ，本研究通过响应面分析法来考察乳酸溶液pH、液固比和提取时间对罗非鱼皮酸溶性胶原蛋白提取率的影响以得到最优的提取条件，并研究在此条件下提取的罗非鱼皮胶原蛋白的理化特性。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 材料与设备 尼罗罗非鱼(Oreochromis niloticus)鱼皮广东省明基水产品有限公司提供；其它化学试剂均为分析纯。 PHS-3C精密PH计 上海大谱仪器有限公司；CT15RT台式高速冷冻离心机上海天美生化仪器设备工程有限公司；722E紫外可见分光光度计上海光谱仪器有限公司；DYY-11型电泳仪(北京市六一仪器厂)；JSM-6490LV扫描电子显微镜(JEOL日本株式会社)。 2.2. 实验方法 2.2.1. 胶原蛋白提取率的测定 脯氨酸和羟脯氨酸为胶原蛋白特有氨基酸 [ 10 ] 。通过测定羟脯氨酸的含量，然后乘以羟脯氨酸的换算系数即得到胶原蛋白的含量。取1 ml胶原蛋白粗提液至安瓿瓶中，加入6 mol/L盐酸1 ml，在130℃下水解3 h，每个试样重复测定3次，将水解液定容至100 ml。根据关静 [ 11 ] 等人的方法测定1 ml粗提液中羟脯氨酸含量(ω)/g。 胶原蛋白提取率(ε)按下式计算： (1) 式中：11.1为羟脯氨酸的换算系数。 2.2.2. 原料的预处理 剔除鱼皮上残余的鱼肉、脂肪及结缔组织，剪刀剪碎，用水洗净。4℃条件下，用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡鱼皮12 h以去除杂蛋白和色素，反复清洗。然后，用8倍体积的环己烷浸泡12 h去除脂肪。 2.2.3. 胶原蛋白的提取 为防止鱼皮胶原蛋白变性，提取过程应严格控制温度在10℃以下。经预处理后的罗非鱼皮，用乳酸进行浸提，离心收集上层清液，将下层沉淀物再次进行提取，合并两次上层清液即为胶原蛋白粗提液。 2.2.4. 胶原蛋白提取工艺优化 以胶原蛋白的提取率为考察指标，通过单因素试验和Box-Behnken中心组合试验确定乳酸提取罗非鱼皮胶原蛋白的最佳工艺条件。 2.2.5. 单因素试验 单因素的基本条件定为提取剂pH 2.1、液固比为60:1 (mL/g)、提取时间为48 h。改变其中一个条件，固定其他条件，以分析各因素对胶原蛋白提取率的影响。各因素水平为pH 1.9、2.1、2.3、2.5、2.7；液固比(mL/g)40、50、60、70、80；提取时间(h)12、24、36、48、60。每个结果重复实验三次，取平均值。 2.2.6. 胶原蛋白最佳提取工艺条件的确定 在单因素实验基础上，根据Box-Behnken中心组合设计原理，以胶原蛋白提取率为响应值，设计三因素三水平的响应面分析实验，因素水平及编码值见表1，数据采用Design-expert V8.0.6.1软件进行分析。模型方程如下所示： Table 1 Factors and their coded levels in Box-Behnken experimental desig 因素 编码值 水平 −1 0 1 pH X1 1.9 2.1 2.3 液固比(ml/g) X2 50 60 70 时间/h X3 24 36 48 表1. Box-Behnken设计实验因素水平及编码值 (2) 式中：Y为因变量(胶原蛋白提取率，%)；β 0 为常数项，β i ，β ii ，β ij 为回归系数；X i ，X j 为自变量水平。 2.2.7. 胶原蛋白的SDS-PAGE电泳 采用8%分离胶和5%浓缩胶，样品浓度为1 mg/mL，上样量为10 μL。采用直流恒流电源：电压为100 V，电流为50 mA进行电泳。 2.2.8. 胶原蛋白热变性温度(Td)的测定 [ 4 ] [ 12 ] 参考Zhang等的方法并作适当修改，用0.5 mol/L的醋酸溶液将冻干的胶原蛋白配制成0.5 mg/mL的溶液。用乌氏粘度计测定20℃~45℃范围内的胶原蛋白溶液的粘度，每个温度间隔为5℃，各温度保持20 min，以0.5 mol/L的醋酸溶液为对照，每个样品重复测试3次。 增比粘度 其中，t是胶原蛋白样品溶液流出的时间，t 0 是同温度下溶剂(醋酸)流出的时间。 以 对温度作胶原蛋白热变性曲线，Fractional viscosity = 0.5时所对应的温度即为热变性温度(Td)。 2.2.9. 胶原蛋白的扫描电镜观察 分别取冷冻干燥后的胶原蛋白置入液氮中冷冻定型，将定型后的样品切成薄片再真空喷金，然后用1000倍的放大率观察样品的表面形态。电压：20 kV。 2.2.10. 数据处理与统计分析 数据用均值±标准偏差(x ± s)表示。
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user: 3. 结论 本文通过单因素试验，初步考察了乳酸溶液的pH值、液固比和提取时间对胶原蛋白提取率的影响。在单因素试验的基础上，利用Box-Behnken组合实验设计和响应面分析法对乳酸提取罗非鱼皮胶原蛋白的工艺条件进行优化，建立了胶原蛋白提取率与乳酸溶液pH值、液固比和提取时间之间的回归模型，对该模型进行显著性检验，最终确定了乳酸提取罗非鱼皮胶原蛋白的优化工艺参数为乳酸溶液pH2.1、液固比65 (mL/g)、提取时间44 h，此条件下胶原蛋白提取率为85.57%，并分析了最优条件下ASC的理化性质。SDS-PAGE电泳分析可知，三种胶原蛋白的亚基组成形式为(α1)2α2，且分子量为360 KDa左右；罗非鱼皮ASC热变性温度为32.56℃；罗非鱼皮胶原蛋白的扫描电镜图表明罗非鱼皮ASC为均匀的纤维状结构。本文的研究结果可为罗非鱼皮胶原蛋白的高效提取和进一步应用提供参考。
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user: 摘 要 本文采用维氏硬度计、拉伸力学性能测试，透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等实验分析手段，研究了2219环轧件在不同冷变形条件下的组织和力学性能。结果表明：随着冷变形程度的增加，合金达到峰值时效的时间明显缩短，其峰值硬度逐渐增加；材料的抗拉强度和屈服极限随时冷变形量的增加先增加后略微下降，冷变形量为3%时性能最佳，抗拉强度为426.54 MPa (轴向)、436.62 MPa (切向)、445.67 MPa (径向)和屈服强度为323.88 MPa (轴向)、334.35 MPa (切向)、336.72 MPa (径向)；随着冷变形量的增加，合金塑性整体呈下降趋势，以切向降低最为显著。随着冷变形程度的增加，合金析出相逐渐增长加厚，第二相粒子位错运动机制由切过机制转换为绕过机制。综合考虑，当变形量为3%时性能最佳。 关键词 :2219大型环轧件，冷变形，力学性能，腐蚀性能，时效析出相
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user: 1. 引言 2219铝合金属可热处理强化的高强硬铝合金，具有比强度高、耐热性好、腐蚀抗性大等特点，已成为航空航天工业中的主要结构材料 [ 1 ] 。 控制2219合金性能的最主要方法是热处理工艺，包括：固溶淬火，冷变形，时效三个过程 [ 2 ] 。铝合金中为制作特殊形状或尺寸的航天锻件，应该选择与之相匹配的热处理工艺 [ 3 ] 。 许多学者以板材为对象研究了冷变形程度对2xxx合金的影响。张新明等 [ 4 ] 针对板材研究表明时效之前，适当程度的冷变形(轧制变形7%)使得AI-Cu-Mg三元合金中半共格的θ'相、Ω相体积分数更大，厚径比更小；安利辉 [ 5 ] 等人提出，在保持终变形程度一致的条件下，在固溶淬火前引入2%的拉伸预变形可提升使用性能。S. K. Ghosh等人 [ 6 ] 研究了冷变形对Al-Cu-Si-Mg合金时效脱溶温度与激活能的影响，表明冷变形可以使θ'相的析出温度降低的82℃。Yang You-liang [ 7 ] 研究了预变形对2219板材的蠕变时效过程的影响，发现经过7%预变形的板材在强度和延伸率上都有大的提升。 目前针对大型航天器外壳材料：整体成型环锻件的研究相对较少，且根据其后续焊接等工艺的需要，此类构件的性质有待进一步提高。本实选取航天2219大型锻轧件，通过控制固溶淬火后冷变形程度，探索形变强化和相变强化之间的联系，优化了大型环锻件的热处理工艺。
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user: 2. 实验 2.1. 实验材料 实验原材料为某厂提供的2219铝合金锻件，截取的材料厚度为45.5 mm其主要的化学成分见表1。 2.2. 实验方法 主要实验参数由表2所示，引入冷变形的时间为固溶后的3 h以内，用以规避2219环锻件发生自然时效。综合考虑环锻件的成型方式，冷变形被设计为施加在轴向上的压缩变形/平行于切向的拉伸变形。取块状样品，规格为(90 × 45 × 100 mm)，变形程度(0%、1%、3%、5%)。 2.3. 检测手段 采用HBRUV-187.5型布洛维光学硬度计测试样品维氏硬度，载荷为20 kN；每个样品测试至少三次，取平均值。采用美国Instron 3369力学试验机测试进行试样力学性能的测试，拉伸速率为2 mm/min。拉升断口在sirion200环境扫描电子显微镜下观察。透射电镜薄片样厚度减至0.08 mm，在MTP−1双喷电解减薄仪上双喷减薄、穿孔，电解液为V(硝酸):V(甲醇) = 3:7，温度控制在−25℃以下，电压为15~20 V，电流为60~80 mA。在JEM-2100F型透射电镜上进行组织观察。
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user: 3. 结果 3.1. 合金的时效硬化行为 图1为165℃时，不同压缩变形2219铝合金的时效硬化曲线。结果表明冷变形能极大的影响2219环锻件的硬度。首先，在时效过程中合金的硬度整体上升，当冷变形从0%增加为5%时，合金时效初期(4 h)的硬度从115 HV依次提升为134 HV。其次，合金达到峰值时效所需时间减短，分别是：28 h，24 h，16 h，12 h，峰值硬度分别为134 HV、136 HV、137 HV、145 HV，对应变形程度依次为0%、1%、3%、5%。由此可以看出当变形量为5%时材料的硬度最高。 3.2. 合金的拉伸力学性能 对淬火后施加不同压缩和拉伸冷变形的环锻件，在165℃经峰值时效处理后进行室温拉升性能测试。考虑环锻件整体成型的工艺和后续焊接的要求，应从环锻件的三个方向(轴向，切向，径向)综合评价其室温力学性能，以此为标准得到如图2所示的数据。 图2中的环锻件在轴向上赋予不同程度的冷变形，在冷变形0%时，锻件三个方向(轴、切、径)的抗拉强度分别为424 MPa、392 MPa、407 MPa，屈服极限为280 MPa、254 MPa、281 MPa，延伸率为11.4%，22.4%，10.5%，未满足锻件的使用强度。当轴向冷变形从1%增加至3%时，σ 0.2 显著增加，σ b 在径向和切向上显著增加，轴向基本不变。图2(b)中σ 0.2 的增量依为，轴向31，12 MPa；切向46，34 MPa；径向31，24 MPa。图2(c)中σ b 的增量为：轴向0，2 MPa；切向30，14 MPa；径向21，17 MPa。继续提高变形量至5%，时效强化的作用并没有随着冷变形量的增加而明显提高，在径向上甚至降低了17 MPa。在塑性上，变形量为5%时，式样延伸率显著降低为12.67%，轴向7.2%、径向6.65%，考虑到材料后续的焊接工艺，轴向的性能必然不能低于8%。因此，当冷变形为3%时环锻件性能最优。 图3为当变形量为3%时，不同变形方式(拉伸，压缩)对环锻件切向力学性能的影响。从图中可以看出，在变形量相同的情况下，经过拉伸变形后，材料的延伸率与经过压缩变形的材料相差不大，为13.06%，而其强度却更低为σ b 426 MPa、σ 0.2 324 MPa。在环锻过程中，金属铸锭径向缩短，切向拉长，完成环轧后，轴向压缩变形更容易实现。所以，应该选择轴向压缩作为环锻件的变形方式。 Table 1 The chemical composition of 2219 allo Cu Mn Si Fe Mg Zr Ti V Al 6.32 0.27 0.05 0.14 0.02 0.13 0.05 0.1 余量 表1. 2219合金的化学成分(质量分数) Table 2 Parameter of TMT process of 2219 allo 工艺 温度 时间 参数 固溶 532℃/538℃ 1 h/4 h — 淬火 Water Less than 10 s — 冷变形 Room temperature — 0%/1%/3%/5% 时效 165℃ — — 表2. 2219合金形变热处理工艺参数 图1. 165℃时不同冷变形条件下2219合金时效硬化曲线(维氏硬度) 图2. 2219冷变形对2219拉伸式样力学性能的影响：(a) 抗拉强度，(b) 屈服强度，(c) 延伸率 图3. 压缩变形与拉伸变形3%合金力学性能分析 3.3. 合金显微组织形貌分析 分析拉伸式样的宏观形貌，其断口平行于受力方向，表现出塑性断裂特征。如图4中的(a)、(b)、(c)、(d)，拉伸断口同时呈现出塑性断裂和脆性断裂的特征，在变形0%时，断口中分布着许多大而深韧窝，最大的韧窝尺寸超过5 um。随着变形增加至5%时，韧窝变的浅而小，金属断面趋于平坦，分层现象弱化，更多的区域转变为脆性断裂，甚至出现解理断口的特征。对韧窝中的粒子进行EDS分析，发现其是残余第二相Al 2 Cu + Al 7 Cu 2 Fe，这些第二相的塑性较差，在材料的变形中，与基体之间产生不同体积的空位，这些空位和再结晶晶粒边界共同构成了裂纹源。 如图5所示，3%变形量环锻件三个方向的断口形貌。图5(a)为材料的轴向断口，其中韧窝中的第二相粒子成带状分布，且断口韧窝小而浅。图5(c)为径向断口，其中第二相粒子则成扁平状，这与锻件的变形方式有关：锻件沿切向拉长，径向压缩，在轴向上的变形受限，第二相粒子也受到相同的作用。整体而言，轴向和径向上的韧窝呈现小而浅的特征，表现出更多脆性断裂的特质，切向则保留了较好的塑性。 冷变形对时效合金的析出相形貌有明显影响。图6表示不同的轴向变形条件下，材料对应的TEM显微组织。Al-Cu合金时效脱溶过程中，析出相的惯习面为{100}面。选择带轴<100>方向的电子束得到图 图4. 不同变形量下2219铝合金切向式样断口形貌分析：(a) 0%，(b) 1%，(c) 3%，(d) 5% 图5. 3%变形量下不同方向2219铝合金式样的断口形貌分析：(a) 轴向，(b) 切向，(c) 径向 所示的选区衍射花样，确定此相为半共格的θ'相。图6(a)，变形量0%时，析出相尺寸在20 nm左右，细小而弥散分布在基体中，从衍射花样中亦无法观察到相应的衍射斑。随后变形增加到1%时，细小的析出相变得稀疏而宽化；再增加至3%时，视区中出现不同尺寸析出相交替分布的现象，第二相的尺寸继续增加；最后变形量的增加至5%，θ'相的尺寸增加至150~200 nm，大尺寸的析出相旁边往往还伴有其它小尺寸的第二相，如图6(d)所示。从整体上看，θ'相交错分布，尺寸随着冷变形的增加而增大 [ 8 ] 。 使用imagej图形处理软件进行统计学分析，在数值上明确时效析出相的分布特征参数。如表3所示，析出相所占的面积分数与单个相的平均面积都成上升的趋势，在变形量为1%、3%时析出相有相近的平均面积，而单位面积中相的数目却有一定差距。这表明环件经过3%的变形，会促进了更多新相的形核，原有的相也继续长大。在变形达到5%时，析出相迅速长大，所占面积分数最多，单个的面积也最大，而单位面积上的第二相数目却最少，这是因为当变形累计到一定程度后，锻件中形成位错缠结区域，这类区域更容易富集铜原子，形成析出相同时促进其长大，破坏了时效脱溶过程中均匀形核的趋势。 图6. 不同冷变形条件下2219合金的TEM组织形貌：(a) 0%，(b) 1%，(c) 3%，(d) 5% Table 3 Morphology feature of precipitated-phase under different cold deformation in peak-agin 冷变形 第二相面积分数，f 第二相的平均面积，S/nm 2 单位面积第二相的个数/nm − 2 0% 1.58 25.63 4 × 10 3 1% 2.67 226.89 1.7 × 10 3 3% 5.94 279.19 2.8 × 10 3 5% 16.15 730 1.0 × 10 3 表3. 不同冷变形条件下时合金峰时效析出相形貌
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user: 4. 分析与讨论 根据Al-Cu合金的时效脱溶序列 [ 9 ] ：过饱和固溶体—淬火团簇GP(I)-θ-θ'-θ (Al 2 Cu)，固溶淬火后引入变形，将影响合金时效析出的进程与最终产物。从材料的时效硬化曲线来看，时效强化与形变强化共同作用与合金的时效过程。材料时效前期(2 h~8 h)硬度的差异体现了形变强化程度的差异，GP区和θ相的强化对硬度贡献不大，这是因为形成共格的GP区或半共格θ相的主要方式是空位和原子迁移，而外界施加的冷变形在微观结构上反应为位错密度的增加，空位也被位错吸收 [ 10 ] 。根据形核动力学，位错可以为θ'的形核与长大提供能量，促进时效第二阶段θ'的形成与演化，材料峰时效时间提前 [ 11 ] 。 形变热处理的合金，在峰时效时θ'的形态与分布已趋于稳定，是阻碍位错的运动影响材料力学性能的主要因素。根据金属强化的机理，此时的强化是形变强化诱发的第二相粒子强化，其强化程度与粒子的尺寸和分布有关。 实验中，锻件变形量0%时，如图6中(a)此时θ'粒子的平均尺寸最小为约为25.63 nm 2 ，位错运动中遇到小粒子时，采用切过机制 [ 12 ] ，对强度的提升不大，然而此时相的分布弥散，体现出最高的延伸率。当冷变形增加至1%以上后，析出相粒子的尺寸增大；至冷变形5%时，析出相的平均尺寸增加为730 nm 2 ，材料强化机制转变为位错线绕过粒子的Orowan机制 [ 10 ] ，通过修正的奥罗万公式： (1) 其中：f表示析出相的面积百分数，S是析出相的平均面积，其它参数为与材料有关的固定值。 由表3和式(1)可得到材料临界分切应力的增量： = 0.106k； = 0.14k； = 0.148k，其中k为常数。这反映了，随着冷变形的增加，材料屈服强度先上升后不变，较小而弥散的析出相是是导致环锻件塑性高的原因。
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user: 5. 结论 1) 随着变形量的增减环锻件硬度逐渐提高，峰值时效时间减短，峰值硬度呈上升趋势。当变形量为5%时，峰时效时间为12 h，硬度值达145 HV。 2) 冷变形有助于提高材料的屈服强度和抗拉强度，降低材料延伸率。当冷变形量为3%时，材料综合性能最佳，切向强度分别为436.62 MPa，334.35 MPa，塑性为12.90%。 3) 随着变形量的增加，合金时效析出相明显长大与粗化，且诱发更多的第二相形核。
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user: 摘 要 一维硅纳米材料以其特有的光学、电学和半导体特性受到国际上广泛的关注，现已成为纳米科学家研究的热点之一。硅纳米管在晶体管等纳米电子器件、传感器、场发射显示器件、纳米磁性器件及光电器件、储氢及电化学等领域有着广阔的应用前景。由于硅元素为易于形成线状结构的SP 3 杂化，硅纳米管的制备合成比较困难，目前硅纳米管的研究依然处于初期阶段。本文采用密度泛函理论对三壁硅纳米管进行结构优化和频率计算，获得其电子性质，并得出了其带隙随着尺寸的增加而逐渐减小的性质。 关键词 :硅纳米管，密度泛函理论，结构优化，带隙
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user: 1. 引言 自从碳纳米管 [ 1 ] 和硅纳米管 [ 2 ] 等一维纳米材料被成功合成后，立即引起了诸多领域科学家的极大关注和浓厚兴趣 [ 3 ] - [ 7 ] ，一维纳米材料的研究成为了当今基础和应用研究的热点 [ 8 ] - [ 10 ] 。一维半导体材料具有与体材料截然不同的特殊性质 [ 11 ] [ 12 ] 。硅是间接带隙半导体，带隙窄，不适合光电器件的应用 [ 13 ] 。因此，硅在制备纳米器件是存在局限性，而多孔硅、硅纳米线的研究表明硅纳米材料可能在未来的纳米电子器件中具有很大的应用潜力。 由于硅和碳的π键结合能力不同，使其拥有了不同的化学性质。碳的S轨道和P轨道的能量差是硅的近两倍，所以硅是SP 3 杂化。碳较大的杂化能量说明其P轨道较活跃，所以碳具有较稳定的SP、SP 2 及SP 3 杂化。由于硅原子间距大于碳原子间距，硅的 键结合能力减少了一个数量级，导致了硅的 键结合能力远远低于碳的π键结合能力，所以碳容易形成石墨管状结构，而硅更易于形成类金刚石线状结构，所以长期以来对于一维硅纳米材料的研究仅限于硅纳米线方面，而对于硅纳米管理论研究成果多于实验成果。很多研究者提出了不同的模型说明在一定条件下硅纳米管可以稳定的存在，所以硅纳米管的研究目前已成为国际上研究的热点之一。 近些年，随着科学技术的发展，硅纳米管和硅纳米线成为在未来纳米电子器件领域中很有希望的应用纳米材料，硅纳米管收到了极大的关注，但与此同时，很多人质疑硅纳米管是否存在，直到Sha [ 14 ] 和Jeong在实验上成功合成硅纳米管。Fagan [ 15 ] 通过计算SP 2 型硅纳米管得出纳米管的带隙由纳米管的类型决定，Bai [ 16 ] 研究了零带隙SP 3 型硅纳米管。Zhang [ 17 ] 研究了小直径的单壁硅纳米管(SWS iNTs)的导电性能，与单壁碳纳米管 [ 18 ] [ 19 ] 一样它只有半导体导电性；并用B3LYP/6-31G (d)研究了三种有限的硅纳米管结构，他们预言了扶手性硅纳米管比锯齿型的硅纳米管更稳定。Zhang等人用半经验分子轨道的PM3方法计算了硅纳米管Si 54 H 12 ，并用H F/3-21G和HF/3-21G(d)方法进行了验证 [ 20 ] 。结果表明：若管状结构两端的悬键被正常终止，原理上可形成表面有皱褶的硅纳米管。Barnardand Russo [ 21 ] 研究了无限长扶手型和锯齿型硅纳米管的能量和结构性质随管径的变化规律；Singh [ 22 ] 研究了掺杂金属的硅纳米管；Chen [ 23 ] 研究了悬氢单双壁硅纳米管的性质；所有这些理论和实验的研究表明，硅纳米管特性的研究存在重大的争议。 据查阅大量文献所知，对于多壁硅纳米管的研究很少，三壁硅纳米管的研究就更少了；通过文献和本文的研究可以得出，硅纳米管的带隙随着管壁数的增加而减小。
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user: 2. 模型及计算方法 图1中展示的是本文中所要研究的模型之一(即(4，4)@(8，8)@(12，12)型硅纳米管)的鸟瞰图和俯视图。本文所有多壁硅纳米管的几何构型优化和电子结构计算都使用了Gaussian03 [ 24 ] 软件包中的密度泛函理论(DFT)。基于DFT 的B3LYP [ 25 ] [ 26 ] 方法被用来描述交换–关联势。为了更好地描述无限长硅纳米管的几何特征和电子结构、全电子基组LanL2DZ [ 27 ] - [ 29 ] 被选择。全部优化过程是基于能量系统的收敛，其收敛的标准是1 × 10 −6 a.u.。在构建模型的基础上，我们使用上述理论方法与周期性边界条件(PBC) [ 30 ] 来对多壁硅纳米管的几何结构和电子特性进行优化和计算。PBC模型是基于高斯型轨道(GTO) [ 31 ] ，此轨道是采用布洛赫函数变换的“结晶轨道(CO)” [ 32 ] 。最后，所有的单、多壁硅纳米管的能带结构计算均选取241个k点。
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user: 3. 计算结果与讨论 3.1. 多壁硅纳米管的结合能 多壁纳米管首先通过几何优化得到相对稳定的初始构型，然后通过频率计算以及消虚频等得到多壁纳米管的结合能和部分电子性质，最后计算得出多壁纳米管的能带和态密度。 结合能反映体系的稳定性，本文计算了多壁硅纳米管的平均结合能具体计算如下： 其中 是硅纳米管的平均结合能，m是纳米管中硅原子总数， 和 分别表示单个硅原子和硅纳米管的基态总能量。通过计算得到三类(n，n)@(2n，2n)@(3n，3n)型硅纳米管的平均结合能(如图2)。结果表明三壁硅纳米管(5，5)@(10，10)@(15，15)型纳米管的结合能比(4，4)@(8，8)@(12，12)和(3， 3)@(6，6)@(9，9)型纳米管的结合能稍大，表明(5，5)@(10，10)@(15，15)型纳米管在这三类纳米管中最稳定。因此，多壁硅纳米管的结合能说明了为什么管径较大的硅纳米管容易被合成 [ 33 ] 。 3.2. 多壁硅纳米管的能带结构 图2给出了多壁硅纳米管(3，3)@(6，6)@(9，9)，(4，4)@(8，8)@(12，12)和(5， 5)@(10，10)@(15，15)的能带结构，虚线代表费米能级E F 。计算结果表明所有多壁硅纳米管都表现出的半导体性，由图2可得多壁硅纳米管(5，5)@(10， 10)@(15，15)的能带在费米能级附近由价带顶和导带底形成三个对应点，这一现象说明由半导体性的(n，n)单壁碳纳米管形成的多壁硅纳米管保留了相应(n，n)型单壁硅纳米管的独特电子性质。然而总的能带结构并不是几种半导体性质的(n，n)型单壁硅纳米管的简单叠加，由于管间的相互作用破坏了体系的对称性，导致相应简并的能带发生了分裂。 多壁硅纳米管的电子结构与单壁硅纳米管有很大不同，主要是因为多壁硅纳米管中层间存在耦合效应，这个耦合效应使多壁硅纳米管的能带分裂，能级简并度降低，同时会使多壁硅纳米管的带隙变小，目前虽然从理论上讨论了纳米硅管构成纳米电子器件的可能性，但是实验结果并不完全一致，如何控制得到所需结构的纳米硅管以及组装成真正具有实用价值的纳米器件目前仍然处于探索阶段。 图3的结果显示，与X点相比，在Γ点时，带隙随多壁硅纳米管直径的变化更明显。可以得出多壁硅纳米管是间接窄带隙半导体，并且具有向准直接带隙半导体发展的趋势。从而推断出硅的纳米结构中可能存在某种直接带隙半导体材料。 图1. 多壁硅纳米管鸟瞰图(左)和侧视图(右) 图2. (n， n)@(2n， 2n)@(3n， 3n)型多壁硅纳米管的平均结合能 图3. (n， n)@(2n， 2n)@(3n， 3n)型多壁硅纳米管的能带结构 由表1我们可以看出三壁硅纳米管的间接带隙逐渐减小，并且间接带隙与最小直接带隙的差 分别为0.138 eV，0.056 eV，0.005 eV；正如通常人们所认为的一样当 小于0.01 eV时，可以将这个间接带隙半导体看作是准直接带隙半导体。如人们所知，间接带隙硅限制了光的反射，从而可以应用在光电领域。多壁硅纳米管揭示了硅材料可能存在直接带隙的情况。量子效应限制会使硅纳米材料的带隙增大，并且使能带结构从间接带隙变成准直接带隙。 3.3. 多壁硅纳米管的态密度 为进一步分析三壁硅纳米管的表面结构特性，本文研究两类纳米管的总态密度(TDOS)和分态密度(PDOS)。由图可知，多壁硅纳米管也是窄带隙半导体。图4中列出了(3， 3)@(6， 6)@(9， 9)和(4， 4)@(8， 8)@(12， 12)型硅纳米管在Fermi能级附近管壁的单个硅原子各轨道成分的DOS。每个DOS图内是该硅原子的s，p轨道的PDOS，其中取相对单位标定图谱的峰值。 从图4各DOS可以看出： 1) 管径较小的纳米管和管径较大的在费米能级附近的DOS分布无明显差异，如(3， 3)@(6， 6)@(9， 9)和(4， 4)@(8， 8)@(12， 12)型硅纳米管，所以管径对费米能级附近的能带成分影响不大； 2) 在费米附近的PDOS几乎为0，只有在−5 eV以下及5 eV以上才出现一些小峰，这表示费米能级附近的能带中基本不含S轨道成分。其原因是S轨道主要参与σ键，而各键的能量分布一般是：0 < π < π* < σ*，所以S轨道的PDOS就分布在较低的能量区间，于是E F 附近的PDOS值就很小； 对几种多壁硅纳米管，通过DOS图和PDOS图分析其能带成分，指出管径对费米附近能带的成分无明显影响，而构成π键主要成分的P轨道的PDOS主要集中在费米能级附近。例如我们研究的[3，3]@[6，6]@[9，9]双壁硅纳米管的能带结构、总态密度和部分态密度。总的态密度能量分布在−5.4 eV至 Table 1 The results of the electronic structure of (n， n)@(2n， 2n)@(3n， 3n) are calculated by using the PBC metho (n，n)@(2n，2n)@(3n，3n) Hoco Luco Indirect gap Min direct gap (3，3)@(6，6)@(9，9) −5.133 −4.890 0.243 0.381 (4，4)@(6，6)@(8，8) −4.739 −4.739 0.169 0.225 (5，5)@(10，10)@(15，15) −4.653 −4.621 0.032 0.037 表1. 用PBC方法对(n，n)@(2n，2n)@(3n，3n)型三壁硅纳米管电子结构的计算结果 图4. (n， n)@(2n， 2n)@(3n， 3n)型多壁硅纳米管的TDOS和PDOS 0 eV范围内，形成了π电子能带；在2 eV~7 eV范围内，形成了σ电子能带。带隙约为1.2 eV，与[3，3]@[6，6]@[9，9]多壁壁管状团簇的能隙十分接近，说明了[3，3]@[6，6]@[9，9]多壁硅纳米管是窄带隙半导体。由部分态密度可以得到最高占据态和导带最低未占据态是由硅原子的P轨道贡献的。 由于费米能级附近的占据和空置状态能够决定材料的物理(如导电性)和化学性质(如亲核反应)，因此希望上述结果能为使用硅纳米管的化学和物理特性提供指导。
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user: 4. 结论 扶手椅型多壁硅纳米管是间接窄带隙半导体，随着直径的增加，带隙逐渐减小，并且具有直接带隙的部分特征，可以看做是准直接带隙半导体。可以预见的是，硅的某些构型可能是直接带隙半导体。
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user: 摘 要 石油输送管道连接石油开采与石油化工生产企业，然而钢铁管道使用过程中被腐蚀问题普遍存在，是制约石油工业输运与生长安全的一个重要因素。本文提出一种利用新型缓蚀剂(肉豆蔻酸二乙醇酰胺)保护钢铁的有效方法，以正交实验为基础，结合红外(IR)光谱分析，优化了肉豆蔻酸二乙醇酰胺的合成工艺。采用失重法，结合扫描电子显微镜和电化学极化测试，系统研究了一系列缓蚀剂浓度条件下的缓蚀效率，并阐明了缓蚀机理。提出的缓蚀剂对钢铁表现出良好的腐蚀防护效果，而且制备方法简单、对环境安全无污染，具有良好的应用前景。 关键词 :缓蚀剂，石油管道，肉豆蔻酸二乙醇酰胺，极化，缓蚀效率
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user: 1. 引言 石油工业安全对于国家能源安全具有至关重要的作用，石油输运的管道连接开采与后续加工处理各个企业，是重要的石油生命线。传统的石油输运管道依赖于钢铁，其机械强度高，而且利于拼装和长距离架设。然而，钢铁管道存在一个普遍的腐蚀现象 [ 1 ] ，受到周围环境以及石油自身复杂成份的侵蚀，在使用过程中容易造成管路穿孔泄漏，带来巨大经济损失的同时也造成环境污染，有时甚至还会造成重大事故，危害极大 [ 2 ] [ 3 ] 。因此，针对性地研究石油管道的有效防腐方法，延长管道的使用寿命，使之安全平稳地运行，具有十分重要意义。 作为一种重要的钢铁防腐蚀方法，缓蚀剂技术因为具有加入量甚微，不会改变缓蚀介质的性质，同时也不需改变原来的设备和工艺条件，又不需要特殊的附加设备，成本低，操作简单等优点，受到广泛关注 [ 4 ] - [ 6 ] 。其实，人类利用缓蚀剂防腐有着悠久的历史，早在19世纪中期，针对金属的酸浸除锈以及设备酸洗除垢技术就在工业上得到了应用。世界上最早公认的缓蚀剂专利是英国1860年Baldwin的专利，专利中所提供的缓蚀剂组成是植物油与糖浆的混合物。进入二十世纪，又相继发现了一系列含有氮、磷、硫、砷等的有机化合物作为缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。本世纪初以来，各种复杂结构有机物及其衍生物(包括醛类、炔醇类、有机磷化合物、杂环化合物等)进一步发展，缓蚀效果有也明显改观 [ 7 ] - [ 9 ] 。然而，对于石油管道使用的特殊环境特点，在复杂的腐蚀液条件下(包括离子种类、浓度、酸碱性等)开展针对性地研究，仍需加强。我们知道，石油的主要组成是各种烷烃，环烷烃和芳香烃等，它们并不腐蚀石油管道，但石油中若含有水分、无机盐、二氧化碳、硫化物、有机酸、氮化物、氧等杂质时，则会腐蚀管道 [ 10 ] 。对于缓蚀剂而言，如何适用于石油管道的高效防腐，其分子结构设计以及简单的合成方法亟待研究。 本文针对性地以石油管道的钢铁缓蚀剂为研究对象，设计同时包含长烷烃碳链结构和酰胺功能基团的分子，并兼顾无毒无害环保特性，肉豆蔻酸二乙醇酰胺成为一种各方面均适宜的潜在选择。研究首先通过正交实验优化了肉豆蔻酸二乙醇酰胺的合成方法，测试并评估其作为钢铁缓蚀剂的应用性能。
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user: 2. 实验部分 2.1. 合成原理 肉豆蔻酸与二乙醇胺的反应是一个酰胺化和酯化的竞争反应，主反应过程中存在诸多副反应。反应原理在于二乙醇胺分子中有一个亚胺基和两个羟基，在一定的温度条件下，由于亚胺基具有较强的亲核性，酰胺化反应为主要反应，即酰胺化反应速率大于酯化反应速率。温度升高，酰胺化反应速度和酯化反应速度均增加，当温度升至某一数值时，酯化反应成为主反应。在高温条件下，当酰化反应进行到一定程度后，烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同肉豆蔻酸反应(~150℃)生成酰胺酯或氨基酯副产物。 肉豆蔻酸二乙醇酰胺的结构式以及主反应如下： 2.2. 合成过程与装置 合成采用常压回流装置(图1)，样品提取采用冷凝回流法。过程如下：1) 搭好回流装置，冷凝水下进上出，温度计用200℃水银温度计；2) 将二甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与肉豆蔻酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)混合均匀，加入一定量的二乙醇胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；3) 根据正交试验反应条件设置，反应温度控制在140℃ ± 10℃，反应时间控制在5 ± 1 h；4) 待反应结束，通过减压蒸馏除去水和二甲苯以及部分杂质得到产物。产物的纯度采用显微熔点测定仪(型号：XT‒4)测定其熔点，结合红外光谱(型号：Nicolet 6700)，分析产物纯度和分子结构组成。 图1. 合成的肉豆蔻酸二乙醇酰胺的装置示意图 2.3. 失重法检测缓蚀性能与电化学测试 使用铁砂纸、金相砂纸(#0、#01、#02、#03、#04)依次对N80钢片进行粗磨和细磨处理，用蒸馏水和无水乙醇冲洗，放入干燥器备用。实验中将试片分别悬挂在事先调配好的腐蚀原液和添加不同浓度缓蚀剂的腐蚀液中。其中腐蚀原液由5.9 g/mL NaCl、0.69 g/mL MgCl 2 、0.3775 g/mL CaCl 2 和1.175 g/mL NaHCO 3 配置而成，再复配加入100 mg/L ZnCl 2 和100 mg/L植酸。上述化学品均为分析纯，采购至国药集团化学试剂有限公司。按照实验设计，加入不同浓度的缓蚀剂后，在室温度下将钢片浸泡在混合溶液中48 h后取出，将锈蚀的试片取出用蒸馏水冲洗，立即放入丙酮液中脱酯，再取出放入无水乙醇中浸泡3分钟，用冷风吹干后称重，精确到0.1 mg。 腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率计算公式如下： R：腐蚀率[g/(cm 2 h)]；W 0 ：挂片腐蚀前质量(g)；W 1 ：挂片腐蚀后质量(g)；S：挂片表面积(cm 2 )；t：挂片腐蚀的时间(h)；η：缓蚀效率(%)；R 0 ：未加缓蚀剂的腐蚀率；R 1 ：添加缓蚀剂的腐蚀率。 在电化学测试中，以钢片为工作电极，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极选用惰性材料金属铂电极，设置扫描速率为0.005 V/s。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 肉豆蔻酸二乙醇酰胺的合成与表征 设计正交实验是研究化学合成最优化条件的有效途径。根据肉豆蔻酸与二乙醇胺的反应原理，选择了三个相关因素：(肉豆蔻酸：二乙醇胺)投料比(A)、反应时间(B)和反应温度(C)，通过设置正交实验来研究最佳合成条件。实验中所设置的投料比是肉豆蔻酸与二乙醇胺的物质的量比，设计的正交实验如表1与表2所示。最后，把实验中合成肉豆蔻酸二乙醇酰胺的9组实验数据并入正交表内，得到最终实验工艺条件。 将通过正交实验获得的产物进行熔点测定，分析纯度，与理论计算产量相比较。通过实验发现，反应温度对产率影响最大，这也与上述合成原理中的分析一致，不同温度条件下的主反应与副反应保持动态平衡。另外，反应物投料比和反应时间对产物的影响相对较小。研究结果表明，在合成条件为：反应温度140℃；肉豆蔻酸/二乙醇胺的摩尔比1:2；反应时间5 h，产物的产率高，可大于85%。对该合成条件下获得的产物进行IR分析，如图2所示。可以看到，在3350 cm −1 处的峰可以指认为是羟基(–OH)伸缩振动峰，2926 cm −1 处为甲基(–CH 3 )不对称伸缩振动，2850 cm −1 处为亚甲基(–CH 2 –)对称伸缩振动峰，在1500~1800 cm −1 附近为酰胺(–CON–)和醇胺伸缩振动峰，1463，1364 cm −1 处分别出现甲基弯曲振动峰 [ 11 ] - [ 13 ] 。从产物的红外光谱图证实了合成产物肉豆蔻酸二乙醇酰胺的主要官能团。 3.2. 缓蚀性能及其作用机理 进一步研究合成的肉豆蔻酸二乙醇酰胺对钢片的缓蚀性能，在腐蚀液浸泡条件下(过程如上述实验部分所述)，挂片实验发现未加缓蚀剂的钢片腐蚀严重(图3(a))，添加缓蚀剂的腐蚀中钢片的腐蚀程度明显减小(图3(b))。从试片表面情况来看，空白试验(腐蚀液中未添加缓蚀剂)试片的表面有一层黑色腐蚀产物，膜下点蚀十分严重；加入缓蚀剂后，有效减少腐蚀。选取挂在腐蚀原液和含有100 mg/L缓蚀剂的腐蚀液 Table 1 Form of the three factors and three level 因素 水平 1 2 3 摩尔比(A) 1:1.5 1:2.0 1:2.5 时间(B) 4 h 5 h 6 h 温度(C) 130℃ 140℃ 150℃ 表1. 三因素三水平表 Table 2 L9(34) orthogonal experimental lis 实验序号 1 (A) 2 (B) 3 (C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 表2. L 9 (3 4 )正交实验表 图2. 合成的肉豆蔻酸二乙醇酰胺的红外光谱 中的钢片进行扫描电镜观察，如图3(c)和图3(d)所示。从扫描电镜照片可以看出，浸泡在腐蚀原液中的样品表面膜疏松多孔，腐蚀产物膜中的孔道会成为腐蚀介质的通道，形成局部腐蚀。加了缓蚀剂之后，钢片表面明显光洁平整，表现出明显的缓蚀效果。 采用失重法进行定量研究肉豆蔻酸二乙醇酰胺的缓蚀效率，结果如表3所示。研究发现，缓蚀效率随着肉豆蔻酸二乙醇酰胺用量的增加而提高。在浓度为50 mg/L时，缓蚀效果已很明显，然而由于金属表面保护层密度不足，缺陷较多，使得金属仍然被大面积腐蚀。缓蚀效率浓度在100 mg/L条件下，缓蚀效果与50 mg/L添加量相比显著提高。少量的缓蚀剂添加量，即可达到缓蚀效率超过60%，优于一些传 图3. 空白腐蚀液(无缓蚀剂)浸泡后的挂片(a)实物照片和(c)扫描电镜照片；添加100 mg/L肉豆蔻酸二乙醇酰胺的腐蚀液浸泡后的挂片(b)实物照片和(d)扫描电镜照片 Table 3 Corrosion inhibiting properties of the myristic acid diethanolamide measured by using a weight loss metho 样品序号 表面积 (cm 2 ) 初始质量 (g) 腐蚀后质量 (g) 腐蚀量 (g) 缓蚀剂浓度 (mg/L) 平均腐蚀速率 [g/(cm 2 ∙h) × 10 −5 ] 缓蚀效率(%) 1 28.8 18.6788 18.6601 0.0187 0 1.33 ̶ 2 28.8 18.0283 18.0094 0.0189 3 28.8 18.1069 18.0893 0.0176 4 28.8 18.5735 18.5624 0.0111 50 0.87 34.59 5 28.8 18.0855 18.0724 0.0131 6 28.8 18.1782 18.1664 0.0118 7 28.8 18.6871 18.6783 0.0088 100 0.53 60.15 8 28.8 18.3254 18.3182 0.0072 9 28.8 18.3222 18.3163 0.0059 10 28.8 18.4195 18.4116 0.0079 200 0.49 63.16 11 28.8 18.5565 18.5506 0.0059 12 28.8 18.4543 18.4471 0.0072 表3. 失重法检测肉豆蔻酸二乙醇酰胺的缓蚀性能 图4. 钢片在不同浓度腐蚀液中的电化学极化曲线 统缓蚀剂 [ 14 ] 。继续增加至200 mg/L缓蚀效率差异较小，说明该浓度时缓蚀剂在金属表面的保护层已趋于饱和，继续增加投入量缓蚀效果增强幅度减小。 对于缓蚀作用机制，进一步采用电化学方法中的极化曲线法进行研究。在电化学反应中，当外加极化电位较大时，电流密度的对数与过电位呈直线关系，将极化曲线外推，可得到腐蚀电流密度、腐蚀电位等动力学参数。本文分别对腐蚀原液、添加50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L缓蚀剂的腐蚀液进行测试，结果如图4所示。随着缓蚀剂的加入，与空白腐蚀液的极化曲线相比，钢片电极的自腐蚀电位发生了正向偏移，而且缓蚀剂的浓度越大偏移越大，这与静态挂片失重法研究结果一致。电化学研究结果说明该缓蚀剂对阳极反应比对阴极反应有更强的抑制作用，可认为其是阳极抑制为主的缓蚀剂。从腐蚀电化学过程分析，其原理在于，金属失去电子被氧化，失去的电子会很快地由阳极转移到阴极，但是金属溶解的速度较慢，则腐蚀电池两极电荷分布不均，在阳极上就会有过多的正电荷积累，这样就会引起电极上双层负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生了阳极极化。此外，阳极表面金属离子扩散较慢也是引起该阳极极化的一个潜在因素。
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user: 4. 结论 针对复杂化学环境条件下的石油输运管道钢铁的腐蚀防护，设计合成了一种肉豆蔻酸二乙醇酰胺作为缓蚀剂，研究发现钢片在含有肉豆蔻酸二乙醇酰胺的腐蚀液中表面被腐蚀情况明显减少，并且随着肉豆蔻酸二乙醇酰胺使用量的增加，腐蚀防护效果逐渐增强并趋于饱和，本文提出其与钢铁表面的分子保护膜致密程度变化潜在相关。对于缓蚀行为，基于电化学极化曲线研究初步论证了金属表面存在阳极极化现象，提出该缓蚀剂是一种阳极反应抑制为主的缓蚀剂。这一研究成果为发展针对石油输运管道腐蚀防护的方法提供了新的思路，对保障石油输运及相关生产安全具有一定价值。
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user: 摘 要 本文提出了一种新的基于流行距离的谱聚类算法，这是一种新型的聚类分析算法。不仅能够对任意的非规则形状的样本空间进行聚类，而且能获得全局最优解。文章以聚类算法的相似性度量作为切入点，对传统的相似性测度方法进行改进，将传统谱聚类算法(NJW-SC)中的基于欧氏距离的相似性测度换为基于流行距离的相似性测度，在此基础上对样本对象集进行聚类。之后将新提出来的算法同K-Means算法、传统谱聚类算法、模糊C均值聚类算法在人工数据集上进行实验对比，得出新的算法在非凸形状的数据集和在全局一致性上取得了较好的效果。在UCI数据集上用人工评价指标F-measure对聚类质量进行评价，发现其也优于其他方法。在通过实验数据验证后，我将谱聚类算法应用在实际的数据中，看其是否能取得良好的效果。查阅资料，最终选取了极光图像，通过对极光图像的分类验证了谱聚类算法在极光分类中也有很好的应用。 关键词 :谱聚类，K-Means算法，流行距离，拉普拉斯矩阵
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user: 1. 引言 近年来人们逐步陷入数据丰富而信息匮乏的尴尬境地，有很多数据分类或聚类问题的困扰。我们国家有一句谚语，说“物以类聚，人以群分”，其实也就是说同类的东西聚在一起，相似度会高一些，而不同的则分开。聚类思想也就一直存在，只是随着科学和人类社会的发展，人们逐渐将它概念化、理论化。从古至今，人类处理大型问题的重要手段之一就是分门别类，治而理之。因此，如何将具有性质相同的对象有效划分到同一个子集中变成了我们要研究的问题。聚类分析是常见的一种信息处理的方法，而聚类就是在聚类分析中常用的数据分析工具 [ 1 ] 。不同于分类的需要在已知类别的训练集基础上构建，聚类是一种探索型的分析方法，不必事先给出分类标准，在聚类之前也不知道要将数据划分成几个什么样的组，依靠的仅仅是数据间的相似性。而对于使用不同的聚类方法或者对于不同的研究学者，聚类结果也不尽相同。 相比于基于监督学习的分类方法，基于非监督的聚类方法有它自己独特的优点 [ 2 ] ：首先，收集并标记大型样本集本身就是个费时费力并且低效的工作，有无数的工作量并且在我们并不一定能得到数据的类别属性；其次，待分类样本的性质会缓慢地随着时间的变化而变化，这种随时间变化的性质在无监督学习的情况下更容易得到，同时会提高机器学习的性能；再次，可以在聚类运行过程中提取出数据的一些基本特征，在后续分类中有可能会用到，可以为后续步骤提供预处理和特征等有效的前期处理；最后，无监督的学习方法是一种观察式的学习，聚类算法能够展示出数据之间隐藏的人类事先未知却有潜在价值的内部结构和规律，更容易找到一些体现数据间结构的有用信息，就可以根据要求更有针对性的设计性能优良的后续分类器。 本文针对聚类算法作以研究，在其中找到合适的谱聚类算法，通过其与K-means算法、传统谱聚类算法、模糊C均值聚类算法在人工数据集和UCI数据集上进行比较。之后将本文所提出的谱聚类算法应用在极光图像分类数据集上，提出一种新的图像分类思路。