system: [SYSTEM]

user: 2. 稀土基发光材料 2.1. 配体发光 当有机分子吸收相应的光子时，会发生荧光现象。配体发光在稀土基发光材料发光中时很重要的。配体发光基于高度共轭的配体，并且必须选择能直接发出荧光的配体。许多配体发光材料选择用碱土金属或具有d0/d1的过渡金属与La(III)或Lu(III)合成配体发光材料。 Chunhong Li合成的{[La(H 2 O) 4 (pydc)] 4 [SiMo 12 O 40 ]‧2H 2 O}在245 nm激发下发出的光能在约392 nm处观察到，这与自由配体的发光类似(图1(b)) [ 29 ]。荧光增强和红移归因于晶格的形成，它增加了配体的刚性和π-π * 共轭度，减小了配体内的HOMO-LUMO能隙(图1(a))。 图1. ( a) 配合物中四核环单元的结构；(b) 配体吡啶-2，5-二羧酸(H 2 pydc)和化合物1的室温固态发射光谱 [ 29 ] 谭克研究BPh 2 (mqp)跃迁时 [ 30 ]，电荷主要是由含氧的苯酚环流到含氮的吡啶环上(图2)。B原子的能量减少，由此可知BPh 2 (mqp)是依靠配体发光。 图2. BPh 2 (mqp)Ph 2 (mqp)的计算模型 [ 30 ] 尹伟用稀土元素铕与双Schiff碱形成配合物 [ 31 ]，配合物的荧光以配体发光为主。该稀土荧光材料因配体的协同发光效应而发出Eu 3+ 特征光谱且荧光量子产率为0.21 (图3)。 图3. Eu(L 1 )(TTA)(NO 3 ) 3 配位方式和光致发光过程 [ 31 ] 孙若愚用2-[2-(4-苯甲酸甲酯)乙烯基]-8-羟基喹啉作为配体和(Ln(NO 3 ) 3 ∙nH 2 O)稀土硝酸盐反应合成(Ln(NO 3 )(L) 2 ) [ 32 ]。该稀土基荧光材料有6个相应的配合物，其中Ln分别为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy。这个配合物的配体本身在575 nm处有较强的荧光发射，但与稀土硝酸盐形成配合物后没有出现稀土离子Ln的特征发光，因此该稀土荧光基材料是配体发光材料。 2.2. 电荷转移发光 2.2.1. 金属–配体电荷迁移 张明合成的一系列配合物(L)Re(I)(CO) 3 Cl [ 33 ]，配合物(L)Re(I)(CO) 3 Cl中配体的π轨道会因金属配体电荷跃迁而从Re原子上得到电子，并且还可以通过选择L配体是2，2’-联吡啶或1，10-菲洛啉来调节配合物的发光性能。 王莉采用高分子子网络凝胶法用亚甲基双丙烯酰胺合成了Sr 2 CeO 4 :Dy 3+ 荧光粉 [ 18 ]。从产物激发光谱(图4)可知，主体中的Ce 4+ -O 2− 电荷转移跃迁造成两个吸收峰。该现象表明该荧光粉是配体发光，Ce 4+ 中的电荷转移到配体的O 2− 中。 图4. Sr 2 CeO 4 :Dy 3+ 的激发光谱 [ 18 ] 2.2.2. 配体–金属电荷迁移 刘兴旺等用三种不同的β-二酮(HPPP、HTPP、HFPP)和1，10-邻菲罗啉与稀土离子形成稀土荧光基材料(图5)，分别为Eu(PPP) 3 phen，Eu(TPP) 3 phen，Eu(FPP) 3 phen [ 34 ]。配体在吸收光能后发生π-π * 电子跃迁并且将能量传递给中心原子，即配体–金属电荷迁移。 图5. HPPP，HTPP，HFPP的合成路线 [ 34 ] Fenghan Wei合成出Eu(tta) 3 (H 2 O) 2 和Eu(tta) 3 NCP-TiO 2 两种能固态光致发光的稀土荧光基材料(图6) [ 35 ]，分别在617 nm和612 nm处检测到Eu 3+ 离子的最强发射。这两种配体能带都很宽，配体通过π-π * 电子跃迁把能量传给Eu中心原子。 2.3. 稀土离子发光 Ln(III)离子丰富的电子激发态能级导致不同的发光。集合每一个稀土离子都能产生从紫外到可见光再到近红外的f-f荧光发射(La(III)和Lu(III)除外)，比如Nd(III)和Er(III)发出近红外荧光，Eu(III)、Pr(III)和Sm(III)发出的红色荧光，Tm(III)和Ce(III)发出的蓝色荧光。研究中发现，稀土离子在f-f跃迁时能量损失的非常多，在后续的研究中发现，该现象是由宇称禁戒跃迁导致的。这个问题可以通过耦合物种来解决，这就是众所周知的“天线效应”。 2.3.1. 近红外发射 在军事、电子消费、夜视照明、化学与生物传感以及光谱分析以及光通信等领域中，近红外(NIR)发光器件都具有相当大的应用潜力。然而由于相关荧光的稀土离子如Er(III)、Pr(III)和Tm(III)等稀土离子缺少能有效敏化的配体，加上稀土离子基态和第一激发发射态之间的能隙很小，从而导致近红外发光材料相对于其他荧光材料的稀少。 图6. 杂化材料Eu(tta) 3 NCP-TiO 2 合成工艺示意图 [ 35 ] 马腾飞用钇铝石榴石Y 3 Al 5 O 12 (简称YAG)作为配体制备出Gd 1.5 Y 1.5-x Ga 3 Al 2 O 12 :xNd 3+ (x = 0.001， 0.01， 0.1， 0.5)稀土荧光材料(图7) [ 36 ]。该稀土荧光材料在524 nm的光源激发下能观测到很强的近红外光发射。随着稀土荧光材料中Nd 3+ 浓度的增加，发光强度也增加，并且当x = 0.1时，即样品成分为Gd 1.5 Y 1.4 Ga 3 Al 2 O 12 :0.1Nd 3+ 时发光性质最好。 马腾飞用高温固相法制备Y 0.8 Yb 0.2 NbO 4 近红外发光材料 [ 36 ]，该材料的配体LnNbO 4 (Ln = Y， Gd， Lu或者La)铌酸盐是一种优秀的发光基质材料。Yb 3+ 从激发态 2 F 5/2 到基态 2 F 7/2 的跃迁发射所形成的发射峰是900 nm到1100 nm之间。 张庆瑞制备了混合配合物Er x Yb 1-x (TPB) 3 Bath (x = 0.218， 0.799， 0.896， 0.987)以及其他两种配合物 [ 37 ]。其所制备的三种稀土荧光基材料都能发射稀土离子特征的近红外光并且通过调节Yb 3+ 和Er 3+ 的浓度比可以提高Er 3+ 离子在1530 nm处的发光。 图7. YAG晶体结构 [ 36 ] 2.3.2. 可见光发射 可见光发射稀土荧光基材料主要涉及Dy(III)和Eu(III)等稀土离子。孙裕容通过高温固相法制备Y 0.79 Ce 0.10 Dy 0.11 Ga 3 (BO 3 ) 4 稀土荧光基材料(图8) [ 38 ]，该材料是由Ce 3+ 、Dy 3+ 共掺杂YGa 3 (BO 3 ) 4 制备的。其中Dy 3+ 因被Ce 3+ 敏化，发光强度大幅增强。Y 0.79 Ce 0.10 Dy 0.11 Ga 3 (BO 3 ) 4 在273 nm激发下，发射光谱的色坐标为(0.3268， 0.3438)，色温为5749 K，接近标准白光色坐标。 图8. YGa 3 (BO 3 ) 4 的结构示意图，其中YO 6 和GaO 6 分别以橘色、绿色多面体表示 [ 38 ] 于笑寒等用1，10-菲罗啉(phen)和对苯二甲酸(1，4-H 2 bdc)作为配体，用稀土铽Tb(III)作为中心原子，制备出[Tb(1，4-bdc) 1.5 (phen)(H 2 O)] n [ 39 ]。在该荧光材料中心原子Tb(III)八个配位中，phen有两个氮原子配位，BDC有六个氧原子配位，水分子有一个氧原子配位。在325 nm紫外光的激发下，该荧光材料发射Tb(III)的绿色特征荧光。 图9. 配体和配合物Tb(p-BBA) 3 MAA的荧光激发和发射光谱(1) MAA；(2) p-BBA；(3) Tb(p-BBA) 3 MAA [ 40 ] 孙乃群等用4-苯甲酰苯甲酸(p-BBA)和甲基丙烯酸(MAA)为配体合成了新型Tb(III)三元配合物Tb(p-BBA) 3 MAA [ 40 ]。该Tb(p-BBA) 3 MAA稀土基荧光配合物在365 nm紫外光激发下，在544 nm处(Tb 3+ 的 5 D 4 → 7 F 5 跃迁)表现出良好的绿色荧光发光(图9)，并且该稀土基荧光材料优越的热稳定性以及较高的荧光寿命，所以作为近紫外白色发光二极管的绿色荧光材料。 王莹等用N-苯基邻氢基苯甲酸和邻菲罗啉合成出稀土基荧光材料Sm(N-PA) 3 phen [ 41 ]。从该稀土基荧光材料的荧光激发光谱和发射光谱可知，在381 nm的激发下(图10(a))该产物有三个峰(图10(b))，其中Sm 3+ 离子的发射峰可以观察到红色的特征荧光发光。同时该产品结构稳定、发光性能优越，有较大的市场应用前景。 图10. (a) 配合物Sm(N-PA) 3 phen的荧光激发光谱；(b) 配合物Sm(N-PA) 3 phen的荧光发射光谱 [ 41 ] 王珲用采用改进的Bridgman法，在70℃~90℃/cm的温度梯度下合成了高质量的Eu 3+ 离子掺杂立方Na 5 Lu 9 F 32 单晶 [ 42 ]。该稀土基荧光材料在394 nm近紫外光的激发下，掺杂Eu 3+ 浓度为4 mol%的Na 5 Lu 9 F 32 能发出强红光荧光。这也表明在近紫外光的激发下，该Eu 3+ 掺杂浓度的稀土基荧光材料能作为潜在的红色荧光粉。