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user: 3. 结果与讨论 3.1. 水样水质分析 对实验所用的废水水样进行了COD、TDS、TOC、pH等项目的分析，分析结果显示，废水中COD为3005 mg/L，TOC为1069 mg/L，TDS为40，000 mg/L，pH为7。根据煤化工废水排放标准和回用水标准，该水质严重不符合排放条件，COD和TDS超高。浓水中COD以溶解性难降解有机物为主。 3.2. 催化剂筛选与表征 臭氧催化氧化反应中催化剂的种类在很大程度上影响着整个反应的效果。不同催化剂的活性组分、载体种类不同，产生的催化效果也不同。为了确定臭氧催化氧化处理煤化工废水过程中的最优催化剂，在催化剂投加质量1/2填充高度(催化剂A质量140 g，催化剂B质量130 g，催化剂C质量102.5 g，水样250 mL)，pH为7.0，臭氧浓度为30 mg/L，反应时间为120 min的条件下，考察不同催化剂对废水中COD的去除率。在臭氧反应之前，预先吸附30 min、60 min后分别取样测定COD，显示，30 min和1 h的吸附率接近，即30 min后三组催化剂都达到吸附平衡状态，且三种催化剂对有机物的吸附去除率均低于8%，吸附效果不明显，对催化氧化去除率的影响较小。如图3所示，单独臭氧反应2 h对废水中有机物的去除率为12.70%，而加入不同催化剂的催化氧化过程对COD的去除效果有差异，催化剂A、B、C的去除率分别为53.07%、38.27%、40.93%，加入催化剂后废水中COD的去除率明显提升，其中催化剂A对该水样的去除效果最佳，因此基于催化剂A完成后续的条件优化实验。 图3. 三种催化剂对废水中COD去除率的影响 图4为实验用三种催化剂的X射线衍射分析图谱，由图可知，催化剂A出现了衍射峰(2θ = 44.90~49.14， 65.13~70.59)的位置与标准图案JCPDS#13-0373一致，表明存在γAl 2 O 3 。衍射峰(2θ = 40.86， 56.92)的位置符合标准图案JCPDS#44-0141，表明存在MnO 2 晶体；衍射峰(2θ = 24.14， 33.14， 35.66， 43.35， 49.45， 54.06)的位置与Fe 2 O 3 的标准峰的位置一致 [ 11 ] [ 12 ]。因此，该催化剂中主要成分为Fe 2 O 3 、MnO 2 和Al 2 O 3 ，其中Al 2 O 3 峰面积较大，占比重多，推测Al 2 O 3 为载体，Fe 2 O 3 和MnO 2 双金属氧化物为A的活性组分。此外，对图4中催化剂B和C的XRD谱图与JCPDS标准谱图对比后，结合购买信息推测主要成分分别为：催化剂B的载体为氧化铝，活性组分为CuO；催化剂C的载体为氧化硅，活性组分为活性炭、Fe 2 O 3 。 图4. 催化剂的X射线衍射图谱 3.3. 臭氧催化氧化降解煤化工废水实验 3.3.1. 催化剂投加量对有机物去除的影响 研究催化剂投加量对有机物去除效果的影响。在进水COD为3005 mg/L，气体流速为0.3 L/min，臭氧浓度为30 mg/L，pH = 7，反应时间为120 min的条件下，考察催化剂投加量分别为1/4、3/8、1/2和3/4填充高度时煤化工废水COD和TOC的去除率，结果见图5。可以看出，催化剂投加量不同，其臭氧催化氧化的效果也不一样，投加量为1/4、3/8、1/2时，COD的去除率依次为29.45%、33.94%和53.08%，随着催化剂投加量的增加，去除率提高了20%，继续增加投加量到3/4时，COD的去除率基本不再增加，为53.10%。TOC结果显示，投加量为1/2、3/4时的TOC去除率比1/4、3/8时的明显提高、依次为45.34%和49.09%，但两组矿化率的增加量有限。说明催化剂投加量具有边界值，在一定用量的基础上继续提高催化剂加入量，去除效率提高不明显。何等 [ 13 ] [ 14 ] 在MnO 2 /RGO/Al 2 O 3 负载型催化剂催化臭氧降解煤化工废水的实验研究中表明催化剂用量从30 g/L增加到80 g/L，其降解率增加15%，但继续提高投加量，去除率基本不变；高等 [ 15 ] 研究了复合铁锰硅酸盐用于臭氧催化氧化水中磺胺甲恶唑的效果，结果显示催化剂用量从500 mg/L提高到1000 mg/L时，反应表观速率常数提升1.77倍，但继续提高催化剂使用量，速率常数只增加4.2%。推测，随着催化剂浓度的增加，活性位点增加，增大了臭氧、污染物、催化剂三者之间的接触概率，从而引发催化剂催化O 3 分解产生的羟基自由基浓度的增加，进而提高了有机物的去除率；但催化剂量继续增加，短时间内产生的大量存在的·OH之间容易发生相互淬灭反应，降低了·OH的利用率，最终导致COD去除率不再增加 [ 12 ]。因此，从经济成本的角度考虑，需要探索催化剂的最佳用量，本实验体系推荐催化剂的最佳投加量为1/2填充高度(140 g)。 图5. 催化剂投加量对COD和TOC去除率的影响(原水COD：3005 mg/L，TOC：1068 mg/L) 3.3.2. 不同盐度对有机物去除的影响 含有难降解有机物以及高浓度无机盐离子是煤化工废水的主要特点。高盐废水的主要成分包括Ca 2+ 、Mg 2+ 、Na + 、Cl − 、 SO 4 2 − 等无机离子，TDS质量浓度50~80 g/L。在一定条件下，某些无机盐离子可能会加快反应的进行，促进反应体系在短期产生出更多的·OH，从而促进氧化反应；而另一方面，一些无机盐阴离子也可能会消耗掉一部分·OH，进而降低废水COD的去除效率。因此，研究无机盐离子对高级氧化效果的影响，将在实际废水处理过程中起到借鉴和指导作用。已有研究报道 [ 16 ] [ 17 ]，在高级氧化过程中，无机盐氯离子(Cl − )的存在和增加不仅干扰·OH的生成，还能与产生的·OH反应转化为氧化能力较低的其他自由基，从而抑制催化氧化速率。而对废水中另一种含量较高的无机离子 SO 4 2 − 影响的研究较少，为了探究 SO 4 2 − 离子含量对COD去除率的影响，以进水COD为1520 mg/L (原水稀释1倍，向其中添加不同量无水硫酸钠，使其COD均保持在1520 mg/L，电导分别为20，420 μs/cm、53，200 μs/cm、74，000 μs/cm)，气体流速为0.3 L/min，臭氧浓度约30 mg/L条件下进行催化氧化试验，结果见图6。可以看出，同样的COD浓度下，废水中盐度不同，其COD去除率也不一样。在电导为20，420 μs/cm、53，200 μs/cm、74，000 μs/cm，COD去除率分别为58.22%、55.59%、47.37%；增加 SO 4 2 − 离子浓度，COD去除率随之下降。电导超过53，200 μs/cm后， SO 4 2 − 离子含量对COD去除率的抑制作用增强。臭氧催化氧化产生的羟基自由基一部分与硫酸根离子反应生成次生自由基，与废水中的有机物争夺了氧化剂，从而降低了COD的去除率 [ 18 ]，更多的机理分析有待后续深入研究。对不同盐度的TOC去除率也进行了测试，结果显示与COD去除率规律保持一致。 图6. 盐度( SO 4 2 − 离子含量)对COD和TOC去除率的影响(原水COD：1520 mg/L，TOC：577.6 mg/L) 3.3.3. 臭氧与双氧水耦合对有机物去除的影响 以宁煤高级氧化进水，考察在臭氧催化氧化运行过程中加入H 2 O 2 对COD去除效果的影响。考察了添加双氧水时pH、催化剂种类的影响。 图7为催化剂A、B、C与双氧水耦合条件下对高级氧化进水中COD的去除效果。为了考察H 2 O 2 添加前后的COD去除效果差异，本组试验中将O 3 气体的流量下降至0.3 L/min，其余反应条件与上述。 图7. 不同催化剂-H 2 O 2 耦合对COD去除效果影响 从图中可以看出，O 3 对有机物的去除率~13%，加入催化剂后，废水中的COD去除率提升明显，最高至~30% (高于O 3 和H 2 O 2 联用对COD的去除率)，在此基础上加入双氧水，催化剂A体系对COD的去除从29.9%提升到了40.9%；催化剂B反应过程中，双氧水的加入对COD的去除没有起到提升的作用；而催化剂C在催化氧化过程中由于离子的溶出和催化剂的粉化，对COD的测定产生影响，没有体现出对COD的去除效果。因此，可以看出针对高级氧化进水水质，催化剂A与双氧水的耦合可以提升COD的去除效果，而催化剂B和催化剂C没有体现出较好的催化氧化性能。 鉴于催化剂B、C在臭氧–双氧水耦合催化氧化过程中性能较差，pH的考察针对催化剂A进行。分别考察了pH在4、8、10不同条件下耦合催化氧化COD去除效果。图8为pH分别为4、8、10条件下催化剂A与双氧水耦合催化氧化去除高级氧化进水中COD的效果，从图中可以看出，在pH为4条件下，具有最佳的COD去除效果，可达50%左右。pH为8条件下的COD去除效果为43.8%，pH为10条件下的COD去除效果为36.1%，说明随着pH的升高，COD的去除率由下降的趋势，酸性体系有利于催化剂A在臭氧-H 2 O 2 催化氧化反应中COD去除率的提升，与催化剂A参与的臭氧催化氧化的趋势一致。该实验说明，在臭氧催化氧化去除有机物过程中，加入适量的双氧水是有利于COD的去除的，但是要对催化剂进行优选，同时针对不同的催化剂，也要进行pH考察实验，明确不同催化剂条件下的最佳pH，以提高COD的去除效果，根据试验结果建议酸性条件下进行臭氧–双氧水耦合催化去除COD。 图8. 不同pH对催化剂A-H 2 O 2 耦合COD去除效果