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user: 3. 结果与讨论 3.1. 脂肪酸甲酯环氧化 环氧化反应如下： RHC   =   CHRCOOCH 3 + HCOOOH →   O /   \ RHC − CHRCOOCH 3 + HCOOH (R1) 简化为： A + B → C + D 可得反应(R 1 )反应速率方程为： − R C = − d C A d t = k 1 C A α C B β (1) 当加入的过氧甲酸的浓度远大于脂肪酸甲酯的浓度时，可以将式(1)改写成式(2)，如下所示，其中 k ′ 1 = k 1 C B β 。 − R C = − d C A d t = k ′ 1 C A α (2) 故 − ln R c = α ln C a + ln k ′ (3) 反应温度 50 ℃ ，过氧甲酸浓度为 C B = 1.75   mol / L 、 C B = 2.63   mol / L 条件下，分别控制在反应时间为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h、5.5 h、6 h时候取样，考察不同反应时间下反应产物的碘值以及环氧值，来得到体系双键及环氧键的浓度。双键浓度及环氧键浓度随时间的变化见图2和图3。 图2. 环氧基浓度随时间变化曲线 图3. 双键浓度随时间变化曲线 根据以上数据，采用求导法，得到环氧键生成速率与反应时间的变化如图4所示。 由式(3)可知，以 ln R c 对 ln C A 作图，直线斜率即为双键的反应级数 α ，以 C B = 1.75   mol / L 为例， C B = 1.75   mol / L 见图5。 所得直线斜率 α = 2.064 ≈ 2 ，同理，对 C B = 2.63   mol / L 拟合的结果， α = 2.041 ≈ 2 ，因此可知反应(I)中，双键的反应级数为二级。 图4. 环氧键浓度随时间变化 图5. lnR c 与lnC A 的线性关系 对于二级反应来说， − R c = − d C A d t = k ′ C A 2 ，对 C A 积分得： 1 C A − 1 C A 0 = k t (4) 过氧甲酸浓度为 C B = 1.75   mol / L 、 C B = 2.63   mol / L 条件下，以 1 C A − 1 C A 0 对时间t作图，所得直线的斜率分别为K 1 、K 2 。结果见图6。 所得图中斜率分别为 K 1 = 0.5355 ， K 2 = 0.4155 。 由式(2)可知， K 1 K 2 = [ C A 1 C A 2 ] β ，带入K 1 、K 2 可得， β ≈ 1 。由此可以得到反应(I)的反应速率方程为： − R C = − d C A d t = k 1 ( C A 0 − C A ) 2 ( C B 0 − C B ) 2 (5) 图6. (1/C A -1/C A 0 )关于时间的变化 以反应温度 50 ℃ 、 C B = 1.75   mol / L 为例，作反应速率关于双键浓度的曲线R C -C A ，根据式(5)，拟合出反应速率常数k 1 ，见图7。 图7. 反应速率关于双键浓度的曲线 拟合结果反应(I)的速率常数 k 1 = 0.0503   ( mol / L ) − 2 ⋅ h − 1 。 同理，对反应温度分别为 40 ℃ 、 60 ℃ 的实验数据，进行拟合，结果见表1。 根据阿累尼乌斯公式 k = k 0 e − E / R T ，通过作反应速率常数k与反应温度T的图，见图8，拟合可得反应指前因子k 0 及活化能E，结果见表2。 Table 1 Fitting results of kinetic parameter T/K 313 323 333 k/(mol/L) −2 ∙h −1 0.0430 0.0503 0.0561 R 0.9145 0.9982 0.9980 表1. 动力学参数拟合结果 图8. 反应速率常数与温度的关系 Table 2 Fitting results of kinetic parameter E/J∙mol −1 k 0 11376.1 3.4236 表2. 活化能及之前因子 将反应(I)的反应方程改写成： − R C = 3.4265 e ( − 1367.2 / T ) ( C A 0 − C A ) 2 ( C B 0 − C B ) 2 (6) 3.2. 环氧脂肪酸甲酯与甲酸开环反应 O /   \ RHC − CHRCOOCH 3 + HCOOH → RCH   −   CHRCOOCH 3           |   OH | COOH (R2) 反应(R 2 )可以简化成 C + D → F 可得(R 2 )反应速率方程为： − R F = − d C C d t = k 2 C C γ C D δ (7) 在 50 ℃ ，以环氧值为5.5%的环氧脂肪酸甲酯为原料，当加入甲酸浓度为4.71 mol/L时，令 k ′ 2 = k 2 C D δ ，则式(7)变为： − R F = k ′ 2 C C γ (8) 通过实验测得不同时间下环氧基团的浓度，以 ln ( − R F ) 对 ln C C 作图，得到的曲线如图9所示。 所得的直线斜率 γ ≈ 1 ，故可知反应(II)中，环氧键的反应级数为1级，则式(8)可写成： − R F = − d C C d t = k ′ 2 C C (9) 对环氧键浓度C C 积分可以得到： 图9. ln(-R F )关于lnC C 的曲线 ln C C 0 C C = k ′ 2 t (10) 在甲酸浓度分别为4.71 mol/L和2.63 mol/L时，以 ln C C 0 C C 对时间作图，所得的直线斜率为 K ′ 1 和 K ′ 2 ，如图10。再由式(10)可知， K ′ 1 K ′ 2 = | C C 0 C C | δ ≈ 1 。 于是得知，反应(II)中，甲酸的反应级数也为1级。 图10. ln(C C 0 /C C )关于时间t的曲线 于是，可以得到反应(II)的反应速率方程为： − R F = − d C C d t = k 2 C C C D (11) 以反应温度 50 ℃ 、 C C = 4.71   mol / L 为例，作反应速率关于环氧键浓度的曲线R F -C C ，见图11。 图11. 反应速率关于环氧键浓度的曲线 根据式(11)，拟合出反应速率常数 k 2 = 0.0621   mol / ( L ⋅ h ) 。同理，拟合出温度 40 ℃ 、 50 ℃ 下，反应(II)的反应速率常数分别为0.0595 mol/(L∙h)、0.0654 mol/(L∙h)。根据阿累尼乌斯公式 k = k 0 e − E / R T ，通过作反应速率常数k与反应温度T的图，见图12，拟合可得反应指前因子k 0 及活化能E，结果见表3。 图12. 反应速率常数与温度的关系 Table 3 E and k E/J∙mol −1 k 0 6342.0 0.6505 表3. 活化能及指前因子 故反应(II)的反应方程也可以写成： − R C = 0.6505 e ( − 762.8 / T ) ( C C 0 − C C ) ( C D 0 − C D ) (12) 3.3. 环氧脂肪酸甲酯与水的反应 水解反应如下： O /   \ RHC − CHRCOOCH 3 + H 2 O → RCH   −   CHRCOOCH 3           |   OH | OH (III) 用环氧脂肪酸甲酯(环氧值5.5%)作为原料与过量的水反应， 50 ℃ 下，反应6 h后，分析得产品环氧值及碘值都没有明显的改变。可见，对与整个复杂反应过程来说，产品与水发生的水解反应影响微乎其微。故不再进行详细的分析计算。 3.4. 结果验证 将原料双键浓度、主要产物环氧键浓度以及副产物羰基浓度拟合，得到曲线图13，对环氧键曲线求导，计算得出在无催化剂反应条件下，反应时间达到4.8 h时，产品的环氧值取得最大值，反应效果最佳。这与无催化剂条件下的反应工艺考察 [ 5 ] 所得最优反应时间5 h的数据基本吻合。表明该模型是显著可信的，可为脂肪酸甲酯环氧化反应器的设计以及工业化放大等工作提供参考依据。 图13. 环氧化反应各组分随时间变化