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user: 3. 结果与讨论 3.1. 一次球磨对粒度的影响 将一定比例的TiO 2 ，Li 2 CO 3 和葡萄糖置于无水乙醇中并在球磨机中进行球磨，通过改变球磨时间和粘度研究球磨效率，并通过激光测量分析仪测量原料的粒径。图2(a)为研究首次球磨时间对混合浆料粘度、粒度的影响，从图中可以看出，随着球磨时间增加，混合浆料的粒度逐渐减小，然而粘度明显增加，当粘度增加到约500 mPa∙s时，混合浆料的粒度又逐渐增加，说明粘度增加到一定程度，颗粒团聚明显；这是因为材料在球磨机中受到离心力(Fn = mV 2 /R，Fn代表离心力，V代表速度，R代表颗粒回转半径)。随着材料的破裂，单个颗粒的质量变小，它受到的离心力变小，并且随着小颗粒数量的增加，颗粒之间的距离减小。因此，颗粒之间的吸附力Fx逐渐增加并且粘度增加。当Fn £ Fx时，样品颗粒又开始团聚。此时，由于团聚颗粒变大，Fn变大。当Fn ≥ Fx时，团聚的颗粒将被分散。因此，当搅拌速度恒定时，可以通过添加溶剂增加颗粒之间的距离来抑制颗粒团聚。将混合浆料的粘度控制在50 mPa∙s时，原料粒径从550 nm快速降低到~50 nm仅需30 min，并且随着时间增加样品没有出现团聚现象(如图2(b))所示，从而大大提高了球磨效率。所以在样品制备过程中粘度对球磨效率有很大影响，需对样品稀释以提高球磨效率。 3.2. 预烧温度、预烧时间对钛酸锂晶粒尺寸、晶相的影响 将首次球磨后的原料分别在700℃、750℃和800℃下进行预烧，以高纯N 2 做保护气，保温时间为4 h。将三组样品进行XRD分析，从图3可以看出三种样品都含有尖晶石相的钛酸锂(PDF#49-007)的特征峰，然而700℃下预烧的样品含有大量的金红石相的TiO 2 (“♥”， PDF#87-0710)，说明预烧温度不够；当温度升高至800℃时，可以看到少量的锐钛矿型TiO 2 (“♦”， PDF#99-0008)，且(111)面的峰有明显的劈裂，此外(400)面的峰明显比(111)面的峰强，说明晶相生长异常。只有750℃下的样品没有明显的杂峰，故预烧750℃、保温4 h可以得到完整的晶相。此外，从图3可以看出，预烧700℃和800℃的样品基线不平坦，这是因为钛酸锂的结晶度不高，存在杂相的干扰。 图2. (a) 首次球磨时间对混合液粒度、粘度的影响；(b) 粘度 £ 50 mPa∙s时球磨时间对粒度的影响 图3. 三组样品分别在700℃，750℃和800℃预烧4 h的XRD图 为了进一步优化预烧工艺，将球磨后的样品在750℃下分别保温2 h、4 h、6 h及8 h下进行预烧，然后将样品通过X射线衍射仪进行物相表征，如图4。预烧2 h的样品含有少量的金红石TiO 2 相，当保温时间延长至4 h及6 h时，样品几乎不含杂相，说明钛酸锂纯度更高；而当保温时间延长至8 h时，可看出少量的杂相，但仍保持完整的尖晶石型钛酸锂相，说明在750℃下预烧中间产物能够保持完整的尖晶石结构。表2为原料、预烧2 h、4 h、6 h和8 h的粒度表。可以看出，未烧前原料Dx 50 = 50 nm，Dx 10 = 19 nm，当在750℃下烧结时，样品团聚成二次颗粒，且Dx 50 达到594~770 nm，Dx 10 达到147~190 nm，可以看出烧结后样品的颗粒团聚12~14倍，所以非常有必要进行二次球磨以抑制颗粒团聚，使得尺寸更加均匀。另外，对比预烧4 h、6 h、8 h的样品可以看出随着保温时间延长，晶粒尺寸明显长大、晶粒团聚成二次颗粒尺寸越来越大，所以控制预烧时间可以抑制晶粒长大、抑制晶粒团聚同时也节约能源，提高经济效益。而预烧2 h的样品明显比其他两组样品的尺寸要大，可能是纳米材料在高温下的团聚作用导致粒度测试前没有分散均匀。 Table 2 Particle size of raw material mixture (0 h) and pre-calcined intermediate products at 2 h， 4 h， 6 h and 8 预烧时间 0 h 2 h 4 h 6 h 8 h 粒度Dx 50 (nm) 53 770 594 654 710 粒度Dx 10 (nm) 19 190 147 162 184 表2. 原料混合物(0 h)及预烧2 h、4 h、6 h和8 h中间产品的粒度 图4. 在750℃分别保温2 h、4 h、6 h和8 h得到的中间产品的XRD图 3.3. 二次球磨对前驱体粒度的影响 为了研究二次球磨对前驱体粒度的影响，将750℃下烧结4 h后的中间产物再次球磨，球磨转速为2000 r/min，球磨时间为2 h，将粘度控制为≤50 mPa∙s。使用Malvern激光粒度分析仪分测量球磨(0 min)，30 min，60 min，90 min，120 min的粒度，如表3所示。在第二次球磨之前，我们可以看到Dx 50 为587 nm，Dx 10 为110 nm。随着球磨时间的增加，Dx 50 和Dx 10 都逐渐变小，当球磨时间达到120分钟时，Dx 50 减小到129 nm，Dx10减小到51 nm。因此，可以得出结论，二次球磨工艺可以有效地将中间产品的晶粒尺寸减小至50 nm，促进均匀分散，并防止颗粒团聚。 Table 3 Particle size of intermediate products at different second ball milling time， viscosity ≤ 50 mPa∙ 球磨时间(min) 0 30 60 90 120 粒度Dx 50 (nm) 594 229 164 140 129 粒度Dx 10 (nm) 147 87 71 60 51 表3. 中间产物二次球磨在粘度 ≤ 50 mPa∙s下不同球磨时间的粒度 3.4. 预烧温度对最终钛酸锂晶相的影响 为了进一步确定预烧温度对钛酸锂晶相的影响，将预烧4 h及预烧6 h的样品进行二次球磨2 h后在氮气气氛下进行终烧，保温时间均为4 h。最终钛酸锂样品分别记LTO-4h-4h和LTO-6h-4h。图5为两组样品XRD图，从图中可以看出，终烧后的样品均含有完整的尖晶石型钛酸锂，说明二次球磨和二次烧结不会破坏钛酸锂的晶相结构，但是LTO-4h-4h含有极少量的杂相，可能是二次球磨造成极少量钛酸锂结构的损坏。而LTO-6h-4h的XRD图谱显示几乎不含杂相，说明结晶度更高，晶相生成更加均匀。因此可以证明适度的预烧温度有利于晶相结构更加稳定。 图5. 最终样品LTO-4h-4h和LTO-6h-4h的XRD图 图6(a)和图6(d)是LTO-4h-4h和LTO-6h-4h的TEM图，我们可以看到它们都是颗粒状的钛酸锂，部分颗粒粒径约50 nm，两者的平均晶粒尺寸分别为100 nm和140 nm，但是LTO-6h-4h的晶粒尺寸更均匀，形状更清析。从LTO-4h-4h (图6(b))和LTO-6h-4h (图6(e))的HRTEM图像中，很明显LTO-4h-4h的晶体表面包含约2 nm的碳涂层，但是没有发现在LTO-6h-4h的表面有碳涂层，可能是碳涂层在烧结过程中被氧化。此外LTO-4h-4h的晶面间距为d = 0.16 nm，与Li 4 Ti 5 O 12 的(333)面匹配，而LTO-6h-4h的晶面间距为d = 0.48 nm，对应Li 4 Ti 5 O 12 的(111)平面。图6(c)和图6(f)分别是LTO-4h-4h和LTO-6h-4h的选区电子衍射图。从它们两者都可以看到明显的衍射环，对应Li 4 Ti 5 O 12 的(111)，(311)和(400)面。但是，图6(f)中的衍射环比图6(c)中的衍射环更清晰，表明LTO-6h-4h的晶体结构比LTO-4h-4h的晶体结构更完整。我们可以得出结论，通过两步球磨和两步煅烧制备的钛酸锂具有较小的晶粒尺寸和更完整的晶相，同时适度增加预煅烧时间可以提高纳米颗粒的结晶度，晶体结构更加稳定。 图6. (a) LTO-4h-4h的TEM图像；(b) LTO-4h-4h的HRTEM图像；(c) LTO-4h-4h的电子衍射图；(d) LTO-6h-4h的TEM图像；(e) LTO-6h-4h的HRTEM图像；(f) LTO-6h-4h的电子衍射图 3.5. 电化学性能表征 图7为LTO-8h和LTO-4h-4h的电化学性能图，其中LTO-8h为一步法制备的样品，而LTO-4h-4h为两步法制备的样品，图7(a)为两者在1 C倍率下循环放电比容量图，可看出，LTO-4h-4h的可逆比容量达到152 mAh/g，而LTO-8h仅为102 mAh/g；图7(b)为两者在0.1 C倍率下的首次充放电比容量图，两者均有1.55 V的放电电压平台，而LTO-4h-4h的电压平台更宽，首次放电比容量更高。通过交流阻抗测试可以看出LTO-4h-4h的界面阻抗明显比LTO-8h小(如图7(c)所示)，主要因为LTO-4h-4h的晶粒尺寸明显小于LTO-8h的晶粒尺寸，大大提升钛酸锂的SSA，同样体积缩小导致的Li + 的迁移路径更小，从而可以大大提高钛酸锂的电化学性能。因此，我们可以得出结论，在同等条件下，两步法制备的样品比一步法制备的样品电化学性能更佳。 图7. (a) 在1 C倍率下，两组样品的循环放电比容量图；(b) 两组样品在0.1 C倍率下首次充电比容量曲线；(c) 两组样品的EIS曲线 为了研究钛酸锂结晶度对电化学性能的影响，将LTO-6h-4h和LTO-4h-4h进行电化学性能表征，图8(a)为两组样品在1 C倍率下的放电比容量图，可看出，LTO-6h-4h的放电比容量比LTO-4h-4h的略高，LTO-6h-4h在1 C倍率下首次放电比容量为156 mAh/g，可逆比容量为154 mAh/g，40圈后容量保持率高达98.8%，而LTO-4h-4h在1 C倍率下首次放电比容量为154 mAh/g，可逆比容量为152 mAh/g，40次循环后容量保持率也达到98%。图8(b)为两组样品在0.1 C倍率下首次放电比容量图，两组样品的首次放电比容量均达到168 mAh/g，接近于钛酸锂的理论比容量(175 mAh/g)，说明两组样品的纯度非常高，但是LTO-6h-4h的放电平台更宽，这是因为结晶度高的钛酸锂在嵌锂过程中晶体结构更加稳定。图8(c)为两组样品在1 C、3 C、5 C、7C 、10 C下的放电倍率性能图，LTO-4h-4h和LTO-6h-4h的放电比容量在1 C倍率下相当，但是随着倍率增加，LTO-6h-4h的放电比容量衰减比LTO-4h-4h小，主要原因是LTO-6h-4h的粒径更均匀，所有锂离子的迁移路径几乎都差不多，而L-4h-4h的粒径不均匀，导致Li + 的迁移路径不同。由于大颗粒导致Li + 的迁移路径更长影响LTO-4h-4h的倍率性能。在1 C，3 C，5 C，7 C和10 C的速率下，LTO-6h-4h的可逆放电比容量分别为154 mAh/g，149 mAh/g，145 mAh/g，140 mAh/g，和134 mAh/g。与0.1 C相比，容量保持率为91.7%，88.6%，86.3%，83.3%和79.8%，而与1 C相比，3 C，5 C，7 C和10 C的容量保持率为分别具有96.7%和94.2%，90.9%和87.0%，具有优异的倍率性能。图8(d)为两组样品的EIS曲线图，可以看出LTO-6h-4h的界面阻抗小于LTO-4h-4h的界面阻抗，说明具有更好的Li + 脱嵌动力学。因此，我们可以得出结论，利用两步法制备的钛酸锂具有更加出色的电化学性能，主要是两步法制备的钛酸锂尺寸更小且更加均匀，而结晶度更高的钛酸锂在充放电过程中晶体结构更加稳定，电化学性能进一步提高。 图8. (a) LTO-4h-4h和LTO-6h-4h在1 C倍率下循环放电比容量图；(b) 两组样品在0.1 C倍率下首次充放电比容量图；(c) 两组样品在1 C、3 C、5 C、7 C和10 C倍率下的放电比容量图；(d) 两组样品的交流阻抗图