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user: 3. 结果与讨论 3.1. 成型压力的确定 EPS颗粒是一种具有较大压缩变形率的材料，本实验旨在探索一种应用于一定深度水下的材料，并且在使用环境下，材料应具有很小的变形率和吸水率。在一定的压力下固化成型是达到这一目标的必要手段。EPS颗粒的堆积压缩性能是确定材料成型压力的重要参考。在本试验中，将EPS颗粒堆积于Φ80 × 47 mm的圆筒模具中充分震实，在万能试验机上以5 mm/min的加载速率进行了准静态压缩性能实验，得到了EPS颗粒压缩过程中应力-压缩率(应变)及密度-压缩率的变化规律如图1所示。从图中明显看出，EPS颗粒堆积体在很小的应力作用下产生了很大的变形率，直到压缩率约达到80%时应力才上升到约1.25 MPa。随后，应力随着变形率的增加急速上升，当变形率达到91%时，应力达到了3.2 MPa。可见EPS颗粒的压缩过程明显区分为两个阶段，其一是变形率达到80%以前，在该阶段内主要是颗粒间空隙气体的排除过程，泡沫颗粒由球形变成多面体，属于弹性变形范围，此时泡沫颗粒形态将发生如图1中A到B状态的转变。当EPS颗粒继续被压缩时，泡沫颗粒内部的气体被挤出，泡沫颗粒的体积收缩并致密化，堆积体的形态发生图1中B到C的变化，压缩体密度也急剧上升。这一规律与文献报道的结论相一致 [ 14 ] 。 Table 1 Main experimental raw materia 原料名称 作用 生产厂商 EPS颗粒 轻质填料 青岛储铭泉商贸有限公司 环氧树脂E44 基体材料 青岛山川材料有限公司 室温环氧固化剂 用于环氧树脂固化 青岛山川材料有限公司 表1. 主要实验原料 图1. EPS颗粒堆积压缩性能曲线 另外，EPS颗粒压缩体的密度随着压缩率的增加也发生了类似的变化，在压缩率小于80%以前其密度由自然堆积密度(约0.027 g/cm 3 )增加到约0.1 g/cm 3 ，压缩率增加到91%时，密度急增至0.21 g/cm 3 。从以上性能分析中可以看出，当EPS颗粒压缩率从80%~90%之间变化时，应力和密度的变化范围分别为1.25~2.9 MPa和0.115~0.194 g/cm 3 。通常人们对浅水浮力材料的要求是希望其密度小于0.3 g/cm 3 ，考虑到EPS颗粒与环氧树脂复合后的增重，故实验选取复合材料的固化成型压力为2 MPa，此时EPS颗粒的压实密度约为0.165 g/cm 3 ，与适量的环氧树脂复合后有望将材料的密度控制在0.3 g/cm 3 以下。 3.2. EPS/环氧树脂复合材料性能 3.2.1. EPS颗粒与环氧树脂复合比与材料密度的关系 复合材料的组成以EPS颗粒与环氧树脂基体的质量比β计，为叙述方便，定义其为复合比。实验分别选择β值0.7、0.75、0.8、0.85和0.9的五个组分，在真空环境下，采用双向加压方法制备复合材料试样，固化成形圧力为2 MPa。根据3.1中的实验结果，在2 MPa下，EPS颗粒的压实密度为0.165 g/cm 3 ，以ρ e 记。从所用原料参数计算出固化环氧树脂基体的密度ρ为1.17 g/cm 3 。考虑到液态环氧树脂具有很小的压缩比，在所选用的成形圧力下可认为其体积不发生变化，可推算出不同配比的EPS颗粒/环氧树脂复合材料的预期密度ρ * ，即： 五组试样的实测密度和计算密度与材料组成的关系如图2所示，从图中可以看出，试样的计算密度和实测密度均随着试样中EPS颗粒用量的增加而降低，计算密度高于实测密度，计算密度与实测密度的 图2. 试样密度与组成的关系 偏差随着EPS颗粒用量的增加而减小。当材料的复合比大于0.8时，所得到的复合材料密度均小于0.3 g/cm 3 。 3.2.2. 复合材料的压缩性能 对实验所得的β值为0.7、0.75、0.8、0.85和0.9的五组试样按照标准GB/T 8813-2008进行压缩实验的结果如图3所示。从图中可以看出，5组试样均表现出明显的弹塑性变形行为，并且，随着复合比β值增加，其变形率也增大。在应于1 MPa的应力下，5组试样的平均应变值在1.8%~3.2%之间。对上述5组试样分别施加1 MPa的应力后，测量其残余应变的结果表明，其残余应变均小于0.2%，所得到的复合材料在1 MPa以下的应力下基本处于弹性变形范围。 作为水下浮力材料的应用，材料的吸水率是其关键的性能之一 [ 15 ] 。对以上五组材料在1MPa的静水压力下，进行了24小时的保压实验，并对其吸水率进行了分析。其结果表明，5组试样经24小时的保压试验后，材料的形状及表面状态完好，其吸水率如图4所示。材料的吸水率随着复合比的增加而增大，但所有材料的吸水率均未超过0.5%，均能够达到固体浮力材料吸水率不超过2%的一般标准要求。 3.3. 影响复合材料性能的结构因素分析 轻型高分子聚合物EPS颗粒具有闭孔结构，这种闭孔结构使水的渗入极其缓慢，吸水性小，有优良的抗水性。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘结强度，再加上它有很高的内聚强度等力学性能，使得它的粘结性能特别强，用做浮力材料的基体，可以与EPS颗粒凹凸表面密实粘结。 EPS颗粒具有规则的球形形貌(如图5，A所示)，且粒径分布较小。由于EPS颗粒密度很小，在本实验所选用的复合比的情况下，环氧树脂的实际体积含量为4%~4.8%。所以，将EPS颗粒与环氧树脂充分混合后，实际上是在EPS球形颗粒的表面均匀浸润了一层环氧树脂膜层(如图5，E所示)。在真空压制的过程中，经过间隙气体的排除和EPS颗粒的压缩过程，最终形成了以环氧树脂膜层为骨架的EPS多面体相互嵌合的结构(如图5，F所示)。正是这种特殊的结构，导致了所制备材料性能的一些特殊变化规律。 首先，从实验所制备的复合材料密度可以发现，在所有复合比的情况下，试样的实测密度均小于计 图3. 材料试样的应力–应变曲线 图4. 试样吸水率与组成的关系 算密度(图2)。有研究表明，EPS堆积颗粒在压缩的过程中，包含了堆积间隙气体的排除和SPS颗粒内部气体的排除两部分 [ 14 ] 。在本实验材料试样制备过程中，EPS颗粒的表面浸润了一层环氧树脂膜，在加压过程中球形颗粒堆积间隙气体可以正常排除，然而，在压缩后期由于具有较高粘度的环氧树脂膜的封闭作用使EPS颗粒内部气体的排除受阻，部分气体保留在颗粒内部，从而导致了实际试样的密度要低于计算密度。从图2中还可以发现，实测密度与计算密度的差值随着复合比的增加而减小。事实上，复合比的增加，意味着试样中环氧树脂含量的降低。而环氧树脂含量降低就会导致材料中环氧树脂骨架膜层的变薄或不连续。图5中所示的复合比分别为0.7 (图5(B))和0.9 (图5(C))的试样光学显微照片可印证这一点。这一现象降低了环氧树脂膜对EPS颗粒内部气孔的封闭效率，致使EPS颗粒内部的气体部分被挤出，其最终结果就是导致材料的实测密度更接近于计算密度。 其次，从材料的压缩性能(图3)和吸水率(图4)方面不难发现，在相同的应力作用下，材料的变形率 图5. 试样切面的光学显微图片及结构示意图 随着复合比的增加而显著增大，材料在1MPa静水压力下的吸水率也随着复合比的增加而增加。事实上，EPS颗粒是一种多孔聚苯乙烯泡沫材料，其体积密度仅为0.045 g/cm 3 左右，而聚苯乙烯的真密度为1.05 g/cm 3 。可以估算，即使将EPS颗粒体积被压缩10倍，其内部的气孔率仍大于50%。所以在本实验的成型压力下，EPS颗粒仍然具有很高的气孔率，其本体仍属于易变形材料。试验所制备的复合材料的强度在很大程度上取决于环氧树脂骨架的强度。随着复合比的增加，材料中环氧树脂骨架膜层变薄，在压应力作用下更易坍塌，从而导致材料的变形率增大。当材料处于静水压下时，也正是由于环氧树脂骨架膜层的变薄，高压水冲破环氧树脂膜层，使易变形的EPS颗粒与环氧树脂膜剥离，并向材料内部渗透。故而，表现出吸水率随着复合比的增加而增大的行为。 营造更多的材料内部气孔，降低材料的密度，从而使材料具有更大的浮力正是浮力材料研究所追求的目标。所以，综合以上分析可以认为，选用高强度的基体材料，适当地增加膜层厚度，充分封闭EPS颗粒的内部气孔应该是进一步改善EPS颗粒/环氧树脂浮力材料性能的有效途径。