system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 物相组分 为了检测所合成样品的物相组成，我们分别对纯碳布、FeOOH/CC前驱体以及FeS 2 /CC进行了XRD测试，如图1所示。从图1(a)可以看出，纯碳布的XRD衍射峰会有三个峰包出现，没有出现强度高且尖锐的峰，这与之前的文献报道是一致的。从图1(b)中可以看出，相对于纯碳布，FeOOH/CC的XRD图中出现了很多细小的衍射峰，并且这些衍射峰能够完全与正方晶系的FeOOH相对应(PDF# 75-1594)。没有其他杂峰出现，这说明了纯相的FeOOH成功附着在了碳布上。经过低温硫化处理后的XRD图谱如图1(c)所示，图中细小的衍射峰都能成功与立方晶系的FeS 2 对应(PDF#71-2219)，同样没有其他杂峰出现，这说明通过硫化过程，我们成功将FeOOH完全转化成为了纯相的FeS 2 ，并且FeS 2 能够与碳布紧密结合。 图1. 纯碳布、FeOOH/CC前驱体以及FeS 2 /CC的XRD图谱 3.2. 微观形貌 通过扫描电子显微镜，我们对所合成的样品进行表面微观形貌的观察。图2是纯碳布的微观形貌被展现在不同扫描倍率的SEM图中。一根根纵横交错的碳纤维相互交织成为整块碳布，并且每一根碳纤维表面都是光滑的，没有杂质生长，说明经过仔细地清洗后已经除尽了碳布上原有的无机以及有机的杂质。 图2. 纯碳布的SEM图：(a) 150×；(b) 1500× FeOOH/CC的微观形貌被展现在图3的不同扫描倍率SEM图中。从图3(a)，图3(b)的低倍率的扫描图中可以看出，相较于纯碳布光滑的碳纤维，FeOOH/CC中每根碳纤维表面上都长满了细小的颗粒，结合XRD测试可以得出，FeOOH均匀地生长在几乎每根碳纤维上且没有发生颗粒的聚合。进一步增大扫描倍率，如图3(c)，图3(d)所示，可以看出，细小颗粒呈现纳米棒的形状，这些纳米棒散乱地分布在碳纤维上。我们也研究了在不添加碳布的条件下水热生成FeOOH的形貌，如图4所示，从图中可以明显观察到所合成的FeOOH呈现纳米棒状，所以碳布不会影响到到FeOOH的微观形貌。通过低温硫化过程之后，FeS 2 /CC不同扫描倍率下的SEM图如图5所示。从低倍率的扫描图中(图5(a)，图5(b))就能清晰地看出FeS 2 /CC与FeOOH/CC明显的区别，FeS 2 /CC中FeS 2 呈现球形的小颗粒。进一步放大扫描倍率，如图5(c)，图5(d)，可以看出，经硫化过程后，FeS 2 的形貌发生的巨大的变化，不再呈现棒状，而变成了球形的颗粒。形貌发生巨大变化的可能因为FeOOH与FeS 2 有着不同的晶型，四方晶系的FeOOH变成立方晶系的FeS 2 必然会导致晶体的重组，所以造成了微观形貌的巨大变化。 图3. FeOOH/CC的SEM图：(a) 2000×；(b) 10，000×；(c) 50，000×；(d) 80，000× 图4. 没有碳布条件下合成的FeOOH的SEM图：(a) 50，000 ×；(b) 100，000× 图5. FeS 2 /CC的SEM图：(a) 5000×；(b) 10，000×；(c) 40，000×；(d) 80，000× 将附着在碳布上的FeS 2 超声下来制备成透射样品进行透射电镜的测试，如图6所示。FeS 2 纳米颗粒的TEM图如图6(a)所示，从图中可以看出，FeS 2 纳米颗粒直径大约为800 nm左右，呈现实心的结构且没有孔洞存在。图6(b)是其电子衍射图(SAED)，图中的三个圆环证实了FeS 2 的多晶特性，并且三个明显的圆环对应于立方晶系FeS 2 的(220)，(222)以及(422)晶面。图6(c)是FeS 2 纳米颗粒的高分辨透射电镜图(HRTEM)，从图中可以看出该区域有着大多数方向一致且明显的晶格条纹，测量其晶面间距d = 0.27 nm，说明该区域的晶格条纹对应于立方晶系FeS 2 的(200)晶面。清晰的晶格条纹表明合成的FeS 2 具有高的结晶度，这与XRD的测试结果一致，并且电子衍射环与晶格条纹能够与立方晶系的FeS 2 相对应也侧面验证了XRD的结论。为了探索FeS 2 纳米颗粒中Fe与S元素的分布情况，我们对其进行元素分布分析，如图7所示。从图中可以看出，不管是Fe元素还是S元素都均匀地分布在纳米颗粒中，这也证实了纳米颗粒是由FeS 2 构成。 图6. FeS 2 /CC的(a) TEM图；(b) SAED图；(c) HRTEM图 图7. FeS 2 /CC的(a) HADDF图以及(b) Fe (c) S的元素分布图 3.3. 电化学性能 FeS 2 /CC作为电极材料的电化学反应机理通过CV曲线来研究，如图8(a)所示。在第一圈阴极扫描中，在电压为0.86 V和1.32 V时出现两个还原峰，而在第一圈的阳极扫描中，在1.89 V和2.49 V处也出现了两个还原峰。这些峰归因于以下的反应方程式 [ 15 ] [ 21 ]： FeS 2 + 4 e − → Fe + 2 S 2 − ， 1.32 V (1) Fe + 2 S 2 − − 2 e − → FeS + S 2 − ， 1.89 V (2) S 2 − − 2 e − → S ， 2.49 V (3) 而在0.86 V的还原峰是因为SEI膜的形成，在随后的CV曲线中，这个还原峰向右偏移至0.97 V并且峰强度降低。在第一圈扫描之后，还原峰以及氧化峰都向右略微偏移。第二三圈的CV重合度较高意味着FeS 2 /CC具有较高的可逆性。值得注意的是，在所有的CV曲线中，在0 V的电压附近均出现极强的氧化还原峰，这是由作为主体材料的碳布所产生的。FeS 2 /CC电极材料的动力学通过交流阻抗测试来分析，如图8(b)。将FeS 2 /CC电极材料组装成半电池并静置10 h使电解液充分扩散至与电极材料相接触以减小测试误差，在进行循环之前以及在循环100圈之后测量其交流阻抗。从图中可以看出，循环之前的电极与电解液界面处的电荷转移阻抗明显大于在循环100圈之后，这是因为充放电循环是一个动态激活的过程，电解液在循环中完全浸润电极材料，使得电极材料表面形成了稳定的SEI膜，而SEI膜的出现大大降低了电极材料的电荷转移电阻。 图8. FeS 2 /CC电极材料的(a) CV曲线图(b) EIS图 FeS 2 /CC电极材料所具有的电化学性能如图9所示。其中图9(a)是纯碳布在100 mA g −1 的电流密度下的循环性能(400圈循环后维持着65 mAh g −1 的放电容量)，这说明纯碳布仅会提供很低的容量，并且稳定性不是特别差。而在FeS 2 附着在碳布上形成FeS 2 /CC电极材料后，如图9(b)~(d)所示，在200 mA g −1 下循环100圈后仍然可以维持着1376.5 mAh g −1 的放电容量，其容量滞留率为71%，且具有较高的首圈库伦效率72%。在较大电流密度500 mA g −1 下循环250圈后，其放电容量为1345.5 mAh g −1 ，这说明了FeS 2 /CC电极材料具有优异的电化学性能。我们施加不同电流来研究其倍率性能，每个电流密度下循环10圈，在0.1 A g −1 时放电容量为1383.7 mAh g −1 ，在0.2 A g −1 时放电容量为1228.0 mAh g −1 ，在0.5 A g −1 时放电容量为993.0 mAh g −1 ，而在大电流密度的1 A g −1 时放电容量为866.4 mAh g −1 ，2 A g −1 时放电容量750.6 mAh g −1 。 图9. (a) 纯碳布在100 mA g − 1 的电化学循环性能；FeS 2 /CC电极材料在不同电流密度下的电化学循环性能；(b) 200 mA g − 1 ；(c) 500 mA g − 1 ；(d) FeS 2 /CC电极材料的倍率性能