system: [SYSTEM]

user: 3. 三元正极材料的合成方法 为确保制备的LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 拥有α-NaFeO 2 型层状结构以及优良的电化学性能，科研人员在探索三元正极材料的合成方法方面做了大量研究。 3.1. 固相反应法 考虑到三元材料是在镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的基础上发展而来，起初科研人员想直接通过混合Ni、Co、Mn、Li的金属盐或者氧化物，在高温下通过固相反应直接生成LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 。 固相反应是通过在高温下打破旧键形成新键从而结晶形成稳定的新物质，因此，煅烧温度决定了固相反应能否成功合成新物质。Liu等 [ 22 ] 直接将摩尔比为1:1:1的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与适量的氢氧化锂混合，球磨6 h后，在600℃~800℃的空气气氛下煅烧，通过固相反应合成Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 。XRD图(图2(a))表明，当煅烧温度为700℃时，制备出的Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 具有最优的α-NaFeO 2 型层状晶体结构特征峰；同时在0.5 C倍率下表现出最高的167 mAh/g初始放电容量。另外，原材料键强的大小也影响着固相反应破坏旧键形成新键的过程。考虑到不同的金属源种类具有不同的化学键强度，Tan等 [ 23 ] 探究了Ni、Co、Mn、Li的氧化物作为金属源对固相反应合成三元材料的影响。通过将一种新型的α-MnO 2 与NiO、Co 2 O 3 、Li 2 CO 3 充分研磨混合后，在500℃下预煅烧5 h，然后在800℃~950℃的温度下煅烧12 h来合成LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 。结果表明，金属氧化物原材料在850℃~900℃温度范围内，合成出的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 具有较好的层状结构和较低的阳离子混合度。扫描电子显微镜(SEM)图(图2(b))观察到，该温度范围内的样品拥有150~200 nm的粒径，且随着温度的升高颗粒尺寸也随之增大，这是由于在不同的煅烧温度下物质的结晶程度不同。 选择合适的煅烧温度以及金属源种类对固相反应法合成三元材料至关重要。相对Ni、Co、Mn的金属盐来说，以氧化物作为金属源合成LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 需要更高的煅烧温度及时间，这是由于金属氧化物键能较强，需要较高的能量破坏旧键形成新键。因此，通过固相反应法来合成三元材料虽然过程简单方便，但能耗高且费时。需要对反应物进行充分的研磨混合，控制合理的煅烧温度及时间，否则很可能影响α-NaFeO 2 层状晶体结构的形成。随着制备工艺及技术的发展，这种直接通过混合金属源经过高温固相反应制备三元材料的方法逐渐被淘汰。 图2. (a) 在600℃、700℃、800℃煅烧温度下，通过固相反应法制备Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 的XRD图(引自文献 [ 22 ])；(b) 在850℃、900℃下，通过固相反应合成LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 的SEM图(引自文献 [ 23 ]) 3.2. 共沉淀法 由于固相反应是在固相界面进行的，因此，可能会因反应物混合不充分、煅烧温度不足等原因而无法合成出预期的层状结构。为确保成功合成出α-NaFeO 2 晶型的三元材料，于是便发展出在液相界面进行反应的共沉淀法，这也是工业化生产使用较为普遍的方法。在液相中通过沉淀剂的作用将Ni、Co、Mn金属阳离子沉淀下来，干燥沉淀获得三元材料前驱体，再将前驱体与适量的锂源混合，通过高温固相反应获得三元材料，这一过程类似于图3(a)所示。由于金属阳离子是均匀分布在液相当中的，因此通过沉淀剂的作用可以得到成分均一的沉淀，再经过高温固相反应所获得的三元材料粒径小、元素分布均匀、结晶度与电化学性能良好。 图3. (a) 共沉淀法合成三元材料过程(引自文献 [ 26 ])；(b) 共沉淀法制备Li(Ni 0.95 Co 0.025 Mn 0.025 )O 2 的SEM图(引自文献 [ 24 ])；(c) Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 前驱体在不同PH值下的粉末粒度及振实密度(引自文献 [ 26 ])；(d) Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 前驱体在不同搅拌速率下的SEM图(引自文献 [ 26 ]) Yoon等 [ 24 ] 将固定摩尔比的NiSO 4 ∙6H 2 O、CoSO 4 ∙7H 2 O和MnSO 4 ∙H 2 O配成溶液加入连续搅拌反应容器中，在氮气气氛保护下，使用蠕动泵缓慢加入络合剂NH 3 ∙H 2 O和沉淀剂NaOH。过滤、洗涤、干燥沉淀获得三元前驱体。之后在700℃氧气气氛下煅烧10 h获得Li(Ni 0.95 Co 0.025 Mn0 .025 )O 2 ，并以相同的方法制备了LiNiO 2 。合成的粒子形貌均匀(图3(b))且具有预期的α-NaFeO 2 型Li插层结构，同时表现出优良的放电比容量及循环性能。在0.1 C倍率下，初始放电容量为238 mAh/g，略低于LiNiO 2 的初始放电容量(247.5 mAh/g)；但在100个循环后，Li(Ni 0.95 Co 0.025 Mn0 .025 )O 2 仍具有85%的容量保持率，而LiNiO 2 容量保持率衰减至74%，可见Co与Mn的加入，可有效的改善材料的循环稳定性。Qiu等 [ 25 ] 采用改性的共沉淀法制备了LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ，且样品表现出良好的电化学性能。在0.2 C倍率下具有196 mAh/g的初始放电容量，同时拥有86%的初始库伦效率；1 C倍率下经过50个循环，以95%的容量保持率，将容量维持在162.1 mAh/g。 可以看出，共沉淀法合成出的三元材料电化学性能明显地优于固相反应法，但共沉淀法需严格控制反应条件，尤其是溶液PH值、搅拌速率等。Ren等 [ 26 ] 采用氨水作为络合剂、NaOH作为沉淀剂，通过共沉淀法获得了高性能的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 粉末。在制备前驱体的过程中，通过控制络合剂及沉淀剂的用量来调节溶液的PH值。图3(c)展现了Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 前驱体在不同PH值下的粉末粒度以及振实密度，当PH = 10.8时，前驱体展现出最佳的粒径以及最高的振实密度。此外，为使溶液中的离子均匀分散以保证反应充分进行，同时也需要对搅拌速率进行准确调控。图3(d)为不同搅拌速率下的Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 前驱体SEM图，可以看出当搅拌速率为1000转每分钟(rpm)时，前驱体具有最紧实、最光滑的表面，同时也具有最高的振实密度。经过煅烧，得到的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 在0.1 C倍率下获得了205 mAh/g的初始放电容量；0.5 C倍率下经过500个循环仍具有96%的容量保持率；以及在10 C、20 C高倍率下具有157 mAh/g、137 mAh/g可观的比容量。 虽然共沉淀法的制备体系已经比较成熟，但在倡导绿色环保理念的今天，尤其是这种应用于工业化生产的方法，应尽量减少制备过程中产生的污染物。传统的共沉淀法中使用氨水作为络合剂，而氨水有毒，对人体存在潜在危害，现如今应积极探索绿色环保的络合剂取代氨水。Nam [ 27 ] 采用绿色环保的柠檬酸作为络合剂，制备了一种元素分布均匀的超细球形LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 粉末。根据测定残余反应液成分以及表征分析，发现当柠檬酸浓度为0.01 mol/L时，络合作用最强，可有效的将金属离子沉淀为氢氧化物。合成的LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 为300~500 nm二次颗粒结晶形成的α-NaFeO 2 型层状金属氧化物，同时表现出优良的放电比容量及循环稳定性。0.1 C倍率下的初始放电容量为189 mAh/g；经过50圈循环后，仍能保持94%的容量保持率。另外，也有关于使用乳酸、乳酸钠作为绿色环保络合剂的报道 [ 28 ] [ 29 ]。Xu等 [ 29 ] 采用乳酸钠作为络合剂，通过共沉淀法成功制备了α-NaFeO 2 晶型结构的Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )O 2 粉末。电化学测试表明，Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )O 2 在0.1 C倍率下初始放电容量可达183.4 mAh/g；经100次循环后，仍具有90.1%的容量保持率；在5 C较高倍率下初始放电容量可达115.6 mAh/g。 可以看出，在液相界面进行反应的共沉淀法合成出的三元材料粒度、形貌、结晶度良好，且具有优异电化学性能。但需要精确控制反应物用量、PH值、搅拌速率、煅烧温度等，并且需要科研人员在探索绿色环保络合剂方面做出努力。 3.3. 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法与共沉淀法相似，同样是在液相中进行反应的一种方法，但溶胶凝胶法相对来说更加简单高效，其制备过程类似于图4(a)。将Ni、Co、Mn金属盐均匀溶解在特定的溶剂当中，通过控制反应条件以及络合剂的作用，使水解、缩合反应充分进行，可以实现原料纳米级别的混合，从而形成稳定的凝胶。再经过干燥、热处理即可获得所需材料 [ 30 ]。 因此，络合剂的选择与反应条件的控制决定了能否形成稳定的凝胶以及凝胶煅烧后能否保持稳定的结构。Wu等 [ 31 ] 采用了三种不同的络合剂(柠檬酸、乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮)用来络合Ni、Co、Mn的乙酸盐，通过氨水调节PH值，在90℃下连续搅拌蒸干。干燥、研磨凝胶后，在450℃下加热5 h，以分解有机成分和乙酸盐，再经过900℃煅烧12 h 制备出Li 1.2 Ni 0.54 Co 0.13 Mn 0.13 O 2 。实验表明，三种络合剂均可形成凝胶，且煅烧后的样品都符合α-NaFeO 2 晶型结构。聚乙烯吡咯烷酮制备的样品粒径最小(200~350 nm)；柠檬酸制备的样品表现出最高的初始放电容量，在0.1 C倍率下，初始放电容量可达231 mAh/g；而使用乙醇酸作为络合剂时，所制备的样品表现出最优的循环稳定性，1 C倍率下经过100个循环后仍具有91.7%的容量保持率。Lee等 [ 32 ] 探究了煅烧温度与煅烧气氛对溶胶凝胶法制备三元材料性能的影响。采用柠檬酸作为络合剂，在不同的煅烧温度(800℃~900℃)以及不同的煅烧气氛(氧气、空气)下制备LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 。所制备的样品结晶度良好，都具有R-3m空间群，没有任何杂质相；同时可观测到无序大孔结构(如图4(b)所示)，这是由于柠檬酸在加热后转化为挥发性产物所致，这种结构有利于电解质的进入。电化学测试表明，当煅烧温度为850℃，且在氧气气氛中时，LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 具有最佳的倍率性能及循环稳定性。如图4(c)所示，1 C倍率下，首次放电容量可达143 mAh/g，100个循环后容量保持率为87%。 不可否认的是通过选取合适的络合剂以及精确控制实验条件，溶胶凝胶法可以制备出结构均匀、尺寸小、纯度高、电化学性能优良的三元材料。但由于溶胶凝胶法制备过程中需要大量的络合剂，对环境污染较大，限制了其商业化应用，因此科研人员一直在探索新型的绿色环保络合剂来减少制备过程中产生的污染物。 图4. (a) 溶胶凝胶法制备三元材料的过程(引自文献 [ 31 ])；(b) 溶胶凝胶法制备的LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 的孔状结构SEM图(引自文献 [ 32 ])；(c) 在850℃下，空气与氧气煅烧气氛下LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 的循环稳定性(引自文献 [ 32 ]) 3.4. 喷雾热解法 喷雾热解法制备三元材料通常是先使用超声波雾化器将金属离子溶液进行雾化，再经由氧气作为载流体将雾滴输送至高温发生器中，在高温的作用下使得金属溶液蒸发分解、均匀混合并与氧气充分反应，随后因过饱和而析出三元前驱体固相粉末，再经过高温煅烧获得三元材料。 图5. (a) NMC226、NMC262、NMC622、NMC111在0.1 C倍率下的初始放电容量(引自文献 [ 33 ])；(b) LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 在不同倍率下的循环性能(引自文献 [ 34 ]) Pişkin等 [ 33 ] 采用喷雾热解法制备了不同比例的Li(Ni x Mn y Co 1−x−y )O 2 (NMC111、NMC226、NMC622、NMC262)，样品的平均晶粒尺寸维持在0.2~0.6 μm之间，并且发现通过改变喷雾热解法工艺参数可以很容易实现对颗粒大小和形状的控制。如图5(a)所示，NMC111样品展现了最高的180.5 mAh/g初始放电容量以及最佳的循环性能(31圈循环后85.8%的容量保持率)。Li等 [ 34 ] 同样采用喷雾热解法制备了LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 。前驱体粉末的粒径在0.5~2.0 μm范围内，经过煅烧的前驱体显示出低程度的阳离子混排。同时表现出优良的倍率循环性能，如图5(b)所示，0.5 C、1 C、2 C倍率下，经过100次循环，保持着151、146.1、137.3 mAh/g的比容量，分别对应着89%、90.8%、90.5%的容量保持率。 这种喷雾热解法制备的三元材料粒径小、分散性好，且制备过程快速高效、自动化程度高，在三元材料的工业化生产方面显示出很大潜力。但喷雾热解法对设备和操作要求较高，需严格控制各个步骤的工艺参数，例如：金属溶液浓度、喷嘴液滴大小、气氛、温度等。 3.5. 模板法 模板法一般是选取具有纳米结构、形状易于控制、价廉易得的无机前驱体或者有机物(碳、蛋白质等)作为模板，通过对模板的调控可以间接地实现对三元材料尺寸、形貌与比表面积的掌控，从而提高其电化学性能 [ 35 ]。 Yang等 [ 36 ] 以葡糖糖为原料制备出碳模板球，在液相中与Ni、Co、Mn金属离子混合，使其均匀吸附在碳球表面。在800℃的空气气氛下煅烧5 h后除去碳模板球，获得空心形貌的LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 粉末。LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 空心球尺寸规整，平均外径300 nm、壁厚50 nm；同时发现，由于碳球的分解，在空心球表面形成了细小的气孔。在0.2 C倍率下，首次循环提供了175.4 mAh/g的初始放电容量。模板法对于模板的选择多种多样，一些Mn的氧化物也可作为三元材料原位生长的模板，例如：MnO 2 、Mn 1.5 Co 1.5 O 4 等 [ 37 ] [ 38 ]。Li等 [ 39 ] 采用低成本、生态友好的冰作为模板合成出了Li(Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 )O 2 微球，通过共沉淀与冷冻干燥处理，制备出形态均匀、孔道丰富、电化学性能良好的纳米微球。