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user: 3. 结果与讨论 图1是g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的XRD。g-C 3 N 4 在13.2˚和27.5˚有两个g-C 3 N 4 的吸收峰，分别是g-C 3 N 4 (100)和(002)的衍射面，LaFeO 3 的衍射峰表明LaFeO 3 为高纯度的斜方晶相。LaFeO 3 /g-C 3 N 4 异质结构纳米复合物的XRD分析一样，5% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的XRD图谱与g-C 3 N 4 的XRD图谱相似，其他LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米复合材料与纯g-C 3 N 4 和LaFeO 3 的特性一致。随着纳米复合材料中LaFeO 3 含量的增加，g-C 3 N 4 的衍射峰逐渐减小。XRD结果证明形成了LaFeO 3 /g-C 3 N 4 复合材料。 根据图2 LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米材料的EDS能谱中可以得出，该物质存在C、N、O、Fe、La元素，且C、N、O元素含量较高，Fe、La元素含量相对较低，因此该纳米材料以C 3 N 4 为主要承载物，掺杂了LaFeO 3 。 图1. g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的XRD 图2. LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米材料的EDS能谱 图3，图4为5% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米复合物的SEM和TEM。图3中可以看出g-C 3 N 4 为薄层不规则的皱褶结构，C 3 N 4 以层状形式存在。从图4中看出，在C 3 N 4 表面上附着钙钛矿型LaFeO 3 ，且直径小于100 nm。LaFeO 3 为30纳米的分散颗粒，与g-C 3 N 4 形成具有固—固界面接触的异质结构。这种异质结构通过提供足够的活性位点来吸附反应物和俘获电荷载流子，能有效地改善光催化性能。 图3. LaFeO 3 -C 3 N 4 纳米材料的SEM 图4. LaFeO 3 -C 3 N 4 纳米材料的TEM 图5(a)为g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的FTIR光谱图。3200 cm −1 和1640 cm −1 为g-C 3 N 4 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 中的N–H伸缩振动和弯曲振动，随着LaFeO3含量的增加LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米复合材料的吸收峰强度逐渐减少，最终消失。图5(b)显示了在650 cm −1 到1800 cm −1 之间的FTIR光谱。1575，1413，1326和1249 cm −1 为g-C 3 N 4 杂环晶体中C–N的特征吸收峰。随着g-C 3 N 4 含量降低，特征吸收峰吸收强度减弱。然而，40% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 和60% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的特征吸收峰与LaFeO 3 相同。结合XRD图谱，结果表明5%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 、10%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 和20%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 样品含有LaFeO 3 和g-C 3 N 4 两种成分。 图5. LaFeO 3 /g-C 3 N 4 纳米材料的FTIR。(a) g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的FTIR光谱图；(b) 650 cm −1 到1800 cm −1 之间的FTIR光谱 图6(a)为g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的紫外-可见漫反射光谱。与文献中结果一致，纯g-C 3 N 4 在455 nm处显示吸收边缘，对应于2.73 eV的带隙能量(Eg) (图6(b))。LaFeO 3 在200~800 nm范围内表现出较强的光吸。LaFeO 3 /g-C 3 N 4 比g-C 3 N 4 具有更宽的吸收边缘和更长的吸收边波长，这是由于LaFeO 3 与g-C 3 N 4 在异质结构中的强相互作用。 图6. (a) g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的紫外-可见漫反射光谱；(b) g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的禁带宽度 利用托克关系计算了g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 / g-C 3 N 4 的带隙能。图6(b)示出了(AHV) 2 与hv的TaUC图。g-C 3 N 4 和LaFeO 3 的带隙能量分别为2.73和1.92 eV。LaFeO 3 的Eg略小于文献中报道的值(2 eV)。不同的LaFeO 3 含量(从5%到60%)的LaFeO 3 / g-C 3 N 4 的Eg值分别为2.69、2.55、2.45、1.92和1.92 eV。这些结果表明，随着LaFeO 3 含量从5%增加到20%Eg减小。然而，40% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 和60%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 与纯LaFeO 3 具有相同的Eg值。结果表明，在40%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 和60%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 样品中，LaFeO 3 和g-C 3 N 4 没有形成有效的异质结构，XRD和FTIR结果也证实了这一点。下面给出了最可能的原因，本实验中，60%或40%的g-C 3 N 4 用硝酸铁和硝酸镧在450℃下加热2小时制备样品，这种热处理过程会导致g-C 3 N 4 的挥发，从而降低了样品中g-C 3 N 4 的实际含量。较高的LaFeO 3 含量和缺乏g-C 3 N 4 导致LaFeO 3 自聚结，从而不能有效的形成异质结构。 用以下两个方程计算了g-C 3 N 4 和LaFeO 3 的CB和VB边缘位置： E V B = X − E e + 0.5 E g E C B = E V B − E g 其中E VB 、X、E e 、E CB 代表VB边缘电位，绝对电负性，H 2 自由电子能量(4.5 eV)和CB边缘电势。 用紫外-可见吸收光谱法测定了E g ，其中g-C 3 N 4 的E VB 和E CB 分别为1.54和−1.28 eV，LaFeO 3 的E VB 和E CB 分别为2.03和0.11 eV，与文献报道的g-C 3 N 4 的E VB 和E CB 的+1.57和−1.12 eV，LaFeO 3 的E VB 和E CB 的2.115和0.025 eV相近。为了测试LaFeO 3 / g-C 3 N 4 异质结的光催化活性，在3 W LED辐照下对MB进行了光催化降解。选择664 nm处的吸收峰监测亚甲基蓝(MB)的降解。如图7(a)所示，g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和60%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 在3WLED辐照120分钟时，只有3%~10%的MB被降解。比较MB降解速率，含量在5%、10%和20%的LaFeO 3 的C 3 N 4 样品降解活性明显增强。照射120 min，5%-LaFeO 3 / g-C 3 N 4 异质结具有最高的光催化活性，超过95%的MB降解。 采用二级动力学模型对光催化降解数据进行了研究。结果表明，5%-LaFeO 3 / g-C 3 N 4 异质结纳米复合材料具有最高的光催化活性，其二级反应速率常数分别比纯g-C 3 N 4 和LaFeO 3 (图8)高约49.7倍和86.9倍。 图7. (a) 3W LED光照下g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的光催化降解MB的活性；(b) g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的二级动力学曲线 图8. 3W LED光照下g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的光催化降解MB的二级反应速率常数 通过XRD、FTIR和DRS等测试表明，LaFeO 3 和g-C 3 N 4 能有效地形成异质结复合材料。复合材料中LaFeO 3 和g-C 3 N 4 之间界面的强相互接触可以改善光电荷的传递，提高其光催化性能。用LaFeO 3 和g-C 3 N 4 以与复合材料相同的比例进行简单的机械混合，然后用LaFeO 3 和g-C 3 N 4 在3W LED辐照下降解MB，研究了复合材料中LaFeO 3 和g-C 3 N 4 之间的这种强界面相互作用(图7(a)中的LF6曲线) 5%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 异质结构的纳米复合材料光催化活性明显高于其他含量。这个结果显示了异质结构纳米复合材料中形成了紧密接触的界面，在TEM图像中(图4)也显现出来。 这些光催化降解结果表明，LaFeO 3 与g-C 3 N 4 异质结纳米复合材料之间紧密接触界面具有高迁移率的光生—电荷分离异质结构。 在5%-LaFeO 3 / g-C 3 N 4 催化剂中，加入草酸铵(AO)、EDTA-2Na、异丙醇(IPA)、NO− 3、过氧化氢酶(CAT)和苯醌(BQ)对MB进行光催化降解，调查活性物质，包括过氧化氢(H 2 O 2 )、h + 、e − 、·OH、·O− 2。AO和EDTA-2Na是h + 的清除剂，IPA是·OH自由基的清除剂，NO 3 - 是e清除剂，CAT是H 2 O 2 清除剂，BQ是·O− 2自由基清除剂。如图9(a)所示，在溶液中加入NO− 3和CAT没有发现明显的变化，表明e和H 2 O 2 不是MB光催化降解的活性物种。IPA的加入显著降低光降解速率。结果表明，·OH自由基是MB光降解的主要物种，如图9(a)所示，BQ也略有降低光降解速率，表明·O− 2的次要作用。然而，在AO和EDTA-2Na存在下，光催化降解率显著提高。少有文献报道EDTA-2Na在溶液中的光降解速率的增加。本实验结果表明，EDTA-2Na的加入捕获了h + ，提高了e/h + 对的分离速率，从而获得了更多的·OH自由基。因此，光降解活性得到改善。 图9. (a) 3W LED光照下5%LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的光催化降解MB C/C 0 随时间改变的变化；(b) 3 W LED光照下在424 nm处5% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的HTA荧光强度 为了抑制EDTA-2Na存在下·OH自由基的增加，用TA与·OH反应生成具有强荧光的2-羟基对苯二甲酸(HTA)。HTA实验结果如图9(b)所示，结果表明，在降解液中加入EDTA-2Na后，HTA的峰强度显著提高。图9(b)还显示，在3 W LED照射下产生的·OH自由基比在室内光照下产生的·OH自由基多。在降解液中加入不同剂量的EDTA-2Na，考察EDTA-2Na浓度对5%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 降解MB上光催化活性的影响，结果如图10所示。结果表明，随着EDTA－2Na用量的增加，光催化降解率显著提高。将25毫克EDTA-2Na加入到100 mL MB溶液中，然后用3 W LED照射15分钟，95%以上的MB降解。 图10. 不同剂量的EDTA-2Na对5% LaFeO 3 /g-C 3 N 4 光催化降解MB活性的影响 在这些纳米复合材料中，5%的LaFeO 3 /g-C 3 N 4 降解MB的效果最佳。图6(a)比较了g-C 3 N 4 、LaFeO 3 和LaFeO 3 / g-C 3 N 4 的吸收带，发现LaFeO 3 /g-C 3 N 4 比g-C 3 N 4 具有更宽的吸收带和更长的吸收波长。5%--LaFeO 3 /g-C 3 N 4 在可见光区的吸收强度远高于10%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 和20%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 的吸收强度，表明5%-LaFeO 3 /g-C 3 N 4 产生大量的光电子空穴对。根据紫外-可见-DRS光谱、XRD和FTIR分析结果，可以推断，Z型光催化体系的光电子空穴对的数量越多，电荷分离效率越高，其异质结构LaFeO 3 /g-C 3 N 4 含量为5%，MB降解率最高。