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user: 3. 结果和讨论 3.1. 表层海水中PAHs含量及组成特征 3个季节获得的胶州湾及青岛近海表层水中16种PAHs的含量列于表1。冬季PAHs的总浓度介于68.9 ng/L~234.0 ng/L之间，平均浓度为151.1 ng/L；春季PAHs总浓度介于99.8 ng/L~366.7 ng/L之间，平均浓度为209.9 ng/L；夏季PAHs浓度范围64.6 ng/L~253.3 ng/L之间，平均浓度为131.0 ng/L。比较3个季节的结果可以看出，在该研究海域表层水体中PAHs总量在春季和冬季较高，夏季相对较低。8月具有较高的温度和强烈的阳光照射造成多环芳烃光降解和生物降解的速率加快 [ 12 ] 。另外，夏季雨水充沛，水量增加对PAHs的浓度起到了稀释作用，使得检测到的PAHs含量较低 [ 13 ] 。 Table 1 Concentrations of PAHs monomers in surface waters of Jiaozhou Bay and Qingdao Qingdao coastal water (ng/L PAHs单体 冬季 春季 夏季 Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean 萘 0.1 13.2 3.8 n.d. 12.3 1.4 0.1 2.9 1.1 苊烯 0.1 33.5 3.3 0.3 5.2 1.4 0.0 3.0 0.8 苊 0.6 9.4 3.5 0.6 14.6 4.3 0.6 10.8 4.6 芴 4.7 40.9 15.7 4.5 58.2 21.3 10.3 70.0 32.5 菲 27.6 92.1 57.8 32.5 125.1 81.9 26.9 150.8 60.6 蒽 1.8 18.8 6.0 2.2 10.8 6.2 2.0 6.4 3.8 荧蒽 1.4 50.6 19.7 0.2 16.9 2.7 0.5 3.5 1.9 芘 0.8 24.7 2.9 0.5 17.8 5.4 0.1 5.4 1.6 苯并a蒽 0.5 10.4 3.2 0.3 7.9 4.3 0.2 3.0 1.0 屈 0.7 54.5 14.9 1.6 26.8 9.8 0.5 19.4 4.6 苯并b荧蒽 n.d. 9.1 2.4 0.1 22.2 4.5 0.1 1.6 0.6 苯并k荧蒽 n.d. n.d. n.d. n.d. 70.5 14.2 1.2 22.0 6.1 苯并a芘 0.4 50.7 8.3 0.5 103.6 22.1 0.3 30.0 6.2 茚并123芘 0.4 16.9 4.0 0.1 29.2 5.4 n.d. n.d. n.d. 二苯并ah蒽 0.1 8.3 1.7 n.d. 6.8 0.9 n .d. n.d. n.d. 苯并ghi苝 n.d. 66.6 4.0 n.d. 62.7 24.1 0.7 36.1 5.8 ∑PAHs 68.9 234.0 151.1 99.8 366.7 209.9 64.6 253.3 131.0 表1. 胶州湾及青岛近海表层水体中PAHs单体的浓度(ng/L) n.d.：未检出。 与其他地区表层水体中的PAHs浓度相比，如表2所示，发现本研究海域与南黄海中部 [ 1 ] (15.8 ng/L~233.4 ng/L)、厦门西港(2004) [ 14 ] (103.4 ng/L~676.9 ng/L)、珠江河口(12.9 ng/L~182.4 ng/L) [ 15 ] 、东海 [ 16 ] (70.2 ng/L~120.3 ng/L)以及辽东湾 [ 17 ] 等区域的表层水体中PAHs的浓度水平相当；但低于厦门的西港(1999) [ 4 ] (106.1 ng/L~4365.6 ng/L)、辽东湾大辽河河口 [ 18 ] (139.2 ng/L~1717.9 ng/L)、杨浦湾 [ 19 ] (582.8 ng/L~2208.3 ng/L (冬季)，952.4 ng/L~1201.7 ng/L (夏季))和黄河口 [ 20 ] (473.7 ng/L~1190.1 ng/L (雨季)，1681.8 ng/L~6014.4 ng/L (旱季))；而高于台湾海峡西部海域(23.3 ng/L~70.9 ng/L) [ 21 ] 。总体上来说，胶州湾及青岛近海表层水体中的PAHs处于中等污染水平。而且研究发现即使同一水域在不同时期污染物浓度也是不同的，与该海域之前的研究结果比较，韩彬在2004年 [ 22 ] 研究胶州湾西部海域表层水体中PAHs的浓度范围是22.8 ng/L~85.0 ng/L，李等在2009年 [ 23 ] 研究青岛近岸海域表层水体中PAHs的浓度范围是8.2 ng/L~272.0 ng/L，发现在该区域表层海水中PAHs的浓度有逐年增加的趋势，是由于青岛近十几年城市化、工业化以及农业的过快发展造成的 [ 24 ] 。 Table 2 Content levels of PAHs in surface water of different region 研究区域 样品数 表层水体中PAHs浓度范围 参考文献 南黄海中部 - 15.8 ng/L~233.4 ng/L [ 1 ] 厦门西港(1999) 9 106.1 ng/L~4365.6 ng/L [ 4 ] 厦门西港(2004) 6 103.4 ng/L~676.9 ng/L [ 14 ] 台湾海峡西部海域 25 23.3 ng/L~70.9 ng/L [ 21 ] 辽东湾 21 284.6 ng/L~468.1 ng/L (5月) [ 17 ] 106.8 ng/L~203.6 ng/L (8月) 辽东湾大辽河河口 16 139.2 ng/L~1717.9 ng/L [ 18 ] 珠江河口 15 12.9 ng/L~182.4 ng/L [ 15 ] 黄河口 25 473.7 ng/L~1190.1 ng/L (雨季) [ 20 ] 1681.8 ng/L~6014.4 ng/L (旱季) 杨浦湾 12 582.8 ng/L~2208.3 ng/L (冬季) [ 19 ] 952.4 ng/L~1201.7 ng/L (夏季) 东海 8 70.2 ng/L~120.3 ng/L [ 16 ] 胶州湾东北部 21 22.8 ng/L~85.0 ng/L (2004年) [ 22 ] 青岛近岸海域 25 8.2 ng/L~272.0 ng/L (2009年) [ 23 ] 胶州湾及邻近海域 34 68.9 ng/L~234.0 ng/L (冬季) 本研究 99.8 ng/L~366.7 ng/L (春季) 64.6 ng/L~253.3 ng/L (夏季) 表2. 各地区表层水中PAHs的含量水平 研究发现在三个季节的PAHs均以混合的形式存在于环境中，从图2中可以看出本研究区域PAHs在春、夏和冬三个季节PAHs的环数组成差别较小，总体呈现出小环即2-3环占据主导位置，在春季占总含量的55.9%，夏季占总含量的78.5%，冬季占总含量的62.3%；4-6环的含量较少。在三个季节PAHs组成特征相似，预示着胶州湾及青岛近海表层海水中PAHs在不同季节有着相似的污染来源。 图2. 胶州湾及青岛近海表层海水PAHs的相对丰度(a春季，b夏季，c冬季) 3.2. 表层海水中PAHs的来源解析 不同的有机燃料以及不同的燃烧条件，生成的PAHs具有特定的成分和比值即所谓的成分谱，然后通过特定的成分和比值，可以定性的判断PAHs的来源 [ 25 ] [ 26 ] 。而且PAHs的同分异构体具有相似的热力学和动力学特征，在环境介质中具有相同的迁移过程，而且它们的浓度比值不会发生明显变化，因此可以根据特定来源的特征值，用以区分环境介质中PAHs污染源。本研究选用Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr)比值相结合来定性的判断胶州湾表层水体中PAHs的来源。 其中Ant/(Phe+Ant)的比值小于0.1则主要是石油源，大于0.1则主要是燃烧源。Fla/(Fla+Pyr)的比值小于0.4主要是石油源，大于0.5则主要是煤炭和生物质燃烧源，介于0.4~0.5之间主要是石油燃烧源 [ 27 ] [ 28 ] 。 从图3 Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr)构成的比值图可以看出，在春季除了1个站位Ant/(Phe+Ant)比值大于0.1；其他的站位该比值均小于0.1，处于诊断图的石油源区域，表明春季胶州湾及青岛近海的表层海水中石油源是PAHs的主要来源。在夏季有10%的站位Ant/(Phe+Ant)的比值大于0.1，有16%的站位Fla/(Fla+Pyr)的比值小于0.4，66%站位Fla/(Fla+Pyr)的比值大于0.5，表明胶州湾表层水体中PAHs在夏季是一个混合来源。在冬季有9个站位Ant/(Phe+Ant)的比值大于0.1，而且Fla/(Fla+Pyr)的比值仅仅有1个站位小于0.4，和1个站位在0.4~0.5之间，表明冬季在该区域的多环芳烃的来源是一个混合源，但是煤炭和生物质燃烧对PAHs贡献较大，说明胶州湾沿岸的青岛市及其附近的居民在冬季取暖燃烧的煤炭、木材等增加了多环芳烃的输入。 图3. 胶州湾及青岛近海表层水体中Ant/(Phe+Ant)和Fla/(Fla+Pyr) 3.3. 表层海水中PAHs的生态风险评价 风险熵值法(RQ)是一种较为常用的评估水体、生物体内化学物质潜在生态风险的一种方法，可以对生态风险进行定量评价 [ 19 ] [ 29 ] [ 30 ] 。其风险水平计算公式如下： RQ = C PAHs / C QV (1) RQ NCs = C PAHs / C QV ( NCs ) (2) RQ MPCs = C PAHs / C QV ( MPCs ) (3) 公式中C PAHs 为环境介质中PAHs的质量浓度，ng/L；C QV 表示该相应环境介质中的PAHs风险标准值，C QV(NCs) 表示该相应环境介质中的PAHs最低风险标准值。C QV(MPCs) 表示该相应环境介质中的PAHs最高风险标准值。16种PAHs的C QV(NCs) 和C QV(MPCs) 的值如表4所示 [ 17 ] [ 19 ] 。其中RQ PAHs(NCs) 是最低风险熵值，当0 < RQ ∑PAHs(NCs) < 1，生态环境表现为极低风险，当1 ≤ RQ ∑PAHs(NCs) < 800，生态环境为中等风险；RQ PAHs(MPCs) 是高风险熵值，0 < RQ ∑PAHs(MPCs) < 1，环境表现为生态中等风险，RQ ∑PAHs(MPCs) ≥ 1，环境表现为存在高风险。PAHs的风险分级见表3。 Table 3 Risk classification of PAH Individual PAHs ∑PAHs 风险分级 RQ PAHs(NCs) RQ PAHs(MPCs) 风险分级 RQ ∑PAHs(NCs) RQ ∑PAHs(MPCs) 低风险 0~1 极低风险 0~1 低风险 ≥1; <800 0 中等风险 ≥1 <1 中等风险1 ≥800 0 中等风险2 <800 ≥1 高风险 ≥1 高风险 ≥800 ≥1 表3. PAHs的风险分级 根据风险熵值的计算公式得出胶州湾及青岛近海水体中春、夏和冬三个季节PAHs的RQ NCs 和RQ MPCs 的平均值，如表4所示。在春季表层水体中Phe的最高风险熵值RQ MPCs (2.7 ng/L) ≥ 1，表明海水中的Phe存在较高的风险；而其他的15种PAHs的RQ MPCs 值均 < 1，而RQ NCs ≥ 1表明春季海水中Nap、Acy、Ace、Flo、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbP、BkF、BaP、InP、DBahA、BghiP均处于中等风险；在春季的RQ ∑PAHs(NCs) (347.7 ng/L) < 800，而RQ ∑PAHs(MPCs) (5.9) > 1，表明春季水体中PAHs整体处于中等风险。发现在夏季和冬季的RQ NCs 、RQ MPCs 值与春季具有类似的规律，表明在该区域PAHs生态风险未体现出明显的季节性变化规律。总体上来看胶州湾及青岛近海表层水体中已经普遍受到PAHs的污染，并且对生态对环境产生中等强度的生态风险，而其中Phe处于较高的生态风险，应该引起重视。 Table 4 Average RQNCs and RQMPCs of PAHs in Jiaozhou Bay and Qingdao coastal wate PAH C QV(NCs) /(ng/L) C QV(MPCs) /(ng/L) 春季(ng/L) 夏季(ng/L) 冬季(ng/L) RQ NCs RQ MPCs RQ NCs RQ MPCs RQ NCs RQ MPCs Nap 12 1200 1.1 0 0.1 1 1.3 0 Acy 0.7 70 2.1 0 1.1 0 4.7 0 Ace 0.7 70 6.1 0.1 6.6 0.1 5.1 0.1 Flo 0.7 70 30.5 0.3 46.4 0.5 22.4 0.2 Phe 3 30 27.3 2.7 20.2 2 19.3 1.9 Ant 0.7 70 8.8 0.1 5.4 0.1 8.6 0.1 Fla 3 300 0.9 0 0.6 0 6.6 0.1 Pyr 0.7 70 7.6 0.1 2.3 0 4.1 0 BaA 0.1 10 43.4 0.4 10.1 0.1 31.9 0.3 Chr 3.4 340 2.9 0 1.3 0 4.4 0 BbP 0.1 10 45 0.4 5.8 0.1 24.1 0.2 BkF 0.4 40 35.6 0.4 15.3 0.2 0 0 BaP 0.5 50 44.2 0.4 12.3 0.1 16.5 0.2 InP 0.5 50 10.7 0.1 0 0 8 0.1 DBahA 0.4 40 2.3 0 0 0 4.1 0 BghiP 0.3 30 80.3 0.8 19.2 0.2 13.4 0.1 ∑PAHs 347.7 5.9 146.8 3.3 173.4 3.5 表4. 胶州湾及青岛近海表层水体中PAHs的RQ NCs 和RQ MPCs 的平均值