DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 材料与方法 试件材料来源于江西春红竹业科技有限公司，所有材料试件均同一批次，并且随机选取。 2.1. 重组竹密度测定 由于目前国内没有相关的重组竹密度测定标准，所以重组竹密度测定试验参考《木材密度测定方法》(GB/T1933-2009) [ 7 ]，制作了6个尺寸为40 mm × 30 mm × 150 mm的小试件，编号分别为MD1-6，试验开始前先用纸巾将试件表面灰尘等杂物擦拭干净，之后放置于阴凉通风处自然风干。在101-4A型电热恒温鼓风干燥箱中进行，分别测定全干状态和气干状态下重组竹密度，其中气干密度为自然风干后的试件密度，全干密度为试件在(103℃ ± 2℃)条件下烘48 h后的密度，试验装置如图1所示。 图1. 烘箱中的试件 2.2. 重组竹含水率测定 重组竹含水率测定试验参考《木材含水率测定方法》(GB/T1931-2009) [ 8 ]，制作了6个尺寸为40 mm × 30 mm × 150 mm的试件，编号为HSL1-6，采用烘干法测试试件含水率，试验所使用的仪器为：TE3102S型电子秤、101-4A型电热恒温鼓风干燥箱。 2.3. 重组竹吸水性、湿胀性测定 重组竹吸水性、湿胀性测定试验参考《木材吸水性测定方法》(GB/T1934-2009) [ 9 ] 和《木材湿胀性测定方法》(GB/T1934-2009) [ 10 ]，制作12个尺寸为40 mm × 30 mm × 150 mm的试件，分别标记为XS1-6、SZ1-6。试验所使用的仪器为：游标卡尺、TE3102S型电子秤、101-4A型电热恒温鼓风干燥箱，XMTS-9000型标准恒温水浴箱。具体湿胀性试验步骤如下： 1) 使用游标卡尺记录试件SZ1-6的尺寸，试件尺寸用字母b、h、l表示，其中l方向为顺纹方向、h方向为竹篾压合方向、b方向为垂直于竹篾压合方向，尺寸记为b w 、h w 、l w (精确至0.001 mm)； 2) 将试件SZ1-6放入到干燥箱内，并在(60 ± 2)℃的温度下烘8 h后，将其取出、称重、记录。规定干燥温度为(103 ± 2)℃，实际试验过程中发现，重组竹材耐高温性能较差，高温干燥后试件沿顺纹方向爆裂，导致结构变形、体积膨胀，为避免出现类似情况，本次试验默认(60 ± 2)℃烘干8 h后试件已经是足干状态，以保证试件不受高温损伤，增加吸水饱和后测量数据的可信度。记录足干状态下的试件质量m 0 ； 3) 再次使用游标卡尺量测烘干后试件的尺寸，记录为b 0 、h 0 、l 0 ； 4) 将试件SZ1-6放入恒温水箱，设置水温(20 ± 2)℃，相对湿度(65 ± 3)%。在吸湿过程中，用2~3个试件，每隔6 h试测一次顺纹尺寸l的变化，至两次测量结果之差不超过0.2 mm时，可以认定尺寸达到稳定。取出试件，用纸巾将试件表面水分轻轻擦去，再次使用游标卡尺测量试件尺寸，记录为b max 、h max 、l max 。 2.4. 重组竹垂直剪切试验 市面重竹板材大多是竹篾压合而成，本文对重组竹主篾压合方向的垂直抗剪强度值进行了试验，重组竹垂直剪切试验参考《ASTMD143-14》 [ 11 ]，制作6个重组竹试件进行试验，试件的尺寸为：40 mm × 30 mm × 200 mm，试件编号为KJ1-6，试验在NDS100电子万能试验机上进行，如图2所示，具体试验步骤如下： 1) 运用游标卡尺测量试件中央的宽度b和厚度h，精确至0.001 mm； 2) 调节支座跨距为试件公称厚度的4倍即120 mm，加载辊直径10 mm，支承辊直径30 mm； 3) 将试件装入试验装置中，调整试件在试验装置中的位置，使试件上表面的中线与试验装置中加载辊直径的中线重合，以保证轴心传力； 4) 试验加载速度由位移控制，以约2 mm/min均匀速度控制加荷，直至试件破坏时，记下最大荷载值。 图2. 重组竹垂直剪切试验图 2.5. 重组竹顺纹抗压试验 试验主要参考《木材物理力学性质试验方法总则》 [ 12 ]、《木材顺纹抗压强度试验方法》 [ 13 ]、《木结构试验方法标准》 [ 14 ]、《木材顺纹抗压弹性模量测定方法》 [ 15 ] 进行。 制作了10根尺寸为40 mm × 40 mm × 200 mm的标准试件进行重组竹的顺纹抗压试验，编号分别为KY1-10。试验采用主要设备为WDW-300电子万能试验机，在试件的4个表面中部横向和纵向分别粘贴电阻应变片，通过TS3861静态电阻应变仪记录应变数值，从而完成抗压强度、弹性模量及泊松比的试验。重组竹顺纹抗压试验装置见图3。 具体试验步骤如下： 1) 用游标卡尺测量试件中部的宽度和厚度，精确至0.01 mm； 2) 在试件的4个面中部用砂纸打磨平整，将打磨后的试件表面擦拭干净后，用502胶水将应变片沿顺纹和横纹方向黏贴至试件4个面的中部，分别用于测量4试件受压时4个面的纵向应变和横向应变，测量值可以计算弹性模量和泊松比。本次试验采用120-3AA型免焊应变片，将应变片的接引线通过导线连接到静态电阻应变仪上，为保证试验精度，应变仪不出现跳表，应变片引接线和长导线连接时，使用电烙铁焊接。将试件四个侧面沿顺时针方向标定为A、B、C、D面，将应变片分别编号为1-8； 3) 将试件放置在WDW电子万能试验机上，调整试件在试验装置中的位置，使试件的轴线与试验装置的的中线重合，保证轴心力的传递； 4) 设置好加载方案：先采用力控制600 N/s的均匀速度进行加载，目标力控制40 kN，在10 kN和40 kN处设置保载，保载试件控制30 s，用以读取和记录应变仪读数，测定受压弹性模量；40 kN后采用位移控制加载速度1.5 mm/s，直至试件破坏，结束条件设置断裂百分比40%。观察试验现象，采集试验数据并填入记录表中。 图3. 重组竹顺纹抗压试验装置
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user: 4. 典型材料的对比分析 由以上得出的重组竹数据与混凝土 [ 18 ]、其他种类的木材 [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] 数据进行对比，数据见表10。 Table 1 0 Comparison of physical and mechanical properties of reconstituted bamboo and concrete， woo 类别 混凝土 木材 TB20强度等级 C30 C40 LVL 花旗松 落叶松 樟子松 重组竹 密度(g/cm 3 ) 2.36 2.40 0.57 0.463 0.51 0.46 1.204 抗压强度(N/mm 2 ) 20.10 26.80 27.83 45.47 41.00 52.60 57.35 36 弹性模量(×10 4 N/mm 2 ) 3.00 3.25 1.11 0.73 1.11 0.91 1.18 1.20 表10. 重组竹与混凝土，木材的物理力学性能对比 分析表10，可以得出： 1) 在与其他典型材料密度的对比中，重组竹的密度小于C30、C40混凝土的密度，大于其他5种木材的密度；相较于混凝土，重组竹具有质轻的优点； 2) 重组竹在表中5种木材中，密度最大，密实度高；顺纹抗压强度最大，顺纹抗压强度高；顺纹弹性模量最大，刚度大，有很好的抵抗变形的能力；重组竹的强度指标接近《木结构设计标准》 [ 22 ] 中TB20的强度等级。
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user: 5. 结论 通过试验得出：重组竹的气干密度为1.204 g/cm 3 ，平均含水率为6.6%，吸水率为12.8%，体积湿胀率为3.9%，垂直剪切强度标准值为12.94 MPa，顺纹抗压强度标准值为57.35 MPa，顺纹抗压强度设计值为19.68 MPa，泊松比为0.384，顺纹弹性模量为11，810 MPa，位移延性系数为3.99。重组竹的强度指标接近《木结构设计规范》中TB20的强度等级，对试验现象和结果进行了分析，得出如下结论： 1) 相较于其他木材，重组竹密度大，密实度高，材质均匀； 2) 重组竹吸水性能好，吸水膨胀率较大，工程中需做好重组竹材遇水变形的预防工作。 3) 重组竹垂直剪切强度标准值远低于顺纹抗压强度标准值，工程中需充分发挥重组竹的抗压性能好的特点，减少重组竹的剪切受力； 4) 重组竹材性均匀，变异小，具备良好的物理力学性能，可以作为建筑材料。
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user: 摘 要 在长输油气管道悬索跨越形式中，当设计荷载较大而采用大直径主缆时，将单根大直径主缆均分为两根截面较小的主缆，可极大地提高运输和安装效率，为了解决主塔塔顶单侧双主缆的连接和锚固问题，设计了一种用于同时锚固边跨和主跨双主缆的新型锚固装置，成功在单侧双主缆式悬索跨越中进行应用，并采用大型通用有限元软件ABAQUS对锚固装置进行仿真模拟分析，对结构安全性进行了计算和研究。结果表明：采用不同截面和型号板材设计的主缆–主塔锚固装置可彻底解决双主缆锚固和连接问题，其与塔顶的焊接连接方式，也能够在一定程度上解决设置单独索鞍存在的滑移问题；当主缆达到其破断力时，锚固装置两边弧形纵向连接板及中间纵向连接板的端部锚固位置处的应力最大，但小于锚固装置选材的极限屈服强度，锚固装置的设计结构合理，安全性能够达到使用要求，装置与主缆锚具连接处的挡板是设计考虑的重点。 关键词 :悬索，管道跨越，单侧双主缆，主塔顶部，ABAQUS有限元软件，锚固，仿真模拟，设计 Copyright © 2020 by author(s)， Yangtze University and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 据不完全统计，世界上接近100%的天然气、85%的原油是通过长输管道方式进行运输的 [ 1 ]，长输管道在遇到河流、山谷、湖泊、冲沟等自然障碍，在地下穿越方式受限时，地上跨越则成为必选方式。在形式众多的跨越结构中，悬索跨越因其受力明确、结构简便、跨越能力强等突出优点 [ 1 ] [ 2 ]，得到越来越多的广泛应用。 现有悬索式跨越中，全桥通常设置两根主缆，即单侧一根主缆，然而对于搭载管道直径大、同时敷设多根管道以及跨径较大的悬索管道桥，由于设计荷载较大，若单侧采用一根主缆，主缆设计直径极大，有时甚至无成品索可供选择，此时只能采取现场预制平行索股法进行主缆安装，工程建设周期长且难度较大。由于管道悬索跨越自重轻、整体刚度小、线性变化大等特殊性 [ 3 ]，将大直径主缆均分为截面较小的两根主缆，可极大地提高运输和安装效率。 相较于单侧单主缆可采用索鞍进行锚固的成熟方式 [ 4 ]，由于单侧双主缆形式的新颖性，目前尚无稳定可靠的塔顶锚固装置进行成功应用，塔顶部位主缆的锚固质量直接影响主塔、主缆、桥面的结构安全，进而影响全桥的稳定性，双主缆在塔顶的锚固正在成为制约此种形式推广的难点和关键。
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user: 2. 塔顶锚固装置设计 根据悬索跨越结构形式，两组主缆对称布置于塔顶两侧，每侧的边跨与主跨主缆在塔顶也可近似认为对称分布 [ 5 ]，因此，整套装置应呈前后对称、左右平衡式。锚固装置布置于主塔塔顶，由于塔顶空间所限，整个装置体积应尽可能紧凑，且装置自重应尽可能小以满足塔顶吊装的要求。锚固装置在塔顶位置示意图如图1所示。 图1. 锚固装置塔顶布置示意图 由于装置各部分的受力和作用不同，锚固装置由不同截面和厚度的钢板组成，包括底板基础、构造板、挡板、连接板、顶部盖板、横梁以及联系梁，除顶部盖板采用螺栓连接外，其余构件均采用焊接连接。底板与主塔塔顶预埋件进行连接，作为整个装置的基础，基础之上设置构造板，形成装置的基本形状和轮廓，构造板前后两端分别设置挡板，各挡板之间通过连接板进行连接和加固，装置的前后两个部分通过顶部盖梁进行封闭，锚固装置设计结构图如图2所示。 图2. 锚固装置结构示意图
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user: 3. 有限元模型的建立 锚固装置在塔顶承受两侧主缆强大的拉力，应力集中现象较为严重。建立模型时，需要将锚固区的主缆索力等效施加在锚固装置与挡板之间接触面以及锚固端上。主缆作用等效分解为张拉力、锚固力以及圆弧段的不均匀径向压力，两侧近似为对称张拉主缆，分别产生径向压力满足叠加效应。 由于整个装置呈对称式，为简化分析，仅对其中一组锚固体系进行分析。根据上述传力机理，采用Abaqus6.10.1有限元软件建立分析模型，采用C3D8R单元模拟，单元尺寸约为20 mm，几何模型和单元网格划分分别为图3(a)，图3(b)所示。 几何模型相互作用：加劲板与垫板通过Tie约束住。边界条件施加：底板下表皮的竖向(Y向)位移自由度约束住；底板左侧角点施加水平向(含X向和Z向)约束；侧板的角点施加水平Z向约束 [ 6 ] [ 7 ]，详见图3(c)。 图3. 数值模型
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user: 4. 荷载计算及施加 4.1. 荷载模式及计算方式 对于管道跨越工程，主缆是整个桥梁体系中承受全部竖向荷载的重要构件，其荷载模式主要包括永久荷载、可变荷载、偶然荷载 [ 8 ]，其具体考虑类型及计算方式如表1所示。 Table 1 Summary of load patterns and calculation method 荷载类型 荷载编号 荷载名称 计算方式 备注 永久荷载 (1) 结构自重 根据图纸构件重量计算 可程序自动计入 (2) 附属构造 考虑光缆套管、管道支座、栏杆及人行走道自重。 (3) 输送介质自重 \ (4) 试压水重 按管道单独试压考虑 可变荷载 (5) 检修通道荷载 检修荷载2.0 kN/m 2 (6) 温度效应 取整体升降温25˚计算 (7) 风荷载 《公路桥梁抗风设计规范》(JTG/T 60-01-2004) 偶然荷载 (8) 偶然荷载 仅考虑地震作用 表1. 荷载模式及计算方式汇总表 4.2. 计算工况及荷载组合 计算工况及荷载组合方式如表2所示。 Table 2 Calculation of working conditions and load combination table 序号 计算工况 荷载组合 备注 1 施工工况 试压状态 (1) + (2) + (3) + 0.5 × (5) + (6) + 0.5 × (7) 2 成桥平衡工况 成桥组合 (1) + (2) + (3) 系数均取为1 3 运营工况 组合1 (1) + (2) + (3) + (5) + (6) 检修道为主力活载 4 组合2 (1) + (2) + (3) + (6) + (7) 风荷载为主力活载 5 组合3 (1) + (2) + (·3) + (5) × 0.5 + (6) + (7) × 0.5 检修荷载、风荷载组合 6 偶然工况 地震组合 (1) + (2) + (3) + (8) 表2. 计算工况及荷载组合表 4.3. 荷载施加 主缆的破断力按锚固装置垫板的法向荷载施加 [ 9 ]，其左侧和右侧荷载计算值及施加方式见图4，其荷载为某悬索跨越根据上述计算方式和荷载工况组合计算的数值，以此作为实例进行荷载施加说明。 图4. 主缆荷载施加(N/mm 2 )
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user: 5. 计算结果及分析 5.1. Mises应力云图分析 根据有限元模型的计算条件和荷载情况进行分析，Mises等效应力准则即第四强度理论 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]，根据能量守恒原理，可用于判断材料是否产生屈服，一般用于材料对疲劳、破坏进行评价，因此，将Mises等效效力作为判断锚固装置安全性是否达到设计要求的主要依据。 实例中模型的Mises和剖面Mises应力云图如图5、图6所示。从图中可以看出，当逐渐增加主缆拉力，主缆达到其破断力时，锚固装置两边弧形纵向连接板及中间纵向连接板的端部锚固位置处的应力最大，根据模型输出结果，最大等效应力为353.4 MPa。 图5. Mises应力云图 图6. 剖面Mises应力云图 5.2. 应力应变关系 实例中锚固装置所用钢材材质均为Q345C，其弹性模量为206 × 10 3 N/mm 2 ，屈服强度标准值取为345 N/mm 2 。极限强度取为470 N/mm 2 ，极限应变为0.2。在工程实际应用中，将应力应变关系按两折线考虑，如图7所示。锚固装置最大等效应力353.4 MPa超出材料屈服强度标准值，但远小于极限屈服强度，与Mises应力云图中产生红色区域相符合。因此，可以判断钢结构设计选材较为合理，能够满足现实环境情况，考虑到结构的使用及耐久寿命，使结构更为安全时，钢材表面的防腐涂装也应是设计考虑的重点。 图7. 钢材应力应变关系图
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user: 6. 结论 在大中型长输油气管道悬索跨越设计中，单侧设置双主缆的新型结构，可灵活多变的满足现场地形状况和场地条件，具有明显的优势和推广价值。主缆–主塔锚固装置的设计可彻底解决主跨和边跨主缆锚固和连接问题，其与塔顶的焊接连接方式，也能够在一定程度上解决单独索鞍存在的滑移问题 [ 14 ]，同时还可以满足悬索桥主塔两侧主缆不同索力的使用需求。 采用大型通用有限元软件对锚固装置进行仿真模拟分析，在设计模型参数和荷载计算时，从模型可靠性、加载可行性以及计算有效性进行考虑，结果表明：当主缆达到其破断力时，锚固装置两边弧形纵向连接板及中间纵向连接板的端部锚固位置处的应力最大，但小于选材的极限屈服强度，锚固装置的设计结构合理，安全性能够达到使用要求。根据最大应力出现的位置分析，应重点加强锚固装置与主缆连接处的挡板及纵向连接板的截面选型以及焊接连接质量。同时考虑到结构的使用及耐久寿命，使结构更为安全时，钢材表面的防腐涂装也应是设计考虑的重点。
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user: 摘 要 通过固相反应法分别在不同的烧结温度制备了一类新型的SZ05 (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 和Zr 2 WP 2 O 12 质量比1:1)复合电解质材料，并通过Raman和XRD分析了烧结温度对SZ05复合电解质的相成分的影响。Raman和XRD分析结果表明：900℃及以上烧结的SZ05复合电解质的Raman和XRD谱出现了新的特征峰，说明发生了相变。800℃以下(包括800℃)烧结的SZ05复合电解质的Raman特征峰和XRD特征峰均由纯SDC和ZWP的特征峰组成，没有第三相特征峰，与未烧结前的SZ05复合材料特征峰完全一致。考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。本文又分析了不同烧结温度下制备的SZ05复合电解质的热膨胀系数。SZ05复合电解质的热膨胀系数均低于纯SDC的热膨胀系数，尽管SZ05复合电解质的热膨胀系数受到样品致密度的影响，但结合XRD和Raman谱的分析结果，600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数下降表明Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 (SDC)与Zr 2 WP 2 O 12 的复合实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。 关键词 :固体氧化物燃料电池(SOFC)，氧化铈基电解质，负热膨胀材料，热膨胀系数 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 固体氧化物燃料电池(SOFC))作为新四代燃料电池因具有能量转换效率高，全固态结构以及燃料范围广等优点受到人们的关注 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。电解质材料是SOFC的关键材料，电解质材料的性能直接影响整个电池的稳定性和使用寿命。氧化铈基电解质Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 (SDC)在800℃时的电导率大约0.1 S/cm，是传统电解质8YSZ (8 mol%)在同样温度下电导率的三倍多，因此氧化铈基电解质是比较理想的中低温电解质材料 [ 4 ] [ 5 ]。但是在SOFC较高的运行温度会带来一系列的问题，比如电极和电解质之间热膨胀系数失配造成的脱离分层问题等 [ 6 ] [ 7 ]，Zr 2 WP 2 O 12 (ZWP)是一类新型的负热膨胀材料，在室温至1600℃保持良好的稳定性和优异的负热膨胀性能，另外，研究表明ZWP还具有非常好的机械性能 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]，可以与陶瓷、玻璃、金属和有机物复合制备可控热膨胀系数材料 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]。因此将Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 电解质与负热膨胀材料ZWP复合有望制备出新型的YSZ-Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质材料。但是复合材料在烧结过程中容易出现反应和相变的问题，因此探索出最佳的制备工艺和条件非常重要。本文通过固相反应法在不同的烧结温度制备出SZ05 (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 和Zr 2 WP 2 O 12 质量比为1:1)复合电解质，并分析所得样品的相成分，从而得到制备YSZ-Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质的最佳制备工艺和条件，并实现对SDC电解质的热膨胀系数进行调控的目的。
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user: 2. 实验方法 首先通过固相反应法分别制备SDC (CeO 2 :Sm 2 O 3 = 1:9)，采用起始材料CeO 2 (99.99%，沪试)和Sm 2 O 3 (AR，沪试)来合成，按照摩尔比称量原料，然后将原料混合物在玛瑙研钵中研磨6h，然后用单轴冷压机采用钢制模具在10 MPa的压强下经过20 min压成直径为15 mm厚度为2.0 mm的圆片，1550℃烧结8 h，研磨备用。按照类似的方法制备负热膨胀材料Zr 2 WP 2 O 12 ，起始材料ZrO 2 (AR，沪试)、WO 3 (AR，沪试)和NH 4 H 2 PO 4 (AR，沪试)按照摩尔比2:1:2称量、混合研磨3 h后压片，放入管式炉中1300℃烧结3 h，研磨备用。 制备好的Zr 2 WP 2 O 12 和Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 相的纯度通过XRD和Raman光谱仪进行验证和分析。下一步将制备好的纯Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 和Zr 2 WP 2 O 12 粉末按照质量比为1:1 (SZ05)进行称量研磨2 h，最后半小时加入一滴PVA。在8 MPa的压强下压成直径为15 mm厚度为3.0 mm的圆片。按照不同的烧结温度600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃分别烧结10 h，然后采用Raman光谱仪(法国HORIBA JobinYvon S.A.A.)和XRD (日本理学公司UItimaIV型)分析不同温度下烧结Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质的相组成，用热膨胀系数测试仪(LINSEIS L76)测量Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 及SZ05复合电解质的热膨胀系数，从而得到制备Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质的最佳工艺条件。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. Raman谱分析 为确定复合材料的相组成，并最终确定Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质的最佳制备条件，我们对SDC、ZWP及二者质量比SDC:ZWP = 0.5:0.5 (SZ05)复合的电解质材料进行了Raman谱分析。图1显示了SDC、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃下制备的SZ05复合电解质的Raman谱。从图1可以看出SDC和ZWP复合后未烧结的样品和600℃、700℃、800℃烧结的样品其Raman峰全部由原料Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 的Raman主峰(464 cm −1 )和Zr 2 WP 2 O 12 的 图1. SDC、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1300℃和1550℃下制备的SZ05复合电解质的Raman谱 Raman主峰(825 cm −1 、870 cm −1 、和1014 cm −1 )组成，说明SZ05复合电解质的组成仍然是SDC和ZWP，没有发生相变。当SZ05复合电解质的烧结温度达到900℃以上时(900℃、1000℃、1300℃和1550℃)，可以看到Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 的主峰(464 cm −1 )依然明显，而Zr 2 WP 2 O 12 的主峰发生了消失和钝化，在924 cm −1 、942 cm −1 和969 cm −1 出现了新的Raman峰，说明ZWP发生了相变。 通过对Raman谱的分析可以看出：经过800℃以下(包括800℃)的烧结，SZ05复合电解质中Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 和Zr 2 WP 2 O 12 并未发生反应或者相变，说明经过800℃以下(包括800℃)烧结的SZ05复合电解质仅由SDC和ZWP组成，没有第三相的存在。而900℃及以上的烧结会使SZ05复合电解质中的ZWP发生相变，因此SZ05复合电解质的烧结条件是800℃以下(包含800℃)。 3.2. XRD分析 图2显示了SDC-1550 (在1550℃烧结而成)、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱。从图2可以看出未烧的SZ05复合电解质的XRD图谱由SDC和ZWP的XRD峰组成，可以作为其他烧结温度下制备SZ05复合电解质的XRD图谱分析的参考和依据。而600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱中看到SDC的峰依然存在。为进一步分析局部峰位的变化，图3显示了SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的放大XRD图谱。从图3 可以看出未烧、600℃、700℃、800℃、900℃下制备的SZ05复合电解质的峰位与纯SDC (SDC-1550)在28.9 ° 的特征峰相比略向左偏移，但可以确定SZ05复合电解质中仍然有SDC存在。 对于不同温度下烧结的SZ05复合电解质中ZWP的峰位从图2可以看出SZ05复合电解质的特征峰和纯ZWP的特征峰基本能较好地对应。从图3放大的XRD图谱上看到未烧、600℃和800℃下制备的SZ05复合电解质的特征峰中除SDC特征峰外，其他所有的特征峰都能够与纯ZWP的峰位一一对应，说明复合材料中仅有SDC和ZWP，没有第三相的存在。但900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质除SDC的特征峰外，在21.6 ° 、24.2 ° 、27.2 ° 三处的特征峰与未烧的SZ05相比都出现了劈裂现象，并伴随新的特征峰的出现。说明900℃及以上制备的SZ05复合电解质中ZWP发生了相变，此结果与Raman谱分析的结果相一致。因此SZ05复合电解质的烧结温度在800℃及以下(包括800℃)。考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。 图2. SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的XRD图谱 图3. SDC-1550、ZWP及分别在不同的烧结温度：未烧、600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下制备的SZ05复合电解质的放大XRD图谱 3.3. 热膨胀性能 为了探索SZ05复合电解质的最佳制备条件并实现复合电解质热膨胀系数调控的目的，我们对纯SDC (SDC-1550)和600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀性能进行了分析。图4显示了SDC-1550和600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀曲线，通过对热膨胀曲线进行拟合得到SDC-1550和SZ05样品在200℃~800℃内的平均线胀系数，结果显示在表1中，从表1的结果可以看出SZ05的热膨胀系数均低于纯SDC (SDC-1550)的热膨胀系数，经过800℃和600℃的烧结其热膨胀系数分别降至5.95 ´ 10 −6 K −1 和2.98 ´ 10 −6 K −1 。尽管SZ05热膨胀系数受到样品致密度的影响，但是从XRD和Raman谱分析的结果看，600℃~800℃烧结的样品中仅有SDC和ZWP的存在，SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。 图4. SDC-1550和不同温度600℃，800℃，900℃，1000℃ and 1300℃下烧结的SZ05复合电解质的热膨胀曲线 Table 1 Average linear thermal expansion coefficients of SDC-1550 and SZ05 composite electrolyte in corresponding testing temperature range from 200 to 800˚ 样品 热膨胀系数 SDC-1550 12.1´10 -6 K -1 SZ05-1300 11.0 ´10 -6 K -1 SZ05-1000 9.5´10 -6 K -1 SZ05-900 7.23´10 -6 K -1 SZ05-800 5.95´10 -6 K -1 SZ05-600 2.98´10 -6 K -1 表1. SDC-1550和SZ05复合电解质在200℃~800℃的平均线胀系数
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user: 4. 结论 通过固相反应法分别在600℃、800℃、900℃、1000℃和1300℃制备了新型SZ05 (Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Zr 2 WP 2 O 12 质量比1:1)复合电解质材料，并通过Raman和XRD分析了烧结温度对SZ05复合电解质相成分的影响，得到SZ05复合电解质的相变温度并确定其最佳制备条件。Raman和XRD分析结果表明：600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质的Raman特征峰和XRD特征峰均由纯SDC和ZWP的特征峰组成，没有第三相特征峰，与未烧结前的SZ05复合材料特征峰完全一致。而900℃及以上烧结的SZ05复合电解质的Raman和XRD谱出现了新的特征峰，说明发生了相变。因此SZ05复合电解质的烧结温度是800℃以下(包括800℃)，考虑到随着烧结温度降低复合材料的致密度下降，氧离子迁移过程的势垒变大，因此SZ05复合电解质的最佳烧结条件是800℃左右。最后分析了不同烧结温度制备的SZ05复合电解质的热膨胀系数。SZ05的热膨胀系数均低于纯SDC (SDC-1550)的热膨胀系数，尽管SZ05热膨胀系数受到样品致密度的影响，但结合XRD和Raman谱的分析结果，600℃~800℃烧结的SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降还有很大一部分贡献来自于复合材料中ZWP的负热膨胀性。SZ05复合电解质与纯SDC相比热膨胀系数的下降表明Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 与Zr 2 WP 2 O 12 的复合实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。 因此Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 -Zr 2 WP 2 O 12 复合电解质的最佳制备工艺是：首先分别在1550℃ 8 h和1300℃ 3 h的工艺条件下合成纯SDC和ZWP，然后SDC和ZWP按照1:1质量比称量研磨，最后在800℃左右烧结10 h得到SZ05复合电解质。热膨胀系数分析表明经过600~800℃烧结的SZ05复合电解质热膨胀系数与纯SDC相比有很大的下降，从12.1 ´ 10 −6 K −1 下降到3~6 ´ 10 −6 K −1 ，这里面有样品致密度下降的贡献，但也有SZ05复合电解质中ZWP负热膨胀性的贡献，实现了对SDC电解质热膨胀系数调控的目的。
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user: 摘 要 本文主要是对碘量法测亚硝酸盐的方法进行了研究，分析了碘量法测亚硝酸盐在不同条件下对回收率的影响，一般来说，影响碘量法测亚硝酸盐的因素主要有：Ph值、淀粉的用量、温度、时间等。通过实验对各个因素进行研究，得出了最佳实验条件为：调节亚硝酸盐溶液的Ph为4，加入过量的0.01 mg/ml碘化钾，反应4分钟，滴加硫代硫酸钠至黄色变为浅色，再加入4 ml 0.5%的淀粉，继续滴加硫代硫酸钠至蓝色变为无色。本文进一步研究了在最佳条件下亚硝酸盐的适用范围为0.01~0.2 g/l。 关键词 :碘量法，亚硝酸盐的测定，回收率 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 绪论 亚硝酸钠化学式为NaNO 2 ，白色粉末，有些也呈微黄色，易溶于水，是食品中一种很常用的添加剂。主要被用在腌菜和熟肉制品中，它可以抑制肉毒芽孢杆菌，对其他细菌也有一定的抑制作用；同时起防腐、着色、增强风味等的作用，鉴于亚硝酸盐对肉类、腌制品具有多种有益的功能，现在世界各地都允许使用。在一定的范围内食用不会对人体造成中毒，但一次食用太多会其人体具有致癌作用，3 g就会造成重度中毒；而一次性摄入0.2~0.5 g会造成轻度中毒，中毒的症状有头晕、头疼、身体无力、气短、恶心呕吐等 [ 1 ] [ 2 ]，这给消费者的健康带来极大地危害，但目前还没有理想的代替物，因此用量需严加限制。如今，随着国内外的经济和科技的快速发展，测定亚硝酸盐的方法也越来越多，如离子色谱法、分光光度法、荧光光度法、催化光度法等 [ 3 ] - [ 9 ]，虽然精确度比较高，但大多是采用了大型实验仪器、方法复杂不好操作，而碘量法简单易做，实验设备简单、试剂使用少、成本低、方法简单、快速，可以满足到相应邻域的准确分析要求，有一定的实际意义。 滴定法主要应用了酸性下亚硝酸钠的氧化性，通过硫代硫酸钠滴定碘单质来间接测定亚硝酸钠的含量。本文主要对碘量法测亚硝酸盐的方法进行研究，通过控制实验变量，来得出最佳的实验方案。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 试剂与仪器 1) 乙酸溶液：(分析纯)天津市北辰方正试剂厂。 2) 盐酸溶液(1:1)：(分析纯，石家庄市试剂厂)取250毫升的盐酸，稀释至500毫升。 3) 碘化钾溶液(0.01 g/ml)：(分析纯，天津永晟精细化工厂有限公司)称取碘化钾2.5克，置于50毫升烧杯中加水溶解，然后洗入250毫升容量瓶中，定溶，摇匀，备用。 4) 淀粉溶液(0.5%)：(分析纯，天津永大化学试剂有限公司)称取2.5克的淀粉，用水稀释至500毫升，加热溶解。 5) 硫代硫酸钠标准溶液(0.1 mol/L)：(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)称取16克硫代硫酸钠置于1000 ML新煮沸经冷却的蒸馏水中，待完全溶解后加入约0.2克的碳酸钠(Na 2 CO 3 )，摇匀，置于棕色瓶中，放于暗处7天后标定。 6) 亚硝酸钠：天津市大茂化学试剂厂。 7) 分析天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司(110 g， d = 0.1 mg)。 2.2. 实验原理和方法 2.2.1. 实验原理 采用碘量法滴定间接地测定亚硝酸盐含量，主要是利用了亚硝酸盐在酸性条件下具有一定的氧化性，可以把负一价的碘离子还原成为为碘单质。碘单质与淀粉溶液形成蓝色络合物，同时碘单质可以与硫代硫酸钠发生还原反应，使蓝色变成无色。根据这个特点，用硫代硫酸钠来滴定还原出来的碘单质，通过硫代硫酸钠的所用量，再间接计算出亚硝酸盐的含量。 4 H + + 2 NO 2 − + 2 I − = I 2 + 2 NO ↑ + 2 H 2 O I 2 + 2 S 2 O 3 2 − = 2 I − + S 4 O 6 2 − 2.2.2. 实验方法 取不同浓度的亚硝酸盐的标准溶液，用盐酸(1:1)调节其Ph值为4左右，加入浓度为0.01 mg/ml的碘化钾至过量，反应约4分钟后，用硫代硫酸钠滴加溶液至黄色变为浅色，再加入0.5%的淀粉4 ml，随后继续滴加硫代硫酸钠，直至蓝色变为无色，并且在半分钟内不变色。记录硫代硫酸钠的总量。并做空白实验对照。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 确定最佳实验条件 3.1.1. PH值 由于亚硝酸盐在酸性条件下才与碘负离子反应，并生成碘单质，而且淀粉与碘单质的显色反应也需要酸性条件，故酸性化学试剂的选择与Ph值得控制极为重要。由于硝酸的氧化性太强不易使用，硫酸的酸性太强反应太快，也不易使用 [ 10 ]，因此，我们主要研究盐酸和乙酸对回收率的影响。通过考察不同Ph下亚硝酸盐的回收率，来选择最佳的酸性物质和Ph。其他实验条件不变，改变酸性物质及调节PH值，测定其回收率。结果如图所示： 图1. Ph对回收率的影响 由图1可知，在酸性太强时，会加速碘化钾的氧化，导致回收率偏大，而当酸性太弱，亚硝酸盐的氧化性不足以增强，导致回收率偏低，因此，应该选择适当的Ph值。如图在用10%的盐酸时，Ph值为4时，效果最好，回收率约为100%。而用乙酸时，因其Ph调动范围为2.4~4.8，在不要求很精确的条件下，乙酸酸度应调节为Ph = 3、Ph = 4，当Ph = 3时，效果最好，并且回收率接近100%。所以在常温常压情况下，两种都可以用，但严格上说，盐酸溶液中的Cl − 有还原性 [ 10 ]，所以最好用乙酸，但又由于乙酸的Ph范围太小，不容易调节，综合这两个试剂的利弊，本实验采用盐酸来调节Ph到4左右。 3.1.2. 反应时间 对于此实验时间的选择也是很重要的。如果反应时间过短，反应不彻底，则会导致回收率偏低；如果时间过长，过量的碘化钾会被氧化，导致测量偏差过大，导致回收率偏大。因此，时间的选择应该适当，才能确保测量结果准确。 同样的实验条件测不同时间下的亚硝酸钠的量。结果如图所示： 图2. 时间对回收率的影响 由图2可知，回收率随着时间的增加在逐渐的增大，随后趋于不变。这是由于时间过长，导致碘化钾的氧化，使回收率增加，最后趋于不变。如需准确的测得亚硝酸盐的含量，需将回收率控制在100%，如图在反应时间为4分钟时，回收率约为100%，因此，确定最佳反应时间为4分钟。 3.1.3. 淀粉的用量 由其他文献可知，过量的淀粉可以将碘包裹起来，在用硫代硫酸钠滴定碘时，由于碘被淀粉包裹了起来，而无法释放出来与其反应，从而使测定结果偏低；但是用量过少，则不容易显色或显色不彻底，而对反应有一定的误差，使回收率偏低 [ 11 ]。因此，在此实验中淀粉溶液的用量很重要。由其他文献可知，不同浓度的淀粉所用的量不同，此处我们选用0.5%的淀粉。 常温下取20 mg/kg的亚硝酸钠50 ml，加盐酸至Ph为4左右，再加入0.01 g/ml碘化钾过量，反应4 min后滴加标定后浓度为0.01035 mol/L的硫代硫酸钠至黄色变为浅色，滴加入不同量的0.5%的淀粉，继续滴加硫代硫酸钠至蓝色变为无色，记录所用硫代硫酸钠的总量。结果如下图所示。 由图3可知，起初回收率随着淀粉用量的增加而升高，当回收率达到100%后，又随着淀粉用量的增加而减少。0.5%的淀粉在用量为4 ml时回收率为100%，最接近亚硝酸盐的真实含量，因此，此处最佳的淀粉用量为4 ml。 图3. 淀粉用量对回收率的影响 3.1.4. 反应温度 经其他文献可知，碘量法测亚硝酸盐温度一般控制在常温(25℃)，现为查找最佳实验温度，通过做一系列不同温度下用碘量法测浓度为20 mg/kg亚硝酸钠的实验，来得出最佳实验温度。 取亚硝酸钠50 ml，保持溶液Ph值为4 (用盐酸控制溶液酸度为4)，滴加浓度为0.01 g/ml的碘化钾过量，反应时间都为4分钟，然后滴加0.01035 mol/硫代硫酸钠至黄色变为浅色，再加0.5%的淀粉4 ml，继续滴加硫代硫酸钠至蓝色变为无色，记录所用硫代硫酸钠的总量。结果如图所示： 图4. 回收率随温度的变化 如图4可知，亚硝酸盐的回收率随着温度的增加而逐渐的降低。那是因为温度过高，会导致酸的挥发和反应的加速，因此随着温度的升高，硫代硫酸钠的消耗量在逐渐的减少，从而导致回收率的下降。由其实验可知，保持温度在常温时，反应的效果最好，且常温温度波动不是很大，因此，反应温度控制在常温即可。 3.1.5. 灵敏度 通过以上实验条件的确定(酸性物质为盐酸，Ph值为4，反应时间为4 min，淀粉用量为4 ml，反应温度为常温)，配置不同浓度的亚硝酸钠，测其回收率，以确定碘量法测亚硝酸盐的适用范围。结果如图所示： 图5. 亚硝酸盐的浓度对回收率的影响 由图5可知，亚硝酸盐的浓度过高或者过低回收率都不高，碘量法测定亚硝酸盐的含量对亚硝酸盐的浓度有一定的要求，为了保持回收率在70%以上，由图5可知亚硝酸盐的浓度应控制在0.01 g/l至0.2 g/l内。因此，亚硝酸盐浓度的适用范围大约为0.01~0.2 g/l。
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user: 4. 结论 本文对碘量法测亚硝酸盐的全过程进行了研究，探讨了Ph值、碘化钾浓度、淀粉用量、温度、反应时间等主要实验条件，确定的最佳实验条件为用盐酸调节酸度，最佳Ph值为4，反应时间为4 min，淀粉用量为4 ml，反应温度为常温。碘量法测亚硝酸盐这种方法与其他方法相比较，使用仪器简单、快速、便捷，即便是小型的实验室也可以快速的测定食物中的亚硝酸盐的含量，准确度也很高，具有一定的实际意义。
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user: 摘 要 针对阻燃剂对木材燃烧全过程影响不明确的问题，基于热裂解仪–色质联用分析仪、锥形热量仪和电镜的耦合开展了多聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )和硼酸(H 3 BO 3 )对水曲柳燃烧全过程的影响分析。结果表明：阻燃剂的阻燃效果是通过热裂解、燃烧和熄灭阶段的综合表现确定的。APP、NH 4 H 2 PO 4 和H 3 BO 3 的添加都促进了热裂解过程呋喃类物质的形成，抑制了小分子产物如乙酸和酚类物质的形成，导致燃烧阶段的最大热释放速率分别下降27.9%、32.3%和36.8%，但着火时间却从原样的250 s缩短至20~30 s。由于阻燃剂的浓度较低，其阻燃效果不太理想，但从残渣的形态分析发现阻燃剂处理样品的燃烧残渣的纤维结构破坏没有水曲柳原样明显，尤其是APP处理样品的残渣，其碎片结构是粘结在一起，阻燃效果最好。 关键词 :水曲柳，燃烧，热裂解，熄灭阶段，阻燃剂 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 木材是最主要的几种建筑材料之一，但因为其具有较高的可燃性，所以在使用过程中应充分重视火灾安全性。通过木材燃烧过程机理的细化研究和添加阻燃剂是木材火灾安全研究中的重点。阻燃剂的使用非常多样性，包括矿物质、卤化物、磷基、氮基以及其他新型阻燃剂等 [ 1 ] [ 2 ]。添加剂对阻燃剂阻燃效果的评价也是较为重要的分支 [ 3 ]。Liu等 [ 4 ] 发现在一种新型膨胀性阻燃剂的基础上添加少量蒙脱石可以显著强化其对聚丙烯的阻燃效果。木材阻燃效果的研究多集中于常规的磷系和硼系阻燃剂。磷酸二铵和硫酸铵的添加会促进纤维素热裂解过程不燃气体H 2 O、CO 2 和焦炭的形成，抑制左旋葡聚糖的形成 [ 5 ]。0%~20%浓度磷酸二铵的存在使得杉木热裂解产物焦炭和水的产量从20%左右增加到45%，有机液体物质产量从43%下降到6% [ 6 ]。在7种常见木材的自燃试验中也发现磷系阻燃剂的存在延长了其在低温情况下的着火时间 [ 7 ]。硼酸和硼酸溶液对木材的良好阻燃效果也得到了证实 [ 8 ] [ 9 ]。 随着火灾安全意识的提高，建筑材料防火安全方面的研究也取得了进步，目前的多数研究都是针对塑料类材料进行的新型阻燃剂开发 [ 10 ] [ 11 ]。由于木材本身结构和成分的复杂性，关于木材类建筑材料的研究则较少，有必要加强对木材类建筑材料火灾安全的深入研究。现有的一些研究中也是直接开展燃烧特性试验，而忽略了木材组分和结构的详细表征 [ 12 ]。本文选取了水曲柳木材，从基本的原料结构和组分表征开始，利用热裂解–色质联用分析仪结合锥形热量仪以及电镜对燃烧残渣的分析充分研究了阻燃剂木材燃烧过程的多位面影响分析，为木材类建筑材料的安全使用提供一些理论依据。
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user: 2. 试验原料与设备 2.1. 试验原料 水曲柳是被广泛使用的建筑材料之一，燃烧试验选用尺寸为10 × 10 × 1 cm 3 的木板，而热裂解试验则选用粒径小于3 mm的木屑。水曲柳木板购于宁波当地一家具厂，木屑为此木板加工时的剩余物。经基础分析发现，水曲柳样品中以碳元素为主，其次是氧元素，含有的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为56.42%、25.64%和13.47%，且纤维素以物质框架的形式存在；此外，挥发份的含量为79.73%，固定碳含量为14.59%，灰分含量极少，可忽略不计。水曲柳木板和木屑均存放于相对湿度50%的调节箱中保存。 采用的三种基本阻燃剂为多聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵(NH 4 H 2 PO 4 )和硼酸(H 3 BO 3 )，其中APP购买自中国国药试剂公司，后两者为化学纯试剂。原料预处理时采用浸泡的方法，将水曲柳样品分别浸泡于浓度为5%的APP悬浊液和磷酸二氢铵以及硼酸水溶液中3小时，且不断搅拌。对比样品则浸泡于去离子水中3小时。最后将所有样品放置于60℃马弗炉中干燥5小时。 2.2. 试验设备 多种试验设备用于分析阻燃剂对水曲柳燃烧过程的多位面影响，基于热裂解-色质联用分析仪(Py-GC/MS) (由美国CDS公司生产的CDS5200型热裂解仪和美国Thermo Scientific公司的TraceDSQ型色质联用仪组成)、锥形热量仪(CCT) (菲尼克PX-07型)和高倍电镜(美国FEI公司生产的型号为SIRION-100电镜)的试验数据可以分析阻燃剂对热裂解、燃烧和熄灭阶段的阻燃效果，通过几种测试手段的耦合获得燃烧全过程的变化规律。热裂解仪的初始温度是300℃停留0.2 s，然后以10℃/ms的温升速率加热至782℃，对应锥形热量仪试验中50 kW/m 2 的热流密度值。水曲柳木屑在热裂解仪中反应生成挥发份进入GC/MS，其上配备了30 m × 0.25 mm × 0.25 mm安捷伦DB-WAXetr分析柱，炉内温度40℃保持1小时后以8℃/min的温升速率升温至240℃，并在240℃保持14分钟。锥形热量仪以氧消耗原理为基础可以测定在定热流密度(50 kW/m 2 )下木材燃烧的相关数据。最后，利用高倍电镜对完全燃烧后收集的灰/残碳进行外观表征，辅助热裂解和燃烧过程数据，推演阻燃剂对木材全燃烧过程的影响机理。
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user: 3. 结果分析 3.1. 阻燃剂对热裂解过程的影响 热裂解是整个燃烧过程的初始阶段，起到集聚热量和挥发份为燃烧提供温度和反应物质的作用。添加阻燃剂前后水曲柳样品的热裂解产物分布如表1所以，产物种类基本相同，包括小分子产物、呋喃类物质、芳香烃、酚类物质和低聚糖类物质等，但在个别物质以及产量上存在明显差异。阻燃剂的添加促进了呋喃类物质如糠醛的生成，抑制了小分子产物和酚类物质的形成。添加APP、磷酸二氢铵和硼酸后，小分子产物总量分别下降了23.1%、43.5%和10.6%，以乙酸为代表。APP和磷酸二氢铵的影响规律接近，但磷酸二氢铵的效果更明显，而硼酸的影响则与磷酸盐类阻燃剂不同，虽然总体上抑制了小分子产物的形成，但对于大部分物质，如CO 2 、乙醛、环戊烯酮和1-羟基-2-丙酮的形成都有促进作用，仅显著抑制了乙酸的形成。添加APP、磷酸二氢铵和硼酸后，呋喃类物质总量分别提高了127.6%、166.0%和74.5%，以糠醛为代表；酚类物质的总量分别下降了62.0%、87.2%和59.0%。对于呋喃和酚类物质，磷酸二氢铵的影响强于APP强于硼酸。此外，APP的添加对芳香烃的形成具有抑制作用，但磷酸二氢铵和和硼酸的存在则促进了其形成。磷酸盐类催化剂都促进了低聚糖类物质(左旋葡聚糖和脱水吡喃糖)的形成，这可能与其受热分解形成酸性组分从而催化纤维素裂解为低聚糖。此外，在磷酸盐的作用下还有少量的含N化合物形成，说明阻燃剂参与了部分组分的分解反应。 Table 1 Composition and yield of volatile released from MA samples pyrolysis (mass fraction， % 产物 未处理 APP NH 4 H 2 PO 4 H 3 BO 3 CO 2 23.29 18.24 19.94 26.38 乙醛 1.32 0.94 0 2.41 1，2-环戊烯酮 1.75 0.64 0 2.46 2-羟基-3-甲基环戊烯酮 1 0 0 1.35 1-羟基-2-丙酮 4.42 0.84 0 1.35 乙酸 21.29 20.15 10.03 13.49 3-甲基呋喃 0 0 0.85 0.81 糠醛 4.05 11.65 14.45 7.93 5-羟甲基-糠醛 0 1.7 1.15 1.38 糠醇 2.44 1.69 0.58 1.02 苯 3.75 2.03 7.08 10.13 萘 1.01 0 1.93 2.93 甲苯 1.53 1.08 1.65 3.29 苯酚 0.97 0 0 2.64 2-甲氧基-苯酚 2.24 0 1.07 0 2-甲氧基-4-甲基-苯酚 1.78 0.57 0 0 2-甲氧基-4-乙基-苯酚 2.93 2.03 1.03 1.57 2，6-二甲氧基苯酚 3.87 0 0 0 2-甲氧基-4-丙烯基苯酚 5.38 2.49 0.48 2.17 2，6-二甲氧基-4-丙烯基苯酚 2.95 2.55 0 1.87 脱水吡喃糖 0 1.12 1.58 0 左旋葡聚糖 0 11.73 19.66 0 表1. 水曲柳样品热裂解挥发份的组成与产量(质量分数，%) 3.2. 阻燃剂对燃烧过程的影响 在锥形热量仪中设定50 kW/m 2 热流密度时，水曲柳木板经过250 s后才点火成功，然后快速燃烧释放大量热；但阻燃剂处理后的样品则仅需20~30s的时间即点火成功，这说明阻燃剂没有起到延长起火时间的作用。从4种样品的热释放速率变化曲线(如图1所示)可知，未添加阻燃剂的样品其燃烧过程集中在300~400 s之间，在379 s时获得最大热释放速率433.5 kW/m 2 ，此后快速进入到熄灭阶段。相比于原样，添加阻燃剂后的水曲柳木板在较短的时间内就开始燃烧，燃烧持续时间长，主要分为3个阶段，其中以第一和第三阶段放热最多，但都远低于未添加阻燃剂的样品。APP、磷酸二氢铵和硼酸的作用使得最大热释放速率分别下降27.9%、32.3%和36.8%，且在APP的作用下燃烧过程的总热释放量下降了3.6%，而其他两种阻燃剂的添加都使得总热释放量增加了约10%，APP的效果较为明显。 结合三种阻燃剂对热裂解过程挥发份的影响分析燃烧过程可以发现APP和磷酸二氢铵对热裂解产物的影响规律相近，但阻燃效果不同，区别在于APP抑制了芳香烃的形成，而磷酸二氢铵促进了芳香烃的生成。相比于磷酸二氢铵，APP要吸收更多热量才会释放氨气生成磷酸，且由于APP在高分子材料中的分散性差，导致仅在木板表面存在一层阻燃剂保护层，延迟了挥发份的大量释放，促使燃烧强度减弱。阻燃效果不太理想的原因与其较少的添加量有关。而磷酸二氢铵是通过浸泡的方式渗透入木材内部的，在吸热分解形成磷酸后诱导了水曲柳的催化热裂解反应，使木材在较短的时间内生成了较多的芳香烃和糠醛，挥发至高温区后在充足的氧气环境下快速燃烧，释放了大量的热，因此并没有起到阻燃效果，反而在一定程度上强化了整个燃烧过程。所以，阻燃剂的添加量必须达到一定程度才可以形成足够的保护层以抑制挥发份的释放，否则无法达到理想的阻燃效果。 图1. 不同阻燃剂处理MA的热释放速率 燃烧过程中CO和CO 2 的释放如图2所示，因CO 2 是完全燃烧的产物所以其变化趋势与热释放速率的变化趋势基本一致，但CO的变化则完全不同。经阻燃剂处理样品的CO释放量都比较小，在500 s之前的主要燃烧过程其产量变化与CO 2 相近，即在大量物质燃烧时会因为氧气不足而有少量CO形成；在500 s之后则出现了一个持续的CO析出过程，说明在燃烬阶段也有少量可燃物在进行着不完全燃烧，直至全部可燃物消耗完全，形成灰/焦炭残渣。 图2. 不同阻燃剂处理MA的CO和CO 2 释放 3.3. 阻燃剂对熄灭阶段的影响 通过燃烧残渣的外观形态分析发现，水曲柳原样燃烧的最为充分，失重率高达99%，最后形成了少量轻质灰分(图3(a))；相比于原样，阻燃剂处理样品的失重率在97%左右，有结焦的痕迹存在，其中APP处理样品的残渣为块状物(图3(b))，其他两种阻燃剂处理样品为粉末状(图3(c)和图3(d))，这说明APP的存在利于燃烧过程焦炭的形成以延迟挥发份的释放。有研究表明APP处理后的松木材能够在初始不完全燃烧时形成膨胀硬质焦炭，进而阻止物质内部可燃物继续分解形成大量挥发份，从而抑制或延迟燃烧放热。 图3. 残渣的外部形态，MA原样(a)，APP处理样品(b)，NH 4 H 2 PO 4 处理样品(c)，H 3 BO 3 处理样品(d) 为了进一步分析固体残渣的形成过程，采用电镜对其进行了内部结构的分析。在100微米尺度下，水曲柳原样的燃烧残渣已碎块化，且比较分散；APP处理后的水曲柳燃烧残渣碎化程度较原样高，但多以微团的形式聚集，分散度不高；另外两种残渣的碎块化和分散度介于原样和APP处理样品之间。在20微米尺度下，阻燃剂处理样品的内部结构差异不大，仍保有原有的纤维结构，如图4所示，但水曲柳原样的碎片化程度较明显，且在纤维壁上已经出现了清晰的一排排小孔，这是纤维结构即将破碎成更下结构的趋势。 图4. 残渣的SEM图片，MA原样(A)，APP处理样品(B)，NH 4 H 2 PO 4 处理样品(C)，H 3 BO 3 处理样品(D)
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user: 4. 结论 通过对水曲柳热裂解阶段、燃烧阶段和熄灭阶段的气体释放规律和残渣的表征可以综合地评价阻燃剂的阻燃效果。1) 阻燃剂的添加没有明显改变水曲柳热裂解的产物种类，却促进了呋喃类物质的生成，抑制了小分子产物和酚类物质的形成。添加APP、NH 4 H 2 PO 4 和H 3 BO 3 后，呋喃类物质总量分别提高了127.6%、166.0%和74.5%，以糠醛为代表；小分子产物总量分别下降了23.1%、43.5%和10.6%，以乙酸为代表；酚类物质的总量分别下降了62.0%、87.2%和59.0%。2) 添加阻燃剂后，样品的着火时间缩短，APP、NH 4 H 2 PO 4 和H 3 BO 3 的存在使得燃烧阶段的最大热释放速率分别下降27.9%、32.3%和36.8%，且在APP的作用下燃烧过程的总热释放量下降了3.6%，而其他两种阻燃剂的添加都使得总热释放量增加了约10%。3) 磷系阻燃剂APP和NH 4 H 2 PO 4 对热裂解主要产物的影响规律相同，但在燃烧阶段的表现却不同，可测的区别在于APP抑制了芳香烃的生成，而NH 4 H 2 PO 4 则促进了芳香烃的形成，对应的APP处理样品残渣的焦炭化证据更明显，说明二者的作用机理并不相同，多聚磷酸盐吸热释放磷酸形成了更低的温度环境，利于焦炭形成反应。4) APP的添加虽然缩短了样品的着火时间，但热释放速率和总热释放量都有所下降，且在可燃物表面易形成焦炭层阻隔剩余物质的燃烧，综合阻燃效果最好。