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user: 2. 土壤和沉积物中PAHs和PCBs的同时提取方法 土壤和沉积物中的基质较为复杂，测定其中痕量和超痕量水平的PAHs和PCBs，存在大量的基质干扰，难以直接测定，需要应用适当的提取技术，从样品中提取出来。土壤和沉积物中PAHs和PCBs的同时提取方法主要有：索氏提取(Soxhlet Extraction， SE)、超声提取((Ultrasonic Assisted Extraction， UAE)、快速溶剂萃取(Accelerated Solvent Extraction， ASE)、振荡提取(Shaking Extraction， SE)和微波辅助萃取(Microwave Assisted Extraction， MAE)等 [ 7 ]。 2.1. 索氏提取 索氏提取是最经典和行之有效的前处理方法，利用溶剂回流及虹吸原理，使土壤或沉积物中目标物连续不断地被溶剂萃取出来。Sosa等 [ 8 ] 用正已烷作溶剂，用索氏方法对古巴哈瓦那城郊地区土样中的16种多环芳烃和7种多氯联苯进行同时提取，每次取样10 g样品、提取时间36 h。检测结果用于对污染物可能排放源进行量化和分析，评价高动态城市环境中的土壤污染状况和制定土壤中有机污染物的环境质量标准。郑亚楠 [ 9 ] 用正己烷–二氯甲烷(1:1)作溶剂，在80℃恒温水浴中回流48 h，提取环渤海区域的沉积物样品中24种PAHs、28种PCBs和31种有机氯农药(OCPs)。 2.2. 超声萃取 Errekatxo等 [ 10 ] 将聚焦超声固液萃取(FUSLE)技术应用于沉积物样品中PAHs、PCBs、邻苯二甲酸酯(PAEs)和壬基酚(NPs)的同时提取，应用多变量数据分析和实验设计软件对萃取实验参数进行优化设计，选取提取时间、功率和循环次数分别为2 min、20%功率和7个周期，萃取在冰水浴中(0℃)进行，萃取剂为丙酮或丙酮中加入0.5 g正己烷、体积恒定10 mL。用NIST-1944标准物质对PAHs和PCBs的萃取方法进行了验证，并与微波辅助萃取的结果进行了比较。郑亚楠 [ 9 ] 在水浴温度25℃的超声仪器中，用二氯甲烷–正己烷(1:1)萃取沉积物样品30 min，重复提取3次。田福林等 [ 11 ] 对土壤中16种PAHs和15种PCBs两类污染物的定性定量分析中，超声萃取所用溶剂是正己烷和丙酮(体积比1:1)混合液20 mL，取样5 g，两次萃取，每次超声15 min。 2.3. 快速溶剂萃取 Albero等 [ 12 ] 通过对干燥分散剂、溶剂、温度、时间、压力和循环次数的试验选择，建立了在土壤中同时提取不同化学类别的40种有机污染物的方法，1 g样品与7 g干燥分散剂Speed TM (一种清洁筛分的硅藻土)混合，选用乙酸乙酯–甲醇(9:1)混合物为萃取溶剂，萃取压力为120 bar，在温度80℃时循环提取两次，每次10 min。Martínez等 [ 7 ] 基于加压液体萃取原理，同时从农业土壤样品中提取PCBs和PAHs，取干土6 g与硅藻土均匀混合后，引入到34 mL萃取池密封，萃取溶剂是正己烷、体系压力1500 psi、温度150℃、静态萃取时间5 min、一次萃取，总提取时间为16 min，方法简便、快速。Pintado-Herrera等 [ 13 ] 建立和优化了一种同时测定海洋沉积物样品中PAHs、PCBs、有机磷阻燃剂以及多种农药等97种污染物的方法。在100℃和1500 psi条件下用二氯甲烷萃取3个周期(每周期5 min)，在萃取池内加入净化剂(1 g氧化铝)，将萃取和净化结合在一起，该方法已用于Andalusia (西班牙)沿海地区的沉积物样品分析。Sucharová等 [ 14 ] 通过采集公路附近空气和森林苔藓样本，分析PAHs和PCBs的浓度梯度和在背景参考区的季节变化。Aichner等 [ 15 ] 重点考察了土壤中PAHs和PCBs对尼泊尔首都加德满都环境的影响。 贺行良等 [ 16 ] [ 17 ] 进行了海洋沉积物中16种PAHs、28种PCBs与21种OCPs等65种有机污染物的ASE同时提取方法研究，分别考察了萃取温度、萃取时间、冲洗体积、循环次数和氮气吹扫时间等因素的影响，优化后的萃取条件是：用正己烷–丙酮(1:1)作提取溶剂，萃取池压力10.5 Mpa，加热温度100℃，静态萃取时间5 min，淋洗体积为萃取池体积的60%，循环1次，氮气吹扫60 s。王薛平 [ 18 ] 通过对沉积物、滤膜样并结合表层水样中PAHs与PCBs的同时萃取检测，全面分析了上海市地表水体中PAHs和PCBs的污染水平与时空分布规律，探讨了PAHs和PCBs的污染分布及分配行为与环境因子间的耦合关系，解析了其来源与来源贡献率。此外，陈园园等 [ 19 ]、王道玮等 [ 20 ] [ 21 ]、郑亚楠 [ 9 ] 也应用快速萃取法同时检测了土壤和沉积物的PAHs、PCBs和其它有机污染物。 2.4. QuEChERS QuEChERS是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，Ben等 [ 22 ] 采用QuEChERS方法同时分析沉积物中的16种PAHs、12种PCBs和9种OCPs，通过溶剂筛选，确定二氯甲烷–丙酮(1:1)混合物是同时萃取PAHs、PCB和OCPs的最佳溶剂，超声萃取对PAHs和PCBs的提取效果优于手工搅拌，还从准确度、线性和定量限等方面对分析性能进行了评价，通过对参考海洋沉积物有证标准物质材料(SRM 1941b)的分析，验证了该方法的有效性。该方法已在突尼斯的Bizerte Lagoon/Ichkeul湖的沉积物分析中推广应用。 2.5. 其它提取方法 Wolska [ 23 ] 取1 g沉积物样与5 mL二氯甲烷，振荡24小时，用振荡方法能同时提取样品中高含量PAHs和低含量PCBs的沉积物。 Bartolomé等 [ 24 ] 采用封闭微波辅助系统同时提取沉积物中的PAHs、PCBs、PAEs、NPs、壬基苯酚单乙氧基化物(NP1Eos)和壬基苯酚二乙氧基化物(NP2EOs)。萃取池中加入沉积样品和活性铜粉各1 g、微波功率80%、丙酮15 ml，在21 psi条件下提取15 min，可同时进行12个样品的提取。Halfadji等 [ 25 ] 利用微波辅助萃取技术提取土壤中的有机污染物，从而确定阿尔及利亚西北部用于不同土地用途的表层土壤中16种PAHs和7种PCB的潜在来源和浓度。 2.6. 各种提取方法比较分析 索氏提取方法是最经典的前处理方法，常被作为其他方法提取效果的评价标准。索氏提取法具有提取样品范围广、易于操作、设备投入低、回收率高等优点，但萃取时间长，一般超过16小时，溶剂使用量大、自动化程度低，易对环境造成污染 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 20 ]。因此，索氏提取不能满足现代分析化学高效、快速、绿色的发展趋势，不宜用于大批量样品的提取。 超声萃取操作简单，萃取时间短，效率高；萃取温度较低，适合热敏目标物的提取。但超声波在不均匀介质中会发生散射衰减，影响提取效果，也容易出现因超声死区导致的提取不完全的情况，当样品粒度较大时，超声萃取效率也会明显降低。超声萃取时间是一个很重要的控制条件，尤其是在处理被长时间污染的土壤样品时，分析结果受到影响。除此之外，超声萃取完成后还需进一步分离固体相和有机相，消耗大量时间。 快速溶剂萃取是在较高的温度和压力下进行，强化了溶剂的溶解性能和土壤、沉积物中待萃物的分离热力学和萃取动力学过程，是实现高效、快速萃取样品中有机物的方法。温度的提高，一方面削弱了范德华力、氢键以及溶剂分子和基质部分的偶极吸引力，另一方面降低了溶剂、溶质和基质的表面张力，从而有效增加了分析物在溶剂中的溶解度以及溶剂扩散到样品基质的速率，使萃取效率提高。压力的提高可使溶剂在温度升高后仍保持液态，保持与土壤或有机物样品的充分接触，可使溶剂迅速进入到基质的各个部位，从而保证了目标化合物有效提取。它突出的特点是自动化程度高、溶剂消耗量小、萃取效率高、测定样品多、测试成本低、结果准确度和回收率高，环境污染小，是目前提取土壤及沉积物中有机污染物主要的前处理方法。 振荡提取设备简单、操作简便，但提取时间长，溶剂需求量大，提取效率低，回收率低，对环境有污染，难以满足大批量样品分析的需要。 微波辅助萃取工艺简单，萃取速度快，试剂用量少，加热均匀，污染小，回收率高，容易实现自动控制，极利于萃取热不稳定的物质。但非极性溶剂不吸收微波能，因此微波萃取溶剂应具有一定的极性。 QuEChERS是集提取、净化一步完成的技术。装置简单、操作简便、有机溶剂使用量小、精确度和准确度高、分析速度快、分析范围广和成本较低，已用于提取与净化土壤等复杂基质中的有机污染物。 Lehnik-Habrink等人 [ 26 ] 用6种方法对德国森林土壤中16种PAHs、6种PCBs和8种OCPs进行了提取对比分析，提取效率结果是：快速溶剂萃取 > 索氏提取 > 流化床萃取 ≥ VDLUFA萃取 [ 27 ] > 声波萃取 > 振荡萃取。其中声波萃取、振荡萃取方法提取结果不满意。