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user: 3. 结果和讨论 3.1. 预处理温度对椰壳炭化原料比表面积和孔容积的影响 对取自承德华净活性炭有限公司的椰壳炭化原料进行测试，得到原料的比表面积约为7.8 m 2 /g。为研究预处理温度对椰壳炭化料的影响，首先在氮气氛围下，对炭化料在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下预处理2 h。图1给出了炭化料的比表面积和总孔容随预处理温度的变化曲线。由图1可见，随着预处理温度的升高，样品的比表面积先增加，后减小。400℃预处理后比表面积约为10 m 2 /g，随着预处理温度增加，700℃预处理后的比表面积达到最大，约为160 m 2 /g，随着温度的进一步升高，800℃预处理后的比表面积下降至136 m 2 /g。随着预处理温度的升高，样品的总孔容逐渐增大，由400℃预处理后的0.015 m 3 /g增大到800℃预处理后的0.1 m 3 /g。由上述结果可以看出，预处理温度对炭化料的比表面积和总孔容有很大影响。随着预处理温度的升高，样品的孔结构、孔数目增多，导致比表面积和孔容积也相应增大，但过高的预处理温度又导致样品的比表面积下降，这可能是由于不同孔径所占比例发生变化所致。下面用不同温度预处理的炭化料为原料进行实验研究。 3.2. 实验工艺对椰壳活性炭参数的影响 表1给出了不同实验条件下制备活性炭的比表面积、孔容、孔径等参数值。由表1中数据可知，炭化料粒径、预处理工艺、活化方法(CO 2 物理法或者KOH化学法)、活化温度和活化时间对样品的孔结构均有影响。下面以炭化料粒径和预处理工艺两个影响因素为例进行说明。表中14#和15#样品数据显示，粒径小于1 mm的炭化料所得活性炭样品的比表面积、单点吸附孔容、微孔孔容、最可几半径和中值孔径均大于粒径3 mm炭化料所得活性炭样品的相应值。这说明炭化料尺寸越小有利于KOH与其充分的接触，为活化反应起始阶段径向造孔过程创造条件，导致比表面积、单点吸附孔容、微孔孔容、最可几半径和中值孔径都会有所增加。此外，从表中12#和13#样品数据可以看到， 12#样品的比表面积可达2074 m 2 /g，总孔容为0.926 cm 3 /g，最可几孔径为0.8012 nm。400℃预处理炭化料的样品吸附数据优于500℃预处理样品的数据。这表明，预处理温度过高会导致炭化料中的水分蒸发和半纤维素的分解，同时会导致炭源的损失。当活化超过一定范围时，整个活化反应将以横向扩孔为主时，微孔会扩孔为中孔，使得微孔孔容减少，而中孔孔容相应增加，这与王国栋等人 [ 9 ] 用KOH活化高比表面积椰壳活性炭研究结果类似。 图2所示为在−196℃下进行N 2 吸附测定实验得到等温吸附曲线。从图2可以看到，对于用CO 2 进行物理活化方法制备的2#样品和用KOH浸渍化学方法制备的7#、8#和9#样品，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增加，当相对压力超过0.1后，吸附量增加缓慢，为典型的微孔材料吸附点。由IUPAC定义的6种吸附等温线类型可知，图2所示的等温吸附曲线为I型 [ 10 ] 。对于8#样品，在相对压力接近最高部分处，吸附量再度上升说明材料中同时还有大孔。此外，8#样品的脱附曲线和吸附曲线重合较好，这说明脱附是完全的。进一步分析8#样品孔径分布，得到样品中微孔体积占18.12%，中孔体积占比为54.38%，大孔体积占比为27.5%。 3.3. 活性炭的SEM微观结构 椰壳炭原料细胞腔丰富、结构致密多孔，有利于活化剂渗入组织结构，因此椰壳可作为制备高比表面积活性炭的优质原料 [ 8 ] 。为了观察预处理后的炭化料和8#活性炭样品的微观结构，图3给出了400℃预处理的炭化料和8#活性炭样品的SEM图。图3(a)为椰壳炭化料在氮气氛围下400℃预处理后的SEM表面照片。从照片可以看到，由于炭化料中的水分蒸发和半纤维素的分解 [ 11 ] ，已经形成了10~20 μm的 图1. 炭化料的比表面积和总孔容随温度变化曲线 图2. (a) 8#样品在−196℃下N 2 等温吸(脱)附曲线，(b) 2#、7#、9#样品在−196℃下N 2 等温吸附曲线 图3. 活性炭的SEM照片。(a) 400℃预处理的炭化料 (b) 8#样品 Table 1 Parameters of activated carbon sample 序号 实验条件 比表面积 (m 2 /g) 单点吸附 总孔容(cm 3 /g) 吸附平均孔径(nm) 微孔容HK法 (m 3 /g) 最可几孔径 HK法(nm) 中值孔径 HK法(nm) 1 500℃预处理&900℃&CO 2 气氛 5 h 1226 0.920 3.001 0.4885 0.7718 0.8571 2 600℃预处理&900℃&CO 2 气氛 5 h 1288 0.535 1.662 0.5039 0.6338 0.7567 3 500℃预处理&碱炭比1:2 &900℃ 1 h 779 0.333 1.712 0.3078 0.6075 0.7260 4 600℃预处理&碱炭比1:2 &900℃ 1 h 1723 0.755 1.752 0.6752 0.7726 0.8025 5 700℃预处理&碱炭比1:2 &900℃ 1 h 718 0.335 1.868 0.2840 0.6120 0.7448 6 800℃预处理&碱炭比1:2 &900℃ 1 h 650 0.303 1.862 0.2653 0.6545 0.7690 7 500℃预处理&碱炭比2:1&900℃ 1 h 750 0.344 1.835 0.2960 0.6667 0.7376 8 600℃预处理&碱炭比2:1&900℃ 1 h 1911 0.855 1.789 0.7507 0.7720 0.8080 9 700℃预处理&碱炭比2:1&800℃ 1 h 1859 0.765 1.646 0.7251 0.7757 0.7943 10 800℃预处理&碱炭比2:1&800℃ 1 h 942 0.378 1.603 0.3696 0.6785 0.7184 11 炭化料 碱炭比2:1&900℃ 1 h 984 0.430 1.747 0.3864 0.5978 0.7486 12 400℃预处理&碱炭比2:1&850℃ 1 h 2074 0.926 1.748 0.8425 0.8012 0.8169 13 500℃预处理&碱炭比2:1&850℃ 1 h 1830 0.778 1.699 0.7160 0.7719 0.7922 14 <1 mm炭化料 碱炭比2:1&850℃ 1 h 1992 0.842 1.690 0.7803 0.7708 0.7956 15 3 mm炭化料 碱炭比2:1&850℃ 1 h 1784 0.784 1.758 0.6999 0.6370 0.7853 表1. 活性炭样品参数 类蜂窝状初始孔结构，这为进一步活化提供了通道。图3(b)为8#活性炭样品的SEM图。用预处理过的炭化料作为原料进行用KOH浸渍化学法制备活性炭过程中，图3(a)中类蜂窝状的结构增加了KOH与炭有效接触面积，有利于充分活化。图3(b)所示的活性炭孔结构较图3(a)中更加复杂，图3(a)中类蜂窝状结构在活化过程中成孔为图3(b)中红色虚线区域，出现大量不规则嵌套孔道。尽管活化剂KOH与炭的活化机理比较复杂，但反应本质是活化剂与炭的氧化还原反应，其方程式如下： KOH + C → K 2 CO 3 + K 2 O + 2H 2 (1) 结合图3(a)和图3(b)中结构的变化，可推测KOH与炭的反应首先在蜂窝状通道表面开始，无定型碳被活化剂KOH反应掉，随后，沿径向逐步反应形成活性炭微孔结构，微孔逐渐增多合并成中大孔，进而呈现如图3(b)中不规则嵌套孔结构。样品比表面积量级上的增加也说明这一过程中有大量微孔的形成，该实验结果与邢伟等人 [ 12 ] 所提出石油焦基超级活性炭形成的主要机理类似。