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user: 3. 污染水处理技术 3.1. 吸附过滤技术 吸附过滤技术作为污水处理的最常用手段，具有性价比高，产生污染小的优点，吸附过滤的去污效率和成本很大程度上取决于吸附过滤材料。在水处理中常用的吸附过滤材料有活性炭、活性氧化铝、膨润土、海棉铁以及(活化)沸石等。近年来，滤料改进技术不断发展，树脂、石墨烯及其衍生物、活性炭改性材料以及金属氧化物改性等滤料对水中的重金属离子、总有机碳、微生物等的去除效果均高于普通滤料。 例如，MAP-树脂联用工艺处理稀土高浓度氨氮废水，氨氮去除率98.55% [ 2 ]。13X/SBA-15复合分子筛对造纸废水COD Cr 的去除率81.4% [ 3 ]。聚醚砜膜接枝氧化石墨烯改性膜吸附铅离子在重复使用4次后吸附量仍能达到初次吸附量的72.75% [ 4 ]。NaCl改性沸石对饮用水中的铅去除率达96%，达到《生活饮用水卫生标准》的标准 [ 5 ]。制备的PDA-PEI共聚高疏水海绵通过油吸附和水过滤作用分离油水乳状液，对各种油类具有良好的吸附性能，吸附量可达到自重的67.2至178.6倍 [ 6 ]。通过纤维球、颗粒活性炭和沸石多级过滤，废水中COD Cr 从115.35 mg/L下降到33.57 mg/L，达到中水回用标准 [ 7 ]。 3.2. 絮凝沉淀技术 絮凝沉淀法是一种较为有效且成本较低的污染水预处理方法。絮凝剂是絮凝沉淀法处理污染水的核心，直接影响絮凝沉淀的效果。主要分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂，具体情况见表1。 Table 1 Category， characteristics and application of flocculant 类别 种类 特点 应用 无机絮凝剂 传统：明矾、硫酸铁、氯化铝： 新型：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸硫酸铁、 聚合磷酸铁等 易生产、价廉、使用范围广 饮用水、工业废水、水体富营养化等方面 有机高分子 絮凝剂 天然：壳聚糖、海藻酸钠、淀粉衍生物、季铵盐木质素、 合成：聚丙烯酰胺 絮凝架桥能力较强， 絮凝效果优异 工业废水和生活污水的处理中发挥较大作用 微生物絮凝剂 微生物的代谢产物，由多糖、蛋白质、纤维素、 等高分子物质构成。例螺旋藻产生的胞外多糖、MBF-W6 固液分离迅速、安全、绿色、可生物降解、产量小、成本高 给水排水、食品加工和 发酵工业方面应用广泛 复合絮凝剂 无机高分子复合：聚硅酸硫酸氯化铝铁、聚硅酸铁锌；有机复合：壳聚糖衍生物、羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺、羧甲基瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺；无机–有机复合：羧甲基纤维素–氯化铁、聚合氯化铝铁–壳聚糖 克服单一絮凝剂适用范围小的缺点 能够满足的各种废水的处理要求，在工业废水及生活污水中应用较多 表1. 絮凝剂的种类与特点及应用 以聚乙二醇和日本杉木为原料通过催化反应制得聚乙二醇改性木质素具有较好的絮凝效果，并且随着聚乙二醇分子量的增大，絮凝效果越好 [ 8 ]。培养志贺氏菌产生的絮凝剂对高岭土悬浊液的絮凝率达到85% [ 9 ]。用聚硅酸铝铁/羧基壳聚糖复合絮凝剂明显提升对硫化黑染料废水的COD、色度和浊度的去除率 [ 10 ]。新型的阳离子型稀土–铝高分子杂聚絮凝剂对水基钻井液废液处理，脱水率可达90%以上 [ 11 ]。 3.3. 高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)在污水处理方面具有高效、快速、应用灵活等特点，是指利用光、声、磁和电等物化过程生成活性极强、氧化性也很强的自由基和自由基中间体(HO∙、O 2 ∙和O 3 ∙等)把水中有机污染物氧化成小分子物质。根据反应条件的不同，高级氧化技术主要分为湿式氧化法、超临界水氧化法、化学氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、声化学氧化法，见表2。 Table 2 Characteristics and application examples of advanced oxidation technolog 类别 反应过程 特点 应用实例 湿式氧化技术 高温高压下氧气把有机物氧化成为 小分子物质 处理效率高、反应速度快，对温度、压力等条件要求苛刻 Cu-Ce为催化剂，Al 2 O 3 作载体， 焦化废水COD去除率91.9% [ 12 ] 化学氧化技术 利用有效的氧化剂将有机物转化为小分子物质 其中过氧化氢氧化法氧化性强、 无选择性、无二次污染 γ-Al 2 O 3 催化臭氧处理亚麻生产废水，COD去除率可达67.21% [ 13 ] 超临界水氧化 技术 超临界状态下水与空气将有机物几乎全部氧化 快速、高效、彻底，对温度、压力等条件要求苛刻、对设备性能要求高限制其应用 超临界水氧化核电厂去油污溶剂，COD去除率可达99.8%以上 [ 14 ] 光化学氧化法 产生光生电子和空穴对分别和溶解氧、氢氧根离子和水反应生成氧负离子、 羟基自由基将有机污染物氧化 催化剂易流失、难回收、费用高， 催化剂固定化技术和改性处理 成为研究的方向 Bi 2 WO 6 -TiO 2 和(C，N，B)-TiO 2 复合光催化提高冷轧生化水COD去除率 [ 15 ] 超声氧化技术 超声波辐射产生超声空化，空化作用产生H 2 O 2 和∙OH等活性物质降解有机物 无污染、应用灵活、较高的成本 限制工业化应用 氮化碳辅助超声氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩，去除率82.2% [ 16 ] 表2. 高级氧化技术的过程与特点及应用实例 在高级氧化技术中，化学氧化法具有成本低、效率高，氧化能力强而应用广泛，在化学氧化技术中，H 2 O 2 产生的∙OH能够无选择地氧化降解水中有机污染物，同时H 2 O 2 的分解产物无污染，因此被广泛应用于污染水的处理。H 2 O 2 单独使用时产生∙OH少、氧化效率不高，必须使用催化剂提高其水处理效能。主要包括金属离子催化、金属氧化物催化、金属配位体催化和有机活化等方法。然而，有机活化方法处理有机污染水可能引入新的COD，故在水污染处理中不常使用。 3.3.1. H 2 O 2 /金属离子催化体系 金属离子催化体系主要包括Fenton试剂和类芬顿技术，类芬顿技术克服了传统芬顿法对pH值要求苛刻，活性氧利用率不高、持续作用时间短的缺点，如光-Fenton法和电-Fenton法、超声-Fenton法等技术，见表3。 Table 3 Mechanism， characteristics and application examples of Fento 类别 催化机理 特点 应用实例 Fenton法 在酸性条件下Fe 2+ 催化H 2 O 2 产生 ·OH氧化污染物 成本低，对pH值要求苛刻，活性氧利用率低、持续作用时间短，含铁污泥量大 尤其是对芳香类及杂环化合物 具有很好处理效果 [ 17 ] 电Fenton法 利用电化学法在阴极产生H 2 O 2 和 Fe 2+ 作为Fenton试剂 多种作用协同降解，Fe 2+ 可以不断产生， 成本高、电流效率低，H 2 O 2 产量不高 电-Fenton处理含有诺氟沙星的有机废水，COD去除率超过90% [ 18 ] 光Fenton法 可见光或紫外光和Fe 2+ 协同 催化H 2 O 2 有机物矿化程度好，降低Fe 2+ 的用量， 提高H 2 O 2 的利用率，但成本高、光效率低 MOF(Fe)为催化剂的可见光芬顿处理酸性大红3R废水，降解率100% [ 19 ] 超声Fenton法 超声空化效应促进∙OH的产生 增加∙OH的产生率，提高污染物的降解率， 但耗能大、成本高 超声芬顿处理油田压裂返排液废水、COD去除率77.85% [ 20 ] 表3. Fenton和类芬顿的机理与特点及应用实例 重金属离子(Cu 2+ 、Ni 2+ 、Ag + 、Cr 3+ 等)也可催化H 2 O 2 分解产生活性很强的∙OH和HO 2 ∙等氧化有机物。Cu 2+ 催化H 2 O 2 氧化降解高浓度含酚模拟废水，苯酚降解率达到97%，且反应速率较快 [ 21 ]。 3.3.2. H 2 O 2 /金属盐催化体系 金属氧化物主要包括Fe、Mn、Cu、Ce等的氧化物和钼酸盐。金属氧化物催化体系具有氧化效率高、有效的pH窗口和催化剂的可再生优势。在75℃条件下，采用Cu 2 O催化双氧水降解质量浓度为15 mg/L罗丹明B溶液，反应4 min脱色率达到100% [ 22 ]。以W-CeO 2 -0.4作为电芬顿催化剂，对含油污水总有机碳(TOC)去除率达到了约90%，COD去除率达到了76% [ 23 ]。 MoO 4 2 − 催化H 2 O 2 氧化有机物的反应机制存在较大争议，王梦 [ 24 ] 在钼酸根催化过氧化氢降解邻氯苯酚的研究中认为体系中活性自由基在不同pH值时的组成不同： 1 O 2 在pH为11.0的体系中起主要作用，而在pH为12.0的条件下 O 2 • − 是氧化有机物的主要因素。有人认为在钼酸根催化过氧化氢降解芥子气的反应中单线态氧( 1 O 2 )和 MoO n ( OO ) ( 4 − n ) 2 − 是主要活性物种 [ 25 ]。有研究表明，在pH为3.0时， MoO 4 2 − 对H 2 O 2 的催化效率相对较低，经过24h对苯酚的降解效率只有0.76% [ 26 ]；可通过掺杂Cu 2+ 协同催化提高催化效率 [ 24 ]。 3.3.3. H 2 O 2 /金属配位体催化体系 金属配合物催化剂主要包括酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大环配合物、席夫碱配合物和杂多酸(盐)。金属配合物具有催化效能好、催化剂用量少、催化条件温和的特点。席夫碱铜配合物可以在近中性的水相条件下实现三氯生的氧化降解 [ 27 ]。希夫碱铜配合物在低温条件下催化漂白的织物白度可以达到较好水平 [ 28 ]。在室温条件下自制的铁大环金属配合物催化过氧化氢降解苯酚，降解率达99.93% [ 29 ]。在60℃的条件下卟啉铁催化双氧水漂白棉织物的白度可达75.02% [ 30 ]。杂多酸(盐)通式[X a M x O y ] q− ，例如Keggin型[PMo 12 O 40 ] 3− 和Wells-Dawson型[P 2 W 18 O 62 ]，Keggin型的杂多酸能够催化H 2 O 2 生成多氧、过氧的活性物质作为氧化反应的高活性中间体 [ 31 ]。Jing Dong [ 32 ] 证明了复合材料Mg 3 Al-LDH-Nb 6 通过催化H 2 O 2 产生活性过氧化物氧化2-氯乙基硫醚。目前杂多酸(盐)催化主要应用在石油化工和有机化学合成领域，包括各类光催化、酸催化和催化氧化反应。马姗姗 [ 33 ] 在杂多酸催化过氧化氢氧化聚乙烯醇时加入磷钨酸，聚乙烯醇去除率有37.9%的提升。在温和的条件下Mg 3 Al-LDH-Nb 6 催化H 2 O 2 可选择性地降解糜烂性和神经毒剂的模拟物 [ 32 ]。 二维过渡金属硫化物(MoS 2 、WS 2 和TiS 2 等)可作为芬顿反应的助催化剂。MoS 2 可促进芬顿体系中Fe 2+ 与Fe 3+ 的循环，提高Fe 3+ 与H 2 O 2 的反应速率，在反应中形成的Mo 6+ 和复合过氧钼离子有利于H 2 O 2 的分解和污染物的降解 [ 34 ]。MoS 2 作为Fenton反应的助催化剂可快速和高效地去除废水中的苯 [ 35 ]。CoS 2 作助催化剂降解罗丹明B模拟废水比普通Fenton体系的反应速率提高了近3倍 [ 36 ]。 3.4. 生物处理技术 生物处理法具有处理量大、处理效果好、运行成本低、不产生二次污染等特点，最常用的是好氧处理和厌氧处理技术，在污水处理中两种技术通常结合使用，具体见图1。 图1. 生物处理技术的类别、特点及应用 生物挂膜法与活性污泥法复合使用对醋酯废水的COD去除率达到85% [ 37 ]。厌氧氨氧化技术处理污泥消化液，总氮去除率达到85%~95% [ 38 ]。厌氧消化技术在农村污水处理中可用于化粪池、沼气池和厌氧滤池。 污水处理技术包含了吸附过滤、絮凝沉淀、高级氧化以及生物处理技术，但是针对污水中污染物种类多、含量高、处理难度大的特点，单一的处理技术无法达到污水净化的目的，多种水处理技术联合使用成为研究的热点。利用Fe/C + H 2 O 2 + 联合生化工艺处理制药废水，使废水污染因子参数得到有效降低，最终达标排放标准 [ 39 ]。采用壳聚糖絮凝–IC反应器–A/O池－生态塘组合工艺处理红薯淀粉废水，对COD、氨氮、总氮的综合去除率为98.8%，96.4%，93.9%，COD、氨氮、总氮指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准 [ 40 ]。采用气浮–厌氧–好氧联合工艺处理1，4丁二醇、聚四氢呋喃废水，COD的去除率94% [ 41 ]。