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user: 3. 实验研究过程、数据及结果分析 3.1. 数据采集及可靠性分析 本次数据采集全部来自巩义大峪沟矿山开采区，其中黄土样品28组、煤矸石样品28组、酸性矿坑水样24组，采集时间2天内完成。室内测试工作有河南省地质环境监测院实验测试中心全体人员6天内全部完成，因此数据来源真实，测试结果可靠性对本论文的支撑性强。 3.2. 煤矸石和矿坑废水作用的研究过程、数据及结果分分析 为了解矸石在酸性矿坑水和自然降水作用下的析出效果，本次在实验室做了一下几种实验。 (1) 将煤矸石风干粉碎混匀，取混合细渣测定矸石的主要成分，见表1。 可以看出煤矸石碎屑混合样中含有大量的硫和铁，其他化学成分远小于他们。 (2) 测试矿坑水的化学组分，结果见表2。 由测试分析结果，可知矿坑废水的化学组分有如下特点： (a) 总含盐量极高，其中总固形物含量达2401.9 mg/L，属于咸水-微咸水类型，水中悬浮物为2400 mg/L，其成分主要应为石膏及其他玻璃质物质； (b) 阳离子中Ca、Mg、K、Na离子总量占阳离子总含量的90%以上，即大部分为碱金属和碱土金属；阴离子中 含量最高，为1685 mg/L，占阴离子总含量的95%以上，而 离子仅为3.05 mg/L。 (c) 重金属中Zn、Mn含量较高，分别为2.4 mg/L、1.8 mg/L，Cu、Pb、As、Cd、Cr 6+ 含量均小于0.05 mg/L； (d) 水pH值为3.07，属酸性水质。 (3) 在室内把矸石进行浸泡试验。实验分成两组进行，一组是取矸石细渣50克加入500 ml蒸馏水，另一组取矸石细渣50克加入500 ml矿坑水(即固液比1:5)，搅拌均匀后静置16个小时，过滤后测试，见表3。 Table 1 Chemical components in coal gangu 化学组分 煤矸石(全量) mg/kg) 煤矸石(有效) (mg/kg) 化学组分 煤矸石(全量) (mg/kg) 煤矸石(有效) (mg/kg) As 11.78 0.9108 Mn 595.4 3.113 B 196.22 3.3462 Mo 4.22 0.6457 Ca 72840 1419 Na 354.2 58.025 Co 142.8 1.3717 Ni 437.2 2.9227 Cr 25.4 5.7717 P 300.2 7.4822 Cu 139.62 1.9228 Pb 301.4 4.9423 Fe 148760 4571.6 S 117820 1450.9 K 1469.8 344.52 Si 14172 3.6234 Mg 5516 136.95 Sr 1700.4 14.674 Zn 929.2 8.9617 表1. 煤矸石化学组分含量 Table 2 Chemical constituents of the waste water in the pi 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) K + + Na + 244.49 Cl - 25.17 Zn 2.40 总固形物 2401.9 Ca 2+ 316.43 SO 4 2− 1685.0 Cu .05 (CaCO 3 ) (mg/L) Mg 2+ 112.75 HCO 3 − 3.05 Pb <0.01 总硬度 1253.5 Fe 3+ 15.01 CO32 − 0.00 Cd <0.01 永久硬度 1101.0 Fe 2+ <0.002 F 1.80 Hg <0.00005 暂时硬度 152.5 Mn 1.80 负硬度 0.0 As <0.001 总碱度 152.5 阳离子合计 688.68 阴离子合计 1713.22 Cr 6+ <0.001 pH值：3.07 表2. 矿坑废水的化学组分 Table 3 Test data sheet for coal gangu 分析项目 煤矸石 + 蒸馏水 煤矸石 + 矿坑水 分析项目 煤矸石 + 蒸馏水 煤矸石 + 矿坑水 浓度(mg/L) 浓度(mg/L) 浓度(mg/L) 浓度(mg/L) K + + Na + 19.32 49.77 Cd <0.01 <0.01 Ca 2+ 586.37 1093.38 Hg 0.00015 <0.0001 Mg 2+ 15.19 144.34 Mn 0.72 2.08 Fe 3+ 0.02 5.40 As 0.002 <0.001 Fe 2+ <0.002 0.08 Cr 6+ <0.001 <0.001 Cl − 1.77 13.47 Pb <0.01 <0.01 1496.61 3365.94 总硬度 1525.5 3322.0 6.10 0.00 永久硬度 1520.5 3322.0 F − 0.78 1.60 矿化度 2126.16 4711.59 Zn 0.40 2.42 pH值 4.3 4.80 Cu 0.02 0.08 表3. 煤矸石浸泡实验数据表 上述实验取得了如下几点结论： (a) 两种浸泡液的pH值接近，都高于矿坑水，第一组浸泡液的pH低于第二组浸泡液，原因可能是条件不同造成的。 矿坑水在井下流动的过程中部分游离态的硫酸与遇到的岩石尤其是碳酸盐反应而消耗掉，但生成的二氧化碳有部分溶于水中，形成碳酸盐，一些金属离子水解也会产生一定的酸度，所以取回来的矿坑水中的酸度是由游离态的硫酸、碳酸和金属的硫酸盐水解形成的酸度三部分组成。一般pH值较低。相反，浸泡试验是在敞开条件中进行的，矿坑水中残留的硫酸会与矸石中的碳酸钙反应，且生成的二氧化碳也全部逸出到空气中，致使矸石浸泡液的pH值略大于蒸馏水浸泡液，高于矿坑水原液。 (b) 矿坑水浸泡液与蒸馏水浸泡液相比，几种常量离子的浓度变化较大。矿坑水浸泡液一般大于蒸馏水几倍，甚至几十倍。这说明在露天环境中矿坑水具有更强的溶解能力，使用矿坑水淋洗煤矸石脱盐效果要远远超过自然降水。 (4) 矿坑水浸泡液与矿坑原水相比较，实验数据见表4。 由此得出，矿坑水加煤矸石浸泡后，钾、钠、铁、氯等离子浓度大幅减少，而钙、镁、硫酸根、锌、铜、锰的离子浓度有不同程度的提高，其中 钙和硫酸根的浓度增高了一倍多。分析原因主要是煤矸石中含有粘土矿物质，对一些离子具有较强的吸附作用，起到固定、截留的效果，排放后对下游的污染有一定程度的减轻；再者由于矿坑水PH值较低，碳酸钙和游离态的硫，均以钙离子和硫酸根的形式存在于水中，这些组分的快速脱出，更有利于废水废石的集中处理。 3.3. 黄土、矿坑废水、矸石的综合实验研究过程、数据及结果 在酸性水中加入碱性物质，是可以提高水的pH值，一般处理酸性矿坑水的做法是人工加入化学试剂进行中和 [ 6 ] ，这虽然能有效降低水的酸度，但新物质的生成也会造成第二次污染，在此，我们选用pH值较高的黄土作为掺和物，来探讨矸石矿坑混合液酸度过高的问题。 黄土的矿物成分有碎屑矿物、粘土矿物及自生矿物组成，物理性质表现为疏松、大孔隙和裂隙，极易渗水。由于颗粒较小，比表面积大，具有很强的化学和物理吸附能力，对一些重金属有很强的吸附固 定的作用。而黄土中大量的碳酸盐也能中和废水中的酸，起到提高酸度的作用 [ 7 ] 。 考虑到三者之间是一个比较复杂的物理化学过程，我们做了专门的对比实验。 (1) 黄土对混合液中的化学成分的影响。测试黄土中可溶盐及重金属的含量，按上面同样方法比例测试黄土的可溶盐及重金属(结果见表5)。 由表5得知，黄土浸泡液pH值达到7.75，能起到提高矸石矿坑水混合液pH值的作用，其中重金属的含量大部分低于检出限，对矸石矿坑水混合液不会产生不利的影响；而矿化度仅为569.06 mg/L，仍属良好的淡水。 (2) 研究煤矸石、黄土、矿坑原水三者混合的实验。 Table 4 The comparison of the water immersion fluid in the pit and the original water chemical composition of mine pi 分析项目 矿坑原水 矿坑水浸泡液 浓度(mg/L) 浓度(mg/L) K + + Na + 244.49 49.77 Ca 2+ 316.43 1093.38 Mg 2+ 112.75 144.34 Fe 15.01 5.48 Cl − 25.17 13.47 1685.0 3365.94 Zn 2.40 2.42 Cu 0.05 0.08 Cd <0.01 <0.01 Hg <0.0001 <0.0001 Mn 1.80 2.08 As <0.001 <0.001 Cr 6+ <0.001 <0.001 Pb <0.01 <0.01 表4. 矿坑水浸泡液与矿坑原水化学组分比较 Table 5 The result of the experiment of soaking water in the loess and distilled wate 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) 分析项目 浓度(mg/L) K + + Na + 151.34 Cl- 94.65 Zn <0.01 矿化度 569.06 Ca 2+ 34.07 250.72 Cu <0.01 (CaCO 3 ) (mg/L) Mg 2+ 3.64 31.12 Pb <0.01 总硬度 100.0 Fe 3+ 0.02 0.00 Cd <0.01 永久硬度 74.5 Fe 2+ <0.002 F- 3.50 Hg <0.00005 暂时硬度 25.5 Mn <0.01 负硬度 0.0 As 0.003 总碱度 25.5 阳离子合计 189.07 阴离子合计 379.99 Cr 6+ <0.001 pH值：7.75 表5. 黄土-蒸馏水浸泡实验结果 实验中固液比仍按以上比例即按1:5配置，煤矸石和黄土总量按500 g，矿坑原水2500 mL，分为四组，即黄土和矸石重量比分别为1:1、1:5、1:10、1:100。每组又分6个实验阶段，浸泡时间分别按0.5、1、3、8、10、24小时，单独过滤取样分析。 由以下各组分不同浸泡时间的对比曲线可以看出，反映初期各离子的浓度出现先降后升的震荡现象，反应10个小时后，离子浓度差别缩小，24小时后水样中各离子的浓度大小已成有序排列。这种现象表明，开始时由于实验条件有限，所取矸石中含各种岩屑的成分也不均匀，岩性成分也不会完全一致，并且矸石中可析出的成分、数量和所需的时间都会有所不同。但随着时间的延长，震荡现象明显减小，最后反经趋于平稳，得出 24小时后的结果能够作为这几种物质混合反应的最终结果。 具体各离子变化情况由以下坐标曲线显示： 1、K + 、Na + 浓度的变化 由图1中可以看出，三者混合液的K + +Na + 浓度最高为在64.86~92.0 mg/L之间，明显低于矿坑原水的浓度(49.77 mg/L)，但高于矸石矿坑水混合液的49.77 mg/L。且黄土的比例越高，K + + Na + 浓度增加越多，说明三者之间发生了离子交换作用。 2、Ca 2+ 浓度的变化 图2可知三者混合液中Ca 2+ 浓度为201.60 mg/L~664.13 mg/L，虽然高于矿坑原水(原水316.43 mg/L)的浓度近两倍，但却远低于矸石矿坑水混合液(混合液1093.38 mg/L)的浓度。出现这一现象的原因是黄土中含有大量碳酸钙，遇到酸性的废水发生了化学反应。 3、Mg 2+ 和 SO 4 2− 浓度的变化 由图3看出，混合液的Mg 2+ 浓度(为113.97 mg/L~98.78 mg/L)与矿坑原水的(原水112.75 mg/L)差别不大，稍有降低，但均低于矸石矿坑水的Mg 2+ 浓度，并且黄土加入的比例不同，镁离子的浓度也不相同，黄土加入比例越高Mg 2+ 浓度越低。图4可知，SO 4 2− 浓度为1994.21 mg/L~2144.06 mg/L，与矿坑原水(200~400 mg/L)相比提高了，但远低于矸石矿坑水(3365.94 mg/L)混合液的浓度。说明黄土有吸附镁离子和硫酸根的作用。 4、pH值的变化 三者混合液的pH值在4.35和6.90之间(见图5)，比矿坑原水的3.07有明显的提高。但与矸石矿坑水混合液相比，要看黄土掺和的比例，黄土比例越高pH值变化越明显。看图可知，当黄土与矸石掺合 图1. K + + Na + 浓度随时间变化曲线 图2. Ca 2+ 浓度随时间变化曲 图3. Mg 2+ 浓度随时间变化曲线 图4. 浓度随时间变化曲线 图5. pH值浓度随时间变化曲线 比达1:1时，pH值增高最多。若两者掺合比低于100:1时，pH值的变化不大。 同时三者混合液中铁离子的浓度也远低于矿坑原水和矸石矿坑水混合液，且黄土加入越多铁离子的含量降低的越明显：不过加入黄土后水中氟离子的浓度比矿坑原水和矸石矿坑水混合液的浓度略有升高，说明黄土中的氟有析出的现象。