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user: 3. 高钛铁生产方法 3.1. 真空重熔法制备高钛铁 [ 8 ] - [ 10 ] 重熔法是目前工业上制备优质高钛铁的唯一方法，该法以废钛材或海绵钛为原料加铁重熔，一般采用感应炉重熔，也有用自耗电极电弧炉冶炼或通保护气体在电炉中用辐射热熔炼或用钢水兑海绵钛生产高钛铁。美国是世界上钛轧制以及航空加工件废料最多的国家，日本残钛主要以钛加工材废料为主，欧洲则以大量的航空加工件废料为主。因此，像俄罗斯、西欧等发达国家主要采用真空重熔法生产高钛铁。其技术指标如表3所示。实际情况是俄罗斯的高钛铁中氧含量控制较好，但铝残留量偏高。 该法生产的高钛铁质量稳定，近年来重熔法工艺有了新的发展，出现了有衬电渣炉熔炼制备高钛铁的工艺，试验工艺如图6所示。该工艺是结合电渣重熔的原理和优点发展而来的，随着重熔精炼工艺的优化，制备的高钛铁的品质进一步提高，据报道高钛铁中的氧含量可控制在0.1%的超低水平，很好地满足了军工、航天等领域对优质高钛铁的需求，该工艺目前并没工业化推广应用。 我国重熔法生产的高钛铁氧含量、铝残留量都偏高，因此国外几乎已不再进口中国的高钛铁，国内市场的高钛铁价格受其质量影响，一路在下跌，目前已有厂家报出26000元/吨低于其成本价的超低价格，这是极不正常的，因此废钛材原料成本在上涨。同时受废钛材来源有限的影响，我国重熔法生产高钛铁企业规模都较小，500吨/年规模的企业都很少，因此其产品质量波动大，严重恶化了其生存空间。 3.2. 炉外铝热还原法 [ 11 ] - [ 13 ] 金属热还原法是用金属(如铝、镁、钙等)做还原剂还原另一种金属的氧化物从而得到金属产品的方法。由于还原反应放出的能量，能保证反应的顺利进行和渣金分离，而不需要在电炉里冶炼，故也称炉外法。又因为此法在绝大多数情况下是用铝做还原剂，故又称为炉外铝热法。但现在许多厂家已在电炉内进行还原生产，电-铝热法已逐渐代替了炉外铝热法。铝热法生产钛铁的原料有钛精矿、铝粒、铁矿、石灰和发热剂，铝热法生产高钛铁的流程如图7所示。 Table 3 Standards of high titanium ferroalloy via remelting method (mass% 元素 Ti Al V Mn Si N C S P O %(<) 68~72 4.0 3.0 1.0 0.5 0.4 0.1 0.015 0.02 2.0 表3. 重熔法制备高钛铁的技术指标(质量分数%) 图6. 重熔法制备高钛铁工艺流程 图7. 铝热还原法制备高钛铁试验工艺示意图 钛精矿首先在回转窑中进行干燥预处理，除去其中的水分和有机杂质。同时利用焙烧后所含的热量增加混合炉料的温度，提高炉料的单位热效应值。所用铝粒平均直径为0.6~1.5 mm，过细的铝粒含Al 2 O 3 相对增加，阻碍反应顺利进行。过粗会减少反应物间接触面积，没有参加反应的铝进入合金从而使合金含铝量增大。硅化物的形成能有效阻止铝化物的生成，这既可使铝的还原作用增加，又可以使铝尽可能少进入合金中。所以采用含有适量硅的A3牌号铝对提高钛铁各项指标有良好作用。通过添加硅铁也可起到相同的效果，并调整合金成分。 石灰作为溶剂配入炉料中。CaO能与反应生成的Al 2 O 3 结合形成复杂氧化物铝酸钙，从而降低炉渣的熔点，改善其流动性。此外，CaO的碱性强于TiO，可阻止TiO与Al 2 O 3 的结合，有利于提高钛的回收率。钛铁生产所用的石灰应为新烧石灰，块状存储时间不得超过24 h，粉状不得超过8 h。 用铝热法还原金红石中的各种氧化物，其单位炉料反应热在2037.75kJ·kg − 1 左右，而炉料中的石灰和过剩的铝都会降低整个炉料的单位热效应，为了使铝热反应能自发进行，得到好的经济技术指标，就必须提高单位炉料反应热量。一般采用氯酸钾作为发热剂进行补热。实际情况是传统的炉外铝热还原法生产的高钛铁存在着氧含量高，钛的回收率低，以及Al、Si等杂质元素含量不达标等缺点。其中氧含量高达5%~10%，有的甚至超过10%，这是重熔法和铝热还原法生产高钛铁的最大的差别。 2005年前后在国际高钛铁市场牛市时，炉外法高钛铁在我国得到了极大的发展，辽宁、山东和广西等地建立了大量的铝热法生产线。四川峨眉铁合金厂以含TiO 2 90%左右的天然金红石为原料，采用炉外铝热还原法生产高钛铁，经20 kg级、200 kg级和500 kg级等三个阶段半工业性试验，取得了较佳工艺技术条件和较好的技术指标，生产出含钛73.77%的高钛铁，钛的回收率达到78.83%，但产品中Al含量较高，Mn、P、S、C等含量不稳定。2008年随着北海特种铁合金公司2000吨/年高钛铁生产线的关闭，国内外已没有以金红石为原料采用炉外法生产高钛铁合金工厂，仅有一些厂家进行过小规模试验或生产。目前，中国在采用铝热法生产低钛铁和中钛铁取得了不错的效果。 北京有色金属研究总院通过选用适当的原料，采用炉外铝热还原法制得了质量较好的产品，除氧含量外，其余成分全部达到出口产品的要求。但产品中氧含量很高，在4%~8%范围内，研究了多种脱氧方案均未获成功。国外也有炉外法生产高钛铁合金的报导，南非Mintek公司采用直流转移等离子加热的铝热还原制备高钛铁试验，在隔绝空气条件下进行可降低氮含量，但不能降低氧含量，因此认为一次还原不能制取低氧含量的高钛铁[ 14 ] [ 15 ] 。 3.3. 新型铝热还原直接制备低氧高钛铁 由于铝热还原法生产高钛铁的工艺简单、设备投资低、生产成本仅为真空重熔法的三分之二，因此多年来一直备受关注。尤其是在中国，受废钛材来源的制约，真空重熔法生产高钛铁发展一直受限。铝热还原法直接规模化制备钛基合金作为一种短流程低能耗制备方法一直是世界钛工业者多年来的追求，近年来中国在新型铝热还原法直接制备低氧高钛铁合金研究方面取得了重大突破，为其工业化应用开辟了新途径。 东北大学的豆志河、张廷安等人开发出分步深度还原直接制备低氧低残留高钛铁的新方法，破解了传统炉外铝热法生产低氧高钛铁时热力学平衡极限的瓶颈问题[ 16 ] -[ 20 ] 。即，要想降低氧含量就要配过量铝，那么合金中铝硅残留量就会升高。采用高配铝系数进行强化铝热还原制备低氧高钛铁时，实现了钛氧化物的彻底还原脱氧，成功制备出高钛铁的氧含量<1.00%，但合金中铝残留量高达8.50%。如何实现低氧、低铝高钛铁制备的技术突破，是制约铝热法制备优质钛基合金的技术瓶颈。提出先在低配铝系数时进行铝热还原得到高温熔体，然后直接进行二次深度还原制备低氧低残留优质高钛铁的新思路，取得了极大成功。由图8可知，采用分步还原所制备的高钛铁氧含量由一步强化还原的0.59%降低到0.23%，铝含量由7.80%降低到1.5%，合金中夹杂物被有效去除，合金的微观结构变得的均匀致密。目前，正在进行吨级规模的扩试试验。 深圳市新星轻合金材料股份有限公司2015年成功开发出具有自主知识产权的新型铝热还原法生产低氧高钛铁合金超细粉体新方法[ 21 ] 。该方法是以氟钛酸钾为原料，以Al-Fe合金为还原剂，在密闭容器中保护气氛下进行还原生产出高铁铁合金粉体，还原温度为700℃~900℃。反应原理如下： 所制备的高钛铁粉体的化学成分如表4所示。由表可看出，该方法所制备高钛铁中铝<4.0%、硅<0.5%，氧<2.0%以下，其粒度仅为100~200目。该方法无论是生产工艺还是生产装备，均属全球性的首创，该方法和产品的研发成功为我国低氧高钛铁生产的生产提供了强有力的技术支撑。填补了我国钢铁工业急需的高品质钛铁包芯线用低氧优质钛铁超细高钛铁粉体生产的空白。同时在不改变生产装备及操作工艺前提下，通过改变还原剂种类和用量还可实现Ti粉、Ti-Al合金粉、Ti-Al-V合金以及Ti-Al-Nb合金的直接制备。 由图9可以看出，该法制备的高钛铁合金粉粒度均匀细小，均在5 µm以下。EDS结果知颗粒为纯净的TiFe相，其中Ti为62.14%，Fe为37.86%。目前，该公司正在筹备建设12，000吨/年规模的工业生产线，该生产线的建设将会很好满足我国钢铁工业急需的低氧优质高钛铁及高钛铁包芯线急需的低氧高钛铁合金粉的需求，同时为我国未来自主生产结构钢、特种钢以及军事工业用的特种合金钢提供了急需的优质高钛铁合金。该生产线的建成将极大提升我国钛铁工业的技术和装备水平，将极大提升我国高钛铁工业的国际竞争力。 图8. 分步深度还原制备的高钛铁形貌照片 Table 4 Chemical composition of high titanium ferro powders prepared by the new thermite reduction inK2TiF6/(mass% 元素 Ti Al Si P Mn N C S O 含量 68~72 <4.0 <0.5 <0.02 <0.5 <0.1 <0.1 <0.015 <2.0 表4. 氟钛酸钾介质中新型铝热还原法制备高钛铁粉体的化学成份(质量分数%)