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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征 红外光谱分析可以显示出原位制备的Pt-AuNPs/PI催化剂中高分子的分子结构变化，如图1所示。化学亚胺化前，PAA分子结构特征体现于：羧酸的O-H在1400 cm − 1 和920 cm − 1 位置有两个强而宽的弯曲振动吸收峰，N-H在1540 cm − 1 位置的弯曲振动。1500 cm − 1 为ODA苯环骨架的特征吸收峰。化学亚胺化后，PAA分子的羧基特征峰消失或减弱，PI的特征峰明显出现：在1780 cm − 1 和1720 cm − 1 处分别代表不对称C=O伸缩振动和对称C=O伸缩振动峰，1380 cm − 1 处的C-N-C伸缩振动和711 cm − 1 处代表的C=O弯曲振动。红外结果表明，PAA低温化学亚胺化后得到PI，且PI基体材料的高分子结构在Pt-AuNPs/PI催化剂制备过程中保持了很好的完整性。 纳米粒子的尺寸形貌是影响催化剂活性及稳定性的重要因素，在透射电镜下观察了铂–金摩尔比为1:1的Pt-AuNPs/PI样品，结果如图2。可以看出Pt-AuNPs分散均匀形貌规整，大多都是类球形且尺寸均一，平均为13.87 nm。证明制备Pt-AuNPs过程中PAA对纳米粒子的形核成长是非常有效的，并且经过 图1. Pt-AuNPs/PI，PAA及PI的红外光谱 图2. Pt-AuNPs/PI的TEM图像和及其粒径尺寸分布 化学亚胺化之后，纳米粒子被紧密嵌于刚性的PI中，保持非常好的纳米分散和均匀的尺寸分布，形成稳定的纳米颗粒。实验制备纳米粒子是利用了PAA对纳米粒子的络合作用，而制备的PAA稳定的纳米粒子中的PAA经过亚胺化之后得到PI，利用PI强大物理稳定作用，纳米粒子有效的负载于PI上，保证了Pt-AuNPs固载的牢固性。 为探究纳米粒子中金和铂的元素价态分布我们对样品进行了X射线电子能谱分析，如图3所示。可以看出Pt4f 7/2 以及Au4f 7/2 的电子结合能分别为71.4 eV和84.1 eV，分别对应于原子态铂和金，说明铂金均已被还原为零价。 为了进一步研究Pt-AuNPs/PI中纳米粒子的结构特征，对比单金属与双金属的结构差异，通过XRD对AuNPs/PI和Pt-AuNPs/PI进行表征得到的XRD图谱如图4。铂金纳米粒子的在聚酰亚胺的稳定下结晶 图3. Pt-AuNPs/PI的XPS谱：(a) Pt4f高分辨扫描和(b) Au4f高分辨扫描 图4. Pt-AuNPs/PI及AuNPs/PI的XRD图谱 性非常好。图中衍射峰的位置显示Au及Pt-Au为面心立方结构。位于2θ = 38.2˚，44.2˚，64.5˚和77.4˚分表的是代表AuNPs/PI中立方金晶面的(111)，(200)，(220)和(311)面，代表Pt-AuNPs/PI晶面(111)，(200)，(220)和(311)面的衍射峰分别位于位于2θ = 39.0˚，45.1˚，65.5˚和78.7˚。在20˚附近的非晶衍射峰代表的是高分子基体材料的峰。说明在Pt-AuNPs/PI体系中，铂原子和金原子不是随机存在的，更不是机械的组合在一起，而是铂金原子有规律的排布组成面心立方结构，结合图2分析可以得出制备的铂金纳米粒子为合金结构。 图5是Pt-AuNPs/PI复合颗粒和纯PI在氮气中的热重分析曲线，分析热重曲线可以测定Pt-AuNPs/PI催化剂的热稳定性。可以看出，Pt-AuNPs/PI在400℃之前非常稳定，大于400℃时聚酰亚胺开始降解。Pt-AuNPs/PI的热降解起始温度并不比纯PI的低，说明Pt-AuNPs/PI仍然保持良好的结构完整性。基于以上分析可知化学亚胺化之后的复合材料仍然具有优良的热稳定性，在高温催化反应中具有很大潜力。 图5. TGA曲线：(a) Pt-AuNPs/PI and (b) PI 3.2. 二苯乙炔的催化氢化反应 3.2.1. 二苯乙炔催化氢化反应的条件 二苯乙炔的氢化反应如下所示，其可能的氢化产物有(Z)-1，2-二苯乙烯、(E)-1，2-二苯乙烯和完全氢化的二苯乙烷。各种反应条件对二苯乙炔氢化反应的转化率和选择性的影响如表1所示。 首先探究二苯乙炔氢化温度的影响，表1中(序号为：1~5)反映了不同温度下聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂在水相中对二苯乙炔氢化的催化活性，二苯乙炔完全氢化的反应时间随温度的升高而缩短。二苯乙炔氢化反应是放热反应，通过热力学分析温度降低有利于反应进行，而通过动力学分析，温度越高，反应速率高，通过对比60℃与80℃下催化剂的转化效率，且为了保证催化剂中纳米粒子的稳定性，综合分析得出60℃为聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂催化二苯乙炔氢化的最佳反应温度。 双金属纳米粒子成分即金属摩尔比对其物理化学性能有很大的影响。为了探究催化剂成分对二苯乙炔在水相中氢化反应的影响，实验制备了不同铂金比例的催化剂：AuNPs/PI、Pt 1 -Au 5 NPs/PI、Pt 1 -Au 3 NPs/PI、Pt 1 -Au 1 NPs/PI、Pt 3 -Au 1 NPs/PI、Pt 5 -Au 1 NPs/PI。催化剂成分不同，对二苯乙炔氢化的选择性与活性也不同。表1 (序号：3，6~9)展示了60℃水相中，反应14个小时的时候，二苯乙炔的转化率以及各个产物的转化率。随着催化剂中铂元素含量的增加，二苯乙炔的转化率升高，随着金元素含量的增加，二苯乙炔有得到(Z)-1，2-二苯乙烯的倾向。铂纳米粒子对氢气有吸附作用，有着较高的加氢活性。催化剂中金的含量高时，二苯乙炔的转化率开始降低，催化剂催化活性虽然不高，但选择性得到了(Z)-1，2-二苯乙烯。当铂金比为1:1时，虽然没有(Z)-1，2-二苯乙烯生成，但是二苯乙炔可完全转化为二苯乙烷，转化率高，反应速率较快。 为了探究反应介质的影响，还使用了其他溶剂作为对照，对聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂的选择性和活性进行研究。由表1 (序号：10~14)可得出在所选的五种有机溶剂中，聚酰亚胺负载的铂金纳米催 Table 1 Optimization of reaction conditions for the PI-stabilized Pt-AuNPs-catalyzed hydrogenation of diphenylacetylen 序号 催化剂中的 铂金摩尔比 温度(℃) 时间(h) 溶剂 转化率(%) 选择性 2 (%) 3 (%) 4 (%) 1 1:1 40 23 H 2 O 40 -- -- >99 2 1:1 50 23 H 2 O 99 -- -- >99 3 1:1 60 14 H 2 O 99 -- -- >99 4 1:1 70 12 H 2 O 99 -- -- >99 5 1:1 80 10 H 2 O 99 -- -- >99 6 5:1 60 14 H 2 O 99 -- -- >99 7 3:1 60 14 H 2 O 99 -- -- >99 8 1:3 60 14 H 2 O 78 35 -- 65 9 1:5 60 14 H 2 O 75 56 -- 44 10 1:1 60 14 DMF 86 95 -- 5 11 1:1 60 14 MeCN 19 80 -- 20 12 1:1 60 14 CH 40 59 -- 41 13 1:1 60 14 TEA 6 86 -- 14 14 1:1 60 14 EtOH 99 >99 -- -- 表1. Pt-AuNPs/PI对二苯乙炔的催化氢化反应的条件优化 化剂对二苯乙炔氢化催化都有得到(Z)-1，2-二苯乙烯的倾向，其中乙醇的选择性最佳，无完全加氢产物二苯乙烷生成，其次是DMF、三乙胺(TEA)、乙腈(MeCN)、环己烷(CH)。二苯乙炔在乙醇中氢化的转化率也最高达99%，其次依次为DMF、环己烷、乙腈、三乙胺。此外，在乙醇中反应14 h也没有二苯乙烷生成。溶剂的极性和传质作用对二苯乙炔催化氢化反应的选择性和活性有综合影响，通过选择溶剂可以控制得到预期产物。 从表1可以看出，聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂对二苯乙炔在水相中氢化完全得到二苯乙烷(>99%)，没有得到二苯乙烯；而在有机相中的聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂对二苯乙炔氢化可以选择性得到(Z)-1，2-二苯乙烯。当以乙醇为溶剂时，Pt-AuNPs/PI展现出优异的转化率(99%)和对(Z)-1，2-二苯乙烯的选择性(>99%)。 3.2.2. 催化剂对二苯乙炔氢化反应的重复催化 为了探究催化剂在实际应用中的稳定性，进行了多次重复实验。表2与表3分别是聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂在去离子水和乙醇中对二苯乙炔重复催化。催化剂在前两次的催化循环过程中保持了较好的活性，第三次的转化率有些许下降，第四次水相中二苯乙炔的转化率下降至64%，乙醇中二苯乙炔的转化率下降至31%。 催化剂活性与选择性的降低主要是纳米粒子团聚长大和脱附两方面导致。图6为第四次在乙醇中循环催化后回收的聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂，与图2相比粒径明显增长，形状不再是规则的类球形，而且能看出明显的团聚。当金属纳米粒子长大且粒径达到20 nm以上时，比表面积减小，表面效应减弱，使得催化活性降低。此外，第三次与第四次回收离心时的上清液带有稍许红棕色，干燥后的催化剂粉末发灰，金属光泽减弱。由此推断，铂金纳米粒子是借助聚酰亚胺的机械性能镶嵌其中，可能在催化实验或离心的过程中脱附，催化剂中具有活性的纳米粒子浓度降低，使催化活性降低。 Table 2 Reuse of the Pt-AuNPs/PI catalysts for diphenylacetylene hydrogenation in wate 循环次数 1 2 3 4 转化率(%) 99 99 86 64 表2. 聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂水相中对二苯乙炔的氢化的重复催化 反应条件：Pt 1 -Au 1 NPs/PI (60 mg)，二苯乙炔(40 mg)，H 2 O (2 mL)，H 2 ballon，60℃，反应14小时。 Table 3 Reuse of the Pt-AuNPs/PI catalysts for diphenylacetylene hydrogenation in ethano 循环次数 转化率(%) 选择性(%) 2 3 4 1 99 >99 -- -- 2 99 >99 -- -- 3 82 93 -- 7 4 31 86 -- 14 表3. 聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂乙醇中对二苯乙炔的氢化的重复催化 反应条件：Pt 1 -Au 1 NPs/PI (60 mg)，二苯乙炔(40 mg)，乙醇(2 mL)，H 2 balloon，60℃，反应14小时。 图6. 重复反应后聚酰亚胺负载的铂金纳米催化剂的TEM图