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user: 3. 试验情况及结果分析 3.1. 纳米氧化钛包覆用量对镍钴锰正极材料性能的影响 本试验选用高温固相法，将不同混料比例的镍钴锰三元材料和纳米氧化钛在煅烧温度为700℃，时间为6 h下进行烧结。以下是分析不同纳米氧化钛包覆量对镍钴锰正极材料物理性能及电化学性能的影响。 3.1.1. 不同纳米氧化钛包覆量样品的物理性能分析 电池正极材料的重要物理性能指标为：振实密度，粒度、pH值。本试验所得的材料振实密度、粒度大小、pH值如表4所示。由表4的数据分别做得振实密度和D50与纳米氧化钛包覆量关系如图2、图3所示。根据试验数据可知当包覆量的增加时，振实密度和D50也越来越大。根据振实密度分析可知，振实密度越大表明材料中活性物质越多，电池容量越大。但是粒度并不是越大越好，粒度过大在锂电池制作过程中不利于正极材料涂覆会让正极材料圆片过于粗糙，粒度如果太小，正极材料圆片会有开裂的现象。综合以上数据分析得到最合适的数据为：当包覆量在0.15%时，振实密度为2.88 g/cm 3 ，D50为11.98 μm，对于pH值，pH高则吸水性强，会在正极材料极圆片表面形成碳酸锂颗粒造成掉渣的现象，同时由于电解液呈酸性，pH越高会让正极材料与电解液的兼容性变差，从而影响材料的循环性能，所以包覆量在0.15%是较好的。 Table 4 Physical properties of a sample of lithium cobalt manganese aci 包覆量(%) 时间(h) 温度(℃) pH 振实密度(g/cm 3 ) 粒度(μm) D10 D50 D99.99 0号 0 6 700 11.29 2.80 7.38 10.78 28.69 1号 0.1 6 700 11.60 2.85 7.39 10.90 44.43 2号 0.15 6 700 11.06 2.88 7.41 11.98 33.81 3号 0.2 6 700 11.59 2.90 7.42 12.15 29.75 表4. 镍钴锰酸锂材料样品的物理性能 图2. 振实密度与纳米氧化钛包覆量的关系 图3. D50与纳米氧化钛包覆量的关系 3.1.2. 不同纳米氧化钛包覆量样品的电化学性能分析 电池正极材料的电化学性能指标主要是材料容量及循环性，其性能指标数据由表5列出。其对应的纳米氧化钛包覆用量与容量和50次循环容量保持率的关系图分别见图4及图5。可知当包覆量为0.2%时，其容量保持率最高为98.90%，但是初始容量稍低为160.53 mAh/g，而包覆量为0.15%时容量保持率为98.89%仅低于包覆量为0.2%的容量保持率0.01%，但其初始容量达到160.82 mAh/g所以综合考虑，当纳米氧化钛包覆量为0.15%的时候，试验得出来的数据是最好的。 Table 5 Electrochemical properties of a sample of nickel cobalt manganese aci 标号 包覆量(%) 时间(h) 温度(℃) 初始容量(mAh/g) 50次循环容量(mAh/g) 50次循环容量的保持率(%) 0号 0 6 700 156.79 149.31 95.23 1号 0.1 6 700 158.61 155.68 98.15 2号 0.15 6 700 160.82 159.05 98.89 3号 0.2 6 700 160.53 158.76 98.90 表5. 镍钴锰酸锂材料样品的电化学性能 图4. 初始容量与纳米氧化钛包覆量的关系 图5. 50次循环容量保持率与纳米氧化钛包覆量的关系 3.2. 烧结时间对镍钴锰正极材料性能的影响 本实验选用高温固相法，将混料比例为0.15%的镍钴锰三元材料在温度为700℃，不同烧结时间5、6、7小时下进行煅烧，分析不同烧结时间对镍钴锰正极材料物理性能及电化学性能的影响 3.2.1. 不同烧结时间镍钴锰正极材料样品的物理性能分析 表6是在烧结时间设置为5 h、6 h、7 h下所得出的镍钴锰正极材料样品的物理性能。由表6可以做出振实密度与烧结时间的关系如图6所示、D50与烧结时间的关系如图7所示。从下列图表数据可知煅烧时间与振实密度和粒度成正比关系。当烧结时间为7 h时，振实密度和粒度都是最大的，分别为2.91 Table 6 Physical properties of a sample of lithium cobalt manganese aci 标号 时间(h) 温度(℃) 包覆量(%) pH 振实密度(g/cm 3 ) 粒度(μm) D10 D50 D99.99 4号 5 700 0.15 11.79 2.81 7.63 11.03 34.81 2号 6 700 0.15 11.06 2.88 7.41 11.98 33.81 5号 7 700 0.15 11.37 2.91 7.02 12.20 33.63 表6. 镍钴锰酸锂材料样品的物理性能 图6. 振实密度与烧结时间关系 图7. D50与烧结时间的关系 g/cm 3 、12.20 μm。但是并不是最佳的数据，我们之前分析过在振实密度尽可能大的情况下取一个合适的粒度值，所以当烧结时间为6 h时，物理指标数据都处在中间位置，试验结果较好。 3.2.2. 不同烧结时间镍钴锰材料样品的电化学性能分析 镍钴锰材料样品的电化学性能指标数据由表7列出。其对应的烧结时间与容量和50次循环容量保持率的关系分别如图8及图9所示。图表的变化趋势表明：随着烧结时间增加，50次循环容量保持率增大，5 h的保持率为98.17%，7 h的保持率为98.95%，增大并不明显，是因为随着时间增加，耗电更多，使得 Table 7 Electrochemical properties of a sample of nickel cobalt manganese aci 标号 时间(h) 温度(℃) 包覆量(%) 初始容量(mAh/g) 50次循环容量(mAh/g) 50次循环容量保持率(%) 4号 5 700 0.15 160.12 157.19 98.17 2号 6 700 0.15 160.82 159.05 98.89 5号 7 700 0.15 160.94 159.25 98.95 表7. 镍钴锰酸锂材料样品的电化学性能 图8. 初始容量与烧结时间的关系 图9. 50次循环容量保持率与烧结时间的关系 成本增加，则效益减小。所以考虑到经济适宜，应该选择烧结时间为6 h，此时试验所得出的镍钴锰三元材料样品电化学性能是比较好的，且成本也低。 3.3. 烧结温度对镍钴锰正极材料性能的影响 将混料比例为0.15%的镍钴锰三元材料样品用高温固相法在不同温度600℃、700℃、800℃下，煅烧6 h。分析不同烧结温度对镍钴锰正极材料样品物理性能及电化学性能的影响。 3.3.1. 不同烧结温度对镍钴锰正极材料的物理性能分析 表8是将锻结温度设定为600℃、700℃、800℃后实验得出物理性能指标数据，根据数据可以画出振实密度、D50与烧结温度的关系如图10、图11所示。 从下列图表可知，随着烧结温度增加振实密度、粒度也随之增大。当煅烧温度为800℃时，振实密度与粒度都是最大的，为2.93 g/cm 3 、12.25 μm，但是从之前的分析可知粒度并不是越大越好，所以当煅烧结温度为700℃时，振实密度与粒度的数据处于中间位置，试验得出的结果是较好的。 3.3.2. 不同烧结温度对镍钴锰正极材料样品的电化学性能分析 表9为当煅烧温度为600℃、700℃、800℃时，当烧结时间为6 h时，包覆量在0.15%时，镍钴锰三元正极材料样品的电化学性能指标数据，由表9的数据做得初始容量和50次循环容量保持率与煅烧的关系如图12、图13所示。 从初始放电容量、50次循环后的保持率来看，800℃下的指标都是最高的，达到161.02 mAh/g、99.04%。但是烧结温度越高，耗能就越多，并没有太高的经济利益。综合上面的结果分析，选取烧结温度为700℃是比较合适的选择。 Table 8 Physical properties of a sample of lithium cobalt manganese aci 标号 温度 (℃) 时间 (h) 包覆量 (%) pH 振实密度 (g/cm 3 ) 粒度(μm) D10 D50 D99.99 6号 600 6 0.15 11.85 2.82 6.84 11.02 33.55 2号 700 6 0.15 11.06 2.88 7.41 11.98 33.81 7号 800 6 0.15 11.35 2.93 7.55 12.25 34.26 表8. 镍钴锰酸锂材料样品的物理性能 图10. 振实密度与烧结温度关系 图11. D50与烧结温度的关系 Table 9 Electrochemical properties of a sample of nickel cobalt manganese aci 标号 温度(℃) 时间(h) 包覆量(g) 初始容量(mAh/g) 50次循环容量(mAh/g) 50次循环容量保持率(%) 6号 600 6 0.15 160.05 155.82 97.36 2号 700 6 0.15 160.82 159.05 98.89 7号 800 6 0.15 161.02 159.48 99.04 表9. 镍钴锰酸锂材料样品的电化学性能 图12. 初始容量与烧结温度的关系 3.4. 验证试验 通过分析得出，最优的一组试验参数为烧结温度700℃、烧结时间6 h和纳米氧化钛包覆用量为0.15%。在此条件参数下进行一次重复验证试验。得出振实密度为2.87 g/cm 3 、 粒度为11.95 μm、初始容量为160.87 mAh/g、50次充放电容量保持率为98.78%。与之前同参数的试验结果基本无差异，数据稳定，也可印证出此参数下的镍钴锰酸锂三元材料样品性能稳定。 3.5. 试验镍钴锰材料样品的形貌分析 3.5.1. 不包覆的523镍钴锰三元材料样品的电样品的电性能分析 包覆前的523镍钴锰三元材料样品的电镜图如图14所示。 图13. 50次容量保持率与烧结温度的关系 图14.包覆前镍钴锰材料样品的SEM图 上图为还未经过纳米氧化钛包覆的523镍钴锰三元材料扫描电子显微镜图(SEM)图，可以看出材料表面孔洞过大，分子结合并不紧密。 3.5.2. 包覆后的523镍钴锰三元材料样品的电样品的电性能分析 验证试验包覆后的523镍钴锰三元材料样品的电镜图如图15所示： 图15.包覆后的镍钴锰材料样品的SEM图 上图为验证试验的镍钴锰材料样品的扫描电子显微镜图(SEM)。从图中我们可以看出镍钴锰材料样品颗粒呈微球形，颗粒大小均匀，材料表面的孔洞都被纳米级的氧化钛所填补，材料表面因纳米氧化钛的包覆变得平整，这样能有效减少电解液与材料的相互反应，保持材料的活性 [ 8 ] 。说明在最优参数下：纳米氧化钛包覆量为0.15%、700℃下煅烧6 h，烧结出的样品微观结构表现较好。经包覆处理后颗粒表面较未被包覆的产品表面有很大的提升。 3.6. 验证镍钴锰三元材料样品的粒度分析 验证试验包覆后的镍钴锰样品的粒度分布如图16所示。 图16.包覆后的523镍钴锰材料样品的粒度分布图 上图是验证试验样品的粒度正态分布图。此参数条件下样品累计粒度分布达到50%时的粒径值为11.98 μm，此为该样品粒度的平均值。从图中可得知粒度分布曲线峰型尖锐呈正态分布，表明材料的粒径大小分布得比较均匀集中，此粒度表征有利于振实密度的提高 [ 9 ] 。 3.7. 试验样品的50次循环充放电曲线图分析 下图为包覆后的验证试验样品的50次循环充放电曲线如图17所示。 图17. 523镍钴锰材料样品50次充放电循环性能 上图是验证试验样品在最优参数下，1C的充放电倍率、放电电压范围3.0~4.3 V下，50次充放电循环后所做出来的523镍钴锰材料样品的循环电性能图。从50次充放电循环性能图来看，我们会发现整个曲线都是平稳的，也没有较大起伏的波动，经过50次循环充放电放电比容量仍能大致持平在160 mAh/g。它的保持率也是较高的并没有明显的衰减。说明此参数条件下做出来的样品循环性能良好。 3.8. 试验样品放电曲线分析 下图为包覆后的验证试验样品的放电曲线如图18所示。 图18. 包覆后的试验样品的放电曲线图 图18是验证试验样品在0.2C倍率、电压范围为3.0~4.3 V的条件下首次充放电曲线图。在此参数条件下，经纳米氧化钛包覆处理过的523镍钴锰酸锂三元材料的充放电平台较为明显，其充电平台约为3.7 V，放电平台约为3.5 V。样品首次放电比容量为160.87 mAh/g。体现出优秀的倍率放电性能。