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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 薄层层析硅胶用GF254硅胶，柱层析硅胶：300-400目(青岛海洋化工厂)。美国Varian inova-400型核磁共振仪(400 MHz， TMS)；德国Bruker Equinox 55红外光谱仪(KBr压片)；美国HP 1100液相色谱质谱仪；瑞士Büchi B-560型熔点仪。所用试剂均为市售分析纯，用前未经处理。 2.2. 离子液体的合成 离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐的合成如式1所示。将0.20 mol的1-丁基苯并三唑和0.24 mol的1-氯乙酸在90℃搅拌反应36 h，冷却至室温，用乙醚和丙酮(V:V = 2:1， 3 × 20 mL)混合溶剂浸泡洗涤所得的棕色固体，抽滤，所得固体在90℃下真空干燥10 h，即得氯化1-丁基-3-羧甲基苯并三唑 [ 19 ] ，白色固体，熔点：148℃~149℃。 在室温下，将0.012 mol三氟乙酸缓慢滴加到0.01 mol氯化1-丁基-3-羧甲基苯并三唑中，滴毕升温至80℃回流反应48 h，得到褐色液体，减压旋除过量的三氟乙酸，残余物在90℃下真空干燥10 h，即得离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐[C 2 O 2 BBTA][TFA]。 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]表征数据：褐色液体，[C 2 O 2 BBTA][TFA]： 1 H NMR (400 MHz， DMSO) δ: 8.79-8.24 (m， 3H)， 8.06-7.96 (m， 2H)， 5.93 (s， 2H)， 5.08 (t， J = 7.1 Hz， 2H)， 2.06-1.99 (m， 2H)， 1.39-1.31 (m， Scheme 1. The synthesis of ionic liquid [C 2 O 2 BBTA][TFA] 图式1. 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]的合成 2H)， 0.93 (t， J = 7.4 Hz， 3H)， 13 C NMR (100 MHz， DMSO) δ: 166.26 134.99， 134.22， 131.13， 130.80， 120.96， 117.76， 114.22， 113.85， 52.66， 51.09， 30.27， 18.81， 13.09. IR (KBr， ν/cm-1): 3106， 2967， 2940， 2879， 2511， 1738， 1505， 1471， 1364， 1190， 1141， 1029， 754， 718， 643， 599. ESI-MS: m/z (%) = 234.1 (100%) [M + H] + . 2.3. 未知化合物4a-4s的合成及结构分析 化合物4a-4r的合成反应如图式2所示。在10 mL圆底烧瓶中加入2 mmol芳香醛、2 mmol β-二羰基化合物和3 mmol脲或硫脲，20 mol%催化剂[C 2 O 2 BBTA][TFA]，混合均匀后在90℃无溶剂条件下磁力搅拌反应40 min。反应结束后，向混合物中加入大量的碎冰，室温充分搅拌至碎冰融化，过滤即得产物粗品，经过柱层析分离得化合物4a-4r纯品。化合物结构经 1 H NMR， 13 C NMR，IR和MS确证结构。 目标化合物的表征如下： 4g：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.30 (s， 1H)， 7.74 (s， 1H)， 7.36 (ddd， J = 15.0， 8.8， 4.4 Hz， 2H)， 7.21 (d， J = 2.5 Hz， 1H)， 5.60 (d， J = 2.8 Hz， 1H)， 3.90 (q， J = 7.1 Hz， 2H)， 2.30 (s， 3H)， 1.00 (t， J = 7.1 Hz， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 ) δ: 164.76， 162.01， 159，55， 151.10， 149.30， 138.29， 138.26， 132.28， 130.27， 130.17， 116.34， 116.09， 114.97， 97.63， 58.99， 50.91， 40.02， 17.56， 13.81; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3346， 3225， 3112， 2976， 1697， 1644， 1223， 1093， 903， 805; ESI-MS: m/z (%) = 335.0 (100%) [M +Na] + . 4h：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.32 (s， 1H)， 7.78 (s， 1H)， 7.48 (dd， J = 8.8， 5.2 Hz， 1H)， 7.23 – 6.92 (m， 2H)， 5.59 (s， 1H)， 3.91 (q， J = 7.1 Hz， 2H)， 2.30 (s， 3H)， 1.00 (t， J = 7.1 Hz， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.71， 162.18， 159.75， 151.00， 149.73， 143.89， 143.83， 131.17， 131.09， 126.86， 116.28， 115.27， 115.03， 97.11， 59.04， 51.76， 17.60， 13.78; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3221， 3098， 2982， 1703， 1650， 1604， 1282， 1237， 1103， 881， 803; ESI-MS: m/z (%) = 335.0 (100%) [M + Na] + . 4i：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO) δ: 9.30 (s， 1H)， 7.79 (s， 1H)， 7.49 (dd， J = 6.7， 2.2 Hz， 1H)， 7.35 (t， J = 8.7 Hz， 1H)， 7.27 (dd， J = 4.9， 2.2 Hz， 1H)， 5.15 (d， J = 3.3 Hz， 1H)， 4.18 – 3.86 (m， 2H)， 2.26 (s， 3H)， 1.10 (t， J = 7.1 Hz， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 165.00， 158.49， 156.06， 151.66， 148.95， 142.90， 142.87， 131.19， 127.48， 127.40， 116.86， 116.64， 107.63， 107.42， 98.42， 59.21， 52.97， 17.72， 13.93， IR (KBr， ν/cm -1 ): 3342， 3203， 3100， 2984， 1702， 1658， 1232， 1099， 895， 804; ESI-MS: m/z (%) = 379.0 (100%) [M + Na] + . 4m：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.15 (s， 1H)， 7.70 (s， 1H)， 7.24 (t， H)， 6.76-6.83 (m， 3H)， 5.10 (s， 1H)， 4.82 (m， 1H)， 3.72 (s， 3H)， 2.23 (s， 3H)， 1.16 (d， J = 8.0 Hz， 3H)， 1.01 (d， J = 8.0， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.73， 159.07， 152.07， 148.05， 146.35， 129.37， 118.20， 112.33， 112.00， 99.34， 66.25， 54.86， 53.73， 21.69， 21.40， 17.60， IR (KBr， ν/cm -1 ): 3234， 3106， 2981， 2948， 1721， 1652， 1599， 1463， 1431， 1374， 1282， 1232， 1092， 1073， 788; ESI-MS: m/z (%) = 327.1 (100%) [M + Na] + . Scheme 2. Synthesis of 3，4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones/thiones (4a-4r) 图式2. 3，4-二氢嘧啶酮/硫酮(4a-4r)的合成 4n：橙色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.32 (s， 1H)， 9.07 (s， 1H)， 7.59 (s， 1H)， 7.02 (d， J = 4.0 Hz， 2H)， 6.68 (d， J = 4.0 Hz， 2H)， 5.02 (s， 1H)， 4.82-4.78 (m， 1H)， 2.22 (s， 3H)， 1.15 (d， J = 6.4 Hz， 3H)， 1.00 (d， J = 6.4 Hz， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.79， 156.39， 152.03， 147.35， 135.47， 127.35， 114.80， 99.92， 66.10， 53.44， 21.69， 21.39， 17.56; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3289， 3227， 3109， 2979， 2808， 1706， 1686， 1651， 1511， 1448， 1371， 1282， 1226， 1173， 1086， 783， 680; ESI-MS: m/z (%) = 313.1 (100%) [M + Na] + . 4o：绿色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.05 (s， 1H)， 7.56 (s， 1H)， 7.03 (d， J = 4.0 Hz， 2H)， 6.65 (d， J = 4.0 Hz， 2H)， 5.01 (s， 1H)， 4.82-4.80 (m， 1H)， 2.84 (s， 6H)， 2.22(s， 3H)， 1.17 (d， J = 6.0 Hz， 3H)， 1.03 (d， J = 6.0 Hz， 3H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.87， 152.17， 149.62， 147.15， 132.80， 126.80， 112.04， 100.12， 66.08， 53.25， 21.72， 21.47， 17.56; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3243， 3116， 2980， 2937， 1719， 1648， 1526， 1457， 1363， 1290， 1231， 1090， 789; ESI-MS: m/z (%) = 340.1 (100%) [M + Na] + . 4p：淡黄色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.10 (s， 1H)， 7.67 (s， 1H)， 7.22-7.26 (m， 2H)， 7.13-7.14 (m， 2H)， 5.08 (s， 1H)， 2.21 (s， 3H)， 1.28 (s， 9H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.61， 162.38， 159.97， 151.81， 147.44， 141.16， 141.13， 128.20， 128.13， 115.03， 114.82， 100.25， 79.10， 53.60， 27.72， 17.56; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3230， 3107， 2975， 2930， 1697， 1644， 1507， 1452， 1366， 1292， 1230， 1164， 1090， 1035， 837， 798， 759， 658; ESI-MS: m/z (%) = 329.1 (100%) [M + Na] + . 4q：淡黄色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 ) δ: 9.05 (d， J = 1.6 Hz， 1H)， 7.64 – 7.63 (m， 1H)， 7.23-7.21 (m， 1H)， 7.06 – 7.02 (m， 3H)， 5.07 (d， J = 3.2 Hz， 1H)， 2.28 (s， 3H)， 2.21 (s， 3H)， 1.29 (s， 9H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.73， 152.06， 147.05， 144.89， 137.07， 128.13， 127.68， 126.80， 123.23， 100.50， 78.99， 54.20， 27.73， 21.01， 17.56; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3226， 3099， 2977， 2935， 1699， 1647， 1489， 1438， 1366， 1294， 1232， 1165， 1087， 859， 813， 774， 745， 697，670，599; ESI-MS: m/z (%) = 325.1 (100%) [M + Na] + . 4r：淡黄色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 9.08 (s， 1H，); 7.68 – 7.67 (m， 1H)， 7.25 (t， J = 8.0 Hz， 1H)， 6.83 – 6.78 (m， 3H)， 5.08 (d， J = 3.2 Hz， 1H)， 3.73 (s， 3H)， 2.22 (s， 3H)， 1.31 (s， 9H); 13 C NMR (100 MHz， DMSO-d 6 )， δ: 164.74， 159.07， 152.14， 147.29， 146.36， 129.35， 118.14， 112.26， 111.98， 100.35， 79.05， 54.85， 53.95， 27.74， 17.57; IR (KBr， ν/cm -1 ): 3392， 3247， 3111， 2972， 2937， 1707， 1672， 1519， 1463， 1366， 1282， 1240， 1165， 1094， 1038， 849， 801; ESI-MS: m/z (%) = 341.1 (100%) [M + Na] + .