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user: 3. 化学法 化学法是将大分子有机物氧化还原为二氧化碳(CO 2 )，水(H 2 O)等小分子物质，从而去除污染物的方法。常见的化学法主要包括超临界分解法、铁碳微电解法、化学还原法、湿式空气氧化法、光催化氧化法和芬顿氧化法等。 3.1. 超临界分解法 超临界分解法的原理是以超临界水(温度高于374℃，压力221× 105 pa时处于气液状态的水)为介质，在高温、高压、缺氧条件下对可热解有机物进行分解，无机物在超临界水介质中析出的方法。蒋广玲 [ 15 ] 等人采用间歇式超临界分解法对TNT红水进行处理，结果表明使用500 mL反应釜作为反应容器，在压强25 MPa、分解时间30 min、pH值8.5、注液量12 mL及适当温度条件下，COD去除率可达90%。薛宏建 [ 16 ] 等人采用连续式超临界分解法处理TNT红水，结果表明在分解温度300℃、压强24 MPa、氧化温度400℃以及氧化时间11 min的条件下，氧化出水的COD Cr 可降到81.4 mg·L −1 ，达到我国《兵器工业水污染物排放标准火炸药》(GB14470.1-2002)的排放标准，如表2所示。 Table 2 Discharge standard of water pollutants in ordnance industry explosive discharge standard (GB 14470.1-2002 污染物最高允许日均排放浓度(单位：mg/L，色度、pH除外) 色度(稀释倍数) 悬浮物(SS) 生化需氧量(BOD 5 ) 化学需氧量(COD cr ) 总硝基化合物 pH 80 100 60 150 3.0 6~9 表2. 《兵器工业水污染物排放标准火炸药》(GB 14470.1-2002)排放标准 3.2. 铁碳微电解法 铁碳微电解 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] 就是利用金属腐蚀原理法，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2 V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。张默贺 [ 20 ] 等人对铁碳微电解工艺预处理TNT红水进行了研究。结果表明，当pH值为3，铁碳质量0.25:1，曝气3 h时，COD去除率10.1%，TNT红水中的大部分有机物得到了不同程度的转化，其中1， 3， 5-三硝基甲苯降得最多(去除率32%)，2， 4-二硝基甲苯-3-磺酸(2， 4-DNT-3-SA)和2， 4-二硝基甲苯-5-磺酸(2， 4-DNT-5-SA)的去除率分别为10.4%和12.0%。 3.3. 化学还原法 化学还原法即采用Zn、Fe等金属强的失离子能力，将TNT红水中的硝基还原为氨基，然后进一步深化处理的方法。朱世妮 [ 21 ] 等人用纳米铁还原TNT红水中的二硝基甲苯磺酸钠(DNTS)，并考察了纳米铁的投加量、二硝基甲苯磺酸钠初始浓度、pH值等因素对纳米铁还原TNT红水中的二硝基甲苯磺酸钠的影响。结果表明纳米铁/DNTS质量比越大，DNTS的去除率越高，酸性条件下DNTS的最佳去除率可达99%。 3.4. 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是在耐高温高压、耐腐蚀的反应器中进行的，利用氧分子(O 2 )氧化废水中溶解态或悬浮态的有机物及还原态的无机物，将其降解为CO 2 、H 2 O和无机盐的方法，多用于去除高浓度、有毒、难生物降解的有机物 [ 22 ]。郭楠 [ 23 ] 等人研究了湿式空气氧化过程中反应温度、反应时间、初始压强和pH值对COD去除的影响，结果表明，随着反应温度和反应初始压强的升高、反应时间的延长、催化剂投加量的增加和反应pH值的降低，出水COD均有所下降。在温度为300℃、初始压强为14 MPa、反应时间2 h、pH值5.3、铁盐催化剂添加量2 g的条件下，COD去除率达到99.27%。 3.5. 光催化氧化法 光照条件下，如果入射光的光子强度大于半导体的禁带宽度能量值，则半导体材料发生电荷分离，形成光生电子–空穴对。光生电子具有较强的还原能力，光生空穴具有强的氧化能力，可以将其表面吸附的H 2 O和-OH氧化成羟基自由基(·OH)，·OH再将污染物氧化分解生成CO 2 和H 2 O。Zhu [ 24 ] 等人采用一种简单的沉积方法在酸性海泡石(AS)上生成氧化亚铜(Cu 2 O)，用于光催化降解TNT红水。结果表明，除物理吸附外，Cu 2 O与AS发生化学反应时，Cu 2 O粒子可以固定在AS纤维表面。Cu 2 O/AS复合材料具有良好的光催化性能，光照5 h后87.0%的COD可以被Cu 2 O/AS光催化降解，GC-MS分析表明，除1， 3， 5-三硝基苯外，大部分红水有机组分均被降解。 Ludwichk [ 25 ] 等人采用溶胶–凝胶改性技术和浸渍涂覆技术，在硼硅酸盐玻璃基材上制备了钛膜，用硼硅酸玻璃-TiO 2 对光催化降解TNT红水的性能进行评价，结果表明该方法对TNT红水进行光催化处理是可行的，光催化氧化处理后TNT红水的COD含量和硝基芳香族化合物浓度分别降低32%和90%。 Guz [ 26 ] 等人利用TiO 2 光催化处理TNT红水，并利用统计学方法对影响TiO 2 多相光催化的因素(pH、浓度)进行评价。结果表明，在操作pH 6.5，TiO 2 浓度100 mg·L −1 时，光催化处理TNT红水的效果最好，特定硝基芳香族波长(275 nm)的变色率为91%，COD浓度减少36.2%。 Shen [ 27 ] 等人制备了由Cu 2 O和氧化石墨烯(rGO)组成的复合纳米催化剂。用X射线衍射、透射电镜分析、紫外–可见漫反射吸收光谱等方法对纳米复合材料进行了表征。结果表明，Cu 2 O粒子可以固定在rGO表面，Cu 2 O改善了rGO的光学性质，从而提高了可见光的利用。与相同条件下的Cu 2 O相比，Cu 2 O/rGO复合材料对TNT红水的光降解活性得到了改善，COD去除率45%，是Cu 2 O的三倍，验证了Cu 2 O/rGO复合材料光催化处理TNT红水的可行性。 3.6. 芬顿氧化法 芬顿氧化法是通过Fe 2+ 或紫外光、氧气等与H 2 O 2 之间发生链式反应，生成具有强氧化性的·OH，利用·OH氧化分解水中的污染物，最终使其氧化分解为小分子化合物的方法，且Fe 2+ 还可在一定pH条件下形成Fe(OH) 3 ，产生一定絮凝作用。王如凡 [ 28 ] 等人采用零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水，结果表明，零价铁耦合芬顿氧化体系可有效降解TNT红水中的2， 4-DNT-3-SA和2， 4-DNT-5-SA。在初始pH为2，温度20℃的条件下，加入1.5 g·L −1 零价铁反应1 h后，再加入100 mL·L −1 H 2 O 2 反应4 h，TNT红水中DNTS浓度从500降至0 mg·L −1 (去除率100%)，TOC浓度从150 降至30 mg·L −1 (去除率80%)。 3.7. 电化学法 电化学法是通过电解质溶液在电流的作用下，使阳极和电解质溶液界面上发生反应物粒子失去电子的氧化反应、阴极和电解质溶液界面上发生反应物粒子与电子结合的还原反应的方法。主要应用于重金属的去除与回收 [ 29 ]、生物难降解的有机废水处理 [ 30 ] [ 31 ]、饮用水杀菌消毒 [ 32 ] 等方面。Jiang [ 33 ] 等人使用Ti/IrO 2 为阳极电极，采用电化学方法处理TNT红水。通过分析电流密度和pH值对COD去除率和阳极效率的影响，确定了最佳工艺条件为电流密度100 mA·cm −2 、pH中性或碱性条件下。电解30 h后，COD去除率为68.5%。所有DNTS如2， 4-DNT-3-SO 3 Na、2， 4-DNT-5-SO 3 Na均可完全降解，TNT红水的生物降解性显著增强。采用Ti/IrO 2 作为阳极电极进行电化学处理是一种很有前途的TNT红水处理方法。