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user: 3. 新型酸液性能评价 3.1. 新型酸液酸岩溶蚀机理 应用定边采油厂定44108A-2井岩粉，见图3、图4，与不同浓度的常规土酸和新型酸液进行了溶烛试验，分析岩粉与不同浓度和类型酸液的溶烛率大小以及酸不溶物含量的多少，分析新型酸液对岩心的溶解强度，试验结果见表1，从表1可以看出，与常规土酸相比，新型酸液在较短时间内，如2 h以内，酸岩溶蚀率明显较低，但随着酸盐作用时间的延长，常规土酸的溶蚀率迅速降低，而新型酸液的溶蚀率变化不大，一直维持在一个较平稳的状态，说明新型酸液是一种明显的缓速酸，适合深度酸化。另外随着新型酸液浓度的不断增加，酸岩溶蚀率不断增加，但考虑倒作业成本以及作业需求，建议采用3%新型酸液。 图3. 酸岩溶蚀实验用定44108A-2井砂岩 图4. 酸岩溶蚀实验用定44108A-2井砂岩岩粉 Table 1 Dissolution test results of rock powder in well 44108A-2 with conventional soil acid and new aci 酸液浓度/% 岩粉质量/g 0.5 h岩粉失重/g 1 h岩粉失重/g 2 h岩粉失重/g 4 h岩粉失重/g 0.5 h溶蚀率/% 1 h溶蚀率/% 2 h溶蚀率/% 4 h溶蚀率/% 常规土酸 5.1212 0.8957 1.1637 1.328 1.618 17.49 22.72 25.93 31.59 3%新型酸液 5.1108 0.3125 0.6129 1.2221 2.3918 6.11 11.99 23.91 42.80 5%新型酸液 5.0298 0.3295 0.6449 1.2789 2.5122 6.55 12.82 25.43 44.95 8%新型酸液 4.9982 0.3315 0.6659 1.3321 2.6987 6.63 13.32 26.65 46.99 12%新型酸液 5.1014 0.3359 0.6789 1.3689 2.7789 6.58 13.31 26.83 48.47 表1. 定44108A-2井岩粉与常规土酸、新型酸液溶蚀试验结果 3.2. 缓蚀剂缓蚀性能分析 新型酸液包含强酸盐酸，中强酸氢氟酸，有机酸以及氟硼酸，酸性较强，具有较强的腐蚀性，对注酸设备、管柱等均具有很强的腐蚀作用，不仅不利于注酸设备、管柱的完整性运行，腐蚀产物也会对地层造成二次伤害 [ 10 ]，因此依据新型酸液配成，添加了缓蚀剂，为分析缓蚀剂在新型酸液中的缓蚀性能，分别优选H01、H02、H03三种缓蚀剂开展实验研究，优选一种作为新型酸液缓蚀添加剂。 图5~7分别表示 H01、H02、H03型缓蚀剂实验现场图片，所用腐蚀介质分别为3%、5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm，试验时间为3天。 图5. H01型缓蚀剂实验图片 图6. H02型缓蚀剂实验图片 图7. H03型缓蚀剂实验图片 图8分别表示H01、H02、H03型缓蚀剂实验清理后挂片形貌，所用腐蚀介质为5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm。从图中可以明显看出H01型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较深，腐蚀仍然较严重；持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果，但挂片表面仍有部分较深的腐蚀坑点；与H01型缓蚀剂类似，H02型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较大，但是蚀坑明显变浅，出现较多蚀斑，有较严重的腐蚀趋势，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点、蚀斑明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果；与H01、H02型缓蚀剂不同，H03型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面没有发现明显的腐蚀坑点、蚀斑，缓蚀效果明显，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，与1000 ppm添加量类似，挂片表面没有明显变化。挂片实验表明同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于与H01、H02型缓蚀剂；相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少。 图8. H01、H02、H03型缓蚀剂实验清理后挂片形貌 图9~11分别表示H01、H02、H03型缓蚀剂实验挂片显微形貌，所用腐蚀介质为5%新型酸液，缓蚀剂添加量分别为1000 ppm、5000 ppm。从图9中可以明显看出H01型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面蚀坑较深；缓蚀剂浓度增加到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点明显减少，挂片表面平缓，未出现明显的腐蚀现象。 图9. H01型缓蚀剂实验挂片显微形貌 从图10可以看出，与H01型缓蚀剂类似，H02型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面腐蚀坑点较多，较大，出现较多蚀斑，与图8挂片形貌一致，但腐蚀坑点深度高达40 μm有较严重的腐蚀趋势，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，挂片表面腐蚀坑点、蚀斑明显减少，缓蚀剂起到了较好的缓蚀效果。 图10. H02型缓蚀剂实验挂片显微形貌 图11. H03型缓蚀剂实验挂片显微形貌 从图11可以看出，与H01、H02型缓蚀剂不同，H03型缓蚀剂添加量为1000 ppm时，挂片表面没有发现明显的腐蚀坑点、蚀斑，挂片局部显微图显示，挂片表面未有明显腐蚀现象，持续增加缓蚀剂浓度到5000 ppm，与1000 ppm添加量类似，挂片表面没有明显变化。再次表明同等添加量时，H03型缓蚀剂的缓蚀效果明显优于与H01、H02型缓蚀剂；相同缓蚀效果条件下，H03型缓蚀剂的用量最少，因此为保证具有良好、稳定的缓蚀性能，新型酸液中添加5000 ppm的H03型缓蚀剂。 3.3. 铁离子稳定剂性能评价 酸化作业过程中，高浓度的酸溶液在搅拌酸液和泵注过程中会溶解设备和油管中的铁化合物，尽管加入了一定的缓蚀剂 [ 11 ] [ 12 ]，但对管壁的腐蚀和铁垢的溶解仍不可能完全避免。酸液还可能与地层中含铁矿物和粘土矿物(如菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿和绿泥石等含铁成分)作用而使溶液中有Fe 3+ 和Fe 2+ 存在。溶解的铁以离子状态保留在酸液中，直到活性酸耗尽，当残酸的PH ≥ 2.2时，这将严重堵塞经酸化施工新打开的流动孔道。此外，铁离子还会增强残酸乳化液的稳定性，给排酸带来困难；加剧酸渣的产生，给油层带来新的伤害，必须加入铁离子稳定剂以防止Fe 3+ 和Fe 2+ 产生沉淀。 Fe 3+ 和Fe 2+ 在酸液中能否沉淀，取决于酸液的pH值与铁盐FeCl 2 、FeCl 3 的含量。当pH值大于1.86时，Fe 3+ 会水解生成凝胶状沉淀： Fe 3 + + 3H 2 O → Fe ( OH ) 3 ↓ + 3H + 当pH值大于6.84时，Fe 2+ 会水解生成凝胶状沉淀： Fe 2 + + 2H 2 O → Fe ( OH ) 2 ↓ + 2H + 在酸化施工中，有Fe 2+ 、也有Fe 3+ ，但由于金属铁的存在，在盐酸和金属铁构成的强还原性环境中，酸液中的Fe 3+ 能很快被还原成为Fe 2+ ： 2Fe 3 + ＋ Fe → 3Fe 2 + 从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe 2+ 离子。如果储层中存在的Fe 3+ ，由于没有金属铁的存在，不能发生转变为二价铁离子的反应，当pH值上升到3.3~3.5以上时，就会产生Fe(OH) 3 沉淀堵塞储层，所以来源于施工设备和井下管柱的Fe 2+ 并不危险，而真正有危害的是储层的Fe 3+ 。 新型酸液选择一种螯合剂，能与酸液铁离子结合生成溶于水的络合物，从而减少了氢氧化铁沉淀的机会。在3%新型酸液中分别加入1500 ppm FeCl 3 模拟配置地层酸液，测定酸液pH值 = 3.3时，选定的铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁能力，添加量分别为500 ppm、1000 ppm、1500 ppm、2000 ppm。试验方法按照SY-T6571-2003标准。实验现象如图12所示，从图12可以看出随着螯合剂用量由500 ppm增加到1000 ppm后，烧杯内溶液由浑浊微微变清澈，用量增加到1500 ppm后，烧杯内溶液再次微微变清澈，用量增加到1500 ppm后，烧杯内溶液变化不明显。 图12. 铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁试验现象 铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁量实验数据见表2，从表2数据统计可以看出螯合剂添加量1500 ppm时，稳铁能力达到最大值，继续增加螯合剂用量，稳铁量变化不大。 Table 2 Experimental data table of iron stability of iron ion stabilizer-chelating agen 序号 pH = 1时，酸液内Fe 3+ 总量/ppm 螯合剂添加量/ppm pH = 3.5时稳铁量/ppm 稳铁量百分数/% 1 1500.00 0 318.25 21.22 2 1500.00 500.00 1219.78 81.32 3 1500.00 1000.00 1298.15 86.54 4 1500.00 1500.00 1325.91 88.39 5 1500.00 2000.00 1331.91 88.79 表2. 铁离子稳定剂–螯合剂的稳铁量实验数据表 3.4. 表面活性剂性能评价 添加表面活性剂到酸液中主要是降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助酸液返排，提高酸化作业效果 [ 13 ] [ 14 ]。优选HW-1、HW-2、HW-3三种表面活性剂分别添加500 ppm、2000 ppm，实验数据如表3所示，从表3可以看出HW-1、HW-2、HW-3三种表面活性剂用量达到2000 ppm后，其对3%新型酸液与原油表面张力的影响类似，均降到17.5 mN/m左右，但是降低HW-1用量到500 ppm，3%新型酸液与原油表面张力迅速增加到26.27 mN/m，降低HW-2用量到500 ppm，3%新型酸液与原油表面张力迅速增加到23.39 mN/m，而降低HW-3用量到500 ppm，其对3%新型酸液与原油表面张力的影响不大，因此，为保证新型酸液与原油表面张力处于低位，且维持一定的安全余量，3%新型酸液中添加1000 ppm的HW-3型表面活性剂。 Table 3 Effects of different amounts of surfactants on the surface tension of 3% new acid and crude oi 序号 表面活性剂种类 用量/ppm 表面张力mN/m 1 HW-1 500 26.27 2 2000 17.98 3 HW-2 500 23.39 4 2000 17.89 5 HW-3 500 18.18 6 2000 17.64 表3. 不同用量不同种类表面活性剂对3%新型酸液与原油表面张力的影响