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user: 3. 结果与讨论 3.1. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的催化性能 由表1中数据可知，不同Al 2 O 3 载体的催化剂反应活性相差较大。三种载体制备催化剂样品的反应活性高低顺序为：Al 2 O 3 -I < Al 2 O 3 -II < Al 2 O 3 -III。Fe/Al 2 O 3 -I催化剂的反应活性很低，CO转化率只有4.66%。Fe/Al 2 O 3 -II催化剂的反应活性有所提高，CO转化率为27.9%。Fe/Al 2 O 3 -III催化剂的反应活性最高，CO转化率达到73.65%。 由图和表1中数据可知，三种载体催化剂的产物的分布影响显著。采用Al 2 O 3 -I作为催化剂载体时， 产物主要是以甲烷为主，甲烷选择性达到86.23%，几乎无重烃( )生成，轻烃(C 2 -C 3 )产物中以烷烃为主，烯烷比非常低。采用Al 2 O 3 -II作为载体催化剂时，甲烷选择性明显下降，降至19.58%，轻烃(C 2 -C 3 )选择性明显增加，且烯烃含量也明显增加，烯烷比增加至0.36，同时重烃( )选择性明显增加。采用Al 2 O 3 -III作为催化剂载体，与Al 2 O 3 -II载体催化剂相比，甲烷选择性继续下降至12.05%，轻烃(C 2 -C 3 )选择性有所下降，但产物中烯烃含量增加明显，烯烷比继续增加至0.62，产物中重烃( )选择性也继续增加至49.47%。 3.2. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的BET表征 不同Al 2 O 3 负载铁催化剂的N 2 物理吸附表征结果见表2。 由表2数据可知，Fe/Al 2 O 3 -II和Fe/Al 2 O 3 -III的比表面积、孔容均远远高于Fe/Al 2 O 3 -I。Fe/Al 2 O 3 -III催化剂的比表面积、孔容、孔径均大于Fe/Al 2 O 3 -II催化剂。随着比表面积的增加，活性组分在催化剂表面分散程度越高，参与反应的活性中心越多，催化剂的反应活性越高，这很好地解释了三种催化剂的不同反应活性。 3.3. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的XRD表征 不同Al 2 O 3 载体和Fe/Al 2 O 3 催化剂的XRD图谱见图1。 Table 1 Catalytic performance of different Fe/Al2O3 catalyst Catalysts Fe/Al 2 O 3 -I Fe/Al 2 O 3 -II Fe/Al 2 O 3 -III Fe Loading (wt %) 10 10 10 CO conversion (mol %) 4.66 27.9 73.65 Product distribution (%) C 1 86.23 19.58 12.05 0.21 1.24 2.73 C 2 0 7.54 15.47 12.25 0.90 9.51 12.00 C 3 0 5.12 14.71 11.50 C 2 -C 3 13.77 40.93 38.48 C 4 + 0.00 39.49 49.47 O/P 0.09 0.36 0.62 0.03 0.08 0.22 0.18 0.65 1.04 表1. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的催化性能 Table 2 The calculated textural properties of Fe catalysts on various Al2O3 support Catalysts BET Surface Area (m²/g) Pore width (nm) Pore Volume (cm 3 /g) Fe/Al 2 O 3 -I 112.46 14.35 0.40 Fe/Al 2 O 3 -II 202.13 8.27 0.42 Fe/Al 2 O 3 -III 220.08 9.88 0.49 表2. 不同氧化铝载体的结构性质 图1. 不同Al 2 O 3 载体(a)和Fe/Al 2 O 3 催化剂(b)的XRD图 图1(a)显示了三种载体的XRD谱图。从图中可知，三种载体在27.453 0 、26.436 0 、31.972 0 、45.843 0 、66.844 0 等附近出现特征衍射峰，经过谱库对比发现，31.972 0 、45.843 0 、66.844 0 衍射峰归属于Al 2 O 3 (PDF对应77-0396)的特征峰，27.453 0 、26.436 0 处衍射峰主要是KAlSi 3 O 8 (PDF对应76-0918)的特征。从图中还可以看出，三种载体的特征峰的位置和强度相差不大，这说明三种载体的主要成分基本相同。 三种载体负载铁催化剂(负载量为10%)的XRD谱图见图1(b)。从图中可以看出，与纯载体XRD谱图对比，谱图中除了归属于载体的特征峰之外，并未发现任何归属于氧化铁或其他与铁相关的晶相峰，这说明金属组分在三种载体中均得到了很好地分散。 3.4. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的H 2 -TPR结果 图2是三种载体浸渍Fe催化剂样品的H 2 -TPR曲线，表3是三种铁基催化剂在H 2 还原气氛下的还原度。从H 2 -TPR谱图中可知看到，三种还原曲线都是由一个350℃~550℃还原峰和若干个高于550℃的还原峰组成。根据文献可知，350℃~550℃主要是α-Fe 2 O 3 还原成Fe 3 O 4 的过程，而高于550℃先是由Fe 3 O 4 还原成FeO，但FeO一般不稳定存在，容易进一步被还原成Fe，由于反应过程复杂，还原峰较宽，导致高于550℃之后的还原峰并不特别明显。由于350℃~550℃是最主要的还原峰，而且本实验还原温度设定在450℃，因此我们主要研究350℃~550℃的还原峰。从还原峰的最高温度看，三种催化剂还原峰值均出现在450℃，这说明铁氧化物与三种载体之间的相互作用是一样的，并无明显差异。 通过脉冲实验以及还原曲线的积分面积，推算出三种载体催化剂的还原度，计算结果如表所示。从表中数据不难看出，三种载体的催化剂还原度明显不同，Al 2 O 3 -I负载的铁基催化剂还原度最低，只有13.08%；Al 2 O 3 -II负载的铁基催化剂还原度明显增加，达到21.68%；Al 2 O 3 -III负载的铁基催化剂还原度最高，达到62.25%。因此，在相同负载情况下，经过同样的H 2 还原处理后，Al 2 O 3 -III负载的铁基催化剂上形成的活性中心的数目明显高于其他两种，Al 2 O 3 -I负载的铁基催化剂活性中心数目最少，这是三种载体不同比表面积以及不同孔径分布的结果，与BET结果吻合，也很好地解释了三种载体催化剂反应活性的差异。 3.5. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的CO 2 -TPD结果 众所周知，催化剂表面的碱度对CO加氢性能有显著的影响，而CO 2 -TPD常用来研究催化剂的表面碱度。本文采用CO 2 -TPD研究三种载体对铁基催化剂表面碱度的影响，结果如图3所示。从图中可知，三种载体催化剂的CO 2 脱附显著不同，这也说明三种载体的表面碱度有明显差异。三种载体催化剂的CO 2 脱附峰基本都位于50℃~300℃之间。采用Al 2 O 3 -I为载体时，脱附峰最高值出现在125℃，但脱附峰面积 Table 3 H2 reduction degree for Fe/Al2O3 catalyst Catalysts Reducibility of Fe 3+ (%) 200˚C - 900˚C Fe/Al 2 O 3 -I 13.08 Fe/Al 2 O 3 -II 21.68 Fe/Al 2 O 3 -III 62.25 表3. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的还原度 图2. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的H 2 -TPR谱图 图3. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的CO 2 -TPD谱图 最小。采用Al 2 O 3 -II为载体时，脱附峰最高值未发生改变，仍位于125℃，但脱附峰面积明显增加。采用Al 2 O 3 -III作为载体是，脱附峰最高值向高温区移动，出现在150℃，且脱附峰的面积也比Al 2 O 3 -II明显增加。从CO 2 -TPD谱图可以分析三种载体表面碱度不同，其中Al 2 O 3 -III的表面碱度最强，Al 2 O 3 -II次之，Al 2 O 3 -I最弱。 许多学者 [ 8 ] [ 9 ] 都研究过铁基催化剂表面碱度的影响。研究结论基本可总结如下，催化剂表面碱度的增加，有利促进CO解离吸附，抑制H 2 的解离吸附，从而有利于提高CO的转化率，也有利于生成烯烃和链增长。这就可以解释本试验中表面碱度最强的Al 2 O 3 -III载体催化剂可获得最高的反应活性，最高的烯烷比和最高的重烃选择性。而表面碱度最低的Al 2 O 3 -I载体催化剂的反应活性最差，CH 4 选择性过高，烯烷比和其他烃类选择性均较低。 3.6. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的CO-TPD结果 为了更好地研究三种载体催化剂上CO吸附特性，采用CO-TPD测试手段，结果如图4所示。从图中可以看出，总共有四种类型的CO脱附峰类型，分别位于50℃~100℃，150℃~200℃，250℃~300℃和400℃~500℃。根据文献研究可知，这四种峰分别对应着CO分子吸附脱附峰、弱CO解离吸附脱附峰、中等CO解离吸附脱附峰和强CO解离吸附脱附峰。此外，国内外学者一致认为只有CO解离吸附脱附峰才会对费托反应性能有显著影响，而CO分子吸附脱附峰属于物理吸附，易脱附，对费托反应影响不大。 当采用Al 2 O 3 -I为载体时，谱图中只在50℃~100℃和150℃~200℃位置出现CO脱附峰。当采用Al 2 O 3 -II为载体时，与Al 2 O 3 -I为载体相似，CO脱附峰也只出现在50℃~100℃和150℃~200℃位置，但50℃~100℃脱附峰强度变弱，而150℃~200℃脱附峰强度增强。当采用Al 2 O 3 -III为载体时，与其他两种载体相比，50℃~100℃附近的脱附峰并不明显，150℃~200℃仍然存在，除此之外，在250℃~300℃和400℃~500℃出现两个新的CO脱附峰。通过与CO 2 -TPD结果分析可知，两者规律基本保持一致，说明CO主要吸附在催化剂的碱性活性位上。而不同CO脱附峰也意味着不同的CO吸附方式，脱附峰温度越高，代表CO解离吸附越强，催化剂的表面碱度越高，这也与CO 2 -TPD的结果吻合，很好地解释三种催化剂反应活性的差距。 3.7. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的TPO结果 TPO实验主要用来检测反应后催化剂表面生成的不同碳物种，以及碳物种的稳定性。本文TPO实验 图4. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的CO-TPD谱图 的结果如图5所示。从图中可知，三种载体催化剂的TPO实验结果相差明显。对于Al 2 O 3 -I载体催化剂而言，CO 2 只在550℃生成，且峰面积很小，说明该种碳物种含量较低。采用Al 2 O 3 -II作为铁基催化剂的载体，CO 2 除了在550℃出现外，在430℃也出现新的相对较弱的CO2生成峰。与Al 2 O 3 -I载体催化剂相比，550℃生成峰强度和面积明显增加，说着该碳物种的含量明显增加。采用Al 2 O 3 -III作为催化剂载体，与Al 2 O 3 -II载体催化剂类似，CO 2 也分别出现在430℃和550℃。与Al 2 O 3 -II除了载体催化剂相比，550℃生成峰强度和面积明显增加之外，最显著的变化是430℃的CO 2 生成峰的面积增加显著且峰变得尖锐，这说明430℃对应的碳活性物种含量非常高。 对于铁基催化剂TPO实验而言，先前研究结果表明不同CO 2 的生成位置代表形成不同的碳物种，在高温形成的CO 2 更倾向于来自结构稳定的碳化铁，在低温形成的CO 2 倾向来自石墨或无定形碳。对于CO加氢反应过程来说，催化剂表面反应真实过程一直受到广泛关注，但也一直存在争议和困惑。针对催化剂的活性组分来说，大部分学者认为催化剂的活性与催化剂碳化程度有关，催化剂中碳化铁是催化剂的主要活性中心，其含量越高，反应活性越高 [ 16 ] [ 17 ] 。 为了研究三种载体催化剂反应后表面碳物种，将反应后催化剂进行XRD表征，结果如图6所示。从XRD谱图可知，三种载体催化剂反应后的XRD未检测出碳化铁衍射峰，也没检测出铁氧化物的特征峰。与其他两种催化剂不同，在Al 2 O 3 -III催化剂XRD谱图中在26.611˚左右出现衍射峰，经谱库对比，该特征峰归属于石墨，这间接可说明试验中430℃出现的CO 2 生成峰对应碳物种为石墨，而对于550℃的CO 2 生成峰对应碳物种为碳化铁物种。因此这可以很好地解释三种催化剂反应活性的差异，碳化铁含量最高的Al 2 O 3 -III催化剂反应活性最高，碳化铁含量最低的Al 2 O 3 -I催化剂反应活性最低。从TPO数据中还可以看出，Al 2 O 3 -III催化剂的石墨含量过高，这说明该催化剂在反应过程中有利于非活性的碳物种生成，从而造成表面碳沉积，导致催化剂表面上部分活性中心的阻塞，最终导致催化剂反应活性随着反应时间的增加而下降。