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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 催化剂表征 图2是ZIF-8、ZnO和Ag/AgCl/ZnO-600样品的X射线衍射图谱(XRD)。ZIF-8的XRD图谱与文献 [ 16 ] 报道的结果一致，分别在2θ = 7.3˚、10.3˚、12.7˚、14.7˚、16.4˚、18.0˚、24.6˚和26.7˚处出现了其特征衍射峰。400℃下，将ZIF-8煅烧后，其衍射峰完全消失；当煅烧温度为600℃和750℃时，ZnO的衍射峰开始显现，表明ZIF-8在高于600℃时分解为ZnO。所制备的ZnO是六方纤维锌矿(标准卡片号：36-1451)。 图2e是5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600光催化剂的XRD图谱，其中2θ = 38.2˚和44.3˚依次是Ag的(111)和(200)晶面的衍射峰(标准卡片号：04-0783)；2θ = 27.9˚、32.2˚、46.4˚、54.8˚和57.5˚依次是AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰(标准卡片号：31-1238)。谱图中出现单质Ag的特征衍射峰，说明我们使用光致还原方法成功地将部分AgCl还原为了单质Ag。 图3是2-甲基咪唑、ZIF-8和ZnO样品的红外表征图谱。对于ZIF-8 (图3b)，1350~1500 cm −1 是咪唑环伸缩振动引起的特征红外峰；600~1500 cm −1 范围内的吸收峰则由于其弯曲振动引起的；423 cm −1 处的吸收峰对应于ZIF-8中Zn-N的特征振动，该峰的出现表明了有机配体Himn的N原子与金属离子Zn 2+ 图2. ZIF-8，ZnO和Ag/AgCl/ZnO-600样品的XRD图谱 发生了相互作用，形成了Zn-N键 [ 16 ] [ 17 ]。对于ZnO-400样品，423 cm −1 处显示微弱的Zn-N吸收峰，但是归属于Hmin的一些吸收峰仍然可见，说明ZnO-400样品中有机配体仍然存在。随着煅烧温度升高到600℃和750℃，Hmim的吸收峰消失不见，说明ZIF-8已被完全分解。在400~550 cm −1 处出现了Zn-O的伸缩振动峰 [ 18 ]，验证了ZnO的形成，这与XRD的表征结果保持一致。 图4是ZIF-8和ZnO的扫描电镜图。室温下合成的ZIF-8由不规则的颗粒组成，值得一提的是ZnO-400的形貌和ZIF-8大致一样，400℃煅烧之后ZIF-8颜色由白色变为土红色，原因可能是有残留的2-甲基咪唑而引起的。而ZnO-600和ZnO-750这两个样品形貌发生了变化，ZnO-600是棒状六角柱结构(图4c)，ZnO-750是由颗粒堆积的花状结构(图4d)，这两个样品煅烧后，颜色变为白色，这意味着ZIF-8的结构完全被破坏，完全分解为ZnO。这与FT-IR、XRD的分析结果保持一致。 图3. Hmim，ZIF-8和ZnO样品的红外光谱图谱 图4. ZIF-8和ZnO样品的SEM图 图5和表1是不同样品的N 2 吸附测试结果。ZIF-8的N 2 吸附等温曲线呈现为I型。在相对压力较低时，由于ZIF-8中存在大量的微孔，氮气吸附量增加迅速；而在相对压力较高时的第二次吸附，表明材料中存在由微孔堆积形成的介孔或大孔。ZIF-8的BET比表面积和微孔体积为分别为1574 m 2 /g和0.43 cm 3 /g，与文献 [ 9 ] 报道数值接近。ZIF-8在600℃和750℃煅烧下，比表面积大大降低(表1)，结合FT-IR、XRD和SEM分析结果可知，600℃之后，ZIF-8完全分解为ZnO，我们选择ZIF-8的煅烧温度为600℃。 对5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600进行了XPS表征，结果如图6所示，所有元素均进行了校正(污染碳C1s = 284.6 eV)。由样品的全谱图可知，5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600样品中主要含有Zn、O、Ag和Cl元素(图6(a))。图6(b)是Ag 3d谱图，在372.7 eV和366.7 eV处的峰对应于AgCl中的Ag + ，而373.7 eV和367.7 eV处的两个小峰对应于金属Ag [ 19 ]，该结果表明样品经可见光照射后，少量的AgCl被还原为单质Ag，这与XRD表征结果一致。1044.3 eV和1021.3 eV结合能处的特征峰归属为ZnO中Zn 2+ 的2p 1/2 和Zn 2p 3/2 。图6(d)是样品的O 1s谱图，对谱图进行拟合可知样品中存在两种价态的O，在531.7 eV高结合能处的峰是样品表面吸附的氧或者羟基物种所致；在530.1 eV低结合能处的峰是纤维锌矿结构中Zn-O键的O 2− 离子 [ 20 ]。 图5. ZIF-8， ZnO-600 and ZnO-750的氮气吸附等温线 Table 1 Textural properties of ZIF-8， ZnO-600 and ZnO-75 Samples S BET (m 2 /g) Pore Volume (cm 3 /g) ZIF-8 1574 0.43 ZnO-600 7.5 0.02 ZnO-750 2.9 0.01 表1. ZIF-8、ZnO-600和ZnO-750样品的结构性质 图6. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600样品的XPS图 3.2. 催化剂的催化性能 由于Ag纳米颗粒有很强的SPR效应，将其引入ZnO材料中，拓宽了Ag/AgCl/ZnO-600的吸收光谱，增强其对可见光的吸收，从而提高催化剂的光催化性能。Ag含量不同，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能不同，图7是Ag百分含量不同的Ag/AgCl/ZnO-600催化剂的降解性能。从图7可知，在无光催化剂存在时，RhB几乎不发生降解，因此可以表明RhB的降解是由光催化引起的。此外，我们可以看到Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能并没有随着Ag含量的增加而增加。当Ag含量相对较低时(<5.3(w)%)，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化活性随着Ag含量的增加而增加。然而，当Ag含量相对较大(>5.3(w)%)时，Ag/AgCl/ZnO-600的光催化活性随着Ag含量的增加而降低。这是因为当Ag含量过多时，在金属外表过度累积的电子能够引诱空穴到金属位点，这会导致光生空穴–电子对的复合，降低Ag/AgCl/ZnO-600对RhB的降解性能 [ 21 ]。Ag的最佳含量为5.3(w)%，此时RhB溶液在可见光照射下60 min后完全降解。 图7. 不同银含量的催化剂Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能 图8. 不同光还原时间制备的催化剂Ag/AgCl/ZnO-600的光催化性能 Ag/AgCl/ZnO-600样品的制备过程中，光还原时间的长短直接影响样品中Ag含量不同，从而使其表现出不同的光催化性能。采用不同的光还原时间，合成了一系列Ag/AgCl/ZnO-600样品，它们对RhB的降解性能如图8所示。光照时间为6 h时，样品Ag/AgCl/ZnO-600呈现出最优的光催化活性。当光照时间为1 h和4 h时，被还原的Ag含量少，Ag的SPR效应不明显，电子–空穴对产率低，催化剂中的活性物种数量较少，从而光催化活性也较低。当光照时间增加到6 h时，光催化性能明显增加。但是，当光照时间增加到8 h时，样品的光催化性能反而降低。这是因为，光还原时间较长时，会使AgCl过度分解，导致反应进程中可生成的活性基团Cl·的数量减少；另一方面，Ag含量也会增加，使其颗粒团聚、能级结构遭到改变，反而变成了光生空穴电子对的复合中心，使催化剂的量子产率降低，进而导致光催化性能下降 [ 22 ]。 图9. 以5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600为催化剂时RhB在光催化降解过程中紫外–可见光谱变化图 图10. 5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600催化剂的循环使用性 图9是RhB溶液降解过程中吸光度的变化情况图。由图9可以看出，随着光降解时间的延长，553 nm处的最强吸收峰变小，并且其溶液颜色也由紫红色逐渐变浅，直到无色，这说明RhB发生了降解、结构遭到破坏，生成N，N-二乙基罗丹明(DR)和N，N-二乙基-N′-乙基罗丹明(DER)等产物 [ 23 ] [ 24 ]。从图中还可以看出，当光照时间达到60 min时，RhB的可见光谱图变成一条直线，说明在60 min内RhB被完全降解，同时也表明了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600催化剂具有较高的光催化性能。 催化剂的可重复使用性能对实际应用非常重要。以5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600为催化剂，在相同条件下考察其对RhB光催化降解的重复使用性。每次反应后将催化剂用去离子水洗涤三次，离心过滤，然后80℃真空干燥后进行下一次实验。图10给出了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600光降解RhB的重复使用性能。经过四次重复光催化实验后，该催化剂对RhB的降解性能几乎不变，证明了5.3(w)%Ag/AgCl/ZnO-600具有良好的循环使用性能。