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user: 3. 不同钝化剂钝化稳定镉污染农田土壤效果 3.1. 农业有机物堆肥还田 农业有机物产量大，重金属含量低，碳源丰富，富含钾、磷等植物营养元素。有机物堆肥农用具有改土、培肥作用，可有效促进作物生长和提高种植产量。土壤有机质是土壤肥力的重要指标，土壤中农用废弃物堆肥施加量通常为1%~10%，土壤有机质可有效抑制红壤和黑土外源性镉有效性 [ 4 ] ，显著提高植物生物量抑制镉的吸收富集，动物粪便堆肥较植物秸秆类堆肥对镉有更好钝化稳定效果(表1)。研究表明施加有机堆肥材料的红壤可显著降低可交换态和碳酸盐结合态镉含量而增加铁锰氧化态和硫化物及有机结合态镉含量 [ 5 ] ，残渣态含量尚无明显变化 [ 6 ] 。也有学者认为农用烟草废弃物堆肥过程中铁锰氧化态和残渣态增加 [ 7 ] ，猪粪添加木屑炭后农田土壤镉钝化效果可达90%以上 [ 8 ] 。有机堆肥材料添加木醋酸不仅可提高堆肥质量，还可钝化稳定重金属，具有较大资源化利用优势 [ 9 ] 。镉污染褐潮土在添加油菜、大葱、蒜苗等富含有机硫素材料后，可实现20%~50%有效态镉钝化 [ 10 ] ，农用废弃物发酵还田对镉具有钝化稳定作用。但也有研究发现其可增加土壤锌、镉活性 [ 10 ] [ 11 ] ，这主要是因堆肥有机碳和有机酸对重金属活化所致，考虑堆肥产品尚未完全腐熟。石灰性土壤施加有机肥可提高部分重金属的活性，降低土壤对锌、锰固化能力 [ 12 ] ，有研究使用生活垃圾液体肥料制备溶解有机碳溶液，用于锌污染土壤的淋洗治理 [ 13 ] 。镉污染土壤选择合适有机堆肥是关键。 Table 1 Effect of different composted materials on available cadmiu 堆肥原料 供试土壤镉浓度/(mg/kg) 钝化前土样pH 钝化剂施加含量/% 有效态下降(提取剂) /% 钝化后土样pH 参考文献 鸡粪 0.70 6.42 2.00 44.44 (DTPA) [ 14 ] 泥炭 0.50 鸡粪稻壳 2.00 5.5 3 23.08 (KNO 3 ) 6.65 [ 5 ] 猪粪 50.00 2.00 7.69 (CaCl 2 ) 5.41 [ 15 ] 稻草 5.03 3.85 (CaCl 2 ) 5.30 麦秆 0.00 (CaCl 2 ) 表1. 不同堆肥原料对农田土壤有效态镉含量影响 3.2. 工业大宗材料 工业大宗材料是指工业生产过程中产生的固废，具有数量大、难以资源化利用特点，主要包括工业大宗固体废弃物、工业吸附剂和固化剂及石灰等。钝化材料种类、粒径、使用量是影响钝化效果的主要因素，但钝化剂施加量普遍过多，羟基磷灰石、赤泥、石灰是首选土壤钝化剂。 工业大宗固体废弃物：赤泥、钢渣因其碱性较高，可通过调节土壤pH和化学专性吸附以及晶格固定作用，减少南方酸性红壤农田有效态镉17%~48%，增加微生物土壤活性和农作物产量，糙米镉含量分别可减少20%~40%、66%~77%，达到食品安全标准 [ 16 ] [ 17 ] ，研究认为减小赤泥粒径可显著提高镉钝化稳定效果 [ 10 ] 。2%施加量粉煤灰可减少交换态镉35% [ 18 ] 。 工业吸附剂和固化剂：蒙脱石、沸石为硅铝酸盐粘土矿物，具有优良的物理化学性能，如吸水膨胀性、吸附性、分散悬浮性、阳离子交换性等，较其他粘土矿物对镉有更好的吸附钝化效果 [ 19 ] [ 20 ] 。蒙脱石因其较大的比表面积和短时间提高土壤pH，对镉的钝化效果强于活性炭，其可降低酸性红壤有效态镉10%~20% [ 21 ] 。巯基硅烷试剂改性蒙脱石可使低浓度镉污染红壤可交换态下降64% [ 22 ] ，也有研究认为蒙脱石可用于镉砷复合污染，其可有效降低砷溶出 [ 23 ] 。 石灰：石灰作为传统农业土壤改良剂具有悠久的农耕历史，石灰不仅具有消毒杀菌作用，同时可有效缓解土壤板结、增加土壤氮磷有效性 [ 24 ] 。石灰主要通过改变农田土壤pH达到土壤有效态镉钝化 [ 25 ] [ 26 ] 。在土壤pH为5.5~6.5，随土壤酸化碳酸盐结合态镉溶出增大，故石灰修复镉污染酸性农田需保持土壤pH大于6.5 [ 27 ] 。农业生产实践中，石灰主要与其他中性土壤改良剂(如海泡石、膨润土、生物炭等)混施降低黑土交换态镉15%~25% [ 28 ] ，且效果优于石灰单一处理 [ 29 ] ，石灰对酸性红壤有效态镉的稳定效果优于黑土 [ 14 ] ，其有效镉降幅均与pH呈负相关。有报道称红壤添加腐植酸后有效态镉含量会有所增加，但混施石灰后以钝化为主且效果优于石灰单一施加 [ 30 ] 。 生物炭：生物炭具有发达的孔隙和丰富的比表面积，研究认为随热解温度升高，生物炭表面结构越趋复杂，对重金属镉稳定效果随炭化温度升高而增强 [ 31 ] 。生物炭热解温度到达500℃时，表面化学官能团由简单的烷烃基、羧基、羟基、酯基转为芳香类 [ 32 ] 。生物炭表面大量的化学吸附位点和较高负电势是对镉吸附关键。土壤中生物炭添加量为3%~5%，水稻秸秆生物炭可减少土壤有效态镉18% [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] 。家禽垃圾和桉树生物炭减少场地酸提取态镉8%~10% [ 36 ] 。也有研究认为好氧环境下，稻壳生物炭可增加土壤镉的溶出 [ 37 ] 。生物炭配施其他土壤钝化剂，可降低有效态镉提取量10% [ 38 ] 。生物炭和铁混施还可显著增加土壤脲酶和过氧化氢酶活性。总体来说，生物炭钝化农田土壤镉不甚理想，需配施其他钝化剂，不同性质污染土壤选择对应活性炭方面存在较大困难，没有规律可循。 钙镁磷肥：钙镁磷肥是作物生长必需元素，镁元素是植物体内合成叶绿素的重要物质，磷元素是核酸组成的主要成分。在重金属调控解毒过程中，钙镁磷肥起着至关重要的作用，羟基磷灰石为首选磷酸盐类钝化剂，对有效态镉的钝化效率可达30%~60%以上 [ 39 ] 。配施其他钝化剂可减少磷酸盐的施加量，添加蒙脱石后，磷酸二氢钙的用量可减少一半 [ 23 ] 。磷肥中速效磷含量是控制镉活性的主要因素 [ 40 ] 。随时间和种植次数的增加，需适当对钙镁磷肥钝化剂进行补施 [ 41 ] 。磷矿石因其植物可利用磷含量低，限制其农用推广和镉钝化效果。有研究认为有机酸改性磷矿石可提高有效磷含量，减少土壤水溶性镉含量12%~60% [ 42 ] ，而单施氮磷钾复合肥可促进稻米对镉的富集 [ 24 ] 。 3.3. 新型试验材料 生物菌类：硫酸盐还原细菌处理沉积物镉，可使沉积物介质水中镉含量较对照组减少77%以上 [ 43 ] 。在镉污染胁迫下，硫酸盐还原菌和解磷菌表现为互利共生性和镉的同步钝化性，钝化潮褐土有效态镉28%~41% [ 44 ] 。球形红细菌生物修复镉污染土壤后，镉的铁锰氧化态增加 [ 45 ] ，碳酸盐矿化菌在尿素基质中对镉钝化稳定，红壤交换态含量明显减少 [ 46 ] 。生物菌类钝化稳定镉污染土壤大都处于试验阶段，小区、农田工程应用鲜见。鉴于其环境友好性，研究生物修复镉污染土壤具有广阔应用前景。 还原性材料：还原性铁可以降低土壤氧化还原电位，抑制土壤有效态镉的释放。铁修复镉污染土壤修复剂用量是关键，高浓度铁对镉具有洗脱作用 [ 47 ] ，也有研究认为水溶液中不含铁氧化物的英石较天然英石对镉有更好吸附效果 [ 48 ] 。硫酸高铁对土壤砷钝化稳定效果明显，可达60%以上 [ 39 ] ，对于镉砷复合污染土壤，铁及铁盐具有广阔的应用前景 [ 49 ] 。 高分子络合物：多孔、高吸附性高分子材料现多应用于水体有机性污染物和部分水体无机性重金属治理 [ 50 ] ，土壤修复治理应用鲜见。有学者发现胡敏酸对镉有较好的稳定效果，其可减少镉胁迫小麦H 2 O 2 含量和脂质过氧化作用 [ 51 ] ，但其活性随时间增加显著降低 [ 52 ] ，未有实际工程应用。