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user: 3. 甲醇合成中的催化剂开发 在1960年，帝国化学工业公司在较温和的反应条件下(220℃~300℃，5~10 MPa)在Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂上运行，主导了工业化的甲醇合成 [ 10 ] [ 11 ]。然而，Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂的催化性能仍存在较多缺点，水副产物的形成促进ZnO的团聚和作为强氧化剂的活性Cu物种的氧化，导致Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂失活。因此为了克服此缺点，开发了具有高效的活性，选择性，耐水性和稳定性方面的碱式催化剂是将CO 2 加氢成甲醇所必需的。该催化剂分别包含Cu和ZnO作为主要活性成分和载体，以及不同的改性剂。 3.1. 铜基催化剂中的载体和促进剂 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂通常由60 wt%的Cu，30 wt%的ZnO和10 wt%的Al 2 O 3 组成。难熔氧化物Al 2 O 3 用作结构促进剂，以增加Cu的分布，总表面积和催化剂的机械稳定性。在各种基于铜的多组分催化剂中，ZnO被用作典型的载体，并且起着基于铜的催化剂的结构和电子助催化剂的作用。一方面，ZnO改善了Cu分散度和特定Cu表面积的暴露。另一方面，由于Cu和ZnO之间的金属/载体相互作用，ZnO具有调节电子性质。这类催化剂是通过高温共沉淀法，以及随后的还原反应合成的，但是在高温下，限制了ZnO/Cu尺寸控制的程度，并且由于固有热力学稳定性，限制了相对的负载量。Tsang等人 [ 12 ] [ 13 ] 人描述了另一种催化剂的制备方法，即将分离的ZnO和Cu纳米颗粒一起研磨以生产用于二氧化碳加氢的高活性非均相催化剂，运用于二氧化碳催化加氢制备甲醇的反应中具有较好的甲醇选择性，该方法突出了纳米颗粒合成的潜力，还能够在纳米尺度上控制Cu和ZnO组分的大小和组成，这有利于提高甲醇的选择性。 Al 2 O 3 在铜基催化剂中是一种相对较好的促进剂，但同时具有很强的亲水性，很容易与二氧化碳催化加氢制备甲醇过程中产生的水结合从而导致催化剂活性以及稳定性降低。因此寻求稳定性较好的助剂也是极其重要的。ZrO 2 在近几年来成为CO 2 加氢成甲醇的Cu基催化剂的另一种广泛使用的载体。ZrO 2 的亲水性比Al 2 O 3 低，其具有出色的热和稳定性，以及高的比表面积和半导体性能，Cu-ZrO 2 基催化剂在从CO 2 合成甲醇中表现出很高的性能 [ 14 ]。Samson等人 [ 15 ] 认为ZrO 2 在Cu基催化剂中起重要作用，如图1所示，因为铜原子容易进入ZrO 2 晶格中，这归因于t-ZrO 2 中具有丰富的氧空位，其同时还能形成稳定的Cu + ，当Cu + 或Cu 2+ 离子掺入到ZrO 2 网络中时，铜离子还可以补偿空位的负电荷，这有助于于t-ZrO 2 的稳定，这有助于甲醇的生成。同时在CO 2 加氢中Cu/ZrO 2 的催化活性也取决于氧化锆的结构，其结构分为氧化锆单斜晶相(m-ZrO 2 )和其四面体(t-ZrO 2 )，从图1可知随着t-ZrO 2 含量的增加，对甲醇的催化活性也随之增加。然而出于氧空位和可逆价态变化的特殊结构，CeO 2 成为了CO 2 吸附和活化的新载体 [ 16 ]，CeO 2 添加剂可提高Cu/ZnO催化剂的催化活性和甲醇收率，但对结构性能和金属表面积产生了负面影响，但是其可以通过改变合成方法等途径来降低其负面影响。 图1. Cu/t-ZrO 2 催化剂于CO 2 加氢合成甲醇 [ 15 ] 近年来很多研究者开发了许多别的载体，如分级介孔的氧化铝 [ 17 ]，SiO 2 [ 18 ]、和La 2 O 2 CO 3 [ 19 ] 作为铜基催化剂的载体。在介孔氧化铝载体中，铜负载分级介孔的氧化铝催化剂与铜负载在氧化铝催化剂在CO 2 转化率方面没有显着差异。但是其具有较高的甲醇和二甲醚的选择性这归因于大孔的存在，其通过缩短中孔扩散路径的长度而减少了副反应的发生。由于水从催化剂粒料中快速扩散出来，减轻了金属铜氧化成CuO的作用，因此其稳定性也相对较好。而为了调节的表面化学，高的热稳定性和氢的高吸附性，还开发了碳材料，包括石墨烯，氧化石墨烯 [ 20 ] 等，碳材料的存在增加了CO 2 和H 2 吸附的活性位，CO 2 和H 2 得到了有效的活化，这有利于甲醇的产生。 铜基催化剂中的促进剂掺入(如Ga 2 O 3 、Y 2 O 3 、Pd、Au等)通常是改变催化剂的结构性能或性质，例如增加了铜的分散度，铜的主要作用是活化氢气，而分散度越高，其活化氢气的能力就越强，与其相似的作用的还有金属Pd和Au等。促进剂还能改变酸碱性质和氧化还原性质，并增强催化性能和稳定性。例如促进剂Ga 2 O 3 [ 21 ]，Ga 3+ 在用于甲醇合成的Cu/ZnO/Ga 2 O 3 催化剂中起结构促进剂的作用，Li等人 [ 22 ] 将Cu/ZnO/Ga 2 O 3 合成了层状双氢氧化物(LDH)纳米片，发现还原后，高于临界Ga 3+ 组成的水混溶有机溶剂处理过的LDH样品，与从常规碳酸氢盐相制备的催化剂相比，能始终如一地显着提高Cu表面积和分散度。由于超薄LDH结构具有独特的局部空间和静电稳定性，新形成的活性Cu(Zn)金属原子可以稳定地嵌入阳离子层中，从而增强了催化反应。 3.2. 新型铜基催化剂的兴起 近几年来，金属有机骨架(MOF)在各领域都非常热门，其在二氧化碳催化加氢合成甲醇中也具有巨大潜力。将金属纳米颗粒封装到MOF中，可以有效地稳定金属纳米颗粒，而且还显示出独特的协同功能 [ 23 ]。MOF材料较好的酸碱性以及大的比表面积有利于二氧化碳的吸附和活化。通过CO 2 加氢合成甲醇的关键是优化CO 2 活化方式并降低相对反应的势垒能。受到路易斯对在不使用贵金属的情况下结合二氧化碳和分解H 2 的能力的启发，Somorjai等人，将Cu纳米晶体包裹在基于Zr的MOF中来合成Cu-UiO-66催化剂，与Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂相比，在175℃下，Cu-UiO-66表现出100%的甲醇选择性以及8倍的甲醇合成活性 [ 24 ]。同时，将Cu纳米晶体包裹在基于Zr的MOF中来合成Cu-UiO-66催化剂与Cu直接负载在UiO-66(Cu on UiO-66)的催化活性相比，如图2可知，Cu-UiO-66也具有更出色的活性。现如今该类型催化剂的研究越来越多，但是该类型催化剂的合成过程往往相对复杂，因此致力于优化新型铜基催化剂的合成方法，改善甲醇的选择性也具有很大的意义。 图2. 不同Cu存在UiO-66的形式运用于CO 2 加氢合成甲醇 [ 24 ] 3.3. 其他金属催化剂的应用 在二氧化化碳催化加氢制备甲醇的反应中，除了铜基催化剂外，还有一些金属氧化物应用于其中。Waugh等人 [ 25 ]。报道非化学计量的Zn-Cr尖晶石是合成气甲醇合成中的活性相。宋等人 [ 26 ]，发现在煅烧过程中形成具有最佳氧空位量的Zn-Cr尖晶石会导致甲醇合成的高活性。Zn:Cr比影响ZnO/Cr 2 O 3 催化剂的催化活性。最近，Wang等人 [ 27 ]。报道了一种ZnO-ZrO 2 固溶体催化剂，在5.0 MPa，24，000 mL g −1 h −1 ，H 2 /CO 2 = 2的条件下，当CO 2 转化率超过10%时，甲醇选择性为86%~91%。3:1至4:1，320至315℃。有趣的是，这种催化剂还显示出对物流中含百万分之五十的SO 2 或H 2 S的含硫分子具有抵抗力，这使该催化剂在工业过程中可行并优于负载型金属催化剂，但是该类型的催化剂由于缺少能够很好活化氢气的金属，其转化率普遍较低。在其基础上尝试与活化氢气的金属Cu或Pd结合可能会有相对较好的效果，但Cu等金属在高温下容易发生团聚，不利于甲醇的生成。