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user: 3. 稀土–过渡异金属配合物 由于过渡金属离子中存在3d电子，过渡金属配合物一般具有良好的光学、电学和磁性方面的性能。在稀土金属离子中，稀土配合物因其特殊的4f电子而表现出独特的拓扑结构和功能 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]。配位化学家过渡金属离子和稀土元素构建到相同的晶格，金属配合物合成的边界，因为两种不同的金属中心之间的相互作用，将显示不同寻常的结构和物理化学性质不同于单一的过渡或稀土金属配合物作为一个整体 [ 13 ]。它们在分子基磁体、发光材料、生物体的设计、配位中心的结构和功能的模拟以及系统中的多点催化等方面都具有重要的应用价值。然而，由于许多因素，如稀土离子的各种协调配置，立体化学选择性低，和稀土和过渡金属离子之间的竞争为有机配体，复杂的和无法控制的操作在反应过程中，稀土过渡金属配合物的合成正面临着巨大的困难，但也带来了巨大的挑战和机遇。 3.1. 稀土–过渡异金属配合物的合成方法 与纯过渡或稀土单分子磁体相比，稀土–过渡单分子磁体的设计和合成存在一定的困难之处。由于稀土离子和过渡金属离子具有不同的配位特性，如果机械混合两者，它们将与配体竞争配位，因此很难得到预混合金属配合物。目前有效的合成方法有“口袋”策略和辅助自组装方法。“口袋”策略的关键是配体的设计 [ 14 ]。不同类型的口袋可以通过选择包含多个N和O原子的配体形成(图3) [ 15 ]。这样，稀土离子更容易配合口袋中包含O多的，而过渡离子更容易结合口袋中包含N更多的，减少两个金属离子之间的配位竞争，合成稀土过渡金属配合物。 图3. 部分具有“口袋”的配体 [ 14 ] 辅助自组装法首先合成过渡金属的前驱体(过渡金属前驱体中最常用的为µ 3 -O桥联的三角形配合物)，再与稀土离子自组装反应。例如，多核配合物[Fe III 7 Ln III 4 ]、[Fe III 2 Ln III 4 ]、[Fe III 5 Ln III 8 ]等就是利用此方法合成 [ 16 ]。 3.2. 稀土–过渡异金属配合物的研究进展 稀土–过渡异金属配合物通常比单一的金属配合物更新颖，结构更多样，表现出两种或两种以上不同金属的性质，因此在磁性材料和分子吸收材料、光学转换仪器制造和双金属晶体功能材料上具有更大的应用潜力。许多稀土离子不仅有大的基态自旋值，还有大的磁各向异性的特点，这使得稀土离子成为理想的分子磁体的制备顺源，科学家们因此一直在期待着使用稀土离子来构建分子磁铁。然而，由于稀土离子的半径较大，它们之间的相互作用通常较弱，很难获得性能良好的分子磁体 [ 17 ]。引入3d过渡金属不仅可以改善复合物的整体自旋基态，还可以改变稀土的磁交换路径。因此，过渡金属离子与稀土金属离子耦合形成的3d-4f金属配合物通常具有良好的磁性能。 3.2.1. 稀土–锰异金属配合物 锰(Mn)的价壳层电子构型为3d 5 4s 2 ，共价为+2和+3。由于三维电子的存在，与Mn离子的配位聚合物具有良好的光学、电学和磁学性能，而镧系金属离子具有特殊的4f电子，使得镧系配位聚合物具有特殊的光磁性能 [ 18 ]。当Mn和镧系离子被引入到同一配合物中时，由于金属中心的相互作用，得到的异金属配合物具有独特的结构和物理化学性质 [ 19 ]。 2007年，Prasad等人报道了由[Gd(oda) 3 ] 3− (H 2 oda = diglycolic acid)和Mn 2+ 组成的三维立方配位聚合物{[Mn(H 2 O) 6 ][MnGd(oda) 3 ] 2 ·6H 2 O}的一个实例 [ 20 ]，如图4。并发现乙酸桥在反构象上有利于生成具有铁磁性的Gd-Mn聚合物。 图4. Gd-Mn的单胞结构 [ 20 ] 2011年，Wang等合成了两种二维coordination聚合物[Ln 2 Mn(NIPH) 4 (H 2 O) 4 ]·6H 2 O}(Ln = Nd， Eu)。通过水热反应研究了H 2 NIPH = 5-硝基邻苯二甲酸及其磁性能 [ 21 ]。在该结构中，一个三环[Ln 2 MnO 20 ]基本单元由两个LnO 9 多面体和一个MnO 6 多面体组成，它们通过两个-O-O-C-O-桥连接[Ln 2 MnO 20 ]-(O-C-O) 2 -[Ln 2 MnO 20 ]。配位聚合物表现出反铁磁和铁磁耦合作用，为进一步合成新的功能材料奠定了基础。 3.2.2. 稀土–铜异金属配合物 铜的价壳层电子结构为3d 10 4s 1 ，共价为+1和+2。Ln-Cu杂金属聚合物因其结构新颖、性质各异而备受关注，对Ln-Cu杂金属配位聚合物的研究也相对较多 [ 19 ]。 2003年，D. Gatteschi团队 [ 22 ] 首次报道了以席夫碱为配体的Gd-Cu异核金属配合物。如图5，通过对磁性的深入研究，人们发现有铁磁自旋交换相互作用存在于Gd 3+ 的和Cu 2+ 之间，考虑到单一电子的铜和多电子相互作用的稀土离子，不管反铁磁性的交互或铁磁相互作用，都会产生有序磁性安排，这是一个潜在的分子磁体。这一报告掀起了稀有稀上过渡异金属配合物的研究热潮。后来，配位化学家陆续合成了许多类似的配合物。 图5. 以席夫碱为配体的Gd-Cu异核金属配合物 [ 22 ] 2004年，S. Osa等人首先报道了3d-4f单分子磁体[Cu II LTb III (hfac) 2 ] 2 ，铽离子和铜离子排列交替，金属离子间的铁磁耦合作用形成了比较大的磁矩及磁各向异性。依据阿伦尼乌斯定律对交流磁化率进行数据处理，可得磁驰豫时间τ o = 2.7 × 10 −8 s，其有效能垒U eff = 21 K [ 23 ]。 2010年，Wang等人合成了一种具有三维微孔结构的三维Sm-Cu 2 杂金属聚合物 [ 24 ]。研究了红外光谱和单晶X射线衍射，该配位聚合物与P2 1 空间群呈单斜晶系结晶。在这种配位聚合物中，碳酸盐自由基以μ 4 -η 2 -η 2 -η 2 配位方式连接四个Sm原子，形成沿c轴的二维Sm-CO 3 薄片。2，5-吡啶二羧酸中的两个羧基连接一个铜原子和一个钐原子，沿b轴产生三维微孔结构。 3.2.3. 稀土–铁异金属配合物 Fe (铁)具有3d 6 4s 2 的价壳层电子结构，共有价态为+2和+3。由于Ln-Fe配位聚合物具有优异的磁性，人们对其进行了大量的研究 [ 9 ]。 2006年，Jörg A. Schachner 及其同组人又用1，1’-二锂二茂铁四甲基乙二胺与Ar’EX 2 (Ar’ = 2-(Me 2 NCH 2 )C 6 H 4 ; EX 2 = AlCl 2 ， GaCl 2 ， InCl 2 )分别合成了相应的[1.1]二茂铁基化合物 [ 25 ]，如图6所示。 图6. 二茂铁基化合物的合成 [ 25 ] Akitsu等人合成了一系列异金属配位聚合物{Ln(DMF) 4 (H 2 O) 3 Fe(CN) 6 ·H 2 O} (Ln = Ce， Nd， Sm， Gd， Tb， Dy， Ho和Er；DMF = N，N’二甲基甲酰胺) [ 26 ]。在3d-4f体系中，Nd-N-C的键角和结合能的变化可能会产生新的结构。特别是，Nd-Fe配位聚合物可能表现出光致磁性。 3.2.4. 稀土–钴异金属配合物 钴的价壳层电子结构为3d 7 4s 2 ，共价为+2和+3。由于Co 2+ 离子具有良好的配位能力和磁性，近年来Ln-Co配位聚合物的合成备受关注。到目前为止，Ln-Co配位聚合物表现出了非常好的结构，如3D多孔结构、2D梯状结构和3D亲水通道结构 [ 19 ]。 2010年，T. Yamaguchi等人 [ 27 ] 合成了一系列异三核3d-4f-3d磁性配合物，他们使用salen型席夫碱配体，所有配合物中过渡金属与稀土之间存在着铁磁相互作用，其中钴–钆配合物为单分子磁体并具有更好的磁性性质，其具有较宽的磁滞回线并呈现出慢磁弛豫现象，其磁驰豫时间τ o = 1.52 × 10 −7 s，有效能垒U eff = 21.3 K。 2011年，Chen等人以异烟酸–间苯二甲酸为配体，在水热反应中合成了二维钴–铕杂金属配位聚合物 [ 28 ]。二维双层膜通过氢键连接形成三维超分子结构。配合物与空间基团P1在三斜晶系中结晶并显示红色荧光。 3.2.5. 稀土–镍异金属配合物 镍的价壳层电子结构为3d 8 4s 2 ，共价为+2。由于其良好的磁性，Ln-Ni杂金属配位聚合物受到了人们的关注，如3D[LnNi 2 (inic) 5 (N 3 ) 2 (H 2 O) 3 ·2H 2 O (Hinic = isonicotonic acid；Ln = La，Nd，Eu和Sm)和1D-Ln-Ni (Ln = Sm和Eu)，它们具有磁性 [ 19 ]。 2006年，Cheng等合成一例Pr-Ni的异金属配合物，其分子式为{Na 2 NiPr(μ 4 -ClO 4 )(μ 2 -HOCH 2 CH 2 OH)(μ 4 -ptc) 2 (H 2 O) 8 ·4.5H 2 O} [ 29 ]。在金属盐和吡啶-2，4，6-三羧酸(H 3 ptc)的水热反应中，是一种由镨、镍和钠三种不同金属组成的独特的三维非金属配位聚合物。这种配位聚合物无疑促进了新型金属配位聚合物的设计和杂多金属配位聚合物的合成。 2012年，Fanica Cimpoesu等人使用手性salen型席夫碱，合成出了一系列手性Ni-Ln异双核金属配合物，所有配合物金属间存在着铁磁耦合作用，在低温段其变温摩尔磁化率呈现显著的上升 [ 30 ]。但由于存在着较大的量子隧穿效应在零场下，单分子磁性性质未能被证实。使用从头算多组态方法，考虑到自旋相互作用、铁磁交换耦合作用所导致的Ising模型，辅助方法再以密度泛函理论计算，第一次对典型的d-f双核体系的磁性性质进行了综合分析。 2015年，Zou Hua-Hong等人用过渡金属盐和稀土金属盐与复杂的柔性希夫碱配合，合成了三种不同类型的配合物Ni 2 Dy 2 -L 1 ，Ni 2 Ln 2 -L 2 (Ln = Tb， Dy)和Co 2 Dy 4 -L 3 。Ni 2 Dy 2 -L 1 和Ni 2 Dy 2 -L 2 配合物由2个Ni 2+ 离子、2个Dy 3+ 离子和2个配体组成，其中Ni 2+ 离子为5配位，Dy 3+ 离子为9配位 [ 31 ]。复杂的Co 2 Dy 4 -L 3 配合物在形状上与蝴蝶相似。中间有两个5配位的Co 2+ 离子，一个7配位的Dy 3+ 离子，一个8配位Dy 3+ 离子。这四种配合物的磁性能表现出典型的单分子磁体行为。 3.2.6. 其他异金属配合物 2010年，陈忠宁课题组 [ 32 ] 以8-羟基喹啉作为配体，合成了三核异核金属配合物Zn 2 Ln (Ln = Nd， Eu， Tb， Er， Yb)，这类配合物由1个稀土离子，2个Zn 2+ 离子以及4个8-羟基喹啉配位形成。其中Zn 2+ 离子是6配位，稀土离子是8配位(图7)。研究表明配合物发青绿光，部分能量通过Zn 2+ 离子传递给Eu 3+ 离子，敏化Eu 3+ 离子发红光，根据三基色原理，配合物整体发白光，因此这些配合物可作为白光稀土发射材料 [ 33 ]。 2017年，Kieran Griffiths等人 [ 34 ] 通过希夫碱反应以邻香兰素与1，3-二氨基-2-羟基丙烷制得配体，与不同的锌盐和稀土盐反应，得到4种不同系列的配合物，分别是[Zn 2 Ln 2 (L 1 ) 4 (EtOH) 6 ](ClO 4 ) 2 ，[Zn 5 Ln(L 1 ) 6 (OH)(H 2 O)]，[Zn 2 Ln 2 (L 3 ) 2 (CO 3 ) 2 (NO 3 ) 2 (CH 3 OH) 2 ]，[Zn 4 Ln 2 (OH) 2 (L 2 ) 4 (OAc) 2 (NO 3 ) 2 (DMF) 3 ]。图7为[Zn 2 Dy 2 (L 1 ) 4 (EtOH) 6 ](ClO 4 ) 2 的晶体结构图，该结构由2个Zn 2+ 和2个Dy 3+ 以及4个配体组成，其中，每个Dy 3+ 是8配位模式，每个Zn 2+ 是5配位模式 [ 35 ]。 图7. 配合物的晶体结构 [ 34 ]