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user: 3. 结果与讨论 3.1. 海河流域典型地区地下水中PPCPs赋存特征 我国海河流域A市和B市地下水中PPCPs的含量见表2。本研究选取的23种PPCPs化合物中，有10种PPCPs在海河流域A市和B市地下水中检出，分别为咖啡因、卡马西平、布洛芬、萘普生、吉非罗齐、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素和三氯生，其在这两个区域地下水中的检出率分别为20%、20%、6.67%、33.3%、6.67%、33.3%、46.7%、20%、46.7%和13.3%。10种PPCPs检出率均小于50%；从PPCPs的极大检出浓度看，磺胺甲恶唑的检出浓度最高，为19.3 ng/L；从PPCPs平均检出浓度看，金霉素平均检出浓度最高，为4.26 ng/L。 Table 2 Statistics of 23 PPCPs in groundwater water from Haihe River basin and Song-Liao River basi 化合物 样品数量 海河流域 松辽流域 检出个数 检出率/% 极小值/ng/L 极大值/ng/L 平均值/ng/L 检出个数 检出率/% 极小值/ng/L 极大值/ng/L 平均值/ng/L 对乙酰氨基酚ACE 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 咖啡因CAF 15 3 20 N.D. 4.51 0.70 7 46.7 N.D. 31.7 6.98 地尔硫卓DTZ 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 卡马西平CBZ 15 3 20 N.D. 4.46 0.74 4 26.7 N.D. 4.67 0.97 氟西汀FXT 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 布洛芬IBU 15 1 6.67 N.D. 13.9 0.92 1 6.67 N.D. 16.8 1.40 萘普生NAP 15 5 33.3 N.D. 5.50 1.98 4 26.7 N.D. 6.67 1.55 吉非罗齐GEM 15 1 6.67 N.D. 10 0.67 0 0 N.D. N.D. N.D. 磺胺嘧啶SDZ 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 磺胺甲恶唑SMX 15 5 33.3 N.D. 19.3 2.86 5 33.3 N.D. 7.23 1.42 磺胺二甲嘧啶SMZ 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 土霉素OXY 15 7 46.7 N.D. 6.18 2.33 10 66.7 N.D. 6.02 2.15 四环素TC 15 3 20 N.D. 7.65 1.10 9 60 N.D. 20.5 4.57 金霉素CTC 15 7 46.7 N.D. 14.8 4.26 7 46.7 N.D. 14.3 3.50 阿奇霉素AMZ 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 强力霉素DOX 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 红霉素ERY 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 泰乐菌素TYL 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 氧氟沙星OFL 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 林可霉素LIN 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 甲氧苄啶TMP 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 三氯生TCS 15 2 13.3 N.D. 2.46 0.2 1 6.67 N.D. 9.36 0.78 三氯卡班TCC 15 0 0 N.D. N.D. N.D. 0 0 N.D. N.D. N.D. 表2. 海河流域与松辽流域地下水中PPCPs检出情况 N.D.：低于检出限。 A市和B市15个地下水中PPCPs总浓度见图1。选取的 PPCPs在15个地下水水体中总检出浓度范围为N.D.~41.9 ng/L，其中ZJK01、ZJK03和GQ采样点中的PPCPs总浓度最高，分别为41.9、40.2和38.7 ng/L，GT采样点检出浓度最低，选取的23种PPCPs化合物均未检出。 图1. 海河流域A、B两市地下水中23种PPCPs的总浓度 从A市与B市地下水中PPCPs化合物总浓度来看，咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素、布洛芬、吉非罗齐、三氯生与萘普生在15个地下水中有检出，其浓度分布见图2。从图中可知，金霉素在15个地下水中的浓度最高，为63.9 ng/L，三氯生的检出浓度最低，为2.95 ng/L，其余8种PPCPs的总浓度介于它们之间。 3.2. 松辽流域典型区域PPCPs的赋存特征 我国松辽流域C市地下水中PPCPs分布特征见表2。本研究选取的23种PPCPs化合物，有9种PPCPs在C市地下水中检出，分别为咖啡因、卡马西平、布洛芬、萘普生、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素和三氯生，其检出率分别为46.7%、26.7%、6.67%、26.7%、33.3%、66.7%、60%、46.7%和6.67%，其中土霉素和四环素的检出率均大于50%，其余7种PPCPs的检出率范围为6.67%~46.7%。从各PPCPs化合物的最大检出浓度来看，咖啡因在松辽流域地下水中检出浓度最高，为31.7 ng/L，其余化合物检出浓度范围为N.D.~20.5 ng/L。从平均检出浓度来看，咖啡因在C市地下水体中检出浓度最高，为6.98 ng/L。 图2. 海河流域A、B两地地下水中各目标化合物总浓度 C市15个地下水中PPCPs总浓度见图3。选取的PPCPs化合物在15个地下水水体中总检出浓度范围为2.56~53.4 ng/L，其中SLW04和SLW05采样点中PPCPs总浓度最高，分别为40.5和53.4 ng/L，SLW15采样点的检出浓度最低，为2.56 ng/L。 图3. 松辽流域各采样点地下水中PPCPs总浓度 从C市地下水中各单体PPCPs目标化合物总浓度来看，咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、土霉素、四环素、金霉素、布洛芬、三氯生与萘普生在15个地下水中有检出，其单体化合物浓度分布见图4。从图中可知，咖啡因在C市15个地下水中检出总浓度最高，为104.8 ng/L，三氯生检出浓度最低，为9.36 ng/L，其余7种PPCPs总浓度介于它们之间。 3.3. 海河流域与松辽流域典型区域地下水中PPCPs赋存状况对比 海河流域与松辽流域地下水中PPCPs浓度分布见图5。从海河流域15个地下水采样点和松辽流域15个地下水采样点的PPCPs种类看，海河流域PPCPs有10种检出，松辽流域有9种检出，且两个区域检出PPCPs化合物的种类大部分都相同(松辽流域只有吉非罗齐未检出，其余9种PPCPs化合物为两大区域共同检出)。从检出的各PPCPs化合物的总浓度看，松辽流域地下水中咖啡因总量是海河流域近10倍，四环素总量为海河流域近5倍，三氯生总量为海河流域近2倍，然而海河流域地下水中磺胺甲恶唑总浓度为松辽流域近2倍；卡马西平、土霉素、金霉素和布洛芬在两个流域地下水中的含量差别不大。 图4. 松辽流域C市地下水中各PPCPs目标化合物总浓度 图5. 海河流域与松辽流域地下水中各目标化合物的总浓度 3.4. 国内外相关报道比较 目前，我国还没有关于PPCPs污染的标准限值，为了更好的了解本研究区地下水中PPCPs的浓度水平，将本研究结果与国外相关报道做比较。从表3中可以看出，本研究区中海河流域地下水中PPCPs的检出率和检出浓度均较低，大部分都低于国外地下水中报道的水平。 Table 3 Concentration of PPCPs detected in groundwater and this stud 化合物 样品数量/个 检出率/% 浓度范围/ng/L 研究区域 发表年份 参考文献 咖啡因 CAF 121 40 N.D.~55.5 西班牙，巴塞罗那 2012 [ 14 ] 148 80~83 1) N.D.~16249 新加坡 2014 [ 15 ] 15 20 N.D.~4.51 中国，海河流域 2017 本研究 15 46.7 N.D.~31.7 中国，松辽流域 2017 本研究 卡马西平CBZ 6 17 3.4 2) 塞尔维亚 2014 [ 16 ] 44 23 N.D.~41 塞尔维亚，多瑙河 2015 [ 17 ] 32 92~100 1) 136 2) 西班牙，巴塞罗那 2013 [ 10 ] 20 25 N.D.~72 美国，马萨诸塞州 2014 [ 18 ] 15 20 N.D.~4.46 中国，海河流域 2017 本研究 15 26.7 N.D.~4.67 中国，松辽流域 2017 本研究 磺胺甲恶唑SMX 16 12~19 1) N.D.~17.0 瑞士 2013 [ 19 ] 32 80~100 1) N.D.~65 西班牙，巴塞罗那 2013 [ 10 ] 27 4.0~42 1) N.D.~0.8 中国，江苏 2014 [ 20 ] 20 60 0.1~113.0 美国，马萨诸塞州 2014 [ 11 ] 15 33.3 N.D.~19.3 中国，海河流域 2017 本研究 15 33.3 N.D.~7.23 中国，松辽流域 2017 本研究 四环素 TC 32 60 141 西班牙，巴塞罗那 2013 [ 10 ] 15 20 1.1 中国，海河流域 2017 本研究 15 60 4.57 中国，松辽流域 2017 本研究 布洛芬 IBU 6 17 92 2) 塞尔维亚 2014 [ 16 ] 28 11 N.D.~57.9 中国，广州 2014 [ 11 ] 32 14 N.D.~65 约旦 2015 [ 21 ] 15 6.15 N.D.~13.9 中国，海河流域 2017 本研究 15 6.15 N.D.~16.8 中国，松辽流域 2017 本研究 萘普生 NAP 6 17 27.6 2) 塞尔维亚 2014 [ 16 ] 16 6~12 1) N.D.~12 瑞士 2013 [ 19 ] 32 8~40 1) N.D.~5.59 西班牙，巴塞罗那 2013 [ 10 ] 28 3 N.D.~86.9 中国，广州 2014 [ 11 ] 15 40 N.D.~5.50 中国，海河流域 2017 本研究 15 20 N.D.~6.67 中国，松辽流域 2017 本研究 吉非罗齐GEM 121 N.A. 15.5 2) 西班牙，巴塞罗那 2012 [ 14 ] 32 62~100 1) N.D.~751 西班牙，巴塞罗那 2013 [ 10 ] 51 2 N.D.~23 德国，拉斯塔特 2012 [ 22 ] 20 5 N.D.~1.2 美国，马萨诸塞州 2014 [ 17 ] 15 6.67 N.D.~10.0 中国，海河流域 2017 本研究 15 0 N.D. 中国，辽河流域 2017 本研究 表3. 本研究与世界不同区域地下水中PPCPs检出情况对比 1) 文献中有多个研究区域或者是不同水期，所以检出率用范围表述； 2) 在相应的文献中，只有中值或者平均浓度表述；N.A.：未统计；N.D.：低于检出限。 3.5. 生态风险评价 为研究海河流域典型水体中PPCPs对水生生态系统的影响，查阅相关文献资料 [ 23 ] [ 24 ]，应用风险商值(RQ)评价模型对水体中PPCPs残留对水生生态系统存在潜在风险进行评价，其计算公式如下： RQ water = MEC / PNEC water (1) (2) 式中，MEC为环境实测浓度，单位为μg/L；PNEC water 为水中预测无效应浓度，是在现有认知下不会对环境中生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为μg/L；LC 50 为半致死浓度，EC 50 为半最大效应浓度，单位为ng/L，LC 50 和EC 50 均由文献中获得，当存在多个值时，取最小值；AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值(1000) [ 25 ]。当0.01 ≤ RQ < 0.1，为低风险；0.10 ≤ RQ < 1.00，为中风险；RQ ≥ 1.00，为高风险。 本研究根据已有研究报道，根据风险商值模型计算得到海河流域和松辽流域典型地区PPCPs的风险商值，结果见表4。可以看出，检出的PPCPs的RQ值均低于0.1，其对水生生物具有低风险。 Table 4 Values of RQ of PPCPs in groundwater from Haihe River basin and Song-Liao River basi 化合物 1) PNEC/μg/L 海河流域 松辽流域 极大值/ng/L RQ water 风险等级 极大值/ng/L RQ water 风险等级 咖啡因CAF 69 4.51 6.53 × 10 −5 低风险 31.7 4.59 × 10 −4 低风险 卡马西平CBZ 31.6 4.46 1.41 × 10 −4 低风险 4.67 1.47 × 10 −4 低风险 布洛芬IBU 1.65 13.9 8.42 × 10 −3 低风险 16.8 0.010 低风险 萘普生NAP 2.62 5.5 2.09 × 10 −3 低风险 6.67 2.54 × 10 −3 低风险 吉非罗齐GEM 0.90 10 0.011 低风险 N.D. 0 低风险 磺胺甲恶唑SMX 20 19.3 9.65 × 10 −4 低风险 7.23 3.61 × 10 −4 低风险 土霉素OXY 2 6.18 3.09 × 10 −3 低风险 6.02 3.01 × 10 −3 低风险 四环素TC 3.4 7.65 2.25 × 10 −3 低风险 20.5 6.02 × 10 −6 低风险 金霉素CTC 5 14.8 2.96 × 10 −3 低风险 14.3 2.86 × 10 −3 低风险 三氯生TCS 0.69 2.46 3.56 × 10 −3 低风险 9.36 0.013 低风险 表4. 海河流域与松辽流域地下水中PPCPs的风险商值 1) 参考文献 [ 13 ] 中的数据；N.D.：未检出。