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user: 4. 讨论 O 3 与BVOCs、氮氧化物(NO x )的在化学和光化学方面的关系非常复杂，包括众所周知的EKMA (Emipirical kinetic modeling approach)曲线。但是，O 3 的在化学和光化学过程，除了和BVOCs、NO x 有关外，还与太阳辐射(UV、PAR等)、温度、水汽、气溶胶、云等都有关系 [ 1 ] [ 5 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 19 ] 。例如，BVOCs可以氧化为二次有机气溶胶(SOA)、对云的凝结核和云的形成都有重要作用 [ 3 ] [ 20 ] 。因此，我们需要考虑涉及O 3 化学和光化学过程多方面的因素。基于对我国亚热带竹林O 3 、BVOCs、太阳辐射等综合测量和O 3 经验模型，开展O 3 与BVOCs有关的化学和光化学机制方面的研究，将有助于提高我们在这一方面的深入理解和全面认识，并为制定高浓度O 3 污染控制方法提供科学依据。天然的、实际大气环境下的实验数据和研究结果，将更具有真实性、客观性、实用性。 虽然经验模式建立时采用的实验数据较少(n = 15)，但是，之后采用1倍标准偏差实验数据的验证，表明O 3 经验模型可以较好地捕捉到O 3 的变化特征以及平均状况。另外，BVOCs排放经验模型在我国长白山温带森林、临安亚热带竹林均获得较好的BVOCs排放模拟，虽然经验模型建立时使用的实验数据都不是很多，但均采用了类似的、较为严格的数据标准 [ 13 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 21 ] ，从而得到较为满意的模拟。因此，建立和发展经验模型时，数据的质量要远远重要于数据的数量，其他相关内容可参考文献 [ 13 ] ；本文研究表明，基于长白山温带森林、临安亚热带竹林、泰和亚热带人工林BVOCs排放经验模型 [ 15 ] [ 18 ] [ 21 ] 基础上发展而来的O 3 经验模型可以用于研究O 3 及其与BVOCs有关的化学和光化学规律和机制。 敏感性试验表明(图7、图8、表1、表2)，对于O 3 与异戊二烯和O 3 与单萜烯关系之经验模式而言，1) O 3 随PAR的增加(或减少)均减少(或增加)(包括变化率和变化值，下同)，它揭示了当其他参数保持实际大气原来水平的前提下，O 3 随PAR增加(或减少)而光解增加(或减少)的过程；O 3 与异戊二烯关系对PAR的敏感性(如变化40%情形)要小于O 3 与单萜烯关系对PAR的敏感性。2) O 3 随异戊二烯排放的增加均非线性变化，对于绝大多数情形b (占约73%)而言，O 3 随异戊二烯排放的增加而增加，它们对应着较好的天气条件——较高的太阳辐射(平均值UV = 21 W·m −2 、PAR = 1094 μmol·m −2 ·s −1 )、较高的温度(21˚C)，适宜的湿度(37%)；但也表现出了O 3 随异戊二烯排放增加而下降的现象，此时对应着略差的天气条件-较低的辐射(UV = 19 W·m −2 、PAR = 1018 μmol·m −2 ·s −1 )、较低的温度(13˚C)，相对高的湿度(57%)。因此，研究表明，不同的辐射和大气条件导致了异戊二烯化学和光化学过程产生O 3 的显著差别，揭示了异戊二烯和O 3 光化学规律的极度复杂性。15组数据总平均的结果则展示出O 3 随异戊二烯排放的增加而增加，但是，需要注意的是，总平均的结果掩盖了大气中很多真实的过程。同样，O 3 随单萜烯排放变化也表现出与异戊二烯类似的现象。O 3 与异戊二烯关系的敏感性和O 3 与单萜烯关系的敏感性非常复杂，例如，在异戊二烯或单萜烯增加40%时，其所导致O 3 增加情形，O 3 与异戊二烯关系对异戊二烯的敏感性大于O 3 与单萜烯关系对单萜烯的敏感性；而在其所导致O 3 下降情形，O 3 与异戊二烯关系对异戊二烯的敏感性要小于O 3 与单萜烯关系对单萜烯的敏感性。因此，研究O 3 和BVOCs化学和光化学方面的规律和机制，需要注重详细的反应过程而非平均状态。O 3 随其他3个因子的敏感性试验，都表现出同时为正或为负的变化和变化率，而没有表现出与异戊二烯和单萜烯一样(正负兼有)的结果。O 3 经验模型揭示出了不同辐射和大气条件下O 3 与BVOCs之间不同的规律，从光化学机制方面对于竹林地区的观测现象给出了解释。 竹林实地的测量结果(2012年9月~2013年1月)表明，在所有天气条件(晴天和有云天气)下，O 3 与异戊二烯、O 3 与单萜烯(α蒎烯 + 倍半萜烯，仅限本文讨论方便之用)排放之间的相关系数都很小，分别为0.271，0.210 (n = 59)；而在较好天气条件，上述对应的相关系数则分别增大为0.556，0.302 (n = 14) [ 17 ] 。上面关于O 3 与异戊二烯和单萜烯敏感性试验结果与测量结果有较好的吻合，也即从光化学机理上较好地解释了实验结果——较好天气和大多数情况下，O 3 与BVOCs的同步增长或下降。这也表明基于能量关系的O 3 经验模型是合理的。 对于O 3 与异戊二烯和O 3 与单萜烯的经验关系中，O 3 随水汽压的增加均减小，它揭示了水汽增加，导致OH自由基的增加(如NO 2 吸收可见光辐射(波长>420 nm)转为激发态 NO 2 * ， NO 2 * 与H 2 O反应是对流层OH的一个重要来源，甲基过氧化氢(CH 3 OOH)吸收365~640 nm辐射产生OH) [ 13 ] ，进而导致O 3 减少的化学和光化学机制。对比O 3 对水汽压的敏感性(如水汽压增加40%)，考虑O 3 与异戊二烯关系的敏感性要大于O 3 与单萜烯关系的敏感性。关于O 3 敏感性中温度对于O 3 及其变化的作用和影响，可以从O 3 与吸收因子(水汽压，E)的敏感性而得到，这源于亚热带竹林地面水汽压与温度(T)、湿度(RH)之间较好的线性关系，T = −0.355RH + 1.14E + 24.66 [ 18 ] 。 对于O 3 与异戊二烯和O 3 与单萜烯的经验关系中，O 3 随散射因子(S/Q)的增加均减少，它表明大气中总物质(气液固相，表示为GLPs)含量的增加对应着O 3 的减少，其揭示的机制是：在大气化学和光化学反应中，反应物O 3 的减少将伴随或带来生成物–颗粒物以及其他气、液相态物质的增加，以及大气(柱)中总物质的增多；另一方面，大气中总物质减少则对应或伴随着O 3 增加(图7、图8)，它反映了的机制为仅仅单纯减少颗粒物将带来O 3 的升高。因此，根据这一结果，针对我们目前颗粒物、特别是细颗粒物(或其他名词PM 2.5 、二次有机气溶胶-SOA等)严重污染的情形，如果仅仅降低颗粒物一次排放和二次生成，还远远达不到控制空气污染的目的，因为，它将伴随或引起高浓度的O 3 污染。众所周知，高浓度的O 3 对于人的呼吸系统、神经、皮肤等具有更严重的伤害。鉴于O 3 高度的氧化性，颗粒物污染和O 3 污染很多时候同时发生，这一现象已经清晰地表现在华北大气本底的兴隆地区 [ 22 ] ——兴隆近10年测量数据显示了O 3 和PM 2.5 的增长(尽管NO x 和SO 2 在下降)，即大自然已经向我们提出了警示。所以，应该将控制O 3 污染和控制颗粒物污染一并考虑，即严控一次气体污染物(NO x 和SO 2 等)、各种人为源挥发性有机物(AVOCs)以及人为因素BVOCs的排放 [ 5 ] [ 16 ] [ 19 ] [ 22 ] ，其依据的化学和光化学机制为： AVOCs + BVOCs + OH + 其 他 GLPs ( NO 2 ， SO 2 ， ⋯ ) → UV，VIS 新 GLPs ( O 3 ， PAN ， PM 2 . 5 ， ⋯ ) (5) 式中，VIS为可见光辐射，PAN为过氧乙酰基硝酸酯(光化学烟雾中污染物之一)。 O 3 对散射因子S/Q的敏感性方面：O 3 与单萜烯关系的敏感性远远大于O 3 与异戊二烯的关系敏感性，它反映了异戊二烯或单萜烯与散射因子(或气溶胶)相互关系中作用的差别。需要提及一点，O 3 经验模型是一种能量平衡关系，而且其关系是双向的，即其描述的是相互作用关系。具体而言，反映了它们在参与O 3 化学和光化学反应中生成颗粒物的能力和产量：单萜烯远远大于异戊二烯，即单萜烯比异戊二烯更利于氧化形成小粒径气溶胶(如SOA)。这与利用竹林BVOCs排放经验模型得到的结果比较一致-实际大气条件下单萜烯比异戊二烯更易氧化为SOA [ 13 ] 。相关的实验研究也有类似结果：倍半萜烯氧化为SOA的产率为17%~67%，单萜烯氧化产率为2%~23%，异戊二烯氧化产率仅为0.9%~3% [ 23 ] [ 24 ] 。 大量研究表明，受伤植物的枝、叶，剪草等将造成BVOCs排放的大量增加 [ 25 ] [ 26 ] 。对我国内蒙古草地BVOCs排放的测量发现，剪草后异戊二烯和单萜烯(包括a蒎烯、β蒎烯、柠檬烯、蒈烯等)的排放比剪草前大都成倍增加(特别是中午前后)，最高可达9倍 [ 26 ] 。因此，大中城市减小因人为因素导致高BVOCs排放的有利措施之一是将树木、草地的剪枝和修剪活动推迟到15:00或16:00之后，从而避免中午前后高辐射与温度和高BVOCs排放、以及剪草后BVOCs排放急剧增加所导致的后期光化学过程产生的高浓度O 3 和颗粒物。这是由于在同等的BVOCs变化率时，BVOCs增加比其减少所导致O 3 的增加量远大于O 3 的减少量(见3.3和后面讨论)。建议在光照较低即太阳辐射(PAR、UV等)较小、有云气体条件下，开展上述修剪活动，其较低的辐射和较低的温度等，均不利于修剪后O 3 和颗粒物的光化学产生。研究表明，生物质燃烧会导致O 3 和BVOCs的显著增加 [ 21 ] ，因此，我们还应该加强控制生物质燃烧，包括夏秋季节的秸秆燃烧、烟草燃烧等。 此外，在考虑城市未来规划时，建议选择种植一些无或低BVOCs排放的树种和草种，以减少BVOCs排放。有关我国无或低BVOCs排放树种和草种的选择，可以参考排放方面的测量结果 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] 。本文提出控制BVOCs排放方面，主要指控制因人为因素引起的BVOCs排放，而非其他。研究表明，植物对空气中的细菌具有杀菌、抗菌、抑菌的作用 [ 32 ] ，其主要原因是各种成分的BVOCs (芳香性的萜烯类，醇、醛、酮、酯、醚、酚有机酸等)。因此，植物及其排放的BVOCs对人类和环境是有益的，只是当它们遇到其他污染物(NO x 、SO 2 等)后，通过化学和光化学过程才产生后续的各种气液固相污染物(包括O 3 、PM 2.5 、PAN等)，所以，我们应该清醒、深刻地认识到控制因人为因素排放的各类污染物的重要性和迫切性，这是造成目前严重空气污染的根源所在。 本文虽然主要研究O 3 与BVOCs的光化学关系，通过控制和限制BVOCs排放来降低高浓度O 3 的生成，但它不妨我们将O 3 与BVOCs的光化学关系和机制推而广之，即我们更要加强控制各种来源的AVOCs排放，以避免高浓度O 3 污染的形成。而且，大部分的AVOCs都有毒性(例如苯系物、含氧有机物——醛(如甲醛)、酮、醇、醚等)严重危害人类健康、生态环境等。因此，加强对各种AVOCs排放源的严格管理和控制，以控制高浓度O 3 及颗粒物PM 2.5 的光化学生成已势在必行 [ 22 ] 。 对于O 3 与异戊二烯和O 3 与单萜烯关系的O 3 经验模型而言，O 3 都表现出对PAR最敏感的特点，它反映了PAR能量在O 3 和BVOCs化学和光化学反应中远远高于其他因素的重要作用。另外，它们对于其他3个因子敏感性的排序、变化率和变化值等均有不同，这反映了异戊二烯和单萜烯在参与O 3 化学和光化学过程和机制方面的显著差异，它涉及到反应速率、氧化产率、寿命等，即表明了BVOCs各种成分参与大气光化学反应中极其复杂的特性。因此，应该全面、详细地了解O 3 、BVOCs组分以及其他成分(NO x 、SO 2 等)、太阳辐射、气象参数、气溶胶等的综合作用。初步研究表明，敏感性试验已揭示出实测结果中反映的化学和光化学内在规律，基于PAR能量关系发展而来的O 3 经验模型可以较好地帮助我们深入理解和认识O 3 和BVOCs有关的化学和光化学机制。 分析发现，未来实际大气或者气候变化之时，每个因子变化的初始值及变化率都将影响到未来O 3 的浓度。因此，未来要根据各个因子的实际变化情况以及初始值给出准确评价。为了解初始值对O 3 变化率和变化值的影响，在之前异戊二烯变化增加40%和减少40%情形，将异戊二烯排放通量初始值分别增加和减少40%，重新计算O 3 变化(表3)。以出现频率较多的b情形为例分析O 3 变化值：当异戊二烯初始值增加40%的条件下增加40%时，所导致O 3 的增加值(7.6 ppb)高于异戊二烯初始值减小40%条件下减小40%时O 3 的减少值(−5.0 ppb)，二者之比为1.5倍；同样，对于单萜烯而言，上述的对应值则分别为2.8 ppb，−1.2 ppb，2.3倍。这说明，在BVOCs高排放初始值的条件下，其增加带来的O 3 增加量将远大于BVOCs低排放初始值条件下，其减少带来的O 3 减少量。因此，控制BVOCs的高排放初始值，对于控制高O 3 污染具有重要价值和实际收效，另外，同样条件下，减少或控制BVOCs排放带来的O 3 减少效果要差于BVOCs排放增加带来O 3 增加效果。由此可见，控制BVOCs排放对于调控O 3 污染的难度所在和任务的艰巨性。同理，可以推论，控制AVOCs排放对于控制O 3 污染可能也存在类似的效果，这一点还有待今后相关研究来验证。 敏感性计算中，对于O 3 与异戊二烯和O 3 与单萜烯关系情形，当PAR降至80%时，O 3 与异戊二烯关系中，出现7组无O 3 输出，O 3 与单萜烯关系中则全部无O 3 输出；当PAR下降100%时，二者均无O 3 输出。这意味着在各个因素都保持原值的情形下，O 3 将随着PAR下降到一定程度时变为零或小于零，也表明，O 3 与BVOCs的化学和光化学反应对PAR能量的依赖性。查看2015~2016实验期间有夜间连续测量的数据，发现：2015年11月8日17:30~11月9日6:30，O 3 半小时平均值为−1.83 ppb (最大值和最小值分别为−1.05，−2.15 ppb)；12月30日，O 3 对应值为−0.65 (0.54，−2.20) ppb。2016年8月9日4:45~6:35， Table 3 (a) When isoprene or monoterpene original emissions adjust to +40%/−40%， ozone changing rates (%) caused by the changes of isoprene or monoterpenes at 40%/−40%， with other factors kept at their originally levels under realistic atmospheric conditions (O3 empirical model considering O3 and isoprene relationship or O3 and monoterpene relationships， a， b， c denotes the averages of all， positive and negative values， respectively). (b) Same as Table 3 (a)， but for ozone change (ppb (b) +40% −40% Isoprene Monoterpenes Isoprene Monoterpenes a b c a b c a b c a b c 8.8 28.3 −0.8 0.5 4.0 −4.7 −5.8 −8.0 0.3 −0.4 −1.9 1.9 +40% −40% Isoprene Monoterpenes Isoprene Monoterpenes a b c a b c a b c a b c 5.5 7.6 −0.2 0.9 2.8 −2.0 −3.6 −5.0 0.1 −0.4 −1.2 0.9 表3. (a) 异戊二烯或单萜烯初始值增/减40%时O 3 的变化率(%) (a、b、c分别代表所有、正、负值的平均情形)。(b) O 3 变化值(ppb) (其余同表3(a)) O 3 对应值为−0.99 (0.11，−1.65) ppb；8月15日1:25~6:35，O 3 对应值为0.33 (2.53，−0.72) ppb。夜间及凌晨时段在没有辐射能量供给的情况下，O 3 将逐渐消耗尽、不能通过化学和光化学过程产生。