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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 单体的红外光谱与核磁共振氢谱分析 图2为单体(M1， M2， M3)的红外光谱图。由图2可见，M1的噻吩环和吡啶环上的-CH-峰分别在3079 cm −1 ， 3025 cm −1 处出现，而在1568 cm −1 ， 1476 cm −1 处的峰是C=C的伸缩振动峰，在1430 cm −1 处的是-C=N-的伸缩振动峰，其他M2中分别在3086 cm −1 ， 3029 cm −1 ， 1572 cm −1 ， 1483 cm −1 ， 1426 cm −1 ， 1322 cm −1 处分别出现了-CH-，C=C和-C=N-的伸缩振动峰以及在983 cm −1 处的是C-Br峰。根据单体M6的红外光谱图数据可见，吡啶环上C=CH的拉伸振动峰分别为3071 cm −1 和3036 cm −1 ，而在1572 cm −1 ， 1483 cm −1 ， 1422 cm −1 处的化学位移是C=C-C和C=N的伸缩振动峰值，在898~624 cm −1 处也出现了噻吩环C-H上的振动吸收峰 [ 15 ] 。因此可以判断单体合成正确。 图3为单体M1、M2和M3在氘代氯仿(DMSO)中的 1 H-NMR谱。从图3可见，单体M2中有两种不同的氢，其中噻吩环单元上的氢信号处于化学位移在δ (ppm) 8.732， 8.567， 7.960， 7.495处出现；在δ = 7.474处是吡啶环上的一个氢的信号；对M3谱图中分析可以看出，M3中有三种不同环境的氢，苯环上 图2. 单体的红外光谱图(M1， M2， M3) 图3. 单体的核磁共振氢谱图(M1， M2， M3) 的氢在δ = 6.99 (s， 2H)出现吸收峰而在δ: 3.98 (t， 4H)， 3.34 (s， 2H)， 1.80~1.26 (m， 24H)和0.88 (t， 6H)处出现的吸收峰分别在烷氧基链接亚甲基-OCH 2 -、在乙炔基-CH 3 和辛烷基链-CH 2 -和烷基末端-CH 3 -上的吸收峰。综合红外光谱图和核磁共振氢谱图结果分析可知，中间单体和目标单体已成功的合成。 3.2. 聚合物的紫外-可见光谱分析 图4 为目标单体M3和聚合物P1、P2、P3、P4薄膜在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外–可见(UV-Vis)吸收光谱图，由其紫外吸收所得相关的光谱数据汇总在表1中。从图4中可以得出，单体M3和聚合物P1， P2， P3， P4分别在351 nm， 411 nm， 424 nm， 442 nm和468 nm处。与单体M3相比，聚合物薄膜P4的紫外–可见最大吸收波长红移约117 nm，表明聚合物主链中缺电子吡啶环单元与一定比例的高活性和高稳定性的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单元共处在共平面，并实现了较好的电荷移动，使聚合物共轭程度增加 [ 9 ] 。P4与其他聚合物薄膜相比，P4的紫外–可见吸收出现明显出红移的现象，其是由于分子主链结构是平面结构的芳香噻吩环组成和侧链吸电子能力的吡啶环组成，随着EDOT比例的提高，增加了聚合物共轭程度，使得紫外吸收红移 [ 12 ] 。 Table 1 Electrochemical data of polymers (P1， P2， P3， P4 Polymers E ox a (V) E red a (V) HOMO b (eV) LUMO b (eV) E g el (eV) c E g opt (eV) d P1 1.74 −1.82 −6.54 −2.98 3.56 2.05 P2 1.60 −1.79 −6.40 −3.01 3.39 2.02 P3 1.96 −1.81 −6.76 −2.99 3.37 1.89 P4 1.61 −1.61 −6.41 −3.19 3.22 2.06 表1. 聚合物薄膜(P1， P2， P3， P4)的电化学数据 a E ox and E red were onset potential of reduction and oxidation， respectively. b HOMO and LUMO were calculated from the empirical formula HOMO = −(E ox + 4.8)， LUMO = −(E red + 4.8). c Electrochemical band gap (E g el ) were estimated using E g el = E ox - E red . d Optical band gap energies (E g opt ) were calculated from the onset edge absorption wavelength in film state. (based on the empirical formula E g opt = 1240/λ). 图4. 单体(M3)和聚合物(P1， P2， P3， P4)在溶液状态下的的紫外–可见光谱图 通过均聚物和共聚物薄膜(P1， P2， P3， P4)紫外-可见光谱的起峰位置(分别为603 nm， 612 nm， 653 nm， 600 nm)来计算出P1、P2、P3、P4的光学带隙，且其光学带隙依次分别为2.05 eV， 2.02 eV， 1.89 eV， 2.06 eV。 3.3. 聚合物电化学行为分析 将(ACN/DCM = V:V = 19:1)作为为溶剂，TBAPF 6 作为电解质，聚合物P1、P2和P4薄膜以扫描电位为−0.5~1.45 V而P3以扫描电位−1.0~1.45 V的情况下，通过电化学聚合获得目标聚合物薄膜，结果参见图5。从图中获得的数据表明，四种比例的聚合物都出现氧化还原峰，并且其中P4具有比较低的能带隙，表示通过适当比例加入给电子基团EDOT与电子吸引基团吡啶环联系起来使得共轭结构硬化，以改善平面性和减少键长交替。表明该单体主链含的噻吩环平面环提供更广泛的共轭条件 [ 12 ] 。 图5. 在20 mV/s下，0.1 M TBAPF 6 的ACN/DCM (19:1， v:v)溶液中，在ITO玻璃上对纯单体M6与不同浓度的EDOT进行循环伏安电化学聚合：(a) P1， (b) P2， (c) P3和 (d) P4 图6是聚合物P1、P2、P3、P4薄膜在含0.1 M的TBAPF 6 的纯乙腈溶液中的CV图，其在三电极体系下与2.3.1同，正负电压扫描范围为−2~2 V (扫描速率为50 mVs −1 )。根据均聚物P1薄膜的循环伏安图 图6. 聚合物薄膜P1，P2，P3，P4在0.1 mol/L Bu 4 NPF 6 ACN中的循环伏安曲线图 可知，在1.74 V处的是有一个氧化波，而其在−1.82 V处出现的是还原波。同理均聚物P2、P3、P4的氧化掺杂峰分别为1.60 V、1.96 V、1.61 V而其还原掺杂峰−1.79 V、−1.81 V、−1.61 V。P3与P1、P2和P4具有较大的氧化掺杂峰和去掺杂峰。并且P3在阴极电位处具有两对峰，分别在−0.48 V和−0.56 V。可能是因为聚合物单元中的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和吡啶环单元分别参与阴极反应 [ 12 ] 。 通过n-掺杂和p-掺杂循环伏安曲线获得数据，参考文献方法 [ 16 ] 计算出聚合物薄膜的HOMO能级和LUMO能级，还有根据该图数据可知其电化学能隙和长波长处的起始吸收波长处聚合物薄膜的一系列光学能隙，并将所有相关数据都汇总在表1中。 3.4. 光谱电化学分析 通过改变共聚物组成中EDOT与单体M3的含量，并且分析了所获得的聚合物P1、P2、P3、P4薄膜的电致变色性能。 使用UV-2450紫外-可见光谱仪与CHI660电化学工作站联用，通过三电极系统(0.1 mol/L TBAPF 6 乙腈作为溶剂电解质溶液) P1、P4同样在0~1.5 V条件下测试，而P2在0~0.8 V和 P3在0~0.5 V范围内获得的光谱电化学的变化。ITO上聚合物膜的光谱电化学如图7所示，所有的紫外吸收光谱都与其刚性共轭骨架一致。从吸收边带，可以计算出聚合物膜P1、P2、P3、P4在ACN中的带隙(OPT = 1240/λ)分别为2.05 eV、2.02 eV、1.89 eV和2.06 eV。 图7. 修饰ITO玻璃上的聚合物薄膜P1 (a)、P2 (b)、P3 (c)和P4 (d)在0.1 MTBAPF 6 /ACN溶液中，在不同电压下：P1和P4在0 V~1.5 V，P2在0 V~0.7 V和P3在0 V~0.4 V范围的紫外吸收光谱图 表1显示了聚合物薄膜的电化学和光学数据。一般说来，聚合物P1、P2、P3、P4薄膜的π-π共轭吸收带随着应用电位的增加而减小，同时均在650~850 nm范围内形成新的吸收带，这表明电荷载流子的形成以及属于聚合物薄膜的双极子带 [ 17 ] [ 18 ] 。在这个电化学过程中，其颜色在中性状态下，P1、P2、P3、P4分别为显深棕色，深紫灰色，深棕色，深棕色，而在掺杂状态下分为浅灰色，浅灰色，浅灰色，浅黄棕色。 3.5. 聚合物薄膜的扫描速度依赖性分析 图8是在25~500 mV −1 的条件下分别测得的聚合物P2、P3、P4薄膜在不同扫速和电流密度下的依赖 图8. (a) P2， (c) P3， (e) P4在0.1 MTBAPF 6 的乙腈(ACN)：二氯甲烷(DCM)溶液中，扫速为25， 50， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 450， 500 mV/s时，聚合物薄膜的扫描速度依赖性；(b) P2， (d) P3， (f) P4阳极(O)和阴极(D)电流密度峰与不同扫描速率变化的关系图 性曲线，从图可以看到，电流响应随扫描速率的增加而均匀增加，均表现出良好的电活性，从图谱分析得聚合物薄膜具有一定的扫描速度依赖性。沉积在ITO玻璃上的薄膜，在ACN中存在两个不同的还原峰和氧化峰。按照图8中的信息，(a)-(f)表示峰值电流密度和扫描速率之间的线性关系，共聚物膜的扫描速率随扫描速率的增加而线性增加。这种现象观归因于非扩散限制氧化还原过程和在电极上形成良好粘附的电活性聚合物膜的原因 [ 19 ] 。 3.6. 聚合物薄膜的电致变色响应时间及对比度分析 通过对聚合物薄膜进行电致变色响应时间测试来确定其变色灵敏度。其中达到90%的对比度(ΔT%)变化所需要的时间就是响应时间，本测试过程的仪器与3.5相同，仪器采用紫外–可见(UV-vis)光谱仪器，设定方法：动力学测试方法，电化学工作站，方法：计时电流法，P1、P3、P4的时间都设置为4 s而P2的时间设为3 s。图8是对制备出来的目标聚合物聚合物薄膜P1、P4的电压分别为在0 V(中性态)~1.5 V (完全氧化态)，而P2的电压分在0 V (中性态)~0.7 V (完全氧化态)，P3的电压在0 V (中性态)~0.5 V (完全氧化态)时，聚合物薄膜P1 (a)、P2 (b)、P3 (c)、P4 (d)的透光率-时间曲线图。从图中数据可知，三种聚合物薄膜(P1、P3和P4)：波长(P1) 730 nm，(P3) 778 nm，(P4) 747 nm，光学对比度：20%，另一种共聚物(P2)：波长440 nm，光学对比度：42.9%。颜色透射率达到稳定态状态(一般90%)时，聚合物薄膜P1、P3、P4的响应时间均为1.7 s而P2的响应时间为1.1 s。P2的光学对比度相比其他文献报道的含EDOT与噻吩环的共聚物薄膜(431 nm， DT = 28%)，含吡啶环与EDOT的聚合物薄膜(391 nm， DT = 26%)的光学对比度高 [ 20 ] [ 21 ] (图9)。 图9. 在0.1 M TBAPF 6 的乙腈电解质溶液中的透光率的变化图：P1 (a)， P4 (d)在730 nm和747 nm处(4 s)，0 V~1.5 V，而P2 (b)在440 nm (5 s)，0 V~0.7 V; P3 (c)在778 nm处，0 V~0.5 V