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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构稳定性 首先对α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)复合氧化物进行了结构优化，表1列出了所有复合物α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)优化后的结构参数。可以看到，这六种元素对单胞常数的影响是不同的，Fe、Ni、Al和Si使得复合氧化物的单胞常数减小，而Mo和Nb使得单胞常数增加。而对体积的影响来看，除Si使得减小外，其余元素都使得体积增加。 为了分析复合氧化物α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 的结构稳定性，我们计算了复合氧化物的形成能 [ 14 ] 和结合能 [ 15 ] ，计算公式如下： (1) (2) 公式(1)表示的是不同的金属原子M固溶到α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 中，所形成的形成能。式中E tot (Cr 1.5 M 0.5 O 3 )，E tot (Cr 2 O 3 )分别表示复合氧化物和纯α-Cr 2 O 3 的总能。由于本研究中置换原子的个数为一，μ M 表示单个金属原子M (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的化学势。在T = 0 K和P = 0 Pa时，形成焓的值等于形成能的值，这里忽略零点振动能。形成能/焓可以用来分析化合物的形成能力，这里可确定含掺杂原子α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 复合氧化物的形成能力。公式(2)给出了复合氧化物的结合能，其中E tot (Cr 1.5 M 0.5 O 3 )为总能，同公式(1)，E M ，E Cr ，E O 分别表示M，Cr和O原子在晶胞中的单个原子能，所有能量的结果均是在各组分的基态结构条件下获得。结合能的大小可确定复合氧化物的结合能力。 图2即为复合氧化物α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的形成能。从图中可以看出，七种元素对复合氧化物形成能的影响各不相同，其中α-Cr 1.5 Nb 0.5 O 3 ，α-Cr 1.5 Al 0.5 O 3 ，α-Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 和α-Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 的形成能为负值，表明Nb、Al、Mo和Mn极易溶于α-Cr 2 O 3 形成复合氧化物，而Ni、Si不易溶于α-Cr 2 O 3 形成α-Cr 1.5 Ni 0.5 O 3 和α-Cr 1.5 Si 0.5 O 3 。为了进一步了解所构成的复合氧化物的结构稳定性，我们也计算了它们的结合能。 图1. 含掺杂金属α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)复合结构原子模型 图2. α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的形成能 Table 1 Main results obtained for ground state of α-Cr1.5M0.5O3 (M = Cr， Fe， Mo， Nb， Ni， Mn， Al and Si): lattice constants a， optimum volumes Designation Cr 2 O 3 (cal) Cr 1.5 Fe 0.5 O 3 Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 Cr 1.5 Nb 0.5 O 3 Cr 1.5 Ni 0.5 O 3 Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 Cr 1.5 Al 0.5 O 3 Cr 1.5 Si 0.5 O 3 a (Å) 5.647 5.633 5.819 5.741 5.582 5.685 5.499 5.348 V (Å 3 ) 93.281 114.948 98.634 131.322 111.717 118.530 106.512 93.028 表1. 优化后α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的晶胞参数 结合能可以反映出体系的结构稳定性，图3给出了α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的结合能。掺杂元素分别为Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si时，复合氧化物的结合能均为负值，表明这些复合物均为热力学稳定的结构。其中Mo、Nb、Mn、Al所形成复合氧化物的结合能低于α-Cr 2 O 3 ，具有更高的结构稳定性。 总体来看，Nb、Al、Mo和Mn四种原子易于溶于α-Cr 2 O 3 中形成复合氧化物，同时所形成的复合氧化物又具有较高的结构稳定性。由于以上计算结果对应于0 K，这些复合化合物往往服役于高温环境下，为此以下我们将计算这些复合氧化物在不同时的吉布斯自由能。 图3. α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)的结合能 3.2. 不同温度下的吉布斯自由能 材料的热力学特性可以用来描述体系结构的稳定性，通常吉布斯自由能越低，化合物体系的热力学稳定性越高。图4给出了α-Cr 2 O 3 及七种复合氧化物体系在200 K~1000 K之间的吉布斯自由能变化曲线。图中可以看出，金属原子Fe、Mo、Nb、Ni、Mn、Al和Si固溶到α-Cr 2 O 3 中形成的复合氧化物，随着温度的升高，吉布斯自由能均呈现下降的趋势。即在200 K~1000 K温度范围内，温度越高，α-Cr 2 O 3 及七种复合氧化物的稳定性越高，具体来看由Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si形成的复合体系的吉布斯自由能要低于纯的α-Cr 2 O 3 ，因而这几种合金元素固溶到α-Cr 2 O 3 中，可以使结构更加稳定。对比在同一温度下，吉布斯自由能的由小到大的变化顺序为：α-Cr 1.5 Si 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Ni 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Al 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Nb 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Fe 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 和α-Cr 2 O 3 。总体来讲，同一温度下掺杂原子形成复合物的吉布斯自由能的值变化并不是很大，当温度升高到490 K时，Si和Ni原子比Mo、Nb、Al更容易固溶到α-Cr 2 O 3 中，而超过1000 K时，合金元素Ni、Si比Mo、Mn、Fe更容易固溶到α-Cr 2 O 3 中。 3.3. 复合体系的电子特性 通过α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 的电子结构，可以更好的理解掺杂原子的结构稳定性和电子特性。图5给出了α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)复合氧化物的态密度图，对比来看，纯α-Cr 2 O 3 导带与价带之间有明显的带隙，价电子主要集中在−8.16 eV到18.82 eV之间，主要由Cr的3d轨道和O的2p轨道共同作用的结果，以上态密度曲线与文献 [ 6 ] 的计算结果相符。图5(a)中可以看出，α-Cr 2 O 3 的态密度可以分成明显的两部分，为了了解摻杂原子对复合物电子性能的影响，对比了纯α-Cr 2 O 3 与α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 复合物的态密度。图5(b)可以看出α-Cr 1.5 Al 0.5 O 3 相较于α-Cr 2 O 3 的态密度，一小部分的价带发生了右移，并且导带底也向左发生了轻微的移动。由于Al原子的加入，价带和导带的电子数都有一定的增加，但大部分的电子主要集中在低能级，并且费米能级处电子数仍为零。图5(c)中α-Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 的价带和导带均左移，并且电子数减少，同时因为Mo原子的加入使得导带的一部分空带被占据。相较于 图4. α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Ni，Mn，Al和Si)复合体系吉布斯自由能 图5. α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Mn和Al)复合氧化物的态密度图，虚线代表费米能级 上述两种复合体系，图5(d)中Nb的加入导带左移程度更明显，使得α-Cr 1.5 Nb 0.5 O 3 复合物的带隙变窄，同时导带处一部分空带被填满，电子数减少。图5(e)的α-Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 复合体系，由于Mn原子的加入，导带明显的左移，价带右移，结果使得带隙明显变窄，且费米能级处有活泼电子，导带底部价电子数显著增加。图5(f)代表的是α-Cr 1.5 Fe 0.5 O 3 体系的态密度，导带左移的量不大，但是导带底出现一个明显的峰，说明处于这个能级的电子数剧增，这主要是由Fe的3d轨道贡献的。 下面通过布居分析，计算掺杂原子临近区域O原子的电子转移情况。表2列出了纯α-Cr 2 O 3 以及复合氧化物中摻杂原子与它们最近邻的O原子的电子转移数的相对值。电子转移数的减少意味着自由电子数增加，一般合金元素将失去电子，进而使其周围的O原子电子数增加。对于α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 体系来看，掺杂原子电子转移数的变化均较小，只有Fe和Ni原子获得了电子，与它临近的O原子失去电子，这就会引起它周围离子键的减弱，进而使体系的形成焓增加，使体系结构稳定性变差。相较而言，Nb、Al以及Mo原子失去电子，这使得它构成的离子键增强，形成焓降低，使得体系结构稳定性增强。 只有费米能级处最外层的电子，能够挣脱原子核的束缚变成自由电子，自由电子由价带跃迁到导带，需要克服一个很大的能垒，这个能垒的大小即带隙宽度。其取决于价带与导带之间的能量差。为了更好的研究复合体系的电化学特性，我们绘制了所有复合体系的带隙结构(如图6)。随着能量差的增大，复合体系的电化学活性降低，即体系结构稳定性增强。已知α-Cr 2 O 3 是宽带隙的半导体。当Mo原子取代一个Cr原子，固溶到基体中后，体系的带隙变宽，也就是价带与导带之间的能垒变大，致使自由电子发生跃迁的难度增大，体系的电化学活性降低。同时对于Al来说，能量差虽然减少，但是减少的值非常小，体 Table 2 Bader charges of doping atoms and its nearest O atom Cr 1.5 M 0.5 O 3 Cr 2 O 3 Cr 1.5 Fe 0.5 O 3 Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 Cr 1.5 Nb 0.5 O 3 Cr 1.5 Ni 0.5 O 3 Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 Cr 1.5 Al 0.5 O 3 Cr 1.5 Si 0.5 O 3 Atom Cr O Fe O Mo O Nb O Ni O Mn O Al O Si O Charge (e) 1.09 −0.73 0.91 −0.69 1.22 −0.75 1.36 −0.75 0.61 −0.70 1.16 −0.72 1.46 −0.76 1.20 −0.76 表2. 掺杂原子与最近邻的O原子的布居数 图6. α-Cr 1.5 M 0.5 O 3 (M = Cr，Fe，Mo，Nb，Mn和Al)复合氧化物的带隙示意图 系的电化学活性没有太大的变化。相较于其他的合金元素来说，α-Cr 1.5 Mo 0.5 O 3 、α-Cr 1.5 Al 0.5 O 3 复合氧化物体系的电化学活性较低，即较其他合金元素构成的复合体系具有更好的结构稳定性。同时，α-Cr 1.5 Si 0.5 O 3 和α-Cr 1.5 Mn 0.5 O 3 体系的能量差非常小，甚至价带和费米能级相交，致使费米能级处自由电子数增多，这些电子很容易跃迁到能量更高的导带，致使整个体系结构稳定性变差。