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user: 3. 碳气凝胶在油水分离领域的应用 吸附法油水分离技术目前已经成为处理含油废水的最有前途的方法之一 [ 54 ]。为弥补传统材料吸附效率低、吸附容量小的不足，比表面积大、孔隙率高、密度低且具有良好吸附性能的三维多孔网络碳气凝胶已被应用在油水分离领域。碳气凝胶具有较好的孔隙结构和润湿性，在原位吸油方面具有其它材料不可比拟的优势。油水混合物形态复杂，油水不混溶物按密度的大小会在水上形成连续的油膜或者在水下形成聚集的油滴，而乳液包括水包油乳液和油包水乳液两种 [ 55 ]。实际生活和工业废水成分更为复杂，有机溶剂、乳化剂、金属离子、微生物和细菌等共存，有些颗粒组分可以起到乳化作用，所以含油废水更多的是以乳液形式存在 [ 56 ]。 3.1. 不混溶油水分离 碳气凝胶在处理不混溶油水污染物时，碳气凝胶疏水亲油的特性可选择性吸附油滴而将水排斥在外，从而达到分离目的，而且其丰富的多孔结构为储油提供了足够容量。更关键的是，碳气凝胶可在原位进行废水处理，只需在处理后将吸附剂进行回收，避免了大规模转移污染源而造成的成本增加等问题。一些具有高弹性等优良力学性能的碳气凝胶在吸附后可以通过挤压 [ 57 ]、蒸馏 [ 58 ]、燃烧 [ 59 ] 等方式对碳气凝胶进行回收再生。Yang等人 [ 60 ] 使用一次性竹筷为前驱体，通过简单的水热和碳化处理制备出了纤维碳气凝胶MCF (multi-functional carbon fiber aerogel)。该材料具有可压缩性(应变达90%)、弹性以及良好的疏水性(水接触角：145˚ ± 2˚)，对多种油类和有机溶剂均具有较高吸附量，如图4(c)中MCF对一系列石油产品(汽油、柴油、泵油等)和有机溶剂(己烷、癸烷、甲苯等)的吸附量可达到自身重量的30~129倍，且对水上原油及水下氯仿均可在几秒内完成吸附。另外可使用蒸馏法对碳气凝胶进行再生，5次循环后MCF的除油率仍保持在99%以上。MCF碳气凝胶制备成本低廉，制备方法简单，吸附能力较好，符合经济环保的要求，是一种可持续发展的材料。 为了进一步增强碳气凝胶的吸附选择性和降低回收难度，Dai等人 [ 61 ] 以可再生的爆米花为原料，将其浸泡于一定浓度Fe(NO 3 ) 3 溶液中磁化后再经碳化制备出具有磁性的碳材料。为增强其疏水性能，提高油水分离能力，利用辛基三氯氢硅的水解对其进行表面改性，最终制备得到了超疏水(151.6˚)、低密度(0.095 g∙cm −3 )的磁性碳气凝胶3DSMPC (3D macroscopic superhydrophobic magnetic porous carbon aerogel)。该材料对溢油和有机溶剂具有较高吸附量，对发动机油、玉米油和氯乙烷的最大吸附量分别可达到10.02、10.28和10.83 g∙g −1 。此外由于其具有磁性和优异的超疏水性能，可实现对油类的定向选择性吸附，具有较大的发展潜力。图5(f)展示了碳气凝胶吸附饱和后，可以利用磁铁从水中提取该吸附剂，该方法降低了回收难度。诸如此类的改性碳气凝胶的研究正受到越来越多的关注。表1列举了一系列文献报道的碳气凝胶制备方法及对应吸油容量。 图4. 使用竹筷纤维碳气凝胶去除水面上的原油(a)和氯仿(苏丹红染色) (b) (c)对多种油及有机溶剂的吸附容量 [ 60 ] 图5. 用3DSMPC对苏丹III染色的环己烷在水中选择性吸附的研究 [ 61 ] Table 1 Preparation of various carbon aerogels and their adsorption capacity for organic solvents and oil 材料名称 制备原料 制备方法 吸附容量(g∙g −1 ) 文献 BC碳气凝胶 玉米苞片 冷冻干燥、高温碳化 77.67~143.63 [ 69 ] 3C碳气凝胶 废纸 烘箱干燥、高温碳化 33~70 [ 70 ] PSC 杨树柳絮 烘箱干燥、高温碳化 80~161 [ 46 ] 3DSMPC碳气凝胶 爆米花 磁化、烘箱干燥、高温碳化 10.02~10.83 [ 61 ] VCAs 悬铃木纤维 酸化、烘箱干燥、高温碳化 30~150 [ 68 ] SHPC 小叶蕨、剑麻叶片 冷冻干燥、高温碳化 77.7~147.3 [ 53 ] CNF/MWCNT 竹粉、碳纳米管 浸渍、冷冻干燥、高温碳化 110 (倍数) [ 71 ] HBCSM碳气凝胶 剑麻纤维、SiO 2 、MnO 2 冷冻干燥、高温碳化 60~120 [ 72 ] CNFs/PVA/GO 纤维素、聚乙烯醇、氧化石墨烯 冷冻干燥、高温碳化 97 (倍数) [ 48 ] 表1. 多种碳气凝胶的制备及对有机溶剂和油类的吸附容量 3.2. 乳液分离 3.2.1. 水包油乳液分离 乳液类型不同，其分离机理不同，碳气凝胶的分离效率也存在差异。一般来说乳液分离主要有过滤 [ 62 ] 和吸附 [ 63 ] 两种方式，过滤分离的机理是“尺寸筛分”效应，材料孔道的尺寸通常小于分散相尺寸，可以利用分离层的截留作用达到分离目的。过滤法分离乳液利用分离材料对油水具有相反的亲疏能力，当亲水疏油的材料接触到水包油液滴时，液滴中的水分可以快速被捕获，随着水分的聚集材料会在其表面形成一层“水化层”，使得亲水疏油能力更强，油滴被排斥在外部，而水分由于重力作用被分离到另外一侧。亲油疏水材料对油包水乳液的分离机理也类似 [ 64 ]。吸附分离乳液的机理是将油滴吸附破乳从而实现油水分离，油滴没有被截留而是被储存在了吸附剂内部 [ 65 ]。制备阶段的碳化过程使得碳气凝胶具有亲油疏水的浸润性，其在分离水包油乳液时是通过吸附分离的方式来进行分离的。利用碳气凝胶疏水亲油的表面性能，与水包油乳液接触时，油滴被吸附储存而水被排斥在外面从而达到破乳分离效果。另外，乳液的稳定性也会影响碳气凝胶的分离效果，水包油乳液体系的形态是油以小液滴形式分散在水中，其稳定程度受油水比、搅拌时间和强度以及乳化剂的类型和添加量等影响。一般来说乳液越稳定，碳气凝胶对其破乳难度越高，分离效率越低 [ 64 ]。碳气凝胶具有的良好润湿性和吸附性能，以及丰富的孔洞结构使得在分离具有较小的液滴粒径的乳液时效果突出。 Yang等人 [ 66 ] 以木质素颗粒、甲醛和三聚氰胺为原料制备了三聚氰胺甲醛聚合物气凝胶，为增强其孔隙结构和疏水性能，通过进一步热解得到了富氮碳气凝胶NRC (nitrogen-rich carbon aerogels)，热解处理后其表面由超亲水(水接触角：48.9˚)变为疏水状态(水接触角：127.2˚)。该碳气凝胶具有大孔隙(80 μm)和大孔隙通道(5 μm)的双孔结构，可以有效地捕获和吸收微米级别的油滴，用于水包油乳液的分离。如图6所示，将NRC置于无表面活性剂的水包三苯乳液中，在25℃条件下静置15 min后乳化液逐渐变为透明，液滴吸收动力学显示随着温度升高，该材料的破乳效果越好，在50℃时，10 min便可达到破乳效果，其分离效率远高于其他材料。 图6. (a) 用NRC碳气凝胶吸收前后水包三苯乳液(无表面活性剂)样品的照片；(b) NRC在5、25、50℃的液滴吸收动力学；被NRC吸收(c)前和后(d)的乳液光学显微图像 [ 66 ] 3.2.2. 油包水(W/O)乳液 油包水乳液中水滴作为分散相分散于连续油相中，乳液液滴的粒径从几十纳米到几微米不等。碳气凝胶对此类乳液的分离大多采用吸附和过滤相结合的分离方式，其固有的亲油疏水特性在分离过程中可排斥水分而将油滴吸附存储在内部达到破乳效果，其表面形成稳定的薄油膜层可以进一步防止水分接触，最终油相在重力作用和毛细作用力驱动下不断过滤通过而水分则被截留在另一侧。碳气凝胶的分离效率除受乳液稳定性及自身孔径大小等影响外，油相的类型、黏度、表面张力也会影响其分离效果。通常随着油相黏度的增大，乳液分离难度变大，分离通量越小，而相应的材料保油能力提高，因此需要具有高孔隙率和分级多孔结构的碳气凝胶以应对不同油相的油包水乳液 [ 67 ]。碳气凝胶对于此类乳液相较于水包油乳液分离难度较低，通过材料表面疏水亲油的润湿性和设计合适的孔洞结构便可达到分离目的 [ 64 ]。 Xu等人 [ 68 ] 以悬铃木纤维为生物质前驱体，采用酸化处理和高温碳化的方法制备出具有高孔隙率(98.8%)、低密度(8.3 mg∙cm −3 )的超疏水(水接触角：151˚)超亲油性碳气凝胶VCAs (versatile carbon aerogels)，该材料还拥有较好的力学性能，在承受80%的应变下仅产生微小变形，重复循环达100次。VCAs作为一种成本低廉的碳气凝胶，对多种油类和有机溶剂具有较高的吸附能力(30~150 g∙g −1 )，其超疏水特性可以用于油水分离。研究者设计了如图7所示的煤油包水乳液，VCAs仅在重力作用下就可实现对乳液的快速分离，其分离通量达到6250 L m -2 ∙h −1 ，高于绝大多数油水分离材料。并且该材料的高孔隙率和合适的互连孔结构在对不同黏度油相的乳液分离时也具有较高的渗透通量，如：用聚α-烯烃02/10/40 (PAO 02、PAO 10和PAO 40)配制不同黏度的油水乳液(W/02)、(W/10)和(W/40)，该材料的分离效率均在99.99%以上，展现出了高效的乳液分离能力。可再生的原料、简便的制备工艺和优异的性能为VCAs碳气凝胶在传感器、油水分离等领域提供了极大的应用潜力。 图7. (a)VCAs碳气凝胶分离煤油包水乳液的装置；(b) (c)照片和光学显微镜图像，(d) (e)煤油包水(W/K)乳液过滤前后的液滴大小分布 [ 68 ]