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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品晶体结构的表征 图1为Tb 3+ 浓度为5%，Eu 3+ 掺杂浓度分别为0%，1%，5%，10%时NaGd(MoO 4 ) 2 : Tb 3+ ， Eu 3+ 样品 的XRD图谱。从图中可以看出，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS#25-0828一致，没有观察到杂质衍射峰，说明合成的是纯相样品，为体心四方相的白钨矿结构。从图1中还可以看出，Eu 3+ 和Tb 3+ 的掺杂基本没有改变NaGd(MoO 4 ) 2 样品的衍射峰峰位，这是因为Eu 3+ 和Tb 3+ 的离子半径与同为稀土元素的Gd 3+ 十分接近，引入Eu 3+ 和Tb 3+ 取代Gd 3+ 位置时对NaGd(MoO 4 ) 2 基质晶体结构的破坏很小。 3.2. 样品光致发光性质 图2为NaGd(MoO 4 ) 2 样品的激发光谱。图2(a) Tb 3+ 浓度为5% 时NaGd(MoO 4 ) 2 样品，监测545.5 nm(对应Tb 3+5 D 4 → 7 F 5 跃迁发射)发光时的激发光谱，其中位于200~340 nm 的宽带吸收是由于O 2− Mo 6+ 的电荷迁移带和Tb 3+ 的 4f -5d跃迁吸收。在486 nm处有一个较强的吸收峰对应于Tb 3+ 的 5 D 4 → 7 F 6 的特征跃迁吸收。图2(b)是NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， 1%Eu 3+ 样品在监测545.5 nm 时的激发光谱，与(a)图相似。图2(c)为Eu 3+ 和Tb 3+ 掺杂浓度分别为1% 和5% 的样品，监测613 nm(对应于Eu 3+ 5 D 0 → 7 F 2 跃迁发射)发光时的激发光谱，位于200~340 nm 的宽带吸收归因于O 2− Eu 3+ 和O 2− Mo 6+ 的跃迁。从图中可以看到位于362 nm， 381 nm， 394.5 nm， 416 nm， 465 nm发射峰处分别对应着Eu 3+ 的 7 F 0 → 5 D 4 ， 7 F 0 → 5 L 7 ， 7 F 0 → 5 L 6 ， 7 F 0 → 5 D 3 ， 7 F 0 → 5 D 2 ； 在486 nm出还有一个比较明显的激发峰，与图2(a)比较可以发现其对应的是Tb 3+ 7 F 6 → 5 D 4 跃迁吸收。对比图2(b)和(c)可以看出，对于Eu 3+ ， Tb 3+ 共掺样品，当监测Tb 3+ 的发光时无法观察到Eu 3+ 跃迁吸收对应的激发峰。然而，当监测Eu 3+ 的发光时可以在486 nm处观察到Tb 3+ 的特征吸收对应的激发峰。由此可以得出结论：从Tb 3+ 到Eu 3+ 能量传递是有效的，而从Eu 3+ 到Tb 3+ 无明显的能量传递行为。 图3为样品在不同激发波长下的发射光谱，其中图3(a)是NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ 样品在486 nm波长下的发射光谱；图3(b)是NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， 1%Eu 3+ 样品在486 nm波长下的发射光谱；图3(c)为NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ，1%Eu 3+ 样品在394.5 nm波长下的发射光谱。图3(a)中的发射峰位于545 nm，587 nm，621 nm分别对应于Tb 3+ 5 D 4 → 7 F 5 ， 5 D 4 → 7 F 4 ， 5 D 4 → 7 F 3 的跃迁发射。从图3(c)中可以观察到Eu 3+ 主要的发射峰位于592 nm，613 nm，655 nm，702 nm分别对应于Eu 3+ 5 D 0 → 7 F 1 ， 5 D 0 → 7 F 2 ， 5 D 0 → 7 F 3 ， 5 D 0 → 7 F 4 跃迁发射。从图3(b)中既可以观察到Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 1 ， 5 D 0 → 7 F 2 ， 5 D 0 → 7 F 3 ， 5 D 0 → 7 F 4 跃迁发射 图1. NaGd(MoO 4 ) 2 : Tb 3+ ，Eu 3+ 样品的XRD图谱 图2. (a) NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ，((b)， (c)) NaGd(MoO 4 ) 2 : 5% Tb 3+ ，1% Eu 3+ 样品的激发光谱 图3. 激发波长分别为((a)， (b)) 486 nm; (c) 394.5 nm掺杂浓度分别为(a) 5% Tb 3+ and((b)， (c)) 5% Tb 3+ ， 1% Eu 3+ 样品的发射光谱 的同时，又能够观察到Tb 3+ 特征发射。对比图3(b)和图3(c)可以发现，当用Eu 3+ 的特征激发波长(394.5 nm)激发NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ，1% Eu 3+ 样品时仅观察到Eu 3+ 发射，但当用Tb 3+ 的特征激发波长(486 nm)激发相同样品的时候可以同时看到Tb 3+ 和Eu 3+ 的发射。这进一步证明了从Tb 3+ 到Eu 3+ 存在有效的能量传递而从Eu 3+ 到Tb 3+ 无明显的能量传递行为，这与上面对激发光谱的分析讨论所得的结果相一致。图4给出了从Tb 3+ 的 5 D 4 能级向Eu 3+ 的能量传递过程。从Tb 3+ 到Eu 3+ 的能量传递之所以非常有效，是由于它们的能级分布有很大的重叠部分 [ 14 ] 。 图5是激发波长为486 nm时样品NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x%Eu 3+ (x = 0，0.3，0.5，1，3，5，7，10)的发射光谱。可以看出随着Eu 3+ 掺杂浓度的提高，Tb 3+ 发射峰强度逐渐降低而Eu 3+ 发射峰强度逐渐增大。 图4. NaGd(MoO 4 ) 2 : Tb 3+ ， Eu 3+ 样品Tb 3+ → Eu 3+ 能量传递的能级图 图5. NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x%Eu 3+ (x = 0~10)在486 nm下的发射光谱 这说明，随着Eu 3+ 浓度的增加，从Tb 3+ 到Eu 3+ 的能量传递效率不断增加，致使Tb 3+ 发光减弱的同时Eu 3+ 发光增强。 从以上观察中我们可以得出结论，NaGd(MoO 4 ) 2 : Tb 3+ ， Eu 3+ 荧光粉的发光颜色可以通过调节Eu 3+ 的掺杂浓度来改变。为了进一步研究Eu 3+ 的掺杂浓度对光致发光性质的影响，我们计算了NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x% Eu 3+ 样品486 nm激发时发光的色坐标值，具体结果见表1。利用表1中的数据我们绘制了各样品的色坐标图，见图6。从图6中可以看到，随着Eu 3+ 的掺杂浓度的提高，样品的发光颜色能从绿色调节到红色。当掺杂浓度为1% Eu 3+ ， 5% Tb 3+ 时，样品的色坐标值(0.466， 0.524)，接近YAG: Ce黄色荧光粉的色坐标(0.461， 0.525)。NaGd(MoO 4 ) 2 : Tb 3+ ， Eu 3+ 样品的发光中具备红光和绿光成分所以这种荧光粉可以与蓝光GaN芯片相结合的制成三基色白光LED系统，克服YAG: Ce黄色荧光粉显色性不足的缺点。 图6. NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x%Eu 3+ (x = 0~10).样品的色坐标图 Table 1 The CIE (Commission International del’Eclairage) chromaticity coordinates of NaGd(MoO4)2: 5%Tb3+， x%Eu3+ (x = 0 - 10 浓度(x%) 0 0.3 0.5 1 3 5 7 10 x 0.361 0.401 0.429 0.473 0.586 0.616 0.626 0.636 y 0.629 0.592 0.564 0.521 0.411 0.382 0.372 0.362 表1. NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x%Eu 3+ (x = 0~10).样品的色坐标值 另外通过调整Eu 3+ 的浓度可以实现样品发光颜色从绿到红的连续可调，NaGd(MoO 4 ) 2 : 5%Tb 3+ ， x%Eu 3+ 荧光粉也有潜力应用于光学防伪标识材料。