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user: 2. 等离激元动力学理论 2.1. 等离激元的动力学过程 如图1(a)所示，以金属纳米粒子为例描述了等离激元的去相位过程。当所选用的金属纳米粒子的尺寸远远小于激发光波长时，电磁场与纳米粒子之间的相互作用可用简化的准静态近似法分析，即静电偶极近似。当入射光照射到纳米粒子上时，如果入射光频率与纳米粒子的表面电子的自由振荡频率相匹配时，就会产生局域表面等离激元共振(LSPR)现象。LSPs被激发后会以辐射和非辐射的形式进行衰减，其中辐射形式会向外发射光子，而非辐射形式主要表现为对入射光的吸收。受阻尼效应的影响，相位相同的等离激元会逐渐失谐，即所谓去相位，去相位时间的1/2则为等离激元的寿命，其中阻尼效应与纳米粒子的尺寸直接相关。对于尺寸较小的纳米粒子，当其尺寸小于电子的平均自由程时，电子与纳米粒子间的弹性散射起主要作用，但是当尺寸进一步减小至10 nm以下时，必须额外考虑化学界面衰减过程 [ 1 ] ；当纳米粒子的尺寸较大时，辐射衰减占据主导地位。以上理论可用下列公式表示 [ 17 ] ： 图1. (a) 表面等离激元去相位过程示意图 [ 18 ] ；(b) 局域表面等离激元辐射衰减和非辐射衰减 [ 19 ] 1 T 2 = 1 2 T + 1 T 2 * (2) 其中， T 2 表示等离激元的去相位时间，T表示辐射衰减和非辐射衰减的时间， T 2 * 代表由弹性碰撞引起的去相位时间，即此过程不会影响能量的衰减时间。 当入射光激发表面等离激元后，光子能量传递给等离激元，然后经过非辐射衰减过程，能量又转移给电子，使电子从低能级向高能级跃迁，等离激元变为激发态。此时电子之间发生散射作用，等离激元激发态形成的非热平衡状态变成费米–狄拉克分布。这一过程的时间往往在百飞秒量级 [ 20 ]。之后，电子–电子间的散射作用将能量重新释放到外界，等离激元的衰减过程结束并回到平衡状态。 2.2. 超快等离激元动力学演化计算理论模型 2.2.1. 简单谐振子模型 B. Lamprecht课题组在1999年证实了阻尼谐振子模型可用于表征超快LSPs的动力学特性 [ 21 ] ，其中，体等离激元场遵循以下公式 [ 22 ] ： E p l ( t ) ∝ ∫ − ∞ t K ( t * ) e − γ ( t − t * ) sin [ ω 0 ( t − t * ) ] d t * (3) 其中， ω 0 = 2 π / λ r e s ， γ = 1 / 2 τ ， λ r e s 为对应于共振频率 ω 0 的共振波长，c是光速， τ 是谐振子能量的衰减时间，即等离激元的去相位时间。在上式中， K ( t * ) 代表激发光场，且 K ( t * ) ∝ E p u l s e ( t ) + E p u l s e ( t + t ′ ) ，其中， E p u l s e ( t ) 指的是泵浦光光场， E p u l s e ( t + t ′ ) 指的是探测光光场， t ' 则代表两束光的延时。 基于以上公式，通过改变谐振子能量的衰减时间 τ ，并利用三次谐波强度计算公式， I ( 3 ω ) ∝ ∫ | E p l ( t ) | 6 d t (4) 可以求得等离激元场的三次谐波强度，通过设置谐振子能量的衰减时间，可以最终实现实验所得三次谐波自相关曲线和计算所得三次谐波曲线拟合，拟合结果最好情况下所设置的 τ 值即为等离激元的去相位时间。 2.2.2. 多模式耦合谐振子模型 研究模式耦合情况下的等离激元动力学，可以用耦合谐振子模型来进行理论计算。通常可表示为以下两个微分方程 [ 23 ] ： ∂ t 2 E 1 l o c ( t ) + 2 γ 1 ∂ t E 1 l o c ( t ) + ω 1 2 E 1 l o c ( t ) + κ E 2 l o c ( t ) = E l a s e r ( t ) (5) ∂ t 2 E 2 l o c ( t ) + 2 γ 2 ∂ t E 2 l o c ( t ) + ω 2 2 E 2 l o c ( t ) + κ E 1 l o c ( t ) = 0 (6) 其中， E 1 l o c ( t ) 和 E 2 l o c ( t ) 分别代表两个谐振子位移产生的局域电场， ω 1 和 ω 2 分别代表两个谐振子的共振频率， γ 1 和 γ 2 分别为两个谐振子的阻尼系数。上述两个公式用耦合常数 κ 描述了两个耦合谐振子组成的系统。值得注意的是其中一个谐振子是由外场激发的，而另一个只是通过耦合常数 κ 激发的 [ 24 ]。利用傅里叶变换可以实现公式(5) (6)的去耦，进而得到下列响应函数： R 1 ( ω ) = − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) κ 2 − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) ( ω 1 2 + 2 γ 1 i ω − ω 2 ) (7) R 2 ( ω ) = κ κ 2 − ( ω 2 2 + 2 γ 2 i ω − ω 2 ) ( ω 1 2 + 2 γ 1 i ω − ω 2 ) (8) 总的响应函数 R ( ω ) 表示为 R 1 ( ω ) 和 R 2 ( ω ) 的线性叠加 [ 25 ] ，即： R ( ω ) = a 1 R 1 ( ω ) + a 2 R 2 ( ω ) (9) 局域电场的计算公式可表示为： E l o c ( t ， τ ) = E l a s e r ( t ) ∗ R ( t ) = ( E ( t ) + E ( t − τ ) ) ∗ R ( t ) = ∫ − ∞ + ∞ E ( ω ) R ( ω ) ( 1 + e − i ω τ ) e i ω t d ω (10) 其中， τ 表示两束入射光的延时，最终通过在时域上对局域电场进行积分，可得到响应的光辐射信号，即： S ( τ ) = ∫ − ∞ ∞ | E l o c ( t ， τ ) | 2 n d t (11) 以上是通过理论计算得到的光辐射信号，要想获得耦合情况下的等离激元去相位时间，需要与实验结果拟合，可通过最小二乘法拟合实现 [ 25 ] ： F ( τ ) = ∑ k N | S ( τ k ) E x p − S ( τ k ) | 2 (12) τ k = τ min + k Δ τ (13) 2.2.3. 半解析模型 Fraggiani课题组提出了一种基于时域共振模式扩展理论的半解析模型来处理光学纳米天线的时域动力学问题 [ 26 ]。首先他们假设入射光场为 E i n c ( r ， t ) ，经过傅里叶变换可将其从时域变换到频率，得到 E i n c ( r ， ω ) ，受到入射场的作用，纳米结构会产生散射发出电磁波 E s c a ( r ， t ) ，再经过傅里叶变换，并且每个入射场的无穷小频段的入射场可表示为 E i n c ( r ， ω ) d ω ，对应散射则为 E s c a ( r ， ω ) d ω ，将其做准正态模式(quasi-normal-mode (QNM))展开，得到： d E s c a ( r ， ω ) ≈ ∑ m d β m ( ω ) E m ( r ) (14) 其中， d β m ( ω ) = − ω d ω ω − ω m ∭ Δ ε ( r ， ω ) E i n c ( r ， ω ) ⋅ E m ( r ) d r 3 (15) 假设散射场能够作傅里叶逆变换，这样就能得到时域散射场： E s c a ( r ， t ) ≈ ∑ m β m ( t ) E m ( r ) (16) 其中，激发系数 β m ( t ) 可表示为： β m ( t ) = ∫ − ∞ + ∞ d β m ( ω ) exp ( i ω t ) = ∫ − ∞ + ∞ ω exp ( i ω t ) ω m − ω ∭ Δ ε ( r ， ω ) E i n c ( r ， ω ) ⋅ E m ( r ) d r 3 d ω (17) 这样，由入射光激发的总场可表示为： E ( r ， t ) = E s c a ( r ， t ) + E i n c ( r ， t ) (18) 作者将该计算方法同FDTD算法做比较，认为该算法有几大优势：一是该算法提供了直接控制动力学的途径——QNM激发系数；二是当受到几个主要的QNM时，该算法能够高度精确地预测时域响应；三是该算法所用的计算时间明显比FDTD短。