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user: 3. 结果与讨论 3.1. 表征分析 通过改变合成过程中铁源与铋源的添加量得到了不同Fe 3 S 4 :Bi 2 S 3 比例的Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 样品，其XRD图如图1所示。可以看出FBS1、FBS2和FBS3的XRD图均与Bi 2 S 3 (JCPDS No.89-8965)与Fe 3 S 4 (JCPDS No.16-713)的标准卡片一致。而且不含其它的杂峰，这表明FBS1、FBS2和FBS3均为纯的Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合材料。Fe 3 S 4 的30˚处是其最高峰，而Bi 2 S 3 的28˚处也是其最高峰，通过对比FBS1、FBS2和FBS3的XRD图中两峰的高度可知Fe 3 S 4 在Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合材料中的含量。通过对比可得，Fe 3 S 4 在FBS1中的含量最高，而在FBS3中的占比最少。由于合成过程中，Fe 3 S 4 和Bi 2 S 3 的生成的量是与铁源和铋源的量是直接相关的，因此在FBS3中铁源的量是最少的，因此得到的Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 中Fe 3 S 4 的含量最少。 图1. 不同Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合材料的XRD图 分析Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合材料的形成机制，由于合成过程中使用乙二醇作为溶剂，而乙二醇在高温下会发生脱水，分别为分子内脱水与分子间脱水。分子间脱水会使多个乙二醇分子聚合。而分子间脱水则会形成乙醛这种具有还原性的物质，乙醛会将溶液中添加的Fe 3+ 还原为Fe 2+ 。此时，溶液中共存的Fe 2+ 、Fe 3+ 会与S 2− 一同形成Fe 3 S 4 ，添加的Bi 3+ 也会与S 2- 发生反应，生成Bi 2 S 3 。因此在合成过程中就得到了Fe 3 S 4 和Bi 2 S 3 的复合物。 由于FBS3中的Fe 3 S 4 含量较少，为了验证其是否具有磁性。用磁铁吸引悬浊液中的FBS3一段时间后，结果如图2(d)所示。FS、FBS1和FBS3的磁性如图2(a)~(c)所示。这些材料都具有一定的磁性。 图2. FS (a)、FBS1 (b)、FBS2 (c)和FBS3 (d)的磁性回收图 为了探究Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合物中Fe 3 S 4 的含量对其BET比表面积与粒径的影响。选取Fe 3 S 4 、Bi 2 S 3 、FBS1、FBS2和FBS3为研究对象，对其对氮气吸附–脱附等温线进行测定，结果如图3所示。从图上可以看出其吸附等温线都为II型，经过计算可得其BET比表面积与粒径，数据见表2。从表上可知，Fe 3 S 4 的粒径为466.8 nm，Bi 2 S 3 的粒径为431.4 nm。而将二者复合后发现，当Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 复合物中Fe 3 S 4 的含量较少时，FBS3的粒径仅为264.9 nm。这表明较少的Fe 3 S 4 与Bi 2 S 3 复合会降低Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 的平均粒径，并增大其BET比表面积。关于少量的Fe 3 S 4 会抑制Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 的粒径的机制还不明确，其原因可能是在合成过程中Fe 3 S 4 和Bi 2 S 3 的合成先后的所造成的。 Table 2 BET surface area and nanoparticle size of BS， FBS1， FBS2， FBS3 and F Sample BS FBS1 FBS2 FBS3 FS BET Surface Area/m 2 g −1 13.64 13.9 3.40 22.64 12.85 Nanoparticle Size/nm 431.4 431.9 1764.9 264.9 466.8 表2. BS、FBS1、FBS2、FBS3和FS的BET比表面积和粒径 图3. BS (a)、FBS1 (b)、FBS2 (c)、FBS3 (d)和FS (e)的氮气吸附–脱附等温线曲线图 3.2. 不同样品对Cr(VI)的光催化还原效果影响 为了探究Fe 3 S 4 、Bi 2 S 3 、FBS1、FBS2和FBS3光催化还原Cr(VI)的效果，选取pH值为5的Cr(VI)溶液作为处理对象，结果如图4(a)所示，其对一阶动力学方程的拟合图见图4(b)，拟合数据见表3。可以看出，Fe 3 S 4 对Cr(VI)暗吸附30分钟后就已经达到了吸附饱和，然后随着光照的进行，Cr(VI)的浓度依然没有下降，这表明Fe 3 S 4 不具备光催化还原Cr(VI)的能力。而将Fe 3 S 4 和Bi 2 S 3 进行复合后，相对于Bi 2 S 3 而言，FBS2和FBS3光催化还原Cr(VI)的效果增强，而复合后的样品中，FBS1的光催化还原Cr(VI)效果最差。为了分析光催化还原Cr(VI)的过程，用拟一阶都动力学方程对其进行分析，拟一阶动力学方程为In(C 0 /C t ) = kt，式中C 0 表示在吸附平衡后溶液中Cr(VI)的浓度，C t 表示光照一定时间后溶液中Cr(VI)的浓度，k表示催化速率常数，t表示光催化时间。如表3可知，FBS3对Cr(VI)的催化速率常数要高于FBS2、FBS1、Bi 2 S 3 和Fe 3 S 4 。这表示少量的Fe 3 S 4 有利于提升Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 对Cr(VI)的催化还原效果。 图4. 不同光照时间下样品BS、FBS和FS对Cr(VI)的光催化还原效果图(a)和其对Cr(VI)的光催化还原动力学方程拟合图(b) Table 3 First order kinetic equation fitting data table for photoreduction of Cr(VI) by BS， FBS and F Sample K (min −1 ) R 2 BS 0.00257 0.96030 FBS1 0.00126 0.99275 FBS2 0.00298 0.98356 FBS3 0.00492 0.97721 FS 0.00074 0.93301 表3. BS、FBS和FS对Cr(VI)的光催化还原的一阶动力学方程拟合数据表 为了探究材料在光催化还原Cr(VI)后表面的吸附Cr的价态，对FBS3样品进行XPS测试，其Cr 2p的XPS精细谱图如图5所示。结合能为586.6 eV和576.8 eV的峰对应Cr(III)的Cr 2p 3/2和Cr 2p 1/2轨道，FBS3表面只有Cr(III)，这表明经过120分钟的光照后，Cr(VI)在FBS3表面被还原为了Cr(III)，证实了FBS3具有较好的光催化还原Cr(VI)的能力。 图5. 光催化还原Cr(VI)后FBS3表面的Cr 2p 轨道的XPS精细谱图 3.3. 不同pH值条件下样品对Cr(VI)的光催化还原效果影响 为了探究溶液pH值对Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 光催化还原Cr(VI)效果的影响，选取FBS3为研究对象来处理不同pH值的Cr(VI)溶液，结果如图6所示。可以看出随着pH值的升高，FBS3对Cr(VI)的光催化还原效果逐渐变差。这是由于Cr(VI)在酸性条件下被还原时需要消耗溶液中的H + ，这表明Cr(VI)在被FBS3光催化还原的同时溶液的pH值会升高，而在碱性条件下被还原则会产生OH − ，Cr(III)与OH - 形成沉淀从而吸附到FBS3表面，抑制催化还原反应。因此在pH值为2的Cr(VI)溶液中，其中的H+数量充足，且产生的Cr(III)不会形成沉淀，这使得FBS3对酸性条件下的Cr(VI)还原效果较好。然而当pH值大于5时，溶液中的H+数量已不足，同时随着光催化还原Cr(VI)的进行，Cr(VI)溶液的pH值提升至碱性，使得Cr(VI)在被还原为Cr(III)后吸附到FBS3的表面，从而抑制FBS3与Cr(VI)接触，使FBS3对Cr(VI)的光催化还原效果降低。 图6. 不同pH条件下FBS3对Cr(VI)的光催化还原去除率 3.4. Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 对Cr(VI)的光催化还原稳定性 光催化剂的稳定性也是考察光催化剂的光催化性能的其中一个方面。为了探究Fe 3 S 4 /Bi 2 S 3 对Cr(VI)的光催化还原稳定性，以FBS3为研究对象进行光催化还原Cr(VI)的循环实验，结果如图7(a)所示。可以看出，FBS3在3次光催化还原Cr(VI)实验后，其对Cr(VI)的去除率已经由52%降至了21%，这有可能是 图7. FBS3对Cr(VI)的光催化还原循环效果图(a)，以及光催化还原Cr(VI)后的XRD图(b)和磁性回收图(c) 由于FBS3在光催化还原Cr(VI)后材料表面的Cr(III)和Cr(VI)没有被洗脱完全，导致后续吸附Cr(VI)的能力降低，进而影响了材料下一次光催化还原Cr(VI)。为了探究FBS3在光催化还原Cr(VI)后的结构与组成是否发生了变化，对反应后的材料进行了XRD表征，结果如图7(b)所示。可以看出，FBS3在光催化还原Cr(VI)后，其XRD没有变化。同时从图7(c)可以看出，FBS3在光催化还原Cr(VI)后材料依然保持着磁性。