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user: 3. 结果分析 3.1. 结果分析流程 根据GC-MS检测结果，按照图2所示工作路线进行结果分析。 图2. 结果分析流程图 首先，在化学工作站中对6份样品的色谱图进行自动积分，将6张色谱图中相同保留时间探测到的物质归为一种，按照峰面积保留主要目标物质。然后，针对筛选出的主要目标物质去除背景干扰并进行NIST谱图检索操作，以匹配度前2位的化合物信息为备选项。若匹配度大于70%，则根据不同pH下两种萃取柱的萃取量(即所测样品的峰面积)确定的目标物质极性特征来验证匹配结果，通过验证则可以确定目标物质的名称；若匹配度小于70%，则首先对质谱图的特征离子进行分析，当目标物质与备选匹配化合物的特征离子一致时，再通过分析目标物质极性特征来排除不可能的备选匹配化合物，以此可以认为目标物质与匹配化合物具有结构相似的特征；在匹配度小于70%时，当目标物质与备选匹配化合物的特征离子不一致时，则认为不能确定目标物质的名称和结构。 对于重点关注的目标物质，采用标准物质定性定量分析的方法，最终确定目标物质的化合物名称和含量，为后续的生态风险评价提供依据。 3.2. NIST谱库匹配结果 选取6个样品的色谱图中峰面积前30的色谱峰进行NIST谱库匹配分析，匹配结果见表2。根据结果分析流程的工作路线，绘制不同pH下两种萃取样品的分析结果示意图(图3)，以横坐标为峰面积，纵坐标为出峰时间，Y坐标轴左侧为C18柱萃取样品测试结果，Y坐标轴右侧为HLB柱萃取样品测试结果，不同颜色代表不同pH的样品。 图3. 不同pH下两种萃取样品的分析结果 综合分析检索到目标物的匹配度，出峰时间前后关系以及目标物极性特征与不同实验变量组的响应值关系： 1) 可以基本确定目标化合物名称的包括：1号O，O，O-三甲基硫代磷酸酯、5号O，O，S-三甲基二硫代磷酸酯、6号十二甲基五硅氧烷、11号邻苯二甲酸二乙酯、13号雪松醇、15号乐果、21号棕榈酸甲酯、22号棕榈酸、24号硬脂酸甲酯、25号硬脂酸、30号邻苯二甲酸二异辛酯； 2) 可以确定目标化合物与匹配物质结构具有相似性的包括：2号疑似癸烷、3号疑似亚砷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、4号疑似环四聚二甲基硅氧烷、7号疑似1-亚乙基-1H-茚或2-甲基萘、8号疑似邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、9号疑似3-甲氧基-4，7-二甲基-1H-异吲哚、10号疑似2，4-二叔丁基苯酚或2，5-二叔丁基苯酚、16号疑似2-羧基苯甲酸异丁酯、17号疑似1-十八碳烯、18号2-羧基苯甲酸异丁酯、19号疑似邻苯二甲酸二异丁酯、20号邻苯二甲酸二异丁酯、23号疑似邻苯二甲酸二丁酯、27号疑似1-二甲基(苯基)甲硅烷氧基十八烷、29号疑似癸甲基四硅氧烷； 3) 不能确定目标化合物的名称和结构的包括：12号物质、14号物质、26号物质、28号物质。 Table 2 Information of compounds with the highest matching rat 序号 保留时间(min) CAS号 中文名称 LogP LogD (pH = 3) LogD (pH = 7) LogD (pH = 11) 匹配度 1 8.876 152-18-1 O，O，O-三甲基硫代磷酸酯 1.00 1.00 1.00 1.00 95.2% 2 9.327 124-18-5 癸烷 4.91 4.91 4.91 4.91 44.5% 3 11.323 55429-29-3 亚砷酸三(三甲基甲硅烷基)酯 5.70 5.70 5.70 5.70 58.7% 4 13.876 556-67-2 环四聚二甲基硅氧烷 0.77 0.77 0.77 0.77 42.1% 5 14.371 2953-29-9 O，O，S-三甲基二硫代磷酸酯 1.52 1.52 1.52 1.52 98.7% 6 14.802 141-63-9 十二甲基五硅氧烷 3.60 3.60 3.60 3.60 89.7% 7 17.743 2471-83-2 91-57-6 1-亚乙基-1H-茚 2-甲基萘 3.13 3.48 3.13 3.48 3.13 3.48 3.13 3.48 33.4% 21.5% 8 18.287 85-44-9 88-99-3 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸 1.42 -0.54 1.42 -0.54 1.42 -1.99 1.42 -2.00 43.5% 40.2% 9 20.856 100813-60-3 3-甲氧基-4，7-二甲基-1H-异吲哚 - - - - 62.1% 10 23.287 96-76-4 5875-45-6 2，4-二叔丁基苯酚 2，5-二叔丁基苯酚 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.39 4.26 46.5% 23.4% 11 25.274 84-66-2 邻苯二甲酸二乙酯 2.69 2.69 2.69 2.69 59.2% 12 25.333 14905-56-7 2，6，10-三甲基十四烷 7.55 7.55 7.55 7.55 8.5% 13 25.541 77-53-2 雪松醇 3.19 3.19 3.19 3.19 59.4% 14 26.856 - N，N，S-三甲基-4-巯基苯胺 - - - - 31.7% 15 28.268 60-51-5 乐果 0.34 0.34 0.34 0.34 98.8% 16 28.901 - 2-羧基苯甲酸异丁酯 - - - - 46.6% 17 29.545 112-88-9 1-十八碳烯 8.16 8.16 8.16 8.16 5.9% 18 29.874 - 2-羧基苯甲酸异丁酯 - - - - 56.4% 19 31.139 84-69-5 - 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸(4-庚基)异丁酯 4.44 - 4.44 - 4.44 - 4.44 - 14.4% 6.8% 20 32.066 89-18-9 84-69-5 邻苯二甲酸二(丁基-8-甲基壬基)酯 邻苯二甲酸二异丁酯 7.65 4.44 7.65 4.44 7.65 4.44 7.65 4.44 6.4% 5.3% 21 32.238 112-39-0 棕榈酸甲酯 6.40 6.40 6.40 6.40 68.7% 22 32.876 57-10-3 棕榈酸 6.25 6.25 4.22 2.73 71.9% 23 32.989 84-74-2 邻苯二甲酸二丁酯 4.63 4.63 4.63 4.63 27.6% 24 35.998 112-61-8 硬脂酸甲酯 7.29 7.29 7.29 7.29 78.7% 25 36.583 57-11-4 硬脂酸 7.14 7.14 5.11 3.62 71.2% 26 41.507 65598-89-2 (3S，5S，8R，9S，10S，13S，14S)-10，13-二甲基-3-(三丙基硅杂氧基)-十四氢-2H-环戊二烯并[a]菲-17(14H)-酮 8.42 8.42 8.42 8.42 13.4% 27 42.148 65598-04-1 1-二甲基(苯基)甲硅烷氧基十八烷 - - - - 48.2% 28 42.340 - C 31 H 58 O 2 Si - - - - 41.7% 29 42.651 141-62-8 癸甲基四硅氧烷 3.41 3.41 3.41 3.41 61.1% 30 42.958 27554-26-3 邻苯二甲酸二异辛酯 7.87 7.87 7.87 7.87 29.8% 表2. 目标物匹配度最高化合物信息表 LogP：非离子态溶质在正辛醇和水中的分配系数；LogD：正辛醇中非离子态溶质与水中溶质的分配系数。 3.3. 重点化合物定量分析 通过以上的分析可以发现，邻苯二甲酸酯类化合物(phthalic acid esters， PAEs)和农药乐果及其降解产物是入海河流水体中两类重要的污染物，通过标准物质定性定量的方法，进一步确定化合物的名称，并测定其含量。各样品中最终确定含有邻苯二甲酸酯类化合物5种，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。水样邻苯二甲酸酯类化合物和农药乐果定量数据见表3。需要注意的是，由于在前处理过程中并未验证邻苯二甲酸酯类化合物和乐果的回收率，不同的前处理方法可能造成回收率不同程度地降低，因而可以认为浓度最高的结果最为接近实际浓度。 Table 3 Concentrations of PAEs and dimethoate with different pretreatment methods (μg/L 序号 名称 缩写 C18柱 HLB柱 pH = 3 pH = 7 pH = 11 pH = 3 pH = 7 pH = 11 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 0.10 0.09 0.06 0.02 0.10 n.d. 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 0.59 0.19 0.06 0.17 n.d. n.d. 3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 12.40 14.34 9.78 0.28 0.06 0.06 4 邻苯二甲酸二正丁酯 DBP 20.20 21.61 11.89 0.18 0.01 n.d. 5 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 DEHP 0.74 0.73 0.68 0.16 n.d. n.d. 6 乐果 - 116.23 143.29 4.74 88.04 14.30 n.d. 表3. 不同前处理方法水样中邻苯二甲酸酯类化合物和乐果的含量(μg/L) n.d. 表示未检出。 邻苯二甲酸酯类化合物，在工业上主要用作各种塑料和合成橡胶的增塑剂使用，少数情况还被用作油漆、香味剂、农药的载体，此外在驱虫剂、润滑剂、去泡剂等的生产中也有使用。邻苯二甲酸酯类化合物用途广泛，生产量大，研究表明在多种环境介质大气、水、土壤、生物体中均有检出 [ 10 ]，日常接触的食品、化妆品及儿童玩具也有被检测到。PAEs可以通过呼吸道、饮食和皮肤接触进入生物内，由于PAEs降解代谢缓慢，容易产生富集作用。研究表明，PAEs具有扰乱动物内分泌的干扰特性 [ 11 ]，影响人体的身体健康。 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)6种被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)3种被我国确定为环境优先控制污染物。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)标准限值分别为0.003 mg/L和0.008 mg/L。本次实验的样品中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)已超过《地表水环境质量标准》6倍以上，认为本研究河水水质受到较明显的邻苯二甲酸酯类物质的影响。 上世纪80年代后，被认为生态效应影响较小的有机磷农药(organophosphorus pesticides， OPPs)取代有机氯农药成为目前我国农药市场所占份额最大、使用范围最广的一类农药。但是随着部分高纬度地区检测到有机磷农药及其代谢产物，说明某些有机磷农药可能成为持久性有机污染 [ 12 ]。农业面源和工业点源排放和泄漏的有机磷农药通过河流、大气传输等方式进入环境介质，很大一部分最终汇入海洋。 乐果化学名O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯，为一类有机磷农药，属有机磷酸酯类化合物。易被植物吸收并输导至全株。在酸性溶液中较稳定，在碱性溶液中迅速水解，属中毒农药。乐果在一定的剂量范围内有拟雌激素效应 [ 13 ]。我国已将乐果列入“水中优先控制污染物”名单。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定集中式生活饮用水地表水源地乐果标准限值为0.08 mg/L，《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)规定乐果最高允许排放浓度1.0 mg/L。本次检测乐果浓度高达143.29 μg/L，已超过《地表水环境质量标准》规定限值。由于河水中的乐果很可能来自上游农药企业的非法排放，受到河水的稀释作用，上游排放出水中的乐果浓度很可能已超过《污水综合排放标准》的要求。此外，检测到的O，O，S-三甲基二硫代磷酸酯和O，O，O-三甲基硫代磷酸酯均系乐果生产过程中第一步反应的副产物，均具有强烈恶臭味 [ 14 ]，说明乐果及其副产物来自工业泄漏的可能性。2017年7月，农业部发布公告(第2552号)，自2017年8月1日起，撤销乐果等的农药登记，自2019年8月1日起禁止其在作物上使用。随着禁用政策的实施，环境介质的乐果残留量将呈现逐步下降的趋势。 3.4. 生态风险评价 根据美国国家环保局数据库中关于4种PAEs以及乐果对相对敏感生物的毒性数据，利用表2和公式1确定评估因素并计算得到水体中4种PAEs和乐果的预测无影响浓度PNEC，结果见表4。计算结果显示，PAEs中，DEHP的PNEC值最小，DMP的值最大，表明水体中同等浓度下，DEHP对水生生物的影响最为严重，DMP的影响较轻；大型溞对乐果较为敏感。 Table 4 The toxicity data of PAEs and dimethoate to sensitive organism 污染物 种群 物种 毒性数据(μg/L) 评估因子 PNEC DMP 藻类 Pseudokirchneriella subcapitata 96 h， Population， NOEC = 10000 10 1000 甲壳类 Daphnia magna 21 d， Mortality， LOEC = 23000 10 2300 鱼类 Oncorhynchus mykiss 102 d， Mortality， NOEC = 11000 10 1100 DEP 藻类 Pseudokirchneriella subcapitata 96 h， Population， NOEC = 18000 50 360 甲壳类 Daphnia magna 21 d， Mortality， NOEC = 25000 50 500 鱼类 Oncorhynchus mykiss 96 h， Mortality， LC 50 = 12000 1000 12 DBP 藻类 Pseudokirchneriella subcapitata 96 h， Population， NOEC = 210 50 4.2 甲壳类 Daphnia magna 21 d， Mortality， NOEC = 960 50 19.2 鱼类 Oncorhynchus mykiss 96 h， Mortality， LC 50 = 2200 1000 2.2 DEHP 藻类 Pseudokirchneriella subcapitata 96 h， Population， EC 50 = 100 1000 0.1 甲壳类 Daphnia magna 21 d， Mortality， LOEC = 77 100 0.77 鱼类 Oncorhynchus mykiss 96 h， Mortality， LC 50 = 320 1000 0.32 乐果 藻类 Pseudokirchneriella subcapitata 96 h， Population， EC 50 = 37000 1000 37 甲壳类 Daphnia magna 21 d， Mortality， NOEC = 40 100 0.4 鱼类 Oncorhynchus mykiss 96 h， Mortality， LC 50 = 7400 1000 7.4 表4. 4种PAEs和乐果对敏感生物的毒性数据 选取各目标化合物中最高浓度作为测定环境浓度(MEC)，计算得到水体中4种PAEs和乐果对藻类、甲壳类和鱼类的风险商值见表5。河水水体中4种PAEs对水生生物的风险商值范围为0.00004~30.03，整体而言，DMP的风险商值最低而DEHP的风险商值最高，4种PAEs的风险商明显可以分为两个区域，DMP和DEP的风险商值较为接近且均远小于1，呈低风险，而DBP和DEHP的风险商值均超过1，呈高风险，其中又以鱼类所受风险最高。乐果的风险商值对于三种类型生物均大于1，与PAEs不同，乐果对等级较高的鱼类风险相对较低。根据商值法评价河水水体中4种PAEs和乐果对藻类、甲壳类(大型溞)和鱼类的风险顺序整体上为DEHP > DBP > 乐果 > DEP > DMP。 Table 5 The RQ values of PAEs and dimethoate in wate 种群 RQ DMP RQ DEP RQ DBP RQ DEHP RQ 乐果 ∑ R Q 藻类 0.00010 0.0016 5.15 7.40 3.87 16.42 甲壳类 0.00004 0.0012 1.13 9.61 9.68 20.42 鱼类 0.00009 0.0492 9.82 30.03 1.31 41.21 表5. 水体中4种PAEs和乐果的RQ值