DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 样本描述与POT模型 3.1. 样本描述 专利从开始被引到大量被引通常需5年以上时间 [ 18 ] ，因此本文以2004~2013年为研究区间，以30个省市为研究对象(因港澳台及西藏数据缺失，不予以考虑)，依据欧洲专利局(EPO)和美国专利局(USPO) 于2013年共同颁布的CPC(合作专利分类法)中Y02低碳技术专利分类 [ 31 ] 采集数据，数据来自incopat专利数据库，共264444条。CPC整合了美国专利分类体系(USPC)、欧洲专利分类体系(ECLA)与国际专利分类体系(IPC)的优势，同时提供技术、功能与产品应用的信息，尤其是新增了包含Y02的Y部类，追踪新兴技术与交叉技术 [ 32 ] 。 由于专利数据在不同的年份和不同的领域可能存在较大差异，因此将专利按申请年份和领域分类。Y02属于CPC专利分类中Y部类，被定义为减少与适应气候变化的相关专利。根据现行CPC分类，Y02包括减缓或适应气候变化的六类相关减排技术，一是Y02B，覆盖建筑业相关的气候减排技术；二是Y02C，包括获取、存储、压缩、释放温室气体的技术；三是Y02E，包括与能源生产、运输或是分配相关的温室气体减排技术；四是Y02P，包括生产与处理商品的减排技术；五是Y02T，覆盖与交通相关的减排技术；六是Y02W，包括污水处理或污染物管理的减排技术。由于篇幅的限制，仅列举2011年的数据进行总体专利被引统计性描述，如表1所示。从表1数据描述可以看出，除Y02C专利被引峰度小于3外，其余领域都呈现一定程度的尖峰厚尾分布特征。 Table 1 Descriptive statistics of Chinese different fields of Y02 patents in 201 最小值 最大值 平均值 标准差 偏度 峰度 Y02B 0.00 82.00 1.6860 3.68290 7.755 117.267 Y02C 0.00 19.00 2.6207 3.46324 1.708 2.240 Y02E 0.00 88.00 1.7810 3.53752 4.738 44.767 Y02P 0.00 66.00 2.8929 4.32930 3.786 24.846 Y02T 0.00 69.00 1.4088 3.21155 7.731 108.988 Y02W 0.00 64.00 1.4504 3.32822 6.025 66.883 表1. 2011年全国Y02各领域专利被引描述性统计分析 3.2. POT构建 3.2.1. 厚尾检验 数据的厚尾分布是GPD的充分条件，使用QQ图方法检验历年各领域专利的厚尾分布。除2011年Y02C领域外，其余样本都属于厚尾分布。从图1中看到，2011年除Y02C，其余领域QQ图样本点都呈现上凸的特征，表明数据服从厚尾分布。 图1. 2011年专利被引QQ图 3.2.2. 阈值选择 构建POT模型的关键是阈值选择，常见的阈值选择方法有Hill图、平均超额图(Mean Excess Plot)方法与峰度法。由于前两种方法在阈值的选择上具有一定主观性，本文采用峰度法 [ 33 ] 对阈值进行选择。峰度法具体步骤如下： 1) 计算样本均值 X ¯ ； X ¯ = 1 n ∑ i = 1 n X i 2) 计算样本峰度K； K = E ( X i − X ¯ ) 4 ( E ( X i − X ¯ ) 2 ) 2 ， ( i = 1 ， 2 ， 3 ⋯ ， n ) 3) 将计算得到的峰值与3比较大小，若K ≥ 3，则将 max ( | X i − X | ) 情况下的X i 从样本中去除； 4) 对剩下的样本重复上述第一、第二步，直到样本数据峰值小于3为止； 5) 选取余留样本 max ( | X i | ) 作为阈值。 鉴于专利数据的庞大，本文选择MATLAB编程计算阈值和样本峰度。峰度衡量样本的峰态，峰度越高意味着样本数据分布就有更多极端值，从而呈现尖峰厚尾分布。表2即为利用峰度法得到的专利数据阈值结果。由表2可见，2011年6领域专利被引次数的阈值断点依次为33、19、46、36、26、18。除Y02C的峰值小于3，其余峰值都远高过3，呈现尖峰厚尾分布特征。 Table 2 Patents threshold in different fields of technology in 201 技术领域 阈值u 峰度 N u Y02B 33 117.267 12 Y02C 19 2.24 0 Y02E 46 44.767 4 Y02P 36 24.846 18 Y02T 26 108.988 8 Y02W 18 66.883 25 表2. 2011年不同技术领域专利数据阈值 注：N u 表示超阈值u的样本个数。 3.2.3. 拟合检验 本文采用极大似然法对数据进行参数估计，并结合拟合优度检验法(KS法)加以检验。其中原假设：H 0 ：样本服从GPD厚尾分布；H 1 ：样本不服从GPD厚尾分布。拟合情况如表3所示。 Table 3 Maximum likelihood estimation of patents in various fields in 201 技术领域 ξ β KS统计量 p值 Y02B 0.2103 14.3792 0.19 0.7707 Y02E 0.8002 5.2688 0.2368 0.9784 Y02P 0.4308 17.6626 0.2 0.5056 Y02T 0.08696 11.31998 0.2374 0.7585 Y02W 0.2455 7.9627 0.0933 0.9817 表3. 2011年各领域专利数据超阈值量的极大似然估计 注：由于Y02C领域不具有厚尾特征，也不具有超阈值，故不包含在内。 从表3可以看出，5个领域专利被引数据超阈值量服从给定的分布。相关实证研究 [ 34 ] 发现：当0 < ξ ≤ 1时，分布的尾部厚度为“厚尾”且随着形状参数的增加而变厚，此时，最适合于金融资产收益时间序列“厚尾”分布建模。据此，本文也借鉴此方法并结合拟合优度统计量(KS值)，作为筛选阈值的标准。
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user: 4. 颠覆性低碳技术的领域与空间特征 4.1. 颠覆性低碳技术的领域分布特征 根据拟合结果，在所有264，444条低碳专利中，筛选出潜在颠覆性低碳技术专利306条，占总申请专利的1.158‰，在比例上远远低于传统方法使用的被引次数前10%、5%、1%。如表4所示，所有颠覆性低碳技术中建筑业相关减排技术Y02B数量最多，共计75条，占比24.5%；其次是污水处理或污染物管理相关减排技术Y02W，共67条，占比21.9%；生产与处理产品、交通、能源相关减排技术Y02E、Y02T、Y02P数量相近，达到50条左右；数量明显最少的为Y02C分类的温室气体获取、存储、压缩、释放技术，仅为7条。 Table 4 The number and proportion of patents in various field 技术领域 件数 占比 总量 306 100% Y02B 75 24.5% Y02C 7 2.29% Y02E 56 18.3% Y02P 47 15.36% Y02T 54 17.65% Y02W 67 21.9% 表4. 各领域颠覆性低碳专利总量与占比 总体而言，潜在颠覆性低碳技术主要分布建筑业、污染处理、产品生产、交通、能源等5领域，占比98%，这与我国几十年来经济增长的主要发展领域的技术需求有很强的相关性。相反，在代表温室气体获取、存储、压缩、释放的低碳高技术领域仅有7条颠覆性技术，表明我国低碳技术创新在未来高技术领域仍有明显短板，可能制约低碳转型目标。 4.2. 颠覆性低碳技术的空间分布特征 创新活动具有地理集中性。文献研究 [ 35 ] [ 36 ] 认为其原因包括研发的规模经济、高技能研究者分布不均衡以及便利知识外溢等方面。据此，本文根据专利第一发明人所在省份信息判断颠覆性创新发生的地理区位，以判断是否存在产生颠覆性创新的“土壤”与“温床”。表5按照全国各省市颠覆性低碳专利数量进行排名，并列出其他一般专利总量与占比(限于篇幅，仅列出排名前8个省市)。表5显示，北京、江苏、广东、山东、上海等东部五个省市的颠覆性低碳专利数量排名靠前，占据全国总数近60%份额，体现出颠覆性低碳技术创新活动具有高度的地理集聚特征。并且，与其他一般技术相比，颠覆性技术这一地理集聚特征更加明显。尤其是北京的颠覆性技术占比达到约五分之一，而其一般技术占比仅十分之一强。 Table 5 The number and proportion of patents in various region 颠覆性技术 其他一般技术 地域 件数 占比 地域 件数 占比 总量 306 100% 总量 26138 100% 北京 60 19.61% 北京 30537 11.56% 江苏 41 13.4% 江苏 36538 13.83% 广东 36 11.76% 广东 33479 12.67% 山东 25 8.17% 山东 18479 7% 上海 18 5.88% 上海 19258 7.29% 四川 15 4.9% 四川 8333 4.9% 浙江 12 3.92% 浙江 22433 8.49% 湖北 12 3.92% 湖北 7473 2.83% 表5. 各地域颠覆性低碳专利数量与占比 采用Arcgis软件分别对2004~2013各省市颠覆性低碳技术数据进行直观展示。从图2可以看出，颠覆性低碳技术主要集中在北京、江苏、广东、山东、上海等经济较为发达、创新活动更为活跃的省市，表明这些地区已经成为颠覆性低碳技术创新活动的“温床”。可能原因是，这些地区经济基础雄厚、技术要素充裕、风险资本相对活跃、市场有规模且富有层次、文化更为宽松，便利颠覆性低碳技术的研发、实验、应用与社会认可。相对而言，中西部地区的创新乏力，与经济社会条件尚不具备可能有一定相关性。此外，研究还对各领域颠覆性低碳专利的空间分布进行了分析，结果与颠覆性低碳专利的总体分布差异不大，同样主要集中于北京、江苏、广东等经济较为发达的省市。 图2. 颠覆性低碳技术总体空间分布
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user: 5. 结束语 本文首创性地采用极值理论的POT模型对中国2004~2013年低碳专利被引数据进行处理，对更为科学合理识别颠覆性技术具有方法论意义。研究识别出颠覆性低碳技术共计306件，占总低碳专利申请量约千分之一，远远低于人为划定的比重。在专利筛选的基础上，研究进一步分领域、分地域分析颠覆性低碳专利分布特征。分领域分析结果显示，与我国多年来主要经济社会发展领域相匹配，颠覆性低碳技术主要分布在建筑业、污染处理、产品生产、交通、能源等5个领域。而代表温室气体处理的高技术低碳领域仍有明显短板，可能制约我国未来低碳转型。地域分析结果显示，颠覆性低碳技术主要集中于北京、江苏、广东、山东、上海等5个东部发达省市，且地理集聚性显著高于其他一般专利技术，这些省市已成为颠覆性低碳技术创新活动的“温床”。
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user: 摘 要 石墨烯作为物理、化学、生物医药、材料科学等学科领域的一大研究热点，它存在以下几个方面的局限性而在一定程度上限制了它的广泛应用：1) 理想石墨烯材料具有的零带隙电子结构限制了它在光电领域的应用，2) 具有高表面能的石墨烯片层极易团聚而致使其散失所特有的诸多优异性能，3) 由于与其它材料的界面结合牢度不够，表面呈现惰性的石墨烯片层不易与其它材料复合。为了使石墨烯材料获得更加广泛的应用，功能化改性处理一直都被作为一个研究热点而被广泛深入研究。功能化石墨烯不仅可以利用石墨烯诸多本征优异性能，还可以赋予其新的结构及功能，从而实现更广泛的应用。调控石墨烯物理化学性质的热门方法之一是通过利用像无机非金属原子等异质原子进行掺杂处理，使石墨烯重组子晶格结构，打破其原有的对称性和规则嵌套结构。氮原子具有相比于其它无机非金属原子更接近碳原子的大小，故与石墨烯有着更好的相容性，易于掺杂进入石墨烯的晶格中而获得稳定的氮掺杂石墨烯(NG)材料。更重要的是，氮元素的掺入将会产生N-C键，其中毗邻N原子的C原子将会带有更多的正电荷，从而能有效增强石墨烯材料的电负性，这种电子吸附性的增强可为氧化还原反应创造更佳的催化条件，这些特性使得NG的研究及应用成为了各领域的重要方向。本论文综述了近几年NG的制备方法，分析比较了各制备方法的优缺点，并对其现阶段研究瓶颈问题和在催化、超级电容器、光催化、生物传感、抗菌等应用方向进行了总结性展望。本综述论文将为开发更多高性能NG基材料用于解决各科技和工业领域基础理论和实际技术问题和挑战具有一定参考价值。 关键词 :氮掺杂石墨烯，氧化石墨烯，改性，功能化，杂元素原子 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 石墨烯是以六个sp 2 杂化碳原子结合而成的完美二维晶体结构，这种独特的结构赋予其诸多优异的性能。英国曼彻斯特大学Geim和Novoselov两位诺贝尔物理学奖获得者在石墨烯研究方面的开创性实验证实了石墨烯是一种“理想二维平面”并具有单层碳原子的晶体结构。由于石墨烯电子轨道分布靠近费米能级，因此具有特殊的能带结构，且能量与动量之间呈现出一种罕见的可近似为线性的关系，这样的色散关系使得石墨烯载流子中的电子可以在空穴与空穴之间实现连续跃迁 [ 1 ] ，这赋予了石墨烯诸多优异的物理化学性能 [ 2 ] - [ 7 ] ，包括突出的电学性能、力学性能、热导率、载流子迁移率、室温量子霍尔效应、可见光透过率、柔韧性以及巨大比表面积，这也意味着石墨烯材料将在新能源、新材料、电子科技、生物医药、航天军工等领域有着广泛的应用前景 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]。 二维石墨烯晶体表面光滑且化学性质稳定，不易与其它介质进行反应，这种规则性结构使得石墨烯缺少了可被调制的空间。不仅如此，石墨烯片层之间存在有强范德华力相互作用而极易发生团聚，导致其难以有效分散在水及常见的极性有机溶剂中(如乙醇、丙酮、等)。与此同时，石墨烯具有的“零带隙”半导体属性使得其电子难以由价带被激发到导带，从而限制了石墨烯在微电子领域的应用及发展 [ 13 ] [ 14 ]。为了打破石墨烯的对称结构以及克服它所存在的不足，除了控制其形貌之外，适当进行功能化改性是目前主流的研究方向。 修饰石墨烯的方法很多，可大致分为两类：物理修饰和化学修饰。物理修饰法包括刻蚀(如特定图案化)、三维化处理、增加物理缺陷等；化学修饰则包括表面官能团化、化学结构衍生、化学掺杂等。在所有这些方法中，通过化学掺杂在石墨烯晶格中引入其它异质元素是最实用也是最值得探索的技术路线之一 [ 15 ]。 化学掺杂可以从结构内部完成对石墨烯材料的功能化改性处理，即通过引入一些其它杂元素原子，如磷、硼、氮等。当外来杂原子掺杂进入石墨烯晶格中，将能够从本质上改变石墨烯面内结构中原子之间的键合，实现石墨烯电子结构及性质的调控(如图1所示)，因此化学掺杂是一种能够操纵石墨烯表面化学活性以及局部改变石墨烯元素组成的有效方法 [ 16 ] [ 17 ]。对于石墨烯材料而言，化学掺杂也是丰富其自由电荷载流子密度并提高热导率或电导率的主要策略之一。就当前所涉及的众多掺杂剂中，磷掺杂成功率最低，因此磷掺杂不能明显改善石墨烯的性能；而硼掺杂则会降低石墨烯材料的电负性，这对硼掺杂石墨烯的催化活性和电导率均会有负面影响 [ 18 ]。 图1. B、N共掺杂后对石墨烯电位密度分布的影响：石墨烯(a)和B、N间位共掺杂石墨烯(b)的电荷密度图 [ 17 ] 氮原子具有比其它无机非金属原子更接近于碳原子的大小，故与石墨烯之间的相容性好，易于掺杂进入石墨烯的晶格当中，这意味着氮掺杂石墨烯(NG)具有较高的稳定性和耐久性。更重要的是，氮元素的掺入能够增强石墨烯材料的电负性，其原因是生成的N-C键可以使毗邻氮原子的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强将为催化氧化还原反应创造更佳的条件，这些特性也使得NG被广泛应用于各催化领域，并成为了石墨烯材料的重要研究方向之一 [ 17 ] [ 19 ]。 图2所示为石墨烯中掺杂氮原子后的分子结构示意图，一般掺杂的氮存在形式有四种：即吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、石墨型或季氮(graphitic， N-Q)和氨基型氮(amino， N-A) [ 20 ]。吡啶型氮掺杂是一种氮原子取代石墨烯空位中六元环的碳原子的一种氮掺杂形式，而吡咯型与吡啶型有一定的相似之处，但是吡咯型氮则是取代空位碳原子形成五元环。石墨型氮则是在非空位的晶格中取代碳原子，并保持与三个碳原子相连以及六元环的完整性。氨基型氮掺杂是最为特殊的非取代型氮掺杂，是直接结合到石墨烯表面或者空位的一种氮掺杂形式。另外，还可能有硝基或其他含氮官能团也能结合到石墨烯晶面上，但这方面的研究相对较少。氮掺杂形式、含量及分布的不同主要取决于不同的掺杂方法。石墨烯的物理性能可通过调节不同氮掺杂形式和含量来改进。 图2. NG中N存在的的四种存在形式 [ 20 ] 本综述论文重点阐述了以下几个方面的内容：1) 总结了近几年NG的制备方法，2) 分析了不同制备方法对掺氮量及NG中氮存在形式的影响，3) 比较研究了不同制备方法的优缺点，4) 探讨了目前NG较优的实验室制备方法，以及5) 总结了氮掺杂处理对电催化、光催化、传感、生物细胞成像等性能产生的影响。
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user: 3. 氮掺杂石墨烯的应用前景 3.1. 能量储存 据大量文献报道，氮掺杂处理会使得石墨烯表面的缺陷增加，并会伴随无规律碳的增多，而且掺杂处理后的NG对正离子的吸附能力增强，这将有助于Li + 离子的插层，使得充放电容量增加。据报道NG的可逆充放电容量可达到未掺杂石墨烯的约2倍以上，所以该氮掺杂技术在薄膜柔性电池的制备上将具有广泛应用前景 [ 8 ] [ 45 ]。 3.2. 超级电容器 基于液相法利用NG来制备的超级电容器比单纯石墨烯提高了近4倍且在高电流密度下仍能保持高达165 F/g的比电容值。另外，用NG制备的超级电容器具有功率大、循环周期长，在循环100，000次后其效果仍然可与商业化的电容器相媲美 [ 46 ]。 3.3. 电催化 NG在燃料电池体系中可作为阴极催化剂取代稀有贵金属铂基催化剂进行无金属催化氧化还原反应，因此应用潜力巨大。利用NG制备得到的电催化剂具有比贵金属铂基催化剂无可替代的优势：1) 成本远远低于贵金属铂基催化剂且具有更高的催化稳定性和耐用性。2) NG的抗一氧化碳能力也较强，从而能够制取长使用寿命的电池。在燃料电池使用过程中，往往会产生一氧化碳有害气体，它会使贵金属催化剂中毒，即降低贵金属(如铂)基催化剂的活性，使得氧化还原反应效率逐渐降低，电池寿命变短。相对于铂基催化剂对一氧化碳的高敏感性，NG的抗一氧化碳能力大大增强，在延长电池使用寿命方面将具有巨大的潜能 [ 47 ] [ 48 ]。 3.4. 光催化 NG还可用作TiO 2 等纳米颗粒的载体材料来增强光催化活性。例如，Chen等人 [ 49 ] 成功用TiO 2 修饰NG并将其应用于光催化降解甲基橙有机染料反应中，NG的光催化效率要高于传统的生物碳材料。在Gopalakrishnan等人 [ 50 ] 所研究的三种复合材料中，即TG (TiO 2 和石墨烯复合材料)、TNG (TiO 2 和NG复合材料)、TBG (TiO 2 和硼掺杂石墨烯复合材料)，TBG呈现出最高的光催化降解亚甲基蓝有机染料效率，TNG次之；而对于光催化降解罗丹明B有机染料效率而言，则TNG最佳，TBG次之。结果表明无机非金属元素掺杂可以大幅度提高石墨烯的光催化性能。 3.5. 传感器 传感器也是NG的一大应用领域之一 [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]。例如，Cao等人 [ 51 ] 近期研究发现石墨型(即N-Q型)NG比非石墨型NG呈现出更高的电催化对乙酰氨基酚氧化还原反应活性，并获得了低的对乙酰氨基酚的检测限(0.38  μM)。Wu等人 [ 52 ] 借助NG优良的导电性和对被检测物的粘附性，成功制备出了NG改性坡缕石基电化学传感器，它对氢醌和儿茶酚具有宽的线性检测范围(分别为2~50 和1~50  μM)和低的检测限(分别为0.8和0.13  μM)。Megawati等人 [ 53 ] 系统研究了不同GO前驱体(比较研究了四种典型制备GO的方法，即Staudenmaier、Hummers、Hofmann和Brodie氧化法)，研究发现掺氮量的大小以如下顺序排列：Staudenmaier < Brodie < Hofmann < Hummers，说明Hummers法制备的GO最适合于用于制备高掺氮量的NG，而且NG中吡啶型氮含量也按照此顺序依次增大，这同样适用于电催化活性的大小排序，研究发现NG能够有效改善玻璃碳的电化学传感灵敏度，并完成了对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的有效检测。 3.6. 生物方面应用 除了化学传感器，NG在生物传感器领域也极具研究价值 [ 56 ] [ 57 ] [ 58 ] [ 59 ] ，如已应用于细胞传感器并获得了高的选择性和大于2个数量级的动态线性范围 [ 56 ] ，还有研究基于NG的电化学生物传感检测白血病癌细胞并获得5个数量级的线性检测范围 [ 57 ]。基于NG的DNA生物传感也被广泛关注，如陈等人 [ 58 ] 采用三维NG作为DNA检测电极，NG材料的良好导电性能够创造一种有利的微环境，既能保持单股DNA探针的活性又能促进电子传递，最终获取了较宽的线性检测范围(10 f. to 10 nM)和低的检测限(3.5 f.)。近期，Karimzadeh等人 [ 59 ] 还报导了一篇关于NG的光学生物传感方面的综述论文。 此外，NG在生物细胞成像 [ 60 ] [ 61 ] 、生物抗菌 [ 62 ] [ 63 ] 等方面也已被广泛研究。例如，Kuo等人 [ 63 ] 研究结果表明，在光动力学治疗中，作为光敏剂的NG量子点在670 nm光激发波长的激光照射下，仅需3 min就能够产生比无氮掺杂石墨烯量子点更多的活性氧，因而抗菌效果显著提高。此外，在相同处理条件下，具有较多氮键组成的石墨烯量子点能更有效地执行光动力治疗作用。NG量子点的本征发光特性和优良的光稳定性能够使它作为生物医学成像中跟踪和定位细菌的探针材料。因此，NG量子点将为未来的临床应用，特别对于跟踪和清除耐药细菌(如革兰氏阴性杆菌大肠杆菌、金黄色葡萄杆菌等)具有巨大应用潜力。
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user: 4. 总结 近年来，NG的制备及应用一直被作为一个热门的研究话题，已有大量的合成方法及表征手段来对NG进行深入结构及性质分析。对于NG的应用，应根据实验条件、仪器条件、成本高低以及操作难度等方面，有针对性地选择合适的方法来制备NG [ 19 ] [ 64 ]。 而目前关于NG的合成研究方面仍然面临一些问题及挑战，有待科学工作者们进一步去解决：如1) 探索更为有效的氮掺杂方法；2) 如何使氮原子在NG上具有均匀横向及纵向分布；3) 如何调控掺杂氮原子的构型，以及4) 如何在特定位置精确掺杂一定量的氮原子，这将为研究氮掺杂作用机理(如无金属催化作用机制)提供便利。
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user: 摘 要 以镁离子为成核诱导剂，采用水热法制备出颗粒均匀的近似球形的纳米羟基磷灰石(nHAP)，并利用FTIR、SEM、TEM等手段对其进行表征。将nHAP作为多肽类药物载体，重点探讨了时间、温度、pH等条件对nHAP负载胰岛素的影响，制备负载胰岛素的纳米羟基磷灰石(INS-nHAP)，并评价其释药性能。结果显示：当胰岛素浓度为1 mg/mL，吸附3 h，吸附体系温度为30℃，且pH = 3时，INS-nHAP中有效含量3.98%wt，包封率高达92.66%wt；前6 h内对应体外药物释放呈零级释放特征，累积释放率达到72.71%wt，约为55.58个单位的INS，接近人正常生理条件下的胰岛素分泌速率；以INS-HAP基础制备的海藻多糖凝胶贴具有明显的糖尿病创口愈合促进作用。 关键词 :成核诱导剂，水热法，羟基磷灰石，药物载体，创口愈合 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 前言 羟基磷灰石(Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ， HAP)是人和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，具有无毒、无刺激、无免疫原性、不致过敏反应、不致突变、不致溶血、不破坏生物组织的特性。纳米HAP已被广泛研究报道其是一种良好的药物缓释载体 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] ：杨辉等 [ 2 ] 以合成的多孔球形碳酸钙为模板，最终制得粒度均匀、分散良好、比表面积为16.07 m 2 /g的多孔微米级球状HAP，对于庆大霉素具有良好的负载性能和缓释作用；史振等 [ 3 ] 采用化学共沉淀法制备平均尺寸为183 nm的纳米羟基磷灰石，并以阿霉素为模板药研究其载药性能，包封率最大可达到11.75%wt；石景涛 [ 4 ] 采用沉淀法合成出多孔HAP微球，选择胰岛素作为负载对象，通过控制吸附温度、吸附时间、胰岛素浓度、pH值等条件最终获得了理想的载药率(3.2%wt)和包封率(92%wt)。 糖尿病人伤口愈合缓慢是糖尿病的一种常见并发症 [ 5 ] - [ 11 ] 。伤口处于持续的炎症状态，其中促炎性的巨噬细胞、细胞因子和蛋白酶不断积累，从而使其发生溃疡、感染甚至截肢。然而，目前临床上针对糖尿病人伤口愈合缓慢这一问题，解决方法仍仅停留在换药、控制血糖和控制感染等方面，且没有发现其它行之有效的方法 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。胰岛素是临床治疗糖尿病的一线药物，其在伤口的愈合中发挥诸多作用 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] ：激活调节PI3K/Akt和MAPK/ERK两大创伤愈合通路；修复伤口处胰岛素信号转导缺陷；提高有关蛋白质的表达；加速新生细胞的再上皮化和肉芽组织的再生进而提高愈合质量等。胰岛素还可以通过调节氧化反应改善伤口状态，抑制活性氧物质的产生和其对伤口中蛋白质、脂类以及DNA的氧化损伤，并促进中性粒细胞在伤口中的早期募集。考虑到糖尿病创口特殊的生理环境，在局部强化使用胰岛素可能是一种行之有效的办法 [ 11 ] 。 本研究选用镁离子为成核诱导剂，采用水热法制备出颗粒均匀的球形纳米羟基磷灰石。选择胰岛素为模板药，探究影响HAP负载胰岛素(INS)主要因素，以及INS-HAP的释药性能，并考查对应凝胶制剂促创口愈合的效果，为糖尿病创口难愈合问题提供一种新的解决思路。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器和药品 2.1.1. 主要仪器 透射电子显微镜(TEM)，H-7650，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Affinity，日本岛津公司；紫外可见光光度计(UV)，RF-5301，天美(中国)科学仪器有限公司；pH计，PB-10，赛多利斯科学仪器有限公司；高速离心机，JW-2017H，安徽嘉文仪器装备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义予华仪器有限公司；箱式电阻炉，S-101，沈阳市节能电炉厂等。 2.1.2. 主要药品 主要实验药品有：磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、氯化镁、硝酸钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；明胶、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸二氢钾，分析纯，阿拉丁；牛胰岛素，生化制剂(≥27 u/mg)，酷尔化学试剂。 2.2. 样品制备 2.2.1. 球形纳米羟基磷灰石(nHAP)的合成 溶液配制：称取1.321 g的(NH 4 ) 2 HPO 4 溶于100 mL去离子水中，配置成0.1 mol/L的磷酸氢二胺溶液，标记为A液；同样称取12 g明胶溶于100 mL去离子水中，60℃下磁力搅拌溶解配成12%明胶溶液，标记为B液；称取3.542 g Ca(NO 3 ) 2 ∙4H 2 O和2.691 g MgCl 2 ∙6H 2 O溶于150 mL去离子水中，配置成C液。 近似球形的nHAP的制备：量取10 mL A液置于50 mL聚四氟乙烯内衬中，在玻璃棒的搅拌下各添加11.5 mL B液，待A液与B液混合均匀后，搅拌下各加入16.7 mL C液。混合均匀后，用2 mol/L的硝酸水溶液调节体系的pH = 5.1。将内衬置于反应釜，在马弗炉中以1℃/min的温度上升至180℃，保持温度恒定，反应10 h后自然降温。 nHAP后处理：将制得的产物在4000 r/min下离心分离，去除上清液，将下层产物置于烧杯中，磁力搅拌均匀，加水量150 mL，离心去除上清液。重复上述操作6次，将洗涤后样品取出，在低于60℃烘箱中干燥得到土黄色粉末；再将粉末置于管式炉中在N 2 保护下560℃煅烧3 h (1℃/min上升)，最终得到近似球形的nHAP。 2.2.2. 载药nHAP(INS-nHAP)的制备 实验组：取煅烧后的nHAP充分研磨；分别称取不同量的nHAP，加入10 mL的不同离心管中(对应编号为A x )；后各加入x mL pH = 3的盐酸溶液，调节体系的pH值，经超声分散10 min；后再向离心管中加入3 mL 0.86 mg/mL的胰岛素(INS)溶液，将这3支离心管分别放置在不同温度的水浴锅中保温若干小时，同时保持磁力搅拌，即实现INS吸附；随后在转速为6000 r/min下离心15 min，取其上清液并测定274 nm处吸光度，所得下层固体沉淀负载胰岛素的纳米羟基磷灰石(INS-nHAP)，其对应编号为B x 。当nHAP用量为70 mg时，本研究系统还探讨了吸附时间、溶剂种类、体系pH值与温度等因素对于INS-nHAP的载药量及包封率的影响。背景组的制备是，nHAP添加量为0 mg，其他步骤跟实验组相同。 2.2.3. INS-nHAP释药特性评价 实验组：步骤2.2.2所得B x 在30℃的鼓风干燥箱中干燥后，分别取适量置于离心管中，并加入14 mL pH = 6.8的胰岛素PBS磷酸盐缓冲溶液；后将离心管分别放置在30℃水浴锅中保温，同时保持磁力搅拌；间隔1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h后，以转速为6000 r/min离心15 min，取上清液2 mL，测定274 nm处吸光度。背景组制备方法同实验组。 2.3. 样品测试与表征 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等方法，确定样品的外观形貌、颗粒尺寸等信息(FTIR测试范围450~4000 cm −1 ；SEM样品先采用冷冻干燥，经喷金处理后在200 kV条件下观察；TEM样品负载于超薄碳网格上，在200 kV条件下观察)。采用紫外–可见分光光谱(UV)等方法，分析HAP载药、释药性能(UV测试范围190~500 nm，入射波长为274 nm)。 2.4. 分析方法的建立 标准曲线的建立 称取25 mg胰岛素于25 mL的容量瓶中，用0.01 mol/mL的盐酸溶液进行定容，配制成1 mg/mL的胰岛素溶液。分别取上述浓度的胰岛素溶液0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0 mL于5 mL的容量瓶中定容，得到浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.8、1.0 mg/mL的胰岛素溶液。在波长为274 nm处测定上述浓度的胰岛素溶液的吸光度。以胰岛素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线见图1，该曲线方程：y = 0.93032x + 0.03184，R 2 = 0.99942。 INS作为蛋白质在274 nm左右有紫外吸收，这是采用紫外分光光度法进行胰岛素含量检测的定量依据。通过检测离心后上清液的胰岛素浓度，计算出未被吸附的胰岛素的质量，再用总的胰岛素的质量减去上清液中胰岛素的质量即得胰岛素被吸附量 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ，再通过下列公式计算有效含量和包封率。 包 封 率 = ( 药 物 的 总 量 − 游 离 药 物 的 量 ) / 药 物 的 总 量 ∗ 100 % 有 效 含 量 = ( 药 物 的 总 量 − 游 离 药 物 的 量 ) / nHAP 总 质 量 ∗ 1 00 % 图1. INS和nHAP的紫外吸收光谱及标准曲线 2.5. INS-nHAP基凝胶贴促创口愈合实验 大鼠模型的建立 [ 16 ] ：将SPF级SD大鼠40只在标准实验室适应3天，于造模前12 h禁食、自由饮水。测空腹血糖和标准体重，造模时以新鲜配制的2%wt链脲佐菌素(STZ)柠檬酸钠水溶液(0.10 mol/L)，pH = 4.5混悬液腹腔注射，第7天测空腹血糖大于11.0 mmol/L者，属成功复制模型。将成模大鼠按血糖随机分为两组，分别为模型组，药物组。大鼠用2%wt戊巴比妥钠腹腔注射麻醉后，背部剃毛4 × 4 cm 2 ，局部碘酒常规消毒，酒精脱碘，用直径为1.5 cm的圆孔在鼠背上画圆圈，用手术剪沿圆圈的边缘剪下皮肤，深及筋膜层，止血后以消毒纱布包扎，自由饮水和喂食。3 d后溃疡创面有肉芽开始生长，溃疡模型制备成功。 创口愈合实验：INS-nHAP基海藻多糖凝胶(自制)，实验前将此凝胶泡在溶解有/无特定浓度的胰岛素PBS缓冲溶液中，待其泡7 h后作为上述创口的敷料(备用)。各组大鼠溃疡创面覆盖相应的敷料，无菌包扎，每天换药1次。连续敷药7d。观察并记录创口愈合情况。
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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 羟基磷灰石(HAP)的表征 3.1.1. 样品结构分析 图2(a)为560℃煅烧后nHAP样品的FTIR谱图。其中560 cm −1 、602 cm −1 对应 PO 4 3 − 的弯曲振动峰(ν4)；1200~1000 cm −1 处是 PO 4 3 − 的特征吸收峰，对应PO 4 3- 的非对称伸缩振动峰(ν3)；963 cm −1 处的吸收峰对应 PO 4 3 − 的对称伸缩振动(v1)吸收峰；3570 cm −1 和632 cm −1 处的吸收峰分别对应羟基(−OH)的伸缩振动峰(vρ)和摆动振动峰(vδ)。这些特征峰的存在证实HAP具有较强的极性，适当用作较强极性药物(如蛋白、多肽类等)的载体 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] 。 3.1.2. 样品形貌分析 由图2中的扫描电镜可知：经典水热法通常制备纳米级棒状的纳米羟基磷灰石(nHAP)如图2(b)；当合成体系中添加镁离子作为成核诱导剂，有助于水热法合成近似球形的纳米羟基磷灰石如图2(c)；且当镁离子浓度增加，可导致制备样品其颗粒更加均匀如图2(d)，该样品的透射电镜可佐证这，其平均粒径小于50 nm如图2(e)。 图2. nHAP的FTIR谱(a)、SEM(b，c，d)和TEM(e)照片 3.2. nHAP载药主要影响因素 3.2.1. nHAP用量对载药的影响 结合图3(a)、包封率及总载药量实验可知：当nHAP用量为70 mg时有效含量和包封率达到较理想的搭配，即包封率约76.92%wt，有效含量约3.30%wt；当nHAP用量为50 mg时，虽有效含量相对高，但包封率过低，会造成INS投料浪费；当nHAP用量为100 mg时，包封率高达92.20%wt，但载药量偏低，会导致临床使用剂量增加。对比石景涛 [ 4 ] 的结果，INS利用率相对更高。 3.2.2. 吸附时间对载药的影响 由图3(b)可知：随着反应时间的增加包封率和有效含量也增加，且在3 h和4 h时有效含量、包封率基本一致，故可认为反应时间到达3 h时nHAP对INS的吸附已达到饱和状态。 3.2.3. 吸附温度对载药的影响 由图3(c)可知：从20℃到30℃的范围内有效含量和包封率随温度上升而增大，但影响不是特别明显。当温度达到35℃时有效含量和包封率均出现下降，这可能是由于温度达到35℃对胰岛素有一定的破坏作用，使吸附量下降。因此，实验时选择30℃作为最佳吸附温度。 3.2.4. 吸附体系pH对载药的影响 图3(d)显示：加载INS时，体系的pH对INS包封率及有效INS含量有显著影响。随着pH的升高有效含量和包封率下降；pH = 6.2时有效含量和包封率最低，pH = 3时有效含量和包封率最高。根据HAP的吸附机理可能解释是：晶体表面上吸附胰岛素分子的点是由于OH的瞬间空缺而产生的，而随着pH值的升高，氢离子浓度升高，OH位置空缺的数目随之减少，因此吸附点的数目减少，导致胰岛素的吸附量 图3. INS加载影响因素分析、INS-nHAP释药性能 减少 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。pH = 2时的有效含量和包封率比pH = 3时小，原因是pH = 2时酸对羟基磷灰石的破坏较pH = 3时大。 3.2.5. 胰岛素溶剂对载药的影响 由3(e)可知：相同实验条件下0.01 mo/l盐酸作为胰岛素溶剂时胰岛素的吸附量比50%wt乙醇作为胰岛素溶剂的胰岛素吸附量大。低浓度的乙醇溶液可以作为胰岛素的溶剂，但是由于乙醇对蛋白类物质有一定程度的破环作用 [ 15 ] ，故不选择稀乙醇溶液作为胰岛素的溶剂。 3.3. INS-nHAP的释药性能评价 采用最优实验条件加载INS，所得INS-nHAP有效含量为3.97%wt，包封率为92.66%wt，其对应的释药性能如图3(f)所示，1小时内INS-nHAP能够释放出42.10%wt的胰岛素，约为32单位的INS。1小时后，药物每小时释放率逐渐减小，以每小时约7%的速率释放，每小时释放约5.4单位INS。6小时累积释放率达到72.71%wt，约为55.58个单位的INS。在基础状态下，人每小时约分泌0.5~1.0个单位胰岛素，每餐后胰岛素分泌升高5~10倍，人体每日的INS分泌量约为50单位 [ 17 ] 。应用于糖尿病人，在用药初期能够释放出足量的胰岛素，使血糖降低，在后期以缓慢的速率释放胰岛素，起到维持血糖平稳的作用，可见INS-nHAP具有较好的胰岛素缓释效果，使药物释放更接近正常人体生理。 3.4. INS-nHAP基凝胶促创口愈合效果评价 实验分别记录了贴敷凝胶0天、7天所对应的创口状态，如图4所示：相对于模型对照组而言，无负载INS的空白组的创口面积也一定程度的减小，表明本研究所用的空白凝胶贴具有一定的创口促愈合能力；载药组C伤口愈合效果进一步提高，说明海藻多糖凝胶基质与INS-nHAP对创口愈合具有协同作用，具体作用机制有待下一步深入探讨。
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user: 4. 结论 1、以镁离子为成核诱导剂，利于合成近似球形的纳米羟基磷灰石。 2､当nHAP煅烧温度为560℃，用量为70 mg，胰岛素浓度为0.86 mg/mL，吸附时间为3小时，吸附温度为30℃，反应体系pH = 3时，nHAP对胰岛素具有最优的有效含量(3.98%wt)和包封率(92.66%wt)。 图4. 凝胶贴7天内促创口愈合作用(A模型对照组，B空白组，C载药组) 3、体外药物释放实验表明，INS-nHAP在1小时内释放出32单位的INS；此后，每小时释放约5.4单位INS；6小时累积释放率达到72.71%wt，约为55.58个单位的INS，该释放特征接近人正常生理条件下的胰岛素分泌速率。 4、基于INS-nHAP的海藻多糖凝胶，7天内表现出明显的创口愈合促进作用。
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user: 摘 要 智能电网计量系统拥有海量电力数据，对数据进行合理高效的数据处理，在接近用户侧充分利用数据进行计量系统的业务改善，可以提高电力效率和用户体验。边缘计算模型将应用服务程序的全部或部分计算任务从云端迁移到网络边缘侧的边缘设备端执行，提高了数据传输效率，保证了数据处理的实时性，同时降低了网络拥塞的可能性。本文提出一种计量系统下的基于边缘计算的电量预测方法，该方法基于边缘计算模型优秀的实时性，结合机器学习领域的梯度提升树算法以及在线学习方式，能够高效并精准地对海量电力数据进行实时训练及进行电量预测。 关键词 :计量系统，边缘计算，梯度提升树，在线学习 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着云计算以及智能电网 [ 1 ] 系统的高速发展，海量电力数据经智能电网的计量系统 [ 2 ] 涌入云端进行处理。计量系统不仅为智能电网系统提供实时数据，还为云端计算提供了大量实时数据支撑。但是，大量计量终端产生的海量实时数据使云计算的性能逐渐达到了瓶颈，较长的网络延迟也使云计算模型的实时性大打折扣。同时，单纯的海量电力数据的积累并没有价值，只有通过数据挖掘、机器学习等手段，对海量电力数据进行深入分析并加以利用，才能使数据的价值发挥到最大。边缘计算 [ 3 ] 模型被提出并得到广泛应用。基于边缘计算模型使得数据可用在更接近计量终端进行处理，同时边缘设备的计算资源可以有效支持各种学习算法的训练，从而实现计量系统下的实时电量科学预测。利用科学有效的机器学习方法对海量电力数据进行学习，实现电量预测，为电网实时负荷提供参考数据，结合电量预测的实时电价预测可以提高电网效率、提高用户合理安全用电的用户体验 [ 4 ] 。 本文在计量系统下，基于边缘计算模型提出了一种基于机器学习的电量预测方法，实现了对海量电力数据的信息挖掘和对实时电量的精准预测。
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user: 2. 系统模型 2.1. 边缘计算 边缘计算模型是一种新型计算模型，旨在将应用服务程序的全部或部分计算任务迁移到网络边缘侧的边缘设备端执行，以满足实时性、隐私保护、降低能耗、快速连接等关键要求。由于原有云计算模型的大量计算任务被迁移到更靠近数据源头的附近执行，边缘计算模型极大的节省了海量数据往返云端的传输时间，提高了数据传输效率，保证了数据处理的实时性，同时降低了网络拥塞的可能性。 图1为边缘计算模型图，手机、笔记本电脑等设备产生海量数据并提交给边缘设备，边缘设备不仅执行部分计算任务，还向云端提供海量数据，同时将结果反馈到数据源头。 2.2. 基于边缘计算的电量预测模型 边缘设备相比云端更靠近数据源头，边缘计算模型下，边缘设备相对计量终端更强的计算能力，使得电量预测可以在边缘侧使用计算复杂度和精度都较高的各种学习算法。 目前的电力计量系统是通过集中器收据计量终端数据，然后上传计量管理中心，本文在计量系统下，通过在目前的电力集中器下增加边缘计算模块，海量电力计量数据传递到集中器，边缘模块就是一个边缘设备，基于边缘模块的计算能力，以在线学习的方式结合机器学习算法，本文采用梯度提升树(GBDT)，完成对计量数据的训练和实时预测，并将实时电量预测数据返回给计量终端。其模型如图2所示，由于海量电力终端数据传递至边缘设备后，不再传递至云端，而是直接利用边缘设备自身的计算资源对数据进行处理，极大地提高了数据的处理效率。另外，对于每时每刻产生的新的电力数据，采用在线学习的方式可以快速地完成训练并作出预测，极大地提高了数据处理的实时性。 图1. 边缘计算模型 图2. 基于边缘计算的电量预测模型
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user: 3. 基于梯度提升树的电量预测方法 3.1. 在线学习与离线学习 机器学习通常分在线学习与离线学习两种学习方式。 离线学习又称批量学习，是指在学习过程中，将所有或者大批量样本全部训练完毕后，才更新机器学习模型的权重。离线学习学得的模型通常是有效的，不会因某些样本的错误而使整个模型失效。但是，在实时性要求较高的任务中，离线学习方式就无法胜任。 在线学习是指在学习过程中，随着样本的输入而进行训练，单个或少量新样本的输入，会执行训练并更新模型的权重，新的模型与新的样本又会参与进下一次训练中。由于每次训练的样本数量少，所以在线学习的速度很快，并能实时更新权重，学习到样本的变化。在线学习的方式十分适合训练无时无刻都在变化的真实世界的数据。 3.2. 梯度提升树学习方法 梯度提升树(GBDT， Gradient Boosting Decision Tree)是一种十分有效的机器学习算法，无论是在分类还是回归问题上，都有十分优秀的表现。将GBDT算法应用于实时电量预测中，能够得到良好的预测效果。 在机器学习领域，梯度提升树最早由Friedman [ 5 ] 提出，属于集成学习Boosting家族，是其中重要的一员，并以其强悍的学习效果占据着重要地位。其以CART树为弱学习器，利用加法模型与前向分步算法实现学习的优化过程。 梯度提升树采用最速下降法的思想，对于损失函数： L ( y ， f m − 1 ( x i ) ) (1) 运用最速下降法，可得下一次迭代点： f m ( x i ) = f m − 1 ( x i ) − α ∂ L ( y ， f m − 1 ( x i ) ) ∂ f m − 1 ( x i ) (2) 对于加法模型： f m ( x i ) = f m − 1 ( x i ) + T ( x i ; Θ m ) (3) 联立公式(2) (3)，并取步长 α = 1 可得： T ( x i ; Θ m ) = − ∂ L ( y ， f m − 1 ( x i ) ) ∂ f m − 1 ( x i ) (4) 其中， T ( x i ; Θ m ) 代表本次迭代需要学习的CART树， Θ m 为其参数。 即利用损失函数的负梯度在当前模型的值： − [ ∂ L ( y ， f ( x i ) ) ∂ f ( x i ) ] f ( x ) = f m − 1 ( x ) (5) 作为残差的近似值，来拟合一个CART树。 在计量系统下，每30秒采集到一个电力数据 ( x t ， y t ) ， t = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ，其中， x t 表示第 t 次收集到的电力数据的时间等特征， y t 表示第 t 次收集到的电力数据的电量标签，即真实电量。 以在线学习的训练方式，以当前时刻电力数据 ( x t ， y t ) 为输入，下一时刻预测电力数据 ( x t + 1 ， y ^ t + 1 ) 为输出的基于GBDT的电力预测方法算法步骤如下： 第一步，对于初始时刻，即 t = 0 ，利用先验知识给出一个随机值 y ^ 1 作为第一个电量预测标签，并向计量系统返回第一个电量预测数据 ( x 1 ， y ^ 1 ) 并输出。 第二步，对于第 t 次训练，输入训练电力数据集： T = { ( x 1 ， y 1 ) ， ( x 2 ， y 2 ) ， ⋯ ， ( x t ， y t ) } (6) 并初始化模型： f 0 ( x ) = arg min c ∑ i = 1 t L ( y i ， c ) (7) 其中， y i 表示1到 t 个时刻的电量标签，即每个时刻的真实电量， c 表示使损失函数最小的初始化模型，即第一个CART树的参数。 第三步，对 m = 1 ， 2 ， ⋯ ， M ， M 为选定的迭代次数，分a，b，c，d四小步有： a：对每个时刻 i = 1 ， 2 ， ⋯ ， t 的电力数据 ( x i ， y i ) ，计算当前模型负梯度： r m i = − ∂ L ( y i ， f m − 1 ( x i ) ) ∂ f m − 1 ( x i ) (8) b：对 r m i 拟合一个CART树，得到第 m 棵树的叶节点区域 R m j ， j = 1 ， 2 ， ⋯ ， J 。这些叶节点区域 R m j 会将训练数据集 T 分为 J 份。 c：对 j = 1 ， 2 ， ⋯ ， J ，计算： c m j = arg min c ∑ x i ∈ R m j L ( y i ， f m − 1 ( x i ) + c ) (9) c m j 即为能使当前模型的损失函数达到极小值的第 m 棵CART树的叶节点区域 R m j 对应的输出。 d：更新模型： f m ( x ) = f m − 1 ( x ) + ∑ j = 1 J c m j I ( x ∈ R m j ) (10) 第四步，得到最终模型： f M ( x ) = ∑ m = 1 M ∑ j = 1 J c m j I ( x ∈ R m j ) (11) 第五步，对下一时刻 x t + 1 = x t + 30   s ，利用最终模型计算预测电量标签： y ^ t + 1 = f M ( x t + 1 ) = ∑ m = 1 M ∑ j = 1 J c m j I ( x t + 1 ∈ R m j ) (12) 第六步，向计量系统返回预测电量数据 ( x t + 1 ， y ^ t + 1 ) 并输出。保存训练电力数据集 T 以及当前模型 f M ( x ) 。返回第二步，进行第 t + 1 次训练及预测。 3.3. 基于边缘计算的电量预测流程 海量电力数据被依次传递至边缘设备，边缘设备采用在线学习的方式，一个电力数据或少量电力数据到来后便完成一次GBDT训练，并更新一次模型，再做出预测。 图3为训练流程，由于初次预测时，并没有任何有效数据得到训练，所以生成一个或少量随机值作为第一个时刻或初始的某段时刻的预测值。之后，有效的电力数据依次得到训练并获得模型，依次对下一个时刻做出预测。
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user: 4. 实验验证 通过智能电表收集终端数据并传递至边缘计算设备，采用本文介绍的方法获得预测结果。以每隔30秒为1个时刻，从计量终端收集相关电力数据，并将数据上传到边缘模块进行训练，得到预测模型后预测下一个时刻的电量数据，并反馈给计量系统，并由计量系统显示出来。训练时，以年月日时分秒为特征，电量为标签，在线学习训练数据量为1时预测效果如图4所示，为3时如图5所示，为5时如图6所示。预测电量趋势与实际获取的电量趋势相同。 图7为不同的预测时刻数量对应的平均绝对误差 [ 6 ] ，由于在线学习使用的数据量不同，所以迭代次数不同，但预测时刻数分别为1、3、5对应的平均绝对误差趋势相同，开始训练时，数据量太少，预测精度不高，导致平均绝对误差迅速升高，但经过一段时间的数据采集和训练之后，预测模型的效果变得越来越好，预测精度越来越高，平均绝对误差开始下降，且最终能趋于一个较低的平均绝对误差值。预测时刻数为1时的平均绝对误差低于预测时刻书为3和5，表明短期实时预测 [ 7 ] 的效果更好。 图3. GBDT + 在线学习训练流程 图4. 一个时刻预测效果 图5. 三个时刻预测效果 图6. 五个时刻预测效果 图7. 不同预测时刻数的平均绝对误差
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user: 5. 总结 随着智能电网系统的高速发展，海量电力数据涌入计量系统，合理高效的数据处理具有重大意义。本文首先介绍了边缘计算模型，机器学习算法中的GBDT算法以及在线学习方式，然后将其结合提出了一种在计量系统下基于边缘计算的电量预测方法，最后实验验证了方法的可行性。
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user: 摘 要 随着光电子技术的快速发展，紫外探测器广泛应用在军事和民用两大领域。其中ZnO基紫外探测器以其高耐辐射性，高饱和漂移率，高击穿电压和低生长温度等优势成为目前科学探究领域的新热潮。由于光电探测器的性能强烈依赖于材料的结构和光学性质。因此，本文基于国内外ZnO基紫外探测器的发展现状，综合介绍了光电导型紫外探测器、p-n结型紫外探测器和肖特基型紫外探测器典型结构的性质特点，归纳了化学气相沉积、激光脉冲沉积、水热法等不同制膜方法制备紫外探测器的光学性质。最后详细阐述了一种基于溶胶凝胶法制备制备的紫外探测器实现快速反应与强响应度，一种加装ZnO滤波层实现强选择性的ZnO基紫外探测器。通过对比分析总结出未来ZnO基紫外探测器将向着柔性、自供能、可调谐探测发展。 关键词 :紫外探测器，ZnO，快速响应，高光谱选择性 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 现如今，随之光电子信息和空间物理技术的快速发展，对探测领域的研究备受重视。紫外探测器以其高响应度、高灵敏度、高稳定性的良好特性广泛应用于军用和民用两大领域 [ 1 ] [ 2 ] 。在军用方面中，由于紫外辐射处于10~400 nm波段。因此可以利用其“日盲光谱区”在大气层中辐射为零，且不存在人为噪声干扰等特性，应用于紫外线制导、紫外线警告、紫外线通讯和紫外干扰 [ 3 ] - [ 8 ] ；在民用领域中，紫外探测又具有背景噪声小、不需制冷的优势，即成为天文探测、医学、火焰探测、生物效应、水净化使用的优良器件 [ 9 ] - [ 14 ] 。此外针对传统的紫外探测器件，ZnO作为一种重要的宽禁带半导体，是具有光电、铁电、压电特性的宽禁带直接带隙的半导体材料。并且其具有熔点高，无毒，低外延生长温度，低成本，易刻蚀，工艺加工方便等优点。同时，ZnO基材料具有较宽的带隙可调范围(3.37~7.8 eV)，因此是制作紫外探测器的理想材料。本文围绕ZnO基紫外探测器，简要介绍了光电导型紫外探测器和光伏型探测器的基本工作原理。并系统的讨论了ZnO基紫外探测器的研究进展。通过对比分析传统不同方法制备的ZnO薄膜的紫外探测器，详细阐述了紫外探测器新型结构的未来发展前景和高效率制备方法的研究方向。
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user: 2. ZnO基紫外探测器的原理，结构及特点 光电探测器是一种把光辐射信号转化为电信号的功能器件，其基本工作原理是基于光子同物质相互作用产生电子的光电效应。按照器件的构造，ZnO基光电探测器可分为光电导型紫外探测器和光伏型紫外探测器。其中，光电导型探测器是根据光电导效应探测光辐射的器件。其基本原理是足够能量的紫外光的光子作用在ZnO薄膜上，薄膜吸收光子产生非平衡光生载流子，光生载流子的出现引起ZnO基半导体的电导率增大，这时在外加电压作用下探测器输出回路中即可产生光电压或光电流；而光伏型探测器是利用了光伏效应，即光照射到薄膜产生的电子-空穴对被内建电场分离，形成与入射光相同功率的光生电动势。其中光伏型探测器又分为p-n结、p-i-n结、肖特基势垒等形式，几种不同类型的半导体紫外探测器结构如图1。
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user: 3. ZnO基紫外探测器的研究进展 3.1. ZnO基p-n结型紫外探测器 由于p型ZnO材料缺乏，ZnO基紫外光电二极管基本使用n型ZnO与其他p型材料构成异质p-n结，最常见的是将n-ZnO薄膜在p型衬底上沉积。Jeong等人 [ 15 ] 在p-Si(100)上利用磁控溅射得到n-ZnO薄膜，制作出p-n结型紫外探测器。在紫外区域，n-ZnO/p-Si结型探测器在波长为310 nm的光照下，光响应度为0.5 A/W，同时它还保持且增强了Si对可见光区域的光响应强度，因此这种n-ZnO/p-Si结型探测器可以适用于紫外和可见光波长区域。Ohta等人 [ 16 ] 报道了采用n-ZnO/p-NiO制作出的p-n结型紫外探测器，该探测器在紫外区域显示出很好的光响应特性，在波长为360 nm的光照下，其光响应度为0.3 A/W。 图1. 几种不同类型宽禁带半导体紫外探测器结构示意图；a：光电半导体，b：肖特基光电二极管，c：p-n结光电二极管，d：p-i-n光电二极管 同时，使用p型掺杂ZnO材料制作ZnO基同质p-n结紫外探测器也有报道。Moon等人 [ 17 ] 利用磁控溅射技术生长出一层900 nm的p-ZnO在GaAs衬底上，再溅射一层300 nm厚的n-ZnO层在p-ZnO层上，首次制作出p-n同质结型紫外探测器。在3 V偏压下，p-n同质结紫外探测器的光生电流为2 mA。 3.2. ZnO基肖特基紫外探测器 ZnO基肖特基探测器，实际上是在n-ZnO耗尽区内由入射光量子诱导产生电子-空穴对，通过检测它的光电流实现对紫外光的探测。同光电导探测器相比，肖特基结探测器具有快速反应和低噪声的特性，但在制造肖特基接触的器件时，需要制作极薄的金属接触电极，这种电极要具有高稳定性和高紫外光透过性，而且污染物、表面态以及表面缺陷也会对势垒高度和暗电流造成较大影响。 2001年Liang等 [ 18 ] ，用掺氮ZnO薄膜，用Ag制作叉指电极，制备了Ag-ZnO-Ag结构肖特基紫外探测器。探测器在5 V偏压下的暗电流为1 nA；光响应度为1.5 A/W；光谱响应在370~390 nm之间，在370 mn处有陡峭的截止边，器件具有快速的光响应。2015年Zhangtongshuo等，利用基于溶液法制备的ZnO纳米晶的快速响应紫外光探测器。如图2和图3：在5 V，上升时间和设备的衰减时间是20~350 ns左右，在356 nm处光响应度为0.1 A/W。