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user: 2. 稀土铕离子掺杂LED用红色荧光粉制备 2.1. 固相法制备 固相反应法是制备红色荧光材料比较传统和应用较为广泛的方法，其制备和生产工艺较为成熟且能满足常规的显色要求，成为研制荧光粉的较重要的方法和手段。 Devakumar B等 [ 8 ] 通过固相反应制备了一系列Dy 3+ /Eu 3+ 掺杂或共掺杂CsGd(MoO 4 ) 2 (CGM)荧光粉，实现了从黄色到暖白色、红色到暖白色范围可调的LED用荧光粉。图2显示了Dy 3+ 和Eu 3+ 的能级图及相应的能量传递过程 [ 8 ]。从图中可以看出Dy 3+ 的光谱项 4 F 9/2 → 6 H 15/2 与Eu 3+ 的光谱项 7 F 0 → 5 D 2 光谱项可发生能量传递，从而增强产物的发光性能。 图1. 荧光粉与LED芯片组合发出白光结构图 图2. Dy 3+ 和Eu 3+ 的能级图及能量传递 Jayachandiran M等 [ 9 ] 采用固相反应合成了Eu 3+ 激活的Ba 3 Bi 2 (PO 4 ) 4 新型WLED红色荧光材料，可以有效地激发近紫外LED芯片或蓝色LED芯片。Qiang Zhang等 [ 10 ] 采用固相反应合成了多种Eu 3+ 激活的BaZrGe 3 O 9 荧光粉，并详细研究了该材料的电子结构、光致发光特性，与商业的近紫外芯片匹配，样品在394 nm处显示出强烈的吸收，且有良好的热稳定性；与蓝光BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ 、绿光Sr 2 SiO 4 :Eu 2+ (商用)集成制备了一种低色温、高显色指数的WLED，而且在低电压电子轰击下，荧光粉表现出高电流饱和的光色发射。 2.2. 化学共沉淀法 制备方法对材料的微观结构和物理性能有很大的影响。化学共沉淀法的产物具有纯度高、颗粒细、尺寸大小较均匀等独特优势。液相混合的共沉淀法因产品颗粒大小易于控制、且分散性好、制备过程简单而被广泛采用，同时其还可以与其他辅助方法相结合，在合成性能良好的荧光粉基础上达到节约能源的效果。 Lingxiang Yang [ 11 ] 等采用化学共沉淀法成功合成了Eu 3+ 、Bi 3+ 共掺杂的Ba 0.916 SiO 3 :0.08Eu 3+ ，0.004Bi 3+ 红色荧光粉。结果表明，Bi 3+ 离子起到了很好的敏化剂作用，它能够充分吸收O −2 离子的能量并将其转移到Eu 3+ 离子上，从而增强了红光发射，其能量转移过程如图3所示。制备的荧光粉亦具有良好的热稳定性，当温度达到100℃时，发射强度仍有25℃时的87.6%。 图3. Bi 3+ 向Eu 3+ 的能量转移过程 Haifeng Wang [ 12 ] 等研究制备了化学共沉淀与微波辅助烧结相结合合成具有良好性能的Ca 1−x TiO 3 :xEu 3+ 红色荧光粉。将得到的前驱体分别转移到600℃~900℃的马弗炉中加热2.5小时，及500~800 W微波炉中加热10~60分钟以制备Ca 1−x TiO 3 :xEu 3+ 红色荧光粉并进行对比实验。结果表明，该荧光材料在马弗炉中的最佳煅烧温度为900℃，发射强度最大时的掺杂浓度为3 mol% Eu 3+ 。通过对比发现，当微波炉以500 W的功率烧结50分钟时即可得到同样效果的荧光粉，这样利用微波辅助方法可以极大地节约能源和时间，是一种环境友好型的制备荧光粉方法，为其他研究人员提供了新思路。 张涛 [ 13 ] 等采用超声辅助共沉淀法合成了白钨矿结构的CaMoO 4 :Eu 3+ 红色荧光粉，探究了丙酮溶液浓度、表面活性剂、PEG添加量、Eu 3+ 浓度和超声时间等对发光强度的影响。通过XRD、SEM、荧光分光光度计等测试手段对其进行表征和分析，结果表明：荧光粉晶粒呈球形，粒径大小均一，结晶状态良好；PEG作为表面活性剂其最佳添加量为9 ml。Eu 3+ 掺杂浓度为10%、以50%丙酮酸作为溶液、超声时间10 min可以制备发色强度最大的红色发光样品。 2.3. 溶胶–凝胶法 Sol-gel法由于其反应温度相对较低、反应成分比例易于控制、产物纯度高等优点逐渐成为近年来制备铕掺杂荧光粉之较为有效方法。先按样品的名义成分将各种组分试剂配成溶液，进一步处理变成溶胶，再经溶剂挥发及加热转变为凝胶，最后通过干燥、预烧、煅烧等过程得到所需的荧光材料。 Dongmei Wang [ 14 ] 等以无毒的普通金属盐、硝酸盐为前体，柠檬酸为配体，聚乙二醇(PEG)为交联剂通过低温凝胶燃烧法(Pechini法)制备了一系列稀土离子Eu 3+ 、Tb 3+ 等单掺杂或共掺杂GdY(MoO 4 ) 3 钼酸盐发光材料，研究了煅烧温度和稀土离子掺杂浓度对发光性能的影响。结果表明制备材料的最佳温度为1100℃，铕的最佳掺杂浓度为0.9，此时GdY(MoO 4 ) 3 :0.90Eu 3+ 的最大量子效率可达40%。若Eu 3+ 和Tb 3+ 共掺杂，通过调节Eu 3+ 离子的浓度，可使荧光粉在单波长的激发下显现由绿到红的多色发射。 Sk.Khaja Hussain [ 15 ] 等采用柠檬酸盐溶液-凝胶法合成了Eu 3+ 离子单掺杂和Eu 3+ /Bi 3+ 离子共掺杂的BaLa 2 WO 7 荧光粉，颗粒呈球形且粒径分布较均匀。经过对比发现Eu 3+ 和Bi 3+ 共掺杂时，Eu 3+ 离子的特征红色发射强度增加，这是由于引入的Bi 3+ 离子和Eu 3+ 离子之间发生了有效的能量转移。与商用Y 2 O 3 :Eu 3+ 红色荧光粉相比，制备得到的BaLa 2 WO 7 :0.09Eu 3+ /Bi 3+ 荧光粉有更好的CIE色度坐标值。 Airton G.Bispo Jr [ 16 ] 等通过一种新的相对温和的溶胶–凝胶法法，成功地合成了Eu 3+ 掺杂的Ba 2 SiO 4 单相红色荧光粉，其尺寸和形貌如图4所示。与标准的固态方法相比，其合成的温度更低、时间更短。Eu 3+ 掺杂浓度为4%时，样品的相对发射强度最高；掺杂浓度为5%时，样品的量子效率最高，达到72.6%。 图4. 溶胶–凝胶法制备Eu 3+ 掺杂Ba 2 SiO 4 的扫描电镜图像 2.4. 水热法合成荧光材料 水热法是近几年兴起的制备无机材料的一种有效方法，被广泛应用于掺铕红色荧光粉的制备。与常规固相反应制备的荧光材料相比，水热法制备的荧光粉具有形态更好、粒径分布窄、发光强度强、反应条件温和、无需进行研磨等优点。但是水热过程中的温度、PH值和处理时间等对制备的材料粒径和形状有很大影响，同时该方法只适用于少数对水不敏感的化合物的制备，有一定局限性。 H. S. Huang [ 17 ] 等采用水热合成了CaB 3 O 5 (OH):Eu 3+ ，并探究了表面活性剂和Eu 3+ 离子掺杂浓度对样品的晶体结构、形貌和发光性能的影响。如图5所示，所有样本的峰位几乎相同，615 nm处的峰为主跃迁峰；表面活性剂的加入并没有改变CaB 3 O 5 (OH):Eu 3+ 荧光粉的晶体结构，而在控制荧光粉的形貌和提高荧光粉的发光性能方面起着重要作用，加入PEG400表面活性剂的样品，有更高的发光强度。 图5. 加入表面活性剂后(b所指示)制备的CaB 3 O 5 (OH):Eu 3+ 发射强度增强 Jinsheng Liao [ 18 ] 等通过微波诱发水热合成，缩短了加热时间，快速地合成了荧光材料，制备了Gd 2 Sn 2 O 7 :Eu 3+ 红橙色荧光粉，并通过XRD、SEM、TEM、EDS和PL对产物进行了系列表征。结果表明，PH值和Eu 3+ 掺杂浓度对产物的性能有较大影响，PH值控制在5.2~10.8范围，可制备纯净的Gd 2 Sn 2 O 7 基质材料，否则产物中会或多或少出现杂质；同时，Eu 3+ 的掺杂浓度为7 mol%时，制备的荧光粉在391 nm激发下，显示最优的发光效果。 Hongsheng Huang [ 19 ] 等采用两步水热法制备了100 nm的Ca 3 (BO 3 ) 2 :Eu 3+ 纳米管。在两步水热法中，将水热法制备的前驱体进一步加热，得到具有良好发光性能的荧光粉，且在很大程度上保留了其前驱体的形貌。结果表明两步水热法是可控合成具有特殊形貌和良好发光性能的硼酸盐基纳米磷酸盐的有效途径。 2.5. 微波合成法 微波合成法是一种利用微波热效应的方法，微波加热速度快、反应时间短，且制备出来的纳米荧光粉颗粒具有分散均匀、发光性能良好、产物纯度高等优点。 Turkin I A [ 20 ] 等在微波炉中采用不同的组合方法制备了一系列掺铕硅酸盐Sr 2 SiO 4 ：Eu 2+ 荧光粉，优化了合成反应时间，提高了荧光粉的产率和亮度。首先通过溶胶–凝胶法制备前驱体，因液相组分混合均匀，激活剂可以更好地分布在基质晶格中，使制备的荧光粉有更强的亮度，约提升了35%。 Yan Zhang [ 21 ] 等采用微波辐射法制备了掺铕硅酸铋(Bi 4 Si 3 O 12 :Eu 3+ )荧光粉，并采用Rietveld法对其晶体结构进行了测定。制备的颗粒尺寸分布如图6所示，呈单峰分布且粒径分布窄。与传统的高温固相反应相比，微波合成法具有反应时间短的优点。同时，微波反应过程可阻止快速升温导致的晶粒长大，因此采用微波辐照的方法可以得到微观组织更细、更均匀的纯相Bi 4 Si 3 O 12 :Eu 3+ 颗粒。该荧光粉在260~400 nm激发波长范围内能有效激发，与NUV的LED芯片的发射波长匹配良好。在393 nm激发下，荧光体的量子效率为14.5%，明显高于工业红色荧光体Y 2 O 3 :Eu 3+ 的量子效率。 图6. 微波加热法(a)和传统固相法(b)合成Bi 4 Si 3 O 12 :Eu 3+ 荧光粉的粒径分布直方图 2.6. 燃烧合成法 在固相法中，高温反应的时间通常较长以保证有充足的固体扩散反应时间。B. Marí等在制备掺Eu 3+ 和Tb 3+ 磷光材料时发现一种替代新技术：燃烧合成法 [ 22 ]，该方法实验装置简单，从反应物到制备最终产品的时间只需几分钟即可完成燃烧合成反应，制备成本低，合成效率高。这种方法的主要优点是在有机燃料存在的情况下能迅速与硝酸盐发生氧化还原反应。在反应过程中，CO 2 、N 2 、NO 2 、H 2 O等多种气体和大量热量在短时间内被释放出来，最终形成白色的蓬松泡沫状的产物。