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user: 2. 煤样自燃程序升温实验 2.1. 实验仪器系统 煤自燃倾向性鉴定实验按AQ/T1068-2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》进行，交叉点测试系统由干空气瓶气路部分、温控箱部分、气体采集与分析系统、数据采集系统及煤样罐和辅助部分组成，鉴定系统布置及操作遵照AQ/T1068-2008的标准进行，实验主要仪器采用ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪，如图1所示。 2.2. 煤样制作与升温过程 煤样取中煤塔山煤矿3~5 # 煤层3509工作面原煤，风干、破碎、筛分成20~40目(0.9~0.45 mm)、40~80目(0.45~0.2 mm)粒径煤样100 g，置于干燥箱30℃下干燥24 h，称量50 g放入Φ = 45 mm，高100 mm的铜质煤样罐中，再放入温度传感器后，置于干燥箱内，检查气密系统，设置控温箱参数与流量，通入96 mL/min的干空气，煤样达到40℃后，温控箱升温速率为0.8℃/min，继续升温至70℃时，用气象色谱仪对煤样罐出口氧气浓度CO 2 进行测定，以后每升温10℃进行一次数据采集记录与分析。 2.3. 试验结果 煤的自燃倾向性判定指数I按《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》公式计算： I C o 2 = C O 2 − 15.5 15.5 % (2-1) I T c p t = T c p t − 140 140 % (2-2) I = φ ( φ C O 2 I C o 2 + φ T c p p t I T c p t ) − 300 (2-3) 式中：I——煤自燃倾向性判定指数，无因次；φ——放大因子，φ = 40； I C o 2 ——煤样达70℃煤样罐出气口浓度指数； I T c p t ——煤在程序升温下交叉点温度指数； C O 2 ——煤样达70℃煤样罐出气口氧浓度，%； φ C O 2 ——低温氧化阶段的权数， φ C O 2 = 0.6 ； φ T c p p t ——加速氧化阶段的权数， φ T c p p t = 0.4 ； 15.5——煤样罐出气口氧浓度计算因子，%； 图1. ZRJ-1型流态色谱吸氧仪 140——交叉点温度计算因子℃；300——修正因子。 将所测煤样交叉点温度及70℃煤样罐出气口氧浓度代入上式，即可得出20~40目及40~80目煤样的判定指数，再根据国家规定的煤自燃倾向性分类指标，得出煤样的自燃倾向性指数及等级如表1所示。 2.4. 试验结果分析 2.4.1. 耗氧速率分析 根据组分质量守恒方程建立罐内氧气的一维对流扩散方程，可得煤的标准耗氧速率计算公式 [ 2 ] ： V O 2 0 ( T ) = Q C O 2 0 S Z n ln C O 2 1 C O 2 2 (2-4) 式中： V O 2 0 ( T ) ——T温度下煤样的标准耗氧速率，mol/(cm 3 ∙s)；Z——罐内煤样高度，cm； C O 2 0 ——新鲜风流中的氧浓度，9.375；mol/m 3 ； C O 2 1 、 C O 2 2 ——煤样罐进、出口的氧浓度，mol/m 3 ； Q——气体流量，cm 3 /min；t——时间，s； S——罐的断面积，cm 2 ；n——孔隙率，%。 式(2-4)表明，耗氧速率与空气的流量Q及风流中的氧浓度 C O 2 0 成正比，与煤样罐进出口的氧浓度的对数差( ln C O 2 1 − ln C O 2 2 )成正比，空气中的氧浓度越高，耗氧速率越大，煤样越容易被氧化；氧化与罐面积S和煤样的孔隙率n成反比，煤样孔隙率越大，则吸氧速率越小，越难以氧化。 将煤样升温实验数据代入式(2-4)，得到塔山矿3~5 # 煤层30，509工作面不同粒径的煤样耗氧速率与温度间关系，如图2所示。 可以看出，煤样的耗氧速率与温度呈幂函数关系曲线，温度越高，耗氧速率越大；但在低温氧化阶段，煤样的耗氧速率随温度增高的趋势是十分缓慢的，只有当温度超过某一拐点温度后，煤样耗氧速率才会急剧增大，达到着火点之后的热解燃烧阶段耗氧速率将更大，温度每升高10℃，反应速率(对应于耗氧速率)增加2~4倍(Vant-Hoff定律)。40~80目的小粒径煤样，当温度超过80℃~90℃后，耗氧速率才随温度的增高而有较大提高；而20~40目较大粒径煤样，当煤样温度超过150℃后，耗氧速率才急速增加，故耗氧速率还与煤样粒径的大小有关，粒度较小的煤样发生急剧氧化的拐点温度越早，自热期过渡到燃烧期的时间越短，也更容易发生低温氧化；粒度影响着煤的孔隙分布和内外表面积 [ 3 ] ，因此也就影响了煤的吸附能力。但粒度太小又会破坏这些微孔隙结构，其物理吸附能力反而有所下降。 2.4.2. CO生成速率分析 CO的浓度变化即生成速率也与空气的流动及煤氧化生成的CO量及CO分子扩散有关，其分析方程与煤标准耗氧速率计算相似，根据组分质量守恒可得出相同温度下，新鲜风流中的标准CO生成速率为 [ 1 ] ： Table 1 The spontaneous combustion tendency grade and index of coal sampl 煤样 40~80目 20~40目 70℃ C O2 /% 19.73 20.9 交叉点温度℃ 175.7 192.9 自燃指数I 762 1015 自燃倾 向性等级 600 ≤ I ≤ 1200 Ⅱ类自燃 600 ≤ I ≤ 1200 Ⅱ类自燃 表1. 煤样自燃倾向性等级及指数 图2. 3~5 # 煤层耗氧速率随温度变化曲线 V C O 0 ( T ) = C C O 2 C O 2 1 − C O 2 2 V O 2 0 ( T ) (2-4) 式中： V C O 0 ( T ) ——T温度下煤样的标准CO生成速率，mol/(cm 3 ∙s)； C C O 2 ——煤样罐出口的CO浓度，mol/m 3 。 将煤样升温实验数据代入式(2-4)，得到中煤塔山煤矿3~5 # 煤层30，509工作面不同粒径的煤样CO生成速率随温度的变化曲线，如图3所示。 由式(2-4)及图3可以看出，CO生成速率与煤样的标准耗氧速率成正比，与温度呈幂指数关系，温度越高，耗氧速率越大，CO生成速率也越大。CO浓度出现的很早，在较低的温度时(常温下30℃~40℃)即有CO的产生，但低温氧化阶段煤样的CO生成速率随温度增高的趋势的变化是缓慢的，只有当温度超过某一拐点温度后，煤样耗氧速率才会急剧增大；两种不同径粒40~80目、20~40目CO生成速率的幂曲线形式基本相同，40~80目煤样CO生成速率的拐点温度为100℃~110℃，20~40目煤样要略微滞后。 2.4.3. C 2 H 4 生成速率分析 与CO的计算方法相同，将煤样升温实验数据代入公式(2-4)，得出中煤塔山煤矿3~5 # 煤层不同粒径煤C 2 H 4 (乙烯)生成速率随温度的变化曲线，如图4所示。 不难看出，可以检测到的C 2 H 4 浓度在100℃~120℃之后，小粒径的体积分数大于大粒径煤样。比较CO与C 2 H 4 出现的温度，可以看出CO的出现温度低于烯烃，出现CO之前为长时间缓慢的蓄热阶段，故用Graham系数法I CO 或自燃倾向性判定指数I来预测预报煤的自燃发火，是切实可行的方法。 2.4.4. 煤中的含氧官能团随煤化程度的变化 煤中的含氧官能团随煤化程度的增加而急剧降低，尤其以羟基降低的最多，其次是羰基(-C=O-)和羧基(-COOH)，在煤化变质过程中甲氧基(-OCH 3 )首先消失，继续煤化变质接着消失的是羧基，它在含碳量大于78%的烟煤中已不再存在，而羟基(-OH)和羰基仅仅是在数量上明显减少，即使在无烟煤中羟基和羰基都依然存在，而醚键(R-O-R)在中等碳化变质程度的煤中相当可观，当C > 92% (无烟煤)时，所有的氧都将以活性氧(醚键)的形式存在于煤体之中；煤中含氧官能团随煤化程度变化如图5所示。