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user: 2. 纳米材料在无机污染土壤中的应用 2.1. 纳米零价铁 纳米零价铁(nZVI)是零价铁颗粒，粒径为1~100 nm。它具有粒径小，比表面积大，表面活性高，还原能力强的优点 [ 10 ] 。纳米零价铁对各种无机污染物如重金属和无机阴离子具有良好的去除效果，在无机污染修复应用中具有很大的潜力。nZVI独特的核壳结构是Fe 0 ，因为其具有强还原性能快速降解污染物，壳是氧化铁。纳米零价铁去除重金属与重金属的标准氧化还原电位有关 [ 11 ] 。Yan等 [ 12 ] 研究了nZVI在去除金属阳离子的应用，结果表明，对于Zn(II)，Cd(II)，Pb(II)，Ni(II)的螯合，nZVI比传统材料具有更大的容量。研究使用高分辨率X射线光电子能谱(HR-XPS)表征证实铁纳米颗粒具有核-壳结构，这导致纳米零价铁对于金属离子具有吸附作用的同时还有还原沉淀的特殊作用。对于金属离子，如Zn(II)和Cd(II)，标准电位E 0 通常接近或大于铁(−0.41 V)，因此去除机制是吸附和表面复合物形成。对于具有比铁高得多的标准电位E 0 的金属，例如Cu(II)，Ag(I)和Hg(II)，去除机理主要是还原。可以通过吸附和还原将比铁的E 0 稍微更正的Ni(II)和Pb(II)等金属固定在纳米颗粒的表面上。纳米粒子大表面顶部的双吸附还原机制产生快速反应和高去除效率，并提供nZVI作为加工和固定有毒重金属的有效材料。Chen等 [ 13 ] 提出了一种结合电化学和超声波方法生产nZVI的新技术，在分批实验中测试产生的nZVI以除去硝酸盐，结果表明硝酸盐还原受pH的影响，pH越低还原速度越快，反应为一级反应，其中微量零价铁将硝酸盐完全转化为氨。Ç. Üzüm等 [ 14 ] 在研究中，通过硼氢化物还原方法合成nZVI，对其进行表征，然后检测在1至1000 mg∙L −1 的宽范围浓度下Co 2+ 离子。nZVI颗粒的尺寸主要在20~80 nm的范围内，实验研究了V/m比，浓度，接触时间，重复负荷，pH和老化对Co 2+ 离子延迟程度的影响。铁纳米颗粒表现出非常快速的吸收和大的去除Co 2+ 离子的能力。即使经过多次重复试验，也观察到有效摄取。随着pH的增加，Co 2+ 吸收的程度增加。X射线光电子能谱(XPS)表明Co 2+ 离子的固定通过这些离子与铁纳米颗粒表面上的氧代羟基的相互作用以及在高负载下自发形成沉淀而发生。 Tang等 [ 15 ] 研究Fe 0 的硝酸盐还原通过在碱性土壤和普通阳离子(Fe 2+ ，Fe 3+ 和Cu 2+ )和阴离子(柠檬酸盐，草酸盐，乙酸盐， SO 4 2 − ， PO 4 3 − ，Cl − 和HCO 3 − )存在下的批量测试来评估。结果表明，由于直接或间接提供Fe 2+ ，阳离子显着增强硝酸盐还原，Fe 3+ > Fe 2+ > Cu 2+ 。大多数阴离子增强硝酸盐还原，但 PO 4 3 − 表现出抑制作用。铵是Fe 0 硝酸盐还原的主要最终产物，结果表明，基于PRB的Fe 0 是在碱性条件下原位修复土壤和地下水硝酸盐污染的潜在方法。Singh等 [ 16 ] 研究结果表明，伪一级动力学后，0.10 g·L −1 nZVI在120 min内完全降低了Cr(VI)。此外，为了测试nZVI在田间的功效，在污染场地进行土壤草堆实验，nZVI在田间也显示出显着的Cr(VI)还原。王新新等 [ 17 ] 利用纳米零价铁粉修复沉积物中的Cr(VI)污染，结果表明，纳米零价铁粉修复对沉积物Cr(VI)有很好的去除效果，添加相当于沉积物干重1%的纳米零价铁粉，在16 d内对底泥30~100 mg·kg −1 的Cr(VI)的去除率均高于99.7%。付彧等 [ 18 ] 利用纳米零价铁颗粒去除土壤HCl浸提液中重金属Pb，实验结果表明，纳米零价铁颗粒对浸提液中Pb的去除反应符合朗格缪尔(langmuir)和弗兰德里希(freundlich)等温吸附方程；反应遵循准一级反应动力学方程，在反应时间为30 min时，0.5 g纳米零价铁对1.0 mol·L −1 的HCl所提取Pb (51.7 mg·L −1 )的去除率达到91.8%，效果非常显著。 纳米零价铁具有很强的还原性，易与周围环境介质反应，反应性和稳定性较弱，nZVI的修饰可以改善其稳定性和反应性。修饰方法主要基于表面改性方法和载体方法。表面改性法可以改变其表面形态、结构和分布，达到抑制纳米粒子团聚、提高其在环境中的迁移能力、提高去除效率的目的，通常使用添加聚合物电介质或添加表面活性剂方式。Xu等 [ 19 ] 用羧甲基纤维素钠(CMC)修饰nZVI，研究使用一类新的稳定零价铁(ZVI)纳米粒子在水和砂壤土中原位还原固定Cr(VI)的可行性。批量动力学测试表明，0.08 g·L −1 的ZVI纳米粒子能够在0.08 h −1 的初始假一级速率常数下快速降低水中34 mg·L −1 的Cr(VI)。随着ZVI剂量从0.04 g·L −1 增加到0.12 g·L −1 ，Cr(VI)减少的程度从24%增加到90%。载体方法是使用羧基、羟基或氨基作为纳米颗粒的螯合剂，并且纳米零价铁可以通过螯合反应成功地与其连接，从而附着于多个固体支持物。翁秀兰等 [ 20 ] 采用液相还原法制备膨润土负载纳米铁(B-nZVI)，用于水中阿莫西林的降解。B-nZVI大多数是30~90 nm的球形颗粒，在膨润土中均匀分散增强了纳米铁的反应活性。反应时间均为40 min时，B-nZVI对阿莫西林降解效率比负载前提高了11.0%，其降解过程符合表观一级反应动力学。 2.2. 纳米金属氧化物 纳米氧化物是指粒径达到纳米级的金属氧化物。它具有粒径小、比表面积大、表面缺陷多、表面离子数多、极高的表面活性和对金属离子的强吸附能等特点。纳米金属氧化物对金属离子的吸附作用主要是物理吸附、离子交换和化学吸附三种方式：物理吸附是指纳米材料表面·OH因为所处液体的pH不断改变而使得材料质子化(原子、分子或离子获得质子)表面带正电、去质子化(分子中脱去质子产生其共轭碱)表面带负电，从而由于静电吸附将金属离子吸附；化学吸附是指纳米金属氧化物的氢键将金属离子键合于自身表面；离子交换是纳米材料与待吸附离子与材料表面的离子交换 [ 21 ] 。 Reddy等 [ 22 ] 通过简单研磨加入三种混合物研究重金属固定，并使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和扫描电子显微镜结合电子分散光谱法(SEM-EDS)分析样品，结果表明，添加纳米Fe/Ca/CaO可固定95%~99%的重金属，而简单研磨则为65%~80%。喻德忠等 [ 23 ] 探究纳米级氧化铁对Cr(VI)的吸附，采用溶胶–凝胶法合成纳米氧化铁的方式，使用该法制备的纳米氧化铁对污染物的吸附酸度较宽，吸附量大，吸附效率高，吸附时间短。结果表明，在pH = 3.0，吸附污染物量达到最大值，平均吸附效率为95.98%。被吸附的Cr(VI)可被2 mol·L −1 NaOH完全洗脱，回收的纳米级氧化铁对Cr(VI)仍有较高的吸附率，说明纳米氧化铁可以重复利用。Hu等 [ 24 ] 研究了一种结合纳米粒子吸附和磁分离的新方法被开发用于去除和回收Cr(VI)，合成纳米级磁赤铁矿，作为Cr(VI)的吸附剂进行表征并评价。吸附在15分钟内达到平衡，最大吸附发生在pH 2.5。纳米级磁赤铁矿的Cr(VI)吸附能力与活性炭和粘土等其他吸附剂相比是有利的。再生研究表明，磁赤铁矿纳米粒子可以有效回收以再次吸附Cr(VI)离子，Cr(VI)可以浓缩再循环。吸附机理研究表明，Cr(VI)在磁赤铁矿纳米粒子上的吸附结合了静电相互作用和离子交换。