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user: 3. 结果分析及讨论 3.1. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 纳米粒子的表征 图1(a)所示为ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的XRD图。样品在2θ为29.95˚、35.27°、42.86˚、53.16˚、56.63˚和62.21˚处的衍射峰与立方尖晶石结构ZnFe 2 O 4 (JCPDS 89-1012)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面 图1. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的XRD图谱(a)和形貌(b) 衍射信号一致，2θ为24.14˚、33.13˚、40.85˚、49.41˚、54.05˚和63.98˚处的衍射峰与六方结构α-Fe 2 O 3 标准图卡(JCPDS 33-0664)吻合，对应(012)、(104)、(113)、(024)、(116)和(300)晶面，此外未出现其他杂相的衍射峰，表明该复合材料是由ZnFe 2 O 4 和α-Fe 2 O 3 构成。其中，ZnFe 2 O 4 的(220)与(400)峰强度之比约为1.30，小于ZnFe 2 O 4 标准图卡对应峰之比2.60，表明ZnFe 2 O 4 内存在部分Zn和Fe离子的换位，即存在反尖晶石结构——(Zn 1−x Fe x )[Zn x Fe 2−x ]O 4 [ 6 ] ，这会导致材料的磁学性质发生变化。SEM图(图1(b))显示ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 粒子的尺寸约20~30 nm，呈现近球形颗粒并伴随团聚，高温烧结和铁磁性是导致粒子团聚的原因。 图2为ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的VSM曲线。VSM曲线呈现S型且无明显的磁滞现象，局部放大图显示材料的矫顽力Hc (17 Oe)和剩余磁化强度M r (0.08 emu/g)均很小，表明ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 呈现很弱的铁磁性，不同于块体正尖晶石型ZnFe 2 O 4 的反铁磁性。样品的铁磁性来源于原本占据氧四面体空隙(A位)的部分Zn与占据氧八面体空隙(B位)的Fe的位置交换，导致晶格产生不为零的净磁矩 [ 7 ] [ 8 ] 。样品在15，000 Oe时磁化强度M达到5.8 emu/g，这一数值已经高于实现样品磁分离通常所需的M值 [ 9 ] ，磁响应实验也证实分散在水中的样品可以被磁铁较快地分离，因而，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 具备磁分离回收性能，这使得催化剂可以在光催化降解染料废水后方便地回收和再利用。 3.2. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的制备和成分确认 随着反应的进行，反应液逐渐呈现墨绿色，意味着聚苯胺的生成。借助UV-vis谱(图3(a))和FTIR谱(图3(b))测试了产物的光学吸收特征和化学组成。相比ZnFe 2 O 4 ·Fe 2 O 3 ，产物ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI (AN = 0.15 g)对紫外和可见光的吸收均有所增强，在335 nm、433 nm和680 nm附近出现的吸收带对应于PANI分子链上苯环的π-π*跃迁、Emeraldine态PANI的极化子-π*跃迁和π-极化子跃迁 [ 10 ] ，意味着PANI与ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的复合。FTIR谱显示PANI在1586 cm − 1 和1495 cm −1 吸收峰分别对应于醌环(Q)和苯环(B)的C=C伸缩振动，1304 cm −1 、1145 cm −1 、822 cm −1 处的吸收峰分别对应(Q) C-N伸缩振动、结构N=Q=N与结构N-BH-N的C-H弯曲振动、对位取代苯C-H面外弯曲振动 [ 11 ] [ 12 ] 。ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的560 cm −1 处吸收峰对应Fe-O特征振动。 ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI (AN = 0.15 g)的FTIR谱同时出现PANI和ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的特征吸收峰，证明该光催化剂是由PANI和ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 构成。但与纯相PANI相比，复合材料中1145 cm −1 、822 cm −1 等吸收峰位置向低波数发生轻微偏移，意味着复合材料中ZnFe 2 O 4 ·Fe 2 O 3 和PANI之间可能存在一定的相互作用。 图2. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的室温磁滞回线 图3. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 、PANI和不同苯胺用量制备的ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的UV-Vis (a)和IR (b)谱 3.3. 苯胺用量对ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的组成、形貌和光催化性能的影响 考虑到PANI的存在会改变催化剂的光学吸收性能以及对染料的吸附效果，进而影响到复合物的光催化性能，研究了ANI用量对ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的光学吸收性质、组成、形貌及光催化性能的影响。在图3(a)中，使用不同ANI用量制备的ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在UV-Vis区均出现PANI的特征吸收峰，随着ANI用量的增大，位于可见光区的极化子-π*跃迁和π-极化子跃迁的吸收带发生红移、吸收范围逐渐加宽且吸收峰强度逐渐增大，反映出复合物中PANI共轭链不断增长且PANI的含量逐渐增大。良好的可见光吸收性能意味着催化剂有望更好地利用太阳光进行光催化反应。IR谱(图3(b))显示随着ANI用量的增大，复合物中1495 cm −1 和1145 cm −1 等PANI的振动带与560 cm −1 的ZnFe 2 O 4 特征振动带的强度之比逐渐增大，进一步证实复合物中PANI含量随单体用量的增加而增大。 SEM图(图4)显示当ANI用量较少(a， b)时，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 表面复合的PANI量较少，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 / PANI的形貌与ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 近似，均为颗粒状，仅尺寸轻微增大。随着PANI用量的增加，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI呈现为较大尺寸的颗粒状(c， d)，当ANI用量为0.6 g时复合物变为纤维状(e， f)，呈现出典型的PANI形貌，也反映出ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI中PANI含量的增大。显然，复合物的形貌与 图4. 不同ANI用量制备的ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的SEM谱图。ANI用量：0.075 g (a， b)；0.15 g (c， d)；0.60 g (e， f) ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI中PANI含量密切相关。我们此前借助紫外光辅助化学氧化聚合法可以制备出Fe 3 O 4 /PANI纳米复合材料的研究也发现，提高溶液酸度和氧化剂用量有助于促进ANI在纳米Fe 3 O 4 表面的复合，产物的形貌从颗粒状逐渐演变为纳米纤维(研究结果将于近期另外发表)。本文采用的溶液酸度(pH 1.4)较高且氧化剂相对过量((NH 4 ) 2 S 2 O 8 与ANI的反应的化学计量比为1:2)，适合于ANI的化学氧化聚合反应，因此，产物中PANI的含量和产物形貌取决于ANI用量。ANI光电离生成ANI +· 的速率尽管因较低的光照强度和光量子效率很小，但是，紫外光辐照导致ANI被激发，ANI在激发态时比基态时更容易被(NH 4 ) 2 S 2 O 8 氧化至ANI + ，因此，紫外光辐照具有加速ANI +· 生成的作用。紫外光辐照和氧化剂的共同作用使得ANI在反应初期快速转变为ANI + ，且ANI + 浓度随ANI用量的增加而增大，高浓度ANI +· 在随后的聚合反应中更容易生成PANI纳米纤维的晶胚 [ 13 ] ，经后续聚合反应最终生成纤维状ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI复合物。当ANI用量较少时，生成的PANI也较少，因此复合物在形貌上与ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 更加接近。需要说明的是，由于PANI具有良好的化学稳定性，在紫外光辐照下ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 对PANI的催化降解效果较弱，因此紫外光辅助的化学氧化聚合法可以用来制备ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI复合光催化剂。 图5所示为ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 和ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在可见光下光催化降解RhB的效果图，0 min对应于光催化剂在黑暗条件下吸附30 min后开始光照的时刻。显然，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI对RhB的吸附能力优于ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 ，且随着制备过程中ANI用量的增加而增大，意味着PANI具有更强的染料富集能力。当可见光辐照120 min后，空白实验中RhB几乎无降解，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 对RhB的脱色率达到60.8%，而复合物ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI对RhB的脱色率介于65.6%~76.9%。复合光催化剂优于ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 的RhB去除效果可能是得益于PANI促进半导体的光生电子-空穴对有效分离[ 14 ] 的作用提高了空穴和氧化性物种的量子产率，这些氧化性物种进攻被有效富集在催化剂表面的吸附态RhB、促使其降解。深入的光催化反应机理正在研究中。 3.4. 复合光催化剂的磁学性能和重复使用性能 良好的磁学性能方便了光催化剂从应用体系中的快速分离和重复利用。图6为ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的室温磁滞回线。样品呈现铁磁性，对比ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 ，在相同外磁场作用下ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的磁化强度减弱至5.39 emu/g，这是因为非磁性组分PANI的存在导致磁性粒子在复合物中的体积分数降低所致。尽管如此，ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI仍具有较好的磁响应性，借助磁铁可以将分散在水溶液中的 图5. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 和ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在可见光辐照下光催化降解RhB的效率 图6. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的室温磁滞回线和样品的磁分离效果(插图照片) ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在10 min内回收85%以上(见插图)，所得催化剂样品经短时间超声振荡后可以再次分散在RhB水溶液中进行重复使用。 重复使用性能反应是衡量催化剂实用性能的一个重要指标。图7(a)为ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI (AN = 0.15 g)四次重复用于光催化降解RhB的效果图。随着重复使用次数的增加，RhB的降解率缓慢降低，第4次催化降解RhB的效率为初次降解效率的85.3%。考虑到多次回收和催化剂洗涤过程不可避免地造成导致催化剂的质量损失，这一结果可以反映出该复合光催化剂在重复使用过程中具有较好的稳定性。 为了确定RhB仅是被光催化剂吸附还是已被降解，借助IR谱检测了回收催化剂的化学组成。图7(b)中未出现RhB的特征振动峰，且谱图与新制样品在吸收峰位置和强度上均无明显差别，因此确定RhB确实被ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI降解，同时ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在可见光下催化降解染料过程中的化学稳定性良好。进一步研究该光催化剂对不同类型有机染料的吸附和光催化性能，将有助于更加全面地评价其作为可见光响应型磁性光催化剂在有机染料废水催化降解方面的应用性能。 图7. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI在可见光下催化降解RhB的重复使用性能(a)和回收催化剂的IR谱(b)