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user: 3. 纳米GeO 2 的制备分析 GeO 2 作为一种重要的半导体材料，在电子、光学和光电子器件领域具有广泛的应用 [ 22 ] - [ 27 ]，国内外在这些领域都进行了大量的研究。而针对用于聚酯催化的纳米GeO 2 颗粒的研究，俄罗斯和日本两国取得了较好的成果，并且已经能够大规模工业生产。而我国对这方面的研究报道很少，要实现自主研发制备纳米GeO 2 颗粒，可以从应用于其他领域的纳米GeO 2 的制备方法入手，通过借鉴已有技术和推陈出新寻求可能的解决方案。近年来，由于纳米GeO 2 在太阳能电池、发光器件的应用上表现出了优良的性质，各种纳米结构的GeO 2 被陆续开发出来，包括锗纳米线、纳米棒、纳米管、空心纳米球等。报道的纳米GeO 2 的制备方法包括化学气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法、反相胶束法、液相沉积法等。 3.1. 化学气相沉积法 化学气相沉积法 [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] 是利用气态物质在固体上发生化学反应和传输反应等并产生固态沉积物的一种单晶、多晶或玻璃态无极薄膜材料的制备方法。 2011年，Shi [ 31 ] 等人通过化学气相沉积法，使用传统的管式炉系统制备得到纳米线结构的GeO 2 。该方法主要步骤是，将Ge晶片分别用去离子水和无水乙醇在超声浴中清洗。用溅射法在清洗后的Ge晶圆上涂覆Au层，将涂上Au的Ge晶圆放置在管式炉中的石英舟中。在加热前，以恒定流速将高纯度N 2 引入石英管，吹扫管内空气。之后保持流速不变，加热升温，当温度上升到500℃~600℃时，保持管内温度在一段时间内不变。在反应结束后，将管式炉冷却至室温，继续通N 2 。在Ge晶圆片表面可观察到一层白色产物，该产物为直径约30 nm的GeO 2 纳米线。Armelao等 [ 32 ] 以氧化铝为载体装载Ge粉，可得到白色的纳米线状GeO 2 。通过控制反应的最高温度和反应时间，可以得到直径约为500 nm的GeO 2 纳米线。 化学气相沉积法可以用于制备纳米级GeO 2 ，但是目前主要用于制备一维纳米线结构，制备得到的GeO 2 多用于光学器件的开发和研究。 3.2. 水热法 水热法 [ 33 ] 是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂，使粉体经溶解再结晶的材料制备方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒径小、分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用成本较低的原料，易得到合适的化学计量物和晶型等优点。 2014年Bose [ 34 ] 等人以GeO 2 粉末为原料通过水热法制备得到一维纳米棒结构GeO 2 。具体方法为，取一定量的GeO 2 进入反应釜，把一块大小、形状合适的铝箔放入溶液中，使它几乎覆盖水壶的内壁。然后将水壶密封好，放入炉中，在280℃下加热24 h。合成压力为相应水的饱和蒸气压，即65 bar。使反应釜自然冷却到室温，通过将水蒸发从溶液中收集样品。该方法可以得到一维纳米棒，其直径约为60~100 nm，该纳米棒具有核壳结构，晶粒中心为六方α-石英晶型GeO 2 ，非晶态壳层为Al、Ge、O元素的化合物。之后Song [ 35 ] 等人通过水热法得到粒径约为250 nm的多孔结构GeO 2 。 水热法可以制备得到各种形态的纳米GeO 2 ，但是由Bose等人制备的不是纯GeO 2 ，只适用于特定的用途。Song等人通过该方法得到的GeO 2 不团聚，分散性好，多孔的结构提高了GeO 2 的比表面积。但是这种多孔状的结构限制了GeO 2 的分散性，不利于其在聚酯催化中的应用。 3.3. 溶胶–凝胶法 溶胶–凝胶法 [ 36 ] [ 37 ] 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，经过水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定透明的溶胶体系，溶胶经陈化后，胶粒缓慢聚合，形成网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。 2008年Jing [ 38 ] 等人以正锗酸四乙酯(Ge(OC 2 H 5 ) 4 ， TEOG)和聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)为原料通过溶胶凝胶法制备得到GeO 2 。首先，将PVP溶于乙醇中，在持续搅拌下将TEOG加入到乙醇-PVP溶液中。然后逐渐加入乙醇水溶液搅拌，再继续搅拌数小时，使TEOG在室温下充分水解，可得到GeO 2 溶胶。在不同摩尔比的TEOG/乙醇-GeO 2 溶胶中加入不同量的PVP，可以得到形貌和尺寸不同的GeO 2 颗粒。由该方法得到的GeO 2 颗粒粒径为几百甚至几十纳米。 Javadi [ 39 ] 等人以四氯化锗(GeCl 4 )为锗源，通过调控反应温度与时间等条件，制备得到纳米级GeO 2 颗粒。通过控制水/乙醇比、氢氧化铵浓度以及反应时间和温度，可以得到不同形态和粒径的GeO 2 颗粒，例如：当水的比例为10%，其他反应条件适当时，可以得到粒径为20 nm的GeO 2 颗粒。 现有的溶胶–凝胶法可以制备得到粒径在100 nm以内的GeO 2 颗粒，但该方法使用的锗源通常为TEOG或GeCl 4 ，这些材料的成本较高，更适合实验室研究，不适用于工业生产。 3.4. 微乳液和反相胶束法 微乳液和反相胶束法 [ 40 ] [ 41 ] 是利用油、水、表面活性剂和助表面活性剂体系形成的微乳液或反相胶束作为纳米级反应池来限制颗粒生长，从而制备得到纳米粒子的方法。表面活性剂可以有效阻止纳米粒子的团聚和进一步生长，从而实现对粒子尺寸的有效控制。表面活性剂的形状及其极性基团的大小与种类对胶束的形状有着重要影响，这为制备各种形貌的无机纳米粒子提供了可能。微乳液和反相胶束法在粒子形貌和尺寸的控制方面由于具有明显的优势，已广泛用于制备Ag [ 42 ]、AgCl [ 43 ]、SnO 2 [ 44 ]、ZrO 2 [ 45 ]、CdS [ 46 ] 等不同类型的纳米粒子，是制备无机纳米粒子的常用方法。 早在1999年，Kawai [ 47 ] 等人用TEOG为锗源，2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(Sodium di (2-ethyl-hexyl) sulfosuccinate， AOT)作为表面活性剂，三甲基戊烷作为油相，利用反相胶束法成功制备得到立方状GeO 2 颗粒。文章指出，GeO 2 的形貌和颗粒大小主要依赖于Rw(Rw = [H2O]/[AOT]， molar ratio)和反应时长，Rw越小，制备得到的GeO 2 颗粒越小；反应时间越短，GeO 2 颗粒越小，随着时间的延长，GeO 2 颗粒的形貌也趋于规则。 Chen [ 48 ] 等人在Kawai团队的基础之上，对实验方法进行了改进，选择GeCl 4 为锗源，异辛烷为油相，采用双微乳液法，通过控制Rw大小和反应时长制备得到尺寸为15 nm的GeO 2 颗粒。 Wu [ 49 ] 等人采用GeCl 4 为锗源，CTAB为表面活性剂，辛烷或庚烷为油相，制备得到尺寸在50~520 nm的单分散立方状GeO 2 颗粒。研究表明，随着水相pH值的增大，GeO 2 颗粒的尺寸将减小。 微乳液和反相胶束模板法本身较为成熟，已经被用于制备各类纳米氧化物和单质颗粒。反相胶束模板法在制备纳米颗粒的众多方法中较为突出而且适用于各类氧化物的原因是在该方法中可供选择的表面活性剂、助表面活性剂和油相有机物种类众多。阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂有着不同的性质，具备各自的优势，而油相碳原子链长的差异也使整个胶束体系具备截然不同的性质。这就意味着用反相胶束模板法来制备适用于高品质聚酯生产的纳米GeO 2 颗粒具有可行性。虽然通过微乳液和反相胶束法已经能够制备得到粒径小于100 nm的GeO 2 颗粒，但是使用的锗源仍为价格昂贵的TEOG或GeC1 4 ，要通过该方法制备可用于高品质聚酯生产的纳米GeO 2 颗粒必须要寻找到低成本的锗源。虽然该方法仍然需要解决原料成本问题，但微乳液和反相胶束法相比于其他的制备方法的优势明显，其反应条件温和，工艺简单易操作，纳米GeO 2 颗粒的形貌和尺寸可控性强，制备得到的纳米GeO 2 具有分散性好、比表面积大等特点，适合应用于高品质聚酯的生产。 3.5. 液相沉积法 液相沉积法 [ 50 ] 是选择合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀结晶脱水或加热分解而得到所需粉体材料。该方法得到的粉体晶型完整，但是不易于颗粒的形貌尺寸进行有效控制。 Jing [ 51 ] 等人通过液相沉积法，以锗酸根离子水溶液为前驱液，通过盐酸调节前驱液pH为3，在室温下静置得到沉积在玻璃片上的GeO 2 膜。通过控制沉积时间可以得到由粒径约为50 nm的六方相纳米GeO 2 颗粒堆积而成的膜材料。2012年Jing [ 52 ] [ 53 ] 等人通过简单易操作、反应条件温和的液相沉积法制备得到纳米孔结构的GeO 2 。该方法主要步骤为，先将去离子水与氨水以97:3的体积比混合，再加入GeO 2 固体粉末。在70℃恒温下搅拌15 min，得到透明的锗酸根离子水溶液，然后使用磷酸将溶液pH调至2，将玻璃底板放置在调节pH后的溶液底部，随后在室温下沉积5天，即可得到白色的GeO 2 膜材料。GeO 2 膜样品在500℃~600℃环境下，于管状炉中通氢气退火5 min，即可观察到大量纳米孔。随着退火时间的延长，孔隙密度和尺寸增大。将氧化膜在600℃下退火5~10 min，可以获得具有纳米孔结构的GeO 2 ，孔径为10~100 nm。 该方法所采用的原料为锗原料中价格相对低廉的商用GeO 2 粉末，因此具有大规模工业应用的潜力，但对于GeO 2 颗粒粒径的调控仍有待加强。