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user: 3. 结果与讨论 3.1. 土壤样品分析 从表1中的数据可知，土壤样品为酸性，质地为粉粒。土壤中重金属Pb、Zn和Cu的含量非常高。 3.2. 淋洗条件对金属去除率的影响 3.2.1. 液固比对金属去除率的影响 从图1为在常温27℃，淋洗剂(用超纯水直接配制)浓度为0.1 moL/L，淋洗时间为12小时的情况下，不同液固比对金属去除效率的影响图。可以看出，当液固比由5:1上升到15:1时，重金属的去除率是上升的。液固比为15:1时，金属的去除率达到最高，Pb、Cu和Zn的去除率分别为32.06%，28.08%和12.68%。而后，随着液固比继续增大，金属的去除率反而有所下降。这是因为当淋洗剂浓度一定时，增加液固比实际上是增加淋洗剂的用量，当淋洗剂用量没有满足土壤所需量时，增加液固比必然时金属去除率上升；但是当淋洗剂用量满足土壤所需量时，这时再增加液固比，只是起到稀释作用而已，不会提升金属去除率。 3.2.2. 淋洗剂浓度对金属去除率的影响 在液固比一定时，增加浓度意味着淋洗剂的用量增大。由图2为在淋洗温度、淋洗时间和液固比分别为27℃、12小时和15:1的情况下，C 12 -ED3A3Na溶液(直接用超纯水配制)浓度对金属去除率的影响。可以看出，低浓度时Pb、Cu、Zn的去除率先随着C 12 -ED3A3Na浓度的增大而迅速增大，当C 12 -ED3A3Na浓度增大到0.05 mol/L时，Pb、Cu和Zn去除率升高变缓，C 12 -ED3A3Na浓度增大到0.1 mol/L时，Pb、Cu和Zn去除率达到最高，此时Pb、Cu和Zn的去除率分别为28.74%、27.35%和7.80%；而后，随着C 12 -ED3A3Na浓度继续增大，Pb、Cu和Zn的去除率变化很小。这说明，螯合性表面活性剂确实是一种有效的重金属淋洗剂；淋洗剂用量没有满足土壤所需量时，增加淋洗剂浓度同样会提高金属去除率。 3.2.3. 淋洗液pH值对金属去除率的影响 由于C 12 -ED3A3Na在酸性下会转变为相应难溶于水的羧酸衍生物而失去螯合重金属离子功能。因此，这种淋洗液只能在中性或碱性环境下使用。从表2可以看出，土壤经过碱性淋洗剂淋洗后由酸性变为碱性。 Table 1 Characteristics of the studied soi pH 有机质(g/kg) 砂粒/粉粒/粘粒(%) 阳离子交换量(cmoL/Kg) 全铅(mg/kg） 全铜(mg/kg) 全锌(mg/kg) 4.45 13.38 14/58/26 3.58 463.1 ± 13.8 506.2 ± 7.3 420.4 ± 27.5 表1. 土壤特性分析 图1. 液固比对金属去除率的影响 图2. C 12 -ED3A3Na浓度对金属去除率的影响 Table 2 pH values of C12-ED3A3Na solution and the washed soi C 12 -ED3A3Na溶液pH值 7.84 9.41 10.68 11.48 淋洗后土壤的pH值 7.56 9.17 9.98 10.39 表2. C 12 -ED3A3Na溶液及相应被淋洗后土壤的pH值 图3为在淋洗剂浓度、淋洗温度、淋洗时间和液固比分别为0.1 mol/L、27℃、12小时和15:1情况下，C 12 -ED3A3Na溶液pH值对金属去除率的影响图。可以看出，随着C 12 -ED3A3Na溶液的pH由7.84增大至10.68时，土壤中的Pb、Cu和Zn的去除率都是缓慢提高。但淋洗液pH从10.68升至11.48时， 图3. C 12 -ED3A3Na溶液pH值对金属去除率的影响 Pb、Cu和Zn的去除率递增幅度较大。 一般来说，C 12 -ED3A3Na随溶液pH值升高，其水溶性增强，容易与金属离子形成水溶性络合物，这样能提高重金属去除率；然而，金属离子随溶液pH值升高，容易形成难溶的氢氧化物，使其与螯合性表面活性剂形成络合物的能力下降，这样导致金属去除率下降。但是从图3的实验结果看，随溶液pH 值升高，金属去除率是提高的，说明C 12 -ED3A3Na的不但可以与离子状态的金属发生螯合作用，也能与难溶的重金属氢氧化物发生作用，并以溶液形式出现。当淋洗液的pH值为11.48时，土壤的实际pH值只有10.39 (该值还略小于C 12 -ED3A3Na直接溶于蒸馏水的溶液pH值(pH = 10.68))，相比在其他土壤pH环境中来说，此时的C 12 -ED3A3Na水溶性最好，与金属的螯合性能也最好，因此，不难理解淋洗液pH为11.48时，各金属的去除率最好了。 3.2.4. 淋洗时间对金属去除率的影响 在淋洗剂浓度、淋洗温度和液固比分别为0.1 mol/L、27℃和15:1情况下，当淋洗时间从1 h变化到8 h时，3种重金属的去除率均呈小幅上升；但是由8 h变化到12 h时，3种重金属的去除率有明显下降(图4)。这可能是从1 h到8 h，淋洗剂主要解吸的是吸附在土壤表面的水溶态重金属，在8 h到12 h时才开始淋洗吸附在土壤表面的难溶态的重金属，但还未达到吸附解吸平衡，有很多螯合性表面活性剂或螯合物吸附在土壤表面，导致金属去除率下降。相反，当淋洗时间从12 h变化到24 h时，重金属的去除率又小幅上升，说明螯合性表面活性剂在土壤表面的解吸与吸附逐渐达到平衡。但在24 h时的金属去除率仍比淋洗8 h的小。因此，用C 12 -ED3A3Na为淋洗剂时，8 h为最佳淋洗时间，Pb、Cu和Zn的去除率分别为27.65%、24.45%和9.19%。 3.2.5. 淋洗温度对金属去除率的影响 从表3可以看出，随着淋洗温度升高，Pb、Cu和Zn的去除率都是增大的，这说明温度升高有利于重金属去除。这是因为，温度升高，C 12 -ED3A3Na的水溶性提高，有助于它将土壤中的金属离子或土壤表面的金属转移到液相中来，从而提高金属去除率。综合金属去除率和能耗问题，淋洗温度为35℃是比较适合的。 图4. 淋洗时间对金属去除率的影响 Table 3 Effect of leaching temperature on metal removal efficienc 淋洗温度(℃) 金属去除率(%) Pb Cu Zn 20 23.33 ± 0.75 21.82 ± 0.70 5.08 ± 0.14 27 23.67 ± 0.44 22.56 ± 0.62 8.21 ± 0.20 35 28.96 ± 0.42 27.62 ± 0.47 11.81 ± 0.47 表3. 淋洗温度对金属去除率的影响 3.3. 最佳淋洗条件下淋洗效果以及淋洗前后重金属形态变化 从3.2的淋洗条件选择实验看，C 12 -ED3A3Na的最佳淋洗条件是：液固比为15:1，浓度0.1 mol/L，淋洗pH值11.48，淋洗时间8 h，淋洗温度为35℃；在此条件下，我们测试了淋洗剂的淋洗效果和淋洗前后重金属形态变化，并与SDS为淋洗剂的淋洗效果做了比较。 3.3.1. 金属去除率比较 由图5可知，螯合性表面活性剂C 12 -ED3A3Na对土壤中的Pb、Cu和Zn的去除作用最为明显，而SDS对土壤中Pb、Cu和Zn的去除作用不明显。C 12 -ED3A3Na可以使Pb、Cu和Zn的去除率分别达到37.12%、32.60%和19.77%；SDS只能使Pb、Cu和Zn的去除率则分别是1.30%、1.16%和3.71%，这个结果与蒋煜峰等人 [ 8 ] 用SDS淋洗污灌土壤的实验结果接近。这说明C 12 -ED3A3Na淋洗修复重金属污染土壤的能力远远大于非螯合性表面活性剂SDS。 3.3.2. 淋洗前后重金属形态分布变化 由图6可知，淋洗前后Pb、Cu和Zn的形态变化规律类似。淋洗前土壤中Pb、Cu和Zn主要以较为稳定的残渣态为主，分别为63.64%，62.49%和67.62%，其次是铁锰氧化态(Pb为18.61%，Cu为19.41%，Zn为20.36%)；不同之处在于淋洗前土壤中Pb的可交换态含量较多(10.29%)，有机态Pb含量较少(2.93%)， 图5. C 12 -ED3A3Na在最佳淋洗条件下的金属去除率 图6. 表面活性剂淋洗土壤对金属形态的影响(金属形态含量按各自金属在未洗土壤中的全量为基础计算) 而Cu则刚好相反，可交换态含量较少(2.15%)，有机态Cu含量较多(11.66%)，Zn的可交换态和有机态含量差别不大，分别为4.74%和5.61%。三者的碳酸盐结合态含量也较少(Pb为4.40%，Cu为4.44%，Zn为1.34%)。土壤经C 12 -ED3A3Na溶液淋洗后，可交换态和碳酸盐结合态Pb、Cu和Zn基本都被淋洗出来，Pb、Cu的铁锰氧化态含量降低较多，均超过56%，而Zn的铁锰氧化态含量降低相对较少，低于31%；这种螯合性表面活性剂对三种金属的有机结合态和残渣态的去除也有一定作用，如Pb的有机结合态的含量比之前降低超过48%，残渣态的Pb和Cu的含量均比淋洗前降低12%以上。这与EDTA [ 19 ] 或EDTA衍生物(PDTA) [ 20 ] 为淋洗剂，增大淋洗剂用量时，也能降低土壤中有机态和残渣态的重金属含量的结果一样。所以我们推断C 12 -ED3A3Na也能与部分有机态和残渣态的重金属发生络合作用，并能将它们从土壤中解吸出来。 然而，用浓度为0.1 mol/L的SDS淋洗土壤8 h后，土壤中除了有机结合态的Pb比淋洗前降低较多，约50%，可交换态，铁锰氧化态的Pb、Cu和Zn的百分含量只比淋洗前有小幅所降低，而Pb和Cu的碳酸盐结合态以及三种金属的残渣态的百分含量还高出了淋洗前的百分含量。这也说明，SDS去除土壤重金属的能力很差，而且在淋洗过程中，发生金属形态转变，由可交换态，有机结合态的金属转变为碳酸盐结合态和残渣态。