DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 前言 1.1. 研究意义 自从20世纪以来，随着人口剧烈增长，工业化进程加速，排放大量二氧化碳等多种温室气体，在全球范围内形成了以气候变暖为主要变现形式的重大变化，对全球的生态环境和经济发展带来了巨大的影响 [ 1 ]。在全球变暖的大背景下，气温升高，冰川萎缩，海平面上升，水汽循环特征发生改变，极端天气和气候事件越来越频繁发生 [ 2 ]。近地面风速作为对环境和气候变化的重要影响因素，对表征天气和气候的形成与变化有着重要的意义，与近地面蒸发、降水、雾和霾等天气现象以及沙尘暴事件有着非常密切的关系 [ 3 ] [ 4 ]。此外，随着全球经济一体化，世界经济迅速发展，对煤炭、天然气、石油等不可再生能源的需求日益增加，导致能源供应紧张以及二氧化碳、甲烷等温室气体和气溶胶的排放量与日俱增 [ 5 ] [ 6 ]。风能作为一种可再生的清洁能源，既能缓解世界能源供应的紧张关系又能同时达到保护环境的目的，在新能源开发利用与能源体系转型变革过程中占据着重要的地位，并且已经成为世界上增长最快的重要能源模式之一 [ 7 ]。中国地域广阔，对风能资源的开发与利用有着巨大的潜力。据统计，到2018年为止，风能已经成为我国主要的电力来源之一。在低碳清洁、碳中和的发展大趋势下，我国能源发展正处于能源体系转型的变革时期，对风能的开发与利用必将是清洁能源的发展的重点。近地面风作为可直接利用的风能来源，对风能的开发和利用有着非常重要的意义。因此，对中国区域近地面风速的研究很有必要 [ 8 ]。 而风速的研究离不开能量的变化。地表能量特征的研究主要是基于GRDFLX地表热通量(W/m 2 )，HFX地表感热通量(W/m 2 )，LH地表潜热通量(W/m 2 )。而地表能量特征的特征研究往往和陆面过程有着紧密的联系。陆面过程研究以描述地面——大气间物质和能量交换为主要目标。因为涉及全球和区域环境与气候变化等问题， 陆面过程研究受到科技界的普遍关注 [ 9 ]。 陆面过程是连接近地层大气圈、水圈、生物圈和土壤圈之间关系的纽带，也是它们之间进行物质和能量交换的桥梁以及发生相互作用的必然环节，以地表能量平衡为主的地——气能量交换过程是陆面过程研究的主要内容，它直接关系到陆面(土壤)温度的形成和变化。而土壤温度作为陆面过程中的重要物理特征，是研究陆——气作用的重要参数 [ 10 ]，地表温度受到能量收支的改变会发生一系列变化。有关陆面——大气间的能量通量研究不仅是大气科学，还包括生态学，环境学，水文学等重要学科的研究内容。地表的能量通量是陆面与大气能量交换的重要内容 [ 11 ]，以边界层的湍流运动进行传输，通过Ekman抽吸作用，使得自由大气与近地层存在着千丝万缕的物质和能量来往，进而也影响了地表温度，水分和植被生长等问题。 1.2. 国内外研究现状 随着世界各国对风能和气候变化的日益关注，越来越多的科学家也将目光集中在研究中国近地表风速的变化上面来 [ 12 ]。 关于中国近地面风速的区域变化也有很显著的差异。王毅荣等 [ 13 ] 利用1970年到2004年期间河西走廊绿洲气象站和高山站的地面风观测资料研究发现，绿洲气象站的平均地面风速存在明显的减小趋势，而地形较为复杂的高山站风速部分表现为显著的增加趋势。荣艳淑等 [ 14 ] 发现，我国华北地区的平均风速的变化在空间分布上有明显的差异，在华北平原的西北方和东南方的多年平均风速较大，而华北平原的东北方和西南方多年平均风速相对较小。钟海玲等 [ 15 ] 对我国北方地区近30年的地面风速和沙尘暴之间进行的分析研究表明，我国的地面风速与沙尘暴的变化有着显著的正相关。Zha等 [ 16 ] 通过对中国近地面风速的研究发现，近30年来中国地面风速长期处于下降趋势，其中我国华东地区的平均风速以每十年0.13 m/s的速度降低。刑丽珠等 [ 17 ] 利用1960~2018年我国内蒙古以及邻近区域85个气象站的逐日地面风资料，研究了内蒙古近58年来的地面风速的时空变化特征，结果表明内蒙古地区绝大多数站点地面风速都呈现出下降趋势，同时风速也具有很明显的区域性特征。 关于近地面风速变化原因方面的研究，国内外专家学者也取得了很多有意义的研究成果。一些研究将近地面风速的减弱和大规模环流减弱、厄尔尼诺–南方涛动以及气候变化联系联系到一起。美国科学家Enloe等 [ 18 ] 将近地面风速的变化同厄尔尼诺–南方涛动现象联系起来，对ENSO暖相位和冷相位期间美国阵风强度的变化进行研究，确定了ENSO与美国连续性阵风之间的关系。Sušelj等 [ 19 ] 通过对近地面风速与环流模式之间关系的研究表明近地面风速的减弱是由于大尺度环流减弱所导致的。 不仅是对风的研究，对于能量的观测也在不断推进。自20 世纪80 年代在黑河流域开展国内第一个大型陆面过程观测试验(HEIFE)以来，我国已先后开展了西北河西走廊干旱区(NWCALIEX) [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]、淮河流域(HUPEX) [ 23 ]、西南云贵地区(JICA) [ 24 ]、青藏高原(TIPEX) [ 25 ]、内蒙古草原(IMGRASS) [ 26 ] 等具有典型自然生态性代表区域的重大陆面过程试验 [ 10 ]。西北河西走廊干旱区(NWCALIEX)陆面过程试验主要研究干旱与半干旱之间的相互作用，更加全面认识干旱区陆面过程特征。对我国干旱，土地荒漠化，沙尘暴，水资源短缺和生态退化等西北地区典型生态问题做出分析 [ 20 ]。淮河流域(HUPEX)陆面过程试验经过两年的外场观测，获得了高时空分辨率的气象水文资料，这也是第一次国内外在东亚半湿润季风区开展的气象与水文联合试验。得到了淮河流域的能量平衡和水分平衡图像，进行了区域气候模式与水文模型的耦合研究，研究出了新的陆面过程模式，并且还研制了区域资料同化系统以及四维同化资料数据集 [ 23 ]。青藏高原(TIPEX)选取典型的区域研究发现了适当的云天条件可以观察到极大的辐射能量，并且青藏高原地表反照率变化通过影响热源，热汇，这种源汇带来的季节性和区域性的变化会进一步影响下游季节尺度变化 [ 25 ]。以上国内重大陆面过程试验都较好地揭示了地表能量平衡变化特征。
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user: 2. 资料与方法 2.1. 研究区概况 图1. 中国地形图 中国是一个地域辽阔、多山多水的国家，整个地势西高东低，以有着世界“第三极”之称的青藏高原为最，自西部向东部地势逐渐降低，呈现出阶梯样式分布，经常以“三大阶梯”来形容我国的地形轮廓。如图1所示，在全国面积占比中，高原大约占比26%左右，包括有位于我国华北的黄土高原、西北的内蒙古高原以及西南的青藏高原和云贵高原。山地大约占比33.3%左右，主要位于我国的第二阶梯。丘陵和平原大约占比22%左右，主要位于我国海拔较低的地区如东北、华中、华东和华南等地。盆地大约占比18.8%左右，包括有位于我国西北新疆的准噶尔盆地、塔里木盆地、柴达木盆地以及我国西南四川的四川盆地。 2.2. 资料概括 本文所采用的风速资料为中国区域地面气象要素驱动数据集(CMFD)中1979~2018年的近地面风速月分辨率数据。 CMFD资料是利用Princeton再分析资料、GLDAS资料和卫星遥感数据、GEWEX-SRB辐射资料、TRMM卫星观测的降水资料为背景场并结合中国气象局各气象台站的观测资料制作而成。已去除非物理范围的值，采用ANU-Spline统计插值，精度介于和卫星遥感数据之间，优于国际上已有再分析数据的精度 [ 27 ]。 地表能量资料来源于中国区域高分辨率能量水分循环资料同化数据集。 该数据集发布的数据产品时间段为：2005年1月1日00:00:00至2012年12月31日18:00:00 (世界时)，间隔三小时一次结果输出，共23，360时次。 范围：经度70.46˚E~135.53˚E，纬度18.27˚N~53.56˚N； 分辨率：空间水平网格分辨率1˚ × 1˚； 垂直分层：19层气压层(Grads格式)或35层eta层(NETCDF格式)； 气象要素：详见表1。 Table 1 Meteorological elements and units of China’s regional high-resolution energy and water cycle data assimilation data se 缩写 参数名称 缩写xie写 参数名称 LU_INDEX 下垫面土地利用类型 Q2 地面2米处比湿(kg/kg) T2 地面2米处温度(K) PSFC 地表气压(Pa) U10 10米处U风速分量(m/s) V10 10米处V风速分量(m/s) TSLB 土壤温度(K) SMOIS 土壤湿度(%) IVGTYP 主导植被类型 ISLTYP 主导土壤类型 VEGFRA 植被覆盖度 GRDFLX 地表热通量(W/m 2 ) LAI 叶面积指数(area/area) HGT 地形高度(m) TSK 地表温度(K) RAINC 累积积云降水(mm) RAINSH 累积浅积云降水(mm) RAINNC 网格尺度累积降水(mm) SWDOWN 向下短波辐射通量(W/m 2 ) GLW 向下长波辐射通量(W/m 2 ) XLAT 纬度 XLONG 经度 ALBEDO 反照率 LFMASS 叶片生物量(g/m 2 ) CHB 裸地的热交换系数 PBLH 边界层高度(m) HFX 地表感热通量(W/m 2 ) LH 地表潜热通量(W/m 2 ) rh2 2米处相对湿度(%) ws10 10米处水平风速矢量(m/s) wd10 10米处水平风向矢量(˚) 表1. 中国区域高分辨率能量水分循环资料同化数据集气象要素及单位 2.3. 研究方法 2.3.1. 回归分析方法 利用地面风速数据和时间，确定两者之间的相关关系，并建立一个相关性较好的一元线性回归方程：y = ax + b。其中y为因变量，x为自变量，a为回归系数，b为参数。根据最小二乘法可以计算得到a，再根据x和y的值以及a计算得到b，从而得到完整的一元线性回归方程，方程得出后，还要经过显著性检验和误差计算。 2.3.2. t检验 本文用t检验方法对降水量、降水日数、降水强度的变化趋势与年均降水量的相关系数进行显著性检验，t检验也叫student test，是一种在统计分析中常用的检验方法。其公式为： t = X ¯ − μ σ x n − 1 (1) (1)式中， X ¯ 表示样本的平均值， μ 表示总体的平均值，n表示样本总数。 2.3.3. M-K突变检验法 MK检验是一种基于秩的非参数检验方法，是用来统计评估变量随时间是否呈单调上升或下降趋势的趋势检验方法。经过许多科学家的完善以及改进，最终才形成用于检验序列突变的M-K突变检验方法。其计算方法如下： 对于具有n个样本量的时间序列X，构造一个秩序列： s k = ∑ i = 1 k r i ，     k = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， n (2) (2)式中： r i = { + 1 ，     ( x i ˙ > x j ˙ ) 0 ，           ( x i ˙ ≤ x j ˙ )       j = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， i (3) 可见，秩序列S k 是第i刻数值大于j时刻数值个数的累计数。 在时间序列随机独立的假定下，定义统计变量。 U F k = s k − E ( s k ) V a r ( s k ) ，     k = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， n (4) (4)式中 U F 1 = 0 ， E ( s k ) ， V a r ( s k ) 是累计数 s k 的均值和方差，在 x 1 ， x 2 ， ⋯ ， x n 相互独立，且有相同连续分布时，它们可由下式算出： { E ( s k ) = k ( k + 1 ) 4 V a r ( s k ) = k ( k − 1 ) ( 2 k + 5 ) 72 (5) U F k 为标准正态分布，它是按时间序列x的顺序 x 1 ， x 2 ， ⋯ ， x n 计算出的统计量序列，在给定的显著性水平 α 之下，查正态分布表，若 | U F i | > U F α / 2 ，则表明该序列存在显著的趋势变化。 对时间序列x进行逆序 x n ， x n − 1 ， ⋯ ， x 1 ，再重复上述过程，同时使 U B k = − U F k ， k = n ， n − 1 ， ⋯ ， 1 ， U B 1 = 0 。 M-K突变检验方法的优点在于不仅计算过程简便，而且可以明显的确定出突变发生的时间以及突变的区域。因此，本文采用M-K突变检测方法进行突变检验。 2.3.4. 对能量数据的基本处理 1) 各个要素在各个网格点的日平均值计算： A ( X ， Y ， i ) ¯ = 1 8 ∑ n = 1 + 8 ( i − 1 ) 8 i A ( x ， y ， n ) ，   ( i = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， 365 ) (6) 2) 选定区域的区域中各个要素日平均值计算： A i ¯ ¯ = 1 8 ∑ n = 1 + 8 ( i − 1 ) 8 i A n ¯ ，   ( i = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， 365 ) (7)
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user: 4. 结论 1) 中国区域内全年与不同季节的近地面风速有着明显的空间分布差异特征，且风速等级差异很大。不同强度近地面风速的空间分布情况大致相同，以1级软风为主。2级轻风和3级微风所控制的区域存在着较强的季节变化。全年与不同季节的近地面风速的最大值区均位于我国台湾，平均近地面风速可达到强风甚至疾风的程度。 2) 1979~2018年中国区域内全年与四季的近地面风速年际变化明显，全年与四季近地面风速呈减小趋势，但是只有全年和春、夏季通过了显著性检验。全年与四季近地面风速与年均近地面风速的变化基本一致，都表现出先减少后增加的趋势。自1979年以来，中国全年和四季近地面风速有明显的减小趋势。中国全年和春、夏、秋三季平均近地面风速在20世纪80年代以来减弱是一种突变现象，具体的突变年份分别为1980、1984、1981、1981年。冬季平均近地面风速无突变点。近地面风速趋势系数相差很大，中国绝大部分区域近地面风速趋势系数集中在−0.1~0.1 m∙s −1 ∙a −1 ，存在很明显的区域差异。在通过显著性检验的地区，春季平均近地面风速以减小为主，秋季平均近地面风速以增加为主。 3) 森林地貌和草原地貌的月变化趋势大致相同，地表潜热通量在7~8月份达到最大值；沙漠地貌的月变化趋势不大，但在夏季还是高于冬季。由于沙漠地区温差很大，并且沙漠地区宽阔，风速也更大，导致夏季地表感热通量是沙漠 > 草原 > 森林。而在冬季，太阳辐射在高纬度地区明显不足，低纬度森林接受到更多的日照射，所以在所选取的森林区域感热通量更大。地表热通量则是在冬季达到最大值。森林的地表能量相较与其他两种地貌是最大的，森林和草地的地表能量变化主要是通过潜热通量，而沙漠的则是通过感热通量。近地面风速越大，地气之间的能量交换越强烈，而我国西北地区是风速大值区，能量交换强烈。
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user: 摘要 采用浸渍化学还原法制备氮化碳负载Ru催化剂，考察了还原剂NaBH 4 用量、活性组分Ru的负载量等催化剂制备条件及转速、催化剂用量、反应温度等反应条件对Ru/C 3 N 4 催化剂催化NH 3 BH 4 水解产氢性能的影响。结果表明，在活性组分前体RuCl 3 与还原剂NaBH 4 物质的量比为1:5，活性组分Ru的负载量为0.4 wt.%，催化剂用量为0.05 g，Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢的TOF为227.8 mol H 2 ·mol −1 Co·min −1 。反应温度越高，反应物及产物传质越快，氨硼烷活化分子数目越多，氨硼烷产氢速率越快。催化剂用量越多，Ru活性位越多，氨硼烷产氢的速率越快；当转速为810 r/min，外扩散限制消除，氨硼烷产氢速率最快。Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢的活化能为39.20 kJ/mol，说明Ru/C 3 N 4 催化氨硼烷水解产氢速率受温度影响极小。
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user: 1. 引言 随着科技不断快速的进步，当今世界的经济发展越来越快，能源需求成为各种产业的中心环节，使得化石能源严重匮乏。同时化石能源的过度使用造成了环境污染，气候变暖等问题，因此开发新绿色能源迫在眉睫。氢气是一种对环境非常友好的可再生能源，不仅能够放出大量的热量，且最终产物为水，零污染 [ 1 ]。但是由于缺乏安全、高效、廉价的储氢方式，氢气的广泛使用一直受限。近年来，化学氢化物(如NaBH 4 、NH 3 BH 3 等)因其具有非常高的储氢含量，体积小，易运输等优点，受到人们越来越多的关注 [ 2 ]。然而室温下，氨硼烷是白色晶体，比较稳定 [ 3 ]。因此，开发低温高效催化氨硼烷水解产氢催化剂是氢能推广利用的重要环节之一。 氨硼烷水解产氢催化剂主要包括贵金属钌、铑、钯、金、银和铂等 [ 4 ] [ 5 ] 及非贵金属钴 [ 6 ]、铜 [ 7 ]、镍 [ 8 ] 等。其中，金属Ru催化剂是催化氨硼烷水解效果最好的催化剂之一。但是金属粒子具有高的表面能，易团聚，颗粒极易长大，导致活性位点减少。合适的载体可以分散金属粒子，金属与载体之间相互作用能抑制金属粒子的聚结长大。炭黑、氧化铝、羟基磷灰石、石墨烯都被用作了Ru催化剂的载体。近年来，氮化碳因其具有独特的稳定性和低廉的价格受到广泛关注，它表面含有的氨基等官能团，不仅可以有效地稳定金属纳米粒子，而且还有利于氮化碳在极性水溶液中的分散 [ 9 ]。因此，本论文以氮化碳为载体用浸渍沉淀法制备了Ru/C 3 N 4 催化剂，考察了催化剂制备条件对氨硼烷催化氨硼烷水解产氢性能，并优化了反应条件，还进行了动力学分析，计算反应的活化能。
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user: 2. 实验部分 2.1. 催化剂制备 以尿素为原料，通过高温热聚合法制备载体氮化碳。具体过程如下：称取30 g尿素放入洁净的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，加热至773 K，焙烧2小时。冷却至室温，研磨成粉末，所得淡黄色固体即为氮化碳载体。取50 mL 0.004 mol/L的三氯化钌溶液置于烧杯中，开启搅拌，加入2 g C 3 N 4 ，在303 K恒温吸附30 min，使Ru 3+ 均匀吸附在C 3 N 4 载体上。取50 mL 0.008 mol/L NaBH 4 溶液加入滴液漏斗中，在搅拌下将NaBH 4 溶液滴入到上述三氯化钌和C 3 N 4 载体的悬浊液中，滴完后继续搅拌15 min使反应完全。然后抽滤，并用蒸馏水将沉淀洗至滤液pH为7。在333K下将所得固体真空干燥4小时，研成粉末，即得Ru含量为0.4 wt.%的Ru/C 3 N 4 催化剂。 2.2. 催化剂评价 采取排水集气法评价Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能。取0.50 g Ru/C 3 N 4 催化剂置于100 mL三颈烧瓶中，并快速倒入50 mL 0.1 mol/L氨硼烷溶液，迅速塞紧塞子，调节转速到810 r/min，温度设置为303 K，立刻计时，每隔10 s记一下排水体积。 2.3. 催化剂表征 用日本理学株式会社的Ultima IV型X-射线衍射仪分析不同条件下制备的Ru/C 3 N 4 催化剂的物相异同，2θ范围为10˚~90˚。
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user: 3. 结果讨论 3.1. 催化剂制备条件 3.1.1. Ru负载量 图1给出了不同Ru含量的Ru/C 3 N 4 催化剂的XRD谱。由图可知，2θ = 27.5˚的强衍射峰为载体氮化碳的特征衍射峰，未检测到金属Ru的特征衍射峰，说明金属Ru物相高分散在了载体氮化碳上，或金属Ru的颗粒太小，衍射峰太弥散。 图2给出了不同Ru含量的Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷产氢性能。可以看出，Ru/C 3 N 4 催化剂中Ru含量越多，金属Ru活性相越多，有越多的Ru活性位来吸附活化氨硼烷分子，Ru/C 3 N 4 催化剂的氨硼烷产氢速率越快。从XRD图可知活性组分Ru高度分散在氮化碳载体上，且微晶尺寸都很小，这意味着制备的Ru/C 3 N 4 催化剂中金属Ru物相是单层或亚单层分散在氮化碳载体上，金属Ru的利用率最高，氨硼烷产氢速率与Ru/C 3 N 4 催化剂中金属Ru含量成正比。综合考虑催化剂的活性、成本和及后续实验控制方便，最终选择了负载量为0.4 wt.%的Ru/ZrO 2 催化剂进行后续实验。 图1. 不同Ru含量的Ru/C 3 N 4 催化剂的XRD谱 图2. 不同Ru含量的Ru/C 3 N 4 催化剂催化NH 3 BH 3 水解产氢性能 3.1.2. NaBH 4 用量 图3. 不同NaBH 4 用量制备的Ru/C 3 N 4 催化剂的XRD谱 图3给出了不同NaBH 4 用量制备的Ru/C 3 N 4 催化剂的XRD谱。可以看出，不同用量还原剂NaBH 4 制备的Ru/C 3 N 4 催化剂也都只出现了载体氮化碳的特征衍射峰，表明了金属Ru在C 3 N 4 载体上是呈单层或亚单层分散的，还表明了还原剂硼氢化钠用量不影响Ru/C 3 N 4 催化剂的结构。 图4给出了在还原温度为303 K、Ru/C 3 N 4 催化剂Ru含量为0.4 wt.%时，不同用量还原剂硼氢化钠制备的Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷产氢性能。可以看出，NaBH 4 用量越多，还原活性组分前体RuCl 3 生成金属Ru活性相越多，金属Ru活性位越多，氨硼烷分子越易被活化进而发生表面脱氢化学反应，氨硼烷水解的速率越快。当n (RuCl 3 )/n (C 3 N 4 )为1:5时，C 3 N 4 载体上吸附的Ru 3+ 完全被还原为金属相，金属Ru活性位最多，Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢速率达到最快，这时TOF高达227.8 mol H 2 ∙mol −1 Co∙min −1 。再增加NaBH 4 的量时，氨硼烷产氢的速率反而变慢。这可能是因为过量的硼氢化钠发 图4. 不同NaBH 4 用量制备的Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能 生了水解，生成的偏硼酸钠吸附在Ru覆盖了金属Ru活性位点，导致催化剂金属Ru活性位减少，氨硼烷水解产氢速率变慢。 3.2. 催化反应条件 3.2.1. 搅拌转速 图5. 不同搅拌速率下Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能 图5给出了0.5 g催化剂和303 K下，搅拌转速对Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能的影响。可以看出，在转速为0 r/min时，NH 3 BH 3 分子水解反应速率最小，这是因为反应物氨硼烷及产物偏硼酸钠和氢受到的外扩散阻力较大，不能迅速地扩散到催化表面发生表面化学反应。随着转速不断地增大，氨硼烷产氢速率不断加快。当转速增大到810 r/min时，氨硼烷和产生的氢气外扩散阻力基本消除，氨硼烷分子可以很快扩散到催化剂表面，产生的氢气又能很快从催化剂表面脱附，此时氨硼烷水解产氢速率达到最快。继续增大转速，产氢速率反而下降。孙海杰等 [ 10 ] 人发现转速太大会导致催化剂粘黏在反应器壁上，导致反应体系中可用催化剂量减少，产氢速率减慢。 3.2.2. 催化剂用量 图6. 不同量Ru/C 3 N 4 催化剂催化硼氢化钠水解产氢性能(a)，水解产氢速率与Ru浓度之间的关系(b)及产氢速率与Ru浓度之间对数关系(c) 图6(a)给出了303 K、810 r/min时，催化剂用量对Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷水解产氢性能的影响。可以看出，Ru/C 3 N 4 催化剂用量越多，氨硼烷水解产氢速率加快。这可能是因为催化剂量越多，活化氨硼烷分子的金属Ru活性位越多。图6(b)为不同用量Ru/C 3 N 4 催化剂催化BH 3 NH 3 水解产氢速率与Ru浓度之间的关系。可以看出，两者呈线性关系，说明反应在动力学控制下，已经消除外扩散的影响 [ 11 ]，与搅拌转速节结论一致。图6(c)给出了产氢速率与Ru浓度之间的对数关系。根据速率方程r = k[AB] n ，lnr = lnk + nln [AB]，因此，以lnr对ln[AB]作图，斜率为反应级数n。产氢速率的自然对数与Ru浓度的自然对数呈线性关系，n为0.91，表明该反应对催化剂浓度的反应级数为0.91。朱玉玲等 [ 12 ] 用浸渍化学还原法制备了Pd/PSK-Fe 3 O 4 催化剂，发现在该催化剂上氨硼烷水解反应对浓度的反应级数为一级。 3.2.3. 反应温度 图7(a)给出了在0.50 g催化剂、810 r/min下不同反应温度下Ru/C 3 N 4 催化剂催化NH 3 BH 3 水解产氢性能。可以看出，反应的温度越高，氨硼烷产氢的速率明显越快。这可能是由于温度的越高，升温为活化氨硼烷分子提供了能量。温度越高，活化氨硼烷分子的能级越高，氨硼烷分子越易在催化剂表面发生表面化学反应生成氢气，氨硼烷水解产氢速率越快。同时温度越高，偏硼酸钠和吸附的氢越易从催化剂表面上脱附，空的Ru活性位越多，活化氨硼烷的分子数越多，氨硼烷水解产氢速率加快。根据Arrhenius公式lnk = lnA − E a /RT，其中k、A、E a 分别为速率系数、指前因子和活化能，以lnk对1/T作图，得到一条直线，直线斜率为−E a /R，如图7(b)所示。可以看出，lnk和1/T呈线性关系，计算出该反应的活化能为39.20 kJ/mol。表1对比了Ru/C 3 N 4 催化剂与文献报道Ru催化剂的活化能。可以看出，与文献报道的Ru基催化剂相比，Ru/C 3 N 4 催化剂催化硼氢化钠水解产氢反应具有较小活化能，说明Ru/C 3 N 4 催化剂可以极大降低了氨硼烷产氢反应的活化能，具有良好的工业应用前景。 图7. 不同反应温度下Ru/C 3 N 4 催化剂催化硼氢化钠水解产氢性能(a)及阿累尼乌斯曲线(b) Table 1 Activation energy of different Ru catalysts for hydrogen generation via catalytic hydrolysi Catalyst E a (kJ/mol) Reference Ru/Ce(OH)CO 3 60.16 [ 13 ] Ru/ND 50.7 [ 14 ] Ru@SiO 2 38.2 [ 15 ] Ru/NGR 46 [ 16 ] Ru/Ni-foam 40.51 [ 17 ] Ru/C 3 N 4 39.2 This study 表1. 不同Ru催化剂催化氨硼烷水解产氢反应的活化能
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user: 4. 结论 1) 活性组分前体RuCl 3 与还原剂NaBH 4 物质的量之比为1:5，活性组分Ru含量为0.4 wt.%时制备的Ru/C 3 N 4 催化剂的金属Ru活性位最多，催化氨硼烷水解制氢的速率最快，TOF为227.8 mol H 2 ∙mol −1 Ru∙min −1 。 2) 在810 r/min，Ru/C 3 N 4 催化剂用量越多，反应温度越高，氨硼烷产氢速率越快。Ru/C 3 N 4 催化剂催化氨硼烷产氢速率最快。Ru/C 3 N 4 催化剂浓度反应级数为0.91，活化能为39.20 kJ/mol。
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user: 摘要 2020年夏季长江中下游经历了超级暴力梅和8月上游极端强降雨，造成长江流域降水异常偏多，发生了全流域性洪水。本文利用NCEP/NCAR再分析资料和常规气象水文观测资料，分析了2020年夏季长江流域严重洪涝期间的气象特征，大尺度的环流形势分析表明：西太平洋副热带高压、中高纬阻塞高压、孟加拉湾越赤道气流均较历史同期异常偏强，西太平洋副热带高压北跳早，长时间稳定维持在20˚~25˚N，且强度偏强，造成长江中下游梅雨期异常。中高纬度经向环流发展，阻高形势稳定强盛，冷涡活跃，有利于冷暖空气持续在长江流域交汇，雨带位置相对稳定。孟加拉湾越赤道气流较常年爆发早、强度强，造成南海夏季风爆发略偏早，强度偏强，为向长江流域发生致洪暴雨提供充足的水汽输送。另外由于大尺度环流经向性增大，大气斜压性增强，多低空急流、气旋性低涡系统以及切变系统的产生，也是2020年夏季降雨极端强的重要原因。
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user: 1. 引言 2020年夏季长江流域出现全流域性洪水，长江干流先后发生5次编号洪水，三峡水库发生建库以来最大入库洪峰。洪水的形成与2020年长江流域梅雨期超级暴力梅和8月上游极端降雨过程有密切的关系。针对长江流域致洪暴雨，张顺利 [ 1 ]、王晓芳 [ 2 ]、孙晓晴 [ 3 ] 等指出稳定的阻塞高压、贝加尔湖槽及副热带高压与长江流域致洪暴雨有密切关系。陶诗言 [ 4 ]、牛若芸 [ 5 ]、张庆云 [ 6 ] 等分析指出我国东部夏季暴雨带的位置受西太平洋副热带高压调节，梅雨区入梅偏早与西太平洋副热带高压季节性北跳提前有关。陶诗言 [ 7 ]、李跃清 [ 8 ] 等指出长江上游暴雨的主要水汽来源于孟加拉湾、南海和太平洋，南海南部大气低频振荡为长江流域暴雨，输送了大量不稳定的暖湿空气。吴哲珺等 [ 9 ] 指出了暴雨过程中东侧西太平洋副热带高压、西侧西南涡的配置有利于低空急流的形成与发展。 上述研究关注重点多是针对暴雨过程，而对长江流域持续性暴雨洪涝和其成因的研究相对较少。对此，本文针对2020年夏季(6~8月)长江流域雨情、水情异常情况，通过分析造成水雨情异常的强降雨过程中的环流特征、水汽输送等，研究2020年长江流域异常致洪降雨的成因，对于认识暴雨洪涝发生原因，更好地开展长江流域致洪暴雨预报有积极作用。
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user: 2. 使用资料及来源 长江流域覆盖24˚~36˚N，90˚~122˚E，横跨西藏、青海、云南、四川、贵州、重庆、甘肃、陕西、湖北、湖南、河南、江西、安徽、江苏、浙江、上海等省(区、市)，由金沙江流域、岷沱江流域、嘉陵江流域、乌江流域、长江上游干流、汉江流域、长江中游干流、洞庭湖流域、鄱阳湖流域、长江下游干流等10子流域组成。使用三峡站代表长江上游来水总体情况，螺山站代表长江中游来水总体情况，向家坝、高场、富顺、武隆、北碚、城陵矶分别代表金沙江、岷江、沱江、乌江、嘉陵江、洞庭湖流域的来水情况。 降雨资料来自长江流域气象中心实时数据库及整编的历史资料库，包括长江流域724个国家气象站(图1)逐日08时24 h降雨量、1 h降雨量。大气环流特征分析使用的资料取自美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction， NCEP)提供的2.5˚ × 2.5˚ 6 h全球分析资料。水文资料来自长江水利委员会和水利部水文情报网。 图1. 长江流域气象站点分布图
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user: 3. 长江流域夏季降雨情况 2020年夏季(6~8月)长江中下游经历了超级暴力梅和8月上游极端强降雨。长江中下游梅雨区6月9日入梅(比常年偏早5天)，梅雨期长达52天(常年29天)，长江中下游梅雨区在梅雨期平均累计降雨量754 mm，较常年偏多近1.7倍，居1961年以来同期首位。从夏季全流域降雨情况来看，区域性强降雨过程有14次，6~8月先后出现了6次、5次、3次(详见表1)，站点平均累积降雨量为723毫米，较历史同期偏多近5成，同样居1961年以来首位，特别是嘉陵江上中游、岷沱江上中游、清江、澧水、鄂东北、长江下游北部等地平均雨量较历史偏多近1倍以上。另外，降雨的极端性强，嘉陵江、岷沱江、清江、鄱阳湖等地的芦山、绵竹、建始、九江等20县市日降雨量突破历史极值，其中，岷江芦山日降雨量为423毫米、小时雨强达135毫米。 从6月起，长江流域降雨逐渐增多，由前期降雨偏少转为偏多，6月平均降雨量为253毫米，较常年同期偏多近4成。6月上旬强降雨区主要在江南且雨区相对分散；6中旬主雨带明显北抬、西伸，发生了两次强降雨过程，影响乌江、长江中游干流以北以及嘉陵江等流域，降雨强度明显增强，乌江下游的正安县避峰镇在12日03时出现了半小时降雨量超过100毫米，小时雨量达163毫米的超历史极值；6月下旬，出现了入汛以来最强降雨过程，降雨范围涉及长江上游干流、乌江以及长江中下游大部地区，尤其是长江上游重庆至宜昌段、乌江下游、清江、澧水、长江下游等流域接连受到强降雨侵袭，多地日降雨量突破极值，引发长江上游部分支流和太湖出现超警以上洪水。进入7月，长江流域强降雨较6月的范围、强度以及极端性均增大、增强，平均降雨量300毫米，居历史7月同期首位，降雨带主要集中在长江上游东部以及长江中下游地区，雨区的重叠度高，长江上游干流重庆至宜昌段、乌江下游、清江、澧水、长江中下游干流和鄱阳湖等流域的面雨量高居历史同期前列，特别是7月4~9日主雨带基本维持在长江沿线，鄱阳湖流域、长下干、清江等流域有10县市日雨量突破历史极值。8月上旬强降雨强度减弱，但到8中旬随着雨带季节性北抬，10日~17日在长江上游出现两次强降雨，降雨强度大、雨带稳定、极端性强，主雨区位于岷沱江中下游至嘉陵江中游一线，岷江、沱江、涪江、嘉陵江干流流域累积面雨量居历史同期第一位，站点累计雨量有9站超过800毫米，73站点位居历史同期首位，站点日雨量11站超过历史极值，其中岷江流域的芦山站日雨量达423毫米。 Table 1 List of regional heavy rainfall processes in the Yangtze River Basin from June to August in 202 序号 起止时间 降雨范围 强降雨中心 累积面雨量 ≥ 50 mm落区 (单位：mm) 1 6月1~3日 长江下游南部 鄱阳湖流域 饶河148、修水79、鄱阳湖区74、信江59、抚河58、陆水54 2 6月7~9日 长江流域自西向东 汉江及两湖流域 沅江56、洞庭湖区55、湘江54、澧水53 3 6月11~13日 长江干流 乌江、长江上游干流、汉江中下游、长江中下游干流及北部 清江149、皇庄以下105、武汉97、清江79、江汉平原74、鄂东北70、乌江上游68、万宜区间53、乌江中游53 4 6月15~17日 长江流域自西向东 嘉陵江、汉江、乌江上中游、清江、长江下游干流及北部 石泉以上81、滁河75、石泉安康68、渠江66、嘉陵江61、长下干60、清江54、涪江51 5 6月20~25日 长江中下游自北向南 乌江、长江干流、两湖流域、长江下游 乌江下游149、抚河131、澧水123、鄂东北107、信江102、饶河98、青弋水阳江97、长下干92、武汉90、鄱阳湖区88、赣江84、修水84、陆水79、江汉平原78、乌江中游74、沅江73、湘江60、万宜区间57、寸万区间55、清江52、皇庄以下51 6 6月26~30日 长江流域自西向东 长江上游干流南部、长江中下游干流及北部 清江137、皇庄以下109、向寸区间105、乌江下游102、饶河91、鄂东北91、江汉平原89、滁河89、寸万区间85、信江83、万宜区间81、长下干81、武汉78、澧水75、青弋水阳江72、丹皇区间60、渠江58、乌江中游58、洞庭湖区57、陆水55 7 7月1~3日 长江中下游自西向东 长江上游干流、乌江、长江中游干流、两湖湖区 饶河171、澧水109、青弋水阳江100、江汉平原85、皇庄以下83、信江81、鄱阳湖区81、武汉75、鄂东北72、修水69、万宜区间56、乌江下游56、清江53 8 7月4~9日 雅砻江、长江中下游干流及两湖流域 长江中下游干流、两湖流域中北部 青弋水阳江311、饶河311、武汉310、鄱阳湖区261、鄂东北249、修水246、信江239、陆水238、抚河204、澧水202、皇庄以下199、江汉平原170、长下干141、赣江135、清江129、乌江下游110、洞庭湖区96、沅江92、乌江上游89、资水85、乌江中游73、雅砻江60 9 7月10~12日 长江干流及北部 长江上游干流、中下游干流及北部 嘉陵江66、乌江下游61、澧水60、滁河56、修水55、寸万区间53 10 7月14~19日 长江流域自西向东 长江上游、沅江、长江中下游干流及北部 滁河218、清江191、青弋水阳江170、长下干153、澧水126、武汉124、鄂东北117、万宜区间106、乌江下游105、向寸区间103、丹皇区间90、寸万区间88、渠江86、皇庄以下77、修水72、江汉平原68、乌江中游65、陆水64、雅砻江59、乌江上游55、石泉安康55、饶河53、沅江50 11 7月24~27日 长江流域自西向东 嘉陵江、长江上游干流、洞庭湖流域、长江下游 青弋水阳江92、清江83、万宜区间77、涪江72、寸万区间68、陆水67、洞庭湖区58、饶河57、向寸区间56、嘉陵江50 12 8月10~12日 长江上游及汉江上游 嘉陵江、岷沱江 沱江153、涪江132、岷江122、嘉陵江62 13 8月14~17日 长江上游及汉江上游 嘉陵江、岷沱江、汉江上游、金沙江中下游 涪江229、沱江214、岷江170、嘉陵江91、金中流域70、金下流域64、石泉以上62 14 8月19~20日 长江中游 汉江中下游、长江中游干流 万宜区间83、丹皇区间71、清江69、澧水53 表1. 2020年6~8月长江流域区域性强降雨过程列表
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user: 4. 长江流域夏季汛情特征 2020年5月流域来水偏少，长江流域干流主要控制站月平均水位相比历史同期偏低0.45~3.75米，5月至6月上旬长江上中游日平均流量较历史同期偏低，6月中旬前后日平均流量快速上涨。从三峡、螺山、城陵矶日平均流量图(图2)可以看到，三峡站流量随上游流域强降雨的发生发展波动明显(图2(a))，上游流量变化可以为四个阶段：第一阶段(6月11~25日)，持续3次强降雨过程造成上游流量波动上涨，三峡入库流量达到20，000 m 3 ∙s −1 以上，22日形成“乌江2020年第1号洪水”(图略)，6月23日上游干流上涨至峰值35，692 m 3 ∙s −1 ；第二阶段(6月26日~7月3日)雨带主要集中在长江干流以及乌江流域的2次强降雨过程使得长江上游流量持续增长，三峡入库流量于7月2日达到50，000 m 3 ∙s −1 ，形成长江2020年第1号洪水；第三阶段(7月14日~27日) 2次强降水，使得三峡入库流量先后在7月17日10时、26日14时涨至50，000 m 3 ∙s −1 ，形成长江2020年第2号、3号洪水；第四阶段(8月10日~17日)长江上游2次极端强降水，造成8月14日5时、17日14时先后形成长江2020年第4号、第5号洪水，20日8时，三峡水库出现建库以来最大入库洪峰流量75，000 m 3 ∙s −1 。对比1998年流量变化，可以看到2020年流量超过50，000 m 3 ∙s −1 以上的洪水有5次，1998年有8次，从流量变化情况来看，2a之间都是6月之前流量偏低，不同之处在于2020年的流量增长时间早于1998年，特别是洪峰形成更迅猛、峰值更高。 由于长江中游干流不仅受中游汇水影响，上游来水对中游流量变化影响也非常大，这一点在1998年螺山、城陵矶流量曲线上表现明显(图2(b)，图2(c))，受上游来水影响，8月洞庭湖汇水有所下降，但由于上游洪峰来水，中游干流流量仍持续偏高。2020年螺山流量变化对比1998年，可以看到2020年中游干流流量明显低于1998年，且7、8两月波动平缓，随上中游强降雨发生发展的波动不明显，峰值也低于1998年，明显表现出上游对洪峰的调蓄作用。受上游来水影响，长江干流螺山流量自6月底开始上涨，7月3日达到44，000 m 3 ∙s −1 以上，叠加洞庭湖来水影响，12日洪峰流量达到53，550 m 3 ∙s −1 ，之后洞庭湖来水逐渐减少，但上游洪峰经三峡水库拦洪消峰后于7月20日抵达干流螺山站，28日达到峰值55，600 m 3 ∙s −1 ，随后减退缓慢，9月3日流量降至44，000 m 3 ∙s −1 以下。长江中下游干流沿线、两湖湖区也长时间高水位波动，7月8日长江干流监利以下全线超过警戒水位，9月1日才全线退出警戒水位。 图2. (a)三峡、(b)螺山、(c)城陵矶逐日平均流量图
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user: 6. 结论 1) 2020年夏季长江流域累积降雨量达723 mm，居1961年以来首位，雨区重叠、极端性强、洪涝灾害严重，刷新了多项气象、水文记录。主雨带集中在嘉陵江、岷沱江、乌江、长江上游干流及长江中下游地区，雨区重叠度高，多地日降雨量突破历史极值。受其影响，长江流域出现全流域性洪水，岷江、沱江、涪江、嘉陵江、清江、鄱阳湖、滁河、青弋江、水阳江、巢湖等地发生超保证或超历史洪水，长江干流先后发生5次编号洪水，三峡水库发生建库以来最大入库洪峰75，000立方米每秒。 2) 在弱“厄尔尼诺”气候背景下，西太平洋副热带高压强度显著偏强，副高脊线位置在6月上中旬偏北，下旬至7月期间又持续偏南，同时中高纬度经向环流发展，阻高形势稳定强盛，冷涡活跃，有利于冷暖空气持续在长江流域交汇，在长江中下游形成梅雨锋，从而反复出现致洪暴雨过程。 3) 从盛行西南季风变化来看，2020年夏季孟加拉湾越赤道气流对西南季风的推进和强弱影响较大，从5月第1候开始南风分量显著增强，造成南海夏季风爆发略偏早，且强度偏强，持续为向长江流域提供水汽输送。 4) 大尺度环流经向性增大，南北冷暖空气输送频繁，造成长江流域大气斜压性增强，多低空急流、气旋性低涡系统以及切变系统的产生，在14次区域性强降雨过程中均伴有西南急流的发展，配合低涡系统和中低层切变线的存在，是2020年夏季降雨极端强的重要原因。
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user: 摘要 基于红薯基制备活性炭，组装成超级电容器并借助电化学工作站对其电化学性能进行了测试，结果表明红薯基超级电容器的比电容可达237F/g。通过改进的高阶RC电路超级电容器模型，对其恒定电流充放电特性进行模拟，结果表明该模型能够精确描述恒流充放电过程中电压随时间的变化，总体来说具有较强的实用性。
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user: 1. 概述 随着社会和经济的不断发展，由于传统化石能源的不断消耗以及环境污染的不断恶化以及人口上升和经济增长带来的巨大能源需求，寻找绿色以及低耗能的新型储能系统便成为当代社会发展趋势。超级电容器，即通过电解质和电极之间形成的双层界面来存储能量的新型元器件，具有储能量大、充放电循环寿命长、清洁环保以及功率高等优点，极大满足了现代社会的需求 [ 1 ] [ 2 ]。超级电容器作为一种新型储能器件，它的电极材料、制作工艺、结构特征、电化学性能特征以及控制方法与传统储能系统有着较大的不同，因此有必要对不同材质活性炭的电化学性能进行研究。活性炭主要原料几乎包括所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用就可以转换成活性炭。由于当前对绿色环保要求的提高，研究人员将目光对准了各种生物质材料。生物质材料在炭化过程中，非碳元素的分解和逸出会形成多级孔洞结构，因此具有一定的孔隙度和比表面积，从而具有极佳的电化学性能。生物质活性炭的这些基本性质使得其应用于超级电容器时具有良好的吸附性能、催化性能和抗生物分解能力，因而在农业、能源、环境等领域有着广泛的应用前景 [ 3 ]。此外，许多研究也关注了食品以及废弃食品制备的低成本生物质活性炭材料。在食品材料中，红薯是中国的主食之一，产量较大，有着广泛的原材料来源。红薯含有丰富的纤维素，是制备活性炭的优良材料，但新鲜的红薯保存较为困难，容易发霉腐烂，因此红薯很大一部分都加工成为红薯粉。目前有关红薯制备活性炭的研究较少，因此本文选取红薯粉作为研究对象用以制备活性炭。 当前，超级电容器模型主要包括等效电路模型 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]，电化学特性模型 [ 7 ]，智能模型 [ 8 ] [ 9 ] 等。等效电路模型以相对简单的模拟电路元件，例如电容，电阻等，来模拟电容器工作特性。因为等效电路模型复杂度不高，而且也可以代表一定的物理意义，所以在模拟超级电容器自放电方面也是非常广泛。但是这种简化的模型会忽略超级电容器充放电动态特性对模型中参数的影响，从而容易导致较大的数据误差。而电化学特性模型的数学表达却过于复杂，且得出的电容计算结果是静态值，不符合超级电容器的动态特征，因此只能应用于理论计算中使用。相似地，智能模型只是将超级电容器当作一个黑箱，不能直观表达其物理意义，因此也很少将其实际利用。由于超级电容器在充放电过程中存在极化电容和漏电容，这可能会导致能量损失或者电压下降等问题，所以全面细致地理解超级电容器充放电动态特性和研究一个准确预测超级电容器端电压以及能够反映其实际工作特性的模型是非常重要的。因此本文基于所制备的红薯基活性炭电极的实验测量数据，提出一种改进的高阶RC等效电路模型，其无需考虑赝电容、极化电容和漏电容等对充放电过程的影响，只需对其实际时域进行数据建模，即可用来模拟超级电容器充放电动态特性，该模型能够精确描述恒流充放电过程中电压随时间的变化，具有较强的实用性。
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user: 2. 实验 2.1. 红薯基活性炭的制备 2.1.1. 实验试剂及仪器 红薯粉(璞匠食材)，氢氧化钾(天津市富起化工有限公司)，炭黑(美国CABOT)，PTFE乳液(日本大金)，60%盐酸(天津富宇精细化工有限公司)，乙醇；电子天平，玛瑙研钵，坩埚，超声清洗机，干燥箱(上海博迅实业有限公司)，压片机(上海博迅实业有限公司)，管式炉(合肥科晶材料技术有限公司OTF-1200X)，电化学工作站(CHI660E上海辰华仪器有限公司)。 2.1.2. 活性炭制备 将生物质(即红薯粉)放入管式炉中先通35 min氮气排尽管式炉内可能发生反应的空气，再以5℃/min的速率升温至500℃，烧结碳化1 h后自然冷却降至室温。将碳化后的红薯粉与氢氧化钾以质量比1:3的比例混合，并用研钵研磨均匀成灰黑色粉末放入坩埚。在管式炉中将该混合物进行烧结，管式炉以5℃/min的速率升温至800℃后持续加热1 h后自然冷却至室温。向坩埚中加水，让烧结后的固体溶解于水中，倒入烧杯；向烧杯中加入0.5 mol/L的稀盐酸清洗烧结后多余的KOH以及K 2 CO3，不断向其中加入稀盐酸，直至溶液pH值趋近于7，反应方程式 K 2 CO 3 + 2HCl = 2KCl + H 2 O + CO 2 ↑ KOH + HCl = KCl + H 2 O 再将混合液放入超声清洗机中震荡，使其均匀分布。用滤纸过滤掉不需要的混合液(KCl溶液和HCl溶液)，使其流入烧杯，留下黑色沉淀于滤纸中，即实验所需的活性炭，用去离子水进行多次清洗。将过滤出的沉淀放入80℃的干燥箱加热12 h，结束后取出即可获得红薯基活性炭。 2.1.3. 红薯基超级电容器电极的制备 取多片泡沫镍，长约为两厘米，宽约1厘米，分别用电子天平测量其质量并编号。将60%的粘结剂稀释成5%后，称量制备好的活性炭的质量，并取适量炭黑和粘结剂，按质量比8:1:1进行混合研磨均匀，然后涂覆在准备好的泡沫镍上，在80摄氏度的环境下干燥10小时，再将干燥后的泡沫镍在10kPa的压强下压片成型。 2.2. 电化学性能测试 本实验对制成的红薯基活性炭电极通过三电极系统进行电化学性能测量，包括由铂片制作的对电极，活性炭制备的工作电极，以及饱和甘汞的参比电极。以上三电极放入6 mol/L的KOH水系电解液中，分别进行恒流充放电，循环伏安，电化学阻抗三种性能测试。恒流充放电曲线(GCD)在0 V~1.1 V的电压范围内，充放电电流分别取1 A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g以及20 A/g。循环伏安曲线(CV)在0 V~1.1 V的电压范围内，扫描速率分别为5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s以及60 mV/s。最后使用Matlab软件对实验数据进行建模。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 恒流充放电 图1为不同电流密度下红薯基活性炭电极的恒流充放电曲线，可见充放电曲线都成近似三角形的对称分布，说明都具有良好的可逆性。在充电曲线末端较规则的三角形都有一定程度的向内弯曲，这可能是由于红薯粉活化过程中生成了一些活性基团，这些基团在充放电过程中形成了赝电容，以及在充电电压较高时出现了较大的极化电容和漏电容。活性炭电极都存在内阻R ESR ，由于内阻均压效应，内阻的存在会使得电极材料在放电瞬间出现 Δ V = I R E S R 的电压下降，所以放电初期曲线会向外弯曲。根据如下公式计算比电容： R E S R = Δ V / I (1) 其中 i ( t ) 代表充放电电流(A)；t指放电时长(s)；m指红薯基活性炭料的质量(mg)；∆V指充放电过程中的工作电势变化(V)。通过此公式分别计算在1 A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g以及20 A/g电流密度下的比电容，如图2所示，可见当电流密度增大时，充放电时间变短，活性炭利用率变低，比电容减少，且降低速率变小。在电流密度为1 A/g时红薯基超级电容器的比电容可达237 F/g。 图1. 红薯基活性炭恒流充放电曲线 图2. 比电容随电流密度变化曲线 3.2. 循环伏安性能 循环伏安法是通过三电极系统进行线性三角波电压循环扫描，跟踪电流随时间的变化情况，可以直观观测充放电过程中活性炭电极的电化学行为，可以分析电极在工作电压范围内的电容行为。理想双电层电容器的循环伏安曲线应为矩形，但是由于超级电容器具有一定的内阻，这相当于静电电容混联了电阻，因此在实际测量过程中，当超级电容器两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不会像静电电容那样立刻变化到恒定电流i，而是会经过一定时间。因此循环伏安曲线中会出现一段具有一定弧度的曲线，而不是标准的矩形。图3为所制备的红薯基活性炭电极在KOH电解液中的循环伏安曲线。可见，在电位窗口范围内，各曲线均没有出现较为明显的氧化还原峰，即表明该电极的电容主要由双电层提供。从图3也可以看出随着扫描速率的增大，循环伏安曲线的面积逐渐增大，在设定最大扫描速率条件下曲线仍然呈现较好的矩形。可见，红薯基活性炭电极对扫描电压的变化响应较好，电极的内阻很小，可以适应大电流充放电，并具有良好的功率特性。 图3. 红薯基活性炭的循环伏安特性曲线 图4. 红薯基活性炭电极的交流阻抗曲线(100 kHz~10 mHz) 3.3. 交流阻抗性能 交流阻抗法是一种以小幅值正弦波电位为扰动信号的电测量方法，通过在很宽的频率范围内测量电极阻抗来研究其反应动力学、界面结构、内阻组成等。图4为所制备活性炭在100 kHz~10 mHz频率范围内、KOH电解液中的交流阻抗曲线图，其由高频区的圆弧和低频区直线两部分组成，两部分由一段斜线连接。阻抗谱在实轴上的截距一般认为是物质由溶液本体传递到电极表面的电阻，而延长斜线与实轴的交点是物质在电极内部的传递电阻。低频区的直线反应了电极的电容性能，其越接近垂线则电容性能越好。从图中可见，在KOH电解液中红薯基活性炭电极的内阻较小，但是低频区直线部分较大程度偏离直线，说明该电解液中电极的电容性能不是很好。
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user: 4. 超级电容器充放电模型 4.1. 等效电路模型 为了能够很好地描述超级电容器的非线性充放电过程，我们提出一种改进的等效电路模型，如图5所示，等效电路由等效内阻和多阶电容支路 C 0 ， C 1 ， C 2 ， ⋯ ， C n 构成。各阶支路电容分别由相应的支路电压决定，即， C 0 = k 0 V 0 ， C 1 = k 1 V 1 ， C 2 = k 2 V 2 ， ⋯ ， C n = k n V n 。那么，等效电路的总电容 C = ∑ i = 0 n k i V i (2) 当只考虑零阶和一阶支路时，模型即为文献 [ 10 ] 中的等效电路。当支路处于恒流充电时，可有如下关系式 I = C d V d t = ∑ i = 0 n k i V i d V d t (3) 通过分离变量积分法可以得到t关于V的函数表达式 t = 1 I ∑ i = 0 n 1 i + 1 k i V i + 1 (4) 理论上，支路阶数越高越能模拟超级电容器实际充放电过程，把图1测量的(t，V)值带入(4)式求出k i 值就可以精确模拟整个充电过程。 图5. 超级电容器充放电等效电路模型 4.2. 充放电模拟 在实际应用过程中，由于实验测量(t，V)点数以及计算机计算能力的限制，往往只能选取有限参考点，因此模拟结果与实验测量曲线也略有偏差。本文在模拟过程中选取8阶电容支路，模拟对象为红薯基活性炭电极在电流密度为1 A/g时的充放电过程，所选取的8组(t，V)值均匀分布在充电和放电曲线中，通过应用MATLAB软件编程求解(4)式，可得模拟曲线如图6所示。图中活性炭电极由充电转换为放电瞬间出现了一定大小的电压降落，这是由于电极等效内阻的均压效应，其值可由下式给出 R E S R = Δ V / I (5) 这里ΔV为电极由充电转换为放电瞬间的电压降落，在模拟过程中可以直接有公式(5)给出。可见模拟曲线与实验测量曲线有着较好的吻合，当需要更高模拟精度时，可以提高本文模型的电容器支路的阶数。 图6. 超级电容器充放电模拟
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user: 5. 结论 本文首先以绿色环保且原料充足的红薯粉作为生物质材料，以氢氧化钾为活化剂研究了红薯基活性炭电极的制备过程以及电化学性能。经过实验、测量和计算，红薯基活性炭在三电极体系6 mol/L KOH电解液中比电容可达237 F/g，制作出的超级电容器性能较好。然后以此活性炭电极为研究对象，通过改进的高阶RC电路超级电容器模型，对其恒定电流充放电特性进行模拟，结果表明该模型能够精确描述恒流充放电过程中电压随时间的变化，总体来说具有较强的实用性。本文所提出的考虑恒流充放电大小的改进高阶RC模型，能够描述超级电容器非线性特性，并证明了一种快速的参数计算方法。该模型计算简单，精度较高，因此具有很高的应用价值，在未来的很多领域都能有很广泛的应用前景。
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user: 摘要 创新创业能力是应用型人才的重要素质，大学生创新创业训练计划项目是培养创新创业能力的有效渠道。本文针对目前高校中大学生创新创业训练计划项目存在的不足，提出了几点项目实施策略，对于提升项目质量具有一定参考和借鉴意义。
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user: 1. 引言 创新是民族进步的源泉和社会发展的动力，近年来国家高度重视大学生在校期间创新创业能力的教育和培养，提出“大众创业、万众创新”的口号。2015年国务院印发的《深化高等学校创新创业教育改革的实施意见》等文件中明确指出了创新创业教育在高等教育中的重要地位和应有作用，为高等院校指明了发展方向和前进道路。对于地方性和行业特色型高校而言，建设应用型高校、培养应用型人才是办学的根本目标和正确方向 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。而创新创业能力是高素质应用型人才的核心素养，大学生创新创业训练计划项目(以下简称“大创项目”)是高校中培养学生创新创业能力的有效渠道和重要载体 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。本文根据目前高校中大创项目存在的不足，结合笔者在沈阳航空航天大学相关工作的经验，提出了高质量实施大创项目的策略。
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user: 2. 大学生创新创业训练计划项目 根据《教育部 财政部关于“十二五”期间实施“高等学校本科教学质量与教学改革工程”的意见》(教高[ 2011 ]6号)和《教育部关于批准实施“十二五”期间“高等学校本科教学质量与教学改革工程”2012年建设项目的通知》(教高函[ 2012 ]2号)，教育部决定开始在“十二五”期间实施大学生创新创业训练计划。通过该计划项目，旨在促进高等院校更新教育教学思想，改革教育教学方法，强化创新创业能力训练，以培养适应新时代背景下国家建设的高素质人才。 在我校，大创项目按级别分为国家级、省级和校级三个级别，分别给予不同程度的项目经费支持；按项目类别分为创新训练项目、创业训练项目和创业实践项目，可供不同兴趣、爱好和特长的学生进行选择。自从2013年开始实施大创项目以来，我校学生的创新创业能力素质不断提升，在“互联网+”大学生创新创业大赛、全国网络商务创新应用大赛和“创青春”创新创业大赛等比赛中屡获佳绩。
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user: 3. 大学生创新创业训练计划项目目前存在的问题 目前大创项目已经成为各高校中培养学生创新创业能力的有效平台，培养了学生良好的创新意识、实践能力、协作精神、交流能力和跨学科视野能综合素质。但在实施过程中仍有潜力可挖，存在一定的局限性和不足，制约着其在人才培养中作用的发挥。 3.1. 学生项目参与率不高 目前地方性高校中的创新创业氛围还不是很浓，学生的创新创业意识淡薄，部分学生过于强调专业课程的核心作用，这种思想对课程之外的其他学习环节造成了影响和冲击，直接导致大创项目的参与率不高、覆盖面偏低。 3.2. 项目实施效果有待提高 部分学生存在“重申请、轻实施，重形式、轻内容”的思想倾向，对项目实施完成缺乏持续性，将主要精力放在了项目申报上，获批后不能按照预期计划执行项目安排，或者在项目实施过程中遇到问题和困难就放弃，浅尝则止。 3.3. 指导老师作用发挥不明显 部分指导老师因精力和经验等方面原因，没有尽到指导老师的职责，导致项目往往缺乏深度、无法取得预期成果。部分老师仅仅针对学生提问进行解答，缺乏对项目整体性、系统性的宏观方向指导。 3.4. 项目实施缺乏硬件条件保障 多数大创项目重在实验和实践方面的研究和探索，这就需要学生开展项目研究的活动场地和相关仪器设备。部分项目缺乏良好的硬件条件作为保障，导致项目无法按照既定计划实施。