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user: 3. 结果与讨论 3.1. 聚合反应的机理 本工作以IPDI为单体，利用其与水的反应制备聚脲，化学反应机理由图1给出。IPDI中的部分异氰酸酯基(NCO)先与水反应生成对应的单取代及双取代的胺，同时放出CO 2 。随后，体系中尚未与水反应的NCO再与生成的胺通过逐步聚合制得聚脲 [ 16 ] [ 17 ] 。由于实验过程中水的用量相对NCO基团过量，聚合完成后NCO完全转化，聚脲分子被胺基封端。 3.2. 以水和丙酮为反应介质在振荡条件下制备PU单分散微球 首先，以水和丙酮为反应介质，在反应温度为70℃和振荡频率为120 osc/min的条件下使用不同水/丙酮质量比和不同IPDI用量进行实验，测定了所得微球的产率、粒径及其多分散系数，结果见表1。 图1. IPDI与水反应制备PU的反应式 Table 1 Influence of H2O/acetone mass ratio and IPDI loading on the formation of PU microspheres in polymerization under shakin H 2 O/丙酮质量比 IPDI用量(wt%) 微球产率(%) 粒径D n (μm) D w /D n 50/50 3.0 * 84.52 8.96 1.242 40/60 4.0 76.91 6.18 1.006 40/60 4.6 79.52 6.78 1.007 40/60 5.0 * 82.69 9.50 1.022 30/70 8.0 86.17 6.72 1.006 30/70 8.8 86.39 6.83 1.008 30/70 9.0 * 79.01 6.54 1.048 20/80 9.0 84.35 9.54 1.458 表1. 在振荡条件下制备PU微球时水/丙酮的质量比及IPDI用量的影响 * 体系中存在凝胶。 由表可见，当水/丙酮质量比为50/50和20/80时所得PU微球的粒径分布系数(D w /D n )较高，微球的单分散性较差。图2(a)和图2(f)给了上述两个配比下所得微球的SEM照片，由此可见所得PU微球的大小不一。水/丙酮质量比为50/50及IPDI用量为3.0%时，IPDI用量超过了其溶解度，单体在溶剂中不能完全溶解而是以液滴的形式存在。这些液滴的形状及大小不稳定，且可与水进行界面聚合，从而形成聚合物凝胶。水/丙酮质量比为20/80时的丙酮用量较高，使得聚脲从反应介质中析出形成初级微球的时间变长，即导致微球的成核期延长，从而造成微球大小不一，D w /D n 变大。当水/丙酮质量比为40/60时，微球产率及粒径随着单体用量逐渐增加，但制备单分散微球的单体用量最高为4.6% (图2(b))，单体用量提升至5.0%时所制聚合物微球大小不一(图2(c))，这也是由于此时单体的用量超过了其溶解度，单体在溶剂中未能完全溶解所致。提高混合溶剂中丙酮用量至70%，即当水/丙酮质量比为30/70时，能够制备单分散微球的单体用量显著提高，达到了8.8% (图2(d))，微球产率达到了86.39%。我们认为，这是由于混合溶剂中丙酮用量的增加提高了IPDI的溶解度。 3.3. 以水和丙酮为反应介质在静置条件下制备PU微球 以水和丙酮为反应介质，固定反应温度为70℃，在静置不搅拌条件下进行聚合制备PU微球，探讨了水/丙酮质量比及IPDI用量对聚合过程和微球单分散性的影响，结果见表2。在静置条件下，当水/丙酮质量比为40/60和30/70时能够制得单分散的PU微球(见图3)，这与振荡条件下制备单分散微球的水/丙酮比完全相同(见表1)。不同的是，在静置条件下制备单分散微球时的单体用量显著提高。当水/丙酮比为40/60时，制备单分散微球的单体用量最高为5.4% (图3(b))，水/丙酮比为30/70时单体用量达到了11.0% (图3(d))，明显高于振荡时4.6%和8.8%的单体用量(表1)。我们认为，这是由于静置条件下外力对体系的扰动较小所致。Stöver [ 11 ] 等曾指出，沉淀聚合体系中粒子的稳定主要依赖于微球表面聚合物被溶剂溶胀而形成的松散溶胀层或毛发层。这种稳定作用较弱，与乳液聚合或悬浮聚合中非离子型乳化剂或稳定剂的作用类似。对于本体系而言，当单体用量较高时，体系中的粒子较多，粒子间距离较近，较易发生聚并而使体系凝胶。当存在外界的扰动时这种效果将会加剧。相对于无扰动的静置聚合，振荡条件下制备单分散微球时单体的最大用量因此降低。也正是由于静置对体系的扰动较小，体系中粒子的稳定性相对较高，在静置条件下所得微球的单分散性(D w /D n ，表2)因此也明显高于振荡条件下的微球(表1)。另外，比较表1和表2中微球的产率可知，当水/丙酮比和单体用量相同时，如水/丙酮比为40/60及IPDI用量为4.0%时，静置与振荡条件下所得微球的产率基本相同(77%)，说明两种方式对微球产率的影响不明显。 图2. 在振荡条件下水/丙酮质量比及单体用量不同时所得PU微球的SEM照片(水/丙酮比&IPDI用量：(a) 50/50 & 3.0%; (b) 40/60 & 4.6%; (c) 40/60 & 5.0%; (d) 30/70 & 8.8%; (e) 30/70 & 9.0%; (f) 20/80 & 9.0%). 图3. 在静置条件下不同水/丙酮质量比及单体用量时所得PU微球的SEM照片(水/丙酮比&IPDI用量：(a) 50/50 & 3.0%; (b) 40/60 & 5.4%; (c) 40/60 & 5.6%; (d) 30/70 & 11.0%; (e) 30/70 & 12.0%; (f) 20/80 & 11.0%) Table 2 Influence of H2O/acetone mass ratio and IPDI loading on the formation of PU microspheres under quiescent polymerizatio H 2 O/丙酮质量比 IPDI用量(wt%) 微球产率(%) 粒径D n (μm) D w /D n 50/50 3.0 * 85.01 9.54 1.043 40/60 4.0 77.21 7.02 1.005 40/60 5.4 83.45 8.64 1.006 40/60 5.6 * 80.40 11.36 1.153 30/70 8.0 84.87 8.61 1.006 30/70 11.0 88.46 10.45 1.006 30/70 12.0 * 89.05 8.58 1.206 20/80 11.0 86.34 10.46 1.075 表2. 在静置聚合条件下制备PU微球时水/丙酮质量比及IPDI用量的影响 * 体系中存在凝胶。 3.4. 以水和乙腈为溶剂在静置条件下制备PU微球 在本部分实验中，固定反应温度为70℃，用乙腈代替丙酮，在水和乙腈混合溶剂中进行聚合，探讨了水/乙腈质量比和IPDI用量对微球产率和粒径等的影响(表3)。由表可见，当水/乙腈质量比为25/75及15/85时所得PU微球粒径分布较宽，图4(a)和图4(d)给出的SEM照片显示所得微球大小明显不一。当水/乙腈比为20/80及单体用量低于22.0%时，可制得单分散的PU微球(图4(b))。单体用量为21%时对应单分散微球的产率达到了93.13%。由此可见，使用乙腈与水组成的混合溶剂为反应介质制备单分散微球时单体加入量及微球产率得到显著的提高。 如前所述，传统的自由基沉淀聚合制备聚合物单分散微球时的效率较低。若按照单体用量为2.0%及单体转化率为70%计算，通过一吨反应釜一次最多只能获得约14 Kg聚合物单分散微球。相比而言，本工作制备聚合物单分散微球的效率显著提高。以水和丙酮为反应介质在静置条件下制备单分散微球时，单体用量最高可达11.0%，微球产率为88.46%，一吨反应釜一次可获得约97 Kg聚合物单分散微球，微球收率约为传统方法的7倍。当使用水和乙腈为反应介质时，按照单体用量为21.0%及微球产率为93.13%计算，一吨反应釜一批次最多可获得约195 Kg单分散微球，微球收率是使用水和丙酮为反应介质时的2倍，约为传统自由基沉淀聚合体系的14倍之多。同时，本工作制备单分散微球时无需任何搅拌及振荡设备，生产成本及能耗较低，有利于实现单分散微球规模化生产。 图4. 静置条件下不同水/乙腈质量比及单体用量时所得PU微球的SEM照片(水/丙酮比&IPDI用量：(a) 25/75 & 10.0%; (b) 20/80 & 21.0%; (c) 20/80 & 22.0%; (d) 15/85 & 21.0%) Table 3 Influence of H2O/acetonitrile mass ratio and IPDI loading on the formation of PU microspheres under quiescent polymerizatio H 2 O/乙腈质量比 IPDI用量(wt%) 微球产率(%) 粒径D n (μm) D w /D n 25/75 10.0 89.45 7.895 1.120 25/75 15.0 * 92.45 9.879 1.251 20/80 18.0 92.01 11.45 1.008 20/80 21.0 93.13 8.11 1.008 20/80 22.0 * 85.06 11.88 1.142 15/85 21.0 90.75 7.956 1.312 表3. 静置聚合条件下制备PU微球时水/乙腈质量比及IPDI用量的影响 * 体系中存在凝胶。 3.5. PU微球表征 通过红外对在静置和振荡条件下以及不同溶剂中制备的PU微球进行了表征，结果显示所有聚合物红外吸收光谱完全相同，表明所制备聚合物微球具有完全相同的化学结构。图5给出了70℃下在水和乙腈混合溶剂(20/80质量比)中所制微球的红外吸收光谱。为便于比较，图中也给出了IPDI单体的红外谱图。 图中2247 cm −1 处的强吸收峰是由于IPDI中NCO的伸缩振动引起的。相比之下，PU的谱图在2247 cm −1 处没有吸收峰，说明IPDI聚合后NCO被水完全消耗。脲基中C=O的伸缩振动峰出现在在1637 cm −1 处。在PU微球的谱图中，在3371和1558 cm −1 的强吸收峰分别是由于胺基的伸缩振动和弯曲振动引起的，这表明微球富含胺基，便于微球的进一步功能化及应用拓展。 对上述PU微球进行了热失重分析(图6)。结果表明，当温度低于300℃时微球几乎没有失重；温度升高至365℃时，微球失重约5%；当温度达到370℃时，PU迅速分解，至400℃时微球失重约80%。这表明PU微球聚合物具有较高的热稳定性。 图5. IPDI及PU微球的红外谱图 图6. PU微球的热失重曲线