system: [SYSTEM]

user: 2. 迁移机理研究进展 生物胶体在岩土中的迁移过程包括物理过程、地球化学过程和生物过程。物理过程指对流和水动力弥散，地球化学过程指的是是过滤、沉积、吸附、解析等过程，生物过程包括微生物的生长、衰亡、趋化性等。近年来，在生物胶体迁移机理方面的研究加速，取得了许多重要进展。 2.1. 传统DLVO理论的局限性 传统DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论解释胶体之间的距离和胶体之间总势能的关系，可用来解释胶体的解析与吸附。其局限性在于总势能中仅考虑了范德华力引起的吸引势能和双电层力引起的排斥势能之和。除了范德华力和双电层的相互作用力，生物胶体和多孔介质之间还存在着水合力、氢键作用力、疏水力、溶解力、楔裂压力(disjoining pressure)、空间排斥力和路易斯酸碱作用力等。近来的研究多在DLVO理论的基础上，用上述作用力辅助说明生物胶体在多孔介质中的迁移行为。通常把这些理论称为扩展DLVO理论。Bergendahl等 [ 2 ] 考虑了胶体之间的双电层力、范德华力、生斥力和路易斯酸碱作用力这四种力的综合作用描述胶体的解析过程，对量化胶体的解析程度做出了重要贡献。 传统DLVO理论认为初级势阱具有无限深的特点，吸附到初级势阱中的胶体受到极大的吸引力，构成不可逆吸附。然而已有实验表明吸附到初级势阱中的胶体也会被释放出来，证明初级势阱的深度是有限的。尽管扩展DLVO证明了初级势阱的深度是有限的，但仍然不能很好的解释部分实验现象。例如，在不利环境下仅有少量的胶体可通过降低溶液的离子强度而释放出来，即表明不利环境下仍有大量的胶体吸附在初级势阱中 [ 3 ] [ 4 ] ；而在有利环境下，多孔介质表面仅有极小部分的吸附位点有利于胶体的滞留 [ 5 ] 。 2.2. 胶体过滤理论的不足 胶体过滤理论(CFT， Colloid Filtration Theory)常用来描述微生物在多孔介质中的迁移过程，该理论认为微生物在迁移过程中经由某种接触机制，即布朗扩散、拦截和沉降到达介质表面，形成不可逆的滞留过程 [ 6 ] 。该过程常用一阶动力学方程来表示，并且假设水流状态稳定，初始时微生物的浓度为零，忽略水动力弥散。学者们常用土柱实验得到的穿透曲线和生物胶体在土柱中的滞留剖面来分析生物胶体的迁移行为。穿透曲线分为上升阶段、平衡阶段和下降阶段。然而，一些实验结果表明平衡阶段内流出液浓度仍有变化，将浓度在稳定阶段出现缓慢上升的现象称为Blocking，微弱下降的现象称为Ripening。Blocking现象是由于介质表面的吸附位点越来越少造成吸附速率越来越低。Bradford等 [ 7 ] 发现胶体粒径越小Blocking现象越明显。而Ripening是由于微生物吸附在基质表面后，微生物表面形成新的吸附位点造成吸附速率越来越快 [ 8 ] 。此外，一些研究表明进入平稳阶段后延长土柱的淋洗时间，流出液浓度会达到另一个更高的平稳阶段，穿透曲线图像变成一种类似双峰的图像 [ 9 ] 。这些现象均与胶体过滤理论不符。 根据胶体过滤理论，滞留在多孔介质中的胶体浓度随着深度增加呈指数下降。发生有利吸附时，胶体过滤理论与实验结果大致相符；发生不利吸附时的滞留剖面与理论有着很大的差异。主要包括：胶体滞留浓度和深度呈超指数(hyper-exponentially)的下降关系 [ 10 ] - [ 12 ] ，或者呈非单调规律 [ 7 ] ，以及胶体滞留浓度不随深度变化 [ 13 ] 。学者们认为差异产生的原因包括：首先，胶体过滤理论假设胶体和土壤颗粒是理想均匀的，即表面电荷均匀分布，胶体和土壤颗粒表面光滑且没有差异。事实上介质表面粗糙且存在一些杂质，表面电荷分布不均匀 [ 12 ] ，同时胶体之间存在异质性 [ 11 ] ，这些造成实验结果与理论不符。其次，在不利环境下较为显著的沥滤过程也导致胶体滞留剖面呈现出一种非单调的趋势。胶体浓度随着土柱深度的增加先增加后降低 [ 7 ] 。最后，胶体过滤理论认为吸附是不可逆的。然而由于次级势阱较浅，吸附于次级势阱中的胶体可以随水流释放出来。这些可逆吸附往往在迁移过程中扮演着重要作用，造成实验结果与胶体过滤理论不相符 [ 14 ] [ 15 ] 。 2.3. 沥滤 沥滤是胶体颗粒无法通过较小孔隙体积而被滞留的一种现象。沥滤过程包括滞留在介质表面粗糙的位点上、滞留在颗粒与颗粒接触位点上，以及水力桥接和大小排斥等。其中，水力桥接(hydrodynamic bridging)指的是很多胶体同时吸附在大的空隙喉道上，造成孔隙堵塞和土壤渗透性的下降 [ 16 ] 。大小排斥效应(size exclusion)是大的胶体无法通过细小的孔隙喉道的一种现象，可造成胶体的流速大于平均水流速率 [ 17 ] 。沥滤使土壤的渗透性下降，逐渐被重视。 影响沥滤效果最重要的因素是胶体的平均粒径与多孔介质平均粒径的比值(d p /d m )。一般地，介质颗粒越小或胶体颗粒越大时，沥滤效果更明显。因此沥滤对细菌和原生动物的影响较大，而对病毒的迁移几乎没有影响。影响沥滤机制发生的临界值d p /d m 一直有很大的争议。最初采用几何学的方法来计算d p /d m 的临界值，Herzig等 [ 18 ] 认为当d p /d m > 0.05时沥滤作用显著。而后来的实验结果表明d p /d m 的临界值要远小于人们的预期。Bradford等 [ 19 ] 研究表明当d p /d m > 0.0017时，应该考虑沥滤作用，当d p /d m > 0.005时，沥滤作用效果显著。 沥滤作用还受到流速、离子强度、胶体形状、表面活性剂的影响。高流速水流具有较强的剪切力，流速降低会使沥滤的作用增强 [ 7 ] [ 20 ] 。高离子强度有利于沥滤作用的发生 [ 21 ] 。Xu等 [ 22 ] 发现球状胶体的直径与花生状胶体短轴长度一致时，这两种胶体的沥滤效果几乎相同。Du等 [ 20 ] 研究了非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚对胶体沥滤作用的影响，发现其浓度增加会抑制沥滤作用的发生。此外，沥滤作用大小和介质深度有关，沥滤作用在介质入口处效果最明显 [ 23 ] 。 Johnson等 [ 24 ] 对沥滤作用提出了质疑。首先，不利环境下介质表面粗糙度和表面电荷异质性也可能对胶体产生滞留。其次，CFT不适用于不利环境下的胶体迁移过程，因而不能得到准确的截获效率因子。最后，为了使模型与穿透曲线和滞留剖面的拟合度更高，在原有模型基础上进行了改进，但这并不能证实这种改进是由沥滤作用而不是其他机理造成的。因此，沥滤作用仍需要深入研究。 2.4. 异质性 单个胶体与多孔介质之间的相互作用能存在一定差异，这种差异产生的原因通常是由于异质性或不均匀性造成的，这里将异质性分为物理异质性、化学异质性和种群异质性。物理异质性和化学异质性均可导致排斥势垒降低并将无利吸附转化成有利吸附 [ 25 ] [ 26 ] 。 物理异质性主要指多孔介质表面的粗糙度，可削弱排斥势垒促进胶体在初级势阱中的沉降 [ 27 ] [ 28 ] 。Shen等 [ 27 ] 发现不论是在初级势阱中还是在次级势阱中，胶体在土壤中的滞留量均高于胶体在玻璃珠介质中的滞留量，并且离子强度越大时滞留量的差异也越明显。粗糙的多孔介质表面可形成像坑一样的凹处，减弱水力的作用，有利于胶体滞留。而较大的凹处会使局部的排斥势垒和次级势阱变高变深，这些均有利于胶体在次级势阱中的吸附。同时，粗糙度也会减弱初级势阱的深度，当离子强度降低或者pH增加均可能导致胶体从初级势阱中释放出来 [ 29 ] 。 化学异质性是由于多孔介质表面存在矿物质、离子、有机质等杂质造成的，其中铝、铁、锰的氧化物是引起化学异质性的常见物质 [ 30 ] [ 31 ] 。化学异质性有利于降低排斥势垒促进胶体在初级势阱中吸附 [ 32 ] 。Shen等 [ 33 ] 进一步指出在不利环境下杂质的大小超过临界值时才会导致胶体吸附到多孔介质表面，这个临界的大小随着离子强度的增加或者胶体颗粒大小的降低而降低，并且这种吸附是不可逆的。Adamczyk等 [ 34 ] 也证实了这种由化学异质性造成的吸附是不可逆的。但也有研究表明可以通过改变溶液的化学环境使胶体释放出来 [ 35 ] [ 36 ] 。近年来，物理异质性与化学异质性被一起考虑，以研究它们的共同效应 [ 30 ] 。 种群异质性来源于胶体大小、表面电荷、表面蛋白、疏水性的不一致等，造成生物胶体间吸附能力的差异 [ 37 ] 。种群异质性被认为是造成不利环境下滞留剖面呈超指数规律的重要原因。由于种群异质性存在，微生物在土壤中的迁移距离远远超出人们预期 [ 10 ] 。 2.5. 孔隙尺度下的力/力矩平衡 通过孔隙尺度下的力/力矩平衡可以判断吸附在介质表面的胶体是否会脱落下来，包括水力力矩(applied hydrodynamic torque， T applied )和抵抗粘附力矩(resisting adhesive torque， T adhesion )。当T applied ≤ T adhesion ，此时胶体将无法移动，而当T applied > T adhesion ，胶体便会在介质表面滚动。Torkzaban等 [ 38 ] 发现水流作用力、DLVO相关力、基质的性质和大小均显著影响胶体的吸附，胶体只能吸附在剪切力的力矩小于粘附力矩的位点上。当溶液离子强度增加、介质体积增大、流速降低时，可以发生吸附的位点占介质表面的百分比(S f )会相应增大。Adamczyk等 [ 13 ] [ 39 ] 建立了S f 和S max (最大吸附量)之间的关系。Bradford等 [ 40 ] 通过累积密度函数预测模拟不同胶体大小、不同基质大小以及不同水流速度下的S f ，对于探索胶体的迁移吸附过程具有重要意义。 2.6. 水环境对迁移的影响 水环境中影响微生物迁移的因素主要有pH、温度、水流速率、灌水方式以及离子强度。由于微生物和土壤的等电点相对较低，因此，在自然环境下其表面均携带负电荷。随着pH的降低，土壤和微生物表面的负电荷均有所减少，造成相互之间的排斥力减少，微生物在土柱上的吸附量随之增加。Guan等 [ 41 ] 发现当pH值小于微生物或多孔介质的等电点最大值0.5时，病毒的迁移能力会发生极大的改变。温度可以通过影响液体粘度从而影响到土壤渗透系数，温度越高越有利于微生物及其他颗粒的迁移 [ 42 ] 。pH和温度也对微生物的活性吸附能力以及生长衰亡速率产生影响，从而影响微生物的迁移。 水流速率影响了微生物和土壤颗粒之间的作用时间。一般来说，水流速率越快，接触作用时间越短，吸附量也就越低 [ 43 ] 。同时，水流速率越大水的剪切力越大，越易使吸附的微生物随水流冲刷下来 [ 44 ] 。另一方面，水流速度越低沥滤效果越明显 [ 45 ] 。灌水方式也会影响微生物的迁移效果，李桂花和李保国 [ 46 ] 发现脉冲输入方式的最大流出浓度大于阶跃式输入方式。 增加溶液离子强度会压缩双电子层使排斥势垒降低，降低溶液离子强度会导致排斥势垒增加，次级势阱减弱，有利于生物胶体的滞留。而马雪姣等 [ 47 ] 通过对噬菌体MS2的迁移规律研究发现，当离子强度大于临界值0.065 M时，病毒的吸附能力反而迅速降低，而当离子强度大于0.08 M时，病毒吸附能力随着离子强度增加而缓慢增加。这可能是由于高离子强度下多孔介质表面水合阳离子周围的水分子重新排列产生斥力，从而导致吸附能力随着离子强度的增加而迅速降低 [ 47 ] 。 2.7. 岩土的性质对迁移的影响 一些实验采用石英砂或玻璃珠代替岩土颗粒进行研究，以忽略岩土颗粒的不均匀性使实验环境理想化。实际上岩土质地、结构和有机质含量等都影响着微生物的迁移。岩土粒越小比表面积越大，越有利于生物胶体的吸附；岩土粒越大，大孔隙越多，吸附能力较差。高琼 [ 48 ] 通过实验证实了壤土对大肠杆菌的吸附能力比砂土吸附能力强，同时壤土对大肠杆菌的吸附能力随大肠杆菌浓度增加而减少，而砂土对大肠杆菌的吸附能力随大肠杆菌浓度增加而增加。Pang等 [ 49 ] 发现当岩土基质为火山灰、浮石砂、细砂、高度风化含水层岩石时微生物的去除率较高；而当岩土基质为结构化的粘质壤土、石质土、粗砂粒、破碎岩石、岩溶石灰岩时，微生物的去除率较低。岩土环境的变化常常导致胶体从介质表面释放出来 [ 44 ] [ 50 ] [ 51 ] 。腐殖酸 [ 52 ] [ 53 ] 和溶解性有机碳 [ 54 ] - [ 56 ] 等对微生物在岩土中的迁移过程产生了明显的影响。一般情况下，有机质占据着岩土颗粒表面的吸附位点导致微生物的吸附能力下降，从而促进微生物的迁移。然而，一些实验发现当DOC的含量较低且处于一定范围内时，有机碳含量的增加会导致次级势阱变深，微生物迁移能力下降 [ 56 ] 。 2.8. 微生物特征对迁移的影响 微生物特征，如微生物的大小、形状、种类、能动性、疏水性以及表面大分子物质等对迁移的影响十分复杂。体积过大或者形状细长的微生物更容易在孔隙喉道中被卡住，形成机械过滤和沥滤。通常情况下，病毒的大小小于细菌，因而在多孔介质中的迁移能力更强。可是在无污染的土柱中，MS2噬菌体都要比大肠杆菌J6-2的去除率要高 [ 56 ] 。Gupta等 [ 57 ] 也发现细胞大的细菌要比细胞小的具有更强的迁移能力。Reynolds等 [ 58 ] 在静止饱和土柱中发现有鞭毛的细菌比没有鞭毛的迁移速率快4倍。然而，一些实验中不具有能动性的微生物迁移距离更远 [ 59 ] 。疏水性的微生物比亲水性的更能有效的吸附在疏水性的多孔介质上 [ 60 ] 。一些研究发现胞外大分子物质阻碍微生物的吸附 [ 61 ] - [ 63 ] ，例如，大肠杆菌表面的大分子物质可以阻碍土壤颗粒和大肠杆菌之间的不可逆接触 [ 61 ] 。另一些研究则表明胞外大分子物质提高了微生物的吸附能力 [ 64 ] [ 65 ] 。 微生物可以相互絮凝形成一个较大的细胞簇或微生物膜，并且增加溶液的离子强度可提高细胞的聚集速率和沉降速率 [ 66 ] 。絮凝的群体体积增大、能动性变差、沥滤作用增强并发生桥连作用造成堵塞，直接导致微生物迁移能力下降。同时，已吸附的微生物团体能够吸附尚未吸附的微生物，致使吸附速率越来越快。此外，絮凝的微生物可能成团地随水流脱落对实验产生干扰 [ 61 ] 。 Bradford等 [ 45 ] 发现增加微生物的输入浓度会使流出液中微生物的相对数量增加，证明微生物浓度对微生物的迁移存在影响。同时，微生物的在多孔介质表面的停留时间延长会导致微生物粘附力的增加，影响微生物的释放过程 [ 67 ] 。