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user: 3. 黑色TiO 2 纳米材料的表征 3.1. 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜用来表征黑色TiO 2 的形貌，不同的合成方法可以获得不同类型的形貌，如介孔、纳米孔和核壳纳米结构等，包括纳米管 [ 26 ]、片状 [ 29 ] [ 30 ]、线 [ 31 ] [ 32 ]、膜 [ 28 ] [ 33 ] [ 34 ]、球体 [ 35 ]、阵列 [ 36 ]、笼 [ 37 ]、叶、刺 [ 38 ]。如下图10所示。 3.2. 透射电子显微镜 TEM方法使单个颗粒的深度剖面能够跟踪从晶核到壳层的结构变化，揭示单个黑色TiO 2 颗粒的相和界面结构。与其他技术相比，高空间分辨率是TEM成像的一个独特优势。 通过高压氢化和高温铝还原制备的黑色二氧化钛纳米粒子明显具有结晶核/非晶壳结构 [ 39 ]。非晶壳由含氧空位的无序表层组成，而晶核中分散有三价钛离子。优异的光吸收特性对应于无序的表面层，因此结晶核上的光催化活性是壳和核之间协同作用的结果 [ 40 ]。陈等的首次关于黑色氧化钛的报道，用图11清楚地解释了氢化氧化钛表面层的缺陷。大多数研究人员应用透射电镜和HRTEM作为辅助工具来解释核壳结构，通常是结晶核–非晶壳结构 [ 14 ] [ 41 ]。即通常与纳米粒子壳相关的缺陷。Geoffrey A. Ozin教授和他的同事报告说，通过镁还原法得到的二氧化钛无定形壳比氢化法或铝还原法得到的二氧化钛无定形壳更厚 [ 42 ]。如图11所示，并利用HRTEM发现了黑色二氧化钛纳米粒子核中心的缺陷状态。 图10. 不同形貌的TiO 2 图11. (a)透射电子显微镜和(b)黑色二氧化钛的HRTEM图像 [ 7 ] 夏等用和线分析解释了表面缺陷状态 [ 40 ]。根据HRTEM图像(图12(a))，白色二氧化钛是完全结晶的，具有明确的晶格条纹，并且发现晶格条纹距离为3.536，这是锐钛矿相的特征，并且在整个纳米晶体中是均匀的。从线性分析(图12(c))中可以明显看出这种说法，而黑色的二氧化钛纳米晶体具有晶体核和无定形壳结构(图12(b))。核心显示清晰分辨的(1 0 1)锐钛矿晶格面，晶格条纹距离为3.515，与线分析图一致(图12(d))。在无定形外层，相邻晶格平面之间的距离高度扭曲，例如2.983、4.203和6.747 (图12(d))。 图12. 白色和黑色TiO 2 的HRTEM图像；白色和黑色TiO 2 的线分析 [ 40 ] 田等人使用先进的透射电镜分析来研究黑色二氧化钛的结构和形成 [ 43 ]，其中他们使用脉冲激光蒸发技术来合成无定形的超小金红石纳米粒子，然后在970 K下退火，得到金红石核–黑色二氧化钛壳纳米结构(图13)。从(0 0 1)方向观察到的金红石纳米粒子的原子分辨率高角度环形暗场(HAADF)图像(图13(1))表明存在一个过渡区，将无序的Ti 2 O 3 壳连接到完美的金红石核。纳米束电子衍射(NBED)也被用于进一步的结构研究(图13(2))，金红石核心结构显示出4倍对称性，这是完美金红石的特征。当表面接近时，纯金红石({0 0 1}带轴上的{1 0 0}中的动力学和动力学禁止反射出现在距离真空2~4 nm处，这无疑表明钛偏离了八面体对称性和痕量的氧空位。此外，表面氧空位的增加导致从金红石相的偏离，由(0 2 0)和(0 2 0)反射的旋转表示。 图13. 金红石型纳米粒子的HADDF像及NBED图 [ 44 ] 3.3. X射线粉末衍射仪 XRD描述二氧化钛的晶相和一定程度的结晶度。从XRD可以看出元素在晶格中的结合。Mn 2+ 还原后，XRD峰向更高的2θ方向移动。此外，在所有存在的平面中出现了峰纹理以及新的锐钛矿峰形成(图14)，并且显示了Mn 2+ 的相纯化活性。这是由于控制晶体成核的热力学和动力学因素的协同作用。此外，Mn 2+ 修饰倾向于特别降低高指数锐钛矿(1 0 5)取向的吉布斯自由能，从而稳定沿(1 0 5)平面的不同原子构型 [ 45 ]。 图14. (a)黄色锐钛矿TiO 2 和(b)黑色锐钛矿TiO 2 的XRD图谱 [ 45 ] H. R. An等人通过XRD分析观察到锐钛矿/板钛矿双晶相 [ 45 ]。他们通过H2等离子体处理合成了双晶纳米多孔黑色二氧化钛。后来，Z. Tian等人报道了氢化二氧化钛–硼相，并通过XRD证实二氧化钛–硼相即使在氢化后仍保持其实际骨架 [ 31 ] 碳–碳。 3.4. X射线光电子能谱仪 XPS是一种光谱技术，能够根据入射光子能量探测1~10纳米的表面深度范围 [ 46 ]。电子的结合能可以通过测量逃逸光电子的动能，并从入射的X光电子能量中减去它，然后根据表面和仪器的功函数进行校正来确定，只要感兴趣的化学键在能量上是可区分的，这一优势使得XPS能够检测特定的化学键，例如黑色TiO 2 表面上的O 1 s [ 47 ] 在约532 eV时的羟基(Ti-OH)。 图15. 原始TiO 2 和黑色TiO 2-X H X 的XPS图 [ 49 ] 在大多数XPS研究中，经过氢处理 [ 7 ]、化学还原、电化学还原、铝还原 [ 14 ] 等方法合成的黑色TiO 2 中存在Ti 3+ 缺陷。 原始二氧化钛和氢化二氧化钛具有几乎相似的光电子能谱(Ti2p和O1s)。Ti2p中心在458.5和464.3 eV (Ti2p 3/2和Ti2p1/2)，这是二氧化钛的Ti 4+ -O键的典型特征 [ 48 ]。在457.1 eV还观察到一个额外的宽峰，这归因于表面钛氢键 [ 49 ]。此外，光致发光光谱显示二氧化钛的光致发光强度与原始二氧化钛相比显著降低，这证实了氢结合到二氧化钛的晶格中(图15)。 图16. 微波辐射合成黄色锐钛矿型TiO 2 (YAT-150)和黑色锐钛矿型TiO 2 (BAT-150)的Ti2p XPS [ 44 ] Periyat P等的文章中可以看到，在黄色二氧化钛的表面形成了丰富的氧气，这从XPS [ 44 ] 中可以明显看出。而在锰还原时，黄色的富氧二氧化钛转变成富氧的黑色锐钛矿二氧化钛。Ti2p 3/2峰(460.05 eV)的富氧二氧化钛大幅下降到457.65 eV，这表明氧空位的丰富度依赖于富氧环境(图16)。 3.5. 拉曼光谱仪 拉曼光谱是基于单色光子的非弹性散射提供分子中振动、旋转和其他低频模式的信息，其由材料的对称性决定，每一种钛氧化物都表现出独特的指纹特征。 Leshuk等人使用拉曼光谱 [ 10 ] 显示了黑色TiO 2 在1354 cm −1 处的强峰归因于钛–氢键振动模式(图17(a)) [ 50 ]。Zhang等人利用拉曼光谱进行的另一项重要研究证实了黑色TiO 2 中晶格无序的存在，这是由于黑色TiO 2 中的氧空位掺杂(图17(b))导致的声子限制和非化学计量所致，其由147.8 cm −1 处的主拉曼峰蓝移至更高的波数长153 cm −1 ，同时峰展宽。 在磁热氩处理的黑色二氧化钛的拉曼光谱中(图18)，与在氩气氛中退火的市售二氧化钛相比，该峰显示出蓝移以及峰加宽 [ 11 ]。这些特征在改性二氧化钛纳米粒子的情况下观察到较早，其中非化学计量和缺陷状态归因于该结构 [ 51 ]。 3.6. 傅里叶红外光谱仪 王等人合成了更高波长的太阳能吸收黑色TiO 2-x H x (~83%)，并用傅里叶变换红外光谱和核磁共振光谱技术进行了表征，以确认由于氢化而形成的结构变化 [ 14 ]。在傅里叶变换红外光谱分析中(图19(a))，钛氧钛键的存在是清晰可见的，在更长的波长范围内，由于氢化作用，在3645 cm −1 、3670 cm −1 和3685 cm −1 处产生了新的峰(图19(b))。这些结果归因于四面体配位空位，并归因于Ti 4+ -OH的存在。位于3710 cm −1 处的另一个新峰归因于末端羟基，表明钛氧网络中嵌入了氢原子 [ 52 ] [ 53 ]。 图17. 拉曼光谱示意图 [ 50 ] 图18. 氩处理商品TiO 2 和镁还原黑TiO 2 的拉曼光谱 [ 11 ] 图19. TiO 2-x H x 的傅里叶红外光谱图 [ 14 ]