DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 丁家山铅锌矿是一座以铅、锌为主，伴生银、铟、镉等多种有用有色元素的有色金属矿山 [ 1 ] [ 2 ] 。随着浅表矿体开采殆尽，在矿区深边部寻找新的矿体成为制约企业发展的关键问题。为减少深部探矿的盲目性和风险性，采用合适的方法分析控矿因素、进行成矿定量预测显得尤为紧迫和重要。针对矿山深部隐伏矿体立体定位定量预测的要求，隐伏矿体三维预测成为当前矿产资源预测研究的热点领域。隐伏矿体三维预测是以大量地质、物探等资料为基础，通过地质体三维数据的获取与可视化，建立矿区数字矿产模型，开展矿体预测研究 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。然而，面对深部找矿的实际需求，隐伏矿体三维预测一直面临着预测深度不断增大和深部有效信息相对缺乏这一对基本矛盾 [ 6 ] [ 7 ] 。因此，预测结果的可靠性随着预测深度增加而逐步降低的问题也一直存在着，这成为制约隐伏矿体三维预测持续发展与应用前景的根本问题 [ 8 ] [ 9 ] 。 重、磁、电等物探手段是获取深部地质信息的有效途径，可从不同的岩石物性角度反映地下岩矿石的赋存特征(滕吉文，2006；吕庆田，2007；董树文，2009)。本文基于丁家山铅锌矿床三维地质模型，将磁法正演技术引入隐伏矿体三维预测，通过预测模型正演磁异常与实测磁异常的差值，对隐伏矿体三维预测模型进行迭代修正，从而提高隐伏矿体三维预测模型的可靠性与准确性 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 。
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user: 2. 地质概况 丁家山铅锌矿位于梅仙矿田中南部，构成梅仙西矿田的主体。丁家山铅锌矿的矿体主要分布于龙北溪组上段绿片层地岩，矿体产状与含矿地层产状协调一致。矿床(体)产状平缓，倾向北西，倾角0˚到20˚，矿床(体)往西南方向平缓侧伏，倾角约15˚。矿体从上到下依次编号为I、II、III，其中，以位于含矿岩性段最底部的III号矿体层位规模最大，垂厚可达30 m，倾向延伸可达400 m，走向延伸达900 m，构成矿床最主要的矿体(图1)。 龙北溪上部绿片岩层中产生的矿体受不整合构造影响，当不整合面陡峭(倾斜角度为30˚)并且与下面的绿色片岩层倾斜角度过大时，在不整合面的两侧，矿体在一定范围(50 m~200 m)内变得更厚更富。在侏罗系长林组(J 3 c)地层中产出的铅锌矿体，主要分布于丁家山矿区第十五线西北侧，矿体位于侏罗系上统长林组(J 3 c)变质砾岩中的矿石矿物则以胶结物的形式分布。金属矿物主要为方铅矿和闪锌矿，含少量的磁铁矿，不含磁黄铁矿及黄铁矿。矿体倾向于不整合并且具有均匀的形状，为细长的或透镜状的。其形成和分布受不整合构造控制，可能与晚期热液构造效应有关，不整合面是控制矿体分布的主要结构。当不整合面陡倾(倾斜角度>30˚)并且与下面的绿色片岩层倾斜角度较大时，在不整合面两侧的一定范围内(50 m~200 m)有利于矿化。一方面，在不整合面结构的两侧，矿体的形成受不整合面的影响，矿体的厚度和品位趋于增加，变得更加丰富。另一方面，在不整合面结构中，还产生填充的脉状矿体。 图1. 丁家山矿区及其外围地质略图
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user: 3. 矿体定位概念模型 矿体定位概念模型包括成矿环境、成矿规律到矿化分布规律(表1)，指导三维矿化信息分析和矿体空间定位定量指标提取 [ 13 ] [ 14 ] 。根据丁家山铅锌矿床矿体的空间分布特征和成矿地质条件的分析与归纳，总结了丁家山铅锌矿床隐伏矿体位置预测的概念模型(该模型包括控制矿区及相关地质体中矿体分布的主要控制因素，以及地质体和矿石控制因素的建模分析方法) [ 15 ] [ 16 ] 。 Table 1 Conceptual model for ore body locatio 编号 成矿信息 分析方法与表达模型 示例与指标 1 矿化分布 克里格法、块体模型 铅锌品位与金属量指标：Pb、Zn、PbMet、ZnMet 2 地层岩性控矿因素 距离场分析、块体模型 地层界面距离：dZ1L3_Z1L2 3 不整合面构造控制 距离场分析、形态分析、块体模型 不整合面距离、梯度、夹角、起伏：dU、gU、aU、waU、wbU 4 地层界面弯曲和起伏形态 距离场分析、块体模型 界面一级起伏和二级起伏：waZ1L3_Z1L2、wbZ1L3_Z1L2 5 丁家山磁异常 磁异常正演模型 磁异常正演结果与理论差值△T 表1. 矿体定位概念模型
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user: 4. 控矿地质因素定量提取 控矿地质因素提取就是依据矿体定位概念模型，基于地质体三维模型，采用三维空间分析方法定量提取控矿因素指标，是隐伏矿体三维可视化预测方法的关键步骤 [ 17 ] [ 18 ] 。本研究采用距离场分析、趋势–起伏分析等方法，提取了不整合面距离场因素dU、不整合面趋势–起伏因素wU、不整合面坡度因素gU、不整合面夹角因素aU_S等作为丁家山矿区的控矿因素。 4.1. 不整合面距离场因素 为了定量表示不整合面距离场因素，本文基于不整合面TIN模型，利用距离场分析方法 [ 19 ] [ 20 ] ，通过分别求取块体单元到不整合面的最近距离作为距离场值(图2)。 图2. 不整合面距离场因素(dU) 4.2. 不整合面趋势–起伏因素 不整合面趋势–起伏分析主要揭示了不整合面起伏对不整合面周围地质空间控矿效应的影响。趋势面的提取方法包括克里金法，多项式拟合法和距离平方反比法 [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] 。waU和wbU分别用于表示不整合面的一次起伏(waU)和二次起伏(wbU)，模型的计算结果如图3和图4所示。 图3. 不整合面一级起伏(waU) 图4. 不整合面二级起伏(wbU) 4.3. 不整合面坡度因素 不整合面坡度因素指不整合面上各点的坡度值，可以代表不整合面上各点的陡缓程度。使用TIN模型计算某点的坡度值时，该点所在的三角面片与水平面的夹角值即为该点的坡度值(图5)。 图5. 不整合面坡度因素(gU) 4.4. 不整合面夹角因素 地层与不整合面之间的角度通常对成矿有影响，取立体单元与不整合面最近三角面片的夹角值，作为该单元不整合面夹角因素。计算结果如图6。 图6. 不整合面夹角因素(aU_S)
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user: 5. 三维预测模型建立 基于丁家山铅锌矿床定位概念模型，以丁家山矿区地质体三维为基础数据，利用上述控矿地质因素定量提取方法，定量提取丁家山矿区控矿地质因素。并根据控矿地质因素与矿化指标之间的关联，建立该区域的三维预测模型。 预测模型可定量揭示矿化信息与地质空间找矿指标之间的关系，可以实现对研究区内分布的深边部矿体进行定位定量预测。矿化信息包括单元平均品位、金属量，非线性多元回归方法可以用于建立单元品位及金属量预测模型，通过建立控矿地质因素与品单元位、金属量之间的关系，表达控矿因素与矿化信息间的多元回归模型。 矿化信息与找矿信息指标的关联关系，在数学上可以表达为找矿信息指标空间到矿化变量空间的映射(毛先成等，2006)，其函数化表达模型为 M V = f ( G V ) [ 24 ] ，MV为矿化变量空间，GV为找矿信息变量空间。由于找矿信息指标与矿化信息具有显著的线性相关性，所以该模型 M V = f ( G V ) 可以实例化为多元线性回归模型： M V k = B k 0 + ∑ j = 1 p B k j G V j + ε k = 1 ， 2 ， 3 ， … ， n (1) 式(1)中，MV k 为MV中矿化变量，GV j 为GV中的找矿信息指标， B k 0 ， B k 1 ， ⋯ ， B k p 为函数参数，ɛ为随机变量。参数 B k 0 ， B k 1 ， ⋯ ， B k p 可以通过对GV和MV在地质空间控制区域中离散化单元的量化数据进行多元线性回归分析获得。 矿化泛函模型定量揭示了找矿信息变量与矿化变量之间的关联关系，可以用来对研究区内所有的立体单元的矿化指标Pb、Zn、PbMet、ZnMet进行估值预测。 以下为丁家山矿区各矿化指标预测结果可视化(图7~10)。 图7. Pb品位预测图 图8. Pb金属量预测图(PbMet) 图9. Zn品位预测图 图10. Zn金属量预测图(ZnMet)
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user: 6. 磁异常驱动的预测模型修正 通过上述三维预测模型，得到丁家山矿区深部铅锌品位及金属量预测结果。然而，由于深部预测体元位于勘探工程控制范围之外，预测结果的可靠性随着深部增加而降低。针对这一问题，本文通过磁异常驱动的模型修正方法 [ 25 ] [ 26 ] ，对预测模型迭代修正，从而提高隐伏矿体三维预测模型的可靠性与准确性。 6.1. 地质模型转换为物性模型 采用三维规则网格将地质空间划分为许多小立方体，立方体划分精度取决于建模工作精度，同时考虑计算机处理的承受能力。本次研究针对研究区域模型做地球物理正演计算，考虑到计算量比较大，因此选取立体单元尺寸为10 m × 10 m × 10 m，立方体总数为274万个。 地质建模的小单元为10 m × 10 m × 10 m的规则立方体，每个立方体都有各自的空间坐标信息及岩性和物性参数(磁化率等)，但是我们的正演程序的输入参数为磁化强度，因此我们需要根据建模的地质信息转化成我们所需要的参数。因此我们需要进行如下前期数据转换工作： 1) 根据磁化率求取感应磁化强度(J i )，J i = kT 0 。其中T 0 为当地磁场，k为磁化率，参考测定统计的岩(矿)石磁性资料报告获得。据梅仙矿区勘察高精度磁测项目报告，当地磁场大小约为46368.5 nT，其中银铅锌矿的物性参数为k = 4π × 4490 × 10 −6 SI，矿化绿片岩的物性参数为k = 4π × 4490 × 10 −6 SI。 2) 获取剩余磁化强度(J r )，参考测定统计的岩(矿)石磁性资料报告获得。根据福建省尤溪县梅仙矿区勘察高精度磁测项目报告，项目研究中分为三种情况： a) Pd ≥ 0.5%或Zn ≥ 1%，且(PbMet + ZnMet) > 0，则有J r = 2.689 A/m。 b) 当条件不满足条件1时，且Pb > 0或Zn > 0，则有J r = 0.144 A/m。 c) 当条件1和2都不满足时，则有J r = 0 A/m。 3) 求总磁化强度(J)，J = J i + J r 。 4) 数据坐标整理，使其符合正演程序输入规则(表2)。 Table 2 Geological object physical property parameter 地层或矿体 磁化率(10 − 5 SI) 剩余磁化强度(A/m) J3C 15 0 Q4 0 0 Z2dl 15 0 Z1l2 2 0 Z1l3 70 0 银铅锌矿 449 2.689 矿化绿片岩 24.8 0.144 表2. 地质对象物性参数 6.2. 磁异常三维正演模拟 对于一般三维磁性体磁场的计算，由泊松方程可推导出如下公式 [ 27 ] [ 28 ] ： Δ T = H a x cos I 0 cos A ′ 0 + H a y cos I 0 sin A ′ 0 + Z a sin I 0 (2) H a x = μ 0 4 π ∫ υ M × { 2 ( x − ξ ) 2 − ( y − η ) 2 − ( z − ζ ) 2 r 5 cos I sin A + 3 ( x − ξ ) ( y − η ) r 5 cos I cos A + 3 ( x − ξ ) ( z − ζ ) r 5 sin I } d υ (3) H a y = μ 0 4 π ∫ υ M × { 3 ( x − ξ ) ( y − η ) r 5 cos I sin A + 2 ( y − η ) 2 − ( x − ξ ) 2 − ( z − ζ ) 2 r 5 cos I cos A + 3 ( y − η ) ( z − ζ ) r 5 sin I } d υ (4) Z a = μ 0 4 π ∫ υ M × { 3 ( x − ξ ) ( z − ζ ) r 5 cos I sin A + 3 ( z − ζ ) ( y − η ) r 5 cos I cos A + 2 ( z − ζ ) 2 − ( x − ξ ) 2 − ( y − η ) 2 r 5 sin I } d υ (5) 其中， H a x ， H a y 和 Z a 为磁场三分量， Δ T 为总强度磁异常。 ( x ， y ， z ) 为观测点的坐标， ( ξ ， η ， ζ ) 为三维地 质体的坐标。M为地质体的磁化强度，I为磁化倾角，A为磁化偏角； I 0 为地磁倾角， A 0 为地磁偏角。一般情况下 I = I 0 ， A = A 0 。 μ 0 为真空磁导率， μ 0 = 4 π × 10 − 7 H/m。 对整个丁家山矿区模型进行磁法正演，得到正演结果如图11。 通过查看梅仙地区磁异常实测数据等值线图，可以看出磁异常主要分布于丁家山区域。由于丁家山矿区模型磁异常正演结果与矿区磁异常实测数据分布区域并不完全重合，只有在部分区域重合。因此我们选定部分区域作为我们的研究区域，我们将此区域的实测磁异常提取出来，如图12。 图11. 丁家山模型磁异常正演结果 图12. 研究区范围 6.3. 预测模型修正 利用磁异常三维正演算法 [ 29 ] [ 30 ] 对丁家山铅锌矿床进行磁法正演，获得了研究区正演磁异常，并与实测数据对比计算出两者的差异(图13)。 图13. 研究区域磁异常：(a) 模型正演磁异常；(b) 正演结果与实测数据之差 结果显示，正演结果的异常值比实测数据小，特别是靠近研究区域边界的最大异常区域(坐标(39621500，2903900)附近区域)；在等值线图的左下角，实测数据出现的是负异常，而模型正演结果是正异常，因此该位置预测结果与实际矿体相差较大，应作为我们预测模型修正的待选区域。我们将地质模型中矿体部分投影到地面，和实测数据等值线图以及化极和转化模量 [ 31 ] [ 32 ] 处理后的结果绘制在一起，通过图14就可以清晰地看到矿体分布在两个主要异常区域的正下方，坐标(39621350，2903390)处的次异常处并没有矿体分布，因此模型正演结果中此处不存在明显异常。两个重要异常中，矿体又主要集中在靠近中心区域的异常下方，而最大异常处的矿体分布明显要小，因此导致地质模型正演结果中靠近边界的异常比实际要小很多。 图14. 已知矿体水平投影 通过分析，模型修正应按以下规则进行： 1) 研究区域右下方应该不存在矿体，此区域实测的负异常是由研究区域右下方的矿体产生，不在建模范围内，因此不用考虑。 2) 坐标大致为(39621500，2903900)处的矿体的体积应扩大，并且其下方和右下方可能存在比已知矿体更大一些的隐伏矿体。 3) 坐标(39621350，2903390)处应该存在一个小规模矿体，其产生的正异常会保存，而负异常会被其上方的矿体产生的正异常所覆盖。 根据上述结果对三维预测模型结果进行修正，对于上述步骤选定的待选体元，修正预测体元的品位或金属量。对修正后的三维地质模型再次转为三维磁化率模型进行正演，重新计算磁异常与实测磁异常的差异 [ 33 ] [ 34 ] ，多次迭代修正，最终得到修正后的三维地质模型。实验表明，经多次迭代修正后的三维地质模型正演结果更接近实测磁异常。
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user: 7. 结论 1) 本文按照“地质信息集成–成矿信息定量提取–立体定量预测”的流程，对丁家山铅锌矿床深部体元的品位及金属量进行预测，为深部找矿提供三维可视化定位定量预测。 2) 针对隐伏矿体三维预测随着预测深度的逐渐增加，预测准确率降低的问题，本文加入了基于磁异常驱动的迭代修正步骤，对隐伏矿体三维预测模型进行修正，使预测模型更接近真实地质结构。
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user: 摘 要 随着经济的发展，中国人口老龄化程度加深，出现“未富先老”现象，养老服务需求大、供给不足、资金短缺问题较为严重。在国家的大力支持下，相关机构稳步建设。但在运行过程中，仍存在很多问题亟需解决。论文从我国养老服务业现状出发，结合人口养老需求和PPP模式的优势，采用文献分析法、比较研究法、问卷调查法，对PPP养老模式发展的问题进行分析研究，同时提出可行的政策建议。 关键词 :PPP养老模式，现状问题调查，政策建议 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 研究背景和意义 (一) 研究背景 1) 人口出生率下降，社会老龄化愈加严重 随着中国经济和社会思想的迅速发展，快节奏的生活压力、生育思想的转变导致社会整体婴儿出生率下降，基于巨大的人口基数，中国的人口老龄化日趋明显并持续加重，中国进入人口快速老龄化时代。 我国从2000年开始就已经正式迈入老龄化社会，截止2018年12月31日，国内60岁及以上老年人口数量已达到2.4949亿人，占总人口的17.9%，其中，65周岁以上老年人口达到1.6658亿人，占总人口的11.9% [ 1 ] 。人口自然增长率也逐年下降，2018年人口自然增长率为3.81‰，相较于2014年的5.21‰，五年来，人口自然增长率增速下降1.4‰ [ 2 ] ，出生率低、人口基数大、老年人口数目逐年攀升成为中国的人口现状。如图1、图2所示。 同时，中国也是第一个老年人口过亿的国家。巨大的老年群体所具有的潜在养老需求是无法估测的，对于国家经济发展的推动力也可想而知。目前，在养老及其衍生产业市场已显露巨大的发展潜力，伴随着社会整体经济水平的不断提高，资金向老年市场倾斜的趋势逐渐明显。 图1. 2018年各年龄阶段人口占总人口比重(数据来源：《中华人民共和国2018年国民经济和社会发展统计公报》) 图2. 2008~2018年我国65岁及以上人口(数据来源：国家统计局) 2) PPP模式发展契机 2015 年，联合国最新预测指出，我国2035年后会面临较严峻的人口老龄化问题，2050年我国65岁以上的老年人口会达到3.6亿，占总人口比重1/4以上 [ 3 ] 。在严峻的老龄化人口现状下，老年人口抚养压力加重，以往主导我国养老行业的传统家庭养老方式已不再适应时代的养老需要。养老服务业也面临着机构运营管理经验不足、政策更新快、运营资金缺乏等问题。PPP模式则很好地调动了政府和社会的资源，结合二者优势，利用政府财政和社会资金、政府政策发布优势和社会机构的人才、经验和设施，建设融合二者的养老服务机构。该模式使私营、民营企业和政府合作，前者参与到社会的公共基础设施建设当中，既解决了政府由于资金不足而无法进行公共设施建设的难题，又为社会资本带来了参与到社会建设项目当中的机会。因此，在养老服务行业运用PPP模式将成为我国养老业发展的一个突破口。 (二) 研究意义 本文通过查阅文献及问卷调查，总结数据和各类观点，理清政府、社会组织、老年人及其家庭成员等主体之间围绕养老的关系，探索不同主体就该养老模式面临的问题，并对PPP养老模式提出解决建议，实现多方互惠共赢。
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user: 2. PPP养老模式现阶段的可行性 (一) 养老市场需求大，发展前景好，PPP养老模式发展正当时 随着国家经济的发展，人民生活水平不断提高，老年人口对退休后甚或质量要求也随之提高。但快节奏的社会生活使得如今的子女无暇照顾年长父母；加之人在年老后慢性病增多，健康风险加大，生活支出增加，退休后收入减少，老年人的晚年生活质量很大程度上。随着家庭结构改变及空巢家庭急剧增多，传统的家庭养老模式已不能完全满足老年人的需求 [ 4 ] ，老年人对社会养老的依赖性增强。养老需求的刚性化发展对现行的制度提出了挑战 [ 5 ] ，通过PPP模式，有利于撬动更多社会资本进入养老行业，充分发挥政府资本的杠杆作用，增加养老服务供给。其次，坚持养老服务公共属性，保障基础养老服务供给 [ 6 ] 。故而，养老市场发展前景向好，将PPP模式应用于养老成为可能。 (二) 政府不断完善对PPP项目的监管与引导 从2013年至今，针对PPP项目政府已出台多部文件，从投融资政策、税费优惠政策、用地及建设政策等方面提出了很多完善的建议，并逐步加大对相关项目的监管。就PPP模式运行资金，近年来，国家在加大对PPP项目投资的同时，严格把关相关项目的合理性与可行性，宁缺毋滥，提高相关机构运营效率，为之后项目提供有效、可行的经验，提高PPP项目成功率。就PPP模式的规范发展问题，2013年，国务院发文开始积极鼓励“民间资本通过委托管理”等方式，运营公有产权的养老服务设施；2015年，民政部首次提出“PPP”的方式；2017年，财政部、民政部和人社部发文《关于运用PPP模式支持养老服务业发展的实施意见》，这是首次将PPP和养老服务同时作为文件标题出现，可见未来养老服务发展中PPP模式的专业化与精准化 [ 7 ] 。 (三) 国内外经验成熟，交流方便 随着PPP模式在各行业的发展，有关PPP模式运行相关经验都已较为充足，外国相关方面发展研究也已成熟，国内近年来逐渐落实了PPP养老模式。目前，养老领域PPP模式应用正快速发展，并形成一批有示范借鉴价值的项目。报告显示，截至2017年12月末，全国PPP综合信息平台收录到管理库和储备清单的PPP项目共有14，424个，总投资额为18.2万亿元。其中，管理库项目7137个，储备清单项目7287个 [ 8 ] 。近年来，PPP模式在我国迅速推广，发展势头迅猛，有力推动了供给侧结构性改革，助力加大基础设施建设和公共服务供给。总结了不少经验教训，这对于今后进一步发展PPP模式有着巨大的意义。
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user: 3. PPP模式的问题及分析 (一) 政策模糊，机构不敢“过河” 政府针对养老方面的政策并不全面，PPP模式指政府和私人组织通过签署特许经营权协议 [ 9 ] ，以利益共享和风险共担为特征，一同合作建设城市基础设施项目 [ 10 ] 。涉及政府和社会资本双重主体，主要由政府出资进行项目投资，再加上政府部门对于资金的流向与使用较为关注，很多情况下会对机构的经营活动进行干预，主要负责建设和管理的机构主体在运营的过程中针对一些包括资金分配在内的政策制度尚未作出明确指示的敏感方面无从下手，怕触及发展“禁区”进而影响其他部门工作，制约了行动。 (二) 合作主体分工不细，造成工作的束缚 由于我国现阶段在PPP模式方面的经验还不足，仍处于探索阶段，出于对PPP项目的扶持，政府更关注于对机构的全方位指导，但这会对机构自有行为体系造成干扰，脱离了市场，影响机构在日常运营上发挥自身实力，截至2017年底，572个落地国家示范项目签约社会资本共944家，其中，国有企业(含国有独资、国有控股) 549家，占比58%，是社会资本方的主力军；民营企业(含民营独资和民营控股) 328家，占比34.7%；港澳台和外商40家，占比5%；其他27家，占比3%。央企参与过多，有违供给侧结构性改革中去杠杆及PPP要扩大社会资本合作的初衷。 同时，在应用、推广PPP过程中，也存在伪PPP、PPP被违规利用、被沦为地方政府的变相举债融资工具等现象，偏离了PPP创新公共服务供给机制的本源，增加了地方政府隐性财政风险 [ 11 ] 。 (三) 社会认知度不高，接受度低 PPP养老模式是一种新型的养老模式，在我国运行时间并不长，公众对其了解不深，在项目问卷调查过程中，甚至有群众不知道有这样一种养老方式。鉴于自身利益和有关黑幕事件，一些群众对于外界机构并不十分信任，同时在中国传统文化的影响下，老人由儿女赡养的思想根深蒂固，由第三方提供养老服务可能会受到社会诟病 [ 12 ] 。这就导致了一个问题：即使结合了PPP模式的养老机构建设完成，但在初期还会出现入住率不高、资源浪费的情况，不利于整个行业的可持续发展。
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user: 4. PPP养老模式问卷调查及结果分析 (一) 问卷编制及实施过程 笔者在借鉴文献的基础上，编制了调查问卷。问卷内容包括年龄、性别、生活自理情况、目前我国的养老服务面临的主要问题等。采用抽样调查为主，个人访谈为辅的研究方法，对北京市社区居民开展随机抽样调查，共回收577份有效数据。 (二) 调查结果 被调查者年龄均在60岁及以上，适用于项目研究主题。问卷结果表明，在老年人认为我国养老服务面临的主要问题上，有77.3%的人认为子女没时间和精力照顾老人，其次，68.11%的人认为问题是老年人养老金低，自身储蓄不够，59.97%的人认为老年人医疗和健康服务不够完善，56.85%的人认为社区养老基础设施不完善，50.95%的人认为养老院服务水平良莠不齐，收费偏高。见图3。 图3. 目前养老服务存在的主要问题调查数据(多选项) (三) PPP养老模式的问题及分析 结合问卷调查数据结果不难看出，群众对于机构养老需求较大，但同时，养老机构又存在收费和门槛双高的问题，需求供给不对口，既不能提高老年人生活质量，又导致了一定程度上机构资源的浪费。 从被调查者角度看，50%被调查老年人认为养老院的费用偏高，养老机构公私合作，私人的逐利性较强，需要实现盈利，使得合营机构收费相对高于公办养老机构，政府对合营机构的运营监管不到位；约60%的人认为医疗和健康服务不够完善，PPP养老模式的出发点就是为了给老年人提供高质量养老服务，但目前来看与预期存在偏差，医疗和健康服务不完善，说明民间企业和政府之间的合作未做到权责分明。上述问题显示政府在项目中借助民间企业提供养老服务、民间企业充分发挥自身优势方面还有待改善，并且政府在PPP养老模式运行的引导作用未充分发挥，PPP养老模式运行过程的监控尚不到位。
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user: 5. PPP模式发展的政策建议 (一) 加快相关政策制度的制定，形成系统的监管体系 上层建筑指导着经济基础，政策的完善能为PPP养老模式的应用与管理进行铺垫。随着PPP模式项目的持续推广，由此而生的不足日益暴露出来，政府要在发展关键时期做到不缺位。由于养老服务PPP项目投资大、运营时间长，项目实施过程中会涉及多个利益方，由此存在诸多风险，同时，项目服务对象是老年群体，所以在项目进行过程中相关参与方利益错综复杂，导致潜在风险多而复杂，监管难度大。而通过不断完善相关政策制度，可以为政府更好地实施监管、民间企业更好发挥自身优势创造环境，同时形成系统的监管运行体系，为之后PPP模式的推广与发展提供借鉴。 (二) 完善各方合作机制，形成责任制度化 养老机构PPP模式是政府与民间资本合作，由政府发起、开展养老项目招标活动、民间资本参与投标、政府与中标企业签订特许合同并组成项目公司进行设施建设或运营的模式。广义上，只要是私营企业参与的公共事务(由政府和社会团体组织的)，均可以称之为公私合作；狭义上，在广义定义的基础之上，须具备两个特征，其一，双方积极主动建立合作关系，其二，各自明确参与方式与利益分配。因此，PPP 模式具有两大投入主体：政府和社会机构。这两大主体之间的相互协作与配合程度决定了PPP项目的成败，做到机构创新不移位、政府发展不缺位。只有对双方合作机制的不断完善，明确分工责任，双方坚守各自岗位，才能确保项目稳定发展。 (三) 优化项目财政资金分配 根据制度经济学中 “适应性效率”理论，系统中资源的配置效率应当适应外部环境以获得制度效率的增长。因此，保证养老服务中的政府投入和社会资本投入适应经济变化发展成为构建养老服务体系的重要前提。社会资本参与在养老服务供给中的发展历程较短，随着人口老龄化的不断加剧及家庭结构小型化的演变，养老服务供给主体中的问题不断凸显，其中财政资金的分配和使用成为一大问题。中央政府可以通过对财政资金配置的不断优化，由上而下鼓励和引导民间力量及社会组织参与养老服务体系建设，做出不同阶段的统筹安排 [ 7 ] ，从而实现资源的有效利用。
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user: 摘 要 Cajal间质细胞(Interstitial cells of Cajal， iccs)是一类主要存在于人消化系统并呈以网络状分布于胃、胆囊、膀胱、输卵管等部位的平滑肌层内间质细胞，属胃肠道慢波电位起搏细胞和信号传导细胞。通过目前的研究发现，存在有大量与调控iccs的数量、功能、表型分化相关的分子调控机制，包括氯离子通道蛋白(Anoctamin 1， Ano1)、酪氨酸激酶膜受体蛋白(c-kit)、重组干细胞因子(Stem cell factor， SCF)、脂多糖(Lipopolysaccharides， LPS)与肿瘤坏死因子-α (Tumor Necrosis Factor-α， TNF-α)等。同时也有大量报道指出，iccs与多种临床疾病的发生发展密不可分，包括胆囊结石、慢性假性肠梗阻、输卵管异位妊娠等。但目前iccs的分子调控机制与临床疾病之间的关系尚未十分明确。本文就iccs的起源、分类、相关分子调控机制及相关疾病等作一综述。 关键词 :Cajal间质细胞，分子调控，临床疾病，胆囊功能 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 Cajal间质细胞(iccs)是1893由西班牙神经解剖学家Cajal发现并进行描述的细胞 [ 1 ] 。近年研究表明，iccs主要存在于人类消化系统 [ 2 ] [ 3 ] 并呈网络状广泛分布在胃、胆囊、小肠、结肠等组织的平滑肌层内；属胃肠道慢波电位起搏细胞和信号传导细胞，主要功能是产生和调控胃肠道基本电节律、参与神经信号转导、维持消化道正常功能 [ 4 ] [ 5 ] 。目前国内外的最新研究发现，包括Ano1、SCF及TUG1等多种iccs相关的分子调控机制与众多临床疾病的发生发展密不可分。本文就iccs的主要特点、生理功能及与之相关的临床疾病研究进展做一综述。
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user: 2. iccs主要特征 2.1. iccs特异性标记物 在iccs早期研究中，常用甲基蓝、嗜银染色、碱性蕊香红-123等方法对iccs进行染色并做形态、分布观察 [ 2 ] 。但这些染色方法因缺乏特异性被限制了应用。Al-Shboul OA [ 6 ] 在2013年发现了一种iccs基因表达产物c-kit。该c-kit是一种原癌基因，位于5号染色体W位点上，分子量约145 kDa，由975个氨基酸组成 [ 7 ] 。c-kit免疫组化染色可显示消化道仅有iccs和肥大细胞表达阳性 [ 8 ] [ 9 ] ；而iccs分布在消化道平滑肌层内，肥大细胞位于黏膜及其下层、胞体圆而较小、无突触且数量较少、仅占c-kit阳性细胞8%。故通过细胞形态和分布特点，可快速鉴别这两类细胞 [ 10 ] [ 11 ] 。目前认为，c-kit是iccs的特异标记物 [ 12 ] ，c-kit免疫组化染色是鉴定iccs的可靠方法 [ 13 ] 。 2.2. iccs分布 iccs分布于消化道多个区域，主要位于胃肠道粘膜下层的纵行肌、环形肌、环形肌层深肌丛以及环形肌层与纵行肌层肌间神经丛周围，与神经元末梢及神经束相伴随，通过缝隙连接形成iccs网络并广泛与末梢神经元及平滑肌细胞相联 [ 14 ] 。在胃内，iccs多分布于胃体胃窦环形肌、纵行肌内并形成网络结构 [ 15 ] 。在小肠内，iccs主要分布于平滑肌层间，深肌层iccs可穿入环形肌最内层和黏膜下层 [ 16 ] 。在胆道系统，iccs主要分布于胆囊、胆囊管、胆总管和Oddi’s括约肌；人类胆囊iccs呈网络状分布于平滑肌层内，与神经束伴随，分布密度从高到低依次为胆囊体、颈、底部 [ 17 ] ；在肝外胆道，iccs主要分布在胆总管下端、Oddi’s括约肌外侧壁和十二指肠乳头括约肌壁内，并在壶腹部形成一个iccs环，但肝内胆道未发现iccs存在 [ 18 ] 。 2.3. iccs分类 Thuneberg L等 [ 19 ] 于1982年根据分布部位将iccs分为四类：ICC-I：位于环形肌、纵行肌间，与肌间神经丛发生密切联系；ICC-II：位于黏膜下层，沿环形肌内形成网络；ICC-III：位于肌源神经丛；ICC-IV：位于环形肌外层，沿肌梭分布。之后，又有多位学者对其进行了多种分类。最新的分类标准主要以Sanders K M [ 20 ] 分类作为参照，分别是：ICC-SM (黏膜下ICC)：位于黏膜、黏膜下层与结缔组织、环形肌内层之间；ICC-MY (肌间丛ICC)：位于环形肌和纵行肌束间；ICC-DMP (深肌丛ICC)：位于环形肌和深部肌丛内；ICC-IM (肌内ICC)：存在于环形肌和纵行肌束内。 2.4. iccs与相关分子调控机制 目前发现有多种与iccs功能及数目有关的分子调控机制及相关蛋白，包括钙激活氯离子通道蛋白(Ano1)、酪氨酸激酶膜受体蛋白(c-kit)、重组干细胞因子(SCF)等。 2.4.1. Ano1 Malysz J [ 21 ] 等的一项研究表明，Ano1作为一种钙激活氯离子通道蛋白，其在肌间丛ICC (ICC-MY)中表达并对正常胃肠运动起重要作用；在动物实验中，当部分敲除成年小鼠Ano1基因时，ICC-MY的钙瞬变和及慢波持续时间与对照组相比均有所减少；完全敲除Ano1则会导致慢波减少和非同步钙瞬变发生，并影响正常胃肠道运动功能。Cobine CA等 [ 22 ] 的实验则表明，当敲除成年小鼠Ano1基因或用Ano1抑制剂使Ano1失活，ICC-MY钙瞬变会失去正常节律，影响胃肠道平滑肌的节律性收缩。Qian A等 [ 23 ] 通过数学模型模拟Ano1表达对慢波周期影响的研究表明，随Ano1表达量逐步下调，慢波周期逐步减少并最终影响胃肠道正常节律。 2.4.2. SCF与C-kit Tong W等 [ 24 ] 将小鼠空肠体外培养并阻断c-kit信号通路，可致iccs向平滑肌样细胞表型转变，同时肠道慢波消失；但第7天加用SCF进行体外培养后，肌条慢波逐渐恢复，与未用SCF相比肌间神经丛中c-kit阳性标记细胞增加，c-kit mRNA及蛋白表达上调。由此表明，由SCF激活的c-kit信号通路是控制iccs存活和增殖的关键途径；通过局部使用SCF可促进c-kit信号途径阻断导致的iccs数量减少和空肠电节律恢复。 2.4.3. 脂多糖(LPS)与肿瘤坏死因子-α (TNF-α) 胃肠道炎症可由炎性细胞因子如白细胞介素、化学炎症介质和来自革兰氏阴性菌的脂多糖(LPS)等引起，而后者是胃肠道炎症的主要致病因素，实验亦证实LPS是导致胃肠动力障碍的重要因素之一。Wei J [ 25 ] 的最新研究表明，先天性巨结肠(Hirschsprung)患者体内iccs功能标记物c-kit显著降低，iccs另一标记物CD34未改变。对小鼠腹腔注射LPS后，肠道c-kit蛋白和mRNA表达显著降低的同时CD34表达没影响，意味iccs表型发生改变。Zuo DC [ 26 ] 等研究则发现，LPS通过toll样受体4 (TLR-4)介导的信号通路激活核因子κB (NF-κB)途径及活性氧物质(ROS)信号级联，并激活p38丝裂原活化蛋白激酶(MAPK)产生白细胞介素、前列腺素(PGs)、诱导型NO合酶(i NOS)等，最终导致iccs起搏器活性改变。而Keyu R [ 27 ] 等人则在小鼠的溃疡性结肠炎模型中发现TNF-α通过激活iccs中的NF-κB途径下调SCF的表达。这提示肠道炎症疾病的发生发展可能与iccs减少及功能缺失相关。 2.4.4. STIM1、Orai1与SOCE 主要在内质网膜–质膜连接处产生的钙池操纵的钙内流(store-operated calcium entry， SOCE)是存在于众多细胞内的一种钙信号产生机制，其受到内质网膜上的钙离子感受器蛋白(Stromal Interaction Molecule 1， STIM1)和质膜上的Orai1钙离子通道共同介导 [ 28 ] 。Haifeng Z [ 29 ] 等人的研究则发现干扰STIM-Orai相互作用的抑制肽阻断了iccs中的自发瞬时内向电流(STIC)和慢波电流，而在正常肌肉中iccs与起搏器活动相关的Ca 2+ 瞬变的成像显示Orai拮抗剂阻断了iccs中的Ca2 + 瞬变。这些数据表明，通过STIM-Orai相互作用的Ca 2+ 恢复是维持iccs起搏器活动所必需的。 2.4.5. 长链非编码RNA TUG1 长链非编码RNA(long non-coding RNA， lncRNA)参与多种重要细胞过程的调节，而其中的lncRNA牛磺酸上调基因1 (TUG1)涉及许多疾病的发病机制。来自Zhao K [ 30 ] 等人的研究发现经过TNF-α处理可抑制iccs活性，诱导iccs凋亡，促进iccs炎症反应。TUG1在TNF-α处理的iccs中表达下调。而当TUG1过度表达时则可以保护iccs免受TNF-α诱导的细胞凋亡和促炎细胞因子的表达。TUG1通过下调microRNA-127 (miR-127)然后使NF-κB和Notch通路失活来减弱TNF-α在iccs中的细胞凋亡和炎症反应。
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user: 3. iccs与临床疾病 3.1. iccs与胆囊疾病 在胆道系统中，iccs数量减少及功能缺失可能与胆道动力性疾病发病关系密切 [ 31 ] 。Pasternak A等 [ 32 ] 对30例胆结石和25例无胆石患者的胆囊进行石蜡切片并进行染色比较后发现，胆结石患者胆囊固有肌层iccs密度显著低于对照组。胆石症患者iccs减少可能会影响胆囊运动，导致胆囊动力受损、收缩性减退。Fan Y等 [ 33 ] 研究表明，伴有iccs受损的胆囊肌条慢波幅度和频率显着降低，胆囊肌条对CCK-8收缩反应也有所降低。胆囊iccs可产生慢波电位，参与调节CCK-8诱导的胆囊平滑肌运动。在胆固醇结石形成过程中，iccs密度明显降低，损害胆囊运动性；而iccs密度降低可能与胆固醇结石形成过程中c-kit和SCF表达降低相关。Huang Z P等 [ 34 ] 在豚鼠上进行的一项实验则发现，在急性胆囊炎期间，iccs数量减少。炎症缓解后iccs密度增加。此外，急性胆囊炎期间SCF和c-kit蛋白的mRNA表达水平降低，炎症缓解后SCF和c-kit蛋白和mRNA表达水平升高。急性胆囊炎时iccs凋亡增加，急性胆囊炎消退后iccs凋亡减少。在急性胆囊炎中，iccs损伤可能与胆囊运动障碍有关。 3.2. iccs与胃肠道疾病 人胃肠道iccs减少、信号通路受阻、功能缺失可能与慢性假性肠梗阻 (chronic intestinal pseudo-obstruction， CIPO)、糖尿病胃轻瘫(diabetic gastroparesis， DGP)、慢性传输性便秘(slow transit constipation， STC)等一系列胃肠道疾病的发生发展相关。CIPO是一种有肠梗阻临床表现但无机械性梗阻的无肠腔阻塞综合征。Amiot A [ 35 ] 通过免疫组化发现，48% (10/21) CIPO患者iccs数量显著降低，这可能与CIPO发病有关。DGP是糖尿病患者中较常见的一种胃肠植物神经功能紊乱，Park KS [ 36 ] 比较26名对照组和35名糖尿病患者的免疫荧光染色显示，糖尿病患者胃中iccs数随糖尿病持续时间延长而降低，c-Kit阳性免疫反应亦降低。 STC是指结肠功能紊乱、肠道内容物传输缓慢引起的便秘，其病因在于结肠运动障碍、无法有效推进内容物或结肠收缩无力。Tong WD [ 37 ] 研究表明，STC结肠中c-kit mRNA和蛋白表达相较对照组显著降低，提示c-kit信号通路受到阻断，并可能导致STC发病过程中iccs减少；而iccs作为胃肠道慢波起搏细胞，其数量减少与结肠传输减弱有密切联系。此外，Bettolli M [ 38 ] 还观察到，阑尾炎晚期炎症阶段c-kit免疫反应性(c-kit IR)显著降低，并与炎症严重程度相关。电子显微镜检查证实阑尾炎急性炎症期iccs和神经纤维网络中超微结构受损，急性炎症消退后iccs恢复正常超微结构和c-Kit IR。这提示iccs功能受损及数量减少可能在阑尾炎发生发展中起到重要作用。 3.3. iccs与泌尿生殖系统疾病 由于iccs存在于人泌尿道内，泌尿道中iccs数量过多、密度过大等可能与逼尿肌不稳定(Detrusor instability， DI)、糖尿病性膀胱病(Diabetic cystopathy， DCP)等泌尿道疾病有关。DI主要表现为患者膀胱逼尿肌兴奋性收缩性增高。研究表明，DI患者及小鼠膀胱中均有iccs密度增加 [ 39 ] ；豚鼠使用c-kit受体阻滞剂后，可通过膀胱iccs上c-kit受体抑制豚鼠和过度活跃的人逼尿肌，降低膀胱逼尿肌兴奋性及收缩性 [ 40 ] ；膀胱出口阻塞及缺血缺氧、异常pH条件下膀胱壁中神经紊乱或受损时，膀胱内压显著增加而膀胱壁随iccs数量、分布和超微结构特征改变而重塑，特别在穹顶壁，穹顶壁iccs充当起搏器细胞故导致DI [ 41 ] 。DCP是糖尿病常见并发症，常表现为膀胱排空不良、容量增加和感觉降低三联征，膀胱从过度活跃到收缩不良，严重影响生活质量。Xu J [ 42 ] 实验表明，DCP大鼠膀胱c-Kit、SCF蛋白增加，而用木犀草素与索利那新口服后DCP大鼠膀胱过度活动改善，c-Kit、SCF表达降低，可能是木犀草素抑制SCF/c-kit信号通路之故。另外，已发现肾盂输尿管连接部梗阻(Ureteropelvic junction obstruction， UPJO) [ 43 ] 、巨膀胱–微小结肠–小肠蠕动功能障碍综合症(Megacystis-microcolon-intestinal hypoperistalsis syndrome， MMIHS) [ 44 ] 、膀胱出口梗阻(Bladder outlet obstruction， BOO) [ 45 ] 等几种泌尿功能受损疾病中iccs分布异常。这表明，泌尿系统肌层中iccs数量变化及功能失调可能与泌尿功能障碍有关。 iccs由于还分布于女性输卵管，被称为cajal样输卵管间质细胞(t-ICC)，故t-ICC起搏细胞改变可能在输卵管异位妊娠(Tubal ectopic pregnancy， tEP)和输卵管因子不孕(Tubal factor infertility， TFI)中起一定作用。tEP是指孕卵在正常着床过程中因各种原因导致孕卵无法正常运行，使之在输卵管内停留、着床、发育障碍，导致输卵管妊娠流产或破裂 [ 46 ] ，tEP也是TFI的常见原因。Yang X J [ 47 ] 对10例未破裂tEP和10例对照受试者输卵管全层峡部节段标本通过蜡包埋、c-kit/CD117免疫组化染色分析t-ICC网络分布和面积密度的回顾性对照研究表明，t-ICC主要在固有层和平滑肌层，与对照组相比，tEP组t-ICC失去网络完整性、变得稀疏且难以被观察到，t-ICC面积密度也显著下降(76 ± 7.4 vs. 156 ± 18.3 mm， P < 0.001)。Dixon RE [ 48 ] 的实验表明，感染沙眼衣原体的小鼠表现输卵管扩张、积水和自发收缩活动丧失，形态学检查示t-ICC网络中断，电生理学记录示t-ICC内在起搏器活动丧失而基底平滑肌膜电位无变化，这提示t-ICC网络中断及起搏器活动丧失导致输卵管假性梗阻和卵母细胞推进性收缩丧失，伴随输卵管分泌物滞留，可能促进了TFI发展。
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user: 4. 展望 综上所述，iccs的数量、分布及功能异常与多种疾病的发生发展密切相关。国内外的多项研究发现，与iccs相关的多种分子调控机制可能与多种临床疾病相关，在明确相关的调控机制后将会为下一步的疾病治疗提供更加明确的作用靶点和治疗思路。但在iccs相关研究方面仍有很多问题有待于进一步探讨和解决，如通过scf/c-kit与iccs相关性恢复或重建病变器官中iccs功能数量，通过降低胆囊胆固醇增加胆囊壁iccs数量改善胆囊收缩功能、防治胆囊结石生成，还有哪些器官是否存在iccs其作用如何，有无特异性更高的标记物，有关scf/c-kit或新iccs信号通路的机制，等等。相信随着对iccs研究的不断深入，相关疾病的发生发展、机制和iccs干预靶点会进一步明确，并展示光明的前景。
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user: 摘 要 当H 2 S气体通过纳米MgO-Fe 2 O 3 表面时，被O 2 催化氧化，产生化学发光(CL)。本文合成检测了五种不同配比催化材料，结果表明，当Fe 2 O 3 质量占比15%时，催化发光(CTL)强度高于其它不同配比的催化材料。由此，优化开发了一种优异的H 2 S传感器。此CTL传感器具有高选择性，只有异丙醇引起14.54%的干扰，甲醇、乙醇、丙酮等均不干扰H 2 S的测定。在温度为230℃，波长为400 nm，载气流速为200 ml/min的最佳实验条件下，催化发光强度与丙酮浓度在5~500 ppm内呈线性关系，检出限为2.8 ppm (S/N = 3)，响应时间：3秒，恢复时间：6秒。 关键词 :催化发光，硫化氢，气体传感器，纳米复合材料 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着科技的迅猛发展、经济的快速增长、工业化开发程度的提升，人们的生活水平也在稳步提升，在人们大力发展经济、开发利用地球资源的同时，也带来诸多的环境问题。工业生产活动所产生的废弃物，污染周边水、土壤、大气环境的同时，也严重影响着周围人们的健康 [ 1 ] [ 2 ]。 硫化氢(H 2 S)是具有臭鸡蛋气味的有毒气体，产生于很多工业生产活动中，例如石油，采矿，造纸和水处理行业、有色金属冶炼、染料和橡胶生产制造等 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]，H 2 S浓度很低时可以看作无害气体，但浓度稍高，接近20 ppm，会导致眼睛和呼吸肠道刺激。但当H 2 S浓度等于或高于100 ppm则被认为对生命和健康有直接危害(IDLH)，并可导致瘫痪甚至死亡 [ 7 ] [ 8 ]。不仅如此，当H 2 S与空气按一定比例混合，在高热明火的作用下会引发爆炸 [ 9 ] ；在遇到硫酸时会有强烈的化学反应；在遇到某些工业催化剂时，会造成催化剂中毒，影响工业生产 [ 10 ]。所以，为了最大程度保障工作人员健康，最大限度保证工业生产的正常进行，必须持续监测H 2 S气体水平。特别是，具有高灵敏度、低检测限、低功耗、便携便移动的传感器将变得更加重要。 在开发H 2 S检测器的十几年中，基于电化学的稀有金属 [ 11 ] [ 12 ] 、半导体金属氧化物 [ 13 ] 和金属氧化物 [ 14 ] 便携式传感器的应用最为广泛。通常，电化学式传感器的基本工作原理为：当H 2 S气体通过检测器时，特殊材料的电导率会发生明显变化，将电导率变化与H 2 S浓度绘制关系曲线，即可完成对H 2 S的检测。但是这些传感器除了其高成本之外，其它气体(例如甲醇、乙醇、氨气)会对传感器产生干扰，并使电导率的响应滞后几分钟，影响传感器有效工作。最近，在改善电化学传感器性能(选择性和响应时间)方面，诸多科学家做出了很多努力。Mubeen等人 [ 15 ] 利用沉积在单壁碳纳米管上的金纳米粒子开发了一种传感器。传感器可在室温下检测H 2 S，检测限为3 ppb，响应时间从几分到10分钟不等。但是，该传感器只在25~250 ppb对H 2 S浓度呈线性关系，所以该传感器不适用于现场。 综上，目前急需一种安全、稳定、灵敏度高的H 2 S气体传感器。催化发光(Cataluminescence)是分析物在固体催化剂表面发生催化反应过程中产生的一种化学发光现象 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]。CTL具有选择性好、响应快速、操作简便等优点，其发展为设计气体传感器提供了新原理，受到广大研究人员的青睐 [ 19 ]，H 2 S气体传感器性能的差异，气敏材料选用是关键 [ 20 ]。广泛接受的CTL工作原理是，在被检测物形成高活性中间体，高活性中间体的外层电子发生能级跃迁便会产生化学发光。 本文将H 2 S气体通过纳米复合材料表面，会产生催化发光，据此设计一种检测H 2 S传感器。通过讨论传感器的催化发光响应/恢复时间，研究其对被检测物的选择性和稳定性。发现所制备的纳米复合材料MgO-Fe 2 O 3 对H 2 S具有良好的催化发光性能，优异的反应特性说明该CTL传感器是检测和测定气体污染物的良好的检测方法。此传感器具有灵敏、快速、操作简便等优点，在现场在线监测领域具有良好的应用前景。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂与仪器 BPCL超微弱化学发光测量仪(中国科学院生物物理研究所)；扫描电子显微镜(日本电子JEOL-6360LV)；DMAX-X射线衍射仪(日本理学)；调压器(正泰TDGC2-3KVA)；电热恒温干燥箱(上海一恒101-1A)。 MgCl 2 ∙6H 2 O，FeCl 3 ∙6H 2 O，尿素，乙醇，去离子水(实验所用试剂均为分析纯)。 2.2. 实验装置 催化发光传感器装置示意图如图1，主要由四以下部分组成：第一部分：催化发光反应室：由具有气体进出口的石英管与表面涂有纳米催化剂的陶瓷加热棒组成，陶瓷加热棒放置在石英管内；第二部分：温度控制系统：陶瓷加热棒表面温度可通过调节的工作电压来控制；第三部分：分光装置：采用波长范围为230~620 nm的干涉滤波片选择检测波长及降低热背景辐射；第四部分：光电检测和数据处理系统：光电倍增管(PMT)作为光信号检测器，并通过BPCL主机与电脑计算最终直接读出信号。 图1. 实验装置示意图 2.3. 材料的合成 采用水热法合成纳米MgO-Fe 2 O 3 复合材料，按比例计算并准确称取MgCl 2 ∙6H 2 O与Fe 2 O 3 ∙6H 2 O于100 mL烧杯中，用少量去离子水超声至完全溶解，并加入一定量尿素，尿素用量(mol)：金属离子总摩尔数(Fe 3+ ， Mg 2+ ) = 3:1，将所得溶液置于100 ml的聚四氟乙烯罐中并放置于水热反应釜中。将水热反应釜置于150℃的恒温干燥箱中加热4 h，将水热反应所得产物抽滤，并用乙醇与去离子水交替洗涤数次，在100℃下进行干燥，干燥后的前驱体放于马弗炉内与650℃煅烧6 h，表1为MgO-Fe 2 O 3 复合材料编号及Fe 2 O 3 含量对照表，MF-x，x为Fe 2 O 3 所占质量百分比。如表1中所示，共合成了五种比例纳米材料。 Table 1 Material content rati 含量 样品 Fe 2 O 3 质量百分比 Fe 2 O 3 质量(g) 金属离子摩尔总数 (mol) MF-01 1% 0.01 0.0246 MF-05 5% 0.05 0.0241 MF-10 10% 0.1 0.0236 MF-15 15% 0.15 0.0229 MF-20 20% 0.2 0.0223 表1. 材料含量占比 2.4. 合成材料的催化发光性能测试 在对材料进行表征之前，对所合成的材料进行了催化发光的性能测试。结果如图2。 图2. 不同配比对催化发光的影响 从图2中看出，随着MgO-Fe 2 O 3 复合材料中，Fe 2 O 3 的比例的增加，相对催化发光强度也会有所提升，当Fe 2 O 3 质量分数为15%时，相对催化强度达到最大，当Fe 2 O 3 质量分数为20%时，相对催化发光强度却有所降低。 2.5. 材料表征 材料的表征采用XRD与扫描电镜针对，MF-15与MF-20进行表征，考察催化发光性能较低的原因。图3(a)是MF-15的XRD图3(b)是MF-20的XRD图，图4(a)是MF-15的SEM图4(b)是MF-20的SEM图。 从图3(a)与图3(b)中可以看出MgO相在2θ角为36.939、42.915、62.307、74.692、78.632出现特征峰，并与JCPDS标准卡片45-0946一致；在MF-15XRD图谱图3(a)中Fe 2 O 3 相中展现出5个峰，与三氧化二铁的JCPDS标准卡片89-0599所对应2θ角一致，在MF-20XRD图谱，图3(a)中Fe 2 O 3 展现出6个特征峰，说明配比比例的增加致使Fe 2 O 3 朝更多的方向生长，同时在图3(b)中，在2θ角为30.066出现了峰高很小的特征峰，经分析此2θ角与JCPDS标准卡片89-0599一致，为铁酸镁相。对于铁酸镁对H 2 S的催化发光响应，没有相关报道，所以推测时铁酸镁相的出现，影响了复合材料的催化发光性能。 图3. (a)是MF-15的XRD图；(b)是MF-20的XRD图 图4. (a)是MF-15的SEM图；(b)是MF-20的SEM图 图4(a)与图4(b)为材料的扫描电镜图，从图中可以看出，球状纳米材料减少，逐渐向着蠕虫状，类椭圆型的形貌生长，表明Fe 2 O 3 的掺杂影响MgO的生长；同时，材料MF-20较MF-15更加分散，但铁酸镁相的出现影响了复合材料对H 2 S的催化发光性能，所以MF-20更加分散，但性能却没有得到提升。
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user: 3. 催化发光实验及条件优化 3.1. 催化发光响应曲线 以200 mL/min的载气流速将不同浓度的硫化氢气体通入反应室，控制反应室温度为230℃，滤波片波长选择为400 nm，得催化发光响应曲线。曲线分别表示的是浓度为25 ppm，100 ppm和250 ppm时所测得的发光强度。由图5可得，催化发光信号强度随丙酮浓度的增大而增强，所得三条曲线的形状相似，且注入H 2 S 3 s后开始出现光信号，在6 s光信号恢复到基线，表明H 2 S在该传感器上的响应速度很快。 图5. 催化发光的响应曲线 3.2. 催化发光条件优化 滤波片的选择(λ/nm)，反应室温度(T)，载气流速(L)都是影响催化反应效率的重要因素，所以研究了三个条件对H 2 S (100.0 ppm)相对催化发光强度的影响。当在一定温度、载气流速下，在选择波长为400 nm滤波片时，相对发光强度最大，随着波长的降低相对发光强度也将降低，随着波长的增加背景噪声也随之增加。在波长在400 nm下，载气流速一定时，测试了温度在160℃~260℃范围内的相对发光强度变化，随着温度的升高相对发光强度也随着升高，当温度在230℃相对发光强度还在继续升高，但是背景噪声增长过快，致使信噪比下降，所以选择230℃为最佳反应温度。 在400 nm滤波片、230℃反应温度的条件下，考察了流速从50 ml/min到600 ml/min的复合材料的催化发光性能，结果表明相对催化发光先增强后降低，在200 ml/min时到达最大，所以选择400 nm滤波片、230℃反应温度、200 ml/min为实验最佳条件。 3.3. 性能测试 对在最佳实验条件下，研究了纳米MgO-Fe 2 O 3 表面催化发光的分析特性，分析结果，催化发光强度与H 2 S气体浓度在5.00~500 ppm范围内呈良好线性关系，检出限为2.8 ppm (S/N = 3)。线性方程为：y = 21.234x + 236.478 (y为相对发光强度，x为H 2 S气体的浓度)，相关系数R 2 = 0.9981。校准曲线如图6所示。 为了检测基于MgO-Fe 2 O 3 设计的传感器的稳定性与选择性，本节研究在最佳实验条件下，通入H 2 S (100.0 ppm)气体，在100 h之内非连续测试11次，根据11次测试结果数据计算得相对标准偏差为：3.63%，说明此传感器稳定性良好。将相同浓度的甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮等其被测样品通入该传感器，检测结果纳米MgO-Fe 2 O 3 材料对H 2 S响应最高，对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮具有一定的响应，产生的干扰分别为：4.48%、3.97%、14.54%、2.37%，但除了异丙醇的发光信号大于底噪噪声的3倍之外，其他产生干扰的信号均未能大于底噪噪声的3倍，所以认为除了异丙醇之外，其他三种物质所产生的信号均可忽略不计。由此可见，该催化材料对H 2 S有很好的选择性。 图6. 催化发光强度与H 2 S浓度的线性相关曲线