DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 磷酸化多肽的富集原理 以富集原理而言，MOAC与IMAC法主要通过金属离子与磷酸基产生相互作用，从而较为特异性地捕获磷酸化肽；新型材料则主要依赖于某些官能团，其可通过离子交换、氢键、配体交换、疏水作用等方式与多肽产生相互作用。如表1所示，近十年来报道了几十种新型富集材料，其中大部分基于以离子交换、氢键为核心的静电作用；混合应用多种富集原理的材料则次之。 Table 1 Enrichment effect of different materials for various analyte Enrichment principle No. Materials Sensitivity (fmol/μL) Selectivity (β-casein: BSA)* Recyclability Number of identified phosphopeptides Ref Electrostatic interaction with amino groups 1 Amine-Functionalized Sol-Gel 10 1:50 - 25 in nonfat milk [ 17 ] 2 pY-MIPs 1 × 10 3 - - 44 in mouse brain [ 18 ] 3 PNI-co-ATBA0.2@SiO 2 - 1:200 - 1257 in HeLa cells [ 19 ] 4 Fe 3 O 4 @PEI 5 1:1000 - 11 in nonfat milk [ 20 ] 5 Polyethyleneimine-modified magnetic nanoparticles - 1:100 - 19 in nonfat milk [ 21 ] 4 in human serum 2251 in mouse brain 6 g-C 3 N 4 magnetic graphitic carbon nitride - 1:100 - 20 in nonfat milk [ 22 ] 21 in human serum 2576 in mouse brain Electrostatic interaction with guanidine group 7 Guanidyl-functionalized graphene - - - 12 in nonfat milk [ 23 ] 8 Fe 3 O 4 @SiO 2 @GDN - 1:100 6 cycles - [ 24 ] 9 SPIO@COF-Guanidyl 5 × 10 4 1:1000 5 cycles 63 in human saliva [ 25 ] 10 PA-coated diamond NPs 6 × 10 6 - - 9 in α-casein [ 26 ] 4 in β-casein 8 in nonfat milk 11 Fe 3 O 4 @PDA@PMAA @PAMAM 1 1:500 5 cycles 22 in nonfat milk [ 27 ] 17 in human saliva 12 Fe 3 O 4 /PDA/PAMA–Arg - 1:500 5 cycles 14 in nonfat milk [ 28 ] 1059 in mouse brain Anion exchange effect 13 QCCS hybrid microsphere - 1:100 - 18 in α-casein [ 29 ] 15 in nonfat milk 14 Quaternized luffa sponge - 1:100 - 21 in nonfat milk [ 30 ] Ligand exchange effect 15 nP-ZrO 2 20 1:200 - 2237 in Jurkat-T cells [ 31 ] 16 DZMOF-FDP 40 1:5000 - 17 in nonfat milk [ 32 ] 1871 in HeLa cells Lewis acid-base effect & hydrophilic effect 17 MNPs-(POM/CYECS) 0.02 - 20 cycles 15 in nonfat milk [ 33 ] 16 in human saliva 11 in A549 cell lysates 18 Hf-1，3，5-tris(4-carboxyphenyl)benzene 0.4 1:1000 - 4 in nonfat milk [ 34 ] 19 in human saliva Lewis acid-base effect & Electrostatic interaction with amino groups 19 M-CB[ 6 ]@CaTiO 3 0.2 1:10000 7 cycles 17 in nonfat milk [ 35 ] 4 in human serum 1693 in MOLM-13 cells 20 Fe 3 O 4 @PDA@UiO-66-NH 2 0.02 1:500 - 4 in human serum [ 36 ] 表1. 不同材料对各种分析物的富集效果 *蛋白质的摩尔比(molar ratio of proteins)。
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user: 4. 基于配体交换作用的富集材料 基于MOAC材料的方法，一般是通过金属离子与磷酸基之间的路易斯酸碱作用捕获磷酸化肽。然而，材料表面其实并不均匀，导致各吸附位点对磷酸基的吸附能力存在强弱差异，而且，其对羧基也有较强的吸附能力。于是，有研究者采取逆向思维方式以弱化材料的缺陷。先将MOAC材料用磷酸基修饰，然后磷酸化多肽可通过配体交换作用竞争性地与吸附能力弱的位点结合(图4)，从而使得目标肽在被富集后避免出现难以被洗脱等问题；与此同时，因羧基对磷酸基的交换能力较差，降低了材料对非磷酸化肽的吸附概率，有效地增强了富集过程中的选择性 [ 32 ] [ 50 ]。 利用被磷酸修饰的二氧化锆(1P-ZrO 2 )，能够从1.0 mg的Jurkat-T细胞酶解物中鉴定2237条磷酸化肽，在检测到的总多肽中占比超过75%；而使用ZrO 2 仅能鉴定1002条，在总多肽中占比不足15% [ 50 ]，由此可见，被磷酸修饰的MOAC材料的灵敏度与选择性均得到了显著提升。然后，研究者们进一步发现，通过调整基质与磷酸基供体的类型，可以只增强材料对多磷酸化肽的选择性而忽视包括单磷酸化肽在内的其他多肽。一种被二磷酸化果糖修饰的有双金属中心的有机骨架材料(diphosphorylated fructose-modified dual-metal-centered zirconium-organic framework， DZMOF-FDP)材料对多磷酸化肽表现出了高特异性的亲和力(图4)，灵敏度可达40 fmol (β-酪蛋白酶解物) [ 32 ]。使用DZMOF-FDP能够从0.2 mg的HeLa细胞裂解物中鉴定1871条多磷酸化肽，在检测到的总磷酸化肽中占比超过70%；而使用未被磷酸基修饰的DZMOF仅能鉴定605条，在总磷酸化肽中占比不足20% [ 32 ]，这一对比结果充分展现了以磷酸基为中心的配体交换作用在富集多磷酸化肽方面的巨大应用潜力。 图4. DZMOF-FDP用于选择性富集磷酸肽 [ 32 ]。(a) DZMOF-FDP；(b) 富集前；(c) 多肽上磷酸基团通过竞争配位与Zr离子结合
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user: 5. 基于混合作用的富集材料 赋予材料多种功能基团以实现几种相互作用的联合应用，也是一种发展富集材料的思路。类似于MOAC材料，金属氧酸盐(polyoxometalates， POMs)也具有金属氧化物的表面特征，基于此，有研究者将其与半胱胺盐酸盐修饰的壳聚糖(cysteamine hydrochloride-modiﬁed chitosan)，以层层组装的方式包覆在磁性纳米粒子表面，从而制备了一种拥有金属氧化物表面特征、正电荷属性且能提供亲水作用的材料 [ 16 ] [ 33 ]。该纳米粒子对β-酪蛋白酶解物的灵敏度高达0.02 fmol；选择性可达1:5000 (β-casein/BSA)，呈现了目前已报道材料中几乎最好的富集效果。应用此材料能够从3.0 μL的脱脂牛奶中鉴定15条磷酸化肽以及5.0 μL的人唾液中鉴定16条内源性磷酸化肽，并且几乎无非磷酸化肽被检测到，进一步凸显了其高选择性 [ 33 ]。 在磷酸化多肽富集方面，钙钛矿可视为一种特殊形式的MOAC材料，几年前已有其应用于该领域的报道 [ 51 ]。与经典的MOAC材料类似，钙钛矿对含磷酸化丝氨酸/苏氨酸的多肽有良好的富集性能 [ 51 ]，但对pY肽的捕获能力不强；葫芦脲(cucurbit[n]uril， CB[n])则对含芳香环的多肽有不错的选择性 [ 52 ]。有研究者将两种特性结合在一起，制备了一种复合型材料(M-CB[ 6 ]@CaTiO 3 )，其中，钙钛矿部分通过路易斯酸碱作用捕获单磷酸化与多磷酸化肽；葫芦脲部分则通过其空腔以及羰基与氨基酸间的静电作用较为选择性地富集pY肽 [ 35 ]。该材料对β-酪蛋白酶解物的灵敏度可达0.2 fmol，选择性甚至高达1:10000 (β-casein/BSA)，表现出特别优异的抗干扰能力；使用其能够从0.2 mg的MOLM-13细胞裂解物中鉴定1693个磷酸化位点，包括6.7%的酪氨酸位点 [ 35 ]。正如前文所述，pY肽相对丰度低且分离难度高，而此复合材料在捕获主要磷酸化肽的同时也对pY肽呈现出良好的富集效果，或许能够在全局磷酸化修饰分析方面展现应用价值。 有一种被2-氨基对苯二甲酸修饰的金属有机骨架(metal organic frameworks， MOFs)材料(Fe 3 O 4 @PDA@UiO-66-NH 2 )，在糖基化多肽与磷酸化多肽富集方面均有不错表现，尤其对后者而言，选择性可达1:500 (β-casein/BSA) [ 36 ]，这可能得益于金属离子、氨基/胺基与磷酸基团产生了双重作用。即便从磷酸化修饰很稀少的血清样品(2.0 μL)中，使用该MOF材料依然能鉴定出包括4条内源性肽在内的37条磷酸化肽，充分展现了其强抗干扰能力。另有一种二维MOF材料(Hf-1，3，5-tris(4-carboxyphenyl)benzene)，同时利用了金属离子对磷酸基的吸附力、配体与多肽间的疏水相互作用。通过配体调节金属离子与多肽间的作用力强度，从而实现了对单磷酸化肽的选择性富集 [ 34 ]。此材料对β-酪蛋白酶解物的选择性达到1:1000 (β-casein/BSA)；使用其能够从人唾液中鉴定17条内源性磷酸化肽。 与其他材料比较而言，运用混合富集原理的材料，可能在特定类型的磷酸化多肽富集方面有一定的优势，有着更高的灵敏度以及选择性(表1 No.17~20)，是颇有探索价值的发展方向。
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user: 6. 结论与展望 以质谱为核心的磷酸化蛋白质组学技术，是当前在高通量磷酸化修饰分析方面最主要的手段。然而，因生物体内的磷酸化肽/蛋白具有分布广泛、含量低、持续动态变化等特征，导致直接的质谱分析往往只能获得有限的信息，于是，在质谱分析之前的富集处理成为提高效率的关键因素之一。尽管基于IMAC法、MOAC法的富集材料已在相关领域得到广泛应用，但它们均存在较为严重的缺陷，这促使不少科研工作者们不断挑战新的材料。 近十年来，研究者们已经发展了几十种不同于IMAC与MOAC原理的材料(表1)，它们的富集效果普遍优于经典方法，正逐渐形成磷酸化多肽富集技术的一个新分支，为磷酸化修饰的生物学意义研究提供了强力支撑。概括而言，大部分新型材料通过以离子交换、氢键为主导的静电作用参与捕获磷酸化多肽，其中，以PEI、g-C 3 N 4 为代表的拥有高密度氨基/胺基的材料表现良好；富含胍基的材料、基于配体交换作用的材料在多磷酸化肽的富集方面有重要的应用潜力；以氢键为主导的材料、基于混合作用的材料在特定类型的多肽分析方面显现优势，例如，磷酸化肽与糖基化肽的同时富集、单磷酸化肽与多磷酸化肽的分别富集、强化对包含特定氨基酸类型的磷酸化多肽的富集等。尽管这些新型材料已拥有不俗的表现，但发展简单快捷的富集技术以及推广新的技术，仍然是当前磷酸化蛋白质组学领域的重要目标，也是我们深化对磷酸化修饰认知的必经过程。另外，当前的材料主要用于富集含磷酸化丝氨酸/苏氨酸的多肽而较少涉及其他类型的磷酸化肽，相关应用有待进一步被拓展。
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user: 摘要 通过改进的Hummers法制备氧化石墨，以水合肼作为还原剂，分别在60℃、80℃、95℃、110℃反应温度下，采用水浴法制备了还原氧化石墨烯(RGO)。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、拉曼光谱进行形貌与结构表征，利用电化学工作站对4种还原温度条件下所制备的RGO样品的电化学性能进行测试。此外，在10℃、30℃、50℃、70℃、90℃水浴条件下对所制备的RGO样品的电化学性能进行测试。结果表明：反应温度对RGO表面形貌的影响很大，110℃反应温度下制备RGO的效果最好，还原较为充分，片层较薄，具有一定的多孔结构，呈现良好的电化学性能，比电容达到184.0 F/g。还原氧化石墨烯的比电容随测试温度升高而增大，在90℃时达到207.3 F/g。
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user: 1. 引言 人类社会的发展进步始终伴随着能源问题，面对日益严重的环境与能源危机，对可再生绿色能源与新型储能设备的需要愈发迫切。超级电容器作为一种绿色储能设备，因其能量密度高、工作温限宽、倍率性能优良等优点，在储能领域有着广泛的应用前景与巨大的应用潜力 [ 1 ]。根据储能机理的区别，超级电容器可分为两种类型：法拉第赝电容和双电层电容。前者通过电极材料表面的快速氧化还原反应来存储能量，后者的能量存储则是通过电极与电解质界面之间的吸附和解吸来实现的 [ 2 ] [ 3 ]。双电层电容的电极材料通常使用活性炭、碳纳米管和石墨烯等大比表面积的碳材料 [ 4 ]。其中，作为一种二维材料，石墨烯独特的结构赋予其极大的比表面积和良好的导电能力，是一种理想的双电层电容电极材料 [ 5 ]。石墨烯常用的制备方法主要有机械剥离法、液相剥离法、气相沉积法、氧化还原法等 [ 6 ]。其中，氧化还原法因其低成本、低耗时，适于大规模生产 [ 7 ]。氧化法中Hummers法制备氧化石墨的工艺较为成熟，化学还原法中水浴法工艺简单、条件温和，可以在较低的温度压强要求下将石墨烯氧化物(GO)还原成石墨烯，常用的还原剂有硼氢化物、氢卤酸、含氮、含硫化合物等 [ 8 ]。其中，水合肼作为一种高效的还原剂，能有效去除GO中的含氧官能团，受到了广泛的关注与研究。 在本研究之前的工作中，使用不同还原剂制备还原氧化石墨烯(RGO)，发现水合肼还原的RGO具有最高的比电容与良好的电化学性能。本研究在前期工作的基础上，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，以水合肼作为还原剂，利用水浴法在不同反应温度下对氧化石墨进行还原，对制得的RGO进行形貌与结构表征分析，主要研究并比较不同反应温度与不同测试温度对RGO电化学性能的影响。不同测试温度的影响鲜有报道，本研究更加系统地探究了不同温度对RGO性能的影响，对相关领域的空白提供了实验参考与数据补充。
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user: 2. 实验部分 2.1. 氧化石墨制备 通过改进的Hummers法制备了氧化石墨。称取110 mL浓硫酸加入500 mL烧杯中，冰水浴条件下加入16 g高锰酸钾，然后加入4 g鳞片石墨，持续搅拌2 h。随后升温至40℃，保温30 min，逐滴加入一定量的去离子水。升温至90℃并持续反应40 min，接着逐滴加入30%过氧化氢直到溶液变为金黄色。先后用5%稀盐酸和去离子水分别离心清洗，直至洗液pH接近7，即得到氧化石墨。 2.2. 还原氧化石墨烯(RGO)的制备 将上述氧化石墨取300 mg溶于300 mL去离子水中，超声分散1 h，配成1 mg/mL的氧化石墨烯(GO)分散液。以3 mL水合肼为还原剂，分别在油浴锅中以60℃、80℃、95℃、110℃反应3 h。特别的，由于石墨烯与水合肼浓度很小，认为反应体系沸点接近水的沸点，考虑到体系的传热需要与实际反应温度，将油浴的最高温度设置为110℃。继续提高反应温度超出水浴还原体系的需要，同时可能造成实验的危险与能源的浪费，因此实际意义不大。将产物分别用去离子水和酒精反复抽滤，在60℃烘箱中干燥12 h，得到相同工艺流程下不同反应温度还原的RGO。 2.3. 电极制备 按8:1:1的质量比分别称量上述步骤制得的RGO (活性物质)、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE粘结剂)。将称量好的活性物质和导电炭黑充分研磨，直至完全混合，置入烘箱烘干。将称量好的PTFE粘结剂添加到研磨均匀并烘干的混合物中，研磨搅拌至粘结剂均匀分散，再将混合物置入烘箱烘干。称取特定质量烘干后的混合物，将其平摊到集流体上，利用压片机将集流体按压成一个电极薄片，得到用于测试的单片电极。 2.4. 测试与表征 采用X射线衍射仪(XRD，DX-2700型，丹东方圆仪器有限公司)对样品物相结构进行分析，分析条件：CuKα靶(波长λ = 0.154 nm)，扫描范围10˚~70˚。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F型，日本电子公司)进行形貌表征。采用激光拉曼光谱仪(LabRAM HR，法国HORIBA公司)进行结构分析，扫描范围10~3000 cm −1 。采用电化学工作站(CHI660E型，上海辰华公司)，利用三电极法进行电化学性能表征，以Hg/HgO为参比电极，铂电极为对电极，分别测试循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、电化学交流阻抗(EIS)性能。
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user: 4. 结论 对比了4种反应温度下制得的RGO的形貌、结构与电化学性能，95℃与110℃下还原的RGO具有更薄的片层结构，孔状结构提供了更大的比表面积。电化学性能测试结果表明，95℃与110℃下还原的RGO有更高且接近的比电容值，在1 A/g下分别为183.4 F/g与184.0 F/g，但110℃反应温度下还原的RGO倍率性能更高、交流阻抗曲线更好。因此，在本研究的实验条件下，110℃还原的RGO有着最好的电化学性能。对比了5种测试温度下RGO的电化学性能，发现随着测试温度的上升，RGO在1 A/g下的比电容值上升，由10℃下的183.9 F/g提高到90℃下的207.4 F/g。在本研究的实验条件下，90℃下测试的RGO有着最高的比电容值。 图9. (a) 不同测试温度下RGO的倍率性能变化曲线图；(b) 不同测试温度下RGO的交流阻抗曲线图 本研究较为完整地测试对比了反应温度对水浴法制备、水合肼还原的RGO形貌、结构与电化学性能的影响，找到了一种较为理想的水合肼水浴还原温度。同时通过调整测试温度，模拟超级电容器在不同环境温度下的工作状态，对比了超级电容器在不同工作温度下的电化学性能。以上结果为石墨烯的相关制备研究与实际应用，尤其是高工作温度下的应用提供了实验参考与数据补充。下一步的工作将在本研究的基础上，结合实际应用需要，合理选择石墨烯工作温度，改进制备工艺与方法，制得该温度下具有更好性能的石墨烯基材料及器件，让材料获得更大的实际应用价值。
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user: 致 谢 感谢四川省重点研发项目(2017GZ0396)资助。
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user: 摘要 本文使用恒温超声处理和低温退火两步法合成了钾掺杂4-苄基联苯分子晶体，并对其磁学特性进行了研究。磁化强度–磁场曲线的测试结果表明样品在低于200 K的温度条件下表现铁磁性，磁化率测试和X射线衍射测试则表明样品是一种纳米磁体材料，晶粒尺寸约为25 nm。拉曼光谱的红移现象证实了钾将4s电子转移到4-苄基联苯分子上，而且电荷的转移是形成局域磁矩的重要原因。本工作对于碱金属掺杂有机芳香烃分子的合成制备以及磁性研究具有重要的借鉴作用。
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user: 1. 引言 近年来，碱金属掺杂有机芳香烃材料的物性研究在物理学、化学以及材料学领域取得了一系列重要的研究成果。自2010年日本冈山大学的Kubozono [ 1 ] 研究组首次在碱金属掺杂芳香烃苉中发现转变温度为7 K和18 K的超导电性以来，一系列的有机芳香烃超导体被报道，包括钾掺杂菲(T C = 5 K) [ 2 ]，钾掺杂1，2:8，9-二苯并五苯 (T C = 33 K) [ 3 ] 和钾掺杂并五苯(T C = 4.5 K) [ 4 ] 等。同时，研究发现碱金属掺杂还会给芳香烃带来新奇的磁性，例如Takabayashi [ 5 ] 等人发现在铯掺杂菲中存在自旋S = 1/2的量子自旋液体相变，Štefančič [ 6 ] 等人报道了在钾掺杂三亚苯中存在量子磁性相变，以及我们研究组发现钾掺杂9-苯基蒽中存在的5.2 K以下的弱铁磁性 [ 7 ]。 最近几年，多个研究组开始探究非稠环结构的有机芳香烃分子，并在对苯撑类分子中取得了突破。2017年，我们研究小组和上海高压先进技术研究中心的陈晓嘉研究组合作发现了在钾掺杂对三联苯 [ 8 ] 中具有转变温度高达123 K的超导电性，引发了热议。随后南京大学的闻海虎 [ 9 ] 研究组重复制备了钾掺杂对三联苯样品，并在125 K以下测得ZFC和FC磁化率曲线存在一个阶梯状的跃迁，验证了超导相的存在。为了解释超导电性的起源，多个研究组都作出了贡献，包括Dessau [ 10 ] 研究组使用高分辨率光电子谱发现钾掺杂对三联苯样品在120 K附近存在微弱的能隙结构，Mazziotti [ 11 ] 等人提出了解释超导电性的理论机制。这些前期的工作都证明了碱金属掺杂苯撑类分子所具有的巨大潜力。随后，陈晓嘉研究组报道了钾掺杂联苯(T C = 7.2 K) [ 12 ]，钾掺杂对四联苯(T C = 6.1 K，7.2 K和120 K) [ 13 ] 和钾掺杂对五联苯(T C = 7.3 K) [ 14 ]。这类分子和传统稠环芳烃结构分子的不同之处在于，相邻苯环通过碳–碳单键连接，该结构为研究低维系统中的强电子–电子相互作用和电子–声子相互作用提供了一个新的平台。多年来的研究表明了，碱金属掺杂芳香烃分子制备得到的晶体所具有的物理特性与它的电子结构密切相关：对于金属特征的电子结构，合成晶体倾向于呈现出超导电性；而对于半导体特征的电子结构，合成晶体则有可能会呈现出铁磁、反铁磁以及顺磁等磁性特征。 前期关于钾掺杂对三联苯的研究仍存在诸多问题，包括掺杂样品中的超导相所占比例低、重复率较低等，这些对确定超导相的晶体结构和理解超导机理带来很大的困难。为了进一步推动前期的工作，我们采用恒温超声和低温退火两步法合成了钾掺杂4-苄基联苯(以下的图表中使用4-BBP表示)的分子晶体。4-苄基联苯相比对三联苯的不同之处在于，4-苄基联苯中的联苯和苯基经由一个甲基连接，而对三联苯中三个苯环之间均由碳–碳单键相互连接。我们希望在对三联苯和联苯的研究基础上，增加甲基官能团进行修饰，改变掺杂晶体的晶体结构和电子结构，以期得到不同的物理性质。
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user: 2. 样品制备 本实验采用两步法合成钾掺杂4-苄基联苯分子晶体，分别将样品经过恒温超声处理和低温高真空退火两步操作。4-苄基联苯的分子结构如图1所示，其中的灰黑色圆球和灰白色圆球分别代表碳原子和氢原子。具体制备流程如下： 1) 混合：首先，在水氧含量均小于0.1 ppm的手套箱中称量纯有机物4-苄基联苯和碱金属钾，按照化学计量比钾：4-苄基联苯 = 2:1计算，其中纯有机物选取0.1 g。将钾和4-苄基联苯充分混合后装入石英管中密封。 2) 高真空密封：将密封石英管自手套箱中取出后，接入高真空分子泵，使石英管中压强降低至10 −4 Pa后，使用氢氧焰枪完全密封样品于石英管管中。 3) 恒温超声处理：为提高钾在纯有机物分子中分散的均匀性，使用超声机将样品密封石英管，于水浴恒温加热80℃条件下超声10小时。 4) 低温退火处理：样品经过恒温超声处理后，移入管式炉中，120℃加热退火2天，后以−3℃/h缓慢降温，以得到结晶性较好的样品。 图1. 4-苄基联苯的分子结构图 图2. 各阶段实验样品外观图 图2给出了各阶段的实验样品外观图，可以看出，钾和白色的4-苄基联苯经过混合和高真空密封后沉积在石英管底部，经过超声后，钾和4-苄基联苯充分接触，且在块状的钾附近的4-苄基联苯开始变黑，这表明超声处理使钾充分分散到4-苄基联苯中，有利于后续更好的反应。最后经过低温退火处理，钾和4-苄基联苯充分融化后降温重结晶，样品已变为纯黑色，与纯有机物4-苄基联苯完全不同，表明合成得到了钾掺杂4-苄基联苯的实验样品。 实验合成的样品包含化学性质活泼的钾，所有测试都需要在手套箱中取样。在XRD测试中要使用特定的XRD密封样品台，XRD晶体结构测试在室温下进行，采用的是德国布鲁克(Bruker)公司生产的D8 Advance，以Cu-Kα为辐射光源，波长为1.5406 Å，设定扫描速率为5˚/min。在Raman测试中将样品密封于毛细管中，采用的是法国HORIBA公司生产的LabRAM HR Evolution激光显微拉曼光谱仪，选择了波长为633 nm的激发光源，激光功率设定为5%。磁性测试采用的是美国Quantum Design公司生产的MPMS3磁学测量系统以及PPMS综合物性测试系统。在不加外场的情况下，先降温到1.8 K，然后加20 Oe外场，在升温过程中测量零场冷却曲线(ZFC)；接着保持外场不变，再次降温至1.8 K，在升温过程中测试场冷却曲线(FC)。在保持温度不变的情况下，先正向增加外场至最大值(+2000 Oe)，然后反向增加外场至最小值(−2000 Oe)，最后再从外场最小值增加外场至最大值测量一条完整的M-H曲线。
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user: 4. 结论 本研究通过恒温超声处理和低温高真空退火两步法合成了钾掺杂4-苄基联苯样品。通过研究表明：该样品是一种具有铁磁性的纳米磁体材料。根据磁性测试结果，可以得到样品在低于200 K温度条件下表现出铁磁性特征。结合磁化率和X射线衍射测试结果，可以得到样品的晶粒尺寸约为25 nm。根据拉曼光谱测试结果，可以确认钾掺杂4-苄基联苯使得钾的4 s电子向4-苄基联苯分子转移，引起了拉曼模式的声子软化。同时，电荷转移是形成局域磁矩的重要原因。我们的研究工作对碱金属掺杂芳香烃分子晶体的合成和物性研究具有重要的意义，并为寻找高温有机铁磁体提供了一条新的途径。
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user: 摘要 建立了水体中及土壤/沉积物中直链烷基苯(LABs)的前处理和定量方法分析方法。水体样品经GF/F纤维膜过滤后，量取1.0 L的水样在分液漏斗中通过二氯甲烷(100 mL)液液萃取三次，合并萃取液。土壤/沉积物样品经自然风干后，称取10.0 g样品放在玻璃纤维滤膜上，包裹起来，放入自动索氏提取器的套筒内，在不锈钢量杯中加入80 mL二氯甲烷溶剂，沸腾60 min，淋洗60 min，溶剂回收10 min，完成提取，收集提取液。上述得到的水样萃取液和土壤/沉积物样品提取液均通过无水硫酸钠除去提取液中的水分，然后在旋转蒸发仪中浓缩至1 mL后，加入过量正己烷(10 mL)，交换溶剂，并再次浓缩至1.0 mL，浓缩液通过内径为1.0 cm填充3.0 g硅胶(100~200目)及0.5 g无水硫酸钠的层析柱，并加入25 mL正己烷淋洗，收集淋洗液后，浓缩并定容至1.0 mL，通过气相色谱–质谱(GC-MS)选择离子外标法定量。
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user: 1. 引言 分子标志物(molecular markers)又称为“分子过程探针”(molecular process probes)，系指所有能提供有机物成因及其所经历的生物、化学、物理和地质过程的有机分子，可以构成当代和古代环境中有机物质的示踪指标体系，不仅适用于现代海洋、湖泊水域的环境沉积学演化、古今气候的变迁规律、区域性环境地球化学景观与人类健康的关系等理论问题的研究，而且为环境有机地球化学研究提供了重要的追踪手段，在资源环境的合理开发和利用、环境质量的有效控制以及人类生存、健康等诸方面展示出广阔的应用前景。目前，分子标志物的概念已经得到新的发展，已经成为有机地球化学家们用于了解有机污染物的来源、迁移以及归宿的一种指标体系。 直链烷基苯(Linear alkylbenzenes， LABs)是工业上合成阴离子洗涤剂链状烷烃基苯磺酸盐(linear alkylbenzene sulfonates，简称LAS)的原料(图1)，但在合成过程中会有部分未被磺化的链状烷烃基苯混入产品LAS中 [ 1 ] [ 2 ]。LAS型洗涤剂的使用及随后的处理将LABs带入水生环境中。 LABs可以看作是含有10~14个碳的正烷烃碳链上一个氢原子被苯基取代的烷烃衍生物，苯基取代位置的不同构成系列同系物，统称直链烷基苯，主要用于工业合成长链烷基苯磺酸盐(LAS)——自1960年以后广泛使用的阴离子洗涤剂的主要成分 [ 1 ] [ 2 ]。由于在合成过程中LAS型洗涤剂会有少量的LABs残留，因此，LABs会随着该型洗涤剂的使用及随后的处置而进入水环境。鉴此，LABs可以用作指示来源于民用污水的污染物质的环境分子标志物，也常被作为指示工具来研究市政管道排出水体中颗粒物或其 图1. 直链烷基苯合成直链烷基苯磺酸钠的反应过程 它憎水性有机污染物的来源及其随后的传输过程。自从1983年首次在环境中发现LABs的存在，并提出其作为分子标志物使用的可能性以来，LABs就在全世界许多地区被广泛地作为环境分子标志物，用以研究人类活动与环境污染之间的相关性 [ 3 ]。 目前水体中LABs的分析方法尚未有标准，仅有的方法仅限于科学研究，其主要采用XAD树脂吸附–多层层析柱净化–气相色谱质谱分析法 [ 4 ]，该方法中XAD树脂价格昂贵，且易于穿透，目标物质流失，在实验过程中难以把握。同时所采用硅胶–氧化铝多层层析柱进行净化，填充材料复杂而且消耗溶剂量大。文献报道的用顶空单液滴微萃取–气相色谱法测定水中卤代烃和烷基苯的含量 [ 5 ]，适合于低分子量的烷基苯类化合物，不适合于本文所测定的癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、十三烷基苯。 同时，由于LABs疏水性强，易于吸附在土壤和底部沉积物中，因此在环境中，土壤环境中为其主要富集介质。尤其受到污水灌溉或者居民较为聚集的区域土壤/沉积物中含有较高浓度LABs。目前土壤或沉积物中LABs的分析方法尚未有标准，仅有的方法仅限于科学研究，主要采用快速溶剂萃取仪提取–多层层析柱净化–气相色谱质谱分析法 [ 6 ]。该方法所用加速溶剂萃取仪价格昂贵，仪器操作复杂，管道容易堵塞，由于在高温高压下进行萃取，易造成目标污染物降解，也不适合含有机碳或者脂肪高的样品，同时所采用硅胶–氧化铝多层层析柱方法进行净化，填充材料复杂而且消耗溶剂量大，且回收效率不高。张婷等 [ 7 ] 使用传统索氏提取方法对岩石样品进行了提取，提取时间为72 h，耗时较长，不适用于大批量样品分析。 本研究通过对水体和土壤/沉积物样品中直链烷基苯的前处理方法进行优化，建立一种简单快捷且低消耗的适合于水体及土壤沉积物中LABs前处理方法和仪器定量方法。
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user: 2. 实验方法 2.1. 仪器与材料 分析仪器：7890B-5977B气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)。 土壤/沉积物样品提取仪器：ST255全自动索氏脂肪抽提仪(福斯FOSS)。 色谱柱：HP-5MS，30 m × 0.25 µm × 0.25 mm。 标准溶液：癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、十三烷基苯(纯度分别99.8%、99.2%、99.3%、99.5%，质量均为100 mg)，市售有证标准物质，AccuStandard。 正己烷，HPLC，CNW。 二氯甲烷，HPLC，CNW。 无水硫酸钠，优级纯，国药，400℃烘4 h以上。 玻璃纤维膜，孔径0.7 μm，400℃烘4 h以上。 玻璃纤维滤膜，直径110 mm，孔径0.45 μm，400℃烘4 h以上。 100~200目柱层析用硅胶，沪试。 100~200目柱层析用中性氧化铝，沪试。 硅胶和中性氧化铝使用前需在甲醇中超声清洗3次后，再用二氯甲烷超声清洗3次，自然晾干后在烘箱里以180℃烘烤24小时，冷却后密封保存。 水体样品来自巢湖流域。 2.2. 溶液配制 用正己烷将4种直链烷基苯标准溶液混合配制成10，000 mg/L混合标准储备液，稀释标准储备液，配制标准曲线系列浓度，各点浓度分别为5、50、100、500、1000、5000 µg/L。供GC-MS分析使用。 2.3. 样品前处理步骤 2.3.1. 样品萃取与提取 1) 水样的萃取 用孔径为0.7 µm滤膜过滤水样，通过真空抽滤或者溶剂过滤器过滤，取过滤后的水样进行液液萃取。量取1.0 L的过滤水样加入到分液漏斗中，用100 mL二氯甲烷萃取，振摇5 min，静置3 min后，收集下层萃取液，重复萃取步骤3次，合并萃取液。 2) 土壤/沉积物样品的提取 将土壤/沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物。自然风干后称取10.0 g风干样品，将称好的样品用直径110 mm，孔径0.45 μm玻璃纤维滤膜包裹起来，放入自动索氏提取器的套筒内，在不锈钢量杯中加入80 mL二氯甲烷溶剂，沸腾60 min，淋洗60 min，溶剂回收10 min，完成提取，收集提取液。 2.3.2. 萃取液的浓缩与溶剂交换 将收集到的萃取液与提取液使用旋转蒸发仪进行浓缩，设定加热温度低于35℃，真空度保持>260 Pa。当浓缩至2 mL左右时，加入10 mL正己烷进行溶剂替换，继续浓缩至约1.0 mL。 2.3.3. 净化 将浓缩液转移至净化柱。净化柱由3 g硅胶及0.5 g无水硫酸钠填充，转移前，用20 mL正己烷润洗净化柱。然后将浓缩液转移至净化柱，并用2 mL正己烷润洗3次，后加入25 mL正己烷淋洗净化柱，收集淋洗液。 2.3.4. 浓缩与定容 净化后的试液再次按照氮吹浓缩或旋蒸浓缩的步骤进行浓缩，用正己烷浓缩定容至1.0 mL，转移至进样瓶中，上机待测。 2.4. 仪器分析与定量 色谱条件： 进样口温度：290℃，不分流。 进样量：1.0 µL，柱流量：1.2 mL/min。 柱温：80℃保持0 min；以10℃/min速率升至160℃，保持0 min；以3℃/min速率升至210℃，保持0 min；再以10℃/min速率升至290℃，保持0 min。 质谱条件： 离子源温度：230℃； 接口温度：280℃； 四级杆温度：150℃； 扫描模式：选择离子模式(SIM)模式； 定量方式：外标法。
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user: 4. 结论 通过优化水体及土壤/沉积物中LABs的前处理和仪器定量方法，建立了一种以液液萃取–硅胶净化–气相色谱质谱法定量的方法，可以用于水体中LABs的定量分析，以全自动索氏脂肪抽提仪提取–硅胶净化–气相色谱质谱法定量的方法可以用于土壤沉积物中LABs的定量分析，相对于先前报道的分析方法而言，不仅简单易于操作，而且节约溶剂，且回收效率高，适合于实际分析检测中批量水体及土壤/沉积物样品分析。
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user: 摘要 本文对测量凸透镜焦距的传统实验方法进行改进，采用激光作为光源进行测量的一种新型方法。此方法基于凸透镜汇聚光线，激光沿直线传播，平面镜成像等原理，可直接读取焦距测量值，综合性较强，结果较传统方法更准确。
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user: 1. 引言 测量凸透镜的方法有很多——自准直法、平行光管法、位移法等 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]，实验中通常采用可以获取实像的方法来达到测量和计算的目的，对于凸透镜而言，实物分别在一倍焦距以上和二倍焦距以上，均可获得实像，就可以利用公式法或位移法进行测量。本文在公式法和位移法的研究的基础上，又对自准直法加以改进，实验选用激光作为光源，由于激光具有很好的单色性和很强的方向性，可以使实验中光源的会聚效果更明显，实验中仅采用了凸透镜和平面反射镜即可快速准确地测量凸透镜的焦距。实验原理就是利用了平行光经凸透镜会聚至焦点、平面反射镜成像等原理 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]，实验中利用激光的直线传播，作为平行光源，凸透镜焦距可以直接读取，与位移法和公式法相比，虽然平行光的调节要求更高一些，但测量结果精度更好。
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user: 2. 透镜焦距测量原理 2.1. 基于激光光源的自准直法 如图1所示，将激光光源调整好，使出射光源与光具座平行即与薄凸透镜主光轴平行，在实验中利用一个带小孔的白屏调节准直。在平面镜上标注基准O点，在像屏上标注O'点、A点和A'点，A与A'关于O'点对称，平面反射镜沿着光具座由远及近缓慢移动，当出射光线经薄凸透镜透射，再由平面镜反射，再次经薄凸透镜透射后，透射点与像屏上标注点A'一致时，平面镜停止移动，此时平面反射镜与薄凸透镜之间的距离就是待测透镜的焦距。 图1. 基于激光光源测透镜焦距实验原理图 2.2. 公式法 如图2所示，在光具座上分别放置物、凸透镜和像屏，并采用位移法进行光路细调，使各光学元件等高共轴，将物与透镜间的距离保持一倍焦距以上，在物关于透镜对称方移动像屏获可得一清晰的像(也可使物与像屏之间保持一定距离，移动透镜)。此时分别记录物、透镜和像屏的位置，即可计算出物距p、像距p'分别为自透镜中心处至物、像间的距离。当物、像为实物和实像时，对应的符号为正；反之为负。 在近轴条件下，根据薄透镜物像公式 1 p + 1 p ′ = 1 f 可以测得透镜焦距。 图2. 公式法测透镜焦距 2.3. 位移法 根据凸透镜成像规律，当物距大于一倍焦距的时候，所成的像均为倒立的实像，并且随着物距的增大，所成实像由放大、等大(物距等于两倍焦距)、缩小逐渐变化。如图3所示，如果保持物屏和像屏之间的距离L > 4 f 时，固定物屏和像屏，在光具座上移动透镜，透镜从C到D处，在像屏上可分别获得放大 和缩小的实像。CD间距离为l，通过公式 f = L 2 − l 2 4 L ，实验时，只要分别记录ABCD的位置，根据公式 即可计算焦距。 图3. 位移法测薄凸透镜焦距
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user: 3. 实验结果比较 3.1. 基于激光光源的自准直法 根据表1中测量数据可计算透镜焦距测量列的最佳值是： f ¯ = 1 10 ∑ i = 1 10 f i = 14.969   cm 。 由贝塞尔公式可知测量列的标准差为： σ = ∑ i = 1 10 ( f i − f ¯ ) 2 n − 1 。 测量列的A类标准不确定度 u A = ∑ i = 1 10 ( f i − f ¯ ) 2 n ( n − 1 ) = σ n = 0.0059   cm 。 置信概率为0.683时， A类不确定度： Δ A = t p ∑ i = 1 10 ( f i − f ¯ ) 2 n ( n − 1 ) = 0.007   cm (10次测量可查表 t p = 1.06 )。 实验中测量工具为米尺，服从正态分布，置信系数C = 3，分度之为1 mm，仪器误差 Δ y i = 0.05   cm ，B类标准不确定度为 u B = Δ y i C = 0.05 3 = 0.017   cm 。 B类不确定度为 Δ B = k p u B = 0.02   cm ( k p = 1 )。 透镜焦距测量值的合成标准不确定度为 U = Δ A 2 + Δ B 2 = 0.022   cm 。 测量结果为： f = f ± U f = ( 14.969 ± 0.022 ) cm (置信概率为0.683)。 相对误差为： E = 15.00 − 14.969 15.00 = 0.21 % 。 Table 1 Lens focal length data based on laser light sourc 次数 变量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平面镜坐标定d 2 38.50 62.13 57.42 42.52 60.52 46.98 52.26 67.05 62.99 50.49 透镜坐标d 1 23.55 47.16 42.45 27.53 45.58 32.00 37.30 52.10 48.00 35.50 焦距f 14.95 14.97 14.97 14.99 14.94 14.98 14.96 14.95 14.99 14.99 表1. 基于激光光源测透镜焦距数据记录(cm) 3.2. 公式法 根据表2中测量数据可计算透镜焦距平均值： f ¯ = 14.938   cm ；置信概率为0.683时，A类不确定度： Δ A = t p ∑ i = 1 5 ( f i − f ¯ ) 2 5 × 4 = 0.019   cm ；B类不确定度： Δ B = 0.02   cm ；测量值的合成标准不确定度： U = Δ A 2 + Δ B 2 = 0.03   cm ；测量结果为： f = f ± U f = ( 14.94 ± 0.03 ) cm ；相对误差： E = 15.00 − 14.938 15.00 = 0.41 % 。 Table 2 Formula method data record tabl 次数 变量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 物距p 19.22 22.00 23.46 29.48 32.12 37.25 45.52 48.37 54.15 57.37 像距p´ 65.24 45.87 41.13 30.04 27.98 25.00 22.38 21.62 20.80 20.23 焦距f 14.85 14.87 14.94 14.88 14.95 14.96 15.00 14.94 15.03 14.96 表2. 公式法数据记录表格(cm) 3.3. 位移法 根据表3中测量数据可计算透镜焦距平均值： f ¯ = 14.949   cm ；可计算出置信概率为0.683时，A类不确定度： Δ A = 1.06 ∑ i = 1 10 ( f i − f ¯ ) 2 10 × 9 = 0.013   cm ；B类不确定度： Δ B = 0.02   cm ；测量值的合成标准不确定度： U = 0.03   m ；测量结果为： f = f ± U f = ( 14.95 ± 0.03 ) cm ； 相对误差： E = 15.00 − 14.949 15.00 = 0.34 % 。 Table 3 Displacement method data recording tabl 次数 变量 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 L/cm 63.35 66.00 67.50 68.70 70.00 72.50 75.00 76.00 80.00 84.90 l/cm 15.25 20.61 22.78 24.62 26.92 30.02 34.76 35.04 40.13 46.25 焦距/cm 14.92 14.89 14.95 14.97 14.92 15.02 14.95 14.96 14.97 14.93 表3. 位移法数据记录表格
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user: 4. 三种方法对比 基于激光光源的自准直法避免了传统自准直法干扰像的困扰，同时反射后的光点采用激光光源后位置便于确定，可以直接读取透镜的焦距。 公式法测量薄凸透镜焦距需要提前对透镜的焦距进行粗略估计，当然这一点是比较容易实现的，引起误差的原因主要有两个，一方面是像的清晰度的判断，是否清晰，哪里清晰，具有一定的主观性，如果实验中是移动像屏来获得清晰的像，测量结果影响像距的大小，如果实验中是移动透镜获得清晰的像，测量结果会影响到物距和像距的大小，从而直接影响到测量结果；另一方面是透镜光心的位置很难确定并且各个元件中心位置不确定，会造成物距和像距都存在一定的偏差，由于在实验中各元件位置的不确定会引起一定的误差。 位移法在测量过程中，每次测量相当于进行了两次公式法测量，同等情况下相当于公式法两次测量取了平均值，避免了公式法的光心位置的确定，可以准确的确定L与l，因此比公式法要更准确一些，但在调节的过程中凸透镜位置的确定很难唯一，对于像的清晰度的判断依人而定，无法明确，两次确定的C、D位置都存在一定的人为因素(图3所示)，尤其是在所呈现的放大的实像时，所成实像会在一定的范围内都比较清晰，虽然采用了左右逼近法读取数据，但主观的猜测性很强，不同的人员测定数据是有一定的差距，因此结果会有一定偏差。 Table 4 Error comparison of three method 测量方法 透镜焦距(15.00) A类不确定度 合成不确定度 相对误差 激光自准直法 14.969 0.007 0.022 0.21% 公式法 14.94 0.019 0.03 0.41% 位移法 14.95 0.013 0.03 0.34% 表4. 三种方法误差比较(cm) 从表4的误差比较可以看出，利用激光自准直法测量薄凸透镜焦距较其他两种方法更好一些，A类不确定度明显是基于激光光源的自准直法更好一些，由于三种方法的B类不确定度一样，因此合成不确定度相差没有那么明显。从三种方法误差分析数据可以看出位移法较公式法要稍微好一些，这是由于位移法不需要确定透镜光心的位置，只需要各元件之间的距离差就可以了，因此避免了不必要的误差，由于位移法在测量焦距的时候要提前估计一下透镜的焦距，而且物与像屏之间距离的不同引起误差大小也不同 [ 8 ]，因此这种方法还是具有一定的局限性。
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user: 5. 结论 本文分别采用基于激光光源的自准直法、公式法和位移法测量了薄凸透镜的焦距，从实验结果来看，明显是采用激光光源的自准直法要优于另外两种方法，本实验采用的自准直法，是通过光源改善，提高了实验的精度，选用了准直性好的激光作为光源。位移法与公式法的误差来源，主要是成像清晰度的判定，存在较大的人为因素，视觉的判断能力。而传统的自准直法也存在这方面的误差，通过光源的改变，可以通过观察激光达到准确定位，提高实验精度；该方法原理简单，操作方便，就是利用了平行光经凸透镜后会聚与焦点，而平行光的获得是采用了激光。本方法有着很明显的先进性、创造性和实用性。
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user: 摘要 二氧化碳(CO 2 )捕集与封存是减缓全球气候变化的重要手段，新型捕集技术的开发对我国实现CO 2 减排目标具有重要意义。本文明确指出传统化学吸收法存在再生能耗高、经济效益低的弊端。相变溶剂在吸收CO 2 过程中出现吸收剂–吸收产物分层现象，通过减少解吸溶剂体积的方式进一步降低再生能耗，使得CO 2 捕集成本大大降低，为低成本捕集CO 2 提供了新思路。
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user: 1. 引言 CO 2 的过量排放造成诸多环境问题，其中最突出的就是全球变暖加剧。气候变化严重影响人类社会持续发展，因此开发新型CO 2 捕集技术开始引起社会各界广泛关注 [ 1 ]。目前，我国针对CO 2 主要有三大捕集技术：燃烧前捕集、富氧捕集和燃烧后捕集 [ 2 ]。其中，燃烧后捕集技术(PPC)因使用范围广、继承性强等优点，在工业上的应用较为成熟，被认为是近期可行性最高的CO 2 减排方法 [ 3 ]。在诸多PPC技术中，化学吸收法是目前应用最广泛、最有效的方法。常见的化学吸收溶剂包括：单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，N，N-二乙基乙醇胺(DEEA)等有机胺溶剂 [ 4 ]。利用单一胺溶剂捕集CO 2 的传统吸收工艺具有再生成本高、能量消耗大的缺点 [ 5 ]，而相变溶剂的出现可有效解决溶剂再生过程中能耗过大的问题。
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user: 2. 相变溶剂发展进程 相变溶剂根据产物形态可分为液–液相变溶剂和固–液相变溶剂两种。液–液相变是指溶剂吸收足量CO 2 后，形成互不相溶的两个液相；固–液相变是指CO 2 的吸收产物以固态形式析出，形成液固两相。值得注意的是，碳酸盐在析晶过程过中会释放分解能，使得固–液相变体系具有更高的吸收热 [ 6 ]。近年来，液–液相变溶剂开始商业化，主要用来取代传统吸收溶剂MEA对CO 2 进行吸收。MEA溶剂具有速率快、容量大的吸收特性。但该技术使得发电成本增加约80% [ 7 ] [ 8 ]，再生能耗高达4.0 GJ/tCO 2 [ 9 ]。相变溶剂可将再生热值在原有基础上降低40%~50%，使溶剂低能耗再生成为可能。例如，[2-(二乙氨基)-乙醇] (DEEA)-[N-甲基-1，3-丙烷二胺] (MAPA)相变体系可将再生热负荷降低至2.4 GJ/t CO 2 [ 10 ]；DMX TM 溶剂再生热负荷仅为2.1 GJ/t CO 2 [ 11 ]。 相变溶剂由两种及以上组分混合而成，可大致分为胺–胺相变体系和由分相剂触发的相变体系两种。相变溶剂分相前为均相，在吸收足量CO 2 后，分为具有明显相界面的上下两相。根据CO 2 负载大小，可分别定义为贫相和富相。其中，有90%以上的CO 2 富集于富相中 [ 12 ]。因此，在解吸过程中只需将富相溶剂送入解吸塔进行再生，而贫相溶剂可流经换热器后直接返回吸收塔重复利用。与传统化学吸收法相比，解吸溶剂体积大幅度减少，使得再生能耗显著降低。
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user: 3. 胺–胺相变吸收溶剂 根据氮原子上可被取代氢原子个数，可将胺溶剂分为伯、仲、叔三种。胺–胺相变溶剂通常使用伯(仲)胺与叔胺混合组成。伯胺、仲胺可与CO 2 快速反应，具有很强的吸收能力，且生成产物的性质稳定。但其溶剂容易发泡、降解，需要很高的再生温度，在高CO 2 负荷条件下的吸收产物腐蚀性很强，为实验操作带来一定危险性。叔胺对CO 2 有很大的吸收容量，稳定性在三种胺溶剂中最佳，且再生能耗相对较低。与CO 2 反应速率过慢，使其难以在工业中被广泛应用。因此，在胺–胺相变体系中，伯(仲)胺反应速率快，作为吸收剂；叔胺由于介电常数和反应速率较低而多用作再生促进剂。其主要思路可简单概括为：将反应速率快、腐蚀性强、再生能耗高的胺溶剂与反应速率低、腐蚀性弱、再生能耗低的胺溶剂混合，利用优势互补的思想来改善溶剂的吸收性能。 胺–胺相变溶剂吸收CO 2 的过程中，伯(仲)胺优先与CO 2 发生反应生成两性离子 [ 13 ]，随后两性离子与胺溶剂继续反应，可用反应式(1) (2)进行表示： R 1 R 2 N H + C O 2 ⇄ R 1 R 2 N H + C O O − (1) R 1 R 2 N H + C O O − + R 1 R 2 N H ⇄ R 1 R 2 N H 2 + + R 1 R 2 N C O O − (2) 两式整合可得到式(3)： 2 R 1 R 2 N H + C O 2 ⇄ R 1 R 2 N H 2 + + R 1 R 2 N C O O − (3) 而叔胺中没有多余氢原子，所以在吸收过程中只作为反应催化剂 [ 14 ]，反应式如下： R 1 R 2 R 3 N + C O 2 + H 2 O ⇄ R 1 R 2 R 3 N H + + H C O 3 − (4) 在吸收反应过程中还可能存在下列反应，依次表示为式(5) (6) (7) (8)： R 1 R 2 R 3 N + H 2 O ⇄ R 1 R 2 R 3 N H + + O H − (5) 2 H 2 O ⇄ H 3 O + + O H − (6) C O 2 + O H − ⇄ H C O 3 − (7) C O 2 + 2 H 2 O ⇄ H 3 O + + H C O 3 − (8) 由反应式可知，每摩尔伯(仲)胺对CO 2 的吸收能力为0.5 mol，叔胺可增加至1.0 mol。所以通过将两者结合的方式，使得溶剂具有较好的吸收性能。
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user: 4. 胺–分相剂相变吸收溶剂 近年来，由分相剂触发的相变体系成为研究热点，这是因为其吸收性能主要取决于吸收剂的选择，分相剂多为物理溶剂，吸收过程中不与其他成分发生反应，整个反应过程相对简单。且分相后，分相剂富集于贫相可直接送至吸收塔循环利用。当吸收溶剂体积一定时，分相剂的加入将降低体系中水的含量。部分水被替代，会导致汽化热大幅度降低。 吸收剂多选用链状和环状胺溶剂，吸收能力取决于活性胺基的数目。在相同胺基数目和反应条件下，环状胺的吸收率相对较低，在低温下难以完全反应，不易达到饱和状态，导致CO 2 负载较低。因而在实际应用中，链状胺更为常见。对链状胺而言，碳链长度会严重影响吸收性能。碳链过短，反应位点不足，吸收能力低；碳链过长，吸收过程中易生成固体产物，影响解吸再生。在传统吸收工艺中，MEA和二乙醇胺(DEA)在工业应用中最为广泛。随着研究不断深化，科研人员发现包含3~4个氮原子和4~6个碳原子的溶剂具有良好吸收性能 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]。因此，满足以上要求的二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)开始进入人们的视野，成为极具发展前景的胺类吸收剂，其各种相关体系也应运而生。通过对比实验发现，在反应初期DETA具有较快的吸收速率，这是由于DETA静电势相对较小，更易与CO 2 发生反应。但随着CO 2 负载增加，两者速率无明显差异，且TETA具有更大的吸收容量。容量差异主要是由于TETA具有更多的反应位点，可与更多的CO 2 发生反应。 目前，正丙醇和环丁砜是两种发展较为成熟且性能优良的分相剂 [ 18 ]，与DETA组成的相变体系对CO 2 捕集具有明显效果。将两种分相剂分别与同一胺溶剂进行混合，在完全相同的实验条件下对CO 2 进行吸收，在近饱和状态下两组溶剂的CO 2 负载和富相体积占比均不相同。值得注意的是，在正丙醇作为分相剂的相变体系中，CO 2 富相位于下层；而环丁砜吸收体系中的富相位于上层。此外，通过核磁共振光谱分析表明，正丙醇与CO 2 不发生反应，但环丁砜会吸收微量CO 2 。以上结果表明，尽管分相剂对CO 2 无明显吸收作用，但会在一定程度上影响相变体系的吸收性能。
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user: 5. 总结 化学溶剂吸收法捕集CO 2 是发展较为成熟的燃烧后捕集技术。传统化学吸收工艺存在再生能耗过高的弊端，使其在实际应用中受限。相变溶剂的出现，打破了传统均相单一胺溶剂吸收CO 2 的局限性，为大幅度降低再生能耗提供了新思路。相变溶剂对CO 2 具有很高的负载能力，同时还具备腐蚀性低、溶剂用量少、可操控性强等优良特性。在CO 2 捕集方面，相变溶剂表现出巨大优势，使高成效、低成本捕获CO 2 的目标得以实现，具有重大经济效益和现实意义。同时，开发新型相变溶剂也将为我国碳捕集技术提供了更多的可能性。总体来说，相变溶剂相关研究已有较大进展。针对新型相变溶剂的筛选工作的综合性和分相原理探究的深入有待进一步提高和改进。
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user: 摘要 多级嵌挤沥青混合料经过多年的工程应用证明了其具有良好的路用性能，但由于当前料源多边形及加工工艺发生很大的变化，对于吸水率偏大密度偏小且棱角性较强的特殊石料，事实证明要想达到理想的混合料体积指标，就需要增加沥青的用量，结合级配设计理论及实践经验，需要对混合料的级配组成进行一定的优化设计。本文借鉴SMA间断级配和林秀贤前辈提出的这段级配理论，对强棱角性集料用于中面层密级配沥青混合料进行了尝试性的级配优化。设计结果证明，对于强棱角性等特殊集料为了保证混合料的骨架结构同时为了确保压实效果，在增加粗骨料和细集料用量的同时减少中间部分骨料，可以达到低沥青用量的同时又保证了混合料的骨架结构和密实性。但是由于粗骨料的用量偏多，在施工过程中需要对混合料的离析现象加以考虑，确保混合料整体的均匀性。
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user: 1. 引言 沥青混合料由于具有良好的行车舒适性、密水性、经久耐用等特点，在各等级道路中得到大面积应用。沥青混合料由矿料、填料及沥青胶结料经拌合制成，有些特殊混合料还需要增加一些外加剂。而矿料级配是混合料性能好坏的基础，另外选用沥青胶结料的类型也会对混合料的性能产生一定的影响。众所周知，混合料的材料组成中，集料的占比一般在90%以上，集料的矿料级配决定着路面的结构强度、路面的抗滑等表面功能以及混合料抵抗行车荷载作用下的车辙变形能力。而集料与沥青的黏结性是路面的抗水损害能力和路面的耐久性的决定性因素。因此，必须对集料的矿料级配进行合理的设计和限定，以确保混合料骨架结构的形成，同时还需要对集料的强度力学指标及形状、软弱颗粒等物理指标进行相应的限制以保证混合料具有足够的强度。 但是近年来，集料的料源及加工特性发生了很大的变化，给沥青混合料的设计带来了一定的挑战，在日常过程中发现有些集料不能再按照传统理论进行混合料级配的设计，必须根据集料的料源特性及加工特性做出有针对性的级配优化调整。基于此，本文通过级配设计理论的深入分析，以工作实际经历为例，对不同集料料源特性及加工特性的级配设计进行初步探讨。