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user: 2. 材料与方法 2.1. 研究区简介 研究区为宿州学院教育园区，坐落在安徽省宿州市区东约10 km处，校园北邻天地阳光学习学校，西侧和南侧均为农田和村庄，东侧为学府大道，学府大道南接宿灵公路北连宿州大道，交通便利。该校区在校师生及职工约2万人，研究区面积约51.43万平方米，人口密度约3.89万人/平方千米，属于人口密集区。如图1，校园整体呈南北走向的长方形，师生公寓、食堂及浴室等生活建筑共20栋，总体分布于校园西北侧；教学楼、实验楼及体育场馆等教学场所20余处，总体分布于校园东南侧；二冬大道和闵贤路呈南北向贯穿校园。校园内地表水系有珍珠湖和柳溪，珍珠湖面积约7760 m 2 ，深2~3 m，北与柳溪以涵洞相连通；柳溪源于宿州市郊沱河支流自西向东注入小黄河，东西横穿校园中部约5000 m。 图1. 研究区简图 2.2. 样品采集与测试 选取高密度人口活动的宿州学院教育园区为研究区，依据研究分析需求在教学楼、主干道、河流和湖泊、学生宿舍、食堂等附近布置采样点23个。采样点分布见图2。采样时使用干净的塑料铲将表层杂物除去，垂直地将土壤切开，采取0~20 cm深度的新鲜地表土壤0.5~1 kg装入密封样品袋，分别编号1~23，用铅笔注明采样地点、日期和采样名称，且采样时避免接触铁质物品和使用铁质器械。 待样品采集完毕，将土样摊开于干净的塑料布上，在通风、干燥和避免阳光照射的室内自然风干。样品风干时，需用一张标签纸放在样品中防止混匀。风干过程中要经常翻动土样加速干燥以及用不锈钢镊子剔除土壤以外的动植物残体，而后对风干后的土样按照研究分析要求进行破碎、研磨，研磨为粉状后过200目的尼龙筛，充分混匀后，装入密封袋备用。制备好的样品要妥善贮存，避免日晒、潮湿和高温的污染。注意每次处理样品前必须对使用过的尼龙筛、相关研磨工具进行清洁。 图2. 采样点分布图 将预处理好的样品进行压片，先将模具安装好，土样取两勺放于模具中，轻压使其平整；再用硼酸粉末充填模具周围，轻轻垂直拿起模具避免土样被带出；然后放入垫片和T型圆柱。将模具整体慢慢的放置于压片机上，旋紧螺旋，关紧气阀，加压至20 MPa，停留2分钟左右；慢慢打开放气阀，使压力缓慢下降到0，拧开螺旋取出模具，打开底座，压出模块，小心取出压好的样片。注意每次处理土样前均要使用酒精清洁模具整体。处理好的样品用XRF荧光光谱仪(型号：EDX5500H)进行检测，测试精度为0.01 ppm。测试过程中，每测10个土壤样品需测试一次标样校正。 2.3. 统计与分析 样品检测结果统计如表1所示。由统计可知，所测土壤中3种元素的含量Mn含量最高，含量范围385.19~698.07 mg∙kg −1 ，平均含量为492.43 mg∙kg −1 ；Zn含量范围46.1~116.22 mg∙kg −1 ，平均含量为63.12 mg∙kg −1 ；Hg含量最低，含量范围0.01~0.55 mg∙kg −1 ，平均含量为0.12 mg∙kg −1 。 Table 1 Test results of soil heavy metal content on the campus of Suzhou University (mg/kg 样品号 Mn Hg Zn 样品号 Mn Hg Zn 1 459.7 0.01 47.84 13 524.43 0.1 54.73 2 553.64 0.05 72.67 14 478.06 0.01 52.53 3 468.94 0.09 53.65 15 533.95 0.01 60.95 4 385.19 0.55 60.9 16 507.74 0.01 54.55 5 440.29 0.04 55.1 17 532.61 0.01 94.08 6 563.68 0.06 56.79 18 438.01 0.35 109.16 7 471.45 0.31 56.24 19 399.3 0.45 116.22 8 558.8 0.24 57.76 20 432.67 0.18 46.1 9 462.04 0.01 53.9 21 525.5 0.01 54.05 10 538.96 0.01 57.43 22 698.07 0.15 53.12 11 417.96 0.05 64.85 23 480.92 0.01 52.86 12 454.04 0.01 66.24 表1. 宿州学院校园土壤重金属含量测试结果(mg/kg) 如表2所示，3种元素含量的变异系数Mn最大，达到0.41；其次为Zn元素的变异系数为0.23；Hg的变异系数最小，为0.01。Mn变异系数较大，则说明该元素在表层土壤中的空间分布差异较大，受到高密度人口活动的影响比较大；Hg的变异系数较小，则说明该元素在表层土壤中的空间分布差异较小，受到高密度人口活动的影响极小；Zn元素则介于前两者中间。但是，不能片面地只通过变异系数的大小来推测各种元素受高密度人口活动影响的程度，应该考虑到其他的影响因素以及从多方面去分析考量。 Table 2 Statistics of test result 项目 范围 (mg∙kg −1 ) 均值 (mg∙kg −1 ) 标准差 变异系数 背景值 (mg∙kg −1 ) 土壤环境质量二级标准(mg∙kg −1 ) Mn 385.19~698.07 492.43 68.47 0.14 482.00 1200 Hg 0.01~0.55 0.12 0.16 1.33 0.04 0.50 Zn 46.1~116.22 63.12 18.02 0.29 67.70 250 表2. 检测结果统计表 注：中国土壤元素背景值源于文献 [ 7 ]，土壤环境质量标准源于文献 [ 8 ]。 综合表1和表2，Mn元素的含量均值略高于其背景值，Hg元素的含量均值是其背景值的三倍，Zn元素的含量均值略低于其背景值。一般来说，某个元素的正异常越大、异常点越多，则其受高密度人口活动影响的程度越大。 根据《土壤环境质量标准》规定的土壤环境质量二级标准即为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值，Mn、Hg和Zn的元素含量均值都在土壤环境质量二级标准限制值以下。 2.4. 污染评价方法 2.4.1. 地质积累指数法 地质累积指数(I geo )通常称为Muller指数，不仅考虑了自然地质过程造成的背景值的影响，而且也充分注意了人为活动对重金属污染的影响，因此，该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。但该方法不能评价某一种土壤重金属元素含量分布的综合污染指数或多种土壤重金属元素含量分布的综合污染指数，只适用于分析某研究对象中单独的土壤重金属元素污染程度。公式如下 [ 9 ]： I g e o = log 2 [ C n / 1.5 B n ] (1) 式中：C n 为样品中元素n的浓度；B n 为背景浓度；1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其它影响。如表3所示，地质累积指数可分为7个级别，级别越高污染程度越大。 Table 3 Geological accumulation index (Igeo) grading criteri I geo 污染级别 污染程度 I geo ≤ 0 0 无污染 0 < I geo ≤ 1 1 无污染–中度污染 1 < I geo ≤ 2 2 中度污染 2 < I geo ≤ 3 3 中度污染–强污染 3 < I geo ≤ 4 4 强污染 4 < I geo ≤ 5 5 强污染–极强污染 I geo > 5 6 极强污染 表3. 地质累积指数(I geo )分级标准 Mn、Hg和Zn的地质累积指数(I geo )计算结果见表4，统计结果见表5。Mn元素的所有测试值污染级别全为0级，皆为无污染；Hg元素无污染占60.87%，无污染–中度污染占8.70%，中度污染占13.04%，中度污染–强污染占13.04%，强污染占4.35%，4号样品测值为强污染；Zn的所有测值主要以无污染为主，无污染–中度污染次之。22号样品采样位置为珍珠湖东北向的河床，该点的Mn的地积累指数达到最大值，为−0.05。4号样品采样位置为三食堂，该点的Hg的地积累指数达到最大值，为3.20；地积累指数级别仅次于4号的是19号样品采样位置为柳溪懿行桥正下方的河床，该点的Hg的地积累指数将近3。Zn的地积累指数在21个测点测值上为负，只有18号和19号测点样品的地积累指数超过零。有14个测点的Mn、Hg和Zn的地积累指数级别皆为0级。 Table 4 Results of geo accumulation index calculation 编号 Mn Hg Zn I geo -Mn 污染级别 I geo -Hg 污染级别 I geo -Zn 污染级别 1 −0.65 0 −2.58 0 −0.25 0 2 −0.39 0 −0.26 0 −0.11 0 3 −0.62 0 0.58 1 −0.21 0 4 −0.91 0 3.20 4 −0.17 0 5 −0.72 0 2.37 0 −0.20 0 6 −0.36 0 −0.58 0 −0.19 0 7 −0.62 0 0.00 3 −0.20 0 8 −0.37 0 2.00 2 −0.19 0 9 −0.65 0 −2.58 0 −0.21 0 10 −0.42 0 −2.58 0 −0.19 0 11 −0.79 0 −0.26 0 −0.15 0 12 −0.67 0 −2.58 0 −0.14 0 13 −0.46 0 0.74 1 −0.21 0 14 −0.60 0 −2.58 0 −0.22 0 15 −0.44 0 −2.58 0 −0.17 0 16 −0.51 0 −2.58 0 −0.21 0 17 −0.44 0 −2.58 0 −0.03 0 18 −0.72 0 2.54 3 0.02 1 19 −0.86 0 2.91 3 0.05 1 20 −0.74 0 1.58 2 −0.26 0 21 −0.46 0 −2.58 0 −0.21 0 22 −0.05 0 1.32 2 −0.22 0 23 −0.59 0 −2.58 0 −0.22 0 表4. 地积累指数计算结果 Table 5 Statistical table of geo accumulation index result 污染级别 I geo -Mn I geo -Hg I geo -Zn 0 23 14 21 1 — 2 2 2 — 3 — 3 — 3 — 4 — 1 — 表5. 地积累指数结果统计表 通过使用地积累指数对数据的分析，可以发现在三食堂采样的4号的Hg的地积累指数级别最高，人为活动大的18号、19号等采样点的地积累指数级别较高，位于校园偏僻地方、非人车流量大的15号、16号等采样点的地积累指数级别较低。 2.4.2. 内梅罗综合指数法 只反映不同种类的单个污染物的污染程度是不行的，要完全和充分地反映土壤整体的污染程度。因此就需要将各个重金属元素的污染指数结合起来进行评价，综合污染指数兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，可以突出污染较重的重金属污染物的作用。但同时可能会夸大或缩小一些重金属污染物的影响作用，导致对土壤综合污染程度分级的不精确，对土壤元素含量分布特征的分析也会有偏差。内梅罗综合指数法是目前被广泛使用的一种综合指数法 [ 10 ]。内梅罗综合指数法计算公式为 [ 11 ]： P = P ¯ 2 + P i max 2 2 (2) 式中：P是采样点的综合污染指数，P imax 为i采样点地积累指数中的最大值， P ¯ 为地积累指数加权平均值。公式如下 [ 12 ]： P ¯ = ∑ i = 1 n ω i P i / ∑ i = 1 n ω i (3) 式中： ω i 为权重，P i 为单项测量值。根据Dalway J. Swaine [ 13 ] 对重金属的分类，Mn、Hg和Zn的权重都为1。土壤综合污染程度分级标准见表6。 Table 6 Classification standard of soil comprehensive pollution degre 等级 内梅罗综合指数 污染等级 污染水平 1 P ≤ 0.7 安全状态 清洁 2 0.7< P ≤ 1.0 污染警戒 尚清洁 3 1.0 < P ≤ 2.0 轻度污染 作物开始污染 4 2.0 < P ≤ 3.0 中度污染 土壤和作物污染明显 5 P > 3.0 重度污染 土壤和作物污染严重 表6. 土壤综合污染程度分级标准 如表7所示，23个样品综合污染程度1级安全的有16个，该16个样品Mn和Zn的地积累指数级别皆为0级，且Hg的地积累指数级别大部分为0级；2级污染警戒的只有一个，为22号样品；3级轻度污染的有4个；4号和19号样品为4级中度污染，其Hg元素的地积累指数级别都较高。 Table 7 Calculation results and statistics of Nemero composite inde 编号 I geo 最大值 I geo 加权平均值 内梅罗综合指数 土壤综合污染级别 1 −0.25 −0.42 0.35 1 2 −0.11 −0.01 0.08 1 3 0.58 0.08 0.41 1 4 3.20 0.50 2.29 4 5 −0.20 −0.09 0.16 1 6 0.00 0.00 0.00 1 7 2.37 0.29 1.69 3 8 2.00 0.14 1.42 3 9 −0.21 −0.35 0.29 1 10 −0.19 −0.21 0.20 1 11 −0.15 −0.03 0.11 1 12 −0.14 −0.25 0.20 1 13 0.74 0.07 0.53 1 14 −0.22 −0.34 0.29 1 15 −0.17 −0.19 0.18 1 16 −0.21 −0.27 0.24 1 17 −0.03 −0.03 0.03 1 18 2.54 −0.04 1.80 3 19 2.91 −0.11 2.06 4 20 1.58 0.31 1.14 3 21 −0.21 −0.25 0.23 1 22 1.32 0.01 0.93 2 23 −0.22 −0.33 0.28 1 表7. 内梅罗综合指数计算结果与统计 内梅罗综合指数的分析表明，可以发现在三食堂采样的4号样品的Hg元素的土壤综合污染程度最强，校园河流柳溪的18号、19号等采样点的土壤综合污染程度较强，位于校园偏僻地方、非人车流量大的8号、15号和16号等采样点的土壤综合污染程度较弱。 由此可见，虽然地积累指数法与内梅罗综合指数法的侧重方向和计算方法有所不同，但是这两种方法的分析结果可以达到相互验证的效果。