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user: 2. 黑色TiO 2 纳米材料的制备方法 2.1. 气相辅助合成法 2011年Chen等 [ 7 ] 首次在高压纯氢气条件下200℃加热5天，制备了存在表面缺陷的黑色TiO 2 纳米晶，如图2所示，结构主要包括两部分：晶体相的TiO 2 内核及高度无序的表面相。大量半导体晶格紊乱可能会产生与晶体中单一缺陷不同的中间能隙态，这将有效地与导带边缘重合，带隙变窄，致使电子更容易跃迁到导带上。 图2. 黑色TiO 2 的结构及电子能态分布 [ 7 ] Leshuk等人报道了在不同温度下氢化原始的二氧化钛纳米粒子。对于在20 bar下于450℃氢化24小时的样品，观察到颜色变化和大的波长吸收 [ 10 ]。观察到的颜色变化和相应的吸收变化，如图3所示。 图3. TiO 2 在250℃、350℃和450℃下氢化前后的照片 [ 10 ] 另一种利用H 2 -Ar处理合成黑色TiO 2 的方法。Leshuk等人比较了纯H 2 和H 2 -Ar混合物还原得到TiO 2 纳米粒子的颜色变化。他们推测颜色的变化取决于前体的制备方法 [ 10 ]。Sinhamahapatra等人开发了一种可控的磁热还原法，在H 2 /Ar气氛下还原合成黑色TiO 2 [ 11 ]，该方法合成的材料在可见光和红外吸收特性方面有了显著的改善。 Zhu等人在200℃~700℃下，通过H 2 -N 2 中的H 2 泄漏合成了黑色TiO 2 [ 12 ]。他们在H 2 -N 2 混合物中氢化铂浸渍P25。可以观察到，还原从160℃开始，温度进一步升高到750℃时，由于氢从Pt溢出到TiO 2 ，颜色变为黑色。 Grabstanowicz等人使用两步策略制备了黑色二氧化钛粉末 [ 13 ]。Ti前驱体使用的是二氧化钛，将其与H 2 O 2 混合得到浆料。此外，在真空干燥和在100℃下干燥时，浆料变成黄色，最后黄色粉末在氩气中630℃加热3小时，获得黑色金红石型二氧化钛。 2.2. 等离子体处理法 王等人在热等离子体炉中用200 W的等离子体输入功率在商用P25样品上用氢等离子体制备了氢化的黑色TiO 2 纳米粒子 [ 14 ]，这种氢化的黑色TiO 2 纳米粒子在可见光和近红外区具有显著的吸收特性。Teng等以氢气为反应气体的氢等离子体辅助化学气相沉积法制备了黑色TiO 2 纳米管 [ 15 ]，Yan等人 [ 16 ] 也使用这种方法，在390℃下用H 2 流的电感耦合等离子体进行3小时的处理，获得黑色TiO 2 纳米粒子，具有增强的可见光吸收特性。 2.3. 化学氧化还原法 Kang等人利用NaBH 4 实现了黑色TiO 2 的化学还原合成 [ 17 ]。二氧化钛纳米管的还原在室温下用0.1 M氢氧化钠溶液进行一小时。还原的黑色二氧化钛纳米管具有强吸收，可延伸至近红外。Tan等人采用固态合成路线制备黑色二氧化钛。将P25 (锐钛矿和金红石)和NaBH 4 充分研磨，然后将混合物在管式炉中于氩气气氛下300℃~400℃加热不同时间间隔达1小时。当冷却至室温时，获得图4中不同颜色的二氧化钛壳纳米颗粒 [ 18 ]。 图4. (a)彩色二氧化钛的紫外-可见吸收光谱和(b)彩色二氧化钛和原始P25的照片 [ 18 ] 黑色TiO 2 纳米粒子还可以通过各种金属还原合成。Wang等 [ 19 ] 在这真空双区炉中于300℃~500℃使用铝做还原剂，真空条件下开始反应，在反应过程中，由于局部环境的氧分压较低，导致在烧结过程TiO 2 释放氧原子，还原TiO 2 颜色变黑，具体的反应装置图如图5，铝的预退火在800℃下进行6小时，而原始的TiO 2 分别在500℃下进行20小时，后退火分别在800℃和900℃下进行12小时。这种方法制备的黑色TiO 2 ，可以吸收可见光至近红外区域的光。 图5. 在低氧分压下双温区铝还原TiO 2 [ 19 ] Lin等人用相似的两步法合成了一组非金属掺杂的黑色TiO 2 [ 20 ]，合成路线如图6所示。首先进行铝还原，合成具有氧空位的TiO 2 纳米晶体，然后以存在缺陷的黑色TiO 2 纳米晶为基础，将非金属元素如氢、氮、硫和碘填充氧空位，实现掺杂非金属和氧空位数量的最优化，从而提高改性黑色TiO 2 纳米晶体的光催化性能。 图6. 从白色TiO 2 形成黑色TiO 2 − x 和氧空位中掺杂剂的示意图 [ 20 ] Cui等人通过类似的方法制备了黑色锐钛矿型二氧化钛纳米管，其中使用阳极氧化的钛箔做为钛的前驱体 [ 21 ]。钛箔在乙二醇、0.4 wt% NH4F和3 wt% H 2 O的混合物中在100 V下阳极氧化5 min，产生二氧化钛纳米管，除去第一层，然后在空气中于500℃煅烧4小时。将合成的二氧化钛纳米管和铝粉在500℃和850℃下加热，使TiO 2 将氧气释放到熔融铝中，得到还原的黑色TiO 2 ，该材料的吸收范围从可见光扩展到近红外区。 基于与还原的制备方法相比，Liu等人展开了一种基于氧化的方法来生产高浓度Ti 3+ 掺杂的块体和表面 [ 22 ]。文中使用TiH 2 和H 2 O 2 作为起始材料。TiH 2 是一种用途广泛且自然界中含量丰富的粉末冶金工业材料，在环境温度高度稳定，H 2 O 2 是一种环境友好的、高选择性的氧化剂。在水热条件下，TiH 2 和H 2 O 2 可以通过“表面氧化–界面扩散–氧化还原”的反应机理进行反应见图7，是一个符合“绿色化学”的合成路线。 图7. TiO 2-x 纳米颗粒的形成机理及界面扩散–氧化还原示意图 [ 22 ] Kako等人通过改变氧化条件在550℃~900℃温度下加热Ti 2 O 3 制备了多种颜色 [ 23 ]，比如绿色、黄色和浅黄色金红石型TiO 2 粉末，这些颜色不同于还原方法制备的TiO 2-x 的颜色。该方法制备的金红石型TiO 2 具有更好的光吸收和光催化性能。 2.4. 电化学还原–阳极氧化法 Xu等人采用两步电化学还原法制备了黑色TiO 2 纳米管 [ 24 ]。该电化学反应以碳棒做阴极，钛做阳极，含有0.3 wt% NH 4 F和10 vol% H 2 O 2 的乙二醇溶液为电解液，于150V电压下反应1小时。先去除第一次形成的TiO 2 纳米管，并进行第二次阳极氧化，随后分别在150℃和450℃下加热3小时和5小时。电化学还原掺杂过程在室温、5 V、0.5 M的Na 2 SO 4 水溶液中反应5~40 s，以纳米管作为阴极、铂电极作为阳极，得到黑色的二氧化钛纳米管。Zhang等人采用了类似的方法制备了黑色TiO 2 纳米管 [ 25 ]，具体方法见图8。 图8. 电化学还原制备Ti 3+ 自掺杂黑色TiO 2 的示意图 [ 25 ] Chen等人在去离子水、HCl和NH 4 OH中对阳极二氧化钛纳米管进行水热处理 [ 26 ]， TiO 6 2 − 八面体的溶解沉淀为从无定型二氧化钛到锐钛矿晶体的转换做好了准备，见图9。二氧化钛的多晶型物(锐钛矿型、金红石型和板钛矿型)由 TiO 6 2 − 八面体组成，它们的区别仅在于它们共有的角和边。在水热处理过程中，含有Ti-OH和Ti-OH 2+ 的无定型TiO 2 表面形成水合八面体络合物。相邻的Ti-OH和Ti-OH 2+ 通过醇解-氧代过程发生缩合，生产Ti-O-Ti桥，这是所有钛氧结构的骨架。锐钛矿结构的形成在能量上比其他TiO 2 框架更有利。 图9. 阳极氧化钛纳米管水热处理过程中相演变示意图 [ 26 ] 2.5. 溶剂热合成法 Zhao等 [ 27 ] 使用溶剂热的方法，加入锌粉，在180℃时制备了黑色金红石型TiO 2 ，通过改变锌粉的量来控制二氧化钛中氧空位的浓度以及黑色TiO 2 的形成。通过实验验证，若没有加入锌粉，仅仅存在白色锐钛矿TiO 2 。最近还报道了一种在具有可见光吸收的Ti箔上合成黑色TiO 2 的一步溶剂热法 [ 28 ]。在实验中，将一片钛箔浸入水溶液NaOH和乙二醇的混合物中，在220℃下加热24小时，得到的产物是Na 2 Ti 2 O 4 (OH)的黑色薄膜。用HCl溶液将Na + 置换为H + ，在500℃下进一步退火得到黑色TiO 2 。