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user: 3. 结果与讨论 3.1. 色谱柱和程序升温条件的选择 色谱柱的选择上，待测物在非极性的一维柱上按沸点规律分离，经在线SPE聚焦后以脉冲方式进入极性的二维柱按物质极性分离。本实验中沉香精油的组成成分具有差异但都不强，在比较了DB-1MS， 图1. 全二维气相色谱在线固相萃取装置图 DB-5MS，DB-17，DB-WAX四根柱子的四种柱组合后，选择DB-1MS和DB-WAX的柱系统。 选择合适的柱温是实现沉香精油各种化学成分良好分离的关键。由于多数倍半萜类化合物在100℃之后分离，所以柱温达到100℃之后，再以较小的速率2℃∙min −1 升温。程序升温条件：初始温度60℃，保持5 min，以5℃·min −1 升温速率升至100℃，以2℃∙min −1 升温速率升至250℃保持10 min。结果显示，色谱峰得到了较好的分离，虽然时间更长了，但分离效果有了较大的改善。 3.2. 1DGC-MS分离 采用1DGC-MS和全二维气质联用在线SPE装置分析同样一瓶沉香精油成分的目的在于评价自行开发的全二维气相色谱在线固相萃取装置的分离能力。使用非极性柱DB-5 MS分析该样品，分析时间90 min。经与谱库匹配并手动去除柱流失峰后，共定性出76个化合物，其中匹配度均大于800的共45种化合物，分别为萜烯类7种、醇类17种、酯类4种、醚类3种、酮类6种、醛类4种、酸和其他环烃类9种，其总离子流图见图2。 3.3. 全二维气质联用在线SPE装置分离 图3为GC × GC-MS分离沉香精油的总离子流图，谱库匹配并手动去除柱流失峰和杂质后，共定性出268种化合物，分析时间 110 min。在这些化合物中，鉴定出峰面积相对百分比0.01%以上的95种，匹配度大于800的有萜烯类10种、醇类27种、酯类12种、酮类14种、醛类6种、其他杂环和饱和长链烃类等19种，经过对沉香精油中部分常见组分进行定性后，这些组分的定性结果见表1和表2 (见下文)。 Table 1 Analysis result of eaglewood essential oil by one-dimensional GC-M 编号 化合物 分子量 分子式 含量% 1 20.804 2-Butanone，4-phenyl 苄基丙酮 148 C 10 H 12 O 0.723 2 26.424 α-Agarofuran 沉香呋喃 220 C 15 H 24 O 0.526 3 27.074 α-cedrene epoxide α-环氧柏木烯 220 C 15 H 24 O 3.532 4 27.382 β-cryophyllene β-石竹烯 204 C 15 H 24 0.290 5 27.561 β-Elemene β-榄香烯 204 C 15 H 24 0.434 6 27.783 Dihydro-β-agarofuran 二氢-β-沉香呋喃 222 C 15 H 26 O 0.649 7 28.182 2-methyl-4，6-di-tert-butyl-phenol 4，6-二叔丁基-2-甲基-苯酚 220 C 15 H 24 O 0.767 8 28.860 α-costol α-木香醇 220 C 15 H 24 O 0.823 9 29.295 α-vetivone α-香根(草)酮 218 C 15 H 22 O 2.371 10 29.421 VaIerianol 枯树醇 222 C 15 H 26 O 0.221 11 29.545 β-Elemenone β-榄烯酮 218 C 15 H 22 O 0.561 12 29.755 Isoaromadendrene epoxide 环氧异香树烯 220 C 15 H 24 O 3.474 13 30.135 Longipineneepoxide 长叶蒎烯环氧化物 220 C 15 H 24 O 0.998 14 30.406 (2，6-Dimethyl-4-propoxyphenyl)propan-1-one (2，6-二甲基-4-丙氧基苯)丙烷-1-酮 204 C 15 H 24 0.588 15 31.003 (-)Globulol 兰桉醇 222 C 15 H 26 O 1.001 16 31.196 Epi-γ-Eudesmol 表-γ-桉叶醇 222 C 15 H 26 O 2.328 17 31.578 γ-Eudesnol 丁香油酚 222 C 15 H 26 O 3.155 18 31.725 Agarospirol 沉香螺萜醇 222 C 15 H 26 O 1.495 19 31.852 Hinesol 苍术醇 222 C 15 H 26 O 1.531 20 31.948 Jinkoh-eremol沉香雅槛蓝醇 222 C 15 H 26 O 0.741 21 32.112 Guaiol 愈创木醇 222 C 15 H 26 O 3.593 22 32.459 α-Eudesmol α-桉叶醇 222 C 15 H 26 O 8.063 23 32.630 Neointermedeol 十氢二甲基甲乙烯基萘酚 222 C 15 H 26 O 3.788 24 33.017 isovalencenol 220 C 15 H 24 O 2.452 25 33.280 α-copaen-11-ol α-古巴烯-11-醇 220 C 15 H 24 O 5.493 26 33.455 Isooualencenyl formate 甲酸异丙烯酯 248 C16H 24 O 2 0.764 27 33.809 α-Costal α-木香醛 218 C 15 H 22 O 2.219 28 33.916 5-cyclodecen-1-ol，4，10-bis(methylene)-7-(1-methylethyl)- 5-环癸烯-1-醇，4，10-二(亚甲基)-7-(1-甲基乙基)- 220 C 15 H 24 O 0.692 29 34.152 Sinenofuranol 沉香呋喃醇 238 C 15 H 26 O 2 7.713 30 35.136 Eremophila-，9.11(13)-dien-15-al 艾里莫芬-9.11(13)-二烯-15-醛 220 C 15 H 24 O 1.269 31 35.611 Valerenol 缬草烯醇 220 C 15 H 24 O 3.294 32 35.895 Nootkatone 香柏酮 218 C 15 H 22 O 2.930 33 36.477 7- isopropenyl-1，4a-dimethyl-4，4a，5，6，7，8-hexahydro-2(3H)-naphthalenone 7-异丙烯基-1，4a-二甲基-4，4a，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮 218 C 15 H 22 O 4.222 34 36.883 γ-Gurjunenepoxide-(2) γ-古芸烯氧化物 220 C 15 H 24 O 0.510 35 37.206 Guaia-1(10)，11-dien-15-al 愈创木-1(10)，11-二烯-15-醛 218 C 15 H 22 O 1.486 36 37.702 Cis-Valerenyl acetate Cis-缬草基乙酸酯 262 C17H 26 O 2 1.203 37 38.083 Isobaimuxinol 异白木香醇 238 C 15 H 26 O 2 0.818 38 39.137 Baimuxinal 白木香醛 236 C 15 H 24 O 2 6.795 39 39.967 7-H-9(10-ene-11，12-epoxy-8-0xoeremophilane 7-H-9(10)-烯-11，12-环氧-8-氧化艾里莫芬烷 234 C 15 H 22 O 2 0.468 40 46.660 β-cyclodihydrocostunolide β-环二氢木香烯内酯 234 C 15 H 22 O 2 0.989 41 48.478 β-cyclocostunolide β-环木香烯内酯 232 C 15 H 20 O 2 0.690 42 49.207 n-hexadecanoic acid 棕榈酸 256 C16H 32 O 2 9.138 43 52.912 (-)-Guaia-1(10)，11-diene-15，2-olide (-)-愈创木-1(10)，11-二烯-15，2-内酯 230 C 15 H 18 O 2 0.781 44 53.423 Baimuxifuranic acid 白木香呋喃酸 252 C 15 H 24 O 3 1.912 45 58.462 Oleic acid 油酸 282 C 18 H 34 O 2 1.915 表1. 一维气质联用分析沉香精油鉴定结果 Table 2 Analysis result of eaglewood essential oil by on-line SPE with two-dimensional GC-M 编号 化合物 分子量 分子式 含量% 1 Butanal，3-methyl-3-甲基-丁醛 86 C 5 H 10 O 0.026 2 Cyclopentanol 环戊醇 86 C 5 H 10 O 0.023 3 Benzene，(2-methoxy-2-propenyl)，(2-甲氧基-2-丙烯基)-苯 148 C 10 H 12 O 0.063 4 Benzaldehyde，4-(1-methylethyl)-4-(1-甲基乙基)苯甲醛 148 C 10 H 12 O 0.07 5 1-naphthalenamine，3，6，7，8-tetrahydro-1-3，6，7，8-四氢-萘胺 147 C 10 H 13 N 0.033 6 Butylated hydroxytoluene 丁基羟基甲苯 220 C 15 H 24 O 0.257 7 γ-selinene γ-芹子烯 204 C 15 H 24 0.277 8 2-butanone，4-phenyl-苄基丙酮 148 C 10 H 12 O 0.148 9 α-Agarofuran 沉香呋喃 220 C 10 H 24 O 1.845 10 β-cryophyllene β-石竹烯 204 C 15 H 24 0.171 11 β-Elemene β-榄香烯 204 C 15 H 24 0.169 12 β-agarofuran，dihydro-二氢-β-沉香呋喃 222 C 15 H 26 O 0.267 13 Phenol，4，6-di(1，1-dimethylethyl)-2-methyl-4，6-二叔丁基-2-甲基-苯酚 220 C 15 H 24 O 0.318 14 α-copaen-11-ol α-胡椒烯-11-醇 220 C 15 H 24 O 0.102 15 2-isopropenhyl-4α，8-dimethyl-1，2，3，4，4a，5，6，7-octahydronaphthalene 2-异丙基-4α，8-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢萘 204 C 15 H 24 0.258 16 Cedranoxide，8.14-8.14-环氧柏木烷 220 C 15 H 24 O 2.018 17 β-Elemenone β-榄烯酮 218 C 15 H 22 O 0.228 18 Ledene 喇叭烯 204 C 15 H 24 0.281 19 VaIerianol枯树醇 222 C 15 H 26 O 0.182 20 Longipinocarveol， trans 反式-长松香醇 220 C 15 H 24 O 0.101 21 β-vatirenene β-朱栾 202 C 15 H 22 0.271 22 Kessane 日缬草素 204 C 15 H 24 0.096 23 Isoaromadendrene epoxide 环氧异香树烯 220 C 15 H 24 O 0.198 24 Longipineneepoxide 长叶蒎烯环氧化物 220 C 15 H 24 O 0.255 25 α-costal α-木香醛 218 C 15 H 22 O 1.106 26 Ledene，oxide 喇叭茶烯氧化物 220 C 15 H 24 O 0.184 27 Isovalenonyl formate 甲酸异戊烯酯 248 C 16 H 24 O 2 0.15 28 Valerenol 缬草烯醇 220 C 15 H 24 O 0.112 29 α-vetivone α-香草酮 218 C 15 H 22 O 1.267 30 Longiborneol 长叶龙脑 222 C 15 H 26 O 0.25 31 (E)-valerenyl isovalerate 异戊酸缬草烯酯 304 C 20 H 32 O 2 0.227 32 Trans-valerenyl acetate 反式-缬草烯醇乙酯 262 C 17 H 26 O 2 0.173 33 Gemazone 218 C 15 H 22 O 0.263 34 Cedran-diol(8S，14) (8S，14)柏木二醇 238 C 15 H 26 O 2 0.575 35 Cembrene 西松烯 272 C 20 H 32 0.41 36 Ledene oxide 喇叭烯氧化物 220 C 15 H 24 O 2.356 37 Epi-γ-Eudesmol 表-γ-桉叶油醇 222 C 15 H 26 O 1.069 38 Caryophyllene oxide 石竹烯氧化物 220 C 15 H 24 O 2.554 39 2[(2s，4ar)-4a，8-diemthyl-1.2.3.4.4a.5.6.7-octahydronaphthalen-2-yl]propan-2-ol 2[(2s，4ar)-4a，8-二甲基-1.2.3.4.4a.5.6.7-八氢萘-2-基]丙-2醇 222 C 15 H 26 O 1.028 40 γ-Eudesmol γ-桉叶醇 222 C 15 H 26 O 1.531 41 hinesol 苍术醇 222 C 15 H 26 O 1.395 42 Agarospirol 沉香螺萜醇 222 C 15 H 26 O 0.795 43 hinesol 苍术醇 222 C 15 H 26 O 1.968 44 Jinkoh-eremol沉香雅槛蓝醇 222 C 15 H 26 O 2.575 45 2-hexen-1-one，1-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-1-(2-羟基-5-甲基苯基)-2-己烯-1-酮 204 C 13 H 16 O 2 2.762 46 β-Eudesmol β-桉叶醇 222 C 15 H 26 O 2 2.263 47 Guaiol 愈创木醇 222 C 15 H 26 O 2 3.217 48 α-Eudesmol α-桉叶醇 222 C 15 H 26 O 7.158 49 α-copaen-11-ol α-古巴烯-11-醇 220 C 15 H 24 O 4.428 50 neointemedeol 222 C 15 H 26 O 2.6 51 α-Costal α-木香醛 218 C 15 H 22 O 1.487 52 (+)-isovalencenol (+)-异瓦伦醇 220 C 15 H 24 O 1.373 53 5-hydroxy-3-methyl-1-indanone 5-羟基-3-甲基-1-吲哚酮 162 C 10 H 10 O 2 2.801 54 (Z)-isovalencenal (Z)-异瓦伦醛 218 C 15 H 22 O 1.629 55 6.7-dimethyl-1.2.3.5.8.8a-hexahydronaphthalene 6.7-二甲基-1.2.3.5.8.8a-六氢萘 162 C 12 H 18 2.316 56 6-(1-(hydroxymethyl)vinyl)4，8a-dimethyl-1.2.3.5.6.7.8.8a-octahydro-2-naphthalenal 6-(1-(羟基甲基)乙烯基)4，8a-二甲基-1.2.3.5.6.7.8.8a-八氢-2-萘醛 236 C 15 H 24 O 2 2.651 57 Methyl isocostate异可可酸甲酯 248 C 16 H 24 O 2 2.068 58 Methyl hinokiate海诺酸甲酯 248 C 16 H 24 O 2 0.94 59 Ylangenal 依兰醛 218 C 15 H 22 O 1.834 60 8- Amino-6，7-dimethoxy-4-methylquinoline 9- 8-氨基-6，7-二甲氧基-4-甲基喹啉 218 C 12 H 14 N 2 O 2 0.638 61 Aceticacid，3-Hydroxy-6-isopropenyl-4，8a-dimethyl-1.2.3.5.6.7.8.8a-octahydronaphthal 乙酸，3-羟基-6-异丙烯基l-4，8a-二甲基-1.2.3.5.6.7.8.8a-八氢萘酚 278 C 17 H 26 O 3 1.689 62 Sinenofuranol 沉香呋喃醇 238 C 15 H 26 O 2 2.056 63 Eremophila-，9.11(13)-dien-15-al 艾里莫芬-9.11(13)-二烯-15-醛 220 C 15 H 24 O 2.124 64 Valerenol 缬草烯醇 220 C 15 H 24 O 2.454 65 Nootkatone 香柏酮 218 C 15 H 22 O 1.948 66 Isobaimuxinol 异白木香醇 238 C 15 H 2 6 O 2 2.068 67 Baimuxinal 白木香醛 236 C 15 H 24 O 2 2.25 68 γ-Gurjunenepoxide-(2) γ-古芸烯氧化物 220 C 15 H 24 O 0.436 69 1，4-benenediol，2.6-bis(1，1-dimethylethyl)-2.6-二(1，1-二甲基乙基)-1，4-苯二醇 222 C 14 H 22 O 2 0.614 70 7-isopropenyl-1，4a-dimethyl-4，4a，5，6，7，8-hexahydro-2(3H)-naphthalenone 7-异丙烯基-1，4a-二甲基-4，4a，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮 218 C 15 H 22 O 0.808 71 6-(1-(hydroxymethyl)vinyl)-4，8a-dimethyl- 6-(1-(羟甲基)乙烯基)-4，8a-二甲基-4a.5.6.7.8.8a-六氢-2(1H)-萘 234 C 15 H 22 O 2 0.797 72 Ethylestrenol 乙基雌烯醇 288 C 20 H 32 O 0.366 73 Nootkaton-11，12-epoxide 11，12-环氧香柏醇 234 C 15 H 22 O 2 0.458 74 Longifolenal 长叶醛 220 C 15 H 24 O 0.445 75 Guaia-1(10)，11-dien-15-al 愈创木-1(10)，11-二烯-15-醛 218 C 15 H 22 O 0.637 76 7-H-9(10)-ene-11，12-epoxy-8-0xoeremophilane 234 C 15 H 22 O 2 0.236 7-H-9(10)-烯-11，12-环氧-8-氧化艾里莫芬烷 77 3-hydroxy-6-isopropenyl-4.8a-dimethyl-1.2.3.5，6，7，8，8a-octahydro-2-naphthalenyl acetate 3-羟基-6-异丙烯基-4，8a-二甲基-1，2，3，5，6，7，8，8a-八氢-2-萘基乙酸酯 278 C 17 H 26 O 3 0.296 78 1， 2-benzenedicarboxylicacid， dibutylester 二丁基邻苯二甲酸酯 278 C 17 H 26 O 3 0.193 79 Heptano[a]purin-2，6-dione，1.3-dimethyl- 1.3-二甲基-庚烷并[a]嘌呤-2，6-二酮 248 C12H16N4O2 0.102 80 β-cyclodihydrocostunolide β-环二氢木香烯内酯 234 C 15 H 22 O 2 0.373 81 β-cyclocostunolde β-环木香烃内酯 232 C 15 H 20 O 2 0.138 82 6，6，9a-trimethyl-4，5，5a，6，7，，8，9，9a-octahydronaphthao[1.2-c]furan-1，4-dione 6，6，9a-三甲基-3，5，5a，6，7，，8，9，9a-八氢萘并[1.2-c]呋喃-1，4-二酮 234 C 15 H 22 O 2 0.287 83 4-[3，3-dimethyl-1-butynyl]4-hydroxy-3，5，5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one 4-[3，3-二甲基-1-丁炔基]4-羟基-3，5，5-三甲基-2-环己基-1-酮 234 C 15 H 22 O 2 0.212 84 Androstan-17-one，3-ethyl-3-hydroxy-(5α)-3-乙基-3-羟基-(5α)-雄甾-17-酮 318 C 21 H 34 O 2 0.401 85 Estran-3-one，17-hydroxy-[5α.17β] 17-羟基-[5α.17β]-雌甾-3-酮 276 C 18 H 28 O 2 0.292 86 n-hexadecanoic acid 棕榈酸 256 C 16 H 32 O 2 3.765 87 (-)-Guaia-1(10)，11-diene-15，2-olide (-)-愈创木-1(10)，11-二烯-15，2-内酯 230 C 15 H 18 O 2 2.271 88 Baimuxifuranic acid 白木香呋喃酸 252 C 15 H 24 O 3 1.355 89 Estra-1，3，5[ 10 ]-trien-17β-ol 雌甾-1，3，5[ 10 ]-三烯-17β-醇 256 C 18 H 24 O 1.168 90 Trans-13-octadeconoic acid 反式-13-十八碳酸 282 C 18 H 34 O 2 0.416 91 9-octadecenoic acid 9-十八碳酸 282 C 18 H 34 O 2 0.43 92 Oleic acid 油酸 282 C 18 H 34 O 2 0.445 93 Linoleic acid 亚油酸 280 C 18 H 32 O 2 0.186 0.335 94 Methyl， 7.10.13.16.19-docosapentaenoate 7.10.13.16.19-二十二碳五烯酸甲酯 344 C 23 H 36 O 2 表2. 全二维气质联用在线SPE装置分析沉香精油鉴定结果 图2. 1DGC-MS分析沉香精油成分的总离子流图 图3. 全二维气质联用在线SPE装置分析沉香精油成分的总离子流图 3.4. 1DGC-MS与全二维气质联用在线SPE装置分离结果的比较 通过一维GC-MS与全二维气质联用在线SPE装置分析同一沉香精油样品比较可知，前者定性出化合物共76种，后者则能分析出268种；在分析时间上，二维分析时间只比一维多出20 min左右，其柱容量、分辨率和灵敏度却大大得到了提高。由于全二维气质联用在线SPE装置使用的第二根色谱柱为极性柱，由第一维柱中共流出化合物或部分重叠组分被调制多次后，在二维极性柱中则按照极性的不同得到了有效分离。全二维气质联用在线SPE装置分离的组分更多和具有很强大的分离能力。同时在线SPE装置由于具有捕集和聚焦的作用，相当于对组分进行浓缩进样，因此各组分的灵敏度也都得到了很大程度的提高，故一些一维GC-MS未分析出的痕量组分在全二维气质联用在线SPE装置上也得到了一定的响应，因此分析的目标物组分从一维GC-MS的45种化合物到全二维气质联用在线SPE的268种。 用一维GC-MS与全二维气质联用在线SPE分析沉香精油均含有苄基丙酮、香柏酮、愈创木醇、沉香呋喃、桉叶醇、沉香螺旋醇、苍术醇、白木香醛，这些化合物都是沉香挥发性成分中的特征成分 [ 20 ] ，可以作为评价沉香精油品质的评价指标。其中苄基丙酮有止咳功效；沉香螺旋醇具有氯丙嗪样的安定作用；苍术醇具有抗胃溃疡作用；沉香呋喃具有催眠活性与中枢镇静作用 [ 21 ] [ 22 ] 。沉香所具有的行气止痛、温中止呕、纳气平喘的药用功效与共有成分中的苄基丙酮、沉香呋喃、沉香螺旋醇、苍术醇、白木香醛相关。