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user: 3. 实验结果与讨论 图1为在MgO(110)衬底上外延ZnO薄膜的AFM测试表征结果。从图中可以看出样品在氧压为0.6 × 10 −3 Pa图1(a)和1.0 × 10 −3 Pa图1(b)时明显比其他富氧环境下生长的样品表面颗粒更小；1.5 × 10 −3 Pa图1(c)的样品c较图1(a)，图1(b)有着更小的晶粒，但同时也存在的较大的晶粒；氧压为2.0 × 10 −3 Pa图1(d)和5.0 × 10 −3 Pa图1(e)的样品表面以大晶粒为主，均匀性明显比图1(a)，图1(b)，图1(c)要差，但5.0 × 10 −3 Pa图1(e)的均匀性要好于2.0 × 10 −3 Pa的样品d。图1(f)显示了生长氧压为1.0 × 10 −3 Pa时的三维表面结构图，所生长的ZnO薄膜呈现三维的锥形岛状生长，虽然不是最佳的二维层状生长模式，但表面较为平整，结晶质量较高。 图1. 生长氧分压分别为(a) 0.6 × 10 −3 Pa; (b) 1.0 × 10 −3 Pa; (c) 1.5 × 10 −3 Pa; (d) 2.0 × 10 −3 Pa; (e) 5.0 × 10 −3 Pa五个样品的AFM测试结果；(f)生长氧分压为1.0 × 10 −3 Pa的ZnO薄膜的三维形貌 图2(a)~(e)为AFM的一维横截面图，可以看出，五个样品均有比较多的沟壑产生，样品a的深度约为10 nm，样品b和样品c的深度约为5 nm，样品d的深度约为60 nm，样品e的深度约为20 nm，这可能是由于低温生长，分子自由能较小，位错多，从而产生了沟渠与孔洞。从图中可以看出，样品的表面一维横截面起伏会随着氧压的变化而改变，随氧分压升高会先减小后增大然后又减小。氧压从0.6 × 10 −3 Pa升高到1.5 × 10 −3 Pa时，高度起伏逐渐降低，而氧压高于1.5 × 10 −3 Pa时，薄膜表面的高度起伏会急剧增大，而当氧压进一步增大达到5.0 × 10 −3 Pa时，高度起伏反而减小，但仍然比低氧压环境的样品要大。图2(f)为ZnO薄膜的均方根粗糙度(RMS)随生长氧压的变化情况，五个样品的RMS分别为：2.682 nm/1.209 nm/1.225 nm/8.340 nm/5.145 nm。可以看出随着氧压的变化，ZnO薄膜的表面粗糙度是先减小后增大的，在氧压为1.0 × 10 −3 Pa时薄膜的平整度最佳，而不是氧压越高平整度越高。1.5 × 10 −3 Pa是一个转折点，氧压高于1.5 × 10 −3 Pa时，薄膜的均方根粗糙度(RMS)明显上升，当氧压为2.0 × 10 −3 Pa时ZnO 薄膜的粗糙度最大，不同的氧压对生长情况影响明显，其中在氧压为1.0 × 10 −3 Pa时，样品表面原子排列均匀且原子尺寸较小。 图2. 生长氧分压分别为(a) 0.6 × 10 −3 Pa; (b) 1.0 × 10 −3 Pa; (c) 1.5 × 10 −3 Pa; (d) 2.0 × 10 −3 Pa; (e) 5.0 × 10 −3 Pa的AFM一维横截面图；(f)不同生长氧分压对应的RMS变化情况 由于衬底MgO 是立方相结构，而且ZnO与MgO存在很大的晶格失配，所以外延出来的ZnO薄膜在异质界面处会存在很大的应力，为了将应力减少到最小，生长出的薄膜容易出现多个取向。图3展示了在MgO(110)衬底上外延ZnO薄膜的X射线衍射图。从XRD图中我们很容易看出，只改变生长氧分压这一个条件，而其他条件相同的话，薄膜生长取向随着氧分压的变化而变化。在氧分压比较低的情况下(0.6 × 10 −3 Pa和1.0 × 10 −3 Pa)，薄膜在2 theta = 62.5˚附近有明显的衍射峰，由于衬底MgO(110)的峰位(2 theta = 62.302˚)与ZnO( 10 1 ¯ 3 )的峰位(2 theta = 62.852˚)太过接近，所以我们仅能通过峰的相对位置判断ZnO( 10 1 ¯ 3 )峰的强度，在氧分压1.0 × 10 −3 Pa条件下生长的样品b的薄膜峰的2 theta更接近62.852˚，可以推测此时薄膜主要沿着ZnO( 10 1 ¯ 3 )方向(2 theta = 62.852˚)生长。随着生长氧分压的增加，1.5 × 10 −3 Pa和2.0 × 10 −3 Pa的样品在2 theta = 56.6˚附近可以看到ZnO( 11 2 ¯ 0 )的衍射峰明显增强，此时薄膜主要沿着ZnO( 11 2 ¯ 0 )方向(2 theta = 66.592˚)生长，而62˚附近的峰值减弱，半高宽明显增大，表明样品的结晶质量要差于低氧压下生长的样品。当氧分压升高到5.0 × 10 −3 Pa时，ZnO( 11 2 ¯ 0 )和ZnO( 10 1 ¯ 3 )两组取向同时存在。值得注意的是，样品c和样品d在2theta = 61˚附近均出现了一个小峰，这是立方相ZnO(220)的衍射峰，表明在相应的氧分压下，所生长的薄膜存在立方相结构的ZnO。据我们所知，MgO晶体表面Mg原子的吸附能很小(~0.45 eV) [ 12 ] ，因此，在ZnO/MgO界面处不可避免地会出现扩散，改变了界面处ZnO薄膜的结构，其详细机理还有待进一步研究。 图3. 不同氧分压下生长的ZnO薄膜的XRD结果 图4显示了不同氧分压下生长的ZnO薄膜的吸光度分析。ZnO的主要吸收边在360至400 nm之间。我们可以观察到随着生长气压的增加，吸光度也增加，但当氧分压为1.0 × 10 −3 Pa时，吸收减少。可能的解释是通过形态转换减少了吸收。显然，氧分压为5.0 × 10 −3 Pa时制备的氧化锌薄膜具有最佳的吸收性能。 图4. 不同氧分压下生长的ZnO薄膜的UV-Vis结果 由图2可知，在氧压为1.0 × 10 −3 Pa时，所生长的ZnO薄膜的RMS值最小，因此我们对生长氧分压为1.0 × 10 −3 Pa的样品b做了XRD极图扫描，表征了ZnO(103)面，如图5所示。做极图扫描实验时，选定所要探测的反射峰的2 theta角度，逐步改变ψ角和φ角的值，进行空间立体扫描，可在二维的极射赤面投影图中表示晶体在三维空间中的取向分布。 图5. ZnO薄膜的XRD极射赤面投影图 (103)平面的极图显示了11个衍射斑点，如图3中的红色箭头所示，除中心处( 10 1 ¯ 3 )的极点外，其余10个极点呈对称结构，表明ZnO薄膜中存在两组对称的结构。中心处的( 10 1 ¯ 3 )极点表明薄膜沿( 10 1 ¯ 3 )面生长，而不是通常情况下的(0002)面。 假设图5中φ约等于25˚的极点来自( 01 1 ¯ 3 ) ZnO-I /( 0 1 ¯ 1 3 ¯ ) ZnO-I 平面的衍射，并且φ约等于205˚的极点来自( 01 1 ¯ 3 ) ZnO-II /( 0 1 ¯ 1 3 ¯ ) ZnO-II 平面的衍射。根据(103)ZnO极图的分析(表1)，图5中56˚，90˚，124˚，155˚，234.4˚，269.8˚，303.5˚，334˚的其他极点分别来自于( 1 ¯ 103 ) ZnO-I /( 1 1 ¯ 0 3 ¯ ) ZnO-I ，( 1 ¯ 013 ) ZnO-I /( 10 1 ¯ 3 ¯ ) ZnO-I ，( 0 1 ¯ 13 ) ZnO-I /( 01 1 ¯ 3 ¯ ) ZnO-I ，( 1 1 ¯ 03 ) ZnO-I /( 1 ¯ 10 3 ¯ ) ZnO-I ，( 1 ¯ 103 ) ZnO-II /( 1 1 ¯ 0 3 ¯ ) ZnO-II ，( 1 ¯ 013 ) ZnO-II /( 10 1 ¯ 3 ¯ ) ZnO-II ，( 0 1 ¯ 13 ) ZnO-II /( 01 1 ¯ 3 ¯ ) ZnO-II ，( 1 1 ¯ 03 ) ZnO-II /( 1 ¯ 10 3 ¯ ) ZnO-II 各面的衍射。 Table 1 Detail results of the pole figure along (103) ZnO (2 theta = 62.91˚ Direction Zone Ψ/(˚) φ/(˚) 103 Zone 1 0 0 Zone 2 30.428 25 Zone 3 54.070 56 Zone 4 63.317 90 Zone 5 54.070 124 Zone 6 30.428 155 Zone 7 30.428 204.5 Zone 8 54.070 234.4 Zone 9 63.317 269.8 Zone 10 54.070 303.5 Zone 11 30.428 334 表1. XRD极射图的详细结果