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user: 3. 结果与讨论 3.1. GOT的表征 图1为制备的GO含量为20 wt%的GOT的光学照片。从图中观察可以发现，相比于普通的豆腐，加入了GO并经过冷冻干燥处理的氧化石墨烯/豆腐呈黑色，疏松多孔，这样的宏观形貌可以增加材料的比表面积，提高吸附能力。 图2展现的是不含GO的冷冻干燥豆腐(图2(a))以及GOT(图2(b))的扫描电子显微镜图片。对比两幅图可以发现，对于所制备的GOT，GO被成功复合到豆腐表面。另外由图2(a)可知，不含GO的冷冻干燥豆腐表面相对均匀、平滑，而图2(b)则显示GOT的表面凹凸不平，沟壑纵横，存在大量凸起的条带状结构，极为粗糙(这可能是由GO片层表面的褶皱造成的)，从而产生了更多潜在的吸附位点。 图1. GO含量为20 wt %的GOT的光学照片 利用傅里叶变换红外光谱对GOT的官能团进行表征，结果如图3所示。其中在3411 cm −1 位置处的较宽的吸收峰是由-OH的伸缩振动而产生的，说明GOT中具有大量羟基。2931 cm −1 和2850 cm −1 处的吸收峰则分别对应于-CH 2 的反对称伸缩和对称伸缩振动。1753 cm −1 和1637 cm −1 位置处的峰可归因于-C=O和C=C在此处的伸缩振动。1525 cm −1 位置处的峰则是由于-NO 2 反对称伸缩振动的存在。C-O的伸缩振动则导致了1243 cm −1 和1166 cm −1 位置处吸收峰的存在。1065 cm −1 处的峰则是由C-O-C的伸缩振动而产生的。红外光谱说明GOT的官能团种类丰富，它们与亚甲基蓝的反应提高了材料的吸附性能。 3.2. 比较不同GO含量的GOT对亚甲基蓝的吸附效果 不同GO含量的GOT对亚甲基蓝的吸附效果如表1所示。由表1可知，不含GO的冷冻干燥豆腐对MB有一定的吸附能力，但吸附容量较低(16.775 mg/g)。而对于GOT，随着GO含量的增加，其对MB的吸附能力明显增强。选择GO含量为20 wt%的GOT作为接下来的吸附实验中的吸附剂。 图2. 不含GO的冷冻干燥豆腐(a)和GOT (b)的扫描电子显微镜照片 图3. GOT的红外光谱图 3.3. 溶液的初始pH值对吸附的影响 溶液的pH值对吸附过程起着重要作用，因为它可以通过改变吸附剂的表面电荷以及吸附剂和染料分子的电离行为来影响染料的吸附过程 [ 10 ] 。如图4所示，在酸性环境中，随着pH值的升高，亚甲基蓝的去除率明显提高；当溶液呈碱性时，随着pH值的继续增加，亚甲基蓝的去除率几乎不再发生变化。吸附剂在酸性条件下吸附能力下降的原因可能是由于GOT表面带正电，与MB阳离子发生了静电排斥 [ 11 ] 。随着pH的增加，GOT表面的羧基和羟基被去质子化而带上了负电荷，导致吸附剂与MB阳离子之间逐渐由静电排斥变为静电吸引，从而使吸附剂的吸附能力提高 [ 12 ] 。由于吸附剂的吸附位点有限，所以在到达一定吸附程度后，亚甲基蓝的去除率便不再发生变化。 3.4. 吸附剂加入量对吸附的影响 不同吸附剂加入量对MB去除效果的影响如图5所示。很明显可以发现，开始阶段，随着GOT剂量的增加，去除率不断升高，这是由于可用活性吸附位点的增加而造成的 [ 13 ] 。而后，尽管吸附剂剂量在继续增加，但因为吸附位点趋于饱和 [ 14 ] ，新增吸附位点不能被利用，因此去除率变化不大。另外，当吸附剂剂量较大时，单位质量吸附剂中的活性吸附位点利用不充分 [ 15 ] ，从而导致吸附剂的吸附能力随着吸附剂加入量的增加而降低。 3.5. 接触时间对吸附的影响 GOT对亚甲基蓝(初始浓度为20 mg/L)的吸附容量随接触时间的变化情况如图6所示。显然在开始阶段(吸附过程前100分钟) MB的吸附速率很大，这可能是由于GOT对MB分子的吸附主要发生在吸附剂 Table 1 The adsorption capacities of 20 mL initial concentration of 60 mg/L MB solution onto GOT with different GO conten GO含量(wt%) 0 5 10 15 20 吸附容量(mg/g) 16.775 50.669 52.866 57.228 59.148 表1. 不同GO含量的GOT吸附20 mL初始浓度为60 mg/L的MB溶液的吸附容量 图4. pH对于MB去除率的影响 图5. 吸附剂加入量对MB吸附性能的影响 图6. 接触时间对GOT吸附MB的吸附容量的影响 表面，而起初吸附剂表面可用吸附位点数目较多的原因造成的 [ 16 ] 。随着吸附时间的增加，GOT上的可用吸附位点的数目逐渐减少，因此吸附速率逐渐降低，吸附容量趋于稳定，直至达到吸附平衡(约250分钟)。 3.6. 温度对吸附的影响 为了确定温度的影响，3组吸附实验分别在283 K，298 K和313 K的温度下进行，结果如图7的吸附等温线所示。由图可知，GOT的平衡吸附容量随温度的升高而增加。当温度从283 K升高到313 K时，最大平衡吸附容量从166.52 mg/g增加到188.35 mg/g，表明GOT对MB的吸附是一个吸热过程。 3.7. 吸附等温线研究 吸附等温线模型常被用来评估吸附现象以及预测吸附剂的吸附能力，其中Langmuir模型和Freundlich 图7. 温度对MB 吸附的影响 模型是最常见的用来研究吸附平衡的吸附等温线模型，已被广泛用于拟合吸附数据。Langmuir模型假定吸附发生在一个均匀、无相互作用的单层平面 [ 17 ] 。其等温线方程 [ 18 ] 为： C e q e = C e q max + 1 q max k L (3) 其中q max (mg/g)是最大吸附容量，k L (L/mg)是一个与结合位点的亲和力和吸附能相关的Langmuir常数。以C e /q e 和C e 为变量进行线性拟合得到一条直线，q max 和k L 的值可以由直线的斜率和截距计算得到(表2)。当温度为298 K时，由Langmuir模型计算得到GOT对亚甲基蓝的最大吸附容量为218.34 mg/g，高于之前报道过的其它一些吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附容量，比如碳纳米管(46.20 mg/g， 298 K) [ 6 ] ，石墨烯(153.85 mg/g， 293 K) [ 19 ] ，磁性纤维素/氧化石墨烯(70.03 mg/g， 298 K) [ 11 ] ，氧化石墨烯/海藻酸钙(181.81 mg/g， 298 K) [ 10 ] 等。 Freundlich模型假定吸附发生在一个多相界面，其经验方程式表示如下： ln q e = ln k F + 1 n ln C e (4) 其中k F (L/g)和n分别是与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数。以lnq e 和lnC e 为变量进行线性拟合得到一条直线，n和k F 的值可由直线的斜率和截距计算得到(表2)。n值在1~10范围内表明GOT对MB具有良好的吸附作用；k F 的数值较高，则说明GOT具有较强的吸附能力且对MB分子具有较高的亲和力 [ 20 ] 。 另外，由表2可知，由Freundlich模型得到的判定系数——R 2 均低于由Langmuir模型得到的判定系数(R 2 > 0.9964)，表明相比于Freundlich模型，GOT对MB的吸附数据更符合Langmuir模型。这是由活性吸附位点在GOT表面的均匀分布而造成的 [ 21 ] 。 3.8. 吸附动力学研究 利用准一级和准二级动力学模型来探究吸附过程的动力学机制。准一级动力学方程为 [ 22 ] ： log ( q e − q t ) = log q e − k 1 2.303 t (5) 其中k 1 (1/min)是准一级吸附速率常数，q e (mg/g)是吸附达平衡时GOT吸附MB的吸附容量，q t (mg/g)是在时间t时的吸附容量。以log(q e − q t )和t为变量进行线性拟合得到一条直线(图8(a))，k 1 和q e 的值可以由直线的斜率和截距确定，并在表3中列出。分析所得R 2 的值较低，且经过计算得到的q e 值明显低于实验所得q e 值，说明该吸附过程不符合准一级动力学模型。 准二级动力学方程为 [ 23 ] ： t q t = 1 k q 2 e 2 + t q e (6) 其中k 2 (g/(mg min))是准二级吸附速率常数，以t/q t 和t为变量进行线性拟合得到一条直线(图8(b))，k 2 和q e 的值可由直线的截距和斜率确定(见表3)。不难发现，由准二级动力学模型分析得到的R 2 的值(0.9996)明显高于由准一级动力学模型分析得到的R 2 的值(0.8780)，且经过计算得到的q e 值(20.28 mg/g)与实验所 Table 2 The adsorption isotherm constants of Langmuir and Freundlich model for MB onto GO 温度(K) Langmuir Freundlich q max (mg/g) k F (L/g) R 2 n k F (L/g) R 2 283 174.83 0.473 0.9984 4.34 78.793 0.9216 298 196.46 0.463 0.9977 3.42 79.165 0.9564 313 218.34 0.515 0.9964 2.78 83.685 0.9001 表2. Langmuir和Freundlich 等温吸附模型的常数值 Table 3 The parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic mode 浓度(mg/L) 实验所得q e (mg/g) 准一级动力学方程 准二级动力学方程 q e (mg/g) k 1 (1/min) R 2 q e (mg/g) k 2 (1/min) R 2 20 19.785 5.84 0.0116 0.8780 20.28 0.0023 0.9996 表3. 准一级和准二级动力学模型拟合参数 图8. GOT吸附MB的动力学模型：(a) 准一级动力学模型；(b) 准二级动力学模型 Table 4 Thermodynamic parameters at different temperature 温度(K) ΔG 0 (kJ/mol) ΔH 0 (kJ/mol) ΔS 0 (J/(mol K)) 283 −7.61 16.15 83.97 298 −8.87 313 −10.13 表4. 不同温度下的热力学参数 得q e 值(19.785 mg/g)十分接近。表明准二级动力学模型能准确的描述GOT对亚甲基蓝的吸附动力学数据。 3.9. 吸附热力学研究 为了更加准确的证明温度对MB在GOT上的吸附过程的影响，用Van’t Hoff方程 [ 24 ] 计算相关热力学参数。其中焓变(ΔH 0 )和熵变(ΔS 0 )可由下面的方程式计算： ln ( q e C e ) = − Δ H 0 R T + Δ S 0 R (7) 吉布斯自由能(ΔG 0 )则由如下方程式得出： Δ G 0 = Δ H 0 − T Δ S 0 (8) 其中T是以开尔文(K)为单位的绝对温度，R (8.314 J/(mol K))是通用气体常数。以ln(q e /C e )和1/T为变量进行线性拟合得到一条直线，ΔH 0 和ΔS 0 的值可由直线的斜率和截距确定。 计算所得热力学参数列于表4中。ΔG 0 为负值表明该吸附是一个自发的过程；ΔH 0 为正值说明该吸附反应是吸热反应，温度越高，吸附效果越好；ΔS 0 为正值则表明在固体–溶质界面，吸附作用是随机增加的。