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user: 3. 结果与讨论 3.1. Li原子在锗掺杂石墨烯表面的吸附性质 为探讨三种构型锗掺杂石墨烯对Li原子的吸附性能情况，首先对结构进行优化。本征石墨烯结构优化后，晶格常数为14.684 × 14.684 Å，C-C键长为1.41~1.42 Å；锗掺杂石墨烯结构优化后，和C-C键相比，Ge-C之间的键角和键长均发生了改变，Ge原子远离平面凸起或凹下，使石墨烯平面产生形变。AAAA型锗掺杂石墨烯晶格常数为14.928 × 14.928 Å，AABB型锗掺杂石墨烯晶格常数为14.880 × 14.687 Å，ABAB型锗掺杂石墨烯晶格常数为14.691 × 14.691 Å。由此可见，ABAB型锗掺杂石墨烯晶格变化最小。 为研究Li原子在锗掺杂石墨烯表面的最佳吸附位置，分别选取了与Ge次近邻碳元环上方的中心空位(H)、碳碳键中心上方的桥位(B)和Ge原子凹侧正上方的顶位(Ge-T)进行吸附计算。 由表1可以看出，AABB型锗掺杂石墨烯总能量为−686.024 eV，明显低于AAAA型和ABAB型锗掺杂石墨烯的总能量，即最易形成。Li原子在AAAA、AABB和ABAB型三种锗石墨烯Ge-T位的吸附能分别为−0.923 eV、−0.836 eV和−0.823 eV，吸附高度分别为0.066 Å、0.038 Å和0.043 Å，在H位的吸附能分别为−0.471 eV、−0.371 eV和−0.358 eV，吸附高度分别为0.085 Å、0.094 Å和0.103 Å，由此可知，AAAA型锗掺杂石墨烯对Li原子的吸附能力最强。三种构型的锗掺杂石墨烯Ge-T位和H位为稳定吸附位置，吸附能力强、吸附高度低。Li原子在吸附过程中会引起结构晶格常数的微小变化，可以忽略。 Table 1 The total energy of AAAA Germagraphene， AABB Germagraphene and ABAB Germagraphene (EGermagraphene)， total energy of Li adsorption on its surface (EGermagraphene+Li)， adsorption energy (Ead)， vertical distance between Li and graphene plane (d)， and charge transfer of Li atom adsorption at stable position Structure style E Germagraphene (eV) site E ad (eV) d (Å) Q (e) Ge-T −0.923 0.066 0.86 AAAA −684.751 B −0.405 0.104 0.87 H −0.471 0.085 0.87 Ge-T −0.836 0.038 0.87 AABB −686.024 B −0.337 0.194 0.88 H −0.371 0.094 0.88 Ge-T −0.823 0.043 0.87 ABAB −685.844 B −0.335 0.130 0.87 H −0.358 0.103 0.88 表1. AAAA、AABB和ABAB型锗掺杂石墨烯的总能量E Germagraphene 、Li在其表面吸附后的总能量E Germagraphene+Li 、吸附能E ad 、Li与石墨烯平面的垂直距离d和Li原子吸附在稳定位置时的电荷转移Q 3.2. Li在锗掺杂石墨烯吸附前后的态密度 为了检验Li原子吸附前后材料是否保持导电性，我们计算了电子态密度。由图3可以看出，在Li原子吸附之前，三种构型的锗掺杂石墨烯在费米能级处的态密度都为0，且靠近费米能级处的态密度主要由C轨道提供。在Li原子吸附后，锗掺杂石墨烯的三种构型在费米能级处的态密度都有很大提高。其中，AAAA型锗掺杂石墨烯提高了18.8 eV，AABB型锗掺杂石墨烯提高了68.57 eV和ABAB型锗掺杂石墨烯提高了76.98 eV，态密度提升的越多，意味着系统中产生的载流子浓度越多，说明电子传导更好，可以更好的应用在锂离子电池中。 图3. (a) AAAA型锗掺杂石墨烯、(b) AAAA型锗掺杂石墨烯(Li吸附)、(c) AABB型锗掺杂石墨烯、(d) AABB型锗掺杂石墨烯(Li吸附)、(e) ABAB型锗掺杂石墨烯和(f) ABAB型锗掺杂石墨烯(Li吸附)的态密度图 3.3. Li原子在锗掺杂石墨烯表面的电学性质 为了进一步探讨锗掺杂对石墨烯表面电学性质的影响，观察Li原子与石墨烯之间的电荷转移，分别计算了锗掺杂的AAAA型、AABB型和ABAB型石墨烯的差分电荷密度。图4为三种构型的三维差分电荷密度图(CDD)。黄色部分代表成键之后电荷密度的增加。蓝色部分代表成键之后电荷密度的减少。 图4. Li原子在AAAA型锗掺杂石墨烯表面(a)次近邻H位和(b)Ge-T位；AABB型锗掺杂石墨烯表面(c)次近邻H位和(d) Ge-T位；ABAB型锗掺杂石墨烯表面(e)次近邻H位和(f) Ge-T位的三维差分电荷密度的俯视图和侧视图 可以看出，Li原子在三种构型的锗掺杂石墨烯表面吸附后，与表面区域存在一定差分电荷密度的分布。Li原子周围呈现蓝绿色，附近的石墨烯周围呈现黄色，说明Li原子周围的电荷密度在减少，Li原子附近的C原子的电荷密度在增加，即Li原子失去电子，Li原子附近的C原子得到电子，Li原子上的电荷转移到了附近的石墨烯上；Ge原子周围呈现黄色，Ge原子附近的石墨烯周围呈现蓝绿色，说明Ge原子周围的电荷密度在增加，Ge原子附近的C原子周围电荷密度在减少，即Ge原子得到电子，Ge原子附近的C原子失去电子，石墨烯上的电荷转移到了附近的Ge上；Li原子周围呈现蓝绿色，Ge原子周围呈现黄色，Li原子失去电子，Ge原子得到电子，Li原子上的电荷转移到了Ge原子上。 通过Bader布局分析，可知Li吸附在三种构型的锗掺杂石墨烯的Ge-T位电荷转移量分别为0.86e、0.87 e和0.87 e，H位电荷转移量分别为0.87 e、0.88 e和0.88 e，相同吸附位置电荷转移量都基本一致，见表1。 3.4. Li原子在锗掺杂石墨烯表面的迁移行为 为研究Li原子的迁移行为，本文采用了爬坡式弹性带(CI-NEB)方法来计算扩散能垒高度，寻找最优的扩散路径。其中AAAA型锗掺杂石墨烯的扩散路径采用与Junping Hu等人 [ 13 ] 计算的A面PATH-2路径相同，Hu计算的能垒为0.151 eV，我们的计算结果为0.157 eV，说明我们的计算方法是可行的。用此方法计算了AABB型和ABAB型锗掺杂石墨烯表面的Li原子迁移路径及能垒。由于AABB型锗掺杂石墨烯的形成能要更低，我们接下来将主要介绍Li原子在AABB型锗掺杂石墨烯的迁移。 对于AABB型锗掺杂石墨烯，本文考虑了Li原子在其表面的5种可能迁移路径，见图5，分别为3Ge-T→4Ge-T、1H→4Ge-T、3Ge-T→4H、1H→1H和1H→2H，分别计算了迁移路径中过渡态的位置。 图5. Li原子在AABB型锗掺杂石墨烯表面沿(a) 3Ge-T→4Ge-T、(b) 1H→4Ge-T、(c) 3Ge-T→4H、(d) 1H→1H和(e) 1H→2H的迁移路径和迁移能垒曲线 计算结果表明，Li原子在AABB型锗掺杂石墨烯表面沿3Ge-T→4Ge-T路径迁移时，见图5(a)，对应的能垒为0.792 eV，小于AAAA型的B面迁移路径的0.837 eV [ 13 ]。Li原子在AABB型锗掺杂石墨烯表面沿1H→4Ge-T和3Ge-T→4H路径迁移的能垒分别为0.337 eV和0.411 eV。为了和AAAA型锗掺杂石墨烯的Li原子迁移路径对比，选择了同样的1H→1H路径，得到的能垒为0.143 eV，小于AAAA型的0.151 eV，但对于AABB型锗掺杂石墨烯而言，此路径的初位置和末位置不是等价位置，且考虑到完整路径的影响，我们计算了如图5(e)所示1H→2H的路径，其中绿色路径为1号锗原子的等价H位的迁移路径，能垒为0.091 eV，蓝色为1号锗的H位到2号锗H位的迁移路径，能垒为0.211 eV。说明Ge原子掺杂石墨烯后的凸凹位置不同，对Li原子的迁移路径产生一定的影响，Li原子更易在AABB型锗掺杂石墨烯表面沿1H→2H路径迁移，即AABB型锗掺杂石墨烯是一种适合Li离子迁移的材料构型。