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user: 3. 结果与讨论 3.1. 单因素试验方法 3.1.1. 硫酸浓度对制备硫酸亚铁的影响 硫酸浓度过高，会使铁发生钝化，反应停止；浓度太低，则无法保持溶液呈较强的酸性条件，硫酸亚铁水解或被氧化，导致最后的样品不纯且非过饱和的硫酸亚铁溶液。根据翟丽萍等人的研究 [ 9 ] ，溶液呈强酸性时，Fe 2+ 被氧化的损耗量为0%。因此，选择合适的硫酸浓度非常重要。经预实验，本文选择了16%、18%、20%、22%、24%硫酸浓度进行硫酸浓度对制备硫酸亚铁的影响的研究。 按16%~24%的硫酸浓度，铁转化率依次是99.54%、98.56%、89.37%、89.27%、85.32%，以上浓度自然冷却后均能析出硫酸亚铁晶体，结晶回收率依次为76.26%、78.35%、69.52%、76.66%、77.46%。 从图1以及数据可以看出，16%和18%的铁转化率都较高，大部分废铁屑都已经反应了，而随着硫酸浓度的升高，铁转化率呈下降趋势。硫酸浓度较高的溶液，在反应过程中，容易出现析出晶体的情况，晶体附在废铁屑表面，影响反应继续进行，铁转化率变低。硫酸浓度若更高，则会发生钝化。而结晶回收率随硫酸浓度变大而先增加后减少再增加。同样体积不同浓度的硫酸溶液中所含水分不同，浓度越大，同体积溶液中的水相对越少，等温条件下硫酸亚铁溶液的溶解度相同，溶液中水分越少，过饱和溶液越容易析出晶体，所以20%~24%浓度硫酸的结晶回收率有上升趋势。 图1. 硫酸浓度对铁转化率(左)和结晶回收率(右)的影响 综合考虑铁屑反应情况和自然状态硫酸亚铁结晶回收情况，结果表明最佳硫酸浓度在18%左右为宜。 3.1.2. 反应温度对制备硫酸亚铁的影响 不同温度下硫酸亚铁溶解度及析出晶体如表1所示。为了减少生产成本，反应温度应在合适的范围内尽量选择较低的温度。本文设置了35℃、50℃、65℃、80℃温度梯度来探究反应温度对制备硫酸亚铁的影响。 Table 1 Solubility and crystallization of ferrous sulfate at different temperatures [10 温度/℃ 0 10 30 50 56.7 60 64 70 80 90 溶解度/g 14.0 17.0 25.0 33.0 35.2 35.3 35.6 33.0 30.5 27.0 析出晶体 FeSO 4 ·7H 2 O FeSO 4 ·4H 2 O FeSO 4 ·H 2 O 表1. 不同温度下硫酸亚铁溶解度及析出晶体 [ 10 ] 不同反应温度对铁转化率的影响如图2(左)所示，对自然析出的硫酸亚铁结晶回收率的影响如图2(右)所示。按35℃~80℃的反应温度，铁转化率依次是75.74%、98.40%、100.00%、99.55%，以上温度反应完自然冷却后均能析出硫酸亚铁晶体，结晶回收率依次为32.85%、67.25%、85.01%、81.42%。 从图2以及数据可以看出，铁转化率和自然状态下的结晶回收率均随温度的升高先增大后减小。当反应温度为65℃时，铁屑完全反应，铁转化率达100%，结晶回收率为85.01%，比其他反应温度的结晶回收率高。因此，最佳反应温度为65℃左右。 图2. 温度对铁转化率(左)和结晶回收率(右)的影响 3.1.3. n(Fe):n(H 2 SO 4 )对制备硫酸亚铁的影响 控制好n(Fe):n(H 2 SO 4 )的比例有助于保证产物的质量。本文选择了0.65:1~0.9:1的n(Fe):n(H 2 SO 4 )比例来探究n(Fe):n(H 2 SO 4 )对制备硫酸亚铁的影响。 不同n(Fe):n(H 2 SO 4 )对铁转化率的影响如图3(左)所示，对自然析出的硫酸亚铁结晶回收率的影响如图3(右)所示。按0.65:1~0.9:1的n(Fe):n(H 2 SO 4 )，铁转化率依次是100.00%、100.00%、99.96%、97.66%、97.76%、96.38%，以上n(Fe):n(H 2 SO 4 )梯度反应完自然冷却后均能析出硫酸亚铁晶体，结晶回收率依次为72.51%、79.90%、88.47%、80.96%、76.74%、73.68%。 从图3及数据可以看出，n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.65:1和0.7:1的铁转化率均为100%。n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.75:1的铁转化率为99.96%，接近100%。n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.8:1~0.9:1的铁转化率大致呈下降趋势。根据图3(右)，图形先上升后下降，在0.75:1处达到最高点。 图3. 摩尔比对铁转化率(左)和结晶回收率(右)的影响 综合考虑铁屑反应情况和自然状态硫酸亚铁结晶回收情况，结果表明最佳n(Fe):n(H 2 SO 4 )在0.75:1附近。 3.2. 响应面分析法 3.2.1. 硫酸亚铁制备条件优化 根据Design Expert 8.0软件中的Box-Behnken 试验模型设计优化制备硫酸亚铁的条件。其中硫酸浓度、反应温度、n(Fe):n(H 2 SO 4 )分别用A、B、C表示，因素水平的最低值、中值、最高值分别用−1、0、1表示，而自然状态下的结晶回收率作为响应值，用Y表示。 模型的试验因素及水平设计如下表2所示。 Table 2 Box-Behnken test factor and leve 因素 单位 编码 各水平取值 −1 0 1 硫酸浓度 % A 16 18 20 反应温度 ℃ B 50 65 80 n(Fe):n(H 2 SO 4 ) − C 0.7:1 0.8:1 0.9:1 表2. Box-Behnken试验因素和水平 根据Design Expert 8.0中的Box-Behnken响应面模型，各试验点数据与响应值如下表3所示。 二次回归拟合得到回归方程： Y = 84.81 + 0.72 × A + 9.56 × B − 1.65 × C + 2.27 × A × B − 0.85 × A × C + 3.66 × B × C − 5.71 × A 2 − 10.22 × B 2 + 1.89 × C 2 Y——结晶回收率(响应值)； A——硫酸浓度； B——反应时间； C——n(Fe):n(H 2 SO 4 )。 Table 3 Box-Behnken design test point and response value (N = 17 序号 A：硫酸浓度(%) B：反应温度(℃) C：n(Fe):n(H 2 SO 4 ) 响应值：Y结晶回收率(%) 1 18.00 65.00 0.8:1 81.40 2 20.00 50.00 0.8:1 55.96 3 18.00 80.00 0.7:1 85.04 4 18.00 65.00 0.8:1 87.59 5 18.00 50.00 0.9:1 60.59 6 16.00 65.00 0.9:1 82.47 7 16.00 50.00 0.8:1 58.88 8 20.00 65.00 0.9:1 82.04 9 20.00 80.00 0.8:1 83.41 10 18.00 50.00 0.7:1 77.06 11 20.00 65.00 0.7:1 81.21 12 18.00 65.00 0.8:1 87.42 13 18.00 65.00 0.8:1 85.91 14 18.00 80.00 0.9:1 83.22 15 16.00 80.00 0.8:1 77.27 16 16.00 65.00 0.7:1 78.24 17 18.00 65.00 0.8:1 81.73 表3. Box-Behnken 试验设计试验点与响应值(N = 17) 根据上述回归模型进行方差分析。若P值≤0.05则影响显著，否则不显著；若P值≤0.01则影响极显著 [ 11 ] ，优化硫酸亚铁制备条件响应面分析结果如表4所示。 模型项的F值为8.37，P值为0.0053 ≤ 0.01，表明Y与A，B，C的回归方程的关系极显著。由表4可知，B，A 2 与B 2 的P值分别为0.0005，0.0317和0.0020，其数值均小于0.05，表明影响显著。其中，B与B 2 的P值均小于0.01，表明影响极显著。根据表4数据，失拟项的P值为0.1280 ≥ 0.05，影响不显著。决定因素R 2 为0.9150，表明该模型拟合效果较好。因此该设计合理，是可取的。 Table 4 Response surface analysis result 来源 平方和 自由度 均方值 F值 P值 显著性影响 模型 1442.58 9 160.29 8.37 0.0053 极显著 A-硫酸浓度 4.15 1 4.15 0.22 0.6558 B-反应温度 730.58 1 730.58 38.14 0.0005 极显著 C-n(Fe):n(H 2 SO 4 ) 21.88 1 21.88 1.14 0.3206 AB 20.52 1 20.52 1.07 0.3351 AC 2.89 1 2.89 0.15 0.7092 BC 53.66 1 53.66 2.80 0.1381 A 2 137.22 1 137.22 7.16 0.0317 B 2 439.89 1 439.89 22.97 0.0020 极显著 C 2 15.02 1 15.02 0.78 0.4052 残差 134.07 7 19.15 − − 失拟项 97.20 3 32.40 3.52 0.1280 不显著 净误差 36.86 4 9.22 − − 总变异 1576.65 16 − − − R 2 0.9150 表4. 响应面分析结果 为了更好地表征该模型的拟合效果，可研究常态概率与内学生化残差的关系，得出模型的残差正态分布图，如图4所示。由图4可知，模型的残差正态分布基本上都在直线上，内学生化残差的数据主要分布在[−2，2]区间内，全部数据均在[−3，3]区间内，这表示内学生化残差服从N(0，1)正态分布。除此之外，如图5预测值与实际值图所示，各点基本上分布在直线周围，大部分数据在[80，90]区间内。 图4. 残差正态分布图 图5. 预测值与实际值图 综合以上分析，该模型实际可行，可以应用于本文的研究。 硫酸浓度与反应温度对结晶回收率交互影响响应面图如下图6(左)所示，其等高线图如下图6(右)所示。当反应温度一定，硫酸浓度为16%~20%时，结晶回收率随硫酸浓度的增大先增大后减小，而硫酸浓度在18.40%左右结晶回收率最大。当硫酸浓度一定，反应温度为50℃~80℃时，反应温度的升高有利于提高硫酸亚铁自然状态下的结晶回收率，但反应温度过高，结晶回收率反而会下降，在70℃左右结晶回收率取得最大值。 硫酸浓度与n(Fe):n(H 2 SO 4 )对结晶回收率交互影响响应面如下图7(左)所示，其等高线图如下图7(右)所示。当n(Fe):n(H 2 SO 4 )一定，硫酸浓度为16%~20%时，结晶回收率随硫酸浓度的增大先增大后减小。当硫酸浓度一定，n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.7:1~0.9:1时，结晶回收率随n(Fe):n(H 2 SO 4 )的增大曲线呈现下降趋势。 反应温度与n(Fe):n(H 2 SO 4 )对结晶回收率交互影响响应面如下图8(左)所示，其等高线图如下图8(右)所示。当n(Fe):n(H 2 SO 4 )一定，反应温度为50℃~80℃时，随反应温度的升高，结晶回收率先增大后减小。当反应温度一定，n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.7:1~0.9:1时，n(Fe):n(H 2 SO 4 )与反应温度相互影响。 图6. 硫酸浓度与反应温度对结晶回收率交互影响响应面图(左)及等高线图(右) 图7. 硫酸浓度与n(Fe):n(H 2 SO 4 )对结晶回收率交互影响响应面图(左)及等高线图(右) 图8. 反应温度与n(Fe):n(H 2 SO 4 )对结晶回收率交互影响响应面图(左)及等高线图(右) 通过Design Expert 8.0对该模型进行优化，得到优化结果：硫酸浓度为18.40%，反应温度为69.66℃，n(Fe):n(H 2 SO 4 )为0.7:1。该最佳优化条件下，结晶回收率预测值为89.42%。 3.2.2. 模型的验证 为了验证模型的可行性和优化结果的可靠性和准确性，本文对该结果进行了模型的验证试验。采用上述最佳优化条件制备硫酸亚铁，并进行4组平行试验。铁转化率均为100%，结晶回收率分别为91.28%、89.69%、91.05%，93.16%，平均值为91.29%，比预测值89.42%高，但与预测值相差不大，表明预测值与实际值拟合效果良好，对工业化制备硫酸亚铁有一定的实用价值。 3.3. 硫酸亚铁纯度 硫酸亚铁的纯度代表了硫酸亚铁的品质。《水处理剂硫酸亚铁》(GB/T 10531-2016) [ 8 ] 中规定了硫酸亚铁作水处理剂用的纯度要求。要求见下表5。 Table 5 Purity requirements of ferrous sulfate [8 指标项目 指标 I类 II类 外观 淡绿色或淡黄绿色结晶 硫酸亚铁(FeSO 4 ·7H 2 O)的质量分数ω 2 /% 90.0 87.0 表5. 硫酸亚铁纯度要求 [ 8 ] 采用3组平行试验，纯度分别为91.74%、92.28%、91.13%，平均值为91.72%，达到《水处理剂硫酸亚铁》(GB/T 10531-2016) [ 8 ] I类标准。