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user: 5. 合金储氢材料吸放氢动力学机理和热力学分析 本节是综合分析第2~4节所描述的内容的基础上，讨论储氢材料的吸氢、放氢和储氢的机理。 5.1. 表面反应——吸附和脱附 [ 3 ] [ 56 ] 和H在储氢材料中扩散 氢分子和离解后氢原子与储氢材料表面接触就会发生反应，包括物理吸附、化学吸附，然后渗透到材料表面等。此外也存在脱附现象。这种吸附和脱附与吸氢时的氢压、温度有关，还与吸氢材料种类有关。 初期到达材料表面的氢原子通过各种路径向内部扩散。一般来讲，有沿晶界和晶内扩散。从第4节介绍知道，不同密堆结构的空间利用率不同，间隙位置数目和间隙空间的大小不同，这严重影响H在储氢合金的晶内扩散。还有储氢材料中晶体缺陷多少和分布也会影响H在储氢合金的晶内扩散。如果晶粒细小，晶界就多，扩散速度相对较快，因此纳米化材料有较好的扩散性能。 5.2. 合金储氢材料的储氢机理 5.2.1. 一般描述 一般认为，金属或合金(用M代表)与氢作用可以生成金属(合金)氢化物(MH n )。其反应方程式为： M + nH = MH n + Δ H (生成热) 该反应是一个可逆过程，正向反应时，金属材料吸氢，并放出热量；逆向反应时，金属氢化物释氢，吸收热量。这样，只需要改变温度与压力，就能使反应向正向或逆向反复进行。达到金属(合金)储氢或释氢的目的。 储氢过程的能量变化可包括三部分：1) 氢气由气态分子离解成原子状态需要能量ΔH 1 ，即氢的离解−4.75 eV；2) 氢进入金属晶体后与金属发生作用，即健合所产生的能量变化ΔH 2 ， H 2 → 2H         ( Δ H 1 = − 4.75   eV ) 6 . 5H + M → MH 6 . 5         ( Δ H 2 ) 因此有 6.5 2 H 2 ＋ M → MH 6.5       ( Δ H = Δ H 1 + Δ H 2 ) H 2 → 2H 这一步，无论是对什么储氢材料，在同样温度和氢气压下，可认为是一样的。问题是 6 . 5H + M → MH 6 . 5 这一步，由于M的种类繁多，对于不同的合金储氢材料差异非常大，甚至还可能分成许多不同的小的步骤。M是什么？MH 6.5 是什么？都需要进行实验测定和研究。 5.2.2. 氢原子进入母相的间隙位置——氢化固溶体的形成 从对TiFe合金、LaNi 5 和Laves相三类吸氢材料母相结构的间隙空穴的数量、大小和位置的讨论中，当间隙空穴半径大于或等于氢原子半径时，氢原子进入合金储氢材料的主体点阵的间隙位置，由少到多，直至饱和，但合金储氢材料主体的晶体结构不变，不过其微结构、精细结构会发生变化，这就是氢化固溶体的形成过程。 如此看来，把LaNiH 6.5 看成合金氢化物，显然是不妥的，而是氢化固溶体，通式写成LaNi-H n 更为科学合理，其中的n在吸氢的不同阶段n值不同，从4.2节知道，n的最大理论可达18。放氢则是可逆过程，即氢化固溶体逐步分解而释氢。 5.2.3. 储氢材料母相的分解和氢化物的析出和形成 就合金储氢材料也是多种多样的，它们晶体结构、成分、组成不同。从第2、3节的介绍可知，合金储氢材料可能单相的，也可能是多相的，它们的晶体结构也会不同。比如Mg 88 Y 12 由具有α-Mn型结构，空间群I 43m ，a = 1.1240 nm的Mg 24 Y 5 和具有密堆六方的Mg组成，从第3.4和4.4节介绍吸放氢过程Mg系储氢材料的结构演变的XRD分析结果知道，Mg 88 Y 12 合金在380˚C，3 MPa压力第一次氢化(活化)，在第一个5分钟，吸氢量相对增加较快，然后缓慢增加，大约在550分钟后达到饱和最大氢化能力为6.479%。图12(b)显示Mg 88 Y 12 合金不同氢化阶段的XRD花样，大约在饱和吸氢能力的15%之后，Mg 24 Y 5 相的衍射峰几乎完全消失，而YH 2 的衍射峰出现，同时Mg的衍射峰长高，进一步氢化过程能看到随Mg峰的降低出现MgH 2 衍射峰，并缓慢增长，当达到饱和的70%，YH 3 出现小的弱峰，表示少量的YH 2 转变成YH 3 ，全部氢化的合金包含有MgH 2 ，YH 2 和YH 3 相的形成。现写出：吸氢45%时， M g 88 Y 12 ( M g 24 Y 5 + M g ) → M g + Y H 2 + Y H 3 很明显，储氢材料之母相Mg 24 Y 5 分解消失，析出储氢相YH 2 和YH 3 ，但Mg相还存在，而100％吸氢后 M g 88 Y 12 ( M g 24 Y 5 + M g ) → M g H 2 + Y H 2 + Y H 3 母相全部消失，吸氢相全部形成，因此储氢材料吸氢就伴随着母相分解和氢化物相的析出/氢化物相的形成过程，这个过程包含了新相成核和长大过程。放氢过程则是氢化物储氢相逐步分解而释氢。这明显表明，不能把合金Mg 88 Y 12 氢化物写成Mg 88 Y 12 H n ，因为Mg 88 Y 12 合金包括 Mg 24 Y 5 + Mg 两种相，同样也不能把氢化物写成 ( Mg 24 Y 5 + Mg ) H n 或 ( Mg 24 Y 5 H n + MgH n ) ，而有一个过程，即 Mg 24 Y 5 + Mg → YH 2 + MgH 2 → MgH 2 + YH 2 + YH 3 。 同理，对于Mg-Cu系， 母相 % 吸氢后主要相 % 放氢后的主要相 % Mg 2 Cu 83 MgCu 2 76 Mg 2 Cu 82 MgCu 2 17 MgH 2 27 MgCu 2 16 可见，母相Mg 2 Cu分解，MgH 2 形成，至于母相中的MgCu 2 ，其为Fd 3m 结构的Laves相，在吸放氢过程是否形成氢化固溶体MgCu 2 -H n 还有待进一步研究，其方法就是配置单相MgCu 2 的试样，进行吸放氢试验，同时跟踪吸放氢过程测定母相，中间相和最终相的晶体结构及精确测定点阵参数，便能做出最后的判断。 对于掺Y、Ni的Mg-Cu合金和掺Y、Cu的Mg-Ni合金吸氢后除MgH 2 、YH 2 、YH 3 外，还出现Mg 2 NiH 4 合金氢化物到是例外。 Mg 2 Ni属六方结构，P6222，No.188空间群，Mg 2 NiH 4 属单斜结构，c2/c，No.15空间群，那么Mg 2 Ni的氢化过程为 Mg 2 Ni → Mg 2 NiH 0. 3 → Mg 2 NiH 4 。在Mg-Ni二元相图中查得有Mg 2 Ni和MgNi 2 两种中间相存在，其分别含Ni的重量百分数约为55%和83%。建议最好是配置Mg 2 Ni单相合金试样，进行吸放氢试验，并跟踪测定母相和中间产物以及满吸氢后的最后产物的物相结构和点阵参数，就能判断上述结果是否正确，是否存在合金氢化物Mg 2 NiH 4 。 5.3. 吸放氢机理的热力学分析 张秀兰，黄整，陈波等 [ 57 ] 已对LiNi 5 储氢过程做了热力学分析。根据平衡状态下的热力学函数，导出了能够完整描述整个实验范围P-C-T关系平衡公式，利用P-C-T平衡公式对不同温度下平衡压力与储氢量的变化曲线进行了拟合分析，计算讨论了储氢过程平衡反应的热力学函数。下面仅作定性的讨论。 从合金储氢材料的晶体结构特性来考虑可分为两类：1) 晶体结构为密堆或接近理想密堆的，容易与H形成氢化物，如纯Mg最接近理想密堆(c/a = 1.633)；2) 第二类是原子在点阵空间利用较低，存在许多间隙位置，而且间隙空间的半径大于H原子半径，容易形成氢化固溶体。 从合金储氢材料真正储氢主体来考虑也可分为两类：1) 一类是氢化物，换言之，吸氢过程是母相分解和继后氢化物析出形成，放氢过程是氢化物的分解过程；2) 一类是氢化固溶体，即吸氢过程是H原子扩散嵌入储氢材料晶体的间隙空穴位置，逐步形成含氢稀固溶体，直至形成饱和/或过饱和固溶体，放氢则是氢化固溶体的分解而释氢。 储氢主体为属氢化物这一类与氢化固溶体一类相比较，在扩散机制、储氢主体的形成过程存在很大差异。 前者氢原子主要沿晶界扩散，母相分解和新相形成优先在晶界上发生，然后扩展到晶粒内部；而后者则主要是向晶粒内部扩散，进入储氢材料母相的间隙位置，氢化固溶体形成也是晶粒内部开始。 两类储氢主体的形成过程不同，它们的热力学过程也应有明显差别。比如，沿晶界扩散需要的能量较低，而嵌入晶粒内的间隙位置需克服较高的势垒；相对而言，氢化物的成核和长大花的能量较小，而氢化固溶体的形成要花较大的能量。 在一定的氢压下，温度升高，母相更容易分解，氢化物更容易形成，因此该种储氢材料的吸放氢动力学特征显示吸氢速度和吸氢量随温度升高而增加；相反，温度升高对氢原子扩散进入合金母体点阵影响不大，故储氢主体为氢化固溶体的储氢材料的吸氢动力学特性表现为吸氢速度和吸氢量随温度升高而有所降低。