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user: 3. 结果与讨论 3.1. 物相分析 图1为固相烧结20 h，制备的不同Co含量的二元氧化物层状材料Na-Mn x Co 1−x O 2 的X射线衍射图(XRD)。由图1(a)可以看出，随着Co含量的增加，层状锰钴氧化物的峰位保持基本一致，且与报道过的钴锰氧化物相符 [ 15 ] [ 16 ]。说明此次实验成功将Co元素嵌入层状锰氧化物的主体板层，结晶性良好。在15.8˚出现最强衍射峰对应(003)晶面，31.9˚对应(006)晶面，都属于层级衍射峰，揭示了产物在c轴方向具有晶体择优取向的层状特征，与文献报道一致 [ 17 ]。36.9˚，37.6˚，和65.8˚，67.4˚处分别对应于(101)，(102)和(110)，(113)晶面，属于面内衍射峰。由图1(b)可见作为对照组采取同样方法制备的一元氧化物在同样的角度也出现了明显的层级衍射峰，而面内衍射与二元氧化物不同，证明Co元素的引入使得主体板层的发生了变化，而层状结构得到保留。 图1. (a) Na-Mn x Co 1−x O 2 的XRD图谱；(b) Na-MnO 2 ，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 和Na-CoO 2 的XRD图谱 3.2. 结构与形貌表征 通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散谱(EDS)，对所合成的样品进行表面微观形貌的观察和元素组成分析。图2为不同比例Co掺杂的层状锰钴氧化物的SEM图像和EDS图谱。为方便对比，图a-c的放大倍率保持一致。由图2(a)可见，锰钴比例为4:1时产物的宽度约为200~300 nm，而纵向尺寸远小于横向尺寸，纳米块尺寸分布较为均匀。图2(b)展示了锰钴比例为7:3时的产物形貌，对比图2(a)，可以发现纳米块的横向尺寸有所减小，约为100~200 nm，纵向尺寸没有很大的变化。当钴含量进一步增加至锰钴比例达到1:1时，由其SEM形貌图可观察到更为细碎的块体，横向尺寸仅数十到100 nm。这说明了随着钴掺杂量的增加，二元层状锰钴氧化物的横向尺寸逐渐减小，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的横向尺寸甚至小于100 nm。选取两种比例的产物Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 和Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 测试X射线能量色散谱，分析样品表面成分，由EDS图谱(图2(d)，图2(e))可知固相烧结得到的产物元素比例与期望基本相符。Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 中锰、钴的原子比分别为29.3%和7.5%；Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 中锰、钴的原子比分别为16.1%和19.8%。选取锰钴比例为1:1的Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 进行透射电子显微分析(TEM)、选取电子衍射(SAED)及高分辨透射显微分析(HRTEM)，同时测试了元素分布(Mapping)。将粉末样品溶于乙醇中超声使其分散均匀然后滴于碳支持膜上制备透射样品，测试结果如图3所示。Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的TEM图像如图3(a)所示，从图中可以看出，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的横向尺寸约为100 nm，厚度约为10 nm，呈现板层结构。图3(b)是其选区电子衍射图像(SAED)，图中零散分布的衍射斑连接成衍射环表明二元层状锰钴氧化物的多晶特性，并且三个明显的圆环分别对应于六方晶系Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的(101)，(105)以及(110)晶面。图3(c)展示了其高分辨透射电镜图(HRTEM)，从图中可观察到明显两种间距的条纹。如图所示，测量并计算可得上方大区域走向一致的明显条纹晶面间距约为0.25 nm，对应于(101)晶面。此外，测得左下方边缘处的大条纹晶面间距约为0.55 nm，对应于层状锰钴氧化物材料主体板层单层厚度，清晰地表明了材料的层叠结构，这与XRD测试的结果是一致的。为了更直观地表征材料各元素(Na、Mn、Co、O)分布情况，我们测试了其元素分布图，如图3(d)所示。从图中可以看到，在纳米片中所有元素都均匀分布，进一步证实了元素Co的成功掺杂。 图2. (a) Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 ，(b) Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 和(c) Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的SEM图像；(d) Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 ，(e) Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的EDS图谱 图3. Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的(a) TEM图像，(b) SAED衍射图像，(c) HRTEM图像和(d) HADDF图像及元素分布图 3.3. 元素价态分析 采用X射线光电子能谱(XPS)研究了钴掺杂的锰氧化物层状材料样品表面的化学信息，分析各金属离子氧化态及价态变化，如图4所示为Na-Mn 0.7 Co 0.3 O的XPS图谱。宽扫图谱(图4(a))探测到O、Mn、Co、Na等元素。Mn 2p高分辨图谱(图4(a))可被拟合为两个高自旋轨道双峰，其中位于641.9 eV和653.4 eV的一对结合能峰分别对应于Mn 3+ 的2p 3/2 和2p 1/2 轨道；类似地，位于较高结合能643.1 eV和654.6 eV的一对结合能峰分别对应于Mn 4+ 的2p 3/2 和2p 1/2 轨道 [ 18 ]。图4(b)展示了Co 2p的细扫图谱，位于780.3 eV和795.3 eV处的两个峰分别对应于Co 3+ 的2p 3/2 和2p 1/2 ，位于781.2 eV和797.1 eV处的一对峰对应于Co 2+ ，并伴有一对卫星峰 [ 19 ]。图4(c)为二元锰钴氧化物地的O 1s高分辨光谱，在约531.1 eV及533.1 eV两处的峰分别对应于M-OH (M代表金属元素)和H 2 O中的氧。特别的，在529.7 eV处的峰为晶格氧，即M-O-M (M代表金属元素) [ 20 ]。Co离子掺入前，由化学式Na-MnO 2 可推测Mn离子的主要价态为正三价，而从掺杂后Mn2p的光电子能谱图中可以看出Mn 4+ 占比面积超过一半，且由Co的XPS光谱中可得存在二价Co离子，这说明随着Co离子的掺入，Mn离子的化合价呈升高趋势，这样的电子重排很有可能对OER过程产生积极的影响。 图4. Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 的XPS图谱：(a) 全谱，(b)~(d) Mn 2p，Co 2p和O 1s 3.4. 电催化性能测试 在三电极体系中测定了不同锰钴比例催化剂的OER性能。图5(a)展示了在1.4~1.8 V (vs. RHE)的电势下iR校正后，以5 mV∙s −1 的扫描速率获得的极化曲线(LSV)。通过比较它们在10 mA∙cm −2 处的OER过电位来判断性能优劣，过电位由公式η OER = (E RHE − 1.23 V) × 1000算得，其值反映在图5(b)中的直方图中。从LSV曲线来看，纯锰氧化物催化剂在测量区间的电流响应太低，近似于一条直线，电流密度没有达到10 mV∙cm −2 ；而Na-Mn 0.5 Co 0.5 氧化物催化剂在1.58 V的电势下达到10 mV∙cm −2 的电流密度，低于Na-Mn 0.8 Co 0.2 氧化物(1.79 V)和Na-Mn 0.7 Co 0.3 氧化物(1.70 V)，同时也低于纯钴氧化物催化剂(1.69 V)，表明Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 是上述样品中OER性能最佳的催化剂，在相同的电势下有着最高的电流响应。图5(b)直观地描绘了上述催化剂在10 mA∙cm −2 电流密度下的过电位，Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 、Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 、Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 和Na-CoO 2 的过电位分别为563.5、469.5、458.5和383.5 mV。三种Mn-Co氧化物层状材料的催化性能均明显高于单金属Mn氧化物催化剂，表明Co掺杂有利于提高Mn氧化物的OER性能。可以推测，Co掺杂带来的过电位降低可归因于Mn和Co之间的协同作用。图5(c)描述了四种催化剂的塔菲尔斜率，可表征OER动力学，是评价OER性能的另一个重要参数。从图中可以看出，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 的塔菲尔斜率最低，为55 mV∙dec −1 ，而Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 和Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 的塔菲尔斜率分别为218 mV∙dec −1 和101 mV∙dec −1 ，而单金属锰氧化物催化剂的塔菲尔斜率明显远远大于上述三种二元氧化物。塔菲尔斜率可用于表征电催化反应速率，斜率越小，反应过程中电子转移的速度越快，电流随电压增加的速率越高，催化剂活性越高。因此，超低的塔菲尔斜率进一步证实了Co掺杂对于Mn氧化物OER活性的增益效果。为了进一步研究各催化剂的电导率，在1.59 V (vs. RHE)的工作电位下对各种电催化剂的电化学交流阻抗谱(EIS)进行了测量。如图5(c)中的奈奎斯特图所示，四种催化剂的交流阻抗谱均显示明显的半圆，将其通过如图5(c)插图所示的等效电路模型进行拟合。Rs代表溶液电阻，与测量体系的外阻有关，Rct代表电荷转移电阻，与电荷在催化剂表面的传输有关。这四种催化剂具有相似的Rs值说明实验条件基本相同。可以看出，Na-MnO 2 的电荷转移电阻很大，高达700 Ω，掺杂后的转移电阻分别降至约300 Ω (Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 )，35 Ω (Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 )和8 Ω (Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 )。可以看出，Co掺杂对催化活性产生积极影响，且当钴锰含量增加到3:7时，材料的催化性能发生较大的改变，导电性提升明显，比例为1:1时阻抗甚至降到了个位数。 图5. (a) 不同催化剂在1 M KOH中的极化曲线(LSV)；(b) 10 mA∙cm −2 电流密度下的过电位：(i) Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 ，(ii) Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 ，( iii) Na-CoO 2 ，(iv) Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 ；(c) 塔菲尔斜率；(d) 奈奎斯特曲线 最后，通过电化学活性面积(ECSA)来评估每种催化剂中活性位点的数量，进一步揭示催化性能明显提升的原因。图6为不同催化剂在相同的电压区间和一系列不同的扫描速率下进行循环伏安测试得到的CV曲线。它们呈现出对称的类矩形形状，表明在测试区间内表现出的电容主要为双电层电容。通常认为，ECSA与双电层电容(C dl )呈线性关系，因此用C dl 代表ECSA对催化剂的电化学活性面积进行对比分析。以扫描区间中点处的充放电电流密度差值为纵坐标，扫描速度为横坐标作图，对得到的数据进行线性拟合所得的斜率值即为C dl 。如图6(d)所示，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 ，Na-Mn 0.7 Co 0.3 O 2 和Na-Mn 0.8 Co 0.2 O 2 的C dl 分别为5.23、1.75和0.19 mF∙cm −2 。可见，Na-Mn 0.5 Co 0.5 O 2 具有最大的电化学活性面积，表现出最好的OER催化活性。 图6. (a)~(c) 不同扫描速率下得到Na-Mn x Co 1−x O 2 的CV曲线；(d) 不同催化剂充放电电流密度差值与扫描速率的关系图