system: [SYSTEM]

user: 4. 结果与讨论 4.1. 等离子体的光谱分析 在金刚石膜沉积过程中，光学发射谱(OES)常用来诊断等离子体中参与反应的各类化学基团，是一种重要的检测手段。图2分别是纯氢气(a)和氢气/甲烷混合气体(b)的等离子体发射光谱图。工作气压为9 kPa、输出功率为10 kW时的光谱图中，在486.1 nm和656.3 nm波长处非常明显地出现了H β 和H α 两条谱线，同时也发现在434.0 nm波长处还有一个十分微弱的H γ 谱线，见图2(a)。一般在传统的低功率MPCVD装置中H γ 基团很少出现，只有在微波功率密度很高的情况下才能生成 [ 8 ]，表明本装置在高微波功率输出时，对腔体内氢气分子激化非常充分。 图2. 气氛为纯氢气H 2 (a)和H 2 +CH 4 (b) 时等离子体的光学发射光谱 图2(b)是在氢气中通入3%浓度的甲烷后，工作气压为13 kPa、输出功率为12 kW时生成等离子体的光学发射光谱图，图中除了原子氢的特征谱线外，还出现了CH、C 2 等含碳基团的谱线，这些基团的出现，说明CH 4 在等离子体中发生分解，图谱中分别在473.7 nm、516.5 nm、558.5 nm处出现的C 2 基团，和原子氢一样，是合成CVD金刚石的重要组成 [ 9 ] [ 10 ]。 在微波等离子体化学气相沉积金刚石膜的过程中，等离子体里生成的C 2 基团浓度通常作为CH 4 离解程度的一个重要参考，等离子体中C 2 基团浓度越高，表明甲烷离解率越高，甲基浓度也会越高，金刚石沉积速率也会增加 [ 11 ]。研究发现等离子体中C 2 和原子氢的相对强度比值(I C2 /I Ha )对金刚石膜的沉积质量有重要影响，通常在一定条件下I C2 /I Ha 值越小，沉积的金刚石膜质量越高 [ 12 ]。图3分别是I C2 /I Ha 值在不同的气体压强(P r )、甲烷体积比(CH 4 %)情况下的变化趋势。在功率为13.5 kW、CH 4 体积分数为2%时，逐步提高腔体内沉积气体P r 值，C 2 /H a 的值也逐渐提高，当腔体内压强增加到14 kPa后，I C2 /I Ha 的增长趋势趋于平缓，见图3(a)，这表明在固定的微波输出功率条件下，气体在有限的能量中已经得到充分离解，通过进一步提高腔体内气压，等离子体中的C 2 基团已趋于饱和，不会大幅增长。图3(b)是微波功率为13.5 kW、P r 为13 kPa时I C2 /I Ha 随甲烷体积分数变化的趋势，当气体中甲烷含量过低，等离子体中处于原子氢过饱和状态，含碳基团的浓度很低，会影响金刚石膜的生长速度和质量，在微波功率和气压一定的条件下，随着甲烷体积分数的增加，等离子体中C 2 /H a 的值明显增大，这会使金刚石膜的沉积速度提高，但也会降低金刚石膜的品质，因此甲烷含量需要保持在一个合适的值。 图3. C 2 和H a 的相对强度比值在不同气体压强(a)和CH 4 体积分数(b)条件下的变化曲线 4.2. 金刚石膜的沉积速率和质量分析 对不同生长工艺条件下金刚石膜的厚度进行测试，来计算金刚石膜的生长速率。在功率为12 kW，沉积气压为12 kPa时，金刚石膜的沉积速率为6.02 um/h；沉积气压为14 kPa时，沉积速率为9.85 um/h；沉积气压为15 kPa时，沉积速率10.62 um/h；在功率一定且甲烷体积比为1%的条件下，随着沉积气压的增大，金刚石膜的生长速率也会增加，当气压达到14 kPa后，此时继续提高气压，而金刚石膜的生长速率增长放缓，与图3中基团谱线相对强度比值随气压改变时的变化趋势一致。图4是在不同气压条件下沉积金刚石膜的拉曼光谱图。图中可以看出，所有样品除了在1332 cm − 1 处出现了一个尖锐的金刚石特征峰外，均没有其它Raman共振峰出现，表明在该气压条件下生成的金刚石具有较好的纯度。金刚石膜的Raman特征峰的半高宽(FWHM)长被用来表征金刚石膜的结晶质量，FWHM值越小，金刚石膜的结晶质量越好 [ 13 ]。在功率为12 kW，甲烷体积比是1%，气压为12 kPa、14 kPa和15 kPa条件下沉积金刚石膜的Raman峰的FWHM值分别是8.04 cm − 1 、6.96 cm − 1 、和8.50 cm − 1 ，这些金刚石膜具有很高的结晶质量，特别是在14 kPa时，本装置沉积的金刚石膜结晶质量最优，通过分析这是由于在该气压下，甲烷气体离解更充分，同时原子氢刻蚀作用增强，使得沉积的金刚石膜质量更高。 图4. 在1%CH 4 体积分数，压强为12 kPa(a)，14 kPa(b)和15 kPa(c)条件下沉积的金刚石膜Raman光谱图 在功率12 kW、气压14 kPa的条件下，采用不同的CH 4 体积分数来沉积金刚石膜，其比例分别是1%、2%和3%，此时金刚石膜的沉积速率分别是9.85 um/h、13.47 um/h和16.82 um/h，随着CH 4 体积分数的增加，金刚石膜的沉积速率明显提高。图5分别是不同CH 4 体积分数条件下沉积的金刚石膜的Raman光谱图，三个样品的Raman光谱图中在1332 cm − 1 处都出现了金刚石特征峰，然而，随着CH 4 体积分数的提高到2%时，金刚石膜对应的Raman谱上在1580 cm − 1 处出现了石墨特征峰，见图5(b)，表明此时的金刚石膜中含有较高含量的石墨相，金刚石膜的纯度开始降低；图5(c)中，当CH 4 体积分数为3%时，此时Raman光谱中出现了一个非常明显的石墨特征峰，而金刚石特征峰已经很弱，表明金刚石膜中的石墨含量已经非常高，同时样品的Raman图中还存在一个强烈的荧光背景，说明金刚石膜中还存在大量的缺陷 [ 14 ]，金刚石膜的质量很低。 图5. CH 4 体积分数为1%(a)，2%(b)，3%(c)条件下沉积金刚石膜的Raman光谱图 4.3. 金刚石膜的制备 基于以上研究，优化工艺参数后，采用本装置制备金刚石膜，经过长时间的沉积，制备出直径为2 inch，厚度达到1.6 mm的金刚石膜，工艺参数见表1： Table 1 Process parameters for depositing diamond film 沉积参数 具体数值 气体流量值(q v /sccm) H 2 CH 4 3960 40 微波输出功率(P w /kW) 基片温度(t/℃) 气体压强(P r /kPa) 12 850 14 表1. 沉积金刚石膜的工艺参数 采用拉曼光谱对沉积的CVD金刚石膜质量进行表征，图6(a)是采用上述工艺条件生长的金刚石膜的Raman光谱图。从图中可以看出，除了在1332.6 cm − 1 处出现了一个尖锐的sp 3 杂化的金刚石相一阶Raman共振峰以外，在整个1000~1800 cm − 1 范围内，均未见其他任何Raman共振峰，该Raman共振峰的半高宽长为6.96 cm − 1 ，这表明采用上述工艺制备的金刚石膜具有很高的纯度和结晶质量。 图6(b)是沉积的金刚石膜样品图片，这是典型的微米晶金刚石膜，由于不同取向的晶粒之间的竞争生长，只有具有更快生长速度的晶粒能够继续长大，这种“竞争选择”效应随着生长时间长、膜片更厚，组成整块金刚石膜的晶粒尺寸也很大，可达到数十微米，金刚石膜表面的粗糙度也增大 [ 15 ]。可以看见该膜晶粒尺寸均匀，经测量，表面平整度为2.5%，膜片边沿处比中间处略高，这是由于基片在等离子体中产生了一种“边沿放电”效应 [ 16 ]，该效应会让硅片边沿产生很强的等离子体放电现象，生成更高等离子体密度，促使金刚石膜快速沉积。图中CVD金刚石膜还附着在硅基底表面，还需要后期剥离、切割、研磨和抛光处理，最终得到一块镜面抛光的CVD金刚石膜。 图6. 金刚石膜的Raman光谱图(a)，2 inch金刚石膜的图片(b)