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user: 3. 结果与讨论 3.1. 悬浮液制备程序 沉淀的生成是由溶度积原理决定的，稳定剂是对沉淀悬浮液的稳定，试样制备必须依照下列程序：1) 首先向样品“待测液”加入沉淀剂，使生成沉淀的两种离子(如Ag ＋ 和Cl − )的浓度之积大于溶度积，产生沉淀(如AgCl)；2) 加入阿拉伯胶溶液，保护沉淀生成稳定的悬浮液；3) 加水定容。建立等体积的测定体系。 如果在沉淀生成前加阿拉伯胶，则离子被包裹，不能生成沉淀；如果在沉淀生成前加水，就会破坏生成沉淀的离子浓度，沉淀也不能生成。 3.2. 干扰消除 因为Ag 2 CO 3 和BaCO 3 都是沉淀，试样溶液中的二氧化碳对三种悬浮液光度法都会产生干扰。为了消除这种干扰，在沉淀剂硝酸银中必须加入硝酸。在沉淀剂氯化钡中必须加入盐酸，但不能加入硝酸，因为硝酸会氧化 S 2 − 和 SO 3 2 − 成为 SO 4 2 − 而干扰硫酸钠的测定。 3.3. 系统误差和统计离群值的排除 遵守“精密度法则”的“小样本”测得值近似正态分布，其特点是大、小测得值的数量基本均衡，系统误差会破坏这种均衡 [ 14 ]，所以如果样本大、小测得值数量严重不均衡，表明存在系统误差，即应当检查予以修正；“统计离群值”是与均值 X ¯ ′ 之残差超出最大残差E R 的测得值，即超出( X ¯ ′ ± E R )区间的异常值。因为“小样本”近似正态分布，所以( X ¯ ′ ± E R )可根据GB/T4883-2008正态样本离群值判断 [ 15 ]。经过对大量实际样本的( X ¯ ′ ± E R )统计归纳，我们确定“小样本”最大残差E R = 0.65R，即超出( X ¯ ′ ± 0.65 R )区间的测得值，就是应当剔除的统计离群值。 3.4. 测定结果的不确定度和允许误差 遵守“精密度法则”的量值μ样本测定，都是JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 [ 16 ] (以下简称“规范”)中的重复测量，“小样本”均值 X ¯ ′ 的A类标准不确定度为： u ( X ¯ ′ ) = S / n (4) 统计学指出， S / n 是“小样本”均值 X ¯ ′ 的实验标准差，它表明 X ¯ ′ 落在 μ ± 2 S / n 和 μ ± 3 S / n 两个区间的概率分别为0.9545%和0.9973% [ 17 ]。“规范”之4.5指出，这两个包含区间的半宽度就分别是 X ¯ ′ 的两个扩展不确定度： U 95 = 2 S / n ， k p = 2 (5) U 99 = 3 S / n ， k p = 3 (6) S是样本观察值X i 的标准差。根据“规范”4.3.2.6之要求，“小样本”容量应取10。“小样本”近似正态分布，所以X 10 的S可按照极差法 S = R / C 评估。n = 10，则 C ≈ 3 ， S = R / 3 。将 S = R / 3 代入式(5)、式(6)，即可得到不确定度的测量模型： U 95 = 0.67 R / n ， k p = 2 (7) U 99 = R / n ， k p = 3 (8) 对于测定系统评估，“小样本”容量应取10。而对于经过测定能力认证(即测定系统各种影响因素具有重复性)的日常检测，则只要每一测定结果满足允许误差Δ要求即可，这时的“小样本”容量n X 为： n X = n ( U 95 / Δ ) 2 (取整数) (9) 3.5. 悬浮液光度法的精密度 样本测定的精密度，实际就是样本各测得值与均值的残差，通常都以RSD表示。实际上最能体现样本精密度的是样本的最大残差E R 。从表2上氯化钠、碘化钾和硫酸钠三组测得值与各均值 X ¯ ′ 之残差，可以看出，各组( X ¯ ′ ± E R )都能贴切地涵盖各自样本的所有测得值，但 X ¯ ′ ± RSD 却不能。如：碘化钾的RSD = 0.56%，RSD < E R ，其( X ¯ ′ + RSD )不能涵盖测得值70.8%，表明RSD = 0.56%高于实际样本的精密度。而在氯化钠和硫酸钠中RSD > E R ，其( X ¯ ′ ± RSD )区间却远大于各自测得值的区间，表明RSD值远低于样本的实际精密度。可见，实验结果证明，以E R 表达样本的精密度，不仅比RSD简便而且更切合实际。 3.6. 悬浮液光度法测定的上、下限 因为沉淀的生成决定于溶度积原理，即生成沉淀的两种离子浓度之积必须大于溶度积，所以悬浮液光度法测定的沉淀生成物含量的下限，决定于沉淀剂的浓度和用量；而其含量的上限，又决定于稳定剂的稳定效果，即决定于稳定剂的浓度和用量。在本文沉淀剂和稳定剂浓度都是5%、用量都是10 ml的条件下，氯化钠的测定限为0.001 mg/ml~0.01 mg/ml；碘化钾的测定限为0.04 mg/ml~0.4 mg/ml；硫酸钠的测定限为0.1 mg/ml~0.5 mg/ml。 3.7. 低含量试样的“增量光度法”测定 含量更低的样品，沉淀滴定法无法测定，而悬浮液光度法却可用“增量光度法”测定。 3.7.1. 低含量氯化钠“增量光度法” 按照本文2.3方法，制备试样及分析纯氯化钠的“待测液”200 ml。 用10 ml刻度移液管移取试样“待测液”10.0 ml置于50 m容量瓶中，用5 ml刻度移液管加分析纯氯化钠“待测液”2.0 ml作为“增量”，再按照2.4方法，制备试样氯化银悬浮液，在380 nm处测定“消光”A X ，在氯化钠增量“校准曲线”上查找试样的氯化钠含量C X 。 “校准曲线”绘制：用上述5 ml刻度移液管，分别移取分析纯氯化钠“待测液”2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml作为氯化钠含量0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml氯化钠为标准系列的“增量”)按照上法，制备标准系列氯化银悬浮液，在380 nm处测定其氯化银悬浮液“消光”A，绘制氯化钠的增量“校准曲线”(图2-II)。 3.7.2. 低含量碘化钾“增量光度法” 按照本文2.3方法，制备试样及分析纯碘化钾的“待测液”100 ml。 用10 ml刻度移液管移取碘化钾试样“待测液”10.0 ml置于50 m容量瓶中，用5 ml刻度移液管加标准碘化钾“待测液”2.0 ml作为“增量”。按照2.4方法，制备试样碘化银悬浮液，在420 nm处测定其碘化银悬浮液“消光”A X ，在碘化钾增量“校准曲线”上查找试样的碘化钾含量C X 。 “校准曲线”绘制：用上述同一只5 ml刻度移液管，分别移取分析纯碘化钾“待测液”2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml作为含碘化钾0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml碘化钾为标准系列的“增量”)。按照上法制备标准系列碘化银悬浮液，在420 nm处测定其碘化银悬浮液“消光”A，绘制碘化钾“增量校准曲线”(图3-II)。 3.7.3. 低含量硫酸钠“增量光度法” 按照本文2.3方法，制备试样及分析纯硫酸钠的“待测液”100 ml。 用5 ml刻度移液管移取硫酸钠试样“待测液”5.0 ml置于50 m容量瓶中，用5 ml刻度移液管加标准硫酸钠“待测液”2.0 ml作为“增量”，照2.4方法，制备试样硫酸钡悬浮液，在500 nm处测定“消光”A X ，在硫酸钠增量“校准曲线”上查找试样硫酸钠含量C X 。 “校准曲线”绘制：用上述同一只5 ml刻度移液管，分别移取分析纯硫酸钠“待测液”2.0 ml、2.5 ml、3.0 ml作为含硫酸钠0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml硫酸钠为标准系列的“增量”)。按照上法，制备标准系列硫酸钡悬浮液，在500 nm处测定其硫酸钡悬浮液“消光”A，绘制硫酸钠增量“校准曲线”(图4-II)。