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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. 形貌分析 图1. PET衬底(a)与VG1样品(b)的表面形貌图 图1给出PET衬底(a)与VG1样品(b)的表面形貌，比较可以看出PET的表面粗糙度明显大于VG1样品，测量得到PET和VG1样品表面粗糙度(算术平均值)分别为：Ra(PET) = 4.588 nm和Ra(VG1) = 1.08 nm。 3.2. Rf-GDOES深度剖析结果 图2. Rf-GDOES深度剖析测量的VG1样品中各元素强度和溅射时间的关系 图2给出了Rf-GDOES深度剖析对VG1样品中所有元素的测量结果。很明显，样品中含有Al、Zn、Ag、Nb等金属元素，同时还有H，O，C等非金属元素。Al、Zn、Ag信号峰均出现在同一时间处，意味着它们处在同一层；Nb从表面贯穿直至PET衬底表面；H源于样品的污染，其强度自表面始先下降直至衬底开始上升，然后再次下降直至平稳；O信号从表面一直贯穿至衬底；C信号经溅射从表面(污染层)迅速衰减直至衬底开始上升，然后再次下降直至平稳。由此可以推断VG1样品层结构如下：表面污染层(以C信号衰减为特征)/Nb与O (含少量的H)层/Zn，Al，Ag与O (含少量的H)层/Nb与O (含少量的H)层/Zn，Al，Ag与O (含少量的H)层/Nb与O (含少量的H)层/极薄的Zn，Al，Ag与O (含少量的H，可视为PET表面上的底膜)层/PET衬底(C，H，O)。虽然Rf-GDOES深度剖析可以对薄膜样品中各元素进行快速的整体测量，但由于其坑道效应分辨率随着溅射时间(深度)增加迅速衰减 [ 15 ] [ 16 ]，很难给出膜层的精细层结构及膜材料的化学成分构成，而高分辨率的ToF-SIMS深度剖析可以弥补这些缺陷。 3.3. ToF-SIMS深度剖析结果 图3. ToF-SIMS深度剖析测量的VG1样品中主要元素强度–溅射时间谱(a)，(c)和强度–深度谱(b)，(d) 图3(a)给出了ToF-SIMS深度剖析对VG1样品中元素强度随溅射时间变化的测量结果。由测量Al-Ti多层膜标样获得的溅射速率 0.4 nm/s，可将图3(a)的强度–时间谱转换成强度–深度谱，如图3(b)所示。为了使夹层观察得更清楚，将Al、Zn、Ag等金属元素信号单独提取出来，用图3(c)和图3(d)分别表示其测量的强度–时间谱和强度–深度谱。由图3可知：功能膜层是由NbO + 层与含Al、Zn、Ag金属元素的夹层所组成。考虑到Nb 2 O 5 具有较高的折射率、较低的可见光吸收、并具有抗腐蚀性，以及良好的热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于光学功能薄膜，再结合Cs + 溅射的ToF-SIMS深度谱(本文未给出)，可以推断VG1样品的主要膜层是Nb 2 O 5 。对于其中的夹层，由于Zn + 与Al + 完全处在同一深度(见图3(d))，而Ag + 居于其中。考虑到ZnO掺Al (即AZO)优越的透光及导电性 [ 17 ] [ 18 ]，可以推测VG1样品中的夹层是由AZO与Ag共溅射生成。由图3(c)或图3(d)进一步发现Ag峰是位于AZO两个峰的之间(更靠近第一个峰)，因此可以推测，AZO开始溅射后，紧接着是Ag的溅射，而Ag的溅射停止后，AZO仍继续溅射了一段时间。 对于二次离子质谱而言，测量的信号满足质量守恒定律，可选择将测量的强度-深度谱峰面积的1/2处作为估算相应元素所对应层的厚度。由此得到Nb 2 O 5 的厚度两边为~25 nm，中间为~50 nm；夹层(AZO和Ag)得到厚度为~10 nm，整个薄膜厚度约为120 nm。更精细的膜层结构信息可利用以下测量深度谱的定量分析所获得。 3.4. ToF-SIMS与Rf-GDOES测量深度谱的定量分析 溅射深度剖析谱的定量分析基于测量的归一化信号强度 I ( z ) / I 0 可以表示为真实的成分深度分布 X ( z ′ ) 与一个深度分辨率函数(DRF) g ( z − z ′ ) 的卷积，即： I ( z ) I 0 = ∫ − ∞ + ∞ X ( z ′ ) g ( z − z ′ ) d z ′ (1) 其中，z是溅射深度， z ′ 是积分参数，深度分辨率函数 g ( z − z ′ ) 包含在深度剖析过程中所有导致真实成分分布发生失真的各种因素，并且满足归一化条件。若已知深度分辨率函数，测得样品的归一化强度，就可根据式(1)得出真实的成分分布X(z) [ 19 ] 。 目前使用最为广泛的溅射深度谱定量分析的模型是Mixing-Roughness-Information (MRI)模型 [ 20 ] 。在MRI模型中，DRF由三部分组成，分别用三个参数(即原子混合长度w，粗糙度σ，信息深度λ)来表征： g ( z ) = g ⊗ w g σ ⊗ g λ { g w ( z ) = 1 w exp ( − z + w w )     z > − w g σ ( z ) = 1 2 π σ exp ( − z 2 2 σ 2 ) g λ ( z ) = 1 λ exp ( z λ )         z ≤ 0 (2) 其中，w为溅射导致的原子混合长度，σ为样品表面的粗糙度，λ为来自测量信号的信息深度，这三个物理参数不仅表征了测量深度剖析谱失真的三个主要因素，其值还可以通过理论计算或者实验测量得到。MRI模型可以应用于确定各种深度剖析谱的分辨率和局域性的扩散系数 [ 16 ] 。 选择ToF-SIMS的Nb 2 O 5 和Ag深度谱作为MRI模型的拟合对象，拟合的结果如图4(a)和图4(b)所示。通过拟合不仅获得了Nb 2 O 5 和Ag的层结构厚度的信息，而且还获得了膜层间的界面粗糙度值。 图4. ToF-SIMS的Nb 2 O 5 深度谱(a)和Ag深度谱(b)MRI模型的拟合 利用拟合ToF-SIMSAg获得的层结构参数，再对测量的Rf-GDOES Ag层深度谱进行拟合，结果如图5所示。与图4(b) ToF-SIMS的拟合结果比较，最大的差别就是由于GDOES中溅射的坑道效应，拟合得到的粗糙度参数随着溅射时间(深度)的增加而大幅增加。利用拟合获得的粗糙度参数随深度变化关系，可以估算在ToF-SIMS和Rf-GDOES深度剖析中，当溅射达到第二个Ag峰前的界面处时，界面粗糙度分别为1.2 nm和4.6 nm。这也解释了为什么在GDOES深度剖析中，第二个Ag峰的强度较ToF-SIMS测量的结果衰减更大 [ 15 ] 的原因。溅射诱导粗糙度的增加不仅会使得谱峰峰值降低，而且导致测量深度谱展宽，深度分辨率降低 [ 15 ] [ 16 ] 。 图5. Ag Rf-GDOES强度–时间谱及MRI模型的拟合 综合ToF-SIMS和Rf-GDOES测量的深度谱，以及相应的MRI模型拟合结果，可以得到VG1样品的成分分布及相应膜层的厚度值(图6)，结果列于表1中。 Table 1 The composition and corresponding thickness values of VG1sampl 层数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 膜层成分 Nb 2 O 5 AZO Ag AZO Nb 2 O 5 AZO Ag AZO Nb 2 O 5 厚度(nm) 23.0 4.0 5.5 4.0 48.0 4.0 4.8 4.0 24.0 表1. VG1样品的膜层成分及相应的厚度值 图6. VG1薄膜结构示意图 3.5. 透过率 利用分光光度计测量了光谱范围在200~1800 nm的透过率。图7给出了23 μm-PET衬底及及VG1样品透过率的测量结果。很明显，在可见光(380~780 nm)范围内，VG1样品较PET有较高的透过率，对红外光有极大的阻隔作用。表2给出了23 μm-PET衬底及VG1样品在可见光(550 nm)，紫外(300 nm)及红外(1400 nm)特定波长处所对应的透过率。由此可知：与PET衬底相比，VG1样品可见光的透过率增加了11%，而红外光的透过率降低了66%。由于在太阳光总辐射能量中，紫外线、可见光、红外线波段的能量分别占3%、44%、53%，由此可计算得到VG1对太阳辐射总的隔热率为83.5% [ 21 ] [ 22 ]，所以，本文研究的VG1多层薄膜样品，既可以有效的透过可见光，又能有效的实现对太阳辐射隔热的效果，属优质的隔热功能膜。 图7. PET衬底及VG1样品的透过率 Table 2 Transmittance of 23 mm-PET substrate and VG1 sampl 样品 可见光透过率(550 nm) (%) 紫外光透过率(300 nm) (%) 红外光透过率(1400 nm) (%) 23 mm-PET 83.9 2.2 73.9 VG1 95.4 21.6 7.7 表2. 23 mm-PET衬底及VG1样品的透过率