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user: 3. 测试结果分析 3.1. 形貌及性能分析 从图2可以看到，自然老化24个月后无机锌涂层和环氧双层涂层从宏观形貌看都保持较好的形貌特征，涂层没有出现大面积剥落。到第二十四个月时无机锌和环氧双层涂层表面仍保持均匀一致的形貌。为了进一步分析涂层自然老化后的变化特征，采用SEM分析涂层的微观形貌变化。图3为涂层在自然老化前、自然老化6个月、12个月、18个月和24个月表面形貌的变化图。从微观形貌图可以看到，随着自然老化时间的延长，涂层在老化12个月的时间后，无机锌涂层表面表面微观形貌没有明显变化，环氧涂层表面出现轻微的腐蚀区域。当自然老化时间达到18个月时，环氧涂层表面腐蚀区域变大，呈现出明显的腐蚀坑，坑中聚集了大量的微球。通过图4的能谱分析发现，微球中Fe元素含量达到10.26% (原子百分比)，表明环氧涂层已经出现裂纹并扩大到坑状，腐蚀区域出现Fe元素，涂层表面的腐蚀区域呈点状分布。从图5的能谱分析图可以看到，无机锌涂层在自然老化24个月后微观形貌呈现出局部的腐蚀坑，经能谱分析可以看到，暴露的部分Fe元素含量4.32% (原子百分比)，Zn元素含量6.10% (原子百分比)，涂层出现腐蚀现象。在沿海环境下无机锌涂层和环氧双层涂层在暴晒两年后均出现了不同程度的腐蚀坑，但总体覆盖较完整。 图2. 无机锌和环氧双层涂层自然老化宏观形貌对比图，每个样品图中左侧为无机锌涂层，右侧为环氧涂层 图3. 无机锌涂层和环氧涂层自然老化不同时间后的SEM图 图4. 环氧涂层老化18个月后表面能谱分析 图5. 无机锌涂层老化24个月后表面能谱分析 图6. 自然老化后涂层结合力变化图 图6所示是无机富锌涂层以及环氧/无机富锌双层涂层附着力随自然老化时间的变化曲线，从图中可以看出在经过两年的自然老化，两种涂层的附着力没有呈现线性下降的趋势。总体变化没有明显的规律，这说明两年自然老化还未对涂层与基体界面处产生影响。无机锌涂层附着力在11 MPa附近上下波动，最大17.91 MPa，最小8.23 MPa，环氧/无机锌双层涂层在10 MPa附近上下波动，最大16.97 MPa，最小7.4 MPa，曲线波动是由于涂层样品个体差异导致，波动范围在可接受范围内，且两种涂层附着力均大于ASTM D4541中规定的2 MPa。 图7. 涂层接触角随老化时间的变化曲线 对于AP1000安全壳用涂料，还规定了涂层的润湿性，对于无机富锌涂层，其水性接触角规定≤90˚，主要考虑一旦发生失水事故(LOCA)，CV内温度和压力迅速升高，布置于混凝土安全壳结构顶部的非能动安全壳冷却水箱能将水喷淋到CV顶部，水流沿着CV容器上半部的外壁而下，故外壁上的涂层应具有较好的润湿性和导热性，以利于水流带走CV内的热量，使CV温度和压力得到缓解而不损害容器，避免核素释放到安全壳外环境 [ 9 ] ，因此必须要考虑涂层老化对表面润湿能力的影响。图7是涂层接触角随老化时间的变化曲线，可以看出随着自然老化时间延长，在老化到12个月时两种涂层的接触角整体均呈下降趋势，对于无机富锌涂层这是因为涂层中非亲水性的硅酸烷酯水解产生了亲水性的二氧化硅以及腐蚀产物的生成，导致无机锌涂层的接触角降低，润湿性变好。对于环氧/无机富锌双层涂层来说，是因为环氧树脂在光、氧、热环境中发生降解，极性基团增加，导致涂层亲水性变好 [ 10 ] 。而随着老化的时间继续延长，其接触角反而增大，在继续延长自然老化时间后，接触角又呈现下降的趋势。因为自然老化的条件为沿海环境，涂层完全暴露在大气中，其老化和腐蚀的机理比较复杂，因此对其润湿性的影响也较复杂。 图8是常温下涂层热导率随老化时间的变化曲线，从图中可看出经过两年的自然老化后，无机锌双层涂层热导率最大值为1.8718 W/m.K，最小值约0.4 W/m.K。经过老化后环氧/无机锌双层涂层的热导率最大值为0.646 W/m.K，最小为0.126 W/m.K，因双层涂层的热导率是经过厚度换算而来，计算中存在较大的厚度测量误差。但从变化值看，无法得到老化时间与热导率之间的关系，其原因可能是涂层制备中厚度差异及均匀性等因素导致的。 图8. 涂层热导率变化曲线 图9是环氧/无机富锌双层涂层光泽度及失光率随自然老化时间的变化曲线。涂层光泽度随老化时间的变化过程可大致分成两个阶段，第一阶段在自然老化的前90 d内，涂层的光泽度急剧下降，从53.0下降到11.7。这是因为经过自然老化后，涂层树脂发生降解，涂层的填料逐渐流失，涂层表面变得粗糙不平，大大降低了涂层光泽度。另外，涂层内残留溶剂的挥发以及内应力的变化会导致涂层表面变粗糙，从而降低涂层光泽度。在90 d到270 d内，涂层光泽度的变化趋于稳定，从11.7缓慢下降到5.98左右。360 d之后涂层的光泽度变化很小，这是因为自然老化对涂层表面的影响变小，涂层表面粉化已经发生，光泽度变化不明显。 图9. 环氧/无机富锌双层涂层光泽度及失光度随老化时间的变化曲线 图10. 无机富锌涂层和环氧涂层厚度随老化时间的变化曲线 图10所示是无机锌涂层和环氧涂层厚度随老化时间的变化趋势图，从图中可以看到，随着老化时间的延长，涂层厚度没有明显的降低或者升高的变化，从2年的自然老化后涂层厚度的总体趋势看，涂层厚度没有出现随自然老化发生明显减小的趋势。 3.2. 电化学性能 涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀，有机涂层中高聚物的高绝缘性成为涂层抗腐蚀的重要屏障，防锈颜料的作用则增大了阳极极化值从而阻止或减缓了金属腐蚀的发生。涂层在金属腐蚀的防护过程中，总伴随着一系列的电化学变化，通过检测电化学变化信号，可以实时获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息，应用电化学理论对给出的信息进行分析处理，可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理进行研究，实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价 [ 11 ] 。EIS法现己成为研究有机涂层防腐机理与性能的一种最主要的电化学方法。电化学分析方法具有其它方法所不及的高检测灵敏度，可以连续检测，对涂层无破坏等优点，是研究涂层体系失效机理和耐蚀性能评价的一个快速有效手段 [ 12 ] 。 图11为经过不同自然老化时间后的无机富锌涂层样品的极化曲线，经分析可得到不同自然老化阶段无机富锌涂层的腐蚀电流，可以看到，无机富锌涂层的腐蚀电位均比基体(−0.552 V)的更负，从热力学角度上说明涂层能较好的对基体起到保护作用。另外，不同自然老化阶段样品的腐蚀电流密度整体呈现下降的趋势，而由于涂层的个体差异会存在腐蚀电流密度起伏的状况。 图11. 不同自然老化时间的无机富锌涂层样品的极化曲线 图12. 环氧/无机富锌双层涂层不同自然老化阶段的Bode图 图12是环氧/无机富锌双层涂层经过不同自然老化时间的Bode图。从图12(a)中可以看到，在低频区涂层阻抗模值出现平台，而且原始样品以及在自然老化初期，涂层阻抗模值达到了1.024 × 10 11 Ω·cm 2 ，而且从图12(b)中可以明显看到相位角在很宽的频率范围内接近90˚，涂层显示出电容特性，此时环氧/无机富锌双层涂层具有良好的屏蔽作用，能很好的阻绝离子、氧、水等的渗透，对基体起到保护作用。随着自然老化时间的延长，涂层阻抗模值逐渐下降，而且从图12(b)中可以明显看出呈现电容特性的频率范围逐渐变窄，即高相位角(>80˚)频率区间逐渐变窄，这说明随着自然老化时间的延长，涂层防护作用逐渐下降。在这一年的自然老化时间中，涂层阻抗模值均保持在较大数值，当自然老化时间达到360 d时，涂层阻抗模值最小，大约为1.147 × 10 8 Ω·cm 2 ，但是仍然比涂层失效经验临界值 [ 13 ] (10 6 Ω·cm 2 )大，仍能起到保护作用。此外不同自然老化阶段样品的Bode图中均只显示出一个时间常数，这说明环氧/无机富锌双层涂层整体状态良好，能较好的保护基体不被腐蚀。