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user: 2. 原位显微镜技术 目前，用于研究纳米材料生长过程的原位显微镜技术主要包括透射电子显微镜技术(Transmission electron microscope， TEM)、扫描电子显微镜技术(Scanning electron microscopy， SEM)、扫描隧道显微镜技术(Scanning tunneling microscope， STM)、原子力显微镜(Atomic force microscope， AFM)、光散射暗视场显微镜(Light scattering dark field microscopy)技术等。 图1. 纳米材料生长过程示意图 2.1. 原位透射电子显微镜技术 透射电子显微镜技术是通过将加速和聚集的电子束投射到超薄切片(厚度一般为50 nm~100 nm)的样品上，电子与样品中的原子碰撞后会改变方向，从而产生立体角散射对样品成像，对形成的不同影像进行分析，可以得到样品的精细结构信息，如纳米材料的生长方向，晶面的缺陷，相结构分析，界面晶格匹配等。原位透射电镜可以实时在线观察纳米材料的成核、生长过程，对纳米材料生长机理的研究具有重要意义。 2003年，加州大学柏克莱校区Stach [ 11 ] 等人首先经过前处理将纯氮化镓(GaN)薄膜制成厚度≤ 300 nm的纯GaN层，通过原位透射电子显微镜在200 kV电子束、1.33 × 10 −5 Pa压力下，将样品将热至1050 ° C，通过原位高分辨的监测GaN样品的受热过程，获得了GaN纳米线的自催化的气–液–固(VLS)生长机理。首次通过VLS机理直接观察了纳米线的自催化生长过程，该研究为合成电子纯单晶半导体纳米线提供了新策略。 王中林 [ 12 ] 院士课题组在氢氧化铜(Cu(OH) 2 )纳米带结构演变形成铜(Cu)纳米线的研究中，通过原位透射电子显微镜技术在线监测氢氧化铜的分解过程：Cu(OH) 2 →CuO→Cu 2 O→Cu，第一步在200 kV电子束的照射下，Cu(OH) 2 降解为CuO，第二步当温度升至50℃~200℃时，CuO受热分解为Cu 2 O，第三步的分解温度与合成的Cu(OH) 2 纳米带所用的铜网格是否含有碳涂层紧密相关，若含有铜网格碳涂层则在200℃~300℃范围内Cu 2 O分解且最终形成由多晶铜纳米颗粒组成的铜纳米线，碳元素的存在可以很好地防止铜被氧化；若不含有碳涂层则在300℃~600℃范围Cu 2 O分解，形成铜纳米颗粒。 2007年，陈博 [ 13 ] 等人设计出新型火焰反应器，采用气相法中的火焰法制备出纳米TiO 2 颗粒，通过调节TEM微栅，在不同的火焰高度位置处进行原位取样分析，得到TiO 2 纳米颗粒生长过程的粒径和形态信息。2008年，加州大学洛杉矶校区Chou [ 14 ] 等人在超真空高温条件下，运用原位透射电子显微镜技术分别研究CoSi 2 在Si纳米线上外延生长过程，通过原位高分辨透射电镜录像可获得CoSi 2 在Si纳米线上的成核、生长过程，获取成核速率和生长速率等动力学信息。2009年劳伦斯伯克利国家实验室Zheng [ 15 ] 等人在Science上提出应用原位透射电镜对单一胶体铂纳米颗粒的生长轨迹进行观察，通过单分散的铂纳米晶复杂生长轨迹的研究，验证了原位透射电镜能在亚纳米分辨率下使溶液中的单纳米颗粒可视化。 2010年德克萨斯大学奥斯汀分校SimÕesi [ 16 ] 等人在原位透射电镜中，通过直流磁控溅射制备43 ± 2 nm的铜纳米晶体薄膜，随后将铜纳米薄膜在100℃、300℃和500℃下退火，获取纳米晶体生长过程的动力学信息。原位透射电子显微镜技术可以同时获取材料合成过程的晶体形貌、晶面、尺寸及原位动力学信息，故在材料、化学和其他科学领域具有巨大潜力。 2011年美国加利福尼亚大学Evans [ 17 ] 团队在原位液体透射扫描电镜中，实时在线观察硫化铅纳米颗粒在纳米空间中的生长过程，探究了控制纳米材料生长机理及最终形貌。2012年，该团队同样采用原位液体扫描透射电镜技术研究银纳米晶的生长 [ 18 ] ，通过电子束电流辐射制备银纳米晶，讨论了电子流强度对纳米晶的生长机理及最终形貌的影响；发现电子束电流强度很大程度上决定了纳米材料生长机理，低电子束电流促进有限生长反应，有利于产生面结构的纳米晶体；而高的电子束电流促进扩散反应，有利于产生球形的纳米晶体。结合经典成核理论验证原位液体扫描透射电镜对纳米材料的成核、生长及机理研究的准确性，为纳米材料控制合成提供了新思路。英国谢菲尔德大学Ghatak [ 19 ] 等人巧妙的运用了LiF分解的独特方式，在原位透射电镜下对LiF在电子束辐射下的分解进行实时录像记录，通过透射电镜图像清晰地观察到LiF立方体纳米晶在300 keV电子束辐射几分钟立即分解形成Li纳米粒子，结合不同时间LiF立方体的X射线能谱(EDX)和电子能量消耗谱(EELS)表征，研究Li纳米粒子的生长机理及形态变化。 2014年诺丁汉大学Almeida [ 20 ] 等人运用环境透射电镜研究了α-Fe 2 O 3 纳米颗粒在α-Fe 2 O 3 纳米棒上的定向附着生长，对生长机理进行研究结果表明定向吸附和扩散过程相互竞争，具体取决于局部生长条件是否有利于自由的纳米颗粒运动。2015年南京大学王鹏 [ 21 ] 教授课题组在透射电镜中实时在线地观察在二维纳米氯氧化铋片光催化剂上生长铋纳米粒子，通过电子束加速驱动模拟铋纳米粒子在氯氧化铋纳米片上生长，并分别对紫外光光生电子和电子束激发下铋纳米颗粒在氯氧化铋光催化剂上生长的机理进行探讨。伊利诺伊大学厄本那香槟分校Wu [ 22 ] 等人通过原位TEM技术研究了Au在Pt二十面体上生长，最终形成Pt@Au核壳纳米颗粒的过程，结合Lifshitz-Slyozov-Wagner理论定量分析Au在Pt颗粒表面的成核、扩散和生长过程的动力学信息，计算得到Au在Pt表面的生长速率、Au在自身表面的堆积生长的速率、Au在Pt表面的扩算速率等，利用高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和X射线电子能谱(XPS)验证了Au在Pt二十面体的边角上形成并且Pt的二十面体结构基本保持完整，验证了TEM作为异质结纳米材料原位表征的可行性，为设计和精准控制合成异相纳米结构材料提供新的视野。 2.2. 原位扫描电子显微镜技术 扫描电子显微镜技术通过电子射线轰击样品表面，引起二次电子等信号发射，经检测装置接收信号后成像，主要用于观察样品的表面形貌、割裂面结构等。原位SEM是表征纳米材料生长过程中颗粒大小、形貌演变的有效工具。 2006年田彦宝 [ 23 ] 等人以环境扫描电子显微镜(ESEM)为基础，结合自行研制的氧气微注入系统及加热台附件成功地研究了纯锌片原位生长形成氧化锌纳米线的过程。利用ESEM样品室内的压力、气氛、温度和湿度可控，制备出形态和尺寸较均匀的ZnO纳米线，该研究为纳米材料的可控原位生长和动态研究提供科学的实验支撑。北京大学电子显微镜实验室同样使用ESEM技术对ZnO纳米材料进行了一定的研究，其中张敬民 [ 24 ] 等人对ZnO纳米片的原位生长过程进行了研究，发现调节环境温度可以控制ZnO定向生长。次年，该团队 [ 25 ] 进一步ZnO不同形貌纳米结构的形成过程进行了原位的研究，并探讨了锌蒸汽压与ZnO纳米结构之前的相互关系，结果表明通过改变生长环境可以影响ZnO多晶锌粉的表面，调节锌蒸汽的压力与生长速率密切相关，能影响纳米材料的最终形貌。研究还发现在相同的温度下，由纳米梳生长成纳米片结构的生长速率高于直接由纳米线生长成纳米片结构。 2.3. 原位扫描隧道显微镜技术 扫描隧道显微镜是通过探测固体表面原子中电子的隧道电流来分辨固体表面形貌的新型显微装置，其优势主要体现在：1) 具有能到达0.1 nm的分辨率，实现原子水平观察样品；2) 能够获得样品表面实时、真实的高分辨率图像；3) 工作环境多样化，既能在真空中工作，也适用于大气中、低温、常温、高温以及溶液中；4) 应用领域广，对样品无特殊要求。 早在1997年，日本东北大学的江刺正喜 [ 26 ] 就运用扫描隧道显微镜研究硅纳米线的生长，通过施加恒定的扫描隧道电流使扫描探针尖端与基底之间产生恒定的电压引起场蒸发诱导，硅原子通过场蒸发从硅基底转移到扫描探针尖端生长成硅纳米线。 2003年卡尔斯鲁厄大学的Zell和Freyland [ 27 ] 两人首次通过原位扫描隧道显微镜与扫描隧道光谱在纳米尺度范围内研究从离子溶液中电沉积Co簇和Co-Al合金，该研究发现原位成分的变化影响合金的电沉积过程。2005年厦门大学孙世刚 [ 28 ] 课题组在循环伏安电化学沉积的条件下，在玻碳电极上生成了Ni纳米薄膜[nm-Ni/GC(n)]，通过原位扫描隧道显微镜研究Ni纳米薄膜在电化学中的生长过程，并结合原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)以CO的吸收作为探针揭示了Ni纳米薄膜结构产生的异常红外效应。2013年剑桥大学的Patera [ 29 ] 等人通过原位扫描隧道显微镜和X射线电子能谱互补，可以从原子层面直接观察600˚C以下Ni催化下石墨烯形成机制。 2.4. 其他原位显微镜技术 原位原子力显微镜(Atomic force microscope， AFM)可以直接观察结构生长的表面，监控单个非常薄的纳米结构薄膜。2007年印度海德拉巴大学Radhakrishnan [ 30 ] 团队运用原位原子力显微镜观察在聚乙烯吡咯烷酮薄膜上生长银纳米颗粒，并对该生长过程进行了讨论，为纳米材料原位生长机理及生长动力学的研究提供了可靠的实验数据。 2013年Jungjohann [ 31 ] 等人通过原位液体细胞电子显微镜技术探究了Au-Pd核壳纳米结构在溶液中的生长过程，结果表明Au-Pd核壳结构纳米颗粒的生长过程明显受溶液电子浓度扩散影响。2015年西南大学Wang [ 32 ] 等人通过光散射暗视场显微镜监测单银纳米立方体的原位氧化蚀刻，该研究结合了光学和显微镜技术，为在单纳米尺度水平对纳米金属粒子的化学反应和生物过程研究提供一种新方法。 原位电子显微镜技术虽然能够直观的观察到纳米材料的生长演变过程，但是不能获取纳米材料生长过程中粒子间相互作用的热力学、动力学信息等，并且反应通常是在高真空等特殊条件下进行，这种低压条件与实际反映条件相差甚远，并不能完全反应纳米材料的实际生长过程。2016年，浙江大学张泽院士团队王勇 [ 33 ] 教授课题组通过在透射电镜使用原位气体样品杆系统(DENS solutions)，实现了在一个大气压H 2 气氛下对PdCu纳米晶的结构演变原位研究。结构表明球状的PdCu纳米颗粒在高H 2 压力下会慢慢地向截角立方体转变，结合第一性原理计算表明PdCu纳米晶的表面能会随着H 2 压力改变而变化，在一个大气压的H 2 压力下，表面能为(001) < (110) < (111)。这是国内首次实现常压下对纳米晶体结构演变过程的原位研究，为实现常压条件下纳米材料原位生长研究奠定了坚实的基础。