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user: 5. 磷石膏国内外利用现状 5.1. 磷石膏在建材上应用现状 5.1.1. 制备硫酸钙晶须 杨荣华 [ 18 ] 利用廉价的碳酸氢铵和氨水及工业副产盐酸，对磷石膏进行净化处理，去除杂质提纯得到硫酸钙，副产氯化铵并回收二氧化碳。以磷石膏提纯得到的硫酸钙为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须，提升磷石膏的利用价值。 5.1.2. 生产α和β-半水石膏 磷石膏制备建筑石膏的生产过程通常分两步 [ 19 ] ：1) 脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；2) 磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。 在制备石膏的基础上，磷石膏可以制备出纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏板、石膏隔墙板、粉刷石膏、无水石膏胶结料。但总体而言，这些方面消耗磷石膏的量相对较少。 5.1.3. 磷石膏用作水泥缓凝剂 国内外进行了大量的研究，认为磷石膏中磷、氟、有机质等杂质会影响水泥的物理性能，其中磷、氟的影响最大，可使水泥的初凝时间后延，强度下降，故在使用磷石膏作为水泥缓凝剂前应对其进行适当改性。 目前，日本采用的水泥缓凝剂有75%来自磷石膏，其对磷石膏质量的要求为：可溶性P 2 O 5 质量分数不大于0.3%、可溶性氟化物质量分数不大于0.05%、压制成粒径为10~30 mm球状颗粒 [ 20 ] 。处理后的磷石膏可按水量的4%~6% (质量分数)加入水泥中，起到水泥缓凝剂的作用。 5.1.4. 用作水泥矿化剂 水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可以促进生料中碳酸钙的分解，使熟料形成过程中液相提前出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液相结晶，有利于固相及液相反应，从而生成有利于熟料矿物的过渡相。如南京钟山水泥厂采用磷石膏代替天然石膏配以萤石作复合矿化剂，在2.5 m × 10 m机立窑上进行生产，实践表明，在工艺条件大致相同的情况下 [ 21 ] ，用磷石膏作矿化剂同以前用天然石膏作矿化剂相比较，立窑台时产量提高0.8~1.2 t/h，最高月份立窑熟料产量达9.16 t/h，游离CaO下降1.0%~1.5%，熟料强度高达56.8 MPa。 5.1.5. 低碱型硫铝酸盐水泥 磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝酸盐水泥熟料，熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙(约为65%左右)和硅酸三钙(约为25%左右)。根据实验室和工厂生产试验表明 [ 22 ] ，该水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低、微膨胀等特性，成本低于硅酸盐水泥，用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、韧性好、耐水、耐火、可锯、可钉、不翘曲、不变形等优点。 5.1.6. 生产快硬高强胶结材料 原苏联提出用强度30~50 MPa高强耐水明矾石—磷石膏胶结料和强度50~70 MPa以上的水硬性明矾石—矿渣磷石膏胶结料代替水泥。这两种胶结料90%~95%是由磷石膏和矿渣组成的。明矾石用量总共为胶结料重量的5%~10%。为了制得快硬强胶结材料，对阿利尼特岩和磷石膏进行煅烧。阿利尼特岩烧至明矾石络合物分散为明矾、碱金属硫酸盐、活性氧化铝及其他，而磷石膏烧至含水硫酸钙变为硬石膏。如制建筑胶材料，采用磷石膏—矿渣—氧化钙体系作为胶结料配方，且采用50%磷石膏、40%矿渣、10%水泥，外掺2%生石灰、1.5%早强剂溶入拌合水后一起用搅拌机搅拌，然后浇注振动成型 [ 23 ] 。通过调节胶结料与沙的比例，可以制备出不同力学性能的胶沙制品。 5.2.磷石膏在工业上应用现状 磷石膏在工业上的应用主要体现在四个方面：磷石膏制备硫酸联产水泥、制备硫酸铵联产碳酸钙，制备硫酸钾联产氯化铵，制备硫酸联产土壤调理剂(改良剂)；其中制备硫酸联产水泥技术工艺成熟，但考虑到经济是否合理问题一直制约该工艺的发展；随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，使得磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，世界范围内只存在少数的生产线在生产；世界上对磷石膏生产硫酸钾和硫基NPK复合肥的研究较多，但工业化的极少；制备硫酸联产土壤调理剂(改良剂)是最近报道出来的。 5.2.1. 制备硫酸联产土壤调理剂(改良剂) 云南昆明隆青化工有限公司在6年多的试验研究中发现：窑外分解技术的独创性和亮点有2项技术成果对磷石膏制酸联产土壤调理剂、水泥起到关键作用 [ 24 ] 。其一，作为窑外分解装置的竖罐是获得高浓度窑气的基础，成功添加矿化剂则是节能降耗和达到经济可行性、提高磷石膏综合利用效益的重要手段；其二，使磷石膏利用率达到100%，不需添加天然石膏或硫磺。 5.2.2. 制备硫酸联产水泥 磷石膏制备硫酸联产水泥工艺已经比较成熟，但经济条件的限制，大多生产线已经关闭，只有鲁北集团坚持下来。通过技术创新改造，21世纪初鲁北集团将装置规模发展到300 kt/a磷酸、400 kt/a硫酸联产600 kt/a水泥。 2009年重庆三圣特种建材以天然石膏和磷石膏为原料的150 kt/a硫酸联产200 kt/a水泥装置投产，重庆三圣特种建材二期300 kt/a硫酸联产450 kt/a水泥装置也在开工建设 [ 25 ] 。以重庆三圣特种建材为代表的石膏制酸新工艺在原料预均化、生料装备及均化、石膏煅烧、石膏窑内衬、窑气除尘、水泥粉磨等方面都有重大技术创新。 王辛龙 [ 26 ] 等人提出硫磺分解磷石膏制酸新途径，可降低磷石膏分解温度、提高烟气中二氧化硫含量，和扩展磷石膏中钙资源利用范围，能够降低目前磷石膏制酸过程成本，是磷石膏制酸技术未来的发展趋势，产业化后有望在未来磷石膏利用上形成大量消纳和规模化利用。 5.2.3. 制备硫酸铵联产碳酸钙 世界曾有多套以磷石膏为原料生产硫酸铵的装置，但随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，目前以磷石膏为原料的硫酸铵装置仅在印度、印尼和中国4套。磷石膏制硫酸铵联产碳酸钙包括磷石膏预处理、碳酸铵溶液制备、石膏与碳酸铵反应、碳酸钙的过滤洗涤、硫酸铵溶液的浓缩结晶、分离干燥等工序。 贵州瓮福集团一期250 kt/a磷石膏制硫酸铵装置的投产运行，为我国磷石膏资源化利用提供一条新的思路 [ 27 ] 。虽然由于受硫酸铵市场价格波动的影响，磷石膏制硫酸铵的经济性可能不如磷石膏制建材或磷石膏制酸联产水泥，但该工艺流程短、设备少，并且从环境效益来说，该工艺可以大量消耗废二氧化碳气体和磷石膏，仍然不失为一种好的磷石膏处理方法。今后随着技术改进优化，硫酸铵的生产成本将会降低，并且通过减排二氧化碳获得的收益可以部分弥补其经济性不足。 5.2.4. 制备硫酸钾联产氯化铵 世界上对磷石膏生产硫酸钾和硫基NPK复合肥的研究较多，但工业化的极少。目前只有德国CHEMIEALGENBA USTASSFURTAG公司建成两步法的200kt/a磷石膏制硫酸钾装置。该装置由氨吸收、石灰石煅烧、碳化、石膏转化、硫酸钾结晶干燥、石膏沉淀、蒸馏等工序组成，国内一些工艺探索大多处于小试或中试阶段。 磷石膏制硫酸钾两步法工艺的第一步就是磷石膏制硫酸铵，该工艺已在贵州瓮福集团实现工业化生产，技术上已经成熟；第二步是将硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应 [ 28 ] 。这一步要控制好反应温度、反应时间、硫酸铵初始浓度、配料比、最佳转化点和结晶点等关键参数，还有待进一步摸索优化。 此外，中国石化南京工程有限公司、贵州瓮福集团等单位都在积极开展磷石膏沸腾态或悬浮态分解制硫酸联产氧化钙或水泥的技术研究；南化集团研究院也提出磷石膏制硫酸联产电石的技术路线，但这些技术大多处于试验或半工业化状态，尚未实现工业化应用。 5.3. 磷石膏在农业上应用现状 5.3.1. 磷石膏在农业生产中的应用 (1) 磷石膏在植物栽培中的应用 佐治亚大学Dr. Malcolm Sumner研究表明 [ 29 ] ，施用磷石膏可以提高一些田间作物的产量，这是由于磷石膏能够有效降低酸性土壤中铝对作物的毒害且能供给作物更多的钙和硫。Dr. Greg Mullin采用磷石膏为硫肥种植小麦，研究表明 [ 30 ] ，磷石膏用量59 kg/hm 2 时可以显著提高小麦的品质和产量。在巴西，Pavan等人比较了分别施用磷石膏、石灰、氯化钙、氧化镁对苹果树生长的影响，研究表明 [ 31 ] ，在铝含量较高的土壤中，磷石膏施用深度60 cm时，磷石膏和石灰的施用能够显著提高苹果的尺寸和产量，这反映了磷石膏能够促进根的生长，从而使水分能够充分供应果树促进其生长。 (2) 磷石膏作家禽饲料 磷石膏可作为提供钙和硫的矿物质添加剂被加入到家禽饲料中，Gorecki H.等人 [ 32 ] 在蛋鸡饲料中添加1%和3%的磷石膏作为矿物质添加剂，持续16周后检测鸡蛋质量、鸡蛋、鸡肉、肝脏和骨骼中的氟含量，并与饲料中不添加磷石膏的空白处理组相比较。试验结果均在食品安全标准允许的范围内，得出磷石膏可以作为蛋鸡饲料中的矿物质添加剂的结论。按照添加量1%计算，20万只鸡每年可消耗100 t磷石膏。 (3) 磷石膏降低肥料中氨的挥发 Kiehl J. C.等 [ 33 ] 在鸡粪和牛粪中加入不同比例的磷石膏，在堆肥后的第7，14，21，28天和35天对氨气挥发情况进行检测，研究发现随着磷石膏加入量的增加，堆肥过程中氨挥发量显著减少，结果表明磷石膏能够有效降低堆肥过程中氨的损失磷石损失。 (4) 磷石膏降低堆肥过程中温室气体排放量 Hao Xi-Ying等人 [ 34 ] 研究了在堆肥过程中加入磷石膏对堆肥产生温室气体的影响。研究表明，磷石膏能够显著提高熟肥的电导率，显著降低其pH。堆肥全碳，全氮和无机氮不受磷石膏加入量的影响，在堆肥过程中总碳中有40%~54%溢出，其中大多数以CO 2 的形式排出，CH 4 消耗小于14%。而加入磷石膏能够显著降低CH 4 溢出，且能显著降低总硫含量。 5.3.2. 磷石膏在土壤改良剂中的应用 (1) 酸性土壤的修复 Carvalho M.C.S.等 [ 35 ] 用酸性红土盆栽玉米，磷石膏作土壤改良剂，研究发现，磷石膏能够显著降低土壤的酸度，这是由于磷石膏能够中和酸性土壤中的Al 3+ ，生成了AlSO 4+ ，AlF 2+ ，AlF + 和AlF − 等稳定的化合物，所以能够改良酸性土壤，降低土壤中铝的污染。 (2) 降低土地重金属污染 Compbell C.G.等 [ 36 ] 用磷石膏处理酸性土方，考察重金属的迁移常数和吸附机制，研究表明磷石膏能显著降低金属的浸出量，重金属的迁移速率随着调节剂磷石膏的加入而降低，降低土壤受金属污染的程度 5.3.3. 生物降解和安全使用磷石膏 磷石膏作为硫源培养硫酸盐降解菌是生物降解磷石膏研究的新方向。Dorota Wolicka等 [ 37 ] 从受石油污染的土壤中分离出厌氧型硫酸盐降解菌，并扩大培养。研究表明经硫酸盐细菌降解的磷石膏能转化成碳酸钙，可作为肥料施用。 磷石膏作为磷肥工业的副产物，其中富含植物生长所必须的P，Mg，S，Fe，Si等元素和土壤改良所需要的Ca 2+ ， ，目前已经确定磷石膏能够促进植物生长，提高植物的产量和品质。在酸性土壤中施用磷石膏能降低铝对作物的毒害，增强土壤品质；磷石膏还有延缓土壤退化，降低重金属污染的作用；通过微生物技术降解磷石膏已经取得了新的突破，这就启发了人们通过生物学手段来提高磷石膏利用率。