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user: 1. 分子内、外孤对电子n构成的蓝移氢键机制 本文是上文《氢键的量子化学研究(一)》 [ 1 ] 的继续。 本文提出了氢键的新概念，显然还需要更深入细致地探讨。但这些探讨最关键的莫过于对产生蓝移氢键机理的解释，这是对氢键新概念的首要考验和演绎。 蓝移氢键自发现以来，引起了实验、理论的广泛注意和研究，见文献 [ 2 ] - [ 4 ] 的介绍。 所谓蓝移氢键，从氢键新概念看，是说在人所共知的氢键通式X-H⋯Y，Y的孤对电子n(或者单电子、π电子等)向X-H的反键空域转移了部分电子，本来应该使得X-H键拉长，却发现事实上在某些结构场合，这个X-H键、甚至和X相连的另外的键竟然发生键长缩短，即键的伸缩振动频率发生了蓝移。 对具体化学体系进行量子化学计算探讨蓝移氢键，自然会用多种方法、基组，比如MP2、MP4(SDQ)、CCSD等，对计算结果进行相互比对，以方法能否更好地描述出现氢键的红移(键伸长)和蓝移(键缩短)与实测的数据相符较好为标准 [ 5 ] 。在探讨蓝移氢键时，本文这部分主要采用post-HF方法之一MP4(SDQ)/6-311++G**。此外的方法则在文中说明。长度不标出单位时是Å。 对于氢键计算，MP4优化分子结构键长和能量之后，可以有两种数据输出：一种输出是基于MP4 density的，这是post-HF方法的，此数据本文用于全电子密度差Δρ。Δρ图示紫色为正值是电子密度增加区域、青蓝色为负值是电子密度减少区域。但是，post-HF方法的价轨道为分数占据轨道，不便采用单个的MO。另一种输出是基于SCF density的，它实际上是HF方法的，此数据本文用于分子轨道MO，其图示铁红为正值、苹果绿为负值。这涉及到“氢键MO”的形象、能级数据、相关MO上的电子密度差Δρ等。实践经验表明，HF方法与post-HF方法对于氢键的计算结果在定性上以及基本定量上是一致的，后面还会进一步说明这个问题，所以本文在研究氢键性质时这两种方法的数据有时是并用的，比如两种方法算的全电子Δρ图像在性质上是基本一致的。 蓝移氢键体系本身有各种具体的数据参数，不能拿其中一种参数直接来解释氢键引起的蓝移，比如不能用计算键长缩短来解释蓝移，而是要回答键长为什么会缩短？要回答蓝移时这些参数为什么会有这样的变化？ 1.1. CH 2 O的氢键衍生物和蓝移氢键 为了叙述方便，现在把p型轨道两瓣延伸的方向称为纵向，把与之垂直的方向称为横向。 在众多的蓝移氢键研究中，顺–反(cis-trans)甲酸二聚体同时具有氢键的红移和蓝移是一个很典型的例子，值得首先拿出来深究。文献 [ 4 ] 用各种方法、从各方面探讨了这个二聚体，本文则是从氢键新概念出发来进行新的探讨。 讨论cis-trans甲酸二聚体(以下简称二聚体)的氢键的红移和蓝移的根源，不妨先选一个模型化合物来计算一下，把问题简化，然后再讨论二聚体。这模型就是甲醛CH 2 O，甲酸正是它的一边的H换成OH而已，另一边的基本格局还保留着，基本性质还保留着。 本文的前部分 [ 1 ] ，曾经算过CH 2 O，现在图1(a)是其分子内氢键MO8 (等值面取默认值0.02时不再 图1. (a) CH 2 O的MO8，(b) CH 2 O⋯HOH的Δρ，(c) CH 2 O⋯(H 2 O) 2 的Δρ 标出)。这是O的孤对电子n向CH 2 的p型势阱偏移电子降低能量形成的。CH 2 的p型势阱是两个C-H键电子反相位构成的，构成了一个反相位的p型势阱空间，在较低的空MO可以见到它的形象(LUMO + 1)。这里的“势阱”概念，是说真正没有电子占据时的LUMO + n (n = 0，1，2…)，是一个已经形成价键的众核之间的一个低能的势场。由于n的p型电子横向偏移进入CH 2 的外围p型反相位空域，可称之为超共轭。n电子的母体与偏移电子、CH 2 的外围p型空域本身，都是反相位互相对峙的，呈现一种特征性地“蝶形排斥”。相对于一般C的sp 2 杂化与H成键键长数量级1.08，这种排斥使得C-H在CH 2 O中被撑长至1.10674 (3021.04——该键长下的伸缩振动频率计算值，单位是cm −1 ，下同)。 这时可以用“盆积分” [ 6 ] 的方法，求得O的n电子余额为1.2782，偏移到CH 2 上的电子为0.7216。但从图1(a)看，二CH处图形还大一些，这只表明它在反键空域电子密度低一些、蓬松一些。 在CH 2 O中的CH，本是C的sp 2 杂化与二个H的s成键。可以用一个具有两个单电子的CH 2 的来算一下CH在通常情况下键长的数量级。CH 2 的3个sp 2 杂化电子，两个与H成键，还有一个可以与O成σ键，剩下另一个单电子垂直分子平面，可以与O成π键。这样具有两个单电子的CH 2 中CH键长算得为1.08181。这个值可以作为sp 2 杂化CH键长的基本参考数量级。 在CH 2 O中CH竟被撑长了0.02493，这个分子内氢键由于分子骨架的限制是非常憋屈、有很大张力的。如果从传统的氢键CH⋯O看，它不仅是弯曲的而且是折叠的。 这时可以考虑分别从CH 2 O的两端作用于它，考察是否可以缓解、改变这种憋屈的张力。 于是可以拿一个H 2 O放在CH 2 O中O的孤对电子n处，进行优化计算，这样就形成了分子间氢键，见图1(b)所示的Δρ图。本来可以看到体系的分子内、分子间并存氢键的一个MO的，这里作成了Δρ图，因为Δρ图可以看见电子在体系中的变化情况。Δρ是由CH 2 O⋯HOH的MO13的ρ减去CH 2 O的MO8的ρ作出的。MO8是CH 2 O中O的孤对电子n偏移形成电子分布状况，MO13则是CH 2 O⋯HOH中这个羰基O的电子n又形成了分子间氢键的电子分布状况。这个Δρ图可以表明CH 2 O加H 2 O前后电子变化的具体情况。即使是作二者全电子的Δρ图，这种大趋势也是可见的，只是还有一些此外小的电子变化夹在其中使图稍微复杂一些。 图1(b)中，可以清晰地看到，CH 2 O中O的孤对电子n又与HOH形成了分子间氢键，它的n的p型电子是纵向偏移到了HOH的对称性相同O上的，同时CH 2 处的电子从H的端头回流C-H键处。导致了一定程度地缓解原CH 2 O分子内氢键憋屈的张力，这时CH键长回复缩短至1.10404 (频率3062.23)，比CH 2 O中缩短了0.0027 (频率提高 + 41.09)，发生了分子间氢键引起的蓝移。 还可以设想将H 2 O放在CH 2 O的H处也形成氢键，但由于此时CH⋯O远弱于OH⋯O，优化的结果氢键自动转移到O上了，还是一个图1(b)的结构。 于是可以在图1(b)的基础上，将第二个H 2 O放在CH 2 O的H处来形成氢键，优化后二H 2 O之间也形成氢键，见图1(c)。这个图是post-HF全电子的Δρ图，二H 2 O是作为整体来算的，以便抵消二H 2 O之间形成氢键时电子密度改变，只看二H 2 O对CH 2 O的影响。图1(c)除了保有第一个H 2 O的影响外，第二个H 2 O形成氢键时本也是H 2 O的孤对电子n横向偏移向CH 2 的反键空域，但是这却排挤了原来CH 2 O中憋屈的那个n电子，这样二H 2 O一拉一推，体系憋屈的张力得到进一步缓解，对应的键长缩短至1.10144(频率3094.90)，比原来CH 2 O中的键长缩短了0.0053(频率提高 + 73.86)，发生了所谓蓝移氢键。 从图1(c)看，在CH 2 处存在着分子内氢键与分子间氢键竞争。而CH 2 处的势阱能级比H 2 O的n电子能级还是要低，H 2 O的n也要偏移电子过去，由于Pauli互斥，这多少排挤了分子内那个n电子，从而使得憋屈张力得到缓解、CH键缩短。这作用要大于分子间n电子偏移到反键空域引起的C-H键增长，分子间氢键毕竟有更大舒展余地可以减少斥力。这里，第二个H 2 O形成的分子间氢键时n电子是横向移动过去的，也是一种超共轭，与分子内氢键对称性允许。如果这个分子间氢键n电子是纵向移动过去的，那它与分子内氢键对称性却是正交的，之间没有直接作用。 1.2. cis-trans甲酸二聚体的蓝移氢键 cis-HCOOH的MO12见图2(a)，它与CH 2 O的MO8基本一样，都是O的孤对电子n向CH 2 或CHOH的p型势阱偏移形成的，由于n电子偏移进入CH 2 或CHOH的外围p型为反相位空域，对于n电子的母体与偏移电子、CH 2 或CHOH的外围p型空域，都是反相位强烈排斥的，以至C-H在cis-HCOOH被撑长至1.10494(频率3021.65)，sp 2 杂化C-H键长数量级为1.08181。这里也可见“蝶形排斥”的基本形象。 在cis-HCOOH中C-H被撑长了0.02313，这个分子内氢键由于分子骨架的限制是非常憋屈、有很大张力的。这时也可分别从cis-HCOOH的两端生成分子间氢键，考察是否可以缓解、改变这种憋屈和张力。 拿一个H 2 O放在cis-HCOOH中羰基O的孤对电子n处，进行优化计算，这样就形成了分子间氢键，见图2(b)所示的全电子Δρ图。 图2(b)中，可以清晰地看到，cis-HCOOH中O的孤对电子n又与HOH形成了分子间氢键，它的n电子的p型电子纵向偏移到了HOH的对称性相同O上，同时CHOH处的电子向羰基O处部分回归，C-H处的电子有所浓集。这些导致缓解了原cis-HCOOH分子内氢键的憋屈张力，C-H键长回复缩短至1.10209(频率3064.57)，比cis-HCOOH中缩短了0.00285 (频率提高+42.92)，发生了所谓蓝移氢键。 当然会想到把H 2 O放在cis-HCOOH的C-H处形成氢键来观察，但是这里形成CH⋯O远弱于OH⋯O，自动优化到羰基O处了。这不合考察从C-H处起作用的目的。 于是可以在图2(b)有一个H 2 O的基础上，将第二个H 2 O放在cis-HCOOH的C-H处来形成氢键，优化后二H 2 O之间也形成氢键，见图2(c)。这个图是全电子的Δρ图，二H 2 O是作为一个整体来算的，以便抵消二H 2 O形成氢键时的电子密度改变，只看二H 2 O对cis-HCOOH的影响。图2(c)除了保有第一个H 2 O的影响外，第二个H 2 O形成氢键时本也是H 2 O的孤对电子n横向偏移向CHOH的反键空域，但是这却排挤了原来cis-HCOOH中憋屈的那个n电子，这样二H 2 O一拉一推，体系得到进一步缓解，这时 图2. (a) 顺-HCOOH的MO12，(b) 顺-HCOOH⋯HOH的Δρ，(c) 顺-HCOOH⋯(H 2 O) 2 的Δρ，(d) 顺–反甲酸二聚体的Δρ 对应的键长缩短至1.10018 (频率3094.25)，比原来cis-HCOOH中的键长缩短了0.00476 (频率提高 + 72.60)，发生了所谓蓝移氢键。 构造cis-HCOOH与trans-HCOOH生成两个氢键的二聚体，优化结果见图2(d)所示的全电子Δρ图。这图与图2(c)何其相似，尤其是右边的cis-HCOOH，电子变化基本上是相同的。因为此时cis-HCOOH形成的两个氢键，与cis-HCOOH和二H 2 O效果是一致的。这样，上边的氢键从cis-HCOOH的羰基拉电子，而下边的氢键供电子，cis-HCOOH的分子内氢键体系得到进一步缓解，这时它的C-H键长缩短至1.09978 (频率3096.63)，比原来cis-HCOOH中的键长缩短了0.00516 (频率提高74.98)，发生了蓝移氢键。 现在看图2(d)上边的氢键O-H⋯O，这里的O-H不在trans-HCOOH的超共轭整体架构之内，参照超共轭图2(a)，就没有O-H出现，这时O上的值是C-O键的，O-H的MO与体系超共轭是正交的。 这里，自由单体trans-HCOOH的O-H键长为0.96592 (频率3834.15)，为通常的O-H键长数量级。而在二聚体中，右边cis-HCOOH羰基O上的n电子纵向偏移到左边trans-HCOOH的O-H反键空域，即O-H是O的p与H的s的反相位对峙，拉长了O-H，使得O-H伸长至0.97795 (频率3594.93)。发生了所谓红移氢键。 1.3. FPH 2 ⋯FH的蓝移氢键 文献 [ 7 ] 研究了FPH 2 等质子给体与HF等质子受体形成的分子间双接触弯曲蓝移氢键，对氢键蓝移的机理进行了理论研究，本文以其典型的例子FPH 2 ⋯FH，从氢键新概念出发来进行新的探讨。 从电子结构看，FPH 2 还真是与OCH 2 相类似。图3(a)中是FPH 2 的氢键MO12，它也呈现一种特征性“蝶形排斥”。这是F的孤对电子n向PH 2 的p型势阱偏移形成的，也是一个分子内超共轭、氢键。 由于n电子横向偏移进入PH 2 的外围p型为反相位空域，n电子的母体与偏移电子、PH 2 的外围p型势阱空域，都是反相位排斥的，以至于P-H在FPH 2 中被撑长至1.36962(频率2786.44)。 这时可以用“盆积分”的方法，求得F的n电子余额为0.4404，偏移到PH 2 上的电子为1.5386。这是由于F的电负性远远大于P，在σ键有过多的电子转移到F上，F的孤对电子n的能级被大大抬高。在自由的F原子，它的n电子能级为−0.73365，而在FPH 2 中，它的一个n电子能级因为电子向PH 2 偏移而降低，另一个n电子能级这时为−0.30506(也因有另一个n电子偏移走电子有所下降)，可以作为F上n电子被抬高的数量级参照。另一方面，PH 2 因在成键时失去了大量的电子，能级下降得很低，其外围产生很低的势阱。这就构成了F上大量的n电子偏移到PH 2 ，才能达到能级均衡、电负性均衡。 构造氢键分子FPH 2 ⋯FH，来观察形成分子间双接触弯曲氢键时对FPH 2 的影响。图3(b)是该氢键分子全电子的Δρ图像，从整体看，FH的n电子横向偏移到PH 2 的外围p型为反相位空域，偏移的电子量为 0.04452，由于形成的分子间氢键使得FPH 2 的电子朝其上F的方向返还了电子，这意味着缓解了原来的分子内超共轭氢键的张力，P-H键长缩短至1.36793 (频率2804.86)，缩短了0.00169 (频率提高 + 18.42)，发生了所谓蓝移氢键。这里，仅从分子的末端形成的分子间氢键排挤分子内超共轭的n电子，导致P-H 图3. (a) FPH 2 的MO12，(b) FPH 2 ⋯FH的Δρ 键长缩短。 1.4. F 3 CH⋯NH 3 的蓝移氢键 对于上述孤对电子n的超共轭构成的蓝移氢键机制，可以记为n→π * 。这是一种p型轨道的横向移动。 然而，电子n在分子中不仅能形成超共轭，还会在对称性允许、不正交的情况下，向近程的σ * 反键轨道偏移电子以降低能量，构成的蓝移氢键的另一种机制，这可以记为n→σ * 。这是一种p型轨道的纵向移动，故也可以记为p→σ * 。下面F 3 CH⋯NH 3 就是这样的例子。 图4(a)是F 3 CH的HOMO，为了使图明晰，等值面取为0.08，两个完全一样的F重叠在一起了。3个F的部分n电子向C-H的反键轨道纵向偏移了电子，它是要拉开C-H的，n电子具体落在反键轨道分离出来的C的p型轨道上。 这时C-H键长为1.08944 (频率3113.89)。我们不能得知C连上3个F时纯粹的C-H键长是多少，经验推测它应该比这个值短得多，现在是F的n电子有少量出现在C-H的σ * 上把它撑长了。 可以设想在C-H处生成分子间的氢键来影响C-H键长，观察蓝移的机理。可用NH 3 的孤对电子n来构成分子间氢键F 3 CH⋯NH 3 。F 3 CH⋯NH 3 的HOMO其实就是分子间这个氢键MO的形象，见图4(b)。 在自由NH 3 中，由于电子向N转移，N上电子排斥加大，其上的孤对电子n能级被抬高，HF方法计算能级为−0.42437。而F 3 CH的HOMO (图4(a))能级是−0.59694，它的C-H反键轨道在没有电子占据时可以参照这个值，而不是占据了一个电子时的LUMO值 [ 1 ] 。由于3F拉走许多电子C-H处形成了一个低能势阱，在其σ * 又接受了F的部分电子后，它的能级还低于NH 3 的孤对电子的能级，还能与NH 3 的孤对电子形成分子间氢键。 图4(b)是F 3 CH⋯NH 3 氢键的MO，且是HOMO，它表明，NH 3 的孤对电子n向C-H反键轨道排布了电子，而且波及到了3个F。因此可以作F 3 CH⋯NH 3 的这个氢键MO与NH 3 的孤对电子n的MO作电子密度差，见图4(c)。 图4(c)总的说来，NH 3 的孤对电子n减少了，部分纵向转移到C-H的反键轨道之上了，C-H的反键空域是C的p型轨道与H的s型轨道反相位对峙，NH 3 的电子n为p型轨道与H的s正交，电子转移到C的p型轨道上了。同时使得C上3F相应的p型轨道有所增值。这时C-H键长缩短至1.08840 (频率3213.49)，键长缩短了0.00104 (频率提高99.6)，发生了蓝移。 在这个例子中，F 3 CH具有产生氢键引起蓝移的潜质、机制，是内因。在形成分子间氢键时，对外因Y的p型电子的能级高低还是有要求的，如果用·CH 3 来形成氢键，就不足以发生蓝移氢键。 就氢键通式X-H⋯Y而论，如何解释在C上F的电荷增值？ Hobza [ 3 ] 认为是：Y没有向X转移电荷，而是向比X更远处的电负性原子转移了电荷，从而使分子发生结构重排，最终致使X-H键长缩短，X-H伸缩振动频率蓝移。 本文则理解为：NH 3 的孤对电子n向C的反键轨道空域转移了电子，从而挤走了部分原先占据在这 图4. (a) F 3 CH 的HOMO，(b) F 3 CH⋯NH 3 的HOMO，(c) F 3 CH⋯NH 3 的Δρ 里的3F的n电子，使之部分回归。这种电荷回归，释放了对C-H键的斥力。本来NH 3 的电子n向C-H的反键轨道转移电子也是要拉开C-H键的，但是这个分子间氢键造成的排斥在中程，它所形成的斥力比分子中C上3F的近程斥力要小，C上F的电荷回归对C-H键的斥力减小占了上风，从而使得C-H键长缩短，C-H伸缩振动频率蓝移。 本来，电子是不可识别的，C上3F的电荷增值到底是回归还是NH 3 的n电子，是不能判明的。但是考虑到3F是n电子，NH 3 也是n电子，它们是有Pauli排斥的，说是NH 3 的n电子挤走3F的n电子，比说成NH 3 的n电子转移到3F的n电子处要合适。 这就是n→σ * 或p→σ * 蓝移氢键的机制。NH 3 的n电子是高位的水流向低位C处，C处水位升高水又回流至3F，直至N、C和3F的水位均衡，参与构成氢键的原子轨道(基组线性组合)能级均衡、电负性均衡，构成统一的MO。 n→π * 被称为超共轭，那么n→σ * 不妨称为“超σ”。因为n电子部分转移到σ * 空域上形成电子共享是σ性质的，但它不同于分子内的σ键、也不同于配位键。这后二者都是成键双方共享电子，共享电子没有截面，而氢键偏移电子与母体是反相位的，二者之间有截面，这里的电子是处在反键轨道上。当然，说存在反相位相斥是仅对电子而言的、是电子布居内部的，它们在核之间又整体处于共享电子地位。 1.5. n电子形成的蓝移氢键是蓝移氢键的主要机制 在探讨蓝移氢键的机制时，必定会收集蓝移氢键的各种类型来进行观察分析。早在2000年Hobza [ 2 ] 就将已发现的蓝移型氢键体系总结为4类： CH⋯π共轭体系型；CH⋯O型；CH⋯F型；CH⋯X − (卤负离子)型。 这是在氢键通式X-H⋯Y中以Y来分类的。在通常氢键体系这个通式是合用的，但在蓝移氢键情况下这个通式就不那么可用了。 从本文上面已经讨论的例子看，虽然分子间形成蓝移氢键时Y是个重要的环节，但Y显然不是氢键发生蓝移的核心机制部位。根据上面的例子，可以把蓝移氢键格局的通式写为Z≈X-H⋯Y。这个式子的基本思路和格式在文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 8 ] 曾经有过，本文则进一步探讨它的具体的机制细节。这里，≈代表Z与X的多键或者多重键的连接，Z≈X才能包含蓝移氢键机制的本源，它是内因，Y是外因，外因通过内因起作用产生蓝移氢键，Z≈X才应是对蓝移氢键分类的依据。 探索蓝移氢键的机制，从对比形成蓝移氢键的前后变化入手无疑是必由之路。于是学者们发现了重极化与重杂化和分子内超共扼在氢键的蓝移时也相应发生了变化 [ 8 ] ，此时相关的键缩短了，它的红外谱线发生了蓝移。然而这些反映氢键蓝移的特征参数，并不能直接揭示蓝移的机制，比如不能解释说因为相关的键缩短了所以蓝移。问题在于相关的键为什么会缩短？为什么会重极化与重杂化？为什么分子内超共扼会这样变化？ 对于分子内n电子所形成的蓝移氢键机制，又可分为n→π * 和n→σ * 。 对于n→π * ，分子内超共轭是关键。这个所谓超共轭，是Z≈X-H中，比如甲醛OCH 2 ，Z(O、N、F、Cl等)的电负性远大于X (C、N、S、P等)，Z在σ (或者还有π)从X-H拉走了较多电子，使Z上的电子量增加，电子排斥增大，其上的孤对电子n的能级被抬升得很高。它的对立面X-H呢，因失去电子而能级下降，在其周围形成低能势阱，这势阱即是该键外围的反键空轨道。当Z上的n电子与这个势阱对称性允许、不正交时，n电子会向这个势阱横向转移部分电子，以达到能量降低并均衡、电负性均衡。由于n电子近距离横向转移到反键空域，这里不像分子间氢键那样有足够的回旋余地、可以拉开距离，所以斥力使得相关的键伸长了许多，这使得外面再有另外的n电子也因为能级差来挤占这个X-H处势阱时，原来的n电子会退缩，斥力减退，使得相关的键缩短，形成蓝移。相比之下，外来的n电子因有足够的回旋余地对相关键的斥力作用来得较小。这时分子内、分子间都必须是形成超共轭才能起作用，如果Y提供只是σ性质的电子，那么它与分子内的超共轭是正交的，将不起作用，不能产生蓝移氢键。除非是从Z处形成氢键导走了电子。 对于n→σ * ，没有分子内超共轭的机制。这时，Z因电负性高而得到电子，其上的孤对电子n的能级被抬升得很高，X-H却失去电子形成低能势阱，Z的p型n电子会纵向进入X-H的σ * 轨道以降低能量。当形成分子间氢键，Y的p型n电子也是纵向进入X-H的σ * 轨道，挤占原来已占据的Z的n电子使之回退，从而产生蓝移氢键。同样，这时分子内、分子间都必须是σ性质的电子才能起作用，否则是正交的，将不起作用，不能产生蓝移氢键。 当然，Z的n电子也可以另成分子间氢键，产生Z的n电子从X处回退，使X-H键长缩短、蓝移。 在更广泛的蓝移氢键体系，还有另一种类型，它没有n电子，且称之为v型，这在下面才专门讲到。 这里以Z≈X-H为通式归纳一些具备产生蓝移氢键机构的例子，基于这些基元结构的更多衍生物没有列出。 n型蓝移氢键例(具有n电子、单电子、π电子的Y没有列出)： OCH 2 、OCHOH、OCHNH 2 、ONH、OCHCl、FPH 2 、F 2 CH 2 、F 3 CH、Cl 3 CH、HOPH 2 、FCH 3 、ClCH 3 、BrCH 3 、ICH 3 、F 2 NH、F 2 PH、FNH 2 、F 3 SiH、SNH、FOH、HNCHCHCHOH v型蓝移氢键例： 垂直型二苯二聚体(C 6 H 6 ) 2 。