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user: 2. 对特殊浸润性的基本认识 发生在固相和液相之间的浸润性是自然界最常见的现象之一，而材料是否具备浸润性能主要取决于材料的化学组成和表面粗糙度。通常接触角用于描述固体表面的静态浸润性，而滚动角或者前滞后滞角则用来表征固体材料表面的动态浸润性。随着表面浸润性理论的不断发展和完善，一些特殊的浸润现象和表面水分子状态仍存在很多的挑战，甚至和传统的表面浸润性理论(杨氏方程，Wenel模型、Cassie模型和过渡模型)互相冲突。因此发生在固体材料表面的特殊浸润现象仍需要基础理论给予一个统一的解释。 2.1. 亲水和疏水的定义 当水滴与固体表面相接触时，在固–液–气三相交点处做气液界面的切线，该切线与固液界面的夹角即为接触角θ；把固体表面倾斜一定角度，使水滴滚动的最小角度则称为滚动角α。通常定义静态接触角θ < 90˚的固体材料表面为亲水表面，相反当材料表面的静态接触角θ ≥ 90˚时认为该材料为疏水材料。而接触角数值的90˚作为亲水疏水的分界值来源于杨氏方程： γ S V = γ S L + γ L V + cos θ 或者 cos θ = γ S V − γ S L γ L V 公式中 γ S V ， γ S L ， γ L V 分别表示固气，固液，气液相的表面张力。而θ稳定静态接触角或者材料的固有静态接触角，理论上该数值的大小仅与材料表面固、液、气三相间的互相作用有关，如图3所示，静态接触角和动态接触角分别表示表面的不同润湿状态。但是该方程讨论的表面仅为各向同性，成分均一的理想光滑表面，且水滴也应该是表面和体相一致的数学实体，适用于在气液固相在无特殊作用下的理想状态。 图3. 水滴与固体表面接触时，在固–液–气三相交点处做气液界面的切线，该切线与固液界面的夹角即为接触角；把固体表面倾斜一定角度，使水滴滚动的最小角度则称为滚动角 然而，鉴于水滴的实际物理化学状态，Berg [ 11 ] 团队提出一个新的临界值，认为疏水和亲水之间的临界接触角是65˚。从物理化学的角度来看，表面上水滴的结构和反应性均与其体相有巨大的差异，且随着固体表面的本身属性的不同发生相应的变化。Volger [ 12 ] 提出水结构是导致材料表面亲水或疏水的重要原因之一。在氢键开放网络的较低密度的水区，趋于形成一个疏水表面；而氢键折叠网络的较高密度的水区域，趋于形成一个亲水表面。Yoon等 [ 13 ] 用表面张力仪和其他辅助技术在几十纳米尺度范围内测量水的化学势的局部变化。结果表明在两个接触角θ > 65˚的疏水表面之间，纯水的粘附张力小于30 dyn/cm，验证了在几十纳米尺寸的长范围存在一定吸引力，相反在接触角θ < 65˚的两个亲水表面间，纯水的粘附张力小于30 dyn/cm，表现出排斥力。Chandler [ 14 ] 等人从理论上进一步证明，在接近疏水表面的水中，氢键的消耗会导致疏水表面的干燥，且纳米尺度下长期存在一个力的作用。 基于前期的研究表明，65˚是判断粗糙固体表面亲水还是疏水的一个全新界定值，而且65˚的判据角相比90˚的数学角度，能展现出更多的化学和物理意义，对例如生物涂层等界面材料的设计具有广泛而有深远的影响。当然，无论从实验观察还是理论解释都应该有其他延伸性的研究。 然而对比疏水表面和亲水表面，亲油和疏油表面因为油相的复杂和多样性，研究工作的进展依然非常有限。通常理解，呈现油接触角θ < 90˚的固体表面被归类于亲油性表面，当接触角θ ≥ 90˚时表面呈现疏油性。在油的浸润性方面仍存在许多不确定性，例如油滴表面化学结构、油的类型、化学成分以及固体材料的形貌都会给材料表面对油的浸润性带来差异。 2.2. 超疏水和超亲水的定义 根据一般定义，超疏水表面的接触角θ > 150˚。材料化学组成和表面粗糙度是获得超疏水性的两个关键因素。而平整表面的最大接触角约118˚，最终的接触角取决于氟化有机物的改性效果。 1936年，为了解释粗糙表面的超浸润性，Wenzel修正了杨氏方程，引入了一个表面粗糙度系数r，其定义为粗糙表面的实际面积与几何投影面积之比。假设θ * 是粗糙固体表面上的视角，得到Wenzel方程： cos θ * = r cos θ e 当r总是大于1时，浸润性发生两种变化：当θ e < π/2时，θ * 减小的同时，表面粗糙度趋于增加和表面趋于更加亲水；当θ e > π/2时，θ * 增大时，表面粗糙度趋于减小，表面趋于更加疏水。 1944年，Cassie和Baxter推导出了适用于不同非均匀性复合材料光滑表面的迟滞特性方程。在例如具有多孔结构或其他能保持空气的粗糙结构的表面，实际测得的接触角与本征接触角间满足以下关系： cos θ * = f 1 cos θ 1 − ( 1 − f 1 ) 其中f1为液体占固体总表面积的百分比。且该模型一般适用于疏水性能较好的表面，具体表现为接触角较大而滚动角较小的。 粗糙度使得液滴具有不止一个亚稳态的平衡位置，并且只要能克服能量势垒，液滴可以保持亚稳态平衡转移到另一个位点。所得到的Cassie方程针对于处于开放空气体系中的最低能量状态，也称为亚稳态复合状态，而Wenzel方程表示浸润疏水性状态中的绝对最小能量。Patankar [ 15 ] 发现，Cassie和Wenzel方程都是针对局部能量最小的情况，液滴的成型程度决定于能量处于哪一种状态。如果 θ C * > θ W * ，则形成空气开放状态的液滴所具备的能量比Wenzel状态更高。基于势能壁垒原则，他提出在外界环境的各种干扰下，Cassie状态可以被诱发过渡为Wenel状态。 在此，我们必须指出，Wenel和Cassie的理论只对这些均相表面是有效的。早在1945年，Pease就讨论了接触角是评价浸润性的一维问题 [ 16 ]。McCarthy等人从实验的角度证明，Wenel和Cassie的理论不能应用于化学组成和微观形貌上不均匀的表面 [ 17 ]。另一方面，超亲水表面是水表观接触角小于5˚或10˚的表面。我们认为超亲水表面应具有0˚的接触角。干净的玻璃或刚裂开的云母表面都只是自然亲水的，而并非超亲水，尽管水是以接近0˚的接触角扩散到材料表面。在平坦的均相表面无法获得0˚的接触角，但在诸如TiO 2 表面的异质表面上可以实现。此外，Drelich和Chibowski猜想：只有表面(粗糙或多孔)符合r > 1 (Wenzel方程定义的粗糙因子)的情况下，水才能完全扩散 [ 18 ]，而对应的表面就是超亲水表面。同时，如果不对亲水材料的表面粗糙度进行处理，就无法获得超亲水表面。 2.3. 不同的疏水状态 材料表面的浸润性是材料的基本特性之一，根据以往的研究可以得出：水滴在材料表面可以呈现多种不同状态，不同点主要是气固液三相互相间的界面张力不一致，把这些状态用模型分类可以得到Wenel、Cassie、荷叶模型、壁虎模型和中间过渡等几种。如图4所示，其中图4(a)为Wenel模型，这是材料表面被水滴润湿的状态；图4(b)是Cassie模型，为材料表面完全疏水的状态；图4(c)为荷叶表面的疏水状态，是一种典型的超疏水模型。然而，单纯微米级或纳米级的结构往往发生液体滞后的现象，即使是在Cassie状态也是如此 [ 2 ] [ 19 ]；图4(d)为介于Wenel和Cassie之间的过渡模型，实际环境下的疏水材料大多以这种状态呈现；图4(e)为壁虎模型，来自于经典的超疏水纳米管结构，具有较好的黏附性能 [ 20 ]。在这类表面上水滴可以悬挂时，甚至随着表面倒转，就像玫瑰花瓣上的水滴一样，这种特殊的过渡状态被称为“花瓣”状态。 图4. 不同状态的疏水表面 [ 21 ]。(a) Wenzel状态；(b) Cassie状态；(c) 经典荷叶状态；(d) 过渡状态；(e) 壁虎状态 2.4. 表面化学修饰 理论上疏水表面的制备过程分为两个部分，首先通过特定的合成方法制备符合一定要求的形貌，结构呈现良好的规整度并具备分级的结构可以使得材料表面的滚动角呈现降低的趋势，并且一定尺寸的空隙结构可以给材料的疏水性能起到助推作用。其次用低表面能的氟代硅烷类有机物对已经制备的表面结构进行化学修饰，使得原本粗糙的结构表面增添一层致密的有机薄膜。其中存在于材料表面的羟基和水解完成后氟代有机物分子之间的羟基，使得氟代有机物分子既可以相互之间可以发生缩聚反应形成连接，也可以与材料表面的羟基形成连接 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]，如图5所示。 图5. 氟代有机物与表面发生“嫁接”反应的机理示意图