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user: 2. 海藻酸钠及其衍生材料 海藻酸钠(sodium alginate， SA)也叫褐藻酸钠、褐藻胶，是从褐藻中提取出来的一类多糖 [ 3 ]，是褐藻的细胞膜组成成分，在海带中含量高达30%~40%，分子式为(C 6 H 7 NaO 6 ) X ，分子结构如图1。物理性质通常为白色或淡黄色的粉末，无臭无味，有吸湿性，不溶于乙醇、乙醚或酸(Ph < 3)，溶于水形成粘稠状液体。 海藻酸钠能够与钙、钡、铁、铝等二价或三价金属阳离子过离子键“交联”而形成三维网络结构，俗称“蛋–盒”结构(如图2) [ 4 ]，也就是凝胶 [ 5 ]。海藻酸钠的交联是指在交联剂存在作用下，将大分子物质交联到海藻酸钠上实现功能化的过程 [ 2 ]，主要的作用机理是基于SA可与二价及以上的金属离子Al 3+ 、Ca 2+ 、Fe 3+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、La 3+ 、C 3+ 和Y 3+ 等进行键合，使得海藻酸钠结构中原有的Na + 和H + 被金属离子取代，进而结合形成具有三维网状结构的海藻酸盐水凝胶颗粒 [ 6 ]。海藻酸钠与多价阳离子结合的能力遵循以下次序：Pb 2+ > Cu 2+ > Cd 2+ > Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Co 2+ ，Ni 2+ ，Zn 2+ > Mn 2+ [ 7 ]。 图1. 海藻酸钠分子结构 图2. SA凝胶经典蛋壳结构 2.1. 海藻酸钠–碳材料 海藻酸钠为水溶性粉末，可以与金属离子形成凝胶，然而其形成凝胶后稳定性和机械性能较差，且由于其致密的孔结构，吸附性能无法满足要求。而碳材料具有较高的比表面积、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点，常用于污染物吸附，但某些碳材料如碳纳米管价格昂贵，无法广泛用于污染物吸附，某些碳材料如生物炭粉末吸附后不易回收处理。将二者结合起来形成凝胶球可以提高海藻酸钠的孔径、稳定性和机械性能，且吸附污染物后经脱附多可多次循环利用。 Yi等 [ 8 ] 利用海藻酸钠(SA)/聚乙烯醇(PVA)/氧化石墨烯(GO)在Ca 2+ 中交联制备了一种新型水凝胶(SPG)，SPG水凝胶微球对Cu(II)和U(VI)的最大吸附容量分别为247.16 mg/g和403.78 mg/g，吸附剂在5个吸附–解吸循环后仍表现出出色的可重复使用性。Bai等 [ 9 ] 将流延溶液(混合的氧化石墨烯，藻酸钠和尿素)与氯化钙溶液交联制备氧化石墨烯/藻酸盐水凝胶膜(GAHMs)，用于对Cr(III)和Pb(II)的去除，最佳吸附量分别达到118.6和327.9 mg/g。 Wei [ 10 ] 利用石墨氮化碳改性海藻酸钠制备了复合水凝胶(g-C 3 N 4 /SA，如图3)，用于对Pb(II)、Ni(II)和Cu(II)的吸附，充分解决了石墨氮化碳用作吸附剂难以回收分离的问题，且g-C 3 N 4 /SA具有优异的再生能力，五个循环之后仍然具有良好的吸附容量。 图3. g-C 3 N 4 /SA的形成示意图 [ 11 ] F.B等 [ 11 ] 以纳米零价铁(NZVI)、纳米磁铁矿(MNP)和粉末活性炭(PAC)为载体，在海藻酸钠溶液中加入碳酸钙粉体，与氯化钙和柠檬酸反应后制备了复合微球，光学和扫描电子显微镜(SEM)图像显示，纳米颗粒均匀地嵌在聚合物珠中并形成了气泡(如图4)。实验结果表明，每克NZVI固定化颗粒能将4.3~9.6 mg 硝态氮(NO 3 N)降低为氨氮(NH 4 -N)且47.8%的NH 4 -N被PAC固定在珠子中，证明了利用微球去除硝酸盐的有效性。 图4. 微球的SEM图像(左)和微球的吸附机理(右) 此外，在制备海藻酸钠–碳基复合材料时，利用海藻酸钠作为包埋材料是目前研究最成熟的包埋固定技术之一 [ 12 ]，因为海藻酸钠分子结构中含有大量羧基和羟基，海藻酸钠作为包埋剂在众多固定化载体材料(琼脂、卡拉胶、壳聚糖等)中具有稳定性高(耐酸、耐热等)、网络孔隙大、寿命长、原料价廉易得、传质性能好、成球性能好、制备简单、无毒、无污染等优点 [ 13 ] [ 14 ]。 WU等 [ 15 ] 以海藻酸钠为包埋材料，生物炭为添加剂，固定小球藻，制得生物炭–海藻酸钠联合固定化小球藻胶球，并将其用于水中氨氮的去除。在最佳条件下胶球重复使用一次的氨氮去除率仍可达 66.87%。刘立 [ 16 ] 以Ca 2+ 为交联剂，采用海藻酸钠凝胶包埋法对花生壳生物炭粉进行固定化，制备了对Pb (II)和Cu (II)都具有一定的吸附性的高锰酸钾改性生物炭的双改性凝胶球。何恬叶 [ 17 ] 借鉴生物包埋法，将纳米零价铁生物炭海藻酸钠小球中，制备了稳定化吸附材料——海藻酸钠/纳米零价铁生物炭小球，用于水中重金属的吸附。Yu [ 18 ] 用藻酸盐(CA)包裹生物炭(BC)制备微球(CA/BC)作为绿色吸附剂，用于从水溶液中去除Pb (II)，在pH = 5时，CA/BC的最大吸附容量为155.04 mg/g。 碳材料具有比表面积大、孔径适中等优良的吸附性能，但单一的碳材料用作吸附材料成本较高，海藻酸钠来源广泛且具有生物可降解性。将海藻酸钠和碳材料制成复合材料，吸附解析后可循环使用多次，增强了对重金属离子的吸附性能，降低了吸附剂的使用成本。 2.2. 海藻酸钠–金属/金属氧化物复合材料 海藻酸钠与重金属离子具有蛰合作用，但海藻酸钠的机械性能差，并具有溶胀性，因此在吸附水中污染物时容易被破坏。众多研究表明，许多金属或金属氧化物对吸附重金属离子具有促进作用，但在水中容易发生聚集。将两者结合起来，形成稳定的凝胶结构，既可以提高海藻酸钠的稳定性和机械性能，同时也可以减少金属氧化物的聚集，发挥其吸附性能。 D. P等 [ 19 ] 采用磁铁矿(Fe 3 O 4 )纳米粒子和硫脲对海藻酸钠微球进行改性制备了MAT微球，用于吸附水溶液中的汞离子。利用BET和BJH测得MAT微球的表面积为7.3472 m 2 /g，孔径为12.9058 nm，体积为0.0255 cm 3 /g，通过FT-IR测定了MAT微球分子结构中存在大量的羟基、羧基、硫醇和胺官能团。对吸附过程进行动力学和热力学拟合，其结果符合拟一阶模型和Langmuir模型，说明Hg离子的吸附主要是通过官能团之间的静电相互作用和化学键合，以及在占据所有可用位点的微珠表面形成饱和层来实现的。Lv等 [ 20 ] 将Fe(0)-Fe 3 O 4 嵌入聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)微珠中，制备的复合材料表现出优异的物理性能和催化反应性能，将该复合材料用于对Cr (VI)的去除，具有可重复使用性，四次运行后效率为69.8%。R. D等 [ 21 ] 将纳米二氧化硅包埋在海藻酸钠中制备成复合材料，用于对Pb (II)离子的吸附。结果表明，Pb (II)在包埋的二氧化硅纳米颗粒上的吸附达到平衡时间是较快的，吸附的主导机制是化学吸附，具有自发放热性质，符合Langmuir单分子层等温吸附模型。Demey等 [ 22 ] 通过使用藻酸盐和氧化铝制备了一种新型复合材料作为吸附剂评估了硼的去除，复合藻酸盐–氧化铝(CAAl)在中性pH下表现出有效的除硼性能，使用CAA1的最大吸附容量分别为5.2 mmol/g。 2.3. 海藻酸钠–有机物复合凝胶 海藻酸钠结构中含有大量的羧基和羟基，而高分子有机物中也含有大量的官能团，将两者复合形成的凝胶结构可以增加活性吸附位点，使其物理性能得到显著改善，由此达到材料循环使用以及吸附能力最大化的目的。 Yue等 [ 23 ] 通过聚乙烯醇(PVA)、藻酸钠(SA)与CaCl 2 溶液和戊二醛的化学交联，制备了由柔性互穿聚合物网络核和刚性半壳组成的核–壳结构水凝胶，将从蔗渣中提取的短纤维素纳米纤维(CNFs)掺入水凝胶中，对甲基蓝吸附量增加了10%，且CNFs在PVA-SA基质中的均匀分布使聚合物分子链之间产生了额外的氢键，提高了水凝胶的密度，粘弹性和机械强度。Yafei等 [ 24 ] 利用海藻酸钠(SA)为功能单体，和戊二醛(GA)在AlCl 3 /CaCl 2 溶液中交联，通过液滴聚合制备了新型的藻酸钠凝胶球，制备的(GA-SA-Al/Ca)凝胶球在温度、pH和离子强度方面都增强了有一定程度的耐受性。 2.4. 海藻酸钠–其他类材料复合凝胶 海藻酸钠除了与碳材料、金属/金属氧化物、有机物等形成复合材料外，还可以与普鲁士蓝、尿素甲醛、有机膨润土、纤维素等物质复合以提高对污染物的吸附性能。 Eunbee等 [ 25 ] 利用海藻酸钠与Fe (III)离子交联形成水凝胶珠，Fe (III)离子作为交联剂的同时与六氰基铁酸酯反应导致形成普鲁士蓝(PB)，PB在珠粒内部稳定均匀分布(如图5)。复合珠粒中PB的嵌入量是传统藻酸钠-PB复合珠粒中的PB的两倍以上，同时对Cs离子的吸附能力提高了二到五倍，主要原因是PB含量较高和藻酸钠水凝胶含有丰富的微孔结构。 图5. 藻酸钠基复合珠形成的示意图 [ 26 ] Qu等 [ 26 ] 将尿素甲醛(UF)嫁接到藻酸盐的骨架上制备微珠来作为吸附剂，从水溶液中去除重金属离子。表征结果表明，UF修饰使材料的分子间力减小，增加了大量的氮和氧供体原子，增强了微珠的孔网络和结构稳定性。N.B等 [ 27 ] 利用活化的有机膨润土和海藻酸钠混合包封制备珠粒，用来去除水溶液中的大量亚甲基蓝和甲基橙，结果表明，复合材料中甲基橙的吸附量随有机膨润土比例的增加而增加，亚甲基蓝的吸附量随黏土分率的降低而增加，海藻酸盐/活化的有机膨润土混合珠粒是高效，高潜力的吸附剂。谢水波等 [ 28 ] 将羟乙基纤维素(HEC)与海藻酸钠(SA)进行混合，利用戊二醛交联处理后制备了HEC/SA高分子复合多孔薄膜，在45℃时，HEC/SA复合膜对U (VI)的最大吸附容量达到了357.1 mg/g。