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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附pH的影响 pH值是影响吸附的最重要参数之一，为了研究对CMGP-nZVI吸附亚甲基蓝的影响，在温度25℃时，将25 mg CMGP-nZVI放入浓度为50 ppm的亚甲基蓝溶液中，调节pH值在2~11之间进行考察，吸附时间120 min，研究CMGP-nZVI对亚甲基蓝的吸附行为，测量吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算吸附量实验结果如图2所示。 图2. 不同pH值条件下CMGP-nZVI对亚甲基蓝的吸附效果 由图可见，溶液pH值对CMGP-nZVI吸附亚甲基蓝的效果影响很大，随着pH值的升高，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的吸附效果也越好，当pH > 4时，吸附效率达到最大，之后吸附效果随着pH的变化不大。 3.2. 吸附剂添加量对亚甲基蓝吸附效果的影响 为了研究CMGP-nZVI的用量对吸附亚甲基蓝的影响，分别取已知不同质量的CMGP-nZVI放入锥形瓶中，亚甲基蓝的初始浓度为50 ppm，体积为25 mL，在振荡器中振荡120 min后，取出锥形瓶，测量吸附后溶液中的亚甲基蓝的浓度，计算吸附量和去除率，结果如图3所示。 图3. 不同吸附剂添加量对亚甲基蓝吸附效果的影响 由图3可知，当亚甲基蓝浓度一定时，吸附剂添加量越低，吸附量越大，而吸附效率则越低。随着吸附剂用量的增加，对亚甲基蓝的去除率不断增加，当吸附剂用量增大到15 mg时，吸附剂量的增加对吸附效果的影响不大。 3.3. 亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响 本组实验选用25 mg的CMGP-nZVI吸附剂，对不同亚甲基蓝浓度溶液进行吸附实验，同样反应120 min。实验结果如图4所示。 由图4可以看出，亚甲基蓝的浓度对吸附效率的影响不大，对吸附容量的浓度则较大。 图4. 亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响 3.4. 时间对亚甲基蓝吸附效果的影响 为了研究吸附时间对CMGP-nZVI吸附亚甲基蓝的影响，找出达到吸附平衡的时间，使CMGP-nZVI在含有亚甲基蓝的溶液中振荡吸附，其初始浓度为50 ppm，CMGP-nZVI添加量为25 mg，溶液用量为15 mL。于不同的吸附时间间隔内取出锥形瓶，离心之后，取上清液测量吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算出不同吸附时间的吸附量，其结果如图5所示。 吸附时间对CMGP-nZVI吸附亚甲基蓝的影响由图5可以看出，随着时间的延长，吸附剂对亚甲基蓝的吸附量迅速增加，在约60 min之后，随着吸附时间的进一步延长，吸附效率保持在一个固定值，表明此时吸附达到平衡。 图5. 时间对亚甲基蓝吸附效率的影响 3.5. 改性大蒜皮与负载纳米零价铁的大蒜皮对亚甲基蓝的吸附效果 不同pH条件下，相同添加量的改性大蒜皮CMGP和CMGP-nZVI对亚甲基蓝的处理效果如图6所示。 图6. CMGP与CMGP-nZVI两种吸附材料对亚甲基蓝去除效率的对比 从图中可以看出，在pH < 2.3时，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的去除效果比大蒜皮吸附材料的要略差，可认为是在酸性条件下，负载的纳米零价铁粉与H + 反应，使得铁溶解，而部分大蒜皮的活性功能团仍被铁离子占据，因而对亚甲基蓝的吸附性能略低；而在pH > 2.3之后，负载的纳米铁被酸溶解的反应情况明显得到抑制，因而CMGP-nZVI对亚甲基蓝的去除效果有较大的提高，显著高于大蒜皮对亚甲基蓝的吸附效果。由此也可以看出，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的去除是通过大蒜皮以及纳米零价铁两种因素综合作用的结果。 3.6. 不同温度条件下负载纳米零价铁的大蒜皮对亚甲基蓝的处理效果 图7. CMGP-nZVI在不同温度下的吸附效率 如图7所示，在25℃、40℃以及55℃三个不同温度条件下，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的处理效果变化并不是很大，仅是随着温度的升高有着略微的降低，说明该吸附反应过程主要受到物理扩散限制。 3.7. 吸附等温线 图8是吸附之后的溶液中MB平衡浓度与吸附量之间的曲线图，由此可知该复合吸附剂对MB分子的最大吸附容量可达到1.75 mmol/g，这比CMGP颗粒吸附剂的最大吸附容量要高出25%，显示出了纳米负载改性处理后的大蒜废弃物对MB染料表现出了更高的吸附效率。这表明纳米零价铁的复合，促进了吸附效果。 图8. 吸附量随平衡浓度的关系 图9. 基于Langmuir模型拟合等温吸附曲线 由图9中可见，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的吸附效果对Langmuir方程的拟合程度很好，由此可知，CMGP-nZVI颗粒对亚甲基蓝的吸附可视作单分子层吸附来描述。Langmuir模型基于假设：吸附剂表面均匀，各处的吸附能力相同；吸附具有单分子层特性，当吸附剂表面的吸附质达到饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动。 3.8. 吸附动力学 在吸附领域，常用来描述离子或分子吸附动力学的方程主要有准一级和准二级吸附动力学方程，其中准二级吸附动力学方程式能描述大多数的吸附过程。 准二级动力学方程表达式为： t / q t = 1 / ( K 2 q t 2 ) + t / q e 其中，q e 和q t 分别是平衡吸附量和时间t的吸附量，K 2 为准二级吸附速率常数。 根据图7中的实验数据计算，做出其拟合曲线如图10所示。从中也可知，温度对吸附过程效果的影响很小，由此进一步可知该吸附反应的速率对温度的变化并不敏感，即吸附过程的活化能很小，则吸附过程的控制步骤必是扩散过程，而非界面吸附反应步骤。也就是说，在负载型纳米零价铁的生物质复合材料处理亚甲基蓝水溶液的处理过程中，扩散是主要影响到吸附效率的动力学控制因素。应该通过加强搅拌等因素来促进吸附效率的提高，通过提升温度没有显著效果。 图10. 准二级动力学方程拟合曲线 3.9. 吸附机理 纳米零价铁处理亚甲基蓝的降解机制通常为综合效应，包括了还原、吸附等在内。查阅相关文献 [ 24 ] 可知，对此类复合功能材料，综合作用机制非常普遍。纳米零价铁具有很强的还原能力，通过电子转移与亚甲基蓝反应，零价铁作为电子供体，而亚甲基蓝则为电子受体，亚甲基蓝得到电子，加氢还原，官能团可实现褪色效果，但是并没有破坏亚甲基蓝分子的基本结构。 纳米零价铁对亚甲基蓝的处理可由图11表示，第一步为化学改性过的大蒜废弃物颗粒与铁离子发生吸附反应，使得铁离子可以通过吸附剂颗粒表面的官能团固定，还有部分官能团仍处于空缺状态；第二步乃是该负载了铁离子的吸附剂颗粒与强还原剂硼氢化钠溶液接触，铁离子会迅速被还原成铁原子，相邻较近的多个铁原子会轻松地聚集成较大的原子簇、量子点乃至纳米级颗粒，由于这些铁原子被吸附剂颗粒表面的官能团束缚住，不易发生自有迁移、碰撞团聚而长大，因此，最终得到的铁聚集颗粒非常细小，多在纳米级尺度，因此其活性也非常高，这与在纯粹的水溶液中铁离子被同样还原后的铁团聚颗粒 图11. CMGP吸附负载铁及原位还原与吸附MB分子的机理示意图 相比，是很显著的；第三步，乃是该吸附剂颗粒与含亚甲基蓝分子的水溶液接触，立刻发生吸附反应，如图所示，部分MB分子被吸附剂颗粒表面空缺的官能团通过静电吸引而捕获，另一部分MB分子则被表面的纳米零价铁颗粒捕获，并因其强烈的还原性而紧接着发生还原作用使得MB分子转型成为其还原形态，呈无色状态。具体如图12所示，其中MB为亚甲基蓝的氧化形态，MBH 2 为亚甲基蓝的还原形态，前者呈蓝色，后者则是无色。亚甲基蓝的氧化还原形态结构式如下图所示。 图12. CMGP吸附负载铁及原位还原与吸附MB分子的机理示意图 综上分析可见，CMGP-nZVI对亚甲基蓝的处理包括CMGP对亚甲基蓝的直接物理吸附，以及负载的nZVI对亚甲基蓝的吸附、化学还原反应等多相结合的结果。