system: [SYSTEM]

user: 2. 小分子化合物 到目前为止，含N杂环化合物 [ 33 ] - [ 38 ]、有机自由基化合物 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]、和有机羰基化合物等各种不同基团的有机化合物已被证明是LIBs/SIBs的电活性电极材料 [ 24 ] - [ 32 ]。其中羰基化合物以其独特的多电子反应和高比容量等优势引起了广泛的关注。目前报道的电活性羰基化合物一般可以分为三种类型，即酸酐(示意图1(a))、醌类(示意图1(b))和羧酸类(示意图1(c))。对于酸酐，酸酐直接与芳香多环相连，芳香多环可以通过离域分散负电荷。对于醌类，羰基直接与共轭环相连，通过还原可以形成额外的芳香体系。对于小分子化合物羧酸盐，羧酸钠与芳香环相连，可以生成含二钠的共轭体系。相比之下，酸酐具有较高的比容量，醌类具有较高的氧化还原电位，而羧酸类具有较低的Na插入电压，只能作为阳极材料。所有的有机羰基化合物都可以直接从可再生资源中获得或由其衍生物制备。在这一部分中，详细讨论了三种典型的小分子羰基化合物作为SIB活性电极材料。 Scheme 1. Schematic diagram for the redox mechanisms of representative organic carbonyl compounds for SIBs 示意图1. 代表性有机羰基化合物在SIB中的氧化还原机理示意图 2.1. 酐 具有芳香核和两个酸酐基团的酸酐基有机电极材料，如邻苯二甲酸二酐(PMDA)，1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)，和苝3，4，9，10-四羧基二酐(PTCDA)由于其多电子反应和高比容量而得到了广泛的研究特别是PTCDA受到了广泛关注。例如，Luo等人已经证明，没有任何修饰的商用PTCDA可以用作SIB的极具前景的阴极 [ 42 ]。此外，Wang等人通过将具有芳香核的酸酐基团与其他没有酸酐基团的芳香族化合物进行比较，证明了酸酐基团的重要性 [ 43 ]。在这种结构中，芳香核可以与羰基形成共轭结构，促进氧化还原烯醇化反应，芳香羰基可以捕获Na + 离子形成烯酸钠，这也可以促进Na + 离子插入缩合芳香结构中。理想情况下，这种含有两个酸酐基团的芳香酸酐可以进行四电子还原，其理论比容量可超过240 mAh∙g −1 [ 44 ]。事实上，在1~3 V的电位范围内，只有接近150 mAh∙g −1 的可逆容量才能实现，而在0.6 V以下可以获得额外的容量(图1(a)) [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]。甚至非常高容量1017 mAh∙g −1 在第一周期可以深放电至0.01 V，这都是因为固体电解质界面的形成和钠离子插入到浓缩的芳香结构 [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]，然而，深放电可能破坏PTCDA的晶体结构，因此，在5个循环后，容量急剧下降到300 mAh∙g −1 [ 42 ]。此外，PTCDA对SIB的工作电压也应考虑，因为Na固有的正还原电位比Li高0.3 V。众所周知，有机分子的氧化还原电位可以通过调节其最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道(LUMO)的能级来调节。根据分子轨道理论，低LUMO能量意味着更大的EA (电子亲和能)和更好的氧化性，从而更高的还原势 [ 44 ] [ 46 ] [ 47 ]。为了降低LUMO能量，我们认为有两种策略是可行的。首先是扩展芳香环的共轭体系 [ 21 ] [ 44 ]，不仅可以增加分子的离子摄入量和实际容量，还可以减小HOMO-LUMO间隙，降低极化度。将芳香体系由PMDA转变为NTCDA和PTCDA可以降低LUMO能量，从而提高平均放电电压。第二个降低LUMO能量的策略是附着吸电子基团 [ 22 ] [ 48 ] - [ 55 ]。例如，Banda等人在苝二亚胺上具有适当的吸电基团(Br和CN)作为取代基时，对Na + /Na在2.1~2.6 V的放电电位具有显著的可调性 [ 45 ]。微分电容图与计算出的LUMO能量值之间存在线性关系(图1(b))。显然，吸电子取代基的掺入导致了更高的还原电位(图1(c))。 图1. (a) PTCDA在钠化/脱氧过程中的电化学反应示意图 [ 45 ]。(b) 首先计算1、3和6的LUMO能级的还原势。(c) 1、3、6在C/4电流速率下循环的充放电电压曲线 [ 45 ] 2.2. 醌类 醌类有机电极材料包括简单醌类、多羰基醌类、融合杂芳基醌类、取代醌类、氧碳盐类和羧酸醌类，由于其具有较高的氧化还原电位，在二次电池领域引起了广泛的关注近年来，苯醌及其衍生物作为SIBs的基本结构单元已被证明是SIBs的电极材料密度泛函理论(DFT)的计算也揭示了电负性元素引入醌结构可以显著增加钠的存储电位，其变化趋势为C 6 F 4 O 2 > C 6 Cl 4 O 2 > C 6 Br 4 O 2 > C 6 H 4 O 2 (图2(a))，实验中比容量较低是因为中间相的稳定化程度较大 [ 56 ]。具有基本结构单元的简单醌类化合物在非质子电解质中的高溶解度是亟待解决的问题，因为这使它们表现出严重的容量衰退。形成/引入盐是一种有效的策略。一方面，盐的掺入增加了有机材料的极性，抑制了有机材料在非质子电解质中的溶解；另一方面，盐的强亲水基团可以形成O∙∙∙Li/Na∙∙O等配位键，部分阻碍有机物的溶解 [ 57 ]。Tarascon的研究小组报告了醌盐，特别是锂化碳盐(Li 2 C 6 O 6 ) [ 16 ]，这为构建有机盐作为电极材料开辟了道路。盐取代基(钠烯酸盐，−ONa)是增加醌基有机电极材料极性最常用的替代物。为了达到电化学性能的最大化，研究了各种因素。首先，构建纳米结构的醌基有机电极材料可以表现出更好的钠的存储性能。例如，Wang等人通过比较微体、微棒和纳米棒结构的Na 2 C 6 O 6 ，证明了红壤酸钠二元酸钠(Na 2 C 6 O 6 )具有很强的尺寸依赖性钠离子存储性能(图2(b)) [ 56 ] [ 58 ]。在这些结构中，纳米棒表现出最好的性能，0.1 C时的可逆容量约为190 mAh∙g −1 ，100次循环后的保留率超过90%。可见，有机化合物还具有形态控制和尺寸效应，这将大大提高电化学反应动力学。其次，优化分子设计和电化学技术可以消除有机电极材料的溶解。例如，Wang等人研究了各种因素对SIB性能的影响，包括高容量和快速充电和快速放电过程下的长期循环性 [ 59 ]。一方面，利用更多的酮羰基可以获得更高的理论比容量和电化学电势。另一方面，合适的电化学窗口、粘结剂和形貌对提高循环性能和快速充放电至关重要。最后，降低活性颗粒尺寸和选择合适的电解质可以获得良好的电化学性能。最近Lee等研究了Na 2 C 6 O 6 电化学性能有限的原因，认为减小活性颗粒尺寸和选择合适的电解质可以降低脱硝过程中相变的激活障，促进Na 2 C 6 O 6 可逆相变 [ 60 ]。因此，Na 2 C 6 O 6 显示了高效的四钠存储器，可逆容量为484 mAh∙g −1 ，具有良好的循环保留能力(图2(c))。 图2. (a) DFT计算C 6 R 4 O 2 分子的化学结构(R = F， Cl， Br)和C 6 R 4 O 2 分子的LUMO能 [ 56 ]。(b) 微块、微棒和纳米棒样品的循环测试 [ 58 ]。(c) Na 2 C 6 O 6 在500 mAh∙g −1 的循环保持和相应的电压曲线(插图) 50个循环 [ 60 ] 2.3. 羧基化合物 羧酸基有机电极材料包括一个与两个/多个羧酸钠连接的芳香环作为SIBs的电极材料已被广泛报道(图3)。表1比较了这些化合物作为SIBs电极材料的电化学性能。与其他有机羰基化合物相比，这类有机材料具有较低的Na插入电压，从安全性和能量密度的角度来看，这是阳极应用的理想选择。对苯二甲酸钠是目前研究最广泛的羧酸基SIBs有机电极材料例如，Zhao等人证明对苯二甲酸钠(1)具有较高的可逆容量250 mAh∙g −1 ，对应于双电子转移，在电极表面涂上一层薄的Al 2 O 3 可以进一步提高Na的存储性能 [ 61 ] [ 62 ] [ 63 ] [ 64 ]。Park等人证明了对苯二甲酸乙二醇酯二钠提供一个可逆容量约295 mAh∙g −1 微不足道的容量衰减和对苯二甲酸乙二醇酯钠的操作电压也可以调整由连接不同的组(2) [ 62 ]。电负性卤素取代基组比未取代会导致更高的氧化还原电势化合物通过诱导撤退效应。虽然氨基是电负性的，但由于主要的p给体效应，它可以导致比非取代化合物更低的氧化还原电位。此外，硝基可以提供更高的容量，但明显的容量衰退。Abouimrane等人也研究了钠插入对苯二甲酸钠及其衍生物(3) [ 63 ]。重要的是，显示了使用有机阳极材料组装的钠离子全电池的第一个例子，该电池提供超过238 mAh∙g −1 放电容量，容量在50次循环后有限衰减(~7%)。此外，Wan等人揭示了纳米效应对对苯二甲酸钠电化学性能的主要作用 [ 64 ]。纳米片状结构使对苯二甲酸钠与体积对应物相比具有更好的可逆容量(248 mAh∙g −1 vs. 199 mAh∙g −1 )，更高的速率能力(59 mAh∙g −1 vs. 38 mAh∙g −1 ，1250 mA∙g −1 )和更好的循环性能(105 mAh∙g −1 vs. 60 mAh∙g −1 ，250 mA∙g −1 后100次循环)。该羧酸盐的主要缺点是低电流密度和高速率会导致性能显著下降。 Table 1 Comprehensive overview of organic carbonyl compounds as electrode materials for SIB 材料 导电碳 首圈容量 循环/容量/倍数 高倍率容量 1 20% Ketjen black ≈290 50/225/0.1 C 150/2 C 1 37.5% Super-P 295 90/290/0.1 C 100/10 C 1 30% Super-P 273 50/244/20 mA∙g − 1 - 1 40% acetylene black 248 100/248/250 mA∙g − 1 60/1.25 A∙g − 1 2 37.5% Super-P 304 - - 4 28.6% Super-P 200 150/≈192/0.1 C 100/20 C 5 40% Super-P 260 400/112/1 A∙g − 1 72/10 A∙g − 1 7 30% Super-P 466 250/150/500 mA∙g − 1 185/2 A∙g − 1 8 30% Super-P 567 250/340/500 mA∙g − 1 290/2 A∙g − 1 9 30% Super-P 436 250/210/500 mA∙g − 1 200/2 A∙g − 1 10 10% acetylene black and 10% Super-P 100 100/100/25 mA∙g − 1 11 30% Super-P 207 100/184/0.1 C 117/5 C 表1. 有机羰基化合物作为SIBs电极材料的综述 图3. 报道的羧酸基有机化合物作为SIBs电极材料的结构 从分子设计的角度来看，扩展共轭体系是提高高倍率性能(从1到4，5和6)的有效途径例如，Choi等人证明，即使在20 C速率(3740 mA∙g −1 )下，4，4’-联苯二甲酸钠(4)也表现出了100 mAh∙g −1 的优良性能 [ 65 ] [ 66 ] [ 67 ]。此外，Wang等人证明，即使在10 A∙g −1 时，4，4’-二苯乙烯–二羧酸钠(5)也表现出了72 mAh∙g −1 的改进速率性能 [ 66 ]。这些结果可以归因于p-共轭体系的扩展不仅提高了电荷输运，稳定了荷/放电状态，而且增强了分子间的相互作用，促进了Na离子的插入/萃取。此外，与氧原子相比，硫原子的原子半径和电子密度更大，是另一种提高电导率的有效方法，从而获得高倍率性能(7~9)有趣的是，氧在羧酸基中的取代也可以提高电子离域和钠的吸收能力。因此，当引入4个硫原子时，可以获得更大的容量567 mAh∙g −1 (8)。DFT计算表明，富电子的硫取代分子可以吸收多达6个额外的钠离子(图4(a))。此外，酸酐衍生的多羧酸化合物(10)也可用作SIBs的阳极 [ 43 ] [ 67 ]。DFT计算表明，该化合物只有在两个钠离子插入时才具有很高的可逆性，而在四个钠离子插入时其结构是不稳定的(图4(b))。功能导向设计和可控合成是有机化合物的重要组成部分。如上所述，醌类有机材料具有较高的氧化还原电位，而羧酸类有机材料具有较低的氧化还原电位。因此，具有这两种结构的化合物可以作为双功能电极。例如，Wang等将羧酸盐(−COONa)和钠烯酸醌结合制备了有机四钠盐(11) [ 68 ]。在1.6~2.8 V和0.1~1.8 V时，根据烯酸基和羧酸基，可以可逆地摄取/去除两种Na + 离子。最重要的是，化合物11可以作为阳极和阴极的活性材料，它被组装成第一个全有机摇椅式SIB的样品，平均工作电压为1.8 V，能量密度约为65 Wh∙kg −1 。 图4. (a) 计算了化合物x在不同钠吸收量下的HOMO图 [ 66 ]。(b) 在B3LYP/6-31G(d)水平上计算不同还原程度的选定分子/阴离子，得到化合物x的HOMO图谱 [ 43 ]