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user: 3. 结果与讨论 分别得出A桶水样80组实验数据和B桶水样89组实验数据，共计169组实验，每组实验为3次平行实验取平均值，数据记录如表1。 系列一： CO 3 2 − 的浓度比例系列二： HCO 3 − 的浓度比例系列三：CO 2 的浓度比例 根据图2可知，当滴定达到酚酞变色点(pH = 8.3)时，水中几乎只有 HCO 3 − (占比98%)一种形态；当滴定达到甲基橙变色点(pH = 4.3)时，水中几乎只有CO 2 (占比99%)一种形态 [ 12 ] 。 在实验过程中，所有实验组水样在加入酚酞后没有变色，而在加入甲基橙后变为黄色，表明水样中的CO 2 主要以 HCO 3 − 和CO 2 存在，水样总碱度主要由 HCO 3 − 提供。 进一步计算，取样时间为2016年12月07日，属于珠江的枯水期，碱度与pH值存在对应关系，pH = 7.89 + 0.07ALK [ 8 ] ，计算得为水样pH = 8.03294 (下列后续计算时取pH = 8.0) δ HCO 3 − = [ H + ] K a 1 [ H + ] 2 + [ H + ] K a 1 + K a 1 K a 2 = 97.2 % δ H 2 CO 3 = [ H + ] 2 [ H + ] 2 + [ H + ] K a 1 + K a 1 K a 2 = 2.3 % δ CO 3 2 − = K a 1 K a 2 [ H + ] 2 + [ H + ] K a 1 + K a 1 K a 2 = 0.5 % 对比2000年之前的数据 [ 13 ] ，可以发现本次的水样中， HCO 3 − 的分布分数略高于以往，但pH仍处在均值范围之内 [ 8 ] ，而总碱度相较往年同一站位数据却有大幅度的上升 [ 1 ] 。 珠江口与波罗的海相似，碱度主要来自外海水 [ 1 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 14 ] ，在一定氯度范围内，其碱度主要是河水及海水物理混合过程控制，碱度与氯度呈显著相关关系，如此高的总碱度值，以往只出现在离岸100 km以上的水域。 图2. CO 2 体系三种形态组成比例随pH变化图 Table 1 Results of total alkalinity measurement of sea water in 201 总碱度测定值(以CaCO 3 计，单位mg/L) 103.07 103.81 114.20 105.50 110.13 109.00 89.45 99.70 110.71 114.36 99.10 107.00 106.80 103.33 107.49 110.48 105.61 107.00 112.00 106.00 109.07 112.42 101.60 105.93 104.53 109.58 99.49 106.80 103.50 102.47 117.00 98.87 102.30 81.50 95.70 104.36 106.5 98.79 82.08 83.50 102.60 102.47 121.00 101.10 82.24 99.08 113.76 109.30 100.14 103.62 105.64 99.08 105.43 102.90 93.80 92.25 96.10 101.05 102.66 103.87 99.52 92.69 98.87 92.00 98.54 103.87 104.71 102.60 96.10 106.00 110.01 106.08 111.09 101.20 83.00 92.00 107.93 106.69 101.46 104.00 105.68 96.17 108.97 105.47 92.88 107.01 99.08 104.14 105.67 101.72 99.30 111.40 95.08 109.52 101.17 114.55 112.00 111.06 95.08 99.38 103.04 95.38 103.35 100.48 97.83 113.75 101.08 96.80 104.80 112.33 102.00 95.39 91.80 98.38 89.15 121.20 102.22 96.15 87.88 96.79 99.24 110.66 108.27 99.80 90.27 98.40 103.96 95.60 102.06 100.36 89.54 94.06 115.81 105.00 109.23 102.00 94.70 88.83 108.07 102.04 108.16 102.22 117.48 91.45 99.00 101.33 108.16 100.49 94.70 114.36 100.72 92.72 102.18 100.20 93.56 110.49 102.02 111.23 103.24 96.80 96.68 112.42 104.30 104.79 102.18 106.10 95.62 87.86 84.71 测量次数 169 平均值 102.10 标准偏差s 7.63 相对标准偏差 7.47 不确定度U (置信度95%) 1.15 测量值 102 ± 2 表1. 2016年海水总碱度测量结果 根据海水度同盐度之间的线性关系 [ 1 ] ，Alk = 1.048 + 0.03535[S] (mmol∙dm -3 ) (r = 0.978， n = 12)，可以计算得出盐度值S = 28.06223479，大幅超出了先前的测量值盐度 [ 1 ] S = 10~15。根据2000年之前的文献报道，珠江口是一个以物理混合为主的弱潮性河口 [ 15 ] ，碱度与盐度关系密切，碱度变化主要受海水物理混合过程控制。而文献显示 [ 16 ] ，珠江口区域盐度总体上没有明显的升高或降低，除极端干旱年外，基本保持稳定。本文调查区域枯水期的盐度没有发生明显变化，在盐度12~18的范围内随潮汐波动 [ 17 ] 。 且通过对潮汐表的查询，发现采样时(2016年12月7日)珠海周边海域正处于小潮期，排除了天文大潮使远海海水移动到近岸导致海水碱度和盐度升高的可能。近岸海水碱度正处于一个潮汐周期中的较低值。 本文认为在2000年后，由于人类活动的影响 [ 18 ] ，调查区域的海水碱度因潮汐涨落以外的因素而上升，导经验公式计算值与实测值产生偏差。 2000年之后，城市居民大幅增加，而污水处理设施发展滞后，富含有机物和营养盐的居民生活污水成为珠江口海域的主要污染源，占总污水量的70%，导致珠江口大面积海域水质处于Ⅳ级水质 [ 18 ] ，水域富营养化严重。对于我们的测量位点，营养盐测量值DIN = 127.2 μmol/l， PO 4 3 − -P = 1.00 μmol/l，处于Ⅵ级营养级(磷限制潜在性富营养)(吴斌斌等2010) [ 19 ] 。营养盐污染严重的同时有机物的污染十分严重，澳门一侧沉积物中毒害有机物含量为珠江口最高 [ 20 ] 。 影响海水总碱度的因素有1) 盐度的影响；2) CaCO 3 的沉淀和溶解；3) 氮的生物吸收和再矿化过程中溶解无机氮的释放；4) 对于近海水体，河流水量变化和降水情况会极大地影响碱度 [ 21 ] 。通过计算，我们发现水样总碱度主要由 HCO 3 − 提供，故根据上述资料分析： 1) 从盐度影响来看。采样时珠海正处于低潮期，河水冲淡的作用相对较强，近岸海水盐度处于较低值，因海水盐度而导致高碱度的可能较低。 2) 从CaCO 3 的沉淀和溶解来看。从碳酸盐的沉淀与溶解来看。采样点海域曾属于贝类养殖区域 [ 22 ] ，有大量的人为甲壳废弃物，可能对附近水域碱度产生影响。 3) 氮的生物吸收和再矿化过程中溶解无机氮的释放。 随着珠江三角洲经济的发展，珠江口海域污染逐渐扩大，污染物由工业污染为主转变为生活污水污染为主，生活污水占总污水量的70%，并且海域已出现了严重的富营养化 [ 23 ] ，污染区主要分布在伶仃洋东北部、香港和深圳湾，污染源主要为虎门水道、东宝河、香港市区以及深圳河 [ 18 ] 。 具体到珠海市，珠海市沿岸水域，由于本地水道污水直排、养殖污染、排水口和雨污口污染以及跨境污水输入等原因，珠海市沿岸水质较差，大部分海域都处在劣Ⅲ、Ⅳ水质，总体上处在潜在性富营养化阶段，主要污染物为无机氮、活性磷酸盐和油类 [ 24 ] 。 大量入海的生活污水给珠江口带来了丰富的有机污染物；营养盐的输入使得赤潮频发，浮游藻类爆发性增长时硝酸氮的吸收过程会导致总碱度的升高，赤潮衰退时产生的大量有机物质再矿化，释放的溶解无机氮会提升海水总碱度 [ 25 ] 。 4) 河流水量变化和降水情况。根据表2所示，采样前一周珠海市均没有发生过降水，不存在外来降水的冲淡，而且珠江处于枯水期，水量较小。海水对近岸水体的影响较大，可能使碱度升 采样时间2015年12月17日，采样地点同样为图1红标识处。采样时间处于低潮，可以排除远洋外海水导致碱度升高的可能性，由表3可知2015年同期海水总碱度测量结果为126 mg/L(以CaCO 3 计)，我们可以看出2016年的海水总碱度测量值有较大程度的下降。根据表4的天气资料显示，采样前一周都没有降水，可以排除降水冲淡对海水碱度的影响。