DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 实验材料与方法 2.1. 实验仪器与药剂 行星球磨仪(XQM-2)，长沙天创粉末技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10)，美国赛默飞世尔科技公司；孔径与比表面积分析仪(kubo X1000)，北京彼奥德电子技术有限公司；原子吸收光谱仪(ICE 3000)，美国赛默飞世尔科技公司；实验所用硝酸铅、氯化钠、二水合氯化钙均为分析纯，溴化钾为光谱纯。 2.2. 生物炭制备 将小麦秸秆洗净、干燥后剪切并粉碎过40目筛备用。采用限氧热解法制备生物炭，取预处理后的秸秆放入带盖坩埚中，移入马弗炉分别在300℃、450℃、600℃热解3 h。分别取上述生物炭进行球磨，生物炭用量为3 g，投加玛瑙球质量为165 g，球磨转速112 r/min，球磨时间5 h。所得球磨生物炭根据热解温度分别标记为QM300、QM450、QM600。 2.3. 吸附容量 称取25 mg生物炭于离心管，加入50 mL浓度为100 mg/L的铅溶液，而后移入摇床以120 r/min在摇床中吸附48 h。取出离心管并以0.45 μm滤膜过滤溶液，利用原子吸收光谱仪测定吸附后溶液浓度。 2.4. 吸附动力学 称取0.5 g的生物炭置于棕色玻璃瓶中，向棕色玻璃瓶中放入1 L浓度为100 mg/L的Pb(NO 3 ) 2 溶液，将玻璃瓶置于恒温磁力搅拌器，在25℃、120 r/min条件下搅拌。在设置时间点取样，过滤后通过原子吸收光谱仪测定其浓度。 2.5. 吸附等温线 称取25 mg生物炭置于离心管，分别放入50 mL不同浓度(0 mg/L、20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、160 mg/L、320 mg/L、400 mg/L)的Pb(NO 3 ) 2 溶液，在温度25℃下，放入摇床吸附48 h至平衡。取出离心管经滤膜过滤后测定溶液浓度。 2.6. 影响因素试验 影响因素试验中pH值分别为2、3、4、5、6、7，钠与钙离子浓度分别为0 mol/L、0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L，试验操作步骤同2.5。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品表征 从表1可以看出，球磨小麦生物炭的比表面积介于17.52~186.69 m 2 /g，孔体积介于0.0369~0.0845 cm 3 /g，该两项孔结构参数均随着生物炭热解温度的增加而增大，生物炭比表面积和孔体积的增大原因是随热解温度的提高，生物质原材料中含氧有机质在热解碳化过程中会发生氧化反应，会造成碳元素的蚀刻从而衍生发育出丰富的孔隙结构，另外，热解气体产物的析出也会形成孔道。随着热解温度的提高有机质碳化以及氧对碳元素的蚀刻更充分，因此所得生物炭比表面积和孔体积更大。与文献相比，球磨后生物炭的比表面积高于原始生物炭，这主要是因为在球磨过程的机械撞击下，生物炭颗粒粒径变小外比表面积有了大幅提高 [ 13 ]。此外，球磨也可以使堵塞生物炭孔隙的物质脱落，使生物炭的内部孔隙暴露出来从而提高其比表面积、增大孔体积。此外，由表1也可以看出，热解温度也影响着孔径尺寸，温度越高孔径越小。 Table 1 Pore properties of biocha 材料 比表面积(m 2 /g) 孔体积(cm 3 /g) 平均孔半径(nm) QM300 17.52 0.0369 2.88 QM450 33.12 0.0247 1.09 QM600 186.69 0.0845 1.03 表1. 生物炭孔隙性质 球磨生物炭的红外光谱表明(图1)，不同热解温度下所得球磨生物炭的红外光谱相似，这反映出同一原材料所制备的生物炭中官能团类型基本相同，但数量却有明显差异。红外光谱测试结果表明，随着热解温度的升高在1790 cm −1 处的C=O、1100 cm −1 处的C-O伸缩振动以及在1604 cm −1 、1596 cm −1 、1480 cm −1 处的芳香环上的C=C振动均有所减弱，这可能与高温下有机质中O元素蚀刻C元素有关，这与生物炭孔隙结构分析结果相一致。 图1. 生物炭的红外光谱图 3.2. 吸附容量和吸附动力学 生物炭QM300、QM450、QM600对Pb 2+ 的吸附量分别为85.1 mg/g、93.0 mg/g、83.5 mg/g，高于文献中报道的原始生物炭对铅的吸附 [ 14 ]，有文献报道同样制备条件下松木生物炭对铅的吸附量只有34.9~62.8 mg/g [ 15 ]。分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合球磨生物炭对Pb 2+ 的吸附动力学，结果如表2所示。准二级动力学模型拟合的R 2 (0.9051~0.9724)高于准一级动力学方程R 2 (0.7961~0.9146)，且准二级动力学模型理论计算出的平衡吸附量与实验测得的吸附容量更接近。因此，该吸附更符合准二级动力学模型，由此推断该吸附过程受二种以上主要因素影响。 Table 2 Adsorption kinetic parameters of Pb2+ on ball-milling biocha 吸附剂 一级动力学方程 二级动力学方程 实验吸附量 mg/g K 1 /(h −1 ) q e /(mg·g −1 ) R 2 K 2 /(g . h −1 ·mg −1 ) q e /(mg·g −1 ) R 2 QM300 0.0372 78.95 0.9146 0.0006 81.84 0.9724 85.1 QM450 0.0303 83.59 0.7961 0.0004 87.26 0.9051 93.0 QM600 0.0451 76.84 0.8174 0.0008 79.34 0.9202 83.5 表2. 球磨生物炭对铅的吸附动力学参数 3.3. 吸附等温线 采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验结果进行拟合，研究球磨生物炭对Pb 2+ 的吸附。Langmuir等温线模型的假定是吸附过程中吸附质单层吸附在吸附剂表面的均位点上，并且吸附表面上的每个分子都具有相同的吸附活化能。Freundlich等温线模型则多用于描述在非理想状态下发生在非均匀表面的多层吸附现象。 由表3可以看出，Langmuir和Freundlich模型均可以较好的拟合生物炭对Pb 2+ 的吸附。其中，Langmuir等温线方程对实验数据的拟合参数R 2 (0.9685~0.9896)高于Freundlich模型R 2 (0.9145~0.9266)，因此，Langmuir模型对吸附的拟合程度略优于Freundlich模型，表明球磨生物炭对铅离子的吸附更趋于单分子层吸附。 Table 3 Fit parameters of Langmuir and Freundlich models for biochar adsorption of Pb2 吸附剂 Langmuir Freundlich K L (L/mg) Q m (mg/g) R 2 K F (L/mg) N (g/L) R 2 QM300 0.34 113.16 0.9896 38.21 4.38 0.9266 QM450 0.34 115.36 0.9685 52.28 6.34 0.9145 QM600 0.07 139.22 0.9840 53.24 6.56 0.9154 表3. 生物炭吸附Pb 2+ 的Langmuir和Freundlich模型拟合参数 3.4. pH影响 由图2可以看出XM球磨炭对Pb 2+ 的吸附容量在pH为6时最大，随着pH的增长，球磨生物炭对Pb 2+ 的吸附量总体呈现增大趋势。当pH为2~3时，球磨生物炭对Pb 2+ 的吸附容量较低，分析其原因可能是pH值能影响体系中重金属离子的化学形态和生物炭表面的电荷分布状态。当溶液的pH值低于生物炭表面电荷零点(pH pzc )时，多数生物碳表面的官能团被质子化 [ 16 ]，生物炭表面带正电，不利于吸附同样带正电荷的重金属离子。当pH值 > pH pzc 时，生物炭表面带负电荷，容易吸收铅离子。 图2. pH值对球磨生物炭吸附Pb 2+ 的影响 3.5. 阳离子的影响 不同浓度的Na + 和Ca 2+ 对球磨生物炭吸附Pb 2+ 的影响如图3所示，随着阳离子浓度的不断增加，球磨生物炭对Pb 2+ 的吸附容量呈现下降趋势。在钠离子的影响下吸附容量下降了14.3%~17.6%，在钙离子的影响下吸附容量下降了45.9%~65.4%，由此可见二价钙离子对球磨生物炭吸附Pb 2+ 的影响要高于一价钠离子。另外，阳离子对生物炭吸附铅离子的影响原因可能是溶液中的钠、钙离子会抢占球磨生物炭表面的吸附点位和离子交换点 [ 17 ]，Na + 和Ca 2+ 与Pb 2+ 的竞争吸附导致溶液中阳离子浓度越高，生物炭对铅的吸附容量越低。 图3. 离子浓度对球磨生物炭吸附Pb 2+ 的影响
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user: 4. 结论 1) 球磨改性可使秸秆生物炭具有更大的比表面积从而促进对铅的吸附，球磨秸秆生物炭对铅的吸附量可达到93.0 mg/g，高于文献中报道的原始生物炭对铅的吸附量。 2) 球磨小麦生物炭对Pb 2+ 的吸附过程更符合准二级动力学和Langmuir方程，表明球磨小麦生物炭对铅的吸附受2种以上主要因素影响并以单分子层吸附为主。 3) 溶液pH值会影响生物炭表面质子化程度，低pH值不利于生物炭对重金属的吸附。另外，钙离子和钠离子也均会因为竞争作用而抑制生物炭对Pb 2+ 的吸附。
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user: 摘要 本次试验是为了解释煤矸石污染物释放及煤矸石渗出液对土壤，地表水和地下水污染的强度。本文通过静态浸泡和动态淋滤，利用统计分析方法研究了煤矸石中可溶性物质的释放特征和释放能力，评价了污染物释放对环境的影响。研究得出在动态淋滤下煤矸石中有机物释放的能力远大于静态下煤矸石中的有机物释放能力。但在动态淋滤下煤矸石中可溶性固体释放的能力小于静态下煤矸石中的可溶性固体的释放能力。煤矸石的粒径以及时间对煤矸石的污染物释放能力贡献较大，淋滤试验对比浸泡试验，煤矸石粒径大小对煤矸石中物质的释放影响更大。
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user: 1. 引言 煤矸石是煤矿开发过程中产生的固体废弃物，每年煤矸石的排放量相当于当年煤炭产量的10%~20% [ 1 ] [ 2 ]。露天堆放的煤矸石不仅侵占林地、耕地和居民用地，造成土地资源的浪费；破坏自然景观及局部地区生态环境；自燃时释放出来的CO 2 、SO 2 及氮氧化物等气体严重污染矿区空气；特别是在长期风化、淋溶作用下，煤矸石会释放大量可交换态的微量有害元素，污染周围的土壤和水体，严重威胁矿区居民的健康与安全 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]。煤矸石中含有多种有毒有害物质，在风化作用下，煤矸石中的有害物质会释放出来，污染环境并对生态系统产生破坏 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]。灰尘中的As、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Zn 10种金属元素来自煤矸石的碎屑粉末As、Cr、Ni均存在一定程度致癌风险 [ 11 ] [ 12 ]。国外如美国、英国、巴西等，国内如贵州、焦作、宁夏等的矿区周边环境都受到了煤矸石释放的污染物的影响 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]。它的长期堆放占用了大量的土地，而且污染了矿区周边的水源、土壤和周围的空气，严重破坏矿区的生态环境和生态景观，研究其对地下水的影响就显得十分有价值和意义 [ 17 ] [ 18 ]。 目前研究有害微量元素从煤矸石中析出的方法有很多，如葛银堂等 [ 19 ] 采用静态和加温两种方式进行淋溶试验研究，研究结果表明，所测微量元素中砷的溶出并未受到温度影响。周辰昕 [ 20 ] 等采用静态浸泡和动态淋溶法对煤矸石中重金属元素的析出行为进行了研究，其中砷的静态浸泡溶出最大浓度为0.0548 mg/L，动态淋滤溶出最大浓度为0.0682 mg/L。武旭仁 [ 21 ] 等采用生命周期的理论研究了煤矸石中微量元素的析出规律。柱淋滤能够提供有关流速、环境 Eh微小变化动态浓度、二次相等对有害元素可溶性影响的信息 [ 22 ]。王晖，徐龙君等 [ 23 ] [ 24 ] 分别在自然酸度和模拟酸雨条件下对煤矸石中重金属的动态淋滤特征进行了研究，揭示了不同地区煤矸石中污染物对土壤、地表水和地下水污染的强度；肖利萍 [ 25 ] 等通过室内土柱动态模拟试验，研究揭示了煤矸石淋溶液主要污染组分总硬度(Ca 2+ 、Mg 2+ )、硫酸根( SO 4 2 − )、钠离子(Na + )在地下水系统中的多组分运移机理和污染规律：总硬度(Ca 2+ 、Mg 2+ )的运移速度很快，硫酸根( SO 4 2 − )次之，而钠离子(Na + )的运移速度最慢；张燕青等 [ 26 ] 等通过试验室模拟大自然降雨的过程，并控制试验中的浸泡时间、pH、固液比等，揭示了污染物浸出量随浸泡时间的延长而增大，随初始pH的降低而增大；贾兰 [ 27 ] 等通过单因素试验分别考察了固液比和pH对煤矸石浸出液中金属和酸根离子含量的影响，结果表明金属离子含量随固液比的增加而增加，随pH的增大而减小，酸根离子的含量随固液比的增大先增加后减少，随pH的增加而呈现出先增加后减小再增加的趋势；Peng B [ 28 ] 对山西阳泉煤矸石在不同pH和和不同浸出时间的条件下进行浸出试验，研究表明当酸度逐渐增加时Cl可在较快时间内浸出。有研究证明煤矸石露天堆放形成的矸石山在雨水或酸雨的淋溶作用下，也会迫使周围的生态环境发生改变甚至造成人为的二次污染，最明显的污染情况是土壤重金属的严重富集 [ 29 ] [ 30 ]。煤矸石中释放的钙、镁、铁浓度随化学溶液酸度的降低而降低，并随碱度的增加呈现由高到低的趋势 [ 31 ]。 目前，国内外学者采用静态浸泡及动态淋溶法对煤矸石中有害微量元素析出规律及煤矸石重金属迁移释放规律进行了深入研究，但之前的研究缺乏将静态浸泡和动态淋滤进行系统分析，本研究进行了不同粒径下煤矸石静态浸泡和模拟自然酸度条件下对煤矸石进行动态淋滤，并对浸出液和淋出液结果进行分析，探究煤矸石污染物及影响机理。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 样品采集与处理 陕西省韩城市位于关中平原东北隅，陕西省东部，黄河西岸。北依宜川，西邻黄龙，南接合阳，东隔黄河与山西省河津、乡宁、万荣等县市相望。地理位置坐标为北纬35˚18'50''~35˚52'08''，东经110˚7'19''~110˚37'24''。韩城处于暖温带半干旱区域，属大陆性季风气候，四季分明，气候温和，光照充足，雨量较多。平均年降水量559.7毫米，但雨量不均，多集中于7、8、9月份。韩城蕴含的煤炭资源位于渭北煤田东部，煤田南北走向长约60公里，东西倾斜宽15~20公里，面积1116平方公里，占市域面积69%，煤炭总储量103亿吨，其中已探明储量26.79亿吨，占渭北煤田的35.5% [ 32 ]。矿区周边大量堆积的煤矸石在长期的雨水淋溶和浸泡作用下释放出大量的污染物并对土壤和地表水产生严重的污染 [ 33 ]。本次实验煤矸石样品采自韩城矿区，在矸石堆放场采取，采集的为采掘矸石，将采掘煤矸石进行粉碎后过100目筛。 2.2. 试验流程 试验流程见图1。 图1. 试验流程图 2.3. 浸泡试验 试验步骤： 1) 煤矸石浸泡：保持固液比为1:10，在塑料瓶中分别装入10克0.075 mm、0.15 mm、0.5 mm、1 mm、2 mm煤矸石样品与100克超纯水。 2) 取样：每天早上10点取样，取一组煤矸石浸泡液上清液(0.075 mm、0.15 mm、0.5 mm、1 mm、2 mm样液各一瓶)进行过滤操作，并检测记录过滤后样液的pH、TDS、TOC，连续12天。 测试方法： 在浸泡试验中，每日取20 ml浸出液进行测量，浸出液的pH、和TDS值使用便携式pH计(Seven2Go pH计)，电导率仪(DDSJ-308F型，上海雷磁)当天测定。TOC值使用德国Elementarvario TOC select TOC/TNb水质分析仪进行测量。 2.4. 淋滤试验 组装淋滤柱，从上到下依次为定量滤纸、3~5 mm高纯石英砂、定量滤纸、200克0.5 mm煤矸石、定量滤纸、3~5 mm高纯石英砂、定量滤纸。淋滤装置见图2，从上到下分别为输液管、淋滤柱、橡胶管、娃哈哈矿泉水瓶。配置淋滤液，根据大气降水pH值通常的变化范围，采用高浓度盐酸和氢氧化钠按不同的配比配制pH分别为4、5、6、7、8的淋滤液。用一次性输液器向输液管中注入250 mL淋滤液，控制流速为250 mL/d，每天早9点取样，过滤，测量淋出液的pH、TDS、TOC等。持续淋滤，直至pH和TDS值趋于稳定时结束试验。 图2. 淋滤试验装置图
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user: 4. 结论 1) 通过浸泡试验和淋滤试验，由释放率计算结果可知，随着粒径的增大，煤矸石的可溶性固体释放率逐渐降低，释放能力减弱。随着时间的增大，浸泡实验中，煤矸石有机物释放率变化不明显；淋滤实验中，煤矸石有机物释放率逐渐降低，释放能力减弱。pH对煤矸石可溶性固体释放率、有机物释放率影响不大。 2) 在动态淋滤下煤矸石中有机物释放的能力远大于静态下释放能力，但可溶性固体释放能力小于静态下释放能力。 3) 煤矸石的粒径和时间对煤矸石的污染物释放能力贡献较大，对比两个试验，粒径大小影响更大。 4) 对比浸泡试验和淋滤试验的污染物的释放率以及其多因子评价指数，可知煤矸石在动态淋滤下对环境的影响更大。
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user: 摘要 基于建立的三维微型燃烧器模型，选用氢气体积分数为10%的预混气，对长度100 mm，扩展角分别为0˚、0.36˚、0.72˚的微型燃烧器内氢气/空气的预混燃烧过程进行模拟研究。研究发现，对方形微通道燃烧器，在相同的燃烧器长度、外壁边长和进口尺寸下，扩展角越大的燃烧器，速度极限范围越大。当入口速度较低时，扩展角越大，火焰传播速度越低，最高燃烧温度越高；当入口速度较高，燃气充分燃烧时，扩展角的大小对最高燃烧温度几乎没有影响。
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user: 1. 引言 随着几十年来的微机械技术和微电子技术的不断进步，逐渐发展出了一个新兴的领域——微型机电系统(MEMS)。微型机电系统因为体积小、轻巧、智能化的优势而逐渐应用于航天、汽车、医学、通讯等领域 [ 1 ]。传统的电池作为微型设备的动力能源来说有续航时间短、体积笨重、能量密度低等缺点，已经不再满足为微型设备提供动力的需求，而微型燃烧装置因能量密度高、持续时间长、成本低、污染小等优点逐渐成为了学者研究重点。 微型燃烧装置中微尺度燃烧技术相较于传统燃烧技术而言还面临着许多新的问题，主要集中在散热损失较大，气体混合物的停留时间较短，燃烧火焰不稳定性增强这三个方面。为了解决这些问题，近年来国内外学者在表面催化反应和燃烧器结构方面进行了许多基础和应用研究。邵霞等 [ 2 ] 对微通道内的局部催化燃烧过程进行了数值模拟，发现当量比过高或过低时，表面催化反应对气相反应有抑制作用。刘子琨等 [ 3 ] 对二甲醚和甲烷在微尺度催化燃烧过程进行了实验和数值模拟，发现燃气入口流量的大小对燃气在催化剂表面的吸附有影响。Chen等 [ 4 ] 对氢气与空气在微型圆管燃烧器中的壁面催化燃烧过程进行了数值模拟，结果表明：加入壁面催化反应之后，均相燃烧反应被极大地削弱了；当圆管直径逐渐减小时，非均相燃烧反应会被加强。Zhong等 [ 5 ] 设计并测试了三种类型拥有双螺旋通道的微型瑞士卷燃烧器，发现微型瑞士卷结构燃烧器在中心处能够实现稳定的燃烧，在反应物和排气通道里的温度分布比较均匀，最大温度差在燃烧器边缘与燃烧器中心处。李军伟等 [ 6 ] 发现有空气槽的燃烧器拥有更宽的可燃极限。刘伟等 [ 7 ] 对甲烷与空气的预混气在瑞士卷燃烧器中的燃烧过程进行了数值模拟，发现瑞士卷燃烧器的结构对燃烧是有利的。Yang等 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 利用氢气作为燃料对两种带突台结构的和直通型的不锈钢燃烧器做了对比实验研究，结果表明：燃烧器的突台结构加强了燃料混合物的混合并延长了燃烧的停留时间，拓宽了微型燃烧器的速度极限和浓度极限，而且突台结构的微型燃烧器可以控制火焰的稳定位置。邓尘等 [ 11 ] 对氢气与空气在微型缩放喷管的预混燃烧进行了实验研究。燃烧器结构如图1所示，微型缩放喷管采用石英玻璃材料，喉部的内径尺寸为0˚。实验结果表明：缩放喷管结构加强了燃烧过程中流体的流动与传热的扰动，使得反应速率变快，火焰的传播速度变大，更有利于火焰的稳定，这使得相比于相同直径的圆形和T形燃烧器，微型缩放喷管燃烧器拥有更宽的稳燃范围。 图1. 微型缩放喷管 本文建立了微型燃烧器的物理模型以及氢气/空气预混燃烧的数学模型和反应机理，通过模拟不同扩展角燃烧器中氢气/空气预混气的预混燃烧过程，分析扩展角对微型燃烧器中的流体速度分布、流体温度分布、燃烧中间产物分布和稳燃范围的影响，并比较了火焰传播速度、最高燃烧温度、出口温度和火焰位置的变化规律。
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user: 4. 结论 基于建立的三维微型燃烧器模型和详细的氢气/空气的19步燃烧反应机理，对长度100 mm，扩展角分别为0˚、0.36˚、0.72˚的微型渐扩式燃烧器内氢气/空气的预混燃烧过程进行模拟研究。得出以下结论： 1) 扩展角为0.72˚的燃烧器具有更大的速度极限和更低的贫燃极限。其中氢气体积分数为10%时，扩展角为0.72˚的燃烧器的速度极限达到了0.4~15 m/s；扩展角为0.36˚和扩展角为0˚的燃烧器的速度极限为0.4~9 m/s。 2) 扩展角为0˚的燃烧器在入口速度较高时表现出了更低的燃烧温度，更高的火焰传播速度；扩展角为0.72˚的燃烧器在入口速度为11 m/s时火焰中心最靠近出口位置，这对燃烧器的燃烧不利。 3) 三种燃烧器在共有的速度极限范围内不同入口速度下的出口温度相同，不受燃烧器结构的影响。
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user: 摘要 伴随着半导体技术的不断发展和数字控制的普遍化，小型直流电机变频调速控制的应用范围已经从高性能的领域拓宽到通用驱动和专用驱动的场合。为实现拓展直流电机应用，本文提出并实现基于STC单片机的小型直流电机变频调速控制器系统设计。在完成Proteus仿真的基础上，本文完成变频调速控制系统的硬件制作及软件编程以完成系统控制性能的测试。系统硬件主要由主控制器、电机驱动、按键、液晶显示及电机测速等部分组成，其中主控制器为STC单片机、电机驱动为L298，液晶显示LCD1602、电机测速为霍尔传感器。实验数据分析结果显示：控制系统输出PWM值与电机转速测量值间R 2 为0.993 ≈ 1即两组数据的线性度很好，即通过调整PWM值可实现直流电机的线性调速；正态性检验分析结果显示实物测量所得数据符合正太分布的要求，没有明显的差异性，PWM值配对转速p值大于0.05，说明这两组数据没有显著的相关性，即PWM值对电机转速的控制性良好。本系统在实现电机简单操作、低成本控制方面具有一定的应用价值。
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user: 1. 引言 直流电机因其：1) 调速范围非常广，比较容易平滑调速；2) 响应十分快，启动、制动和过载转矩都很大；3) 控制方便，十分可靠；调速性能非常好、起动容易、能够载重起动等优点，在节能环保领域具有广泛的应用前景 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。直流电机节能体现方式如下：1) 直流电机的节能改造技术是将传统的直流无刷电机改变为步进伺服电机；2) 不同的机械设备厂家，都正在寻求更加高效率并且可以节能的办法，以前的改造方式大都虽然能一定程度上节能，但是会有其他的弊端，直流电机的节能改造为工控自动化行业的厂家转型带来了新的动力 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]。为实现节能控制，现在直流电机调速控制系统中，绝大多数采用晶闸管相控整流供电，其存在系统体积较大，且模拟电路系统中电阻、电感、电容等模拟电路元件容易受外界环境温度、湿度等因素影响，抗干扰能力差等弊端 [ 8 ]。近些年来，随着单片机、数字信号处理器(DSP)等微处理器技术的不断提高，制造成本的不断下降，电动机调速控制器装置采用以微处理器为核心的数字控制系统，是电气传动发展的主要方向之一 [ 9 ]。为拓展直流电机应用降低控制成本，本文提出基于STC单片机的小型直流电机变频调速控制器系统设计。在完成Proteus仿真的基础上，本文完成变频调速控制系统的硬件制作及软件编程以完成系统控制性能的测试。测试结果显示：本系统测量所得数据符合正太分布，无明显的差异性，可实现直流电机的变频调速控制，在实现电机简单操作、低成本控制方面具有一定的应用价值。
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user: 2. 系统总体设计方案及仿真 2.1. 总体设计 基于STC单片机的小型直流电机变频调速控制器系统设计主要包括主控制器、电机驱动、按键、液晶显示及电机测速等模块，其总体设计框图如图1所示。其中，主控制器主要完成电机测速数据的采集，判断后通过直流电机驱动实现直流电机调速控制；按键模块接收用户控制信号，对电机进行正转、反转、加速、减速以及停止状态的控制。 图1. 总体设计框图 2.2. 系统仿真 为验证系统总体方案的合理性，本文采用Proteus软件 [ 10 ] 对系统进行仿真分析，如图2所示。Proteus软件仿真结果显示本文所设计总体方案可实现直流电机的变频调速控制。 图2. Proteus软件系统仿真图
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user: 3. 硬件构建及软件编程 3.1. 硬件构建 3.1.1. 主控制器 为降低系统成本，本系统主控制器选用STC单片机STC89C52，其电气原理图如图3所示。 3.1.2. 电机驱动 电机驱动选用L298N芯片，其可以通过常用的TTL信号作为输入信号，7脚为驱动电源输入，也就是电机电源的输入端，电气原理图如图4所示。 图3. 主控制器电气原理图 图4. 电动机驱动电路 3.1.3. 按键 本系统按键模块主要用于实现电机进行正转、反转、加速、减速以及停止状态的控制，其中按键S1是电机转动开始按键，接单片机的P1.0；按键S2是电机转动停止按键，接单片机的P1.1；按键S3是电机正转控制按键，接单片机的P1.2；电机反转按键是S4，接单片机的P1.3；按键S5是电机转动加速按键，接单片机的P1.4；按键S6是电机转动减速按键，接单片机的P1.5。 3.1.4. 显示 本系统显示模块选择LCD1602液晶显示屏，其电气原理图如图5所示。 3.1.5. 电机测速 本系统电机测速选用霍尔传感器，其电气原理图如图6所示。 图5. 显示模块电气原理图 图6. 电机测速原理图 3.2. 软件编程 本系统软件编程按照测速、速度设定控制等内容完成软件编程，其软件设计流程图如图7所示。 图7. 系统软件设计流程图
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user: 4. 实物制作及数据分析 4.1. 实物制作 在上述系统硬件构建的基础上，本系统实物如图8所示。 图8. 系统实物图 4.2. 数据分析 将系统实物通电后，通过调整PWM值来改变速度。将采集到的数据进行数据分析，得到分析结果，如表1~3所示。其中，n为样本数量；t为student t检验 [ 11 ] (Student’s t test)，主要用于样本含量较小(例如n < 30)，总体标准差σ未知的正态分布；p为相关性分析，当p值大于0.05时，则说明这两组数据没有显著的相关性；R²代表数据的线性度，其数值越接近1，表明线性度越好。 表1线性回归分析结果数据显示R 2 为0.993 ≈ 1即两组数据的线性度很好，即通过调整PWM值可实现直流电机的线性调速；表2经Kolmogorov-Smirnov检验 [ 12 ] 及Shapro-Wilk检验 [ 13 ] 后正态性检验分析结果显示实物测量所得数据符合正太分布的要求，没有明显的差异性；表3配对t检验分析结果显示PWM值配对转速p值大于0.05时，说明两组数据没有显著的相关性，即PWM值对电机转速的控制性良好。综上所述：本文所设计基于STC单片机的小型直流电机变频调速控制器系统设计可实现直流电机的高线性度、符合正太数据分布的简易操作、低成本控制，具有一定的应用价值。 Table 1 Results of linear regression analysis (n = 10 非标准系数 标准化系数 t p R² B 标准误差 Beta 常数 −0.248 0.123 −2.017 0.078 0.993 PWM值 0.068 0.002 0.997 34.043 0 表1. 线性回归分析结果(n = 10) Table 2 Analysis results of normality tes 名称 样本量 平均值 标准差 偏度 峰度 Kolmogorov-Smirnov检验 Shapro-Wilk检验 统计量D值 p 统计量W值 p PWM值 10 54 31.78 −0.12 −1.102 0.093 0.999 0.972 0.905 转速 10 3.4 2.154 0.015 −0.856 0.095 0.998 0.983 0.977 表2. 正态性检验分析结果 Table 3 Analysis results of paired t tes 名称 配对(平均值 ± 标准差) 差值(配对1-配对2) t p 配对1 配对2 PWM值配对转速 54.00 ± 31.78 3.40 ± 2.15 50.6 5.4 0.473 表3. 配对t检验分析结果
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user: 5. 总结 为拓展直流电机应用降低控制成本，本文基于STC单片机完成小型直流电机变频调速控制器系统设计。在完成Proteus仿真验证的基础上，本文完成变频调速控制系统的硬件制作及软件编程。系统硬件主要由主控制器、电机驱动、按键、液晶显示及电机测速等部分组成，其中主控制器为STC单片机、电机驱动为L298，液晶显示LCD1602、电机测速为霍尔传感器。在完成上述系统硬件构建的基础上对系统实物进行测试，测试数据分析结果显示：PWM值与电机转速的R 2 为0.993 ≈ 1即两组数据的线性度很好，通过调整PWM值可实现直流电机的线性调速；正态性检验分析结果显示实物测量所得数据符合正太分布的要求，没有明显的差异性，PWM值配对转速p值大于0.05说明这两组数据没有显著的相关性，即PWM值对电机转速的控制性良好。综上所述，本文所提系统具有成本较低、操作方便、线性度高、控制数据符合正太分布且性能良好等特点，在低成本电机控制方面具有一定的应用前景。
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user: 摘要 铝合金作为汽车轻量化的主要材料，具有广泛的应用前景，如何准确评价铝合金型材弯曲成型及回弹性能对于工业生产具有重大的应用价值。针对铝合金型材的弯曲回弹，本文采用ABAQUS数值软件进行了有限元模拟，并将模拟结果与实验结果对比分析，验证模拟的可靠性。利用仿真结果获得了型材弯曲回弹时应力、应变的变化情况，给出了阻尼系数与回弹量误差之间的关系。结果表明，回弹前各部位对应的应力、应变值均大于回弹后的，应力、应变最大处基本在同一位置。回弹偏差受到阻尼系数的影响，误差最小在10%，因此数值模拟对实际产品生产有一定指导意义。
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user: 1. 引言 21世纪以来能源危机和环境污染的问题越加严重，汽车产量的巨大需求加快了能源的消耗，如何降低汽车能耗成为了关注的对象，而汽车轻量化是解决这一问题的较好措施。铝合金型材因其密度低、强度高、耐腐蚀等优点，成为了汽车轻量化技术中合适的材料选择，在汽车制造、加工等方面应用广泛 [ 1 ]。 近几年，交通用铝占比达到了25%左右，属于第二大用铝行业，铝合金在市场的需求量逐步增加。相比于钢材，铝合金伸缩率小、弹性系数低，主要用于制造汽车结构件。在汽车零部件的加工过程中，弯曲成型是影响产品质量的一个重要步骤，在素材弯曲成型时，回弹是必须考虑的因素。回弹过大或过小都会导致弯曲件尺寸精度低或产生缺陷等，并且增加模具设计的难度，加大后续试模、修模的工作量 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]。素材的不规则截面和变截面，也使得弯曲回弹问题成为汽车零部件厂商关注的热点 [ 6 ] [ 7 ]。本文针对该问题进行分析研究，采用数值模拟对铝合金型材进行三维建模，模拟素材的弯曲回弹过程，得到成型回弹的数据结果，研究不同的成型原因和回弹的影响因素。通过对产品的测量与对比，预测弯曲回弹量，控制回弹大小，在模具的设计过程中，对回弹量进行一定的补偿，进而生产出尺寸合格、精度较高的零部件，为实际的加工生产提供可靠的依据和支持 [ 8 ] [ 9 ]。
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user: 2. 实验材料与方法 2.1. 材料力学性能测试 本工作中铝合金型材弯曲成型采用的素材是6063铝合金，其化学成分如表1所示。 Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy (%， mass fraction Si Cu Mg Zn Mn Cr Fe Ti Al 0.4 0.1 0.65 0.1 0.1 0.1 0.35 0.1 余量 表1. 6063铝合金的化学成分(%，质量分数) 在电子万能材料试验机上进行素材的室温拉伸试验，从铝挤出并时效好的素材中切割一部分作为拉伸试样，其长度为300 mm。通过对时效温度为140℃的产品素材进行拉伸试验获得工程应力–应变曲线，如图1所示。 图1. 时效温度为140℃时产品应力–应变曲线 由图1可见，素材在拉伸实验中经历了弹性变形阶段、屈服阶段、塑性强化阶段、缩颈变形阶段。弹性阶段中变形为可逆的，卸载后变形完全恢复；屈服阶段结束后，试样在塑性变形下产生应变，应力不断上升；试样在缩颈变形阶段时力不再增加，开始出现小裂纹，产生缩颈变形，最后完全断裂。 2.2. 成型工艺及试件实验 应用弯曲机和CNC机器人进行弯铣一体化技术，通过材料和结构的轻量化有效减轻了汽车质量，成为汽车节能减排的重要措施 [ 10 ]。铝合金素材采用双臂伺服弯曲机进行CNC拉弯，先将素材进行预拉，然后拉弯成型至贴模，稳定后卸载回弹，获得实际产品。结果如图2所示，时效温度为140℃的素材在回弹后与产品尺寸比较吻合，成型工艺对回弹量的影响较小。素材最大的回弹主要集中在端部，主要原因是弯曲角度在端部最大，约束载荷也造成截面处的拉应力和压应力分布较大。在成型过程中，素材由弹性变形阶段进入塑性变形，而固定端最先进入塑性变形阶段，当卸载弹性回复后，在固定端的塑性变形量较大。弯曲时素材A面受到的拉应力大于B面受到的拉应力，因此A面的变形更为明显。弯曲件外表面无明显裂纹或“橘皮现象”表明试件产品合格，实验结果较优。 图2. 产品成型图
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user: 3. 铝合金型材弯曲回弹模拟 3.1. 建立模型与模拟参数设置 本文采用ABAQUS非线性有限元分析软件对铝合金型材弯曲回弹过程进行模拟分析。模拟采用了6063系铝合金型材，长1200 mm、宽18 mm、厚1 mm。材料密度2.7 × 10 3 kg/m 3 ，杨氏模量为5.7 × 10 4 ，泊松比0.33，弹塑性参数选取本文实验数据，模型整体结构如图3所示。 图3. 模型结构图 产品弯曲成型为大变形，素材在弯曲和回弹过程中几何、材料和接触都是非线性的，同时型材弯曲回弹是一个多重非线性耦合的复杂过程，在回弹模拟中，根据精度要求，需要相对小的回弹误差和准确的回弹变形量 [ 11 ]。因此本文针对模型进行了局部网格的细化，并分为两个分析步进行模拟，从而节省计算时间和提高收敛性。素材与模具之间的成型面为面接触，将两者间的摩擦系数设置为0.1。为保证计算精度，网格采用自适应动态划分 [ 12 ] [ 13 ]。 3.2. 模拟与实验的结果对比 从本工作中的模拟结果表明成型贴模情况良好，回弹计算精度较高，无明显的失真波动现象。Y向实际回弹距离27.6 mm，Y向模拟回弹距离36.1 mm，吻合度达76.45%，相对误差23.5%；Z向实际回弹27.18 mm，Z向模拟回弹24.09 mm，吻合度达88.63%，相对误差11.3%。模拟回弹与实验结果在线弧、面弧均有偏差量，面弧偏差更小。通过实验与模拟的对比，弯曲和回弹的趋势基本一致，较好地体现了模拟计算的适用性和准确性。 3.3. 弯曲回弹前后的应力–应变分析 成型模拟中，素材右端面采用端部速度控制，以右部端面为Y-Z坐标平面，使端面沿Y和Z方向在一定时间内进行指定速度的移动，移动终止位置为完全贴模时。素材贴模后进行卸载回弹，获得回弹模拟结果。素材的成型与回弹终止时应力结果如图4、图5所示。 从图4(a)、图4(b)可以看出回弹前后素材的应力分布呈现出从左到右变大的趋势，应力最大处在素材右端(固定端为左)，由于卸载使得回弹后的整体应力值均小于回弹前的应力值。图5(a)、图5(b)显示了成型过程中应力最大处的变化趋势，素材在加载过程中，应力随着时间增加而增加，在加载结束时，素材完全贴模；在卸载过程中，应力逐渐减小，模拟的结果符合实验结果，为实际生产提供了较好的理论基础。 图4. (a) 回弹前等效应力分布；(b) 回弹后等效应力分布 图5. (a) 回弹前应力–时间图；(b) 回弹后应力–时间图 为了进一步分析素材的回弹情况，其等效塑性应变和应变分布见图6、图7所示。图6(a)、图6(b)结果表明回弹前后素材的等效塑性应变分布从左到右逐渐减小，最大处在素材固定端，表明在成型过程中固定端受约束影响塑性应变较大。图7(a)、图7(b)显示了回弹前后的应变分布，由于素材的部分弹性回复，应力释放，回弹后各部分对应的应变值明显小于回弹前的应变值，应变最大处在素材右端，应力应变最大处基本在同一位置，模拟的应力应变结果符合实验结果，验证了模拟计算的可靠性和准确性。 图6. (a) 回弹前等效塑性应变；(b) 回弹后等效塑性应变 图7. (a) 回弹前应变分布；(b) 回弹后应变分布
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user: 4. 不同阻尼系数对弯曲回弹的影响 回弹主要表现为整体卸载回弹、切边回弹和局部卸载回弹，当回弹量超过允许误差后，就会出现成型缺陷，导致零件的尺寸精度不合格。在模拟过程中，弯曲回弹的素材作为可变形体，阻尼系数会对弯曲的回弹量产生影响 [ 14 ]。通过对不同阻尼系数的回弹模拟，可以获得与回弹量误差之间的对应关系和影响规律，结果如图8所示。 图8. (a) Y向回弹量误差–阻尼系数曲线；(b) Z向回弹量误差–阻尼系数曲线 从图8(a)、图8(b)中可以看出Y向的回弹偏差随着阻尼系数的增大而减小，误差最小在12%，阻尼系数为5e −4 ，但对于模拟的收敛性也相应变差；Z向的回弹偏差随着阻尼系数的增大而增大，误差最小在10%左右，阻尼系数为1e −5 ，同时表现出对弯曲回弹量有较大的敏感性。虽然不同阻尼系数的仿真结果与实际产品存在差异，但是在回弹方向上基本一致，并且整体部位的回弹与实验结果符合较好。
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user: 5. 结论 1) 针对铝合金弯曲回弹的数值模拟，建立了三维有限元模型，模拟了型材的弯曲回弹过程，分析了回弹的影响因素。通过模拟与实验的结果对比，验证了模拟的可靠性和准确性。 2) 模拟与实验结果的回弹趋势吻合较好，回弹前应力随时间增加而增加，回弹前各部分应力、应变值均大于回弹后的应力、应变值，应力应变最大处基本在同一位置。通过对应力、应变的变化分析出素材弯曲回弹的风险点，提前做好预处理，为模具设计提供科学依据，优化模具设计。 3) 通过改变回弹阻尼系数进行模拟分析，结果表明Y向的回弹偏差随阻尼系数增大而减小，误差最小在12%，阻尼系数为5e −4 ；Z向的回弹偏差随阻尼系数增大而增大，误差最小在10%，阻尼系数为1e −5 。对阻尼系数的研究可以有效分析回弹量，提高产品尺寸精度。
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user: 摘要 Ni-Mn基Heusler合金是一种新型的磁性功能材料。在磁场或者温度诱导下，该类合金可以发生热弹性马氏体相变或者磁场诱发的孪晶再取向，导致其在相变温度附近具有磁致应变，磁热，磁电阻等众多新颖的物理效应。本文主要讨论现阶段Ni-Mn基Heusler合金在磁致应变以及磁热效应方面的研究进展，研究整理了该现阶段该合金相关研究的现状及其存在的问题，相关研究结论可为Heusler合金的后续研究提供有益参考。
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user: 1. 引言 Heusler合金是一种著名的金属间化合物，该类合金一般由三种金属元素(X， Y， Z)组成，其中，X，Y元素为过渡金属元素，Z为主族元素，合金组分一般有XYZ (Heusler合金)和X 2 YZ (半Heusler合金)两种 [ 1 ] [ 2 ]，其晶体结构为L21相体心立方，如图1所示。这类合金的发现可以追溯到1903年，FritzHeusler发现将Cu， Mn， Al这三种金属元素按照原子比2:1:1的比例熔炼之后合金具有铁磁性，有趣的是其组成元素中并无铁磁性元素 [ 2 ]。之后的研究显示，大部分X 2 YZ类型的Heusler合金会在特定的温度下发生马氏体相变，由于马氏体相变是结构性相变，导致合金在相变温度点附近出现了很多新颖的物理性质，如磁致应变，磁光效应，磁热效应以及磁电阻效应等 [ 3 ] - [ 16 ]。 图1. Heusler合金的两种不同比例(a: X 2 YZ; b: XYZ)分别形成的晶体结构 目前已开发出的Heusler合金已有1000多种，其元素组成也不再局限于XYZ的全Heusler合金和X 2 YZ的半Heusler合金，更多的多元Heusler合金被陆续开发出来，例如具有大磁致应变的Ni-Mn-Ga系列，具有高熵变的Ni-Co-Mn-X (In， Sn)系列等。在Heusler合金众多的物理特性中，磁致应变和磁热效应由于其广阔的应用前景，一直以来受到科研工作者的重点关注。在过去的二十多年，众多科研工作者对该类合金的晶体结构，磁性能以及相变特性等问题进行了深入的研究，无论是在磁致应变和磁热效应的内在物理机制，还是在其相关功能应用等方面，均取得了不小的进展。 本文重点关注Ni-Mn基Heusler合金磁致应变和磁热效应的相关研究进展，整理并分析该类合金现阶段相关研究的热点问题，讨论相关研究工作目前遇到的困难及其可能的解决途径，为Ni-Mn基Heusler合金的后续研究提供有益参考。
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user: 2. Ni-Mn基Heusler合金磁致应变研究进展 大磁致应变是Ni-Mn基Heusler合金的重要性质，由于其广阔的潜在应用，长期以来备受关注。这要归因于Ni-Mn基Heusler合金在温度降低和升高时会发生热弹性马氏体相变及其逆向变。马氏体相变为无扩散相变，并且该相变具有可逆性，即发生马氏体相变时，晶格结构从母相转变为马氏体相，而发生逆相变时，其晶格结构又会恢复原状。对于磁场诱导马氏体相变的物理机理，一般认为是在降温过程中，材料从高对称的立方奥氏体相转变为低对称的马氏体相，相变过程中的原子位移引起的结构性变化导致了合金的形状发生改变 [ 17 ]。同时合金在发生马氏体相变后会形成孪晶等亚结构，孪晶界面会在磁场诱导下进行移动，孪晶界面因为存在有利取向，在磁场作用下有利取向逐渐长大，导致了应变的产生。在磁场中，诱导合金相变的驱动力是塞曼能，磁场诱导孪晶界面的移动靠的是磁晶各向异性和孪晶变体再取向，因此，在多晶中也可用磁场诱导合金相变来实现磁致应变，然而，由于晶界的限制以及多晶中孪晶的有利取向是各向异性的，导致多晶中的应变量一般比较小。 自1996年Ullakko等人首次在Ni 2 MnGa单晶中发现了0.2%的磁致应变以来，研究者对该类化合物的磁致应变效应展开了系统深入的研究 [ 18 ]。研究发现，由孪晶界面的移动所引发的磁致应变量一般比较大，因此获得较高的磁致应变的关键是合金应具有高的磁晶各向异性能以及低的孪晶界移动临界应力，这两个条件在多晶中一般难以被满足，因此，现阶段所得到的较大的磁致应变都是在单晶Ni-Mn基Heusler合金中发现的。 与传统记忆合金相比，Ni 2 MnGa单晶的磁致应变效应的特点是除了具有较大的形变量之外还具有较高的响应频率，极大的拓展了其在高频动态应变领域的潜在应用。为了进一步获得更大的磁致应变，大量的研究者以正配比的Ni 2 MnGa合金为基础，开展了组分调控，元素掺杂等系统深入的研究。Murray等人在室温下的铁磁性马氏体Ni 49.8 Mn 28.5 Ga 21.7 合金中发现了6%的磁感应形变 [ 19 ]，芬兰研究者 Sozinov等人又在具有7M调制结构的Ni 48.8 Mn 29.7 Ga 21.5 单晶中获得了10%的磁致应变，是迄今为止获得的最大值 [ 20 ]。由于单晶制备工艺较苛刻，如何在多晶中获得大的磁致应变成为研究者重点关注的研究热点。在多晶中，孪晶的自由移动受到晶界的限制。Chmielus 等人制备了多孔Ni-Mn-Ga泡沫材料，有效的消除了晶界，由于晶界的约束变小，孪晶界能够很容易地自由移动，从而在多晶中获得了高达10%的超大磁致应变 [ 21 ]，这也为多晶中获得高磁致应变提供了一条行之有效的方法。 磁场诱导的孪晶界面移动是通过变体重排的方式产生应变，该方式的宏观输出应力较小，载荷能力有限，仅为2 MPa左右，难以满足实际工程的应用要求。另外，由于Ga元素价格昂贵，使得该类合金的成本高昂，一定程度上制约了其应用。基于以上原因，开发一种输出应力高且不含Ga的价格低廉的Heusler合金是有必要的。Sutou等人在2004年发表了关于Ni-Mn-X合金的磁相变和马氏体相变的研究结果，其中主要研究了Ni 50 Mn 50-y In y 、Ni 50 Mn 50-y Sn y 和Ni 50 Mn 50-y Sb y (y = 10~16.5)这几类合金 [ 22 ]。研究发现Ni 50 Mn 37 Sn 13 、Ni 50 Mn 37 Sb 13 和Ni 50 Mn 35 In 15 合金中存在特有的正交4层调制的马氏体，此调制结构对称性更高，且孪晶应力较低。并且该类合金的马氏体相变温度和居里温度均在室温附近，便于后续的表征及应用(如图2所示)。除此之外，R. Kainuma等人发现，在8T的背景磁场下，Ni 45 Co 5 Mn 36.7 In 13.3 单晶中在其相变点附近有约3%的磁致应变(如图3所示)，并且通过计算得出其输出的最大应力理论上可以达到108 MPa，这种由相变产生的应力约为Ni-Mn-Ga合金中孪晶变体产生的应力值(2 MPa)的50倍 [ 23 ]。此外，他们还首次在Ni 43 Co 7 Mn 39 Sn 11 多晶中，在背景磁场为7T的条件下观察到了逆马氏体相变引起的大约1.0%的磁致应变 [ 24 ] (如图4所示)。 图2. Ni-Mn-X (X = In， Sn Sb)相变的温度-磁化强度图像 [ 22 ] 图3. Ni 45 Co 5 Mn 36.7 In 13.3 磁场诱导298 K处的恢复应变。对合金施加约3%的压缩预应变，磁场平行于试样的压缩轴，长度变化平行于压缩轴 [ 23 ] 图4. Ni 43 Co 7 Mn 39 Sn 11 多晶试样在310 K处的恢复应变。在室温下施加约1.3%的压缩预应力，磁场平行于试样的压缩轴；循环测量平行于压缩轴的长度变化 [ 24 ] Ni-Mn基Heusler合金普遍脆性较高，加工成型难度大，极大的制约了其应用，因此，在最大程度保留其大磁致应变特性的基础上，有效降低其脆性以适应工程应用需求，也是Ni-Mn基Heusler合金研究需要关注的重要问题。目前学术界普遍认为其本征脆性的产生原因主要有以下几点：第一，晶界结合力较低造成的。由于形成合金的各个元素具有不同的原子半径以及化合价，在其形成晶界时，在其晶界附近就会形成不均匀环境，导致境界结合力低，合金脆性增强；第二，柱状空穴导致的晶界脆性。由于该类合金原子在晶界附近移动较小，使得晶界处出现了错配，这种错配导致了合金的晶界处出现了柱状空穴，从而导致脆性；第三，该类合金的单胞体积较大，在其发生位错运动时，其柏氏矢量变大，又由于晶界的限制加之其独立滑移系少等原因，造成滑移不易通过晶界，从而导致脆性 [ 25 ]。改善合金脆性的方法则主要包括：1) 细化晶粒，一般通过加入某些杂质，作为外来晶核，进行非自发形核，以达到细化晶粒的目的，或者通过快速冷却的方式使其晶粒细化，例如甩带法；2) 加入韧性较好的材料来改善合金的脆性，例如Cu、Ti等，另外Fe和一些稀土元素Dy、Gd等均会使合金断裂方式由沿晶断裂改为穿晶断裂，也会提升合金的韧性。吴光恒等开发了掺杂Fe的Ni-Fe-Ga合金体系，在有序Ni-Fe-Ga合金中观察到了与Ni-Mn-Ga相似的5 M，7 M马氏体调制结构，以及显著的磁致应变和双程形状记忆效应 [ 26 ]，Morito 等人在Ni-Fe-Ga单晶中获得了8.5%的超大磁致应变 [ 27 ]；3) 回火。回火也是常用的改善合金脆性的方式，合金淬火时，由于热胀冷缩，在急促的冷却时，合金内部会残存一定应力，低温回火可以消除淬火留下的应力，并且不会产生除了马氏体和奥氏体之外的其它相。
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user: 3. Ni-Mn基Heusler合金磁热效应研究进展 所谓磁热效应，是指利用磁场诱导的合金熵的改变而引起的吸热放热效应，即在合金相变温度附近通过磁化或去磁以获得大的磁熵变。 合金熵变的全微分形式可以表示为： d S = ( ∂ S ∂ T ) H ， P d T + ( ∂ S ∂ H ) T ， P d H + ( ∂ S ∂ P ) T ， H d P (1) 对等温等压过程，其熵变可以简化为： d S = ( ∂ S ∂ H ) T ， P d H (2) 由麦克斯韦关系可得在磁场变化的情况下的等温熵变为： Δ S = S ( T ， H 2 ， P ) − S ( T ， H 1 ， P ) = ∫ H 1 H 2 ( ∂ S ∂ H ) T ， P d H = ∫ H 1 H 2 ( ∂ M ∂ T ) H ， P d H (3) 式中S为磁熵变，M为磁化强度，T为磁场驱动下的相变温度，H为外加磁场强度，从上式可以看出，想要获得较大的等温磁熵变，材料的磁化强度需要随温度有陡峭的变化趋势。 磁热效应的重要应用之一是磁制冷，磁制冷作为一种新型制冷技术，与传统压缩气体制冷相比，具有高效，清洁，无噪音污染等特点，有望在未来取代传统制冷技术 [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]。在过去的几十年里，研究者发现了许多具有巨磁热效应的材料，例如La-Fe-Si、Ni-Mn-X (In， Sn， Sb)等 [ 32 ] - [ 37 ]。 Ni-Mn基Heusler合金所发生的相变是一阶磁耦合相变，相变前后会产生大的磁化强度差。根据公式(3)可知，合金在相变时产生的这种大的磁化强度差会导致较大的磁熵变，即较大的磁热效应。2000年，Hu等人首次对Ni 51.5 Mn 22.7 Ga 25.8 多晶合金的磁热效应做了研究，研究发现在低场(0.9 T)下，其熵变可以达到4.1 J/(kg·K)，且具有很宽的温度范围，有很大的潜力成为新型制冷工质 [ 38 ]。除此之外，研究者还在Ni 55.4 Mn 20.0 Ga 24.6 单晶中发现，在5T的磁场中，合金在相变温度附近产生的熵变高达86 J/(kg·K) [ 39 ]。2006年，Sutou等人报道的新型的铁磁性Heusler合金——Ni-Mn-X (In， Sn， Sb等)相比之前有更加优越的性质，引起了研究者的广泛关注。此后研究者们相继报道了有关该类合金的研究成果 [ 36 ] [ 40 ]。2012年，D. Z. Wu等人在Ni 50 Mn 37 Sn 13 中发现，该合金在外加磁场1.8 T的情况下，其在马氏体相变附近磁熵变可高达到18 J/(kg·K)并且其有效制冷量达到95.27 J/kg，在室温附近有很大的应用潜力 [ 41 ]。 随着研究的深入，研究者发现，Ni/Mn基Heusler合金中，磁矩的主要贡献者是Mn，然而富Mn合金中，由于Mn原子的过量掺杂，多余的Mn原子占据了Z位，Y位的Mn原子与Z位的Mn原子之间距离较近，由于Mn原子之间的直接交换作用，导致这两个格点的Mn原子之间形成了反铁磁耦合，从而会导致合金的饱和磁化强度较低。为解决这一问题，有研究工作通过第四种元素的间隙掺杂来改善这种情况。其掺杂元素一般来源于过渡族金属元素，最常见的为Co元素，L.Ma等人对Mn 2 NiGa合金做了理论计算研究，发现Co元素的掺杂强化了奥氏体的磁性，阻碍了Mn-Mn元素之间的反铁磁耦合，从而增大了相变前后饱和磁化强度差，增强了合金的磁热效应 [ 42 ]。此外，Co的掺杂还可以提高合金的居里温度 [ 43 ]，使合金在相变后很大的温度区间内均为铁磁性，拓宽了合金的使用温区。有研究工作还尝试对该类合金掺入铁磁性较强的Fe元素来增加其磁化强度，H. H. Zhang等人报道了对Ni 50-x Fe x Mn 38 Sn 12 研究结果，发现在掺杂Fe后，合金出现双相结构，其铁磁性增强，但是当Fe含量高于2.9%时，会产生二次γ相，形成双相合金，使其马氏体相变过程变得更加复杂。(如图5所示) [ 44 ]。除了元素替代性掺杂，有许多研究工作尝试在现有的四元合金的基础上引入第五种元素，期望通过增加其晶格常数来进一步使Mn-Mn之间的反铁磁耦合变弱，从而实现提高其磁化强度的目的。对于磁制冷材料，除了宽的工作温区，合适的工作温度点也是至关重要的。而Ni-Mn基Heusler合金的马氏体相变温度点对合金的组成成分有着极强的依赖性，元素的掺杂也同样可以调节合金相变温度。Baris Emre等人发现Ni 45 Co 5 Mn 40 Sn 10 合金虽然有较低的相变滞后，但其马氏体相变温度高于室温，限制了其作为磁制冷材料的应用。为解决这一问题，他们在Ni 45 Co 5 Mn 40 Sn 10 合金中掺杂Nb元素来调节马氏体相变温度(如图6所示)，以使其能够应用于室温磁致冷。研究显示，Nb的掺入不仅有效调控了合金的相变温度点，也同时增大了合金的晶格常数，降低了Mn-Mn之间的反铁磁性耦合，从而增大了奥氏体的磁化强度 [ 45 ]。 图5. Ni 50-x Fe x Mn 38 Sn 12 合金中磁化强度与温度的关系 [ 44 ] 图6. Ni 45x Nb x Mn 40 Co 5 Sn 10 合金在1T、3T、5T和7T磁场下的温度-磁化强度曲线分别为x = 1 (a)和x = 1.5 (d)。b， e两图显示的是为50 mT，x = 1 (b)和x = 1.5 (e)。(c)， (f)显示的是Nb1 (c)和Nb1.5 (f)的DSC曲线 [ 45 ] 除了上述的元素掺杂之外，I. Unzueta等人还研究了合金缺陷对其磁热效应的影响。他们以Ni 45 Co 5 Mn 35 Sn 15 合金为研究对象，发现机械研磨或退火均能改善晶体的微观组织。退火会使母相与马氏体相的饱和磁化强度差提高。缺陷的则存在会增加材料的熵变。关于其大熵变的原因，他们归结为机械研磨过程诱导合金产生了缺陷，增加了合金震动熵的变化，从而导致了更高的总熵变化。可以认为，机械诱导或退火形成微结构缺陷是提高功能性的有效途径之一 [ 46 ]。
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user: 4. 总结 综上所述，虽然在过去的几十年中研究者对Heusler合金进行了广泛的研究，并且在合金的微观结构以及磁学性质的研究上取得了一定的进展，然而相对于已经普遍应用的制冷工质和形状记忆合金来说，Ni-Mn基Heusler合金目前为止还有一些缺陷尚未得到有效解决，一定程度上制约了其在磁致应变和磁制冷方面的应用。比如驱动合金发生形变的磁场高达几个特斯拉，远远高于日常生活中所接触的磁场，以及合金在相变过程中存在较明显的磁滞和热滞行为，制约了其高频应变的应用；另外，虽然研究者做了一系列工作来改善合金脆性，然而合金脆性仍然是不得不考虑的问题，如何在其功能不打折扣的情况下改善其脆性，如何将其做成纳米复合材料来增加其韧性，也是未来Heusler合金的研究方向；除上述之外，现阶段的许多工作大多是改变其某一点性质，并未发现整体性能较好的合金，所以研制一种较为全面合金也是一个重要课题。随着研究的不断深入，相信这些问题都会一一得到解决，Ni-Mn基Heusler的应用必将在不久的将来取得重要进展。
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user: 摘要 为制备适用于桥面铺装防水粘结层的沥青胶结材料，本文采用脱硫胶粉和SBS改性剂作为改性材料开展了复合改性沥青的制备与性能研究。试验中采用全因子试验方法，并以70#基质沥青，SBS改性沥青，单掺12%、15%、18%的脱硫胶粉改性沥青作为对照组进行对比分析。利用针入度试验、延度试验、软化点试验、布氏黏度试验、动态剪切流变试验(DSR)评价复合改性沥青的高温性能、低温性能、疲劳性能。结果表明，复合改性沥青的高温稳定性、低温性能、抗疲劳性能与70#基质沥青、SBS改性沥青、单掺脱硫胶粉改性沥青相比都得到了一定的改善，并且经改性后，其感温性降低。通过综合性对比分析发现，脱硫胶粉掺量18%、SBS掺量3%的复合改性沥青的性能最优。