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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品的金相分析 图1所示的是所测得的Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 代表性荧光粉样品的XRD结果和JCPDS标准卡片。我们从图1可以看出，纯CaWO 4 ，Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉样品的XRD衍射峰与编号为JCPDS No. 86-1267的标准卡片相一致，并没有出现其他杂峰。这表明所得样品是四方白钨矿结构的纯样，其空间群为I4 1/a (NO.88)。根据离子半径相同或者相近优先取代原则可知取代过程中，八配位的Eu 3+ (R = 1.066 Å)和八配位的Sm 3+ (R = 0.96 Å)取代的是八配位的Ca 2+ (R = 1.12 Å)而不是四配位的W 6+ (R = 0.42 Å)。也正是因为如此，适量的Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂没有明显改变样品的晶体结构。 3.2. 光致发光性能分析 为了获得所制备Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉样品的光致发光特征，我们测试了它们的激发光谱和发射光谱。 图2所示的是纯CaWO 4 (a)，Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ (b)和Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ (c)荧光粉的激发光谱。从图中可知，在430 nm发射波长监测下，纯CaWO 4 样品的激发峰为一个范围从240 nm到280 nm宽带，其归属于W-O电荷迁移带，峰位位于247 nm。在CaWO 4 :Eu 3+ 样品中，在616 nm发射波长监测下，我们可以看到该样品的激发光谱由从240 nm到350 nm的宽带谱和从350 nm到500 nm系列线性两部分组成。 图1. Ca 1-x WO 4 :Eu x 3+ (x = 0， 0.40)， Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ 和Ca 0.65 WO 4 :Eu 0.1 3+ ， Sm 0.25 3+ 样品的XRD图 图2. 纯CaWO 4 (a)，Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ (b)，Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ (c)和Ca 0.65 WO 4 :Eu 0.10 3+ ， Sm 0.25 3+ (d)样品的激发光谱，监测波长已标图中 通过与纯CaWO 4 样品激发光谱对比，不难发现CaWO 4 :Eu 3+ 宽带激发光谱变得更宽，其主要归因于W-O和Eu-O的电荷迁移带重叠 [ 10 ] ；此外，电荷迁移带的峰位明显蓝移，位于260 nm附近。对于系列线状激发峰，其属于Eu 3+ 的f-f禁戒跃迁，其中，位于395 nm和465 nm的主峰所对应的跃迁分别是 7 F 0 - 5 L 6 和 7 F 0 - 5 D 2 ，激发强度最强，其他Eu 3+ 的激发峰相比较弱 [ 14 ] 。由此可见，Eu 3+ 单掺杂CaWO 4 荧光粉除了对紫外有强烈的吸收，其对390 nm附近的紫外光和464 nm附近的蓝光也是具有较强的吸收能力。对于在616 nm监测下所得的Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ 荧光粉激发光谱，除了到紫外区域内的W-O和Sm-O的电荷迁移带，我们也观察到了峰位位于306 nm，317 nm，346 nm，364 nm，376 nm，390 nm，421 nm，440 nm，464 nm，482 nm，500 nm和 530 nm的系列线状Sm 3+ 特征激发峰，其分别对应于Sm 3+ 从基态 6 H 5/2 到激发态 4 H 9/2 ， 4 F 11 / /2 ， 4 D 7 / /2 ， 4 F 9 / /2 ， 4 D 5 / /2 ， 6 P 7/2 ， 6 P 5/2 + 4 M 19/2 ， 4 G 9/2 + 4 I 15/2 ， 4 F 5/2 + 4 I 13/2 ， 4 G 7/2 ， 4 I 11/2 + 4 M 15/2 和 4 F 3/2 的跃迁。此外，对于Sm 3+ 特征激发峰，我们发现位于404 nm使其主峰，这与以往文章报道相一致 [ 12 ] 。 图3(a)所示的是纯CaWO 4 样品在247 nm激发波长激发下的发射光谱。从图中可以看出，纯CaWO 4 的发射光谱是一个宽带发射，范围从350 nm横跨至600 nm，峰位位于430 nm附近。根据原子轨道原理，CaWO 4 的位于紫外光区的强吸收带来自WO 4 2- 基团的 1 A 1 基态到 1 B( 1 T 2 )的高振动能级的允许跃迁；相应地，当电子由 1 B( 1 T 2 )的最低振动能级跃迁回到 1 A 1 基态则会引起发光 [ 9 ] 。也就是说，纯CaWO 4 的激发光谱和发射光谱均来源于基质本身，是一种自激活材料。通过观察纯CaWO 4 激发和发射光谱光谱以及Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ 和Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ 三个样品的激发光谱，我们可以发现基质的发射光谱和掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 特征激发是互相重叠的，而Sm 3+ 和Eu 3+ 的特征激发也是有部分重叠，如404 nm的Sm 3+ 特征激发峰。鉴于此，我们很容易想到在紫外激发下基质的发射能量可能会被掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 重吸收，进而导致Sm 3+ 和Eu 3+ 的发射，而若以Sm 3+ 特征激发波长激发样品，则可能出现Eu 3+ 的发射。也就是说，他们之间是具有能量传递关系的。为了进一步验证以上能量传递的存在，特别是Sm 3+ 到Eu 3+ 的能量传递，我们测试了Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉样品的激发和发射光谱。 图2(d)所示的是Ca 0.65 WO 4 :Eu 0.15 3+ ，Sm 0.20 3+ 样品在发射波长646 nm和616 nm监测下的激发光谱。从图中可以看出，除了归属于电荷迁移带的激发，在波长646 nm监测下，我们可同时获得Eu 3+ 和Sm 3+ 的激发光谱，而在波长616 nm监测下时只可获得Eu 3+ 的激发波长。图3(b)和图3(c)分别所示的是Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ 和Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ 样品分别在基质激发波长247 nm，Eu 3+ 激发波长393 nm和Sm 3+ 激发波长404 nm的发射光谱。这些发射光谱表明，在基质激发下可获得基质自身宽带发射以及掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 的特征发射，而在Sm 3+ 和Eu 3+ 的激发波长激发下，仅能获得掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 的特征发射，并不能获得基质的宽带发射。由此可知，基质到掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 确实具有能量传递，且该传递是单方向的。从图4(a)可以看出，当以波长位于616 nm的Eu 3+ 特征发射强度为监测波长时，在247 nm激发波长激发下，Eu 3+ 的发射强度随其浓度先增后减，最佳掺杂浓度为0.15。图3(d)所示的是Ca 0.65 WO 4 :Eu 0.10 3+ ，Sm 0.25 3+ 在393 nm的Eu 3+ 特征激发波长和404 nm的Sm 3+ 特征激发波长激发下的发射光谱。从此图中可以很明显看到，393 nm激发能获得Eu 3+ 的发射，而在404 nm激发同时可获得Eu 3+ 和Sm 3+ 发射。图4(b)所示的是Ca 0.9-z WO 4 :Eu 0.1 3+ ，Sm z 3+ (z = 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.25)样品不同Sm 3+ 掺杂浓度下的发射光谱。从图中光谱可知，在Sm 3+ 的特征激发波长404 nm激发下，Sm 3+ 的发射强度随着Sm 3+ 掺杂浓度的增加先增强，随后因浓度淬灭原因而强度降低，其发射强度最强所对应的Sm 3+ 浓度为0.15，即Sm 3+ 的最佳掺杂浓度；然而，对与Eu 3+ 的发射强度，在404 nm激发下其掺杂浓度虽然是不变的，但Eu 3+ 发射强度Sm 3+ 掺杂浓度的增加而持续增强，并没有出现减弱。由此可推断，这是由于Sm 3+ 到Eu 3+ 之间确实存在能量传递特性，才使得Eu 3+ 发射强度会持续增强而不出现发光减弱现象。 综合以上纯CaWO 4 ，Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ 和Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ 三个样品的激发和发射光谱可知，在紫外的基质激发波长激发下，基质到Eu 3+ 和Sm 3+ 掺杂离子是具有能量传递的；在Sm 3+ 的特征激发光谱激发下，掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 之间也是具有能量传递的。 图3. 纯CaWO 4 (a)，Ca 0.85 WO 4 :Sm 0.15 3+ (b)，Ca 0.9 WO 4 :Eu 0.10 3+ (c)和Ca 0.65 WO 4 :Eu 0.10 3+ ， Sm 0.25 3+ (d)样品的发射光谱，激发波长已标图中 图4. 在247 nm激发波长激发下，Ca 1-x WO 4 :Eu x 3+ (x = 0， 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.30， 0.40)样品中Eu 3+ 在发射波长616 nm处的相对发射强度；(b) 在247 nm激发波长激发下，Ca 0.9-z WO 4 :Eu 0.1 3+ ，Sm z 3+ (z = 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.25)样品中Eu 3+ 在发射波长616 nm处和Sm 3+ 在发射波长646 nm处的相对发射强度