system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. MAPbI 3 薄膜的结构表征 在改进的方法中，用扫描电镜(SEM)分析了ACN对钙钛矿/HTL界面形貌的影响，如图2(a)，对照组器件(无ACN添加剂)的横截面图像显示了钙钛矿层与HTL的接触是平面接触。对于改性的钙钛矿/HTL界面，当ACN在CB中的浓度为10%时，形貌没有发生明显的变化(图2(b))。当ACN的浓度提高到15%时，图2(c)显示空穴层与钙钛矿层之间形成互扩散结构。随着ACN浓度的进一步增加，在达到20%后，图2(d)显示钙钛矿层的厚度减小，同时HTL的厚度增加。因为钙钛矿在ACN中具有一定的溶解度，故施加适当的反应时间会适当溶解掉钙钛矿的表面，Spiro-OMeTAD会填充到粗糙的钙钛矿表面并与其互相扩散，最终形成钙钛矿/HTL的互扩散界面。但是，随着ACN含量的增加，溶解程度加剧，钙钛矿薄膜的体材料部分被溶解掉甚至出现钙钛矿薄膜被贯穿的现象，可能会导致光吸收能力的降低，进而导致器件PCE的降低。通过实验探索，发现在ACN于CB中的含量为15%的浓度条件下获得的钙钛矿层与HTL的互扩散界面最为理想。 图2. HTL前驱液添加了(a) 0%、(b) 10%、(c) 15%、(d) 20%的ACN的n-i-p型器件的横截面SEM图 为了研究ACN对钙钛矿晶体学性质和元素结合能的影响，采用不同浓度的ACN/CB的混合溶剂代替HTL前驱液对钙钛矿表面进行处理。如图3(a)，经优化溶剂处理和经纯CB处理的钙钛矿表面的X射线衍射(XRD)峰的位置未观察到显著的差异，表明钙钛矿的结晶度未受到影响 [ 13 ]。但是，当ACN的浓度为20%时，其衍射峰的强度相对于对照组略有下降，这可能是由于钙钛矿薄膜变薄且结晶性变差，但是并没有改变材料的晶体结构。此外，我们还对这些样品进行了X射线光电子能谱分析(XPS)，如图3(b)~图3(d)所示，通过比较0%和15%实验组的C 1s、N 1s的结合能，发现它们之间峰的位置和强度并无明显差异，整体的光电子能谱也基本一致，表明ACN/CB溶剂处理后钙钛矿表面的原子结合能没有变化。 图3. (a)不同ACN添加量的钙钛矿薄膜的XRD图谱；ACN添加量为0%和15%的钙钛矿薄膜的XPS光谱：(b)全扫描谱、(c) C 1s、(d) N 1s 3.2. 器件的性能 为了研究ACN对器件光伏性能的影响，我们制备了FTO/c-TiO 2 /MAPbI 3 /Spiro-OMeTAD/Ag的n-i-p结构器件，并测量了光电转化效率(PCE)、短路电流密度(J sc )、开路电压(V oc )和填充因子(FF)等光伏参数。对比表1中的各项参数，这些光伏参数都遵循相同的趋势，即ACN浓度为15%时各项性能参数皆达到最优。并且可以看出改进方法制备出的器件，其PCE的提高主要归功于其FF和V oc 的提高，而这两个参数与器件的界面损耗有关，其中V oc 高度依赖于载流子的非辐射复合损耗，非辐射复合损耗也对器件的FF有着限制作用。当ACN的浓度为20%时，由于器件的J sc 和FF的降低而表现出较低的PCE，这是由于钙钛矿光吸收层的厚度变薄，导致产生的光生载流子的密度降低，从而引起J sc 的降低，并且HTL相对厚度增加，由此产生的串联电阻增加。因此，最优组器件性能的提高是因为空穴传输界面载流子的非辐射复合率的降低，因此在HTL前驱液中掺入少量的ACN可以钝化空穴传输界面的缺陷，并且在ACN浓度为15%的实验条件下的钝化效果最佳。 Table 1 Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with varied adding level of ACN agen ACN添加量(%) — V oc (V) J sc (mA/cm 2 ) FF (%) PCE (%) 0 Average 1.025 ± 0.025 21.26 ± 1.21 71.24 ± 1.95 14.51 ± 0.41 Best 1.003 22.19 72.38 16.06 10 Average 1.045 ± 0.026 21.33 ± 1.11 72.32 ± 2.05 15.64 ± 0.52 Best 1.049 22.40 74.49 17.26 15 Average 1.063 ± 0.019 21.59 ± 0.95 75.13 ± 1.58 16.77 ± 0.50 Best 1.069 22.20 78.87 17.89 20 Average 1.017 ± 0.28 20.87 ± 1.14 70.73 ± 2.08 13.98 ± 0.64 Best 1.003 21.45 72.55 15.88 表1. 不同ACN添加量的钙钛矿太阳电池的光伏参数 各实验组最优的电流密度–电压(J-V)曲线如图4(a)所示，它们的光伏参数的平均值和标准差如表1所示，最优浓度组的PCE为17.89%，与对照组相比PCE提高了11.4%。总所周知，当界面不完善时，正向扫描和反向扫描的复合损耗不同，由此会导致器件中经常会出现迟滞的现象，迟滞是影响载流子提取和复合的各种因素的综合结果。为了量化迟滞程度，引入了迟滞指数(HI) [ 14 ] [ 15 ]： H I = P C E r e v e r s e − P C E f o r w a r d P C E r e v e r s e (1) 其中，PCE reverse 为反向扫描的平均效率，PCE forward 为正向扫描的平均效率。如图4(c)所示，与对照组器件相比，改进后的太阳能电池的迟滞得到了有效的改善。如表2所示，对照组的迟滞指数为0.37，而改性后的器件的迟滞指数仅为0.18，迟滞现象得到大大改善。 Table 2 J-V parameters and hysteresis index (HI) of pristine and 15% ACN-added devices under reverse and forward voltage scannin ACN添加量(%) — V oc (V) J sc (mA/cm 2 ) FF (%) PCE (%) HI 0 Reverse 1.025 ± 0.025 21.26 ± 1.21 71.24 ± 1.95 14.51 ± 0.41 0.37 ± 0.06 Forward 0.943 ± 0.027 21.02 ± 1.05 46.83 ± 2.14 9.17 ± 0.56 15 Reverse 1.063 ± 0.019 21.19 ± 0.95 75.13 ± 1.58 16.77 ± 0.50 0.18 ± 0.07 Forward 1.021 ± 0.023 21.12 ± 0.13 59.64 ± 2.55 13.76 ± 0.71 表2. 原始和添加15% ACN器件的反扫和正扫J-V参数和迟滞指数(HI) 通常，为了研究器件吸收光照进而产生载流子的能力，会进行IPCE光谱和相应的积分电流的研究。如图4(b)所示，所有器件在390到780 nm的可见光波长范围内都具备优良的光子–电子转换能力。在15 s的反应时间下利用IPCE对添加不同浓度CAN (0%， 10%， 15%， 20%)的器件积分的J sc 分别为21.54、21.73、21.78和20.99 mA/cm 2 ，这与从J-V测量中提取的J sc 非常一致。 3.3. 载流子的传输机理 为了了解光伏参数改善的原因，我们对以下两种结构的样品进行了光致发光(PL)表征：1) 如图5(a)插图，普通玻璃/钙钛矿层/HTL(添加不同浓度的ACN)；2) 如图5(b)插图，普通玻璃/钙钛矿层(用不同浓度ACN/CB处理)。如图5(b)，器件在782 nm处显示出强烈的PL峰，且除ACN浓度为20%实验组的器件以外，其他组没有明显的区别。在没有载流子传输层的器件中，钙钛矿薄膜所产生的激子无法被HTL所分离，光致发光强度主要是器件中的激子复合所决定的，所以各组的钙钛矿薄膜的激子产生能力也无明显区别。如图5(a)，在钙钛矿层表面引入Spiro-OMeTAD空穴层后，由于各组器件中的激子被HTL分离，光致发光强度主要是由于缺陷复合的激烈程度决定的，所以PL峰的强度越低说明缺陷的浓度越低。通过对比不同添加浓度器件的PL峰，15% ACN实验组的PL峰强度最低说明钝化效果最佳。同时表明，ACN的浓度超过15%并不能进一步钝化缺陷和改善空穴的提取。 图4. (a)各浓度最优器件在AM 1.5光照条件下的反扫J-V曲线；(b)不同ACN添加量下的最优器件的IPCE谱和相应的积分电流密度；(c)原始和添加了15% ACN的器件的正、反扫描J-V曲线 图5. 添加了不同浓度ACN的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱：(a)有空穴传输层和(b)无空穴层传输层 通过EIS可以深入了解载流子传输过程。图6显示了对照组和优化组太阳能电池的Nyquist曲线图，这些曲线是在暗态中并施加偏置电压为0 V到0.7 V的条件下，在1 MHz到500 mHz的频率范围内测量的。高频区的R s 与串联电阻有关并取决于触点和外部导线组成的电阻，其大小可以通过在x轴上的截距来得出。中频区内R ct 是ETL/钙钛矿或钙钛矿/HTL界面的复合电阻(R ct )，其取决于界面处发生的载流子非辐射复合，其大小可以通过Nyquist曲线半圆的直径来得出 [ 16 ] [ 17 ]。 由于ETL/钙钛矿界面在这两种情况下是相同的，故在本研究中R ct 的变化取决于钙钛矿层/HTL界面。从图6中可知，在有外加偏压的条件下，与对照组器件相比，优化组器件的R ct 皆有所提高。R ct 越大，说明改性后的太阳能电池能更有效地抑制载流子的复合，从而提高V oc 。因此，ACN添加剂的加入可以提高复合电阻改善分流阻抗。 图6. 不同偏压下(a) 0.0 V、(b) 0.3 V、(c) 0.5 V、(d) 0.7 V不同ACN添加浓度的PSCs的EIS光谱