DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 结论 本文利用近三十年的渤海A平台、塘沽和西青气象观测站降水资料，研究了渤海海面与陆地年、季降水事件的气候特征，并分析了夏季降水一日内的变化规律。研究表明，渤海湾与陆地降水量、降水日数的年、季变化特征及夏季降水日变化存在差异。具体结论为： 1) 渤海湾年降水量与陆地相比明显偏少，两者相差近一倍；渤海湾年降水日数也比陆地降水日数偏少。 2) 近30年来渤海湾与沿岸年降水量、降水日数的变化趋势相同，呈线性上升趋势；内陆年降水量、降水日数则呈线性下降趋势。 3) 渤海湾四季降水量与陆地相比偏少，且季节分布特征相同。渤海湾与陆地降水量、降水日数夏季最多，春季和秋季次之，冬季最少。 4) 渤海湾与沿岸夏季日降水量、降水频次特征相似，高值区均集中在夜间至早上时段，而内陆高值区集中在下午至前半夜。渤海湾与陆地降水强度日变化存在明显不同特征。与陆地相比，渤海湾降水日变化特征存在明显的滞后性。 本文通过统计分析，得出了渤海湾海面降水与陆地降水的气候特征及日变化规律，为渤海湾海面降水预报提供了参考依据。为了揭示渤海湾与陆地降水相比明显偏少的原因，以及日变化发生特征差异的物理机制，还需进一步从海陆热力条件引起天气系统移动变化、海陆风环流等多方面因素，进行细致深入的研究。
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user: 摘 要 本文利用GLDAS数据集中的土壤湿度资料，采用经验正交函数(EOF)和相关的方法对青藏高原地区土壤湿度的时空分布特征进行了分析，并进一步研究了高原春季土壤湿度与中国东部夏季降水的联系。结果表明：1981~2016年青藏高原不同季节的土壤湿度在空间分布特征上相一致，呈现出由东南部向西北部递减的分布特征，并且土壤湿度会随着土壤深度的加深而增加。青藏高原春季各层次土壤湿度与中国东部地区夏季降水有良好的相关性，具体表现为：高原春季土壤湿度与中国东部夏季降水量呈负相关。从通过信度检验的典型区域来看，高原春季土壤湿度与夏季东南沿海地区降水量呈负相关，在6、7月与长江中下游地区的降水呈负相关，在7、8月东北地区降水呈负相关；还在8月与长江中下游地区降水呈正相关，在6月与东北地区降水量呈正相关。 关键词 :青藏高原，土壤湿度，相关，中国东部，夏季降水 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在我国，土壤湿度的异常变化引起了科学家的注意。越来越多的学者开始分析土壤湿度与短期气候变化之间的联系。左志燕等 [ 1 ] 发现，土壤湿度异常改变了海陆温差，从而对东亚夏季风的强度，以及西太平洋副热带高压的位置和强度造成影响，使得中国夏季雨带的位置发生变化，造成区域降水异常。梁宁乐 [ 2 ] 等将站点资料与再分析资料相结合，得出春季华南土壤湿度异常通过影响地表面温度，并且改变地表对大气的热量输送，从而引起夏季大气环流与降水异常。随着观测资料的不断丰富，土壤湿度作为影响环流形势的潜在因素，未来很有可能将作为短期气候预测模型中的重要物理因子为气候预测提供更多的参考依据。 受到土壤湿度观测资料的局限，许多学者主要分析的是中国东部地区的土壤湿度与降水之间的联系，因为在东部地区的观测网更密集，观测手段也更先进。随着陆面同化技术的进步，再分析资料的可靠性也得到了充分的验证。青藏高原作为影响东亚环流的重要因子，不得不考虑区域内的土壤湿度与中国东部的降水存在哪些联系，这个问题不仅具有天气学和气候学的理论意义，也在极端天气预测等方面具有重要的意义。
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user: 2. 方法 2.1. 数据介绍 土壤湿度资料采用空间分辨率为1˚ × 1˚的全球陆面数据同化系统(Global Land Data Assimilation System， GLDAS)的月平均数据集。由于本文将青藏高原土壤湿度垂直层面上分为三层(0~10 cm， 10~50 cm， 50~100 cm)。而数据集中一共包含10层的土壤湿度数据，所以筛选了资料中的前八层数据再通过数学平均进行分层。 降水资料采用美国国家大气研究中心NCAR和UCAR联合处理的空间分辨率为2.5˚ × 2.5˚的月平均全球降水数据集GPCP (Global Precipitation Climatology Project)，时间范围为1981~2013年。 2.2. 研究方法介绍 2.2.1. EOF分解 EOF称为经验正交函数(Empirical Orthogonal Function)。EOF分解法是根据气象资料场的主要特征值进行分解，分解的函数因此没有固定的函数形式但同时保有“正交性”的特点，与此同时取点也不受限制。 于是将土壤湿度场M中个i空间点和j个观测时次所构成的变量 M i × j 看作是个i空间特征向量和对应的时间函数的线性组合，整个过程可以表示为： M i × j = T i × j X i × j (1) 式中 M i × j 是土壤湿度场， T i × j 为时间函数矩阵， X i × j 为特征向量组成的空间函数矩阵。 2.2.2. 趋势系数及显著性检验 本文采用施能 [ 3 ] 等在分析年代际气候变化特征时所用的趋势系数计算方法，得到能反映空间变化特征所对应的趋势系数。 具体公式如下： r x t = ∑ i = 1 n ( x i − x ¯ ) ( i − t ¯ ) ∑ i = 1 n ( x i − x ¯ ) 2 ∑ i = 1 n ( i − t ¯ ) 2 (2) 在表达式中 t ¯ = ( n + 1 ) / 2 ， r x t 的范围为[−1， 1]。 将计算结果进行t检验。在NCL当中对于 r x t 的显著性检验公式如下： r c = r x t n − 2 1 − r x t 2 (3) 2.2.3. 趋势系数及显著性检验 本文采用Pearson相关系数来表示青藏高原五月的土壤湿度与中国东部夏季降水间的联系。两个气象要素的Pearson相关系数定义为两个要素之间的协方差和标准差的商，常用r表示。通过NCL处理时通过以下方程对r进行计算： r = 1 n − 1 ∑ i = 1 n ( X i − X ¯ σ X ) ( Y i − Y ¯ σ Y ) (4) 在上式中 X ¯ 及 σ X 分别是样本的平均值和样本的标准差。
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user: 3. 基于GLDAS的青藏高原土壤湿度的时空变化特征 3.1. 土壤湿度的空间分布特征 从图1中可以看出，36年来，青藏高原土壤湿度随着高原平均海拔高度的变化呈现出自高原东南部往高原西北部逐渐减小的分布特征。从各垂直分层的空间分布来看，其分布特征大致相似。青藏高原各层次土壤湿度极大值区域均出现在高原东南部，土壤湿度大于0.26 m 3 m −3 。而高原西部和北部的土壤相比较于全区，往往偏干，土壤湿度值小于0.18 m 3 m −3 。从平均土壤湿度的垂直分布来看，高原整体的平均土壤湿度随土壤层次加深而越高。所以青藏高原土壤湿度的年平均空间分布特征与植被的覆盖率的空间分布和青藏高原地区的降水量分布特征相类似 [ 4 ] [ 5 ]。也因此从青藏高原的土壤分布特征不仅可以体现高原地区的地表特征情况，还可以显示出高原地区的降水、海拔高度以及植被覆盖率的分布情况。 图1. 1981~2016年青藏高原0~10 cm (图a)、10~50 cm (图b)、50~100 cm (图c)，年平均、春季、秋季、冬季、夏季土壤湿度空间分布(单位：m 3 m −3 ) 从图1可以看出36年来，四季的空间分布特征与年空间分布特征基本一致。四季对比于年平均情况不同之处在于中东南湿区浅、深层土壤湿度、中部和西部浅层土壤湿度大小存在差异。 综合全年和各季节的土壤湿度分布特征其共同点为：青藏高原东南部土壤湿度值较高，越往西北土壤湿度越干；土壤湿度的大小随土壤深度的加深逐渐变大。青藏高原东南部较其他地区降水量较多，雨季时间相对较长；并且东南部地区植被覆盖率较高，所以东南部地区固水能力较好，对应地区往往为湿区。与此同时，随着雨季、气温的变化，土壤湿度数值大小也随之变化并伴有明显的季节性特征。在春季，气温逐渐上升引起冻土及地面积雪融化外加降水逐渐增多导致土壤吸收更多的水分，土壤逐渐变湿。随着夏季和高原雨季的到来，高原地区土壤湿度值达到顶峰。秋季过后，高原的雨季结束，渗透到地面的水分减少；气温不断下降，液态水凝固成为冰，有些地区土壤变为冻土，高原地区土壤湿度变低并在冬季下降到全年最低值 [ 6 ]。 3.2. 土壤湿度的空间变化趋势 图2表示，将年土壤湿度场做距平处理过后，进行EOF分解，得到的青藏高原各层次年土壤湿度距平场第一模态(EOF1)的空间分布和对应的时间系数。在空间分布上，浅层(0~10 cm)和中层(10~50 cm)的第一模态具有相同的特征。在高原东南部为负值中心，西北部为正值中心。表明土壤湿度在东南与西北部呈反相变化。结合时间序列分析，在1981~2001年间，浅层和中层第一模态的时间系数普遍为负，所以西北部土壤湿度减小，而东南部增加；2001年过后，时间系数正位相，两个区域反相变化，西北部增加，东南部减小。青藏高原深层年土壤湿度距平场的第一模态在空间分布上，与前两者有细小差异。高原的中、西南部、有明显的正值中心，而东部为负值。结合时间序列，在2001年之前，青藏高原东部土壤湿度正位相，说明该地湿度值偏高；而中、西南部地区负位相，该区域湿度值偏低。2001年之后，东部土壤变干，而中、西南部土壤变湿。 图2. 1981~2016年青藏高原0~10 cm (上)、10~50 cm (中)、50~100 cm (下)年土壤湿度距平场EOF展开的第一模态(EOF1)空间类型(左)以及对应的时间系数(右) 表1和图3，分别是1981~2016年间青藏高原四季各层次土壤湿度距平场EOF方差贡献统计表和第一模态。其中由表1可知，春夏秋冬四季前四模态的方差贡献率分别在40%~65.4%、49%~68.5%、42.9%~67.8%及42.2~72.4%之间，基本可以反映四季青藏高原不同层次土壤湿度的时空变化特征。下文主要分析第一模态的分布特征和时间系数。 从青藏高原全年、各季节多层次的土壤湿度的EOF模态可以得出一些共同的特征：在第一模态当中，从浅层(0~10 cm)至深层(50~100 cm)，其空间分布特征基本一致，基本为东南部和西北部呈反相分布的特征。基于GLDAS数据集的EOF分析结果，与之前的研究结果基本一致，具有良好的适用性和代表性。 Table 1 Statistical table of variance contributions of EOF characteristic vectors of soil moisture anomaly fields at different levels in the Qinghai-Tibet Plateau from 1981 to 2016 (Unit: % 季节 土壤层次 模态1 模态2 模态3 模态4 春季 浅层(0~10 cm) 18.2 9.5 7.0 5 中层(10~50 cm) 20.2 9.9 8.3 5.5 深层(50~100 cm) 38.4 13.1 8.0 5.9 夏季 浅层(0~10 cm) 20.6 15.7 7.5 5.2 中层(10~50 cm) 20.1 14.6 7.9 5.1 深层(50~100 cm) 39.8 14.0 8.8 5.9 秋季 浅层(0~10 cm) 17.5 13.5 6.1 5.8 中层(10~50 cm) 19.2 15.1 7.0 5.5 深层(50~100 cm) 39.4 13.5 9.1 5.8 冬季 浅层(0~10 cm) 21.0 9.1 6.1 6.0 中层(10~50 cm) 24.9 10.8 7.1 6.9 深层(50~100 cm) 43.4 14.2 8.8 6.0 表1. 1981~2016年青藏高原春季各层次土壤湿度距平场EOF特征向量的方差贡献统计表(单位：%) 图3. 1981~2016年青藏高原0~10 cm (上)、10~50 cm (中)、50~100 cm (下)年土壤湿度距平场EOF展开的第一模态(EOF1)空间类型(左)以及对应的时间系数(右)
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user: 4. 青藏高原土壤湿度与中国东部降水的联系 为了反映青藏高原春季土壤湿度与中国东部夏季降水的联系，将青藏高原土壤湿度做区域平均并且进行标准化处理，将其定义为青藏高原春季青藏高原土壤湿度的异常指数(用 I m 表示)，其可以反映1981~2013年间青藏高原春季土壤湿度异常变化的特征。另外将图中|I_M| ≥ 1的年份称为土壤湿度异常年份(图略)。 从图4可以看出，青藏高原各层次的土壤湿度异常年份与对应年份中国东部六月的降水量呈负相关。即当青藏高原春季土壤湿度值偏小时(负异常年份)，中国东部六月份的降水量较多年平均值更大；当青藏高原土壤湿度值偏大(正异常年份)，中国东部六月份的降水量较多年平均值更小。 图4. 1981~2013年青藏高原春季土壤湿度异常指数变化曲线(I_M)与中国东部六月降水标准化序列.图中将高原低层(0~10 cm)土壤湿度异常指数变化用红线表示，黑色点虚线表示中层(10~50 cm)，蓝色虚线表示深层(50~100 cm)。降水序列用柱状表示 为了解青藏高原春季土壤湿度对中国东部夏季降水影响的具体区域，于是将青藏高原春季不同层次的土壤湿度场做区域平均和标准化处理后与中国东部夏季降水进行相关分析。结果如图5(a)所示，青藏高原春季浅层(0~10 cm)土壤湿度与东北地区南部，华北部分地区六月的降水量呈正相关关系，相关系数为0.4并通过了90%的显著性检验。从图5(b)上通过90%显著性检验的区域来看，青藏高原春季中层(10~50 cm)土壤湿度与中国东部六月份降水的相关性较小。而图5(c)上青藏高原春季深层土壤湿度(50~100 cm)与长江中下游流域、淮河一带、以及东南沿海地区六月的降水量呈负相关关系，相关系数为−0.4并通过了90%的显著性检验。 同理分析图6(a)、图6(b)、图7可以得出以下结论：七月份，当青藏高原春季土壤偏干(湿)时，中国东部七月份的降水量较多年平均值更大(小)；当青藏高原春季浅层土壤湿度偏高(低)时，东南沿海地区七月份的降水量就偏少(多)；当青藏高原春季中层的土壤偏干(湿)时，淮河流域七月份的降水量也偏少(多)；淮河地区七月份的降水量与青藏高原春季深层土壤湿度表现类似于中层。八月份，当青藏高原春季土壤偏干(湿)，中国东部八月份的降水量较多年平均值更大(小)；青藏高原春季浅层土壤湿度与东南沿海地区、华北地区以及东北小部分地区八月份的降水量呈负相关。而与长江中下游地区和淮河流域七月份的降水量呈正相关；中层与浅层类似；青藏高原深层的土壤湿度与东北地区和东南沿海地区八月份的降水量呈负相关关系。从上述分析可知春季青藏高原各层次土壤湿度与中国东部部分地区的降水量存在一定的相关性，可见高原土壤湿度的异常变化能为短期气候预测提供些依据。 图5. 青藏高原土壤湿度异常指数与中国东部6月降水的相关分布(打点部分表示通过90％置信水平的区域)图(a)为浅层(0~10 cm)土壤湿度异常指数与6月降水的相关分布图，图(b)为中层(10~50 cm)土壤湿度异常指数与6月降水的相关分布图，图(c)为深层(50~100 cm)土壤湿度异常指数与6月降水的相关分布图 图6. 1981~2013年青藏高原春季土壤湿度异常指数变化曲线(I_M)与中国东部七、八月降水标准化序列.图中将高原低层(0~10 cm)土壤湿度异常指数变化用红线表示，黑色点虚线表示中层(10~50 cm)，蓝色虚线表示深层(50~100 cm)。降水序列用柱状表示 图7. 青藏高原土壤湿度异常指数与中国东部7、8月降水的相关分布(打点部分表示通过90％置信水平的区域)图(a)为浅层(0~10 cm)土壤湿度异常指数与7、8月降水的相关分布图，图(b)为中层(10~50 cm)土壤湿度异常指数与7、8月降水的相关分布图，图(c)为深层(50~100 cm)土壤湿度异常指数与7、8月降水的相关分布图
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user: 5. 结论 1) 1981~2016年青藏高原各层次、各季节的土壤湿度在空间分布特征上呈现一致性。土壤湿度从高原东南部至高原西北部逐渐递减，并且高原整体土壤湿度随着土壤深度的加深而逐渐变大。 2) 将青藏高原土壤湿度的距平场进行EOF分解，青藏高原各层次、各季节的第一模态在空间分布以及时间系数变化近乎相似。在第一模态中高原的西北部往往表现为正异常，而高原的东南部往往表现为负异常，即高原东南地区和西北地区的土壤湿度呈反相变化。结合时间系数分析，在1981~2001以前青藏高原东南部土壤较湿，西北部较干；而2001年~2016年，东南部减少，西北增加。 3) 青藏高原春季各层次土壤湿度与中国东部的降水呈负相关，即土壤湿度值越大，东部降水量越少。从通过90%显著性检验的典型区域来看，高原春季土壤湿度与6，7，8月(夏季)东南沿海地区降水呈明显的负相关。6、7月长江中下游地区的降水量与青藏高原春季各层次土壤湿度呈负相关；8月长江中下游地区的降水量与青藏高原春季土壤湿度呈正相关。东北和华北地区六月的降水量与青藏高原春季各层次土壤湿度呈正相关；到了七、八月与高原春季土壤湿度呈负相关。在六月，高原土壤湿度与淮河流域的降水量呈负相关；到了七、八月，淮河流域的降水量与青藏高原春季各层次土壤湿度呈正相关。
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user: 摘 要 本文采用溶胶凝胶法制备了改性钙钛矿催化剂LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)，结合XRD、BET、XPS和H 2 -TPR表征手段研究了在Mn 3+ 位掺杂不同量的Cu对钙钛矿型催化剂LaMnO 3 (y=0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)的物理化学性质的影响，并考察了其催化燃烧苯乙烯的催化性能。在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu会改变催化剂的晶体结构，使催化剂的比表面积减小，Mn原子的价态发生转变。H 2 -TPR的结果表明在LaMnO 3 钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能，其中LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T 50 和T 90 分别为290℃和308℃。 关键词 :钙钛矿，掺杂，苯乙烯，催化燃烧，性能 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，随着我国工业化、城市化、区域经济一体化进程的快速推进，各种化工原料以及煤炭、石油等化石能源的消费量不断增长，推动了我国经济快速发展的同时，也给我国的大气环境造成了严重的负担。特别是近年来，在我国许多地区频繁出现了严重的雾霾天气，大气污染严重，这不仅威胁着我国人民的身体健康，而且对我国社会经济的可持续发展造成了一定的影响 [ 1 ]。 挥发性有机物(VOCs)是我国当前常见的大气污染物之一，是形成臭氧和PM2.5等二次污染物的重要参与物。大多数的挥发性有机物(VOCs)具有毒性和刺激性的气味，并且容易挥发，长期接触会损害人体的神经系统、血液循环系统、肝脏等，引发各种疾病 [ 2 ]。挥发性有机物(VOCs)的种类非常多，苯乙烯就是其中比较常见的一种。苯乙烯是化学工业中最为重要的单体之一，主要用于橡胶、塑料、绝缘材料、染料、农药等行业 [ 3 ]。近几年，特别是在橡胶、塑料、绝缘材料等行业，苯乙烯废气污染问题非常突出，苯乙烯废气的治理备受关注 [ 4 ]，因此本文选择苯乙烯作为研究对象。 随着我国特色社会主义道路的不断推进，全社会对空气质量的要求不断提高，挥发性有机物(VOCs)的治理工作迫在眉睫。目前治理挥发性有机物(VOCs)的方法有很多，比较常见的有吸附法、热力燃烧法、催化燃烧法等。其中由于催化燃烧法的燃烧温度比较低，通常情况下为200℃~400℃，净化效率高，选择合适的催化剂，净化效率能够超过95%，不会产生二次污染物，燃烧后的产物一般为无毒害或低毒害的二氧化碳、水、氯化氢等小分子化合物，引起了人们的重点研究 [ 5 ] [ 6 ]。在催化燃烧法中，催化剂的选择至关重要。目前，国内外对采用催化燃烧法处理苯乙烯废气的研究比较少，并且在采用催化燃烧法处理苯乙烯废气的过程中，研究的催化剂主要集中在贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然具有优良的催化性能和抗硫性能，但是该类催化剂的自然资源有限、成本很高、热稳定性比较差，并且容易中毒失活，其大规模应用受到了一定限制 [ 7 ]。过渡金属氧化物催化剂虽然有较好的催化性能和丰富的自然资源，但其热稳定性也不好，并且催化效率容易受水蒸气等因素的影响 [ 8 ] [ 9 ]。钙钛矿催化剂的自然资源丰富、成本比较低、催化活性高，并且其热稳定性和水热稳定性优良，使用过程中不容易中毒失活 [ 10 ] [ 11 ]，很适合用于催化燃烧苯乙烯废气。在钙钛矿晶体结构(ABO 3 )中，A位金属阳离子不具备催化活性，主要起着稳定钙钛矿晶体结构的作用，催化剂的催化活性主要由B位金属阳离子的性质决定。本文将研究在B位掺杂不同量的Cu对钙钛矿催化剂LaMnO 3 的催化性能以及其他物理化学性质的影响。
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user: 2. 催化剂的制备和表征 本文采用溶胶–凝胶法制备钙钛矿催化剂LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)。首先根据催化剂的化学计量比分别称取相应质量的硝酸镧(La(NO 3 ) 3 ·xH 2 O)、50%硝酸锰溶液(Mn(NO 3 ) 2 )和硝酸铜(Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O)充分溶解于100 mL的去离子水中。然后按照柠檬酸(C 6 H 8 O 7 ·H 2 O)与总的金属阳离子摩尔比为1.5:1的比例称取对应质量的柠檬酸充分溶解于前面的溶液中。接着将最后配置好的溶液放入恒温磁力搅拌器中，在80℃恒温条件下搅拌至形成绿色凝胶。将得到绿色凝胶置于烘箱中，在120℃恒温条件下干燥12 h形成蓬松的绿色干凝胶。接着将绿色干凝胶研磨均匀后放置在马弗炉中升温至800℃煅烧5 h，就可以得到所需要的钙钛矿催化剂。最后，将制得钙钛矿催化剂经压片、筛分后得到40~60目的催化剂颗粒备用。硝酸镧，硝酸锰，硝酸铜，柠檬酸等化学试剂购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯AR。本文采用的X射线衍射(荷兰帕纳科公司x’pert powder型X射线衍射仪，XRD)、低温(77 K)氮气吸附(日本拜耳Belsorp-max型全自动多站比表面、微孔和介孔空隙分析仪，BET)、X射线光电子能谱(日本岛津——Kratos公司AXIS-ULTRA DLD-600W型，XPS)以及程序升温还原(美国康塔仪器公司的ChemBet TPR/TPD型化学吸附仪，H 2 -TPR)等表征手段。
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user: 4. 本章小结 本文采用溶胶凝胶法制备了改性钙钛矿催化剂LaMn 1−y Cu y O 3 (y = 0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5)，考察了其对苯乙烯的催化燃烧的性能，并结合XRD、BET、XPS和H 2 -TPR表征手段研究了在Mn 3+ 位掺杂不同量的Cu对钙钛矿型催化剂LaMnO 3 的物理化学性质的影响。XRD的结果表明，在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu会改变催化剂的晶体结构。BET和ESEM的结果表明，在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu会使催化剂的比表面积减小。XPS的结果表明，Mn原子的价态发生转变。H 2 -TPR的结果表明在LaMnO 3 钙钛矿催化剂中掺杂Cu能显著提高催化剂的低温氧化还原性能，当y = 0.4的时候，催化剂的低温氧化还原性能最好。催化燃烧苯乙烯的结果表明，在LaMnO 3 催化剂中掺杂Cu能提高催化剂的催化燃烧苯乙烯的性能，其中LaMn 0.6 Cu 0.4 O 3 (y = 0.4)催化剂催化燃烧苯乙烯的效率最高，T 50 和T 90 分别为290℃和308℃。
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user: 摘 要 本文利用达州市2015~2016年的污染数据和同期的气象数据，对达州市的污染特征进行分析，结果表明：达州市总体上空气质量较好，空气优良率达到了70%，主要的污染天数集中在冬季，这期间以细颗粒物PM 2.5 的污染最为严重。污染物SO 2 、NO 2 、CO、PM 10 和PM 2.5 浓度的季节变化特征都是冬高夏低，但O 3 浓度的季节变化却是夏高冬低；CO、PM 10 和PM 2.5 浓度的逐月变化图呈明显的“U”型特征，O 3 浓度的逐月变化特征呈倒“U”型。最后，用6种主要污染物浓度与同期6种气象要素做相关性分析，得到气压、气温、降水量和风速这4种气象要素与各种污染物浓度的相关程度较高，其中O 3 和4种气象要素的相关性与另外5种污染物的相关性完全相反。 关键词 :空气污染，气象要素，相关分析，达州 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 大气无处不在，大气成分与人的生命安全密不可分。空气污染会对人体的呼吸系统、循环系统等造成危害，由此引发的一系列呼吸系统疾病、心脑血管疾病乃至癌症的发病率及死亡率都在不断升高，因此公众对空气污染状况日益重视 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。本次的研究地点为达州市，位于四川省东北部，地处四川、重庆、湖北、陕西四省与长江上游成渝经济带交汇处，是四川省重点建设的区域性中心城市。由于达州市从2015年才开始进行PM 2.5 的监测，在此之前关于达州市大气污染状况的研究多没有涉及到PM 2.5 。本次研究在达州市现有的污染状况中加入PM 2.5 方面的内容，有助于对达州市环境空气污染状况进行有效评价，为解决达州市空气污染问题提供最新的依据。
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user: 2. 资料与方法 2.1. 资料来源 数据中心(http://data.cma.cn/data/cdcindex.html)2015年~2016年日全国空气质量日报达州市的污染资料，包括：AOI指数、空气质量级别和首要污染物；达州市2015~2016年环境监测国控站逐时监测数据；达州市达川气象观测站地面观测资料。 2.2. 研究方法 根据概率论和气象统计分析与预报方法 [ 5 ] [ 6 ] 中的方法，先利用空气质量的日数据计算其月、季、年均数据，再利用6种主要污染物浓度的逐时数据计算得到日均数据后计算其月、季、年均数据，分析其随时间的变化特征。此后利用相关分析法计算相关系数研究两者的相关性，并进行显著性检验。公式(1)为相关系数的计算公式。 r = ∑ i = 1 n ( x i − x ¯ ) ( y i − y ¯ ) ∑ i = 1 n ( x i − x ¯ ) 2 ∑ i = 1 n ( y i − y ¯ ) 2 (1)
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user: 3. 达州市空气质量概况 图1统计了达州市2015~2016年各等级空气质量出现天数的比例，有427天的空气质量等级为良，占总天数的58%。轻度污染及以上的天数有191天，约占总样本天数的25%，其中严重污染天数为3天。空气质量为优的天数有113天，占总天数的15%。总体来说，2015~2016达州市的空气质量状况良好，优良率达到70%。除AQI之外还有一个指标IAQI (空气质量分指数)，它是指单项污染物的空气质量指数，根据技术规定中的定义，当AQI > 50时IAQI最大的空气污染物称为首要污染物。图2为2015~2016年各首要污染物出现的频率，由图可知达州市的首要污染以细颗粒物PM 2.5 为主，非优天数中，有439天的首要污染物中有PM 2.5 ，占总非优天数的69%；其次是可吸入颗粒物PM 10 ，其作为首要污染物出现的天数有104天。两者共占总非优天数的86%，说明达州市的污染物治理应更加重视颗粒物。 图1. 达州市2015~2016年各等级空气质量出现天数比例 图2. 达州市2015~2016年首要污染物出现天数比例 图3统计了达州市4种首要污染物在2015~2016年各月出现的频次，可以看出，NO 2 作为首要污染物出现的较月份与O 3 作为首要污染物出现的月份呈现出一种“互补”的形式。NO 2 作为首要污染物主要出现在春秋两季，而O 3 污染主要出现在夏季，两者在冬季造成污染的情况均较少。其次，NO 2 和臭氧作为首要污染物出现的频次总体来说不高，NO 2 出现频次最高的月份是2015年11月，该月NO 2 作为首要污染物出现的天数有10天，而其他月份出现的频次都在5天以下；O 3 出现的天数比NO 2 出现的天数多，频次最高的月份是2015年7月，该月O 3 作为首要污染物出现的总天数有21天，其他月份臭氧出现的频次集中在5到10天左右。PM 2.5 作为首要污染物出现的频次呈明显的“U”形，冬季最高，春秋季次之，夏季最少。PM 10 出现频次较高的月份为4、5、6、7、8月，即春夏两季，冬季最低。PM 2.5 作为首要污染物出现频次较高，除夏季三个月中，其他月份出现频次少有低于10的，其中出现频次最高的月份是在2015年1月和2016年12月，30天都有。PM 10 出现频次最高的月份是2016年4月，该月PM 10 作为首要污染物出现了12天，而其他月份虽频次有高有低，但基本低于10天，故其影响较PM 2.5 低。由前文可知，冬季NO 2 、O 3 、PM 10 出现频次均为最低，说明达州市冬季的污染几乎完全是由PM 2.5 贡献的。综上所述，春季达州市的首要污染物为NO 2 、PM 2.5 、PM 10 ，夏季的首要污染物为O 3 和PM 10 ，秋季的首要污染物为PM 2.5 和PM 10 ，冬季的首要污染物为PM 2.5 。 图3. 达州市4种首要污染物在各月出现的频次 图4是达州市2015、2016年两年AQI的季节变化和月变化图，从季节变化图(左)中可以看出：两年的AQI季节均值都是冬季 > 春季 > 秋季 > 夏季，除冬季外其他三个季节AQI的季平均值均未超过100，且冬季相比其他三季AQI值有一个明显的升高，说明到冬季达州市的空气质量会大幅迅速转差。两年AQI的季节变化趋势大致相同，2016年总体比2015年有所下降。从月变化图(右)中可以看出，两年变化均为1月达到最大值后陡降，4~11月处于波动阶段，12月AQI值陡升在次年1月达到最高。相较于2015年，2016年的波动期较为不稳定，且16年的最低值低于15年最低值。这说明达州市冬季污染最为严重，其他三个季节污染较轻，夏季污染最轻。
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user: 4. 达州市6种主要污染物浓度的时间变化特征 4.1. 污染物浓度年值 图5是达州市2015~2016两年6种主要污染物日均浓度平均值柱状图，用两年中日均浓度的最大最小值做误差棒。除CO外其他5种污染物的浓度单位都是µg/m 3 ，CO的浓度单位为mg/m 3 ，该图仅做数值大小比较。由图5可得：SO 2 、NO 2 的年均，日均浓度均未超过国家二级标准(SO 2 年均限值20 µg/m 3 ，24小时均值50 µg/m 3 ；NO 2 年均限值40 µg/m 3 ，24小时均值80 µg/m 3 )；CO和O 3 由于标准中并未给定标准值，因此无法比较，仅明晰CO日均浓度最大值为2.4 mg/m 3 ，未超出国家二级标准的4 mg/m 3 ；PM 10 和PM 2.5 年均浓度和日均浓度远高于国家二级标准(PM 10 年均限值70 µg/m 3 ，24小时均值150 µg/m 3 ；PM 2.5 年均限值35 µg/m 3 ，24小时均值75 µg/m 3 )。故而得出，达州市首要空气污染物当属PM 10 和PM 2.5 。 图4. 达州市2015~2016年AQI的季节变化和月变化 图5. 达州市2015~2016年6种污染物年均浓度和日浓度的最大、最小值 图6进一步分析了2015~2016年除去缺测天数后的PM 10 和PM 2.5 日均浓度统计结果，可以看出：可以看出：PM 10 的日均浓度在50~100 µg/m 3 范围内，日均浓度在50 µg/m 3 以上的天数有528天，在150 µg/m 3 以上的天数有59天；PM 2.5 的日均浓度在35~70 µg/m 3 范围内，日均浓度在35 µg/m 3 以上的天数有473天，占到样本总天数的69%，日均浓度在75 µg/m 3 以上的天数有157天。即PM 10 和PM 2.5 超过国家标准的日数各占总日数的一成和两成以上。 4.2. 污染物浓度的月变化特征 根据达州市2015~2016年环境监测国控站的逐时监测数据，得到了6种主要污染物浓度的月变化特征。 图6. 达州市2015~2016年PM 10 和PM 2.5 日平均浓度统计 图7是SO 2 月均浓度逐月变化折线图，由图可知：SO 2 的月均浓度在12个月中有多个极值点，起伏较大。1月SO 2 的月均浓度值最高，达14.3 µg/m 3 ，2月浓度值陡降，3月浓度重新回升，3月~7月SO 2 维持在一个较低的浓度范围内，其中6月和7月达到全年的最低，7月之后，浓度值陡升，但在10月再次降到最低，11月再次增大，之后12月又有小幅下降。综上，SO 2 浓度的逐月变化波动较大，最高值出现在1月份，最低值出现在6、7、10月，夏秋季SO 2 浓度较低，冬春季浓度较高。此外，这两年SO 2 的月均浓度变化范围在10.2~14.3 µg/m 3 之间，该浓度范围较小，这说明达州市SO 2 污染不严重。 图7. 达州市2015~2016年SO 2 月均浓度的逐月变化 图8是NO 2 月均浓度逐月变化折线图。由图可知：1~3月NO 2 的月均浓度值持续升高，在3月达到全年最高，3月后陡降，下降持续至8月，达到全年最低，8月之后，NO 2 浓度又开始持续升高至12月份。综上，NO 2 浓度冬春季高于夏秋季，最高值出现在3月，最低值出现在8月，月均浓度变化范围在33.9~45.2 µg/m 3 之间，几乎是SO 2 月均浓度的3倍，说明达州市NO 2 污染比SO 2 污染更严重。 图9是CO和O 3 月均浓度逐月变化折线图，由图可知：CO浓度逐月变化均呈“U”型，1月和12月的浓度高，7月的浓度最低。而O 3 浓度的逐月变化图正好与CO的分布型相反，呈两边低中间高的倒“U”型，1月份和11，12月浓度低，7月浓度最高，O 3 浓度的逐月变化特征与其作为首要污染物出现频次的逐月分布特征相符。 图8. 达州市2015~2016年NO 2 月均浓度的逐月变化 图9. 达州市2015~2016年CO和O 3 月均浓度的逐月变化 图10是PM 10 和PM 2.5 月均浓度逐月变化折线图，由图可知：PM 10 与PM 2.5 浓度的逐月变化形式基本相同，呈与CO类似的“U”型。从图中可以看出两者都是在冬季三个月的月均浓度较高，其他月份月均浓度都维持在较水平。PM 10 的月均浓度特征与前面各月出现频次特征不同，频次图中反映出PM 10 在春夏季出现的频次较多，冬季出现的频次较少，而浓度变化图中PM 10 冬季的浓度较高，夏季较低。PM 2.5 的浓度变化特征与前面频次图的变化特征相吻合，都呈现冬高夏低的“U”字型，意味着在冬季PM 2.5 出现的频次高，浓度也高。 4.3. 污染物浓度的季节变化特征 图11是达州市2015~2016年SO 2 和NO 2 浓度的季节变化柱状图，由图可知：SO 2 的平均浓度变化呈“U”型，这一点在SO 2 浓度的逐月变化图上表现的不明显，值得注意的是SO 2 季平均浓度冬季只比夏季高了1.4 µg/m 3 ，由资料知达州市年平均气温在14.7℃~17.6℃之间，无燃煤供暖需求，故燃煤不是造成冬季SO 2 浓度升高的主要原因 [ 7 ]，这也验证了冬季SO 2 浓度相比其他季节没有大幅升高的事实。除此之外，SO 2 浓度的季节平均值比NO 2 低得多，即便是在浓度最高的冬季，其季平均浓度也比NO 2 浓度最低的夏季小得多。NO 2 的季平均浓度也是冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季，最高最低值仅相差8.0 µg/m 3 ，除了夏季，其他三个季节NO 2 的季平均浓度均在35 µg/m 3 之上。 图10. 达州市2015~2016年PM 10 和PM 2.5 月均浓度的逐月变化 图11. 达州市2015~2016年SO 2 和NO 2 浓度的季节变化 图12是达州市2015~2016年CO和O 3 浓度的季节变化柱状图，由图可知：CO季平均浓度冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季，与之前其月平均浓度的变化一致，冬季平均浓度几乎是夏季的两倍。O 3 的季平均变化浓度为夏季 > 春季 > 秋季 > 冬季，夏季最高季均浓度为118.7 µg/m 3 ，与CO的变化形式正好相反，这与前文结论一致，造成这种现象的原因是，夏季太阳辐射强，温度高，易造成二次臭氧的生成，除此之外当然还有气象条件的配合，造成O 3 浓度在夏季最高。 图12. 达州市2015~2016年CO和O 3 浓度的季节变化 分析达州市2015~2016年PM 10 和PM 2.5 浓度的季节变化柱状图(图略)可知，PM 10 和PM 2.5 的季均浓度变化都是冬季 > 春季 > 秋季 > 夏季，这一特点与前文中的月变化特征相一致。总体来讲，PM 10 的浓度值高于PM 2.5 的，结合前面PM 2.5 和PM 10 的频次变化图知，虽然PM 10 冬季出现的天数比PM 2.5 的少，但其浓度要比PM 2.5 的高。
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user: 5. 达州市6种主要污染物浓度的时间变化特征 城市污染物浓度的变化不仅与污染源的排放有关，还与当地的地形气候等因素有密不可分的联系 [ 8 ]，有时当某年的污染物浓度出现明显的异常变化时，需考虑是否有特殊的天气系统经过对污染物的浓度变化造成影响。通过研究污染物浓度与气象因素的相关性可以找出与污染物浓度相关性较高的气象因子，有助于判断不同天气系统到来时污染物浓度会发生的怎样的变化，做到早知道、早预防。 本次研究选取2015~2016年达州市6种地面气象要素的数据，将同年6种主要污染物浓度与这6种气象要素进行相关性分析，得到的结果如表1，表中N为样本数。 Table 1 Correlation coefficient between six pollutant concentrations in Dazhou and meteorological factors during the same perio 污染物 降水量 气压 风速 气温 相对湿度 日照时数 N 655 674 674 674 674 351 SO 2 −0.1250 ** 0.1060 ** −0.0876 * −0.1354 ** −0.0109 −0.0849 NO 2 −0.1926 ** 0.2667 ** −0.2861 ** −0.2651 ** −0.0721 −0.0624 CO −0.1693 ** 0.3890 ** −0.4144 ** −0.5041 ** 0.3059 ** −0.2432 ** O 3 0.0285 −0.5107 ** 0.3715 ** 0.6827 ** −0.4742 ** 0.5155 ** PM 10 −0.2309 ** 0.3464 ** −0.3434 ** −0.4272 ** 0.0437 −0.0951 PM 2.5 −0.1969 ** 0.3608 ** −0.3547 ** −0.4542 ** 0.1280 ** −0.1461 ** 表1. 达州市6种污染物浓度与同期气象因子的相关系数 * 在0.05水平(双侧)上显著相关， ** 在0.01水平(双侧)上显著相关。 由表可知：6种污染物中，CO和PM 2.5 与同期气象要素的相关程度最好，与同期6种气象要素都是显著相关。其次是O 3 ，它与同期5种气象要素显著相关。相关程度最小的是污染物是SO 2 ，它与6个同期气象要素中的2个相关性不显著，还与一个气象要素只通过了0.05水平上的显著相关。如果从6种气象要素的角度上分析，气压和气温这两种气象要素与污染物浓度的相关性最好，它们与6种主要污染物均显著相关，其中气温与6种污染物的相关程度最高。除了O 3 ，其他5种污染物都是和气温呈负相关的，如果不考虑其他条件的影响可认为：气温越高，这5种污染物浓度越低，反之气温越低，污染物浓度越高。而O 3 浓度与气温呈正相关，故O 3 的变化规律与其他5种污染物的相反，这与前文中污染物浓度的季节变化规律相符，除O 3 外的其他5种污染物浓度都是冬高夏低，O 3 是冬低夏高。气压与SO 2 、NO 2 、CO、PM 10 和PM 2.5 存在正相关，与O 3 浓度负相关，即意味着当近地层被低压系统控制时，其他5种污染物浓度会降低，而O 3 浓度会升高，反之近地层被高压系统控制时，O 3 浓度会降低，其他5种污染物浓度会升高。这一点与达州市冬季经常被冷高压控制，而冬季经常爆发污染的事实相符合。除气压，气温外，与6种主要污染物相关性最高的是风速，它与6种污染物都相关，但它与SO 2 浓度的相关系数只通过了0.05水平上的显著性检验。与气温类似，风速同样是与除O 3 之外的其他5种污染物负相关，说明风速越大越能够加速污染物的扩散，但O 3 浓度会增加。除此之外还发现风速与同期SO 2 浓度的相关程度很小，明显要低于与其他5种污染物的相关程度，说明风对SO 2 的清除作用要小于它对其他污染物的清除作用。再其次是降水量，降水量与SO 2 、NO 2 、CO、PM 10 、PM 2.5 的浓度均为负相关，只与O 3 的相关系数未通过显著性检验，说明降水对O 3 的清除作用不明显，对其他5种污染物都有一定程度的清除作用。剩下相对湿度只与CO、O 3 和PM 2.5 存在显著的相关性，其中与CO和PM 2.5 正相关，与O 3 负相关，且与O 3 的相关程度最大，说明达州市空气的相对湿度越大，越不利于污染物CO和PM 2.5 的清除，却非常有利于O 3 的清除。最后日照时数同样是只与CO、O 3 和PM 2.5 存在显著的相关性，其中与CO和PM 2.5 负相关，与O 3 正相关，且与O 3 的正相关程度要明显高于与其他两种污染物的负相关程度，说明当日照时数较长时虽有利于对CO和PM 2.5 的清除，但更有利于O 3 的生成导致O 3 污染加重。
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user: 6. 结论 本文利用达州市2015~2016两年的空气质量日报和6种主要污染物浓度的逐时资料以及同期的气象资料，进行统计分析后得出如下结论： 1) 根据达州市2015年~2016年各空气质量等级天数的百分比可知，达州市的空气质量等级的优良率达到了70%，空气质量状况较好。从四种首要污染物出现的逐月频次图得到，NO 2 主要出现在春秋两季，O 3 主要出现在夏季，PM 2.5 四季皆有，但冬季出现频次最多，夏季最少；PM 10 同样四季皆有，但主要出现在春夏两季，秋季次之，冬季最少。从AQI的季节变化和逐月变化图来看，污染天数主要集中在冬季，冬季污染又以细颗粒物PM 2.5 污染为主。 2) 通过分析6种主要污染物的年、月、季变化特征，可知：达州市2015年和2016年PM 10 和PM 2.5 的年均浓度和最大日均浓度都超出了国家二级标准，达州市的颗粒物污染不容忽视。SO 2 的浓度值整体不高，说明达州市SO 2 的污染程度不高；NO 2 月平均浓度春季最高，夏季最低；CO、PM 10 和PM 2.5 月平均浓度的变化规律都呈明显的“U”型，即冬高夏低；O 3 月平均浓度的变化特征与之相反。 3) 通过分析6种污染物浓度与同年气象6要素的相关性，得到气压与气温这两种气象要素与同年污染物浓度的相关性最好，其次是风速，再其次是降水量，相关程度最低的是相对湿度和日照时数。对SO 2 、NO 2 、CO、PM 10 和PM 2.5 来说，只有气压与它们呈正相关关系，其余几种气象要素都和它们呈负相关关系，即降水量增加、风速增大、气温升高都有利于这几种污染物的消除，但同时气压降低对这几种污染物的消除占主导地位。O 3 与气压和相对湿度呈负相关关系，与其他几种气象要素都呈正相关关系，也意味着，气压的降低有利于其他几种污染物消除，但不利于O 3 的消除，同样，温度升高，风速增大等有利于其他污染物消除的气象条件下，却会有利于O 3 的生成，而降水对O 3 的消除作用也不明显。
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user: 摘 要 应用基尼系数、预置白Mann-Kendall趋势检验、MK-P法、Pettit t等方法，分析秃尾河上游高家堡站(1967~2012a)、下游高家川站(1956~2012a)径流时空演变特征。结果表明：秃尾河上、下游径流基尼系数均超过0.8，年内分布高度均匀，上游均匀现象更明显；上下游全年及四季年径流量均呈显著减少趋势，上游径流在1984，1997年发生两次明显突变，下游以1979，1996年为突变年；同一时期在5%、50%、95%频率上，下游径流降幅大于上游，且95%频率径流降幅最大。与基准期相比，人类活动强度较低期上、下游人类活动对径流的影响比例分别为70.01%，82.56%，人类活动强度较高期人类活动对径流的影响比例分别为69.37%，77.14%。水土保持和煤炭开采等人类活动成为影响秃尾河径流减少的主要因素。 关键词 :径流演变，分布均匀度，突变，SCRAQ法，秃尾河流域 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 黄河中游是我国重要的能源基地，也是我国主要的缺水地区。20世纪70年代以来，黄河中游河川径流量不断减少，其径流演变特征也发生了新的变化。河川径流时空变化必然影响流域水资源的开发利用，进而影响沿河各经济体的健康、快速发展。各国学者对径流时空演变特征开展了大量研究。Marius-Victor等 [ 1 ] 对瑞士48条未受到人类活动干扰的河流的日径流量进行了分析；Omar等 [ 2 ] 阐述了加拿大马更些河流域冬季和夏季的径流变化特征；李勃等 [ 3 ] 研究了黄河干流1956~2017年期间径流量时空变化的特征；胡慧杰等 [ 4 ] 对黄河近百年径流演变特征进行分析后，确定了不同时期引起径流突变的主要因素。胡春宏等 [ 5 ] 研究表明，北方河流年代径流量除淮河、松花江外，均呈明显的减少趋势。因此，径流时空演变特征已成为水文学研究的热点之一。 秃尾河是黄河中游一条较大支流，地跨沙漠区和盖沙丘陵区。高家堡以上主要为沙地，其产流机制类似于蓄满产流 [ 6 ]，其径流变化特征与下游黄土沟壑区超渗产流有显著差异。秃尾河流域也是陕北能源重化工基地的重要组成部分，随着榆神府煤炭资源的开发，流域经济迅速发展，水土保持、水利工程建设等改变了流域下垫面条件，导致降水、入渗、蒸散发等水平衡要素变化，引起径流量减少，进一步改变了径流的时空分布特征。早期的研究主要从气候变化 [ 7 ] 或水土保持 [ 8 ] 某一方面讨论对径流变化的影响，且主要反映全流域径流变化特征 [ 9 ]，而针对沙地和黄土沟壑区径流时空差异性，尤其空间变化差异性的研究较少。因此，本文基于秃尾河流域高家堡站(1967~2012a)和高家川站(1956~2012a)日径流数据，采用径流基尼系数、预置白Mann-Kendall趋势检验 [ 10 ]、MK-P法 [ 11 ] 等分析流域上、下游径流年内、年际变化特征，并通过SCRAQ法 [ 12 ] 定量评价气候变化和人类活动对径流的影响比例，其研究成果对促进秃尾河水资源可持续开发利用具有指导意义。
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user: 2. 流域概况 秃尾河流域位于陕北黄土高原北部，毛乌素沙漠南缘。秃尾河发源于陕西省神木县宫泊沟海子，自北向南流经瑶镇、高家堡、高家川，于神木县万镇河口岔村汇入黄河。干流全长139.6 km，流域面积3294 km 2 ，多年平均量降水量377.4 mm，降水主要集中在6~9月，且多暴雨。流域以高家堡为界上下分为风沙草滩区和黄土丘陵沟壑区。高家堡以上流域面积2095 km 2 (占流域总面积的63.6%)，多年平均量降水量392.29 mm，主要为沙地，地形平坦开阔，降雨绝大部分入渗到地下，经过第四系松散含水层调节后排泄于河道。多年平均径流量2.49亿m 3 。高家堡以下(占流域面积26.4%)为黄土丘陵沟壑区，沟壑纵横，地表植被差，水土流失严重。流域内煤炭资源丰富，主要位于北部的风沙区，具有埋藏浅、易开采、煤质优等特点。根据榆林能源化工基地总体规划，秃尾河流域将加快煤炭资源开发利用，依托流域内锦界工业园、清水煤化学工业园的规划建设，将形成以煤化工和煤液化为主的重化工基地和商品煤基地。
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user: 3. 数据及研究方法 3.1. 数据来源 高家堡(1967~2012a)和高家川站(1956~2012a)日径流数据来源于黄河水利委员会整编资料；面降水数据根据高家堡、高家川，榆林、神木、圪丑沟、公草湾等11个雨量站实测资料，通过面积加权平均求得；潜在蒸发数据根据国家气象局气象信息中心神木站和榆林站1956~2012年日蒸发资料，参照谢贤群等 [ 13 ] 研究成果，结合秃尾河流域实际，上、下游潜在蒸发量和蒸发皿蒸发量的比值分别取0.62和0.52；煤矿数据来源于各个煤矿生产、管理部门、陕西省安监局、陕西省煤煤炭局等多家单位；水土保持数据源于文献 [ 14 ]，地下水开发利用和水利工程建设数据来源于陕西省水资源公报和统计年鉴。 3.2. 数据处理方法 3.2.1. 径流基尼计算 径流基尼系数根据图1中洛伦兹曲线的面积计算的 [ 15 ]。设径流实际分配曲线(洛伦兹曲线)和绝对平等分配曲线之间的面积为A，实际分配曲线右下方的面积为B，并以 B / ( A + B ) 值，被称为径流基尼系数，计算方法详见式(1)。基尼系数在0.8以上，表示高度平均或绝对平均；0.7~0.8之间表示相对平均；0.3~0.4之间为“比较合理”。 径 流 GI 系 数 = 1 − ∑ i − 1 n ( X i − X i − 1 ) ( Y i + Y i − 1 ) (1) 式中： X i 为时间累积百分比； Y i 为径流累积百分比；i为分配对象，且当 i = 1 时 ( X i − 1 ， Y i − 1 ) 视为 ( 0 ， 0 ) 。 3.2.2. MK-P检验方法 MK-P方法由Charles Rouge [ 11 ] 在Mann-Kendall法和Pettit检验方法的耦合的基础上，通过定义A(n × n)矩阵，主要通过对比 s ( 1 ， τ ) 和 k ( τ ) 变化，识别时间序列发生趋势变化和跳跃变化的确切时间，其原理步骤如下： 1) Mann-Kendall法统计量s和Pettit耦合，详见式(2)，且对于Pettit法统计量T表示(3)。 2) 判定趋势和跳跃变化。构造矩阵A，详见式(4)，使其满足式(2)。当存在突变时， s ( 1 ， τ ) 和 s ( τ + 1 ， n ) 之间没有相关关系，反之发生趋势变化时，两者存在相关关系。为了便于比较 s ( 1 ， τ ) 、 s ( τ + 1 ， n ) ，引入时段d，根据式(6)计算 k ( τ ， d ) ，使其T c 值。将(T c ，d)代入式(7)，当d > D时，该序列发生了突变，反之趋势变化。 s = ∑ 1 c ≤ i ≤ j ≤ τ sgn ( x j − x i ) + k ( τ ) + ∑ τ + 1 ≤ i ≤ j ≤ n sgn ( x j − x i ) = s ( 1 ， τ ) + k ( τ ) + s ( τ + 1 ， n ) (2) T = arg max 1 ≤ τ ≤ N { | k ( τ ) | } (3) a i j = { 0 if   j ≤ i sgn ( x j − x i ) if   j > i (4) k ( τ ， d ) = ∑ i = 1 τ + d ∑ j = τ + 1 n a i j (5) T c = arg max { | k ( τ ， d ) | } (6) s = s ( 1 ， T c ) + k ( T c ， d ) + s ( T c + d + 1 ， n ) (7) 3.2.3. SCRAQ法 SCRAQ法 [ 12 ] 在变点识别的基础上，分离基准期和不同人类活动时期；然后以时间为自变量，累计径流、降水、蒸发量为因变量，根据不同时段累计量斜率差值，计算气候变化和人类活动对径流的影响。采用时间这一客观变量为自变量，累计值为因变量，与双累计曲线相比，有效降低了两者变化率一致导致的误差，这一方法在黄河流域，尤其是皇甫川流域得到了较好的验证。计算步骤如下： 分别假设变异点前后的累计径流斜率为 K R b 和 K R a ，累计降水量斜率为 K P b 和 K P a ，累计潜在蒸发斜率为 K E O b 和 K E O a 。累计径流斜率变化率计算公式如下： R K R = 100 × ( K R a − K R b ) / K R b (8) 同样的累计降水与累计潜在蒸发的斜率变化率计算公式如下： R K P = 100 × ( K P a − K P b ) / K P b (9) R K E O = 100 × ( K E O a − K E O b ) / K E O b (10) 则降雨量、潜在蒸发量和人类活动对径流的影响贡献率分别计为 C P ， C E O ， C H C P = 100 × R K P / R K R (11) C E O = 100 × R K E O / R K R (12) C H = 100 − C P − C E O (13)
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user: 5. 结论 1) 秃尾河上下游径流基尼系数值超过0.8，径流年内分布高度均匀，上游分布更均匀。年径流基尼系数有略微上升趋势，径流年际随时间分布的稳定性有增强趋势，夏季径流量高于其他季节，除夏季外，其他4个时段上游下降率明显高于下游，是径流年内变化趋于均匀化，上游分布更均匀，年际径流稳定性增强的重要原因之一。 2) 秃尾河上、下游5个时段(全年、春季、夏季、秋季、冬季)年径流呈现显著下降趋势，且具有显著的突变特征，上游径流量以1984和1997年为突变点，下游突变发生在1979和1996年。与基准期相比，h 1 期流域上、下游年径流量5%频率分别减少25%~30%、30%；50%频率减少30%~35%、20%~25%，95%频率分别减少30%~35%、15%~20%；h 2 期上、下游年径流量在5%频率分别减少40%~45%，50%~55%，50%频率分别减少40%~45%，45%~50%，95%频率减少40%~45%，45%~50%。与h 1 期相比，上游h 2 期径流量减少是前期的1.67倍，下游是前期的2.11倍。同一时期不同频率下，上、下游年径流量降幅均大于上游，且95%频率年径流量减少幅度最大。 3) 与基准期相比，人类活动较低期上、下游人类活动对径流变化的影响比例分别为70.01%，82.56%，人类活动较高期人类活动对上、下游径流的影响比例分别为69.37%，77.14%。与人类活动较低期相比，人类活动较高期对上、下游径流的影响比例分别为95.74%和90.73%。大规模水土保持和高强度煤炭开采是影响秃尾河径流减少的主要原因，地下水开发利用、水利工程建设和气候变化的影响也不可忽视。