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user: 3.结果与讨论 3.1. CuO纳米线阵列基底材料 导电铜箔阳极氧化后表面覆盖一层蓝色薄膜，经200℃ 4 h退火处理后转化生成一层黑色薄膜，图1是退火前和退火后样品的X射线衍射图谱。可以看出，阳极氧化后生成的蓝色薄膜成分为氢氧化铜，其XRD衍射峰与标准氢氧化铜PDF(JCPDS 13-0420)卡片中的衍射峰完全一致。退火处理后得到的黑色样品的XRD衍射峰与氧化铜标准PDF (JCPDS 89-2529)卡片中的衍射峰一致，说明后退火处理生成了氧化铜。 图2为退火前和退火后样品的表面扫描电镜照片。可以看出，退火前铜箔的表面生长出了纳米棒状阵列，如图1a所示。每个纳米棒是由多根纳米线致密排列而成。纳米棒直径大约在400~500 nm之间。图1b为退火后形成的黑色薄膜的SEM照片，对比图1a发现，退火处理使得原本组成纳米棒的致密排列的纳米线松散开来，形成单根纳米线。单根纳米线直径在150~220 nm之间，比退火前有所增长。这说明在后续退火过程中，除了Cu(OH) 2 失水转化成CuO之外，铜箔中的单质铜也可能被氧化生成了CuO，促使氧化铜纳米线进一步生长和分离。 图1. 阳极氧化法制备的氢氧化铜纳米线阵列和经退火处理后生成的氧化铜的XRD图谱，黑线为氢氧化铜的XRD图谱，红线为氧化铜的XRD图谱 图2. 退火前氢氧化铜纳米线阵列(a)和退火后氧化铜纳米线阵列(b)的SEM图 图3为退火后生成的氧化铜薄膜的拉曼光谱图。由于CuO是单斜结构，总共有12种光–声子振动模式，4A u + 5B u + A g + 2B g ，其中三种A g +2B g 具有拉曼活性 [ 22 ] 。图谱显示，样品在299、345、634处有拉曼峰，分别对应氧化铜A g (296 cm −1 )、B g (1) (346 cm −1 )、B g (2) (636 cm −1 )的振动模式 [ 23 ] [ 24 ] ，这再一次证明了退火处理后的样品为是氧化铜。三个拉曼峰都具有较宽的半高宽，说明CuO的尺寸较小，与其纳米尺度的形貌信息一致。 我们进一步研究了不同退火温度对氧化铜纳米线形貌的影响，其扫描电镜图如图4所示。图4(a)、 (b)、 (c)和(d)分别对应退火温度为200℃、300℃、350℃和450℃样品的形貌照片，退火时间均为4 h。图中显示随着退火温度的升高，样品的纳米线形貌发生了极大的变化。当退火温度升高到300℃时，纳米线不再是光滑的表面，而是呈现出结节状。当温度继续升高到350℃时，纳米线的表面出现了许多球形的凸起。450℃的样品较之于350℃的，聚合形成的单根纳米线更长了，表面的球形凸起密度更大。当退火温度达到600℃时，样品的表面宏观上呈现出黄铜色，微观上已经很难找到纳米线了。 为了进一步说明该变化过程，我们采用热重分析仪(TGA)对样品进行分析。实验结果如图5所示，图5(a)为不同温度条件下的重量变化，图5(b)是其微分图。可以看到，在退火过程中有两个相变点。第一个相变点发生在167℃，对应于Cu(OH) 2 向CuO的相变。第二个相变点发生在400℃，对应于表面CuO的分解失重的过程。TG结果进一步说明200℃退火温度可以实现完全的相变。 图6是不同退火条件下样品的XRD图谱。图中的衍射峰与CuO的标准卡片JCPDS 89-2529 PDF卡片吻合，没有出现氧化亚铜的特征衍射峰，证明不同退火条件下的样品均为氧化铜。 综上所述，我们认为，为了实现更好地载流子输运，200℃退火既能使团簇的纳米棒分离成单根纳米线，实现由Cu(OH) 2 向CuO的完全相变，又能维持良好的输运功能，适合用于锂离子电池的硅阳极的基底材料。 3.2. Si/CuO同心轴纳米线阵列 将200℃退火处理的氧化铜纳米线基片作为衬底，采用PECVD方法沉积硅，沉积条件保持SiH 4 =4 sccm，H 2 = 40 sccm，沉积温度为200℃。图7是沉积时间分别为15 min， 30 mim， 45 min和60 min样品的SEM图。从图中可以看出，薄膜表面依然保持纳米线形貌。沉积15 min样品纳米线的直径大约是300 nm左右，对比氧化铜纳米线的直径，可知硅层的厚度大约在50 nm左右。随着沉积时间增加，纳米线的直径逐步增加，当沉积时间为60 min时，纳米线的直径大约在700 nm左右，硅层的厚度大约在250 nm左右。图8是沉积硅时间为30 min样品的元素面扫描图，图中显示出硅元素的分布与纳米线的形貌完全 图3. 退火后氧化铜样品的Raman图谱 图4. 不同温度退火条件下制备的氧化铜样品的SEM图：(a) 150℃; (b) 200℃; (c) 300℃; (d) 350℃; (e) 450℃ 一致，而铜元素的分布基本与硅元素重叠，说明硅主要是沉积到了氧化铜纳米线上，形成了硅/氧化铜同心轴结构。 图9是沉积时间为60 min样品的Raman图谱。从图中可以看出在400~550 cm −1 附近有个非对称的半高宽达到73 cm −1 的拉曼谱峰，对应最高峰位位置为500 cm −1 。根据文献报道，标准单晶硅薄膜的TO模位于521 cm −1 ，当TO模处于480~500 cm −1 时，表示非晶硅中含有少量的纳米晶硅的成分，而TO模处于500~520 cm −1 时，表明样品中含有微晶硅或大尺寸晶硅成分 [ 25 ] [ 26 ] 。因此，本实验制备的硅样品中除了非晶硅的成分外，还含有部分纳米晶的成分。 3.3. C和B掺杂对Si/CuO同心轴纳米线阵列形貌的影响 在PECVD方法沉积硅过程中通入甲烷和硼烷气体，对硅纳米线进行碳掺杂和硼掺杂。沉积条件保持SiH 4 = 4 sccm，H 2 = 40 sccm，沉积温度为200℃，沉积时间30 min，图10是不同甲烷浓度掺杂硅样品的SEM图，a、b、c和d分别对应甲烷流量为2、4、6和8 sccm。当甲烷流量为2 sccm时，纳米线直 图5. 氢氧化铜样品的热重图 (a) 及微分图 (b) 图6. 不同温度退火的氧化铜样品的XRD图 径在350 nm左右，与未加入甲烷的样品几乎一样，说明2 sccm的甲烷掺杂对硅在CuO纳米线表面的沉积速率影响不大。当甲烷浓度从2 sccm增加到6 sccm，硅/氧化铜纳米线的直径逐渐增大，硅烷浓度为6 sccm时，纳米线直径达到500 nm左右。当甲烷浓度继续增加到8sccm时，纳米线直径减小至450 nm左右。这说明适量的C掺杂，有利于硅沉积速率的提升，但是过量掺杂会降低硅的沉积速率。图11是甲烷浓度为2 sccm时样品的面扫描图。图片显示碳元素的分布基本上和硅元素的分布保持一致，说明碳元素成功均匀掺入到了硅层中。 图12是不同浓度甲烷掺杂硅样品的Raman图谱，从图中可以看出，甲烷为4 sccm时，样品基本是非晶硅，纳米晶的信号非常微弱。其它硅烷浓度的硅样品仍然是以非晶硅为主，存在部分纳米晶。 图13是Si沉积时间30 min，甲烷浓度为2 sccm，不同硼烷掺杂浓度的硅样品的SEM图，a、b和c分别对应硼烷掺杂浓度为1%， 2%和3%。从图中可以看出，当硼烷浓度为1%、2%、3%时，纳米线的直 图7. 不同沉积时间的硅/氧化铜样品的SEM图. (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min 图8. 沉积30 min硅样品的EDX面扫描图 图9. 沉积60 min硅样品的Raman图谱 图10. 沉积时间30 min，不同甲烷浓度掺杂的硅样品SEM图. (a) CH 4 = 2 sccm， (b) CH 4 = 4 sccm， (c) CH 4 = 6 sccm， (d) CH 4 = 8 sccm， (e) CH 4 = 0 sccm 图11. 掺杂CH 4 = 2 sccm的CuO/Si样品的EDX面扫描图 图12. 不同甲烷浓度掺杂硅样品的Raman图谱 径分别在450、550、600 nm左右，相比于未加入硼烷的硅样品350 nm左右的纳米线直径，硼烷的加入对纳米线直径的提升比较显著，且直径的增大幅度较甲烷掺杂明显，说明硼掺杂对硅的沉积速率有更大的促进作用，且掺杂浓度越高，沉积速率越大。图14是沉积时间30 min， CH 4 = 2 sccm，硼烷掺杂1%的硅样品的面扫描图，由于硼烷掺杂量较小，硼元素显示的元素点较少，但依然可以看出和硅元素的分布大体吻合。图15是不同硼烷掺杂浓度硅样品的Raman图谱，从图中可以看出，硼烷掺杂比例为2%时， 图13. 沉积时间30 min， CH 4 = 2 sccm， 不同硼烷浓度的硅样品SEM图：(a) B 2 H 6 /SiH 4 = 1%; (b) B 2 H 6 /SiH 4 = 2%; (c) B 2 H 6 /SiH 4 = 3% 图14. 沉积时间30 min， CH 4 = 2 sccm， 硼烷掺杂1%的硅样品的EDX面扫描图 图15. 不同硼烷掺杂浓度硅样品的Raman图谱 硅样品基本是非晶硅，纳米晶的信号非常微弱。其它硼烷掺杂的硅样品仍然是以非晶硅为主，存在部分纳米晶。