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user: 3. 相变机理研究的进展情况 目前的PCD和PCRAM都建立在纳秒光(电)脉冲技术上，相变机理是基于传统的热效应模型(加热–溶化–相变) [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。为进一步提高存储速度，人们在1990年前后就已关注超快相变存储技术 [ 9 ] - [ 18 ] 。超快相变存储须采用超快脉冲(皮秒至飞秒级)诱导相变，实现超快读写与擦除。初步研究发现：超快相变不仅可实现快速存储，而且可抑制热扩散而缩小记录点，从而提高存储密度，数据传输率可能超过1 Tbit/s [ 11 ] 。此外，超快相变可望实现超快光–电混合数据存储 [ 19 ] ，体现了PCD和PCRAM技术的有机融合。可见超快相变存储的前景十分诱人。由于超快脉冲的激发下，大量电子瞬间从价带激发到导带，可能诱导材料晶格软化而实现非热相变 [ 20 ] ，所以研究超快相变机理，除开考察热效应，还要考察电子效应(非热效应)的贡献。 3.1. 相变机理的研究方法 相变机理研究的核心是相变过程的研究。研究相变过程，可从两个方面入手，一方面静态研究，既考察相变前后材料的微观结构的变化，也就是分析晶态和非晶态微观结构的区别，从而分析相变的机理。另一方面是观测相变动力学过程，这是分析相变机理的直接有效办法。 从研究手段而言，相变过程的研究包括实验研究和理论研究。目前的实验研究最常用手段有各类电镜(AFM， STM， SEM， TEM) [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] ，以及各类光谱(EXAFS， XRD， Raman， CPS) [ 6 ] [ 24 ] [ 25 ] 等手段。实验研究从结晶动力学的角度直接观察相变的过程和相变前后的形态，得到了一系列重要的物理参数，如成核率，生长速率，以及各过程的活化能，以及晶态、非晶态的结构特征参数等。这些参数一方面为晶化的数值模拟提供了依据，另一方面可以把宏观现象与微观机制联系起来，成为检验微观相变模型正确性的重要参考。 就理论研究而言，最常见的是运用第一原理计算进行微观结构模拟 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 和相变动力学模拟 [ 30 ] 。微观结构性质(如成键特点)及电子性质(如能带特点)的计算可分析与晶态与非晶态性质上重大差别的原因。相变动力学模拟则可探究相变的动态过程，可详细分析相变的热效应或非热效应(电子效应)机制。 实验研究直接观察相变的全程，目前用得较广泛。不过，由于实际相变过程中存在多种影响因素，加上相变过程都是快速变化的，所以对实验设备及条件控制的要求较高。相反，理论研究可以重复设置多种条件进行模拟，便于实施变量控制，有利于研究单个因素对相变的影响，在超快过程的动态研究上更显优势，但理论方法常与实际有一定的距离。因此，相变机理的研究，宜多种方法配合使用，相互引证，才能得出令人满意的结果。 3.2. 纳秒级相变机理研究进展 关于纳秒量级的相变机理，目前已有不少的成果。主要是对GeSbTe的热致相变机理的研究。GeSbTe类材料有六方(Hex)稳态晶格结构和面心立方(Fcc)亚稳态晶相 [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] 。实际应用中，相变就在Fcc相与非晶相间转换 [ 6 ] [ 33 ] [ 34 ] 。亚稳晶相与非晶相的结构如图1所示。 相变材料以纳秒级的速度发生快速变化的机理一直是人们研究的热点。Yamada [ 34 ] 早在1991年就使用透射电子显微镜、差示扫描量热法、X射线和电子衍射的方法进行研究，指出GeSbTe高结晶速度是归因于：1) 伪二元系统结晶时成分没有相分离；2) Fcc的高对称性结构的容易快速过渡到非晶结构；3) Fcc与非晶结构的较大的能量差异加快非晶态态向晶态转变。 尽管亚稳态的Fcc架构早已提出 [ 31 ] [ 32 ] ，明确了Te原子占据面心位置和顶角位置(图1(a))，但Ge、Sb以及20%的空位的排布规律还不清楚。2004年，Kolobov等 [ 6 ] 利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 谱研究了Ge 2 Sb 2 Te 5 在结晶前后的共价键变化情况。他们认为晶态时，Ge原子按八面体结构排列，而在非晶态时，Ge原子按四面体结构排列。GeSbTe材料的非晶化过程只需要让六个Ge-Te键中的三个弱键断开，然后Ge发生一个伞状跳跃(umbrella-flip)的过程，即从八面体中心快速转移到四面体中心，便完成从晶态向非晶变化的过程(图2)。结晶的过程则与此相反。 Kolobov工作 [ 6 ] 首次阐述了GST材料的精细结构，揭示了晶态、非晶态结构的相似性和相变的易发性，是GST相变机理研究的一次重要突破。其结论与后来的中子粉末衍射 [ 35 ] 、高分辨的TEM实验 [ 36 ] 结果，以及Wuttig [ 26 ] 研究小组的从头算方法所得的结果相吻合。 不过，与Kolobov所提出来的观点 [ 6 ] 不一样的说法也是有的。例如，Z. Sun等 [ 27 ] 认为Ge 2 Sb 2 Te 5 的亚稳态不是Fcc结构，而是由-Te-Ge-Te-Sb-Te-和-Te-Sb-Te-Ge-层重复堆积而成，两重复单元层之间靠着键能较弱的Te-Te键连接的rocksalt结构。这种分歧有待继续探讨，但两者存在共同点：都认为非晶态和亚稳态的晶胞结构相似度高，从而使相变材料的具有纳秒量级的快速相变。后来Z. Sun等还在rocksalt结构的基础上讨论了相变的有序溶化过程和液态结构，为快速相变提供了理论依据 [ 28 ] [ 29 ] 。 另外，GST材料结晶过程中存在空位扩散的现象，从非晶结构到六方结构密度提高8%左右 [ 37 ] 。Z. Sun等也计算了空位效应，认为大空位的形成在快速相变中至关重要 [ 38 ] 。但P. Jóvári等却提供异议，认为大空位的形成与物理直觉和实验事实不符 [ 39 ] 。 可见，人们对基于热效应的纳秒级相变机理的认识仍不清楚，并且有争论。因此对GST及新型相变 图1. Ge 2 Sb 2 Te 5 的(a) Fcc晶相与(b)非晶相结构 [ 33 ] 图2. Ge 2 Sb 2 Te 5 的(a) Fcc和(b)非晶态原子的配位精细结构 [ 6 ] 材料的相变机理仍需深入研究。 3.3. 超快(皮秒级)相变机理研究进展 关于超快相变机理研究，目前的研究主要集中于GeSb和GeSbTe系列的研究。 对于Ge-Sb系列，Siegel等人早在二十世纪九十年代就开始对该系列的超快相变动力学进行一系列的研究，认为Ge-Sb在皮秒和飞秒激光的诱导除开热致相变 [ 9 ] [ 10 ] [ 40 ] [ 41 ] 外，可产生非热相变 [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] 。1996年J. Solis等对脉冲宽度为170 fs~8 ns的脉冲激光的激发Ge 0.07 Sb 0.93 的效果进行了观测。发现当脉宽小于800fs时，Ge 0.07 Sb 0.93 晶化阈值随着脉冲宽度的减小而减小(图3)。从而认为晶化过程与脉冲激光所激发的高密度的电子空穴等离子体(电子效应)有关。这是首次提出Ge 0.07 Sb 0.93 相变过程的电子效应 [ 42 ] 。1998年K. Sokolowski-Tinten，给出了Ge 0.07 Sb 0.93 超快晶化的时间分辩空间信息图像，显示了1 ps之内的非热超快相变(图4(a)和图4(b))，作为电子效应的直接证据 [ 43 ] 。2001年，Callan， J. P.等测量飞秒反射率瞬态谱，讨论材料结构的变化，也出现了不同于普通熔化态(10 ps delay)的无序相，表明材料经历了一个超快(200 fs delay)非热相变 [ 44 ] 。2009年，Dmitry等通过光谱学实验与从头算分子动力学相结合的方法进一步给出GeSb的非热相变的证据 [ 45 ] 。 对于GeSbTe系列，2001年开始，T. Ohta [ 11 ] 、Siegel [ 12 ] 、Q. F. Wang [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ，黄素梅 [ 16 ] [ 17 ] 、Konishi [ 18 ] 、干福熹 [ 2 ] [ 19 ] [ 46 ] 、李贤斌 [ 30 ] [ 47 ] 、M. Hada [ 48 ] 、K. V. Mitrofanov [ 49 ] 、A. Mendoza-Galvan [ 50 ] 、S. Senkader [ 51 ] 、赖天树 [ 52 ] 、M. J. Shu [ 53 ] 、Kolobov [ 54 ] 等在Ge-Sb-Te材料的超快相变动力学机理的研究方面已取得阶段性的成果，但也存在争论。其中，Wang， Q. F.等 [ 14 ] 观察到在波长为800 nm，脉宽为130 fs的激光脉冲作用下，100 nm厚的沉积态Ge 1 Sb 4 Te 7 薄膜反射率能够在1 ps内上升，如图4(c)和图4(d)所示。这是首次在实验上给出Ge-Sb-Te体系中的非热晶化的动力学过程。作者认为引起非热晶化的原因是飞秒激光产生的致密等离子体导致晶格失稳而造成的结构重组(电子效应)。 Zhang， G. J.等 [ 46 ] 人直接观测了飞秒脉冲激发非晶态Ge 2 Sb 2 Te 5 薄膜后的载流子演化过程，他们也认为晶化源于电子效应。X. B. Li [ 30 ] [ 47 ] 则通过第一性原理分子动力学模拟了Ge 2 Sb 2 Te 5 在超快激光作用下的结构演变过程(图5)，作为光激发条件下非热晶化的依据。 图3. GeSb薄膜的结晶能量密度阈值与脉冲宽度的关系。内插图显示了对脉宽为从170 fs至1 ps激光的激发效果进行补充测量的结果，当脉宽小于800 fs时，Ge 0.07 Sb 0.93 晶化阈值随着脉冲宽度的减小而减小 [ 42 ] Hada等 [ 48 ] 进一步给出非晶化源于电子效应的实验依据，具体讨论了非热相变的过程，指出1 ps之内为稳定的电子激发，随后20 ps之内出现Ge原子的位移。K. V. Mitrofanov等 [ 49 ] 观测到光激发Ge 2 Sb 2 Te 5 晶体之后几个皮秒内的非热相变。 与非热相变不同的研究结果也有不少，如Mendoza [ 50 ] 和Senkader [ 51 ] 分别从实验和理论上分析了温度感应相变特性，认为相变归因于热效应。赖天树 [ 52 ] 认为Auger复合导致的热效应可能是超快激光诱导相变发生的主要机制。M. J. Shu [ 53 ] 通过泵浦–探测技术，研究了较低强度的光激发效应，提出的Ge-Sb-Te晶化机理源于热效应，而非晶化机理则源于电子效应。A. V. Kolobov [ 54 ] 从化学的观点出发，指出热效应和非热效应均来源于同一机制，即与共用电子对相关的过渡态。最近，Sahu， S. [ 55 ] 等运用飞秒脉冲系列实现了低功率的快速相变，解释为过渡态的反复激发。 我国在研究皮秒、飞秒激光诱导的超快相变机理的研究中虽然有了良好的开端 [ 2 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 19 ] [ 30 ] [ 46 ] [ 47 ] [ 50 ] ，但从研究的深度和广度均有较大的提升空间。 3.4. 超快相变机理研究中一些值得关注的问题 综合目前的文献报道，对于超快相变机理研究集中的两个体系：Ge-Sb、Ge-Sb-Te。存在一些值得关注的问题： 图4. (a)波长为620 nm，脉宽为150fs，能量密度45 mJ/cm 2 的脉冲激光照射后非晶GeSb表面的时间演变图象；(b)对应图(a)中A、B、C三点的反射率随时间的变化情况，其中1 ps之内出现明显的非热相变 [ 43 ] ；(c)波长为800 nm，脉宽为130 fs，能量密度30 mJ/cm 2 的脉冲激光照射100 nm厚的沉积态Ge 1 Sb 4 Te 7 薄膜表面的时间演变图象；(d)对应图(c)中A、B、C三点的反射率随时间的变化情况，其中1 ps之内出现明显的非热相变 [ 14 ] 图5. Ge 2 Sb 2 Te 5 在超快激光作用下的结构演变过程(各图右边的直方图反映Ge和Sb的配位数变化) [ 30 ] 1) Ge-Sb体系的超快相变源于非热效应，但还缺乏普遍性的数据与分析 Siege等人认为富Sb的Ge-Sb (如Ge 0.1 Sb 0.9 、Ge 0.06 Sb 0.94 等)在皮秒和飞秒脉冲激发下可产生非热相变 [ 6 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] 。但这是否为普遍性结论？有待继续探讨。 2) Ge-Sb-Te体系有时显示非热相变，有时显示热致相变，有待深入研究 a) 成分配比不同，相变机制可能相同，也可能不同。Q. F. Wang等发现，衬底相同的前提下，100 nm Ge 2 Sb 2 Te 5 和Ge 1 Sb 2 Te 4 在100 fs激光脉冲作用下都发生热致相变，而100 nm Ge 1 Sb 4 Te 7 在130fs的激光脉冲作用下发生非热相变 [ 14 ] [ 15 ] 。 b) 同一配比，样品结构(相变层和衬底的厚度)不同，相变机制可能不同。S. M. Huang等发现，在108 fs激光作用下，样品结构A中的Ge 1 Sb 2 Te 4 层产生非热相变 [ 16 ] ，而样品结构B中Ge 1 Sb 2 Te 4 层产生热致相变 [ 12 ] 。样品结构对Ge-Sb-Te超快相变机理的影响未见分析。其中样品结构A和B分别为： A: air/ZnS-SiO 2 (10 nm)/Ge 1 Sb 2 Te 4 (80 nm)/ZnS-SiO 2 (80 nm)/polycarbonate (0.6 mm)； B: air/ZnS-SiO 2 (100 nm)/Ge 1 Sb 2 Te 4 (35 nm)/ZnS-SiO 2 (120 nm)/polycarbonate (0.6 mm)。 c) 同一配比，衬底厚度不同，材料发生相变的情况不同。Q. F. Wang等发现样品结构C中，厚度大于50 nm的Ge 1 Sb 2 Te 4 在100 fs激光照射下发生可逆相变 [ 15 ] ，而S. M. Huang等发现样品结构D中，厚度大于50 nm的Ge 1 Sb 2 Te 4 在108 fs激光下不能非晶化 [ 17 ] 。矛盾有待澄清。其中样品结构C和D分别为： C: air/ZnS-SiO 2 (92 nm)/Ge 1 Sb 2 Te 4 (>50 nm)/ZnS-SiO 2 (120 nm)/polycarbonate (0.6 mm)； D: air/ZnS-SiO 2 (10 nm)/Ge 1 Sb 2 Te 4 (>50 nm)/ZnS-SiO 2 (80 nm)/polycarbonate (0.6 mm)。 从a) b) c)可看出，Ge-Sb-Te体系与Ge-Sb体系一样，超快相变机理与成分配比、薄膜厚度及辐射源性质密切相关，相关的研究还很不充分，甚至有矛盾与争论，因而有待深入探讨。