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user: 2. 等离激元去相位的调控研究 金属纳米结构之所以能有广泛的应用是因为它们能够与入射光相互作用等离激元，而等离激元的广泛应用是得益于弱的等离激元阻尼。金属纳米结构的形状、尺寸、材料及介电环境等因素都会影响等离激元的性质，引起辐射或非辐射阻尼的变化，进而影响等离激元场的去相位过程。本文我们将会从纳米结构材料、尺寸、光源条件及等离激元模式等几方面来讨论等离激元去相位时间的调控，分析其影响因素和调控机理。为人们进一步理解等离激元动力学演化过程及其在超快纳米等离激元芯片等领域的应用奠定基础。 2.1. 纳米结构材料及尺寸对等离激元去相位的调控 纳米结构的材料会影响等离激元共振频率，而共振频率是影响等离激元去相位过程的一个重要因素。已有研究表明可以通过改变纳米材料使等离激元线宽发生变化来调控去相位时间。1999年B. Lamprecht等人 [ 13 ] 利用二阶非线性光学自相关方法研究了电子束光刻技术 [ 14 ] [ 15 ] 制造的非中心对称的金属纳米颗粒阵列中等离激元的去相位，材料是金和银两种，获得的函数二次谐波产生强度和延迟时间是脉冲的二阶自相关函数(ACF)，其包含有关脉冲长度的信息。对于金颗粒阵列，颗粒的ACF比激发激光脉冲的ACF宽，如图1(a)所示，并用单粒子光谱法给出了金颗粒去相位时间的值为8 fs。与金颗粒相比银的表面化学阻尼机制比较活跃，获得的银的去相位时间在7和10 fs之间变化 [ 13 ]。可以看到不同材料的去相位时间是不同的，所以可以通过设置不同的材料来实现对等离激元去相位过程的调控。 等离激元共振频率是影响等离激元去相位过程的一个因素，纳米结构的形状和尺寸都会影响共振频率，进而影响去相位过程。2002年J. Bosbach等人通过持续光谱烧孔和激光辅助纳米颗粒制备这两种特殊方法的组合，系统地研究了银纳米颗粒中表面等离激元的去相位时间 [ 16 ]。他们发现去相位时间对频率有强烈依赖性，这反映了带间阻尼的相关性，并且在测量去相位时需要精确控制颗粒形状。同时观察到去相位时间随着粒径的减小而减小，如图1(b)所示。同年，T. Franzl等人使用光–散射光谱法研究了金纳米棒和球粒子中等离激元的去相位过程 [ 17 ]，他们从不同直径的金纳米球和各种长宽比的金纳米棒的光谱中提取等离激元的线宽，如图1(c)所示，并利用公式(1)计算出两种结构的去相位时间值。他们认为体积较小的纳米棒中辐射阻尼可忽略不计，非辐射阻尼起主要作用。随着纳米棒体积的继续增大，辐射阻尼起主要作用。即在辐射阻尼可忽略不计的纳米棒中等离激元的去相位时间随着纳米棒体积的增大而增大，在辐射阻尼起主导作用的纳米棒中等离激元的去相位时间随着纳米棒体积的增大而减小。2010年F. Hubenthal等人研究了金纳米颗粒的LSP极化共振的强阻尼 [ 18 ]。他们在hv = 1.85 eV的固定光子能量下，系统地研究了金纳米颗粒中LSP极化共振的超快速去相位时间与粒径的关系，并提取了从T2 = 5.5 fs到15.0 fs的去相位时间，如图1(d)所示。因此，通过设置不同的结构尺寸可实现对等离激元去相位过程的调控。 图1. (a)激光脉冲及金纳米粒子等离激元的自相关函数 [ 13 ] ；(b)银纳米粒子中SP的均匀线宽和去相位时间是纳米粒子大小的函数 [ 16 ] ；(c)不同结构在不同尺寸下线宽和去相位时间与共振能量的关系 [ 17 ] ；(d)去相位时间(右轴)和均匀线宽(左轴)作为金纳米粒子等效半径的函数 [ 18 ] 2.2. 光源条件对等离激元去相位的调控 通过改变激发光的条件，如光源偏振方向或入射角度等可以获得不同的等离激元模式。不同等离激元模式具有不同的阻尼，如偶极模式相比于四极模式有更大的辐射阻尼，这会导致等离激元去相位时间的不同。已有研究表明可以通过改变光源条件使等离激元模式发生变化来调控去相位时间。因此模式的改变同样会影响等离激元去相位过程。2016年Sun quan研究组利用PEEM [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] 研究发现在斜入射下对称金纳米块中的偶极模式和四极模式可以被选择性激发，即P偏振时只有偶极模式被激发，S偏振时四极模式占主导地位，并且场增强大于偶极模式的场增强。他们利用时间分辨PEEM测量及阻尼谐振子模型拟合得到偶极模式和四极模式的去相位时间分别为5 fs和9 fs [ 10 ]，如图2(a)~(b)所示。 光源入射角度的改变会使纳米结构与激发光的相对位置不同，会产生延迟效应，导致等离激元去相位过程不同。2018年Lin研究组结合干涉时间分辨PEEM与阻尼谐振子模型，研究了单个金bowtie纳米结构在斜入射下等离激元场的超快动力学 [ 22 ]。他们实验性地获得了bowtie纳米结构的不同尖端处等离激元的去相位时间，同时，他们证明了实验上获得的时间分辨光发射信号可用于直接比较不同热点的共振频率和去相位时间。在斜入射时同一结构中不同热点的模式不同，去相位过程不同，这是因为光斜入射时存在延迟效应及两个三角与光的相对位置不同，导致去相位时间不同，如图2(c)~(d)所示。这些研究表明可以通过操纵光源来选择性的激发等离激元模式，从而达到调控等离激元去相位的目的。 2.3. 结构耦合对等离激元去相位的调控 当金属纳米结构中存在相互影响的多个等离激元场时，主要有两种情况，一种是多个等离激元场重叠，即没有发生模式的改变，振荡呈简单的指数衰减，无拍频现象。另一种是模式发生改变，等离激元振荡不再呈简单的指数衰减，出现拍频现象。当存在多个等离激元场时我们认为纳米结构中有耦合作用存在，耦合等离激元场具有极高的场增强和局域特性，且物理现象相比于非耦合场来说更加丰富。对去 图2. (a) 金纳米块中偶极模式去相位时间的拟合结果，T2 = 5 fs [ 10 ] ；(b) 金纳米块中四极模式去相位时间的拟合结果，T2 = 9 fs [ 10 ] ；(c) bowtie纳米结构中热点H1处去相位时间的拟合结果，T2 = 9 fs [ 22 ] ；(d) bowtie纳米结构中热点H2处去相位时间的拟合结果，T2 = 13 fs [ 22 ] 相位时间进行调控的最终目的是延长或缩短等离激元的去相位时间，研究发现延长去相位时间的一种方法是激发由于辐射损失减少而引起的暗(亚)辐射模式 [ 23 ] [ 24 ]，或者多种等离激元模式之间的强耦合也可以实现对等离激元去相位时间的调控 [ 8 ] [ 25 ] - [ 29 ]。Yun-Chorng Chang等人研究了由纳米球透镜光刻(nanosphericallens lithography， NLL)技术制备的金属–绝缘体–金属(metal-insulator-metal， MIM)纳米盘阵列中吸收主导的键合暗等离激元模式 [ 23 ]。他们根据MIM纳米盘阵列的吸收光谱揭示了等离激元杂化理论预测的反键合和键合模式，发现键合模式显示出反相电荷分布并且对应于暗等离激元模式。根据消光谱发现，可以通过改变绝缘体厚度和纳米盘的直径可实现等离激元模式的调谐，如图3(a)~(b)所示。他们对两种模式的近场时间演变进行了模拟，发现明等离激元模式会很快衰减，衰减时间常数估计为4.17 fs，对于暗等离激元模式，衰减时间比较缓慢，衰减时间估计为20 fs，如图3(c)所示，可以看到暗等离激元模式的衰减时间是明等离激元模式的5倍。2019年Sun quan研究组设计了堆叠纳米间隙金结构，通过激发结构中的暗等离激元模式来实现对等离激元去相位时间的调控，并实现了极强的近场增强 [ 30 ]，这里的暗等离激元模式是由上下两块Au纳米结构间的近场耦合激发的。他们给出了不同上部金块尺寸的光辐射强度曲线，发现随着上部金块尺寸的增大，去相位时间变长，如图3(d)所示。他们还发现与单独金纳米块的等离激元模式相比，暗等离激元模式的激发使结构中等离激元的去相位时间延长了3倍，这为等离激元的结构设计提供了指导。这些研究证实了暗等离激元模式会有更长的寿命，可以通过激发等离激元的暗模式来实现对等离激元去相位过程的调控。 T. Zentgraf等人利用飞秒时间分辨二阶干涉自相关技术研究了二维金属光子晶体中由于波导模式和局域等离激元模式之间的强耦合而出现的新的准粒子波导–等离激元(waveguide-plasmon polariton， WPP)的超快去相位时间 [ 9 ]。他们通过调节光子晶体的周期来调节电子和光子共振之间的耦合强度，进而调控金属光子晶体中相干激发的去相位时间，如图3(e)所示。因为耦合导致WPP状态密度的改变影响了辐射弛豫率，进而达到调控等离激元去相位的目的。Yang Jinghuan等人使用光辐射电子显微镜研究了多层纳米结构的频域和时域的近场特性。他们通过调节多层纳米结构的局域表面等离激元共振和表面等离激元Bloch波之间的强耦合来实现对等离激元去相位时间的调控 [ 12 ]。通过调节阵列的周期实现LSPR和SPP-Bloch波之间耦合强度的变化，从而改变LSPR和SPP-Bloch波的去相位时间，如图3(f)所示。此项研究进一步说明了耦合作用的存在对等离激元去相位调控的重要性。 图3. (a) 不同绝缘体厚度的模拟和实验的消光光谱 [ 23 ] ；(b) 不同纳米盘直径的模拟和实验的消光光谱 [ 23 ] ；(c) 明暗两种模式下的衰减时间曲线 [ 23 ] ；(d) 不同尺寸的堆叠间隙结构的光辐射强度曲线的拟合结果 [ 30 ] ；(e) 实验和理论上不同周期下阵列的二阶干涉自相关函数及各极化分支的去相位时间 [ 9 ] ；(f) 尺寸固定的不同周期下计算的具有最佳拟合去相位时间的时间分辨PE信号 [ 12 ] 综上可以看出，改变纳米结构的材料、尺寸、等离激元模式、入射光条件及耦合作用等因素均会影响等离激元的去相位过程。可以看到人们对复杂等离激元模式及耦合作用下等离激元场衰减过程的研究表现出极大的兴趣。通过对结构进行不断的设计及优化，可以控制等离激元场的衰减过程，实现对等离激元去相位时间的操纵。为新一代光电子器件的研发奠定坚实的理论基础。