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user: 2. 有机非线性晶体对太赫兹的激发 2.1. DAST激发太赫兹 DAST [(4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶鎓4-甲基苯磺酸盐)]是由带正电荷的有机吡啶阳离 图2. 光学非线性差频产生太赫兹辐射示意图 [ 8 ] 图3. 光整流效应产生太赫兹辐射示意图 [ 10 ] 子和带负电荷的甲苯磺酸阴离子组成的有机盐。如图4所示 [ 13 ] ，对于DAST晶体中的每个分子而言，阳离子是非中心对称结构中最有效的非线性光学生色团，是非线性的主要来源，而阴离子通过库仑力调节阳离子生色团的排列，诱导阳离子在DAST晶体中按非中心对称结构堆积，从而使晶体的宏观二阶非线性系数增强 [ 14 ] [ 15 ]。 在太赫兹波段，GaSe晶体的吸收系数最低，其次是ZnGeP 2 ，GaAs等，虽然DAST晶体的吸收系数并不特别优秀，如图5所示 [ 12 ] ，但是DAST晶体具有高的非线性光学系数和电光系数，介电常数较低，具有较长的相干长度，响应速度较快。因此，DAST晶体可以通过差频生成法和光整流法来产生THz辐射。 1992年，张希成等人 [ 16 ] 首次利用波长为820 nm、脉冲持续时间为150 fs的光激发DAST晶体，辐射出了亚皮秒–亚毫米波，而且DAST晶体的整流场的量值比GaAs大1个数量级，比LiTaO 3 大2个数量级。2004年，T．Taniuchi等人 [ 17 ] 通过1300~1450 nm范围内的双波长共线混合，在DAST晶体中激发出了从2~20 THz的频率可调的太赫兹波。2017年，Sun Q等人 [ 18 ] 通过SNM法(slope nucleation method)生长出了DAST晶体，并从0.5 mm厚的DAST晶体中产生了范围从0.38到18.10 THz的频率可调的太赫兹波，在3.39 THz处最大输出能量达到了345.4 nJ/pulse，转换效率达到了8.44 × 10 −5 。Uchida H等人 [ 19 ] 首次报道了使用棱镜耦合切伦科夫相匹配法(the prism-coupled Cherenkov phasematching method)通过有机非线性光学晶体DAST生成宽频带(超过6 THz)和高动态范围(超过70 dB)的单周期太赫兹脉冲，棱 图4. DAST的分子结构 [ 13 ] 图5. 用于太赫兹电磁波产生的非线性晶体的吸收系数 [ 12 ] 镜耦合方法允许使用DAST晶体作为切伦科夫型发射器以减少晶体的光吸收，从而产生单周期和半周期的THz脉冲形状。Tokizane Y等人 [ 20 ] 利用DAST晶体，通过差频生成法产生了一个覆盖亚太赫兹频率的频率可调的太赫兹波源，所产生的亚太赫兹波是单色的(dv < 33 GHz)，在0.65 THz时最大能量为80 pJ。Zhong K等人 [ 21 ] 采用差频生成法通过0.6 mm厚的有机非线性晶体DAST产生太赫兹，在3.28 THz时实现了太赫兹源的小型化，预计掌上型太赫兹源将促进诸如成像等便携式太赫兹器件的发展。Rao K S等人 [ 22 ] 使用光学精馏工艺生长出了有机非线性晶体DAST，用其激发THz，产生THz的转换效率为0.0161%。2018年Yixin He等 [ 23 ] 人利用差频生成法通过DAST晶体产生了高能量和频率可调的单色太赫兹源，并对比分析了DAST晶体的拉曼光谱，如图6所示；还对3 THz以上的太赫兹能量下降现象进行了分析，将下降现象归因于DAST晶体中晶格振动引起的共振吸收。 2.2. HMQ-TMS激发太赫兹 HMQ-TMS晶体是由具有近乎完美地平行排列的阳离子HMQ [2-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-1-甲基喹啉鎓]和阴离子TMS (2， 4， 6-三甲基苯磺酸盐)构成。HMQ-TMS晶体的非线性系数( β 333 eff = 185×10 −30 esu)比DAST晶体的非线性系数( β 111 eff = 161 × 10 −30 esu)大。由于HMQ-TMS和DAST晶体具有相似的结构和微观非线性，可以预期HMQ-TMS晶体的最大电光系数与DAST晶体的最大电光系数相当，且大约比无机电光半导体ZnTe、GaP和CdTe大一个数量级。2014年，Fabian D. J. Brunner等人 [ 24 ] 在0.2 mm厚的HMQ-TMS晶体中对1000 nm的亚皮秒激光脉冲进行光学整流，有效地产生了宽带THz脉冲。在该晶体中获得的能量转换效率比在0.3 mm厚的GaP晶体中获得的能量转换效率高41倍。如图7所示，用 图6. (a) 在8.4 mJ/脉冲的双波长能量(顶部)和DAST (底部)的拉曼光谱下的THz调谐曲线；(b) 使用4 THz的扫描法布里–珀罗标准具检测太赫兹波长 [ 23 ] 图7. 在0.2 mm厚的HMQ-TMS晶体中产生THz波(红色实线)，与0.3 mm厚GaP晶体在相同条件下发射的太赫兹脉冲进行比较(黑色虚线)，用1 mm厚的ZnTe晶体检测，(a)时域和(b)频域信号 [ 24 ] HMQ-TMS晶体获得的THz信号的峰值振幅比用GaP晶体获得的峰值振幅在时域中大5.4倍，在频域中大7.1倍。 2015年，Jian Lu等人 [ 25 ] 发现，从HMQ-TMS晶体产生的THz脉冲的脉冲能量比相同条件下ZnTe产生的THz脉冲能量高20倍。2018年Andrea Rovere等人 [ 26 ] 在HMQ-TMS有机晶体中通过共线光学整流产生了高峰值电场太赫兹脉冲。HMQ-TMS晶体由放大的镱激光系统(ytterbium laser system)发射的中心波长为1030 nm的170 fs长的脉冲泵浦。光泵浦能量为420 μJ时，可获得大于200 kV/cm的太赫兹峰值电场，能量转换效率为0.26%，约比相同条件下常见无机晶体的能量转换效率高两个数量级。使用这样的太赫兹源测量n掺杂的InGaAs薄膜显示，太赫兹透射的非线性增加约2.2倍。研究结果表明，基于镱激光技术的这种太赫兹生成方案具有很大的潜力，可作为台式强太赫兹光源的简单高效替代方案。特别地，该方法还可以用于探索太赫兹频率下的非线性效应。 2.3. 其他有机非线性光学晶体激发太赫兹 由于DAST晶体和HMQ-TMS晶体在太赫兹激发领域展现了良好的性能，DAST晶体和HMQ-TMS晶体的衍生物及具有相似性能的有机非线性光学晶体也得到了大量关注。 2017年Seung-Heon Lee等人 [ 27 ] [ 28 ] 做了一系列关于新型偏心核HMB晶体的研究。由新型偏心核HMB [(2-(4-hydroxy-3-methoxystyryl)-3-methylbenzo[d]thiazol-3-ium) (2-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-3-甲基苯并[d]噻唑-3-鎓)]组成的苯并噻唑鎓晶体展示出非常大的宏观光学非线性效应和最佳分子排序，可以达到最大化对角二阶非线性。在0.26 mm厚的HMB晶体中，对35 fs，800 nm波长处的激光脉冲进行光学整流，得到比标准的0.5 mm厚的ZnTe晶体高一个数量级的太赫兹波产生效率和更宽的带宽。Seung-Heon Lee等人又将作为强氢键受体的具有强负电性的三氟甲基基团引入到分子阴离子中，得到了新的4-(三氟甲基)苯磺酸2-(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)-1-甲基喹啉盐(HMQ-4TFS)晶体。由于三氟甲基基团降低了声子模强度，HMQ-4TFS晶体在0.5~4 THz范围表现出相对较小的吸收系数。用150 fs的红外激光脉冲泵浦0.37 mm厚的HMQ-4TFS晶体，得到比1.0 mm厚的ZnTe晶体高23倍的THz场强。2017年，Seung-Chul Lee等人 [ 29 ] 通过引入萘-2-磺酸盐和萘-1-磺酸盐得到了新的电光喹啉晶体。在800 nm的钛蓝宝石放大器中以100 fs的脉冲泵浦时，喹啉晶体获得了比标准ZnTe晶体高4.7倍的振幅和更宽的带宽(截止频率为6.0 THz)。 图8. 0.39 mm厚的OHQ-CBS，0.35 mm厚的OHQ-T和1.0 mm厚的ZnTe晶体在1300 nm处产生的THz波：(a)时域谱和(b)频域谱 [ 30 ] 2017年Seung-Jun Lee等人 [ 30 ] 发现，0.39 mm厚的2-(4-羟基苯乙烯基)-1-甲基喹啉鎓4-氯苯磺酸盐(2-(4-hydroxystyryl)-1-methylquinolinium 4-chlorobenzenesulfonate， OHQ-CBS)晶体表现出优异的光-太赫兹转换特性，如图8所示，OHQ-CBS晶体的带宽比1.0 mm厚的无机标准ZnTe晶体宽3倍。另外，与现有的喹啉鎓晶体以及4-甲基苯磺酸盐相比，OHQ-CBS晶体产生的太赫兹场强高出1.8倍。2017年K. Thirupugalmani等人 [ 31 ] 使用某些极性质子和非质子溶剂(单一或混合)的溶液生长出了BNA (N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline，N-苄基-2-甲基-4-硝基苯胺)晶体，并首次发现高质量的BNA单晶可以从高极性非质子溶剂DMSO中生长得到。由于溶质–溶剂对之间的相互作用在晶体–溶液界面上起着至关重要的作用，所以不同溶剂中生长的BNA晶体的形态表现出显著的变化。高质量的BNA晶体表现出相对较高的THz产生效率。2016年Kamada K等人 [ 32 ] 通过μ-PD法(micro-pulling down)生长BNA纤维单晶，成功生长出了直径约1~2 mm的BNA纤维单晶，并可以产生频率从4~14 THz可调的太赫兹波。2018年Yuzhe Ma等人 [ 33 ] 首次利用SNM-SC法(slope nucleation method combined with slow cooling)，从甲醇中合成了高效的有机非线性光学材料4-羟基苯甲醛-N-甲基4-甲基苯胂酸甲苯磺酸盐(4-hydroxy benzaldehyde-N-methyl 4-stilbazolium tosylate， HBST)。因为HBST晶体的苯乙烯基吡啶盐生色团和a轴之间的角度为33˚，DAST为20˚，所以HBST晶体的电光系数和非线性光学系数类似于DAST，HBST在太赫兹产生领域非常具有潜力。