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user: 3. 热膨胀计算公式 设硅单晶体中有N个原胞，并满足周期性边界条件，则l原胞中的原子A和O之间在x方向的热膨胀可表示为 Δ x ( l O ， l A ) = 2 ∑ j ∑ k ≠ j 〈 k | H ′ x ( A O ) | j 〉 E j ( 0 ) − E k ( 0 ) 〈 j | u x ( l ， O ) − u x ( l ， A ) | k 〉 (7) 其中， u x ( l ， O ) 和 u x ( l ， A ) 分别为原胞 l 中的原子O和A位移矢量在x方向上的分量 u α ( l ， χ ) = ∑ k j ℏ 2 N m ω k j e α ( χ | k j ) A j ( k ) e i a k ⋅ R ( l ) (8) 其中， A j ( k ) = a j ( k ) + a j + ( − k ) ， a j + ( − k ) 和 a j ( k ) 分别为声子的产生算符和湮灭算符。将(7)式中的l求和，再除以总的原胞数N，即得所有近邻原子O、A之间在x方向的热膨胀的平均值 Δ ¯ x ( A O ) = 2 N ∑ j ∑ k ≠ j 1 E j ( 0 ) − E k ( 0 ) 〈 k | H ′ x ( A O ) | j 〉 ∑ l ′ 〈 j | u x ( l ′ O ) − u x ( l ′ A ) | k 〉 (9) 根据声子数表象中晶格原子位移公式和产生和消灭算符的性质可知，上式中的 | j 〉 和 | k 〉 状态相差一个声子，分母 E j − E k 等于该声子能量。根据循环周期边界条件，如果 E j − E k 不接近零，由于 u x ( l ， O ) − u x ( l ， A ) 对 l x ， l y ， l z 求和为零，而 Δ ¯ x ( A O ) 为零，从而不会产生热膨胀，故 | j 〉 和 | k 〉 状态相差的一个声子能量 ω j 必须接近零，且在x方向有偏振，这样才能对晶体在x方向的热膨胀有贡献，即该振动模的 k x 0 → 0 、 k y ， z = 0 。将 k x 0 → 0 、 k y ， z = 0 代入晶格动力学矩阵[ ]，得单位本征矢量为 e x 0 ( O ) = [ e x 0 ( A ) ] * = e i k a / 8 / 2 ， e y 0 ( O ) = e z 0 ( O ) = e y 0 ( A ) = e z 0 ( A ) = 0 ，在声子数表象中其状态记为 | n 0 〉 ，该声子频率记为 ω 0 ( k x 0 ) ， [ ω 0 ( k x 0 ) ] 2 = − ( μ m + α 8 m ) ( k x 0 a ) 2 (10) 晶体薄膜的其它晶格振动状态称为 态，在声子数表象中记为 | n i 〉 ，其中， i = 1 ， 2 ， ⋯ 。根据以上分析，可以将(9)式中的 | k 〉 和 | j 〉 表示为： | k 〉 = | n 0 + 1 ， n 1 ， ⋯ ， n i ， ⋯ 〉 ， | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ ， n i ， ⋯ 〉 (11) 或 | k 〉 = | n 0 − 1 ， n 1 ， ⋯ ， n i ， ⋯ 〉 ， | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ ， n i ， ⋯ 〉 (12) 将(11)式或(12)式代入(9式)，并根据平移对称性，其它原胞的计算结果与之相同，只需计算一个原胞，即得 Δ ¯ x ( A O ) = 2 ∑ j ∑ k ≠ j 〈 j | x A O | k 〉 E j ( 0 ) − E k ( 0 ) 〈 k | H ′ x ( A O ) | j 〉 (13) 其中 x A O = u x ( l ′ O ) − u x ( l ′ A ) (14) 根据(6)式、(11)和(12)式，得 〈 k | H ′ x ( A O ) | j 〉 = { N U ( α ′ ， β ′ ， λ ′ ， ν ′ ) 〈 n 0 + 1 | x A O | n 0 〉       当 | k 〉 = | n 0 + 1 ， n 1 ， ⋯ 〉 ，     | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ 〉 时 N U ( α ′ ， β ′ ， λ ′ ， ν ′ ) 〈 n 0 − 1 | x A O | n 0 〉       当 | k 〉 = | n 0 − 1 ， n 1 ， ⋯ 〉 ，     | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ 〉 时 (15) 根据(6)式及声子的产生算符和湮灭算符性质，可知 〈 j | x A O | k 〉 E j ( 0 ) − E k ( 0 ) = { − 1 ℏ ω 0 ( k y 0 ) 〈 n 0 | x A O | n 0 + 1 〉       当 | k 〉 = | n 0 + 1 ， n 1 ， ⋯ 〉 ，     | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ 〉 时 1 ℏ ω 0 ( k y 0 ) 〈 n 0 | x A O | n 0 − 1 〉           当 | k 〉 = | n 0 − 1 ， n 1 ， ⋯ 〉 ，     | j 〉 = | n 0 ， n 1 ， ⋯ 〉 时 (16) 将(15)式、(16)式以及(8)式代入(13)式，得 Δ ¯ ( A O ) = − ( a k x 0 ) 2 96 m [ ω 0 ( k x 0 ) ] 2 ∑ j ∑ k ≠ j 〈 U ( α ′ ， β ′ ， λ ′ ， ν ′ ) 〉 ∑ ± ± 〈 n 0 ± 1 | A 0 ( k x 0 ) | n 0 〉 〈 n 0 | A 0 ( − k x 0 ) | n 0 ± 1 〉 (17) 其中， A 0 ( k x 0 ) = a 0 ( k x 0 ) + a 0 + ( − k x 0 ) ， a 0 + ( − k x 0 ) 和 a 0 ( k x 0 ) 分别为零态声子的产生算符和湮灭算符。根据声子的产生算符和湮灭算符的性质，得 Δ ¯ x ( A O ) = − ( a k y 0 ) 2 96 m [ ω 0 ( k y 0 ) ] 2 〈 U ( α ′ ， β ′ ， λ ′ ， ν ′ ) 〉 (18) 在上式中代入(10)式，得 Δ ¯ x ( A O ) = 1 12 ( 8 μ + α ) U ( α ′ ， β ′ ， λ ′ ， ν ′ ) (19) 将(3)式代入上式，并考虑到晶格常数的热膨胀是键长AO的在x方向热膨胀4倍，因此晶格常数热膨胀为 Δ a = 1 3 ( 8 μ + α ) [ ∑ ξ 1 〈 U ( ξ 1 O ， α ′ ， β ′ ) 〉 + ∑ ξ 1 ≠ ξ ′ 1 〈 U 3 ( ξ 1 ξ ′ 1 ， ν ′ ， λ ′ ) 〉 + ∑ ξ 2 ≠ ξ ′ 2 〈 U 3 ( ξ 2 ξ ′ 2 ， ν ′ ， λ ′ ) 〉 ] (20) 由于晶体结构的对称性，上式中第一项求和式中所有四项所产生的热膨胀都等于 〈 U ( A O ， α ′ ， β ′ ) 〉 ，第二和第三求和式中所有12项产生的热膨胀都等于 〈 U 3 ( A B ， ν ′ ， λ ′ ) 〉 ，因此，可得晶格常数热膨胀公式可简化为 Δ a = 4 3 ( 8 μ + α ) [ 〈 U ( A O ， α ′ ， β ′ ) 〉 + 3 〈 U 3 ( A B ， ν ′ ， λ ′ ) 〉 ] (21) 其中 [ 7 ]， 〈 U ( A O ， α ′ ， β ′ ) 〉 = − 1 2 ( α ′ − β ′ ) 〈 x O A 2 + y O A 2 + z O A 2 〉 − 1 2 β ′ 〈 ( x A O + y A O + z A O ) 2 〉 (22) 〈 U 3 ( A B ， ν ′ ， λ ′ ) 〉 = − 1 2 〈 λ ′ x A B 2 + ν ′ ( y A B + z A B ) 2 〉 (23) 根据(8)式和(21)、(22)及(23)式，并利用声子算符的性质，得晶格常数热膨胀公式： Δ a = ∑ k j 4 ℏ ρ k j 3 N m ω k j ( 8 μ + α ) ( n ¯ k j + 1 2 ) (24) 其中 ρ k j = − 1 2 { ( α ′ − β ′ ) ∑ σ | e σ ( O | k j ) − e σ ( A | k j ) | 2 + β ′ 〈 | ∑ σ     e σ ( O | k j ) − e σ ( A | k j ) | 2 〉     + 12 ∑ k j { λ ′ | e x ( A | k j ) | 2 + ν ′ | e y ( A | k j ) + e z ( A | k j ) | 2 } sin 2 ( k y + k z ) a 4 } (25) n ¯ k j 为平均声子数，符合玻色统计 [ 6 ] ： n ¯ k j = 1 e ℏ ω k j / k B T − 1 (26) 其中， k B = 1.38 × 10 − 23 J / K ，为Boltzmann常数。