DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 临床资料 2001年3月至2016年12月在西安市第四医院眼底病科住院治疗的CRAO患者50例纳入本研究，均为单眼发病。其中男性28例，女性22例；平均年龄55.7 ± 2岁；平均发病时间22 h。所有患者主诉视力突然下降、丧失或眼前黑朦。合并高血压病史37例(140~180/80~100 mmHg)，糖尿病病史1例。否认风湿性、先天性心脏病史、外伤史和感染病史。所有患者均按眼科急诊对待，常规行视力、眼压、眼底彩色照相、荧光素眼底血管造影(FFA)、心电图、头颅CT、血常规、凝血四项、肝肾功能、血糖、血脂检查。FFA检查采用Topcon 50EX眼底相机进行，荧光造影严格操作确保循环时间的准确性。视力:无光感24只眼、光感18只眼、手动9只眼，眼压14~20 mmHg，平均眼压19 mmHg。眼底检查所有患眼均存在视网膜灰白水肿，部分患眼可见后极部小片出血，黄斑樱桃红，视网膜动脉血管管腔变细；FFA检查发现，所有患眼视网膜动脉荧光迟缓，动脉荧光前峰缓慢前行，部分由后睫状动脉经视盘毛细血管逆行灌注于视网膜动脉极其缓慢充盈的荧光；其临床表现符合CRAO诊断标准 [ 9 ] 。 参照急性脑梗死溶栓治疗适应症和禁忌症 [ 9 ] [ 10 ] 制定本组患者的纳入标准和排除标准。纳入标准：年龄 18~80岁；发病时间72 h以内；血压低于180/100 mmHg (1 mmHg = 0.133 kPa)；血浆凝血酶原时间、凝血酶时间、纤维蛋白原、血小板计数均在正常范围，部分病例取得心脏和颈部血管彩色多普勒检查。排除标准：CT检查证实颅内出血或既往有颅内出血、动静脉畸形或颅内动脉瘤病史，最近1个月有颅内手术、头颅外伤或卒中史；最近21d有消化道、泌尿系等活动性出血史；最近14 d有外科手术史；有明显出血倾向；心脏和颈动脉超声排除外心源性栓子和颈动脉粥样硬化斑块脱落者；严重心、肺、肾脏、肝脏病史。介入溶栓前血压药物控制在≤140/90 mmHg。取得所有患者及其家属的知情同意，并经医院伦理委员会批准后，行眼动脉分支逆行介入新方法或常规选择性眼动脉介入治疗。50例患者随机分为A、B两组：将眼动脉分支逆行介入治疗组设为A组，26例26眼；将眼动脉超选溶栓术或选择性颈动脉介入治疗，设为B组24例24眼，作为对照组。A组与对照组在年龄(P = 0.58)、性别(P = 0.49)发病时间(P = 1.0)分布上差异无统计学意义(表1)。 采用美国GE—Innova 41001Q数字平板血管造影机常规行全脑血管造影检查，排除颅内动脉瘤、动静脉畸形等病变后进行超选择性眼动脉或选择性颈动脉溶栓治疗。造影剂碘海醇300(国药准字H10970325，扬子江药业集团)，颈内动脉和眼动脉造影剂总量为8 ml，注射速度为6 ml/s；注射速度为4 ml/s，可用高压注射器注入。眼动脉分支逆行造影剂和溶栓药物采用5 ml注射器经微导管间歇性注入。B组患者应用同轴微导管技术经微量泵泵入造影剂和溶栓药物，两组尿激酶总用量均为40万U；溶栓过程中注入罂粟碱30 mg。 A组逆行介入术式：术眼常规消毒铺巾，1%利多卡因眶上神经浸润麻醉，切开患眼眼眶内下角或眶上孔皮肤，钝性分离暴露出滑车上动脉(图1)，阻断动脉远端血流，尖刀挑开血动脉管壁后插入带导丝的微导管(图2)，拔出导丝后从微导管注入造影剂进行数字减影血管造影(DSA)观察。经微导管注入造影剂获取眼动脉DSA影像，眼动脉及眼环显影即证实正确插入(图3和图4)。经微导管DSA造影下进行溶栓治疗，溶栓治疗后重行DSA造影观察眼动脉及其分支是否增粗循、环加快和眼环显影情况(图5)，拔出微导管结扎处理穿刺动脉，缝合皮肤包扎伤口结束手术(图6)，术后无需卧床限制活动。 图1. 钝性分离暴露出滑车上动脉 图2. 刺开动脉管壁、插入带导丝的微导管 图3. DSA眼动脉及眼环显影证实导管正确插入 B组顺行介入术式：穿刺部位为腹股沟区股动脉，穿刺方法为改良型Slendinger技术，2%利多卡因麻醉皮肤穿刺点，股动脉周围浸润，做2 mm切口，动脉穿刺针穿刺股动脉，有搏动性回流血后，将导丝插入股动脉到位后，导入5F动脉导管鞘，插管，导管依次经过主动脉、颈总动脉、颈内动脉/眼动脉DSA造影下进行溶栓治疗，溶栓治疗后重行DSA造影观察眼动脉及其分支是否增粗循、环加快和眼环显影情况。术毕拔出导管加压包扎卧床限制活动24小时并密切观察有无穿刺处出血及心脑血管异常体征。 治疗后随访时间5~21天，平均随访时间16天，观察患者FFA的视网膜循环状态，视力，眼局部皮肤伤口，以及全身不良反应。A组术后眶部皮肤伤口愈合(图7)，B组腹股沟区皮肤伤口愈合良好。疗效判定标准：1) DSA造影见眼动脉及其分支增粗循环加快和眼环显著为有效。2) 术后48小时行 FFA和治疗前对比了解视网膜血循环恢复情况 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 从荧光素从肘静脉注射开始计时至视网膜动脉出现荧光显影为止的时间为臂-视网膜循环时间(A-Rct)，视网膜动脉主干显影开始计时至后极部视网膜动脉末梢全部充盈的时间称为视网膜动脉主干–末梢充盈时间。依据A-Rct和视网膜动脉主干–末梢充盈时间为视网膜 图4. 注药前DSA眼动脉和眼环 图5. 注药后DSA见眼动脉增粗、眼环更显 图6. 缝合皮肤包扎伤口 图7. 术后皮肤切口愈合 Table 1 General information of two group 组A (n = 26) 组B (n = 24) P 年龄(年) 56.25 ± 13.23 54.33 ± 11.57 0.58 性别(女%) 11 (42.31) 10 (41.77) 0.49 发生时间(小时) 21.97 ± 13.29 21.97 ± 10.13 1.00 表1. 两组患者的一般信息 循环恢复的判定标准：A-Rct ≤ 15 s和视网膜中央动脉各分支在2 s内全部充盈为显效，即恢复正常；A-Rct较治疗前缩短但在16~20 s以内，视网膜中央动脉各分支充盈时间3~8 s为有效；A-Rct虽较治疗前缩短但仍 ≥ 21 s，视网膜中央动脉各分支充盈时间 ≥ 9 s为无效。3) 将视力按无光感、光感、手动、数指/20 cm、0.02、0.05、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25….0.6以上等级别记录，相邻级别之间为1行。以治疗后视力较治疗前提高3行以上为显效，较治疗前提高2行为有效，治疗前后视力变化在1行以内或下降为无效。 统计方法：全部数据输入计算机，以Microsoft Excel软件进行处理，SPSS 13.0统计软件进行统计学处理，采用分级资料的两样本率的χ 2 检验，以及两样本均数的t检验，均以P < 0.05为有统计学差异。描述性分析中，计数资料用例数和百分比表示P < 0.05认为差异有统计学意义。
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user: 3. 结果 两组患者治疗及随访过程中均未发生切口部位血肿和颅内出血、脑栓塞等严重并发症症，无眼球活动异常，玻璃体积血发生。B组中一例术中发生脑血管痉挛伴意识障碍，经药物对症治疗后恢复。 1) A组26例经滑车上动脉导管插入获得成功，插管成功后数字减影血管造影(DSA)眼动脉显示良好，颈内动脉和颈总动脉无显影。经微导管间歇性注入治疗药物结束后重注造影剂见除1例效差者术后确诊患侧颈内动脉闭塞，25例眼动脉及其分支增粗循环加快和眼环更显，占93.3%。B组24例顺行介入治疗后DSA造影均见眼动脉及其分支增粗循环加快和眼环显著占100%，两组无显著性差异(P > 0.05)。 2) FFA检查结果：A组26例中显效17例，占63%、有效7例，占26%、无效3例，占11%；见图8(a)和图8(b)溶栓前、图9(a)和图9(b)溶栓后；B组24例中显效15例，占62.5%、见图10(a)和图10(b)溶栓前、图11(a)和图11(b)溶栓后，有效7例，占29.2%、无效2例，占8.3% A、B两组在治疗前后FFA 图8. A组眼动脉逆行介入溶栓术前眼底和FFA. (a) 眼底彩照，视网膜水肿，黄斑樱桃红; (b) FFA 22 s， 视网膜动脉逆行充盈 图9. A组图8患者眼动脉逆行介入溶栓术后眼底和FFA. (a) 介入后眼底，视网膜水肿减轻; (b) FFA 13 s 视网膜动脉主干充盈 图10. B组眼动脉顺行介入术前眼底和FFA. (a) 眼底彩照，视网膜水肿; (b) FFA 38 s视网膜动脉开始充盈 图11. B组图10患者眼动脉顺行介入术后眼底和FFA. (a) 介入后眼底照，视网膜水肿减轻，视盘颞下小片出血; (b) FFA 14 s， 视网膜动脉全充盈 分布上无差异(P > 0.05)。 3) 视力检查显示：A组26眼中显效11只眼，占41%、有效13只眼，占48%、无效3只眼，占11%；B组24只眼中显效10只眼，占41.7%、有效11只眼，占45.8%、无效3只眼，占12.5%。A、B两组在临床疗效分布上显示无差异(P > 0.05)(表2)。A组中一例DSA造影显示术后改善不明显，术后FFA亦无改善，随后经CTA检查显示病眼同侧颈内动脉阻塞(图12)。
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user: 4. 讨论 临床上CRAO发病机制类似脑卒中，急性脑卒中动脉溶栓的最佳治疗时间窗是4.5小时，CRAO的动脉内溶栓和急性脑卒中溶栓一样由于该治疗前的各种检查、术前准备、和患者及其家属的谈话沟通等常存在一个额外的时间延迟，在EAGLE研究中CRAO患者首发症状至治疗时间平均为12.78小时，远超过最佳治疗时间窗 [ 11 ] 。 常规CRAO的动脉内溶栓在数字减影血管造影下行超选择性眼动脉或选择性颈动脉顺行介入溶栓治疗，该术由于导管依次经过主动脉、颈总动脉、颈内动脉∕眼动脉，术中存在导管经行区动脉受刺激痉挛、栓子脱落、术后股动脉穿刺处动脉夹层出血和溶栓药物对颅内既有病灶已闭塞血管的重新开放而出血等潜在的风险，有报道短暂性脑缺血发作、脑梗死、脑出血等严重并发症的发生率为4%，不良事件发生率为37.1% [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] ， B组有1例术中发生脑血管痉挛致意识障碍，经药物迅速治疗后恢复。因而顺行介入术前行颅脑 CT了解颅内出血、脑软化、脑动静脉畸形、颅内动脉瘤等异常是降低严重并发症及不良事件手术方式评估的重要程序之一，也是额外延迟溶栓时间窗的原因。寻求一种不涉及全身大血管、尤其减少干扰颅内血管将会明显降低或避免颅内严重并发症和不良事件发生率，缩短相关检查所致的远超过最佳治疗时间的动脉内溶栓则是我们眼科、神经科、介入科医生的共同追求。 本课题组创建的经眼动脉逆行介入溶栓术的径路不及常规顺行介入径路的1/10，术中溶栓药物注入压力仅略大于眼动脉或颈内动脉收缩压、停止注射后通过眼动脉或颈内动脉的压力使溶栓药物进入眼内动脉，导管和溶栓药物均不进入眼动脉之外的其他颅内血管。数字减影血管造影(DSA)证实眼动脉显示良好，颈内动脉和颈总动脉无显影，因而无常规介入的风险和不良事件发生，未见全身和局部不良合并症发生，术后无需卧床限制活动。 图12. MRA显示病眼同侧颈内动脉阻塞 Table 2 Comparison between two groups of postoperatively therapeutic effectiveness in visual acuity， DSA， and FF 项目 Group A (n = 26) Group B (n = 264) X 2 P DSA， n(%) 有效 24 (92.3%) 24 (100%) 2.08 0.25 无效 2 (7.7%) 0 FFA， n(%) 显效有效 17 (65.4%) 16 (66.7%) 3.09 0.21 有效 7 (26.9%) 6(25%) 无效 2 (7.7%) 2(8.3%) 视力改善， n(%) 显著有效 11 (42.3%) 10(41.7%) 0.25 0.88 表2. 比较两组术后DSA， FFA，视力的治疗效果 FFA是目前能够显示视网膜循环状态的可靠的检测方法，是判定CRAO病情及治疗效果的直观手段 [ 9 ] ，两组FFA显示视网膜血循环明显恢复的结果和视功能的改善无差异，证实眼动脉逆行介入溶栓术和常规顺行介入溶栓治疗CRAO有相同效果；两组患者经微导管注入治疗药物重注造影剂均见眼动脉及其分支增粗循环加快和眼环更显，随访结果说明A组安全性高，提示眼动脉逆行介入溶栓术前做颅脑CT等一些耗时检查可为非必须，此将有利于缩短救治时间，提高疗效。眼动脉逆行介入可选择的眼动脉眼眶分支中易于进行操作的动脉血管为眶上动脉和滑车上动脉 [ 14 ] 眶上动脉变异较大而且血管较细，导管插入较困难、成功机率低，而滑车上动脉较为恒定管壁较粗于眶上动脉，易于导管插入，成功机率高，因此滑车上动脉可为眼动脉逆行介入溶栓治疗CRAO的首选血管 [ 15 ] ，导管插入后将药物加压注入，术者也可通过眼底镜观察注药期间视网膜动脉血流的变化，简便，易行。无论是超选择性眼动脉或选择性颈内动脉顺行介入溶栓术，亦或是眼动脉逆行介入溶栓术，都需要特制的微导管和导丝，以便置管注药，而眼动脉逆行介入溶栓术者需要特制的微导管和导丝长度明显变短，有利于降低耗材费用，随着精细高分子医用导管的研制，眼科专用微导管的出现，必将显著降低费用，使患者受益。 总之，不同于常规眼动脉顺行介入治疗术的导管给药路径，我们创立的眼动脉逆行插管介入为眼底血管阻塞性疾病的治疗提供了一种新的给药方法，在治疗视网膜中央动脉阻塞(CRAO)中具有有效性和安全性，但是眼动脉终末分支较细，寻找眼动脉分支和微创插管技术也需要一个熟练的过程，有一定的技术难度，需要经过严格的培训方可广泛开展。
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user: 摘 要 植入物表面的形貌和成分是影响细胞行为和组织再生的重要因素。采用钙盐和酸的混合液使钛表面形成微孔，再经阳极氧化产生TiO 2 纳米管层，然后置于Ca(OH) 2 溶液中水热处理1~4 h，获得具有不同钙含量的钛基微纳结构CaTiO 3 /TiO 2 复合材料。通过蛋白吸附和体外成骨细胞培养评价其生物学性能。相对于1 h和4 h，水热反应时间为2 h的CaTiO 3 /TiO 2 复合材料具有最强的吸附蛋白能力、成骨细胞显示出最好的增殖行为和最高的成骨活性。具有适当钙含量的三维微纳结构钛CaTiO 3 /TiO 2 复合材在硬组织修复替换领域有着良好的应用前景。 关键词 :钛，微纳CaTiO 3 /TiO 2 ，水热反应，蛋白吸附，成骨细胞 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 钛及其合金由于具有良好的生物相容性和力学性能而被广泛的用于骨科植入材料。但是钛及其合金具有生物惰性，钛在植入人体后无法与组织形成牢固的骨键合，会因为受力或摩擦发生松动，造成植入体失效 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。为了提高钛的生物活性及其与骨组织之间的结合强度，研究者已提出多种表面改性方法，其中之一是表面粗糙多孔化 [ 4 ] [ 5 ] 。通过酸腐蚀或喷砂处理后形成的粗糙表面能有效地增强钛与骨组织之间的结合强度，改善其生物活性 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。有研究表明，在钛表面氧化膜中引入Ca 2+ 使其转化为活性氧化膜，有效的增强钛表面的生物学活性，而CaTiO 3 作为Ca 2+ 存在的主要形式，具有潜在的生物活性和良好的化学稳定性 [ 9 ] [ 10 ] 。Sugiyama等 [ 11 ] 研究发现，CaTiO 3 能够促进成骨细胞粘附并通过Ca 2+ 的第二信使作用促进成骨细胞增值。本工作以酸腐蚀形成的三维微米多孔Ti为基底，再经阳极氧化在多尺度微米孔的Ti表面形成TiO 2 纳米管阵列，再经水热反应将TiO 2 部分转化为CaTiO 3 ，制备了具有多尺度微纳结构的CaTiO 3 /TiO 2 复合材料。对其结构和成分进行了分析表征，进一步通过蛋白吸附和成骨细胞培养对其生物学性质进行了评价，并对该材料体系生物活性增强的机理进行了探讨。
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user: 2. 实验部分 2.1. 材料和仪器 材料：钛(Ti)片：99.7%纯度(Aldrich)；氢氟酸、硝酸、蒸馏水、氟化铵、丙酮、乙二醇、氢氧化钙、氯化钙和乙酸锌，试剂均为分析纯；胰蛋白酶(Sigma)；胎牛血清(BI)；a-MEM (Corning cellgro@， USA)；磷酸盐缓冲液(PBS， Solarbio)；戊二醛(天津科密欧)；Triton X-100 (Solarbio)；碱性磷酸酶(ALP)活性检测试剂盒(中生)；Micro BCA蛋白检测试剂盒(Pierce)。 仪器：Philips X’Pert PRO型X-射线衍射仪分析(XRD)；JSM-7001FJEOL场发射扫描电镜(FE-SEM)；ESCALB MK-Ⅱ X射线光电子能谱分析(XPS)；，JEM-2100F JEOL透射电子显微镜(TEM)；μQuant Biotech酶标仪。 2.2. 三维微纳CaTiO 3 /TiO 2 异质结纳米管的制备 CaTiO 3 /TiO 2 异质结纳米管是以微孔Ti表面的TiO 2 纳米管为模板，在Ca(OH) 2 的溶液中水热处理制备而成。钛片用SiC砂纸抛光，紧接着依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗，直至表面洁净，置于摩尔比为6:1的硝酸和氢氟酸的混合酸中酸洗，超声清洗后空气中干燥。将酸洗后的钛片置于放入HCl/CaCl 2 (摩尔比7:1)体系中在60℃下腐蚀24 h，表面产生微孔，试样记为MPT。将MPT在乙二醇体系中(0.3 wt% NH 4 F + 95 vol% CH 5 OH + 5 vol% H 2 O)恒压40 V条件下阳极氧化2 h，制备TiO 2 纳米管，试样记为MNT。将纯钛直接进行阳极氧化作为对照组，记为TNT。然后制备的MNT试样置于盛有饱和Ca(OH) 2 溶液的高压反应釜中进行水热反应，制备三维微纳CaTiO 3 /TiO 2 复合材料，水热结束后，超声清洗并干燥。最后，对所有试样进行450℃热处理3 h。对应不同的水热时间1 h、2 h和4 h，试样分别记为MNCT (1 h)、MNCT (2 h)和MNCT (4 h)。通过XRD和TEM分析试样表面成分和晶相，SEM观察表面形貌。 2.3. 蛋白吸附实验 蛋白质吸附试验在细胞培养基(10%胎牛血清的α-MEM)中进行。每组3个平行试样和空白对照组，在紫外照射灭菌处理后分别置于24孔板中，每个孔分别加入1 mL的细胞培养基，置于37℃、5%的CO 2 细胞培养箱中培养2 h。整个培养过程在无菌条件下操作。培养结束后，收集试样吸附蛋白后的培养液于新的孔板，采用BCA试剂盒测定其中蛋白浓度。并且通过XPS分析蛋白吸附后试样的表面成分。 2.4. 成骨细胞培养和评价 从小鼠颅盖中获得原代成骨细胞，所用的培养基与蛋白吸附实验的培养基相同，同样培养于37℃、5%的CO 2 细胞培养箱中。每2天换液，3到4天传代。样品经紫外灭菌后置于24孔板中，将第五代成骨细胞以2 × 10 4 /孔接种到样品上。培养3天和7天后使用Alamer Blue方法检测细胞增殖情况。其过程是先配置无酚红培养基(M199：Alamar Blue：FBS体积比8:1:1)，移除原培养基以后，每孔加入0.5 mL/well无酚红培养基置于培养箱中孵育2~4小时，孵育结束后，每个孔取200 μL培养基于96孔板中，用酶标仪在590 nm波长下测量吸光度值。在细胞培养3天和7天后，用2.5%戊二醛固定细胞，然后用梯度乙醇脱水、冷冻干燥和喷金后用SEM观察细胞形态。培养14天以后，用碱性磷酸酶试剂盒 (ALP)测试ALP活性。检测时先将样品转入新的24孔板，每孔加入细胞裂解液1 mL，反复冻融吹打3次裂解细胞。在520 nm的波长下用酶标仪测定吸光度，判断ALP活性。
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user: 4. 结论 以酸腐蚀形成的三维微米多孔Ti为基底，首先通过阳极氧化在其表面形成TiO2纳米管阵列，再经水热反应将TiO 2 部分转化为CaTiO 3 ，制备了具有三维微纳结构的CaTiO 3 /TiO 2 复合材料。水热反应时间为2 h的MNCT (2 h)样品在蛋白吸附及成骨细胞培养实验中表现出相对更好的生物活性。其原因在于三维微纳多孔结构能够能为蛋白吸附和细胞接触提供更多的活性位点；表面Ca离子对蛋白和细胞具有良好的亲和性。钛表面微纳结构化结合适量CaTiO 3 成分能有效改进钛的生物学性能。
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user: 摘 要 利用水热法在球墨铸铁表面制备了Ni-Fe复合涂层，并研究了涂层的耐磨性能。实验结果表明，通过水热反应在Ni-Fe复合涂层中有鸟喙状微观结构生成。经120℃水热反应及700℃后处理以后，鸟喙状结构原位增强Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度(262 HV)的1.8倍；在磨损实验中，Ni-Fe复合涂层的磨损失重明显低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。水热反应中，微观结构择优生长方向的转换在涂层中形成鸟喙状微观结构；鸟喙状结构优异的载荷传递能力显著提高了Ni-Fe复合涂层的强韧性，使Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能。 关键词 :水热法，鸟喙状结构，Ni-Fe涂层，球墨铸铁 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 球墨铸铁具有良好的强度、韧性以及低温冲击等综合性能，常作为机车发动机曲轴等关键零部件使用 [ 1 ] 。作为机车的“心脏”，发动机球墨铸铁曲轴的磨损失效是降低其使用寿命的主要原因之一。目前，利用电镀、化学镀、渗镀、热喷涂以及激光熔覆等表面技术 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 制备Ni基、Fe基和Co基复合涂层，是提高钢铁材料表面耐磨性的主要方法，但涂层强韧性差、裂纹控制难等问题仍待解决。 Ni-Fe涂层中Fe的引入使其与铁基体具有相近的受热膨胀及冷却收缩等物理性能，便于抑制裂纹的产生；通过电刷镀 [ 5 ] 、电沉积 [ 6 ] [ 7 ] 、扩散焊接 [ 8 ] 等工艺制备的Ni-Fe涂层还表现出较高的硬度和耐磨性能，在提高涂层强韧性方面具有很好的优势。目前，Ni-Fe涂层主要通过增加涂层中Fe含量、提高涂层硬度来改善涂层的强韧性。 仿生材料的独特结构及优异性能已引起广泛关注。利用仿生结构作为复合涂层的增强体，将为提高Ni-Fe涂层的强韧性提供新的研究思路。王中林等人 [ 9 ] 通过气-液-固反应合成的仿生鸟喙状SnO 2 表现了优异的发光性能。哑铃型纤维 [ 10 ] 、螺旋型纤维 [ 11 ] 等异形纤维增强复合材料的研究已有报道，都显著提高了复合材料的力学性能。本课题组 [ 12 ] 通过取向附生反应机制在球墨铸铁表面获得了弯钩状纤维增强的Ni-Fe复合涂层，籍助仿生弯钩状纤维良好的载荷传递能力，复合涂层表现出优良的强韧性及耐磨性能。 与常规电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等表面处理工艺相比，水热法是可控合成纳米结构及其纳米涂层的有力手段。因此，本文通过水热反应在球墨铸铁表面可控合成了鸟喙状微观形态的Ni-Fe复合涂层，这一涂层显著提高了球墨铸铁的耐磨性；本文讨论了鸟喙状结构提高载荷传递能力、从而提高耐磨性能的作用机制。虽然利用水热反应可控合成各种新颖纳米结构的研究已有报道，但利用水热环境合成鸟喙状微观结构涂层的研究还不多见；鸟喙状仿生结构的力学性能测试还未见报道。
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user: 2. 实验工艺及方法 采用水热法在球墨铸铁表面制备Ni-Fe复合涂层，将氯化镍(NiCl 2 ∙6H 2 O)、柠檬酸(C 6 H 8 O 7 )及次亚磷酸钠(NaH 2 PO 2 ∙H 2 O)按2:1:3的摩尔比溶于去离子水中，搅拌均匀，制成70 mL混合溶液。将获得的混合溶液倒入100 mL的水热反应釜中，并放入球墨铸铁基体，在120℃反应2 h后，在700℃氩气保护处理40 min。经过滤、烘干后，样品的X-射线分析在D/max2500Tc型X-射线衍射仪上进行，采用JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的显微组织形貌。采用FM-700数显显微维氏硬度计测量涂层表面的显微硬度分布，载荷为100 g，加载时间为15 s，测量3次后取平均值。采用SFT-ZM型磨损实验机进行销-盘式摩擦磨损实验。其中，待测试样品为销，GCr15钢盘为摩擦副；磨损时间分别为10 min、20 min、30 min和60 min。
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user: 3. 实验结果及分析 经水热反应及后处理后，球墨铸铁表面的Ni-Fe涂层形貌如图1所示。由图中可以看出，所获得涂层由条状产物堆砌而成(图1(a))。条状产物呈不规则形状，在涂层中相间排布(图1(b)和图1(c))。有趣的是，这些条状产物具有细小呈弯钩状的尖端，类似鹦鹉等鸟类的鸟嘴形状；顶部尖端与底部柱体呈35˚或55˚的角度，如图1(d)和图1(e))。 图1. Ni-Fe涂层的扫描电镜显微组织观察，其中，(d)和(e)中的插图为鸟喙的实物照片 为了更好地观察鸟喙状产物的形态特征，本文对Ni-Fe涂层中的鸟喙状产物进行了更详细地表征，如图2所示。鸟喙状结构的底部是直径为3~5 μm的多边形柱体，顶部是直径为100~200 nm的尖端；顶部尖端与底部柱体不是平行生长，呈45˚或33˚的角度，从而构成类似鸟喙形状的微观结构。因此，涂层中鸟喙状产物的形成可能是水热反应中微观结构择优生长方向的转换引起的。能谱分析结果表明，鸟喙状产物是以Ni、Fe为主要元素的微观结构(图2(e))；除了鸟喙状产物，涂层中还均匀分布着以Ni、P为主要元素的第二相(图2(f))。 图3是Ni-Fe复合涂层经水热反应后的XRD图谱。结合上述能谱分析，涂层中的鸟喙状产物为(Fe， Ni)固溶体(PCPDF Card， 47-1417)，以Ni、P元素为主的第二相是Ni 3 P(PCPDF Card， 89-4748)。在2θ = 50.4˚和74.2˚处的衍射峰分别对应(Fe， Ni) (200)和(Fe， Ni) (220)择优生长晶向，2θ = 43.2˚的衍射峰则对应(Fe， Ni)(111)择优生长晶向，它们表明了水热反应中鸟喙状结构从一种择优生长方向到另一种择优生长方向的转换。 Ni-Fe涂层中Ni 3 P硬质相的生成使涂层的显微硬度明显升高。显微硬度测试结果表明，球墨铸铁基体的显微硬度为262 HV，Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度的1.8倍。图4为Ni-Fe复合涂层经水热反应及后处理以后的磨损失重曲线。从图上可以看出，球墨铸铁基体在10 min、20 min、30 min、60 min时的磨损失重分别为0.3 mg、0.4 mg、0.8 mg和1.3 mg，Ni-Fe复合涂层的失重分别为0.17 mg、0.22 mg、0.45 mg、0.71 mg。在相同的磨损时间条件下，Ni-Fe复合涂层的磨损失重低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。由磨损形貌可知，球墨铸铁表面发生 图2. 鸟喙状微观结构的扫描电镜显微组织观察(a)-(d)及铁(e)和磷(f)元素的面扫描能谱分析 图3. Ni-Fe复合涂层的XRD图谱 图4. 球墨铸铁基体及Ni-Fe复合涂层的磨损失重曲线其中，插图分别为球墨铸铁和Ni-Fe复合涂层在磨损30分钟时的磨损形貌 的是有基体撕裂、转移的粘着磨损；Ni-Fe涂层表面是磨损产生的犁沟，明显降低了球墨铸铁因粘着磨损产生的表面撕裂、转移现象。 在水热反应中，微观结构的生长通常沿某一个或几个择优生长方向，从而保证微观结构生长的自由能最低。通常而言，{111}、{110}、{100}等低指数晶面的热力学能量较为稳定，符合生长自由能最低的原则 [ 13 ] [ 14 ] 。本文获得的(Fe， Ni)固溶体(PCPDF Card， 47-1417)呈面心立方晶体结构。根据晶体学计算，面心立方晶体结构中(111)晶面和(220)晶面之间的夹角为35˚，从(111)择优生长晶面向(220)择优生长晶面的转换将形成35˚弯曲角度的鸟喙状产物；同理，从(111)择优生长晶面向(200)择优生长晶面的转换将形成55˚弯曲角度的鸟喙状产物；从(220)择优生长晶面向(200)择优生长晶面的转换将形成45˚弯曲角度的鸟喙状产物，与图1和图2的扫描电镜观察结果一致。鸟喙状结构的生长示意图如图5(a)所示。 与直线型增强体相比，螺旋型 [ 11 ] 、弯钩型 [ 12 ] 等仿生结构可以更好地传递载荷。直线型结构只能沿轴向A-A方向阻止自身从基体中拔出；除了沿A-A方向的轴向阻力，鸟喙状增强体还受到沿C-C方向 图5. 鸟喙状微观结构水热生长(a)及载荷传递(b)示意图 的侧向阻力(图5(b))。因此，鸟喙状结构增强的Ni-Fe复合涂层可以很好地传递载荷以及提高球墨铸铁的强韧性能；Ni 3 P硬质相的存在显著提高了Ni-Fe复合涂层的硬度和强度，获得了具有较高显微硬度的Ni-Fe复合涂层。在摩擦磨损实验中，鸟喙状结构和Ni 3 P增强的Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能，显著提高了球墨铸铁的耐磨性能。 水热合成的高压反应特点便于制备常规物理气相沉积、化学气相沉积等条件下难以获得的特殊微米或纳米结构，正成为纳米材料可控生长及纳米涂层可控合成的有力手段 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] 。本文利用水热反应实现金属涂层中鸟喙状仿生结构的原位生长，将建立一种仿生结构原位生长的新方法，充分发挥仿生结构的载荷传递优势，为金属基复合涂层的强韧化设计提供新的研究思路。
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user: 4. 结论 1) 利用水热法在球墨铸铁表面制备了鸟喙状结构增强Ni-Fe复合涂层，并研究了涂层中鸟喙状结构的原位生长规律。水热反应中，微观结构择优生长方向的转换在涂层中形成鸟喙状微观结构。 2) 鸟喙状结构原位增强Ni-Fe复合涂层的显微硬度为483 HV，是球墨铸铁基体硬度(262 HV)的1.8倍；在磨损实验中，Ni-Fe复合涂层的磨损失重明显低于球墨铸铁基体的磨损失重，显著提高了球墨铸铁基体的耐磨性能。 3) 在摩擦磨损实验中，鸟喙状结构优异的载荷传递能力显著提高了Ni-Fe复合涂层的强韧性，使Ni-Fe复合涂层表现出优良的耐磨性能。
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user: 摘 要 本文通过纯银导电橡胶配方中增塑剂添加量变化的实验，对丙二醇增塑剂对纯银导电硅橡胶中机械物理性能的影响进行了研究，研究结果表明适当添加比例的丙二醇增塑剂对导电硅橡胶的物理性能和加工性能都有一定程度的提升。 关键词 :丙二醇，增塑剂，导电硅橡胶，力学性能 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 导电硅橡胶是指在硅橡胶中掺进导电填料使本来近于绝缘体的硅橡胶获得一定程度导电性，同时又兼顾保持其原有物理机械性能的复合材料。由于既具有良好的导电性又继承了硅橡胶优异的性能特点，使得导电硅橡胶在航空、航天、电子电气、工业仪表、汽车和医疗等领域得到广泛的应用 [ 1 ] 。 导电硅橡胶中的纯银导电硅橡胶由于导电性能最佳，广泛应用于军品和高端民品。纯银导电橡胶的填料是纯银粉，纯银粉的添加一定程度上会破坏硅橡胶基体的加工性能和物理机械性能。通过添加增塑剂，可以降低橡胶的玻璃化温度，增强橡胶的可塑性、流动性，改善加工工艺性能，同时改善橡胶的某些物理性能。醇类增塑剂是硅橡胶常用的一类增塑剂。 本研究从配方实验的角度，详细阐述了醇类增塑剂添加量变化对导电硅橡胶物理机械性的影响。
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user: 2. 实验部分 2.1. 主要原材料 110-2甲基乙基硅橡胶:中蓝晨光产品；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)：上海万锐达化学品有限公司产品；银粉，波特公司产品；1，2-丙二醇：分析纯，扬州金石化工有限产品。 2.2. 基本配方方案 硅橡胶、DBPMH、银粉固定质量份，增塑剂变量。 2.3. 生产工艺 胶料混炼在XK-230开炼机上进行，其加料顺序依次为110-2甲基乙基硅橡胶、结构控制剂、气相法纳米白炭黑、染色剂，再在开炼机上加增塑剂和硫化剂，并混炼均匀。 一段硫化在平板硫化机上进行，硫化温度、硫化时间和硫化压力参数恒定；二段硫化在烘箱中进行。 2.4. 测试样件的制备 用制好的导电硅橡胶板按照GB/T528-2009裁取拉伸试样，按照GB/T529-2009制备裁取撕裂强度试样。按照GB/T7759.1-2015制取压缩永久变形试样。 2.5. 性能测试 按照Q/GB177-2003硫化橡胶拉伸性能测试方法测定硫化硅橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、永久变形率；按照Q/GB58.1-87方法测定硅橡胶的剪切强度。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 丙二醇增塑剂对导电硅橡胶性能的影响 宋义虎等研究了二甲基硅油、丙三醇和1，2-丙二醇等对硫化胶模量的影响，结果表明1，2-丙二醇对硅橡胶的增塑效果较好，可显著降低硅橡胶硫化胶模量，与其它配合剂的匹配性较好，且不影响白炭黑的补强效果 [ 2 ] [ 3 ] 。因此本实验首先选用1，2-丙二醇作为导电硅橡胶增塑剂，分析醇类增塑剂用量对导电硅橡胶胶机械性能的影响(配方中增塑剂为变量，其余相同)。表1为增塑剂1，2-丙二醇对导电硅橡胶的物理性能影响的效果。随着1，2-丙二醇用量的增加，由图1可以看出弹性模量明显下降，说明1，2-丙二醇对硅橡胶有明显的增塑作用；随着1，2-丙二醇用量的增加，由图2可以看出硅橡胶的扯断伸长率逐步增加；随着1，2-丙二醇用量的增加，由图3可以看出硅橡胶的扯断强度逐步增加；随着1，2-丙二醇用量的增加，由图4可以看出硅橡胶的压缩永久变形总体呈增加趋势，当1，2-丙二醇用量为6份时，硅橡胶压缩永久变形达到最大值，说明增塑剂对压缩永久变形有极大影响，应当尽量减少用量。结合弹性模量、扯断伸长率、扯断强度三个力学性能指标，增塑剂的最佳用量是2~3质量份。 Table 1 Effect of dosage of propylene glycol plasticizer on physical propertie 增塑剂用量(份) 模量/MPa 扯断伸长率/% 扯断强度/MPa 压缩永久变形% 0 0.44 98 0.95 8 2 0.35 102 1.45 6 4 0.30 158 2.51 9 6 0.28 215 2.90 10 8 0.27 273 3.03 12 10 0.21 331 3.11 18 表1. 丙二醇增塑剂用量变化对物理性能影响表 图1. 丙二醇增塑剂用量变化对弹性模量的影响图 图2. 丙二醇增塑剂用量变化对扯断伸长率的影响图 图3. 丙二醇增塑剂用量变化对扯断强度的影响图 图4. 丙二醇增塑剂用量变化对压缩永久变形的影响图 丙二醇中的羟基(-OH)有一定极性，随着增塑剂1，2-丙二醇用量增加，初始阶段随着羟基极性对硅橡胶分子链之间的范德华力也增加，一定程度上增加了硅橡胶的扯断强度和扯断生产率 [ 4 ] [ 5 ] 。但是随着丙二醇用量超过一定范围，范德华力增加会导致硅橡胶回弹性的下降，也就是压缩永久变形值增大，对于橡胶基体会产生一定程度的破坏 [ 6 ] [ 7 ] 。 3.2. 增塑剂对导电硅橡胶加工性能的影响 醇类增塑剂对导电硅橡胶力学性能的影响为改善胶料的整体性能，提高硫化胶的柔性，降低硫化胶的弹性模量，使得加工中切割橡胶和添加银粉变得更容易，因此1，2-丙二醇对于导电硅橡胶的混炼加工性能有益处。采用增塑剂增塑的硅橡胶，降低了橡胶分子的内聚能，在降低硅橡胶剪切模量的同时，也改善了硅橡胶与填料的相容性，这可能是由于增塑剂中某原子在高温作用下，在硅橡胶-增塑剂-银粉填料中产生了特殊的“架桥”作用，提高了硅橡胶与银粉加工性能 [ 8 ] 。
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user: 4. 结论 1) 增塑剂1，2-丙二醇能有效降低导电硅橡胶的模量，但对导电硅橡胶的压缩永久变形性能有较大影响，应当严格控制添加量。 2) 增塑剂1，2-丙二醇不仅能有效降低导电硅橡胶的模量，而且还有利于提高导电硅橡胶在混炼过程中的加工性。
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user: 摘 要 本文从理论与实验两方面总结了近年来三种提高铁酸铋BiFeO 3 光催化性能的途径：调控铁酸铋晶粒尺寸和形貌、选择不同掺杂金属元素、设计不同BiFeO 3 基复合材料。这三种调控手段都能有效提高BiFeO 3 光催化活性，其中以形成复合材料体系的方法效果最为显著。 关键词 :BiFeO 3 ，可见光，光催化 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 铁酸铋BiFeO 3 (BFO) [ 1 ] 是目前唯一的室温多铁性材料，近年来在强关联电磁耦合领域受到物理材料学者们的青睐。此外，相对于传统的二氧化钛基光催化剂，BFO具有更小的禁带宽度(2.0 eV左右)，因而BFO在可见光范围内具有更好的光催化应用前景。但是较低的光量子效率阻碍了BFO基催化剂在可见光催化领域的实际应用。目前，提高BFO光催化性能的手段主要有：控制BFO的晶粒尺寸和形貌 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 、离子掺杂、设计BFO的复合材料 [ 5 ] [ 6 ] 等。本文总结归纳了主要的三种提高铁酸铋BFO光催化性能的方法，对BFO未来的应用提出了展望。
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user: 3. 展望 本文总结了目前提高BFO光催化性能的最主要的三种途径：控制铁酸铋的颗粒大小和形貌、离子掺杂和设计铁酸铋复合材料，并详细介绍了这三种改善途径的理论机制。目前，BFO的光催化活性已经能应用与处理废水中的有机污染物，但在光解制氢以及CO 2 燃料方面研究尚浅。我们期待BFO在能源领域与环境领域内能有更好的建树。
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user: 摘 要 在使用化学溶液沉积技术制备钇钡铜氧高温超导薄膜的过程中，氟化钡是一种重要的热处理中间相。在本文中，通过对氟化钡向其他中间相转化的化学反应进行标准吉布斯自由能变计算，对氟化钡的热力学稳定性进行了分析，考虑的温度范围为700至1000开尔文。计算中使用了物质吉布斯自由能函数法和物质生成标准摩尔吉布斯自由能法两种方法，计算标准吉布斯自由能变。该研究验证了氟化钡在较高温度下相对于其他中间相的生成优先性，同时也发现了700开尔文下碳酸钡相生成的可能性。 关键词 :高温超导，薄膜沉积，标准吉布斯自由能变化 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 REBa 2 Cu 3 O 7-δ (REBCO，RE代表稀有稀土元素包括钇、钆、钐等)高温超导(HTS)材料在许多领域有重要应用前景 [ 1 ] [ 2 ] 。在众多的制备技术中，化学溶液沉积法(CSD)具有成本低、均匀性好、沉积速率快、可精确控制最终产物成分等优点，因此在国内外的产业化中都备受重视。含三氟乙酸前驱溶液(TFA)被广泛用于钇钡铜氧(YBCO)高温超导薄膜的制备的金属有机沉积(MOD)路线当中 [ 3 ] [ 4 ] 。在MOD-YBCO过程中，前驱溶液涂覆在基底上进行热处理，热处理过程包括热解、结晶和充氧三个步骤 [ 5 ] [ 6 ] 。热解步骤结束后，有机前驱盐分解为中间相，中间相随着温度的升高而演化，之后在结晶步骤中反应生成YBCO相。在各类中间相中，BaCO 3 是认为是有害的，因为它在结晶温度下很稳定，会降低最终的YBCO薄膜的超导性能，而BaF 2 一般被认为是能够抑制BaCO 3 形成的中间相 [ 6 ] [ 7 ] 。而探索中间相的转化机制可以为连续调节氟钡比制备YBCO厚膜的研究提供支持。 在Clem的研究 [ 8 ] 中，使用Thermocalc TM 软件对钙钛矿系统中BaCO 3 /BaF 2 /BaTiO 3 的热力学稳定性进行了计算，在0℃ - 1000℃温度范围内BaF 2 被预计具有比BaCO 3 更强的稳定性。在本研究中，通过考察可能的中间相转化反应来计算BaF 2 的稳定性，并涉及其它的中间相如YF 3 和CuO。为了更进一步了解BaF 2 相关的反应，采用两种计算方式来计算标准吉布斯自由能变化(ΔG T )，考察的温度(T)为700， 800， 900和1000 K，这些温度均在中间相演化范围内。
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user: 2. 分析方法 2.1. 中间相转化反应 为了研究BaF 2 的热力学稳定性，氟钡相关相将会作为可能的中间相，包括BaO， BaCO 3 ， Ba(OH) 2 ， YF 3 和CuF 2 。值得注意的是还有Y 2 Cu 2 O 5 ，Ba 1-x Y x F 2+x ，Ba-O-F [ 5 ] [ 6 ] 等其它相关中间相。由于这些中间相的热力学数据手册上查不到，因此本研究中不涉及这些中间相。可能涉及上述中间相的转化反应概括如表1。一个反应的ΔG T 值如果为正数且较大则表明反应不能在标准条件下发生。因此，列表中ΔG T 的计算结果可以被用来解释BaF 2 转化反应发生的可能性，并近一步探讨BaF 2 在中间相演化中的生成优先性。在本研究中，使用了物质吉布斯自由能函数法和物质生成标准摩尔吉布斯自由能方法两套计算体系。 2.2. 物质吉布斯自由能函数法 叶大伦 [ 9 ] 介绍的物质吉布斯自由能函数法原理是将反应吉布斯自由能变ΔG T 的计算变为物质i(方程式中的化学计量系数n i )的吉布斯自由能函数ϕ i，T 以及标准摩尔生成焓∆H i，f，298 的计算，如公式1-3所示。 反应(a)-(g)所涉及的φ i，T and ΔH i ，f，298 数据可以在参考文献中找到 [ 9 ] 。值得注意的是(表2)，Ba(OH) 2 熔点为681 K，而手册中的ϕ T 只有298 - 681 K之间的固态数据，因此高温度的液态数据我们使用了已有数据的线性外推结果替代，可能会造成计算结果与真实情况存有一定偏差，下文中将进行相关的讨论。 (1) (2) (3) 2.3. 物质生成标准摩尔吉布斯自由能法 不同温度下的物质生成标准摩尔吉布斯自由能∆G f ，T 也可以很方便的在热力学手册中查到，计算过程 Table 1 Possible conversion reactions of BaF 序号 反应方程 (a) (b) (c) (d) (e) (f) BaF 2 + CuO→BaO + CuF 2 3BaF 2 + Y 2 O 3 →3BaO + 2YF 3 3BaF 2 + Y 2 O 3 + 3CO 2 (g)→3BaCO 3 + 2YF 3 BaF 2 + CuO + CO 2 (g)→BaCO 3 + CuF 2 3BaF 2 + Y 2 O 3 + 3H 2 O(g)→3Ba(OH) 2 + 2YF 3 BaF 2 + CuO + H 2 O(g)→Ba(OH) 2 + CuF 2 表1. 可能发生的BaF 2 转化反应 Table 2 Gibbs free energy functionφi，T and standard molar formation enthalpy ΔHi，f，298 in reference [ 9 ] ， the unit is J∙mol− 物质 ΔH f ，298 φ 700 φ 800 φ 900 φ 1000 BaF 2 CuO BaO CuF 2 Y 2 O 3 YF 3 CO 2 (g) BaCO 3 H 2 O(g) Ba(OH) 2 −1207084 −155854 −553543 −548941 −1905394 −1718369 −393505 −1216289 −241814 −943492 118.279 55.690 84.164 89.147 130.667 137.227 225.440 139.866 198.413 127.457 124.868 59.701 88.330 95.266 140.105 145.319 229.058 148.475 201.285 135.237 131.210 63.604 92.343 101.181 149.182 153.068 232.568 156.898 204.057 143.017 137.268 67.374 96.178 106.866 157.845 160.439 235.946 165.077 206.716 150.797 表2. 相关物质的标准摩尔生成焓∆H i， f，298 和吉布斯自由能函数φ i，T ，其中T(单位K)表示反应的温度，所有数据均以J∙mol −1 为单位 [ 9 ] 如方程(4)所示 [ 11 ] ，相关相的∆G f，T 值引用了参考文献 [ 11 ] ，如表3所示。 (4)
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 用两种方法计算的温度依赖的吉布斯自由能变化结果比较 表1中的反应的吉布斯自由能变化(ΔG T )使用上面提到的两种方法进行计算，得到的结果分别在表4和表5列出。 将表4和表5中的ΔG T 数据对照在图1中进行比较分析，可以看到，用两种不同计算方法得到的ΔG T 值基本相同，尤其是反应(a)。在2.2部分的讨论中曾提到，使用物质吉布斯自由能函数法计算包含Ba(OH) 2 Table 3 Standard formation molar Gibbs free energy ΔGf，T in reference [ 11 ] ， the unit is kJ∙mol− 物质 ΔG f ，700 ΔG f ，800 ΔG f ，900 ΔG f ，1000 BaCO 3 BaF 2 BaO Ba(OH) 2 Y 2 O 3 YF 3 CuO CuF 2 CO 2 (g) H 2 O(g) −1033 −1092 −487 −746 −1699 −1540 −92 −431 −395 −209 −1007 −1076 −478 −722 −1671 −1516 −83 −416 −396 −204 −981 −1060 −468 −697 −1643 −1492 −75 −402 −396 −198 −956 −1044 −458 −673 −1615 −1468 −66 −389 −396 −193 表3. 相关物质的生成标准摩尔吉布斯自由能 [ 11 ] ∆G f ，T ，单位为kJ∙mol −1 Table 4 Gibbs free energy change ΔGT of the reactions in Table 1 calculated using Gibbs free energy function method， the unit is kJ∙mol− 序号 ΔG 700 ΔG 800 ΔG 900 ΔG 1000 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 261 400 −51 110 282 221 261 397 −6 127 323 237 262 393 39 144 363 252 262 390 83 160 401 266 表4. 使用物质吉布斯自由能函数法，表1中的化学反应在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG T ，单位是kJ∙mol −1 Table 5 Gibbs free energy change ΔGT of the reactions in Table 1 calculated using standard formation molar Gibbs free en ergy method， the unit is kJ mol− 序号 ΔG 700 ΔG 800 ΔG 900 ΔG 1000 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 266 145 −5.55 116 94.4 216 265 145 10.7 131 104 225 264 145 26.8 146 113 233 263 145 42.7 161 122 241 表5. 使用物质生成标准摩尔吉布斯自由能法，表1中的化学反应在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG T ，单位为kJ∙mol −1 图1. 使用物质吉布斯自由能函数法(标记为1)和使用物质生成标准摩尔吉布斯自由能法(标记为2)计算，化学反应(a)-(f)在不同温度下的吉布斯自由能变ΔG T 的反应(本研究中反应(e)和(f))会造成计算结果与真实情况的偏差。然而，用两种方法对反应(e)和(f)的计算结果是相似的，如图1所示。 除了反应(c)之外，ΔG T 的值均为正数，表明这些反应在标准状态下很难向正向进行。对于反应(c)，通过两种方法计算发现ΔG T 随着T的升高而升高，700 K时的ΔG T 仍为负值，但在更高的900K和1000K时，T为正值。 3.2. 氟化钡与碳酸钡的转化反应 700 K (约427℃)时，ΔG T 值为负是导致在低温淬火处理低氟含量前驱溶液制备的实验样品中有BaCO 3 存在的原因。在我们之前的研究中 [ 6 ] ，发现使用氟含量为传统TFA-MOD法10.3%的低氟溶液时，利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱可以在400℃检测到BaCO 3 的存在。在金利华等人的研究中 [ 12 ] ，使用氟含量为7.7%的前驱溶液，X射线衍射测量也可在400℃和500℃检测到BaCO 3 相存在。 此外，在上述两项研究中 [ 6 ] [ 12 ] ，在较高的温度下没有检测到BaCO 3 。这种现象可能归因于两个方面。首先，反应(c)的ΔG T 随T升高而升高，在更高的温度下变为正值，导致反应(c)向相反方向进行，使BaCO 3 转化为BaF 2 。其次，在MOD热处理中炉管中一直通入含氧气流 [ 6 ] ，会使二氧化碳不断从薄膜中排除出去，这也会导致BaCO 3 向BaF 2 转化的反应进行。
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user: 4. 结论 在本研究中，使用吉布斯自由能函数法和标准摩尔生成吉布斯自由能法两种方法，计算温度范围为700 K到1000 K的吉布斯自由能变化ΔG T ，来分析BaF 2 可能的转化反应。采用两种方法计算的ΔG T 值整体是相似的。研究发现BaF 2 转化为BaCO 3 的反应的ΔG T 在700 K为负数，而在更高温下为正数，这与低氟前驱溶液的MOD-YBCO研究一致。本研究可以在较高的温度下验证BaF 2 的相稳定性并有助于探讨MOD-YBCO工艺热处理的中间相的演变过程。
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user: 摘 要 通过合理改善贮氢材料的结构和表面性能而使新型纳米氢化物材料具有显著的吸氢特性。用机械合金化法制备了Mg-Ni合金粉末，用XRD及TEM等分析表征了球磨过程中的相和微观结构变化，测定了纳米Mg-Ni合金的热力学性能。结果表明，机械合金化能较好地制备Mg-Ni合金粉末，Mg-Ni合金粉末的尺寸在10 nm~20 nm之间；P-C等温线存在明显的坪曲线，坪宽较大。纳米Mg 2 Ni合金在523 K的温度下即能吸氢。可逆吸氢容量可达3.5 wt%。总之，纳米Mg-Ni合金有较好的贮氢性能，具有很好的工程应用价值。 关键词 :Mg-Ni合金，纳米，贮氢 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，在人类熟知的分子微观世界与凝聚态物体的宏观世界之间，又开辟了一个称之为“介观”的领域。该领域的粒子尺寸范围为1~100 nm，即纳米材料。纳米材料由于晶粒直径小、界面原子数的比例极大(约占原子总数的50%左右)，使其具有小尺寸效应(蒸汽压力大，熔点降低)、表面效应、界面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，因此纳米材料具有许多与传统材料不同的物理化学性质。 Mg基贮氢合金具有吸氢量大(MgH 2 为7.6 Wt%，Mg 2 NiH 4 为3.6 Wt%)，253℃的离解压为0.1 MPa，电化学贮氢容量高(理论值为965 mAh/g)，密度小(1.74 g/cm 3 )，资源丰富(地壳中储量第六位)，价格低廉和对环境负荷小等优点，成为最具开发前途的贮氢材料之一 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。但是由于Mg的活性强、难于活化、在200℃~300℃下才能吸放氢、吸放氢动力学特性差和使用温度及压力难控等缺点，因此目前贮氢方面还未能得到广泛使用。八十年代中期，国外科学家将纳米材料概念引入贮氢材料的研究，将纳米概念用于现有贮氢材料的改良和新型贮氢材料的开发上，取得了较好的效果。新型纳米贮氢材料(如Mg-Ni系列纳米贮氢合金)具有成本低、活化容易、贮氢容量大、吸放氢动力学性能优异等特点 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] ，有很大的应用前景。本文采用机械合金法制备了Mg-Ni合金粉末，较好地改善了其贮氢性能并使其具备工程应用价值。
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user: 2. 实验 2.1. 实验系统 实验系统由氢气源、贮气罐、标准计量罐、反应器、真空泵、压力传感器、真空表、压力表、阀门及不锈钢管道等组成。用标准计量罐计量气体和标定管道及其它容器体积；用压力传感器指示吸/放氢过程的压力变化；数据采集系统对实验数据进行实时采集与记录。实验中准确称取纳米Mg-Ni合金约3.0 g装入反应器中，用2XZ-4B真空泵冷抽至4 Pa后，加热至450℃继续抽空至4 Pa，然后进行热力学性能的测试。 2.2. 样品制备 按化学计量比2:1准确称取原料镁粉(纯度 ≥ 99.5%，粒度150目)和镍粉(纯度 ≥ 99.9%，粒度250目)混合均匀，装入高能球磨机(型号：SpEX-8000)的球磨舱内，舱内温度控制在40℃左右。球磨不同时间后，用X射线衍射仪(XRD型号：Y2000)进行试样的相结构分析；用透射电镜(TEM型号：BRUKER EQUINOX 55)观察试样的微观形貌。