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user: 3. 结果与讨论 3.1. 交联比例 交联比例对改性样品表观粘度的影响见表1。在0.5 wt%的浓度下，XG的表观粘度为44.4 mPa∙s，当BDDE与XG的质量比从1 wt%增加到7 wt%时，表观粘度由186.7 mPa∙s增加到305.7 mPa∙s。采用PPGDGE交联改性时，粘度变化趋势相同，表观粘度从180.3 mPa∙s增加到258.5 mPa∙s。改性样品的表观粘度随交联率的增加而增大，即网络结构增强。当双环氧化合物含量进一步增加到9 wt%时，改性样品的表观粘度明显降低。结果表明，当交联率过高时，改性样品的网络结构太强，导致表观粘度和水溶性下降 [ 11 ]。因此，在接下来的研究中，交联比例固定在7 wt%。 Table 1 Effect of cross-linking ratio on apparent viscosity of modified X 样品 交联剂用量(wt%) XG(g) BDDE(g) PPGDGE(g) 表观粘度(mPa·s) XG - - - - 44.4 BDDE-cXG-1 1 2.0 0.02 - 186.7 BDDE-cXG-3 3 2.0 0.06 - 210.3 BDDE-cXG-5 5 2.0 0.10 - 243.8 BDDE-cXG-7 7 2.0 0.14 - 305.6 BDDE-cXG-9 9 2.0 0.18 - 91.4 PPGDGE-cXG-1 1 2.0 - 0.02 180.3 PPGDGE-cXG-3 3 2.0 - 0.06 202.4 PPGDGE-cXG-5 5 2.0 - 0.10 226.4 PPGDGE-cXG-7 7 2.0 - 0.14 258.5 PPGDGE-cXG-9 9 2.0 - 0.18 77.6 表1. 交联比例对改性XG表观粘度的影响 3.2. 结构表征 对改性黄原胶的X射线衍射分析表明：在2θ = 21.7˚处具有宽衍射峰，反映了材料的非晶态性质，对应于晶面间距等于4.08 nm。BDDE-cXG和PPGDGE-cXG在2θ = 20.3˚和22.1˚处有明显的宽峰，晶面间距分别为4.3 nm和4.0 nm，由于引入了双环氧化合物，改性XG与XG的结构略有不同(图1(a))。 改性黄原胶的红外光谱(图1(b))显示：在3000~3700 cm −1 的宽吸收峰是由-OH基团的伸缩振动引起的，2889 cm −1 的特征峰是由C-H键的对称和不对称伸缩振动引起的，在1721 cm −1 和1605 cm −1 处出现的峰值分别是由XG中C=O键的拉伸和不对称拉伸引起的。由于双环氧交联剂与黄原胶的基团相似，导致交联后的样品与XG的红外光谱基本一致。在1022 cm −1 处的吸收峰是C-O-C醚键的特征吸收峰 [ 12 ] [ 13 ]，XG、BDDE-cXG-7和PPGDGE-cXG-7在此处吸收峰的强度不同，改性后黄原胶在1022 cm −1 处的吸收峰强度显著增强，说明改性后醚键基团含量增加，这表明双环氧化合物与XG反应成功。 图1. XG和改性XG的XRD图谱(a)和红外光谱图(b) 3.3. 流变性能 3.3.1. 表观粘度 改性黄原胶溶液的表观粘度随浓度的变化见图2。整体上表观粘度随浓度的增加而增加，其中BDDE-cXG-7和PPGDGE-cXG-7增加速度更为明显。在0.5 wt%的样品浓度下，XG、BDDE-cXG-7和PPGDGE-cXG-7的表观粘度分别为44.4、305.7和225.9 mPa∙s，BDDE-cXG-7和PGDGE-cXG-7的粘度分别是XG的6.9倍和5.1倍。而文献报道采用环氧氯丙烷交联改性黄原胶溶液的表观粘度仅提高2.6倍 [ 9 ]，本研究中双环氧交联改性黄原胶的增稠性能优异，表观粘度显著增加。由于采用了双环氧交联剂，分子链的长度和链段间的链结点增加，因而溶液的表观粘度显著增大。优异的增稠效果对于减少黄原胶的用量、降低成本、提高使用性能具有十分重要的意义。 图2. XG和改性XG的表观粘度与溶液浓度的关系 3.3.2. 剪切变稀行为 如图3所示，XG和改性样品的粘度随着剪切速率的增加而降低，由于多糖链在高速剪切下的取向，呈现出假塑性流体的剪切变稀行为。Cross模型可以用来描述溶液的流变特性 [ 14 ] [ 15 ]。 η = η ∞ + η 0 − η ∞ 1 + ( k γ ˙ ) m 其中 γ ˙ 是剪切速率， η ∞ 是高剪切速率下的极限粘度， η 0 是零剪切速率下的极限粘度，k是与物理键断裂有关的常数，m是幂指数。 η 0 、 η ∞ 、k和m的值见表2。零剪切粘度 η 0 随浓度的增加而增大，在一定程度上反映了溶液的网络结构强度和悬浮能力。交联改性后， η 0 的值显著提高，在相同浓度下，BDDE-cXG-7比PPGDGE-cXG-7的值高，说明改性样品具有更好的增稠能力，网络结构强度明显增强。在高剪切速率区域，所有测试溶液的流动曲线都收敛到与极限粘度 η ∞ 非常相似的趋势。高相关系数(R 2 > 0.99)表明，流动曲线的实验数据与拟合结果吻合良好。 3.3.3. 粘弹性 粘弹性反映了流体随时间的流变特性，如图4所示，弹性模量G'在整个角频率上占主导地位，XG和改性样品溶液呈现出出弱凝胶行为。在相同浓度下，改性样品溶液的弹性模量G'和粘性模量G均高于XG溶液，BDDE-cXG-7溶液略高于PPGDGE-cXG-7溶液。由于交联后分子链段缠结度增加，网络结构增强，改性样品溶液的粘弹性优于原黄原胶溶液。 图3. 标黄原胶和改性XG溶液的粘度与剪切速率的关系0.3 wt% (a)，0.5 wt% (b)，0.7 wt% (c)和人工海水中0.5 wt%的改性XG溶液(d) Table 2 The results of cross model fitting XG and modified XG flow curve 样品 浓度(wt%) 模型参数 R 2 (Pa·s) (Pa·s) k (s) m XG 0.3 4.6087 0.1098 1.3828 1.6236 0.9943 XG 0.5 18.2519 0.2257 2.4068 1.4498 0.9963 XG 0.7 46.0437 0.3923 3.9068 1.3670 0.9968 BBDE-cXG-7 0.3 39.9145 0.1901 16.9332 0.8446 0.9992 BBDE-cXG-7 0.5 126.6120 1.4343 11.6607 1.1631 0.9981 BBDE-cXG-7 0.7 248.0619 1.8350 19.6330 1.0994 0.9977 PPGDGE-cXG-7 0.3 96.7132 0.5373 26.7752 0.8927 0.9991 PPGDGE-cXG-7 0.5 104.8373 0.4388 16.0535 0.9474 0.9987 PPGDGE-cXG-7 0.7 179.7440 1.2565 18.1076 1.0373 0.9965 XG (人工海水) 0.5 49.2173 0.3158 5.1484 1.1016 0.9979 BBDE-cXG-7 (人工海水) 0.5 208.1972 1.3828 18.6987 1.1776 0.9965 PPGDGE-cXG-7 (人工海水) 0.5 170.9668 0.9042 21.4732 1.0758 0.9969 表2. Cross模型拟合XG和改性XG的流动曲线结果 图4. XG和改性样品在0.5 wt%(a)和0.7 wt%(b)浓度下的粘弹性 图5. XG及其改性样品的触变性0.5 wt% (a)，0.7 wt% (b) 3.3.4. 触变性 触变效应是由于在外力作用下液体内部的结构遭到破坏，破坏速率大于其恢复速率，导致滞后环的生成，滞后环的面积表征触变性。XG和改性样品的触变性见图5，上行应力线大于下行应力线，表明滞后环的形成。在相同浓度下，改性样品溶液的滞回线明显大于XG溶液，且随着浓度的增加，滞回线面积增大。结果表明，改性样品溶液的网络结构比XG强，BDDE-cXG-7溶液略高于PPGDGE-cXG-7溶液。 3.3.5. 耐温耐剪切性能 XG和改性样品的耐温耐剪切性能见图6。结果表明，黄原胶改性后耐热性显著提高。在15 min内升热到80℃后恒温，XG、BDDE-cXG-7和PPGDGE-cXG-7溶液的保留粘度分别为62.5 mPa∙s、161.1 mPa∙s和231.7 mPa·s，改性样品的粘度分别比XG提高了3.7倍和2.6倍。而文献报道在同样条件下，阳离子改性黄原胶的保留粘度提高1.2倍 [ 16 ]；环氧氯丙烷交联改性黄原胶的保留粘度提高1.9倍 [ 9 ]，说明本工作结果优于文献报道。这是因为通过双环氧交联改性，破坏了黄原胶的部分双螺旋结构，增加了纠缠密度和缠结点，提供了更高的保留粘度。 图6. XG和改性XG的耐温耐剪切性能 3.4. 盐的影响 以氯化钠溶液和人工海水为溶剂，研究了盐对交联改性样品溶液的影响。如图7(a)所示，随着Na + 浓度的增加，改性样品溶液的表观粘度降低，当进一步增加Na + 浓度时，表观粘度变化不大 [ 17 ]。在人工海水溶液中，剪切稀化行为没有明显变化(图3(d))，但由于海水溶液中多价金属离子破坏了黄原胶的双螺旋结构，使网络强度降低(图7(b))。 3.5. 携砂性能 陶粒在不同浓度的XG和改性XG溶液中的沉降速度见表3。由表可知，改性XG携砂溶液的陶粒沉降速度远小于XG携砂溶液；并且经过48 h后，6 g/L改性XG溶液中的陶粒仍无明显沉降，表明改性XG溶液的携砂性能明显优于XG溶液。 图7. NaCl对改性样品表观粘度的影响(a)；人工海水溶液中改性样品的粘弹性(b) Table 3 Settling velocity of ceramsite in XG and modified XG solutions with different concentration 浓度/(g·L -1 ) 沉降速度/(mm·min −1 ) XG BDDE-cXG-7 PPGDGE-cXG-7 4 1.9658 0.0917 0.1468 5 0.4013 0.0324 0.0612 6 0.1332 0 0 表3. 陶粒在不同浓度XG和改性XG溶液中的沉降速度