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user: 2. 卤氧化铋材料的制备技术研究 光电子材料之所以能够展现出令人兴奋的物理化学性能，无意依赖于材料的制备手段和条件。通过对纳米材料制备技术的优化、可以实现材料在1维、2维、3维、分级结构和各种中空纳米结构间的相互转换。在此基础上，建立材料维度、尺度、形貌、晶相、裸露晶面与光电性能间的联系是制备技术领域研究中的重要任务。 2.1. 卤氧化铋的液相合成 液相方式是目前制备卤氧化铋材料最广泛的合成手段。通过将铋和卤族元素的前驱体在水相或有机溶剂中进行混合，铋的前驱体可由Bi(NO 3 ) 3 ，NaBiO 3 或者Bi 2 O 3 提供，而十六烷基三甲基铵硝酸盐，含卤素的酸均可以作为卤族前驱体。液相方式主要包括水热合成、溶剂热、模板辅助、超声波辅助化学合成、阴离子交换合成等，卤氧化铋的纳米结构主要包括：纳米片、纳米带、纳米线、纳米纤维及中空的纳米结构(如图1所示) [ 14 ] 。 图1. 卤氧化铋材料分类及相关合成手段 [ 14 ] 在水热或溶剂热合成中，需将配置好的前驱体溶液置于聚四氟乙烯反应釜内，用以接吸收界热能，此外还可以依靠自身提供的内部压力促进反应过程，反应结束将样品用去离子水反复冲洗去除表面残留反应物，并烘干待用。通过调节此类热力学反应过程中的参数，如前驱体浓度、反应温度和时间等条件实现对材料形貌和结构参数的调控。例如2012年，Zhang等人采用水热方式合成具有不同形貌的卤氧化铋微晶，通过改变BiCl 3 ，乙烯基吡咯烷酮和柠檬酸的配比，实现了由片层状结构向花状结构以及中空球状结构的形貌控制 [ 15 ] 。此外利用模板辅助方式也是一种对卤氧化铋进行表面形貌控制的有效手段，即通过预先引入生长模板来控制材料的晶核成核过程。其中比较典型的是2012年，Wu等利用AAO模板辅助合成了卤氧化铋的纳米线 [ 16 ] 。此外，例如Geng等人采用超声波辅助化学合成方式实现了非表面活性剂控制的BiOCl的纳米片 [ 17 ] 。而Xiong等与2013年尝试利用Bi的金属颗粒与FeCl 3 直接反应制备卤氧化铋，其反应过程如下(图2)所示，Bi颗粒在FeCl 3 溶液中，由于溶液的腐蚀作用使得其表面被刻蚀，随着Bi离子的析出，其余Cl离子发生反应生成BiOCl，随着反应时间的继续盐城，Bi的颗粒骨架逐渐“坍塌”，最终形成花状的BiOCl片状结构 [ 18 ] 。Cheng等于2012年通过原位阴离子交换反应以BiOCl获得带隙可控的Bi 2 S 3 /BiOCl杂化结构。 图2. FeCl 3 中BiOCl片状结构的生长过程 [ 33 ] Table 1 Summary of typical synthesis methods， morphology and photocatalytic activity of BiOX [26 Synthesis method Morphology Photocatalytic activity BiOX Solvothermal process: Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O， ethylene glycol， KX (X = Cl， Br， I); 160˚C for 12 h. Substrate: MO UV-visible: BiOI > BiOBr > BiOCl > P25; Visible: BiOI > BiOBr > BiOCl > C-TiO 2 Precipitate process: NaBiO 3 ·2H 2 O， HX (X = Cl， Br， I); Room temperature. Substrate: PCP-Na Xenon-lamp: BiOI > BiOBr > BiOCl > P25 Precipitate process: Bi 2 O 3 ， HX (X = Cl， Br， I); Room temperature. Substrate: RhB; O 2 evolution UV-visible: BiOI > BiOBr > BiOCl > C-TiO 2 Solvothermal process: Bi， NaCl， H 2 O 2 (36% in v/v); 160˚C~200˚C for 10 h. NO data Reverse Microemulsions: Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O， KX (X = Cl， Br， I)， Marlophen NP5; Room temperature. NO data 表1. 卤氧化铋材料的合成方式、表面形貌以及催化效率的对应关系 [ 26 ] 在形貌控制方面，目前能够获得的卤氧化铋形貌如表1所示。其中包括2D的纳米片，3D的多级结构等。在Kaskel的研究结果中 [ 19 ] ，给出了适合卤氧化铋合成的通用条件，如反应温度范围(160℃~180℃)，反应时间(>12 h)和溶液酸碱度(pH = 8)等，在此基础上，可以得到3~22 nm的BiOCl，5.5~22 nm的BiOBr，4~18 nm的BiOI的系列材料。 2.2. 生长机制 研究材料的生长机制与机理对于控制材料合成参数十分重要。对于大多数卤氧化铋而言，其表面形貌大多为纳米片结构和3D的多级结构。纳米片结构的合成过程较为简单，在液相反应中，由于{001}晶面的表面能较低因此生长趋于平面结构。在固相反应中，生长过程基本是化学传输。以BiOI 3 纳米线生长为例，如图3所示。其以BiI3为生长原料，当温度高于350℃时 [ 20 ] ，BiOI 3 与O 2 反应生长BiOI和I蒸汽。BiI3升华的同时释放大量Bi气体，随着气体的释放，BiOI变逐层从BiI3体材料表面剥落，最终形成一层一层的片状结构。 图3. BiOI片状结构的固相生长过程：(a) 实际形成过程；(b) 合成过程示意图 [ 26 ] 2.3. 片层结构所引起的材料电子结构特性 近些年，基于第一性原理开展了大量的关于BiOX材料与其光催化特性的研究工作，主要内容涵盖以下几方面工作方：本征BiOX的电子结构、卤族元素替代、掺杂和受控于晶面活性的表面电子结构。此类研究工作为在实验上开展BiOX材料的合成与调、以及反应机理的理解和认知提供了较为重要的理论研究基础。所有的卤氧化铋材料，包括(Cl、Br和I)均具有PbFC的结构特点，即[X-Bi-O-Bi-X]逐层堆垛的方式，且通过范德瓦尔斯力成键。VBM主要由O 2p和X np (n = 3， 4， 5)电子态共同构成，Bi的6p电子态构成CBM。随着原子序数增大，X的ns电子态贡献也将越来越大。最显著的效果是引起能带收缩，导致带隙变窄。显然卤氧化铋材料的能带、氧化还原电位均与卤族元素有关，及片层结构的材料组分 [ 21 ] - [ 26 ] 。相关的实验数据也对理论计算进行了验证，例如BiOCl、BiOBr和BiOI的带隙宽度分别为3.4 eV，2.8 eV和1.8 eV。 2.4. 片层结构所引起晶相转变及裸露晶面 层状结构的卤氧化铋材料与周边环境的酸碱度异常敏感。一般来说，生长环境的pH值将对材料结构和化学组分产生影响，即与pH有关的晶面结构和晶体相变。在酸性环境下，高的H+将影响卤氧化铋的表面吸附特性，因此可以实现层状结构的晶面选择性生长，最终达到控制裸露晶面的目的。J. Jiang等 [ 27 ] 的研究结果中实现了不同晶面裸露的BiOCl。其中{001}晶面的BiOCl具有较高密度的O原子截止表面和较高的表面能，而在晶体生长过程中，由于总的反应能量是逐渐降低的，因此这个晶面将很快速的消失。为了防止{001}晶面消失，通常有意添加H+作为表面覆盖物，其原因在于H+与{001}晶面的截止表面中的O原子相互作用时，将形成极强的作用键。因此这种{001}晶面的BiOCl材料通常的合成条件中，pH基本为1左右。预计这个原理，如果加入OH-将pH调整为6，会得到{010}晶面的BiOCl。OH-的加入将降低H+，减弱H+与{001}晶面O原子的成键，其结果就是加速了{010}晶面的生，如图4所示，即通过H+实现{001}向{010}的晶面控制。 图4. BiOCl片状结构TEM (a)，SAED图像(b)，高分辨TEM图像(c)，(d)晶面结构示意图，(e)，(f)侧面及表面原子结构示意图 [ 14 ] 在接下来的研究中，研究人员很发现了BiOX的光催化特性受控于裸露的晶面结构。在紫外光激发下，{001}晶面的BiOCl展现出了优于直接带隙半导体的光催化性能。而在可见光激发下，{010}晶面占主导的BiOCl，由于{010}晶体对甲基橙有着特别的吸附效果，因此这种晶面的材料会对甲基橙有着特定的催化效果，如图5所示。上述研究结果不仅对BiOX的催化原理进行了系统分析和阐述，其更对于如何设计并利用BiOX指明了发展方向。 图5. 受控于BiOCl特定晶面的催化效果示意图 [ 14 ]