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user: 3. 实验结果与分析 图2(a)~(b)为距Mo源较远的样品的光学图像和SEM形貌图。从样品的光学显微镜图像中可以看出，衬底上的四边形薄片具有不同颜色，这应该是样品的厚度不同造成的。同时发现衬底上附有黑色颗粒，这种黑色颗粒物应该是未被硫化的MoO 3 颗粒。光学图像的衬度和SEM图像表明这些四边形薄片上的MoS 2 薄膜比较均匀。图2(c)、图2(d)和图2(e)分别为Mo、O和S三种元素的XPS能谱。众所周知，Mo的自旋峰以3d轨道为主。如图2(b)所示，通过分峰拟合我们发现，在232.4 eV和229.3 eV处有两个能量峰，分别对应于Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，这与MoS 2 中Mo原子的能量峰符合 [ 15 ] 。同样，在232.9 eV与230.4 eV处有两个能量峰，分别对应于Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，与MoO 2 中Mo原子的能量峰一致 [ 16 ] 。除了上述的能量峰之外，我们发现还有另外两个能量峰，它们分别位于235.4 eV与232.8 eV处，对应MoO 3 的Mo 3d3/2与Mo 3d5/2轨道的能量峰，这与MoO 3 中Mo原子的能量峰是一致的，说明样品中有MoO 3 存在。此外，图2(c)中226.5 eV处的能量峰对应S 2s轨道的能量峰，说明样品中含有S元素 [ 17 ] 。在图2(e)给出的S元素的XPS能谱中，观察到在162.2 eV和163.2 eV处有两个能量峰，它们分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2轨道的自旋轨道双重态，与MoS 2 中S原子的能量峰符合 [ 17 ] 。图2(d)对应O元素的XPS能谱，通过分峰拟合发现，在532.7 eV、530.3 eV和531.1 eV处存在三个能量峰，其中530.3 eV和531.1 eV处的峰分别为MoO 2 和MoO 3 中O元素的峰位 [ 18 ] ，而位于532.7 eV的峰对应于衬底中SiO 2 的Si-O键。通过对Mo、O和S三种元素的XPS能谱分析，我们初步判定所制备的样品为MoS 2 /MoO 2 的混合层。 图2. (a， b) 四边形样品的光学图像和SEM形貌图；(c， d， e) Mo、O、S元素的XPS能谱 为了进一步证明这种四边形样品就是MoS 2 /MoO 2 混合层，我们对图3中四个不同尺寸与颜色的四边形样品进行了Raman光谱测试(四个样品分别标1、2、3和4)。图3为这四个样品的光学图像和Raman光谱。通过Raman光谱我们发现，四个样品中除了在520 cm −1 处对应的Si峰外，在380 cm −1 和405 cm −1 附近均出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应MoS 2 的 E 2g 1 (面内振动模式)和A 1g (面外振动模式)两种模式的特征峰峰位，这证明了样品中存在MoS 2 [ 19 ] [ 20 ] 。除此，我们还观察到多个强度较小的峰值，它们的峰位分别位于346 cm −1 、363 cm −1 、460 cm −1 、496 cm −1 、571 cm −1 和744 cm −1 附近，这些特征峰的峰位符合单斜晶系的MoO 2 的Raman特征峰，证明了我们的样品中也存在MoO 2 [ 21 ] 。可见，Raman测试结果与XPS测试结果一致，这充分证明了我们制备出的四边形样品为MoS 2 /MoO 2 的混合层结构。光学显微图像中样品颜色的不同应该是由于样品厚度不同引起的。 图3. 四个不同尺寸和颜色的四边形样品的光学图像和拉曼光谱 图4为离Mo源较近的样品的SEM图和其中一个六边形的EDS能谱。EDS能谱仪是利用不同元素X射线光子特征能量不同来实现对材料成分的分析。从EDS图谱中我们得出，制备的样品中含有Mo、O和S三种元素。 图4. 六边形样品SEM形貌图和EDS能谱 我们从中选取三个不同尺寸和颜色的六边形样品(分别标记为1、2和3)进行了Raman光谱测试，如图5所示，其中插图为所选取样品的光学图像。通过Raman光谱发现，在380 cm −1 和405 cm −1 附近三个样品均出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应MoS 2 的 E 2g 1 (面内振动模式)和A 1g (面外振动模式)两种模式的特征峰，这证明了六边形样品中存在MoS 2 [ 19 ] [ 20 ] 。除此，我们还观察到多个强度较弱的特征峰，它们分别位于波数为345 cm −1 、361 cm −1 、457 cm −1 、495 cm −1 、568 cm −1 和743 cm −1 附近，这些特征峰符合单斜晶系的MoO 2 的Raman特征峰，由此证明了这种六边形样品中还存在MoO 2 [ 21 ] 。结合EDS能谱的测试结果，充分证明了六边形样品也是MoS 2 /MoO 2 的混合层结构。同样地，样品颜色的差异应该与样品的层厚有关。 图5. 三个不同尺寸和颜色的六边形样品的光学图像和拉曼光谱 为了探究四边形和六边形的MoS 2 /MoO 2 的混合层的生长机理，我们通过改变S粉的起始加热时机，即当管式炉中心区域温度达到500℃时，开始用加热带以10℃/min的加热速率将S粉加热至200℃，而其它生长条件不变的情况下，制备出了一组对比样品，其SEM图像如图6(a)所示。从图中可以看出，在此条件制备出的是三角形薄膜。图6(b)为图6(a)中对应的三角形样品的Raman光谱。通过Raman光谱，我们发现除了在520 cm −1 处有对应的Si峰外，在384.8 cm −1 和405 cm −1 处也出现了明显的Raman特征峰，它们分别对应单层MoS 2 的E 1 2g (面内振动模式)和A 1g (面外振动模式)两种特征峰的峰位。这证明了我们制备的三角形的样品为单一组分的单层MoS 2 。 图6. (a) 三角形样品的SEM图像；(b) SEM图中三角形样品的Raman光谱图 MoS 2 /MoO 2 的混合层结构是在当管式炉中心区域达到750℃时，才开始对S粉加热的条件下制备的。可见，在S粉还未蒸发之前，MoO 3 粉末已经开始蒸发，当S粉达到200℃时，石英管内已有大量气态MoO 3 (g)，而S蒸气很少，由于我们的实验是在单温区管式炉内进行的，衬底表面和炉内中心区域存在巨大的温度梯度，导致MoO 3 (g)先转化为MoO 2 (g) [ 22 ] 。此时在距离Mo源较远的衬底附近，由于S浓度很低，气态MoO 2 (g)不能被进一步硫化，进而沉积在衬底上并形成菱形MoO 2 薄膜。随着S蒸气的进一步通入，S(g)与沉积在衬底上的MoO 2 的表层反应生成MoS 2 ，最终形成了四边形的MoS 2 /MoO 2 混合层。而在靠近Mo源的衬底周围的S(g)浓度相对较高，导致在MoO 2 沉积的同时，部分气态MoO 2 与气态S(g)反应生成MoS 2 也同时沉积，最终形成了六边形的MoS 2 /MoO 2 混合层。单一的MoS 2 三角薄膜是在当管式炉中心区域达到500℃时，开始对S粉加热的条件下制备的。可见，在MoO 3 粉末开始蒸发时，S粉早已经开始蒸发，此时石英管内有足够的S蒸气，导致蒸发的MoO 3 (g)被充分硫化，从而得到单一的MoS 2 三角薄膜。可见，S浓度以及Mo原子与S原子比例的变化是决定MoS 2 形貌和生长机制的主要因素，这与早期的研究结果一致 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] 。 事实上，一些研究者发现，在MoS 2 的化学气相沉积过程中，S与MoO 3 的反应过程可用三个反应式表示，相应的反应方程式如下 [ 26 ] 。在S充足的情况下，S与MoO 3 的反应过程可以用方程式(1)表示，说明MoO 3 (g)被充分硫化。这与我们制备单一组分的MoS 2 薄膜的生长机制一致。而在S不充足的情况下，S与MoO 3 的反应应分为两个过程，对应化学方程式(2)和(3) [ 26 ] 。这个反应过程也很好印证了我们之前提出MoS 2 /MoO 2 混合层结构的形成机理。此外，在二维材料生长过程中，晶面的生长速率取决于边缘自由能，对于二维MoS 2 ，它的形貌由其不同边缘终端的生长速率决定 [ 24 ] 。其中最常见的能量最稳定的边缘结构是Mo锯齿形(Mo-zz)和S锯齿形(S-zz)终端 [ 25 ] 。在不同的Mo原子和S原子的比例条件下，Mo-zz和S-zz终端的生长速率不同 [ 24 ] ，由于这个原因，S粉与MoO 3 粉末同时蒸发时得到的样品为三角形形貌，而在中心区域达到750℃才对S粉进行加热时距Mo源较近的衬底上得到的是六边形形貌的样品，而距Mo源较近的衬底上得到四边形形貌样品是因为先沉积的MoO 2 为四边形。 (1) (2) (3)