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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征 用德国布鲁克D8-advance A25型X射线衍射仪分析了α-Fe 2 O 3 纳米催化剂的组成和结构，如图2所示，由X射线衍射图谱可看出α-Fe 2 O 3 衍射峰尖锐，说明结晶性较好，未检测到其他杂质峰的存在；用HT770003040701型透射电子显微镜观察样品的微观形貌，如图3所示，可观察到所制得样品为平行六面体的纳米颗粒。 图2. α-Fe 2 O 3 催化剂X射线衍射图谱 图3. α-Fe 2 O 3 催化剂透射电子显微图 3.2. 热重分析 3.2.1. 不同催化剂添加量的热重分析 由图4及表2可知，加入Fe 2 O 3 的海拉尔褐煤热解效果比原煤的热解效果显著。在未加入Fe 2 O 3 纳米催化剂时，原煤的失重率是84.8%，加入添加剂Fe 2 O 3 后，海拉尔褐煤的热解转化率提高，最大失重率由原来的0.23上升到0.394，在催化剂加入5%时，失重率为79.7%，开始进行热解的温度由原煤的265.4℃降低到257.3℃，在温度到达580℃时，热解基本完成，说明催化剂加入有利于煤热解过程中挥发分的释放。但是当Fe 2 O 3 含量增加到10%时，煤样的失重率降低到75.2%，最大失重速率也是由0.394降低到0.19，这可能因为当催化剂过量时，会导致煤中孔隙结构的堵塞，进而影响热解过程的进行。考虑热解速率以及热解温度，催化剂的加入量为5%时，热解终温向低温段移动，失重率和热解速率达到最大，催化效果最好。 图4. α-Fe 2 O 3 的添加量为(0%、1%、3%、5%、10%)的TG和DTG曲线图 Table 2 The pyrolysis characteristic parameter of different α-Fe2O3 additio Sample T e /˚C T f /˚C (dw/dt) max /(%/˚C) Tmax/˚C △Wmax/% Raw coal 265.4 763.2 0.23 402.5 4.8 1% Fe 2 O 3 + HLE 262.1 645.19 0.32 406.3 82.8 3% Fe 2 O 3 + HLE 267.2 699.5 0.17 412.6 73.1 5% Fe 2 O 3 + HLE 257.3 592.2 0.394 405.4 79.7 10% Fe 2 O 3 + HLE 266.9 745.2 0.19 404.5 75.2 表2. 不同α-Fe 2 O 3 的添加量热解特性参数表 3.2.2. 反应动力学分析 煤热解动力学是研究在热解过程中所涉及到的反应动力学参数，有利于描述煤热解所经历的复杂反应过程 [ 13 ] 。在动力学建模中，转化率x被定义为热解煤在时间t与初始煤的质量比如下： x = w 0 − w t w 0 − w ∞ (1) w 0 、w t 和 w ∞ 分别是样品的初始质量，t时刻样品的质量，反应结束时剩余样品的质量。 对煤催化热解的反应动力学模型建立过程如下： d x d t = K ( T ) f ( x ) (2) 根据Arrhenius经验方程可得 k = A exp ( − E R T ) (3) 加热速率用β表示， β = d T d t ，β在热解过程中是固定值，将上式变形可得： d x d t = A β exp ( − E R T ) ( 1 − x ) n (4) 采用Coats-Redfern法 [ 14 ] 对式上式进行处理，得 当n = 1时， ln [ − ln ( 1 − x ) T 2 ] = ln [ A R β E ( 1 − 2 R T E ) ] − E R T (5) 当n ≠ 1时， ln [ − ln ( 1 − x ) 1 − n T 2 ( 1 − n ) ] = ln [ A R β E ( 1 − 2 R T E ) ] − E R T (6) 对一般的反应区和大部分的E而言，2RT/E远小于1， l n [ A R β E ( 1 − 2 R T E ) ] − E R T 可近似看做常数 ln [ A R β E ] 。因此，当n = 1时， ln [ − ln ( 1 − x ) T 2 ] 对1/T作图；而当n ≠ 1时， ln [ − ln ( 1 − x ) 1 − n T 2 ( 1 − n ) ] 对1/T作图，都能得到一条直线，其斜率为 − E R ，即可求得活化能E和指前因子A。 加入催化剂后，海尔拉褐煤的热解过程被分为了两个一级反应的过程，由表3可以看出，第一阶段的活化能小于第二阶段的活化能，这是因为首先进行的是煤样的活泼热分解阶段，这一阶段煤中的侧链和官能团稳定性较差，容易分解，生成挥发分，化学键键能小，容易断裂分解，进而这阶段的活化能较小；第二阶段主要发生的是大分子的断裂，需要吸收了大量的热量，活化能增大。加入催化剂，使煤样分解的温度明显降低，随着添加量的增加，350℃~560℃范围内活化能先减小后增大，5%时活化能最低，与前面热重实验结果一致。 3.3. 热解产物产率分析 3.3.1. 液体产物 海拉尔褐煤以及添加5%的催化剂在不同温度条件下焦油产率分布如图5所示，可以看出在添加催化剂后，焦油产率明显增多，最高可达6.5%。随着温度的升高，热解产生焦油呈上升趋势，原煤热解的焦油由0.56%增至2.1%；添加催化剂热解后的焦油由1.1%增加到6.5%，但是在温度达到600℃后增加不明显，这与之前热重实验结果相符。在催化剂存在下热解聚焦油产率明显高于原煤热解后焦油的产率，说明纳米α-Fe 2 O 3 对原煤具有较强的催化解聚作用。 Table 3 The kinetic parameters of HLE coal in different reaction area 样品 温度/℃ E/KJ∙mol −1 A/min −1 R 2 Raw Coal 354~430 12.02 4.21 0.99831 430~560 16.78 8.78 0.99972 1% Fe 2 O 3 330~430 10.85 3.14 0.99905 430~530 18.41 7.275 0.99988 3%Fe 2 O 3 332~400 10.78 4.12 0.99946 400~520 16. 31 6.59 0.99952 5% Fe 2 O 3 317~432 8.31 3.91 0.99841 432~545 15.57 6.187 0.98494 10% Fe 2 O 3 330~420 10.09 3.19 0.99757 420~535 20.58 10.46 0.99818 表3. 海尔拉煤在各反应区域的动力学参数 图5. 热解焦油产率 3.3.2. 气相产物 如图6所示，图6(a)为不同终温下气相产率，随着温度的升高，原煤的气体产率不断增加，但在添加催化剂的情况下，产气率更高，最高为33.5%。图6(b)为热解终温600℃时，原煤和添加5%催化剂煤样热解气相组分的含量。由图可得，添加催化剂后各个组分的产量均有所提高。H 2 和CH 4 增加明显，分别增加了0.73和0.5。这主要因为过渡金属对氢化反应有较高的催化活性，可与煤中含氧官能团或不饱和烃中的化学键产生化学吸附，催化裂解烃类物质，使气体产物中H 2 和CH 4 含量大幅增加。 3.3.3. 固体产物 海拉尔褐煤以及在加入催化剂下的半焦产率变化过程如图7所示。在不添加催化剂的情况下，半焦的产率随着温度增加而下降。当加入添加剂后，半焦随温度的变化趋势与原煤类似。但是，半焦的产率明显减小，在600℃时，由原来的60%降到46%，减小了14%。 图6. 热解气相产率 图7. 热解半焦产率