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user: 2. 石墨烯的表面结构与表面性质 从表面性质的影响因素来看 [ 9 ] ，影响石墨烯表面性质的主要因素是石墨烯的表面结构，即表面微观形貌和表面化学组成。石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上呈二维平面排列的碳原子构成，其厚度仅为0.35 nm。从微观形貌上分析，单层石墨烯并不是完全平整的 [ 10 ] 。通过Monte Carlo模拟的 图1. (a)单层石墨烯的理论模拟示意图 [ 11 ] ；(b)STM扫描电镜照片 [ 12 ] 单层石墨烯示意图 [ 11 ] (图1(a))可知，它具有物质微观状态下的固有粗糙性，表面出现起伏而形成褶皱，这种褶皱自发地产生，起伏高度变化约为±0.5 nm，而边缘部位的变化超过10 nm。正是这种纳米级别上的扭曲，使得单层石墨烯在实验室被制备出来，有力地推翻了过去几十年来科学家们一直认为严格的二维晶体在热力学上不稳定性、不可能存在的理论。 从化学角度分析 [ 12 ] [ 13 ] ，石墨烯面上的碳原子以六元环形式周期性排列(如图1b)，每个碳原子通过σ键以sp 2 杂化连接，sp 2 杂化的C-C键长约为0.142 nm，键角为120˚，而每个碳原子剩余的p电子垂直于石墨烯平面，与周围碳原子上剩余的p电子形成π键，可自由移动的π电子赋予石墨烯良好的导电性 [ 13 ] [ 14 ] ，但也使得石墨烯在宏观上易于团聚且具有强大的表面能 [ 10 ] [ 15 ] 。 Leenaerts等 [ 16 ] 运用密度泛函理论研究了物理吸附于石墨烯表面的水滴对石墨烯电性能的影响，他们发现，由于水滴内部水分子间的结合能远远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，致使石墨烯表现出强疏水性 [ 17 ] ，从而使得表面的水滴对石墨烯的电性能几乎没有影响。Shin等 [ 18 ] 研究了石墨烯的层数对静态水接触角的影响，并比较了经过表面处理后的石墨烯的静态水接触角的差异。首先，他们采用外延生长法制备了单层、双层以及多层石墨烯，并测试了水分子在不同层数石墨烯表面的接触角。实验发现，它们的静态水接触角分别为92.5˚、91.9˚和92.7˚，与高度裂解石墨的接触角(91.0˚)基本相同。其可能的原因：一方面是因为石墨烯层数的变化并没有改变石墨烯的表面粗糙度；另一方面是因为表面的水分子内部结合能远大于水分子与石墨烯片层间的吸附能，从而使得石墨烯的静态水接触角与高度裂解石墨的接触角相同。随后，他们对单层石墨烯先采用氧等离子体刻蚀，然后再进行高温退火处理，最后测定了它们的静态水接触角。结果发现，被氧等离子体刻蚀的石墨烯的静态水接触角由原来未经处理的92.5˚减小为55.1˚，但放置一天后其接触角增大至72.4˚。将其再经过高温退火处理，则接触角又增加到87.3˚。Raman光谱的分析结果显示其静态水接触角的变化和其化学结构有直接联系 [ 19 ] 。当石墨烯受氧等离子体蚀刻后，其表面化学结构发生改变(如形成缺陷，生成C-H、OH等基团，部分sp 2 结构转变为sp 3 杂化等)，这些结构的转变极大地改变了石墨烯的表面能，使得石墨烯从疏水性向亲水性转变。当放置一天后，由于石墨烯表面官能团吸附的一些亲水分子的离去导致其接触角有所增大。而再经过高温退火处理后的石墨烯，其表面上的含氧官能团大量脱离，因此，接触角又有所增加，其表面的润湿性又逐渐恢复了疏水性。这充分表明，石墨烯的表面化学组成在很大程度上影响石墨烯的表面性质。 Shin等 [ 20 ] 研究了基底和层数对石墨烯润湿透明度的影响。他们采用CVD法先在铜箔上获得不同层数的石墨烯，然后将样品分别转移到玻璃、Cu、Si和Au基底上，并通过光学显微镜 [ 21 ] [ 22 ] 和Raman光谱 [ 23 ] [ 24 ] 测定了制备的石墨烯层数。通过对置于不同基底上的石墨烯的静态水接触角测试，发现当石墨烯层数低于4层时，Si、Au和Cu三种基底上的石墨烯的水接触角与水直接滴在Si、Au和Cu基底上的接触角相差不大，但置于玻璃基底上的石墨烯的水接触角变化如下：单层时其接触角为48.1˚，双层时其接触角为54.3˚，与水直接滴在玻璃基底的接触角(20.2˚)相差较大；但当石墨烯层数大于4层时，四种基底上的石墨烯的水接触角都逐渐增大，并趋于石墨的接触角大小。经分子动力学模型和理论计算证实，由于基底性质的不同决定了水分子在基底上形成的作用力不同。如水分子在亲水性基底形成短区域的化学键会因为石墨烯覆盖于基底也遭到破坏，而在疏水性基底上存在的长区域的范德华力不易受到明显影响(小于4层石墨烯间距)。因此，石墨烯的表面润湿性还受到基底性质的影响以及层数的一定限制。随后，Shih等 [ 25 ] 在此基础上通过理论计算了基底存在情况下的单层、双层和三层石墨烯的理论表面张力，得出它们的色散表面能分别为79 mJ∙m − 2 ，99 mJ∙m −2 和103 mJ∙m −2 ，而当石墨烯层数再增大时，它的色散表面能趋于石墨的色散表面能129 mJ∙m −2 ，这是因为单层石墨烯在基底上起透明的半屏障作用，转移了大约30%的相互作用力到基底上所致，但当石墨烯层数增大，这方面的影响就被弱化甚至消失。他们采用浸润理论对此分析，认为少于4层的石墨烯在亲水性基底上比在疏水性基底上更容易被润湿透明，这同样是因为亲水性基底易与液滴形成短区域化学键所致。这一结论进一步证实了不同基底对石墨烯表面性质的影响。同时，这一发现也表明石墨烯是一种可以用于保护不同基底表面且又不会改变基底润湿性的理想材料。 为了考察石墨烯表面化学官能团的改变对其表面性质的影响，Zhang等 [ 26 ] 采用不同溶剂采用不同溶剂处理了还原石墨烯液并通过相同的方法抽滤获得了石墨烯薄膜，测试发现薄膜的接触角变化幅度从～91.0˚到~140˚，而且表面润湿性也发生了从疏水性到超疏水性的改变。这缘于还原石墨烯表面上残留的官能团对溶剂分子的吸附而引起的薄膜表面能的改变。接着，他们将制得的石墨烯薄膜反复放置于紫外灯辐照情况和空气中，发现薄膜的润湿性是可以相互转换的，即从疏水性到亲水性再到疏水性，这可归纳于石墨烯薄膜表面吸附的氧气分子在UV辐射下发生基态转变 [ 27 ] ，使得石墨烯表面能亦随之发生改变，从而引起石墨烯薄膜的润湿性变化。Rafiee等 [ 28 ] 对分散在不同配比的溶剂中(丙酮和水)的还原石墨烯采用超声波进行处理后，获得表面带有不同含量溶剂分子的功能化石墨烯，其表面性质可以发生由超亲水性到超疏水性的变化。而Wang等 [ 29 ] 研究了溶剂组分对氧化石墨烯表面结构变化的关系，发现具有含羰基的酮类溶剂小分子可以以化学键的形式吸附于氧化石墨烯表面，从而改变了氧化石墨烯的表面结构和表面粗糙度，最终使得具有极大亲水性的氧化石墨烯转变为疏水性。这一研究成果为石墨烯的功能化提出了一条便捷的途径。综上，从以上的研究中可以发现，石墨烯表面粗糙度的变化在一定程度上改变其表面性质，但难以改变其本身的疏水性特征，而石墨烯表面化学组成的改变却使得石墨烯本质表面性质发生变化，使其从疏水性到亲水性，且石墨烯表面官能团的引入能为后续石墨烯功能化以及实际应用提供更大的灵活性。 基于石墨烯特殊的二维平面结构，它可以作为有效的修饰其它材料表面能的改性基底材料 [ 30 ] 。为了获得石墨烯具体的表面能数值，包括由范德华力相互作用产生的色散表面能和由酸碱相互作用产生的极性表面能 [ 31 ] - [ 33 ] ，Wang等 [ 34 ] 采用五种极性溶剂测定了氧化石墨烯和还原石墨烯的静态接触角，并通过固液界面能理论对实验数据进行分析，得到了表面能的具体数值。结果显示，相对于石墨的室温表面能54.8 mJ∙m −2 ，还原石墨烯的室温表面能较低，为46.7 mJ∙m −2 ；而氧化石墨烯的室温表面能为62.1 mJ∙m −2 。显然，含氧官能团的引入以及表面微观结构的变化造成的三者表面能的不同。该研究首次给出的还原石墨烯以及氧化石墨烯的具体色散表面能值，对制备石墨烯基复合材料、生物材料以及电子器件具有非常重要的指导意义。 Shaffer等 [ 35 ] 采用反气相色谱法对自制的碳纳米管、商业级碳纳米管、退火处理的碳纳米管、热氧处理的碳纳米管和甲基丙烯酸甲酯接枝的碳纳米管等五种具有不同表面结构的碳纳米管进行了测试分析。首先，他们对这五种材料进行了结构表征，发现它们表面结构上最大的不同在于含氧官能团的数量以及表面缺陷的多少。随后的反气相色谱测试结果表明这五种碳纳米管的色散表面能分别为111 mJ∙m −2 、115 mJ∙m −2 、96 mJ∙m −2 、113 mJ∙m −2 和81 mJ∙m −2 ，在此基础上经过Gutmann公式 [ 36 ] 计算获得它们的酸碱常数，表明这五种材料均为碱性材料。他们认为，材料色散表面能变化的主要是由于它们表面上的含氧官能团以及表面缺陷的不同引起的。在现有的文献中，尚未见到关于石墨烯酸碱性质的表征研究。由于石墨烯具有和碳纳米管非常类似的结构，Shaffer等对碳纳米管的酸碱性质的研究，无疑为表征石墨烯的酸碱性质提供了实验基础，而石墨烯酸碱性质的确定将有助于改善其在复合材料加工应用中的相容性问题。 综合上述研究结果表明，在无基底作用的情况下，石墨烯的表面性质并不受石墨烯的层数的影响，但在有基底存在的情况下，石墨烯的表面性质对其层数有一定的依赖且受到基底性质的影响。此外，通过引入官能团改变石墨烯表面化学组成，可以获得具有完全不同表面性质的石墨烯材料，如使得石墨烯的润湿性从疏水性到亲水性、或超疏水性、又或超亲水性的改变。因此，了解石墨烯表面结构对石墨烯表面性质的影响对进一步开展石墨烯其它的表面现象如润湿性、团聚现象和分散作用等研究有重要意义。