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user: 3. 结果与讨论 3.1. 过氧化氢对尿液稳定的作用 在太空飞行中回收尿液中的水，用于饮用等目的，在尿液收集和处理过程时，需要控制微生物繁殖和尿液化学稳定性 [ 2 ]。在非无菌环境或高温条件下(>40℃)储存尿液，导致尿素水解成NH 3 /NH 4 + 和CO 2 ，由于中性尿素转化为带电荷的化合物，导致溶液的pH值、电导率、渗透压升高，离子强度/带电物质升增加，形成低溶解度的化合物并生成沉淀 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]。因此，可以用电导率和pH值随时间的变化来表征尿素水解，尿液中的电导率与氨浓度正相关，与尿素浓度负相关 [ 10 ] [ 11 ]。本研究中使用电导率作为追踪尿素水解程度的指标。通过在不同的时间点测试对照组和实验组尿液pH值、电导率和盐度发现：对加入去离子水的对照组尿液的pH值、电导率和盐度显著地随着存储时间延长而增加，pH值增加到9.2左右；加入过氧化氢的实验组中(过氧化氢浓度为0.014%)的尿液pH值、电导率和盐度缓慢地增加，加入硫酸调整成不同pH值，酸化能抑制电导率和盐度增加，但是酸的加入能提高尿液中电导率和盐度基础值，见图1。由于过氧化氢处理尿液时，会促使尿液中某些成份发生氧化反应(如含巯基化合物氧化成硫酸盐)，导致尿液的pH值、电导率和盐度有所增加 [ 12 ]，但不明显。上述实验结果表明过氧化氢能够抑制尿素水解，从而稳定尿液的pH值、电导率和盐度，维持尿液中化学成份稳定性。在酸性条件下，过氧化氢抑制尿素水解作用更为明显。 图1. 过氧化氢在尿液处理中pH值、电导率和盐度随时间变化 已有的研究表明：过氧化氢能附着在微生物的细胞壁、膜和酶转运系统上，导致细胞内成份氧化，因微生物修复能力过载而导致其死亡 [ 13 ]；过氧化氢也能将脲酶上的巯基不可逆地氧化为亚磺酸或磺酸，破坏脲酶活性中心而导致完成失去酶活性 [ 14 ]。这些可能是过氧化氢抑制尿素水解而稳定尿液的原因。 3.2. 过氧化氢对尿液处理中产生挥发性有机物的影响 通过添加预处理化学品控制尿液在收集和储存时的微生物繁殖，防止尿素水解产生氨气，尿液在氧化性预处理剂作用下，将会引起尿液中有机物的降解和产生难闻的气体，这将导致航天器舱内空气环境恶化，引发威胁乘员生命健康的风险和增加生命支持保障系统的工作负荷。因此，在尿液预处理过程中要求产生的挥发性有机物和发泡最小化 [ 4 ]。通过文中的实验发现：过氧化氢在中性或酸性条件下对尿液具有稳定作用。接下来将探究过氧化氢在稳定尿液时产生挥发性有机物状况。 通过气相色谱质谱法对新鲜尿液和储存尿液吹扫产生的气体进行分析发现：新鲜尿液中挥发性有机物较少，主要成份是甲醇、乙醇、丙酮和4-庚酮等；而储存尿液在发生腐败的过程产生了中含有大量含硫化合物，包括硫化氢、甲硫醇、二甲基硫和二甲基二硫等，以及少量酮类化合物，见表1和图2所示。这表明尿液在存储时发生微生物污染后，尿素水解会导致尿液中的化合物发生改变，除了产生氨外，还会产生多种含硫的挥发性有机物而使尿液出现恶臭气味，并形成絮状生物膜和沉淀。 Table 1 Details of GC-MS chromatography of fresh urine and stored urine (7 days) purged ga 类型 名称 CAS 色谱峰面积 色谱峰高 峰面积所占 百分比% 新鲜尿液 Methyl Alcohol1 67-56-1 1，325，613.75 585，821.42 21.67% Ethanol 64-17-5 332，967.71 116，165.81 5.44% Acetone 67-64-1 2，044，051.16 923，125.00 33.42% 2-Pentanone 107-87-9 84，934.12 36，060.46 1.39% Pyrrole 109-97-7 59，583.01 16，874.38 0.97% Hexanal 66-25-1 75，067.97 30，783.54 1.23% Ethylbenzene 100-41-4 70，159.58 30，875.32 1.15% 4-Heptanone 123-19-3 987，274.77 464，013.88 16.14% Phenol 108-95-2 702，984.65 270，522.23 11.49% 1，3-Cyclohexadiene， 1-methyl-4-(1-methylethyl)- 99-86-5 51，095.7 25，892.64 0.84% Benzene， 1-methyl-3-(1-methylethyl)- 535-77-3 225，381.96 116，608.88 3.68% D-Limonene 5989-27-5 33，065.96 17，879.09 0.54% γ.-Terpinene 99-85-4 124，891.29 62，855.43 2.04% 峰面积合计 6，117，071.63 存储尿液 (7天) Hydrogen sulfide 7783-06-4 14，590，478.51 1，152，317.06 8.61% Methanethiol 74-93-1 4，108，146.46 697，466.76 2.43% Methylamine， N，N-dimethyl- 75-50-3 3，895，080.23 599，307.2 2.30% Acetone 67-64-1 2，673，033.29 243，421.8 1.58% Dimethyl sulfide 75-18-3 21，296，925.78 6，650，303.79 12.57% 2-Pentanone 107-87-9 505，579.31 124，690.44 0.30% Sulfide， allyl methyl 10152-76-8 14，325，869.1 5，330，523.59 8.46% Propane， 1-(methylthio)- 3877-15-4 550，510.69 215，799.42 0.33% 1-Propene， 1-(methylthio)-， (Z)- 52195-40-1 927，537.03 356，627.48 0.55% Disulfide， dimethyl 624-92-0 101，454，216.1 16，290，031.94 59.90% 4-Heptanone 123-19-3 2，859，583.11 1，308，324.61 1.69% 2，4-Dithiapentane 1618-26-4 748，630.17 251，029.29 0.44% Disulfide， methyl 2-propenyl 2179-58-0 455，319.47 198，880.26 0.27% Dimethyl trisulfide 3658-80-8 987，426.97 425，940.98 0.58% 峰面积合计 169，378，336.22 表1. 新鲜尿液和储存尿液(7天)吹扫气体GC-MS色谱图详细信息 图2. 新鲜尿液和储存尿液(7天)中挥发性有机物色谱质谱总离子流图 在本研究中使用三氧化铬(2%)硫酸溶液作为过氧化氢在在尿液处理时产生挥发性有机物的参照物。经分析吹扫产出的气体发现：向尿液添加三氧化铬(2%)硫酸浓酸稳定7天后的尿液中含有易挥发的含硫化合物，包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇和二甲基二硫等，以及酮类化合物如丙酮、2-戊酮和4-庚酮等，也包括含氮化合物和烯烃等；过氧化氢在中性条件下处理尿液时产生挥发性有机物主要是含有酮类化合物如丙酮、2-戊酮和4-庚酮等，而在酸性条件处理尿液时产生主要挥发性有机物是酮类化合物和呋喃衍生物等，见表2和图3。 在酸性条件下，三氧化铬和过氧化氢都具有氧化性 [ 4 ] [ 9 ] [ 11 ]，会与尿液中的有机物发生反应，生成挥发有机物。三氧化铬和硫酸组成的尿液处理试剂能将伯醇和仲醇分别转化为醛和酮，根据反应条件将醛转化为羧酸 [ 15 ]；过氧化氢能与胺、羟胺、醇、酮、硫等化合物发生氧化作用，例如将醇转化成醛酮或者羧酸 [ 12 ]。实验中三种尿液处理过程中产生挥发性有机物色谱峰面积之和大小关系如下：三氧化铬浓硫酸溶液 > 过氧化氢浓硫酸溶液 > 过氧化氢，但其挥发性有机物产生量均小于发生腐败的存储的水解尿液的。通过分析尿液处理过程中的挥发性有机物发现：新鲜尿液在储存时发生尿素水解过程中会产物大量的含硫化合物(如硫化氢等)，占比达到所有挥发性有机物的93.7%，三氧化铬能将尿液中醇类氧化成酮类化合物，占比为34.38%，但产生了很多含硫化合物(如硫化氢、甲硫醇)，占比为39.03%；过氧化氢在中性和酸性条件下处理尿液将不会产生挥发性含硫化合物，以产生酮类化合物为主，分别占比为79.44%和57.77%。由于过氧化氢在处理尿液时，提供了羟自由基，其氧化过程具有选择性弱、反应速率快和氧化产物复杂等特点，主要通过双键加成、脱氢反应和电子转移三种类型降解有机污染物 [ 7 ] [ 12 ]。与三氧化铬处理尿液相比，过氧化氢能将尿液中的含硫化合物转化成硫酸盐，减少含硫的恶臭气体 [ 7 ] [ 12 ]。过氧化氢还可以与尿素形成络合物，其氧化性具有选择性，也起到了稳定尿液的作用 [ 16 ]。 Table 2 Details of GC-MS chromatography of three pretreatment process for urine purged ga 类型 名称 CAS 色谱峰面积 色谱峰高 峰面积所占 百分比% 三氧化铬 (硫酸) Hydrogen sulfide 7783-06-4 393，262.73 334，344.27 0.42% Propene 115-07-1 6，476，500.63 5，242，847.07 6.85% Carbonyl sulfide 463-58-1 3，783，832.55 3，061，539.97 4.00% Methanethiol 74-93-1 18，765，738.81 8，391，208.44 19.85% Acetone 67-64-1 6，165，846.36 2，747，602.24 6.52% Furan 110-00-9 1，182，699.73 589，383.47 1.25% Allyl chloride 107-05-1 330，287.31 157，734.93 0.35% Propane， 1-(ethynylsulfinyl)- 121564-27-0 2，970，978.51 999，785.47 3.14% Furan， 2-methyl- 534-22-5 496，718.48 240，158.37 0.53% Propyl mercaptan 107-03-9 255，761.37 106，457.63 0.27% 2-Butanone， 3-methyl- 563-80-4 268，365.97 109，498.87 0.28% 2-Pentanone 107-87-9 2，980，904.78 1，285，210.7 3.15% Methyl Isobutyl Ketone 108-10-1 406，312.18 179，675.09 0.43% Disulfide， dimethyl 624-92-0 10，251，405.8 4，348，237.43 10.85% 2-Pentanone， 3-methyl- 565-61-7 305，625.59 123，918.72 0.32% 3-Hexanone 589-38-8 442，418 203，492 0.47% Furan， 2-ethyl-5-methyl- 1703-52-2 374，239.89 240，578.26 0.40% Hexanal 66-25-1 1，291，131.47 533，090.62 1.37% 3-Pentanone， 2，2-dimethyl- 564-04-5 337，151.42 150，340.87 0.36% 2-Hexanone， 3-methyl- 2550-21-2 535，140.55 207，481.95 0.57% 4-Heptanone 123-19-3 21，595，965.91 8，632，324.01 22.85% Allyl Isothiocyanate 57-06-7 462，469.26 226，530.5 0.49% Disulfide， methyl 2-propenyl 2179-58-0 265，239.01 116，125.76 0.28% 2H-Pyran，2-ethenyltetrahydro-2，6，6 trimethyl- 7392-19-0 2，463，241.4 924，413.1 2.61% 1，3-Cyclohexadiene，1-methyl-4-(1-methylethyl)- 99-86-5 2，814，841.49 1，386，869.03 2.98% Benzene， 1-methyl-3-(1-methylethyl)- 535-77-3 3，352，128.25 1，768，625.8 3.55% D-Limonene 5989-27-5 368，906.5 211，601.95 0.39% 3-Carene 13466-78-9 245，223.71 143，539.63 0.26% γ.-Terpinene 99-85-4 3，470，476.15 2，097，754.45 3.67% 三氧化铬 (硫酸) Cyclohexene，1-methyl-4-(1-methylethylidene)- 586-62-9 631，244.7 392，681.37 0.67% Ionone 8013-90-9 834，753.68 481，176.15 0.88% 峰面积合计 94，518，812.19 过氧化氢 Methyl Alcohol 67-56-1 1，160，110.07 557，366.61 3.10% Acetone 67-64-1 11，166，420.45 4，199，217.16 29.88% 2-Butanone 78-93-3 214，161.13 93，888.67 0.57% Furan， 2-methyl- 534-22-5 110，577.49 49，327.12 0.30% 2-Pentanone 107-87-9 815，983.46 350，258.83 2.18% Pentanal 110-62-3 114，135.23 49，369.8 0.31% Furan， 2-ethyl- 3208-16-0 64，294.38 28，794.37 0.17% 1H-Pyrrole， 1-methyl- 96-54-8 180，920 71，211.28 0.48% Pyrrole 109-97-7 180，513.58 68，238.04 0.48% Cyclohexanol， 3，3-dimethyl- 767-12-4 378，006.9 114，876.27 1.01% 4-Heptanone 123-19-3 17，491，758.17 7，175，836.31 46.81% 2，4-Nonadienal， (E，E)- 5910-87-2 703，358.7 155，604.85 1.88% Benzene， pentyl- 538-68-1 481，235.28 266，600.67 1.29% 峰面积合计 33，061，474.84 过氧化氢(硫酸) Propene 115-07-1 6，515，241.39 5，436，438.74 9.37% Methyl Alcohol 67-56-1 1，008，868.85 544，989.03 1.45% Acetone 67-64-1 19，897，553.86 6，618，751.05 28.60% Furan 110-00-9 717，681.19 308，948.11 1.03% 2-Butanone 78-93-3 741，527.1 334，308.94 1.07% Furan， 2-methyl- 534-22-5 2，852，961.62 1，183，397.26 4.10% 2-Pentanone 107-87-9 5，532，642.08 2，333，707.24 7.95% Pentanal 110-62-3 290，882.46 135，236.52 0.42% Furan， 2-ethyl- 3208-16-0 499，015.94 236，972.34 0.72% Furan， 2，5-dimethyl- 625-86-5 603，064.28 294，221.73 0.87% Methyl Isobutyl Ketone 108-10-1 334，359.9 140，780.2 0.48% 2-Pentanone， 3-methyl- 565-61-7 257，831.9 111，776.99 0.37% 3-Hexanone 589-38-8 483，810.78 221，705.03 0.70% Furan， 2-ethyl-5-methyl- 1703-52-2 2，389，682.82 887，701.08 3.44% 2-Hexanone， 3-methyl- 2550-21-2 336，334.78 120，177.66 0.48% 4-Heptanone 123-19-3 18，623，119.39 7，830，059.76 26.77% Phenol 108-95-2 5，390，207.69 1，977，820.44 7.75% Furan， 2-pentyl- 3777-69-3 842，574.82 480，200.34 1.21% o-Cymene 527-84-4 1，473，654.02 848，144.25 2.12% γ.-Terpinene 99-85-4 773，853.7 482，517.9 1.11% 峰面积合计 69，564，868.57 表2. 三种尿液预处理过程中吹扫气体GC-MS色谱图详细信息 图3. 不同预处理剂尿液中挥发性有机物色谱质谱总离子流图 通过上述实验揭示：向尿液加入过氧化氢能够抑制尿素水解，并在尿液处理过程中不会产物挥发性含硫化合物。尽管尿液含有有机物种类多，化学成份复杂，通过过氧化氢处理，可以将其中的无机物和有机物氧化并消除气味，降低毒性并提高可降解性，以及控制微生物生长等作用，使用时不存在像其他氧化剂存在化学残留物等问题 [ 17 ]。过氧化氢与水互溶，其使用安全性与其浓度有关，通过本实验研究使用极低浓度的过氧化氢可以控制尿液中微生物繁殖和抑制尿素水解，达到稳定尿液的目的。但是由于太空收集的机组人员尿液具有较高的钙浓度 [ 18 ]，会给尿液处理化学品的适用性带来新的挑战，需要对此做进一步的研究。