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user: 3. 结果与讨论 3.1. 聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜的表征 3.1.1. 红外光谱分析 采用FTIR对PP基膜和复合膜的化学组成结构进行表征，结果如图1所示。 图1. PP基膜和复合膜的红外吸收谱图 由图1可以看出，PP基膜的红外谱图中，出现了8个峰，分别为2975 cm −1 C-H伸缩振动，2898 cm −1 分子链上-CH 3 的C-H伸缩振动，1609 cm −1 分子链上C-H面内弯曲振动，1457 cm −1 、1380 cm −1 强吸收峰为分子链上-CH 3 的C-H面内弯曲振动，910~990 cm −1 分子链上C-H面外弯曲振动，1203 cm −1 分子链上C-C伸缩振动，而在1131~1230 cm −1 波长处的为PP的非晶特征谱带 [ 9 ] 。 复合膜的红外谱图中，出现了6个峰，3352 cm −1 的宽峰为PPy/MMT中吡咯环上N-H的伸缩振动和MMT中-OH伸缩振动峰，2898 cm −1 为PP分子链上-CH 3 的C-H伸缩振动，1657、1613 cm −1 处的中强峰为吡咯环呼吸振动，由于吡咯分子链上存在C-N和C=C，所以会分裂为两个峰，1470 cm −1 仲胺面内弯曲振动，523 cm −1 为Si-O-Al伸缩振动 [ 9 ] 。 对比PP基膜和复合膜的红外谱图，可以发现，PP的吸收峰在复合膜中均有所体现，不同的是2898~2975 cm −1 、1380~1470 cm −1 、1131~1230 cm −1 三处峰的强度在复合膜中明显减弱，而在3352、1609 cm −1 峰的强度在复合膜中明显增强。一方面是因为PPy/MMT对PP基膜表面的覆盖作用，使得在同一位置的吸收峰会在复合膜的红外谱图中变宽变强，而在PP基膜的红外谱图中明显减弱的现象；另一方面是因为经过退火处理，PP的非晶部分发生了重结晶，结晶度的增加使得非晶区的谱带消失。 3.1.2. X射线衍射分析 采用X射线衍射对钙基蒙脱石和聚吡咯/蒙脱石、PP和复合膜材料进行结构表征，阳极靶材Cu靶(其中单色的Kα射线的λ K α = 0.154178 nm)，测试结果如图2和图3所示。 图2. Ca-MMT和PPy/MMT的X射线衍射谱图 图3. PP基膜和复合膜的X射线衍射谱图 从图2可以看出，Ca-MMT的特征晶面d 001 峰在2θ = 7.18˚，而PPy/MMT的特征晶面峰d 001 在2θ = 5.05˚，相比于Ca-MMT，峰的位置明显向左发生了移动。根据Bragg公式2dsinθ = nλ (n为衍射级数，n = 1)计算得到Ca-MMT晶面间距d = 1.23 nm，PPy/MMT晶面间距为1.74 nm，由此可以得出聚吡咯改性的蒙脱石层间距增大了0.51 nm，表明改性后的蒙脱石层间域变大了。这是因为吡咯单体进入Ca-MMT层间后，在引发剂FeCl 3 的作用下发生了聚合反应，有机大分子聚吡咯的存在撑大了蒙脱石晶面之间的距离，起到了柱撑蒙脱石的作用，使污染物更容易进入层间域，同时也改善了层间对有机物亲和作用，因此在一定程度上提高了吸附容量和吸附种类的多样化 [ 10 ] 。 在图3中，PP基膜和复合膜的XRD曲线均在2θ为17˚~22˚的范围内有五个强峰，是典型的PP α-晶型的特征衍射峰。2θ = 14.21˚、16.96˚、18.72˚、21.4˚、22.3˚分别对应的是PP α-晶型的(110)、(040)、(130)、(111)、(131)特征晶面 [ 11 ] ，但复合膜相比于PP的衍射峰强度较弱，这是由于PPy/MMT超薄表层对PP的覆盖作用。图3中仅仅复合膜在2θ = 5.05˚处出现了一个特征衍射峰，该衍射峰是蒙脱石的d(001)晶面的特征峰，原因是PPy/MMT被涂覆在了PP基膜上；该衍射峰与图2中的PPy/MMT中蒙脱石d(001)晶面的特征峰一致，表明该复合膜的制备工艺没有破坏蒙脱石的层间结构，保留了蒙脱石具有吸附特性的结构构造。 3.1.3. X射线光电子能谱XPS 图4为复合膜材料及其表面元素的XPS谱图。图4中，(a)为聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜表面的XPS全谱图。对于复合膜而言，碳元素(C1s)和氧元素(O1s)为膜材料表面的主要成分，它们对应的原子百分比分别为19.87%和78.46%，氮元素(N1s)含量较少，体现在结合能为399.2 eV处的特征峰，百分比含量为1.05%。通过对复合膜组分的分析可知，碳元素普遍存在于复合膜的每个组分中，氧元素主要来源于PPy/MMT，而氮元素则来自聚吡咯的吡咯环，PP中并不会出现氮元素，由此可以说明，PP基膜表面被聚吡咯/蒙脱石所覆盖，最终得到复合膜。 为了更加深入地研究复合膜表面的官能团变化情况，采用高分辨XPS图谱分别对碳元素、氧元素、氮元素以及硅元素的特征峰进行了相关分析。分析过程中，主要通过高斯－洛伦兹拟合技术进行分峰拟合处理，然后通过去卷积计算得到不同化学基团的相对含量。 图(b)、(c)、(d)和(e)分别为复合膜材料表面碳元素、氧元素、氮元素以及硅元素的高分辨XPS谱图。从(b)图关于碳元素谱的分峰结果说明，在结合能为283.5 eV、284.8 eV和287.8 eV处出现了三个特征峰，分别对应于复合膜表面的聚合态吡咯碳、标准杂质碳峰及少量杂质碳的峰，从峰的面积比例可以看出，实验中的吡咯是主要的碳源，在发生聚合后，复合材料中聚吡咯占较大比例。 图4. 复合膜的X射线光电子能谱图 而从(c)图中O1s分峰结果可以分析得出蒙脱土是氧的主要提供源，其中两个小峰分别是空气吸附氧和水氧的特征峰，并未发现其他的氧结构。而从(d)图关于氮元素的分峰拟合结果来看，峰值唯一，并未出现文献中所述的两种价态的N元素，即氧化态的-N + -未被氧化的-N- [ 12 ] ，原因是聚吡咯含量少，检测信号不稳定等因素导致测试结果只有一种N，无法准确进行分峰处理。和从(e)图关硅元素的分析，我们可以发现其峰值唯一，说明其存在形式单一，并未存在不同环境下的硅源。 3.1.4. 扫描电子显微镜SEM 为了观测PP基膜和复合膜的表观形貌和表面粗糙度，采用扫描电子显微镜SEM对复合膜材料表面进行扫描，电镜结果如图5所示。 图5. PP基膜和复合膜SEM图 从图5中，可以看出PP基膜表面非常平整光滑，说明应力分布均匀。对比PP基膜和复合膜的扫描电镜图可以看出，PPy/MMT成功涂覆在PP基膜表面，可以看到复合膜表面PPy/MMT呈连续的片层状分布，表面分布均匀且凹凸不平，导致了复合膜的表面非常粗糙，这一结果与激光共聚焦所测得的伪彩色效果图一致，完全改变了PP基膜表面光滑而平整的形貌，因此改善了PP表面对水的浸润性，因为PPy/MMT拥有巨大的比表面积，可以实现对污染物的吸附作用，所以也赋予了复合膜优良的吸附能力。 3.2. 聚吡咯/蒙脱土吸附材料吸附性能表征 3.2.1. 复合膜的吸附动力学研究 将聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜作为吸附质吸附初始浓度为50 ppm甲基橙溶液10 mL，在25℃分别振荡3 min，10 min，30 min，2 h，8 h，12 h，24 h，并计算出去除率。以时间为自变量，该复合膜对甲基橙分子的去除率为因变量作图。图6为聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜对甲基橙溶液的吸附动力学曲线。 图6. 甲基橙溶液的吸附动力学曲线 由图6可以看出，吸附是随着振荡时间的增加逐渐增大并趋于平缓的过程，最大去除率可达95.98%。该吸附动力学曲线大致分为三部分：前30 min内去除率从0变为60%，吸附速率增长最快；30~720 min去除率的增长速率明显变慢，吸附缓慢；720~1440 min变化微弱，仅增长了1%，达到饱和吸附。这是因为吸附行为是表面吸附和分配作用吸附的协同作用，吸附在刚开始较短时间内主要表现为表面吸附，即物理吸附和化学吸附，随着反应的推进，表面吸附作用减弱，分配作用占主导地位并持续很长一段时间。 为了探究吸附过程中反应物浓度、反应条件等对反应速率的影响作用，分别以准一级速率方程公式和准二级速率方程公式来表征吸附过程。计算饱和吸附量q e 和不同时间下的吸附量q t ，以 ln ( q e − q t ) 对t作点、t/q t 对t作点，再对这些点进行线性回归拟合，拟合结果如图7所示。 图7. 准一级和准二级动力学拟合图 由图7可以看出，准一级动力学的点虽然分布在拟合回归线的两侧，但比较杂乱，而准二级动力学点集中分布在拟合回归线上，且准二级动力学拟合相关系数R 2 = 0.9979 > 准一级动力学拟合相关系数R 2 = 0.8071，由此可知准二级方程对吸附动力学的拟合相关性更好，这说明吸附速率不仅与溶液中甲基橙的浓度有关，还与复合膜的含量有关，且吸附过程主要受化学吸附机理控制。 3.2.2. 复合膜的吸附热力学研究 聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜在温度分别为25℃、35℃的条件下，吸附5 ppm，10 ppm，15 ppm，20 ppm，30 ppm，35 ppm，40 ppm，50 ppm甲基橙溶液24 h，计算出吸附量。以溶液的初始浓度作为自变量，平衡吸附量q e 为因变量作图。图8为甲基橙溶液的吸附等温线。 图8. 甲基橙溶液的吸附等温线图 从图8可以看到，同一温度的吸附等温线分为三段：较低浓度时，吸附量迅速增大；浓度增大时，吸附量增长较为缓慢；30 ppm之后，吸附量明显趋于定值。吸附等温线随浓度变化而变化的趋势与吸附过程的传质机理有关。聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜对溶液的吸附效果会受到两个方面的约束。一是溶液中的分子向复合膜材料表面的外部传质过程，二是溶液分子在聚吡咯/蒙脱石内部的扩散过程。对整个吸附过程而言，溶液浓度较低时，溶液分子在聚吡咯/蒙脱石内部扩散起主导作用故吸附速率增长迅速，随着浓度的升高，外部传质过程起主导作用，所以吸附量随其初始浓度增加呈现先快后慢的趋势。 对比25℃和35℃的吸附等温线可知，吸附的温度环境是影响吸附行为的一个重要因素，温度升高有利于分子的扩散，加速吸附进程，所以35℃的平衡吸附量大于25℃的平衡吸附量。 为了考察吸附行为的可行性，利用Langmuir公式和Freundlich公式对吸附热力学数据进行研究。计算吸附后溶液的浓度C e 以及吸附量q e ，分别以 C e / q e 对C e 、 log q e 对 log C e 作点，再分别对这些点进行线性拟合，拟合结果如图9和图10所示。对拟合方程进行回归计算，拟合方程和对应的回归参数如表1和表2所示。 分析图9和图10以及表1和表2可知，聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜在25℃、35℃下Langmuir等温吸附方程线性拟合的相关系数R 2 分别为0.9999、0.9989，均大于Freundlich等温吸附方程线性拟合的相关系数0.4328和0.7790，说明聚吡咯/蒙脱石/聚丙烯复合膜对甲基橙的吸附更符合Langmuir单分子层吸附模型。 Langmuir模型的吸附平衡常数K L 在25℃、35℃下分别为2.5、7.25，K L 随着温度的升高而升高，K L 越高表明体系的吸附稳定性越好，即35℃下的吸附稳定性更好。Freundlich吸附特征系数n在25℃、35℃下分别为0.483、0.397，当0.1 ≤ n ≤ 0.5时表示吸附易进行，且n越小就表示吸附剂与吸附质之间的相互作用也越强。 图9. Langmuir等温吸附线性拟合图 图10. Freundlich等温吸附线性拟合图 Table 1 The linear fitting results of Langmuir isothermal adsorptio T/度 拟合方程 q max (mg/g) K L R 2 25 y = 0.0029 x + 0.0004 344.8 2.5 0.9999 35 y = 0.0025 x + 0.001 409.0 7.25 0.9989 表1. Langmuir等温吸附线性拟合结果 Table 2 The linear fitting results of Freundlich isothermal adsorptio T/度 拟合方程 n k R 2 25 y = 0.483 x + 2.5095 0.483 2.9813 0.43287 35 y = 0.397 x + 2.4744 0.397 3.2381 0.77898 表2. Freundlich等温吸附线性拟合结果