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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 静态吸附动力学研究 为了探讨nZVI@ PC吸附除磷过程的动力学，本研究参照2.5中静态吸附试验的方法，设定磷溶液的初始浓度为10 mg/L，吸附剂量为1 g/L，常温条件下反应1 h，在此过程中每隔10 min取一次样并测定水溶液中磷的浓度，吸附容量随反应时间变化的曲线见图3，由图可知，在反应的前100 min内，吸附迅速进行，随着反应接近平衡，磷酸根离子的吸附容量逐渐达到稳定。 用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对试验数据进行拟合，伪一级动力学方程为如式(3)所示： ln ( q e − q t ) = ln q e − k 1 t (3) 式中：t——反应时间，min； k 1 ——伪一级动力学吸附速率常数，1/min； q t ——t时刻的吸附容量，mg/g； q e ——平衡时的吸附容量，mg/g。 该动力学模型分别以反应时间t和 ln ( q e − q t ) 为横、纵坐标，得出趋势图(图4)，由直线的斜率和截距分别得到吸附速率常数k 1 与理论平衡吸附容量q e 。 伪二级动力学方程如式(4)所示： t q t = 1 k 2 q e 2 + t q e (4) 式中：t——反应时间，min； 图3. nZVI@ PC吸附除磷动力学曲线 k 2 ——伪二级动力学吸附速率常数，(g/mg∙min)； q t ——t时刻的吸附容量，mg/g； q e ——平衡时的吸附容量，mg/g。 伪二级动力学模型分别以1/t和1/q t 为横、纵坐标，得出趋势图(图5)，由直线的斜率和截距分别得到理论平衡吸附容量q e 与吸附速率常数k 2 。静态试验动力学结果拟合伪一级动力学和伪二级动力学模型的参数见表1。 从表1中所列的动力学参数可以看出，将球形陶粒静态吸附磷酸盐的实验数据分别拟合伪一、二级动力学模型，得到模型的线性相关系数R 2 分别为 0.8536和0.9912。伪二级动力学的R 2 大于伪一级动力学的R 2 ，同时，将实验数据拟合伪二级动力学模型所计算出的理论平衡吸附量(12.349 mg/g)更接近实际平衡吸附量(10 mg/g)，因此可以认为球形陶粒吸附除磷过程较符合伪二级动力学模型。之前利用粉煤灰 [ 15 ] 、煅烧贝壳 [ 16 ] 吸附除磷的动力学研究也有相似结论，其中粉煤灰作为独立吸附剂对磷的静态吸附去除率可达 85%左右，该报道称伪二级动力学模型可以恰当得描述吸附除磷的动力学。 3.2. 柱高(填充率)对磷去除率的影响 将配置好的30 mg/L的磷酸盐溶液装在储液瓶内，不改变溶液的pH，分别采用5 cm、10 cm、15 cm的吸附柱高进行动态吸附试验，利用硅胶软管和高度差来输送溶液，每隔10、35、50、65、90分钟分别从出水口2、3取样，用0.45 µm滤膜过滤，取适量过滤后的水样(通常1 mL)于10 mL具塞比色管中。然后按照3.5、3.6的方法得到不同时间不同取样口的磷酸盐去除率，不同柱高(填充率)对磷酸盐的去除影响见图6所示。 在室温下、pH、磷酸盐的初始浓度相同的条件下，在35~65 min内，多孔陶粒负载的纳米铁对磷酸盐的去除效率呈明显上升趋势，反应65 min时，柱高(填充率)为10 cm，13 cm，17 cm时，出水口2的去除率分别为75.14%，80.34%，82.46%，出水口3的去除率分别为78.02%，83.74%，83.68%；反应90 min时，柱高(填充率)为10 cm，13 cm，17 cm时，出水口2的去除率分别为82.14%，86.34%，84.46%，出水口 图4. 试验结果拟合伪一级动力学 图5. 试验结果拟合伪二级动力学 Table 1 Kinetic parameters of adsorption of phosphorus from spherical ceramic particle 实验数据 伪一级动力学 伪二级动力学 k 1 (1/min) q e (mg/g) R 2 k 2 (g/mg.min) q e (mg/g) R 2 参数 6.03 × 10 −2 120.01 0.8536 4.52 × 10 −4 12.349 0.9912 表1. 球形陶粒吸附除磷动力学参数 图6. 柱高(填充率)对磷酸盐去除率的影响 3的去除率分别为82.02%，86.74%，84.68%。由数据和图的分析可知，该反应在90 min时，反应趋于稳定。反应柱高(填充率)为17 cm时，去除率效果最好，但结合用料等因素，反应柱高(填充率)为13 cm时，从出水口3取样，去除效果相近，综上所述反应柱高(填充率)为13 cm时最佳，去除率为86.74%。 3.3. 初始浓度对磷去除率的影响 用配置好的储备液分别稀释得到10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的磷酸盐溶液，柱反应用13 cm的柱高(填充率)，不改变溶液的pH，进行动态吸附试验，利用硅胶软管和高度差来输送溶液，每隔10、35、50、65、90分钟分别从出水口2、3取样，用0.45 um滤膜过滤，取适量过滤后的水样(通常1 mL)于10 mL具塞比色管中。然后按照2.4、2.5的方法得到不同时间不同取样口的磷酸盐去除率，不同磷酸盐的浓度对磷酸盐的去除影响见图7所示。 由图7可看出在同一个反应时间内，吸附初期，磷的去除率曲线较为陡直；吸附后期，磷的去除率曲线较为平坦，反应在65 min时各浓度下不同出水口的去除率也有较明显的区别，10 mg/l磷酸盐溶液，出水口2、3的去除率分别为92.13%、94.21%；30 mg/l磷酸盐溶液，出水口2、3的去除率分别为92.34%、83.31%；50 mg/l磷酸盐溶液，出水口2、3的去除率分别为84.21%、85.06%。在磷酸盐的初始浓度为10 mg/L时出水口3的含磷废水的去除效果最佳。原因可能是磷酸盐初始浓度过低时，磷酸根被多孔陶粒吸附，由于带负电的磷酸根与陶粒之间有较强的亲和力，从而泥陶粒表面发生化学变化，将磷酸根固定在陶粒表面；这是因为当吸附质浓度越大时，溶液中过量的吸附质还未来得及与吸附剂发生完全反应便随出水流出。 3.4. 溶液的pH对去除率的影响 配置好磷酸盐的浓度为10 mg/L，柱反应用13 cm的柱高(填充率)，分别调节pH为2.21，3.26，4.31，6.07，8.16，利用硅胶软管和高度差来输送溶液，每隔10、35、50、65、90分钟分别从出水口3取样，用0.45 um滤膜过滤，取适量过滤后的水样(通常1 mL)于10 m L具塞比色管中。然后按照3.5、3.6的方 图7. 磷酸盐浓度对磷酸盐去除率的影响 法得到不同时间不同取样口的磷酸盐去除率，不同磷酸盐pH对磷酸盐的去除影响见图8所示。 由图8可知：磷酸盐的pH对多孔陶粒负载纳米铁处理含磷废水的去除率影响还是挺大的，因为不同的酸碱性下，Fe的存在形式不一样，那么对磷酸盐的去除效果就有影响。pH < 4时，复合材料对磷酸盐的去除效率并不高只有50%~60%左右，pH在4~6范围内去除率达到80%~90%，当pH在6~8范围内去除率又降低。可能是因为在pH很低时，H 3 PO 4 是主要的磷酸盐物相，不易被陶粒吸附，还有就是陶粒偏碱性，吸附剂在强酸性溶液中的部分溶解，对酸消耗，来不及去除溶液中的磷。pH为4~6的酸性范围内，吸附剂表面带正电的电荷和带负电的磷酸根离子很容易发生强烈的静电引力，酸性磷酸盐( H 2 PO 4 − ， HPO 4 2 − )是主要磷酸盐物相 [ 17 ] ，此时磷酸盐根离子在净水污泥陶粒表面的共吸附作用最强，Fe 2+ 与 PO 4 3 − 发生化学沉淀。当pH在碱性时主要是 PO 4 3 − 和OH − 发生竞争吸附，显著地影响吸附剂的表面电荷及吸附质在水中的离子化状况，因而也影响磷的吸附，还有难以形成磷酸亚铁沉淀和铁的氢氧化物，减少共沉淀的作用，去除率降低。 3.5. 样品分析 为了进一步探讨改性前后样品的性能变化和多孔陶粒负载纳米铁对磷的去除机制，对改性前后、吸附前后的样品做了一系列的分析比较。本研究所用球形陶粒外表为红褐色，来自江西萍乡市下埠工业园区，如图9所示。 3.5.1. X射线衍射(XRD)分析 图10是各陶粒的XRD图谱，图中显示衍射峰强度较强并且没有宽大衍射峰出现，说明原陶粒有较好的结晶度，成分以晶体形式存在，晶相为莫来石和石英，赤铁矿和磁铁矿较少，莫来石具有很强的 图8. 磷酸盐pH对磷去除率的影响 图9. (a) 试验所用球形陶粒；(b) 改性后陶粒 图10. (a) 多孔陶粒；(b) 负载nZVI的多孔陶粒；(c) 反应后的XRD图 网络支撑作用，保证了陶粒具有一定的强度。由图中b可知，改性陶粒表层基本由α-Fe 2 O 3 和Fe 3 O 4 晶体组成，在2θ = 22.054时出现峰值，以α-Fe 2 O 3 为主晶体组分变化不大，晶体略有增大，所占比例增高，由于铁氧化物的加入，陶粒表面带正电，有效提高了陶粒的吸附能力，显著加快了对磷酸根的去除效率。由图中c可知，发现在衍射角2θ = 23.15˚出现一个明显的特征峰，这是蓝铁矿晶体(Fe 3 (PO 4 ) 2 ∙8H 2 O)对应的020晶面衍射峰，这与研究者发现厌氧条件下 PO 4 3 − 与Fe 2+ 沉淀生成磷酸亚铁晶体的结论是一致的 [ 18 ] ，以此可以证明，磷酸根的去除机理之一，是与Fe 2+ 通过化学沉淀而去除，元素并没有发生价态的变化。同时，在2θ = 49.01˚处还发现一个弱峰，这是FeHP 2 O 7 对应的晶面衍射峰，可能是nZVI与 PO 4 3 − 发生络合反应的缘故。 3.5.2. 扫描电镜(SEM)分析 对改性前后陶粒以及除磷吸附反应后的陶粒进行SEM分析扫描结果如图11所示。从图上可以观察到，陶粒呈圆球形，表面略粗糙多微孔，微孔覆盖面积大且分布不均匀，有利于磷在其表面的吸附；陶粒内部呈蜂窝状，孔隙极其发达，形态不规则，孔径大小不一，以大孔、中孔为主、微孔较少，以三维交错的网状孔道贯穿其中，孔隙的内表面凹凸不平，具有很高的比表面积，因此具有很好的吸附性能。 比较原陶粒(图11(a))和改性后陶粒图11(b)的扫描电镜图4~8可以清楚的看到，改性后的陶粒表面更加粗糙，孔隙明显减少，说明铁很好的负载在其表面。纳米铁本身的粒径较小，又因为自身存在的磁性引力与较 高的表面能使其较容易产生团聚现象，导致与污染物有效接触面积减小，降解效率下降；所以以陶粒作为载体可以提高污染物与纳米铁的接触概率，不仅提高了纳米零价铁的颗粒分散度和稳定性，而且与多孔材料的吸附性能协同作用，处理含磷废水的效果会明显提高。 反应后扫描电镜图(图11(c))，比较反应前的陶粒SEM图，可以大概看出反应前，材料表面非常粗糙且有很多孔隙结构，而反应后孔隙结构显著减少，表面变得光滑，这说明吸附试验所用的吸附剂中的某些物质与磷酸盐生成新物质占据了吸附剂表面的吸附位点，这样的复合材料可以解决单个吸附剂的一些弊端，使得对磷酸盐有很好的吸附性能。 3.5.3. 能量色谱(EDS)分析 表2分别是原陶粒、改性陶粒以及吸附后陶粒的能量色谱图，主要是用来对材料微区成分元素种类与含量进行分析。从表2中可以看出Si、Al、O的含量较高，含有少量的Fe等其它元素。陶粒主要由Si、Al、O、Na、K等元素组成，均以稳定氧化物的形式存在。 Table 2 The content of oxide of ceramsite， modified ceramsite and adsorption reaction ceramsit 氧化物 陶粒(%) 负载Fe后(%) 吸附反应后(%) Fe 2 O 3 (Fe) 5.424 (3.79) 8.671 (6.065) 22.583 (15.795) TiO 2 0.850 0.594 1.637 CaO 1.527 1.539 2.836 SiO 2 75.412 73.423 54.326 Al 2 O 3 15.218 15.153 15.564 Na 2 O 1.569 0.620 1.771 P 2 O 5 / / 1.284 表2. 陶粒、改性后陶粒和吸附反应后陶粒各氧化物的含量 图11. (a) 多孔陶粒；(b) 负载nZVI的多孔陶粒和(c) 反应后的SEM照片 多孔陶粒用纳米零价铁改性后，会发现出现纳米零价铁的峰谱，而且铁元素的含量由3.79%增加至6.065%，说明铁很好的负载在了载体陶粒的表面，而且Fe 2 O 3 的含量变化很小，说明大部分纳米零价铁没有被氧化。改性陶粒处理含磷废水后，出现P 2 O 5 ，说明改性陶粒主要是纳米铁对磷酸盐有吸附作用，而且Si、Al、氧化物的含量稍有减少，负载Fe的球形陶粒吸附除磷并非是一种反应作用的结果，它是一个复杂的过程，其实是陶粒吸附和纳米铁的双重作用，其中配位体交换反应是主要作用之一 [ 19 ] ，据高雅 [ 20 ] 研究分析，该吸附过程还包括表面化学沉淀，如 PO 4 3 − 与Ca 2+ 反应生成Ca 3 (PO 4 ) 2 沉淀，Al 3+ 能与 反应生成AlPO 4 沉淀。 2 ≡ Si-OH + H 2 PO 4 − ⇔ ( ≡ Si ) 2 HPO 4 + H 2 O + OH − 2 ≡ Fe-OH + H 2 PO 4 − ⇔ ( ≡ Fe ) 2 HPO 4 + H 2 O + OH − 3.6. 多孔陶粒负载纳米零价铁的除磷机制 负载Fe的球形陶粒吸附除磷并非是一种反应作用的结果，它是一个复杂的过程，其实是陶粒吸附和纳米铁的双重作用。多孔陶粒的除磷机制模型见图12。 1) 吸附作用 由于陶粒和纳米铁的特殊孔隙结构和磁性，以及它们表面的静电力作用，所以对磷有很好的吸附作用。 2) 配位体交换反应 2 ≡ Si-OH + H 2 PO 4 − → ( ≡ Si ) 2 HPO 4 + H 2 O + OH − 2 ≡ Fe-OH + H 2 PO 4 − → ( ≡ Fe ) 2 HPO 4 + H 2 O + OH − 3) 化学沉淀 Ca 2 + + PO 4 3 − → Ca 3 ( PO 4 ) 2 Fe 2 + + PO 4 3 − → Fe 3 ( PO 4 ) 2