DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 结果与结论 3.1. Mn掺杂ZnS量子点的形貌表征 图2可见，所得量子点基本呈球形量子点，又可称为纳米晶 [ 5 ] ，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。 3.2. Mn掺杂ZnS量子点的RTP光谱 在不除氧的条件下，对制备Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光性质进行了研究如图3所示，激发波长为272 nm时，Mn掺杂ZnS量子点在600 nm处具有较强的磷光发射。 3.3. Hg 2+ 浓度对Mn掺杂ZnS量子点RTP的影响 由图4可看出，随着Hg 2+ 浓度的增加，Mn掺杂ZnS量子点的磷光光谱峰及最大发射峰的位置没有发生变化，但是磷光强度随之减弱。因此可以利用Hg 2+ 对Mn掺杂ZnS量子点室温磷光的猝灭效应可以定量测定Hg 2+ 的含量。 3.4. pH对ΔP的影响 体系考察了pH值对体系磷光强度的影响，ΔP被用于指示猝灭的程度(ΔP = P 0 − P 1 )，从图5中可看出，当pH从2.12到8.13的范围内，ΔP的变化不大，在pH = 10时ΔP最大，随后又呈减小的趋势。在制备量子点时我们选用pH = 11.5的磷酸缓冲溶液，所以猝灭实验中选用pH = 10的磷酸缓冲溶液。 在碱性条件下，表面稳定剂量子点表面与D-苯丙氨酸发生了去质子化作用，使量子点与表面稳定剂间共价键强度增加，消除了量子点表面缺陷，导致量子点磷光强度增加。Hg 2+ 能够有效的猝灭量子点的磷光强度是因为生成量子点表面金属氢化物沉淀 [ 7 ] 。 图1. 制备水溶性量子点结构式 图2. 量子点的电镜图 图3. Mn掺杂ZnS量子点的磷光的激发光谱和发射光谱 3.5. 其它金属离子对Hg 2+ 测定的影响 为了评价Mn掺杂ZnS量子点对Hg 2+ 检测的选择性，在几种常见金属离子存在的条件下Mn掺杂ZnS量子点磷光强度的影响被测定。如图6所示。金属离子的浓度控制在2.0 μM时，将不同的干扰离子加入 图4. 不同浓度的Hg 2+ 对量子点磷光的影响 图5. pH对ZnS量子点猝灭的影响 到浓度为10 µM中的量子点体系溶液中Ag + 对量子点有很强的猝灭效应，其他离子对该种方法检测Hg 2+ 的干扰作用小，在含有Ag + 的量子点体系中加入过量的Cl - ，可消除Ag + 的干扰作用，Cl − 对量子点没有影响。镉离子的浓度低时对磷光的猝灭影响较大，高浓度时影响小 [ 13 ] 。在实际样品中，其它干扰离子的含量一般远远低于最大允许存在量，不影响Hg 2+ 的测定。 3.6. 准曲线的建立 以不同浓度的Hg 2+ 对Mn掺杂ZnS量子点溶液的室温磷光影响，测得在最大激发和发射波长处的ΔP， 在此波长下绘制标准液浓度与lgΔP的标准曲线(见图7)，计算得：相关系数R 2 = 0.9941线性方程为：lgΔP = 0.0819C + 2.6443检出限为：2.6 × 10 −8 mol/L(3σ/K)线性范围为：1.0 × 10 −5 mol/L~8 × 10 −7 mol/L，相对标准偏差3.30%。 3.7. 传感器稳定性检测 在浓度为1.6 × 10 −5 mol/L的量子点中加入1.0 × 10 −6 mol/L的Hg 2+ ，分别在时间(min)：0，20，40，60，100，180，240，360，720，1440检测Hg 2+ 对Mn掺杂ZnS量子点室温磷光强度的影响，ΔP的大小基本不变。以D-苯丙氨酸为稳定剂制作的Mn掺杂ZnS量子点信号稳定，足以完成实际样品测定。 图6. 其它离子对ZnS量子点猝灭的影响 图7. Mn掺杂ZnS量子点磷光猝灭的标准曲线 Table 1 The determination results of Hg2+ in the sample conten 样品 本方法测定值 加标量 加标测定值 回收率 RSD% n = 7 公园水 3.53 × 10 −7 3.0 × 10 −7 6.63 × 10 −7 103.3 3.7 池塘水 4.92 × 10 −7 3.0 × 10 −7 8.13 × 10 −7 107.3 3.9 表1. 样品中Hg 2 + 含量的测定结果
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user: 4. 实际样品的测定及回收实验 在样品的检测中为了避免Ag + 、Pb 2+ 、Cu 2+ 、Br − 的影响，加入适量的Cl − ，以及对Ag + 、Pb 2+ 、Cu 2+ 、Br - 合适的掩蔽剂 [ 13 ] 。取适量处理后的样品至Mn掺杂ZnS量子点溶液中，其它均按最佳实验条件进行，测定该体系的磷光强度，结果见表1。
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user: 5. 结论 用新的稳定剂D-苯丙氨酸合成一种锰掺杂硫化锌量子点，有很好的水溶性，在1.0 × 10 −5 mol/L~8.0 × 10 −7 mol/L范围内磷光信号与金属离子汞呈线性关系，最低检出限为2.6 × 10 −8 mol/L，经实际样品公园及池塘水中汞离子分析，有较高的灵敏度，锰掺杂硫化锌量子点提供了荧光检测汞离子一种新方法。
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user: 摘 要 本文采用固相反应法制备了SrCoO 2.8 块材，又利用脉冲激光沉积技术(PLD)在(001)取向的(LaAlO 3 ) 0.3 -(SrAl 0.5 Ta 0.5 O 3 ) 0.7 (LSAT)上制备外延良好的SrCoO 2.5 薄膜。通过对薄膜微结构和形貌的表征，我们发现后退火和NaClO氧化都能有效地提高薄膜氧含量，但对薄膜的结构有着不同程度的影响。在性质方面，后退火的SrCoO x 薄膜是半导体，磁场矫顽力较大；而NaClO氧化后的薄膜表现为金属性，饱和磁化强度明显提高。 关键词 :SrCoO x 薄膜，后退火，氧化，电阻率，磁学性质
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user: 1. 引言 随着材料学研究的逐渐深入，性质优良、易于调控的钙钛矿结构材料不仅是基础物理研究的重要对象，也是电化学、光解水等新兴领域广泛关注的焦点。SrCoO x (SCO x )的氧含量丰富多变，根据氧含量的多少，可以分为钙铁石和钙钛矿结构两种存在方式。钙铁石结构中最典型的是SrCoO 2.5 ，可近似看作赝立方，晶格常数为a t = b t = 3.905 Å，c/4 = 3.936 Å [ 1 ] 。SrCoO 2.5 的催化能力优越，SrCoO 2.5 及其掺杂化合物是燃料电池领域的新型材料 [ 2 ] [ 3 ] ；当x > 2.8时，SCO x 表现为钙钛矿结构，例如SrCoO 3 ，晶格常数为3.842 Å，具有铁磁性和金属性，是研究复杂氧化物序参量耦合关系的重要材料 [ 4 ] 。2013年，Jun Hee Lee课题组研究了两种结构间的拓扑相变，初步揭示了结构与物化性质之间的关系 [ 5 ] 。2016年，Ho Nyung Lee通过对SCO x 薄膜的研究验证了应变对氧含量具有调控作用 [ 6 ] 。由于钙铁石SCO x 薄膜的生长更加容易，通过后续的处理就可以获得氧含量更高的钙钛矿型薄膜。本文从晶体结构、表面形貌的角度出发，结合电学和磁学方面的测试，研究了后退火和NaClO溶液氧化对SCO x 薄膜性质的影响。
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user: 2. 靶材及薄膜样品的制备 本文采用固相反应法制备了SCO x 靶材。将99.99%高纯的SrCO 3 、Co 3 O 4 粉末按照化学计量比配料，球磨24 h，在900℃预烧6 h，研磨后再在1150℃氧气氛围下烧结24 h [ 7 ] 。用日本理学X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)测试靶材的结晶性。图1为靶材的X衍射结果，与SrCoO 2.8 的pdf卡片吻合，说明利用固相反应法成功制备出了SrCoO 2.8 的靶材。 我们采用脉冲激光沉积(PLD)制备SCO x 薄膜，保证了薄膜中Sr和Co元素在化学组分上与靶材的一致性。生长气氛为5 Pa的氧气，弥补PLD工艺带来的氧偏析。为了清晰地看到薄膜的外延峰，也为了避免晶格失配过大带来的应变效应，我们选用晶格常数介于SrCoO 2.5 和SrCoO 3 之间的LSAT (a = 3.868)作为生长基底，具体组分为(LaAlO 3 ) 0.3 -(SrAl 0.5 Ta 0.5 O 3 ) 0.7 ，基底取向为(001)。原位样品其他制备条件如下：基底温度700℃；激光频率5 Hz；激光能量240 mJ；沉积时间为30 min。利用台阶仪测得薄膜厚度约为240 nm，即便有一定的应变作用，也几乎不可能影响到如此厚的薄膜。图2黑色曲线为原位生长SCO x 薄膜的XRD结果，*表示LSAT的(002)峰。从图中可以看到，LSAT(002)峰附近有明显的薄膜外延峰(008)，除此以外还可以清晰地看出薄膜的(006)衍射峰。说明薄膜为钙铁石结构。薄膜氧含量处于较低的状态，x约为2.5。由于Co元素的价态复杂，且Co 3+ 比Co 4+ 更稳定，所以出现薄膜与靶材之间有成分偏析的现象。 图1. SrCoO x 靶材XRD θ-2θ测试图 图2. 生长在(001)LSAT基底上的原位生长、后退火和氧化后的SrCoO x 薄膜XRD θ-2θ测试结果 Ho Nyung Lee发现300℃是SCO x 薄膜的结构相变点 [ 8 ] 。为了保证顺利发生相变，我们将原位生长的薄膜放在400℃、氧气氛围中退火6小时，获得后退火样品。退火后的样品XRD结果如图2红色曲线所示。薄膜的(006)峰明显减弱并向右移动，薄膜的(008)峰被基底的(002)峰掩盖，薄膜晶格常数降低。同时，晶格的缩小说明退火后的薄膜氧含量高于原位生长的样品 [ 9 ] 。当x大于2.75时，SCO x 为稳的立方钙钛矿结构，由于该薄膜仍然是钙铁石型，故而我们认为x的值不高于2.75。 强氧化剂的作用也会使SCO x 薄膜的氧含量明显提高 [ 10 ] 。我们将原位样品放在活性Cl含量为2.5%的NaClO溶液中浸泡2小时。利用NaClO与CO 2 反应产生的氧和NaClO本身的强氧化性，使原位SCO x 薄膜中氧含量增加。氧化后的样品XRD结果如图2蓝色曲线所示。钙铁石结构的(006)峰彻底消失，根据基底(002)峰右侧的峰推算，晶格常数降低到约3.84 Å，说明薄膜被氧化成了立方钙钛矿结构。由此可见，化学氧化可以使原位样品的氧含量接近SCO 3 。氧化效果明显强于后退火。
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user: 3. 不同工艺对SCO x 薄膜性质的影响 本文使用原子力显微镜(AFM)对薄膜的表面形貌进行了表征。为了不损伤样品并保证图像清晰，测试时我们采用了轻敲模式。之前很多工作研究了退火对氧化物薄膜表面结构的影响，例如后退火会增大表面颗粒的尺寸 [ 11 ] ，随着退火温度的上升，薄膜表面的粗糙度也会逐渐增加 [ 12 ] 。这里我们对原位生长、后退火和化学氧化的样品的表面形貌分别作了测试。原位生长的SCO x 薄膜较为平整，如图3(a)所示。薄膜表面几乎没有颗粒凸起，说明激光烧蚀出来的各种粒子在基底表面均匀沉积。图3(b)是后退火样品的表面形貌图，与原位生长相比，薄膜表面出现了密集的亮点，说明退火过程中SCO x 薄膜表面物质聚集产生团簇。从三维图(图未给出)可以观察到，颗粒平均高度约6 nm，表面粗糙度明显高于原位样品。图3(c)是NaClO溶液氧化后的样品表面形貌，样品表面出现了尺寸较大的亮斑，说明氧化过程中薄膜表面物质也会有一定程度的聚集。但因为氧化过程在室温进行，不能为粒子迁移提供足够的能量，所以氧化后的SCO x 薄膜表面的颗粒明显比退火样品要低，表面粗糙度介于原位样品和退火样品之间。遗憾的是，NaClO溶液氧化似乎更容易在薄膜表面残留一些灰尘或者杂质，形成了图中间几个较明显的亮斑。 SCO x 薄膜的电阻和磁学性质与氧含量有着密切关系。当x = 2.5时，薄膜呈现反铁磁性，尼尔温度为570 K [ 13 ] ，导电特性表现为绝缘性；当x的范围在2.80至3.0时，SCO x 薄膜为铁磁性，居里温度点随着氧含量的增加从220 K逐渐提高到280 K [ 14 ] 。SCO x 系列薄膜中，SCO 3 的饱和磁化强度最强，试验中测得的饱和波尔磁子可以达到2.5 μB/Co [ 15 ] ，导电特性为金属性。 图3. SCO x 薄膜表面的AFM图：(a) 原位生长薄膜的二维图；(b) 400℃退火后薄膜的二维图；(c) NaClO溶液中氧化后的薄膜二维图 我们用PPMS对薄膜的磁性和电阻率做了测试。所有磁滞回线数据都是在10 K温度下测得。从图4黑色曲线可以看，原位生长的薄膜磁性极弱，磁滞回线没有打开，符合反铁磁性的特征；图4红色曲线是退火后的样品的磁滞回线。饱和波尔磁子为0.47 μB/Co，矫顽场约2500 Oe。与原位生长相比有较强的铁磁性，验证了XRD测试得出的“薄膜氧含量增加”的推论。图4蓝色曲线为NaClO溶液氧化后样品的磁滞回线，饱和波尔磁子与SCO 3 接近，矫顽场降低。说明充分氧化充分后的SCO x 薄膜是一种较为理想的软磁薄膜材料。不难发现，NaClO溶液的氧化能力强于后退火，对薄膜磁性的影响更大。 三种样品的电阻率测试结果如图5所示。原位生长样品的电阻率最大，表现出绝缘体的特征。退火后样品电阻率下降了约2个数量级，电阻率随着测试温度的升高而降低，表现为半导体特征。NaClO溶液氧化的样品电阻最小，并且电阻率随着温度的上升而降低。是明显的金属性特征。电阻率的大小由SCO x 的结构决定，相比于钙铁石结构，钙钛矿结构中有更多夹角接近180˚的“O-Co-O”链，通过Co元素3d电子和O元素2p电子之间的超交换作用 [ 16 ] ，提高了样品的电输运能力。又因为氧含量直可以接决定SCO x 的晶体结构，故而电阻的降低与与氧含量也表现出一定的相关性，具体规律为氧含量越高SCO x 薄膜的电阻越小。 图4. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCO x 薄膜在10 K温度下的磁滞回线 图5. 原位生长、后退火和NaClO氧化的SCO x 薄膜的电阻率随温度变化的曲线
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user: 4. 总结 不难发现，不同的处理方法对薄膜表面的粗糙程度影响不一样，退火为薄膜表面粒子的迁移提供了能量，更容易在表面观察到大颗粒的团簇；NaClO氧化温度低，对薄膜表面粗糙度的增加程度低于后退火。另外，两种处理方法获得的样品氧含量也有较大差异，400℃退火后的样品x的值处于2.5至2.75之间。NaClO氧化能力强于后退火，可以将薄膜氧化到饱和的SCO 3 状态。SCO x 薄膜的晶体结构、磁性、电阻率等性质均与薄膜氧含量有着耦合关系。随着氧含量的增加，结构越接近钙钛矿型，磁性越强，同时电阻率明显下降，最终表现出金属性。由于SCO 3 在自然环境中并不稳定，很多研究者发现氧化后的SCO x 材料有向低氧含量方向退化的现象 [ 6 ] [ 17 ] ，这两种氧化工艺处理的样品在稳定性方面的差异还有待进一步研究。
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user: 摘 要 基于2008~2014年国际相关期刊与著作的可持续旅游研究成果，结合国外学者对该领域总结的经验，利用文献计量及对比分析法从旅游方式、研究内容、理论与方法进展等方面分析了国际可持续旅游研究态势。结果显示：研究的旅游方式多样化，对文化/遗产旅游及替代性旅游的研究逐渐增多，城市旅游方面关注较少，其它旅游方式仍属重点关注对象；研究主题较多，且出现了一些特别关注的主题，如旅游治理、碳主题(碳排放、碳中和、低碳等)、脆弱性及恢复力、公平公正等；理论与方法上实现了多学科融合，总体上定量化研究仍需加强。国内可持续旅游研究还需要提升，如关注替代性旅游方式较少，需今后扩展研究；主题内容不够细化，需从细处着手；实践层面需强化；研究理论与方法方面国际国内研究需相互借鉴。 关键词 :可持续旅游，国际研究，态势分析，中国
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user: 1. 引言 1990年，可持续旅游的基本理论框架形成，随后可持续旅游逐渐得到重视，并多次成为世界旅游大会及其他相关国际会议的重要议题，可持续旅游研究也日益备受关注，尤其是可持续旅游杂志(Journal of Sustainable Tourism， JOST)于1993年创刊这一事件，标志着可持续旅游研究进入了一个新的起点 [ 1 ] 。Lu， Nepal (2009) [ 2 ] 针对Journal of Sustainable Tourism (JOST) 2007年以前刊发论文总结了可持续旅游研究的现状及态势，是可持续旅游研究领域颇有价值的总结性研究。2007年以后，随着时间推移及全球旅游业的迅速发展及研究多元化趋势，可持续旅游研究已出现新的焦点及研究视角；除了JOST在可持续旅游研究方面具有突出成就外，其它期刊及相关著作所承载的可持续旅游研究案例也较多，所以仅靠JOST的总结，稍显不够。我国学者关于可持续旅游的研究很多，对可持续旅游研究的总结亦有部分研究，如高峻，刘世栋的《可持续旅游与环境管理理论案例》 [ 3 ] ，余向洋，沙润，胡善风(2009)总结的可持续旅游的概念、理论与实践的批评研究成果 [ 4 ] ，张琳，刘晶茹(2011)总结的可持续旅游消费进展 [ 5 ] ，章杰宽，姬梅，朱普选(2013)针对国外旅游可持续发展进行的综述性研究研究 [ 6 ] ，唐承财，钟林生，成升魁(2013)总结的旅游地可持续发展概况 [ 7 ] 等。2014年《旅游学刊》第3，4期的笔谈主题为“可持续旅游”，也有部分总结性研究，如Keith Dewar [ 8 ] 的《旅游可持续发展问题：消减差距》，钟林生的《可持续旅游发展历程与未来研究论题探讨》 [ 1 ] 。国外与国内可持续旅游研究存在一定差异，国外的先进思想、策略等各方面对我国可持续旅游发展有何启示，是本研究的落脚点，针对国外、国内研究存在的差异及国内实际情况，对于确定我国未来可持续旅游发展重点及可持续旅游研究方向，具有重要的理论及实践意义。
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user: 2. 资料来源 2.1. JOST论文 2008年到2014年(部分期刊数据截止到8月份)JOST共刊出374篇论文(Articles)，3篇研究笔记(Research Note)，1篇采访(Interview)。总体上期刊年期数从2008年全年6期扩展到2010年全年8期，目前年期数仍为每年8期，但每期的论文数量有所增加，之前每期5~6篇，现在为每期7~11篇，总体上每年的论文数量呈递增趋势，见表1；相应的每期篇幅也大幅增加，从2008年718页增加到2014年的1271页。由于Lu， Nepal [ 2 ] 针对1993~2007年的研究较为详尽，不再针对这部分进行总结，仅限于与其得出的一些结论的对比综合分析。 2.2. 其它文献 同时参考的其它国际期刊有《旅游研究纪事(Annals of Tourism Research)》、《旅游管理(Tourism Management)》、《亚太旅游研究杂志(Asia Pacific Journal of Tourism Research)》、《当前旅游研究(Current issues of tourism》、《国际旅游研究杂志(International Journal of Tourism Research)》、《斯堪的纳维亚接待与旅游杂志(Scandinavian Journal of Hospitality and Tourism)》、《旅游地理学(Tourism Geographies)》、《旅游管理视角(Tourism Management Perspectives)》、《旅游规划与发展(Tourism Planning & Development》、《旅行研究杂志(Journal of Travel Research)》、《旅游、休闲及节事政策研究杂志(Journal of Policy Research in Tourism， Leisure and Events)》及《生态旅游杂志(Journal of Ecotourism)》，论文共116篇，这些期刊是旅游研究领域最具代表性的期刊且大部分属于旅游学领域的SSCI期刊，其承载的论文基本上可以反映整个学科或某个研究领域的态势。国内期刊论文主要选自2008年-2014年的中文核心期刊目录及CSSCI期刊论文(167篇)及《中国旅游研究杂志(Journal of China Tourism Research)》的相关论文4篇)，共171篇。参考的英文著作有《可持续旅游未来(Sustainable Tourism Futures)》、《可持续旅游的信息技术(Information and Communication Technologies for Sustainable Tourism)》、《可持续旅游移动管制的心理及行为方法(Understanding and Governing Sustainable Tourism Mobility Psychological and Behavioral Approaches)》、《作为发展驱动的可持续接待与旅游(Sustainable Hospitality and Tourism as Motors for Development)》，《旅游、气候变化与可持续性(Tourism， Climate Change and Sustainability)》、《旅游治理(Tourism Governance)》，这些专著既包括了理论研究，也包括了实践研究，反映了多学科研究视角，总体上文献资料来源比较全面，具有较强说服力。
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user: 4. 国内可持续旅游研究进展 国内可持续旅游研究关注的生态旅游、乡村旅游、民族旅游、城市旅游、森林与山地旅游、文化及遗产旅游研究较多，地质旅游、红色旅游、滨海、草原等方面也有部分研究，但其它方面关注的不多；171篇论文中107篇关于“旅游可持续发展研究”，其中包括了8篇发展对策、6发展路径、10篇发展模式、8发展对策、5发展战略、3发展动力及机制；26篇评价，3评价及对策，总体上国内研究重视评价，重视大方面的“口号”如战略、对策、路径、模式等，不太注重具体策略及工具选择。研究方法方面：传统的指标体系、层次分析法(AHP)、问卷调查、生态足迹等方法之外，开始尝试BP神经网络、系统动力学、GIS等方法手段，与国外研究相比，有突出点也有不足点，需相互借鉴。
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user: 5. 国际研究对我国的启示 国外侧重于多种旅游类型，近年来关注替代性旅游、文化/遗产旅游较多，国内对于替代性旅游方式的关注稍微落后，这与我国旅游发展进程或所处阶段有一定关系，我国还处于大众旅游时期，对于替代性旅游方式才逐渐开始关注，未来我国关注点应逐渐有所转移；国外研究内容及主题丰富，国内研究内容或选题较“大”，对于战略、发展机制、模式等方面研究较多，国内研究应切实做到深入研究，从细微研究升华到“大”内容的关注及诠释；国外研究注重理论与实践相结合，国内研究实践方面明显较弱，这部分是今后必须要加强的环节，理论联系实际，才能确保中国旅游长期持续发展；国外研究方法多元化，国内研究也开始利用多种方法，期望国内外研究在研究方法及理论借鉴上有所突破，切实做到及时转化多学科知识与理论到可持续旅游研究中，实现全球可持续旅游发展。
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user: 摘 要 近年来，国内外学者对甲醛污染物的净化处理开展了一系列的探索研究，而且取得了不错的成效。其中，生物法净化甲醛污染物是近年来发展较好的一种处理方法。本综述对含有甲醛的工业废水、含甲醛废气及室内甲醛污染的生物净化机理及进展研究进行概述，为今后生物法净化甲醛进一步研究提供参考，并对其应用前景进行了展望。 关键词 :甲醛污染物，生物法，机理研究，展望
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user: 1. 引言 甲醛(HCHO)是一种常见的极易挥发性有机物(VOCs)，是一种无色，毒性很强且具有刺激性气味的原浆毒物质，沸点为−19℃，易燃烧，能溶于水及醇，微溶于苯、丙酮和醚。35%~40%甲醛水溶液被称为福尔马林，常用于医用防腐，甲醛还具有强还原作用，特别是在碱性溶液中。甲醛的水溶液若长期露置于空气中，很容易被氧化成甲酸。 人们所熟悉的甲醛污染物来源有工业生产使用过程中产生的甲醛废水、废气污染和装修材料所带来的室内甲醛污染。甲醛是一种应用广泛的基础化工原料，在树脂、塑料、皮革、油漆、涂料、农药、医药等领域均有应用，因此在工业生产过程中，就会产生大量的甲醛废水、废气 [ 1 ] 。研究报道称随着室内建材和家具制造业的发展，装修和家具材料中越来越多地使用有机原料配制的胶粘剂和涂料，而这些有机原料中对室内空气污染影响最大的就是甲醛 [ 2 ] 。为了了解室内甲醛污染的现状，许多学者进行了室内监测和调查，包括北京市、上海市、兰州市、江西省等省市，结果显示室内甲醛浓度基本上均高于国家标准限值(0.1 mg/m 3 ) [ 3 ] 。 甲醛是较高毒性的物质，最主要的是甲醛具有致癌性，它能引起结肠癌、鼻咽癌、脑瘤、新生儿白血病等疾病，甲醛已经被世界卫生组织确定为I类致癌物(即对人类及动物均致癌) [ 4 ] 。在我国，对含有甲醛污染物的排放都有严格的标准。根据《GB 8978-1996污水综合排放标准》中规定第二类污水最高允许排放浓度中二级标准甲醛为2.0 mg/L [ 5 ] ；根据中华人民共和国国家标准《GB/T 16127-1995居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08 mg/m 3 [ 6 ] 。为了尽量免受甲醛的侵害，近年来，国内外学者一直在寻找能够有效降解甲醛污染物的方法，而生物法净化甲醛是利用具有降解甲醛能力的微生物来处理甲醛，经过多年的实验和应用证明，这是一种可行的净化甲醛方法。微生物净化甲醛污染的机理研究也已经成为我们当前所面临的热点研究课题，所以本文对微生物代谢甲醛机理及应用进展进行综述，旨在为今后进一步研究微生物代谢甲醛机理及生物法净化甲醛技术应用提供参考。
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user: 3. 总结与展望 生物法是一种安全、高效、可行的净化甲醛技术，相信今后这类技术会得到更多人的重视。微生物净化含甲醛废水、废气的机理，从广义来看都是依据传统的双膜理论所提出的“吸收–生物膜”理论。处理废水中的甲醛就是生活在水体中的微生物将废水中的甲醛作为营养物质进行生长代谢的过程；而在净化甲醛废气中，首先甲醛完成从气膜到液膜的传质过程，之后在生物膜上被微生物生化降解。而从狭义来看微生物降解甲醛机理，许多微生物都具有脱毒作用，例如：甲基营养菌属、假单胞菌属等；而特定的甲醛降解菌又对甲醛有特定的代谢途径，这就需要后期更为深入的研究。研究学者以生物法净化甲醛为核心来处理工业甲醛废水、废气和室内甲醛的污染，这些技术方法都是利用微生物以甲醛为碳源进行生长代谢进而降解甲醛的，但在实际应用中，各个技术方法又各具优缺点。在高浓度甲醛废水处理中，往往需要进行预处理但这也会带来成本高和二次污染的问题，通过引入高效复合微生物菌群，在运行成本上优势明显；在净化甲醛气体污染中添加化学促进剂 [ 38 ] 虽比组合工艺操作简单，但还只是在实验研究阶段，要想投入到工业运用中去，将来还需要更多的实验去验证；室内微生物净化甲醛设备与传统的空气净化器相比，应该考虑到在保证处理效率不变的情况下尽可能地缩小其尺寸，研发出设备的智能化和标准化，这样才能得到更多消费者的青睐。 未来对生物法净化甲醛污染物的研究仍需要不断地深入和完善。运用高新技术会对微生物净化甲醛污染物的机理变得越来越明晰，例如 14 C示踪法能够准确定位甲醛代谢途径，高通量技术来分析微生物在生物膜填料塔中的群落演变结构，GC-MS联用仪可以用来分析甲醛被代谢过程中的产物；微生物生长环境诱导其产生能够降解特定目标污染物的关键酶的研究；优化并筛选出高效降解甲醛工程菌并运用到工业处理废水中等等。只有不断地深入研究和技术进步，才能推动生物法降解甲醛未来的发展，才能使得该技术方法在净化甲醛污染物方面更具广阔的前景。
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user: 摘 要 多年来，黄土高原地区持续开展了大规模的退耕还林还草生态工程建设，土地利用/覆被变化显著。因此，对其开展相关研究，探索其土地利用/覆被时空变化规律，有助于认知区域生态环境变化过程，为生态环境修复等研究提供支撑。本文通过综述国际黄土高原地区土地利用/覆被变化研究成果，阐述了黄土高原地区土地利用/覆被变化研究在分类体系、分类技术、格局–过程变化分析和驱动机制研究等方面所取得的最新进展，并对如何完善土地利用覆被变化分类体系、开展格局与过程耦合研究、构建综合驱动分析模型等问题进行了讨论。研究认为，构建特色分类体系、综合地理观测与遥感技术、研发综合分析模型将是未来黄土高原地区土地利用/覆被变化研究的重点。 关键词 :黄土高原，土地利用/覆被变化，格局，过程，驱动机制
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user: 1. 引言 土地利用/土地覆被变化是当前全球变化研究的核心命题之一 [ 1 ] [ 2 ] 。土地作为陆地生物活动的地理载体和气候形成的重要下垫面基础，土地利用方式与覆被植物的变化深刻影响到了区域生态系统结构和气候环境的演变过程。作为人类与地球环境开展物质流、能量流、信息流交互作用的重要表现之一，土地利用/土地覆被变化贯穿于人类社会和自然环境演变的每一个发展阶段 [ 1 ] [ 3 ] 。当前研究已经表明，土地利用/土地覆被变化已逐渐成为诱发全球和区域变化的主要驱动力，深刻影响了陆地生态系统的地理分布格局及其生产力 [ 3 ] [ 4 ] 。因此，适时开展土地利用/土地覆被变化研究，探索全球以及区域尺度土地利用/土地覆被变化的时空演变规律，分析其发生发展的动力机制，可以更有效地为全球和区域生态环境保护提供理论支撑和决策参考，服务于区域的可持续发展 [ 5 ] 。 黄土高原地区作为华夏文明的发源地，其土地开发与利用历史达几千年之久。长期以来，“重开发，轻保护”的土地利用方式，造成黄土高原地区地表覆被率日趋低下。加之气候干旱、土质疏松、降水集中且多暴雨等自然条件的影响，在长期流水侵蚀下，黄土高原地区地面被分割得非常破碎，形成沟壑交错其间的塬、墚、峁等地貌类型，成为土地利用/覆被变化改变区域地形地貌的典型案例区。此外，在全球与区域气候变化的大背景下，土地利用/覆被变化将在大程度上改变了黄土高原地区地表反照率、水分以及养分循环，深刻影响了这一地区的土壤、水文等生态环境，危及到了区域的粮食安全、生态安全 [ 6 ] 。因此，黄土高原区区生态系统具备了脆弱生态系统的一切性质。结构简单、生态系统服务价值低下、生态功能脆弱的系统特征，使得黄土高原对自然或人为的干扰活动极为敏感。土地利用/覆被的变化在一定程度上影响到黄土高原地区的生态系统稳定性，牵动着该区域经济发展、社会稳定、生态和谐的敏感神经 [ 7 ] 。 20世纪90年代以来，伴随大规模的退耕还林还草、生态绿化等工程的实施，黄土高原地区的土地利用/覆被变化的强度和活跃度不断增强，地表覆被情况得到大幅改善，土地利用结构类型发生巨大变化 [ 8 ] 。因此，亟需开展黄土高原地区土地利用/覆被变化研究，探究这一变化究竟给黄土高原的生态环境、社会经济发展带来了怎样的改变，分析这一变化的时空规律，剖析其动力机制，从而为保护黄土高原地区生态环境持续健康发展，合理规划区域土地利用，实现经济、社会可持续发展，提供科学理论指导与参考。
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user: 2. 黄土高原土地利用/覆被现状 黄土高原为我国四大高原之一，西起乌鞘岭，东至太行山，南靠秦岭，北连内蒙古高原(大致以长城为界)，跨青海、甘肃、宁夏、内蒙古、陕西、山西、河南七省(图1)，全区总面积63.5万平方千米。四周群山环绕，北有阴山，南望秦岭，东面吕梁，西眺六盘，海拔800~3000米，地势由西北向东南倾斜，山地、丘陵、平原与宽阔谷地并存。高原大部分为厚层黄土覆盖，是地球上分布最集中且面积最大的黄土区。经流水长期强烈侵蚀，逐渐形成千沟万壑、支离破碎的特殊自然景观。 作为中华民族农业文化的发祥地之一，长期以来，耕地一直是黄土高原地区的主要土地利用类型。然而，伴随水土流失带来的土壤肥力下降以及生态环境的恶化，弃耕抛荒、退耕还林已成为最为活跃的土地利用变化活动。目前，黄土高原区土地利用结构中耕地虽然仍占有较大比重，但林草地的比例已显著大幅增加。为了进一步绿化黄土高原，我国先后启动实施了三北工程、天保工程、退耕还林工程等一系列生态“治黄”工程。2010年，国家制定颁发《黄土高原地区综合治理规划大纲(2010~2030年)》，开启了黄土高原生态建设的新篇章。 图1. 黄土高原地理位置与土地利用/覆被变化现状(2010年)
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user: 3. 黄土高原地区土地利用/覆被变化研究现状 近几十年来，黄土高原地区开展的大规模绿化建设工程，已经显著改变了这一区域的土地利用/覆被结构。对其展开相应的研究有助于了解黄土高原地区生态工程建设的效果，以及生态工程建设对区域社会经济发展的影响。对此，国内外各高校与科研机构持续开展了黄土高原地区土地利用/覆被变化系列研究。 基于web of science文献数据库与中国知网文献数据库，分别以“Land use of Loess Plateau”“黄土高原土地利用”为搜索词，全文查询得知，国内外文献库中关于黄土高原地区土地利用/覆被变化研究的文章呈逐年攀升趋势(图2，图3)。2000~2015年间，国内关于黄土高原土地利用的研究论文发表数量增加了16倍多，国际上更是增加了将近20倍。 就国际上开展黄土高原土地利用/覆被变化研究的地区分布而言，中国和美国仍是研究的热点区域，研究发表数量遥遥领先于其他地区(图4)。此外，日本、澳大利亚、加拿大、巴西、英国、瑞典等国家也对黄土高原地区的土地利用/覆被变化研究保持了较高的关注度(图4)。
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user: 5. 土地利用/覆被分类技术 土地利用/覆被变化研究必须具备一定精度的土地利用分类数据，这是研究土地覆被变化的数据基础条件 [ 13 ] 。土地利用/覆被分类制图精度既影响土地利用变化信息的表达，也决定分析结果的精度和应用参考功能。 由于资源卫星影像具有成本低、覆盖范围广、监测时间频度高等优点，而且获取相对容易且操作简单，可实现多时空尺度地表覆被信息的连续监测 [ 14 ] [ 15 ] 。因此，当前世界范围内土地利用/覆被变化研究的信息和数据来源大都源于对各类遥感卫星数据、遥感影像的解译。在现代条件下，遥感解译需要利用各种光学和数字图像处理设备，事先对原始的遥感图像进行加工处理，以便把所需要的信息从中提取出来。在具备有关专业(如地质、地理、水文、农林、气象等)的知识并熟悉遥感图像的特点、地物波谱和地面实况的基础上，研究者可根据各种应用的需要，观察和判断遥感图像的光学、纹理、形状特征等遥感解译标志，以监督或非监督、人机交互操作等技术手段，实现遥感影像地表覆盖信息判读 [ 15 ] 。 当前应用较多的土地利用/覆被分类方法仍是一些算法成熟、操作简单的传统分类方法，如目视解译、监督分类和非监督分类。相对于传统分类法，近年来出现的新分类方法，如时间序列分析法 [ 16 ] 、多特征融合法 [ 17 ] 以及基于频谱特征 [ 18 ] 的分类法等，具有能够更准确地提取出目标地物的优点。因此，在实际应用中传统分类方法通常结合新方法。但是，在对遥感图像解译的过程中，受到研究者本身图像判读能力、地学知识掌握程度、图像本身存在的误差，以及云雨等气象条件带来的遥感影像质量差异，导致单纯的使用遥感数据并不能准确提取区域土地利用/覆被变化信息。所以，如果土地利用/覆被分类与制图单纯依赖于遥感信息技术，忽视实地调研验证、野外信息观测等传统信息获取方式，将会使得研究结果与实际出现较大的偏差。黄土高原地区千沟万壑、支离破碎的地貌形态，农牧林交错的地表覆被现状等都进一步加大了遥感解译的难度。如果单纯的依靠目视遥感判读手段，无法分解混合像元和复杂地貌带来的错误分类。对此，已有的黄土高原地区土地利用/覆被变化研究多采用将遥感数据与野外调查数据、统计资料等多数据源复合分析，在图像的处理过程中更加注重了野外调查与室内解译的结合。根据已有各类研究结果表明，多源数据融合解译可以实现区域土地利用/覆被变化信息的快速准确提取 [ 17 ] 。
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user: 6. 黄土高原土地利用/覆被变化格局–过程–驱动研究 格局、过程与驱动力的比较是揭示区域尺度土地利用/覆盖时空变化规律的有效方法 [ 18 ] 。其中，格局意指地理单元(土地利用/覆被类型)的空间结构与分布特征，包括土地利用/覆被的数目、空间分布与配置。过程是各土地利用/覆被类型之间物质、能量、信息的流动和迁移转化的总称，强调事件或现象的发生、发展的动态特征 [ 19 ] [ 20 ] 。格局与过程相互作用而存在。格局是过程的空间载体，格局变化影响过程进度，过程改变格局特征 [ 19 ] 。当前关于黄土高原土地利用/覆被变化的格局与过程研究多侧重于小流域和小尺度范围的研究 [ 21 ] [ 22 ] 。 其中，黄土高原土地利用/覆被变化的格局研究方面，重点侧重于景观格局与土地利用动态变化分析 [ 21 ] [ 23 ] 。过程研究方面，集中在黄土高原土地利用/覆被格局变化对土壤环境的生态过程影响，包括土壤侵蚀过程 [ 24 ] 、水土流失过程 [ 25 ] 以及土壤养分的空间分异规律 [ 26 ] 等。格局与过程耦合已经成为黄土高原地区土地利用/覆被变化格局过程研究的主流方向。傅伯杰等 [ 27 ] 以陕西省延安市羊圈小流域(延河流域二级子流域)为研究区，基于生态水文过程的监测和分析，开展了基于直接观测的格局–过程耦合研究，分析了不同土地利用类型的水土保持效应、土地利用类型及环境因子耦合下的水土流失过程以及不同生态系统组合的水土保持功能研究。以国际上通常采用的分布式SWAT模型，开展了土地利用格局与流域生态水文过程模拟研究。这一系列研究，为黄土高原地区土地利用/覆被变化格局与过程耦合分析提供了研究范式。野外长期观测和综合调查，以及在此基础上的格局–过程耦合模型模拟预测已成为黄土高原地区土地利用/覆被变化格局与过程耦合的主要方法。 此外，伴随土地利用/覆被变化研究的深入开展，探索影响土地格局与过程变化的驱动机制已经成为研究的核心和主题之一 [ 13 ] [ 28 ] [ 29 ] 。土地利用/覆被变化驱动力研究的目的在于从影响土地的各因素出发，构建经验模型，解释二者之间的相关关系，为远期的土地利用变化模拟预测提供理论基础。引起黄土高原土地利用变化的驱动力既有自然系统力，也有社会经济系统力 [ 30 ] 。在不同时空尺度上，自然与社会的驱动作用地位不尽相同。已有研究成果表明 [ 31 ] ，短时间尺度上(百年以下)，自然因素的影响主要体现为累积效应，社会经济因素对LUCC过程的影响相对活跃；长时间尺度上(百年以上)，自然系统为土地利用变化的主导驱动因素。此外，受地形、降水等基础自然地理背景的影响以及经济发展进程、人口空间密度等人文地理背景的内外驱动，黄土高原地区土地利用/覆被变化的驱动机制存在显著的空间分异特征 [ 28 ] 。陇东至晋西，陕北到关中等地的土地变化驱动机制均有明显的空间差异特征。因此，土地利用/覆盖变化驱动机制研究必须在耦合格局与过程的基础上，开展地理综合分析研究。当前，国际上关于黄土高原地区土地利用/覆被变化驱动机制的分析方法以地理综合模型法为主 [ 30 ] 。这些模型方法多为基于经验的统计模型和基于过程的动态模型 [ 32 ] 。其中，基于经验的统计模型通过构建土地变化与各自然、社会、经济因子之间的数学相关关系模型，可以快速简化问题，准确抓住复杂系统中的主要矛盾，但是由于个别因变量难以量化，如土地利用政策，从而使得建立的关系并不是确定的因果关系。不同于经验统计模型，基于过程的动态模型，如clue-s模型，在耦合土地利用/覆被变化格局与过程的基础上，能够实现驱动因子对土地利用变化过程的深度刻画。从而在土地利用变化过程模拟预测的基础上，分析其驱动机制。然而，由于模型的构建准则过于复杂，往往仅适用于小尺度的模拟分析，难以实现尺度上推。因此，建立综合性模型无论在当前还是以后都将是黄土高原地区土地利用/覆被变化驱动力研究的一个必然趋势 [ 28 ] 。
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user: 7. 讨论和结论 1) 黄土高原地区土地利用/覆被变化研究首先应构建适应地区特色的分类体系。黄土高原地区土地利用/覆被变化研究应在综合国家与中科院分类系统的同时，以区域土地变化状况、景观变化等实际情况的基础上，结合已有的各小流域尺度土地利用/覆被分类研究成果，构建符合黄土高原地区土地利用与覆被现状的分类体系，服务于黄土高原区域尺度土地利用/覆被变化研究。 2) 土地利用/覆被遥感解译必须注重计算机技术与传统地理野外观测的结合。土地利用/覆被遥感解译是开展后续的格局、过程变化分析以及驱动机制研究的最根本数据基础，只有达到一定制作精度的土地利用/覆被数据，土地利用/覆被变化相关研究成果才具有科学指导和理论参考意义。针对黄土高原地区地貌复杂、遥感影像混合像元丰富等地理环境差异和遥感影像特征，土地利用/覆被遥感解译必须建立在充足野外观测信息的基础之上，监督与非监督结合，人机交互。 3) 黄土高原土地利用/覆被变化格局–过程–驱动研究方面，格局与过程的耦合研究、驱动机制分析已成为土地利用/覆被变化研究的主流和核心命题。其中，格局与过程的耦合研究方面，野外长期观测和综合调查，以及在此基础上的格局–过程耦合模型模拟预测已成为黄土高原地区土地利用/覆被变化格局与过程耦合的主要方法。驱动机制分析方面，研究方法以构建基于经验的统计模型和基于过程的动态模型为主。然而，受限于不同尺度研究区的地理环境差异，当前的模型仍缺乏普适性。因此，建立综合性模型，实现多尺度土地利用与覆被变化驱动机制的科学解释已成为当前研究的迫切需求。
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user: 摘 要 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。本文总结现有胺的合成的主要方法，以及探索寻找新的胺的合成方法。 关键词 :胺，氨基，胺的合成
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user: 1. 引言 胺类广泛存在于生物界，是一种十分有效的药物官能团，具有极重要的生理活性和生物活性，如蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱等都是胺的复杂衍生物，目前在临床上使用的大多数药物都是胺或者胺的衍生物，因此研究和掌握胺的性质以及合成方法就显得尤为重要，是保证人们健康的必须手段。 胺作为一种药效基团主要参与特异的受体结合并启动生物效应。药效团的基本意义在于当化合物的部分变化结构发生时，生物活性随之产生相应的改变，而其余部分结构发生变化时，生物活性发生微小变化或者不变。现代药物化学研究与设计已经把胺类结构定位为最重要药效基团之一。此外胺类结构对于改善化合物的整体水油分配系数(即logP)亦有十分重要作用，通过将胺制备成从不同类型的盐，如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机盐等，从而用以改善药物在生物体内的吸收和代谢。同时从化学合成的角度来说，氨基的存在有利于化合物结构多样性的产生，有利于优化过程的快速进行。因此，氨基不但是现代药物的关键活性基团，胺类化合物同时也是有机合成化学中的重要中间体和配体 [ 1 ] [ 2 ] 。而胺类化合物的合成方法一直是化学家关注的热点之一 [ 3 ] [ 4 ] 。本文主要总结现有胺的合成方法。
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user: 2. 硝基的还原 硝基的还原是制备胺最常用的方法。主要方法分为化学还原法和催化氢化法，其中化学还原法分为金属还原法，金属氢化物还原法。 2.1. 金属还原法 金属与质子溶剂还原是使用的最早，研究的较多，应用范围较广的一类还原方法。铁粉还原法最为常见，该方法操作简单，选择性高，还原效率高，尤其是对芳胺的制备具有一定的优越性。除了常用的铁粉外，锌和锡也可以用来还原芳香族硝基化合物，主要是在Zn/HCl，Sn/HCl，SnCl 2 /HCl等体系中进行还原反应。此外镁，锰，镍也可以作为还原剂进行硝基化合物的还原。这些金属与铁粉相比，价格相对较贵，易氧化，甚至需要加入其它催化剂来进行反应，因此实验室更加倾向于使用铁粉来进行硝基化合物的还原(图1)。 Abderahman曾报 [ 5 ] 使用保险粉在乙醇中加热的方法也能够还原硝基，该方法在实践中只要用保险粉在乙醇中回流几小时即可，并且这也是一个较为简便，易于处理的反应(图2)。 2.2. 金属氢化物还原 自从1946 年发现了氢化铝锂的制备和应用以来 [ 6 ] ，金属氢化物和复氢化物在有机合成上作为还原剂应用的研究，受到很大的重视 [ 7 ] - [ 11 ] 。该方法条件温和，收率高，容易实现工业化等优点，常用于醛类、酮、酸、酯，硝基化合物的还原，在实验室和精细有机工业中已成为不可缺少的还原手段，在某些方面已经成为无可代替的方法。 还原反应常用的催化氢化和金属与供质子剂还原，虽然它们的应用十分广泛，但还是有不少还原反应无法满足它们的要求，因此只能用金属氢化物还原来完成。目前常见的金属氢化物有LiH，CaH 2 ，LiAlH 4 ，LiBH 4 ，KBH 4 等，其中以氢化铝锂(LiAlH 4 )和硼氢化钠(NaBH 4 )的研究和应用最为广泛(图3)。 图1. 硝基的铁粉还原 图2. 硝基的保险粉还原 图3. 不饱和硝基的氢化铝锂还原 2.3. 催化氢化 1897年萨巴迪阿(Paul Sabatier)发现镍可以催化氢化还原烯类化合物，此后催化氢化就得到迅速的发展。现在它已经成为有机合成的重要手段，工业上也已大量采用。该方法，操作简便，反应快速，产量较高，产物较纯，因而被广泛使用。催化加氢的常用的催化剂为金属类，分为贵重金属和一般金属，其中以贵重金属为主。贵重金属常以钯，铂为主，其次铑、铱、锇、钌、铼等；一般金属以镍为主，其次铜、钼、钴、铁等(图4)；常用的溶剂是水，醇类，乙酸乙酯，乙酸，四氢呋喃环己烷等。 2.4. 联氨(肼)还原 联氨作为一种强还原剂应用于工业，在无机化学上早就有人应用它做还原剂，最早是在锅炉内壁使氧化铁还原成黑色磁性四氧化三铁保护膜，副产物是氮气和水。但是在有机化学方面，对联氨的还原的研究起步比较晚。直到1911年和1912年，凯希涅和吴尔夫以及后来做出重大改进的黄鸣龙 [ 12 ] [ 13 ] ，分别以腙在碱性介质中加热的到烃，发现了还原羰基成为亚甲基的方法，人们才引起了对联氨的重视。联氨催化还原具有工艺流程短、设备简单、操作容易、生产效率高、成本低等优点。实验室常将联氨和被还原物在醇类溶剂中回流反应，反应至无气泡即可(图5)。
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user: 3. 醛酮的还原胺化反应 还原胺化反应，又称鲍奇还原(Borch Reduction)，是一种简便的把醛酮转换成胺的方法。 醛酮的还原胺化可分为两步，先是将羰基跟胺脱水生成亚胺(西弗碱)，然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。该反应可在弱酸催化或者无催化剂下自发进行，因为弱酸一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠 图4. 硝基的Pd/C还原 图5. 硝基的水合肼-Raney Ni还原 要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。当用NaBH(OAc) 3 作还原剂时，使用1，2-二氯乙烷做溶剂可以缩短反应时间并显著提高产率。 如果化合物结构中的某些官能团对还原剂敏感，甚至可能存在一些副反应时，该方法就无法满足反应的需求，因此出现了一些新的还原体系如吡啶－硼烷 [ 14 ] [ 15 ] ，硼氢化锌 [ 16 ] [ 17 ] ，有机硅烷 [ 18 ] - [ 20 ] ，有机锡氢化物等氢化试剂 [ 21 ] [ 22 ] 。另外一种新的还原方法Hantzsch二氢吡啶体系最近也已有报道 [ 23 ] 。 但是这些制备仲胺的还原方法都存在这样的问题，在相当多的反应中不可避免地会有过烷基化反应的发生。特别是氨气与醛或酮反应制备伯胺时，更难控制产物进一步烷基化的发生。2004年，Bhattacharyya [ 24 ] 报道了一种新的还原体系Ti(OPr-i) 4 -NaBH 4 ，不但可以高产率地合成伯胺，而且可以从氨气和醛，通过还原胺化有效制备对称的伯胺(图6)。 研究发现，低浓度的氨气更有利于仲胺的生成，因此Bhattacharyya采用了NH 4 Cl-Et 3 N体系作为氨源替代氨气，NH 4 Cl在无水乙醇中溶解度低，可以缓慢释放出氨气。运用此法，醛与氯化铵，三乙胺和异丙醇钛在乙醇中反应，随后用硼氢化纳还原，中等产率得到相应的仲胺。含各种取代基包括带供电子基和吸电子取代基的芳香醛都可以制备相应的仲胺，脂肪醛也可以用来制备相应的仲胺。
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user: 4. 酰胺的还原 酰胺还原是有机合成中最重要的反应之一，也是合成胺基的一种常用的方法。通过选择和控制合适的反应条件，可以将酰胺(包括内酰胺)还原成醛、醇、亚胺或胺等不同的目标产物，其中将酰胺还原成胺是最重要的反应。酰胺的还原常用催化加氢和金属氢化物还原，最常见的方法就是通过LAH在加热回流下进行。该方法在室温和非质子溶剂如乙醚、四氢呋喃中，能将酰胺或者内酰胺还原成胺。另外碳酰胺在LAH的还原条件下，也可被还原成为甲基，这也是一个常用的将伯胺单甲基化的一种方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基)易于反应，及中间体的提纯，因此常用于此类反应(图7)。 如果分子结构中具有不饱和的官能团如羰基、酯基、酰卤时，它也能够将其还原，选择性较差。因此这时需要一些温和的还原条件，目前常用的有：硼烷还原，NaBH 4 -Lewis酸体系还原，DIBAL还原等等。 硼氢化钠的还原能力属于中等，一般在常温下它无法将酰胺、腈、羧酸酯和羧酸还原，因此在回流的四氢呋喃中进行反应，它可以将二级酰胺和三级酰胺还原。在回流的叔丁醇和甲醇混合液中，能将内酰胺还原成胺 [ 25 ] (图8)。 图6. Ti(OPr-i) 4 -NaBH 4 体系合成仲胺 图7. 伯胺的单甲基化 图8. 酰胺的NaBH 4 还原
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user: 5. 腈基还原 将腈基还原成伯胺还是较为容易的，利用氢化将氰基还原制备伯胺的方法在工艺上已经比较成熟，催化加氢的催化剂也有很多，如镍、钯、氧化铂，钴和硼化镍等，其中使用最多的为镍和钯。使用镍还原氰基该技术目前已经非常成熟，该反应收率较高，大多都在90%以上，因此应用最为广泛(图9)。使用钯还原的应用也越来越广泛，反应条件不仅多变，可以在常压，高压，酸性，中性下进行；高压进行时反应速率快，收率高，而且钯作为还原剂还可以使用肼，甲酸铵代替氢气进行反应。
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user: 6. 叠氮的还原 叠氮化合物自Curtius发现由叠氮化合物制备一级胺后，叠氮化合物才慢慢引起人们的注意。几十年来，化学家在叠氮方面的研究上做了大量的工作，在大量关于叠氮化合物的报道中，将叠氮化合物还原成胺或者酰胺一直是关注的热点。随着杂环化学、糖化学、核苷酸化学和药物化学的不断发展，胺类化合物的合成与修饰越来越复杂。叠氮基可方便地通过无机叠氮化合物引入到有机分子中，主要是对分子中的卤素(通常是溴)进行亲核取代；然后通过合适的试剂将其还原成胺。此外还可以通过适当的试剂在温和的条件下，在叠氮基还原成氨基时对氨基进行保护。该方法还可用于制取采用其它方法不易合成的胺类化合物。 通过叠氮化合物还原也是制备胺的一个较为常用的方法，一般常用的方法有硼氢化物法，氢化还原法，氢化铝锂法。硼氢化物法反应条件温和、选择性较好，因而受到人们的重视；催化氢化法法的选择性较差，但通过控制反应条件，可以实现只还原叠氮基而不影响如醇、酯、羧酸、酰胺、酮、糖、β-内酰胺、杂环等结构；氢化铝锂法由于LAH对空气特别敏感，故反应需要在惰性气体保护条件下进行，而且需要大量过量的LAH和较长的反应时间，同时某些官能团(如酯基)对LAH可能特别敏感。因此，这种方法一般只是在不需要考虑化学选择性时使用(图10)。
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user: 7. 霍夫曼(Hofmann)降解反应 氮上无取代基的酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法，通常称为霍夫曼降解反应(图11)。 图9. 腈基的Raney Ni氢化还原 图10. 叠氮还原成胺 图11. 霍夫曼降解反应 图12. 亚胺的还原 这个反应的过程比较复杂，其历程如下：步骤(1)是酰胺的卤代，即氮原子上的氢被卤素取代，得到N－卤代酰胺的中间体。第(2)步是在碱作用下，脱去卤化氢，得到一个缺电子的氮原子的中间体酰基氮烯。酰基氮烯很不稳定，容易发生重排。第(3)步是烷基带着一对电子转移到缺电子的氮原子上，生成异腈酸酯。第(4)步是异腈酸酯的水解反应，即异腈酸酯在碱性水溶液中很容易脱去CO而生成伯胺和碳酸根离子。在反应过程中由于发生了重排，所以又称为霍夫曼重排反应。该反应过程虽然很复杂，但其反应产率较高。
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user: 8. 亚胺的还原 亚胺的还原也是制备胺的一种常用方法，主要采用硼氢化物或者氢化铝锂法，以及催化加氢进行还原。催化氢化在无选择性的催化剂下，往往得到外消旋体，若在手性催化剂下，催化氢化有可能得到手性化合物，该方法是制备手性化合物的方法之一。随着手性技术的发展，在手性试剂或手性催化剂的诱导下，亚胺的不对称还原是近年来研究的热点 [ 26 ] (图12)。
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user: 9. 结语 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。有关胺的合成方法研究不仅有利于促进现代有机合成方法学的研究和应用，而且对于当代药物化学发展有着举足轻重的作用和意义。虽然关于胺的合成，文献已经报道了相当多的方法和策略，但是近年来，新的合成方法还是不断涌现，层出不穷，本文只是总结了有关胺合成的一些代表性的方法。由于胺在药物化学和有机合成化学领域占有特殊重要的地位，相信关于胺的合成方法学研究今后仍将是人们关注的重要研究热点之一。
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user: 摘 要 首先，本文分析了微网群并网对配电网保护的影响。微网群并网会引起保护的误动、拒动以及使保护失去选择性，给配电网的保护带来了许多不利的影响。其次，本文提出了一种基于故障分量电流向量比较的允许式纵联保护方案。通过比较方向元件采集的电流相位信息来确定故障线路，并由纵联线路两端保护发送允许信号断开故障线路。该方案充分发挥了允许式纵联比较保护的动作速度快及灵敏度高的优势；无需电压信息，减少了信息交互，提高保护动作的准确性与可靠性；方向元件的应用极大地降低了允许式对通讯通道的要求，提高了允许式纵联比较保护的可靠性。最后，本文搭建Simulink仿真实验模型，分析了在不同故障情况下该方案的可行性，能够有效解决微网群并网给配电网保护带来的问题。 关键词 :微网群，配电网，方向元件，允许式纵联方向比较保护
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user: 1. 引言 微网凭借其灵活的切换并网与孤岛运行模式，以及通过调节控制方式为配电网削峰填谷等优势，实现了分布式电源的灵活、高效应用，解决数量庞大、形式多样的分布式电源并网问题，在社会中引起高度重视。主动配电网正由分布式电源并网，逐步转变成为微网群并网。多个微网的并入给传统的配网保护带来一系列问题，微网群的接入改变了配电网的结构，使得单辐射配网变成了多端供电的有源网络；此时配网的潮流以及故障电流可能由单向流动变为双向流动，大小和方向均具有不确定性。传统的配网保护已经不能满足微网群并网下的配网保护，微网群的并入可能导致原有保护装置的灵敏性降低或选择性失去，使得保护装置拒动或误动。 [ 1 ] - [ 5 ] 为了应对微网群并网对传统的配电网保护造成的不利影响，国内外学者做了大量的研究工作。文献 [ 6 ] 为配网保护提出一种自适应保护方法，此方法有效地提高了电流保护的灵敏度，但是无法满足因外部电源接入而产生潮流及故障电流双向流动，从而不能解决因双向潮流而产生的非故障电流保护误动作的问题。文献 [ 7 ] 提出适用于主动配电网的反时限低阻抗保护方案，此保护需要电压信息来计算阻抗，而配电网中经常不能提供电压信息。文献 [ 8 ] 研究含分布式电源的电网故障特性与分析方法。文献 [ 9 ] 提出利用采集每条线路末端方向信息来进行馈线保护，同样需要电压信息。文献 [ 10 ] 对主动配电网进行了分区域分析，主保护通过采集并分析每个电源的同步电流向量来进行故障检测，不仅需要收集所有电源的同步电流信息，而且对通信通道和数据同步提出较高要求，另外该方案还需事先进行潮流分析和短路计算，工作量巨大，步骤繁琐，不适用于主动配网保护。文献 [ 11 ] 使用纵联保护和差动保护来为配电网提供保护。差动保护对通讯通道和数据同步要求较高，纵联保护需要电压信息来构成方向元件，而配电网中经常不能提供电压信息。本文提出只基于故障分量电流相位的方向元件通过通讯通道与纵联方向保护允许式相配合，灵敏度高速度快，可实现对全线路的无延时保护。并且，此方向元件的应用，避免了纵联方向保护可能因故障电流过低而引起的保护拒动，并且降低了差动保护对通讯通道以及数据同步的要求，且无需电压信息。