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user: 2. 前处理方法 由于化妆品基质复杂多样，有害物质层出不穷，因此开发高通量的样品前处理方法从源头上保证信息不遗漏，对化妆品的质量安全监管至关重要。目前化妆品中常用的前处理方法主要包括浊点萃取(Cloud-point extraction， CPE)、固相萃取(Solid-phase extraction， SPE)、超声辅助萃取(Ultrasound-assisted extraction， UAE)、微波辅助萃取(Microwave-assisted extraction， MAE)和分散液液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction， DLLME)等。表1系统总结了化妆品中常见前处理方法的适用对象及其优缺点。 2.1. 浊点萃取法(CPE) 1976年，Watanabe首次在研究中介绍了CPE [ 2 ] ，其机理为：临界胶束浓度以上的表面活性剂水溶液经加热或加盐后会产生相的分离，形成表面活性剂相和水相，待测组分则被富集至表面活性剂相中。该方法可同时对样品进行提取净化，且耗时短、环保(较少或者不使用有机溶剂) [ 3 ] ，目前主要用作液体、乳剂和膏霜类化妆品的前处理，萃取对象包括抗氧化剂(没食子酸丙酯、丁基羟基茴香醚等)、重金属离子(砷、铅、镉等)和二乙醇胺等。Liu等 [ 4 ] 采用表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚形成的胶束萃取化妆品(洗面奶、润肤乳、爽肤水)中4种抗氧化剂，液相色谱法测定，回收率为90%~110%，该方法经济环保，样品前处理步骤简单。Li [ 5 ] 等采用丹黄酰氯作为乳剂和膏霜类化妆品中二乙醇胺的衍生化试剂，衍生化产物经浊点法被萃取浓缩至表面活性剂相，液相色谱法分析，回收率范围为89.9%~96.4%，该方法在同一体系中同时实现了衍生化、萃取、浓缩三个步骤，具有简便、快速等特点。Altunay等 [ 6 ] [ 7 ] 分别建立了浊点萃取法分离富集唇膏、洗发露等化妆品中的重金属元素，并结合光谱法、色谱法测定，该方法萃取效率好、富集倍数高，适用于多种不同基质化妆品的分析。 2.2. 固相萃取(SPE) SPE作为色谱分析最常用的前处理方法之一，目前已广泛应用于水中痕量污染物 [ 8 ] 与果蔬中农药残留的分析 [ 9 ] 等。该方法因操作简单、富集倍数高，近年来逐渐被应用于液体、乳剂及膏霜类化妆品的分析，萃取的对象主要有糖皮质激素(氢化可的松、泼尼松龙、地塞米松等)、中药有效成分(黄芩苷、生物碱等)和亚硝胺类物质等。根据目标物的性质，选择合适的固相萃取填料进行分离富集，其中常用的固相萃取柱一般为市售的C18、PSA和HLB等，部分研究则通过合成分子印迹聚合物进行固相萃取。近年来有关SPE在化妆品中的应用见表2。 2.3. 超声辅助萃取(UAE) UAE是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、乳化、扩散等多级效应，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行 [ 18 ] 。该方法快速、高效、适用性广，是样品前处理中最简单的一种技术手段，可作为不同基质化妆品(如：固体、液体、乳液及膏霜类)的前处理方法，防腐剂(对羟基苯甲酸酯、脱氢乙酸和苯甲酸等)、激素(糖皮质激素、甾体激素、性激素等)和抗生素等均可采用该提取技术进行分析。李艺璇等 [ 19 ] 采用甲醇超声提取祛痘乳样品中的10种防腐剂，液相色谱法分析，回收率为71.89%~113.38%，RSD小于4.54%。Ma等 [ 20 ] 以甲醇和水的混合溶液作为乳液、面霜等化妆品的提取溶剂，采用液质联用法测定样品中的22种香豆素类衍生物，结果测得有3批为阳性，样品的回收率均在80.2%~93.1%之间，RSD均小于15%。杨德辉等 [ 21 ] 利用双频超声波萃取结合高效液相色谱法同时 Table 1 Applicable matrices， advantages and disadvantages of common pretreatment methods for cosmetic sample Pretreatment method Applicable matrix Advantage Disadvantage 浊点萃取法 液体、乳剂和膏霜类 经济环保，样品前处理步骤简单 耗时、易受温度影响 固相萃取 液体、乳剂及膏霜类 操作简单、富集倍数高 回收率高、成本高 超声辅助萃取 固体、液体、乳液及膏霜类等绝大多数样品 快速、高效、适用性广 样品基质较复杂， 需经过进一步净化处理 分散液液微萃取 化妆水和洗发露等水溶性化妆品 该方法富集效率高，有机溶剂使用量少 稳定性差， 易受环境温度影响 微波消解法 固体类化妆品 快速、高效、安全 耗时且操作繁琐 表1. 化妆品样品常见前处理方法的适用对象以及优缺点 Table 2 SPE methods for pretreatment of cosmetic Sample Target compound Adsorbent Recovery/% RSD/% Reference 面膜 53种糖皮质激素 Oasis HLB、Cleanert PEP和Hyper Sep Retain PEP固相萃取柱 66.8~106.3 3.9~13.2 [ 10 ] 化妆水、乳液、膏霜和粉剂 81种糖皮质激素 C18和PSA固相萃取柱 68.8~105.3 2.9~13.1 [ 11 ] 乳液，面霜和面膜 黄芩苷 Oasis Max阴离子交换柱 81.3~101.6 <5.12 [ 12 ] 乳液、精油、化妆水和护发素等 三七皂甙 Oasis HLB固相萃取柱 80.9~93.0 1.9~8.2 [ 13 ] 化妆水、保湿霜、护肤霜和沐浴露 生物碱和夹竹桃苷 C18和PSA固相萃取柱 86.9~116.5 <8.8 [ 14 ] 面霜、唇膏 氧化性胆固醇 正压固相萃取仪 86~113 <10 [ 15 ] 洁面乳、睫毛膏、唇彩等 N-亚硝基二乙醇胺 Bond Elut AccuCAT固相萃取柱 90.8~115.8 <11.1 [ 16 ] 护肤水、乳、美白霜、防晒霜和隔离霜 6种紫外吸收剂 自制的石墨烯海绵 61.1~119.0 <1.0 [ 17 ] 表2. 固相萃取在化妆品样品前处理中的应用 测定乳霜类化妆品中7种甾体激素，回收率为86.0%~113.2%，检出限为20~50 ng/mL。Meng等 [ 22 ] 采用超声辅助提取法，从乳液和面霜化妆品中提取种100种非法添加物(抗生素、糖皮质激素、性激素)，结合高分辨质谱进行测定，该方法灵敏度高、结果准确且可实现高通量筛查。 2.4. 分散液液微萃取(DLLME) Rezaee等 [ 23 ] 于2006年首次提出了DLLME技术，其基本原理是微量萃取剂在分散剂作用下形成分散的液滴，均匀的分布于样品水溶液中并形成乳浊液，经离心分层后，目标物被萃取和富集至萃取剂中。该方法富集效率高，有机溶剂使用量少，多用于化妆水和洗发露等水溶性化妆品的分析，萃取的目标物包括水溶性(甲醛、N-亚硝基二乙醇胺等)和脂溶性(防腐剂、维生素等)物质。Sharafi等 [ 24 ] 采用丙酮、十一醇和二乙基二硫代磷酸形成的混合体系注入到经微波消解后的样品水相中，并产生浑浊的分散液微萃取体系，离心后目标物铅离子被萃取至萃取剂十一醇中，经条件优化，该方法测得口红和染发剂中目标物的回收率可达90%~109.7%，RSD小于8.3%。Pilar等 [ 25 ] 采用加压液体萃取法分离获得样品中的生育酚和生育三烯酚，结合乙腈与四氯化碳形成的微萃取体系进行富集净化，毛细管液相色谱进行分析，目标物的回收率在87%~105%之间，相应的RSD小于7.8%。Chisvert等 [ 26 ] 将丙酮和水快速注入甲苯样品液中混合形成液相微萃取体系，面霜、沐浴露中的N-亚硝基二乙醇胺被萃取至水中，液相色谱法测定，回收率为87%~117%，该方法已成功用于乳膏和沐浴露等化妆品的分析，且萃取过程不使用毒性大的有机氯溶剂，绿色环保。Xue等 [ 27 ] 建立了氯仿和异丙醇的分散体系用于萃取水剂和油状化妆品中的7种防腐剂，高效毛细管电泳测定，回收率为71.1%~112.6%。 2.5. 微波消解法 Abu-Samra等 [ 28 ] 首次采用微波消解法处理生物样品，其原理是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，促使固体样品表层快速破裂，产生新的表面与溶剂作用，该方法快速、高效、安全，近年来常用于提取固体类化妆品中的重金属元素。陈文亮等 [ 29 ] 采用微波消解法检测固态化妆品中硒的含量，回收率为92.5%~103.6%，RSD为0.98%~2.53%。何霜等 [ 30 ] 建立了超级微波消解法测定乳剂、粉剂和霜膏等化妆品中8种重金属元素，回收率为88.5%~108.5%，RSD均小于3.89%。Alqadami等 [ 31 ] 采用微波消解法提取美白类化妆品中的6种重金属，回收率为90%~105%，RSD均小于3%。Kim等 [ 32 ] 同样采用微波消解法测定粉末类化妆品中3种有害元素，并首次开发了用于粉末状化妆品方法验证和质量控制的参考物质，可满足化妆品行业的监管需求。部分研究也采用微波消解法提取化妆品中的硼和硼酸盐 [ 33 ] 等。