DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
system: [SYSTEM]

user: 3. 新的检测方法的提出及误差补偿 3.1. 新的检测方法的提出 在测控天线中，轴角编码器所给出的方位角度和俯仰角度即认为天线的机械轴角度，它的精度直接影响到天线的测角精度。由于以上误差的原因，当前的检测方法又不能真实地检测出轴角编码器的精度和误差情况，所以提出利用新的检测工具进行轴角编码器精度的检测。 3.1.1. 激光跟踪仪 当前使用的高精度光学经纬仪不能连续记录数据而且本身测量精度也不高，反映不出误差波形规律。我们可以采用精度较高的激光跟踪仪，它不仅精度高，实时快速、而且能够动态测量。激光跟踪仪的本质是一种球坐标测量系统，其基本原理是测量目标点的距离及水平和垂直方向的偏转角，建立以测站为中心的极坐标系。距离分量由激光干涉仪测量，角度分量由高精度角度编码器测量。在同一时统下，利 用激光跟踪仪实时地测量当前天线的方位或俯仰角度值，然后与同时刻的轴角编码器记录下来的角度数据比对，完成对轴角编码精度的检测。 3.1.2. 激光陀螺 我们不仅可以采用精度较高的激光跟踪仪，还可以使用激光陀螺进行轴角编码器精度的检定。激光陀螺同样可以实时快速、而且能够动态敏感出角度的变化。由于激光陀螺精度更高，它也可以实时地测量当前天线的方位或俯仰角度值。我们可以采取与激光经纬仪同样的方法来完成对轴角编码精度的检测。 3.2. 误差的补偿 检测出轴角编码精度不是最终目的，最终我们要通过采用合理的方法提高编码精度以满足指标要求 [ 9 ] 。对于主要的差源：旋转变压器和RDC芯片自身电气方面的造成的误差，在软件中利用Back Propagation (BP)神经网络学习算法来进行补偿，做到减小误差的目的。 3.2.1. 误差补偿方案 BP神经网络自我学习的能力使其具有以任意精度逼近任意非线性连续函数的特点，并适合数据点较 图3. 跟踪反馈型轴角编码工作原理框图 Table 1 System resulting data of standard experimen 误差名称 误差表达式 参数说明 交轴误差 为正交误差 变压比均衡性误差 为幅值误差 函数误差 RDC交轴误差 为正交误差 RDC变压比误差 为幅值误差 数码量化误差 1.236″ 假设轴角编码为20位 表1. 基于双通道多极旋转变压器的轴角编码误差数学表达式 多的场合。对于旋转变压器的非线性误差可进行较好的补偿。在单片机软件中，BP神经网络学习算法采用具有教师训练模式，首先把网络的实际输出和希望输出进行比较，然后根据两者之间的差值调整网络的权值，在经过反复调整后，最终使误差减少。BP神经网络学习算法程序流程图如图4所示。 由于轴角编码器角度误差曲线呈现一定的规律性，采用神经网络模型进行逼近，而且采集的数据点较多，以轴角编码器的角度值作为输入变量，以激光陀螺测得同时刻的角度值作为目标输出值，为单输入单输出网络，选用3层的BP神经网络，隐含层设为20个节点，激励函数选用tansig [ 5 ] [ 9 ] 。进行训练后，得到的激励函数训练权值和阈值再由单片机实时进行误差的补偿。其补偿前后的角度误差曲线如图5所示。实验证明最终补偿后角度误差能从最高23″减小到5″以内。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结束语 本文从测量船测控天线轴角编码精度的检测方法入手，指出了现有轴角编码检测精度方法的局限性。深入分析现有轴角编码器的误差来源及其规律，并提出了采用新的检测工具来检测编码精度及对应的方 图4. BP神经网络学习算法程序流程图 图5. 未补偿和补偿后的角度对比 法。最后，提出了对现有的轴角编码器中实现误差补偿的方法及在应用中获得了良好效果。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 本文主要对秸秆料包微波加热过程的升温特性进行了理论研究和数值模拟。该过程可用热传导方程描述，在利用Lambert定律对内热源项进行简化的基础上，求得了此热传导方程第二边值问题的解析解和数值解。并利用Matlab软件模拟其在微波加热中温度的分布情况，通过对图像的分析我们认为秸秆的长度选为0.5米较合适，对其加热到42分钟，既能保证加热效率，又不会导致秸秆炭化，此结论可供工程实际参考。 关键词 :微波加热，热传导方程，Maxwell方程组，秸秆
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 微波加热因其加热时间短、穿透能力强、无污染等优点引起了广泛的关注，从数学的角度，主要有加热模型、最优控制理论等方面的研究，见文献[ 1 ] -[ 3 ] 。 秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗和其它农作物(通常为粗粮)在收获籽实后的剩余部分。农作物光合作用的产物有一半以上存在于秸秆中，秸秆富含氮、磷、钾、钙、镁和有机质等，是一种具有多用途的可再生的生物资源。但在利用过程中存在着一些不利因素，如堆积密度小、能量密度低，在收集、运输和存储过程也存在困难，需要对其进行干燥及加热处理。使用微波加热可以实现秸秆料包的整体直接热解，从而省却农作物秸秆传统热解、气化前的破绑、粉碎等工序。对其研究主要有热源的表示的研究，如文献[ 4 ] [ 5 ] 中，作者结合Maxwell方程组对热传导方程的热源项进行了研究，求得了热源项的精确表示；文献[ 6 ] [ 7 ] 对Lambert定律和由Maxwell方程组得到的热源表达式做了比较，通过实验及数值模拟证明了对于大尺寸物体，Lambert定律能起到很好的近似作用；对于Lambert定律的适用范围，文献[ 8 ] 给出了数学表达式。在计算仿真方面，山东大学赵希强等人在[ 9 ] 中使用Lambert定律近似内热源，并采用有限元方法对微波加热过程中秸秆的温度分布进行了数值计算，最后用实验验证了数值模拟结果。 结合已有的研究结果，本文构建了微波加热模型，应用Lambert定律，给出了秸秆料包微波加热过程的温度分布情况可用带有第二边界条件的热传导方程来描述，并采用分离变量法求得了该问题的解析解。与[ 9 ] 不同，我们利用有限差分法求其数值解，通过Matlab软件得到了秸秆料包微波加热过程的温度分布图，所得结果与文献[ 9 ] 的结果基本吻合，但有限差分法在求解方面比有限元法计算简洁，容易理解。进一步，我们通过对温度分布图的分析，发现秸秆加热存在加热不均匀现象，靠近微波入射面的地方容易烧焦，而远离微波入射面的地方温度上升缓慢。为了避免烧焦，我们给出固定长度秸秆的最佳加热时间和不同长度的秸秆的温度分布状况。此研究可供工程技术人员在使用微波干燥秸秆时参考。
system: [SYSTEM]

user: 2. 预备知识 微波加热时，微波在物料内部发生耗散，微波能转换为热能，物料温度升高，物料的介电特性、形状、密度等通常会随着温度的变化而变化。因此对微波加热进行模拟可以分为电磁传输和传热两个过程，其中电磁传输过程可用如下的Maxwell方程组来描述[ 4 ] ： (1) 其中 表示电场强度， 表示磁场强度， 表示磁感应强度， 表示电通量密度， 表示电流密度。 传热过程则用如下的热传导方程来刻画[ 9 ] ： (2) 其中 表示物料密度， 表示物料的比热容， 表示物料温度， 表示物料的导热系数， 表示加热功率。 引理1：微波加热中物料吸收的热量可表示为[ 5 ] ： (3) 其中 表示电磁波的角频率， 表示自由空间中的介电常数， 表示复电介质。 引理2：假设微波加热的物料是线性的，且电磁场为交变电磁场，即电磁场强度可表示 和 ，那么热传导方程(2)中的热源项可表示为[ 4 ] [ 5 ] ： (4) 其中： (5) 注：由引理2得到的热源表达式形式复杂，需要大量参数。这样计算起来较复杂，在(5)式中，我们令 ，可得 。因此 其中， 为物料离微波入射面的深度或距离， 为在深度 处的耗散功率， 为入射功率或表面功率， 为衰减系数。这就是著名的Lambert定律[ 6 ] ，一般当物料的尺寸大于临界值 时，Lambert定律就适用。 下面，我们给出三个热传导方程定解条件的提法。 (1) 第一类边界条件(Dirichlet边界条件) 如物体的表面温度已知，则数学形式为： 其中 表示物体的边界曲面， 是定义在 ， 上的已知函数。 (2) 第二类边界条件(Neumann边界条件) 如已知热量在表面各点的流速，即表面各点单位面积上在单位时间内所流过的热量 是已知的。则数学形式为： 其中 表示 沿边界 上的单位外法线方向 的方向导数，而 是定义在 ， 上的已知函数。 (3) 第三类边界条件(Robbins边界条件) 如已知与物体接触处的介质温度，则边界条件为： 这里 表示 沿边界 上的单位外法线方向 的方向导数，而 是定义在 ， 上的已知函数， 为已知正数。
system: [SYSTEM]

user: 3. 计算模型 3.1. 模型构建 3.1.1. 假设条件 在模拟计算过程中，为了计算简便又不失精度我们采用如下的假设条件： (1) 被加热的秸秆是弱磁非敏感(即加热过程中对磁场的影响可忽略不计)、各向同性的连续介质，且各相处于局部热力学平衡状态。 (2) 秸秆料包被切成长方体，并在微波加热过程中体积变化忽略不计。 (3) 秸秆料包内部初始温度均匀，秸秆的热特性和介电特性参数会随着温度的变化而变化。 (4) 秸秆料包的尺寸足够大，微波电场沿着秸秆表面垂直入射，内部微波分布呈指数衰减，符合Lambert定律。 3.1.2. 微波加热模型 我们假设各向同性连续均匀的秸秆料包呈长方体的形状，并在微波加热过程中体积变化忽略不计，秸秆料包的材料特性如表1所示 [ 9 ] 。微波是沿着秸秆的一侧平行入射(见图1)，加热过程中距离微波入射面的距离是决定秸秆温度的主要因素，理论上距离微波入射面相等的位置温度应该是一致的，因此我们可将一个三维模型简化成一个一维模型，即用一个一维热传导方程来描述秸秆料包的温度分布。 我们将初始条件选为物料所处的环境温度 ，加热过程中物料的微波入射面升温迅速，温度较高，表面出现热对流和热辐射，将其设定为恒定热流输出条件，将物料末端考虑成恒温条件。因此秸秆料包微波加热过程的温度分布可用如下带有第二边界条件的一维热传导方程来描述，见公式(6)。 (6) 3.2. 模型求解 微波在物料内部的渗透深度一般在0.1米到0.2米之间，取秸秆料包的尺寸长度为0.6米，因其大于临界尺寸，因此Lambert定律适用。在(6)中令 ， ， ，得： (7) 3.2.1. 解析解 定理1中我们通过分离变量法求(7)的解析解。 定理1热传导方程初边值问题(7)的解为： (8) 图1. 微波加热秸秆料包的模型 利用分离变量法和齐次化原理可求得(8)的解为： 其中： ， ， ， 。 进而可得(7)的解为： 3.2.2. 数值解 由定理1知，热传导方程初边值问题(7)的解析解是级数，较为复杂。下面我们利用有限差分法求其数值解。首先将求解区域 用两组平行于 轴和 轴的直线构成的网格覆盖，网格边长在 方向为 ，表示空间步长，在 方向上为 ，表示时间步长，网格线的交点称为网格的结点。对于初边值问题(7)，设 ，则网格是 对二元函数 定义 ，对于时间变量我们采用向前差分，空间变量采用中心差分，那么(7)的第一式可用如下差分方程来近似： (9) 利用泰勒展开式得： 因此时间方向上的截断误差为 ，在空间方向上同样利用泰勒展开式可得其截断误差为 。 令 ，由(9)可得： 结合(7)中的边界条件，当 时，有： [ 8 ] Cheng， Y.， Sakay， N. and Hanzawa， T. (1997) Effects of dieletric properties on temperature distributions in food model during microwave heating. Food Science Technology International， 3， 324-328. [ 9 ] 赵希强， 王敏， 张建， 李龙之， 马春元， 宋占龙 (2011) 秸秆料包微波加热过程的温度分布的数值模拟. 农业工程学报， 27， 308-312. [ 10 ] 袁振宏， 吴创之， 马隆龙 (2004) 生物质能利用原理与技术. 化学工业出版社， 北京.
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 本文通过4种含氢硅油与烯丙基聚醚之间的硅氢加成反应，合成了一系列不同亲水侧链含量的水溶性刷形聚硅氧烷，采用稳态荧光、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)研究了产物的聚集行为。研究发现，含较多亲水侧链的聚硅氧烷，可聚集形成结构更松散的球形多分子聚集体，聚集体表层的亲水链段密度更大，可使溶液体系更为澄清。相关分子层面与溶液性状的规律性结论可帮助设计具有预期性能的高分子体系。 关键词 :聚硅氧烷，水溶性，聚集行为，硅氢加成
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 研究高分子聚集行为可帮助我们了解高分子体系的作用机制，对相关理论模型的建立及实际应用性能的调控具有重要意义。近年来，国内外学者对各类高分子结构[ 1 ] 、溶液浓度 [ 2 ] 、混合体系配比 [ 3 ] ，环境诱导作用 [ 4 ] 等进行了较为深入的研究。水溶性聚硅氧烷是一类新颖的高分子材料，分子结构中包括无机的聚硅氧烷和有机亲水链段，具有优良的耐热性、较低的表面张力、及柔软的手感，已有一些作为高端产品应用在纺织品、造纸、锂电池等领域 [ 5 ] 。 目前已有多种树枝状和线型水溶性聚硅氧烷的合成，以及一些功能性的研究工作 [ 6 ] 。然而，针对该类高分子形成聚集体微区极性、聚集体尺寸及形貌等分子层面的研究却鲜见报道。本课题组近期研究发现，在水溶性高分子结构中有针对性地引入苯基作为空间位阻基团，可在保证高分子水溶性的前提下，显著提高中疏水侧链的含量(可达90 mol%)，形成一类具有密集侧链刷形结构的水溶性高分子 [ 7 ] 。水溶性高分子疏水链段显著提升的可行性对两亲高分子的结构设计提供了新的思路，也为我们系统研究结构对该类高分子聚集行为的影响提供了条件。 本工作利用不同含氢量的聚硅氧烷，与聚醚进行硅氢加成反应，合成一系列具有聚硅氧烷疏水主链、不同含量聚醚亲水侧链的刷形结构水溶性聚硅氧烷(图1、表1)。采用表面张力、稳态荧光、动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)研究系列产物的聚集行为。与前期研究工作中刷形高分子相比较 [ 7 ] ，本工作主要区别在于高分子结构中同时含有无机和有机链段，以及颠倒的主链和侧链的亲疏水性。本文拟揭示刷形聚硅氧烷在气/液界面的吸附行为，溶液体相中聚集体的微区极性、聚集体的尺寸和形貌，为该类新颖高分子分子层面作用机制的研究提供有效的实验数据。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 氯铂酸购于Aldrich，纯度99%，使用前以1000 ppm浓度溶于异丙醇中低温保存。含氢硅油含氢量 图1. 水溶性聚硅氧烷的分子结构。m、n代表不同链段的含量，数值见表1 Table 1 Compositions of the silicon oil and the water soluble brush-like polysiloxan 序号 含氢硅油 由 29 Si-NMR计算 预期含氢量/ wt.% 动力粘度/ mPa∙s 含氢硅油含氢量/ wt.% 含氢硅油分子量/ g∙mol −1 水溶性刷形聚硅氧烷 m n 分子量/g∙mol −1 A 0.15 45 0.1421 4222 50 6 7558 B 0.35 40 0.3332 3902 40 13 11，130 C 0.75 27.5 0.7427 2962 20 22 15，194 D 1.50 22.5 1.4672 2590 2 38 23，408 表1. 含氢硅油及水溶性聚硅氧烷的结构参数 分别为0.15%、0.35%、0.75%和1.5%，购于江西海多化工有限公司，结构参数的检测结果见表1。含有11个聚醚链段的烯丙基聚醚购于南通市晗泰化工有限公司。芘购于Aldrich，使用前在乙醇中重结晶。甲苯购于北京化学试剂公司，分析纯。 2.2. 水溶性刷形聚硅氧烷的合成 水溶性刷形聚硅氧烷由含氢硅油与烯丙基聚醚之间的硅氢加成反应合成 [ 8 ] 。50 g含氢硅油和40 mL甲苯置于250 mL带有氮气入口、滴定漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中。室温下通氮气10 min除氧，分20 min滴加烯丙基聚醚(与硅油含活泼氢等摩尔数)和氯铂酸催化剂(总反应物质量万分之一)。反应体系升温至90℃，磁力搅拌下进行反应。体系中两相反应物逐渐变为均一的一相，碘量法跟踪反应转化率，直至反应转化率达97%以上，90℃减压除去体系中的甲苯。红外谱图中2160 cm −1 吸收峰以及 29 Si-NMR谱图中-35 ppm硅氢键特征峰的消失进一步表明反应物的完全转化，产物的结构参数见图1和表1。 2.3. 测试方法 2.3.1 . 溶液的配制 用于表面张力、荧光、DLS和TEM测试的溶液按前期工作中的方法配制。将产物溶解于水中，剧烈搅拌下加热至90℃并继续搅拌15 min。溶液降至室温(降温过程2~2.5 h)后，0.45 μm薄膜滤器过滤并搅拌12小时使溶液体系达到平衡状态。 2.3.2 . 稳态荧光 使用配备温度调节装置的Hitachi F-4500荧光分光光度计(日本)对样品溶液的荧光强度进行测定，测试温度为(25.0 ± 0.5)℃。激发波长设定为335 nm，狭缝宽度为2.5 nm。将1.0 × 10 −3 mol∙L −1 芘的乙醇溶液注入样品瓶中，自然挥发掉乙醇溶剂。将指定浓度的聚醚硅氧烷溶液注入样品瓶，荧光测试溶液芘的浓度保持在1 × 10 −6 mol∙L −1 。测试前溶液搅拌过夜，使溶液达到平衡。 2.3.3 . 动态光散射(DLS) 使用配备有ALV-5000数字式时间相关器的ALV/SP-125激光光散射仪(氦-氖光源，波长632.8 nm)对样品溶液进行测试，散射角度为90˚，测试温度为(25.0 ± 0.1)℃。流体力学半径(R h )由CONTIN软件计算得到。 2.3.4 . 透射电子显微镜(TEM) 透射电镜样品采用负染法制备，使用1%的醋酸酰铀作为染色剂。将一滴待测样品溶液(10~20 μL)滴到干净的石蜡封口膜上，再将覆有碳支持膜的300目铜网小心放在液滴上吸附3~5分钟，多余的液体用滤纸从边缘吸走，形成一层样品膜。将吸附上样品的铜网用同样的方法吸附染液。样品制备好以后，在JEOL-200CX电镜上进行观察，工作电压为100 KV。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 稳态荧光测试结果可提供水溶性分子聚集体微区极性的信息，并可根据疏水微区形成的浓度判断分子的临界聚集浓度(CACs)。图2是荧光发射谱图中第一和第三震动峰比值(I 1 /I 3 )对聚硅氧烷浓度的曲线。I 1 /I 3 数值随浓度增大而降低表明体系中形成了疏水微区，微区的极性逐渐降低。利用线性外推法，以I 1 /I 3 曲线急剧变化的区域确定CAC数值(表2)。线性外推法得到CAC的数值与I 1 /I 3 曲线的曲率有关，I 1 /I 3 曲线的明显拐点约在0.05 g∙kg −1 。有趣的是，随聚硅氧烷结构中亲水侧链含量减少，I 1 /I 3 曲线在低于CAC的区域有较明显的平台，该浓度区间聚硅氧烷可能开始聚集并多以分子内的聚集方式形成单分子聚集体。分子结构中亲水侧链数量增大可引起分子间相互作用的增强，限制分子内的聚集方式而促进分子间的聚集方式。 图3是1.0 g∙L −1 聚硅氧烷形成聚集体表观流体力学半径(R h )的分布情况，利用Stokes-Einstein公式计算出R h 的数值列于表2。不同含量疏水侧链聚硅氧烷聚集体的尺寸均分布在几十到上百nm的区间，表明聚硅氧烷以分子间的聚集方式聚集，形成多分子聚集体。Stokes-Einstein公式计算出R h 的数值也只表现出轻微的变化，聚集体尺寸随聚硅氧烷结构中亲水侧链增多而略微增大。图3中可看出聚硅氧烷在1.0 g∙L −1 时I 1 /I 3 数值随结构中亲水侧链含量增加而增大，表明聚集体的微区极性增大。随亲水侧链含量增加，结合微极性和R h 的同时增大，可判断聚硅氧烷形成较松散的聚集体结构。亲水侧链含量增加可导致更多侧链掺杂在聚集体中，降低聚集体的紧实程度。考虑到图2中I 1 /I 3 曲线在低于CAC区域的平缓变化，采用DLS测试了聚硅氧烷浓度为0.01 g∙L −1 和0.02 g∙L −1 的溶液样品，而浓度降低明显影响了检测信号，微弱的检测信号使测试未得到可靠的R h 结果。 传统有机高分子表面活性剂多有较规律的聚集行为，可形成各类纳米维度的聚集体。本文采用TEM进一步研究了聚硅氧烷聚集体的形貌，图4是聚硅氧烷D 1 g∙L −1 浓度溶液中形成聚集体的TEM照片。聚硅氧烷在溶液体相中形成了规整的类似胶束的球形聚集形态，尺寸几十至上百nm。在TEM实验中，不同亲水侧链含量的聚硅氧烷所形成聚集体的形貌没有明显区别，尺寸分布相近，与DLS测试的结果很好吻合。 基于以上聚集体的微极性、聚集体尺寸和形貌等实验结论，关于聚硅氧烷在溶液中聚集行为的示意图见图5。亲水侧链含量对聚集体的尺寸影响很小，可解释为四种聚硅氧烷疏水主链的长度接近，而主 图2. I 1 /I 3 随聚硅氧烷浓度的变化 图3. 1 g∙L −1 聚硅氧烷溶液中聚集体R h 的分布 图4. 聚硅氧烷D形成的聚集体形貌 Table 2 Critical aggregation concentrations (CACs)， and apparent hydrodynamic radius (Rh) of the polysiloxane 序号 CAC/g∙kg −1 R h /nm A 0.047 95.7 B 0.049 109.8 C 0.053 123.0 D 0.055 136.8 表2. 聚硅氧烷的临界聚集浓度(CACs)、和聚集体的流体力学半径(R h ) 图5. 聚硅氧烷聚集行为的示意图 链的疏水性是影响聚硅氧烷在水溶液中聚集体形成的驱动力。此外，大部分的亲水侧链会分布在聚集体的外层伸向水环境中，聚硅氧烷结构中亲水侧链数量的增加会明显增加聚集体表层亲水侧链的密度，而对聚集体尺寸的影响较小。通常情况下，溶液体相中分散的纳米结构尺寸增大会使溶液变浑浊甚至产生体相分离。本工作发现聚集体尺寸不显著增大的前提下，通过提高聚集体表层亲水链段的含量，反而可使溶液体系的状态从浑浊转变为澄清。该分子层面聚集行为与溶液宏观性状的规律性结论可帮助设计具有预期功能的高分子体系。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结语 本文合成了4种不同亲水侧链含量的水溶性刷形聚硅氧烷，采用稳态荧光、DLS和TEM研究了产物的聚集行为。聚硅氧烷亲水侧链数量增多和分子间相互作用的增强会抑制分子在溶液体相中分子内的聚集方式，促进分子间聚集方式和形成多分子的聚集体。聚硅氧烷聚集形成规整的类似胶束的球形聚集体，尺寸几十至上百nm，聚集体尺寸表明分子以分子间的聚集方式形成了多分子聚集体。含有较多亲水侧链的聚硅氧烷形成微极性较大尺寸略大的更松散的聚集体，可能的原因是有更多的亲水侧链掺杂在聚集体中。聚硅氧烷主链的疏水性是溶液体相中聚集体形成的驱动力，侧链数量增多并不明显影响聚集体的尺寸，而是更紧密地分布在聚集体的表层伸向水环境中，增加了聚集体表层亲水侧链的密度。有趣的是，当聚集体表层亲水链段密度增大，溶液从浑浊转变成澄清。该分子层面聚集行为与溶液宏观性状的规律性结论可帮助设计具有预期功能的高分子体系。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 提出将电阻应变传感器黏贴在薄而延性很好的铜箔上，用来测量钢丝网水泥板弯曲加载下的平均应变的方法。这种方法可以得到钢丝网水泥板受弯曲作用下一个完整的载荷–应变曲线。通过转换，通过弯曲应变数据结果计算出裂缝宽度，这包括初始裂缝宽度、最终裂缝宽度和载荷–裂缝宽度曲线。荷载-位移曲线和载荷–应变曲线表明，钢丝网水泥板具有良好的弯曲强度和抗裂性能。 关键词 :电阻式应变传感器，钢丝网水泥，应力应变曲线，铜箔，裂缝
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 钢丝网水泥的行为不同于普通钢筋混凝土。与钢筋混凝土相比，钢丝网水泥在两个方向有均匀同向特性。展现了抗拉强度高，断裂模量高，以及优越的抗裂性能。此外，由于钢丝网网格具有较高的比表面积，优越的配筋分散性，导致较小的裂缝间距和裂缝宽度[ 1 ] 。 从50年代后期开始试验调查研究钢丝网水泥的力学行为。各研究人员根据不同的目标进行了大量的钢丝网水泥的实验项目，涉及测试试件的拉伸、压缩或弯曲[ 2 ] 。几乎所有的实验分析都是基于传统的荷载位移或载荷应变(开裂之前)的测量数据，因为应变计在裂缝出现后就失效了。其他调查人员使用放大40倍和0.02毫米的精度的显微镜式手持探测器测量裂缝宽度，得到的数据并不连续，也不是很准确，并且这个仪器并不适合非常小的裂缝宽度[ 1 ] -[ 15 ] 。 笔者提出先将铜箔粘贴在钢丝网砂浆板的受拉区，再将电阻式应变计粘贴在铜箔上，以此来测定带裂缝试件的平均受拉应变(包括试件开裂后)。以期得到一个完整的钢丝网砂浆受弯下荷载–应变曲线。通过转换，最终可以获得初始裂缝宽度、裂缝宽度和荷载裂缝宽度曲线。基于此思路，亦可探索使用铜箔测量混凝土柱外表面砂浆开裂前后的完整环向应变。根据试验成果分析裂缝的开展情况，也作为钢丝网水泥控制现浇楼板斜角裂缝的一个手段。
system: [SYSTEM]

user: 2. 试验概况 实验的目的是测量钢丝网水泥板开裂前后的平均裂缝宽度，分析钢丝网砂浆板弯曲性能和抗裂性能。 2.1. 材料 镀锌焊接钢丝网直径为1.2 mm，钢丝网孔距为11 mm × 11 mm，钢丝的力学性能采用图1的试验结果。 砂浆配比为：水:水泥:砂 = 0.44:1:2 (质量比)，采用普通波特兰水泥，砂浆强度根据70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm试块实测为40.1 MPa。 2.2. 试验 为此，如表1所示，一共制作了24块钢丝网砂浆板，一层钢丝网，试件尺寸为350 mm × 125 mm × Table 4 Results of ferrocement plates under bending test 表1. 钢丝网水泥板弯曲试验结 试件分类 钢丝直径(mm) 网格大小 (mm) 试件尺寸 (mm) 钢丝网层数 最大荷载 (N) 杨氏模量 a (MPa) 耗能 b (×10 −3 J) 砂浆试件 M. Arif等 - - 237 × 60 × 29 - 657 6025 88 试验 - - 350 × 125 × 30 - 2173 5991 1251 钢丝网水泥 试件 M. Arif等 ø1.44 15 × 15 237 × 60 × 29 3 2912 6180 2961 试验 A ø0.70 12 × 12 350 × 125 × 30 1 2783 9275 1326 B ø1.00 13 × 13 2664 8813 1278 C ø1.20 13 × 13 2976 6016 2337 D ø0.70 25 × 25 2656 9446 1185 E ø1.00 25 × 25 2877 10662 1232 F ø1.50 13 × 13 3863 5744 4125 G ø0.70 20 × 20 2960 8869 1568 a 杨氏模量用弹性理论估算，即E =Pl 3 /48δI； b 耗能 = 荷载–位移曲线下的面积。 30 mm (如图2)。保护层厚度为5 mm，每个试件上用环氧树脂贴二条厚0.01 mm、宽10 mm的铜箔，然后将应变计贴在铜箔上，铜箔延性很高(伸长率大于20% [ 5 ] )，因此预计在砂浆开裂后，铜箔不会断裂，故应变计可以测量带有裂缝砂浆的平均应变值(如图3)。为得到更为准确的平均应变，本试验的选取混凝土电阻应变传感器长度为50 mm。 试验加载(如图2和图3)采用位移控制模式，加载速率为1 mm/min。测量了荷载–应变曲线(图4)、初裂荷载、极限荷载和开裂挠度等，重点探讨了荷载–应变关系。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与分析 3.1. 关于铜箔对试验结果的影响的讨论 如表1所示，试件可分为贴与不贴铜箔两类。钢丝网水泥被报道在大多数试验的荷载位移关系(如图4(a))，然而，没有一个载荷应变曲线报告，因为没有方法来测量板破裂时的应变。通过使用铜箔，得到弯曲作用下钢丝网水泥完整的载荷应变曲线(如图4(b))，根据测量的裂缝处的平均应变计算得到了裂缝宽度。 板在弯曲的杨氏模量可以通过荷载–位移曲线估算(如表1)。砂浆板具有弯曲脆性性能，而钢丝网水泥板表现出良好的延性性能。同样试验钢丝网水泥板的载荷–应变曲线有明显的延性特征。 3.2. 荷载–应变曲线与分析 弯曲荷载作用下，钢丝网水泥板和砂浆板有不同的荷载–位移曲线和载荷–应变曲线。载荷应变曲线的结果表明，该方法使用铜箔有能力衡量弯曲试件的完整的应变响应直到试件失效。 弯曲强度的改善取决于钢丝网在屈服阶段后行为。此外，这种改善强取决于钢丝网网格性能，以及钢丝网网体的体积分数。应该注意，适量多的钢丝网体积分数有利于钢丝网水泥板试件更多的耗能(如表1)。与砂浆板试件相比，钢丝网水泥试件的裂缝更多更细，即裂缝宽度和裂缝间距均较小。这可能是由 于钢丝网具有更高的比表面积，产生更多的微小裂缝。 直径相同但网格更小的钢丝网试件的测试曲线更平滑，以及更高的弯曲载荷和耗能。这是因为网格体积分数的增加，钢丝在钢丝网水泥试件弯曲开裂后的贡献，改善构件的力学性能。类似的结果也可以在网格相同但直径更大的钢丝网试件测试结果中得到。此外，表1还列出了所有试件的峰值弯曲载荷，杨氏模量和耗能大小。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 从本次试验研究可以得出以下结论： 1) 试验表明，所有钢丝网水泥板表现出良好的延性。 2) 用附着铜箔式电阻应变传感器的方法测量钢丝网水泥板的应变是可行的和有效的。铜箔对测试结果几乎没有影响(虽然标本数较小)，因此，可以预期，这种方法也可以用于测量混凝土梁或板的应变和裂缝(包括开裂前后)。 3) 应当指出，钢丝网水泥板试件适量多的钢丝网含量带来的跟多的耗能。试件A、B、C、D、E和G的峰值荷载几乎相同的，直径为ø1.20 mm和网格尺寸13 mm × 13 mm的C试件的耗能有明显的提高(大约2倍)直到试件失效。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 由于铜的多步还原等特性，钒酸铜相比传统的钒酸银电极材料能够提供更高的能量密度和电极比容量，因此，钒酸铜作为具有潜在工业应用价值的锂离子电池的电极材料备受关注。同时，钒酸铜作为一类新型高活性催化剂，也引起人们较高的研究兴趣。本文综述了钒酸铜材料的晶体结构、制备方法及其在各领域应用的研究进展，展望了该材料在新领域的发展方向。 关键词 :钒酸铜，电极材料，催化，制备，性能
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 钒氧化合物和钒酸盐是比较重要的功能材料，可用于发光材料和电化学嵌锂材料的制备。钒的不同价态的溶液还可以广泛应用于全钒液流储能电池系统。由于成本低廉、环境相对友好、比容量高等特点，钒氧化合物或其它钒氧酸盐材料，已经吸引了广大研究者的关注[ 1 ] 。钒酸盐化合物通式为M x V y O z ，M通常为碱性金属和过渡金属离子[ 2 ] 。由于钒的价态较多，能形成复杂的配位结构，一方面能使钒化合物具有丰富的氧化还原性，但同时也会造成钒氧化合物或钒酸盐的晶体结构非常复杂，种类繁多。而其中结构相对稳定的一般为层状化合物，[V y O z ]构成层状结构，M占据层与层之间的空隙位置。按照M离子的不同，目前备受关注的钒酸盐有钒酸银(Ag 2 V 4 O 11 )、钒酸铋(BiVO 4 )、钒酸锰(MnV 2 O 6 )、钒酸钇(Eu:YVO 4 )、钒酸铜(CuV 2 O 6 )等。 上述过渡金属钒酸盐长久以来作为一次及二次锂电池的正极材料被广泛研究，而其中钒酸铜材料，由于其层状结构和在嵌入/脱嵌锂离子过程中可以多步还原(Cu 2+ /Cu + 及Cu + /Cu 0 )的特性[ 3 ] 被认为是具有潜在应用前景的锂电池电极材料。与传统的钒酸银材料相比，由于铜的多步还原特性，钒酸铜能够提供更高的能量密度和电极比容量；铜的摩尔质量比银小的多，有利于减轻电池材料的重量[ 4 ] ；同时，铜比银更便宜，使得钒酸铜比钒酸银的成本更低。近年来，钒酸铜材料逐渐引起学术界和工业界的广泛关注，对其相关的研究也日益升温。除了主要在电池材料方面的应用，由于铜和钒均是性能优异的氧化还原催化剂，因此，其在催化领域的应用也是其性能的重要部分。已有文献报道，钒酸铜在光解水[ 5 ] 、甲苯氧化[ 6 ] [ 7 ] 、SO 3 分解[ 8 ] [ 9 ] 等反应中具有优异的催化性能。 本文主要从钒酸铜材料的晶体结构、制备方法、在各领域的应用等几个方面综述了国内外近期的研究成果，为钒酸铜的深入研究提供一定的便利。
system: [SYSTEM]

user: 2. 钒酸铜材料的晶体结构 由于钒和铜的价态均较多，因此它们形成配体的种类也数目繁多，由此带来了钒酸铜晶体结构的多样性。本文将文献中已经报道的各种晶体结构进行汇总，有利于后续研究更方便地进行。 2.1. Cu-V-O化合物 最基本的钒酸铜化合物是由钒、铜和氧三种元素组成，它们先形成CuO x 单元和V y O z 单元，然后通过配位构成各种复杂的钒酸铜结构。 CuV 2 O 6 、Cu 5 V 2 O 10 及Cu 2 V 2 O 7 是较常见的三种钒酸铜化合物，他们由于钒处于正方棱锥或四面体配位而表现出不同的晶体结构。CuV 2 O 6 的晶体结构是由VO 5 金字塔链共用边连接Cu离子组成。而Cu 5 V 2 O 10 和Cu 2 V 2 O 7 表现的是钒四面体配位结构[ 10 ] 。Cu 2 V 2 O 7 有α-、β-两种结晶态，它们都含有V 2 O 7 组合的错列层状结构，二者可以通过矢量晶胞参数的变化而相互转变[ 11 ] 。V 4+ 阳离子在四面体结构中是不稳定的，因此，V 5+ /V 4+ 还原过程会伴随着配位结构的变化，Cu 5 V 2 O 10 和Cu 2 V 2 O 7 在电化学应用的放电过程中会逐渐转变成无定形态[ 10 ] 。具体的晶体结构模型如图1所示。 图2给出了Ma等对于α-CuV 2 O 6 化合物确定的其晶体结构。α-CuV 2 O 6 包含了VO 6 八面体组成沿b轴方向形成的单层，而铜离子沿c轴方向夹杂在各层中间，同时铜与六个氧原子配位形成CuO 6 八面体结构(铜和钒共用部分氧原子) [ 12 ] 。 各种钒酸铜物相实质上是由氧化铜和氧化钒组成的复合氧化物，因此有学者按照不同数目的CuO与V 2 O 5 进行配位，来汇总和分析各种钒酸铜的晶体结构，如图3所示。CuV 2 O 6 实质上是由一个CuO单元与一个V 2 O 5 单元组成；Cu 2 V 2 O 7 实质上是由两个CuO单元与一个V 2 O 5 单元组成；Cu 3 V 2 O 8 实质上是由三个CuO单元与一个V 2 O 5 单元组成；Cu 5 V 2 O 10 实质上是由五个CuO单元与一个V 2 O 5 单元组成。这样的分析对于我们理解钒酸铜复杂而繁多的晶体结构是有利的。从图上可以看出，CuV 2 O 6 是由扭曲八面体配位VO 6 单元组成，而其他三种都是由四面体VO 4 单元组成[ 8 ] 。对于焦钒酸铜Cu 2 V 2 O 7 ，每个V 5+ 与四个氧原子形成四面体配位，两个四面体为一组(共用一个氧原子)，构成一个V 2 O 7 单元，而Cu 2+ 再与V 2 O 7 单元链接，组成Cu 2 V 2 O 7 晶体结构[ 8 ] [ 11 ] 。原钒酸铜Cu 3 V 2 O 8 中，V 5+ 与氧原子形成四面体配位，多个VO 4 单元准立方排布形成一层，Cu离子夹在各层之间，同时铜与VO 4 单元形成八面体配位结构[ 8 ] 。更加复杂的Cu 5 V 2 O 10 物相是由八面体CuO 6 单元、三角双棱锥CuO 5 单元及扭曲四面体VO 4 单元经过复杂的配位构成[ 8 ] 。 除了上面几种比较常见的钒酸铜化合物以外，还有文献报道了一些特殊结构的铜-钒-氧化合物。 Harb等[ 13 ] 报道了CuVO 3 的是层状晶体结构，每一层都由ab轴向上的八面体的VO 6 单元组成，然后沿c轴堆积，铜原子夹在各层之间。VO 6 单元在层与层之间无作用力，而铜也以四面体结构分布。见图4所示。 另外，ε-Cu 0.95 V 2 O 5 化合物也有报道，但文献中未给出其晶体结构。 2.2. 其他元素掺杂X-CuVO化合物 除了仅含有CuVO三种元素的钒酸铜化合物，为了使钒酸铜材料的结构更加多样性或通过巧妙设计以满足某些特殊用途，很多文献报道了其他元素掺杂的钒酸铜化合物。比如，LiCu 2 VO 4 (OH) 2 [ 14 ] 、AgCuVO 4 [ 15 ] 、BaCu 3 (VO 4 ) 2 (OH) 2 [ 16 ] 、Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O [ 3 ] [ 16 ] [ 17 ] 、Cu(C 6 H 16 N 3 ) 2 (VO 3 ) 4 [ 18 ] 、Ce 0.8 Cu 0.2 VO 3 [ 19 ] 、(nBu 4 N) 4 [Cu 6 V 30 O 82 (NO 3 ) 2 (CH 3 CN) 6 ] [ 20 ] 、Cu 2 (VO 4 ) (OH) [ 21 ] 、Cu 4 V 2 (OH) 2 O 8 [ 22 ] 等。虽然这些化合物的物相比较复杂，但它们都是由上述介绍的VO 4 单元、VO 6 单元、V 2 O 7 单元、CuO 6 单元、CuO 5 单元等通过配位组合而成，因此可以参照Cu-V-O钒酸铜化合物的晶体结构进行理解。下面仅以较常见的Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O进行介绍。 Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O是钙钒铜矿的主要成分，同时也是低温下(<200℃)水热合成钒酸铜时常见的产物。它的晶体结构如图5所示，上文介绍的两个钒氧四面体为一组，共用一个氧原子而构成一个V 2 O 7 单元，多个V 2 O 7 单元组成各层；Cu夹在各层之间，与氧原子配位成CuO 6 八面体形式存在；而水分子与V 2 O 7 单元为一层，通过氢键与CuO 6 八面体产生作用。
system: [SYSTEM]

user: 4. 钒酸铜材料的应用 4.1. 锂离子电池方面的应用 钒酸铜最早和最重要的应用就是作为锂离子电池的电极材料。Cu 2 V 2 O 7 具有比V 2 O 5 更高的电荷密度，在2~3.5 V之间可以充放电100次以上[ 31 ] 。CuV 2 O 6 具有远比其他过渡金属钒酸盐(镁、钙、锰、钴、镍、镉)优越的电化学性能[ 32 ] 。由于铜的多步还原特性，钒酸铜相比传统的钒酸银电极材料能够提供更高的能量密度和电极比容量[ 10 ] 。因此，钒酸铜作为具有潜在工业应用价值的锂离子电池的电极材料备受关注。 由表1可以看出，文献报道中的钒酸铜材料的电极比容量远高于传统的钒酸银电极材料。具有一定特殊形貌的钒酸铜材料一般比简单的钒酸铜颗粒的电化学性能更好，可能由于其比表面积或形貌效应的影响；而不同晶相的钒酸铜材料如CuV 2 O 6 、Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O、ε-Cu 0.95 V 2 O 5 等电化学性能基本相当。 4.2. 作为催化剂方面的应用 铜和钒一直以来都是工业上应用较广的氧化还原反应催化剂，因此钒酸铜材料在催化领域依然具有重要的应用。但目前的文献报道上来看，钒酸铜作为催化剂的开发远没有作为电池材料那样受关注，仅在光解水、甲苯氧化、SO 3 分解等少数反应中有所报道。 Palacio等[ 7 ] 以NH 4 [Cu 2.5 V 2 O 7 (OH) 2 ] ∙H 2 O为前体在不同条件下焙烧而得到的钒酸铜为催化剂，考察了其在甲苯氧化反应中的活性。甲苯氧化反应主要是为了通过催化氧化的方法将空气中的少量甲苯(有毒性挥发性有机物)转化成CO 2 和H 2 O以达到净化空气的目的。该前体分别在320℃、400℃、500℃和600℃焙烧处理，分别得到了不同的晶相。将焙烧后的该组催化剂用于甲苯氧化反应，发现320℃焙烧的钒酸铜催化剂的催化活性最高，在280℃左右即可达到100%的甲苯转化率，而CO 2 的选择性也达到100%，无CO生成(反应条件：甲苯浓度800 ppm，催化剂装填量300 mg，气体流速15 L/h)。该催化剂的物相为结晶态Cu 2 V 2 O 7 (ziesite)和无定形Cu 3 V 2 O 8 的混合物，催化剂的比表面积为12 m 2 /g。Palacio等也将钒酸铜催化剂负载在ZSM-5或无定形SO 2 上得到负载型催化剂，并考察其在甲苯氧化反应中的活性[ 6 ] 。钒酸铜的负载量在9~11 wt.%，物相依然为结晶态Cu 2 V 2 O 7 (ziesite)和无定形Cu 3 V 2 O 8 的混合物。实验结果表明，以水热合成法制备的钒酸铜/ZSM-5的催化活性最好，在反应温度300℃左右时，ZSM-5负载催化剂的单位质量钒酸铜的催化活性是上述非负载催化剂的十倍以上。 Kawada等研究了几种晶相的钒酸铜催化剂(CuV 2 O 6 、Cu 2 V 2 O 7 、Cu 3 V 2 O 8 和Cu 5 V 2 O 10 )在SO 3 热分解反应中的催化活性[ 8 ] [ 9 ] 。SO 3 热分解反应主要用于工业制氢，其过程包括：硫酸先在350℃以上分解为水和SO 3 ，然后SO 3 再在约900℃分解为SO 2 和氧气；另一方面，碘化氢在400℃分解为碘和氢气；最后，SO 2 和水及碘在低温100℃左右生成硫酸和碘化氢以完成一个反应循环。具体反应式见式(1)~(3）。总反应式为水分解为氧和氢以达到水解制氢的目的。由于第二、三个反应仅需较温和的反应温度，因此该过程的挑战就在于如何降低第一步中的SO 3 热分解反应的极高的反应温度。 图10. 在不同电场中形成的钒酸铜材料的SEM照片：在40 V电场中制备的纳米片组装花状样品(a)和(b)，以及在80 V电场中制备的纳米片支撑状样品(c)和(d) [ 27 ] Table 1 Summary of electrochemical properties of the previously reported copper vanadates and Ag2V4O1 sample current density (mA/g) specific capacity (mAh/g) cutoff voltage (V) Ref. CuV 2 O 6 nanowires 20 514 2.0 [ 12 ] 40 461 mesowires 20 447 microrods 20 409 bulk particles 20 326 40 296 CuV 2 O 6 nanograins from ε-Cu 0.95 V 2 O 5 hollow microspheres 20 507 2.0 [ 29 ] CuV 2 O 6 particle (solid reaction) 30 329 2.0 [ 33 ] CuV 2 O 6 particle (solution-based route) 30 349 2.0 Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ·2H 2 O microflowers 20 620 1.5 [ 3 ] 40 525 Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ·2H 2 O nanowires 20 530 1.5 [ 17 ] Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ·2H 2 O nanoflakes 20 501 Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ·2H 2 O nanoparticles 20 476 ε-Cu 0.95 V 2 O 5 hollow microspheres 20 304 2.0 [ 30 ] ε-Cu 0.95 V 2 O 5 nanoribbons 20 292 2.0 [ 28 ] Ag 2 V 4 O 11 31.5 272 1.5 [ 34 ] 表1. 文献报道的各种钒酸铜材料和传统钒酸银电极的电化学性质汇总 (7) (8) (9) Kawada等以负载在介孔SiO 2 上的CuV 2 O 6 为催化剂考察了SO 3 热分解反应的催化性能，发现在650℃左右即可使SO 3 的转化率达25%以上，大大降低了反应温度[ 9 ] 。Kawada等同时研究了不同晶相的钒酸铜催化剂(CuV 2 O 6 、Cu 2 V 2 O 7 、Cu 3 V 2 O 8 和Cu 5 V 2 O 10 )在SO 3 热分解反应中的催化活性，结果表明晶相为CuV 2 O 6 的催化剂活性最高[ 6 ] 。 4.3. 作为磁性材料方面的应用 钒酸铜除了作为电极材料和催化剂方面的应用以外，还有作为磁性材料等方面的用途。Zhang等[ 21 ] 以水热合成法制备了一种新型多形体钒酸铜材料Cu 2 (VO 4 )(OH)，并将其用于磁性测试。结果发现，其在低温下表现斜交反铁磁性。如果处于高磁场中，可以观察到1/3磁化稳定平台。由于在不规则Cu 3 (μ 3 -OH)三角形内的反铁磁性和铁磁性的相互竞争，弱的自旋阻挫可能形成于该钒酸铜结构系统。 4.4. 光学性能 钒酸铜材料还具有一定的光学性能。张绍岩等[ 2 ] 以水热合成法制备了α-CuV 2 O 6 纳米线，并采用紫外-可见漫反射测定了该材料的光吸收性能。结果发现，α-CuV 2 O 6 纳米线分别在紫外光区和可见光区各有一个较强的吸收峰，表明其对紫外光和可见光均具有较强的吸收性。
system: [SYSTEM]

user: 5. 结论及展望 钒酸铜材料性能优于传统的钒酸银电极而使其目前最有前景的应用在电池材料及电化学领域，但由于钒和铜本身的氧化还原性，其在催化领域的应用也应引起较高的关注。 由于钒的价态多变，钒酸铜的晶体结构较复杂，但其基本都是由VO 4 单元、VO 6 单元、CuO 6 单元、CuO 5 单元等通过配位组成，一般钒氧单元组成层状结构而铜嵌在各层之间。CuV 2 O 6 是钒酸铜的各种晶体结构中较稳定较常见的一种晶相，在210℃至620℃较宽的温度范围内都可以稳定存在。 钒酸铜材料目前主要以水热合成法制备，较低的合成温度一般得到Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O晶相，在较高的合成温度(≥210℃)可以得到CuV 2 O 6 晶相。通过调变合成条件，可以得到不同形貌的钒酸铜(纳米线、纳米带、片层等)。由于水溶剂较单一，可以继续开发其他溶剂中制备钒酸铜。比如，离子液体作溶剂具有品种繁多、无饱和蒸汽压、既是溶剂又是模板剂等优点，可以使合成更绿色环保、更安全方便及更有开阔的选择余地。 综上所述，钒酸铜材料是一类具有较高工业应用潜力的电极材料，其在催化领域的应用也应引起关注；钒酸铜的晶体结构复杂繁多，深入理解晶体结构及其应用性能之间的关系对于持续开发新的晶体结构具有很好的帮助；钒酸铜的制备方法比较单一，开发新型溶剂或新型可以广泛应用的制备方法对于钒酸铜的应用发展具有重要的意义。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 随着工程机械智能化和信息化的发展需求，液压部件基础数据有效采集显得愈来愈重要。论文基于ZigBee技术，以ARM处理器为核心，采用低功耗ZigBee模块CC2530作为协调器，设计了一种软硬件结合的数据采集系统。该系统能够配合各类数据采集传感器采集液压泵温度，压力，流量数据和车辆周围空气温湿度，海拔等环境数据。有效的解决了工程车辆数据采集过程中有线网络布线复杂，采集方式繁琐，故障率高的问题，同时还具有可扩展性。实验表明了系统的有效性。 关键词 :数据采集，ZigBee，ARM，传感器，自组网
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 随着计算机和电子技术的发展，工程机械设备不断向着大型化、高速化、连续化和自动化方向发展。液压系统是这些设备的核心，其设备的功能增多，结构变得越来越复杂，性能指标要求越来越高，工作强度也越来越大，加之其工作环境的恶劣与多变复杂性，相应地增加了液压系统出现故障的可能性[ 1 ] [ 2 ] 。一旦发生故障不仅损失大、影响大；即便是正常维修，也会产生很大的设备维修量和维修费用。还可能破坏整台设备，影响整个生产过程，造成环境污染，甚至危及到人身安全，带来巨大的经济损失。液压泵是液压系统的心脏，泵的性能直接影响着液压系统的性能 。因此有必要寻找一种经济、可靠、易实现的方法来实时在线监测液压泵的运行状态，有效采集液压泵的特定状态信息，这样才能为后期数据融合与处理奠定坚实的基础，提高液压泵的寿命和工程机械的工作效率。 文献[ 3 ] 采用DSP的有线数据采集方式，但是布线繁琐，干扰较多，采集方式繁琐，不适合在恶劣环境中作业。文献[ 4 ] 采用基于wifi的无线数据采集方式，但是能耗比较大，而且wifi只能点对点传输，当有多路数据需要同时传输到终端上时，丢包严重。本文研究并设计了一套基于ZigBee的液压泵数据采集系统，用来精确的大量的采集液压泵运行数据和周围环境数据，保障后期故障诊断与预测的精确性。本系统与以往监测方法相比，引入自组网思想，将静态的无线传感器网络节点放到动态的工程车辆上去，在采集数据的量和度上，都提升了一个档次，同时加入环境数据的采集，使数据更加真实，有效，实用。
system: [SYSTEM]

user: 2. 系统总体结构设计 本系统以ARM处理器s3c6410为核心，采用低功耗ZigBee模块CC2530作为协调器组建无线网络，配合各类数据采集传感器采集液压泵温度，压力，流量数据和车辆周围空气温湿度，海拔等环境数据，通过串口传入ARM处理器并显示出来。系统总体设计如图1所示。 如图2所示，为便于系统后期维护和功能扩展，将整个系统分为处理层，中间层和终端层。处理层为系统上层，实现整个系统的数据存储，处理与显示，供用户调取。ZigBee无线网络作为中间层，由协调器节点和终端节点构成，运行Zstack，实现网络组建与数据的传输。传感器与ZigBee的终端节点为终端层，实现对液压泵各种运行数据的采集和传输。
system: [SYSTEM]

user: 3. 系统硬件设计 3.1. 节点设计与传感器选择 一个液压泵上布置了若干个采集节点，分别采集液压泵的温度，压力，流量数据。同时在泵车边缘 图1. 系统总体设计图 安装温湿度传感器用来采集环境数据。经纬度海拔数据直接从车载gps采集。每一个采集节点对应一个采集模块，采集模块由ZigBee终端和传感器组成。本系统采用星形网络作为ZigBee网络的拓扑结构。由一个协调器与多个终端设备组成。设备选取TI公司的低功耗ZigBee模块CC2530，协调器与ARM处理器采用USB通信。协调器硬件电路中选用PL2303芯片，它是Profile公司生产的一种高度集成的RS232-USB转换器，可提供一个RS232全双工异步串行通信装置与USB功能接口便利连接的解决方案。终端设备的硬件电路结构与协调器基本相同，不同之处是接有各种数据采集传感器。图3为液压泵数据采集终端硬件原理图。 在液压泵的吸油口和排油口各安装一个液压压力传感器，用来测量不同工作负载下泵的油液压力。本系统采用杭州美控自动化技术有限公司的MIK-P300型压力传感器。该传感器量程为0到100 MPa，电源电压选择24 V，输出信号选择4到20 mA，接口螺纹M20*1.5，量程精度为%0.1，输出电流可直接转换成实际压力P/MPa。设输出电流为N1~N2，量程为T，输出电流为N，则P = (N − N1)*T\(N2 − N1)。 在泵体四壁上放置若干个温度传感器DS18b20用来测量泵体的温度，同时可将数据进行对比，可预测液压泵受热不均，气路系统故障等情况。DS18b20由美国DALLAS半导体公司推出，测温范围−55℃~+125℃，测温误差1℃。工作电源3.0~5.5 V/DC，可编程的分辨率为9~12位，对应的可分辨温度分别为0.5℃、0.25℃、0.125℃和0.0625℃，可实现高精度测温，如图4所示为DS18b20温度值格式表。 二进制中的前面5位是符号位，如果测得的温度大于0，这5位为0，只要将测到的数值乘于0.0625即可得到实际温度；如果温度小于0，这5位为1，测到的数值需要取反加1再乘于0.0625即可得到实际温度。例如+125℃的数字输出为07D0H，+25.0625℃的数字输出为0191H，−25.0625℃的数字输出为FE6FH，−55℃的数字输出为FC90H。 流量传感器采用杭州美控自动化技术有限公司的LWGY9012型液体涡轮流量计，用来测量泵液进出口流量。输出信号为脉冲输出4~20 mA，介质温度−20℃~+120℃，环境温度为−20℃~+60℃，误差为%1，供电电源为DC24V，正常流量范围为0.5~10 m³/H。设输出电流为N，输出电流可直接转换成实际流量F = (N − 4)*9.5\16 + 0.5。 温湿度传感器选择具有标准数字信号输出的DHT11。供电电压3.3~5 V，测量范围：湿度20%~90% RH，温度0℃~50℃。测量精度：湿度±5%RH，温度±2℃。分辨率：湿度1% RH，温度1℃。输出为单总线数字信号。 3.2. 网关设计 网关是ZigBee网络与外界交互的桥梁，它的主要工作就是存储和处理收到的数据，同时转换成另一种格式发送出去。本系统采用ARM处理器s3c6410。网关工作流程图如图5所示。
system: [SYSTEM]

user: 4. 系统软件设计 本系统软件设计主要包含协调器设计，终端设计，采集设备及数据传输协议4部分。 4.1. 协调器软件设计 在TI官方的Zstack协议栈基础上修改AF层与调用HAL层代码来实现[ 5 ] 。协调器程序主要负责接收终端发送来的数据，判断帧类型，组建星形网络，建立物理地址和逻辑地址的映射表，同时通过串口发送给处理层。程序流程图如图6所示。 4.2. 终端软件设计 终端主要负责将采集到的传感器数据发送给协调器，加入星形网络[ 6 ] 。设备上电后，节点从休眠模 图4. DS18b20温度值格式表 图5. 网关工作流程图 图6. ZigBee协调器工作流程图 式中醒来，扫描信道，看是否收到周围节点传来信标帧，没有则等待，收到信标帧之后，监听信标帧，选择父节点加入网络，发送入网请求，收到入网请求响应，则加入网络成功，没收到说明父节点的短地址满了，寻找尚未申请的父节点，没有则入网失败，进入休眠模式，有则重新加入网络。入网成功后，看是否有无线数据，地址是否为本机短地址，如果不是则丢弃数据包，重新等待接收无线数据包，如果是，则解析数据命令帧，获取温度，温湿度，流量，压力，环境数据传感器数值，压力和流量数据经过AD转换成ZigBee协议的数据帧格式，P07口接收温度数据，P06口接收温湿度数据，P05口接收环境数据，发送到协调器。继续等待无线数据包发送。流程图如图7所示。 4.3. 采集设备软件实现 设备上电后，初始化传感器，进入循环。对于DS18b20和DHT11，采集的是数字量。获取任务ID后进行串口初始化，将传感器的输出数据IO口初始化为CC2530的P07和P06口，在数据发送结构体函数中加入读取语句，将采集的数字量转换之后存放到设置好的字符串中。设置AF_DataRequest()数据发送函数，将数据包发送给目的地址协调器。对于输出是模拟量的传感器，先进行采样，然后进行AD转换和滤波，转换为数字量，进行数据传输。流程图如图8、图9所示。 4.4. 数据传输协议设计 本系统将若干个传感器置于泵车上，组建星形网络，将数据统一传至协调器。每一个传感器对应一个数据采集终端。数据传输协议采用MSG (报文)帧结构，使用APSDE-DATA.request原语发送，通过APSDE-DATA.request原语接收[ 6 ] 。MSG事务帧结构如图10所示。 在数据包格式中启始位占一个字节，扩展字节也占一个字节，保留为以后扩展功能所用。数据包长度(Length)占两个字节。帧控制域占两个字节，包括帧类型(CMD，DATA，ACK)，帧属性(广播，组播，点播)，请求应答，加密控制等。数据包序列号占两个字节，每发送一次数据，次数加1。地址域包括目 图7. 终端工作流程图 图8. 采集数字量传感器工作流程图 的地址协调器，源地址采集终端。数据包帧负载为包体，本系统将其字节定义为温湿度，流量，压力数据。校检占两个字节，为包尾。采集的模拟量数据经过AD转换以16进制数字量形式传输。数据包格式如图11所示。