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user: 3. 无机非碳质纳米线宏观自组装方法 无机非碳质纳米线种类繁多，通过自组装过程能形成自支撑宏观组装体的纳米线主要包括银纳米线、金纳米线、金属氧化物纳米线，金属氢氧化物纳米线、钒氧酸盐纳米线、钛酸盐纳米线等 [ 11 ] [ 12 ]。其中二氧化钛具有无毒、廉价、高稳定性、优异光电化学活性等特点，是最受关注的光催化材料，广泛应用于水净化、空气净化、光解水产氢等领域 [ 13 ] ；钛酸盐具有独特的层状结构特征，并且层间嵌入可交换阳离子，在离子交换、锂离子电池、高效催化材料等领域具有潜在应用前景 [ 14 ]。与碳质组装体相比，钛质宏观组装体的功能更为丰富，以二氧化钛纳米纤维膜和碳纳米纤维膜为例，二者均具有三维互通的孔道结构，可直接利用吸附、过滤等过程实现水体中污染物富集和分离。但是碳纳米纤维膜富集污染物后，无法彻底分解污染物，仅仅是实现了污染物从水相到固相的转移，并且富集了污染物的碳纳米纤维膜变成了一种固体废弃物，导致碳纳米膜难以重复使用，增加生态环境系统负担。二氧化钛纳米纤维膜继承了二氧化钛优异的光催化活性，在光照条件下，即可把富集的污染物分解为无毒无害的二氧化碳和水等小分子，实现了污染物的彻底净化，避免膜污染问题，并且可以重复使用。因此，非碳质无机纳米线的宏观自组装研究受到广泛关注。目前已报道的宏观自组装方法主要包括减压过滤法、界面组装法、毛细力牵引法、纳米碳辅助法和过饱和诱导法等。 3.1. 减压过滤法 减压过滤法是应用最为广泛的纳米单元宏观自组装方法，其基本原理是把纳米单元分散在溶剂中，获得稳定的前驱体溶液，以多孔滤膜为过滤介质，过滤前驱体溶液从而把纳米单元组装成宏观纳米膜 [ 15 ]。Zhang Xiwang博士团队首先利用水热合成技术制备二氧化钛纳米线，然后通过减压过滤法把二氧化钛纳米线加工成大尺寸宏观纳米薄膜 [ 16 ] [ 17 ]，最后利用热压过程进一步增强了纳米膜的机械强度，这可能是因为热压过程缩小了纳米单元间的距离，提升了纳米线间的作用力。薄膜由二氧化钛纳米纤维相互编织交叠而成，展现出高度多孔的结构特征和三维互通的孔道结构特性，薄膜的孔隙率超过70%，远高于商用陶瓷膜和高分子滤膜。此外薄膜具有出色的机械强度，可大角度弯折(图1)。性能研究表明薄膜具有优异的抗菌性能，并且可以光催化降解胡敏酸、浓缩高分子溶液，有望用于污水净化领域。Xu Chao博士通过减压过滤石墨烯氧化物/钛酸盐纳米线复合结构前驱体溶液，构建了石墨烯/钛酸盐纳米线复合膜，与纯钛酸盐纳米线膜相比，复合膜具有显著增强的分离性能，可以实现染料小分子分离 [ 18 ]。中国科学院Tan Xiaoli等人过滤钛酸钠纳米线和PEI混合液，把钛酸钠纳米线组装成自支撑薄膜，利用钛酸钠层间嵌入钠离子的可交换性，实现放射90Sr 2+ 和and 137Cs + 离子去除(图2) [ 19 ]。减压过滤法法操作简单，对纳米单元的材质和尺寸没有限制，即使长径比很小的纳米结构也可以通过过滤法组装成膜，几乎所有材质纳米线均可通过此方法组装成膜 [ 12 ]。 图1. 过滤成膜示意图和二氧化钛纳米膜的数码照片和SEM照片 [ 15 ] [ 16 ] 图2. 钛酸钠纳米线膜合成示意图和结构照片 [ 19 ] 3.2. 界面组装法 界面组装法是指在气/液界面、液/液界面、液/固界面处，驱动纳米单元进行自组装 [ 20 ]，从而可控合成宏观纳米结构。Langmuir−Blodgett 技术是界面组装法的经典代表，杨培东教授团队在该领域做了大量深入研究，先后把Ag、Si、Mo 3 Se 3 、ZnSe、WO x 、Ge纳米线组装成大面积薄膜，并对Langmuir-Blodgett 纳米组装技术进行了系统综述 [ 21 ]。中科大俞书宏院士团队利用水–油–空气三相界面实现了银纳米线的可控有序自组装，把银墨水滴到氯仿表面，氯仿挥发驱动银纳米线从水–油界面向水–空气界面转移，并在水–空气界面上自发重排，形成纳米线平行排列的宏观纳米膜，研究表明三相界面在这个过程中扮演决定性作用(图3) [ 22 ]。与减压过滤法相比，界面自组装过程可把纳米纤维合成过程和自组装过程合二为一，一步实现从分子前驱体到宏观纳米结构的跨尺度构筑。苏州大学郎建平教授团队在二氧化钛碱液法水热合成体系中，引入有机溶剂甲苯，构建出水/甲苯液液界面，把钛酸四正丁酯溶解在甲苯中作为有机相，氢氧化钠溶液作为水相，钛酸四正丁酯在液液界面处与氢氧化钠发生水热反应，形成近毫米级钛酸钠纳米纤维，纳米纤维在液液界面生长的同时原位发生自组装反应，形成大尺寸的宏观钛酸钠纳米膜，并研究了薄膜对有机污染物的光催化降解性能(图4) [ 23 ]。该研究利用液液界面限制，首次一步实现了钛酸钠纳米纤维的合成和宏观自组装。 图3. 银纳米线在油–水–空气界面自组装示意图和Ag纳米膜微观结构照片 [ 22 ] 图4. 液液界面法自组装示意图和宏观纳米膜的微观结构图 [ 23 ] 3.3. 毛细力牵引法 毛细现象是指液体在狭长管道克服地心引力，浸润高度上升的现象，广泛存在于日常生活和自然界中 [ 24 ]。例如植物利用导管的毛细作用从土壤中吸收水分，并运输到树冠顶端。在纳米单元宏观自组装过程中，毛细现象可发挥定向牵引作用，从而实现纳米单元的定向生长和可控组装。赵东元院士团队利用纳米氧化锌阵列内部各单元间的毛细作用，实现纳米氧化锌阵列的可控微观图案化 [ 25 ]。俞书宏院士团队把银纳米线墨水引入到两片玻璃之间，利用玻璃间的毛细作用实现了银纳米线可控有序自组装成膜 [ 26 ]。水热反应釜的内衬在加工过程中，会形成周期性有序纹路，在该纹路中的毛细力牵引作用下，钛酸盐纳米纤维加速生长，数小时内长度即可达到毫米级，并且受到纹路指引作用，纳米线在生长的同时原位发生宏观自组装，形成了环形纹路纳米膜和单向性纹路纳米膜(图5) [ 27 ]。碳纤维布由碳纤维有序编织而成，碳纤维之间形成狭长的微观孔道，为毛细现象产生提供得天独厚的基础。此外，碳纤维布化学稳定性和热稳定性好，可在强酸、强碱苛刻环境下使用。基于以上启发，朱连文博士在碳纤维布的微观孔道中，原位生长钛酸盐纳米纤维，利用毛细力驱动纳米纤维在碳纤维布内部和表面原位编制，形成大尺寸纳米纤维组装体，产物尺寸仅受反应釜容积限制，可放大生产，对于体积1 L的反应釜，产物尺寸可达到数平方米 [ 28 ]。此外，利用该宏观自组装思路，还实现了泡沫镍三维互通孔道结构中钛酸钠纳米线的原位高密度集成，钛酸钠纳米线紧密充填在泡沫镍孔道中，把泡沫镍孔道尺寸从几十微米降低到几十纳米尺度，从而实现100 nm颗粒高效分离 [ 29 ]。以上研究工作都是在毛细力的驱动下，实现了纳米结构的宏观自组装，其独特之处在于一方面可以实现纳米线的高密度集成和加速生长，把纳米线自组装维度从二维平面空间拓展到三维立体空间，可以获得厚度接近毫米级的宏观组装体；另一方面在毛细力的诱导下，纳米线呈现出有序排列的特性，实现宏观自组装体中纳米单元的精准控制，这是传统减压过滤法所无法媲美的。 图5. 毛细力牵引法示意图和宏观纳米膜的微观结构图 [ 27 ] 3.4. 纳米碳辅助法 无机非碳纳米单元表面普遍缺乏官能团，导致单元间作用力弱，这是限制无机非碳纳米线大范围宏观自组装的主要原因。众所周知，碳纳米材料石墨烯氧化物和酸处理碳纳米管表面富含羟基、羧基等含氧官能团，极易形成强氢键网络，如果把官能团丰富的纳米碳引入到无机非碳质纳米线组装体系中，纳米碳可能会促进无机纳米单元的宏观自组装。基于以上设想曹雪波教授团队把氧化石墨烯引入到钛酸钠纳米线水热合成体系中，反应结束后溶液表面漂浮一张完整钛酸钠纳米线膜，而在对照实验中仅形成无规则白色沉淀，这说明氧化石墨烯的引入诱导了钛酸钠纳米线的宏观自组装行为，其基本原理是氧化石墨烯与钛酸钠结晶水间形成氢键，氢键作用把众多纳米线组装成宏观纳米膜，形成过程与中国传统扎竹筏原理相似 [ 30 ]。进一步研究表明，氧化石墨烯的引入调控了钛酸钠纳米线的排列方式，薄膜夹层中的纳米膜呈现竖直紧密堆积特性，这赋予薄膜狭长纳米孔道特点，该薄膜允许水分子快速透过，却长期截留有机染料分子和细菌(图6)，有望应用于膜法净水领域。在减压过滤组装过程中，也有氧化石墨烯辅助钛酸盐纳米结构组装的报道 [ 18 ]。此外，羧基化碳纳米管也可以诱导钛酸盐纳米线发生宏量自组装，并且受到碳纳米管跨层穿插编制的影响，形成的宏观纳米膜厚度远大于氧化石墨烯/钛酸钠膜 [ 31 ]。研究表明表面富含含氧官能团的碳材料具有较大的氧化还原电位，可以直接与金属Cu、Ag、Zn、Fe、Al等发生氧化还原反应，当用金属箔片与其反应时，可获得大尺寸纳米碳膜 [ 32 ] ；当用金属纳米线与其反应时，则可获得石墨烯/金属纳米线复合膜。在溶液中组装氨基化银纳米线和氧化石墨烯形成透明、高导电性复合纳米膜，其中银纳米线锚定在氧化石墨烯的平坦表面，1D/2D复合单元通过层层堆叠形成宏观薄膜 [ 33 ]。此外石墨烯氧化物表面呈现负电特征，通过静电吸引作用，可以驱动正电性无机纳米线发生宏观自组装。基于以上原理，浙江大学彭新生教授团队通过组装正电性Cu(OH) 2 纳米线和负电性氧化石墨烯，构建了具有规整纳米通道的高效分离膜，罗丹明B的截留效率高达87%，5nm Au颗粒截留效率高达100%，膜通量是石墨烯膜的10倍以上、相同截留效率商用薄膜的100倍以上(图7) [ 34 ]。 图6. 石墨烯氧化物辅助法示意图和宏观纳米膜的微观结构图及其应用 [ 30 ] 图7. 石墨烯氧化物辅助法示意图和Cu(OH) 2 /GO纳米膜的微观结构图 [ 34 ] 3.5. 过饱和诱导法(三维空间自组装) 过滤法、界面组装法、毛细力牵引法和纳米碳辅助法往往只能得到二维薄膜，无法形成三维宏观组装体(多孔固体、气凝胶等)。鉴于纳米单元宏观自组装过程和晶体生长过程的高度相似性，过饱和原理在纳米单元三维宏观自组装过程中同样适用。当溶液中中纳米单元数量达到某一临界值，单元间通过相互作用，即可形成三维互通的网络结构，单元间作用力越强，尺寸越大，所需的临界浓度就越小，三维宏观自组装过程发生就越容易。除了以上因素以外，纳米单元在溶液中稳定悬浮至关重要，表面官能团丰富并且密度较小的材料，易于发生三维宏观自组装过程，因此目前报道最多的三维宏观组装体都是基于碳质纳米单元，包括碳纳米纤维气凝胶、碳纳米管海绵、石墨烯/氧化石墨烯气凝胶、碳纳米管/石墨烯海绵等 [ 9 ] [ 10 ] [ 35 ] [ 36 ]。纯无机非碳质纳米线在三维空间的自组装报道较少，Kong Jing教授团队在晶体生长临界浓度启发下，研究了不同纳米单元发生宏观自组装的临界浓度，在表面活性剂的辅助下，通过宏观自组装过程构建了Ag、MnO 2 、Si、碳纳米管、石墨烯气凝胶(图8) [ 37 ]。通常有两种策略可以提高纳米线浓度，一种是组装体系中持续生成纳米线，另一种是通过挥发、冷冻干燥过程减少溶剂。利用第一种方法，学者们在纳米线生长过程中，采用高反应物浓度创造过饱和环境，实现了K 2 − x Mn 8 O 16 纳米线泡沫 [ 38 ] 和钛酸钠纳米线泡沫 [ 39 ] 的原位合成，纳米线在生长过程中，原位编织交叉形成具有规则形状和优异机械强度的三维纳米线组装体。一个厚度为1 cm的泡沫大概含有50万层纳米线，利用纳米线宽阔平坦的表面和层层堆积特点，可以实现水体中重金属离子、有机染料和纳米污染物的高效截留去除(图9)。 图8. 纳米单元在三维空间内的自组装示意图和组装体数码照片 [ 37 ] 图9. K 2 − x Mn 8 O 16 (左图)和钛酸钠(右图)纳米线泡沫的数码照片、结构与分离性能 [ 38 ] [ 39 ] 纳米线原位生长自组装方法同样适用于3D-γ-MnOOH [ 40 ]、3D-Mn(OH) 4 [ 41 ]、钛酸钠纳米线 [ 42 ] 三维多孔泡沫合成(图10)。与其他材质纳米线相比，金属纳米线具有密度大、易沉降、反应精细、产量相对较低等特点，在很长一段时间内，金属纳米线的三维宏量组装一直是一个巨大挑战。2016年Kong Jing团队在铜纳米线三维宏量组装方向取得突破，利用水合肼对铜离子的还原反应，大批量高产率制备铜纳米线，其中反应副产物氮气的形成使铜纳米线保持悬浮状态，从而在生长过程中发生原位三维宏量组装，获得了规整结构的铜纳米线宏观泡沫材料(图11) [ 43 ]，氮气对于铜纳米线的三维组装起着决定性作用， 图10. 3D-γ-MnOOH、3D-Mn(OH) 4 、钛酸钠纳米线泡沫的合成与结构 [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] 图11. Cu纳米线和Ag纳米线泡沫的合成与结构 [ 43 ] [ 44 ] 否则铜纳米线无法均匀分散，只能获得无规则粉末沉淀或者铜纳米线二维薄膜；最近Yang Jie小组利用乙二醇对硝酸银的还原反应，在银纳米线合成体系中，构建了银纳米线凝胶，并利用冷冻干燥技术获得了银纳米线气凝胶材料(图11) [ 44 ]，该自组装体系引入了表面活性剂PVP，一方面用于纳米线结构生长引导，形成尺寸在几百微米的超长一维结构；另一方面促进纳米线在溶液中稳定分散，为银纳米线在三维空间组装奠定基础。此外，冷冻干燥过程、离心分离过程均可导致纳米单元浓度增大，当浓度超过组装临界浓度时，纳米线即可通过自组装过程形成三维宏观泡沫，例如在离心过程中，纳米单元在离心管底部区域逐渐富集，从而使浓度超过临界组装浓度，形成三维宏观纳米泡沫结构，已有利用离心法构建WO 3 泡沫 [ 45 ]、石墨烯泡沫的报道 [ 9 ] ；此外，在冷冻干燥过程中，随着溶剂逐渐挥发，纳米单元也会富集，从而形成三维宏观组装体结构，该法是构建三维组装体的通用方法，也是把水凝胶转换为气凝胶的常用技术，文献中有利用冷冻干燥法构建碳质气凝胶 [ 9 ]、MnO 2 泡沫 [ 46 ] 的报道。基于无机纳米线组装而成的三维组装体可用作催化剂载体、污染物吸附剂、电容器电极，在能量储存与转化、环境修复等领域具有潜在应用价值 [ 47 ] [ 48 ]。