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user: 4. 生物质炭对镉–铅复合污染土壤的修复 4.1. 修复机理 以Pb为例，生物炭对Pb污染土壤的修复可分为4个过程(图1) [ 20 ] ： 1) Pb 2+ 与生物炭的含氧官能团发生表面络合作用。与矿物氧化物的游离OH发生内层络合作用，-OH、C=O、Si-O-Si和C-H等表面官能团对Cd (II)的吸附也起重要作用 [ 1 ] [ 21 ] 。 2) Pb 2+ 与生物炭表面的Ca 2+ 和Mg 2+ 等阳离子发生交换，促进金属与生物炭中的腐殖质、矿物氧化物的共沉淀和内层络合作用。生物炭具有较高的阳离子交换能力，强酸性含氧官能团的羧基可电离出H + 与重金属进行离子交换 [ 22 ] ，可促进Cd，Pb形成金属氢氧化物。 3) 物理吸附和表面沉淀。生物炭因具有较大的比表面积，也能通过物理吸附来实现对重金属的钝化。在生物炭表面，多种重金属存在竞争性吸附。由于Pb 2+ 具有比其他重金属离子更高的电负性，使得生物炭对Pb 2+ 的吸附远大于对其他重金属离子的吸附 [ 23 ] 。 4) Pb 2+ 在生物炭颗粒中的粒内扩散。 图1. 生物炭对Pb的固化机理 有研究表明，Pb与生物炭的含氧官能团形成络合物是生物炭吸附Pb的主要机理，而阳离子交换是生物炭吸附Cd 2+ 主要机制 [ 24 ] [ 25 ] 。生物炭对重金属污染土壤理化性质的影响，并不是单独由某一机制引起的，而是多种机制共同发生作用。生物炭的添加除了改变土壤的pH值、有机质含量、阳离子交换量和氧化还原电位以外，还会影响土壤中微生物的数量和活性、调控土壤中营养元素的循环等，从而对土壤重金属的赋存形态产生影响。 4.2. 修复效果 重金属形态不同，其有效性也不同，植物可以吸收的主要是有效态重金属。大量研究表明，生物炭的施用能影响土壤中Cd和Pb的形态分布及迁移性，使易迁移的酸可提取态重金属转化为迁移性较弱的可还原态和残渣态 [ 26 ] ，从而实现重金属的固化，使其生物有效性降低，减少在农作物中的积累。 4.2.1. 减少Pb、Cd毒害形态 在Pb单一污染土壤中，生物炭对Pb 2+ 具有较强的吸附能力。此外，施入生物炭可提高土壤pH，使土壤有效态Pb含量降低，铅、镉向更稳定的形态转化 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 。生物炭可以提高土壤养分，改善土壤肥力状况。而土壤养分特别是土壤有机质对土壤中重金属的活性有很大影响。土壤腐殖质含有的一些功能型基团对重金属离子有很强的络合和富集能力，这对土壤中Cd 2+ 、Pb 2+ 的固定和迁移有极其重要的影响 [ 8 ] 。马铁铮等 [ 30 ] 研究表明施用生物炭后土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量明显提高，土壤有效态Cd和Pb降幅分别为13.03%和16.90%。 马铁铮 [ 30 ]、李荭荭 [ 31 ]、李海丽 [ 32 ] 研究发现添加生物炭后，土壤中有效态Cd、Pb含量降低，且生物炭对Pb的固定效果比单一污染更为明显。而周贵宇 [ 33 ] 的研究显示，单一污染中Pb有效态含量明显降低，但在复合污染中生物炭对Cd有效态有较好的固定效果。以上研究结果的不同主要由供试土壤pH值的差异所致，前者pH值在4.95~6.47，后者pH值为7.25。由于土壤的酸碱性会影响Cd、Pb的移动性，所以会影响生物质炭对Cd、Pb的固化效果。 4.4.2. 降低Pb、Cd生物有效性 生物炭可通过直接或间接的作用，降低土壤中Cd 2+ 、Pb 2+ 的有效性，减少作物对Cd 2+ 、Pb 2+ 的富集。生物炭可改变土壤性质，影响重金属在植物体内的转运能力和积累。徐继敏等 [ 34 ] 研究发现施用玉米秸秆炭后，土壤pH值、有机质和CEC均有所提高，土壤Pb的毒性浸出量降低；Pb的富集系数、转运系数及糙米中Pb的累积量均与土壤pH值、有机质和CEC呈负相关关系，与土壤Pb的毒性浸出量呈正相关关系。生物质炭通过吸附、络合和转化作用，显著降低了土壤中交换态Cd、Pb含量，减少植物体内Cd、Pb的含量，有研究显示水稻糙米、小麦籽粒Cd、Pb的含量与土壤交换态Cd、Pb的含量呈显著正相关关系(P < 0.05) [ 32 ] [ 35 ] 。Cd、Pb单一污染和复合污染中，施用生物质炭均可不同程度降低小青菜 [ 36 ]、番茄 [ 33 ] 地上部和地下部、糙米 [ 30 ] [ 32 ] 中的Cd、Pb的含量。 4.2.3. 土壤中Pb、Cd的交互作用 Pb和Cd同为带正电荷的离子，存在对生物炭吸附点位的竞争，生物炭对Pb的吸附速率和吸附亲和力均大于Cd，在两种金属共存的体系中Pb被更快更多地吸附，优先占据活性点位。在Pb、Cd复合污染土壤中，添加生物炭后Pb有效态含量、植株各部位Pb含量的降幅均比单一污染大，Cd含量则相反 [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] 。Pb的弱酸提取态、可还原态和可氧化态向残渣态的转化；使Cd的弱酸提取态和可还原态向可氧化态的转化，残渣态Cd无明显变化。丁文川等 [ 37 ] 研究也发现，Pb的存在增加了土壤中Cd的溶解性，Pb、Cd复合污染土壤中加入生物炭后，土壤中Pb的Fe-Mn氧化结合态含量明显低于单一污染土壤中的含量，而有机结合态和残渣态含量较单一污染的上升；而Cd的多数形态含量差别不大，酸可提取态含量增加。说明生物质炭对复合污染土壤中Pb、Cd有效态和生物有效性的影响区别于单一污染，对Pb的效果优于Cd。 4.3. 影响修复效果的主要因素 4.3.1. 生物炭的制备原料 不同原料在同等条件下热解制成的生物炭，其比表面积、孔隙结构、表面官能团及元素组成和含量等理化性质具有一定的差异，这些因素影响着生物炭对污染物的修复效果。Xu等 [ 26 ] 研究发现，在受污染的水稻土中，花生壳生物炭比麦秸生物炭能更有效地固定Cd和Pb。Ahmad等 [ 38 ] 对比了大豆秸秆生物炭和松针生物炭的钝化效果，发现大豆秸秆生物炭对Pb和Cu的固定化效果优于松针生物炭。Xu等 [ 39 ] 研究了猪粪生物炭和小麦秸秆生物炭对砂壤中Cd的钝化作用，发现猪粪生物炭的最大吸附量大约是小麦秸秆生物炭的10~15倍。Cao等 [ 40 ] 发现牛粪烧制的生物炭中含有 PO 4 3 − 、 CO 3 2 − ，与重金属Pb 2+ 生成磷酸盐沉淀，是牛粪生物炭对Pb 2+ 产生吸附的主要原因。夏广洁等 [ 41 ] 在700℃热解条件下制得牛粪源生物炭(DMBC)和木源生物炭(WC)，前者的去除效率远高于后者，经分析表明DMBC中含有大量矿物组分(如磷等)，易与重金属离子生成沉淀。以上研究表明生物炭的制备原料是影响其对重金属污染土壤修复效果的最主要因素之一。 4.3.2. 生物炭的裂解温度 热解温度对生物炭性质有显著影响，对生物炭控制重金属的吸附特性起着关键作用。随着裂解温度的升高，芳香化程度增强，极性减弱，比表面积和总孔隙体积增大，含氧官能团数目下降 [ 42 ] ；阳离子交换能力(CEC)值下降 [ 43 ] 。朱庆祥 [ 44 ] 的研究显示添加的生物炭制备温度越高，重金属污染土壤pH值增幅越大。添加300℃、500℃和700℃制成的生物炭，土壤pH值在Pb单一污染中较不添加生物炭对照升高了0.35、0.59和0.77，在Cd单一污染中升高了0.36、0.55和0.86。丁文川等 [ 37 ] 发现生物质炭对Pb和Cd污染土壤修复效果从大到小依次为700℃、500℃、300℃。由于土壤pH值升高会影响Pb、Cd的水解平衡，使Pb、Cd通过络合、沉淀等作用被固定下来。与低温(300℃)热解的生物炭相比，高温(700℃)热解的生物炭吸附容量和最大不可逆吸附量增大，所以修复效果较好 [ 45 ] [ 46 ] 。