DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 数值模拟 对模型(2)进行仿真。令 为2阶单位矩阵， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。根据定理(2)，由MATLAB65中的LMI工具箱可求得P，S。仿真结果如下图所示： 图1，图2分别为两个不稳定子系统的状态曲线，图3为两个不稳定子系统在切换信号下的状态曲线，图4为系统的切换规则.可以看出，由两个不稳定的子系统组成的切换系统在切换规则的作用下逐渐趋于稳定。
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user: 5. 结论 针对具有耦合时滞和切换的离散复杂网络的稳定问题，本文利用Lyapunov稳定性理论，给出了网络渐近稳定的充分性条件，以及如何选取切换规则的方法。由数值模拟可知，当子系统都不稳定的时候，在满足一定的条件下，对于任意的切换可使系统达到稳定。 图1. 子系统(1)的仿真 图2. 子系统(2)的仿真 图3. 切换系统的状态曲线 图4. 系统的切换规则
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user: 致 谢 首先，我向我的导师宾红华表达我最真挚的谢意，感谢我的老师对我的论文细致又严谨的指导。 其次，我向我的同门表示感谢，感谢他们跟我一起讨论，帮助我解决了很多疑问。
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user: 摘 要 唐代睢阳之战中，地方将领张巡顽强抵抗安史叛军，最后不幸以身殉职。张巡死后，唐肃宗下令追赠其为扬州大都督，并在睢阳为其建庙，要求百姓岁时祭祀。唐僖宗时，又继续追封他为一等功臣。随着中央政府对张巡的不断封祀，其英勇忠义的故事在民间广为流传。民间百姓对其十分崇拜，使得张巡信仰的影响范围不断扩展。尤其是到了宋代，中央王朝统治者继续对其追封，并下令在各地大量地建祠立庙，歌颂张巡的英勇义烈和忠君爱国精神。总之，随着宋王朝的提倡、文人的赞颂和北方人口南迁，张巡信仰从睢阳地区逐渐扩展到江浙地区。 关键词 :宋代，张巡信仰，江浙，地域分布 Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 中国古代的民间信仰由来已久，内涵也十分丰富，包括妈祖信仰、城隍信仰、观音信仰等等。目前对于此类整体性民间信仰的研究较为丰富，而对于地方性的民间信仰，例如张巡信仰的单独研究很少。大多都是张巡和许远的双忠祠、双忠庙、忠义祠在一些具体地方的研究，如潮汕、獭窟岛等地区。本篇主要论及张巡事迹、张巡信仰在江浙地区的地域分布概况、张巡信仰扩大到江浙地区的原因等内容，借此探求张巡信仰对江浙地区的社会影响。
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user: 2. 张巡事迹及其入祀 张巡，字巡，邓州南阳人(一说蒲州河东人)。“巡聪悟有才干，举进士，三以书判拔萃入等。天宝中，调授清河令。有能名重义，尚气节，人以危窘告者，必倾财以恤之。” [ 1 ] 张巡在为官期间，关心百姓疾苦，政绩显著。天宝初年，安史之乱爆发。为夺取战略位置重要的江淮地区，安史叛军南下，很快攻入河南境内。“先是谯郡太守杨万石以郡降安禄山，逼真源令河东张巡使为长史，西迎贼巡至真源，率吏民哭于玄元皇帝庙，起兵讨贼，吏民乐从者数千人；巡选精兵千人西至雍丘，与贾贲合。” [ 2 ] 身为真源令的张巡，招募士兵，抗击安史叛军。在这样的环境下，富有文采的张巡作《守睢阳城诗》，用来鼓舞士气。诗中有云“接战春来苦，孤城日渐危。合围侔月晕，分守若鱼丽。屡厌黄尘起，时将白羽挥。裹疮犹出阵，饮血更登陴。忠信应难敌，坚贞谅不移。无人报天子，心计欲何施。” [ 3 ] 不仅体现了张巡对当时战争形势的分析，也表现出他以身报国的决心。之后双方发生多次战斗，张巡亲自领兵作战，不断击退叛军的进攻。之后贼将尹子齐复围睢阳城，“张巡谓将士曰：‘吾受国恩，所守，正死耳。但念诸君捐躯命，膏草野，而赏不酬勋，以此痛心耳！’将士皆激励请奋” [ 4 ] ，由于长时间无粮草供应，士兵被饿的无力作战，仍然“据城死守至十月，救兵不至，城遂陷” [ 5 ] 。最终张巡等将士被叛军所俘，皆不屈而死。 张巡与许远以千人之力斩敌数万，有效的阻止了叛军南下，保障了江淮地区的安全。《(万历)望江县志》中曾记载“公守睢阳，有保障江淮之功” [ 6 ] 。张巡等人的英勇战斗为平定安史之乱立下了显著功劳，有效地为唐朝反攻争取了准备的时间。“古今以城守特闻者，莫如张巡之在睢阳。后侍郎张镐使中书舍人萧昕诔其行。众以食人之事有异议焉。 [ 7 ] ”当时的侍郎张镐令萧昕书写张巡的功德，并上书皇帝旌表二人，但因为“食人事件”(睢阳之战中，因缺少粮草供应，张巡下令分食城中妇孺)，在当时引起很大的争议。名士张澹和李翰等人据理力争，最终唐肃宗下令追赠张巡“扬州大都督”，并在在睢阳为张巡、许远二人建庙，世称“双庙”，每年祭祀。宋人陈淳的《北溪字义》中有言“凡此忠臣义士之祠皆是正当” [ 8 ] ，由此开始了张巡入祀，唐宋时期修建或重修了很多张巡祠庙。
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user: 3. 张巡信仰在江浙地区的分布 地方将领张巡作为忠烈的化身，成为唐王朝认可的供奉神后，地域影响不断扩大。张巡信仰从河南地区不断向外扩展，尤其是宋代的江浙地区，张巡信仰曾盛极一时，兴建了许多张巡祠庙。从祠庙的兴建情况可以看出一个地方民间信仰的兴盛与否。宋代资料中对江浙地区的张巡祠庙具体记载情况有限，将已搜集到的资料整理如下，借以清晰地展现宋代张巡祠庙在江苏和浙江两地的分布情况(表1)。 表格中所列的这些祠庙都是单独祭祀张巡的，关于张巡与人合祀的祠庙，如二忠祠、双忠庙，本篇没有提及。由于部分地区如江阴县、太湖县、龙游县等资料缺失，本表并未将宋代江浙地区张巡祠庙全部罗列出来。但是从上表依然可知，宋代江浙地区，张巡祠庙的称呼不一如嘉应候庙、张忠靖公祠、东平忠靖王庙、张中丞庙等，从中可以看出张巡祠庙称呼的多样性和复杂性。这是张巡信仰在当时盛行的一个重要表现。由此可知除睢阳地区之外，江浙地区也成为了张巡信仰的一个新的祭祀中心。由于南宋统治者对忠孝的大力提倡，对张巡“忠义”精神的认可，在定都临安之后，将汴京所有祠庙悉数迁到临安，以临安为中心，向江浙其它地区扩展。
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user: 4. 张巡信仰扩大到江浙的原因 唐代将领张巡在雍睢之战中，为抗击安史叛军力屈而死，其英勇忠烈的事迹在后世广为流传。张巡以少数兵力，屡次打退敌人，不愧是一员猛将。其子张亚夫也是一名将领，“巡子亚夫，以巡死国，拜金吾大将军。巡守睢阳时，善出奇败贼，因名千胜将军” [ 9 ] 。南宋时，在杭州建有千胜庙以祀巡子亚夫。张巡以战神的形象到历代百姓的崇拜和祭祀，很多关于其显神的传说在民间也广为流传。如《(成化)重修毗陵志》中曾有一段这样的记载：“张中丞祠在锡山麓，祀唐御史中丞巡。宋封忠靖景佑真君，元加封护国弘济，祠前有卢至柔丹井，病者汲饮辄愈，俗号灵泉。景泰六年大疫，祷祠饮米，疫乃已” [ 10 ] 。在此，“张巡的忠义精神似乎转化成为驱除的法力” [ 11 ] 。百姓和王朝统治者一直比较推崇忠君爱民之人，认为他们和自己内心期望的神的形象比较接近，因此人们往往将历史上的一些将相名臣当作本地的神灵， Table 1 Distribution in Jiangsu and Zhejiang of Song Dynasty Zhang Templ 江苏 州县、府治 庙名 修建情况 资料出处 吴县 东平王庙 在光福南街，北宋元丰初年建 曹允源《(民国)吴县志》卷三十三 金匮县 张中丞庙 宋崇宁中，建神像旧作厉状 《(光绪)金匮县志》卷十二 苏州府 东平忠靖王庙 宋淳熙九年建，在岳庙左 冯桂芬《(同治)苏州府志》卷三十八 丹徒县 东平忠靖王别庙 宋末里人重建 《(至顺)镇江志》卷八 浙江 杭州府 东平忠靖王庙 宋建炎二年建，在杭州秀义坊 刘伯缙《(万历)杭州府志》卷四十七 兰溪县 嘉应候庙 宋嘉熙四年，在兰溪县东门外二百步处 程子鏊《(万历)兰溪县志》卷六 桐乡县 张循王祠 宋建 《(光绪)桐乡县志》卷二 富阳县 张忠靖公祠 宋建，在恩波桥西 《(光绪)富阳县志》卷十一 表1. 宋代张巡祠庙在江苏和浙江两地的分布 希望他们保佑本地安宁，以免遭遇天灾人祸。张巡为抗叛军，以身殉国，确实令人景仰，在北方其桑梓之地和殉职地皆有庙祀，也不足为奇。但是在江浙地区也有很多张巡的庙祀，在衢州府志、常熟县志、常州府志等地方志中均有记载，笔者认为其原因大致如下。 4.1. 唐宋中央政府的大力提倡和不断追封 唐宋中央政府，始终推崇忠君报国的思想，推动了张巡信仰在江浙地区的扩展和传播。张巡忠臣的形象能体现封建礼制的要求，历代统治者希望用其忠臣典范来教化官员和下层民众。自唐以来，历代王朝统治者不断地对张巡加封晋爵，将其作为忠烈教化的范例。唐肃宗时，在雍睢保卫战中，因张巡“斩将二十，杀万人。有诏拜巡，主客郎中、河南节度副使” [ 12 ] 兼拜御史中丞，“死赠扬州大都督。以守睢阳死难，故天下称张睢阳云” [ 13 ] 。宣宗大中初年，诏求张巡等三十七人的画像挂于凌烟阁。唐朝这些不断加封的官方政策，是希望通过提倡英雄主义，带动将士杀敌报国的精神。王朝统治者对于张巡信仰的大力推崇，通过信仰加强对下层人民的控制。宋时，封忠靖威显灵佑英济王，“初王著神南土号封累加其曰，东平威烈昭济显庆灵佑王者。宋景定元年十一月所封也” [ 14 ] 。宋代对张巡忠义精神的重视，激励将士英勇抗敌，是符合当时国家军事需要的。当时处于积贫积弱的宋王朝经常受到北方少数民族的入侵，希望出现像张巡这样的忠臣，为国家安危而挺身而出。 中央政府通过对“战神”张巡的不断封敕，建庙进行祭祀，表示对张巡精神的赞赏和歌颂，借机希望在地方官员和下层民众中形成很好的导向和示范作用，扩大张巡信仰的影响范围。“张巡的塑像或者神位作为国家所倡导的忠义精神的象征似乎逐渐转化为一种代表国家正统的符号。作为象征国家正统的符号，‘张巡’这个名称已然成为忠义精神的代表之一。国家当然希望符号及其所蕴涵的意义作为一个整体能够对民间社会产生积极影响” [ 15 ] 。就这样，张巡信仰一步步地进入国家祀典，为其跨区域传播提供了礼制依据。 4.2. 文人对张巡主要事迹及精神的记述与赞颂 张巡、许远等人，忠君爱国和英勇义烈的精神在后世广为流传。历代的文人学者赞颂张巡的英勇、忠烈，使张巡事迹在江浙地区的地方政府和百姓中广为流传。首推的应该是唐代的李翰和韩愈。李翰为张巡好友，客居睢阳之时，亲眼看到张巡守城之事。“张巡之守睢阳，粮尽食人，以至受害。人亦有非之者。上元二年，卫县尉李翰撰《巡传》，上之。因请收葬睢阳将士骸骨，又采从來论巡守死立节不当异议者五人之辞，著于篇” [ 16 ] 。张巡等人虽然有功于唐朝社稷，但在张巡死后，因为“食人事件”，备受争议，于是李翰就写了《张巡传》和《进张中丞传表》上给唐肃宗，赞扬张巡的忠诚和功劳之大，恳求皇帝追封张巡。李翰为当时名士，为张巡正名的文章在当时产生了一些影响。因为李翰《张巡传》中，在记载史实时存在缺漏现象，韩愈接着写下了那篇著名的《张中丞传后续》，继续为张巡正名，其中有言“及城陷，贼缚巡等数十人坐，且将戮。巡起旋，其众见巡起，或起或泣。巡曰：‘汝勿怖！死，命也。’众泣不能仰视。巡就戮时，颜色不乱，阳阳如平常。” [ 17 ] ，表现了张巡面对死亡时镇静无畏的精神。这样才使张巡的忠君爱国的形象逐渐呈现在世人面前。另外，韩愈曾被贬到南方做官，并在当地大兴文教，提倡忠义，使以忠烈殉国的张巡事迹为当地百姓熟知。唐代文人柳宗元曾写“扬州大都督南府君睢阳庙碑”碑记，其中不乏对张巡的歌颂。在此期间兴建了许多张巡庙，使张巡信仰的影响范围不断扩大。 宋代文人也写了大量赞颂张巡的诗文。北宋诗人王令的《张巡》一诗中，“恨身不毛剑无翼，不能飞去残贼咽。翁躯腥刀子磔俎，日嚼肉血犹经年” [ 18 ] ，表现了张巡消灭敌军的决心。文天祥更以张巡为榜样来鼓舞自己的抗元斗争 [ 19 ] ，文天祥的《沁园春•题张巡庙》，诗中有云：“为子死孝，为臣死忠，死又何妨。自光岳气分，士无全节；君臣义缺，谁负刚肠。骂贼睢阳，爱君许远，留得声名万古香。后来者，无二公之操，百炼之刚。” [ 20 ] ，歌颂张巡、许远二人刚烈不屈的崇高气节，希望后世人能像他们学习。这些文人的作品，在民间产生了深远的影响，将张巡忠勇义节的精神推向了一个新的高度，推动了张巡信仰在江浙地区的发展。 4.3. 北方中原地区人口南迁 宋朝北方中原地区往南方地区的不断移民，对张巡信仰的地域扩展产生重要推动作用。北宋时期，北方战争不断，而南方相对安宁，北方人口大量南迁。尤其是靖康之乱和南宋定都杭州，大量的北方士绅、百姓，举家迁移到江浙地区。他们带给江浙地区带来的不仅是大量的人口、不同的生活方式，还有他们的文化信仰，张巡信仰就是其中之一，“宋时，祔祀汴都巡庙，南渡后杭人別祠” [ 21 ] 。不仅迁移到江浙地区的北方人信仰张巡，在江浙一代的南方地区，如吴县、杭州等地也纷纷建造了很多张巡庙。张巡誓死保卫睢阳，忠君爱国的气节使他能很快被江浙地区的人们所接受。
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user: 5. 张巡信仰的社会影响 5.1. 促进民间贸易发展，丰富人民生活 江浙地区的人们趁着张巡诞辰日祭祀，在庙前进行集市贸易，“东平忠靖王庙，在县西太阳村，祀唐扬州大都督睢阳张中丞巡。神显于宋，汴京南渡后，谷邑奉祀之七月二十四日诞辰，居民致祭聚会酬愿百货贸易集焉” [ 22 ] 。随着地方经济的发展，江浙地区的百姓在奉祀张巡庙时，也会举办包括庙会在内的各种活动。张巡庙会、都天会等成为了地方的民俗活动，有各种技艺表演，丰富了人们的日常生活。人们在逛庙会的过程中，身心都得到放松。 5.2. 稳定社会秩序 唐宋中央王朝通过对张巡信仰的大力提倡，扩大了对庶民教化的影响力，这对于稳定社会秩序有着重要作用。尤其是南渡之后的宋王朝希望通过歌颂张巡忠烈精神，提倡张巡崇拜，给民众灌输“忠君爱国”的意识，从而达到巩固王朝统治的目的。因为“忠”是贯穿着张巡信仰的主线，朝廷通过建张巡祠庙，表彰张巡忠君报国的精神，从而能够起到安抚百姓的作用，因此在宋代江浙地区发生大规模动乱的次数比较少。
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user: 6. 结语 张巡信仰经历了唐中后期和两宋的发展，同时由于政府和民间力量的参与，总体趋势是范围和影响不断扩大。在宋代，统治者和地方官员对张巡作为民间神的大力支持；渴望稳定的江浙地区人民对张巡保家卫国的英雄崇拜等等，推动了张巡信仰在江浙地区不断发展。在此过程中，由以睢阳为中心的北方地区逐渐发展到以江浙地区为代表的南方地区。随着宋代南方经济的发展，以江浙为中心的张巡信仰不断传播到江西、湖南等地。通过对江浙地区张巡信仰的研究，可以知道宋代是张巡信仰发展的一个重要时期。因为他的忠义，宋朝中央政府对其信仰大力提倡，大量文人对他赞颂不断，这些因素导致了宋代张巡信仰内涵不断丰富和张巡祠庙在江浙地区的广泛兴建，并促进了社会秩序的稳定，起到了巩固王朝统治的目的。
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user: 1. 引言 当前，“大学生就业难”已成为一个亟待解决的社会难题。党的十八大将“推动实现更高质量的就业”作为改善民生、加强社会建设的重要内容，并强调要做好以高校毕业生为重点的青年就业工作。在2017年教育部的工作要点中，特别提出要“做好高校毕业生就业创业工作”，并要求“加强精准化就业指导服务，切实做好建档立卡贫困家庭毕业生、残疾毕业生、少数民族毕业生等困难群体毕业生就业帮扶工作” [ 1 ] 。因此，在当前严峻的就业形势下，如何做好精准化就业指导服务工作，进一步提升大学生就业质量和水平，应当成为高校就业指导服务工作的一项重要任务。
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user: 2. 提供大学生精准化就业指导服务的必要性 2.1. 适应大学生的个性化特点和多元化需求 精准化就业指导是建立在宏观就业指导基础上，关注学生个体差异，结合学生实际情况，针对不同就业需求的学生提供因人而异的就业指导服务，是传统宏观就业指导的延续和补充。在长期的就业指导实践中，高校给予学生的服务多为集体层面的辅导，针对学生共性但忽略学生个性。然而由于家庭环境、成长背景和自身条件的影响，大学生在能力、气质、兴趣、特长、价值观等方面都存在差异，致使不同学生的职业理想和适应范围各不相同。因此就业指导工作应该从学生个性差异出发，提供给学生精准的就业指导服务，切合学生自身的发展诉求，引导学生积极地认识自我，进行充分的职业探索。同时由于大学生的身心发展具有阶段性，不用时期具有不同的特点，所以不同时期的学生存在实际需求上的差异，在就业指导工作中，需要采用与其身心发展特点相适应的就业指导内容和方法。只有这样，才能更好的提高大学生就业竞争力，促进大学生人生价值的实现。 2.2. 适应新形势下社会发展和经济市场的需要 现代社会的发展对人才的需求更加全面，对大学生也提出了更高的要求。在需求日益多元化和多样化的现代社会中，不仅高校需要办出特色，大学生也需要具有鲜明的个性和很强的适应性。如果说工业化时代需要的是千篇一律的“标准化”人才，那么，只有“个性化”人才才能满足信息化、国际化时代的需要。所以，现代社会的发展迫切需要个性化的人才。只有个性得到发展，才能进行更好的创新。精准化就业指导尊重个性发展，为个性提升和潜能发挥提供和创造就业条件，是培养创新能力的重要途径，也是高校人才培养体系中的重要一环。 同时，在当前的就业环境下，高校传统意义上的就业指导在一些环节存在问题。例如针对毕业年级的就业指导，主要是就业政策规定的宣讲、提供择业技术以及收集与发布供需信息等方面。而我们真正需要的就业竞争力，是个人综合素质的体现，涉及性格、爱好、特长、价值观等因素，绝非是常规化的就业指导就能给我们带来的。由此可见，只有更精准化的就业指导服务才能满足新形势下社会发展和经济市场对人才的需求。 2.3. 满足就业特殊群体的实际之需 做好就业特殊群体的指导服务工作，满足他们的实际之需，是我们高校精准化就业指导服务工作的重中之重。当前由于各种因素的影响，就业特殊群体的结构复杂，这其中具有代表性的有性格内向、家庭经济困难、心理状况不稳定、身体残疾、偏远地区和部分少数民族的学生，以及部分行业性别歧视带来的部分女生群体。虽然这些特殊学生遇到的问题宏观上具有一定的共性，但是落实到每个微观的个体上，“一把抓”的就业指导并不能解决他们的问题。只有从学生不同的实际情况出发，抓住问题根源，提供精准化的就业指导服务，做到“一人一策略”，才能满足他们的实际之需，同时才能稳步提升高校的就业数据和就业质量。
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user: 3. 大学生精准化就业指导的现状 3.1. 就业指导师资不足，专业化程度不高 目前，高校的就业指导师资主要由学校就业指导与服务中心专职老师、院系辅导员、院系专业教师组成。其中学校就业指导与服务中心专职老师和院系专业教师人数较少，院系辅导员因需要分管年级、承担思想政治教育、心理健康教育、安全教育、团委学生会、学生事务等各项学生管理工作，很难有时间和精力为大学生提供精准化就业指导，可见能专门从事就业指导工作的师资力量明显不足。以武汉大学为例，截止2016年6月，全日制在校生人数54297人。全校共有职业咨询师19人，其中就业指导与服务中心专职老师2人，院系辅导员15人，院系专业教师2人，就业指导的师生比例接近1:3000。 同时，精准化就业指导的专业化程度不高，也是各高校实际工作中普遍存在的问题。从事精准化就业指导工作老师不仅要具有心理学、管理学、社会学、经济学等专业知识，还要有敏锐的观察力、丰富的职场经验和职业咨询技能等多方面的能力。但在实际情况中，从事就业指导的老师多为刚毕业不久的院系辅导员，缺乏丰富的职场经验和专业的职业咨询知识，就业指导的方式也较为单一。部分辅导员在积累了几年经验后，出于个人发展等方面的考虑后，又调整到其他岗位，不再从事辅导员工作。此外，不同于心理咨询师，由于我国对于职业咨询生涯规划没有统一的资格鉴定标准，培训课程价格高昂水平参差不齐，这也在一定程度上制约了目前高校就业指导师资专业化水平的提升。 3.2. 就业信息平台不完善，信息推送不精准 在互联网高度发达的今天，学生对信息的来源更加依赖新媒体，但目前高校的就业信息平台普遍不完善。平台一般只包含了部分基本的就业信息，远远不能满足大学生的需求。在数据收集方面，往往只考虑到用人单位用人需求，没有充分收集应届毕业生基本意向，基础需求数据不完善。在信息推送方面，没有明确的分类和导向，没有子模块，未能针对不同单位类型、择业地域、招聘岗位、专业分类等情况的学生进行精准的就业信息推送 [ 2 ] 。在服务分类方面，很多平台只有对于找工作群体的就业指导信息推送，忽略了考研保研、出国深造、创新创业、考公务员等其他类别，没有形成“大就业”的服务定位。 3.3. 对特殊学生群体的了解和分类不够深入 在众多因素的影响下，当前高校中特殊学生的比例越来越高，这些学生往往会转变为就业困难的群体，特别是性格内向、家庭经济困难、心理状况不稳定、身体残疾、偏远地区和部分少数民族的学生。这其中，由于部分单位和行业的性别偏好，女生的就业困难度又会提高几个层次。目前对于这些就业困难群体，毕业生求职补贴等经济上的支持已经比较完善。但是由于相关老师精力能力等因素的影响，这类就业困难学生群体并没有得到足够的重视。精准帮扶的措施浮于表面，没有对于就业困难学生进行准确的分类，没有深入了解学生的实际困难和诉求并对症下药。 3.4. 教学双方对精准化就业指导认识不到位 目前高校尚未完全树立以人为本的服务理念。现阶段就业指导工作主要在毕业年级开展，为了提高毕业生的就业率，学校往往追求就业指导的实用性、速效性、技巧性，忽视了就业指导的科学性、系统性和差异性，学生多为被动接受，很少主动探索。这种“临阵磨枪”式的就业指导模式无法帮助大学生规划适合自己的职业生涯，很难有效地提高毕业生的就业质量。同时就业指导的内容局限在就业政策宣讲、就业形势分析、签约流程告知等方面，关于学生能力分析、个性提升和潜能开发等内容很少涉及。此外，在技能培训、择业指导、自主创业服务和指导等方面，就业指导师缺乏关注，欠缺服务意识。由于就业指导没有贯穿大学始终，所以学生也普遍欠缺职业生涯规划，误以为就业指导就是简单的几次讲座。
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user: 4. 提高大学生精准化就业指导服务水平的对策 4.1. 建立专业化就业指导服务团队 目前，高校大学生就业指导团队的主力是院系辅导员老师。他们的年龄相对较小，特别是刚选拔进入辅导员团队的，就业指导的知识、技能和阅历都还有待提升。而精准化的就业指导需要指导老师具有丰富的知识储备，一定的阅历，同时掌握相关的职业咨询技能。因此，各高校应定期开展就业指导师资培训工作，结合参与培训人员的实际需求，有侧重地开展各类知识、技能、专业培训。同时，在有条件的情况下，将就业指导人员“送出去”，参与更专业更高层次的学习，支持鼓励就业指导人员获取相关职业资格认证，多举措提高精准化就业指导的专业水平。此外，高校还要扩充就业指导师资队伍，增加就业指导专职工作人员数量，满足学生的需求。 4.2. 建立精准化就业信息服务平台 在就业指导的过程中，就业指导师需要通过对每位学生生的学业情况、获奖情况、社团活动、实习经历、兴趣和特长、择业意向等信息进行分析统计，把学生归入不同的分类。对用人单位提供的就业信息和职位要求，进行筛选甄别，通过微信公众号、就业信息网、手机APP等平台，有针对性地发布给有需要的毕业生，让毕业生需求和用人单位需求实现最佳匹配。同时创建就业信息发布的专门渠道，包括招聘信息和相关就业政策，搭建毕业生、用人单位与就业指导师之间的三向信息平台，提高就业信息推送的精准度和有效性，满足不同学生群体的实际需求。此外，就业信息服务平台应形成“大就业”的服务定位，丰富信息内容，使其服务对象涵盖找工作、考研保研、出国深造、创新创业、考公务员等多种类别。 4.3. 对特殊学生群体开展精准帮扶 在就业指导的过程中，就业指导师要深入了解学生的实际需求，对不同年级和不同类别的学生进行细致观察，特别是对就业特殊学生群体，要给予更多的关注。在对就业特殊学生群体进行充分了解的基础上，分析其就业困难的根本原因，根据原因开展分类指导，在技能培训、心理咨询、求职补贴等方面进行精准帮扶。同时，积极提供“一人一策略”的就业咨询服务，运用科学的测评方法，帮助学生更好的了解自己，切实帮助他们解决在求职择业过程中遇到的实际困难。 4.4. 强化精准化就业指导服务意识 高校开展就业指导的时间应该贯穿整个大学生活，甚至要延伸到入学前和毕业后，要树立“全程化”的服务意识，不能仅仅面向毕业生。针对不同时期大学生相异的身心发展特点，就业指导在不同时期也具有不同的任务。如在大一时，就业指导更偏重于专业思想教育和职业生涯规划教育，引导大学生了解自己的个性、树立正确的就业观念。对于大二大三的学生，就业指导的重点在于引导学生提高综合素质、培养专业能力，为毕业选择打下坚实的基础。对于大四学生，就业指导应更加侧重于技巧指导，帮助学生进入到最适合自己的领域。同时还要关注学生易出现的毕业去向选择困惑、自卑畏难等心理问题，切实帮助学生实现更高质量的就业。
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user: 摘 要 目前农田生态系统价值评价较多关注大尺度空间区域，地方上的动态评价很少，县市等地方政府制定农业资源管理等政策时缺少数据支撑。本文使用文献调查法获得河南省安阳市2008~2014有关数据，基于农田生态系统正负效应评价法核算了安阳市这七年农田生态系统提供的正效应和负效应价值，分析了动态变化，其中正效应包括农产品生产、社会保障、土壤保持、土壤固碳、光合作用释氧、净化大气以及维持营养物质循环，负效应包括地下水资源消耗、温室气体排放、地膜污染、农药损失和化肥流失。结果显示，安阳市农田生态系统正效应价值以约10 × 10 8 元/年的速度增长，2014年接近760 × 10 8 元，其中农产品生产的价值最大，约占33%，而土壤固碳等非生产性价值是主体，占总价值近67%；负效应价值基本趋势也是逐年增长，2014年约为83×10 8 元，负效应以地下水消耗为主，占72%以上，其次是温室气体排放，约占13%。正负效应之差呈增大趋势，2014年为676 × 10 8 元。论文为安阳市相关农业政策的制定提供了重要的数据和信息基础，为我国其他地方农田生态系统价值评价提供了参考范例。 关键词 :农田生态系统，正效应，负效应，动态评价，安阳市 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 农田生态系统是依靠自然要素(土地、光照、温度、水分等)和人为投入(种子、化肥、农药、灌溉、机械等)，利用农田生物与非生物环境之间以及生物种群之间的关系进行食物、纤维和其它农产品生产的半自然生态系统 [ 1 ] 。农田生态系统是陆地生态系统的重要组成部分，占全球陆地面积10%以上，自1997年Costanza等人在《自然》杂志发表文章对全球生态系统服务价值进行评价以来，农田生态系统服务价值评价也受到越来越多的研究 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。 现在人们已经认识到，农田生态系统除了粮食蔬菜等食物生产功能，还有土壤保持、净化大气、物质循环等正效应，同时也产生水资源消耗、温室气体排放、农药污染等负效应 [ 5 ] [ 6 ] 。忽略这些正效应或负效应都会导致其价值评价失于偏颇，长期以来过分注重食物生产功能而忽略其他正负效应，导致地下水位下降、农业面源污染、物种栖息地破坏等生态环境问题就是明证。因此，在农田生态系统价值评估中全面考虑正负效应，评价其综合价值，已成为农田生态系统价值评价新的研究热点。 目前农田生态系统价值评价多集中于大尺度空间，如华北平原、黄淮海地区甚至全中国，较少关注地方如县市尺度，更少关注动态变化，而县市这些行政单元通常是地方农业政策的具体制定者，至少是实际的管理者。在这些尺度上评价农田生态系统价值，可为地方相关政策如农业资源配置、农业生态补偿等的制定提供重要的理论基础和数据支撑。这提出了建立地方农田生态系统价值评价方法体系和动态评价的需要。 安阳市是河南省重要的农产品生产基地，有“豫北粮仓”之称，农业资源管理、农业生态补偿等有关政策的制定需要相关基础数据的支持，但目前针对该市农田生态系统服务评价的研究几近空白，这种情况国内其它县市也相似。有鉴于此，笔者借鉴文献中的正负效应评价指标体系 [ 7 ] [ 8 ] ，使用文献调查法获得安阳市2008~2014年相关数据，计算了这几年的农田生态系统价值，对其动态变化进行了分析。研究结果可为该市农业资源管理等政策的制定提供基础数据和信息支持，为国内其他地方农田生态系统价值评价提供方法借鉴。
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user: 4. 总结和讨论 4.1. 总结 本文核算了安阳市农田生态系统正负效应的价值，主要发现总结如下： 1) 正效应价值以大约10 × 10 8 元/年的速度增长，2014年接近760 × 10 8 元，其中农产品生产价值约占33%，其次分别是土壤固碳(28%)、营养物质循环(18%)、光合作用释氧(18%)、土壤保持(1.7%)、社会保障(0.4%)和净化大气(0.3%)，这些非生产性价值占总价值约67%。当地农田生态系统在提供农产品价值的同时，为自然生态系统平衡提供更大的价值。 2) 负效应价值基本趋势也是逐年增加，2014年是83 × 10 8 元多，其中主要是地下水消耗，占总成本72%以上，其次是温室气体排放(13.5%)、化肥流失(8.5%)、农药污染(4.0%)和地膜污染(1.5%)。安阳市农业要实现可持续发展，必须确保足够的灌溉用水，重点可从两方面开展工作，一是保护地下水资源，二是采用节约型灌溉，减少水资源消耗。 3) 正效应与负效应之差即农田生态系统净效益逐年增长，2014年是676 × 10 8 元，主要归因于逐年增长的生物量以及由此带来的农产品生产、土壤固碳、营养物质循环等价值的增长。 4.2. 讨论 从正、负效应两方面考察农田生态系统价值是近年来生态农业领域的研究热点之一，本文选取华北平原一个典型的粮食高产区--河南省安阳市进行了案例研究，为安阳市以及国内其他县市农业资源管理、农业生态补偿等相关政策的制定提供了基础数据和信息参考。农田生态系统价值评价也可从其它角度展开，如从生命周期评价角度评价农田生态系统的环境影响 [ 18 ] ，用能值分析法评估农田生态系统服务价值 [ 19 ] ，基于碳足迹的农田生态系统评价 [ 20 ] 等，多种方法的存在为方法比较和择优提供了可能，这值得在将来研究中进一步探讨。 本文正负效应各项都比较容易判别和计算，但并不是农田生态系统价值的全部。选取了小麦、玉米等7种主要农作物而忽略其它农产品，数据获取和处理过程不可避免会出现误差，动态评价忽略物价变化，这些都会给评价结果造成一定影响，但短期内不会太显著，如果对长期(比如几十年)的生态系统服务价值进行比较则应当考虑物价变化的影响，必要时包括其它农产品也会提高评估精度。 农田生态系统还有其它如文化功能、审美价值等正效应，也有物种单一、栖息地破碎、地下水污染等负效应。其中有些能够定量评价，如用人力资本法评价农业生产区地下水硝酸盐污染造成的损失 [ 21 ] ，但通常难以定量化或者数据获取比较困难，本文没有包括在计算之中，随着方法的改进和数据的完善，有待以后在农田生态系统价值评价中包括这些方面。
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user: 摘 要 通过盆栽实验，研究空心菜和木耳菜在铀胁迫下，植物体内的丙二醛(MDA)含量、叶绿素含量、可溶性蛋白质含量、过氧化氢酶(CAT)和过氧化物酶(POD)活性的变化。结果表明：空心菜的MDA含量随土壤铀含量的增加逐渐上升，木耳菜MDA含量则先下降后上升；植物叶绿素含量受到低浓度铀的刺激，均呈现不同程度的增加，表明光合作用加强；两种植物的CAT和POD活性都呈先下降后上升的趋势，且波动幅度较大，说明植物产生膜脂过氧化，启动了过氧化酶系统；植物体内可溶性蛋白质合成受到抑制，试验结果呈明显的下降趋势：木耳菜下降33.24%，空心菜降幅达44.16%。 关键词 :铀胁迫，空心菜，木耳菜，生理生态响应 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 核能作为清洁能源在中国得到大规模的开发利用 [ 1 ] [ 2 ] 。核能的利用必然伴随着铀矿的开采，铀矿开采和水冶过程会对生态环境造成严重的危害。研究表明，铀矿开采量大的国家每年会产生数千万吨的铀尾矿 [ 3 ] ，绝大多数的铀尾矿都处于露天堆放的状态，铀尾矿中残留的铀通过风化和雨水的淋洗进入周围土壤和水体，部分甚至进入深层土壤和地下水系统，造成铀矿区的环境污染 [ 4 ] 。我国铀矿大多分布在人口相对稠密的湘粤赣等地，长期生活在铀污染环境中会给当地居民的健康造成巨大的隐患 [ 2 ] [ 5 ] 。因此，铀污染土壤修复成为铀矿开采中凾待解决的重要问题。 植物修复方法成本低廉，对环境扰动较小，不会造成二次污染且对污染区环境具有绿化和美化的作用 [ 6 ] 。因此，研究铀胁迫对植物生理生态的响应，对铀污染土壤的植物修复具有重要意义 [ 7 ] 。 本文通过盆栽实验，研究铀胁迫对空心菜与木耳菜的MDA含量、叶绿素含量、可溶性蛋白质含量、CAT和POD活性的响应，为进一步研究空心菜与木耳菜在铀胁迫下的光合生理和抗氧化方面的耐性机制及其用于修复植物筛选提供一定的科学依据。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 实验材料 盆栽实验植物空心菜(water spinach (Ipomoea aquatica Forsk))和木耳菜(Gynura cusimbua (D. Don) S. Moore)，种子采购于种子市场；供试土壤来自广州大学城某菜地土壤；浇灌水采自广东省韶关市某铀尾矿区的含铀废水，铀浓度平均值为6.55 ± 1.28 mg∙L −1 。 2.2. 试验方法 将菜地土壤用含铀废水搅拌均匀，放置熟化两个月，等量(8 kg)地放置4个塑料盆(直径62 cm，高17 cm)中，其中2盆播种空心菜，另外2盆播种木耳菜，本底对照组为校内生物大棚菜地同一时间播种的空心菜与木耳菜。种子播种到菜苗长到三叶期后，定期用含铀水对实验植物进行浇灌，对照组植物则用池塘水浇灌，并采取叶片除虫及铲除杂草等措施保证植物正常生长。40天后对植株中上部叶片进行采集、冲洗、冷冻，并立即进行实验。同时采集根部土壤。 2.3. 测定方法 丙二醛(MDA)含量的测定采用硫代巴比妥酸法 [ 8 ] ；叶绿素含量的测定方法见文献 [ 9 ] ；采用考马斯亮蓝法测可溶性蛋白质含量 [ 10 ] ；植物过氧化物酶(POD)活性的测定采用愈创木酚法 [ 11 ] ；过氧化氢酶(CAT)活性采用过氧化氢法测定 [ 12 ] 。土壤铀含量用消解法预处理，用偶氮胂Ⅲ分光光度法测量铀含量。所有试验重复3次，全部数据用Origin8软件处理。
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user: 3. 试验结果与讨论 3.1. 土壤铀含量 空心菜空白实验和两组对照实验的土壤铀含量分别是9.4、12.4和12.7 mg∙kg −1 ，木耳菜空白实验和两组对照实验的土壤铀含量分别是10.2、12.9和13.4 mg∙kg −1 。空白实验的土壤铀含量低于对照实验组。两组对照实验的铀含量相差不大，能保证对照实验土壤铀含量基本一致。 3.2. 铀胁迫对空心菜和木耳菜丙二醛(MDA)含量的影响 丙二醛(MDA)是因植物器官衰老或在逆境条件下受到伤害，组织或器官膜脂质发生过氧化反应的产物，其含量高低直接反映植物膜脂过氧化程度和植物的抗逆性 [ 13 ] [ 14 ] 。铀胁迫对两种植物的MDA含量的影响见图1和图2。 由图1可以看出，随着土壤中铀含量的增加，空心菜叶片的丙二醛(MDA)含量呈递增趋势。这说明铀促进了空心菜叶片的膜脂过氧化反应，在铀胁迫下，产生的超氧自由基不断累积，加剧植物膜脂的氧化程度，但由于土壤铀含量变化不大，MDA含量的变化趋势并不明显。由图2可知，木耳菜叶片的丙二醛(MDA)含量呈现了先降低后升高的趋势，与铀胁迫对油菜幼苗MDA含量的影响趋势相同 [ 15 ] 。在土壤铀含量最低(10.2 mg∙kg −1 )时，MDA含量达到最高，MDA含量最低值则出现在土壤铀含量为12.9 mg∙kg −1 ，MDA含量降低了29.1 %。可能是由于木耳菜叶片在一定浓度范围内存在保护机制使其在铀胁迫下受到的伤害减少。 3.3. 铀胁迫对空心菜和木耳菜叶绿素含量的影响 叶绿素是植物进行光合作用的主要色素，其含量是植物重要的生理指标之一，叶绿素含量在一定程度上反应了植物同化物质的能力 [ 16 ] 。叶绿素含量的变化既可反应植物叶片光合作用功能的强弱，也可用于表征逆境胁迫下植物组织、器官的衰老状况 [ 17 ] 。图3、图4表明不同的土壤铀含量分别对空心菜和木耳菜叶绿素总量的影响。 由图3可见，空心菜的叶绿素含量随铀含量的增加先上升后降低，在土壤铀含量为12.4 mg∙kg −1 时，叶绿素含量最高(0.294 mg∙g −1 )，与最低值(0.243 mg∙g −1 )相比，增加了21.1%，与空心菜对重金属铜胁迫下叶绿素含量的变化规律一致 [ 18 ] ，但由于后两组土壤铀含量相差较小，叶绿素含量只相差4.3 %，说明当土壤铀含量变化很小时，植物中的叶绿素含量变化也很小，间接证明了相同种植条件下，植物中叶绿素含量主要受铀含量影响。图4中木耳菜的叶绿素总量随着土壤铀含量的上升呈现明显增加的趋势：叶绿素含量从0.207 mg∙g −1 升高到0.309 mg∙g −1 ，增幅达49.0%。这说明低浓度的铀可刺激植物光和色素含量的增加，促进植物的生长。 图1. 铀胁迫对空心菜MDA含量的影响 图2. 铀胁迫对木耳菜MDA含量的影响 图3. 铀胁迫对空心菜叶绿素含量的影响 图4. 铀胁迫对木耳菜叶绿素含量的影响 3.4. 铀胁迫对空心菜和木耳菜抗氧化酶(CAT、POD)活性的影响 植物在正常生长条件下，体内活性氧的产生与清除达到平衡。当植物受到逆境胁迫时，平衡会被打破，引起活性氧的大量积累，如超氧阴离子( )和氧氢自由基(HO 2 ·) [ 19 ] ，从而引发膜脂过氧化，影响植物正常生长。抗氧化酶可有效清除植物体内过多的氧化物和自由基，CAT和POD正是抗氧化酶系统中重要的两种酶，在生物抗逆性方面发挥重要的作用 [ 20 ] [ 21 ] 。铀胁迫对空心菜和木耳菜CAT和POD活性的影响见图5~8。 由图5~8可以看出，随着土壤铀含量的增加，空心菜与木耳菜的CAT、POD活性均呈现先上升后降低的趋势。空心菜的抗氧化酶活性在土壤铀含量为12.4 mg∙kg −1 时达到最高，CAT、POD活性比实验中最低值分别高约98.7%、197.1%；木耳菜的抗氧化酶活性在土壤铀含量为12.9 mg∙kg −1 时达到最大值，CAT、POD活性较最低值高出约36.5%、91.7%。空心菜与木耳菜抗氧化酶活性相同的变化趋势与前人的研究结果一致 [ 2 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 22 ] [ 23 ] 。 3.5. 铀胁迫对空心菜和木耳菜可溶性蛋白质含量的影响 可溶性蛋白质含量是植物受逆境胁迫时生长发育的一个重要指标，是植物体内主要的有机成分和构成细胞的主要物质，能够调节细胞代谢和遗传信息表达。铀胁迫对空心菜和木耳菜可溶性蛋白质含量的影响结果见图9和图10。 由图9和图10可知，空心菜和木耳菜的可溶性蛋白质含量都随土壤铀含量的上升而明显降低，空心菜可溶性蛋白质含量降幅达44.2%，木耳菜降幅达33.2%。这说明铀进入植物体后，与其他化合物结合形成金属络合物，抑制了植物蛋白质的合成。
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user: 4. 结论 1) 低浓度的铀胁迫，使空心菜叶片的膜脂过氧化产物MDA含量逐渐升高；木耳菜的MDA含量则先降低后升高，可能是由于木耳菜存在某些保护机制在一定浓度范围内能抑制膜脂过氧化反应的产生。 2) 两种植物的叶绿素含量均随着土壤铀含量的增加呈不同程度的上升，说明低浓度的铀胁迫能刺激叶绿素的合成，对植物的生长起促进作用。 3) 空心菜与木耳菜的抗氧化酶活性随土壤铀浓度的增加呈显著的先上升后降低的趋势；两种植物的可溶性蛋白质含量均逐渐下降。 图5. 铀胁迫对空心菜CAT活性的影响 图6. 铀胁迫对木耳菜CAT活性的影响 图7. 铀胁迫对空心菜POD活性的影响 图8. 铀胁迫对木耳菜POD活性的影响 图9. 铀胁迫对空心菜可溶性蛋白含量的影响 图10. 铀胁迫对木耳菜可溶性蛋白含量的影响
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user: 摘 要 本文采用液固反应与高温退火相结合的方法，在不使用有机试剂及稳定剂的条件下在铜基体上成功的合成了三维交错多孔氧化铜纳米片。氧化铜的三维多孔结构，使其具有大的比表面积并且纳米片上的介孔和微孔有利于电子的传递。利用壳聚糖良好的生物兼容性，导电性和成膜性制备壳聚糖氧化铜有机–无机复合材料电极用于葡萄糖的无酶电化学检测。此电极具有制备简单、响应快速检测线低的优点，并且在常见干扰物尿酸，抗坏血酸，多巴胺等共存条件下对葡萄糖检测具有良好的选择性。 关键词 :多孔氧化铜纳米片，无酶传感，葡萄糖 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在世界范围内，糖尿病是导致死亡和残疾的主要原因之一，并且还与心脏病、肾衰竭、失明等疾病密切相关，在全球范围内大约有1.7亿糖尿病人。经常检测机体的血糖水平是预防糖尿病的重要措施 [ 1 ] 。而且，葡萄糖液也广泛应用于食品和制药行业。因此，准确的检测葡萄糖的含量在医学诊断，食品生产，制药行业及其他领域具有重要的意义 [ 2 ] 。电化学检测因其具有操作简单，检测灵敏度高，响应快速，性价比高而被广泛发展和运用。到目前为止，葡萄糖传感器已经经历过了3代。第一代的检测依靠耗氧量或者H 2 O 2 的生成量，但是这种检测受缺氧的限制。为了去克服那些问题，第二代传感器基于介体做出了发展，例如非生物学的电子受体和纳米材料电气连接。之后，第三代传感器被制作出来，不含有介体。由于电子直接从葡萄糖传递到电极，所以需要的工作电压很低，就导致了具有很高的灵敏度和响应快速的优点 [ 3 ] 。大多数第三代葡萄糖传感器依赖于固定的高选择性和高灵敏性的酶 [ 4 ] 。但是酶的生物活性很容易受固定方法和实验条件的影响，导致低的稳定性和可再现性 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。为了解决那些弊端，开发灵敏度高稳定性好的无机纳米材料基的第三代无酶葡萄糖传感器成为研究的热点问题 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 。 CuO是一种p型半导体材料，禁带宽度约1.2 eV，外层电子轨道排布为3d 9 ，具有很好的化学稳定性和电化学活性，被广泛应用于催化，半导体，气体传感，生物传感及晶体管领域 [ 11 ] 。纳米结构的CuO具有大的比表面积和潜在的尺寸效应使其拥有优于其他同类型材料的物理和化学性质。利用纳米结构的CuO作为电极材料制备无酶葡萄糖传感器吸引了大量的研究兴趣。 本文通过温和的方法利用液固反应与高温退火相结合，以过硫酸铵为氧化剂，调节溶液的pH及随后的热处理在铜基体上成功的合成了三维多孔氧化铜纳米片。方法简单，性价比高，并通过XRD SEM等手段对其成分及形貌进行了表征。CuO的三维多孔结构，使其具有大的比表面积并且纳米片上的无数介孔和微孔有利于电子的传递，使其表现出良好的电催化活性，高的选择性和稳定性。作为天然高分子多糖，壳聚糖具有良好的生物兼容性，导电性和成膜性，基于此特性，制备了壳聚糖氧化铜有机-无机复合材料电极，并研究了此电极对葡萄糖的无酶传感性能。
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user: 2. 实验过程 2.1. 试剂与仪器 葡萄糖、抗坏血酸、氢氧化钠、过硫酸铵、无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司；尿酸(UA)，多巴胺(DA)，壳聚糖购于Sigma公司；所有其他试剂均为分析纯直接使用不需要进一步的提纯处理，所有水溶液均由Milli-Q (18.2MΩcm)制备。电化学测试采用上海辰华的电化学工作站(CHI 650D，上海辰华)，所有实验均在室温下进行。 2.2. 氧化铜纳米片的制备 首先对铜基体(铜片)进行预处理，将大小1 cm × 1 cm铜片浸泡在丙酮溶液里，放入超声波清洗器里超声5分钟，以去掉铜片表面的油污及其他污渍。随后取出铜片浸泡于无水乙醇溶液里，再次超声5分钟，然后取出放入无水乙醇溶液里保存，备用。 用超纯水配置氢氧化钠溶液(NaOH 10 M)、过硫酸铵溶液((NH 4 )S 2 O 8 1M)。铜基体用丙酮乙醇处理去除表面杂质，放入超纯水中备用。取4 mL氢氧化钠溶液2 mL过硫酸铵溶液9 mL超纯水放入烧杯里。然后放入处理过的铜基体。反应4小时后，取出铜基体，用超纯水冲洗，室温下自然干燥。然后把干燥后的铜基体放入马弗炉里，在氩气氛围下，500℃保温5小时，自然冷却后既得到三维多孔氧化铜纳米片。 2.3. 材料表征 将制备的纳米材料分别通过扫描电子显微镜SEM、XRD等仪器进行表征。 2.4. 电化学传感器的构建 在电极修饰之前，首先把直径3 mm的玻碳电极(GCE)在绒布上用0.3 um 0.05 um的氧化铝粉末作抛光处理，冲洗干净后在铁氰化钾溶液里用循环伏安法检测电极的可逆性，用乙醇、水交叉完全冲洗干净，室温下晾干备用。将4 mg壳聚糖溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液里，在室温下充分搅拌2小时，在构建多孔氧化铜纳米片传感器时，将5 uL壳聚糖溶液滴在干净的倒置的玻碳电极上，随后把2 mm × 2 mm左右的纳米片放在壳聚糖溶液里，室温下干燥，利用其吸附成膜特性将纳米材料固定在电极表面，命名为CuO/Chitosan/GCE。在使用之前，用超纯水轻轻冲洗电极以除去连接不稳定的修饰物。修饰电极在4℃冰箱里保存备用。 2.5. 电化学测试 电化学测试使用电化学工作站CHI660D，在室温下进行。测试使用传统的三电极体系：Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极和氧化铜纳米片修饰的玻碳电极作为工作电极。电化学测试均在0.1 M的氢氧化钠溶液里进行。在进行循环伏安法测试时，电位窗为−0.2~0.6 V。在电解质溶液加入被分析物葡萄糖后，先搅拌均匀然后再进行电化学测试。在进行计时电位法测量实验时，加入被分析物后电解质溶液体积的改变对浓度的影响被考虑。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 纳米片的合成与表征 图1是多孔氧化铜纳米片的扫描电镜图。由图可以看出，氧化铜为多孔的片状，片的长度在10 um左右，厚度为纳米级。纳米片呈不规则的排列互相交织，片上具有许多大小不一的孔洞，既有纳米级孔洞也有微米级孔洞。利用XRD对合成的材料进行表征，结果如图2所示。 图1. 多孔CuO纳米片的扫描电镜图 图2. 多孔CuO纳米片的X射线衍射图谱 与标准氧化铜谱图对比，无其他杂峰，表明合成的材料纯度较高。 在制备过程中主要发生了如下反应： 把铜基体放入由4 mL氢氧化钠、2 mL过硫酸铵和9 mL水组成的混合溶液里，几分钟后，蓝色出现在铜基体的表面，随后淡蓝色的薄膜覆盖在铜基体的表面，在随后的1小时里，颜色逐渐加深成为深蓝色，在2小时后铜基体表面被黑色的氢氧化铜覆盖。在这个过程中，主要发生了如下反应： 在碱性溶液里，铜基体的表面被(NH 4 ) 2 S 2 O 8 迅速的氧化生成Cu 2+ ，随后此碱性环境促进Cu 2+ 与OH − 的结合，生成Cu(OH) 2 。将铜片从溶液中取出，用水和酒精清洗干净，在空气中自然干燥。随后将表面覆盖有Cu(OH) 2 的铜基体放入马弗炉里，500℃保温4小时，随后就生成了三维多孔氧化铜纳米片。在保温过程中主要发生了如下反应： 3.2. 纳米片的电化学行为研究 电化学实验采用三电极体系，多孔氧化铜纳米片玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Agcl电极为参比电极。分析实验在含有30 mL 0.1 M氢氧化钠溶液(电解质)的烧杯里进行，反应温度为室温。首先利用循环伏安法研究了CuO/Chitosan/GCE在碱性条件下对葡萄糖的电催化性能，和裸电极对比结果图3所示： 在裸电极上，在加入0.5 mM葡萄糖和未加葡萄糖时电流响应没有变化(曲线重合)只显示出较小的背景电流，都没有明显的氧化还原峰，表明在碱性条件下裸电极没有催化葡萄糖氧化的能力。在CuO/Chitosan/GCE电极上，加入0.5 mM葡萄糖后在+0.45 V左右出现了明显的氧化峰，并且随着葡萄糖浓度的升高氧化峰电流也随之升高，表明多孔CuO纳米片对葡萄糖的直接氧化反应具有非常高的电催化活性。碱性条件下葡萄糖在CuO纳米片上的氧化一般认为是Cu(II)/Cu(III)参与反应过程： 首先氧化铜在碱性条件下被电化学氧化成Cu(III)如CuOOH或Cu(OH) 4 ，如循环伏安曲线所示，裸电极的背景电流明显小于CuO/Chitosan/GCE电极的背景电流，表明在氧化铜电极上发生了氧化反应。在加入葡萄糖后，葡萄糖分子被Cu(III)氧化成葡萄糖酸，Cu(III)变价为Cu(II)，然而并产生明显的还原峰，表明葡萄糖的电化学氧化是不可逆的。随着葡萄糖分子的加入，葡萄糖分子不断氧化生成葡萄糖酸，更多的Cu(III)被消耗，CuO生成CuOOH或Cu(OH) 4 的反应被促进，导致反应向生成Cu(II)的反向进行，CuO被氧化成Cu(III)产生氧化电流，由循环伏安曲线宏观表现出随着葡萄糖浓度的增加，氧化峰电流不断增加。 图3. 在0.1 M氢氧化钠溶液里裸电极(a， b)、多孔CuO纳米片修饰电极(c， d)的循环伏安曲线及对比图 3.3. 基于纳米片的电化学葡萄糖传感器 三维多孔CuO纳米片电极对葡萄糖的电流响应，是通过在电极上持续加入不同浓度的葡萄糖观测电流的变化来研究的。将30 mL反应体系放于磁力搅拌器上，使其快速稳定的搅拌。在+0.45 V处进行计时电流法测定，向上述反应体系里持续滴加葡萄糖，溶液体积表化对浓度的影响被考虑，保证其终浓度为0~4 mM。在加入10 uM葡萄糖后，电流显示出典型的安培响应如图4所示，并且响应电流在小于2 s的时间内就达到了稳态电流，表明三维多孔CuO纳米片电极对葡萄糖具有响应速度快催化活性高的特点。 此响应时间2 s明显低于其他已报道的材料，如M13-MnO 2 (5 s)，GOx/Pt NPs/介孔碳(15 s)及GOx/ MnO 2 /晶体管(140 s)。随着葡萄糖浓度的持续增加，氧化电流呈现出阶梯状增长，绘制响应电流与葡萄糖浓度之间的工作曲线，如图5所示。在0~1 mM浓度范围内，氧化电流与葡萄糖浓度有两段线性范围，在0~0.5 mM范围内氧化电流与葡萄糖浓度成线性关系，线性方程为y = 39.282x + 1.041 (R 2 = 0.992)，式中的y表示响应电流，x表示葡萄糖浓度。在S/N = 3计算得此电极的检测限LOD值为1.7 uM，明显低于其他已报道的材料。在0~1 mM浓度范围内，氧化电流与葡萄糖浓度有两段线性范围，在0.5~1 mM范围内氧化电流与葡萄糖浓度成线性关系，线性方程为y = 14.41x + 9.442 (R 2 = 0.9923)，式中的x、y表示意义同上。 除此之外从图中可以看出，在葡萄糖浓度 > 1 mM时随着葡萄糖浓度的增加氧化电流逐渐成饱和的趋势，直至达到平台电流不在增加，这种变化趋势符合酶催化机理动力学特征，这是由于电极材料上活性位点的不足或者电极的表面被反应产物所覆盖导致。三维多孔CuO纳米片所具有的检测限低，选择性高，响应快速的特点可能与其独特的纳米结构有关。在此结构中有无数的超薄纳米片互相交错，在其表面及边缘提供了很多的活性位点。另外，在纳米片上存在着的无数介孔和微孔可以为葡萄糖的扩散和运输提供通道，同时三维多孔CuO纳米片还可以促进电极与葡萄糖之间的电子转移。 3.4. 葡萄糖检测的抗干扰性研究 在进行葡萄糖检测时，多巴胺、抗坏血酸、尿酸等一些电活性物质通常会对葡萄糖检测产生干扰。因为在大多数固体电极上，这四种物质的氧化电位相近，在进行检测时会导致信号的叠加。因此，本实验对三维多孔CuO纳米片电极的抗干扰性进行了研究。在含有30 mL 0.1 M氢氧化钠溶液(电解质)的烧杯里加入转子，使其在磁力搅拌器上快速稳定的搅拌。在+0.45 V处进行计时电流法测定，向30 mL 0.1 M氢氧化钠溶液里依次加入0.5 mM的葡萄糖多巴胺抗坏血酸和尿酸(体积变化对浓度的影响被考虑)。实验结果如图6所示： 由时间-电流曲线可以看出，在加入相同浓度的葡萄糖、多巴胺、抗坏血酸和尿酸的条件下，葡萄糖的电流响应最高，多巴胺、抗坏血酸和尿酸基本没有电流响应，显示出三维多孔氧化铜纳米片电极良好的选择性，这种良好的抗干扰性可能是由于较低的工作电压+0.45 v。并且，此在三维多孔氧化铜纳米片电极的选择性明显高于其他已报道的CuO基的传感器，如花状的CuO薄膜，CuO纳米颗粒及三明治结构的CuO等。在实际检测中，葡萄糖浓度大约是多巴胺抗坏血酸尿酸浓度的30倍，因此在该电极上干扰物的电流响应会更小，表明此电极完全可以用于检测实际样本。三维多孔CuO纳米片基的无酶葡萄糖传感器与之前已报道的葡萄糖传感器性能比较表1所示。
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user: 4. 小结 本文通过温和的方法利用液固反应与高温退火相结合，在不使用有机试剂及其他稳定剂的前提下成功的制备了三维多孔氧化铜纳米片。制备的此材料是由无数错综交错的纳米片构成，并且纳米片上具有无数的介孔和微孔，这些独特的结构赋予了它优异的性能。以壳聚糖作为固定剂将此材料固定于玻碳电 图4. 多孔CuO纳米片修饰电极对葡萄糖检测的i-t曲线及电极对葡萄糖的响应时间 图5. 多孔CuO纳米片修饰电极对葡萄糖检测的标准工作曲线 极表面，构建了无酶葡萄糖传感器。利用此传感器采用循环伏安法研究了其对葡萄糖的电催化活性，在0~1 mM范围内其响应电流与葡萄糖浓度有良好的线性关系，表明了对葡萄糖具有良好的电催化活性。利用其对葡萄糖高的电催化活性，通过计时电流法检测葡萄糖，此电极展现出响应速度快，检测限低的优点，LOD = 1.7 uM (S/N = 3)。除此之外，我们探索了该电极的抗干扰性能，在常见干扰物如多巴胺、抗坏血酸、尿酸存在条件下可有效的避免其干扰检测葡萄糖。这些优异的性能使三维多孔氧化铜纳米片在生物分析，医学诊断等领域具有良好的应用前景。 图6. 多孔CuO纳米片修饰电极对葡萄糖及干扰物的i-t 响应曲线 Table 1 Three-dimensional porous CuO nanoflake-based enzyme-free glucose sensor and previously reported glucose sensor performance compariso Sensor Detection potential/V Detection Limit/uM Ref. 3D CuO nanowire arrays 0.45 5.1 [ 12 ] Nanoporous Au/CuO 0.4 2.8 [ 13 ] 3D porous Ni foam 0.45 2.2 [ 14 ] CuO NWs 0.55 2 [ 15 ] Hierarchical CuO nanoflowers 0.5 1.71 [ 16 ] Porous CuO nanoflakes 0.45 1.7 This work 表1. 三维多孔CuO纳米片基的无酶葡萄糖传感器与之前已报道的葡萄糖传感器性能比较