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user: 3. 不同类型光致变色材料的研究 3.1. 有机光致变色材料 有机光致变色材料具有可修饰性高、颜色丰富、光响应速度快等优点，大多数能被200~400 nm范围内的紫外光激活，对于某些有机物范围可延长至430 nm，但很少的有机物能被可见光激活。其变色机理主要有双键的断裂和组合(键的均裂、键的异裂)、异构体生成(质子转移互变异构、顺反异构)、酸致变色、周环反应和氧化还原反应等。有机光致变色材料种类繁多，并且可通过引入特定功能官能团修饰来实现不同的研究目的。目前，人们研究较多的主要是二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、席夫碱类。二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物都呈现热不可逆光致变色性质，可用于光学存储器、光学开关设备及显示器 [ 7 ]；而由光照产生的螺吡喃、萘并吡喃、螺噁嗪以及偶氮苯的异构体则呈现热力学不稳定性质。针对不用类型，下面选择二芳基乙烯类和螺吡喃类有机光致变色材料做具体介绍。 3.1.1. 二芳基乙烯类 二芳基乙烯(1，1-二芳基取代的乙烯衍生物)通过周环反应产生开环和闭环两种不同形态，其原理图如图1所示，这两种形态可在不同波长的光作用下相互转化，转化期间其吸收频谱、折射率、介电常数、氧化还原等物理和化学性质也同时发生变化。对比其他光致色变材料，其具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱段大，光敏感性高，化学反应速率快等特点。 关于二芳基乙烯的研究起始于1988年，日本科学家M. Irie在光致变色化合物二苯乙烯的基础上，首次设计合成了二芳基乙烯化合物分子，此后其因自身优异的性能而被人们广泛研究。其中，关于二芳基乙烯分子荧光开关实现分子水平的光信息存储的研究较多。比如，刘学东等合成了用于多阶光存储的二芳基乙烯化合物，利用此存储膜片，可以实现八阶光信息存储 [ 8 ]。齐国生等研究了二芳基乙烯材料多波长的存储，利用三波长光致变色存储实验装置，进行了三波长光致变色存储的实验 [ 9 ]。徐海兵等较为系统地介绍了二芳基乙烯作为分子开关的相关研究 [ 10 ]。 3.1.2. 螺吡喃类 螺吡喃是最早被人们深入、广泛研究的一类有机光致变色材料，其可逆光致变色现象于1952年被Fischer和Hirshberg发现，它通过“开环生色，闭环失色”来实现变色。如图2所示，无色螺吡喃结构中的C-O键在紫外光照射下发生断裂开环，分子局部旋转并与吲哚形成一个共平面的部花青结构而显色，另在可见光或热的作用下，开环体又能恢复到原来的螺环结构。螺吡喃具有较好的光致变色特性，但抗疲劳性较差。 近来，人们开展了一些将螺吡喃与大分子结合，进而制备含螺吡喃的单元响应性聚合物的研究。Keum等通过开环易位聚合，合成出基于吲哚啉苯并螺吡喃的新型光响应性均聚物，经过性能研究发现，该聚合物保留了与其单体一致的光致变色性能 [ 11 ]。Marquez等通过酯化反应将含有氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺和含有羟基的螺吡喃连接起来制成了末端含有螺吡喃的光敏性微凝胶，光敏性微凝胶在智能药物的输运和可控释放领域具有极好的应用前景 [ 12 ]。 图1. 二芳基乙烯的光致变色机理 图2. 螺吡喃的光致变色机理 3.2. 无机光致变色材料 无机光致变色材料主要包括稀土配合物、过渡金属氧化物、多金属氧酸盐类和金属卤化物等。相比有机光致变色材料，无机光致变色材料的数量较少且发展较为缓慢，但其具有许多优于有机光致变色材料的特点，比如变色速率快、变色持续时间长、热稳定性高、耐疲劳性好、机械强度高、宏观可控易成型等，可应用于信息存储、智能窗、太阳镜、传感器、智能开关、国防等诸多领域。无机材料的光致变色现象主要是通过离子和电子的双注入提取、电子跃迁、晶格中电子转移而实现，大多数能被紫外光诱导，某些无机光致变色材料也可被其他波长的光激活(红外到X-射线或γ-射线)。 关于无机光致变色材料的研究，主要集中在无机光致变色玻璃材料和无机光致变色晶体材料这两类。到后来，为增强材料的光致变色敏感性，一些无机复合光致变色薄膜材料逐渐成为研究热点。无机光致变色玻璃材料是通过在玻璃基质中添加感光材料，再经过熔制和热处理制成。David L Morse制备了掺杂CuCl的光致变色硅酸盐玻璃材料，其变色机理是Cu + 的价态变化 [ 13 ]。S L Kraevskii研究了添加AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅–硼玻璃材料，发现玻璃体存在的色心和表面存在的卤族点缺陷引起了材料的光致变色 [ 14 ]。Gael Poirier [ 15 ]及N I Fernandes [ 16 ]别制备了NaPO 3 -BaF 2 -WO 3 及Na 2 O-WO 3 -SbPO 4 三元玻璃材料，并对变色条件进行了研究。无机变色晶体材料的变色主要是因为体系中存在缺陷。Tao He等的研究表明，晶格缺陷有利于钨离子的不等价转换，对提高WO 3 材料光致变色性能具有重要作用 [ 17 ]。H Marquet研究Bi 12 GeO 20 晶体时，发现Bi 12 GeO 20 晶体受热激发作用会产生大量的电子陷阱，这对它出现光致变色现象具有重要意义 [ 18 ]。对于无机复合光致变色薄膜材料，M A Quevdo-Lopez等利用化学气相沉积法，在MoO 3 薄膜上沉积CdS，制备了CdS/MoO 3 薄膜材料，因CdS/MoO 3 薄膜上产生的大量色心，使该材料对波长λ = 850 nm的光产生较强吸收，呈现出光致变色特性 [ 19 ]。A I Gavrilyuk制备了AgCl-WO 3 双层结构薄膜材料，其受光照后产生的氢原子促进了AgCl光解，使得AgCl薄膜材料的光致变色性能得到增强 [ 20 ]。 近年来，人们开始关注粉体形态的无机光致变色材料。Akiyama等研究出BaMgSiO 4 :Eu 2+ 的光致变色特性 [ 21 ]。Kamimura等研究出掺杂层状钙软钛矿结构Sr 2 SnO 4 :Eu 3+ 的光致变色特性 [ 22 ]。Ueda等研究出CaAl 2 O 4 :Eu 2+ ，Nd 3+ 陶瓷的光致变色性能 [ 23 ]。胡义华等研究出Ba 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ ，R 3+ 光致变色材料 [ 24 ]。但目前对于无机粉体光致变色材料研究较少，且大多研究仅停留在变色性能的一般表征和描述上，缺乏对变色机理的深入认识，这对于后续开发新型优质的无机光致变色材料是一大难题。 3.3. 无机–有机杂化光致变色材料 无机–有机杂化光致变色材料是在前两种类型的光致变色材料基础上研究并发展起来的，其很好地综合了有机光致变色材料和无机光致变色材料的优点，并避免了二者的不足，在改善光致变色材料的稳定性、耐疲劳性的同时，实现了光致变色对其他物理化学特性的多功能调制。其优越的性能、丰富的组成和多种多样的加工技术，为无机–有机杂化材料构筑具有特定功能的光致变色材料提供了广泛的可能性。无机–有机杂化光致变色材料按照键合方式不同可分为：配位共价键结合型、离子键结合型及键合较弱的插层、介孔型，其变色机理包括：氧化还原电子转移、插层空间结构、光致变色分子π-电子共轭特性发生可逆改变。 有机–无机杂化光致变色材料的研究兴起于Decurtinset等人首次发现光致激发自旋态捕获效应之后 [ 25 ]。其中，以有机组分为设计和调制对象吸引了更多的目光，对于通过调制无机组分来调控无机–有机杂化光致变色材料性能的研究则相对较少。配位共价结合型是通过配位金属离子、光致变色配体和其他功能配体而得到的大分子结构材料，配位后材料的稳定性和抗疲劳性得到加强，但变色单元的变色能力被减弱或抑制，因此提高原有变色组分的性能是关键。Kopelman等通过配位杂化邻二氮杂菲螺噁嗪和Mn，Fe，Co，Ni，Zn和Cu等二价金属离子，较大程度地提升了螺噁嗪的光致变色性能 [ 26 ]。Motoyama等研究了共价连接有机金属–二噻吩乙烯杂化体系，基于二噻吩乙烯的可逆开、闭环反应，整个体系表现出明显的开关特性 [ 27 ]。插层、介孔性型是把光致变色分子或离子封装在具有周期性结构的无机材料空隙之中。封装后，材料稳定性能得到提高，但其性能调控机制有待于进一步研究。相关研究如Haneda等通过分子交换法将亚水杨基苯胺填充于Zn介孔中，得到了具有固态光致变色行为的杂化光致变色材料 [ 28 ]。此外，华南理工大学李敏通过对不同金属中心、金属卤盐单元和给受体结构排布模式的研究，探讨了无机组分的结构和组成对杂化型材料光敏性能的影响，这对于丰富无机–有机杂化光致变色材料的结构设计及性质调控具有较好意义 [ 29 ]。 就目前来看，无机–有机杂化光致变色材料处于初步研究探讨阶段，相关文献在报导的光致变色的研究中只占比不到10% [ 29 ]。尽管如此，鉴于现在继续开发单纯的新型有机或无机光致变色材料比较困难，所以结合二者的优点来研发功能和性能更为优异的新型无机－有机杂化光致变色材料仍是当前光致变色材料的一个重要发展趋势。