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user: 3. 结果与讨论 3.1. 飞灰对不同离子的吸附能力 飞灰对不同离子的吸附能力如表2所示。在不同温度下，生物质电厂飞灰对不同浓度的As (III)、As (V)基本没有吸附能力，对铬溶液有很弱的吸附能力，但是对镉溶液具有很强的吸附能力，然而随着镉离子浓度的升高，弱吸附能力减弱。当Cd浓度由0.100 ppm增加5.000 ppm时，在15℃条件下，Cd的脱除率由99.00%降低到43.28%；在25℃条件下，Cd的脱除率由99.00%降低到48.6%；在35℃条件下，Cd的脱除率由100%降低到59.06%。也就是说升高温度能够增大飞灰对Cd的脱除能力，但是对于较高浓度的Cd溶液，升高温度对提高飞灰脱除能力的影响有限。 Table 2 Adsorption capacity of the fly ash to solutions with different concentrations (24 h 离子种类 15℃ 25℃ 35℃ C 0 /ppm C/ppm Adsorption C 0 /ppm C/ppm Adsorption C 0 /ppm C/ppm Adsorption As (III) 0.100 0.105 - 0.100 0.102 - 0.100 0.102 - 0.500 0.510 - 0.500 0.504 - 0.500 0.501 - 1.000 1.049 - 1.000 1.040 - 1.000 1.034 - 2.500 2.508 - 2.500 2.509 - 2.500 2.518 - 5.000 5.096 - 5.000 5.045 - 5.000 5.030 - 10.000 10.098 - 10.000 9.936 - 10.000 9.997 - 20.000 19.995 - 20.000 19.991 - 20.000 19.989 - As (V) 0.100 0.136 - 0.100 0.130 - 0.100 0.141 - 0.500 0.568 - 0.500 0.576 - 0.500 0.555 - 1.000 1.168 - 1.000 1.159 - 1.000 1.144 - 2.500 2.752 - 2.500 2.703 - 2.500 2.714 - 5.000 5.382 - 5.000 5.346 - 5.000 5.307 - 10.000 10.461 - 10.000 10.423 - 10.000 10.384 - 20.000 20.642 - 20.000 20.592 - 20.000 20.538 - Cr 0.100 0.102 - 0.100 0.093 ▲ 0.100 0.090 ▲ 0.500 0.493 ▲ 0.500 0.458 ▲ 0.500 0.444 ▲ 1.000 0.981 ▲ 1.000 0.932 ▲ 1.000 0.918 ▲ 2.500 2.475 ▲ 2.500 2.227 ▲ 2.500 2.208 ▲ 5.000 4.953 ▲ 5.000 4.623 ▲ 5.000 4.601 ▲ 10.000 9.917 ▲ 10.000 9.141 ▲ 10.000 9.004 ▲ 20.000 19.890 ▲ 20.000 19.096 ▲ 20.000 18.994 ▲ Cd 0.100 0.001 √ 0.100 0.001 √ 0.100 0.001 √ 0.500 0.011 √ 0.500 0.001 √ 0.500 0.001 √ 1.000 0.020 √ 1.000 0.015 √ 1.000 0.008 √ 2.500 0.408 √ 2.500 0.344 √ 2.500 0.174 √ 5.000 2.836 √ 5.000 2.570 √ 5.000 2.047 √ 10.000 8.024 ▲ 10.000 7.879 ▲ 10.000 7.011 √ 20.000 18.094 ▲ 20.000 17.581 ▲ 20.000 17.097 ▲ 表2. 材料对不同浓度的溶液吸附能力(24小时) “-”表示无吸附能力；“▲”表示有弱的吸附能力；“√”表示有强的吸附能力。 3.2. 飞灰对Cd吸附特性研究 3.2.1. 对Cd溶液的吸附等温线 吸附平衡等温式(线)是指在一定温度下，单位质量吸附剂所吸附溶质量数与溶液中剩余的溶质量数处于平衡时的关系，常被用来描述对应的吸附过程 [ 9 ]。常用的平衡吸附模式有朗格缪尔(Langmuir)等温式(公式(5))和弗兰德里希(Freundlich)等温式(公式(6)) [ 10 ]。 q e = K F c e 1 n (5) q e = b q m c c 1 + b c e (6) 其中q e 表示吸附平衡时单位质量吸附剂吸附Cd的量，ug/g；K F 为Freundlich常数；n为浓度指数；q m 表示单分子层的饱和吸附量，ug/g；b为Langmuir吸附常数。 由表3中数据可知，就朗格缪尔等温式模型，飞灰对镉溶液的吸附结合能(常数b)相当大。拟合单分子层饱和吸附量(常数q m )，飞灰吸附镉溶液的饱和吸附量常数在95~150 ug/g之间。就弗兰德里希等温式模型，飞灰吸附镉溶液的吸附能力常数(K F )与朗格缪尔等温式模型的饱和吸附量接近，在95~150 ug/g之间；飞灰对镉溶液吸附时的吸附密度(1/n)远远小于2，说明吸附很容易进行。 Table 3 The amount of adsorption isotherm of Cd solutions with different temperature and different concentration (24 h 15℃ 25℃ 35℃ C e (mg/L) q e (ug/g) C e (mg/L) q e (ug/g) C e (mg/L) q e (ug/g) 0.000 5.0 0.000 5.0 0.000 5.0 0.011 24.0 0.000 25.0 0.000 25.0 0.020 49.3 0.015 49.3 0.008 49.6 0.408 104.6 0.344 107.8 0.174 116.3 2.836 108.2 2.570 121.5 2.047 147.7 8.024 98.8 7.879 106.1 7.011 149.5 18.094 95.3 17.581 121.0 17.097 145.2 表3. 不同温度下不同浓度的镉溶液吸附等温值(24小时) 3.2.2. 对镉溶液的吸附动力学 1) 实际吸附行为 从图1中可以看出，溶液中剩余镉离子浓度随反应时间增加而减小，而飞灰除镉吸附量随时间增加而增大，并趋于达到最大吸附量。 在多孔性吸附剂上，溶质发生吸附过程与材料的吸附动力学过程相符合，分为三个阶段：当吸附反应处于初期时，吸附材料具有足够的吸附位点吸附金属离子，反应发生的主要场所为吸附剂的外表面，并且由于溶液内部和吸附剂表面有较高浓度差存在，所以吸附速率较快；当吸附反应处于中期时，吸附剂表面已经接近饱和并有向内部扩散的趋势，溶液中离子浓度不断减小，由于扩散阻力增大，吸附速率逐渐减慢；当吸附反应处于后期时，吸附剂内表面高能位点为吸附反应发生的主要场所，由于浓度差带来的推动力逐渐减小，吸附逐渐达到平衡。 图1. 飞灰对Cd的实际吸附能力 2) 准一和准二级吸附动力学模型 从飞灰除镉的准一和伪二级拟合动力学模型的曲线(如图2、图3)和参数(如表4)来看，准一级和伪二级动力学速率方程对吸附动力学数据的契合度均较高，R 2 均超过0.95，相比于准一级方程，伪二级动力学速率方程拟合情况更好，R 2 超过0.99。由表4中数据可发现，分别采用两种动力学模型拟合得到的平衡吸附量的值有所不同，与实验值相比，伪二级吸附速率方程拟合得到的参数更接近实验数据。综上所述，飞灰除镉吸附动力学过程更符合伪二级动力学速率方程。这是由于准一级速率方程虽然可准确地描述吸附反应初期，但由于自身具有一定的限制，对于吸附所有过程的动力学描述不适用；相比之下，伪二级动力学模型可以描述吸附全过程，能全面真实地反映了吸附全过程。 图2. 材料去除Cd的吸附动力学结果(准一级) 图3. 飞灰去除Cd的吸附动力学结果(伪二级) Table 4 Fitting parameters of dynamic model (Lagergren 准一级动力学模型 准二级动力学模型 q e(exp) R 2 K 1 q e1(cal) R 2 K 2 q e2(cal) h h −1 mg/g g/(mg·h) mg/g mg/(g·h) 15℃ 0.9567 0.39 0.08 0.9986 9.20 0.11 0.11 0.10 25℃ 0.9594 0.31 0.10 0.9977 4.68 0.14 0.09 0.13 35℃ 0.9844 0.29 0.14 0.9977 2.86 0.18 0.09 0.16 表4. Lagergren准一级和伪二级动力学模型拟合参数表 K 1 ：准一级吸附速率常数；q e1(cal) ：准一级模型平衡时吸附量；h：伪二级模型的初始吸附速率；K 2 ：伪二级吸附速率常数；q e2(cal) ：伪二级模型平衡时吸附量。 图4. 飞灰去除Cd的Weber-Morris曲线 3) 颗粒内扩散模型(Weber-Morris) 通常，离子的吸附过程主要分为三个阶段，分别是膜扩散阶段、粒子内扩散阶段和吸附反应阶段。在膜扩散阶段，吸附质从水相主体扩散至粒子外表面；在粒子内扩散阶段，吸附质由粒子的外表面进入内孔，向粒子内表面扩散；在吸附反应阶段，吸附剂在吸附位点吸附吸附质。一般来说，由膜扩散、内扩散或由两者共同控制总的吸附速率。 对飞灰吸附镉离子的Weber-Morris曲线(图4)进行分析可知：吸附前期，材料表面有足够的吸附位点，并且溶液和表面的浓度差较大，吸附动力学控制步骤为粒子内扩散控制；到吸附中后期时，相邻两点之间所构成的直线均不过原点，且随着时间积累，直线斜率逐渐减小，并趋于水平，这表明溶液中剩余离子浓度随时间增加而减小，吸附剂表面的吸附位点逐渐饱和，膜扩散阻力增强，吸附动力学控制步骤为粒子内扩散和膜扩散共同控制，且随着吸附反应进行，内扩散作用的影响越来越小，膜扩散作用的影响程度越来越大，最后吸附达到平衡。