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user: 4. 铁同位素的研究与应用 在近15年发表的一些综述，涉及到了铁同位素地球化学的各个方面。包括铁同位素的示踪成矿作用在矿床学中的应用、应用铁同位素解释早期星云的均一性以及海洋氧逸度的演化、研究前寒武纪条带状铁建造(BlFs)的形成机制、铁同位素在表生过程中的应用、铁同位素示踪古老生命活动遗迹、利用铁同位素研究海岛玄武岩和受羽流影响的MORBs的岩性的不均匀性、利用玄武岩中δ 56 Fe异常的霞石组分研究其对深氧循环的意义、应用铁同位素分馏研究大洋中脊玄武岩(MORB)演化过程、用稳定的铁同位素调和皮特凯恩地幔柱的岩石学和同位素混合机制。铁同位素地球化学已经应用于地质、生物、环境和宇宙科学等多个方面。 4.1. 铁同位素的示踪成矿作用 [ 5 ] 由于铁元素是直接参与成矿的，铁同位素体系可直接用于示踪成矿作用，并且已经在成矿物质来源 [ 5 ] 和流体出溶、流体演化、表生蚀变 [ 5 ] 等重要成矿作用过程的示踪研究方面发挥了很大的作用。虽已取得了很大的突破，但在一些方面仍需改进，如仍需加深理解共生矿物中铁同位素的分配规律 [ 5 ]、研究如何将铁的同位素与元素和其它同位素体系相结合。 4.2. 早期太阳系星云的均一性问题 [ 3 ] 宇宙化学研究的主要问题就是早期太阳系星云的同位素和化学物质是否均一的问题。包含有多个(三个及以上)同位素的元素，只需研究该元素的几个同位素丰度之间的联系，就能探究星云的初始状态及组成是否为均一的混合物质，或是由多个不同源区的不同物质构成。造成早期太阳系星云不均一性的力证之一就是陨石中普遍存在的非质量分馏现象或氧同位素异常 [ 3 ]，但后来有研究表示，即便在均一的气态条件下，化学反应过程中仍然可以发生氧同位素异常，而且这种条件下形成的氧同位素异常能够被带到地球的固态物质中去。由此看来，氧同位素异常又无法成为早期太阳系星云不均一的证据了。 后来有人研究并测定了地球物质和陨石的铁同位素组成，发现这些物质的铁同位素组成都落在同一条质量分馏线 [ 3 ] 上，但是变化范围很大。由此可得，太阳系星云物质组成的均一性可以放在行星积聚和球粒形成之前。 4.3. 地球历史中海洋的氧逸度演化 [ 3 ] 前人许多实验的结果表明，早期地球中大气的氧逸度很低，在后期的演变中发生了两次规模较大的增氧事件 [ 6 ]。在海水的铁演化过程中，氧逸度的演化起着重要的作用。海水铁的沉积物的探究可以给海洋氧逸度提供大量信息。 曾有人对黑色页岩中黄铁矿的铁同位素组成在不同时代的变化进行研究 [ 3 ]，发现黄铁矿的铁同位素随着时间的变迁发生有规律的变化，且该变化基本对应于大气氧逸度演化的各个阶段(见图2)。2.3 Ga以前，黄铁矿的铁同位素组成变化区间很大，且明显偏负；2.3~1.8 Ga之间，δ 56 Fe主要在0~1‰ [ 3 ] 这个范围内，黄铁矿的铁同位素组成稍稍偏正；1.8 Ga以后，黄铁矿的δ 56 Fe稍稍偏负，且变化区间非常小。通过对河北大川、山东石河庄地区的黄铁矿样品(产于新太古代层状硫化物矿床中)的研究发现，这些样品的δ 56 Fe为−2.7‰~−0.9‰ [ 4 ]，显然要轻一些，且这些黄铁矿中的Fe来源于海水，说明当时海水中的Fe同位素组成或许很轻，而且该现象是在全球范围内发生的。 图2. 新桥矿床铁同位素的时空分带(引自朱祥坤等 [ 3 ] ) 4.4. 前寒武纪条带状铁建造(BlFs)的形成机制 [ 3 ] 赤铁矿和磁铁矿是BIF的主要矿物，是通过Fe 2+ 氧化形成Fe 3+ 氧化物(在海水中进行)、后又经沉淀所形成的。条带状铁建造记录了海洋环境下一定时期的大量沉积铁。由于铁是条带状铁建造的首要元素，研究铁同位素能够搞清楚其成矿机理、物质来源，并制约相应的地球早期氧化还原状态。 条带状铁建造多数于太古宙和早太古代形成，再次在全球出现是由于0.7 Ga上下的雪球地球事件 [ 3 ]。雪球地球时期的海洋环境可以通过铁同位素的研究和综合分析再现。 广西三江地区的富禄组地层中有新元古代的BIF发育，但富禄期是间冰期还是冰期一直有争议。闫斌等 [ 7 ] 指出，富禄组条带状铁建造主要由二氧化硅和三氧化二铁组成，而三氧化二铝的含量也比较高，说明这些铁矿石中有碎屑物质输入造成其不纯净。它们的Fe同位素组成的平均δ 56 Fe值在1.3‰ [ 3 ] 附近，比太古代条带状铁建造的铁同位素还要重。瑞利分馏模式 [ 3 ] 可以解释条带状铁建造的铁同位素组成，当海水的Fe同位素组成不变时，海水的氧逸度越小，其中Fe 2+ 的沉淀比例越少，Fe同位素组成越重 [ 3 ]。富禄组的Fe同位素组成之所以异常重，是因为当时海水的氧逸度还没有太古代高，甚至低很多。但是太古代大气的氧逸度本应比新元古代低，这就证明冰层覆盖了富禄期大部分的海洋，融化现象仅在小区域内发生。由此得知，地球在富禄期并不是间冰期，而是处于相对温暖的冰期。 4.5. 宣龙式铁矿的成因机制 [ 3 ] 长期以来学者们对宣龙铁矿的矿床成因和矿物来源问题一直持有不同的见解。矿床成因有生物粘结和生物矿化两种观点，物质来源有洋源和陆源两种认识 [ 3 ]。 关于成因这块，有人通过钕同位素、铁同位素和元素地球化学方法对该矿床进行了深入的研究。该矿床具有高二氧化钛、五氧化二磷、三氧化二铝和REE含量，经标准化的稀土元素呈现重稀土富集、轻稀土亏损，负的ε Nd 值，无明显的Eu正异常等，这些均说明有很多陆源碎屑物质在该矿床的形成过程中加入进来。该矿床中赤铁矿的Fe同位素组成均为偏正，这与由铁细菌部分氧化而成的赤铁矿富集重铁同位素 [ 3 ] 十分相似，因此成为铁细菌存在的力证。由此可得，宣龙铁矿为生物粘结矿床。铁同位素组成偏正以及该矿床中没有Ce的负异常表明宣龙铁矿当时成矿的环境为缺氧或低氧环境。 4.6. 缅甸硬玉中深海宇宙球粒的发现 [ 3 ] 宇宙球粒基本在平流层、格陵兰湖泊沉积物、南极冰盖层中或者深海沉积物中出现。缅甸硬玉中有很多微小的Fe球粒，经过观察分析推断其可能为宇宙球粒。通过铁同位素分析推断其不可能是由火山喷发、生物作用、陨石撞击等地球内部作用形成，并证明其是宇宙球粒。同位素比较轻的Fe物质在其(宇宙球粒)穿过地球大气层的过程中先挥发掉了 [ 3 ]。 通过宇宙球粒在硬玉中的出现，再结合一些地球化学的特性，推断其经历了低温高压条件的蚀变作用、脱水、深俯冲等过程，证明了在深俯冲过程中宇宙球粒能够被保留。 4.7. 表生过程中铁同位素地球化学的应用 [ 8 ] 现如今的表生过程中铁在水圈中的含量很低，并且参与其中的还有有机质和生物，因此铁的地球化学行为更加复杂了，铁的赋存形式也更多样了。通过表生体系中铁同位素的地球化学研究，可以更好地解释表生过程中的一系列问题。 我们在研究表生体系的过程中，铁同位素地球化学占有很重要的地位。由于铁同位素测试方法及技术的不断进步，现在已经能够对海水中的铁进行精确地的同位素测定，进而使得铁同位素在海洋中的作用取得明显的突破，当然还有待继续发展。 4.8. 铁同位素示踪古老生命活动遗迹 [ 9 ] Fe同位素可以作古老生命活动遗迹的示踪剂 [ 10 ] [ 11 ]。在本文的第二章中提到生物诱发的氧化还原过程与无生物参与的氧化还原过程基本一致，因此Fe同位素在非生物过程和生物过程中的分馏也基本一致，进而应用Fe同位素跟踪古生物的活动遗迹就较为复杂 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。 综合利用铁同位素及其他生命元素同位素，可更好的示踪古生物的活动遗迹 [ 14 ] [ 15 ]。另外，选择性是生物作用的一大特征 [ 9 ]，在观察沉积岩中不同组分的Fe同位素组成过程中，通过观测Fe同位素的分馏是否遵循无机物的分馏规律也可用于识别生物作用。 4.9. 铁同位素分馏在大洋中脊玄武岩(MORB)演化过程中的作用及指示意义 [ 16 ] 关于地球地幔是否具有球粒陨石δ 56 Fe的值目前仍不统一。现有的一大观点是大洋中脊玄武岩的平均δ 56 Fe不能仅用来解释地幔源的部分熔融。分步结晶模型表明斜长石、辉石和橄榄石的早期结晶导致铁的富集和δ 56 Fe的增加。一旦液相线上出现铁钛氧化物并开始结晶，残留熔体中的二氧化钛和铁含量就会迅速降低，致使δ 56 Fe稍稍降低。这些情况表明，在大洋中脊玄武岩熔体的演化过程中，铁同位素发生了明显的分馏作用。因此，原生大洋中脊玄武岩熔体的δ 56 Fe值不能由不同演化的大洋中脊玄武岩熔体的δ 56 Fe值来代表，更不能用于推断地幔源的铁同位素组成。不过，在排除了分步结晶效应 [ 16 ] 的影响后，地幔熔融可以很好地重现原生大洋中脊玄武岩熔体的δ 56 Fe值。 总之，研究 [ 16 ] 支持这样的观点，即地球的Fe同位素组成接近于球粒陨石。 4.10. 铁同位素对海岛玄武岩和受羽流影响的MORBs的岩性不均匀性的新见解 [ 17 ] 地球对流地幔中的岩性非均质性程度的大小一直备受争议。之前橄榄岩适用于研究对流地幔中岩性非均质性的程度，但由于橄榄岩受到一些其他元素的影响，造成研究结果受到争议，因此铁同位素作为一种新的方法来追踪地幔源区地幔热柱影响下全球大洋中脊系统和OIBs段的岩性非均质性，使得研究结果更加可靠。 应用新模型 [ 17 ] 计算地幔熔融过程中的铁同位素分馏(见图3)，以及对双组分橄榄岩地幔熔融进行的蒙特卡罗模拟 [ 17 ]，表明熔融过程或橄榄岩地幔氧逸度的变化不能引起这种变化 [ 17 ]。不过，将新δ 56 Fe数据 [ 17 ] 用同位素重辉石岩衍生熔体比例 [ 17 ] 的变化来解释，就更加有力的证明了加拉帕戈斯地幔柱 [ 17 ] 中存在岩性不均匀性。 因此在研究过程中应该更加重视更新的数据的影响，并结合之前所有的数据和方法，就能更加准确地解决问题。 图3. GSC玄武岩中的主要和微量元素参数与δ 56 Fe成分之间观察到关键的相关性(引自Gleeson等 [ 17 ] ) 4.11. 中国东部新生代玄武岩中δ 56 Fe异常的霞石组分及其对深氧循环的意义 [ 18 ] 铁、硫等多价元素通过俯冲和岩浆作用的循环可决定大气和深部地幔的氧还原演化。为了研究作为这种循环示踪剂的铁同位素的潜力，前人调查了中国东部37个 [ 18 ] 新生代玄武岩的铁同位素组成。已鉴定出δ 56 Fe高达0.29 [ 18 ] 的霞石熔体成分，这不能用蚀变、风化、化学扩散或岩浆分异来解释。其中相对较低的二氧化钛含量 [ 18 ] 和较高的Na 2 O + K 2 O值 [ 18 ] 及较低的铁锰比 [ 18 ] (见图4)表明辉石熔融的起着很大的作用。在Fe 3+ /∑Fe大于等于0.15的橄榄岩源部分熔融期间，重铁组分需要增强同位素分馏 [ 18 ]。低Ba/Th和贫化的 87 Sr/ 86 Sr (i) 和ε Nd (t) 表明，水源受含水流体和再循环陆源沉积物的影响不大 [ 18 ]。 重铁成分的独特之处在于其低δ 26 Mg和高δ 66 Zn，并表明其由循环碳酸盐混合而成 [ 18 ]。在地幔深度大于等于300千米时，Fe 3+ /∑Fe的源头很可能是以减少碳酸盐还原成钻石为代价而得到增强的 [ 18 ]。重铁成分的来源说明了氧化剂净输送回地球表面的途径：CO 2 (在碳酸盐中) → C (就像冻结在深地幔处的钻石) + O 2 (熔融萃取法清除铁) [ 18 ]。 图4. δ 56 Fe与铁锰比关系图(引自He YS等 [ 18 ] ) 4.12. 用稳定的铁同位素调和皮特凯恩地幔柱的岩石学和同位素混合机制 [ 19 ] 海岛玄武岩(OIB)是地幔柱上方板块内地幔熔融的产物 [ 19 ]。这些热的、有浮力的上升流 [ 19 ] 从深地幔(可能是地核–地幔边界)上升到地球表面。海岛玄武岩中微量元素的放射性同位素特征与其来源中各种壳源的再生成分一致，这些成分可能是以榴辉岩或其辉石熔融反应产物的形式存在于羽流中 [ 19 ]。全球OIB组分谱显示出连续的放射性同位素特征(Sr-Nd-Pb-Hf) [ 19 ]，表明这些羽流成分的混合。但是，现在仍然难以理解这种混合的岩石学机制。 引文 [ 19 ] 中有西南太平洋皮特凯恩岛羽状熔岩的稳定铁同位素数据。铁同位素组成经橄榄石分馏处理后，与放射性的Nd-Sr-Pb同位素表现出强烈的共变 [ 19 ] (见图5)。在皮特凯恩，已经确定了两个同位素不同的组成部分，一个是富集地幔1号 [ 19 ] 组成部分，另一个是更原始的组成部分，在所谓的聚焦区的多放射性同位素空间中绘图，暂时确定为羽流矩阵 [ 19 ]。经研究提出了一个两阶段方案 [ 19 ]，熔化一个榴辉岩前体，形成同位素较重的反应带辉石，然后熔化，产生富集组分熔体 [ 19 ]。其中在反应带辉石的形成过程中，铁同位素首先被分馏成较重的值。在第一阶段，部分硅酸盐熔体来源于再循环的地壳榴辉岩，此处假定为俯冲沉积物来源，与周围的橄榄岩反应形成同位素较重的铁同位素辉石，其前身为放射性同位素；随后，分离和富集的反应带辉石和环境羽流基质都达到了它们的固相线，它们的部分熔融物以不同的比例混合，形成了放射性和稳定同位素系统学的扩展。这种成分的混合 [ 19 ] 与在长寿和灭绝放射性和稳定同位素系统学中广泛观察到的富集成分和羽流基质之间的轨迹差异是一致的，并标志着OIB化学多样性的一个基本过程。它支持原始地幔基质中孤立羽流成分的模型 [ 19 ]。羽流中促成这种混合的富集组分似乎完全是辉岩，没有或很少直接来自原始榴辉岩 [ 19 ]。辉石岩形成的时间和位置有待阐明。 皮特凯恩熔岩的铁同位素特征，连同放射性同位素，揭示了羽流成分的双组分混合 [ 19 ]。仅从现有的地球化学数据来看，无法确定熔体是来自榴辉岩前体还是辉石还是混合端元 [ 19 ]。为了消除任何共同变化 [ 19 ]，要求在晶体分馏前熔岩中的富集成分和原始基质在皮特凯恩海底岩浆池中不发生实质性混合。这样，每一次喷发的熔岩都带有其独特的同位素特征，这种特征在放射性同位素中直接与相应深度上的熔体混合有关 [ 19 ]。在地壳分馏之前放射性同位素和铁同位素之间就产生了联系，因此在部分熔融过程中，基质和富集组分之间的界面可能发生混合 [ 19 ]。皮特凯恩的热流与其他羽流相比相对较低，因此保留这一特征是一个特殊情况，而不是其他地方海岛玄武岩常见的过程，其他地方的岩浆库过程可以不考虑这种情形 [ 19 ]。 图5. 放射性同位素组成(锶、钕、铅)与经橄榄石分馏校正的铁同位素比率的对比。数据显示了所有同位素系统的相关性(引自Nebel O等 [ 19 ] ) 不过，只有铁同位素受这种过程的影响，放射性特征不受其影响，放射性特征在深度上保留了这种混合的记忆 [ 19 ]。虽然前面提到的两个阶段假设得到了实验证据的支持，并且可以解释观察到的同位素较轻、贫铁的沉积物前体的特征，但不能排除铁含量明显较高、同位素较重的沉积物 [ 19 ]。根据镁同位素提出的相关证据，铁同位素并不支持皮特凯恩的碳酸盐成因机制 [ 19 ]。在两阶段熔融模型(包括反应带辉石岩)中，喷发熔岩的数据可以只由辉石岩和羽流基质的贡献来计算，并且在羽流源中没有榴辉岩前体的清晰痕迹 [ 19 ]。因此，要么榴辉岩熔化只形成反应带辉石，没有初级熔体向表面逃逸；或者，反应区辉石在板块下降过程中形成，并被选择性地带入羽流 [ 19 ]。在不考虑前体物质的前提下，这里确定的混合过程的推论是，原始羽流矩阵和富集成分和在浅地幔深度形成二元混合 [ 19 ]。