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user: 2. 金属有机框架材料去除水体中重金属 2.1. COFs吸附去除汞 汞是一种有毒的重金属，被认为是十大关注的主要化学品之一。在无机汞的形式中，汞阳离子已被证明是一种主要的有毒物质，可以对肾脏和肺造成损害。汞一旦转化为其有机汞形式(如甲基汞MeHg)，便会充当有效的神经毒素，损害大脑功能。元素汞主要是氧化成二价汞后沉积到水体中，并且难以降解 [ 7 ]。因此必须对水中汞进行去除。 Ding等 [ 8 ] 合成一种基于硫醚的荧光共价有机框架COF-LZU8，是荧光COF去除重金属离子中的首次应用，他将刚性和扩展的π共轭框架构建为荧光团，而且嵌入均匀且密集分布的硫醚侧链作为离子载体，Hg 2+ 与COF-LZU8的硫原子之间存在强烈的选择性相互作用得以去除。Ge等 [ 9 ] 利用微波辅助生产Fe 3 O 4 修饰的基于三聚氰胺的多孔共价有机骨架Fe 3 O 4 /M-COFs，具有大的比表面积和良好的磁分离性能。由于M-COF中N基团的高密度，即使在Cd 2+ 、Pb 2+ 和Cr 3+ 同时存在的情况下，该吸附剂只对Hg 2+ 表现出高度选择性，并不受其他离子的干扰，其吸附容量达到97.65 mg/g。Merí-Bofí等 [ 10 ] 设计并合成硫醇接枝的亚氨基共价有机框架TPB-DMTP-COF-SH。经过测试在汞含量为10 mg/L高浓度水溶液经过该材料处理几分钟后，溶液中的Hg 2+ 浓度降至1.5 µg/L，低于饮用水的极限。其吸附容量为4395 mg/g，是迄今为止报道的最高值。Huang等 [ 11 ] 通过TAPB和BMTTPA (2，5-双(甲硫基)对苯二甲醛)缩合合成TAPB-BMTTPA-COF。它的表面积和孔体积分别为1934 m 2 /g和1.03 cm 3 /g。在沸水、pH值在3~4的工业废水中仍保持了高结晶度。该材料对Hg 2+ 的去除能力远高于大多数多孔材料，吸附容量为734 mg/g。经过六个周期的使用，仍保留了原始容量的92%，可回收率极高。Sun等 [ 12 ] 通过用1，2-乙二硫醇处理COF-V合成的新材料(COF-S-SH)在去除水溶液中的汞表现出很高的效率，Hg 2+ 吸附容量为1350 mg/g，超过了迄今为止报道的所有硫醇和硫醚官能化材料。每个Hg 2+ 通过COF-S-SH中的分子内协作被两个S结合，因此表现出优异的亲和力。Cui等 [ 13 ] 通过溶剂热法将碳酰肼(CHYD)和TFPPy的缩合合成了一种新的高发光氮基COF，名为TFPPy-CHYD。不同于其它硫基COF，它首次引入了柔性碳酰肼连接单元，通过调节骨架的层间π-π堆积可逆地结合汞，Hg 2+ 吸附容量高达758 mg/g。Lu等 [ 14 ] 在乙烯基COF (C@COF)的基础上设计合成了羧基官能化的COF (COOH@COF)，可以获得对Hg 2+ 99.1 mg/g的高吸附能力，其根本原因是羧酸官能团。当pH在2~6时，随着pH增加，可以获得更大的Hg 2+ 吸附能力，实验得知，在25℃时是Hg 2+ 结合COOH@COF的最适条件。Tao等 [ 15 ] 通过SO− 3改性的COF (COF-SO 3 H)浸入到氨水中合成新的吸附剂[NH 4 ] + [COF-SO− 3]，该材料在通道内显示丰富的独立SO− 3单元，可选择性地捕获Hg 2+ ，由于H + 替代[NH 4 ] + 的去质子化有利于[NH 4 ] + 和Hg 2+ 以及下一个Hg-O之间的阳离子交换，因此[NH4] + [COF-SO− 3]的吸附性能超过了COF-SO 3 H，具有高达1299 mg/g的超高吸附能力。Huang等 [ 16 ] 首次采用了一种简便的盐介导的结晶方法和后续的切割策略(二硫键单体)将M-DAPSx-COF合成硫醇官能化的M-DPAS 50 -COF-SH，Hg 2+ 最大吸附容量为383 mg/g。在外来离子和酸性条件下，由于S原子与Hg 2+ 之间强烈的软–软相互作用，使得去除效率保持在99%以上。Li等 [ 17 ] 制备了一种新型的硫醇官能化共价有机骨架(COF-S-SH)，与之前的方法不同的是使用COF-V和1，2-乙二硫醇的硫醇–烯“点击”反应获得COF-S-SH，其具有结合Hg 2+ 的特殊官能团(-S-SH)，值得注意的是Hg 2+ 在COF-S-SH上的吸附由于硫和汞元素之间的强相互作用，而不是-S-S − 和Hg 2+ 离子之间的静电相互作用。其吸附效率可达88.28%，最大吸附容量为588.2 mg/g，经过试验得知酸度对其吸附量没有明显影响。He等 [ 18 ] 通过两个三芳基胺基单体的Suzuki聚合在微乳液条件下合成了一种更简单的COF (TNP-CHO)，以用来荧光检测和去除Hg 2+ ，在有Hg 2+ 的区域出现可见的荧光淬灭，并且有效去除了95%以上的Hg 2+ 。Wang等 [ 19 ] 在COF-LZU1中加入AgNO 3 原位合成COF负载的Ag NPs杂化材料(Ag NPs@COF-LZU1)。首次研究了酸性溶液中汞离子的吸附性能，吸附容量为113 mg/g。且去除Hg 2+ 速度非常快，超过了之前许多基准材料的报告值。而且具有超过150%的Ag原子利用率，是一种酸性溶液中去除Hg 2+ 有效的吸附剂。 2.2. COFs吸附去除铅 随着电池制造业、冶炼行业的发展，铅被大量利用，因此过量的铅被排放到环境和水体中，由于其稳定的不可降解性，导致环境和水体遭到污染，甚至会损伤人类身体健康。而且铅也是人体唯一不需要的微量元素，污染周期长。还可通过血液进入脑组织，损害小脑及大脑皮层，干扰代谢活动，引起脑小毛细血管内皮层细胞肿胀，造成弥漫性脑损伤 [ 20 ]。为了人类健康发展和建设环境友好型社会，去除水环境中重金属铅必须引起关注，且对经济发展具有一定的价值。 Gupta等 [ 21 ] 通过螺硼酸酯键合成了一种离子型COF (ICOF-1)，由带负电荷的骨架和二甲基铵(DMA + )离子组成。通过与ICOF-1中的DMA + 离子交换而从PbCl 2 水溶液中去除Pb 2+ ，Pb 2+ 离子被完全交换并保留在ICOF-1中，由于ICOF-1的排斥，没有交换任何Cl − 离子。Lu等 [ 14 ] 在乙烯基COF (C@COF)的基础上设计合成了羧基官能化的COF (COOH@COF)，羧基功能通过点击反应接枝到COF材料上。在pH为6温度为25℃时，对水中Pb 2+ 表现出123.9 mg/g的高吸附能力。经过20个循环，COOH@COF仍保持几乎相同的吸附容量，可循环利用率高。Xu等 [ 22 ] 设计合成了配体三嗪(Tz)和羟基(OH)双官能团的基于共价有机骨架的吸附剂(COF-Tz-OH)。由于沿孔壁的含N、O的螯合位点可以充当有效的Pb 2+ 结合位点，并提供多孔结构与Pb 2+ 离子之间的静电相互作用，因此Pb 2+ 吸附容量高达476 mg/g，超过了迄今为止报道的大多数纳米多孔材料和层状双氢氧化物的最大吸收能力。Li等 [ 23 ] 通过便捷高效的球磨法合成的具有酰氯和氨基的两种类型的酰胺基COFs材料，分别是芳族二胺的COF-TP和直链二胺的COF-TE，因为较少的芳族骨架和弱的π-π堆积可促进Pb 2+ 较高的内部扩散，使COF-TP和COF-TE成为去除Pb 2+ 的有效吸附材料。在测试pH范围内，COF-TE的吸附容量比COF-TP高，COF-TE上较高的酰胺基含量导致其吸附容量为185.7 mg/g，高于COF-TP的140.0 mg/g。Gao等 [ 24 ] 通过温和的溶剂热溶液–悬浮法合成了一种新型巯基官能化的COF (COF-SH)。该吸附剂对Pb 2+ 吸附容量高达239 mg/g。在多种重金属存在下，由于大量的硫物质充分分散在COF-SH表面的整个通道中，溶液中的Pb 2+ 首先转移到COF-SH的表面，然后通过液膜扩散到材料的孔中，最后通过巯基螯合吸附到材料中，而其他金属不能与Pb 2+ 竞争COF-SH上的吸附位点，因此COF-SH可有效去除Pb 2+ 。Xu等 [ 25 ] 在均质的PVDF/DMAc溶液中合成COF，其具有Pb 2+ 去除性能的亲水性COF改性的PVDF超滤膜。该改性膜的水通量高达123 L/m 2 h，由于孔径减小和表皮层结构的改变使得改性膜对Pb 2+ 离子去除增强，其去除效率高为92.4%。 2.3. COFs吸附去除镉 镉常被用于防护涂料，电池，PVC稳定剂，化肥和采矿等各个行业，还用作合金中的防腐剂。由于处置不当，镉通过各种途径进入了各种水体环境中。由于人类活动的影响，从而造成水污染。且镉具有累积性和不可降解性，由于镉是一种有毒重金属，即使微量镉存在，也具有严重的健康风险，可能会引起许多急性和慢性疾病，例如肺气肿、肾衰竭、高血压和睾丸萎缩 [ 26 ]。因此从环境和自然水体中去除镉极为重要。 Liu等 [ 27 ] 报告了一种在中性，酸性和碱性条件下在水中高度稳定的新型双孔COF (COF-ETTA-2，3-Dha)的设计和合成。在中性条件下，由于结晶COF通道壁上邻苯二酚段的大量易接近的螯合位点，Cd 2+ 达到116 mg/g的吸附容量。是迄今为止报道的Cd 2+ 吸附的最高值之一。据分析，中性条件有利于Cd 2+ 的吸附，碱性环境则更好，吸附效率随着溶液pH的降低而降低，在使用五次后，该材料仍保留原始镉容量的94%。 2.4. COFs吸附去除铬 经过铬污染的水体和饮用水源，在被人体摄入后会引发胃肠道疾病和破坏中枢神经系统，能诱发多种癌症 [ 28 ]，对环境和人类健康构成严重威胁。铬具有高毒性且致癌，即使微量存在，也会对人体造成危害，因此去除环境和水体中重金属铬是一件非常必要的事情。 Cui等 [ 29 ] 合成了带有羟基的新型双孔COF (COF-BTA-DHBZ)，最大吸附容量高达384 mg/g，是迄今为止报道的多孔材料中吸附量最高的吸附剂。其吸附机理是主链部分氧化，COF将Cr 6+ 离子部分还原为Cr 3+ ，Cr被捕获在COF的通道中，另一个是为Cr提供结合位点。同时在酸性条件下研究了高浓度(900 mg/L)和低浓度(200 mg/L)的水溶液中pH对Cr 6+ 吸附的影响，得到羟基单元与阴离子Cr 6+ 物种之间的氢键键合/静电吸引可改善吸附，最后得出低浓度溶液中的去除效率超过高浓度Cr 6+ 溶液中的去除效率。Zhong等 [ 30 ] 采用水热法制备了具有β-酮烯胺键的磁性共价有机骨架(Fe 3 O 4 @COF(TpPa-1))。Fe 3 O 4 的引入不仅没改变TpPa-1的优异物理和化学性质，而且赋予TpPa-1永久的磁，具有良好的可回收性能。实验结果表明，Cr 6+ 在TpPa-1和Fe 3 O 4 @TpPa-1上的吸附高度依赖pH，在较低的pH下，带正电的磁性TpPa-1在静电吸引的作用下易于与铬阴离子结合，当pH = 1时，Cr 6+ 的去除率超过90%，对Cr 6+ 吸附容量高达为245.45 mg/g。Zhu等 [ 31 ] 通过席夫碱反应成功合成了具有不同羟基分布的COF1和COF2。在高浓度和低浓度溶液中对两种吸附剂吸附效果做了比较，根据实验结果得出，在较高的Cr 6+ 浓度下，由于对位羟基为Cr 6+ 提供了更多的可用位点，因此COF2对Cr 6+ 的去除效率更好。然而，在低Cr 6+ 浓度(<20 mg/L)下，因为羟基的邻位分布，COF1的性能优于COF2。COF1和COF2的最大吸附容量分别为462.96和649.35 mg/g。 2.5. COFs吸附去除砷 随着人口和工业活动增加而引起的水污染已经得到了广泛的关注，其中发现砷污染过的饮用水对人类健康的危害最大 [ 32 ]。由于工业废化学品的处理，含砷矿物的冶炼，化石燃料的燃烧而导致水和土壤被砷污染，而且许多砷化合物有毒，会引起急性和慢性中毒症状 [ 33 ]。因此去除重金属砷是非常必要也是对全人类都有益的工作。 Liu等 [ 34 ] 通过原位生长法合成的COFs复合材料(Fe 0 /TAPB-PDA)，纳米级零价铁(nZVI/Fe 0 )通过nZVI的分子氧化产生了一些活性氧(ROS)，促进了As 3+ 氧化为As 5+ 并扩大了砷的表面吸附，同时进行原位修复，这样氧化和吸附同时发生。借助COF，减少nZVI的团聚，有利于活性吸附位点的分散，最大吸附容量达到135.78 mg/g。Yang等 [ 35 ] 首次将生产的EB-COF:Br用作从几乎中性水中去除砷酸盐的吸附剂。合成的COF还可以有效地吸附河水(pH = 7.45)中的砷离子。实验表明，砷酸盐吸附过程是放热过程，最大吸附容量为53.1 mg/g。砷酸根离子上的负电荷与COF带正电荷的 = N+ −之间的静电相互作用，以及砷酸根离子上的H原子与COF的−C=O基团之间的氢键是控制COF的主要机理。