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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附等温线拟合 在等温吸附试验中取不同初始磷浓度(150， 100， 90， 75， 50， 20， 5 mg/L)的KH 2 PO 4 溶液，考察达到吸附平衡时对磷的吸附量与溶液初始磷浓度之间关系。实验数据用Langmuir等温式拟合，方程及参数如下： q e = q m K L C e 1 + K L C e 上式中K L 代表Langmuir等温吸附方程平衡常数，q e ，q m 分别代表材料对磷的平衡吸附量和理论饱和吸附量(mg/L)，C e 代表吸附平衡时溶液浓度。 由天然牡蛎壳等温吸附实验研究得出：牡蛎壳等温吸附磷的过程能够较好拟合Langmuir等温吸附方程，相关系数R 2 > 0.99；通过Langmuir等温吸附方程可计算牡蛎壳在25℃时q m 为4.51 mg P/g [ 18 ]。许多研究表明[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]，在污水处理领域Langmuir等温吸附方程得到广泛应用，在利用吸附法去除污水中污染物时，许多实测数据与其相符。 3.1.1. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的等温吸附试验 以吸附平衡时溶液中磷的浓度为横坐标，单位质量OS/Al 1 ，OS/Al 2 吸附磷的质量为纵坐标，得其对磷的吸附等温线如图1所示。 通过拟合Langmuir和Freundlich等温吸附方程方程，可以估算出方程中的参数，并可以计算出R 2 ，计算结果如表1所示。 图1. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂对溶液中磷的吸附等温线 Table 1 Parameters of Langmuir isotherm adsorption equatio Langmuir K L (L/mg∙P) q m (mg/g) R 2 OS/Al 1 0.0957 25.4 0.999 OS/Al 2 0.339 20.1 0.999 表1. Langmuir等温吸附方程的参数 如表1所示，OS/Al 1 ，OS/Al 2 等温吸附磷的过程拟合Langmuir等温吸附方程，相关系数R 2 > 0.99；根据方程估算OS/Al 1 、OS/Al 2 的q m 分别为25.4 mg P/g和20.1 mg P/g，是天然牡蛎壳吸附能力的4~5倍。 3.1.2. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的等温吸附试验 以吸附平衡时溶液中磷的浓度为横坐标，此时单位质量OS/Fe 1 ，OS/Fe 2 ，OS/Fe 3 吸附磷的质量为纵坐标，得其对磷的吸附等温线如图2所示： 拟合结果如表2所示，OS/Fe 1 ，OS/Fe 2 ，OS/Fe 3 的等温吸附试验结果都可以由Langmuir等温吸附方程拟合，通过拟合得出q m 及K L 。根据方程估算OS/Fe 1 ，OS/Fe 2 ，OS/Fe 3 的q m 分别为22.3 mg P/g，20.7 mg P/g，23.8 mg P/g。 3.2. 吸附动力学研究 取200 ml原始磷浓度为150 mg/L的水溶液，每隔一段时间取样并测定磷浓度，利用吸附动力学研究吸附过程中的吸附速率及其影响因素。Lagergren准一级吸附动力学模型无法确定吸附反应达到平衡的时间，只有在吸附反应前半个小时之内有较好的线性相关性，本实验则使用更高级别的吸附动力学模型描述吸附过程则更为适合 [ 22 ] 。 引入Lagergren准二级动力模型： t q t = 1 k 2 q e 2 + 1 q e 上式中k 2 代表准二级吸附速率常数，q t 代表t时吸附剂的吸附量，q e 则代表平衡吸附量。通过对t/qt和t做线性拟合，可以最终得到k 2 和q e 。 图2. 铁盐改性牡蛎壳吸附剂对溶液中磷的吸附等温线 Table 2 Parameters of Langmuir isotherm adsorption equatio Langmuir K L (L/mg P) q m (mg/g) R 2 OS/Fe 1 0.171 22.3 0.986 OS/Fe 2 0.175 21.1 0.999 OS/Fe 3 0.194 23.8 0.998 表2. Langmuir等温吸附方程的参数 3.2.1. 铝盐改性牡蛎壳吸附动力学研究 以时间为横坐标，单位质量OS/Al 1 ，OS/Al 2 吸附磷的质量为纵坐标，如图3所示：两种铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂在20 h之后基本达到吸附平衡，q e 超过20 mg P/L。 将图中不同初始浓度的吸附过程用Lagergren准二级动力学模型进行拟合，结果如表3所示，在实验条件下，两种铝盐改性除磷吸附剂吸附磷过程用准二级动力学吸附方程描述，相关系数均达到0.99以上。通过上表可以看出OS/Al 1 的q e 略高于OS/Al 2 。 3.2.2. 铁盐改性牡蛎壳吸附动力学研究 以时间为横坐标，单位质量OS/Fe 1 ，OS/Fe 2 ，OS/Fe 3 吸附磷的质量为纵坐标，如图4所示。 将图4中不同初始浓度的吸附过程用准二级动力学模型进行拟合，结果如表4所示。在实验条件下，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂对磷的吸附过程能用准二级动力学吸附方程描述，相关系数均达到0.99以上。通过上表可以看出OS/Fe 3 的q e 略高于OS/Fe 1 和OS/Fe 2 。 3.3. 改性牡蛎壳吸附除磷机理的研究 取上述试验条件下吸附饱和后的改性牡蛎壳除磷吸附剂用一定量去离子水洗涤干燥备用。实验采用KCl-NaOH-HCl逐级浸提法[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]。KCl溶液浸提解吸的磷是可溶解性P，NaOH溶液进行解吸的磷是Fe或Al与 PO 4 3 − 结合态的磷(Fe-P，Al-P)，HCl溶液解吸的磷是Ca或Mg与 PO 4 3 − 结合态的磷(Ca-P，Mg-P) [ 27 ] [ 28 ]。 图3. OS/Al吸附除磷平衡曲线 图4. OS/Fe吸附除磷平衡曲线 Table 3 Pseudo second-order equation parameter for phosphate adsorption of OS/A q e (mg/g) k 2 (g/(mg·h)) R 2 OS/Al 1 26.60 0.0074 0.9982 OS/Al 2 20.16 0.0138 0.9984 表3. 铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附磷准二级动力学方程参数 Table 4 Pseudo second-order equation parameter for phosphorus adsorption of OS/F q e (mg/g) k 2 (g/(mg∙h)) R 2 OS/Fe 1 21.6 0.0089 0.998 OS/Fe 2 22.9 0.0074 0.997 OS/Fe 3 24.7 0.0086 0.997 表4. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附磷准二级动力学方程参数 3.3.1. 铝盐改性牡蛎壳吸附除磷机理研究 如表5所示，铝盐改性牡蛎壳除磷吸附剂(OS/Al 1 ，OS/Al 2 )经NaOH溶液和HCl溶液浸提后解吸效率较高，说明在吸附饱和的OS/Al 1 和OS/Al 2 中，磷主要是以Fe-P或Al-P和Ca-P或Mg-P形式存在，而两种铝盐改性吸附剂中几乎不含铁和镁，因此可推断出磷主要以Al-P和Ca-P形式存在。 3.3.2. 铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂吸附除磷机理研究 试验结果如表6所示，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的解吸率相差不大。相比于牡蛎壳，三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂在KCl中解吸出的磷含量增加，说明改性后吸附剂的物理吸附能力也有所提高。铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂经NaOH溶液和HCl溶液浸提后解吸效率较高，说明在吸附饱和的铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂中，磷主要是以Fe-P或Al-P和Ca-P或Mg-P形式存在。而三种铁盐改性牡蛎壳除磷吸附剂中几乎不含铝和镁，因此可推断出磷主要以Fe-P和Ca-P形式存在。 3.4. 改性牡蛎壳处理模拟含磷废水的试验研究 铝盐改性牡蛎壳处理模拟废水的试验 分别将0.5 g除磷吸附剂(OS， OS/Al 1 ， OS/Al 2 ， OS/Fe 1 ， OS/Fe 2 ， OS/Fe 3 )加入模拟含磷废水中，以磷去除率为纵坐标。 如图5所示，OS/Al 1 除磷率约为84.7%，OS/Al 2 除磷率约为97.0%，天然牡蛎壳除磷率约为41%。经过OS/Al 2 处理后模拟废水中磷浓度为0.15 mg P/L；用三种铁盐改性除磷吸附剂(OS/Fe 1 ， OS/Fe 2 ， OS/Fe 3 )处理模拟含磷废水，OS/Fe 1 除磷率约为94.1%，OS/Fe 2 除磷率约为96.7%，OS/Fe 3 除磷率为97.4%。而OS/Fe 2 和OS/Fe 3 处理后，模拟废水中磷浓度分别为0.17 mg P/L和0.13 mg P/L。盐改性牡蛎壳除磷吸附剂的除磷效果都要好于天然牡蛎壳。 图5. OS/Al、OS/Fe处理模拟废水的效果 Table 5 Desorption efficiency of the OS and OS/A 在不同解析液中的解吸率(%) 总解吸率(%) KCl (可溶解性P) NaOH (Fe-P或Al-P) HCl (Ca-P或Mg-P) OS 0.87 0.62 18.12 19.61 OS/Al 1 1.27 14.88 12.10 28.25 OS/Al 2 1.45 13.63 11.35 26.43 表5. 吸附饱和的吸附剂在不同解吸液中的解吸效率 Table 6 Desorption efficiency of the OS and OS/F 在不同解吸液中的解吸率(%) 总解吸率(%) KCl (可溶解性P) NaOH (Fe-P或Al-P) HCl (Ca-P或Mg-P) OS 0.87 0.62 18.12 19.61 OS/Fe 1 2.05 15.21 10.07 27.33 OS/Fe 2 1.85 14.96 7.35 24.16 OS/Fe 3 1.18 15.75 6.25 23.18 表6. 吸附饱和的吸附剂在不同解吸液中的解吸效率