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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. 稀土含量对熔体净化效果的微观组织影响规律及分析 图1为不同氟化稀土熔剂处理后试样的微观组织形貌，a) a1)~d) d1)分别表示经1#~4#稀土精炼剂处理后的金相形貌，a)~d)为放大200倍的微观形貌；a1)~d1)为500倍的。从图上可以看到经稀土精炼剂精炼处理后的铝熔体几乎看不到尺寸>8 μm的气孔(夹渣)，大部分气、渣直径均控制在5 μm以下，表明稀土精炼熔剂对于大颗粒固体氧化物、大直径氢气有很好的精炼作用。但是小尺寸气孔(夹渣)的数量随着氟化物稀土含量的增加，呈现先减少后迅速增加的规律，当稀土含量为4%时(图b) b1))，在金相组织中几乎看不到气孔(夹渣)的存在。 3.2. 稀土含量对熔体净化效果的气渣含量、孔隙及熔体气体含量影响规律及分析 图2反映了气渣含量、孔隙度及熔体气体含量变化趋势。与金相观察的结果相一致，气渣含量体积百分比、铸态试样孔隙度、气体(氢气)含量均呈“V”字形规律变化：随着稀土含量增加f、d、V H2 及[O 2 ]值先降低后迅速升高，表明少量的复合物稀土含量添加对熔体净化效果有显著影响。当氟化稀土含量添加从2%增加至4%时候，f、d、V H2 及[O 2 ]值分别由0.23、0.151、0.0483、0.0005降至最低值0.14、0.118、0.0428、0.0003，而后迅速增加至0.27、0.178、0.0527、0.0005(4#样)。熔体残余气体含量和氧元素含量变化具有一致性，呈现渣少气少、渣多气多的现象。由于熔体精炼前，熔体处理的工艺相同，所以有理由认为熔体处理前气体和氧化物夹杂的含量相等，处理后残余气体和氧化物(氧元素)越少，表明该熔剂除气除杂能力越强，也就是说氟化物稀土添加量为4%时候，残余气体和氧化物夹杂最少，熔体净化效果最好，残留气体含量仅0.043 mL/100 g Al，氧元素仅3 ppm(折合为氧化铝仅6 ppm)。 图2显示的气体、杂质的变化规律与图1金相组织的观察结果相一致。渣多气多、渣少气少，研究表明 [ 16 ] [ 17 ] ，铝液中的带汽的Al 2 O 3 与Al在Al/Al 2 O 3 界面上形成带有正电荷的“吸附窗”导致氢电子密度的重分配，成为吸附氢的活性中心。因而，在铝熔体凝固过程中，可作为氢形核和长大“寄生核”的氧化夹杂的存在，不仅增加了铝液的含氢量，还为气泡成核提供了现成界面促使铸件中易形成针孔。而精炼剂中适量混合稀土化合物的添加(4 g)时，富含稀土的化合物和熔体发生一系列的化学反应： (1) (2) 图1. 添加不同氟化稀土的精炼剂对铝熔体净化处理试样的微观组织形貌 图2. 添加不同氟化稀土的精炼剂对A00纯铝熔体净化效果：1：气渣含量体积百分比(vol.%)；2：铸态试样孔隙度(%)；3：熔体气体(氢气)含量(mL/100 g) 由反应(1)式析出的活性[RE]，一方面可以按(2)的方式和熔体里面的H 2 反应生成REH 2 。从稀土元素和氢的电负性差值和热力学角度上来讲，稀土元素如La，Ce都可以在熔炼温度下与氢形成稳定的稀土氢化物，且在随熔体降温的过程中，不会分解，从而起到固定氢的作用，达到降低熔体氢气孔的目的。 另外，精炼剂中的冰晶石可以和Al 2 O 3 形成透明的胶体，起到溶解Al 2 O 3 的作用。使得熔体中残存的细小的Al 2 O 3 的量减少，从而减少Al 2 O 3 /[H]界面，促使H 2 气泡的迅速溢出，也能起到降低熔体气体含量、减少孔隙率的作用。精炼熔剂中被置换出来的活性稀土元素，作为表面活性剂可以提高冰晶石对Al 2 O 3 的捕获作用，更加有利于精炼剂中冰晶石熔剂对Al 2 O 3 的溶解，对促进气体的溢出也是有利的。被捕获溶解的Al 2 O 3 随熔剂克服铝熔体的粘滞作用上浮至熔体表面，形成熔渣，覆盖于熔体表面，可以起到隔绝空气与熔体的作用，有效的防止了净化后的熔体再次吸气。所以出现了气体随杂质降低而减低的现象。 而随着精炼剂中混合氟化稀土添加量的增加，从4 g逐渐增加到8 g的过程中被置换出来的活性稀土元素也越来越多，过多的活性稀土元素会按(2)式生成大量的高熔点稀土氢化物(CeF 3 ：1437℃、LaF 3 ：1493℃)。这种作用直观的看对降低熔体中氢的含量是有利，其实不然，当生成的稀土氢化物过量时，会影响精炼剂的粘度、流动性、分散性，使得精练熔剂的粘度增加、流动性和分散性变差。使精炼熔剂在熔体中聚集成较大的熔滴，在整体熔剂体积一定的情况下，减小了熔剂与熔体接触的表面积。从而减少了精炼熔剂对熔体中Al 2 O 3 夹杂捕获的机率，造成熔体中夹杂物的增加。 另一方面有研究表明，活性稀土元素可以和熔体中的Al 2 O 3 按下式反应 [ 18 ] ： (3) 生成的稀土氧化物包裹在Al 2 O 3 表面，可以降低Al 2 O 3 /Al之间的界面能，使得Al 2 O 3 与Al熔体分离的难度增加，造成熔体中夹杂物含量的增加。从除气方面来看，有理由认为这种包裹作用会增强Al 2 O 3 /[H]界面之间形成的综合聚集力场(诸如接触电势场、静电力场、吸附力场、化学能和物理能等)的作用，从而增加Al 2 O 3 对[H]的吸附量。这种表面包裹有稀土氧化物的Al 2 O 3 在凝固的过程中成为[H]的聚集和形核的核心。所以，当稀土添加过量时会出现杂质和气孔的增加，与图1，b (b1)到d (d1)图表现的显微组织相一致，随着精炼剂中稀土氟化物的增加，小尺寸铸造气孔(夹杂)数量也增加。也于图2定性的测量结果相一致。 3.3. 稀土含量对精炼剂的高温热行为影响规律及分析 图3是添加不同氟化稀土添加的精炼剂DSC曲线图。1曲线对应物质的化学成为：氯化物80 g、冰晶石20 g、硫酸钠5 g、碳酸钙5 g、稀土氟化物0g，2~5曲线分别对应表1的1#~4#：固定其他成分不变，稀土含量分别为2 g、4 g、6 g、8 g。峰值分析结果可以看到，未添加稀土的偏峰多、温差大，随着稀土含量增加硫酸盐和碳酸盐有关峰温差逐渐缩小，当稀土含量为4 g左右，Peak1-1、Peak1-2和Peak2-1、Peak2-2合二为一，此时硫酸盐和碳酸盐为主盐的五元共晶体系形成，其熔点并不随氟化稀土继续增加而变化，分别为 560 ℃ 和 600 ℃ 左右，主盐峰温度几乎不变，氟化稀土对主盐熔点影响甚微，最低熔点仅 621 ℃ ，比上海交大最新研制的稀土熔剂JDN-I [ 19 ] 熔点(636.6~ 641.6 ℃ )还低15~ 20 ℃ ，是一种具有更低熔点的新型复合精炼剂。当氟化稀土含量为6 g和8 g的时候，主盐峰以外产生一个高温熔融峰(637℃~ 651 ℃ )，可以判断该峰是由于稀土过量产生的。峰强和熔点随着稀土含量增加而增加，熔融盐黏度大幅度升高，流动性、分散性能变差致使熔剂净化效果逐渐恶化。 从图3的分析可以推断，氟化物稀土是多元共熔体系的促进剂，其含量等于4 g时与氯化钠和氯化钾混合主盐、硫酸盐、碳酸盐形成5元共熔体系形。当氟化稀土继续增加，剩余的氟化稀土将与主盐体系形成多元共熔体，如果还有剩余，则会形成一个更高温度的稀土熔融盐，使得在熔体处理温度条件下，熔剂的过热度变小，从而增加熔剂的粘度、减低熔剂的分散度，使熔剂净化效果变差。 为了进一步探究含4 g混合氟化稀土的精炼熔剂与铝熔体的作用过程，设计了一组实验，对反应动力学进行分析，实验材料的化学组分为：在2#精炼剂组分的基础上，加入铝粉40 g。对实验材料进行DSC分析。根据Borchardt和Daniels提出的DSC曲线求反应动力学参数的重要理论对硫酸钠和铝反应动力学参数进行计算 [ 20 ] 。并对其计算结果进行 值进行线性拟合，如图4所示。 根据拟合结果可知反应级数：n = B = 2.42696，可知硫酸盐与铝熔体反应剧烈。精炼剂当中适当的添加硫酸盐，由于反应剧烈有生成气体，相当于给熔体一个剧烈的搅拌，可以促使精炼剂在熔体当中的分散，增加熔剂对铝熔体当中气体与夹杂的捕获机率。这也是含适当混合稀土的精练剂精炼效果较好的一个原因。 图3. 添加不同氟化稀土的精炼剂的高温热行为 图4. 硫酸盐与铝反应的 关系图