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user: 3. 酚醛树脂 19世纪中期，A. Bayer(西德化学家)首先发现，当PH < 7，有酸性物质时，醛和酚发生缩合反应，得到一种树脂状产物，该产物为棕红色、无定型、不能进行再处理，当时研究者不太关注这种树脂状产物。19世纪末，化学家史密斯(A. Smith)和化学家克莱堡(W. Kleeberg)再次对甲醛和苯酚的缩合反应进行了系统的研究，通过反应介质、改变催化剂等条件来实现对反应的控制，使反应速度平缓，制备出较硬的呈块状或片状的产物，然后将其切削，制得不同形状的工艺品。 1901年以后，研究者对苯酚–甲醛缩合反应较为关注。世界上第一个商业化苯酚–甲醛酚醛树脂(Laccain)在20世界初由L. Blulner推出。继而，A. Lugt也制备出了该种树脂。当时研究者无法克服酚醛树脂容易破碎的缺点。而后，L. H. Backeland发明了不易破碎的酚醛塑料，增强了其实用价值，其特别之处在于，在高压的生产过程下，将木粉或填料加入反应过程中，并指出甲醛和苯酚的用量比和所用催化剂类型影响酚醛树脂的热塑性。 乙阶酚醛树脂作为绝缘材料，可应用于电器、涂料和清漆等方面，这种树脂是由艾尔斯活思(Aylesworth) 1911年发现的，当乙阶酚醛树脂被六次甲基四胺作用前后，将由可溶可熔性转变为不溶不熔性。20世纪中期，苏联塔拉索夫、彼得夫等发明卡尔波里特铸塑体，就是将石油磺酸和芳磺酸加入酚醛制备工艺中。而后，K. Albert研究将松香加入酚醛制备工艺中，制备出松香改性的酚醛树脂，此外，他又发明了漆膜，即把桐油和树脂混合的产物(油漆)涂刷到物体的表面，干燥4小时后，物体表面形成了膜，这种膜具有良好的防腐等性质，为酚醛树脂应用于涂料工业开辟了新途径和新领域。 20世纪80年代，新型酚醛制品层出不穷，其广泛应用于建筑、军事、交通各个领域 [ 12 ] 。如何在低温下固化酚醛树脂是研究者的当时关注的焦点，尤其是Chemical和Wallay total等企业。目前，开发新型的复合材料及酚醛树脂已经成为重要的研究方向。一种新型的开环聚合酚醛树脂由谢美丽和顾宜等 [ 13 ] 开发成功。北美的Mudde [ 14 ] 成功制备了以玉米淀粉为原料的酚醛树脂，不断开发出来的新型酚醛树脂和传统酚醛树脂相比，前者具有价格低廉、性能相当、无污染或污染少等优势。 3.1. 酚醛树脂分类 目前，根据所制备的酚醛树脂的性质和用途不同，醛和酚配比、催化剂的类型及反应条件也不同。在酚醛树脂生产中，以酚类和醛类为原料，前者以苯酚、间苯二酚甲酚等酚类物质为主，后者以甲醛、丙烯醛等醛类物质为主；根绝pH值，反应催化剂分为两类：酸性催化剂、碱性催化剂 [ 15 ] - [ 17 ] 。当采用酸作催化剂，在其加工成型时需要加入固化剂的热塑性酚醛树脂(Novolak型)，又称为二步法酚醛树脂(PF2)，常见表观为固体状 [ 18 ] ；当采用碱催化剂，在其加工成型时不需要添加固化剂的热固性酚醛树脂(Resol型)也常称为一步法酚醛树脂(PF1)，常见表观为液体状；图1 为酚醛树脂分类示意图。 图1. 酚醛树脂分类图 3.2. 酚醛树脂的研究进展 1) 丁腈橡胶改性酚醛树脂 [ 19 ] - [ 24 ] 酚醛树脂的韧性主要由丁腈橡胶决定的。由于丁腈橡胶粒子均匀分散在酚醛树脂的连续相中，明显增加酚醛树脂的韧性和抗冲击强度，同时起到延缓应力裂缝的发展和阻止断裂破坏过程的作用。李新明等 [ 25 ] 深入的研究丁睛橡胶共聚反应，研究结果表明在酚醛树脂制备工艺中，当丁睛橡胶加入量为2%时，便可显著提高酚醛树脂的抗冲击强度。 2) 聚对苯二甲酸丁二醇醋改性酚醛树脂 酚醛树脂聚和对苯二甲酸丁二醇醋两者具有良好相容性，后者本身是热塑性树脂，具有较高热稳定性和韧性的特点，当与前者混熔时，四个相连的亚甲基碳链结构被引入到产物中，使其韧性和机械强度得到进一步增强，而产物的热稳定性没有发生改变 [ 26 ] 。 3) 聚酰胺及其衍生物改性酚醛树脂 较高的机械强度和韧性是聚酰胺所具性能优势，利用这个优势将其与酚醛树脂共同化，以便形成互穿网络的稳定结构，从而酚醛树脂的机械强度的得到提高 [ 27 ] [ 28 ] 。酚醛树脂结构中酚羟基与聚酰胺结构中酰胺基之间通过氢键促进酚醛树脂和聚酰胺的相溶 [ 29 ] 。在一定温度下，用适量的甲醛处理聚酰胺，可获得羟甲基聚酰胺，能与酚醛树脂的羟甲基化基团发生固化反应，从而获得良好的胶接强度。 4) 梓(桐)油改性酚醛树脂 梓(桐)油改性酚醛树脂制备分两个反应阶段实现的，第一阶段是在酸性条件下，植物油和过量的苯酚发生化学反应，反应结束后进入第二阶段，碱性条件下第一阶段的产物与甲醛发生反应，生成梓(桐)油改性酚醛树脂。杨进元等 [ 30 ] 研究结果表明梓(桐)油改善了酚醛树脂的韧性，同时也提高了树脂的耐热性。 5) 钼改性酚醛树脂 [ 31 ] 在催化条件下，苯酚、甲醛、钼酸为主要原料，反应生成一种新型的耐烧蚀树脂，即钼酚醛树脂。由于通过钼酸改性，使得酚醛树脂的耐热性得到很大提高。当树脂中钼含量达到12%时，得到的固化酚醛树脂热分解温度高达522℃。其耐热性能比钡、氨酚醛等其它类型树脂显著增强。 6) 硼改性酚醛树脂 由于缩聚物中，硼原子是以B-O酯键存在(键能较高，773.3 KJ/mol)，这赋予了硼酚醛树脂较高的耐热性，即在高温条件下变成坚硬且高熔点的碳化硼，所以当温度升高至900℃时，硼酚醛树脂残碳率达到70% [ 32 ] 。同时，由于硼酚醛树脂中引入B-O酯键结构存在，有效的增强了树脂的韧性以及机械性能。目前主要该种树脂主要应用于空间技术方面(如空间飞行器和导弹等) [ 33 ] 。 7) 有机硅改性酚醛树脂 为了提高酚醛树脂的耐热和耐水能力，采取有机硅与羟甲基或酚羟基发生反应方式来实现。有机硅改性的酚醛树脂复合材料可在200℃~260℃温度下长时间工作，主要应用于耐高温材料方面(如火箭等耐烧蚀材料) [ 34 ] [ 35 ] 。 8) 双马来酰亚胺改性酚醛树脂 该种树脂可在低压条件下成型、固化反应过程中不会释放低分子化合物、绝缘性能优异、阻燃性能较强、力学性能良好 [ 36 ] 。双马来酰亚胺主要通过与酚醛树脂酚羟基上的活泼氢发生加成反应 [ 37 ] ，使改性树脂的热分解温度显著提高，从而有力的增强了产物的耐高温性能。 9) 氰酸酯改性酚醛树脂 氰酸酯改性酚醛树脂(酚三嗪树脂)反应过程如下：一定量的三烷基胺和热塑性酚醛树脂在二氯甲烷溶剂中反应，生成树脂季胺盐，在零下30℃温度条件下，再与二氯甲烷溶液发生化学反应。经过滤分离、溶剂回收等工艺后，制备出产物酚醛树脂的氰酸酯。所得到的氰酸酯酚醛树脂的热氧化稳定性相对于酚醛树脂有了较大改善。这归因于稳定的氰基及其所生成的三嗪环取代了酚醛树脂的羟基，并形成交联结构，同时有韧性的氧醚键存在于固化物交联密度大的三嗪环网状结构中，即使在400℃温度高条件下，在三个方向上氧醚键仍存在 [ 38 ] 。从而增强了该种固化树脂具有良好的韧性强度 [ 39 ] 。 10) 芳烷基改性酚醛树脂 [ 40 ] [ 41 ] 苯酚与甲醛反应生成酚醛树脂的反应中，最主要的是引入芳烷基作为保护基团，从而有效的保护酚羟基结构，之后再进行后续反应。所得到这类树脂产物在高温环境下可长期使用，并具有优异的耐氧化性和耐热性，用其制作的玻璃钢在高温下有较高的弯曲强度保持率，此类树脂主要应用于火箭壳体材料等领域。 11) 烷基磷酸酯改性酚醛树脂 为了改善酚醛树脂的阻燃性，在酚醛树脂合成过程中通过引入烷基磷酸酯来提高酚醛树脂阻燃效果。由于烷基磷酸酯基团可以有效的抑制火焰，因此烷基磷酸酯改性酚醛树脂阻燃机理为凝聚相阻燃，由于燃烧时会有磷酸或磷酸酐等物质产生，导致聚合物发生脱水并炭化，防止产生更多可燃性气体，从而阻断燃料向火焰供给 [ 42 ] 。 12) 氮改性酚醛树脂(苯并噁嗪树脂、开环聚合酚醛树脂) [ 43 ] 该种树脂反应过程大致如下：以胺类化合物、甲醛和酚类化合物作为起始原料，生成苯并噁嗪类化合物中间体，随后在催化剂或加热条件下，该化合物中间体通过开环反应重新聚合成含氮的交联网状结构，此结构与酚醛树脂交联网状结构相似。该种酚醛树脂产物收缩率小、没有低分子挥发物 [ 44 ] 、具有高含氮量的结构和杂环，耐高温摩擦性能和阻燃性能优良，主要应用于高性能的增强纤维复合材料。 13) 高分子量酚醛树脂 [ 45 ] 高分子量的线型酚醛树脂主要是在酸或碱水溶液作催化剂作用下，而邻甲酚或对甲酚与甲醛在强酸和强极性溶液条件下发生醛类和酚类缩合反应从而制备。近期，一种新型酚醛树脂高分子量成型材料在日本研究成功，此种高分子量树脂起始失重温度较高，约为340℃，耐冲击强度和弯曲强度也较高，分别达到11 kJ/m 2 和31.9 MPa。