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user: 3. 红外光谱试验 相同的化学键或基团在不同构型的分子中，其振动频率改变不大，故红外图谱中的吸收峰与煤大分子中各基团的振动形式相对应，有固定的特征频率。 图3. 3~5 # 煤层CO浓度随温度的变化曲线 图4. 3~5 # 煤层C 2 H 4 随温度变化曲线 图5. 不同煤化变质程度含氧官能团分布曲线 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同；频率波数与化学键力常数K及成键原子的质量m呈以下关系： σ = 1 2 π c K m (3-1) 式中：σ——为键的振动基频，cm −1 ；C——光速；K——化学键力常数，代表键伸缩和张合的难易程度，10 10 N.cm −1 ； m——质量，为A、B原子的折合质量， m = m A ⋅ m B m A + m B 。 上式说明，键的振动频率与健力常数的平方根成正比，与原子质量的平方根成反比。键能增大，k↑，则σ↑；成键原子质量增大m↓，则σ↑。如C-H单键的健力常数5N，碳、氢原子的质量分别为12/(6.02 × 10 23 )、1/(6.02 × 10 23 )，代入式(3-1)得振动频率为σ ≈ 3040 cm − 1 ，接近C-H键的实际振动频率2975~2950 cm − 1 ；分子振动时有偶极矩的改变，才会产生明显的吸收峰；基团内原子之间化学键的弯曲振动所需能量远比伸缩振动的能量低，因此弯曲振动的吸收峰波数比相应键伸缩振动的波数低；如甲基和醛基的C-H键伸缩振动波数(Ν C-H )比弯曲振动波数(δ C -H )大1倍多；表2计算结果说明了频率波数与化学键力常数K及成键原子的质量m关系。 3.1. 傅里叶红外光谱FTIR试验分析原理 采用德国的TENSOR37型傅里叶红外光谱FTIR分析仪，从室温开始每隔20℃加热，将制好的煤样与KBr晶体以1:200的比例，在玛瑙钵中磨细混匀在磨具中压制成观察薄片，移入红外光谱仪样品仓进行测试；波数范围从4000~400 cm −1 ，分辨率4.0 cm −1 ，样品累计扫描32次，同时对比空白KBr片背景扫描16次，以获得高质量光谱。叶红外光谱仪以一定频率的光源发出稳定、高强度、连续波长的红外辐射光，经中红外光干涉仪的分束器分束成等强的两束光–反射光与透射光，分别反射、透射到定镜与动镜，反射、透射光射向试样及探测仪，扫描电机控制光栅或棱镜的转角，使色散光按频率由高到低聚焦在检测器上，当煤样受连续变化的红外光照射时，如果煤分子中某个基团的频率与照射红外线相同，这个基团就吸收相当频率的红外线，键与基团对红外光产生的吸收效应，内能提高、产生共振能级跃迁，透过煤样到达检测仪的光因吸收而减弱，检测仪检测、记录、放大、过滤、数字化处理，将煤分子对红外线的吸收频率波数(次∙cm −1 )，变换成单通道红外光谱图，再与干涉图谱比较，从而推测出化合物的结构成分与键和基团的类型。 3.2. 红外光谱试验及红外光谱图 在红外区域出现的分子振动光谱的吸收峰位置与强度，取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。掌握了各种基团的振动频率(即吸收峰的位置)及吸收峰的位移规律，就可通过光谱解析来确定试 Table 2 The frequency wave number and bond force constant and the relation of atomic mas 化学键型 C≡C C=C C-C K/10 10 N∙cm −1 12~18 8~12 4~6 σ/cm −1 2100~2260 1620~1680 700~1200 化学键型 C-H C-N C-O σ/cm −1 2853~2960 1180~1360 1080~1300 表2. 频率波数与键力常数及原子质量关系 样中存在哪些化合物或官能团，并对这些官能团的含量进行定性、定量分析。六个温度下取样点 [ 4 ] 和原煤样的红外光谱实验结果如图3所示，光谱波峰从左至右的编号为1 # 、2 # 、3 # 、4 # 、5 # 、6 # 、7 # 、8 # 、9 # 、10 # 见表3示。 3.3. 微观结构分析 最常见的化学基团在3500~550 cm −1 (2.1~12.1 μm)的红外区，是主要的特征基团频率区域；不同基团的震荡位置，直观反应了煤分子结构在不同温度下的微观变化，可将这个波数范围分为官能团区——4000~1300和指纹区——1300~650 cm −1 两大区域。 1) 官能团区的X-H伸缩振动(沿键轴方向振动，键长发生伸缩变化)区，波数为4000~2500 cm −1 ，X是O、N、C、S原子。主要包括O-H、N-H、C-H和S-H键的伸缩振动，本煤样试验中主要是羟基或氨基的伸缩振动(1 # 峰)及甲级、亚甲基的伸缩振动(3 # 、4 # )及KBr压片中的水分(2 # )，高于3000 cm −1 属于不饱和C-H伸缩振动吸收，一般为烯、炔、或芳香化合物；比较原煤样和氧化煤样的FTIR红外光谱发现，原煤在3610、3649 cm −1 位置的羟基-OH伸缩振动吸收峰，在氧化煤样中消失，-OH被氧化为脂肪族二聚羧酸C = O的伸缩振动吸收峰1699cm −1 ；芳香族胺NH的吸收峰3416 cm −1 由宽峰氧化位移分裂成两个尖锐的吸收峰3419、3444 cm −1 ；1 # 谱峰3420 cm −1 的羟基或胺基的伸缩振动，是随着氧化温度的升高，吸收峰的形状和强度均有减弱的趋势，但弱化的不明显，说明醇、酚类的羟基-OH在低温时氧化较弱。低于3000 cm −1 的饱和C-H甲级、亚甲级伸缩振动吸收峰2918、2855 cm −1 ，相对强度明显降低，也是氧化导致的。 官能团区三键–炔、累积双键–稀伸缩振动区2500~1900 cm −1 及双键伸缩振动区1900~1300 cm −1 。包括C=O、C=OH、等伸缩振动及芳环的骨架振动。煤样试验中主要羰酸盐的伸缩振动(5 # )、芳烃的伸缩振动(6 # )、芳烃–羰基C=C、羧酸面内伸缩振动(7 # )。不饱和开链稀炔烃的双键和三键不太牢固，比较容易断裂。 羰酸盐-C=O的伸缩振动(5 # )，是随着煤温的升高其振动强度逐渐减弱，当煤温升高至100℃以上时，羰基即被完全氧化。羧酸COOH的吸收峰由1704 cm −1 的尖峰减弱成肩峰并移至1699 cm −1 ，羧酸COH面内伸缩吸收峰1436 cm −1 的峰强度减弱，形状基本无变化，在整个氧化过程中的煤温都小于100℃。芳 Table 3 The character attribution of main absorption peaks of coal sample 谱峰编号 区域 谱峰位置/cm −1 官能团 波长/μm 归属 1 # X-H 伸缩 振动区 3420 -OH 2171 羟基或胺基的伸缩振动 2 # 3050 3140 KBr中的水分 3 # 2910 -CH 3 3143 甲基伸缩振动 4 # 2838 -CH 2 3152 亚甲基伸缩振动 5 # 双、三键 伸缩 振动区 1715 -C=O 5183 羰酸盐的伸缩振动 6 # 1600 C=O 5188 芳烃的伸缩振动 7 # 1450 C=OH 6125 芳烃、羧酸面内伸缩振动 8 # X-Y伸缩 X-H变形 振动区 1200 -C-O 6199 酚、醇、醚、脂的C-O伸缩振动 9 # 1020 10195 灰分(矿物质) 10 # 550 -SH 12107 芳香双硫醚的伸缩振 表3. 煤样主要吸收峰归属特征 环骨架的振动吸收峰1601 cm −1 峰强度相应降低，形状也无变化，说明在煤的低温氧化中，芳香烃难以被氧化。 2) 指纹区的X-Y伸缩振动及X-H变形振动区 < 1300。这个区域的光谱较复杂，主要包括C-H、C-X的变形振动，C-O、C-X的伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等。这个区域中从1300~650 cm −1 的区域又称指纹区。由于各种单键的伸缩振动之间及C-H变形振动之间发生相互耦合的结果，使得该区域里的吸收带变得尤为复杂，并且对结构上的微小变化及其敏感。有些谱峰无法确定是否为基团频率，但利于表征分子的特征，对鉴定化合物极有价值。本煤样试验主要是酚、醇、醚、脂的C-O伸缩振动(8 # )、灰分(9 # )及芳香双硫醚的伸缩振动(10 # )。灰分在整个氧化过程中的峰强度和峰形状基本不变，说明它在低温氧化过程中没有被破坏；而芳香双流醚的伸缩振动则是随着温度的升高峰强度逐渐减弱，且愈加明显，此是硫醚键在氧化过程中断裂的外在表现。 芳香族酸是随着煤化程度的增加而增加的，低分子酸是随煤化程度的增加而减少的，甲基-CH 3 、亚甲基-CH 2 、羧基-COOH、碳基C=O、羟基-OH及其酸与醇均随碳化程度的增加而减少。煤及衍生物(腐殖酸、氢化物、溶剂提抽物)的红外光谱研究证实，各种官能团和结构都有其特征的吸收峰，其吸收峰范围见表3及图6所示。 3.4. 分析结论 分析图6可以得出如下定性结论： 1) 在3450 cm −1 附近有羟基吸收峰。煤中羟基是氢键化的，故谱峰的位置由3300 cm −1 移到3450 cm −1 。随着氧化温度的升高，吸收峰的强度与形状呈弱化趋势；随着煤化程度加深，该吸收峰也减弱，表征羟基减少。 2) 在2910 cm −1 附近呈现甲基-CH 3 、2838 cm −1 附近呈现亚甲基-CH 2 脂肪烃的吸收峰。随着氧化温度的升高，其峰强度减弱极为明显(含碳量 ≥ 81.5%的中等煤化程度后均为急剧减弱)，说明它们大部分被氧化。 3) 在1715附近呈现羧酸盐的吸收峰、在1600 cm −1 附近呈现芳烃的吸收峰，随着氧化煤温的升高，其吸收峰强度逐渐减弱，当煤温达到100℃以上时基本消失，羰基被完全氧化。 图6. 煤样的红外分析光谱图 4) 在1450 cm −1 附近呈现芳烃、羰酸C=OH的面内吸收峰，芳香烃中不饱和烃键(≥两键)，在整个氧化过程中煤温不超过100℃，各煤样峰强度和形状基本相同，说明煤在低温氧化过程中，芳香烃难以被氧化，与芳香核体C=C双键的键能高、稳定、难以被氧化断裂是相符合的。 5) 在1200 cm −1 附近呈现酚R-OH、醇-OH、醚R-O-R'、脂的C-O的非芳香环结构吸收峰，煤的非芳香环结构易于氧化。 红外光谱中不含脂肪族的烯键C=C和炔键C=C，在含碳量 > 80%的烟煤中，只有微量或不含羧基-COOH和甲氧基-OCH 3 官能团。 6) 在1020 cm −1 附近呈现矿物质(灰分)吸收峰，在整个氧化过程中，其峰强度和形状基本保持不变，说明在氧化过程中没有被氧化破坏。 7) 在550 cm −1 附近呈现芳香双硫醚吸收峰，随着温度的升高，峰强度逐渐减弱，且越加明显这是硫醚键-S-S-被氧化断裂的表征。 煤在70℃以下在1020 cm −1 附近呈现氧化速度很慢，只能生成过氧化物基团和少量酸性基团，基本没有腐殖酸生成；反应温度在70℃~150℃，反应加速，过程变为扩散控制，析出气体中CO 2 比CO多，有腐殖酸生成；150℃~250℃腐殖酸产率达到最高值；超过250℃，由于脱羧和其他氧化反应使腐殖酸产率下降。在气相中进行深度氧化时反应选择性很差，苯羧酸产率很低，大量生成的是CO 2 和H 2 O。