DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 解整体存在和爆破的条件 为了得到解整体存在和爆破的条件，有如下准备引理： 引理3.1 [ 3 ] 令 ，假设1) 当 ， ；2) 当 ， ，则 ， ，其中 为常数， 。 记能量 (3.1) 初始能量 (3.2) 首先研究当初始能量 时解整体存在的条件，采用的方法是Galerkin方法，证明过程是常规步骤的实施，本文只给出相应的先验估计。 定理3.2 若 ， ， ，则问题(1.1)存在整体解 ， 。 证明 方程(1.1)乘以 在 上积分得 (3.3) 由(3.3)需证 (3.4) 假设上式不成立，则令 是使得 的最小时间。由 的连续性，知 。由 的定义及 和 关于 连续，则 (3.5) 或 (3.6) 由(3.3)和条件 ，知 所以(3.5)式不成立。 又假设(3.6)式成立，则 上式和 的定义矛盾，因此(3.6)式也不成立。 由(3.3)和(3.5)有 (3.7) 由(3.7)有 所以 ， 。 其次研究当初始能量为正且恰当有界时，解爆破。 定理3.3 假设 ， ，若初值使得 其中 ， ， 是正的Sobolev常数，则问题(1.1)不存在整体解，即解爆破。 证明 假设 是问题(1.1)的整体解，则有引理3.1知，存在常数 ， ，对所有的 ，有 (3.8) (3.9) 令 记(3.9)式右边为 则 (3.10) 由(3.10）得 。 令 ，得 。当 时，有 所以函数 在 处有最大值 因为初值使得 ， 满足 因此由能量守恒有 由(3.9)和(3.10)知不存在时间 ，使得 因此由 和 的连续性得 对所有的 成立。由以上矛盾知(1.1)不存在整体解，即解在有限时间内爆破。
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user: 摘 要 建立一种同时分析吡嘧磺隆和苯噻酰草安的高效液相色谱法。采用高效液相色谱法，以甲醇–水为流动相，使用ZORBAX SB-C 18 、5 µm为填料的不锈钢色谱柱和紫外检测器，在250 nm波长下对吡嘧磺隆、苯噻酰草胺进行分离和定量分析，吡嘧磺隆和苯噻酰草胺的线性相关系数分别为0.9995和0.9998；标准偏差分别为0.063%和0.089%；变异系数分别为1.4%和0.13%；平均回收率分别为100.3%和100.0%。 关键词 :吡嘧磺隆，苯噻酰草胺，高效液相色谱，分析 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 前言 吡嘧磺隆是一种高效磺酰脲类选择性水田除草剂。有效成分可在水中迅速扩散，被杂草的根部吸收后传导到植株体内，阻碍氨基酸的合成。迅速地抑制杂草茎叶部的生长和根部的伸展，然后完全枯死，对水稻安全。其药效不受温度影响，药效持久，一次性施用，能控制水稻生长期的多种杂草危害。苯噻酰草胺是选择性内吸传导型酰苯胺类除草剂，是细胞生长和分裂抑制剂，对幼原母细胞的分裂有特别强的抑制作用。主要通过芽鞘和根吸收，经木质部和韧皮部传导至杂草的幼芽和嫩叶，阻止杂草生长点细胞分裂伸长，当禾本科杂草(稗草)接触此药后很快聚集在生长点处。将一定比例的吡嘧磺隆原药、苯噻酰草胺原药、适宜的助剂和填料加工成的可湿性粉剂杀草谱广，且对水稻生长安全 [ 1 ] [ 2 ] 。 目前吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的单剂可湿性粉剂已有相关的国家标准和行业标准 [ 3 ] [ 4 ] ，未发现有关75%吡嘧·苯噻酰可湿性粉剂产品的分析方法的相关报道，本文采用高效液相色谱法进行分析，该方法简单、快速、准确。可以作为企业生产过程质量控制和质检机构质量检测的参考方法。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器和设备 岛津LC-20A高效液相色谱仪，可变波长紫外–可见光检测器；LabSolutions数据处理系统(日本岛津公司)；AE 240电子天平；SK3200LH型超声波振荡器。 2.2. 试剂和溶液 甲醇：色谱纯；水：新蒸二次蒸馏水。吡嘧磺隆 ≥ 98.0% (上海农药研究所)提供、苯噻酰草胺标准品质量分数 ≥ 98.0% (上海农药研究所提供)，75%吡嘧·苯噻酰可湿性粉剂(美丰农化有限公司配制)。 2.3. 仪器操作条件 不锈钢色谱柱：250 mm × 4.6 mm (id)，ZORBAX SB-C 18 、5 µm填充物；流动相：ψ(甲醇:水) = (80:20)；流速1.0 mL/min；柱温25℃；进样量5 µL；检测波长250 nm。保留时间：吡嘧磺隆约4 min，苯噻酰草胺约5 min (图1、图2)。 2.4. 操作步骤 2.4.1. 标样溶液的配制 称取约0.007 g的吡嘧磺隆标样(精确至0.00002 g)，0.1 g左右的苯噻酰草胺标样(精确至0.0002 g)，置于50 mL具塞容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，超声振荡脱气10 min，静置降至室温，用甲醇补 图1. 75%吡嘧·苯噻酰标样色谱图 图2. 75%吡嘧∙苯噻酰试样色谱图 加至刻度，摇匀；移取以上标样溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，备用。 2.4.2. 试样溶液的配制 称取约0.15的试样(精确至0.0002 g)，置于50 mL具塞容量瓶中，用甲醇溶解，超声振荡脱气10 min，静置降至室温，用甲醇补加至刻度，摇匀；移取该溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。进样前用0.45 μm孔径滤膜过滤，备用。 2.4.3. 测定 按上述色谱条件，待仪器稳定后，进几针标样溶液，到相邻2针的相对响应值变化 < 1.0%后，按标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液顺序进样，标样溶液及试样溶液色谱图(图1、图2)。 2.4.4. 计算 将测得的两针试样溶液以及试样溶液前后两针标样溶液中吡嘧磺隆、苯噻酰草胺峰面积进行平均。试样中吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的质量分数 (%)，按(1)式计算： (1) 式中：A 1 ——标样溶液中吡嘧磺隆(或苯噻酰草胺)峰面积的平均值； A 2 ——试样溶液中吡嘧磺隆(或苯噻酰草胺)峰面积的平均值； m 1 ——吡嘧磺隆(或苯噻酰草胺)标样的质量，单位为克(g)； m 2 ——试样的质量，单位为克(g)； ——标样中吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的质量分数，%。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 实验条件的选择 3.1.1. 流动相的选择 实验中分别用了甲醇 + 水在不同比例进行选择比较，经测定，发现流动相ψ(甲醇:水) = (80:20)，流速1.0 mL/min时，各组分均能得到很好的分离，且基线平稳，峰型对称(图1)。 3.1.2. 柱温的选择 实验中分别做了 25 ℃ 、 30 ℃ 、 40 ℃ 三个温度下的相关实验，发现吡嘧磺隆、苯噻酰草胺在不同柱温下都能得到很好的峰型，随着温度的变化保留时间变化不大，考虑到室内温度通常为25℃左右，所以本方法柱温为25℃。 3.1.3. 波长的选择 通过岛津SPD-M 20A 高效液相色谱仪的光谱数据采集功能，获得吡嘧磺隆的紫外波长扫描图(图3)，苯噻酰草胺的紫外波长扫描图(图4)。从图3中可以看到吡嘧磺隆的最大吸收波长在202 m、242 nm附近，从图4中可以看到苯噻酰草胺在200~250 nm都有较大吸收，但在200~220 nm时，流动相有较大吸收，最后确定本方法选择检测波长为250 nm。 3.2. 分析方法的线性相关性试验 称0.013 g吡嘧磺隆标准品(精确至0.0002 g)于50 mL容量瓶用甲醇定容，用移液管移取1.0、3.0、5.0、7.0、9.0分别置于50 mL容量瓶用甲醇定容；称0.2 g苯噻酰草胺标准品(精确至0.0002 g)分别置于50 mL容量瓶用甲醇定容，用移液管移取1.0、5.0、10.0、15.0、20.0分别置于50 mL容量瓶用甲醇定容；在上述色谱条件下进行测定，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作标准曲线，求得吡嘧磺隆线性方程为 ，相关系数为r 2 = 0.9995，苯噻酰草胺线性方程为 ，相关系数为r 2 = 0.9998。 图3. 吡嘧磺隆的紫外波长扫描图 图4. 苯噻酰草胺的紫外波长扫描图 Table 1 Results of precision test of 75% Pyrazosulfuron-ethyl and Mefenacet wattable powde 编号 1 2 3 4 5 6 平均值 标准偏差 变异系数% 吡嘧磺隆(%) 4.5 4.6 4.5 4.5 4.6 4.5 4.5 0.063 1.4 苯噻酰草胺(%) 70.6 70.5 70.7 70.5 70.6 70.5 70.6 0.089 0.13 表1. 75%吡嘧∙苯噻酰可湿性粉剂精密度试验结果 Table 2 Test results of accuracy of 75% Pyrazosulfuron-ethyl and Mefenacet wattable powde 编号 组分 已知量(mg) 添加量(mg) 实测值 回收率% 平均回收率% 1 吡嘧磺隆 4.441 0.538 4.981 100.37 吡嘧磺隆 100.3 苯噻酰草胺 100.0 苯噻酰草胺 71.094 5.964 77.059 100.02 2 吡嘧磺隆 4.091 0.538 4.627 99.63 苯噻酰草胺 71.235 5.964 77.275 101.27 3 吡嘧磺隆 4.011 0.538 4.551 100.37 苯噻酰草胺 71.377 5.964 77.284 99.04 4 吡嘧磺隆 3.923 0.538 4.466 100.93 苯噻酰草胺 70.812 5.964 76.793 100.29 5 吡嘧磺隆 3.803 0.538 4.342 100.19 苯噻酰草胺 70.953 5.964 76.891 99.56 表2. 75%吡嘧∙苯噻酰可湿性粉剂准确度试验结果 3.3. 方法的精密度、准确度 从同一产品准确称取6个75%吡嘧·苯噻酰可湿性粉剂试样，按上述分析条件测得吡嘧磺隆平均含量为4.5%，标准偏差为0.063，变异系数为1.4%，苯噻酰草胺平均含量为70.6%，标准偏差为0.089，变异系数为0.13% (表1)。 在已知含量的试样中分别加入一定质量的吡嘧磺隆、苯噻酰草胺标准品配成5个已知样，在相同的色谱条件下进行测定，吡嘧磺隆的平均回收率为100.3%，苯噻酰草胺的平均回收率为100.0 (表2)。
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user: 4. 结论 通过实验表明，利用高效液相色谱法对75%吡嘧·苯噻酰可湿性粉剂中吡嘧磺隆和苯噻酰草胺的含量进行分析，分离效果好，准确度和精密度高，方法具有无干扰，方便快速的特点。
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user: 摘 要 液态碳点具有优异的荧光性能，但在固态条件下其荧光严重淬灭，极大地限制了它在发光器件中的应用。本文将季胺功能化的碳点采用聚乙二醇进一步钝化，制备了聚乙二醇/碳点复合薄膜，该薄膜展现了较强的蓝色至红色连续可调的荧光，这将为碳点在光电器件中的应用提供有价值的参考。 关键词 :碳点，复合薄膜，淬灭，可调谐发光 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 因制备方法简单多样、发光性能优异、低毒且生物兼容性好等优点，碳点成了国内外研究的热点材料 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。基于其发光特性的优点及制备方法的多样化和简便性，碳点有望在发光器件和光伏器件中崭露头角，但目前有关碳点荧光性质的研究还主要集中在液态环境，对固态碳点的研究还较少，这是因为固态条件下碳点的荧光大大淬灭，完全不能展现液态时优异的荧光性质。因此，相对于发展良好的生物方面的应用，碳点在光电器件方面的应用却相当匮乏。为使碳点能在发光器件中得到商业化的应用，还需进行大量的研究。 已报道的有关固态碳点或其复合结构的荧光大都存在发光不可调谐的问题。如：2011年 [ 5 ] ，Pan D.Y.等首次报道成膜于Si、Ti等基底上的固态碳点，其荧光强度较液态时极大降低，而且发射波长不可调谐。Wang F.等 [ 6 ] 第一次用有机硅烷做溶剂，热解柠檬酸制备了有机硅烷功能化的荧光碳点，有机硅烷的固化作用可将制备的产物制备成膜或块材，但所制备的薄膜或块材只显示蓝光发射，即发光不可调谐。Liu C.Y研究组 [ 7 ] 以亲油性的碳点为发光层，制作了首个碳点发光器件，这是用发光碳点制作白光器件的首次尝试。另外，研究较多的是把碳纳米颗粒作为墨水成分，通过打印的方式形成白光下隐性的图形，而当采用紫光照射时，显示出明亮的蓝色图案。最近，一些报道 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 已将碳点用于白光二极管的发光层，表明碳点在光电器件方面有极大的发展潜力，但如何克服其固态下凝聚诱导的淬灭效应，是目前研究急需解决的问题。 本文采用有机物碳化法一步制备了表面有季胺基团钝化的碳点，其液态时荧光具有随激发波长的改变移动的特性，而成膜后发光强度大大减弱且发光峰随激发波长的改变固定不动。当采用聚乙二醇(PEG)对碳点进行进一步钝化后，所制备的复合薄膜的荧光再次展现了随激发波长的改变而移动的特征。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 甜菜碱(betaine hydrochloride， 99%)，三(羟甲基)氨基甲烷(Tris (hydroxymethyl) aminomethane， 99%)和分子量为1500Da的PEG均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，且均为分析纯。实验用水为去离子水。 2.2. 碳点的制备 采用“至下而上”的方法 [ 11 ] 制备碳点，具体方法如下： 1.5 g甜菜碱溶于5 ml去离子水，然后加入1.2 g三(羟甲基)氨基甲烷，充分溶解。将所得溶液用丙酮萃取，将得到的粘稠状液体放入烘箱干燥，最后得到白色粉末。将白色粉末转移至瓷坩埚中并立即放入管式炉中加热，升温速率10℃/min，升至250℃后保温2 h，随后冷却至室温。将所得黑褐色泡沫状物质用玛瑙研钵研磨，然后溶于50 ml去离子水，超声30 min，取出静置后取上层清液，在10，000 rpm/min下离心，直至离心管底部无沉淀，最后得黄褐色清液。将上述清液移入截留分子量为500 Da的透析袋中透析3天，每隔8 h换一次透析袋外的去离子水，以充分去除残留的未反应有机物。最后，将溶液在真空干燥箱中进行干燥，获得水溶性碳点。 2.3. 碳点固态薄膜的制备 碳点固态薄膜采用传统的滴涂法制备：将浓缩的碳点溶液滴在干净的硅片上，在真空干燥箱中70 ℃ 下缓慢干燥，重复滴涂3~4次，最后在硅片上形成一层碳点薄膜。 2.4. 碳点复合薄膜的制备 首先用PEG对碳点进行进一步钝化：将5 mg碳点溶于去100 ml离子水，并采用HCl将其pH值调至4~5，然后将所得溶液分成5等份，分别加入不等量的PEG (20， 40， 60 mg)，超声溶解后置入三颈瓶中在110℃、N2保护下回流24 h，分别得到进一步钝化的样品(PEG 20 /CDs， PEG 40 /CDs， PEG 60 /CDs)。将所得样品分别滴涂在干净的Si片上分别获得相应的复合薄膜。 2.5. 测试表征 透射电镜(TEM和HR-TEM)图像在JOEL TEM-2100F电子显微镜上获得，工作电压200 kV；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)通过Nicolet Nexus 870红外光谱仪测试获得；荧光发射谱(PL)及激发谱(PLE)通过Edinburgh FLS920荧光光谱仪获得；复合薄膜的荧光量子产率采用日本滨松公司的绝对量子产率测试仪(HAMAMATSU， spectrometer C11347)进行测试。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 碳点的形貌特征 TEM图像(图1(a))表明所制备的碳点为类球形，直径大概3~4 nm。高分辨透射电镜(HR-TEM)图像显示碳点具有明显的晶格结构，如图1(b)和图1(c)所示，两图像的晶格间距为0.34 nm和0.21 nm，分别对应六角石墨的(002)和(100)晶面，这表明所制备的碳点是石墨量子点。 3.2. 碳点的表面结构 图2是刚制备的碳点通过KBr压片(a)和成膜于Si片上(b)的FT-IR图谱。很明显，两条谱线在3100~3500 cm −1 范围内都有明显的吸收峰，该吸收峰来源于-OH或者N-H伸缩振动。1650 cm −1 处的吸收 图1. (a) 碳点的TEM图像；(b) (c)两个典型碳点的HR-TEM图像 图2. (a)刚制备碳点的FT-IR；(b)碳点成膜于Si片上的FT-IR 峰来源于酰胺I带振动和C=C伸缩振动，1720 cm −1 处的肩峰归属于羧基(C=O)振动。1450 cm −1 处的振动带归属于C-N伸缩振动即酰胺III带的振动，1560 cm −1 处的吸收峰是酰胺II带的特征峰，这些特征峰的出现表明碳点表面含有基团-NHCO-，也即是说所制备的碳点是季氨功能化的碳点。900~1300 cm −1 范围内的一些吸收峰归属于C-O振动，最为明显的是982 cm −1 和1057 cm −1 处的吸收峰，它们分别归属于环氧基对称伸缩振动和弯曲振动。成膜于Si片上的碳点与新制备的碳点相比C-O相关的吸收峰变的相对明显，表明碳点成膜后，氧相关的表面结构增多。除此之外，碳点成膜后归属于CH 2 和CH 3 基团的振动吸收增强，而其它氨基基团的振动吸收变化不大，这表明碳点成膜后其表面钝化基团依然存在。另外，两条光谱都有2072 cm −1 处的吸收峰，该峰是 (C ≡ C)的特征吸收峰 [ 12 ] [ 13 ] ，这表明碳点中存在非六角结构的碳缺陷。 3.3. 碳点的荧光特征 图3(a)给出了碳点水溶液在不同激发波长下的荧光发射谱(PL)，可以看出，碳点的PL谱表现出随激发波长的增大逐渐红移的特征，最佳发射波长出现在450 nm (激发波长为360 nm)附近，但当激发波长大于360 nm之后，随着激发波长的增大，荧光发射强度急剧减弱，表明所制备的碳点水溶液的荧光是可调谐的，但可调谐范围较窄。 图3(b)是碳点固态薄膜在不同激发波长下的荧光发射谱，从图中看出，随激发波长的增大其荧光最佳波长固定在650 nm附近，这表明碳点固态薄膜的荧光不可调谐。从图中还可以看到在460 nm处还有一较弱的肩峰，而且从谱线的信噪比还可以看出其荧光强度极弱。 图3(c)是PEG 60 /CDs复合薄膜在不同激发波长下的荧光发射谱，很明显，碳点复合薄膜的荧光谱和水溶液的荧光谱类似，都具有随激发波长的改变而移动的特征，而且最佳发射波长出现在540 nm (激发波长420 nm)附近，也即是碳点复合薄膜荧光的可调谐范围比水溶液时变宽，展宽原因见后面具体分析。 对碳点的荧光起源，我们之前有细致的研究 [ 14 ] [ 15 ] ，液态碳点的PL谱(图3(a))和PEG 60 /CDs复合薄膜的PL谱(图3(c))中随激发波长移动的长波长发光起源于碳点的量子限制效应，而固态薄膜的PL谱(图3(b))中两固定的发光峰分别来源于非六角结构的碳缺陷(460 nm)和氧相关的表面态(650 nm)。 图3(d)是用尼康数码照相机拍摄的几个激发波长激发下复合薄膜的照片截图。从左至右，激发波长 图3. (a) 碳点水溶液；(b) 碳点固态薄膜和；(c) 复合薄膜PEG 60 /CDs的荧光发射谱；(d) 不同激发波长下PEG 60 /CDs复合薄膜的数码照片 分别为360、420、460、500、520、570 nm。为了避免激发光散射的影响，在拍摄照片时，采用了相应的滤波片。从照片可以看出，碳点复合薄膜可以发射从蓝色到红色连续可调谐荧光，而且该荧光肉眼可见。采用绝对量子产率测定仪测得在420 nm光激发时，PEG 60 /CDs复合薄膜的荧光量子产率达12.6%，这可以与许多液态碳点的荧光量子产率相比拟 [ 3 ] [ 16 ] [ 17 ] 。 为了确定PEG量的影响，我们做了一定量碳点加入不同量PEG后制备的复合薄膜的荧光光谱，如图4所示。结合PEG 60 /CDs复合薄膜的荧光谱(图3(c))可以看出，随着PEG的增加，复合薄膜长波部分(绿红光部分)发射逐渐增强。根据我们之前采用不同质量的PEG对相同质量的碳点进行进一步钝化的详细研究知道，不同质量的PEG对一定量的碳点钝化程度不同，5 mg碳点完全有效地钝化所需的PEG的量是66 mg [ 18 ] ，所以样品PEG 60 /CDs中的碳点基本得到了有效地钝化，其长波部分来源于量子限制效应的发光强度也就相对较强。 PEG进一步钝化后，碳点表面的变化采用FT-IR谱进行表征，所得结果如图5所示。可以看出，随着PEG量的增加，归属于环氧基振动的1057 cm −1 处的吸收峰明显减弱，在PEG 40 /CDs中已经消失，而归属于环氧基弯曲振动的982 cm −1 的吸收峰和归属于羧基振动的1720 cm −1 的吸收峰在PEG 20 /CDs中已基本消失。与此同时，归属于烷氧基振动的1091 cm −1 处的吸收峰明显显现。另外，相对于1450 cm −1 吸收峰的强度，1650 cm −1 的强度随PEG量的增加逐渐减弱但并未消失，因为1650 cm −1 归属于C=C振动和酰胺I带振动，由于C=C不受PEG的影响，则该峰强度减弱可能是由于氨基链中C=O与PEG发生了反 图4. PEG 20 /CDs (a)，PEG 40 /CDs(b)复合薄膜的荧光发射光谱 图5. (a) CDs，(b) PEG 20 /CDs，(c) PEG 40 /CDs，(d) EG 60 /CDs，(e) 纯PEG-OH的FT-IR光谱 应，FT-IR光谱的这些变化表明，环氧基、羧基和氨基链逐渐与PEG反应转化为了烷氧基。 由于酰胺键修饰的碳点固体薄膜并不能展示可调谐的荧光 [ 5 ] [ 19 ] ，而通过PEG进一步钝化后碳点复合薄膜展现了可调谐的强荧光发射，因此可断定固态碳点复合薄膜的强蓝色至红色可调谐的光发射是由量子尺寸效应、烷氧基和PEG的共同作用引起的。对于未有效钝化的碳点，带带复合效率极低，而且量子限制效应使体系展现为分立的能级 [ 20 ] ，电子从高能级弛豫至最低的导带能级然后与价带中的空穴复合只能发射出固定波长的荧光，因此，不能展现可调谐的荧光。当采用PEG通过烷氧基对其有效钝化后，碳点起源于量子限制效应带带复合的效率提高，即长波长荧光得到增强，而且碳点导带中的量子分立能级变为连续能级，即有效的钝化使得碳点固态薄膜呈现出可调谐的荧光发射，而且因为长波部分的强度得到增强使碳点复合薄膜荧光的可调谐范围比水溶液时变宽。
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user: 4. 结论 本文采用有机物碳化法制备了季胺功能化的碳点，并研究了三种状态下碳点荧光的特点：其水溶液具有较强的蓝色荧光，随激发波长可调谐范围较窄；成膜后的固态碳点展现了较弱的随激发波长不可调谐的红色荧光；当采用PEG对季胺功能化的碳点进行了进一步有效钝化后，碳点复合薄膜展现了较强的蓝色至红色的连续可调谐发光。分析认为，有效钝化抑制了碳点缺陷和表面态的非辐射复合，提高了带带复合效率，因此，有效地钝化使得碳点固态薄膜呈现出可调谐的荧光发射。
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user: 摘 要 回音壁腔系统由于其高品质因子、小的模体积、以及简单的制造工艺而在光子器件方面有着潜在的应用。本文基于耦合的回音壁腔光力系统，通过光学泵浦-探测方案提出一种全光学三极管器件。该系统中透射信号由控制光场的功率所操控，而且信号场的放大和消逝可以通过控制栅极场的功率来实现，该器件表现出单光子光学三极管的行为。回音壁腔光力系统将在芯片尺度上的量子信息处理器件上有着潜在的应用。 关键词 :回音壁腔，腔光力，光学三极管 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 回音壁光学微腔具有高品质因子和较小的模体积，因而在基础物理的研究上和各种各样的光子器件上都有着重要的应用 [ 1 ] [ 2 ] 。近年来，基于回音壁腔光力系统来探索光学场与机械振子之间的辐射压力相互作用受到了研究者的广泛关注 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。在回音壁腔系统中，由于电介质腔的弯曲特性，当光耦合到回音壁腔中将会对腔的侧壁产生辐射力，该辐射力称之为辐射压力，它使得机械模式连续地收缩和扩张，学术上把这种行为称之为呼吸模式 [ 6 ] [ 7 ] 。该呼吸模式诱导光学腔与机械自由度的耦合。最近，一种称之为光力学诱导透明的现象在红边带失谐条件下在回音壁腔光力系统中被观测出来 [ 3 ] 。在光力学诱导透明现象中光力学腔的透射通过第二束控制场调制 [ 3 ] [ 8 ] ，并且由于两束光场的拍频与机械振子的振动频率共振引起光力学干涉效应，使得在该系统中出现一个透射窗口。因此光力学诱导透明现象可用来实现快光和慢光现象。相对应地，当光力学系统处于蓝失谐时，将会诱导出一些有趣的现象，比如光学放大现象。该放大现象表现出光学三极管的行为，并且放大现象的打开与关闭完全由第二束控制场所操控。 本文设计了一种回音壁腔光力学系统，同时用一束频率为 的较强泵浦场和一束频率为 较弱的信号光来驱动该系统 [ 3 ] 。主要研究了在蓝失谐下通过操控控制场(栅极场)发现信号探测场(源场)呈现消逝或放大的趋势，这种行为类似于光学三极管的特性，能有效地控制微波场的传播。实验结果表明回音壁光力学系统有着潜在的应用，并最终实现芯片尺度上的光子器件。
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user: 2. 理论模型与计算 图1为回音壁腔光力系统模型图，在波导中传播的激光通过相位匹配耦合到回音壁腔中产生顺时针传播的腔场。在回音壁循环的光场产生辐射压力诱导腔模与机械模的耦合。考虑用一束频率为 强的泵浦场和一束频率为 较弱的信号场作用于该耦合系统。在绝热极限下只有腔模 被驱动，并且腔自由光谱范围 ( 是真空中的光速， 是回音壁腔的半径)远大于腔振动频率，因此散射到其它腔模中的光子可以被忽略。耦合到回音腔中的光场由于辐射压力产生呼吸模，进而调制腔模频率。回音壁腔振子系统的单光子耦合率 ( )， 是机械振子的零点位移， 是有效质量， 是机械振子的频率。采用量子化的产生(湮灭)算符 来分别描述腔模与机械模 ，机械模与腔模的耦合哈密顿量为 [ 3 ] [ 9 ] 。通过光学泵浦–探测方案作用到该回音壁腔光力系统，得到整个系统的哈密顿量为 (1) 图1. 回音壁腔光力系统示意图，由一束控制场和一束信号场所驱动 和 分别是泵浦场和信号场的振幅，它们与相应的功率有关系式为 和 ， 是额外损耗率。 根据海森堡运动方程，并且引入相应的噪声和阻尼项，得到如下量子郎之万方程： (2) (3) 其中 是位置算符， 是回音壁振子的衰减率， 是微波腔模的衰减率， 为本证光子损耗率。为简单起见本文中只考虑临界条件 [ 3 ] 。 为腔场与控制场的失谐， 为信号场与控制场的失谐。 是 关联的郎之万噪声算符，它的平均值 ，并且有关联函数 。机械振子模式受一个随机力的影响并且布朗随机力的平均值为零，它的关联函数为 (4) 上式中 和 分别是玻尔兹曼常数和库温度。 在强耦合条件下，每个算符都可以写成一个稳态值和一个小的涨落之和： 和 。假定驱动场比较弱并且是经典相干场，这样所有的算符可以用它们的平均值来替换，这样量子噪声和热噪声项便可以省略。把这些算符带入方程(2)和(3)中，并且忽略非线性项，得到两个关于稳态平均值的方程和小的涨落的方程。稳态平均值由 和 组成，它们决定了内腔光子数( ) 。对于与小的涨落有关的方程，做变换 [ 7 ] 和 ，解方程得到 (5) 其中 ， ， 。 通过标准的输入–输出关系 [ 10 ] ，得到 (6) 其中 是输出场算符。信号场的透射场可以由输出与输入场的振幅的比值得到 (7)
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user: 3. 数值结果与讨论 本文所采用的实验参数如下 [ 3 ] [ 4 ] ： ， ， ， ， ， ， ， ，模型图如图1所示。 首先考虑在蓝失谐边带条件下，即腔场与控制场的失谐 与机械振子的频率 相等( )。图2给出在泵浦功率分别为 和 时，信号场的透射谱线作为信号–腔场失谐 的曲线关系。如图2(a)所示，当控制场关闭时，信号场的透射谱线呈现通常腔的洛伦兹线性。然而当打开控制场并调节控制场的功率为 时，如图2(b)所示，发现在信号–腔失谐 附近，信号的透射谱线呈现消逝的趋势，透射谱呈现电磁诱导吸收的特性。 另一方面，进一步增强控制场的强度从 到 ，如图3所示，发现透射谱由电磁诱导吸收转向参数的放大 [ 11 ] ，最终导致信号的放大。进一步研究表明，当控制场的功率继续增强，透射谱线将出现简正模式分裂的现象。这样回音壁腔光力学系统表现出光子三极管的特征，其中信号场(源场)的放大由控制场(栅极场)所决定。其物理本质解释如下：在共振腔失谐条件下( )，辐射压力驱动回音壁振子在共振频率处振动，当信号场与控制场之间的拍频 接近振子的共振频率 ，机械模共振相干，诱导出斯托克斯散射光( )和反斯托克斯散射光( )。当回音壁腔驱动在蓝失谐边带条件下，只有斯托克斯场与近共振信号场干涉进而调制信号谱。因此斯托克斯场与信号场之间的破坏性干涉导致了微弱信号的放大。 图2. 控制场功率分别为 和 时，腔透射作为信号腔失谐的函数 图3. 控制场功率分别为 和 时，腔透射作为信号腔失谐的函数 图4. 在四个不同功率驱动下， 附近信号的放大情况 我们同时进一步考虑在不同控制场的功率强度下，信号腔失谐 附近的窄区域内信号场的放大特性，如图4所示。显然在高控制场功率下信号场的透射谱呈现显著的放大趋势。
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user: 4. 结论 本文通过一束较强的控制场和一束较弱的信号场来驱动回音壁腔光力学系统，研究了该系统中的光学现象。通过操控控制场的强度可以有效控制信号的透射谱，实现电磁诱导吸收到放大的转换，表明回音壁腔光力学系统将在光学三极管方面有重要的应用。
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user: 摘 要 利用Lewis-Riesenfeld不变量理论，研究了推广的含时二能级虚光子过程的 Jaynes-Cummings模型。发现周期情况下的几何相位与光子场的频率、光子和原子之间的耦合系数以及原子跃迁频率无关。 关键词 :几何相位，推广的Jaynes-Cummings模型 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 众所周知，几何相位的概念首先由Pancharatnam [ 1 ] 在研究经典光在不同极化状态下的干涉时引入。Berry [ 2 ] 在循环绝热演化的情况下发现了Pancharatnam相的量子对应。Aharonov和Anandan [ 3 ] 对其进行了扩展并发展了非绝对热循环演化。Samuel等人 [ 4 ] 通过将纯态几何相位扩展到非循环演化和顺序投影测量来推广。Mukunda和Simon [ 5 ] 通过将在状态空间中穿过的路径作为几何相位的主要概念给出了运动学方法。在放松绝热，单一性，和进化的周期性的情况下，已经进行了进一步的推广与改进 [ 6 ] 。目前，对在混合状态下的几何相位 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 也进行了研究。 众所周知，Lewis和Riesenfeld提出的量子不变理论 [ 10 ] 是一个有用的工具，可以用来处理与时间相关的哈密顿算子的系统。通过介绍基本不变量的概念，可研究几何相位 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 与相应的与时间相关的薛定谔方程的精确解。Berry相位的发现不仅是旧的量子绝热近似理论的突破，也为我们提供了许多物理现象的新见解。Berry相位的概念已经发展到不同的方向 [ 15 ] - [ 27 ] 。基于Jaynes-Cummings模型 [ 28 ] - [ 33 ] 的研究，并通过使用Lewis-Riesenfeld不变量理论，我们将研究推广的含时二能级虚光子过程的Jaynes-Cummings模型中的几何相位。
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user: 2. 物理模型 推广的含时二能级虚光子过程的Jaynes-Cummings模型的哈密顿量为： (1) 其中最后一项表示虚拟光子过程， 光表示光子的湮灭和产生算符。 是定义为 的原子的赝自旋律算符， 和 为Pauli矩阵， 代表原子和光场之间的耦合强度， 是电磁波的频率， 是单位 时原子的两个能级之间的能量差。 众所周知，假想的光子被原子以极快的速度吸收。如果我们使用更精确的设备，则可以观察该过程中的几何相位，这是本文的起点。基于这个想法，我们考虑以下系统的哈密顿算子： (2) 如果引入超对称生成元 和 (3) 和 是超对称生成元，形成超对称Lie代数，即： (4) (5) (6) (7) 其中{，}代表反对易括号。方程(2)变为： (8) 很容易发现： (9) 所以我们将研究限定在由运算符构成 和 的代数的超对称的准希尔伯特空间下面，我们用特定的特征值 代替运算符 。
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user: 3. 动力学与几何相位 为了自洽，我们首先介绍Lewis-Riesenfeld (L-R)的不变理论 [ 10 ] ，对于与时间有关的一维哈密顿 ，存在不变量量算符 ，满足下式方程 (10) 不变量满足特征值方程为 (11) 其中 ，该系统的与时间有关的薛定谔方程为 (12) 根据L-R不变理论，等式(12)的特定解 与 的本征函数 仅相位因子 的不同，即， (13) 这表明 构成等式(12)解的完整集合。那么方程(12)的薛定谔方程的一般解可以写成 (14) 其中 (15) 同时 。 对于(8)式的哈密顿描述的系统，我们可以定义下面的不变量 (16) 将方程(8)式和(16)式代入方程(10)式，得到一个辅助方程 (17) (18) 其中点表示对时间的导数。 为了获得与时间无关的不变量，我们可以引入单位变换算子 。当满足以下关系时，很容易得到 (19) 和 (20) 则可得到与时间无关的不变量 (21) 根据方程(19)式和(20)式，我们选择 (22) 根据方程(22)，方程(16)的不变量 变为 (23) 利用Baker-Campbell-Hausdoff公式 [ 34 ] (24) 通过 当满足下列等式时很容易得到 (25) 有 (26) 因此，我们可以分别获得方程(12)与时间有关的薛定谔方程的两个特定解。对于 有 (27) 其中 (28) (29) 对于 ， (30) 其中 (31) (32) 从等式(28)~(29)和(31)~(32)，我们得出结论，当 时，系统的动力学和几何相位因子分别为 和 。特别是当我们考虑参数空间中循环时的一个不变量 ，并且令 ，从式(29)和(32)得出 (33) 这里 表示不变量 的参数空间上的立体角，这意味着几何相位代表了厄米线性束的整体 [ 35 ] 。
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user: 4. 结论 利用Lewis-Riesenfeld不变量理论，研究了推广的含时二能级虚光子过程的Jaynes-Cummings模型。发现周期情况下的几何相位与光子场的频率、光子和原子之间的耦合系数以及原子跃迁频率无关。 如果有更精确的设备，则可以观察到该虚拟光子过程中的几何相位，并且该过程中的几何相位具有可观察的物理效果。
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user: 摘 要 近年来，随着WIFI技术的快速发展和普及，国内掀起了无线城市建设的狂潮，前端AP设备采集了大量以终端MAC为主的探针数据。如何有效利用海量探针数据，为城市公共安全管理提供强有力的信息化手段引起了重点关注，是目前研究的热点问题。本文通过对前端AP采集的数据进行分布式存储、计算及分析，搭建基于WIFI探针的公共安全管理系统，可达到人群计数、拥堵预警、轨迹分析等功能。 关键词 :WIFI，AP，手机MAC，公共安全 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 据2016年3月15日，360发布的《315 WIFI安全报告》显示， 2015年，随着个人家庭网络的迅速普及，以及公共网络建设的快速发展，我国的WIFI迎来了迅猛发展。截止目前，全国活跃WIFI热点数量已超过1.5亿个，公共WIFI热点数量约800万个，个人家庭WIFI热点数量超过1.4亿，较比2014年增长40%。无论在家中，或者外出，民众对无线上网的需求越来越高。而手机上网已成为网民上网的首选，截止目前，手机网民已超过6.3亿。值得注意的是，其中92%的手机网民使用WIFI接入互联网，平均每天每人连接WIFI时长1.1小时。由此可见，WIFI已经成为民众日常生活中不可或缺的一部分。 目前，国内“无线城市”建设也在如火如荼地展开，国务院、地方省政府出台一系列关于建设新型智慧城市、加快宽带城市建设、推动互联网发展、促进信息消费、提升无线网络服务等文件，大力推进、高效指导城市公共场所无线局域网建设；台湾、香港、上海、北京、广东、湖北、江苏、山东、安徽等30余省的超300个城市的无线城市门户上线推广，已上线应用超过1.5万个。 在为民众提供便利的网络环境的同时，如何有效利用WIFI前端设备采集的探针数据，打造新型智慧化城市，构建信息化环境下的安全社会，成为城市相关管理者亟待解决的问题 [ 1 ] 。
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user: 2. 系统整体设计 基于WIFI探针的公共安全管理系统整体框架如图1所示。 整体架构包含四层，各层作用如下： 前端采集：通过用户接入MAC采集设备(AP)，获取移动终端的MAC地址、终端品牌等信息。 传输网络：通过网络将前端采集的数据上传到大数据处理平台。 大数据处理平台：对前端设备采集的数据进行存储和管理。 业务应用系统：利用大数据分析算法，对前端采集的海量数据进行挖掘分析，针对不同的应用要求，快速找到相关信息。
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user: 3. 技术路线 基于以上总体设计及业务功能需求，对本系统进行详细设计，在详细设计中，确定实现具体模块所涉及到的主要算法、数据结构、类的层次结构及调用关系。之后进入详细编码阶段，本系统采用Java + Linux为主要软件开发模式，系统的关键技术为大数据处理。根据大数据处理的几个核心阶段，本文分别采用不同的技术实现。本系统数据处理的流程如图2所示。 图1. 系统整体框架 图2. 数据处理流程 3.1. 数据采集 本系统采集的数据为WIFI探针数据，WiFi探针数据是probe帧 [ 2 ] ：终端设备在接入AP之前，会发送一些明文数据包(probe request帧)给AP，AP然后反馈probe response，以此来标识各自的存在，WIFI探针就是probe request帧里面的数据，它以手机“MAC地址”为重要组成，同时还包括了AP设备所在的经纬度，探测时间，终端类型及品牌等基础数据。 对于无线城市项目，往往会接入多个不同厂商的无线AP设备，因此需采用基于不同厂商AP探针模块的UDP包接收解析技术，实现对不同厂商AP设备探针模块发送数据的解析。另外，由于无线AP设备数量较大，接收的探针数据量巨大，因此本系统采用基于UDP的分布式集群，实现动态扩展，满足海量AP探针数据的接收及解析。 3.2. 数据传输 在本系统中，采用分布式架构，接收AP设备上报的报文数据，平台具备动态水平扩展能力，根据AP探针的数据量动态调整接收服务器数量。统一数据格式，将采集到的不同厂商的报文进行格式统一。通过自定义传输将收集处理后的数据从AP server 中转至HDFS、HBase、ElasticSearch大数据平台。 3.3. 数据存储 基于功能业务需求及规划，本系统采用HDFS、HBase、ElasticSearch三种系统进行数据的统一存储。HDFS是Hadoop体系中数据存储管理的基础。本文充分利用HDFS分布式优势，将HDFS作为基础的文件存储平台，对于源源不断增长的大数据，HDFS可进行很好的扩展与清理，并简化了文件的一致性模型，通过流式数据访问，提供高吞吐量应用程序数据访问功能。 面对海量数据的查询，对于系统的数据结构设计与性能优化都提出非常高的要求，传统数据库几乎无法完成多条件的查询。为了实现海量数据秒回查询，本系统对需要随机访问、实时读写的数据采用HBase数据库，并基于Elasticsearch建立分布式海量数据检索服务，作为HBase数据仓库的查询入口，实现在几秒内返回结果。HBase是一个高可靠性、高性能、面向列、可伸缩、实时读写的分布式数据库。其利用Hadoop HDFS作为其基础的文件存储系统，利用HadoopMapReduce来处理HBase中的海量数据，利用Zookeeper作为其分布式协同服务。另外，HBase技术在廉价PC Server上可搭建起大规模结构化存储集群，既具备PB级数据存储能力，又能节省系统资金投入。 在本系统中，考虑数据量巨大，对分布式服务器节点的性能和存储空间要求较大，通过采用LZO压缩技术，将原始数据压缩到12%左右，减少了78%的存储资源。 3.4. 数据计算及分析 3.4.1. 离线数据分析与统计 本系统基于Hive进行标准SQL化分布式数据计算与挖掘，它的底层是调用Hadoop的Map Reduce，主要用于离线数据分析和统计，如计算及统计一天中每个MAC地址关联AP的个数，每个AP下关联的所有手机MAC个数等。Hive是一个基于Hadoop的开源数据仓库工具，可以将结构化的数据文件映射为一张数据库表，并提供简单的SQL查询功能，可以将SQL语句转换为MapReduce任务进行运行。 3.4.2. 实时数据分析与统计 Map Reduce框架适合离线计算，却无法满足实时性要求较高的业务，如用户行为轨迹分析等。Spark是一个类似于MapReduce的分布式计算框架，其核心是弹性分布式数据集，提供了比MapReduce更丰富的模型，可以快速在内存中对数据集进行多次迭代，以支持复杂的数据挖掘算法和图形计算算法，它的底层是调用Hadoop的Yarn，其优点如下： 1) 提供分布式计算功能，将分布式存储的数据读入，同时将任务分发到各个节点进行计算； 2) 基于内存计算，将磁盘数据读入内存，将计算的中间结果保存在内存，这样可以很好的进行迭代运算； 3) 支持高容错； 4) 提供多计算范式。 本系统基于Spark进行实时数据流分析与计算，如亲密人和同行人的计算及分析。
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user: 4. 系统测试 在系统完成开发阶段之后，为了保证系统能达到预期的性能及指标，需对系统的界面、功能、性能及兼容性等进行测试。针对本系统，分别采用了黑盒和白盒的测试方法，经测试，系统操作性良好并且各项性能指标和业务功能都达到了预期目标。
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user: 5. 系统应用 5.1. 人群计数 人流量是智能化监控系统中的一个重要指标，在城市管理和决策中扮演着不可或缺的角色。在本系统中，通过统计每个AP设备下关联的手机终端数，可得到WIFI覆盖区域下的人流量信息，进而统计全市人群信息，根据统计结果描绘全市人群密度，实时监控城市人流密度情况。 另外，在交通枢纽、商场、机场、景区、公园、体育馆等公共场所，通过人群计数可有效辅助其运营组织工作，为人们的生活生产和研究等提供更好更优质的服务。 5.2. 拥堵预警 在本系统中，可以统计平时每个AP附近手机终端数量的均值，同时可以统计多个AP所代表的某个区域的手机终端数量的均值。通过均值设定合适的阈值M [ 3 ] 。 在系统中，对指定场所设置阈值M，当该场所中所有的AP采集到的手机终端数大于M时，系统立即发出拥堵预警，并可联动治安管理人员手机、邮箱等。 5.3. 轨迹分析 通过本系统，可以对任何进入WIFI覆盖范围内的手机MAC进行轨迹分析。对于指定的MAC地址，进入某个WIFI覆盖范围后，可以按时间顺序获得该手机接入过的WIFI采集设备MAC信息集合，通过该集合可以在地图上展示出人员行为轨迹。通过该功能，可以在大型毅行活动、马拉松比赛等现场，通过设定既定的路线、目标手机MAC地址，一旦有参赛人员逾越规定路线，系统立即发出报警，也支持赛后发现参赛人员未按规定路线到达终点立即取消其比赛成绩。另外，在景区内对于危险的未开发区域，通过该功能可以迅速发现进入危险区域的人员并加以阻止。 5.4. 寻找同行人和亲密人 寻找同行人：在本系统中，通过基于AP场所和时间两个维度的MAC地址搜索，计算及分析在相同的时间不同的MAC是否有相同的行为轨迹，可寻找同行人。 寻找亲密人：通过对同行次数的计算，得到不同MAC之间的亲密度，从而判断寻找亲密人。
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user: 6. 总结 利用无线城市发展契机，通过对前端AP设备采集的手机MAC数据的收集、传输、存储、计算分析等，搭建基于WIFI探针的公共安全管理系统，并提出该系统的四大应用场景：人群计数、拥堵预警、轨迹分析、寻找同行人和亲密人，为城市公共安全管理供强有力的信息化支撑和保障。
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user: 摘 要 研究氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应的双功能电催化剂，对于新能源电池的探索和应用有着重要意义。本文利用水滑石前驱体法水热合成了钴铝水滑石/石墨烯气凝胶(CoAl-LDH/GA)，再经过高温煅烧过程，得到钴铝氧化物/石墨烯气凝胶(CoAl 2 O 4 /GA)。采用SEM、TEM以及XRD对材料的表面特征及微观结构进行了表征，并考察了该电极材料的电化学性能。结果表明，CoAl 2 O 4 /GA复合材料具有双功能电催化特性，在碱性电解质中其对OER和ORR都具有优异的催化活性。CoAl 2 O 4 /GA对ORR的催化活性可与商业Pt/C (20 wt%)相媲美，且循环稳定性远高于后者，同时其对OER的循环稳定性也优于商业Ir/C (20 wt%)。 关键词 :钴铝水滑石，钴铝氧化物，石墨烯气凝胶，ORR/OER双功能催化剂 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 现如今，随着社会的高速发展，传统的化石燃料已难以满足当前可持续发展的要求，人们对新能源的开发和探索也日益增多 [ 1 ] - [ 8 ] 。燃料电池 [ 9 ] 和金属–空气二次电池作为新能源电池，引起了研究者们的广泛关注。能量转换和存储过程中的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应，是影响这类新能源电池技术发展的关键部分 [ 10 ] - [ 17 ] 。目前，燃料电池等大多用贵金属Pt、Ir作为OER和ORR反应的催化剂，但是贵金属材料价格高昂、稳定性差，不利于长期的商业化推广 [ 18 ] [ 19 ] 。因此，寻求经济实惠、性能优异、稳定性好的非贵金属催化剂成为电池研究的主要目标之一 [ 20 ] [ 21 ] 。 层状双金属氢氧化物(LDH)是一类重要的二维阴离子型层状化合物。它是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而成，具有类水滑石的片层结构 [ 22 ] [ 23 ] 。与整块LDH材料相比，剥层后的LDH层板能暴露更多的金属活性位点，极大地丰富了水滑石在不同领域的应用 [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] 。以水滑石为前驱体在一定温度下进行焙烧可得到尖晶石型氧化物材料，该材料具有硬度大、熔点高、稳定性好等优点，被广泛应用于耐高温材料、锂离子电池和燃料电池等领域 [ 27 ] 。然而，尖晶石型氧化物属于无机半导体化合物，作为电极材料时其导电性和结构稳定性并不理想，极大地限制了它们在电化学反应中的应用。 石墨烯是近年来材料科学领域的新宠，其特殊的结构和优越的性能引起了人们的广泛关注。石墨烯是具有单原子层厚度的、由碳原子通过sp2杂化方式构成的二维晶体材料，具备比表面积大、导电性好、热导率高等优点 [ 28 ] [ 29 ] 。石墨烯气凝胶作为三维网状结构材料，不仅有效地结合了石墨烯的一系列优点，而且具有更加优异的机械性能，孔隙率大、弹性高，受到了电化学等领域的普遍关注 [ 30 ] 。但是石墨烯本身也存在活性差、容量低等不足，所以，如何有效的结合石墨烯及氧化物的电化学特点，探索出活性高、稳定性好的复合催化剂材料成为了当前研究的热点。 本文以钴铝水滑石(CoAl-LDH)和石墨烯(GO)为前驱体，经水热过程合成了水滑石与石墨烯的复合气凝胶材料(CoAl-LDH/GA)，再通过高温煅烧，得到钴铝氧化物/石墨烯气凝胶(CoAl 2 O 4 /GA)。通过测试发现，CoAl 2 O 4 /GA复合材料在碱性电解质中对OER和ORR的催化活性与贵金属Pt、Ir相当，且稳定性更高，可作为优良的电极材料应用于燃料电池、金属–空气电池中。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 可膨胀石墨粉(EG)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环己烷(C 6 H 12 )、高锰酸钾(KMnO 4 )、浓硫酸(H 2 SO 4 ， 98%)、浓盐酸(HCl， 35%~37%)、硝酸钠(NaNO 3 )、六水合硝酸钴(Co(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O)、九水合硝酸铝(Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O)、尿素(Co(NH 2 ) 2 )、氨水(NH 3 ∙H 2 O， 28%~30%)、水合肼(N 2 H 4 ∙H 2 O， 78%~82%)等均为分析纯试剂，购于北京化工试剂厂，使用前未经进一步提纯。实验用水为去离子水。 EL204分析天平；KQ5200B型超声波清洗器；TDZ5-WS型低速离心机；XRD-6000型X-射线粉末衍射仪；聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜；Zeiss SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)；Hitachi H800型透射电子显微镜(TEM)；KSL1100管式炉；CHI660D型电化学工作站。 2.2. 样品的制备 2.2.1. 单层Co-Al LDH的制备 称取0.582 g Co(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O、0.375 g Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O和0.72 g Co(NH 2 ) 2 溶于70 mL的去离子水中，溶解完全后置于90 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃条件下反应24小时，冷却至室温，用去离子水洗涤至pH约为7.0，在60℃条件下干燥，得到碳酸根插层的钴铝水滑石(CoAl-CO 3 -LDH)。然后，取0.3 g CoAl-CO 3 -LDH和63.75g NaNO 3 溶于300 mL除CO 2 的去离子水中，均匀分散后，加入0.08 mL浓HNO 3 ，在25℃ N 2 气氛条件下搅拌，进行离子交换反应24小时。再用去离子水洗涤至pH约为7.0，在60℃条件下干燥，得到硝酸根插层的水滑石(CoAl-NO 3 -LDH)。取0.1 g CoAl-NO 3 -LDH，在N 2 气氛条件下，于100 mL甲酰胺溶剂中搅拌24小时。将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明的单层Co-Al LDH胶体溶液(CoAl-NSs)。 2.2.2. GO的制备 GO的制备采用改进的Hummer方法。称取3.0 g EG和1.5 g NaNO 3 至装有70 mL浓H 2 SO 4 的250 mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。再将反应体系置于冰水浴中，缓慢加入9.0 g KMnO 4 并不断搅拌。然后，在40℃恒温油浴中搅拌30 min，使其充分反应。接着，向混合液中加入140 mL水，搅拌20分钟。再加入500 mL水，搅拌20分钟。最后缓慢加入H 2 O 2 ，直至混合溶液呈金黄色。将混合液分别用30% HCl洗涤和蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，储存GO待用(质量浓度约为8 mg/mL)。 2.2.3. CoAl 2 O 4 /GA复合材料及对比样品的制备 首先将25 mg GO和25 mg CoAl-NSs混合均匀，搅拌1小时使其充分复合。离心后，用去离子水洗去甲酰胺溶剂，再将复合物分散在5 mL去离子水里。然后向其中加入5 mL氨水和2 mL水合肼，放入150℃烘箱中水热4小时，得到氮掺杂复合水凝胶，再通过冷冻干燥得到CoAl-LDH/GA复合材料。最后将气凝胶材料放入管式炉中，在Ar气气氛下经800℃高温煅烧1小时得到CoAl 2 O 4 /GA复合材料。而对比样品GA的制备方法与CoAl-LDH/GA复合材料相同，没有加入CoAl-NSs。 2.3. 电极的制备和电化学表征 电化学测试采用标准的三电极体系，电解液为0.1 M KOH溶液，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，直径为5 mm的玻碳电极作工作电极。其中，工作电极是将5 mg催化剂材料、1 mg导电石墨、和10 μL萘酚加入到1 mL乙醇中，并超声30 min使其分散均匀，然后取6 μL材料滴在玻碳电极上，烘干后即得。相对于可逆氢电极(RHE)的电势电位，均可根据能斯特方程进行换算，在25℃下，E RHE = E Ag/AgCl + 0.059 × pH + 0.197 V。对于ORR反应测试，电压测试范围为−1~0 V (vs. RHE)，转速为1600 r。而对于OER反应，则在电压测试范围为0~1 V (vs. RHE)的条件下收集相应数据。每次进行电化学测试前，向溶液中通15 min O 2 使溶液中溶解的氧达到饱和状态。最后，两种反应过程中所得材料的催化性能数据分别与20 wt%的商业Pt/C和Ir/C进行对比。