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user: 4. 典型储氢合金材料母体和氢化物的晶体结构特征 4.1. 典型密堆金属点阵的空间利用率、间隙位置的大小和数目 [ 47 ] 在金属中有三种堆积结构，镁、铍的晶体是密堆六方(CPH)，铜、银和金是面心立方(FCC)密堆，第三种普通堆积类型是体心立方(BCC)堆积，它们存在于K、Na和β-Ti金属中。三种密堆金属一些重要结构参数和空间利用率(%)的计算结构列入表9中。 4.2. TiFe的母体结构和氢化物结构特征 研究得最多的Ti系合金是TiFe，属CsCl型结构。有人认为TiFe合金的氢化行为是经历TiFe (立方晶)至TiFeH 1.04 (四方晶，中间氢化物相)再至TiFeH 1.95 (立方晶，饱和氢化物相)的过程。 Table 9 Same importantive structure parameters of three kinds of dense-stacking metal 晶体结构 CPH FCC BCC P63/mmcNo.194 Fm -3m No.225 Im -3m No.229 金属例子 Mg， α-Ti， Y Ni， Cu， Al β-Ti， α-Fe， Na 原子堆积空间利用率/% 74.05 74.05 68.02 配位数 12 12 8 单胞中的原子数目 2 4 2 原子坐标 1a 000 4a 000; 1/2，1/2，0; 2a 000; 1d2/3，1/3，1/2 1/2，0，1/2; 0，1/2，1/2 1/2，1/2，1/2 单胞参数与原子半径 R的关系 a = b = 2 R c = 4 3 6 R a = 2 2 R a = 4 3 R 四面体间隙的数目 8 4 8 可容纳最大原子半径 0.225R 0.225R 0.291R 八面体间隙的数目 4 2 6 可容纳最大原子半径 0.414R 0.414R 0.154R 表9. 三种密堆金属一些重要结构参数 [ 47 ] 在网络上输入“TiFe储氢合金的氢化物”关键词，也发现有TiFeH 1.04 和TiFeH 1.95 的说法，这些资料的可信度如何？首先，CsCl型结构的TiFe在吸放氢过程中的氢化物是TiFeH 1.04 和TiFeH 1.95 ，但缺乏实验证据，PCPDFwin数据库中查不到这种化合物的卡片。然而，Wajid，Ali等 [ 6 ] 用Cu和Y取代的Ti-Fe-Mn合金吸氢后仍保持有序BCC结构。从表8可知，BCC结构单胞中有8个四面体间隙和6个八面体间隙，其间隙尺度分别为0.291R和0.154R，Ti的原子半径为0.145 nm，0.145 nm × 0.291 = 0.0423 nm，因Fe的原子半径比Ti小，仅为0.135 nm，实际间隙半径大于0.0423 nm，故四面体间隙能容纳半径为0.045 nm的H原子。 4.3. Laves相储氢合金的晶体结构和间隙位置 C15型以MgZn 2 为典型，立方结构，原子面的堆垛顺序为ABCABC，空间群Fd 3m ；C14型以MgCu 2 为典型，六方结构，原子面的堆垛顺序为ABABAB，空间群为P6 3 /mmc；C36型以MgNi 2 为典型，六方结构，原子面的堆垛顺序为ABACABAC，空间群为P6 3 /mmc。三种Laves相储氢合金的晶体结构参数和间隙位置给予表10中。 根据硬球堆积模型，形成Laves相的理想原子半径比(r A /r B )为1.225。但在许多二元或似二元Laves相合金中，r A 、r B 金属原子半径之比均偏离1.225，该半径之比可以在1.05~1.68范围内变化。除原子尺寸因素外，Laves相结构还取决于电子密度因素。统计结果表明，Laves相结构的电子浓度(价电子/原子)为：C14型为2.0；C15型为1.7；C36型为1.90。 Laves相合金的所有晶胞间隙均为四面体间隙。该四面体间隙有三种类型，即A 2 B 2 、AB 3 和B 4 ；每单位晶胞的四面体间隙总数为17，其中A 2 B 2 为12，AB 3 为4，B4为l。当Laves相合金吸氢时，氢占据四面体间隙，使晶胞体积膨胀，但晶型则不发生变化。在Laves相合金氢化固溶体中，并不是所有的四面体间隙都被氢原子占据，而是部分间隙可被氢原子占据，这主要是由于静电限制造成。 Table 1 0 The crystal sytucture paramers and interstitial hole of three hydrogen storge alloys with AB2 type Laves phase [29 性能 立方Laves相(C15) 六方Laves相(C14) 六方Laves相(C36) 结构类型 MgCu 2 型 MgZn 2 型 MgNi 2 空间群 Fd 3m No.227 P63/mmc(No.194) P63/mmc194 单胞中AB2的数目 8 4 8 理想堆垛的情况 R A = 3 a / 8 R B = 2 a / 8 d A B = 11 a / 8 c = 2 2 a / 3 R A = 9 6 a / 8 Math_49# d A B = 22 a / 8 B4四面体空穴 数目 位置 半径(nm) 8b位有8个 Rs = 0.0039780a 4c位有4个 0，0，z; 0，0，z+1/2;0，0， −z;0，0，−z+1/2 z = 5/16 Rs = 0.0056186a AB3四面体型空穴 数目 位置 数目 位置 半径(nm) 32e位有32个 x，x，xx = 0.84891 Rs = 0.004866a I-型 4f 位有4个 1/3，2/3，zz = 0.66714 II-型 12k位有12个 x，2x，zx = 0.1292，z = 0.1390 Rs = 0.00688a A2B2四面体空穴 数目 位置 半径(nm) 96g位有96个 x，x，z x = 0.19029 z = −0.005579 Rs = 0.005266a 总共有48个 6h1位6个 x，2x，1/2x = 0.4639 6h2位有6个 x，2x，1/2 x = 0.2027 12k位有12个 x，2x，z x = 0.4565，z = 0.6306 24l 位有24个 x，y，zx = 0.04353， y = 0.3259， z = 0.5653 所有A2B2空穴半径相同 Rs = 0.0074475a 四面体空穴的总数 每AB 2 单元共有17空穴， 单胞中有8个AB2分子， 故总共有136个空穴 每AB 2 单元共有17空穴，单胞中有4个分子，故总共有68个空穴 表10. 三种AB 2 型Laves相储氢合金的晶体结构参数和结构中的间隙空隙 [ 29 ] 4.4. LaNi 5 合金的母体结构和氢化物结构特征 [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] 4.4.1. Magee和Liu对LaNi5相储氢合金的研究结果 [ 48 ] LaNi 5 晶体属CaCu 5 型结构，属六方晶系，空间群为P6/mmm (No.191)。早在1981年，Magee和Liu等 [ 48 ] 就以“金属间化合物结构与氢化物形成之间的关系”为题发表了四大家族金属间化合物四面体间隙空穴的数目、大小、位置和对称性的研究结果。表11给出LaNi 5 位置。 4.4.2. LaNi 5 H x<6.0 间隙空穴 LaNi 5 吸氢后晶系及空间群不变，晶胞发生膨胀，晶格常数改变较大，吸氢前后晶胞参数见表12。 晶格中的空隙可以是由同种金属原子构成，也可以是由不同金属原子混合构成，因而有多种类型，其中最主要的是四面体空隙和八面体空隙。具体到一个LaNi 5 晶胞中，共有五种类型空隙37个，即6 m型空隙6个，12n型空隙12个12o型空隙12个，4 h型空隙4个， 3f 型空隙3个。图15标明了LaNi 5 晶胞中五种空隙的立体示意图。图16给出氢化物β相五位置模型中间隙位置。 Table 1 1 The interstitial hole in structure of AB5 intermetal compouds [57 AB 5 金属间化合物 理想堆垛的情况 等效位置 B 4 四面体空穴数目 AB 3 四面体型空穴 A 2 B 2 四面体空穴 四面体空穴的总数 CaCu5型 P6/mmm No.191 c = ( 2 / 3 ) a R B = a / 4 R A = ( 1 / 3 ) a − a / 4 A 1a 0 0 0 B1 2c 1/3， 2/3， 0; 2/3， 1/3 0 B2 3g 1/2， 0， 1/2; 0， 1/2， 1/2; 1/2， 1/2， 1/2 4 h中有4个 1/3， 2/3，z; 2/3， 1/3.z; 2/3， 1/3， −z; 1/3， 2/3， −z Z = 5/8 Rs = 0.05619a I-型 12o位有12 x， 2x， z x = 0.1949; z = 0.2712 Rs = 0.07636a II-型 12n位有12 x， 0， z x = 0.3896， z = 1/6 Rs = 0.07546a 6 m位有6个 x， 2x， 1/2 x = 0.0971 Rs = 0.1142a 每AB 5 单元共有34空穴 表11. AB 5 金属间化合物结构中的间隙空穴 [ 57 ] Table 1 2 Change of lattice parameter and crystal cell volume before and after hydrogen absoption for LaNi a/nm b/nm c/nm V/nm 3 (each cell) ΔV/nm 3 (each H atom) LaNi 5 0.5014 0.3892 84.7 × 10 − 3 LaNi5H 6.5 0.5399 0.4290 108.30 × 10 − 3 2.36 × 10 − 3 27.86% 表12. LaNi 5 吸氢前后的点阵参数及晶胞体积的变化 图15. LaNi 5 种五种间隙位置示意图 图16. 氢化物β相五位置模型中间隙位置 Cao和Chen等 [ 10 ] 则认为主要有四面体、六面体、八面体和十二面体四种间隙位置，其重要参数如表13所示，表12中也列出氢化物β相五位置中间隙位置(见图16)。 Table 1 3 The interstitial seats in LaNi5 structure [50 间隙位置名称 间隙空间 β氢化物的五位模型 间隙空间半径(nm) 数目 间隙位置 间隙结构 间隙空间半径(nm) 四面体 0.043 36 12o AB 3 0.5548 六面体 0.068 6 12n AB 3 0.4482 八面体 0.106 9 6m A 2 B 2 0.4333 十二面体 0.146 3 4h B 4 0.3927 3f A 2 B 4 0.3126 表13. LaNi 5 结构中的间隙位置 [ 50 ] 王宏，刘祖岩 [ 50 ] 在《LaNi 5 最大储氢量的晶体学分析》中根据氢的原子半径为0.045 nm (或0.078 nm)，所以理论上讲一个LaNi 5 晶胞能容纳18个氢原子，一个晶胞中有一个La原子和5个Ni原子，即可计算最大储氢的质量分数1.379%，这与实验测得的储氢质量分数为1.35~1.38%基本相符 [ 49 ] [ 50 ]。 文献 [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ] 也对LaNi 5 型储氢材料吸放氢主体的晶体结构和微结构也作了研究。 4.5. Mg基储氢合金母体结构和氢化物结构 Mg 88 Y 12 的母相为Mg 24 Y 5 和Mg，氢化物是MgH 2 、YH 2 和YH 3 ，显然是Mg 24 Y 5 分解后形成的。未掺Y、Ni的Mg 2 Cu的母相是Mg 2 Cu和MgCu 2 ，吸氢后的产物是MgCu 2 和MgH 2 ，只有MgH 2 是氢化物，说明Mg 2 Cu分解为MgCu 2 和Mg，Mg与H形成氢化物；而掺Y和Ni的合金母相为Mg 2 (Cu， Ni)和YH，吸氢后形成氢化物有MgH 2 、Mg 2 NiH 4 、YH 3 和YH 2 ，说明Mg 2 (Cu， Ni)已经分解。 至于MgH 2 、Mg 2 NiH 4 、YH 3 和YH 2 等氢化物相是怎样形成的讨论如下。存在两种可能：1) 母相分解产物Mg和Y在没有形成结晶相时的原子态与H反应而形成MgH 2 、YH 2 和YH 3 ；2) 母相分解产物Mg和Y在已形成结晶相后与H反应而形成。因为Mg和Y都属A3型密堆六方结构，空间群P63/mmc，No.194，单胞中有两个原子，其位置分别是：0，0，0；1/3，2/3，1/2。而MgH 2 属P42/mnm，No.136，YH 2 和YH 3 分别属Fm -3m ，No.225和P -3c 1，No.165，它们属不同结构类型，可见第1种可能性比较大。 Mg 2 Ni是Mg 2 (Cu，Ni)相的分解产物，属六方结构，P6222空间群，No.180，而Mg 2 NiH 4 为单斜晶系，C2/c空间群，No.15，Mg 2 NiH 4 则是固–气反应的产物，属第2种情况。