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user: 3. 结果与讨论 3.1. 水化学组成与类型划分 研究数据汇总于表1，包括各常规离子的含量范围及平均值。从表中可以看出：松散含水层水样的平均K + + Na + (634 mg/l)、Cl − (712 mg/l)和SO2− 4 (147 mg/l)相比其他两个含水层样品最高，但其Mg 2+ (8.54 mg/l)和HCO− 3 (278 mg/l)平均含量最低。相比之下，煤系砂岩含水层水样具有最高的Mg 2+ 和CO2− 3平均含量，分别为11.7 mg/l和20.4 mg/l，但其Ca 2+ 和SO2− 4平均含量最低，分别为19.3 mg/l和56.2 mg/l。对于太原组灰岩含水层而言，其具有最高的Ca 2+ 和HCO− 3平均含量，分别为34.7 mg/l和366 mg/l，但与此同时，其有着最低的K + + Na + (537 mg/l)、Cl − (526 mg/l)和CO2− 3 (14.1 mg/l)平均含量。上述差距表明，对于这三个含水层而言，其水岩相互作用可能存在明显差异，包括水岩相互作用类型上的差异，且反应程度上也可能存在不同。 Table 1 Major ion concentrations (mg/l) and pH values of sample 含水层 K + + Na + Ca 2+ Mg 2+ Cl − SO2− 4 HCO− 3 CO2− 3 pH 松散层 71.0~946 (634) 1.20~40.3 (27.4) 0.610~17.2 (8.54) 0~1170 (712) 0~384 (147) 0~370 (278) 0~86.1 (15.3) 7.81~9.73 (8.45) 煤系砂岩 178~865 (566) 7.94~34.5 (19.3) 7.54~16.7 (11.7) 70.9~984 (628) 0~98.2 (56.2) 115~463 (299) 0~49.2 (20.4) 8.00~9.07 (8.44) 太原组灰岩 4.25~1058 (537) 8.02~151 (34.7) 0.00~17.0 (9.80) 22.0~1110 (526) 18.7~528 (134) 154~1116 (366) 0~48.0 (14.1) 7.91~9.23 (8.58) 表1. 样品常规水化学组成(mg/l)及pH值 注：数据表示方式为最小值~最大值(平均值)。 对于地下水而言，其水化学组成在受多种因素的影响，但归根结底是溶解程度的影响。而溶解程度则又受制于固体(岩石、矿物)、水量的大小、温度和pH等。对于水量而言，其影响非常明显，对于很多地下水而言，在水量充足时(如补给区)，其水化学类型主要为HCO− 3型，随着水量的减少(如排泄区)，水化学类型会逐渐向SO2− 4、Cl − 型转变 [ 27 ]。对于淮南矿区地下水而言，Na-Cl型是主要的类型(34个，占比71%)，然后是Na-HCO 3 型(12个，占比25%) (图2)。这种特征表明，淮南矿区整体处于排泄区域的可能性较大，或间接反映了地下水补给不充分的特点。 图2. Piper图解 3.2. 影响因素分析 3.2.1. 基于常规水化学的影响因素分析 Gibbs图最早被用于研究地表水化学组成的影响因素，但后来也逐渐被纳入到地下水研究领域 [ 23 ]。Gibbs值的计算公式如下： GibbsI = Cl − / ( Cl − + HCO 3 − ) (1) GibbsII = ( Na + + K + ) / ( Na + + K + + Ca 2 + ) (2) 单位为meq/l。对于地表水而言，可以通过Gibbs图将其影响因素划分为三个部分：蒸发、水岩相互和降水作用 [ 23 ]。但对于地下水而言，这三个因素则更大程度上对应于蒸发盐类溶解、水岩相互和补给作用。从本次研究数据来看，其Gibbs I值在0.09和0.92之间(平均值 = 0.63)，Gibbs II值在0.10和0.99之间(平均值 = 0.90)。在图3中，所有的样品都位于蒸发作用与水岩相互作用区域。这种情况表明，淮南矿区地下水主要受蒸发作用(或蒸发盐类的溶解)与水岩相互作用的影响。这与上文所得认识(整体位于排泄区或补给不充分)是相一致的。 此外，因为地下水中的离子来源主要为水岩相互作用，因此离子之间的相互关系(如Ca 2+ 、Na + 、Mg 2+ 及HCO− 3)经常被用于探讨地下水水岩相互作用的具体类型，其典型代表为Ca 2+ /Na + − Mg 2+ /Na + 及Ca 2+ /Na + − HCO− 3/Na + 图解 [ 24 ]。从图4可以发现，绝大部分的样品都落在了蒸发盐矿物溶解区域，并有部分样品位于蒸发盐矿物溶解和硅酸盐矿物风化之间，仅1个样品靠近碳酸盐矿物溶解区域。这种情况表明，蒸发盐矿物溶解和硅酸盐矿物风化是淮南矿区地下水水化学作用的主要类型。 图3. Gibbs图解 图4. Ca 2+ /Na + − Mg 2+ /Na + 及Ca 2+ /Na + − HCO− 3/Na + 图解 3.2.2. 基于因子分析的影响因素分析 在环境地球化学领域，作为最常用的数理统计分析方法，因子分析常被用于污染物来源分析 [ 25 ]。本次研究中，以特征值大于1为因子数量的确定标准，共获得了2个因子，总的方差解释率为65.5% (表2)。经正交旋转后，因子1在Na + +K + 、Cl - 和SO2− 4有较高的正载荷，方差解释率为38.8%，因子2在Ca 2+ 和Mg 2+ 上具有较高的正载荷，在SO2− 4上具有中等的正载荷，而在HCO 3 - 上具有较高的负载荷，方差解释率为26.8%。 Table 2 Results of factor analysi 项目 Na + + K + Ca 2+ Mg 2+ Cl − SO2− 4 HCO− 3 特征值 方差解释率 因子1 0.966 0.003 0.036 0.927 0.731 0.005 2.33 38.80% 因子2 −0.177 0.734 0.704 −0.044 0.342 −0.651 1.61 26.80% 表2. 因子分析结果 前人研究表明，对于两淮矿区地下水而言，硅酸盐矿物的风化、碳酸盐、硫酸盐及氯化物(矿物)的溶解是主要的水岩相互作用类型 [ 28 ]。基于此，因子1可以被解释为氯盐(尤其是石盐NaCl)和硫酸盐矿物(如芒硝NaSO 4 )。因子2则可以解释为含Ca和Mg的硫酸盐矿物的溶解(如石膏CaSO 4 )。但从因子2中HCO− 3的载荷来看，碳酸盐矿物(如方解石、白云石等)的溶解可能未能明显体现，因为HCO− 3为较高的负载荷。但值得注意的是，HCO− 3虽然在因子1中的载荷也很低，但与因子2负值相比明显不同，考虑到前文分析结果(图4)，因子1可能还包含着硅酸盐矿物风化的信息。 3.3. 离子来源定量化分析 3.3.1. Unmix来源解析 Unmix模型是美国环保局提出的一种用于定量分析污染物来源的受体模型，且被广泛应用于土壤、大气及水体的研究中 [ 26 ]。该模型的主要思路： C = ∑ X n × S n 。其中C为样品总含量，S n 为每个源的含量，X n 为S n 在总的贡献中的比例。因为地下水中的化学组成主要来源于水岩相互作用，因此可以将其化学组成理解为多种水岩相互作用不同程度的叠加，因此也可以考虑用这一模型进行分析。 经过模型计算，对于淮南矿区地下水化学组成而言，共确定了两个来源(表3)。从表中可以看出，源1对Ca 2+ 、Mg 2+ 和HCO− 3具有很高的贡献率(>80%)，其次是Na + + K + 和Cl − 。这种情况表明，源1可能与碳酸盐矿物的溶解、硅酸盐矿物的风化和含Ca、Mg氯盐矿物的溶解有关。但考虑到前文分析中碳酸盐矿物溶解基本上已经被排除，因此源1主要与硅酸盐矿物风化(如斜长石)和含Ca、Mg氯盐矿物(如石膏、白云石)的溶解有关。对于源2而言，其对SO2− 4有100%的贡献率，然后是Cl − 和Na + + K + ，其贡献率分别为59.6%和57.5%。结合前文认识来看，源2可能主要与含Na硫酸盐矿物(芒硝)及氯盐矿物(如石盐)的溶解有关。 3.3.2 基于贡献率的含水层差异性分析 源1和源2对不同含水层地下水水化学组成的贡献率见表4。从表4可以看出，两个不同源对三个不同含水层地下水化学组成的贡献率变化很大。其中源1 (硅酸盐矿物风化和含Ca、Mg氯盐矿物的溶解)对煤系砂岩含水层地下水的平均贡献率最高，其次为太原组灰岩含水层和松散含水层，其平均贡献率分别为63.3%、55.4%和51.0%。源2 (含Na硫酸盐矿物及氯盐矿物)对松散含水层地下水的平均贡献率最高，达到了49.0%，其次为太原组灰岩含水层(44.6%)和煤系砂岩含水层(36.7%)。这种情况表明，煤系砂岩含水层中水岩相互作用里硅酸盐矿物风化和含Ca、Mg氯盐矿物的溶解程度较高，侧面反映了其硅酸盐矿物含量相较另外两个含水层更高。这与事实是相一致的，煤系砂岩含水层因为砂岩，尤其是长石砂岩的存在，其硅酸盐矿物要显著高于其他两个含水层 [ 29 ]。反之，松散含水层中的含Na硫酸盐矿物及氯盐矿物则要高于其他两个含水层。 Table 3 Source compositions (mg/l) and proportions (% 离子种类 源1 源2 比例1 比例2 Na + + K + 240 325 42.5 57.5 Ca 2+ 30.2 3.78 88.9 11.1 Mg 2+ 12 1.84 86.7 13.3 Cl − 250 369 40.4 59.6 SO2− 4 0 154 0 100 HCO− 3 303 44.9 87.1 12.9 表3. 源组成(mg/l)及其比例(%) Table 4 Source contributions for the groundwater hydrochemistry (% 来源 松散层 煤系砂岩 太原组灰岩 源1 13.8~100 (51.0) 34.1~83.3 (63.3) 0~91.3 (55.4) 源2 0~86.1 (49.0) 16.7~65.9 (36.7) 8.62~100 (44.6) 表4. 源对含水层地下水化学组成的贡献率(%) 注：数据表示方式为最小值~最大值(平均值)。