DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. LIBS的历史 1962年，由美国Los Alamos国家实验室David Cremers研究小组提出红宝石微波激射器开始，人类就进入了崭新的激光时代。作为激光的重要应用之一，1962年Brech和Lee Cross首次通过将激光作用于金属样品表面，获得了金属原子的发射光谱，而此也预示着新型光谱技术，LIBS技术的诞生 [ 1 ] 。1966年，Ford Motor公司Dearburn和Michigam所在的研究小组用红宝石激光器LIBS技术分析了熔融的不锈钢样品，得到了镍和铬的定标曲线，首次证明了LIBS技术应用于物质元素定量分析的可能性 [ 2 ] 。但直到20世纪80年代，随着先进的可纪录等离子体瞬态发射光谱的CCD阵列探测器等先进光谱探测系统被发明，并应用于科研工作中，才使关于激光诱导击穿光谱的基础理论在实验中得到论证，并使其更加完善，同时也使其在实际的应用中得到新的突破。 LIBS出现伊始，无疑受到了光谱测量领域的广泛关注，并在激光痕量分析、激光薄膜沉积、表面刻蚀、惯性约束核聚变等低维、单通道光谱领域有了良好的应用效果。随着研究的深入及技术的发展，研究人员在更高维度、多通道、高分辨光谱分析领域有了长足发展，并为LIBS在宽谱范围内获得更加准确的光谱信息提供了技术支持，也使LIBS技术的研究拓展到环境检测 [ 3 ] ，文物鉴定和保护 [ 4 ] ，医疗领域 [ 5 ] ，冶金分析 [ 6 ] ，生物样品 [ 7 ] ，农业 [ 8 ] 及核电站开发与空间探索 [ 9 ] 等多个领域。经过多年发展，LIBS有了长足发展，但在准确性与实用性方面还有很多不足。为了进一步完善及发展LIBS技术，研究人员目前将研究重点放在了提高信噪比、降低基体效应、增强光谱信号强度、降低相对偏差，以及提高定量分析精度等方面。
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user: 3. LIBS基本原理及实验装置 LIBS技术是将高功率的激光脉冲入射到待测样品表面，并将激光束聚焦到一个很小的分析点(通常直径10~400微米)，使待测样品表面在高功率的激光脉冲作用下迅速气化，形成高温、高密度的等离子体。由于等离子体内含有大量的激发态原子、离子和中性电子，当激发态的原子或离子从高能态跃迁到低能态时，发射出具有特定波长的光波。同时，通过光谱仪对这些激发态原子所发射的光波进行探测与分析，获得样品中所有元素的光谱信息，并利用计算机对光谱进行定性(如材料性质的鉴别)和定量(如样品中某元素的含量)分析。 利用LIBS实现对样品定性和定量分析的实验装置，如图1所示。室验装置的主要组成部分：1) 高功率脉冲激光器；2) 高反射率的折射镜及聚焦透镜；3) 透镜–光纤传输系统；4) 新型宽带高分辨率光谱仪，如：增强型电荷耦合装置(ICCD)；5) 高时间分辨测量电路–微机等。
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user: 4. 应用领域 4.1. 固体样品 LIBS应用于固体分析方面的研究比较多，涵盖了土壤、矿石、煤炭、半导体、花卉、含铅污泥、金属、艺术品鉴定等。我国是利用燃煤大国，为了提高燃煤的利用率及减少污染物排放，在线煤质分析是十分必要的。LIBS在线检测设备 [ 10 ] 自动取样并带有自动清洁系统，分析了输煤管道中煤粉的C、Ca、Mg、Ti、Si、H、Al、Fe、S等元素，并将C的元素含量与特征谱线强度进行线性拟合。谢承利、陆继东等 [ 11 ] 测定合金中的元素种类与浓度，利用内标法削弱了基底效应。在环境污染检测方面，Aglio等人 [ 12 ] 用LIBS技术分析了土壤中铬、铅等重金属污染元素。鲁翠萍等人 [ 13 ] 用LIBS技术分析比较了重金属元素铅、铬的谱线，完成了两元素的定标曲线。1996年，美国Los Alamos国家实验室的Cremers研究小组 [ 14 ] 最早推出一款真正意义上的便携式LIBS设备，用于土壤污染物铅的现场检测。基于LIBS技术对 图1. 激光诱导击穿光谱实验装置示意图 样品破坏小的优点，在艺术品鉴定行业很有优势。2001年，Yoon等人 [ 15 ] 用LIBS技术分析了古陶器釉中的主要元素：Fe、Ca、Si。 4.2. 液体样品 在利用LIBS技术探测液体时，由于冲击波会诱导液体表面产生透明气泡，这些气泡会改变激光束的入射角，形成气溶胶吸收激光的能量，同时吸附在探测设备上影响数据的准确性，使得最终得到的LIBS光谱线有很大误差。尽管检测液体样品上仍有一定的困难，但目前在液体领域也有了一定的研究。1984年，Cremers D.A等人首次将双脉冲应用于水体金属元素的检测，发现双脉冲可以提高等离子体的温度和检测限，灵敏度可提高约5~45倍，检测限可降低约2~24倍，为双脉冲在水体中的研究奠定了基础。1996年，Arca G等人 [ 16 ] 将LIBS技术用于污水检测，并建立了IFAMCNR系统，实现了对污水长时间的监测，证明了LIBS污水在线检测方面是一种可行的检测方法。孙兰香 [ 17 ] 等基于激光诱导击穿光谱技术，研发了一套钢液成分在线分析系统，实现了钢液中Cr、Ni、Si、Mn元素成分的半定量在线分析。 4.3. 气体样品 LIBS在气体分析方面研究相对较少，HanafiM等 [ 18 ] 使用红宝石激光器(波长694.3 nm，脉宽40 ns)获得了氦气、氮气、氩气、和空气的LIBS光谱。McNaghten等人 [ 19 ] 通过增加激光能量和减小气压来降低三种气体之间相互作用使光谱信号灵敏度降低的方法，测得了氮气氛围中微量氦气和氩气的LIBS光谱。1994年，Lazzari等人 [ 20 ] 用铷玻璃激光器聚集在充满饱和Hg蒸汽的气体室里，获得了汞的等离子体并进行了LIBS光谱分析。1995年，Zhang [ 21 ] 等人用LIBS技术分析了微粒霍亚明和燃油燃烧气体。这些研究成果有效地促进了LIBS在大气污染物实用化检测方面的发展，为该技术应用于大气中多种重金属成分的实时在线检测提供了一种新方法。 4.4. 生命科学 在生命科学领域，LIBS技术应用于分析骨头、头发、指甲中的元素分布进而得到人体健康信息，涉及到生物遗传、医学诊断、司法破案等领域。Collins和Vass [ 22 ] 把人和动物(兔子、猪、羊、熊、奶牛)的LIBS光谱收集并分类，对比后发现人与动物骨头的元素有明显的不同。意大利的IPCF研究小组 [ 23 ] 应用LIBS分析了吸毒者的头发组织中的矿物质。1999年，Samek等人 [ 24 ] 成功应用LIBS探测到血液中的Rb元素。密西西比州立大学的Kumar等人 [ 25 ] 分析了恶性组织的LIBS光谱，得知正常组织与恶性组织中金属的含量差异，为肿瘤的产生机理提供了有价值的信息。Tamura等人 [ 26 ] 利用LIBS技术比较分析分子序列数据、推断性质，在一定程度上重建了基因进化和物种起源。 在生物分析领域，LIBS技术还用来分辨火山石中的细菌菌种。Baudelet等人 [ 27 ] 利用LIBS技术对细菌中Na、Mg、P、Ga等元素定量分析，利用元素含量差异区分细菌种类。Singh等人 [ 28 ] 对三种不同类型的胆结石进行光谱分析，得出Ca是胆结石主要成分这一结论。在医药学领域，吴金泉等 [ 29 ] 运用LIBS技术定性研究了藏药七十味珍珠丸，检测了该藏药中含有包括汞、铅等重金属元素在内的十种元素。 4.5. 核电站安全与空间探索 传统的核电废液安全检测方法采用切割、移除取样进行实验分析不仅耗时，而且不经济实用。LIBS技术在核电站安全检测方面显现着巨大优势。Arnab.S等人采用LIBS测量了模拟的高放射性液体废物中Pt、Pd、Ru和Rh等元素，验证了LIBS检测核废料中元素含量的可行性。Applied Photonics Limited公司开发了LIBSCAN400型光纤探头设备对水下被测样品成分(铀、铝、铅、石墨、锆合金)进行分析，检测废弃物的放射性，为冷却池提供安全保障。Sall等人 [ 30 ] 将LIBS应用到空间探索，研究了土壤和粘土样品所处气压对校正曲线的影响，首先确定了在实验中的限制因素为规模大小、重力、功率、环境(压力及气体氛围)，并利用中阶梯摄谱仪量化了压力对定标曲线的影响。 远程LIBS技术是发展最迅速的领域，其采用光学望远聚焦系统，将纳秒激光脉冲线性聚焦到远距离样品的方法，使探测距离延展到几十米远甚至更远处。在实际应用上，由于探测位置不断变化，需要实时调整光学系统的焦距，从而增加了实验的繁琐性、误差和难度。远程LIBS技术可用于检测爆炸物以及一些人类无法接近的有害环境的物质检测 [ 31 ] 。美国联合应用光子公司开展了以国防安全为应用背景的远程LIBS技术的研究，用于探测和判别爆炸危险物。2008年伊利诺斯大学的Gordon小组 [ 32 ] 将两个脉宽均为80 fs的双脉冲激光光源作用于Si，观测到连续谱的近全偏振现象。
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user: 5. 影响光谱分析的因素 5.1. 自吸收效应的影响 自吸收效应是发射体向外辐射的谱线被自身的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象。处于基态的原子收到激光照射后，会吸收电子跃迁到激发态，由于发射体中心的温度高于四周，外围原子多数处于基态或低能态，因而会产生自吸收。通常根据等离子体参数模型来获取自吸收对原子发射谱的影响，但由于激光和样品相互作用机制和等离子体演化速度降低了这种模型的实用性 [ 33 ] 。Sherbini等通过分析光谱中电子密度和发射谱线的洛伦兹宽度，估算了自吸收效应的影响，所测得的自吸收系数约有30%的不确定性。Heh-Young Moon等人 [ 34 ] 通过在等离子体的另一侧放一球面镜来进行原子发射谱的自吸收校正，改善了激光诱导击穿光谱定标曲线的线性度。 5.2. 基体效应的影响 由于被测样品基体成分的变化使元素平均原子序数和质量吸收系数发生改变，直接影响待测元素强度测量的现象称为基体效应。Piscitelli， V.等人 [ 35 ] 通过对两种样品的铅元素的定标曲线对比，得出样品中的微量元素Al、Cu等影响了Pb在波长405.78处的原子发射谱线。Vrenegor， J.等人 [ 36 ] 由实验测得等离子体参数引起的误差和基体效应引起的误差大体相当，因此准确地表征基体效应的影响是非常必要的。Herrera等人 [ 37 ] 采用两种自由标定方法在真空条件下对不同成分组成的铝合金样品进行了定量分析和对比，从而克服了此实验的基体效应。 5.3. 测量时间的影响 宋一中等 [ 38 ] 通过激光诱导Al等离子体连续辐射的研究发现，在等离子体演化初期，复合辐射和韧致辐射共同产生连续辐射，其中韧致辐射占主导地位；随着等离子体的演化，复合辐射逐渐减弱，连续辐射主要由韧致辐射产生。一般情况下，等离子体的生命周期在300 ns到40 us，孙兰香 [ 39 ] 等人发现等离子体数值依赖于环境气体和激光波长等因素。 5.4. 其他因素的影响 还有很多因素会影响最后的LIBS实验结果，例如环境气氛的影响，当激光束穿过环境气体时，在样品表面附近的气体被电离，进而抑制待测样品原子的电离。Chizuru， K.等人认为发射区的形状和强度取决于环境气体的种类和气压。郑贤锋等人 [ 40 ] 发现达到最佳压力值时，谱线强度达到最大值。此外，激光参数的影响，理论分析方法，样品的温度等都是会在一定程度上影响LIBS的最终检测结果。
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user: 6. 展望 激光诱导击穿光谱技术由于其独特的优点，受到了科学家的关注。尤其凭借其独有的无需样品预处理、全元素分析、高灵敏度、高精确度等优势，使得其在多个领域内被广泛研究和应用。虽然目前LIBS存在信噪比低、准确性不高、测量成本偏高等困难，但随着科技的发展，相信LIBS的技术会更加完善，在更广泛的领域表现出其价值，发挥更大的作用。
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user: 摘 要 本文以单片机技术为核心，以机械平衡装置，电磁感应等应用为辅助技术，设计了基于单片机的投币式全自动豆浆机系统的设计。产品考虑到了实际的制作过程的技术方面的取舍，又结合了商业运营可能性，如尽量使用廉价可靠材料，使用较为透明的材料，投币器放弃电子设计而使用较为简单的机械设计。 关键词 :单片机技术，电磁感应，投币式全自动豆浆机系统
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user: 1. 引言 全自动化豆浆机 [ 1 ] - [ 3 ] 是一个与传统豆浆机有本质区别的新产品，系统主要的难点是系统的全自动化与高效率的实现，将市面上的投币器，电压转换器，水箱和半自动豆浆机进行大幅度改进，引入单片机(此单片机为AT89S51)控制组件 [ 4 ] ，将它们连接起来，组成一个新的全自动化的系统，在搅拌部件和水箱里面加入了压力传感器和光传感器用来对整个系统的机械部件进行信息化，而单片机是整个系统的核心处理部件，采用了PID控制算法，可对初始电压和电机转速进行有效控制，机器的抖动较为轻微。整个系统运行稳定有效。
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user: 2. 设计和整体思路 通电后，系统确定豆槽是否存在豆子，如果存在，单片机指示加温装置开始对水槽开水区进行加热，水沸腾后，保温装置会维持水槽开水区里的水在合适的温度，如果系统未发现豆子或水量不足，则报警灯会报警。 单片机控制放进搅拌槽里的水量和豆子量，系统工作固定的时间，将混合物输入到保温设备中存起来。 投入一元硬币，因为硬币投入口距离压力传感器的距离是固定的，所以压力传感器可以将所受到的压力转化为电信号输入单片机中进行处理分析，如果确定为一元硬币，则系统启动开始输出豆浆，否则系统不响应。 系统确定启动后，系统机械装置放下杯子，单片机控制从保温设备中输出固定的豆浆到设备下方的杯子中。单片机同时控制清洗系统，每隔固定的时间，对系统进行清理，水箱豆浆区充满后，系统停止榨豆浆。 此项目的创新点在于通过单片机来控制半自动豆浆机的运转，只需要打开系统开关，投入一枚硬币，系统就会输出一杯热豆浆，帮助位于快时代的我们节约时间。
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user: 3. 硬件电路和软件的实现 市场上的豆浆机基本都是半自动化的，而且市面上并没有专门用于本次项目的投币器和水箱，所以必须对买来的水箱和投币器进行针对化改进，在了解其原理的基础上，对水箱和投币器进行拆卸，改动了其电路部分。而且由于单片机正常工作电压是5 V，而投币器正常工作电压是12 V，还需要对不同组件之间的电压进行转换。 3.1. 硬件的设计 3.1.1. 电压转换器 电压转换器(用于实现单片机的5 V电压要求和投币器12 V电压要求统一化)其原理图1所示。 当芯片内开关管(Q1)导通时，电源经取样电阻R1、电感L1、MC34063的1脚和2脚接地，此时电感L1开始存储能量，而由C4对负载提供能量。当Q1断开时，电源和电感同时给负载和电容C4提供能量。电感在释放能量期间，由于其两端的电动势极性与电源极性相同，相当于两个电源串联，因而负载上得到的电压高于电源电压。开关管导通与关断的频率称为芯片的工作频率。只要此频率相对负载的时间常数足够高，负载上便可获得连续的直流电压 [ 5 ] 。 3.1.2. 投币器的设计 本豆浆机采用比较式投币器(见图1)，它由比较线圈，AD，检测光眼，进币口电机等组成，工作原理如下： 当投入硬币后，当硬币经过样币时，比较线圈感应出比较电压，经整形处理送入到AD转换器当中，经AD转换后送到CPU。 投币器主要功能包括四个部分：一是用于产生高频方波的振荡电路 [ 6 ] ，而是用于控制真假币流向的电闸门，三是用于检测硬币投入过程的各个位置的光电传感器，最后就是控制所有检测和控制的电路的集中控制单元 [ 5 ] [ 7 ] 。 方波振荡电路： 这个功能模块最重要的是产生高频信号的线圈，当没有任何铁质物品进入线圈时，这个高频方波振荡电路输出的频率是很稳定的、一致的高频信号，当有铁质物品进入时，这个线圈的电感值变化，从而引起振荡电路输出的高频信号频率变化，只要通过检测这些变化值，便可以区分出真假币 [ 8 ] 。 电闸门驱动： 电闸门是一个简单的直流电机控制闸门，它的作用就是检测到硬币为真时，驱动小电机正转，使真币进入，然后再反转关闭进币口，如检查到硬币为假时，则让硬币退出 [ 9 ] (见图2，图3)。 3.1.3. 水箱的设计 存储豆浆的水箱结构类似于自动电热开水器，分为两个大区域，一个区域负责存储开水，另一个区域用来存储成品豆浆，其由水箱、水路通道以及电加热控制电路组成 [ 10 ] 。结构示意图如下图4所示，电加热控制电路如下图5所示。 图1. 5~12 V升压电路 图2. 方波振荡电路 图3. 电闸门驱动 图4. 水箱结构示意图 图5. 电加热控制电路 水箱的工作原理工作原理： 1) 水箱、水通道：生水箱进水。水位上升浮子使进水阀关闭。浮子开关s2动作。电热管加热，水开后沸水被蒸汽压入储水箱。 煮沸储存箱水满时，浮子sl动作，恒温电热管工作。保持开水提供饮用。当生水箱水位下降时，浮球下降时，进水阀开通加水，重复循环过程。周而复始保证开水的正常供应。 2) 电加热器控制电路：接通OS，主电路得电。LEDl灯点亮。当生水箱水位达到设定水位时。水位控制开关S2闭合。接触器KM1线圈得电动作。主触头闭合，加热管EHl~EH3得电加热，开水进入储水箱。若开水储量不足，则保温电热管EH4小工作，若开水储量达到设定值，Sl动作。 Wll与触点一O2接通。接触器KMl的线圈断电复位，主触头断开EHl~EH3加热管电源。 停止加热。此时。交流接触器KM2的线圈得电动作，KM2的触头闭合。EH4得电投入保温。在保温过程中，开水的温度受温控开关sTl出水与ST2控制。低于sTl与ST2的设定温度时。温控开关自动通电加加热；如温度高于设定值时温控开关STT与ST2则自动断电，停止加热。 当水箱缺水时，水位开关S2自动断开电源，确保加热器在无水或水量不足的情况下立即切断电源。当开水储量不足时。水位开关s1也自动断开，保温加热管也不参与加热。SA为再沸腾按钮。 3.1.4. 自动清洗装置 1) 自动清洗装置是独立于搅拌装置的一套系统。负责对搅拌系统，水箱进行清洁，系统的启动需要两个条件。当储豆箱里面的豆子所剩无几的时候，储豆箱底部的红外发射装置发出的红外线被顶部的感知元件所感知，输出电信号到单片机，这是自动清洗装置开始清理的第一个条件。 2) 系统检测水箱里面的豆浆高度，如果依然存在较多豆浆，则系统不工作，当水箱里面的豆浆低于一定量时候，输出信号到单片机，这是第二个条件，系统开始工作。 3) 系统开始后，上方的引流开关被打开，水流流入搅拌器大概2 min后，搅拌器空转7秒，便于清洗干净，之后下方的引流管打开，将清理过的水流入水箱，对水箱进行冲洗，最后的脏水由水箱的第二个流出口流出到系统外，持续进行2次。 3.1.5. 其他电路的设计 系统所使用的核心部件由一般的半自动豆浆机改进而成，单片机控制半自动豆浆机搅拌部件的开关，由输出电平来影响搅拌部件的供电，在豆浆机的杯体下方打了一个圆洞，接入了引流管，当豆浆机工作一定时间后，豆浆通过引流系统将打好的豆浆输入保温箱。 在磨豆浆之前我们加有报警的电路，我们在豆槽和水槽的下方加入了压力传感器，将压力传感器的信号输出到单片机，若其中某传感器的压力不足即原料不足时，我们便通过单片机输出信号到报警灯和蜂鸣器上，实现报警提示。 另一方面我们加入了防溢电阻器，防溢电阻器被焊接在豆浆机搅拌部件最上端。由于系统存在误差，有可能出现豆浆过量的情况，防溢电阻器中含有压力传感器，当传感器感受到压力后，将信号输出到单片机，控制搅拌部件停止工作。 用来控制自动清洗的时钟电路，我们引用的是AT89S51内部的定时器 [ 11 ] ，以此来记录时间，一定时间之后自动清洗装置。 我们还有一个比较好的设计就是防空转保护电路，防空转保护电路不是独立的部件，杯体水位正常时，防空转电极的下端应该位于豆浆或者热水中，当杯体水位过低，或者机头不接触水位时候，微处理器通过防空转电极检测到状态后，将信号输入单片机，单片机控制电路断开，在一定时间内，禁止搅拌部件工作。 3.2. 软件的设计 3.2.1. 水箱软件流程图 此水箱软件流程图即上述过程中存储豆浆的水箱，其中包含了温度传感器、水位传感器、LED显示屏等等，来保证水箱的正常工作。在使用水箱之前需要对其进行初始化操作，首先要将水箱清洗干净，然后豆浆进入水箱，达到一定的容量，最后等待单片机给出出豆浆的信号。水箱要保证内部豆浆的容量、温度等等，就需要如图6所示的流程。 3.2.2. 单片机控制流程 准备阶段：通电后，一定量的黄豆从进料口进入豆浆机，通过物位检测检测黄豆量；如达到额定值，就向豆浆机内注水，再用流量计控制进水量。豆浆机开始工作，一段时间后，豆浆磨好，阀门打开，豆浆从引流管流入保温箱，通过浮子检测保温箱的液面高度，反馈到阀门，判断是否关闭。另一方面，通过保温箱内的温度传感器检测保温箱温度，如未达到额定温度，电热管开始工作，直至保温箱的温度达到所需要的温度。 工作阶段：向投币器投入硬币后，检测器检测此硬币是否为真币，是假硬币直接退出硬币，若为真币，则保温箱阀门开启，流量计控制豆浆流出的量。在此同时单片机内的计时器一直在计数，若计数器达到了指定的时间，若保温箱中有豆浆则等待豆浆流完，在此期间豆浆机将不会被启动，而且会控制黄豆流入阀门，使其不流入豆浆机。豆浆流完之后，单片机控制清洗电机工作，对豆浆机和保温箱进行清洗。清洗一段时间后，整个系统重新进入准备阶段。反复如此。 单片机控制的主要流程图如图7所示。 图6. 水箱软件流程图 图7. 单片机控制主要流程
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user: 4. 总结 本次项目主要是设计一个投币式的的豆浆机，投币器与豆浆机充分结合，当有硬币投入时，豆浆流出口就会流出一杯豆浆，可省去繁琐的人工操作。机械，控制，电路等多种原件相结合实现一体化设计，实现自动加水、磨豆、搅拌、清洗、出豆浆等过程。整个系统的金属支架全部由手工焊成，为了减小整个系统误差，提高控制精度，在搅拌部件下方，微型电机下方都安装了减震器，整个系统的运行非常精确，在设计过程中我们充分发挥了创新精神，焊接了很多专用的配件，使用了很多日常生活中的廉价材料。小组成员通过本次创新项目的锻炼，动手能力得到了很大的提高，对控制系统的稳定实现有了进一步的理解。
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user: 摘 要 一直以来，互联网IP网络的服务质量(Quality of Service， QoS)是研究人员关注的热点问题，提出了一系列理论和解决方案。QoS为各种网络应用提供了带宽、延迟、丢包率等的保证，对多媒体应用至关重要。本文分析了传统QoS技术存在的问题，并提出了利用SDN技术提升网络QoS服务质量的观点。对基于OpenFlow协议提升QoS服务质量的一些关键技术进行了介绍。本文是利用SDN网络实现QoS技术的指南，同时也为其他网络服务在SDN框架下的实现提供了重要的实际借鉴意义。 关键词 :软件定义网络，服务质量，QoS技术
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user: 1. 引言 据中国互联网络信息中心(CNNIC)发布的第36次全国互联网发展统计报告，截至2015年6月，我国网民总数已达6.68亿人，互联网普及率为48.8% [ 1 ] ，说明以互联网为代表的网络技术已经成为人们日常生活中不可却缺少的一部分。互联网技术在短短二十年的商业化浪潮中，以前所未有的速度在全球范围掀起一场影响人类所有层面的深刻变革，引发各产业生产方式、生产关系、生产要素的重新组合、建构，在很多方面影响和改变了人们的生活方式。但随着网络技术的发展，越来越多的分布式应用和不同类型的网络技术被部署到网络上，基于传统IP的网络体系结构正面临越来越多的问题，传统的优势正逐渐成为制约网络技术发展的瓶颈。由于互联网的多提供商特性(即Internet的骨干网结构是由多个ISP互连组成)，部署一种新的体系结构或者对现有的体系结构进行修改都需要得到所有ISP的同意。因此，对Internet体系结构的更新和部署一些新的网络技术正变得越来越艰难。同时，随着网络技术的发展，网络应用范围的进一步扩大，网络已经由单一的数据传输网络发展为需要支持数据、视频、语音以及实时多媒体的多样化网络，使得当前单一的网络基础设施很难同时满足上述多样化的网络应用需求。同时，电信、广播、电视运营商开始考虑将互联网作为其业务的主要承载平台，三网融合的趋势已经越来越明显，以秒拍、IPTV、在线视频播放、网盘及网络直播等为代表的新型流媒体应用不断涌现，这将会进一步加剧网络应用需求的多样化和复杂性 [ 2 ] 。由于话音、电视和数据三大类的业务对服务质量的需求差别很大，需要设计一种有效的网络架构和管控方式，保证其不同业务类型的服务质量，并从更小的粒度保证每种大业务类别中不同子类的服务质量。研究表明，很难设计出一套可以满足上述所有需求的网络体系结构。
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user: 2. QoS技术 在现有的互联网体系架构中，尽管在报文头部中包含了服务类型(Type of Service)字段，但在路由器处理中通常被忽略，网络不提供相应的服务，而采取尽力而为(Best Effort)的传输转发方式，只要把报文转发至目的节点即可，提供端到端的通信，几乎不提供服务质量，其端到端的可靠性传输通过端到端的TCP协议中出错重传机制来保证。 没有QoS的网络被称为尽力服务网络。在尽力服务网络设计中，所有的分组都被看成是同等重要。但通常网络中存在着对网络资源的大量竞争，以及网络需要提供给不同用户不同等级的服务。要从常常有争夺发生的稀缺资源的网络中获得适当服务级别，必须应用QoS的基本概念，即全部的报文将不平等。为了解决竞争，必须有可管理的不平等来对待报文转发，在网络的基础设施中定义和部署管理策略，以确保每个节点对单个分组(或者流)的相对重要性做出一致的判断。 QoS (Quality of Service，服务品质保证)是指一个网络能够利用各种技术解决网络延迟和阻塞等问题，向选定的网络通信提供更好服务的一种安全机制。有关于如何发展互联网，以便为多媒体业务提供QoS是一个持续不断的争论。目前，全球范围内没有任何的QoS体系结构是得到广泛应用的。一些研究人员认为，根本性的变革应该是怎样做才能充分保证QoS，而另一些人认为只要轻微的变化，就会有足够的保证，在很大程度上提供所请求的QoS。 目前，互联网工程任务组(IETF)已经探索了一些服务质量(Quality of Service， QoS)的体系结构 [ 3 ] ，包括以下几种：综合/集成服务模型(IntServ) [ 4 ] 、区分服务模型(DiffServ) [ 5 ] 、MPLS (Multiple Protocol Label Switching) [ 6 ] 、流量工程模型(Traffic Engineering， TE)等。其中IntServ、DiifServ、MPLS是目前主流的QoS模型。 IntServ的主要框架是在传送数据之前，为IP保留了端到端的QoS语义。关键端点是指这些发送和接收应用，他们强烈需求网络服务提供一组流，其中流由源地址、目标地址、传输协议、源端口以及目的地端口等定义。其协议为RSVP (Resource Reservation Protocol，资源预约协议) [ 7 ] ，RSVP面向流在传输路径上为流预留并维护相应的资源，主机利用RSVP向网络为应用提出的QoS请求，网络设备(如路由器)建立和维持本地资源预留，并利用RSVP将QoS请求信息往目的路径的设备传送，从而形成整个流路径的资源预留。 DiffServ的主要框架采用层次化结构，简化DS域内部路由器的功能，将复杂的QoS服务功能放在边界路由器上，在网络入口或在网络边界上，在IP头中设置一个字段(IPP或DSCP)，使用这个字段来决定网络内转发分组的节点，根据每个“类别”或服务的要求在网络边界上对被标记的分组进行调解，在网络核心只保留简单的DSCP与每跳行为(PHB)的对应机制，根据DSCP值对数据包进行相应优先级转发控制 [ 8 ] 。目前标示报文优先级的方法有三种：IEEE802.1p使用的二层报文的CoS字段、IP报文的ToS字段和基于IP层的DSCP字段。 基于MPLS的QoS映射模型的基本内涵是在MPLS增加的2.5层头部内部，将流标记域与MPLS的标签中的EXP域进行映射，并且利用MPLS提供的标记交换技术来实现报文的高速转发。基于MPLS的QoS映射模型主要优点描述如下：利用MPLS实现流量工程的特性，可充分利用全网的拓扑资源，从而实现全网流量的负载均衡，也就能更好地为每条流提供QoS服务。其缺点描述如下：尽管MPLS提出了通过其高速交换能力的部分解决方案，但属于静态性的、预先分配性的实现，缺少实时地配置QoS的能力和动态的适应能力。 以上这三种架构都没有得到真正的成功和在全球范围内广泛部署。这主要是因为这些QoS体系结构，如IntServ和Diffserv是建立在目前互联网完全分布式的、逐跳路由式的体系结构之上，缺乏整体网络资源分布这种统一的全局视图。 为了解决上述问题，并且还要为了满足网络应用的多样化QoS的需求，迫切需要从网络控制架构的本身改变来解决从全局角度，统一解决当前网络部署QoS服务存在的各种问题。
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user: 3. 软件定义网络 软件定义网络(Software Defined Networking)最初是由斯坦福大学Nick McKeown教授等人在2009年左右提出的新型网络架构理念。通过实现网络设备中控制与转发的功能分离，将控制逻辑集中到一个统一的智能计算设备上，并实现控制逻辑的可编程。这种控制的迁移提供底层网络驻留在上层的应用程序的抽象，使他们能够把网络作为一个逻辑或虚拟实体，网络管理应用与网络服务从基础设施中抽象出来，将原来封闭的网络设备“黑盒子”系统转变为灵活开放的网络架构，由原来针对不同的、独立的、运行各种分布式协议的网络设备的控制变为更加简单的工作过程，即快速简单的转发硬件和智能的控制器决策。这种将控制逻辑从转发硬件分离的分层架构使得网络使用者能够快速地部署网络新协议和网络应用，将所有的网络资源描绘成统一的资源池，为不同的网络管理应用提供全局视图，以更好地实现网络管理和服务。 图1描述了SDN体系结构的逻辑架构图，底层的网络基础设施由SDN交换机等网络设备组成，这些网络设备只需要接收执行上层控制器发来的指令，而不再需要理解和处理成千上万的协议标准。这些指令封装在所谓的南向接口中(如OpenFlow、NETCONF、BGP等)，实现了上层控制器与底层网络基础设施层之间的信息交互。根据不同的硬件形态和性能需求，基础设施层可由多种网络设备组成，采用不同的硬件。例如图1中所示的网络处理器(Network Processor， NP)、硬件可编程FPGA (Field Programmable Gate Array)、通用处理器(CPU)、网络处理芯片ASIC (Application Specific Integrated Circuits)等。网络的智能行为由基于软件的控制层负责，控制层通过标准的南向接口与底层的网络设备交互，并维护了一个网络的全局视图。这个控制层也通常被称为网络操作系统。目前研究比较火热、研究人员开发使用比较多的是Trema、Floodlight、OpenDayLight、ONOS等网络操作系统。在全局网络视图的基础上，控制层为上层应用提供了充分的编程接口。这些应用包括负载均衡、防火墙、移动终端管理、传统的L2/L3转发、代理等各种应用，它们实现了相应的网络管理操作和服务。 SDN最本质的特点就是网络控制与转发相分离，并为网络管理人员提供了充分的可编程管理接口。这种控制与转发分离的一个重要功能在于，它使得网络控制逻辑能够以一个全局网络的视野去设计、理解和管理网络，降低了网络系统的复杂度，提升了网络管理应用的控制能力；另一方面，控制转发的分离使得统一各式各样的网络设备成为可能，打破了网络设备的封闭性，改善了网络产业的生态链。而可编程的控制平面则能够让网络管理人员灵活地配置网络功能，并实时地改变网络行为，在增加网络灵活性的同时，降低了网络技术革新的难度。 OpenFlow是SDN中第一个也是目前唯一一个定义在控制层和基础设施层之间的标准通信接口，主要由开放网络基金会ONF (Open Network Foundation)组织负责维护 [ 9 ] 。上文提到的其他南向接口均为各个厂商私有的接口，并未被标准化和受到所有厂家的认可。通过SDN控制器在数据平台面中配置的规则，OpenFlow使用流(Flow)的概念对网络进行识别，这些规则被称为流表(Flow Table)。除了匹配规则，OpenFlow还规定了流表中的动作，包括转发报文和修改报文头内容等。通过流表，OpenFlow可以在每个流的基础上对网络进行编程，在实现对报文流精细控制的同时简化了报文处理复杂度。OpenFlow协议发展过程如图2所示。 ONF于2009年12月发布第一个版本OpenFlow协议的规范，即OpenFlow v1.0。其流表由匹配域、计数器、动作域三部分组成。匹配域中包含了报文头中L2-L4内12个字段的信息。随后，ONF根据网络处理的需求，引入了IPv6、多级流表、组表、多控制器等概念，不断地对协议本身进行修订。目前版本已更新到OpenFlow v1.5，流表包含匹配域、优先级、计数器、指令集、生存时间和cookie六部分，匹配域采用更加灵活的基于TLV (Type Length Value)的方式。其中匹配域包含了40多个不同协议类型的报文头域，指令集中包含了10多个特定的协议相关报文处理动作。OpenFlow协议规范从最初对单流表以及基本的二层、三层协议匹配域的支持，演进到对多级流表架构和多协议匹配域及操作的支持，已适用于大部分的网络应用场景。但随着网络设备的进一步开放，新型网络协议的不断引入，网络管理用户对设备可编程性要求不断增加，OpenFlow协议规范仍将持续发展和演进更新，如有研究人员提出支持协议无感知转发的高级编程语言P4等。 SDN的设计者认为SDN简化了网络架构，因而减少操作和控制的开销。所以其具有以下几个方面的优势： 1) 底层设备标准化。OpenFlow逐渐成为控制器与网络设备之间通信接口的标准，底层转发设备只 图1. SDN体系架构 图2. OpenFlow协议发展流程图 需要通过OpenFlow一致性测试，即可进行部署。网络管理员不需要考虑底层转发设备造成的内部实现差异。 2) 灵活的QoS服务策略选择。在SDN的工作模式下，由于采用全局的带宽分配方式，两种服务均可得到保障。网络管理员根据用户对传输流的需求，灵活地选择相应的QoS策略。策略可以是类似于区分服务这种在局部区域按照权重竞争带宽资源，可以是类似于集成服务这种保证某条流的绝对带宽。SVQoS下灵活的QoS服务策略可以更高效地实现带宽分配，充分利用全网的带宽资源。 3) 自动化的流量带宽配置。基于OpenFlow的SDN本身具有自动化网络配置的特性，因此对于QoS来说，可利用控制器中的接口，实现自动化的流量带宽配置，仅仅需要改变对集中控制中QoS参数输入的设置，即可改变全局的QoS策略，这将大大简化网络QoS管理过程中的操作复杂度，复杂度从O(n)降为O(1)。 4) QoS策略的一致性。无论是集成服务还是区分服务模型，网络管理员的QoS策略都是基于分布式的协议实现，配置过程采用逐跳配置的形式，这就必然导致策略更改带来的不一致情况。QoS策略不一致的另一种情况是，用户定义QoS策略带来的策略冲突以及可能的错误的资源分配。而本文提出的利用SDN集中控制的特性，所有的QoS策略(无论是用户还是网络管理员)都通过集中控制器下发，实现对所有网络设备以及全网流量的集中管控，消除了以上两种情况下策略不一致带来的问题。
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user: 5. 关键技术分析 5.1. 链路状态收集技术 为了实现QoS策略和流量感知的路由，一个重要的前提是需要实时地收集全局网络的流量状态信息，例如传输延迟、流的带宽、每条链路的报文丢包率。任何一个QoS路由算法的性能是与网络状态信息获取的精确程度相关，即流量状况信息越精确，QoS路由算法实现网络流量调度越精确。这种方法在传统的互联网中是不可行的，因为互联网采用的是完全分布式的体系架构。在分布式的流量感知路由计算过程中，附加的报文被用于告知相邻的网络设备其交换机和链路的状态，这对交换机来说是会增加较大的开销，而且这些附加的分布式链路状态通告协议也会占用部分链路带宽。此外，状态的收敛过程也相对比较缓慢。因此当前的路由协议对链路的流量感知能力较差。 在SDN架构下，集中的控制器可实现对全局网络的流量状态信息的获取。由原来的所有交换机共享所有的链路状态信息，转变为每个交换机向控制器发送流量状态信息。因此链路状态消息传递的复杂度从O(n2)变为O(n)。但是随着网络规模的扩大，流量信息收集越发困难。根据下面的分析可知，在一个中等规模的网络中，获取全局流量信息是不可能的，会消耗大量宝贵的交换机——控制器的通信带宽，必须在提高流量收集精度与减少流量收集开销之间找到折中。 另外，由于集中的控制器需要实时地访问交换机的统计信息，因此网络状态的精确程度与信息收集的频率相关。如果部分长流占据了大部分传输的流量，那么集中控制器只需要每隔几秒钟读取一次交换机的状态信息。如果不是在高性能计算的网络环境下，流量特征显示长流持续时间很短，只有几秒钟，因此要想获得比较精确的网络状态，必须更加频繁地读取交换机的状态信息。 OpenFlow支持三类每条流的计数器，分别是报文数、字节数、持续时间。OpenFlow为控制器提供了两类获取交换机状态信息的方式，基于推的“Push-based”和基于拉的“Pull-based”，描述如下。 1) 基于推的收集方法：控制器通过在流建立的过程中进行决策，学习了流的状态信息。OpenFlow协议中规定了控制器可以请求一个异步通知消息OFPT_FLOW_REMOVED，当交换机删除一条流表项时，控制器可得知该消息。因此控制器可指定某条特定的流对应流规则超时。OpenFlow既支持流表项的空闲超时机制，也支持流表项的硬超时机制。但是这种基于推的OpenFlow流规则删除机制不支持在表项超时之前通告控制器流的行为(例如状态等)，因此基于推的状态信息统计不适合于集中的流量调度。 2) 基于拉的收集方法：控制器发送Read-State消息获取某条匹配流的状态统计信息。但是DevoFlow中Curtis等人指出，在理想设置下，依据HP的5406zl OpenFlow交换机，读取16K条精确匹配规则和1500条通配规则总计返回1.3 MB的数据，如果是每秒钟收集两次，那么会超出17 Mbit/sec的交换机CPU与控制器通信带宽的上限。所以，通常情况下，Read-State消息只用来读取特定流或者多条通配流的统计信息，减少控制器与交换机交互的带宽。但这也阻碍了控制器获取全局网络流量的能力。 5.2. QoS路由优化技术 与传统分布式的模型不同，SDN利用全局网络视图为每条流的QoS控制提供了OpenFlow配置引擎，这种模型更加简化和高效。QoS路由过程描述如下。 图3. SDN数据平面对QoS优化的支持 首先根据管理员的QoS参数设置作为输入，定义对应的流量信息。输入可以通过REST API加入到控制器中，或者通过扩展的OpenFlow请求，由主机发起。例如，某个用户建立一个高优先级的视频流请求，对应的分类标识是UDP端口号为4428，其余用户采用普通优先级。控制器接收到请求消息后转化为对应的队列调度编码。当建立的视频流以Packet_in消息发送至控制器时，控制器分析报文头，确定对应报文的服务等级，同时根据网络实时的拓扑，计算最有效的转发路径。 OpenFlow协议提供的排队机制，为每个特定类型的应用程序提供带宽保证。一个OpenFlow交换机通过一个简单的排队机制提供有限的QoS支持。一个或多个队列可以被连接到一个端口，然后通过它来转发数据包。数据包转发到特定的队列将根据该队列的配置(如最小速率或最大速率)进行处理。 图3中描述了在SDN环境下，OpenFlow交换机如何支持控制平面的QoS策略，以及实现基于QoS的报文转发。流量整形和报文调度模块接收控制发来的QoS策略，并将其转发为不同队列的划分，并配置其队列的属性。Enqueue操作将报文根据其队列id调度至对应类别的队列中。
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user: 6. 总结与展望 流媒体应用，例如网络电视、视频会议和视频点播要求可预测的、稳定的网络资源，几乎没有延迟的变化，没有报文丢失，但这对于标准的尽力而为的互联网来说是不可能的。因此，过去十年，IETF提出了很多的QoS框架(例如集成服务、区分服务等)，但是没有可以真正被部署和全局使用。这是因为，这些已经提出的体系架构是建立在当前互联网分布式逐条路由的体系架构，缺少对全网资源更广阔的视图。尽管MPLS这种隧道方式提供了部分的解决方案，但是它缺少实时地可配置性以及动态适应网络流量的能力。 OpenFlow作为一个新的可编程网络接口，允许所有的网络服务提供商提供创新的网络服务和网络虚拟化。SDN作为一个基于OpenFlow的新型网络架构，其基本概念是将路由的转发控制进行分离。为此，SDN能够提供一种有效动态的方式实现QoS重配置。 由于SDN提供了很大的灵活性和可编程能力，打破了原来网络封闭的体系架构模型，为网络创新注入强大的动力。因此，很多传统网络中难以解决的问题都可能在SDN架构下得到优化。本文也为其他网络服务在SDN框架下的实现提供了重要的实际借鉴意义。
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user: 摘 要 本研究采用浸渍法制作了一系列的以γ-Al 2 O 3 为载体的Pd-Ni双金属纳米催化剂(Pd-Ni(x: y)/Al 2 O 3 ；x和y分别是Pd-Ni的摩尔比)，该催化剂用于二甲基丙二胺和二甲氨基丙腈加氢合成四甲基二丙烯三胺。并使用X射线衍射(XRD)、X电子光谱法(XPS)和透射电子显微镜法(TEM)对催化剂进行了表征。催化剂的活性随着Pd-Ni负载量的不同而变化。在所有催化剂中Pd-Ni/γ-Al 2 O 3 (Pd:Ni = 1:2)表现出了最佳的催化活性，转化率在30%~40%，选择性达到90% (120˚C， 最初氢气压力2 MPa， 8 h)。 关键词 :二甲基丙二胺，二甲氨基丙腈，四甲基二丙烯三胺，Pd-Ni/γ-Al 2 O 3
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user: 1. 引言 四甲基二丙烯三胺是一种重要的化工原料，可作为聚氨酯催化剂，环氧树脂固化剂，环氧促进剂使用以及用于合成医药中间体和生产表面活性剂 [ 1 ] 。四甲基二丙烯三胺最初是二甲氨基丙腈加氢还原生成二甲氨基丙二胺的一种副产物 [ 2 ] ，国内对其研究较少。 关于四甲基二丙烯三胺文献较少，大多数都是专利报道。在德国专利DE-PS2624528中Leuckart- Wallach等人使用负载型催化剂催化合成四甲基二丙烯三胺，反应中需加入甲醛和甲酸，致使反应体系具有较强的酸性，该反应对设备有较强的腐蚀性，并且反应条件较为苛刻难以实现大规模生产 [ 3 ] 。根据美国专利U.S. Pat. No. 6391929报道，采用Raney Ni作为催化剂，该催化剂制作较为繁琐。在美国专利US 005101075A 中提到当载体是Al 2 O 3 时有利于二级胺的生成，尖晶石有利于三级胺的生成。其反应压力在5~30 MPa之间，反应压力过高对设备要求高且操作存在相当高的危险性，该方法二级胺和三级胺的选择性不高 [ 4 ] 。四甲基二丙烯三胺直接或间接的应用在生活、工业、交通以及医药等行业，其需求量也随着社会的发展而日益增加，生而产技术基本上都掌握在国外，因此关于四甲基二丙烯三胺的研究刻不容缓，同时此研究对C-N偶联反应也有一定的研究意义。 纳米金属催化剂具有较大的比表面积，表面原子配位不等使其具有较高的催化活性和选择性。由于纳米颗粒在热力学上不稳定，容易发生团聚而在工业中应用受到限制。因此，为了保证纳米粒子稳定性和金属粒子的分散度，我们将纳米金属负载在载体表面制作成负载型催化剂。γ-Al 2 O 3 是一种良好的催化剂载体，在工业中的广泛应用要归因于其良好的机械强度和热稳定性等优势。双金属催化剂能形成纳米金属合金，两种金属的协同作用，能有效的提高催化能力或产生新型催化活性。采用非贵金属代替部分贵金属，可减少贵金属的使用量，从而降低生产成本，因此双金属纳米金属催化剂受到广泛关注。在Marck课题组中的使用Pd-Ni双金属催化剂对氯硝基苯选择性加氢的实验中，催化剂显示出了良好的催化能力和选择性 [ 5 ] 。 本文以Pd-Ni/γ-Al 2 O 3 作为催化二甲基丙二胺与二甲基丙二胺加氢偶联反应的催化剂，催化剂采用浸渍法制作。实验过程中运用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电能谱(XPS)以及透射电镜(TEM)对催化剂进行表征分析并确定催化剂的结构特点。与此同时，实验需对反应温度、氢气压力以及反应时间做研究探索并确定最佳反应条件。本文的研究目的是制作一种催化活性良好并且具有良好重用性的加氢偶联催化剂。
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user: 2. 实验部分 2.1. 主要仪器和试剂 主要实验仪器和试剂如表1和表2所示。 Table 1 List of reagents used in the experimen 试剂 纯度 来源 预处理. (oC) 二甲氨基丙腈 97% 国药集团药业股份有限公司 无需 二甲基丙二胺 98% 国药集团药业股份有限公司 无需 蒸馏水 99% 合肥工业大学化工实验室 无需 氮气 高纯 南京上元工业气体厂 无需 氢气 高纯 南京上元工业气体厂 无需 硝酸镍(六水) 99% Aladdin 无需 氯化钯 99% 安耐吉 无需 醋酸 AR 国药集团药业股份有限公司 无需 纳米级氧化铝 99%以上 Aladdin 无需 叔丁基邻苯二酚 96% Aladdin 无需 表1. 实验过程中所用试剂列表 Table 2 List of main experimental instruments and equipmen 仪器名称 型号 厂家 数显集热式磁力搅拌器 DF-Ⅱ 金坛市杰瑞尔电器有限公司 多用真空泵 SHB-3 郑州长城科技有限公司 密闭高压反应釜 GS-0.5 山东威海化工机械有限公司 气象色谱 SP-6890 山东鲁南化工有限公司 温度控制指示仪 WMZK-01 上海罗斯蒙特仪表有限公司 分析电子天平 JEM -2100F 日本电子制造 电热式鼓风干燥箱 101-3 上海实验仪器总厂 真空干燥箱 DZF-6050 上海博讯实业有限责任公司 电子天平 SE 602F 奥豪斯仪器有限责任公司 X射线衍射仪 D/MAX2500V 日本理学制造公司 X射线光电子能谱仪 ESCALAB250 美国Thermo 场发射透射电子显微镜 JEM -2100F 日本电子制造 磁力加热搅拌器 78-1 金坛市杰瑞尔电器有限公司 超声波清洗仪 KQ3200 昆山市超声仪器有限公司 离心机 HC-3018R 安徽中科中佳科学仪器有限公司 管式焙烧炉 GSL-1500X 合肥科晶材料股份有限责任公司 表2. 实验过程中主要仪器与设备列表 2.2. 实验方法 2.2.1. 催化剂的制备 1) 催化剂前驱体的制备 Pd-Ni/γ-Al 2 O 3 催化剂由浸渍法制备 [ 6 ] - [ 9 ] 。以较为典型的催化剂Pd-Ni(1:2)/γ-Al 2 O 3 为例，制作过程如下：PdCl 2 (88 mg)和Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (291 mg)溶解在10 mL去离子水中，在室温下不断搅拌(500 rmp)。待其充分溶解后，慢慢添加γ-Al 2 O 3 (1.5 g)并持续搅拌(300 rmp) 5 h。完全浸渍后，在100℃下加热去除多余的水的粘性物质，并在真空干燥箱干燥(80℃) 12 h。 2) 催化剂的煅烧 将获得的催化剂前驱体研磨成粉，推入管式炉中，升温速率为5℃/min，然后保持在500℃维持4 h，整个过程中通入氮气(0.3 L/min)进行保护。达到设定温度通入氢气(0.15 L/min)对催化剂进行还原。最后获得Pd-Ni(1:2)/γ-Al 2 O 3 催化剂。为了研究金属负载量的影响，我们制备了不同的Pd/Ni摩尔比的催化剂用于加氢反应合成应用。 2.2.2. 实验内容 量取原料二甲氨基丙腈(25 mL)和二甲基丙二胺(29 mL)，Pd-Ni(1:2)/γ-Al 2 O 3 催化剂 (0.9 g，原料总质量的2%)，加入高温高压反应釜，组装反应釜，氢气排气三次，升压到指定气压(2.0 MPa)，升温到指定温度(120℃)，维持压强反应8 h，上述反应条件为最优条件，此外，其他因素影响和Pd-Ni(1:2)/γ-Al 2 O 3 催化剂的重复使用也做了一定的探究。
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user: 4. 结果与讨论 通过大量的实验研究，我们开发了以γ-Al 2 O 3 为载体，负载Pd和Ni为活性组分的催化剂。实验证明该催化剂表面形成Pd-Ni双金属纳米合金，并且确定了最优反应条件。在最优条件下采用Pd-Ni/γ-Al 2 O 3 (1:2)催化剂的四甲基二丙烯三胺的产率可达到40%，同时选择性大于90%。
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user: 摘 要 本文报道了在离子液体[Bmim]BF 4 催化下以丙酰乙酸甲酯或丙酰乙酸乙酯，苯肼，芳醛和丙二腈等四组分为原料经过一锅法合成了一系列多取代吡喃[2，3-c]吡唑类化合物的方法。该方法具有方便，产率较高等特点，为合成此类化合物提供了一个参考依据。产物的结构通过IR， 1 H NMR和MS进行表征。 关键词 :多组分反应，多取代吡喃[2，3-c]吡唑类化合物，一锅法合成，离子液体
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user: 1. 引言 多组分反应(MCRs)是从三个或四个相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子的合成方法 [ 1 ] 。多组分反应具有操作简单、分离和纯化步骤少、原子经济性高和环境友好等诸多特点 [ 2 ] [ 3 ] 。多组分一锅法作为一类重要的有机化学反应，在新药设计与合成、组合化学、农药研究领域和天然产物合成中有着广泛的应用 [ 4 ] [ 5 ] 。 多取代吡喃[2，3-c]吡唑衍生物的研究一直得到广泛的关注，它具有广泛的药理活性，例如抗炎 [ 6 ] ，抗癌 [ 7 ] ，抗菌 [ 8 ] 和镇痛 [ 9 ] 等。 本文以丙酰乙酸甲酯或丙酰乙酸乙酯，苯肼，芳香醛和丙二腈等四组分为反应物，在离子液体[Bmim]BF 4 的催化下，在乙醇中用一锅反应生成了6-氨基-4-芳基-3-乙基-1-苯基-4H-吡喃[2，3-c]吡唑-5-腈(5a~5j)。该反应具有反应时间短和产率较高等特点。本文利用IR， 1 H NMR和质谱方法对所得到的产物进行了结构表征。
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user: 3. 结果与讨论 该反应在离子液体[Bmim]BF 4 催化下，以丙酰乙酸甲酯或丙酰乙酸乙酯，苯肼，芳香醛和丙二腈原料，经过一锅法以较高的产率合成了以下10种目标化合物(5a~5j)。该反应具有时间短(7~15 min)，产率较高，操作简便等特点(图1)。 从实验结果可以总结出(表1)，芳环上取代基的对该反应速度有一定的影响，当苯环对位有吸电子基团时，反应速度比有供电子基团的化合物要快，这可能是因为吸电子基团有利于亲核加成反应的进行有关。 图1. 6-氨基-4-芳基-3-乙基-1-苯基-4-氢吡喃[2，3-c]吡唑-5-腈的合成(5a~5j) Table 1 The reaction times and yields of compounds 5a~5 Entry Ar Product Time (min) Yields (%) R = CH 3 /CH 3 CH 2 1 C 6 H 5 5a 12 75/60 2 p-H 3 CC 6 H 4 5b 10 78/71 3 p-H 3 COC 6 H 4 5c 10 93/80 4 p-ClC 6 H 4 5d 8 86/74 5 p-BrC 6 H 4 5e 8 94/85 6 p-FC 6 H 4 5f 7 83/70 7 p-O 2 NC 6 H 4 5g 8 65/58 8 p-HOC 6 H 4 5h 8 90/82 9 3-Pyridyl 5i 8 88/82 10 1-Naphtyl 5j 15 71/60 表1. 化合物5a~5j的反应时间和产率 a Isolated yields.
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user: 4. 结论 在离子液体[Bmim]BF 4 催化下以丙酰乙酸甲酯或丙酰乙酸乙酯，苯肼，芳醛和丙二腈等四组分为原料经过一锅法合成了一系列多取代吡喃[2，3-c]吡唑类化合物。该方法具有时间短，产率较高，操作简便等特点。
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user: 摘 要 由于高压直流输电(HVDC)技术有着损耗小、线路造价低等优点，在我国电力系统中被广泛采用。但HVDC与汽轮发电机组轴系相互作用可能产生次同步振荡(SSO)，影响系统的安全稳定运行。本文以直流输电系统对次同步振荡的影响和抑制方法为立足点，对高压直流输电系统中次同步振荡研究进行综述。首先，比较了几种常用的HVDC数学建模方法。然后，总结了换流器触发方式、控制模式及控制参数等对次同步振荡的影响，并介绍了多直流运行、串补或其他电气设备与HVDC联合运行时的系统的次同步振荡特性。接着指出在HVDC整流侧的定电流控制器里附加次同步阻尼控制是一种最常用的抑制SSO的策略，并比较了常见SSDC的设计方法。本文还介绍了新型直流输电VSC-HVDC以及风电加入系统后对次同步振荡的影响。最后，结合电力系统的发展要求对高压直流输电系统的次同步振荡研究方向做出展望。 关键词 :HVDC，SSO，抑制，阻尼，VSC-HVDC，风电
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user: 1. 引言 自1954年世界首个直流输电系统(哥特兰岛直流工程)在瑞典投入运行以来 [ 1 ] ，在世界范围内已有几十条高压直流输电系统投入运行。由于我国资源负荷中心呈逆向分布和HVDC技术的迅速发展，也已有多条直流输电线路运行。HVDC在远距离大容量输电中的应用大大加强了区域电网之间的互联，推动了西电东送和南北互供，促进了资源优化配置 [ 2 ] 。根据国家电网“十二五”规划，预计到2020年，我国直流输电工程约达27项，总容量超过60 GW [ 3 ] 。近年来，新型直流输电技术(VSC-HVDC)也在我国得到了广泛应用。 但HVDC及其控制器可能会与汽轮发电机组相互作用而引发次同步振荡问题。1997年在美国的Square Butte发电厂 [ 4 ] 发生了第一起HVDC的次同步振荡事故。之后美国的CU、IPP以及欧洲一些直流输电工程中也发现了次同步振荡现象。近年来随着HVDC技术在我国不断的应用，在盘南电厂、缓中电厂、伊敏电厂、上都电厂、锦界电厂等也出现了由直流系统的快速调节特性引起的不同程度的次同步振荡威胁 [ 3 ] 。因此，研究HVDC引起的次同步振荡问题具有重要的理论价值和实际意义。 高压直流输电系统次同步振荡问题的研究中，对HVDC系统的建模是分析的基础，准确分析系统的次同步振荡特性是关键，抑制SSO是最终目的。故本文首先介绍了HVDC的常用建模方法，再接着分析了HVDC的触发方式、调控方式和控制器参数等对次同步振荡的影响。然后，比较了常用次同步振荡阻尼控制器的设计方法，简单分析了多HVDC和HVDC与其他电气设备共同作用时的SSO抑制。最后，总结了VSC-HVDC和风电经HVDC并网等新型电网形式对SSO的影响，并对高压直流输电系统的次同步振荡研究方向做出展望。