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user: 3. 结果与讨论 在室温制备Cu-Ag双金属的过程中，Cu(C 2 H 3 O 2 ) 2 ·H 2 O (乙酸铜)和AgNO 3 (硝酸银)作为Cu-Ag的前驱体，抗坏血酸作为还原剂，在添加了β-CD (β-环糊精)的乙二醇水溶液中将Cu 2+ 和Ag + 还原为Cu-Ag双金属纳米材料。此体系具体离子反应机理简图如图2所示，其主要化学反应如下： 图2. Cu-Ag双金属材料的离子反应机理 3.1. X射线粉末衍射(XRD)分析 利用X射线衍射分析在室温下搅拌反应1 h产生的Cu-Ag双金属纳米材料的成分和晶体结构，图3是Cu-Ag双金属纳米粒子的XRD衍射图谱。由XRD图片我们可得知产物是纯净的Cu-Ag双金属纳米材料，没有其他明显的杂质峰出现。通过查询JCPDS卡片，2θ在38.116˚，44.277˚，64.426˚和77.472˚时，分别对应着立方结构的Ag (JCPDS 04-0783)的(111)，(200)，(220)，(311)四个晶面。当2θ为43.297˚，50.433˚和74.130˚时，分别对应着立方结构的Cu的(111)，(200)和(220)晶面。在Cu-Ag双金属的XRD图谱中我们可以清晰的看到，Ag的(111)晶面是最强峰，由此可知Cu-Ag双金属中Ag的(111)晶面是晶体中最多的晶面。X射线粉末衍射的结果可以证明，Cu-Ag双金属纳米材料结晶度良好并与JCPDS卡片完全一致的。 3.2. 场发射扫描电子显微镜(FESEM)及能谱(EDS)分析 场发射扫描电子显微镜具有很高的分辨率，能清晰的看到产物的形貌结构。它对于固体材料尤其是纳米材料有非常明显的帮助。图4是室温下，不同反应时间制备的Cu-Ag双金属纳米材料的FESEM形貌图片，从图中可以看出Cu-Ag双金属晶体尺寸大约在60~200 nm范围内。并随着反应时间的延长，尺寸小于100 nm的Cu-Ag双金属晶体慢慢减少，尺寸大于100 nm的晶体数量逐渐增多(图5)。由此可知，随着反应时间的延长，Cu-Ag双金属粒子由于重结晶使得彼此融合，形成不规则的团聚物，进而造成Cu-Ag双金属材料形貌发生了很大的变化。这个现象与小晶粒最终融合成大晶粒的趋势保持一致。然后，通过Ostwald Ripening过程 [ 17 ] ，小粒子溶解进入溶液，作为大粒子生长的材料。显而易见，Cu-Ag双金属的形成是由热力学控制的过程 [ 18 ] 。图6是反应时间为1 h时产生的Cu-Ag双金属材料的FESEM-EDS图片，通过FESEM-EDS可以看出产物中主要的元素Ag、Cu和O的分布现象。观察可知Ag、Cu和O的分布区域与Cu-Ag双金属粒子的分布区域完全一致，并且没有明显的分离区。O原子的出现可能是少量的Cu被氧化，这需得进一步验证。 3.3. X射线光电子能谱(XPS)分析 我们利用X射线光电子能谱分析(XPS)测试了Cu-Ag双金属纳米材料的表面数据。图7是Cu-Ag双金属的XPS图片，我们对图谱进行分析得出，产物表面含有Ag，Cu和CuO。分析图7 XPS图谱中的峰值我们发现，Cu-Ag双金属主要的峰值有Ag的3d，Cu的2p和CuO的2p，Cu有可能被氧化成CuO。 图3. 室温下反应1小时后制得样品的X射线衍射图样 图4. 不同反应时间的Cu-Ag双金属的场发射图像：(a) 1小时；(b) 2小时；(c) 3小时；(d) 5小时 图5. Cu-Ag双金属粒子尺寸随反应时间改变的变化趋势 图6. 室温下反应1小时的Cu-Ag双金属材料的FESEM-EDS图谱 图7. Cu-Ag双金属材料的XPS图谱 图谱中可分析出，Ag的3d 5/2 和Ag 3d 3/2 这两个峰值分别位于368 eV和374 eV [ 19 ] 。除此之外，Ag的峰值对称出现，进一步说明Ag的价态没有改变。Cu的峰值主要出现在零价Cu的位置，即Cu2p 3/2 (932 eV)和Cu2p 1/2 (952 eV)。对数据进行分析后，我们在943 eV和962 eV处得出两个小峰，其位置与CuO的峰值完全对应 [ 20 ] 。对Cu-Ag双金属材料进行XRD分析时，并没有检测出CuO的成分，这可能是由于CuO的含量特别少的原因。双金属产物的XPS详细信息如表1所示。上述数据与产物的XRD结果完全一致。由此我们可推断出Cu-Ag双金属材料可能的微观结构如图8所示。 3.4. 紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)分析 图9是在乙醇水溶液中不同反应时间的Cu-Ag双金属材料的紫外-可见吸收光谱图像。通过图谱分析我们发现Cu-Ag双金属纳米材料仅有一个明显的吸收峰，并且随着反应时间的延长，吸收峰向短波方向移动。由此我们可以判断，产物并不是Ag纳米粒子和Cu纳米粒子的机械混合，而是在原子结构上的结合 [ 21 ] 。此外，纳米粒子的吸收峰还受其形貌和结晶度的影响 [ 22 ] 。 Table 1 XPS data for bimetallic Cu-Ag nanoparticle Ag3d 5/2 (eV) Ag3d 3/2 (eV) Cu2p 3/2 (eV) Cu2p 1/2 (eV) CuO2p 3/2 (eV) CuO2p 1/2 (eV) 368.13 374.13 932.38 952.68 943.28 962.38 表1. Cu-Ag双金属材料的XPS 图8. Cu-Ag双金属材料可能的微观结构 图9. 不同反应时间制备的Cu-Ag双金属产物的紫外分光光谱 3.5. 电化学性能分析 为了探测Cu-Ag双金属材料的电化学性能，我们首先将裸玻碳电极进行机械研磨并用Al 2 O 3 粉抛光至镜面，用酸、碱和蒸馏水彻底清洗干净，将制好的Cu-Ag双金属材料离心分离、洗涤数次，在乙醇中超声分散后滴于玻碳电极上自然风干，再以Cu-Ag修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt片电极为辅助电极，组成三电极体系。利用上海辰华仪器公司的CHI 760e型电化学工作站测定Cu-Ag双金属材料的电化学性能。 我们将不同反应时间的Cu-Ag双金属材料制成工作电极，在−0.4 V~+0.4 V的电位扫描范围内，扫描速率在50 mV/s条件下，利用上海辰华仪器公司的CHI 760e型电化学工作站测定Cu-Ag双金属纳米材料在1 mol∙L −1 的Na 2 SO 4 电解液中的循环伏安曲线。图10是不同反应时间制备的Cu-Ag双金属纳米粒子的循环伏安曲线。从图中可以看出，不同反应时间的Cu-Ag双金属的CV曲线不同，并随着反应时间的变化，呈现一定的变化趋势。随着反应时间的延长，产物的峰电流逐渐减小，即Cu-Ag双金属材料的电化学活性降低。在反应时间为1 h的时候，产生的Cu-Ag双金属材料电化学活性最好。通过观测分析Cu-Ag/GC作为工作电极时的循环伏安曲线，我们发现阳极的氧化峰大概出现在0.3 V的位置，这说明了Cu-Ag双金属离子对Na 2 SO 4 有电化学活性，并进一步验证了CuO的存在 [ 23 ] 。 图10. 不同反应时间的Cu-Ag双金属粒子的循环伏安曲线 图11显示了1 mol∙L −1 的Na 2 SO 4 的电解液中不同反应时间的Cu-Ag双金属纳米粒子的电化学析氢反应(HER)，由图12可明显看出不同反应时间产生的Cu-Ag双金属纳米粒子对极化电位有明显影响。与5 h产生的Cu-Ag双金属的析氢反应的起始过电位相比，1 h产生的Cu-Ag双金属材料的析氢反应的电位明显正移。反应时间越短，电位越正，电流密度越高。显然，不同的反应时间产生的Cu-Ag双金属纳米粒子在1 mol∙L −1 的Na 2 SO 4 的电解液中的析氢活性是不同的，随着反应时间的减少，电位越正，电流密度越高，这就意味着Cu-Ag双金属纳米粒子的电催化动力学速率不断加快。研究分析得出反应时间为1 h时，Cu-Ag双金属材料的析氢性能最好。 电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS)同其他电化学测量方法一样，进行电化学阻抗谱测量的最终目的，也是要确定电极反应的历程和动力学机理，并测定反应历程中的电极基本过程的动力学参数或某些物理参数。EIS能够随时对修饰的电极材料的氧化还原分子对的电子转移阻抗进行分析 [ 24 ] 。分析产物的EIS的样品与测试CV的样品制备方式完全一致。我们测试了反应时间1 h，Cu与Ag比例为1:1的条件下的Cu-Ag双金属纳米粒子的EIS，并对其数据进行分析。其数据结果是根据测量得到的交流阻抗数据绘制的EIS谱图，我们采用曲线拟合方法对EIS图谱进行分析。拟合曲线采用R(Q(R(QR)))等效电路，恒相位角元件(Q 2 )和极化电阻(RP)并联，并联后再与电解液电阻(R S2 )串联，此串联复合电路再与恒相位角元件(Q 1 )并联，最后再将已得的整个电路与电解液电阻(R S1 )串联。从表2的拟合结果中发现，拟合曲线和实验数据几乎重合，卡方值小于1*10 −3 ，达到了5.167*10 −4 ，说明此等效电路图12中的阻抗谱的拟合结果真实可信。