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user: 3. 结果与讨论 3.1. 冬瓜叶静态吸附DEHP 通过吸附试验中DEHP的浓度变化来计算出其吸附总量和吸附速率。吸附总量和吸附效率的计算式如下： Q e = V ( C 0 − C e ) W (1) X = ( C 0 − C e C 0 ) × 100 % (2) 式中， Q e 为单位质量冬瓜叶的吸附量(mg/g)；C e 为吸附后溶液中的DEHP浓度(mg/L)；C 0 为溶液中DEHP的初始浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；W为冬瓜叶的质量(g)；X则为吸附效率(%)。 由图2可知，冬瓜叶对DEHP的吸附效率随冬瓜叶用量的增加而增加，其单位冬瓜叶的吸附量呈下降趋势，这表明在冬瓜叶样品用量较大时，DEHP在冬瓜叶上的吸附达到平衡，从而导致冬瓜叶上的DEHP量无明显增加。当冬瓜叶用量在0.4~0.5 g时，其吸附量和吸附效率变化平缓，此时，溶液中DEHP的最高去除率可达到86%左右，故将0.5 g定位离体冬瓜叶的静态吸附试验中冬瓜叶样品添加量。 由图3可知，在10~20 h范围内随着吸附时间的增加，冬瓜叶吸附DEHP的效率变化幅度较大，20 h后冬瓜叶吸附DEHP的效率随时间增加变化的幅度变小，这可能是因为吸附初期，在冬瓜叶的表面有较多的吸附空位，吸附效率较高，然后随着吸附空位被占据，吸附效率也逐渐下降；在50~60 h范围内吸附变得非常平缓，可能是因为冬瓜叶对DEHP的吸附与脱附逐渐达到动态平衡。 图4为冬瓜离体叶对DEHP的吸附等温线。其吸附等温线呈现良好的线性关系(R 2 > 0.99)，表明冬瓜叶DEHP的作用机理主要是分配作用 [ 6 ]。 图2. DEHP的吸吸附量和吸附效率随冬瓜叶添加量的变化曲线 图3. DEHP吸附效率和吸附量随反应时间的变化 图4. 冬瓜叶对DEHP的吸附等温线 3.2. 温度对冬瓜叶吸附DEHP的影响 图5是T = 25℃时，C 0，DEHP = 5 μg/mL条件下，冬瓜叶对DEHP等温吸附的动力学特征图。由图可知，冬瓜叶对DEHP的吸附总量随着时间的延长而逐渐增加，其增加幅度是先快后慢，具体是在开始的10 h内吸附总量增加得较快，之后增加趋势比较缓慢。在其吸附反应进行40 h之后基本处于吸附平衡状态。 为揭示冬瓜叶对DEHP吸附过程的动力学机制，我们分别采用Lagergren二级反应动力学方程、Elovich方程、双常数方程、准一级反应动力学方程和内部扩散方程对其吸附数据进行拟合。拟合参数如表1： 一级反应动力学模型是建立在吸附量与非吸附量成比例的假设基础之上，Lagergren二级反应动力学模型则是建立在其速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附。从表1可以看出，Lagergren二级反应动力学模型能够较好地描述离体冬瓜叶静态吸附DEHP的吸附动力学特征，同时双常数方程和Elovich方程的拟合效果均较好(R 2 > 0.9)，准一级反应动力学方程拟合效果较差。 图5. 描述冬瓜叶吸附DEHP方程的动力学参数(25℃) Table 1 The kinetic parameters of the equations to describe the adsorbing DEHP of B. hispida leave 动力学方程 A B K1 K2 Q e R 2 Lagergren方程(一级模型) n ( Q t − Q e ) = ln Q e − k 1 t — — 0.2233 — 43.8515 0.9594 Mckay方程(二级模型) 1 Q t = 1 K 2 Q e 2 + 1 Q e t — — — 0.0074 48.7426 0.9948 颗粒内扩散模型方程 Q t = A + B t 1 2 5.8226 7.9681 — — — 0.9233 Elovich方程 Q t = A + B ln t 14.473 8.3655 — — — 0.9901 双常数方程 n Q t = A + B ln t 2.8677 0.2599 — — — 0.9612 表1. 描述冬瓜叶吸附DEHP方程的动力学参数 同理，用Lagergren二级反应动力学模型拟合冬瓜叶在35℃的动力学方程得到：35℃的最大吸附量Q max = 321.4 mg/kg，小于25℃时的最大吸附量，这表明高温不利于该吸附反应。 温度是最重要的环境参数之一，不同温度条件下，植物角质层吸附性能的差异对植物吸收积累有机污染物具有重要影响 [ 7 ]。温度对吸附能力的影响可以用热动力学特征参数：标准热力学摩尔自由能变化( Δ G m ∅ )，标准热动力学焓变化( Δ H m ϕ )和标准熵变化( Δ S m ϕ )。根据方程(3)、(4)、(5)和吸附常数可计算出它们的变化值。计算结果如表2所示。 Δ G m ∅ = − R T ln k (3) Vant Hoff Equ ln ( k 2 k 1 ) = Δ H m Φ R ( 1 T 1 − 1 T 2 ) (4) Gibbs-Helmholtz Equ Δ G m ϕ = Δ H m ϕ − T Δ S m ϕ (5) 其中R是气体常数，k 1 、k 2 是在T 1 ，T 2 温度情况下的吸附常数。 由表2可知，冬瓜叶吸附DEHP在两温度下吸附反应的 Δ S m ϕ 都是正值，说明冬瓜叶对DEHP的吸附过程中混乱度增加，表明冬瓜叶对DEHP的吸附反应是自发进行的。另外，冬瓜叶吸附DEHP是自发进行也可从实验中标准热动力学自由能变化 Δ G m ∅ 为负值来判断。由于35℃条件下的 Δ G m ∅ 小于25℃条件下的 Δ G m ∅ ，说明较低的温度有利于冬瓜叶对DEHP的吸附反应，而是一个放热过程，这与该吸附反应的标准焓变 Δ H m Φ < 0相吻合。另外，从吸附热 Δ H m Φ 绝对值不到50 kJ/mol可判断该吸附过程应介于物理吸附热与化学吸附热之间(通常认为 Δ H m Φ 小于40 kJ/mol的过程为物理吸附，而化学吸附的 Δ H m Φ 通常大于40 kJ/mol) [ 8 ]，由此可以推断冬瓜叶对DEHP的吸附机制为表面化学吸附与物理吸附共同控制，但以物理吸附为主。这与Lagergren二级反应动力学能很好描述冬瓜叶对DEHP的吸附情况相一致。 温度变化引起植物的吸附性能差异对有机污染物在植物体内分布和迁移影响明显，如由温度差异而引起的季节效应(由于低温，冬天植物有机污染物含量高于夏天，纬度效应(由于低温，高纬度地区植物吸收积累有机污染物的量比低纬度地区多)，和山坡的南北面差异(由于低温，北面植物的浓度比南面高2~6倍)可见，低温有助于植物从环境中吸收积累有机污染物 [ 7 ][ 9 ]。 3.3. 活体冬瓜叶吸收累积大气中的DEHP 图6为活体冬瓜叶吸收空气中DEHP的时间变化曲线。由图可知，随时间的延长，冬瓜也中DEHP的浓度呈现先增加后减少，其后保持恒定的变化趋势，与冬瓜叶的静态吸附变化情况不一样。造成这种现象的原因可能DEHP在活体冬瓜叶的累积过程中还涉及到DEHP在冬瓜体内的运转和迁移。根据两厢模型 [ 5 ]：冬瓜叶由一系列均匀的吸收舱组成，将叶子模拟成两个吸附室(A室和B室)，对于A室，主要与空气中的DEHP完成吸附-解吸平衡，对于B室，除与空气中的DEHP完成吸附平衡外，DEHP还会从B室中迁移。用数学关系描述如下： 对A室： d ( m A V A ) d t = k 1 A C a i r − k 2 A ( m A V A ) (a) 对B室： d ( m B V B ) d t = k 1 B C a i r − k 2 B ( m B V B ) (b) 假设B室的消除符合方程 d V B d t = − k 3 V B ，在此前提下降A、B两室污染物量对时间求导： d m A d t = V A k 1 A C a i r − k 2 A m A (c) d m B d t = k 1 B C a i r V B ( 0 ) − m B ( K 2 B + k 3 ) (d) 冬瓜叶中总的DEHP的浓度为： C L ( t ) = m A ( t ) + m B ( t ) V A + V B ( t ) (e) 经解微分方程(c)和(d)，并代入方程(e)得： C L ( t ) = 1 V A + V B ( 0 ) e − k 3 t m A ( 0 ) e − k 2 A t + m B ( 0 ) e − ( k 2 B + K 3 ) t + V A k 1 A k 2 A C a i r ( 1 − e − k 2 A t ) + V B ( 0 ) e − k 3 A t k 1 B k 2 B C a i r ( 1 − e − k 2 B t ) 式中k 1 A 、k 2 A 、k 1 B 、k 2 B 、m A 、m B 、V A 、V B 是常数。对图7，利用上述方程，通过Origin进行拟合(如图6)，其中各参数为；V A = 0.1317，V B (0) = 4.059，m A (0) = 3.04，m B (0) = 2.38，k 1 B = 0.059，k 2 B = 0.0089，k 1 A = 0.0258，k 2 A = 0.0018，C air = 0.304，k 3 = 0.0193，R 2 = 0.9823。 Table 2 The thermodynamic parameters of the adsorption of DEHP on Benincasa hispida leave 温度/K Δ G m ∅ /(kJ/mol) Δ H m Φ /(kJ/mol) Δ S m ϕ /(k J −1 ∙mol)) 298.2 −14.62 −13.7 30.87 308.2 −14.97 −13.7 41.21 表2. 冬瓜叶吸附DEHP的热力学参数 图6. 冬瓜叶从空气中吸收的DEHP量随时间的变化曲线 图7. 二室模型方程的拟合 根据拟合情况(R 2 = 0.9823)发现：冬瓜叶在空气中对DEHP的吸附机制可用二室来予以描述。另外，由拟合参数也可知，隔舱A和B不一定要相互对等。在第一隔舱的吸收归因于角质层，是由于分子从大气的扩散到角质层表面而发生。在第二隔舱的吸收归因于冬瓜叶内部的脂溶性成分，气态污染物可以通过两种途径到达：1) 通过角质层向内在植物细胞扩散；2) 通过气孔摄取，从而达到间隙，然后通过植物细胞扩散、迁移。