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user: 3. DFT及计算软件 DFT是基于Thomas-Fermi模型 [ 30 ] 并融合了Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham定理 [ 31 ] [ 32 ] 后形成的理论，该理论有效拓宽了量子力学对气相分子、团簇及晶体等多粒子复杂体系的应用范围。在DFT理论中所有的量是精准的，通过建立函数关系确定体系势能，使总能量由电子密度相关的函数来表达 [ 33 ]，通过Kohn-Sham方程获得准确的电荷密度与体系总动能。目前，为了提高理论计算的精度，引入了混合泛函方法，即将Hartree-Fock的交换能与DFT中的交换能作为线性组合，得到系统的交换相关泛函。借助VASP， Material Studio和Gaussian等商用量化计算软件，可估算带隙变化、电荷分离以及催化反应中物质的吸附和活化情况 [ 34 ]，可为实验提供指导，也可为实验现象的合理推断和解释提供依据。 3.1. VASP VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)利用平面波赝势法进行从头模拟 [ 35 ] [ 36 ]，并利用周期边界条件处理原子、分子、团簇、晶体、薄膜、固体和表面系统等。通常以VASP的计算结果结合XPS证明实验的准确性。He等 [ 37 ] 计算了常用TiO 2 的表面能，用于后续吸附能和吉布斯自由能的计算，构建并优化了Li 2 Sx/S8-TiO 2 (101)复合物的构型，揭示了含氧缺陷的增强机理，并对先进硫基体材料的设计提供了一定的指导。Wang等 [ 38 ] 采用广义梯度近似泛函的自旋极化的DFT计算，发现TiO 2 负载Pt小团簇后更有利于在表面区域形成氧空位，减少了体相内空位，从而证明了可利用表面氧空位和表面负载的Pt小团簇之间存在的协同关系来提高光催化活性。Ding等 [ 39 ] 在VASP计算中使用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交换相关函数，研究了Bi 2 O 2 Se修饰的TiO 2 的电子结构与XPS界面变化的一致性。其结果表明，TiO 2 与Bi 2 O 2 Se之间存在明显的相互作用，具体表现为电荷变化。Treacy [ 40 ] 应用PBE函数进行DFT计算，并以此作为SXRD的比较参数。目前，VASP已广泛应用于复杂系统的优化和表面吸附的研究，并可用于大型计算机的高效并行计算。 VASP基于DFT对Kohn-Shan方程进行迭代求解，从头计算求解薛定谔方程，其预测的结果可与试验结果互为佐证，使数据更具科学性。Henkelman、Mathew、Stoliaroff [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] 等人不断对VASP进行程序补充，完善进行催化反应的计算条件，对电荷的描绘更为具体。Zhang等 [ 44 ] 开发VaspCZ辅助程序，提高了计算效率，使VASP更为高效便捷。逐步突破了计算速度、分子参数选择的制约，使VASP能在DFT理论计算应用中更具体全面。 3.2. Material Studio (MS) MS包含多个执行不同计算的模块，如Material Visualizer、Discover、COMPASS、Cell、Reflex、DMol3、CASTEP等模块。其中，CASTEP是TiO 2 改性计算中高频使用的模块，它基于DFT计算方法 [ 45 ] [ 46 ]，被应用于表面化学、键结构、光化学、电荷密度的研究。在催化剂的设计中MS通过分子结构、力学、表面吸附活性能等的参数选取，选择性的开发预期性能的催化剂。Guo [ 47 ] 利用CASTEP软件包进行DFT计算，并采用规范守恒赝势描述价电子和离子芯之间的相互作用，研究了N-B共掺杂的TiO 2 电子结构及光催化效果，表明可吸收的太阳光范围随掺杂离子距离的增加而增大。Cao等 [ 48 ] 在CASTEP计算过程中，选取TiO 2 超晶胞作为基础模型，将超晶胞中心的Ti原子设为取代原子；采用超软赝势描述电子与离子芯之间的相互作用；采用平面波基组展开电子波函数，通过对电荷密度的计算分析，从原子角度阐述稀土Sm对TiO 2 的掺杂改性原理。Liu等 [ 49 ] 运用MS软件中的CASTEP模块，建立了基于锐钛矿型TiO 2 的计算模型，采用DFT计算超晶胞模型的结构、态密度和光吸收强度，最后进行晶格优化，发现由于Au的掺杂，使得禁带宽度减小，光吸收系数发生改变，掺杂浓度较低时可见光吸收的范围增大，掺杂浓度较高时光吸收强度增大。Bakhtawar等 [ 50 ] 利用DFT计算并分析了Ni、Eu单掺杂与共掺杂的TiO 2 晶格参数、结构性质、电子密度和带隙结构，进而分析了Ni和Eu共掺杂TiO 2 中的表面性能和结构性能的变化。对不同的改性TiO 2 进行对比并画出了光吸收与能量曲线。Li等 [ 51 ] 应用CASTEP程序基于DFT方法计算了掺S、Mn、和Mn-S的锐钛矿TiO 2 的电子结构和光学特性。从微观尺度分析了S、Mn掺杂情况下的催化剂性能，结果表明由于掺杂杂质原子导致TiO 2 晶格畸变，晶格常数减小，增强了TiO 2 对可见光的吸收能力。 MS可帮助分析电子密度分布、结构形貌、表面吸附力等与性能之间的内在规律 [ 52 ]，其CASTEP模块可对分子结构做最优化分析 [ 53 ]，对晶体相关特性进行预算，在TiO 2 的改性过程中，可针对性地设计催化剂，降低催化剂的研发时间和经济成本。 3.3. Gaussian Gaussian软件是应用于半经验计算和从头计算中的量子化学软件，可支持分子能量及结构、过渡态能量及分子轨道等的研究，模拟处于气相和液相中的体系，模拟基态与激发态。Gaussian软件常用于计算分子轨道、振动频率、热力学性质、FT-IR和拉曼光谱、多重矩、反应路径等。在对于TiO 2 的改性研究中，主要应用Gaussian软件中的DFT算法，包括LSDA， BLPY， Becke的三种参数混合方法，Becke的单参数混合方法，及自行组合的混合方法。Huerta-Aguilar等 [ 54 ] 在Gaussian 16中采用PBE交换相关性进行计算，确定了材料晶格内的键距、电子密度和力，通过DFT研究进一步证实了Ti 4+ 的氧化态的存在，即TiO 2 -Ag的电子性质会发生显著变化，从而降低带隙能量，提高催化效率。 Gaussian软件从微观角度分析复杂化学反应的可能性、预测化学反应历程、产物结构及光谱性质，更适用于溶液体系的计算。在操作中可配合使用Gaussview辅助软件，在Gaussview的帮助下提高计算速度，所需输入数据在量子化学计算软件中相对性较少，程序简单可实现功能全面，但计算结果需要结合化学的知识去进一步分析 [ 55 ]。在基于TiO 2 改性的水处理研究中，Gaussian软件较其它方法对平衡与非平衡态的计算更为完善，能用来帮助解释和预测实验结果。 VASP、MS、Gaussian的对比见表1。 Table 1 Comparison of VASP， MS and Gaussia 软件类型 局限性 优势 适用领域 VASP 需要建模软件辅助，计算分子量约为100个，无法进行大分子计算 计算功能强大，运行速度快，参数多样计算精准 可用于周期性材料计算，适用于多种体系的电子态和能量计算 MS 基于Windows系统运行速度慢，计算耗时长 建模高效，常用于辅助VASP进行建模 搭建各种模型，对其进行结构优化，得到合理的3D分子模型 Gaussian 单一的参考方法无法描述需要多参考方法的分子，高精度的化学模型随分子大小的变化而受限制 除了纯DFT方法外，高斯还支持混合方法 尤适用于液相体系，SCRF可以与DFT计算一起使用，对溶液中的系统进行建模 表1. VASP、MS、Gaussian对比