system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 基于RQ的风险评价 基于MPC计算而得到的10种PAHs的RQ分别为0.02 ± 0.02 (Nap)，0.079 ± 0.089 (Phe)，0.046 ± 0.066 (Ant)，0.041 ± 0.042 (Flu) 0.43 ± 0.48 (BaA)，0.02 ± 0.014(Chr)，0.16 ± 0.21 (BbF)，0.058 ± 0.093 (BaP)，0.097 ± 0.16 (IcdP)和0.19 ± 0.34 (BghiP)。因此根据RQ值巢湖流域水体中10种PAHs的生态风险大小依次为：BaA > BghiP > BbF > IcdP > Phe > BaP > Ant > Flu > Chr > Nap，因此高分子量PAHs导致的生态危害要大于低分子量PAHs。除了5个采样点BaA的RQ值超过1之外，其他均小于1，因此巢湖流域水体受到PAHs的污染导致的生态风险较低。通过蒙特卡罗10，000次随机取样进行拟合发现，10种PAHs的RQ的5%~95%置信区间分别为0.012~0.041 ng/L (Nap)；0.018~0.056 ng/L (Phe)；0.11~0.21 ng/L (Ant)；0.0097~0.036 ng/L (Flu)；0.38~0.50 ng/L (BaA)；0.0030~0.016 ng/L (Chr)；0.21~0.32 ng/L (BbF)；0.0095~0.035 ng/L (BaP)：0.17~0.28 ng/L (IcdP)和0.25~0.37 ng/L (BghiP)，且所有化合物的RQ值均符合对数正态分布(图2)。 而根据TEF转化计算的混合物mRQ值1.58 ± 2.68，其中23个样品的mRQ值大于1.0，最大值为17.9 (丙子河河口)，可见巢湖流域水体中PAHs的复合污染较为严重，可导致一定的生态安全，尤其河流入湖口处PAHs污染可导致一定的生态风险，但杭埠河的复合污染风险最小。不同采样区域的mRQ值分别为：南淝河水体1.79 ± 1.74，杭埠河水体0.53 ± 0.35，烔炀河水体为2.42 ± 3.19，裕溪河水体0.065 ± 0.044，巢湖湖区1.54 ± 0.95，主要河流入湖口3.71 ± 5.73。蒙特卡罗模拟显示，mRQ符合对数正态分布(图3)，其95%置信区间为0.89~2.27。 3.2. 基于SSD模型的生态风险评价 3.2.1. SSD模型的拟合 所有毒性数据经处理后计算累积概率并绘制浓度–累积概率分布图(图2)，并分别选择了Log-normal、Log-logistical、BurrIII和Rewibull模型进行拟合，结果如表3所示，总体而言，采用Log-logistical、BurrIII和Rewibull模型拟合效果较好，R 2 均到达0.97以上，且SSE较小。除Nap、Phe和Flu采用Log-normal模拟效果较差为，R 2 小于0.90，其它化合物在进行SSD拟合时，与其它模型拟合差别不明显。预测的HC 5 总体而言，低分子量PAHs具有较高的HC 5 值，说明对生态系统影响较小，而高分子量PAHs的HC 5 值较低，最低可以达到0.16 μg/L (BurrIII模型预测BaP的HC 5 )，反映了这些污染物对生态系统潜在危害较大。另外结果亦显示通过Log-normal模型预测的HC 5 值较小，而BurrIII模型预测的HC 5 值较大。且估算出的HC 5 浓度与先前研究比较发现，本研究中预测的Nap和Ac的HC 5 值远远大于吴艳阳等人的预测结果，但Pyr和BaP的HC 5 值则小于他们预测结果 [ 21 ]。蒋丹烈等人预测的Nap、Ac和Flu的HC 5 浓度低于本研究结果，Ant、Pyr和BaP等HC 5 则高于本研究 [ 22 ]，但本研究与刘良等人预测的8种PAHs的全物种HC 5 数据较为接近 [ 15 ]。不同研究者预测同一污染物的HC 5 差别较大，主要取决于SSD拟合时数据的选择和处理以及模型的选择等 [ 4 ]。而由于至今未有证据证明SSD符合某类特定的分布规律 [ 4 ] [ 7 ] [ 15 ]，因此只要达到理想的拟合效果和预测水平，均可以接受。本研究为了计算采样点各样品中8种PAHs的生态风险，选择BurrIII模型进行计算PAF值。 图2. 10种PAHs的RQ值分布特征 Table 3 Distribution equations and HC5 values of SSD model 模型 拟合方程 SSE a R 2 HC 5 b 备注 Nap Log-normal Y = 0.34 X − 0.73 0.55 0.81 196.8 数据需要转化 c Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 3.61 0.38 ) 0.03 0.99 309.8 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 642.7 X ) 0.8945 ] 3.749 0.02 0.99 513.0 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 519.4 X 0.80 ) 0.02 0.99 629.1 数据不需转化 Ac Log-normal Y = 0.73 X − 1.68 0.03 0.98 234.4 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 2.98 0.28 ) 0.03 0.98 143.1 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 537.9 X ) 1.333 ] 1.751 0.03 0.98 881.8 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 1211 X 1.10 ) 0.03 0.97 223.0 数据不需转化 Fl Log-normal Y = 0.44 X − 1.00 0.07 0.92 243.4 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 3.39 0.39 ) 0.03 0.97 174.4 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 49.99 X ) 0.7701 ] 13.49 0.05 0.97 304.6 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 223.2 X 0.7473 ) 0.02 0.97 320.1 数据不需转化 Phe Log-normal Y = 0.43 X − 0.61 0.26 0.85 34.3 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 2.54 0.28 ) 0.03 0.98 51.9 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 161.1 X ) 1.278 ] 2.098 0.03 0.98 65.3 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 294.3 X 1.04 ) 0.03 0.98 82.3 数据不需转化 Ant Log-normal Y = 0.43 X − 0.20 0.04 0.96 3.81 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 1.64 0.41 ) 0.01 0.99 2.53 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 60.1 X ) 1.16 ] 0.78 0.01 0.99 2.23 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 10.4 X 0.73 ) 0.02 0.98 5.50 数据不需转化 Flu Log-normal Y = 0.36 X − 0.12 0.74 0.68 2.97 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 1.75 0.30 ) 0.02 0.99 7.36 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 59.59 X ) 1.881 ] 0.7357 0.03 0.99 6.90 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 34.0 X 0.98 ) 0.03 0.99 11.9 数据不需转化 Pyr Log-normal Y = 0.21 X + 0.14 0.07 0.95 0.373 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 1.59 0.82 ) 0.02 0.98 0.150 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 0.0354 X ) 0.3838 ] 9.988 0.01 0.99 0.548 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 2.52 X 0.37 ) 0.01 0.99 0.630 数据不需转化 BaP Log-normal Y = 0.16 X + 0.11 0.01 0.98 0.422 数据需要转化 Log-logistical Y = 1 1 + exp ( − X − 2.50 1.41 ) 0.02 0.97 0.0223 数据需要转化 BurrIII Y = 1 [ 1 + ( 0.1801 X ) 0.2393 ] 4.236 0.02 0.97 0.160 数据不需转化 Reweibull Y = exp ( − 2.27 X 0.22 ) 0.01 0.97 0.283 数据不需转化 表3. SSD模型拟合方程和HC 5 计算 注： a SSE为残差平方和；HC 5 ，单位为μg/L； c 数据需要对数转化。 图3. 巢湖流域水体中mRQ的分布特征 图4. 8种PAHs的毒性数据累积分布概率 3.2.2. 基于SSD模型预测巢湖流域生态风险 基于BurrIII模型拟合方程计算得到的巢湖流域水体各采样点8种PAHs的PAF值如图4，可以清楚地看出PAF从极低值(<10 −40 %)到大于5%之间，低分子量PAHs如Nap、Ac、Fl、Phe四个化合物的PAF值一般都低于10 −10 %，反映了这些化合物对巢湖流域生态系统影响较小，其中一方面在于它们毒理数据值(如LC 50 或者HC 5 )较大，而另一方面在于巢湖流域水体中环境暴露浓度低，因此对生态系统的威胁较小。但Ant、Flu和Pyr三个化合物的PAF值亦较低，一般小于10 −2 %，但明显高于前四个PAHs的PAF值，反映了它们存在潜在的生态安全风险，由于本研究SSD模型构建时选取的数据为LC 50 或者EC 50 ，均为致死率数据，如果选择其它暴露终端指标，如DNA损伤、基因突变性、致癌性、以及遗传性等，则当前的暴露浓度可能造成一定的危害。另外BaP的PAF值均大于1% (除NF13外)，其中7个点的PAF大于5%，反映了BaP对巢湖流域的影响较大，部分采样点处可造成5%以上的物种收到影响。 分别根据HU加和法和RA法计算了8种PAHs的联合生态风险(表4)，结果显示通过HU加和法评价的巢湖流域水体中联合风险msPAF HU 为4.7 ± 8.8 × 10 −2 ，而明显低于RA法估算的风险msPAF RA ，其值为2.0 ± 2.8。总体而言HU加和法评价的联合风险要显著低于RA法，约高于RA法估算结果1~3个数量级，HU加和法计算的联合风险均低于10 −1 ，而RA法估算的联合生态风险有35个样品高于1.0，先前的研究亦发现类似的规律，即HU加和法评价联合风险要低于RA法估算风险 [ 7 ] [ 15 ]。不同区域采样点的联合风险亦存在较大的差异性，其中主要河流入湖口处样品中含有的联合风险较大，HU加和法计算入湖口处的风险值为1.2 ± 1.9 × 10 −1 ，同样RA法计算的联合风险为3.9 ± 5.8。但是HU加和法计算的联合风险显示杭埠河风险最大，为7.5 ± 8.9 × 10 −3 ，而RA法计算的联合风险则显示出裕溪河水体样品联合风险最小，为4.5 ± 2.2 × 10 −2 。由于HU加和法认为污染物之间的毒理作用方式相同，因此采用浓度加和方式计算，而RA法则认为污染物之间的毒理作用方式不同，采用效应加和的方式计算联合毒性。 Table 4 PAF， msPAFHU and msPAFRA values for PAHs in waters collected from Chaohu Lake watershe 南淝河 杭埠河 烔炀河 裕溪河 巢湖湖区 入湖口 巢湖流域 Nap (1.5 ± 5.2) × 10 −13 (1.4 ± 2.0) × 10 −15 (1.0 ± 1.7) × 10 −13 (0.85 ± 1.2) × 10 − 13 (3.3 ± 2.2) × 10 −12 (3.5 ± 4.5) × 10 −12 (1.0 ± 2.3) × 10 −12 Ac (1.1 ± 1.7) × 10 −11 (1.3 ± 4.4) × 10 −12 (2.4 ± 3.8) × 10 −11 (1.1 ± 1.6) × 10 −11 (2.8 ± 1.9) × 10 −10 (2.4 ± 3.2) × 10 −10 (1.0 ± 1.9) × 10 −10 Fl (0.45 ± 1.8) × 10 −39 (1.0 ± 1.9) × 10 −43 (1.1 ± 2.4) × 10 −35 (3.3 ± 9.5) × 10 −37 (6.5 ± 5.6) × 10 −35 (5.5 ± 1.6) × 10 −32 (0.87 ± 6.5) × 10 −32 Phe (1.5 ± 2.9) × 10 −10 (1.2 ± 1.2) × 10 −9 (2.3 ± 3.5) × 10 −8 (5.1 ± 5.2) × 10 −9 (4.9 ± 2.5) × 10 −8 (1.2 ± 2.7) × 10 −7 (2.7 ± 1.1) × 10 −8 Ant (1.0 ± 1.0) × 10 −2 (1.1 ± 1.9) × 10 −2 (1.2 ± 0.73) × 10 −2 (7.1 ± 3.4) × 10 −3 (1.8 ± 0.50) × 10 −2 (2.3 ± 3.3) × 10 −2 (1.3 ± 1.6) × 10 −2 Flu (2.0 ± 2.5) × 10 −2 (3.6 ± 2.4) × 10 −4 (9.4 ± 4.9) × 10 −4 (5.0 ± 2.4) × 10 −4 (3.2 ± 1.6) × 10 −3 2.0 ± 1.9) × 10 −3 (1.0 ± 1.4) × 10 −3 Pyr (1.2 ± 2.0) × 10 −2 (1.6 ± 2.2) × 10 −3 (5.0 ± 3.5) × 10 −2 (4.2 ± 1.3) × 10 −2 (3.6 ± 3.2) × 10 −2 (0.69 ± 1.0) × 10 −1 (3.1 ± 5.1) × 10 −2 BaP 3.2 ± 1.5 2.0 ± 0.83 4.8 ± 2.9 2.9 ± 2.0 5.3 ± 6.4 3.4 ± 3.2 msPAF HU (0.85 ± 1.4) × 10 −2 (7.5 ± 8.9) × 10 −3 (6.1 ± 4.9) × 10 −2 (3.5 ± 1.9) × 10 −2 (1.1 ± 0.63) × 10 −2 (1.2 ± 0.19) × 10 −1 (4.7 ± 8.8) × 10 −2 msPAF RA 1.9 ± 1.9 1.6 ± 1.1 2.7 ± 3.0 (4.5 ± 2.2) × 10 −2 2.4 ± 2.0 3.9 ± 5.8 2.0 ± 2.8 表4. 巢湖流域不同区域水体PAF、msPAF HU 和msPAFRA 3.3. 基于PRA模型的生态风险评价 分别计算出8种PAHs的环境暴露浓度和毒理浓度的独立风险概率，并将两组数据置于同一坐标轴上，绘制JPC曲线，计算出重叠面积，据此得到在此环境暴露浓度分布下可导致的受影响生物比例。根据PRA模型分别计算了8种PAHs的环境暴露浓度与毒理浓度分布的JPC值(图5)，可以清楚看出8个污染物的JPC值均较低，均低于5% (即JPC < 0.05)，其中出Pyr的JPC值最大，约3%的物种可能受到影响；BaP计算得到的JPC值亦较大，可造成2.6%的物种受到影响，而Ac的JPC值最小，为2.6 × 10 −14 ，对巢湖流域生态系统的影响较小。 3.4. 比较三种水体PAHs生态风险评价模型 本研究分别应用了风险商、SSD和PRA三种模型预测了巢湖流域水体中PAHs的生态风险，不同的模型，在构建时存在较大差异，所需要的数据收集和整理亦有差别，最终得到的评价结果也有一定差异性。其中RQ法时一种定性评价方法，需要知道评价目标污染物的环境基准浓度(如NOEC或MPC)，并根据这一标准浓度计算出环境暴露浓度下，是否RQ值大于1来判断其是否存在生态风险，同时本方法 图5. 8种PAHs的环境暴露浓度和毒理浓度的联合概率曲线(JPC) 不能给出受影响的物种比例。本研究中评价了10种PAHs的RQ值，结果揭示了所有污染物的RQ值均小于1，且高分子量的PAHs对水生环境的影响较大。而SSD模型和PRA模型需要收集大量目标污染物的毒理数据，并根据这些毒理数据进行拟合，获得相应的分布概率，根据累积概率计算PAF值。SSD模型则认为毒性数据的分布是没有特定分布函数，仅根据拟合效果进行判定，同时SSD可以通过正向法和方向法来评价环境基准和受影响物种比例，本研究中选取的8种PAHs采用了多个曲线进行拟合，并最终结合BurrIII模型评价了巢湖流域环境暴露浓度下的PAF值，结果显示除BaP外其它7种PAHs对巢湖生态系统影响较小，均低于5%，但BaP可能对部分区域存在一定的生态风险，与RQ法相似，高分子量PAHs对巢湖流域影响较大，而低分子量PAHs的影响较小。PRA法需要一定数量的环境暴露浓度，并根据环境暴露浓度和毒理浓度进行对数正态分布检验，绘制环境暴露浓度和毒理浓度的联合概率曲线，计算出重叠面积。本研究中采用此方法评价了8种PAHs的PAF值，结果显示在此环境暴露浓度分布下，Pyr和BaP可导致3%和2.6%物种受到影响，而其它污染物的影响较小，与前两种方法相似，低分子量PAHs对巢湖流域影响较小，而高分子量PAHs对生态系统影响较大。但本方法难以评价污染物的混合效应。 同时为了评价污染物的混合效应，RQ法采用TEF转化，计算了mRQ值，而SSD则分别计算了msPAF HU 和msPAF RA ，为了比较三种方法的差异性，mRQ的计算过程简单，易于操作，但不能给出具体受影响物种比例，而msPAF HU 和msPAF RA 计算复杂，但能给出确切的受影响物种比例。本研究评价的联合生态风险显示，mRQ和msPAF RA 获得的风险较大，而msPAF HU 风险较小，但三者与Σ 17 PAH浓度均呈现显著的相关关系(图6)，因此污染物的总浓度在一定程度上反映了其对当地环境的影响。同时mRQ和msPAF RA 的评价结果一致，但与msPAF HU 存在一定差异性，比如msPAF HU 的结果显示杭埠河水体中PAHs的联合风险最小，但mRQ和msPAF RA 结果则认为裕溪河的联合风险最大。 图6. Σ 17 PAHs与mRQ、msPAF HU 和msPAF RA 的相关关系