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user: 4. 几种常用技术 目前，实验室中常用产生低温等离子体的方式主要有：电晕放电(corona discharge)、辉光放电(Glow discharge)、介质阻挡放电(dielectric barrier discharge DBD)、滑动电弧放电(Glide discharge)及射流放电(jet discharge)等 [ 13 ] ，而低温等离子体(NTP)用于废气治理方面在国际上先后采用了电子束法、脉冲电晕法、直流电晕法、介质阻挡放电法等。 图1. 等离子体的分类 [ 8 ] [ 9 ] Table 1 Main reactions of desulfurization and denitrification by plasm SO 2 氧化 NO x 氧化 NO x 还原 O 2 +H 2 O+e→·OH+O·+HO 2 · NO+N→N 2 +O SO 2 +O·→SO 3 NO+O·→NO 2 N+NO 2 →2NO SO 3 +H 2 O·→H 2 SO 4 NO+O 3 →NO 2 +O 2 O+NO 2 →NO+O 2 SO 2 +H 2 O·→H 2 SO 3 NO+HO 2 ·→NO 2 +·OH N+O+M→NO+M H 2 SO 3 +·OH→H 2 SO 4 NO2+·OH→HNO3 N+N+M→N 2 +M H 2 SO 4 +NH 3 →(NH 4 ) 2 SO 4 NH 3 +HNO 3 →NH 4 NO 3 NO+O+M→NO 2 +M 表1. 等离子脱硫脱硝发生的主要反应 图2. 典型的NO x 降解曲线 [ 11 ] 4.1. 电子束法 电子束法是由日本荏原(Ebra)公司于1970年首先提出，1977年，同新日本钢铁公司合作建成了烟气处理量为1万m 3 /h的示范装置，初步证明了电子束法烟气脱硫脱硝的工业化应用的可行性。至今，在日本、德国、中国、美国、俄罗斯等国家投入运行了多座该型处理装置。该技术的主要原理是通过电子加速器产生的高能电子束辐射含有水蒸气的烟气，使烟气中的N 2 、O 2 和H 2 O等气体分子发生电离，产生具有强氧化性的O·、·OH、HO 2 ·和O 3 等各种氧活性粒子，通过氧活性粒子将烟气中的SO 2 和NO x 氧化为SO 3 和高价氮氧化物，其与水反应生成H 2 SO 4 和HNO 3 。反应过程中一般会加入氨气，最终生成的硫酸铵和硝酸铵可回收利用，并使烟气得到净化。 4.2. 脉冲电晕法 脉冲电晕法是采用高压、窄脉冲放电来代替电子加速器产生高能电子，将高压窄脉冲电源加在普通反应器中的放电电极上，使其发生电晕放电，利用其产生的强电场瞬时加速并产生高能电子，由于加速时间短，能量高，能够在电场内形成低温等离子体，电离、离解、激发气体组分，生成O·、·OH、O 3 等自由基。20世纪80年代，日本学者首先开始采用脉冲电晕放电产生等离子体用于废气污染物脱除的研究。1986年，Masuda [ 14 ] 和Mizuno [ 15 ] 根据电子束法的特点，提出采用高压脉冲电源代替电子束加速器产生氧活性离子的脉冲电晕法来脱硫脱硝。1998年许德玄首次报道了以水蒸气和蒸馏水作为高压绝缘介质的电晕放电低温等离子体技术 [ 16 ] 。2001年，Young Sun Mok等 [ 17 ] 研究发现窄脉冲高压电晕放电获得的电子平均能量约为2eV，大部分的电子能量消耗在气体分子的激发上，而具有将O 2 、H 2 O离解电离的电子(>8.4e V)只有一小部分，所以产生·OH、O·等自由基浓度较低，很难将SO 2 、NO直接氧化，需要结合传统吸收剂提高脱除效率。 4.3. 直流电晕法 相对于高压脉冲电源，直流电源的造价更为低廉，而且大功率高压直流电源容易实现，但是其能耗仍是比较高的。为了降低吸收剂氨气的泄漏，提高脱除效率，Chang等 [ 18 ] 提出用高压直流电源给喷嘴电极供电产生电晕自由基，并将氨气从电晕放电的喷嘴注入反应器中。随后Chang等 [ 19 ] 进行了1000~1500 Nm 3 /h工业小试实验，处理SO 2 和NO的能量利用率分别约为9 kg/kWh和125 g/kWh，脱硫和脱硝率分别达到99%和75%，这也是目前已知的规模最大的直流电晕等离子体烟气脱硝脱硫工业应用研究。T Ohkubo [ 20 ] 以Ar-NH 3 为电极气，将其从安装在高压电极上的喷嘴喷出，在喷嘴尖端的强电场区被激发、分解和电离，以活性粒子进入反应器，形成自由基喷淋系统，得到NO x 的脱除率与所加电压成正比的结论。吴祖良等 [ 21 ] 以NH 3 -Ar-Air为电极气进行实验，分别获得了96%和60%的脱硫和脱硝率，去除NO x 的能量利用率达到了28 g/kWh以上，高于电子束法和脉冲电晕法。 4.4. 介质阻挡放电法 由于脉冲电晕放电法产生的高能电子平均电子能量较低，为了提高放电电场中高能电子的平均电子能量，一些学者提出了介质阻挡放电法(Dielectric Barrier Discharge， DBD)来产生低温等离子体用于脱硫脱硝。早在19世纪，就有科学家采用DBD来产生等离子体，1857年，科学家Siemens用DBD来产生臭氧。由于DBD的放电过程比较安静，1860年，科学家Andrews将其命名为无声放电(silent discharge)。20世纪初，科学家W Arburg对其放电特性进行了研究，1970年后，科学家开始模拟DBD的放电机理及过程，而DBD的工业化应用开始于20世纪80年代末，主要被用来产生臭氧。由于各种DBD工作条件不同，且放电过程中既有物理变化，又有化学变化，无法从最终的结果断定中间发生的具体过程，故对于各种DBD目前还没有一个统一的理论。由于电极结构、尺寸、材料，电介质材料的性质、结构，反应气体以及电源频率、电压等的影响，DBD常常表现出非常复杂的放电现象和多种不同的放电模式，主要有流注放电模式和均匀放电模式 [ 22 ] 。DBD反应器一般有管式和板式两种，介电体布置一般有以下4种形式 [ 23 ] ： a，b构型——常用来制造臭氧发生器，放电产生的热量可以通过金属电极散发掉； c构型——放电发生在两层之间，可以防止放电等离子体直接与金属电极接触；对于具有腐蚀性气体或高纯度等离子体，这种构型具有独特的优点； d构型——可以在介质两边同时生成两种成份不同的等离子体(图3)。 1991年，MooBeenChang等 [ 24 ] 采用管式DBD模拟了干式烟气脱硫，但由于反应器产生的平均电子能量不够高，产生·OH量较少，脱硫效率很低。2000年，Filimonovae [ 25 ] 对柴油机废气、甲烷燃烧气和污染空气三种不同的气体通过DBD后污染物脱除效果以及能耗进行了分析。Hong bin Ma等 [ 26 ] 研究的DBD反应器平均放电场强度、流光占空比比脉冲电晕放电高出了10倍。美国的PowerPsna公司设计的电催化氧化多种污染物控制系统(Electro-Catalytic Oxidation， ECO)，其核心即是DBD技术，脱硫率和脱硝率分别达到了98%和90% [ 27 ] 。S Yao等 [ 28 ] 设计的DBD反应器能够处理柴油车废气中90%以上的固体碳颗粒物，平均能耗只有2.25 Wh/m 3 。 4.5. 几种方法的对比分析 以上几种产生NTP用于污染物脱除的有效成分主要是NTP内部电离产生的具有强氧化性的·OH、O·、O 3 等自由基，不同的方法产生的自由基的成分和浓度不同，因此污染物的脱除效果也不同。如表2所示，介质阻挡放电法具有较高的脱硝率，同时能耗较低。电子束法主要产生的是·OH，脉冲电晕放电和介质阻挡放电主要产生的是O 3 。相比而言，·OH的活性要比O 3 高，因此以O 3 作为主要活性成分的污染物脱 图3. 介质阻挡放电介电体布置 Table 2 Comparison and analysis of several NTP method 方法 脱硝率 脱硫率 脱PM率 能耗 优缺点 参考文献 电子束 85% >95% - 最高 建设成本高、运行管理要求高、有X射线辐射、适用于中小型废气处理系统 [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] 脉冲电晕放电 >80% 90%~98% 60%~90% 较高 无X射线辐射、相比于电子束法产生的高能电子平均电子能量低、大功率脉冲电源是其技术瓶颈 [ 22 ] [ 23 ] [ 32 ] 直流电晕放电 60%~75% 96%~99% - 中等 直流电源造价低廉、大功率高压直流电源容易实现、但大气压下放电功率密度和平均电子能量较低，脱硝效率不高 [ 19 ] [ 33 ] 介质阻挡放电 90% 98% >90% 较低 放电比较安静、可结合脉冲放电技术、适合于中小烟气量的处理 [ 27 ] [ 28 ] 表2. 几种NTP处理方法的对比分析 除方法一般需要结合液相吸收才能实现较高的脱硫脱硝效率。但是，相比电子束法，脉冲电晕放电法的能量利用率更高，运行成本较低，并且无X射线的辐射问题，具有一定的应用前景。介质阻挡放电法结合脉冲电源放电法是比较有望应用于船舶柴油机废气污染脱除的技术，但其污染物脱除效率很大程度上受反应器结构的影响，反应器结构的优化设计是其今后的主要发展方向。