DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 理论分析 3.1. 基本假设 假设钻孔周围初始瓦斯压力均匀分布，为煤层原始瓦斯压力P 0 (MPa)；钻孔周围煤层渗透率各项同性，渗透系数为k；瓦斯解析过程是等温过程；瓦斯渗流过程质量守恒，符合Darcy定律；忽略瓦斯沿钻孔轴向流动，钻孔周围瓦斯渗流场视为轴对称径向流场。 3.2. 模型的建立 取如图2所示一个薄壁单元体，沿轴向的宽度取单位宽度1，壁厚取dr。 图1. S3012工作面巷道空间布置图 图2. 钻孔周围瓦斯渗流单元体分析示意图 在t时刻，半径为r的圆壁上的质量速度为 ρ v r ，则半径为r + dr圆壁上的质量速度为： ρ v r + ∂ ( ρ v r ) ∂ r d r (1) 给时间一个增量dt，在dt时间内流入单元体的瓦斯量为： M 1 = 2 π r ( r + d r ) ( ρ v r + ∂ ( ρ v r ) ∂ r d r ) d t (2) 在dt时间内流出单元体的瓦斯量为： M 2 = 2 π r ( ρ v r ) d r d t (3) 则在dt时段内单元体内的瓦斯流体增量为： Δ M = M 1 − M 2 将上式整理并略去高阶无穷小量，得： Δ M = 2 π r ( ∂ ( ρ v r ) ∂ r + 1 r ( ρ v r ) ) d r d t (4) 从瓦斯含量变化的角度考虑，dt时间内单元体的瓦斯质量变化量为： Δ M ′ = ρ ( 2 π r d r ) ∂ w ∂ t d t (5) 式中r——压力为P时的瓦斯气体密度；r，dr——为单元体的半径及半径增量； v r ——瓦斯径向流 动的线速度； ∂ w ∂ t ——单元体瓦斯含量随时间的变化率。 由瓦斯流动过程中的质量守恒定律有 Δ M = Δ M ′ ，则联立式(4)、(5)得： ∂ ( ρ v r ) ∂ r + 1 r ( ρ v r ) = ρ ∂ w ∂ t (6) 式(6)为径向流场瓦斯渗流的连续性方程。 根据Darcy定律有： v r = k μ ⋅ ∂ p ∂ r (7) 式中k——钻孔周围煤层渗透率；μ——瓦斯动力粘度系数； ∂ p ∂ r ——钻孔周围瓦斯沿径向的压力梯度。 根据气体状态方程有：煤层内温度变化不大，可视为等温过程，则状态方程为： ρ = ρ a ⋅ p p a (8) 式中r，r a ——分别为瓦斯压力为p，p a 时的瓦斯密度，kg/m 3 。 根据瓦斯含量方程有： w = a b p 1 + b p ⋅ B ρ + φ p (9) 式中w——压力为p时，煤层的瓦斯含量；a，b——煤层瓦斯吸附常数，m 3 /t；j——煤体孔隙度，m 3 /m 3 ；c——煤值指标， B = ( 1 − W f − A f ) ， W f ——灰份， A f ——水份。 将式(7)，(8)，(9)代入径向流场瓦斯渗流的连续性方程(6)，得钻孔周围瓦斯流动的非稳定径向渗流的动力学控制方程 s ( p ) ⋅ ( ∂ 2 p ∂ r 2 + 1 r ∂ p ∂ r ) = ∂ p ∂ t (10) 式中 s ( p ) = 2 p ρ a λ φ + a b B ρ ( 2 + b p ) ( 1 + b p ) 2 ， λ = k 2 μ p ρ a 3.3. 模型的定解问题的解析解 要求解式(10)动力控制方程需要确定方程的定解条件。 定解条件如下： 1) 初始条件 当 t = 0 ( a < r < R 0 ) 时 p = p 0 2) 边值条件 当 r = a ( t > 0 ) 时 p = p 1 当 r = R 0 ( t > 0 ) 时 ∂ p ∂ r = 0 其中，p 0 为煤层初始瓦斯压力；R 0 为钻孔抽放的影响半经；P 1 为钻孔的气体压力。 因此，该问题的定解问题为 { s ( p ) ⋅ ( ∂ 2 p ∂ r 2 + 1 r ∂ p ∂ r ) = ∂ p ∂ t p | t 0 = 0 = p 0 ( a < r < R 0 ) p | r = a = p 1 ( t > 0 ) p | r = R 0 = p 0 ( t > 0 ) (11) 式(12)所确定的定解方程为二阶二元非线性偏微分方程，为了分析钻孔的抽放影响半径，求瓦斯压力 以及压力梯度 ∂ p ∂ r 的连续函数表达式，必须对模型的定解问题求其解析解。 对于半无限煤层瓦斯径向流场的定解式(11)作拉普拉斯变换法求其解析解，得出钻孔周围瓦斯压力分布规律表达式： p 2 ( r ， t ) = p 1 2 + ( p 0 2 − p 1 2 ) e r f ( ln ( r / a ) 2 s 0 ⋅ t )     ( t ≥ 0 ， r ≥ a ) (12) 式中 e r f ( u ) 为概率积分函数， e r f ( u ) = 2 π ∫ 0 u e − ξ d ξ (13) s 0 = s ( p 0 ) = 8 p ρ a λ ( R 0 − a ) 2 ⋅ [ φ + a b B ρ ( 2 + b p ) ( 1 + b p ) 2 ] (14) 式 (13)为钻孔周围瓦斯压力分布规律，当 r → R 0 时， p → p 0 ，即当 r → R 0 时， ∂ p ∂ r → 0 由(12)、(13)、(14)式求出 ∂ p ∂ r 表达式如下： ∂ p ∂ r = ( p 0 2 − p 1 2 ) a 2 p 0 π s 0 ⋅ t ⋅ 1 r e − ( ln ( r / a ) 2 s 0 ⋅ t ) 2 (15)
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user: 4. 本煤层顺层抽采瓦斯流动规律 4.1. 模拟区域煤层瓦斯赋存特征 杉木树煤矿2 + 3#煤层，瓦斯压力P 0 = 1.32 MPa，瓦斯含量为17.37 m 3 /t，透气性系数λ = 2.44 m 2 /(MPa 2 ∙d)，吸附常数a = 23.9692 m 3 /t、b = 1.2697 m 3 /t，孔隙率φ = 10.3%，煤的容重g = 1.58 t/m 3 ，灰分A d = 26.67%，水分M ad = 0.34%，瓦斯动力粘度系数：m = 1.08 × 10 -5 Pa.s。抽采负压为13 kPa，钻孔内混合气体的压力为p 1 = 0.09 MPa。 根据上述参数，结合式(14)和(15)，分别求出当t = 60、90、120、180天时，钻孔周围瓦斯压力p与影响半径r之间的关系曲线，如果瓦斯压力p降到0.74 MPa时所对应的影响半径，把此时的影响半径作为有效预抽半径。经计算得到S3012煤层本层预抽钻孔间距与抽采时间关系见表1。 4.2. 抽放钻孔有效作用半径的测定 超前钻孔有效排放半径是指单个超前钻孔沿半径方向能够消除突出危险的最大范围，其值不仅与煤层突出危险的大小及自身结构有关，而且还与措施孔的排放时间有关。测定超前钻孔有效排放半径的原理是：在措施孔一侧或四周布置若干个测量孔，通过考察测量孔内瓦斯涌出量(或其它突出预测指标)的变化确定措施孔的排放范围。超前钻孔有效排放半径的测定方法有钻孔流量法、钻屑瓦斯解吸指标法等。本文采用钻孔瓦斯流量法进行抽放钻孔有效半径考察。 利用钻孔瓦斯流量法测定超前钻孔有效排放半径的步骤如下：首先沿工作面软分层施工3~5个相互平行的测量钻孔，孔径42 mm，孔长5~7 m，间距0.3~0.5 m；对各测量孔进行封孔，封孔时应保证测量室长度为1 m；钻孔密封后，立即测量钻孔瓦斯涌出量，并每隔2~10 min测定一次，每一测量孔测定次数不得少于5次。在距最边缘测量钻孔中心0.5 m处，打一个平行于测量孔的直径为Φ120 mm超前钻孔。在打超前钻孔过程中，记录钻孔长度、时间和各测量孔中的瓦斯涌出量变化；超前钻孔打完后，每隔2~10 min测定各测量孔的瓦斯涌出量，并连续监测2 h；绘制各测量孔的瓦斯涌出量变化图；如果连续3次测定测量孔的瓦斯涌出量都比打超前钻孔前增大10%，即表明该测量孔处于超前钻孔的有效排放半径之内。符合条件的上述的测量孔距排放钻孔的最远距离，即为超前钻孔的有效排放半径。钻孔布置图见图3。 各测量孔流量变化曲线如图4所示，抽采孔施工前后钻孔1#孔、2#孔和3#孔的流量均出现下降趋势。而抽采孔施工过程中4#孔的瓦斯涌出量大幅降低，且施工后连续多次出现瓦斯流量大于抽采孔前10%，此时4#孔距抽采孔间距为0.5 m，因此由于煤层赋存及测试误差的影响，并考虑一定的安全系数，确定S3012工作面直径Φ120 mm钻孔有效抽放半径为0.5 m。 Table 1 Relationship between pre-pumping radius of coal seam and pre-pumping tim 预抽时间(d) 预抽半径(m) 90 120 150 180 210 270 300 330 S3012工作面 0.3 0.4 0.55 0.8 1 1.5 2.1 2.5 表1. 顺煤层预抽钻孔半径与预抽时间关系表 图3. 工作面风巷钻孔有效排放半径考察示意图 图4. 风巷钻孔流量变化曲线
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user: 5. 结论 1) 采用理论分析对杉木树矿S3012工作面，建立轴对称径向流场，得出径向流场瓦斯渗流的连续性方程和钻孔周围瓦斯流动的非稳定径向渗流的动力学控制方程， 2) 通过设定边界条件，利用拉普拉斯变换法对半无限煤层瓦斯径向流场的定解式求解析解，得出钻孔周围瓦斯压力分布规律表达式。 3) 依据S3012工作面煤层瓦斯赋存基本参数，计算出顺层预抽钻孔周围瓦斯压力p与影响半径r之间的关系，以及钻孔间距与抽采时间关系。 4) 利用钻孔瓦斯流量法，测定直径Φ120 mm超前钻孔有效抽放半径为0.5 m。
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user: 摘 要 本研究以北五味子果实为原料，采用微波辅助蒸馏法提取北五味子挥发油，并经GC-MS分析其主要成分，此外，通过对北五味子挥发油DPPH、ABTS清除自由基能力的测试，以及近红外方法表征对其抗氧化能力进行分析，实验结果表明：北五味子果实挥发性成分主要为烯烃类化合物，其中含量较高的为α-依兰烯，相对含量为30.463%；β-檀香萜烯，相对含量为12.368%以及(E)-α-佛手甘氨酸，相对含量为10.296%。然后，应用近红外官能团的特征波谱对北五味子挥发油的清除自由基能力进行分析，为今后北五味子挥发油的研究提供技术支持。 关键词 :北五味子，挥发油，气质联用法，化学组成，清除自由基，近红外光谱 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 北五味子(Schisandra chinensis (Turcz.) Baill)属木兰科植物，又名辽五味子，为五味子科藤本植物，其药用部位是果实 [ 1 ] 。五味子分为南五味子和北五味子两种，北五味子主要分布在我国东北、内蒙古、河北、山西和宁夏 [ 2 ] 。作为中药材，北五味子有很高的药用价值，具有养五脏、除热，补虚劳，令人悦泽，明目等功效 [ 3 ] 。其主要含有挥发油、木脂素、多糖、有机酸和三萜类等成分 [ 4 ] 。其中北五味子果实挥发油具有对药酶的诱导、抑制胃溃病、对心血管系统、呼吸系统和免疫系统的保护、延缓衰老等作用 [ 5 ] 。目前主要提取精油的技术有水中蒸馏法，水蒸气蒸馏法，同时蒸馏压榨萃取法，超临界流体萃取法，亚临界水萃取法，无溶剂微波萃取法和即时控制降压萃取法 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。水中蒸馏法是应用范围最广，挥发油得率相对较高的萃取方法，本研究将微波辅助法作为水中蒸馏萃取的加热方式，微波辅助加热不同于传统的由外向内的加热方式，其具有升温速率快，传热效率高，加热选择性好等优势 [ 9 ] ，近年来已被广泛地应用于萃取酚酸 [ 6 ] 、醌类 [ 6 ] 、精油 [ 10 ] 、多糖 [ 11 ] 、黄酮 [ 12 ] 、木脂素 [ 13 ] 等天然产物。对于精油抗氧化性常用的研究方法有：总酚含量测定法 [ 5 ] 、清除自由基能力 [ 14 ] 、铁还原能力 [ 15 ] 、β-胡萝卜素清除能力 [ 16 ] 等。 而近红外光谱(near infrared spectroscopy， NIRS)是一种多组分绿色分析方法，可以无损原位对固体、液体和粘稠流体等多种样品直接进行扫描分析 [ 17 ] 。红外光谱技术主要是一种基于分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法 [ 18 ] 。由于这种技术具有药品用量少、分析速度快、分析成本低、试用范围广等特点，所以在进入二十一纪以来，近红外光谱分析技术在工业、农业、医药、化上等领域的应用也全面展开 [ 19 ] 。 本实验以微波辅助蒸馏萃取法所得的北五味子挥发油为研究对象，通过GC-MS分析精油的主要组成物质，并且利用近红外光谱分析技术对其自由基的清除能力进行评价，进一步对北五味子挥发油的化学组分以及抗氧化能力进行分析，为近红外光谱分析技术在其他领域的应用提供数据支持。
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user: 2. 实验 2.1. 材料与仪器 2.1.1. 实验材料 北五味子资源采自黑龙江省大小兴安岭林区，北五味子果实经振荡筛清理除杂，粉碎至40~60目，作为原料待用。 2.1.2. 实验仪器 气相质谱联用仪采用Agilent 6890N-5973型气相质谱联用仪(Agilent Technologies，美国)，HP-5MS 5% Phenyl Methyl Si-loxane弹性石英毛细管柱(30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm)；升温程序为柱温60℃，保持5 min后；以4℃/min速率升温至120℃，保持5 min；再以3℃/min速率升温至170℃，保持2 min；以10℃/min速率升温至280℃，保持5 min；汽化室温度230℃；载气为高纯He (99.999%)；柱前压43 k Pa；载气(He) 体积流量1.6 mL/min；进样量1.0 μL，不分流；溶剂延迟时间4.0 min。电子轰击(EI)离子源，能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；质量扫描范围m/z 40~400，化学组成的比对应用NIST11质谱库。 红外光谱仪采用傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS10，美国)。 2.2. 实验方法 2.2.1. 北五味子含水率的测定 精确称取粉碎的北五味子100.00 g (三份)，放入105℃ ± 3℃的烘箱干燥至恒重，计算含水率为11.56%。 2.2.2. 微波辅助蒸馏法萃取北五味子挥发油 将粉碎的北五味子原料五份，每份100.0 g放入2.0 L烧瓶中，以1:12 g/mL的料液比加入蒸馏水室温浸泡24小时后，接精油提取器，分别采用不同的微波功率进行萃取，精油随水蒸气流出并收集，每隔5.0 min记录精油的流出量，直至精油体积不发生明显变化为止。萃取完成后收集精油提取器中的精油，经无水硫酸钠干燥后，−20˚C冷藏保存。 2.2.3. 清除自由基能力测试 清除DPPH阴离子自由基能力测试：用无水乙醇将北五味子挥发油样品分别配制成体积比为0%、10.0%、20.0%、30.0%、40.0%、50.0%和60.0%的北五味子精油样品溶液，将0.1 mL上述不同浓度的精油样品与380 mg/L的DPPH乙醇溶液充分震荡混合，并在黑暗处放置30 min后，在517 nm处测定吸光值，浓度为0%的样品溶液的吸光值为A 对照 ，所有吸光值均测定三次取平均值。 DPPH清除自由基的能力为：SC% = (1 − A 样品 )/A 对照 × 100% [ 16 ] 清除ABTS阳离子自由基能力测试：精密称取ABTS 0.0406 g和过硫酸钾0.0070 g，分别用去离子水定容到10 mL，并等量混合两种溶液，在黑暗室温下反应12 h，然后吸取1.0 mL混合溶液用甲醇稀释33倍得到ABTS溶液，在744 nm处获得一吸光值。用无水乙醇将北五味子挥发油样品分别配制成体积比为0%、0.40%、0.60%、0.80%、1.00%和1.20%的精油样品溶液，分别精密吸取0.150 mL 0%、0.40%、0.60%、0.80%、1.00%和1.20%与2.850 mL ABTS溶液混合，在黑暗室温下放置2 h，测定吸光值，所有吸光值均测定三次，取平均值。 ABTS清除自由基的能力为：SC% = (1 − A 样品 )/A 对照 × 100% [ 20 ] 2.2.4. 近红外光谱数据的采集 光谱数据的采集波数范围为4000~400。光谱扫描前先进行杂质的剔除，然后将2.2.3中所述的反应后的自由基溶液分别滴入样品池进行扫描。
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user: 3. 单因素分析 3.1. 微波辅助蒸馏法萃取北五味子精油动力学研究 将上述滤干水分的粉碎的北五味子在微波功率为175 W的情况下微波60分钟，每隔3分钟记录精油体积，直至精油体积不发生变化，如图1(a)。随着时间的增长，精油的得率越高，精油体积的增长速率变慢，当时间为48 min以后，精油的体积不再发生变化，为了节省时间并且获得较大的精油得率，选取萃取时间为48 min。 3.2. 微波功率对北五味子精油提取率的影响 分别取5份粉碎的北五味子，每份100.00 g于烧杯中，加入足量的蒸馏水浸泡24 h，滤干水分，选取表中最佳提取时间48 min，并在不同的微波功率下进行提取，记录精油体积随微波功率的变化，如图1(b)。随着微波功率的增大，精油的率随之增大，但是当功率大于500 W之后，精油的得率降低，是由于功率过大，原料温度迅速上升导致的受热不均，影响精油的产率，综合上述因素，最终确定的最佳萃取功率为500 W。
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user: 4. 实验结果与分析 4.1. 不同提取方法处理过的北五味子果实形貌分析 通过扫描电子显微镜观察提取精油后原料与未处理的原料相比，北五味子果实的细胞发生了变化，如图2，图a为未经处理的北五味子原料的电镜图，图b为无溶剂微波辅助萃取48 min后原料的电镜图。从图中可以看出，图a中的细胞基本都很饱满，完整。与未经处理的原料相比，图b中经微波辅助处理的细胞多成不规则形状，细胞呈干瘪状，主要是由于在微波辐射条件下，细胞内部被加热后，温度骤然上升，局部压力升高，造成大多数细胞的细胞壁被打破和损坏 [ 5 ] 。 4.2. 北五味子挥发油的化学组成分析 将北五味子挥发油通过气质联用法分析其化学组成，挥发性成分的名称、分类、CAS号、分子式、 图1. 微波辅助蒸馏单因素实验；(a) 微波辅助蒸馏萃取动力学；(b) 微波功率对精油提取率的影响 图2. 北五味子原料(a)与微波辅助蒸馏后残渣(b)扫描电镜图像 化学结构式及相对含量详见表1。 选取组分在2%以上的五味子挥发分列于表1中，从表1和图3可以看出，北五味子挥发性成分多为烯烃类化合物，还有少量的苯系物、醇、酯等化合物。其中含量最高的为α-依兰烯，相对含量为30.463%；其次是β-檀香萜烯，相对含量为12.368%；(E)-α-佛手甘氨酸，相对含量为10.296%；角鲨烯，相对含量为5.320%，此外2，4-二甲基苄醇、(-)-β-花柏烯、长叶蒎烯等的含量都较高。由于在分析过程中有柱流失现象，所以各种成分之和达不到100%。 4.3. 挥发油抗氧化活性测试 4.3.1. 挥发清除DPPH阴离子自由基能力 DPPH (N，N-一二苯基三硝基苯阱自由基)为稳定的阴离子自由基，由于苯环的共扼和位阻影响硝基的吸电子作用，是非常稳定的自由基 [ 21 ] 。新配置的DPPH溶液呈紫色，在517 nm处取得最大吸光值，为1.157。在测定过程中，北五味子精油中的单个电子与DPPH中稳定的自由基结合，生成的产物为无色化合物，进而使溶液颜色变浅，吸光值逐渐降低。溶液吸光值变化如图4所示，当样品浓度为10.00%时，SC% = 19.10%；浓度为20.00%时，SC% = 24.63%；浓度为30.00%时，SC% = 32.67%；浓度为40.00%时，SC% = 42.52%；浓度为50.00%时，SC% = 47.54%；浓度为60.00%时，SC% = 74.07。 4.3.2. 挥发油清除ABTS阳离子自由基能力 ABTS经活性氧氧化后生成稳定的蓝绿色阳离子自由基ABTS，如果加入其中的样品溶液有抗氧化成分，那么该物质就会与ABTS阳离子自由基发生反应而使溶液褪色 [ 20 ] 。新配置的ABTS溶液在744 nm处取得最大吸光值为1.383。加入精油样品之后，溶液颜色变浅，加入的精油样品浓度越大，溶液颜色越浅，溶液吸光值的变化如图5所示，当样品浓度为0.40%时，SC% = 40.85%；浓度为0.60%时，SC% = 61.42%；浓度为0.80%时，SC% = 77.05%；浓度为1.00%时，SC% = 85.16%；浓度为1.20%时，SC% = 91.39%。 4.4. 挥发油清除自由基能力的近红外光谱测试 DPPH和ABTS溶液采集的样品原始的近红外光谱取波数为2500~800 cm −1 之间数据，所得波谱图如图6(a)和图7(a)所示，考虑到在检测过程中存在各方面产生的干扰，对原始谱图数据进行处理，如图6(b) Table 1 Chemical compositions of volatile oil from S. chinensis fruit 编号 保留时间min 化合物名称 CAS号 分子式 相对含量RA% 结构式 1 18.209 α-依兰烯 14912-44-8 C 15 H 24 30.463% 2 25.007 (E)-α-佛手甘氨酸 13474-59-4 C 15 H 24 10.296% 3 25.524 α-紫穗槐烯 483-75-0 C 15 H 24 2.836% 4 26.015 (-)-β-花柏烯 18431-82-8 C 15 H 24 4.897% 5 26.26 红没药烯 495-61-4 C 15 H 24 3.506% 6 27.01 β-檀香萜烯 1461-03-6 C 15 H 24 12.368% 7 27.721 长叶蒎烯 5989-08-2 C 15 H 24 3.555% 8 33.795 2，4-二甲基苄醇 16308-92-2 C 9 H 12 O 4.019% 9 36.405 角鲨烯 6617-49-8 C 15 H 22 5.320% 10 39.507 4，6，6-三甲基-2-(3-甲基-1，3-二丙烯)-3-氧三环[5.1.0.0(2，4)]辛烷 C 15 H 22 O 4.616% 11 39.623 3，5-二甲基苯甲醇 27129-87-9 C 9 H 12 O 2.587% 12 43.099 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 C 16 H 22 O 4 30.463% 表1. 北五味子挥发油主要化学组成 图3. 北五味子挥发油主要组成化合物 图4. 精油清除DPPH自由基能力 和图7(b)所示，对原始红外数据进行二阶微分求导。综合图6~图7可以看出相同溶液不同精油浓度所得的光谱图走向，出峰位置基本一致，可见精油浓度对北五味子精油清除自由基能力没有影响。两种不同的溶液的红外谱图走向基本一致，都在波数为1100~1000 cm −1 处存在酯的对称伸缩峰，但是DPPH的谱图在在波数为880 cm −1 处存在芳香烃的C-H吸收峰。可以看出，北五味子精油对DPPH和ABTS溶液的自由基均有很强的清除能力，但是均无法清除脂类化合物，并且无法清除DPPH溶液中的芳香烃类化合物，可见其对不同类型的自由基清除能力存在差异。
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user: 5. 结论 本研究采用微波辅助水中蒸馏法萃取北五味子挥发油，结果表明在最优条件下，挥发油的产量为1.13 mL/100 g原料。经GC-MS分析北五味子挥发油的主要成分有烯烃类化合物，还有少量的苯系物、醇类、酯类等化合物。其中含量最高的为α-依兰烯，相对含量为30.463%；其次是β-檀香萜烯，相对含量为12.368%；(E)-α-佛手甘氨酸，相对含量为10.296%；角鲨烯，相对含量为5.320%，此外2，4-二甲基苄醇(RA% = 4.019%)、(-)-β-花柏烯(RA% = 4.897%)、长叶蒎烯(RA% = 3.555%)等的含量都较高。此外通过对 图5. 精油清除ABTS自由基能力 图6. DPPH清除能力；(a) 近红外光谱；(b) 近红外光谱的二阶导数 图7. ABTS清除能力；(a) 近红外光谱；(b) 近红外光谱的二阶导数 挥发油自由基清除能力的测试，得出体积浓度为60%的精油样品对DPPH阴离子自由基的清除率为74.07%；浓度为1.20%的精油样品对ABTS阳离子自由基的清除率为91.39%，可以看出北五味子精油对不同离子自由基的抗氧化活性存在较大差异。通过近红外光谱对北五味子的清除自由基能力进行进一步分析，得出北五味子挥发油可以清除DPPH和ABTS溶液中大部分自由基，但是均无法清除脂类化合物，并且无法清除DPPH溶液中的芳香烃类化合物。以期为近红外光谱技术应用于天然产物的对于北五味子挥发油的抗氧化研究提供一定的数据支持。
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user: 摘 要 以往的研究主要针对企业、教师、医护等人员，根据已有的工作应激与工作满意度的相关研究显示：工作应激与工作倦怠呈正相关性，与工作满意度呈负相关性；员工不满意时会对组织产生抵触情绪，导致员工偷懒怠工，甚至离职。政府是提供公共服务的组织，公务员作为服务的直接传递者，其工作满意度会影响工作状态，从而影响对外提供的服务质量，影响群众满意度。本文以天津市323名公务员为研究对象，分别探讨工作应激、社会支持及工作满意度三个变量之间的关系。结论是：1) 不同性别、级别、区域的公务员应激源构成存在显著差异；2) 不同性别、级别、区域的公务员获得社会支持存在统计学意义；3) 不同性别、区域、级别的公务员的工作满意度影响因素不同；4) 回归分析显示工作挫折、角色混乱、时间冲突、工作环境、领导支持、同事支持、家人支持对公务员工作满意度具有显著的预测力。 关键词 :公务员，工作应激，社会支持，工作满意度 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 Selye通过研究人体对疾病的反应，认为应激(压力)是施加于身体的任何需求的非特殊的反应，他把引起应激(压力)反应的外在刺激定义为应激(压力)源，而这种外部刺激将会对个体的身心健康产生危害。应激(压力)源通常来自社会、工作、家庭及生活领域。存在于工作关系中的刺激构成了工作应激(压力)源。公务员工作应激(压力)，是公务员在实际工作中紧张的、不愉快的体验，这种体验源自于与工作相关的各类刺激。 社会支持可分为主观的、体验到的情感上的支持和客观的、可见的或实际的支持。主观的、体验到的情感上的支持是指个体在社会中受尊敬、被支持、理解的情感体验和满意程度，与个体的主观感受密切相关 [ 1 ] 。客观的、可见的或实际的支持包括物质上的直接援助和社会网络、团体关系的存在以及个体的参与程度，后者指的是稳定的社会关系如家庭、婚姻、朋友和同事等关系，或不稳定的社会联系如非正式团体、暂时性的社会关系等，这种支持独立于个人的感受，是客观存在的现实 [ 1 ] 。社会支持，在心理、教育、临床医学等方面都担当着不可忽视的角色，并以中介变量或调解变量等形式出现在大量的文献当中。大量的研究表明主观体验到的社会支持在心理学、医学领域中起着十分重要的作用。 工作满意度通常被定义为员工对比自己期望获得收益与实际获得收益的时候产生的心理感受 [ 2 ] 。它通常被认为是由外部工作因素和内部工作因素组成的一个多维结构 [ 2 ] 。波特和斯蒂尔斯认为，员工工作满意度的范围涉及到工作中遇到的各种问题 [ 2 ] 。在过去的几十年里，组织研究者非常重视工作满意度。一些研究，特别是工作满意度的定义、工作满意度与工作绩效等因变量的关系、对工作满意度的元分析研究表明，工作满意度与工作绩效之间存在正相关 [ 2 ] 。 以往研究表明，工作应激影响着组织成员的生理、心理和行为，并进一步对组织绩效、运行等产生影响。员工的工作应激与工作倦怠呈正相关性，而与工作满意度呈负相关性。适中的工作压力可促进员工的工作积极性，提高其工作绩效，成为组织发展的动力；而不适度的工作压力则会影响员工对工作的态度，降低其对组织的忠诚度、满意度，从而对组织发展产生负面影响。政府是提供公共服务的组织，公务员作为服务的直接传递者，其工作满意度会影响工作状态，从而影响对外提供的服务质量，影响群众满意度。研究表明，员工不满意时会对组织产生抵触情绪，导致员工偷懒怠工，甚至离职。因此，研究公务员工作应激、工作支持及工作满意度，提升服务质量与水平，增加群众对政府满意度及政府认同感具有现实意义。
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user: 2. 对象和方法 2.1. 研究对象 研究采用方便整群抽样的方法，以天津行政学院初任公务员、中共天津市委党校研究生作为调查对象，有效问卷323份，有效率96.88%。天津行政学院初任公务员是公务员局从各个系统抽调到行政学院培训的公务人员；中共天津市委党校在职研究生是具有不同工作年限，通过全市统考的各类公务员。平均年龄31.75 ± 5.30。其中男性112 (34.7%)，女性211 (65.3%)；普通公务员204人(63.2%)，科级公务员119人(36.8%)；直属机关公务员85人(26.3%)，县城公务员58人(18.0%)，乡镇公务员76人(23.5%)，市区公务员104人(32.2%)；大专30人(9.3%)，本科251人(77.7%)，硕士及以上42 (13.0%)；平均工龄86.23 ± 67.43月。 2.2. 研究工具 1) 工作满意度量表。量表是在斯佩克特编制的工作满意度调查量表和巴卡拉克编制的预期对比下的工作满意度量表基础上，合成10个因子的公务员满意度开放问卷，经初任公务员、处级公务员、局级公务员选择、排序，最后确定五个影响公务员工作满意度的重要因子，分别是对上级满意度、工作回报满意、人际满意度、工作本身满意、预期对比满意。量表题目参照斯佩克特工作满意度量表和巴卡拉克预期对比下的工作满意度量表相关题目并对条目进行整理、改编，最后量表由42个条目组成，采用李克特5点计分，经检验，量表的Cronbach’s Alpha = 0.865，问卷信度符合测量学要求。 2) 工作应激量表。工作应激量表引用了伊凡塞维齐和马特森编制的应激的诊断性测量的6个维度、帕克和德克提斯编制的工作应激量表的两个维度、豪斯等人编制的职业应激量表的5个维度、雷蒙德特和汉森编制的工作中特定的控制问题的4个维度，经相关公务员选择、排序，最后归纳、合并成6个因子的公务员工作应激量表，分别是工作挫折感、工作角色混乱、工作角色冲突、工作时间冲突、工作负荷以及工作环境，并以上述量表题目为基础，整理改编出35个条目的测评量表，量表采用李克特5点计分，Cronbach’s Alpha = 0.824，量表信度较好。 3) 社会支持度量表。本研究使用的社会支持量表是由卡普兰等于1975年制定的社会支持量表改编而成。卡普兰社会支持量表描述员工感受到的来自他(她)的同事、上司、配偶和家人及朋友的支持。此量表被广泛使用并且是测量工作中社会支持最稳定的量表之一。上司支持分量表的a值为0.86~0.91。同事支持度的a值为0.79，该量表的总a值为0.80。改编后的工作支持量表包括12个条目，测量领导支持度、同事支持度及家人支持度，采用李克特5点计分，Cronbach’s Alpha = 0.886，量表信度符合测量学要求且信度较高。 2.3. 统计方法 使用SPSS19.0对数据进行处理和分析。
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user: 摘 要 利用自行研制的含瓦斯煤热流固耦合三轴伺服渗流试验装置，以川煤集团杉木树煤矿2 + 3#煤层制作的原煤样为研究对象，进行不同瓦斯压力和不同含水率卸围压条件下(固定轴压卸围压)含瓦斯煤渗透特性的试验研究，研究结果表明，随着围压的卸载，煤样孔隙缓慢张开，孔隙率增大，气体通过煤样能力增强，煤样渗透率逐渐增大，且煤样渗透率与围压呈负指数函数关系；卸围压初期煤样渗透率随瓦斯压力的增加逐渐增大，随含水率的增加呈波动状减小；瓦斯压力越大，煤样渗透率越高。含水率越大，煤样渗透率越低；卸载过程中煤样径向应变逐渐恢复呈上凸型缓慢增大，加卸载过程中煤样泊松比随径向应变的增加呈下凸型减小。 关键词 :卸围压，含水率，渗透率，含瓦斯煤，试验研究 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 瓦斯事故是我国煤矿灾害中较为突出的事故之一，尤其是高瓦斯低渗煤层严重制约我国煤与瓦斯资源的安全共采 [ 1 ] [ 2 ] 。同时，煤层渗透率也是影响煤层瓦斯赋存、运移、抽放以及煤与瓦斯突出的重要参数之一，煤层瓦斯抽采是防治煤与瓦斯突出的有效手段之一，地下采煤过程中瓦斯向煤体破坏区域运移，而瓦斯在煤层中运移受煤体结构、地质构造、应力状态、水分特性等多重因素影响。工作面回采过程中，前方煤体应力状态发生变化，经历复杂的加载和卸载的共同作用。不同加卸载条件对含瓦斯煤的力学特性有不同的影响。目前，对于不同卸荷条件下含瓦斯煤岩变形特性及渗透规律研究较多，祝捷等 [ 3 ] 认为有效应力是研究煤体变形和渗透率关系的重要参数。许江等 [ 4 ] [ 5 ] 研究了加卸载及循环载荷下煤样渗透率变化规律；Jiang等 [ 6 ] 研究了在分级循环加载条件下煤体的渗透性、声发射特性和能量耗散特性。孙光中等 [ 7 ] 认为循环加卸载使煤样中孔隙进一步压缩，渗透率损失量增大，同时渗透率对于有效应力的敏感度降低。王登科等 [ 8 ] 分析了不同应力路径下的含瓦斯煤渗透特性，并建立了渗透率与轴向压力、围压、瓦斯压力等之间的关系。 以上研究大多是对干燥煤样进行，而煤层中瓦斯抽采必然伴随着水分的存在，特别是下行孔进行瓦斯抽采是更是受到水的影响，因此考虑水分的影响更能客观反映出瓦斯气体在煤层中的赋存状态和流动规律。目前关于水分对含瓦斯煤渗透特性影响的研究并不多见，冯增朝等 [ 9 ] 从吸附角度考虑了含水率的影响；尹光志等 [ 10 ] 研究认为煤体含水率与甲烷有效渗透率关系可用线性函数表述；Wang等 [ 11 ] 以构造没为研究究对象认为随着含水率的增加煤的孔隙率降低，从而最终导致煤的渗透率降低；魏建平等 [ 12 ] 指出，水分及围压都是影响煤样渗透率的重要因素，且与渗透率呈负相关关系。可以看出目前关于水分对含瓦斯煤渗透特性影响的研究较少，且大多实验研究采用型煤进行。因此，本文采用原煤研究卸围压作用下不同瓦斯压力和不同含水率条件含瓦斯煤渗透特性，以期对低渗煤层瓦斯治理提供一定的理论指导。
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user: 2. 实验装置与方案 2.1. 实验装置 实验采用重庆大学自行研制的含瓦斯煤热流固耦合三轴伺服渗流装置 [ 10 ] ，如图1所示。 2.2. 实验样品 本实验样品取自川煤集团杉木树煤矿2 + 3#煤层，首先利用∅50 mm的岩芯管在新鲜块煤上钻取出长度大于100 mm的岩芯，然后利用端磨机将岩芯打磨成∅50 × 100 mm的标准煤样，且将试件的端面平整度控制的0.05 mm内，最后将制作好的原煤试样置于干燥箱内烘干，煤样如图2所示。 2.3. 试验方案 为了获得卸围压条件下含瓦斯煤力学性质的演化特性以及渗透率变化规律，分别选取烘干煤样和制作不同含水率煤样。烘干煤样选取不同瓦斯压力分别为0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa和3.0 MPa， 图1. 含瓦斯煤热流固耦合三轴伺服渗流装置 图2. 试验所用原煤煤样 加卸载比5:1；含水率煤样，制取不同含水率分别为1.18%、1.78%、2.11%、2.82%和3.28%，固定瓦斯压力1.0 MPa，加卸载比5:1条件下，卸围压后瓦斯煤力学性质的演化特性以及渗透率变化规律。 本次渗透试验采用纯度为99.99%的甲烷气体，试验过程中控制p 1 < 围压(σ 2 = σ 3 )，否则会使热缩管密封失效而使试验失败。试验数据记录频率是1 s/次。试验前，首先用标准金属试件对系统的气密性进行检测。具体试验步骤如下： 1) 先用热缩管密封煤样，防止试验过程中瓦斯气体从侧面逸出，具体：用硅胶均匀涂抹煤样侧表面，置于通风处晾干。截取长15 cm热缩管，将煤样放入管内中部，把试样置于底座上，放上压头，用电吹风对热缩管加热使其收缩紧握于煤样、底座及上压头，用金属箍固定热缩管两端于底座和压头上，待硅胶干后小心放下压力室，拧紧螺丝使其与基座紧密结合，把渗流系统推上压力机平台准备试验。 2) 启动液压油泵，关闭出气阀门，打开排气阀排出压力室内空气，调节控制围压阀门，根据试验方案加载初始轴压和围压至静水压力3 MPa。 3) 检查装置的密封性，确认无误后连接进气管，打开瓦斯罐开关，调节减压阀往煤样中通入瓦斯气体，施加瓦斯压力至预定值，并保持瓦斯压力不变，让煤样充分吸附24 h。 4) 待瓦斯吸附平衡(约24 h)后，轴压以0.05 kN/s加载至12 MPa，围压以0.02 MPa/s加载至9 MPa；固定轴压，然后以5:1速率卸载围压至高于瓦斯压力0.5 MPa。 5) 更换煤样，改变瓦斯压力或煤样含水率，重复上述步骤，进行新的瓦斯渗流试验。
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user: 3. 结果分析 根据前人研究结果，试验过程瓦斯在煤岩中渗流符合达西定律，则含瓦斯煤渗透率的计算公式为： k = 2 v μ L p n A ( p 1 2 − p 2 2 ) (2) 式中：k为渗透率(m 2 )；v为煤体的瓦斯渗流速度(m 3 /s)；μ为瓦斯动力黏滞系数，本试验取1.087 × 10 −11 MPa∙s；L为煤岩试样的长度(m)；p n 为1个标准大气压(MPa)；A为试样横截面积(m 2 )；p 1 ，p 2 分别为进、出口甲烷压力(MPa)。 3.1. 不同瓦斯压力煤样渗透率与围压的关系 不同瓦斯压力0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa和3.0 MPa条件下，随着轴压和围压加载，煤样孔隙压密压实，孔隙率减小，气体通过煤样难度增大，煤样渗透率逐渐减缓。固定轴压不变，卸围压过程如图3可知，煤样渗透率随着围压的卸载逐渐增大，卸围压初期，煤样渗透率缓慢增加，随着围压的继续卸载，煤样渗透率增加速率加快。根据图4的试验数据，可得到不同试验条件下煤样渗透率与围压之间的拟合方程，见表1所示。同时由表1可知，随着围压的卸载，煤样渗透率呈负指数关系逐渐增大，这与前人的研究结果 [ 12 ] 一致。且同等围压条件下，瓦斯压力越大，煤样渗透率越大。 围压卸载初期煤样渗透率与瓦斯压力变化如图4所示，可知，随着瓦斯压力的增加，煤样渗透率逐渐增大，瓦斯压力增至1.0 MPa时，煤样渗透率增大为0.5 MPa时的10.6倍；瓦斯压力增至1.5 MPa时，煤样渗透率增大为1.0 MPa时的2.0倍；瓦斯压力增至2.0 MPa时，煤样渗透率增大为1.5 MPa时的1.66倍；瓦斯压力增至3.0 MPa时，煤样渗透率增大为2.0 MPa时的14.03倍。由于原煤样的非均匀、不连续和各向异性，造成结果离散型较大。 3.2. 不同含水率煤样渗透率与围压的关系 固定瓦斯压力为1.0 MPa，不同含水率分别为1.18%、1.78%、2.11%、2.82%和3.28%条件下，煤样 图3. 不同瓦斯压力条件下煤样渗透率与围压关系 图4. 煤样渗透率与瓦斯压力关系曲线 Table 1 Relationship between coal permeability and confining pressure fitting expression under different gas pressur 瓦斯压力/MPa 拟合曲线 R 2 0.5 k = 4.245 e − 0.595 σ 3 0.9692 1.0 k = 5.9521 e − 0.4225 σ 3 0.8599 1.5 k = 1.0537 e − 0.1191 σ 3 0.9243 2.0 k = 3.8324 e − 0.2105 σ 3 0.9366 3.0 k = 2.0114 e − 0.0947 σ 3 0.9243 表1. 不同瓦斯压力条件下煤样渗透率与围压关系拟合表达式 渗透率随着围压的卸载缓慢增大，且卸载后期煤样渗透率增加速率加快。且含水率越大，煤样渗透率越小。由于围压卸载后煤样孔隙缓慢张开，孔隙率增加，气体通过煤样能力增强。且含水率1.18%时煤样渗透率最大，此试件在围压卸载过程中，沿煤样轴向形成贯穿裂隙，造成瓦斯通过煤样能力较大。根据图5的试验数据，可得到不同试验条件下煤样渗透率与围压之间的拟合方程，见表2所示。同时由表2可知，随着围压的卸载，煤样渗透率呈负指数关系逐渐增大。 图5. 不同含水率条件下煤样渗透率与围压关系 Table 2 Relationship between coal permeability and confining pressure fitting expression under different moisture conten 含水率/% 拟合曲线 R 2 1.18 k = 1.6258 e − 0.6278 σ 3 0.9949 1.78 k = 1.3042 e − 0.5967 σ 3 0.9897 2.11 k = 3.2654 e − 0.8916 σ 3 0.9762 2.82 k = 1.4681 e − 0.4086 σ 3 0.9245 3.28 k = 6.347 e − 0.3442 σ 3 0.9717 表2. 不同含水率条件下煤样渗透率与围压关系拟合表达式 围压卸载初期煤样渗透率与瓦斯压力变化如图6所示，可知，随着含水率的增加，煤样渗透率迅速减小，含水率1.78%时渗透率为含水率1.18%时的0.21倍；含水率2.11%时煤样渗透率达到最小，为1.78%时的0.22倍；随后含水率继续增大，煤样渗透率呈波动变化，含水率2.82%时煤样渗透率为2.11%的4.8倍，含水率3.28%时煤样渗透率为2.82%的0.67倍。整体上煤样渗透率随含水率的增加而减小，由于原煤样的非均匀、不连续和各向异性，造成结果呈波动变化。 3.3. 卸围压条件下煤样径向应变与围压的关系 不同瓦斯压力和含水率条件下卸围压过程中径向应变变化如图7所示。 随着轴压和围压的加载，煤样孔隙压密压实，孔隙率减小，径向应变向正方向增大。固定轴压不变，随着围压的卸载，煤样孔隙缓慢张开，孔隙率增大，煤样径向应变恢复至初始加载时刻，并呈上凸型向负方向缓慢增大。且不同瓦斯压力及含水率条件下，煤样径向应变变化差异较大，由于原煤试件离散性较大，且仅有含水率1.18%下煤样发生破坏，其余煤样均为破坏，破坏煤样的全应力-应变曲线如图8所示。 3.4. 加卸围压条件下煤样径向应变与泊松比的关系 煤样加卸载过程中，各试样在轴压和围压作用下发生轴向及径向变形，从而导致泊松比等参数发生变化，各试验条件下煤样泊松比等参数采用下式 [ 13 ] 计算： { μ = ( C σ 1 − σ 3 ) / [ σ 3 ( 2 C − 1 ) − σ 1 ] C = ε 3 / ε 1 (3) 图6. 煤样渗透率与含水率关系曲线 图7. 卸围压条件下围压与径向应变关系曲线 图8. 含水率1.18%下煤岩破坏过程应力-应变曲线 式中，μ为泊松比，C为某应力状态下径向应变ε 3 与相对应的轴向应变ε 1 的比值；σ 1 ，σ 3 分别为某应力状态下轴压及围压(MPa)。 取相同瓦斯压力为1.0 MPa条件下，含水率2.82%和不含水煤样，煤样泊松比-径向应变关系曲线如图9所示。可知，加载过程中煤样径向应变向正方向增加，煤样的泊松比随径向应变的增加呈下凸型减 图9. 加卸载条件下煤样泊松比-径向应变变化曲线 小；固定轴压不变，卸载过程中煤样径向应变缓慢恢复并向负方向增加，煤样的泊松比随径向应变的增加呈下凸型减小；围压继续卸载至一定值后，泊松比随径向应变的增加呈上凹型增大。
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user: 4. 结论 通过对不同瓦斯压力和不同含水率条件下的原煤煤样进行了三轴压缩渗透试验研究，探讨了卸围压下不同瓦斯压力及含水率等条件下煤的力学性质和渗透特性，可得出如下结论： 1) 随着围压的卸载，煤样渗透率逐渐增大，卸围压初期，煤样渗透率缓慢增加，随着围压的继续卸载，煤样渗透率增加速率加快。且煤样渗透率与围压呈负指数函数关系。 2) 卸围压初期煤样渗透率随瓦斯压力的增加逐渐增大，随含水率的增加呈波动状减小。由于原煤煤样的非均匀、不连续和各向异性，导致试验结果离散性较大。 3) 瓦斯压力越大，煤样渗透率越高；含水率越大，煤样渗透率越低。随着围压的卸载，煤样孔隙缓慢张开，孔隙率增大，煤样径向应变恢复呈上凸型向负方向缓慢增大。 4) 加载过程中煤样径向应变向正方向增加，泊松比随径向应变的增加呈下凸型减小；卸载过程中煤样径向应变缓慢恢复并向负方向增加，泊松比随径向应变的增加呈下凸型减小。
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user: 摘 要 本研究采用无溶剂微波辅助萃取法(SFME)和传统水蒸馏法(HD)获得油樟精油。通过单因素试验探究了无溶剂微波萃取法的最优条件。所得油樟精油萃取量为2.2 mL/100 g原料，水蒸气蒸馏法获得油樟精油的产量为1.6 mL/100 g。通过单因素分析法确定SFME的最佳萃取条件为微波功率700 W，微波处理时间25 min。用GC-MS分析SFME和HD萃取的油樟精油的化学成分，油樟挥发性成分由烯烃，醇类和少量的酯类化合物组成。SMFE法获得的精油中，相对含量最高的为桉叶油醇(相对含量为67.07%)；其次是α-松油醇(相对含量为11.33%)；桧烯含量也较高(相对含量为10.98%)。HD法获得的精油中，成分含量最高的也是桉叶油醇(相对含量为53.84%)，其次是α-松油醇(相对含量为14.89%)，桧烯含量也较高(相对含量为10.48%)。在DPPH、ABTS自由基清除实验中，50%浓度的精油样品对DPPH阴离子自由基的清除率为96.50%，5%浓度的精油样品对ABTS阳离子自由基的清除率为96.35%。可见油樟精油对两种自由基具有较高的清除率，且对ABTS阳离子自由基的清除能力高于对DPPH阴离子自由基的清除能力。采用近红外技术(NIRS)对样品进行红外光谱分析来探究油樟精油的抗氧化类型，为今后的对油樟挥发油的研究提供数据支持。 关键词 :油樟，精油，无溶剂微波萃取，气质联用法(GC-MS)，清除自由基，近红外光谱 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 油樟(Cinnamomum longepaniculatum (Gamble) N. Chao)，系樟科樟属，是我国独有的珍贵树种 [ 1 ]。油樟主要产自四川宜宾，在湖北、湖南、陕西、云南、江西、广西、广东等地均有分布 [ 2 ] ，我国每年的油樟精油产量达世界总产量的46% [ 1 ]。油樟的药理作用十分丰富，其中所含黄酮类化合物具有抗氧化、抗肿瘤、抗癌、镇痛、护肝、抗菌、抗病毒、防止动脉硬化、抗自由基 [ 3 ] 和抗油脂氧化 [ 4 ] 等作用；油樟叶多糖具有免疫调节、抗肿瘤、降血糖、抗病毒、降血脂、抗氧化的作用及清除自由基的能力 [ 5 ] ；研究表明油樟叶提取物具有抗炎活性，对足底福尔马林诱导的化学伤害和醋酸引起的小鼠腹腔毛细血管通透性增加都有抑制效果 [ 6 ]。且肝癌BEL-7402细胞具有体外抗肝癌细胞活性 [ 2 ]。油樟精油是一种植物源天然活性物质，具有抗氧化活性，清除体内自由基，且对人体副作用少、毒性小、不易产生耐药性，对高效低毒的天然抗氧化剂及低副作用的天然抗炎活性成分的研发有重要意义 [ 1 ]。在人体内，当电子流变成非耦合(出现未配对单电子)时就会产生自由基 [ 7 ] ，自由基对人类有着双重影响，在生命系统中扮演着双重角色。如ROS自由基含量对人类的有氧代谢影响显著，过高的含量会破坏细胞的大分子结构，DNA、蛋白质和脂质 [ 8 ] [ 9 ]。因此，人体内自由基的存在与人类一系列慢性疾病的产生息息相关，如癌症、糖尿病、神经退行性疾病、心血管疾病和炎症 [ 10 ] - [ 15 ]。 红外光谱技术是一种基于分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法 [ 16 ]。该技术具有快速、无损、样品处理简单，无需试剂消耗等特点 [ 17 ] ，在天然产物及中药分析鉴定方面已得到了广泛的应用，因此本研究采用近红外技术对油樟精油清除自由基的抗氧化类型进行分析 [ 16 ] [ 17 ]。 传统的精油提取方法有水中蒸馏法 [ 18 ] ，水上蒸馏法 [ 19 ] ，水蒸气蒸馏法 [ 18 ] ，超临界流体萃取法 [ 18 ]。水中蒸馏法是提取精油的传统方法，其优点是设备便宜、操作简单，但耗时较长，且由于高温或水解作用而使精油品质不高 [ 18 ] ；水上蒸馏法蒸馏速度较快，所得精油品质较好，缺点是不能提出全部精油，适用于细胞壁较薄的植物原料的提取 [ 19 ]。水蒸气蒸馏法的优势在于可控的蒸汽量避免了精油与水的长时间接触，从而提高精油的品质，但其设备较复杂，且难以保证提取效率 [ 18 ] ；超临界流体萃取法是提取精油的绿色技术，其较低的操作温度避免了精油中热敏性成分的破坏，最大程度上保证了精油原有的香气，但该技术对设备要求较高，费用昂贵 [ 18 ]。无溶剂微波萃取法的原理是利用植物原料中的原位水变成水蒸气破坏细胞壁，并和精油一起馏出分离得到精油，该方法减少了水的消耗，降低了能耗，后续分离也较容易，近年来已被应用于萃取精油 [ 18 ] [ 19 ]。 本实验以无溶剂微波萃取法和水蒸气蒸馏法所得的油樟挥发油为研究对象，用GC-MS分析精油化学成分，并且通过DPPH自由基和ABTS自由基的清除实验研究其抗氧化活性，以及近红外的方法对油樟挥发油的抗氧化能力进行分析，为油樟精油药用价值的开发利用提供数据支持。
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user: 2. 实验 2.1. 材料与仪器 油樟叶资源采自四川宜宾，油樟叶经振荡筛清理除杂，粉碎后(40目)作为挥发油的提取原料。 气质联机采用Agilent 6890N-5973型气相质谱联用仪(Agilent Technologies，美国)，HP-5MS 5% Phenyl Methyl Si-loxane弹性石英毛细管柱(30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm)；升温程序为柱温60℃，保持5 min后；以4℃/min速率升温至120℃，保持5 min；再以3℃/min速率升温至170℃，保持2 min；以10℃/min速率升温至280℃，保持5 min；汽化室温度230℃；载气为高纯He (99.999%)；柱前压43 kPa；载气(He)体积流量1.6 mL/min；进样量1.0 μL，不分流；溶剂延迟时间4.0 min。电子轰击(EI)离子源，能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；质量扫描范围m/z 40~400，化学组成的比对应用NIST11质谱库。红外光谱仪采用傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS10，美国)。 2.2. 实验方法 2.2.1. 油樟叶含水率的测定 精密称取油樟叶粉末1.00 g (三份)，放入105℃ ± 3℃的烘箱干燥至恒重，计算含水率为8.90%。 2.2.2. 油樟叶饱和含水率的测定 精密称取油樟叶粉末1.00 g (三份)，在蒸馏水中浸泡12 h后，减压抽滤除去多余水分，计算饱和含水率为96.97%。 2.2.3. 水中蒸馏法萃取油樟精油(HD) 将油樟叶粉末20.0 g放入圆底烧瓶中，加入500 mL蒸馏水，电热套加热进行水中蒸馏2 h，电热套的功率为500 W，萃取完成后收集精油提取器中的精油，−20℃冷冻保存。 2.2.4. 无溶剂微波法萃取油樟精油(SFME) 微波提取系统由微波辅助萃取仪(XH300A，北京祥鹄科技发展有限公司)，一个多段工作模式的反应器和一个温度红外传感器组成。精密称取50.0 g风干样品先用500 mL水室温浸泡12 h，然后排出多余的水分，转移至圆底烧瓶中，放入微波辅助萃取仪，上接精油提取器收集蒸馏出的精油。 2.2.5. 单因素分析 精密称取50.0 g风干样品先用500 mL水浸泡12 h，然后排出多余的水分，转移至圆底烧瓶中，放入微波辅助萃取仪，将微波反应器的功率设置为700 W，每隔2.0 min记录一次精油体积。 精密称取50.0 g风干样品先用500 mL水浸泡12 h，然后排出多余的水分，转移至圆底烧瓶中，放入微波辅助萃取仪，将微波反应时间设置为25 min，微波功率分别为500 W、600 W、700 W、800 W、900 W，记录精油体积。萃取完成后收集油樟精油，−20˚C冷冻保存。 2.2.6. 抗氧化能力测定 1) 清除DPPH阴离子自由基(DPPH − )能力测定 DPPH即1，1-二苯基-3-硝基苯肼，是一种很稳定的氮中心的自由基。DPPH检测法的原理是通过DPPH分子中一个稳定的自由基与抗氧化剂提供的一个电子配对结合，生成无色产物，使溶液的典型紫色变浅 [ 18 ]。用无水乙醇配制浓度为0.00%、10%、20%、30%、40%、50%的精油样品和380 mg/L的DPPH − 溶液，取0.1 mL不同浓度样品与3.9 mL DPPH − 溶液混合，在黑暗处放置30 min后，在517 nm处测定吸光值，浓度为0.00%的样品的吸光值为A对照，所有吸光值均测定三次，取平均值。DPPH − 溶液吸光值与浓度有很好的线性关系，吸光值可以反映其浓度的变化，因此可以用来测定油樟精油的抗氧化能力 [ 20 ]。 2) 清除ABTS阳离子自由基(ABTS + )能力测定 精密称取ABTS0.0406 g和过硫酸钾0.0070 g，分别用去离子水定容到10 mL，等量混合两种溶液，在室温黑暗条件下反应12 h。取1 mL溶液，在744 nm处获得用甲醇稀释29倍的ABTS + 溶液的吸光值。分别取0.150 mL浓度为0.00%、1%、2%、3%、4%和5%的精油样品与2.850 mL的ABTS + 溶液混合，在室温黑暗条件下放置2 h，测定吸光值，所有吸光值均测定三次，取平均值。 2.2.7. 近红外光谱数据的采集 对上述样本进行光谱采集，考虑到空气中杂质的影响，在光谱扫描之前先进性杂质的剔除。光谱扫描的波数范围为400~4000 cm −1 ，样本数为12，每个样品测试3次取平均值。