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user: 2. 实验部分 2.1. 主要试剂与测试设备 5-溴嘧啶：98%百灵威科技有限公司；3-噻吩硼酸98%百灵威科技有限公司；N-溴代琥珀酰亚胺百灵威科技有限公司；2，5-二辛氧基-1，4-二乙炔基苯(M4)、2，7-二(4，4，5，5-四甲基硼烷基)-9，9-二辛基芴(M5)、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3-二氧-2-硼烷基)-N-正辛基咔唑(M6)、四(三苯基膦)钯Pd(PPh 3 ) 4 根据文献 [ 11 ] 提供的方法合成；CuI：分析纯，天津市化学试剂研究所；醋酸钯[Pd(OAc) 2 ]、三环己基膦、Aliquat336：分析纯，阿拉丁化学有限公司；三氟乙酸：分析纯，阿拉丁化学有限公司；甲苯、四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(DCM)：分析纯，使用前经除水、除氧精制处理；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯； 1 H-NMR核磁共振测试：采用美国Varian公司Inova-400 MHz型核磁共振波谱仪(内标为Me4Si，溶剂为CDCl 3 )；红外光谱分析：采用KBr压片，使用德国BRUKER公司EQUINOX-55型红外光谱仪，扫描波数范围为 400 cm − 1 ~ 4000 cm − 1 ；紫外-可见吸收光谱分析：日本岛津，UV-1800分光光度计；荧光发射光谱分析：珀金埃尔默仪器有限公司，Perkinelmer LS-55型荧光分光光度计；循环伏安分析：上海辰华公司CHI 660C 电化学工作站，0.1 mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质，铂片为工作电极，甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，氮气保护，扫描范围为0~2.5 V，扫描速度为50 mV/s；X-射线粉末衍射(XRD)：德国BRUKER公司，D8 advance型X-射线衍射仪，Cu-K为辐射源，波长为λ = 1.5406 Å，扫描角度为10˚ ≤ 2 ≤ 80˚；热重差热分析：NETZSCH STA 449C 综合热分析仪，升温速率为10℃/min，氮气保护；旋涂仪：CHEMAT TECHNOLOGY的KW -4A 型号旋涂仪。聚合物分子量分析：美国Waters公司，Alliance GPCV-2000凝胶渗透色谱仪，以单分散聚苯乙烯作为标定，流动相为色谱纯THF。 2.1.1. 3-(5’-嘧啶基)-噻吩的合成 室温、磁力搅拌和N2保护条件下依次将12 g (94 mmol) 3-硼酸噻吩、10 g (63 mmol)5-溴嘧啶、13 g (94 mmol) K 2 CO 3 、150 mL四氢呋喃加入250 ml三口瓶中，加入1.8 g (1.5 mmol) Pd (PPh 3 ) 4 ，升高温度到80℃左右反应24 h。反应一段时间后薄层色谱点板跟踪记录反应程度，当薄色谱点板分析原料点消失后停止加热，待反应体系冷却到室温后将反应液倒入碎冰中，碎冰完全融化后将反应液转移到分液漏斗中用CH 2 Cl 2 萃取3次，萃取后得到的有机相用冰水清洗3次，然后将无水MgSO 4 加到有机相静置4 h，然后过滤掉无水MgSO 4 将有机相旋转蒸法浓缩后过硅胶柱分离得到灰紫色固体，产率97%。FT-IR (KBr， cm − 1 ) 3103， 3068， 3036， 1611， 1561， 1523， 1425， 867， 804， 719， 698， 636. 1H NMR (400 MHz， DMSO): δ: 7.72 - 7.79 (m 2H)， 8.19~8.23 (q 1H)， 9.09~9.12 (s 1H)， 9.19~9.22 (s 2H).HRMS: C 8 H 6 N 2 S for [M + H]+， calculated 163.03245， found 163.03198。 2.1.2. 2，5-二溴-3-(5’-嘧啶基)噻吩(M1) 磁力搅拌、冰浴条件下将8.1 g (50 mmol) 3-(5’-嘧啶基)-噻吩和100 ml N，N-二甲基甲酰胺加入150 ml双口瓶中，待原料全部溶解后加入19.5 g (110 mmol) N-溴代琥珀酰亚胺，保持避光条件在黑暗中反应24 h。反应过一段时间后薄层色谱点板跟踪记录反应进行程度，薄层色谱点板分析原料点消失后停止反应。然后将反应液倒入200 ml冰水中静置，当冰全部融化后将反应液转移到分液漏斗中用CH 2 Cl 2 萃取多次，然后向有机相中加入大量的冰块，待冰融化后用分液漏斗分出有机相，重复多次洗掉有机相中的N，N-二甲基甲酰胺，然后向有机相中加入无水MgSO 4 干燥4 h，过滤除掉无水MgSO 4 旋蒸浓缩有机相后过硅胶柱分离杂质得到淡黄色固9.98 g，产率63%。FT-IR (KBr， cm −1 ) 3098， 3069， 3044， 1553， 1433， 1326， 1187， 991， 848， 724， 627. 1H NMR (400 MHz， DMSO): δ: 7.6~7.62 (s 1H)， 9.03~9.05 (s 2H)， 9.22~9.24 (s 1H). HRMS: C 8 H 4 Br 2 N 2 S for [M +H]+， calculated 318.85347， 320.85142， found 318.85291， 320.85077 (见图1)。 2.2. 聚合物的合成 2.2.1. 聚[3-(5’-嘧啶基)噻吩-2，5-二(辛烷氧基)-1，4-二乙炔基苯] (P1) 100 mL聚合瓶中加入2，5-二溴-3-(5’-嘧啶基)噻吩(87.72 mg，0.275 mmol)，单体M4 (115.92 mg， 0.275 mmol)，然后加入40 mL已除水的四氢呋喃，磁力搅拌条件下用油泵抽真空5 min，然后向反应体系中通N2 ，在N2氛围条件下加入二三苯基膦二氯化钯(14.8 mg， 0.0211 mmol)、碘化亚铜(14.8 mg， 0.0779 mmol)，然后室温下将4.5 mL蒸馏过的二异丙胺缓慢滴加到聚合瓶，然后遮光反应2 h后，在55℃左右保持在黑暗条件下反应24 h。反应结束后待反应体系冷却至室温后，将反应液倒入大量甲醇使聚合物析出，并保持在甲醇中搅拌12 h使使其析出完全同时的洗掉聚合物中的低聚物，过滤，将所得聚合物固体在丙酮(100 mL)里清洗搅拌12 h，过滤，真空干燥得到橙色聚合物(P1)，产率：82%。FT-IR (KBr， cm −1 ) 3040， 2921， 2850， 2193， 1462， 1214， 1024， 1H-NMR (400 MHz， CDCl3， ppm): 9.3~9.22 (s， 2H)， 9.21~9.17 (s， 1H)， 7.41~7.38 (s， 1H)， 7.05~6.94 (s， 2H)， 4.08~3.96 (t， 4H)， 1.88~1.78 (t， 4H)， 1.6~1.2 (m， 20H)， 0.9~0.83 (m， 6H) (见图1)。 2.2.2. 聚[3-(5’-嘧啶基)噻吩-9，9-二辛烷基芴] (P2) 100 mL的聚合瓶中加入2，5-二溴-3-(5’-嘧啶基)噻吩(116.75 mg， 0.366 mmol)，单体M5 (230 mg， 0.366 mmol)和三环己基磷(6 mg， 0.021 mmol)，然后加入10 mL已除水的甲苯、2 mol/L碳酸钾溶液2 ml、两滴三辛基甲基氯化铵，然后在磁力搅拌条件下真空5 min后通N 2 ，在N 2 氛围条件下加入醋酸钯(3 mg， 0.0134 mmol)催化剂，室温黑暗条件下反应2 h后，升高温度到90℃~100℃继续反应3 d，反应到时间结束反应后冷却至室温，将反应液缓慢滴加到大量的甲醇中使聚合物沉淀析出，并保持搅拌12 h使其析出完全同时的洗掉聚合物中的低聚物，过滤后依次用蒸馏水和丙酮分别搅拌洗涤12 h，过滤，真空干燥后得到绿色聚合物(P2)，产率：35%。FT-IR (KBr， cm −1 ) 3036， 2925， 2852， 1552， 1462， 1214， 1152， 817， 1H-NMR (400 MHz， CDCl 3 ， ppm): 9.13~9.08 (s， 1H)， 8.80~8.72 (s， 2H)， 7.76~7.69 (m， 1H)， 7.55~7.49 (m， 1H)， 7.31~7.29 (s， 1H)， 7.22~7.18 (d， 1H)， 7.16~7.14 (d， 1H)， 7.00~6.95 (s， 1H)， 1.75~1.65 (t， 4H)， 1.60 - 1.24 (m， 24H)， 0.84~0.77 (m， 6H) (见图1)。 2.2.3. 聚[3-(5’-嘧啶基)噻吩-N-正辛基咔唑] (P3) 100 mL的聚合瓶中加入2，5-二溴-3-(5’-嘧啶基)噻吩(116.75 mg， 0.366 mmol)，单体M6 (195 mg， 0.366 mmol)和6 mg三环己基磷，然后加入10 mL已除水的甲苯、2 mol/L碳酸钾溶液2 ml、两滴三辛基甲基氯化铵，然后在磁力搅拌条件下真空5 min后通N 2 ，在N 2 氛围条件下加入醋酸钯(3 mg， 0.0134 mmol)催化剂，室温黑暗条件下反应2 h后，升高温度到90℃~100℃继续反应3 d，反应到时间结束反应后冷却至室温，将反应液缓慢滴加到大量的甲醇中使聚合物沉淀析出，并保持搅拌12 h使其析出完全同时的洗掉聚合物中的低聚物，过滤后依次用蒸馏水和丙酮分别搅拌洗涤12h，过滤，真空干燥后得到棕色聚合物(P2)，真产率：62%。FT-IR (KBr， cm −1 ) 3034， 2920， 2849， 1599， 1474， 1225， 1039， 798， 1H-NMR (400 MHz， CDCl 3 ， ppm): 9.15~8.85 (s， 2H)， 8.80~8.70 (s， 1H)， 8.50~8.32 (d， 2H)， 7.80~7.72 (d， 2H)， 7.55~7.52 (d， 1H)， 7.35~7.31 (d， 1H)， 7.22~7.18 (s， 1H)， 4.40~4.23 (m， 2H)， 2.0~1.75 (m， 2H)， 1.6~1.2 (m， 10H)， 0.9~0.8 m， 3H) (见图1)。