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user: 3. 结果与讨论 3.1. 硫铁生物炭的表征 图1为硫铁生物炭的SEM图片。图1(a)为温度400℃下制备的生物炭，生物炭主要呈片状结构，且表面光滑，有少量微孔。通过S-Fe负载后，在同等倍数(2.5 k)下，生物炭上的片状结构明显被破坏，且表面粗糙(图1(b))，在更大倍数下，可发现有絮状物质负载在生物炭表面或内部(图1(c))，采用EDS进一步分析复合材料表面的元素分布和成分，得到Fe、S的含量分别为27.9%和3.2%，O含量从25.26%增加至44.72%，证明复合材料中含有S的成分，且主要由Fe，S，O和C组成。 负载的S-Fe化合物进一步采用XRD进行表征(图2)。图中可知，20~30˚的无定型宽峰为生物炭的峰 [ 11 ]。 位于17.2˚、22.6˚、37.5˚的尖锐的峰是生物炭改性后出现的新峰，这是由于掺入了S-Fe的缘故 [ 12 ]。 因此，SEM和XRD表征结果共同证明了S-Fe改性生物炭的成功合成。 图1. 生物炭与硫铁生物炭的SEM图 图2. 硫铁生物炭的XRD谱图 3.2. 硫铁生物炭活化过硫酸盐降解磺胺甲噁唑 图3为硫铁生物炭活化PS降解磺胺甲噁唑的去除率。由图可知，单一PS对磺胺甲噁唑具有25.1%的去除率，生物炭B300的加入并没有活化PS的作用。然而，投加硫铁生物炭S-Fe/B300后，磺胺甲噁唑的去除率可达67.1%，去除效果最佳。由于单一过硫酸盐只产生少量SO− 4，加入S-Fe/B300后，其本身有一定的吸附能力，还能促进体系产生更多的活性自由基，使得磺胺甲噁唑的去除率可提高2倍多。因此，S-Fe/B300具有活化PS的作用。 图3. 硫铁生物炭活化PS降解磺胺甲噁唑 生物炭制备温度的不同也会影响其性能 [ 13 ] ，因此，进一步研究了制备温度对活化磺胺甲噁唑的影响(图4)。从图中可知，在短时间(20 min)内，S-Fe/B300和S-Fe/B500的加入，磺胺甲噁唑的去除率可达到60~70%，而后逐步增加，随着反应时间的增加，去除趋势平稳。随着制备温度的升高，生物炭多孔结构逐渐形成，有大量微孔出现，比表面积变大，是有助于PS的活化的 [ 11 ]。 与S-Fe/B300和S-Fe/B500不同，在10 min时，S-Fe/B400的加入可使得去除率达到80%以上，2 h后可达97.9%。因此，制备温度400℃时，磺胺甲噁唑的去除效果最好。 图4. 生物炭制备温度对活化的影响 3.3. 响应面试验结果 通过单因素试验确定影响磺胺甲噁唑去除率的主要因素和最佳水平范围，根据响应面中的Box-Behnken Designs (BBD)设计，选择(硫铁生物炭)投加量、PS添加量和pH值3个因素，设计三因素三水平试验，响应面试验因素水平如表1所示。按照1.3的实验步骤，其中磺胺甲噁唑溶液浓度为0.02 mol·L −1 ，体积20 mL。 Table 1 Factors and levels of response surface methodolog 因素 水平 −1 0 1 投加量X 1 /(mg·mL − 1 ) 0.25 1.25 2.25 PS添加量X 2 /(mg·mL − 1 ) 0.25 0.625 1 pH·X 3 5 7 9 表1. 响应面试验因素与水平 根据BBD试验设计方案，选择上文最佳的硫铁生物炭S-Fe/B400用于磺胺甲噁唑的最优去除设计，主要研究了投加量、PS添加量和pH对磺胺甲噁唑的去除的影响，其实验结果如表2所示。采用Design-Expert 8.0.6软件对实验结果进行分析，拟合的多元二次回归方程为： Y = 119.47 + 10.94 X 1 + 146.55 X 2 − 31.40 X 3 − 4.87 X 1 X 2 + 0.66 X 1 X 3 − 2.53 X 2 X 3 − 3.13 X 1 2 − 64.77 X 2 2 + 2.20 X 3 2 (1) 式中： Y为磺胺甲噁唑去除率； X 1 为投加量； X 2 为PS添加量； X 3 为pH。 Table 2 Experimental results of response surface analysi 实验序号 No. 因素X 1 因素X 2 因素X 3 响应值Y 投加量/(mg·mL − 1 ) PS添加量/(mg·mL − 1 ) pH 去除率/% 1 1 0 −1 83.8 2 1 1 0 84.3 3 0 0 0 75.4 4 −1 0 1 71.6 5 0 1 1 81.8 6 0 1 −1 90.1 7 0 −1 1 59.8 8 0 −1 −1 60.5 9 −1 0 −1 80.8 10 0 0 0 78.5 11 1 0 1 79.9 12 1 −1 0 51.1 13 −1 1 0 74.8 14 0 0 0 66.2 15 −1 −1 0 34.3 表2. 响应面分析实验结果 对拟合的模型进行方差分析及回归系数的显著性检验，结果见表3。模型P值为0.0120，小于0.05，即表明该模型显著，失拟项不显著(P = 0.6172 > 0.05)，说明残差是由随机误差引起的；此外，模型的相关系数𝑅 2 为0.9439，校正决定系数(Adjusted R 2 )为0.8429，说明模型对试验拟合程度较好，能够真实地反映各影响因素与响应值之间的关系，因此可以利用该方程对溶液中磺胺甲噁唑的去除率进行分析和预测 [ 14 ]。 模型中PS添加量对响应值的影响显著(P < 0.05)，说明PS添加量是影响磺胺甲噁唑去除率的重要控制因素；3个因素对磺胺甲噁唑去除率的影响大小依次为PS添加量 > 投加量 > pH。 用Design Expert软件的优化模块对二次方程进行优化分析，可以得到具有最佳磺胺甲噁唑去除率时的硫铁生物炭活化PS的去除条件，即投加量1.5 mg·mL − 1 、PS添加量0.97 mg·mL − 1 和pH值为5时，磺胺甲噁唑的去除率最大，为93.6%。 Table 3 Analysis of varianc 变异来源 总和 自由度 均方 F值 P值 模型 2912.19 9 323.58 9.35 0.0120 模型 2912.19 9 323.58 9.35 0.0120 X 1 -投加量 176.72 1 176.72 5.10 0.0734 X 2 -PS添加量 1962.51 1 1962.51 56.68 0.0007 X 3 -pH 61.05 1 61.05 1.76 0.2416 X 1 X 2 13.32 1 13.32 0.38 0.5622 X 1 X 3 7.02 1 7.02 0.20 0.6713 X 2 X 3 14.44 1 14.44 0.42 0.5469 X 1 2 36.25 1 36.25 1.05 0.3531 X 2 2 306.32 1 306.32 8.85 0.0310 X 3 2 285.39 1 285.39 8.24 0.0350 残差 173.12 5 34.62 失拟项 91.28 3 30.43 0.74 0.6172 净误差 81.85 2 40.92 R 2 0.9439 Adjusted R 2 0.8429 表3. 方差分析 3.4. 交互作用分析 为了说明各因素对磺胺甲噁唑去除率的交互作用，采用Design expert软件构建了影响因素对磺胺甲噁唑去除率的响应面图(图5)。图5(a)表示的是当pH值为7时，投加量和PS添加量对磺胺甲噁唑去除率的影响。投加量与PS添加量的响应面坡度较小，颜色变化也不大，且等高线图近圆形形状，说明两者交互作用对去除率影响不大，这与表3中的P值一致 [ 15 ]。 磺胺甲噁唑去除率都是随着投加量增加而增加的，从34.3%分别增加至51.1%，说明硫铁生物炭投加量的增加为磺胺甲噁唑的吸附提供了更多作用位点，PS分解产生更多的活性部位。 图5(b)表示的是当PS添加量0.625 mg·mL − 1 时，投加量和pH对磺胺甲噁唑去除率的影响，图中等高线呈非椭圆形，说明两者对磺胺甲噁唑去除率影响不大，这与上文的显著性分析结果一致(表3)。然而，磺胺甲噁唑的去除率随着pH的增加先减小后增大，与酸性条件相比，在碱性条件下，磺胺甲噁唑的去除率并没有明显提高，是因为磺胺类抗生素是两性化合物，磺胺甲噁唑在pH大于6.50时，中性分子形态减少，阴离子形态有所增加，抗生素与生物炭表面之间的吸附力也减弱，所以使得总去除率也降低了 图5. 各因素交互影响磺胺甲噁唑去除率的响应面图 [ 16 ]。 说明pH对硫铁生物炭活化PS的影响并不大，这与上文的显著性分析结果一致(表3)。图5(c)表示的是当投加量1.25 mg·mL − 1 时，PS添加量和pH对磺胺甲噁唑去除率的影响。当pH为5时，去除率从60.5%增加至90.1%，可见PS添加量对其影响较大，这与显著性分析的结果一致(表3)，PS添加量的P值最小，影响最显著。 为了检验响应面法所得结果的可靠性，结合实际操作条件，选择最佳条件用于磺胺甲噁唑的去除，在此条件下进行验证试验3次，平均去除率为91.8%，接近预测值，表明了该响应面法优化去除一定浓度磺胺甲噁唑溶液的可行性，该结果对硫铁生物炭去除有机污染物的参数优化具有重要的参考价值。