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user: 2. 离子键与离子晶体 长期以来，基于实验结构测定的晶体(含离子晶体)研究，得到长足的发展，总结出了晶体的各层次的规律性和理论解释，形成丰富完整的晶体学科体系[1， 11]，促进了晶体材料的科学研究和应用。 本节则是从分子轨道MO和电子密度差Δρ的具体图像和数据，根据Hellman-Feynman静电定理来考察离子键和离子晶体在共享成键区电子时的具体情形。 2.1. 离子键 离子键被认为是两个原子间的电负性相差极大时，电子转移会形成阳离子、阴离子，它们通过正负电荷的静电作用相互吸引而成键，形成离子键和离子键晶体。一般是金属与非金属之间成键。这与上面电子共享的共价键在本质、机理上似乎并不相同、不相容，它阻碍了化学键概念的统一。 在前文讨论极性共价键时，转移电子主要进入了反键区，并不会形成因正负电荷静电吸引对成键作贡献。可以对离子键、离子晶体具体计算一下，看看实际情况到底如何。即离子性可以到什么程度呢？真是离子的相互静电吸引吗？所谓离子键、离子晶体是怎样共享电子的？ 既然因电子转移形成了离子，那么就应该以电子转移的量来衡量键的离子性。即如果转移了0.5个电子，就说它有50%的离子性。转移了1个电子，就说它有100%的离子性，此时形成了正负离子。至于对电荷转移量的计算，本文采用分子与组成它的原子的电子密度差Dρ来求得，Dρ中的增加量就是转移的电子量，并可以用盆积分 [ 10 ] 的方法对其精确定量。Dρ求得的电荷在原子上的转移量，就是原子的净电荷，也是定量离子性的数据依据。 本文用ωB97XD [ 12 ] 方法计算。 首先看看Li-F这个具有代表性离子键分子的电子结构。经过优化，键长为1.5784(手册 [ 13 ] 气相分子为:1.51±0.08)。这里，据电荷分布计算的键长与实测符合，支持了电荷分布的合理性。在作离子键、离子晶体的Δρ时，原子的电子密度通过Multiwfn自带的球对称化的原子波函数获得，避免了分子中原子基函数在不同取向下Δρ作图结果不同的问题。 Li-F分子可以看作是Li的单电子和F的单电子形成的化学键，并形成了Li-F分子的一个MO4，见图1(A)，虚实线是MO的相位。在这个分子里，对照分子轨道基函数系数看，Li的那个单电子受F的强力吸引大大向F变形、极化了，Li还采用了能向前延伸、转移的p型基函数，可以看作是广义的sp杂化。 这MO4(即σ键)与Li的单电子轨道和F的那个单电子轨道作电子密度差Δρ等值线图，见图1(B)，正负值为电子密度的增减量。这里只是对相应的轨道作Δρ。如果作全电子的Δρ，F上的孤对电子虽然与分子的成键轨道MO4是正交的、不参与成键，但是Li-F的键电子与孤对电子的排斥和大量转移电子过来会使孤对电子发生形变，杂在Δρ图中会影响对键电子图像的识别、分析、定量。 这个Δρ图1(B)可以清晰地看到自由的Li、F原子结合成Li-F分子后电子密度ρ的变化。Li大量的电子转移到F上了，计算的电荷转移量为0.6568。这个是总的电荷转移量，就是此时的原子净电荷，用以判断离子性的大小，即66%的离子性，这里没有区分成键区和反键区的电子。Pauling的《化学键的本质》当年根据实际经验计算判断它在气体时具有94%的离子性。 从图1(B)可以看到，Li、F之间有电子在成键区增加，是成键的共享电子的增加。同时，在F的背后也有转移电子在显著增加，这些转移电子恰恰勾画出了与反键区相同的区划，这部分电子是反键性质 图1. (A) LiF的MO4；(B) LiF的Δρ；(C) (LiF) 18 的晶体；(D) (LiF) 2 的Δρ 的 [ 8 ] 。可见不能简单地将双方的成键看作是因电子转移形成的正负电荷的静电吸引作用。转移电子并不都增加到成键区，那样成键区电子的密度会过高、排斥会过大。电子排斥使得过量的电子安排在反键区了，具有反键性质。这是极性键、强极性键，乃至所谓离子键共同的情况，这种情况否定了离子键是正负离子吸引的理论设想。离子键同样也只是对成键区的电子共享。 图1(B)还可以看到，转移走了大量电子的Li核后面也有少量的增值，这是Li转移走电子后电负性增大余下电子收缩密度增加的结果。 2.2. 离子晶体 离子键构成的LiF离子晶体，它属于NaCl型正立方体晶体，见图1(C)。LiF晶体中F上净增加的电子就是晶体中Li向F转移的电子，也即此时原子净电荷。转移电子的量正是判断键的离子性的依据。 取晶体中的一个Li-F来计算，与晶体中的键长一致，晶体中Li-F实测键长为2.01(手册 [ 13 ] :2.009)。从它的Δρ得到单个的Li-F中Li向F转移了0.7002个电子，即计算有70%的离子性。 再取晶体中的两个Li-F来计算，即算(LiF) 2 ，它的全电子Δρ的等值线图见图1(D)。它是由两个LiF组成一个晶面的正四边形，键长、键角取晶体中的。这里一个Li与两个F相连成键，一个F与两个Li相连成键。值得注意的是，当用Multiwfn来计算晶体的Δρ中一个指定的F原子上新增的电荷量时，需要精确指定计算原子上净增电荷的空间。这空间，F与F之间有一个交界，越过交界就把对方的电荷也划入了，这交界就是F与F距离的一半。(LiF) 2 中一个F上的电荷净增量为0.5674。从图中的正负区看，负值区中也有一点正的值，但在对指定F的一个特定空间作电荷盆积分时正负值是分别加和的，并不会涉及Li处的微小正值。何况通过Multiwfn“盆积分”细算这小空间的电子量为±0.0025，可以忽略。 既然Li-F有大量的电子转移，在LiF晶体中，一个Li周围围绕着6个电负性大的F，想来且不是Li要真正成为正离子？同时，F周围有6个电负性小的Li，且不是F要真正成为负离子？ 图1(C)，画出了LiF立方晶体一块微晶(LiF) 18 的一个立方晶格图，晶体中的LiF的键长取实测值2.01。微晶(LiF) 18 包含了6配位的Li和6配位的F，而且在面、棱、角上还有5、4、3配位的F。它上下共三层，图2(A)是中层截面的Δρ的等值线图，此层共有12个原子。 需要说明的是：从微晶(LiF) 18 的Δρ的正负电荷增值看，F处的转移电荷比较集中，而Li周围的减少电荷则比较发散，作盆积分时，正值区的计量易于充分一些，电子转移量只计算正值电荷即可，得失的电荷正负值的绝对值是相等的。 算(LiF) 18 ，求得它对各原子的电子密度差Δρ。这里，可以找到与Li相连成键的各种F，用Multiwfn程序对这各种F在指定的空间范围进行盆积分，得到该原子上的电荷净增加量如下(1、2是上面单独算出的)： 与1个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.7002。 图2. (A) (LiF) 18 的Δρ；(B) (NaCl) 18 的Δρ；(C) (CaO) 18 的Δρ；(D) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 的原子净电荷 与2个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.5674。 与3个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.4543。 与4个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.3746。 与5个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.3243。 与6个Li相连成键的F上的电荷转移量为0.2602。 6配位是该晶体内的实际情况，而且这是6个键同时转移电子的总量，是原子净电荷，单个键的转移量为0.0433。 这里虽然对一个微晶的面、边、角算出了各种相连数(或说配位数)的F原子电荷聚集情况，但是对实际晶体，6连接才是该晶体基本形式。可以看到，随着F与Li的连接数目增多，F上从Li转移过来的电荷量却显著减少。同样随着Li与的F连接数目增多，Li上电荷转移走的量也显著减少。总的说来就是LiF晶体的离子性反而大大减小了！出乎意料，为什么会是这样？ 对于一个客观存在的Li-F键，既可以看作是具有一个价电子的Li和具有一个价电子的F电子配对结合成键的，又可以看作是负离子F -1 向正离子Li +1 产生配位结合成键的。可以从这两种情况来分析一下。 在Li和F之间成键时，电负性大的F原子参加成键的轨道得到部分电子，电子对核的屏蔽增强，使其电负性降低，电负性小的Li原子失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，其电负性升高，当得失电子使双方电负性均衡，便不再有电子流动，此时符合电负性均衡原理。 当在(LiF) 2 中Li与两个F相连成键，由于Li在与第一个F相连成键时它失去了电子，这个Li的电负性是提高了的，它再与第二个F相连成键时，Li总共减少的电子就远不像单键那么多了，而且还会影响已有的电子转移，平衡的结果是二F拉走的电子总量反而减少了。何况在(LiF) 2 中彼此是连接成环的，F连接的两Li是同时被另一个F拉走过电子电负性提高了的，拉过来的电子就少了，平衡结果就是实际的计算值。这里4个原子的单电子生成4个单电子键。 试想当一个F要从周围已经连有5个F的Li那里拉走电子会是多么不容易，在LiF晶体中，每个F只额外拉来0.2602，离子性只有26%，远远不能形成正负离子，何来离子键、离子晶体？ 从F -1 向Li +1 配位的视角来看，F -1 是用它的孤对电子去配位的，孤对电子受Li正离子吸引有部分进入到Li正离子的势场空间，双方达到电负性均衡。在(LiF) 2 中，第二个LiF的孤对电子来配位时，Li正离子已经接受了第一个LiF的部分配位电子，电负性已经有所下降，配位时转移电子的量就不会那么多了，并且第二个供电子的又会影响第一个的供电子，这样平衡下来，配位键总的转移的电子反而减少了。 特别是当Li正离子外面有6个LiF提供的配位电子时，Li正离子同时接受配位电子，这些电子又都在同一价壳层，各配位键相互排斥，所以配位键转移总的电子就反而大大减少了。 在LiF晶体中，由于一个Li外面有6个LiF配位，配位的LiF之间的键电子排斥是很大的，使得Li-F在晶体中拉开至2.01，而单个的Li-F优化键长为1.5955。相互之间键电子排斥使得电子不易流向Li。晶体中的这个键长，使得键中的Li与F的2 s不能参与成键，它在成键的MO系数中近乎为0，参加成键的只是向外延伸的2p，它在成键的MO系数中采用了高轨道p型基函数，大大延伸了。 图2(A)是Li(或F)周围有6个F(或Li)配位的微晶的一个Δρ的截面图。图中可以看到电子转移紧缩到F上的情况，还可以看到F与F之间是电子减少的深谷，Li-F键之间也是电子减少的深谷，它反映了LiF各键键电子之间是独立的、键电子之间是排斥的。也可以看到F向Li配位的形象和共享电子的成键区，以及晶体边缘的F合在一起反键区。 其实，原子分摊的参与成键的分子轨道系数，可以认为是广义的“杂化”，更加精确的杂化。 关于杂化，习惯上认为是原子的轨道预先主动杂化了去成键，其实应反过来想：电子在原子势场中成键时，因为键电子相互排斥，决定了方位、距离，才同时被动地决定了杂化，基函数线性组合系数就是来描述键电子在这种原子势场中各自分离的存在状态的。 在LiF晶体中，由于配位的键电子之间相互排斥，原子间距拉得很长，它们的延伸使得不够延展的2 s电子轨道都基本上退出了成键，使得2p的两瓣都可以分别去成键。如果像单键那样的键长成键，就是2sp杂化了，且用杂化后的较小的瓣单方向去成键，较大的瓣用来安排过多的转移电子。 对于被认为是典型的离子键LiF分子，虽然可以认为转移电荷达到了0.7002，离子性达到70%，但是电子多半还是落入反键区，不能认为成键是离子的正负电荷的静电吸引，成键还只是包含部分转移电子的整个成键区的共享电子。 对于LiF晶体，这里随着配位连接数的增多，逐步减少了像LiF分子那样的电子反键区，这反过来大大地抑制了电子转移量，当配位连接达到6时，全部反键区都失去了，只好把键大大抻长以便安排电子，转移电子只有0.2602，离子性只有26%。当然也可以把密集的配位键看成相互为反键区，反键区的功能转化为键电子之间的排斥，性质和作用是一样的。 键电子之间的排斥使得键上电荷向F转移量减少是LiF离子晶体的常态。 可见在LiF晶体中并没有形成正负离子，远远没有产生正负电荷的静电吸引而形成离子键，有的还只是极性共价键在成键区的电子共享。每个键上有一个分数电子，偏向F多了0.0433电子。 还可以算(NaCl) 18 的例子，同样求得它对各原子的电子密度差Δρ，图2(B)是它的中层截面的Δρ的等值线图，此层共有12个原子。 在(NaCl) 18 ，从它的Δρ，可以找到与Na相连成键的各种Cl，用Multiwfn程序对这各种F在指定的空间进行盆积分，得到该原子上的电荷增加量如下(1、2是单独算出的)： 与1个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.6508。 与2个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.6091。 与3个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.5141。 与4个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.4501。 与5个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.4006。 与6个Na相连成键的Cl上的电荷转移量为0.3512。 6配位是该晶体内的实际情况，而且是6个键同时转移电子的总量，这是原子净电荷，单个键的转移量为0.0585。 还可以算(CaO) 18 的例子(也是NaCl型晶体)，求得它对各原子的电子密度差Δρ，图2(C)是它的中层截面的Δρ的等值线图，此层共有12个原子。在(CaO) 18 ，从Δρ可以找到与Ca相连成键的各种O，用Multiwfn程序对这各种O在指定的空间进行盆积分，得到该原子上的电荷增加量如下(2是单独算出的)： 与2个Ca相连成键的O上的电荷转移量为0.9303。 与3个Ca相连成键的O上的电荷转移量为0.8132。 与4个Ca相连成键的O上的电荷转移量为0.6967。 与5个Ca相连成键的O上的电荷转移量为0.6049。 与6个Ca相连成键的O上的电荷转移量为0.5235。 6配位是该晶体内的实际情况，而且是6个键同时转移电子的总量，这是原子净电荷，单个键的转移量为0.0867。 对于上面电荷数据，不同的量子化学方法算的电荷数值是会有系统差别的，但是在同一种方法中所表现出的系列变化规律性和基本数量级还是符合实际可信可用的。 2.3. 电中性原理 上面数据表明，电负性大的F、Cl、O分别与电负性小的Li、Na、Ca配位成键生成离子晶体时，它们并不是电荷分离形成正负离子，带有或正或负的形式电荷，而是向F、Cl、O的电荷实际转移量出乎意料大大地减少了。 其实，Pauling早在1948年就写文章 [ 14 ] 论及此事，并提出了电中性原理(electroneutrality principle)，后来又在再版的《化学键的本质》 [ 1 ] 中论述和应用了这个电中性原理。可见他早已从广泛的晶体实验中感悟到了这个客观存在的事实，并且把它归纳上升到原理的高度。 Pauling提出的电中性原理说：稳定的分子和晶体的电子结构，在于使每个原子上的净电荷接近于零(或介于±1单位电荷之间)。 在Pauling的化学键体系，一方面用形式电荷表达分子或者晶体的离子性，电荷可以多到几个正负电荷单位，这形式电荷有助于对离子晶体分门别类；另一方面又根据实际晶体实践经验感悟，提出了电中性原理，说分子和晶体每个原子上的净电荷很小、接近于零。上面实际计算的离子晶体中F、Cl、O的净电荷如此之小，证明电中性原理是符合客观实际的。 电中性原理和实际计算表明，分子和晶体的电子结构是每个原子上的净电荷很小、接近于零，由此派生了许多应用[1， 15]。 离子晶体常可以溶解于水生成水合离子，而又常常会标出这水合离子的形式电荷，于是好像印证了离子晶体中原子原本也具有同样高的离子电荷。 实际上，即使是水合离子，比如 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ，它也不是Fe 3+ ，而是正电荷分散在内层6个H 2 O的12个H上，以及外层更多水分子上 [ 15 ] ，它也符合电中性原理的概括，Fe的净电荷也会尽可能地小。 用考虑电子相关的post-HF方法MP2计算 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ ，体系电荷3+，5个单电子 [ 16 ] 。优化结构，水是用它的孤对电子与Fe 3+ 配位的，见图2(D)。由于没有Fe 3+ 的球对称化的原子波函数，不能作Δρ。净电荷取Mulliken atomic charges数据。此图6个水向Fe 3+ 转移了大量的电子，转移量高达2.570，这使得原本3+的Fe的电荷只剩下+0.430，如果再加外层水分子，电荷还会更小。这充分体现了电中性原理。图2(D)中只标出了一个水分子的净电荷，所有水分子的净电荷数值是一样的。 还可以用DFT-D之B2PLYPD3 [ 17 ] 来计算一下，得到[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 中Fe的净电荷为+0.403。 本文虽然不认为有真正意义上的离子键、离子晶体，但还是不妨这么称呼，也是形式上的吧。只是不要仅停留在离子晶体或水合离子的形式电荷的层次上，以免受形式电荷的误导，而是要具体计算一下得到的实际的电荷量，来看待、分析离子晶体或水合离子，给电中性原理以具体的电荷数据支撑。