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user: 3. 结果与讨论 图1表示的是从泡沫镍超声下来的MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的XRD图谱。复合后的样品显示出了两种组分。其中衍射峰2θ位置的30.69˚、36.19˚、58.36˚分别对应着MnCo 2 O 4 的(220)、(311)、(511)晶面(JCPDS卡01-1130)。其它的衍射峰在19.26˚、33.06˚、38.54˚的位置分别对应着Ni(OH) 2 的(001)、(100)、(101)晶面(JCPDS卡14-0117) 图2(A)表示MnCo 2 O 4 的SEM图，从图中可看出它的形状为微米花，花瓣的表面显现出许多的密布条纹，表面较为粗糙，有利于发生电化学反应。这些MnCo 2 O 4 的尺寸为5 μm左右，它们相互交叉，相互联系，彼此靠近。图2(B)表示Ni(OH) 2 的SEM图，它的形貌为微球，平均粒径尺寸为10 μm左右，这 图1. MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的XRD图谱 图2. (A) MnCo 2 O 4 的扫描图。(B) Ni(OH) 2 的扫描图。(C) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 复合样品的扫描图 些微球是由片状结构相互交错形成的结构，具有多孔性。图2(C)表示MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 复合样品的SEM图，可以观察到复合后的样品的形貌不同于单组分的MnCo 2 O 4 和Ni(OH) 2 。复合后的样品的大体形貌仍然为微米花状，花瓣相互层叠盘错。 图3(A)表示的是复合之后单个复合微米花的形貌。为了验证MnCo 2 O 4 与Ni(OH) 2 复合在一起，我们将复合后的样品从泡沫镍超声下来，用扫描电镜EDS表征样品，得到各元素的分布图像。图3(B)~(D)分别对应锰元素、钴元素和镍元素。在复合结构的微米花上，能观测到这三种元素，证明MnCo 2 O 4 与Ni(OH) 2 复合在一起。 比表面积分析测试技术对研究合成物质的氮气吸附脱附曲线、比表面积等。图4(A)所示MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的吸附–脱附曲线，它们的曲线为典型的IV型曲线。表现出明显的介孔特征。计算出各产物的比表面积，得出图4(B)，它们的比表面积分别为58.46、32.58、76.69 m 2 ∙g −1 。其中，复合后的MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 比面积最高，在电化学反应中可以提供更多的反应活性位点。 在1.0 M的氢氧化钾的电解质中，用负载物质的泡沫镍做工作电极，用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s −1 的扫速下，可观察到氧化还原峰，MnCo 2 O 4 发生的反应表述如下。 在1.0M的氢氧化钾的电解质中，用负载物质的泡沫镍做工作电极，用铂片作为对电极，Ag/AgCl 图3. (A) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 复合样品的扫描图和元素分布图(B) Mn，(C) Co，(D)Ni 图4. (A) MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的吸附–脱附曲线。(B) MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的比表面积的柱形图 电极作为参比电极，在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s −1 的扫速下，可观察到氧化还原峰，MnCo 2 O 4 发生的反应表述如下： MnCo 2 O 4 + H 2 O + oH − ⇌ MnOOH + 2 CoOOH + e − (3) Ni(OH) 2 发生的反应表述如下： Ni ( OH ) 2 + oH − ⇌ NiOOH + H 2 O + e − (4) 当两种物质复合后，MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的曲线的面积变大，表明它的比电容要优于MnCo 2 O 4 与Ni(OH)。这应该归因于复合之后的MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 的比表面积大于单独的MnCo 2 O 4 和Ni(OH) 2 ，为电化学反应提供了更多的电化学活性位点，提高了性能。图5(B)表示MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在相同的电流密度下的放电曲线。在1 A∙g −1 的电流密度下，MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 图5. (A) MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在相同的扫描速率下的循环伏安曲线。(B) MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在相同的电流密度下的放电曲线。(C) MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。(D) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在不同扫速下的循环伏安曲线。(E) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在不同电流密度下的充放电曲线。(F) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极的比电容 电极的放电时间分别为378、200和585 s，对应的比电容分别为945、500、1462 F∙g −1 。图5(C)表示MnCo 2 O 4 、Ni(OH) 2 、MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。阻抗图谱一般由低频的直线和高频的半圆两部分组成。在低频区域，斜线表示电极中电解质离子的扩散阻力。在高频区域，x轴的截距表示电化学系统的接触电阻(Re)，半圆形表示电荷转移电阻(Rct)。在复合之后，MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极的电荷转移阻抗要小于MnCo 2 O 4 的阻抗。这是由于Ni(OH) 2 的阻抗比较小，它能够增加MnCo 2 O 4 的导电性。图5(D)为MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在扫描速度为10~100 mV∙s −1 ，电位区间在0~0.4 V的循环伏安曲线。在曲线中的氧化还原峰，表示电极材料发生了电子转移。随着扫速的增加，CV的形状保持较好，说明了合成的复合样品在充放电过程有较好的动力学可逆性。随着扫描速度的增加，阴极的峰值位置移向较低的电位，这是由于极化效应 [ 6 ] 。当扫描速度增加时，电流也会随之增大，导致在短时间内大量的电解液离子吸附在电极表面上，然而电解液离子的扩散速率比较慢。在电极/电解液界处的电解质离子浓度迅速减小，电极充放电的离子数不够。即使外加电源不断增加，但是电极中的电荷不会以相应的速度升高，导致电极极化从而引起循环伏安曲线倾斜。图5(D)表示MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 电极在电流密度为1~10 A∙g −1 下的恒流充放电曲线。根据比电容的计算公式计算得出图5(E)。它在电流密度为1、2、5、10 A∙g −1 下的比电容分别为1462、1320、1250、900 F∙g −1 ，表明了电极材料具有良好的电化学性能。 为了进一步评估MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 复合材料在电化学装置中的性能，在1.0 mmol∙L −1 电解质中，用MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 作为正极，活性炭作为负极，组装非对称超级电容器，表现出优异的性能。为了保持电荷平衡，非对称超级电容器的正极和负极之间的质量平衡将遵循方程： m − / m + = ( c + × Δ v + ) / ( c − × Δ v − ) (5) 其中 是电极的质量， 是比电容， 是电压窗口，上标“+”和“−”分别是正极和负极。图6(A)显示了MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC的非对称电容器在扫描速率为10、20、50、100 mV∙s −1 时的循环伏安曲线。非对称超级电容器的循环伏安曲线显示了一个准矩形的几何形状，表示它既具有双电层的电容特性，又与三电极体系下的测试的循环伏安曲线不同。图6(B)显示了MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC的非对称电容器在不同电流密度(1~10 A∙g −1 )下恒流充放电曲线。由于它具有赝电容器和双电层电容器的优点，因此，其工作电压达到1.5 V。如图6(C)恒电流充放电曲线可知，MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 非对称超级电容器在电流密度为1、2、5、10 A∙g −1 时比电容分别为90、67、56、53 F∙g −1 。图6(D)显示了MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 非对称超级电容器在10 A∙g −1 下循环6000次的性能。比电容开始略有增加，主要是由于激活作用。电极通过插入离子完全被活化，并通过一些循环脱嵌，导致活性部位增加，所以比电容开始逐渐增加。在经过4000次循环过程中，比电容保持在85%。 图6. (A) 不同扫描速率下的MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC非对称电容器的循环伏安曲线。(B) 不同电流密度下的MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC非对称电容器的恒流充放电曲线。(C) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC非对称电容器的比电容。(D) MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC非对称电容器的循环性能 图7. MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC非对称电容器的能量密度与功率密度曲线 通常使用能量密度(Wh∙kg −1 )和功率密度(KW∙kg −1 )来评估超级电容器的性能。它们可以用以下公式计算： E = C V 2 / 2 (6) P = E / Δ t (7) 其中E是能量密度，P是功率密度，V是非对称电容器的工作电压， Δ t 是放电时间。图7中能量密度与功率密度曲线图中，计算MnCo 2 O 4 @Ni(OH) 2 //AC器件最大能量密度为28 Wh∙kg −1 ，最大功率密度为16.50 kW∙kg −1 。与图中的其他器件相比，它有较好的电化学性能 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 。