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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸水树脂的红外光谱分析 图1为高吸水性树脂的红外光谱图，其中PAAM为聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膨润土AA-AMPS/MMT，PAAHM为未表面交联的复合吸水树脂AA-AMPS/HA/MMT。 PAAM的红外光谱中3695 cm −1 处出现的强尖峰为膨润土中Si-H的伸缩振动吸收峰，1552 cm −1 属于-COONa的C=O反对称伸缩振动峰，1722 cm −1 为-COO-中的C=O对称伸缩振动峰，说明生成了AA-AMPS/MMT复合吸水树脂。 而在PAAHM的红外指纹区可以发现，1163、1041、903、804、630 cm −1 均出现较强吸收峰，其中1163 cm −1 处可能属于腐植酸中酯基的C-O-C的伸缩振动峰；其中1041 cm −1 处可能属于腐植酸中饱和醇的C-O伸缩振动；804 cm −1 、630 cm −1 处可能为腐植酸中芳环上的C-H弯曲的面外振动，说明生成了AA-AMPS/HA/MMT复合吸水树脂。 图1. PAAM、PAAHM的红外光谱图 3.2. 吸水树脂吸水倍率性能 通过分别对比了PAAM、PAAHM与市售吸水树脂在纯净水以及0.9 wt% NaCl溶液中的吸水倍率，结果如表2所示： Table 2 Water absorption rate performance of water-absorbent resin (Unit: g/g 种类 沃特 PAAM PAAHM 去离子水 340 386 490 0.9 wt% NaCl溶液 56 73 56 表2. 吸水树脂的吸水倍率性能表(单位：g/g) 从表2中可以看出，与市售的2种吸水树脂相比，PAAM以及PAAHM吸水树脂无论在去离子水还是0.9 wt%的NaCl溶液均具有合格的吸水性能，其中PAAHM型吸水树脂在去离子水的吸水倍率可达490 g/g；PAAM型保水剂虽然在去离子水的吸水倍率较PAAHM逊色，但其在0.9 wt%的NaCl溶液下可达73 g/g，体现出出色的耐盐性能。这主要是因为，PAAHM型保水剂中引入了腐植酸组分，导致其在0.9 wt% NaCl中存在较多的溶出组分，这些组分以悬浮物的形式不断进入溶液体系中，因此降低了吸水树脂的吸水倍率。 相比而言，吸水树脂在盐溶液中的吸水能力只能达到吸水树脂在纯水中20%，这主要是由于溶液中的离子环境降低了聚合物网络内外的渗透压，并且较高的离子环境降低了吸水树脂结构中亲水基团对水分子的吸引能力。 3.3. 吸水树脂吸水速率性能 吸水树脂吸水速度的快慢对于吸水树脂应用领域具有绝对性作用。分别对PAAM以及PAAHM在去离子水以及0.9 wt% NaCl溶液中的吸水速率进行测定，结果如图2、图3。 图2. 吸水树脂在去离子水中吸水速率 图3. 吸水树脂在0.9 wt% NaCl溶液中的吸水速率 由图2可以看出，在5 min内，PAAHM、PAAM以及市售的沃特吸水树脂均能够较快地吸水，并且吸水倍率均在80 g/g以上，其中3种吸水树脂的5 min吸水倍率从大到小的顺序依次为：PAAHM > PAAM > 沃特；随着吸水时间的进行，吸水30 min时，3种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAHM >沃特 > PAAM；吸水150 min时，3种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAHM > PAAM > 沃特。3种吸水树脂中，沃特吸水树脂在40 min时，达到吸水溶胀平衡，吸水倍率逐渐稳定，而PAAHM吸水树脂的吸水倍率仍能够出现上升趋势，这可能是因为腐植酸的引入增强了聚合物网络弹性结构。 由图3可以看出，在0.9 wt% NaCl溶液中，3种吸水树脂的吸水倍率均明显下降，并且3种吸水树脂在较短的时间下就达到吸水倍率慢速增长阶段，其中3种吸水树脂的5 min吸水倍率从大到小的顺序依次为：PAAHM > 沃特 > PAAM；随着吸水时间的进行，吸水30 min时，5种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAM > PAAHM > 沃特；吸水150 min时，5种吸水树脂的吸水倍率从大到小则为：PAAM > PAAHM = 沃特。其中PAAHM在0.9 wt% NaCl溶液中，存在较为明显的颗粒溶出现象，这也是导致吸盐水速率先上升后下降的主要原因。 3.4. 吸水树脂的吸水动力学研究 对于干态水凝胶在水中的溶胀而言，当 Q t / Q e q ≤ 0.6时，可用下式进行描述： Q t / Q e q = k t n (1) 对公式求对数，可得 ln Q t / Q e q = ln k + n × ln t 式中： Q t 为t时刻的吸水倍率； Q e q 为溶胀平衡时的吸水倍率；k为网络结构参数；t为溶胀时间(min)；n为凝胶溶胀特征指数。 对于准一阶模型，可以根据凝胶溶胀特征指数n来判断溶剂扩散的行为，当n ≤ 0.5时，溶剂的扩散满足Fick扩散定律，是扩散控制过程；当n ≥ 1.0时，吸水树脂的溶胀过程受聚合网络的张弛控制；当n = 0.5~1.0时，树脂吸水溶胀过程的速率与聚合物网络张弛速率相当，属于非Fick扩散 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。 由图2可以看出，沃特、PAAM、PAAHM吸水树脂在吸水溶胀的前30 min内，吸水树脂处于快速吸水溶胀阶段，并且 Q t / Q e q ≤ 0.6，而在30 min以后，吸水倍率变化才逐渐减缓并趋于稳定，这主要是因为溶胀后期聚合物网络弹性收缩与网络内外渗透压降低。因此，利用准一阶模型对于沃特、PAAM、PAAHM保吸水树脂在前30 min内吸水动力行为进行拟合，结果如图4、表3所示： 图4. 吸水树脂 ln ( Q t / Q e q ) - ln t 曲线 Table 3 First-order kinetic fit constants of water-absorbent resi 吸水树脂 平衡吸水倍率(g/g) Fick特征常数n 拟合相关因子 沃特 346 0.5364 0.9932 PAAM 466 0.5085 0.9176 PAAHM 490 0.5794 0.9672 表3. 吸水树脂的准一阶动力学拟合常数 由表4看出，三种吸水树脂的Fick特征指数n均大于0.5，这说明这三种吸水树脂的吸水溶胀初期均属于非Fick溶胀，即吸水树脂的吸水溶胀速率与聚合物网络张弛速率相一致，这也说明了这三种吸水树脂的吸水溶胀行为除了水分子自由扩散控制外，还受到聚合物凝胶网络的弹性张弛作用、水分子与高分子网络间及高分子网络基团间的静电作用力以及空间阻力的作用等因素影响，因此这三种吸水树脂达到溶胀平衡的时间均为40 min以上。 为了进一步尝试对吸水树脂的吸水动力学进行研究，应用Scott’二阶动力学模型对吸水树脂的整体吸水溶胀行为进行拟合，其公式如下： t / Q t = 1 / K Q e q 2 + t / Q e q (2) 式中： K ( g ∗ g − 1 ∗ min − 1 ) 为准二阶吸附的速率常数。 图5. 吸水树脂准二阶吸水动力学拟合 Table 4 Fitting parameters of quasi-second-order kinetics of water-absorbent resi 吸水树脂 K Q eq /(g/g) R 2 沃特 1.74 × 10 −4 383 0.9974 PAAM 0.50 × 10 −4 500 0.9697 PAAHM 0.90 × 10 −4 492 0.9950 表4. 吸水树脂准二阶动力学拟合参数 由图5、表4可以看出，3种吸水树脂的二阶动力学拟合值R 2 均高于准一阶模型，此外，对于沃特以及PAAHM型吸水树脂准二阶动力学模型下的计算溶胀平衡倍率与实验测得的饱和吸水倍率非常接近，这说明应用Scott’二阶动力学模型对高吸水树脂吸水溶胀过程进行描述并对其性能进行评估具有一定的可行性。 高吸水树脂的溶胀过程中，随着水分的进入，外部溶胀介质中的离子也随之进入。这样就出现了2个互相竞争的过程：由于渗透压和高分子链上负电荷之间的静电作用，高吸水树脂网络扩张；进入高吸水树脂的阳离子与高吸水树脂网络上的官能团螯合，导致高吸水树脂网络收缩。在溶胀初期，外部溶液极易进入，树脂网络扩张。而当其溶胀到一定程度后，螯合作用导致的收缩就成为主要因素，因此，高吸水树脂所吸收的水分释放出来，出现了去溶胀现象。另外，由于准一阶模型只适用于简单的吸附过程，如只包含物理吸附和化学吸附。然而，准二阶模型包含了海绵吸附的全部过程，受各种因素的控制，表明准二阶吸附动力学更适合描述吸水树脂的吸附过程 [ 9 ] [ 10 ]。