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user: 3. 结果与讨论 3.1. 不同Bi 2 Te 3 样品的晶相对比分析 图1给出了不同样品的XRD衍射谱。其中，图1(a)为纯Bi 2 Te 3 样品的XRD衍射图谱。可看出，纯Bi 2 Te 3 样品的主衍射峰分别位于17.45˚、27.66˚、37.83˚、44.58˚、54.13˚、62.25˚及66.02˚处，经与X射线JCPDS标准卡片15-0863对比，分别对应Bi 2 Te 3 的(006)、(015)、(1010)、(0015)、(0018)、(1115)、(0120)晶面，空间群为R3m。这表明，通过热压烧结工艺，制备出的样品是纯净的Bi 2 Te 3 单晶体。 图1(b)给出了掺杂不同质量百分比的Ag制备的Bi 2 Te 3 热电样品的XRD对比图谱。经与纯Bi 2 Te 3 样品的XRD图谱对比，可看出，当Ag的掺杂量小于2.5 wt%时，掺杂样品的XRD谱图与纯Bi 2 Te 3 样品的谱图完全一样，且谱峰强度及位置没有变化。说明少量Ag原子掺杂时，Bi 2 Te 3 晶格中的Ag原子主要以替位及层间间隙原子的形式存在，不影响Bi 2 Te 3 的晶格结构。而当Ag的掺杂量大于2.5 wt%时，样品谱图中的主要特征峰出现了明显位移，且在64.53˚、76.03˚处，还出现了两个新的衍射峰。经与Ag的JCPDS标准图谱41-1402对比，发现这两个新谱峰分别对应Ag的(110)、(008)晶面。这说明，当Ag掺杂质量百分比较大时，除了形成了Bi 2 Te 3 和Ag单晶，还生成了二者构成的固溶体合金，晶格结构出现了一定的变化。这说明通过掺杂改性法制备Bi 2 Te 3 基新型Bi 2 Te 3 热电材料时，要想保持原有Bi 2 Te 3 热电材料热电特性及晶格结构特征，外部引入杂质的掺杂量不宜过多。 图1(c)为掺杂不同质量百分比Cu原子后的Bi 2 Te 3 样品的XRD对比图谱。可看到，少量的Cu掺杂也不影响掺杂后的Bi 2 Te 3 样品的谱峰特征，但掺杂Cu原子的质量百分比等于并超过2.5 wt%后，除了原来纯Bi 2 Te 3 晶体的典型特征峰外，在26.83˚、45.40˚处还出现了新的衍射峰，经与JCPDS标准图谱27-0195对比，其分别对应Cu的(111)、(200)晶面。同时，原纯净样品的特征峰的位置也出现了一定的移位现象，我们认为，当Cu原子掺杂量较大时，除了形成的Bi 2 Te 3 和Cu的单晶，还生成了两相的固溶体合金，掺杂后样品的微结构与晶格常数都出现了一定的改变。 图1. 制备的不同热电样品的XRD图谱：(a) 纯Bi 2 Te 3 样品；(b) Ag掺杂的不同热电样品；(c) Cu掺杂的不同热电样品 3.2. 不同热电材料样品的EDS分析 为了深入研究制备的不同掺杂样品的成份及元素组成，我们对不同样品进行了EDS测试分析。图2为掺杂Ag、Cu金属前后样品的EDS谱图。可看到，图2(a)给出的纯Bi 2 Te 3 样品EDS谱图中只出现了Bi与Te的元素峰，测量得出Bi与Te元素的原子摩尔比都近似为2:3，说明采用粉末热压烧结法制备的样品确为纯Bi 2 Te 3 样品。图2(b)、图2(c)分别为掺杂0.1、0.5 wt%的Ag金属后的EDS谱图，可看到，其EDS谱图中除了Bi和Te的元素峰，还出现了明显的Ag峰，测量得到样品中Ag的质量百分比分别为0.12和0.55 wt%，其结果与实验样品中的Ag掺杂量数据基本一致。图2(d)为掺杂0.5 wt%的Cu元素后的EDS谱图。可看到，除了Bi与Te元素峰外，也出现了明显的Cu元素峰，测试得到样品中Cu的质量百分比约为0.51 wt%，也与真实数据0.50 wt%吻合较好，说明制备的样品确为纯的及Ag、Cu掺杂改性的Bi 2 Te 3 基热电材料。 图3. 不同热电材料的EDS谱图。(a) 纯Bi 2 Te 3 薄片的EDS能谱图；(b) 掺杂0.1 wt% Ag元素的Bi 2 Te 3 样品；(c) 掺杂0.5 wt% Ag元素的Bi 2 Te 3 样品；(d) 掺杂0.5 wt% Cu元素的Bi 2 Te 3 样品 3.3. 形貌分析 为了观察分析不同样品的表面形貌和微观结构，我们还对样品进行了电镜分析。图3(a)为模具热压烧结工艺制备的纯Bi 2 Te 3 样品的一般光学照片。可看出，样品表面平整，厚度均匀，结构致密，长度适中、表面颜色为银白色，观感类似钢锭，力学性能稳定。从图3(a)内插的样品高倍放大SEM照片可看出，纯Bi 2 Te 3 样品表面微观结构是由大量几个纳米到几个微米的不规则多面体晶粒集聚构成，这些多面体晶粒相对独立，界面相互融合，单晶生长特征明显，其细部结构中呈现了明显的Bi 2 Te 3 独有的层状结构。 图3(b)和图3(c)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后样品的SEM图片。可看出，制备的掺杂Ag和Cu元素的热电材料样品表面均匀平整，结构致密，不同部位间存在微小的高度起伏变化。经与纯Bi 2 Te 3 热电样品SEM照片对比，发现掺杂后，样品表面出现一些直径为0.5~2 μm的孔隙，且随着掺杂元素质量百分比的增加，这些空隙的数量也会增大。图3(d)和图3(e)分别是掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后，样品的EDS-mapping图像。可看出，掺杂Ag和Cu元素后，样品结构中由不同颜色代表的Ag、Cu及Bi、Te元素成份分布均匀，但样品表面也存在一些微小的孔隙缺陷，后续我们打算在模具热压烧结工艺中，进一步增加样品的成型压力，并适当增加烧结温度加以改进。 图3. 制备的Bi 2 Te 3 热电材料样品的SEM照片。(a) 纯Bi 2 Te 3 样品的照片(内插图为样品表面的细部特征SEM照片)；(b)、(c)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后样品的SEM照片；(d)、(e)分别为掺杂0.5 wt%的Ag和Cu元素后，电镜的EDS-mapping图像 3.4. 热电特性测试与分析 利用自制的热电特性测试装置对制备的不同样品的热电特性进行了测试。图4为我们自制的热电特性测试装置照片。该装置将两根导热性能良好的尺度为300 × 10 × 3 mm的纯铜条上下平行固定在底板上，将上部铜条的一端连接加热控温装置，下部铜条保持室温。热电特性测试中，将热电样品搭接在上下两根铜条间，打开上部铜条的加热控温装置，加热一段时间后，系统与空气间达到热平衡，上部铜条从加热端到另一端，温度依次下降，其上每点的温度都将保持恒定。将被测热电薄片样品搭接在上下铜条之间，通过左右移动，就可改变样品上下之间的温度梯度差。测试时，我们在上部铜条上标定出5个测试点，利用热电偶测出这些测试点处及室温的温度，并将被测样品两端用银胶连接好测量导线，将其放置在上下铜条间的不同测试点上，用7位半数字万用表就可在在不同温度梯度下，测出待测样品两端产生的开路差热电动势。 图4. 自制的热电特性测试装置图 图5. (a) 纯Bi 2 Te 3 样品的V-T曲线；(b) Ag掺杂的Bi 2 Te 3 样品的V-T曲线；(c) Cu掺杂的Bi 2 Te 3 样品的V-T曲线；(d) 纯Bi 2 Te 3 样品和不同Ag、Cu掺杂浓度样品的开路电压变化图 图5给出了不同样品的开路电压与样品高温端温度(V-T)对应曲线图。其中，图5(a)为纯Bi 2 Te 3 样品的V-T曲线，图5(b)和图5(c)分别为掺杂不同Ag及Cu元素后，改性Bi 2 Te 3 样品的V-T曲线。测试时，室温温度为293 K，分别用热电偶测得5个测量点的温度后，将样品放在对应测量点的高温端并测出样品的开路电压。比较图5(a)、图5(b)及图5(c)的V-T曲线，可看出，制备的所有热电样品的开路差热电动势都随着样品两端温度梯度的升高而增大。 图5(d)为当样品高温端温度为355 K，低温端为室温时，掺杂不同浓度Ag、Cu后样品的开路电压变化图，为进行比较，图中还给出了纯Bi 2 Te 3 样品的开路电压值的参考线(中间虚线)。少量掺杂Ag元素后，样品的开路电压迅速增大，当掺杂量为0.1 wt%时，样品开路电压最大，约为12.16 mV。随后，随着Ag掺杂量的增加，样品的开路电压逐渐下降。当Ag掺杂量超过1.0 wt%后，样品的开路电压逐渐小于纯Bi 2 Te 3 样品的对应值。而在少量Cu掺杂的样品中，开始掺杂后，样品的开路电压比纯Bi 2 Te 3 样品的开路电压值要小，随着Cu掺杂量的增加，样品的开路电压缓慢增加，当Cu掺杂量提升到1.0 wt%时，样品开路电压达到最大，约为9.83 mV。随后，随着Cu掺杂量的增加，开路电压又逐渐下降。当Cu掺杂量超过3.5 wt%后，样品的开路电压逐渐小于纯Bi 2 Te 3 样品的对应值。可看出，相对于纯Bi 2 Te 3 和Cu掺杂样品，Ag掺杂样品的开路电压提升最大，热电特性最好。 我们认为，掺入Bi 2 Te 3 晶体中的Ag、Cu原子，即可为施主杂质，也可为受主杂质。少量的Ag原子掺杂主要以间隙原子形式存在，且为n型施主杂质，这有利于其费米能力附近载流子密度的增大，提升样品的电导率；但随着样品中Ag原子掺杂量的进一步增加，间隙原子数将达到饱和，部分Ag原子将取代晶格中的Bi原子位，变为p型受主杂质，并抵消部分间隙原子的施主作用，减少载流子数目。因此，样品的电导率反而会下降。同样，当Cu原子掺入Bi 2 Te 3 中时，少量的Cu原子将以p型替位受主杂质形式存在于体相中，减小并抑制Bi 2 Te 3 费米面附近电子密度的提高。因此，微量Cu掺杂的Bi 2 Te 3 样品的电导率就比纯的Bi 2 Te 3 样品的电导率小，而当更多化学计量比的Cu原子掺入到Bi 2 Te 3 样品中时，它们将在晶格层间作为n型施主杂质存在，使得掺杂样品的导电特性得到增强 [ 4 ] [ 5 ] [ 7 ]。由此可得，适量的Ag、Cu掺杂确实可提高Bi 2 Te 3 样品的热电特性。这个研究结果也与国外其它研究组的理论和实验研究结果一致 [ 4 ] [ 5 ] [ 7 ]。 依据实验得到的差热电动势及高低温热源温度的平均值，由公式 S = Δ V Δ T 可计算出不同样品的 Seebeck系数。图6给出了不同掺杂样品的Seebeck系数与温度T的变化曲线。可看出，因掺杂后Bi 2 Te 3 样品的多数载流子为电子，样品的Seebeck系数均为负值。图6(a)为纯Bi 2 Te 3 及不同浓度Ag掺杂条件下样品的Seebeck系数对比曲线。可看出，在高温端温度为356 K时，A 1 、A 2 号样品的Seebeck系数明显大于A 0 号纯Bi 2 Te 3 热电样品的对应值。A 0 号纯Bi 2 Te 3 样品的Seebeck系数约为−126.25 μV/K，A 2 号样品的Seebeck系数最大，约为−193.26 μV/K。可见，Ag掺杂对提升样品的Seebeck系数起到了很好的促进作用。图6(b)为纯Bi 2 Te 3 样品及不同浓度Cu掺杂下样品的Seebeck系数对比曲线。可发现，B 2 、B 3 号样品的Seebeck系数明显高于B 0 号纯Bi 2 Te 3 热电样品。在高温端温度为355 K时，B 2 号样品Seebeck系数达到了−156 μV/K，明显高于纯Bi 2 Te 3 样品的对应值。说明适量Ag和Cu元素的引入确可增加Bi 2 Te 3 热电材料的Seebeck系数。 图6. 制备的不同热电样品的Seebeck系数曲线。(a) 纯Bi 2 Te 3 样品和掺杂Ag元素样品的Seebeck系数曲线；(b) 纯Bi 2 Te 3 样品及掺杂Cu元素样品的Seebeck系数曲线 为计算不同样品的热电优值(ZT)，我们采用四探针法测试了不同样品的电导率，如表3和表4所示。纯Bi 2 Te 3 样品的电导率约为0.53 × 10 5 S/m，而掺杂Ag后的A 1 -A 5 样品的电导率在0.36 × 10 5 到0.96 × 10 5 S/m间变化。掺杂Cu后B 1 -B 4 样品的电导率先减小，后增大，在0.45 × 10 5 到0.65 × 10 5 S/m之间变化。 Table 3 Conductivity of Ag doped Bi2Te3 thin slice sampl 样品编号 A 0 A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 电导率(10 5 S/m) 0.53 0.65 0.96 0.45 0.41 0.36 表3. Ag掺杂Bi 2 Te 3 热电样品的电导率 Table 4 Conductivity of Cu doped Bi2Te3 thin slice sampl 样品编号 B 0 B 1 B 2 B 3 B 4 电导率(10 5 S/m) 0.53 0.45 0.61 0.65 0.51 表4. Cu掺杂Bi 2 Te 3 样品的电导率 依照公式： Z T = σ T S 2 κ ，为计算ZT值，我们以355 K时纯Bi 2 Te 3 的热导率1.12 W/m∙K作为所有样 品的热导率 [ 8 ] [ 9 ]。ZT值的计算结果如图7所示，可看出，纯Bi 2 Te 3 样品的ZT值约为0.24。Ag掺杂的样品中，随着掺杂浓度的提升，样品的ZT值比纯Bi 2 Te 3 样品有了明显提升，掺杂浓度为0.1 wt%时得到最大ZT值，约为1.04。而掺杂浓度增大到2.5以上时，ZT值反而下降。Cu掺杂的样品中，Cu掺杂浓度为0.2、0.5 wt%时，样品ZT值逐渐增大，而当Cu掺杂浓度增加到1.0 wt%时，ZT值最大，约为0.46。当Cu掺杂浓度进一步提升时，ZT值反而减小。 图7. 制备的不同Bi 2 Te 3 样品的ZT值。(a) 不同的Ag掺杂Bi 2 Te 3 样品的ZT值比较；(b) 不同的Cu掺杂样品的ZT值比较