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user: 3. 等离激元动力学研究进展 3.1. 非耦合等离激元动力学研究 1999年B.Lamprecht用非谐振子模型，遵从等离子体振荡原理，对飞秒激光照射纳米结构的动力学响应进行了理论计算，并将其与实验所得的二次谐波自相关曲线进行拟合，得到了所选纳米结构的去相位时间 [ 3 ]。如图2(a)所示，其展示的是分别用假定去相位时间为7 fs、10 fs、13 fs计算所得曲线和实验结果进行拟合，可知其去相位时间约为10 fs。但是，此方法受限于所选择的纳米结构必须为非中心对称结构 [ 3 ] ，因此同年，其课题组借助三次谐波–自相关(THG-ACF)方法，采用理论和实验结合的方式研究了金纳米柱阵列激发的等离激元在共振和非共振情况下的动力学演化，并得到了等离激元的去相位时间，该模型的适用范围得到进一步推广 [ 21 ]。如图2(b)，图2(c)所示，分别展示了在共振和非共振情况下，THG-ACF理论计算结果和实验所得自相关函数的拟合结果。这一研究也成为了后续利用ITR-PEEM技术进行等离激元动力学演化研究的基础 [ 27 ]。 图2. 非耦合情况等离激元动力学。(a) 解析模型和飞秒激光照射下的非对称银纳米结构所测自相关函数拟合 [ 3 ] ；(b) 解析模型和飞秒激光照射下的金纳米柱阵列所测自相关函数拟合情况(共振情况) [ 21 ] ；(c) 解析模型和飞秒激光照射下的金纳米柱阵列所测自相关函数拟合情况(非共振情况) [ 21 ] ；(d1) p偏振光情况下，解析模型和自相关函数的拟合情况和金纳米块的电荷分布 [ 27 ] ；(d2) s偏振光情况下，解析模型和自相关函数的拟合情况和金纳米块的电荷分布 [ 27 ] ；(e1) 测量的和模拟的H1点的归一化光辐射信号演化 [ 33 ] ；(e2) 测量的和模拟的H1点的归一化光辐射信号演化 [ 33 ] 为实现多模式耦合条件下的等离激元动力学表征，首先就要实现多个模式的等离激元的激发。等离激元的模式可分为偶极模式和多极模式，由于在垂直入射情况下，用线偏振光只能激发偶极模式，为了探究偶极模式和多极模式之间的耦合作用对动力学过程的影响，需要通过相位迟滞或破坏纳米结构的对称性来实现多极模式的激发 [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]。基于非线性多光子PEEM，北海道大学Misawa课题组Sun Quan等人利用ITR-PEEM表征了金纳米块动力学演化过程，并借助谐振子模型首次实验获得了暗模式(四极模式)的去相位时间 [ 27 ]。如图2(d1)，图2(d2)所示，该课题组发现在对称金纳米块中，四极模式的去相位时间(9 fs)比偶极模式的(5 fs)更长，且表现出更强的近场增益。该研究成果为后来的多模式及多模式耦合条件下的等离激元动力学研究奠定了基础。特别是，利用非线性多光子PEEM技术的高空间分辨特性，他们能够实现对等离激元动力学演化的空间实时成像，为更深刻的理解等离激元演化过程做了铺垫。Lin课题组利用7fs激光脉冲结合泵浦–探测三光子PEEM技术，分别用s偏振和p偏振光对金蝶形结构激发的超快等离激元近场热点进行直接成像激发他们选取了蝶形结构上的两点ROI1和ROI2，发现在延时 τ d < 13   fs 时，两点的自相关函数的相位差为零，而当 13   fs < τ d < 32   fs 时，ROI2的相位明显落后于ROI1，而当延时继续增大时，光辐射信号变得极弱造成两点的相位差难以分辨。因此他们认为等离激元的激发主要是由于延时在13 fs内的泵浦光和探测光的相干叠加造成的，一段时间后，等离激元的频率就恢复其本身的共振频率 [ 32 ]。如图2(e)所示为延时为13fs之前和延时在13 fs到19 fs的归一化光辐射强度曲线，可见两曲线在延时为0~13 fs时相位相同，而在延时大于13fs情况下出现明显相位差。以该研究为基础，该课题组之后利用时间分辨PEEM和谐振子模型相结合，得到了金蝶形结构上不同点的去相位时间[图2(f)]。并且他们论证了实验中得到的PEEM信号能够直接用来比较蝶形结构上不同点激发的等离激元的频率。值得一提的是，利用实验得到的PEEM信号，他们发现等离激元场起初按照激光场的频率振荡，但由于等离激元的自激振荡和受迫振荡之间的竞争，在经过短时间的频率起伏后，最终等离激元场按其本征频率振荡，揭示了等离激元的频率随时间变化并最终回到其本征频率的原因 [ 33 ]。 3.2. 耦合等离激元动力学研究 由于在实际应用的纳米系统中，常常出现多个等离激元模式耦合的情况，所以对多模式耦合情况下的动力学开展研究，能够有效推动等离激元的实际应用。不仅如此，多个模式等离激元的耦合作用将影响等离激元去相位时间，进而影响器件间的长距离能量与信息的传输。同时，随着去相位时间的延长，近场增强效应更加显著，这将为等离激元在传感方面的应用起到重要作用。因此，在成功将谐振子模型应用于单模式等离激元之后，研究人员将该模型应用于多模式耦合情况下等离激元动力学研究。 3.2.1. LSP和SPP耦合 传播型的SPPs和非传播型的LSPs之间的耦合作用能够延长SPPs的传播距离，进而实现器件间的长距离光能转换，从而推动等离激元在光通信等领域的应用；同时，由于传播型SPPs不能单独提高近场增益，所以通过LSP和SPP之间的耦合，能够有效提高近场增益。Zentgraf课题组研究了光子晶体平板结构阵列中的波导等离激元动力学演化过程，发现由于LSP和光学波导模式之间的强耦合作用，等离激元的去相位速率发生了剧烈改变 [ 34 ]。通过实验，该组研究人员证明了在强耦合机制下存在超快耦合振子的拍现象，如图3(a)所示。图中为理论计算结果和实验所测ACF的拟合结果，实验通过改变阵列参数得到三条不同的ACF曲线，其中在最下方的ACF中看到了明显的拍现象，在理论上通过引入耦合谐振子模型实现了理论与实验结果的完美拟合，证明了耦合谐振子模型在解决此类问题时的高精确性，为之后的研究奠定了良好的基础。后续，更多相关研究开始出现。基于简单阻尼洛伦兹谐振子模型，Utikal课题组针对纳米线光子晶体超晶格中的动力学演化过程进行了研究，发现了非常复杂的三次谐波信号，并通过改变纳米线晶格的晶胞，实现了对等离激元动力学和去相位过程，实现了将等离激元的去相位时间延长至60 fs [ 35 ]。然而，该模型用洛伦兹线型简化了消光谱上实际存在的Fano线型 [ 36 ]。近年来，等离激元学逐渐被推广到具有周期性结构的磁性构件——磁光子晶体中 [ 22 ] ，在光频范围内提供了电四极矩和磁偶极矩，形成磁共振。Geiselmann研究组针对金双线结构，在理论上和实验上研究了非对称LSP和平面波导等离激元(WPP)杂化对动力学的影响，通过改变晶格周期和纳米线的横截面积，实现了对磁等离激元的动力学的调控，并将去相位时间延长至80 fs [ 37 ]。同时，该研究组也测量了无WPP模式下等离激元的去相位时间。如图3(b)所示为不同晶格周期情况下实验测量和理论计算的实验结果曲线，最右边为无WPP模式下的实验与理论对比结果。除了设计波导结构实现更高的近场增益，研究者也从耦合长度方面出发，通过设计特定结构，实现等离激元的长程耦合。Aeschlimann课题组通过设计两个能够在可寻址的、被约两倍波长长度分开的长程耦合回音壁模式(WGM)谐振器，实现了比相同效率情况下的自由空间耦合长度还要长10 nm。他们在谐振器中构造了两个天线，图3(c1)和图3(c2)所示分别为阴影天线和激发天线相关信号的测量和模拟结果。另外，与一维等离激元波导结构相比，该结构将能量转换率提高了两个数量级，为量子发射器的长程强耦合提供了直接实现的方法 [ 38 ]。Aeschlimann课题组的研究尽管利用ACF能够提供有关去相位的信息 [ 39 ] ，但是并不能实现等离激元的可视化，因此Yang课题组利用多层结构的阵列实现了LSP和SPP-Bloch波的强耦合，并通过PEEM分别在频域和时域研究了该耦合系统的近场光学性质，通过观察频域曲线峰的相对高度能够得到耦合程度，而通过时域演化曲线能够得到该系统的去相位时间 [ 40 ]。如图3(d1)和图3(d2)分别为实验测量和理论计算所得的时域光辐射信号曲线。 图3. LSP-SPP耦合等离激元动力学。(a) 纳米阵列不同光栅周期下测得的二阶干涉自相关函数和用得到的去相位时间拟合得到的自相关函数 [ 34 ] ；(b) 波导上不同阵列的测量(黑色曲线)和计算(红色曲线)得到的非线性ACF [ 37 ] ；(c1) 阴影天线相关光辐射信号的测量和模拟结果 [ 38 ] ；(c2) 激发天线相关光辐射信号的测量和模拟结果 [ 38 ] ；(d1) 从PEEM测量获得的关于延时的时域归一化光辐射强度曲线 [ 40 ] ；(d2) 用最佳的去相位时间计算得到的光辐射强度曲线 [ 40 ] 3.2.2. LSP和LSP耦合 非传播型的LSP之间的耦合能够有效提高近场增益，同时，随着近年来对等离激元Fano共振的研究展开，由LSP明模式和暗模式形成的Fano共振由于极高的近场增强效应和极高的Q值和灵敏度而受到广泛关注和研究 [ 41 ] [ 42 ] ，进一步推动了等离激元在传感等方面的应用。LSP的激发与纳米结构的形状、尺寸和周围的介电环境均有关系 [ 4 ] [ 43 ] ，通过对纳米结构的形状、尺寸等参数进行调节，可以实现对等离激元激发的调控，并有望实现多模式LSP的激发和耦合作用。Marsell课题组针对银米形纳米结构，用5.5fs超短脉冲分别对三种不同尺寸(350 nm， 500 nm， 600 nm)纳米结构激发的等离激元动力学进行研究，通过对其模拟的吸收谱结果进行分析发现，对于600 nm场米形结构，在激光的光谱范围内有两个等离激元模式。进一步对该尺寸动力学演化曲线进行分析，发现明显的拍频现象，与500 nm结构形成鲜明对比，如图4(a1)和图4(a2)所示。另外，在几个强度最大的周期里，米形结构上不同点激发的等离激元的瞬时频率不同，研究者用两种效应的结合来解释该现象，即由激发场的相位变化所引起的等离激元迟滞效应和奇偶模式等离激元的相干叠加 [ 44 ]。在此研究基础上，该课题组对蝶形结构的形状和尺寸对等离激元动力学的影响展开研究，发现实验中不同尺寸的蝶形结构所激发等离激元的动力学演化曲线是不同的。而值得注意的是，即使是基本相同的结构，其激发的动力学也有明显不同，经过模拟，他们认为其主要原因在于在蝶形结构制备过程中所造成的结构侧面的形状不同 [ 45 ]。如图4(b)所示为具有形状相似但侧面形状不同的蝶形结构及其对应的自相关曲线。针对简单的纳米三角结构，Imaeda研究组利用透射测定法发现平面内激发和平面外激发的等离激元是同时产生的，并且两者会在光谱上和空间上发生相干叠加。同时，借助时间分辨自相关测量法得到自相关函数，他们发现由于去相位过程，等离激元的自相关曲线宽度比激发脉冲场的宽，而且通过相关宽度发现平面外模式的去相位时间比平面内模式的更长 [ 46 ]。 Bernasconi研究组针对简单银纳米棒结构，利用二次谐波和全波数值方法，对飞秒激光照射该结构激发的等离激元的远场时域动力学展开研究。他们首先研究了线性响应，用以建立方法，发现观察到行为类似阻尼谐振子的单个本征模是有可能的。然后，他们研究了非线性散射场，首先，他们研究了纵四极模式在非线性频率下共振的情况，发现纵四极模式和横偶极模式在激发脉冲依然存在时发生干涉。最终，他们通过详细的模式分析，他们发现非线性辐射的多极特性受到脉冲的中心频率和宽度的极大影响，为线性和非线性LSP动力学的研究提供了新思路：通过改变入射光参数来实现不同的LSP动力学响应。如图4(c)所示，该图展示的是对线性和非线性辐射的多极分析 [ 47 ]。Ueno研究组设计了一种金-氧化铝-金结构，利用上层和下层金结构产生的等离激元之间的耦合激发了等离激元暗模式，实现了3倍于金纳米块结构的去相位时间，并且通过改变多层结构的大小，证明了近场增强的大小取决于去相位时间的长短，随着去谐程度的减小，等离激元的去相位时间延长，就会造成更强的近场增强，并发现随着结构尺寸的增加，其去相位时间增加 [ 1 ] ，如图4(d)所示。Lin课题组针对三个金纳米棒构成的石门结构，利用7 fs激光脉冲结合PEEM对该结构激发的超快等离激元进行了直接成像，并且他们发现由于宽谱超快激光脉冲的激发，在结构的末端出现了多个等离激元模式，在光辐射信号曲线上表现为拍频现象，如图4(e)所示。并且，通过控制泵浦光和探测光之间的延时，他们实现了对在该复杂系统的激发热点的控制，即实现了对等离激元动力学的控制 [ 48 ]。 从以往的研究可以看出，由于PEEM对极小时空尺度的可探测性、对纳米结构的无损伤性以及对近场的无干扰性，近年来研究者正越来越多的依托PEEM为代表的新技术，从对耦合情况下的动力学的极小时空尺度演化的表征出发，通过不断的设计和优化结构，来实现对LSP-SPP或LSP-LSP之间的耦合程度的控制，来达到更大的耦合长度，更长的去相位时间，或更高的近场增强效应，为新一代纳米光电子器件的研发奠定理论基础。 图4. LSP-LSP耦合等离激元动力学。(a1) 模拟得到的500 nm长米形结构光电子辐射的归一化近场自相关曲线，红色和蓝色曲线分别代表米形结构的两个端点的归一化近场自相关曲线 [ 44 ] ；(a2) 600 nm长的米形结构的归一化近场自相关曲线 [ 44 ] ；(b) 形状相似、侧面形状稍有不同的蝶形的SEM图和相应的自相关曲线 [ 45 ] ；(c) 对线性和非线性辐射的多极分析，其中左半部分的红色符号和蓝色曲线分别代表线性和非线性散射强度，右半部分的绿色曲线和粉色曲线分别代表非线性散射强度的偶极和四极分量 [ 47 ] ；(d) 实验中PEEM得到的自相关曲线(黑色线)和计算得到的时间分辨非线性光辐射信号(红色线) [ 1 ] ；(e) 从石门结构末端测得的光辐射信号随着延时的演化 [ 48 ]