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user: 2. 植物中重要抗氧化剂的种类和结构 植物中的抗氧化剂种类众多，根据其化学结构特点主要分为维生素类、类胡萝卜素和多酚类物质等几大类。 2.1. 维生素 维生素是维持人体生命活动必须的一类有机物质，对保持人体健康具有重要作用，在体内的含量虽少但不可或缺。维生素是个庞大的家族，现阶段所知的维生素就有几十种，大致可分为脂溶性和水溶性两大类。其中，水溶性维生素C和脂溶性维生素E是代表性的两种化合物，广泛分布在新鲜植物和植物油中。 2.1.1. 维生素C 维生素C又称抗坏血酸，主要有三种结构形式(如图2所示)，在植物中主要以还原形式(Vitamin C和AscH − )存在。还原形式的抗坏血酸与各种活性氧反应可形成相对稳定的抗坏血酸自由基(半脱氢抗坏血酸，Asc . − )，这是其清除ROS的化学基础。 由于参与葡萄糖合成维生素C的一个重要的酶—古洛糖酸内酯氧化酶的基因编码的失活突变，人类自身不能合成维生素C，只能从食用的水果和蔬菜中获得补充。富含维生素C的水果有哈密瓜，葡萄柚，蜜露甜瓜，猕猴桃，芒果，木瓜和草莓等。众多的新鲜蔬菜如西兰花，甘蓝，卷心菜，花椰菜，甘蓝，红椒或青椒等也含有丰富的维生素C。维生素C缺乏会造成坏血病，因此日常饮食需摄入适量的维生素C，而且已有研究证实每天摄入量不超过2 g是安全无副作用的[ 16 ] 。目前，维生素C是市场上销售的常用抗氧化剂补充剂，可直接与自由基反应，清除自由基，同时也是各种酶的必要辅助因子。流行病学研究表明，维生素C在足够的浓度下可以抑制和预防心脏疾病和癌症。 由于维生素C能够清除·OH，H 2 O 2 ，ROO·和 1 O 2 等ROS，许多研究小组致力于该化合物在预防和治疗癌症的潜在价值，但研究结果尚存在一定的争议。例如Elisa V. Bandera在1997年的早期研究中发现，增高膳食中维生素C的摄取量可以显著降低患肺癌的可能性[ 17 ] 。Dachs G U的研究也表明[ 18 ] ，高剂量静脉注射补充维生素C(10 g/天，共10天)，再口服同样剂量的维生素C10天，能提高晚期癌症患者生存率。但是，随后两个随机、高剂量口服维生素C的对照研究表明，该化合物对于晚期癌症患者并没有显著的有益效果。Padayatty [ 19 ] 等发现用药方式的不同可能是导致矛盾结论的主要原因，同剂量的静脉注射使血浆中维生素C浓度比口服要高30至70倍。而且，静脉给药的维生素C只用于抗肿瘤活性，而口服给药的维生素C需要经历肠道吸收，组织运输和肾脏重吸收等过程。 2.1.2. 维生素E 维生素E又叫生育酚，天然存在的八个化合物分别称为α-，β-，γ-，δ-生育酚，和α-，β-，γ-，δ-生育三烯酚。他们都包含极性吡喃环和C-2位点类异戊二烯侧链(如图3所示)，只是侧链的饱和度不同。 生育酚的主要来源是坚果和植物油。而生育三烯酚大量存在于谷物、小麦、水稻、大麦和一些植物油如棕榈油或糠油中。在所有维生素E中，α-生育酚为营养补充剂的主要形式，优先被肝生育酚转移蛋白识别(α-TTP)并输送到血浆，并进而输送到组织中[ 20 ] 。 高度断链亲脂性的维生素E是ROS的重要清除剂[ 21 ] ，容易与氧化物质发生反应，从而保护细胞免受因不饱和脂肪酸氧化产生的有害过氧化物质的伤害。α-生育酚是存在于人脂蛋白中的主要抗氧化剂，可清除RCOO·进而抑制低密度脂蛋白的氧化[ 22 ] [ 23 ] 。冠状动脉粥样硬化的患者，补充维生素E后，能降低心血管死亡和非致死性心肌梗死的发病率，而且对心血管疾病也有预防作用 [ 24 ] 。维生素E还可以保护肝、肾和睾丸不受叠氮化钠(活性氮)的毒害，提高雄性小鼠的免疫力[ 25 ] 。但是也有一些相反和不利的研究结 图2. 维生素C、抗坏血酸单价阴离子、抗坏血酸自由基的结构式 图3. 生育酚、生育三烯酚的结构式 果报道，例如Scott M等的实验结果表明维生素E对于健康男性的前列腺癌预防没有明显作用[ 26 ] ；Eric A等[ 27 ] 认为连续7年服用维生素E (400 IU/天)的健康男性，反而导致患前列腺癌的风险显著增加(增加17%)。因此，对于维生素E的合理利用(适用人群，给药方式、给药剂量等)仍需进一步深入研究。 2.2. 类胡萝卜素 类胡萝卜素(Carotenoids)是一类C 40 萜类化合物及其衍生物的统称，包括600多种脂溶性植物色素[ 28 ] 。类胡萝卜素广泛存在于水果和蔬菜中，可以分为四个亚族：1) 胡萝卜素，如α-，β-，γ-胡萝卜素、番茄红素；2) 胡萝卜醇，如叶黄素、玉米黄质；3) 胡萝卜醇的脂类；4) 胡萝卜酸，如臧红素。常见类胡萝卜素的结构如图4所示。其中α-胡萝卜素，主要存在于胡萝卜、羽衣甘蓝、南瓜、玉米、黄椒、黄莓中；β-胡萝卜素，主要存在于胡萝卜、杏、芒果、红辣椒、羽衣甘蓝、菠菜、西兰花中；番茄红素，存在于番茄、西瓜、葡萄柚、木瓜、番石榴、玫瑰果中；β-隐黄素，存在于牛油果、橘子、木瓜、百香果、花椒、柿子中；而叶黄素和隐黄素，广泛存在于甘蓝、菠菜、西兰花、豌豆、甘蓝、生菜和玉米中。 类胡萝卜素对人类实现各种生理功能具有重要作用。例如它是维生素A原，能预防夜盲症。人体自身不能合成维生素A，但可以将β-胡萝卜素降解成两分子的维生素A，所以类胡萝卜素尤其β-胡萝卜素是人体维生素A的丰富来源。类胡萝卜素是一种生理抗氧化剂[ 29 ] ，其高活性、富电子的长多烯碳链使它具有良好的清除活性氧自由基的作用，能阻碍类脂过氧化，从而保护卵泡和子宫的类固醇不被氧化。类胡萝卜素还具有着色功能，在蛋鸡饲料中添加类胡萝卜素，能增强蛋黄的颜色。 Azam Bolhassani等发现类胡萝卜素对癌症和中风等许多疾病有治疗作用[ 30 ] ，提高膳食中β-胡萝卜素的摄入量能显著降低老年人心肌梗死(MI)的风险。藏红花中的类胡萝卜素还具有抗肿瘤和抗致癌活性，并且对正常细胞没有毒性。Marcela Hernandez-Ortega发现从干辣椒中提取的胡萝卜素有抗氧化、镇痛、消炎的功效[ 31 ] 。PéterMolnár发现类胡萝卜素可以抑制幽门螺旋杆菌，从而预防胃病[ 32 ] 。George Wolf的研究表明类胡萝卜素能增强间隙联接细胞的交流和联接蛋白的合成，从而抑制致癌细胞的发展[ 29 ] 。Takuji Tanaka对比研究发现类胡萝卜素能降低不同组织癌症的风险，但是对于吸烟、酗酒的人群可能产生不利的影响[ 33 ] 。 图4. β-胡萝卜素、玉米黄质、叶黄素、β-隐黄素、番茄红素的结构式 2.3. 多酚类化合物 天然多酚类抗氧化物是从植物中提取的一类高效抗氧化剂。目前从植物提取物中已经发现和报道的多酚或酚类化合物及其衍生物多达6500种以上，他们都是植物代谢过程中的次生副产物，存在于几乎所有的水果、蔬菜和药用植物中，是人们每天从食物中摄取数量最多的抗氧化物质。基于多酚类抗氧化剂的化学结构，可以分为芪(二苯乙烯类)、鞣、酚酸类、羟基络醇类、黄酮类，花青素类等8类化合物(代表性结构如图5所示)。其中研究最充分的是茶多酚，而最近几年的研究热点还有白藜芦醇和羟基酪醇等[ 34 ] -[ 36 ] 。茶多酚是一类存在于茶叶中的多羟基酚类混合物，主要组分包括儿茶素类、黄酮及黄酮醇类、花色素类和酚酸类等多酚化合物，其中儿茶素类约占总量80% [ 37 ] 。 这些天然多酚类化合物具有良好的抗氧化功能，还有强化血管壁、促进肠胃消化、降血脂、增强人体免疫力、防动脉硬化和血栓形成，以及利尿、降血压、抑制细菌与癌细胞增殖等作用[ 10 ] 。大量抗肿瘤药和抗炎药的主要成分含有多酚类化合物，它们已经成为保证和维持健康的重要物质[ 38 ] 。Li Wu [ 2 ] 等发现从高粱麸皮提取的原花青素对物的肿瘤有抑制效应。Khushwant S等发现蔓虎刺浆果多酚有明显的抗氧化性和细胞保护活性[ 39 ] 。Vitaly Roginsky的研究表明茶多酚能影响分子信号的调制、转导通路，还能影响细胞的防御系统和细胞凋亡基因的表达，可作为抗炎性和抗癌药物[ 40 ] 。