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user: 3. 无机电子化合物的分类与研究进展 3.1. 高压电子化合物 Ma等人在2009年报道，利用金刚石压砧对具有面心立方(fcc)结构的金属钠施加200 GPa的高压，使其形成了具有双六方结构的光学透明和电绝缘相 [ 31 ]。在这种结构中，每个Na + 以6配位在一条Z字形链上连接。DFT计算显示，从金属Na中电离的电子占据在Z字形链之间的间隙位点，形成阴离子，在200 GPa带隙为1.3 eV，在600 GPa时为6.5 eV。这种密集介电态的稳定性来源于是由于价电子的p-d杂化，以及由于核电子之间的排斥作用，价电子由核电子迁移到晶格间隙的价电子转移。Ma等人认为这些绝缘相是电子化合物。其他碱金属、碱土金属、铝和一些化合物包括Na 2 He、Li(NH 3 ) 4 和Li 6 P等在高压下会转变成电子化合物。Wan等人对这些高压电子化合物进行了简要的综述 [ 32 ]。这一系列的电子化合物意味着高压电子化合物是基本非过渡金属和某些化合物的高压相。 Miao和Hoffmann引入了“间隙准原子(ISQ)”概念，提出了一种高压电子化合物(HPEs)理论，该概念将间隙位点中的电子视为通过周围的原子核填充间隙空间的量子化轨道 [ 33 ] [ 34 ]。这里利用He的闭壳层模型，将形成晶格的一个He原子用一个ISQ或原子替代，计算ISQ和原子的能级，并通过改变He-He间距，计算其所需的压力以及ISQ相对于原子的能级。该理论的主要结论总结如下：① 随着最高原子轨道电离势的增加，HPEs的形成变得更加困难；② 当s或p轨道中的价电子在相对不可压缩的核周围移动时，可能形成HPEs；③ 具有d价电子的元素很难形成HPEs [ 33 ]。 3.2. 扑拓电子化合物 在过去十年中，凝聚态物理学界出现的一个前沿是拓扑材料。在这类材料中，电子能带结构不同于传统的绝缘体和金属，是一种拓扑能带 [ 35 ]。这种能带拓扑结构产生了独特的电子性质，即在材料的边缘或表面存在线性的能量–动量色散的强自旋极化电子态。这就是为什么拓扑材料在电子/自旋电子器件中有着诱人的应用前景。重金属是扑拓材料的重要组成元素。而电子化合物作为一类重要的拓扑材料，近年来受到了广泛的关注。2018年，四组报道分别报道可不同的拓扑电子化合物：0D电子化合物材料Ca 3 Pb [ 36 ]，具有O缺失的反钙钛矿结构(Ca 2+ ) 3 (Pb 4 − )(2e − ) [ 37 ]，二维电子化合物Y 2 C和Sc 2 C，Sr 2 Bi，LaBr [ 38 ]，一维电子化合物Cs 3 O和Ba 5 N [ 39 ]。Hirayama等人指出，电子化合物如Sc 2 N作为拓扑材料的优势是不需重金属 [ 38 ]。这一指示可以理解为：在电子化合物中，由阴离子电子组成的能带位于费米能级周围，这些电子是空间扩展的s电子，具有球形对称性，无节点。因此，这个能带很可能通过与周围原子轨道的重叠，将导带低和价带顶混合起来。 从材料性质来看，A 3 B型结构化合物Rb 3 O和K 3 O，是一类有趣的拓扑电子化合物，其晶体结构中有多种空穴 [ 40 ]。这种独特的结构使得阴离子电子的空间排列对机械应变和化学取代都具有高度的灵活性，为可弯曲电子器提供了良好的调节性能。最近在一报道中发现了一有趣的现象：正如3.1所述，在高压下，像碱金属这类的电子化合物体相是绝缘的，但在其表面却表现出金属的多样性 [ 41 ]，由于特定的体相–表面对应关系，这种现象可以从体相电子结构中预测到。 3.3. 理论计算预测的新型电子化合物 用计算方法研究电子材料已得到广泛的应用。其一就是利用数据库(ICSD)和从头算能带计算筛选候选材料来探索二维电子化合物。从第一个2D电子化合物晶体Ca 2 N中提取候选材料的选择标准。在这之后，采用从头算晶体结构预测工具，探索新型电子材料的研究进入了一个更为先进的阶段。 预测给定化学式的稳定晶体结构是物理科学的主要挑战之一。最近研究将进化算法与DFT计算结合，在解决这一长期问题上取得的进展非常显著。有几个计算程序已经向公众开放了，USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtrallography)就是其中的代表，它采用进化算法搜索0D、1D、2D或3D结构，并结合从头算程序计算候选结构的总能量或其他性质 [ 42 ]。进化算法与其他技术相比具有以下几个优势：① 不需要实验数据，② 自我改进功能，③ “记忆”功能。2017年，Ma等人首次利用这种方法对无机电子化合物进行了系统探索。他们的主要设计思路是采用富含电子的离子化合物和低电负性的阳离子元素，并使用该小组于2012年开发的计算机程序CALYPSO对电子化合物材料进行了探索 [ 43 ] [ 44 ]。他们通过超级计算机模拟筛选了99种这样的二元化合物，并确定了24个稳定态和65个亚稳态的新型电子化合物，其中包括18种已被报道为电子化合物的现有化合物。在此工作之后，一种类似的方法被应用于探索各种系统中的新型电子化合物，如2D或三元材料 [ 45 ]。IA、IIA和IIIA元素及一些化合物通过这种方法被鉴定为电子化合物，氮化物电子化合物就是其中有趣的一员。例如含N 2 4 − 的电子化合物物Ba 3 N 2 ，虽然由Ba 2+ 和N 3 − 组成的Ba 2 N是常规电子化合物，但Ba 3 N 2 是一种独特的高压电子化合物，可命名为(Ba 2+ ) 6 (N 2 4 − )(N 3 − ) 2 (2e − ) [ 46 ]。另一个例子是Sr 3 CrN 3 ，它在1990年首次合成，被认为是由Cr 3+ 和N 3 − 组成的传统化学计量化合物 [ 47 ]。2018年，Burton等人提出该材料是一种电子化合物，并通过计算将其描述为(Sr 2+ ) 3 (Cr 4+ )(N 3 − ) 2 (e − ) [ 48 ]。2019年，Chanhom等人通过X射线近边吸收光谱验证了这一预测，他们证实Sr 3 CrN 3 中Cr的电荷态不是+3，而是+4 [ 49 ]。此外，Wang王等人发现该材料是一种一维电子化合物材料，具有异常Dirac等离子体激元(ADP)的独特光学特性，其特征是与载流子密度无关的频率和高强度 [ 50 ]。 3.4. 非晶电子化合物 一个多世纪以来，碱金属–氨溶液中的溶剂化电子被认为是一种典型的电子导体和化学还原剂。然而，到目前为止，在高温熔体或玻璃中还没有实现电子溶剂化。Kim、Shisoyoama和Hosono证明在极低的分氧压( P O 2 ~ 10   -   24   MPa )和高温下(>1300℃)，C12A7:e − 熔体和通过快速淬灭熔体获得的玻璃态电子化合物中都存在持久溶解的电子 [ 51 ]。与起始材料相比，玻璃态中的电子浓度降低了约10%。多晶C12A7:e − 证明熔融态和玻璃态的C12A7:e − 能够稳定形成。多晶和熔融态的C12A7:e − 的电导率具有一定的温度依赖性。C12A7:e − 中的σ随着温度升高不断下降至1750K。在熔点(T m = ~1500K)周围的σ略有下降(一阶)，但在T m 以下和T m 以上的斜率保持不变。这证明了C12A7:e − 即使在高温熔融状态下也表现出金属传导性。相比之下，C12A7:O 2− 熔体中σ随温度而升高，与离子传导的传统氧化物熔体相似。室温下，玻璃态C12A7:e − 中电导率为10 −7 Scm −1 (晶体C12A7:O 2− 的σ为10 −10 Scm −1 )，并像传统玻璃一样随着温度的升高而增加。很明显，玻璃电子化合物中温度依赖性是log σ与T −1/4 成正比，而不是与T −1 成正比。这一结果表明，电子传导由变程跳跃(VRH)控制，这意味着在C12A7:e − 玻璃中存在高浓度的局域电子。 Johnson等人通过头算起分子模拟计算，指出C12A7:e − 玻璃中的电子形成双极化子，在两个相邻的扭曲的笼子中的电子形成了一个自旋配对的状态 [ 52 ]。C12A7:O 2− 和C12A7:e − 玻璃在物理性质上最惊人的差异是玻璃化转变温度(T g )。虽然只有3%的氧离子被电子取代，但C12A7:e − 玻璃的T g 相较于C12A7:O 2− 下降了160 K。而在xCaO-(1-x)Al 2 O 3 体系中，0.55 <x < 0.70中T g 的变化范围只有80 K，这种电子掺杂降低T g 的幅度惊人。这些电子具有局部化性质，但与离子相比仍具有更高的迁移率。当熔体冷却时，较高的阴离子电子迁移率延缓了玻璃网络的冻结温度。这一发现表明，电子负离子的行为类似于玻璃改性剂，强烈影响过冷液体的凝固动力学。这些电子负离子的浓度是材料设计中的一个可控参数。它使获得材料的演化路径和性质成为可能，而这在传统玻璃中是不可能的。电子化合物玻璃是一类新型的非晶半导体材料，可以看作是“玻璃中电子”的现实材料 [ 5 ]。 3.5. 潜在的电子化合物 最近的研究表明，一些材料的导带底(CBM)由晶格间隙位置中的轨道组成。如果电子可以被掺杂到这种类型的CBM中，由此产生的材料可能会被捕获成为电子化合物的一种扩展形式，因为电子占据了间隙位点，而这一类母体材料被称为“潜在电子化合物”。下文描述了两个具体的例子。 第一个例子是具有反萤石结构的Mg 2 Si [ 53 ]。如图2所示，该材料是一种Zintle化合物，可以表达为(Mg 2+ ) 2 Si 4 − ，但它不是电子化合物，它在没有掺杂的情况下表现出n型传导性。图2描绘了Mg 2 Si CBM附近的能带结构和电子密度。可以看到CBM处的电子密度集中在有8个Mg原子配位而成的立方腔(V)的中心位置。CBM主要是由镁原子之间的相互作用形成的，镁原子倾向于将电子密度集中在氟石结构所固有的立方腔体中。我们知道Mg 2 Si在没有任何掺杂的情况下，本身显示n型导电性。在实际情况下，Mg 2 Si晶体腔位穴中存在着少量的电子。立方萤石型CaH 2 也属于这种类型。CaH 2 在环境压力下的稳定晶体结构是正交相(PbCl 2 -型)，其中H − 与4个或5个Ca 2+ 配位，Ca 2+ 需要与9个H − 配位，具有比立方(萤石型)结构中H − 和Ca 2+ 分别与4个Ca 2+ 和6H − 配位，具有更加密集的配位结构。Mizoguchi等人用La或Y取代阳离子合成了立方相，产生了第一个具有氟化物框架的碱土氢化物 [ 54 ]。由此得到的立方相CaH 2 的带隙为2.5 eV，比正交相CaH 2 (4.4 eV)小得多。与Mg 2 Si类似，在这种化合物中由8个H − 配位形成的立方腔构成了CBM。 图2. Mg 2 Si的电子结构 [ 53 ] 第二个例子就是一种具有间接带隙的四面体结合半导体。这种晶体结构在Si和GaN等典型半导体中很常见。SiC是一种宽带隙半导体，作为电力电子器件中的半导体的一种，引起了人们的广泛关注。SiC的晶型多种多样，这种多型源于沿键轴方向的Si和C原子双层的不同堆叠，如AB (Wurtzeit)或ABC (金刚石或闪锌矿)。具有n轴旋转对称性的立方晶格nC和六角形晶格nH的SiC，其带隙从1.4 eV到2.3 eV范围内变化。Matsushita和Oshiyama报告了两项有趣的发现 [ 55 ]：① 共价半导体的CBM处的电子态主要分布在间隙通道中；② 这些状态的浮动性质导致了各种多型SiC的带隙和各向异性有效质量的变化。除了直接的带隙材料，如GaAs之外，在AlN、BN、Si和C中的sp 3 键合半导体中也可以看到类似的CBM状态。在这些材料中，掺杂的电子以漂浮态的形式集中在间隙通道上，而不分布附近的原子位点。值得注意的是，这种漂浮电子状态类似于具有超导性的插层石墨，而漂浮电子很可能与超导性的出现有关。 3.6. 电子化合物的应用与展望 1982年Dye在有机化合物中发现了电子化合物 [ 56 ]。2003年，Matsuishi等人从稳定的无机晶体12CaO·7Al 2 O 3 (C12A7)中提取合成稳定的电子化合物C12A7:e − ，使人们研究电子化合物的物理性质成为了可能 [ 17 ]。目前，C12A7:e − 的电子结构和物理性质已经阐明。近20年来，材料体系已从有机化合物向无机化合物和非晶金属间化合物扩散，空间局域的阴离子电子也从0维扩展到1、2和3维。实验证明在高压下，电子化合物是一种常见的平衡相。这些发现表明，电子化合物不是一种特殊的材料，而是一种存在于各种系统中的材料表现形式。此外，目前最新的计算方法已经报道了许多看似合理的电子化合物材料，其中一些材料也得到了实验证实。亚纳米尺度的间隙中心被正电荷原子包围，是晶体固体和非晶态固体中的候选电子化合物。如果这些间隙位点部分被电子占据，那么所产生的材料在某种意义上可以被视为电子化合物。 到目前为止，电子化合物材料的主要应用是基于其低功函性能，它是由阴离子电子的松散束缚性质引起的，其电子不属于特定的原子。低功函功能材料应用于各种领域，如电子学和化学领域。前者典型的例子是电子发射体和电子注入材料，后者是还原剂和电子供体。其中很有前途的一种材料是二维电子化合物材料。由于传导层中没有原子核，其所引起的散射非常小，因此这种材料具有很高的电子迁移率。这种类型的电子化物可以被看作是2DEG的本体形式，它通常在干净的半导体异质界面上形成。因此，许多电子烯材料可以制成电子化合物。范德华外延力使电子烯与其它二维材料紧密接触，产生一种新的电子态，如将重电子掺杂到硬掺杂的二维材料中。而将双层电子烯膜扭曲，会出现意想不到的功能。二维电子化合物是探索新型拓扑材料的平台，在自旋电子器和电子器件的应用中已报道。二维电子化合物具有很高的吸引力和适用性，但不幸的是，它们的化学耐久性是目前可用的电子化合物家族中最差的。这归咎于其固有性质：阴离子电子层直接暴露于环境中。与Ca 2 N具有相同晶体结构的Ag 2 F在化学上是稳定的，但由于层间距较小，阴离子电子与Ag轨道之间的杂化程度强，使其2D电子化合物性质大大降低。在实际应用中，迫切需要一种新的策略来开发稳定的但不降低电子化合物性质的二维电子化合物材料。 由于电子化合物材料具有低功函、高电子密度等独特的物理化学性质，在各种化学反应中有望成为催化剂和还原剂。当过渡金属(TM)纳米粒子被固定在电子化合物表面时，它们的电子特性受到来自于电子化合物载体电子捐赠的影响，因为电子化合物的功函(2.1 eV~3.5 eV)比典型过渡金属的功函数(4.5 eV~5.65 eV)低得多。这种电子转移导致带负电荷的TM位点(活性位点)的形成。因此，电子化合物负载的TM催化剂可以通过从活性中心向吸附分子的最低未占据分子轨道(LUMOs)注入电子来激活各种分子，例如N 2 、H 2 、CO、CO 2 、NH 3 等，从而使吸附分子以较低的活化能活化。事实上，电子化合物与TM的结合被证明是各种化学反应的有效催化剂。在各种化学反应中，电子可接受性通常是提高速率和选择性的关键。特别是，激活惰性分子，如N 2 和CO 2 ，在温和的条件下转化为有用的化学物质，是当今时代的一个挑战。在各种化学反应中，强调电子化合物支撑的过渡金属催化剂的电子贡献、H − 离子和电子之间的可逆交换，以及金属间电子化合物晶格中活性中心的形成。这些独特的特性使各种分子在低激活能下得以激活。然而，许多电子化合物基催化剂仅适用于还原气氛下的化学反应。因此希望开发即使在氧化环境或水存在下也能稳定运行的新型电子化合物催化剂，以进一步扩大适用性。此外，由于比表面积低，表面活性位点有限，需要提高电子化合物基催化剂的原子效率。因此，在不降解催化活性的情况下，开发一种纳米金属间电子化合物的合成工艺是一个具有挑战性的催化课题。而通过结合外部刺激，如电/磁场、光照和等离子体，被认为可以显著改善电子化合物催化剂的催化性。