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user: 3. 结果与讨论 3.1. 稀硫酸浸出 + (氧化剂 + 稀硫酸)处理一次浸铜渣 在铜转炉烟尘中，铜大多以易溶于酸和水硫酸铜等形式存在；其余是以不溶于水不溶于酸的金属铜、硫化铜等其它形式的存在。铁、砷主要是以氧化物形式存在，所以用稀酸和氧化剂 + 稀酸先后浸出处理 Table 1 ICP-AES analysis of copper converter dus Elements Cu Fe Bi Pb Ni Zn Content/% 23.88 0.95 15.50 5.00 0.057 0.66 Elements Al Co Ca Sn Ba As Content/% 0.26 0.050 0.10 0.16 0.053 0.34 表1. 铜转炉烟尘ICP-AES分析 图1. 湿法提铋工艺流程 原料；二氧化锰与铜的硫化物在硫酸溶液中反应，能直接生产海绵铜 [ 12 ] ；铜的综合浸出率可达到70%以上，它有利于多种可溶性元素(如Cu、Zn等)分离和回收 [ 13 ] [ 14 ] ；实现铜元素和其它金属元素的分离。 此两步浸出条件为，液固比2:1，机械搅拌1 h，60℃水浴浸出；过滤，干燥，制备样品，做ICP元素分析，数据如表2、表3所示。 对比表1、表2、表3的数据，我们可以看到，铜、铁、锌、镍、钴的浸出率分别为39.45%、7%、89.39%、36.47%、14.04%和30%，铋等元素浸出量很少，这些元素保留在浸出渣中富集。 Table 2 ICP-AES analysis of primary copper leaching residu Elements Cu Fe Bi Pb Ni Content/% 17.63 2.76 13.37 3.78 0.06 Elements Al Co Ca As Zn Content/% 1.20 0.04 0.73 0.66 0.08 表2. 一次浸铜渣ICP-AES分析 Table 3 ICP-AES analysis of second copper leaching residue Elements Cu Fe Bi Pb Ni Content/% 15.22 2.18 13.58 3.62 0.05 Elements Al Co Ca As Zn Content/% 1.93 0.04 0.91 0.73 0.04 表3. 二次浸铜渣ICP-AES分析 经过前两步处理后，铅、铋等元素保持在浸出渣中，铜、锌等金属元素进入浸出液，实现不同金属元素的分离。 3.2. 氯盐浸出 铋大部分是以氧化物(Bi 2 O 3 )形态存在 [ 15 ] ，易溶于盐酸中;在盐酸浸出铋的过程中，残存于渣中的易溶于水的硫酸铜必将溶入浸出液中。研究表明：以硫酸作浸出剂，在产品BiOCl中会有Na 2 SO 4 ∙10H 2 O、Na 2 SO 4 ∙7H 2 O等硫酸钠的水的结晶物，影响产品质量。而HCl-NaCl浸出体系则不会出现此现象。在酸浸过程中，首先将盐酸稀释，加入氯化钠配制成一定酸度和氯离子浓度的酸浸剂。然后按一定的液固比条件加入二次浸铜渣，在室温条件下搅拌浸出2 h后过滤，淋洗、干燥，制备样品，做了全元素试验分析；根据浸出渣中铋的含量，计算了铋在酸浸过程中的浸出率。 3.2.1. 盐酸浓度的影响 在室温的条件下，液固比为5:1，氯离子浓度2.5 mol∙L −1 ，研究盐酸浓度对铋的浸出率的影响。数据显示在表4，由数据做图2。从图2可以看出，随着盐酸浓度的增加，铋的浸出率逐渐增加。主要原因是氢离子浓度随着盐酸浓度的增加而增加，而铋的溶解度随着氢离子浓度的增加而增加。当盐酸浓度为1 mol∙L −1 ，铋的浸出率达到92%，继续增加盐酸浓度，对铋的浸出率影响较小，从生产成本的角度考虑，1 mol∙L −1 浓度的盐酸是最佳选择。 3.2.2. 温度的影响 在液固比为5:1，盐酸浓度为11 mol∙L −1 ，氯离子浓度为2.5 mol∙L −1 时，研究温度对铋浸出率的影响，数据如表5所示，由数据作图3。从图3可以看出，随着温度的升高，铋的浸出率逐渐降低；结果表明，盐酸具有挥发性，随着温度的升高，蒸发量增加，铋的浸出率降低。 3.2.3. 氯离子浓度的影响 在室温条件下，液固比为5:1，盐酸浓度为1 mol∙L −1 ，氯离子浓度对铋的浸出率的影响。数据如表4所示，由数据作图2。从图2可以看出，氯离子浓度对铋的浸出率有很大的影响。浸出率随氯离子浓度的增加而增加，铋的浸出率与氯离子浓度几乎呈线性关系。实验溶液体系接近Bi(III)-Me(I)-Cl-H 2 溶液体系 [ 16 ] ，根据唐莫堂对这个溶液体系的研究，对[Bi 3+ ]浓度与[Cl − ]和[Me + ]呈良好的线性关系的浓度，随着溶液中[Cl − ]浓度的增加，[Bi 3+ ]浓度成比例增加。本实验的结果与其是一致的。 图2. 氯离子浓度对铋浸出率的影响 图3. 浸铋渣的XRD分析 Table 4 Effect of chloride concentration on the leaching rate of bismut C (Cl −1 )/mol∙l −1 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Bi leaching rate/% 86.8 89 90.9 95.8 98.2 表4. 氯离子浓度对铋浸出率的影响 Table 5 Effect of liquid solid ratio on the leaching rate of bismut Liquid/solid 6:1 5:1 4:1 Leaching rate of Bi/% 95.63 95.32 89.68 表5. 液固比对铋浸出率的影响 酸浸渣送检XRD分析，其成分包含SiO 2 ， PbSO 4 ， BiOCl， BiAsO 4 等；在HCl-NaCl浸出体系中，一部分硫酸铅会转化成氯化铅；结果表明，在NaCl浓度较高时，PbCl 2 的溶解度会随着NaCl浓度的增加而增加 [ 17 ] 。在[Cl − ]浓度是2.5 mol∙L −1 时，铋的浸出率达到90%，继续增加Cl − ]浓度，会增加铅在酸性溶液中的含量，后续除铅的难度会增大；因此最佳的氯离子浓度为2.5 mol∙L −1 。 3.2.4. 液固比的影响 在室温条件下，氯离子浓度为1 mol∙L −1 ，盐酸浓度为2.5 mol∙L −1 ，研究液固比对浸出率的影响，结果见表5。从表5中，可以看出，当液固比为4:1，铋的浸出率小于90%，随着液固比的增加，铋的浸出率增加。铋的浸出率大于95%时，液固比为5:1；在此基础上，继续增加液固比，铋的浸出率变化不大。在实验中，在氯离子浓度一定的前提下，降低液固比，即此时H + 和Cl − 单位体积浓度增加，溶液中铋离子浓度也随之增加；因此，确保铋浸出率的前提下，如果我们采取较低的液固比，它不仅是节约了生产成本，而且还可以富集铋离子，降低生产中的物料使用量和减轻后续工艺的负担。 3.2.5. 浸出方法的影响 从生产效率的角度来看，液固比例越低，使用的材料量越少，生产效率越高。在实验中，液固比为5:1时，进行逆流循环浸，经过20次循环试验，结果表明，浸出率平均为95%，铋和其它主要杂质含量如表6所示，铋的浸出渣的XRD物相分析结果如图3所示。实验数据说明，逆流浸出不仅可以保证铋的浸出率，而且可以提高铋酸浸出液的含量，有利于下一步沉铋。 根据图3，我们可以知道铋的主要存在形式是BiOCl和BiAsO 4 ，铜的主要存在形式是Cu 2 S，CuFeS 2 等。所以我们用氧化剂处理渣，去除铜的硫化物。 3.3. 改性试剂除杂 + 沉铋 沉铋前，含量较高的主要杂质金属元素是As、Cu和Pb；通过热力学数据的查询可以知道，Bi水解pH值低于As、Cu、Pb的水解pH，而且Bi完全可以在较低的pH条件下水解 [ 18 ] ；因此，通过调节浸铋液的pH值，可以选择性沉铋；铋水解的反应方程如下 [ 19 ] ： (1) (2) (3) 向浸铋液中加入改性试剂HAP，沉铋前去除主要杂质元素Pb、As等；具体数据列表7。 选择表7中样品2、样品3、样品4、样品5的沉铋产品，酸溶后定容做ICP铅离子浓度检测，计算得到的铅、砷去除率数据列表如表8所示。 Table 6 The content of metal elements in the leaching residue of bismut Elements Cu Fe Bi Pb Ni Content/% 17.21 3.61 3.63 3.56 0.06 Elements Al Co Ca As Zn Content/% 1.28 0.06 4.40 0.43 0.04 表6. 铋浸出渣中的金属元素含量 Table 7 Effect of different liquid to solid ratio on precipitation of bismut 样品 1 (空白对照) 2 3 4 5 6 L/S - 125:1 50:1 25:1 15:1 10:1 m ( 沉铋 ) /g 2.35 2.34 2.33 2.15 1.98 1.31 表7. 不同液固比对沉铋影响 Table 8 The removal rate of metal elements in different liquid solid rati L/S 125:1 50:1 25:1 15:1 ρ(pb 2+ ) 去除率 /% 84.86 90.15 95.40 96.83 ρ(As 3+ ) 去除率 /% 98.79 98.92 98.34 99.05 表8. 不同液固比条件下杂质金属元素去除率 由表7、表8可知，当改性试剂与浸铋液的液固比值为50:1时，对沉铋量影响不大，而且铅、砷此时的去除率均达到90%以上。 氯盐溶液处理二铜浸铜渣后的浸铋液是沉铋的原液；在机械搅拌的同时，加入质量分数为1.66%的Na 2 CO 3 溶液调节浸铋液pH值，控制终点pH ≤ 3.5，选择性沉铋；在实验中，针对不同pH值条件下对铋沉积率的影响进行了研究，数据如表9，由数据作图4。 从图4可以看出，铋从pH = 0.8时开始水解，当pH < 1.5，铋水解的速率随pH值的增加而缓慢增加；实验结果表明，当pH ≥ 3时，铜的沉积率大于95%，通过调节pH使Bi与其它杂志金属元素分离。在实验中，在pH = 0.5~3，和沉淀率(回收率)为95%，处理前氯氧化铋的成分如表10。 沉铋后产品氯氧化铋做XRD分析如图5所示。