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user: 3. 结果与讨论 在制备VO 2 薄膜之前，我们首先用原子力显微镜对重构后的蓝宝石表面进行表征。图1(a)为a面蓝宝石朝[000l]方向斜切3˚的基片表面形貌，可以看出经过退火以后，样品表面形成沟槽结构。我们对斜切0˚以及斜切1˚的a面蓝宝石基底进行同样工艺的退火处理，将处理过的基片用原子力显微镜进行表征，发现斜切0˚的样品未能测出沟道，而斜切1˚的样品虽然可以测出沟道，但是非常不清晰。图1(b)是图1(a)所在区域的三维效果图，从图中我们可以清楚看出，经过退火处理后，a面蓝宝石朝[000l]方向斜切3˚的基片表面形成峰–谷结构，沟槽的深度为3到4个纳米，沟槽的宽度为75个纳米左右。我们用脉冲激光沉积法制备VO 2 薄膜，图1(c)是朝[000l]方向斜切3˚的a面蓝宝石上的VO 2 薄膜的表面形貌，制备的薄膜的厚度约为20 nm，粗糙度为13.7 nm，薄膜表面起伏非常小，较为平整。 图1. (a) 重构斜切3˚a面蓝宝石表面形貌；(b) 蓝宝石表面三维效果图；(c) 朝[000l]方向斜切3˚的a面蓝宝石上的VO 2 薄膜的表面形貌 为了研究斜切基片对VO 2 薄膜的性能调控作用，我们使用同样的工艺在不同斜切角度的a面蓝宝石基片上制备了VO 2 薄膜。首先使用X射线衍射仪(XRD)对VO 2 薄膜的结晶取向进行分析，图2(a)是朝[ 0001 ]方向斜切的a面蓝宝石基片上生长的VO 2 薄膜的θ-2θ扫描结果，扫描结果表明我们制备的VO 2 薄膜是沿着[ 100 ]单一取向生长的。为了了解薄膜与基底之间的对称性关系，对面内VO 2 ( 40 2 ¯ )以及a面蓝宝石( 10 1 ¯ 0 )面进行Phi扫描，图2(b)是斜切0˚的a面蓝宝石基片上生长的VO 2 薄膜的Phi扫描，结果显示VO 2 薄膜具有二重对称性结构，而a面蓝宝石的( 10 1 ¯ 0 )面的Phi扫描结果与其一致。因此，这表明我们成功使用脉冲激光沉积法在a面蓝宝石上制备出外延的VO 2 薄膜。根据以上所得计算晶面关系，得外延关系为：VO 2 (100) M1 //Al 2 O 3 ( 11 2 ¯ 0 )和VO 2 (010) M1 //Al 2 O 3 (0001)。 图2. (a) 面外θ~2θ扫描衍射峰；(b) 面内晶格取向的phi扫描 为了精确的表征外延VO 2 薄膜的晶格常数，有必要对样品进行倒空间表征。倒空间扫描是在100℃下进行的，此时VO 2 薄膜处于高温金红石相。分别对朝[ 0001 ]方向斜切0˚、1˚、3˚的a面蓝宝石上制备的VO 2 薄膜进行倒空间扫描，图3是斜切1˚样品的倒空间扫描结果：在Al 2 O 3 ( 11 2 ¯ 0 )面附近观察到VO 2 薄膜(011) R 的衍射斑点，在Al 2 O 3 ( 22 4 ¯ 6 )面附近观察到VO 2 薄膜(222) R 的衍射斑点，在Al 2 O 3 ( 30 3 ¯ 0 )面附近观察到2个VO 2 薄膜的衍射斑点，分别为VO 2 薄膜(031) R 的衍射斑点与(002) R 的衍射斑点。为了简单起见，预先计算了[ 100 ] R 、[ 010 ] R 、[ 001 ]取向上的晶格常数即a、b、c。使用VO 2 (011) R 和VO 2 (222) R 平面的晶格常数，可以计算出a的值；b的值可以使用衍射点VO 2 (011) R 和VO 2 (031) R 平面的晶格常数计算出；同时，可以使用VO 2 (002) R 平面的晶格常数直接计算c的值。表1给出了不同斜切角度的a面蓝宝石基底上的VO 2 薄膜晶格常数a、b、c的值。对于斜切0˚的a面蓝宝石基底上生长的VO 2 薄膜样品，经过计算：a 0 = 4.5491 Å，b 0 = 4.5614 Å，c 0 = 2.8510 Å。粉体VO 2 中：a = 4.5546 Å，b = 4.5546 Å，c = 2.8514 Å。由此可见，a面蓝宝石基底为VO 2 薄膜引入应力：在[ 100 ] R 取向上薄膜产生0.12%的压缩应变；在[ 010 ] R 取向上薄膜产生0.14%的拉伸应变；在[ 001 ] R 取向上薄膜产生0.01%的压缩应变。对于斜切1˚的基底上的VO 2 薄膜，经过计算：a 1 = 4.5458 Å，b 1 = 4.5504 Å，c 1 = 2.8518 Å。对于斜切3˚的基片上生长的VO 2 薄膜，经过计算：a 3 = 4.5407 Å，b 3 = 4.5552 Å，c 3 = 2.8502Å。因此，对于斜切1˚的基底上的VO 2 薄膜：在[ 100 ] R 取向上薄膜产生0.19%的压缩应变；在[ 010 ] R 取向上薄膜产生0.09%的压缩应变；在[ 001 ] R 取向上薄膜产生0.01%的拉伸应变。对于斜切3˚的基底上的VO 2 薄膜：在[ 100 ] R 取向上薄膜产生0.30%的压缩应变；在[ 010 ] R 取向上薄膜产生0.01%的拉伸应变；在[ 001 ] R 取向上薄膜产生0.04%的压缩应变。对比斜切基片与斜切0˚的基片对VO 2 薄膜的应变状态，发现随着斜切角度的增加，在[ 100 ] R 取向上薄膜应变逐渐增加。因此，对于斜切基片上的样品，除了受到基片为薄膜引入的正常应变以外，应该还受到一个切向应变，正是因为切向应变的存在，使得斜切基片生的薄膜受到的应变更大 [ 11 ]。 图3. XRD倒空间扫描结果斜切：(a) 垂直于Al 2 O 3 [ 10 1 ¯ 0 ]取向的倒空间扫描(斜切1˚样品)；(b) 垂直于Al 2 O 3 [ 0001 ]取向的倒空间扫描(斜切1˚样品) Table 1 Lattice constants of VO2 films on a-plane sapphire substrates with different miscut angle 单位：Å (100) R (010) R (001) R 斜切0˚ 4.5491 4.5614 2.8510 斜切1˚ 4.5458 4.5504 2.8518 斜切3˚ 4.5407 4.5552 2.8502 粉体 4.5546 4.5546 2.8514 表1. 不同斜切角度的a面蓝宝石基底上的VO 2 薄膜晶格常数 通过斜切手段调控基片表面台阶微结构，进而调制在其表面外延薄膜，这样破坏了VO 2 薄膜的晶格对称性。利用Parkin等人描述的晶格与电子之间的强耦合，比率c R /a R 决定了MIT的临界点，即c R /a R 比值越大时VO 2 薄膜发生金属–绝缘相变时将会有更高的临界点以及更大的开关比 [ 12 ]。这表明影响相变温度的内在因素是晶格常数大小，基于此我们认为： D = c R 2 a R b R D的值决定了MIT的临界点。前面已经计算了a、b、c的值，因此计算出斜切0˚的基片生长的VO 2 薄膜其D 0 的值为0.626，斜切1˚的基片生长的VO 2 薄膜其D 1 的值为0.627，斜切3˚基片上生长的VO 2 薄膜其D 3 的值为0.627。因此预测斜切1˚与斜切3˚基片上生长的VO 2 薄膜发生金属–绝缘相变将会有更大的开关比以及更高的临界点。 如图4所示，由不同斜切角度的基片上生长的VO 2 薄膜电阻率与温度的关系曲线可以看出，斜切1˚与斜切3˚基片上生长的VO 2 薄膜表现出了4个数量级的开关比。没有斜切的(斜切0˚)的基片上生长的VO 2 薄膜表现出了2个数量级的开关比，这与我们的预测结果一致。图5是不同斜切角度的基片上生长的VO 2 薄膜电阻率与温度的 ln ρ 微分曲线，从图5可以看出：朝[ 0001 ]方向斜切0˚的a面蓝宝石基底上生长的VO 2 薄膜升温的相变点是67.7℃，降温的相变点是61.2℃，转变宽度为6.5℃；朝[ 0001 ]方向斜切1˚的a面蓝宝石基底上生长的VO 2 薄膜的升温相变点是69.0℃，降温的相变点是62.5℃，转变宽度为6.5℃；朝[ 0001 ]方向斜切3˚的a面蓝宝石基底上生长的VO 2 薄膜升温的相变点是69.6℃，降温的相变点是62.6℃，转变宽度为7℃。因此随着基片斜切角度的增加，VO 2 薄膜的相变点是增加的。对于斜切3˚的基片生长的VO 2 薄膜，其D的值最大，因此预测斜切3˚基片上生长的VO 2 薄膜发生金属–绝缘转化将会有更大的开关比以及更高的临界点，实验结果与我们预测的一致。然而我们发现，斜切1˚基底上生长的VO 2 薄膜与斜切3˚的基底上生长的VO 2 薄膜有相同的D值，虽然有相同的开关比但是临界点却不一样。 图4. 电阻率与温度的关系曲线 图5. 加热(左)和冷却(右)的lnρ与温度的微分 将斜切1˚基底上生长的VO 2 薄膜的晶格常数与斜切3˚的基底上生长的VO 2 薄膜的晶格常数进行对比，斜切3˚基片上的样品相较于斜切1˚基片上的样品有更大的应变，相变需要更大的潜热。但是两者的开关比又接近，因此斜切3˚的样品有更高的相变宽度，实际上斜切3˚的样品其相变宽度为7℃，而斜切1˚的样品其相变宽度为6.5℃。非掺杂的VO 2 薄膜的相变温度和薄膜体内的缺陷及受到的应力有关，因此VO 2 薄膜的相变温度的变化可能由多种情况导致。在朝[ 0001 ]方向斜切的基片上，由于随着斜切角度的增加，薄膜所受到的应变也随之增加，由于在朝[ 0001 ]方向斜切的基片上的电阻相变点随着斜切角度的增加而增加，说明VO 2 薄膜的相变温度受到斜切基片的调控，并且VO 2 薄膜的相变温度与朝[ 0001 ]方向的斜切角度成正相关。因此，朝[ 0001 ]方向斜切的基片上获得了高度应变的薄膜，随着相变温度的升高，调控了MIT的性能。