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user: 4. CO还原SO 2 CO通常存在于烟气中，反应可操作性强，且生成单质S的纯度高，具有良好的工业化前景，故针对CO还原SO 2 的研究比较深入，催化剂主要分为负载型金属氧化物催化剂和金属氧化物(硫化物)催剂两类。 4.1. 负载型金属氧化物催化剂 这类催化剂可分别从载体以及活性金属成分上来优化催化性能，其中活性成分，即金属氧化物的种类是关键，按此进行分类，又有稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及一些复合金属氧化物。 4.1.1. 稀土(复合)金属氧化物 已有实验证实γ-Al 2 O 3 和碳基负载的稀土金属La、Ce、Pr、Nd等均有良好的催化活性，其中PrO/γ-Al 2 O 3 和PrO/AC活性最佳，SO 2 转化率和S产率均可超过90% [ 21 ] [ 22 ] 。QI等 [ 23 ] 采用微乳液和浸渍法制备了γ-Al 2 O 3 负载的CeO 2 催化剂，研究发现与传统浸渍法相比，微乳液法制备的催化剂活性更高，其中6 wt% CeO 2 /γ-Al 2 O 3 在温度高于550℃时脱硫率可达80%。此外，Ce和La还常组成复合组份催化剂催化还原SO 2 。胡辉等 [ 24 ] 使用La 2 O 3 和CeO 2 组成的双组份负载型催化剂，发现比单组分的稀土氧化物活性更高，且起活温度比单组份稀土氧化物要低50℃~100℃，这在工程应用中更有实际意义。秦毅龙等 [ 25 ] 采用溶胶-凝胶法制备La-Ce/TiO 2 催化剂，当La与Ce质量比为1:3，溶液pH值为0.8时，在40℃下硫化24 h，然后在600℃下焙烧7 h，此时制备的催化剂脱硫活性最好，反应130 min后，脱硫率达到93%。 4.1.2. 过渡(复合)金属氧化物 ZHUANG等 [ 26 ] 研究了负载于γ-Al 2 O 3 上不同含量和组成的过渡金属(Co、Mo、Fe)催化剂的催化性能，结果显示CoMo/γ-Al 2 O 3 催化活性最好。鉴于Co-Mo-S的独特结构，说明相比于金属负载，金属–硫键的性质才是反应中催化活性的决定因素。ZHAO等 [ 27 ] 细化研究了硫化CoMo/γ-Al 2 O 3 催化剂，发现9 wt% Co-20 wt% Mo可以实现几乎100%的SO 2 转化率和S收率。胡大为等 [ 28 ] 研究了过渡金属氧化物Fe、Cu、Co、Mo、Cr、Ni/γ-Al 2 O 3 系列催化剂，发现催化活性相为金属硫化物，Fe具有最佳的催化性能，活化温度低，S产率高，其次为Cu、Co、Mo。 为找出Fe金属的最佳催化剂载体，WANG等 [ 29 ] 研究了γ-Al 2 O 3 ，HZSM-5，SiO 2 和MgO上负载的Fe 2 O 3 ，发现Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3 可以实现99%的SO 2 转化率和S产率，均为最高。WANG等 [ 30 ] 将包括Fe在内的8种金属分别负载于γ-Al 2 O 3 和CeO 2 上，实验结果表明Fe 2 O 3 /CeO 2 催化剂不论是活性还是稳定性都要比Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3 表现更优异，这是由于Fe 2 O 3 /CeO 2 催化剂可以有效地吸附CO还原SO 2 ，而Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3 对SO 2 吸附力更强，从而抑制了其催化活性。CHEN等 [ 31 ] 将过渡金属负载于通过溶胶-凝胶法合成的纳米CeO 2 载体上，同样发现由于其对CO和SO 2 有效地吸附和解吸使得催化剂表现良好。王广建等人 [ 32 ] 采用浸渍沉淀法制备了Fe 2 O 3 /AC催化剂，发现酸处理可以提高催化剂的SO 2 转化率和S产率，焙烧温度500℃最佳，随后又与多种过渡金属氧化物(ZnO、NiO、CuO)进行比较 [ 33 ] ，结果发现Fe 2 O 3 /AC活性最佳，在350℃下可获得95%的SO 2 转化率和86%的S产率。 除此之外，以贵金属Au作为活性成分制得的负载型催化剂也有报导 [ 34 ] ，该类催化剂在反应温度为300℃下即可实现86%的转化率和100%的S收率。 负载型金属氧化物催化剂是比较常见的催化剂形式，相对而言研究比较成熟，应用比较广泛。主要用于加氢脱硫反应的CoMo/Al 2 O 3 是最活泼的催化剂之一，在300℃下可以实现SO 2 的完全转化。Cr 2 O 3 /nano-CeO 2 催化剂活性与CoMo/Al 2 O 3 相当，且稳定性更好。然而，与其他广泛使用的商业载体(如γ-Al 2 O 3 和SiO 2 )相比，纳米CeO 2 的高成本在一定程度上限制了其应用。Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3 催化剂在380℃可实现SO 2 的完全转化，当进一步使用高表面积γ-Al2O 3 时，在300℃下就可以获得100%的SO 2 转化率 [ 27 ] ，因此，Fe 2 O 3 /γ-Al 2 O 3 是用CO催化还原SO 2 的最佳催化剂之一。 4.2. 金属氧化物(硫化物)催化剂 4.2.1. 钙钛矿型催化剂 MA等 [ 35 ] 研究了La 2 O 2 S和CoS 2 的催化作用，观察到两种硫化物之间存在协同效应，且La 2 O 2 S是一种有效的双功能特征催化剂 [ 36 ] ，不仅可以催化SO 2 与COS之间的反应，而且可以催化COS与CO的反应。H 2 O和O 2 会降低SO 2 的转化率和对元素S的选择性，但催化剂结构不会被破坏，在温度大于450℃时，可以获得超过98%的SO 2 转化率。且La 2 O 2 S抗O 2 失活能力优于过渡金属硫化物和硫化后的钙钛矿催化剂，反应初期催化剂活性可以保持基本不变 [ 35 ] 。 贾立山 [ 37 ] 研究了预硫化钙钛矿LaBO 3 (B = Fe、Co、Ni、Mn、Cr)催化剂，发现无氧气氛下硫化后的LaCoO 3 活性最好，当反应温度为500℃时，可实现SO 2 的完全转化，S产率达到98%以上。在含氧气氛下，催化剂快速失活，且随着氧气含量的增加，失活时间缩短。王广建 [ 38 ] 在LaCoO 3 中掺杂活性组分Cu、Fe和Ti，制得了性能更为优越的催化剂，其中10wt% Cu-LaCoO 3 活性最好，COS产量最低，且耐氧性强。研究还发现，含氧预硫化处理后的催化剂其抗氧活性和使用寿命会进一步得到改善。 4.2.2. 过渡金属氧化物(硫化物)催化剂 胡大为等 [ 39 ] 研究了过渡金属硫化物在CO还原SO 2 反应中的催化表现，结果表明FeS的催化性能大大优于其他过渡金属硫化物，可在380℃下实现100%还原。硫化物的比表面积越大、对SO 2 吸附性越好、氧化还原性能越好，越有利于催化剂活性的发挥。贾立山 [ 35 ] 进行了含氧气氛下过渡金属硫化物催化性能的研究，发现随着反应时间的增加，SO 2 转化率和S产率在逐渐下降。温度升高可加速硫化物失活，但当温度升高到一定值时，CO和O 2 发生氧化燃烧反应，O 2 含量大大下降，从而延缓催化剂失活，即温度升高可以适当延长催化剂寿命，特别对FeS影响显著。张锦丽等人 [ 40 ] 还以磁性强弱不同的铁矿石以及Fe 3 O 4 作催化剂，研究模拟烟气(SO 2 + CO + N 2 )氛围下的催化还原反应，发现催化活性由大到小依次为弱磁性铁矿石催化剂、Fe 3 O 4 催化剂、强磁性铁矿石催化剂，在700℃下，弱磁性铁矿石可使SO 2 转化率达84%。 HAN等人 [ 41 ] 为了研究SnO 2 和ZrO 2 作为催化剂时的协同效应，进行了各种Sn-Zr基催化剂的性能测试，包括单独使用SnO 2 或ZrO 2 、SnO 2 和ZrO 2 的共沉淀、SnO 2 和ZrO 2 的物理混合以及SnO 2 和ZrO 2 在反应器中的层分离，结果发现共沉淀制得的SZ-CP21 (Sn/Zr = 2/1)由于SnO 2 在低温下的高活性和ZrO 2 在高温下的高反应性的协同效应催化性能最好，325℃时SO 2 转化率、S产率和COS的选择性分别可达到约100%，97%和2%。 4.2.3. 萤石型催化剂 萤石型氧化物，如ZrO 2 [ 42 ] ，由于其具有高的氧空位浓度和迁移率，对元素S具有很高的选择性。LIU等 [ 43 ] 向萤石氧化物中加入过渡金属，发现能显著降低反应温度，提高催化剂对H 2 O和CO 2 中毒的抵抗力，且萤石晶体结构保持稳定。贾立山 [ 35 ] 发现无氧条件下CeO 2 具有很好的催化活性，450℃时，SO 2 转化率可达93%，S产率超过99%。但在含氧气氛下，CeO 2 催化剂几乎立即失活，O 2 吸附在氧空位上同SO 2 反应生成SO 3 ，进一步同催化剂上的晶格氧结合成硫酸盐。ZHANG等 [ 44 ] 研究了CeO 2 -TiO 2 混合氧化物的催化脱硫活性，发现500℃下Ce 0.7 Ti 0.3 O 2 的SO 2 转化率和单质S产率分别可达到93%和99%，且抗硫中毒性能良好。 在无氧条件下，诸多复合萤石型催化剂催化性能良好，但大部分含氧条件下会失活。Cu 0.15 Ce 0.85 (La)O x 催化剂450℃时，SO 2 转化率可达到100%，S产率可达95%左右，且只需少量Cu的加入就可提高抵抗水蒸气和CO 2 的中毒能力 [ 41 ] ，可在更广泛的范围使用。 CO还原SO 2 的催化剂种类繁多，结构复杂，也是目前研究的热点。其中钙钛矿型催化剂在反应过程中容易失去钙钛矿结构，使反应温度增加。萤石型氧化物比钙钛矿更稳定，氧空位需要解封，反应温度在450℃以上。各类复合氧化物催化性能良好，稀土金属和过渡金属的加入还可以有效提高抗中毒能力和催化活性。但协同作用复杂多样，缺乏成熟反应理论的支持，仅能通过实验数据得出结论，因此，复合氧化物催化剂，尤其是作用机理方面应是下一步研究的重点。 现阶段来看，研究比较成熟的是负载型金属催化剂，以活性Al 2 O 3 负载的Fe系金属表现出色，这类催化剂起活温度较低，催化性能良好，同时制备技术比较成熟，成本可控。但该类催化剂在含O 2 、CO 2 、水蒸气的情况下易失活，因此要想实现工业应用，提高催化剂的抗中毒能力至关重要。 除此之外，还有一些利用外部条件来提高催化剂活性的技术。Park等 [ 45 ] 将催化反应置于高压下(20 atm)，发现相比在大气压力下，Sn-Zr基催化剂不仅活性更高，副产物的生成也得到了控制。WANG等 [ 46 ] 利用微波等离子体辅助催化还原SO 2 ，通过比较微波等离子体模式中的CoO/γ-Al 2 O 3 与常规模式中的CoO/γ-Al 2 O 3 催化剂的活性，证明在微波等离子体模式中获得完全SO 2 转化的温度比其在常规加热模式下低约200℃。