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user: 3. 土壤锑污染现状 虽然目前锑并不是一种主要的环境污染物，但是在我国和世界上许多其他国家的部分土壤内均发现了锑污染现象。 3.1. 我国土壤锑污染现状 我国是世界上最主要的产锑国，在18个省区内拥有114座锑矿区。其中最大的一座是位于湖南省冷水江市的“锡矿山”。锡矿山是世界上最大的一座锑矿区，在明朝末年就被发现，当时把锑误认为锡，所以命名为锡矿山。由于锡矿山产量大，开采时间长，对周围的环境影响也很大。Qi等 [ 30 ] 采集了矿区10个采样区121个表层土壤样品，检测结果发现土壤中Sb浓度为79.63~54，221.71 mg/kg，平均浓度为5949.2 mg/kg，而湖南土壤中Sb的背景值仅为1.87 mg/kg。他们通过对10个采样区的统计分析还发现，距离锡矿山水厂越远，土壤中锑浓度越低，但在较早开发的一些矿区，表层土中锑的分布则比较均匀。He [ 31 ] 也对锡矿山采矿冶炼区进行了调查，他选择了9个不同区域进行采样，结果表明，矿区土壤中Sb总浓度也随着距离采矿冶炼区域的远近而有所差别，浓度范围为100.6~5045 mg/kg。他用连续分级提取法研究了土壤中不同形态锑的分布规律为：残渣态 > 氧化铁/锰结合态、有机态、碳酸盐结合态 > 可交换态、水溶态，其中残渣态Sb含量远远高于其他形态，达88.2%~97.9%。He还用5种不同的溶液(H 2 O， HAc， NH 4 NO 3 ， EDTA， NH 4 OAc)提取土壤中的锑，用以估算土壤中锑的生物有效性，测定结果显示：Sb NH 4 NO 3 > Sb EDTA > Sb HAc、Sb H 2 O > Sb NH 4 OAc。刘成佐等 [ 32 ] 对江西省德安锑矿区周围土壤的调查结果与He相似，分级提取法分析土壤中Sb形态的结果也是残渣态最高(92.1%~98.4%)，水溶态以及可交换态最低，大部分的锑难以被生物有效利用。李航彬等调查了冷水江锡矿山锑矿区、桃江马迹塘锑矿区、安化符竹溪金锑矿区、桃江板溪锑矿区、安化渣滓溪锑矿区及桃江武潭锑矿区等六家较大的锑矿区和周围土壤中锑的含量及形态分布情况。调查发现矿区土壤中总锑含量最低为185.6 mg/kg，最高则达2081.3 mg/kg，远远超过了土壤中锑的背景值。Tessier逐级提取法形态分级的结果表明土壤中残余态锑占土壤中总锑比例达90%，水溶态锑含量最低，占总锑的比例不足百分之几，可交换态锑和碳酸盐结合态锑的含量高于铁锰结合态和有机结合态锑含量 [ 33 ] 。He和刘成佐以及李航彬等的调查结果说明虽然锑矿区的土壤有相当程度的污染，但约90%以上以残渣态存在，因此锑矿区土壤中锑对植物的毒害作用相对较小，但依然可能会造成植物中锑的残留累积。陈秋萍等测定了晴隆锑矿区11个采样点土壤及对应植物中重金属As，Sb，Hg，Cd的含量。结果表明，土壤受Sb污染最严重。6种植物(蕨菜、芒萁、茶叶、玉米、斑茅、牛尾蒿)体内Sb的含量也超过正常范围 [ 34 ] 。库文珍等通过野外调查采样分析了冷水江锑矿区4个采样点土壤和优势植物中重金属含量，以及矿区生长的5种优势植物对重金属的吸收与富集能力及其富集特性。结果发现，土壤受Sb污染最严重，5种优势植物淡竹叶、苎麻、芒草、狗尾草和白背叶体内Sb、As的含量都超过正常范围 [ 35 ] 。 除了锑矿区外，部分煤矿附近的土壤由于大气中的飞灰颗粒在雨水或者重力作用下灰尘降至矿区地表，以及矿区尾矿的风化和淋滤，也可能受到Sb污染 [ 36 ] 。Qi等 [ 37 ] 以安徽省淮南和淮北的三个煤矿为研究对象，采集了包括煤矸石堆、选煤厂和燃煤电厂在内的33个表层土壤样品。测定结果发现，锑在两淮矿区表层土壤中的浓度范围为2.9~7.7 mg/kg，平均值为4.0 mg/kg，安徽省Sb元素土壤背景值的平均值为1.4 mg/kg，煤矿区有轻微的Sb污染现象。一些用煤量较多的企业周围土壤中Sb含量也出现了升高的现象。郎春燕等 [ 38 ] 采集了成都燃煤电厂周围四个方向的80个土壤样品，测定结果发现土壤中Sb含量处在5.6~21.9 mg/kg之间，而成都地区Sb的土壤背景值为0.86 mg/kg，成都燃煤电厂周围土壤受到了较为严重的Sb污染。 矿区所属城镇周边土壤也存在Sb污染现象。Zhang等 [ 39 ] 采集了广西大厂镇周边23个农田土壤进行了分析，分析结果发现土壤中Sb浓度范围为10.4~223 mg/kg，平均值为36.80 mg/kg，远高于广西的土壤背景值2.93 mg/kg。张军营等调查了贵州省一小型锑冶炼矿周围两处不同农田土壤中的锑含量，浓度分别为35.6 mg/kg和36.2 mg/kg，高于贵州的背景值2.21 mg/kg [ 40 ] 。童方平等对冷水江锑矿区重金属污染林地进行了土壤环境质量评价，他们选择了三个区域，依据内梅罗污染指数评价标准分析认为，冷水江锑矿区林地存在着严重的Sb、As、Cd、Hg等复合污染，而从不同土层重金属污染的内梅罗污染指数及重金属含量的分布特征分析发现，Sb、Hg在土壤中具有较大的迁移性 [ 41 ] 。莫昌琍等研究了湖南锡矿山锑矿区采矿区、冶炼区和尾矿区附近农用土壤的锑、砷及汞的污染状况。结果发现这3个区域8个采样点的农用土壤均受到污染，土壤中锑浓度范围为141.92~8733.26 mg/kg。通过用地累积指数法评估锑矿区农用土壤中重金属污染程度发现，锑矿的开采和冶炼是矿区农用土壤受到重金属严重污染的根本原因，其中锑对土壤重金属污染的贡献最大 [ 42 ] 。 由于锑应用范围的广泛，在一些非锑矿区或者非含锑矿物应用区附近也发现了锑浓度的上升。Zhang等对南京市垃圾堆附近土壤调查发现，垃圾堆会向周围环境中释放Sb，垃圾堆周围土壤中Sb浓度为1.8 mg/kg [ 28 ] 。Zhao等研究发现，医疗垃圾焚化炉底灰中Sb浓度达87.4~230 mg/kg [ 29 ] 。 3.2. 国外土壤锑污染现状 国外在矿区以及靶场等场地附近的土壤中均发现了远高于平均背景浓度的锑污染现象。 Wilson等 [ 43 ] 调查了新西兰恩迪沃尔湾附近一家废弃的锑冶炼厂周围的土壤，结果发现土壤当中Sb浓度高达80，200 mg/kg。Douay等 [ 44 ] 采集了法国北部2座铅锌冶炼厂附近城市的表层土壤(0~25 cm)，分析结果发现，由于冶炼厂煤燃烧产生的飘尘扩散的影响，城市周围27处果园和草地的表层土壤中Sb浓度均高于相同地区土壤中Sb的背景浓度值，达到了2.5~175 mg/kg。Flynn等 [ 45 ] 对英国境内德文西南部、康沃尔北部、德比郡以及苏格兰南方高地区等4个区域内的5个废弃矿区周边的土壤进行了调查，结果发现土壤中Sb浓度达11.89~709.84 mg/kg，其中位于德文西南部的原Devon Great Consols铜矿区和位于康沃尔北部的原Trevinnick矿区土壤中Sb浓度相对较低，为15.32~63.18 mg/kg，位于德文西南部的原Wheal Betsy矿区土壤中Sb浓度高于100 mg/kg，而位于德比郡的原Stone Edge矿区以及苏格兰南方高地的原Glendinning矿区土壤中Sb浓度则均高于500 mg/kg。Baroni等 [ 46 ] 采集了位于意大利托斯卡纳区最南部，靠近拉丁姆的一个废弃锑矿区内的土壤和植物样品，测定结果发现部分植物生长区域内的土壤中Sb浓度最高值达15，100 mg/kg，而植物体内的Sb浓度也高达1000 mg/kg以上。Ashley和Lottermoser [ 47 ] 在调查位于澳大利亚新南威尔士州一个砷矿区内土壤As浓度的同时，发现该地区土壤中Sb浓度也偏高，达2.5~237 mg/kg；而Tighe等 [ 48 ] 在调查同样位于澳大利亚新南威尔士州内的非矿区土壤、水体以及牧场中重金属浓度时发现，土壤中Sb浓度为0.1~39.4 mg/kg，该区域位于矿区上游 300 km 处；Telford等 [ 49 ] 也在澳大利亚新南威尔士州内进行了相关的调查，他们调查的地点是Hillgrove锑金矿上游2 km处的一条河流，调查结果发现此区域内土壤中Sb浓度为180~554 mg/kg。Pratas等 [ 50 ] 采集了葡萄牙境内两个废弃矿区内的土壤和植物样品，测定其中重金属原素的含量，结果发现矿区土壤中Sb浓度为30.5~59，864 mg/kg，平均浓度达663.1 mg/kg。Rapant等 [ 51 ] 对斯洛伐克Zlata Idka的废弃矿山进行了采样调查，结果发现该地区土壤当中Sb浓度为7.4~13，610 mg/kg，平均浓度为818 mg/kg，而该地区河流沉积物当中Sb平均浓度为249 mg/kg。 由于子弹中含有大量的Pb-Sb合金，导致一些打靶行业比较发达的国家靶场土壤中Sb的浓度也很高。Johnson等 [ 52 ] 采集了瑞士7个靶场靶子后面的表层土壤，测定发现粒径小于0.5 mm的土壤中Sb浓度为35~17，500 mg/kg，通过相关分析发现此类土壤中Sb浓度与子弹中Sb浓度呈显著正相关关系。Scheinost等 [ 53 ] 调查了瑞士6个具有代表性的靶场土壤，在6个场地中共采集了9份不同类型的样品，测定结果发现不同深度和pH值的土壤中Sb浓度为1300~17，500 mg/kg，不过并未发现Sb浓度与深度和pH值之间有显著的正相关关系。Robinson等 [ 54 ] 采集了瑞士卢塞恩附近一家废弃军用靶场内的土壤和植物样品，测定后发现表层土壤中Sb浓度为629~8230 mg/kg，其几何平均浓度为5067 mg/kg，不过植物样品中Sb浓度并不高，几何平均浓度均在2 mg/kg以下。