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user: 3. 结果与讨论 3.1. Al 3 Zr/Al复合燃料的物相、粒径和形貌分析 图1为新工艺制备的Al 3 Zr/Al复合燃料的XRD图谱，纯Al粉作为参照。从图中可以看出，Al 3 Zr/Al复合燃料的物相组成为Al和Al 3 Zr两相。Al 3 Zr/Al复合燃料的XRD图谱中并没有单质锆的特征峰出现，这说明Zr与Al完全合金化，形成了金属间化合物Al 3 Zr。 图2为过200目筛分后的Al 3 Zr/Al复合燃料的粒径分布图。从图中可以看出，过筛后的粉末的平均直径为25.7 μm，尺寸分布较为均匀，有少量的大尺寸粒子出现，可能是由于少量Al-Zr复合粉末的流动性较差造成颗粒彼此之间的粘合形成的。图3为Al 3 Zr/Al复合燃料的SEM形貌图，从图中可以看出，除少数情况外，绝大部分粉体材料都呈高度球形，且没有明显的团聚现象发生。从图3(b)可以看出，颗粒表面粗糙，有鳞片状表皮堆积，晶界分明。鳞片状表皮的形成是由于颗粒在凝固过程中存在优先结晶面和结晶方向。因此，颗粒内部的某一相定然存在优先结晶面优先结晶出来。颗粒表面并非完全致密，这就为氧化提供了多个氧通道。相比于纯铝粉表面形成的致密氧化膜，Al 3 Zr/Al复合燃料拥有更高的热活性，更加容易被氧化。 适量的Al 3 Zr/Al复合燃料经热镶过程嵌入到环氧树脂中，后经研磨与抛光，得到横截面样品，在SEM背散射模式下观察Al 3 Zr/Al复合燃料内部结构组织。如图4所示，是Al 3 Zr/Al复合燃料复合燃料的 图1. Al 3 Zr/Al复合燃料的XRD图 图2. Al 3 Zr/Al复合燃料的粒径分布 图3. Al 3 Zr/Al复合燃料的表面形貌图 图4. Al 3 Zr/Al复合燃料截面的SEM图以及EDS图谱 横截面形貌图和EDS图。从图中可以清晰地看到，粉末内部呈现白色针状晶体嵌入到黑色基体当中的特殊结构，这些白色的晶体将基体隔开，具有晶粒细化的作用。EDS结果表明，白色晶体中的Al含量高达74.66 at%，而Zr含量为25.34 at.%。这个结果表明Al和Zr在熔炼过程中发生了金属间反应，形成了金属间化合物Al 3 Zr。而从EDS结果中Al和Zr的比例可以推测白色晶体就是Al 3 Zr。而从黑色基体中的EDS结果来看，Al含量高达96.82 at.%，可以推测黑色基体为过量的单质Al。而基体中出现的少量Zr，可能是由于在样品进行机械研磨的过程中，某一层Al颗粒被研磨得很薄，场发射的电子束可能检测到下一层的颗粒上导致的。因此，这少量的Zr含量可以忽略不计。故Al 3 Zr/Al复合燃料是由Al 3 Zr和过量的单质Al组成。这个结果与图中的XRD结果一致。Al 3 Zr/Al复合燃料内部形成了针状金属间化合物内嵌到基体中的特殊结构，这种特殊结构有可能促进Al 3 Zr/Al复合燃料的完全氧化。 3.2. Al 3 Zr/Al复合燃料热性能及氧化过程分析 Al 3 Zr/Al复合燃料的TG-DTA曲线如图5所示，其中Al粉作为参考系。从图中可以看出，Al 3 Zr/Al复合燃料对比纯铝粉，热分析曲线明显不同。纯Al粉的DTA曲线上有一个吸热峰和一个放热峰，吸热峰是由Al的熔化吸热造成的，而放热峰是Al的氧化放热引起的。对于Al 3 Zr/Al复合燃料而言，此时Al的吸热峰基本消失，而由一个在960℃附近处比较集中的放热峰和1100℃处比较平缓的放热峰组成。960℃处的放热是由于Al 3 Zr发生剧烈的氧化反应造成的，而1100℃处比较弱的放热则是由过量的单质Al氧化形成的。从TG曲线上可以看出，Al粉的增重较低，远低于完全氧化时的增重，表明Al粉氧化不完全；而对于Al 3 Zr/Al复合燃料，增重达到69.9%，是Al粉的两倍多，接近完全氧化时的增重，说明Al 3 Zr/Al复合燃料氧化是比较完全的。相比纯Al粉，Al 3 Zr/Al复合燃料放热提前，增重更明显。由此证明Al 3 Zr/Al复合燃料与纯Al粉相比，拥有更高的热反应活性，反应更完全。 为了探究Al 3 Zr/Al复合燃料在960℃放热的原因，将Al 3 Zr金属间化合物置于纯O 2 气氛下的管式加热炉中，在不同温度下进行氧化。图6显示的是Al 3 Zr分别在600℃，800℃，900℃和1000℃下氧化后的XRD图谱。从图中可以看出，Al 3 Zr在600℃时基本没有氧化。随着温度从600℃增加到800℃时，Al 3 Zr的峰开始消失，取而代之的是Al 2 O 3 ，t-ZrO 2 和m-ZrO 2 的峰。当温度继续增加到900℃和1000℃时，氧化产物的晶型并没有发生明显的变化。这表明Al 3 Zr在800℃时氧化并不完全，氧化还在进一步发生。然而，氧化产物的类型并没有发生改变，且在960℃时并没有发生明显的晶型变化。基于以上分析可以推断，Al 3 Zr在960℃的放热反应与产物的晶型转变并无直接关系。 图5. Al 3 Zr/Al复合燃料的TG-DTA曲线 图6. Al 3 Zr金属间化合物粉末在不同温度下氧化产物的XRD图谱 为了证明Al 3 Zr在960℃放热与温度和氧化介质之间的关系，将对Al 3 Zr作DSC分析。如图7所示，是Al 3 Zr分别在Ar和O 2 气氛下的DSC曲线。从图中可以看出，在Ar气氛下，DSC曲线上从始至终没有出现放热峰，这表明温度与Al 3 Zr在960℃下放热并无关联。而反观在O 2 气氛下，在960℃下有一个十分明显的放热峰。从而可以说明，O 2 作为氧化介质参与到Al 3 Zr的氧化反应中，能引起Al 3 Zr在960℃集中放热。该反应过程是后续提到的Al 3 Zr的非选择性氧化过程。 综合以上描述与分析，为建立Al 3 Zr/Al复合燃料的氧化模型，将Al 3 Zr/Al复合燃料置于气氛烧结炉中，分别在1300℃和1500℃下进行氧化。图8显示的是不同温度下Al 3 Zr/Al复合燃料氧化产物的形貌图。从图中可以看出，粉末表面基本被氧化，出现大量的裂纹，甚至有一些外壳已经破裂，里面熔融的核心被暴露在外面。这个熔融的核心是由熔融的Al液包裹着Al 3 Zr形成的。从图中可以看出，核心已经消失，只剩下空壳留下。这个空壳是由Al 2 O 3 和ZrO 2 构成的。此时，粉末已完全氧化。图9显示的是随炉冷却后的氧化产物的XRD图谱。从图中可以看出，1300℃下的氧化产物主要由Al 2 O 3 ，ZrO 2 ，未反应完的Al和Al 3 Zr组成；而1500℃下的氧化产物仅由Al 2 O 3 和ZrO 2 组成，且所有的t-ZrO 2 全部转变为m-ZrO 2 。 3.3. Al 3 Zr/Al复合燃料的氧化机制与模型 图10显示的Al 3 Zr/Al复合燃料氧化过程示意图。这个新的氧化模型可以这样解释：开始，少量的O 2 穿过并不致密的Al 3 Zr/Al复合燃料表面，与颗粒内部的少量的铝粉进行缓慢的氧化，反应方程式如下所示： 4 Al + 3 O 2 → 2 Al 2 O 3 (1) 随着温度的增加，达到Al熔点时，Al开始熔化并包裹着嵌在基体中的Al 3 Zr。Al 3 Zr由于其密度大略微下沉。当温度进一步升高直到点火温度之前，此时Al已完全熔化，而Al3Zr在有O 2 气氛下发生非选择性氧化，形成ZrO 2 和Al 2 O 3 。Al 3 Zr的非选择性氧化过程可由以下方程式来表述： 4 ZrAl 3 + 13 O 2 → 6 Al 2 O 3 + 4 ZrO 2 (2) 在这个氧化过程中，大量的热被释放出来而引起局部过热，这将导致极大的热膨胀和浓度梯度。加之Al 3 Zr有很低的收缩率，在高的体积膨胀下很容易破碎。从而使得晶粒得细化，反应更容易进行。而 图7. Al 3 Zr在不同气氛下的DSC曲线 图8. 不同温度下退火后Al 3 Zr/Al复合燃料的表面形貌图 Al 3 Zr/Al复合燃料内部特殊的结构使得针状的Al 3 Zr的氧化能够带动基体单质Al的氧化燃烧。两者热量叠加使得反应更加剧烈。同时，熔融的Al液与周围分散的小粒子也能发生反应 [ 21 ] [ 22 ] ，其反应式如下所示： 13 Al + 3 ZrO 2 → 3 ZrAl 3 + 2 Al 2 O 3 (3) 图9. 不同温度下退火后Al 3 Zr/Al复合燃料的XRD图谱 图10. Al 3 Zr/Al复合燃料的氧化过程示意图 这个反应在放热的同时还生产了新生的Al 3 Zr，而新生的Al 3 Zr又能参与到(2)中的反应中去。液态Al不断被消耗，反应剧烈进行。同时，粒子内部温度急剧上升，由于粒子内部与表面热膨胀系数的不同产生了巨大的压力差。外层非致密的表皮出现大量的裂纹，为外部O 2 的渗透提供了更多的通道，从而加速氧化过程的进行，使得裂纹进一步拓展和延伸，甚至导致外壳的破裂与剥落，因而使得内部的熔融Al液和Al3Zr完全暴露在O 2 下，促进粉末的完全氧化。这个过程足以使得整个颗粒发生崩塌，实现颗粒的完全氧化。 在Al 3 Zr/Al复合燃料氧化过程中，Zr含量扮演着重要的角色。在Zr含量在10~53 wt%的区间内，Al 3 Zr/Al复合燃料保持着Al过量的情况。Zr含量的多少决定着合金内部Al 3 Zr量的多少。而Al 3 Zr的量决定着反应的剧烈程度，在整个氧化过程中起至关重要的作用。因此，具有特殊结构的Al 3 Zr/Al复合燃料有望在推进剂和火炸药领域具有广阔的应用前景。