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user: 2. 木质素改性酚醛树脂 2.1. 木质素的结构及特点 木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一，存在于所有的植物中；是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。 木质素与纤维素和半纤维素一起构成植物的骨架，是地球上仅次于纤维素的天然高分子材料。木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋白质、多糖、核糖等天然高分子，后者的有规结构可用化学式来表示，而木质素因为结构复杂所以只有结构模型 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。 木质素的元素组成随着植物品种和分离方法的不同而不同，不同植物纤维中的木质素各元素的含量略有不同，但主要是由碳、氢、氧3种元素组成。木质素的主体结构以苯丙烷为主体，有3种基本结构，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构(图1)。 木质素结构中有复杂的官能团，与分布、种类、提取分离方法等有关。由于许多官能团的存在，所以木质素能发生多种化学反应。木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基的多少会直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能力。木质素结构中羰基通常是以芳香环共轭的形式存在。 图1. 木质素的3种基本结构 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 木质素的侧链结构直接关系到木质素的化学反应性。在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的 α 位或 γ 位。在侧链 α 位除了酯型结构外，还有醚型连接，或作为联苯型结构的碳–碳联结 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。 2.2. 木质素的性质 木质素是一种相对密度大约在1.35~1.50之间、无光学活性的物质。其结构中存在许多极性基团，尤其较多的是羟基聚集体，分子内和分子间具有很强的氢键，不溶于许多溶剂。作为一种热塑性高分子物质，木质素无确定的熔点和较高的玻璃化转变温度127℃~193℃。木质素的分子量可以达到几十万，但分离得到的木质素的相对分子量要低得多，一般是几千到几万 [ 4 ] 。 木质素的分子量增加使得软化点和玻璃转化温度增加。木质素的杨氏模量和磨擦弹性等随含水率增加而线性下降 [ 1 ] 。木质素的临界表面能γC约为36 mJ/m 2 (硬木) [ 6 ] 。IGC的London力γSd约在45~49 mJ/m 2 之间 [ 6 ] 。 木质素的化学性质包括木质素的各种化学反应：如发生在苯环上的卤化、硝化、氧化以及发生在侧链的苯甲醇基、芳醚键和烷醚键上的反应，还有木质素的改性反应等 [ 6 ] - [ 16 ] 。木质素的结构中含有醇羟基和酚羟基，可与酚化试剂发生酚化反应。除了羟基可以发生烷基化反应，羧基、羰基也可以进行烷基化。木质素结构中引入磺酸基，可以增加亲水性 [ 17 ] - [ 24 ] 。 2.3. 木质素改性酚醛树脂 由于木质素的结构单元上含有酚羟基和醛基，因此在合成基于木质素的酚醛树脂时，木质素既可以用作酚与甲醛反应，又可以用作醛与苯酚反应，达到节约甲醛和苯酚的双重目的。 施和王曾经制得了木质素含量为50%的酚醛树脂胶粘剂。他们先将木质素用水和碱加热溶解，具体为木质素100 g，30%液碱100 g和不同用量的水配制而成的溶液，其浓度与粘度之间有一定的关系。制备过程将苯酚、木质素溶液和催化剂投入反应器中，边搅拌边升温至50℃，并恒温0.5 h；然后加入甲醛(总量的80%)，继续于50℃反应0.5 h；随后在1.5 h内缓慢升温至87℃，在30 min内升温至94℃，在20 min内将温度降至82℃；此时再加入剩余的甲醛，并在0.5 h内升温至92℃，恒温一段时间，待达到所需的粘度时冷却出料 [ 1 ] [ 5 ] 。 美国一家公司介绍了基于木质素的酚醛树脂制造方法 [ 1 ] [ 5 ] 。他们将含水50%的硫酸盐法木质素300 g与90%的苯酚167 g进行搅拌均匀后得到含固量为64.2%的产物。另将90%的苯酚14.4 g、37%的甲醛16.9 g，50% NaOH水溶液1.4 g和水25.1 g混合均匀，然后在90 min内升温至95℃回流70 min；随后降温至近室温时，加入50% NaOH水溶液2.1 g、37%的甲醛10.8 g和上述木质素–苯酚混合物20.3 g，并加热至95℃回流20 min，再于80℃反应27 min；最后冷却至室温，得到粘度为0.46 Pa·s、pH值为11.4和含量为37.2%的基于木质素的酚醛树脂胶粘剂。在制得的酚醛树脂中，木质素可以代替25%的苯酚。 造纸废液中的木质素可与甲醛反应生成木质素酚醛树脂 [ 1 ] 。 我们用苯酚为固体，首先将苯酚放入干燥箱中液化，然后在烧杯中分别称取苯酚和甲醛溶液倒入三口烧瓶中，再加入氢氧化钠溶液为催化剂，最后在三口烧瓶中分别加入木质素8、14和20%进行缩聚反应制备了酚醛树脂 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] 。结果发现木质素在所得的酚醛树脂中有致孔剂的作用。 在苯酚，甲醛与木质素共同存在的环境中，苯酚，甲醛小分子不断的渗入木质素大分子的网状结构中。随着反应的进行，苯酚，甲醛在木质素网络中聚合成为大分子，并与木质素形成化学交联。在最后形成的共聚物中，木质素就一张网保护着内部的酚醛结构，同时它也担当着共聚物骨架的作用 [ 20 ] 。 图2是不同木质素含量的酚醛树脂的流变曲线。可以看出随着木质素含量增加，表观粘度是上升的。同时随着剪切速率的升高，酚醛树脂发生切力变稀现象。这说明基于木质素的酚醛树脂属于假塑性非牛顿流体。 描述假塑性流体最简单的模型是幂律公式： η = K r n − 1 (1) 通过幂律公式的对数式，即： lg η = lg K + ( n − 1 ) lg γ (2) 通过拟合可以得到图2中的线性部分，由此可以得到酚醛树脂的非牛顿指数，如表1所示。 由拟合的结果可以看出，酚醛树脂的非牛顿指数随着木质素含量的增加而减小，即木质素加入增大了树脂的非牛顿性。这主要是由于木质素的分子量分布较宽，所以增加了酚醛树脂分子量的分散性。而 图2. 不同木质素含量的酚醛树脂的流变曲线 [ 24 ] Table 1 Rheological curve fitting results of lignin phenolic resin [17 样品% lgK n (非牛顿指数) R (相关系数) 8 0.736 0.67 0.9888 14 3.329 0.57 0.9914 20 4.189 0.54 0.9885 表1. 木质素酚醛树脂流变曲线的拟合结果 [ 17 ] 图3. 腰果酚的结构 [ 50 ] 当酚醛树脂的分子量相同时，由于其分子量分布增宽，使得其非牛顿性增大。在结构上，由于木质素酚醛树脂共聚物是支化交联的，而木质素又呈现为网状的复杂结构，没有固定的分子式，而且分子量分布广。这也是酚醛树脂的非牛顿流体行为的缘故。 进一步观察图3可以发现，在木质素含量14%和20%的样品的最后部分，即在剪切应力比较大的情况下，出现了粘度随剪切应力变大而变大的现象，也就是切力变稠。这种切力变稀又变稠的流变现象常常出现在网状结构或相互交叉链接的高分子聚合物流变曲线中。由于这些聚合物所特有的物理特性，在低的剪切应力下( γ ˙ < γ ˙ c ， γ ˙ c 为临界剪切速率)，粘度随着剪切应力增加而减少(切力变稀行为)主要是由于随着剪切应力的增加高分子解开缠结，分子链随流动方向发生取向；在高剪切应力作用下( γ ˙ > γ ˙ c )出现切力变稠，这是因为流动使得高分子聚合物分子结构发生变形和交联引起，解开的高分子链形成了临时的网络结构或者缠结，大量解开的高分子链参与了临时网络结构的形成，使得粘度变大。当去除剪切力之后，这种临时的网络结构也将随之渐渐消失。这说明木质素的加入，增强了酚醛树脂的网状结构，因而14%和20%样品在高剪切应力区也出现这一现象。 Frazier等曾报道了酚醛树脂的CP/MAS 13C NMR谱 [ 25 ] ，根据他们的报道，酚醛树脂有四个特征峰分别在35、63、130和150 ppm，分别对应的是亚甲基–碳、羟甲基–碳、取代或未被取代的芳香碳以及酚羟基–碳。 由于碱木质素中胶体分子具有带电核和溶剂化的外壳，构成了亲水基因，使其因而具有一定的表面活性。目前碱木素改性酚醛树脂的方法主要有：羟甲基化、脱甲基化和碱性条件下的酚化改性。通过羟甲基化木质素芳环和芳环侧链可以增加木质素的活性，但不能增加活性点，所以效果不高。为此，一些研究报道可以通过先对碱木质素先进行碱活化、再经过羟甲基化来提高其化学反应活性。当木质素对苯酚的替代率低于50%，随着替代率的增加，粘结强度大致恒定。同时适量增加碱的添加量，有利于提高粘结强度，且产品中的残留甲醛保持在较低范围 [ 26 ] 。有报道发现采用羟甲基化的碱木质素(HKLF)与PF复合制备的碱木质素/酚醛复合胶黏剂(KPF)可以通过调整HKLF添加量来调节KPF的性能 [ 27 ] 。 将木质素芳环上的甲氧基首先通过化学方法转化成酚羟基来提高木质素的活性，大幅度提高木质素的活性点，然后制备酚醛树脂，也是一种被认为可行的方法。有研究表明利用碱木质素和硫在高温下反应生成硫酸盐木质素，再经过冷却酸化、同时通过萃取分离可以得到脱甲基化的改性木质素。而这种脱甲基过程可以增加甲醛反应的活性，在木质素结构中形成邻苯二酚结构，使其反应性能较苯酚更活泼 [ 28 ] 。 碱性条件酚化改性是在碱性高温条件下将碱木质素与苯酚发生化学反应提高木质素活性的方法，这种方法操作简单且能一定程度提高活性点数目，是碱木质素制备胶粘剂很有前景的一种方法。利用麦草碱木素与苯酚在碱性、100℃下反应，红外和凝胶渗透色谱分析发现麦草碱木素发生了酚化反应，同时甲氧基脱落、酯键断裂、分子量降低，从而提高了麦草碱木素的活性 [ 29 ] 。 采用的酶解方法能保留木质素的化学活性，用来改性效果较佳，可替代苯酚参与反应制备LPF。研究表明，利用酶解木质素(EHL)部分代替20%苯酚合成改性酚醛树脂，具有比较理想的力学性能 [ 30 ] 。 由于木质素磺酸盐被广泛应用，所以应用木质素磺酸盐改性酚醛树脂也有不少报道。目前报道的主要是应用木质素磺酸盐的酸性条件酚化改性酚醛树脂。先在高温酸性条件下让木质素磺酸盐同苯酚发生反应，再加入甲醛反应生成酚醛树脂。此种方法可以降低木质素相对分子质量，同时通过甲氧基断裂使得酚羟基含量成倍增加，从而代替苯酚参与反应，降低胶粘剂产品中有害物质释放量 [ 31 ] 。有研究人员采用热化学酚化技术首先活化木质素磺酸钙得到木质素磺酸钙酚化产物，然后将酚化产物代替苯酚制备低成本的木质素基酚醛胶粘剂(LPF)。他们发现当甲醛分３次加入、碱液分2次加入时，制备的LPF具有较低的游离酚、醛，且以苯酚为液化试剂，液化温度140℃、液化时间15 min、苯酚与木质素磺酸钙的质量比(酚木比)为2:1，酚化工业木质素磺酸钙，将得到的酚化液代替苯酚在酚醛物质的量之比为1:1:7时，制得的LPF具有更低的游离酚、醛含量，同时储存期较长，胶合性能也更优异 [ 32 ] 。也有报道认为以木质素磺酸盐(HLF)为原料，可以采用羟甲基化反应首先提高木质素的反应活性，然后确定羟甲基化反应木质素和催化剂的最佳配比：比如木质素与甲醛质量比为3:1、催化剂用量为0.25%(同木质素相比)，制备比较理想的酚醛树脂 [ 33 ] 。 一些研究人员还发现可以利用玉米秸秆酶解木质素残渣酚化替代苯酚、糠醛替代甲醛，从而制备酚醛树脂。研究发现当酶解木质素取代70%苯酚时，可以获得比较理想的酚醛树脂 [ 34 ] 。 由于甘蔗渣木质素来源广泛，所以利用氮气纯化的方法首先处理甘蔗渣木质素，增加木质素结构上的羟甲基量来提高其化学活性，然后制备酚醛树脂也有一些报道。比如有报道称可以利用甘蔗渣木质素部分替代有毒苯酚和甲醛，制备高强度LPF，其最佳制备工艺条件为，木质素替代50%苯酚，甲醛与苯酚摩尔比为1.5:1，碱催化剂浓度控制在10%，温度为80℃，反应3 h，制得的LPF游离甲醛含量 < 0.1%，胶粘强度和剪切强度均超过1.5 MPa [ 35 ] 。