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user: 3. 结果与讨论 3.1. 改性水生植物枯落物的基本理化性质 经测定未改性的芦苇枯落物、香蒲枯落物、茭草枯落物均带负电荷，Zeta电位分别为−3.57、−1.26、−2.74 mV。经化学改性的芦苇枯落物、香蒲枯落物、茭草枯落物表面带正电荷，Zeta电位分别为+12.11、+16.42、+10.56 mV。水生植物通过改性接入带正电的叔胺基团，有利于改性芦苇枯落物ML、改性香蒲枯落物MX、改性茭草枯落物MJ对带负电荷的Cr(VI)的吸附。 控制ML、MX、MJ吸附Cr(VI)的吸附能力主要由吸附剂表面的正电荷决定的，通过化学改性，增大了ML、MX、MJ表面正电荷数量，提高了吸附的静电作用力。结果，Cr(VI)被ML、MX、MJ表面通过静电作用吸附。改性后水生植物枯落物秸秆通过秸秆骨架上带正电的叔胺基团与水中阴离子的静电力作用发生吸附，为物理吸附。 3.2. 吸附动力学 吸附动力学的研究可以增强对吸附机理的理解。吸附动力学主要涉及溶液中吸附剂对溶质的吸附速率。为了研究吸附过程的控制机理，本研究采用伪一阶方程和伪二阶方程拟合实验结果。 伪一阶方程： q t = q e ( 1 − e − k 1 t ) ; (1) 伪二阶方程： q t = K 2 q e 2 t 1 + K 2 q e t ; (2) q t 和q e 分别为t时刻和达到吸附平衡后的吸附量，单位为mg∙g −1 ；t是吸附时间，单位为min；k 1 和k 2 是伪一阶方程和伪二阶方程的速率常数，单位分别为min −1 和g∙mg −1 ∙min −1 。 如图1所示，ML、MX、MJ对Cr(VI)的吸附效果明显。ML、MX、MJ对Cr(VI)的吸附均呈现出初期快速及中后期缓慢两个阶段，ML、MX、MJ均在初始4 h对Cr(VI)的吸附较快，对Cr(VI)的吸附量迅速上升，并都在8 h吸附基本趋向稳定。 这是因为初期快速阶段，改性水生植物枯落物与Cr(VI)溶液交界面吸附质浓度大，形成了大的吸附动力梯度，Cr(VI)迅速占据改性水生植物枯落物外表面的吸附位点，当Cr(VI)进入改性水生植物枯落物内部孔径后，吸附质穿过外部大孔经过中孔并进一步进入小孔，在此过程中Cr(VI)浓度逐渐减小，吸附动力也随之减小，吸附速率逐渐减慢至吸附平衡。 如表1所示，准二级拟合相关系数R2均比准一级动力学更大，理论平衡吸附量也与实验平衡吸附量接近，由上述分析可知准二级动力学方程能很好的描述改性水生植物枯落物对Cr(VI)的吸附行为，这一结论与其他吸附剂Cr(VI)的动力吸附研究一致。 3.3. 吸附等温线 根据ML、MX、MJ对不同质量浓度Cr(VI)的吸附实验，由平衡质量浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，如图2所示，从中可知，无论是何种改性水生植物枯落物，在初始阶段，对Cr(VI)的吸附量随着平衡质量浓度的增加而增大，当平衡质量浓度达到一定值之后，吸附量增加趋势减小，趋于稳定。 吸附等温线有Langmuir方程和Freundlich方程，常用于描述离子在吸附剂上的吸附过程： Langmuir Equation: q e = b Q m c e 1 + b c e ; (3) Freundlich Equation: q e = K f c e 1 / n ; (4) 其中q e 是平衡吸附容量，单位为mg∙g −1 ；c e 是平衡浓度，单位为mg∙L −1 ；b是Langmuir平衡常数，单位为L∙mg −1 ；Q m 是最大理论吸附容量，单位为mg∙g −1 ；K f 是Freundlich常数，单位为mg −1/n ∙g −1 ∙L −1/n ；1/n是Freundlich指数。 由表2可知，两种方程均能很好的拟合ML、MX、MJ的吸附数据.其中，Langmuir等温线对改性水生植物枯落物的拟合效果更高，表明该吸附过程为单分子吸附。 改性水生植物枯落物的饱和吸附量Qm分别为20.168、19.5957、22.0419 mg∙g −1 。 图1. 改性水生植物枯落物对Cr(VI)的吸附动力学拟合曲线 图2. 改性水生植物对Cr(VI)的吸附等温线 Table 1 Kinetic parameters for Cr(VI) adsorptio Kinetic model Parameter 芦苇 香蒲 茭草 pseudo-first -order k 1 /min −1 2.0131 7.1522 6.2182 q e /mg∙g −1 13.9588 12.1651 13.6469 R 2 0.9261 0.8803 0.9368 pseudo-second -order k 2 /g∙mg −1 ∙min −1 0.9681 0.9097 0.6451 q e /mg∙g −1 5.5798 6.2187 14.4358 R 2 0.9993 0.9996 0.9789 表1. 标准试验系统结果数据改性水生植物对Cr(VI)的吸附动力学参数 Table 2 Constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich models for Cr(VI Langmuir model Freundlich model Q m /mg∙g −1 b/L∙mg −1 R 2 K f /mg 1−1/n ∙g −1 ∙L −1/n n R 2 芦苇 20.168 0.2326 0.9747 4.2159 2.3782 0.9205 香蒲 19.5957 0.2332 0.9570 4.19987 2.3243 0.9093 茭草 22.0419 0.0733 0.9901 2.2986 1.7996 0.9677 表2. 改性水生植物对Cr(VI)的吸附等温线参数 3.4. pH对Cr(VI)吸附的影响以及吸附机制 溶液pH值不仅会影响改性枯落物表面的电荷量、官能团和活性位点，还会影响Cr(VI)的存在形态，因此是吸附过程中一个非常重要的控制因素。 本实验研究了不同初始pH值下ML、MX、MJ对Cr(VI)的吸附效果，结果如图3所示。Cr(VI)的吸附受pH值影响显著，Cr(VI)在ML、MX、MJ上的去除量总体随pH的增加而减小；在pH = 2时，改性水生植物枯落物对Cr(VI)的去除量达到最高；且随着pH的增加，去除量逐渐减小，该结果与现有报道一致 [ 6 ] 。 1) 其主要原因在于Cr(VI)在溶液中一般以 CrO 4 2 − 、 Cr 2 O 7 2 − 和 HCrO 4 − 三种阴离子形式存在，这三种离子的含量根据溶液pH的不同而不同，当溶液pH低于6.1时， HCrO 4 − 是Cr(VI)的主要存在形态 [ 7 ] ；随着pH的增大，Cr(VI)的主要存在形式逐渐转变为 CrO 4 2 − 。已有研究得出， HCrO 4 − 由于具有较低的吸附自由能，所以比 CrO 4 2 − 更容易被吸附。这是造成在低pH范围内Cr(VI)的吸附量较高的原因之一 [ 8 ] 。随着pH上升，由于溶液中OH - 的亲和力大于 Cr 2 O 7 2 − 的亲和力，吸附剂表面的活性点位被 OH − 夺取，对Cr(VI)吸附能力下降，甚至不吸附 [ 9 ] ； 2) 静电作用也存在于Cr(VI)的吸附过程中。当溶液pH较低时，改性水生植物枯落物表面因发生质子化而带正电荷，有利于对Cr(VI)负离子产生静电吸引 [ 10 ] 。随着溶液pH升高，静电吸引力减弱；当溶液pH上升，pH上升使吸附剂表面的官能团发生解离，成为负电性官能团，对同样带负电的Cr(VI)基团产生排斥 [ 11 ] 。 3) Cr(VI)的吸附随溶液pH的增大而减弱，这一现象同时也反映了Cr(VI)吸附过程中的氧化还原吸附机理 [ 12 ] [ 13 ] 。当溶液酸性较强时，Cr(VI)具有很高的正电位和很强的氧化能力，容易与电子供体发生氧化还原反应。所以在酸性条件下，Cr(VI)极易被还原为Cr(III)，同时改性水生植物枯落物表面被氧化。Cr(III)通过与改性水生植物枯落物表面含氧酸性官能团之间的交换作用而被吸附 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 。