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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 结构与形貌分析 图1(a)描述了SFC-CNTs复合材料的制备过程。SFC-CNTs的合成由机械球磨和化学气相沉积两步完成。图1(b)显示原材料硅铁合金的XRD图中出现了Si晶相(PDF 27-1402)和FeSi 2 晶相(PDF 35-0822)的衍射峰。将硅铁合金球磨12 h后，材料并没有新相出现，但是衍射峰的半峰宽增大，说明材料经球磨过程后晶粒尺寸减小。在不同温度下进行化学气相沉积1 h，XRD图谱显示，700℃、800℃、900℃下均出现了FeSi相的衍射峰，且随着温度的升高，FeSi和Si的衍射峰增强，FeSi 2 的衍射峰峰强减弱(图1(c))。这一过程中，在高温下硅铁中的FeSi 2 发生原位相转变形成新相FeSi，化学反应为： FeSi 2 → FeSi+Si 。相较于球磨的硅铁合金样品，CVD后材料的XRD图显示出更好的结晶性。 图1. (a) SFC-CNTs复合材料的制备流程图；(b) Si，FeSi 2 ，FeSi，硅铁合金和球磨产物的XRD图；(c) 700℃、800℃、900℃下CVD 1小时得到产物的XRD图 图2(a)为SFC-CNTs和硅铁合金的拉曼图。SFC-CNTs复合材料在1351 cm − 1 和1610 cm − 1 处有两个拉曼峰，分别为碳的D带和G带，而在硅铁合金的拉曼曲线中则不存在这两个峰。根据图2(b)中的TGA曲线估算得，800-0.5、800-1、800-1.5样品中的碳含量分别5.9 wt%，8.5 wt%和11.4 wt%。 图2. (a) SFC-CNTs和硅铁合金的拉曼图；(b) SiMPs和SFC-CNTs的TGA曲线 图3(a)显示了硅铁合金的扫描电子显微镜图(SEM)，原材料硅铁合金为不规则块状结构，粒径在50 μm~100 μm。经球磨12 h后，颗粒细化至亚微米级(图3(b))。在800˚C下CVD 1 h，可以明显观察到有大量的碳纳米管均匀的分布在颗粒之间。进一步通过透射电子显微镜(TEM)研究了SFC-CNTs复合材料(800-1)的微观结构(图3(e)~(h))。从图3(e)可以看出，800-1样品中存在有大量的CNTs，CNTs的直径在5 nm~30 nm，且CNTs将颗粒与颗粒进行串联，从图3(f)可以观察到碳纳米管由颗粒表面长出。从图3(g)、图3(h)的高分辨图可以清晰的观察到FeSi 2 的(102)晶面和FeSi的(110)晶面和Si的(111)晶面，在这与XRD结果相一致，且FeSi 2 和FeSi的晶粒直径在10 nm左右，同时Si颗粒表面有一层5 nm左右的无定形碳层。因此，SFC-CNTs复合材料的结构为FeSi 2 和FeSi纳米晶分布于硅基体中，表面有一层无定形碳覆盖，颗粒与颗粒之间由大量的碳纳米管紧密连接。 图3. 硅铁合金(a)，球磨产物(b)，800-1样品的SEM图(c， d)；800-1样品的TEM图(e-h) 图4分别是CVD时间为0.5 h、1 h、1.5 h的SFC-CNTs复合材料的SEM图，可以看出，随着气相沉积时间的增加，碳纳米管的生成数量也随之相应增加。 图4. 样品800-0.5、800-1、800-1.5的SEM图 3.2. 电化学性能分析 SFC-CNTs复合材料的电化学性能由循环伏安测试(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电测试来进行表征。图5(a)为SFC-CNTs复合材料(800-1)前三圈的CV曲线。可以看出，首圈CV曲线与后两圈的CV曲线有明显不同。在首圈CV曲线中，在1.2 V附近存在一处微小的宽阴极峰，这与固体电解质界面SEI膜的形成有关，接着在~0.01 V下观察到一个尖锐的阴极峰，这与Li x Si相的形成相对应。在随后的扫描中，在0.2 V和0.01 V下附近出现阴极峰，在0.35 V和0.51 V附近出现阳极峰，分别标志着硅嵌锂形成无定型的Li x Si合金和Li x Si合金逐渐脱锂过程。随着CV循环圈数的增加，氧化还原峰的电流强度均随之增加，这归因于随着电极循环的进行，材料的活化程度增加。 图5. (a) SFC-CNTs复合材料(800-1)的CV曲线；(b)SFC-CNTs 复合材料(800-1)在第1、10、50、100圈的充放电曲线；(c)硅铁合金和SFC-CNTs的循环曲线；(d)SFC-CNTs负极和硅铁合金的库伦效率曲线；(e)硅铁合金和SFC-CNTs复合材料的倍率性能；(f)硅铁合金和SFC-CNTs的交流阻抗图 图5(b)显示了SFC-CNTs负极(800-1)的第1圈、第10圈、第50圈和第100圈的充放电电压曲线。SFC-CNTs负极在0.2 V左右存在一个长且平的放电电压平台，而后续的放电电压平台几乎重叠，这意味着SFC-CNTs复合材料表现出稳定且可逆的电化学性能。此外，SFC-CNTs负极的首圈放电容量为1466 mAh∙g -1 ，首圈库仑效率为78.2%。首圈循环中的容量损失可能是源于电极表面了形成不可逆的SEI膜。 商业硅铁和800-0.5、800-1、800-1.5在400 mA∙g −1 电流密度下的循环性能如图5(c)所示。原材料硅铁的循环稳定性极差，40次循环后其容量迅速下降到49 mAh∙g −1 ，这是由于硅铁在循环过程中结构不稳定所致。相比之下，SFC-CNTs负极显示出了较好的循环稳定性，800-1样品经100次循环后仍保持768 mAh∙g −1 的比容量，从第3次循环至第100次循环的容量保持率为62.4%。SFC-CNTs负极的循环稳定性提升主要是由于碳层和FeSi x 可以作为缓冲层，有效地缓解硅在充放电循环过程中的体积膨胀和降低了其机械应变。同时，FeSi x 负极表面碳层有助于形成稳定的SEI膜，减少循环过程中SEI膜的破碎，从而获得良好的循环性能。 图5(d)显示了800-1样品和硅铁合金的库仑效率，可以看出800-1样品在经4个循环后库伦效率升至98%，且在后续循环中CE仍不断提升至高于99%。而硅铁合金直到第20圈库伦效率才增至98%，说明其在循环过程中副反应较严重，导致容量迅速衰减。 由于FeSi x 、碳层和碳纳米管的协同导电作用，SFC-CNTs复合材料的倍率性能也有较大的提升。图5(e)显示了在0.1 A∙g −1 到3 A∙g −1 的电流密度下，硅铁合金和SFC-CNTs复合材料的倍率性能。硅铁合金在0.1 A∙g −1 、0.2 A∙g −1 、0.5 A∙g −1 、1 A∙g −1 、2 A∙g −1 、3 A∙g −1 的电流密度放电容量分别为1780.2 mAh∙g −1 、1188.3 mAh∙g −1 、802.2 mAh∙g −1 、530.1 mAh∙g −1 、220.0 mAh∙g −1 、40.0 mAh∙ g −1 ，且当材料的电流密度重新回到0.1 A∙g −1 时，硅铁合金的容量仅剩726.3 mAh∙g −1 。而SFC-CNTs (样品800-1.5)在电流密度分别为0.1 A∙g −1 、0.2 A∙g −1 、0.5 A∙g −1 、1 A∙g −1 、2 A∙g −1 、3 A∙g −1 时的放电容量分别为1306.5 mAh∙g −1 、1140.2 mAh∙g −1 、1037.6 mAh∙g −1 、919.0 mAh∙g −1 、775.3 mAh∙g −1 、655.2 mAh∙g −1 ，当电流密度再次降低至0.1 A∙g -1 时， 800-1.5样品的容量重新回到974 mAh∙g −1 ，这表明SFC-CNTs负极具有良好的动力学性能。 此外，采用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了SFC-CNTs复合材料与硅铁的反应动力学。如图5(f)所示，在与电荷转移过程相关的高频区可以观察到SFC-CNTs负极材料具有较硅铁更小的半圆，表明SFC-CNTs复合材料的界面电荷传输电阻小于硅铁负极，且随着包碳时间的增加，界面阻抗逐渐减小。而在低频区，SCC-CNTs直线的斜率明显大于硅铁合金，说明经过球磨反应细化颗粒和CVD沉积碳后，SCC-CNTs的内部结构更有助于锂离子的迁移。 通过以上分析，SFC-CNTs复合材料的电化学稳定性和动力学性能得到较大的改善，这主要归结于其独特的结构(如图6所示)，其中包括颗粒细化、导电FeSi x 颗粒、无定型碳层和CNTs等协同作用。首先Si基体内部的FeSi x 在一定程度上缓解了硅的体积膨胀，改善了材料的结构稳定性；其次FeSi x 导电颗粒、无定型碳层、碳纳米管网络改善了Si的电子导电性；最后，无定形碳保护层有助于SEI膜的稳定。因此，SFC-CNTs的电化学性能得以提升。 图6. SFC-CNTs复合材料的结构示意图