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user: 3. 结果与讨论 3.1. CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的表征与分析 图3为CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料在不同水热时间下获得的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的XRD衍射图谱。作为对比，将CuO/Cu 2 O-60纳米材料的XRD图谱也列于图中，结果显示，在所有样品中，43.1˚、50.4˚和74.1˚均观察到相应的衍射峰，分别对应立方晶系铜的(111)、(200)和(220)晶面(PDF# 04-0836)，并且在35.5˚和38.7˚观察到了与CuO/Cu 2 O-60纳米材料基底相同的两个衍射强度相对较低的衍射峰，分别对应于CuO单斜晶体的(002)和(111)晶面(PDF#45-0937)。水热2 h后，产物除了基底CuO/Cu 2 O-60的衍射峰外，在29.6˚、42.3˚和73.5˚观察到了新的衍射峰，分别对应于Cu 2 O晶体(110)、(200)和(311)晶面(PDF#05-0667) [ 15 ]，并且Cu 2 O晶面的衍射峰显著增强，表明高温、高压环境下过程中有新的Cu 2 O生成，在61.5˚观察到衍射峰，对应于CuO单斜晶体的(−113)晶面(PDF#45-0937)，在36.3˚、66.4˚和68˚观察到了三个衍射峰，分别对应于ZnO晶体的(101)、(200)和(112)晶面(PDF#36-1451)，表明水热反应有大量的ZnO生成 [ 12 ]。水热4 h后，CuO、Cu 2 O和ZnO的衍射峰强度同时增加，表明铜氧化物和氧化锌在不断生长。水热6 h后，CuO、Cu 2 O和ZnO的衍射峰强度基本和反应60 min时一致，表明铜氧化物和氧化锌不再生长。 图3. 不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的XRD图谱 为了分析样品中存在的元素及其价态，我们对CuO/Cu 2 O/ZnO样品进行了XPS分析，图4所示为水热4 h制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料样品的XPS能谱分析结果，所有数据均以C 1s峰的284.6 eV为参考进行校准。图4a所示是CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的全谱，表明样品中存在Cu、Zn、O和C元素 [ 16 ]。如图4b所示，932.5 eV和933.9 eV的峰对应Cu 2p 3/2 的特征峰，分别对应Cu 2 O和CuO，953.6 eV的峰对应Cu 2p 1/2 的特征峰，并且图中另有两个伴随峰对应相应的主峰 [ 15 ]。如图4c所示，Zn 2P能谱由1022.3 eV和1045.2 eV的两个峰组成，对应Zn 2p 3/2 和Zn 2p 1/2 ，表明Zn以Zn 2+ 的形式存在 [ 17 ]。图4d中O 1s能谱可以分为529.7 eV和531 eV两个特征峰，529.7 eV特征峰对应CuO，531 eV特征峰对应Cu 2 O和ZnO。 图4. CuO/Cu 2 O/ZnO-4样品的XPS能谱：(a) 全谱图；(b) Cu 2P；(c) Zn 2P；(d) O 1s 为了研究不同水热时间对ZnO纳米棒生长的影响，探讨纳米棒生长的机理，我们对样品进行了SEM观测与分析。如图5a所示，泡沫铜表面垂直生长了密集均匀的CuO/Cu 2 O纳米片。图5b表明，水热反应2 h后，CuO/Cu 2 O纳米片上零散、均匀生长了细小的ZnO纳米棒。如图5c所示，水热反应4 h后，CuO/Cu 2 O纳米片表面生长的ZnO纳米棒变长，并且分布更密集，使得CuO/Cu 2 O纳米片整体呈现密集的树枝状。图5d中是水热反应6 h后的CuO/Cu 2 O/ZnO纳米复合材料，CuO/Cu 2 O纳米片表面ZnO纳米棒继续生长，密集的ZnO纳米棒几乎包裹了CuO/Cu 2 O纳米片，并且观察到CuO/Cu 2 O纳米片有一定的断裂痕迹。 图6为CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料纳米阵列生长机理示意图，以CuO/Cu 2 O纳米材料为基底，首先，Zn(CH 3 COO) 2 受热分解生成ZnO，在CuO/Cu 2 O纳米片表面生成ZnO种子，遵循以下反应式(3)，随后，Zn 2+ 在碱性环境中生成Zn(OH) 2 ，OH − 过多生成[Zn(OH) 4 ] 2− 络合物，最终[Zn(OH) 4 ] 2− 络合物在高温高压下分解生成ZnO纳米材料，如以下反应式(2)所示。因此使用水热法，可在CuO/Cu 2 O纳米片表面生成粒径小，分布均匀的ZnO纳米棒。 Zn ( CH 3 COO ) 2 → ZnO + CO 2 (3) Zn ( OH ) 4 2 − → ZnO + H 2 O + 2 OH − (4) 图5. 不同水热时间下制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料样品的SEM照片：(a) CuO/Cu 2 O-60；(b) CuO/Cu 2 O/ZnO-2；(c) CuO/Cu 2 O/ZnO-4；(d) CuO/Cu 2 O/ZnO-6 图6. CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料生长机理示意图 为了研究CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料样品的光吸收性能，我们对样品进行了紫外可见分光光度计分析。图7为基底CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的紫外可见分光谱图。由图可知，CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料和CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料的紫外可见分光谱图整体规律相同，350 nm左右光吸收性能均有所下降，表明水热生成ZnO前后，CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料基本框架不变。而随着ZnO的生成，CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的可见光吸收性能相比于基底CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料均有大幅提高，其中CuO/Cu 2 O/ZnO-2和CuO/Cu 2 O/ZnO-4在400~800 nm的可见光吸收范围内，对可见光的吸收能力相近。 图7. CuO/Cu 2 O-60和不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的紫外可见分光谱图 3.2. CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的可见光芬顿催化降解性能 为了进一步研究不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解RhB溶液的性能，我们测试了中性环境下样品添加H 2 O 2 的条件下，可见光下对100 ml 20 mg/L RhB的催化降解性能。图8a为CuO/Cu2O-60纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料在可见光下，芬顿催化降解的降解曲线。无光照情况下，CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料在H 2 O 2 存在的条件下，芬顿降解RhB溶液30 min，未发现RhB溶液浓度曲线明显下降，表明光照条件不可或缺。由图8a中可以得出，ZnO纳米棒修饰CuO/Cu 2 O-60纳米阵列，可以增强其可见光催化性能，CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料30 min降解约96%的RhB，水热反应2 h制备的CuO/Cu 2 O/ZnO-2复合材料25 min即可降解约95%的RhB，4 h制备的CuO/Cu 2 O/ZnO-4复合材料25 min降解约98%的RhB，反应30 min后，有机污染物RhB几乎完全降解。CuO/Cu 2 O/ZnO-2和CuO/Cu 2 O/ZnO-4材料的降解性能相近有可能是因其可见光吸收性能相近导致的。然而水热6 h生成的CuO/Cu 2 O/ZnO-6材料可见光芬顿催化降解性能明显下降，30 min仅降解了70%的RhB，这可能是因为，虽然从紫外–可见光谱图可以看出，CuO/Cu 2 O/ZnO-6的可见光吸收性能是最强的，但是其SEM形貌表明，大量的ZnO纳米棒堆满CuO/Cu 2 O纳米片，并伴随部分CuO/Cu 2 O纳米片的断裂，阻碍了CuO/Cu 2 O芬顿反应的进行，影响了其可见光芬顿催化性能。 为了对比分析不同样品的降解速率，我们对样品进行了光催化动力学分析。图8b为CuO/Cu 2 O纳米阵列材料和不同水热时间制备的CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光下的芬顿催化降解RhB溶液的可见光光催化动力学曲线，结果表明对于不同的样品，ln(C/C 0 )和t均呈线性关系，计算得到CuO/Cu 2 O、CuO/Cu 2 O/ZnO-2、CuO/Cu 2 O/ZnO-4、CuO/Cu 2 O/ZnO-6的一级反应动力学常数k 1 、k 2 、k 3 、k 4 分别为0.12 min −1 、0.15 min −1 、0.18 min −1 、0.04 min −1 。CuO/Cu 2 O/ZnO-4复合材料的动力学常数最大，是CuO/Cu 2 O材料的1.5倍，与图8a相印证。适当ZnO纳米棒修饰CuO/Cu 2 O纳米片催化性能提升的原因可能是：1) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料相较于CuO/Cu 2 O纳米阵列材料可见光吸收性能有所提高，增强了可见光和芬顿体系的协同作用，提升了芬顿催化性能；2) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料是CuO/Cu 2 O和ZnO形成的异质结材料，能够有效的抑制光生电子和空穴的复合效率，提升电子迁移率，提高可见光芬顿催化性能。 图8. (a) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光下降解RhB溶液效率；(b) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料降解RhB 溶液动力学分析 图9. (a) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料重复循环5次可见光芬顿降解RhB溶液性能；(b) CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料重复循环实验5次后的SEM形貌 为了进一步评价CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的可循环性能和稳定性，我们对CuO/Cu 2 O/ZnO-4复合材料进行了5次重复循环降解100 ml 20 mg/L RhB的实验。如图9a所示，CuO/Cu 2 O/ZnO-4经过5次循环实验后，可见光下，30 min降解了93%的RhB，降解性能略有所下降，催化降解性能下降的原因可能是随着循环次数的增加，ZnO纳米棒从CuO/Cu 2 O纳米片表面脱落。图9b表明CuO/Cu 2 O纳米片整体形貌和结构保持不变，表面ZnO纳米棒脱落。这些结果表明CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料催化剂具有良好的循环性能和稳定性。 综上所述，与CuO/Cu 2 O-60纳米阵列材料光照30 min降解96%的RhB溶液相比，CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料单次降解RhB性能更好，25 min即可降解约95%的RhB，表明CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料催化剂具有更好的可见光芬顿催化降解性能。 3.3. CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料的可见光芬顿催化降解机理分析 基于以上分析，CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解有机污染物的机理示意图如图10所示，由于ZnO的费米能级高于CuO/Cu 2 O，因此CuO/Cu 2 O和ZnO形成的异质结时，电子会从ZnO一侧迁移至CuO/Cu 2 O一侧，当费米能级平衡时，形成了一个从ZnO指向CuO/Cu 2 O的内建电场。当光照能量足够强时，ZnO和CuO/Cu 2 O会产生光生电子和空穴，而在该内建电场的作用下，光生电子会从CuO/Cu 2 O的导带自发的迁移至ZnO的导带，而光生空穴则会从ZnO的价带迁移至CuO/Cu 2 O的价带，从而使光生电子和空穴得到了有效地分离，增加了有效光生电荷的数量，从而提高了光生电子分别与H 2 O和H 2 O 2 反应生成超氧自由基和羟基自由基的数量，进而导致了CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解性能的提高 [ 18 ]。 图10. CuO/Cu 2 O/ZnO复合材料可见光芬顿催化降解RhB机理