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user: 3. 结果和讨论 3.1. FT-IR表征 图1为样品的FTIR图，从氧化石墨烯(GO)的图谱中可以看出当石墨经过低温脱氧处理后，在1037 cm −1 (C-O)，1246 cm −1 (C-O-C)，1401 cm −1 (C-OH)，1580 cm −1 (C=C)，1719 cm –1 (C=O)处分别出现吸收峰，表明了石墨被充分氧化。另外，在1009与840 cm –1 处分别出现了C–H的面内外弯曲振动，表明苯环基团被双取代，而890 cm −1 处出现的吸收峰则为环氧基的振动吸收峰。从rGO/TiO 2 复合纤维的图谱中可以看出，在1719 cm −1 处有吸收峰，可见石墨烯与TiO 2 复合成功，在1580 cm −1 ，1037 cm −1 ，1009 cm −1 和840 cm −1 都没有吸收峰，表明氧化石墨在还原处理过程中被充分还原。 图1. TiO 2 纤维、氧化石墨(GO)、rGO/TiO 2 复合纳米纤维的FTIR光谱图 3.2. XRD表征 为了进一步确定复合纳米纤维中TiO 2 的组成与结构，实验中对450℃温度下焙烧得到的rGO/TiO 2 复合纳米纤维进行了XRD表征，并与不含TiO 2 的GO进行对比，如图2所示。从图2 XRD衍射图中可以看出，氧化石墨的层状结构的特征衍射峰(001)出现在12˚左右，层间距大约为0.82 nm左右(这与氧化石墨层间吸附的水量是有一定关系的)。混合物经过加热处理后，TiO 2 的锐钛矿结构特征晶体峰出现(JCPDS No. 21-1272)。然而在rGO烯/TiO 2 复合物中，氧化石墨的层状特征峰(001)却消失了(图2(b))。这种现象可能由于TiO 2 与rGO之间的相互作用，导致2θ为20~30度之间的石墨结构特征峰弱化。 图2. rGO/TiO 2 样品XRD衍射图谱 3.3. SEM表征 实验中考察了GO添加量对电纺纤维形貌的影响，结果如图3所示，箭头所指为GO的片层结构。从图中可以看出，GO添加量为1%和2%时，纤维平直，表面光滑，直径均匀且粗细没有受到添加量的增加而影响。当添加量增加到4%时，纤维直径变得不均匀且明显变细，相同视野面积内，GO的数量相比于1%和2%有所增加。 图3. GO含量对复合纳米纤维影响SEM图。(a)1%；(b) 2%；(c) 4% 图4. rGO与TiO 2 不同配比复合纤维焙烧后SEM图。(a) GNTFs-1；(b) GNTFs-2；(c) GNTFs-4 纤维经450℃焙烧后，不同配比的石墨烯/TiO 2 纤维呈现出不同的形貌，如图4所示。从图中可以看出焙烧后，TiO 2 纳米纤维表面粗糙，表面分布着颗粒状的次级结构，纤维之间构成了三维网络通透结构，对比纤维中不同石墨烯的加入量，可以看出石墨烯在复合纤维中含量对TiO 2 纤维形貌没有明显影响。这种粗糙的三维次生多孔结构非常有利于增大纤维的比表面积，从而提高污染物分子与TiO 2 接触面积，进而增多催化反应位点，提高催化效率。 3.4. 光催化性能评测 1) 石墨烯含量对光催化降解柴油效果的影响 实验选取柴油初始浓度为C 0 = 7.5 mg/mL的模拟污染水体20 mL，PH = 7.0，加入不同石墨烯含量的复合纳米纤维各10 mg，进行光催化实验，结果如图5所示。 图5. (a) 不同石墨烯含量光催化降解柴油的降解曲线；(b) ln(C 0 /C t )对时间的变化曲线 从图5(a)中可以看出，当无催化剂时，柴油的浓度基本没有变化，这说明它自身在紫外灯照射下不能降解。而另外三种催化剂，在150 min的光照时间内，均表现出一定的光催化活性，其活性增强顺序为纯TiO 2 纳米纤维、GNTFs-1、GNTFs-2、GNTFs-4，相应的降解效率分别为65%、80%、85%、95%。很明显rGO/TiO 2 复合纳米纤维催化效果要远远好于纯TiO 2 纳米纤维，且随着石墨烯含量的增加，光催化性能有所提升。这可能是由于三方面原因：其一，石墨烯是优秀的电子捕获剂，能快速捕获光激发TiO 2 产生的光生电子并阻止电子回到导带上，将电子-空穴对快速有效地分离开来，有效提高了TiO 2 的量子效率；其二，石墨烯的巨大比表面积可有效吸附柴油分子，并通过π-π键作用将柴油分子固定于表面，使得TiO 2 颗粒与柴油分子有更好的接触，提高界面反应效率，从而加速催化剂对柴油的降解速率。其三，三维纤维网络交互式的开放空间，极大的促进了柴油分子和OH自由基的扩散和迁移速率，从而非常有利于光催化降解效率的提高。 为了从动力学上验证上述推论，我们采用Lanmuir-Hinshelwood动力学模型计算了降解柴油的伪一级反应速率： ln ( C 0 C ) = k K t = k ′ t (1) C 0 是柴油初始浓度(mg∙L −1 )，t是光照时间(min)，k是反应速率常数(min −1 )，K是吸附系数(L∙mg −1 )，K′是伪一级反应速率常数。从图5(b)可知纯TiO 2 纳米纤维、GNTFs-1、GNTFs-2、GNTFs-4的石墨烯/ TiO 2 复合纳米纤维的动力学反应速率分别为8.3 × 10 −3 、1.09 × 10 −2 、1.24 × 10 −2 和1.67 × 10 −2 min -−1 ，这说明rGO/TiO 2 复合纳米纤维降解速度在动力学上具有比纯TiO 2 纳米纤维有显著的提高，且GNTFs-4的降解效率最好，与实验结果相吻合。 2) 柴油浓度对rGO/TiO 2 复合纳米纤维光催化效果的影响 实验选取不同柴油初始浓度的模拟污染水体各20 mL，PH = 7.0，分别加入GNTFs-4复合纳米纤维10 mg，进行光催化实验，实验结果如图6所示。 图6. (a) 不同柴油浓度rGO/TiO 2 样品的光催化降解曲线；(b) ln(C 0 /C t )对时间的变化曲线 从图6(a)中可以看出，随着柴油初始浓度的增大，柴油的降解速率和降解效率也逐渐增大。初始柴油的浓度越高，其降解过程中产生的中间物也多，降解速率也就较快，当浓度达到10.0 mg/mL时，柴油的降解率为98.2%。这是由于在光催化反应过程中，由于中间产物•OH的寿命比较短，所以反应只能在•OH产生的地方或附近发生，因此初始柴油浓度越高就越能够增加•OH与有机物的碰撞几率，从而导致油污去除率的增加。 从动力学上验证上述推论，采用Lanmuir-Hinsheiwood动力学模型计算了降解柴油的伪一级反应速率。从图6(b)可知柴油浓度为2.5、3.75、5.0、7.5、10.0 mg/mL的动力学反应速率分别为6.0 × 10 −3 、1.1 × 10 −2 、1.5 × 10 −2 、1.7 × 10 −2 和1.8 × 10 −2 min −1 ，这说明rGO/TiO 2 催化剂在柴油浓度为10.0 mg/mL时降解速度最快。 3) pH值对处理油污染水体效果的影响 配置不同pH值的浓度为10.0 mg/mL的模拟油污染水体20 mL，分别加入GNTFs-4复合纳米纤维10 mg，进行光催化实验，实验结果如图7所示。 由图7(a)可知，光催化体系中溶液pH值的变化对污染物的去除率有很大的影响。当光催化反应体系的pH在3.0~6.0之间变化时，柴油的去除率随着pH的增加而增加。当pH = 6.0时，油污去除率最高，达到99.8%。而在pH值在6.0~8.0变化时，柴油的去除率随着pH的增加而降低。这是由于TiO 2 在水中的等电点(电荷为零的点)为pH = 6.25，与rGO复合过程中，并没有改变这一性质。当溶液pH值较低时，rGO/TiO 2 复合纳米纤维表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移，促进光催化反应速率。在碱性条件下，rGO/TiO 2 复合纳米纤维表面富集OH-而带负电荷，排斥阴离子构型的柴油分子，使得吸附接触机会下降，对光催化反应不利。因此，rGO/TiO 2 复合纳米纤维去除油污水体的最佳pH值为6.0。 图7. (a) 不同pH值光催化降解柴油曲线；(b) ln(C 0 /C t )对时间的变化曲线 从动力学上验证上述推论，采用Lanmuir-Hinsheiwood动力学模型计算了降解柴油的伪一级反应速率。从图7(b)可知pH值为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的动力学反应速率分别为7.0 × 10 −3 、8.0 × 10 −3 、1.1 × 10 −2 、1.8 × 10 −2 、1.24 × 10 −2 和1.2 × 10 −2 min −1 ，这说明TiO 2 在pH值为6.0时对柴油的降解速度最高。 3.5. rGO/TiO 2 复合纳米纤维的光催化原理 从上述实验可以证实rGO/TiO 2 复合纳米纤维光催化剂可有效处理海水油污。其原理可分为两个过程：第一阶段：油污分子在石墨烯表面的吸附。由于石墨烯巨大的比表面积，油污分子在溶液中迅速吸附并聚集在石墨烯的表面。第一阶段：油污分子在rGO-TiO 2 复合异质体系下的光催化降解。吸附在石墨烯表面的油污分子，在纳米TiO 2 光催化的作用下，被分解为中间产物，小分子和CO 2 ，H 2 O。降解过程如图8~9所示。 在光催化反应中，TiO 2 在紫外光照射下，其价带上的电子受激跃迁到导带上，产生电子–空穴(e− + h+)。由于石墨烯是优秀的电子捕获剂，能迅速捕获电子并阻止其回到导带上，将电子–空穴迅速有效地分离开来。石墨烯具有很强的电子传导性，能迅速将电子转移到溶液中溶解的氧分子上生成超氧自由基( O 2 − )；同时，TiO 2 价带上的空穴能与表面吸附的水分子反应生成羟基自由基(∙OH)。空穴、 O 2 − 、∙OH这些活性基团具有很强的氧化性，能氧化分解污染物(1-5)。 图8. rGO/TiO 2 复合纳米纤维光催化降解油污过程示意图 图9. rGO/TiO 2 复合纳米纤维在紫外光照射下光催化降解油污机理图 TiO 2 + hν → TiO 2 ( e − + h + ) (1) TiO 2 ( e − ) + Graphene → TiO 2 + Graphene ( e − ) (2) Graphene ( e − ) + O 2 → Graphene + O 2 − (3) TiO 2 ( h + ) + OH − → TiO 2 + ⋅ OH (4) ⋅ OH + Pollutans → Degradation   products (5)