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user: 3. 结果与讨论 3.1. HZSM-5催化剂的表征分析 3.1.1. HZSM-5催化剂的总酸量分析 ZSM-5沸石含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的。ZSM-5 (Si/Al = 38)为规则的长方形，而ZSM-5 (Si/Al=50)为规则的六边形体。HZSM-5是ZSM-5经过多次铵离子交换后，经烘干、焙烧得到的H型分子筛。酸强度、酸量和酸类型是固体酸的基本性质。催化剂的总酸量采用反滴定法测定，测定的两种HZSM-5的总酸量(包括强酸、中强酸、弱酸)如表1所示，可以发现，HZSM-5 (Si/Al = 38)催化剂的总酸量要高于HZSM-5 (Si/Al = 50)催化剂的总酸量。催化剂的表面酸量受表面羟基密度和比表面积等多种因素影响 [ 15 ] 。随着焙烧温度的升高，固体酸表面酸量逐渐下降的原因可能是表面羟基密度和比表面积越来越小。结果导致表面总羟基含量减少，催化剂表面的总酸量减少。 Table 1 Total acidity of HZSM-5 catalys 催化剂种类 总酸量(mmol·g − 1 ) HZSM-5 (Si/Al = 38) 1.69 HZSM-5 (Si/Al = 50) 1.51 表1. HZSM-5催化剂的总酸量 3.1.2. HZSM-5催化剂重复利用的分析 陈晓威 [ 16 ] 曾进行了HZSM-5催化剂重复利用的研究，将催化剂加入到小球藻的水热液化实验中，结果表明，重复利用三次的HZSM-5仍然具有一定的催化活性，且经XRD表征认为，HZSM-5晶体结构几乎没有被破坏，间接证明HZSM-5催化剂具有较好的水热稳定性。 3.2. 二元模型混合物的水热液化过程 3.2.1. HZSM-5对多糖-蛋白二元模型混合物水热液化的影响 以300℃作为反应温度，选取多糖含量分别为20%、40%和80%的多糖–蛋白二元模型混合物为研究对象，加入不同量的催化剂HZSM-5 (Si/Al = 38)进行水热液化实验，产物产率和生物油热值变化如图1所示。多糖含量为20%的多糖–蛋白二元模型混合物水热液化的生物油产率在HZSM-5的用量为5%时达到最大，为29.12%，而在整个过程中几乎没有残渣生成。这表明HZSM-5的加入量为5%时催化效果最好，当催化剂加入过多时会促进水相和气相产物的生成从而不利于生物油的产生。生物油热值在催化剂用量为7%时达到最大，为31.2 MJ/kg。对于多糖含量为40%的多糖–蛋白二元模型混合物，HZSM-5的加入使生物油产率得到了提高，在催化剂用量为7%时生物油产率高达19.94%。对于生物油热值，加入催化剂以后基本都比无催化剂时有所提高，最高可达29.54 MJ/kg。对于多糖含量为80%的多糖–蛋白二元模型混合物，HZSM-5的加入只提高了残渣的收率，生物油的产率反而略有下降，可能原因是HZSM-5的添加促使生物油中的小分子物质聚合形成了残渣。生物油热值大致呈先减少后增加的趋势，最高达到了30.95 MJ/kg。对于多糖–蛋白二元模型混合物，多糖和蛋白的比例对其水热液化产物的分布和生物油热值有着重要的影响。蛋白含量越高，生物油产率就越高，受HZSM-5催化剂的影响也更明显。 图1. 多糖–蛋白二元混合物水热液化所得产物产率和生物油热值随HZSM-5用量的变化。多糖含量：(a) 20%；(b) 40%；(c) 80% 3.2.2. HZSM-5对多糖-脂类二元模型混合物水热液化的影响 在最佳温度220℃下，不同量的HZSM-5 (Si/Al=38)被添加到多糖-脂类二元模型混合物的水热液化实验中，产物产率和生物油热值随HZSM-5用量的变化如图2所示。生物油产率在HZSM-5用量为7%时达到最高，为45.30%，但当催化剂的用量过多时生物油产率反而下降。推测可能是因为添加过多的催化剂反而促进了多糖和脂类间副反应的发生，导致生成的小分子物质聚合形成残渣从而使生物油的产率降低。生物油热值在HZSM-5用量为7%时达到最高为40.69 MJ/kg，过量的HZSM-5使生物油热值下降，由此可认为多糖–脂类二元模型混合物水热液化生成的生物油产率和热值的变化趋势具有一致性。 图2. 多糖–脂类二元混合物水热液化所得产物产率和生物油热值随HZSM-5用量的变化 3.2.3. HZSM-5对蛋白-脂类二元模型混合物水热液化的影响 在最佳温度300℃下，将不同量的催化剂HZSM-5 (Si/Al = 38)添加到蛋白-脂类二元模型混合物的水热液化中，产物产率和生物油热值随HZSM-5用量的变化如图3所示。加入催化剂以后，生物油产率在催化剂用量为5%时提高效果最明显，比不加HZSM-5时增加了10.90%，而生物油热值在催化剂用量为3%时最高达到了41.34 MJ/kg。 图3. 蛋白–脂类二元混合物水热液化所得产物产率和生物油热值随HZSM-5用量的变化 3.3. 二元模型混合物水热液化路径 为进一步理解催化剂对藻类主成分之间相互作用的影响，在多糖–蛋白、多糖–脂类、蛋白–脂类三种二元模型混合物的水热液化中，对HZSM-5催化制得的生物油进行了GC-MS表征，探讨了HZSM-5对生物油组成以及形成路径的影响。 3.3.1. 多糖-蛋白二元模型混合物水热液化路径分析 加入HZSM-5前后多糖–蛋白水热液化制得的生物油的GC-MS结果列于表2中。多糖–蛋白二元模型混合物水热液化制得的生物油主要含有含氮杂环化合物、环酮类、酚类、醇类以及酰胺类等物质。生物油中的含氮杂环化合物占据了较大的比重，被认为是多糖水解生成的还原糖和蛋白水解生成的氨基酸之间发生美拉德反应的产物。当加入HZSM-5催化剂后，生物油中的含氮化合物如吡嗪、吡咯以及吲哚等的含量出现了下降，这说明两种硅铝比不同的HZSM-5在不同程度上都抑制了美拉德反应从而提高了生物油的产率，且美拉德反应的抑制是使残渣产率有所提高的原因之一 [ 6 ] 。此外，生物油中的环酮类物质可被认为是多糖和蛋白质水热液化的共同产物，加入不同硅铝比的HZSM-5催化剂后，环酮类物质的含量出现了不同程度的下降 [ 17 ] 。由于加入酸催化剂以后会抑制多糖的水解产物糠醛或呋喃类物质水解生成酚类 [ 18 ] ，从而认为醇类和酚类物质是氨基酸脱氨基后生成的有机酸发生还原和环化反应形成的，加入HZSM-5 (Si/Al = 38)后比HZSM-5 (Si/Al = 50)更明显地促进了有机酸的还原反应从而促进了醇类和酚类物质的生成。 Table 2 Major compositions of bio-oils from HTL of polysaccharides-proteins before and after adding HZSM- Category Compound Area/% No catalyst HZSM-5 (Si/Al = 38) HZSM-5 (Si/Al = 50) Pyrazines 2，6-Dimethylpyrazine 3.40 2.29 1.78 2-Ethyl-5-Methyl-pyrazine - 1.45 0.48 2，3，5-Trimethylpyrazine 1.22 0.71 0.26 2-Methylpyrazine 1.63 - - Ketones 2-Methyl-2-cyclopenten-1-one 5.21 0.74 0.67 2，3-Dimethyl-2-cyclopentene-1-one 4.59 0.9 0.83 4，5-Dimethyl-1，3-cyclopentanedione - 0.68 - 1-Ethyl-2，5-pyrrolidinedione - 0.62 0.91 2，3，4-Trimethyl-2-cyclopenten-1-one 1.53 1.21 1.12 2-Piperidinone 1.32 0.75 0.70 3，6-Diisopropyl-2，5-piperazinedione - 2.53 4.43 Pyrroles 1-Methyl-2-Acetonitrile-1H-pyrrole 1.24 0.52 0.41 N-Ethylpyrrole 2.23 - - 2-Ethyl-3，4，5-Trimethyl-1H-pyrrole 4.22 1.26 - N-Acetylpyrrole 2.86 3.13 - Indole 3-Methyl-1H-indole 1.04 - - Phenols 3，5-Dimethoxy-acetatephenol 2.33 0.48 0.55 3，5-Dimethoxyphenol 2.73 4.56 3.81 5-Methoxy-2-(methoxymethyl)phenol 1.85 4.69 - 4-methylphenol - 0.68 1.52 2-Amino-5-Nitrophenol - - 1.54 Alcohols 2-Ethylhexanol - 10.47 1.98 3-Methoxybenzyl alcohol 1.73 - - Amides N-Methylsuccinamide 4.63 2.41 1.00 Hexadecanamide 6.88 0.41 1.11 N-(2-phenylethyl)-acetamide - 1.72 0.62 表2. 加入HZSM-5前后多糖–蛋白二元模型混合物水热液化所得生物油的主要组成 “—”Not detected; w(HZSM-5) = 5%; Liquefaction temperature of 300˚C; Liquefaction time of 15 min. 3.3.2. 多糖-脂类二元模型混合物水热液化路径分析 对多糖–脂类二元模型混合物水热液化生成的生物油进行GC-MS分析，结果如表3所示。多糖–脂类水热液化生成的生物油只被检测到6-十八烯酸，亚油酸，软脂酸，亚油酸乙酯和软脂酸乙酯等脂肪酸和酯类物质，这些物质可初步被认为主要是脂类水热液化的产物。多糖水热液化的产物环酮类以及呋喃类，糠醛等物质没有被检测到。可能的原因是多糖和脂类按照1:1的质量比进行水热液化，而多糖水热液化所得的生物油产率较低，和脂类对生物油的贡献相比几乎可以忽略 [ 19 ] 。这也可以推测，在多糖含量少的藻类的水热液化过程中多糖对生物油的贡献可以忽略，主要考虑脂类对生物油的贡献。此外，多糖–脂类二元模型混合物水热液化的生物油中酯类物质含量比脂类单独水热液化生物油中的酯类物质含量明显增多，可认为是除了脂类水解生成酯类物质外，多糖经多步水解生成了醇类和酚类物质，醇类物质作为中间产物和脂肪酸发生酯化反应生成酯类物质。当加入HZSM-5催化剂后，不仅改变了生物油中各种脂肪酸的比例，而且促进了醇类和脂肪酸类物质间的酯化反应。 Table 3 Major compositions of bio-oils from HTL of polysaccharides-lipids before and after adding HZSM- Category Compound Area/% No catalyst With catalyst Fatty acids 6-Octadecenoic acid 48.18 47.39 Palmitic acid 4.59 2.45 Linoleic acid 24.16 20.12 Esters Palmitic acid ethyl ester 1.79 2.73 Linoleic acid ethyl ester 19.79 20.35 表3. 加入HZSM-5前后多糖–脂类二元模型混合物水热液化所得生物油的主要组成 “—”Not detected; w(HZSM-5) = 5%; Liquefaction temperature of 220˚C; Liquefaction time of 15 min. 3.3.3. 蛋白-脂类二元模型混合物水热液化路径分析 蛋白–脂类在有无HZSM-5存在下水热液化所得生物油的GC-MS结果如表4所示。生物油中主要含有6-十八烯酸，亚油酸，软脂酸等脂肪酸类物质以及酯类物质，可初步被认为主要是脂类的水热液化产物。HZSM-5催化剂的加入改变了生物油中各种脂肪酸的比例，并且使脂肪酸的总含量下降。除此之外，还有少量的含氮物质被检测到，可认为是蛋白质水热液化的产物，添加HZSM-5催化剂后抑制了含氮化合物的生成，有利于脱氮反应。蛋白质和脂类按照1:1的质量比进行水热液化，所得产物依然主要是脂类水热液化的产物，这与蛋白和脂类单独水热液化的生物油产率结果一致 [ 17 ] 。生物油中含有的少量酰胺类物质应该是氨基酸的脱氨反应产物氨气和脂类水解产物脂肪酸发生酰胺化反应生成的，HZSM-5的加入促进了酰胺化反应的发生。 Table 4 Major compositions of bio-oils from HTL of proteins-lipids before and after adding HZSM- Category Compound Area/ % No catalyst With catalyst Fatty acids 6-Octadecenoic acid 37.68 47.39 Palmitic acid 4.59 2.45 Linoleic acid 44.12 20.12 Ester Palmitic acid ethyl ester 1.79 2.73 Amide N，N-Dimethyloctanamide 2.49 3.13 Amine N，N，N′，N′–tetraethyl-methanediamine 3.40 1.35 表4. 加入HZSM-5前后蛋白–脂类二元模型混合物水热液化所得生物油的主要组成 3.3.4. 二元模型混合物液化生物油的路径分析 HZSM-5存在下多糖–蛋白、多糖–脂类、蛋白–脂类的水热液化反应路径如图4所示。多糖–蛋白二元模型混合物在水热液化条件下发生的反应为多糖的水解产物还原糖和蛋白的水解产物氨基酸发生的美拉德反应，产物为多种含氮化合物。HZSM-5的加入抑制了美拉德反应，HZSM-5 (Si/Al = 50)的抑制作用比HZSM-5 (Si/Al = 38)更明显。多糖–脂类二元模型混合物在水热液化条件下以脂类的水解为主，也会发生物质间的相互反应，如酯化反应，HZSM-5的加入促进了多糖和脂类间的酯化反应。蛋白–脂类二元模型混合物在水热液化条件下以脂类的水解为主，也会发生物质间的相互反应，如酯化反应和酰胺化反应，HZSM-5的加入促进了这两类反应的发生。 图4. HZSM-5存在下多糖–蛋白(a)、多糖–脂类(b)、蛋白–脂类(c)的水热液化反应路径(红色：HZSM-5促进的产物；绿色：HZSM-5抑制的产物)