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user: 3. 氢键新概念对以往氢键研究的继承、包容和发展 3.1. 关于氢键研究的发展 关于氢键的发现、定义以及理论研究的发展历程有大量的综述 [ 11 ] - [ 14 ] 。 氢键一直以来用一个通式来表达它：X-H…Y，认为是缺电子的质子H拉住了高电负性的X、Y，X-H是质子供体，Y是质子受体，故而称为氢键。这种高度的概括、定义，曾经大大地促进了对氢键的实验发现和理论研究的发展。 然而，随着对氢键的实验和理论研究的广泛、深入，H还可以换成Li、Na等，还有双氢键等等，特别是发现了蓝移氢键，开始认为是一种反常氢键(Anti-Hydrogen Bond)，这些都给氢键是质子H的给、受的理论概括带来了冲击和思考。 在蓝移氢键中，理论计算发现随着蓝移氢键的产生，相关的原子在分子中会重杂化、重极化，分子内超共轭也发生了变化。还发现Y的电子竟转移到与X相连的别的原子上了，甚至通式之外的键也会同时出现蓝移。还发现多接触的弯曲氢键，如FPH 2 ⋯FH，这里用电子密度拓扑分析 [ 7 ] ，H⋯F之间并没有作为氢键特征的键临界点，反而在P⋯F之间有键临界点。这些研究都突破了通式，需要进行新的概括、建立新的概念，概念需要扩大，以便包含这些新发现的事实。 其实，只要和盘托出理论计算所反映的客观事实即可形成氢键的新概括、新概念。在通式X-H…Y中，需要把历来以H作为氢键的中介、中心的视角转移到X处，这样更符合客观存在。说“X处”，既指X这个原子的σ * ，也包含X处价键所形成的π * 。 在氢键中，都是处于能级高位Y的p型电子部分转移到X处所构成的反键空域π * 或者σ * 从而降低了体系的能量。H不再是关注的中心，它可以在任何位置，它只是配合X构成反键空域π * 或者σ * 而已。在π * 或者σ * 中，H是s型空位势阱，与Y的p型电子正交，Y的p型电子不会落于此处空位，而径直落向X-H所构成的p型势阱空位。所以FPH 2 ⋯FH中 P⋯F之间才有键临界点。 这里，认为X、Y都为电负性高的原子对氢键形成有利的认识还是正确的，Y电负性高，在其成键中得到较多的电子，其上的n电子(或单电子、π电子等)的能级被抬得更高；X电负性高，它的成键能级低，其成键的外围空域π * 或者σ * 也相应更低。这样一更高、一更低，形成氢键时偏移电子会更多，形成氢键时电子能量下降更大、氢键会更强。在这个过程中，Y的p型电子偏移走了电子，电子排斥减小、能级下降、电负性提高，而X处的p型势阱空位增加电子，电子排斥增加、能级上升、电负性降低，形成氢键的双方达到电负性均衡，能级均衡，组成统一的MO。 蓝移氢键的情形，上述氢键通式不够用了，需要扩充为Z≈X-H⋯Y。这里，X处还是中心。Z可以认为是另一个Y，Z的n电子在分子中也要向X处的外围空域π * 或者σ * 偏移电子。这时需要Z的电负性比X高，这是n型蓝移氢键。≈代表Z与X的多键或者多重键的连接，这样就把v型蓝移氢键也概括进来了，这时没有n电子，只有键电子之间的Pauli排斥、范德华作用的排斥。在这个形成蓝移氢键过程中，导致了相关原子的重杂化、重极化，超共轭变化，键长变化。 上述都有一个单独的氢键MO，它本是Y上的n电子向X-H的空间势阱排布了一点电子形成的，而且这n电子的母体与抛出的子体是反相位的，中间有节面。 还有，如果说通常形成共价键是双方电子往键中间转移了部分电子，双方都因电子部分转移走了而能级双双下降。氢键则是一方电子偏移走了能级下降，另一方从真正的没有电子占据时的LUMO [ 1 ] 接受电子能级升高，双方达到均衡。这和母体与抛出的子体反相位都是氢键形成的MO的特点，而且无论分子间的Y与X-H，还是分子内Z与X-H，所形成的氢键都是这样。 如今，尽管H已经不在中心位置了，不再需要质子的给、受这一说，但我们仍说上述这一切情形为“氢键”。正如科学早已认识到人不是用心脏来思考的，但我们还是说心思、心想等等，这已经成为人所共知的历史习惯、成为文化了。一提氢键，相关的体系构成就都明白了，一切都可以约定成俗。但关注的关键点、概念不一样了。 事实上，历来对氢键所有立足于理论计算的具体正确结果，都必然可以包含在氢键新概念Z≈X-H⋯Y之中。只是由这些计算结果升华的认知，以往囿于氢键是质子的给、受，一直对许多氢键特别是蓝移氢键的机理说得不那么真切。比如把蓝移氢键的各种特征变化说成是蓝移氢键的机理，而不能说明这各种特征变化是怎么导致的。 许多对分子氢键的电子密度ρ的拓扑研究，得到了氢键以及蓝移氢键的客观存在的种种特征，无疑都是合理的，可用的。只是它们离开了MO，对这种种特征的根源还是说不真切，因为从MO到电子密度ρ，失去了电子作为波的最原始的相位信息。 3.2. 关于氢键的量子化学计算方法 [ 15 ] - [ 17 ] 在氢键新概念中，关键在于认定形成氢键的那个Y的孤对电子n(或者单电子、π电子等)是向X-H处的反键空域转移了部分电子，形成一个氢键轨道。 在氢键通式X-H⋯Y，这时不能把X-H处的电子数值认为是参与轨道相互作用X-H自身的，而要理解成为Y的n电子要进入X-H的反键空域π * 或者σ * ，需要采取X-H处的势阱，描述这空域势阱的基组线性组合是X-H的，电子却是Y的n转移过来的。不能设想一个孤对电子n能与价键的饱和配对键电子X-H发生轨道相互作用、发生组合形成新的MO。 HF方法考虑了基于Pauli互斥的“交换相关”，使具有平行自旋的电子在空间中天然地存在相互回避，平均距离拉开。 然而HF方法没有考虑即使在一个MO上的两个反平行自旋的电子，在空间中也会天然地存在相互回避，平均距离拉开。好像是每个电子周围有一个禁区，当两个电子禁区相互重叠就会彼此避让，这个 就是“关联穴”。此即库伦相关，也即量子化学说的“电子相关”。 HF方法计算一个电子时认为是它与所有电子的平均场之间的作用，不能充分考虑这种反平行自旋的电子在空间相互回避的天然地客观存在，把这种并不可能存在的情形也计算在内了，因此使得电子出现得太密、电子之间的排斥过大。 这种偏差在post-HF方法得到补偿、校正，使电子分布不那么紧密、更加舒展一些，这本就是配对电子在空间分布的一种天然客观存在。 量子化学计算实践表明，HF方法尽管没有考虑电子相关，计算氢键在定性上还是基本靠谱的，与post-HF方法计算的结果在性质上是一致的，因为Y的n电子是偏移向π * 或者σ * 空域，是一个n电子的自身排布问题，在电子排布的大体上还没有出现大的问题。 然而HF方法计算蓝移氢键就不那么合用了，因为这里还出现了配对电子之间的排斥，不考虑电子相关就不能精确计算这种排斥。HF方法计算范德华作用就不合用了，因为范德华作用的本质是分子的价键配对电子之间的作用，情况更为复杂了。 对于蓝移氢键，如果将概念再升华、再往高里概括，n型蓝移氢键、v型蓝移氢键就都统一起来了。在n型场合，恰是Y与Z具有相同自旋的电子在X-H处势阱空间相遇，在v型场合，Y与Z处的配对键电子在氢键锚定的中程空间相遇，它们会相斥、排挤，使Z处的配对电子有点顺势退避，这都是Pauli互斥的静电作用的层次。这静电作用层次的电子分布，进一步还要经过量子层次的电子相关处理，以便完整精确地表达客观存在的电子分布。在post-HF方法计算的实际操作中也正是在HF方法计算的基础上进行电子相关校正，将本来不存在的具有反平行自旋的电子在空间中还同时在同一处存在的情形剔除掉，使电子分布更加合理、符合客观实际。 3.3. 关于电子相关的Δρ图像考察 可以将post-HF方法与HF方法分别计算几个典型的例子并作它们的全电子密度差Δρ，来直观查看电子相关的方法在电子密度分布上，具体有着什么样的校正以及它的意义。 这里，post-HF方法具体采用的是CCSD/aug-cc-pVTZ，HF方法所使用的基组与之相同。这几个例子里取的键长都是CCSD优化出来的，它表明CCSD与HF方法电子在空间分布上的不同。其实对于通常共价键分子，CCSD与HF方法二者优化键长差距数量级(0.01Å)与它们在空间电子云分布图形尺寸数量级(几Å)差距巨大，键长对电子云影响可以忽略不计。 几个典型的例子： 第一，H 2 分子例子。两种方法算的全电子密度相差Δρ见图6(a)。等值线起始值取±0.0001。(用几何级数来生成等值线，步长为2，虚线为ρ减少的区域，实线为ρ增加的区域，下同) 大家最熟悉的是H 2 分子与组成它的两个自由H原子的电子密度差Δρ，电子往键中间增加聚集形成成了共享电子，CCSD中间聚集增加了0.2478，HF方法也大约是这样，它们Δρ具有同样的图像、性质。 图6(a)是CCSD与HF两种方法分别算H 2 的全电子ρ做的Δρ，它表明CCSD的电子在键中间排布有少量减少，电荷减少了0.01374，增加到两核的外边了。HF方法算的H 2 总能量为−1.133056，CCSD算的总能量为−1.172587，而H 2 总能量实验值为−1.174。可见由于没有考虑电子相关，HF方法把反平行自旋的电子在空间同在一处几率不大的情形计算得几率过高了，以至高估了电子之间的排斥，使得体系总能量偏高。当然，它们的电子都往核之间聚集了，只是聚集的程度相差了0.01374电子。 H 2 的这两种方法相差的情形和图像在共价键是个典型代表。在共价键的情况下，电子往键中间增加了聚集，只是post-HF方法聚集得更合理些、更符合客观实际些。可见即使是一个共价键的MO也需要考虑电子相关才能得到精确计算。 第二，HF分子例子。两种方法算的全电子密度相差Δρ见图6(b)。等值线的起始值取±0.00002。 图6(b)，两种方法相比较，一方面表现了HF分子像H 2 那样，电子在键中间减少了，安排到键两端的外面了。另一方面，F上与这个键垂直正交的孤对电子的分布也往外延伸了，HF方法则安排得过于收缩。此外，经验判断HF方法H往F上转移的电子计算量也过多了一点。 第三，He二聚体的范德华作用体系例子。用两种方法分别作的全电子密度相差Δρ见图6(c)。等值 图6. H 2 (A)、HF(B)、He二聚体(C)的CCSD密度减去HF密度的Δρ图 线起始值取±0.00001。 图6(c)表明，两种方法相比较，一方面两个具有配对电子的He在这样的距离，由于电子的Pauli互斥，电子转移到二He的背后和周边了，近核处电子显著减少。另一方面，二He核之间却有电子聚集显著增加。 不是说二He核之间是配对电子的Pauli互斥吗，为什么电子反倒会在核间聚集？ 我们说配对电子的Pauli互斥，只是说的配对电子与配对电子之间的互斥作用，它并没有直接明确涉及到核，实际上Pauli互斥的电子总是处于核势场之中的。当两个配对电子的体系相遇、相碰时，因排斥部分电子从正面转移到核(或者配对电子所在的键)的背后，随之而来的是面对面较裸露核之间排斥和双方电子排斥会拉开核的距离。当双方拉开至范德华长程距离时，排斥迅速减小，量变引起质变，双方相对比较裸露的核处吸引电子能力的增强却凸显出来了，电子反而会重新聚集在双方较裸露的核之间，形成了在核之间低势阱处共享电子的增加，共享电子又主要布居在二核之间，直接减小了核与核之间的排斥，从而抗衡了双方的配对电子之间的排斥和较裸核之间的排斥，达到平衡，形成了所谓范德华作用。图像在核之间共享电子的增加正反映了范德华作用的本质。计算得到电子转移到二He的背后和中间共享电子的增加共计0.01099个电子。二核近核处电子则减少了这个数字。从总的电子变化划分出的共享电子的数量级应是与范德华作用大小的数量级相匹配的。 现在的Δρ把两种方法之差定量地图示出来了：HF方法因电子安排得过密始终只有排斥，完全不能用来描述范德华作用。只有考虑电子相关的post-HF方法，才能计算出核裸露时核之间重新聚集电子的范德华作用。 图6(c)展示的He 2 电子在核间的重新聚集的图景是简单而典型的，所有范德华作用体系都有这样的电子在核间(键间)的重新聚集共享的图景，它就是范德华作用的摄像，这就是范德华作用的机理。 共价键、氢键和范德华作用，形成引力的都是不同来源不同数量的电子共享，有着共同的化学本质。 一个比较简单、近似的分离范德华作用和其它作用的方法是：用post-HF方法计算的相互作用能减去HF方法计算相互作用能。GAMESS-US的LMOEDA能量分解方法给出色散作用能就是用的这个做法。色散作用属于范德华作用。称为色散，因为计算电子相关色散校正的基本思想和方法是从光的色散搬过来的。显然，这个能量分解方法还是有片面性的，因为电子相关是全分子、全体系的，范德华作用只是分子体系之间局部配对电子的作用。图6(a)、图6(b)都作了色散校正，能量都有所降低，但这里并没有范德华作用的引力出现。 至此，还需要进一步区分一下电子相关色散校正与范德华作用的区别。电子相关的色散校正，是把HF方法计算的分子内所有配对电子在同一个位点出现反平行自旋的电子的分布情况剔除了，这本就是不存在的，它对整个化学体系的任一处电子分布都是适用、要应用的。 由于色散校正使电子的布居更加符合客观存在，色散校正使得某分子的电子在受到其它分子的核的吸引而降低能量时，避免与其它分子上电子距离可能瞬时较近带来的较大互斥，因此净效果令总体能量降低，从而在这个基础上能够较好地计算范德华作用，即在分子间局部相遇、相碰时，能够正确计算在配对电子的Pauli互斥的情况之下，核之间还能重新聚集共享电子产生引力。而HF方法算的配对电子相遇永远只有排斥。因此不能认为电子相关色散校正提供了计算范德华作用的基础，就认为范德华作用就是电子相关色散校正。 电子相关色散校正只是配对电子在空间排布的问题，范德华作用是相遇相碰的配对电子在核势场中的空间排布还会重新在核之间有聚集，电子分布在核之间产生了新的作用新的质，这是不同层次的两件事，范德华作用是单纯的电子相关色散校正所不能概括的，尽管范德华作用时的电子也是经过色散处理的。不能因为考虑了电子相关色散校正之后能够计算范德华作用了，就认为色散校正就是范德华作用。可见，如果把范德华作用说成是色散作用能，那么色散作用能与电子相关的色散校正也并不是一回事。 作为配对电子之间的范德华作用，能在核之间重新聚集一定量的共享电子以平衡排斥，既不能归结到Pauli互斥，也不能归结到电子相关。尽管一直都没有对范德华作用的本源给出一个真切的解释，但范德华却从实验得知了在饱和无极性价键分子之间还会产生引力，如今范德华作用还是一个独立存在的化学概念，具有独自的机理，有着广泛的领域。 3.4. 关于电子密度差Δρ用于氢键、蓝移氢键，以及范德华作用 Δρ在多种场合有多种形式可以运用，比如常用于分子体系整体的电子密度ρ减去组成分子的各原子在自由状态的ρ。但这种方法各个成键引起的电子变化比起氢键、范德华作用引起的电子变化要强烈得多，氢键、范德华作用引起的电子变化常被遮盖，不易从中识别。 分子间氢键以及有时还发生的蓝移情形，还有范德华作用，它们虽然形成了二聚体，相对组成二聚体的分子本身的刚性成键骨架来说，氢键、范德华作用毕竟是一个微小的变化。这个微小的变化，对双方刚性分子整体的影响也是微小的，但对灵动的电子云的排布却会发生可观的影响，从而通过这电子云排布的变化找到产生氢键、蓝移氢键、范德华作用的机理。 当我们用分子间氢键、范德华作用体系的电子密度ρ，逐一减去刚从氢键、范德华作用中独立出来(还取体系的构型尚未施豫)的两个单体电子密度ρ时，两个单体在二聚体中没有变化的刚性价键的电子密度ρ全部抵消了，只留下两个单体在二聚体中电子密度净变化Δρ。 比如垂直型二苯二聚体的Δρ，它的电子变化“一波三折”，充分反映了氢键电子转移这一波，以及引起的对右边的正面苯的电子变化传递余波，其它刚性骨架电子没有变化而抵消了。其实氢键轨道MO40，即图5(b)，目前等值面取了0.07，只突出了氢键电子的转移。如果等值面取值0.01，则可在MO40也看到传递的余波。 对于范德华作用，这时还可以采用post-HF方法与HF方法分别计算电子密度来作差，拿完全没有范德华作用的HF方法作为背衬，作的Δρ可以看到这时的电子在核间重新聚集情况，看到范德华作用。 对于氢键，则不必用两种方法来作Δρ，因为这时体系的价键的电子密度变化在图像上的表现还比氢键更强烈，氢键引起的电子变化反倒会被掩没。这时还是用氢键体系与构成氢键的双方作Δρ更明晰些，刚性骨架的价键电子基本被抵消了，看见的只是氢键引起的电子净变化。 电子密度差Δρ应是传统在分子中求原子净电荷(Mullkin方法 [ 18 ] )的当代发展。Δρ并不局限于分子中的原子，而是分子中在形成氢键、范德华作用体系前后各分子以及各片区的电子净变化，更加合理、更符合客观实际。特别适用于氢键、范德华作用体系的计算研究。 原生态高精度的y(或ρ)一旦用等值面、等值线以图形将Δρ表达出来，肉眼看过去其实只是一个定性的图像，但这图像却在更高的层次上展现了新的质，正是这新的质可以揭示共价键、氢键和范德华作用机理的本源信息。