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user: 3. 仪器研制及基础研究 常用的气体分析质谱仪采用四极杆质谱作为分析器，分辨率一般低于300，无法解决同质量数的离子带来的干扰问题。何坚等 [ 9 ] 自行研制了一种小型高分辨气体分析质谱仪，它采用电子轰击离子源反射式飞行时间质量分析器。仪器腔体总长45 cm，在m/z 28的位置，质量分辨率达到3000，实现了CO和N 2 的半峰谷分离；在m/z 69的位置，仪器分辨率达到5000。在直接大气压进样条件下，可以检测到空气中 136 Xe (含量7.8 μg/m 3 )和 80 Kr (含量2.8 μg/m 3 )。使用ADC采集时，仪器的动态范围为10 6 。该仪器将作为高端气体质谱仪，应用于过程监测在线分析、环境有机挥发物研究、热分析质谱及催化反应监测等领域。 李灵锋等 [ 10 ] 将辉光电离源与激光溅射电离源巧妙地结合在同一台仪器中，使固体样品在离子源腔体中既能辉光电离，也能激光电离；并且使用同一质量分析器，两种离子源的结果可以相互比对，进而得到更为准确的分析结果。此仪器主要由真空系统、离子源、离子传输系统、四极杆质量分析器及检测与数据采集系统等组成。实验中分别用两种离子源测试了标准样品SRM1262b，并获得了半定量结果。结果表明，仪器具有定性能力强，分析速度快，检测灵敏度高等优点，对固体样品元素分析的检出限可达μg/g量级。实验表明，激光溅射电离质谱的性能优于辉光放电质谱。 何坚等 [ 11 ] 自行研制了两台脉冲激光溅射离子源飞行时间质谱仪。一台大型立式LAI-oa-TOFMS和一台全新设计制作的小型台式LAI-oa-TOFMS。大型立式LAI-oa-TOFMS是在国内第一台高分辨电喷雾离子源串级飞行时间质谱仪(ESI-Q-TOFMS)的基础上改造而成。它在保留了原来的质量分析器和第二级离子传输系统的基础上，配上重新设计的激光溅射离子源和第一级离子传输系统。采用样品与离子传输轴同轴进样，激光以45˚角入射并聚焦到样品靶上。第一级离子传输系统改用射频六级杆，其具体参数为：杆直径3.5 mm，杆间距为6.5 mm，长100 mm，频率1.2 MHz，射频电压为50~120 V。工作时，在离子源样品室通入高纯He气(纯度为99.999%)作为背景气；离子经过第一级离子传输系统聚焦后，进入第二级离子传输系统，进行更充分的冷却聚焦。第二级离子传输系统是由一套带轴向直流电场的多级杆(RFQ)、碰撞冷却聚焦装置和一组可调节离子束方向的静电场环形四极杆(DCQ)组成；采用的四极杆(RFQ)具体参数为：四极杆直径7 mm，杆间距为12 mm，长180 mm，频率2.4 MHz，射频电压为100~500 V。最后，离子束(束截面直径小于1 mm，能量分散小于0.2 eV)经一组偏转平板透镜到达质量分析器的推斥区。另一台是全新设计的小型台式LAI-oa-TOFMS。样品进样方式与前面立式LAI-oa-TOFMS不同，激光入射方向垂直于离子传输轴，即垂直于样品靶。并且样品靶安装在一个由微机控制的二维压电陶瓷移动平台上，平台按照预先设定的运动轨迹移动，不仅可以控制每个采样点的电离时间，还可以进行微区分析；在离子传输系统方面，为得到尽可能短的离子传输路径，取消了多级杆冷却装置，而改用简单的三筒形静电浸没透镜系统，以改善轻元素(<30原子单位)离子的传输率。 黄荣夫等 [ 12 ] 用自主研发的正交飞行时间质谱仪系统，包括仪器控制和数据处理，同步检测所有金属和非金属元素，建立了使用激光电离元素成像法。空间分辨率为50 μm，锂的最低检测限可达3 × 10 −7 g/g和7个数量级的动态范围。此外，这种技术不需要标准就可实现定量分析，是元素成像的强大和灵活的工具。 林一明等 [ 13 ] 利用真空和低压背景气体(氦)条件下的激光电离，研究了铜和钨离子的动能和空间分布。q开关Nd:YAG激光波长为532纳米，激光辐照度固定在9 × 10 9 W/cm 2 。在研究低压(从100 Pa 100 Pa)区间时，观察到分裂的焰炬。焰炬从一个在相对低压真空时的自由膨胀演变为类似冲击波的扩张，最终扩散进入相对高压的背景气体中。为了表征不同压力下的离子和单价、二价电离及聚合原子电离的行为，进行了离子源离子空间分布的测量，揭示了焰炬与背景气体的相互作用。 金献忠等 [ 14 ] 在氩电感耦合等离子体炬管外加上一个封闭装置，排除空气带入以减弱背景干扰。氦引入外壳后，氦等离子体形成更稳定。发现冷等离子体条件下的光谱背景比一般典型的操作条件下降低约一个数量级。用Nd:YAG激光器激光烧蚀铁基样品，与标准模式和不用氦冷却模式相比， 28 Si、 29 Si、 31 P和 32 S的检测限得到明显改善；校正曲线的线性度也大大提高了。结果表明，采用氦气氛的ICP-MS，来自氮、氧、氢、碳等的聚合原子干扰也有效地减弱了。 黄荣夫等 [ 15 ] 介绍了高辐照度激光电离正交飞行时间质谱仪(LI-O-TOFMS)中二维分离的功能。通过离子的初始动能及其质荷比的不同实现二维分离。脉冲激光照射后瞬态离子剖面显示，把分析物离子从多次离子和气体类离子中分离已经实现。二维分离的模式质谱与正常的积累模式的比较表明，二维分离模式的相对灵敏度系数是稳定的和接近真实值的，尤其是对易干扰的微量元素。 严斌等 [ 16 ] 改进了激光电离正交飞行时间质谱仪，建立了一种可对直接对铁氧化物进行形态分析的新颖的方法。为研究激光电离源所产生的元素离子和氧化物离子，需要时间分辨质谱。该方法，包括识别特征离子和使用离子丰度比例使氧化物差别化。研究了实验参数对离子簇的分布影响并对其形成机理进行了讨论。 林一明等 [ 17 ] 用多级飞行时间质谱研究了以氦和氩为环境气体条件下的激光烧蚀和电离辐射。不同气体压力下的测量表明，存在一个最优的压力使高能离子充分冷却和减少多价离子，因为氦气氛中的多价离子比氩气氛中要高。不同的激光和气体压力下，比较了离子的瞬时时间分布，氦气氛中更宽的分布可以归因于弹性散射和热力学过程。离子在氦气中的扩散，导致仪器记下最大信号前更长的延迟。观察到氦气氛中有不同质量离子具有相同的动能，利用SIMION软件获得了证实，同时氩气氛中离子运动受到水动力学的控制。也研究了单价离子和二价离子的速度，二价离子显示更高的动能，因为他们在等离子扩张时的前置位置。 在显著改善激光源、TOF质量分析仪和几何结构后，高辐照激光电离飞行时间质谱(LI-TOF-MS)取得了显著进展。余泉等 [ 18 ] 总结了LI-TOF-MS的主要进展，包括了仪器和实际应用。也呈现了自己开发的仪器。 何坚等 [ 19 ] 采用正交进样的小型高辐照激光电离飞行时间质谱仪(LI-TOFMS)，高辐照度为6 × 10 10 W/cm 2 ，Nd:YAG激光波长为532 nm，获得等离子体的电离程度高，离解了会产生干扰的多原子离子。同时由于高辐照激光产生的多价离子干扰，因离子源采用氦缓冲气体，由于三体复合几乎被消除，导致了一个相对干净的背景。通过短时间间隔自动步进移动样品台，提高了信号稳定性。通过在飞行室中使用两套Einzel透镜，实现对大多数金属元素几乎一致的相对灵敏度系数，包括在之前的六极过渡仪器检测灵敏度极低的轻离子。钢标样中金属元素的分辨率达到2200，检测下限为10 −6 g/g。 由于各种多极冷却室对传输和冷却效果出色表现，它们已广泛用于质谱。其中，只有射频(RF)四极、六极、八极通常用于实际的仪器。何坚等 [ 20 ] 自制了配备三个不同的多极装置的电喷雾飞行时间质谱仪并研究他们的性能。此外，用SIMION 7.0模拟了使用不同装置时离子传输特性，自行编写了程序。完成了RF-only四极、六极、八极系统实验和模拟，研究它们的理论和实践特征。 彭丁等 [ 21 ] 和林一明等 [ 22 ] 将一种新颖的激光烧蚀和电离飞行时间质谱仪用于合金中元素的直接的分析。该仪器增加了离子引导冷却室，目的是减少离子的动能分布以获得更好的分辨率。进行了系统的参数研究，寻找缓冲气体压力和喷嘴至样品的距离的最佳值，以获得最大信号强度。为了获得满意的不同元素相对灵敏度系数，也研究了激光辐照度、采样锥电压、射频频率和六极的电压对分析的影响。在最佳条件下，不同元素的RSC可供直接半定量的分析。该质谱仪的分辨率约7000 m/δm和检测限为10 −6 g/g。