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user: 3. 结果与讨论 3.1. 单因素实验 3.1.1. 电解电压对苯酚去除效果的影响 分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，极板间距为10 mm，电解质Na 2 SO 4 浓度为0.07 mol/L，电解120 min，电解电压分别为5 V、6 V、7 V、8 V、9 V，考察电解电压对苯酚去除效果的影响，实验结果如图2所示： 图2. 电解电压对苯酚去除率的影响 由图2可知，3种电极体系下苯酚的去除率均随电解电压的升高而增大，这可能是因为电压的升高，增强了溶液中带电粒子的推动力，可加速·OH等强氧化基团的产生，从而加快苯酚的氧化反应。但是电压过高，将增加短路电流与旁路电流的产生，增加能耗，降低反应的能量效率 [ 19 ] ，且高电压下，极板发热明显，影响电极的使用寿命。对于钢板–钢板和石墨–钢板电极体系，苯酚的去除效率受电解电压的影响较小，故选定电解电压为8 V。 3.1.2. 极板间距对苯酚去除效果的影响 分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，电解电压为8 V，电解质Na 2 SO 4 浓度为0.07 mol/L，电解120 min，极板间距分别为10 mm、15 mm、20 mm和25 mm，考察极板间距对苯酚去除效果的影响，实验结果如图3所示。 由图3可知，随着极板间距的增大，苯酚的去除率逐渐减小，这是因为当外加电压一定时，电场强度会随着极板间距的增大而减小，进而增加了对流、扩散传质的距离，导致苯酚的电迁移速率减慢。极板间距为10 mm时，三种电极体系电解120 min，苯酚的去除率分别为88.52% (钢板–钢板)、91.05% (石墨–钢板)和75.24% (钛钌–钢板)；极板间距为15 mm时，三种电极体系电解120 min，苯酚的去除率为85.61% (钢板–钢板)、90.17% (石墨–钢板)和70.29% (钛钌–钢板)。这表明，极板间距较小时，苯酚的处理效果较好，这是因为极板间距小，浓差极化的影响就小，超电势随之降低，同时对流、扩散传质的距离减小，降低了传质阻力，增大了溶液的浓度梯度，从而提高了传质推动力，强化了传质效果 [ 20 ] 。故选定极板间距为10 mm。 3.1.3. 电解质浓度对苯酚去除效果的影响 分别以钢板–钢板、石墨–钢板和钛钌–钢板做电极，量取250 mL浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水，电解电压为8 V，极板间距为10 mm，电解120 min，电解质浓度分别为0.07 mol/L、0.09 mol/L、0.11 mol/L和0.13 mol/L，考察电解质浓度对苯酚去除效果的影响，结果如图4所示： 图3. 极板间距对苯酚去除率的影响 图4. 电解质浓度对苯酚去除率的影响 图4曲线表明，三种电极体系下，苯酚的去除率均随着电解质浓度的增加先增后减，电解质浓度为0.09 mol/L时，苯酚的去除率最大。这可能是因为电解质在低浓度时，随着浓度的增加，溶液的电导率增加，电阻减小，电流增大，加快反应中电子传递，使反应速率增大，从而增大了苯酚的去除率；但这种作用不是无限的，当电解质浓度增大到一定程度时，盐离子基本承担了正负电荷的迁移，降低了电流效率，同时阳极极板析氧副反应的加剧会抑制有机物的降解，所以苯酚的去除率减小。故选定电解质浓度为0.09 mol/L。 3.2. 正交实验确定最优组合反应条件 在上述单因素条件实验的基础上进行正交实验，优化工艺，找出最佳组合。正交实验的因素水平见表3；实验按L 9 (3 4 )正交表进行，结果如表4所示。 Table 3 4 factor 3 horizontal orthogonal test tabl 实验序号 电解电压(V) 极板间距(mm) 电解质浓度(mol/L) 电极材料 1 5 10 0.07 钢板 2 5 15 0.09 石墨 3 5 20 0.11 钛钌 4 7 10 0.09 钛钌 5 7 15 0.11 钢板 6 7 20 0.07 石墨 7 9 10 0.11 石墨 8 9 15 0.07 钛钌 9 9 20 0.09 钢板 表3. 4因素3水平正交实验表 Table 4 Orthogonal experimental result 实验序号 电解电压(V) 极板间距(mm) 电解质浓度(mol/L) 电极材料 苯酚降解率(%) COD cr 去解率(%) 1 5 10 0.07 钢板 67.14 62.84 2 5 15 0.09 石墨 78.38 27.51 3 5 20 0.11 钛钌 42.16 19.38 4 7 10 0.09 钛钌 76.63 41.60 5 7 15 0.11 钢板 84.73 81.86 6 7 20 0.07 石墨 87.35 42.61 7 9 10 0.11 石墨 92.13 46.26 8 9 15 0.07 钛钌 72.38 43.59 9 9 20 0.09 钢板 86.63 86.11 K 1 187.68 235.9 226.87 238.50 K 2 248.71 235.49 241.64 257.86 K 3 251.14 216.49 219.02 191.17 k 1 62.56 78.63 75.62 79.50 k 2 82.90 78.50 80.55 85.95 k 3 83.71 72.05 73.01 63.72 R 21.15 6.58 7.54 22.23 K ′ 1 109.73 150.70 149.04 230.81 K ′ 2 166.07 152.96 155.22 116.38 K ′ 3 75.96 148.1 147.50 104.57 k ′ 1 36.58 50.23 49.68 76.94 k ′ 2 55.36 50.99 51.74 38.79 k ′ 3 58.65 49.37 49.17 34.86 R ′ 21.81 1.62 2.57 42.08 表4. 正交实验结果 注：K i 、k i 和R表示苯酚类， K ′ i 、 k ′ i 和R'表示COD cr 类。 对正交实验结果进行分析，极差越大表示该因素的影响越大。根据表4可知，电解电压、极板间距、电解质浓度和电极材料的极差大小分别是21.15、6.58、7.54和22.23，这表明，电解电压和电极材料是影响苯酚去除率的两个最主要的因素，电解质浓度和极板间距的影响相对较小且两者的影响程度接近。从实验结果可以看出电解电压9 V、极板间距10 mm、电解质浓度0.09 mol/L、石墨作阳极为苯酚电化学降解的最优组合。 对COD cr 去除效果的影响而言：电解电压、极板间距、电解质浓度和电极材料的极差值分别是21.81、1.62、2.57和42.08，由极差大小得知各因素对苯酚降解效果影响程度由大到小依次为：电极材料 > 电解电压 > 电解质浓度 > 极板间距，可以看出，影响COD cr 去除率的最主要因素依然是电极材料，其次是电解电压，而电解质浓度和极板间距对COD cr 去除效果的影响相对较小。从实验结果可以确定去除COD cr 的最优实验条件组合为：钢板作阳极、电解电压9 V、极板间距15 mm、电解质浓度0.09 mol/L。 综合考虑苯酚和COD cr 的去除效果以及电解过程中的能耗问题，确定苯酚电化学降解的最优组合条件：电解电压为9 V时，苯酚和COD cr 的k值都为最大，故确定最佳电解电压为9 V；极板间距15 mm和10 mm所对应的k值接近，考虑到极板间距越小，能耗越高，故选择15 mm极板间距为最优组合条件之一；电解质浓度为0.09 mol/L时，苯酚和COD cr 的去除效果都是最好的，所以确定最优电解质浓度为0.09 mol/L；石墨对苯酚的去除率比钢板稍好，但钢板对苯酚的矿化程度比石墨电极明显，综合考虑选择钢板作为阳极更为适宜。最后确定最优组合实验条件为：钢板作阳极，电解电压9 V、极板间距15 mm、电解质浓度0.09 mol/L。最优条件下可实现苯酚去除率达92.86%，COD cr 去除率达86.38%。 3.3. 苯酚电化学氧化机理初步分析 分别对未处理过的苯酚溶液和在最优实验条件下处理过后的苯酚溶液进行气相色谱检测，结果如图5所示： 图5. 钢板电极电解处理前后苯酚溶液的气相色谱对比图 由图5可知，苯酚经钢板–钢板电极电解处理后出现了一些新峰，通过气相色谱–质谱联用法检测出这些中间产物有苯二酚、苯醌和乙二酸，这表明在电解过程中苯酚并没有立即完全矿化，而是先生成一些更复杂的中间产物如酚和醌等，还有一些小分子有机物如乙二酸等有机酸 [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] ，最后部分被彻底矿化为CO 2 和H 2 O。 通过以上检测结果，推测苯酚的电化学氧化降解历程可能为3个过程：1) 苯酚首先被氧化为醌类和酚类物质。2) 醌类和酚类化合物开环生成一些小分子有机酸。3) 随着氧化的不断深入，小分子有机酸进一步被降解，生成最终产物二氧化碳和水。苯酚的降解路径推测如下图6所示： 图6. 苯酚电化学氧化的可能路径