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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附动力学 由图1可知，悬浮颗粒对硝基苯的吸附分为三个阶段。0~5 h内，曲线斜率最大，悬浮颗粒对硝基苯的吸附速率较大，为快速吸附阶段。该阶段分子之间的相互作用力主要有范德华力、偶极力和氢键力等，这些作用力通常可以使硝基苯快速吸附于悬浮颗粒表面的疏水位 [ 9 ] 。5~18 h内，悬浮颗粒对硝基苯的吸附速率逐渐降低，为慢速反应阶段。该阶段主要是通过扩散作用进行，溶液中的硝基苯会由液相慢慢进入到悬浮颗粒的微孔隙中，硝基苯为了达到吸附位的饱和点，必须穿过膜扩散到悬浮颗粒固相界面相对静止的水分子层，之后通过孔隙扩散进入到悬浮颗粒微孔隙中，需要在较长的时间内完成。18 h后，悬浮颗粒对硝基对苯的吸附基本达到平衡，即黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的平衡吸附时间为18 h。 将硝基苯在悬浮颗粒中吸附动力学实验分别采取准一级、准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型进行线性拟合，结果如表1所示。准二级动力学方程的 R 2 2 值0.9978远大于准一级动力学方程的 R 1 2 值0.6152。因此，硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的吸附更符合准二级动力学模型，其吸附是包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散的复合吸附，主要吸附过程受化学吸附机理的控制 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 。 图1. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的动力学曲线 Table 1 Fitting eigenvalues of adsorption kinetics of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow Rive 浓度(mg/L) Pseudo-first-order模型 Pseudo-second-order模型 Intraparticle模型 k 1 q 1 R 1 2 k 2 q 2 R 2 2 k p C R p 2 80 17.19 3.977 0.6152 0.0042 4.341 0.9978 0.0373 2.912 0.9588 表1. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附动力学拟合特征值 3.2. 吸附热力学 由图2可得，黄河兰州段悬浮颗对硝基苯吸附曲线较为符合S-型吸附等温线，表明该吸附是自由的单一多层可逆吸附过程 [ 13 ] 。同时，S-型吸附等温线表示吸附质之间有较强的作用力，且吸附质之间的相互作用力大于吸附质与吸附剂之间的相互作用力 [ 14 ] 。即随着吸附量的增加，吸附质之间的协同吸附作用促使吸附量进一步增加。因此，等温线前半段吸附量缓慢增加，吸附由单分子层向多分子层过渡，后半段由于吸附质的协同吸附作用，吸附量迅速增加。因此，黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的吸附过程有如下特点：首先，吸附剂和吸附质之间存在强度适中的分子间作用力；其次，吸附质之间作用力强，协同吸附作用较大；最后，吸附过程中存在竞争吸附。 图2. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯等温吸附曲线 由图3可以看出，黄河段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量随温度的升高而增加，平衡浓度随着温度的增加而减小。低浓度时，吸附量随硝基苯平衡浓度的增加而缓慢增大；高浓度时，悬浮颗粒对硝基苯的吸附量迅速增加，但硝基苯的平衡浓度基本不变，这与李皎洁 [ 15 ] 等研究硝基苯在土壤吸附特征中的结论不一致。这可能是因为黄河兰州段悬浮颗粒与草甸黑土的性质和有机质含量不同导致的。研究证明土壤有机质对疏水性有机物的吸附起主导作用，有机质含量在很大程度上影响疏水性有机物在土壤上的吸附行为 [ 16 ] [ 17 ] 。因为在水体中，土壤极性组分会被极性较强的水分子占据，而非极性的疏水性化合物则被吸附在非极性组分表面或溶解在土壤有机相中 [ 18 ] 。同时，硝基苯的疏水作用力、分子间作用力和静电力会吸引悬浮颗粒中有机质表面活性阳离子聚集在其周围形成表面小胶团，硝基苯浓度越大，表面小胶团越多。当浓度足够大时，硝基苯完全被表面小胶团覆盖，其浓度不再增加而吸附量迅速增加 [ 19 ] 。 将不同温度下黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附热力学实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行线性拟合，各拟合参数值见表2。 R L 2 均小于 R F 2 ，即25℃、35℃和45℃时黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附过程均更好的符合Freundlich等温吸附模型，说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附是吸附材料表面不均匀的多层吸附 [ 20 ] ；非线性指数n均 > 0，说明该吸附较为容易进行。 图3. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的吸附热力学曲线 Table 2 Thermodynamic fitting eigenvalues of nitrobenzene adsorbed by suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow Rive 吸附剂T/℃ Langmuir模型 Freundlich模型 Q m K L R L 2 n K F R F 2 300 25 1.853 0.05407 0.8203 1.793 0.1053 0.8307 35 1.846 0.07944 0.8145 2.029 0.1543 0.8864 45 2.328 0.06373 0.8877 1.702 0.1619 0.9066 表2. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯热力学拟合特征值 3.3. 吸附热力学参数 做lnK~1/T图，得吉布斯自由能ΔG θ 、焓变ΔH θ 及熵变ΔS θ 如表3所示。25℃，35℃和45℃的条件下，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附过程中的吉布斯自由能ΔG θ < 0 kJ∙mol −1 ，说明该吸附是自发进行的；焓变ΔH θ (17.08 kJ∙mol −1 ) < 40 kJ∙mol −1 说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附主要是物理吸附 [ 21 ] ；同时，ΔH θ > 0，说明吸附为吸热反应；最后，熵变ΔS θ > 0，说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附是吸热过程中体系混乱度增大的吸热反应 [ 22 ] 。 Table 3 Thermodynamic parameters of isothermal adsorption of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow Rive 吸附剂 T ΔG θ ΔH θ ΔS θ (℃) (kJ/mol) (kJ/mol) (J/K·mol) 悬浮颗粒 25 −5.577 35 −4.786 17.08 39.04 45 −4.814 表3. 硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的等温吸附热力学参数值 3.4. 吸附影响因素 3.4.1. 初始浓度对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响 由图4可知，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与溶液中硝基苯的初始浓度呈正比，即初始浓度越高，吸附量越大。硝基苯初始浓度在0 mg∙L −1 至20 mg∙L −1 时，吸附速率较低，初始浓度增至30 mg∙L −1 以后，吸附速率逐渐增大，初始浓度增至60 mg∙L −1 之后，吸附速率显著增大。这是因为悬浮颗粒在吸附硝基苯时，由于硝基苯的疏水作用力、分子间作用力及静电力会吸引悬浮颗粒中有机质表面活性阳离子并聚集在其周围形成表面小胶团，当溶液的浓度大于临界浓度时，小胶团完全覆盖硝基苯的表面，溶液的浓度不再增加，但吸附速率越来越大 [ 19 ] 。 图4. 初始浓度对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响 3.4.2. 黄河兰州段悬浮颗粒不同粒径对硝基苯的吸附影响 由图5可知，相同条件下，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与悬浮颗粒的粒径呈反比。这是由于粒径越小，比表面积越大，硝基苯通过孔隙进入悬浮颗粒微孔更容易，从而通过机制扩散与悬浮颗粒的吸附位点结合的概率越大，悬浮颗粒对硝基苯的吸附量越多，吸附能力越强 [ 23 ] 。 3.4.3. pH对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响 由图6可得，当pH在3～5和8～10时，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与pH值呈正比，当pH在5～8时，其吸附量略有波动，但基本保持不变。溶液的pH会影响悬浮颗粒胶体表面的电荷分布和硝基苯的络合能力，从而影响悬浮颗粒对硝基苯的吸附量。酸性条件下，溶液中大量存在的H + 与悬浮颗粒胶体粒子结合，占据了硝基苯的吸附点位，所以吸附受到抑制，导致吸附量与溶液pH呈正比。碱性条件下，悬浮颗粒表面负电荷数增加，同时硝基苯的络合能力提高，对吸附产生促进作用，所以吸附量随pH增加而增加 [ 24 ] [ 25 ] 。弱酸或中性条件下，溶液中的H + 较少，对悬浮颗粒胶体表面的电荷分布影响也就小，所以吸附基本不受影响，吸附量保持不变。 图5. 不同粒径黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯吸附的影响 图6. pH对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响