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user: 2. 荧光稀土钨酸盐的制备合成方法 众所周知，材料的组成与结构、性质的不同直接制约着材料的性能，这些都取决于材料的合成与制备，钨酸盐的合成方法较多，一般是根据产品的应用领域或对产品物性的具体要求来选择制备方法或调整制备工艺。水热法、溶胶凝胶法、高温煅烧、微波固相合成、顶部籽晶提拉法、微接触印刷路线、高温固相反应等等。 2.1. 水热法 左周 [ 8 ] 课题组用Na 2 WO 4 ·2H 2 O，Gd 2 O 3 ，Yb 2 O 3 ，Tm 2 O 3 ，聚乙二醇等，以聚乙二醇为络合剂水热制备出了NaGd(WO 4 ) 2 ：Yb 3+ ，Tm 3+ 。制备的样品为球形颗粒，粒径约为50 nm，且分散性好。荧光显示样品在980 nm激光激发下，得到455，476和650 nm 3个发射峰，分别对应于Tm 3+ 离子的 1 D 2 → 3 F 4 ， 1 G 4 → 3 H 6 ， 1 G 4 → 3 F 4 跃迁，并讨论了稀土离子之间的能量传递关系，建立了上转换发光机制，确定了455，476和650 nm的发射均为三光子过程。当Tm 3+ 离子浓度为2% (摩尔分数)，Yb 3+ 离子与Tm 3+ 离子的浓度比为7:1时，发光强度达到最大值。 薛宁 [ 9 ] 课题组用Na 2 WO 4 ∙2H 2 O和LaCl 3 ∙4H 2 O(YCl 3 ∙4H 2 O，GdCl 3 ∙4H 2 O)EuCl 3 ∙nH 2 O、ErCl 3 ∙nH 2 O和YbCl 3 ∙nH 2 O水热反应制备出稀土掺杂的NaRe(WO 4 ) 2 。在180℃水热条件下制备出NaLa(WO 4 ) 2 纳米晶体；在200℃和260℃条件下分别合成出NaRe(WO 4 ) 2 和NaY(WO 4 ) 2 纳米晶体。NaLa(WO 4 ) 2 晶体的尺寸约为10~20 nm，NaY(WO 4 ) 2 晶体的尺寸约为60~80 nm，而NaGd(WO 4 ) 2 晶体的尺寸达到约200 nm。荧光显示10% Eu 3+ 掺杂NaLa(WO 4 ) 2 晶体、NaY(WO 4 ) 2 晶体和NaGd(WO 4 ) 2 晶体的激发光谱(监控波长614 nm)和发射光谱(激发波长397 nm)。由于晶体结构类似，可以发现三种晶体几乎产生完全相同的激发光谱和发射光谱。 丁益 [ 10 ] 课题组用LaNO 3 ∙6H 2 O、EuNO 3 ∙6H 2 O、NaWO 4 ∙2H 2 O、PEG-400溶液180℃水热制备出Eu 3+ ：NaLa(WO 4 ) 2 纳米粉体。在pH = 9.0，V PEG-400 :V H2O = 1:1时获得单分散“千层酥”状三维微晶NaLa(WO 4 ) 2 (图1)。 Eu 3+ 掺入后，在λex = 394 nm的激发波长下，Eu 3+ 的5D0→7F2的跃迁强度远大于5D0→7F1的跃迁强度，Eu 3+ 处于NaLa(WO 4 ) 2 晶格非反演对称中心位置，粉体表现出较强的红光发射，继续增大Eu 3+ 掺杂量至20 mol%，会出现浓度猝灭。如图2为NaLa(WO 4 ) 2 掺杂Eu 3+ 的激发和发射图谱。 Xiaochen Yu [ 11 ] 课题组用NaWO 4 ∙2H 2 O，(Gd 2 O 3 ，Ho 2 O 3 ，Yb 2 O 3 )，和稀硝酸水热制备出不同浓度Yb 3+ 和Ho 3+ /Yb 3+ 共掺杂NaGd(WO 4 ) 2 荧光粉。在200℃下水热反应4小时没有得到四方相NaGd(WO 4 ) 2 。在200℃下水热反应12小时或20小时得到四方相NaGd(WO 4 ) 2 。Yb 3+ 和Ho 3+ /Yb 3+ 共掺杂NaGd(WO 4 ) 2 荧光粉的扫描电镜中可以清楚地看到，颗粒相对分散，具有均匀的四棱柱橄榄球形状和尺寸在微米范围内。荧光显示：Ho 3+ /Yb 3+ 共掺杂NaGd(WO 4 ) 2 荧光体在980 nm激发下显示UC发射光谱。 Jun Gu [ 12 ] 课题组用La(NO 3 ) 3 ，Na 2 WO 4 ，EuCl 3 ∙6H 2 O和CTAB在180℃水热条件下制备出四棱柱穿梭，四边形星形和四边形枝晶的NaLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 。不同形貌的NaLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 在393 nm激发下看出四边形枝晶的NaLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 的发射强度最强，四棱柱穿梭发射强度最低，四边形星形的发射强度比四边形枝晶弱。NaLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 粉末显示强烈的红色发光。 Jinsheng Liao [ 13 ] 课题组用Gd(NO 3 ) 3 ，Tb(NO 3 ) 3 ，NaWO 4 ∙2H 2 O水热制备出不同Tb 3+ 浓度的NaGd(WO 4 ) 2 荧光体。不同Tb 3+ 浓度的NaGd(WO 4 ) 2 荧光体XRD图谱相似。NaGd(WO 4 ) 2 扫描得到的形态近似球形，粒径约为1~1.5 μm。荧光显示：发射光谱显示了对应于545 nm处的强绿色发射在紫外线激发下Tb 3+ ：NaGd(WO 4 ) 2 荧光粉的 5 D 4 → 7 F 5 跃迁。 Zijun Wang [ 14 ] 课Eu 2 O 3 ，Lu 2 O 3 ，Na 2 WO 4 ∙2H 2 O，C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2 ∙2H 2 O，C 6 H 8 O 7 ∙H 2 O，NaOH，和HNO 3 180℃水热制备出NaLu(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 。随着Eu 3+ 的量进一步增加，六面体转变成具有较高纵横比的橄榄状四面体，两个端部部分变得锋利。最后NaEu(WO 4 ) 2 微晶具有四个光滑曲面。同时，在标记区域可以偶尔观察到具有凹陷或体部的芽的四面体微晶。NaLu 0.5 Eu 0.5 (WO 4 ) 2 的激发波长为394 nm，发射波长为625 nm。 图1. pH = 9.0，VPEG-400:VH2O = 1:1时NaLa(WO 4 ) 2 的扫描电镜图 图2. NaLa(WO 4 ) 2 掺杂Eu 3+ 的激发和发射图谱 水热法的优缺点：优点是生产粒子纯度高、分散性好、形貌好控制、生产成本低；缺点是无法观察内部反应、设备要求高、技术难度大。 2.2. 溶胶凝胶法 沈彬彬 [ 15 ] 课题组用KNO 3 ，Y(NO 3 ) 3 ，Tb(NO 3 ) 3 和H 40 N 10 O 48 W 12 ∙XH 2 O制备出KY(WO 4 ) 2 。不同的温度，不同的PH和不同柠檬酸的量对KY(WO 4 ) 2 的形貌有一定的影响。Tb 3+ 离子掺杂的KYW薄膜在254 nm的激发光下可发射545 nm (Tb 3+ 离子 5 D 4 — 7 F 5 跃迁)的绿光，其中254 nm为钨酸根离子吸收的光波段，Tb 3+ 离子掺杂浓度增加，荧光强度随之增强，在15 at%时，荧光强度达到最强。 溶胶凝胶法的优缺点：优点是产品的粒径小、均匀度高、纯度高、反应容易控制；缺点是热处理温度不当有残留杂质、有机溶剂对人体有害。 2.3. 高温煅烧法 程曲 [ 16 ] 课题组用尿素为燃料、钨酸铵H 40 N 10 O 41 W 12 ∙xH 2 O、La 2 O 3 、聚乙二醇HO(CH 2 CH 2 O)nH、尿素NH 2 CONH 2 、NH 4 Cl、Eu(NO 3 ) 3 在玛瑙研钵中碾磨转入干锅中进行高温煅烧制备La 2 W 2 O 9 :Eu 3+ 。TEM显示：得到颗粒状的物质，其粒径分布较为均匀，无团聚现象。荧光显示：激发波长为396 nm，Eu 3+ 浓度为5%时，发射强度达到最大。 于婷婷 [ 17 ] 课题组用GdC1 3 ∙6H 2 O，DyC1 3 ∙6H 2 O，ErC1 3 ∙6H 2 O，YbC1 3 ∙6H 2 O，Na 2 WO 4 制备钨酸钆纳米荧光粉。颗粒尺寸分布均匀，形貌为类球形。不同Dy 3+ 浓度掺杂的Gd 2 (WO 4 ) 3 和Gd 2 WO 6 纳米荧光粉的激发光谱，其监测波长分别为575和578 nm，激发波长分别为260和280 nm。这两个体系都存在蓝紫色的宽带发射及蓝色和黄色的窄带发射。 Dan Zhao [ 18 ] 课题组用Li 2 CO 3 ，Sm 2 O 3 ，Eu 2 O 3 和WO 3 制备出了白钨矿型的LiLn(WO 4 ) 2 (Ln = Sm， Eu)。该结构具有三维(3D)网络，由孤立的WO 4 四面体组成，由Li|Ln原子相互连接构成。LiSm(WO 4 ) 2 的发射光谱由以562 nm，600 nm，645 nm，705 nm为中心的Sm 3+ 离子的一些尖锐发射峰组成，其中最强的发射峰为645 nm。LiEu(WO 4 ) 2 激发波长393或464 nm处记录的的发射光谱在613 nm处表现出强的发射峰。 高温煅烧法的优缺点：优点是操作方便、合成工艺简单、粒径均匀、且力度可控、污染少、同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象、成本低；缺点是组成不易均匀、微粒易团聚、微粒直径分布宽。 2.4. 微波固相合成 李娴 [ 19 ] 课题组用Li 2 CO 3 /NaHCO 3 、WO 3 、Eu2O 3 在玛瑙研钵进行研磨、混合试样压片、干燥后放入刚玉坩埚中，进行微波加热制备出Eu 2 (WO 4 ) 3 和AEuW 2 O 8 (A = Li + ， Na + )。其颗粒之间的界限较明显，样品表面致密，较光滑，有气孔，晶粒之间充斥着许多细小颗粒，粒径在10~100 um之间。掺杂碱金属后比未掺杂样品的球形颗粒要多。荧光显示：Eu 2 (WO 4 ) 3 粉体395 nm为激发波长，614 nm为检测波长。 微波法制备优缺点：优点是合成速度快、操作简单、高效、节能、省时、无污染、合成产品高纯度、粒径小、分布均匀。 2.5. 顶部籽晶提拉法 朱忠丽 [ 20 ] 采用K 2 W 2 O 7 作为助熔剂，K 2 CO 3 ，Yb 2 O 3 ，Tm 2 O 3 ，WO 3 制备[Tm 3+ :KYb(WO 4 ) 2 ，Tm 3+ :KYbW]晶体。Tm 3+ :KYbW晶体的上转换荧光谱在481 nm和646 nm附近都有较强的发射峰，最强峰位置在789~807 nm之间，发射主峰798 nm处的荧光发射半高宽达到了40 nm左右。Tm:KYbW晶体的荧光光谱，激发波长为980 nm。样品在1735，1759，1807 nm附近都有较强的发射峰。 Pavel Loiko [ 21 ] 课题组用K 2 W 2 O 7 作为助熔剂，K 2 CO 3 ，Yb 2 O 3 ，Tb 2 O 3 ，WO 3 制备出Tb 3+ :KYb(WO 4 ) 2 单斜晶体。在蓝光激发下，Tb:KYbW呈现强烈的绿光发射，1 at%Tb 3+ 掺杂的荧光寿命为395 ± 5 μs。 D. Kasprowicz [ 22 ] 课题组用K 2 WO 4 和K 2 W 2 O 7 作为助熔剂制备出掺杂Er 3+ 、Ho 3+ 、Tm 3+ 和Yb 3+ 的KGd(WO 4 ) 2 单晶。KGW：Ho 3+ 、Yb 3+ 和Er 3+ 晶体分别在530、550、660和754 nm处显示绿色，红色和NIR发射。在KGW：Ho 3+ 、Yb 3+ 、Er 3+ 和Tm 3+ 晶体中Tm 3+ 离子的敏化能激发离子之间的能量转移，在530、550、660和800 nm处显示强绿色、强红色和高强度NIR发射。 顶部籽晶提拉法的优缺点：在晶体生长过程中可以方便的观察晶体生长状况，生长单晶率较高，并且可以按照我们需要的晶向定向生长，晶体生长速率较快，晶体的质量比其他方法生长的晶体要好。 2.6. 微接触印刷路线 Dong Wang [ 23 ] 课题组用铵(甲基)钨酸盐水合物H 26 N 6 O 41 W 12 ∙18H 2 O，Gd 2 O 3 ，Eu 2 O 3 ，Tb 4 O 7 和稀硝酸HNO 3 制备出出Gd 2 (WO 4 ) 3 ：Eu 3+ 和Gd 2 (WO 4 ) 3 ：Tb 3+ 。Gd 2 (WO 4 ) 3 ：Eu 3+ 由纳米颗粒组成，尺寸在300 nm和460 nm之间。在800℃退火得到Gd 2 (WO 4 ) 3 ：Eu 3+ 激发波长在240 nm，发射波长614 nm。Gd 2 (WO 4 ) 3 ：Tb 3+ 激发波长为269 nm，发射波长为547 nm。 2.7. 高温固相反应 LinlinLi [ 24 ] 课题组用WO 3 ，M 2 CO 3 (M = Li， Na， K)，RE 2 O 3 (RE = La， Gd， Y， Lu， Eu)制备出了双钨酸盐荧光体MLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ (M = Li， Na， K)和NaRE(WO 4 ) 2 :Eu 3+ (RE = Gd， Y， Lu)。在近紫外光激发下，所得到的LiLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 和NaLu(WO 4 ) 2 :Eu 3+ 具有比Y 2 O 3 ：Eu 3+ 荧光体更强的激发和发射强度。MLa(WO 4 ) 2 :Eu 3+ (M = Li， Na， K)激发波长为393 nm，发射波长为615 nm。 Minhong Li [ 25 ] 课题组用WO 3 ，Y 2 O 3 ，Sm 2 O 3 和Na 2 CO 3 制备出了NaY(WO 4 ) 2 :Sm 3+ 晶体。一系列NaY1-x(WO 4 ) 2 :Sm 3+ x荧光粉随着Sm 3+ 含量不同在265 nm紫外光激发下，显示出具强烈的蓝色，绿色和红色。激发在405 nm处发射光谱转变，发出明亮的黄色和红色发射。 Weiguang Yu [ 26 ] 课题组用Na 2 CO 3 ，WO 3 ，Er 2 O 3 ，Yb 2 O 3 和Y 2 O 3 制备出NaY(WO 4 ) 2 ：Yb，Er晶体。荧光粉单掺杂的Er 3+ 离子24 mol%时最大发射强度是在980和1550 nm荧光粉的红色发光并未因增加Yb 3+ 离子浓度而改变，且该材料表现出优异的色纯度和颜色稳定性。 高温固相反应优缺点：这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。