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user: 3. 结果与讨论 3.1. B 2 O 3 -Mg-C反应的热力学分析 对于一定的反应体系，只有绝热温度大于1800 K时，反应才能以自蔓延方式自我维持进行。对于自蔓延的反应体系： A ( s ) + B ( s ) = A B ( s ) + Δ H ： Δ H = Δ H 298 θ + ∫ 298 T a d Δ c p d T 式中， Δ H 为体系的热效应，由于假设该体系与外界无热量的交换，所以其值为0。 Δ H 298 θ 为在298 K时反应的标准摩尔反应焓变，由反应物与产物的标准摩尔生成焓相减得，单位是kJ∙mol −1 ； Δ c p 为产物在温度T下的热容，单位是J∙K −1 ∙mol −1 。 c p 可近似的用以下公式计算： c p = A 1 + A 2 × 10 − 3 T + A 3 × 10 5 T − 2 + A 4 × 10 − 6 T 2 + A 5 × 10 8 T − 3 A 1 ，A 2 ，A 3 ，A 4 ，A 5 可由无机热力学数据手册査得。 对于 2B 2 O 3 + 6Mg + C = B 4 C + 6MgO ， Δ H 298 θ = − 1138.130   kJ / mol ， − Δ H 298 θ = ∫ 298 T a d Δ c p d T + Δ H m + ∫ T m T a d Δ C p 液 d T 解得， T a d = 2749.5   K > 1800   K ，反应能以自蔓延反应模式自发维持发生。 B 2 O 3 + 3Mg = 2B + 3MgO (1) 4B + C = B 4 C (2) 3MgO + B 2 O 3 = Mg 3 B 2 O 6 (3) 2B 2 O 3 + 6Mg + C = B 4 C + 6MgO (4) 2Mg + 3C = Mg 2 C 3 (5) 2B 2 O 3 + 3C = 4B + 3CO 2 (6) 2B 2 O 3 + 7C = B 4 C + 6CO (7) 图1. 自蔓延反应过程中可能反应的吉布斯自由能变 由图1知，反应5、6在所研究的温度范围内反应的吉布斯自由能变均 > 0，反应无法发生；反应2的吉布斯自由能变随温度升高而增大，但均 < 0，说明反应可以发生；反应7需要在高温下才能发生；反应4的吉布斯自由能变是最负的，说明反应最容易发生。 3.2. B 2 O 3 配料量对燃烧合成反应的影响 考察B 2 O 3 配料量对自蔓延反应结果的影响，试验条件：压块压力为20 MPa、球磨时间为30 min、球料比为4、球磨转速为150 rpm。图2为不同B 2 O 3 配料量时燃烧产物的SEM照片，其中，(1) 为B 2 O 3 配料量过量5%，(2) 为B 2 O 3 配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图2可看出，燃烧产物中充满了孔洞和孔隙，且出现分层现象。其中，白色颗粒为MgO，黑色基体主要为Mg 3 B 2 O 6 和B 4 C的混合物。 图2. 不同B 2 O 3 含量下的燃烧产物的SEM照片；(1) B 2 O 3 过量5%；(2) B 2 O 3 过量10%；(3) 化学计量比 燃烧产物出现分层和孔洞可以认为是如下原因所致：1) 试样燃烧时呈不稳定模式，即出现周期性燃烧波运动停止。燃烧波宏观上快位移和慢位移交替现象，使燃烧产物出现明显的宏观分层；2) 反应高温度原料中易挥发的物质(Mg和B 2 O 3 )以及原料所吸附水分的蒸发造成的孔洞；3) 随着反应温度的升高，B 2 O 3 融化在毛细作用下进入试样的空隙中，B 2 O 3 原来的位置变成了孔隙。由图2可知，随着B 2 O 3 配料量的增加，孔隙和分层现象越来越不明显。因为B 2 O 3 配料量的增加，过量B 2 O 3 的存在会在高温反应过程中形成液相烧结。另外，Mg被氧化生成MgO，而MgO的熔点很高，固化的MgO因表面能作用而收缩成团。 图3. 不同B 2 O 3 含量下的燃烧产物XRD图谱；(1) B 2 O 3 过量5%；(2) B 2 O 3 过量10%；(3) 化学计量比 图3是不同B 2 O 3 配料量时燃烧产物的XRD图谱，其中，(1) 为B 2 O 3 配料量过量5%，(2) 为B 2 O 3 配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图3知，燃烧产物主要由MgO、Mg 3 B 2 O 6 和B 4 C组成。随着B 2 O 3 配料量的增加，Mg 3 B 2 O 6 的衍射峰相对强度增加，说明B 2 O 3 过量使反应中生成Mg 3 B 2 O 6 的几率增加。由此，推测自蔓延合成反应机理为： 2B 2 O 3 + 6Mg + C = B 4 C + 6MgO (8) 3MgO + B 2 O 3 = Mg 3 B 2 O 6 (9) 图4是不同B 2 O 3 配料量下的浸出产物的SEM照片，其中，(1) 为B 2 O 3 配料量过量5%，(2) 为B 2 O 3 配料量过量10%，(3) 为化学计量比。由图4可知，B 4 C颗粒大小不均匀，一部分颗粒生长较大，另一部分颗粒还未完全长大。分散的单颗粒B 4 C呈立方体，这与B 4 C为立方型晶体非常吻合。小颗粒的表面能比大颗粒的表面能大，使得小颗粒之间的吸附能增加而团聚在一起，这些团聚的小颗粒呈多孔的蜂窝状。 图4. 不同B 2 O 3 配料量的浸出产物的SEM照片；(1) B 2 O 3 过量5%；(2) B 2 O 3 过量10%；(3) 化学计量比 图5为不同B 2 O 3 配料量时浸出产物的XRD图谱，其中，(1) 为B 2 O 3 过量5%，(2) 为B 2 O 3 过量10%，(3) 为B 2 O 3 理论配料量。由图5可知，浸出产物主要由B 4 C、B x C y 相和少量的Mg 3 B 2 O 6 组成，少量的Mg 3 B 2 O 6 相的存在，说明浸出除杂条件不够充分。 图5. 不同B 2 O 3 配料量的浸出产物的XRD图谱；(1) B 2 O 3 过量5%；(2) B 2 O 3 过量10%；(3) 化学计量比 由此推测浸出反应机理如下： MgO + 2HCl = MgCl 2 + H 2 O (10) Mg 3 B 2 O 6 + 6HCl = 3MgCl 2 + 2H 3 B 2 O 3 (11) 不同B 2 O 3 配料量时的浸出产物中Mg和C化学分析结果如表1所示。可知，浸出产物中C含量与B 4 C中C理论含量21.73%存在比较大差距。 Table 1 Mg and C content of leached products at different B2O3 content B 2 O 3 过量 Mg% C% 不过量 5.10 33.7 5% 4.36 38.3 10% 4.57 33.1 表1. 不同B 2 O 3 配料量浸出产物的Mg和C含量 图6为不同B 2 O 3 配料量的浸出产物的粒度分布，其中，(1) 为B 2 O 3 过量5%，(2) 为B 2 O 3 过量10%，(3) 为B 2 O 3 理论配料量。其D50依次为20.132 µm、19.741 µm和19.301 µm。平均粒径过大，与晶粒发育不完整，团聚现象严重有关。结合图4的SEM照片可知，碳化硼粉体的单体颗粒多数在3 µm以下，因此燃烧合成法制备微米级碳化硼颗粒是可行的。 图6. 不同B 2 O 3 配料量的浸出产物粒度分布曲线；(1) B 2 O 3 过量5%；(2) B 2 O 3 过量10%；(3) 化学计量比 3.3. 制样压力对燃烧合成反应的影响 反应条件：球料比为4、原料配比B 2 O 3 :Mg:C (摩尔比)为2.1:6:1时，考察了坯样压力对燃烧合成反应的影响。图7是不同压块压力下的燃烧产物XRD图谱，其中，(1) 为制样压力20 MPa，(2) 为制样压力40 MPa，(3) 为制样压力60 MPa，(4) 为制样压力80 MPa。由图7可知，随着坯样压力的增大，燃烧产物中MgO和Mg 3 B 2 O 6 的衍射峰相对强度上升，但60 MPa时MgO和Mg 3 B 2 O 6 的衍射峰相对强度均略低于40 MPa时衍射峰的强度，但仍高于20 MPa时MgO和Mg 3 B 2 O 6 的衍射峰强度，适当的坯样制样压力可促进反应进行，但是坯样压力不宜过大。图8是不同压块压力时浸出产物的SEM照片，随着坯样压力的增加，浸出产物的粒度逐渐变小，但过大的制样压力会导致产品粒度分布变的不均匀。 图9是不同坯样压力时浸出产物的XRD图谱，其中，(1) 为坯样压力的20 MPa，(2) 为坯样压力40 MPa，(3) 为坯样压力60 MPa，(4) 为坯样压力80 MPa。由图9可知，浸出产物主要为B 4 C相，还有B x C y 相以及少量的Mg 3 B 2 O 6 相。少量的Mg 3 B 2 O 6 相存在说明浸出除杂效果不充分。随着压块压力的增加各物相衍射峰先随之下降后上升，说明坯样压力的增加，对燃烧反应是先抑制后促进。 图7. 不同压块压力下的燃烧产物XRD图谱；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa 图8. 不同压块压力下的浸出产物的SEM照片；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa 图9. 不同压块压力下的浸出产物的XRD图谱；(1) 压力20 MPa ；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa Table 2 Mg and C content of leached products at different sample preparation pressure 压块压力 Mg% C% 20 MPa 4.36 38.3 40 MPa 4.36 37.3 60 MPa 4.63 23.4 80 MPa 5.06 42.0 表2. 不同压块压力浸出产物的Mg和C含量 由表2可知，随着坯样压力的增加，浸出产物中碳含量先降低后上升，表明一定范围内压块压力的增加会相应的减少最终产物中碳的含量，使碳的含量逐渐趋于生成碳化硼时的理论值，坯样压力为60 MPa时，产品中C含量为23.4%，与B 4 C中21.73%的理论碳含量接近。从反应现象看：随着坯样压力的增加，燃烧产物从完整的块状变成小碎块，适当的增加坯样压力可促进反应进行，但过高的坯样压力会导致反应引发困难，而且一旦引发反应会十分剧烈，造成严重的喷溅，一旦喷溅炸裂会导致体系温度快速降低，不利于反应转化。 图10. 不同坯样压力时浸出产物的粒度分布曲线；(1) 压力20 MPa；(2) 压力40 MPa；(3) 压力60 MPa；(4) 压力80 MPa 如图10所示为不同坯样压力的浸出产物粒度分布曲线，其中，(1) 为压力20 MPa，(2) 为压力40 MPa，(3) 为压力60 MPa，(4) 为压力80 MPa。由图可知，其D50依次为20.132 µm、19.776 µm、16.276 µm和19.180 µm。随着坯样压力的增加，浸出产物的粒度先减少后增加。由其粒度分布曲线对比可看出，随着坯样压力增大其粒度分布向两侧分散。说明在坯样压力为40~80 MPa时浸出产物的平均粒径D50值最小。