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user: 3. 稀土单分子磁体的研究进展 3.1. 单核稀土单分子磁体 单核稀土单分子磁体(Ln-SMM)由于结构相对简单，易于控制轴向各向异性和配体场的对称性而被广泛研究。其中，研究得最多的是以酞菁及其衍生物为配体的单分子磁体。2003年，Ishikawa [ 17 ] 首次合成出[Pc 2 Ln] − ·TBA + (Ln = Tb，Dy；Pc为酞菁离子，TBA + = N(C 4 H 9 ) 4 )，[Pc 2 Ln] − 为双层夹心结构，酞菁分子分别位于上下两个平面，各提供4个N与金属配位(图6)。交流磁化率测得它们的能垒分别是230 cm −1 和28 cm −1 ，在1.7 K下出现磁滞回线。 图6. [Pc 2 Ln] − 分子结构图，颜色代码：Ln，橙色；N，蓝色；C，灰色；为了简约表述，H被省略 近年来，许多科学家专注于酞菁基单分子磁体的研究，研究表明酞菁基单分子磁体能够定向沉积在某些物质(例如：石墨烯 [ 18 ]、碳纳米管 [ 19 ]、金的111面 [ 20 ] )的表面，进而用于电子器件。目前，有报道称[TbPc 2 ]可以作为分子晶体管应用于测定单核的自旋状况 [ 21 ]。另外，酞菁配体具有众多的取代位点，通过简单的有机合成可以获得众多的酞菁衍生物配体，进而合成新的酞菁类单分子磁体。最近，高松 [ 22 ] 课题组通过O或S取代酞菁上的一个N合成出新的酞菁类单分子磁体Dy III (Pc)(STBPP)和Dy III (Pc)(OTBPP) (如图7所示)，有效能垒分别是136 K和194 K，并在2.2 K下观察到磁滞回线(图7)。 图7. Dy III (Pc)(XTBPP)分子结构图(左)；Dy III (Pc)(OTBPP) (a)和Dy III (Pc)(STBPP) (b)的正视图和俯视图，颜色代码：Dy，绿色；N，蓝色；O，红色；S，黄色；C，灰色，为了简约表述，H被省略 科学家们除了研究酞菁基类单分子磁体外，还对其他单核的稀土单分子磁体进行研究。2008年，Gaita-Ariño [ 23 ] 课题组开创性地利用多金属氧酸盐(Polyoxometallates， POMs)作为配体合成了稀土单分子磁体[Er(W 5 O 18 ) 2 ] 9 − (图8(a))，分子中Er与8个O原子配位，{ErO 8 }分子结构接近理想的四方反棱柱，上下两个配位平面的扭转角为44.2˚，有效能垒为38 cm −1 。2013年，Murugesu [ 24 ] 课题组报道了具有环辛四烯三明治夹心结构的单分子磁体[K(18-crown-6)(Ln(COT) 2 )]，(Ln = Er， Dy)。两个环辛四烯在上下平面平行排布，分别提供八个碳原子与稀土离子配位，使配合物具有八重对称性，是目前对称性最高的稀土单分子磁体(图8(b))。 图8. (a) [Er(W 5 O 18 ) 2 ] 9− 的分子结构；(b) [K(18-crown-6)(Ln(COT) 2 )]的分子结构图，颜色代码：K，黄色；Er/Dy，粉色；O，红色；C，灰色；为了简约表述，H被省略 3.2. 双核稀土单分子磁体 双核稀土单分子磁体(Ln 2 -SMM)中含有两个稀土离子作为自旋载体，稀土离子间由配体桥连。构筑双核单分子磁体的稀土元素以Dy为主，配体多为酞菁、酚盐、卤素原子、硫醇盐、羧酸阴离子以及含N给体。 在设计双核稀土单分子磁体的过程中，Long [ 25 ] 的实验组开创性地使用 N 2 3 − 自由基作为配体，桥连稀土离子构筑双核单分子磁体[Ln 2 {[N(SiMe 3 ) 2 ]} 4 (THF) 2 (μ:η 2 :η 2 -N 2 )] − (Ln = Gd， Tb， Dy， Ho)。文献报道称这种配合物的磁化强度在相对较长的时间内仍然能够得到保持，当Ln为Tb时，它的有效能垒高达327 K，而在温度为7 K、扫场速率低于1 T∙min −1 时，它的阻塞温度为13.9 K，因此被认为是最成功的单分子磁体(图9)。 图9. [Tb 2 {[N(SiMe 3 ) 2 ]} 4 (THF) 2 (μ:η 2 :η 2 -N 2 )] − 结构图(左)和交变磁场扫描速率为0.9 mT∙s −1 时的M-H图(右) [Ln 2 {[N(SiMe 3 ) 2 ]} 4 (THF) 2 (μ:η 2 :η 2 -N 2 )] − 具有如此优异的磁性质归功于自由基弥散的轨道使稀土离子间产生了明显的反铁磁相互作用。实验测得Ln = Gd时的耦合常数J = −27 cm −1 ，远远大于其它的稀土–自由基配合物，换句话说， Ln III -N 2 3 − 具有部分共价键成分 [ 26 ]。强的耦合作用使得 Ln-N 2 3 − -Ln 单元形成一个大的内部场，有效降低量子隧穿效应和延长弛豫时间。 后续报道的许多稀土单分子磁体的案例中表明，稀土的强相互作用可以有效抑制量子隧穿效应，使得其弛豫时间在很大温度范围都符合Arrhenius线性关系。Long [ 27 ] 实验组后来报道的[(Cp* 2 Ln) 2 (μ-bpym)](BPh 4 ) (Ln = Gd， Tb， Dy)具有强的反铁磁相互作用，对于Gd的配合物，反铁磁耦合常数J可达10 cm −1 。而Ishikawa [ 28 ] 实验组报道的配合物[Tb 2 {Pc(OBu) 8 } 3 ]的稀土离子间具有铁磁相互作用，它的有效能垒为230 cm −1 ，在1.5 K以下可以观察到磁滞回线(图10)。 图10. [(Cp* 2 Ln) 2 (μ-bpym)](BPh 4 ) (Ln = Gd， Tb， Dy) (上)和[Tb 2 {Pc(OBu) 8 } 3 ] (下)的分子结构图 3.3. 三核稀土单分子磁体 三核稀土单分子磁体(Ln 3 -SMM)的数目十分稀少，目前已报到的Ln 3 -SMM仅有Dy 3 -SMM，它们的有效能垒不高，都集中在10~70 cm −1 之间，根据稀土离子的构型可分为三角形Dy 3 -SMM和线形Dy 3 -SMM两种。 三角形Dy 3 -SMM中最有名的是配合物[Dy 3 (μ 3 -OH) 2 (o-vanillin) 3 Cl(H 2 O) 5 ]Cl 3 [ 29 ]，该三核配合物中三个Dy 3+ 分别通过两对μ 3 -O连接成近似等边三角形的结构。从头计算表明三个Dy 3+ 的基态具有很强的轴各向异性，易轴方向共平面而形成环形磁矩。尽管该配合物在低温下具有抗磁基态，但是在磁场中能够表现出单分子磁体的性质(图11)。 图11. [Dy 3 (μ 3 -OH) 2 (o-vanillin) 3 Cl(H 2 O) 5 ]Cl 3 的分子结构图和H dc = 1 kOe时的χT-T曲线 2009年，Powell [ 30 ] 实验组最先报道了线形Dy 3 -SMM：[Dy 3 (vanox) 2 (Hvanox) 4 (EtOH) 2 ][ClO 4 ]·(1.5 EtOH)·(H 2 O)。它的三个Dy 3+ 都具有{DyN 2 O 6 }配位几何，不同的是中间的{DyN 2 O 6 }接近理想的十二面体构型，而两端的{DyN 2 O 6 }的几何构型介于十二面体和四方反棱柱之间，Dy...Dy...Dy角为166.29˚，{Dy 3 }可看作是直线排列。交流磁化率数据显示{Dy 3 }之间为铁磁相互作用，且该配合物具有复杂的弛豫行为(图12)。 3.4. 多核稀土单分子磁体 多核稀土单分子磁体(Ln n -SMM)由于核数较多而不易合成，在大多数的稀土元素中比较罕见。当然 图12. [Dy 3 (vanox) 2 (Hvanox) 4 (EtOH) 2 ][ClO 4 ]·(1.5EtOH)·(H 2 O)的分子结构图和{Dy 3 }的配位几何拓扑图 Dy是例外，在核数较高的稀土单分子磁体中，绝大部分都含有Dy，而且Dy n -SMMs的核数可高达50，但是一般来说，随着稀土核数的增加，单分子磁体的有效能垒呈下降趋势，所以多核稀土单分子磁体的磁学性质一般较差。随着稀土单分子磁体研究的不断深入，科学家们在大量的实践中也合成出具有优异磁性质的多核稀土单分子磁体。 2011年，Winpenny [ 31 ] 课题组报道了一例异丙醇桥连的Dy 5 -SMM：[Dy 5 (μ 5 -O)(μ 3 -O i Pr) 4 (μ-O i Pr) 4 (O i Pr) 5 ]。配合物中的Dy 3+ 均为六配位，五个Dy 3+ 构成一个正四棱锥。交流磁化率数据表明，该配合物在50 K以下具有单分子磁体的性质，翻转能垒高达367 cm −1 ，刷新了当时多核单分子磁体翻转能垒的记录如(图13)。 图13. [Dy 5 (μ 5 -O)(μ 3 -O i Pr) 4 (μ-O i Pr) 4 (O i Pr) 5 ]的分子结构。(-CH 3 和H被省略)和χ”-T图 [ 31 ] 随后，Winpenny [ 32 ] 课题组又报道了一例四核稀土单分子磁体[Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]，并首次发现了涉及第二激发态的弛豫过程。[Dy 4 K 2 ]形成了一个八面体，两个K离子在顺式位置上，Dy 3+ 均为六配位，呈现变形八面体结构。交流磁化率表明它具有两步慢弛豫行为，能垒分别为692 K和316 K，在5 K以下可以观察到磁滞回线。作者通过按Dy:Y = 1:19掺杂[Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]得到[Dy 0.2 Y 3.8 K 2 O(OtBu) 12 ]，发现掺杂后的配合物具有更高的各向异性，能垒达到842 K (图14)。 为了研究[Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的弛豫过程，对它进行了从头计算，结果表明[Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的基态和第一激发态具有很强的轴各向异性，并且在易轴方向上重合，因此其在第一激发态的弛豫过程被抑制，并在第二激发态发生Orbach弛豫(图15)。 图14. [Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的弛豫路径(a)和分子结构图(b) 图15. (a) [Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的χ”-T；(b) [Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的Cole-Cole；(c) [Dy 0.2 Y 3.8 K 2 O(OtBu) 12 ]的χ”-T；(d) 两者的In(τ)-T -1 ；(e) [Dy 4 K 2 O(OtBu) 12 ]的 M / Ms –μ 0 H；(f) [Dy 0.2 Y 3.8 K 2 O(OtBu) 12 ]的 M / Ms –μ 0 H 目前核数最多的单分子磁体是Powell [ 33 ] 课题组报道的多金属氧酸盐[Dy 30 Co 8 Ge 12 W 108 O 408 (OH) 42 (OH 2 ) 30 ] 56 − (图16)，它是由6个{W 9 Dy 3 W 9 }连接体和4个{Co 2 Dy 3 }节点自组装而成，具有非常漂亮的拓扑结构。交流磁化率数据显示，该配合物的单分子磁体性能较差，仅在0.3 K以下才能观察到磁滞回线。 图16. [Dy 30 Co 8 Ge 12 W 108 O 408 (OH) 42 (OH 2 ) 30 ] 56− 分子结构图