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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 结构与表征 图1为各YbCrO 3 样品的XRD测试精修图，样品测试数据的分析结果表明样品成相良好，无杂相，均为正交钙钛矿结构，且空间群为Pbnm。表1为Rivetved精修的具体结果列表。由表可看出晶格参数a呈现减小趋势，而b、c呈现锯齿形变化趋势，这是因为烧结效应增强了晶胞的在不同方向上的畸变效应。 图1. YbCrO 3 粉末样品的XRD结果精修图 Table 1 Rietveld refinement results of YbCrO YbCrO 3 750℃ 950℃ 1150℃ 1350℃ a(Å) 5.50785(19) 5.50580(23) 5.50481(17) 5.50470(14) b(Å) 7.49559(26) 7.49239(31) 7.49246(23) 7.49187(18) c(Å) 5.19909(20) 5.19703(24) 5.19741(17) 5.19774(14) V(Å) 214.642(13) 214.386(16) 214.365(12) 214.357(73) θ(Cr-O(1)-Cr) 147.442(1) 141.734(1) 142.753(1) 141.908(1) θ(Cr-O(2)-Cr) 145.160(2) 148.342(2) 146.274(1) 146.888(1) θ ( Cr-O-Cr ) ¯ 146.301 145.038 144.513 144.398 Length Cr-O(1) 1.98637(5) 1.95904(5) 2.02723(6) 1.97967(6) 1.99519(5) 1.99934(5) 2.03276(4) 1.97193(4) Length Cr-O(2) 1.96413(6) 1.94693(7) 2.00881(4) 1.95398(4) Length   Cr-O ¯ 1.969847 1.98461 2.001115 1.986223 D(nm) ~120 ~210 ~310 ~370 表1. YbCrO 3 的XRD精修结果列表 同时高温烧结使其结合更紧致，使晶格体积随烧结温度升高而收缩。晶胞格畸变变化的不确定性使晶胞内Cr 3+ -O-Cr 3+ 键角及Cr-O键长随烧结温度升高而呈现锯齿状变化，但平均键长变化量较小，几乎保存一个稳定值~1.985，且其Cr 3+ -O-Cr 3+ 键角的平均值呈现减小趋势。图2为粉末样品的SEM微观形貌(左图所示)及随机对100个个单个纳米粉末的尺寸统计并拟合(右图所示)，其结果表明YbCrO 3 纳米粉末的尺寸D分别为~120 nm、~210 nm、~310 nm、~370 nm，随烧结温度升高而增大。这是在奥斯瓦尔德熟化效应的作用下，随着烧结温度改变粉粉末的团聚程度，因而纳米粉末尺寸随烧结温度升高而增大。 3.2. 磁性结果分析 图3为样品的场冷却(Field-cooling， FC)下的热磁曲线。可以看出所有样品体系的热磁曲线的变化趋势基本一致，磁化强度均在T N 开始增大并在T max 处达到最大值M max ，然后减小，在低于补偿温度(T comp )出现负磁化效应，磁化曲线的明显变化预示这形成带着弱铁磁矩的倾角反铁磁有序。尺寸会引起T N 变化，在曾报道粉末尺寸为60~425 nm的HoCrO 3 [ 20 ] 样品中，其T N 的变化量小于1 K。在本样品的T N 同样略微增大，这源于两种因素的竞争所致：1) 粉末在烧结效应的作用下使晶胞体积膨胀导致Cr-O-Cr键角增大，增强了超交换作用，导致样品的T N 升高；2) 由于粉末表面的长程有序性在高温下被破坏，使相邻CrO 6 八面体的相关性减弱，从而削弱CrO 6 八面体间的Cr 3+ -O 2− -Cr 3+ 超交换作用，即削弱了键角增大引起T N 升高的效应。这两种因素相互竞争，导致YbCrO 3 粉末样品的T N 略微增大。同时粉末尺寸引起的影响反映在热磁曲线上还有T comp 、T max 、M max 的变化趋势。表2为YbCrO 3 的T max 、M max 、T comp 参数列表，表中可以看到T max 、M max 、T comp 均随粉末尺寸增大而增大，这源于粉末在烧结效应的作用下使晶胞体积收缩导致Cr-O-Cr键角减小，削弱了超交换作用，从而增强T N -T comp 温区的磁化强度。T comp 、T max 、M max 增大的变化趋势及奈尔温度T N 的略微增大揭示了Cr-O-Cr键角对体系的磁化强度的影响机制。 为了研究粉末样品中的Cr 3+ 对Yb 3+ 作用的内场与Cr-O-Cr键角依赖关系，我们把场冷热磁曲线用M = M Cr + C(H I + H meas )/(T − θ)公式拟合，其中M Cr 、C、H I 和θ分别是Cr 3+ 的自旋磁矩、居里常数、内场和Yb 3+ 的外斯温度。具体结果如图4所示，图中拟合曲线和热磁曲线很好吻合，其具体拟合参数如表3所示。随着Cr-O-Cr键角减小，M Cr 呈现增大趋势，这与M max 、T max 的变化趋势相符合。同时H I 的负值吻合了内场方向与冷场H方向相反；随着Cr-O-Cr键角减小，H I 在4800 Oe~6600 Oe之间呈现的增大趋势证实了Cr 3+ 对Yb 3+ 施加的内场作用和Cr-O-Cr键角的关联性。 图2. SEM图像及对应的统计拟合结果：750℃ (a， e)，950℃ (b， f)，1150℃ (c， g)，1350℃ (d， h) 图3. YbCrO 3 在100 Oe下的场冷热磁曲线 图4. YbCrO 3 场冷热磁曲线的拟合图 Table 2 System resulting data of standard experimen 750℃ 950℃ 1150℃ 1350℃ T comp (K) 13.03 14.42 17.36 17.79 T max (K) 66.94 68.96 70.95 72.99 M max (emu/g) 0.4728 0.5934 0.6286 0.6635 表2. YbCrO 3 的T max 、M max 、T comp 参数列表 Table 3 The fitting results of the M(T) curves under field-coolin 750℃ 950℃ 1150℃ 1350℃ M Cr (emu/mol) 245.10 313.37 360.53 390.25 H I (Oe) −4862.2 −5548.0 −6235.5 −6572.6 θ (K) −26.599 −25.78932 −25.91039 −26.504 C 1.9437 2.2237 2.5043 2.6419 表3. YbCrO 3 场冷模式下热磁曲线的拟合结果参数 图5. T = 5 K时YbCrO 3 的磁滞回线；插图为低场区域放大图 为进一步探究研究样品低温下的磁性与Cr-O-Cr键角的依赖关系，测量了各样品在5 K下的等温磁化M-H曲线，结果如图5所示。可以观察到各曲线趋势一致且均出现正向交换偏置效益，表明此时样品中Yb 3+ -Yb 3+ 的相互作用取代Cr 3+ -O 2− -Cr 3+ 倾角反铁磁作用并占据主导地位。同时饱和磁化强度随烧结温度升高而增大，这很好地与吻合M-T曲线拟合结果相吻合。随着键角减小，样品的正向交换偏置场偏移量增大(如插图(b)所示)，这源于粉末样品中的Cr 3+ 对Yb 3+ 作用内场的增大，因而Yb离子磁矩反转需更高外场诱导，使正偏移量增大。插图(a)为各样品在50 K的磁滞回线部分放大图，纳米粉末的长程有序性容易被破坏，使样品在不同温度烧结下产生不同浓度的氧空位，从而样品出现一定程度的Cr 2+ 削弱超交换作用并且出现Cr 2+ 和Cr 3+ /Yb 3+ 之间的相互作用，这些影响着反铁磁态和倾角弱铁磁态共存的温度，其随烧结温度升高而增大。因而在750℃、950℃烧结的样品同时出现磁滞和负交换偏置效应，且750℃烧结的样品磁滞更为明显。对于1150℃和1350℃烧结的样品仅出现负交换偏置效应。