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user: 3. 结果与讨论 3.1. Al n P n (n = 2~9)团簇的几何结构 采用B3LYP/6-31 + G(d)方法优化的Al n P n (n = 2~9)低能异构体如图1所示，括号中为异构体相对于最稳定结构的能量。Al n P n (n = 2~9)最低能量异构体与先前文献报道的结果一致 [ 12 ] [ 13 ] [ 18 ] [ 20 ] [ 21 ]。表1列出了Al-P团簇中最稳定异构体的平均键长。 Al 2 P 2 -a为具有D 2h 点群的菱形结构，其中Al-P键长为2.54 Å，P-P键长为2.08 Å。Al 2 P 2 -b是四面体结构，具有C 2v 对称性，其结构可看作由单独的Al 2 与P 2 组合而成，Al 2 P 2 -b的Al-P键键长长于Al 2 P 2 -a， Table 1 Average bond lengths of the most stable AlnPn (n = 2~9) clusters (unit: Å Al-P P-P Al-Al Al 2 P 2 (D 2h ) 2.54 2.08 - Al 3 P 3 (D 3h ) 2.23 - 2.79 Al 4 P 4 (T d ) 2.38 - 2.73 Al 5 P 5 (C 1 ) 2.32~2.41 2.29 2.53 Al 6 P 6 (D 6d ) 2.33/2.38 - 2.75 Al 7 P 7 (C 1 ) 2.31/2.33/2.34/2.37 2.27 2.53~2.81 Al 8 P 8 (S 4 ) 2.32/2.38 - 2.76 Al 9 P 9 (C 3h ) 2.30/2.34/2.35/2.36 - 2.77 表1. Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定异构体的平均键长(单位：Å) 图1. Al n P n (n = 2~9)团簇低能异构体 其能量相较于Al 2 P 2 -a结构高出1.28 eV。从n = 3开始，Al n P n 团簇中开始出现由Al-P键交替连接的笼状结构。Al 3 P 3 的三个低能异构体中，Al 3 P 3 -a是具有D 3h 点群的平面六元环，三个Al原子与三个P原子之间分别等距形成两个正三角形，是Al 3 和P 3 最稳定构型的结合。Al-P键长为2.23 Å。Al 3 P 3 -b与Al 3 P 3 -c是点群均为C s 的笼状结构。具有T d 点群的Al 4 P 4 -a中，所有的Al-P键都为2.38 Å，每三个P或Al原子都可形成正三角形。Al 4 P 4 -a可看作是由两个Al 2 P 2 四元环结合而成，且因P原子孤对电子的存在使得Al原子比P原子更接近团簇的中心。此外，Al 4 P 4 -a开始出现船头结构(图2)，6个Al-P键长相等，该结构与Al-P晶体中的成键方式类似。Al 4 P 4 -b与Al 4 P 4 -c的能量几乎是简并的，Al 4 P 4 -c具有C s 点群，可看做是2个Al原子分别担载在Al 2 P 4 八面体的2个面上。Al n P n (n = 2~4)中，最稳定异构体的Al-P键长均相等，表现出高对称性。随着原子数的增多，团簇由平面结构逐渐向立体结构过渡。次稳定异构体表现为多配位层，存在多种不同键长的Al-P键，多存在镜面对称。 图2. 船头结构 Al 5 P 5 -a是由2个五元环构成的扭曲五棱柱结构，出现了1个Al-Al键和1个P-P键。Al 3 P 3 船头结构发生变形，导致Al-P键长均不相等。Al 5 P 5 -b为C s 对称结构，AlP 5 共面，剩余的4个Al原子对称分布于AlP 5 面的两侧。具有D 6d 点群的Al 6 P 6 -a可看做是由2个方向相反的Al 3 P 3 -a结合形成双层环状结构，存在2种Al-P键，其中Al 3 P 3 六元环上的Al-P键长为2.33 Å，大于Al 3 P 3 -a中的Al-P键长(2.23 Å)；连接两个Al 3 P 3 环的Al-P键长稍长，为2.38 Å。具有C 2 点群的Al 6 P 6 -b是笼状结构，由1个Al 3 P 2 五元环、1个Al 2 P 3 五元环和2个Al 2 P 2 单元组成，形成了2个Al 3 P 3 船头结构。 Al 7 P 7 -a笼状结构由1个Al 3 P 3 六元环、2个Al 3 P 2 五元环和2个Al 2 P 3 五元环组成，含2个Al 3 P 3 船头结构。具有S 4 点群的Al 8 P 8 -a团簇中，4个Al 3 P 3 四元环等价，与Al 3 P 3 -a相比稍有畸形，Al-P键长为2.32/2.38 Å，2个Al 3 P 3 船头结构等价，有2种不等价的Al原子和2种不等价的P原子。具有D 4d 点群的Al 8 P 8 -b是由2个Al 4 P 4 八元环形成的双层环状结构，每个P(Al)原子都与3个Al(P)成键，同Al 4 P 4 -a一样，P原子孤对电子的存在使得Al原子比P原子更加接近团簇中心。同层内Al-P键长为2.32 Å，层间Al-P键长稍长(2.38 Å)。Al 9 P 9 -a是C 3h 对称结构，其结构可看作两个Al 3 P 3 -a六元环相对，3个Al-P键将2个六元环连接起来，形成3个Al 3 P 3 船头结构，各键长对应相等。Al 8 P 8 -c与Al 9 P 9 -c结构中各原子空间分布则相对离散，可以认为是由两个结构组合而成。 根据Al n P n (n = 2~9)团簇的结构分析，发现随着原子数的增加，团簇逐步向笼状结构演变。在原子数相同的情况下，结构的对称性越高则其稳定性越高。在原子数较低时(n = 2， 3)，二维平面结构相较于三维立体结构具有更高的稳定性。AlP团簇具有类似于AlP晶体中Al原子和P原子交替排列的特征。然而，Al 5 P 5 和Al 7 P 7 中存在Al-Al键和P-P键，Al-P键长小于Al-Al键长而大于P-P键长。我们计算了这三种键的键强，发现Al-P键强(3.03 eV)大于Al-Al键强(0.60 eV)而小于P-P键强(8.10 eV)。因此，Al原子和P原子间的相互作用强于Al-Al之间的相互作用而弱于P-P之间的相互作用。在Al 6 P 6 和Al 9 P 9 笼状结构中，构建基元Al 3 P 3 中的Al-P键长分别为2.33 Å和2.30/2.36 Å，大于Al 3 P 3 -a中的Al-P键长(2.23 Å)，表明Al原子和P原子间的相互作用随着团簇尺寸的增大而减弱。 3.2. 稳定性 团簇的稳定性可由结合能来衡量，定义式为： E b = E(Al n P n ) − nE(Al) − nE(P) (1) 表2给出了用B3LYP/6-31 + (d)和MP2/6-31 + g(d)方法计算的结合能E b ，发现Al n P n (n = 4~6， 8， 9)团簇在这两种方法下的稳定性顺序一致。图3为B3LYP/6-31 + G(d)方法下Al n P n (n = 2~9)中最稳定异构体的平均结合能E b ，从图中可以看到，平均结合能随着n的增大而增大，表明团簇的稳定性逐渐增强。能隙E g 是衡量体系化学稳定性的重要指标，其定义为最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)的能量之差，Al n P n (n = 2~9)团簇的能隙E g 如表2所示，可见Al n P n (n = 2~9)团簇表现为半导体性质。图4为在B3LYP/6-31 + G(d)方法下Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定结构的能隙，可以看出当n = 2~4时，能隙逐渐减小，即团簇的稳定性逐渐降低；当n = 5时，能隙达到局域极大值，说明-Al 5 P 5 的稳定性大于相邻团簇；当n = 6~9时，能隙单调递增，表明团簇的稳定性逐渐增大。 Table 2 Binding energy Eb and energy gap Eg of AlnPn (n = 2~9) clusters (unit: eV B3LYP/6-31 + g(d) MP2/6-31 + g(d) E b E g E b E g Al2P2-a −12.20 2.24 −1.02 6.77 Al2P2-b −10.93 1.85 −3.00 6.68 Al3P3-a −19.80 2.13 −5.52 5.90 Al3P3-b −19.53 3.16 −5.55 7.19 Al3P3-c −19.37 2.41 −5.39 5.95 Al4P4-a −28.13 1.87 −8.03 6.81 Al4P4-b −25.45 2.91 −7.44 4.77 Al4P4-c −25.44 1.77 −7.20 7.05 Al5P5-a −36.11 2.51 −10.33 6.92 Al5P5-b −32.45 2.14 −9.53 5.50 Al5P5-c −31.93 1.96 −9.43 4.65 Al6P6-a −45.30 2.34 −12.99 7.29 Al6P6-b −44.47 2.15 −12.71 6.86 Al6P6-c −35.11 2.57 −11.45 5.61 Al7P7-a −52.93 2.56 −15.18 7.30 Al7P7-b −47.66 2.18 −13.17 6.26 Al7P7-c −46.92 2.15 −13.87 4.88 Al8P8-a −62.04 2.71 −17.84 7.65 Al8P8-b −60.70 2.78 −17.41 7.73 Al8P8-c −47.88 3.68 −16.02 6.26 Al9P9-a −70.63 2.90 −20.28 7.82 Al9P9-b −62.42 2.60 −17.92 6.97 Al9P9-c −60.27 1.64 −17.54 4.97 表2. Al n P n (n = 2~9)团簇的结合能E b 和能隙E g (单位：eV) 图3. Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定结构的平均结合能 图4. Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定结构的能隙 3.3. 电子结构 3.3.1. 电荷分布 Bader [ 28 ] 提出了分子中原子的电荷(Atoms In Molecule， AIM)模型，通过电子密度梯度为零的表面定义了每个原子在分子体系中的区域，提供了具有清晰物理意义的电子密度分布。本文基于B3LYP/6-31 + G(d)的优化结果，计算得到Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定异构体的AIM电荷，如表3所示。 Table 3 AIM charge of the most stable isomer in AlnPn (n = 2~9) clusters (unit: e AIM Al P Al 2 P 2 0.67 −0.67 Al 3 P 3 1.71 −1.71 Al 4 P 4 1.83 −1.83 Al 5 P 5 1.02/1.28/1.771.80/1.80 −1.05/−1.20/−1.77/−1.79/−1.83 Al 6 P 6 1.89 −1.89 Al 7 P 7 1.88/1.83/1.87/1.47/1.88/1.48/1.83 −1.90/−1.88/−1.84/−1.86/−1.87/−1.13/−1.27 Al 8 P 8 1.92/1.89 −1.91/−1.90 Al 9 P 9 1.89/1.92 −1.91/−1.92 表3. Al n P n (n = 2~9)团簇中最稳定异构体的AIM电荷电荷(单位：e) 对于Al n P n (n = 2， 3， 4)，Al原子和P原子都等价，随着n的增大，Al→P的电荷转移由0.67e增大到1.83e。Al n P n (n = 5， 7)中都存在Al-Al键和P-P键。对于Al 5 P 5 ，Al-Al键和P-P键中Al原子和P原子的电荷分别为1.02/1.28e和−1.05/−1.20e，Al-P键上的Al原子和P原子的电荷分别为1.77/1.80/1.80e和−1.77/−1.79/−1.83e。Al 6 P 6 中所有的Al原子和P原子都等价，所带电荷分别为1.89e和−1.89e。对于Al 7 P 7 ，Al-Al键和P-P键中Al原子和P原子的电荷分别为1.47/1.48e和−1.13/−1.27e，Al-P键上的Al原子和P原子的电荷分别为1.83~1.88e和−1.84~−1.88e。在Al 8 P 8 团簇中，有2种不等价的Al原子和2种不等价的P原子，电荷分别为1.89/1.92e和−1.90/−1.91e。在Al 9 P 9 笼状结构中，2个Al 3 P 3 -a六元环等价，其中的Al原子和P原子所带电荷分别为1.92e和−1.92e；3个船头结构等价，其中Al原子和P原子的电荷分别为1.89e和−1.91e。 Al n P n (n = 5， 7)中都存在Al-Al键和P-P键，而这两种键中的Al原子和P原子所带电荷都比Al-P键上Al原子和P原子的电荷小，表明Al-P原子之间的电荷转移比Al-Al和P-P间更强，具有离子性质。对于Al n P n (n = 3， 6， 9)，随着团簇尺寸的增大，构建基元Al 3 P 3 中，电正性的Al向电负性的P转移的电荷增加了，而这影响着每个团簇的成键性质。 3.3.2. 成键特性 为了了解AlP团簇的成键特性，我们研究了Al n P n (n = 2， 3， 6， 8)团簇的电子局域函数(Electron Localization Function， ELF)。电子局域函数是由Becke和Edgecombe [ 29 ] 提出，并由Savin等 [ 30 ] 共同完善的理论，常用来分析体系中的成键情况，反映原子之间所成化学键的相对强度。Al n P n (n = 2， 3， 6， 8)的ELF等值线如图5所示，在ELF等值线图中，吸引子可以将高度定域的电子区域可视化，例如原子中的内壳层、共价键以及孤对电子。小值表示低的电子密度，0.5和1.0分别表示完全离域和完全定域的电子对。 图5. Al n P n (n = 2， 3， 6， 8)的ELF等值线 在Al 2 P 2 中，观察到Al原子外侧的吸引子为0.95，表明存在孤对电子.P原子的电负性较大，故周围的电子密度较大。P-P原子之间的吸引子为0.80，而Al-P之间没有明显的吸引子。随着n的增大，Al n P n (n = 3， 6)中P原子周围出现了孤对电子，而Al原子周围无孤对电子。Al-P之间均存在较大吸引子(0.85)，说明Al和P之间的交替成键呈现了它们的主要成键特征。对于Al 8 P 8 -b，P原子外侧的吸引子增大为0.90，Al-P之间的吸引子仍为0.85，同样说明它们之间有较强的共价相互作用。Al n P n (n = 2， 3， 6， 8)团簇的总态密度(TDOS)和分态密度如图6所示，高斯展宽为0. 05 eV。可以清楚地看到，在能级较低处(−13.81~−19.71 eV)主要是由P 3s构成，在能级较高处(−5.00~−12.75 eV)主要是由Al 3s3p和P 3s3p构成，表明Al和P形成共价相互作用。 图6. Al n P n (n = 2， 3， 6， 8)的态密度