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user: 3. 选矿废水处理技术现状与发展 杨晓松 [ 11 ] 对2000~2012年有色金属选矿废水处理技术研究论文的数量进行了统计，针对选矿废水固体悬浮物、重金属离子、残余药剂浓度“三高”的特点，目前常用的传统处理方法包括：自然净化法、酸碱中和法、化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法等。近年来一些生态循环概念的废水处理方法也逐渐崭露头角，如人工湿地法、微生物吸附法等。 3.1. 自然净化法 自然净化法作为最经济的废水治理方法之一，被我国选矿厂普遍采用 [ 12 ] 。该方法将尾矿库作为构筑物，废水经管道输送至尾矿库。通过沉淀作用降低固体悬浮物和水体中重金属离子含量，在光照曝晒条件下选矿药剂发生水解、挥发甚至生物降解，从而达到自然净化的目的。 赵玉蛾 [ 13 ] 对黄药、黑药和二号油在水体中的降解进行研究，发现它们遵循负指数方程 ，不同条件、环境下自净系数K不同。三种药剂中黄药的降解系数较高，易于得到自净。研究还发现，浮选药剂在流动的水体中比静置状态降解速度快得多，这有利于尾矿库外排水在河流中的净化。 朱来东 [ 14 ] 采用室内和室外两种方式来进行自然沉降实验，并通过检测废水中残余的黄药和二号油含量来判断自净效果。其实验结果表明，室内沉降一段时间后，黄药和二号油均有不同程度的降低，但仍超标数十倍；有日照条件(室外)沉降同样时间，黄药和二号油的去除率分别达到94.81%和71.43%，明显优于室内沉降效果，但仍超标。 赵永红 [ 15 ] 研究了pH与初始药剂浓度对黄药自然降解的影响。在其设置的pH = 4.5、7、9.5三个pH点的自然沉降实验中，黄药的降解率依次降低，即废水pH值越低越有利于黄药的降解。黄药初始浓度设置为8.51 mg/L、3.74 mg/L、0.34 mg/L时降解率依次为15.0%、62.6%、96.6%，表明初始浓度对黄药的自然降解有较大影响。在相同降解时间内，初始浓度越高，降解率越低。此外，黄药的降解产物主要有CS 2 、ROH、S、ROCOS，这些降解产物仍不能直接排放，需进行进一步处理。 自然净化法在处理药剂组成简单、污染物浓度较低的选矿废水时，具备成本低廉、运行简便的独特优势；但其净化耗时长、效果不彻底、出水水质不稳定的缺点使其在处理大多数选矿废水时无法达到预期处理目标。因此，仍需了解各污染因子的自然沉降规律，合理运用自然沉降法的优势所在，与其他废水处理方法形成串联处理流程，这样就可以实现选矿废水的经济高效处理。 3.2. 酸碱中和法 酸碱中和法是一种传统的废水治理方法，具有操作简便、运行费用较低等优点。其基本原理即是利用选矿废水和中和剂的H + 和OH − 相互作用，生成弱解离的水分子；同时合适的碱度条件有利于重金属离子与氢氧根生成难溶解的沉淀，从而消除原选矿废水中的有害离子。 使用酸碱中和法处理选矿废水的首要思路是“以废治废”，即用酸性废水(废渣、废气)和碱性废水互相中和，以最低的成本同时处理多种废水，达到pH值正常化。在选厂周围没有适当废料可供使用时，常用的酸性废水中和剂有石灰、石灰石、白云石、苛性钠、碳酸钠等；常用的碱性废水中和剂有各种无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸等。 Feng D等 [ 16 ] 采用碱性炼铁渣和炼钢渣作为中和剂，对酸性选矿废水进行中和；并利用废渣吸附性来去除废水中的铜、铅等重金属离子。在对南非某金矿酸性废水进行处理试验时取得了成功。 德兴铜矿 [ 17 ] 充分发挥选矿废水“以废治废”的解决思路，将选矿厂产生的碱性废水与采场的酸性废水进行中和处理，不够的部分适当添加中和剂。然后将尾矿库内pH = 7~8的澄清水与清水按4:1的比例混合返回选矿系统，结果不仅解决了废水处理问题，还提高了选硫指标。 丁希楼等 [ 18 ] 采用石灰石-石灰乳二段中和法处理遂昌金矿含重金属离子的酸性废水，石灰石消耗量为3 kg/m 3 ，石灰消耗量为0.33 kg/m 3 。酸性废水经石灰石一段中和后仅Zn 2+ 超标，投加石灰乳后水质已全部达标，可以直接排放或回用。 酸碱中和法是酸性矿山废水处理的常用方法，工艺简单、操作简便；但同时产生的结垢严重，沉淀污泥量大等问题若处理不当容易造成二次污染。因此酸碱中和法在处理某些成分复杂的酸性选矿废水时可作为废水前处理工艺，配合氧化法等其他方法进一步提高处理效果。 3.3. 化学沉淀法 化学沉淀法的基本原理是在待处理废水中加入特定的化学药剂，使之与废水中的有害离子直接发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，然后进行固液分离，从而达到选矿废水中有害离子去除的目的。该方法过程简单、设备投资小、操作方便安全，含汞、铅、铜、锌、硫、氟、砷、氰等有毒化合物的选矿废水常采用化学沉淀法，可以得到有效治理。 王斌喜 [ 19 ] 在处理含氰废水时使用化学沉淀法，加入FeSO 4 150 mg/L、FeCl 3 100 mg/L后，将废水中的CN-浓度由3.258 mg/L降至0.459 mg/L，达到排放要求。 付忠田 [ 20 ] 采用化学沉淀法对葫芦岛锌厂含铬废水进行处理。调节pH = 11时，采用浓度为5%的FeSO 4 作为絮凝剂，浓度10%的Ca(OH) 2 作为沉淀剂时，对含镉浓度为1200 ml的实际废水进行处理；出水镉离子浓度平均值为0.086 mg/L，实现达标排放。 赵永红 [ 21 ] 等通过实验证明黄药与硫酸亚铁反应会生成黄原酸铁沉淀(2ROCS 2− + FeSO 4 →Fe(ROCS 2 ) 2 ↓ + )，黄药的去除率随硫酸亚铁添加量增加而增加。徐劲等 [ 22 ] 研究表明，黄药的沉淀剂有铜离子、亚铁离子与镍离子，但黄药与Fe 2+ 、Ni 2+ 这两种生成的沉淀并不稳定；向含黄药废水中添加这两种离子，整个水样变成亮黄色，且用量越大颜色越深。而使用铜离子能取得很好的效果。 化学沉淀法显著的优势之一就是能够有选择性的去除特定的污染因子，根据实际生产需要来设计添加的药剂。但与此同时也就造成了沉淀剂耗量大、对产生的废浆进行进一步处理，综合成本较高等问题。因此在考虑选择化学沉淀法时需考虑待处理选矿废水的性质，对于组分复杂需要靠化学沉淀法来进行处理的废水，可以先通过自然沉降等方法的预处理来降低待处理废水的污染物浓度，这样能够较低成本地有效达到废水处理目标。 3.4. 混凝沉降法 混凝沉降法具有方法简单、沉淀速度快等优点，能够去除选矿废水中大量的固体悬浮物、部分残余药剂和重金属离子，因此是矿山废水处理应用最为广泛的方法之一。其基本原理是在混凝剂的作用下，通过压缩颗粒表面双电层，降低界面动电位、吸附电中和等电化学过程以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程将废水中的悬浮物、胶体脱稳并形成可沉降的大颗粒絮体，再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离。 张春菊 [ 23 ] 使用聚丙烯酰胺作为混凝剂处理白钨矿选矿废水。在磁预处理时间1 h，絮凝剂浓度为聚丙烯酰胺0.2 mg/L时，白钨矿选矿废水的上清液的量达355 ml (试验中，选用原废水500 ml)。处理后上清液回用于白钨的浮选试验，闭路试验获得了品位为60.95%，回收率为68.79%的白钨精矿，实现了废水零排放。 胡波 [ 24 ] 以湖南宝山铅锌矿选矿废水为研究对象，选用DA-1为混凝剂，用量为60 mg/L。处理后废水中Pb 2+ 含量由6.21 mg/L降到1.15 mg/L；CODcr值由210 mg/L降到105 mg/L；固体悬浮物、硫化物都达到污水综合排放标准一级标准。 袁姗姗 [ 25 ] 利用聚硅酸硫酸铝铁(PSAFS)处理多金属选矿废水。PSAFS中铝硅铁的适宜配比为：w(SiO 2 ) = 2.0%，n(Fe + Al)：n(Si) = 2:1，n(Fe):n(Al) = 1:1。在选矿废水中投加60.75 mg/L的PSAFS时，处理后废水浊度为71 NTU；COD为73.6 mg/L；As、Be和Pb残留浓度分别为33.9、0.2和13.2 ug/L，达到国家污水综合排放标准一级标准。 混凝沉降对固体悬浮物含量高的选矿废水有很好的处理效果，相应地用该方法产生的渣量很大，处理不当容易造成二次污染。对混凝沉降的研究一方面可以在已有混凝剂的基础上设计针对某种特定污染因子的混凝剂，即混凝剂的分子结构的改进可以增强废水处理效果；另一方面可以对常用的混凝剂作用机理做出更加深入的研究，弄清反应的主要影响因素及规律，当处理不同性质的选矿废水时能有针对性的选择已有混凝剂及反应条件。 3.5. 吸附法 吸附法作为一种处理重金属废水的方法已经得到广泛利用。根据吸附机理将吸附法分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附是吸附剂通过分子间作用力吸附重金属，对溶液pH值依赖性较大 [ 26 ] 。常用吸附剂如活性炭、分子筛、沸石等具有较高的比表面积或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构，具有高效的吸附效果。化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。产生化学吸附的吸附剂分子通常含有羟基、氨基、羧基等具有优良的吸附、螯合、交联作用的基团，能够与废水中的重金属离子进行螯合，形成具有网状笼形结构的化合物，有效地吸附重金属离子 [ 27 ] 。 杨震 [ 28 ] 提出并研究了粉煤灰治理废水中的可能性，充分发挥“以废治废”的污染物处理思路。粉煤灰不仅具有较小的颗粒与较大的比表面积，其中还含有大量的Al、Si等活性点，研究发现粉煤灰对于含汞的废水处理效果优于常规活性炭吸附，去除率可达95%以上。 肖乐勤 [ 29 ] 等对活性炭纤维(ACF)进行氧化改性，并采用静态吸附法考察ACF对水体中Pb 2+ 的吸附。实验结果表明改性前后ACF对铅离子的吸附速率均保持较高水平，吸附平衡时间为5 min；改性后饱和吸附量由32.5 mg/g上升到75 mg/g；当pH = 5时，吸附容量达到峰值。 刘雅琳 [ 30 ] 等用膨润土对模拟含Pb 2+ 离子的废水进行了试验研究。膨润土在中性至弱碱性条件下，30℃下震荡45 min，处理后Pb 2+ 浓度由50 mg/L降至1.5 mg/L以下，去除率高于97%，有效消除重金属离子的污染。 吸附法能够有效去除重金属离子和有机物，且不会产生新的污染物，适合深度处理。但吸附剂存在再生困难，成本较高等劣势，在实际选矿废水中不得不考虑成本问题。因此对于吸附法的研究可以从探索新的低成本吸附剂着手，在“以废治废”理念的指导下对具备吸附潜力的吸附剂进行试验研究，为吸附法在选矿废水治理的发展探索道路。 3.6. 人工湿地法 人工湿地法由于出水性质稳定、基建和运行费用低、抗冲击负荷强等优势，成为近年来国内外研究废水处理的热点之一。其基本原理是利用基质、微生物和动植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化，同时通过生物地球化学循环供给营养物质和水分，促使植物生长，最终达到污水的资源化与无害化。 阳承圣 [ 31 ] 等利用宽叶香蒲人工湿地净化凡口铅锌矿废水，实验结果证明该工艺可有效净化铅锌矿废水。经人工湿地处理后的水质有了明显改变，固体悬浮物、COD及一些重金属离子的降解率均达到90%以上。 姚运先 [ 32 ] 等通过盆栽实验，研究人工湿地种植野菱白对重金属废水的处理效果。在实验时间(7天)内酸性重金属废水pH值由2上升到7左右；废水中铁、锰、总镉的浓度由800 mg/L、524.8 mg/L、40 mg/L分别下降到5.0、5.0、1.5 mg/L，达到污水综合排放标准。 吴长淋 [ 33 ] 等认为植物在人工湿地中起着非常重要的作用，藻类植物净化重金属废水的能力主要表现在对重金属的吸附力。褐藻对Au的吸收量达400 mg/g，一定条件下绿藻对Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子的去除率达80%~90%。 人工湿地法作为绿色环保的废水处理方式，符合我国可持续发展路线，具有很强发展前景。但其本身也存在着基质易堵塞、占地面积大、受气候等因素干扰大等制约其发展的弊端。如何巧妙的在解决这些弊端的同时建立起仿自然湿地系统、绿色环保地治理选矿废水是人工湿地法发展的重要方向。 3.7. 微生物吸附法 微生物吸附法是一种有效处理重金属离子的方法。其优势在于低浓度下，金属可以被选择性的去除；可对特定金属进行选择性去除；处理效率高，可有效地回收一些贵重金属；投资小，运行费用低等；其可能的作用机理包括表面络合机理、离子交换机理、氧化还原机理以及酶促激励和无机微沉淀机理。 施红 [ 34 ] 研究了好氧生物吸附剂、厌氧生物吸附剂和SBR生物吸附剂对重金属离子Cu 2+ 、Fe 3+ 、Mn 2+ 、Zn 2+ 的吸附。研究表明，pH是影响生物吸附的重要因素：随着pH值的升高，生物吸附剂对重金属离子的去除率升高。三种生物吸附剂对铜、锰、锌离子的最佳吸附pH = 5，对铁离子的最佳吸附pH = 2.5。在最佳pH条件下，吸附能力有强到弱依次是厌氧生物吸附剂、SBR生物吸附剂、好氧生物吸附剂。 赵晓红 [ 35 ] 等研究了SRV菌对Cu 2+ 的吸附。初始Cu 2+ 浓度为246.8 mg/L的废水，在菌废比为1:1的条件下，去除率高达99.12%；李清彪 [ 36 ] 等用黄孢展齿革菌形成的菌丝球处理含Pb 2+ 废水，去除率达到95%以上。李明春 [ 37 ] 等利用活性和非活性假丝酵母菌对铜、镉、镍的吸附能力进行研究，发现真菌类微生物具有菌丝体粗大、吸附后易于分离、吸附量大等特点，实验结果表明30 min时吸附量已达到总吸附量的90%以上，吸附效率高。 微生物吸附法是一种环境友好型的废水处理方法。筛选出合适菌种是微生物吸附法的关键所在；该方法有着巨大的发展空间；因此，针对选矿废水的特点，对不同菌种吸附性能进行研究，找到适用于选矿废水的合适吸附剂，是微生物吸附法的发展方向之一。