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user: 3. 结果与讨论 3.1. 大气细颗粒物元素组成 细颗粒物无机元素浓度：在对2018.5~2019.4期间采集的细颗粒物样品进行检测后，得到PM 2.5 、PM 10 的基本元素组成(表1~2)。通过数据分析发现PM 2.5 、PM 10 中主要元素主是Na、Mg、Al、Si、K、Zn、Ca、Fe，其元素浓度均 > 1 mg/m 3 ，这8种元素的总占比达到98.69% (PM 2.5 )、99.07% (PM 10 )，其他元素浓度均未达到1 mg/m 3 。PM 2.5 、PM 10 悬浮在大气中形成气溶胶，容易吸附其他元素或细菌，流动在空气中，被人体吸入造成危害，PM 2.5 、PM 10 也是雾霾形成的直接原因，对人们的生活和身体健康造成了严重威胁。目前中国现行的大气环境质量标准中规定了PM 2.5 、PM 10 的限值要求，对相关排放源进行严格控制将有利于治理沈阳市的雾霾现象。 Table 1 Concentration of inorganic elements in PM2.5 in Shenyang atmospher 元素名称 Na Mg Al Si K Cu Zn Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Pb 浓度(mg/m 3 ) 1.71 6.57 18.80 4.20 2.47 0.05 1.34 18.70 0.49 0.03 0.03 0.07 2.06 0.02 0.06 比例(%) 3.01 11.61 33.22 7.42 4.37 0.08 2.36 33.05 0.86 0.05 0.06 0.13 3.64 0.04 0.10 表1. 沈阳市大气PM 2.5 中无机元素浓度 Table 2 Concentration of inorganic elements in PM10 in Shenyang atmospher 元素名称 Na Mg Al Si K Cu Zn Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Pb 浓度(mg/m 3 ) 2.80 8.84 25.91 5.52 3.42 0.05 1.37 48.98 0.67 0.02 0.04 0.08 2.91 0.03 0.06 比例(%) 2.78 8.78 25.73 5.48 3.40 0.05 1.36 48.65 0.66 0.02 0.04 0.08 2.89 0.03 0.06 表2. 沈阳市大气PM 10 中无机元素浓度 图1. 无机元素的季态特征图 从图1中可以看出大气细颗粒物中无机元素浓度的季态变化特征，Cu、V、Cr、Mn、Ni、Pb、Al等元素都是在秋、冬季节含量比较高，Ca元素的浓度在春季和秋季的浓度较高，其中的原因可能是沈阳市地区春、秋季节刮风比较频繁，将地面沙石带入空气当中导致空气中Ca元素浓度偏高。根据以上数据可以推测沈阳市细颗粒物中大部分无机元素浓度在秋、冬季节含量相对较高，原因可能是由于沈阳市秋、冬季节会实行集中供暖燃煤量迅速增加，导致大量烟气排入大气中而造成的。 大气细颗粒物水溶性离子浓度：对在2018.5~2019.4期间采集到的细颗粒物样品进行了离子色谱分析，并得到了相关的水溶性离子浓度数据(表3~4)。检测到水溶性离子分别有NO− 3、SO2− 4、NH+ 4、K + 、Mg 2+ 、Na + 、Ca 2+ 、Cl − ，其中浓度最高的是硝酸根和硫酸根两种离子，占比分别为28.66% (NO− 3)和31.37% (SO2− 4)，铵根离子占比也达到了较高的9.70%。根据研究，NO− 3、SO2− 4、NH+ 4在雾霾形成中的影响最大 [ 16 ] 。这说明了沈阳市雾霾的形成也主要受NO− 3、SO2− 4、NH+ 4的影响。硝酸根与硫酸根的物质比例可以用来作为污染主要来源于点源还是移动污染的指标，因为汽车尾气更多的排放氮氧化物，硫化物则较多来源于煤的燃烧 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] 。从检测数据还可以看出，在PM 2.5 和PM 10 中，离子浓度顺序分别是硫酸根>硝酸根>氯离子>钙离子>铵根离子>钠离子>钾离子>镁离子，硫酸根>硝酸根>氯离子>钙离子>铵根离子>钠离子>钾离子>镁离子，这与吴瑞杰 [ 20 ] 研究中所发现的颗粒物中水溶性阴离子含量顺序为：硫酸根>硝酸根>氯离子>氟离子；阳离子含量顺序为：钙离子>铵根离子>钾离子>钠离子>镁离子结果基本相同，可以确定实验数据是准确可靠的。 Table 3 Concentration of water-soluble ions in PM2.5 in Shenyang atmospher 元素名称 NO− 3 SO2− 4 NH+ 4 K + Mg 2+ Na + Ca 2+ Cl − 浓度(μg/m 3 ) 5.57 6.09 1.88 0.75 0.32 1.02 1.76 2.02 比例(%) 28.66 31.37 9.70 3.85 1.66 5.27 9.06 10.42 表3. 沈阳市大气中PM 2.5 中水溶性离子浓度 Table 4 Concentration of water-soluble ions in PM10 in Shenyang atmospher 元素名称 NO− 3 SO2− 4 NH+ 4 K + Mg 2+ Na + Ca 2+ Cl − 浓度(μg/m 3 ) 8.54 9.57 2.24 0.81 0.50 1.52 2.58 3.44 比例(%) 29.24 32.77 7.68 2.79 1.71 5.21 8.83 11.78 表4. 沈阳市大气中PM 10 中水溶性离子浓度 图2. 水溶性离子季态特征图 水溶性离子浓度的季态特征如图2所示，图中可以看出，浓度较高的离子分别是NO− 3、SO2− 4、NH+ 4和Ca 2+ 四种离子。总体上看，各中水溶性离子浓度均在春、夏、冬季较高。NH+ 4的主要来源与农业相关，如畜牧业排放、化肥的适用等都会释放NH+ 4。K + 的来源主要是可燃物的燃烧，如秸秆的燃烧、垃圾焚烧等对的K + 贡献较大。Cl − 和SO2− 4主要来源于煤的燃烧和工业排放。 细颗粒物季态变化特征：沈阳属于北温带受季风影响的半湿润大陆性气候。冬季寒冷干燥，多北风和西北风，持续时间长，为每年11月至次年3月；夏秋季节高温多雨，空气湿润，多南风和西南风。如图3所示，沈阳市大气中PM 2.5 、PM 10 浓度在11月至次年3月呈明显上升趋势，且浓度较高。11月至3月是沈阳市的冬季，由于在该季节沈阳市内开始进行供暖，且供暖对煤等燃料的需求较大，导致大量烟气排放到大气中使得PM 2.5 、PM 10 浓度偏高且成上升趋势。沈阳市冬季干燥，缺少降雨，有利于PM 2.5 、PM 10 在空气中停留，进而引起大气中PM 2.5 、PM 10 的积累。沈阳市夏季多雨，空气湿度高，燃料消耗较少，此时PM 2.5 、PM 10 浓度比较稳定且相对偏低。夏季PM 2.5 、PM 10 主要来源于城市建筑尘、地面扬尘、工厂烟气排放和风沙尘。 图3. 沈阳市大气细颗粒物季态变化 3.2. 沈阳市大气VOCs组分分析 VOCs种类分析：对采集的气体样品经过气相色谱法分析之后得到沈阳市大气中所包含的61种挥发性有机物(VOCs)，主要为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和炔烃，占比分别为37.7%、14.8%、26.2%、19.7%和1.6%，其中烷烃最高。烷烃和芳香烃总占比达到63.9%，是沈阳市挥发性有机物(VOCs)的主要组成部分。在对61种挥发性有机物进行综合评估后，选取了其中15种有机物进行了定量分析(表5)。 Table 5 Concentrations and detection limit of 15 representative VOC 物种名称 MIN (mg/m 3 ) MAX (mg/m 3 ) 平均值(mg/m 3 ) 检出限(mg/m 3 ) 乙烷 0.446 1.743 0.939 0.05 丙烷 0.610 1.556 0.887 0.03 异丁烷 0.492 1.156 0.724 0.03 正丁烷 0.513 1.149 0.742 0.02 异戊二烯 0.101 0.246 0.182 0.02 异戊烷 0.421 0.803 0.647 0.05 正戊烷 0.289 0.551 0.367 0.02 环己烷 0.005 0.059 0.032 0.07 乙烯 0.355 0.623 0.460 0.04 丙烯 0.089 0.225 0.164 0.03 顺-2-丁烯 0.010 0.089 0.050 0.03 苯 0.184 0.378 0.300 0.08 甲苯 0.942 1.722 1.264 0.06 间/对二甲苯 0.150 0.501 0.359 0.18 邻二甲苯 0.089 0.436 0.342 0.08 表5. 15种代表性VOCs浓度及检出限 VOCs日均质量浓度变化特征：VOCs的日浓度变化趋势与污染源排放情况、气象条件及化学反应等因素有关 [ 21 ] 。通过探究VOCs早晚浓度特征可以了解各VOCs日浓度最高的时段，进而推测其主要来源于人为还是自然污染源。为了对沈阳市大气中的VOCs浓度变化规律有更好的了解，从而制定更加完善的方案治理大气污染现象，对上面15种代表性VOCs进行了采样分析。采集早上8点~10点和晚上7点~9点间的样品进行浓度检测，根据得到的数据绘制了VOCs的早晚浓度变化图(图4)。从图中可以明显看出，乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环己烷、乙烯、丙烯、顺-2-丁烯、苯等化合物在早间的浓度较晚间高。由于早间是在早高峰，机动车辆较多的时段采集的样品，晚间样品的采集选择了人类活动较少的时段，表明烷烃、烯烃的浓度峰值与人类活动、交通的相关性较强。而苯系物中除苯的浓度在白天较高以外，甲苯早、晚间浓度相差不多，间\对二甲苯、邻二甲苯的浓度在晚间高于早间，这种情况的出现可能与一些工厂的夜间生产有关。