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user: 2. 蛇莓形复合粒子的制备 蛇莓形复合粒子制备通常有四种途径：一是先分别制备内核粒子与外接粒子，随后通过化学键结合 图1. 复合粒子形貌类比图：(a) 海胆；(b) 覆盆子；(c) 蛇莓；(d) 草莓 或通过分子间作用力自组装而成 [ 11 ] - [ 13 ] ；二是先制备内核粒子，随后在内核粒子的表面原位制备外接粒子 [ 14 ] - [ 17 ] ；三是先制备外接粒子，再通过Pickering乳液稳定性原理原位制备内核粒子 [ 18 ] - [ 23 ] ；四是同时采用原位合成方法制备内核粒子与外接粒子，即一步法制备复合粒子 [ 10 ] 。 2.1. 内外粒子的自组装 内外粒子自组装法，即通过预先制备好的内核粒子与外接粒子间的静电作用、酸碱作用、氢键、主客体络合、疏水或亲水作用、表面能最低原理等使小粒子锚接于大粒子表面，形成蛇莓形粒子。Minami等 [ 11 ] 以聚丙烯酸(PAA)改性后的大聚苯乙烯粒子(L-PSPAA)作核，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)改性后的小聚苯乙烯粒子(S-PSPVP)为子粒子，通过氢键作用，异质自组装(又称异质凝结)成蛇莓形复合粒子。通过控制向L-PSPAA中加入PVP均聚物的量以及改变PVP和PAA的分子量来控制S-PSPVP在L-PSPAA表面的覆盖率。此外，通过异质凝结方式又成功将PAA改性的聚甲基丙烯酸甲酯(L-PMMAPAA)和S-PSPVP结合到一起形成蛇莓形复合粒子。结果表明，利用氢键作用可以通过异质凝结方式制备多种聚合物复合粒子。 Lan等 [ 12 ] 以葫芦脲-8(Cucurbit[ 8 ]uril， CB[ 8 ])作为大分子连接剂，甲基紫精(methyl viologen， MV)和反式4-羟基偶氮苯(trans-Azo)作为CB[ 8 ]的第一和第二客体，通过主客体作用将表面功能化的聚合物纳米粒子连接到二氧化硅粒子上，构成蛇莓形复合粒子，且这种复合粒子具有光敏性，可以在光照下实现可逆组装分解。如图2所示，以trans-Azo功能化的SiO 2 微球(Azo-silica core)作为蛇莓形复合粒子的母粒子，以通过无皂乳液聚合得到的MV功能化的PS共聚物纳米粒子(MV-NP)作为子粒子，将MV-NP与CB[ 8 ]混合分散于水相中，通过CB[ 8 ]与MV的主客体作用得到外层接有CB[ 8 ]的子粒子(MV-NP corona/CB[ 8 ])，将分散于水相的Azo-silica core加入到MV-NP corona/CB[ 8 ]的水分散相中，室温下搅拌5分钟，通过CB[ 8 ]与trans-Azo间的主客体作用，将MV-NP连接到Azo-silica core外层，得到蛇莓形复合粒子。在350 nm的紫外光照下，反式4-羟基偶氮苯(trans-Azo)转变为顺式4-羟基偶氮苯(cis-Azo)，破坏了CB[ 8 ]与trans-Azo间的主客体作用，使MV-NP粒子从SiO 2 核上分离，不再具有蛇莓形结构；但在420 nm紫外光照10分钟后，cis-Azo又能转变为trans-Azo，重新形成蛇莓形结构。 除上述通过分子间作用力或主客体作用制备蛇莓形粒子外，通过粒子表面不同基团间的化学反应制备蛇莓形复合粒子也是一种重要途径。Jiang等 [ 13 ] 通过苯乙烯(St)、甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)和交联剂二乙烯基苯(DVB)的无皂乳液共聚制得蛇莓形粒子中的小粒子(s-GMA)。采用无皂种子乳液聚合制得大粒子(l-GMA)。如图3所示，首先，由St和DVB的共聚制得大粒子的内核(图中A→B)；然后，在内核粒子表面进行GMA、St和DVB的共聚形成GMA为基质的壳层(图中B→C)；向大粒子中加入过量的2，2’-(乙烯二氧)双(乙胺)使大粒子表面的环氧基团转变为氨基(图中C→D)；随后，向表面带有氨基基团的l-GMA粒子中加入过量表面带有环氧基团的s-GMA，通过氨基与环氧基的反应制得蛇莓形粒子。除此以外，也 图2. (a) (MV/trans-Azo)@CB[ 8 ]三元复合物的形成及其光可逆过程；(b) 由(MV/trans- Azo)@CB[ 8 ]三元复合物构成的蛇莓形复合粒子(HRCs)及其光可逆过程；(c)蛇莓形粒子UV光照解离后的TEM图像(标尺为300 nm)；(d) 蛇莓形粒子形成后的TEM图像(标尺为200 nm) [ 12 ] 图3. (a) 通过化学键制备蛇莓形粒子的过程示意图；(b) SEM图 [ 13 ] 可考虑通过羧基与氨基、羧基与羟基、氨基与醛基、异氰酸酯基与活泼氢等基团间的反应来构造蛇莓形粒子。 采用内外粒子自组装法制得的蛇莓形粒子具有内外粒子粒径分别可控，且产物纯净等优点，甚至部分利用主客体作用制得的蛇莓形粒子可以通过一定条件实现复合粒子与单一粒子间的可逆转变。但因静电作用、氢键作用等结合力存在不稳定因素，限制了其应用场合。 2.2. 外接粒子的原位合成 常见的外接粒子既有SiO 2 、TiO 2 等易通过溶胶凝胶法得到的无机粒子，也有可以通过乳液聚合方法制备的PS、PMMA等有机聚合物粒子。 溶胶凝胶法采用含高活性组分的化合物作前驱体，通过水解、缩合等化学反应来制备复合粒子。Du等 [ 14 ] 对单分散聚苯乙烯PS微球以氧等离子体处理，将其与四乙氧基硅烷(TEOS)混合，用溶胶凝胶法制备了单分散双尺度蛇莓形PS/SiO 2 复合纳米粒子，通过调整TEOS浓度可以控制纳米SiO 2 的粒径及其在PS上的覆盖率。Zhou等 [ 15 ] 通过无皂乳液聚合制得聚苯乙烯–丙烯酸丁酯(P(St-BA))粒子，然后在其表面进行PAA功能化，再加入TEOS乙醇溶液，通过溶胶凝胶法直接在功能化的粒子表面形成SiO 2 纳米粒子，得到蛇莓形P(St-BA-AA)/SiO 2 复合粒子。 Wang等 [ 16 ] 用水解的甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)作为交联剂、St为单体，以P(St-co-MPS)乳液为种子，调节苯乙烯和种子的比例，通过改变单体与种子的比例，采用种子分散聚合方法制造聚合物-聚合物蛇莓形复合粒子。其种子部分即具有蛇莓形貌，在内核PS表面吸附了很多PS纳米粒子。在玻璃基体上将其沉积成膜后，用SiO 2 纳米粒子进行表面涂覆可得到亲水膜，而用十八烷基三甲氧基硅烷处理表面，则得到与水有强粘合力的超疏水薄膜。若对蛇莓形复合粒子进行磺化并吸附Ag + ，并进一步将Ag + 还原为Ag后，可引入抗菌性能。 以有机聚合物或无机粒子为载体，利用微球表面极性基团，通过络合方法结合金属离子，再通过转化形成金属颗粒，形成的蛇莓形粒子在催化领域已得到了广泛的应用 [ 17 ] ，这里不复赘述。 通过原位合成外接粒子来制备蛇莓形复合粒子，操作简单，反应条件温和，但因外接粒子在内核表面形成过程中并没有限制因素来控制其形貌尺寸，因此生成的外接粒子形貌多变，从而导致了蛇莓形粒子的形貌可控性较低。 2.3. 内核粒子的原位合成 采用原位合成的内核粒子大多是有机聚合物，它通常采用Pickering无皂乳液聚合方法制得。Pickering无皂乳液聚合所用稳定剂或乳化剂是微细的固体颗粒，可以是有机聚合物粒子，也可以是无机粒子，它们能在分散相液滴表面形成一层固体保护层。使用Pickering乳液聚合制备复杂结构复合微球时，主要利用纳米粒子表面与内核液滴中某一组分(如引发剂、单体或辅助单体、乳化剂)间存在着静电吸引、酸碱作用或氢键、主客体络合等相互作用，将纳米粒子吸附在内核液滴表面，再经原位聚合得到内核有机聚合物微球，构成蛇莓形复合粒子。根据粒子尺寸大小，原位聚合方法可分为分散聚合、乳液聚合、细乳液聚合及微乳液聚合等方法。 Armes小组 [ 18 ] 以4-乙烯基吡啶(4-VP)为辅助单体，通过其与SiO 2 间的酸碱作用，将SiO 2 粒子吸附于单体液滴的表面，采用Pickering乳液聚合制备了各种乙烯基聚合物外接SiO 2 的蛇莓形复合微球。戚栋明等 [ 19 ] 将带有碱性基团的引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)盐酸盐(AIBA)吸附在带酸性的SiO 2 粒子表面(图4)，在纳米SiO 2 粒子表面引发丙烯酸丁酯(BA)单体聚合，从而在SiO 2 表面锚固上聚合物链段。表面锚固聚合物较少的纳米SiO 2 粒子亲水性仍较强，捕捉单体的机会下降，始终游离于水相。而表面锚固PBA较多的纳米SiO 2 粒子亲油性增强，接触单体机会增多，链增长机会更多。随着反应进行，SiO 2 粒子表面锚固的PBA量增加，形成包含若干纳米SiO 2 粒子的乳胶粒子，成为聚合的主要场所。随着PBA锚固量的增加，SiO 2 粒子的亲水性下降，而亲油性以及和PBA 的相容性增加。这样，与PBA相容性好的亲油性SiO 2 粒子倾向存在于复合粒子内部(图4方式2)，而与PBA 相容性稍差的亲油性SiO 2 粒子具有向复合粒子/水相界面扩散的倾向，最终成为镶嵌在复合粒子表面的SiO 2 粒子，构成蛇莓形结构(图4中方式1)。 Chen等 [ 20 ] 以阳离子型单体2-(甲基丙烯酰基)乙基三甲基氯化铵(MTC)为辅助单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，APS为引发剂，在水相中通过纳米SiO 2 粒子与MTC间的静电作用将纳米SiO 2 粒子沉积到PMMA粒子的表面。整个过程中不需要对纳米SiO 2 粒子进行表面改性，也不需要添加表面活性剂或稳定剂。TEM表明，带有负电荷的SiO 2 与带有正电荷的MTC间具有很强的的静电作用，能使其形成稳定的蛇莓形复合微球结构。复合微粒的平均粒径在180~600 nm之间，SiO 2 质量分数介于15%~60%之间。SiO 2 的粒径与含量、辅助单体MTC和引发剂APS的浓度等都是影响这种蛇莓形复合微球形成机理的因素。 Zhang等 [ 21 ] 以少量阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂，将苯乙烯(St)、偶氮二异丁腈(AIBN)和十六烷(HD)的混合物分散于水相中，超声后得到含有St和AIBN的细乳液液滴。由于CTAB是双亲的，一部分CTAB能溶于连续相，另一部分则吸附在细乳液液滴表面。将SiO 2 粒子加入其中，纳米SiO 2 粒子表面也会吸附有CTAB，与表面吸附有CTAB的细乳液液滴共存于反应体系内。通过细乳液聚合得到PS粒子。CTAB因具有亲水性，大部分存在于PS粒子表面，起到结合作用，使SiO 2 粒子通过其表面的负电荷和CTAB所带有的正电荷之间的静电作用吸附到PS粒子表面，形成蛇莓形结构。张玉红等 [ 22 ] 在纳米硅溶液分散介质中，以St为单体，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂，通过Pickering乳液聚合成功制备了PS/SiO 2 蛇莓形复合微球。 经特殊设计的聚合物纳米微粒可以用作稳定剂粒子。He等 [ 23 ] 以聚二乙烯基苯-交替-马来酸酐纳米粒子(PDMNP)作为稳定剂，发现其对水包油型苯乙烯分散体系的稳定的确有效，通过Pickering分散聚合得到了蛇莓形结构的聚苯乙烯粒子。 内核粒子原位合成法是近年来多尺度复合粒子广为研究和应用的制备方法，具有原理明确、制备方便、粒子表面性质可调、内核粒子尺寸可变等多种优势，可以避免使用表面活性剂类型的乳化剂，免去后续应用中清洗不净带来的不利影响；而便于功能化的复合手段也使粒子表面化学性质多变，便于进行后续的多种表面改性与应用。 2.4. 内外粒子同步原位合成 内外粒子同步原位合成，即内核粒子与外接粒子的制备没有明显的先后顺序，同时在同一体系中反应得到蛇莓型粒子。Sun等 [ 10 ] 将苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)通过无皂乳液聚合一步制得单分散蛇莓形聚合物胶体粒子。如图5所示，在酸性条件下，MPS分子通过水解和缩合反应形成了含有大量Si-OH基团的亲水性低分子量直链或环状低聚物。水溶性的引发剂APS分解形成自由基，引发St和AA单体的聚合。增长的链段形成初级胶体粒子，已水解的MPS单体提供的亲水基团和亲水单体AA包覆在这些胶体粒子表面，使其能够稳定存在。随着聚合反应的进行，更多St单体进入胶体粒子中形成聚合物链。由于MPS水解得到的亲水基团不能与PS链段相融合，随着越来越多的St单体进入粒子中发生聚合反应，MPS水解链段迁移到粒子表面。粒子表面的MPS水解链段在酸的催化下，发生溶胶凝胶反应。同时，由于MPS水解链段含有C=C键，能与油相中St单体和MPS分子发生自由基聚合。由于MPS链段迁移通过相分离原理形成，并不能在胶体粒子表面成膜，因此以上 图4. PBA/纳米SiO 2 复合粒子的形成机理及SiO 2 含量为14.6 wt%下原位乳液聚合PBA所得复合胶乳的TEM图 [ 19 ] 图5. (a) 蛇莓形P(S-MPS-AA)胶体粒子的形成机理；(b) 典型胶粒的SEM图 [ 10 ] 两个反应使MPS链段在胶体粒子表面形成第二成核点，并逐渐增大，与胶体粒子一起构成蛇莓形复合粒子。 内外粒子同步原位合成，即一步法制备蛇莓形粒子具有构思巧妙、步骤简单、操作方便等优点，但受到内外粒子合成条件难以匹配的限制，该方法在制备蛇莓形粒子领域中并不常见，但不失为今后值得开发和深入研究的一种途径。