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user: 2. 碳气凝胶的类型 碳气凝胶作为一种性能优异的纳米多孔碳材料，最早在1989年由美国Lawrance Livermore实验室的Pekala制备 [ 27 ]。研究者以间苯二酚和甲醛(Resorcinol-formaldehyde， RF)为原料通过溶胶–凝胶法(Sol-gel)合成并碳化得到RF碳气凝胶。这一通过有机前驱体热解过程制备多孔材料的方法引起了研究者们极大的兴趣。高温碳化过程不仅可以保持气凝胶原本的三维网状结构，而且进一步形成了丰富的孔隙结构。与传统硅气凝胶相比，碳气凝胶孔隙率高、比表面积大，性能更加优异。发展至今，碳气凝胶的制备工艺得到不断改进和完善，制备方法也更加简便，制备原材料已经不再局限于有机聚合物。为寻求更加低价的原料以及快速的反应流程，各种各样的碳材料和天然生物质材料已经被用于制备碳气凝胶。目前碳气凝胶的原料主要分为有机聚合物、碳材料、生物质及复合碳气凝胶四类，下文综述了这四种碳气凝胶的制备工艺和优缺点。 2.1. 有机聚合物碳气凝胶 传统碳气凝胶的制备以有机化合物如间苯二酚和甲醛为前驱体 [ 27 ]，制备过程主要分为三个阶段：1) 第一阶段通过溶胶–凝胶法制备出具有三维空间结构的湿凝胶；2) 第二阶段是以超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等干燥方式对湿凝胶进行干燥处理，制得有机气凝胶；3) 第三阶段是将气凝胶在惰性气体(N 2 、Ar等)氛围下高温(700℃~900℃)碳化得到碳气凝胶。传统碳气凝胶的结构性能受原料配比及浓度、催化剂及反应温度等影响，而且湿凝胶的干燥方式也是制备的关键因素。超临界干燥法能够较好地保护其网络多孔结构，减少变形和坍塌，得到的材料孔隙率最高，但操作过程繁琐，费用高且耗时长。常压干燥可以降低碳气凝胶的生产成本，在大规模批量生产方面具有优势。Shen [ 28 ] 等人在50℃条件下对制备的RF湿凝胶进行常压干燥后碳化得到的RF碳气凝胶具有500~600 m 2 ∙g −1 的比表面积，孔隙结构良好。但这种方法会造成骨架的坍塌和破碎，对三维结构的破坏较大。冷冻干燥因其操作简便，成本相对较低且对材料结构破坏较小成为目前制备气凝胶的常用干燥方式 [ 29 ]。Yamamoto [ 30 ] 等人在263 K低温下冷冻干燥24 h后经碳化后制备的RF碳气凝胶BET可达到750 m 2 ∙g −1 ，介孔体积为0.10~1.30 cm 3 ∙g −1 ，与超临界干燥方式得到的孔结构差别不大。除干燥方式外还可以通过活化法进一步改善碳气凝胶的比表面积及物化性能，以造孔的方式获得具有更大比表面积的碳气凝胶。常用的活化方法有KOH化学活化 [ 31 ] 和CO 2 物理活化法 [ 32 ]，也可将两种方法同时使用。近年来的有机原料除了间苯二酚和甲醛外，还包括三聚氰胺和甲醛 [ 33 ]、间苯酚和甲醛 [ 34 ]、混甲酚和甲醛 [ 35 ]、2，4-二羟基苯甲酸和甲醛等 [ 36 ]。 有机聚合物碳气凝胶制备原料成本较高，工艺复杂且成产周期长，难以大规模批量生产，不能满足油水分离对吸附材料的大量需求。制备所用原料大多为有机化合物，具有挥发性或毒性，会对环境和人体造成破坏，如被列为有毒有害水污染物的甲醛、致癌物三聚氰胺等。这些不足限制了其在废水处理上的进一步应用。 2.2. 碳材料气凝胶 随着碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料的兴起，利用这些性能卓越的碳材料制备碳气凝胶引起了热潮。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，被认为是一种革命性的材料，在传感器、电子、光子学、能源生产和存储以及环境领域具有巨大的应用前景 [ 37 ]。传统的石墨烯气凝胶脆性大，片层之间容易堆积导致比表面积降低，吸附能力弱，限制了其应用。Mattias等人 [ 38 ] 通过ZnO模板法获得了低密度(0.18 mg∙cm −3 )的微管石墨烯气凝胶，以模板导向的方法可以使气凝胶具有有序的层次结构，但该方法限制了材料的可扩展性，难以大规模制备石墨烯气凝胶。近年来，通过将多种碳材料组装制备出的气凝胶展现出良好的特性。Sun等人 [ 39 ] 利用石墨烯和碳纳米管协同组装制备了一种全碳气凝胶，通过溶胶–冷冻的方式制备了GGO/CNTs分散体，经冷冻干燥和蒸汽化学还原，最后在160℃下真空干燥成功制备了碳气凝胶UFA (ultra-flyweight aerogel)。由于石墨烯和碳纳米管优异性能的相互协同，使得UFA具有良好的弹性(应变达82%)、导电性(~0.6 S∙m −1 )和极低的密度(ρ ≥ 0.16 mg∙cm −3 )，同时孔隙率达到99.9%。目前，研究者们对石墨烯材料的微观性能调控及组装机制的了解仍有不足，但随着未来对其研究的更加深入，此类碳材料的应用会更加广泛 [ 40 ]。 2.3. 生物质碳气凝胶 生物质是由生物体或者类生物体组成的生物物质，包括所有的植物、微生物以及由这些有生命物质代谢、排泄产生的废弃物，是地球上最广泛存在的物质，也是人类可以利用的可再生能源之一 [ 41 ]。在20世纪初，Bergius首次通过水热法将纤维素制备成煤炭类材料 [ 42 ]，而后利用各种纤维素制备碳气凝胶的研究得到了进一步的发展。自然界的多种生物质材料，如剑麻纤维 [ 44 ]、甜瓜纤维 [ 44 ]、香蒲 [ 45 ] 和杨树絮凝 [ 46 ] 等已经被用于制备碳气凝胶。生物质原料资源丰富，成本低廉，碳含量丰富且性能优越，具有生物降解性、可持续性以及绿色可再生性等特点，是碳气凝胶制备中最具发展潜力的材料 [ 47 ]。以生物质作为碳气凝胶的制备原料，不但可以以一种经济节约且环境友好的方式解决各种废弃物堆积造成的环境问题，而且其本身具有天然物质的优良性能，无需经过繁琐的处理过程便可得到性质优异的多孔材料。生物质基碳气凝胶制备过程一般通过三步法实现：1) 将生物质材料收集纯化去除杂质，通过溶胶–凝胶法制备湿凝胶；2) 经冷冻干燥或者常压干燥方式等得到气凝胶；3) 在惰性气体氛围下高温热解得到生物质基碳气凝胶 [ 47 ]。 研究者们利用丰富的生物质资源，已经制备了诸多生物质基碳气凝胶。Li等人 [ 46 ] 使用管状结构的杨树絮，经乙酸活化后制备湿凝胶，而后在60℃烘箱内去除水分，最后在1000℃下高温碳化制备出压敏导电碳气凝胶PSC (pressure-sensitive and conductive)，具体制备过程见图2。该材料拥有高导电性(0.47 S∙cm −1 )，高压缩性(80%)，低密度(4.3 mg∙cm −3 )，并对多种油类和有机液体具有高吸附容量(80~161 g∙g −1 )。生物质碳气凝胶目前存在的问题包括力学性能较差、孔隙率小等，但其仍然是未来最具前景的碳气凝胶。 图2. PSC碳气凝胶制备示意图 [ 46 ] 2.4. 复合碳气凝胶 为解决单一材料碳气凝胶的不足，实现多功能化，研究者们开始探索将不同类型的材料掺杂，制备出性能更为优越的复合碳气凝胶。Xu等人 [ 48 ] 为解决传统碳纳米纤维CNF (cellulose nanofibers)强度和模量低的不足，利用聚乙烯醇PVA的水溶性和氧化石墨烯GO优异的力学性能，通过简单的冷冻干燥和高温碳化处理，制备出超疏水复合碳气凝胶CNF/PVA/GO (图3)。掺杂处理提高了其疏水能力(水接触角：156˚)，且增加了比表面积和吸附量，孔隙率达到98.98%，吸油能力可达到自身重量的97倍，同时也提高了材料的机械强度。碳气凝胶的掺杂包括：常用的金属及其氧化物掺杂，如Fe [ 49 ]、CoO [ 50 ]、MoO 2 [ 51 ] 等；杂原子掺杂，如N [ 52 ]、Si [ 53 ] 等。与单一碳气凝胶材料相比，掺杂类复合碳气凝胶可以利用其他原料进行性能改善和加强。通过掺杂过程中的协同作用，碳气凝胶的性能更加优越，这也是未来碳气凝胶材料研究的主流。 图3. 超疏水性CNF/PVA/GO碳气凝胶的合成步骤 [ 48 ]