DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 5. 结果评估 由于样本选择的随机性，训练的分类器效果会有所不同，为了减小样本选择偶然性的影响，本文在评估阶段使用交叉验证对本文算法进行评估；又因本文样本集较小，故使用四折交叉验证 [ 15 ]。首先，将所有的样本分为四个部分，每一部分共100个样本；其次，每次选择其中一部分作为训练样本，而其他四个部分用作测试样本，训练样本与测试样本不重复；随后，使用不同的训练样本与测试样本进行实验；最后，将每次实验的结果进行平均，得到最终的检测准确率。 本文四折验证的结果如图8所示，由结果可知，使用传统机器学习方法SVM作为分类器得到的检测结果较为稳定，波动较小，整体算法能够达到良好的检测效果。实验结果说明本文算法对振动筛筛面物料状态具有良好的检测效果，平均检测准确率达到97.38%，该研究能够达到辅助工作人员进行振动筛筛面物料状态监控的目的。 图8. 四折交叉验证检测准确率
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user: 6. 结语 本研究实现了对振动筛筛面物料状态的自动检测。采用开运算处理筛面上污点导致特征直线不清晰的问题；使用Canny算法进行筛面的边缘检测，得到边缘闭合的细化边缘图像；将累计概率霍夫变换法作为本文的核心算法，有效地辨析识别出振动筛筛面的网格直线特征，并且可以准确地判断出其特征直线的两端，可设置阈值筛选不同长度的直线；最后，使用SVM进行分类判别，以得到较为稳定准确的分类检测效果。由于筛面物料状态不同时，可提取到的特征直线数量具有较大差异，因此可以利用特征直线数量对振动筛物料状态进行检测。通过实验对本文算法进行验证，实验结果充分表明该算法在振动筛筛面物料检测中具有有效性和实用性，可以用作人工监控振动筛物料状态的辅助手段。后续工作将改善检测特征及分类算法以提高检测准确率和增强实时性等方面进行进一步研究。
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user: 摘 要 砷是土壤中的重金属污染物之一。当土壤被砷污染时，会导致农产品产生残毒，并会通过土壤–作物系统进入食物链，危害人体健康。影响土壤As生物有效性的因素已经成为近年来的研究热点，而土壤理化性对砷的质影响的研究较早也较为成熟，已得到广泛认可。而pH是土壤理化性质中影响As生物有效性和植物对砷的吸收转运最重要的因素之一。本文简述了土壤中砷形态和生物吸收的研究进展，并从吸附、解吸、形态、含量四个方面重点分析了土壤pH对As的影响。最后，针对当前研究中存在的问题和不足，提出了进一步研究的建议和展望。 关键词 :土壤pH，重金属砷，化学形态，吸附–解吸 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 砷作为土壤重金属“五毒”元素之一，它无处不在，砷主要以三价态和五价态存在于土壤中。自然界土壤中砷的含量平均约为10 mg/kg左右 [ 1 ]。据文献报道，中国污水灌溉土壤中的砷污染排名第五 [ 2 ]。土壤中砷的来源可分为自然来源和人为来源。前者主要是一些含砷的硫化物或氧化物岩石经风化或雨水冲蚀等过程将砷释放到土壤中，主要为硫酸盐、硫化物和磺酸盐 [ 3 ]。土壤中砷的人为来源主要是由农业和工业活动造成的。砷常见于一些杀虫剂、消毒液、杀菌剂和除草剂中常含有砷，喷洒的农药通常只有一小部分落在植物上，其余的就会落在土壤中。工业活动也会造成砷污染，如有色金属矿的开采和冶炼以及化石燃料的燃烧，随着采矿和冶炼过程的进行，会导致砷污染大气、土壤和水中 [ 4 ]。一些生活污水、废弃物及医学药物中也常含有一定量的砷。土壤中砷过量会在植物的可食部位积聚，阻碍植物的正常生长发育，进而通过食物链进入人体对人类产生危害 [ 5 ]。砷对作物毒害的表现为：根茎变短，细胞生长被抑制，根重减少，叶子变黄，植株变弱，延迟植物的生长发育，严重时会导致不能开花结实，甚至死亡 [ 6 ] [ 7 ]。土壤中的砷主要是通过食物链或直接通过口腔、呼吸和皮肤接触进入人体。砷进入人体被吸收后，会导致细胞氧化还原能力的损坏，影响细胞的正常代谢，对组织器官造成损伤，严重时会导致中毒死亡 [ 8 ]。 砷在土壤中以无机态为主，而无机砷又以五价砷为主 [ 9 ]，三价砷和五价砷之间可以通过氧化–还原反应而发生价态的转变，从而使二者之间保持动态平衡 [ 10 ]。在氧化条件下主要是砷酸盐，为五价砷，在还原条件下主要形态为亚砷酸盐，为三价砷 [ 11 ]。影响土壤中砷的生物有效性的因素有很多，比如土壤pH、有机质、粘土矿物等 [ 12 ]。其中土壤pH是土壤理化性质中影响砷的生物有效性的最重要因素之一。当土壤pH发生变化时，重金属的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等指标均发生变化，重金属的存在形态也随之改变，导致土壤重金属生物有效性发生变化 [ 13 ]。多数情况下，随着土壤pH值的上升，土壤颗粒表面对金属元素的吸附作用增强 [ 14 ]。 本文在国内外学者研究的基础上，以土壤pH和土壤中As元素为论述对象，总结概述了土壤–植物系统中砷的形态和生物吸收以及pH对As的影响，旨在为土壤中As的迁移转化和土壤As污染修复提供参考依据。
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user: 2. 土壤–作物系统中的砷 2.1. 砷的形态 砷的生物有效性和生物毒性取决于砷在土壤中的存在形态。砷在土壤中以无机态为主，而无机砷则以五价砷为主 [ 9 ]，二者之间可以通过氧化–还原反应保持动态平衡 [ 10 ]。在氧化条件下主要是砷酸盐，为五价砷，氧化状态在确定As对土壤环境条件变化的潜在迁移率和敏感性方面起着重要作用。在还原条件下主要形态为亚砷酸盐，为三价砷，主要以不带电荷的H 3 AsO 3 形态存在。由于土壤对五价砷的吸附能力强于三价砷 [ 15 ]，因此土壤有机质、粘粒矿物、铁锰氧化物及其水化氧化物会强烈的吸附砷酸盐，并且还可与铁矿以砷酸铁的形式共沉淀，毒性较低，而亚砷酸盐在土壤中具有较高的迁移性，溶解度较高，毒性也较强 [ 16 ]。元素砷的毒性极低，因为其不溶于水和强酸，因而不易被人体吸收。无机砷的毒性比有机砷的大，而在无机砷中，三价砷的毒性远远大于五价砷 [ 17 ]。不同形态的砷被水稻吸收的难易程度也有较大的差异，水稻对无机砷吸收能力明显强于有机砷，且无机砷中三价砷比五价砷更易被水稻根吸收。As(V) (如 H 2 AsO 4 − 和 HAsO 4 2 − )主要存在于氧化条件良好的土壤中，亚砷酸盐(如 H 3 AsO 3 和 H 2 AsO 3 − )通常在氧化条件稍弱的土壤中占主导地位。 根据植物吸收深的难易程度可以分为以下三类：一是水溶性砷，这种形态的砷含量极少，一般只占土壤全砷的5%~10%，常低于1 mg/kg，美国土壤水溶性砷占总砷的5%~10%，日本土壤含量低于5% [ 18 ]。二是吸附性砷：吸附砷是指吸附在土壤表面交换点上的那部分砷，更易于释放，像水溶性砷一样容易，很容易被作物所吸收，因而与水溶性砷一同被称为可给态砷。三是难溶性砷：可以通过土壤中的铁、铝和钙作为难溶性盐沉淀。形态主要分为铝型砷、铁型砷、钙型砷及封闭型砷。一般来说，铁型砷在酸性土壤中占主导地位，碱性土壤以钙型砷为主 [ 19 ]。 2.2. 砷的生物吸收 不同形态的砷能被生物吸收利用的程度也是不同的。植物对土壤中各种形态砷的吸收能力为：水溶性砷 > 亚砷酸钙 = 亚砷酸铝 > 亚砷酸铁 [ 20 ]。不同的植物种类对砷的毒性具有不同程度的耐受性，对生菜而言，各形态砷的毒性顺序为：As(III) > DMA > As(V) > MMA [ 21 ] ；对于水稻而言，有机砷主要是影响其生殖生殖，而无机砷主要是影响其营养生长 [ 22 ]。As(V)的毒性比As (III)相对较小，因为其附着能力强，移动性弱 [ 23 ]。相比旱地作物，在淹水条件下，作物受害更严重，砷一般以毒性较强的As(III)形态存在。砷可以在土壤生物体中转化为毒性较低的一甲基砷和二甲基砷 [ 24 ]，其中，土壤动物和微生物受土壤砷污染影响最直接，对细菌、真菌、放线菌的数量有不同程度的抑制作用，其中对细菌和放线菌的抑制作用最为明显 [ 25 ]。
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user: 3. 土壤pH对砷的影响 3.1. 对砷含量、形态的影响 刘小燕 [ 26 ] 等人研究了尿素施用对砷污染土壤pH值变化及砷活性的影响，发现尿素施用引起了土壤pH的变化，随着pH值变高，交换性砷含量随之变高。当pH大于8时，土壤中交换性砷含量达到最高，比对照分别高44.35%和76.36%。当土壤呈酸性时，对砷的固定能力较强，因为土壤中大量的砷与铁、铝等金属离子等组成复杂的难溶性砷化物，使绝大多数砷不易释放，处于闭蓄状态，因此导致水溶性砷和交换性砷极少 [ 27 ]。随着pH值的增加，OH − 与土壤物质(特别是铁、铝、锰氧化物)配位的砷酸根离子进行了交换，导致土壤溶液中砷浓度明显增加，且在pH值大于8以后，由于土壤物质的强烈分散或溶解，致使砷的解析量剧增 [ 28 ]。另外，按照Kissel [ 29 ] 等的观点，尿素的水解使pH上升，当上升到8.0以上时，另一水解产物 HCO 3 − 就转化成 CO 3 2 − ，从而使 CO 3 2 − 与Fe 3+ 、Al 3+ 结合为溶解度很低的金属碳酸盐，置换出部分砷酸根离子。 在土壤溶液中，砷对酸碱条件和氧化还原条件的变化非常敏感。在还原和酸性(pH < 6)条件下，主要以砷(III)氧化物和砷硫化物的形式存在，在氧化性(pe + pH > 8)的土壤溶液中，砷酸根离子是主要形式 [ 30 ]。当pH < 2.2时， H 3 AsO 4 0 大量存在；pH为3~6时， HAsO 4 2 − 占总砷80%以上；pH为7~10时，以 HAsO 4 2 − 为主；pH > 12时，以 AsO 4 3 − 为主。在还原性土壤溶液中(pe + pH < 8)，以As(III)离子为主，而砷气只有在土壤溶液很酸、氧化还原电位极低时才产生 [ 31 ]。 3.2. 对砷吸附的影响 土壤pH是影响红壤中砷吸附和解吸的重要因素，酸性环境有利于As的吸附，碱性环境有利于As的解吸，随着土壤pH的升高As的吸附量随之降低，吸附态As的解吸量随着土壤pH的升高而增大 [ 32 ]。pH影响土壤对砷的吸附主要是通过影响砷的形态和土壤胶体的表面电荷 [ 33 ]。Wyatt [ 34 ] 等人指出高岭土吸附五价砷的最佳pH为4~6；而吸附三价砷最佳pH为4~9。有研究 [ 35 ] 表明三价砷、五价砷、MMAA (单甲基胂酸)和DMAA(二甲基胂酸)在氧化铝、赤铁矿和石英砂中的吸附受到pH的强烈影响。陈静 [ 32 ] 等人通过实验研究了贵州遵义红壤中pH对砷(As)的吸附的影响，发现As的吸附量随着体系pH值的增大而减少。当体系pH = 3~7时，红壤对As的吸附量随着pH的升高而逐渐降低，而当体系pH > 7时，红壤对As的吸附量逐渐降低。这是因为As在土壤溶液中存在着交换机制，当溶液呈酸性时，由于溶液中的OH − 离子很少，很难与砷酸盐阴离子竞争吸附点位，砷酸根离子就大量吸附到土壤颗粒表面，As的吸附量就很大；而随着体系的pH值的升高，溶液中的OH − 离子逐渐增多，OH − 离子就会与砷酸根阴离子竞争吸附点位，从而使As的吸附量减少。 Goh K. H.等 [ 36 ] 人通过实验比较了As(III)，As(V)，Se(IV)和Se(VI)在新加坡土壤中的吸附能力。他们发现在pH为4.5的条件下，As(V)的吸附随着pH的增加而增加至最大92%，然后随着pH的进一步增加而逐渐降低。然而，当pH值从3增加到7时，As(III)的吸附速率继续增加。根据热力学计算，当pH < pzc (pH4.6)时，土壤带正电荷的表面将单价As(V)氧阴离子 H 2 AsO 4 − 吸附到不带电荷的As(III)分子 H 3 AsO 3 0 上。而当pH > pzc时As(V)吸附量大于As(III)的原因部分是由于Fe氧化物与As(V)具有很高的亲和力。这意味着随着pH增加而吸附减少可能是由于OH − 的量增加，因为OH − 可导致As(V)，氧阴离子与羟基官能团(由OH − 的积累产生)在土壤表面上的静电排斥。另一方面，在低于pzc的pH下发生的As(III)，As(V)的吸附可归因于静电力引起的相反电荷之间的吸引。简而言之，可以推断土壤对As吸附取决于土壤颗粒表面产生的可变电荷。在pH小于4.5时pH值降低时As(V)吸附的下降可归因于土壤矿物(主要是无定形Fe和粘土矿物)的溶解，这将释放吸附的As(V)或减少其吸附和砷酸铁在酸性条件下的高溶解度 [ 37 ]。在低pH下，砷酸铁的高溶解度抑制了其沉淀，因此降低了土壤对As(V)的保留。 3.3. 对砷解吸的影响 陈静 [ 32 ] 等人通过研究发现当体系pH < 6时，砷的解吸量随pH的升高而缓慢增加；当体系pH = 6~7这一区间段时吸附态As的解吸对体系pH的变化异常敏感，解吸量随着pH的增加而大幅增加；而当体系pH > 7时，砷的解吸量随pH的升高变化并不明显。吸附态As解吸的最佳pH范围是在6~7之间。探究其原因，砷酸根离子通过配位交换而发生专性吸附反应 [ 38 ]，体系pH的变化可促进土壤表面配位砷酸根离子发生质子离解或缔合，OH − 或H + 直接或间接地参与了As的吸附-解吸过程，从而影响土壤表面对砷酸根离子的解吸。研究表明，在pH = 7时解吸顺序一般为：MSMA (甲基砷酸钠) > 亚砷酸盐 > 砷酸盐 [ 39 ]。随着pH增加，砷的吸附量减少，解吸量增加。土壤砷的解吸会受到一些阴离子竞争吸附和配位交换反应的影响，试验表明下列阴离子对砷污染水稻田砷解吸(pH = 7)的影响顺序为 H 2 PO 4 − ≥ SO 4 2 − = ~ NO 3 − ~ Cl − [ 40 ]。而一旦砷化合物与-SH和-NH 2 结合，便不发生解吸。
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user: 4. 结论 目前As砷作为土壤重金属“五毒”元素之一，已成为影响作物安全和人体健康的重要污染物，国内外的众多学者致力于作物对As的积累控制的研究。土壤–植物系统中砷的迁移转化受许多因素的影响，这些因素主要影响土壤砷的生物有效性和植物对砷的吸收和转运。土壤理化性质对土壤砷有很重要的影响，其中土壤pH值对土壤吸附砷的影响尤为突出。目前，关于土壤pH对As的研究主要集中在pH对As的含量、形态及吸附解吸性能方面的影响，仍有一些问题需要深入研究。如土壤pH变化对As形态转化过程及转化量的大小只进行了定性描述，具体的转化量预测应建立pH与土壤吸附重金属As的量化模型；此外，要进行深入研究需要与其他学科的交叉与结合，有必要结合生物化学、生物分子及膜物理等领域的方法和手段，以取得突破性进展。
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user: 摘 要 矩形贮液容器承受转动运动激励时，液体会产生晃动，从而对容器及相关的结构产生附加的动力效应，对相关结构安全性、稳定性以及动力学行为产生重要影响。基于晃动动力学的一般方程，在小晃动假设下，本文采用线性势流理论，给出了矩形贮液容器在纯转动激励下的液体晃动线性化控制方程，通过求解液体运动方程得到液体速度势函数，由Bernoulli方程得到矩形容器内液体压力分布的精确解，通过压力积分进而得到液体对矩形容器的动态力与翻转力矩精确解，进行了液体共振激励的响应计算。精确解的适用范围为转动激励下的线性晃动问题，研究结果可为液体晃动计算及相关工程设计提供参考。 关键词 :转动激励，液体晃动，矩形容器，精确解 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 贮液箱内带有自由液面的液体在受外部运动激励下会产生晃动，晃动问题广泛存在于船舶、土木水利工程等领域。工程设计中需要知道液动压力分布以及作用在贮液箱上的液动力、力矩，这些液体的动力学效应会对贮液箱及其相关结构安全性、稳定性以及动力学行为产生重要影响。 大型运输LNG (Liquefied Natural Gas)液体的船舶在波浪作用下，由于船体的运动将引发舱内巨量LNG液体的晃动，晃动液体将会对船体产生附加的力和翻转力矩，可能影响船舶结构及航行安全，晃动引起的载荷效应已成为载液船舶安全性评估的重要内容之一。土木水利工程中的架空水箱、渡槽、升船机等结构物在地震作用下，其结构内的水体也会发生晃动，这些结构的抗震设计需要计算水体晃动对结构产生的附加液动荷载。 矩形容器是工程中使用最广泛的一类贮液箱，当矩形容器承受水平加速度运动时(例如：水平地震作用)，其液体的晃动问题得到了充分的研究 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。当矩形容器承受转动运动激励时，Ibrahim [ 2 ] 在其专著中并未给出一般转动激励下的液体晃动解答；Faltinsen与Timokha [ 3 ] 在其著作中给出了一般激励(包括转动激励)下液体的晃动控制方程，提出了求解液体的晃动方程的一般步骤，然而文献 [ 3 ] 并未给出矩形容器承受转动激励时的精确解。 本文根据转动激励下的晃动控制方程，在小晃动假设下，采用线性势流理论，推导矩形容器内液体的动水压力分布，进而得到液体对矩形容器的动态力与翻转力矩，供相关工程设计参考。
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user: 3. 数值算例 由1) 方程的正确，2) 得到的解答满足方程，3) 级数解答收敛可知其精确解的可靠性。现设有一矩形水箱，静止水截面尺寸2a = 8 (m)，H = 6 (m)，容器内壁(垂直于)厚度为B = 1 (m)，流体质量密度为 ρ = 1000 ( kg / m 3 ) ，液体一阶晃动自然圆频率为1.944 (rad/s)，设容器的转动(共振)位移激励为谐波函数 θ ( t ) = 0.1 sin ( 1.944 t ) ( rad ) ，则角加速度激励为： θ ¨ ( t ) = − 0.3764 sin ( 1.944 t ) ( rad / s 2 ) 。取前三阶模态叠加计算得到作用在容器上液体力 F x ( t ) 及翻转力矩 M A ′ ( t ) 如图2与图3所示，表明容器内的液体发生了共振相应。 图2. 液体作用在容器上的力 F x (t) 图3. 液体作用在容器上的翻转力矩 M A ′ (t)
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user: 4. 结语 在小晃动假设下，导得了纯转动激励下的液体晃动线性化的控制方程，得到了矩形容器内液体压力分布的精确解，通过积分得到液体对矩形容器的动态力与翻转力矩的精确解，本文的精确解的适用范围为转动激励下的线性晃动问题，本文解答可供相关工程设计计算参考。
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user: 摘 要 以硝酸铝和碳酸氢铵为原料，采用超声波辅助沉淀法制备Al 2 O 3 粉体，利用XRD和SEM对所制备的粉体的物相和形貌进行表征，考察了干燥方式和水浴温度对粉体制备的影响。结果表明真空冷冻干燥较传统鼓风干燥制得的氧化铝粉体分散性更好，粒径更均匀；氧化铝粉体的粒径随着反应温度的升高而增大，适宜的水浴温度为25℃；利用超声波辅助沉淀法制得了粒径分布窄、分散性好的纳米氧化铝粉体。 关键词 :超声波，沉淀法，冷冻干燥，纳米氧化铝 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 氧化铝粉体，尤其是纳米氧化铝，由于具有高熔点、高硬度、耐酸碱腐蚀、抗磨损、良好的绝缘和介电性能，以及优异的光学和机电性能，被广泛应用于耐火材料、精密陶瓷、生物陶瓷、化学化工、光学器件、集成电路和航空航天等领域。 目前，制备纳米氧化铝粉体的方法众多，根据合成粉体的条件不同可分为气相法 [ 1 ] [ 2 ] 、液相法 [ 3 ] - [ 8 ] 和固相法 [ 9 ] [ 10 ]。其中，液相沉淀法制备的氧化铝粉体具有粒度小、活性高、粒径均匀及纯度高等优点，所以该方法被广泛采用，是制备氧化铝超细粉体的一种常用方法。然而该方法所制备的氧化铝粉体仍然存在一定的团聚现象，而团聚是制备高性能氧化铝粉体的一个难点，制约着其发展应用。因此，如何进一步对粉体的分散程度进行有效调控还需进一步研究。 近年来，将外场引入到材料的制备过程中愈来愈受到人们的关注。利用超声波的传播特性，即在溶液中传播所造成的声压剧变导致液体产生强烈的空化及乳化现象，致使在极短时间内产生数以千百万计的微小空化气泡，在声压作用下这些气泡大量、急速地产生，并不断地发生猛烈爆破，爆破产生强大的冲击力以及负压吸力，有利于液相体系中反应物粒子的接触。此前，已有学者在超声波辅助下通过溶胶–凝胶自蔓延法制备纳米氧化铝 [ 11 ]。本研究将超声波场引入到沉淀反应体系，探究超声波辅助化学沉淀法对纳米氧化铝粉体制备的影响。
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user: 2. 实验 2.1. 实验原料 实验所用原料有化学纯试剂九水合硝酸铝(Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O)、碳酸氢铵(NH 4 HCO 3 )和无水乙醇，以上试剂生产厂家均为国药集团化学试剂沈阳有限公司。此外，实验中还用到去离子水，其为实验室自制。 2.2. 实验步骤 具体实验步骤如下：称取一定量的九水合硝酸铝以及碳酸氢铵，将其分别溶于乙醇水溶液(去离子水与无水乙醇体积比为1:1)，使九水合硝酸铝和碳酸氢铵的浓度之比为1:8，将配置好的硝酸铝溶液盛在烧杯中置于恒温水浴箱中。将水浴温度分别控制在25℃、35℃、45℃和55℃四个温度，采用正向滴定法将配制好的碳酸氢铵溶液逐滴滴加到所配制好的硝酸铝溶液中，同时进行强力搅拌，部分实验同时施加超声波，产生絮状沉淀，最终形成乳白色悬浊液。持续搅拌15 min后，对白色悬浊液进行抽滤，用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，得到氧化铝的前驱体。将所制得的氧化铝前驱体置于鼓风干燥箱或冷冻干燥机中干燥。待前驱体充分干燥后，将其置于高温电阻炉中于1135℃煅烧2 h，得到目标产物氧化铝粉体。 2.3. 性能检测与表征 采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析所制备的Al 2 O 3 粉体的物相组成，利用日本岛津公司SSX-550型扫描电镜(SEM)观察粒子的形貌及大小。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 干燥方式对粉体的影响 经常规鼓风干燥箱干燥和冷冻干燥两种干燥方式下所制备的氧化铝前驱体的物相组成如图1所示。由图1所示XRD分析结果可以看出，经常规干燥和冷冻干燥两种干燥方式所制备的氧化铝前驱体其物相组成主要为NH 4 Al(OH) 2 CO 3 ，以及少量的勃姆石。由物相分析结果可知，两种干燥方式所制得的氧化铝前驱体物相组成相同，可见干燥方式对于前驱体的物相组成并无影响。 图1. 两种干燥方式下前驱体的XRD图谱 为了进一步探究干燥方式对氧化铝粉体制备的影响，将不同干燥方式所制备的氧化铝前驱体均在1135℃高温电阻炉中煅烧2 h，煅烧后粉体的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图2(a)、图2(b)所示目标产物氧化铝的SEM照片可见，两种不同干燥方式下所制备的氧化铝粉体均为纳米尺度，但经常规鼓风干燥所制备的氧化铝粉体有着较为明显的团聚现象，而冷冻干燥条件下所制备的氧化铝纳米粉体则分散性相对较好。 分析认为，两种不同干燥方式所制备的氧化铝粉体其团聚程度存在差异的原因是由这两种干燥方式的干燥机理所决定的。采用常规的鼓风干燥方式时，随着干燥的进行，溶剂在颗粒之间形成“液桥”，气–液界面上的表面张力将使相邻两颗粒相互吸引；当干燥进行至“液桥”减少乃至消失时，会产生一定压缩力，会将两颗粒进一步压缩在一起，从而形成硬团聚。而采用冷冻干燥，则是将所需干燥的物料通过冷冻至水的冰点以下，在高真空密闭的容器中物料中的游离水将直接从固态冰升华至水汽而得以去除的一种干燥方法。在粉体冷冻过程中，颗粒之间是由溶剂形成的“固桥”，颗粒间的相对位置比较固定，而且颗粒之间不存在气–液界面的表面张力。随着后续干燥的进行，溶剂升华，“固桥”不断减少乃至消失，但颗粒间的相对位置不再发生变化。冷冻干燥这种方式充分利用了水的性能特点，以及表面能与温度间的关系，当一定量的水被冷冻成冰时其体积发生膨胀，水由液态变为固态的相变过程中所产生的膨胀力，将使得原先相互靠近的颗粒适当的被分开，同时由于固态的形成也进一步阻止了粒子的进一步聚集，从而防止了粉体的硬团聚现象的产生。 图2. 不同干燥方式(a) 冷冻干燥，(b) 常规干燥所制得氧化铝粉体的SEM照片 3.2. 超声波辅助对粉体的影响 图3示出了在沉淀过程中施加超声波与否对粉体物相的影响。由图3所示XRD检测分析结果可以看出，在沉淀过程中有无施加超声波，所制备的粉体的峰型结构一致，均为单一相α-Al 2 O 3 。相对来讲，在沉淀过程中施加超声波，所制备的粉体的XRD的特征衍射图谱较未施加超声波有些许程度的宽化，据此可推断其粉体粒径应更细小一些。经Scherre公式简单测算，超声波辅助液相沉淀法制备的氧化铝粉体粒径为51 nm，而未施加超声波所制备的粉体其粒径则为64 nm。 有无超声波作用所制备的粉体的微观结构形貌如图4所示。由图4所示氧化铝粉体SEM照片可以看出，在沉淀过程中施加超声波作用，所制备的氧化铝粉体的粒径相对更为细小，其分散性也更好。所示结果与XRD分析推断基本一致。分析认为，将超声波作用于纳米氧化铝的制备过程中，沉淀液被施加超声场以后，将产生一系列的“空化泡”现象，在相继经历超声的稀疏相和压缩相时，气泡产生生长、收缩、再生长，以及再收缩等变化，经上述多次周期性的振荡，最终得以高速崩裂。而在此崩裂过程中，将产生强烈的冲击波，在液–固界面产生强烈的冲击波作用，从而导致固体粒子分散开来。超声波辅助液相沉淀法制备纳米氧化铝的过程中，主要起到了以下几点作用：促进成核作用，大大增加了晶核数量，使粒子粒径变小；源于“空化泡”所产生的巨大压力，即强大的冲击波，可以使粒子粉碎，减少了粒子的团聚现象；另外，超声波的混合作用也使得整个反应体系更加均匀化。 3.3. 水浴反应温度对氧化铝粉体的影响 图5(a)~(d)分别示出了水浴温度为25℃、35℃、45℃和55℃四个反应温度条件下所制备的氧化铝粉体的SEM照片。由图5所示结果可见，在一定范围内随着反应温度的升高，氧化铝粉体的粒径随着水浴反应温度的升高而增大，当反应温度增大到一定程度后，粒径基本上不再变化；水浴反应温度为常温(25℃)条件下反应制得的纳米氧化铝粒径最小，最小粒径约为30 nm，粒径更均匀。 图3. 有无超声波条件下制得的氧化铝粉体的XRD图谱 图4. 有无超声波辅助制得的氧化铝粉体的SEM照片，(a) 无超声波，(b) 有超声波 图5. 不同反应温度(a) 25℃，(b) 35℃，(c) 45℃，(d) 55℃下制得的氧化铝粉体SEM照片 在沉淀反应过程中温度是比较重要的影响因素之一。由晶粒的生长速度方程和过饱和度与温度之间的关系可知，当溶液中析出组分的含量一定时，溶液的过饱和度一般随着温度的下降而增大。随着反应温度的升高，晶粒的生成速度增大，并在适当温度达到最大值。继续升高反应温度，不仅导致溶液过饱和度的下降，同时也将使得溶液中分子动能增加过决，从而不利于在沉淀过程中形成稳定的晶粒，此时晶粒的生成速度反而又趋下降。因此，在沉淀反应过程中，选择合适的反应温度对于控制沉淀颗粒结构至关重要。对本实验而言，当沉淀反应水浴温度控制在常温，即25℃左右比较理想，此时所制备的粉体粒径较为细小。
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user: 4. 结论 (1) 真空冷冻干燥和常规鼓风干燥两种干燥方式对氧化铝前驱体的物相组成没有影响，但真空冷冻干燥所制备的氧化铝粉体具有更窄的粒度分布，更细小的晶粒结构。 (2) 在沉淀反应过程中施加超声波场，可明显改善氧化铝粉体的团聚程度。超声波辅助液相沉淀法可制备出粒径小、粒度分布窄的纳米氧化铝粉体。 (3) 随水浴反应温度的升高，氧化铝粉体的粒径随之增大，当反应温度增大到一定程度后，粒径基本上不再变化。水浴温度为常温(25℃)条件下反应制得的纳米氧化铝粉体粒径最小，粒度更均匀。
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user: 摘 要 MATLAB教学对于水文与水资源工程教育专业认证标准的达成具有重要价值，但当前仅有极少数院校设置了相关课程，如何结合专业认证标准开展MATLAB教学实践与探索是相关水利院校重点关注的问题。本文从工程教育专业认证理念出发，以笔者所带的“MATLAB的工程应用”课程为例，从课程教学和教学体系两方面深入分析了不足之处，提出了改进途径和措施。以期促进本校水文毕业生工程教育培养质量的提升，并为国内其它院校开设和改进MATLAB课程提供参考。 关键词 :工程教育专业认证，课程体系，MATLAB，水文 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercial International License (CC BY-NC 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
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user: 1. 引言 MATLAB (Matrix Laboratory)是最常用的科学计算交互式计算机软件之一，具有数值与符号计算、可视化、仿真、专门工具箱等多种功能，具有编程简洁、交互性强、功能丰富、与其他语言联合编程能力强等优点，广泛应用于水文与水资源工程等水利行业的统计分析、编程计算、作图、系统仿真、大数据分析等领域 [ 1 ] - [ 6 ]。当前院校理工科专业所开设的MATLAB课程一般都为选修课性质、在20~40学时范围内，多偏向验证性实验和传授操作技巧。相关教育教学研究多局限于MATLAB课程教学内容和方法上的改进 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]，很少从专业课程教学体系层次上进行系统反思，导致改进效果不佳。为此，本文基于水文与水资源工程专业“MATLAB的工程应用”课程教学实践，参照工程教育认证标准体系及理念，对相关问题与改进对策进行了探讨。论文首先论述了该课程的工程认证背景和课程简介，然后分析了教学上存在的不足，最后提出了改进对策，论文将有助于教师教学效果和学生培养质量的全面提升。
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user: 2. 课程背景与简介 2.1. 西安理工大学水文与水资源工程专业认证情况 2016年中国成为国际工程教育《华盛顿协议》组织的第18个正式成员，其目的是加快推进工程教育学位的国际互认。工程教育认证是我国高等工程教育评估体系的重要组成，它要求专业的培养质量评价体系、保障制度等符合国际工科类专业的一般要求，即对照行业普遍认可的质量标准，围绕培养目标和毕业要求，从持续改进、课程体系、师资队伍、支持条件等全方位评估毕业生对其标准的达成情况 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]。 西安理工大学对此非常重视，作为国家重点学科的水文与水资源工程专业分别于2012年和2018年通过了认证。在进行两次认证过程中，通过建立人才培养内外部反馈机制，发现在学生专业软件技能培养方面存在较大改进空间。为此，该学科建设了水资源系统仿真实验室，并增加了专职实验人员负责运行，组织教师为本科生开设了相关软件培训课程。两次专业认证有力地促进了工程人才软件技能的培养、提升了该专业的教学管理水平、支撑了学科的全面发展。 2.2. “MATLAB的工程应用”课程简介 《西安理工大学水文与水资源工程专业培养方案(2016年版)》中规定，本专业学生毕业时最少获得192.5学分，其中必修课162.5学分、院级选修课18学分、校级选修课12个学分。本专业骨干课程的先后修关系见图1。 图1. 西安理工大学水文与水资源工程专业骨干课程的先后修关系 该版培养方案首次设置了“MATLAB的工程应用”为院级选修课(1.5学分)、共24学时(课堂讲授16学时、上机实验8学时)。该授课地点在水资源系统仿真实验室，学生可随时操作老师讲解的内容、查看帮助文件、输入例题文件、运行代码、查看结果等，学习更加直观、反馈更加迅速，学习效果较好。2018年秋季学期开始将该课程设置为水文与水资源工程专业大三上学期的必选课程，从此该课程成为支撑该校水文专业本科生软件技能培养的最重要组成。 与MATLAB课程密切相关的课程有13门，见图2，包括数学基础课3门(高等数学、线性代数、概率论与数理统计)、专业课程8门(水文学原理、水文统计、运筹学、水文预报、水文水利计算、水资源利用、水电能源利用与管理、毕业设计)和编程基础课2门(计算机基础、C语言程序设计)。分析可知，对于“MALTAB的工程应用课程”而言，前修课有9门、后修课4门、同期课2门。 图2. 西安理工大学水文与水资源工程专业MATLAB关联课程体系图 “MATLAB的工程应用”的教学目标之一是培养学生熟练掌握MATLAB的帮助系统、矩阵运算、程序设计和调试方法等基本操作，能灵活应用MATLAB完成数据的统计分析、绘图、插值、曲线拟合、多项式计算、解方程和最优化计算、数值积分和微分等基础任务；教学目标之二是针对水文与水资源工程专业中的一些工程实践问题，具备应用MATLAB构建方程或数学模型、进行优化求解和计算、分析结果的综合能力。课程教学重点是矩阵操作、函数文件和软件程序流程控制；难点则是针对具体工程问题，分析出解决思路和程序实现流程，并巧妙地选择内置函数或进行编程满足应用需求。目前，上机实践以运行和仿照教材例题为主，目的是验证和巩固理论知识、体会程序设计的流程和特点、形成良好编码风格。整体而言，教学目标之一达成效果较好，但目标之二不理想。
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user: 3. 存在问题剖析 3.1. “MATLAB的工程应用”课程教学存在不足 从笔者2018年和2019年的“MATLAB的工程应用”课程教学效果上看，学生综合考评成绩虽符合正态分布，支撑了水文与水资源工程专业的毕业要求的达成，但学生应用软件解决本专业工程实际问题的综合能力并未得到显著提升，亟需解决如下突出问题。 一是占比为2/3的课堂讲授环节和占比1/3的实验上机环节虽然均在仿真实验室内进行，学生课堂上可随时利用软件实操，但16课时的课堂讲授环节多以高强度形式进行基础知识灌输和操作技巧展示、简单实例演练为主，用以引导和培养学生形成解决工程问题所需要的思维力和编程能力的训练强度较低，学生上课时也多偏好于MATLAB相关知识点的理解与识记、例题的验证等基础内容，灵活运用MATLAB解决本专业工程问题的能力未能得到充分开发，形成了学生学用脱节、编程经验不足的不利局面。此外，实验上机环节较依赖于教材中的上机题目集，主讲教师备课时虽准备了不少专业案例集，但受限于师生精力，训练整体上缺乏系统性、综合性和多样性。 二是教材和教辅资料的针对性和专业性不强。尽管有许多经典的MATLAB教材和技术手册，如本课程所使用的中国水利水电出版社的《MATLAB程序设计教程(第三版)》 [ 14 ] 等，但这类教材内容对水文专业的针对性很差，一般不是介绍MATLAB的一般操作和各类基础知识、就是详细某一功能或工具箱的应用技巧。教师在为本课程筛选上机实验综合应用训练工程案例时，从大部分水文与水资源工程专业教材中也难以找到合适的综合实例，如《水文统计学》 [ 15 ] 等教材缺乏水文统计相关实例，《水文水利计算》 [ 16 ] 虽提供了诸多单项计算情景、但缺少可行性强的工程案例等。 三是课程考核方式传统，不利于科学反映教学与学习效果。受该校教学管理制度制约，目前在进行学生课程成绩评定时，仍采用期末闭卷考试成绩、作业与考勤成绩、以及上机成绩三者加权平均(分别占比60%、20%和20%)的方式。学生从获得学分的现实角度出发，往往忽视水文实例综合分析能力的自我训练与要求，上机实践也缺乏主观能动。总之，考核方式的僵化造成学生提升自己综合分析能力、应用软件编程实现能力的动机较弱，最终使得毕业要求达成情况不佳。 四是教学手段单一、效率低。如教师基于幻灯片讲授和软件演示、学生穿插上机的课堂教学模式限制了学生的主观能动性。又比如受MATLAB商业版权限制，不能利用grader等功能实现作业的在线布置、自动批改和及时反馈，而当前采用的人工收发批改模式导致反馈周期过长、学习激励不佳的局面。 3.2. 水文与水资源工程专业教学体系有待完善 上述“MATLAB的工程应用”课程教学的不足是造成达成效果一般的“标”，而“本”则是师生对该课程重要性的认识停留在浅层次的规划上，并未在教学体系和具体安排上得到深层次的落实。 问题之一是“MATLAB的工程应用”课程性质为院级选修课、1.5学分、24学时，课程定位有待梳理。学生从功利思想考虑，往往抱着“这种选修课只要通过考试就可以了”的心态，不少系所老师也认为“该课程非常重要，但受毕业总学分压缩趋势的限制，不可能也不应该增加其比重”。然而，这种认识与工程教育认证要求又是充满矛盾的。该课程在工程教育认证毕业要求达成矩阵中的支撑项多，如需要支撑毕业要求指标点“1.4能从数学与自然科学的角度对复杂工程问题的解决方案进行分析和改进”、“3.2能够针对一个具体的工程问题选择正确的模型并进行正确的分析计算”、“5.1掌握现代工程工具和信息技术工具的基本知识”、“5.2针对具体复杂工程问题，能选择、使用与开发恰当的工具”和“5.3能对复杂工程问题进行预测与模拟”，且支撑权重占比较高。然而，实际情况是该课程受学分限制、不可能让学生投入太多精力，以免造成学生实际与预期失衡的后果。 问题之二是“MATLAB的工程应用”课程所依托和服务的相关课程设置缺乏系统性和科学性。一方面，“MATLAB的工程应用”所依托的数学和计算机等主干课均为前修课程，能一定程度上为本课程打下数学原理和编程基础，然而这些课程与本课程至少相隔了一个学期。学生在课堂上的普遍反馈是“关于数学和计算机知识，只记得一些概念和考试过的重点内容，具体知识和细节基本忘光了”，形成这种问题不仅是当前的应试氛围所造成，很大程度上也源自大三上学期的“MATLAB的工程应用”课程与前序大一、大二上学期的基础课程衔接不紧凑。学生基础知识不牢导致本课程教学效率低下、且效果一般。另一方面，需要与“MATLAB的工程应用”高度融合的“水文学原理”、“水文统计”、“运筹学”、“水文预报”、“水文水利计算”、“水资源利用”、“水电能源利用与管理”、“毕业设计”等专业核心课程存在衔接不当问题，这些课程并没有很好地结合共同服务于“使用现代工具”等毕业要求。 问题之三则体现在“MATLAB的工程应用”课程的师资与理想状态存在较大差距。体现之一是该课程师生比超过1:57，课堂上师生之间的交流和指导时间十分有限。体现之二是该课程与其他关联课程的任课教师之间缺乏协作的制度性约束。该课程授课教师迫切需要与其他课程教师的协助、获得关联课程的关键信息与计算需求等，然而对于其他教师而言，制度上缺乏共建此课的利益驱动。任课教师通过沟通从其他教师处获得微量协助后即使独自花费大量精力备课，其授课效果仍是差强人意。
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user: 4. 课程改进对策 为实现水文与水资源工程教育专业认证理念下培养目标和毕业要求的综合达成，不仅需要对“MATLAB的工程应用”课程教学本身进行持续性改进和创新，还亟需完善教学体系与安排，需要进一步并重结果性评价与形成性评价的基础上开展创新与系统教学。今后需要从以下四个方面对该课程进行改进： 一是强化“MATLAB的工程应用”课程与关联课程的融合，优化教学内容。相关教师加强协作实现师师之间、师生之间的互利共赢，设置趣味性较强的专业编程任务，从质和根上进行改进与落实。如由系所教师专项梳理专业认证毕业要求达成度各项指标的支撑课程，共同精简教学内容、突出重难点，并确定采用MATLAB所需要解决水文专业工程问题的重点领域和关键问题，编写工程问题分析与计算实例手册。从而实现专业相关的科学计算与虚拟仿真实验，将MATLAB课程教学及上机实验与其他关联课程进行有机融合，通过案例讲解与练习将理论知识综合化和直观化，强化知识与技能的联系，提高学习激励的频率和强度，打破学生以往只重视识记知识点和操作技能的局面，提供学生编程实践解决专业问题的内在动力与经验积累。 二是改进“MATLAB的工程应用”上机实验教学。实验教学时以练习“水文学原理”、“水文预报”、“水文水利计算”、“水文统计”、“水资源利用”和“水能利用”等课程的经典综合实例为主线，适当提升实验的综合性与复杂度，强化上机对专业课程的支撑。在对学生进行上机实验指导时，不仅详细讲解实验内容与用途、编程步骤和具体操作等内容，还指出相关程序设计思路和方法、可能存在的问题及解决方案等，从而引导学生对编程实践的重视和逐步提高学生分析和解决问题的能力。 三是完善“MATLAB的工程应用”课程考核与评价方式，从而确保专业认证毕业达成评价的科学性、准确性和全面性，真正掌握学生分析和解决工程实例的能力与技能提升情况，以此改变教学策略。首先是增加上机实验成绩占比，其次是将各专业课经典计算实例进行程序设计后作为上机实验考核的内容，再次是将期末考试形式由笔试改为机试，最后是是增加过程性评价。过程性评价即通过课堂测验、单元测验、非正式考试等了解学生学习情况、及时发现教学中问题，如教师精心设计课前作业(20%)、课上作业(30%)和课后作业(50%)三种类型，再采用引入的grader系统进行相关作业的布置、评分等操作，在课上提供面对面辅导和评价、课下通过SNS软件进行互动答疑等。 四是创新“MATLAB的工程应用”教学管理模式。第一步是打造教学团队、小班教学、因材施教，从而提高教学效率与效果。如本课程的选课只接受具备扎实基础知识和一定自我管理能力的学生；或将该课程分为“MATLAB的工程应用(入门)”和“MATLAB的工程应用(进阶)”两个阶段，入门阶段的目的是完成基础知识和基本操作技能储备、形成自主学习习惯，可采用网络平台自学、教师和助教充分辅导的方式，考核合格可获得学分和进阶课程学习资格，进阶阶段则配备多名助教实现个性化辅导、引导学生循序渐进完成各项任务、以及进行创新性和高强度训练。第二步则是“建立课前自学基础内容+课上交流经验内化知识”模式，从而通过自学、资料检索、研究、编程、写作等环节全方位引导学生形成系统性理解并锻炼其创新能力。该模式包括4个步骤——首先由教师授课前检查学生课前预习情况和收集学生遇到的问题，然后由教师授课时先解答问题、再讲解重点知识，接着由教师介绍工程实例、组织学生思考后画出流程图并进行自主编程练习，最后由教师提供代码和运行结果、并由师生共同点评学生成果。第三步是设置五大任务单元模块——基本功能任务单元(针对不同基础知识点)、数学模型任务单元、水文计算任务单元、水文统计任务单元、开放性综合任务单元等)，每单元又由多个子任务完成，学生老师指导下以小组合作形式创造性完成，并进行答辩讨论。
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user: 5. 结论 本文从工程教育专业认证理念出发，以西安理工大学水文与水资源工程专业开设的“MATLAB的工程应用”课程为例，从课程教学和教学体系两方面对当前存在的问题进行了全面分析，并提出了相关改进措施，可促进水文毕业生的工程教育培养质量的提升，对国内兄弟院校开设和改进相关MATLAB课程具有一定的参考价值。然而上述分析和改进只是单纯地从教育教学角度进行了探讨，并未针对学生基础知识和自我管理能力等学况进行综合调查与评价。因此今后还需要从教与学两方面着力开展研究，探索“翻转课堂(flipped classroom)”等以学生为本的教学模式在本课程践行的规律和理论。
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user: 摘 要 与铅钙钛矿太阳能电池相比，铋基钙钛矿太阳能电池在无毒性和稳定性方面表现出很好的优势。在(CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 钙钛矿太阳能电池的研究中，光吸收层薄膜的质量严重制约着电池的光电转化效率。本研究在两步蒸镀与掺氯的基础上，采用DMF气氛退火处理，获得了高致密、无孔洞且大晶粒的(CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 薄膜。该处理减少了薄膜内部缺陷，增强薄膜光吸收，增加载流子寿命。与未处理的薄膜相比，电池的光电转换效率提升了52.9%。本研究为钙钛矿薄膜质量的优化以及器件性能的提升提供了可行的解决方案。 关键词 :无铅，钙钛矿，蒸镀法，气氛处理，太阳能电池 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在过去的十年里，人们在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池方面取得了显著成果。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从不足4.0%飙升到了25.2% [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]，已经接近传统的硅太阳能电池，发展速度远远超过了其他无机或有机太阳能电池。目前大多数钙钛矿材料都是基于铅基杂化钙钛矿，以重金属铅为核心元素。众所周知，铅是一种环境非友好型元素。此外，铅基钙钛矿材料的不稳定性仍然是电池发展途中的一个巨大的挑战，这可能会限制其大规模的工业应用和发展 [ 5 ]。为了解决这个问题，无铅钙钛矿随之引起了人们的关注 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。首先进入研究视野的是与铅同主族具有相同结构的锡元素，锡基钙钛矿太阳能电池效率已经达到8.12% [ 9 ]。但是，当锡基电池暴露在空气中时，Sn 2+ 被急剧氧化成Sn 4+ ，使电子载体产生较大的变化，使电池效率急剧下降 [ 10 ]。其次是基于铋基材料的电池。因为Bi 3+ 的电子排布和Pb 2+ 一样，均是6s 2 6p 0 ，离子半径差距小，电负性接近，形成钙钛矿结构不易变形，而且铋基钙钛矿与铅基钙钛矿在带隙可调与可溶液加工等方面也有相似性，所以成为有明显优势的铅基替代材料 [ 11 ]。 近年来，铋基钙钛矿材料A 3 Bi 2 X 9 (A = Cs + ，Ag + 或 CH 3 NH 3 + (MA)；X = Cl，Br，I) [ 12 ] 已经被大量研究，并用于太阳能电池的制备。在这些研究中，无毒(CH 3 NH 3 ) 3 Bi 2 I 9 (MBI)太阳能电池获得了快速发展。与铅基钙钛矿太阳能电池相比，MBI电池展现出优异的稳定性——即使在空气中储存21天后，电池的性能也只有较小下降 [ 13 ]。但是MBI电池光电转换效率一直无法提升，现阶段的光电转换效率(PCE)约为0.2%~3.17% [ 14 ] [ 15 ]。器件性能较差的主要原因在于MBI具有1.90~2.20 eV较宽的带隙和较差的光吸收层薄膜质量。在目前的研究中，MBI薄膜的制备方法主要借鉴于铅基钙钛矿的制备方法，主要有一步溶液旋涂法 [ 16 ]，两步蒸镀或旋涂法 [ 17 ]，反溶剂旋涂法等 [ 18 ] [ 19 ]。采用这些方法制备的MBI薄膜有六棱柱晶体、孤立六边形、不致密薄膜等多种非连续形态，这些通常认为不适合光能的高效吸收和转换。 为了制备高致密无针孔铋基钙钛矿薄膜，广大科研人员系统研究了成膜工艺和器件的建构。Zhang等人通过控制电子传输层的加工和MBI层的结构调控 [ 20 ]，一步旋涂法制备了PCE为0.42%的MA 3 Bi 2 I 9 太阳能电池；Gao组报道了一种两步蒸镀法，高真空蒸镀BiI 3 和低真空蒸镀MAI，使BiI 3 向MBI均匀转化，制备的太阳能电池实现了1.64%的光电转换效率 [ 21 ] ；随后，Li等人在两步蒸镀过程中引入氯元素，有效抑制了MBI薄膜在c轴的优先生长，制备出了平整且晶粒尺寸较大的MBI薄膜 [ 22 ]。 在前期的探索中表明，高质量MBI薄膜是制备高性能器件的关键。本研究对MBI薄膜的制备进行了进一步的优化：采用两步蒸镀法，并在退火过程中使用DMF气氛处理，使晶粒进一步长大，制备出了平整致密且具有良好重复性的MBI薄膜，并制备成完整电池。溶剂气氛处理后，电池的开路电压、短路电流、光电转换效率等相对于未处理的电池，均有显著提升。
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user: 2. 实验部分 2.1. 所用试剂与药品 本研究所用试剂与规格见表1，所有试剂均无二次提纯。整个实验过程在千级超净间进行，温度控制在23℃~24℃，湿度控制在30%。 Table 1 Reagents and their specifications involved in the work 药品 纯度 公司 导电玻璃(FTO) -- 辽宁营口优选光电科技有限公司 乙醇(C 2 H 6 O) 99.5% 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 碘化铋(BiI 3 ) 99.999% 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 碘化钾胺(CH 3 NH 3 I) 99% 辽宁营口优选光电科技有限公司 氯化甲胺(CH 3 NH 3 Cl) 99% 西安宝莱特光电科技有限公司 二甲基甲酰胺(DMF) 无数级 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 Spiro-OMeTAD 99.8% 西安宝莱特光电科技有限公司 4-叔丁基吡啶(TBP) 99% 辽宁营口优选光电科技有限公司 氯苯(C 6 H 5 Cl) 无水级 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(C 2 F 6 LiNO 4 S 2 ) 99% 辽宁营口优选光电科技有限公司 乙腈(C 2 H 3 N) 无水级 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 丙酮 分析纯 上海国药集团化学试剂有限公司 二异丙氧基双乙酰丙酮钛(TiAcAc) 75% 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司 表1. 实验药品及规格 2.2. 电池的制备 电池完整制备流程如图1所示，详细制备过程如下： (1) 用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮和酒精顺序超声清洗FTO (辽宁营口优选光电科技有限公司)玻璃。因TiO 2 具有半导体的性能，导带能级低于有机无机杂化钙钛矿材料，能够分离出空穴–电子对中的电子，故使用致密TiO 2 薄膜作为电子传输层。将二异丙氧基双乙酰丙酮钛(TiAcAc)溶解于乙醇中，然后以3000 rmp/30 s旋涂在清洗后的FTO上，将基板在500℃保温30分钟，自然冷却到室温，获得厚度为40 nm左右的TiO 2 致密层。 (2) 将TiO 2 基板放入紫外箱中紫外处理20分钟，用胶带将基板粘在掩模板上，放入高真空蒸发镀膜机中，在10 −4 Pa的真空下蒸镀250 nm的BiI 3 薄膜，然后将BiI 3 薄膜放入陶瓷容器中，底部放入1:1 (摩尔比)的MAI和MACl粉末。用铝箔将容器密封，放入真空烘箱，在100 Pa的真空下、180℃加热两个小时，使BiI 3 完全转变为MBI。结束后自然降温，然后将MBI薄膜取出并在异丙醇中涮洗，以除去表面残留的MAI和MACl；在烘箱中150℃退火处理20 min，退火过程中分别用0 μL，30 μL，60 μL，90 μL和120 μL的DMF溶剂气氛处理。 (3) 空穴传输层溶液通过以下方法配制。使用电子分析天平量取100 mg的Spiro-OMeTAD，然后使用50 μL的移液枪取32 μL TBP (4-叔丁基吡啶)溶液，再取19 μL锂盐(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)。其中锂盐溶液通过将520 mg锂盐溶解于1 ml乙腈中获得。最后，将上述三种材料溶解在1 ml氯苯溶液中，轻轻晃动10分钟，使溶液充分混合，即获得空穴传输层旋涂溶液。以3000 rmp/30 s旋涂在铋基钙钛矿薄膜上。最终蒸镀120 nm的金电极制备成完整电池。 图1. 完整器件制备流程 2.3. 测试与表征 使用场发射扫描电镜(FE-SEM，蔡司，德国)和原子力显微镜(AFM，NT-MDT，Solver Nano，俄罗斯)观察MBI薄膜的形貌；XRD分析是使用X-射线衍射仪(XRD，布鲁克，德国)仪器；紫外可见吸收光谱使用紫外可见近红外光谱仪(UV-3600，岛津，日本)测试；时间分辨荧光光谱使用瞬态光谱设备(TRPL，FluoTime 300，德国)测试，J-V曲线是在标准AM1.5 G (100 mW∙cm − 2 )条件下，使用美国Keithley 2400数字源仪表记录测量。活性层的面积是0.24 cm 2 。