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user: 2. 重金属离子对MFCs阴极性能影响 根据微生物燃料电池(MFCs)阴极是否含有微生物可以分为：非生物阴极和生物阴极。目前，MFCs的阴极类型大多数采用非生物阴极，一般以贵金属、金属氧化物、金属有机化合物、碳基材料等作为阴极催化剂 [ 12 ]，此类材料结构性能稳定、受环境影响较小，使用较为广泛。生物阴极是选择以微生物作为MFCs阴极催化剂，并通过微生物的代谢作用来加速阴极电子受体转移、降低电荷转移内阻的一种生物型电极。相比于传统非生物阴极采用贵金属或金属氧化物等作为MFCs阴极催化剂，生物阴极不仅可以降低MFCs制造成本，而且可以提高MFCs阴极性能，具有广阔的应用前景。现有研究表明，附着在生物阴极上的微生物在其代谢活动的作用下可有效协助MFCs阴极实现对重金属离子的脱除 [ 13 ]。 2.1. 重金属离子对非生物阴极MFCs阴极性能影响 2.1.1. Cu 2+ 作为电子受体 一般重金属离子初始浓度的提高，会提高MFCs阴极性能。但对于重金属离子Cu 2+ ，其初始浓度的改变不仅会对MFCs阴极区Cu 2+ 分离去除产生负面作用 [ 14 ]，而且还会对最终含铜还原产物产生影响。Tao等 [ 15 ] 通过向MFCs阴极室分别加入600 mg/L、2000 mg/L的Cu 2+ 浓度溶液，结果表明Cu 2+ 的去除效率分别为92%和48%。Tao等 [ 16 ] 又以葡萄糖为底物，研究了不同浓度Cu 2+ 溶液对MFCs去除效率的影响，发现Cu 2+ 初始浓度约为200 mg/L时，Cu 2+ 的去除率最高(大于99%)，Cu 2+ 初始浓度为6412.5 ± 26.7 mg/L时，Cu 2+ 的去除率下降至18.59%，但此时具有最大功率密度339 mW/m 3 。Tao等 [ 17 ] 发现Cu 2+ 在阴极区还原过程是先被还原为Cu 2 O，再被还原为单质铜，因此被还原产物的类型取决于有效电子受体与电子供体间的数量比值，比值越高(即电子受体可用性越高)，生成的单质铜越少。并通过实验证明，Cu 2+ 初始浓度为500 mg/L时，阴极区主要还原产物为Cu，但Cu 2+ 初始浓度大于500 mg/L时，主要还原产物为Cu 2 O，并有少量Cu 4 (OH) 6 SO 4 析出。上述实验虽然证明不同种类重金属离子初始浓度的改变会对MFCs阴极回收重金属离子的能力产生不同影响，但是重金属离子初始浓度的提高均使MFCs的产电性能得到提高。这归因于较高重金属离子初始溶液提高可以增强离子溶液导电性能，增加溶液跨膜传质能力，降低MFCs内部电阻，从而使MFCs获得较大的最大功率密度 [ 18 ]。 MFCs阴极Cu 2+ 的能力与周围环境pH值存在一定的关系。随着pH值升高，阴极区Cu 2+ 的还原难度增大。Heijine等 [ 19 ] 通过采用双极膜作为pH分离器在MFCs中回收铜，阴极区pH = 3时，Cu 2+ 可直接被还原为单质铜Cu；阴极区pH > 4.5时，Cu 2+ 以CuO/Cu 2 O的形式存在，无法被还原。但已有研究证明较高的pH值有利于络合态铜 Cu ( NH 3 ) 4 2 + 接受电子形成 Cu ( NH 3 ) 2 + ，再进一步被阴极还原生成Cu或Cu 2 O的沉淀， Cu ( NH 3 ) 4 2 + 浓度为350 mg/L，pH = 9.0 (工况为12 h)时，铜去除率为96%；pH = 3.0时(工况为8 h)，铜去除率下降至84% [ 20 ]。 电解质溶液中NH 4 + 的存在提高电解液的电导率，降低阳离子穿越质子交换膜的阻力，减小MFCs的内阻，提高MFCs阴极产电性能。Zhang等 [ 20 ] 研究了双室MFCs阴极对复合铜(II)的还原，当CuSO 4 溶液中加入适当浓度的氨有利于提高MFCs的最大功率密度和最大电流密度，T[Cu]:T[NH 3 ] = 1:2，pH = 4.8时，MFCs具有最大功率密度 0.20 W/m 2 ，比对照组(阴极区不含 NH 4 + )的最大功率密度提高了0.06 W/m 2 ，最大电流密度0.74 A/m 2 ，比对照组的最大电流密度提高了0.22 A/m 2 。 2.1.2. Cr 6+ 作为电子受体 Wang等 [ 21 ] 在通过研究MFCs处理含铬废水发现，较高初始浓度Cr 6+ 在MFCs启动初期(100 h)可以促进阴极区还原反应的进行，100 h后Cr 6+ 的还原速率明显减缓，因为Cr 6+ 在阴极区的反应为： Cr 2 O 7 2 − + 14 H + + 6 e − → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O ，Cr 6+ 在还原过程消耗了过多H + ，随阴极区H + 的减少，Cr 6+ 的还原速率也随之下降，Cr 6+ 初始浓度为100 mg/L，pH = 2.0时，150 h后Cr 6+ 可以被完全去除，Cr 6+ 初始浓度为200 mg/L时，可获得最大功率密度150 mW/m 2 。 酸性环境也有利于Cr 6+ 在MFCs的还原，Huang等 [ 22 ] 发现pH值的改变会影响Cr 6+ 还原，pH = 5.0时，Cr 6+ 还原率为27.3%，发电量为61.8%，pH = 8.0时，Cr 6+ 还原率降低21.2%，发电量降低6.0%。Gangadharan等 [ 9 ] 研究发现Cr 6+ 在pH值为7.0和9.0时未发生还原反应，pH = 2.0时，Cr 6+ 的去除率可达98%。Li等 [ 18 ] 通过实验证明，保持Cr 6+ 初始浓度不变，pH = 2时，Cr 6+ 去除率最大为98.3%，并在阴极表面明显观察到绿色沉积物。 2.1.3. Fe 3+ 作为电子受体 向MFCs添加Fe 3+ 可以改变MFCs阴极区的pH值，Lefebvre等 [ 23 ] 构建MFCs来去除酸性矿山废水(AMD)中的Fe 3+ 以及提高AMD中的pH，Fe 3+ 在MFCs的阴极还原为Fe 2+ ，然后Fe 2+ 再经氧化生成铁的氢氧化物或氧化物沉淀(Fe(OH) 3 ， Fe 2 O 3 ， FeOOH)后被去除，最终可使Fe 3+ 的去除率达到99%，pH值上升到了7.9。 Niu等 [ 24 ] 在研究Fe(II)-EDTA催化的过硫酸盐(K 2 S 2 O 8 )作为阴极溶液脱除偶氮染料时发现，Fe 2+ 可以有效活化硫酸根离子生成硫酸盐自由基，硫酸盐自由基的氧化还原电位较高，可以有效提高MFCs阴极电位，并且随着Fe 2+ 浓度的提高，MFCs的输出功率密度也增大。当Fe 2+ 的浓度为2 mol/L时，最大输出功率密度为121.1 mW/m 2 ，比对照组(未添加Fe 2+ )的最大输出功率密度提高了98.3 mW/m 2 。 2.1.4. 其他重金属离子作为电子受体 Wang等 [ 7 ] 通过回收废水中的Hg 2+ 研究表明，在环境pH值一定条件下，增大Hg 2+ 的初始浓度会提高MFCs阴极对Hg 2+ 的去除能力，当Hg 2+ 浓度从25 mg/L增加到100 mg/L时，最大功率密度也由256.2 mW/m 2 增大到433.1 mW/m 2 ；保持初始Hg 2+ 的浓度为50 mg/L，改变阴极区pH值，发现当pH = 2时(5 h)，Hg 2+ 的出口浓度最小，为3.08 ± 0.07 mg/L。 You等 [ 25 ] 发现选用高锰酸钾盐(KMnO 4 )作为双室MFCs阴极受体时，可以提供较高的开路电位(OCP)，其中最大功率密度115.60 mW/m 2 ，比使用空气阴极(10.2 mW/m 2 )高出11.3倍，六环高铁酸盐(25.62 mW/m 2 )作为阴极电子受体高出4.5倍。高pH值会降低阴极电位，pH值从3.6增加到9.5时，阴极电位下降了0.08 V。表1总结了部分文献中，不同重金属离子作为MFCs非生物阴极电子受体的研究现状。 Table 1 Different heavy metal ions as electron acceptors for non biological cathodes of MFC 阴极电子受体 初始浓度(mg/L) 阴极pH 去除效率 最大输出功率(mW/m 2 ) Cu 2+ 200 4.7 >99% - Cu ( NH 3 ) 4 2 + 350 9.0 96% 200 Cu 2+ 600 - 91.95 ± 0.11% - Cu 2+ 2000 - 47.54 ± 0.12% - Cr 6+ 100 2.0 完全去除 - Cr 6+ 100 7.0~9.0 未发生反应 - Cr 6+ 200 2.0 - 150 Fe 3+ 500 2.4 99% - Hg 2+ 25 2.0 98.22% 256.2 Hg 2+ 100 2.0 99.54% 443.1 MnO 4 − 10 * 3.6 - 115.60 表1. 不同重金属离子作为MFCs非生物阴极电子受体的研究 * 10 mM。 2.2. 重金属离子对生物阴极型MFCs阴极性能影响 2.2.1. Cu 2+ 作为电子受体 生物阴极上的微生物菌落结构对MFCs阴极还原重金属离子有重要影响。Shen等 [ 26 ] 通过研究四种电化学活性菌EAB(嗜麦芽窄食单胞菌JY1柠檬酸杆菌JY3、铜绿假单胞菌JY5和窄食单胞菌JY6)对微生物燃料电池(MFCs)阴极上Cu 2+ 还原的性能的影响，发现JY6的循环电流、还原速率和细胞电子传递过程之间存在着密切的相关性。 Cu 2+ 初始浓度会影响阴极区微生物的耐受度。Wu等 [ 27 ] 建立单室微生物燃料电池通过实验发现生物阴极对Cu 2+ 的耐受浓度为12.5 mg/L，无膜MFCs对Cu 2+ 的去除率高达98.3%，但随着Cu 2+ 浓度的提高，Cu 2+ 去除效率有明显下降。通过微生物群落分析表明，不同Cu 2+ 浓度下，微生物群落发生了变化，在发电过程中起关键作用的微生物菌为蛋白细菌(Proteobacteria)和拟杆菌(Bacteroidetes)，放线杆菌(Actinobacteria)和酸杆菌(Acidobacteria)是耐铜和除铜的主要原因。 2.2.2. Cr 6+ 作为电子受体 Tandukar等 [ 13 ] 通过连续监测MFCs对Cr 6+ 的还原和发电过程发现，当Cr 6+ 初始浓度低于80 mg/L，Cr 6+ 的还原速度相对较快，并通过16S rRNA基因序列分析发现，起还原Cr 6+ 作用的阴极微生物的遗传物质主要与巴氏杆菌(Trichococcus pasteurii)和铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)有关。 高浓度的Cr 6+ 阴极液对MFCs发电有抑制作用。Li等 [ 28 ] 研究了两种典型的氧化态金属(Fe 3+ 和Cr 6+ )作为单室微生物燃料电池(SCMFCs)阴极的电子受体，实现了对废水中重金属离子的回收。当Cr 6+ 浓度为10 mg/L时，开始抑制SCMFCs的发电，但Fe 3+ 的浓度变化对SCMFCs没有负作用影响。此外，电极生物膜的微生物群落分析表明，阴极生物膜的微生物群落DNA带型随电子受体的不同而变化。 溶液电导率会影响Cr 6+ 的还原速率，发电量和库仑效率。Huang等 [ 29 ] 向电解液中加入磷酸盐缓冲液(PBS)，与10 mM PBS溶液中2.4 ± 0.2 mg g −1 VSS h −1 的Cr 6+ 还原率相比，100 mM PBS的Cr 6+ 还原率为3.0 ± 0.3 mg g −1 VSS h −1 。添加100 mM PBS(溶液电导率约为10.6 mS cm −1 )将功率生产提高到3.8 ± 0.1 W/m 3 ，与添加10 mM PBS (溶液电导率约为1.5 mS cm −1 )相比，提高了58%。这归因于溶液电导率的增加有助于减小生物膜周围离子在迁移过程所需能量，增强离子迁移能力，减小MFCs内部电阻。 2.2.3. Fe 3+ 作为电子受体 Liu等 [ 30 ] 研究表明不同浓度的亚铁离子对微生物燃料电池电极生物膜微生物群落的影响，发现在MFCs启动阶段加入适当浓度的Fe 2+ 可以促进MFCs电化学活性，运行15天，Fe 2+ 浓度为100 µM的MFCs显示出最佳的产电性能，具有最大电流1.5 mA。通过16S rRNA基因扩增子测序发现无Fe 2+ 的MFCs阴极表面的生物菌群以军团杆菌为主(Legionella spp)，随着Fe 2+ 浓度的提高军团杆菌占比下降，Fe(II)-氧化细菌(Janthinobacterium)开始逐占据主导地位，说明Fe 2+ 离子的加入会对MFCs阴极生物种群产生影响，有利于启动阶段MFCs阴极生物膜的形成。这归因于金属离子可以作为微生物细胞呼吸酶的氧化还原活性中心，有效降低电子在转移过程中所需的能量，加速阴极区还原反应的进行 [ 31 ]。 向阴极室添加Fe 3+ /Fe 2+ 也可以提高MFCs生物阴极产电性能，Heijine等 [ 19 ] 研究了阴极还原Fe 3+ 和同时生物氧化Fe 2+ 对MFCs阴极氧还原速率的影响，结果表明固定化微生物酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus)能够以足够高的速率氧化Fe 2+ 生成Fe 3+ ，MFCs输出功率为1.2 W/m 2 ，电流为4.4 A/m 2 。相同MFCs、电流密度大致相同的条件下，阴极室同时加入Fe 3+ /Fe 2+ 比未加入Fe 2+ 的输出功率提高了38%。 2.2.4. 其他重金属离子作为电子受体 Rhoads等 [ 32 ] 生物矿化锰氧化物可以增加燃料电池产生的功率密度。实验测得阴极极化曲线表明，选择微生物沉积锰氧化物作为MFCs阴极反应物的电流密度126.7 (31.5 mW/m 2 )高于氧作为阴极反应物的电流密度3.9 (0.7 mW/m 2 ) 2个数量级，电池电位也提高约300 mV。由于锰氧化物处于固态并且附着在电极表面上，锰的传质能力不会受到限制，并且锰的活性基本保持在1左右。 Qiu等 [ 33 ] 生物阴极可以增强V 5+ 还原和生物电产生。在装置运行7天后，初始浓度为200 mg/L的V 5+ 几乎完全清除，最大功率密度为529 ± 12 mM/m 2 。经X光电子能谱(XPS)分析，V 5+ 是主要还原产物，在中性条件下自然析出；16S rRNA基因测序表明，淋单胞菌是V 5+ 还原的主要原因，细菌的存在可以促进电荷转移，克雷伯氏菌是生物阴极MFCs中产生生物电的关键因素。表2总结了部分文献中，不同重金属离子作为MFCs生物阴极电子受体的研究现状。 Table 2 Different heavy metal ions as electron acceptors of MFC 阴极电子受体 生物类型 初始浓度(mg/L) 去除效率 最大输出功率 Cu 2+ 酸杆菌等 12.5 98.3% 10.2 W/m 3 Cr 6+ - 10 98.8 ± 0.1% 419 ± 4 mW/m 2 Fe 3+ - 50 94.6 ± 1.8% 658 ± 6 mW/m 2 V 5+ 淋单胞菌等 200 >99% 529.12 W/m 2 MnO 2(s) 克雷伯氏菌 - - 126.7 ± 31.5 mW/m 2 表2. 不同重金属离子作为MFCs生物阴极电子受体的研究