system: [SYSTEM]

user: 4. 环氧树脂的固化 4.1. 无填料环氧树脂体系 蔡晓霞发现微波辐射条件下环氧树脂与固化剂反应时的反应速度高于在传统条件下环氧树脂与固化剂反应时的反应速度。 E-51/100A在100℃，E-51/DDS在150℃，E-51/DDM在80℃，E-44/DICY在165℃固化度达到0.5时，在微波辐射条件下反应所需时间分别是在传统条件下反应所需时间的30%、12.5%和25%。 E-44/100A在100℃条件下，E-44/DDS在150℃条件下反应，E-44/DDM在110℃条件，E-44/DICY在165℃条件下，固化度达到0.7时，在微波辐射条件下反应所需时间分别是在传统条件下反应所需时间的23%、25%、40%和25% [ 25 ]。 很多学者也做了有力的探索 [ 26 ] - [ 31 ]。 4.2. 有填料环氧树脂体系 Ranu Pala等以膨胀石墨(EG)为填料，经微波(800 W × 20秒)固化，以提高环氧树脂复合材料的介电性能，与纯环氧树脂相比，微波固化3 wt% EG/环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度和储能模量分别提高约24℃和58% [ 32 ]。参考表1，这里微波固化的Tg反低于常规加温固化的Tg，这点值得大家思考。 Table 1 Glass transition temperatures of pure epoxy and different loadings of EGs in epoxy cured by MW and C Sample name Glass transition temperature (˚C) MW cured CV cured Pure epoxy 96.98 107.13 1 wt% EG/epoxy 109.19 111.57 2 wt% EG/epoxy 113.13 114.79 3 wt% EG/epoxy 121.70 122.54 4 wt% EG/epoxy 110.38 117.40 5 wt% EG/epoxy 109.57 118.01 表1. 纯环氧及环氧中不同添加量的膨胀石墨在微波和常规加热固化的玻璃化转变温度 4.3. 环氧树脂体系后固化 Huiyuan Deng等用微波辅助热固化技术控制相分离的聚醚砜增韧环氧树脂。见表2，可以看到凝胶时间和后固化时间大大缩短 [ 33 ]。 很多学者对于Al 2 O 3 [ 34 ]、玻纤增强 [ 35 ] [ 36 ]、环氧砂浆 [ 37 ] [ 38 ]、纳米银 [ 39 ]、石墨 [ 40 ] [ 41 ]、石墨烯 [ 42 ]、SiC [ 43 ]、SiO 2 [ 44 ]、碳纤增强 [ 45 ] - [ 53 ]、土工支架 [ 54 ] 及其他复合材料 [ 55 ] - [ 60 ] 等环氧树脂体系进行了微波固化研究。 采用微波固化法制备的水含量高达10%和10%~15%的水溶性环氧砂浆，与混凝土的相容性较好 [ 61 ]。 微波能提高环氧砂浆的强度和粘结性能，促进混凝土的有效修补。与露天养护(后固化)相比，微波养护(后固化)可有效降低环氧砂浆的热膨胀系数(CTE)，水溶性树脂水含量达到10%时，CTE平均降低约36%；水溶性树脂水含量超过10%时，CTE平均降低约23% [ 61 ]。 Table 2 Phase Separation Time and Gelation Time for PES/EP prepolymer Curing condition PES loading in prepolymer (wt%) 8 13 18 t ps (s) Thermal curing (100˚C) 570 680 760 Microwave curing (150˚C) 30 30 30 t gel (s) Thermal curing (100˚C) 1010 940 860 Microwave curing (150˚C) 223 213 205 K Thermal curing (100˚C) 1.77/α 1.38/α 1.13/α Microwave curing (150˚C) 7.43/α 7.1/α 6.83/α 表2. PES/环氧预聚物的相分离时间和凝胶化时间 4.4. 环氧树脂固化物的降解与回收 虽然可以将废弃的环氧树脂固化物粉碎后，代替矿物填料 [ 62 ]，但是这样并不能使经济最大化。 Xu Zhao等将废弃的环氧树脂固化物，回收制成有机胺固化剂 [ 63 ]。 降解环氧树脂固化物，常规的催化剂ZnCl 2 /水、ZnCl 2 /乙醇、AlCl 3 /乙酸、磷钨酸等，一般的温度要高于200℃。参考图3、方案1和方案2，Xu Zhao等用二乙烯三胺(DETA)微波辅助催化降解环氧/甲基四氢苯酐固化物(MER)，130℃ × 50 min达到99%的降解效率 [ 63 ]。 图3. MER(a， b)和二氯甲烷-MER(c， d)的SEM分析 Scheme 1. The decomposition process of MER 方案1. MER的分解过程 Scheme 2. (a) Chemical structure and amination process of MER; (b) diagram of MER pretreatment with DCM and microwave-assisted amination process by DETA 方案2. (a) MER的化学结构和胺化过程；(b)二氯甲烷预处理MER和DETA微波辅助胺化过程示意图 参考图4，Jianying Deng等对废弃的环氧树脂CFRP复合材料微波处理，回收碳纤维 [ 64 ]。 从图5和图6可以看出，450℃温度下，13 min微波处理得到的碳纤维，远远好于常规加热方式得到的碳纤维。 图4. 碳纤维增强聚合物(CFRP)废物微波热分解处理示意图 图5. 试验后碳纤维增强复合材料废料样品的宏观形貌：(a) 400℃传统加热30分钟；(b) 450℃传统加热30分钟；(c) 500℃传统加热30分钟；(d) 450℃微波加热13分钟 图6. 回收碳纤维的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像：(a)和(a’) 400℃传统加热30分钟；(b)和(b’) 450℃传统加热30 min；(c)和(c’) 500℃传统加热30 min；(d)和(d’) 450℃微波加热13 min；(e)以及(e’) 在450℃下微波加热30 min Yuichi Tominaga等利用回收的碳纤维，做了环氧树脂微波固化测试 [ 65 ]。 Tian Fei等通过微波辅助溶胀对废环氧树脂固化物进行物理改性，可以制备出均匀互穿的纳米孔，通过改变溶胀溶剂的极性，制备了高性能油水分离材料，可以简单地调节孔径以满足各种油水混合物有效分离的要求 [ 66 ]。 4.5. 微波固化理论与工艺 Yingguang Li等报道，与传统的热固化方法相比，间接微波固化周期和能耗分别降低了42.1%和75.9%。进一步的表征实验结果表明，间接微波固化试样的力学性能略高于热固化试样 [ 67 ]。 Robert L. Hubbard根据环氧树脂的各种结构特点，比较了普通环氧树脂与二胺交联剂在均匀微波场中的反应速率。采用统计设计的实验矩阵确定固化速率仅与两个显著变量(胺碱度和反应物的转动自由度(熵))线性相关。分子偶极率，被公认为是微波电磁能转移到具有永久偶极子的分子的原因，但这次实验结果出乎预料。实验结果显示，分子偶极率即使是作为一个因变量，也没有显著效果。Robert L. Hubbard提出了一个非常高的概率模型，精确地预测了环氧化物和二胺反应物相对于特定结构特征的反应性。作为进一步的证据提供了一个主导的线性预凝胶聚合和均匀的微波反应场 [ 68 ]。 张翔等对环氧树脂复合材料微波固化过程进行了数值模拟 [ 69 ]。 Table 3 Curing degree and difference between outer surface point A and inner surface D of NOL ring at different times (heat curing mode 时间/分钟 A点 D点 差值 25 0.69 3.79 3.10 30 2.22 10.33 8.11 35 6.26 19.94 12.68 40 13.85 27.04 13.19 45 24.15 34.06 9.91 50 35.37 40.25 4.88 表3. 不同时刻NOL环外表面点A和内表面D的固化度及其差值(热固化方式) Table 4 Curing degree and difference between outer surface point A and inner surface D of NOL ring at different times (microwave curing mode 时间/分钟 A点 D点 差值 5 12.05 15.83 3.78 10 37.28 42.87 5.59 15 58.48 63.80 5.32 20 72.46 76.51 4.05 25 81.91 84.67 2.76 30 88.37 90.26 1.87 35 92.84 94.09 1.25 40 96.29 97.08 0.78 45 98.13 98.68 0.55 表4. 不同时刻NOL环外表面点A和内表面D的固化度及其差值(微波固化方式) 如上表3和表4，张翔在微波固化过程中，复合材料NOL环沿厚度方向的固化度呈现一定的梯度分布特征，表现出由外表面向内表面逐渐增大的趋势，较传统热固化方式显著降低了复合材料NOL环内部的固化度分布梯度，有效改善了固化均匀性 [ 69 ]。 4.6. 微波固化设备 里耶斯·豆阿吉、雷运波等分别申请了微波方面的专利 [ 70 ] [ 71 ]。He开发了在线监测微波环氧树脂固化 [ 72 ]。 图7是我国微波化学仪器的开拓者——北京祥鹄科技发展有限公司，为北京化工大学定制的XH-200C型全能型微波固化反应器，满足了用户的实验要求 [ 16 ]。 图7. XH-200C型全能型微波固化反应器 4.7. 微波敏感剂 陈名华等发现分散在胶中的Fe 3 O 4 粉体能吸收大量微波，缩短固化时间，其含量为10份时性能最佳 [ 3 ]。