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user: 2. 水化过程和微观结构 UHPC是由水泥及具有火山灰活性的硅灰等细颗粒材料组成的，在凝结硬化过程中，水化反应及火山灰产生结晶体与凝胶体，结晶体与烧结铝矾土即细骨料构成弹性骨架来承受外力，产生弹性变形，而凝胶体产生塑性变形，二者共影响着其力学性能。 关于超高性能混凝土的水化反应和微观结构已有大量的研究，主要包括不同龄期的水化产物及含量、不同温度下的水化产物、C-S-H的链长、界面过渡区和微观结构特征，由于超高性能混凝土养护一般是高温和蒸压养护，所以这些研究主要集中于热养护下的超高性能混凝土的水化反应和微观结构，而且，不同矿物的不同掺量对UHPC的性能有着不同的影响。 2.1. 水化过程 超高性能混凝土胶凝材料的水化过程与普通混凝土相似。首先，水泥水化生成水化硅酸钙(C-S-H)和氢氧化钙(Ca(OH) 2 )。水化硅酸钙是一种凝胶体有较高的比表面积和范德华力，在水化产物中占50%~60%，是水泥强度的主要来源，其典型的微观结构如图1所示。氢氧化钙是一种六方板状晶体，范德华力较低，在水化产物中占20%~25%，是水泥耐久性差的主要根源，也是水泥石裂缝的发源地，其典型的微观结构如图2所示。 根据胶凝材料掺量的不同，硅灰、粉煤灰和矿粉等辅助性胶凝材料能完全或部分消耗掉水泥水化产生的氢氧化钙，生成水化硅酸钙，从而使水泥充分利用，增加混凝土结构的强度。与普通混凝土不同的是，超高性能混凝土往往采用热养护，热养护下超高性能混凝土的水化速度更加迅速。在20℃标准养护下，超高强混凝土的C-S-H平均链长相对较短，而且火山灰活性较弱。在90℃热养护下，热养护不仅增大了硅灰和石英粉的火山灰活性，也增大了C-S-H的平均链长，而且C-S-H的平均链长随着温度增大而增大。在250℃蒸压养护下，超高强混凝土的微观结构发生变化，产生了硬硅钙石 [ 6 ] [ 7 ] 。此外，当温度继续升高时，水化生成的C-S-H组成和结构也会发生变化，当养护温度高于250℃时，C-S-H大量脱水形成硬硅钙石。由于超高性能混凝土水胶比低，有时采用预压技术，使得超高性能混凝土结构非常致密，导致其孔隙率很低，孔径介于3.75 nm~100 µm的孔含量不超过9% (体积含量)。辅助性胶凝材料可以消耗掉水泥基体和骨料之间界面过渡区的氢氧化钙，使得超高性能混凝土基体与骨料相结合非常致密，无明显的界面过渡区。 图1. 水化硅酸钙的微观形貌 图2. 氢氧化钙的微观形貌 Korpa [ 8 ] 通过量化XRD分析法和热重分析法对早期UHPC的水化及相变发展进行了研究，研究发现7 d之后的各相含量变化开始减少，说明水化速度由此变缓。并且指出与普通混凝土体系相比，UHPC体系中的晶体相含量低得多而无定形相含量较高，这是由于硅灰、粉煤灰等与水泥水化产物发生火山灰反应消耗Ca(OH) 2 晶体而生成C-S-H凝胶所致。Ca(OH) 2 的消耗量在水化进行的第二天后开始显著增加，然而28 d之后仍能检测到Ca(OH) 2 ，说明此时的火山灰反应尚未完全进行。同时，对28 d之后的UHPC试件进行XR检测，并未发现CaCO 3 ，说明试件没有显著的碳化发生。此外，水化的前两天检测到钙钒石(AFt)含量发生了波动，说明有部分钙钒石转变为单硫型硫铝酸钙(AFm)，同时大量铝进入无定形的C-S-H凝胶中。 2.1.1. 水泥的水化 洛赫尔 [ 9 ] 等人从水化产物形成及发展的角度，把水泥的硬化过程分为三个阶段，形象地描述了硅酸盐水泥水化浆体结构的形成过程。第一阶段从水泥掺水到初凝为止，C 3 S (硅酸三钙)与水迅速反应生成饱和溶液，并析出Ca(OH) 2 晶体，与此同时石膏也进入溶液与C 3 A (铝酸三钙)反应生成细小的钙矾石晶体，这一阶段水泥浆体呈塑性状态。第二阶段大约从初凝开始至24 hr为止，这个阶段水泥水化开始加速，生成较多的和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H凝胶。水化产物的大量形成将各颗粒初步连接成网状，随着网状结构的不断增强，强度相应增长，剩余的非结合水被分割成各种尺寸的粉煤灰水滴，填充在浆体孔隙之中。第三阶段是指水化后直到水化结束的吋间，这一阶段相对较长，随着水化的进行，水化产物数量不断增加，浆体结构更趋致密，强度进一步提高。 在纯水泥体系中，由于硅酸三钙(C 3 S)和硅酸二钙(C 2 S)的水化，早期生成大量的氢氧化钙。在水化的前三天内，也即水泥水化的前两个阶段，水泥迅速水化生成的氢氧化钙占最终生成氢氧化钙的80%以上。随后，氢氧化钙含量缓慢增加，直到达到峰值。氢氧化钙的初始含量主要和胶凝材料组成中水泥用量的比例有关，掺入的矿物掺合料越多，水泥早期水化(3~7 d)产生的氢氧化钙初始含量越低 [ 10 ] 。 2.1.2. 硅灰的水化 在低水胶比的前提下，随着硅灰掺量的增大，超高强混凝土的氢氧化钙含量在不同龄期下均有所减小。超高强混凝土初始氢氧化钙含量主要取决于胶凝材料中水泥所占的比例。因此，可以清楚的看出，超高强混凝土中，掺入的硅灰越高，超高强混凝土的初始氢氧化钙含量越低。硅灰具有火山灰效应，可以和水泥水化产生的氢氧化钙反应 [ 11 ] ，使得超高强混凝土的氢氧化钙含量进一步降低。随着硅灰掺量的增大，超高强混凝土的氢氧化钙含量降低 [ 12 ] 。 2.1.3. 矿粉的水化 在低水胶比的前提下，在不同龄期下，随着矿粉掺量的增大，超高强混凝土的氢氧化钙含量均有所减小。矿粉的活性较高，在水化过程可以和水泥水化产生的氢氧化钙反应，生成水化硅酸钙 [ 12 ] 。另一方面，氢氧化钙的初始含量主要和水泥石中水泥用量的比例有关，掺入的矿粉越多，水泥早期水化(3~7 d)产生的氢氧化钙初始含量越低。 2.1.4. 粉煤灰的水化 研究表明，超高强混凝土的氢氧化钙含量随着硅灰掺量的增大而降低，随着粉煤灰掺量的增大而降低。随着矿物掺合料掺量的增大，氢氧化钙含量降低 [ 12 ] 。超高强混凝土初始氢氧化钙含量主要取决于胶凝材料中水泥所占的比例。因此，可以清楚的看出，超高强混凝土中，掺入的硅灰和粉煤灰越高，超高强混凝土的初始氢氧化钙含量越低。随后，由于矿物掺合料的火山灰效应，超高强混凝土的氢氧化钙含量进一步降低，在适当水胶比下，随着粉煤灰掺量的增大，超高强混凝土的氢氧化钙含量降低 [ 12 ] 。 2.2. 微观结构 赖建中 [ 12 ] 分别在标准养护、热水养护和蒸压养护制度下的三种超高性能混凝土基体进行了X-射线衍射(简称XRD)图谱分析，结果发现超高性能混凝土基体中水泥熟料(C 2 S、C 3 S)的特征峰强度比普通水泥基材高很多，这说明超高性能混凝土的水胶比很低，水泥颗粒并没有完全水化。但是随着养护温度的提高，C 2 S、C 3 S和Ca(OH) 2 的含量均有降低，水化程度有所增加，这种现象表明提高温度有利于水化程度的增加，同时能促进矿物掺合料与Ca(OH) 2 的二次水化。 在混凝土中，由于水泥浆体泌水，会在界面区形成一层以氢氧化钙和钙矾石为主要成分的多孔区，这一区域是混凝土中的最薄弱区。超高性能混凝土采用堆积理论进行设计，掺入了具有火山灰效应的辅助胶凝材料，并使用了预压技术，所以超高性能混凝土具有很低的孔隙率，孔径介于3.75 nm~100 µm的孔含量不超过9% (体积含量)，当养护温度介于150℃~200℃之间时，这部分孔隙的体积含量为0 [ 13 ] 。龙广成 [ 14 ] 分析了超高性能混凝土试块的孔结构，发现超高性能混凝土的孔径基本集中分布在2~3 nm之间，总孔隙率测试结果为2.23%。同时，龙广成 [ 15 ] 采用SEM和背散射电子图像(BEI)对超高性能混凝土微观结构形貌进行了研究，并提出了超高性能混凝土微观结构的模型，见下图3 [ 15 ] 。 从这个模型可以看到，超高性能混凝土由密实的基体相以及镶嵌在基体相中的骨料相组成，基体与骨料相紧密结合，没有明显的界面过渡区。基体相由大量的水化产物和未水化完全的水泥熟料颗粒和活性粉末颗粒组成，未水化完全的内核与水化产物之间形成了反应性界面，坚固的未水化完全的颗粒内核对基体起到了骨架作用，大大增强了基体相的性能。 借助微观结构的扫描电子显微镜技术，也可以观测到超高性能混凝土的结构相当致密，基体结构几乎没有可以让有害气体、水和侵蚀性溶液渗入的毛细孔道 [ 16 ] 。超高性能混凝土的水泥石和界面过渡区结构见图4 [ 17 ] 、图5 [ 17 ] 。 从扫描电镜图像(图4)可以看出，超高性能混凝土在180 d龄期时，水泥石结构非常致密，只有一些空气孔洞。主要水化产物是均匀的C-S-H，没有氢氧化钙与钙矾石。超高性能混凝土的界面过渡区(图5)结构紧密结合，观察不出明显的孔隙 [ 17 ] 。 2.3. 纤维增强增韧机理 基体掺入纤维后，纤维的三维乱向分布形成了纤维网骨架，桥接可能出现微裂缝的部位，限制了微 图3. 超高性能混凝土微观结构模型 [ 15 ] 图4. UHPC水泥石的SEM照片 [ 17 ] 图5. UHPC界面过渡区的SEM照片 [ 17 ] 裂缝的发展和宏观裂缝的产生。加之纤维与UHPC基体的粘结锚固作用，使得纤维增强UHPC的受压破坏并没有UHPC基体的正倒相接四角锥体破坏形态的发生，且无严重崩裂现象，从而显著提高了的抗压强度 [ 18 ] 。混凝土结构受拉时，拉应力部分由纤维与基体之间的剪应力承担，尤其在基体开裂退出工作后，裂缝处的拉应力全部由纤维与基体间的粘结作用来传递的，因此，纤维的掺入可以显著提高UHPC的抗拉强度。 2.4. 超高性能的形成机理 UHPC设计从测量的纳米尺度力学性能出发，采用四层次多尺度微观结构模型，精确计算刚度，且证实了纤维–基体界面无缺陷。UHPC的密实度与强度之间存在着高度的相关性，但是最大密实度并不代表最高强度，强度取决UHPC于其微观结构和水化阶段的性能。高温可促进水泥、硅灰和石英粉的化学反应，当温度达到250℃时，RPC中出现硬硅钙石。随着养护温度的增加，C-S-H凝胶平均链长增加，碱激发水泥RPC(碱矿渣水泥基活性粉末混凝土ARPC)在抗压强度相同情况下，具有更高的抗弯性能、断裂能以及与钢筋的粘结性能；由于ARPC的CaO/SiO 2 较低，其纳米的孔结构有利于水分的逸出，内部孔压力较低，因此具有更好的抗火性能。 未掺入钢纤维，UHPC表现更大脆性。UHPC一般掺有纤维，故它也可视为基体与纤维的复合材料。UHPC的伪应变强化效应与钢纤维的分布特征有较大的关系，但是纤维分布方向对抗压强度的影响较小。钢纤维对UHPC的抗拉强度和韧性有明显提高作用，在不影响钢纤维分布均匀性的前提下，一般可以提高3.5%~4%，与钢纤维掺量成正比。对抗压强度，钢纤维也有一定的增强作用，但是一般认为存在一个界限掺量，其值约为2%，当超过这个掺量时，抗压强度不升反降。