system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 本实验先研究了不同Pt负载量的电极对葡萄糖响应性能的影响，通过改变H 2 PtCl 6 ∙6H 2 O溶液的使用量，制备了3种不同Pt负载量的电极并分别测试了三种电极对葡萄糖的电流响应，实验结果表明随着Pt负载量的增加电极对葡萄糖的响应明显增加，但当增加到一定程度时，响应活性位点足够，Pt负载量的增加几乎不会导致对葡萄糖的响应的加强，且会导致Pt纳米材料的团聚而限制其在电化学领域的应用，所以本论文选取了最优Pt负载量的电极材料研究其性能表征。 3.1. Pt/CSF复合材料的结构表征 本研究所制备的Pt/CSF电极显示出极好的柔韧性如图2(a)所示，可以很好的编制到织物中如图2(b)。从图2(c)到图2(e)分别是放大倍率从低到高的Pt/CSF电极材料的微观形貌，图2(c)显示了碳化丝布仍然保留了轮廓分明的编织结构，图2(d)和图2(e)显示了尺寸较小的Pt纳米颗粒均匀的负载在碳化丝布的表面，没有团聚现象，图2(f)是Pt/CSF电极材料的TEM图，从图中可以看出，负载的Pt纳米颗粒约5 nm。另外还通过X射线光电能谱仪XPS表征了元素的含量，Pt/CSF电极中Pt元素的含量大约为5.95%。 图2. (a) Pt/CSF电极的弯曲状态图；(b) Pt/CSF电极编织到织物中的图片；(c)~(e) 不同放大倍率下Pt/CSF电极的SEM图；(f) Pt/CSF电极的TEM图 通过X射线衍射进一步研究了Pt/CSF的晶体结构和形态图3(a)。在与碳的(002)面相对应的XRD图中，在25˚的2θ处可以观察到宽峰。此外，由于所制备的Pt纳米颗粒尺寸较小，检测信号弱导致特征部分特征峰峰不明显 [ 19 ]，在2θ分别为39.94˚，42.41˚，86.00˚处显示了几个尖峰分别对应于面心立方结构的Pt纳米颗粒的(111)、(200)、(222)衍射面 [ 20 ]。此外，电极材料的电导率可通过电化学阻抗谱(EIS)研究如图3(b)，横坐标Z′代表阻抗的实部，纵坐标Zʺ代表阻抗的虚部系数，在奈奎斯特图的高频范围内，半圆可以表示电荷转移电阻(R CT )，运用Zview软件拟合计算Pt/CSF材料的阻抗值为得到Pt/CSF材料的R CT 为300 Ω，CSF材料的R CT 为515 Ω，说明在CSF表面负载Pt纳米颗粒以后导致材料的导电性明显提高。 3.2. Pt/CSF复合材料对葡萄糖响应的电化学性能表征 首先在0.1 M PBS (PH = 7.4)溶液中通过循环伏安法(CV)研究Pt/CSF电极材料的电化学性能。在含有5 mM葡萄糖的PBS中，以50 mV/s的扫描速率研究了Pt/CSF和CSF的CV曲线(图4(a))从图中可以看出，单纯的CSF对葡萄糖没有响应，在负载了Pt纳米颗粒以后，Pt/CSF电极材料对葡萄糖有良好的响应性能，其CV曲线出现三个峰，在正电势扫描过程中，在−0.2 V和0.1 V (vs. Ag/AgCl)电势下观察到两个阳极电流峰，在−0.2 V处的第一个阳极峰是由于电极表面对葡萄糖的吸附造成的，从而在Pt/CSF表面上形成了被吸附的中间体，当施加电压逐渐变大时，吸附的葡萄糖在0.3 V的电势下被Pt-OH或Pt-O氧化 [ 21 ] [ 22 ]。在负电势扫描中，在−0.05 V处出现一个阴极峰，该峰是由表面氧化物或氧化产物的解吸引起的，随着表面氧化物的减少，更多的表面活性位点可用于葡萄糖的氧化。此外还测试了Pt/CSF电极材料在50~450 mV/s不同扫描速率下的CV曲线，如图4(b)所示随着扫描速率的增加，氧化还原峰表现出明显的增加趋势，并且阳极峰值电势正向移动，阴极电势相应地负向移动。氧化还原峰值电流(I pa 和I pc )与扫描速率的平方根的线性拟合曲线(图4(c))显示出良好的线性相关性(R 2 = 0.996和0.967)。结果表明，这是一个典型的扩散控制过程。 图3. (a) Pt/CSF材料的XRD谱图；(b) Pt/CSF以及CSF在5 mM [Fe(CN)6] 3−/4− 溶液中的阻抗图 图4. (a) Pt/CSF以及CSF材料在含有5 mM葡萄糖的PBS溶液中在50 mV/s扫速下的CV曲线；(b) Pt/CSF材料在含有1 mM葡萄糖的PBS溶液在50~450 mV/s不同扫速下的CV曲线；(c) 峰电流和扫速平方根的线性拟合曲线；(d) 不同工作电压下的电流响应值 电化学性能测试施加的电位电压对材料关于葡萄糖的响应具有重要影响，所以在研究之初，先考察了不同电压下Pt/CSF电极材料对葡萄糖的响应，实验结果表明在施加电压为0.5 V (vs. Ag/AgCl)时是用Pt/CSF检测葡萄糖的最佳电位(图4(d))。然后测试了Pt/CSF电极在0.5 V电压下在0.1 M PBS溶液中对滴加不同浓度葡萄糖的电流响应如图5(a)所示，葡萄糖氧化电流随着葡萄糖浓度的增加而增加。图5(a)中的插图显示了低浓度时对葡萄糖的电流响应，Pt/CSF对浓度为7 μM至8.5 mM的葡萄糖均显示出明显的响应电流，可以获得葡萄糖的i-t电流的相应拟合曲线图5(b)，线性拟合方程为I (μA) = 2.83912 C (mM) + 0.81365 (R 2 = 0.985)，这表明在7 μM至8.5 mM的浓度范围内，Pt/CSF电极材料对葡萄糖具有良好的线性响应关系，在信噪比(S/N)为3的情况下，Pt/CSF电极的检测限为7 μM，灵敏度为28.39 μA/mMcm 2 。表1总结了本工作所制备的葡萄糖传感器跟已发表的运用Pt纳米颗粒制备葡萄糖传感器研究工作性能的对比，相较于其他Pt纳米颗粒葡萄糖传感器，本研究所制作的Pt/CSF葡萄糖传感器具有很低的检测极限以及较宽的线性范围，可能是由于所制备的Pt纳米颗粒尺寸极小活性面积大可以提供较多的活性位点。此外，所制造的葡萄糖传感器可以在中性介质中检测葡萄糖，可实用于临床诊断，并且所提出的传感器是柔性非酶的，为可穿戴式葡萄糖传感器提供一定的借鉴意义。 图5. (a) Pt/CSF电极对葡萄糖的i-t曲线，插图为Pt/CSF电极对低浓度葡萄糖的电流响应；(b) 电流响应与葡萄糖浓度的线性拟合曲线 抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、蔗糖、麦芽糖和乳糖等物质可能与葡萄糖共存并干扰电化学葡萄糖传感器的检测行为，因此性能良好的葡萄糖传感器应该在存在这些化学物质的情况下精确地检测出葡萄糖水平，本研究通过连续滴加葡萄糖(1 mM)，蔗糖(0.1 mM)，AA (0.02 mM)，UA (0.02 mM)，麦芽糖(0.1 mM)和乳糖(0.1 mM)的电流i-t曲线来研究Pt/CSF的选择性如图6(a)所示，在添加葡萄糖后，可以观察到明显的电流响应，并且电流没有随着其他干扰物质的添加而明显增加，表明Pt/CSF电极对葡萄糖具有良好的选择性。实际上，由于Pt纳米颗粒和碳丝织物催化能力的不专一性，电极在0.5 V时对AA、UA也有一定的响应，不过相对于人体中葡萄糖的浓度，干扰物的浓度非常小，因此可以认为Pt/CSF电极的选择性良好。 为了评估Pt/CSF的循环稳定性，我们测试了电极材料在50 mV/s的扫描速率下的CV曲线如图6(b)，经过100个循环后，峰值电流强度几乎没有变化。稳定性也是衡量柔性电化学传感器的重要性能指标，我们测试了同一个Pt/CSF电极在含有1 mM葡萄糖的PBS溶液中不同弯曲状态下(平坦，轻微弯曲如图6(d)和强烈弯曲)下的CV响应曲线如图6(c)所示，可以看出，在不同的弯曲条件下，葡萄糖氧化还原峰几乎没有变化，表明Pt/CSF葡萄糖传感器具有良好的柔性保持能力，以上结果表明Pt/CSF电极具有良好的重现性和稳定性。 Table 1 Performance comparison of glucose sensor based on Pt nanoparticle 材料 检测极限(µM) 线性范围 灵敏度(µA/µMcm 2 ) 参考文献 Pt-HCS 100 0.3~10 mM、10~50 mM - [ 14 ] Pt-MWCNTS/CSF 50 0~5 mM 288.86 [ 18 ] rGO-Pt-GOx-Nafion 197.2 0~31.75 mM 5.67 [ 23 ] Pt/Au/BDD 7.7 0.01~7.5 mM - [ 15 ] Pt/CSF 7 0.007~8.5 mM 28.39 本工作 表1. 基于Pt催化的葡萄糖传感器工作对比 图6. (a) 干扰物Sucrose、AA、UA、Maltose、Lactose、glucose的电流响应测试；(b) Pt/CSF重复循环100圈的CV曲线；(c) Pt/CSF电极在不同弯曲状态下的CV曲线；(d) Pt/CSF电极处于轻微弯曲状态下进行CV测试的照片 最后我们还研究了Pt/CSF材料用于检测人工血清中葡萄糖含量的可行性，根据人体中实际葡萄糖的含量我们配置了5 mM、10 mM、15 mM三种葡萄糖浓度的人工血清溶液检测其电流响应，根据线性拟合曲线检测的数据结果总结在表2中，回收率约为93.19%~102.73%，相对标准偏差小，低于4.23%。结果表明，所制造的基于Pt/CSF的电化学传感器可用于检测实际样品中的葡萄糖。 Table 2 The detail results of the Pt/CSF electrode determine glucose in human serum sample 样本 添加浓度(mM) 检测浓度(mM) 回收率(%) 偏差(%， N = 3) 1 5 5.06 101.19% 1.63% 2 10 10.27 102.73% 4.23% 3 15 14 93.19% 1.06% 表2. Pt/CSF电极在人工血清检测葡萄糖的数据