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user: 3. 结果与讨论 3.1. 聚铁盐基度对模拟废水COD及SS去除率的影响结果 由表1和图1试验试验数据可知，盐基度在《水处理剂聚合硫酸铁》(GB/T 14591-2016)一等品要求区间内，对废水中的COD及SS的去除率影响为：随着盐基度上升，去除率呈先增大后减小的趋势。当盐基度为12%时，去除率最高，处理效果最好，因此以下试验将在其他主要因素达标的情况下使产品盐基度趋向于12%。 Table 1 Effect of salt base degree on COD and SS removal rate of simulated wastewate 盐基度/% 原水样COD (mg/L) 总SS (mg/L) 处理后COD (mg/L) 去除率/% 处理后ss (mg/L) 去除率/% 8 500 100 162.4 67.52 9.79 90.21 9 500 100 156.3 68.74 8.16 91.84 10 500 100 153.45 69.31 7.68 92.32 11 500 100 146.7 70.66 5.73 94.27 12 500 100 138.15 72.37 5.21 94.79 13 500 100 147.6 70.48 5.77 94.23 14 500 100 152.05 69.59 6.15 93.85 15 500 100 155.75 68.85 7.36 92.64 16 500 100 159.5 68.1 10.22 89.78 表1. 盐基度对模拟废水COD及SS去除率的影响 图1. 盐基度对模拟废水COD以及SS去除率的影响 3.2. 单因素试验结果 从表2和图2中可看出随着硫酸投加量的增大，全铁含量逐渐降低，同时还原性物质含量快速下降，在n (硫酸亚铁)：n (硫酸)达到1:0.25时，还原性物质的质量分数为0.0002%。降低至国家一等品标准，盐基度呈现下降的趋势。为确保在样品合格的同时，硫酸用量达到最优化条件，暂时界定n(FeSO 4 ):n(H 2 SO 4 )、区间应取为[1:0.2， 1:0.3]，同时取硫酸与硫酸亚铁投加比为1:0.25进行双氧水与硫酸亚铁投入比区间试验。 Table 2 Sulfuric acid and ferrous sulfate injection ratio interval test result 比例 1:0.1 1:0.15 1:0.2 1:0.25 1:0.3 全铁(%) 13.4572 13.4339 13.4173 12.8144 12.6535 还原性物质(%) 4.6454 1.2141 0.934 0.0002 0.0007 盐基度(%) 14.2502 14.4083 14.2467 14.0249 10.0915 表2. 硫酸与硫酸亚铁投加比区间试验结果 图2. 硫酸与硫酸亚铁投加比区间试验 Table 3 Test results of the ratio of ferrous sulfate to hydrogen peroxide input rati 比例 1:0.5 1:0.6 1:0.7 1:0.8 1:0.9 全铁 15.5496 16.6753 15.7459 15.4575 14.229 还原性物质 3.4398 0.0047 0.0034 0.0060 0.0040 盐基度 8.5597 12.2182 13.0287 13.9164 14.6444 表3. 硫酸亚铁与双氧水投入比区间试验结果 图3. 双氧水与硫酸亚铁投入比区间试验 图3和表3中所有样品的全铁含量及盐基度都能达到《水处理剂聚合硫酸铁》(GB/T 14591-2016)一等品要求。样品1还原性物质含量不合格，其他样品符合国家标准一等品标准。双氧水投加量增大时，样品全铁含量逐渐下降；排除样品1中还原性物质含量的干扰之后，盐基度随双氧水投加量的增大而增大；当硫酸亚铁与双氧水投加比为1:0.6时，还原性物质含量已趋近于零。为确保在样品合格的同时，双氧水用量达到最优化条件，暂时界定n(FeSO 4 )：n(H 2 O 2 )区间应取为[1:0.5， 1:0.7]，则取七水合硫酸亚铁与双氧水投加比为1:0.6进行熟化温度区间试验。 Table 4 Curing temperature range test result 温度(℃) 50 55 60 65 70 全铁(%) 13.3591 13.5857 13.9800 14.6828 14.9848 还原性物质(%) 0.0021 0.0025 0.0026 0.0034 0.0034 盐基度(%) 11.8938 12.0268 12.2302 16.0918 11.6984 表4. 熟化温度区间试验结果 图4. 熟化温度区间试验 根据图4和表4，可以直观看出，熟化温度区间中试验所有样品全铁含量和还原性物质含量达到国家标准一等品标准。样品4的盐基度含量高于国家一等品标准，其余样品盐基度满足国家标准一等品标准。随着温度的升高，全铁含量逐渐变大，还原性物质含量也随之增大，盐基度则呈先升高后降低的趋势。造成以上变化的原因是随着温度逐渐升高，反应过程结束后溶液体积会有些许变化，全铁含量以及还原性物质含量随体积而改变。盐基度的变化则是由于直接氧化法制备PFS最后的聚合反应是吸热反应，适当保持温度将有利于其聚合反应的正向进行从而使得盐基度达标。但当温度高于65℃之后盐基度呈下降趋势。其原因在于过高的温度会破坏已经完成聚合反应的阳聚离子与羟基架桥形成的多核络离子之间的结构，造成产物分解，使样品聚合度下降，盐基度降低。由此，样品熟化温度(T)的区间为[55， 65]℃。 综合以上三个单因素试验，样品中全铁含量的大小取决于硫酸亚铁的投入量的多少以及样品溶液体积的大小，硫酸亚铁投加量越大，样品中的全铁含量越高；样品溶液体积越大，样品全铁含量越低。试样中的还原性物质含量受双氧水加入量以及溶液体积的影响。随着双氧水加入量增大，还原性物质含量逐渐降低并趋近于零；双氧水加入量一致时，溶液体积越小还原性物质含量越高。盐基度则由多个复杂因素相互影响而确定。 3.3. 响应面分析法优化工艺条件结果 利用单因素试验提供的信息，根据模型的中心组合试验设计原理，选取PFS样品的盐基度为响应指标，以Y表示，选取n(H 2 SO 4 )：n(FeSO 4 )、n(H 2 O 2 )：n(FeSO 4 )以及样品熟化温度(T)等3个因素，并分别以A、B、C表示，分别取设计区间为[0.2:1， 0.3:1]、[0.5:1， 0.7:1]、[55， 65]℃进行响应面分析法中试验设计，并进行试验。设计参数及结果如表5。 Table 5 Box-behnken desig 编号 n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) n(H 2 O 2 ) :n(FeSO 4 ) 熟化温度/(℃) 全铁含量/(%) 还原性物质含量/(%) 盐基度/(%) 1 0.25 0.7 55 14.5491 0.0031 15.9060 2 0.3 0.6 55 14.7238 0.0034 8.9254 3 0.25 0.7 65 15.7459 0.0034 12.1666 4 0.25 0.6 60 15.6393 0.0151 12.1745 5 0.2 0.6 55 14.4239 1.0352 16.0484 6 0.3 0.5 60 15.5496 0.4433 8.7904 7 0.3 0.6 65 16.0828 0.0008 11.5235 8 0.25 0.5 65 16.8991 2.2478 12.8497 9 0.25 0.6 60 15.6948 0.0154 12.0427 10 0.2 0.6 65 15.7866 0.7944 16.2936 11 0.25 0.6 60 15.7308 0.015 11.9519 12 0.25 0.6 60 15.7784 0.0047 11.8819 13 0.3 0.7 60 15.776 0.0021 8.0278 14 0.2 0.7 60 15.5878 0.0027 16.4481 15 0.25 0.5 55 11.7676 1.1700 20.9023 16 0.2 0.5 60 15.7085 1.8039 17.2300 17 0.25 0.6 60 15.7018 0.0124 12.0731 表5. 响应面试验设计及结果 使用Design Expert8.06中的Box-Behnken模型对试验响应值Y (盐基度)进行二次回归分析，三因子对响应值的影响可用以下回归方程表示： 式中： Y = 12.02 − 2.97 A − 1.42 B + 2.95 C + 4.825 E − 0.3 A B + 0.59 A C + 1.08 B C − 0.83 A 2 + 1.43 B 2 + 0.2 C 2 + 1.03 A 2 B + 3.66 A 2 C − 1.24 A B 2 Y——盐基度(响应值)； A——硫酸：硫酸亚铁； B——双氧水：硫酸亚铁； C——熟化温度。 根据上述回归模型进行方差分析，优化PFS制备条件响应面分析结果如表6所示。 Table 6 Response surface analysis results of PFS preparation condition 项目 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性 模型 186.46 12 15.54 1223.51 <0.0001 极显著 A 35.36 1 35.36 2784.46 <0.0001 极显著 B 8.06 1 8.06 634.97 <0.0001 极显著 C 34.76 1 34.76 2737.33 <0.0001 极显著 AB 9.31E−05 1 9.31E−05 7.33E−03 0.9359 不显著 AC 1.38 1 1.38 108.98 0.0005 显著 BC 4.65 1 4.65 366.23 <0.0001 极显著 A 2 2.9 1 2.9 228.18 0.0001 显著 B 2 8.6 1 8.6 676.89 <0.0001 极显著 C 2 16.88 1 16.88 1329.5 <0.0001 极显著 ABC 0 0 A 2 B 2.14 1 2.14 168.29 0.0002 显著 A 2 C 26.77 1 26.77 2108.26 <0.0001 极显著 AB 2 3.08 1 3.08 242.81 <0.0001 极显著 AC 2 0 0 B 2 C 0 0 BC 2 0 0 A 3 0 0 B 3 0 0 C 3 0 0 净误差 0.051 4 0.013 总离差 186.51 16 R 2 0.9997 表6. PFS制备条件响应面分析结果 对于P值，当P ≤ 0.05，则所在项目对X影响显著；若P ≤ 0.01，则所在项目项对X影响极显著；反之，当P ≥ 0.05，所在项对X影响不显著。若模型项的P ≤ 0.05，说明响应值X与A，B，C，A 2 ……各项目的回归方程的关系是显著的，同样P ≤ 0.01说明响应值X与A，B，C，A 2 ……各项目的回归方程的关系是极显著的。 模型项的F值为1223.51，P值 ≤ 0.0001，表明X与A，B，C，A 2 的回归方程的关系极显著。其中除却AB的P值为0.9359 ≥ 0.05，影响不显著之外，其余项均小于0.01，影响极显著。模型的校正决定系数R 2 为0.9997，表明该模型拟合效果较好有较高的可信度，能够解释99.97%的变化。由此可见，该模型设计具备合理性和可取性。 为了更好地表征该模型的拟合效果，应通过分析常态概率与标准化残差的关系，得出该模型的残差正态分布图 [ 9 ]，如图5、图6可知，模型的残差正态分布基本上都在直线上，标准化残差的数据主要分布在[−1，1]区间内，全部数据均在[−1.5，1.5]区间内，这表示标准化残差服从N(0，1)正态分布。此外，如下图所示，预测值与实际值各点基本分布在直线上，大部分数据在[8，16]区间内。 综合以上分析，该模型实际拟合度高，可以应用于本文的研究。 图5. 残差正态分布 图6. 预测值与实际值 在响应面分析法双因子交互影响等高线图中，等高线排布越密集，越陡，即说明在设定范围两个因子对响应值的影响越显著，反之，两因子对响应值得影响越不显著 [ 10 ]。 n(H 2 SO 4 )：n(FeSO 4 )和n(H 2 O 2 )：n(FeSO 4 )的比值对盐基度的交互影响响应面图及其等高线图如图7所示。通过图7(A)可知，在设定区间内，当n(双氧水): n(硫酸亚铁)一定时，盐基度随着n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 )的增大而降低。图7(B)中的等高线单向突出且呈左侧较陡，右侧平缓的趋势。可见当n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )一定时，n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 )的增大对盐基度影响逐渐减缓。当n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) < 0.243时，盐基度将大于且无法达到12%。当n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) ≥ 0.243时，可通过调节双氧水与硫酸亚铁之比，使产品盐基度为12%，最低n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )为0.5:1。 图7. n(H 2 SO 4 ): n(FeSO 4 )和n(H 2 O 2 ): n(FeSO 4 )对盐基度的影响响应面图(A)及等高线图(B) n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 )和熟化温度对盐基度的交互影响响应面图及其等高线图如图8所示。如图8(B)，在设定区间内，温度较低时，等高线变化趋势明显较陡，此时温度和n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 )对盐基度的影响较显著。温度较高或者n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) > 0.23时，变化逐渐减缓。当T < 59.2℃或者n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) < 0.23时，盐基度将大于且无法达到12%。T ≥ 59.2℃且硫酸亚铁的比值≥0.53时，可沿等高线取得一系列让盐基度达到12%的点。所以最低应取n(H 2 SO 4 ):n(FeSO 4 ) > 0.23，T ≥ 59.2℃。 n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )和T对盐基度的交互影响响应面图及其等高线图如图9所示。 根据图9(A)，在选定区域之内，随着n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )与熟化温度(T)的增大，盐基度逐渐降低。当n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 ) > 0.6时，这一趋势逐渐减缓；当T > 60℃时，盐基度减小的趋势也开始减缓并达到最低值，最后缓缓上升。根据图9(B)，在选定区域之内，温度较低时，n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )与T对盐基度的影响较明显，随着两个因子增大，其本身对产品盐基度的影响降低。同时盐基度随着n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )与熟化温度(T)的增大而降低。 图8. n(H 2 SO 4 ): n(FeSO 4 )之比与熟化温度对盐基度的影响响应面图(A)及等高线图(B) 图9. n(H 2 O 2 ): n(FeSO 4 )与熟化温度对盐基度的影响响应面图(A)及等高线图(B) 3.3. PFS优化工艺条件及试验验证 3.3.1. 优化工艺条件结果 通过Design Expert8.06对该模型进行优化，得到最优化数字结果：n(H 2 SO 4 ) :n(FeSO 4 )为0.25:1；n(H 2 O 2 ):n(FeSO 4 )为0.60:1；熟化温度为59.88℃。预测盐基度为12.00%。 为了验证模型的可行性和优化结果的可靠性和准确性，通过实验验对该结果进行了模型的验证。采用优化设计条件制备PFS，进行3组平行试验，结果如表7所示。 优化工艺后制得的PFS全铁含量、还原性物质含量、盐基度、pH均达到《水处理剂聚合硫酸铁》(GB/T 14591-2016)一等品标准，同时三个平行测得的盐基度平均值12.01%与理论预测值12.00%相近，但差距极小。 3.3.2. 混凝试验 将本文所得最佳条件制备的PFS与市售商品PFS同时用于模拟废水处中，并对比两者处理效果。 Table 7 Optimization process result 样品编号 pH 全铁含量/% 还原性物质含量/% 盐基度/% 性状 1 2.31 15.6894 0.0034 12.04 红褐色，粘稠，易溶于水 2 2.35 15.7213 0.0124 11.98 红褐色，粘稠，易溶于水 3 2.27 15.7024 0.0047 12.02 红褐色，粘稠，易溶于水 表7. 优化工艺结果 Table 8 Coagulation test results of simulated wastewate 投加量(mg/L) 商品COD去除率/% 商品SS去除率/% 产品COD去除率/% 产品SS去除率/% 100 40.31 53.55 33.51 48.25 200 42.74 74.96 38.34 64.83 300 54.76 80.36 53.35 79.7 400 65.47 84.64 65.22 85.74 500 72.29 91.98 71.78 93.68 600 69.63 91.21 68.65 90.44 700 67.53 87.47 67.69 89.34 表8. 模拟废水混凝试验结果 图10. 模拟废水混凝试验结果 从表8和图10可以看出，在一定范围内，随着絮凝剂投加量的增加，废水的COD、SS的去除率都在增加，当投加量为500 mg·L −1 时，各指标的去除率达到最大值，同时随着投药量的增大两种药品的处理效果逐渐趋近，可见本试验制备的PFS的处理效果与市售商品的处理效果相当。 3.4. 成本测算及比较 根据响应面分析法输出的直接氧化法制备PFS最佳条件进行计算得到制备1吨PFS的成本计算公式为： 成 本 = 0.5429 × 七 水 合 硫 酸 亚 铁 单 价 + 0.0493 × 硫 酸 单 价 + 0.1351 × 双 氧 水 单 价 + 0.2714 × 水 单 价 + 20 × 电 单 价 根据目前工业药品价格行情，工业级药品单价在逐步调整，尤其是工业级硫酸下降趋势迅猛，无法实时监测其变化。本文成本测算按照拟写完成时工业级药品的单价进行成本测算。工业化化生产一吨PFS的原料单价如表9。 Table 9 PFS raw material specifications and price lis 原料 规格/纯度 参考单价(元) 信息来源 七水合硫酸亚铁 99%/AR 150 Molbase 工业硫酸 98%/AR 225 PPI 工业双氧水(约30%) 30%/AR 1000 中国供应商 水 -/AR 300 Molbase 电 - 0.94 中国电网 表9. 制备PFS原料规格及价格一览表 计算得出按照本文条件，目前工业生产PFS的成本价格约为309.05元/t。目前液态PFS商品市场价格约为400元/t。按照本文所得到的H 2 O 2 氧化法制备PFS的最优条件，目前工业生产PFS能够产生的利润比使用NaNO 2 催化氧化法制备PFS成本更高，但质量更好，更加环保。