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user: 3. 结果与讨论 钙华剖面采集点的钙华沉积厚度约11米，剖面钙华生长层明显，呈明暗交替的互层分布，年层呈典型的韵律结构(图2)。通常暗色层呈浅黄色，泥质含量较多，较薄，一般仅数毫米厚。纯净的白色质层较厚，颜色较浅，较厚，在数毫米到十几毫米不等。 在偏光显微镜下，白色质形态不规则，矿物颗粒较大，粒度分布不均匀，主要成分可能是较为纯净 的结晶CaCO 3 (图3A，图3C)。浅黄色质部分，矿物颗粒粒度小，且粒度分布较为均匀(图3B，图3D)。浅黄色质沙化严重，可能含有来源于地表水带来的泥质等成分。 电子显微镜下观察发现，钙华剖面的钙华可见典型的立方体方解石晶粒结构，但被侵蚀严重，形成沟槽和孔洞等侵蚀结构(图4)。钙华沉积剖面样品电子显微镜下，未见显著微生物化石。可能是因为沉积 图2. 黄龙钙华采集剖面；(A) 远视图；(B) 采集的典型钙华照片 图3. 偏光镜下黄龙钙华剖面的典型薄片特征；(A) (C)钙华韵律结构白色质部分；(B) (D)钙华韵律结构浅黄色质部分。标尺：100 μm 图4. 黄龙钙华剖面的SEM显微形态特征 的钙华样品中的微生物没有现代钙华沉积样品中的活跃，镜下难以检出。但也有很大可能是微生物经过数十Ka年代的作用已经分解，进而在镜下进行种属的标识。 钙华样品的XRD矿物物相表征结果表明，现代和历史沉积的钙华均为三方晶系方解石结构单一物相，衍射峰与PDF卡片(01-086-2334)方解石结构高度吻合，未见其他物相存在。经进一步的结构精修的晶体学解析发现，历史沉积的钙华方解石晶胞特征与生物成因方解石结果相似，均存在晶胞C轴拉伸，晶胞体积较无机控制机制形成的方解石大(表1) [ 15 ] 。值得关注的是热泉型钙华的方解石，沿晶胞C轴方向，存在压缩，表现为001方向的晶面间距缩小，晶胞体积收缩 [ 10 ] 。 典型的钙华TOF-SIMS质谱分析显示，钙华样品除含Ca，Mg，Si，Na，K，Al等常规元素外，还含有较多的有机大分子(表2)。值得注意的是，钙华中硫的存在形式为有机的C 8 H 7 SO 3 。黄龙钙华沉积环境属于低温冷泉型，钙华样含有的有机硫可能主要来源于微生物有机体，水体中的无机 未显著参与钙华沉积。微生物参与热泉型生物成因钙华沉积，是通过泉水中大量硫滋生的硫化细菌参与钙华的沉积过程，含硫生物分子插入方解石晶层，引起C晶轴扭曲 [ 10 ] 。黄龙风景区低温环境、水体成分等因素决定了与热泉型水体中微生物种类的不同，因而可能存在的生物参与机制，也有可能不一致。TOF-SIMS未检出铁、锰等可能存在颜色的元素，进一步印证了对于黄龙，偏黄的原因，有可能是来源于微生物产生的论点。 X射线荧光定量分析（XRF）表明，黄龙钙华的主要成分为CaCO 3 ，历史沉积钙华CaO含量达到97.5% (表3)。 Table 1 The results of XRD quantitative structure refinement of Huanglong travertine profile from different depths; PDF-STD represents standard spectra of calcite (01-086-2334) in PDF databas Name a/ Å b/Å c/Å α/˚ β/˚ γ/˚ Cell Volume/Å 3 PDF-STD 4.9880 4.9880 17.0610 90 90 120 367.62 HLP1 4.9900 4.9900 17.0823 90 90 120 368.37 HLP2 4.9882 4.9882 17.0704 90 90 120 367.84 HLP3 4.9900 4.9900 17.0882 90 90 120 368.49 HLP4 4.9887 4.9887 17.0845 90 90 120 368.22 HLP5 4.9900 4.9900 17.0927 90 90 120 368.59 HLP6 4.9898 4.9898 17.0808 90 90 120 368.29 HLP7 4.9890 4.9890 17.0749 90 90 120 368.06 表1. 黄龙钙华剖面不同深度钙华的XRD定量结构精修；PDF-STD为PDF数据库方解石标准谱图(01-086-2334) Table 2 TOF-SIMS analysis of Huanglong travertine profil Name Na Mg Al Si K Ca CH O C 2 H C 8 H 7 SO 3 311 325 339 473 720 HLP2 + + + + + + + + + + + + + + - HLP3 + + + + + + + + + + + + + + - HLP4 + + + + + + + + + + + + + + + HLP5 + + + + + + + + + + + + + - + HLP6 + + + + + + + + + + + + + + - HLP7 + + + + + + + + - + + + + + + 表2. 黄龙钙华剖面的TOF-SIMS分析 Table 3 The quantitative components analysis of Huanglong travertine profile by XRF. *Carobon contents were tested by Vario EL CUB Name SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO K 2 O TiO 2 P 2 O 5 LOI C* HLP1 0.432 0.123 0.105 0.433 55.390 0.037 0.016 0.008 43.25 11.90 HLP2 0.529 0.15 0.094 0.430 55.00 0.037 0.011 0.007 43.40 11.89 HLP3 0.193 0.073 0.019 0.368 55.50 0.013 0.012 0.010 43.30 11.93 HLP4 0.188 0.07 0.025 0.373 55.460 0.017 <0.006 0.007 43.21 11.92 HLP5 0.15 0.031 0.015 0.396 55.680 0.010 0.007 0.005 43.12 11.95 HLP6 0.078 0.019 0.035 0.427 55.810 <0.01 <0.006 <0.004 43.22 11.97 HLP7 0.095 0.037 0.013 0.44 55.530 <0.01 0.007 0.006 43.42 11.98 表3. 黄龙钙华剖面的成分XRF定量分析。*碳元素含量由Vario EL CUBE元素分析仪测得 综合热分析(DSC-TG)测试结果(表4)显示，钙华碳酸钙成分热分解温度在760℃左右，较无机成因方解石热分解温度低。在200℃~500℃温度区间，历史沉积钙华1.2%左右的失重。热分解完成后，钙华有43%左右的失重，经计算碳酸盐含量在97.8%~99.4%。热分析样品在测试之前经105℃过夜热处理，因而可排除样品表层吸附水的影响。200℃以下，钙华样品可能含有的吸附水、层间水和结构水等各种形态的水均会热挥发，可见200℃~500℃温度区间的失重不是来源于钙华样品中的水，可能来源于钙华样的有机成分，最大可能来源于微生物的热解。钙华中的碳酸钙热解温度较无机成因的方解石型碳酸钙热解温 Table 4 The DSC thermal characteristics of Huanglong travertine profil Name Calcite Tm(℃) Lose weight 300℃~500℃ (%) Lose weight 500℃~800℃ (%) HLP1 764.36 1.783 43.55 HLP2 756.96 0.5179 43.04 HLP3 762.52 1.316 43.62 HLP4 762.77 0.9912 43.88 HLP5 756.39 0.8189 44.07 HLP6 760.66 1.459 43.02 HLP7 762.03 1.494 43.19 表4. 黄龙钙华剖面的DSC热特征 度低，较合理的解释是，在500℃以下，存在方解石晶格中的生物分子的有机碳热解完成，使得方解石晶格遭到破坏，进而降低了碳酸钙的热解温度。综合热分析结果从另一面证实了，微生物参与黄龙钙华的沉积，并且控制钙华沉积过程。