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user: 3. 结果与讨论 3.1. 碳氢化物降解 图3为组别1~4废水COD、TOC变化情形，其中高浓度废水(组别1，2)为节省时间稀释5倍测试。中浓度废水(组别3，4)给予定量臭氧108 g催化氧化，COD可由600~1，600 mg/L降解至100~760 mg/L以下，去除率约53%~83%，组别4再持续给予定量臭氧至435 g，COD浓度变化由1600 mg/L → 120 mg/L， 图3. 各厂废水碳化指标 去除率93%；给予定量臭氧108 g，TOC由408~643 mg/L降低到307~455 mg/L去除率约25~30%，组别4再持续给予定量臭氧至435 g，TOC浓度变化由643 mg/L → 148 mg/L，去除率77%；高浓度废水(组别1，2)给予定量臭氧1444~1466 g催化氧化，COD可由61，600~92，000 mg/L降解至48，000~64，000 mg/L，去除率约22~30%，再持续给予定量臭氧至1715~2701 g，COD可由61，600~92，000 mg/L降解至38，000~53，000 mg/L，去除率约38~42%；给予定量臭氧至1715~2701 g，TOC也由52，000~53，000 mg/L降低到36，000~47，000 mg/L，去除效率约11~31%，说明臭氧催化氧化能有效降解碳氢化合物且与臭氧剂量成正相关，甚至能将污染物矿化至二氧化碳。如Zimmer [ 7 ] 等人的研究，臭氧催化氧化将废水中的难降解物质分解成生化性较高的小分子物质，提高了废水的可生化性。且透过非均相催化氧化产生之氢氧自由基，能将吡啶及其同类化合物与直链脂肪族化合物氧化断链为小分子态化合物，将国标法–重铬酸钾法未能检出的COD检测出来，充分反应真实COD，降低未来进入生物系统的潜在风险。此外，透过臭氧催化氧化预处理能增加生物污泥池去除效果，如崔(2012)研究 [ 8 ]，经过臭氧催化氧化后再进入生物污泥池，生物污泥池COD去除率能再提高10%。根据此特点，工程上可将臭氧催化氧化应用在生物污泥池降解调控，在合理的成本下达到生物池进水水质要求，降低生物污泥池负荷量，乃至于降低建置成本。 Cesaro (2013) [ 9 ] 等人回顾文献 [ 10 ] - [ 16 ] 后，也提出与本研究相似的结论，高级氧化法应与生物系统作配合，才能以最小的成本达到最有效率的有机物降解，而不是单独使用高级氧化法去除有机物。以本篇研究为例，中浓度废水透过臭氧触媒预处理，以生物COD处理负荷F/M~ 0.2 d −1 、MLVSS 4000 mg/L，废水量6000 CMD (吨/日)进行估算，符合成本的前提下(处理COD的目标浓度)，能降低活性污泥池有效容积10，000~23，000 m 3 。高浓度废水因臭氧催化氧化的主要氧化物(氢氧自由基)不具选择性，能在高浓度范围持续降解污染物，在成本许可的前提下可将COD降至生物系统可容许范围。搭配生物系统处理，能降低委外清运成本，也能避免委外废液处理的关联性环保责任。 3.2. 有机氮转化 由图4可知，组别1~4有机废水经过臭氧催化氧化预处理，可将有机氮直接转化为硝酸盐氮与少部分氨氮。中浓度废水(组别3，4)：给予定量臭氧108 g催化氧化，有机氮浓度变化为93~146 mg/L → 15~66 mg/L去除率约55~83%，组别4再持续给予定量臭氧至435 g，有机氮浓度变化为146 mg/L → 6 mg/L，去除率96%; 高浓度废水(组别1，2)：给予定量臭氧1444~1466 g催化氧化，有机氮浓度变化：3，948~4，192 mg/L → 1768~1975 mg/L去除率约53~55%，再持续给予定量臭氧至1715~2701 g，有机氮浓度变化为3948~4192 mg/L → 560~902 mg/L，去除率78~86%，说明无论是高浓度或是中浓度组别，有机氮浓度皆会随臭氧剂量增加而有效转换为氨氮与硝酸盐氮。此结果与Lim (2019) [ 17 ] 等人的研究结果相符，其文献提出1、2、3级胺的催化氧化机制，并提出胺类氧化之最终产物为硝酸盐氮与少部分氨氮，且氨氮还能持续氧化为硝酸盐氮，降低生物槽的氨氮负荷，为本中试的结果提出左证。以电子产业废水常见有机氮–TMAH为例，传统生物污泥法除氮的程序 [ 18 ] 将TMAH硝化为氨氮后，再硝化为硝酸盐氮，最后再以反硝化细菌脱硝为氮气。臭氧非均相催化氧化直接将有机氮转换成硝酸盐氮，能降低活性污泥池先将 图4. 各厂废水氮化指标 有机氮硝化为氨氮，再硝化为硝酸盐氮(硝化反应速率K n : 3.3 × 10 −5 min −1 ；反硝化反应速率K den : 1.6 × 10 −5 min −1 USEPA硝化作用手册)的转换时间。也能降低因高TMAH(有机氮)造成的活性污泥持浓度抑制 [ 3 ]，与活性污泥池需事先驯养的时间与风险 [ 18 ]。 因生物硝化负荷较低(生物硝化负荷F/M ~0.01 d −1 )，经臭氧催化氧化预处理，以生物氨氮硝化负荷F/M ~0.01 d −1 、MLVSS 4000 mg/L，废水量6000 CMD (吨/日)进行估算，符合成本的前提下(处理有机氮的目标浓度)能降低活性污泥池有效容积9，800~20，000 m 3 。对于接收臭氧催化氧化预处理废水的生物池来说，臭氧催化氧化预处理能持续控制氨氮浓度，避免AOB菌群受过高的氨氮冲击，对短氨氮去除能力的提高有所帮助 [ 19 ]。且预处理废水已将长链有机物氧化断链成短直链碳源，而短直链碳源因单位克数下可提供较多电子，有助于反硝化异营菌脱硝反应 [ 20 ]，加速兼氧生物槽的碳源利用率。且因有机氮氧化的过程中氨氮及亚硝酸盐氮不易累积，可避免兼氧生物槽微生物抑制与除氮效率下降的现象 [ 21 ] [ 22 ]。 3.3. 含硫化物降解 由图5可知，含硫废水有机氮转化与碳氢化物降解与中浓度组别相似。在给予定量的臭氧下(271 g)，能将有机氮转化为氨氮与硝酸盐氮，同时氨氮也能持续氧化为硝酸盐氮降低生物系负荷，碳氢化物的降解也可由COD、TOC数值降低解释。同时将DMSO委外以GCMS分析，在给予定量臭氧271g下，DMSO由271 mg/L降解为38.8 mg/L，有效降解含硫废水。 生物活性污泥法将DMSO反应为中间化合物二甲基硫(DMS)和甲烷硫醇(MT)，最后转变为硫化氢进行生物降解 [ 1 ]，生物降解途径产生的二甲基硫(DMS)与硫化氢(H 2 S)为含硫废水处理主要的恶臭来源。以铁基触媒臭氧催化氧化降解DMSO含硫废水则不产生恶臭物质。DMSO在铁基触媒催化氧化的降解可分为两种途径。其一，DMSO通过形成甲亚磺酸盐(CH 3 SO 2 )降解为硫酸盐(SO2− 4)和甲磺酸(CH 3 SO 3 )作为含硫的降解产物。其次，通过形成甲醛(HCHO)和甲酸盐(HCO 2 )，再降解为二氧化碳(CO 2 )作为不含硫的降解产物 [ 23 ]。透过铁基触媒催化氧化，DMSO降解途径中的中间产物与最终产物都不含有恶臭化合物二甲基硫(DMS)与硫化氢(H 2 S)，因此能解决活性污泥法处理DMSO易造成环境影响的气味问题。 图5. 各厂含硫废水处理指标 3.4. 电子面板高浓度含氮含硫有机废水建议处理流程 经臭氧催化氧化预处理后含氮含硫废水，不仅将高生物毒性TMAH降解为低生物毒性的氨氮与硝酸盐氮同时将硫化物降解为不具臭味的甲磺酸盐，还能有效转换有机氮为硝酸盐氮，降低活性污泥池有效容积，减少活性污泥池建设成本。因此，电子面板高浓度含氮含硫有机废水建议在合理的建设成本下，以铁基触媒臭氧催化氧化预处理，将复杂、高毒性、难降解有机废水预处理为小分子易降解产物，再搭配活性污泥法处理至排放标准，以最小的建设成本达到最有效率的有机物降解，而不是单独使用高级氧化法去除有机物，此建议与Cesaro (2013) [ 9 ] 等人的文献回顾结论相似。