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user: 3. 结果与讨论 3.1. 产物的物相及形貌表征 图1为所制备产物的XRD图谱，XRD图中所有的衍射峰均与白钨矿结构四方晶系CaMoO 4 (JPCDS卡片No. 29-0351)相对应，其晶胞参数为a = 5.19 Å和c = 11.25 Å。衍射图中较高的衍射强度和尖锐的衍射峰，表明所得产物的结晶性较好。图中未见有杂质峰，表明晶型单一、晶体较纯。 图2为产物的扫描电镜照片。图2(a)为产物的低倍放大照片，由图可知产物的形貌为圆饼状，大面积的尺寸和形貌分布高度均一的这种结构被制得。图2(b)为产物的高倍放大照片，进一步证实了产物为饼状结构，其平均直径约300 nm，厚度约60 nm。 3.2. 热谱曲线与热变速率曲线 图3为298.15 K下CaMoO 4 纳米饼原位生长的特征热谱曲线。由图中可知，基线稳定后(即图中从t = 图1. 所制备产物的XRD图谱 图2. 所制备的CaMoO 4 纳米饼的扫描电镜照片 图3. 298.15 K 下CaMoO 4 纳米饼原位生长的特征热谱曲线 0 s至t = 1600 s)，将小样品池捅破，大、小样品池里的微乳液发生混合，同时被包裹的含Ca 2+ 和 的水溶液亦相互混合而开始发生反应。从t = 1600 s开始，过程瞬时放热迅速增大到第一个极大值(t = 1815 s)，随后放热减缓，曲线开始下降，直到放热曲线下降至t = 2884 s时，下降趋势停止。从t = 2884 s开始，过程瞬时放热迅速增大到第二个极大值(t = 2980 s，第二个极大值的峰值远小于第一个极大值的峰值)，之后曲线又缓慢下降，在t = 3500 s以后，放热速率变得平缓，曲线开始变得平稳，并且持续很长时间，最终得到平稳曲线。 图4为298.15 K下CaMoO 4 纳米饼原位生长的热焓变化率曲线，利用该图可分析CaMoO 4 纳米饼原位生长过程的热量变化速率。由图可知，反应初始阶段，放热变化速率由慢到快，该过程进行非常迅速，在t = 1815 s到达放热速率的第一个极大值，随后放热变化速率相对较快的减小直到t = 2235 s，从t = 2235 s 至t = 2884 s 放热变化速率非常缓慢的减小。从t = 2884 s开始，放热变化速率又突然增加，在t = 2980 s时到达放热速率的第二个极大值，随后放热变化速率相对较快的减小直到t = 3500 s。以后，放热速率基本保持不变并趋于零，直到整个生长过程结束。 由特征热谱曲线可知，用反相微乳液法合成CaMoO 4 纳米饼不非一步完成。依据微乳液微反应的反应性能，结合反应过程能量的变化，推测出该条件下用反相微乳液法合成CaMoO 4 纳米饼大致分为2个阶段，反应成核阶段 (t =1600 s → t = 2884 s)及晶体生长阶段 (t = 2884 s → t =7000 s)。 3.3. CaMoO 4 纳米饼原位生长的热动力学数据 表1为CaMoO 4 纳米饼生长过程中的反应成核阶段及晶体生长阶段的部分原位热动力数据。采用原位微量热法并结合热动力学理论，获取了经历时间t时，CaMoO 4 纳米饼生长过程的反应热分数(H i /H ∞ )及在t时刻的热变化速率(dH/dt)。 依据原位微量热实验所得数据，利用如下热动力学方程 [ 27 ] 可求出不同阶段的反应速率常数k。 式中，H ∞ 为整个反应的焓变；dH i /dt为热焓变化率；n为反应级数；H i 为反应经历时间t时的焓变； 图4. 298.15 K下CaMoO 4 纳米饼原位生长的热焓变化率曲线 Table 1 In situ thermokinetic data of growth process of CaMoO4 nanocake Reaction and nucleation process Crystal growth process t/s (H i /H ∞ )/% (dH/dt)/mJ·s −1 t/s (H i /H ∞ )/% (dH/dt)/mJ·s −1 1905 1910 1915 1920 1925 1930 1935 1940 1945 1950 1955 1960 1965 1970 1975 22.8809 23.3518 23.8191 24.2827 24.7425 25.1986 25.6510 26.0992 26.5433 26.9833 27.4191 27.8507 28.2783 28.7014 29.1203 −0.2914 −0.3001 −0.3126 −0.3256 −0.3375 −0.3466 −0.3538 −0.3605 −0.3660 −0.3701 −0.3736 −0.3763 −0.3782 −0.3793 −0.3798 3015 3020 3025 3030 3035 3040 3045 3050 3055 3060 3065 3070 3075 3080 3085 64.3558 64.4863 64.6159 64.7446 64.8724 64.9991 65.1248 65.2495 65.2495 65.4953 65.6163 65.7362 65.8548 65.9722 66.0884 −0.2148 −0.2143 −0.2134 −0.2127 −0.2117 −0.2115 −0.2104 −0.2100 −0.2092 −0.2086 −0.2081 −0.2068 −0.2066 −0.2063 −0.2058 表1. CaMoO 4 纳米饼生长过程的原位热动力数据 k 为用转化率表示的速率常数，其单位为s −1 。用最小二乘法将反应的热动力学数据进行回归，即得到反应速率常数 k。 最终，可求得298.15 K时，CaMoO 4 纳米饼的反应成核速率为1.57 × 10 −3 s −1 (R = 0.9999)，晶体生长速率为3.50 × 10 −3 s −1 (R = 0.9997)。 3.4. 钼酸钙纳米饼的原位生长机理 依据图3中的特征热谱曲线可知，CaMoO 4 纳米饼原位生长过程可分为两个阶段：反应成核阶段和晶体生长阶段。第一阶段从t =1600 s 至t = 2884 s，该过程一直放热，并且出现较大的放热峰，主要原因为：① 从当将小样品池捅破后，微乳液液滴之间碰撞融合而大量放热[ 28 ]，同时伴随胶束融合而吸收相对较少的热量用以克服油水界面膜的强度，因此整体表现为较多的放热；② 由于胶束融合后，微乳液中包裹的水溶液相互混合，Ca 2+ 和MoO 4 2− 迅速发生反应，生成CaMoO 4 分子而大量放热；③ 在布朗运动作用下水核中的产物分子逐渐达到过饱和状态，分子开始成核而吸热，因此在放热曲线上出现较大的放热峰，成核过程很快使放热减缓。第二阶段从t = 2884 s 至t = 7000 s，过程也一直放热，但放热的强度远小于第一阶段，出现较小的放热峰。主要原因为：晶体生长是典型的放热过程，但由于生成的晶核粒子大小不一，依据Ostwald熟化机制[ 29 ]，小粒子的溶解度大而溶解，大粒子的溶解度小而不断长大，小颗粒溶解将产生吸热效应，而抵消部分放热效应，因此在放热曲线上出现较小的放热峰。随着结晶过程的进行，晶体开始择优生长，生长过程中晶体聚集与扩散会发生相互竞争，从而使某些晶面的生长受到了限制，减慢了晶体生长过程的进行，所以在t = 3500 s后放热速率变缓直到曲线平稳。 基于以上分析，将CaMoO 4 纳米饼原位生长过程的特征热谱曲线与其形貌及维度关联，提出了CaMoO 4 纳米饼的形貌演变可能的机理，可概括为“成核-导向连接-溶解在结晶”的动力学控制机制，过程如图5所示。过程(A)：微乳液A与微乳液B混合后，Ca 2+ 和 开始反应，生成CaMoO 4 单体。产物分子逐渐达到饱和状态后发生均相成核，并聚集成球形小颗粒。过程(B)：依据Ostwald熟化机制，球形小颗粒逐渐生长变大，相邻的球形颗粒与生长速率较快的晶面相结合为主，并通过导向连接形成不 图5. CaMoO 4 纳米饼生长机理示意图 致密的饼状前驱体。过程(C)：产物溶液在温和的室温条件下陈化，饼状前驱体通过溶解再结晶过程逐步形成致密且结晶性良好的纳米饼。 纳米饼状形貌的形成主要取决于晶体生长阶段，当然也与作为软模板的微乳液相关。只有进一步对产物的晶体性质进行表征，并结合晶体学相关的机制才能推测其可能的形成机理。因此，采用原位微量热技术获得纳米材料生长过程的实时动态信息，结合原位电镜技术获取材料形貌演变过程的直观图像信息两者相结合的方法研究纳米材料原位生长机理是一个重要的途径。