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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 红外光谱与核磁共振氢谱分析 图2为单体M1， M4~M6和聚合物P1~P3的红外光谱图。由图可见，M1在3044 cm −1 的峰为噻吩环 图1. 单体和聚合的合成路线 图2. 单体和聚合物的红外光谱图 和嘧啶环上的-CH-峰，1692 cm −1 ， 1553 cm −1 处的峰是C=C伸缩振动峰，1433 cm −1 处是-C=N-的伸缩振动峰，991 cm −1 处是C-Br伸缩振动峰。1635 cm −1 ， 1595 cm −1 ，处的吸收峰为咔唑环的吸收峰；B-O的吸收振动峰位于1144 cm −1 ；从P1、P2、P3的红外光谱图可知，M4上C≡C在2113处的特征峰在P1中红移至2193 cm −1 ，可能是由于P1中吸电子的嘧啶基团与给电子的苯撑乙炔相互作用，发生电子转移所引起的。M4中在3293 cm −1 处的C≡C-H吸收峰在P1中消失；M5、M6中位于1144 cm −1 的B-O的特征吸收峰在P2、P3红外图中消失；M1中位于991 cm −1 的C-Br伸缩振动峰，在P1、P2、P3中消失。因此可以判断单体和聚合物合成正确。 图3为聚合物P1、P2和P3在氘代氯仿(CDCl 3 )中的1H-NMR谱。对P1谱图中分析可知化学位移在9.30~9.22 (broad s， 2H)， 9.21~9.17 (broad s， 1H)对应于嘧啶环上芳香氢的峰；7.41~7.38 (broad s， 1H)， 7.05~6.94 (broad s， 2H)处的核磁共振信号峰分别对应于噻吩环上、苯环上的芳香氢的信号峰；4.08~3.96 (broad t， 4H)处的信号峰为炔基上-OCH 2 -中氢的信号峰；在1.88~1.78 (broad t， 4H)， 1.6~1.2 (broad m， 20H)， 0.9~0.83 (broad m， 6H)处的信号峰为烷基链上的氢；对P2谱图中分析可以看出化学位移在9.14~9.09 (broad s， 1H)， 8.78~8.72 (broad s， 2H)处的核磁共振信号峰对应于嘧啶环上的芳香氢的信号峰；7.31~7.30 (broad s， 1H)核磁共振信号峰对应于噻吩环上的芳香氢的信号峰在，1.75~1.65 (broad t，4H)， 1.60~1.24 (broad m， 24H)， 0.84~0.77 (broad m， 6H)处的核磁共振信号峰分别对应芴环上烷基链的氢；对P3谱图中分析可以看出化学位移在9.15~8.85 (broad s， 2H)， 8.80~8.70 (broad s， 1H)处的核磁共振信号峰对应于嘧啶环上的芳香氢的信号峰， 7.22~7.14 (broad s， 1H)处的核磁共振信号峰对应于噻吩环上的芳香氢的信号峰；4.36~4.16 (broad m， 2H)处的信号峰为咔唑环上的-NCH 2 -上氢的信号峰；2.0~1.75 (broad m， 2H)， 1.6~1.2 (broad m， 10H) 0.9~0.8 (broad m， 3H)处的核磁共振信号峰分别对应于聚合物烷基链的脂肪氢。综合红外光谱图和核磁共振氢谱图结果分子可以看出，目标聚合物已成功的合成。 图3. 聚合物的核磁共振氢谱图 3.2. 聚合物的紫外–可见和荧光光谱分析 图4、图5分别为聚合物P1、P2和P3在溶液状态下和薄膜状态的紫外-可见吸收光谱图，由其紫外吸收所得相关光谱数据见表1中。从图可知在溶液状态下，三种共轭聚合物P1、P2、P3主链π-π*跃迁产生相关的最大吸收峰 [ 11 ] 在440 nm、390 nm、355 nm出现，P1的π-π*跃迁的吸收峰的波长分别大于P2和P3的π-π*跃迁的吸收峰的波长50 nm和35 nm，是由于P1分子结构中对苯撑乙炔结构存在使得聚合物分子链上的共轭程度大于P2、P3，结果导致其π-π*跃迁的吸收峰的波长最大。从聚合物薄膜状态下的π-π*跃迁吸收峰分别在464 nm、400 nm和347 nm处出峰，且P3在347 nm处的峰特别弱，可能原因是由于P3中咔唑结构，其共轭程度低。从薄膜紫外-可见光谱中根据德布罗意方程计算出的聚合物的光学能隙分别为2.37 eV、2.66 eV和2.79 eV。聚合物P1和P2在薄膜状态下分子堆积作用更强使得π-π*跃迁产生的吸收峰相比于溶液状态下的吸收峰长分别红移了24 nm、10 nm，分子堆积作用越强红移的程度越高 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 。三种聚合物在薄膜状态下在可见光范围内有较宽范围吸收，有应用光伏材料的价值。 图4. 聚合物溶液状态下的的紫外–可见光谱图 图5. 聚合物薄膜状态下的紫外–可见光谱图 图6、图7分别为聚合物P1、P2和P3在溶液状态下和薄膜状态的荧光光谱图，通过观察聚合物溶液在紫外灯下发光颜色和用荧光光谱仪对聚合物P1、P2和P3溶液状态下发光情况进行测试，三种聚合物的荧光发射峰分别出现在500 nm、466 nm、532 nm，P1溶液显示出显示出绿色；P2溶液显示出蓝色；P3溶液显示出黄绿色荧光。P3因其聚合物结构中非辐射能大于P1、P2，所以P3荧光发射峰的波长高于P1、P2。从聚合物薄膜状态的荧光发射图可以看出，P1、P2、P3的发射峰分别位于576 nm、507 nm、533 nm，分别显示橙色、绿色和黄色荧光，P1的荧光发射峰的波长分别大于P2和P3荧光发射峰的波长69 nm和43 nm，原因是P1的非辐射能大于P2和P3。相比于溶液状态下，薄膜状态下由于聚合物链之间的堆积缠绕作用引起非辐射能增强 [ 16 ] P1、P2的发生光谱发生明显红移，分别红移76 nm、43 nm，P3红移不明显，可能原因是因为在此状态下由于聚合物分子结构使得聚合物链的堆积现不明显 [ 16 ] ，聚合物非辐射能量变化不大。聚合物P1和P3在CHCl3溶液中的相对荧光量子效率以硫酸奎宁(0.1 M H 2 SO 4 溶液)作为参比，根据Davey等人提供的方法 [ 17 ] [ 18 ] 进行测试。聚合物的相对荧光量子效率分别为52.3%和4.5%。聚合物P2在CHCl 3 溶液中的相对荧光量子效率以9，10-二苯蒽为参比荧光标准物(环己烷)，测得其荧光量子效率为31.2%。 图6.聚合物溶液状态下的荧光光谱图 图7. 聚合物薄膜状态下的荧光光谱图 3.3. 聚合物的酸致变色分析 图8~10分别为聚合物P1、P2和P3在CHCl 3 -CF 3 COOH中的酸致变色紫外-可见光谱图。从图中可以看出，随着三氟乙酸浓度的增大，聚合物P1、P2和P3分别在464 nm、400 nm和347 nm处的吸收峰强度不断降低，而且聚合物P2在76 nm处出现新的吸收峰并且该吸收峰的强度随着三氟乙酸浓度的增大而增强。与P1和P3相比，P2对酸的敏感度较好，这可能是因为P1中苯撑乙炔的刚性平面环结构上的两个烷基侧链位置对称，导致酸分子与聚合物分子结合的难度提高；P3中氮原子上的烷基链不易旋转，聚合物分子刚性较大，导致酸分子不易于聚合物分子结合。总体来看，三种聚合物的酸致变色敏感度都较差，原因是聚合物的酸致变色可能是共聚单元中氮原子上的孤对电子与质子结合，导致聚合物主链上共聚单元之间的p-π电子离域范围扩大所致 [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] ，但是侧链的嘧啶基团可能被聚合物主链在相互缠绕过程中被包裹，导致其结合酸分子的能力下降。三种的酸致变色行为均没有呈现出线性关系。 图8. 聚合物P1 (1.5 × 10 −5 mol/L)在三氟乙酸浓度分别为(10 −2 mol/L): (1) 0， (2) 0.5384 (3) 5.384， (4) 53.84， (5) 538.4的紫外吸收图 图9. 聚合物P2 (1.5 × 10 −5 mol/L)在三氟乙酸的浓度分别为(10 −2 mol/L) (1) 0， (2)， 0.5384 (3) 5.384， (4) 53.84， (5) 134.6， (6) 403.8， (7) 538.4的紫外吸收图 3.4. 聚合物的电化学行为 图11(a)和图11(b)分别为三种聚合物在0.1 mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的负电压(n-掺杂)和正电压(p-掺杂)范围的循环伏安曲线，其相关电化学数据给出在表1中。从图11(b)图中可知，聚合物P1、P2和P3均具有明显的氧化掺杂峰，其位于1.75 V、1.52 V和1.45 V。从图11(a)图中可知，三种聚合物的n-掺杂行为均很弱，除了P1之外，其他聚合物几乎没有n-掺杂峰(还原掺杂峰)。聚合物P1的还原掺杂峰 图10. 聚合物P3 (1.5 × 10 −5 mol/L)在三氟乙酸浓度分别为(10 −3 mol/L) (1) 0， (2) 5.384， (3) 53.84， (4) 538.4， (5) 5384 图11. 聚合物CH 3 CN在0.1 mol/L Bu 4 NPF 6 的乙腈溶液中的循环伏安图 Table 1 Electrochemical data of polymer Polymer E ox a (V) E red a (V) HOMO b (eV) LUMO b (eV) E g el (eV) c E g opt (eV) d P1 1.26 −1.60 −5.66 −2.80 2.86 2.37 P2 1.52 - −5.94 - - 2.66 P3 0.94 - −5.34 - - 2.79 表1. 聚合的电化学数据 a E ox and E red were onset potential of reduction and oxidation， respectively. b HOMO and LUMO were calculated from the empirical formula HOMO = −(E ox + 4.4)， LUMO = −(E red + 4.4). c Electrochemical band gap (E g el ) were estimated using E g el = E ox - E red . d Optical band gap energies (E g opt ) were calculated from the onset edge absorption wavelength in film state. (based on the empirical formula E g opt =1240/λ). 位于−2.28 V，其电化学能带隙为2.86 ev。与聚合物P2和P3相比，聚苯撑乙炔类聚合物P1具有一定电活性。三种聚合物均体现出较好的电化学氧化掺杂和空穴传输行为，可作为P-型半导体材料。 3.5. 聚合物XRD射线粉末衍射和热稳定性 图12、图13是分别为聚合物P1、P2和P3的X射线粉末衍射图和热重(TG)图。从图10中可知，聚合物P1在2θ为23.27˚处出现一个强的衍射峰，其对应于聚合物的层间距，P2在2θ为18.15˚处出现一个强度较大且尖锐的衍射峰，其对应于聚合物的主链分子间距，与P1和P2相比，聚合物P3的衍射峰不明显，说明其结晶程度小于P1和P2。从聚合物XRD衍射峰可知，聚合物结晶性比较差。从图11可以看出，聚合物P1、P2和P3在氮气条件下质量损失率为5%的热分解温度分别为362℃、428℃、438℃，当温度达到800℃时P1、P2和P3质量损失分别为66%、71%、36%。由此可见，聚合物P1、P2和P3具有较好的热稳定性。 图12. 聚合物的X射线衍射图 图13. 聚合物的热重曲线 3.6. 聚合物的分子量 表2给出了3种聚合物在THF中的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)。侧链烷基或烷氧基的引入提高单体在有机溶剂中的溶解性，从而有更多的单元聚合，聚合物的分子量即增加。由于M1单元上的嘧啶基增大其空间位阻，导致P1、P2、P3三种聚合物的分子量均不是特别高；含9，9-二辛基芴和2，5-二辛氧-1，4-二乙炔基苯单元聚合物的分子量远大于与含N-正辛基咔唑单元的聚合物。 Table 2 Molecular weight and distribution of polymer Polymer M n × 10 3 M w × 10 3 PDI P1 5.406 6.848 1.266 P2 5.771 6.583 1.140 P3 2.994 3.613 1.206 表2. 聚合物的相对分子量及其分布