system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 图1是BWO和不同MoS 2 量子点负载量的MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂XRD图谱。BWO和MoS 2 (X)/BWO复合材料的衍射峰形状相似，说明负载MoS 2 量子点过程对BWO样品的结晶性没有影响，其中2θ值在28.3˚、32.7˚、47.1˚和56.0˚处衍射峰峰值分别对应于(131)、(200)、(202)和(133)晶面(JCPDS卡片号：39-0256)。此外，由于MoS 2 量子点的含量较低，在图谱中没有观察到MoS 2 的特征峰。 图1. BWO和不同MoS 2 量子点负载量的MoS 2 (X)/BWO样品的XRD图谱 为了分析所制备的MoS 2 (0.5)/BWO样品所含元素及元素化学价态，我们对样品进行XPS分析，结果如图2所示。图2(a)是MoS 2 (0.5)/BWO样品的XPS全谱图，证明存在Bi、W和O元素。图2(b)是样品的Mo 3d电子高分辨图谱，经过拟合后，结合能在235.38 eV和232.23 eV处有两个特征峰，分别归属于Mo 3d 3/2和Mo 3d 5/2电子轨道，此时Mo元素的存在价态是Mo 4+ [ 13 ]，结合能在228.33 eV处的特征峰对应于S2s电子。此外，未发现有其他价态的Mo，说明制备的MoS 2 量子点稳定性较好，在空气中未被氧化。图2(c)是样品的Bi4f电子高分辨图谱，结合能在164.53 eV和159.23 eV处有两个特征峰，分别归属于Bi4f5/2和Bi4f7/2电子轨道，此时Bi元素的存在价态是Bi 3+ 。图2(d)是样品的O 1s电子高分辨图谱，结合能在530.23 eV、530.98 eV和532.28 eV处有三个特征峰，分别对应了Bi-O键、W-O键和样品表面吸附的氧。图2(e)是样品的W 4f电子高分辨图谱，结合能在37.68 eV和35.53 eV处有两个特征峰，分别归属于W 4f5/2和W 4f7/2电子轨道，其中W元素的价态为W 6+ 。 图2. MoS 2 (0.5)/BWO样品的XPS图谱：(a) 全谱、(b) Mo 3d电子、(c) Bi 4f电子、(d) O 1s电子和(e)W 4f电子的高分辨图谱 图3(a，b)是BWO和MoS 2 (0.5)/BWO光催化剂的SEM形貌图，负载MoS 2 量子点后，Bi 2 WO 6 球状结构没有明显变化，依然由纳米片组装而成，结构直径在3 μm左右。图3(c)可看出，MoS 2 (0.5)/BWO样品中心部分是较为清晰的粗大片层，较薄的纳米片向边缘延伸生长。图3(d)是MoS 2 (0.5)/BWO的HRTEM图片，测量其晶面间距为0.31 nm，与正交晶系Bi 2 WO 6 (JCPDS卡片号：39-0256)的(131)晶面间距相对应。图3(e)是MoS 2 量子点的TEM图，由图可知，量子点尺寸在3~5 nm左右。为了更进一步确定MoS 2 量子点成功的负载在样品表面，我们对MoS 2 (0.5)/BWO样品进行了面扫描测试，图3(f)是MoS 2 (0.5)/BWO的面扫描图，根据元素分布图，Mo和S元素分布范围与在面扫描样品范围重合，可以判断MoS 2 (0.5)/BWO样品表面存在MoS 2 量子点。 图3. (a) BWO和(b) MoS 2 (0.5)/BWO样品的SEM图，(c) MoS 2 (0.5)/BWO样品的TEM图，(d) MoS 2 (0.5)/BWO样品的HRTEM图，(e) MoS 2 样品的TEM图，(f) MoS 2 (0.5)/BWO的面扫描图 良好的光吸收性能在半导体光催化体系中扮演着重要的角色。图4(a)是BWO和MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱，由图可知，BWO的吸收边为443 nm，MoS 2 (0.5)/BWO复合光催化剂的吸收边为468 nm，与BWO相比，吸收边有明显红移，说明在负载MoS 2 量子点后提升了BWO样品可见光吸收能力。这一现象可以归因于MoS 2 量子点的光吸收能力较强。图4(b)是根据Kubelk-Munk方法计算得到的BWO和MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂的禁带宽度，BWO、MoS 2 (0.1)/BWO、MoS 2 (0.5)/BWO和MoS 2 (1.0)/BWO的带隙分别约为2.68 eV、2.42 eV、2.40 eV和2.28 eV。图4(c)是BWO和MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂在激发波长为320 nm的光致发光光谱。由图可知，MoS 2 (0.5)/BWO具有最弱的峰强，表明在Bi 2 WO 6 样品中负载适量的MoS 2 量子点可以有效抑制光生载流子的复合，也因此MoS 2 (0.5)/BWO具有比BWO更优越的光催化活性。 图4. BWO和MoS 2 量子点不同负载量的MoS 2 (X)/BWO样品：(a) 紫外可见漫反射光谱；(b) 禁带宽度；(c) 光致发光光谱 为了评价制备的MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂的光催化活性，以20 mg/L的左氧氟沙星(LVFX)为目标降解物来进行测试。图5(a)是所有MoS 2 (X)/BWO样品在可见光照射1 h后光降解效率曲线，最优的MoS 2 (0.5)/BWO的最大光催化降解率达到82.32%。BWO、MoS 2 (0.1)/BWO和MoS 2 (1.0)/BWO的最终光催化降解率分别为69.17%、71.27%和76.31%。由此可见，MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂均表现出比BWO更高的可见光光催化降解性能。图5(b)是BWO和MoS 2 (X)/BWO复合光催化剂在可见光照射下对LVFX的降解动力学曲线。由图可知，BWO、MoS 2 (0.1)/BWO、MoS 2 (0.5)/BWO和MoS 2 (1.0)/BWO的动力学常数分别为0.0150、0.0136、0.0183和0.0158 min −1 。显然，引入MoS 2 量子点可以帮助提高光催化降解性能。这也与光致发光光谱分析结果一致，MoS 2 (0.5)/BWO复合光催化剂具有最高的光催化活性。 图5. BWO和不同MoS 2 量子点负载量的MoS 2 (X)/BWO样品光催化性能：(a) 可见光照射下降解左氧氟沙星的光催化降解率曲线，(b) 降解动力学曲线 进行活性基团捕获实验以鉴定参与光催化降解反应的主要活性基团，并阐明光催化降解机理。图6是在添加了不同捕获剂的情况下，可见光照射1 h后BWO和MoS 2 (0.5)/BWO样品对LVFX的降解效率。可以看出，没有任何捕获剂时，MoS 2 (0.5)/BWO和BWO对LVFX的光催化降解效率分别为82.32%和69.17%。使用BQ和EDTA作为捕获剂时，MoS 2 (0.5)/BWO的降解效率分别降至8.79%和49.66%。当使用IPA作为捕获剂时，降解效率仍能达到81.03%。因此，可以证明MoS 2 (0.5)/BWO在光催化降解过程中产生的催化活性基团主要是 ⋅ O 2 − ，其次是h + 。相应地，在加入BQ和EDTA作为捕获剂后，BWO的降解效率分别降至5.78%和20.56%。添加IPA后降解率达到55.61%，略有降低。因此，我们可以判断，BWO和MoS 2 (0.5)/BWO样品在光催化过程中起主要作用的活性基团为 ⋅ O 2 − ，其次是h + 。 图6. 在加入三种不同捕获剂后BWO和MoS 2 (0.5)/BWO样品对左氧氟沙星光催化降解率 图7所示为MoS 2 (0.5)/BWO复合光催化剂的光生电子–空穴分离传输示意图。由图可见，在可见光照射下，BWO价带(VB)上的电子(e − )在光能激发下跃迁至导带(CB)位置，并在VB上留下空穴(h + )。因为MoS 2 量子点尺寸较小，BWO上的光生电子可以更快的转移到边缘位置参与反应，同时降低光生电子空穴对复合几率，这与前面PL测试结果一致。光生电子e − 与O 2 反应生成 ⋅ O 2 − ，同时价带上的空穴h + 也可以与复合光催化剂吸附的LVFX发生催化降解反应。 图7. MoS 2 (0.5)/BWO样品的电子-空穴分离传输示意图