DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 实验材料与数据处理 2.1. 材料制备 于大连长兴市场购置大小基本一致的鲜活海参，重量为120 ± 10 g。去除内脏后放入沸水中煮至30分钟，取出后随机分成两组，分别在室温下利用饱和食盐水和10%的食盐水浸泡10天，每24小时对食盐水更换一次。10%的食盐水浸泡的盐渍海参 < 25% (第一类)，为品质较好的合格品；饱和食盐水浸泡的盐渍海参海盐量 > 25% (第二类)，为品质较差的不合格品。 2.2. 数据采集装置 本实验用仪器如图1所示，主要包括TMS-PRO质构仪和维视MV3000UC工业相机、矩形压板、透明载物台、电脑等。利用质构仪实现下压动作并采集相关力觉参数，利用工业相机跟踪质构仪下压海参过程形变，为保证海参无损，目标力设置为50N；测试前下行速度为50 mm/s，测试速度为30 mm/s；压力保持时间为12 s；回复速度为960 mm/s。工业相机参数设置为：分辨率1280 × 960 pixel 2 ，最大帧速29 fps，图像为bmp格式，采集并保存下压前后对应的海参状态图像，作为实验的原始图像数据。 图1. 实验装置 2.3. 特征提取 2.3.1. 下压过程力变化特征提取 利用质构仪下压过程可获得力变化曲线如图2所示，由于该过程的数据量较大，不适宜直接作为特征数据用于后续分析处理，对数据进行主成分分析法(PCA) [ 9 ]，将累计贡献率大于95%的主成分值作为特征用于盐渍海参品质分级模型的建立。 2.3.2. 下压过程力作功特征提取 对于第一类和第二类盐渍海参，由于其质构特性差异，同一目标力作用下，压板下压海参的位移不同，在下压和回复过程中，压板对海参所做的功也不通过。作功计算公式如式1所示。 图2. 力变化曲线 (1) 式中W表示所作功值、h表示下压的位移、F表示下压过程中力的大小，s表示位移变量。 2.3.3. 图像几何特征提取 目标的几何特征能够较好的描述物体的形状信息。通过大量实验观察发现，在下压和回复两个过程中，当海参处于下压结束和回复结束状态时，对应图像处于两种状态，即受压后的最大变形状态和撤力后的原始形状，对应图像如图3所示。不同含盐量的海参变形状态存在较大差异。基于此，本研究提取每个样品在压缩前后两种状态下二值图像中海参的面积、偏心率和细度比例作为形状参数进行后续处理 [ 10 ]，其中海参面积为二值图像中前景的像素个数，偏心率为目标长轴和短轴的比例，细度比例表示目标圆形度，计算过程如公式2~4所示。为降低样品原始形状的影响，将两种状态下提取的几何特征分别做比值处理，计算过程如公式5~7所示，将所得形状参数比值作为最终图像特征进行模型的建立。 图3. 回复过程中目标的两种状态 A = ∑ i = 1 i = n p i (2) e = a b (3) (4) 式中A代表海参区域面积，n代表图像像素总数，p i 代表图像中每个像素点像素值；e表示目标的偏心率，a表示目标区域的长轴，b表示目标区域的短轴，T i 表示二值图像目标的细度比例，A i 表示目标的像素面积，P i 是二值目标区域的周长。 k 1 = A 2 A 1 (5) k 2 = e 2 e 1 (6) k 3 = T 1 T 2 (7) 式中k 1 代表提取的两种状态下面积之比特征，k 2 代表提取的两种状态下偏心率之比特征，k 3 代表提取的两种状态下细度比例之比特征，A 2 、A 1 分别代表回复后和回复前海参目标两种状态下的像素面积，e 2 、e 1 分别代表海参目标回复后和回复前两种状态下的偏心率大小。T 1 、T 2 分别代表海参目标回复后和回复前两种状态下的细度比例值。 2.4. 图像处理 采集的原始图像如图4所示，主要包括海参和背景两部分。本研究主要针对图像中的海参目标进行形状特征提取、分析。因此，需对采集到的图片进行目标与背景分割。图像分割在数字图像处理领域非常重要，根据图像内容在各个区域上的差异特性，对其进行边界或区域上的分割，实现感兴趣目标的提取 [ 11 ]。分别采集每个海参样品下压至目标里力和撤力回复至原始形状的两张图像为目标图像进行后续处理。为了降低图像数据量并便于研究分析，将采集的RGB图像转换为灰度图像。通过SG平滑去除图像噪声，利用最大类间方差法实现背景与海参的分割 [ 12 ]，从而提取出感兴趣区域(ROI)，采用图像形态学处理，去除毛刺、凹坑等小区域干扰 [ 13 ]。 图4. 图像预处理 2.5. 盐渍海参品质分级模型 模式识别中模型的建立主要都包含两个阶段，即训练阶段和测试阶段 [ 14 ]，因此需要划分样本集。本研究将60个两类盐渍海参样本划分为训练集和预测集，其中20个为第一类盐渍海参样品，40个为第二类盐渍海参样品。根据相关文献资料 [ 15 ]，将训练集与测试集按7:3比例划分，这样本次试验训练集共有42个，测试集18个。其中训练集中第一类样品有14个，第二类样品有28个，测试集中第一类样品有6个，第二类样品有12个，将训练集与测试集数据划分完毕后，用于后续分类器的建模使用。 在用于模式识别的分类建模中，基于最邻近算法(KNN)的分类器，具有结构简单、算法理论基础完善 [ 16 ]，应用普遍等优势。本研究选择KNN分类器，以提取的下压力、作功、形状比值特征为输入建立盐渍海参品质分级模型。 本研究数据处理、图像处理和建模过程基于MATLAB R2014b软件(The Math Works Inc.， USA)软件平台展开。
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user: 3. 模型的建立与讨论 观察提取的各种特征数据发现，原始不同属性的数据特征值大小差别很大，为了消除各个特征属性在量纲方面对建立模型的影响。采用归一化消除不同属性之间的量纲影响，计算过程如式8所示。 y = ( y max − y min ) × ( x − x min ) ( x max − x min ) + y min (8) 式中y为归一化后的特征值大小，y max 、y min 为设定的归一化范围，这里设定为1、−1，x为训练集中各个属性对应的原始特征值，x max 、x min 对应为训练集各属性中的最大值和最小值。 KNN分类器参数主要为样本集对应标签和分类器紧邻参数k值 [ 17 ] [ 18 ]。用于构建模型的样本集需进行归一化处理；两类海参对应的类别标签为−1和1，表示第一类和第二类盐渍海参。根据最近邻算法和盐渍海参分类特性，将分类器紧邻参数k设定为3。 如表1所示，对于两类盐渍海参，当提取归一化后的做功特征作为分类器输入用于建模时，最后预测集的识别率为88.8%。对下压力原始数据进行PCA，前6个主成分值得累计贡献率达到95%，说明前6个主成分已能够包含大部分下压力信息，以前六个主成分值为分类器输入用于建模，最后预测集的识别率为77.22%。将形状比值特征进行归一化后作为分类器输入建模，预测集的识别率为88.8%。 Table 1 Feature modeling resul 分类器 建模特征集 训练集 测试集 特征个数 识别率/% 运行时间(s) 第一类 第二类 第一类 第二类 KNN 做功特征集 14 28 6 12 3 88.8 0.5444 KNN 下压力数据集 14 28 6 12 6 72.22 0.0415 KNN 图像特征集 14 28 6 12 3 88.8 0.0352 KNN 特征融合集 14 28 6 12 12 94.44 0.1067 表1. 特征建模结果 对比不同特征数据集模型预测结果，除在识别率方面有所差异外，在运行时间方面也有一定差异，由于特征数据维数都不大，运行时间处于本实验可接受范围，故将以上提取的下压力、作功、形状比值特征进行特征融合，构成12维的特征向量。将特征融合后的数据集归一化后输入分类器用于模型建立，预测识别率达到94.44%。得到了优于各自特征数据集单独建模效果，且运行用时在0.1秒左右。
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user: 4. 结论 为了实现对不同品质盐渍海参品质分级，提取下压力、作功、形状比值特征，利用KNN分类器，分别建立盐渍海参品质分级模型，预测集分级准确率分别为77.22%、88.8%和88.8%。鉴于单特征建模特征较少、程序运行时间较少、准确率较低，将上述特征共12个特征向量进行数据融合，基于KNN分类器建立盐渍海参品质分级模型，模型准确率可达94.44%，程序运行时间仅为0.167 s。说明基于上述方法进行盐渍海参品质分级是具有一定潜力的。
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user: 摘 要 随着移动互联网蓬勃发展，个性化推荐也迎来了新的机遇和挑战。传统推荐算法更注重静态长期特征的推荐，但手机淘宝、抖音等feed流沉浸式应用中，长时间的快速变换的浏览行为，需要更快的计算方法捕捉兴趣的频繁变化。本文提出一种基于TCN的兴趣序列推荐算法，通过水平和垂直两个方向上卷积，捕获用户的短期动态兴趣信息，再结合用户长期兴趣信息，完成推荐。实验结果表明，与其他推荐算法相比，R-TCN (Rcommendation-TCN)的Top-N推荐效果更好，训练时间更快，更能捕获短期兴趣变化，适合用于并行处理的工业推荐环境。 关键词 :时间卷积网络，残差，因果空洞卷积，推荐 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在电商、互联网广告、移动互联网中，推荐系统发挥着越来越大的价值。过去几年来，一个明显的趋势是搜索、计算广告，以及个性化推荐这三者在底层模型和技术工具上越来越趋于融合。相比于PC互联网，用户使用场景和习惯的改变使得用户行为模型在推荐领域的重要性获得了空前提升。推荐不再单单局限于兴趣领域，兴趣、关系、场景、行为模式，这四者都会起到至关重要的作用。目前几乎所有的解决范式都是将用户理解为行为结构体，这个结构体包含了兴趣、关系、场景、行为模式中的一种或者多种，这些信息向量化之后成为大量Feature。而推荐的目标就是预测用户的未来行为，如点击行为(CTR预估)、购买行为(CVR预估)等等。但是大多数基于特征集合的方法更注重一般偏好，更容易忽略短期动态变化的兴趣。一般偏好代表用户的长期和静态的行为，更容易基于整体的特征矩阵运算得到。而用户的短期和动态行为，则来自于在很近的时间物品之间的某种关系。例如在某电商平台的手机app平台，在不断下拉的feed流环境下，用户的兴趣动态变化频繁，有些用户可能在购买小米手机后不久就购买手机配件，尽管大多数用户一般不会购买手机配件。在这种情况下，只考虑一般偏好的系统，将错过在销售iPhone后推荐手机配件的机会，因为购买手机配件不是一种长期的用户行为。 本文目标是通过结合用户的一般喜好和序列模式，来推荐他\她未来最有可能需要的一系列物品。和以往各种深度学习机器学习的Top-N推荐算法不同的是，Top-N序列推荐将用户行为建模为物品的序列，而不是集合。
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user: 2. 相关研究 2.1. 基于特征集合 FM (Factorization Machine)是近年来在推荐、CTR预估中常用的一种算法，该算法在LR的基础上考虑交叉项，FM在后半部分的交叉项中为每个特征都分配一个特征向量V，这其实可以看作是一种Embeding的方法。Dr. Zhang [ 1 ] 在文献中提出一种利用FM得到特征的embeding向量并将其组合成dense real层作为DNN的输入的模型——FNN [ 1 ]，将每个特征用其所属的field来表示，导致原始输入大大减少，但是FM参数需要预训练，无法拟合低阶特征，每个field只有一个非零值的强假设。Dr. Zhang在FNN模型的基础上又提出了新模型PNN [ 2 ]。但模型对于低阶特征的表达比较有限。 因此，Google在2016年提出了大名鼎鼎的Wide & Deep [ 3 ] 结构来解决了这样的问题。网络结构如图1所示，Wide部分是LR模型，Deep部分是DNN模型。Wide and Deep模型的核心思想是结合线性模型的记忆能力(memorization)和DNN模型的泛化能力(generalization)，在训练过程中同时优化2个模型的参数，从而达到整体模型的预测能力最优。记忆(memorization)即从历史数据中发现item或者特征之间的相关性。泛化(generalization)即相关性的传递，发现在历史数据中很少或者没有出现的新的特征组合。 图1. Wide & deep模型结构 华为诺亚方舟团队将Wide & Deep部分的LR部分替换成FM来避免人工特征工程，于是有了DeepFM [ 4 ]。DeepFM包含两部分：神经网络部分DNN与因子分解机FM部分，分别负责低阶特征的提取和高阶特征的提取。这两部分共享同样的输入。Google在2017年提出了Deep & Cross Network，简称DCN [ 5 ] 的模型，可以任意组合特征，而且不增加网络参数。图2为DCN的结构。与此对照，阿里在2017年提出的Deep Interest Network，简称DIN [ 6 ] 模型。与上面的FNN，PNN等引入低阶代数范式不同，DIN的核心是基于数据的内在特点，引入了更高阶的学习范式。用户的兴趣是多种多样的，从数学的角度来看，用户的兴趣在兴趣空间是一个多峰分布。在预测CTR时，用户embedding表示的兴趣维度，很多是和当前item是否点击无关的，只和用户兴趣中的局部信息有关。因此，受attention机制启发，DIN在embedding层后做了一个action unit的操作，对用户的兴趣分布进行学习后再输入到DNN中去，网络结构如图3所示。 图2. The Deep & Cross网络 图3. 在CTR上的各种深度学习模型汇总比较 以上介绍了深度学习在CTR场景下最新的网络结构，总结起来如图3所示。各种CTR深度模型看似结构各异，其实大多数可以用用下图3表示，从图中可以CTR领域的深度学习过程可以用一个通用范式来表达。input->embedding：把大规模的稀疏特征ID用embedding操作映射为低维稠密的embedding向量。embedding层向量：concat，sum，average pooling等操作，大部分CTR模型在该层做改造。embedding->output：通用的DNN全连接框架，输入规模从n维降为k × f维度甚至更低。其中，embedding vector这层的融合是深度学习模型改造最多的地方，该层是进入深度学习模型的输入层，embedding融合的质量将影响DNN模型学习的好坏。 2.2. 基于特征序列 基于马尔可夫链 [ 7 ] [ 8 ] 的模型是Top-N序列推荐早期的一种方法，L阶马尔可夫链基于前L个行为来做推荐。一阶马尔可夫链是利用极大似然估计学习的一种物品到物品的转移矩阵。 Rendle等人提出的分解个性化马尔可夫链(FPMC [ 9 ])及其变体通过将转移矩阵分解为两个潜在的和低秩的子矩阵来改进这种方法。基于物品相似模型的分解序列预测(Fossil [ 10 ])将该方法推广到高阶马尔可夫链，利用加权和聚合方法对已有物品的潜在表示进行加权和聚合。然而，现有的方法主要有两方面局限性：1) 未能对联合级序列模式进行建模。2) 不允许跳过某些行为，过去行为的影响不允许跳过几步对未来发生影响。例如，游客在机场、酒店、餐厅、酒吧和景点中依次签到，虽然机场和酒店的签到并不是在景点之前，但它们与后者依然有很强的关联。在餐厅或酒吧签到对景点签到几乎没有影响，因为去景点之前到餐厅或者酒吧不是需要的。为解决上述两种工作的局限性，并结合已有方法的优点，作者提出一种卷积序列嵌入推荐模型R-TCN，作为Top-N序列推荐的解决方案。
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user: 4. 实验准备 4.1. 数据集 Movielens [ 19 ] 数据包含138，493个用户，27，278部电影，21个类别和20，000，263个样本。基于userid分割训练和测试集。在138，493名用户中，随机抽取10万人形成训练集(大约14，470，000个样本)，其余38，493人形成测试集中(约5，530，000个样本)。特征包括movie_id，movie_cate_id and userrated movie_id_list，movie_cate_id_list. Amazon Dataset Amazon [ 20 ] 数据集包含商品评论和来自Amazon的各种元数据，将用作本课题的基准数据集。我们抽取Electronics这个类别的子集数据进行实验，包含192，403个用户，63，001个商品，801个类别和1，689，188个样品。此数据集中的用户行为非常丰富，每个用户和商品的评论超过5条。假设用户行为是(b 1 ， b 2 ， ...， b k ， ...， b n )，那么任务就是根据前k个浏览的商品预测第k + 1个要浏览的商品。特征包括goods_id，cate_id，user reviewed goods_id_list cate_id_list。统计两个数据集的数据细节，如表1所示。 Table 1 Dataset statistics used in this articl DataSet Users Goods Categories Samples Amazon (Electro) 192，403 63，001 801 1，689，188 MovieLens 138，493 27，278 21 20，000，263 表1. 本文使用的数据集统计 4.2. 对比模型 1) LR Logistic regression (LR)是一种应用广泛的浅层回归方法。 2) FM FM (Factorization Machine)是近年来在推荐、CTR预估中常用的一种算法。 3) CF 协同过滤算法分为UserCF (基于用户的算法)、ItemCF (基于物品的算法)两大种。 4) Wide & Deep 在实际工业应用中，Wide & Deep模型已被广泛接受。根据上节所述，包含Wide (手工LR)和Deep (DNN)两部分。 5) DeepFM 根据上节所述，利用FM替代Wide & Deep的Wide部分，实现End2End训练。 4.3. 评价指标 我们在每个用户序列的70%作为训练集，并使用之后的10%动作序列来搜索各种模型额最佳超参数。使用余下的20%的作为模型表现的测试集。正如之前论文 [ 21 ]，我们按Precision@n、Recall@n和Mean Average Precision (MAP)评估一个模型。给定用户的Top-N预测项的列表，表示为 R ^ 1 : N ，则 Prec@N = | R ∩ R ^ 1 : N | N 为了计算所有用户的Prec Recall的平均值， N ∈ { 1 ， 5 ， 10 } AP计算值如下： Precision (MAP)是所有用户的AP的平均值。
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user: 5. 实验结果 实验软件环境为Windows 10操作系统，深度学习框架是tensorflow1.12。实验硬件环境是Intel Corei3-8100HQ四核处理器，4 GB内存，GPU为NVIDIA(R) GeForce GTX 1060。 5.1. 推荐效果 表2显示了Amazon数据集和MovieLens数据集的结果。所有实验重复多次，并汇报平均结果。显然，所有的深度学习网络(Wide & Deep DeepFM)都显著地击败了机器学习模型(LR FM)，这确实证明了深度学习的力量。 Table 2 Comparison of statistical recommendation indicator 数据集 指标 LR CF FM W&D DeepFM R-TCN MovieLens Prec@1 0.1467 0.2235 0.2027 0.3014 0.3342 0.2677 Prec@5 0.1211 0.1635 0.1643 0.2024 0.2037 0.2235 Prec@10 0.1101 0.1309 0.1423 0.1718 0.1656 0.1991 Recall@1 0.0043 0.0091 0.0104 0.0133 0.0147 0.0112 Recall@5 0.0156 0.0316 0.0323 0.0519 0.0523 0.0616 Recall@10 0.0375 0.0587 0.0601 0.0923 0.1093 0.1121 Amazon Prec@1 0.0014 0.0248 0.0212 0.0481 0.0501 0.0523 Prec@5 0.0009 0.0114 0.0123 0.0173 0.0201 0.0256 Prec@10 0.0007 0.0031 0.0039 0.0078 0.0101 0.0189 Recall@1 0.0004 0.0045 0.0056 0.0145 0.0149 0.0236 Recall@5 0.0003 0.0145 0.0128 0.0301 0.0318 0.0412 Recall@10 0.0002 0.0198 0.0211 0.0398 0.0419 0.0565 表2. 统计推荐效果指标比较 如图9图10所示，在相对简单的MovieLens数据集上，Top1推荐的任务与CTR任务很类似，DeepFM表现是最好的，但是Top5 Top10的推荐任务，R-TCN的指标都是第一，好于其他任务。分析原因，一是Top-N推荐任务中R-TCN模型通过TCN的宽阔视野和两个方向上的卷积捕捉到了更多更细腻的信息，这一点其他模型无法做到，二是结合其他的模型已有优点，同时利用了长期静态的用户嵌入向量和短期动态向量的信息。 图9. MoviesLens数据集PREC/Recall (y-axis) vs. N (x-axis) 图10. Amazon数据集PREC/Recall (y-axis) vs. N (x-axis) 在具有更丰富用户行为的Amazon数据集上，大多数模型做Top-N推荐的准确率都大幅的下降了，说明工业环境中个性化推荐确实是一个比较复杂的问题。在此数据集上，R-TCN指标全部位列第一，好于其他模型，说明在更复杂的环境中，能同时捕获长期和短期信息的模型，扬长避短的模型更有优势。 5.2. 时间效率 以LR的时间为单位时间，times of LR分别是各个模型训练时间对单位时间的比值。统计时间效率如表3 (CPU)和表4 (GPU)所示，并将结果可视化对比，如图11所示。 Table 3 CPU time efficiency compariso model times of LR (CPU based) LR 1 LR & DNN 1.89 FM & DNN 2.15 DeepFM 2 R-TCN 1.61 表3. CPU时间效率对比 Table 4 GPU time efficiency compariso model times of LR (GPU based) LR 1 LR & DNN 1.41 FM & DNN 1.32 DeepFM 1.32 R-TCN 1.2 表4. GPU时间效率对比 图11. 训练时间比较 LR由于工业上最广泛的机器学习方法，得益于其时间效率极高。以LR训练时间为基准，从时间效率指标上看，R-TCN训练时间均是最短。在CPU环境上，R-TCN领先优势更加明显。分析其原因，得益于卷积操作的并行化处理效率。在生产环境，借助于配套的大数据系统，基于各方面的并行优化，还有巨大的时间优化的潜力。缩短训练时间对于实现更加灵敏和快速的实时推荐有着重要的意义。 5.3. 结论 本文提出了一种新型的网络结构R-TCN，基于推荐效果和时间效率两方面的综合比较，展现出一定的优势。在推荐效果方面，高于LR FM DeepFM等工业上广泛使用的方法。在训练时间方面，也领先上述相比较的模型，并还有继续大幅优化的潜力。综合来看，R-TCN未来具有一定的优化和使用潜力。
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user: 6. 结束语 针对用户推荐场景的序列预测问题，本文提出了一种新的方法，R-TCN，通过理论和实验证明了该方法在达优秀的推荐效果的同时，还能大幅缩短训练时间，并且理论上还有继续大幅优化时间效率的潜力。模型更加注重利用短时变化的兴趣信息，更贴合各种沉浸式APP的算法推荐。训练时间缩短，有助于提高并发瓶颈和实时计算。
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user: 摘 要 在全球变暖的大环境下，生长季长度的变化关系着农作物的生长发育，进而影响农作物的产量，因此研究河南省生长季变化特征具有重要作用。本论文基于河南省111个气象站点52年(1961~2012)的气象数据，用线性回归法和Mann-Kendall趋势性检验法分析了0℃、5℃和10℃三个温度阈值条件下河南省豫北、豫东、豫南、豫西、豫西南和豫中六个地区生长季的开始时间、结束时间和生长季长度的变化特征。结果表明，1961~2012年河南省六个区域生长季开始时间都呈提前趋势，生长季结束时间都呈延后趋势，生长季长度都呈增加趋势，而且各温度各区域中一般是开始时间总提前量大于结束时间总延后量。从温度上综合来讲，0℃条件下的生长季开始时间提前最多(最高约提前22天)，生长季长度增加最多(最高约增加26天)。从区域上综合来讲，豫北和豫西两地区生长季变化最明显。M-K检验图显示，各温度条件下生长季长度增加的突变点一般在七十年代上下，这之后其增加趋势多不是很显著。通过相关性分析可知，生长季长度与纬度的相关性最强，呈负相关，与经度、海拔高度的相关性很弱。 关键词 :河南省，生长季，开始时间，结束时间，长度 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 自工业革命以来，人类改造自然的能力不断增强，尤其是对石油、煤炭等化石燃料的持续的利用，极大地促进了社会的进步，但同时也带来了许许多多的环境方面的问题，尤其是加快了全球变暖的步伐。有资料显示近一百年来中国平均地表气温上升了大约0.5℃~0.8℃ [ 1 ]，近50年来增温更加明显，全国年平均地表气温增加了1.1℃ [ 2 ]。气候变暖正改变着生态系统固有的自然过程，也在潜移默化地改变着植被群落的生长季趋势。 Yanling Song等人对中国热生长季趋势的研究 [ 3 ] 表明，伴随着全球气温的升高，20世纪北半球多数地区生长季的长度得到延长，这个证据来自卫星数据、物候和气象观测，通过对卫星数据的分析得出，1981年之后陆地植被的光合活性增加也与生长季延长有关，而且20世纪后半个五十年时候，生长季向早期移动，这与北大西洋振荡、春季变暖和最低气温升高、无霜期延长等有关。在物候学研究中，对生长季开始的关注是由于春季发现的最大变化、生长季结束时间的相对较大不确定性。张戈丽等人对内蒙古生长季变化的分析 [ 4 ] 表明，与河南省同处于北方的内蒙古地区近50年来气温增加已导致大部分地区植物春季物候提前，秋季推迟，生长季延长。李娜等人对山东省冬小麦2001~2010年生长季变化分析 [ 5 ] 表明，10年内山东省冬小麦的生长季开始时间较以前推迟，结束时间有提前趋势，但提前不显著，生长季有所缩短，这对研究同为华北平原的河南省的生长季变化有一定借鉴意义。陈怀亮等人通过分析数据研究了1982~2000年来黄淮海地区植被生长季变化 [ 6 ]，得出黄淮海地区20年来随着年代的前进，植被生长季有延长的趋势，而生长季的提前是黄淮海地区植被活动对气候变化响应的主要方式。 部分学者对热生长季趋势的研究发现，伴随着全球气温的升高，20世纪北半球多数地区生长季的长度得到延长，而且20世纪后半个五十年时候，生长季向早期移动，这与北大西洋振荡、春季变暖和最低气温升高、无霜期延长等有关 [ 7 ]。许多学者进一步对中国植被生长季趋势进行了研究，结果表明与河南省同处于北方的内蒙古地区近50年来气温增加已导致大部分地区植物春季物候提前，秋季推迟，生长季延长 [ 8 ]；并且10年内山东省冬小麦的生长季开始时间较以前推迟，结束时间有提前趋势，但提前不显著，生长季有所缩短，这对研究同为华北平原的河南省的生长季变化有一定借鉴意义 [ 9 ] [ 10 ]；另外20年来黄淮海地区植被生长季有延长的趋势，而生长季的提前是植被活动对气候变化响应的主要方式 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]。 河南省大部分地区处于暖温带，省内又以平原为主，这就成就了一个良好的粮食种植基地，且其植被数量庞大，种类繁多。通过分析近52年来河南省生长季变化趋势，探讨其变化规律，对于准确把握气候变化对河南省农作物产生的影响和农牧业生产部门制订应对气候变化的政策有重要意义 [ 14 ] [ 15 ]。
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user: 2. 资料和方法 2.1. 资料 本文的数据是河南省111个气象站点的1961年至2012年52年间的初日、终日和日长数据，其中每一个站点对应一个编号。数据已经进行了有效的整理，剔除了一些很明显的错误数据，所以空额的不参与计算，其他的一切照常。 2.2. 方法 研究生长季变化特征时选取0℃以上持续的天数，5℃以上持续的天数，10℃以上持续的天数分别作为草本植物生长期，冷季作物生长期，喜温作物生长期。 采用最小二乘法得出52年来的整体变化趋势。最小二乘法是通过最小化误差的平方和来寻找数据的最佳函数匹配的方法。 研究生长季日长变化特征时需要另外用Mann-Kendall (M-K)法进行生长季长度变化趋势显著性分析，并采用相关分析研究经度、纬度、海拔对生长季长度的影响。相关分析是研究两个或两个以上处于同等地位的随机变量间的相关关系的统计分析方法，相关系数计算公式如下所示 r k l = 1 n ∑ i = 1 n ( x k i − x k s k ) ( x l i − x l s l ) (1) 其中s k 和s l 分别表示第k，第l个变量的标准差，r kl 的绝对数值越大，表示两者的关系越密切。
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user: 3. 结果和分析 3.1. 生长季开始时间变化特征 图1、图2、图3分别给出了1961~2012年0℃、5℃、10℃条件下生长季开始时间年际变化曲线，由图中可见，河南省六个区域的生长季开始时间总体上呈提前趋势。进一步统计了生长季开始时间总提前量，由图4，图5，图6可见，0℃，5℃，10℃下都有豫北和豫西总提前时间最多，且0℃，5℃，10℃下豫北，豫西提前时间分别为21多天，19多天，6天多，6天多，10多天，11多天。豫北和豫西相对较偏北，纬度较高，可以推测区域的高纬度对生长季开始时间提前的影响更大。 图1. 0℃条件下生长季开始时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图2. 5℃条件下生长季开始时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图3. 10℃条件下生长季开始时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图4. 0℃条件下生长季开始时间总提前量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图5. 5℃条件下生长季开始时间总提前量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图6. 10℃条件下生长季开始时间总提前量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 3.2. 生长季结束时间变化特征 图7、图8、图9给出了1961~2012年0℃，5℃，10℃条件下生长季结束时间年际变化曲线，由图中可见，河南省52年来总体上生长季结束时间呈现延后的趋势。进一步统计了生长季结束时间总提前量，如图10、图11、图12所示，0℃下豫西地区延后最多，延后时间为6天多。5℃下豫北地区延后时间最多，延后时间为5天多，10℃下豫北豫西地区延后时间最多，都为5天多。又一次证明了生长季与纬度的较大关联性。 图7. 0℃条件下生长季结束时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图8. 5℃条件下生长季结束时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图9. 10℃条件下生长季结束时间变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图10. 0℃条件下生长季结束时间总延后量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图11. 5℃条件下生长季结束时间总延后量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图12. 10℃条件下生长季结束时间总延后量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 3.3. 生长季长度变化特征 通过前面对生长季开始时间和结束时间的定义我们知道，生长季开始时间的提前量加上生长季结束时间的延迟量就是生长季长度的增加量，图13、图14、图15 (生长季长度变化趋势)表明生长季长度总体上呈增加趋势，结合图16、图17、图18 (生长季长度总增加量)，0℃下豫西生长季长度总增加量最多，为25天多。5℃下豫南生长季长度总增加量最多，为18天多。10℃下豫西生长季长度总增加量最多，为16天多。由于长季长度明显地增加了半个月甚至接近一个月，我们可以推测出全球变暖对生长季有显著性影响。进一步对六个区生长季长度数据进行M-K检验，由图19可知，0℃下七十年代之后豫北和豫西地区生长季长度呈增长趋势，尤其从1995年开始UF值超过临界值上限，说明增长趋势变得显著。其他四个区域生长季长度主要是从七八十年代往后呈增长趋势，但不是很显著。由图20(a)、图20(d)和图20(f)可知，5℃下豫北、豫西和豫中的生长季长度总体上都呈不是很显著的上升趋势。图20(b)和图20(c)表明5℃下豫东和豫南在七十年代后也呈增长趋势，只在个别时间段很显著，图20(e)中表明5℃下豫西南的增长不是很稳定。从图21可知，10℃条件下，从七十年代往后，各区域生长季长度皆呈上升趋势，2000年以后上升趋势都很显著，另外图21(a)和图21(d)中表明1975~1985年间豫北和豫西在这10年期间上升趋势也十分显著。 图13. 0℃条件下生长季长度变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图14. 5℃条件下生长季长度变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图15. 10℃条件下生长季长度变化趋势((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图16. 0℃条件下生长季长度总增加量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图17. 5℃条件下生长季长度总增加量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图18. 10℃条件下生长季长度总增加量(1.豫北；2. 豫东；3. 豫南；4. 豫西；5. 豫西南；6. 豫中) 图19. 0℃条件下生长季长度数据M-K检验图((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图20. 5℃条件下生长季长度数据M-K检验图((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 图21. 10℃条件下生长季长度数据M-K检验图((a) 豫北；(b) 豫东；(c) 豫南；(d) 豫西；(e) 豫西南；(f) 豫中) 3.4. 地理位置对生长季长度的影响 通过分析表1 (三种温度下河南省生长季长度与经度、纬度和海拔高度的相关系数值数据)可知，每种温度情况下生长季长度都和纬度有很大的相关性，由于与纬度的相关系数值都为负，所以生长季长度随纬度的增高而变短，即呈现负相关的特点；也可见温度越高，生长季长度和纬度的相关性越小。生长季长度和经度、海拔高度的相关性都很小。 Table 1 Correlation coefficien 经度 纬度 海拔高度 0℃生长季长度 −0.098 −0.764 ** 0.004 5℃生长季长度 −0.021 −0.632 ** −0.064 10℃生长季长度 0.034 −0.592 ** −0.106 表1. 相关系数 **在置信度为0.01时，相关性是显著的。
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user: 4. 结论 本文利用1961~2012年河南省气温资料对河南省生长季变化趋势特征进行了分析。主要得出了以下结论： 几十年来，各个界限温度所诠释的生长季长度都呈增加趋势，而且这个增加的趋势短时间内预计将继续保持。生长季开始时间都提前了，生长季结束时间都延后了，但是提前的量比延后的量要大。从温度上讲，生长季开始时间总提前量以0℃条件下最多，平均每年提前了0.3天左右，0℃条件下生长季长度总增加量也是最多，平均每年增加0.4天左右。从日期上来说，0℃生长季开始时间大约从2月底提前到2月初，5℃和10℃的开始时间变化范围基本上都是春初，0℃生长季结束时间大约在12月中旬里变化，5℃和10℃的结束时间基本上都在11月份里面变化。从各个温度阈值下生长季长度的M-K检验图来看，各个区域生长季长度增加的突变点一般在七十年代上下，这之后的增长趋势大多不是很显著。 纬度的高低对生长季长度变化有较大影响。通过数据分析可以间接地看出，处于较高纬度的豫北和豫西地区的生长季长度增加量比河南省其他四个区域更多，以0℃和10℃最明显。在生长季开始时间上，0℃、5℃和10℃三个温度情况下的豫北和豫西的提前量都是六个区中的前两名，在结束时间上豫北和豫西的延迟量也都“名列前茅”，所以在生长季长度上豫北和豫西的变化最大。从相关性分析更直观地看出生长季长度与纬度的显著负相关性，而其与经度、海拔高度的相关性很弱。
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user: 摘 要 本文采用反相悬浮聚合法，以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、腐植酸(HA-K)及膨润土(MMT)为主要原料，以环己烷为分散介质，Span80和Tween80为双分散剂，过硫酸钾KPS为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成一种复合吸水树脂AA-AMPS/HA/MMT，并通过单因素法研究了膨润土添加量、交联剂、引发剂、中和度、温度等工艺条件对吸水树脂吸水性能的影响。结果表明：当原料的质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，分散剂用量为7 wt%，中和度为65%，引发剂KPS占单体总量的0.96 wt%，交联剂MBA占单体总量的0.08 wt%，反应温度为67℃时，吸水树脂的吸水倍率最好，达到451 g/g。 关键词 :保水剂，反相悬浮聚合，吸水树脂 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 前言 保水剂作为一种兼具保水、保肥、保土功能的三维结构高分子聚合物，现已经广泛应用于农业、林业，园艺、环保等领域。保水剂施加进土壤后，不仅能够增强土壤的持水保水能力，提高土壤水分利用效率；同时还能够改善土壤的微结构和水肥气热微环境；更重要的是还能增强土壤对肥力的保持能力，提高肥料利用效力，在提高干旱地区土壤持水性、改良土壤结构、减少水分向深层渗漏和土壤养分流失都具有很好的效果，因而在节水农业和生态环境恢复中得到了较为广泛应用 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。 目前，常用的丙烯酸系高吸水性树脂普遍存在着耐盐性能差、生物降解性欠佳、吸水后凝胶强度不够等问题，研究表明，在丙烯酸系聚合物的结构中引入强离子性单体以及粘土矿物，不仅可以增强聚合物的吸盐水性能，还可以增强保水性能，在保持丙烯酸系吸水树脂高性能的基础上，大大降低了产品的成本、增强了材料的使用寿命，其在农田抗旱保水、作物保苗增产、荒漠治理等方面有着广阔的应用前景和直接经济效益，是开展土体有机重构材料研究和发展节水新型绿色农业的必经之路。 本研究以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、腐植酸钾(HA-K)及膨润土为主要原料，以环己烷为分散介质，Span80和Tween80作为双分散剂，过硫酸钾KPS为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成一种复合吸水树脂，探讨了工艺条件对吸水树脂吸水性能的影响。
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user: 2. 实验部分 2.1. 材料与试剂 实验具体所需试剂及原料见表1。 Table 1 Reagents and raw material 试剂名称 规格 生产厂家 钠基膨润土 工业品 灵寿县燕新矿产加工厂 腐植酸钾 AR 天津市光复精细化工研究所 丙烯酸 AR 天津市大茂化学试剂有限公司 司班80 AR 天津市天力化学试剂有限公司 吐温80 AR 国药集团化学试剂有限公司 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 AR 广东翁江化学试剂有限公司 N，N-亚甲基双丙烯酰胺 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 过硫酸钾 AR 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钾 AR 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 环己烷 AR 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 表1. 试剂及原料 2.2. 实验步骤 腐殖酸钾溶液制备：将0.2 g氢氧化钾与1.0 g腐殖酸均匀混合，加入适量去离子水超声搅拌均匀备用。 水相制备：称取20 g丙烯酸加入50 ml烧杯中，在冰水浴下用适量氢氧化钾溶液中和至预定中和度60%，再依次加入腐殖酸钾溶液，5 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS以及适量引发剂过硫酸钾KPS和交联剂N-N-2亚甲基双丙烯酰胺MBA，搅拌均匀后，得水相备用。 油相制备：向装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和和N 2 导管的250 mL四口烧瓶中加入120 mL环己烷作为油相，然后加入混合分散剂0.7 g Span80和0.7 g Tween80，在40℃恒温水浴搅拌0.5 h，后再加入适量钠基膨润土MMT，剧烈搅拌后得油相。 反应步骤：在N 2 保护的条件下，用滴液漏斗缓慢将水相滴入油相中，滴加完毕后升温至67℃时，保温反应2.5 h。反应结束后，陈化30 min，然后将产物取出，洗涤，干燥，粉碎，过筛后得产品。 2.3. 性能测试 吸水倍率 采用茶袋法进行吸水树脂的吸水倍率测定，称取1.00 g吸水树脂置于尼龙袋中，将其放入1000 ml烧杯中，倒入1000 ml蒸馏水，等待树脂充分溶胀后取出尼龙袋，滤干水分后称重，按照下列公式计算高吸水树脂的吸液倍率。 Q e q = ( m 2 − m 1 ) / m 1 式中：Q eq 为高吸水树脂的吸液倍率，g/g； m 1 为吸水树脂起始质量，g； m 2 为吸水树脂吸水溶胀后的质量，g。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 合成条件对吸水树脂的影响 3.1.1. 粘土矿物用量对吸水树脂吸液性能的影响 固定原料质量比为AA:AMPS:HA = 20:5:1，AA中和度为60%，引发剂KPS为0.64 wt%，交联剂MBA为0.064 wt%，中和度为60%，反应温度为67℃，考察粘土矿物MMT添加量对吸水树脂吸液倍率的影响，图1为粘土添加量对吸水树脂吸液倍率的影响。 图1. 粘土矿物用量对吸水树脂吸水倍率的影响 由图1可知，当添加的MMT用量占单体总质量(以AA + AMPS总量计算) 6 wt%以内时，吸水树脂的吸水倍率随MMT添加量的增加而增加，而当MMT用量高于单体重量的6 wt%时，吸水树脂的吸水倍率随着MMT的增加而降低。这是因为膨润土属于2:1型天然层状硅酸盐矿物，其晶层之间、氧层之间的作用力较小，因此，水分子易于进入内部，使其自身具备了一定的吸水能力；其次，膨润土表面的羟基可以与单体中羧基形成氢键交联，起到了一定的交联作用；另外，在反相悬浮聚合反应中，膨润土可以起到非溶解性无机分散剂的作用。当MMT用量过多时，易于导致吸水树脂的三维空间结构单元变小，导致吸水树脂吸水倍率下降。因此，选择膨润土用量6 wt%为最佳条件 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。 3.1.2. 丙烯酸中和度对吸水树脂的影响 固定原料质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，引发剂KPS为0.64 wt%，交联剂MBA为0.064 wt%，中和度为60%，反应温度为67℃，考察不同AA中和度对吸水树脂吸液倍率的影响，图2为中和度对吸水树脂吸液倍率的影响。 图2. 丙烯酸中和度对吸水树脂吸水倍率的影响 丙烯酸的中和度主要与吸水树脂结构内部亲水基团的数量和质量息息相关，中和度过低，吸水树脂三维空间网格结构上的−COONa含量较少，渗透压较小，三维空间结构得不到很好的舒展，因此吸水倍率较小，当中和度过高时，三维空间网格结构上的离子数过多，由于氢键的作用导致支链的自由活动受到限制，因此吸水倍率下降，由图2可知，当丙烯酸中和度在65%时，吸水树脂的吸水率最高 [ 7 ]。 3.1.3. 引发剂对吸水树脂的影响 固定原料质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，中和度为65%，交联剂MBA为0.064 wt%，中和度为60%，反应温度为67℃，考察引发剂KPS用量对吸水树脂吸液倍率的影响，图3为引发剂用量(占单体总量)对吸水树脂吸液倍率的影响。 图3. 引发剂对吸水树脂吸水倍率的影响 随着引发剂用量的增加，吸水树脂的吸水倍率逐渐增加，引发剂用量为0.96 wt%时，吸水倍率达到最大。这主要是因为在反相悬浮聚合中，引发剂直接影响到聚合物的聚合速率和相对分子质量，由于过硫酸钾的引发速率属于1级反应，在一定温度下，KPS的分解速度与浓度成正比；另一方面，由于腐殖酸中含有的苯醌、芳胺等基团具有阻聚作用，能够消耗引发剂产生的自由基，因此当引发剂用量较少时，体系中反应活性中心少，聚合速率慢且单体转化率以及交联程度低，相对分子质量较小，可溶部分较多，导致产物的吸水倍率较低。当引发剂用量较大时，体系内反应活性中心增多，聚合速率过快，反应转化率也较高，增加链终止反应几率以及均聚反应几率，减小了有效三维空间结构数量，使分子量降低，从而降低了吸水树脂的吸水倍率 [ 8 ]。 3.1.4. 交联剂对吸水树脂的影响 固定原料质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，中和度为65%，引发剂KPS为0.96 wt%，反应温度为67℃，考察不同交联剂对吸水树脂吸液倍率的影响，图4交联剂用量对吸水树脂吸液倍率的影响。 图4. 交联剂用量对吸水树脂吸水倍率的影响 随着交联剂用量的不断增加，吸水树脂的吸水倍率随之增加，当交联剂用量达到单体总质量的0.08 wt%时，吸水树脂的吸水倍率最大。这是因为，在吸水树脂的结构中，绝大多数的三维网格空间结构都是由交联剂化学交联得到的，交联剂的用量虽然少。但起到了无法替代的作用。当交联剂用量较小时，吸水树脂结构内部有效的三维网格空间结构较少，导致吸水倍率小，而当交联剂用量过大时，导致形成三维空间网状结构的支链较短，吸水树脂内部结构内部交联紧密，促使吸水树脂的吸水倍率下降 [ 9 ] [ 10 ]。 3.1.5. 反应温度对吸水树脂的影响 固定原料质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，中和度为65%，引发剂KPS为0.96 wt%，交联剂MBA为0.08 wt%，考察反应温度对吸水树脂吸液倍率的影响，图4反应温度对吸水树脂吸液倍率的影响。 反应温度的选择，主要与引发剂的引发速率有关，升高反应温度，能够加快引发剂的分解速率，有利于链引发的进行。反应温度过低时，引发剂分解速率较低，产生自由基无法满足体系内单体转化的要求，而反应温度过高，导致引发剂分解速率过快，加快了链引发、链反应、链终止速率，增加了自交联度，并且生成较多相对分子质量较低的聚合物。由图5可知，当反应温度在67℃时，吸水树脂的吸水倍率最高，而当反应温度为70℃时，反应体系容易发生暴聚。 图5. 反应温度对吸水树脂吸水倍率的影响
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user: 4. 结论 采用反相悬浮聚合法，以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、腐植酸(HA)及膨润土(MMT)为主要原料，以环己烷为分散介质，Span80和Tween80为双分散剂，过硫酸钾KPS为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成一种复合吸水树脂AA-AMPS/HA/MMT。通过单因素法获得了复合吸水树脂的最优工艺条件，其中当原料的质量比为AA:AMPS:HA:MMT = 20:5:1:1.5，分散剂用量为7 wt%，中和度为65%，引发剂KPS占单体总量的0.96 wt%，交联剂MBA占单体总量的0.08 wt%，反应温度为67℃时，吸水树脂的吸水倍率最好，达到451g/g。
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user: 摘 要 本文采用纤维素酶辅助的水蒸气蒸馏的提取方法，通过控制单因素变量法，探讨迷迭香中精油的最佳提取工艺。酶法辅助迷迭香精油的最佳提取工艺条件：加酶量为5 mg/g，酶解温度为30℃，酶解时间为3.5 h，料液比为1:8，水蒸馏时间为2.5 h，此时的提取率最高为1.357%。纤维素酶能够有效地破坏细胞壁，有利于迷迭香挥发油的释放。酶解条件温和，操作简便，有利于工业化生产。 关键词 :迷迭香，挥发油，纤维素酶，提取 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 迷迭香为唇形科大型常绿灌木，适合在温暖气候的地区生长，原产欧洲地区和非洲北部地中海沿岸。在我国广西，云南，贵州，山东等地区都有种植 [ 1 ]。迷迭香属于无氮芳香族香辛料，主要成分为挥发油和多种抗氧化成分。现代研究表明，迷迭香精油是一种无色至淡黄色的液体，具有抗氧化，抗病毒，抗肿瘤，保肝，治疗心血管，消炎，安神等功效 [ 2 ]，被广泛用于食用香料，日用生活用品和医药产品中 [ 3 ]。目前，提取迷迭香挥发油的方法主要有水蒸气蒸馏法 [ 4 ]，有机溶剂萃取法 [ 5 ]，微波辅助提取 [ 6 ]，酶法辅助提取 [ 2 ] [ 7 ]，超临界流体萃取 [ 8 ] 等工艺。由于水蒸气蒸馏法具有成本低廉，操作简便，无溶剂污染等优点，因此，工业上常用水蒸气蒸馏法提取迷迭香精油。本实验采用酶法辅助水蒸气蒸馏法对迷迭香精油的提取工艺进行研究，以便为其工业化生产提供参考。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验药品与仪器 2.1.1. 实验药品 迷迭香全株安徽亳州药材市场；纤维素酶(酶活 ≥ 10，000 U/g)上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯，无水硫酸钠和浓盐酸等均为分析纯化学试剂。 2.1.2. 仪器 FW-100高速万能粉碎机天津市泰斯特仪器有限公司；FA114电子分析天平上海海康电子仪器厂；PHS-25 pH计上海仪电科学仪器股份有限公司；SHZ-D(Ш)循环水真空泵巩义市予华仪器有限责任公司；RE-52AA旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器上海秋佐科学仪器有限公司；DLSB-5/30低温冷却液循环泵巩义市予华仪器有限责任公司。 2.2. 实验方法 2.2.1. 实验前准备 实验前先对原材料迷迭香进行处理，先分离出干燥的迷迭香叶，统一粉碎后经过60目筛后装入样品袋中备用。 先配置适量浓度为1%的稀盐酸，取2 mL的稀盐酸稀释至20 mL。量取蒸馏水5 L于烧杯中，逐滴滴加稀盐酸调节蒸馏水的pH为4.86，盛放在试剂瓶中，密封保存备用。 2.2.2. 实验步骤 称量20.00 g迷迭香干叶于500 mL三颈烧瓶中，按一定的料液比加入pH为4.86的蒸馏水和磁子，将三颈瓶放入恒温磁力搅拌器的油浴锅中，连接好冷凝管，设置一定温度，固定转速为1020 r/min，待温度稳定后加入一定量的纤维素酶进行酶解实验。酶解一定时间后，采用共水蒸馏的水蒸气蒸馏法提取迷迭香精油。当恒压滴液漏斗中出现第一滴液滴时开始计时，蒸馏一定时间后，停止加热，冷却至室温。混合物用乙酸乙酯萃取(5 mL × 3)，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，经过滤，浓缩后称量，并计算提取率。 提取率的计算公式： 提 取 率 ( % ) = 精 油 的 质 量 迷 迭 香 干 叶 的 质 量 × 100 % (1) 2.2.3. 单因素试验 影响迷迭香精油提取率的影响因素主要有加酶量(0.0， 4.0， 4.5， 5.0， 5.5， 6.0 mg/g)，酶解温度(20℃， 25℃， 30℃， 35℃， 40℃， 45℃， 50℃)，酶解时间(2 h， 2.5 h， 3 h， 3.5 h， 4 h)，料液比(1:6， 1:7， 1:8， 1:9， 1:10)和水蒸气蒸馏时间(1 h， 2 h， 2.5 h， 3 h， 4 h)。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 加酶量的选择 在料液比为1:10，酶解温度为45℃，酶解时间为3 h和水蒸气蒸馏时间为3 h等实验条件下，按照不同的加酶量进行实验，加酶量对迷迭香精油提取率的影响如图1所示。 图1. 加酶量对精油提取率的影响 不加酶时迷迭香精油的提取率为1.0465%，加酶量对迷迭香精油提取率产生影响，主要是对迷迭香叶细胞壁中纤维素分子水解速度的控制。当加酶量较少时，由于固定了酶解的时间，酶解不完全，迷迭香精油不能完全游离出来。当加酶量为4~5 mg/g时，迷迭香精油的提取率是逐渐上升的，其中加酶量为5 mg/g时提取率最高，继续增加纤维素酶的量时，精油提取率反而下降。 3.2. 酶解温度的选择 在料液比为1:10，加酶量为5 mg/g，酶解时间为3 h和水蒸气蒸馏时间为3 h等实验条件下，按照不同酶解温度进行实验，酶解温度对迷迭香精油提取率的影响如图2所示。温度对纤维素酶的活性产生很大的影响，随着酶解温度的升高，溶液中纤维素酶的活性分子数增加，酶促反应速度变快，但因为酶是蛋白质，温度过高时会使蛋白质发生变性，致使酶的活性降低或消失，从而影响酶对纤维素的水解效率。随着酶解温度的升高，精油提取率逐渐升高，当酶解温度为30℃时提取率最高为1.0945%；当温度在30℃~50℃时，提取率随着温度的升高而下降。 图2. 酶解温度对精油提取率的影响 3.3. 酶解时间的选择 在料液比为1:10，加酶量为5 mg/g，酶解温度为30℃和水蒸气蒸馏时间为3 h等实验条件下，按照不同的酶解时间下进行实验，酶解时间对迷迭香精油提取率的影响如图3所示。酶解时间影响酶解反应的效率，酶解时间过短，破壁不完全，酶解不充分；酶解时间长，精油中的某些组分的结构可能遭到破坏。随着酶解时间的增加，精油提取率呈上升趋势，当增加到3.5 h后提取率逐渐下降。 图3. 酶解时间对精油提取率的影响 3.4. 料液比的选择 在加酶量为5 mg/g，酶解温度为30℃，酶解时间3.5 h和水蒸气蒸馏时间为3 h等实验条件下，按照不同的料液比进行实验，不同料液比对迷迭香精油提取率的影响如图4所示。料液比影响纤维素酶的浓度，进而影响酶解效率和精油提取率。随着料液比的增加，精油提取率呈上升趋势；当料液比大于1:8时，提取率开始下降。 图4. 料液比对精油提取率的影响 3.5. 水蒸气蒸馏时间的选择 在料液比为1:8，加酶量为5 mg/g，酶解温度为30℃和酶解时间3.5 h等实验条件下，按照不同的水蒸气蒸馏时间进行实验，水蒸气蒸馏时间对迷迭香精油提取率的影响如图5所示。水蒸气蒸馏时间主要影响精油的富集效率，时间太短，蒸馏不完全，时间太长，一些热稳定性不好的组分发生分解或者被氧化。随着水蒸馏蒸馏时间的延长，迷迭香精油的提取率先增加后降低。 图5. 蒸馏时间对精油提取率的影响
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user: 4. 总结 本文是对酶法辅助提取迷迭香精油的最佳提取工艺条件进行探究，先把不加酶和加入4 mg/g的纤维素酶两种不同条件下的迷迭香精油提取率进行对比，得出加酶在一定程度上提高了迷迭香精油的提取率。再利用控制变量法的单因素实验，得出加酶量为5 mg/g，酶解温度为30℃，酶解时间为3.5 h，料液比为1:8，水蒸气蒸馏时间为2.5 h时，为酶法辅助提取迷迭香精油的最佳工艺条件，此时迷迭香精油的提取率最高。这种提取方法安全无污染，可以为精油的实际生产提供参考依据。