system: [SYSTEM]

user: 2. 碳量子点的制备 从材料学的角度分析，碳量子点的制备方法目前主要探索了两大类：自下而上法和自上而下法。自下而上的方法具体是指以小分子作为前驱体通过一系列的化学反应制备碳量子点，尽管理论上可以实现形貌可控，对碳量子点表面边界结构的修饰也比较便捷，但步骤太繁琐，对设备的要求也比较高，例如溶液化学法、微波法等。自上而下的方法的主体思路是通过物理或化学的方法将大尺寸的二维碳网平面结构切割成小尺寸的碳量子点。目前主要采用具有大尺寸的石墨烯薄片的原材料，水热法、电化学氧化法、激光刻蚀法都是自上而下的典型代表。自上而下的方法步骤相对简单，可以通过调节各自的反应参数达到对产物尺寸的调控，而对边界结构的控制通常是不容易实现的，导致其荧光性能难以严格调控。 2.1. 水热法 水热法是一种低成本、环境友好并且无毒的从多种多样的前驱体中合成新型碳材料的方法。通常是由一种有机前驱体在高温下在水热反应釜中发生反应，用于水热反应制成碳量子点的前驱体种类很多，它们可以是壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸、 落叶松、香蕉汁、橘子汁、蛋白质等 [ 8 ] - [ 13 ] 。Mohapatra课题组 [ 12 ] 报道了以橘子汁为前驱体，通过一步水热反应制备碳量子点的方法，制备出的碳量子点有高达26%的量子产率。这些碳量子点的尺寸范围为1.5~4.5 nm，由于光稳定性和低毒性常被用作生物成像。Liu课题组 [ 10 ] 报道了进一步法制备氨基化荧光碳量子点的方法，水热反应条件是在180℃下反应12 h，制备的碳量子点可以直接用作新的生物成像剂。 2.2. 微波法 微波可以快速加热碳水化合物，因为设备要求低、反应时间短，所以不少研究者尝试用微波法来制备碳量子点。Yang课题组 [ 14 ] 首先尝试采用微波法制备碳量子点(图1)，他们以糖类碳水化合物作碳源，将其溶于聚乙二醇(PEG-200)，置于微波炉中加热反应一定时间，溶液颜色逐渐变深，加水稀释后获得具有荧光性能的碳量子点。微波加热时间的控制对碳量子点的粒径及其荧光性能影响显著，微波5 min得到的碳量子点粒径略小，量子产率为3.1%，而微波10 min后获得碳量子点的粒径较大，荧光量子产率也相对较高。若反应中不加钝化剂聚乙二醇也可得到碳量子点，但其荧光性能非常弱。Pramanik课题组 [ 15 ] 则使用100 W微波炉处理蔗糖与磷酸混合液，微波加热220 s后一步获得碳量子点。该碳量子点的平均粒径在3~10 nm，紫外光激发下显示绿色荧光，通过荧光素的表面功能化处理可以提高碳量子点的最大荧光强度。Ghosh课题组 [ 16 ] 直接用PEG-200和超纯水混合(V/V = 3: 1)，经900 W的微波炉加热后制得碳量子点。 微波法制备碳量子点对设别要求非常低，而且合成周期短，因此有不少研究者尝试更换碳源来制备碳量子点，如Lau课题组 [ 17 ] 采用葡萄糖作唯一碳源，Sun课题组 [ 18 ] 使用面粉等。微波法不足之处在于制得碳量子点的粒径分布不均匀，可控性较差。 2.3. 超声波合成法 超声可产生交替的高压和低压波，这种空化作用可产生短暂的高能环境，促使反应物发生化学反应，或者使大颗粒物质粉碎。因此，部分研究者采用超声波法制备碳量子点。Kang课题组 [ 19 ] 以活性炭为原料，加入双氧水，然后在300 W超声仪下超声处理2 h，过滤除去无荧光的杂质，最后得到粒径在5~10 nm的碳量子点。同时该研究显示，控制超声时间可改变碳量子点的粒径和微观形貌。在后期研究中，Kang课题组 [ 20 ] 选用葡萄糖作碳源，将葡萄糖分散于高纯水中，加入50 ml氢氧化钠溶液(1 mol∙L −1 )或盐酸(36~38 wt%)，超声处理4 h后，经分离、纯化后获得粒径小于5 nm的碳量子点，其荧光量子产率为7%。Kang课题组 [ 21 ] 分别以单壁、多壁碳纳米管及石墨为原料，与硫酸与硝酸混合液(V/V = 3: 1)混合超声处理30 min后，在80℃回流处理24 h，经过滤、透析等分离手段，得到大小为3~4 nm的CQDs。3 种CQDs具有相似的光学性质：在紫外可见光区具有较宽的吸收；当激发波长为460 nm时，具有最大发射强度，且最佳发射波长为535 nm；在紫外光照下，制备的CQDs具有明亮的黄色荧光，量子产率约为3.6%。 图1. 微波法制备碳量子点 [ 14 ] 2.4. 溶剂热法 溶剂热法是以有机溶剂为反应介质，以某些有机小分子作为碳源，在一定的温度下进行反应制备CQDs的合成方法。Li课题组 [ 22 ] 以蔗糖为前驱体，油酸为溶剂，通过溶剂热法宏量制备了单分散碳量子点的(图2)，该方法制备简单，5 min内即可完成，同时该法具有一定的普适性，如麦芽糖、鼠李糖等其他前驱体亦可通过该方法制备CQDs。此外，该法制备的CQDs无需表面钝化，荧光量子产率高达21.8%，且具有良好的光稳定性，已成功应用于细胞成像。Li课题组 [ 23 ] 在加热回流乙二胺和三氯甲烷条件下，通过不同的加热时间成功制备出来具有多种颜色的CQDs，并应用于pH值传感器。Giannelis课题组 [ 24 ] 通过热分解低熔点分子一步合成表面修饰的亲油性或亲水性的CQDs。该方法的优势在于可以精确控制CQDs的表面状态，通过仔细选择碳源分子以及表面修饰物的种类，对CQDs的形貌和物理性质进行控制。 2.5. 电化学法 电化学法主要是利用大体积的碳材料为前驱体碳源作为工作电极而制备碳量子点。2007年Ding课题组等 [ 25 ] 首次开创性提出采用电化学氧化多壁碳纳米管(MWCNTs)法制备CQDs，以MWCNTs为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgClO 4 为参比电极、四丁基高氯酸铵的乙腈溶液(0.1 mol∙L −1 )作为电解液，随着体系时间的增加，溶液逐渐由无色转变为深棕色。溶液经分离、纯化等得到了粒径为2.8 ± 0.5 nm，荧光量子产率为6.4%的碳量子点。Loh课题组 [ 26 ] 考虑到离子液体的特性，用离子液体来替代有机溶剂，用辅助电化学法剥脱石墨电极合成了CQDs。相比于Ding课题组 [ 25 ] 的工作，该方法相对环保，同时实验结果研究表明，只要简单改变离子液体与水的比例就可以合成不同形态的碳纳米材料，并可实现CQDs的荧光发射波长从紫外区到可见光区的调控。Lee课题组 [ 27 ] 在电流强度为10~200 mA∙cm −2 的条件下，NaOH/EtOH为电解质，以石墨棒作为阳极、阴极，制备出粒径小于4 nm的CQDs。在不同的电流强度下，合成出可以发射出蓝光、绿光、黄光和棕色光的四种不同粒径大小的CQDs，该法制备的CQDs的量子产率为12%。 2.6. 激光烧蚀法 Sun课题组在以氩气作为载气的水蒸气(75 KPa， 900℃)的环境下激光烧蚀碳源制备CQDs [ 4 ] [ 28 ] 。制备的CQDs在硝酸中加热回流12 h，通过连接简单的有机物如PPEI-EI、PEG 1500 N来达到表面的钝化 [ 28 ] 。酸处理过的碳量子点能够发出明亮的荧光。Du课题组 [ 29 ] 将碳材料悬浮分散于有机溶剂中，用激光照射该溶液即得CQDs。通过选择有机溶剂，CQDs的表面可以被改变以发射不同波长的光。通过可控实验，CQDs表面的荧光来源于其表面连接的不同配体。Naoto课题组 [ 30 ] 报道了一种简单的激光烧蚀法制备CQDs，该方法用纳米碳作为初始材料，以简单的溶剂作为溶剂介质，称取0.02 g的纳米碳分散 图2. 以蔗糖为原料制备碳量子点原理示意图(橙色圆点代表CQDs) [ 22 ] 到50 ml的溶剂(譬如水、乙醇或丙酮)中，超声分散之后，取4 ml的悬浮液滴在玻璃槽中激光烧蚀，激光采用Nd: YAG的脉冲激光与532 nm的二次谐波。经过激光烧蚀，通过离心分离得到的上清液即为CQDs。 2.7. 电弧放电法 首先采用电弧放电法的是CQDs的发现者Scrivens课题组。2004年Scrivens课题组 [ 3 ] 在用电弧放电法制备单壁碳纳米管(SWCNTs)时，先利用硝酸处理初产物烟灰，再通过凝胶电泳分离SWCNTs，结果无意中发现最先分离出来的材料在紫外灯照射下有荧光。在进一步的电泳分离后，得到了三种荧光纳米材料，使用366 nm的光源激发后，这三种纳米材料分别显示蓝绿色，黄色和橘红色荧光，其中发射黄色荧光的纳米材料经检测，其粒径在0.96 nm左右，量子产率较低，仅为1.6%。2005年Mustelin课题组 [ 31 ] 利用表面活性剂(十二烷基硫酸钠)溶液分散电弧放电法获得的酸氧化碳纳米管，经过5 min超声处理，最后离心分离制得碳量子点。2011年Sun课题组 [ 32 ] 以纯石墨棒为碳源，同样采用电弧放电法，粗产物利用硝酸(2.6 mol∙L −1 )回流处理12 h，通过透析提纯和离心分离，最终获得碳量子点的粒径不大于10 nm。而且试验发现，在水溶液中，通过氙灯照射，碳量子点可将贵金属盐(如金或银)还原成单质，从而形成碳量子点与贵金属核壳纳米结构。 综上所述，各种不同的合成方法具有不同的优缺点：电弧放电法相对比较复杂且不利于产物的收集；激光烧蚀法合成过程复杂、所用仪器昂贵，不够经济；因此，目前使用比较多方法的是水热法、微波法、超声法、溶剂热法等，这几种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，同时合成的CQDs荧光量子产率较高 [ 2 ] [ 33 ] 。