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user: 3. CO 2 吸附材料 3.1. 活性炭 活性炭比表面积大、孔容大，对二氧化碳吸附容量高，是一种有前景的吸附剂。Martin-Martinez等 [ 20 ] 认为在273 K时，当活性炭孔径是一个CO 2 分子直径(0.33 nm)时，CO 2 的吸附机理是微孔填充；孔径是一个CO 2 分子尺寸时，吸附机理是表面覆盖。研究表明，影响CO 2 吸附性能的主要因素是活性炭的孔隙结构和表面化学官能团。Guo等 [ 21 ] 制备出PEI/AC、K 2 CO 3 /AC、PEI-K 2 CO 3 /AC，结果表明，PEI-K 2 CO 3 /AC的CO 2 吸附效果最好，高达3.6 mmol/g，且其选择性增大、耐水性提高。未改性的活性炭对CO 2 的吸附是物理吸附，高压下吸附量很高，但温度过高或CO 2 分压低都会影响其吸附效果，且其耐水性差，不适用工业化应用。寻找更好的改性活性炭的方法，提高其在低分压下的吸附能力和选择性将成为以后的研究方向。 3.2. 沸石分子筛 沸石分子筛主要成分为SiO 2 和Al 2 O 3 ，其比表面积大，孔径均一，含有大量微孔结构，孔径与普通分子接近，是优良的吸附剂。沸石分子筛对CO 2 的吸附属于物理吸附，吸附量随温度的升高而快速下降。Su等 [ 22 ] 用四乙烯五胺(TEPA)浸渍Y型沸石(Si/Al摩尔比为60)，然后用于CO 2 吸附，结果发现改性后吸附剂对CO 2 的吸附能力随着温度的增加表现出先增加后降低的趋势；经20次循环使用后吸附剂对CO 2 的吸附能力没有明显降低，且再生性能良好。 3.3. 金属有机骨架材料 金属有机骨架(MOFs)材料是一类由金属离子(簇)和刚性有机分子配位连接形成的多孔结晶骨架网络。MOFs材料除了具有可设计性和调节性，其比表面也较高，孔容和孔隙率也较大，密度较大，这些物理化学性质上的优势使得MOFs材料对于传统的多孔材料在CO 2 吸附分离过程中表现出明显优势。由于超高的比表面积(可高达5000 m 2 /g)和孔容(可达2 cm 3 /g)，MOFs材料显示了很高的CO 2 吸附量，如MOF-177的CO 2 吸附量可达33.5 mmol/g (298 K， 32 bar)，MIL-101(Cr)上的CO 2 吸附量可达40 mmol/g (298 K， 50 bar) [ 23 ] 。基于金属中心空位和配体胺基功能化的CO 2 吸附可提高CO 2 吸附热，从而一定程度上提高CO 2 吸附选择性。但基于金属中心空位的CO 2 吸附容易受水分等影响，且吸附容量低，如MOF-74-Mg吸附量仅为0.83 mmol/g (1 bar， 298 K) [ 24 ] 。而胺基功能化的MOFs (如NH 2 -MIL-53)，CO 2 吸附位数受胺基密度限制，其常压下的CO 2 吸附量也不高 [ 25 ] [ 26 ] 。 3.4. 多孔有机聚合物 共价有机骨架材料是由有机构建单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架，骨架之间有很强的共价作用力，同MOFs材料对比，其热稳定性更好，在500℃~600℃的空气气氛下可以稳定存在。同时，因为这类材料只有轻质元素组成，所以有较低的重量密度，孔隙结构非常发达，因此其在气体吸附分离与储存领域越来越受到关注。在高压下，多孔聚合物吸附CO 2 的性能都较为优异，但COFs材料也有选择性不高和低压吸附量低的问题。基于以上问题，研究者们采取各种方法进行了改性。Zhou等 [ 27 ] 通过在PPN-6上嫁接磺酸基和磺酸锂，从而显著提高了CO 2 的低压选择性，制备的PPN-6-SO 3 H和PPN-6-SO 3 Li在常温常压下的吸附量分别为3.6、3.7 mmol/g，CO 2 /N 2 的IAST (理想溶液吸附理论)选择性分别是155、414；随后制备出胺基修饰的共价有机骨架PPN-6-CH 2 DETA，该材料对空气中的CO 2 (体积分数约4 × 10 −4 )的吸附量达到1.04 mmol/g，吸附选择性高达3.6 × 10 10 [ 28 ] 。 一种与MOFs类似的多孔聚合物(Porous Organic Polymers， POPs)是由有机结构单元通过单聚或多聚以共价键联组装而成，其单体通常采用刚性有机结构单元以保持多孔结构，其结构单元组成均为轻元素(C、H、N、B等)，因此POPs可称为“有机分子筛”。POPs的比表面很高，可达6400 m 2 /g，且具有丰富的孔结构以及多样的官能团，由于这些可调的物理化学性质，POPs在气体吸附、光电及催化等方面具有良好的应用前景 [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] 。 作为CO 2 吸附剂POPs显示了很高的吸附量。例如吉林大学贲腾及其合作者报道了一种苯环–碳四面体共价键连接的POPs (PAF-1)，PAF具有很高的比表面积(高达5600 m 2 /g)，在40 bar和298 K下，CO 2 吸附量可达29.55 mmol/g，即使在1 bar和273 K下，该材料CO 2 吸附量仍有3.48 mmol/g [ 33 ] [ 34 ] 。Zhou课题组 [ 35 ] 报道了结构类似的苯环–硅四面体共价键连接的PPN-4，其比表面积达到6461 m 2 /g，是已知POPs材料中CO 2 吸附量(达38.9 mmol/g，50 bar、298 K)最高的。尽管上述POPs表现出很高的CO 2 吸附量，但CO 2 在POPs上的吸附热较低(<20 kJ/mol)，低压(常压)下的吸附量不高，CO 2 吸附选择性有所降低。 Cooper课题组对比研究了一些高比表面积POPs上的CO 2 吸附，发现仅仅增加材料的比表面积并不能进一步提高CO 2 吸附量(尤其在低CO 2 分压下)，更有效的途径是提高CO 2 在POPs上的等量吸附热 [ 36 ] 。Mohanty等人成功合成了一种富电子的POPs，显示出了较高的CO 2 等量吸附热(34.0 kJ/mol)，并具有较高的CO 2 吸附量(2.68 mmol/g， 1 bar、298 K)，并表现出良好的CO 2 吸附选择性 [ 37 ] 。Zhou课题组 [ 38 ] 在PPN-6 (PAF-1)中引入-S 3 H基团大幅提高了CO 2 等量吸附热，并通过Li离子改性进一步提高了CO 2 等量吸附热，显示了优异的CO 2 吸附性能，在295 K，0.15 bar达到1.23 mmol/g (5.4 wt%)，接近于30% MEA溶液的CO 2 吸附量(~5.5 wt%)。后来，他们通过嫁接氨基到PPN-6上，实现了直接从空气中捕集CO 2 [ 39 ] 。 虽然活性炭和沸石分子筛等此类吸附剂在常温下对CO 2 具有较高的吸附量，但是当温度升高时吸附量急剧下降，且在有水环境中选择性较差，因此需要研发其它对CO 2 具有良好吸附性能的吸附剂。密胺基多孔有机聚合物由于其合成方法简便、原料易得、且具有高吸附量和高选择性，受到了人们的广泛关注。 3.5. 密胺基微孔聚合物 密胺基微孔聚合物(Melamine Based Microporous Polymer， MBMPs)是以三聚氰胺(密胺)和苯甲醛同系物为原料，通过Schiff碱反应制得的具有微孔结构的多孔聚合物材料。由于MBMPs高胺基含量和丰富的微孔结构，显示了良好的CO 2 吸附性能 [ 40 ] [ 41 ] 。Xiao [ 42 ] 课题组以三聚氰胺和苯二甲醛通过席夫碱缩合反应，合成了密胺基多孔有机聚合物。以体积法精确测量了不同温度下的CO 2 和N 2 吸附等温线，合成的MBMPs显示了良好的CO 2 吸附性能，273 K和1.2 bar下，CO 2 吸附量可达2.8 mmol/g。以双位Langmuir模型(DSL)和单位Langmuir模型(SSL)分别较好的拟合了MBMPs上的CO 2 和N 2 吸附平衡数据，以理想吸附溶液理论(IAST)预测的双组份气体吸附等温线表明，对于等摩尔CO 2 和N 2 气体，298 K和1 bar下，CO 2 对N 2 选择性可达83.7。穿透柱技术研究了双组份混合气体CO 2 /N 2 在MBMPs上的动态吸附行为，表明在MBMPs上可实现CO 2 和N 2 的彻底分离。更重要的是，吸附饱和的MBMPs可以通过气体吹扫实现再生，而已经报道的胺基功能化材料吸附CO 2 后常需要升高温度进行再生，这意味着MBMPs可作为一类变压吸附材料用于CO 2 /N 2 分离。随后他们课题组 [ 43 ] 又将MBMPs经过炭化后处理得到微孔炭材料，并从理论和实验两方面研究了CO 2 的吸附分离性能。制备的微孔炭具有较高的CO 2 吸附量，在298 K、1 bar下吸附量为2.34 mmol/g；采用DSL模型很好的描述了CO 2 在微孔炭上的吸附行为，等量吸附热在32.5 - 24.5 kJ/mol之间；应用IAST预测微孔炭上双组分气体的吸附行为，该材料显示了很好的吸附选择性。 将MBMPs加入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制备出一种混合基质膜，考察了不同的MBMPs含量对此膜分离CO 2 混合气的影响。结果显示，加入MBMPs后提高了PDMS膜的分离性能；增加MBMPs含量，明显提高了混合基质膜的渗透系数，同时气体分离选择性先增大后又减小。该膜分离CO 2 /N 2 的选择性达到19.2，突破了Robeson上限 [ 44 ] 。 由于MBMPs采用DMSO为溶剂在180℃回流3 d，合成条件苛刻，同时合成过程伴随有恶臭产生，如何在较温和的条件下合成密胺基聚合物具有重要的实际意义。通过进一步探索，Xiao课题组又以三聚氰胺、间苯三酚和甲醛为原料通过水热缩聚反应制备了一种密胺酚醛纤维(PMF)，并且考察了原料比例、加水量以及温度对PMF的影响，结果表明PMF呈现纤维形貌。采用体积法测试了PMF的CO 2 吸附性能，在298 K、1 bar时吸附量达到1.3 mmol/g。穿透柱结果显示PMF分离CO 2 /N 2 混合气体时，CO 2 的穿透时间更长，说明可以实现CO 2 /N 2 混合气的分离 [ 45 ] 。