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user: 1. 引言 稀土荧光基材料作为当前化学材料研究最前沿的领域之一，由于拥有很多优越的性能已经引起全球化学家和材料物理学家的极大兴趣和关注。其迅猛发展的动力主要来自于这类稀土荧光化合物在磁、光、催化等材料领域表现出巨大的发展价值和的应用价值 [ 1 ] - [ 9 ]。由于稀土离子有特定的4f电子结构使得稀土配合物一般都有很窄的荧光发射峰，可以作为化学传感器和应用于各种领域的荧光探针 [ 10 ] - [ 15 ]。 稀土掺杂玻璃作为功能材料主要应用于可见光和红外激光器，彩色显示器，通信放大器和波长转换器等领域 [ 13 ] [ 15 ]。另外，稀土永磁体材料因其综合性能比传统的磁钢，铁氧体，铝镍钴优越而备受关注，其中不同配体，配位场，温度，稀土元素等对磁体材料影响的研究，极大促进了稀土永磁材料的发展 [ 2 ] - [ 12 ]。下转移荧光材料可以利用紫外–近紫外(UVU-NIR)光谱转换来突破硅太阳电池的Shockley-Queisser光电转换的阈值，从而提高硅太阳能电池对的吸收率，这种材料极大地促进了太阳能行业的发展。本文通过介绍稀土基荧光材料的发光机理，合成方法与影响因素，然后将稀土基荧光材料分为电荷转移发光、配体发光和稀土离子发光三大类，对其性能和机理进行综述。最后列举稀土基发光材料目前热门的应用，为稀土基荧光材料的研究做一定的参考。 1.1. 发光机理 稀土荧光基材料中的稀土离子由于4f未填满，7个4f轨道上的电子可以任意排列。稀土离子的跃迁受到宇称选择定则的制约，稀土离子会以f-f跃迁，f-d跃迁以及电荷迁移态跃迁方式进行跃迁，而可以跃迁的通道存在于可见光和红外光区内有上万个电磁波的能量通道。 在吸收能量完成自发辐射跃迁之后，稀土基荧光材料中的稀土离子还会通过辐射与非辐射共振、交叉驰豫(上转换能量转移的一种)和多声子能量转移这四种主要的能量传递方式，把能量传递给其他离子。 稀土离子在吸收和发光的过程有以下几种能量转移方式，第一种下转移发光被称作斯托克发光，是稀土基荧光材料中稀土离子吸收一个短波光子后交换出一个长波光子。第二种下转换发光被称为量子剪裁，是稀土离子吸收一个短波光子后交换出两个长波光子。第三种上转换发光与下转换发光相反，所以被称为反斯托克发光过程，是稀土离子吸收两个或以上长波光子后交换出一个短波光子。 1.2. 合成方法 1.2.1. 掺杂法 掺杂通常是在目标物质中加入少量改性物质，从而获得比原来更优越的性能。稀土及荧光材料的掺杂法是指先把所需配体与稀土离子混杂在一起，接着通过高温熔融、超声搅拌等直接将配体与稀土离子掺杂，从而制备高分子或者稀土无机复合材料。Zhang Jing等以LDPE-Na 2 SO 4 与Sm 3+ 离子进行混合，再用高温熔融制备出LDPE-Na 2 SO 4 :Sm 3+ 稀土基荧光材料 [ 16 ]，该新型功能复合稀土基荧光材料在不仅没有改变原材料结构，而且增强了荧光粉的荧光强度和稳定性。该新型功能复合材料可以广泛的应用于光功能农膜方面。掺杂法的优点在于可以控制荧光粉的尺寸和形态并且能让荧光粉与材料的合成分步进行。在实际使用这种方法时，常常采用高聚物基质或者荧光粉的表面改性等方法，以此来避免荧光粉形成团簇并且使荧光粉更加分散。另外，为了缓解了稀土荧光粉与高聚物容易分离的缺点，常常添加有机化合物来增强材料的透明度与机械性能。除了上面的简单掺杂法，替代掺杂法和表面电荷转移法掺杂法也在改变半导体的电荷密度与电导率领域有重要作用。 1.2.2. 原位聚合法 原位聚合法是指先将聚合物小分子与荧光粉填料均匀分散，再引发单体制备产品的方法，从而达到制备稀土荧光材料的目的。这种制备方法因为在化学过程可以使表面改性后的无机荧光粉分散均匀，反应条件温和，不容易降解而被广泛的使用。Li Xie等制备了NaYF 4 :Er荧光粉的稀土基荧光复合材料，该产品由聚丙烯酸(PAA)用原位聚合法包裹而成且荧光性能优越 [ 17 ]。王莉等制备出Y 2 SiO 5 :Ce 3+ /PMMA稀土基荧光复合材料 [ 18 ]，该稀土基荧光材料由含有Ce 3+ 的稀土配合物和聚甲基丙烯酸酯采用原位聚合法复合制得。当该产品中Ce 3+ 的含量在0.1 mol%时，蓝色荧光粉与PMMA材料复合后有极高的荧光透光率，因此该蓝色荧光性能优越的稀土基荧光材料可以大量的用于固体器件的研究与应用。 1.2.3. 溶胶凝胶法 为了制备出网状结构的分子结构，溶胶凝胶法要在一定条件下把金属盐等前驱物混合均匀，接着将混合物水解缩合，形成透明稳定的结构，最后再经过干燥、烧结、挥发等措施制备出最后的成品，这一方法被称为溶胶凝胶法。为了避免凝胶干燥时逸出过多的气体和有机物，要注意选择具有较好溶解性的溶剂来避免凝胶的微孔塌陷。溶胶凝胶法的使用有机组分与无机溶胶共混、无机组分与有机组分同时聚合两种状况，前一种有机部分不发生化学反应，后一种有机分子的结构、温度等因素会影响无机与有机形成的两种网络。Fu Lianshe等以丙烯酸类聚合物作为杂化基质，再加入SiO 2 与稀土离子Tb 3+ ，最后通过溶胶凝胶法制备出目标产物 [ 19 ]。经过实验比较，该材料的光学透明性和荧光强度都明显的增强。 1.2.4. 插层法 为了能使荧光配体能均匀的分散于高分子基质，从而得到稀土基荧光材料，作为层状无机物，制备产物需要让高分子进入无机物的夹层里，这种方法被称为插层法。插层法的优点是两相混合均匀、工业使用频繁、简便。该法的缺点是能同时溶解荧光粉与高聚物的有机溶剂种类较少，配合剂分散不均匀，某些反应剂容易受反应温度影响。Mo Zunli等采用该方法制备出为配合物的稀土荧光复合材料，该复合材料中稀土离子Eu 3+ 插层β-二酮，该材料具有优良的荧光强度和稳定结构 [ 20 ]。 1.2.5. 固相法 作为稀土基荧光材料，晶体结构的优劣影响着稀土材料的性能，这也就表明由固相法制备稀土基荧光材料的颗粒与接触面积直接决定产物反应的速度与品质的优劣。虽然固相法被大量应用于制备粉体，有着产量大、成本低、工艺简单等让工业界追崇的优点，但能耗大、产品品质不高等缺点也成为此方法不能应用于高精度制备材料的阻碍。邵黎明等用Er 3+ 和Yb 3+ 共同掺杂，并且在高温的条件下采用固相合成法制备了的GdOCl荧光材料 [ 21 ]。冯晓琴等制备新型磷酸镁基质荧光粉LiyMg 2-x-y P 2 O 7:x Tb 3+ 也是采用这种方法，研究了Tb 3+ 、Li + 掺杂量对其物相及发光强度的影响 [ 22 ]。结果表明：Tb 3+ 的掺入对其产品物相有一定影响，Li + 的掺杂对产品物相影响较小。Tb 3+ 和Li + 的最佳掺杂摩尔分数均为12%，Li + 的掺入对其激发峰及发射峰位置基本没有影响，该材料是良好的近紫外激发绿色发光材料。 1.2.6. 水热合成法 为了使物料在特定的温度和压强下反应，一般采用水热合成法来制备稀土基荧光材料，这种方法不仅能使物料反应活性提升还能使物料在水溶液中产生化学反应，从而加快反应中原料的转化速度。除了反应快等优点，水热合成法还有所得产物成本低、反应转化率高，纯度高等优点，所以水热合成法引起了国内外的重视。 赵军伟等制备NaYF 4 :Yb 3+ ，Er 3+ 纳米粒子材料 [ 23 ]，该纳米材料含有两种稀土离子且聚合物中结晶区的面积增加，熔点增加，表面配体的浓度降低了。Yao Zhu等利用水热合成法以柠檬酸钠(Na 3 C 6 H 5 O 7 -Na 3 Cit)为螯合剂，制备了NaLa(MoO 4 ) 2 :Sm 3+ ，Tb 3+ 双稀土离子荧光材料 [ 24 ]。产品为长条状颗粒，长径约为1.5 nm，短径约为700 nm。粒径均匀，分散性好。并且随着Sm 3+ 浓度的增加，荧光粉的形貌和粒径没有明显变化。 1.3. 影响因素 1.3.1. 稀土离子配位数 在光学性能的研究上，Wang Xianweng等制备出Sm 2 (C 3 H 3 O 2 ) 6 (phen) 2 复合材料 [ 25 ]。经实验表明，该产物的紫外可见吸收光谱显示phen出现π→π ∗ 跃迁，荧光强度的提升表明稀土基荧光材料的发光性能与Sm 3+ 配位数成正相关。 Ueba等制备出二酮类铕化合物 [ 26 ]。其中，铕化合物中含有四个配位的单体与丙烯酸类树脂共聚。实验证明，随着产物链中含铕化合物质量分数增加，复合材料的荧光强度明显大于其他两种配合物。因此，可认为该稀土基荧光材料中配位数的提高是荧光强度增强的重要因素。 1.3.2. 稀土离子的团簇 稀土荧光高分子材料中的稀土离子聚集状态对本体材料的性能具有极大影响。陈晓波等利用共掺Pb x Cd 1-x F 2 氟化物微晶材料 [ 27 ]，由于该稀土基荧光材料微晶内有许多晶胞，Er 3+ 和Yb 3+ 会优先附着在晶胞上，所以导致产品形成严重的团簇现象。 1.3.3. 稀土离子的浓度 当稀土离子浓度增大时，稀土离子间的间隙就会减小，能量的传输速度就会变快，当传递的过程中遇到一个淬灭中心，就会中断能量的传递，我们称之为浓度荧光淬灭。郑创制备了Sr 3 Y(BO 3 ) 3x Tm 3+ ，yDy 3+ 荧光粉 [ 28 ]，最后结论为该荧光粉的浓度猝灭点为x = 0.08，该荧光粉中Dy 3+ 的浓度猝灭点为y = 0.1。如果要使Sr 3 Y(BO 3 ) 3 :0.08Tm 3+ ，yDy 3+ 荧光粉的发光颜色发生变化，可以选择改变激发光的波长，或者改变Dy 3+ 的掺杂浓度。在该产品中，当y = 0.15时能量传递效率为75.14%，Tm 3+ -Dy 3+ 之间存在电偶极–电偶极能量传递方式。这也说明浓度不仅仅会使稀土荧光材料发生荧光淬灭，也会改变发光颜色和能连传递的效率。