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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. X-射线衍射分析 从图1可以看出，g-C 3 N 4 在2θ = 13.2˚和27.4˚的位置出现了尖锐的衍射峰，分别对应于g-C 3 N 4 晶体的(100)和(002)晶面。与块状g-C 3 N 4 不同，质子化之后g-C 3 N 4 (002)晶面衍射峰强度随着盐酸浓度增加而降低，但仍具有明显的(002)衍射峰，这表明质子化过程不会彻底改变g-C 3 N 4 的层状晶型结构，但是在质子化过程中部分芳香族杂环被破坏，层间结构堆叠变疏松，部分纳米片被剥离。这种碎片化有利于提高光能利用率，提高材料的比表面积，以及孔隙率。在引入Ni元素后Ni-CN-50%H的特征峰与CN-50%H基本一致，g-C 3 N 4 衍射峰没有发生偏移，表明Ni并没有掺入g-C 3 N 4 晶格中引起晶格畸变。而没有发现Ni所对应的特征峰，则是由于样品中Ni元素含量较少(低于1%)，并且室温下合成的镍基化合物的结晶性不好。 图1. g-C 3 N 4 ，质子化g-C 3 N 4 -Ni(OH) 2 复合催化剂的XRD图 3.2. 形貌分析 图2(a)~图2(d)分别为g-C 3 N 4 ，CN-30%H，CN-50%H，CN-70%H的透射电镜照片。图2(a)，未经酸处理的g-C 3 N 4 呈现出不规则的厚块状形貌。图2(b)~图2(d)，经过质子化处理后的样品呈现出片层形貌，样品表面出现了孔洞，并且在片层周边有众多明显的、剥离的碎屑；随着盐酸用量的增多，碎片化程度也更加明显，与XRD结果规律相符。随着酸浓度的增大，样品纳米片层间的成键打开，表面结构也出现了破损。由此可见，通过酸处理我们成功地将普通g-C 3 N 4 改变成碎片化的，多孔状材料。 图2. (a) g-C 3 N 4 ，(b) CN-30%H，(c) CN-50%H和(d) CN-70%H的TEM图 3.3. BET分析 除了TEM直接观察外，我们还对样品进行了BET比表面积和孔径分布测试。表1为普通g-C 3 N 4 和不同酸浓度处理过的g-C 3 N 4 的比表面积、孔径和孔容数据。普通g-C 3 N 4 的比表面积只有9.33 m 2 ∙g − 1 ，孔体积为0.058 cm 3 ∙g − 1 ，孔径为14.15 nm。经过质子化，随着盐酸浓度的增加，g-C 3 N 4 的比表面积逐渐增加。当盐酸浓度过高时，如样品CN-70%H所示，比表面积继续增加到34.8 m 2 ∙g − 1 ，孔径和孔体积反而减少。酸处理对g-C 3 N 4 样品结构有较强的破坏作用。 Table 1 Surface physical properties of g-C3N4 and protonated g-C3N 样品 比表面积(m 2 ∙g − 1 ) 孔体积(cm 3 ∙g − 1 ) 孔径(nm) g-C 3 N 4 9.33 0.058 14.15 CN-30%H 15.05 0.098 21.87 CN-50%H 17.6 0.184 34.3 CN-70%H 34.8 0.089 7.2 表1. g-C 3 N 4 和质子化g-C 3 N 4 的比表面以及孔径分布 3.4. UV-vis和FT-IR分析 芳香族氮原子的孤对电子容易与质子相互作用导致吸收蓝移 [ 15 ] ，因此，吸收蓝移的程度可以从侧面反映酸处理之后样品质子化的程度。块状g-C 3 N 4 和酸处理之后的g-C 3 N 4 的紫外吸收如图3(a)所示。相比于块状g-C 3 N 4 ，盐酸处理之后的g-C 3 N 4 纳米片的吸收带边发生明显蓝移，说明随着浓HCl用量的增加，质子化程度逐渐增强。同时，伴随着块材的碎片化，g-C 3 N 4 纳米片的禁带宽度增大 [ 17 ] ，可归结为量子尺寸效应。如图3(b)中所示，块状g-C 3 N 4 的禁带宽度为2.52 eV，而质子化后的CN-70%H的禁带宽度增大到了2.66 eV。禁带宽度的增大对应着光生载流子的氧化还原能力随之提高 [ 18 ] 。 图3. g-C 3 N 4 和质子化g-C 3 N 4 的紫外可见光吸收(a)和相应的Kubelka-Munk曲线(b) 如图4所示，体相g-C 3 N 4 和质子化g-C 3 N 4 的红外光谱中在3000~3500 cm −1 处出现了-NH-/-NH 2 的吸收峰，1647，1561，1461，1408，1322和1242 cm −1 处的吸收峰则对应于C-N(-C)-C或C-NH-C的伸缩振动，805 cm −1 处为三嗪环/七嗪环的特征吸收峰 [ 19 ] 。随着盐酸用量的增加，质子化的g-C 3 N 4 在3000~3500 cm −1 处-NH-或-NH 2 基团的吸收峰逐渐增强，这是由于质子化后-NH-/-NH 2 之间的氢键被破坏，而样品结构边缘悬挂的-NH-或-NH 2 基团增多 [ 17 ] 。光沉积负载Ni(OH) 2 后复合催化剂的红外图谱与质子化g-C 3 N 4 相比也基本一致，一方面说明Ni(OH) 2 负载量过少。另一方面也证明光沉积镍的过程中，没有进一步破坏g-C 3 N 4 的结构。 图4. g-C 3 N 4 、质子化g-C 3 N 4 和Ni-CN-50%H的红外图谱 3.5. 电化学分析 体相g-C 3 N 4 在水中的zeta电位为−17.1 mV，质子化的CN-50%H在水中的zeta电位变成了+40.7 mV，证明了酸处理之后g-C 3 N 4 质子化的成功 [ 15 ] 。由于电位绝对值变大，质子化后的g-C 3 N 4 在溶液中更稳定不容易团聚，同时质子的引入提高了g-C 3 N 4 的亲水性，使g-C 3 N 4 与水分子能够更好的接触，一方面有利于将光生载流子传递给水分子，另一方面也有利于后续氢氧化镍的负载。而zeta电位由负变正也进一步证明了质子化g-C 3 N 4 表面氨基增加，与红外结果相符。 g-C 3 N 4 与水分子的亲和性是影响光催化活性的重要因素，更好的亲水性能够使得光生载流子通畅地传递给水分子。为了进一步验证质子化能够促进g-C 3 N 4 的亲水性，我们检测了样品的光电流曲线。从图5(a)中的时间-光电流曲线可以看出，质子化后g-C 3 N 4 的光电流明显增大，这说明质子化之后，材料表面的活性位点增多，光生电子能更有效地传递出去。我们通过电化学阻抗曲线验证了质子化之后样品的电阻降低，电荷传导更加通畅，如图5(b)所示。 图5. (a) g-C 3 N 4 和CN-50%H的光电流测试。(b) g-C 3 N 4 和CN-50%H的电化学阻抗测试 3.6. XPS分析 通过XPS也能证明经过质子化之后样品表面氨基基团的增加。图6(a)和图6(b)分别是g-C 3 N 4 和质子化后的CN-50%H在XPS中N1s精细谱，结合能为400.7 eV的峰对应的是表面未缩合的C-N-H基团 [ 20 ] 。通过对比(a)、(b)两张图，我们可以认为质子化后石墨像氮化碳上氨基比例显著增加。一般合成路线中生成g-C 3 N 4 是由不完全缩合的3-s-3嗪单元组成，由于反应过程中的不完全缩合样品表面会存在一些氨基基团，质子化引入了更多的缺陷和表面基团，同时表面氨基增加，提升材料表面的亲水性，从而提高光催化性能 [ 20 ] 。 图6. (a) g-C 3 N 4 的N精细谱，(b) CN-50%H的N精细谱和Ni-CN-50%H中(c) Ni，(d) O，(e) C和(f) N的精细谱 通过对Ni 2p的XPS精细谱的分析，我们认为Ni在石墨烯相氮化碳表面主要以Ni(OH) 2 的形式存在。图6(c)~图6(f)是Ni-CN-50%H样品中各元素的XPS精细谱。图6(c)中，Ni 2p精细谱在855.23 eV和872.87 eV为两个独立的峰，这对峰可以确定Ni元素在复合催化剂中的存在形式为Ni(OH) 2 [ 21 ] 。图6(d)中，O 1s结合能在532.2 eV的峰可以归为表面羟基，水分子的混合峰。在图6(e)中，C 1s有两个单峰，分别位于846.6 eV和288.1 eV，前一个峰是标准的碳校准峰，而后者是一个典型的N − C = N sp 2 杂化碳信号峰，是g-C 3 N 4 的构成骨架。在图6(f)中，N 1s可以分成峰值为398.1 eV，399.4 eV，400.7 eV，404.1 eV [ 22 ] ，位于398.1 eV的第一个高峰是典型的sp 2 氮杂化形成C – N = C，第二个在399.4 eV的峰与N-(C) 3 有关，这两种氮和sp 2 键的碳组成了聚合g-C 3 N 4 的七嗪杂环(C 6 N 7 )单元，结合能为400.7 eV的峰对应表面未缩合的C-N-H基团。复合结构中C 1s和N 1s光谱均与纯相g-C 3 N 4 相同，表明Ni(OH) 2 纳米晶体生长于材料表面，并未改变感光剂的基本结构。 3.7. 光催化性能分析 g-C 3 N 4 ，Ni-CN和Ni-CN-H复合材料光解水制氢曲线如图7示。图7(a)中在不添加助催化剂Ni(OH) 2 的情况下，质子化g-C 3 N 4 光催化性能相比于没有质子化的g-C 3 N 4 光催化性能都有了不同程度的降低。这可能是由于质子化的g-C 3 N 4 带隙增大，对可见光利用率降低造成的。g-C 3 N 4 和Ni-CN并未表现出较好的效果，而经过质子化的Ni-CN对催化水制氢有显著的提升，如图7(b)示，说明质子化对复合催化剂的光催化析氢反应起到促进作用。当浓盐酸浓度达到50%时，获得的质子化g-C 3 N 4 与Ni复合后催化性能最好。进一步加大酸浓度反而会使催化性能降低，过量的酸会破坏g-C 3 N 4 的结构。50 mg的Ni-CN-50%H催化剂在氙灯照射下，经过4h可以产生约251.3 umol的氢气，产氢速率为1256.5 umol/g∙h，较Ni-CN提升了5倍多，大约是CN-50%H产氢性能的244倍，证明质子化对提升g-C 3 N 4 负载Ni助催化剂形成复合结构的性能起到关键的作用。本实验中，Ni-CN-50%H样品的催化性能达到了与贵金属Pt助催化剂相接近的水平 [ 23 ] 。 图7. (a) g-C 3 N 4 ，和质子化CN光催化产氢图，(b) g-C 3 N 4 、Ni-CN和质子化Ni-CN光催化产氢图