DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 矿山围岩的蠕变性是岩石的重要力学特性，许多岩体工程的失稳破坏都与蠕变变形有密切关系 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。蠕变特性是用以解释和分析岩体工程长期稳定的重要依据。因此，深入研究岩石的蠕变特性具有重要的理论价值和实践意义。 对蠕变特性的研究多采用试验研究和理论分析的方法。岩石蠕变试验是认识岩石蠕变性质的主要途径和重要手段，通过对试验数据进行拟合分析和在一定假设基础上展开理论推演，得到相应的岩石蠕变本构模型 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。在理论研究方面，通常采用如下三种方法建立蠕变模型：一种是通过流变试验，采用经验方程拟合岩石流变试验曲线 [ 7 ] ；二是基于流变试验结果，采用模型元件建立岩石流变模型，通过参数辨识、反演等方法确定出模型参数 [ 8 ] ；三是采用损伤力学理论来建立岩石流变模型 [ 9 ] 。应用损伤理论建立的蠕变损伤模型，可以较为满意地描述岩石的蠕变损伤特性，并考虑岩石的延展性变形、变位、变形硬化和变形恢复、损伤及损伤复原机制等。损伤理论应用于岩石流变分析中，首先损伤会引起岩石的非弹性流动，进而过渡到蠕变阶段，并在加速蠕变阶段损伤累积，直至最终发生加速蠕变破坏。缪协兴和陈至达 [ 10 ] 基于岩石蠕变试验结果，总结出了以能描述损伤历史的蠕变模量为参数的岩石蠕变损伤方程，由该方程能方便地定出任意蠕变时刻的损伤状态和进行蠕变损伤的测定。杨春和等 [ 11 ] 在谢和平 [ 12 ] 提出的岩石蠕变损伤模型的基础上建立了一种能反映盐岩蠕变全过程的蠕变损伤模型，且模型参数较少，便于从实验中求取。张强勇等 [ 13 ] 在考虑岩体的流变损伤劣化效应的基础上，建立了一个变参数的蠕变损伤模型，并推导了模型的三维差分表达式，将其在FLAC3D软件中实现了模块程序化，在大岗山水电站坝基边坡工程得到了应用。佘成学 [ 14 ] 引进岩石时效强度理论和Kachanov损伤理论，建立了以时间变量表示的岩石损伤表达式，并与黏塑性流变参数相联系，建立了黏塑性流变参数非线性表达式。 找到一种合理的方法将微观裂纹的扩展和宏观形式的破坏连接起来是蠕变模型研究的重点。典型的岩石蠕变全过程曲线包括三个阶段，减速和稳定阶段占据了大部分时间，加速蠕变阶段只有很小的一部分。虽然加速蠕变阶段所占时间很短，但加速蠕变在岩石的失稳破坏过程中却起着极其重要的作用，岩石的失稳破坏就是在这一阶段产生的。因此，本文在细观损伤力学的基础上建立了能够描述岩石加速蠕变的非线性蠕变损伤力学模型。通过与已有试验数据进行对比验证所建立模型的正确性，运用所建立的模型进行了蠕变数值模拟。
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user: 2. 蠕变损伤模型建立 2.1. 蠕变本构模型 蠕变试验过程中，在加载初始阶段存在瞬时的弹性变形，随加载时间增长，岩石的蠕变变形增加，此部分应变为蠕变应变。因此，假定岩石的应变由弹性应变和蠕变应变两部分组成： ε = ε e + ε c (1) 岩石的蠕变本构关系采用如下的表达式示： (2) 式中： ε ˙ c 为蠕变应变率； σ 为轴向应力；C、 β 和 α 为与材料有关的常数； ，其中 B是比例因子， Δ H 是活化能，R是普适气体常数，T是温度。 由公式可知，在温度相等的条件下， 是常数，因此公式(2)经过简化可以用下式表达： ε ˙ c = A σ β α t α − 1 (3) 式中：A为常数。 公式(3)表达的是一维状态下的本构方程，在实际问题中通常要采用三维模型，因此推广到三维条件下的表达式为 (4) 式中： ε ˙ c i j 为蠕变应变率； 为偏应力。 σ e 是有效应力，可定义为： σ e = ( 1 2 ) [ ( σ 11 − σ 22 ) 2 + ( σ 33 − σ 22 ) 2 + ( σ 11 − σ 33 ) 2 + 6 ( σ 12 2 + σ 23 2 + σ 13 2 ) ] 1 2 (5) 对公式(4)进行分析，可以知道它只能描述蠕变的前两个阶段，对于加速蠕变阶段无法进行模拟 [ 15 ] 。而岩石的加速蠕变阶段是本文研究的重点，需要建立一个非线性加速蠕变模型。 2.2. 损伤演化方程 岩石在受到压力后会在内部产生损伤区，损伤的累积会导致岩石的最总破裂，本文采用唐春安教授团队 [ 16 ] 提出的具有残余强度的弹性损伤关系(如图1所示)，结合前面的蠕变本构模型建立加速蠕变模型。 本构模型建立后需要考虑岩石损伤时的判断准则，本文采用最大拉应变准则和摩尔-库伦准则作为损伤判定准则： F 1 ≡ − σ 3 − f t 0 = 0 和 F 2 ≡ σ 1 − σ 3 1 + sin θ 1 − sin θ − f c 0 = 0 (6) 式中 σ 1 和 σ 3 分别是最大主应力和最小主应力， f c 0 和 f t 0 分别是单元的单轴抗压和单轴抗拉强度， ϕ 为内摩擦角。根据岩石的脆性特征，假定岩石在受到任何荷载条件下，拉伸损伤是优先判断的，结合公式(6)，如果细观单元满足能够满足拉伸准则，则不需要再判断该单元是否满足摩尔–库仑准则。只有未满足拉伸准则的单元，才判定其是否满足摩尔–库仑准则。 图1. 细观单元单轴受拉(受压)时的弹性损伤关系 按照弹性损伤理论，单元的弹性模量按照如下关系式给出： E = ( 1 − D ) E 0 (7) 式中：E和E 0 分别为损伤前和损伤后的弹性模量。这里假定损伤及其演化都是各向同性的，故E、E 0 和D都是标量。 细观单元在压缩和拉伸应力状态下的损伤变量D可表示为： D = { 0                                       F 1 < 0     and     F 2 < 0 1 − | ε t 0 ε 1 | n                   F 1 = 0     and     d F 1 > 0 1 − | ε c 0 ε 3 | n                 F 2 = 0     and     d F 2 > 0 (8) 式中 ε 1 和 ε 3 分别是最大和最小主应变； ε t 0 和 ε c 0 分别是当单元发生拉伸损伤和剪切损伤时对应的最大拉伸主应变和最大压缩主应变；n表示单元损伤演化系数，取n = 2。
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user: 3. 数值模拟 3.1. 数值模型验证 本文通过与邱贤德和杨春和已经发表的蠕变试验数据进行对比来验证所建模型的正确性 [ 17 ] [ 18 ] 。数值模型如图2所示，试样几何尺寸分别为100 mm × 50 mm和200 mm × 200 mm，类似于单轴压缩试验，模型底边在竖直方向固定，水平方向可以自由移动。为了保证验证的严格性，数值模型中的参数采用与邱贤德和杨春和论文中的岩石力学参数。弹性模量和泊松比分别为0.4 GPa、0.3和1.0 GPa、0.3。采用三角形网格划分，根据计算机的处理能力，分别划分了5024和12592个网格。 图3所示为数值模拟得到的蠕变曲线和邱贤德和杨春和得到的蠕变试验曲线。从图中可以看出模拟得到的蠕变曲线和蠕变试验曲线吻合的较一致。模拟得到了蠕变曲线的3个典型阶段，即初始、稳定和加速蠕变阶段。因此，可以说明我们提出的数值模型是正确的，可以用来研究岩石的蠕变特性。 图2. 模型边界条件 图3. 数值模拟蠕变曲线与试验蠕变曲线对比 3.2. 蠕变特性数值模拟 为了进一步研究岩石的蠕变特性，本文对泥岩进行了不同压力水平下的单轴和三轴蠕变数值模拟。在单轴压缩蠕变数值试验中，施加的恒定应力大小分别为10，11，12，13，14，15和16 MPa；在三轴压缩蠕变数值试验中侧压力为5 MPa，轴向压力为10，20，25，28，30，和40 MPa。 数值模型采用平面应变模型，试样尺寸为50 mm × 100 mm。如图4所示，单轴压缩蠕变数值试验中只有轴向的应力，对双轴压缩蠕变数值试验水平方向含有侧压力，模型的边界条件如图4所示。 图4. 计算模型 假定弹性模量和强度等岩石力学参数满足Weibull分布。在数值模拟前，我们进行了常规的单轴压缩强度试验，确定了岩石物理力学参数，如表1所示。 图5为单轴压缩蠕变数值模拟的岩石试样应变–时间曲线。施加的应力水平大小分别为试样瞬时单轴抗压强度的50%，55%，60%，60%，70%，75%和80%，也就是10，11，12，13，14，15和16 MPa。从图中可以看出，在加载瞬间有瞬时的弹性变形，应力水平不同瞬时弹性变形的大小也不同。加载应力水平大小对蠕变曲线有较大影响，加载应力较小时(10和11 MPa)，只出现了蠕变第一和第二阶段，岩石试件没有出现破坏。应变随着时间的增加逐渐变小，最后几乎接近于常数。对应10和11 MPa两个应力水平，应变率分别为为5 × 10 −7 s −1 和9.5 × 10 −7 s −1 。随着加载应力的增加，试件出现了破坏，蠕变的3个阶段也相应变得明显。 Table 1 Physico-mechanical parameters of model specimen 参数 参数值 均质度(m) 3.0 弹性模量均值(GPa) 5.5 单轴抗压强度均值(MPa) 50 压拉比 10 摩擦角 32 泊松比 0.3 表1. 模型物理力学参数 图5. 单轴压缩蠕变数值模拟时间–应变曲线 图6所示是加载应力为16 MPa时的损伤演化过程。损伤导致岩石弹性模量的降低，当单元完全损伤时以黑色表示，图中损伤的演化代表了裂纹的衍生过程，损伤单元以不同的颜色表示，白色和黑色分别代表剪切和拉伸破坏。 为了进一步研究岩石在不同应力状态下的蠕变特性，我们采用数值模拟进行了双轴压缩蠕变数值试验。图7所示为侧压力为5 MPa和不同轴压下的蠕变曲线。从实验结果可知，在较大的轴向压力(应力差较大)作用下，蠕变曲线的3个阶段比较明显，蠕变应变率随着时间的增加，由开始的逐渐减小到基本稳定最后发展到迅速增加。在较小的轴向应力(应力差较小)作用下，没有出现加速蠕变阶段。轴向应力增加，蠕变加快，相应的破坏时间减少。轴向应力(应力差)决定蠕变的变化快慢。 图6. 单轴压缩蠕变数值模拟岩石试件破裂过程 图7. 双轴压缩蠕变数值模拟时间–应变曲线
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user: 4. 结论 建立了可以模拟岩石蠕变效应的数值模型，通过与已有试验数据进行对比验证了模型的正确性。并运用建立的数值模型进行了常规蠕变数值试验研究。研究结果表明，数值模拟结果和实验室试验得到的结果有较好的一致性。数值模拟得到了蠕变破裂的3个典型阶段：初始蠕变阶段、稳定蠕变阶段和加速蠕变阶段。所建立的模型适用于模拟岩石的蠕变破坏问题。轴向应力水平(应力差)对岩石蠕变有重要的影响。当施加的应力远小于屈服应力时，只有初始蠕变和稳定蠕变阶段；当施加的应力接近屈服应力时，蠕变的3个阶段都会出现。岩石的宏观蠕变破坏实质上是细观层次上单元损伤累计的结果。
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user: 摘 要 本文总结了应用虾肽海洋有机肥栽培水稻技术，包括茬口安排、品种选择、育苗、定植、肥水管理、病虫草害防治、收获等方面内容，同时进行了效益分析，结果显示，虾肽海洋有机肥栽培水稻全程可不使用化肥及喷施农药，该栽培模式全年合计纯收益可达28，350元/hm 2 。 关键词 :水稻，有机肥，栽培技术 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 水稻作为全民主食的重要作物，其生产、种植及产量对于全民粮食安全以及粮食质量有着重要影响。随着科技进步和工业化进程的加快，化肥在农业生产中的使用为我国粮食连续增产做出了重大的贡献。但是，化肥农药的过量使用也让土地发生了改变，土壤板结盐渍、土地有机质下降、病虫害发生频繁，让作物也依赖上了化肥，导致粮食质量下降，生态环境恶化。为了根本改变粮食生产过度依赖化肥农药的现状，提高粮食质量和修复土壤，我们在遵循自然规律和生态原理的前提下，申报广西北海市本级2017年度科研项目《虾肽海洋有机肥在水稻生产中的应用研究和示范推广》获得立项经费支持，采用北海正想农业科技有限公司生产研发的虾肽海洋有机肥[肥料登记证：桂农肥(2017)准字2644号]种植水稻获得了成功(收获产量见表1)，在试验示范过程中还同时在水稻生长的不同阶段叶面喷施了该公司研发的虾肽液体肥，全程不喷施农药也收到了较为理想的防治病虫害效果(见表2)。本试验围绕以健全土壤培肥体系为基础，以推进水稻健身栽培为抓手，以实施农业综合防治为保障，实现稻粮作物提质增效的总体策略 [ 1 ] [ 2 ] 。 Table 1 Comparative analysis of yield of conventional rice grown with shrimp peptide Marine organic fertilizer. (a) Comparative analysis of “liyuanzhan” routine rice yield determination and determination. (b) Comparative analysis of routine determination and determination of black ric (b) 地块 采样点 有效穗数 (穗/m 2 ) 湿谷重量 (公斤/m 2 ) 采样点平均有效穗数 (穗/m 2 ) 采样点的湿谷平均重量 (公斤/m 2 ) 湿谷平均 含水量(%) 测产的湿谷亩产量 (公斤/亩) 折干谷亩产量 (公斤/亩) 施用虾肽海洋有机肥 1 476 0.91 464 0.81 28.30 459.23 384.38 2 386 0.70 3 432 0.80 4 453 0.81 5 573 0.82 地块 采样点 有效穗数 (穗/m 2 ) 湿谷重量 (公斤/m 2 ) 采样点平均有效穗数 (穗/m 2 ) 采样点的湿谷平均重量 (公斤/m 2 ) 湿谷平均 含水量(%) 测产的湿谷亩产量 (公斤/亩) 折干谷亩产量 (公斤/亩) 施用虾肽海洋有机肥 1 394 1.10 403 1.01 29.5 572.62 472.41 2 381 1.00 3 364 1.00 4 453 1.00 5 423 0.95 2 386 0.80 表1. 应用虾肽海洋有机肥种植的常规水稻收获产量对照分析。(a) “力源占”常规水稻查定测产对照分析。(b) 常规黑米稻查定测对照分析 Table 2 Comparative analysis of disease susceptibility data of conventional black rice plants planted with shrimp peptide Marine organic fertilize 调查的病害名称 调查总株数 感病总株数 感病率(%) 病指数 稻瘟病 施用虾肽海洋有机肥 288 21 7.29 4.61 对照 246 60 24.39 14.98 纹枯病 施用虾肽海洋有机肥 288 45 15.62 9.38 对照 246 60 36.58 20.91 表2. 应用虾肽海洋有机肥种植的常规黑米稻植株的感病数据对照分析 感病指数计算公式：感病指数 = ∑ (各级病株数 × 该病级值)/(调查总株数 × 最高级值) × 100。
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user: 2. 种植地选择 选择耕层深厚、肥沃、通透性能好、土壤中性偏酸、有机质含量高、具有较好的保水保肥能力、有害物质控制在《绿色食品产地环境质量现状评价准则》规定范围的水田地块。
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user: 3. 选用良种 水稻品种选择应尽量做到优质性、适应性、丰产性、抗逆性和综合性状好。粮食种子要达到质量标准GB4044-84的水稻二级以上良种标准，即种子纯度不低于98%，净度不低于98%，发芽率不低于93%，含水量14.5%以下。本案选用常规稻力源占2号及黑米稻为种植品种。
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user: 4. 培育壮秧 按照机插秧生产技术规程精细管理，培育的秧苗素质应达到以下要求：叶龄3~4叶，苗高12 cm~18 cm，叶挺色绿，茎基扁粗有弹力，成苗2~3株/cm 2 ，无病株和虫害，秧苗单株白根10条以上，盘根带土厚度2.0 cm~2.5 cm，根系发达盘结牢固，厚薄一致，提起不散，形如毯状。
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user: 5. 肥料介绍及整地、施肥 5.1. 虾肽海洋有机肥 虾肽海洋有机肥(专利名称：虾肽海洋生物有机肥)是利用北海本地废弃的虾蟹壳为主要原料，经生物酶解提取其活性蛋白物质添加入木薯酒精渣、玉米酒精渣或大米酒精渣发酵制成的有机肥料，经检测，肥料(以烘干基计)氮2.2%、磷2.0%、钾0.9%，有机质50%。虾肽富含18种游离氨基酸、甲壳素、壳聚糖、虾红素、维生素等有机营养物质及有机态钙、镁、硼等营养元素，其中的虾肽蛋白、甲壳素和低聚壳糖能激发植株细胞活性，促进抗病蛋白生成和叶片蜡质增厚，抵抗病菌入侵，减少病虫害；其富含的生物活性物质，能分解土壤中无效磷、钾、镁等元素，供作物植株吸收利用，减少施肥量，提高经济效益。 5.2. 整地、施肥 在整地前，将正想虾肽海洋有机肥按每亩300 kg~500 kg均匀撒施于地面，并撒施生石灰粉30 kg~50 kg，然后旋耕，旋耕深度10 em~12 em，使田面达到平整状态，并及时修补田埂，为放水泡田做准备。
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user: 6. 合理密植 为避免栽插过深或漂秧、倒秧，大田耙地墁平后沉实1 d后插秧。插秧机行距固定为30 cm，株距12 cm，栽植25.5万~27.0万穴/hm 2 ，每穴栽3~4株，确保基本苗90万~105万株/hm 2 。
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user: 7. 喷施虾肽液体叶面肥 为保证机插秧尽快活棵，早分蘖、成大穗、粒饱满，防抑病虫，在移苗前可喷施800倍正想虾肽液体肥一次：第二次在插秧返青后，即栽后6 d~7 d，使用正想虾肽液体肥500~600倍叶面喷洒均匀。第三次在分蘖期，约栽后15 d，再使用正想虾肽液体肥500~600倍叶面喷洒。第四次在抽穗前，即在穗分化始期即叶龄余数3.5~4.0叶时使用正想虾肽液体肥500~600倍喷施。第五次根据水稻生产结粒情况，在灌浆期后再使用正想虾肽液体肥500~600倍叶面喷洒一次，如水稻80%以上穗粒饱满不须喷施。
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user: 8. 田间管理主要措施 8.1. 水分管理 插秧后田里保持浅水3 cm~5 cm 20 d左右；然后根据生长情况放水晒田3 d~5 d；看苗长势情况入水5 cm~8 cm保持到抽穗前；再放水晒田3 d~5 d；再入水8 cm~10 cm至收割前7天，排水晒田。以水抑草，全程不喷施除草剂。 8.2. 物理诱虫 在田间每15亩挂放诱虫灯一只，挂放黄板5~10块诱杀成虫。 8.3. 以鸭控虫 即在水稻苗返青后到孕穗期田间养鸭，每亩15~20只小鸭。穗期不放大鸭下田，可有效控制稻田前期杂草和水稻基部虫害、福寿螺为害等。 8.4. 茶麸控螺 防止福寿螺在秧苗期咬食秧苗造成缺苗减产。每亩稻田在插秧前撒施4 kg~5 kg茶子麸水，以控制福寿螺发生为害秧苗。
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user: 9. 收获 水稻茎叶颜色变黄，稻穗上部的枝梗应该有2/3黄化变干，全穗外观失去绿色时收割稻谷。
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user: 10. 结果分析 10.1. 正想虾肽海洋有机肥种植水稻综合效益分析 水稻生产成本为21，825元/hm 2 ，其中种子、育秧、肥料、灌排、机耕、移栽、收获、用工成本支出分别为225元/hm 2 、1500元/hm 2 、12，600元/hm 2 、1500元/hm 2 、1500元/hm 2 、1500元/hm 2 、1500元/hm 2 、1500元/hm 2 ；土地租赁费用每年9000元/hm 2 。根据表2统计分析可以看出，水稻单造产量平均 7500 公斤 /hm 2 ，单造效益为45，000元/hm 2 ，单造纯效益为14，175元/hm 2 。全年合计纯效益28，350元/hm 2 。 10.2. 专家组实地查定分析(见表1、表2) 2017年7月11日，广西北海市科学技术局组织专家对使用虾肽海洋有机肥种植的常规黑米稻植株的感病数据及产量测定分析结果表明水稻稻瘟病、纹枯病感病指数均大大低于对照组(见表2)，水稻生长达到正常产量。
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user: 11. 结语 虾肽海洋有机肥生产制备的基础材料与以动物粪便为主料的有机肥大不相同。虾肽海洋有机肥基础材料利用了生物制备酒精的废料，如木薯、玉米、陈化粮的酒精废渣，废渣经发酵腐熟后再配以虾蟹壳提取的活性蛋白物质——虾肽浓缩液，其富含的生物活性物质制成的肥料经试验其有分解土壤中无效磷、钾、镁等元素的作用，供作物植株吸收利用，同时能起到养地改良土壤、减少施肥量、提高水稻抵抗病菌入侵、减少病虫害的功能作用。本次栽培试验结果显示，虾肽海洋有机肥栽培水稻全程不使用化肥及喷施农药，但其产量基本能达到试验设计要求，且水稻感病指数降低，也说明了虾肽海洋有机肥所具有的优质特性，可作为种植水稻有机肥替代化肥的选择肥料。
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user: 12. 讨论 多年来，为促增产、保供给，农业资源超强利用，化肥投入过量，农药用量增加，带来了成本增加和环境污染，也影响农产品的品质和生产效益。因此，开发利用我国丰富的有机肥资源，实施有机肥替代化肥，利于农业种植业的节本增效和保护生态环境。完全使用有机肥替代化肥种植粮油果茶菜等作物还有待更进一步的研究试验。但是利用我国现有有机肥资源，通过现代生物技术的研究应用等生产制备高质量的，且能提高作物抗病抗虫的有机肥还有待更深入的研究探讨。本文所述仅供广大农业工作者作为生产试验研究借鉴。
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user: 摘 要 马来西亚绿丰公司复合肥“大力丸”，是一款以沸石硅铝酸盐为载体的新型缓释肥料。在各类经作包括蔬菜、果树的使用得到农户的认可。主要田间观察表现为叶片平展、具有光泽度、叶花芽提早、座果率高、果实发育良好、产品贮架期长等效果。本单位曾以肥料本身的特性如具有离子梯度、pH平衡者和持效水分长等因素，总结产品特性。在本篇报告中，将细化产品在根和树体发挥作用的所观察到的效果，结合现有科学文献所总结到的结果，并以本产品在各作物表现的数据，进一步综合归纳产品发挥作用的理论基础。从几个方面可归纳总结：在根系增加根际效益；根部吸收铵离子有助减少作物总体能量耗损；另外可诱导离子交换性磷的再利用。在叶片的表现，可提升铵态氮的同化能力，增加叶绿素含量；减少重金属对电子传递链的破坏；以及硅离子增加叶表光合速率能力等六大方面。 关键词 :复合肥，绿丰农业，硅铝酸盐，大力丸，可持续发展 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 沸石主要由铝和硅等元素组成的硅铝酸盐，此具有正四面立体结构的化合物带有很多孔隙，也赋予了沸石高吸附能力 [ 1 ] [ 2 ] 。由于沸石空腔内多带有负电荷，因此这些界面，依铝和硅替代程度的不同，具有不同程度的阳离子交换能力。目前报导，其对阳离子的选择性从高到低依次为Cs > Rb > K > NH 4 > Ba > Sr > Na > Ca > Fe > Al > Mg > Li [ 3 ] ，Pb > NH 4 > Cu，Cd > Zn，Co > Ni > Hg [ 4 ] 。天然斜发沸石(clinoptilolite)为天然存在量最丰富的沸石矿种，目前其应用的领域包括工业、农业、生态、医药等 [ 5 ] [ 6 ] 。在农业上，由于其特有的硅铝酸盐结构，它在增添到化肥当中后具有保肥增效的作用。在研究上，它对减少大量元素随水流失的效果极为显著 [ 7 ] ，也在促产增收上有大幅的帮助 [ 8 ] 。沸石的多孔隙结构，可吸附其自身重量60%的水分，此水分可自由进出其立体三维结构，不影响架构组成 [ 9 ] 。因此，在农田水分管理上，沸石资材是一个能抗旱的材料，它的吸附性能让土壤更快速的湿润，并改善水分在土壤的横向分布，有助于根圈对水分的行用效率增加。沸石中的硅元素是作物硅的重要天然来源。作物对于硅的利用可透过主动和被动运输来完成 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 。Ma等人认为，硅的吸收靠的是侧根而非根毛。当进入木质部后，硅多被运送至茎部，主要途径是蒸散作用 [ 15 ] ，因此，作物体内的硅浓度大小直接反应了作物的蒸散速率 [ 16 ] 。一般在老叶累积较新幼叶多，在细胞壁上形成一种植硅体(phytoliths)或称为硅体的结构。 马来西亚绿丰公司产品“大力丸”，为使用沸石硅铝酸盐为载体的新型缓释肥料。在2016年进入中国市场，主要配方为氮磷钾镁20-15-10-2和12-12-20-2，另含有中微量元素钙、硼、硫、铁、锰、锌、硅等。绿丰“大力丸”肥料主要针对春肥、膨果期和采摘后肥三个用肥时期，具体根据果农的施肥习惯使用。按挂果量和树龄大小，每棵大型果树使用16~40粒不等。建议用法为穴施(图1)，于根冠滴水线下每株大树取4个穴，将建议用量埋入15~20公分处。在众多田间实践工作当中，其省工省力的效益，尤其是山区果树已为广大老百姓所接受。引进中国当时，为药肥双减政策启动时期，经由2年多在华销售，应用在诸多作物，除了省肥的功效外，对于作物提质增效的效益也十分突出 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] ，也同时符合了国家减肥增效的需求。在前面的研究当中，本肥料曾就肥料本身的特性如离子梯度、pH平衡者和持效水分长等因素分析过产品机理 [ 21 ] 。本篇报告中，将细化产品在作物部位发挥作用的机理，并以本产品在各作物表现的数据，进一步综合总结产品发挥作用的理论基础。 图1. 使用“大力丸”玉米在采收后观察其根和“大力丸”(蓝色箭头)分布情况
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user: 2. 根际效益 根际施肥，也称为根圈施肥，最直观的做法是在土面下10~50公分处，以条施、点施，或将肥料放入后覆土的做法。自1970年代开始迄今，一直都有不少研究认为根际施肥优于土表撒施 [ 22 ] - [ 28 ] 。在田间操作，土表撒施的问题十分显而易见，肥料除了土表随温度和水分流失的问题之外，更有造成根系上浮乃至树体不抗寒冻等问题。Borges和Mallarino等人研究，相较于土表撒施，土面下施肥可增加作物对磷和钾的吸收 [ 29 ] ，更有研究表明土面下的施肥方法和提产、增收有很大的关系 [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] 。
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user: 3. 沸石增加了根部吸收铵离子，减少作物总体能量耗损 作物偏好吸收的无机盐氮素分别为硝酸态( NO 3 − )和铵态氮( NH 4 + )，而铵态氮是作物较为喜欢被利用的型态。但在通气性较好的土壤中，由于铵态氮的硝化作用和挥发的作用，其浓度往往只有硝态氮的10~1000之1的含量 [ 33 ] 。在土壤中，硝酸根离子须经由还原成亚硝根离子(式1)，最后还原为铵态离子(式2)，才能被作物吸收： NO 3 − + 2H + + 2e − → NO 2 − + 2H 2 O (1) NO 2 − + 8H + + 6e − → NH 4 + + 2H 2 O (2) 相较于直接同化利用铵态离子，此系列的还原作用消耗了作物总能量的15%以上，反之，直接同化铵离子的总耗能只有2%~5% [ 33 ] [ 34 ] 。前人研究，沸石对于铵态氮的阳离子交换力高达67.51%~79.5% [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。在Huang和Petrovic于水稻的研究报告中，应用了含沸石的肥料，作物对氮的利用效率提高了16%~22% [ 35 ] ，更少的硝态氮需经由还原过程消耗作物能量，因此作物保有更多能量来进行其他生理活动 [ 36 ] 。综上，大力丸在土壤中发挥的效益，即在于吸附了更多的铵态氮素，直接供作物同化作用，减少作物整体能量的消耗。
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user: 4. 诱导离子交换性磷的再被利用 在土壤中，磷素易被金属氢氧化物结合形成无效性磷。沸石经由改善土壤的pH (降低酸化)、增加铝和铁元素和其他碱金属和负电离子的土壤离子交换量，来增进磷的有效性。在沸石的存在下，元素诸如钙离子易于被交换给作物利用，此时，为了平衡沸石的电价，土壤中的磷酸盐会被加速溶出，以平衡沸石“耗损”的钙离子 [ 37 ] [ 38 ] 。在有硅的作用下，磷在土壤的有效性可以提高50% [ 39 ] ，但也有报告指出，过度的使用硅，将在根的内表皮细胞产生沉积，导致原生质联丝的障碍，让磷的传送效率降低 [ 15 ] 。
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user: 5. 铵态氮同化提升，增加叶绿素含量 铵态氮在根部的吸收同化，运输至叶片时，在由谷氨酰胺合成酶的作用下转化为谷氨酰胺，谷氨酰胺进一步转化形成谷氨酸，谷氨酸是叶绿素生合成的主要原料 [ 34 ] 。在十字花科的球茎甘蓝当中，提高了铵态氮处理，相较于只供应硝态氮，其叶绿素含量提升了21%，净光合作用的表现也有所上升。在石蒜科的晚香玉上，使用含沸石的肥料也让其叶片的叶绿素含量增加22.7% [ 40 ] 。此数据可对应绿丰公司在不同作物的叶绿素增加的百分比为6.69%~18.46% (表1) [ 40 ] 。值得一提的是，表1中已发表的作物叶绿素的增加幅度为4.4%~108.3%，数据均为作物在逆境情况下所测。显示如“大力丸”在逆境情况下叶绿素含量可能有类似更高的表现。在表2当中，受到不同逆境的作物的叶绿素a，b都有增加。叶绿素a为光合反应的主色素，而叶绿素b为辅助色素，其中西红柿、小麦的叶绿素a的增幅均高于b。 Table 1 Chlorophyll increase rate of different crops using silica-containing fertilize 作物 逆境 总叶绿素增加百分比(%) 参考出处 玉米 常态 11.9 [ 58 ] 水稻 干旱 19.4 [ 59 ] 西红柿 干旱 71.4 [ 60 ] 大麦 重金属 45.2 [ 61 ] 棉花 重金属 59.3 [ 62 ] 黄瓜 重金属 108.3 [ 63 ] 绿豆 重金属 33.0 [ 64 ] 小麦 重金属 4.4-50 [ 65 ] [ 66 ] 草坪 盐分 81.8 [ 67 ] 油棕 常态 6.69 [ 41 ] 香蕉 常态 13.14 [ 41 ] 胡椒 常态 18.00 [ 41 ] 橡胶 常态 7.20 [ 41 ] 芒果 常态 10.40 [ 41 ] 草花 常态 18.46 [ 41 ] 表1. 使用含硅复合肥不同作物总叶绿素增加百分比 Table 2 Chlorophyll a， b increase rate of different crops using silica-containing fertilize 作物 逆境 叶绿素含量% 参考出处 叶绿素a 叶绿素b 西红柿 干旱 80.0 71.4 [ 60 ] 黄瓜 重金属 133.3 162.5 [ 63 ] 小麦 重金属 36.8 50 [ 65 ] [ 66 ] 草坪 盐分 82.8 79.6 [ 67 ] 小麦 盐分 22.4 2.8 [ 68 ] 小麦 盐分 49.4 44.0 [ 68 ] 西红柿 盐分 16.4 13.3 [ 69 ] 表2. 使用含硅复合肥不同作物叶绿素a， b增加百分比
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user: 6. 硅元素减少电子传递链被重属抑制失活 电子传递链也称为光合磷酸化反应，光合反应系统对于金属离子十分敏感 [ 42 ] 。金属离子尤其对光反应II中的受体具有高抑制性 [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] 。在土壤中，单硅酸于土壤常不太活动 [ 46 ] ，因此它们通常会与重金属或有机质形成胶体 [ 47 ] 。沸石具有可交换的钠、钙和钾等离子，使得它们可和镉、铅、锰、锌等离子作交换 [ 48 ] [ 49 ] ，直接减少了它们对光合系统的抑制。在作物体内，硅元素形成的多硅酸也可以扮演其在土壤中的角色，免除作物受到重金属离子的胁迫 [ 50 ] (图2)。 图2. 光合系统模型示意硅元素可和锌元素结合，减少锌元素和光合系统中的受体结合，影响光合反应。PSII：光合系统II；Cytb6f：色素b6/f蛋白；PSI：光合系统I；LHCI：光接收蛋白I [ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]
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user: 7. 硅元素增加叶表光合速率能力 植硅体是高等植物吸取可溶性二氧化硅后，沉淀于植物细胞内或细胞外部的含水非晶态二氧化硅颗粒。植硅体在叶片上也产生了更佳的蜡防护层，对叶片形成了更佳的保护 [ 51 ] 。此现象可在“大力丸”产品于各个作物的叶片表现上看出(图3)。植硅体的主要存在于叶片表皮细胞，增加了细胞壁的机械性力量，增加纤维素的长度 [ 52 ] 。在Liu的研究，植硅体在细胞壁会形成有机硅化物，可和金属如铝、锰、镉等结合 [ 53 ] ，防止作物的吸收，减少重金属的危害 [ 54 ] [ 55 ] 。此外，Quanzhi和Erming的研究中指出，硅对叶片面积的增大有明显的作用(表3、图4)，此对截取更多的阳光，提升光合速率有相关性 [ 56 ] 。表4中，使用绿丰“大力丸”产品的光合速率提升达12.9%~28.2%。Inanaga也报导使用了含硅肥料，会减少上位叶对下位叶造成的遮荫，因此有更多的叶面积能接收阳光，提高叶片光合作用 [ 57 ] 。 图3. 使用绿丰“大力丸”苹果叶片((A)， (C))和常规肥料((B)， (D))于300倍显微镜下观察。(A) 叶片正面角质层明显，具有光泽；(B) 常规肥料；(C) 叶背面叶脉较粗；(D) 常规肥料 Table 3 Leaves size (cm) investigation after 77 days applied “Daliwan 大力丸叶长 常规肥叶长 大力丸叶宽 常规肥叶宽 1 81 66 57 50 2 73 74 50 45 3 80 75 54 50 4 85 83 55 52 5 83 62 59 46 6 85 72 60 53 7 76 75 51 46 8 75 77 55 52 9 77 70 55 50 10 78 64 50 50 平均 79.3 71.8 54.6 49.4 标准偏差 4.19 6.43 3.50 2.8 高出百分比 9.46% - 9.52% - 表3. 春施肥使用“大力丸”77天后调查叶片大小(cm) 图4. 春施肥使用“大力丸”77天后调查苹果叶片大小 Table 4 Photosynthesis rate increase rate of different crops using silica-containing fertilize 作物 逆境 光合速率增加百分比% 参考出处 玉米 常态 24.9 [ 58 ] 高粱 干旱 130.8 [ 70 ] 大麦 重金属 76.2 [ 61 ] 棉花 重金属 90.2 [ 62 ] 油棕 常态 12.93 [ 41 ] 香蕉 常态 13.81 [ 41 ] 胡椒 常态 19.1 [ 41 ] 橡胶 常态 28.21 [ 41 ] 芒果 常态 20.47 [ 41 ] 表4. 使用含硅复合肥不同作物光合作用增加百分比
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user: 8. 总结 马来西亚绿丰公司复合肥“大力丸”在数千个使用案例的反馈表现，除了其缓释性和省工省肥特性之外，还有复合肥当中的中微量元素，在元素营养配方上提供了一站式的供给。综上归纳点，前人研究和我司于田间走访的反馈，可相互对应，在复合肥方面的节肥、增效上具有高应用推广价值。
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user: 摘 要 采用溶胶–凝胶法制备还原石墨烯(RGO)/氧化锌(ZnO)纳米复合材料，通过XRD和TEM分析了材料的相结构和微观结构，通过紫外光照射下亚甲基蓝的降解效率考察RGO/ZnO纳米复合材料的光催化性能。实验结果表明，纳米ZnO成功负载在二维RGO表面，两相材料复合有效抑制了光生电子–空穴的复合，提高了光催化活性，RGO含量为2%的纳米复合材料获得了最优的紫外光催化降解性能。 关键词 :光催化降解，氧化锌，还原石墨烯，复合材料，溶胶凝胶法 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 人类社会面临着日益严重的能源短缺和环境污染问题，开发利用太阳能这一取之不尽、用之不竭的清洁能源具有重要的经济价值和社会效益。太阳光谱中紫外、可见光通过光催化剂作用可实现有机污染物的催化降解，光催化剂成本低，环境友好，在空气净化、废水处理等方面有巨大的应用潜力，因而受到越来越多的关注 [ 1 ] [ 2 ]。半导体光催化剂如TiO 2 、ZnO、CdS和ZnS等的能带结构中具有填充价带(Valence Band， VB)和空的导带(Conduction Band， CB)，光照作用下电子从价带激发至导带形成电子与空穴，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原反应从而实现有效降解 [ 3 ]。其中，ZnO由于具有更大的禁带宽度(3.37 eV)、较大的激子结合能(60 meV)、良好的催化活性和生物相容性等特点被认为是继TiO 2 后又一明星材料，在光催化、气体传感器、光电探测器和太阳能电池等方面的研究方兴未艾 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。 提高材料光催化性能的一个重要途径是纳米化。纳米ZnO粉体材料易于制备，通过微观形貌调控可实现纳米结构的能隙裁剪，进而提高光催化活性 [ 7 ]。Wang等人 [ 8 ] 采用浸渍和水热处理制备了不同形貌的ZnO，研究发现相比于ZnO纳米粒子 [ 9 ]、纳米线 [ 10 ]、纳米片和纳米球 [ 11 ] ，ZnO纳米棒具有更高的光催化性能。光催化剂表面光生电子–空穴对的重组快于氧化还原反应是影响光催化效率的重要因素，因此，抑制电子–空穴对的复合，将宽带隙半导体光催化剂与石墨烯、C-N掺杂半导体、碳纳米管和富勒烯等材料耦合是改善电荷传输，提高光催化量子效率和光催化性能的又一重要途径 [ 12 ]。其中，石墨烯–无机半导体复合材料在太阳能转换领域的应用引起了研究界的广泛关注，在光催化和光电化学领域的研究取得了较好的效果 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。石墨烯是一种由六方结构的sp 2 键合碳原子组成的二维材料，具有很高的比表面积和载流子迁移率 [ 16 ] ，在光催化过程中可以显著提高光生电子–空穴对的分离效率，增加反应活性中心 [ 17 ] [ 18 ]。此外，由于费米能级的不同，石墨烯与ZnO之间的界面形成强的异质结电场，促使光生电子迅速转移到石墨烯表面参与还原反应，大大提高了光生电子–空穴对的分离效率和光催化性能 [ 19 ] [ 20 ]。Romeiro等人 [ 21 ] 采用微波水热法成功合成了RGO/ZnO纳米复合材料。Dong等人 [ 22 ] 报道了碳球模板辅助制备均匀的ZnO纳米团簇并将其进一步固定在所制备的RGO上，形成了新型的RGO/ZnO纳米复合材料。Zhang等人 [ 23 ] 通过一步水热法成功地制备了RGO/ZnO纳米复合材料，该复合材料显示出增强的光催化作用。 上述研究表明，宽带隙半导体ZnO与RGO的复合有望实现高效的光催化降解有机染料，但关于复合材料界面对光催化性能的影响过程还需进一步研究，且复合物制备过程中高温热处理过程较多，因此迫切希望开发一种低成本、低温可控的制备RGO/ZnO纳米复合物的方法。本文旨在采用低温溶液–凝胶法制备RGO/ZnO纳米复合材料，通过研究对目标污染物亚甲基蓝(Methylene Blue， MB)的紫外光催化降解过程，理解材料复合对提高光催化性能的作用机理，寻找面向生产应用的ZnO基二元/三元纳米复合光催化材料制备方法。
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user: 2. 实验材料及方法 2.1. 实验材料及试剂 台式离心机(800B上海安亭科学仪器厂)、紫外可见分光光度计(UV-6100S上海元析仪器有限公司)、紫外灯(50 w， 254 nm)、透射电子显微镜(TEM， JEOL-2011)、X射线衍射仪(XRD， D/max-RB， Rigaku， Tokyo， Japan)。 RGO (实验室自制)、六次甲基四胺、硝酸锌、氢氧化钾、二水醋酸锌、MB、无水乙醇、甲醇均为分析纯。 2.2. 实验方法 准确称取0.2744 g二水醋酸锌溶于125 mL甲醇中，0.1287 g氢氧化钾溶于65 mL甲醇中。醋酸锌溶液在恒温水浴锅中60℃下剧烈搅拌，使其完全溶解后逐滴加入氢氧化钾溶液，搅拌2小时得到氧化锌凝胶(a)。 RGO由天然石墨粉通过改进的Hummers方法制备 [ 24 ]。按质量百分比1%、2%和5%的RGO/ZnO比例称取RGO分散于甲醇中，超声分散处理15分钟，加入到凝胶(a)中搅拌两小时，将得到的悬浮液离心分离，无水乙醇洗涤三次，得到氧化锌表面修饰石墨烯片层材料(b)。 准确称取0.8925 g硝酸锌、0.4206 g六次甲基四胺溶于150 mL去离子水，搅拌溶解并加入材料(b)，超声分散处理10分钟后，磁子搅拌30分钟，然后在95℃下回流6小时，得到在石墨烯基体上异质外延的氧化锌纳米棒，冷却后离心洗涤、干燥，得到不同还原石墨烯含量的RGO/ZnO纳米复合光催化剂。 2.3. 光催化实验 以MB为目标染料在模拟光源下研究了实验制备的RGO/ZnO纳米复合光催化剂的紫外光催化降解性能。每次称取10 mg的光催化剂加入到50 mL的MB溶液中(15 mg/L)，暗室反应30分钟到达吸附–脱附平衡后，在紫外光照下进行光催化降解，每隔10分钟测量并记录上清液吸光度数据(波长664 nm)；实验过程中同步进行未加催化剂的空白试样的对比测试。 MB的降解公式为： η = C 0 − C C 0 × 100 % = A 0 − A A 0 × 100 % (1) 在较低浓度下，MB的光降解动力学可近似为Langmuir-Hinshelwood一级方程： ln C 0 C = k t 或 ln A 0 A = k t (2) (1) (2)式中：η表示某一时刻的降解率，%；C 0 表示MB的初始浓度，mg/L；C表示某辐照时间下MB的浓度，mg/L。A 0 表示MB的初始吸光度、A表示某时间间隔照射后MB的吸光度，k、t分别为降解速率常数和时间。实验中可将降解曲线绘制成C/C 0 随时间的变化曲线。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. RGO/ZnO纳米材料中的两相复合 通过XRD分析RGO/ZnO纳米复合光催化剂的相结构，如图1所示。图1(a)为不同RGO含量的RGO/ZnO复合材料的XRD图谱，ZnO标准卡片PDF#36-1451也一并给出。从图中可以看到，未复合RGO的ZnO粉体样品的衍射峰与标准卡片相对应，为六方纤锌矿结构且没有杂相产生。在RGO/ZnO复合材料粉体样品中未观察到明显的RGO衍射峰，并且RGO对ZnO相的衍射峰强度和位置没有影响，这可能是RGO含量较少(质量百分含量 ≤ 5%)的原因。通过比较我们发现ZnO相中(010)峰的半峰宽较窄，强度较强，说明复合材料中ZnO具有取向性生长和高的结晶度。分析RGO含量为1%、2%、5%的RGO/ZnO复合材料XRD图谱的放大图，如图1(b)所示，1% RGO/ZnO样品XRD图谱中未观察到RGO的衍射峰，这可能是由于RGO含量低于仪器检测下限。2%和5%的RGO/ZnO复合材料在26.5˚附近出现一个小的RGO衍射峰，可以证实RGO在复合材料中的存在 [ 21 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]。 图1. RGO/ZnO纳米复合光催化剂的XRD图谱：(a) 不同RGO含量的RGO/ZnO复合材料的XRD图谱；(b) RGO含量为1%、2%、5%的RGO/ZnO复合材料XRD图谱的放大图 3.2. RGO负载生长纳米ZnO晶体 图2为RGO含量为2%的RGO/ZnO纳米复合光催化剂样品的TEM图。从图2(a)中可以看出RGO为极薄的二维纳米片结构，其上生长有棒状的ZnO晶体。图2(b)、图2(c)可进一步清晰地看出ZnO呈明显的棒状结构且尺寸较为均一，ZnO纳米棒的直径约20 nm，长度100 nm左右。通过微观形貌分析我们可以推断，RGO/ZnO复合材料中二维结构的片状RGO可以为ZnO纳米棒的生长提供一个良好的载体。需要说明的是在片状RGO表面形成的ZnO纳米棒分布不够均匀，这可能是由于RGO加入量的增加使RGO片层数量增加，片层表面生成的ZnO纳米棒也更加分散。 图2. RGO含量为2%的RGO/ZnO纳米复合光催化剂样品的TEM图 3.3. RGO负载增强ZnO光催化降解性能 图3是不同RGO含量的ZnO纳米粉体的紫外光光催化降解效果图。未加催化剂的MB溶液空白样随着紫外光光照时间延长基本没有发生降解。单一催化剂ZnO纳米棒的加入明显提高了MB溶液的降解速率。RGO与ZnO纳米棒的复合显著提高了目标染料的降解速率，并且随着RGO含量的增加，降解速率呈现先增大后减小的趋势。在RGO含量较少(1%)时，各时间点测得的光催化降解速率均低于2%的RGO/ZnO纳米复合催化剂。这可能是由于RGO含量过少时，复合材料的比表面积较小，光吸收效率较低，不利于光生电子–空穴对的分离。随着RGO的含量增加至2%，光催化降解性能显著提高，60分钟时MB已接近降解完毕。RGO良好的导电性有利于光生载流子的及时转移，有效降低了ZnO光生电子–光生空穴的复合；同时，ZnO纳米棒在石墨烯基体上的均匀分散，增加了催化剂与染料分子的接触面积，一定程度上增加了参与氧化还原反应的活性位点数量，从而使含石墨烯的催化剂催化效率增加。当复合材料中RGO含量进一步增大为5%时，光催化降解的速率却呈现出下降的趋势，这是因为随着RGO的含量增加，过量的RGO可能会充当光生电荷的复合载体，抑制光生电子与空穴的分离，导致RGO/ZnO光催化活性的降低 [ 28 ] [ 29 ]。 图3. 不同RGO含量ZnO纳米粉体紫外光光催化降解效果图 为更好地理解RGO/ZnO光催化增强机理，我们绘制了ZnO和RGO的电势和能带位置示意图，并分析了复合材料中电荷载流子转移过程，如图4所示。对于ZnO，导带位置和价带位置分别为−0.21 V (vsNHE)和2.99 V (vsNHE)，ZnO的导带略大于RGO (−0.08 V vsNHE) [ 30 ]。在此基础上，我们提出了一种机制来理解紫外光辐照下ZnO/RGO复合材料的演化过程。在紫外光照射下，ZnO吸收紫外光产生电子空穴对时，电子从ZnO的价带激发到相应的导带，而光诱导空穴仍然保留在价带上。此时，RGO纳米片不仅提供了反应区，而且由于其电势(−0.08 V)低于ZnO的电子导带，电子可以从ZnO的导带中转移到RGO纳米片上，从而强化了电子空穴对的分离 [ 31 ]。可见，ZnO与RGO的复合促进了光生电荷载流子的转移，阻碍了电子空穴对的重组，这样一个有效的二能级电子转移显著地改善光电子的归宿和转移，即RGO/ZnO杂化层中以RGO片作为助催化剂可进一步促进光生电子的分离和转移，从而使紫外光照射下的RGO/ZnO光催化活性增强 [ 32 ]。 图4. 紫外光照射下RGO/ZnO纳米复合材料中电荷载流子转移的示意图 我们以2% RGO/ZnO纳米复合材料为对象测定了MB溶液催化降解紫外–可见吸收光谱，如图5所示，对催化过程进行了监测。在反应过程中，染料MB溶液在 600~700 nm之间具有一强吸收，这是MB结构中芳环组成的共轭体系的吸收峰。MB在664 nm处的吸收强度随着辐照时间的延长而逐渐减小，表明MB的还原是成功的；而随着反应时间的推移，MB溶液的吸收峰位置不变，说明MB中生色基团和助色基团组成的显示基团没有遭到破坏 [ 33 ]。结合空白样实验未出现MB还原现象及RGO的复合量是影响RGO/ZnO纳米复合材料光催化性能的关键因素(如图3所示)综合考虑，说明MB溶液的降解反应是由光催化过程驱动的，而非催化剂的吸附或光敏化，即RGO/ZnO纳米复合材料主导了MB紫外光照降解过程，表现出好的光催化降解活性 [ 9 ] [ 34 ]。 图5. 2% RGO/ZnO纳米复合材料MB溶液催化降解紫外–可见光谱图
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user: 4. 结论 采用低温溶胶–凝胶法制备RGO/ZnO纳米复合光催化剂，成功地将ZnO纳米棒负载在二维RGO的表面，RGO作为助催化剂促进了纳米ZnO光生电荷的分离和转移。RGO含量是复合材料光催化性能的重要影响因素，随着RGO在复合材料中的增加，RGO/ZnO纳米复合材料紫外光催化降解MB的效率呈现先增大后减小的趋势，2% RGO/ZnO复合纳米材料的光催化效果最好，60分钟时MB已降解完毕，表现出良好的降解效果。本研究提供了一种有效地低温合成二元ZnO基纳米复合光催化材料制备方法，在进一步研究该催化剂在可见光区域的光催化降解性能的基础上，有望获得性能更加优异的三元ZnO基纳米复合光催化材料。
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user: 摘 要 在直流微电网的电压控制的方法研究中，下垂控制具有可靠性高、实用效果好等诸多优点，得到了广泛的应用。但是传统的下垂控制方法存在电压偏差，不能实现电压的误差调节，因此需要进行二次控制以减少甚至消除电压偏差。本文通过补偿换流器和直流线路损耗的方式，对下垂控制的参考值进行实时更新，实现电压偏差补偿，并且缩短了电压恢复的时间。在MATLAB中搭建六端直流微电网进行仿真分析，仿真结果验证了该控制策略的可行性和有效性。 关键词 :直流微电网，下垂控制，分层控制，电压偏差补偿 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来能源的利用逐渐向清洁能源过渡，但由于光伏、风力等分布式电源具有较大的波动性与间歇性，会威胁交流主网的稳定运行，降低主网的电能质量 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。为解决这一问题，提出了微电网的概念。其中直流微电网方便光伏发电等直流电源的接入，也有利于直流工业负载和直流负荷的接入，省去了部分能量变换装置，降低了转换损耗，提高了能量的利用效率 [ 4 ] [ 5 ] 。 对于直流微电网来说，只需要考虑系统有功功率的平衡，而直流母线电压就是衡量系统有功功率平衡的唯一指标 [ 6 ] 。近年来随着对直流电压控制方面研究的深入，下垂控制方法具有更高的可靠性和即插即用的性能，并且系统扩容更加方便，因此得到了广泛的应用 [ 7 ] 。但是传统的下垂控制存在电压偏差方面的局限，因此提出二次控制对电压偏差的进行补偿。 对于补偿电压偏差，文献较多地采用了调节下垂曲线的方法，例如文献 [ 8 ] 采用了平均电压、电流双补偿的方法，通过补偿下垂曲线的纵截距实现电压恢复的能力。文献 [ 9 ] 采用混合补偿的方式，提出了一种可以应对快速负载电流变化的改进下垂控制方法。文献 [ 10 ] 采用了变下垂系数和动态电压补偿方法的形式稳定母线电压。文献大多都是通过平移下垂曲线、调整下垂系数或者两者同时进行补偿的方法，改变下垂曲线的方法较为复杂，且需要一定的时间。而本文通过补偿换流器和直流线路的损耗的方式，不需要改变下垂曲线或下垂系数，在二次控制中对工作在下垂控制的换流器的直流电压和功率参考值进行实时更新，可以缩短电压恢复的时间，降低控制的复杂性，提高电压偏差补偿的快速性及准确性。
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user: 2. 下垂控制 直流电压下垂控制方法是通过在输出电流增加时线性减小输出电压来实现的，即V-I下垂控制，从直观上表现为电压的“下垂” [ 11 ] ，如图1所示。此外，功率电压(P-V)下垂方法也是主要控制的常见形式之一 [ 12 ] 。本文以V-I下垂方法来介绍。 通常在V-I下垂控制方法中，采用虚拟电阻或下垂系数，输出电压U dc 由输出电流I dc 和下垂系数k的大小决定，其控制方法表述为： U d c = U d c r e f − k ⋅ I d c (1) 下垂系数的大小决定了换流器输出功率的大小。功率较大的换流器相对应的下垂系数比较小，输出电流较大，因此对直流电压的调节能力更强 [ 11 ] 。
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user: 3. 直流微电网电压控制策略 本文研究的六端直流微电网拓扑结构如图2所示，由分布式电源(风光发电单元)、并网单元、储能单元(蓄电池)以及交直流负荷单元组成。 图1. 下垂控制原理图 图2. 六端直流微电网拓扑结构图 在该系统中，调压单元为交流主网和蓄电池。由于并网换流器和蓄电池的功率均可以双向流动，因此在其电压下垂控制中的直流电流有正有负，为两象限下垂特性，如图3所示。其中， Δ U d c 表示直流电压允许变化量的最大值，I dc _min 和I dc _max 表示换流器直流侧电流的限流值。 图3. 调压单元的下垂特性 相比而言，交流主网比蓄电池具有较强的功率调节能力，可以提供更多的功率，因此并网换流器的下垂系数应该比储能换流器的下垂系数更小。并网换流器和储能换流器的下垂控制特性可以表示为 [ 13 ] ： U d c _ G = U d c r e f _ G − k G ⋅ I d c _ G (2) U d c _ B = U d c r e f _ B − k B ⋅ I d c _ B (3) 公式(2)表示并网换流器的下垂特性，其下垂系数为 。其中 Δ I d c _ G = I d c G max − I d c G min (4) 式中 I d c G max = P d c G max / U d c ， I d c G min = P d c G min / U d c ，P dcG max 、P dc Gmin 分别为并网换流器的吸收和发出的功率最大值。公式(3)为储能换流器的下垂特性，其下垂系数为 k B = 0.03 / Δ I d c _ B ，参数的计算方式同并网换流器。
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user: 4. 电压偏差补偿 下垂控制方法中母线电压会随着换流器的输出电流或输出功率的增加而降低，再加上线路损耗，会产生电压偏差。通过进行二次控制更新电压参考值，消除实际电压值与参考值之间的偏差，使调压单元的实际功率可以接近参考值 [ 14 ] 。给出额定电压参考值与更新的电压参考值之间的关系如下： U d c r e f _ new = U d c r e f + Δ U d c (5) 其中 Δ U d c = U d c r e f − U d c (6) 额定电压参考值U dcref 和实际电压U dc 之间的差值，即 加到额定电压参考值U dcref 之后获得更新后的电压参考值U dcref_ new 。由此消除由下垂控制引起的电压偏差。类似地可以得到换流器i的功率损耗的补偿，公式如下： P i     r e f _ new = P i     r e f + Δ P i (7) Δ P i = P i     r e f − P i (8) 因此，包含下垂控制和二次控制的母线电压的控制原理图如图4所示。 图4. 母线电压控制原理图