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user: 3. 金属杂质分析方法 3.1. 原子吸收光谱(AAS) 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry， 简称AAS)是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由谱线的特征性和信号强度对待测元素进行定性和定量分析的一种常用分析方法。该分析方法主要有四种类型：火焰原子吸收光谱分析法、石墨炉原子吸收光谱分析法、蒸汽发生原子吸收光谱分析法和流动注射原子吸收光谱分析法。其中，以前两种分析方法最为常用 [ 14 ]。 原子吸收光谱法可以测定元素周期表中的大多数金属和非金属元素，火焰原子吸收法对大多数金属元素的相对灵敏度为10 −10 ~10 −8 g/mL，相对标准偏差一般为0.1%~0.5%；石墨炉原子吸收法原子化效率 图3. 捕集系统图(填充柱法) 图4. 捕集系统图(溶液吸收法) Table 2 Content of metallic impurities in N2-BCl3 (10%) [12 金属杂质 填充柱法 溶液吸收法 填充剂 吸收溶液 吸收溶液 填充剂 Al 0.11 < 0.03 0.09 < 0.03 Fe 0.7 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Mg 0.08 < 0.01 < 0.01 0.06 Si 14 < 0.2 10 0.4 Zn 0.06 < 0.05 < 0.05 < 0.05 表2. N 2 -BCl 3 (10%)中的金属杂质含量(μg) [ 12 ] 高，检出限可达10 −10 ~10 −14 g/mL，但其精密度比火焰法差，相对标准偏差一般为3%~5% [ 15 ]。AAS的主要优缺点列于表3。 何元琴等 [ 16 ] 用高纯水作为吸收剂吸收SiF 4 气体，将吸收液进行消解处理除去氟或硅元素，再用火焰原子吸收光谱仪对吸收液中的金属杂质进行检测。通过对吸收液中Fe、Ca、Mg、Zn、Cu、Pb、Cd七种元素进行多次平行测定，结果表明，该方法中各杂质元素的检出限为0.021~5.846 mg/L，相对标准偏差波动范围小于3%，样品中的各金属含量回收率在98.0%~103%之间。 崔先航等 [ 10 ] 采用石墨炉原子吸收光谱法对高纯氮气、氢气、氯化氢、氨气以及烷类气体中的Al、 Table 3 Comparison of three different detection techniques [15 检测技术 优点 缺点 原子吸收光谱(AAS) 1. 选择性好； 2. 精密度高； 3. 应用范围广； 4. 谱线干扰少。 1. 火焰AAS灵敏度不足； 2. 难熔元素如B、Si、Ti、Zr、Nb、Ta、稀土元素等易形成难解离氧化物，原子化效率低； 3. 复杂基体分析中化学干扰严重； 4. 校准曲线线性范围窄； 5. 只适用单元素测定，分析效率低。 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 1. 灵敏度高； 2. 精密度好； 3. 准确度较高； 4. 线性范围较宽； 5. 具有同时或顺序多元素快速分析能力。 1. 灵敏度远低于ICP-MS，检出限对某些痕量超痕量元素仍显不足。比如稀土元素、铂族元素，其分析能力远远差于ICP-MS 技术； 2. 谱线复杂，光谱干扰比较严重。 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 1. 多元素快速分析能力； 2. 灵敏度高，背景低，检出限低； 3. 线性动态范围宽； 4. 干扰较少； 5. 样品的引入和更换方便，且便于与其他进样或在线分离技术联用； 6. 分析精密度高； 7. 可提供同位素信息； 8. 样品需要量小，只需几十毫克或几百毫克样品。 1. 基体效应较大，需要内标法校正； 2. 对分析溶液中含盐量的耐受力较差。 表3. 三种不同检测技术的优缺点比较 [ 15 ] Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mn、Na、Pb和Zn十种常见金属杂质进行了检测，结果证明，氮气和氢气中金属杂质的检出限为0.006~0.40 ng/L；氯化氢和氨气中金属杂质的检出限为0.01~5.92 ng/g；烷类气体中的金属杂质检出限为0.1~15 μg/g，方法的相对标准偏差为4.3%~14.4%。 3.2. 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) 电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry， 简称ICP-AES)是以电感耦合等离子体为激发光源，使样品中各成分的原子被激发并发射出特征谱线的光，再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含的化学元素及其含量的一种分析技术 [ 14 ]。 ICP-AES主要应用于金属元素分析，而对于非金属元素的测定灵敏度较差。其仪器检出限为10 −9 ~10 −7 g/mL，一般元素都存在灵敏度不同的多条谱线，动态线性范围约为4~6个数量级，故非常适合测试基体复杂、元素含量范围变化大、要求测定元素多和批量大的试样 [ 15 ]。ICP-AES的主要优缺点列于表3。 郑秋艳等 [ 17 ] 采用ICP-AES测定了高纯WF 6 中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Na、K、Pb及Mo等金属元素的含量。由于WF 6 极易与空气中的水分发生反应，为此设计了一套与空气隔离的密闭取样系统。在装有待测金属元素的取样器内，先后加入氨水、硝酸、氢氟酸使其溶解并定容，最后将待测溶液进行ICP-AES分析。结果显示，各元素的检出限均小于0.005 mg/L，方法的回收率在90.5%~104.2%之间，测定值的相对标准偏差为3.2%~7.8%。 3.3. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry， 简称ICP-MS)其工作原理是通电感耦合等离子体使样品电离，进入质谱进行检测。自20世纪80年代以来，ICP-MS已经成为痕量元素分析中最常用的技术之一 [ 2 ] [ 14 ]。 ICP-MS技术可以检测周期表上几乎所有的金属元素和部分非金属元素，最适于测定重元素(灵敏度高且干扰少)，特别是稀土元素和贵金属元素等的测定。检出限可达10 −15 g/mL，线性动态范围在10 8 ~10 9 之间，分析精密度为1%~2% [ 15 ]。ICP-MS的主要优缺点列于表3。 刘珂珂等 [ 18 ] 采用ICP-MS测定高纯气体五氟乙烷中Al、P和B杂质，通过选择优化提纯后的盐酸作为吸收液，用Sc作为内标，并采用碰撞池技术，在池内引入惰性气体氦气，有效避免了基体效应以及多原子离子对测定的干扰。结果显示，Al、P和B三种杂质元素的方法检出限分别为0.019、0.055和0.10 μg/L，相对标准偏差为2.16%~5.63%，加标回收率在95.6%~105.0%之间。 陈黎明等 [ 19 ] 利用ICP-MS测定半导体级高纯氢氟酸中的痕量金属杂质，用膜去溶进样系统直接进样，采用标准加入法进行杂质含量的检测，使得高纯氢氟酸样品的分析无需富集处理，从而减少了环境对样品的污染。结果显示，方法中杂质元素检出限为0.09~37.07 ng/L，加标回收率为92.3%~116.8%。 郭峰等 [ 20 ] 采用ICP-MS对高纯四氯化硅中的Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Pb、Zn和Mn等9种微量金属杂质。其采用密封针管取样，转移至塑料挥气瓶中，挥去基体四氯化硅，再加入硝酸将富集的金属转变成溶液后定容，进行ICP-MS测定，采用Rh做内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，结果显示，各杂质元素的检出限为0.009~0.05 μg/L，相对标准偏差为0.9%~3.5%，样品的加标回收率为98.15%~102.0%。