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user: 3. 结果与讨论 3.1. PPS-I与PPS-II的TG-DTG分析 氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的TG曲线如图1(a)、图1(b)所示，由TG曲线所得PPS热分解数据(起始点、拐点、终止点温度和最大失重率)列于表1。 图1. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的TG曲线 由图1(a)和图1(b) TG曲线可知，PPS-I与PPS-II在温度低于500℃时，均无明显的失重现象，当温度高于500℃时随着升温继续进行二者均出现不同程度的失重，整个失重在温度上升至600℃时趋于稳定。当温度低于500℃时，PPS-I和PPS-II无明显失重说明该类化合物在室温至500℃温度范围均能稳定存在，温度在低于100℃未出现失重印证了二者为干燥样品，不易吸潮。当高于500℃时，PPS-I与PPS-II在500℃~600℃范围内均出现了一段连续失重，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min升温速率下的失重率为分别为34.69%、38.18%和38.97%；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min升温速率下的失重率为分别为37.40%、38.70%和39.23%。由失重数据和TG曲线可推测，PPS-I与PPS-II的加热裂解过程属于无规引发分解模型，热分解主要是由主链碳硫键发生断裂造成，同时伴随分子重排、环化和次级反应，最终导致小分子挥发性物质如苯和硫化氢等挥发致使失重，而大分子的二苯硫醚和1，4-苯二硫醇基苯等不易挥发的成分则出现残留 [ 13 ]。在升温速率为5℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为54.31%和53.65%；升温速率为10℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为55.13%和57.96%；升温速率为20℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为57.80%和59.62%。 Table 1 Thermal decomposition data of PPS in different heating rate PPS种类 升温速率(℃/min) 起始点(℃) 拐点(℃) 终止点(℃) 总失重(%) PPS-I 5 493.8 521.5 554.3 48.88 10 503.2 531.5 558.4 47.41 20 516.1 546.5 575.5 43.69 PPS-II 5 485.5 528.2 566.8 49.67 10 507.3 550.8 579.8 45.73 20 522.1 562.2 591.9 43.40 表1. 不同升温速率下PPS热分解数据 由图1和表1可知，随升温速率增加PPS热分解的起始点温度、拐点温度和终止点温度均呈上升趋势。当升温速率由5℃/min上升至20℃/min时，PPS-I始点温度、拐点温度和终止点温度分别由493.8℃、521.5℃和554.3℃上升至516.1℃、546.5℃和575.5℃；PPS-II始点温度、拐点温度和终止点温度分别由485.5℃、528.2℃和566.8℃上升至522.1℃、562.2℃和591.9℃。 对表1中PPS-I与PPS-II在不同升温速率下发生分解反应获得的失重率数据进行作图，具体如图2所示。由图2可知，在惰性气氛中温度由室温上升至800℃过程中PPS-I与PPS-II总失重率均随升温速率增加而呈下降趋势。对比发现，相同升温速率条件下PPS-I与PPS-II的总失重率相差不大(<1.68%)，升温速率为5℃/min时PPS-I的总失重率(48.88%)低于PPS-II的总失重率(49.67%)，当升温速率上升至10℃/min和20时℃/min，PPS-I的总失重率(47.41%，43.69%)分别高于PPS-II的总失重率(45.73%，43.40%)。残留物主要为二苯硫醚和1，4-苯二硫醇基苯等不易挥发的成分 [ 13 ]。 图2. PPS的总失重率随升温速率的变化关系 对表1中PPS-I与PPS-II在不同升温速率下发生分解反应的拐点温度数据进行作图并拟合，结果如图3所示。由图可知，在惰性气氛中温度由室温上升至800℃过程中PPS-I与PPS-II拐点温度均随升温速率增加而呈上升趋势。对比发现，相同升温速率条件下PPS-I的拐点温度均低于PPS-II，PPS-I的拐点温度与升温速率呈现较好的线性关系(R = 0.99718)，而PPS-II的拐点温度与升温速率则表现出非线性关系(R = 0.92938)。对比PPS-I和PPS-II的熔体流动速率可知，随着PPS熔体流动速率的降低其拐点温度相应增加，这是由于随PPS熔体流动速率的降低其耐高温性能逐渐增加所致。 图3. 升温速率与PPS拐点温度关系图 氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的DTG曲线如图4(a)、图4(b)所示。 图4. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的DTG曲线 由图4(a)和图4(b) DTG曲线可知，PPS-I与PPS-II在550℃左右时出现最大失重速率峰，然后随着温度的升高失重速率值逐渐变小，当温度升高至650℃时DTG趋近于零。由此说明，PPS-I与PPS-II在550℃左右分解速率最快，在650℃二者随着温度升高几乎停止分解。在温度高于650℃后，随着升温的继续进行，PPS-I与PPS-II第一阶段分解后所得残留物不再进一步发生分解反应。 另外，由不同升温速率下PPS-I和PPS-II的DTG曲线获得的各参数列于表2，同时升温速率与PPS最大失重速率关系图如图5所示。由表2和图5可知，PPS最大失重速率以%/min计，随升温速率增加而增加，且树脂熔体流动速率越低，最大失重速率越低。以%/min计，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为3.58%/min、7.55%/min和14.21%/min；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为3.04%/min、5.77%/min和12.60%/min。而以%/℃计则PPS最大失重速率随升温速率变化不大，且同样有树脂熔体流动速率越低，最大失重速率越低。以%/℃计，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为0.716%/℃、0.755%/℃和0.711%/℃；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为0.608%/℃、0.577%/℃和0.630%/℃。 Table 2 The DTG data of PPS in different heating rate PPS种类 升温速率(℃/min) 最大失重速率(%/min) 最大失重速率(%/℃) PPS-I 5 3.58 0.716 10 7.55 0.755 20 14.21 0.711 PPS-II 5 3.04 0.608 10 5.77 0.577 20 12.60 0.630 表2. 不同升温速率下PPS的DTG数据 图5. 升温速率与PPS最大失重速率关系图 3.2. PPS-I与PPS-II的DSC分析 氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的DSC曲线分别如图6(a)和图6(b)所示，由DSC曲线所得PPS熔融吸热峰值温度列于表3。 图6. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的DSC曲线 由图可以看出，在从室温升温到260℃时，DSC曲线没有明显的吸热峰，在260℃~300℃间出现了一个较小的吸热峰。基于TG和DTG曲线得知PPS在此区间没有发生明显的失重现象，由PPS熔点范围可知，在此区间是由于PPS发生熔融吸热产生的吸热峰。随着温度的进一步上升，由于PPS的比热变化将致使DSC曲线发生漂移。当温度由500℃上升至650℃这一区间范围，结合TG和DTG曲线分析，由于PPS在该温度范围内发生分解生成小分子挥发性物质将会造成DSC曲线趋于更低，但未出现明显的吸热或放热峰。对比不同升温速率下PPS-I与PPS-II的DSC曲线还能发现，随着升温速率增加，DSC曲线表现出明显的“负移”现象。当温度上升至700℃时，由于PPS-I与PPS-II均已停止分解，所以DSC变化趋于平缓。 Table 3 Melting endothermic peak temperature data of PPS in different heating rate 升温速率(℃/min) PPS-I峰值温度(℃) PPS-II峰值温度(℃) 5 279.5 291.0 10 279.7 290.7 20 279.1 290.8 表3. 不同升温速率下PPS的熔融吸热峰值温度数据 同时，由不同升温速率下PPS的熔融吸热峰值温度(表3)可知，相同树脂在不同升温速率下其熔融吸热峰值温度变化不大，而不同熔体流动速率的PPS树脂对应的熔融吸热峰值温度有较大差别，树脂熔体流动速率越低，其熔融吸热峰值温度越高。PPS-I在5℃/min、10℃/min和 20℃/min的升温速率下，熔融吸热峰值温度分别为279.5℃、279.7℃和279.1℃；PPS-II在5℃/min、10℃/min和 20℃/min的升温速率下，熔融吸热峰值温度分别为291.0℃、290.7℃和290.8℃。