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user: 3. 结果与讨论 3.1. 元素含量 样品中重金属元素含量测定结果如表1。从表中可以看出，11种重金属元素的含量由大到小依次为Fe > Mn > Zn > Cr > Pb > Cu > Ni > As > Co > Hg > Cd，平均含量水平分别为：28851、451、156、71.2、44.2、36.6、20.1、17.8、12.4、0.356和0.267 mg/kg。 变异系数是概率统计中表征总体样本空间中单个样本的平均变异程度的变量，在土壤重金属污染的研究中常用于来衡量某元素受到外界影响的程度大小 [ 25 ]。在本次研究中，As和Cu的变异程度较高(＞50%)，表明这两种元素的含量分布明显不均匀。Hg、Ni、Pb和Zn具有中等变异程度(20%~50%)，表明这几种元素的含量也存在分布不均的情况 [ 26 ]。由于变异程度反映的是空间分布的均匀化程度，因此，上述6种元素较高的变异程度可能表明其存在点源污染的可能。 除此之外，对数据进行正态分布检验得到的p值也能够反映出元素的分布特征。一般认为，p值 > 0.05时(变异系数小)，此时元素含量的分布符合正态分布，间接表明元素来源相对单一。而本次研究结果来看，As、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn的p值均 < 0.05，表明这些元素均存在多种来源(或点源污染)的可能。 3.2. 土壤污染评价 3.2.1. 单因子指数法 单因子指数(P i )基于元素的实测数据C s 与该元素的环境背景值(C b )相比较而得到 [ 27 ]，定义如下： (2) 前人研究表明，当P i ≤ 1时为无污染，1 < P i ≤ 2时为轻度污染，2 < P i ≤ 3是为中度污染，而P i 大于3则为重度污染 [ 28 ]。本研究采用中国土壤元素背景值 [ 29 ] 进行单因子指数的计算，计算结果见表1。据表1可知，本次研究样品中重金属元素As、Cr、Cu和Pb整体为轻度污染(1-2)，Cd和Zn为中等程度污染(2-3)，而Hg则达到了重度污染(>3)。此外，根据表1还可以发现，虽然Co、Fe、Mn和Ni的整体(均值) P i < 1，但其P i 的最大值均大于1，这种情况表明这几个元素存在较为明显的空间分布不均情况，进而间接说明这些元素也存在点源污染的可能。 3.2.2. 地累积指数法 地累积污染指数是由Muller提出的一种用于评价沉积物中重金属污染程度的定量性指标 [ 30 ]。用于单元素污染评价，也可用于多元素评价，是如今土壤污染评价中的一个重要参数。其表达式为： (3) 根据所得到的I geo 值，可将重金属污染程度分为6个等级：无污染( )，轻度污染(0 < I geo < 1)，偏中度污染(1 < I geo < 2)，中度污染(2 < I geo < 3)，偏重污染(3 < I geo < 4)，重度污染(4 < I geo < 5)与严重污染(I geo > 5) [ 31 ]。根据表1可知：研究样品整体Co、Cr、Fe、Mn和Ni为无污染，As、Cd、Cu、Pb和Zn为轻度污染，而Hg为中度污染。但从I geo 的最大值来看，Hg存在偏重污染，而As和Zn存在中度污染，Cd、Cu和Pb存在偏中度污染。 3.2.3. 内梅罗综合污染指数法 与单因子指数和地累积指数不同，内梅罗综合污染指数(P n )能更加全面的反映各种污染对土壤的不同作用，能较好地突出高浓度污染物对环境质量的影响 [ 32 ]。其定义为： (4) 根据所得P n 值的大小，可将其分为安全( )，警戒( )，轻度污染( )，中度污染( )和重度污染( ) [ 33 ]。对于本次研究样品而言，总体处于中度污染状态，而处于轻度、中度和重度污染水平的样品数分别为22、11和7个(表2)。 Table 1 Contents of heavy metals (mg/kg) and some other result As Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Zn 样品数 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 最小值 8.73 0.20 11.2 45.6 13.2 22，547 0.299 372 2.20 32.6 69.2 最大值 79 0.375 13.4 92.3 89.8 37，768 0.574 604 40.7 108 410 平均值 17.8 0.267 12.4 71.2 36.6 28，851 0.356 451 20.1 44.2 156 标准差 11.1 0.046 0.463 9.18 18.5 3，076 0.080 66.7 9.53 12.1 73.9 变异系数 0.623 0.172 0.037 0.129 0.505 0.107 0.224 0.148 0.474 0.275 0.472 p值 <0.01 >0.15 >0.15 >0.15 <0.01 >0.15 <0.01 <0.01 0.042 <0.01 <0.01 P i 最大值 8.78 3.87 1.06 1.51 4.40 1.27 17.4 1.14 1.51 4.15 6.62 P i 平均值 1.59 2.75 0.976 1.17 1.62 0.968 5.48 0.774 0.747 1.70 2.11 I geo 最大值 2.55 1.37 −0.864 −0.128 1.55 −0.319 3.54 −0.396 −0.136 1.43 2.14 I geo 平均值 0.270 0.853 −0.981 −0.515 0.090 −0.715 2.82 −0.832 −1.354 0.113 0.610 背景值 [ 22 ] 11.2 0.097 12.7 61.0 22.6 29，800 0.065 583 26.9 26.0 74.2 表1. 重金属元素含量(mg/kg)及部分计算结果 Table 2 Results of Nemero comprehensive pollution indexe 样本数 P n 最大值 P n 平均值 样品污染指数的分级(个) 安全 警戒 轻度污染 中度污染 重度污染 40 6.36 2.28 0 0 22 11 7 表2. 内梅罗综合污染指数计算结果 3.3. 污染来源解析 3.3.1. 相关性分析 通过相关性分析，可以揭示不同元素含量之间的关联密切程度，进而推测其可能的来源 [ 34 ]。表3为本研究中所得到的各元素间的Pearson相关性系数(相关系数临界值为r a = 0.304，a = 0.05，n = 40)。据表可知，一些元素之间具有显著的相关性：如Cd-Cr-Ni、Cu-Fe-Mn和As-Co-Cu-Pb-Zn，而As-Pb之间的相关性系数高达0.925。因为相关系数高意味着相关元素可能同源，这种情况表明，Cd-Cr-Ni之间、Cu-Fe-Mn之间、As-Co-Cu-Pb-Zn之间可能具有相同的来源或主要受相似因素的影响 [ 35 ]。 Table 3 Results of correlation analysis(** and * mean significant at a = 0.01 and 0.05 levels， respectively Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Mn 0.121 Co 0.183 0.395 Ni 0.231 −0.146 0.047 Cu 0.096 0.556 ** 0.524 ** 0.291 Zn −0.053 0.144 0.476 ** −0.353 * 0.243 As 0.022 −0.064 0.445 ** −0.042 0.002 0.033 Cd 0.316 * −0.218 0.063 0.768 * 0.251 −0.400 0.173 Hg −0.060 0.161 0.194 −0.060 0.060 −0.103 0.334 * −0.040 Pb −0.057 −0.065 0.533 ** −0.183 −0.042 0.259 0.925 ** 0.026 0.300 Fe 0.116 0.395 * 0.291 0.271 0.458 ** −0.040 0.249 0.167 0.157 0.146 表3. 相关性分析计算结果( ** 和 * 分别为a = 0.01和0.05水平下显著) 3.3.2. 聚类分析 在本研究中，对40个样本点数据使用R型聚类的方法，并用Ward作为聚类方法、Pearson相关系数作为距离来衡量不同重金属元素含量之间的相似性，最终得到结果见图2。由图中可以看出，所有的元素可分为三类：(1) Cd、Cr和Ni；(2) Co、Cu、Fe、Mn和Zn；(3) As、Hg和Pb。其中第二类还可细分为两个小类，分别为Cu-Fe-Mn和Co-Zn。这种情况进一步表明，Cd、Cr和Ni可能具有同源性，而Co、Cu、Fe、Mn和Zn可能同源，As、Hg和Pb可能同源。 图2. 聚类分析结果 3.3.3. 因子分析 因子分析试图通过分析变量之间的关系，以期通过少数的几个因子反映原始变量的绝大多数信息。这一方法在土壤重金属污染来源研究中应用广泛 [ 36 ]。对于本研究而言，在特征值大于1的背景下共得到了4个因子，总方差解释率为75.8% (表4)。据表可知，因子1中As、Co、Hg和Pb具有较高的正载荷，Cd、Cr和Ni在因子2上载荷值较大，而Co、Cu、Fe和Mn在因子3上具有强烈的正载荷，因子4上则只有Co和Zn有显著的正载荷值。这一结果与相关性分析尤其是聚类分析结果相比具有明显的一致性。 因子1占总方差解释率的22.3%，包括As、Co、Hg和Pb，其中As和Pb具有强正载荷(>0.75)，Co具有中正载荷(0.5~0.75)。这一因子可以被解释为与农业活动相关，因为相关研究表明，农业施肥及农药的使用会导致土壤中As、Hg和Pb含量增加 [ 37 ] [ 38 ]。但需要注意的是，对于Co元素而言，其p值 > 0.15且变异系数小，说明其受到外界条件的干扰最小，各项污染评价指标均处于较低水平，说明其来源整体比较单一。但从因子分析结果来看，Co在因子1、3和4上均有较大的正载荷，表明其可能具有多源性。 Table 4 Results of factor analysi 因子 1 2 3 4 As 0.953 0.075 0.007 −0.062 Cd 0.118 0.907 −0.021 −0.202 Co 0.549 0.126 0.527 0.484 Cr −0.018 0.513 0.118 0.212 Cu −0.027 0.296 0.801 0.235 Fe 0.195 0.200 0.680 −0.202 Hg 0.452 −0.240 0.317 −0.530 Mn −0.107 −0.210 0.855 0.073 Ni −0.090 0.865 0.087 −0.202 Pb 0.967 −0.072 −0.033 0.131 Zn 0.166 −0.313 0.160 0.817 特征值 2.45 2.19 2.26 1.43 方差解释率(%) 22.3 19.9 20.6 13.0 表4. 因子分析结果 因子2包括Cd、Cr和Ni，占总方差解释率的19.9%。该因子可以被考虑为自然条件本身的反映，因为从统计结果可看出，土壤中Ni的平均含量低于背景值，Cr的平均含量虽稍高于背景值，但两者p值均较高，变异系数处于较低水平，且污染程度均较低，因此可认为其主要是母岩的风化所致，尤其是某些暗色矿物经过风化残留Cd、Cr和Ni等元素 [ 39 ] [ 40 ]。对于Cd而言，其p值 > 0.15，变异系数仅为0.172，说明其分布上比较均一没有明显的突变，说明来源也较为单一。虽然其污染程度上偏高，这可能主要是因为其整体含量偏低接近XRF测试底限所致的误差而引起的。 Co、Fe、Mn和Ni在因子3上具有较高的正载荷，总方差解释率为20.6%。这一因子也可以被解释为自然条件本身的影响。一方面，Fe和Mn作为本次研究中含量最高的两大元素，一般在土壤研究中是主量元素的存在，自然岩石的风化是两者的主要来源 [ 41 ] [ 42 ]。同时，因为Fe与Mn同为铁族元素，均能形成带负电的氧化物/氢氧化物胶体，对其他元素具有一定的吸附作用，从而导致其他元素的富集 [ 43 ]。有研究表明，土壤中的粘土矿物以及水合铁锰氧化物对Co的吸附性较强 [ 44 ]，从而可以解释Co在因子3中为什么具有较高的正载荷。 对于因子4而言，仅Co和Zn有着较高的载荷值，总方差解释率达13.0%。因子4解释为来自于交通活动(汽车零件的磨损)的影响。前人关于道路沿线土壤重金属的研究显示，Zn和Co是道路沿线土壤重金属污染中交通相关污染源的重要指示元素，因为随着无铅汽油的推广和使用，Pb元素已经大规模减少，而在现行轮胎的制造工艺中，锌盐是不可或缺的物质组成。因此，随着轮胎的磨损，会大量释放Zn [ 45 ]。此外，汽车刹车里衬的磨损以及润滑油均能导致道路沿线土壤中Zn含量的增加 [ 45 ] [ 46 ]。