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user: 2. 实验部分 2.1. 主要仪器与试剂 Varian Mercury-400核磁共振仪(美国Varian公司)；Vario EL元素分析仪(德国Elementar元素分析系统公司)；Magna FT-IR-750光谱仪(美国Nicolet公司)；1100型高效液相色谱仪(配有二级管阵列(DAD)检测器，美国Agilent公司)；Xevo G2-XS QTof高分辨质谱仪(美国Waters公司)；所用试剂均为分析纯。 2.2. 合成 2.2.1. 大黄酸(3)的合成 在250 mL三口烧瓶中加入硫酸120 mL，缓慢加入亚硝酸钠25.55 g (370.40 mmo1)，加完升温至120℃后并保温于120℃缓慢加入10.0 g (37.04 mmo1)芦荟大黄素2，加完保温120℃继续搅拌反应4小时；降至室温，将反应液缓慢倒入搅拌的1000 mL冰水中，继续搅拌0.5小时，抽滤，滤饼用水2 × 100 mL洗涤，抽至无液体流出，滤饼105℃干燥，得粉状固体10.0 g，加入N，N-二甲基甲酰胺100 mL加热溶解澄清后，室温放置析晶12小时，抽滤，滤饼用水2 × 40 mL洗，抽至无液体流出，滤饼105℃干燥，得黄色粉末状结晶9.6 g，收率：91.25%。mp 316℃~318℃，文献 [ 3 ] (317℃~319℃)， 1 H NMR (400 MH Z ， DMSO-d 6 )，δ = 7.42 (dd， J = 1.2 Hz， 8.4 Hz， 1H， Ar-H)，7.75~7.77 (m， 2H， Ar-H)，7.84 (dd， J = 7.5 Hz， 8.3 Hz， 1H， Ar-H)，8.16 (d， J = 1.2 Hz， 1H， Ar-H)，11.93 (s， 2H， OH)，13.70 (s， 1H， COOH)；IRν：3061，2604，1692，1629，1608，1570，1452，1266，1188，1075；ESI-MS m/z：Calcd for C 15 H 8 O 6 Na {[M-H] − }284.032 1，found 284.0323。 2.2.2. 单乙酰化混合物(1a， 1b)的合成 于500 mL圆底瓶中加入9 g (31.69 mmol)化合物3，乙酸酐7 mL (74.05 mmol)，1，4-二氧六环90 mL，加完油浴回流反应20小时，[TLC检测(展开剂：V (石油醚):V (乙酸乙酯):V (乙酸) = 20:10:1]。降至60℃减压蒸出大量1，4-二氧六环，加入200 mL水搅拌0.5小时，抽滤，滤饼用50 mL水淋洗一次，抽至无液体流出，滤饼50℃减压蒸干得黄色粉状固体9.5 g，该混合固体未经纯化直接往下合成。 2.2.3. 4-乙酰基-5-苄氧基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2-羧酸苄酯(4)与5-乙酰基-4-苄氧基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2-羧酸羧酸苄酯(5)的合成 将混合固体9 g加入到250 mL圆底瓶中，再加入N，N-二甲基乙酰胺90 mL，无水碳酸钠5.8 g，溴化苄4.18 mL，加完升温至100℃搅拌反应4小时，[TLC检测(展开剂：V (石油醚):V (乙酸乙酯) = 2:1]几乎无混合物(1a， 1b)点。停止加温，降至室温加入200 mL CH 2 Cl 2 ，冰水400 mL，加完搅拌15 min，分出CH 2 Cl 2 ，CH 2 Cl 2 层2 × 200 mL水洗，CH 2 Cl 2 无水硫酸钠干燥，40℃减压回收CH 2 Cl 2 得浸膏状产物，加入100 mL石油醚有红棕色固体析出，搅拌1小时，抽滤，滤饼25 mL石油醚淋洗一次抽干，滤饼45 ℃减压干燥，得红棕色混合粉状固体11 g。 将11 g红棕色粉状固体溶于110 mL乙酸乙酯中，加入22 g硅胶拌样干法上样过硅胶层析柱，[洗脱液，V (石油醚):V (乙酸乙酯) = 3:1)]洗脱液分别减压蒸干得化合物4 2.6 g，ESI-MS m/z：Calcd for C 31 H 22 O 7 Na {[M-H] − } 505.1366，found 505.1367；化合物5 1.2 g，ESI-MS m/z：Calcd for C 31 H 22 O 7 Na {[M-H] − } 505.1366，found 505.1369。 2.2.4. 4-乙酰基-5-羟基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2-羧酸 (1a)的合成 将2.5 g化合物4加入到50 mL圆底瓶中，加入THF 25 mL，10%的Pd/C 0.25 g，加完氢气真空切换3次，后通氢气室温搅拌反应12小时，[TLC检测(展开剂：V (石油醚):V (乙酸乙酯):V (乙酸) = 20:10:1]。抽滤，滤液40℃减压蒸干得浅红棕色固体1.6 g，加入乙酸乙酯16 mL搅拌1小时后抽滤，滤饼5 mL乙酸乙酯淋洗一次，抽干，滤饼45℃减压干燥，得浅红棕色粉状固体1.2 g。收率：75.16%，mp：246℃~247℃； 1 H NMR (400 MH Z ， DMSO-d 6 )，δ = 2.42 (3H， S， CH 3 )，7.35 (1H， d， J = 8.4 Hz， Ar-H)，7.67 (1H， d， J = 7.2 Hz， Ar-H)，7.77 (1H， t， J = 8.0 Hz， Ar-H)，8.01 (1H， d， J = 1.6 Hz， Ar-H)，8.54 (1H， d， J= 1.6 Hz， Ar-H)，12.17 (1H， s， OH)。 13 C NMR (100 MH Z DMSO-d 6 )：δ = 20.67，116.40，118.91，124.45，125.11，126.82，130.14，132.33，134.99，137.04，137.07，150.17，161.37，164.75，168.82，180.44，186.58；IRν：3445，3074，1770，1691，1640，1609，1578，1459，1419，1372，1353，1331，1312，1278，1245，1225，1193，1155，1097，1075，1051，1021；ESI-MS m/z：Calcd for C 17 H 10 O 7 Na {[M-H] − }325.0427，found 325.042 6；Anal calcd for C 17 H 10 O 7 :C 62.34，H 3.32，O 34.46；found C 62.58，H 3.09，O 34.33。 2.2.5. 5-乙酰基-4-羟基-9，10-二氧-9，10-二氢蒽-2-羧酸(1b)的合成 将1.2 g化合物5加入到50 mL圆底瓶中，加入THF 12 mL，10%的Pd/C 0.12 g，加完氢气真空切换3次，后通氢气室温搅拌反应12小时，[TLC检测(展开剂：V (石油醚):V (乙酸乙酯):V(乙酸) = 20:10:1]。抽滤，滤液40℃减压蒸干得浅红棕色固体0.7 g，加入乙酸乙酯10 mL搅拌1小时后抽滤，滤饼5 mL乙酸乙酯淋洗一次，抽干，滤饼45℃减压干燥，得浅红棕色粉状固体0.5 g。收率：69.44%，mp：238℃~239℃； 1 H NMR (400 MH Z ， DMSO-d 6 )：δ = 2.41 (3H， S， CH 3 )，7.60 (1H，d， J = 8.0 Hz， Ar-H)，7.71 (1H， d， J = 7.2 Hz， Ar-H)，7.96 (1H， d， J = 8.0 Hz， Ar-H)，8.08 (1H， d， J = 1.2 Hz， Ar-H)，8.13 (1H， d， J = 1.2 Hz， Ar-H)，12.14 (1H， s， OH) 13 CNMR (100 MH Z ， DMSO-d 6 ) δ = 20.67，118.39，118.67，124.02，124.13，125.21，130.56，132.85，134.53，136.14，137.94，150.01，161.06，165.15，168.80，180.60，186.77；IRν：3442，3096，2989，2853，2608，2545，1764，1705，1677，1645，1591，1567，1484，1445，1417，1368，1339，1270，1236，1205，1193，1155，1094，1045，1020，996。ESI-MS m/z：Calcd for C 17 H 10 O 7 Na{[M-H] − } 325.0427，found 325.0426；Anal calcd for C 17 H 10 O 7 ：C 62.19，H 3.32，O 34.34；found C 62.58，H 3.09，O 34.33。