DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 滑坡稳定性系数计算及讨论 在降雨和库水升降条件下，本节针对滑面形态为下凹和直线两种形态的滑坡，分别其计算稳定性系数变化过程。考虑的工况为两种： 工况一：仅库水变化。变化规律概化如下：从 9 月 1 日 开始，以 0.4 m /d的速率经历75天上升到175 m水位；从 11 月 15 日 开始，在175 m水位稳定148天后，至次年4月10日；从 4 月 11 日 开始，以0.3 m/d的速率经历40天水位降落到 163 m 水位；从 5 月 21 日 开始，以1.2 m/d的速率经历15天水位降落到 145 m 水位；从 6 月 5 日 开始，在145 m水位稳定87天，至 8 月 31 日 。次工况无降雨。 工况二：库水保持在145 m不变；降雨按100 mm/d，持续3天考虑。 计算参数如表1所示。 Table 1 The material parameters of landslid 分区 干容重 kN/m 3 饱和容重 kN/m 3 C kPa φ 度 φ b 度 k s m/d 滑体 18 22 13 19.6 5 10 滑带 17 21 10 14 5 0.1 表1. 滑坡材料参数表 3.1. 滑带为下凹型滑坡 滑坡几何形态如图1所示。 图1. 滑坡剖面图 1) 工况一安全系数变化规律 由图2可知，安全系数变化规律是：随着水位抬升，安全系数逐步下降；当水位升到175 m高程后，安全系数仍然降低，但速率减缓，至175 m水位最后时刻，降至最低；后随水位下降安全系数有所提高。安全系数变化快慢与库水升降速率有密切联系，水位升降速率越大，则安全系数变化越快。安全系数变幅约为0.07，在175 m高程终止时刻最低。 图2. 工况一安全系数变化过程 2) 工况一浮托减重作用分析 当滑面形态一定时，由边坡滑体的干容重引起的下滑力是一个常数，本滑坡约为280，442 kN。库水浮力会同时降低下滑力、阻滑力。下面分别给出浮托减重作用引起的下滑力和阻滑力降低的力与干容重下滑力的比值(百分数)随时间变化过程。 图3. 下滑力增量与自重下滑力比值变化过程 图4. 阻滑力增量与自重下滑力比值变化过程 由图3和图4可知，阻滑力变化幅度比下滑力变化大，下滑力变幅约为3%，而阻滑力变幅约为8%。水位上升对滑坡稳定不利。下滑力和阻滑力变化与库水升降有明显相关性。 另外，尽管水位上升时，向坡内有一定的渗透力有利于边坡稳定，但效果不明显。根据计算结果，渗透力引起的下滑力增量约为自重下滑力的10 −4 量级；阻滑力增量约为自重下滑力的10 −5 ~10 −4 量级。浮托减重效应占据上风。 3) 工况二安全系数变化规律 工况二安全系数变化规律见图5，可以看出降雨对安全系数有不利影响，但降低幅度不大，安全系数从1.079降到1.075，随后逐步回升。 图5. 工况二安全系数变化过程 4) 工况二降雨入渗影响分析 降雨入渗对边坡稳定性不利的影响主要有增加土体自重(即本文所说的水的附加重力)、产生不利水荷载(渗透力)、降低土体强度。从计算所得数据来看，入渗水分并未到达滑面。因为，3天累积的降雨总量不过0.3 m (单位长度上)，相对于滑体厚度(约30 m)而言非常小，水分在入渗过程中早被消耗殆尽(用于饱和或增加土体含水率)，尽管会降低滑带土体吸力，但十分有限。采用连续均质模型，也无法模拟水分通过集中渗透通道快速到达滑带。因此这种计算模型，很难真实的反映水分对土体强度的降低效果。 由计算所得数据，水的附加重力引起的阻滑力和下滑力变化不大，下滑力一直保持在4500 kN左右；而阻滑力一直保持在4050 kN左右。可以看到，下滑力略大于阻滑力，体现了不利影响，但总体来讲，受降雨影响不大。另外，降雨渗透力引起的下滑力和阻滑力的增量，与自重下滑力相比约为10 −4 左右，与自重引起的阻滑力之比约为10 −5 左右。这些均是因为降雨总量相对较小。从计算结果来看，降雨对安全系数的影响很小，与实际情况有较大出入，需要进一步探索其原因。 3.2. 滑带为直线型边坡 滑坡几何形态如图6所示。 图6. 滑坡剖面图 1) 工况一安全系数变化规律 图7. 工况一安全系数变化过程 由图7可知，安全系数变化规律是：随着水位抬升，安全系数逐步提高；当水位升到175 m高程不变后，安全系数有所回落；后随水位下降，安全系数加速降低；水位到达145 m高程后，安全系数又有所提高。安全系数变幅约为0.06，在刚降至145 m时最低。 2) 工况一浮托减重作用分析 该滑坡自重下滑力约为66，683 kN。浮托减重作用引起的下滑力和阻滑力降低的力与干容重下滑力的比值(百分数)随时间变化过程分别见图8和图9。 由图8和图9可知，阻滑力变化幅度比下滑力变化小，下滑力变幅约为3%，而阻滑力变幅约为2%。水位上升对滑坡稳定有利。 工况一中，渗透力引起的下滑力增量、阻滑力增量变化规律见图10和图11。 图8. 下滑力增量与自重下滑力比值变化过程 图9. 阻滑力增量与自重下滑力比值变化过程 图10. 下滑力增量与自重下滑力比值变化过程 图11. 阻滑力增量与自重下滑力比值变化过程 由图10和图11可知，阻滑力变化幅度不大，约为0.5%，且渗透力增加了阻滑力；而下滑力变幅较大，从−2.5%~2.5%，而且水位上升至175 m并持平时，对下滑力起到的是降低作用，水位下降至145 m并持平时，对下滑力起到的是增大作用。
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user: 4. 结语 本文针对三峡库区滑面形态为下凹和直线型两个典型滑坡，基于非饱和土渗流和强度理论，采用刚体极限平和法，分析了降雨和库水变动对滑坡下滑力和阻滑力的影响。结果表明：下凹型滑坡浮托减重效应占主导地位，引起的下滑力和阻滑力变化较大，与库水变动关系密切；稳定高水位时最危险。而直线型滑坡渗透作用占主导地位，与库水变动关系密切；刚降至低水位时最危险。
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user: 摘 要 为提升机场运行性能、支撑航空运输决策，提出了基于提升树模型的航空器离场滑行时间预测方法。考虑进场航空器场面运行对离场航空器滑行时间的影响，建立了涵盖四大类、八小类的滑行影响因素特征指标体系，采用提升树方法对离场滑行时间进行了机器学习建模，从多维视角建立了预测性能评价指标。选取上海浦东国际机场进行实例验证表明，所提方法具有较高的预测精度，可显著增强离场航空器滑行性能，并有效提升复杂机场的场面运行效率。 关键词 :民用航空器，离场滑行时间，预测，提升树，机器学习 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 滑行时间是指航空器在机场跑道资源与停机位资源之间的运行时间，其作为衡量航空器场面运行效率的关键指标，在预测滑行延误、辅助航班排序、控制推出活动等方面发挥着重要的辅助决策作用 [ 1 ]。在大型繁忙机场系统中，场面运行具有大流量、高密度、小间隔等显著特征，进离场活动之间的交互运行使得滑行道使用冲突和航空器运行冲突问题频发。特别是对于离场航空器而言，因其滑行过程存在诸多的随机、动态和多变因素，离场滑行时间的预测精度通常较低，航空器过早或过晚地推出机位可能会产生不必要的关舱门等待、滑行道等待和跑道头等待，从而导致离场航空器的场面运行效率较为低下，伴随而来的场面冲突、机场拥堵和航班延误等一系列问题已成为当前及未来困扰世界航空运输业的重难点和关键点问题 [ 2 ]。因此，为显著提升机场场面滑行性能、科学支撑航空运输管理决策、有效缓解机场拥堵延误现状，亟需对离场航空器的场面滑行时间进行准确预测。 航空器离场滑行时间预测问题研究最早可追溯到20世纪90年代，Shumsky将航空公司、跑道使用、交通需求作为影响航空器滑行时间的主要因素，提出了离场滑行时间预测问题的线性回归模型，针对两种不同的测度方法进行了综合对比分析 [ 3 ]。Herbert等人针对航空器离场过程，将离场需求表示为非齐次泊松过程，服务时间建模为指数分布随机变量，对起飞队列长度以及航空器拥堵进行了建模分析 [ 4 ]。2001年，麻省理工学院Idris等人分析了影响离场航空器滑行时间的各类因素，研究并建立了离场滑出时间与起飞航空器数量之间的线性关系 [ 5 ]。除了数据统计方法之外，计算机仿真方法亦被用于场面滑行网络运行模拟和滑行时间预测分析。例如，尹嘉男针对平行跑道机场系统，建立了场面网络拓扑模型和交通流生成模型，对航空器场面滑行时间进行了仿真计算 [ 6 ] ；Lee等人采用离散事件快速仿真方法对航空器滑行时间进行了预测，并在实时环境应用之前采用仿真数据对滑行性能进行了评估 [ 7 ]。另外，Balakrishna等人建立了基于增强型学习算法的离场航空器滑出时间预测框架，针对不同的机场运行场景，对离场航空器的滑出时间进行了预测 [ 8 ]。Yin等人采用多种机器学习方法对航空器滑行时间进行了预测，并对不同方法的预测精度进行了综合对比分析 [ 9 ]。在应用层面，美欧航空运输业亦提出了相关的航空器滑行时间预测方法，例如美国的滑动平均法 [ 5 ] 和欧洲的可变滑行时间统计法 [ 10 ] ，这些方法在机场运行管理和空中交通管理决策中取得了良好的应用成效。 通过国内外理论研究与业界应用分析发现，当前对离场滑行时间预测的研究主要停留在某个指标与滑行时间的单因素相关分析方面，而且预测变量主要聚焦离场航空器，而忽略了进场航空器滑行活动对离场滑行时间的影响。事实上，场面滑行涉及进离场航空器之间的协同交互，仅采用离场交通流统计指标对离场滑行时间进行预测的思路限制了预测性能的进一步提升。另外，文献追踪显示：提升树(Boosting Tree)算法作为机器学习领域内一种主流的集成学习方法，目前仍未广泛地应用于航空器滑行时间预测问题研究。鉴于上述原因，本文充分考虑进场航空器运行对离场航空器场面滑行时间的影响，建立基于提升树模型的航空器离场滑行时间预测方法，以期提升复杂机场系统内离场航空器的场面滑行性能，并为航空器滑行时间预测提供一种新的研究思路。
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user: 2. 模型输入与输出 2.1. 数据集 本文的数据集来源于中国典型的复杂民用机场系统——上海浦东国际机场，不失一般性，选取2014年10月1日至10月16日的17，986架航班的运行数据作为离场滑行时间的训练和预测样本。其中，包括8970架离场航班和9016架进场航班，进离场航班信息总体统计情况如图1所示。 图1. 上海浦东国际机场数据集航班信息总体统计 浦东机场样本集中单日进离场航班的总架次保持在1100架左右，且平均离场滑行时间为23.5分钟，单架航班离场滑行时间超过30分钟的比例为17.9%。可以看出，浦东机场当前仍有较高比例的离场航班具有较大的滑行时间，原因可能在于：航班因场面运行预测不准确导致过早或过晚推出停机位，从而在滑行过程中与其它航班之间存在较多的资源使用冲突，进而引发长时间的滑行等待。不失一般性，本文选取某日离场航班为预测对象，并对其它所有运行日的数据进行训练，得到相应的滑行时间预测模型。针对上述数据集，具体的样本划分情况如下： 1) 训练样本：2014年10月1日至10月15日，包括8401/8448架离场/进场航班； 2) 预测样本：2014年10月16日，包括569/568架离场/进场航班； 3) 预测个体：2014年10月16日，随机选取300架离场航班。 在样本训练过程中，采用10折交叉验证方法对训练样本进行动态分组，以对提升树方法训练得到的离场滑行时间机器学习模型进行多重验证分析。 2.2. 预测变量 预测变量主要聚焦交通流宏观统计视角，重点选取4类影响离场滑行时间的特征指标，分别为：场面瞬时流量、场面累计流量、起降队列长度、时隙资源需求。根据进离场统计对象的不同，上述4类指标可进一步细分为8个变量，其中“离场”相关指标的统计对象仅聚焦离场航空器，“进场”相关指标的统计对象则仅聚焦进场航空器。具体计算方法如下： 1) 场面瞬时流量：指航空器在推出或降落时刻正在场面滑行的离场/进场航空器数量，分为离场瞬时流量和进场瞬时流量。根据该指标定义可知，航空器统计范围包括已经推出且尚未起飞的离场航空器、已经降落且尚未轮挡的进场航空器。 2) 场面累计流量：指航空器在整个滑行过程中场面上曾经或正在处于滑行状态的离场/进场航空器数量，分为离场累计流量和进场累计流量。根据该指标定义可知，航空器统计范围包括滑行过程与待预测航空器滑行过程存在时间交集的离场航空器或进场航空器。 3) 起降队列长度：指航空器在整个滑行过程中起飞/降落的航空器数量，分为起飞队列长度和降落队列长度。根据该指标定义可知，航空器统计范围包括起飞时刻处于待预测航空器滑行过程的离场航空器、降落时刻处于待预测航空器滑行过程的进场航空器。 4) 时隙资源需求：指在以航空器推出时刻或降落时刻为中心确定的某一特定范围内，处于推出或降落状态的离场/进场航空器数量，可分为离场时隙需求和进场时隙需求。考虑进离场航空器的场面滑行时间，本文将该范围设定为30分钟 [ 11 ]。根据该指标定义可知，航空器统计范围包括降落时刻处于待预测航空器时隙内的进场航空器、推出时刻处于待预测航空器时隙内的离场航空器。 2.3. 响应变量 响应变量为离场航空器的滑行时间，即起飞时间与撤轮挡时间之间的差值。针对2.1节中的训练样本，以2.2节中的8个预测变量为输入，建立离场滑行时间机器学习模型，对2.1节预测样本中的300个预测个体的离场滑行时间进行预测，并输出每一架离场航班的预测结果。
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user: 3. 机器学习训练模型 本文采用提升树方法对航空器离场滑行时间预测问题进行建模。提升树方法作为一种集成学习方法，兼具AdaBoost算法和分类回归树(CART)算法两者的优势，可重复利用已有的训练数据集信息，在训练数据不足的情况下亦可保持较高的预测精度 [ 12 ]。提升树模型降低了机器学习调参的工作量，继承了CART树对训练数据进行最优切分的规则，可有效避免过拟合现象并提高泛化能力。 3.1. 提升树模型 提升树模型对加法模型(基函数的线性拟合)和前向分布算法进行了融合，且基函数的建立采用决策树算法，本文针对数据集中的进离场航班，建立滑行时间预测问题的二叉回归树。将提升树模型表示为决策树的加法模型： f M ( x ) = ∑ m = 1 M T ( x ; Θ m ) (1) 其中， T ( x ; Θ m ) 为决策树， Θ m 为决策树的参数，M为树的个数。 假设模型输入信息为 T = { ( x 1 ， y 1 ) ， ( x 2 ， y 2 ) ， ⋯ ， ( x N ， y N ) } ，输出信息为 f M ( x ) 。提升树算法采用前向分布算法，对于初始状态，将初始提升树设置为： f 0 ( x ) = 0 (2) 对于 ∀ m ≥ 1 ，第m步的提升树模型 f m ( x ) 将基于上一步的模型 f m − 1 ( x ) 进行建立 f m ( x ) = f m − 1 ( x ) + T ( x ; Θ m ) (3) 为确定下一颗决策树的参数 Θ m ，建立经验风险最小化模型 Θ ^ = arg min Θ m ∑ i = 1 N L ( y i ， f m − 1 ( x i ) + T ( x i ; Θ m ) ) (4) 其中，L为平方误差损失函数，具体表达式为： L ( y ， f ( x ) ) = ( y − f ( x ) ) 2 (5) 结合式(5)对式(4)进行更新，则新的损失函数为： L ( y i ， f m − 1 ( x i ) + T ( x i ; Θ m ) ) = [ y i − f m − 1 ( x i ) − T ( x i ; Θ m ) ] 2 = [ r − T ( x i ; Θ m ) ] 2 (6) r = y i − f m − 1 ( x i ) (7) 可以看出，在提升树回归建模过程中，每次回归树的迭代生成所采用的训练数据均为上次预测结果与训练数据值之间的残差，且该残差将随着迭代过程不断减小。 3.2. 训练结果分析 根据3.1节中阐述的机器学习方法，对2.1节中的数据集进行训练。考虑到原始的训练样本中存在滑行时间过大的异常值，本文从训练样本中的8401架离场航班中剔除28架滑行时间≥60分钟的航班，形成最终的训练样本以提升机器学习算法的预测精度。图2所示为基于提升树模型得到的航班离场滑行时间预测机器学习模型的训练结果统计情况。 图2. 上海浦东国际机场数据集航班信息总体统计 本文建立的基于提升树模型的机器学习算法的运行时间为5.3秒，具有较高的训练效率，可应用于(预)战术层面的机场运行管理和空中交通管理等决策过程。图2(a)中预测值与观测值的差异体现了提升树算法在避免过拟合方面的优势，而图2(b)则表明了训练模型预测值与观测值之间较强的线性相关性。同时，训练模型的拟合优度R 2 = 0.87，考虑到2.2节中选用的8个预测变量均为交通流相关的宏观总量参数，在尚未考虑机场布局相关特征指标的情况下，该拟合优度已达到了较为满意的训练效果。
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user: 4. 实例验证分析 针对第3节得到的基于提升树模型的离场滑行时间机器学习训练模型，对2.1节中300个预测个体的离场滑行时间进行预测，并建立均方根误差(RMSE)、平均绝对误差(MAE)、平均误差(MD)和标准差(SD)等多个性能指标对训练模型的预测性能进行综合分析。 4.1. 预测结果 图3所示为300个预测个体对应的离场滑行时间预测值与实际观测值的对比情况，以及预测误差的分布统计情况。其中，预测误差定义为预测值与观测值之差。图3(a)中具有正误差和负误差的航空器数量分别为110架和190架，可以看出基于提升树模型的机器学习方法对更大比例航空器的离场滑行时间预测结果高于实际观测结果。在正误差统计范围内，最大和最小的误差分别为5.76分钟和0.01分钟；在负误差统计范围内，最大和最小的绝对值误差分别为11.40分钟和0.05分钟。图3(b)中预测误差的平均值在−1.0分钟附近，且具有显著的正态分布特性。 图3. 离场滑行时间预测机器学习模型的预测性能 4.2. 精度分析 为评价训练所得的机器学习模型的预测性能，建立均方根误差(RMSE)、平均绝对误差(MAE)、平均误差(MD)和标准差(SD)四个评估指标，具体计算方法如下： R M S E = 1 n ∑ i = 1 n ( Y ^ i − Y i ) 2 (8) M A E = 1 n ∑ i = 1 n | Y ^ i − Y i | (9) M D = 1 n ∑ i = 1 n ( Y ^ i − Y i ) (10) S D = 1 n ∑ i = 1 n ( Y ^ i − Y − M D ) 2 (11) 其中，n为待预测滑行时间的离场航班数量， Y ^ i 和 Y i 分别为离场航班i滑行时间的预测值和观测值。 根据式(8)~式(11)，对300个预测个体的离场滑行时间的预测误差进行计算。表1和表2所示为离场滑行时间预测机器学习模型的精度分析，以及在不同误差范围内的离场航空器占比统计情况。 Table 1 Precision analysis of machine learning model for taxi-out time predictio 评价指标 RMSE MAE MD SD 分钟 2.62 2.05 −1.02 2.41 表1. 离场滑行时间预测机器学习模型的精度分析 Table 2 Departure aircraft statistics under different error range 误差范围 [−5， 5] [−4， 4] [−3， 3] [−2， 2] [−1， 1] 百分比 94% 87.3% 78% 55.3% 33.7% 表2. 不同误差范围内的离场航空器占比统计 由表1可以看出，均方根误差为2.62分钟，表明预测过程中不存在特大或特小的误差。平均绝对误差和平均误差分别为2.05分钟和−1.02分钟，结合图3(a)中预测结果高于实际观测结果的航班比例较大这一情况，说明较小比例的负误差的航班个体却具有相对较大的绝对值误差。表2显示本文采用的基于提升树模型的航空器离场滑行时间预测方法可将94%的航班预测误差控制在 ± 5 分钟范围之内，将78%的航班预测误差控制在 ± 3 分钟范围之内，具有较高的预测精度。与国内外航空运输业界常用的滑动平均方法、数学平均方法相比，本文所提方法具有绝对的优势。与当前其它的理论方法相比，本文所提方法在保持算法高效、预测变量计算可行的条件下亦可保持较高的预测精度。
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user: 5. 结论 1) 在复杂的高密度机场系统内，离场航空器场面运行随机、动态和多变，对其滑行时间进行准确预测有助于预测滑行延误、辅助航班排序、控制推出活动，降低关舱门等待、滑行道等待和跑道头等待时间，进而缓解飞行冲突和机场拥堵等问题。 2) 考虑进场航空器场面运行对离场航空器滑行时间的影响，建立了涵盖四大类、八小类的滑行影响因素特征指标体系，采用提升树方法对离场滑行时间进行了机器学习建模，上海浦东国际机场实例分析验证了所提方法具有较低的计算成本和较高的准确度。 3) 在预测变量计算可行的条件下，所提方法可有效应用于预战术层面的离场航空器滑行时间预估，以及战术层面的滑行时间动态估计。 4) 所提方法对任意时间粒度、任意机场系统的航空器离场滑行时间预测问题均具有普适性。
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user: 摘 要 基于出土铁质文物材质状态，使用磷酸和单宁酸复配出一种复合缓蚀剂，可改善铁质文物锈层结构，提高文物锈层耐蚀性。出土铁质文物一般锈蚀严重，显微观察看见锈蚀产物具有明显的分层结构。结构复杂，包括α-FeOOH，γ-FeOOH，α-Fe 2 O 3 ，γ-Fe 2 O 3 等。将磷酸和单宁酸按7:1的质量比复配成1%的水溶液，处理出土带锈铁质文物后，运用扫描电镜–能谱分析表明，该复合缓蚀剂可在铁质文物表面形成一层化学转化的缓蚀膜，缓蚀膜中C、P元素含量显著增高，为磷酸、单宁酸与铁锈形成的产物。磷酸除了富集在缓蚀膜中之外，磷酸还有向铁质文物内部扩散的趋势。磷酸、单宁酸复配型缓蚀剂存在使铁质文物表面不稳定的锈蚀转化为稳定锈蚀的趋势。从而提高铁质文物的耐蚀性能。同时该复合缓蚀剂处理的带锈铁质文物，锈层颜色可基本维持原貌，符合文物保护要求。 关键词 :磷酸，单宁酸，缓蚀剂，铁质文物 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 铁质文物材料因其化学性质活泼，在埋藏过程中已经遭到严重的腐蚀，出土铁质文物保护一直是一项难点研究课题。由于铁质文物严重的锈蚀状态，其保护往往需要进行带锈保护，因此系统研究出土铁质文物的锈层结构和形态，对做好这类文物的保护具有重要意义。而在铁质文物保护修复中，缓蚀保护处理是一个极为重要的环节 [ 1 ]。其中，单宁酸处理铁质文物，可在文物锈层表面形成单宁酸铁的络合物，可提高铁器的耐蚀性 [ 2 ]。但该络合物为黑色，改变了铁质文物的外观，许多研究希望能寻找更好的缓蚀方法来改善铁器锈层的化学稳定性。其中，运用磷酸和单宁酸复合缓蚀剂处理铁锈，形成的缓蚀膜具有良好的缓蚀保护效果 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。 本课题组在前期的研究中，筛选出磷酸和单宁酸按7:1的比例复合配制的缓蚀剂，处理带锈铁器具有良好的耐蚀性能。本文是针对该复合缓蚀剂作用机理进行了探讨研究。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂及样品 实验试剂均为分析纯试剂，复合缓蚀剂由磷酸和单宁酸按7:1的质量比进行复配，按总量1%配制成水溶液，复合缓蚀剂要求在缓蚀处理前临时配制。 实验样品为北京顺义出土的辽代铁刀小残块。缓蚀处理前，样品用超声波清洗，除去表层土垢与疏松的浮锈。 2.2. 缓蚀效果检测 将样品浸泡于缓蚀溶液中30分钟后取出，自然放置干燥。缓蚀处理和未缓蚀处理的试样分别悬挂于喷洒水雾、0.1% NaCl溶液盐雾、和0.1% HCl溶液的酸雾的环境中，进行缓蚀效果检验。运用超声波雾化方式形成不同模拟检测环境，相对湿度控制在70%左右，24小时后取出试样，观察表面锈蚀情况来评估缓蚀效果。 2.3. 锈层结构分析 金相观察：运用LEICA DM4000 M金相显微镜观察样品截面组织形貌。 激光拉曼光谱分析：拉曼光谱仪为ARAMIS显微拉曼/荧光光谱仪，实验所用波长为785 nm，光栅600，曝光时间10秒，循环两次。 扫描电子显微镜分析：在TM3030扫描电子显微镜下对样品截面进行背散射成像观察，然后再使用EDS能谱仪进行化学成分测试，扫面电压为15 kV，扫描时间通常控制在60~70秒。 2.4. 色度分析 利用AvaSpec-DUAL双通道型光纤光谱仪对缓蚀前后的试样进行色度检测，评估缓蚀处理前后，样品表面的色差变化。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 出土铁质文物锈层结构分析 分析出土铁质文物锈层结构一方面可评估该器物锈蚀程度，另外通过对试样缓蚀前后锈层结构变化情况来解读缓蚀剂的作用机理。图1为顺义出土辽代铁刀残片试样的断面金相显微镜观察的锈层形貌，可以看到该样品截面有明显的锈蚀分层现象，由内往外依次为基体外侧的灰色锈蚀层①，浅红色的锈蚀产物层②，深红褐色锈蚀产物层③和黄褐色土垢与锈蚀结合层④。 图1. 金相显微镜下锈层形态 使用显微拉曼成像光谱仪对不同锈蚀层的化学结构进行分析，结果分别如图2~图5中所示，并结合文献对拉曼光谱进行了解谱分析 [ 7 ] [ 8 ]。从图中不同层次锈蚀产物的化学结构可以看出，出土铁器锈层结构复杂，包括Fe 3 O 4 、α-Fe 2 O 3 、α-FeOOH、γ-Fe 2 O 3 等化合物，总体而言，锈层由内向外的化学态则存在由低价态向高价态变化的趋势。锈层结构较为疏松，尤其是外层的土垢层比较松散。 图2. 点①处的拉曼光谱 图3. 点②处拉曼光谱 图4. 点③处拉曼光谱 图5. 点④处拉曼光谱 3.2. 缓蚀效果检测 表1为试样缓蚀处理前后耐蚀性能检测情况比较，从表1中可以看到，样品经过该复合缓蚀剂处理后，耐蚀性能有了明显的提升，能基本承受70%相对湿度条件下的水雾和盐雾的侵蚀。虽耐酸雾性能检测时仍出现了两处小的锈斑，但相对于未缓蚀处理的样品，耐酸雾性能也有很大的提高。总体而言，经过该磷酸和单宁酸复合缓蚀剂处理后，样品锈层的耐蚀能力得到了很好的改善。 3.3. 缓蚀后锈层结构分析 通过SEM-EDS分析经过缓蚀处理后的试样截面形貌，结果如图6所示。试样缓蚀前经过了超声波表面清洗后，表层的疏松锈层和土垢已经清除。从图6中可以看到，保留下来的锈层可分为两层结构，其中贴近基体的锈层结构较为致密，外层为块状的覆盖层。表2为对样品表面这两层锈层的元素能谱分析结果，最外层的P、C元素含量显著高于内层锈蚀中P、C元素的含量。P元素质量百分数为8.84%， Table 1 Corrosion resistance test before and after inhibition treatmen 检测条件 水雾 0.1% NaCl溶液盐雾 0.1% HCl溶液的酸雾 未缓蚀 出现3处锈斑 样品周边有较多新的 锈蚀产物生成 有较大面积锈斑出现， 在样品周边有新的锈蚀生成 缓蚀后 未有明显变化 未发现新的锈蚀现象 在样品边缘有2处 较小锈斑形成 表1. 缓蚀处理耐蚀性检测情况表 C元素含量为22.32%。可见，锈蚀外层为磷酸与单宁酸复合缓蚀剂与铁锈反应生成的化学转化膜，即具有耐蚀性能的缓蚀膜层。表2同时显示，P元素除了在外层的缓蚀剂膜中存在，内层铁锈层中也存在P元素。说明缓蚀剂在反应的过程中还扩散到了铁锈的深处，对内层锈蚀也起到了一定的缓蚀效果。两层锈层结构的拉曼光谱分析结果分别如图7和图8种所示，缓蚀后锈层主要为高价态的铁化合物γ-FeOOH和α-Fe 2 O 3 。由于这些高价态的锈蚀产物结构致密，尤其是外层的α-Fe 2 O 3 化学稳定性好，具有良好的耐蚀保护性能。 图6. 缓蚀处理后的锈层形貌 Table 2 Composition of different rust layer after inhibition treatment (wt% 成分 Fe C O P 锈层内层① 46.09 14.04 39.59 0.28 锈层外层② 23.49 22.32 45.35 8.84 表2. 缓蚀处理后试样不同层次的化学成分(wt%) 图7. 锈层内层①处拉曼光谱 3.4. 缓蚀前后锈层色差检测 由于文物材料的特殊性，对文物保护处理前后要尽可能不改变文物外观，其中颜色的变化也是重要 图8. 锈层外层②处拉曼光谱 的考核指标。为此，使用光纤光谱仪对缓蚀前后的试样锈层的颜色色差进行了检测分析。色差检测结果表明，当磷酸与单宁酸复合缓蚀剂的配比为7:1时，铁锈缓蚀前后色差变化值 为2.991，铁币表面锈层颜色变化很小，能满足文物保护处理的原则要求。 综合以上研究结果，选择配比为7:1的磷酸与单宁酸的复合缓蚀剂处理带锈铁器，铁锈与缓蚀剂通过化学转化作用，形成了结构较为致密，且有良好耐蚀性能的化学转化膜层。该转化膜色差变化小，符合文物保护原则要求，可应用与铁质文物的带锈缓蚀保护。
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user: 4. 结论 1) 出土铁质文物一般锈蚀严重，显微观察看见锈蚀产物具有明显的分层结构。靠近基体内部锈层有低价态的铁氧化物，而锈层外层基本为不同高价态的铁化合物混合而成。 2) 磷酸和单宁酸按7:1的质量比复配成1%的水溶液处理带锈铁器，可有效提高器物的耐蚀性能，且对锈层色泽外观没有明显影响，可符合文物保护要求。 3) 该复合缓蚀剂处理铁质文物，可在锈层表面形成一层磷化物的保护层，改变了锈层化学结构稳定性，同时改善了锈层化学结构，主要为化学稳定性强的铁化合物组成。
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user: 摘 要 为了探究粉砂土的不同掺量对水泥基泡沫轻质粉土力学性能的影响规律，针对工程常用的湿密度为700 kg/m 3 的泡沫轻质粉土，通过开展室内试验，对水泥基泡沫轻质粉土在不同粉砂土掺量(20%， 30%， 40%)条件下的无侧限抗压强度、饱水抗压强度、弯拉强度和静弹性模量进行了测试分析。试验结果表明：随着粉砂土掺量的提高，无侧限抗压强度、弯拉强度和静弹性模量先增大后降低，最优掺量为20%；相较于无侧限抗压强度，饱水抗压强度降低幅度较大，且随粉砂土掺量增加而降低。 关键词 :水泥基泡沫轻质粉土，无侧限抗压强度，饱水抗压强度，弯拉强度，静弹性模量 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 桥头跳车及拓宽公路的不均匀沉降现象是公路工程建设中的重大技术难题，不仅引起路面结构的早期破坏，而且带来了严重的交通安全隐患。为了解决该问题，国内外先后提出了包括强夯法、复合地基法、轻质路基等多种处治方式，并在不同工程中得以应用。其中，轻质路基技术包括粉煤灰路堤、EPS轻质路堤，以及近年来新发展的气泡混合轻质土路堤等类型。相比较，由于粉煤灰路堤施工污染严重、包边工艺复杂而较难推广使用，EPS轻质路堤虽施工便捷、可靠，但费用过高而难以被工程界广泛接受，气泡混合轻质土通过发泡将泡沫与水泥浆进行混合而浇筑形成轻质路堤，环境污染小、施工速度快、施工成本低，目前在广东、天津、浙江等地得到了较多的应用。其应用原理为：气泡混合轻质土由于密度较小，可显著降低地基附加应力，不仅可明显减小地基的工后沉降量，而且还可大幅节约地基处理费用 [ 1 ] [ 2 ] 。同时，该类轻质土还具有高流动性、自立性、强度可调节性等特征 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。 尽管如此，随着国家环保要求的提升，对建材的生产和运输都提出了更高的要求，同时也造成水泥价格的不断攀升，对气泡混合轻质土的推广应用也带来了很大的障碍。因此，为了在保证气泡混合轻质土路用性能的基础上进一步降低价格，本文基于粉砂土基本力学特性介于砂土与黏土之间的特性，通过分析其骨架结构特征 [ 6 ] [ 7 ] ，研究提出可采用粉砂土替代部分水泥的研究思路，其重点在于粉砂土掺量的合理确定。为了评价不同粉砂土掺量条件下气泡混合轻质土的力学性能，本文测试分析了抗压强度、弯拉强度、静弹性模量、饱水抗压强度等指标 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，分析了不同掺量条件下各指标的变化规律，研究结果为水泥基泡沫轻质粉土路基的推广应用提供了依据。
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user: 2. 试验 2.1. 原材料 本试验中，水泥采用P.O42.5普通硅酸盐水泥；发泡剂采用山东烟台生产的复合型水泥发泡剂，稀释倍率40倍，发泡倍率为800~1000倍。原料土选用山东省境内黄河流域地区的粉砂土，其粒径分布曲线如图1所示。 图1. 粉砂土级配曲线 从图1可知，d60为0.250，Cu为3.79，CC为0.32，此类粉砂土为均粒土，属级配不良。砂粒含量为61.8%，粒径主要在0.5 mm以内。 2.2. 配合比 为了研究粉砂土掺量对泡沫轻质粉土力学性能的影响，本文在保持水灰比不变的基础上改变粉砂土掺量。粉砂土掺量分别为水泥掺量的20%、30%、40%，并采用不同剂量泡沫控制湿密度不变，配合比组成见表1。 Table 1 Mix proportio 湿密度(kg/m 3 ) 水泥用量(kg/m 3 ) 用水量(kg/m 3 ) 粉砂土掺量(%) 粉砂土用量(kg/m 3 ) 泡沫用量(kg/m 3 ) 700 432 237 0 0 31 700 373 205 20 93 29 700 339 187 30 145 28 700 304 167 40 202 27 表1. 试验用配合比 2.3. 无侧限抗压强度试验 无侧限抗压强度是泡沫轻质粉土最基本的力学性能指标。根据《现浇泡沫轻质土技术规程》，泡沫轻质土抗压强度试验试件的尺寸宜为100 mm × 100 mm × 100 mm。试件脱模后放入标准养护室，养护时间达到规定龄期后将其取出并进行试验。试验所用仪器为多功能路面材料强度试验机。 2.4. 饱水抗压强度试验 路基路面的强度与稳定性同水的关系十分密切。路基路面的病害有多种，形成病害的因素亦很多，但水的作用是主要因素之一。因此在将水泥基泡沫轻质粉土用于道路路基填料工程中时，应对饱水抗压强度进行测试。在进行室内试验时，为切实模拟实际工程情况，当试件养护达到28天时，将其放入水中两周时间，使其充分饱水，称得质量后使用多功能路面材料强度试验机对其进行无侧限抗压强度测试。 2.5. 弯拉强度试验 依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51-2009)中弯拉强度试验方法，试件尺寸为100 mm × 100 mm × 400 mm，养护28 d后，使用电子式万能试验机按三分点法对其进行双点加压，因水泥基泡沫轻质粉土试件强度较低，不宜采用较快加载速率，所以采用与抗压强度相同的加载速率对其进行加压。 2.6. 静弹性模量试验 水泥基泡沫轻质粉土的静弹性模量测定按照《蒸压加气混凝土性能试验方法》(GBT11969-2008)进行，试件尺寸为100 mm × 100 mm × 300 mm。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 无侧限抗压强度 图2为不同养护龄期下的水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度随粉砂土掺量变化曲线。从图2可见，3天养护龄期的水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度随粉砂土含量的增加而增大。除3天养护龄期外，随着粉砂土含量由0%增加到20%，其他养护龄期的水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度随之增大，粉砂土含量从20%增加到40%，无侧限抗压强度开始降低。 图2. 粉砂土掺量对无侧限抗压强度影响结果 其中，3天养护龄期水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度从0.82 MPa增大到了1.06 MPa。7天养护龄期水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度在掺加20%粉砂土后，强度由1.36 MPa增大到2.14 MPa，在继续掺加粉砂土后强度开始减少，30%粉砂土含量强度为1.57 MPa，40%粉砂土含量强度为1.23 MPa。28天养护龄期的水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度由1.36 MPa先增加到2.58 MPa，然后降低到1.75 MPa。56天养护龄期水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度从2.49 MPa增加到3.17 MPa，然后降低到2.28 MPa。 这主要是因为粉砂土在少量掺加时，可以对泡沫轻质粉土起到骨架作用，增大水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度。但是粉砂土属于惰性材料，无法参与以及促进水化反应，并且本试验由粉砂土替代水泥，所以粉砂土含量越多，水泥含量越少，导致水化产物减少，孔隙率增加，内部结构疏松，水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度随之降低。 3.2. 饱水抗压强度 图3为水泥基泡沫轻质粉土随着粉砂土含量增加时无侧限抗压强度与饱水抗压强度对比图。从图3可以看出，水泥基泡沫轻质粉土试件饱水抗压强度与粉砂土掺量呈线性负相关关系，粉砂土掺量为20%时，饱水抗压强度越为1.46 MPa，粉砂土掺量为30%时，饱水抗压强度为1.25 MPa，粉砂土掺量为40%时，饱水抗压强度为1.03 MPa。不过饱水抗压强度与无侧限抗压强度相比变化较大，约为无侧限抗压强度的58.5%。 图3. 无侧限抗压强度与饱水抗压强度关系曲线 综上所述，水泥基泡沫轻质粉土试件饱水后抗压强度会有明显下降，虽然强度值均大于0.8 MPa，满足规范要求，但40%粉砂土掺量的泡沫轻质粉土饱水抗压强度已接近该临界值。因此在实际工程中，应避免将水泥基泡沫轻质粉土填料置于地下水位以下或采取一定的防水措施。 3.3. 弯拉强度 图4为水泥基泡沫轻质粉土弯拉强度随粉砂土掺量变化曲线。通过弯拉试验中对试件的观察，水泥基泡沫轻质粉土的弯拉破坏同混凝土相同，是脆性破坏，破坏前无明显征兆。试件的裂缝产生于试件底部，并迅速扩展、断裂。 从图4可以看出，随着粉砂土掺量的增加，水泥基泡沫轻质粉土弯拉强度先增大后减小；粉砂土掺量为0时，水泥基泡沫轻质粉土弯拉强度为0.43 MPa；粉砂土掺量为20%时，弯拉强度为0.64 MPa；粉砂土掺量为30%时，弯拉强度为0.56 MPa；粉砂土掺量为40%时，弯拉强度为0.44 MPa。 根据《公路路基设计规范》(JTG D30-2015)中的规定，用作路堤填料的轻质材料抗弯强度不宜小于150 kPa，试验试件的弯拉强度均满足要求。湿密度为700 kg/m 3 的水泥基泡沫轻质粉土，弯拉强度大约为无侧限抗压强度的23.4%。 3.4. (静)弹性模量试验结果 图5为水泥基泡沫轻质粉土静弹性模量随粉砂图掺量关系曲线。可以看出，随着粉砂土掺量的增加，水泥基泡沫轻质粉土静弹性模量先增大后减小。粉砂土掺量为0%时，静弹性模量为1966.37 MPa；粉砂土掺量为20%时，静弹性模量为2241.2 MPa；粉砂土掺量为30%时，静弹性模量为2224.3 MPa；粉砂土掺量为40%时，静弹性模量为2241.2 MPa；可以看出湿密度为700 kg/m 3 的水泥基泡沫轻质粉土静弹性模量变化幅度较小，数值基本均在2200 MPa左右。 图4. 弯拉强度随粉砂掺量的变化 图5. 静弹性模量随粉砂土掺量的变化 通过上述分析，建立水泥基泡沫轻质粉土静弹性模量与湿密度和粉砂土掺量之间的关系如下： E c = − 3093.74 + 7.897 ρ − 4.147 x ， R 2 为0.954 其中， E c 为静弹性模量，单位：MPa；ρ为轻质土的湿密度(600 ≤ x ≤ 800)，单位：kg/m 3 ；x为粉砂土掺量(20 ≤ x ≤ 40)，单位：%。
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user: 4. 结论 为了揭示不同掺量条件下泡沫轻质粉土力学性能变化规律，本文对湿密度为700 kg/m 3 ，粉砂土掺量分别为20%、30%和40%的水泥基泡沫轻质粉土进行了力学性能测试，包括无侧限抗压强度、饱水抗压强度、弯拉强度、静弹性模量，提出如下主要结论： 随着粉砂土掺量的增加，3天龄期无侧限抗压强度逐渐增加，但7天、28天、56天龄期水泥基泡沫轻质粉土无侧限抗压强度则先增大后减小。 随着粉砂土掺量的增加，水泥基泡沫轻质粉土饱水抗压强度逐渐降低，平均约为该掺量条件下无侧限抗压强度的58.5%，其中粉砂土掺量为40%的试件强度已接近规范最小值。 水泥基泡沫轻质粉土弯拉破坏属于脆性破坏，随着粉砂土掺量的增加，弯拉强度先增大后减少。粉砂土掺量对水泥基泡沫轻质粉土静弹性模量的影响较小。 综上，除饱水抗压强度外，水泥基泡沫轻质粉土各力学指标随粉砂土掺量增加均呈抛物线变化规律，其中掺量20%为峰值点，但对于本文研究的掺量范围，其力学指标均能满足规范相关要求。
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user: 摘 要 利用New-Wave 193ss型193 nm激光器与Agilent 7500a型四级杆等离子体质谱仪联用的LA-ICP-MS系统，建立了一套原位硫化物矿物微量元素的测试方法。本实验采用单点剥蚀连续自动采集模式，采用美国国家调查局的玻璃标准物质NIST610为主标，对硫化物校准物质MASS-1进行测试，Si为外标物质的内标元素，分别选取Fe、Cu、Zn为盲样内标元素的双内标组方法进行数据处理，处理软件采用Glitter4.4.4。结果表明：综合选取两组内标Si-Fe和Si-Zn或Si-Cu和Si-Zn进行数据处理，硫化物校准物质MASS-1中已有推荐值的所有元素测试值与推荐值相对误差都在±20%以内，所有元素测试值相对标准偏差都优于10%，大部分元素优于5%。 关键词 :LA-ICP-MS，硫化物矿物，微区原位，微量元素，双内标组 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 硫化物矿物的微量元素含量及比值能有效指示成矿流体来源、演化(如岩浆、变质、天水等)和成矿作用过程 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] ，在岩浆–热液矿床的成矿作用研究中受到高度关注。硫化物微量元素的微区精确测定可为深入认识矿床成因、提高成矿预测及找矿勘探提供重要科学依据 [ 1 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。利用LA-ICP-MS进行硫化物矿物微量元素丰度的原位微区检测，具有低检出限、高精度等优点 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] ，而且可依据待检矿物的结构特征(如环带结构)，选择不同大小激光束斑的精准取样，进而可以精确测定硫化物矿物不同生长环带等特定部位的微量元素丰度，反演不同阶段矿物结晶过程的成矿流体成分特征和演化规律，实现对成矿过程的精细刻画。 然而，制约LA-ICP-MS准确测定矿物微量元素含量的首要因素就是外标物质的选择和制备，目前测试硅酸盐、氧化物和碳酸盐矿物时使用人工合成的硅酸盐和氧化物玻璃，例如NIST600系列，而且实验证明人工合成的硅酸盐和氧化物玻璃是测试硅酸盐、氧化物和碳酸盐矿物很好的校正标样 [ 12 ] 。鉴于硫化物矿物原位分析标准物质较稀少，目前国内外常用的有美国地质调查局合成的标准物质MASS-1 [ 12 ] ，Wohlgemuth-Ueberwasser等人合成的PGE sulfide standards [ 13 ] ，澳大利亚塔斯马尼亚大学合成的STDGL2b2 [ 14 ] 和华东理工大学合成的标准物质IMER-1 [ 15 ] 等少数几个校准物质，缺少完全基质匹配的标准物质。用基体不匹配的标准物质进行标定样品时会产生基体效应，进而影响LA-ICP-MS分析的准确度。经前人研究MASS-1和IMER-1与天然硫化物矿物也并非完全基体匹配 [ 16 ] 。综上，本文尝试使用国内外通用且含量稳定的美国国家调查局的NIST系列玻璃标准物质校准硫化物矿物，后期采用一种特殊的数据处理方法，进行硫化物矿物原位分析，以期有效降低基体效应对数据准确度的影响，提高测试精确度。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器及主要工作参数 采用美国New-Wave 193ss型193 nm激光器与美国安捷伦公司 7500a 型四级杆等离子体质谱仪联用的LA-ICP-MS系统。主要仪器工作参数见表1。 Table 1 Operating conditions of the LA-ICP-MS syste New Wave 193SS Laser Ablation system New Wave 193SS激光剥蚀系统 Agilent 7500a ICP-MS Agilent 7500a 型电感耦合等离子体质谱 Laser wavelength 193 nm RF power 1340W Energy density 10.13 J/cm −2 Cool gas flow 15 L/min Ar Pulse energy output 0.3 mJ Carrier gas flow 1.04 L /min Ar Pulse repetition frequency 10 Hz Makeup gas flow 0.1 L /min Ar Pulse width 4 ns Detector mode P/A Laser spot size 36 μm Washout time 20 s Ablation duration 45 s Carrier gas flow 0.8 L /min He 表1. LA-ICP-MS主要工作参数 2.2. 标准及样品 各类标准物质：美国标准技术研究院NIST合成玻璃标准物质NIST SRM 610 (主标)，NIST SRM 612 (盲标)；美国地质调查局硫化物校准物质MASS-1 (盲样)。 标准物质靶制备：将所用标准物质同等条件下粘在一个样品靶上，抛光处理，上机前用酒精擦拭干净。 2.3. 仪器优化 激光采用线扫模式，束斑直径120 um，纯He为载气，氩气为辅助气，NIST610作为校准物质，调试ICP-MS条件，其调谐工作参数应满足背景值、灵敏度、氧化物、双电荷、稳定性要求等各项指标。使轻中重质量数代表元素信号强度分别大于1.0 × 106 cps、6.0 × 105 cps、1.0 × 106 cps，氧化物产率(238U16O/238U)小于0.6%，双电荷：Ce 2+ /Ce + < 2%，降低氧化物干扰，得到较高灵敏度，长期稳定性RSD < 5%。 2.4. 同位素干扰校正 正确的选择待测元素的同位素是实验进行的关键，本次实验采用仪器内设的标准干扰校正方程作为本实验的干扰校正方法。干扰校正方程如下： V [ 51 ] = [ 51 ] * 1 − [ 53 ] * 3 + [ 52 ] * 0.34 Zn [ 66 ] = [ 66 ] × 1 − [ 69 ] × 0.00141 As [ 75 ] = [ 75 ] × 1 − [ 77 ] × 2.9 + [ 82 ] × 2.23 − [ 83 ] × 2.23 Se [ 82 ] = [ 82 ] × 1 − [ 83 ] × 1 Cd [ 111 ] = [ 111 ] × 1 − [ 108 ] × 1.037 + [ 106 ] × 0.712 Pb [ 208 ] = [ 208 ] × 1 + [ 206 ] × 1 + [ 207 ] × 1 2.5. 数据采集 样品采集采用激光单点剥蚀连续自动采集模式，各类标准物质按顺序依次测试18次。每个剥蚀点总分析时间为100 s，其中预剥蚀时间5 s，气体空白收集时间20 s，激光剥蚀45 s，两次预热时间各15 s。待测元素选择及对应积分时间见表2，测试中MASS-1的2号测试点各元素的质谱响应信号如图1。 Table 2 Integration time for element measurin Element元素 Integration time积分时间 Fe Cu Zn 8 ms V Cr Mn Co Ni Ga 15 ms Se In Sn Sb Bi 20 ms Ag Au 80 ms As Mo W Pb 30 ms 表2. 待测元素积分时间 图1. MASS-02各元素计数值 2.6. 数据处理 采用Glitter 4.4.4 软件进行数据处理，分别采用NIST SRM 610和NIST SRM 612作为外标和监控标样，以标准物质MASS-1为盲样进行测试，采用Si为外标物质的内标元素，分别对应Fe、Cu、Zn为盲样内标元素的双内标方法进行数据处理，以抵消部分基质不匹配带来的测试误差。分析测试结果的准确性和精密度。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 测试结果与推荐值 标准物质MASS-1中Fe、Cu、Zn含量很高且稳定适于作内标元素，而且MASS-1中无Si推荐值，故最终采用Si为外标物质的内标元素，分别对应Fe、Cu、Zn为盲样内标元素的双内标方法进行数据处理。美国地质调查局硫化物校准物质MASS-1推荐值与三组不同内标组处理结果平均值见表3。 Table 3 Recommended value and the average of test results of MASS- Element 元素 recommended value 推荐值/(ug/g) Deviation (+/−) 偏差(+/−)/(ug/g) Si-Fe Average Si-Fe平均值 Si-Cu Average Si-Cu平均值 Si-Zn Average Si-Zn平均值 V 63 10 57.31 60.60 48.73 Cr 65 11 60.07 63.51 51.03 Mn 280 80 294.21 311.48 251.36 Fe 156，000 1000 * 165，592 133，052 Co 60 10 71.39 75.97 61.07 Ni 97 15 100.03 106.42 85.44 Cu 134，000 500 126，382.21 * 107，680 Zn 210，000 5000 249，052.45 262，996 * Ga 64 11 60.43 64.04 51.69 As 65 3 67.70 70.91 56.83 Se 51 4 47.29 49.59 39.84 Mo 59 9 51.69 54.52 43.71 Ag 50 5 62.11 65.94 52.86 In 50 61.29 65.06 52.18 Sn 59 6 61.92 65.34 52.42 Sb 60 9 62.11 66.03 52.92 W 20 2 18.67 19.89 15.94 Pb 68 7 68.50 72.84 58.35 Bi 60 63.80 67.91 54.34 Au 47 52.58 56.08 44.80 表3. MASS-1推荐值与测试结果平均值 注： * is the recommended value for the input ( * 为输入的推荐值)。 3.2. 标准物质分析结果的相对标准偏差 按照上述实验条件及测试方法进行实验测试，采用三种不同内标元素组数据处理结果的相对标准偏差如图2所示：1) 分别采用Si-Fe和Si-Cu (图2(a)和图2(b))为内标时除Au外其他元素都优于10%，其中除Zn，Ga，As和Sb外其元素优于5%；2) 采用Si-Zn (图2(c))为内标时除Ga外其他元素都优于10%，其中As，Mo，Sn，Sb和Bi优于5%。 图2. 不同内标组处理结果相对标准偏差 3.3. 标准物质分析结果与推荐值相对误差 将三种不同内标元素数据处理结果与推荐值比较，其各自相对误差见图3，如图所示：1) 分别采用Si-Fe和Si-Cu (图3(a)和图3(b))为内标时，除Co、Zn、Ag、In和Au五个元素的部分测试点数据与推荐值相对误差超过±20%，其他14个元素测试值均在误差范围内；2) 采用Si-Zn (图3(c))为内标时，Mn、Co、As、Ag、In、Sb、Sn、Pb、Bi和Au十个元素与推荐值相对误差在误差范围内，其他9个元素的部分测试点数据与推荐值相对误差超过±20%。 图3. 不同内标组处理结果与推荐值相对误差 3.4. 待测元素优选内标组分析 通过综合对比三次不同内标组数据处理结果，并非一组内标即可得到所有选测元素理想值，选定不同内标组能得到某些元素理想值。不同待测元素的优选内标如图4所示，Mn、As、Sb、Sn、Pb和Bi6个元素可选择三组内标中任一组得到理想值，Co、Ag、In、和Au4个元素只能选择Si-Zn为内标得到理想值，其它元素可以选择Si-Fe或Si-Cu为内标获得理想值。 图4. 不同元素的优选内标图
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user: 4. 结论 通过本实验建立了一种使用激光等离子质谱(LA-ICP-MS)原位测定硫化物矿物微量元素的测试方法。该方法使用国内外通用且含量稳定的美国国家调查局NIST系列玻璃标准物质校准硫化物矿物，采用标样和盲样不同内标元素对的数据处理方法，进而抵消部分基体效应对测试结果准确性的影响。实验分析结果表明LA-ICP-MS可进行原位、微区测试未知硫化物矿物。采用美国国家调查局的NIST系列玻璃标准物质为主标，以硫化物校准物质MASS-1为盲标进行硫化物矿物盲样测试，可测试前述所有待测元素，通过选取两组内标(Si-Fe或Si-Cu和Si-Zn)进行数据处理，最后综合分析两组处理结果，若MASS-1中元素测试值与推荐值相对误差未超过±20%，则硫化物盲样中元素含量可用。
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user: 摘 要 经济全球化时代，研发创新成为企业应对竞争的重要方式。中国企业研发投入逐年增加，形成了一批重要研究成果，但是与美国相比仍有较大差距。本文在对中国和美国整体研发产出状况、企业研发投入在全球排名情况、企业自身研发管理现状等角度进行对比分析基础上，进一步对在研发创新方面具有代表性的高科技企业进行深入分析，得出美国高科技企业研发投入强度与企业总资产净利率呈负相关，且这种影响具有滞后性；中美两国高科技企业研发投入强度与企业营业收入增长率均具有正相关关系，且美国高科技企业中这种正相关关系更为明显；中国的高科技企业资产负债率和企业规模对企业的研发活动具有显著影响，而在美国高科技企业中，这种影响不显著；美国高科技企业行业分布较中国更集中，行业间的研发投入差异性也更大；中国高科技企业中，政府补贴能够提高研发投入强度对企业盈利能力的解释力度，最后本文提出了相关政策建议。 关键词 :高科技企业，研发投入强度，绩效，中美比较 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/