system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 烧结合金的密度 图3为不同成分0.3 wt%C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的密度，由曲线可以看出，烧结合金的密度随着Fe 2 O 3 含量的增加呈现出先升高后降低的趋势。当添加Fe 2 O 3 的质量分数达到0.4%时，合金呈现出最大的致密度92.67%，经计算此时合金的密度为7.195 g∙cm −3 。说明0.3wt%C-0.4%Fe 2 O 3 活化剂在高锰无磁钢烧结过程中起到最强的活化作用。此外，由于微细Fe 2 O 3 粉(≤800 nm)的粉末粒度比基体的(≤100 μm)小10 3 数量级，因此，活化剂更能够有效地填充到基体粉末颗粒之间，填补部分基体颗粒之间的较大间隙，从而在一定程度上提高了烧结试样的密度。但当Fe 2 O 3 粉末含量过多时，微细的Fe 2 O 3 粉又很容易发生较大面积的团聚，如此便阻碍了合金的烧结致密化行为，使得烧结态合金的密度降低。此外，过量的微细Fe 2 O 3 粉在烧结过程中亦很难被彻底全部还原，在合金中将以氧化夹杂物的形式存在，进而弱化烧结态合金的机械性能。 3.2. 微观组织 图4为不同成分活化剂0.3 wt%C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的XRD图谱。可以看出，5种合金样品中均含有奥氏体相和Cu相，并没有出现马氏体，铁素体以及碳化物等影响合金物理磁性的铁磁相，因此可以说明，该粉末冶金制备方法与铸造截然不同，并不会因其它相的形成引起高锰无磁钢磁性的改变。另外，同样也没有检测到活化剂中的Fe 2 O 3 ，以及之类的脆性氧化物，说明在烧结过程中外加的活化剂氧化物均已被游离石墨和H 2 还原，且合金基体中并未发生其他的氧化反应。 图3. 不同成分C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的密度 图4. 不同成分C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的XRD图谱 图5为未添加C-xFe 2 O 3 烧结合金的元素分布图，从图中可以看出，Cu元素基本均匀的分布在整个基体中，并没有出现单独的Cu相，主要是由于试样的烧结温度为1200℃，根据Fe-Mn-Cu相图 [ 12 ]，在1200℃时，Cu在Fe-18Mn中的固溶度约为7 wt%，远远大于本研究中烧结合金的Cu含量(3 wt%)，同时该温度明显高于铜的理论熔点(1083℃)，因此在高温烧结时，Cu是以液相存在的，因此，在随后的冷却过程中，液态Cu更能促进Cu原子的均匀扩散，从而在目标合金中可起到固溶强化的作用。此外，这种瞬时液相烧结过程与传统的连续液相烧结相比，更能有效防止晶粒的长大与过分粗化。同时，液相Cu的产生和原子固溶都可能有利于粉末烧结体中孔隙的连通，使得还原作用的H 2 更容易扩散到基体内部，有利于内部的脱氧和微细Fe 2 O 3 粉的还原。同时，在个别孔隙周围的附近区域富集有Mn元素和O元素，而Fe元素明显贫乏，根据金相及能谱可以判断，有可能是锰的氧化物，这说明烧结过程中锰元素发生了蒸发扩散，在孔洞周围与高活性的O发生反应形成了锰的化合物。对富锰相这类低于5%含量的相很难被XRD检测到。 图6给出了不同成分C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的金相组织。由图可知，合金基体主要为等轴状奥氏体组织，合金相组成与XRD结果一致。从图中发现在奥氏体三叉晶界处分布有少量孔隙，这些孔隙率随着Fe 2 O 3 的质量分数的增加，呈现出先减少后增多的现象。这是由于在烧结初期中，随着烧结颈由点向面的不断形成，多数大孔隙被完全分离为小孔隙，在烧结末期，孔隙在晶粒边角上孤立，最终留在晶界处。由图可以看出，Fe 2 O 3 的质量分数为0.4%烧结合金孔隙最少，且孔隙更加圆整化，这可能是由于部分微细的Fe 2 O 3 分布在预合金粉末颗粒的尖角处，随着在烧结过程中Fe 2 O 3 粉被还原成Fe粉，还原后的原子表面相对基体活跃得多，且其粒径远远小于基体合金粉颗粒，因此，在烧结过程中可发生二次致密化。此外，高活性的Fe粉在压坯的尖角处形成一个高的空位浓度，大大增加了其表面的扩散系数。在随后的升温过程中，这些表面原子向基体扩散，在与基体连接的部分快速形成烧结颈，加速了烧结致密化速度，也更有利于孔隙的减少和球化。而当Fe 2 O 3 的质量分数较多时，可能导致混粉的不均匀性增大，在烧结时过量的微细Fe 2 O 3 粉将发生团聚，在烧结过程中很难被完全还原，在烧结体中极易形成杂质，并且坚硬的氧化物会成为潜在的裂纹源，使得材料的力学性能下降。 图5. 未添加C-xFe 2 O 3 活化剂烧结试样的元素分布 图6. 不同成分C-xFe 2 O 3 活化剂添加后烧结制备合金的金相组织 图7. 成分为C-0Fe 2 O 3 与C-0.4Fe 2 O 3 的烧结合金SEM图 (奥氏体基体(A)，富锰区(B)以及孔隙(C)) 图7为C-0Fe 2 O 3 与C-0.4Fe 2 O 3 的烧结合金SEM图。由图可知，添加了0.4wt%的Fe 2 O 3 粉合金中的富锰区域数量明显少于未加Fe 2 O 3 粉的合金，这说明微细Fe 2 O 3 粉的添加有助于阻碍锰元素的蒸发扩散，具体作用机理为：在烧结过程中，烧结气氛中的H 2 通过基体间的通道进入生坯的内部，并与生坯中的游离的石墨共同还原Fe 2 O 3 ，还原过程为Fe 2 O 3 →Fe 3 O 4 →Fe [ 13 ]。同时进入内部的H 2 会与游离的碳以及内部的氧反应生成CO 2 和H 2 O，并通过基体中的通道排出。由于适量的0.4wt%的Fe 2 O 3 可恰到好处地分布在预合金粉末的表面和颗粒之间，使得预合金粉末之间保留一定的通道，生坯中的连通孔隙增加，更多的H 2 可以进入到内部，增加与基体粉末的反应面积，从而使得H 2 的脱氧效果更加明显 [ 14 ]，降低了合金基体中的活性氧含量，进一步减少O与Mn元素的氧化反应，降低了锰的氧化物的生成几率。另一方面，预合金粉末颗粒之间以及聚集在孔隙尖角出的微细Fe 2 O 3 粉末，在烧结过程中由于发生还原反应生成了细小的高活性的还原Fe粉，会在烧结颈附近出现一个大的空位浓度，这种高的空位浓度对于在预合金粉中Mn元素向孔隙的蒸发扩散起到阻碍的作用，从而减少了富锰区的形成，使元素分布更均匀。同时，还原后高活性的微细Fe粉，在很大程度上降低了原子的扩散激活能，加速了烧结的致密化。 3.3. 力学性能分析 图8为各烧结合金试样抗拉强度和断后伸长率的对比图。可以看出，烧结试样的抗拉强度和断后伸长率都随着活化剂中Fe 2 O 3 含量的增加呈现先升后降的趋势，当Fe 2 O 3 的含量为0.4 wt%时，其拉伸性能达到了最佳值。这主要是上文提到的C-0.4Fe 2 O 3 活化剂添加后烧结制备合金的致密度最高，孔隙最少且形状圆润，富锰氧化物等夹杂物相区域数量最少所致。 图8. 不同成分C-xFe 2 O 3 添加后烧结制备合金的抗拉强度和断后伸长率 图9. 活成分为C-0.4Fe 2 O 3 的烧结合金拉伸断口形貌图 图9为成分C-0.4Fe 2 O 3 的烧结合金拉伸断口形貌图。由图a可知，该最佳性能合金的拉伸断口呈现出大量的大小不一的断裂韧窝及颗粒相，经能谱检测，可初步确定该颗粒相为富锰相。此外，可发现韧窝并没有因为颗粒富锰相的存在而中断，且在大韧窝周围明显可见蜂窝状的小型韧窝。从局部放大图b可看到，大的韧窝是由更多微小韧窝组成，且大部分颗粒富锰相均镶嵌于小尺寸韧窝内，而韧窝边缘亦呈现出非常明显的韧性撕裂棱。此外，图b的断口局部区域还可观察到众多波纹状的台阶式滑移带，这是在拉伸塑性变形过程中，合金内大量位错同步滑移留下的应力传输痕迹。以上这些塑韧性断裂特征，均为该合金的高强高塑提供了更为直观的说明。 结合上文分析可知，C-0.4Fe 2 O 3 中的微细Fe 2 O 3 ，主要对高锰无磁钢的烧结有一定的活化作用，由于活性高的Fe 2 O 3 粉末的粒径本身远远小于预合金粉末的粒径，在还原H 2 气氛以及游离碳的作用下，极易被还原成更高活性的Fe粉，如此便促进了烧结颈的形成和长大，使得合金粉末烧结致密度有所提升，因此拉伸强度和断后伸长率也有所增加。另一方面，在烧结过程中，位于晶界、孔隙等处的锰化物等脆性相的减少，以及形成的高空位浓度区加速了各合金元素的均匀分布，使得富锰区域数量明显减少，材料成分更加均匀，而Fe 2 O 3 粉也使孔隙减少并且尖角趋于球化。孔隙的减少和球化，更加增强了基体间的相互连接强度，减少了拉伸时孔隙所造成的内应力集中而引起材料的断裂 [ 15 ]。以上这些因素使得添加C-0.4Fe 2 O 3 的高锰无磁钢的力学性能达到最佳。