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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD结构分析 未改性的NCA和3 wt% PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的XRD图(如图1)所示。表明合成的样品均为α-NaFeO 2 结构，无杂相，特征峰(108)/(110)和(006)/(102)的分裂明显，I(003)/I(104)的强度比值大于1.2，说明材料具有有序的层状结构和良好的结晶性 [ 27 ] 。对于包覆的样品，XRD图表明所有衍射峰与原始样品一致，未发生明显的变化且没有杂质或第二相出现。通过结构精修得出材料的晶格常数NCA (a = 2.8621 Å， c = 14.1551 Å)和PEDOT:PSS包覆的NCA (a = 2.8623 Å， c = 14.1564 Å)，表明NCA经包覆改性后材料的晶体结构没有发生明显变化。同时也说明XRD不能检测出含量少且薄的有机物包覆层。 3.2. FT-IR和TG分析 通过比较未改性的NCA和表面改性的NCA颗粒的FT-IR光谱，进一步证实了表面改性的NCA颗粒上存在聚合物PEDOT:PSS。如图2所示发现未改性的NCA和表面改性的NCA具有相似的光谱，同时 图1. 未改性NCA和PEDOT:PSS包覆NCA的XRD图 图2. 未改性NCA和PEDOT:PSS包覆NCA的FT-IR图：(a) 全图和(b) 局部放大图 在566 cm −1 处出现了NCA颗粒中M-O键(M为金属元素Ni、Co、Al)的振动峰，表明在该温度下NCA和PEDOT:PSS之间没有发生化学反应 [ 28 ] 。PEDOT:PSS包覆的NCA具有典型的PEDOT:PSS吸收峰，在放大的图中，波数为1497，1357，1162，1119处的吸收峰分别对应PEDOT:PSS中的官能团C=C，C-C，S-O，S-苯键的振动峰。波数在1274，1044，1029，998处对应PEDOT:PSS中的官能团C-O-C的弯曲振动峰，因此从红外光谱可以证明PEDOT:PSS对NCA正极材料进行了表面包覆 [ 29 ] 。为了确定PEDOT:PSS的包覆质量，通过热重分析获得如图3所示，PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料中实际的PEDOT:PSS含量估计为2.62 wt%，与理论质量3 wt%非常接近。 3.3. 形貌分析 未改性的NCA和3 wt% PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料颗粒的形貌用SEM和TEM表征。显然，从图4(a)，图4(b)看出这两种样品的形貌没有明显区别，都是一次颗粒紧密团聚而成的球形或类球形的 图3. 未改性NCA和PEDOT:PSS包覆NCA的热重图 图4. 未改性NCA (a)和PEDOT:PSS包覆NCA (b)颗粒的SEM图以及PEDOT:PSS包覆NCA的EDX谱图：(c) Ni，(d) Al，(e) Co和(f) 硫元素 二次颗粒，表明包覆改性没有破坏NCA颗粒的形貌。通过EDX能谱图检测PEDOT:PSS包覆NCA颗粒表面Ni(c)、Co(e)、Al(d)、S(f)元素的分布，从图4(c)~(f)中可以观察到活性材料NCA中Ni、Co、Al元素的均匀分布，同时也可以看出导电聚合物PEDOT:PSS中S元素的均匀分布，这表明导电聚合物PEDOT:PSS均匀的包覆在NCA正极材料的表面。 图5显示了用聚合物PEDOT:PSS进行包覆改性之前和之后的NCA材料颗粒的高分辨率TEM图像。未改性的NCA颗粒表面光滑且没有明显的包覆层，如图5(a)所示。相反，图5(b)中所示的表面包覆改性的NCA颗粒边缘的放大图像，图像显示有均匀包覆的导电聚合物PEDOT:PSS薄层，其厚度约为14 nm。NCA颗粒表面均匀包覆的导电聚合物PEDOT:PSS，有利于材料在充放电过程中的电子转移。 图5. 未改性NCA (a)和PEDOT:PSS包覆NCA (b)颗粒的TEM图 3.4. 电化学性能分析 通过组装2032型电池来测试未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的电化学性能。图6(a)为未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的首次充放电曲线，从图可知在0.1 C (1 C = 180 mAh/g)倍率下，由PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的初始放电容量(193.8 mAh/g)比未改性的NCA正极材料的初始放电容量(191 mAh/g)稍高。这主要是导电聚合物PEDOT:PSS包覆层降低活性正极颗粒之间的接触电阻并促进材料中的电子传递，因此PEDOT:PSS提高了活性材料的可逆容量，所以由导电聚合物PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料表现出较高的放电容量。 在低倍率0.1 C下循环2圈后，再用1 C倍率测试未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的循环性能，并比较这两种材料的容量保持率如图6(b)。表面包覆PEDOT:PSS的NCA正极材料，其循环性能也明显得到改善。PEDOT:PSS表面改性的NCA正极材料在100次循环后的容量损失仅为9.7%，而未改性的材料容量损失为15%。表面包覆改性的NCA正极材料有良好的容量保留率主要原因为其颗粒表面上存在导电聚合物薄膜EDOT:PSS。表明导电聚合物膜用作保护层覆盖在活性材料颗粒的表面，阻碍了颗粒与电解质的直接接触，缓解电解质在高电压下的氧化分解，从而可以提高材料的结构稳定性。 图7为在同一温度下未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的倍率性能。电池以0.5 C倍率充电至4.3 V，并以0.2至5.0 C的不同倍率进行放电。从图7可以看出未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料放电容量之间的关系。使用导电聚合物PEDOT:PSS包覆的NCA在高倍率下其放电容量明显高于未改性的NCA正极材料，如使用导电聚合物PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料在5 C倍率下放电比容量为155.6 mAh/g，而未改性的NCA电极在相同的倍率下其容量为148.7 mAh/g。这表明通过在正极材料表面包覆导电聚合物，为正极材料提供了良好的导电网络，因此其电子导电性得到改善，这有利于电荷转移反应，降低了材料在高倍率下的极化，从而提高了材料倍率性能。 交流阻抗(EIS)提供有关电极电化学反应动力学及电极界面结构信息。为了解导电聚合物PEDOT:PSS包覆层NCA正极材料电池交流阻抗特性的影响，测试了电池循环前后的交流阻抗。图8(a)为在室温下，循环前未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的交流阻抗图谱，主要由在高频区的半圆弧和低频区的斜率为45˚的直线组成，这分别反映的是电荷传递电阻和Li + 在正极材料内部的迁移能力。可以从图8(a)可以得出导电聚合物PEDOT:PSS包覆的NCA的电极和电解质之间的电荷转移电阻(Rct)为42.4 Ω，而为改性的NCA材料的Rct为58.27 Ω，表明导电聚合物PEDOT:PSS的包覆使得材料的电荷转移电阻降低，从而提高了材料的电化学性能。图8(b)为在倍率1 C下，循环100圈后未改性NCA和PEDOT:PSS 图6. (a) 0.1 C倍率下未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的首次充放电曲线；(b) 1 C倍率下未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的循环性能曲线 图7. 未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的倍率性能 包覆的NCA正极材料的交流阻抗图谱。从图中可以看出两个明显的半圆，根据之前的交流阻抗研究，高频区域内的半圆为Li + 离子通过电极上的表面膜(Rf)迁移而产生的电阻，而在中低频范围内的半圆为电极和电解质之间的电荷转移电阻(Rct) [ 30 ] [ 31 ] 。表面包覆PEDOT:PSS的NCA材料的电池的表面膜电阻(137.8 Ω)和电荷转移电阻(220.7 Ω)均低于未改性的NCA材料的表面膜电阻(202.4 Ω)和电荷转移电阻(493.3 Ω)。这说明导电聚合物包覆层有效的抑制了电解质的有效分解，阻碍了绝缘LiF的沉积。材料表面上的导电聚合物层PEDOT:PSS也将在较低导电性的NCA颗粒之间形成良好的导电网络，有助于电子转移并且保护了NCA颗粒免受HF的侵蚀。这些结果表明，通过导电聚合物PEDOT:PSS对NCA正极材料的表面包覆，能有效的降低材料循环过程中的界面电阻。 图8. 未改性NCA和PEDOT:PSS包覆的NCA正极材料的交流阻抗图谱：(a) 循环前；(b) 循环100次之后