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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. TiO 2 (B)纳米片 图1(a)为水热法制备的粉末样品的XRD图，位于15.2˚、28.2˚和48.6˚特征峰分别与标准TiO 2 (B) PDF (46-1273)卡片中(100)、(110)和(020)晶面的衍射峰一致，证明水热法制备的产物为TiO 2 (B)。衍射峰中(100)峰强度低，相对较宽，表明样品(100)晶面间距较小，根据Scherrer公式和该峰的半高宽计算得到晶面间距约为3 nm，纳米片厚度为3个原子层左右。图1(b)是水热法制备的样品的拉曼光谱图，位于210 cm −1 、256 cm −1 、382 cm −1 、422 cm −1 、477 cm −1 、553 cm −1 、632 cm −1 和828 cm −1 处的拉曼振动峰和文献报道的TiO 2 (B)的振动峰完全吻合 [ 16 ] ，进一步证明了所制备的样品为纯相TiO 2 (B)。 图1. TiO 2 (B)纳米片的XRD图谱(a)和拉曼光谱(b) 图2是样品的透射电镜照片。从图中可以看出TiO 2 (B)样品为超薄纳米片，纳米片尺寸与计算得到的纳米片的厚度一致。纳米片质量好，结构完整稳定。纳米片自然分散，呈花状。 图2. 水热法制备的TiO 2 (B)纳米片的TEM图。标尺为50 nm 将TiO 2 (B)样品组装扣式电池测试性能。图3为TiO 2 (B)扣式电池的电池特性图。图3(a)为TiO 2 (B)扣式电池在0.5 C倍率下循环充放电100圈性能图，根据充电比容量和放电比容量与循环圈数的关系，首次充电比容量为283 mAh/g，在30圈以后逐渐稳定在150 mAh/g左右。100圈以后比容量为149 mAh/g，较30圈时容量保留率有96%，说明了TiO 2 (B)超薄纳米片作为锂离子电池负极材料的循环稳定性。图3(b)为0.5C倍率下前5圈的容量电压分布图。红色、蓝色、绿色的线条分别为第一圈、第二圈和第五圈的充电放电容量电压分布曲线，测试的电压范围从0 V到3 V。从图中可以看出第一圈的充电比容量为283 mAh/g，第二圈的充电比容量为232 mAh/g，第五圈的充电比容量为205 mAh/g，首圈不可逆容量为51 mAh/g，应是前几圈循环时在TiO 2 (B)表面逐渐形成了稳定的SEI膜，在后面的循环中表现出稳定的容量。前5圈的充放电曲线稳定，电压平台一致，表现其稳定性。制备的TiO 2 (B)稳定性良好，但是其容量较理论容量尚有差距，我们认为在纳米片的合成制备过程中有部分乙二醇分子嵌入到纳米片层间，在有机环境的扣式电池中这部分有机小分子与电解液相互作用影响到了电池材料的导电性等，导致较大的容量损失。因此我们选择使用退火处理，尽可能的去除纳米片间的有机小分子。由于过高的温度容易引起纳米片结构的坍塌，降低材料的比表面积和孔道，我们选择的温度低于350℃。 图3. TiO 2 (B)扣式电池的电池性能：(a) 0.5C倍率下循环充放电100圈的循环性能；(b) 0.5C倍率恒流充放电时前5圈的充放电曲线 3.2. 退火温度对TiO 2 (B)纳米片的影响 图4为6种不同温度退火后的TiO 2 (B)纳米片的XRD图谱，从图中可以看出这种较低的退火温度并未改变TiO 2 (B)的晶体结构，所有衍射峰和PDF标准卡片中TiO 2 (B)的衍射峰吻合。随着退火温度的升高，各衍射峰的强度有所下降，衍射峰半高宽增大，说明样品的晶体结构发生了微量改变，晶体结构出现了些许畸变。 图4. TiO 2 (B)纳米片不同温度退火样品的XRD图谱 图5是不同温度退火样品的TEM照片。图5(a)是未退火的TiO 2 (B)，图5(b)、图5(c)、图5(d)、图5(e)、图5(f)分别对应退火温度为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃。从图中可以看出，随着退火温度的提升，超薄纳米片的形貌并未发生明显的变化，纳米片的形貌依然维持。图5(b)、图5(c)、图5(d)的纳米片形貌与图5(a)基本保持一致，说明样品在250℃以下温度退火仍然能保持完整稳定、自然分散的超薄纳米片结构。当温度继续升高到300℃和350℃时，纳米片分散性变差，产生了轻微的团聚现象，纳米片边缘出现了有些毛刺，如图5(e)、图5(f)所示。 图5. 不同温度退火条件的TiO 2 (B)样品的TEM照片。(a) 未退火；(b) T = 150℃；(c) T = 200℃；(d) T = 250℃；(e) T = 300℃；(f) T = 350℃。标尺100 nm 图6. 不同倍率下退火TiO 2 (B)样品的循环性能。(a) 0.5 C倍率下未退火TiO 2 (B)和不同温度退火条件样品的循环性能；(b) 1 C倍率下不同温度退火TiO 2 (B)样品的循环性能 图6为不同温度退火的TiO 2 (B)样品作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线。图6(a)为各样品组装的电池在0.5C倍率的循环性能，从图中可以看出，相对于未退火样品，所有退火处理的样品的电池循环性能均得到有效提升。100℃、150℃、200℃退火样品的电池循环性能接近，性能提升最明显。在循环100圈后比容量均超过500 mAh/g。其中200℃退火样品的比容量最高，首次充电比容量达到1245 mAh/g循环20圈后电池性能趋于稳定，循环100圈后比容量保持在571 mAh/g，且样品在循环过程中基本保持稳定。退火处理大幅提升样品的电池循环性能的原因可能是退火去除了片层间的有机物残留，扩大了锂离子容量和传输通道。350℃退火样品的电池容量较未退火样品略有提升，其原因可能是高温下TiO 2 (B)纳米片的层状结构在高温退火遭到破坏，材料变得致密，材料的脱锂嵌锂能力降低。图6(b)为1 C倍率下不同温度退火TiO 2 (B)样品的电池循环性能。可以看出在1 C倍率的大电流恒流充放电循环200圈时，退火处理对样品电池性能的影响与0.5 C倍率循环时表现出一致的规律。退火样品都表现出较高的比容量和循环稳定性，200℃退火样品比容量最优，循环20圈后电池的容量损失很少，表现出优异的大电流充放电稳定性。 图7(a)为200℃退火TiO 2 (B)作为负极材料的锂离子电池在不同倍率循环测试200圈的性能对比图。随着充放电倍率升高，样品的比容量有所降低，但是在不同倍率下均保持了一个较稳定的高比容量。降低图7(b)是采用5 C高倍率循环1000圈的循环性能曲线。从图中可以看出，该样品具有较高的比容量和优异的循环稳定性，尤其是在1 C和5 C的高倍率下，1 C倍率下从40圈循环至200圈容量损失极小，比容量保持在约400 mAh/g。5 C的高倍率下大循环1000圈，比容量依然保持在287 mAh/g，较第5圈容量保留率为95%，电池容量没有明显的衰减，表现出了高倍率下极佳的循环稳定性，展示了TiO 2 (B)作为负极材料的锂离子电池适应快充的潜力。比容量在后面的循环中有一个轻微提升的原因可能是随着循环增加电解液完全浸润纳米片形成稳定的SEI膜，纳米片的通道变得稳定，与此同时，前面充放电过程中锂离子的嵌入与脱嵌使得活性物质不断的被活化，活性物质能够充分的参与充放电。图7(c)为0.5 C循环时第10、20、50、100圈时的充放电曲线，电压范围为0 V到3 V，可以发现0.5 C循环第100圈较第20圈容量保留率为78%。图7(d)为5 C倍率循环时第10、100、500、1000圈时的充放电曲线，可以发现第1000圈容量衰减极小，表现了优异的循环稳定性容量保留率。有报道称钛酸锂电池在循环使用中会持续产气，导致电池包鼓胀，影响力正负极接触，增加电池阻抗从而影响电池性能发挥，但是本实验中二氧化钛纳米片大电流充放电1000圈之后性能有很好的延续性，并没出现明显消退。 图7. 200℃退火TiO 2 (B)样品的循环性能。(a) 不同倍率的循环性能；(b) 5 C高倍率循环和库伦效率；(c) 0.5 C倍率10 th，20 th，50 th和100 th的充放电曲线；(d) 5 C高倍率下10 th，100 th，500 th和1000 th的充放电曲线