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user: 2. 发展历程 2.1. 以1，1'，1''，3-四氯丙烷为原料合成HCC-1230xa 1953年，Haszeldine的早期参考文献——“氟代烯烃，中间第二部分，一些3，3'，3''-三卤代丙烯的合成和反应”中描述了四氯化碳与乙烯在过氧化苯甲酰存在条件下反应制备1，1'，1''，3-四氯丙烷该中间体的具体过程 [ 11 ] ，反应路径如图2所示。该方法用了1，1'，1''，3-四氯丙烷作为原料在10%的乙醇-KOH溶液中，脱去HCl而生成1，1'，3-三氯丙烯和3，3'，3''-三氯丙烯的混合物，在烯丙基重排催化剂作用下，3，3'，3''-三氯丙烯可重排转化成1，1'，3-三氯丙烯，重排催化剂包括氟化锑、浓盐酸、浓硫酸、氯化铝、氯化铁、乙醇-KOH和无水氟化氢等。此外，在光照条件下氯化1，1'，3-三氯丙烯以产生1，1'，1''，2，3-五氯丙烷，用乙醇-KOH溶液对1，1'，1''，2，3-五氯丙烷进行脱氯化氢以产生2，3，3'，3''-四氯丙烯和1，1'，2，3-四氯丙烯的混合物，通过精馏从1，1'，2，3-四氯丙烯中分离出2，3，3'，3''-四氯丙烯，并在氯化铝存在下，使2，3，3'，3''-四氯丙烯异构化成1，1'，2，3-四氯丙烯，其产率为51%。并且，Haszeldine还公开了在180℃条件下2，3，3'，3''-四氯丙烯热异构化成1，1'，2，3-四氯丙烯的技术路线，其产率为45%。基于Haszeldine报道的用于上述一系列步骤的产率，用他的合成方法获得的总产率可以计算为基于1，1'，1''，3-四氯丙烷的产率为41.8%，基于四氯化碳的产率为10.4%。 2.2. 1，2，3-三氯丙烷为原料合成HCC-1230xa 1974年，Smith等在美国专利US 3926758报道了1，1'，2，3-四氯丙烯的一种合成路径，其中1，2，3-三氯丙烷在暴露于紫外光下的开放容器中被氯化，以产生含有20%至60%未反应的1，2，3-三氯丙烷的氯化混合物 [ 12 ] 。将氯化流出物分成五个馏分，其中一个含有1，1'，1''，2，3-五氯丙烷和1，1'，2，2'，3-五氯丙烷。将含有1，1'，2，3-四氯丙烷的另一馏分脱氯化氢，然后再氯化以产生含有1，1'，1''，2，3-五氯丙烷和1，1'，2，2'，3-五氯丙烷的另外馏分。将这两种五氯丙烷馏分混合并进行脱氯化氢可得到1，1'，2，3-四氯丙烯和2，3，3'，3''-四氯丙烯的混合物，将得到的四氯丙烯混合物进料到填充有硅质颗粒的异构化器中，2，3，3'，3''-四氯丙烯会完全异构化为1，1'，2，3-四氯丙烯产物。1975年，Smith等在原工艺的基础上对工艺进行优化，在美国专利US 3926758中提出以2，3-二氯丙烯为原料合成1，1'，2，3-四氯丙烯合成工艺 [ 13 ] 。 专利US899523在上述合成基础上，公开了一种稍微改进合成1，1'，2，3-四氯丙烯的方法，其中1，2，3-三氯丙烷被氯化以产生四氯丙烷；从混合产物中提取出1，1'，2，3-四氯丙烷和1，2，2'，3-四氯丙烷，并在引发剂二甲基甲酰胺存在下进一步地氯化以产生五氯丙烷；从混合产物中提取出1，1'，1''，2，3-五氯丙烷和1，1'，2，2'，3-五氯丙烷，并脱氯化氢以产生1，1'，2，3-四氯丙烯和2，3，3'，3''-四氯丙烯的混合物；四氯丙烯混合物 图2. 以1，1'，1''，3-四氯丙烷为原料合成HCC-1230xa的工艺 在氧化铝(绿坡缕石)的存在下沸腾以使2，3，3，3-四氯丙烯异构化为1，1'，2，3-四氯丙烯产物。该专利的1，1'，2，3-四氯丙烯产品总产率为48.19%，反应步骤如图3所示。 2.3. 以四氯化碳和乙烯为原料合成HCC-1230xa 1971年，Asahara等在“The Telomerization of Ethylene and Carbon Tetrachloride”文章中报道了于130℃及60~70 × 10 5 pa (60~70大气压)压力下，在三乙基亚磷酸酯-三氯化铁六水合物催化剂条件下，四氯化碳和乙烯反应生成1，1'，1''，3-四氯丙烷的合成方法 [ 14 ] 。日本科学家Takamizawa等在Asahara的专利技术工作基础上，改进了1，1，1，3-四氯丙烷的合成工艺，向催化剂体系铁盐-亚磷酸三烷基酯中加入了腈类化合物，该工艺的改进可获得较高产率的1，1'，1''，3-四氯丙烷。此外，日本科学家Kokai等在专利7466613中公开了使用无水氯化铁作为催化剂，通过将1，1'，1''，3-四氯丙烷脱去HCl以制备1，1'，3-三氯丙烯，该生产工艺中的反应温度可控制在80℃~100℃，在该过程中每摩尔的1，1'，1''，3-四氯丙烷可使用0.2~0.6 g的无水氯化铁进行催化反应。 1985年，孟山都(Monsanto)公司研发出合成1，1'，2，3-四氯丙烯的新工艺并申请美国发明专利(专利号US 4535194)，在该专利中提出以四氯化碳和乙烯为原料，经加成、消去、氯化、消去、异构化等五步反应合成产物1，1'，2，3-四氯丙烯 [ 15 ] 。1987年又对该工艺继续进行了优化，在专利US 4650914中主要公开了2，3，3'，3''-四氯丙烯在无水氯化铁催化条件下，烯丙基重排得到产物1，1'，2，3-四氯丙烯的方法 [ 16 ] 。在该专利中更主要的是提供1，1'，1''，3-四氯丙烷合成1，1'，2，3-四氯丙烯的合成工艺，1，1'，1''，3-四氯丙烷是由四氯化碳和乙烯在催化剂铁和促进剂的共同作用下反应生成的。在该专利中促进剂选用由三烃基亚磷酸盐或磷酸盐组成的化合物，1，1'，1''，3-四氯丙烷脱去一分子的HCl即生成1，1'，3-三氯丙烯和3，3'，3''-三氯丙烯，三氯丙烯再氯化可生成五氯丙烷混合物，五氯丙烷混合物再脱去一分子的HCl即可得到产物1，1'，2，3-四氯丙烯和2，3，3'，3''-四氯丙烯混合物，在催化剂路易斯酸的作用下，2，3，3'，3''-四氯丙烯中的烯丙基重排可得到产物1，1'，2，3-四氯丙烯。此外，一直到2014年，美国的霍尼韦尔(Honeywell)公司继续优化工艺，并在在专利US 20140221705A1中详细描述了以四氯化碳和乙烯为起始原料合成1，1'，2，3-四氯丙烯的具体方法和工艺路线 [ 17 ] ，具体反应步骤如图4所示。 图3. 以1，2，3-三氯丙烷为原料合成HCC-1230xa的工艺 图4. 以四氯化碳和乙烯为起始原料合成HCC-1230xa的工艺 2.4. 以3-氯丙烯为原料合成HCC-1230xa 2012年，美国的霍尼韦尔(Honeywell)公司提出以3-氯丙烯为原料制备HCC-1230xa的工艺，并申请美国发明专利(专利号US 8258355 B2)，该专利中以3-氯丙烯为原料，起始材料1，2，2'，3-四氯丙烷由3-氯丙烯经氯化制备得到 [ 18 ] ，反应步骤如图5所示。该专利公开了用于合成1，1'，2，3-四氯丙烯的改进方法。在合成实施方案中，该专利的方法包括以下合成步骤：(a) 在无水催化剂的催化下，1，2，2'，3-四氯丙烷脱去一分子的氯化氢，以生成1，2，3-三氯丙烯；(b) 将(a)得到的产物1，2，3-三氯丙烯进行氯化，以得到中间产物1，1'，2，2'，3-五氯丙烷；(c) 将(b)得到的中间产物1，1'，2，2'，3-五氯丙烷在无水催化剂的催化下，脱去一分子的氯化氢，而得到最终产物1，1'，2，3-四氯丙烯。 2.5. 1，1'，1''，2，3-五氯丙烷为原料合成HCC-1230xa 2012年，日本大金工业株式公社(Daikin Industries)在专利WO2011065574 中公开了以1，1'，1''，2，3-五 氯丙烷为原料合成1，1'，2，3-四氯丙烯的合成方法，该专利提供了一种制备1，1'，2，3-四氯丙烯的合成方法，并详细描述了在无催化剂的情况下，于气相氛围中加热1，1'，1''，2，3-五氯丙烷以进行脱氯化氢反应 [ 19 ] ，工艺步骤如下图6所示。根据该专利技术提供的方法，可以通过适合工业规模生产的简单且经济上有利的方法可有效地制备1，1'，2，3-四氯丙烯。 2.6. 合成工艺的对比 从反应步骤、反应条件及收率三方面对HCC-1230的制备方法进行归纳总结，如表1所示。从目前的制备方法来看普遍存在合成路线长的问题，成产效率较低、成本较高。以四氯化碳和乙烯作为原料进行合成1，1'，2，3-四氯丙烯可能会是一种更好的方法。 图5. 以3-二氯丙烯为原料合成HCC-1230xa的工艺 图6. 1，1'，1''，2，3-五氯丙烷合成HCC-1230xa的工艺 Table 1 Process comparison for synthesis of 1，1'，2，3-Tetrachloropropan 原料 步骤 反应条件 收率 1，1'，1''，3-四氯丙烷 4 100℃，有效的金属铁源催化剂和促进剂 41.8% 1，2，3-三氯丙烷和氯气 4 95℃，引发剂二甲基甲酰胺 48.19% 四氯化碳、乙烯和氯气 5 催化剂铁和促进剂 89% 3-氯丙烯 6 100℃~500℃，无水催化剂 80% 1，1'，1''，2，3-五氯丙烷 1 350℃，无催化剂 48.8% 表1. 合成1，1'，2，3-四氯丙烯的工艺对比