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user: 1. 引言——基本概念 1.1. 量子化学计算在做什么？ 量子化学计算，是在一个给定的原子核空间排布所形成的核势场中，安排电子使体系能量最低。 DFT (Density Functional Theory)开宗明义就说是电子密度的泛函，在算体系能量最低时的电子密度分布，认为通过体系的电子密度可得到体系一切性质(包含电子波函数y)。 MO (分子轨道)理论自洽计算化学体系的电子波函数y并求得能量，而可通过y 2 = r，得到电子密度r，产生电子在原子核空间的密度分布，并选定能量最低时对应的波函数。也是在安排电子。 这样，量子化学计算就给出了化学体系中的电子结构、电子云r。然而，这电子云r是客观存在的吗？ 这个问题涉及到量子力学的基本假定。整个量子力学是建筑在几个基本假定的基础上的。这些假定如同几何学中的公理一样，是不能被直接推导或证明的。但它们是从实践中归纳抽象出来的，它们的正确与否只能不断地被实践检验、证实。y和r实际上就是量子力学的第一个基本假设。因此，我们只能认为量子化学得到的电子云r是不同程度地符合客观化学实在的。y不只是为了使体系能量最低而选取的纯抽象数学函数，而是在严格、精细地安排电子，而且用电子密度r表达能量最低时电子在空间的分布，来接近真实地反映、描述电子在核势场空间的客观存在、分布。 对于一个分子轨道MO，就相应有对应的y和r。y是电子在它所处的核势场空间中作为波时的状态函数，r是电子作为粒子时在核势场空间中存在的密度分布，这是电子的波粒二相性。 任何原子、分子的化学存在和性质，都必定会有一个对应的体系的波函数y和电子密度r，任何化学变化，必然引起体系的波函数y和电子密度r的变化。没有脱离y和r的化学存在、性质和化学变化。 DFT的原理实际上与MO理论基础是相同的，只是MO理论从头计算y并得到r，而DFT在从MO理论得到一个初始的r之后，构造一个数学泛函来专门计算体系具有最低能量时的r，这样大大地减少了计算量，对大分子适用。后来又想出了另外的补充数学函数，来弥补对长程相互作用计算的不足，可以计算范德华作用体系，即DFT-D。 1.2. 电荷的困惑和出路 研究化学问题，总是想得到分子的电荷分布。其实，电荷有多种概念、层次。 第一个层次是物理有机的形式电荷，它概括了分子中由于原子参与成键的轨道电负性不同，电子会发生转移这种事实，把电荷归结到具体的原子之上，认为电负性大的原子会完全吸引过来电子形成负整数价，用−1、−2来标示，这种形式电荷在一定程度上可以方便地解释化学性质。然而这毕竟过于简化、绝对化，不能精确、真实地反映客观化学的具体存在，有时还会产生误导，不利深入定量研究。 第二个层次是有了量子化学计算之后，分子中的电荷分布可以由各种精度的方法计算出来。分子中的电荷分为原子上布居和原子之间重叠布居。这是由于MO是原子轨道的线性组合(LCAO)，一平方求r，就产生了一系列原子之间的重叠布居。这时，为了方便应用，还是按照认识的惯性，将电荷划归给原子，最简单的方法是由原子双方均分重叠布居，最有代表性的布居分析是Mulliken atomic charges，即常用的净电荷。但长期的应用实践中发现它经常出现不符合实验预期的结果，后来出现了一些改进方法，较为人们接受的是NPA (自然布居分析)。然而电荷问题并没有真正解决。 Mulliken atomic charges的根本缺点在于： 1) 当LCAO中的基函数变化时，均分重叠布居引起的误差也随之变化，电荷出现不可预知的变化。 2) 人为地均分了重叠密度，对象体积相差很大的原子，误差很大。 3) 更为严重的是，分子有σ、π、n (孤对电子)、δ等各层轨道，参与这些轨道的原子轨道的电负性在分子中是发生了变化的，从而各层分别有自己的电子流动，流动方向也不相同。Mulliken atomic charges将各种轨道的电荷笼统地归结在一个原子上，自然会不准确、出问题。 由于Mulliken atomic charges是量子化学计算的经典输出，而其数值又常不合理，经常与实验结果预期不符，以至于电荷的应用被淡化、边缘化了，不再使用电荷了。精确的量子化学计算，一到电荷就出现问题了，产生所谓电荷困惑。 第三个层次是电子云的另一种计算和表达，它是分子在全空间的电子密度r的分布，不用刻意把电子归结于哪个原子，这更符合化学分子的客观实际。它是对于空间点阵的任一格点，先把LCAO在这点的值线性加和计算出来，再平方即求得r的值，从而免去了大量难解难分的重叠密度。这里，电子密度ρ就是在一定布局的原子核外的一个空间电子分布，一个几率密度分布。它可以是整个分子的，也可以是某一个或某几个MO的。而且还可以将电子密度ρ乘以它所在的体积微元得到几率，将分子存在的整个空间或部分空间的几率加和起来，就得到这种空间的电荷数值。当作电子密度差Δρ时，还可以分别对正值区和负值区进行加和，甚至对某一个选定的局部空间(如某个指定原子空间)的电荷增减值分别加和，从而得到分子中电荷的净变化的确切数值。 应该恢复电子密度r作为量子化学第一手原生态信息地位，认为量子化学计算就是在核之间精细地安排电子、共享电子。电子、电荷通常是同义语，但有时对空间具体的电子计算数值称为电荷。 一个MO的ρ，是电子在空间分布的写照，没有人为的划分和失误。据此可以得到电子分布的信息。然而ρ是那么浑圆、囫囵，它是一片云。 在量化图形中，电子密度差(electron density difference) Δρ值得重视。它其实是传统的原子净电荷概念的扩大和空间化，它直接从MO、ρ衍生而来，真实地、科学抽象地表现了电荷在分子空间分布的净变化，并将它展示出来，不再只将净电荷人为地局限、归并在各个原子上。其实在分子，更应该关注的正是原子核之间的电子分布状况和量值，不应该将重叠布居人为地划分给原子、均分了事。 一旦作出了电子密度差Δρ图形，成键原子前后变化、分子之间氢键、络合、范德华作用、吸附等，电子增减的净变化，被鲜明地、细微地突出了，可以发现许多新东西、意想不到的东西。 成千上万的精确的电子密度ρ值以及据此作的Δρ图，一旦作成了图像，似乎又失去了数值的精确性，在更高的层次上变成定性的图形了，但这定性图形却展示了隐藏在这成千上万大数据之上新的质，并通过图形表达出来，这有助于我们认识、揭示量化计算的成千上万大数据所反映的化学本质。而面对图形，我们好像看见化学实体了，人们对图像的识别远比成千上万的数字敏感。特别是我们常常需要考察分子成键的单个特定的MO(或者孤对电子MO等)，电子密度差Δρ也能表现它在分子中的电子净变化，不致将各种轨道的电子叠加在一起混为一谈。 如实地考察化学体系空间电子分布的净变化Δρ，无疑是电荷运用的出路。 1.3. 电负性和电负性均衡原理 Pauling首先提出原子电负性概念 [ 1 ] ，说电负性是成键原子的键轨道吸引电子的能力。并用同核双原子所构成的分子的实验结合能以经验公式计算原子这个成键轨道的电负性。Pauling电负性已经成为经典，至今得到广泛应用。后来原子电负性概念又自然扩大到基团电负性。 基团的概念在化学中已经习以为常，如：甲基CH 3 、羟基OH。从任一个化学键看，可以认为构成化学键的两边的分子片分别是两个基团，这两个基团参与成键的价轨道共享电子而成键。 在DFT，Parr等人 [ 2 ] 指出：电负性是体系电子化学势的负值。 同样将Pauling的电负性推广到MO理论，电负性χ是原子AO能级或分子MO能级ε的负值。 能级ε是从轨道上拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。这是一个客观事实的两个相反的观察视角，用一个负号表达视角的相反。电负性视角接近化学实践习惯，是人们感知的一种客观存在。 这里电负性的范围不仅只是成键的价轨道，而是所有的分子轨道，它们都有轨道的能级值，自然也有相应的轨道电负性。就是断开成基团，断开出来的轨道也是有电负性的，称为基团电负性。 不同电负性的原子组成分子时，参加MO的原子轨道(以基函数表示)，通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽，从而调整着自己的电负性，也即调整着自己的能级。 原子之间成键时，电负性大的原子参加成键的轨道得到部分电子，电子对核的屏蔽增强，使其电负性降低，电负性小的原子失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，其电负性升高，从而达到双方电负性均衡、不再有电子流动。两个基团结合成分子时，通过电子在基团之间转移，这两个基团电负性也是相等的。 这是电负性均衡原理企图概括的事实，它是能量最低原理的一种表现形式。水往低处流，直至均衡。 我曾经提出 [ 3 ] 在MO理论中电负性均衡原理的基本表述：在分子的一个MO中，组成这个MO的各个原子的电负性通过电子调整之后是相等的、均衡的，它的值就是这MO的电负性(能级的负值)。并作了阐述。 1.4. Hellman-Feynman静电定理的成键区 所谓核(或基团)之间的电子共享，这共享的电子实际上就是指核(或基团)之间处于“成键区”的电子，成键区的共享电子吸引着与它相关的核(或基团)，对抗了核与核的排斥、电子与电子的排斥达到平衡产生了化学键。关于成键区的概念和实际区划，见Levine的《量子化学》 [ 4 ] 的论述和图示，它是根据Hellman-Feynman静电定理实际计算得出的，成键区图示本文转引见图1(A)。当我们一提到电子共享时，就要立即联想到这个成键区，是核(或基团)静电吸引着成键区的电子云。特别是当拿Δρ说事时，也不要仅限于Δρ本身，而是要想到成键电子所构成的整个空间的电子密度ρ，尽管Δρ是成键的精髓、解释成键本质的钥匙。当然，还应注意到反键区的电子区划。 Levine在论述这个静电定理时还说：作用于核的力是静电力这个事实，确证在分子中没有“神秘的量子力学”起作用。也就是说化学键也只是电子共享，是核对电子的静电作用，没有“神秘的量子力学”起作用。而现代量子化学程序对成键区的共享电子、反键区的电子作了精确的计算，由此得到了电子云分布、电子所处的能级和体系的能量。尽管原子结合成分子时是经由双方波的相互作用融汇贯通的结果，具有波的层面，但是当从核吸引电子的视角去观察时，只能得到电子云这样的粒子结果，只能是核对电子云的静电作用。当然在量子化学，核静电吸引的是电子云，电子之间的排斥也是电子云之间的排斥。 可见，化学键的物理定义应是：原子核(或基团)对成键区的电子共享产生了结合力。这结合力对抗了体系中电子之间、核之间的斥力，达到一定程度的稳定平衡。 图1. (A) 成键区和反键区；(B) H 2 的ρ；(C) H 2 的Δρ；(D) HF的Δρ 在对化学键认识的早期，在共价键的概念下，在成键原子之间画一条线表示化学键的单键，还用两条线、三条线分别代表双键、三键。在金属有机物中还有四键、五键 [ 5 ] 。后来对化学键的认识日益深入了，建立在量子化学基础之上了，这种用线表达化学键的概念实际上也随之与时俱进，不断修正、补充着新的内容，使这种表达仍不失为一种简单好用的合理科学抽象。这线条，现在实际上代表着在基团之间成键区的电子共享，只是这电子共享有着各自的形成来源和客观的存在现实形式而已。实际上远不是一条线，远不是一条线所能完全反映的，深入、精细的研究，还是要看电子云的成键区和反键区。 当我们看到这种线条就联想到那存在于成键区的种种共享电子云时，甚至看到在成键区的Δρ时，这种线条就是一种合理的科学抽象。但是，当我们在新发现的化学体系中不能用这种线条来连接原子成键，或是电子并不直接分布在二核(基团)连线之间，就认为没有化学键时，这种线条就是形而上学了。这就需要把化学键还原到基团之间的成键区电子云共享了。 1.5. 本文的一些约定 本工作用Gaussian16程序 [ 6 ] 进行量子化学计算，各具体计算方法(选择收敛好、合用的)在文中说明，而基函数统一用6-311++G**，另外的基函数在文中说明。进一步用Multiwfn 3.1 [ 7 ] 进行数据处理和作图。 作体系与各原子的电子密度差Δρ时，原子波函数的数据取自Multiwfn程序自带的原子波函数文件。等值线起始值为±0.0004，用几何级数来生成等值线，步长为2，设定等值线条数为30。虚线为ρ减少的区域，实线为ρ增加的区域。此外的数值则在文中说明。 距离不标出单位时是Å，电荷和能量数值不标出单位时是a.u. 伸缩振动频率单位为cm −1 。