DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 形状偏好是指儿童在词汇学习过程中，倾向于将目标物体的名称概括到与其形状相同的物体上，而不是颜色或者材质相同的物体上  (Brown， 1957; Macnamara， 1982; Landau， Smith， & Jones， 1988) 。也就是说儿童最初往往是通过观察物体的形状特征来进行词汇学习的，例如，当儿童第一次看见红色气球时，人们会告诉他“这是气球”，此时，儿童就会形成这样一个假设——气球就是具备球状的物体。那么即使下次他看见的气球是其他颜色，他也能够正确地将其命名。 形状偏好最早发现于儿童词汇拓展任务中。在该任务中，先向儿童呈现一个物体(目标刺激)，并告诉他们该物体的名称，然后再呈现几个其它的物体(测试刺激)，接着让儿童选出与目标物体名称相同的测试物体。研究发现儿童更倾向于选择与目标物体形状相同，颜色、材质不同的测试物体，而忽略与目标物体颜色或材质相同，形状不同的物体  (Landau， Smith， & Jones， 1988) 。 近年来，除词汇拓展任务外，研究者在推理任务中也发现了形状偏好。  Graham等人(2004) 考察了在推理任务中，形状相似性和类别标签对13个月幼儿的推理能力的影响，发现13个月幼儿会将目标物体所具有的不明显属性(不能直接观察到，但通过动作可以诱发)推论到高相似的测试物体上，表现出了形状偏好。 其实，在词汇学习任务中，不仅仅只有儿童出现了形状偏好，已有研究也发现成人也表现了形状偏好。  Landau，Smith和Jones (1988) 采用词汇拓展任务，发现当将刺激物命名后，无论是儿童还是成人都会表现出形状偏好，且随着年龄的增长，形状偏好越明显。  Landau，Smith和Jones (1992) 发现句法结构会影响成人形状偏好的表现，  Landau & Leyton (1999)，Abecassis等(2001)和Tek (2012) 又发现刺激物的视觉特征也会影响成人形状偏好的表现。 虽然已有研究证明了在词汇拓展任务中儿童和成人的形状偏好现象  (Landau， Smith， & Jones， 1988; Landau， Smith， & Jones ，1992; Landau & Leyton， 1999; Abecassis et al.， 2001; Tek， 2012) ，但是在推理任务中，  Graham et al. (2004)和Graham & Diesendruck (2010) 只发现了儿童会表现出形状偏好，迄今为止仍然没有研究考察成人在推理任务中是否也存在形状偏好，这也是本研究的目的。 大量相关研究都发现当测试刺激与目标刺激单维度(形状、颜色或者材质)相同时，被试更倾向于选择与目标刺激形状相同的测试刺激。然而，在现实生活中，测试刺激与目标刺激不仅仅是某个单一的维度相同，测试刺激与目标刺激可能是多个维度相同，在这种情况下，形状偏好的倾向是否依然存在，又是否会减弱？为了研究这个问题，  Tek (2012) 提高了测试刺激与目标刺激的相似性，设置了与目标刺激形状完全相同、颜色完全相同以及颜色完全相同且形状相似三种测试刺激，避免了测试刺激与目标刺激仅仅是单个维度相同的情况，结果发现成人和儿童仍然更倾向于选择形状相同的测试刺激，而不是选择与目标刺激颜色相同且形状相似的测试刺激，表现出了形状偏好。 在  Tek (2012) 的研究中，作者是通过设置与目标刺激颜色相同且形状相似的测试刺激来提高相似性，那么当测试刺激的颜色和形状都与目标刺激完全相同时，被试又会做出何种选择呢？在本研究中，目标刺激包含形状、颜色和图案三个维度，测试刺激共有6个，与目标刺激共享一个(低相似性)或者两个(高相似性)维度。我们假定在假设检验过程中，被试会优先选择与目标刺激形似度高的测试刺激，同时会优先考虑与目标刺激形状相同的测试刺激。 本研究采用在另一种常见的认知任务——假设检验任务，来考察成人是否会表现出形状偏好。在本研究中，被试需要根据主试的反馈，来判定隐藏在刺激中的规则。相比于研究形状偏好的常用的归纳推理任务，本研究采用的假设检验任务更为复杂。被试不仅要选择可能与目标刺激具有相同隐藏属性的测试刺激，还要根据主试的反馈做出进一步行为以发现隐藏的规则。在此任务中，被试需要结合直觉思维和逻辑思维。从逻辑上来讲，形状并不优先于其他特征，本研究就是为了考察逻辑思维是否会影响形状偏好现象。
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user: 2. 实验 2.1. 实验方法 2.1.1. 被试 51名在校大学生作为有偿被试参加了本次实验，其中男生26名，女生25名，平均年龄为21.7 ± 1.502。他们均为右利手，视力正常或矫正后正常。所有被试均身心健康，无色盲、色弱症状。 2.1.2. 刺激材料与任务 刺激材料为规则的几何图形(见图1)，每个图形有3个维度(形状、颜色和图案)，每个维度上的特征有4种取值：形状包括菱形、长方形、椭圆和六边形；颜色包括红色、黄色、绿色和蓝色；图案包括横纹、斜纹、网格和菱形图案。 所有图片均由Adobe Photoshop CS软件绘制，并以bmp格式保存和导出。图形大小为：菱形的边长为2.5 cm；长方形的长为2 cm，宽为1.2 cm；椭圆的长轴为2 cm，短轴为1.2 cm；六边形的边长为1.5 cm。显示器的分辨率1920 × 1080，图片的底色是白色，填充色为红、黄、蓝或者绿。 实验中的目标刺激包含三个维度(形状，颜色和图案)，我们赋予其“是一块可以吃的糖果”这个属性，而它包含的三个维度上的特征有且只有一个特征与这块糖果“可以吃”的属性有关，这个特征就是其关键特征。被试的任务就是发现目标刺激的关键特征。被试为了发现规则，需要在右边出现的6个测试刺激(同样也是糖果，但有的具备“可以吃”这个属性，有的则不具备)中选择一个或多个进行检验。测试刺激同样包含三个维度。每个测试刺激分别与键盘上的1，2，3，4，5，6键对应。例如：被试选择第二块糖进行检验，就按2键。被试做出选择后，在他选择的选项上方会出现“√”或者“×”。“√”表示该块糖果是可以吃的，“×”表示该块糖果是不可以吃的。此时，如果被试发现了关键特征，比如：长方形的糖果是可以吃的，就按相应的键进行选择；如果没有发现，可以再拥有一次检验的机会，两次检验后仍然没有发现规则，就会进入下一个试次，因为在逻辑思维正确的情况下，两次选择足以发现规则。在实验中，有3个测试刺激与目标刺激一个维度相同，我们定义为1S；另外3个测试刺激与目标刺激两个维度相同，我们定义为2S。 2.1.3. 刺激呈现过程 刺激呈现过程如图2所示：第一屏出现一个“+”提示符；第二屏出现目标刺激；第三屏目标刺激与 图1. 实验中所用的刺激材料 图2. 实验程序图 测试刺激同时呈现，其中，目标刺激在左，测试刺激在右，此时，被试需要通过按键选择来检验屏幕上的6个测试刺激；第四屏会根据被试的选择给予相应的反馈；第五屏，是一张规则判断图片。该图片上共有4个选项，前3个选项描述的是目标刺激的3个属性特征，而第4个选项是“不确定”。如果被试在第一次检验后就发现了规则，那么在规则判断图片呈现的时候直接按相应的按键即可；如果被试第一次检验后，不能够根据提供的反馈发现规则，那么在规则图片呈现的时候就可以选“不确定”，获得再次检验的机会，但是被试按“不确定”的机会只有一次，也就是说同样一组图片，被试最多只有2次检验的机会。 在上述过程中，第一屏与第二屏呈现的时间为800 ms；第三屏与第四屏呈现时间没有限制，被试按键才会使图片消失，接着呈现下一屏，否则，屏幕上显示的图片将不会改变。而第三屏至第五屏呈现的时间最长为6 s，在6 s内如果被试做出反应，实验会进入下一个程序；如果在6 s内被试没有做出反应，图片会立即消失。通过预实验，我们发现一般被试都能够在6 s内做出反应。 本实验一共有30个任务，所有任务伪随机地分布在3个分段中，每个分段包括10个任务，一个分段结束后被试可以休息一会。实验过程中出现的图形形状、颜色和图案种类都进行了平衡，且每个维度成为关键特征的数量也进行了平衡。 在正式实验之前，每个被试都要求进行练习，只有正确率达到90%后才能进入正式实验。 2.2. 实验结果与分析 2.2.1. 结果 对于正确率，我们是根据电脑记录进行统计的，结果发现，由于经过训练，被试在正式实验中的平均正确率达到了92.35%。 我们对被试的选择倾向进行了统计，由于被试第二次检验是基于第一次检验的反馈做出的反应，与我们的研究目的并无关联，所以在数据统计时我们仅仅统计了被试第一次检验时的选择。根据统计发现，被试选择1S的百分比为19.28%，选择2S的百分比为80.72% (见图3(a))，两者差异显著，t = 8.312，p < 0.001。 如果被试第一次检验选择了高相似刺激(2S)，这说明他选择同时检验两个特征。比如，如果他/她选择与目标刺激共享形状和颜色两个特征的测试刺激，那么形状和颜色会被各计一次。根据这种统计方法，被试选择形状的百分比为40.99%，选择颜色的百分比为31.07%，选择图案的百分比为27.94% (见图3(b))。重复测量方差分析(ANOVA)发现主效应显著，F(2， 48) = 9.175，p < 0.001。事后比较显示，形状与颜色差异显著，p < 0.01，形状与图案差异显著，p < 0.001，但颜色与图案差异并不显著。 2.2.2. 分析 由于在进入正式实验之前，被试都进行了练习，所以正式实验的正确率比较高，达到了94.48%。对于我们考察的重点——选择偏向，经过统计我们发现：相比于低相似测试刺激，被试明显倾向于选择高相似刺激；相比于与目标刺激颜色和形状相同的测试刺激，被试明显倾向于选择形状相同的测试刺激，表现出了“形状偏好”。从逻辑上来说，形状并不优先于颜色和图案特征，那么被试为什么会表现出形状偏好呢？这一点在下文会进行深入的讨论。
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user: 3. 讨论 本研究采用假设检验任务，考察在提高目标刺激与测试刺激的相似程度后，各个知觉特征对任务完成的影响(即被试是否仍然会表现出形状偏好)。在本研究中，测试刺激有高相似和低相似两种，三个低相似刺激的形状、颜色和图案分别于目标刺激相同，而高相似刺激则有两个维度与目标刺激相同，这样不仅单独考察形状这一维度，还可以考察相似性对被试归纳推理的影响。结果发现形状偏好受到刺激物视觉相似性的影响，被试表现出了“基于相似性的形状偏好”，下面我们将对这一结果进行深入讨论。 Tversky (1977) 的相对模型认为两个物体之间相似性是由他们之间异同点的权重决定的。该模型可以用这个公式表达： 图3. 实验中第一次选择倾向的百分比 在上述公式中， 表示物体A和物体B的相似性， 表示A与B共同点的函数， 表示A具备但B不具备的特征的函数， 表示B具备但A不具备的特征的函数，而θ，α，β则表示上述三个函数所占的权重。在本研究中，假定目标刺激是物体A，测试刺激是物体B。在高相似水平下， 比较大，而 和 都比较小；然而，在低相似水平下， 相对小，而 和 都相对较大，根据公式我们能够发现高相似水平下的目标刺激与测试刺激的相似性高于低相似水平下，我们认为这也许就是被试倾向于选择高相似测试刺激的原因。被试可能认为高相似测试刺激与目标刺激的相似度比较高，其就更可能与目标刺激属于同一类别，具备目标刺激的属性(可以吃)的可能性也就比较大，所以表现出明显的选择倾向。 被试表现出的选择高相似刺激物的倾向也符合“基于直觉相似性的归纳理论”  (Osherson et al.， 1990; Rips， 1975; Sloman， 1993; Sloutsky & Fisher， 2004) 。该理论包括Rips的回归模型(regression model， RM)，Osherson等的相似性覆盖模型(similarity coverage model， SCM)，Sloman的基于特征的归纳模型(feature- based inductive model， FBIM)。这三个模型的共同特点是追求归纳推理过程中项目之间的直觉特征相似性，强调相似性的重要作用  (Li， 2009) ，这也是“基于知觉相似性的归纳理论”的核心，研究的结果也支持了这一结论。 针对形状偏好产生的认知机制，Gleman， Graham和Bloom等人提出了概念观点，强调概念知识在形状偏好产生的过程中起着至关重要的作用  (Waxman & Gelman， 2010) 。Bloom提出了形状线索观点，指出被试是依据概念进行归纳推理的，其在任务中表现出形状偏好是由于形状这一特征，相对于颜色和材质来说，是判断物体类别的重要线索  (Bloom， 2000; Markson， Diesendruck， & Bloom， 2008) 。依据线索观点，在本研究中，被试依据概念进行推理时会出现选择形状特征的倾向，这恰好与本研究的发现一致。除此之外，本研究还发现，当测试刺激与目标刺激只有形状相同时，被试也不会选择这测试刺激进行检验；反而会选择与目标刺激不仅形状相同，颜色或者图案也相同测试刺激，表现出“高相似偏好”。这也就是说，相比于单纯的形状相同的刺激，被试更倾向于将包含相同形状这一特征的高相似刺激归于同一类别，我们的发现补充了形状线索观点。 本研究采用图形作为刺激材料，利用假设检验任务来探讨成人假设选择的倾向。研究发现了成人纵使有逻辑思维的参与却仍然在归纳推理过程中表现出了依赖于相似性的形状偏好，即“基于相似性的形状偏好”。这也就是说刺激物的视觉相似程度会影响成人在归纳推理过程中形状偏好的表现，这与  Landau & Leyton (1999)，Abecassis，Sera，Yonas，& Schwade (2001)和Tek (2012)等人 的研究结论一致。同时，说明了对于与儿童一样，成人来说，形状不仅判断物体类别的直觉选择，更是判断物体类别的重要线索。我们的研究丰富了关于形状偏好的研究，为未来相关领域的研究提供了材料。
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user: 摘 要 沥青路面渗水性能是沥青路面水稳定性的一个重要指标，也是反映路面沥青混合料级配组成的一个间接指标，而压实度是路面结构施工最主要的控制指标。文章采用现场检测与室内试验相结合的方法，研究了渗水系数、混合料级配筛分及路面压实度三个主要指标。结果表明，混合料级配组成的严重影响路面结构压实度和路表渗水性能。 关键词 :沥青路面，渗水系数，级配，压实度
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user: 1. 概述 我国许多市政道路都采用沥青路面结构。渗水系数作为评价路面使用性能的一个重要指标列入《公路工程质量检验评定标准》中。但城市道路质量检验标准[ 1 ] 里，却对该指标未做要求。而由于沥青混合料固有的孔隙率，一旦施工质量控制不好，容易造成水损害 [ 2 ] 。从已有市政道路沥青路面的早期损害来看，水损害是最普遍的类型，也是危害最严重的。所以，有必要对城市道路沥青路面的渗水系数进行一些探讨。 由于沥青混合料孔隙的存在，在水压力作用下，水顺着孔隙进入沥青面层或更深层。沥青路面渗水形式可分为下列三种 [ 3 ] ：垂直渗透、水平渗透和复合式透水，如图1所示。 垂直渗透——水通过上下连通的孔隙从路面的表面层进入下一级表面层，甚至是路面的基层。渗水试验的表现为：渗水仪液柱下降很快，但是底盘周围没有水迹。 水平渗透——水在压力的作用下，沿着横向连通的孔隙，进入同一结构层，并有部分水返渗到表面。 复合式透水——一般沥青路面的渗水既有水平方向的渗水也有垂直方向的渗水，这种形式称为复合式透水。做渗水试验时，完全在水平方向的情况很少，只有一小部分水从四周冒出来，更常见的情况是水通过上下连通的孔隙进入下一级结构层，也就是垂直渗水。 由于沥青路面渗水现象的存在，沥青路面始终会受到水损害。
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user: 2. 项目检测结果 2.1. 工程概况 本文结合某市政道路交工验收检测，进行沥青路面渗水系数影响因素的探讨 [ 4 ] 。道路面结构为5 cm AC-13细粒式沥青混凝土 + 7 cm AC-20中粒式沥青混凝土 + 1 cm封层 + 36 cm二灰碎石 + 30 cm石灰稳定土。 2.2. 检测结果 1) 路面渗水系数检测 采用路面渗水仪进行检测，共检测8个点位，具体数据如表1。 图1. 沥青路面渗水的形式示意图。(a) 水平渗透；(b) 垂直渗透；(c) 复合式透水 Table 1 Summary table of asphalt pavement water permeability coefficient test dat 位置 桩号 时间(s) 渗水系数(mL/min) 渗水系数要求值 上行 K1+000 8.6 2790.7 不大于300 ml/min K1+240 20.1 1194.0 K1+440 19.9 1206.0 K1+640 59.7 402.0 下行 K0+980 13.6 1764.7 K1+250 9.2 2608.7 K1+450 12.9 1860.5 K1+640 26.7 898.9 表1. 路面渗水系检测数汇总表 2) 路面压实度检测 采用取芯法进行压实度检测，共检测8个点位，对上下面层分别进行压实度检测。详见表2。 3) 混合料级配组成试验 将所取芯样按照结构层分离后 [ 5 ] ，分别对上面层和下面层混合料进行抽提试验。并将矿料进行筛分。见表3和图2。 通过对上下面层材料抽提筛分，发现上面层材料级配曲线超出设计范围。下面层材料级配良好，不再赘述。
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user: 3. 检测结果分析 从表1可知路面渗水系数检测均不合格；面层材料抽提试验表明，上面层4.75 mm和2.36 mm两档材料级配超出设计范围(见图2)。这是造成混合料渗水系数不合格的内在原因 [ 6 ] 。渗水过大容易使路面的水进入结构层，在行车荷载作用下产生动水压力和真空吸力，加速集料表面沥青膜的剥落，进而使沥青路面产生早期水损害。 压实度检测结果表明，上面层压实度均不满足要求。沥青混合料压实度不足会导致面层强度不足； Table 2 Summary table of the degree of compaction of asphalt pavement surface laye 位置 桩号 层位 实测密度 (g/cm 3 ) 马歇尔 标准密度(g/cm 3 ) 压实度(%) 结论 标准值 马歇尔密度控制 上行 K1+000 上面层 2.292 2.431 94.3 × 马歇尔密度的96% K1+000 下面层 2.416 2.452 98.5 √ K1+240 上面层 2.306 2.431 94.9 × K1+240 下面层 2.442 2.452 99.6 √ K1+440 上面层 2.301 2.431 94.6 × K1+440 下面层 2.379 2.452 97.0 √ K1+640 上面层 2.310 2.431 95.0 × K1+640 下面层 2.359 2.452 96.2 √ 下行 K0+980 上面层 2.271 2.431 93.4 × K0+980 下面层 2.418 2.452 98.6 √ K1+250 上面层 2.291 2.431 94.2 × K1+250 下面层 2.419 2.452 98.7 √ K1+450 上面层 2.307 2.431 94.9 × K1+450 下面层 2.402 2.452 98.0 √ K1+640 上面层 2.232 2.431 91.8 × K1+640 下面层 2.394 2.452 97.6 √ 表2. 沥青面层压实度检测汇总表 Table 3 AC-13 asphalt pavement surface layer extraction and screening tabl 筛孔尺寸(mm) 19 16 13.2 9.5 4.75 2.36 1.18 0.6 0.3 0.15 0.075 底 累计通过率(%) 100 99.2 98.0 81.8 32.3 20.0 17.7 15.9 12.8 10.4 8.4 0.0 AC-13上限 - 100 90 68 38 24 15 10 7 5 4 - AC-13下限 - 100 100 85 68 50 38 28 20 15 8 - 表3. AC-13沥青面层抽提筛分表 图2. 沥青混合料矿料抽提级配图 结构层强度达不到设计要求，在荷载和水的破坏作用下，容易产生裂缝、松散、剥落甚至坑槽等病害；在高温天气，容易出现推移或压密型车辙 [ 7 ] 。
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user: 4. 室内试验 根据检测结果制定室内试验，采用不同的混合料类型，级配范围见表4，试验时沥青混合料材料配比按照级配的中值进行，具体沥青用量通过马歇尔试验确定。根据表中不同混合料级配类型用不同的碾压次数制成不同孔隙率的试件，对试件进行渗水系数测定，试验结果见表5 [ 8 ] 。 沥青混合料的压实度越大，密实度就越大，相应的孔隙率就越小，不同压实度下沥青混合料的孔隙率如表6 [ 9 ] 。 Table 4 Gradation composition of asphalt mixture tabl 混合料类型 下列筛孔尺寸(mm)通过率/% 31.5 26.5 19 16 13.2 9.5 4.75 2.36 1.18 0.6 0.6 0.15 0.075 AC-13 100 95 70 48.5 33.5 21.5 14.5 11 8 6 SMA-13 100 95 62.5 27 20.5 19 16 13 12 10 SMA-16 100 95 75 55 26 19.5 18 15 12.5 11.5 10 AC-16 100 97.5 82.5 68 52.5 41 29.5 22 16 11 6 AC-20 100 97.5 86 74.5 58.5 42.5 29 18 13 10 8 6 AC-25 100 97.5 87 75 64 53 35 23 14.5 10 8 6.5 5 表4. 沥青混合料级配组成 Table 5 Test results of porosity and water permeability coefficient of specime 混合料类型 孔隙率 渗水系数 试件渗水情况 AC-13 4.5 0 不惯透 5.6 20 不惯透 6.7 83 惯透 8.4 262 惯透 10.4 442 惯透 SMA-13 4.5 52 不惯透 6.5 740 惯透 7.0 1292 惯透 8.1 1458 惯透 9.6 1702 惯透 SMA-16 3.5 9 不惯透 4.6 45 惯透 7.2 132 惯透 8.2 272 惯透 9.3 780 惯透 表5. 试件孔隙率、表面渗水指标测试结果 Continued Table 6 Relationship between porosity and compaction degree of asphalt mixtur 压实度K/% 93 94 95 96 97 98 99 100 孔隙率VV/% 10.7 9.8 8.8 7.8 6.9 5.9 5.0 4.0 表6. 沥青混合料孔隙率与压实度的关系 结合表5与表6可知，不同的混合料的级配组成在相同的压实度下渗水系数不同，可见混合料级配组成对混合料压实度和渗水性能有关。
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user: 5. 结论 1) 从检测结果可知，路面渗水系数检测均不合格，上面层压实度均不满足要求，上面层4.75 mm和2.36 mm两档材料级配超出设计范围，混合料级配组成的严重影响路面结构压实度和路表渗水性能。 2) 从试验结果可知，不同的混合料的级配组成在相同的压实度下渗水系数不同，进一步说明混合料级配组成的可以影响路面结构压实度和路表渗水性能。 3) 渗水系数与沥青混合料级配有关，施工过程的级配控制不佳会严重影响结构层的压实度和渗水性能。 4) 建议将渗水系数作为城市道路沥青路面质量评价指标。
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user: 摘 要 采用传统陶瓷工艺制备了(1 − x) SnO 2 + x Zn 2 SnO 4 复合陶瓷，并测试了样品的电流-电压非线性关系。结果表明：随着Zn 2 SnO 4 含量的变化，当x = 0.13时，样品的半导化程度最高，压敏电压达到最低值3 V/mm。对样品的势垒高度测量表明，势垒高度随Zn 2 SnO 4 含量的增加变化不明显，但随着测试温度的升高而增大，室温下样品的势垒高度约为0.8 eV。进一步研究显示，电模量虚部频谱出现了峰值，随着温度的升高，峰向高频方向移动。通过Arrhenius关系拟合发现，峰值对应的激活能约为0.38 eV。以上结果说明，晶界处的肖特基势垒是SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷电学非线性性质起源的重要原因之一，氧空位对于SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷晶粒的半导化和势垒的形成有重要作用。 关键词 :压敏陶瓷，电学非线性，肖特基势垒，氧空位
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user: 1. 引言 压敏陶瓷是一种敏感类元件，在某一特定电压范围内其电阻值随外加电压增加而急剧减小，具有良好的非线性伏安特性和能量吸收能力，因此常用来抑制浪涌、过电压保护、灭弧、消燥等[ 1 ] 。随着微电子技术的迅速发展，目前，低压压敏陶瓷材料以及电容–压敏复合功能材料成为国内外研究的重点 [ 2 ] 。低压压敏陶瓷材料中研究最为广泛的有ZnO、TiO 2 、SrTiO 3 [ 3 ] - [ 5 ] 。其中，低压ZnO压敏材料研究较为成熟应用也最为广泛，但其介电常数较低，这限制了ZnO压敏材料在低压领域的应用 [ 5 ] [ 6 ] 。TiO 2 压敏材料需要经过施主掺杂才具有电学非线性性质 [ 3 ] 。SrTiO 3 压敏陶瓷制备工艺复杂，成本较高，给大规模生产带来一定的困难 [ 7 ] [ 8 ] 。科学工作者在研究和改善原有压敏陶瓷材料性能的同时，也在不断探索研究新型压敏材料。2005年，Zang等人发现SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷具有低压压敏材性质，且该材料相对介电常数较高，制备工艺简单，在过电压保护、电机消燥、耐浪涌等领域有着极大的应用前景 [ 9 ] 。相对于ZnO、TiO 2 、SrTiO 3 低压压敏材料，目前，人们对SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的相关研究仍然较少 [ 10 ] - [ 13 ] ，对SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷电学非线性起源、势垒形成机制、半导化机理以及低频下高介电起源仍不清楚。本文分别在20℃~150℃、1~20 mA和室温下50 mA~100 mA电流范围内测量了样品的电流–电压关系。在−100℃~140℃，40~10 6 Hz范围内测试了样品的相对介电常数和介电损耗。研究了SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的压敏特性，对SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷电学非线性起源、势垒形成机制、半导化机理进行了分析，为进一步优化SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的电学性能提供了依据。
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user: 2. 试验 Zn 2 SnO 4 粉体通过分析纯的SnO 2 和ZnO在1000℃下合成1 h获得，实验配方按照(1 − x) SnO 2 + x Zn 2 SnO 4 比例称量SnO 2 和Zn 2 SnO 4 混配，其中x = 0.11、0.13、0.15、0.17、0.19。并将配好的原料装入放有氧化锆球的尼龙球磨罐中，加入适量的蒸馏水，球磨12个小时。浆料烘干后，加入重量比约为5%的粘合剂混合均匀后造粒，造粒后在200 Mpa的压力下压制成厚度约为1 mm、直径为15 mm的圆片，然后排胶，再在1400℃下烧结2个小时后自然冷却，采用烧渗方法，在600℃下制备银电极。样品的电流和电压关系由吉时利高压测试仪(KEITHLEY2410)测得。样品低温至高温的相对介电常数以及损耗频谱由高频阻抗分析仪(Agilent4294A)测得。采用α = log(J 2 /J 1 )/log(V 2 /V 1 )计算样品的非线性系数，J 2 和J 1 分别为10 mA/cm 2 和1 mA/cm 2 ，V 2 和V 1 分别为J 2 和J 1 对应的电场强度。
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user: 4. 结论 本次试验制备了致密的SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷样品，所有样品均具有电学非线性性质，晶界势垒是SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷具有电学非线性性质的重要原因，氧空位对SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷晶界势垒的形成以及晶粒的半导化起重要作用。Zn 2 SnO 4 的引入促进了晶界势垒的形成，同时使得SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷压敏电压达到了最低值。
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user: 摘 要 苯并三唑是一种广泛适用的工业防锈剂、防冻剂和家庭添加剂，它难以被传统的污水处理工艺去除，可生物降解性低，本文对苯并三唑溶液进行紫外光降解，主要考查了紫外辐射强度、pH值、羟基自由基、自由基抑制剂、水中常见阴离子、碱度及腐殖酸等因素对苯并三唑降解的影响。 关键词 :紫外光解，苯并三唑，影响因素
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user: 1. 引言 随着社会和经济的迅猛发展，含有新型污染物的废水大量出现，它们包括药物、个人护理品、洗涤用品等，这些物质对生物降解具有抑制性，用传统的方法不能完全去除，而且其对人类和动物的危害研究也少有报道，所以最近引起了人们的重视，本文的研究对象——苯并三唑即属此列[ 1 ] 。 苯并三唑(以下简称BTA)作为近年来出现的一种新兴污染物(Emerging Contaminants)是一种弱有机酸，其对钢铁具有一定的防锈作用[ 2 ] ，因此广泛地应用于飞机防冻水，冷却液、液压液以及工业循环冷却水系统中。但在水循环过程中，BTA被不断消耗，从而影响水循环系统的稳定，因此快速、准确测定BTA产品及循环水中BTA的浓度，对确保系统的长期稳定运行具有重要意义[ 3 ] 。BTA难以被传统的污水处理工艺去除，可生物降解性低，具有潜在的致癌致突变性，所以，逐渐引起国外的注意，特别是欧美发达国家的关注。 BTA对自然环境的影响体现在对自然降解有很强的抵抗性，即BTA不易进行生物降解[ 2 ] ，而一些化学方法降解效果也不佳[ 4 ] 。但是高级氧化技术可以很高效的处理一些难降解的物质，它一般包括强氧化剂氧化(臭氧，过氧化氢)，紫外光解、紫外光催化等过程，促使反应进行以使污染物较快的降解。芬顿反应现象表明，在紫外线照射影响下BTA发生了光化学的迅速分解，并且65%的氧化是由波长小于350 nm的光引起的[ 2 ] 。高级氧化技术有望同时应用于实验室和工厂中，用来处理如BTA等特殊的新型污染物。本文将采用紫外光技术降解BTA，并探讨BTA溶液的pH值以及丁二酸对BTA降解效率的影响。 紫外光解技术(UV)作为一种简单的高级氧化技术是去除水中污染有机物切实有效的方法，对于解决越来越严重的水源污染问题具有非常现实的意义。由于BTA的低生物降解活性、水溶性大等特点，传统的污水处理工艺对BTA等物质几乎无法进行有效的去除。目前，对于BTA的报道，在国内绝大部分都是以对该物质的合成为主，而对UV光解的相关研究不够完整[ 5 ] [ 6 ] 。本研究对低浓度苯并三唑进行UV光解时的一些影响因素进行初步探讨，主要考查了紫外辐射强度、pH值、自由基抑制剂、羟基自由基、腐殖酸、碱度及水中常见阴离子对UV去除BTA效能的影响。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验药品 苯并三唑、丁二酸、85%磷酸、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、叔丁醇、过氧化氢、碳酸氢钠，氯化钠、硫酸钠和硝酸钠，均为AR级，甲醇(HPLC级)购自于上海国药集团。 模拟含有BTA废水：首先取用BTA并用纯水配置浓度为1000 mg/L的母液置于冰箱中避光保存，在进行实验设计时，将其稀释并配制为10 mg/L的250 mL溶液进行紫外光解实验。 2.2. 仪器表征 BTA的浓度由岛津的高效液相色谱仪(SPD-15C检测器，LC-15C泵)采用外标法进行测试，其条件设置参数：紫外检测器波长为278 nm，色谱柱为hypersilODS2的C18柱(250 mm*4.6 mm*5 um)，流动相为甲醇水溶液(V 甲醇 :V 水 = 7:3)，流速为1 ml/min，柱温为30℃，进样量为20 µL。 2.3. 实验过程 本研究采用自制紫外光解器在一个密闭箱体内，顶端固定一定数量紫外灯管(254 nm， 8 W， Phillip)，箱体底部放置一个培养皿，培养皿距离紫外灯管10 cm。在紫外光解时，用空气泵向其内液体鼓气。在实验室，主要控制紫外光辐射强度、pH值、羟基自由基、自由基抑制剂、水中常见阴离子、碱度及腐殖酸等几种影响因素，对UV去除BTA的去除设计实验。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 苯并三唑紫外光解过程与机理 在紫外光解过程中，BTA溶液先变黄，随着光照时间延长黄色加深，最后变为黄棕色。其反应机理如图1所示[ 7 ] ，首先BTA的三氮唑环在UV光刺激下快速开环得到重氮亚胺(diazoimine)，其会导致溶液变成黄色，但是重氮亚胺不稳定，其又会脱去一分子氮气生产亚胺碳烯(iminocarbnene)，亚胺碳烯继而转变为其同分异构体苯胺，苯胺在UV作用下易开环生产小分子物质，直至最后完全矿化。 3.2. 紫外光辐照强度的影响 在紫外光解反应器中，将10 mg/ml的BTA溶液装入培养皿中，通过调整紫外灯管的数量来控制辐照强度。结果如图2所示，可以看出随着辐照强度的增大，BTA降解的越快，这说明在高强度紫外辐照下，会有更多的BTA分子发生化学键断裂。但是同时也发现，1.1和1.2 Mw/cm 2 的降解效果相差不是很大，这说明在后续的研究中，紫外光辐照强度控制一定强度即可，从而可避免不必要的能源浪费。 3.3. pH值的影响 不同水体中pH值差异较大，本研究通过调整磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氢氧化钠浓度来控制体系pH值在3~11间变化。 从图3中可以看出，pH值的变化对于BTA的去除效率影响是非常大的。在酸性条件下，BTA的紫外光解效率比在碱性和中性条件下快。pH从3至8变化时，BTA的紫外光解效率没有明显降低，而在pH达到8以上，BTA的紫外光解效率明显降低。可见，偏酸性条件对BTA紫外光解有促进作用。BTA在水中会发生如下电离： 不同pH条件下BTA溶液的紫外光解速率不同，可能原因是由BTA在水中发生电离[ 8 ] 所生成两种形式的BTA导致。BTA的pKa值为8.62，当pH < pKa时，BTA以非离子形态为主，当pH > pKa时，BTA以离子形态为主。从紫外光解结果来看，两种形式的BTA在紫外光照射下的反应速率是不同的，非离子形态的BTA紫外光解速率要远远大于离子形态的BTA，所以，当溶液的pH值降低时，紫外光对BTA的降解速率大大提高。 图1. BTA紫外光解路径图 图2. 紫外光辐照强度对BTA光解的影响 图3. pH值对BTA光解的影响 3.4. 羟基自由基抑制剂的影响 由于许多高级氧化的原理都涉及到羟基自由基(•OH)与目标物的直接作用，所以会考查•OH对反应的影响，而叔丁醇作为一种常见的•OH抑制剂经常被采用。如果UV与BTA的反应机理是由于•OH的产生而氧化了BTA，那么随着叔丁醇的加入，会大大的抑制UV对BTA的去除效果。本实验中涉及三种不同浓度的叔丁醇(500/1000/2000 mg/L)，观察其对BTA紫外光解的影响。 但是实验结果却正好相反，图4可以看出叔丁醇UV对BTA的去除中，并没起到明显抑制作用，只是仅仅有微弱的抑制作用，这说明BTA的紫外光解反应过程可能并不是由于•OH的产生而导致。 图4. 叔丁醇对BTA光解的影响 3.5. 过氧化氢的影响 过氧化氢(H 2 O 2 )作为一种强的氧化剂可以将水中的有机或者无机的毒性污染物氧化成无毒或者较易为微生物分解的化合物。但一般来说，无机物对H 2 O 2 的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，对于高浓度难降解的有机污染物，仅使用H 2 O 2 效果也不十分理想。而紫外光的引入，大大提高了过氧化氢的处理效果，使其成为一种很具吸引力的废水处理新技术。UV/H 2 O 2 的主要反应机理[ 9 ] 是在紫外光照射下产生的羟基自由基对有机物的进一步氧化。 图5可以看出，H 2 O 2 的加入能明显加速BTA的降解，相对于浓度为10 mg/L的BTA溶液，H 2 O 2 仅为0.01 mg/L时，就可以起到很明显的加速降解效果。而且随着H 2 O 2 的浓度数量级倍的增大，降解速率进一步加快，在H 2 O 2 为10 mg/L时，BTA在5 min基本完全光解。 除此之外，在UV/H 2 O 2 反应过程中溶液状态一直为无色透明，这与单独紫外光解出现的黄色溶液和少量沉淀[ 7 ] 相比是完全不一样的，这进一步说明在紫外光作用下，H 2 O 2 加入的BTA光解是一种以•OH为主导的反应过程[ 10 ] [ 11 ] 。 3.6. 腐殖酸的影响 腐殖酸(Humic Acid)是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。腐殖酸在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，是饮用水处理中主要去除的对象。天然水体中溶解态腐殖质含量一般在10 mg/L左右，在溶解有机质中所占比重可高达90%，是天然水体中最主要的有机物。本研究以腐殖酸代表天然有机物(NOM)，向配水中投加一定量的腐殖酸以模拟天然水体，讨论其对BTA降解的影响。 在本研究中，先准确称量一定量腐殖酸在研体中研碎，然后将其溶于4%氢氧化钠溶液中，在水浴中加热并搅拌24 h使其溶解。溶解完毕后用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤，除掉不溶的成分，最后用盐酸或氢氧化钠调节至中性，定容后即为腐殖酸储备液，浓度为500 mg/L (以TOC计)。然后将其分别稀释至1、5、10 mg/L，进而进行腐殖酸的影响研究。 从图6中可以看出，腐殖酸对于BTA的去除有着明显的抑制作用，随着腐殖酸浓度增加，BTA的去除率明显降低。这说明，腐殖酸的浓度越大，抑制效果越明显，水中的腐殖酸对紫外光同样也有强烈的吸收。 图5. 过氧化氢对BTA光解的影响 图6. 腐殖酸对BTA光解的影响 3.7. 碱度的影响 在实际水体中，地表水中碱度(以碳酸钙计)一般为几十至几百mg/L。水中的碱度主要有三类：强碱、弱碱和强碱弱酸盐。水中碱度一般指重碳酸盐碱度、碳酸盐碱度和氢氧化物碱度。这些碱度与水中pH值有关，碳酸在水体中有三种型体：碳酸(H 2 CO 3 )、碳酸氢根( )、和碳酸根( )。本实验中处理的BTA溶液，在反应过程中实测其pH值在6.5~7.5之间，此pH值范围内， 占总碱度的90%以上，因此，此处讨论的主要是 碱度的影响。 分别取 碱度为100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L，使得碱度足够大，足够对•OH进行抑制，进行测定，并与纯BTA溶液处理效果进行比较，如图7所示，碳酸氢根的存在对BTA光解有抑制作用，且随着其浓度增大抑制作用增大，但趋势变缓。分析原因可能是由于 的加入可以使溶液的pH值升高，BTA趋向于离子状态，从而不利于BTA的降解。 3.8. 常见无机阴离子的影响 硝酸根离子( )、硫酸根离子( )、氯离子( )为自然水体中常见阴离子，考虑它们分别对BTA光解影响时，均取3 mmol/L，基本接近自然水体中的含量，结果如图8所示。通过以下实验图中可以看出，水中无机离子的存在，对BTA的去除并无大影响。 图7. 碱度对BTA光解的影响 图8. 三种无机阴离子对BTA光解的影响
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user: 4. 结论 通过对影响UV光解BTA的七种因素的研究，发现常见无机阴离子和羟基自由基抑制剂影响不大，而后者则证明BTA的光解不是羟基自由基反应过程；紫外光辐照强度和过氧化氢的增大对光解有促进作用，而碱度和腐殖酸的增多则有抑制作用；pH值的升高会使光解变慢，因其会影响BTA分子离子结构的相互转化。
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user: 摘 要 利用自制的钛酸酯偶联剂，采用干法改性工艺，对天然重晶石表面进行改性研究，测试了改性前后重晶石吸油量、接触角、活化指数等性能指标，通过对比发现改性后重晶石表面性能有了明显改变，达到了从亲水性向疏水性的转变。粒径分布结果表明改性后颗粒未发生明显团聚现象，而通过扫描电子显微镜、热重和傅里叶变换红外光谱分析表征，观察到颗粒形貌，失重率及表面状态的变化，验证了其改性后偶联剂与重晶石的表面键合作用，并由此为基础探讨了其改性机理。 关键词 :重晶石，偶联剂，表面改性
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user: 1. 引言 重晶石是一类重要的含钡工业矿物，其主要成分是硫酸钡(BaSO 4 )，其莫氏硬度较低，而且密度大、脆性好，容易粉碎，大多采用干法工艺，具有密度大、化学性质和热学性质稳定等特点。我国重晶石探明储量已达3.64亿吨，广泛应用于石油化工和化学工业等领域，重晶石在橡胶、油漆、塑料中用作填料，可增加制品的硬度、耐磨性、强度等；重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、强度及耐久性，造纸工业、橡胶和塑料工业也用重晶石作填料，这种填料能提高橡胶和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。目前，我国工业上利用的重晶石主要是破碎成74 μm和45 μm的初级产品，产品利用率低，经济效益差。将重晶石用作油漆、橡胶、塑料等有机材料的填料是拓宽其应用范围和提高其经济价值的一种有效措施，并能为制备新型复合材料提供思路[ 1 ] 。 但天然重晶石矿粉表面亲水，用作填料时，在有机材料中很难均匀分散从而影响复合材料的综合性能并难以发挥无机填料的功能性、表面活性和小尺寸等优良特性。因此，在BaSO 4 质量分数达90%以上，质地洁白时，若对其进行有效处理，降低疏水性，改善与有机基料之间的分散性和亲和性，可使其成为具有较高附加值、性能较优的精细填料。在传统的重晶石表面改性工艺中，从工艺流程及操作因素考虑，湿法改性工艺复杂、设备多、投资大，而干法工艺相对于湿法则简单得多，本研究采用干法改性工艺[ 2 ] 。 无机非金属粉末表面改性通常用的改性剂种类有很多，如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机铬等各种偶联剂，高级脂肪酸及其盐，有机铵盐及其他各种类型表面活性剂，磷酸酯，不饱和有机酸，水溶性高聚物等，选择范围较大，实际应用时要综合考虑无机粉体的表面性质、改性后产品质量的要求、用途、表面改性工艺以及表面改性剂的成本等因素。其中，钛酸酯偶联剂是一种常用的多功能型助剂，其作用是在无机粉体的表面形成一层单分子覆盖膜，改变其固有的亲水性质，使粉体表面性质发生根本性变化。由于钛酸酯偶联剂具有独特的结构，对聚合物与填充剂有良好的偶联效能，因而可提高加工时填料的分散性、流动性，改善复合材料的断裂伸长率、冲击性和阻燃性能等[ 3 ] 。因与中心元素钛相结合的亲水亲由基团的不同，钛酸酯偶联剂按其化学结构可以大概分为单烷氧基型、螯合型、配位型三种类型，本研究中因所用重晶石主要用于粉末涂料中，而单烷氧基型偶联剂大多数品种耐水性差，只适用于处理干燥的填料和颜料[ 4 ] ，故选择自制的单烷氧基偶联剂进行研究。
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user: 2. 实验过程 2.1. 实验仪器 YP-2压片机，YB-1000A型高速搅拌机、Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪、DTG-60H型热重差热分析仪、Mastersizer 2000型激光粒度仪、150ml索氏提取器、DSA30光学视频接触角测量仪、S-4800场发射扫描电子显微镜。 2.2. 实验原料及试剂 实验用重晶石粉末TM3000来自上海腾民实业有限公司，纯度 ≥ 96%，平均粒径(d50) = 2.4 um，白度 ≥ 96%；单烷氧基钛酸酯偶联剂为自制产品；异丙醇和丙酮均为AR级，购买于国药集团购买；蓖麻油为CP级，购买于阿拉丁试剂。 2.3. 实验步骤 考虑到成本等问题，本实验采取干法工艺。干法改性工艺是指粉末在干态下或干燥后在表面改性设备中进行分散，同时加入配置好的表面改性剂，在一定的温度下进行表面改性处理的工艺。在摸索了改性温度、搅拌时间、偶联剂用量等因素的基础上，我们采取如下方案： 称取300 g重晶石粉末，在105℃温度条件下烘干30 min，除去天然重晶石中含有的水分。将干燥后的重晶石粉倾入高速搅拌机中，并均匀平铺在搅拌机底部，然后搅拌2 min做预热处理。量取自制单烷氧基钛酸酯偶联剂2 ml和等体积异丙醇均匀混合后，喷洒到预热后的重晶石粉末中，控制改性温度80℃，搅拌5 min后，即得到改性后的产品。
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user: 3. 改性参数测定 3.1. 界面接触角测试 界面接触角是润湿性的主要判据。无机粉体对水的界面接触角越大，疏水性就越好。经过改性后的重晶石粉末，表面由亲水性变为疏水性，对水的接触角越大，改性效果就越好，重晶石粉末的表面能就越低。因此，比较接触角的变化，就可对改性效果做出评价[ 5 ] 。 本研究用压片直接测量法，即将重晶石粉末在压制成的固体片，在接触角测量仪上采用悬滴法进行测量。试验时，称约0.4 g重晶石超细粉压片，保持表面平整清洁，将水滴在片上形成一液滴，利用DSA30型润湿角测量仪测量改性前后重晶石粉与水的界面接触角。 在粉体的改性研究中，多用硬脂酸盐进行表面改性以达到疏水效果[ 6 ] 。为了说明改性后的接触角效果，我们采取硬脂酸钠与该钛酸酯偶联剂进行对比。 每个样品在同等条件下进行5次测试，并取平均值，其接触角结果为图1所示，未改性重晶石界面接触角平均值27.3 (图1(a))，偶联剂改性重晶石界面接触角平均值124.2 (图1(b))，硬脂酸钠改性重晶石界面接触角平均值125.1 (图1(c))。从测试结果可看出，用偶联剂改性的重晶石已有较好的疏水性，得到了较好的改性效果，硬脂酸钠改性也有相近的改性效果。 图1. 不同情况下水滴在重晶石粉末压片表面的接触角：(a) 未改性，(b) 偶联剂改性，(c) 硬脂酸钠改性 3.2. 吸油量测试 吸油量测定按照GB 5211.15-88，分别称取改性后的重晶石和未改性重晶石各2 g置于磨砂玻璃平板上，用滴管滴加蓖麻油，每次加油量不超过10滴，加完后用调刀压研，渗入受试样品，继续以此速度滴加至油和试样形成团块为止。从此时，每加一滴油后需用调刀充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上时，即为终点。吸油量是颜填料润湿性的一种量度，在其他因素相同的条件下，填料的吸油量越大，则越难被树脂润湿、包覆。 经测试，未改性的重晶石吸油量为265.18 g/100g重晶石，改性后的重晶石吸油量为176.79 g/100g重晶石，改性后，吸油量下降了33.3%。这主要是由于改性后钛酸酯偶联剂在重晶石粉末的表面形成了一层有机膜，重晶石粉末分散度提高，从而使得颗粒间空隙减少，吸油量降低。重晶石粉末用于粉末涂料做填料时，吸油量越低，则粉末涂料的流平性越好，涂膜的光泽越高，机械性能越好。 3.3. 活化指数测试 无机填料粉末一般相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。经钛酸酯偶联剂表面处理后的无机粉体，表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒，在水中由于巨大的表面张力，使其如同油膜一样漂浮不沉。此现象可用活化指数H表示，H = 样品中漂浮部分质量/样品总质量。活化指数可反映粉体表面活化的程度，重晶石粉末密度大，改性前表面呈极性状态，在水中自然沉降，H = 0；改性后，重晶石粉由极性转变成非极性，H = 1，不被水润湿，说明改性效果很好，达到了完全改性[ 7 ] 。 本研究中活化指数的测定方法为，称取10 g表面改性后的粉体样品，置于盛有100 mL纯净水的烧杯中，以一定转速搅拌1~2 min；然后静置，等溶液澄清后，刮去水溶液表面的粉体物料，并将沉入烧杯低的粉体物料过滤、烘干、称重，再根据下式计算。 结果显示，未改性重晶石在水中全部沉降，其活化指数为0，而改性后的重晶石几乎全在水表面形成了一层油膜，其活化指数为0.9623。这说明重晶石的表面已从极性变成了非极性，从亲水性变成了疏水性，这与接触角测量结果一致。 3.4. 粒径分布测试 重晶石在橡胶、油漆、塑料中用作填料，可增加制品的硬度、耐磨性、强度等。填料颗粒的粒径和粒径分布是粉体填料的重要特性之一。一般矿物填料的颗粒粒径越小，则填充材料的力学性能越好。但是在改性过程中，重晶石颗粒表面的相互作用会导致团聚性增强，难以在使用中良好分散在油漆等工业产品中，是影响改性效果的一大因素。本研究使用Mastersizer 2000型激光粒度仪，观察改性前后颗粒的粒径分布。 图2是改性前后重晶石粒径分布图，由图可知，改性前重晶石的d(50)为2.505 μm，改性后样品d(50)为2.282 μm，这说明改性前后重晶石粉末没有出现明显的团聚现象，这样其作为填料的性能会保持不变。而且我们发现钛酸酯偶联剂改性后的重晶石粉末粒径更低，这更有利于其作为涂料等填料时的分散性能[ 8 ] 。
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user: 4. 改性效果表征 为了进一步验证钛酸酯偶联剂改性的效果，我们分别采用扫描电子显微镜、热重分析和傅里叶变换红外对产品进行表征。 图2. 重晶石粒径分布图：(a) 改性前；(b) 改性后 4.1. 扫描电子显微镜分析 采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察改性前后重晶石粉末的粒子形貌。从图3中可见，改性前后颗粒尺寸未发生明显变化，这与3.4中粒度分布测试结果基本一致。另外，未改性重晶石表面清晰，改性后重晶石表面模糊，这也表明了偶联剂有机基团作用的结果[ 9 ] 。 4.2. 热重分析 表面改性前后的粉体，在热重分析仪内以相同的速率升温，其失重的过程是不一样的，偶联剂为有机物，可判断其在粉体表面的吸附方式[ 10 ] 。本测试采用DTG-60H型热重差热分析仪，在氮气氛围中进行，升温区间35℃~650℃，升温速率10℃/min。 结果如图4所示，(a)为未改性后重晶石热重分析结果，(b)为改性后重晶石热重分析结果。在100℃前，这个温度区间的重量损失主要是由于物理吸附水的脱附，(a)失重率高于(b)，这表明改性后重晶石粉末表面的物理吸附水较少，表面由亲水性变为了疏水性。在100℃~550℃，(a)失重主要是表面化学结合水的脱附，而(b)失重除了前者外，表面物理吸附的偶联剂气化和化学键合的偶联剂逐步分解是最主要的原因。在550℃~650℃，(a)、(b)两者同时进入快速失重状态，且下降速率基本一致，这可能是天然重晶石中含有的某种杂质在这个温度区域发生分解导致。 4.3. 红外光谱分析 为了验证偶联剂的改性效果，我们采用索氏提取器以去除重晶石表面吸附的偶联剂，从而进一步观察偶联剂是否存在。称取改性硫酸钡10 g用滤纸包裹好后放入索氏提取器，称量萃取溶剂丙酮100 ml，安装提取装置，在60℃下萃取2小时，3次虹吸后萃取完成，将提取管中的样品在80℃干燥1 h除去丙酮。红外光谱测试时，先将干燥溴化钾放入研钵中研磨，再加入样品，轻轻研磨、压片，测得样品的红外光谱图。 图3. 改性前后重晶石SEM图：(a) 改性前；(b) 改性后 图4. 重晶石热重分析图：(a) 改性前；(b) 改性后 在图5中，由光谱图分析可知，(a)图偶联剂在2925 cm −1 和2854 cm −1 有特征吸收峰，(b)图改性后重晶石经索氏提取后，在相同的位置也有峰，而未改性重晶石则没有相应的峰，说明改性后偶联剂经化学吸附与重晶石结合良好，是化学键合作用的结果。
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user: 5. 改性机理探讨 偶联剂在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜[ 11 ] 。偶联剂的作用应归结于它对界面的影响，即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键，一般认为只有一个异丙氧基是与无机物偶联的水解基团，因此可以在无机填料的表面形成单分子层。并且由于其本身的化学结构特点使得钛酸酯偶联剂具有表面改性效果。 图5. 重晶石改性前后红外光谱图对比：(a) 偶联剂；(b) 偶联剂改性后经索氏提取器处理过的重晶石；(c) 未改性重晶石 同时，我们知道偶联剂是具有两性结构的有机物质，由上述改性机理探讨可知，其分子中一端的基团可与粉体表面的官能团反应，形成牢固的化学键，另一端可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，有机高聚物在涂料制备中即为油性油漆。经过偶联剂的连接作用，将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，最终使涂料的附着力和耐久性得到了改善。用它改性后的重晶石填料可增强粉末涂料的各种强度性能[ 12 ] 。
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user: 6. 结论 本研究采取干法工艺，用单烷氧基钛酸酯偶联剂对天然重晶石粉末表面改性进行了初步探索。通过吸油量、接触角和活化指数的变化证明了改性后重晶石表面由亲水性变成了疏水性，粒径分布则表明改性前后颗粒没有出现明显的团聚现象，然后红外光谱、扫描电镜和热分析的结果更加证实了改性后重晶石表面偶联剂的存在，最后探讨了其改性机理，即偶联剂取代重晶石表面的羟基从而形成疏水的单分子层。
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user: 摘 要 和声搜索算法是新近问世的一种启发式全局搜索算法，在许多组合优化问题中得到了成功应用。在有关问题上展示了较遗传算法、模拟退火算法和禁忌搜索更好的性能。但是，和声搜索算法在迭代时容易陷入局部搜索的状态，本文针对这一问题，对生成初始解向量进行了改进，对更新和声记忆库进行了改进。从而提高了算法的执行效率，避免算法陷入局部最优。 关键词 :和声搜索算法，初始解向量，和声记忆库
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user: 1. 引言 2001年，韩国学者Geem Z W提出了和声搜索算法HS (Harmony Search)，该算法是一种新的启发式智能搜索算法，HS灵感来源于音乐创作中和声的调节，音乐家们在原有和声的基础上对各个乐器的音调进行调节，逐步实现一个自己满意的新和声。 HS算法通用好，依赖于问题程度低，一直受到广大研究人员的关注。它被应用到各种优化问题中，例如水网设计优化、土木工程结构优化、公交线路车辆调度优化等众多领域。文献[ 1 ] 提出了一种求解数值优化问题的轮盘赌自适应和声搜索算法；文献 [ 2 ] 阐述了和声搜索算法的起源、思想、基本步骤，并分析了参数HMS、HMCR、PAR对该算法的影响；文献 [ 3 ] 首先描述了原始和声搜索算法的特点和流程，然后对和声搜索算法繁多的变种及其应用领域进行梳理和分类，最后指出和声搜索算法的未来研究方向；文献 [ 4 ] 在和声算法中引入自适应的参数调节方式及遗传算子，使和声算法能够解决离散型数学问题；文献 [ 5 ] 提出了一种提取种群中优良个体的算法。总的来说，和声搜索算法容易陷入局部最优的问题并没有引起足够的重视。本文中提出一种ALHS算法对此进行了部分改进，该算法首先采用区间分割法生成初始解向量，避免了收敛于局部最优解的可能性；然后利用了遗传算法的基于排序的概率分配方法和轮盘赌选择方法，提高和声记忆库的多样性，避免算法陷入局部最优，提高了算法的效率。实验结果表明改进的算法效率高于HS算法 [ 2 ] 。
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user: 2. 和声搜索算法 和声搜索算法原理 和声搜索算法的基本思想：首先对和声记忆库大小HMS (Harmony Memory Size)和各种参数进行初始化，然后按照一定的概率生成新的和声并且对新和声进行微调，如果新和声优于原和声记忆库中最差的和声则进行替换，按照上述步骤进行迭代直到找到最优解或满足停止条件为止 [ 6 ] 。HS算法基本步骤为： Step 1：确定需要优化问题的目标函数和HS的基本参数。 其中 是需要进行优化的目标函数， 是由 个决策向量组成的解向量， 是决策向量， 的下界和上界分别是 和 。初始化的参数主要包含： ，决策变量的个数(I ≥ 1) ，决策变量的范围 HMS，和声记忆库的解向量个数 HMCR，和声记忆库的保留概率 PAR，新生成的解向量的微调概率 bw，(band width)微调时使用的干扰带宽 iter，迭代次数计数器(初始值为0) Itermax，算法的最大迭代次数(停止条件) Step 2：根据Step 1的约束对和声记忆库进行随机初始化。 根据下式可得到解向量的各个决策变量 ，从而得到和声记忆库中各个初始化解向量。 Step 3：构建新的解向量 新的解向量 ，其中每个决策变量 可通过三中方式产生。 1) 选择原解向量中的对应决策变量 ； 2) 在决策变量的取值范围内随机选择 ； 3) 对于前两种方式中某些决策变量新型概率微调。具体构建流程如下： For i=1 to n do If r xinew∈U{xi1，xi2，…，xiHMS} If r xinew=xinew±r×bw End if Else //随机选择产生新的决策向量 xinew=ximin+(ximax-ximin) ×r End if End for Step 4： 更新和声记忆库。Xworst是和声记忆库中最差的解向量。 Xworst =Xnew，g(Xnew)优于g(Xworst) =Xworst，g(Xnew)差于g(Xworst) Step 5：判断算法是否满足停止条件。i ter = i ter + 1，若i ter < I termax 则跳转到Step 3继续迭代，否则输出最优解，算法结束。