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user: 3. 实验结果 3.1. 不含Al的LLZTO电解质 图1(a)为Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质样品的XRD图谱以及立方相石榴石结构Li 5 La 3 Nb 2 O 12 的标准峰对比。结果和理论预测一致，样品的特征峰都能与Li 5 La 3 Nb 2 O 12 的标准峰对应，而且没有任何杂质，是典型的立方相结构 [ 12 ] [ 22 ] 。样品的相对密度约为82%，这与文献中的结果相近 [ 18 ] 。通过图1(b)的SEM图片可以看出，样品的断裂面上清晰可见微孔、晶界以及晶间断裂，晶粒尺寸3~5 μm范围内。根据Ren等人 [ 23 ] 的工作报道，锂枝晶会沿着晶间孔隙生长，导致Li/LLZTO/Li电池短路。不含Al的LLZTO样品的晶间孔隙就是锂枝晶生长的路径。 图1(c)对Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 的电导率进行了表征，是一组典型的交流阻抗谱。随着频率的降低，阻抗谱显示出两个分离的半圆弧，我们通过两组电阻电容的并联电路以及一个电容组成的串联等效电路对阻抗谱进行拟合。相应的电容可以通过公式C = (R 1−n C Q ) 1/n 计算 [ 24 ] ，其中R和Q分别代表一个电阻和一个固定相元，固定相元由C Q 和n两个参数表征。两个电容的数量级为10 −11 F和10 −9 F，分别代表样品的体电容和晶界电容。样品的总电阻R overall 等于样品的体电阻R bulk + 晶界电阻R gb ，体电阻和总电阻都能通 图1. 不含Al的Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质的(a) XRD图谱；(b) 断面的SEM 图片；(c) 交流阻抗谱、拟合曲线和等效电路；(d) 体电导率和总电导率的阿伦尼乌斯曲线 过公式σ = L/(RA)计算得出(A代表样品的横截面积，L代表样品的厚度)。26℃时样品的总电导率约为3 × 10 −5 S/cm，远低于Al掺杂和Ga掺杂的LLZO电解质。这不能完全归因于样品较低的致密度，因为26℃时样品的体电导率约为4 × 10 −5 S/cm，也低于Al掺杂和Ga掺杂的LLZO电解质，而且晶界电阻只占总电阻的24%。图1(d)为体电导率和总电导率的阿仑尼乌斯曲线，相应的激活能分别为0.46 eV和0.51 eV，这意味着锂离子在LLZTO中的迁移需要克服很高的能垒。 3.2. Al-LLZTO电解质 图2(a)为Al-LLZTO样品的XRD图谱，是典型的立方相结构，而且没有多余的杂相。表1中显示了Al-LLZTO样品的晶格常数。 图2(b)为样品的共焦显微拉曼光谱，因为在某些情况下，XRD图谱中无法显示与立方相共存的四方相 [ 11 ] 。Tietz等人 [ 25 ] 首次对石榴石结构LLZO的立方相和四方相结构的拉曼光谱进行了分析。拉曼光谱显示，所有样品位于110 cm −1 处最明显的立方相特征峰没有出现四方相结构尖锐分裂的特征峰，和XRD结果一致。 图3为Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质断裂面的SEM图片和EDX分析，对比SEM图片发现晶粒之间的结合度明显要好于不含Al的LLZTO电解质样品。样品的晶粒尺寸约为3~6 μm，相对密度在90%以上， Table 1 Lattice parameter， relative density， total conductivity， electronic conductivity at 26˚C， and activation energy of the total conductivity of the electrolyte 组分 晶格参数(nm) 相对密度(%) σ total (mS/cm) E a (eV) σ e (×10 −8 S/cm) Al-Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 1.296 89.9 0.37 0.36 1.1 Al-Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 1.294 94.1 0.36 0.40 0.8 Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 1.295 91.1 0.54 0.42 4.8 Al-Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Ta 0.7 O 12 1.294 92.9 0.28 0.43 2.7 Al-Li 6.2 La 3 Zr 1.2 Ta 0.8 O 12 1.294 82.8 0.12 0.45 6.7 Li 6.25 Ga 0.02 La 3 Zr 1.31 Ta 0.69 O 12 1.295 95.6 0.40 0.42 4.5 Li 6.25 Ga 0.05 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 1.294 92.6 0.45 0.41 1.4 Li 6.25 Ga 0.1 La 3 Zr 1.45 Ta 0.45 O 12 1.297 90.2 0.40 0.39 2.1 表1. 电解质样品的晶格参数、相对密度，26℃时的总电导率、电子电导率、总电导率的激活能 图2. Al-Li 7-x La 3 Zr 2-x Ta x O 12 电解质的(a) XRD图谱；(b) Raman光谱 图3. Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质样品断面的SEM和EDX分析(不同的颜色代表样品的不同元素分布：红-O，绿-La，紫-Zr，蓝-Ta和黄色-Al) 而且从表1中可以看出随着Ta含量的变化样品的相对密度改变不大。从EDX分析中可以看出，所有检测元素(La， Zr， Ta)均匀分布在整个断裂面上，值得注意的是，来自坩埚中的Al同时存在于晶粒与晶界中。使用EDX对晶粒与晶界进行点分析表明其中的原子比La:Zr:Ta:Al分别位3:1.35:0.57:0.026和3:1.39:0.56:0.054。晶粒与晶界中的成分基本符合化学计量比，其中晶界中Al的含量是晶粒中的两倍。晶界中的Al与Li复合形成LiAlO 2 [ 13 ] ，这可能是晶界中Al含量相对更高的原因，但是LiAlO 2 是无定型化合物，在XRD中很难检测出来。晶界中的含Al化合物明显提高了Al-LLZTO电解质样品的致密度，而且也起到了抑制晶界中锂枝晶生长的作用。 图4为Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质样品的交流阻抗谱和Al-LLZTO电解质样品总电导率的阿伦尼乌斯曲线。Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 样品的交流阻抗谱中只存在一个半圆弧，而且随着测试温度升高半圆弧的半径逐渐减小，直至47℃时半圆弧消失。交流阻抗谱中晶粒的电阻和晶界无法区分开来，这一现象在高度致密的石榴石电解质中相当普遍，因为致密度高的情况下晶界电阻很小 [ 16 ] [ 20 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] 。明显的可以看出样品的体电阻和总电阻都要小于不含Al的LLZTO样品，从原点到半圆弧尾部与实轴交点的这段截距可以近似看做电解质的总电阻。如表1所示，当x = 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8时，Al-LLZTO电解质样品的室温总电导率分别为0.36、0.37、0.54、0.28、0.12 mS/cm，这比不含Al的LLZTO电解质的总电导率要高出一个数量级，说明Al的掺杂能够在很大程度上的提高LLZTO电解质的电导率。此外，如图4(b)所示LLZTO电解质的电导率也与Ta的含量有关，当x = 0.6时，Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 样品的总电导率达到最大值，同时Al-LLZTO电解质样品的总电导激活能相对减小到了约0.40 eV。 理想的固态电解质应该是纯离子导体，否则锂离子电池充放电过程中会发生短路，直流极化法可以用来测试固态锂离子导体的电子电导 [ 16 ] [ 28 ] 。直流极化曲线中的电流稳定以后，我们就可以通过稳定的电流估算出样品的电子电导。表1中给出了Al-LLZTO样品的电子电导值约为10 −8 S/cm，相对离子电导来说可以忽略不计。 3.3. Ga-LLZTO电解质 Ga有类似于Al的晶体化学行为。此外，Ga掺杂的LLZO电解质电导率约(~1 mS/cm) [ 20 ] 要明显高于Al掺杂的LLZO电解质的电导率(~0.2 mS/cm) [ 4 ] ，说明Ga的掺杂对电导率的提升效果更为明显。 图5为Ga-LLZTO电解质样品的XRD图谱和拉曼光谱，表明样品是立方相结构，表1中给出了样品的晶格参数。 图6为电解质Li 6.25 Ga 0.1 La 3 Zr 1.55 Ta 0.45 O 12 样品断面的SEM图片和EDX分析，样品的晶粒之间结合紧密，晶粒大小在2~5 μm之间。从表1中可以看出，随着Ga和Ta含量的变化样品的致密度变化不大。从Li 6.25 Ga 0.1 La 3 Zr 1.55 Ta 0.45 O 12 电解质样品的EDX分析中可以看出，主要元素La、Zr和Ta均匀地分布在断裂面上。但是之后的点分析表明样品中Al的含量很低(原子比约为La:Al = 3:0.015)，其中Ga同时存在于晶粒与晶界中。 图7为Li 6.25 Ga 0.05 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质样品的交流阻抗谱和Ga-LLZTO电解质样品总电导率的阿伦尼乌斯曲线。与Al-LLZTO电解质样品相似，交流阻抗谱的高频区只存在一个半圆弧。如表1所示，室温下Li 6.25 Ga 0.02 La 3 Zr 1.31 Ta 0.69 O 12 ，Li 6.25 Ga 0.05 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 和Li 6.25 Ga 0.1 La 3 Zr 1.55 Ta 0.45 O 12 电解质样品的总电导率分别为0.40 mS/cm，045 mS/cm和0.40 mS/cm。从图7(b)的阿伦尼乌斯曲线可以推导得出Ga-LLZTO样品的总电导激活能约为0.40eV。对于锂含量相同的Ga-LLZTO样品，Ga和Ta含量的变化对样品的总电导率和激活能几乎没有影响。但是值得注意的是，拥有相同锂含量的Ga-LLZTO电解质样品的总电导率要高于Al-LLZTO样品，例如Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Ta 0.7 O 12 和Li 6.2 La 3 Zr 1.2 Ta 0.8 O 12 。 图4. (a) Al-Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质的交流阻抗谱，(b) Al-Li 7−x La 3 Zr 2−x Ta x O 12 电解质总电导率的阿伦尼乌斯曲线 图5. Li 7−x−3y Ga y La 3 Zr 2−x Ta x O 12 电解质的(a) XRD图谱，(b) Raman光谱 图6. Li 6.25 Ga 0.1 La 3 Zr 1.55 Ta 0.45 O 12 电解质样品断面的SEM和EDX分析(不同的颜色代表样品的不同元素分布：红-O，绿-La，紫-Zr，蓝-Ta，褐-Ga和黄色-Al) 图7. (a) Li 6.25 Ga 0.05 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 电解质的交流阻抗谱；(b) Li 7−x−3y Ga y La 3 Zr 2−x Ta x O 12 电解质总电导率的阿伦尼乌斯曲线