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user: 2. 成岩成矿过程中铜同位素分馏 如今，在示踪铜矿床的成矿物质来源时，越来越多的学者开始通过直接分析Cu、S同位素代替传统的Pb、S同位素。实践证明，不同成矿阶段下Cu同位素的示踪效果更易分析和可靠 [ 19 ] 。随着研究的深入，铜同位素在不同条件下的分馏规律也不断呈现，这对于示踪铜矿床成矿物质、反演成矿流体的迁移方向、分析成矿机理有一定帮助。目前，铜同位素研究的矿床类型主要有斑岩型、矽卡岩型、热液型、岩浆矿床、块状硫化物矿床、沉积矿床等 [ 10 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] 。发表的数据主要有与岩浆岩有关的高温热液矿床中的黄铜矿、表生条件下的自然铜和铜的碳酸盐(孔雀石、蓝铜矿)、大洋黑烟囱硫化物矿床中的黄铜矿、低温热液脉状铜矿床 [ 24 ] 。据统计，矿床中不同含Cu矿物的Cu同位素组成δ 65 Cu的变化范围为−3.70‰~7.32‰，平均值约为0.13‰ ± 2.27‰ [ 7 ] [ 21 ] 。黄铜矿等硫化物的铜同位素是研究成岩成矿过程中的重要对象，研究表明黄铜矿是最早从成矿流体中结晶出的Cu矿物相，它可以用来反推初始流体的铜同位素特征 [ 25 ] 。成岩成矿是一个复杂的过程，所以影响其铜同位素分馏的因素也众多。 如上所述，影响铜同位素分馏的内在因素无非是同位素质量差异导致的矿物晶格能或者键强之间的差异，从而使共生矿物之间发生铜同位素分馏，如Larson等(2003)研究发现，浅生矿床环境中，赤铜矿的Cu同位素比值明显高于相关的自然铜。不同样品中黄铜矿的δ 65 Cu值都高于共生的斑铜矿 [ 26 ] 。杨立飞等(2016)在研究金满铜矿时同样发现，同一成矿阶段中，黄铜矿比共生矿物斑铜矿更加富集 65 Cu [ 19 ] 。刘文元等(2015)研究发现紫金山原生矿石中铜矿物的铜同位素组成具有类似的特征：斑铜矿 < 黄铜矿，斑铜矿 < 蓝辉铜矿 < 铜蓝 [ 27 ] 。而随着氧化还原环境、温度、pH值、溶液浓度等外在条件的改变，铜可以赋存在气相、液相、固相中，也可以是Cu 0 、Cu + 、Cu 2+ 中的任意价态，不同相态和价态的Cu富集的轻重同位素不同。以下将对近年来研究比较多的几大因素进行归纳阐述。 2.1. 氧化还原作用 由于铜是变价元素，氧化和还原环境的转变过程会影响铜同位素的分馏，且氧化还原作用是影响铜同位素分馏最重要的作用，这已经被很多研究所证实。通常氧化还原作用下，还原过程易发生负分馏，氧化过程易发生正分馏。如处于氧化环境下的浅生矿床常以 65 Cu(II)形式运移为主。Asael等(2007)研究Timna层状沉积岩型铜矿床就发现由于受氧化还原影响，含铜硫化物样品的δ 65 Cu值(−3.40‰~−1.2‰)明显低于共存的Cu(II)的碳酸盐、氢氧化物(−1.2‰~0.5‰) [ 28 ] 。Haest等(2009)研究Dikulushi的Cu-Pb-Zn-Fe和Cu-Ag矿床也发现来自深部矿床的Cu(I)硫化物比浅生矿床中Cu(II)的碳酸盐和硅酸盐铜同位素组成低2.7‰~3.5‰；氧化环境下含Cu矿床的再活化也会引起 65 Cu的再富集 [ 29 ] 。这些差异在一定程度上可以用来判别原生深成矿床、原生浅生矿床、深成再活化矿床。赵海香等(2015)在对福建紫金山矿田样品的铜同位素研究中同样发现共生矿物铜蓝样品相对于蓝辉铜矿样品富 65 Cu，这主要是因为铜蓝的氧化态高于蓝辉铜矿 [ 30 ] 。这与Larson等(2003)研究发现高价态化合物中易富集 65 Cu，低价态化合物易富集 63 Cu一致 [ 26 ] 。 Asael等(2009)年通过Eh-pH流体形态图关联Timna和Kupferschiefer两个沉积岩型铜矿床的铜同位素组成，发现Timna矿床中含铜硫化物样品的δ 65 Cu值为−2.04‰ ± 0.44‰，对应当T = 40℃，pH < 6的形成条件下，氧化还原电位Eh值为0.5~0.6 V，该值表明含铜硫化物样品在相对氧化条件下沉淀，溶液中Cu以Cu(II)的氯络合物形式存在为主，溶液中Cu(II)还原为Cu(I)的过程中发生明显的负分馏；Kupferschiefer中含铜硫化物的δ 65 Cu值为−0.39‰ ± 0.36‰，对应当T = 100℃，pH = 6.3的形成条件下，Eh值为0.4~0.5 V，该值表明溶液中Cu以Cu(I)形式络合物 为主，大部分样品在相对还原条件下沉淀，未发生氧化还原作用，分馏小，接近岩浆铜的同位素值 [ 31 ] 。该分析与Kupferschiefer矿床中矿物以Cu的硫化物为主，而Timna矿床中Cu(II)矿物多于硫化物的现象一致。这一研究结合铜同位素组成从热力学角度分析沉积型铜矿床中不同硫化铜形成过程中的氧化还原条件，丰富了铜同位素的研究思路。 2.2. 温度 温度是铜同位素分馏的一大重要因素。理论上来说，分馏系数与温度呈负相关关系，即温度越高，分馏越小。低温条件下铜同位素分馏往往较大。Ehrlich等(2004)在不同温度下进行CuSO 4 和Na 2 S生成CuS沉淀的实验同样表明分馏值随温度的增加而减小，并得出了两者之间的关系式： [ 32 ] 。Zhu等(2000)研究发现火成岩中黄铜矿的Cu同位素组成变化较小；而形成时受到相对低温水溶液影响的自然铜、碳酸盐、黑烟囱中黄铜矿样品Cu同位素组成变化则较大 [ 20 ] 。蒋少涌等(2001)发现云南金满低温热液脉状铜矿床中含铜硫化物的δ 65 Cu值为−3.70‰~0.30‰，与高温岩浆热液矿床(δ 65 Cu为−0.62‰~0.40‰)和大洋底块状硫化物矿床(δ 65 Cu为−0.48‰~1.15‰)相比，明显偏负且分馏较大 [ 21 ] 。 虽然高温过程中铜同位素组成变化范围明显小于低温状态，但也会发生一定程度的分馏。如黄建等(2015)人发现蚀变洋壳中高温热液蚀变的玄武岩和辉长岩样品的δ 65 Cu (−0.50‰~0.90‰)变化范围明显大于低温(<250˚C)热液蚀变的玄武岩样品的δ 65 Cu (0.08‰ ± 0.10‰) [ 33 ] 。斑岩高温成矿过程中，硫化物和蒸汽、溶液之间同样会出现Cu同位素分馏，如气液分离过程、沸腾和硫化物沉淀过程。王跃等测量铜陵冬瓜山斑岩–矽卡岩型矿床中硫化物的δ 65 Cu变化范围为−0.54‰~0.95‰ [ 22 ] 。Li等(2010)在研究Northpark高温斑岩型Cu-Au矿床中测得其硫化矿物样品的δ 65 Cu (−1.67‰~0.85‰)相比于测试的其它同位素具有明显的分馏和变化特征，如高品位中心的δ 65 Cu集中在0.2‰左右，而低品位外围蚀变带到矿化带最边缘的δ 65 Cu从0.8‰降低到了−0.4‰ [ 10 ] 。这说明成矿过程中随着时间的流逝，温度等物化条件变化，铜同位素具有一定的空间分布特性。那么，分析不同阶段铜同位素的空间分布特征也有助于反演成矿过程。 2.3. 介质流体的性质 成矿流体可以使气相，也可以是液相。不同相态优先富集Cu的不同同位素。有学者提出受气液分离作用影响，早期深部热液在高温高压下以低密度富气相流体出溶为主， 63 Cu优先进入气相中，所以早期形成的矿脉相对于晚期富集轻同位素 63 Cu [ 34 ] 。李振清等(2009)研究西藏驱龙斑岩铜矿时的数据也说明了该现象，即高压作用下，早期富气相流体形成的矿脉的δ 65 Cu集中在−0.44‰~−0.31‰，相对富集 63 Cu；之后形成的矿脉的δ 65 Cu集中在−0.25‰~−0.18‰，相对早期亏损 63 Cu；而晚期δ 65 Cu集中在−0.27‰~−0.05‰，平均值为−0.02‰，铜同位素组成明显升高，一方面是因为流体中 63 Cu不断减少，另一方面可能也与富 65 Cu的大气降水的混入有关 [ 34 ] [ 35 ] 。王鹏等(2015)分析云南红牛矽卡岩铜矿时发现：与成矿母岩二长斑岩相比，斑岩的全岩铜同位素相对矽卡岩带明显富集铜的重同位素 65 Cu [ 23 ] 。这可能是成矿早期铜主要以气态形式在岩体中搬运有关，而轻同位素 63 Cu优先进入气相，随气态迁移至矽卡岩带。 2.4. 沉淀作用 受沉淀作用影响，硫化物从流体沉淀的过程中，其沉淀相对于残余流体更加富集 63 Cu。Ehrlich等(2004)在室温和缺氧条件下，进行了CuSO 4 和Na 2 S生成CuS沉淀的实验，结果表明残余溶液(aq)中的铜同位素组成相对于沉淀更富集 65 Cu (Δ 65 Cu(Cu(II) aq-CuS ) = 3.06‰ ± 0.14‰) [ 32 ] 。即当以沉淀作用为主时，随着流体的不断外迁和硫化物的沉淀，残余流体中的 65 Cu也愈加富集，沉淀出的矿物也越来越富集 65 Cu。实际调查研究结果与实验理论相符合，如王跃等(2014)研究铜陵冬瓜山斑岩–矽卡岩型矿床中发现从岩体到矿体，其空间分布上出现明显的分带性；随着远离岩体，后期沉淀的黄铜矿中相对富集 65 Cu [ 22 ] 。王鹏等(2015)分析云南红牛矽卡岩铜矿中黄铜矿和石英二长斑岩样品时同样发现同一矿体的水平位置上，从早期形成的矽卡岩矿体到晚期的硫化物矿石再到围岩中的黄铜矿颗粒，铜同位素组成逐渐变重 [ 23 ] 。许多矿床都呈现出类似变化，说明黄铜矿等矿物的铜同位素的组成具有反演铜矿床成矿流体的迁移方向的潜力。 2.5. 交代重结晶作用 成矿早期的硫化物容易受到后期成矿流体的叠加改造和氧化蚀变作用，使得铜同位素组成发生一定改变。如Zhu等(2000)在研究海底硫化物中发现与活跃的高温热液喷口相比，古老不活跃的沉积口相对富集 63 Cu，且铜同位素值变化范围相对较窄。在同一活跃烟囱中，底部相对于顶部富集轻铜同位素 63 Cu [ 20 ] 。吴仲玮等(2013)同样发现中印度洋脊相邻热液活动区硫化物和热液样品中停止喷发的古老烟囱中以黄铜矿为主的Cu硫化物相对于活跃期的高温热液喷口相对富集 63 Cu；经历交代重结晶的热液区硫化物的铜同位素组成呈现负δ 65 Cu特征 [ 36 ] 。Liu等(2015)调查研究发现，经过交代的橄榄岩的δ 65 Cu平均值与未经交代的橄榄岩(0.03‰ ± 0.24‰)相比偏重；且经过交代的橄榄岩的δ 65 Cu变化范围(−0.64‰~1.82‰)较大 [ 37 ] 。在低温结晶过程中， 65 Cu更容易进入到结晶相中从而使得Cu同位素发生分馏。李津等(2008)发现向过饱和的CuSO 4 溶液中加入小于0.5 mm的CuSO 4 ∙5H 2 O晶核，平衡后结晶出的晶体(约6 mm)相对于残余溶液更加富集重Cu同位素，Δ 65 Cu 晶体 - 溶液 = 0.17‰ ± 0.02‰ [ 38 ] 。