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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 结构分析 3.1.1. XRD图谱分析 图1给出LSMO/SiO 2 及LSMO/STO两类薄膜样品的X射线衍射(XRD)图谱。由图1(a)可以看到，所测得的LSMO/SiO 2 薄膜XRD衍射峰与ABO 3 钙钛矿结构PDF标准卡片有很好的对应，在2θ = 20˚附近出现的宽衍射是SiO 2 玻璃的无定型衍射峰，在X射线探测灵敏度下，没有其它杂相产生。这一结果表明通过溶胶凝胶法和PLD法可以在普通玻璃衬底上制备得到纯相LSMO薄膜；相比于LSMO/SiO 2 的XRD图谱，图1(b)中展示的LSMO/STO薄膜XRD衍射呈现出不一样的结果：在衬底SrTiO 3 的三个单晶衍射峰(001)、(002)、(003)边上有明显的伴随衍射峰。我们所使用的SrTiO 3 单晶(100)面间距为3.905Å，而LSMO薄膜(100)方向晶格常数约为3.900 Å，与衬底有很好的晶格匹配，初步表明所制备的LSMO/STO薄膜中，LSMO沿SrTiO 3 单晶衬底(001)方向取向生长。 3.1.2. SEM图谱分析 为了分析薄膜样品的形貌，得到其微结构信息，我们使用日立SU8010的扫描电子显微镜对上述薄膜样品进行表面与截面形貌表征。图2给出了LSMO/SiO 2 和LSMO/STO薄膜的SEM测试结果。从图2(a)中的LSMO/SiO 2 表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出，薄膜厚度约为204.0 nm，形状规则的柱状LSMO均匀生长在SiO 2 衬底表面，表面颗粒间的空隙较多且较大，有明显的晶界，表面颗粒尺寸约为55.6 nm。从图2(b)中LSMO/STO薄膜的表面形貌图(上)及截面形貌图(下)可以看出，表面平整，有明显的晶界生成，表面晶粒尺寸约为24.2 nm，薄膜厚约为147.0 nm。在截面形貌图中可以看出LSMO薄膜在STO单晶衬底上均匀生长，具有一定的择优取向性。 图1. 薄膜样品的XRD衍射图。(a) LSMO/SiO 2 薄膜，(b)LSMO/ SrTiO 3 (001) 薄膜 图2. LSMO/SiO 2 薄膜(a)和LSMO/STO薄膜(b)的扫描电镜图。 3.2. 磁特性表征 为了分析不同衬底条件对LSMO薄膜磁特性的影响，我们采用PPMS系统对LSMO/SiO 2 和LSMO/SrTiO 3 两个薄膜样品的磁特性进行测量。图3给出了两个样品在不同温度或磁场下磁化强度变化的实验结果。其中，图3(a)是在5 K和300 K温度下，两个薄膜样品的磁滞回线。图3(b)是在外加磁场为100Oe下两个样品的M-T曲线。从图中可以看到，生长在不同衬底上的LSMO薄膜磁特性有很大差别：在5 K温度下，生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜矫顽力远大于生长在SrTiO 3 单晶衬底上的LSMO薄膜，可以认为LSMO薄膜与SiO 2 的晶格常数的失配度较大，因此LSMO/SiO 2 薄膜中LSMO晶格畸变较大，这导致LSMO/SiO 2 薄膜在磁化过程中需要克服的部分磁弹性能大于LSMO/SrTiO 3 ，导致矫顽力增大。从图3(b)的M-T曲线测试结果可以看出，生长在不同衬底上的两个样品铁磁居里温度(Tc)有明显差别。LSMO/SiO 2 薄膜的Tc = 276.01 K，远低于LSMO/SrTiO 3 的居里温度(310.65 K)。我们知道，居里温度是磁有序(自发磁化)在温度上的分界点，体现自旋交换耦合与热涨落之间的竞争。实验结果表明，生长在SrTiO 3 单晶衬底上的LSMO薄膜中，Mn 3+ 和Mn 4+ 之间通过O 2− 的双交换作用强于生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜。这与不同衬底对LSMO薄膜的晶格微结构、原子间距产生的变化不同有关 [ 4 ] [ 5 ]。此外，从图中可以看到，Tc以下，LSMO/SiO 2 薄膜的磁化强度远大于LSMO/SrTiO 3 的磁化强度，表明在LSMO/SiO 2 薄膜在居里温度以下的自发磁化高于LSMO/SrTiO 3 薄膜，而且，LSMO/SiO 2 薄膜由于无序生长而引起相对较弱的磁各向异性能使得在同样的外磁场(100 Oe)作用下产生的磁化程度高于在LSMO/SrTiO 3 薄膜的磁化程度。以上实验结果及其分析表明了不同衬底引起的界面应力导致LSMO薄膜微结构变化，从而产生不同的磁特性及序参量变化。表1给出了的两个样品实验测得的磁特性参数对比结果。 图3. LSMO/SiO 2 和LSMO/STO 样品的在不同温度下的磁滞回线(a)和100 Oe 外磁场下的磁化曲线(b) Table 1 Physical parameters related to magnetic properties in different states for LSMO thin film 名称 饱和磁化强度M s (emu/cm 3 ) 矫顽力H c (Oe) 居里温度T c (K) 5 K 300 K 5 K 300 K LSMO#SiO 2 4.13 0.78 236.21 8.76 276.01 LSMO#SrTiO 3 3.91 1.72 94.03 16.67 310.65 表1. LSMO在不同状态下的磁性能相关物理量 3.3 磁电阻性能 LSMO材料体系中的磁特性与其电特性有很强的关联性，从以上磁特性的分析发现衬底对LSMO薄膜的磁性能有重要影响。且在LSMO材料体系中拥有优异的庞磁阻效应(CMR)。为此，有必要开展不同磁场及温度下两个样品的电阻特性，以分析不同衬底条件对LSMO薄膜的电阻特性的影响。我们用磁电阻变化率来衡量磁场对电阻率的调制程度。定义磁电阻MR(%)如下： MR ( % ) = R ( H，T ) − R ( 0，T ) R ( H，T ) × 100 % 其中R(0，T)是指在外加磁场为0Oe时，电阻随温度的变化的函数值；R(H，T)是指在外加磁场为H Oe时，电阻随温度的变化的函数值。 我们利用综合物性测量系统及标准四引线法测试了不同温度条件下两个样品的电阻率在外磁场作用下的变化情况。图4给出了不同磁场下两个样品的电阻率随温度的变化结果。可以看到，不同衬底条件对电阻率特性及磁电阻效应有重要影响。LSMO/SiO 2 样品的电阻率–温度曲线存在两个转变温度(T p1 和T p2 ，如图4(a)所示)，在无外场作用下，T p1 = 223 K即为金属–绝缘体转变温度；T p2 = 60 K，在此处出现了低温区电阻极小值，T < T p2 = 60 K情况下，出现了随温度的升高而降低，这在其它体系中也有相类似地报道 [ 7 ] [ 8 ] [ 11 ]，如蔡之让等人在Dy高掺杂对La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 体系磁电性质的影响研究中也发现类似的现象 [ 10 ]，这一现象猜测可能与其拥有自旋团簇玻璃态有关 [ 12 ]，而部分学者认为可能是由于晶界处自旋极化隧穿效应导致的 [ 8 ] [ 11 ]，本实验中观察到的这一现象有待进一步分析。从图中我们可以看到，LSMO/SiO 2 样品在测量温区(5 K~400 K)均表现出明显的磁电阻效应，电阻在磁场作用下明显减小：在5 K温度下，外磁场为8T时磁电阻值达到−98%。在300 K下，该样品在4 T和8 T外磁场下对应的MR值分别达到了−32%和−42%。从不同磁场下的电阻率随温度变化曲线可以看出，外加磁场对T p1 和T MI 处的电阻率峰值有抑制作用，电阻率峰值随着外加磁场增大而向较高温度方向漂移。这表明，外部磁场促进了相邻Mn离子的e g 电子之间的跳跃，这与DE模型一致 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。 与LSMO/SiO 2 样品不同，LSMO/STO样品的电阻率–温度曲线(图4(b))仅在高温区(350 K附近)有一金属–绝缘体转变。与生长在玻璃衬底上的LSMO薄膜样品明显不同，LSMO/STO样品仅在转变温度附近有明显的磁电阻效应，磁电阻在转变温度时达到最大值。在309.33 K、8 T磁场下达到−53%左右。一般来说，在锰基钙钛矿氧化物中，存在性质不同的两种磁电阻效应。一种是源于双交换作用的本征磁电阻，锰基钙钛矿氧化物单晶样品就体现了本征磁电阻。其特点是磁电阻在铁磁相变温度附近达到最大值，而在其它温区均随着温度的上升或下降而减小；另外一种是来源于晶界处自旋极化隧穿效应，称为外在磁电阻(或隧穿磁电阻TMR)，这在多晶样品中表现明显，其特点是磁电阻随着温度的升高而降低 [ 8 ]，随晶粒尺寸的降低而增加。据此，在LSMO/STO样品中观察到的磁电阻效应更多属于本征磁电阻；而在LSMO/SiO 2 样品测量得到的磁电阻则属于源隧穿效应的外在磁电阻。 图4. 不同外磁场下两个样品的电阻及磁电阻随温度的变化关系