DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 记号和预备知识 本节引入一些记号和必要的引理。 令 A = { 1 ， 2 ， ⋯ ， m } ， Σ = A ℕ ，令 Σ n : = { w = w 1 ⋯ w n | w i ∈ A } 是长为n的词的全体。 ω = { ω n } n = 1 ∞ ∈ Σ ，记 ω | n = ω 1 ⋯ ω n 。对词 w ∈ Σ n ，令 [ w ] : = { ω ∈ Σ | ω | n = w } 是由w确定的长为n的柱集。对给定的连续函数 ϕ : Σ → ℝ ，称 Var n ϕ : = sup ω | n = τ | n | ϕ n ( ω ) − ϕ n ( τ ) | 为 ϕ 的n-级变差，同时令 ‖ ϕ ‖ : = sup τ ∈ Π | ϕ ( τ ) | 。 用 Λ ^ : = { x ∈ Λ | # { Π − 1 ( x ) } = 2 } 表示吸引子中有两个编码的点，其中 # A 表示集合A的元素个数。在本文条件下， Λ ^ 和 Π − 1 Λ ^ 都是至多可数集， Π : Σ \ Π − 1 Λ ^ → Λ \ Λ ^ 是双射。对长为n的词 w = w 1 w 2 ⋯ w n ，记 I w = T w 1 ∘ T w 2 ∘ ⋯ ∘ T w n ( I ) ，对 ω ∈ Σ ，记 I n ( ω ) = I ω | n 。用 D n ( ω ) 表示 I n ( ω ) 的直径，同时令 g n ( ω ) : = − log T ′ ω 1 Π ( σ ω ) ，令 A n g ( ω ) : = 1 n ∑ i = 0 n − 1 g ( T i ( ω ) ) . 由文献 [ 16 ] 的引理2.1和文献 [ 18 ] 引理1可知， A n g ( ω ) 可一致逼近 D n ( ω ) 。 引理2.1：设T为1.2节所定义的非一致扩张映射，则 D n ( ω ) 一致收敛到0，且 lim n → ∞ sup ω ∈ Σ { | − 1 n log D n ( ω ) − A n g ( ω ) | } = 0 . 令 λ ^ n ( ω ) = − 1 n log D n ( ω ) ，对给定的σ-不变测度 μ ，令 λ ( μ ， σ ) : = ∫ Σ g d μ 是 μ 的Lyapunov指数， Π * μ : = μ ∘ Π − 1 是 μ 的像测度。下面引理组合了文献 [ 18 ] 中的引理2和引理3，在定理2.1的证明中起着本质作用。 引理2.2：对任意给定的σ-不变测度 μ ，都存在遍历的σ-不变测度序列 { μ n : n ≥ 1 } ，使得 { μ n : n ≥ 1 } 依弱星拓扑收敛到 μ ，且 h ( μ n ， σ ) → h ( μ ， σ ) ， λ ( μ n ， σ ) → λ ( μ ， σ ) . 下面引理表明映射 Φ * : M ( Σ ， σ ) → ℝ 是连续的。 引理2.3：给定渐进可加势 Φ ， μ 为σ-不变测度， { μ n } n = 1 ∞ ⊂ M ( Σ ， σ ) 且在弱星拓扑下收敛到 μ ，则有 lim n → ∞ lim m → ∞ 1 m ∫ ϕ m d μ n = lim m → ∞ 1 m ∫ ϕ m d μ . 即 lim n → ∞ Φ * ( μ n ) = Φ * ( μ ) 。
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user: 摘 要 深度学习是多层神经网络运用各种学习算法解决图像、文本等相关问题的算法合集。卷积神经网络作为深度学习的重要算法，尤其擅长图像处理领域。卷积神经网络通过卷积核来提取图像的各种特征，通过权值共享和池化极大降低了网络需要训练的数量级。本文以MINST手写体数据库为训练样本，讨论卷积神经网络的权值反向传播机制和MATLAB的实现方法；对激活函数tanh和relu梯度消失问题进行分析和优化，对改进后的激活函数进行训练，得出最优的修正参数和学习速率。 关键词 :卷积神经网络，深度学习，手写体识别，激活函数 Copyright © 2018 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 卷积神经网络最早是由Yann Lecun 提出用于手写数字识别，近年来在语音识别，自然语言处理等方面，均取得重大突破 [ 1 ] 。卷积神经网络在传统神经网络的基础上，最重要的改进是局部感知、权值共享，卷积神经网络中的卷积层有若干个特征地图(Feature Map)构成 [ 2 ] 。每个feature map由若干神经元组成，代表着提取出的图像特征，这些神经元通过同一个卷积核(权值)去卷积图像而获得，即这些同一个feature map共享同一组权值，权值共享机制大大减少了神经网络需要训练的参数量级，例如识别一个1000 × 1000的图像，假设隐藏层有1 M即10 6 个神经元，那么传统神经网络采用全连接方式需要训练的参数个数为10 6 × 1000 × 1000，即10 12 (2 G)个参数，显然这个计算数量级非常庞大。而采用卷积神经网络，假设同样设置隐藏层有1 M个神经元，每个神经元采用10 × 10大小卷积核去感知图像的固定区域，那么这种方式需要训练的参数为10 6 × 10 × 10，即10 8 (100 M)个参数，卷积神经网络局部连接的算法，一方面降低了需要训练的参数量级，另一方更符合人类神经对于图像的认知，即先感知局部，再到全局 [ 3 ] 。 图1. 卷积神经网络局部感知示意图 卷积神经网络的第二个重要特性是权值共享 [ 4 ] ，图1中采用局部连接仍然需要训练100 M个权值参数，如果这1 M个神经元共享同一个10 × 10的卷积核，那么这1 M个神经元仅需要训练10 × 10个权值参数，这将极大的优化计算过程，这个10 × 10的卷积核相当于一种特征提取器，提取出的1 M个神经元即为一种feature map，通过不同的卷积核即可提取出图像的不同特征，综合到全局 [ 5 ] 。 由于卷积核比较小，卷积后得到的feature map仍然很大，为了降低图像维度，防止过拟合，采用池化即下采样的方法进行处理。池化的方法通常有：最大值下采样(Max-Pooling)与平均值下采样(Mean-Pooling)，例如一个1000 × 1000的feature map 用一个100 × 100的采样窗口进行下采样，那么池化后的feature map大小为10 × 10。 例如图2所示，卷积层通过不同的卷积核识别出图像的不同特征，经过6层的特征提取提取和3次池化，最终由全连接层进行分类。 针对传统神经网络的计算复杂、缺少权值共享等问题，本文致力于讨论性能更优的卷积神经网络，在MATLAB中实现推导，并优化学习算法。 图2. 卷积神经网络计算示意图
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user: 2. 卷积神经网络的卷积核传递 一个传统神经网络的BP过程：先求出各个神经元的灵敏度函数，然后再求得误差函数对权值的导数，这个导数即为权值下降的梯度 [ 6 ] 。 首先，我们需要定义一个优化的目标函数： C = 1 2 ∑ j ( y j − a j ) 2 (1) y j 为输出层第j个神经元的实际值， a j 为第j个神经元的理想值，采用方程(1)的形式定义目标函数，方便后面的求导计算： ∂ C ∂ a j = ( a j − y j ) (2) 首先求输出层神经元的误差： δ j L = ∂ C ∂ z j L = ∂ C ∂ a j L ∂ a j L ∂ z j L (3) z j L 代表第L层，即输出层第j个神经元， a j L 为神经元 z j L 通过激活函数 f ( z ) 后的激活值，那么即可求出输出层第j个神经元的误差为： δ j L = ( a j − y j ) f ′ ( z ) (4) 输出层之前的神经元误差可以由后一层逐层推算， δ j l = ∂ C ∂ z j l = ∑ k ∂ C ∂ z k l + 1 ∂ z k l + 1 ∂ z j l = ∑ k ∂ z k l + 1 ∂ z j l δ k l + 1 (5) 其中， z k l + 1 是 l + 1 层第k个神经元， δ k l + 1 是 l + 1 层第k个神经元的误差。 由于 z k l + 1 = ∑ j ω k j l + 1 a j l + b k l + 1 = ∑ j ω k j l + 1 f ( z j l ) + b k l + 1 (6) 所以 ∂ z k l + 1 ∂ z j l = w k j l + 1 f ′ ( z j l ) (7) 因此 δ j l = ∑ k ω k j l + 1 δ k l + 1 f ′ ( z j l ) (8) 由上面推导过程可以求得每个神经元误差。权值更新需要求代价函数对权值的导数： ∂ C ∂ ω l = ∂ C ∂ z l ∂ z l ∂ ω l = δ l ( a l − 1 ) T (9) 代价函数对偏置 b l 的导数为： ∂ C ∂ b l = ∂ C ∂ z l ∂ z l ∂ b l = δ l (10) 图3. 神经网络的权值更新过程 图3即为更新过程，类比于普通神经网络的神经元误差传递，卷积神经网络卷积层神经元误差传递为： δ j l = u p s a m p l e ( δ j l + 1 ) ⊗ f ′ ( z j l + 1 ) (11) 卷积层神经元误差在MATLAB中可以通过以下代码实现： for j = 1 : numel(net.layers{l}.a) net.layers{l}.d{j} = net.layers{l}.a{j} .* (1 - net.layers{l}.a{j}) .* (expand(net.layers{l + 1}.d{j}， [net.layers{l + 1}.scale net.layers{l + 1}.scale 1]) / net.layers{l + 1}.scale ^ 2); end net.layers{l}.a为第1层神经元，numel(net.layers{l}.a为卷积层神经元的个数，这里net.layers{l}.a{j} .* (1 - net.layers{l}.a{j})是对激活函数f(z)求导。expand(net.layers{l + 1}.d{j}， [net.layers{l + 1}.scale net.layers{l + 1}.scale 1]) / net.layers{l + 1}.scale ^ 2是上采样操作。 由于池化层神经元没有经过激活函数，神经元误差不需要对激活函数求导，所以池化层神经元误差传递公式为： δ j l = ∑ k ( δ k l + 1 ⊗ r o t 180 ( ω j k ) ) (12) 池化层神经元的误差在MATLAB中的实现方式为： for i = 1 : numel(net.layers{l}.a) z= zeros(size(net.layers{l}.a{1})); for j = 1 : numel(net.layers{l + 1}.a) z = z + convn(net.layers{l + 1}.d{j}， rot180(net.layers{l + 1}.k{i}{j})， 'full'); end net.layers{l}.d{i} = z; end numel(net.layers{l}.a)为池化层神经元的个数，numel(net.layers{l + 1}.a)为池化层下一层即卷积层神经元的个数，net.layers{l}.d{i}为池化层第1层第i个神经元的误差。 在求得池化层核卷积层神经元误差后，下一步需要求得代价函数对网络权值的导数： 由于池化层没有进行权值加成，因此仅对卷积层进行权值梯度计算： 卷积神经网络的权值误差为： ∂ C ∂ ω j k l = ∂ C ∂ z j l ∂ z j l ∂ ω j k l = δ l * r o t ( a k l − 1 ) (13) ∂ C ∂ b j l = ∑ δ j l / s i z e ( δ j l ) (14) 卷积核和偏置的误差计算在MATLAB的实现方式为： for j = 1 : numel(net.layers{l}.a) for i = 1 : numel(net.layers{l - 1}.a) net.layers{l}.dk{i}{j}=convn(flipall(net.layers{l-1}.a{i})，net.layers{l}.d{j}，'valid')/size(net.layers{l}.d{j}， 3); net.layers{l}.db{j} = sum(net.layers{l}.d{j}(:)) / size(net.layers{l}.d{j}， 3); end numel(net.layers{l}.a 为卷积层l神经元的个数，net.layers{l}.dk{i}{j}为第l层卷积核k{i}{j}的误差。net.layers{l}.db{j}为卷积层偏置的误差。
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user: 3. 深度学习算法优化 神经网络的非线性建模能力通过神经元的激活函数实现，深度学习使用的广泛的激活函数是tanh函数 [ 7 ] ： f ( x ) = 2 1 + e − 2 x − 1 (15) 激活函数tanh的图像如图4所示，可以看出该函数处处可导，但是当输入 | x | > 2 时，tanh导数激活为零，即处于饱和状态，神经元的参数更新的梯度非常小，这就导致神经元的误差传递效率几乎为零。为了避免梯度消失，在tanh函数叠加一个系数kx。 函数 f ( x ) = 2 1 + e − 2 x − 1 + k x ，当输入 | x | > 2 时，导数不为零，即可增加一个梯度k。优化后的tanh函数如图5所示，可以看到梯度明显增加，且不同k值会对梯度产生影响。 图4. tanh的原函数和导数 图5. 优化后tanh的原始函数及其导数 图6是优化后的激活函数，可以看出当k = 0.13时，误差降低速率最快，最终迭代后的误差值为：0.1694，在激活函数优化后，可避免梯度的消失，但是600迭代后，残差仍然有0.1694，需要通过修改学习速率来降低残差。图7是学习速率α分别取0.1，1.5，2，3，4，5时，误差的下降速度。当学习速率取2时，误差下降最快，残差值降低至0.0481。因此，在激活函数参数和学习速率要同时考虑时，才能取到参数的最优值。 图6. 不同k值对误差函数计算速率的影响 图7. 不同学习速率的误差降低情况 Tanh激活函数在求导计算时，涉及指数运算，在处理大规模数据输入时，时间代价较大，为了更加快速地进行误差传递，采用 f ( x ) = max ( 0 ， x ) 即Relu函数激活 [ 8 ] [ 9 ] ，该激活函数及其导数的图像如图8所示。从图中可以看出，当输入大于0时，其梯度快速增加，解决梯度消失问题，提供神经网络稀疏表达能力，但是当输入小于0时，梯度为0，在训练过程中权值无法更新，造成部分神经元死亡。为了解决这一问题，需要对max(0， x)激活函数进行改进。为了避免梯度消失的情况出现，将激活函数小于0范围内，增加一个修正系数α，即： f ( x ) = α x ， x < 0 。既修正了数据分布，又保留了一些负轴的值，使得负轴信息不会全部丢失，但是修正系数α的选择无法直接确定。为了获得合适的修正系数，对于特定的神经网络，设置同样的修正系数进行训练。图9是采用不同的修正系数来训练同一个神经网络的输出结果。α = 0的情况即为max(0，x)激活函数的训练情况，其误差函数下降速度最缓，部分神经元已经死亡。增加修正系数后，误差函数下降明显提速，说明修正系数有效避免激活函数梯度消失的区间。为了获得更优的修正系数，继续增加修正系数的值，进行训练，从训练结果来看，当系数增加到0.06，误差函数的下降梯度变缓，因此，通过6组实验数据的训练曲线来看，修正系数α取0.05时，训练效果最佳。 图8. Relu的原函数和导数 图9. 修正系数选择
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user: 4. 总结 讨论深度学习网络的误差传递计算过程，应用matlab建立深度学习网络对手写体进行识别，分析激活函数梯度饱和问题，优化激活函数，解决误差传递过程中梯度消失问题，通过计算得出最优的激活函数。通过对不同学习速率系数的计算，得出最优学习速率系数，在600次迭代中，使得神经网络的残差从0.169降低到0.0481。 本文讨论卷积神经网络算法的参数优化和算法的MATLAB实现，对以后深度学习尤其是在图像识别方面的应用具有一定的价值。
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user: 摘 要 天然气水合物是一种重要的新型清洁能源，具有广阔的开发前景。天然气水合物沉积物可看作土颗粒与水合物颗粒组成的混合物，具有明显的非连续力学特征。针对水合物沉积物力学性质，本文采用同时生成土体–水合物两种类型颗粒并赋予线性接触的方式制备不同饱和度的水合物沉积物颗粒组构模型试样，并研究其三轴压缩力学特性。本文模拟水合物的力学性质结果与Brugada等结果取得较好的一致。研究结果表明：水合物沉积物的峰值强度及残余强度随着水合物饱和度增加而增大；围压的增加有助于提高试样弹性模量、剪切强度、体积应变等力学参数；饱和度的变化对水合物沉积物试样内摩擦角影响显著。本研究可为水合物的安全开采提供基础力学参数和技术参考。 关键词 :水合物沉积物，颗粒组构模型，三轴压缩试验，力学性质 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 天然气水合物，是水和天然气在低温高压下形成的晶体状固态混合物，其沉积物是指含水合物的天然土体。作为一种新型能源，天然气水合物清洁无污染、燃烧放热量大，1 m 3 水合物相当于164 m 3 的天然气燃烧释放的热量 [ 1 ] ，是世界各国研究开采的重点。目前水合物开采工艺尚不成熟，且水合物储层复杂，开采环境恶劣，开发过程中储层极易坍塌。因此研究水合物沉积物的力学性质对于保证水合物的安全开采具有重要意义 [ 2 ] 。 目前国内外已有众多学者对水合物沉积物进行研究，加深了人们对于水合物沉积物力学性质的认识。但水合物在土壤中的赋存条件苛刻，采集水合物沉积物原状试样所需设备昂贵，且相关的试验技术不成熟，试验研究存在极大困难。因此许多学者选择通过人工合成水合物或者似水合物的方式来进行室内试验研究。Soga等 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 通过在低于冰点的砂子和细冰粒的混合物中人工合成水合物，研究了水合物沉积物的强度以及其他力学参数与饱和度的量化关系；Hyodo等 [ 6 ] [ 7 ] 利用冰–砂混合物和水–砂混合物与天然气形成两种不同类型的水合物沉积物，研究了不同形成方法、温度、有效围压以及水合物分解等对沉积物强度及变形特性的影响。然而室内试验无法对水合物沉积物力学性质的各项影响因素进行单独探讨，限制了水合物沉积物复杂力学性质的系统研究。 颗粒流方法 [ 8 ] 因其在计算混合体材料以及表现岩体的几何特点等方面的巨大优势，在岩土问题研究应用中愈加广泛，成为研究这类问题的有力工具。Brugada等 [ 9 ] 利用颗粒流软件对两种不同生成顺序的水合物沉积物进行了三轴压缩模拟，并对两种不同生成顺序的试样对比分析水合物沉积物的力学特性；Jung等 [ 10 ] 模拟了两种赋存方式的水合物沉积物，分析了不同类型水合物沉积物的应力应变关系及微观力链网络的差异；Masui等 [ 11 ] 使用颗粒流软件对砂土颗粒介质进行双轴压缩试验的数值模拟，从速度场、位移场、转动场以及力链网络等4个方面对砂土颗粒介质体系剪切带的形成与演化过程和机理进行了详细的分析；杨期君等 [ 12 ] 利用“半径膨胀法”生成不含水合物的沉积物试样，然后计算满足所需饱和度的水合物颗粒数目，并将水合物颗粒在土颗粒孔隙中随机填充，再使所有颗粒经过充分运动达到平衡，最后得到所需饱和度的水合物沉积物试样；蒋明镜等 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 考虑水合物对土颗粒的胶结作用，用平行胶结模型将多个水合物颗胶结在一起生成水合物团簇，从而模拟沉积物中水合物的破坏。上述研究为水合物沉积物力学性质的研究提供了新思路，有助于人们了解其复杂力学性质，但建模过程繁琐、复杂，并不能很好地反映水合物沉积物的实际情况。 为了有效利用颗粒流方法对水合物沉积物力学性质进行模拟分析，本文采用同时生成土体–水合物两种类型颗粒并赋予线性接触的方式制备不同饱和度水合物沉积物颗粒组构模型试样，研究饱和度及围压对水合物沉积物强度特性的影响，研究结果可为水合物开采所涉及的井壁失稳、地层变形等工程问题提供基础力学参数和技术参考。
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user: 2. 水合物沉积物颗粒组构模型试样制备 构建有效反映材料细观结构的颗粒组构模型试样，是进行数值模拟分析的前提与基础。根据Waite等 [ 17 ] 对水合物存在模式的分类：当水合物饱和度S h < 25%时，水合物在沉积物孔隙中，为孔隙填充型水合物；当水合物饱和度25% < S h < 40%时，孔隙填充型水合物转变为骨架支撑型水合物。 本文基于颗粒流软件提出了一种制备水合物沉积物的颗粒组构模型试样方法，建立0%、10%、20%、30%和35%五种饱和度水合物试样，制备流程如图1所示。 图1. 水合物沉积物颗粒组构模型试样制备流程 首先采用图2所示的Toyoura砂粒径级配生成初始孔隙比为0.42，直径2 mm，高度4 mm的不含水合物的初始沉积物圆柱体试样，模拟土颗粒的圆球颗粒直径为0.1~0.4 mm。然后将水合物颗粒的粒径设置为一较小的定值，设定土颗粒粒径的取值范围，根据饱和度、初始孔隙率及初始粒径级配曲线，计算新的孔隙率及粒径级配曲线，再按照满足饱和度和孔隙度要求的粒径级配曲线同时生成土颗粒和水合物颗粒。因为水合物是在沉积物的孔隙中形成，试样中的水合物颗粒直径应较小，根据计算经验，本文的水合物颗粒直径取为0.06 mm。接下来对试样施加一定的固结压力(本文取0.5 MPa)，使颗粒在固结压力下相互接触，达到平衡。最后将线性接触模型赋予生成的不同饱和度的沉积物颗粒组构模型试样。 本文材料参数中的密度和摩擦系数采用南海海槽的数据 [ 11 ] ，颗粒的法向刚度根据其粒径变化保持接触模量为常数，如表1所示。 图2. 颗粒级配曲线与颗粒组构模型试样 Table 1 Sample parameters of Particle Flow Code simulatio 参数 土颗粒 水合物颗粒 密度，g/cm 3 2.65 0.90 接触模量，E c /MPa 286 28.6 法向刚度，kn/(N/m) 2 DE c 2 DE c 切向刚度，ks/(N/m) 0.7 kn 0.7 kn 摩擦系数 0.75 0.50 表1. 颗粒流模拟中的接触以及材料参数 最终制成的饱和度为10%、20%、30%和35%的水合物沉积物颗粒组构模型试样图和接触图如图3所示，其中黄色颗粒为土颗粒，蓝色颗粒为水合物颗粒，红色为颗粒间的接触。当水合物饱和度较低时，沉积物中颗粒接触较少，水合物颗粒对沉积物试样不起胶结作用；当水合物饱和度较高时，沉积物中颗粒接触显著增加，水合物颗粒使土颗粒胶结，使沉积物试样的强度提高。 图3. 不同饱和度下的水合物沉积物颗粒组构模型试样和颗粒间接触
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user: 3. 三轴压缩模型验证 为研究水合物沉积物的力学性质，对不同饱和度、围压下的水合物沉积物试样进行了一系列假三轴压数值模拟试验。试验流程为：利用PFC 3D 的伺服控制技术使整个试样保持恒定围压，通过上、下墙体的移动对颗粒组构模型试样加载进行三轴压缩数值模拟实验，加载过程对上、下墙体速度采取逐级增加的方式。 本文颗粒流数值模拟曲线和Brugada等 [ 9 ] 水合物沉积物试样的试验曲线对比如图4所示。饱和度为20%时，本文的颗粒流数值模拟曲线和Brugada等模拟结果取得较好的一致，本文模拟的剪切峰值强度是1.57 MPa，Brugada等模拟结果剪切峰值强度是1.54 MPa，误差为1.9%。因此本文的颗粒组构模型数值成样方法能有效反映水合物沉积物的特点，可用来进行水合物沉积物的力学性质分析。 图4. 模型验证
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user: 4. 计算结果分析 4.1. 应力应变 不同水合物饱和度(S h = 0%，10%，20%，30%和35%)沉积物颗粒组构模型试样在1 MPa围压下的应力–应变关系如图5所示，曲线大致可分为四个阶段：第I阶段是弹性阶段，曲线为偏离纵轴的斜直线，偏应力随着轴向应变的增大近似直线增加；第II阶段是弹塑性阶段，随着曲线斜率的减小，偏应力达到了峰值；第III阶段水合物沉积物表现出软化现象，偏应力迅速下降并趋于稳定的值，试样发生破坏；第IV阶段显示了水合物沉积物试样的残余强度，残余应力以几乎恒定的速率变化，直到三轴压缩试验结束。 计算结果表明：饱和度是影响水合物沉积物力学性质的重要因素。随着水合物饱和度的增加，沉积物试样表现出明显的应变软化现象。沉积物试样的剪切强度(最大偏应力)随水合物饱和度的增大而增大，剪切强度主要是由颗粒–颗粒之间的相互作用，当水合物饱和度从S h = 0%增加到S h = 35%时，剪切强度从1.40 MPa增加到1.88 MPa；在加载的初始阶段，沉积物试样的偏应力随着轴向应变增大而近似线性增大，宏观弹性模量随着饱和度增加而增大，由于水合物的存在，沉积物试样的强度得到提高。 4.2. 体积应变 图6给出了不同水合物饱和度在围压为1 MPa下的体积应变和轴向应变的关系曲线。图中曲线表明，水合物饱和度从S h = 0%增大到S h = 35%时，水合物沉积物试样的体积压缩量变化较小，水合物沉积物颗粒组构模型试样表现出先体积压缩后体积膨胀的趋势，并且体积膨胀现象随着饱和度的增加而愈发明显。在相同的土颗粒中填充不同体积的水合物颗粒，所填充的水合物颗粒数目越多，土颗粒间的孔隙就会越少。随着轴向应变的增加，水合物和土颗粒间的接触会逐渐破坏，土颗粒和水合物颗粒通过颗粒间的挤压和错动来调整所处位置，从而水合物沉积物试样表现出体积膨胀的现象，饱和度越高，现象越明显。 图5. 不同饱和度下沉积物的应力–应变关系曲线 图6. 不同饱和度下沉积物的体积应变关系曲线 4.3. 围压对水合物沉积物力学性质的影响 考虑围压对沉积物试样力学性质的影响，图7为水合物饱和度为20%时三种不同围压下体积应变的变化。结果表明，随着围压的增加，水合物沉积物体积应变近似线性增加，当围压从1 MPa增加到3 MPa，最大体积应变增加约300%。图8为不同围压下最大压缩体积应变与水合物饱和度的关系图。一般来说，最大压缩体积应变随着水合物饱和度的增加而减少，但减少量不大。可见在低饱和度时，水合物饱和度的改变对沉积物试样的内部结构影响不大，水合物的对沉积物试样并不能起到胶结作用。 图9为在不同围压、饱和度下的水合物沉积物应力应变关系。以水合物饱和度为20%的结果为例，当围压从1 MPa增加到3 MPa时，峰值剪切强度从1.45 MPa增加到4.42 MPa，增加约300%，弹性模量从60 MPa近似线性增加到83 MPa。在相同饱和度下，水合物沉积物试样的弹性模量、峰值剪切强度均随围压的增加而增大。 图7. 水合物饱和度为20%不同围压下的体积应变关系图 图8. 最大压缩体积应变与水合物饱和度的关系曲线 图9. 不同围压下水合物沉积物的应力–应变关系图 4.4. 黏聚力与内摩擦角 根据图9不同围压时的水合物沉积物三轴压缩试验的应力应变关系，可求得不同水合物饱和度S h 沉积物试样的强度参数内摩擦角 φ 和黏聚力 c ，如图10、图11所示。 水合物沉积物试样的内摩擦角随着水合物饱和度的增大而增大，当水合物饱和度为10%时，内摩擦角为22.6˚，水合物饱和度增加为35%时，内摩擦角为32.6˚，近似线性增大。而试样的黏聚力变化趋势平缓，这与Brugada等 [ 9 ] 开展的孔隙填充型沉积物特性相符合，即对于低水合物饱和度沉积物试样，水合物对于试样力学特性的贡献主要是摩擦特性而非胶结特性。 图10. 不同水合物饱和度的摩尔圆曲线 图11. 水合物沉积物的内摩擦角和粘聚力水随合物饱和度的变化关系曲线
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user: 5. 结论 本文基于颗粒流理论，采用同时生成土体–水合物两种类型颗粒并赋予线性接触的方式制备不同饱和度水合物沉积物颗粒组构模型试样，通过模拟三轴压缩试验来研究不同饱和度水合物沉积物的力学特性。 主要结论如下： 1) 饱和度是影响水合物沉积物力学性质的重要因素。水合物的存在提高了沉积物的强度，饱和度越高，水合物沉积物的强度越大、应变软化现象明显。在三轴压缩试验中，水合物沉积物会出现先体积压缩后体积膨胀的趋势，且随着饱和度的增加而愈发明显； 2) 围压对水合物沉积物力学性质的影响较大。在相同饱和度下，水合物沉积物试样的弹性模量、剪切强度、体积应变、最大压缩体积应变均随围压的增加而提高，围压的增加有助于改善水合物沉积物的受压变形能力； 3) 水合物沉积物的内摩擦角随饱和度增加变化显著，而黏聚力变化幅度较小，水合物对沉积物力学特性的贡献主要是摩擦特性。
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user: 摘 要 目前已有很多人研究过海外仓的建设成本，但对于海外仓物流成本的讨论极少，本文以第三方海外仓模式下的跨境电商仓储和物流成本为研究对象，将第三方海外仓存储和物流成本的构成分为头程运输成本、综合关税成本、仓储服务成本、缺货损失成本和当地配送成本，并以前四个成本构成为基础建立数学模型计算提前期为随机离散情况下的经济订货量，并找出合适的订货点和安全库存，为我国跨境电商降低商务成本提供参考。 关键词 :跨境电商，第三方海外仓，仓储成本，最佳订货批量 Copyright © 2018 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在消费品跨境电商出口竞争日益加剧的今天，海外仓被视为突破消费品跨境电商出口增长物流瓶颈的法宝，有85%的卖家期望通过使用海外仓来拓展业务量。利用海外仓模式，跨境电商出口企业可以更好地为海外客户提供本土化增值服务，不仅有利于海外市场的拓展，而且能够缩短订单周期，降低物流成本，从而有效提升客户O2O购物体验，提高客户消费黏性 [ 1 ] 。 海外仓虽是跨境电商的第三利润源泉，但是自行建仓的成本都很高，对于企业而言，在没有一定经济实力和品牌效应的情况下，不要轻易自行建仓，建议选择第三方海外仓 [ 2 ] 。当然，使用第三方海外仓也有一定的局限性，由于商品从我国购买地到海外仓之间的流通环节较复杂，再加上海外仓储商品必须是热销品，由于库存的不可控性容易导致缺货或爆仓，出现海外仓储成本极高的现象。因此，在第三方海外仓模式下，研究海外仓储成本的模型对我国跨境电商实施海外仓战略具有指导意义。 存储论模型发展到今天已经非常成熟，在钱颂迪主编的《运筹学》 [ 3 ] 中列举了四种确定型存储模型以及四种随机性存储模型，并给出了具体的算例。本文在该文献的模型八“需求和备货时间都是随机离散的”的基础上，在缺货费用的计算方面进行了创新性的改进，对海外仓到最终客户的物流成本作出了科学的处理。
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user: 2. 第三方海外仓储费用构成分析 海外仓的就是国内电商在海外租用的仓库，买家可以把货物提前存储到海外仓，当海外顾客下单后，商家直接通知海外仓发货给当地客户。第三方海外仓服务物流运作流程具体是：采购收货、境内储存、境内港口、境外港口、海外仓库、境外客户。 海外仓储成本一般包括头程运输成本、综合关税成本、仓储服务成本和本地配送成本 [ 4 ] 。对于采用第三方海外仓模式跨境电商企业而言，首先要确定海外仓储成本的构成，然后针对每个构成部分进行建模分析，才能有效降低跨境电商海外仓储成本。当地配送成本取决于货物的重量、价值、体积、特殊性、配送距离等因素，与订货批量无关，所以应从政策上考虑如何降低当地配送成本，在此不计入模型中。缺货损失费是由于库存不足而带给客户对品牌产生负面印象导致的损失，此项费用与库存量有关，进而影响存储费用，缺货损失费应计入成本模型中 [ 5 ] 。所以，跨境电商第三方海外仓储成本构成应包括头程运输成本、综合关税成本、第三方海外仓储服务费和缺货损失费。
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user: 3. 跨境电商第三方海外仓储成本模型 3.1. 头程运输成本C 1 头程运输成本包括订购费用c 11 (因为货物订购费用与订购批量有关，所以将货物成本计入其中)、境内仓库中转费用c 12 、境内运输费用c 13 ，和境内转运仓库到海外仓库的运输费用c 14 。这几项成本费用的计算如下： c 11 ：一次订购费用。 c 12 ：包括存储费用和出入库操作服务费用。根据单件货物体积和存储时间，按照一定费率收取的仓库存储和服务费用。 { c 12 = 0 + m o + n o × Q × g o                                                         t 1 ≤ t 0 1 ;     t 0 1 ≥ 0 c 12 = Q × K i 1 × ( t 1 − t 0 1 ) + m o + n o × Q × g o                 V i − 1 ≤ v o ≤ V i (1) t 0 1 ：境内转运仓免仓租期(单位：天)； t 1 ：境内转运仓商品储存时间(单位：天)； Q：订货批量； V i ：境内转运仓单件货物体积计费区间上限； V i− 1 ：境内转运仓单件货物体积计费区间下限； K i 1 ：单件货物体积在 V i − 1 ≤ V 0 ≤ V i 区间之内的境内转运仓仓租费费率； m o ：境内转运仓入库作业费用常数； n o ：境内转运仓每公斤货物入库作业费用； g o ：单件货物重量。 c 13 ：境内运输一般采用快递的方式，运输费用按照首重和续重的计费标准计费： c 13 = c o + h o × Q × g o (2) c o ：从采购地到境内转运仓的首重费用； h o ：从采购地到境内转运仓的每公斤货物续重费用； g o ：为单件货物重量。 c 14 ：境内转运仓库到海外仓库的运输费用，根据货物的总体积的大小，采用不同的计算费率： c 14 = Q × V o × R i ，         V 1 + i 1 ≥ Q × V o ≥ V i 1 (3) v 0 ：单位产品体积； V 1 + i 1 ：单件货物海运运费计费区间上限体积； V i 1 ：单件货物海运运费计费区间下限体积； R i ：一批货物体积数量在 V 1 + i 1 ≥ Q × V o ≥ V i 1 区间内的每立方米货物海运运费。 因此得到一年内的总的订货费用为： C 1 = c 1 × D Q (4) 3.2. 综合关税C 2 综合关税因各个国家政策的不同而不同，一般包括增值税、关税、清关杂税。其中，增值税和关税与货物的总价值有关，与订货批量及订货次数无关。清关是指进出口或转运货物出入一国关境时，依照各项法律法规和规定应当履行的手续，清关杂费是每次清关过程中必须缴纳的各项手续费，与清关次数，即订货批量有关。若一次清关费用一定，一年中的订货次数越多，总清关杂税越多。 C 2 = e o × D Q (5) e o ：每次清关总费用。 3.3. 第三方海外仓储服务成本C 3 据海外仓收费模式，货物在海外仓储存的时间小于等于免仓租期时，其存储费为0，否则，按照存 储货物体积所属范围采用不同的计费费率计算存储费用。 1 2 × Q + S 为一年内平均库存，那么一年内总的 海外仓储服务费为： { C 3 = 0 × ( 1 2 × Q + S )                                                   t 2 ≤ t 0 2 ;     t 0 2 ≥ 0 C 3 = M i 2 × ( t 2 − t 0 2 ) × ( 1 2 × Q + S )                   t 2 > t 0 2 ;     V i − 1 2 ≤ v o ≤ V i 2 (6) M i 2 ：表示海外仓仓租费率； t 0 2 ：表示海外仓面仓租期(单位：天)； V i 2 ：表示单件货物海外仓存储费计费区间上限体积； V i − 1 2 ：表示单件货物海外仓存储费计费区间下限体积。 3.4. 缺货损失C 4 缺货损失是指由于海外仓存货的量不足，不能及时满足海外顾客的需要而引起的缺货损失费用。跨境电商零售业务订单具有相互独立性和偶然性、局部密集性的特点，因此我们可以采用泊松分布来预测在时间t 内跨境电商基于海外仓的订货量。d是t时间内的随机需求量，已知需求量的概率F t (d)和单位时间内的平均需求 ω 。备货时间x 随机，已知其概率P(x)和平均备货时间μ。那么订货点Y为： Y = D Y + S = μ × ω + S (7) 上式中S表示安全库存，在实际计算时，订货点可从备货时间内的需求量D Y 往上多取几个数值进行试算。 因为海外需求量是随机的，所以会出现需求突增的情况或由于备货时间延长情况而引起缺货的订货的概率F x (d)记作 [ 6 ] ： F x ( d ) = e − x ( x ) d d ! (8) 每次缺货的期望值为： Q Y = ∑ d = Y + 1 ∞ ∑ x = μ − ε μ + ε P ( x ) × F x ( d ) × d (9) 则一年内的总缺货费用为： C 4 = D Q × f × Q Y (10) 上式中f表示单件货物缺货费用。 3.5. 总成本C 综上，可得出一年内的海外仓储总费用模型由头程运输成本C 1 、综合关税成本C 2 、仓储服务成本C 3 和缺货费用C 4 构成。 C = C 1 + C 2 + C 3 + C 4 (11) 由上式可以看出，总费用是Q的函数，通过求导即可得出经济订货批量，也就可以得到Y和S。
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user: 4. 实证分析 有一家跨境电商使用第三方海外仓模式出口夹克衫到澳洲市场， 从浙江省义乌市采购商品放到第三方境内转运仓，采用海运方式运输到澳洲第三方海外仓。夹克衫在境内转运仓存放时间为20天左右，根据历史销售记录可知夹克衫的年销售量为360件，一次订货费用128元，每件夹克衫缺货费250元。每件夹克衫重0.5 kg，体积为0.001 m 3 。在一定时间里的顾客需求服从泊松分布，D = 360件，即 ω = 1 。在总的第三方海外仓成本最小的情况下求最佳订货批量，Q、S和Y。 4.1. 头程运输成本 已知深圳转运仓的仓租费为15天内免费，15天后体积在0.001 m 3 以内的商品，每件0.03元/日，仓库入库费计算方式为10元/票 + 1.5元/kg，从深圳仓运输到澳洲仓的海运费用为每立方米2000元 [ 7 ] 。 一次订购费用 c 11 = 128 ，境内仓库中转费用 c 12 = 0.15 Q + 10 + 0.75 Q ，境内运输费用 c 13 = 10 + 1.5 Q ，境内转运仓库到海外仓库的运费 c 14 = 2 Q ，全年采购费： C 1 = 148 × D Q + 4.4 × D 4.2. 综合关税 由于此种商品的一次可变清关杂一般为72元，那么一年的清关杂费总额为： C 2 = e o × D Q = 72 × D Q 4.3. 海外仓存储服务费用 根据商业数据该公司租用的第三方海外仓存储费用为0.05元/件∙天。若一年按360天计算，除去免租天数30天，那么每件货物每年的存储费用 C 3 = 0.05 × 330 = 16.5 (元/件∙年)，一年内总的库存费为： C 3 = 16.5 × ( 1 2 × Q + S ) 4.4. 缺货损失 已知夹克衫的备货时间服从正态分布， ω 为20天， σ 为1，可得： P ( x ) = 1 2 π σ e − ( x − 20 ) 2 / 2 Q Y = ∑ d = Y + 1 Y + 15 ∑ x = 18 22 P ( x ) × F x ( d ) × d 一年内总的缺货费用为： C 4 = D Q × 250 × Q Y 则该卖家一年所花费海外仓储成本为： C = C 1 + C 2 + C 3 + C 4 = ( 148 + 72 + 250 × Q Y ) × D Q + 8.25 × Q + 4.4 × D + 16.5 × S 对上述方程式中的不同变量进行求导，得出总费用最小时的订货批量和费用。 Table 1 Calculation table of order point， safety stock， best order quantity， and cos Y Y = 27 Y = 29 Y = 31 Y = 36 Y = 37 Y = 38 Y = 39 S 7 9 11 16 17 18 19 Q Y 1.643 0.752 0.309 0.021 0.011 0.006 0.003 Q 165.90 133.43 113.89 99.14 98.59 98.31 98.15 费用 4416.89 3914.10 3624.68 3463.84 3471.2 34883.11 3496.97 表1. 订货点、安全库存、最佳订货批量及费用计算表 从表1可以看出当Y = 36，S = 16时，海外仓储成本最低费用最低，为3463.84元。
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user: 5. 结论 本文研究成果适用于经营日常消费品业务的跨境电商，商家可以设置安全库存，在库存量达到订货点减去安全库存数量时，应通知国内卖家及时采购并发货。在实际操作时，跨境电商的第三方物流管理者可以根据每家电商客户实际情况，为客户提供量身定做的库存策略以降低其海外仓储成本。
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user: 摘 要 以碱刻蚀、电化学腐蚀和镀锌镍合金方式对纯铝片进行改性后作为电容去离子(CDI)电极集流体，改性活性炭粉为活性材料制作CDI电极。采用扫描电镜、电化学工作站表征改性后铝片的微观结构和CDI电极的电化学特性。对比改性铝片集流体CDI和泡沫镍集流体CDI的去离子和脱附效果。结果表明：改性后的铝集流体导电性、耐腐蚀性、电极活性成分粘附性好。相比泡沫镍集流体CDI，改性铝片集流体CDI内电阻更低，双电层电容性能更优，脱盐效果更高。 关键词 :电容去离子，铝，改性，集流体 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 电容去离子(Capacitive Deionization，CDI)技术是利用带电多孔电极表面通过静电力吸附水中带电粒子或离子，形成双电层电容(Electrical Double Layer Capacitors，EDLCs)，使带电粒子或离子在电极表面富集而实现水的淡化和净化。当电极吸附饱和后，对电极进行断电、短接或短时倒极进行再生。CDI是一种节能、操作简便、回收率高的环境友好型水处理技术 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。CDI装置一般由集流体、电极活性材料、隔网、布水流道等部件组成 [ 4 ]。目前主要以炭材料为CDI电极活性材料，长期以来对CDI的研究主要是围绕着如何增大炭材料的电容性能开展的 [ 5 ] [ 6 ]。CDI装置中，集流体起到传导电子和支撑电极活性成分作用，集流体与电极活性成分之间的接触电阻值，直接影响集流体到电极表面的电压降和去离子效果 [ 5 ]。集流体导电性的优劣和电极内电阻大小，直接影响集流体对活性材料的电子传导能力和电极表面双电层电容的大小。因此，对CDI的研究仅仅围绕电极活性材料开展具有片面性。如何增强活性材料与集流体的结合，使得电极内电阻降低的同时，不改变活性材料的电容特性，是CDI研究的关键点。进一步地，CDI作为一种水处理技术，其与常规超级电容器的最大区别是有水流不断流过电极表面，而常规超级电容器中仅存有不流动的有机、水基的电解液或固态电解质 [ 7 ]。连续流动的水流会对电极表面进行冲刷，在运行过程中电极活性材料与集流体的粘附性能优劣，直接影响CDI的使用寿命和电效率。集流体应具有一定的固定形态、导电性和耐腐蚀性。对近10年的国内外CDI研究中各类集流体材料使用情况进行统计，发现CDI集流体大部分采用的是石墨材料，钛、镍和不锈钢等材料也有使用 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]。这些CDI电极制备研究中，基本没有对集流体的形态、导电性质，以及增强集流体与活性材料粘附性能的研究和描述，依照相关研究方法制造的CDI电极仅能作为实验室试验电极使用，限制了其商业应用。 本文采用改性纯铝片作为集流体材料，纯铝材具有良好的导电性和形态，广泛应用于锂离子电池、超级电容器领域 [ 13 ]。铝质量轻、造价低廉、易于成形，相比石墨纸、泡沫镍和泡沫钛等材料具有更好的强度，耐受水力冲击，是很好的CDI活性成分支撑材料，但是纯铝片耐腐蚀性较差，因此，前人研究中鲜有使用铝材作为CDI集流体的报道。本文试图通过在铝片表面镀锌镍合金来对纯铝片集流体进行改性，在保证铝片导电性能的同时，改善其耐腐蚀性能，并增加表面的粗糙程度，提升活性成分与集流体之间的接触面积和粘附性能。将CDI活性材料涂覆在改性后的铝集流体上后制成带框电极片，通过类似三明治叠加方式将两片带框电极片组装成自制的全密封CDI装置后进行盐水脱盐实验，确定不同集流体CDI电极的脱盐效果。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 铝片预处理 将市售纯度99.6%，厚0.6 mm的铝片，裁剪成设计形状(50 mm × 50 mm，带5 mm × 15 mm接线柄)，使用#600和#1000水性砂纸依次打磨切口处，以去除截面的毛刺。将铝片放入丙酮中超声去油20分钟，取出放入1.0 mol/L硝酸溶液中去灰30 s，取出放入50℃，0.5 mol/L氢氧化钠溶液中刻蚀3 min。然后放入0.5 mol/L盐酸溶液中，以铝片为阳极，铅为阴极，以电流密度1.0 A/dm 2 对铝片进行电化学腐蚀10 min，制得表面粗糙的多孔铝片，标记为Al。然后放入无水乙醇溶液中超声30 min，洗净后放入丙酮溶液中备用。 2.2. 镀锌镍合金铝片 将备用铝片洗净后，采用二次浸锌法化学镀工艺镀锌镍合金 [ 14 ]。完成锌镍合金镀层后在真空烘箱中以200℃烘制4 h，得到表面粗糙的镀锌镍合金铝集流体，标记为Al-Zn·Ni。 2.3. 特性与表征 分别以相同面积的Al、Al-Zn·Ni和泡沫镍为阳极，铅为阴极在0.05 mol/L的NaCl溶液中，在1.5VDC电压下进行电化学试验，对比Al、Al-Zn·Ni和泡沫镍的导电性能和耐腐蚀性能。采用JSM-6610扫描电镜表征样品表面微观形态。使用华辰CHI660E电化学工作站测定不同集流体CDI电极的电化学性能。 2.4. CDI电极的制备与盐水脱盐试验 市售325目粉末活性炭，经过氢氧化钾改性后作为活性材料 [ 15 ]。改性活性炭粉、325目市售石墨粉和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:1:2均匀混合，然后加入适量的PVDF溶剂N.N二甲基乙酰胺(DMAC)和亲水剂聚乙二醇600(PEG-600)，60℃保温充分搅拌4 h，制得CDI电极活性材料。使用刮刀将相同质量的电极活性材料均匀刮涂在Al、Al-Zn·Ni和泡沫镍集流体上。然后在烘箱中以70℃烘制4 h，经过双辊轧机压制后，在烘箱中以180℃烘制1 h制得CDI电极，分别标记为Al-C、Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极。如图1，在有效容积65 ml的自制CDI装置中对比镍集流体的CDI电容去离子脱盐效果，CDI装置去离子试验以流通式(Flow-through)进行吸脱附除盐试验。该带框电极由进水、产水流道、电极框、布水格网以及电极组成。CDI装置中带框电极形式相同，装置可根据进水水质和水量合理配置带框电极数量，装置扩展性较强。由于电极表面的布水格网压紧了电极、布水流道的设计可以很好地避免水流直接冲刷电极而导致电极表面活性材料剥离，从而可以延长电极使用寿命。同时CDI装置外框使用压紧螺栓锁紧带框电极，整个装置可带水压运行，进水流量、再生液冲洗流量通过蠕动泵调节 [ 16 ]。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 改性铝集流体的表征和性质 图2为碱腐蚀后的铝片、电化学腐蚀后的铝片、镀锌镍合金铝片的扫描电镜(SEM)对比图。 由图2(a)所示，纯铝片经过碱刻蚀后，形成了多孔表面。图2(b)所示经过电化学腐蚀后，与图2(a) 图1. 改性铝基集流体CDI带框电极、CDI装置和CDI吸脱附试验系统 图2. 碱刻蚀后铝片、电化学腐蚀后铝片和镀锌镍铝片SEM图 相比孔隙有明显扩大，铝片表面形成了多孔的立体结构，为锌镍镀层提供了很好的基础。图2(c)所示经过热处理后的锌镍镀层表面为较规则的粗糙结构，可以为活性材料涂层提供很好的粘附接触面。 在0.05 mol/L的NaCl溶液中分别以原始纯铝片、碱刻蚀后纯铝片、电化学腐蚀后纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍为阳极、铂丝为阴极测试样品的导电性能和耐腐蚀性能，测定结果见表1。 由表1可知，相同电压下，经过电化学腐蚀后纯铝片的电流密度最大，碱刻蚀后纯铝片的电流密度与之类似。镀锌镍合金铝片电流密度略低，泡沫镍较镀锌镍合金铝片低，而原始纯铝片的电流密度最低。这说明经过镀锌镍合金改性后的铝片导电性能劣于电化学腐蚀后的纯铝片，但优于泡沫镍。而原始纯铝片的导电性最低，是由于原始纯铝片表面覆盖着一层自然形成的氧化膜，导致导电性能较差而引起的。 Table 1 Electrical conductivity and corrosion resistance of raw Al， alkali etched Al， electrochemical corroded Al， Al-Zn·Ni and N 集流体材料 1.5VDC电压下电流密度(A/dm 2 ) 质量损失(mg/cm 2 ) 1d 3d 原始纯铝片 0.023 0.014 0.019 碱刻蚀后纯铝片 1.24 0.107 0.201 电化学腐蚀后纯铝片 1.27 0.100 0.187 镀锌镍合金铝片 0.875 0.025 0.041 泡沫镍 0.126 0.019 0.032 表1. 原始纯铝片、碱刻蚀后纯铝片、电化学腐蚀后纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍的导电性和耐腐蚀性能对比 相对于泡沫镍，镀锌镍合金改性铝片可以更好地为电极活性材料提供电子，增强双电层电容。以上材料经过电化学腐蚀，测量质量损失，碱刻蚀后纯铝片的质量损失最大，电化学腐蚀后纯铝片次之，镀锌镍合金铝片质量损失较小，原始纯铝片最小，说明镀锌镍合金改性铝片耐腐蚀性能相对泡沫镍集流体差，但优于碱刻蚀和电化学腐蚀后的纯铝片，说明镀锌镍合金改性后的铝片耐腐蚀性有明显增强。 3.2. 改性铝集流体电化学分析 使用电化学工作站表征电极的电化学性能。以制备的Al-C、Al-Zn·Ni-C和Ni-C作为工作电极，面积为0.5 cm 2 ，Ag/AgCl电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极，电解质溶液为0.05 mol/L的NaCl溶液，偏电压为−0.2VDC，频率范围从0.01 Hz到10，000 Hz，测定Al-Zn·Ni-C电极与Ni-C电极的Nyquist交流阻抗谱见图3。 图3.电化学腐蚀后纯铝片纯铝片、镀锌镍合金铝片和泡沫镍集流体CDI电极的Nyquist交流阻抗谱 在Nyquist交流阻抗谱中，原点到半圆的起点对应于溶液的电阻数值，半圆的直径对应于CDI的内电阻Ri [ 17 ]。由图3所示，由于测试溶液相同，溶液的电阻也相同。交流阻抗谱在高频区对应的圆弧曲线半径，Al-C最小，Al-Zn·Ni-C次之，Ni-C最大，说明CDI过程中Al-C电极的内电阻最小，Al-Zn·Ni-C次之，Ni-C电极内电阻最大，这是由于Al、Al-Zn·Ni和Ni导电性依次降低引起的。在低频区，Al-C、Al-Zn · Ni-C和Ni-C电极的直线斜率依次减小，说明电极在CDI过程中扩散阻力增加，影响双电层的电容大小。 由于纯铝片的耐腐蚀性较差，在此仅选取Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极进行后续试验研究。以0.5 mol/L的NaCl溶液为电解液，以2 mV/s的速率扫描Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极，进行CV循环伏安测试，得到CV曲线见图4。 图4. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极循环伏安曲线(2 mV/s) 由图4所示，Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极循环伏安曲线具有类似的形状，曲线基本对称，可以判定Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极都表现为准可逆电极。但Al-Zn·Ni-C闭合曲线积分面积更大，说明Al-Zn·Ni-C电极EDLCs值更大，这是由于集流体导电性好，使得更多的电子可以通过集流体富集至活性材料表面，Al-Zn·Ni-C电极CDI内阻更低，增大了EDLCs。 3.3. CDI脱盐试验结果对比分析 分别以两片Al-Zn·Ni-C和两片Ni-C电极组成的两个CDI装置进行脱盐试验。电极间距2 mm，在流量6 ml/min情况下，以1.5VDC工作电压下对100 ml，电导率为130 μS/cm的分析纯NaCl溶液进行脱盐试验，测得溶液电导率无明显下降视为吸附饱和。试验结果见图5。 如图5所示，在相同工况条件下，Al-Zn·Ni-C电极进行CDI吸附，其终点电导率为53 μS/cm，Ni-C 图5. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极CDI脱盐试验 电极则为67 μS/cm，说明Al-Zn·Ni-C电极的脱盐性能优于Ni-C电极，与图4中Al-Zn·Ni-C电极EDLCs值更大的结果契合。但Al-Zn·Ni-C电极CDI吸附饱和时间约为40 min，大于Ni-C电极的30 min，这可能是由于Al-Zn·Ni-C电极的EDLCs充电时间更长引起的。 以Al-Zn·Ni-C和Ni-C为电极的CDI分别进行周期性吸附、脱附试验。吸附饱和后将CDI装置中的残液去除后进入脱附试验，脱附时短接电极极片，采用电导率为130 μm/cm的分析纯NaCl溶液进行冲洗，再生冲洗流量50 ml/min，测定CDI装置出口溶液的电导率值。试验结果见图6。 图6. Al-Zn·Ni-C和Ni-C电极CDI吸附、脱附曲线 从图6中可以看出，吸附饱和的CDI电极再生初期，在短时间内释放大量离子进入再生液中，使得再生液电导率迅速升高。随着再生液的不断冲洗，再生液电导率逐步下降，并逐渐恢复到原始电导率，脱附结束。Ni-C电极脱附初期再生液最大电导率为较Al-Zn·Ni-C电极低，是由于Ni-C电极饱和吸附量较Al-Zn·Ni-C电极少，脱附时进入再生液的离子相对量少引起的。脱附后期两种电极均可以达到完全脱附，Ni-C电极脱附时间相对较短。
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user: 4. 结论 铝片经过碱刻蚀、电化学腐蚀、镀锌镍合金改性后作为CDI电极集流体，具有导电性能良好、耐腐蚀性改善、造价低廉等特点。改性后集流体表面粗糙，其与活性材料之间接触面积增加，有利于活性材料与集流体之间的粘附。相比泡沫镍集流体CDI电极，镀锌镍合金改性铝集流体CDI内电阻更低，双电层电容性能更优、脱盐效果更好。