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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD分析 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 的X射线衍射图谱见图1(a)，从图中可以看出，不同元素掺杂所制备出水热产物的各衍射峰与纯氧化锰的粉末衍射标准谱(JCPDS No.44-0141，四方相α-MnO 2 ，晶胞参数为a = b = 9.78 Å，c = 2.86 Å，空间群I4/m)很好的重合到了一起且没有其它单质元素或其化合物的产生，证明水热反应的产物是纯的α-MnO 2 [ 15 ]。 为了进一步分析不同元素掺杂对氧化锰晶格的影响，某一晶面(211)衍射峰的局部放大见图1(b)。很明显的可以看到过渡金属元素掺杂后氧化锰的峰位均有一定程度的偏移，偏移的大小与所掺杂元素的种类有关。谢乐公式所计算出的数据见表1，通过谢乐公式计算可知，未掺杂其它元素的纯氧化锰晶粒最大，而掺杂Fe、Co、Cu后的氧化锰晶粒的尺寸均有一定程度的减小，这可能是由于其它元素的引入造成氧化锰晶体生长过程中有了更多的成核位点所导致。 图1. 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 的X射线衍射图谱 Table 1 Scherrer formula grain size calculate 样品 FWHM 2Theta D(nm) MnO 2 0.39863 37.50 20.82 Co/MnO 2 0.45972 37.71 18.06 Fe/MnO 2 0.42488 37.59 19.54 Cu/MnO 2 0.43391 37.62 19.13 表1. 谢乐公式所计算的晶粒尺寸大小 3.2. SEM分析 水热合成方法制备的纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 的扫描电子显微镜情况见图2，其中图2(a)为纯α-MnO 2 ，图2(b)为Co/α-MnO 2 ，图2(c)为Fe/α-MnO 2 ，图2(d)为Cu/α-MnO 2 。尽管纯纯α-MnO 2 的纳米线略有团聚，但仍能够从图中看出水热法制备出的产物均为纳米线，未出现纳米球或纳米片等其它形貌。此外，从扫描电镜的图中可以看到掺杂其它金属的氧化锰纳米线整体是比未掺杂氧化锰纳米线的长径比要更加大一些，这可能与其中不同过渡金属离子掺杂进去后对氧化锰的生长过程造成相应的影响而导致。而在掺杂不同过渡金属元素后的氧化锰纳米线中，其长径比的大小由大到小分别为Co/α-MnO 2 > Fe/α-MnO 2 > Ni/α-MnO 2 。这些形貌上的差异可能会一定程度上影响其电催化性能。 图2. 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu) /α-MnO 2 的扫描电子显微镜图 3.3. CV分析 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 的CV曲线见图3。从图中可以看到，所有的催化剂均出现了明显的还原峰，这说明采用上述掺杂方法所制备的催化剂都具有氧还原性能。此外，通过图3也可以判断出该反应为完全不可逆体系，由于电极反应的不可逆，逆反应非常迟缓，导致正向产物来不及发生反应就扩散到溶液内部之中，因此在循环伏安图中看不到反向扫描的电流峰。在各类元素掺杂的催化剂的对比中，Co/α-MnO 2 的峰位为678 mV，Fe/α-MnO 2 的峰位为662 mV，Cu/α-MnO 2 的峰位为628 mV，纯α-MnO 2 的峰位为526 mV。可以看到Co、Fe、Cu掺杂的α-MnO 2 催化剂峰位更正，而未掺杂的α-MnO 2 催化剂峰位则比掺杂后的各类氧化锰催化剂峰位至少小了100多个mV。峰位越正说明催化反应的过电位越低，催化活性越强。这证明了Fe、Co、Cu等过渡金属的掺杂对氧化锰催化剂的催化活性能够得到提高，而对于掺杂过渡金属元素的氧化锰所制备的催化剂来对比，Co/α-MnO 2 的峰位大于Fe/α-MnO 2 的峰位大于Cu/α-MnO 2 的峰位，说明Co的掺杂对于氧化锰的催化活性的提升可能大于Fe、Cu的掺杂。另外我们还可以从图中观察到按照Fe、Co、Cu掺杂的顺序，氧还原归属峰的峰高(峰电流值)也不断增大，峰电流越大表明氧还原反应的速率越快。因此从这角度来分析，Fe掺杂的催化剂有与Co掺杂接近的峰位，但其峰电流值更高，氧还原速率更快，Fe掺杂的催化剂对催化活性的提升可能大于Co、Cu的掺杂。 图3. 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/ α-MnO 2 的CV曲线 图4. 纯α-MnO 2 及X (Fe、Co、Cu)/ α-MnO 2 的CV曲线 3.4. LSV分析 LSV测试是当下评价催化剂催化活性的重要指标，其中半波电位、起峰电位越正表明该催化剂所需要动力学条件越小，而极限电流密度越大则说明单位面积内该催化剂越能够帮助氧还原反应的进行，产生更多的电流。各种元素体相掺杂氧化锰的在1600 rpm下的LSV曲线见图4，图中涉及到20%商用铂碳，Ag/α-MnO 2 ，X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 以及α-MnO 2 催化剂。通过数据分析见表2，各类催化剂的起峰电位(极限电流密度值0.5%的电流密度所对应的电位)按照上述排序顺序逐渐减小，这说明了过渡金属(Fe、Co、Cu)的体相掺杂能够有效的提升氧化锰催化剂的氧还原活性。其中Fe/α-MnO 2 具有能够接近Ag/α-MnO 2 的能力，而Ag掺杂的催化剂具有与20%商用Pt/C接近的性能。从半波电位(极限电流密度值一半的电流密度所对应的电位)的角度来分析，其对应的结果与起峰电位的结果基本相似，同样可以证明这一论点。但从极限电流密度的数据中，Fe、Co、Cu掺杂的催化剂具有比商用铂碳更大的极限电流密度，这说明Fe、Co掺杂的催化剂虽然在起峰电位和半波电位上有短板，但更高的极限电流密度说明其具有更高的氧化还原速率，催化活性也能够与接近于Ag掺杂的催化剂。 Table 2 LSV comparative data of different catalysts at a scan rate of 1600 rp 样品 起峰电位(V) 半波电位(V) 极限电流密度(mA/cm 2 ) 20% Pt/C 0.96 0.67 5.06 Ag/α-MnO 2 0.93 0.66 4.95 Fe/α-MnO 2 0.90 0.58 5.91 Co/α-MnO 2 0.89 0.55 6.07 Cu/α-MnO 2 0.88 0.51 5.37 α-MnO 2 0.81 0.53 4.28 表2. 各类催化剂在1600 rpm扫描速率下的LSV对比数据 为了进一步证明其电催化效果，各类催化剂在400 rpm、625 rpm、900 rpm、1225 rpm、1600 rpm这五个不同转速下的LSV曲线以及依据该图数据进行转移电子数计算的K-L曲线见图5 [ 16 ] [ 17 ]。 随着转速的增大，O 2 的传质速率不断增加，进而有更多的氧气吸附在催化剂表面发生氧还原反应，因此各类催化剂的极限电流密度随着转速的增大而增大。从图中可以看出，在0.25 V、0.3 V、0.35 V、0.4 V这四个不同电位下依据K-L方程所拟合出来的直线几乎是平行的，具有良好的线性关系，意味着不同电势下的表观电子数n是一样的。通过计算可以得到20%商用铂碳，Ag/α-MnO 2 ，X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 以及α-MnO 2 的转移电子数分别是3.7、4.0、4.4、4.0、3.5、3.1 (由于转移电子数的结果是经过数据计算而非实验室直接测量，因此出现大于4的情况可能是由于计算中的各参数的变化导致误差，但本实验计算出的结果属于误差范围中)，依据数据分析可以看出各类催化剂的均是按照接近四电子的反应方式来进行的。同时各类催化剂转移电子数的计算结果也与LSV中的分析结果想吻合，这说明过渡金属元素的体相掺杂的确能够提升氧化锰的催化效果，除去贵金属Ag以外Fe/α-MnO 2 提升的效果最佳。 图5. 纯α-MnO 2 、20% Pt/C、Ag/α-MnO 2 和X (Fe、Co、Cu)/α-MnO 2 的LSV曲线 3.5. EIS分析 为了更好的理解氧化锰催化剂的电极催化过程，采用旋转圆盘电极测试了不同交流催化剂的交流阻抗，测试溶液的浓度为0.1 mol/L KOH，测试的频率范围在10 −2 ~10 5 ，测试结果见图6。 图6. 不同元素X(Co、Fe、Cu)/α-MnO 2 的EIS曲线对比图 从图6中可以看出，氧化锰纳米线与各种过渡金属元素掺杂的氧化锰催化剂的阻抗图谱具有相似的形状，都是由一个位于第一象限内高频区的一个小圆弧连接着一个低频区的大圆弧所构成的，这说明在图中溶液界面与四种催化剂所发生氧化还原反应为同一过程。第一象限第二个圆弧的存在说明溶液界面与催化剂的反应时分布进行的，具体的进行过程如式 [ 18 ]： O 2 + e − → O 2 − (1) O 2 − + 3 e − + HO 2 → 4 OH − (2) 图中O 2 得到一个电子转变为O− 2的过程反应在图7中是高频区所对应的小圆弧，而O− 2得到3个电子转变为OH − 的过程在图6中为低频去对应的大圆弧。由于低频区圆弧的曲率半径远大于高频去圆弧，因此O− 2得到电子转变为OH − 的过程是氧还原过程的速度控制步骤。 等效电路图是利用Zview软件模拟得出的，将图6中的交流阻抗数据进行了拟合，拟合的结果所体现内容见图7。从拟合结果来看，拟合曲线与实验数据很好的吻合在一起，这说明了拟合电路的合理性。 图7. 等效电路图 图7中每个元件都有其电化学上的意义。R 1 即Rs，代表的是电解液的电阻，R 2 、R 3 即Rct 1 、Rct 2 分别代表电极上两个电化学反应的电荷转移电阻，C代表的是第一个反应过程中的电容，CPE1代表用于修订非法拉第过程(包括双电层电阻)的恒定元件。其中，R 2 、R 3 的大小与电极反应的难以程度相关。同过对图7的数据进行拟合，所得到的R 2 、R 3 结果见表3。 Table 3 Actual parameters after fitting the components in the equivalent circuit diagra α-MnO 2 Fe/α-MnO 2 Co/α-MnO 2 Cu/α-MnO 2 R 2 (Ω) 37.3 41.57 37.6 37.25 R 3 (Ω) 766.7 208 234.4 578.7 表3. 等效电路图中个元件拟合后的实际参数 在电化学反应中，电荷转移电阻的大小影响着电化学反应的速度，阻值越小反应越容易进行。从表3中的R 2 值可以看出，四种催化剂的阻值均都较小且大小很接近，这说明这几类催化剂均能够有效的使O 2 得到一个电子转变为O− 2 (方程式1)。此外，对比表中的R 3 值能够看出，各催化剂的阻值很大并且数值相差都比较大，说明催化剂有O− 2转变为OH − (方程式2)的难度较大，是影响整个反应速率的控制步骤。通过数据的分析，可以很看出未掺杂的氧化锰催化剂比起过渡金属掺杂后的氧化锰阻值大了很多，催化反应的速率更慢，过渡金属的掺杂很明显的能够降低其反应电阻。而对其掺杂后的催化剂来说，Fe、Co、Cu的掺杂所带来阻值的影响仍然是按上述顺序依次减小的，这与CV和LSV分析的结果保持一致。