DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 5. 结论 本文通过构建非对称的鹰鸽博弈模型并利用演化博弈论及微分方程稳定性的相关知识得出：在博弈双方为理性人的前提下，影响博弈双方策略选择向何方演化的关键因素是双方爆发冲突时所付出的成本c，整个CBA联赛的市场价值v，及双方的实力之比，即是双方的收益分配比例。进一步，我们发现，如果双方爆发冲突所付出的成本c小于CBA联赛的市场价值v，则博弈双方进化稳定策略组合为(背叛，背叛)，即博弈双方最终爆发冲突；在博弈双方爆发冲突所付出的成本c大于CBA联赛的市场价值v的前提下，非对称性(也即双方的利益分配比例)则是决定双方策略演化的关键要素，如果博弈双方的实力相近，则合作概率最小，双方越不容易走向合作，若双方的实力差距较大，则双方更有可能走向合作。除此之外，在假定博弈双方的收益分配的前提下，双方的初始策略选择概率也对双方策略演化的走向有着决定性的影响。 双方在联赛中的分配问题首先应当明晰国家体育总局篮球运动管理中心的报告《深化CBA联赛改革，积极探索符合国情的管办分离的体制机制》 [ 12 ] 中提出的“所有权，经营权，收益权的关系”。在体育总局的监督指导下，明确各自在CBA职业联赛市场中的位置及所扮演的角色，在双方实力非对称的推动下实现管办分离的健康、正常进行，并借助此契机共同促进CBA联赛的职业化进展。
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user: 摘 要 利用黑龙江省1986~2014年冰雪旅游收入和国内生产总值(GDP)的时间序列分别作为衡量冰雪旅游和区域经济增长的指标，对黑龙江省冰雪旅游与经济增长的关系进行分析，讨论二者因果关系，并且建立有关模型反映其间的长期经济关系。 关键词 :冰雪旅游，经济关系，VARX模型，黑龙江省
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user: 1. 问题的提出 冰雪旅游是一项极具参与性、体验性和刺激性的旅游产品，随着体验经济的到来，冰雪旅游已经成为发展最快的旅游项目之一 [ 1 ] 。黑龙江省由于独特的地理位置和气候特点，冰雪旅游业发展态势良好。目前，国外对冰雪旅游的研究主要在具体案例分析以及实际探索，同时利用有关的模型进行分析和预测，Dickson和Faulks研究了澳大利亚滑雪者海外冰雪运动的参与度，分析出具有个人特征如35岁以下、接受良好教育、具有冰雪运动经验、高收入、男性的群体为澳大利亚海外冰雪运动的主体 [ 2 ] 。Sainaghi通过多个案例研究发现准确定位长时间停留的滑雪消费者能够显著提升滑雪企业以及相关旅游服务产业的经济效益 [ 3 ] 。Fredman和Heberlein研究了瑞典山区的滑雪和雪地摩托运动的变化规律 [ 4 ] 。Scott等和Steiger分别研究了全球气候变化对北美东部地区和奥地利提洛尔地区滑雪旅游发展的影响 [ 5 ] [ 6 ] 。 国内学者对这一领域的研究多为对旅游资源利用和旅游市场开发的分析和评价方面。葛敬炳和陆林对延边冰雪旅游资源特色和优势进行研究，提出区域联动和整体营销等开发策略 [ 7 ] 。陈明秀分析了吉林省冰雪旅游资源的优势、劣势及其开发条件，提出吉林省冰雪旅游资源开发对策 [ 8 ] 。徐淑梅和吕建华提出了黑龙江省冰雪旅游开发战略 [ 9 ] 。 已有的文献很少涉及黑龙江冰雪旅游与经济发展之间的关系研究，对二者关系的研究也仅限于对其进行定性描述，例如郭惠和秋孟光提出利用冰雪旅游促进黑龙江省经济发展 [ 10 ] ，仅从先验理论认为冰雪旅游对区域经济的发展起着促进作用，而没有从实证角度去分析冰雪旅游与经济增长之间是否存在关系，存在着怎样的关系。本研究采用旅游与经济增长关系的时间序列研究方法，运用协整理论，分析Granger因果关系，最终建立VARX模型，进而定量研究冰雪旅游和区域经济增长之间的长期均衡关系和短期内的变化趋势。
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user: 2. 理论模型 2.1. 协整关系与检验 如果一元时间序列 在经过d阶差分之后的 为平稳的，则称 为d阶单整的，记为I(d)。而如果两个或更多的时间序列中的每一个都是单整的，但是他们中的某些线性组合有较低阶的单整，则称这些序列是协整的。 协整检验中最著名的检验是由Engle and Granger (1987)提出的Engle-Granger检验。这个检验的思想很简单：假定这些序列都是 的，先用这些时间序列变量互相做普通最小二乘回归，在再通过诸如ADF之类的单位根检验它们的残差是否为I(0)，如果是，则这些变量可能存在协整关系；Pillips-Ouliaris协整检验引进两种残差检验：方差率检验和多元迹检验。这两个检验的零假设都是“序列不存在协整”，因此如果检验显著，则可能存在协整；Johansen方法允许多个协整关系，因此比Engle-Granger检验更加广泛，因此选用Johansen检验。 2.2. Granger因果检验 考虑两个时间序列X和Y，由Granger (1969)提出的关于X和Y的Granger因果检验是用来评估X过去的观测值对于预测Y(其过去值已经建模)是否有用。零假设为：X过去的观测值(比如p个)对于预测Y值没用。 该检验是用p个过去的值对p个过去的X的值回归而成的。统计量的分布为F分布。假定Y有自回归模型AR(p)： (1) 再进行增加X的自回归 (2) 如果系数 都显著不为0，或者 的方差显著小于 的方差，这时人们则称变量X为Y的“Granger原因”。 但需注意的是，Granger因果关系绝不等于真正的因果关系，它仅仅描述了某一事件经常出现在另一个事件之前的一类关系。 2.3. VARMAX模型 带有输入项的向量自回归移动平均过程VARMAX为： (3) 式中， 为 向量输入。名称VARMAX中的“X”意味着它是外生向量过程。 在R软件中，假定 为k维输出变量，而 为m维输入变量， 为不可观测的误差或者扰动过程。则带有输入变量的向量自回归移动平均模型的矩阵形式为： (4)
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user: 3. 建模分析 3.1. 数据的选取与预处理 本文所选样本数据为1986~2014年的数据，根据相应年度的《黑龙江省统计年鉴》和《中国旅游统计年鉴》及中国旅游局网站统计数据整理得到，取各年份1，2，11，12月4个月的旅游总收入记为黑龙江省冰雪旅游收入，黑龙江省1986~2014年各年份GDP作为区域经济增长的衡量标准。并且不同时期的数据会受到当年价格变动影响，所以利用GDP指数(上年 = 100)得到不变价国内生产总值(亿元)，记为G；用CPI指数(上年 = 100)得到不变价冰雪旅游收入(百万元)，记为S。 一般为避免时间序列的异方差性对结果造成的影响，可对原始数据进行取对数的处理，消除异方差性，现用lnS与lnG分别表示变量S与G取自然对数后的变量。在对数据处理后，对这两组时间序列数据进行Johansen协整检验，然后采用Granger法对两者之间的关系进行因果检验，最后建立自回归移动平均模型(VARX)。 3.2. 时间序列的平稳性分析 对于非平稳经济时间序列，若直接进行分析，会由于噪声过大无法反映真实的结果，所以要对时间序列进行平稳性检验。为了大致了解这些变量的数据特征，可以事先作lnS与lnG的时间趋势图(图1)。 从图1可以看出，两个变量都随时间的变化有明显的上升趋势，推测为非平稳序列，因此要首先检验时间序列的平稳性。对lnS与lnG进行一阶差分，并做趋势图于图2，用 与 表示一阶差分算子，由图2可见差分后的两变量均没有上升趋势。 采用KPSS检验法对时间序列lnS，lnG，DlnS，DlnG与进行单位根检验，KPSS检验是以序列平稳为零假设。 为方便观察，将结果列示于表1。 由表可知，对于lnG的P值小于0.05，拒绝原假设，说明该序列是不平稳的；对于lnG的一阶差分DlnG的P值大于0.05，不能拒绝差分序列是平稳的，故推测原序列为一阶单整的。同理，lnS的P值小于0.05，该序列不平稳；其差分的P值大于0.05，不能拒绝差分序列是平稳的，故推测原序列为一阶单整的。 3.3. 协整分析及检验 lnS，lnG的一阶单整可以假设他们之间存在协整关系，即从经济的角度来看这些变量之间存在着长期的均衡关系。常见的检验协整的方法有Engle-Granger协整检验和Johansen协整检验。EG协整检验的思想很简单，假定这些序列都是一阶单整的，先用这些时间序列变量互相做普通最小二乘回归，再通过诸如ADF之类的单位根检验它们的残差是否为I(0)，如果是，则这些变量可能存在协整关系。但是这个方法的零假设为“序列不存在协整”，因此如果检验显著，则可能存在协整。所以采用Johansen检验法来判断变量间是否存在协整关系，分别选择最大特征值检验和迹检验。结果见表2。 由表2可知，在迹检验中，对于H 0 :r = 0检验统计量为31.93大于0.01临界值24.60，拒绝原假设；对于H 1 ：r ≤ 1检验统计量2.44小于0.01临界值12.97，故不能拒绝原假设。在最大特征值检验中，对于H 0 :r = 0检验统计量为29.50大于0.01临界值20.20，拒绝原假设；对于H 1 ：r ≤ 1检验统计量2.44小于0.01临界值12.97，故不能拒绝原假设，两个检验结果一致，说明存在一个协整关系，即lnG与lnS存在协整关系。 3.4. Granger因果检验 因为lnS与lnG之间存在一个协整关系，可对lnS与lnG进行Granger因果检验，来判定两者之间的因果关系。检验结果见表3。 由表3可知，接受lnG是lnS的Ganger原因的假设，说明经济增长是冰雪旅游收入的Ganger原因；拒绝lnS是lnG的Ganger原因的假设，说明冰雪旅游收入不是经济增长的Ganger原因。 3.5. 利用VARX模型拟合数据 通过讨论单位根、协整、Granger因果检验等问题，确定lnG和lnS之间存在长期的关联关系。为进一步探究两者间的关系，用VARX模型拟合数据。 利用VARX模型拟合数据，得到模型如下： (5) 利用到2009年为止的数据建立VARX模型，并且用已有的到2014年的lnG来预测2010到2014的lnS，得到如下结果(表4、图3)。 图1. lnG和lnS的趋势图 图2. lnG和lnS的一阶差分图 Table 1 KPSS unit root test result 变量 输出P值 警告内容 lnG 0.01 P值小于0.01 ΔlnG 0.1 P值大于0.1 lnS 0.01 P值小于0.01 ΔlnS 0.06358 — 表1. KPSS单位根检验结果 Table 2 Results of Johansen cointegration tes 检验方法 协整关系个数r 检验统计量 0.1临界值 0.05临界值 0.01临界值 迹检验 r <= 1 2.44 7.52 9.24 12.97 r = 0 31.93 17.85 19.96 24.60 最大特征值检验 r <= 1 2.44 7.52 9.24 12.97 r = 0 29.50 13.75 15.67 20.20 表2. Johansen协整检验结果 Table 3 Granger cause and effect tes 假设 F统计量 P值 结论 lnS -> lnG 0.479343 0.75052 拒绝 lnG -> lnS 9.370676 0.00042 接受 表3. Granger因果检验 Table 4 Prediction results of VARX mode 预测年份 实际lnG 预测lnS 实际lnS 误差 2010 9.1775 8.5805 8.5490 0.0315 2011 9.3625 8.7854 8.6872 0.0982 2012 9.5353 8.9836 8.5705 0.4131 2013 9.6014 9.1272 8.2276 0.8996 2014 9.6332 9.2533 8.1495 1.1038 表4. VARX模型预测结果 图3. VARX模型预测结果 由输出表4可知，随着lnG的增长预测的lnS也呈现增长趋势，即存在正相关，所以GDP的增长会带动冰雪旅游收入的增长；但是预测的lnS与实际lnS之间误差较大，这是因为冰雪旅游收入不仅仅只受经济增长的影响，还受其他多种因素影响。
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user: 4. 主要结论 选取黑龙江省不变价冰雪旅游收入S和不变价国内生产总值G，利用1986~2014年的两者的时间序列数据，分析讨论了黑龙江省冰雪旅游收入与黑龙江省经济增长之间的关系，得出的主要结论和建议如下： 1) 通过协整分析，可以得出短期内黑龙江省冰雪旅游与经济增长存在长期稳定的均衡关系。 2) 由Granger因果检验可知，从长期看，经济增长是冰雪旅游的Granger原因，但是冰雪旅游不是经济增长的Granger原因，这一结果符合黑龙江省冰雪旅游与经济发展的实际情况。冰雪旅游的发展除去对客观环境的要求，对基础设施建设及维护、配套周边设施的建设都有很高的要求，这些均需要区域经济的支持。不可否认的是，黑龙江省冰雪旅游收入在GDP中所占比例较小，对地方经济增长尚没有很强的拉动作用。 3) 从VARX模型的计算结果可见冰雪旅游与GDP之间存在正相关关系，但仅仅依靠经济增长预测冰雪旅游收入误差较大，因为影响黑龙江省冰雪旅游收入的因素还有很多，所以需要正确看待冰雪旅游与经济增长之间的因果关系。在制定冰雪旅游的发展政策时，要实现冰雪旅游发展与经济增长相辅相成，和谐共赢。
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user: 摘 要 在调研中东地区修井作业设备现状基础上，系统介绍了中东地区修井作业市场对石油修井设备的要求和发展方向，列举了中东地区气候环境对修井设备的影响及修井作业对修井设备可靠性、快速移运等性能的要求，并针对目前中东地区国产修井机存在的问题进行了探讨，对今后出口中东地区修井设备发展提出了建议。 关键词 :中东地区，修井设备，发展方向
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user: 1. 引言 国际原油价格断崖式下跌、油公司大幅压减投资、全球勘探开发工作量锐减的“市场寒冬”下，以沙特、科威特为代表的中东地区修井业务却呈现出了逆势发展，以石化油服为例，2015年止，累计完成合同额7亿美元。 工欲善其事必先利其器，设备生产厂商若要更好地占领市场，甚至引领市场，必须掌握地区市场对作业设备的要求和特殊性，开发出适应市场的产品。笔者调研了中东地区修井作业设备使用现状，发现国产修井设备在当地应用存在诸多问题。
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user: 2. 中东地区对修井设备的要求及作业特点 2.1. 环境对设备的要求 中东地区修井项目多位于沙漠地区，自然环境为典型的热带沙漠性气候，气候干燥，除春季、冬季降雨外，其余季节均无降水。日夜温差大，夏季地表温度最高达70℃，且风沙大，冬季气温最低达到1℃左右。当地水质为富含矿物的咸水。由于中东特殊的自然环境，所以修井设备必须重点注意3个方面的问题：“防砂”、“防高温”、“防水垢”。 2.2. 修井机运行的可靠性 中东地区修井作业普遍为乙方承包，实行日费制，作业期间费用与故障期间费用单独计算，如果修井机出现故障，影响了作业进度，将直接造成经济损失。因此提高修井机的运行可靠性，减少设备的故障率，提高作业效率，降低作业成本是中东地区修井作业对设备的基本要求。 2.3. 高效移运性能 国际修井作业工程服务市场发展趋势，高效转场移运已经成为修井设备基本要求之一。中东地区小型车装修井机必须在24 h内完成井场搬迁任务，以中石化某作业队在科威特作业区块为例，其井场间搬迁规定：① 井间搬迁甲方要求时间区域内为42 h，跨区域为60 h；② 修井机井间距离在1000 m以内时，若早7点放井架，则下午1点搬家公司撤离时，井架、钻台已安装到位。整机只需8~10 h可安装到位；③ 放井架只允许白天进行，下午2~3点不允许搬迁。④ 搬家费用按1.8 d计算，为8100 KD (1 KD约22元人民币)，其中付给搬家公司3000 KD。因此修井机应该不断研究提高方便快捷、省时省力、减少搬家时间，以提高修井设备的竞争力。
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user: 3. 中东地区国产修井机存在的问题 3.1. 设备资料不齐全 国内修井机制造商往往不重视设备附属技术资料，经常出现设备资料与设备不符、技术资料描述错误、关键技术资料缺失等等问题，造成设备监督检查不合格、更换备件无法查询型号等诸多恶劣后果。因此，国内设备制造商必须高度重视和提高设备技术资料的准确度、完整度，否则将永远无法达到世界先进制造的水准。 3.2. 缺乏统一设计标准及整体概念 目前修井机及其配套设备是由各厂家集成，厂家之间设计思路、施工水平参差不齐，导致设备杂乱无章，以各类管线为例，油路、水路、气路、电路纵横交错，随意铺设，缺乏统一的规定。因此提高修井机及配套设备的整体设计概念和规范，是提高设备集成化、提升产品生产档次不可或缺的重要环节。 3.3. 产品适应性不强、设计完善措施不力 中东市场不同于国内市场以及其他国际石油市场，由于其特殊性，对修井设备有着不同于其他的特殊要求。中东地区的修井机井架额定负载比国内同规格的井架额定负载高出一个等级。由于昼夜温差大，工作环境温度也要求具有高温、低温的双重技术指标。除此之外，修井机配套设备也必须满足中东钻井工艺的特点和中东用户的要求，因此国内的修井机制造商必须在其现有基础上，充分调研中东区域对修井机各方面的实际要求，开发出满足中东地域特点的修井机。 3.4. 产品适应性不强、设计完善措施不力 国产修井机关键部件质量可靠，但非关键部件，尤其是易损件的质量问题尤为突出。设备运行期间需使用人员不断维修、更换优质配件，使设备性能稳定，并达到现场使用要求。 根据中东地区设备跟踪情况统计，钻修井机的平均故障时间在4%~6%范围内浮动，而甲方规定的正常修井机月故障时间不能超过8 h (1%)，已经大大超过了规定值。而修井机维护保养的费用平均占日费的3%~4%，甚至高达7%~9%，这充分说明国产修井机仍存在制造质量不高、使用性能不可靠的问题。 3.5. 修井机整体移运性能低 国产修井机已基本实现了自走模式，能够满足快速移运和转场的要求，但修井机的配套部件，如钻台、泥浆泵、固控系统等设备依然沿用模块形式，降低了修井机整机的移运性能，因此调研中东地区的运输情况，整体考虑修井机配套设备快速移运方式也成为提升修井机性能的重要指标。
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user: 4. 中东地区国产修井设备的发展建议 4.1. 提高设备特殊环境适应能力 由于环境多风沙，修井设备的关键部件，如发动机空气滤、空调、绞车风机、油箱呼吸阀等与空气发生气体交换的设备，尤其需要注意更换为防砂型号，若无专门的防砂配置，应该考虑加装风机防砂槽、防砂滤网等防护措施。 夏季高温也给修井设备的顺利运转带来了相当多的考验，例如：各种液压油、润滑油变质周期、动力设备及冷却设备散热，油缸、盘刹等关乎安全的设备橡胶密封件也会因为高温的炙烤而失效。为了应对高温，在油品存储区以及关键密封件区域应加设遮阳棚等设施，防止阳光直射，如有必要可增加喷淋设施给修井设备区域降温。 中东水质富含矿物质，加上高温，水中的矿物质极易结垢。因此修井设备冷却系统中的散热风扇、水道管线、管道泵等设备的防垢、除垢也需要格外注意。在设备上应醒目标注对加注液体的要求和维护措施，提醒维护人员。除此之外，所有管线应考虑便于拆卸，以便在管路结垢严重时便于更换。 4.2. 提升修井设备可靠性 修井机的可靠性涉及到设备质量、规范操作、维护保养等多个方面以及生产的各个环节，此处仅探讨国际设备制造商对产品的质量把控措施。 修井机制造质量遵循的标准较多，但设备总体主要需要遵循以下几个标准：《API Spec Q1石油、石化和天然气工业质量大纲规范》、ISO 9001《质量管理体系要求》、《TSGZ0004 特种设备制造、安装、改造、维修质量保证体系基本要求》。从实际操作方面主要分为3个流程。设计质量方面应该遵循图1所示流程。 配套采购方面应该遵循图2所示流程。 生产制造方面应该遵循滤网式检验体系流程，如图3所示。 4.3. 提升设备移运性，缩短作业准备时间 因中东地区多为沙漠地区，地质松软，为减少挖地锚坑等作业前准备工作，修井设备应尽量采用无绷绳或自紧绷绳技术。无绷绳修井机去掉了风载绷绳，自紧绷绳修井机是将风载绷绳固定在修井机机体上，不需要挖地锚坑和安装绷绳桩，因此修井机的安装和拆卸工作时间都大大缩短。 无绷绳井架或自紧绷绳井架必须进行井架建模计算机有限元分析，如图4、图5所示。计算结果必须满足API标准规定的风速要求，如表1所示。 由于中东多沙漠，地势开阔，除常规主机更换沙漠轮胎的措施以外，钻台、泥浆泵、固控系统等设备可采用拖挂形式，提高整体移运性能。设计时需着重考虑拖车行走性能，并相应地在总体重量分布、动力配置上做出调整 [ 1 ] 。拖挂车在沙漠地区正常行驶，必须满足： 式中：F t 为驱动力，N；F f 为滚动阻力，N；F w 为空气阻力，N；F i 为坡度阻力，N；F j 为行驶阻力，N。 根据发动机动力计算驱动力，即： 式中：T e 为变扭器最大输出扭矩，N·m；I g 为变速器某一档的传速比，1；I o 为主减速器速比，1；η为传动系统某一档的机械效率，1；μ为发动机外特性修订参数；r d 为驱动轮的动力半径，m。 图1. 设计质量流程 图2. 配套采购流程 图3. 滤网式检验体系流程 图4. 有限元计算模型 图5. 有限元计算结果 Table 1 The results of standard test syste 序号 井架工况 风速/(m∙s −1 ) 1 满立根，最大钩载 16.5 2 满立根，无钩载 30.7 3 无立根，无钩载 38.6 表1. 标准试验系统结果数据 拖车滚动阻力计算： 式中：m a 为汽车的总质量，kg；α为道路坡度角，(˚)；f为滚动阻力系数(见表2)，1；g为重力加速度，取值9.81 m/s 2 。 Table 2 The value of rolling resistance coefficien 参数 泥泞土路 一般土路 一般公路 坡度为24% 坡度为5% 坡度为24% 坡度为5% 坡度为24% 坡度为5% 滚动阻力系数 0.1 0.1 0.025 0.025 0.018 0.018 表2. 滚动阻力系数取值 拖车坡道阻力： 拖车加速阻力： 拖车空气阻力： 式中：C D 为空气阻力系数，取值为0.5~0.9；A D 为汽车迎风阻力面积，m 2 ；V为汽车的行驶速度，km/h。
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user: 5. 结论 通过调研中东地区修井作业要求及设备使用情况，发现受中东地区热带沙漠性气候环境影响，尤其以风沙、高温环境及高矿质水影响，国产修井机在当地的使用存在诸多问题，今后需在提升设备环境适应能力、设备可靠性、移运性能及缩短作业前准备时间等方面进行优化设计。
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user: 摘 要 经济系统数学模型中含有多个转变点的结构模型问题，本文对在均值相同情况下，方差多个转变点的检测方法采取的是将贝叶斯方法和极大似然方法结合起来，利用贝叶斯方法消去多余参数，极大似然方法可以回避转变点个数的先验分布信息未知的问题，给出有效的检测方法。 关键词 :转变点，贝叶斯方法，极大似然方法，先验分布，似然密度函数
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user: 1. 引言 转变点问题一直是统计学前沿研究的热点问题，具有重要的应用价值，尤其在经济学和金融学方面有广泛的应用 [ 1 ] 。在经济飞速发展的现代社会，需要处理经济、金融的问题也越来越多。经济周期中的变点分析一直都是经济学家和统计学家关心的问题，因为研究经济周期中的变点问题对我们及时调整经济政策，使经济稳定发展有很大帮助。 转变点的定义：按统计学的定义，对于某一随机变量序列，如果存在一个时间点，在这个点以前的序列服从一种概率分布而在这个时间点以后的序列则服从另一种概率分布(或同一种概率分布而参数不同)，那么在这个序列中存在一个转变点。因此，一个转变点问题就包含以下两方面的内容 [ 1 ] ：① 确定是否存在变化，② 估计未知转变点的个数及位置。 一般地，估计转变点的方法有很多，常见的方法有Schwarz信息准则方法、二分分段法、似然比检验、(加权)最小二乘法、非参数方法、累加和方法 [ 2 ] 、贝叶斯方法 [ 3 ] - [ 5 ] 、极大似然方法等。Schwarz (1978)提出了信息准则的方法用于检测转变点的存在性时，无需导出其复杂的分布函数，来估计变点的个数和位置 [ 6 ] 。Vostrikova (1981)提出的二分分段法能够同时检测出转变点的数量和它们的位置，并能够节约大量运算时间 [ 7 ] 。文献 [ 8 ] 结合前人方法，将二分分段法和信息准则方法结合来检测均值转变点情况。Stergios Fotopoulos， Venkata Jandhyala (2001) [ 9 ] 针对独立同分布于指数分布的一系列的随机变量，用极大似然估计的方法估计分布参数的转变点问题，但其方法是寻找转变点位置的一个近似结果。Inclan和Tao (1994) [ 10 ] 用累积平方和的方法解决多个方差转变点的问题，在某种程度上类似于二分分段方法，该方法是节省了计算量，但是检测转变点必须整个时间序列分割，难以保证转变点是全局意义上的。如今Yuehjen E. Shao 和 Ke-Shan Lin (2015) [ 11 ] 针对随机变量分布在未知的情况下，提出了一种人工神经网络(ANN)的新方法。 然而总体的参数会是随时间而变的，关于分布参数的转变点 [ 12 ] ，文献 [ 12 ] [ 13 ] 用极大似然的方法来估计参数的转变点。一般转变点问题，常常考虑总体均值和方差的变化情况，且是在假设检验的框架下进行的，基于模型的总体分布是正态 [ 14 ] ，这样一来变点问题的推断等价于均值或者方差变化的检测。
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user: 2. 方差转变点的检测 Shao 和 Hou (2006) [ 15 ] 运用S—控制图和极大似然方法相结合来估计服从gamma分布的随机变量的转变点问题。Wenzhi Zhao， Zheng Tian， Zhiming Xia (2010) [ 16 ] 针对有长期记忆的线性过程用比值判别法来检测方差转变点，但是此方法需要一定的限制假设条件。文献 [ 17 ] 结合了X控制图与贝叶斯估计方法，文献 [ 18 ] 的应用实证中也运用贝叶斯方法来定位找到转变点的位置，通过一系列模拟。结果表明，贝叶斯估计量与之前的信息更准确和更精确。 鉴于以上研究情况，对于正态随机变量的方差多个转变点问题，我们采取将Bayes方法和极大似然方法相结合，先利用经验贝叶斯方法消去多余参数，然后利用极大似然方法寻找转变点位置。 设随机正态变量时间序列 ，( )令 ， ，且 其中 表示的是方差转变点的下标，假定有 个转变点，转变点下标 ， 。为表达方便，令 。转变点将时间序列分割成 个时间段，每个时间段里 分布相同， ， ， 。在第 个时间段中， 的均值是0，方差为 ， 的观测数是 ， 。现在的主要问题是如何根据样本 去估计转变点的位置 以及个数，转变点个数实际上是转变点位置向量 的维数。 我们检测的是方差转变点，而方差 是样本分布的密度函数，所以将方差 转变点的检测和分析问题最终可看作是样本密度函数的估计问题，然后利用极大似然方法估计其转变点的位置。 因为 ，( )所以 的联合分布密度 ，以及似然函数 为： 其中 ， ， 为变点的个数。 或者由Inclan (1993)给出的如下联合分布密度函数 [ 2 ] ： (1) 其中 ， ， 为变点的个数。 ， ， ， ，令 ， 。 我们要解决问题的关键是参数 ， ，也就是转变点位置和转变点个数，而 相对不重要，可看作是多余的参数。如果直接用极大似然方法处理多余参数，存在很多困难，因为 和 都不知道，而贝叶斯方法就可以处理这种问题。运用贝叶斯公式可得到参数的后验分布密度函数 ，然后通过后验分布密度 对 积分可以得到 ， 的边缘分布密度。 2.1. 贝叶斯检测 要运用贝叶斯方法消去多余参数 ，必须先构造 的先验分布。在没有 的较好先验信息的情况下，经验贝叶斯方法可以解决此问题。经验贝叶斯的思想是从样本信息中构造 的先验分布 。 因为 ， ， ， ，在 ， 给定的条件下有： (2) 这样可以根据式(2)导出 的分布，并把它作为 的先验分布。于是就得到 的先验分布 。这个先验分布用到了样本的信息，因此我们用的是贝叶斯方法。结合式(1)得： 令 ， ， ，则 ， ，等式两边同时对 积分得： 由式(1)知： ，则似然函数为： ( ， ， ， ) 2.2. 极大似然方法检测 由此可知，要运用贝叶斯方法，还需要知道 的先验分布，由于 先验信息未知，且 的先验分布对问题求解起到至关重要的作用。因此，我们对上面求出的联合密度函数 也即是似然函数 ，用极大似然方法求出 ， ，这样就避开了 的先验分布未知的问题。先给定 ，然后通过将 表达式最大化来确定 作为转变点个数为 时的转变点位置的估计。 以上过程中我们并不是只用贝叶斯一种方法，而是将贝叶斯方法和极大似然方法结合起来，先用贝叶斯方法消去多余参数 ，然后再用极大似然方法寻找转变点位置 。这样既消去了多余参数；又回避了转变点在先验分布上未知的问题；而且极大似然方法的好处是只需要在解空间中找出似然密度函数最大的解，从而使方差多个转变点的检测问题得以解决。 在实际的经济模型应用中，我们经常会碰到既有多余参数又没有什么强的先验信息的情况。单纯利用贝叶斯方法或极大似然方法效果都不理想，这样把贝叶斯方法和极大似然方法结合起来利用各自方法的优点来解决各种问题，是一个较好的选择。可以先用贝叶斯方法消去多余参数，然后再利用极大似然方法估计我们感兴趣的参数。 基于模型总体分布是正态分布下的均值和方差多变点的情况，在前期的研究基础上讨论了同方差下的均值转变点检测问题 [ 8 ] ，本文讨论同均值下的方差转变点估计问题，还有不同方差下的均值转变点，以及均值和方差同时有转变点的估计问题 [ 12 ] 。以及对于经济模型中参数分布为指数分布、Poisson分布和t分布等情况的转变点结构模型问题，都有待我们去进一步研究和探讨。由于转变点问题常常涉及到非独立随机变量的分布问题，这是非常难以处理的，这个问题的研究在理论上难度很大，富有挑战性。
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user: 摘 要 根据不同能量区间氘核与物质相互作用的电子阻止本领和核阻止本领公式，计算给出了100 MeV氘离子在不同靶物质中能量损失特性，利用蒙特卡罗程序Geant4模拟计算了上述能量区间的氘核在不同介质中的阻止本领与射程，与SRIM程序计算结果比较误差在2%以内。同时给出了氘核在相应靶材料中的能量沉积和Bragg峰，为氘核数据库的建立奠定基础。 关键词 :模板，氘核，阻止本领，能量沉积，Geant4
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user: 1. 引言 随着中子应用技术的发展，利用氘核聚变反应加速器中子源引起各国核物理学家广泛研究兴趣，其中氘核与靶材料相互作用的能量损失特性是首要解决的问题。同时，解决人类未来能源问题的核聚变反应堆设计和运行中也涉及到很多氘核在材料中输运问题，氢元素在真空室及包层、螺栓、等离子体器壁中的沉积浓度、扩散形成的位移损伤等严重影响着核材料的性能及稳定性，反应堆的设计、运行都需要氘核与相关材料相互作用的精确数据 [ 1 ] - [ 3 ] ，尤其是氘核能量损失和能量沉积等相关方面数据。 目前关于带电粒子在不同介质中能量损失的相关核数据主要集中在电子、质子及用于生物治疗的重离子束，对于其它带电粒子的专门研究较少：SRIM [ 4 ] 程序可以用于简单的计算单一能量带电粒子在靶物质中的能量损失；National Institute of Standards and Technology(NIST) [ 5 ] 的ESTAR、PSTAR和ASTAR数据库只提供了质子、α粒子及电子在部分靶材料中能量损失的相关核数据；MCNP程序用于模拟中子、电子、光子和部分带电料子在靶物质中相互作用的输运过程；Electron-Gama Shower (EGS)程序用于模拟光子和质子在靶物质中相互作用的输运过程。对于氘离子与物质相互作用数据没有专门的计算程序和数据库可用。本文使用基于利用基于面向对向对象技术的Geant4 [ 6 ] 蒙特卡罗软件，探索氘核在铝(石墨，铝，铁)靶中的辐照性能，给出了100 MeV能量的氘核在不同靶物质(本文选取了石墨、铝、铁)中的阻止本领、射程、Bragge峰等相关数据，并与SRIM计算结果及实验数据作对比分析，为氘核的屏蔽防护及加速器中子源和聚变堆中的材料选择提供了参考，也为建立氘核数据库奠定了基础。
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user: 2. 能量损失理论分析 带电粒子在输运过程中与靶材料发生相互作用损失能量，主要包括与靶原子的核外电子的非弹性碰撞损失能量(即电子阻止)和与靶原子核弹性碰撞损失能量(核阻止)两部分。对于入射能量较高的带电粒子，主要是通过电子阻止来损失能量，随着入射粒子与靶物质相互作用，能量逐渐损失，当入射粒子的能量很低(入射粒子的速度远小于波尔速度)时，核阻止的贡献占主要部分。带电粒子在单位长度内与靶原子碰撞而造成的能量损失称为阻止本领，是描述带电粒子与物质相互作用的基本物理参数。 2.1. 氘核的电子阻止本领 当一束高能带电粒子入射到靶物质时，主要是与靶原子核外电子发生散射而损失能量。根据Bethe等人的量子理论，并考虑到相对论和其它修正因子，公式(1)、(2)分别为在SRIM和Geant4程序中氘核在高能区电子阻止本领的表达式(即Bethe-Bloch公式) [ 7 ] - [ 9 ] ，两者的主要区别为修正项不同。 (1) (2) 式中 、 为入射粒子的电荷(z = 1)、速度； 为电子的质量；I为靶物质原子的平均激发能； 为靶核的质量数、质子数和靶核的密度；C/Z为壳层修正项； 为极化效应修正项； 为玻尔速度； ；E为入射氘核能量； ； 为在Geant4程序中一次电子阻止本领损失的最大能量与Geant4设置能量截断值之间最小值；F为Geant4高阶修正项。 对于低能入射粒子，根据Thomas-Fermi Theory原子统计模型，Lindhard和Scharff给出了电子阻止截面 [ 7 ] 为： (3) (4) 式中 表示玻尔半径；N表示单位体积内的靶原子数。 介于低能区和高能区之间的入射粒子，目前还没有找一个很好的理论来描述电子阻止本领，根据Varelas和Biersack的理论 [ 7 ] ，采用内插法来得到氘核在中能区电子阻止本领的公式： (5) (6) (7) 式中A 1 ，A 2 ，A 3 ，A 4 ，A 5 为拟合参数，能量E的单位：MeV。对于低能区和高能区，SRIM和Geant4都采用上述模型来描述粒子输运过程中电子阻止本领。 2.2. 氘核的核阻止本领 带电子粒子与靶材料相互作用时，主要与核外电子发生非弹性散射损失能量，当粒子的能量很低时，与靶核的弹性碰撞损失能量变得不能忽略不计。SRIM程序采用K.B. Winterbon等人给出一个普适核阻止本领公式 [ 7 ] ——约化核阻止本领 ： (8) 式中约化能量 由下列公式计算出： (9) 其中能量E的单位为KeV，核阻止截面 的计算公式： (10) 核阻止本领可以由核阻止截面 得出： (11) Geant4根据Thomas-Fermi和Wentzel-Moliere等人的理论，给出带电粒子在输运过程中核阻止相互作用双微分截面(公式12，13)，在一次碰撞过程中核阻止损失的最大能量可由公式(14)求出，如下： (12) (13) (14) 式中 为屏蔽半径； 表示Planck常数； 表示精细结构常数； ， 为氘核动能。 2.3. 氘核的电荷交换阻止能量损失 带电粒子与靶物质相互作用时，还会和靶原子发生电荷交换造成能量损失，这种能量损失叫电荷交换损失。带电粒子与靶原子相互作用过程中不断俘获和失去电子而使自己的电荷状态发生变化。在俘获过程中离子需要做功，俘获电子可能处于激发态或者基态，当俘获电子处于激发态时，伴有辐射损失。由于离子之间的库仑相互作用，电子可能被激发到更高能级甚至电离，这些过程都伴随着能量损失。 根据Bohr的理论 [ 10 ] 分析，失去电子截面( )和俘获电子截面( )为： (15) 当入射粒子速度接近玻尔速度( )时，最大能量损失占总能量损失的10%，当入射粒子速度远小于玻尔速度时，忽略不计。
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user: 3. Geant4 模拟 Geant4是欧洲核子中心开发的基于面向对象的蒙特卡罗模拟软件包，主要用于模拟粒子与靶物质相互作用，在粒子物理、核物理、空间物理、辐射屏蔽效应、核探测器设计、医学研究等领域有着广泛的应用。相对于MCNP、EGS等商业软件来说，Geant4主要优点是源代码完全开放，我们可以根据实际需要更改、扩充Geant4程序。 带电粒子在输运过程中涉及到的物理过程主要包括电磁相互作用和强相互作用。电磁相互作用包括多次库仑散射、电离、光电效应、轫致辐射、正负电子对湮灭等，强相互作用包括弹性散射、非弹性散射。在电磁相互作用过程中采用G4MultipleScattering来描述多次散射物理过程、采用G4hIonization来描述电离物理过程，在强子相互作用过程中采用G4Lelastic来描述核阻止物理过程、采用G4LEDeuteronInelastic来描述电子阻止本领物理过程 [ 11 ] [ 12 ] 。
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user: 4. 蒙卡模拟结果及讨论 4.1. 阻止本领与射程 选取加速器和反应堆最常见具有代表性的三种材料石墨(C)、铝(Al)、铁(Fe)，利用蒙特卡罗程序Geant4(版本号为4.9.6)模拟了能量为100 MeV范围内氘核在三种材料中的阻止本领，与实验测量结果、理论公式计算和SRIM(版本号为2013)计算结果比较，如图1所示。 由图1可以看出，Geant4模拟得到的电子阻止本领结果与SRIM、实验数据 [ 13 ] 的结果误差较小，误差范围在2%以内符合得很好，模拟得到核阻止本领结果与SRIM符合得很好。影响误差的主要因素有两个：一是SRIM和Geant4对电子阻止本领公式的修正项不同，Geant4在模拟输运过程中考虑了带电粒子多次库仑散射，在对计算结果稍有影响；二是Geant4利用氘核在单位靶厚度内损失的能量来计算阻止本领，选取适当的靶样品厚度也影响阻止本领计算结果。 带电粒子在输运过程中不断损失能量，待能量耗尽停留在靶物质中，粒子沿着入射方向所穿过最大的距离为入射粒子在该物质中的射程R。由于氘核相对于电子质量很大，与电子发生非弹性碰撞后运动方向几乎保持不变，带电粒子在物质中运动径迹近似是直线。粒子的射程可以由能量损失率从初始能量E 0 到末端能量(等于零)的积分而得到。 图2为能量为100 MeV氘核不同介质中射程的Geant4与SRIM模拟计算结果。由图可以看出，Geant4与SRIM结果误差在2%，这是因为Geant4在模拟过程中考虑了带电粒子在输运过程中能量歧离和角度歧离的影响，而SRIM程序积分带电粒子阻止本领方式得到射程。 根据图1和图2的结果可以看出，Geant4与SRIM模拟计算结果符合得很好，Geant4在模拟计算带电粒子输运过程中不仅包括电子阻止能量损失和核阻止能量损失，还有带电粒子与靶核碰撞过程中多次 图1. 氘核在不同介质中的阻止本领(左图为核阻止本领，右图为电子阻止本领) 图2. 氘核在不同介质中的射程 库仑散射，离子电离等物理过程，以及出射粒子能量、角度分布和歧离。相较SRIM而言，Geant4结果更精确。根据Varelas和Biersack的理论，采用内插法计算了氘核在铝、石墨、铁三种材料中中能区电子阻止本领(公式5-7)中各项参数，结果如表1所示。 4.2. Bragg峰 带电粒子在靶介质中运动时，与靶原子发生电离相互作用使靶原子电离并沿着其径迹产生离子对，随着剩余射程减小，比电离逐渐增加，带电粒子造成的电离损失也就越大，在剩余射程末端达到最大值，即Bragg峰。由于在坪区和峰区的传能线密度(LET)显著不同，医学上利用Bragg峰区高的LET值来实施重离子治疗肿瘤 [ 14 ] 。 图3描述了入射氘核粒子在铝介质、石墨介质、铁介质中由电离形成的Bragg曲线。由图可以看出， 图3. 氘核在不同介质中的Bragg峰曲线 Table 1 The parameter values of electron stopping power in relative medium energy rang 数量 A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 铝 2157.5 0.5 135.9754 −0.6481 6.8865 石墨 3087.6 0.5 168.6203 −1.6595 7.0791 铁 864.0125 0.5 133.9251 0.0615 3.3315 表1. 氘核在中能区电子阻止本领参数 靶材料不同影响入射粒子的能量沉积分布；不同入射能量的粒子在靶中形成的能量沉积Bragg峰也不同，主要原因在于带电粒子在靶中运动并与靶粒子发生碰撞是一个随机的过程，出射粒子的能量分布服从高斯分布，靶越厚，半高宽(FWHM)值越大，由电离形成的Bragg峰就越小。同时，带电离子与靶核的非弹性物理过程对能量沉积Bragg峰也有一定的影响。
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user: 5. 结论 本文依据带电粒子在靶材料中能量损失的理论分析，使用蒙特卡罗程序Geant4模拟计算了100 MeV能量的氘核在靶介质中输运信息，相关模拟结果与SRIM计算结果进行对比误差范围在2%以内，模拟计算结果为中子源研发、核反应堆材料辐射防护提供参考数据。本文在模拟计算过程中，仅考虑对入射粒子与靶核两体反应，忽略对于可能存在的三体反应，如果靶材料为晶体材料时，在模拟过程中还应考虑到晶体结构等对模拟结果的影响。
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user: 摘 要 芳烃类超导材料是一类新型有机超导材料，它以芳香烃分子晶体为基础，在分子间隙中掺入碱金属、碱土金属或稀土金属原子后形成新材料，可实现超导现象。芳烃类材料具有种类多样、易于剪裁和修饰、元素构成简单等优点。实验发现在芳烃分子晶体中掺入不同种类或数目的金属原子、以及施加压力时系统表现出丰富奇妙的物理现象，已引起科研人员的高度关注。文中概述了该领域实验和理论研究方面的主要进展，分析和总结该领域目前存在的困难和突出问题；同时，结合研究结果和对一些问题的理解，对芳烃类低温与超导体研究的发展态势进行讨论和展望。 关键词 :芳香烃，分子晶体，有机超导体，超导电性
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user: 1. 引言 铁基超导研究荣获2013年国家自然科学一等奖，充分体现了超导研究的重大科学意义和超导研究的迅猛发展。超导材料丰富多样，已发现的超导体中包括以金属和合金为主的常规超导体，铜氧化物为代表的高温超导体，电子有效质量远大于静质量的重费米子超导体，含有铁砷或铁硒层的铁基超导体，以及碳氢元素为主的有机超导体。不同材料中超导现象因其迷人的物理内涵和应用前景，一直是凝聚态物理研究的重点内容和热点课题。
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user: 2. 有机超导研究的历史 有机超导体的研究最早始于1963年，W. A. Little建议“有可能合成一些有机材料，使它们像某些金属一样在低温下呈现超导态 [ 1 ] 。受BCS理论的启发，W. A. Little提出了适用于有机超导电性的激子模型理论(exciton model)，并预言有机超导体中的转变温度T c 可达1000 K。第一个有机超导体是K. Bechgaard 小组1980年发现的(TMTSF) 2 PF 6 ，在12 kbar压力下，可实现T c 为0.9 K的超导相变 [ 2 ] 。TMTSF (tetramethyltetraselenafulvalene)是电荷给体，PF 6 是电荷受体。在准二维的(BEDT-TTF) 2 X系列材料中，(BEDT-TTF) 2 Cu[N(CN) 2 ]Cl的超导转变温度T c 接近13 K [ 3 ] ，BEDT-TTF是bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene，X是I 3 、Cu(SCN) 2 、Cu[N(CN) 2 ]Br或Cu[N(CN) 2 ]Cl等。电荷转移盐类有机超导体是由有机分子堆叠而成，晶体结构的低维特征导致电导出现明显的各向异性。该类材料表现出某些强关联电子的特征，有着丰富的相图。当电荷受体X采用不同基团，并适当调节压力和温度时，可以出现反铁磁相、电荷密度波相、自旋密度波相、Mott绝缘相等多个相。有理论建议准一维体系(TMTSF) 2 PF 6 中是自旋三重态的p波配对 [ 4 ] ，准二维体系(BEDT-TTF) 2 X中是自旋单态的d波配对 [ 5 ] 。对于富勒烯类有机超导体，其结构是在C 60 的空心处掺入碱金属原子。首次发现于1991年，常压下K 3 C 60 的超导转变温度T c 为18 K [ 6 ] ，接着发现Cs 2 RbC 60 的T c 为33 K和在15 kbar压力下Cs 3 C 60 的T c 可达到40 K [ 7 ] [ 8 ] 。该类材料有多种振动模式，有研究人员建议其超导电性是电声耦合机制 [ 9 ] 。然而，另外一些实验证据显示C 60 类材料是强关联电子体系，有较窄的能带、正常态接近金属–绝缘体转变边缘 [ 10 ] ，Cs 3 C 60 在一定压力下表现为磁绝缘态 [ 11 ] ，超导机制更像是非常规电子配对，如自旋涨落等。此外诸如KC 8 和CaC 6 [ 12 ] 等碱金属或碱土金属碳化物也呈现出10 K左右的超导电性。
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user: 3. 芳烃类超导体的简介及发现 芳烃类超导体是最近发现的一类新型有机超导体，有着自身的特点和性质。它以芳烃分子晶体为基础，通过掺杂碱金属等元素产生载流子，诱导出超导现象。芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，不同的苯环数目和排列方式可形成种类众多的芳烃分子，由此构成一个大家族。稠环芳烃指两个或多个苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合的多环芳烃。最近，对分子边缘为扶手椅型的稠环芳烃晶体掺入碱金属(或碱土金属)原子后实现了超导转变，这一发现给研究人员带来了巨大的惊喜。主要有钾(或钙)掺杂的苉(C 22 H 14 )分子晶体、钾(或钡、锶)掺杂的菲(C 14 H 10 )分子晶体、钾掺杂的1，2:8，9–二苯并五苯(C 30 H 18 )分子晶体、钾掺杂的六苯并苯(C 24 H 12 )分子晶体、以及钐掺杂的菲、苉和屈(C 18 H 12 )等几种材料 [ 13 ] - [ 19 ] 。它们的发现，标志着新的有机超导体家族的诞生，把超导电性的研究拓展到具有π电子的芳烃分子晶体领域。
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user: 4. 芳烃类超导体的实验研究进展 2010年，英国《自然》杂志刊文报道在金属掺杂的稠环芳烃类有机化合物中发现超导电性 [ 13 ] ，这是有机超导研究的一个重大突破。来自日本的研究人员用钾或铷掺杂的苉分子晶体，观察到了超导相变，超导转变温度最高可达18 K，同时，样品中也发现了7 K的超导相变，即存在两个超导相。2011年6月Y. Kubozono研究组报道钾金属掺杂的六苯并苯样品中存在临界温度分别为3.5、7、11和15 K的四个超导相 [ 14 ] 。同年10月，中国科学技术大学陈仙辉教授课题组在《自然–通讯》上报道，在钾金属掺杂的菲中观察到了T c 为5 K的超导相变 [ 15 ] ；菲分子上有局域磁矩，而且施加1 GPa的压力后T c 提高了20%，并暗示这种超导体具有非常规的超导电性。随后，陈教授课题组又在碱土金属Sr、Ba和稀土金属La、Sm掺杂菲分子晶体中观察到了超导电性，超导转变温度均为5 K左右 [ 16 ] [ 17 ] 。2012年4月份，中国科学院物理研究所陈根富教授课题组报道了钾掺杂的1，2:8，9–二苯并五苯分子晶体 [ 18 ] ，超导转变温度T c 最高可达33 K。其中样品K 3.45 C 30 H 18 随温度变化表现出三个超导相；在正常态，磁化率表现为遵从居里定律的顺磁行为，表明该分子晶体中有局域磁矩。这个报道印证了陈仙辉课题组的预测，随着苯环链长度的增加，超导转变温度T c 逐步提高。这些实验观察也说明，研究人员可以通过调节分子晶体中苯环的排列方式和个数，来获得不同的超导现象，甚至是获得具有更高超导转变温度的新的高温超导体。 自从在几种芳烃化合物中观察到超导电性后，更多的实验研究被报道，甚至包括对芳烃类化合物中超导相变存在的质疑。2012年4月B. Mahns等人通过光电子能谱研究指出钾金属掺杂的苉和六苯并苯薄膜未表现金属行为 [ 20 ] 。随后，2012年9月M. Caputo等人用X-射线近边吸收精细结构谱研究了Ag(111)面上的K x C 22 H 14 多层膜，也没有发现金属态，并建议绝缘态来源于该材料中强的电子库仑关联作用 [ 21 ] 。2014年10月和2015年7月，S. Heguri等人利用差分扫描热量测定和X-射线衍射谱指出在钾金属掺杂苉和钡金属掺杂菲有机分子的反应过程中，有机分子会发生分解，生成氢化钾/碳化钡和无定型物质，进一步指出超导电性可能来自于铁磁杂质 [ 22 ] [ 23 ] 。尽管如此，2012年12月，T. Kambe等人 [ 24 ] 采用溶液法合成了K x C 22 H 14 ，指出固相反应法合成出的样品有7 K和18 K的超导相，溶液法能选择性的只合成出18 K相。拉曼谱峰的软化显示每个苉分子得到了3个电子，压力效应方面7 K相T c 随着压力增大而减小，18 K相中T c 随着压力增大而增大。2013年2月K. Teranishi等人 [ 25 ] 从电阻测量角度，观察到两个K x C 22 H 14 超导样品，一个表现出在7 K、另一个在11 K的出现零电阻转变温度，和以前报道的T c = 18 K不同；正常态的电阻表现出颗粒金属的导电行为，建议少量的超导相K 3 C 22 H 14 被绝缘的K 2 C 22 H 14 包围着。2013年12月H. Okazaki等人 [ 26 ] 报道在石墨层上生长的K 3 C 22 H 14 薄膜显示出了金属特性，与Ag(111)面上的K x C 22 H 14 多层膜表现出的绝缘性不同，从而指出掺杂的芳烃类化合物薄膜的金属特征取决于不同衬底导致的分子取向性。2014年3月，上海高压研究中心陈晓嘉教授课题组报道 [ 27 ] ，其通过钾金属掺杂菲，制备了不同掺杂浓度的样品，发现掺杂浓度x = 3.0、3.5和4.0时，体系具有金属特性，而掺杂浓度x = 3.0且电荷转移也达到3个电子时，体系表现出5 K左右的超导电性。除此之外，G. A. Artioli等 [ 19 ] 进一步观察了钐金属掺杂的菲、屈和苉分子晶体，指出超导转变温度在4.5~5.5 K范围内变化。这些研究结果进一步证实了芳烃类化合物中超导电性的存在。上述一些重要的实验结果表明，芳烃类化合物的掺杂制备难度较大，以及掺杂制备有机化合物的稳定性不是很好，导致了其超导电性等物理性能的测量表征非常困难，因此，部分实验结果结论出现分歧。
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user: 5. 芳烃类超导体的理论研究进展 理论研究方面，T. Kosugi等人 [ 28 ] 首先在2009年对钾掺杂的苉进行了第一性原理研究。他们借助电子结构计算等手段，得到钾掺杂的苉晶体的能带结构和费米面。指出在费米能级附近的价带和导带主要来自于苉分子的最高占据轨道HOMO、HOMO − 1和最低未占据轨道LUMO、LUMO + 1。钾的价电子和分子轨道有较强的杂化，能带结构变化不符合刚带理论模型。在计算中晶格常数采用实验值，得到有机分子平面垂直于ab面，有机分子沿着c轴方向首尾相接 [ 28 ] 。考虑到实验手段在测定掺杂分子晶体结构方面的困难，大量研究工作首先聚焦于晶体结构特征、钾原子位置以及电子结构的变化。P. L. de Andres等人详细研究了钾掺杂苉的晶格常数和原子坐标 [ 29 ] 。优化后的晶体结构与T. Kosugi课题组的差别很大，有机分子的平面与ab面不垂直，沿着c轴方向有机分子与钾原子链交替相接。他们得到的晶格常数的变化趋势与实验不符，最低能量结构对应的晶格常数表现为a、b趋于相等，b、c增大，而实验观察的结果是b和c减小。对钾金属掺杂菲的晶体结构优化 [ 30 ] 显示掺杂后晶格参数a、b、c都增大，而实验测量为碱金属掺杂后晶格常数都变小，理论预测与实验表征存在较大偏差。对此，T. Kosugi等人 [ 31 ] 系统地研究了不同钾组分掺杂苉后的晶体结构和电子性质的变化。发现随着钾含量的增加导致晶格参数相对实验值的偏离越大；对于K 3 C 22 H 14 ，优化的晶格参数与实验值比较，晶格常数a和b趋向相近，而c变大；理论计算显示，实验晶格参数下，体系的总能升高，稳定性降低；从钾原子在晶体中的位置观察，当所有钾原子都位于有机分子层内时，体系更稳定，优化得到的晶格常数偏离实验值较大，当三个钾原子中的一个游离到有机分子层间时，体系的稳定性变差，但是这时得到的晶格参数更接近实验值 [ 31 ] 。以上研究结果都是基于局域密度泛函(LDA)进行的理论预测。随后，S. S. Naghavi等人 [ 32 ] 和我们课题 [ 33 ] 分别采用范德瓦尔斯(vdW)修正对纯的菲有机分子晶体进行了晶格结构优化，发现考虑有机分子间的非局域相互作用，可以进一步消除LDA预测带来的误差，得到和实验结果一致的晶格参数。但是，对于掺杂的菲有机晶体，vdW修正并没有获得和实验完全一致的结果。进一步，我们课题组 [ 34 ] 对钡掺杂的菲晶体进行了晶体结构优化和X射线衍射谱的模拟，指出尽管实验上的金属和有机分子的化学配比是1:1.5，但样品中实际成分应该是Ba 2 C 14 H 10 和纯的菲。这种理论预测和实验观测之间的不一致性在其它金属掺杂的芳烃有机晶体也一直未得到解决。 从电子结构看，芳烃类有机超导体的费米面具有明显的一维或二维特征 [ 28 ] - [ 31 ] ，这预示着体系具有较强的电子关联特性。在非常规超导体中，实验和理论研究发现系统的磁性和电子关联对超导电子配对起着至关重要的作用。我们通过单轨道Hubbard模型描述带电后菲、苉等分子上的π电子体系 [ 35 ] ，研究了分子上的磁性和超导配对结合能。我们得出在合理的物理参数区间，带负电的分子可以实现自旋极化的磁性基态，从而为实验观察到的局域磁矩提供了理论解释M. Kim等人以钾掺杂的苉晶体为对象，使分子晶体的体积增加5%后，研究了它的反铁磁态的电子结构；估计了费米面处能带的库仑排斥能和能带宽度的比率，指出掺杂后的体系处于Mott转变附近，是一种强关联电子系统 [ 36 ] 。以钾掺杂的苉晶体为例，我们课题组通过改变的晶体体积观察了电子和磁性的变化，发现磁性对压力或体积有明显的依赖关系 [ 37 ] 。计算中采用略大于实验晶胞的体积时，明显地表现出反铁磁的自旋磁序。G. Giovannetti等人 [ 38 ] 采用混合密度泛函(HSE06)的方法观察了平衡体积下体系的电子能带结构，通过分析带电荷有机分子的总能，估计了K 3 C 22 H 14 中电子关联强度：计算得到的有效库仑排斥势U eff = 1.2~1.67 eV，基于计算的费米能级附件的能带宽带W~0.8 eV，U eff /W = 1.5~2.1，K 3 C 22 H 14 将稳定在反铁磁基态下 [ 38 ] 。进一步，我们课题组采用第一学原理计算方法观察了钾掺杂的菲、苉和二苯并五苯，在体系中，均得到了反铁磁绝缘基态，并发现分子磁性随着组成有机分子的苯环数增加而增强 [ 39 ] 。 对这样一类低维体系，为了深入了解其超导机理，也有一些研究小组观察了掺杂体系的电-声子相互作用。以苉带电分子作为研究对象，T. Kato等人 [ 40 ] 在BCS理论框架下评估了费米能级出电子态密度(N(E F ))，发现实验中观察到的18 K超导相所对应的N(E F )大于7 K超导相所对应的N(E F )，理论预测的18 K相所对应的N(E F )约为2.2 states/(eV molecule spin)，大于1.2 states/(eV molecule spin)的实验观测值。对于一个掺杂晶体来说，仅仅从带电分子的角度来分析电-声子相互作用肯定是不全面的，M. Casula等人 [ 41 ] 指出掺杂元素钾以及苉分子之间振动模对体系电声耦合也是有贡献的，两者之和共计可对总电声耦合贡献40%；甚至后来M. Casula等人 [ 42 ] 采用基于万尼尔函数的分子轨道表象法分析电声耦合相互作用，指出该类体系中孤立分子内的声子振动只对总电声耦合贡献20%，而掺杂元素和分子之间相互作用总体贡献可达到80%。可见在分析芳烃类有机超导体系中电声耦合作用的时候，分子间的耦合不能忽略，同样掺杂元素与有机分子间的相互作用也不能忽略，在此类超导体中，掺杂元素不仅仅是提供了电子。但是也看到，基于声子调制的电声子机制可以给出实验中观察到的7 K左右的低超导相的超导机理，但是并不能清晰描述同类体系中存在的高超导相，尤其是不同体系中超导转变温度的提升问题。针对相关问题，G. Giovannetti等人 [ 43 ] 尝试基于电–声模型引入电子–电子排斥相互作用纠正，发现钾掺杂的苉晶体是处于金属临界状态的绝缘体，带隙约为0.2 eV。尽管如此，解释高超导相的驱动机理，给出一个清晰的物理图像，仍需要进一步的相关工作和更多科研人员的努力。