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user: 3. 吸放氢时储氢材料的结构演变 在《储氢材料》 [ 16 ]、《金属氢化物的性质与应用》 [ 17 ] 和《Hydrogen in Intermetallic Compounds》 [ 18 ] 书籍和文献中，常常通称为“金属氢化物”储氢，顾名思义，金属及其合金在吸氢之后的产物为金属/合金的氢化合物。是不是所有的合金吸氢材料吸氢后的产物都是“氢化合物”呢？值得实验研究和分析。要研究这个问题，必须从储氢材料在吸–放氢过程中的晶体结构演变入手。 要研究储氢材料在吸放氢过程中的结构演变，关键是正确无误地对吸放氢过程中的中间产物和最终产物做出正确无误地鉴定和判断。 为下面讨论方便，引人“氢化物，(Hydride)”和“氢化固溶体(Hydrogenation Solid Solution”)两个概念。合金氢化固溶体，其晶体结构与母相相同，这个相同不仅空间群相同，晶体结构也相同。由于氢是周期表中第1号元素，原子半径远小于金属原子半径，氢原子可能仅占据母相的间隙位置，形成合金间隙式固溶体，只产生母相点阵参数的微小变化，而且这种点阵参数之变化与吸放氢浓度有一定关系。氢化物相的结构则与母相不同，因为氢原子可能不占位间隙位置，而占据一定的晶体学点阵位置，应给出不同于母相的衍射花样，因此较容易判定是否是氢化物。 如果在形成氢化物相时，氢原子占据原母相的间隙空穴位置而形成氢化物，那么该氢化物的晶体结构保持母相的结构不变，有人称之为间隙式氢化物，其本质就是氢化固溶体。 多晶物质的X射线衍射花样就如像人类的指纹一样，可做出物相的正确判断。其依据是国际衍射数据委员会(ICDD)的粉末衍射卡组(PDF)数据库——PCPDFwin [ 19 ] 中的标准数据，其方法在《物相衍射分析》 [ 20 ] 和《材料射线衍射和散射分析》 [ 21 ] 两本书的有关章节中有较详细地介绍。1) 通过对待分析样品衍射花样进行检索/匹配和判断；2) 在已知各氢化物相的晶体结构数据(晶系、空间群、点阵参数和各原子在晶胞中的位置及其占为几率)时，可对待分析花样进行Reitveld全谱拟合–精修。然而，关键的是合金储氢材料在吸放氢过程中观测的实验手段和方法。国际和国内都开发了实验室X射线源和同步辐射X射线的在线(in situ)衍射装置 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]，可对储氢材料在吸放氢过程作实时的动态观测和分析 [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]；另一个重要问题是最好要有衍射分析专家的参与。 3.1. Ti系合金在吸放氢过程中的结构演变 [ 6 ] 图7(a)给出Wajid Ali等 [ 6 ] 用Cu和Y取代的刚合成Ti-Fe-Mn样品的XRD花样，由图可知，主要的衍射峰都属于具有CsCl有序结构的TiFe相，而没有发现其它相，其Rietveld分析结果见图7(b)，并列入表3。 由图7和表3可知，试样吸氢前后晶体结构没有变化，仅点阵参数和晶胞体积有所增大。这表明，吸氢过程是氢化固溶体TiFe-H n 的形成，放氢过程是氢化固溶体TiFe-H n 的分解。 图7. (a)用Cu、Y替代合成Ti-Fe-Mn样品的XRD花样，(b) Rietveld精修结果 [ 6 ] Table 3 Analysis results of synthetized Ti-Fe-Mn sample substituted with Cu and Y and de-hytronation sample [6 试样 晶体结构 点阵参数(nm) 密度(g/cm 3 ) 体积(10 −6 pm −3 ) TiFe CsCl-型 0.2976 6.53 30.40 刚铸造Ti-Fe-Mn合金 CsCl-型 0.2983 6.89 30.54 吸氢之后 CsCl-型 0.2990 6.47 30.73 表3. 用Cu、Y替代的Ti-Fe-Mn合成试样和已氢化样品的分析结果 [ 6 ] 3.2. Laves相TiCr 2 储氢合金在吸放氢过程中结构演变 [ 28 ] [ 29 ] 为了进一步研究TiCr 2 Laves相BCC相的吸氢本质，吸放氢前后的样品的XRD花样示于图8中。从图8可以看出，有机械合金化(MA)和机械研磨(MG)制备的两种样品都保持了BCC结构，由于氢原子进入BCC的间隙位置，导致点阵参数的增大，因此二者的谱线均向低角度方向位移。这表明这种BCC结构的吸氢方式以合金间隙式固溶体为主，并没有发生相变。由于机械合金化制备的样品吸氢量要比机械研磨的样品大，最大吸氢量达1 wt%，吸氢前后前者位移量比后者大。但在图8中机械研磨的样品衍射峰向低角度位移量反而大，这可能是因机械合金化的样品放氢量大，剩余的氢量反而比机械研磨的样品低，故后者的衍射线向低角度位移量反而大。 此外，还有表4所列AB 2 型Laves相的研究结果 [ 29 ]。从上述研究结果知道，Laves相储氢合金吸氢后大多结构没有变化，形成母相间隙式固溶体。 图8. 机械合金化(MA)和机械研磨(MG)两种方法制备的立方TiCr 2 合金吸氢前后的衍射花样 [ 28 ] Table 4 Research resulte of structure evolution during hydrogen absorption/desorption processes for hytrogen stoarge materals of some AB2-type and Laves phase [29 AB 2 金属间化合物Laves相 氢化物现有数据 参考文献 ZrM 2 (M = V， Cr， Mn， Co， Mo) 化合物是母相的固溶体 [ 30 ] Zr(CoxM1-x) 2 ， M = V， CrMn， 0 < x < 1 没有观测到相变的证据，因此为固溶体 [ 31 ] [ 32 ] Zr(V x Fe 1-x ) 2 ， Zr(Mn x Fe 1-x ) 2 ， Ti(V x Fe 1-x ) 2 ， Ti(Mn x Fe 1-x ) 2 未进行结构研究 Brookhaven National Lab.， 1977， 1978， 1979 TiCr 2 TiCr 1.8 H 2.1 ~TiCr 1.8 H 3.6 成分范围为正交结构 [ 33 ] Zr(Al x Fe 1-x ) 2 和Zr(Al x Co 1-x ) 2 0 < x < 1 没观测到结构的变化 [ 34 ] ZrMn 2 保持六方(C14)结构，氘原子占6h(1)、6h(2)、22 k 和 24l 位，占位几率分别为0.052、0.312、0.376和0.179 [ 35 ] ZrV 2 保持立方(C14)结构，氘原子占8b、32e和 96g 位， 占位几率分别为0.002，0.387，0.249 [ 36 ] 表4. 一些AB 2 型Laves相储氢材料吸放氢吸放氢过程结构演变的研究结果 [ 29 ] 3.3. AB 5 型稀土系合金在吸放氢过程中的结构演变 3.3.1. LaNi 4.83 Sn 0.314 吸放氢过程的原位X射线衍射研究 [ 37 ] [ 38 ] 袁志庆，吕光烈，曾跃武等 [ 37 ] [ 38 ] 对过计量快凝合金LaNi 4.83 Sn 0.314 吸放氢过程的原位X射线衍射研究。充放氢过程中各主要阶段的XRD图谱及Rievteld结构精修结果如图9所示。从图9中可以发现，吸氢至x = 2.0时存在两个相，α相 + β相；x = 4.0时仅存在一种相β，而放氢至x = 1.5时，又存在两个相。因此，LaNi 4.83 Sn 0.314 合金在充放氢过程中的相变呈现典型的 α → α + β → β 过程，不过该相变属膺相变，即晶体结构不变，见图9(a)和图9(c)，但线条明显向低角度方向位移。α相和β同时存在，显示吸氢和放氢都有从颗粒表面到颗粒内部的过程。随着充氢过程的深入，α相的含量逐渐减小，β相的含量逐渐增加，在放氢过程中的相含量变化则与之相反。 图9. LaNi 4.83 Sn 0.314 合金原样(a) (x = 0.0)吸氢至x = 2.0 (b) 4.0 (c) 然后放氢至x = 1.5 (d) 时的XRD花样及Reitveld精修结果 [ 37 ] [ 38 ] 3.3.2. 镍–氢电池充放电过程准动态XRD研究 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] 镍–氢电池充放电几个阶段的负极活性材料AB 5 的XRD图谱示于图10中。从整体来看AB 5 合金的结构在充电过程中没有明显的变化，但精细结构和微结构也有变化。点阵参数a和c都随充电深度增加而增加，微应变ε也随充电深度增加而增加。放电情况正好相反，但并恢复到原始状态，这表明在充–放电过程中存在某些不可逆因素。这一研究结果表明，LaNi 5 在镍–氢电池充放电的吸放氢过程中晶体结构保持不变，但微结构参数随之变化。换言之，吸放氢过程是LaNi 5 合金间隙式固溶体LaNi 5 -H n 的形成和分解过程。 图10. 充(a)放(b)电几个阶段的负极活性材料AB 5 合金的XRD图谱 [ 39 ] [ 40 ] 3.3.3. LaNi 5 ，LaNi 5-x Al x ，LaNi 5-x Mn x 和它们氘化物结构的实验研究 [ 42 ] 文献 [ 42 ] 给出LaNi 5 的实验中子衍射花样，粗看起来好像很不一样，但经仔细指标化和分析后发现，1) 其衍射线位置分布相同，仅发现氘化物的衍射线系统地向低角度方向位移，表明两者晶体结构相同；2) 氘化物的衍射线明显宽化，许多线条已严重重叠；3) 线条的相对强度也发生明显变化，这说明氘原子进入间隙位置后参与衍射，对衍射强度有贡献。 Endo等 [ 43 ] 以原位XRD和Rietveld全谱拟合法研究AB 5 型合金晶体结构的改变。吸放氢前后RTNi 4.30 Al 0.30 Mn 0.40 的相结构均为P6/mmm密排六方晶格，而RTNi 3.55 Co 0.75 Al 0.30 Mn 0.40 吸氢后从吸氢前的Cmmm (No.65)的正交晶格转变为P6/mmm密排六方晶格。Nakanura等 [ 44 ] 采用中子衍射技术监测合金的吸放氢过程。结果表明，LaNi 5-x Al x 合金的吸氢量与其Al的含量有关，随着Al含量的增加，该合金的晶体结构由P63mc (x = 0)先转变为P6mm (x = 0.1)再转变为P6/mmm (x ≥ 0.5)。这种结构变化，需进一步测定氢化物相中H原子的数目以及H的晶体学位置。 3.4. 镁系吸放氢时储氢材料的结构演变 3.4.1. Mg 88 Y 12 合金吸放氢过程的结构演变 [ 13 ] Wu和Zhang等 [ 13 ] 研究了Mg 88 Y 12 合金吸放氢过程。图11示出刚铸造Mg 88 Y 12 合金的X射线衍射花样，能够看到，样品中存在主相Mg 24 Y 5 金属间相和少量Mg，经计算两相的相对含量分别为75.9 wt.% (Mg 24 Y 5 )和30.1 wt.% (Mg)。Mg 24 Y 5 具有α-Mn型结构，空间群I43 m，a = 1.1240 nm；Mg相为密堆六方结构，空间群P63/mmc，a = 0.3228 nm，c = 0.5222 nm，c/a = 1.6177。Mg 88 Y 12 合金中的Mg相的点阵参数比纯Mg (a = 0.3209 nm， c = 0.5211 nm)大，但c/a却比纯Mg (c/a = 1.6239)的小。上述结果表明，Y和Mg原子固溶于Mg和Mg 24 Y 5 相中。Mg 88 Y 12 合金在380˚C，3 MPa压力第一次氢化(活化)曲线示于图12(a)，很清楚，第一次氢化过程是很慢的，在第一个5分钟，吸氢能力相对增加较快，然后缓慢增加，大约在550分钟后达到饱和最大氢化能力为6.479%。图12(b)显示Mg 88 Y 12 合金不同氢化阶段的XRD花样，大约在饱和吸氢能力的15%之后，Mg 24 Y 5 相的衍射峰几乎完全消失，而YH 2 的衍射峰出现， 图11. 刚铸造Mg 88 Y 12 合金的X射线衍射花样 [ 13 ] 图12. (a) Mg 88 Y 12 合金第一次氢化吸氢曲线，(b) 合金在不同吸氢阶段XRD花样 [ 13 ] 同时Mg的衍射峰长高，进一步氢化过程能看到随Mg峰的降低出现MgH 2 衍射峰，并缓慢增长，当达到饱和的70%，YH 3 出现小的弱峰，表示少量的YH 2 转变成YH 3 ，全部氢化的合金包含有MgH 2 ，YH 2 和YH 3 相。因此，第一次氢化过程包含下述两种反应： 1) 不均衡的反应 Mg 24 Y 5 + H 2 → Mg + YH 2 ， 2) 初期的氢化和MgH 2 形成： Mg + H 2 → MgH 2 ；形成的YH 2 部分氢化： YH 2 + H 2 → YH 3 Mg 88 Y 12 合金吸放氢前后的物相结构汇总于表5中，可见母合金Mg 88 Y 12 由Mg 24 Y 5 和Mg两相组成，吸氢过程Mg 24 Y 5 分解，形成YH 2 和YH 3 ，Mg氢化为MgH 2 。 3.4.2. Mg-Cu系合金在吸放氢过程中的结构演变 [ 14 ] [ 15 ] 未掺和掺Y和Ni的Mg 2 Cu试样为吸氢前的XRD花样及Rietveld精修结果，并列如表6中。掺Y和Ni的Mg 2 Cu试样为吸放氢前的XRD花样及Rietveld精修结果，并列如表7中。 Table 5 Phase structure before and after hydrogen absoption/desorption for Mg88Y12alloy [13 物相 % 晶系 空间群 No. PDF No. Z a b c Mg 88 Y 12 未吸氢 Mg 24 Y 5 75.9 立方 I43m 217 31-0817 2 11.204 Mg 30.1 六方 P63/mmc 194 35-0821 2 3.2093 5.2112 吸氢后 YH 2 70% 立方 Fm-3m 225 12-0388 4 5.2077 MgH 2 四方 P42/mnm 136 12-697 2 4.517 3.0205 YH 3 六方 P -3c 1 165 12-0385 6 6.358 6.62 表5. Mg 88 Y 12 合金吸放氢前后的物相结构 [ 13 ] Table 6 XRD partter and Reitveld refinement results during hydrogen absorption/desorption for no-doped Mg-Cu alloy 试样 物相 %% 空间群 空间群号No. PDF卡号 Z 点阵参数(nm) a b c Mg-Cu合金 Mg 2 Cu 83 Fddd 70 13-0504 16 0.52753 0.90665 1.8332 MgCu 2 47 Fd-3m 227 01-1226 8 0.70429 300˚C氢化1 h Mg 2 Cu 70 Fddd 70 13-0504 16 0.79390 MgH 2 27 P42/mnm 136 12-0697 2 0.45116 0.30186 MgO 2 Fm-3m 225 0.4204 Mg(OH) 2 1 P -3m 1 164 0.2852 0.4254 300˚C去氢化1 h Mg 2 Cu 82 Fddd 70 13-0504 16 0.52672 0.90830 1.8330 MgCu 2 13 Fd-3m 227 01-1226 8 0.70396 MgO 2 Fm-3m 225 0.4210 表6. 未掺Mg-Cu合金吸放氢时XRD花样及Rietveld精修结果 Table 7 XRD partter and Reitveld refinement results after hydrogen absorption/desorption for Mg-Cu alloys doped Y and N 试样 物相 % 空间群 空间群号No. PDF卡号 Z 点阵参数(nm) a b c β Mg-Cu合金 Mg 2 (Cu，Ni) 92 P6 2 22 0.52474 1.3605 YH 2 8 Fm3m 225 12-0388 4 0.51980 300˚C吸氢1 h MgCu 2 46 Fd3m 227 01-1226 8 0.7038 MgH 2 23 P42/mnm 136 12-0697 2 0.4517 0.3022 Mg 2 NiH 4 20 C2/C 15 1.4986 0.6279 0.9779 113.6 YH 3 2 P -3c 1 165 12-0385 6 0.6373 0.6589 YH 2 6 Fm-3m 225 12-0388 0.5242 MgO 1 Fm-3m 225 0.4143 Mg(OH) 2 2 P -3m 1 164 0.2814 0.4299 300˚C放氢1 h MgCu 2 74 Fd3m 227 01-1226 8 0.5273 0.9071 1.8179 Mg 2 Ni 17 P6222 180 0.5206 1.3166 YH 3 1 P -3c 1 165 12-0385 6 0.6342 0.6602 YH 2 8 Fm-3m 225 12-0388 4 0.5219 表7. 掺Y和Ni的Mg-Cu合金吸放氢后XRD花样及Rietveld精修结果 由表6和表7可看到这样一个事实，吸氢会产生多种金属氢化物，并依靠氢化物达到储氢的目的，放氢则是氢化物分解而释放氢。至于掺Y和Ni的Mg-Cu吸氢后出现Mg 2 NiH 4 合金氢化物相有待进一步研究。 3.4.3. Mg 90 Ni 10 ，Mg 80 Ni 10 Y 10 和Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 的在线同步辐射X射线衍射研究 [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] 图13示出Mg 90 Ni 10 ，Mg 80 Ni 10 Y 10 和Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 三种样品经活化和氢化–去氢化循环11.5周期后用SR-XRD分析鉴定的结晶相，其结果列入表8。 这说明，Mg 90 Ni 10 的放氢分为下述三个步骤为： 1) Mg 2 NiH 4 去氢，即Mg 2 NiH 4 →Mg 2 NiH 0.3 。 2) 在Mg 2 NiH 0.3 存在的情况下，MgH 2 去氢，即MgH 2 →Mg去氢。 3) Mg 2 NiH 0.3 去氢，即Mg 2 NiH 0.3 →Mg 2 Ni。 图13. 已氢化Mg 90 Ni 10 ，Mg 80 Ni 10 Y 10 和Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 的同步辐射X射线衍射图谱 图14. 已氢化Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 合金在10 −2 mbarH 2 压和200˚C等温去氢化过程中在线同步辐射XRD图谱的演变 图14为已氢化Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 合金在10 −2 mbarH 2 压下和200˚C等温去氢化过程中在线同步辐射XRD图谱的演变，说明Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 去氢也分为四个步骤： Table 8 The exist phases for three alloys after passing active-de-hytrogenation 11.5 period 合金 Mg 90 Ni 10 Mg 80 Ni 10 Y 10 Mg 85 Cu 5 Ni 5 Y 5 合金经活化和氢化–去氢化11.5周期后存在的物相 MgH 2 MgH 2 MgH 2 Mg YH 3 YH 3 Mg 2 NiH 0.3 YH 2 LT-Mg 2 NiH 4 LT-Mg 2 NiH 4 MgCu 2 HT-Mg 2 NiH 4 HT-Mg 2 NiH 4 Mg 2 NiH 0.3 Mg 表8. 三种合金经活化和氢化-去氢化11.5周期后存在的物相 1) MgH 2 → Mg + H 2 2) Mg 2 NiH 4 → Mg 2 NiH 0. 3 + 1.85 H 2 3) Mg 2 NiH 0. 3 → Mg 2 Ni + 0.15 H 2 4) 2YH 3 → 2YH 2 + H 2 同样，在未掺和掺Cu、Y的Mg-Ni合金在吸放氢11.5周期时也出现C2/C结构的Mg 2 NiH 4 合金氢化物也值得进一步研究。 3.5. 小结 由3.1~3.4节的研究结果可总结出：Ti系、Laves相和LaNi 5 稀土系储氢材料在吸氢过程中，氢原子逐步进入合金间隙位置而形成固溶体，并保持晶体结构不变，储氢是依靠这种氢化固溶体来实现，即吸氢主体是合金间隙式氢化固溶体。不过多元取代的LaNi 5 合金情况比较复杂，发生母相结构变化。由3.4节可知，Mg系储氢材料在吸氢过程中，先是合金母相分解，然后逐步析出氢化物，储氢是依靠氢化物来实现的，换言之，吸氢的主体是金属氢化物。不过掺Y、Ni的Mg-Cu合金和掺Y、Cu的Mg-Ni合金吸氢后除MgH 2 、YH 2 、YH 3 外，还出现Mg 2 NiH 4 合金氢化物到是例外，值得进一步研究。 Mg 2 Ni属六方结构，P6222，No.188空间群，Mg 2 NiH 4 属单斜结构，c2/c，No.15空间群，那么Mg 2 Ni的氢化过程为Mg 2 Ni→Mg 2 NiH 0.3 →Mg 2 NiH 4 。在Mg-Ni二元相图中查得有Mg 2 Ni和MgNi 2 两种中间相存在，其分别含Ni的重量百分数约为55%和83%。建议最好是配置Mg 2 Ni单相合金试样，进行吸放氢试验，并跟踪测定母相和中间产物以及满吸氢后的最后产物的物相结构和点阵参数，就能判断上述结果是否正确，是否存在合金氢化物Mg 2 NiH 4 。