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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构与形貌表征 本文首先采用N 2 气吸-脱附等温线和孔径分布曲线表征了吸附剂的结构特征。如图2(a)为制备样品的N 2 气吸–脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对吸脱附等温线的分类，所有样品的吸–脱附等温线结合了I和IV型的特征 [ 11 ]。在低压区表现为I型等温线特征，气体吸附量有一个快速增长，属于微孔填充过程，说明该类材料具有一定的微孔度。mSiO 2 @GNs复合材料在0.4 < P/P 0 < 0.99的压力范围内存在明显的吸–脱附滞后环，这是由于N 2 的毛细冷凝作用产生的，说明mSiO 2 @GNs复合材料中存在介孔。滞后环发生的压力范围较宽，说明该材料的介孔孔径分布范围宽，这有利于接枝APES时容纳-NH 2 ，尽可能降低APES因聚集而对孔道的堵塞。从表1的数据中看出，mSiO 2 @GNs复合材料具有较高的比表面积和孔体积，分别为722.2 m 2 g −1 和0.712 cm 3 g −1 。随着APES接枝量增加，APES- mSiO 2 @GNs复合材料的比表面积和孔体积均下降，当APES的接枝量为50%时，50% APES-mSiO 2 @GN复合材料的比表面积和孔体积分别降至193.1 m 2 g −1 和0.214 cm 3 g −1 。 图2(b)为孔径分布曲线，从曲线上可以看出，mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料主要以2.7 nm的介孔为主，除此之外还有部分 >4 nm的介孔存在，接枝不同量的APES后，部分较大介孔容纳APES形成1.5 nm的微孔以及2.1 nm的小介孔，除此之外，仍有少量 > 8 nm的较大介孔存在。另外，得到的三明 图1. CO 2 变温吸附装置示意图 图2. 样品的(a) N 2 气吸–脱附等温线和(b)孔径分布曲线 Table 1 Pore structural parameters of mSiO2@GNs-based sandwich-like structure composites with different APES graftin mSiO 2 @GNs 722.2 0.712 2.7， >4 20% APES-mSiO 2 @GNs 426.7 0.367 1.5， 2.2， >8 30% APES-mSiO 2 @GNs 371.7 0.328 1.5， 2.1， >8 40% APES-mSiO 2 @GNs 245.4 0.233 1.5， 2.1， >8 50% APES-mSiO 2 @GNs 193.1 0.214 1.5， 2.1， >8 表1. 不同APES接枝量修饰mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的孔结构参数 治结构复合材料为片状，发生堆积形成一些大孔孔隙。因此，制备的该类三明治结构复合材料具有微孔、介孔以及大孔的多级孔结构，这些不同尺寸的孔对CO 2 的吸附具有以下几点优势：1) 在常压条件下，微孔对CO 2 的吸附具有较高的动力学选择性 [ 12 ]。2) 接枝APES后，-NH 2 可分散在不同尺寸的孔中，介孔不仅可以容纳-NH 2 ，而且缩短了CO 2 接触内部-NH 2 路径，提高了-NH 2 活性位点的有效利用 [ 13 ]。3) 大孔的存在能够有效的传质，可尽可能避免APES聚集堵塞CO 2 进入吸附剂内部的通道。 接着对接枝APES前后的吸附剂的结构进行了TEM表征。如图3(a)所示，由于二维结构的GO作为基底，其表面具有大量的、带有负电荷的官能团，用阳离子表面活性剂CTAC进行修饰，CTAC在GO表面形成胶束。加入TEOS后，在碱性溶液中发生水解得到的SiO 2 负载在GO的上下表面，形成均匀的片层结构，对GO还原且去除表面活性剂后得到的mSiO 2 @GN三明治结构材料具有均匀的孔道结构 [ 14 ]。采用SMMAS技术，向mSiO 2 @GNs复合材料中接枝30%的APES，从图3(b)可以看出，孔道因接枝APES而减小，规整性有所降低，但仍能看出清晰地孔道结构。 3.2. 吸附剂表面成分和官能团的表征 为了了解吸附剂的表面官能团和成分，证明-NH 2 成功接枝到了mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料中，我们采用了XPS和FT-IR进行了表征。如图4(a)所示，谱图中含有Si，C和O三种元素，说明成功合成了mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料，而不同APES接枝到mSiO 2 @GNs中时，XPS谱图中可以明显观察到N 1s峰的出现，说明APES成功接枝到了mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料中。 为了进一步证明APES与mSiO 2 @GNs复合材料是以共价键的形式接枝，我们对材料进行了FT-IR表征。如图5所示，所有样品在798，1074和1227 cm −1 处的红外吸收峰分别对应于Si-O-Si的不对称和 图3. (a) mSiO 2 @GNs和(b) 30%APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的TEM图片 图4. (a) mSiO 2 @GNs， (b) 20% APES-mSiO 2 @GNs， (c) 30% APES-mSiO 2 @GNs， (d) 40% APES-mSiO 2 @GNs和(e) 50% APES-mSiO 2 @GNs的XPS谱图 图5. (a) mSiO 2 @GNs， (b) 20% APES-mSiO 2 @GNs， (c) 30% APES-mSiO 2 @GNs， (d) 40% APES-mSiO 2 @GNs和(e) 50% APES-mSiO 2 @GNs的FT-IR谱图 对称伸缩振动，这证明功能化接枝没有破坏mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的介孔结构 [ 15 ]。与mSiO 2 @GNs相比，接枝APES后，959和3428 cm −1 处Si-OH振动峰减弱，伴随着N-H键(1568 cm −1 )和Si-C键(697 cm −1 )吸收峰出现，说明APES与mSiO 2 @GNs表面Si-OH发生反应，使得APES以共价键的形式接枝到mSiO 2 @GNs复合材料上 [ 16 ][ 17 ]。 3.3. 吸附剂热稳定性表征 APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料用于变温吸附CO 2 ，需要考虑再生温度对材料热稳定性的影响。本文采用热重分析测定了30% APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的热稳定性，如图6所示，结合DSC曲线中的吸热、放热峰，主要对应于TGA曲线上的3个重量损失区域。第一部分失重发生在150℃以下，这是由于样品中吸附的水分的蒸发。第二部分的质量损失发生在220℃~440℃之间，这部分失重包括：结晶水和SiO 2 表面未成键-OH的去除、接枝的APES中-NH 2 以及碳链的分解、石墨烯表面少量存在的含氧官能团的分解。第三部分的失重在440℃~700℃之间，是由于石墨烯和APES的燃烧分解导致的失重。从图6可以看出，制备的30% APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料在吸附温度和脱附再生温度(150℃)的范围内，结构稳定存在 [ 18 ]。 3.4. CO 2 吸附性能 3.4.1. 不同APES负载量的mSiO 2 @GNs复合材料的CO 2 吸附性能 介孔载体中引入-NH 2 ，可以有效的提高复合材料对CO 2 的化学吸附，研究不同质量分数的APES接枝到mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料中，考察接枝量对CO 2 吸附性能的影响。控制吸附气进气流量为15 mL min −1 ，吸附温度25℃，待吸附饱和后，采用程序升温脱附，由气相色谱输出的脱附峰进行定量计算，吸附性能数据如表2。 如表2所示，mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料与CO 2 分子间只以较弱的范德华力结合，属于物理吸附，吸附量较低，仅为27.8 mg g −1 。接枝APES后，CO 2 的吸附量随着APES的增加而先增加后减小，当APES的接枝量为30%时，吸附性能最佳可达到42.3 mg g −1 ，相比mSiO 2 @GNs，CO 2 的吸附量增加了52%。接枝APES后，复合材料与CO 2 的反应机理为酸碱反应，APES分子中的伯胺在干燥的条件下与CO 2 生成氨基甲酸盐 [ 19 ]。接枝APES后CO 2 吸附量先增加，是由于APES-mSiO 2 @GNs中氨基密度的增 图6. 30% APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的TGA和DSC曲线 加而使吸附反应位点增多。随着APES的接枝量继续增加，一方面，孔道被逐渐填充或堵塞，CO 2 进入孔道内部的传质阻力增大，孔道内部的氨基活性位点的利用率降低。另一方面，过多的APES也会包覆在mSiO 2 @GNs外表面，甚至聚集，导致部分氨基活性位点不被利用。因此，在30%的APES接枝量时，CO 2 的吸附性能最佳，过多的APES接枝，CO 2 的吸附性能下降。 吸附气为2% CO 2 /98% N 2 的混合气，制备的吸附材料对CO 2 /N 2 的吸附选择性也是评价吸附剂性能的关键，从表2可以看出，30% APES-mSiO 2 @GNs的吸附剂在25℃的吸附温度下，对CO 2 的选择性高达96.7%，说明该材料能够在低CO 2 浓度的情况下，高选择性的吸附CO 2 ，这对于大气环境中CO 2 的去除有一定的研究意义。 3.4.2. 温度对APES-mSiO 2 @GNs复合材料的CO 2 吸附性能影响 以30% APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料为研究对象，考察了吸附温度对CO 2 吸附性能的影响。如图7所示，为30%APES-mSiO 2 @GNs在25和0℃温度下完成吸附后的程序升温脱附曲线。由图7定量计算，在0℃时，30% APES-mSiO 2 @GNs对CO 2 的吸附量可以达到69.5 mg g −1 ，CO 2 /N 2 的选择性为97.8%，均高于30% APES-mSiO 2 @GNs在25℃时的吸附量(42.3 mg g −1 )和选择性(96.7%)。其原因在于吸附温度为0℃时，CO 2 分子的运动速率较慢，可与吸附剂表面的氨基活性位点充分反应吸附。而吸附温度 Table 2 The adsorption performance of mSiO2@GNs-based sandwich-like structure composites with different APES graftin 样品 吸附温度(℃) CO 2 吸附量(mg g −1 ) CO 2 /N 2 选择性(%) mSiO 2 @GNs 25 27.8 94.3 20% APES-mSiO 2 @GNs 25 32.4 95.5 30% APES-mSiO 2 @GNs 25 42.3 96.7 40% APES-mSiO 2 @GNs 25 37.1 84.7 50% APES-mSiO 2 @GNs 25 25.7 77.2 表2. 不同APES接枝量修饰mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的吸附性能 图7. 温度对30% APES-mSiO 2 @GNs三明治结构复合材料的CO 2 吸附性能的影响 25℃时，低浓度的CO 2 分子运动速率较快，受CO 2 分子与氨基活性位点的有效接触率和接触时间的影响，吸附性能略有降低。 3.4.3. 水分对APES-mSiO 2 @GNs复合材料的CO 2 吸附性能影响 如图8所示，以30% APES-mSiO 2 @GNs为研究对象，考察了水分的存在对CO 2 吸附性能的影响。通过鼓泡的方式向混合气体中引入0.05%的H 2 O时，在25℃的吸附温度下，30% APES-mSiO 2 @GNs对CO 2 的吸附量可以达到50.6 mg g −1 ，比同样吸附温度，干燥条件下CO 2 的吸附量(42.3 mg g −1 )高19.6%。可见水分的存在对CO 2 的吸附有促进作用，这归因于在干、湿条件下CO 2 与胺的化学反应不同 [ 20 ][ 21 ]。如方程式(1)所示，在干燥条件下，2 mol的-NH 2 与1 mol的CO 2 作用，主要生成氨基甲酸盐。而水分存在的条件下，如方程式(2)所示，1 mol的-NH 2 与1 mol的CO 2 作用，生成碳酸氢盐。 CO 2 + 2 RNH 2 ⇔ RNH 3 + + RNHCOO − (1) CO 2 + RNH 2 + H 2 O ⇔ RNH 3 + + HCO 3 − (2) 3.4.4. APES-mSiO 2 @GNs复合材料的CO 2 吸附循环稳定性 实际应用中，除了吸附容量，吸附剂的循环稳定性也是一项重要指标。在吸附温度25℃，脱附温度150℃的条件下，考察了30% APES-mSiO 2 @GNs样品经过20次吸-脱附循环后的吸附性能。如图9所示，30% APES-mSiO 2 @GNs样品在20次吸–脱附循环过程中吸附量上下有所波动，但20次循环后吸附量仍有36.4 mg g −1 ，为初始吸附量的86.6%，说明该吸附剂具有良好的循环稳定性。吸附量的下降可能是由于随着循环次数的增加，三明治复合结构中的APES分子分解逸出的缘故 [ 22 ]。