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user: 4. 在油气勘探中的应用 现阶段，金刚烷类在油气勘探领域的应用主要集中在油气地球化学领域。特别是烃源岩热演化程度较高，原油经历较强裂解或微生物降解作用的情况下，金刚烷类往往还可以提供成熟度和油气来源等信息，受到研究者的重视。 4.1. 成熟度指标 金刚烷类参数作为烃源岩或油气在较高的热演化阶段的成熟度指标，是研究较早并且现阶段应用较多的领域。作为热演化程度指标的理论基础是，金刚烷类化合物的热稳定性与其烷基的取代位置有很大的关系，甲基处于“桥碳”位置的金刚烷较甲基处于“季碳”位置的同类金刚烷热稳定性高(图1)。1995年，赵红等 [ 55 ] 通过筛选，首次提出4-MD/3-MD、4，9-DMD/3，4-DMD两个参数可以作为成熟度指标；1996年，Chen等 [ 56 ] 提出MAI和MDI两个金刚烷类成熟度参数，并发现我国塔里木、鄂尔多斯盆地的成熟-高成熟阶段烃源岩的R o 与MDI有很好的相关性。随后郑仑举等 [ 15 ] 、Zhang等 [ 44 ] 、Wei等 [ 28 ] 、Fang等 [ 52 ] 相继提出了MDI-2、MDI-3、EAI、DMAI、TMAI、DMDI、MTI、金刚烷产率(例如A/D、DMA/MD等)等金刚烷类成熟度参数(表2)，并应用于原油和烃源岩成熟度的判识，取得良好的效果。 MAI和MDI作为应用最广泛的两个金刚烷类成熟度参数，有一定的适用范围。虽然低级金刚烷类在很多未成熟-低成熟的烃源岩抽提物中就能检测到 [ 54 ] [ 57 ] [ 58 ] ，但是众多学者 [ 14 ] [ 15 ] [ 44 ] [ 56 ] [ 58 ] - [ 62 ] 对中国多个盆地原油和烃源岩分析结果表明，MAI、MDI作为成熟度指标在R o = 0.9%~2.0%的范围内才是适用的。Schulz等 [ 61 ] 对挪威和德国等地的不同类型烃源岩的数据统计表明，在R o = 0.4%~1.3%区间内，多数样品的MAI、MDI与岩石热解烃峰值温度(T max )无明显的线性关系，表明其适用范围可能为R o > 1.3%。由此可见，MAI、MDI作为成烃源岩成熟度指标，在高成熟度阶段可能是比较可靠的。 对于其他相关参数，Fang等 [ 35 ] [ 52 ] 通过原油裂解模拟试验也发现，DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2、EAI、DMDI-1等参数，分别在等效R o 为1.0%~3.0%，>1.0%，1.5%~3.5%，>1.5%，1.0%~2.5%， Table 2 Statistics of the maturity parameters of diamondoids in literatur 参数 计算式 文献 MAI 1-MA/(1-MA + 2-MA) [ 56 ] MDI 4-MD/(1-MD + 3-MD + 4-MD) MDI-2 4-MD/(1-MD + 3-MD) [ 15 ] [ 55 ] MDI-3 4-MD/3-MD DMDI-1 4，9-DMD/(4，9-DMD + 3，4-DMD) [ 44 ] DMDI-2 4，9-DMD/(4，9-DMD + 4，8-DMD) EAI 1-EA/(1-EA + 2-EA) DMAI-1 1，3-DMA/(1，2-DMA + 1，3-DMA) DMAI-2 1，3-DMA/(1，3-DMA + 1，4-DMA) TMAI-1 1，3，5-TMA/(1，3，5-TMA + 1，3，4-TMA) TMAI-2 1，3，5-TMA/(1，3，5-TMA + 1，3，6-TMA) MTI 9-MT/(5- + 8- + 9- + 16)MT [ 28 ] A/D adamantane/diamantane [ 52 ] MA/MD methyladamantanes/methyldiamantanes DMA/DMD dimethyladamantanes/dimethyldiamantanes TMA/DMD trimethyladamantanes/ dimethyldiamantanes As/Ds adamantanes/diamantanes 表2. 文献中出现的金刚烷类相关成熟度参数统计 注：A为单金刚烷；MA为甲基单金刚烷；DMA为双甲基单金刚烷；TMA为三甲基单金刚烷；EA为乙基单金刚烷；D为双金刚烷；MD为甲基双金刚烷；DMD为双甲基双金刚烷；MT为甲基三金刚烷。 2.5%~3.5%时才是有效的，认为这些参数只能作为相应阶段原油的成熟度参数。 除热演化程度外，岩性(特别是其中含有的黏土矿物成分)对于金刚烷类参数也有一定的影响。Wei等 [ 16 ] 在对富有机质现代沉积物热模拟试验时发现，MAI、MDI、EAI等3个成熟度参数受到沉积物矿物成份(特别是CaCO 3 含量)的影响。郭小文等 [ 62 ] 对已公布文献中大量的MDI数据与R o 作相关图表明，当R o < 2.0%时，不同地区的碳酸盐岩的MDI与R o 有较统一的相关性，而不同地区泥岩的MDI与R o 的拟合曲线有较大的差异，也表明岩性对于MDI有一定的影响。 4.2. 原油裂解程度指标 Dahl等 [ 33 ] 通过原油的裂解试验发现，在高度裂解的原油中，金刚烷类质量分数增加而常规的生物标志物的质量分数降低，有些甚至消失。并提出了利用3-MD和4-MD质量分数评价原油裂解程度的方法。其原理类似于利用盐度计算水体的蒸发量，即在原油发生裂解过程中，其他常规组分由于热力作用发生裂解破坏时，金刚烷类由于具有相对高的热稳定性，其质量分数会逐渐增加。其具体方法为通过检测原油中金刚烷(3-MD和4-MD)质量分数的变化，利用公式计算出裂解的程度。 (1) 式中：C O 为未发生裂解反应的原油的3-MD和4-MD质量分数，%；C C 为发生裂解作用后的原油的3-MD和4-MD质量分数，%。该方法的一个关键点就在于需要确定C O 值(即基线值)，可以通过统计区域上原油中金刚烷类的质量分数数据得到。例如加利福利亚Monterey、得克萨斯Austin Chalk和巴西Solimoes盆地的原油的C O 分别为1~2、7~10、2~5 μg/g。 张水昌 [ 34 ] 、Zhao [ 45 ] 等对塔里木YN 2 气藏研究表明，YN2井的凝析油中(4-+3-)MD的质量分数(C C )达36.79~39.86 μg/g，而相关的C O (HD4井正常原油)为25 μg/g，据此计算YN2井凝析油的裂解程度为60%。马安来等 [ 32 ] 等对塔河油田原油的金刚烷类质量分数分析表明，绝大部分原油中(4-+3-)MD的质量分数为4~35 μg/g，反应其裂解程度可能较低，据此推断研究区深部储层可能有勘探潜力。Wei等 [ 30 ] 利用该方法尝试对烃源岩中有机质的生烃(干馏物)的裂解程度进行计算，结果表明Irati页岩在R o = 1.21%时生成油气的裂解率为11.93%，Bog泥炭在R o = 1.32%时裂解率为51.76%。 如前所述，由于金刚烷类在原油和烃源岩热演化过程中存在生成、富集和破坏的阶段性，用(4-+3-)MD质量分数表征原油的裂解程度，同样需要考虑成熟度的影响。Fang等 [ 35 ] 通过原油裂解试验表明，双金刚烷质量分数(4-+3-)MD的质量分数)在湿气阶段(R o 为1.5%~2.1%)~早干气阶段(R o 为2.1%~2.5%)可以表征原油的裂解程度，更高的成熟阶段则不可靠。同时指出，原油裂解过程中可能产生了新的金刚烷类，是裂解原油中其质量分数增加的另一个重要原因。由此可见，虽然金刚烷质量分数对于定量计算地下原油的裂解程度提供了新的途径，但是该方法还需要进一步的证实和完善。 4.3. 生物降解敏感性及降解程度指标 原油中金刚烷类具有较强的抗生物降解能力。在遭受微生物降解的原油中，金刚烷类的质量分数会相对增加。1986年，Williams等 [ 63 ] 首次报道了在得克萨斯南部严重降解原油(降解级别在8左右)中发现稳定分布的单金刚烷系列；同样在一个遭受强烈生物降解的加拿大原油样品中，金刚烷类分布未受明显影响，据此提出金刚烷及其分布可作为强烈生物降解原油油源对比的指标。 Grice等 [ 36 ] 对澳大利亚Gippsland和Carnarvon盆地不同降解级别(0~8级)的同源原油的生标参数分析表明，(1-+2-)MA/A和(1-+3-+4-)MD/D均有随降解程度的增加而增大的趋势。但不是均匀增加的，2个参数在原油降解级别分别为4~5级和8级时突然增加。由此可见，金刚烷类分布同样受到微生物降解作用的影响，各组分对于微生物降解作用的敏感性不同。 Wei等 [ 30 ] 研究进一步表明，随金刚烷类分子结构单元增加，金刚烷类的抗生物降解能力增强，但是其整体的抗生物降解能力类似于三环萜烷、伽马蜡烷、重排藿烷等，并提出了一种可能的降解模式，即在有氧条件下，恶臭假单细胞菌(Pseudomonas putida)在有利条件下能将单金刚烷转化为代谢产物(金刚烷酮(adamantanone)等)。 4.4. 有机相及油源对比指标 Schulz等 [ 61 ] 根据挪威和德国大量岩心样品统计表明，在海相硅质碎屑岩样品(Ⅱ型)、海相碳酸盐岩样品(Ⅱ型)中4，9-DMD相对富集，而泥炭样品(Ⅲ型)中3，4-DMD相对富集。并提出利用4，9-DMD，4，8-DMD，34-DMD的质量分数区分不同烃源岩的有机相(图5)。同时指出，Zhang等 [ 44 ] 提出的3个成熟度参数DMDI-1、DMDI-2、EAI针对这批样品并不适用，其值与T max 、3-甲基菲/惹烯均没有明显的相关性，反而可以反映有机相的变化。同时探索性应用了DMDI-1、DMDI-2及DMD参数的分布模式，进行了正常油与强烈降解原油、正常油与凝析油之间的油–油对比，取得良好的效果，表明二甲基金刚烷类分布及相关参数在复杂油–油、油–源对比中的独特作用。 陈至林等 [ 59 ] 利用济阳坳陷不同类型的烃源岩样品：深灰色泥岩、黑色灰质泥岩(I~Ⅱ 1 型)，灰绿色泥岩、炭质泥岩和煤(Ⅲ型)和湖相碳酸盐岩、含膏泥岩样品(I型)，样品R o 为0.93%~1.2%，利用4，9-DMD，4，8-DMD，3，4-DMD的质量分数三角图进行判别，结果表明其具有较好的区分效果。并利用其对济阳凹陷凝析油进行有机质类型及来源的判识，表明济阳坳陷凝析油为煤成油成因和湖相混合有机质成因两种，其结果与利用轻烃的判识结果完全一致。 图5. 不同环境烃源岩的4，9-DMD，4，8-DMD，3，4-DMD分布(据文献 [ 61 ] )