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user: 3. 碳纳米管场发射电流饱和机制 碳纳米管场发射在低电压下较好地符合F-N理论，而在相对较高的电压下出现电流饱和现象，这是一个较为普遍的情况，无论研究对象是单根碳纳米管(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，或者是碳纳米管管束，又或者是碳纳米管阵列。然而，对于不同的器件结构，其高电压下电流饱和特征并不相同，说明导致饱和的原因或机制不是单一的。调研显示，碳纳米管场发射电流饱和有五种不同机理，在此将逐一给予介绍。值得一提的是，碳纳米管场发射过程是由多方面因素共同影响的结果，不同的饱和机理并不一定是矛盾和对立的，有时可能是若干机理同时存在、同时起作用。因此，分析时需要针对具体情况建立模型，或者设计专门的实验来确定和突出主要因素。 1) 场解吸 1999年，摩托罗拉公司平板显示部门发表的一篇文章中报道了单根单壁碳纳米管在场发射电流达到100nA以上的时候显示出场发射电流饱和的现象 [ 21 ] ，这种现象伴随着电流的波动出现。高真空下I-V曲线如图3中实线所示，虚线是F-N理论预测电流。可以看出，在低压下碳纳米管场发射较好地符合F-N曲线规律。但是，在高压下F-N曲线预测电流比测得的实际数据大100~10，000倍。 针对这一饱和现象，该研究组提出了粒子吸附假设。由于碳纳米管尖端是一个自组装的类似于半球形的封闭结构，因此尖端不可能像管壁一样拥有石墨烯的六元环结构，而是充满了五元环和七元环的缺陷结构。这些缺陷结构导致碳纳米管的尖端极容易吸附其他粒子，产生新的能态，并增强了碳纳米管尖端场发射的能力。因此，粒子吸附会导致碳纳米管在相同电压下具有更大的场发射电流。为了验证这一假设，他们设计并实施了对比试验，即使用去吸附后干净碳纳米管做了同样的场发射实验，结果如图4(a)所示，有吸附情况的碳纳米管在场发射过程中出现了明显的饱和现象，而干净的碳管则并无这一现象，而是较好地符合F-N理论预测的规律。 图4(b)展示了碳纳米管场发射过程中的FEM图像。从图4(b) 的(i)中可看到干净碳纳米管在场发射过程中的FEM图像稳定地随电压增加而变化。而图4(b)的(ii)是有吸附粒子的碳管FEM图像，其随电压增加变化明显且不规律，说明吸附粒子对场发射有显著影响。在场发射过程中，吸附粒子不断解吸附，且随着电场增加解吸附程度增大，从而引起FEM图像不断变化。当电压到2200~2300 V时，FEM图像变得稳定。此时，再让电压从2300 V逐渐降低，结果如图4(b)的(iii)所示，可以看出FEM图像始终保持稳定，与干净的碳管很接近。这说明在2200 V时吸附粒子全部解附，其影响基本消失。因此，该研究组确定实验中出现的单根碳管场发射电流饱和现象的主要原因来自碳管尖端的粒子吸附。随着场发射电压的升高，吸附粒子在电场作用下不断解吸附，导致发射电流上升趋势减缓，甚至降低。 2) 接触电阻 在研究碳纳米管场发射特性时，重点往往都集中于碳纳米管尖端所受到的影响，却很少有人将除了碳管以外的因素纳入考虑范围内。众所周知，碳纳米管与加电衬底的接触电阻往往比较大。从电路角度来说，该接触电阻会分得一部分电压。随着电场强度增大，场发射电流也增大，这部分分压就变得显著，不可忽略。最终，这一分压会导致碳纳米管尖端与阳极间的电势差减小，表现在I-V曲线上则为电流的上升小于理论值，即场发射电流出现饱和现象。 2006年，Zhang等研究人员提出了“双势垒”模型 [ 22 ] ，从理论和实验两个方面分析了接触电阻对于碳纳米管场发射的影响。该模型认为场发射电子在发射过程中穿过了两个势垒，一个是碳纳米管尖端与真空间的势垒，而在此之前还存在另一个碳纳米管与衬底的接触势垒。 他们测量了不同材料(Al、Cu、Ti和SiO 2 )为电极的碳纳米管场发射特性(如图5(a)所示)，可以看出不同金属作为电极时碳纳米管场发射特性有所不同，这说明碳纳米管场发射特性会受到碳纳米管和电极接 图3. 高电压下场发射电流远小于预测值 [ 21 ] 图4. (a) 有吸附的碳纳米管与干净碳纳米管场发射I~V图；(b) 碳纳米管场发射过程中的场发射显微镜图(FEM， Field Emission Microscope) [ 21 ] 图5. (a) 不同材料作为电极时的场发射FE特性曲线；(b) 不同材料作为电极时的F-N曲线 [ 22 ] 触电阻的显著影响。从图5(b)中可以看出，除了Ti作为电极的曲线之外，其他三条曲线均明显偏离典型的F-N曲线，表现为在电场强度较高的时候电流密度均低于F-N理论预测值。这些实验数据证实了碳纳米管与电极接触电阻确实对碳纳米管场发射具有显著影响，是引起碳纳米管场发射电流饱和的原因。 3) 空间电荷效应 在对传统金属和半导体场发射的多年研究中，科学家们很早就发现了场发射I-V曲线明显偏离传统F-N曲线的现象，并且对其做出了推算和公式修正。C.D. Child很早便发现了空间电荷对场发射有明显影响，并在计算中考虑了电极温度的因素 [ 23 ] 。但是，J.P. Barbour等人通过将实验数据和Child公式预测值对比之后发现，二者偏差还是很明显，即Child公式只能解释大电流、高温度下的偏离现象，在低电流范围内无法使用，局限性很大。 此后，Barbour等人又提出了新的电流密度公式修正，即空间电荷效应修正 [ 24 ] 。空间电荷效应是指当场发射阴阳极间电荷运输显著时，在场发射阴极的发射端附近会积累一定量的空间电荷，它们会改变阴极发射端实际的电压和电场强度。这些空间电荷积累越大，则这种改变的幅度越大。此时阴极发射端的电场强度与通常计算时所使用的人为施加的电场强度并非同一个数值，因此场发射电流密度会显著偏离F-N理论预测值。 考虑空间电荷效应修正的条件有两个：① 发射间隙的空间电荷运输须占一个电极上电荷运输的较大比例；② 阴极附近积累的空间电荷须占该区域总电荷的较大比例。简单来说，即空间电荷积累的数量要足够大，空间电荷效应的影响才足够明显，才需要做出这项修正。当不满足这两个条件时，空间电荷效应往往可以忽略。 如图6所示，曲线ACE是传统F-N曲线(一条直线)，曲线BD是Child理论曲线，而曲线ACD是空间电荷效应修正曲线。可以看出，在较高的电场强度下ACD曲线的电流密度低于F-N曲线的预测值，因此在高场强情况下空间电荷效应也会引起场发射电流的饱和现象。 碳纳米管在场发射过程中也同样受到空间电荷效应的影响。Xu等人在研究中发现碳纳米管薄膜场发射的F-N图像中出现了明显的偏离理论预测的直线的状况 [ 25 ] ，如图7所示。研究者们认为，空间电荷的积累主要来自于：① 解吸附气体在间隙中的极化；② 阴极碳纳米管发射出的电荷。在第一部分时电流太低，不足以让电极上的气体解吸附，空间中没有太多电荷，空间电荷效应不明显；第二部分时，随着电场强度的上升，电荷密度变大使得空间电荷效应起主导影响。此时阴极附近的空间电荷使得等效场增强因子增强。在第三部分时，场发射电流密度已经很高，发射出的电子在场发射尖端积累形成空间电荷区，限制了场发射过程，对电流发射产生抑制作用。 4) 临近碳纳米管间的互相作用 不仅单根碳纳米管具有良好的场发射特性，碳纳米管的阵列和碳纳米管薄膜也同样在场发射领域被广泛研究和应用。1996年，加州大学伯克利分校的Philip. G. Collins等人在研究碳纳米管薄膜作为场发射冷阴极时发现了一种独特现象 [ 26 ] 。如图8所示，从碳纳米管场发射的对数图中可以明显看到，以某个临界电压 作为分界，该电压前后的场发射特性并不相同。依照传统的F-N理论，同一发射源的场发射电流应该保持指数增长的趋势。因此，碳纳米管薄膜的某种特性使得其表现出在较高电压下的场发射电流被抑制的特点，即出现饱和现象。 经过研究者们抽丝剥茧的分析，最终认为出现饱和的原因是碳纳米管薄膜中临近碳纳米管之间的相互作用。从图9中可以看到，临界电压 前后的场发射图像分别符合不同的F-N曲线斜率。我们知道碳纳米管的发射尖端并非完美的半球形，而是六元环、五元环、七元环或其他缺陷结构的微小界面，每个微小界面都拥有自己不同的功函数。单根碳纳米管场发射一旦开始后，由于电场等作用，其场发射会保持稳定。但若碳管尖端存在两个极为相似的临近界面，在其受到扰动的时候便有可能切换发射界面， 图6. 理论预测I~V曲线：ACE为F-N理论曲线；ACD为空间电荷修正曲线；BD为Child理论曲线 [ 24 ] 图7. 不同间隙碳纳米管薄膜场发射F-N图像 [ 25 ] 这种现象被称为管尖内切换(intra-tip switching)。当碳纳米管薄膜作为场发射电子源时，并非所有的碳纳米管都参与场发射，只有部分有效发射源。因此类似的，在一定条件下有效发射源碳管也可能会改变，这种现象被称为管尖间切换(inter-tip switching)。通过对I-V数据对数图像、F-N图像以及I-T图像的分析，他们得出如下假设理论，即在碳纳米管薄膜中同时存在管尖内切换和管尖间切换两种现象。低电压下以管尖内切换为主；在某个临界电压以上时，管尖间切换变得显著，众多碳管的管尖间切换共同作用使得碳纳米管场发射电流出现饱和现象。 图8. 碳纳米管薄膜的场发射I~V图像 [ 26 ] 图9. 碳纳米管薄膜场发射的F-N曲线 [ 26 ] 5) 非金属局域态 以上所讨论的碳纳米管场发射偏离F-N曲线的可能原因多种多样，但最终归根结底，还是由于传统的未经修正的F-N理论是针对金属场发射所提出的理论，虽然金属性碳纳米管有着类似于金属的导电特性，但毕竟与金属不同，这决定了F-N理论在碳纳米管的场发射研究中是一定会存在偏差的。 研究者们在对单壁碳纳米管薄膜场发射特性进行测量和研究时，发现了类似于空间电荷效应引起的饱和特性(如图10所示)，F-N曲线中间部分(图10中的(b))出现波动，与图6的ACD曲线形状相似。但实验得到的电压数值却与空间电荷效应所预测的饱和现象的电压数值偏差很大。依照理论分析，在这么低的电场强度下空间电荷效应并不明显，这引起了J-M Bonard等人的注意 [ 27 ] 。他们认为，此时导致场发射偏离F-N规律的原因是因为碳纳米管发射尖端并非完全金属性，而是存在缺陷结构和非金属局域态，因此不能再用F-N理论来分析。 图10. 单壁碳纳米管薄膜场发射I~V图像 [ 27 ] 图11. (a) 碳纳米管管壁电导；(b) 碳管尖端电导(由隧穿能谱得到) [ 28 ] 金属性碳纳米管管体表现出石墨烯的金属性电学特性，但尖端却存在许多五元环和七元环的缺陷结构。如图11所示，D. L. Carroll等人的研究表明碳纳米管尖端存在着部分区域与碳纳米管管身的结构和能量状态不同 [ 28 ] ，称为非金属局域态。Bonard等人在实验过程中也发现了与场发射同时出现的发光现象 [ 29 ] ，说明场发射尖端确实存在不同电子能态，证实了非金属局域态的存在。当这些位置参与场发射时，碳纳米管尖端便不能再符合传统金属的F-N理论，此时尖端的手性、尺寸、曲率半径以及缺陷的存在是决定场发射特性的主要因素。这些非金属局域态的存在使得发射尖端电场增强的速率比外界施加的电压要慢，这也解释了实验数据中存在的饱和现象。