DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 水源涵养功能是森林生态系统生态效益的重要组成部分，主要是森林通过林冠、枯落物和土壤对降雨的截留、持存和蓄积作用影响流域水文过程、促进降雨再分配、缓和地表径流、增加土壤径流和地下径流，实质是植被层、枯枝落叶层和土壤层对降雨进行再分配的复杂过程。森林生态系统水源涵养功能计量方法 [ 1 ] 主要有：土壤蓄水能力法、综合蓄水能力法、林冠截留剩余量法、水量平衡法、降水量贮存法、多因子回归法等8种，这些方法都有各自的优势与不足，实际应用中要灵活选择。综合蓄水能力法是指综合考虑了林冠层截留量、枯落物持水量和土壤层蓄水量的方法，比较全面，有助于比较分析不同作用层拦蓄降水功能的大小，计算理论上最大蓄水量。 洛南县地处秦岭东段南麓，是陕西省的重点林区县之一，秦岭是我国重要的水源涵养用材林区，评价本林区水源涵养功能，可为从严保护、合理经营和利用本地区森林资源，充分发挥其生态效益提供科学依据。
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user: 2. 研究区概况 洛南县地处秦岭东段南麓，南洛河上游，介于北纬33˚52'00''~34˚25'58''，东经109˚44'10''~110˚40'06''之间。地貌总的特征是：南北高，中间低，山地为主，川原皆具，地势起伏较大。最高海拔2646 m，最低670 m，最大相对高差1976 m。气候属暖温带季风性湿润气候区，年平均气温11℃，年平均降雨量754.8 mm，年日照时间2075 h，无霜期210 d左右，土壤平均侵蚀模数610.2 t/km 2 。由于水、热条件随地势的变化，植被垂直分布规律显著。海拔1100米以下的河谷低山丘陵区是落叶阔叶林和针叶混交林，主要树种是栓皮栎和油松；海拔1100~1800米地带，以油松、华山松和尖齿栎为主；海拔1800~2100米间的主要树种是桦木类，间有华山松、山梅、椴和少量的油松及云杉；海拔2100~2646米间，以云杉、冷杉为主。呈现了典型的暖温带植被类型。
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user: 3. 数据与方法 3.1. 数据收集与处理 收集最近的研究区森林资源二类调查数据，见表1，本林区森林资源以中幼龄林为主，占98.1%，针 Table 1 Statistical table of all kinds of forest area (hm2 类型 合计 幼龄林 中龄林 近熟林 成熟林 过熟林 面积 % 面积 % 面积 % 面积 % 面积 % 针叶林 85，834.3 30，730 35.8 54，270.6 63.2 833.7 1 阔叶林 44，817.4 28，559 63.7 14，482.3 32.3 1459.6 3.3 315.3 0.7 1.2 0.0 混交林 7443.2 3662.7 49.2 3754.9 50.4 25.6 0.3 合计 138，094.9 62，951.7 45.6 72，507.8 52.5 2318.9 1.7 315.3 0.2 1.2 0.0 表1. 各类森林面积统计表(hm 2 ) 叶林以油松为主，占99.7%，阔叶林以栎类为主，占88.4%，混交林以松栎混交为主，占99.8%，森林覆盖率61.3%。同时，查阅文献资料，收集、估算研究区不同类型、不同林龄森林的林冠截留率、枯枝落叶层最大持水量和土壤非毛管孔隙度等参数。 3.2. 研究方法 利用综合蓄水能力法 [ 2 ] ，估算和分析研究区森林生态系统对降雨的林冠层截留量(C)、枯枝落叶层持水量(L)和土壤层蓄水量(S)，评价研究区不同类型森林的水源涵养效益。按照综合蓄水能力法，森林生态系统的总水源涵养量(WR)为： W R = C + L + S (1) 3.2.1. 林冠层截留降水量(C) C = ∑ A i × R × D i (2) 式中，C为林冠层截留量(m 3 )，A i 为第i类森林林冠截留率(%)，R为单次最大降雨量(m)，D i 为第i类森林面积(m 2 )。 3.2.2. 枯枝落叶层持水量(L) L = ∑ B i × D i (3) 式中，L为枯枝落叶层持水量(m 3 )，B i 为第i类森林枯枝落叶层最大持水量(m 3 /hm 2 )，D i 为第i类森林面积(hm 2 )。 3.2.3. 土壤层蓄水量(S) S = ∑ K i × H × D i (4) 式中，S为土壤层蓄水量(m 3 )，K i 为第i类森林土壤非毛管孔隙度(%)，H为土层厚度(m)，D i 为第i类森林面积(m 2 )。
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user: 4. 结果与分析 4.1. 不同类型森林生态系统林冠截留量 参考陈东立 [ 3 ] 、庞玉飞 [ 4 ] 、陈书军 [ 5 ] 等研究成果，估算出研究区不同类型森林生态系统林冠层截留率，见表2，单次最大降雨量采用研究区气象局监测的近三年降雨数据。 按公式(2)可以算出，研究区森林生态系统林冠层截留量为2.67 × 10 7 m 3 ，单位面积截留量193.34 t/hm 2 ，其中针叶林1.78 × 10 7 m 3 ，占66.6%，单位面积截留量207.38 t/hm 2 ；阔叶林7.43 × 10 6 m 3 ，占27.8%，单位面积截留量165.78 t/hm 2 ；混交林1.51 × 10 6 m 3 ，占5.6%，单位面积截留量202.87 t/hm 2 。 4.2. 不同类型森林生态系统枯枝落叶层持水量 参考陈东立 [ 3 ] 、朱金兆 [ 6 ] 、张胜利 [ 7 ] 等研究成果，估算出研究区不同类型森林生态系统枯枝落叶层最大持水量，见表3。 按公式(3)可以算出，研究区森林生态系统枯枝落叶层截留量为5.34 × 10 6 m 3 ，单位面积持水量38.67 t/hm 2 ，其中针叶林3.61 × 10 6 m 3 ，占67.5%，单位面积持水量42.06 t/hm 2 ；阔叶林1.45 × 10 6 m 3 ，占27.2%，单位面积持水量32.35 t/hm 2 ；混交林2.83 × 10 5 m 3 ，占5.3%，单位面积持水量38.02 t/hm 2 。 4.3. 不同类型森林生态系统土壤层蓄水量 参考陈东立 [ 3 ] 、陆斌 [ 8 ] 、陈莉莉 [ 9 ] 、刘宇 [ 10 ] 等研究成果，估算出研究区不同类型森林生态系统土壤层非毛管孔隙度，见表4。按公式(4)可以算出，研究区森林生态系统土壤层蓄水量为1.12 × 10 8 m 3 ，单位面积蓄水量811.04 t/hm 2 ，其中针叶林6.23 × 10 7 m 3 ，占55.8%，单位面积蓄水量725.82 t/hm 2 ；阔叶林4.11 × 10 7 m 3 ，占36.9%，单位面积蓄水量917.05 t/hm 2 ；混交林8.12 × 10 6 m 3 ，占7.3%，单位面积蓄水量1090.93 t/hm 2 。 4.4. 不同类型森林系统水源涵养力 按公式(1)估算，洛南县森林生态系统总涵养水源能力为1.44 × 10 8 m 3 ，单位面积水源涵养能力1042.76 t/hm 2 。总涵养水源能力排序为：土壤层蓄水(占77.8%) > 林冠层截留(占18.5%) > 枯枝落叶层持水(3.7%)，土壤层是森林涵养水源的主体。 按森林类型分，针叶林涵养水源力8.37 × 10 7 m 3 ，占58.2%，单位面积水源涵养能力975.13 t/hm 2 ；阔叶林5.00 × 10 7 m 3 ，占34.8%，单位面积水源涵养能力1115.19 t/hm 2 ；混交林9.91 × 10 6 m 3 ，占7.0%， Table 2 Estimation of canopy interception rate for different types of forest ecosystems (% 类型 幼龄林 中龄林 近熟林 成熟林 过熟林 针叶林 18.96 20.5 21.32 22.86 22.06 阔叶林 15.05 17.48 17.77 18.98 11.57 混交林 17.81 21.15 23.35 25.31 21.21 表2. 不同类型森林生态系统林冠层截留率估算表(%) Table 3 Estimation of maximum water holding capacity of litter layer in different types of forest ecosystem (t/hm2 类型 幼龄林 中龄林 近熟林 成熟林 过熟林 针叶林 36.14 45.17 52.67 55.21 45.64 阔叶林 31.26 33.41 41.73 42.17 36.81 混交林 35.07 40.77 46.08 42.52 35.7 表3. 不同类型森林生态系统枯枝落叶层最大持水量估算表(t/hm 2 ) Table 4 Estimation of non-capillary porosity of soil layers in different forest ecosystems (% 类型 幼龄林 中龄林 近熟林 成熟林 过熟林 针叶林 11.78 12.23 14.75 16.21 10.87 阔叶林 13.19 18.53 22.84 23.14 20.51 混交林 16.89 19.4 25.53 19.02 16.96 表4. 不同类型森林生态系统土壤层非毛管孔隙度估算表(%) Table 5 Estimation of water conservation capacity of forest ecosystems at different age 龄组 面积(hm 2 ) 涵养水源力(万t) 水源涵养贡献率(%) 单位面积涵养水源力(t/hm 2 ) 幼龄林 62951.7 6137.3 42.72 947.92 中龄林 72507.8 7841.34 54.59 1081.45 近熟林 2318.9 334.41 2.33 1442.1 成熟林 315.3 51.33 0.35 1627.96 过熟林 1.2 0.17 0.01 1387.74 表5. 不同林龄森林生态系统水源涵养能力估算表 单位面积水源涵养能力1331.42 t/hm 2 。总涵养水源能力排序为：针叶林 > 阔叶林 > 混交林，主要是研究区针叶林面积最大，占62.2%。混交林面积最少，占5.4%。单位面积涵养水源能力排序为：混交林 > 阔叶林 > 针叶林，保护和发展混交林，可提高本区域水源涵养功能。 4.5. 不同林龄森林生态系统水源涵养功能 研究区森林生态系统水源涵养能力按林龄排序为：中龄林 > 幼龄林 > 近熟林 > 成熟林 > 过熟林，主要是中龄林面积最大，其次是幼龄林，近熟林，成熟林，过熟林。单位面积水源涵养能力排序为：成熟林 > 近熟林 > 过熟林 > 中龄林 > 幼龄林，见表5。
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user: 5. 结论 1) 研究区内总涵养水源能力1.44 × 10 8 m 3 ，单位面积水源涵养能力1042.76 t/hm 2 ，经济价值达5.45亿元/a [ 11 ] ，效益非常显著。 2) 不同类型森林生态系统单位面积涵养水源能力排序为：混交林 > 阔叶林 > 针叶林，因此① 保护好现有混交林。② 采用合理的抚育间伐和人工更新，促使现有针叶林、阔叶林向混交林演替。③ 宜林地尽可能营造混交林，可提高本区域森林生态系统水源涵养能力。 3) 不同龄组森林生态系统单位面积水源涵养能力排序为：成熟林 > 近熟林 > 过熟林 > 中龄林 > 幼龄林，保护好现有森林，促进其向成熟林过渡，是提高本区域森林生态系统水源涵养功能的必要措施。
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user: 6. 讨论 综合蓄水能力法需要大量的实测数据，本文仅通过已发表的文献搜集、估算研究区森林生态系统水源涵养能力，旨在提高森林保护意识、合理经营和利用本地区森林资源，以充分发挥其生态效益，评价结果准确性不够。同时，本次估算中，降雨量采用单次最大降雨量，未考虑常年降雨量，也忽略了森林蒸发散耗影响，所得结论仅反映理论上研究区森林生态系统最大的蓄水能力，并不代表实际状态下森林的蓄水量。
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user: 摘 要 目的：观察带散光多焦点人工晶体治疗高度近视白内障散光的稳定性及可靠性。方法：收集我院2016年1月至2016年12月高度近视白内障行超声乳化联合带散光多焦点人工晶体植入的患者23例30眼，术前角膜散光 > 1.5D，患者眼轴在26~28 mm之间。对术前，术后1周，1月，3月，6月患者裸眼视力，最佳矫正远视力，近视力，散光度数及人工晶体散光轴位的观察。结果：术后半年患者裸眼视力 ≥ 0.8者19眼占(63.3%)。术后6月等效球镜−0.5~+0.5D。最佳近视力 ≥ 0.6有27眼占(90%)，患者6个月散光度(0.38 ± 0.15)D与术前(2.51 ± 1.02)D有明显降低有统计学意义(P < 0.05)，术后6月人工晶体平均旋转度(3.16 ± 1.34)。结论：带散光多焦点人工晶体植入矫正白内障角膜散光的效果可靠，稳定性好。 关键词 :角膜散光，多焦点，高度近视，人工晶状体 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 目前我国白内障手术已经由传统的复明手术向屈光手术转变。在临床上白内障高度近视合并散光的患者也较多见，角膜散光引起越来越多的医生关注。由于患者表现为视力下降，给日常学习，工作，生活带来很大的不便 [ 1 ] 。现在人们对术后视觉质量要求越来越高，随着显微手术的技术提高及人工晶体材料的改进，特别是带散光多焦点人工晶体出现，让患者裸眼能够获得良好的全程视力，免去佩戴眼镜的困扰，同时提高患者生存质量及术后满意度。由于高度近视和较大的角膜散光都能给患者视觉质量带来很大程度的影响，给患者的工作生活带来较大的不便，而白内障手术后植入常规的人工晶体可能难于给患者带来更好的视力，新型的人工晶体又给此类患者带来希望，但术后是否能够给患者带来临床上所期待的结果还需进一步研究。因此本研究通过选择高度近视，合并角膜散光大于1.5D的患者，通过植入带散光校正功能的多焦点人工晶体，并观察患者术后的相关参数，评估患者植入带散光校正功能的多焦点人工晶体术后的效果的稳定性和可靠性。
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user: 2. 资料与方法 2.1. 一般资料 将2016年1月~2016年12月在我院就诊的白内障患者共23例(30眼)，男性9例(13眼)，女性14例(17眼)。按Emery [ 2 ] 核硬度分级法进行分级I级核8眼26.6% II级核12眼40% III级核8眼26.6% IV级核2眼8%。人工晶状体型号为SND1T2至SND1T5，度数范围为+6.0~+30.0D，A常数为118.9。患者年龄45~68岁，平均(53.34 ± 12.76)岁。 2.2. 病例选择标准 1) 患者意识清楚具有清晰认知能力； 2) 术前采用IOL-Master测量眼轴长度为26~28 mm，无其它累计眼部的患者 [ 3 ] ； 3) 术前角膜散光 > 1.00D； 4)术中、术后无明显并发症。 2.3. 术前检查 术前所有患者均进行眼部的详细检查，包括裸眼远视力、最佳矫正远视力、眼底检查、客观验光、眼压检查、IOL-Master测量、角膜地形图以及手动角膜曲率计检查。所有患者的人工晶体度数通过IOL-Master生物测量。人工晶状体的度数以及定位轴向通过在线计算程序(http://www.acrysoftoriccalculator.com/)获得。输入计算机程序的术源性散光。根据术前搜集术者的术后数据输入计算。 2.4. 手术方法 术前0.5 h充分散瞳，并行表面麻醉。术前患者取坐位在裂隙灯下定位，患者双眼平视前方，以记号笔在角膜缘标记0˚、90˚以及180˚处做标记。消毒，常规铺巾，开睑器开睑，于角膜缘做3.0 mm的双平面透明角膜切口，9点位做辅助切口。前房注入粘弹剂，中央连续环形撕囊(CCCC)直径5.5 mm，常规超声乳化、注吸皮质后，囊袋内注入粘弹剂，使用推注器植入散光型多焦点人工晶状体，顺时针旋转至接近预定轴位，清除晶体后方粘弹剂后将人工晶状体调整至预定轴位，下压人工晶体使之与后囊膜贴附固定，清除晶状体前方的粘弹剂，水密切口。 2.5. 术后检查 术后1周、1个月、3个月、6个月随访裸眼远视力、近视力、矫正的远近视力、术后屈光状态等检查，观察人工晶体的位置，后囊膜混浊情况，并进行问卷调查了解患者视觉效果及对手术效果的满意程度，是否存在眩光等不良视觉症状。 2.6. 统计学分析 本研究采用SPSS 19.0统计软件包对患者术前及术后进行分析处理，对患者术前及术后数据比较采用两个独立样本t检验进行统计学处理，P < 0.05为差异具有统计学意义。 2.7. 伦理声明 本研究符合科学和伦理要求，术前均签署手术同意书并详细告知患者。
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user: 3. 结果 3.1. 术后视力 术后随访6月时所有患者裸眼视力 > 0.5。有13眼 ≥ 1.0占(43.3%)，≥0.8者19眼占(63.3%)。术后6月等效球镜−0.5~+0.5D。术后6月最佳近视力 ≥ 0.6有27眼占(90%) (表1所示)。 3.2. 术后散光度 患者术后1周，1月，3月，6月散光度为(0.53 ± 0.23)D，(0.42 ± 0.39)D，(0.39 ± 0.19)D，(0.38 ± 0.15)D Table 1 Near and distance visual acuity preoperative and postoperative ( x ¯ ± s 视力 术前 术后1周 术后1个月 术后3个月 术后6个月 裸眼远视力 0.15 ± 0.21 0.79 ± 0.37 0.79 ± 0.27 0.81 ± 0.27 0.89 ± 0.22 裸眼近视力 0.25 ± 0.19 0.72 ± 0.17 0.78 ± 0.23 0.79 ± 0.19 0.85 ± 0.24 表1. 术前，术后视力( x ¯ ± s ) 与术前比， * P < 0.05。 Table 2 Corneal astigmatism preoperative and postoperative ( x ¯ ± s 术前 术后1周 术后1个月 术后3个月 术后6个月 散光度 2.51 ± 1.02 0.53 ± 0.23 0.42 ± 0.39 0.39 ± 0.19 0.38 ± 0.23 表2. 术前，术后散光度( x ¯ ± s ) 与术前比， * P < 0.05。 与术前(2.51 ± 1.02)D有明显降低有统计学意义(P < 0.05) (表2所示)。 3.3. 术后人工晶体轴位变化 术后1周，1月，3月，6月人工晶体平均旋转度(1.68 ± 0.94)˚(2.14 ± 1.23)˚(2.48 ± 1.21)˚(3.16 ± 1.34)˚随访半年无1例患者旋转度 > 5˚。 3.4. 术后视觉满意度问卷调查结果 术后患者远距离视物如驾驶车辆、观看公交站牌等满意度为91%；近距离视物如看书、看报、书写等，观察术后满意度为84%。其中有87%的患者在任何情况下无需佩戴眼镜。 3.5. 术后并发症处理 术后未出现人工晶体旋转发生视力下降调整人工晶体的情况。术后未发生后囊膜混浊，未出现明显光晕和眩光等影响视力的情况。
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user: 4. 讨论 目前白内障手术已经不是单纯的复明手术，随着白内障手术技术发展及人工晶体的不断完善，特别是带散光多焦点人工晶体的出现，可以为患者带来个性化选择。现在高度近视白内障影响视力的患者可早期行手术治疗，目前患者逐渐向低龄化发展 [ 4 ] ，患者对术后裸眼视力要求高，临床上角膜散光 > 1.5D都将影响患者术后视力恢复，影响患者术后的视觉质量。从而造成患者生活，工作质量下降。据报道临床上约20%高度近视白内障患者术前角膜散光 > 1.25D [ 5 ] 。目前矫正角膜散光可通过角膜性屈光手术或是佩戴框架眼镜进行，传统的矫正角膜散光的方法如角膜缘松解术，对侧角膜切开术及飞秒激光辅助的散光角膜屈光术易损伤角膜并发生屈光回退。角膜性屈光手术预测性差，存在欠矫或过矫的问题；框架镜的佩戴给患者生活带来不便。植入散光矫正型人工晶体(toric IOL)与以前的矫正方法相比，具有更好的有效性和可预测性，但却不能满足患者脱镜的需求。目前最新生产的散光矫正型多焦点人工晶体(Acrysof IQ Restor toric IOL)是集老视矫正和角膜散光治疗为一体的人工晶体，该人工晶体拥有阶梯渐进衍射型非球面的前表面，光学中心直径3.6 mm范围内有9个衍射环，其表面附加+3.0D，相当于眼镜平面+2.4D。能将光线分配到近和远焦点来实现看近看远的需求。可以在一定距离范围内有更好的视力，极大地改善了患者术后近距离和中距离视力。为高度近视白内障合并角膜散光患者提供真正意义上的全程视力。研究发现Acrysof IQ Restortoric IOL能提供卓越的远中近视力且旋转稳定性好。带散光多焦点人工晶体(Acrysof IQ Restortoric IOL)的植入在治疗白内障的同时矫正了术前散光，临床使用效果满意。本组患者6月时裸眼视力 ≥ 0.8者19眼占(63.3%)，术后3个月与6个月视力比较无统计学意义(P > 0.05) (表1所示)。说明患者术后视力稳定性好，患者最佳近视力 ≥ 0.6有27眼占(90%)，有3例患者诉视近时有重影出现，给予佩戴低度数老视眼镜后症状缓解。术后远视力提高还因为Acrysof IQ Restortoric IOL有效的矫正角膜散光。患者6个月散光度(0.38 ± 0.15)D与术前(2.51 ± 1.02)D有明显降低有统计学意义(P < 0.05) (表2所示)。但是Acrysof IQ Restortoric IOL最多只能矫正2.5D的角膜散光，限制了其在高度散光患者的使用。 术后患者视力的稳定与人工晶体度数精确的测量及人工晶体在囊袋内的稳定性有密切关系。高度近视眼的眼轴测量易产生误差，可能影响人工晶体的度数计算。IOL master为非接触式光学相干生物测量仪，具有非接触性、高准确性、高精确性及良好的可重复性，可明显减少超高度近视眼眼轴测量的误差 [ 6 ] 。本组患者均使用IOL master联合Haigis公式测量人工晶体度数，术后屈光度术后6月等效球镜−0.5~+0.5D之间。术后大部分患者裸眼视力达到理想水平。人工晶状体术后的稳定性主要依靠晶状体前后囊的融合以及抵抗囊袋收缩的能力实现，主要影响因素包括囊袋大小，CCCC大小以及人工晶状体光学面材质以及襻的设计等因素。研究表明，丙烯酸材料的人工晶状体对囊袋的黏附性好，具有良好的旋转稳定性。术前对患者轴位标记时取坐位，因为平卧位时眼位会倾斜，标记时不论头位或眼位倾斜均会影响标记的准确性，一般采用三步标记法，即先做水平位角膜标记，然后在术中标记预计植入人工晶状体的轴位，最后调整人工晶状体至预计位置。当人工晶状体的轴位与角膜最大屈光力子午线精确重合时才能获得最佳矫正效果，因为人工晶体轴位与目标轴位相差1˚时会减少大约3%的矫正效果。本临床观察，术后6月人工晶体平均旋转度(3.16 ± 1.34)，无1例患者旋转度 > 5˚。说明Acrysof IQ Restortoric IOL旋转稳定性较好。 由于Acrysof IQ Restortoric IOL提高了患者近距离及中间距离视力 [ 7 ] ，患者在满意度调查结果中满意，说明Acrysof IQ Restortoric IOL植入矫正高度近视白内障伴散光是安全，有效的。本研究由于随访时间尚短，且样本量较小，尚需进一步大规模的长期研究。
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user: 摘 要 探地雷达对地下复杂场景中的目标进行探测时，由于地下介质的非均匀，导致回波信号在传播路径和传播衰减上的扰动，造成探地雷达记录剖面中双曲线特征的畸变、错位、缺失等现象，传统的基于双曲线顶点检测的目标定位方法不再有效。本文提出了一种基于自动阈值边缘检测和模板匹配的散射曲线顶点检测方法来抑制双曲线特征形变和噪声的影响，提高顶点检测的精度。该方法通过探地雷达记录剖面沿测线维的一维能量曲线确定目标个数的预设区间；然后基于自动匹配阈值的方式对探地雷达记录剖面进行边缘检测，得出估计的顶点坐标；再基于估计的顶点坐标建立模板并进行模板匹配，得出匹配后的目标顶点；最后对目标顶点采用聚类分析的方法进行过滤，去除虚假顶点，得出探地雷达记录剖面中的目标顶点的检测结果。通过对仿真和实测数据的处理，结果表明本方法能有效的抑制双曲特征形变和噪声的影响，具有更高的检测精度。 关键词 :探地雷达，能量曲线，自动阈值边缘检测，模板匹配，聚类分析 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 本模探地雷达是一种有效的浅层隐藏目标探测技术，利用电磁波在媒质电磁特性不连续处产生的反射和散射实现非金属覆盖区域中目标的成像探测。探地雷达回波的幅度和时延包含目标位置及电磁散射特性等信息。探地雷达沿一维测线进行空间扫描，在测线的每个孔径点处向地下区域发射电磁波并接收散射回波。每个孔径点处接收一道回波数据，多个孔径点接收的回波数据按列排列，就形成了探地雷达记录剖面。通过对探地雷达记录剖面进行处理以实现对地下未知区域的探测和参数反演，是工程界常用的一种无损检测方式。探地雷达可以在岩石、土壤、冰、淡水、公共道路等介质中穿透探测，还可以探测到地表下的物质、材质变化、空隙和裂隙等，广泛应用于道路工程、建筑工程、考古等无损探测领域。 探地雷达在扫描的过程中，当电磁波遇到与背景媒质电磁特性不同的目标时会产生电磁散射，部分散射波被探地雷达接收天线接收。随着天线的移动，地下目标的散射回波在探地雷达记录剖面中就形成了一条散射曲线。散射曲线的顶点与目标的真实空间位置相对应。从图形图像学角度分析，只需确定探地雷达记录剖面中散射曲线的顶点位置，便可以获得地下目标的空间分布。因此，探地雷达记录剖面中散射曲线顶点位置的检测算法就成了探地雷达对地探测中目标定位的关键问题。国内外对探地雷达记录剖面中的顶点检测问题进行了大量的研究。Liu等人通过对探地雷达图像中的曲线进行曲线拟合和边缘检测，对图像中的目标进行提取 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。Wang通过对探地雷达图像中的曲线使用偏微分方程式的数学方法和模板匹配的方式，确定图像中的双曲线顶点位置，以此来对钢筋混凝土桥面腐蚀情况进行检测 [ 4 ] [ 5 ] 。Laurence Mertens基于探地雷达图像进行边缘检测结果中的边缘点生成双曲线拟合函数的目标检测方法 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。Parneet Kaur等人基于图像的梯度特性和曲线拟合方式的双曲签名，通过集成机器学习分类的方法，来检测桥面钢筋腐蚀情况 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 。 上述方法适用于高信噪比情况下的GPR记录剖面中顶点的提取。在信噪比较低的情况下，GPR剖面记录图像中目标双曲线边缘轮廓发生变化，其平滑性、对称性等曲线特征被破坏，传统算法会造成目标顶点的漏检或误检的情况，直接影响地下目标的检测效果和定位精度 [ 12 ] 。此外，传统方法中的边缘检测需要手动调整阈值，无法自动运行。本文提出了一种基于自动阈值边缘检测和模板匹配的GPR记录剖面中的顶点提取算法。其中基于Canny算子的自动阈值边缘检测算法，提高了边缘检测的效率。在模板匹配过程中，设计了匹配相似度因子，将多个约束参数的联合优化问题转化为一个因子的优化问题，耗时更少。采用聚类分析的方法对顶点提取结果进行筛选和过滤，降低虚假顶点的干扰。得到最终的顶点检测结果。
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user: 2. 自动阈值边缘检测 Canny滤波器可用于对GPR图像的处理，它包括对图像进行高斯滤波、用一阶偏导的有限差分来计算梯度的幅值和方向、对梯度幅值进行非极大值抑制、用双阈值算法检测和连接边缘。Canny算法中所采用的Canny卷积算子，其表达式如下： S x = [ − 1 1 − 1 1 ] ，         S y = [ 1 1 − 1 − 1 ] (1) 传统的Canny检测算法，是通过手动方式调节边缘检测的阈值，需要通过多次的阈值调整，才可以最大限度的提取原图中的边缘二值图像。 本文提出自动调整阈值的Canny边缘检测方法，通过Canny边缘检测和顶点数目取值范围来自动寻找最佳的阈值。图1给出了自动阈值匹配边缘检测的处理流程。首先，对原始的GPR图像进行预处理， 设定初始阈值和结束阈值的大小，选取特定的步长进行阈值遍历，再对预处理后的探地雷达记录剖面进行边缘检测，得到一幅二值图像，然后根据二值图像估计可能存在的目标顶点数量，再根据可能存在的目标顶点数量和顶点数目取值范围来确定最佳阈值。 2.1. 根据能量曲线获得顶点预估范围 对原始GPR记录剖面数据去噪、去直达波，消除地表直达信号的干扰，公式如下： I ′ m × n [ p ， q ] = I m × n [ p ， q ] − I m × 1 [ p ] ⋅ O N E 1 × n [ q ] (2) 根据每道数据的能量，绘制成一维能量曲线 P ( x ) 。如下公式所示： P ( x ) = ∑ i = 1 m ( I ′ m × n ( i ， x ) ) 2 ，     x = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， n (3) 如果该曲线中如果存在点 ( x ， P ( x ) ) ，当 x ′ < x 时， P ( x ′ ) < P ( x ) ，且当 x ′ > x 时， P ( x ′ ) < P ( x ) ，则该点为该曲线的局部极大值。将所有局部极大值点的个数记为 S ，设定该探地雷达记录剖面的潜在顶点数目取值范围为 [ S min ， S max ] 。 2.2. 估计可能存在的目标顶点 经过边缘检测之后的得到二值图像；计算二值图像中的曲线边缘的梯度，公式如下： 图1. 自动阈值匹配边缘检测流程 { G ( x ， t ) = d x ( i ， j ) + d t ( i ， j ) d x ( x ， t ) = I α ( i + 1 ， j ) − I α ( i ， j ) d y ( x ， t ) = I α ( i ， j + 1 ) − I α ( i ， j ) (4) 公式(4)给出了边缘曲线求梯度的公式。以边缘点 I α ( i ， j ) 建立大小为 n × m 大小的子图像。计算出子图像中边缘曲线的梯度并确定梯度的极值点，根据极值点的个数来确定可能存在的目标顶点的个数 K 。 2.3. 自动调整阈值 已知边缘检测阈值范围 [ 0 ， 1 ] ，设定初始阈值 α = 0.01 ，使用该阈值进行边缘检测并得到一幅二值图像 B α ( x ， t ) 。通过 B α ( x ， t ) 估计可能存在的目标顶点个数 K ，当 K 不在顶点数目取值范围 [ S min ， S max ] 时，调整阈值以步长为d依次递加，直到 K 在区间 [ S min ， S max ] 时，得出预估的顶点集 [ k ， x k ， t k ] ， k = 1 ， ⋯ ， K 。取 d = 0.02 时具有较低时耗却又不是检测精度。
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user: 3. 模板匹配 图2给出了模板匹配的流程图。根据估计出的顶点坐标建立匹配模板，使用匹配模板与边缘检测得 图2. 模板匹配的过程 到的二值图像进行模板匹配，舍弃匹配度低的顶点，得出匹配之后的目标顶点。 根据估计的目顶点建立匹配模板。设定一个 n × m 大小的模板。模板的大小随着信噪比的大小而改变。当信噪比较大时，只需要较少的边缘点匹配就可以得到一个比较精确的结果，此时对应的模板就比较小的；反之则越大。 图3给出了模板窗口和标准的匹配双曲线示意图。模板的窗口大小是随着目标的掩埋深度的不同而变化的。双曲线的开口宽度与介质的相对介电常数和埋深有关，掩埋深度越深，双曲线的开口宽度越大，对应的匹配模板宽度随之增大，高度随之变小 [ 13 ] [ 14 ] 。 模板匹配约束参数 现有的模板匹配算法是对模板多个参数的联合匹配估计，需要对多个参数进行判断和匹配估计 [ 6 ] 。本文设计了匹配相似度因子，对多个约束参数进行加权拟合，确定了一个匹配相似度因子。通过对该因子的判断，确定模板匹配结果，避免了原有算法中对每个参数进行循环判断。 图4给出了设置匹配参数的模型。记 ρ 1 、 ρ 2 、 ρ 3 、 ρ 4 、 ρ 5 和 ρ 6 分别表示缓冲区的相对边缘密度( d r e l i )、双曲线对称性规范化系数( s y m )、相对理论双曲线在t方向上与x方向上的数据范围 ( d r t i ， d r x i ) 、相对于理论双曲线在t方向上的数据分布( d i s i )和缓冲区周围的边缘点的相对数量( s u r )。各参数的匹配相似度， 图3. 建立匹配模板 图4. 缓冲区模型 计算公式如下。 ρ 1 = { 1 ， 0 . 5 < d e r l i < 2 . 7 0 ， 其 他 ;     ρ 2 = { 1 ， s y m > 0.6 0 ， 其 他 ;     ρ 3 = { 1 ， d r t i > 0.7 0 ， 其 他 ρ 4 = { 1 ， d r x i > 0.7 0 ， 其 他 ;     ρ 5 = { 1 ， d i s i ≥ 0.7 0 ， 其 他 ;     ρ 6 = { 1 ， s u r ≥ 0.7 0 ， 其 他 (5) 通过对输入的图像进行边缘检测，得到边缘轮廓的二值图像 B α ( x ， t ) 。设计下述公式(6)： ρ k = ( ( ρ 1 + ρ 3 + ρ 4 + ρ 5 ) ⋅ 2 + ρ 2 + ρ 6 ) ⋅ 0.1 (6) 计算模板匹配相似度 ρ k 。当 ρ i = 1 ， i = 1 ， ⋯ ， 6 时，即 ρ 0 = 1 。如果 ρ k > ρ 0 ，则 E k ( x k ， t k ) 为目标顶点，否则设置 k = k + 1 ，重复该步骤对下一个顶点进行的判断，得到所有的匹配顶点记为 V β = [ x k ， t k ] ， β = 1 ， ⋯ ， B 。本方法避免了原有算法中对每个参数进行循环判断，降低了单个参数对判断结果的影响。耗时较少，提高检测精度。
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user: 4. 聚类分析 通过模板匹配得出的顶点集中，包含有一些虚假的顶点，其中最主要的是同一个目标可能会检测出多个目标顶点。为了提高顶点检测的准确性，本方法中采用聚类分析的方法，对匹配后的目标顶点进行空间聚类，以合并GPR散射曲线顶点附近的多个目标点，去除虚假顶点 [ 15 ] [ 16 ] 。聚类处理过程中，将 图5. 聚类分析流程图 不同的目标进行分类，提取该簇中能量值最大的顶点，确定最小时间点为所找的顶点。 图5给出了聚类分析的流程图。对匹配之后的目标顶点进行过滤：对 V β 序列进行聚类分析得到簇数 N 1 及各簇包含的顶点个数 Q n ， n = 1 ， ⋯ ， N 1 ，设定初始值 n = 1 ; γ = 1 遍历每个簇，如果 Q n = 1 成立，则 V γ = V n ，其中 V γ 为过滤后的目标顶点；如果 Q n = 1 不成立，则针对每个簇提取能量序列 ∑ | E ( x m ， t ) | 2 ， m = 1 ， ⋯ ， Q n 的最大值对应的序号 ，此时如果 P = 1 成立的话，则选定 ( x μ ， t μ ) ，   μ = m 1 为顶点估计值；否则，提取对应的序号最小时间点作为顶点估计值，即 V γ = ( x μ ， t μ ) ， μ = m min ；如果 n = N 1 不成立，则设定 n = n + 1 ，   γ = γ + 1 ，对下一个顶点进行上述处理过程，遍历 N 1 个簇，得到GPR记录剖面中的顶点估计序列 V γ ，也就是顶点检测结果。
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user: 5. 应用实例 运用本文所提出的算法分别对仿真和实测数据进行处理。下面给出原始GPR数据和处理结果。 5.1. 仿真数据的处理 GPR正演模拟采用GPRMax2.0仿真软件生成原始图像，进行加噪处理模拟产生含噪的实测GPR图像 [ 17 ] 。图6给出了正演模拟模型和模拟数据的B-Scan结果。正演模型中共设置三层，从上往下依次为0.05 m厚的空气层。第二层是厚度为0.2 m，介电常数为6，电导率为0.01 S/m的混凝土层。最后一层是厚度为0. 25 m， 介电常数为12，电导率为0.1 S/m的湿地层。在介质层中设置了6个目标，它们分别位于(0.4 m，0.12 m)、(0.8 m，0.22 m)、(1.2 m，0.12 m)、(1.6 m，0.32 m)、(2.0 m，0.22 m)、(0.23 m，0.12 m)处。发射源为900 MHz 的雷克子波，时间窗口8 ns，采样点数为1357，发射天线和接受天线沿着混凝土层与空气层交界处向正向移动，相邻两孔径点的采样间隔为0.25 mm，共采集了920道。 该模拟数据B-Scan是不含噪声的理想数据，通过加入随机噪声来模拟真实的GPR探测场景，在原始的剖面图像中添加10 dB随机噪声。对GPR原始图像进行预处理，利用公式(2)将图像中的直达波去除，然后利用公式(3)绘制出原始图像的一维能量曲线。图7给出了预处理后的剖面图像和一维能量曲线。 根据能量曲线 P ( x ) 的局部极大值，得到潜在的顶点个数 S = 8 ，目标个数范围 [ 4 ， 40 ] 。设置初始阈 图6. GPRMax2.0正演模拟 值 α = 0.02 ，经过边缘检测得到的二值图像，根据边缘曲线的梯度估计顶点个数 K 。如果 K 不属于 S 区间，那么 α + 0.02 ，依次递加上去，每个阈值 α 给出一个顶点估计图像。随着 α 的增大，如果 K 属于 S 区间，给出顶点集 [ k ， x ， t ] ，图8标出自动阈值边缘检测之后的顶点集。进行后续的阈值匹配过程。 如图9所示。通过计算模板匹配相似度，过滤掉匹配相似度低的顶点，得到模板匹配的顶点序列。 图10在图像中标出模板匹配的顶点检测结果，图中红圈标注的地方只存在一个目标点，通过模板匹配检测出了冗余的顶点，接下来对目标顶点进行聚类分析，去除冗余的顶点。 图11给出了在剖面图像中添加10 dB随机噪声后顶点检测结果。 图中标出8个顶点检测结果，其中水平方向0.4 m、0.8 m、1.2 m、1.6 m、1.9 m、2.3 m处为真实的目标位置，而水平方向1.0 m、1.7 m处检测出的顶点是误检的顶点，它可能是随机噪声、目标点之间的 图7. 预处理图像和能量曲线 图8. 自动阈值边缘检测的顶点集 干扰造成的。针对不同的噪声情况做了相应的仿真验证。 图12给出了在不同噪声干扰的情况下顶点检测结果。从图中可以看出随着噪声的减小，检测出的顶个数成增加趋势；受到噪声的干扰，误检和漏检的情况在噪声较低的情况不叫明显；信噪比在10 dB以下时，通过本方法检测结果中误检和漏检的情况比较显著，信噪比在10 dB以上时，检测结果比较好，有较高的精确率；通过该图可以看出本顶点检测方法具有较好的抗噪能力，在信噪比较低的情况下也可以保证较高的检测精度。 5.2. 实测GPR数据的顶点提取 采用中心频率为1 GHz的GPR对湖南省的邵怀高速进行沿线扫描探测，截取了其中一段数据，横向扫描长度为10 m，采样点数为512，纵向时窗为40 ns，采样点数为512。原始GPR B-Scan如图13所示。 图9. 根据顶点集建立的匹配模板 图10. 模板匹配后结果 图11. 顶点检测结果 图12. 针对不同噪声情况的顶点检测结果 图13是使用GPR扫描邵怀公路超车道所得出的实测数据记录剖面图像。横向扫描距离为10 m。 图14给出了实测数据检测结果。在图中白色点为检测出的顶点位置，总共检测出6个顶点，其中0.4 m、0.8 m、4.4 m、5.0 m、9.9 m处是位于浅层介质中，而2.0 m处位于较深层介质中。它们都位于图中双曲线的顶点位置，本次检测出的顶点位置比较精确。本法针对实测数据的检测也是具有很强的适应性和精确性。 图15给出了使用传统方法处理后的检测结果。从检测结果可以看出在0.48 m、0.6 m、1.4 m、4.6 m、4.8 m处出现了误检结果，主要是由地下介质的复杂性以及目标之间回波信号的干扰导致双曲线畸变造成的。本方法通过对畸变的双曲线与标准的模拟双曲线进行匹配，进行相似度识别，有效的抑制由双曲线 图13. GPR实测数据 图14. GPR实测数据顶点检测结果 畸变造成影响。
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user: 6. 结论 GPR记录剖面中的顶点提取是GPR探测领域的关键问题。本文提出了一种基于自动阈值边缘检测和模板匹配的GPR记录剖面中的顶点提取算法。其中基于Canny算子的自动阈值边缘检测算法，提高了边缘检测的效率。在模板匹配过程中，设计了匹配相似度因子，将多个约束参数的联合优化问题转化为一个因子的优化问题，降低了单个约束参数对匹配结果的影响，同时耗时更少。采用聚类分析的方法对顶点提取结果进行筛选和过滤，降低虚假顶点的干扰。 仿真和实测数据的处理结果，显示该算法可以有效提高GPR记录剖面的顶点提取精度。后续研究工 图15. 传统方法的检测结果 作将集中在复杂探测场景下的非规则散射曲线拟合和顶点估计上，进一步提高顶点估计算法的适应性。
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user: 摘 要 木质素是唯一可大规模再生的芳香化合物资源，对木质素进行定向催化氧化解聚，可以制备得到芳香醛等化合物，用于重要的平台分子和精细化学品，有望为石油煤炭等不可再生资源的替代提供思路与方案。磷钨酸同时具备氧化性和酸性，其在有机溶剂中对木质素的催化氧化性能目前还未见有详细报道。本文通过正交实验设计等方法，讨论了磷钨酸对木质素模型分子的催化氧化性能，探讨了其催化机理。结果表明最优条件为甲醇：水(mL:mL) = 50:50，反应温度100℃，氧气压力1.5 MPa，反应时间3小时，转化率达到了91.3%。模型分子中的C-O键和C-C键均被催化断裂。在该条件下，将该催化剂应用于真实木质素的催化氧化反应中，得到的主要产物为酚类和芳香醛类，且产物分布较为集中。本文通过实验表明，磷钨酸对木质素的催化氧化解聚具有良好的活性和选择性，在木质素的转化与精制过程中具有良好的研究和利用价值。 关键词 :磷钨酸，催化氧化，木质素，芳香醛 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 当前绝大部分化学品和燃料的生产原料都是石油、煤炭等化石资源。由于石油供应与价格的波动性大、储量不断减少，同时后引发的环境问题也日益严重，人们越来越关注可再生资源的开发利用，以期能够替代现有的化石燃料 [ 1 ] 。 生物质能够持续稳定的提供大量有机碳，可作为原料生产燃料和精细化学品，且不产生碳的净排放 [ 2 ] 。木质纤维素生物质是地球上产量最丰富的生物质，因其非食用性，具有很大发展潜力 [ 3 ] 。 生物质中主要含有纤维素、半纤维素和木质素 [ 4 ] 。其中，木质素是目前发现的唯一可再生的芳香化合物来源，且产量巨大。自然界中，每年可再生木质素的含量约为1500亿吨 [ 5 ] 。每年仅造纸工业中可产生木质素7000万吨。由于木质素的分子量巨大，结构复杂难以精确解聚，目前绝大部分的木质素都没有得到有效利用。以造纸行业为例，仅有2%的木质素作为低级燃料使用，超过95%的木质素以“黑液”的形式被排放，资源浪费和环境污染问题严重 [ 6 ] 。 木质素是一种由芳香醇缩聚后形成的天然高分子化合物，其结构单体和结构示意如图1所示。对木质素进行催化定向解聚后，可以得到多种芳香化合物，因此这方面的研究成为了近年来的一个研究热点 [ 7 ] 。 木质素的定向催化解聚方法主要有氢解、氧化、热解、酶解等。其中，催化氧化木质素的方法以O 2 作为氧化剂，不使用昂贵的H 2 ，且能增加产物中醛基、羧基等官能团，进一步提升产品附加值，因而得到了深入的研究 [ 8 ] 。 图1. 木质素的基本结构单元及其连接方式 定向催化氧化解聚木质素的关键是催化剂，目前已经报道的有贵金属、金属氧化物、酸、碱、有机催化剂等 [ 9 ] 。其中，杂多酸(HPAs)类催化剂具有强的酸性和氧化性，环境友好，副反应少，高质子迁移率、稳定性和催化活性而受到重视 [ 10 ] 。 现有的报道中，使用的HPAs催化剂主要是Na 5 [PMo 10 V 2 O 40 ] [ 11 ] 、H 5 [PV 2 Mo 10 O 40 ] [ 12 ] 、Na 5(+2) [SiV 1(-0.1) MoW 10(+0.1) O 40 ] [ 13 ] 等，这些催化剂主要用于纸浆的无氯漂白过程，木质素被彻底氧化为CO 2 和H 2 O。但是Voitl [ 14 ] 于2010年首次报道了H 3 PMo 12 O 40 作为催化剂，可将木质素磺酸盐催化氧化为香草醛，催化剂在循环使用6次后依然保持较高活性。2013年，Yan Zhao [ 15 ] 等人报道了使用H 5 PMo 10 V 2 O 40 催化氧化解聚木质素，发现主要产物是芳香化合物和富马酸二甲酯，上述产物的最大产率可达65.21%。 近年来，磷钨酸在生物质的催化应用研究有了新进展。2013年，Fan， G.的研究显示磷钨酸作为催化剂，可以将稻草纤维素转化为纤维素乙酯 [ 16 ] 。2016年，Guan， Q.等人报道了磷钨酸改性的Pd/Ce-AlO x 催化剂对于苯酚的选择性加氢反应具有良好的活性 [ 17 ] 。Victor等人的研究表明：磷钨酸在微波辅助的条件下，100℃下仅用5分钟就能将纤维素高效解聚，葡萄糖的产率达到11.2 wt% [ 18 ] 。黄彪等人研究了不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响，发现在磷钨酸催化作用下，木屑的超临界醇解液化产物主要由醇类、醛类、酮类、酸类、酚类、醚类、酯类等，其产物组成与含量因醇溶剂不同而不同 [ 19 ] 。近期，Demesa等人则报道了H₃PW 12 O 40 和H₃PMo 12 O 40 作为催化剂，对木质素进行湿法氧化后，得到了甲酸、乙酸、丁二酸等主要产物 [ 20 ] 。 综上所述，H 3 PW 12 O 40 作为一种性能良好的多酸催化剂，在纤维素和木质素的催化解聚过程中表现出良好的性能，而反应条件对于产物分布具有决定性作用。然而，目前还未见有磷钨酸为催化剂催化氧化木质素制备芳香醛的详细报道。本文通过实验证明，以H 3 PW 12 O 40 为催化剂，在甲醇溶剂中，以O 2 为氧化剂，在相对温和的条件下，可以高效转化木质素得到芳香醛等化合物。目前未见有文献报道上述相关内容。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验药品与仪器 苯乙酮、三氯化铝、液溴等药品均购自国药集团。仪器主要包括气相色谱质谱联用仪(安捷伦7890B-5977B)、高效液相色谱(ShimadzuLC-20A)、傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu IR-Affinity-1)、紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)、核磁共振谱仪(德国Bruker DRX-400)等。 2.2. 实验方法 木质素及其模型分子2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇(简写为dp-ol)的制备表征方法参见文献 [ 21 ] 。 2.2.1. 催化实验方法 典型的实验方法是：准确称取0.1370 g的dp-ol和0.1440 g的磷钨酸于100 mL聚四氟内胆中，加入25 mL甲醇，配置磁子，向其充入0.5 MPa氧气加热升温至70℃ (无反转500 r/m)，并保持恒温1 h，到达时间后冷却至室温，将反应后的溶液转移至25 mL离心管中，用玻璃注射器抽出1.5 mL反应后的溶液，经0.45 μm过滤头过滤后，注入2 mL透明样品瓶中后，冷藏保存，并做空白实验。 2.2.2. 分析方法 采用气质联用的方法对木质素的催化氧化产物进行定性定量分析。GC-MS配备DB-5HT非极性毛细管柱(30 m × 0.250 mm × 0.10 μm)，氦气作为载气，进样量为1 μL，不分流，起始温度为60℃，10℃/min升温至340℃，溶剂延迟为3 min。电离方式为EI，电离能为70 eV，离子源发生器温度为230℃，质量扫描范围为40~1000 amu。 采用高效液相色谱对木质素模型分子的催化氧化产物定量分析。先通过气质联用仪检测氧化降解后的主要产物，再通过高效液相色谱绘制主要产物的浓度与峰面积的标准曲线，检测反应后的峰面积，计算反应后溶液里面待测组分的浓度。高效液相色谱使用岛津C18色谱柱，4.6 × 250 mm，5.0 μm。流动相为甲醇：去离子水 = 7:3(V:V)，保持柱温40℃，检测时间10 min，检测波长为254 nm。 2.2.3. 数据计算方法 dp-ol/dp-one的转化率计算公式、产物的收率计算公式、产物的选择性计算公式分别如公式2.1、2.2、2.3所示。 原 料 转 化 率 = n t n 0 × 100 % (2.1) 产 物 收 率 = n i n 0 × 100 % (2.2) 选 择 性 = n i ∑ n i × 100 % (2.3) 式中，n t 表示转化掉的原料的物质的量；n o 表示原料起始时的物质的量；n i 表示产物i的物质的量；∑n i 表示各产物的物质的量之和。
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user: 3. 结果与讨论 因木质素是结构复杂的三维网状高分子，催化氧化的产物分布和机理较为复杂，难以直接研究催化反应。因此，需要通过木质素模型分子的实验，得到关键的信息。为快速准确的寻找多个影响因素对反应的影响规律，本文采用了正交实验的方法进行了实验设计和结果分析。 3.1. 磷钨酸催化氧化模型分子 3.1.1. 正交实验设计与结果 根据文献和预做实验，选择影响实验的主要条件和水平，进行L(9) 4 3 正交设计，结果如表1所示。 按照上述条件进行正交实验，以转化率为目标，得到结果如表2所示。 Table 1 The head of orthogonal tes 因素 水平 溶剂比(mL:mL) 反应温度(℃) 氧气压力(MPa) 反应时间(h) 1 50:50 60 0.5 1 2 70:30 70 1 2 3 90:10 80 1.5 3 表1. 磷钨酸催化正交实验表头 Table 2 The result of orthogonal tes 因素 甲醇：水(mL:mL) 温度(℃) 氧气压力(MPa) 时间(h) 转化率(%) 验1 50:50 60 0.5 1 60.7 实验2 50:50 70 1 2 63.1 实验3 50:50 80 1.5 3 67.2 实验4 70:30 60 1 3 12.5 实验5 70:30 70 1.5 1 52.7 实验6 70:30 80 0.5 2 59.0 实验7 90:10 60 1.5 2 18.1 实验8 90:10 70 0.5 3 36.9 实验9 90:10 80 1 1 40.7 均值1 63.7 30.4 52.2 51.4 均值2 41.4 50.9 38.8 46.7 均值3 31.9 55.6 46.0 38.9 极差 31.8 25.2 13.4 12.5 表2. 磷钨酸催化正交实验表 通过分析表2，得出以下结论： 1) 进行直观分析可知，正交实验中，最优条件是溶剂比甲醇：水(50:50)、反应温度80℃、氧气压力1.5 MPa、反应时间为3 h，对应最高转化率为67.2%。 2) 根据极差分析结果，可知各因素对转化的影响大小依次为：溶剂比 > 反应温度 > 氧气压力 >反应时间，其中溶剂比的影响最为明显，氧气压力和反应时间的影响相对较小。但是实验结果表明，如果再降低溶剂中甲醇的比例，木质素模型分子将有部分析出(因其不溶于水)，不利于反应的进行。 根据以上分析，对实验条件进行优化。首先固定溶剂比例，然后提高反应温度，实验结果表明，当反应温度提高到100℃后，转化率达到了最高值。因此，得到最优条件为甲醇：水(mL:mL) = 50:50，反应温度100℃，氧气压力1.5 MPa，反应时间3小时，转化率达到了91.3%。 3.1.2. 实验结果与分析 采取GC-MS对上述反应产物进行分析，发现主要产物为2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙酮(简写为dp-one)、苯乙酮、2，6-二甲氧基苯酚、苯甲醛。因此，推测磷钨酸催化木质素分子的过程如下： 在磷钨酸的酸性和氧化性共同作用下，dp-ol分子中α碳上的羟基氢被夺去，形成α碳上的羰基，形成dp-one。羰基的形成使β-O-4键得到了进一步活化，在催化剂酸性和氧化性作用下，dp-one分子中的C-O键开裂，生成2，6-二甲氧基苯酚和苯乙酮。与此同时，dp-one分子中的部分C-C键也发生断裂，形成苯甲醛。该过程的示意图如图2所示。 3.2. 磷钨酸催化氧化木质素 为验证磷钨酸对真实木质素的催化氧化效果，取上述催化氧化模型分子的最优条件，对乙醇棉杆木质素进行了催化氧化实验，对得到的产物采用GC-MS定性分析，得到结果图3和表3所示。 对上述物质进行检测分析，得到结果如表3所示。 由表可见，主要产物为2，6-二甲氧基苯酚、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛，表明磷钨酸催化氧化木质素的产物分布规律与其催化氧化模型分子的相同，说明木质素中的C-O键和C-C键均被催化断裂。并且木质素被磷钨酸催化氧化后产物相对集中，表明其对酚类和芳香醛类产物的选择性较好。 图2. 磷钨酸催化氧化dp-ol分子机理简图 图3. 磷钨酸催化氧化木质素气质谱图 Table 3 The GC-MS result of lignin catalytic oxidized by phosphotungstic aci 序号 保留时间(min) 化合物名称 结构式 1 7.384 2，6-二甲氧基苯酚 2 7.951 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 3 10.983 3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛 4 13.14 邻苯二甲酸二异丁酯 表3. 磷钨酸催化氧化木质素的气质检测结果
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user: 4. 结论 通过正交实验的设计和分析，表明磷钨酸对木质素模型分子具有较好的催化氧化性能，其机理主要是催化剂具有酸性和氧化性，首先夺取dp-ol分子中α碳上的羟基氢原子，相应羰基化合物。羰基的形成进一步活化了β-O-4键，继而模型分子中的C-O键开裂，生成2，6-二甲氧基苯酚和苯乙酮，同时部分C-C键也发生断裂，形成苯甲醛。在最优条件下对真实木质素也进行了相应实验，并对产物进行分析，结果表明磷钨酸催化氧化木质素的产物分布相对集中，对酚类和芳香醛类产物的选择性较好，表现出与催化氧化模型分子相同的规律。
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user: 摘 要 在本研究中，我们构建了PAL基因家族在9种陆地植物中的系统发育树，发现小麦PAL基因家族发生了明显的基因扩张：在这9种陆地植物中，小麦PAL基因家族成员数量最多，达到26个。基因表达模式热图显示，相对于成熟组织，小麦PAL基因在幼嫩组织中的表达量较高。高纯度的小麦PAL蛋白从小麦嫩叶中提取和纯化，并对其进行了活性测定。本研究为小麦PAL基因家族的进一步研究提供了技术支持。 关键词 :苯丙氨酸解氨酶，系统进化树，表达模式，蛋白提取，SDS-PAGE电泳，活性测定 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/