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user: 2. 锂离子电池三元正极材料 早在1980年，M Arwand [ 1 ] 就已经提出了摇椅电池的概念。采用嵌锂化合物做正极，金属锂做负极，依靠Li + 在正负极之间来回的嵌入脱出从而产生电荷移动。其中正极材料作为锂离子电池的主体，存储了大量的Li + ，因此正极材料直接影响着锂离子电池的整体性能。 2.1. 三元正极材料的发展 早在三元材料出现之前，已经有镍酸锂 [ 2 ]、钴酸锂 [ 3 ]、锰酸锂 [ 4 ] 这类只含Ni、Co、Mn单一组元的正极材料。 LiCoO 2 是最早商业化应用的正极材料，具有α-NaFeO 2 型层状结构。根据Li + 完全地从晶格中脱出所转移的电量来计算，LiCoO 2 具有274 mAh/g的理论比容量 [ 5 ]。而在实际的充放电过程中，由于晶体结构多次收缩和膨胀导致内阻增大，Li + 不能完全地从晶格中脱出，电极材料通常无法达到理论计算的容量。因此，通常采用电极材料在0.1 C低倍率下，即放电10 h所测得的容量作为实际容量，这也成为衡量正极材料性能的重要指标之一。而LiCoO 2 在实际的循环过程中只有约50%的Li + 能够可逆的脱出，因此LiCoO 2 的实际容量只能达到理论容量的一半左右，即140~150 mAh/g [ 6 ] [ 7 ]。 之后出现的层状LiNiO 2 虽然理论容量与LiCoO 2 相近，但LiNiO 2 中Li + 具有更强的可逆脱出能力，0.1 C倍率下的实际容量可达150~200 mAh/g [ 8 ] [ 9 ]。并且LiNiO 2 具有更好的倍率性能，1999年，Yang等 [ 8 ] 制备的LiNiO 2 在0.4 C倍率下(放电2.5 h)，首次放电比容量可以超过130 mAh/g。通俗来讲，倍率性能即锂离子电池能以多快的速率存储或释放能量。1 C倍率下的放电容量是指，1 h内锂离子电池所能释放的容量；10 C倍率下的放电容量则代表0.1 h内锂离子电池所放出的容量。即高倍率下放出的电量越多则倍率性能越优异，这也成为衡量锂离子电池性能的又一重要指标。尤其是在快节奏的今天，锂离子电池的高倍率性能无疑是人们极力追求的。 随着锂离子电池的进一步发展，LiCoO 2 、LiNiO 2 造价昂贵、合成困难、安全性差等现实因素阻碍了它们的发展，科研人员又开发出层状的LiMnO 2 作为正极材料。LiMnO 2 拥有286 mAh/g的理论容量，实际容量在150~170 mAh/g之间，且其制备成本低廉、安全性更好 [ 10 ]。但LiMnO 2 在充放电过程中由于结构会不可逆的向尖晶石相转变，严重影响其循环稳定性 [ 11 ]；此外，随着循环圈数的增加，电极材料会不可避免地出现锂沉积、材料分解、形成SEI膜等现象，导致Li + 的脱出嵌入量减少，从而影响锂离子电池的寿命。实验表明，LiMnO 2 正极材料的循环圈数只能达到500次左右 [ 12 ]。但现如今随着人们对锂离子电池性能要求的提高，500次的循环寿命是远远不够的。 这类只含Ni、Co、Mn单一元素的正极材料在使用过程中逐渐暴露出各自的弊端，日渐不能满足人们对高性能锂离子电池的要求。于是，科研人员便尝试将这三种元素结合起来，三元正极材料LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 便应运而生。LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 可以看作是LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMnO 2 的固溶体，也可以看作是将Ni、Mn元素掺杂到LiCoO 2 当中 [ 13 ]。最早的三元材料是由Ohzuku等 [ 14 ] 在2001年研制出来的，采用喷雾热解法生成了Ni:Co:Mn元素比为1:1:1的Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 。获得了类似于LiCoO 2 的α-NaFeO 2 层状结构，但其性能却明显优于LiCoO 2 。实际可逆容量可达184 mAh/g，且在3 C倍率下，经过100次循环，容量保持率为78%。理论计算及实验研究表明，LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 三元正极材料理论容量为278 mAh/g，实际可逆容量在150~220 mAh/g之间，且循环圈数可以达到800~2000次 [ 5 ] [ 15 ]。 表1对这几种电极材料进行了性能对比。可以看出，三元正极材料的整体性能性明显地优于只含单一组元的正极材料，这一材料的出现和发展必将会对解决锂离子电池容量低、倍率性能差、寿命短等问题起到积极的推动作用。 Table 1 The performance comparison of Ni， Co， Mn single metal element electrode material and ternary materia 电极材料 LiCoO 2 LiNiO 2 LiMnO 2 LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 理论比容量/(mAh/g) 274 274 286 278 实际比容量/(mAh/g) 140~150 150~200 150~170 150~220 循环性/(次) 500~1000 − >500 800~2000 合成难度 低 高 高 较高 制备成本 高 较高 低廉 较高 安全性 差 差 高 较高 表1. Ni、Co、Mn单一金属元素电极材料与三元材料的性能对比 2.2. 三元正极材料结构 LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 有着类似于LiCoO 2 的α-NaFeO 2 层状结构。Kosova等 [ 15 ] 制备了三种不同元素比例的LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 (x = y = 0.1， 0.2， 0.3)。这三种材料(LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ， LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ， LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 )的X射线衍射(XRD)图(图1(a))表明，合成的物质结构均匀，由层状的固溶体组成，不同的Ni、Co、Mn比例均表现出同样的特征峰。测得的红外光谱(IR)图(图1(b))符合LiMO 2 (M-过渡金属)的振动模式，说明物质具有与LiCoO 2 相似的R-3m空间群。在200~400及400~700 cm −1 的范围内存在振动峰，表明其中存在LiO 6 和MO 6 。图1(c)展示了LiNi 1−x−y Co x Mn y O 2 的晶体结构，Li原子处在3a位置上；处在3b位置上的Co可以被部分的Ni、Mn取代；O位于6c位置上 [ 16 ]。每个Ni、Co、Mn原子被6个O原子包围形成MO 6 八面体结构，Li + 嵌入到MO 6 层间，这为充放电过程中Li + 的嵌入脱出提供了结构基础 [ 17 ]。 图1. (1) LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 、(2) LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 、(3) LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 的(a) XRD图及(b) IR图(引自文献 [ 15 ])；(c) 三元正极材料层状晶体结构(引自文献 [ 17 ]) 2.3. 三元正极材料反应机理 三元材料的反应机理还需继续探索。但学者们普遍认为，三元材料在充放电过程中，通过Ni 2+ 、Ni 4+ 与Co 3+ 、Co 4+ 价态间的相互转化来维持电荷平衡，其中主要是由于Ni-O键具有较强的电化学活性 [ 18 ]。因此，Ni含量的升高可以提高三元材料的比容量，也正因为这个原因，如今的三元材料逐渐地向高镍方向发展，由原来Ni、Co、Mn元素比为1:1:1的Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 (简称NCM111)发展为NCM523，NCM622，NCM811。但过高的Ni含量会导致Ni、Li混排，这是由于Ni的半径(0.069 nm)与Li的半径(0.076 nm)相近，当Ni含量过高时，会导致部分的Ni占据Li的3a位置，出现离子混排现象 [ 19 ]，从而导致在充放电过程中Li + 不能重新嵌入，造成严重的容量衰减 [ 20 ]。Co的半径为0.55 nm，远大于Ni、Li半径，因此Co的加入增大了层间距，可以有效的抑制Ni进入Li的3a位置，从而降低离子混排。稳定了材料的层状结构，使得Li + 可以有效的嵌入脱出，进而改善材料的比容量。Mn的引入，主要是为了提高三元材料的安全性、稳定性以及降低制备成本。这是由于Mn 4+ 具有良好的惰性，在充放电过程中不参与氧化还原反应，从而提高了材料的晶格稳定性以及循环稳定性 [ 21 ]。但Mn含量不能过高，否则会导致Mn 3+ 的出现，增加材料由层状结构向尖晶石结构转变的风险。通过元素的协同作用，三元材料聚集了Ni、Co、Mn三种元素各自的优点，显著提高电极材料比容量、稳定性的同时又降低了制备成本。