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user: 3. 结果和讨论 3.1. NO x 体积分数的影响 图1为在进气O 2 和CH 4 的体积分数分别固定在4 vol.%和1 × 10 −3 时，进气NO x 体积分数变化在300℃~450℃时对NO x 转化速率的影响。在300℃~450℃时，脱硝反应速率均随着进气NO x 体积分数的增大而增加。脱硝反应速率随NO x 体积分数变化的拟合曲线的相关系数R 2 分别为0.934 (300℃)、0.998 (350℃)、0.990 (400℃)和0.964 (450℃)。根据式(1)得到脱硝反应速率的NO x 反应级数，见表1。从表1中可见，在350℃和400℃下，脱硝反应速率为NO x 的拟一级反应，在350℃和400℃时，脱硝反应速率的NO反应级数分别为0.91和0.95。然而在300℃和450℃时，NO x 的反应级数分别为0.52和0.74。350℃和400℃时Fe-Mn/H-BEA催化剂上NO x 的拟一级反应级数与一些ZSM-5基 [ 15 ] [ 18 ] 和H-mordenite基 [ 16 ] 催化剂的CH 4 -SCR动力学研究结果相一致。而300℃和450℃时较低的NO x 反应级数则可能是由于限制反应速率的步骤是由被吸附的NO 2 形成的一个物种激活甲烷，而被吸附的NO 2 的浓度与进气NO x 体积分数无关。 图1. 不同温度下进口NO x 浓度对NO x 转化速率的影响。反应条件：O 2 = 4 vol.%， CH 4 = 10 −3 ， T = 300˚C ~450˚C Table 1 Dynamic parameters obtained by fitting equation (1) with experimental dat T(℃) 活化能(kcal/mol) d [ NO x ] / d t = − k [ NO x ] a [ CH 4 ] b [ O 2 ] c [ CO 2 ] d a b c d 300 ℃ −0.46 ± 0.1 0.52 0.06 0.31 0 350 ℃ 0.91 0.01 0.30 0 400 ℃ 0.95 0.03 0.26 - 450 ℃ 0.74 0.10 0.21 - 表1. 将式(1)与实验数据进行拟合得到动力学参数 3.2. CH 4 体积分数的影响 图2为在进气O 2 和NO x 的体积分数分别固定在4 vol.%和9.8 × 10 −4 时，进气CH 4 体积分数变化在300℃~450℃时对NO x 转化速率的影响。从图2可见，脱硝反应速率随着CH 4 体积分数的增大而缓慢增加，尤其在中温条件下(350℃和400℃)，CH 4 体积分数对脱硝反应速率的影响不大。脱硝反应速率随CH 4 体积分数变化的拟合曲线的相关系数R 2 分别为0.992 (300℃)、0.798 (350℃)、0.980(400℃)和0.908 (450℃)。同样根据式(1)得到脱硝反应速率的CH 4 反应级数，见表1。由表1可以看出，在300℃~450℃范围内，CH 4 反应级数仅为0.01~0.10。因此，脱硝催化反应与CH 4 浓度无关，即推断Fe-Mn/H-BEA催化剂上脱硝催化反应主要以NO x 催化分解为主。此外，当反应温度从300℃增加到450℃，CH 4 反应级数的0.06降低到0.01，在增加到0.10。这与NO x 反应级数的变化趋势大致相反，即CH 4 反应级数接近为0时，而NO x 反应级数接近为1。这与Sowade等人 [ 13 ] 报道的In-ZSM-5上脱硝催化反应结果基本一致，却不同于其他ZSM-5基催化剂上的脱硝催化反应 [ 15 ] [ 17 ]。 图2. 不同温度下进口CH 4 浓度对NO x 转化速率的影响。反应条件：O 2 = 4 vol.%， NO x = 9.8 × 10 − 4 ， T = 300˚C ~450˚C 有学者报道Co-MFI、Co-ferrierite和Cu-MFI催化剂吸附的CH 4 与NO 2 之间的反应是CH 4 -SCR反应的速率决定步骤 [ 18 ]。但本研究中的Fe-Mn/H-BEA催化剂上CH 4 -SCR反应的CH 4 反应级数很低，说明吸附的CH 4 与NO 2 之间的氧化还原反应不是脱硝反应的速率决定步骤。我们推断Fe-Mn/H-BEA上的脱硝催化包括两个反应：一个是CH 4 催化还原NO x 反应，另一个是NO x 本身的催化分解反应。与CH 4 催化还原NO x 反应相比，NO x 本身的催化分解反应在脱硝催化反应中起主导作用，尤其在中温条件下(350℃和400℃)。 3.3. O 2 体积分数的影响 图3显示了在300℃~450℃下NO x 转化速率与O 2 体积分数的关系曲线。在所有温度下，有氧条件下的NO x 转化速率都远大于比无氧条件下的NO x 转化速率。但当O 2 体积分数继续增加到8.0 vol.%时，NO x 转化率速率呈现先快速增加而后略有下降，最终逐渐继续增加的趋势。从表1中可见，当温度从300℃增加到450℃时，O 2 反应级数从0.31降低到0.21。这与部分学者制备的ZSM-5基催化剂上CH 4 -SCR的动力学研究相似 [ 13 ] [ 17 ]，但是与Stevenson等人 [ 19 ] 对HZSM-5上NH 3 -SCR的研究有所不同，NH 3 -SCR的反应在氧浓度上是一级反应，即使在不同的NO进口浓度下，氧浓度与N 2 生成速率之间的线性关系也保持不变。 图3. 不同温度下进口O 2 浓度对NO x 转化速率的影响。反应条件：NO x = 9.8 × 10 − 4 ， CH 4 = 10 − 3 ， T=3 00˚C ~450˚C 3.4. CO 2 体积分数的影响 在300℃和350℃下，CO 2 体积分数变化对NO x 转化速率的影响如图4所示。很显然，NO x 转化速率与CO 2 体积分数变化完全无关。Toops等人 [ 20 ] 研究了La 2 O 3 催化剂上CO 2 对CH 4 -SCR动力学，研究表明CO 2 通过与反应物在催化剂表面活性位的竞争吸附并导致形成碳酸氧镧，可逆地抑制NO还原反应。然而，关于CO 2 对分子筛基催化剂上CH 4 -SCR动力学影响的研究很少，在本研究中未观察到明显的CO 2 抑制作用。可见，CO 2 对于分子筛基催化剂上脱硝催化反应的影响不大。 3.5. 反应速率决定步骤 如表1所示，Fe-Mn/H-BEA上CH 4 -SCR催化脱硝的表观活化能为−0.46 ± 0.1 kcal/mol，明显低于其他文献报道的催化剂 [ 16 ] [ 21 ] [ 22 ]。NO氧化被认为是分子筛基催化剂上SCR反应的初始步骤 [ 23 ] [ 24 ]，并在气相反应中具有负的表观活化能 [ 24 ]。根据NO氧化反应的关键作用，在Fe-Mn/H-BEA催化剂上我们观察到O 2 和NO x 有更高的反应级数，而CH 4 反应级数较低，因此，可认为NO氧化反应是脱硝催化反应的速率决定步骤。 图4. 不同温度下进口CO 2 浓度对NO x 转化速率的影响。反应条件：NO x = 9.8 × 10 − 4 ， CH 4 = 10 − 3 ， O 2 = 4 vol.%， T=3 00˚C ~450˚C 3.6. 反应机理 通过以上分析得出4个主要结论：1) 该反应对于NO x 近似一级反应；2) 该反应与甲烷和CO 2 的体积分数基本无关；3) 在脱硝催化反应中，O 2 的反应级数随温度的升高而降低；4) Fe-Mn/H-BEA催化剂上CH 4 -SCR催化脱硝的表观活化能明显低于其他文献报道的催化剂。 图5. Fe-Mn /H-BEA催化剂上甲烷催化还原NO x 的反应机理 基于上述结论，我们提出了Fe-Mn/H-BEA催化剂上CH 4 -SCR催化脱硝的反应机理：1) NO氧化催化反应速率控制步骤；2) 脱硝催化反应包括两个反应：主反应是NO x 的催化分解，另一个是甲烷催化还原NO x 。图5显示了详细的催化脱硝机理，该机理需要同时进行四个催化步骤。在这种机理下，第一步是NO吸附在Fe-Mn/H-BEA催化剂上，并被O 2 催化氧化为NO 2 ，这是Fe-Mn/H-BEA催化剂上催化脱硝的速率控制步骤。生成的NO 2 进入第二步，即NO 2 的催化分解形成N 2 ，这是Fe-Mn/H-BEA催化剂上催化脱硝的主反应，同时部分NO 2 进入第三步，同时CH 4 在Fe-Mn/H-BEA催化剂上发生C-H键的断裂而被活化，并与NO 2 发生氧化还原反应生成中间产物[X]，最后中间产物[X]进行第四步，与NO x 反应生成N 2 完成CH 4 -SCR过程。