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user: 2. MoS 2 的制备方法 2.1. MoS 2 的物理制备方法 物理法是粉碎、切割MoS 2 使其细化或获得涂层的方法，其特点是物质结构不改变。在物理方法中常 图1. (a) MoS 2 体材料、(b) 四层MoS 2 、(c) 双层MoS 2 和(d) 单层MoS 2 的能带结构图 [ 12 ] 图2. (a) 典型的MX 2 分子结构，其中黄色为硫族原子(X)，灰色为金属原子(M)；(b) 多种类型的结构图：1T、2H、3R [ 20 ] 见的方法有：机械剥离 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 、溅射法 [ 30 ] 、真空蒸发法、离子束、外延法。 用气流喷射磨获得了MoS 2 超细粉末；纯度为99.9%以上的二硫化钼粉体超音气流粉碎，可得到纳米片状MoS 2 ；在材料表面获得纳米MoS 2 薄膜或涂层，可利用物理溅射法，如利用直流磁溅射 [ 29 ] 或等离子喷涂技术；也可利用高能物理破碎，如激光法 [ 31 ] 和高压电弧法 [ 32 ] 。 液相超声法制备单层或多层MoS 2 溶液通常是借助超声波超声特定的有机溶剂或水中的MoS 2 粉末。有机溶剂可以是某种，也可以是多种混合液，如Coleman等 [ 23 ] 利用不同的溶剂液相剥离MoS 2 ；而Zhang等 [ 33 ] 获得的MoS 2 纳米片是用氯仿和乙腈的混合溶剂液相剥离得到的。 物理法制备纳米MoS 2 虽然不破坏原有的MoS 2 的晶格结构，但是需要较高纯度的原料在惰性气体保护下才能进行制备，其设备比较精密且昂贵，成本较高。 2.2. MoS 2 的化学制备方法 2.2.1. 水热法 水热法是指水或者有机溶剂为反应介质的封闭的高温高压容器中，溶解难溶或者不溶的物质并重结晶的方法。1) 均相成核；2) 核的生长；3) 从反应体系中分离的一定尺寸颗粒为水热法制备纳米材料的液相体系的三个主要阶段。 Hwang等 [ 34 ] 通过水热法用前驱体六羰基钼(Mo(CO) 6 )和硫粉制备MoS 2 纳米片。Wang等 [ 35 ] 通过以钼酸胺((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 )为原料水热合成的 MoO 3 和硫脲(H 2 NCSNH 2 )为先驱体，得到了3D MoS 2 纳米花。 水热法通过控制反应温度、反应压强及体系酸碱度制备的MoS 2 虽然重复性好，易于合成各种形貌，但是生产周期长，结晶性很差。 2.2.2. 溶液法 溶液法一般是在开放(常温常压下)的容器设备中，一次或多次的化学反应制备得到所需产物的方法。因为受大气压强限制，溶液温度低于沸腾温度。 Bezverkhy等 [ 36 ] [ 37 ] 在常温常压环境中，直接用联氨还原硫代钼酸铵制备了MoS 2 。Afanasiev等 [ 38 ] [ 39 ] 在分散剂丙酮和水条件下，过滤干燥用原料(NH 4 ) 2 Mo 2 S 12 电解方法生成棕色的MoS 3 沉淀，再在高温的氢气氛中进行脱硫，分解得到MoS 2 。 2.2.3. 化学气相沉积法 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是固体先驱体在高温条件下升华为气态并发生化学反应，经过冷凝后，在基体表面上生成固态物质沉积的方法。本质上，它属于原子范畴的气态传质过程。在高温条件下含有适量硫源的混合气体，使三氧化钼中的六价钼还原成四价，然后硫化得到纳米MoS 2 。其中，硫源可以是H 2 S或气态S单质，钼源主要是钼的氧化物。 Muijsers等 [ 40 ] 用MoO 3 与H 2 S/H 2 混合气体的反应。这种气固反应只能在固体原料表面进行，因此要得到分散性好的产物，反应物必须得到有效的分解。且此方法对设备要求较为苛刻，对设备环境要求也高，有废气。 Cao Y等 [ 9 ] 在高纯氩气气氛的石英管反应器中，以MoO 3 和升华硫为原料，制备纳米MoS 2 。也可以在氢气氛下煅烧用硫化铵和钼酸钠酸化后得到的非晶态三硫化钼微粒，得到片状二硫化钼微粒。 化学气相沉积法是最实用的生成大面积高质量MoS 2 的方法 [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] ，我们通过蒸发高纯MoO 3 和S先驱体，生成的MoS 2 纳米薄片，研究了不同形貌结构和光致发光性能的关系。MoS 2 纳米薄片的形貌和样品位置的关系如图3所示，可见样品位置距离S源越远，纳米片越薄。过程具有流程短、节省能源消耗、过程连续、产品纯度高，最适合工业化生产。 2.3. MoS 2 的化学气相沉积影响因素 通过蒸发高纯的先驱体MoO 3 和S粉末，还原–硫化反应协同生成MoS 2 纳米材料。公式表示为： 图3. 不同放置位置样品上MoS 2 纳米片形貌 [ 43 ] 计算得出MoS 2 形成能量为 ，其中 、 、 、 分别为二硫化钼、二氧化硫气体、三氧化钼粉末和硫粉的总共能量。体材料2H-MoS 2 和3R-MoS 2 用第一原则计算每个公式单元分别为0.193 eV、0.187 eV，2 H-MoS 2 能量低于3R-MoS 2 ，每个单位公式相差0.06 eV。这就解释了化学气相沉积中生成的两者之间，为何3R-MoS 2 比2H-MoS 2 少的原因。 CVD方法制备纳米MoS 2 ，因为复杂的沉淀程序，精确地动力学分析通常是不可能的。气体浓度、反应温度、几何学影响和气体流动模式都是影响产品结构和性能的限制率因素，但质量运输和表面动力学是主要控制的关键。 以MoO 3 和S为原料，还原与硫代同步进行的过程，可能的反应方程式如下： (1) (2) (3) 如反应式(1)，即反应时间过短，硫代过程不充分，生成了中间产物MoO 2 ；当反应时间充分时，MoO 3 充分硫化，生成MoS 2 ，如反应式(2)。反应时间体现在升温速率及保温时间上，若升温时间太慢，MoO 3 粉末可能在未蒸发前就被硫化了。 气流速度是化学气相沉积中至关重要的因素，结果影响产物结构和形貌。若其反应过程用上述(1)、(2)、(3)式描述的，反应器内气流速度太大会导致还原性气氛太强，就会有低蒸气压的MoO 2 生成；如果S气氛太弱，即反应器内气流速度太小，使得MoO 3 将不能被完全硫化，就会生成中间产物MoO 2-x S x 。 采用化学气相沉积法在不同氩气气流环境中，加热S和MoO 3 。实验结果表明，载气流为100 sccm时，生长成树枝状三角形MoS 2 晶须多层结构；载气流为30 sccm时，生长成单层的MoS 2 纳米片。此实验中，Mo:S < 1:2，富硫，Mo锯齿终端不饱和的Mo原子暴露在外，比S终端的不稳定能量多，使与自由S原子的结合可能性大大增加；流量越高，晶体生长率增加，促进了块状转化进程。 先驱体S和MoO 3 化学计量比直接影响到被蒸发的反应气体浓度，继而影响到产物的形貌与结构。化学计量比分别为3:1和3:2的S和MoO 3 粉末的实验 [ 44 ] ，均生成了单层的MoS 2 ，但化学计量比的不同，使得它们的形貌有所不同。S:MoO 3 化学计量比为3:1时，硫气氛充足，硫锯齿终端生长速率比钼的快，短时间内使得结晶形貌向三角形转变；S:MoO 3 化学计量比为3:2时，减少了生长室内的硫浓度，相应的就减少了硫的化学潜力，形成了截去顶端的三角形形貌。 顺着载气流动方向，MoO 3 浓度在远离MoO 3 粉末的基体上会越来越少，这就影响MoS 2 的平均生长率。在富硫气氛下，且有大量先驱体原料，MoS 2 晶体生长更多可能是动力学条件而非热力学。离MoO 3 最远的基体上MoS 2 生长速率最慢，是纳米棒晶体生长的早期阶段；越接近MoO 3 粉末，MoO 3 浓度增加，MoS 2 生长速率增加 [ 45 ] ，MoS 2 纳米棒的长度和大小都更大了。 在低压真空环境中，先驱体提供蒸发材料，其质量比率、升温速率及保温时间决定了先驱体蒸发量。蒸发形成了一定浓度的反应物，惰性载气体载着硫蒸气体向三氧化钼舟方向运动，依靠着复杂的动力学及热力学，与蒸发的三氧化钼气体反应，不同位置的基体位置的三氧化钼浓度不同，硫化后沉积的二硫化钼结构和形貌也不同。不同结构的二硫化钼，其相对应的应用有很大的不同。