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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品SEM、EDAX及XPS表征 图1(a)和图1(b)为单晶Al 2 O 3 /n + p-Si未经任何处理的表面形貌，以便和电沉积后NiMo和Pt后的光电极表面形貌作比较。单晶Si表面经碱溶液腐蚀后，表面呈现典型的金字塔结构，且很光滑。图1(c)和图1(d)为电极表面电沉积NiMo后的表面形貌，图1(c)中比较亮的一些点并不是杂质或者其他的污染物，从图1(d)中可以发现：我们电沉积NiMo最后形成的是一层均匀的薄膜，但有一些凸起，在图1(c)中看上去是亮点。图1(e)和图1(f)为电极表面电沉积Pt后的表面形貌。结合EDAX测量，确定图1(e)中分布较为均匀的颗粒是Pt颗粒，从图1(f)中我们可以直接测量出其颗粒大小大在几百纳米，不太均匀。 为了证明图1(c)和图1(d)中的薄膜是否是NiMo，我们进行了XPS测试。图2(a)中231.4 eV和228 eV峰分别对应于Mo 3d 3/2 和Mo 3d 5/2 的谱峰，而图2(b)中870.4 eV和853 eV峰分别对应Ni 2p 1/2 和Ni 2p 3/2 的谱峰，结果与相关文献一致 [ 25 ] [ 32 ] 。这些数据表明图1(c)和图1(d)中表面生成的薄膜确为NiMo。我们在拍摄SEM过程中也进行了EDAX测试，结果更加进一步说明其为NiMo，而且EDAX定量结果显示为13.85% Mo/86.15% Ni，Mo/Ni = 0.16，与相关文献基本一致 [ 31 ] 。 图1. 原样品Al 2 O 3 /n + p-Si (a) (b)及电沉积NiMo (c) (d)、Pt (e) (f)后的电极表面SEM图 图2. 电沉积NiMo的XPS谱：(a) Ni2p；(b) Mo3d 3.2. 催化剂NiMo、Pt光电化学性能测试分析 我们对电沉积NiMo后的样品也进行了光电化学测试，并摸索其最佳的沉积时间。图3(a)光电化学测试是在KHP (pH = 4.5)电解液中进行的。从图3(a)中，我们可以发现NiMo电沉积的时间控制在100 s，其效果达到最好，开启电压从−0.3 V (vs. RHE)右移到0.5 V (vs. RHE)，光电流在0 V (vs. RHE)处接近饱和电流−32 mA∙cm −2 。我们用公式(1)计算其效率，最大效率值为3.4%，所对应的电压和电流值分别为0.22 V(vs. RHE)和−15.6 mA∙cm −2 。图3(b)是100 s-NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si的SEM截面图，从图中标尺我们可以得出其NiMo膜的厚度约30 nm。另外我们还进行了TEM测试，从图3(b)中高分辨率透射电子显微镜插图可以看出其晶格常数为0.2 nm，属于NiMo合金(220)晶面，与相关文献一致 [ 25 ] ，更进一步证实其为NiMo。 铂金Pt是迄今为止发现的最好的光阴极催化剂。我们课题组前面也有工作研究过 [ 13 ] [ 29 ] [ 30 ] 。图4中的PEC测试也是在KHP (pH = 4.5)电解液中进行的。可以发现100 s的Pt电沉积时间，曲线最为陡峭，开启电压达到0.5 V (vs. RHE)，饱和电流为−33.2 mA∙cm −2 ，我们也同样计算了其效率，高达8.4%，效率所对应的电压值和电流值分别为0.33 V (vs. RHE)和−25.36 mA∙cm −2 。虽然催化剂Pt的效率要比催化剂NiMo要高得多，但是Pt本身的稀有珍贵属性极大地限制其应用，而且催化剂NiMo开启电压在KHP测量环境下与Pt很接近，在0 V (vs. RHE)下光电流值也较高。综合起来催化剂NiMo的表现相对于Pt还是相当可观的。 图5为Al 2 O 3 /n + p-Si、NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si和Pt/Al 2 O 3 /n + p-Si三种光电极在KHP (pH = 4.5)电解液中测得的交流阻抗图。通过比较不同电极的电荷转移电阻，可以更好地理解电极的PEC性能。奈奎斯特阻抗图左边高频处的半圆三个样品都一样，证明其对应于pn + 结耗尽层电容。低频处的第二个半圆的弧度随着光电极表面负载催化剂的变化而变化，代表了电极表面电荷的分离和迁移速率，弧度越小表明电荷传输能力越强 [ 30 ] 。从图5中我们可以明显发现，NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si和Pt/Al 2 O 3 /n + p-Si第二个半圆要远远小于Al 2 O 3 /n + p-Si光电极，表明催化剂NiMo和Pt使得光电极表面的电荷分离和迁移速率发生显著改善，从而 图3. 不同时间电沉积NiMo下Al 2 O 3 /n + p-Si光阴极的J-V曲线(a)及100 s电沉积NiMo样品的SEM截面图(b)，其中插图为NiMo的TEM图 图4. 不同时间电沉积Pt下Al 2 O 3 /n + p-Si光阴极的J-V曲线 也解释了为什么NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si和Pt/Al 2 O 3 /n + p-Si这两种光电极的PEC性能要比Al 2 O 3 /n + p-Si好得多的原因。其中Pt催化对应的半径最小，因此对应的填充因子就大，所以Pt/Al 2 O 3 /n + p-Si的效率比NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si高。 3.3. 催化剂NiMo在不同pH电解液中的稳定性测试 图6为NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si在1 M HClO 4 (pH = 0)电解液中的PEC稳定性测试以及实验前后表面形貌的变化。我们可以从图6(a)中明显发现：NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si光电极在1 M HClO 4 中非常不稳定，电流呈 图5. 原样品及电沉积NiMo、Pt后样品的交流阻抗图 图6. 100 s电沉积NiMo样品在1 M HClO 4 (pH = 0)中的稳定性(a)偏压0 V vs. RHE下电流–时间曲线；(b)电流–时间1000 s测试前后J-V曲线；(c) (d) 光电化学测试1000 s后样品表面SEM图 现锯齿形下降，图中的锯齿是由气泡的产生、聚集、释放所造成的。图6(b)为我们记录的该样品持续工作1000 s前后的J-V曲线，可以发现J-V曲线明显向左移动了，使得在0 V (vs.RHE)下，光电流下降了约10 mA∙cm −2 。结合图3(a)的结果：NiMo沉积时间增加，J-V曲线右移，可以判断此时J-V曲线向左移动是由于NiMo减少了。这点可从1000 s连续工作后的表面SEM形貌测试得到证实(图6(c)和图6(d))。我们发现NiMo在1 M HClO 4 1000 s的PEC测试时间内严重腐蚀，所以NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si光电极在1 M HClO 4 (pH = 0)电解液中的稳定性不如人意。 图7为NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si在KHP (pH = 4.5)电解液中的PEC稳定性测试。很显然，图7(a)中的光电流–时间曲线相比于图6(a)稳定性大幅提升，前期的波动是由于样品与石英盒之间距离太近气泡难释放的原因，经过轻微调整后面就正常了。图7(b)为1000 s PEC连续工作前后的J-V曲线比较，变化很小，在0 V (vs. RHE)处的光电流与图7(a)基本保持一致，光电流降幅在1 mA∙cm −2 内。图7(c)和图7(d)为该样品测试完后进行的SEM测试，样品表面只是少量部位腐蚀，与高氯酸中的样品相比，稳定性的表现明显要好。 图8为NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si在1 M NaOH (pH = 14)电解液中的稳定性的测试。虽然在碱性溶液中光电流变小了，但图8(a)的结果跟图7(a)相近，光电流降幅在1 mA∙cm −2 内，令人满意。图8(b)中1000 s PEC连续工作前后的J-V曲线也是相一致的。图8(c)和图8(d)中的表面形貌也是为该样品测试完后进行的SEM测试，表面的腐蚀情况几乎没有发生，优于在HClO 4 和KHP中情况，样品损坏程度最低。 总之，对NiMo/Al 2 O 3 /n + p-Si光电极在三种不同pH值电解液中的PEC性能测试中，我们可以发现：催化剂NiMo的催化作用是显著的，在三种电解液中光阴极的开启电压均已达到0.5 V (vs. RHE)左右，在0 V (vs. RHE)的光电流也近乎饱和。我们也发现催化剂NiMo在强酸环境中的稳定性能欠佳，在碱性电解液中稳定性的表现最佳，这样为碱性电解液中高效稳定的析氢催化剂提供了更多的选择。 图7. 电沉积NiMo在KHP (pH = 4.5)中的稳定性，其它与图6相同 图8. 电沉积NiMo在1 M NaOH (pH = 14)中的稳定性，其它与图6相同