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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸水率分析 吸水率是表示物体在正常大气压下吸水程度的物理量，是物质吸水性的量度，是评价多孔材料化学性质和结构的一个综合指标，它既反映了材料的有效孔隙率的大小，又反映了材料自身的亲疏水性质。一般情况下，材料的有效孔隙率相同时，吸水率应当相等。吸水率高的三维材料，有利于细胞进入材料内部孔隙生长 [ 11 ] 。 3.1.1. 致孔剂数量对PES孔材料吸水率的影响 选择致孔剂NaCl颗粒尺寸为200~300 μm，在致孔剂粒径相同的条件下，研究致孔剂数量对PES孔材料吸水率的影响。如表1及图1所示，其中PES 1 ~PES 6 分别为PES与NaCl (200~300 μm)质量比1:0.25、 Table 1 Water absorption of PES porous material (n = 5 组别 PES 1 PES 2 PES 3 PES 4 PES 5 PES 6 0.5h 24.12 ± 1.20 36.74 ± 1.19 49.7 ± 1.23 64.64 ± 1.24 59.75 ± 1.21 50.72 ± 1.18 2h 27.12 ± 1.30 40.16 ± 1.23 56.0 ± 1.15 73.58 ± 1.27 63.26 ± 1.28 55.96 ± 1.24 6h 35.82 ± 1.15 49.44 ± 1.17 64.89 ± 1.27 76.95 ± 1.19 68.99 ± 1.20 60.17 ± 1.25 12h 37.65 ± 1.21 52.16 ± 1.31 68.94 ± 1.19 82.93 ± 1.23 71.77 ± 1.16 63.74 ± 1.16 24h 39.06 ± 1.17 54.47 ± 1.29 70.15 ± 1.26 85.89 ± 1.17 73.23 ± 1.17 65.44 ± 1.22 表1. PES多孔材料吸水率比较(n = 5) 图1. PES多孔材料吸水率比较 1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5六组多孔材料。随着致孔剂含量的增加，多孔材料吸水率增加，当PES与NaCl质量比为1:1时，多孔材料吸水率达到最大，吸水率为85.89%，之后，随着致孔剂数量的增加，吸水率减小。随着致孔剂含量的增加孔材料中孔数量增大，吸水率增加，但PES孔材料与致孔剂质量比超过1:1后，孔材料中的孔结构几个或者多个连成一片，形成空间较大的孔结构，未截留住水分子，导致吸水率下降。 3.1.2. 不同粒径致孔剂对PES材料吸水率的影响 表2及图2为致孔剂粒径分别在90~100 μm、200~300 μm、800~900 μm之间，PES与致孔剂质量比为n(PES):n(NaCl) = 1:0.5时的三组PES材料吸水率的比较。从总体上看，随着材料在去离子水中浸泡时间越长，多孔PES材料吸水率越高。在同一时间，PES 2 (孔径200~300 μm)较PES 7 (孔径90~100 μm)及PES 8 (孔径900~1000 μm)吸水率高；从PES 7 和PES 8 两组材料的吸水率比较可以看出，在测试0.5 h及2 h时PES 7 吸水率低于PES 8 ，当6 h再测试两种孔径的吸水率时，可以看出PES 7 吸水率高于PES 8 ；在吸水率测试过程中吸水率增加大小为：PES 7 (25%) > PES 2 (18%) > PES 8 (14%)。致孔剂为90~100 μm的多孔材料孔数量多而孔径小，吸水较慢；致孔剂为900~1000 μm的多孔材料孔径大而数量少，吸水快，但不利于水分在孔材料中保持；致孔剂为200~300 μm比较适中既有利于水分子吸收，又有利于对水分子的保持。 Table 2 Water absorption of PES porous material with different particle size (n = 5 组别 PES 2 PES 7 PES 8 0.5 h 36.74 ± 1.19 24.27 ± 1.23 32.43 ± 1.21 2 h 40.16 ± 1.23 32.52 ± 1.29 38.83 ± 1.27 6 h 49.44 ± 1.17 42.72 ± 1.17 41.19 ± 1.23 12 h 52.16 ± 1.31 46.52 ± 1.26 43.14 ± 1.17 24 h 54.47 ± 1.29 48.99 ± 1.24 46.08 ± 1.29 表2. 不同粒径PES多孔材料吸水率比较(n = 5) 图2. 不同粒径PES多孔材料吸水率比较 3.2. 多孔材料光学显微镜及其扫描电镜图 如图3(A)及图3(B)是以氯化钠为致孔剂制备的多孔聚醚砜孔光学显微镜图，聚醚砜与致孔剂质量比为1:1。图3(A)是多孔聚醚砜薄膜光学显微镜图，从图中我们可以清晰的看到以氯化钠为致孔剂时孔结构偏方形，这与氯化钠晶体的形状有较大的关系，图3(B)是较厚的多孔聚醚砜材料光学显微图，从图中可以看出图中有较多明暗不同的孔结构，1表示颜色最深的黑色区域，光线透不过，没有孔结构，2表示颜色略浅的灰色区域，部分光线可以透过，表示有孔结构，同时表示部分孔隙被挡住，3表示颜色最浅的白色区域，光线直接穿过多孔材料，孔结构处于连通状态。图中可以看出黑灰白三种区域相互交替，可以判断该多孔材料制备成功，形成了预期的连通多孔结构。 如图4是多孔聚醚砜样品表面的电镜照片，图4(A)为致孔剂粒径90~100 μm、聚醚砜与致孔剂质量比为1:1的多孔材料整体孔结构，孔分布较为均匀，孔形状多为不规则方形，孔大小集中在200~300 μm之间，对植入体内的多孔生物材料，若孔为连通孔隙，则允许组织长入。至少100 μm的空隙才有可能使新生骨长入，150 μm为理想孔径 [ 12 ] 。材料孔径为5~40 μm时，允许纤维组织长入；孔径为40~100 μm时，允许非矿化的骨样组织长入；孔径达到150 μm以上时，可为骨组织的长入提供理想场所 [ 13 ] 。其他研究认为 [ 14 ] ，孔的内链接径控制在50~300 μm范围之内，有利于组织长入材料之中和填充全部空隙，并可获得完全血管化，最终形成正常骨组织。图4(B)为致孔剂粒径200~300 μm、聚醚砜与致孔剂质量比为1:1的多孔材料局部孔结构，可以看到有孔隙独立存在、孔隙间相互连通等孔结构形貌，因此制备的多孔聚醚砜骨替代材料有利于骨细胞的长入。 图3. 多孔聚醚砜光学显微镜图 图4. 多孔聚醚砜材料SEM图 图5(A)~(F)为聚醚砜/致孔剂质量比逐渐增加(致孔剂粒径为200~300 μm)的多孔材料断面图。随着致孔剂含量的增加，多孔材料的孔结构数量增多，在同一面积的截面图中，孔结构更加密集，独立存在的孔结构数量减少，因此孔隙之间的连通性增加，孔结构在多孔材料中的贯穿率增大。另外，多孔材料中不仅存在致孔剂形成的孔结构，还含有许多10~30 μm孔结构，这主要与制备工艺、制备条件有关。在制备工艺过程中，搅拌使材料内部产生气泡从而在样品形成后出现10~30 μm的孔结构，而孔的大小和数量则与转速、样品含固量有关。研究证明材料孔径为5~40 μm时，允许纤维组织长入。说明该多孔材料中微孔结构有利于纤维组织的生长。 图5. 致孔剂数量不同的多孔聚醚砜材料SEM图(致孔剂粒径200~300 μm) PES/致孔剂质量比为1:1，致孔剂粒径分别为90 μm~100 μm图6(A)、800~900 μm图6(B)多孔材料断面图，见图6。图6(A)中可以看到该多孔材料孔与孔连通率较高，同时也有少数超过100 μm的大孔，图6(B)为致孔剂粒径为800 μm~900 μm的孔结构截面图，孔径呈梯度分布，这可能与致孔剂粒径有关，在制备多孔材料时，粒径较大的致孔剂下沉造成孔的不均匀分布。图6(C)为致孔剂粒径为800 μm~900 μm多孔材料切面底部放大图，从图中可以看出该多孔材料孔与孔连通率高、孔径大。 3.3. 力学性能分析 表3为致孔剂粒径为200~300 μm多孔材料的力学性能。在致孔剂增加的条件下，多孔材料断裂伸长率逐渐减小，拉伸强度逐渐降低，弹性模量值逐渐变小；当PES与致孔剂质量比为1:1时，材料断裂伸长率最低(3%)，材料拉伸强度及弹性模量都降低较大。以氯化钠作为致孔剂，NaCl与PES为物理结合。 图6. 致孔剂粒径不同的多孔聚醚砜材料SEM图 Table 3 Mechanical property of porous PES material PES PES与制孔剂质量比 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 弹性模量/GPa 1 1:0 40 87 1.36 2 1:0.25 21 43 1.07 3 1:0.5 14 32 0.75 4 1:0.75 7 23 0.64 5 1:1 3 14 0.51 表3. 多孔型PES材料力学性能 该致孔剂分散在PES中，氯化钠的惰性性质对PES材料的化学结构没有影响，PES多孔材料力学性能与孔结构的形状，大小、数量有关。随着致孔剂在PES中的数量增加，该材料的力学强度下降，可以达到一些承力较低的骨的力学条件，如松质骨、颈骨、腰骨等 [ 15 ] [ 16 ] 。