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user: 3. 结果与讨论 3.1. 总体检出情况 对52个水产样品按照2.3部分处理，用Q-TOF MS筛查，然后将阳性样品按照文献[ 7 ] [ 8 ] 经QqQ MS确认。结果表明，阴性样品有26个，占全部样品的50%。阳性样品的检测结果见表2，阳性样品检出率按式(1)计算，经计算全部样品的阳性率为50.0%；不合格样品按式(2)计算，有38.5%超出国家标准或进出口行业标准规定的MRL，全部合格样品占61.5%。图1是阳性的禾顺鱼的TOF的质谱图和QqQ的多反应监测(MRM)图。 对不合格样品的判定依据，首先以中国农业部235号公告[ 5 ] 的规定为准，其次参照国家标准检测方法(GB/T)、农业部标准或公告、进出口行业标准(SN/T)的规定进行判断。农业部235号公告对兽药残留的规定有4种情况：1) 允许动物源食品使用，不需要规定最高残留限量(MRL)；2) 允许动物源食品使用，但需要制定MRL；3) 允许动物源食品使用，但不允许检出；4) 禁止动物源食品使用。氢化可的松属于 图1. (a)禾顺鱼的TOF MS图；(b) 禾顺鱼的QqQ MRM图 Table 2 Detection results of positive aquatic product 化合物 鱼名 氢化 可的松 醋酸氢化 可的松 沙拉 沙星 氧氟 沙星 恩诺 沙星 环丙 沙星 诺氟 沙星 隐性孔 雀石绿 结晶紫 土霉素 磺胺嘧啶 甲氧苄啶 丁贵鱼 18.5 - - - - - - - - - - - 海鲫 - - - - 19.8 - - - - - - - 钳鱼 - - 29 - - - - - - - - - 鳊鱼-2 - - - - 66.9 - - - 1.8 - - - 海鳊鱼 - - - - 8.6 - - - - - - - 禾顺鱼 - - - - 47.2 - - - - - - - 黄骨鱼-1 16.1 - - - - - - - - - - - 黄骨鱼-2 - - - - 138 31.6 5.1 99 0.6 - - - 宝石斑鱼 45.3 - - - - - - - - - - - 花斑鱼 - 22.3 - - 24.6 - - - - - - - 白鳝-1 - - - - - - - - - - - 37 白鳝-2 - - - - 229 73.4 3.5 - - 6.8 - - 缩骨鱼 20.1 - - - - - - - - - - - 草鲩鱼-1 13.8 - - - - - - - - - 3.1 - 草鲩鱼-2 22.5 - - - 41.2 - - - 0.8 - - - 罗非鱼 - - - - - - - - 7 - - - 鲈鱼-1 - - - - 27.3 - - - - - - - 鲈鱼-2 - - - - 140 4.7 - - 0.6 - - - 黄鳝 - - - 4.2 2229 495 4.9 - - 6.5 - 228 大头鱼 - - - - 30.2 - - - 1.6 - - - 桂花鱼 - - - - - - - 400 - - - - 苏眉鱼 41 - - - - - - - - - - - 多宝鱼 - - - - - - - - - 5 - - 海鲩鱼 7.7 - - - 6.1 - - - - - - - 白贝-2 - - - - - - - - 0.5 21.8 - - 濑尿虾-2 - - - - - - - - 0.6 - - - 表2. 水产品阳性样品的检测结果(单位：μgkg −1 ) 注：“-”表示未检出。 第一种，但是仅作外用；倍他米松、地塞米松、丹氟沙星、恩诺沙星、双氟沙星、土霉素、金霉素、四环素、强力霉素、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶为规定最高残留限量的药物，属于第二种情况；苯丙酸诺龙、丙酸睾酮允许做治疗使用，但不允许检出，为第三种情况；氯霉素、己烯雌酚、醋酸甲孕酮、孔雀石绿、甲基睾丸酮、群勃龙禁止使用，不得检出，为第四种情况。 Table 3 Drug category distribution and unqualified rate of positive sample 类别 药物分类 检出种类 样品数 (个) 不合格样 品数(个) 最低检出 量μgkg 最高检出 量μgkg −1 最大残留 限量μgkg −1 判定依据 阳性样品率 % 不合格率 % 糖皮质激素(9) 2 9 9 7.7 45.3 0.75 农业部235号公告 17.3 17.3 喹诺酮类(11) 5 14 4 3.5 2229 30 a ，100 b ，300 c 农业部235号公告 26.9 7.7 三苯甲烷类(4) 2 9 9 0.5 400 不得检出 农业部235号公告 17.3 17.3 四环素类(4) 1 4 0 5 21.8 100 农业部235号公告 7.7 0 磺胺类(20) 2 3 1 3.1 228 50，100 d 农业部235号公告 5.8 1.9 表3. 阳性样品中检出的药物类别分布及不合格率情况 a 沙拉沙星； b 恩诺沙星、丹氟沙星； c 双氟沙星； d 甲氧苄啶。 阳性样品中检出的药物类别分布及不合格率总体情况见表3。在筛查的7类59种药物中，有2类药 物未检出，未检出药物数为47种；检出药物有12种，占全部检出药物的20.3%。5类检出的药物中，检出种数最多的是喹诺酮类药物，有5种药物被检出；检出种数最少的是四环素类，有1种药物被检出。而且，在5类药物中，喹诺酮类药物仍然是阳性样品个数最多的，有14个样品；磺胺类药物是检出个数最少的类别，有3个样品。5类药物中，不合格率最高的是糖皮质激素和喹诺酮类；四环素是检出的药物中不合格率最低的(0)。 (1) (2) 3.2. 不同类别药物的检出情况 在筛查的7类59种药物中，有两类药物未见检出：孕激素和雄激素类药物。在检出的5类药物中，喹诺酮类药物的阳性检出率最高，其次为糖皮质激素和三苯甲烷类的药物，四环素和磺胺类药物的阳性率居后；不合格样品的统计情况是，糖皮质激素类和三苯甲烷类药物的不合格率最高，其次为喹诺酮类药物，磺胺类药物不合格率较低，四环素类全部合格。在检出的12种药物中，有3种药物的检出的样品个数占到全部阳性样品的84.6%，它们是：恩诺沙星有13个样品，氢化可的松和结晶紫各有8个样品。 糖皮质激素药物检出的是氢化可的松和醋酸氢化可的松。氢化可的松是该类药物中阳性样品数最高药物，检出8个样品，含量范围是7.7~45.3 μgkg −1 ，阳性率为15.4%，最高检出含量是宝石斑鱼，检出氢化可的松为45.3 μgkg −1 。醋酸氢化可的松只有1个样品花斑鱼检出，含量为22.3 μgkg −1 ，阳性率为1.9%。比235号公告的0.75 μgkg −1 的MRL高，属于不合格样品，不合格率为17.3%。 喹诺酮类药物检出5种药物，分别是沙拉沙星、氧氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星。恩诺沙星是该类药物中阳性样品数最高药物，检出13个样品，含量为6.1~2229 μgkg −1 ，阳性率为25.0%，含量特别高的几个样品是：黄鳝的含量为2229 μgkg −1 ，超过限量值21倍，白鳝-2含量为229 μgkg −1 ，鲈鱼-2的含量为140 μgkg −1 ，黄骨鱼-2含量为138 μgkg −1 。环丙沙星检出4个样品，含量范围为4.7~495 μgkg −1 ，阳性率为7.7%，最高检出是黄鳝，含量为495 μgkg −1 。诺氟沙星检出3个样品，含量为3.5~5.1 μgkg −1 ，阳性率为5.8%。沙拉沙星检出1个钳鱼样品，含量为29 μgkg −1 ，阳性率为1.9%。氧氟沙星检出1个黄鳝样品，含量为4.2 μgkg −1 ，阳性率为1.9%。农业部235号公告规定沙拉沙星的MRL为30 μgkg −1 ，丹氟沙星、恩诺沙星的MRL为100 μgkg −1 ，双氟沙星的MRL为300 μgkg −1 。不合格的样品是黄骨鱼-2，白鳝-2，鲈鱼-2，黄鳝(有两个不合格项恩诺沙星和环丙沙星)，据此判定喹诺酮的总体不合格率为7.7%。 三苯甲烷类检出2种药物，即隐性孔雀石绿和结晶紫。结晶紫是该类药物中阳性样品数最高药物，检出8个样品，含量值0.5~7 μgkg −1 ，阳性率为15.4%。隐性孔雀石绿检出2个样品，黄骨鱼-2检出99 μgkg −1 ，超过限值197倍，桂花鱼400 μgkg −1 ，超过限值799倍，阳性率为3.8%。GB/T 19857-2005 [ 9 ] 液相色谱–串联质谱方法规定三苯甲烷类药物的检出限0.5 μgkg −1 ，有9个样品超出，235号公告三苯甲烷类为不得检出，不合格率为17.3%。 四环素类药物有1种药物检出。有4个样品检出土霉素，检出含量为5.0~21.8 μgkg −1 ，阳性率为7.7%。低于GB/T 21317-2007 [ 10 ] 的50 μgkg −1 的检出下限，且235号公告对四环素类药物的MRL限定为100 μgkg −1 ，故全部合格。 磺胺类药物检出2种药物为磺胺嘧啶和甲氧苄啶。草鲩鱼-1检出磺胺嘧啶的含量3.1 μgkg −1 ，阳性率为1.9%。2个样品检出甲氧苄啶，分别是黄鳝228 μgkg −1 、白鳝37.05 μgkg −1 ，阳性率为3.8%。GB/T 22951-2008 [ 11 ] 规定的磺胺类药物的检出限为5 μgkg −1 ，235号公告对磺胺类药物的动物源食品中的MRLs的限定为100 μgkg −1 ，而磺胺增效剂甲氧苄啶在鱼肉中的MRL为50 μgkg −1 ，故此判定磺胺类药物的不合格率为1.9%。 3.3. 从水产品的分类分析检出结果 淡水产品此次抽检26个样品共检出21个阳性样品，阳性率40.4%，不合格率为28.8%，海水水产品26个样品共检出5个阳性样品，阳性率9.6%，不合格率9.6%。淡水水产品的阳性率要高于海水水产品。淡水鱼中价格较高的如白鳝、鲈鱼和桂花鱼都有药物检出，特别是黄鳝居然有6项药物检出，还是比较触目惊心的。市民餐桌的常见海鲜白贝、濑尿虾则仅有1项或2项药物检出，没有超标。因此，淡水水产品的阳性和不合格率更为突出。