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user: 3. 硫同位素特征及意义 3.1. 硫同位研究现状 硫元素可以有效示踪成矿物质来源、成矿流体搬运及成矿机制、矿床成因等。自然界硫同位素组成 Table 1 Geological characteristics of polymentallic deposits in the Lanping basi 矿床 金顶铅锌矿多金属矿床 白秧坪铜钴银多金属矿床 金满铜多金属矿床 赋矿岩系 白垩纪景星组钙质细砂岩、古近纪云龙组含灰岩角砾砂岩、晚三叠世灰岩角砾岩内 侏罗纪花开佐组灰岩、泥灰岩、泥岩、砂岩内，白垩纪景星组钙质砂岩，三叠纪三合洞组灰岩 侏罗纪花开佐组红色泥岩、粉砂岩、砂岩 控矿构造 矿体边界以逆冲断裂为界，但矿化与逆冲推覆引起的盐底辟构造密切相关 西矿带的矿床，矿体呈脉状赋存在逆冲断裂伴生的次级断裂；东矿带的矿床，矿化主要受热液溶洞构造控制 分布在澜沧江断裂带附近，逆冲早期的褶皱变形导致的劈理/断裂是其容矿构造 矿石类型 一是在石英砂岩和含灰岩角砾砂岩内，呈浸染状出现在砂岩的钙质胶结物中；二是在灰岩角砾岩中，胶状结构 西矿带呈胶结围岩角砾状、块状；东矿带的原生矿石呈块状 呈脉状 矿体产状 板状、脉状、透镜状、似层状 似层状、大脉状 脉状为主，少量层纹状、似层状 主要金属硫化物 闪锌矿、方铅矿、黄铁矿白铁矿 黝铜矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、辉砷钴矿 黝铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿 主要脉石矿物 方解石、天青石、重晶石 方解石、菱铁矿 石英、方解石 主成矿阶段矿物组合 天青石–闪锌矿–方铅矿–黄铁矿–方解石 方解石–黝铜矿–黄铜矿–辉砷钴矿或方解石–黝铜矿–闪锌矿–方铅矿 石英–黄铜矿–斑铜矿–黝铜矿–闪锌矿–方解石 表1. 兰坪盆地主要多金属矿床地质特征 范围大，δ 34 S变化达180‰以上，主要与硫的同位素质量差较大和硫的化学性质有关。自然界中硫同位素的分馏机制主要有两种：一种是热力学平衡分馏，同一流体相中沉淀出硫元素不同存在形式的含硫矿物，硫元素会在这些含硫矿物间进行分配并达到平衡，共生矿物间的硫同位素组成则明显不同；另一种是动力学分馏，即硫化物的无机氧化还原作用和生物的硫动力学分馏。低温下厌氧细菌对硫酸盐的还原作用能产生明显的动力同位素分馏。前人在研究浅海、半咸水的沉积环境中的硫化物的同位素组成特征发现，这种环境中硫酸盐还原速率>> 供应速率，为的封闭系统，其硫化物以相对富 34 S为特征，即δ 34 S值的分布偏向正值方向，矿物的硫同位素组成比海水硫酸盐的δ 34 S值小25‰。 在大本模式中，高氧逸度条件下通常出现重晶石和硫化物的矿物共生组合，重晶石的δ 34 S值大致相当或略大于成矿溶液的总硫同位素组成，而硫化物的δ 34 S值明显低于成矿溶液的总硫同位素组成。一般认为，热液矿床中的δ 34 S ∑S 有三种不同的来源：1) 地幔硫，其δ 34 S ∑S 的值接近0，变化范围为0 ± 3‰；2) 大洋水和海水蒸发盐岩，其δ 34 S ∑S 约为 + 20‰左右；3) 有机(生物)还原硫，以较大负值为特征。 考虑硫的来源，还要考虑金属在流体中的迁移特点。对于Pb-Zn矿床而言，在较低温度(<200℃)高盐度的条件下Pb、Zn和氯形成络合物进行迁移需要较高的氧逸度，也就是说迁移Pb、Zn的流体中还原硫相对氧化硫的含量较低，从而保证金属不被沉淀而迁移至成矿部位，那么形成硫化物的还原硫的来源为迁移金属溶液中的硫酸根在成矿部位被还原，或者为成矿部位提供还原硫[ 2 ] 。较低温度(<250~150℃)时，低盐度条件下，Cu能够和硫氢根形成络合物进行迁移。 3.2. 金顶铅锌矿区硫同位素分布特征及意义 通过对前人[ 5 ] -[ 10 ] 数据的整理分析发现(图1)，金顶铅锌矿中热液沉淀的硫化物矿物δ 34 S变化范围为−30‰~1.1‰，平均为−13.7‰，多数集中在−22‰~−12‰和−6‰~1‰两个区间内。其中闪锌矿的δ 34 S变化范围为−16.2‰~1.1‰，平均约为−8.2‰；方铅矿的δ 34 S变化范围为−30‰~0.6‰，平均为−13.41‰，集中分布于−22~−14‰和−8‰~0‰两个区间；黄铁矿的δ 34 S变化范围为−28.9‰~−3.4‰，平均为−15.62‰；总体来看金顶矿区中硫化物相对富集轻硫。其中方铅矿δ 34 S表现出的−8‰~0‰富集重硫峰值为成矿期晚阶段与天青石、沥青共生的方铅矿。热液天青石的δ 34 S为+3.3‰~+18.79‰，地层中的石膏集中在+15‰ 图1. 金顶铅锌多金属矿硫同位素组成分布图 左右，而硫化物的δ 34 S集中在−22‰~−12‰和−6‰~1‰两个区间内，且变化范围较大存在−30‰的样品，因而需要有细菌还原硫酸盐造成较大范围硫同位素动力学分馏的存在，因为只有细菌还原硫酸盐形成的硫化物才会形成2‰~42‰的硫同位素分馏，而有机和无机还原硫酸盐使硫酸盐和硫化物之间的分馏在<0~15‰和10‰~25‰ [ 2 ] 。 前人研究发现在黄铁矿颗粒的边缘分布有白铁矿，而白铁矿多生成于富含富硫化合物、PH < 5的流体环境中，这表明成矿流体在沉淀早期富含富硫化合物、PH较低；演化至晚期方解石大量生成，表明成矿流体此时为中性–碱性[ 9 ] 。硫化物与石膏、硬石膏呈反相关关系，且发现有方解石交代石膏形成假晶，这都暗示矿化过程会消耗硫酸盐矿物[ 11 ] 。整体上金顶矿区受膏泥底辟影响以及云龙组地层中石膏层发育的特点，存在有大量的硫酸盐矿物，为细菌还原硫酸盐转化为金属矿物沉淀所需的还原性硫提供了物质基础。 在金顶铅锌矿区，前人[ 1 ] [ 12 ] 研究发现成矿流体的温度、盐度、组分、C-O同位素特点显示成矿流体有外来的以低温高盐度为特点的盆地卤水，为迁移铅锌成矿元素的流体；同时也有“原地的”来自古油气藏富油气的流体，为硫酸盐的有机热化学还原提供还原剂，这两种流体的混合是导致成矿物质沉淀的主要因素。 3.3. 白秧坪银铜多金属多金属矿集区硫同位素分布特征及意义 通过对前人 [ 13 ] - [ 16 ] 的资料整理分析，可知白秧坪银铜多金属矿集区东矿带热液沉淀的硫化物矿物δ 34 S变化范围为−2.6‰~−6.8‰，平均为−4.6‰，多数集中在−5‰~−3‰区间内。其中闪锌矿的δ 34 S变化范围为−6.1‰~−2.6‰，平均约为−4.1‰；方铅矿的δ 34 S变化范围为−6.8‰~−4.1‰，平均为−4.1‰。总体来看东矿带硫化物中相对富集轻硫，且未出现重晶石与硫化物的共生矿物组合，但是硫化物中相对富集轻硫可能指示有机质参与的热化学还原和硫酸盐的细菌还原作用。该区成矿流体显示低温(主体 < 200℃)、高盐度(主体 > 20%)，反映成矿流体为盆地卤水来源。矿区膏盐层发育，其δ 34 S变化范围为13.7‰~16.3‰，平均为14.44‰。含矿围岩中含有机质，通过有机质参与的热化学还原和硫酸盐的细菌还原作用且以硫酸盐的细菌还原作用为主，将成矿热液中的硫酸盐转化为还原性硫为矿床的形成提供了主要的硫源[ 15 ] 。 白秧坪银铜多金属矿集区西矿带热液沉淀的硫化物矿物δ 34 S变化范围为−5.6‰~11.2‰，平均为5.5‰，多数集中在5‰~7‰区间内(图2)。其中闪锌矿的δ 34 S变化范围为3.8‰~11.2‰，平均为6.1‰；黝铜矿的δ 34 S变化范围为0.8‰~9.3‰，平均为6.1‰；黄铜矿δ 34 S变化范围为−3.8‰~7.4‰，平均为2.8‰；方铅矿的δ 34 S变化范围为−5.6‰~5.7‰，平均为3.34‰；辉锑矿的δ 34 S变化范围为2.1‰~5.8‰，平均为4.0‰； 图2. 白秧坪银铜多金属矿集区硫同位素组成分布图 硫酸盐(重晶石)的δ 34 S变化范围为12.6‰~13.5‰，平均为12.88‰。整体来看西矿带硫化物中相对富集重硫，且呈塔式分布(图2)。根据西矿带矿物共生组合(重晶石、砷黝铜矿)，且前人对该矿集区的研究表明成矿流体具有较高的氧逸度和较高的pH值[ 17 ] 。在此条件下，根据Ohomoto模式，热液的δ 34 S值，应等于或略小于重晶石的δ 34 S值，而明显高于硫化物的δ 34 S值，因此可确定西矿带成矿流体的δ 34 S ΣS 值应在+11.2‰~+13.5‰之间。此δ 34 S ΣS 值处于地幔硫和海洋沉积硫之间，表明该矿带的成矿流体的硫源相对复杂，既有可能为深源硫和海洋沉积硫酸盐的混合，又有可能为还原有机质形成的HS和硫酸盐的热化学还原形成的还原性硫的混合。前人通过对该区流体包裹体的相关研究发现成矿流体显示低温、中–高盐度特征，有盆地卤水的参与，结合成矿热液的硫同位素特征可知硫化物中的硫应为迁移金属溶液中的硫酸根在成矿部位被有机质热化学还原形成的。 结合该矿集区中硫化物和硫酸盐的硫同位素组成特征、矿床地质特征、矿物共生组合和成矿溶液物理化学条件等多方面综合考虑，认为该矿集区东、西矿带的硫源存在明显差异：东矿带的硫主要来源于沉积地层中的硫酸盐岩，以有机质参与的热化学还原和硫酸盐的细菌还原作用且以硫酸盐的细菌还原作用为主，将成矿热液中的硫酸盐转化为硫化物沉淀所需的还原性硫；西矿带的硫可能为沉积地层中的硫酸盐岩、有机硫的混合，以有机质热化学还原作用将成矿热液中的硫酸盐转化为硫化物沉淀所需的还原性硫。 3.4. 西缘脉状铜多金属矿床硫同位素分布特征及意义 本次研究主要收集了金满、水泄、连城三个矿区的相关硫化物和硫酸盐的硫同位素[ 7 ] [ 19 ] [ 20 ] 。热液沉淀的硫化物矿物δ 34 S总体变化范围为−17.9‰~16.3‰，平均为−3.43‰，多数集中在−10‰~6‰区间内。其中黄铁矿的变化范围为−10‰~5.7‰，平均为−0.03‰；辉钼矿的变化范围为−8.6‰~−5.8‰，平均为−7.8‰；黄铜矿的变化范围为−10.6‰~6‰，平均为−3‰；斑铜矿的变化范围为−17.9‰~12.1‰，平均为−4.6‰；辉铜矿的变化范围为−16.4‰~5.9‰，平均为−4.9‰；黝铜矿的变化范围为−8.9‰~16.3‰，平均为−1.6‰。由图3可知硫化物同位素的分布并不呈正态分布发形式，而是呈现单曲线的分布，主要集中在−10‰~0‰，但是在0‰~6‰也较高，总体呈现富集重硫的特征。 虽然在金满和连城矿床中都有重晶石与硫化物共生现象存在的现象，但是由于重晶石的颗粒较小没有获得有关重晶石的硫同位素数据[ 18 ] ，只在见有大量重晶石出露的水泄矿床获得有重晶石中硫同位素的数据，分布于19.4‰~19.8‰，平均为19.6‰，相对盆地蒸发岩中的石膏δ 34 S (15‰左右)较大。前人[ 7 ] [ 20 ] 对水泄矿床、金满矿床和连城铜钼多金属矿床的矿物流体包裹体成分的研究发现成矿流体具有较高的氧 图3. 兰坪盆地西缘脉状铜矿硫同位素组成分布图 逸度和pH值。在此条件下，根据大本模式，成矿热液来源的的总硫同位素应小于或略等于重晶石δ 34 S值，而硫化物的δ 34 S值明显低于热液的δ 34 S值[ 21 ] 。据此，推测迁移成矿元素的热液中还原硫相对氧化硫的含量较低，形成硫化物的还原硫的来源为迁移金属溶液中的硫酸根在成矿部位被还原。前人对金满矿区的矿石研究发现矿石的有机碳含量非常高且存在着由黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿组成的木质结构，同时结合有机和无机还原硫酸盐使硫酸盐和硫化物之间的分馏在<0‰~15‰和10‰~25‰ [ 2 ] ，及该区硫化物硫同位素主要集中在−10‰~0‰可知该区的热液中是硫主要来自盆地热卤水萃取地层蒸发岩中的硫酸盐，并通过有机质和无机热分解反应还原为低价硫分馏得到。