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user: 3. 结果与分析 3.1. 水稻中Cd元素含量特征 根据我国水稻无公害食品标准、绿色食品标准和食品卫生标准(见表1)，结合本次测试分析数据(见图1)，Cd元素超标率达到84.8%，最高达11.85 mg/kg，已经超过了表1中限量标准的59倍；从水稻采样位置图上可以看出，水稻中超高Cd含量的点都分布在某镇最大污染企业某某集团的下风口处，受该企业排放的废气的影响很大。重金属Cd的超标已经严重影响到了当地大宗农作物水稻的安全。 3.2. 水稻各部分与土壤中Cd元素的富集特征及其相关性 为了了解水稻各部分与对应土壤中Cd含量的关系，本次调查研究了水稻土壤与水稻各部分的富集特征以及相关性(表2和表3)。 为了了解水稻对Cd元素的累积能力，本次研究采用生物富集系数BCF来表示。BCF是生物对某种污染物的累积能力，表征土壤–植物体系中元素迁移的难易程度，是反映植物将重金属吸收转移到体内的能力大小的评价指标。本次我们采用水稻中的元素含量与对应土壤中Cd全量之比计算土壤元素的生物富集系数(表2)。其生物富集系数大，则表明土壤中的重金属越容易被水稻吸收。 从表2可以看出，Cd从土壤迁移到水稻各部分迁移能力为籽实 > 茎 > 叶。具体如下：水稻土壤到水稻茎的富集系数中，最高达到1.969，从样本数量看，30%的样本富集系数超过1，属于高富通集状态，说明Cd从土壤到水稻茎的迁移能力较强；从水稻土壤到水稻叶的富集系数来看，所有样本均低于1，且仅有一个样本超过0.5，说明Cd从水稻土壤到水稻叶的迁移能力较弱；从水稻土壤与水稻籽实的富集情况看，有30%的样本超过1，另有30%的样本富集系数超过0.5，说明Cd从土壤到水稻籽实中迁移能力很强；从水稻土壤与地上部分(包括茎、叶和籽实)的富集情况来看，65%的样本富集系数超过1，最高达3.772，仅有一个样本低于0.5，表现出超强的迁移力，说明水稻植株具有较强的Cd富集能力。 图1. 水稻籽实中Cd元素含量特征 Table 1 The standards of heavy metals and se content in rice seed (μg/g 类别 无公害食品标准 绿色食品标准 c 国家食品卫生标准 d 砷(As) ≤ 0.15 a ≤ 0.15 ≤ 0.15 镉(Cd) ≤ 0.20 a ≤ 0.10 ≤ 0.20 汞(Hg) ≤ 0.02 ≤ 0.01 ≤ 0.02 铅(Pb) ≤ 0.20 a ≤ 0.20 ≤ 0.20 铬(Cr) ≤ 1.0 铜(Cu) ≤ 10 锌(Zn) ≤ 50 硒(Se) 0.04~0.30 b 表1. 水稻籽实中重金属及硒含量相关标准(μg/g) a 《中华人民共和国农业行业标准NY 5115-2008无公害食品稻米》， b 《中华人民共和国国家标准GB/T 22499-2008富硒稻谷》， c 《中华人民共和国农业行业标准NY/T 419-2007绿色食品大米》， d 《中华人民共和国国家标准GB 2715-2005粮食卫生标准》，其它数据来源：农业环境背景值协作组(1986)计算。 Table 2 The enrichment coefficient between Cd content indifferent parts of rice and Cd in soil (n = 33 项目 Cd含量 富集系数(水稻部分Cd含量 与土壤中Cd含量) 土壤 茎 叶 籽实 茎 叶 籽实 地上 最小值 0.362 0.055 0.039 0.060 0.089 0.062 0.100 0.252 最大值 0.779 0.960 0.320 0.850 1.969 0.832 1.860 3.772 平均值 0.524 0.313 0.125 0.356 0.630 0.258 0.732 1.619 标准离差 0.124 0.248 0.057 0.202 0.498 0.156 0.458 0.931 变异系数 23.7% 79.2% 45.6% 56.9% 79.0% 60.7% 62.6% 57.5% 表2. 水稻各部位Cd含量以及与土壤中Cd含量的生物富集系数(样品数n = 33) Table 3 The correlation between Cd content in different Parts of rice and pH and Org in soi 土壤Cd 水稻茎 水稻叶 水稻籽实 地上部分 土壤Cd 1 水稻茎 −0.075 1 水稻叶 −0.191 0.177 1 水稻籽实 −0.263 0.645 ** 0.204 1 地上部分 −0.194 0.916 ** 0.334 0.881 ** 1 土壤pH 0.797 ** −0.153 −0.25 −0.333 −0.282 有机质Org 0.313 −0.114 0.04 −0.048 −0.085 表3. 水稻各部分Cd含量与土壤中pH、Org的相关性 注： * 表示在0.05水平上显著， ** 表示在0.01水平上显著，N = 33。 根据表3，土壤中Cd元素含量与土壤中pH值呈现显著正相关，与有机质Org较大正相关，但是却与水稻各个部分呈现较明显的负相关。要讨论这个数据产生的原因，就需要结合土壤中Cd元素的形态进行分析(见3.3节)。 3.3. 水稻及其对应土壤中Cd形态分析 3.3.1. 土壤中不同形态Cd的含量特征 研究区33件土壤样品不同形态的测试分析数据见表4。由表4可见，Cd全量的变化范围为0.362~0.779 μg/g，平均值为0.524 μg/g，超过国家土壤二级质量标准1.75倍，从Cd全量来看，该区域Cd含量严重超标。具体来看，最容易被水稻吸收的水溶态Cd仅占0.32%，在几个相态中含量最低；较为容易吸收的离子交换态Cd占30.30%，占比最多，这两种Cd较易吸收的相态占全量的30.62%，对于水稻作物来讲，具有一定的安全威胁。碳酸盐结合态在弱酸性环境下容易释放出来被吸收，占比也达到了8.45%，也会水稻形成潜在威胁。从变异系数来看，只有水溶态以及残渣态均超过了50%，尤其是水溶态，达到了152.5%，显示出这两种相态在土壤中分布不均匀。 3.3.2. 水稻籽实中Cd含量与其对应土壤中Cd各种相态的相关性讨论 鉴于Cd在土壤中的形态与土壤中pH值和有机质的关系，讨论水稻籽实中Cd含量与土壤中Cd形态含量的关系，引入pH和有机质两个指标，有利于研究表层土壤的改良以及当地产业结构调整，具体见表5至表8。 由表5至表8，可以看出，水稻籽实中Cd含量与对应土壤中水溶态呈现一定的正相关，与残渣态有一定的负相关。由于研究区土壤中形态数据有限，推断当形态样本数增加到45个左右，籽实中Cd与土壤中水溶态相关性达到显著正相关。 水稻籽实中Cd的生物富集系数与Cd腐植酸结合态呈现显著负相关，腐殖质含量越高，被吸附固定在土壤中的Cd越多；同时与水溶态也呈现一定程度的正相关。 结合pH与土壤中Cd除了水溶态有弱负相关外，其他相关性较好的原因，适当提高土壤的pH值，可以降低水溶态含量，同时降低Cd在水稻中富集的能力。 根据表3的分析结果，土壤中pH值与水稻茎、叶、籽实以及地上部分均呈负相关，但是却与土壤中Cd含量显著正相关，结合土壤中Cd形态与pH和有机质的相关性分析，pH升高，碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态均有较大程度的提高，说明Cd增加部分以相对稳定的状态出现，水溶态的反而降低，这种状况也是我们想看到的，因为提高土壤的pH值，对于Cd地上部分Cd降低效 Table 4 The characteristics of Cd in different speciation of soil (n = 33 项目 Cd (μg/g) 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 Cd全量 最小值 0.001 0.062 0.020 0.019 0.022 0.029 0.023 0.362 最大值 0.012 0.255 0.105 0.072 0.045 0.081 0.236 0.779 平均值 0.002 0.159 0.044 0.045 0.031 0.050 0.089 0.524 标准离差 0.003 0.048 0.022 0.016 0.006 0.015 0.054 0.124 变异系数 152.5% 30.33% 48.98% 36.29% 21.00% 29.52% 60.84% 23.69% 占全量/% 0.32% 30.30% 8.45% 8.50% 5.87% 9.51% 16.88% 1 表4. 土壤中不同形态Cd含量特征(n = 33) Table 5 The relationship between Cd speciation in soil and Cd content in rice seed (n = 33 Cd形态籽实 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 Cd 0.386 * −0.114 0.013 −0.246 −0.146 −0.121 −0.352 表5. 土壤中Cd形态与水稻籽实中Cd含量的关系(n = 33) 注： * 表示在0.05水平上显著， ** 表示在0.01水平上显著。 Table 6 The relationship between Cd speciation and pH and organic matter in soils (n = 33 Cd形态土壤 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 pH −0.157 0.330 0.559 * 0.740 ** 0.726 ** 0.680 ** 0.364 Org 0.056 0.301 0.201 0.285 0.202 0.229 0.061 表6. 土壤中Cd形态与pH、有机质的关系(n = 33) 注： * 表示在0.05水平上显著， ** 表示在0.01水平上显著。 Table 7 The relationship between Cd speciation in soil and enrichment coefficient of rice seed (n = 33 Cd形态籽实 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 Cd生物富集系数 0.365 −0.228 −0.154 −0.478 * −0.386 −0.353 −0.406 表7. 土壤中Cd形态与水稻籽实生物富集系数的关系(n = 33) 注： * 表示在0.05水平上显著， ** 表示在0.01水平上显著。 Table 8 The correlation between Cd speciation in soil and cd content in different parts of rice (n = 33 相关性 Cd (μg/g) 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 cd全量 茎 −0.177 −0.071 −0.225 −0.061 −0.003 0.144 −0.062 −0.076 叶 −0.043 −0.080 −0.097 −0.089 −0.123 −0.128 −0.280 −0.196 籽实 0.386* −0.113 0.011 −0.249 −0.150 −0.120 −0.349 −0.263 地上 0.075 −0.107 −0.137 −0.163 −0.088 0.010 −0.239 −0.194 表8. 土壤中Cd形态与水稻各部位Cd含量相关性(n = 33) 注： * 表示在0.05水平上显著， ** 表示在0.01水平上显著。 果明显。同时，土壤中有机质与水稻地上部分中，除了叶以外均为弱负相关，加上叶子部位对水稻籽实贡献一般，同时有机质的提高对于Cd各种形态来说呈一定的弱正相关，尤其是几种较为稳定的Cd形态，所以提高有机质含量有助于降低土壤中Cd活跃形态，同时降低地上部分中Cd含量。 另外也可以看到，对水稻籽实中Cd含量相关最大的是水稻茎部分，同时水稻茎与地上部分整体相关度也很高，所以降低水稻茎中Cd含量就要适当提高pH和有机质含量，与上面描述无任何矛盾。