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user: 2. 二维过渡金属硫族化合物场效应晶体管专业提高实验 2.1. 二维过渡金属硫族化合物场效应晶体管的研究背景 近几年，石墨烯的独特光学吸收特性高度透明，低电阻率等特性逐渐被人们重视并应用到了光电器件上 [ 1 ] 。但石墨烯是零带隙的准金属，难以实现高的开关比，因此在场效应器件的应用上受到限制。而二维过渡金属硫族化合物由于带隙的存在 [ 2 ] ，使其成为制备场效应晶体管的理想材料，且具有很好的开关比。Kis等 [ 3 ] 以高介电材料作为栅极，单层MoS 2 作为沟道制备了场效应晶体管，其开关比高达1 × 10 8 。二维单层材料具有直接带隙——价带顶和导带底都在六角晶格布里渊区的K(K′)点处。而直接带隙的半导体材料可以实现高效的光子吸收和发射，使之在光电子领域有着潜在应用。单层二维过渡金属硫族化合物都拥有发光特性，并且二维过渡金属硫族化合物中的激子效应也很明显 [ 4 ] 。研究表明，缺陷的出现会导致材料发光性能的降低。但是拥有阴离子空位缺陷的单层MoS 2 在低温或者氮气环境下，能获得比原来更强的激子发光峰 [ 5 ] 。通常随着温度的升高，非辐射复合的几率增大，一般半导体的发光强度会下降。但在多层MoSe 2 中，温度升高反而能使发光增强——源于温度升高增加了层间距，减小了层间耦合，从而导致了间接-直接带隙的转变 [ 6 ] 。由于过渡金属硫族化合物的导带底和价带顶附近电子态主要都由d轨道贡献，相似的轨道特征使得电子跃迁几率大，所以过渡金属硫族化合物也拥有很高的光吸收效率——不到1 nm厚的单层MoSe 2 对光的吸收能力与50 nm厚的硅相当 [ 7 ] ，这对于光伏器件应用而言也是非常有利的。 2.2. 二维过渡金属硫族化合物场效应晶体管的实验内容 2.2.1. 单层或少层过渡金属硫族化合物(TMDs)的制备 微机械剥离法是使用粘性胶带将其粘在TMDs块体材料(商业购买)上然后撕开，不断地重复这一过程即获得少数层甚至单层TMDs纳米材料。通常采用机械剥离法成功制备的单层MoSe 2 ，厚度约为0.8纳米 [ 8 ] 。针对本科实验教学，微机械剥离法获得的过渡金属硫属化物纳米材料的质量是最好的，且该法操作简单、成本较低。操作步骤如下： 1) 剪取一段胶带，取微量TMDs材料置于胶带中间，接着不断的对折胶带，直到胶带不再具有粘性。 2) 剪取一段新胶带，把它覆盖到第一步的胶带表面，将它们抚平，经过一段时间后，缓慢撕开两条粘在一起的胶带。 3) 重复上一步3~4次，确保胶带上的TMDs材料足够薄。 4) 将粘附着TMDs的胶带覆盖在干净的SiO 2 /Si衬底上，用合适的力道反复抚平按压一段时间，再缓慢的将胶带从衬底上撕开，将TMDs转移到衬底上。 2.2.2. TMDs场效应晶体管的制备(以MoSe 2 为例 [ 9 ] ) 在SiO 2 /Si衬底上通过机械划痕法制备MoSe 2 场效应管的步骤：将粘上MoSe 2 的衬底置于离子溅射仪的平台上，开启小型离子溅射仪，待参数稳定后正式启动，一段时间后，衬底将被一层金所覆盖(图1(a))。找到合适厚度与大小的MoSe 2 样品，在三维操作台上，通过金相显微镜划出一块合适大小的区域作场效应晶体管(图1(a))，经过MoSe 2 样品划出一沟道，隔离沟道两侧的金，并作为源极和漏极(图1(b))。步骤如下： 1) 在显微镜下找到衬底上合适大小、合适厚度的材料样品(宽大于25微米(针头宽度)，长不小于20微米，厚度合适)。 2) 选择合适的显微镜放大倍率以获得足够大的视野，通过三维操作台移动针头到合适位置，使针头刚好接触到衬底表面(注意接触面积大小，不能超过样品宽度)。 3) 移动针头，在视野内围绕样品划出沟道形成一个合适大小的口字，使样品在口字的中间。 4) 移动针头，划出的沟道恰好经过样品的中部并且连接口字的两边，将口字一分为二。注意使沟道两侧的样品大小相似。 图1. (a) TMDS晶体管的光学测量尺寸图，所选取区域和通过测量得到该晶体管的沟道长度为28.5 um，沟道宽度为42.7 um [ 9 ] ；(b) 场效应晶体管示意图。金层分别接漏极，源极和栅极负向。栅极正向接硅底，中间二氧化硅起着绝缘充当电容的作用。硒化钼材料在金层和二氧化硅之间。通过回路外栅极偏压，控制了从硒化钼材料至硅底的电子的数量 2.2.3. TMDs场效应晶体管的相关性能研究 1) 场效应晶体管的转移曲线和输出曲线的研究 场效应开关比I on /I off 定义为器件在“开”态和“关”态时的源漏电流的比值。通过转移曲线(如图2(a)所示)，该器件的关态电流I off 为0.14 × 10 −5 A，开态电流I on 为3.78 × 10 −5 A，因此开关比为： I o n / I o f f = I o n I o f f = 3.78 × 10 − 5 0.14 × 10 − 5 = 23.62 ， 场效应迁移率是指在单位电场下，电荷载流子的平均漂移迁移率，可以根据以下公式计算得到： μ = ∂ I s d ∂ V g ( L W C i V s d ) ， (1) 其中，I sd 为源漏电流，V g 为栅压，V sd 为源漏偏压，L = L2为沟道长度，由于有一部分样品损坏，需要减去图中断隔约10 μm故W = L1 − 10 μm为沟道宽度，C i 为沟道与底部S i 之间每单位面积的栅电容率，可以通过公式： C i = ε 0 ε r S / d 得到， ε 0 是真空介电常数， ε r 是绝缘层SiO 2 的介电常数，d为SiO 2 厚底(约300 nm)， S = ∂ V g / ∂ ( lg I s d ) 。图2是MoSe 2 晶体管的转移和输出曲线。可以看到，随着栅压的增加，源漏电流增大，表明MoSe 2 为N型半导体，在未加栅压下(V g = 0 V)，源漏电流很大，晶体管为开启状态，表明零栅压下MoSe 2 中的N型沟道已存在。综上分析，单晶MoSe 2 场效应晶体管为N-型沟耗尽型晶体管 [ 9 ] 。 图2 MoSe 2 场效应晶体管的(a) 转移曲线；(b) 输出曲线 以源漏偏压V sd = 1 V，沟道长度L = L2 = 28.5 um，沟道宽度W = L1 − 10 um，真空介电常数 ，SiO 2 的相对介电常数 ε r = 3.9 ，厚度d = 300 nm。通过计算转移曲线的最大斜率，得到： ∂ I s d / ∂ V g = 4.25 × 10 − 7 A / V ，把以上所有数值带入到迁移率计算公式(1)中，得到迁移率 μ = 32.2   cm 2 / Vs 。 2) 场效应晶体管的气敏性研究 单层或少层MoS 2 已被证明可以作为NO、NO 2 、NH 3 和三乙胺气体的敏感探测材料。探测机理是由于吸附的气体分子导致MoS 2 形成N型或P型转变，从而改变MoS 2 的载流子浓度，从而使气体分子的扰动转变成电信号的扰动。研究显示 [ 10 ] ，当MoSe 2 与不同气体接触时，物理吸附和在其表面的气体分子之间会发生电荷转移，从而导致其电导率的改变，用电学信号的形式输出就实现了对气体种类或浓度的探测。密度泛函理论计算解释 [ 11 ] ，O 2 和水分子与TMDs表面有着比较弱的相互作用，它们之间的束缚能在70~140 meV，并且大量的电子能够从半导体中转移到吸附在其表面的气体分子中。并且吸附在MoSe 2 表面的O 2 和水分子，会消耗MoSe 2 中的电子，从而降低MoSe 2 的电导率，使电流下降。光照后，MoSe 2 中会产生大量的电子空穴对，使其能够吸附更多的气体分子，将会有更多的光电子被消耗，从而导致光敏度降低。 通过观察丙酮、乙醇、氨气等不同气体氛围下的I~V曲线和电流-时间曲线，能发现多层MoSe 2 对不同的气体分子产生响应。研究显示，器件中的源漏电流在空气和乙醇中缓慢增加，在氨气中急速增加，而在丙酮中却明显减少。通常用公式来定义气体敏感度： S = | ( I g a s − I v a c u u m ) | I v a c u u m ，   S ∗ = | ( I g a s − I ∗ ) | I ∗ (2) 其中， I g a s 为在气体中的电流， I v a c u u m 为在真空中的电流， I ∗ 为在空气中的电流。同样，定义时延 τ 为开关态间上升沿下10%至上90%，下降沿上90%至下10%的时间差。 图3为MoSe 2 对丙酮和氨气的气敏特性测试 [ 9 ] 。可以看出MoSe 2 在空气中电流持续增加，喷洒丙酮后源漏电流瞬间减少，然后又迅速恢复增长。所以丙酮的气体敏感度比空气的值高，这是由丙酮中的氧分子浓度更高，会消耗更多的电子，从而使电流改变更明显。相反，NH 3 分子可以作为电子给体给予MoSe 2 自身电子，从而增加其电导率。NH 3 气体使MoSe 2 的漏源电流迅速增加，然后又急速下降至原先水平。因此，在NH 3 分子中，MoSe 2 气体敏感度更高，敏感度可达到了45%以上。电流改变量在一定程度上能反应MoSe 2 吸附气体的数量。从测试结果显示，所有的气体分子，不管氧化性气体(丙酮)还是还原性气体(NH 3 )，都在气体消散后回复器件原有的电学性能。 图3. 在丙酮和氨气氛围下MoSe 2 的气敏性 3) 场效应晶体管的光学性质研究 光探测器是一种能够将外界光刺激转变成电信号对光敏感的光电器件，它在化学生物传感检查、信息等领域都有着重要的应用。工作原理：当入射光的能量超过光探测器中有源区半导体材料的禁带宽度时，在探测器的有源区中产生电子空穴对，在外加反向偏压作用下，电子向漏极漂移，空穴向源极漂移。电子从负电极进入和空穴复合，电子离幵材料进入正电极，外回路中产生光电流。光电流随着入射光功率变化而变化，实现光信号被吸收然后转化成电信号的物理过程。光探测器的响应特性表征了它对高速变化的信号光功率的响应能力。响应速度越快，其处理比特流的速率越高，其性能也越好。响应速度通常用响应时间来描述，包括上升时间和下降时间，上升时间的定义为输出电信号从峰值的10%上升到90%所用的时间，下降时间的定义为输出电信号从峰值的90%下降到10%所用的时间。影响光探测器响应时间的主要因素有三个：载流子在材料沟道的渡跃时间，沟道外载流子扩散产生的时间延迟和时间常数。图4是光电流探测I-t曲线 [ 9 ] 。结果显示，薄层MoSe 2 材料对绿光最为敏感，产生最强的外量子效率和光开关比。对蓝光的感应则较弱。而MoSe 2 对红光则有最快的响应速度。 2.3. 场效应晶体管专业提高实验的专业培养目标 在实验过程中，学生也能够了解相关研究领域的前沿、现状以及迫切需要解决的问题。通过场效应晶体管专业提高实验，能学习场效应晶体管的制备；掌握场效应晶体管的工作原理；熟悉机械剥离法制备二维材料以及机械划痕法制备场效应晶体管的过程；了解小型离子溅射台、SM-4探针台、2614B，KEITHLEY双通道数字源表，以及金相显微镜的工作原理。从专业提高实验，希望对以后工作的动手能力，或者读研时的科学研究能力都能提供重要的培养。 图4. 绿、蓝、红光电流探测I-t曲线