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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附树脂的表征 通过如表1所示的可以发现：由于修饰超高交联吸附树脂的修饰基团不同，其表面性质也明显不同。 Table 1 Characteristic properties of four resins modified chemicall 树脂 比表面积(m 2 /g) 微孔面积(m 2 /g) 平均孔径(nm) 微孔体积(cm 3 /g) DNS 1174.5 908.6 3.33 0.37 LAS 648.3 527.1 1.70 0.25 AJHS 973.7 743.3 2.93 0.31 MSZS 380.74 232.6 4.88 0.10 表1. 树脂表征性能参数 从比表面积和微孔面积简单看来，DNS树脂的这两个参数最大，而MSZS最小且两者之间差距较大。由此推测，四种树脂表征性能参数差别较大，它们的吸附能力也会有差异。 3.2. 吸附等温线 DNS、AJHS、MSZS、LAS四种不同官能团修饰的吸附树脂对间苯二胺在288K、303K、318K、288K * 时的吸附等温线见图1~图4。 图1. DNS对间苯二胺的吸附等温线 图2. AJHS对间苯二胺的吸附等温线 图3. MSZS对间苯二胺的吸附等温线 图4. LAS对对苯二胺的吸附等温线 图1和图4分别为DNS、LAS两种树脂对间苯二胺的吸附等温线，当温度由288K升到303K时DNS和LAS的吸附量增大，因为温度升高不利于物理吸附，物理吸附被削弱，而伴随着温度的升高化学吸附增强。此过程中化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，主要是以化学吸附为主；当温度再次升高至318K时，DNS和LAS的吸附量明显减少，并小于288K时的吸附量。此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，所以实际的吸附量要小于288K时的吸附量；将温度降低至288K * 时，物理吸附作用显著，吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K * 时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。 由图2AJHS对吸附质的吸附等温线可知，当温度由288K升到303K时AJHS的吸附量增大，化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，此过程主要是以化学吸附为主。当温度由303K升高至318K时，此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，其吸附量下降了，实际的吸附量比288K时的吸附量大一点；将温度降低至288K * 时，此时物理吸附作用加强，其吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K * 时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。 由图3可知，MSZS对间苯二胺的吸附等温线趋势与AJHS的趋势相似。当温度由288K升到303K时树脂吸附量增大，由于化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，此过程主要是以化学吸附为主。与303K时AJHS的最高平衡吸附量相比降低。而在4种树脂表征参数中显示，AJHS的比表面积要大于MSZS的比表面积，树脂的吸附性能受吸附树脂结构的影响。当温度由303K升高至318K时，此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，此时树脂吸附量降低了但实际的吸附量比288K时的吸附量大一点；将温度降低至288K * 时，此时物理吸附作用加强，其吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K * 时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。 3.3. 吸附等温线的模型拟合 用Langmuir方程(表2)和Freundlich方程来拟合树脂对对苯二胺的吸附等温线 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] ，然而Freundlich方程拟合结果不好，其中Q e 为树脂的平衡吸附量(mg/g)，C e 为平衡溶液的浓度(mg/L)。 Table 2 Obtained constants for Langmuir equation 吸附剂 T(K) Langmuir Q m (mg/g) K L * 10 2 R L 2 DNS 288 454.55 4.97 0.9980 303 454.55 7.86 0.9958 318 416.67 6.54 0.9909 288 * 454.55 12.94 0.9932 AJHS 288 454.55 4.21 0.9964 303 454.55 9.02 0.9824 318 434.78 7.47 0.9918 288 * 476.19 11.93 0.9952 MSZS 288 384.62 5.38 0.9929 303 416.67 6.96 0.9941 318 400.00 5.72 0.9894 288 * 416.67 10.91 0.9935 LAS 288 370.37 10.31 0.9961 303 416.67 9.23 0.9957 318 400.00 6.70 0.9953 288 * 416.67 14.63 0.9956 表2. Langmuir方程拟合参数 由表2可知，DNS、AJHS、MSZS以及LAS对间苯二胺的吸附等温线均符合Langmuir方程(其 R L 2 均大于0.99)，说明这四种树脂对间苯二胺的吸附过程均为单分子层吸附过程。在Langmuir方程中，单分子层完全吸附的饱和吸附量由Q m 表示，吸附能力的强弱由K L 表示。在条件相同的情况下，比较Q m 值，可以得知四种树脂对吸附质的吸附能力大小为AJHS > DNS > MSZS > LAS。根据拟合结果K L 的值，可以得知在四种树脂中AJHS具有更好的吸附效果。 3.4. 吸附热力学 整个吸附反应的进展、推动因素以及各种因素对吸附影响的原因可以通过对吸附热力学的研究而得知 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。可由下列公式分别求得间苯二胺在四种不同的树脂上的等量吸附焓变、自由能变和熵变，详细参数见表3。 Clausius-Clapeyron方程： ln C e = Δ H R ⋅ T − ln K Gibbs方程： Δ G = − n R T Gibbs-Helmholz方程： Δ S = Δ H − Δ G T 式中：C e -平衡浓度(mg/L)； ∆H-等量吸附焓变(kJ/mol)； R-气体常数8.314 (J/mol/K)； T-吸附温度(K)； K-Clausius-Clapeyron方程常数； n-Freundlich方程中的参数。 对表3进行分析，吸附树脂与溶液中吸附质分子之间性质可以直接由吸附焓变∆H的大小反映出来 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。间苯二胺在LAS上的∆H是负值且其绝对值小于42 kJ/mol，说明此吸附过程是放热的过程，以物理吸附为主，温度的升高不利于吸附的进行。另外三种树脂的∆H均为正值，说明吸附过程是一个吸热过程，升高温度能起促进作用，显示了存在化学吸附的特点。 吸附驱动力和吸附优惠性可以通过∆G的变化而展现出来。由3-3可知，AJHS树脂的∆G < 0，体现了吸附质从溶液中吸附到吸附剂表面上具有倾向性，表明该反应是自发进行的。其余三种树脂的∆G > 0，表明在(288~313) K的温度范围内为非自发吸附过程。 AJHS和MSZS树脂的∆S均大于0，表明这是一个熵增加的过程，而DNS和LAS的∆S为负值，则表明此吸附过程为熵减少的过程，分子的运动的自由度减小，导致体系的混乱度下降。 Table 3 Obtained thermodynamics constants of adsorptio 吸附剂 ∆H (kJ/mol) ∆G (kJ/mol) ∆S (J/mol/K) 288K 303K 313K 288K 303K 313K DNS 0.2356 8.19 8.62 9.05 −27.63 −27.67 −27.70 AJHS 11.54 −2.77 −2.91 −3.06 49.69 47.70 45.91 MSZS 6.1681 3.51 3.69 3.88 9.22 8.16 7.20 LAS −1.6344 10.22 10.75 11.28 −41.15 −40.87 −40.61 表3. 吸附热力学参数