DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 业务现状及建设意义 (一) 业务现状 合同结算是指遵循合同约定的支付条件和支付比例，按照进度进行合同价款的支付 [ 1 ]。在J公司整个物资供应链环节中，合同结算是整个物资采购供应链管理的最重要一环，直接关系着企业的经济效益，同时也是企业服务效率的重要体现之一。为了方便供应商办理合同结算业务，J公司合同结算采用物资供应商大厅统一办理的模式。现有的“物资供应商大厅统一办理”的运行模式虽然满足了供应商基本的结算需求，但也存在一定的不足。具体如下； 供应商交票排队问题突出 [ 2 ]：由于业务时效性等要求限制，供应商将纸质专票送交到物资供应商大厅时，经常会出现送交人员集中送交、排队等候等现象，在业务繁忙的时候供应商甚至要等待多日才能完成交票，导致供应商体验差。 人工复核繁：由于之前未有纸质单据与业务系统直接进行数据核对的有效方法，物资供应商大厅结算专职要对大量的发票进行审核验真。据统计，J公司2019年共接收发票129，527张，发票的审核验真工作繁琐枯燥且占据了大量的时间和精力。 合同结算流程长 [ 3 ]：合同结算涉及供应商、合同结算部门、财务部门等多个部门。通常是供应商提交发票后，结算专职复核、签收发票，财务再复核后认证发票并创建付款申请，最后出纳进行付款。整个流程流转时间往往在15~20天。 (二) 建设意义 为了解决上述问题，J公司通过自主研发的一体化财务智能终端，建立了24 H“业务自助办理、业务实时解答”的智慧财务新模式，推动合同结算的智能化、数字化，实现单据的自主采集、业务信息的智能校核，促进业务更快捷、更加高效，降低业务、财务人员工作负荷，从而推动财务管理从“精准反映”、“管理精益”到“数字化管理”的迈进；为公司运营提供更为精准、更为精益和更具洞察力的财务支持。
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user: 3. 一体化财务智能终端 软硬件相结合的一体化自助设备在当下社会环境中并不少见，如火车站的自助取票机、银行的ATM机。一体化自助设备的应用其中一个明显的益处就是提升了用户体验和企业服务水平。 为此，J公司通过应用OCR识别、人脸识别、语音等人工智能技术，集成主控模块、感知系统、发票分拣装置、发票暂存装置、发票收纳装置、退票装置、消毒装置，自主研发建设一体化财务智能终端，用于合同管理结算管理工作，实现增值税发票自动验证、增值税发票自动认证、纸质票据与系统信息智能校核、纸质票据自动收分拣收纳等功能，为J公司数万名供应商提供7*24小时的高效服务。 图1. 一体化财务智能终端 本文主要从一体化财务智能终端系统建设的角度，详细介绍一体化财务智能终端的关键技术、系统设计、技术方案和应用成效，为其他的相似设备提供一种基于电网业务实践的技术方案。一体化财务智能终端外观见图1。
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user: 5. 技术方案 通过对物资供应商大厅以及合同结算流程的梳理与优化，设计了基于一体化财务智能终端的增值税发票自动化校核、自动化认证的业务应用架构，解决纸质发票审核难、增值税发票认证难的问题，提升发票管理工作效益和效率。 (一) 软件架构 一体化财务智能终端在软件架构方面采用管理层、业务层、设置层、支撑层四个层级。其中，支撑层主要是为一体化财务智能终端提供基础服务，如OCR识别、人脸图像的存储；设置层主要是为了对一体化财务智能终端提供参数配置，如收单机执行杀毒消菌的频率、收单存箱的满仓警戒线等；业务层主要是为交票人员提供7*24小时的结算服务，如身份认证、发票复核、发票认证、发票签收等；管理层主要是为了对一体化财务智能终的运行情况进行监测。系统软件架构见图3。 (二) 关键技术 光学字符识别是本项目的核心技术。光学字符识别(Optical Character Recognition， OCR)是指对文本资料的图像文件进行分析识别处理，获取文字及版面信息的过程。即将图像中的文字进行识别，并以文本的形式返回。典型的OCR识别包含“输入–图像预处理–文字检查–文本识别–输出”五个阶段。其中影响识别准确率的技术瓶颈是文字检测和文本识别，而这两部分也是OCR技术的重中之重。 项目针对自然场景文本识别存在的低亮度、低对比度、光照不均、透视变形和残缺遮挡等问题，通过研究卷积神经网络模型(Faster R-CNN)和残差网络模型(ResNet)，引入机器视觉特征提取，将颜色特征、纹理特征、形状特征、空间关系特征训练至识别引擎，此外对票据图片进行旋转、裁剪以及光照补偿的预处理，形成了更加高效、准确的自然场景中的文字识别技术 (Scene Text Recognition， STR)。 图3. 软件架构 该OCR技术可以识别增值税发票、火车票、出租车票等所有品类的结构化票据；支持多张、多种票据一次性识别，并且不受票据类型及角度影响。目前该技术不仅应用于一体化财务智能终端的财务收单机、物资收票机，也广泛应用于资质审核等业务场景，如身份证、户口簿、护照、营业执照、不动产权证、建设用地规划许可证、建设工程规划许可证、增值税专用发票(普票、专票、电子发票、卷票)、江苏省居住证、特困职工证等证件的审核场景。 (三) 部署设计 一体化财务智能终端部署在物资供应商大厅等各单位方便收票的区域，通过J公司信息内网与后台服务器相连，其与J公司ERP系统、电子底账库系统的交互也是基于信息内网。系统部署架构见图4。
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user: 6. 产品创新与优势 一体化财务智能终端的核心竞争力体现在以下几个方面： 1)OCR识别技术：一体化财务智能终端的识别速度高达0.8秒/张、准确率达到了95%；识别的票据范围更广，可以识别增值税发票、火车票、出租车票等所有品类的结构化票据；并支持多张、多种票据一次性识别，并且不受票据类型及角度影响。 2)单据管理 [ 4 ]：借助OCR技术，一体化财务智能终端可以准确识别票据类型，然后根据票据管理要求执行分类收纳操作，如将发票联合抵扣联分别存入发票联存箱和抵扣联箱。同时设备还具备紫外线杀毒消菌功能，可降低纸质单据传递带来的疫情传播风险。 3)在线咨询：系统针对财务管理中常见的问题，建立了财务业务知识库，覆盖了业务申请平台、统一项目储备库管理平台、全口径项目储备管理系统、ERP等10个财务专业主要系统的业务流程类、系统操作类、功能报错类知识，可以提供7*24小时的自然语言交互的智能化咨询服务。 图4. 系统部署 4)增值税自动验真、认证：增值税自动验真、认证是发票管理工作的重点、难点，常因发票核对难、发票量大导致发票管理工作效率不高。系统基于OCR、发票电子底账库实现了发票的自动验真、认证，可以大幅提高发票管理效率。
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user: 7. 建设成效 (一) 经济效益 在国网江苏物资公司物资供应商大厅，一体化智能收单终端–物资收票机从上线以来，已有167个供应商进行交票，供应商总交票次数531次，共收发票2824张，涉及金额71，890.73万元。平均每次交票时长约2分30秒，较之前人工收单复核节省了约3分钟(不含排队等待时间)，效率提升约1.2倍。 从投运结果分析，自助式智能结算一体机可以替代人工处理报账核算中的事务性工作，把财务人员从日常琐事中解脱出来，促进业务处理更加高效，支撑公司提质增效，提升员工获得感。具体应用成效体现在以下几点： 1、提高对外服务质量：系统可以7*24小时不间断的为供应商提供发票结算服务，免除了排队等待的困扰，节省供应商的时间成本和经济支出。 2、提升业务合规性；系统可以针对收纳的单据进行数据一致性、完整性、合规性校核，针对不符合条件单据直接拒收，从前端保证了业务数据的质量。 3、提升运营效率：系统的应用推动了发票管理工作由人工向自动化转变，提升了发票验真、发票复核、发票认证的效率，也加速了企业内部结算、支付等流程的流转。 (二) 社会效益 一体化智能收单终端为国网江苏公司供应商提供了7*24小时的采购订单结算服务，加快了企业内部“物资采购–发票校验–出库”等流程过程，大大提高了国网江苏公司整个供应链的效率，促进了社会的资源配置，提升了公司对外服务水平与供应商满意度。 据江苏安方电力科技有限公司负责人朱国斌(供应商)介绍“在没有一体化智能收单终端以前，交票需要经过取号、排队等叫号、再交票等环节。人多的时候，为了交票可能还得耽搁好几天。现在有了自助交票机，可以随时来交票，不用排队，交完就走，再也不用担心火车赶不上的情况了！” 和朱国斌存在相似状况的供应商并不少数，通过内部管理系统ERP查询发现现有物资供应商高达47，486个，其中大多为南京市外企业。一体化智能收单终端的投运无疑延长了国网江苏公司供应商的结算服务时间，为广大供应商提供便利性，节省了供应商的人力、物力成本，节省了他们的时间成本，使他们能够用节省的时间去创造更大的价值。
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user: 8. 总结 一体化财务智能终端通过将纸质单据电子化、影像化，然后借助智能OCR技术，将非结构化信息转换为结构化信息，再通过服务集成的方式实现业务信息的智能审核，并自动执行纸质票据分类收纳操作，实现了基于人工智能的业务自动化、智能化，为财务管理向智能化转变提供了新的思路。
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user: 摘要 通过水培试验研究不同盐水平对棉花根系生长的影响。结果表明在盐胁迫下棉花根系生长受到抑制，根系到达最快生长速度的时间推迟4天，最终影响根系的生长量；胁迫下棉花根系感受到胁迫信号，棉花产生相应的适应反应，首先要保证根系的生长，将更多的碳水化合物分配到根系中，根冠比增加，而且随着盐分的增加，这种趋势更加明显。通径分析结果表明与根系生长有关的形态指标中根长是最主要的指标，对根系生长起直接作用；而表面积、体积、直径是次要的指标。
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user: 1. 引言 盐碱地是重要的土地资源，它分布在世界各大洲干旱地区。联合国专门机构报告指出：全世界农业灌溉区域大约50%的面积土壤有盐渍化或将受盐渍化威胁 [ 1 ]。棉花属耐盐非盐生作物，在我国棉花主产区新疆、黄河流域等地区分布着大量的盐碱土 [ 2 ]。有关棉花耐盐性的研究主要集中在水盐的管理上 [ 3 ] [ 4 ] 和棉花生长、养分吸收等方面 [ 5 ]，而对于根系自身对盐胁迫环境的适应性的研究还较少。棉花根系下扎得比较深，田间挖根的方法工作量大 [ 6 ]，很难获得重复，并且根据地上部分的长势来取根系，根系的长势与预期有所差异，同时挖根只能对相同体积土壤上根系进行研究，很难保证根系数量，此外田间挖根因为对土壤环境的破坏性，一般只能在一个时间点进行，很难进行连续时间段的测定。因此，本研究通过水培试验分析不同盐度溶液棉花根系形态的差异以及与棉花根系生长的关系，为揭示棉花耐盐机理和对盐土的开发利用提供依据。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 试验材料 试验于2017~18年在石河子大学农学院实验站温室进行，试验采用水培试验，供试棉花品种为新陆早26号，试验采用为40 L的不透光泡沫箱为水培容器(外径长为58 cm，宽为43 cm，高为20 cm)，试验开始时每个容器定植棉苗40株，行株距在7~8 cm。 2.2. 试验设计 试验设置5个盐度水平，其中1个不加盐处理(用CK表示)，4个盐分处理，含NaCl分别为70 mmol∙L −1 、140 mmol∙L −1 、210 mmol∙L −1 、280 mmol∙L −1 (用T1~T4表示)，采用催发发芽(预先在培养皿内进行发芽试验)后再进行移栽，发芽后待棉苗根系长到5~7 cm时，移入营养液中，试验用营养液为霍格兰(Hoagland)营养液，待棉花长到4片真叶时(培养20 d)，挑选长势一致棉苗进行盐分处理，生育期间每7~10天更换1次营养液，在盐分处理30 d后试验结束。 2.3. 取样与分析方法 进行盐分处理后，每隔10 d测定根系干重、根系形态学指标，每个处理每次取3~4个长势一致的重复，从靠近根系的地方剪开分出根系和算地上部分，根系并不是从子叶节以下算起，根系绿色茎根部分算地上部分。试验结束用，吸附甲稀蓝法 [ 7 ] 测定根系活跃的吸收面积比例，用TTC法测定根系活力 [ 7 ]。棉花根系使用扫描仪(Epson Expression/STD 1600 scanner)扫描成灰阶模式的TIF图像文件，然后用WinRhizo图像处理系统处理图像，获取根系分布参数根长、根表面积、根系平均直径、根体积。扫描后的根系在70℃下烘干48小时后称重。 2.4. 数据分析 使用统计软件SPSS19.0和SAS9.1进行数据分析，多重比较采用SSR法，显著水平为0.05。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 根系干物质量 棉花根系干重随着生育期的延长而增加(图1)，在进行盐分处理(培养20 d)以前各处理根系干重相差不大，而此时根系较小、生长缓慢，盐分处理后根系干重生长表现为慢–快–慢趋势，但各处理表现不同。CK处理根系生长速度明显快于其他盐分处理，采用SAS软件进行Logistic生长曲线方程的结果表明：CK处理在试验后34 d，即进行盐分处理后14 d迎来拐点，生长速度达到最大，而盐分处理拐点推迟到17~18 d，生长进度延迟了4 d左右，最大生长速度也明显低于CK处理，最终造成干物质积累减少。盐分胁迫结束时测定根系干重，CK处理最大为1.6 g，随着胁迫程度的加剧，根系干重呈下降趋势，T4处理根系干重最小，仅为0.84 g，与CK相比下降幅度达47.6%。图2为棉花胁迫期间根冠比的变化，在胁迫初期CK处理根冠比高于4个盐分处理，在胁迫进行到13~14 d左右时，CK处理根冠比低于盐分处理，胁迫结束后根冠比表现为随盐分增加而增大，盐分处理根冠比显著地(p < 0.05)高于CK处理。试验结果表明根系接触到盐溶液，立刻感受到盐分胁迫，生长受到抑制(胁迫初期根冠比下降)，经过一段时间后逐渐适应盐分环境，并进行养分分配调整，将更多的碳水化合物运到根系，首先保证根系的生长，相对于地上部分，根系受到的影响要小一些，因此根冠比增大，盐分越大，根冠比越大，试验结束时T4处理根冠比为0.254，极显著高于CK处理的0.175 (p < 0.01)。这也说明盐分胁迫下棉花需要保持较大根系来吸收更多的水分、养分才能满足地上部生长所需，这也验证了盐分对棉花地上部分生长的影响大于根系 [ 8 ]。 3.2. 根系体积 盐分对棉花根体积影响显著(p < 0.05)，4个盐分处理根系体积始终明显低于CK处理(图3)，棉花根体积的变化趋势与根干重基本一致。 图1. 不同处理棉花根系干重的变化 图2. 不同处理棉花根冠比的变化 图3. 不同处理棉花根体积的变化 3.3. 根长 棉花的根长在胁迫初期增加不大(图4)，这是因为根系首先感受到盐分胁迫，根系生长受到很大影响，各处理根系在胁迫初期干重增加也不大(图1)。胁迫10 d后，逐渐适应了盐分环境，根系加速生长，根长迅速增加，而盐分越大根长增加幅度就越小，胁迫20 d后，CK和T1处理，根长增加速度变缓，而其他3个处理根长生长速度任然没有变缓的趋势，但是由于T2~T4处理前期根系生长缓慢，最终也没有弥补前期因盐分胁迫造成的损失，试验结束时CK处理的根长为40.2米，其次T1处理为32米，而T3、T4处理仅有20米左右，显著低于CK处理。 图4. 不同处理棉花总根长的变化图 3.4. 根系直径 随棉花生长根系平均直径在增加(图5)，在盐分处理15 d左右，CK处理平均直径开始低于各盐分处理，此后CK处理平均直径变化不大，而其他处理有不同程度的增加。CK处理根长和根体积的增加速度均高于盐分处理，通过比较胁迫期间2个性状的变异系数(CV)，CK处理根体积的CV为75.1%，略高于4个盐分处理，在60.4%~70.6%之间，而CK处理根长的CV为65.3%，4个盐分处理CV在38.6%~57.2%之间，而变异系数的统计意义是指指标的稳定性。在本试验中，根长和根体积均表现为持续增加，盐分处理根长变异系数与CK处理的相比相差的更大，表明在此期间盐分处理根长的增加幅度远小于CK处理，而对根体积相差幅度要小一些，说明盐分胁迫对根长的影响程度更大一些，此外对根系的外观观察也表现为盐分处理根系颜色更深，更短簇一些。这也说明相对于CK处理，盐分胁迫下增加的根系以粗根为主，而直径较小须根相对较少，因此造成平均直径增加。胁迫结束后各盐分处理根系平均直径在0.338~0.349 mm之间，明显高于CK处理的0.315 mm。 3.5. 根系表面积 根系表面积是根系生长的重要指标，影响着作物对水分、矿质营养元素的吸收利用。在整个生长期里，CK处理棉花根系表面积始终最大(图6)，其次是T1和T2处理，T3和T4处理表面积最小。试验结束时(胁迫30天后)测定根系活跃的吸收面积比例(图7)，CK处理活跃的吸收面积为34.6%，略高于T1和T2处理(p > 0.05)，没有达到5%的显著水平；而显著的高于T3和T4处理(p < 0.05)，这2个处理根系活跃的吸收面积比例在26%左右。 图5. 不同处理棉花根系总平均直径的变化 图6. 不同处理棉花根总表面积的变化 3.6. 根系活力 试验结束时测定根系活力，随盐度增加根系活力显著下降，CK处理根系活力最大，为780.9 ugTTF∙g −1 FW∙h −1 ，T2、T3处理下降到550 ugTTF∙g −1 FW∙h −1 左右，显著的低于CK处理(p < 0.05)，而高盐度处理T4、T5根系活力又显著的低于T2、T3处理(p < 0.05)，只有470 ugTTF∙g −1 FW∙h −1 左右。 图7. 不同处理棉花根系活跃的表面积比例 图8. 不同处理棉花根系活力 3.7. 根系形态与根系生长的关系 通径分析结果表明(表1)：根长对根系生长(根重)的直接通径系数为0.558，极显著的高于其他3个性状的直接通径系数，表明根长是根系生长最重要的指标，同时根长通过根体积、表面积、直径的间接通径系数之和为0.419，在4个性状中最小，也小于根长的直接通径系数，说明根长与根系生长的关系是最密切的、起直接作用的性状，而其他3个性状与根系生长关系主要为间接作用。 Table 1 Path analysis of root shape indexes with root growt 根系形态 相关系数 (简单相关) 直接通径系数 (直接作用) 间接通径系数(间接作用) 总的 体积 根长 根表面积 直径 体积 0.981 0.121 0.863 0.550 0.230 0.083 根长 0.977 0.558 0.419 0.119 0.227 0.072 根表面积 0.981 0.231 0.750 0.120 0.550 0.080 直径 0.744 0.108 0.636 0.092 0.373 0.171 表1. 根系形态指标与根系生长的通径分析
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user: 4. 结论与讨论 1) 在盐胁迫下，根系是最先、最直接的受到影响部位。棉花根系最先感受盐胁迫信号，并产生相应的生理反应，继而影响地上部生长，与CK处理相比，盐分处理棉花的根冠比增大(图2)，表明分配到根系的碳水化合物增加，分配到地上部分的减少，在盐胁迫下棉花首先要保证根系的生长，因此积累了更多养分，而且随胁迫程度的增加，这种趋势更明显。 2) 研究表明与根系生长(根重)最密切的形态指标是根长，其次是表面积、体积、直径。根长变化趋势与根系干重较一致。盐胁迫导致根长下降，随着盐浓度的增加根长生长受到抑制更明显，分析CK处理根系平均直径在胁迫初期一直在增加(图5)，主要可能是主根系在生长、延伸、增粗；中后期根系平均直径基本上不再增加，这可能是由于受到容器的限制，主根生长达到顶峰，不再伸长，而侧根生长旺盛，而侧根都是毛细根，导致根长增加(图4)，而平均直径变化不大(图5)，因此表面积持续增加(图6)。而盐分处理根长虽然也在增加，相比较CK增加较小，盐分延迟了根系生长进度，当CK处理主根停止生长时，盐分处理主根仍在继续生长，增大增粗，而细根增加的比重少，导致根系平均直径一直呈增大趋势，进而导致根重的持续增加，尤其是T1、T2处理(图1)，但表面积并没有与CK处理拉近差距，同时细根增加的比重少，根系活力和活跃的吸收面积比例在下降(图7、图8)，因此影响棉花养分和水分的吸收，导致根系干重小于CK处理。 3) 棉花是耐盐作物，Levitt认为棉花萌发和生长的极限耐盐度分别为0.4%和0.6% [ 9 ]。本研究中盐分最大的T4处理相当于0.6%土壤含盐量，但水溶液与土壤有很大差异，但盐分达到一定程度对棉花生长有抑制作用，推迟棉花的生长进度与土培和大田试验结果是一致的 [ 8 ] [ 10 ]。水培试验和大田试验 [ 5 ] (盐水灌溉)盐分处理根系直径都有增加的趋势，而土培温室盆栽直径却在下降 [ 8 ]，这是因为土培条件进行单株试验，不会发生棉花个体间的生长竞争，并且温室条件也满足了棉花无限生长的条件，更大地发挥了根系的“补偿效应” [ 11 ]，在脱盐区 [ 3 ] 范围内棉花的根系密度增加，而在盐分积累下层土壤，由于盐分胁迫根系下扎的深度和速度都低于对照 [ 11 ]，因此主根系分布范围反而较小，主根相对较粗，这可能是土培试验盐分处理根系直径下降的原因。由于出现“补偿效应”和无限生长，棉花根长、体积、表面积高于对照，而植株产量在中盐条件下甚至略高于对照，只有高盐处理产量才有下降趋势。大田试验也发生根系“补偿效应”，造成盐分处理根系指标略高于对照 [ 6 ]，但大田生产受到气候等因素影响棉花不能进行无限生长，因此盐分处理产量有所下降 [ 9 ]，中盐处理产量与土培试验结果相反。这是因为温室满足棉花的无限生长，而“补偿效应”发生弥补由于盐分推迟生长进程造成的损失，而大田试验只具备“补偿效应”一个条件，当然结果不同。因此可以采取有效的生产措施促进棉花生长，使其加快生育进度，最大程度发挥“补偿效应”，尽可能地减少盐分造成生长进程推后带来的损失，具体的试验结果还需要进一步试验来验证。
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user: 摘要 核磁共振高分辨率的图像可以提供更加丰富的病理信息，起到辅助诊断的作用，超分辨重建是利用低分辨率图像通过算法重建出高分辨率图像的技术。本文研究了针对核磁共振图像的超分辨图像重建算法，该算法在超分辨卷积神经网络的基础上，在损失函数中添加全变分正则化项来降低生成图像的噪声，网络结构中增加多尺度残差模块，在后续网络层结构中补充更多图像的高频特征。通过在临床核磁共振数据集上实验，该算法相对于先前的网络在峰值信噪比和结构相似性两个指标上有显著提升。
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user: 1. 引言 磁共振成像(MRI)是临床实践中广泛使用的医学成像工具，通常用于一些疾病的诊断和治疗。空间分辨率是MR最重要的成像参数之一，清晰的磁共振成像图像可以提供丰富的结构细节信息，便于早期准确的诊断。但MR图像的分辨率受多种环境因素限制，想要更高的空间分辨率往往需要依靠减少SNR或者增加扫描时间的方式来实现 [ 1 ]，由于诊所的成像系统、成像环境和人为因素不同，导致低分辨率和高噪声的磁共振图像的产生无法避免。 因此我们对图像进行超分辨率重建技术的研究，来提高医疗核磁共振图像的分辨率和质量。经典超分辨率算法可以分为三类：基于插值的方法 [ 2 ]，基于重建的方法 [ 3 ]，以及基于学习的方法 [ 4 ]。 基于插值的方法主要包括线性插值与非线性插值，如最近邻插值(NN)，双线性插值(双线性)和双立方插值(双立方)。将插值像素插入到原始图像中，然后得到相应的放大图像。这种算法复杂度较低，但由于效果一般，所以适用性并不广泛。 基于重建的方法是利用信号和系统来解决成像问题的逆向过程，其中主要处理高频率信息，缺点是计算复杂性非常高。虽然这些传统的超分辨方法可以在一定程度上重建高分辨率图像，仍然存在一些问题需要进一步进行研究，如光滑边缘和纹理细节。 近年来，随着机器学习特别是深度学习的发展，在超分辨重建问题上体现出极大的价值。基于学习的理念，这种方法学习了低分辨率图像与高分辨率图像之间的映射关系，用来重建高分辨率图像。 深度学习已在超分辨领域获得显著的效果，从最初仅包含三个卷积层的超分辨率重建卷积神经网络(SRCNN) [ 5 ]，其速度上有极大提升的加速图像超分辨率卷积神经网络(FSRCNN) [ 6 ]。何凯明在2015年提出的深度残差神经网络(ResNet) [ 7 ] 解决了之前网络结构比较深时无法训练的问题，性能也得到了提升，残差网络结构(residual network)被应用在了大量的工作中，超分辨领域提出了对应的深度残差超分辨率重建网络(SRResNet) [ 8 ]。作为其衍生的深度全局残差学习网络(VDSR) [ 9 ]，运用学习残差的结构，对结果进一步提升。 图像超级分辨深度递归卷积网络(DRCN) [ 10 ] 第一次将之前已有的递归神经网络结构应用在超分辨率处理中，同时利用残差学习的思想，加深了网络结构(16个递归)，增强网络的感受野，从而达到提升性能的效果。深度递归残差图像超分辨网络(DRRN) [ 11 ] 受到ResNet、VDSR和DRCN的启发，采用递归结构使得网络模块的参数共享，并且采用了更深的网络结构来获取性能的提升。密集卷积网络(DenseNet) [ 12 ] 是CVPR2017的最佳获奖论文，DenseNet在密集模块(dense block)中将每一层的特征都输入给之后的所有层，使所有层的特征都串联起来，而不是像ResNet那样直接短路径添加，这样的结构给整个网络带来了减轻梯度消失问题、加强特征传播、支持特征复用、减少参数数量的优点。作为其衍生，超分辨领域提出了相应的密集卷积图像超分辨网络(SRDenseNet) [ 13 ]，以及将残差模块(Residual block)和密集模块(Dense Block)相结合的残差密集深度网络(RDN) [ 14 ]，还有引入了注意力机制的残差通道注意力网络(RCAN) [ 15 ]。 一般的超分辨网络中鲜少运用到模型先验信息，超分辨网络也很少运用到多尺度信息。本文提出的算法有以下三点贡献：1) 在损失函数中添加全变分正则化项来降低生成图像的噪声；2) 网络结构中添加多尺度残差模块，在后续网络层结构中补充更多图像的高频特征；3) 本算法的结构相对于先前的网络在性能上有显著提升。
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user: 4. 总结 本文我们提出了一种改进的深度学习超分辨网络，通过使用多尺度残差模块以及正则化项的创新，来提高算法在临床大脑核磁共振图像超分辨重建任务上的准确率。此算法可以有效地重建大脑核磁共振图像的细节信息，通过在三个临床MR图像数据库上的实验结果表明，在没有增大算法复杂程度的情况下，本文提出的算法性能优越，与目前先进的超分辨算法相比有显著的提升。
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user: 摘要 本文研究了弱Gorenstein内射模的一些简单性质，并证明了弱Gorenstein内射模类关于正向极限封闭。
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user: 1. 引言 Gorenstein同调代数最早可追溯到二十世纪六十年代末，Enochs和Jenda在一般环上引入了Gorenstein内射、投射和平坦模的概念 [ 1 ] [ 2 ]。近年来，随着Gorenstein同调代数的不断发展，从而受到了许多学者的关注。2012年，Gao在文献 [ 3 ] 中引入了弱Gorenstein内射、投射和平坦模的概念，并刻画了一些特殊的环。Enochs和Jenda在文献 [ 4 ] 中给出了强余纯平坦模的概念。Wang在一般环上讨论了弱Gorenstein内射模 [ 5 ]。根据以上研究的启发，本文在Gao的基础上继续研究了弱Gorenstein内射模，并证明了弱Gorenstein内射模类关于正向极限封闭。
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user: 2. 预备知识 除非特别声明，环R是具有单位元的结合环，所以涉及的模均是酉模，ModR表示左R-模范畴。 定义2.1 [ 1 ] 称左R-模M是Gorenstein内射的，如果存在一个内射左R-模的正合序列 I = ⋯ → I 1 → I 0 → I 0 → I 1 → ⋯ 使得 M = K e r ( I 0 → I 1 ) ，并且对任意的内射左R-模E， H om R ( E ， I ) 是正合的。 定义2.2 [ 2 ] 称左R-模M是Gorenstein平坦的，如果存在一个平坦左R-模的正合序列 F = ⋯ → F 1 → F 0 → F 0 → F 1 → ⋯ 使得 M = K e r ( F 0 → F 1 ) ，并且对任意的内射右R-模E， E ⊗ F 正合。 定义2.3 [ 3 ] 我们称左R-模M是弱Gorenstein内射的，如果存在一个内射左R-模的正合序列 I = ⋯ → I 1 → I 0 → I 0 → I 1 → ⋯ 使得 M = K e r ( I 0 → I 1 ) 。 定义2.4 [ 4 ] 我们称左R-模M是强余纯平坦模，如果对任意的内射右R-模I，使得 T or i R ( I ， M ) = 0 。
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user: 摘要 本文采用溶胶–凝胶–水热法在活性炭纤维基底上制备了定向生长的ZnO纳米棒阵列，通过快速热褪火方式对该复合催化剂进行改性处理，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、氮气物理吸附等手段分析了改性前后催化剂的形貌及结构特征，同时考察了催化剂对亚甲基蓝的暗吸附和光催化效率。研究结果表明，快速热褪火处理显著提高了ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维的暗吸附和光催化性能。当热褪火温度为450℃时，经120 min暗吸附和40 min光催化反应后该催化剂对亚甲基蓝的总去除率高达95.8%。
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user: 1. 引言 ZnO纳米棒阵列(NRAs)具有有序的取向结构、明显的表面效应和量子尺寸效应 [ 1 ]，其优良的光催化降解能力使该材料在水污染处理领域具有广阔的应用前景 [ 2 ]。但是，光催化过程中光生电子–空穴的快速复合会导致ZnO催化剂较低的量子效率和光催化效率，并且ZnO粉体使用后难以回收 [ 3 ]，容易造成环境的二次污染。鉴于此，本文以活性炭纤维(ACFs)为基底，采用溶胶–凝胶–水热合成法在ACFs基底上直接生长ZnO纳米棒阵列，不仅可以解决ZnO催化剂的回收问题，同时由于炭材料本身发达的孔隙结构和良好的吸附性能可以为ZnO催化剂提供高浓度的反应环境，从而提高其光催化反应效率 [ 4 ]。 为了进一步提高催化剂的光催化性能，Lin等 [ 5 ] 通过比较快速热褪火与传统热褪火工艺对TiO 2 纳米管性能的影响，发现快速热褪火能够改变TiO 2 材料内部氧缺陷含量，降低光生电子与空穴的复合率；Jan等 [ 6 ] 采用快速热褪火方式对ZnO材料的本征缺陷结构进行调控，发现其对甲基橙和亚甲基蓝的光催化降解能力均有所提高。因此，本文采用快速热褪火方式对ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维(ZnO NRAs/ACFs)复合材料进行热处理，研究了热褪火温度对材料性能的影响规律。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附等手段对热褪火处理前后催化剂的形貌及结构特征进行表征；并以亚甲基蓝为模型污染物，探究了ZnO NRAs/ACFs复合催化剂的暗吸附性能和光催化性能。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 试剂：浓盐酸，乙二醇甲醚，乙醇胺，醋酸锌，硝酸锌，六次甲基四胺，无水乙醇，亚甲基蓝，所有化学试剂均为分析纯。 仪器：扫描电子显微镜(Quanta 200，荷兰)，X射线衍射仪(D/MAX 2200，日本)，全自动比表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020，美国)，紫外–可见分光光度计(TU 1950，北京普析，中国)。 2.2. 催化剂制备 ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料的制备包括活性炭纤维的预处理、ZnO种子层的制备、ZnO纳米棒阵列的制备以及快速热褪火过程。活性炭纤维(ACFs，秦皇岛紫川，3 cm × 3 cm)经(1 + 9)盐酸处理、水洗、500℃焙烧后备用。首先将0.15 mol/L的醋酸锌溶于50 mL乙二醇甲醚中，再加入0.15 mol/L的乙醇胺，60℃下以400 r/min的速率搅拌30 min后形成溶胶，采用浸渍提拉法将所得溶胶均匀涂覆在ACFs表面，经80℃干燥2 h、500℃焙烧10 min，形成ZnO种子层/活性炭纤维材料，记为ZnO SLs/ACFs。然后将0.025 mol/L硝酸锌与0.025 mol/L六次甲基四胺溶液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，再将涂覆ZnO种子层的ACFs垂直浸渍于反应釜中，于95℃水热反应4 h，冷却后过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，再置于95℃干燥2 h后得到ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合催化剂，记为ZnO NRAs/ACFs。最后采用快速热褪火将制得催化剂在N 2 气氛下于不同温度热处理10 min，得到ZnO NRAs/ACFs-T复合材料，其中T表示热处理温度。 2.3. 催化剂表征 将超声处理后的样品用导电胶粘贴到样品台上，进行镀金处理，在扫描电子显微镜上进行样品形貌观测。利用X射线衍射仪表征样品的晶体学特征，测试条件为Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10˚~80˚。吸附测试前，样品在真空条件下于200℃脱气2 h，然后在77 K下进行氮吸附和解吸测量。 2.4. 光催化性能测试 以低压汞灯(365 nm，8 W)为紫外光源，在石英/玻璃夹套式间歇反应器中进行亚甲基蓝的光催化降解实验。首先将0.02 g ZnO NRAs/ACFs催化剂加入到250 mL 5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，25℃下避光磁力搅拌120 min，以达到吸附–脱附平衡。然后在紫外光照下进行亚甲基蓝的光催化降解，反应时间为40 min，利用紫外–可见分光光度计检测暗吸附阶段和光催化阶段亚甲基蓝的浓度变化。 光催化降解效率以公式 η = ( 1 − C t C 0 ) × 100 % 计算，其中η表示光催化降解效率，C t 表示40 min光催化反应后亚甲基蓝的浓度，C 0 表示120 min暗吸附结束时亚甲基蓝的浓度。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. SEM分析 图1为ACFs、ZnO种子层/活性炭纤维(ZnO SLs/ACFs)、ZnO NRAs/ACFs以及经不同热褪火温度处理的ZnO NRAs/ACFs-T复合催化剂的SEM图。可以看出，预处理后的ACFs表面光滑、不含杂质(图1(a))；溶胶–凝胶反应过程中适宜的醋酸锌浓度(0.15 mol/L)有利于ZnO成核过程的平稳进行，ACFs表面均匀分布着粒径均一、“种子”状的单分散微球(图1(b))；水热反应过程中，ZnO沿着ACFs的c轴方向均匀、有序地生长成棒状结构，其棒径约为200 nm，棒长在3.0 μm左右，长径比约为15:1 (图1(c))；经快速热褪火处理，ZnO的截面由“六方”向“锥形”转变，且随着热褪火温度的提高，ZnO的长径比逐渐增加(图1(d)~(f))。由此可以推断ZnO NRAs/ACFs复合材料的生长机理(图2)，ZnO首先在ACFs表面形成颗粒状的种子层(溶胶–凝胶过程)，然后通过晶格重排作用形成ZnO纳米棒(水热过程)，最后经快速热褪火处理形成高长径比“锥形”结构。 图1. 不同材料的SEM图像 图2. 经快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs复合催化剂生长机理 3.2. XRD分析 图3为ACFs、ZnO NRAs/ACFs以及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂的XRD图。由图可知，ZnO NRAs/ACFs复合材料除ACFs的衍射峰以外，在31.7˚、34.4˚、36.2˚、47.5˚、56.5˚、62.8˚、67.9˚还出现了明显的特征衍射峰，分别对应着六方纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面(标准JCPDS 卡片36-1451)。从图3还可以看出，经快速热褪火处理后的材料衍射峰强度明显增强，峰形更加尖锐，表明快速热褪火处理对样品的晶型发育以及结晶度提高具有促进作用。 3.3. 氮气物理吸附分析 图4为ACFs、ZnO NRAs/ACFs以及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂的比表面积测试结果。可以看出，相较于ACFs材料(951 m 2 /g)，经溶胶–凝胶–水热法制得的ZnO NRAs/ACFs复合催化剂比表面积明显下降(505 m 2 /g)，这是由有序生长的ZnO纳米棒堵塞ACFs的微孔结构所致。经N 2 气氛下快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs催化剂，比表面积有所提高，且随着热褪火温度由350℃提高到550℃，样品的比表面积由585 m 2 /g增加至684 m 2 /g，这可能是由于热褪火处理使得ZnO NRAs/ACFs材料中吸附的高沸点物质不断分解逸出，ACFs孔道重新打开所致。 图3. 不同材料的XRD图 图4. 不同材料的比表面积 3.4. 光催化降解分析 亚甲基蓝在紫外光照下的光解作用可以忽略不计，同时炭基底会抑制光催化反应中ZnO/C材料光腐蚀现象的发生 [ 7 ]，因此本文在研究过程中对光解以及光腐蚀作用不予考虑。多相催化剂上有机污染物的光催化降解通常由两个步骤来实现，首先有机分子吸附在催化剂表面，然后被光催化过程中产生的活性基团氧化分解 [ 8 ] [ 9 ]。 3.4.1. 暗吸附特性 图5为ZnO NRAs/ACFs以及经不同热褪火温度处理的ZnO NRAs/ACFs-T催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率测试结果。可以看出，快速热褪火处理显著提高了ZnO NRAs/ACFs催化剂对亚甲基蓝的暗吸附能力，当热处理温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率最高(83.2%)。暗吸附阶段ZnO NRAs/ACFs吸附能力的提高主要考虑催化剂孔结构特征(比表面积)以及ZnO与ACFs之间界面效应的作用。由氮气物理吸附测试结果可知，经快速热褪火处理的ZnO NRAs/ACFs比表面积有所提高，是引起催化剂对亚甲基蓝暗吸附性能提高的一个原因。但当热褪火温度达到550℃时，催化剂对亚甲基蓝的暗吸附去除率反而有所下降，这可能与ZnO-ACFs的界面效应有关，引起了化学吸附能力的变化。 图5. 不同催化剂对亚甲基蓝的暗吸附效率 图6. 不同催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率 3.4.2. 光催化特性 图6为ZnO NRAs/ACFs及ZnO NRAs/ACFs-T催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率测试结果。由图可以看出，经过快速热褪火处理后的ZnO NRAs/ACFs复合材料对亚甲基蓝的光催化降解性能显著增强，这可能是由于ZnO纳米棒较高的长径比有利于光催化反应过程中光生电子的传输，抑制光生电子–空穴的复合，从而提高了催化剂的光催化效率 [ 10 ]。当热褪火温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效率最高(51.5%)，约为ZnO NRAs/ACFs的1.8倍，这可能是由ZnO NRAs/ACFs-450样品中较强的橙光发射(V O -Zn i 缺陷)所引起 [ 6 ]。
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user: 4. 结论 本文以活性炭纤维为基底，采用溶胶–凝胶–水热法制备了ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料，并通过快速热褪火方式对其进行热处理，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、氮气物理吸附等手段对催化剂的形貌及结构特征进行了表征，以亚甲基蓝为模型污染物，考察了催化剂的暗吸附性能和光催化性能。研究结果表明，快速热褪火处理使得ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维催化剂的比表面积及长径比有所增加，从而显著提高了催化剂的暗吸附和光催化性能。当热褪火温度为450℃时，催化剂对亚甲基蓝的总去除率(包括暗吸附和光催化)高达95.8%，表明采用快速热褪火方式改良的ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料在光催化处理染料废水方面具有良好的应用价值。
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user: 摘要 碳纳米管的机械与电气性能卓越，常被用作理想的复合材料添加剂，适用于改善材料的性能(如电导率、强度和热稳定性等)。但原始碳纳米管倾向于聚集成束，严重影响了加工性能，因此往往需要对其进行表面修饰改性。本文首先使用稀硝酸溶液对碳纳米管进行氧化处理，然后通过化学镀的方式将金属镍负载到碳纳米管表面，制备了Ni-MWCNTs一维复合纳米线材料，并对其形貌、成分和键合结构进行定性分析。扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)共同证明通过联氨还原法成功制备了Ni-MWCNTs复合材料，所获镍镀层纯度高且均匀连续，材料表面官能团和金属镀层的存在为后续复合材料中优异的界面结合提供了潜在优势。
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user: 1. 引言 碳纳米管(CNTs)作为最具代表性的纳米碳材料，具有特殊的原子排列结构，根据六边形状结构沿碳骨架轴向尺寸的排列，CNTs被赋予金属或者半导体性质 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]，此外CNTs在强度方面也是占据着很大的优势 [ 4 ] [ 5 ]，常被用作理想的复合材料添加剂。 但是CNTs长径比高、表面能大且曲率高，一般材料很难将其浸润，同时其极易团聚的特性容易导致复合材料的高度各向异性并损害其物理和机械性能 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]。为了使CNTs的优异性能可以得到更充分的运用，需要对CNTs进行表面改性、修饰及包覆。镍金属具有比较强的耐氧化特性和化学稳定性。常被用作化学镀反应中的适用性材料 [ 10 ]。通过化学镀的方式在碳纳米管表面镀覆纳米镍层，可以作为碳纳米管与一些基体材料两相界面的载荷转递介质，以获得优异的界面结合。已知传统的化学镀借助于柠檬酸体系中 H 2 PO 2 − 的还原作用在阴极析出单质镍，与此同时析出的还有副产物磷，同样的 B H 4 − 作为化学镀反应中的还原剂会导致B的析出，这不可避免地会影响最终镀层的纯度，并降低正反应的镀覆效率和镀覆量。 为了解决上述问题，本文提出了一种联氨还原体系制备工艺，通过更新镀液成分、优化施镀条件制备出了性能优异的Ni-MWCNTs一维复合纳米线材料。其阳极氧化产物仅为水和氮气，所获得的金属镀层纯度高，不含P、B等杂质，稳定性好且性能优于传统的化学镀镍工艺所获得的产物。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验材料及设备 MWCNTs：中国科学院成都有机化学有限公司，纯度98%；浓硝酸(HNO 3 )：成都金山化学试剂有限公司；联氨(N 2 H 4 ∙H 2 O)：郑州派尼化学试剂厂；其他试剂均来自成都科隆化学品有限公司，纯度均为分析纯。 傅立叶红外光谱仪(TENSOR II， Bruker)；X射线光电子能谱仪(250XI，赛默飞)；X射线衍射仪(D8 ADVANCE A25X， Bruker)；场发射扫描电子显微镜(Gemini SEM 300， FEI)。 2.2. 碳纳米管化学镀镍机理 化学镀镍属于异相催化反应，需要沉积相应的活化剂来催化反应的进行，但是碳纳米管曲率高，表面光滑，一般活化物质难以沉积。因此需要利用硝酸溶液对碳纳米管进行氧化处理，以引入羟基等含氧官能团，促进分散并作为后续反应的活性位点。随后依次在氯化亚锡(SnCl 2 )和氯化钯(PdCl 2 )溶液中进行敏化和活化反应，敏化过程中Sn 2+ 得以沉积，然后在活化过程Sn 2+ 将Pd 2+ 原为Pd单质，形成Sn/Pd核并作为后续反应的催化中心。在化学镀镍过程中，镍离子在还原剂的作用下被还原为中性镍原子，导致镍纳米颗粒沉积，碳纳米管化学镀镍工艺示意图如图1所示。 图1. 碳纳米管化学镀镍工艺示意图 其中联氨(N 2 H 4 ∙H 2 O)用作还原剂，该还原剂同时发生两个反应。首先是Ni 2+ 和 N 2 H 4 + 的阴极反应，这导致金属Ni颗粒的沉积和N 2 的形成。 Ni 2 + + 2 e − → Ni (1) N 2 H 4 − 4 e − + 4 OH − → N 2 ↑ + 4 H 2 O (2) 另一个是水溶液中联氨(N 2 H 4 ∙H 2 O)的电离，在此过程中发生的反应是： N 2 H 4 + H 2 O → N 2 H 5 + + OH − (3) 在此过程中会产生 OH − ，因此溶液呈碱性。 2.3. 镀镍碳纳米管复合材料的制备 将碳纳米管溶解在一定体积的无水乙醇中(碳纳米管在无水乙醇中的质量浓度为0.15 g/L)，在细胞破碎仪中进行超声破碎。在化学镀镍之前，将碳纳米管置于5.6 M的HNO 3 水溶液中预处理90 min，抽滤并洗涤至中性得到氧化碳纳米管。随后依次在质量浓度为20 g/L的氯化锡(SnCl 2 )和1 g/L的氯化钯(PdCl 2 )溶液中反应30 min，抽滤并洗涤至中性得到活化碳纳米管。最后在配置好的镀液配方中进行化学镀15 min，抽滤并洗涤至中性得到镀镍碳纳米管，该化学镀镍配方如表1所示： Table 1 The Composition and conditions of electroless nickel plating bat 化学镀镍成分 镀镍条件 氯化镍(NiCl 2 ∙6H 2 O) 0.05 M 联氨(N 2 H 4 ∙H 2 O) 0.4 M 氨基乙酸(Glycine) 0.3 M 硼酸(Boric acid) 0.5 M PH调节 KOH/HCL PH值 12 水浴温度 85~90℃ 反应速率 About 3 μm/h 表1. 化学镀镍浴的组成和条件
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 氧化碳纳米管表征 图2为HNO 3 氧化前后MWCNTs的红外特征光谱，可以看到原始MWCNTs样品在1634 cm −1 附近存在特征峰，这是由MWCNTs石墨结构中的C=C键伸缩振动吸收红外光所导致。而氧化处理后的MWCNTs吸收峰数量增多，分别在3429 cm −1 和1628 cm −1 区域观察到了-OH谱带和-COOH中C=O的伸缩振动峰 [ 11 ] [ 12 ]。除此之外，2354 cm −1 处较弱的吸收峰是MWCNTs吸收了少量二氧化碳的背景效应导致的。该结果表明利用稀硝酸溶液进行氧化处理可以实现MWCNTs的表面改性，成功引入-COOH、-COO等含氧基团。 图2. HNO 3 氧化前后MWCNTs的红外光谱 3.2. 活化碳纳米管表征 图3清楚地展示了镀镍反应三个阶段性产物的EDS图谱，分别为原始MWCNTs，Sn/Pd-MWCNTs和Ni-MWCNTs (从左到右顺序)，这与上文所述的工艺示意图是相匹配的。图3(a)中只观测到C和O元素存在，碳纳米管是由碳原子所组成的中空六元环结构，C元素是基础的组成元素。在图3(b)中，可以确认经活化反应后，金属Pd被Sn还原并均匀地附着在MWCNTs的表面，形成稳定的Sn/Pd核。而在氧化阶段H + 和HNO 3 腐蚀MWCNTs表面，形成了-OH，-COOH，-C=O等含氧官能团 [ 13 ]，其次碳纳米管内部的水分等因素共同导致O含量升高。在图3(c)中，可以清楚地看到Ni元素的存在，因此可以初步确定镍纳米颗粒成功沉积在碳纳米管的表面。 图3. EDS图谱：(a) As-received; (b) Sn/Pd-MWCNTs; (c) Ni-MWCNTs 3.3. 镀镍碳纳米管表征 3.3.1. 镀镍碳纳米管SEM表征 图4清楚地显示了原始MWCNTs和化学镀镍产物Ni-MWCNTs的微观形貌图。可以明显看到在MWCNTs表面附着了均匀连续的镍层，不存在裸露的MWCNTs (即未沉积纳米镍的单独碳纳米管)，这归因于MWCNTs良好的分散性以及均匀连续的功能性位点。此外与原始MWCNTs相比，Ni-MWCNTs管径明显增加，镍层厚度为2 nm左右。 图4. MWCNTs的SEM图谱：(a) As-received；(b) Ni-MWCNTs 3.3.2. 镀镍碳纳米管XPS表征 图5为原始MWCNTs和Ni-MWCNTs的XPS光谱，对原始MWCNTs而言，只能观察到C 1s (BE = 284.6 eV)峰和O 1s (BE = 532.7 eV)峰，代表典型的MWCNTs材料，具有很强的C 1s 信号。而对于Ni-MWCNTs，除了C 1s 和O 1s 峰外，还新增了Ni 2p (BE = 857.9 eV)峰，与原始MWCNTs相比，C 1s 峰强度降低，O 1s 峰有所增强。图6清楚的显示了化学镀前后MWCNTs的元素变化趋势，可以观察到O 1s /C 1s 比重增加，说明O含量提高，这归因于化学镀过程中镍氧化物的引入，以及新的含氧官能团的形成 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]。 图5. MWCNTs的XPS图谱：(a) As-received；(b) Ni-MWCNTs 图6. MWCNTs的元素组成：(a) As-received；(b) Ni-MWCNTs 3.3.3. 镀镍碳纳米管XRD表征 通过XRD表征MWCNTs材料的晶体特性和相组成，如图7所示。曲线a代表原始MWCNTs的XRD图谱，在图谱中2θ = 26˚处的强衍射峰表示高度有序的石墨碳结构(002)，除此之外，还存在两个串联特征峰2θ = 43˚，2θ = 53˚，分别代表石墨碳结构(100)和C(004) [ 17 ]。曲线b代表Ni-MWCNTs的XRD图谱，其中2θ = 44.3˚，51.8˚和76.7˚处的三个峰位分别代表金属晶体结构(111)，(200)和(220)，这意味着通过联氨还原法制备的纳米镍颗粒具有面心立方(fcc)特征，除了上述峰值之外，还存在氧化镍(110)信号。此外曲线b中对应MWCNTs的2θ = 26˚处的峰失去锐度，范围变宽且衍射峰位向更低的位置偏移，这可能是硝酸氧化过程中导致MWCNTs结晶度变低造成的 [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]。 图7. MWCNTs的XRD图谱：(a) As-received；(b) Ni-MWCNTs 3.4. 化学镀镍工艺参数探究 3.4.1. 还原剂种类对化学镀镍的影响 化学镀反应过程中保持其他成分不变，仅更换还原剂种类，通过SEM表征分析得到了四种不同的Ni-MWCNTs材料微区形貌，如图8所示。从图中可以看出以联氨作为还原剂制备的镍镀层均匀连续，质量最佳，而其他几种材料如NaH 2 PO 2 、KBH 4 、DMAB，尽管具有较强的还原性却不适用于该化学镀液配方。 表2和图9清晰的显示了四种不同还原剂作用下所得Ni-MWCNTs的元素特性。与传统 H 2 P O 2 − 、 B H 4 − 还原剂所不同的是，采用联氨作为化学镀镍的还原剂，反应产物中不会有Ni-P、Ni-B中间相的生成，也就是说最终反应产物中不含P、B等元素，镀层均匀连续且纯度较高。 Table 2 The mass percentage of each element in Ni-MWCNTs under different reducing agent 元素 N 2 H 4 ∙H 2 O NaH 2 PO 2 DMAB KBH 4 C 17.06 7.96 10.51 6.98 O 3.49 4.76 13.05 28.53 Ni 69.13 69.77 62.52 51.81 Sn 8.88 13.42 10.04 6.19 Pd 1.44 3.07 1.34 0.86 P 0 1.02 0 0 B 0 0 2.56 5.63 表2. 不同还原剂下所得Ni-MWCNTs的各元素质量占比(wt%) 图8. 不同还原剂下Ni-MWCNTs的SEM图谱：(a) 联氨；(b) 次亚磷酸钠；(c) 二甲基胺硼烷；(d) 硼氢化钾 图9. 不同还原剂下所得Ni-MWCNTs的EDS图谱：(a) 联氨；(b) 次亚磷酸钠；(c) 二甲基胺硼烷；(d) 硼氢化钾 3.4.2. 反应温度对化学镀镍的影响 保持化学镀液的成分不变，只改变反应温度，通过扫描电子显微镜观察了三种不同反应温度下所得Ni-MWCNTs的微观形貌，如图10所示。所得镀层都是在相同的反应时间下获得的，可以看出当反应温度较低时，镀镍反应效率很低，碳纳米管大部分都是裸露状，只观测到了少量镍颗粒分布在碳纳米管壁上。当反应温度增至85℃时，镍颗粒连续沉积并包裹在碳纳米管外侧，颗粒分布均匀，无堆积现象。当温度升高至95℃时，由于温度过高反应速率很快，在还原剂的作用下，镍颗粒快速被还原析出后堆积在活性位点上，镀层厚重不连续、质量很差。由此可见化学镀过程中反应温度在85℃时可以得到高质量的纳米镍镀层。 图10. 不同反应温度下所得Ni-MWCNTs的SEM图谱
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user: 4. 结论 本文基于化学镀研究机理，通过化学镀的方法在硝酸处理后的碳纳米管表面包裹了一层均匀连续的金属镍，通过XRD、SEM、XPS等表征手段对所得Ni-MWCNTs进行了相应的材料学表征。FTIR结果表明稀硝酸氧化法可以在碳纳米管表面成功引入-OH等含氧官能团，改善碳纳米管在溶液中的分散性，并为化学镀反应奠定了良好的基础。SEM、XRD和XPS结果共同表明联氨还原法所制备的镍镀层均匀连续，具有典型的晶态结构。通过对化学镀反应中还原剂种类、反应温度加以筛选调控，结果表明在联氨化学镀液体系下，以85℃作为最佳反应温度有助于获得高纯度的连续镀层。综上所述，该Ni-MWCNTs一维复合纳米线材料的制备提供了一种可行的表面改性方法，有望在后续复合材料中获得进一步应用。
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user: 摘要 鉴于花岗岩等酸性石料与沥青黏附性不好，其组成的沥青混合料水稳定性较差，易出现水损害等早期病害，因此，花岗岩在沥青面层中的应用受到较大限制。本文选用国内常用的三种抗剥落剂，分别制备不同掺量的沥青胶结料，对其技术指标和抗剥落性能进行研究分析，并确定了抗剥落剂最佳掺量。同时设计了花岗岩沥青混合料，进行沥青混合料的路用性能评价分析。
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user: 1. 引言 水损害已经成为我国高等级公路早期破坏的最重要原因之一。其中，产生水损害的一个主要原因是集料与沥青的黏附性差，尤其出现在花岗岩等酸性集料组成的沥青路面中 [ 1 ]。因此，我国高等级公路沥青面层用集料主要为石灰岩、玄武岩等碱性和中性石料。 我国正处于公路建设的高峰期，基于环保等压力，石料开采资源匮乏，可用于公路施工的原材料供应极度紧张，花岗岩集料在路面的应用显得尤为重要 [ 2 ] [ 3 ]。本文依托不同类型抗剥落剂，结合常用掺量，对沥青胶结料及花岗岩沥青混合料的性能影响进行进一步分析研究。
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user: 2. 材料的选择 (1) 沥青 选择常用的70#-A级道路石油沥青，对其各项技术指标进行检测，结果见表1。 Table 1 Technical indexes of 70#-A grade road asphal 检测项目(单位) 技术指标 检测结果 针入度25℃，5 s，100 g (0.1 mm) 60~80 69 软化点(℃) ≮46 47.5 60℃动力黏度(Pa∙s) ≮180 254 10℃延度(cm) ≮20 35 15℃延度(cm) ≮100 >100 薄膜加热试验 质量变化(%) ≯±0.8 -0.092 残留针入度比(%) ≮61 75 残留延度(10℃) (cm) ≮6 7 表1. 70#-A级道路石油沥青技术指标 (2) 集料 选定分布较广、产量较大的花岗岩来进行试验，作为一种典型的酸性集料，花岗岩一直在沥青路面中的使用受限，检测结果见表2。 Table 2 Technical index of granit 检测项目 技术指标 检测结果 压碎值(%) ≤26 23.2 表观相对密度 ≥2.50 2.702 吸水率(%) ≤3.0 0.73 粘附性(级) — 4 针片状颗粒含量(%) ≤15 10.8 表2. 花岗岩技术指标 (3) 抗剥落剂 目前，市场上应用较为成熟的抗剥落剂主要分为胺类与非胺类两大类，其中，非胺类抗剥落剂的使用性能要优于胺类 [ 4 ] [ 5 ]。因此，我们选定了A、B、C三种应用较多的抗剥落剂，其中，A、C为非胺类，B为胺类。三种抗剥落剂的具体参数见表3。 Table 3 Technical parameters of anti-stripping agen 检测项目 A B C 密度(g/cm 3 ) 1.01 0.99 0.96 推荐掺量 0.3%~0.6% 0.4%~0.7% 0.4%~0.6% 类型 非胺类 胺类 非胺类 表3. 抗剥落剂技术参数