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user: 3. 结果与讨论 3.1. PSA树脂固化反应特性 PSA树脂的DSC曲线如图1所示。从图可看出，在固化过程中会发生明显的放热。树脂从160℃开始出现放热现象，峰值温度是224.4℃，固化终止温度为238.7℃，树脂固化放热为589.8 J/g，且300℃以上还有放热的趋势，具体数据见表1所示。 PSA树脂存在内炔和外炔基团，一般情况下， PSA树脂的固化反应从外炔开始，即在160℃开始反应，250℃反应基本结束。由于内炔的位阻较大，反应活性远远低于外炔，因此300℃以上放热主要为内炔基团的交联反应。如果近一步提高固化温度至300℃，大部分内炔基团发生交联反应，树脂交联密度提高，会导致复合材料力学性能下降。因此树脂固化温度可以选在250℃~300℃之间。固化放热峰形比较尖锐，说明固化反应比较剧烈，反应速度过快将不利于固化反应的充分进行，固化过程应阶梯式升温固化，并在每个温度段留有充分的保温时间。 图2是PSA树脂固化前后的红外图谱。从红外谱图中可以看出，3299 cm −1 处是端炔基中C-H键的伸缩振动吸收峰；2155 cm −1 处的强峰归属于-C≡C-键的伸缩振动吸收峰，-Si-C-键的伸缩振动吸收峰在1245 cm −1 。树脂固化前，3299 cm −1 处的振动峰尖锐而强烈，固化后，该处的振动峰已基本消失，且2155 cm −1 处的振动峰强度减弱，说明PSA树脂在固化后外炔基团大都发生了交联反应，只剩下内炔基团未完全发生反应，与DSC分析结果一致。通过控制固化温度可以在一定程度上，控制PSA外炔和内炔的交联反应程度，若使树脂内炔反应程度提高，则需进一度提高固化温度。 图1. PSA树脂的DSC曲线 Table 1 DSC analysis results of PS Resin T i (˚C) T p (˚C) T t (˚C) ΔH (J/g) PSA 203.4 224.4 238.7 589.8 表1. PSA树脂的DSC分析结果 T i : initial curing temperature; T p : peak temperature; T t : terminal temperature; ΔH (J/g): the cure energy. 图2. PSA树脂固化前后的红外图谱 3.2. PSA树脂及其复合材料的热稳定性 图3为固化后的PSA树脂在氮气中的TGA曲线，具体数据见表2所示。可以看出，PSA树脂5%热失重温度(T d5 )高达600℃，10%热失重温度为715℃，800℃残炭率为86.3%，显示出含硅芳炔树脂具有良好的热稳定性。这可归因于其固化是由芳炔基的交联反应引起，可发生环三聚、共轭多烯等，形成高度交联结构，从而具有优异的耐热性能。 同时，采用动态力学分析法(DMA)测试了QF/PSA复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，结果显示，温度升至600℃时，未见损耗角正切出现显著地上升以及峰值，说明QF/PSA复合材料的Tg大于600℃，热稳定性优异。 图3. PSA树脂固化物在氮气气氛下的TGA曲线 Table 2 TGA analysis results of the cured PSA resi Cured resin Td5 (˚C) Td10 (˚C) Rw (%) PSA 600 715 86.3 表2. PSA树脂固化物的TGA分析结果 T 5 ， 5% weight loss temperature; T 10， 10% weight loss temperature; R w ， char yield at 800˚C. 3.3. PSA树脂的流变性能 为了使树脂在模腔中较好地流动并有效浸润增强材料，树脂本身需要有较好的流变性能，以满足复合材料成型和加工的需要。图4是PSA树脂的黏温曲线，从图中可以看出，PSA树脂黏度随着温度升高而逐渐降低：温度上升至90℃时，树脂黏度即下降至100 mPa.s，当温度达到树脂粘度在160℃时达到最低，约为35 mPa.s。进一步测试了树脂在160℃温度条件下的黏时曲线，如图5所示。图中可看出，在 图4. PSA树脂的黏温曲线 160℃条件下，树脂黏度随着时间推移而逐渐增大，这归因于树脂的缓慢固化。另外，从图中还可看到树脂在160℃条件下的表观凝胶点时间为41 min，具有合适的凝胶时间。 图5. PSA树脂在160℃下的等温黏度曲线 3.4. QF/PSA复合材料的成型工艺 3.4.1. 树脂含量对QF/PSA复合材料性能的影响 图6为不同树脂含量的QF/PSA复合材料的力学性能。由图中可以看出，树脂含量对QF/PSA复合材料的力学性能影响显著，随着树脂含量的增加，复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势，其中弯曲强度和层间剪切强度变化明显。这是因为树脂在复合材料中起到应力转移和分散的作用。当树脂含量较少时，纤维粘结力不足，无法作为一个整体来抵抗形变和外力；当树脂含量过高时，纤维质量分数降低，致使纤维的增强作用减弱，复合材料的力学性能下降。因此，QF/PSA复合材料的树脂含量控制在30%~35%。 图6. 树脂含量对QF/PSA复合材料力学性能的影响 3.4.2. 成型压力对QF/PSA复合材料性能的影响 固化工艺参数中加压大小是影响QF/PSA复合材料构件成型的主要因素。加压压力越大，越有利于材料固化成型时小分子的排除，降低孔隙率，提高QF/PSA复合材料的质量和力学性能。图7是不同压力成型QF/PSA复合材料层压板的力学性能。可以看出，随着压力的不断增大，QF/PSA复合材料的拉伸强度和弯曲强度不断提高，但压力增加至3.0 MPa之后，强度增幅较小，压力的改变对复合材料的力学强度影响不明显，复合材料的力学强度趋于稳定。QF/PSA复合材料的层间剪切强度先随压力的增加而不断增大，但当压力增加至4 MPa时，层间剪切强度略有下降。这是由于压力过大时，大量树脂被挤出流失，使QF/PSA复合材料含胶量降低，层间粘结强度减小，层剪强度下降。因此，综合考虑QF/PSA复合材料加压大小应选择3.0~4.0 MPa。 图7. 成型压力对QF/PSA复合材料力学性能的影响 3.4.3. 固化温度对QF/PSA复合材料性能的影响 由PSA树脂的DSC测试可知，PSA树脂在250℃基本反应结束，以250℃作为固化温度的参考温度点选择不同的固化温度成型QF/PSA复合材料层压板，并进行力学性能的测试，结果见图8。试验结果显示固化温度为250℃时，QF/PSA复合材料的力学强度最高，与DSC测试的结果一致。选择最佳的固化温度，使固化交联完全度尽可能最大，提高了QF/PSA复合材料的质量和力学性能。 综上所述，QF/PSA复合材料树脂含量应控制在30%~35%之间，成型压力为3.0~4.0 MPa，固化温度在250℃时为最佳。 图8. 固化温度对QF/PSA复合材料力学性能的影响 3.5. QF/PSA复合材料的高温力学性能 QF/PSA复合材料在高温下的力学性能如表3所示。可知，300℃时QF/PSA复合材料拉伸强度、弯曲强度、层剪强度保持率分别为73.3%、76.9%和69.6%，强度保持率均在69%以上；500℃时QF/PSA复合材料拉伸强度、弯曲强度、层剪强度保持率分别为54.6%、57.4%和51.4%，强度保持率均在51%以上。因此，QF/PSA复合材料具有优异的耐热性和力学性能，可以作为耐高温结构复合材料使用。 Table 3 High temperature mechanical properties of QF/PSA composit Temperature/℃ Tensile strength/MPa Retention rate/% Flexural strength/MPa Retention rate/% Interlaminate shear strength/MPa Retention rate/% RT 489.7 — 230.5 — 21.0 — 300℃ 359.0 73.3 177.3 76.9 14.6 69.5 500℃ 267.4 54.6 132.3 57.4 10.8 51.4 表3. QF/PSA复合材料的高温力学性能 3.6 QF/PSA复合材料的介电性能 图9和图10为QF/PSA复合材料在不同温度和频率下的介电性能。可以看出，QF/PSA复合材料的介电常数和损耗随温度升高有所增加，但增幅不大，介电常数稳定在3.30~3.44之间，介电损耗在(4.7~6.9) × 10 −3 之间。而且，同一温度下，介电性能在7~18 GHz频率范围内波动较小。说明，QF/PSA复合材料在宽温和宽频范围内具有稳定的介电性能。 图9. QF/PSA复合材料在不同温度和频率的介电常数 图10. QF/PSA复合材料在不同温度和频率的介电损耗