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user: 3. 结果与讨论 3.1. B位离子种类对介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 结构的影响 La 0.6 Pr 0.4 BO 3 钙钛矿催化剂的小角和广角的X射线衍射如图1a和图1b。小角XRD在0.59˚~0.62˚范围内都出现一个弥散的衍射峰，样品均形成了介孔结构，B位离子的半径不同形成的主相特征衍射峰位置稍有差异。广角XRD谱图中各样品均在相应的位置出现了主相钙钛矿型氧化物特征衍射峰，表明均形成了钙钛矿结构。B位离子为Mn 2+ 、Fe 3+ 制备的复合氧化物的特征衍射峰相对较强，合成样品的结晶度较高，而Cu 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 掺杂制备的复合氧化物的特征衍射峰强度相对较弱，这可能是由于材料晶格缺陷增多，从而使衍射峰强度降低 [ 18 ] 。同时在31.5˚钙钛矿的特征衍射峰位置出现了偏移现象，这主由于B位离子半径不同，形成的钙钛矿结构并不是像标准钙钛矿那样完全匹配，而是出现一定的拉伸和旋转，产生畸变导致晶泡参数变大或者变小，从而出现偏移现象。 图2是B位不同离子的La 0.6 Pr 0.4 BO 3 (B = Mn 2+ ， Cu 2+ ， Co 2+ ， Fe 3+ ， Ni 2+ )钙钛矿催化剂的红外谱图。ABO 3 钙钛矿的基本结构单元是BO 6 八面体，BO 6 八面体之间的间隙原子是A位阳离子。BO 6 八面体的红外谱图有6个简正振动模式 [ 19 ] ，B-O键伸缩振动模式在600 cm −1 附近，B-O键弯曲振动模式在400 cm −1 附近。 图1. La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的小角XRD谱图(a)和广角XRD谱图(b) 图2. 样品的红外吸收光谱图 La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 、La 0.6 Pr 0.4 CuO 3 、La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 、La 0.6 Pr 0.4 FeO 3 和La 0.6 Pr 0.4 NiO 3 分别在600和400 cm −1 附近均有红外吸收峰，表明都形成了钙钛矿结构。B位为Mn 2+ 离子的钙钛矿复合氧化物在613 cm −1 处的振动峰较强，表明其形成了晶相更完整的钙钛矿结构，而其它离子由于半径大小关系也出现了一定偏移，结果与XRD一致。 3.2. B位离子掺杂的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 元素分析 从各样品元素含量测试分析结果中可知，五种复合氧化物中Mn、Cu、Co、Fe、Ni各元素质量百分比分别为23.21%、13.41%、11.45%、21.50%、3.42%，Ni元素质量百分比为只有3.42%，表明Ni元素没有完全掺杂进入钙钛矿晶格中；Cu 2+ 、Co 2+ 离子掺杂制备的两种催化剂中Br元素质量百分比分别为6.42%、2.46%，有机模板剂CTAB未除尽。La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 相比于其他四种不同B位离子的钙钛矿催化剂，Mn元素质量百分含量比较大(23.21%)，表明Mn元素已完全掺杂进入钙钛矿晶格中。 3.3. B位离子的种类对介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的表面积及孔径分布影响 图3、图4分别是B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 钙钛矿催化剂的N 2 吸附–脱附等温线和孔径分布曲线。各样品都具有典型的IV型吸附等温线，表明样品属于介孔结构特征 [ 20 ] 。除了Co 2+ 离子掺杂制备的La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 的N 2 吸附–脱附等温线外，其余四种样品的吸附–脱附等温线在较高相对压力区域N 2 吸附–脱附量有个突跃点，没有表现出任何吸附限制，产生了明显的毛细管凝聚现象 [ 21 ] ；而Co 2+ 离子掺杂制备的La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 的N 2 吸附–脱附等温线随着压力升高表现出一定量的吸附限制。表1是各样品的比表面积、孔容、和孔径大小，结果表明，La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 比表面积和最可几孔径较大，这是因为Mn 2+ 能完全进入到La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 结构中，粒径较小，孔道发达，没有残留的模板剂。 3.4. B位离子的种类对介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的还原和CO 2 吸附特性影响 图5是B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 钙钛矿催化剂的H 2 -TPR谱图。样品均有两个还原峰，La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 出现的还原峰，对应的还原温度分别为396℃和784℃，分别归属于为Mn 4+ 还原为Mn 3+ 和 Table 1 Structure parameters and specific surface area of mesoporous La0.6Pr0.4BO Sample S BET (m 2 ∙g −1 ) V(cm 3 ∙g −1 ) D(nm) La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 21.98 0.1774 32.27 La 0.6 Pr 0.4 CuO 3 9.711 0.04925 20.29 La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 11.58 0.04877 16.85 La 0.6 Pr 0.4 FeO 3 5.402 0.03173 23.50 La 0.6 Pr 0.4 NiO 3 21.36 0.1209 22.64 表1. 介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的比表面积和结构参数 图3. 不同B位离子掺杂的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 图4. 不同B位离子掺杂的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的N 2 吸附–脱附等温线的孔径分布曲线 图5. 介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的H 2 -TPR谱图 Mn 3+ 还原为Mn 2+ [ 22 ] ；La 0.6 Pr 0.4 CuO 3 对应的还原温度分别为266和471℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中表面游离氧的还原和Cu 2+ 的还原；La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 对应的还原温度分别为429℃和637℃，429℃的还原峰可归属为Co 3+ 还原为Co 2+ ，637℃的还原峰可归属为Co 2+ 还原为Co 0 [ 23 ] [ 24 ] 。La 0.6 Pr 0.4 FeO 3 出现两个较弱的还原峰，对应的还原温度分别为364和561℃，分别归属于Fe 4+ 还原为Fe 3+ 和Fe 3+ 还原为Fe；La 0.6 Pr 0.4 NiO 3 的2个还原峰对应的还原温度分别为394℃和528℃，分别归属于钙钛矿催化剂试样中Ni 3+ 还原为Ni 2+ 和Ni 2+ 还原成金属Ni [ 17 ] 。由于制备的钙钛矿通常都含有一定量的非化学计量氧(即La 0.6 Pr 0.4 BO 3 + δ )，因此，可以将低温区还原峰归为非化学计量氧的还原。一般来讲，初始氢气消耗速率是一个能更有效地评估催化剂还原能力的参数之一 [ 25 ] [ 26 ] ，Mn 2+ 、Co 2+ 离子制备的钙钛矿复合氧化物相比其他三种不同B位离子的钙钛矿催化剂试样第一个还原峰强度较强，还原峰面积较大，耗氢量较多，且低温还原温度较低，高温下氧物种的迁移在更低的温度下进行，表明其表面氧物种的传导性较强。由于生物质在高压液化后的产物在介孔钙钛矿复合氧化物的碱性中心作用下，液化产物分子进行第二次反应，小分子的环化、芳烃化、大分子的裂解反应等，导致催化剂表面结焦，活性氧物种的存在有利于结焦的氧化，维持催化剂的稳定性。 图6是B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 钙钛矿催化剂的CO 2 -TPD曲线。各样品分别只在弱碱性位(约85℃、84℃、92℃、51℃、145℃处)都只有一个都只有1个CO 2 脱附峰，表明所合成的钙钛矿复合氧化物表面碱中心强度都较弱，Mn 2+ 离子掺杂制备的钙钛矿复合氧化物的CO 2 脱附峰面积相对其它几个样品较大，具有较多的碱性中心，有利于高压液化过程中生物质大分子的断裂和重整，高压液化过程后脱氧、脱水等反应都可在碱性中心的催化作用下进行，促进高压液化二次反应的进行，因此具有较好的催化活性。 3.5. B位离子掺杂种类对介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 在蔗渣高压液化中的活性的影响 表2是B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应活性对比，通过比较残渣率和液化油产率大小可知，La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应活性较好，La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 催化剂催化活性较差。通常较高的比表面积具有更多的活性氧物种和暴露的活性位，有利于催化剂的催化效果，并且较大的孔径使得载氧体与原料的接触更充分，有利于晶格氧的传递。La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 比表面积较大，提高了催化剂与蔗渣的接触面积，表面氧物种传导性强，从而提高了其催化活性，更有利于蔗渣高压催化液化的二次反应。而La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 特征衍射峰强度相对较弱，样品的结晶度较低，且比表面积小，从而影响了其催化活性。 图6. 介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 的CO 2 -TPD曲线 图7是B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线。各样品在200℃~300℃左右有一个较小的失重，这是催化剂及残渣部分物理表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300℃~500℃温度范围各样品出现较大的失重现象，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣积焦分解所致，是生物质残渣的分解失重，500℃左右以后失重逐渐趋于平缓。通过对比五种样品TG曲线，可以看出在300℃~500℃温度范围内，与该曲线对应的试样的失重率分别为47.53%、55.21%、61.33%、63.81%、53.85%，La 0.6 Pr 0.4 FeO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重最大，速率也最快；而La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应后介孔钙钛矿催化剂与残渣混合物失重较小，说明介孔La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 催化剂在水体系环境中催化蔗渣高压液化反应中催化剂的稳定性更好，表明复合氧化物表面易于传导的氧物种有利于消除表面结焦，同时表面较强的碱性中心促进了高压液化二次反应的进行，对提高油品的质量是有益的。 3.6. B位离子掺杂种类对介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 在蔗渣高压液化产物分布的影响 图8和表3分别为B位不同离子的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应后水溶相的气质 Table 2 Activity of mesoporous La0.6Pr0.4BO3catalysts in bagasse high pressure liquefaction reactio B位离子种类 催化剂 产率(%) 残渣 液化油 Mn La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 12.62 59.68 Cu La 0.6 Pr 0.4 CuO 3 17.59 54.17 Co La 0.6 Pr 0.4 CoO 3 21.46 49.32 Fe La 0.6 Pr 0.4 FeO 3 18.73 51.43 Ni La 0.6 Pr 0.4 NiO 3 13.92 58.21 表2. 介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化剂催化蔗渣高压液化反应的活性 图7. 催化高压液化反应后的DTG曲线 Table 3 Temperament test water soluble phase main compounds of different B ion doping of mesoporous La0.6Pr0.4BO3 catalyst catalyticbagasse high-pressure liquefactio 化合物 B位离子种类 Mn Cu Co Fe Ni 苯酚 7.81 11.26 8.71 8.59 3.42 2-己酰基呋喃 1.48 0.78 0.55 2.16 - 对苯甲醇 3.60 3.73 2.53 4.60 - 邻愈创木酚 2.95 3.27 3.57 4.91 2.66 对乙基苯酚 14.07 13.32 12.06 11.60 5.13 2-甲氧基对苯二酚 0.36 2.26 1.68 3.90 - 4-乙基-2-甲氧基苯酚 1.35 2.54 1.38 2.54 0.75 3，4-二甲氧基苯酚 0.79 2.48 4.20 5.31 0.58 对羟基苯乙酮 - 4.20 2.78 2.53 0.31 1，2，3-三甲氧基苯 1.48 4.98 3.63 4.35 0.83 对丙酮基茴香醚 1.91 3.26 2.55 2.06 0.77 正十六烷 1.58 - - 0.46 - 4-异丙氧基-3-甲氧基苯酚 - 1.29 1.28 1.08 0.57 2-甲基-1，3-丙二醇酯 8.93 6.81 5.05 1.32 0.42 6-乙基-3-肽酸酯 1.38 0.95 4.86 1.70 2.40 4-异丁基辛酯 1.05 0.98 3.52 1.23 1.71 正十六烷酸 4.79 1.66 -- 0.49 0.63 柠檬酸三正丁酯 1.76 0.94 1.81 - 15.45 乙酰柠檬酸三丁酯 8.55 5.90 12.08 2.28 36.96 表3. 不同B位离子掺杂的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化剂催化蔗渣高压液化水溶相主要化合物气质检测 图8. 反应后水溶相气相色谱质谱分析 谱图和水溶相主要化合物气质检测结果表。由表3可知，B位不同离子掺杂制备的介孔La 0.6 Pr 0.4 BO 3 催化蔗渣高压液化反应后水溶相产物主要为乙酰柠檬酸三丁酯、苯酚及其衍生物、对苯甲醇、邻愈创木酚、1，2，3-三甲氧基苯、2-甲基-1，3-丙二醇酯、正十六烷酸、对羟基苯乙酮及少量的2-己酰基呋喃、醚类、酯类。通过比较不同液化产物的含量可知，介孔La 0.6 Pr 0.4 MnO 3 钙钛矿催化剂催化蔗渣高压液化产物中一些聚合物大分子含量相对于其他四种不同离子掺杂制备的介孔钙钛矿催化剂减少，小分子的含量相对增加。