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user: 3. 结果与分析 3.1. 凤凰单枞茶梗中含有的挥发性物质 采用SAFE法联合GC-MS从两种单枞茶梗中共检出126种挥发性物质，两者共有成分43种，其中烷烃类3种，烯烃类11种，醇类28种，醛类9种，酮类15种，酯类23种，酸类5种，芳香族化合物19种，内酯4种，杂环类化合物9种，见表1。以醇类物质和芳香族物质的相对含量较高，两者相对含量之和高达66.67%、44.34%。对比两种处理，随着焙火时间延长，烷烃类、醛类、酸类、酮类物质的含量呈增加趋势。其中，增长幅度最大的为酮类，相对含量由0.99%增加至9.46%，多数酮类呈现出令人愉快的甜香、饴糖香，对改进粗老原料的香气品质具有重要作用 [ 18 ] 。反之，烯烃类、醇类、酯类、杂环化合物、内酯、芳香族化合物含量呈下降趋势，以芳香族化合物的下降最为明显，由33.705%下降至16.88%。 醇类香气中，以苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇、香叶醇、脱氢芳樟醇和芳樟醇氧化物等呈清香、花香和微带木香的物质为主，除苯乙醇之外，上述物质都随着焙火时间延长而含量逐渐下降。此外，随着焙火程度加重显著下降的物质还有吲哚、α-法呢烯。α-法呢烯呈清甜香气，吲哚在高浓度时有强烈不愉快臭气，高度稀释呈橙子和茉莉似花香 [ 19 ] ，对于乌龙茶的整体香气起着重要作用。 图2. 两种样品的GC-MS总离子流色谱图 Table 1 The identification result of volatile aroma substances in Fenghuang Dancong (Oolong tea) tea stal 分类 化合物名称 CAS号 RI 相对峰面积比(%) DB GB 烷烃类 2，4-二甲基己烷 589-43-5 688 - 1.14 1，4-桉叶素 470-67-7 1012 0.32 0.57 2，2，6-三甲基环庚烷 2408-37-9 1086 - 0.31 0.32 2.02 烯烃类 2，4-二甲基-1-庚烯 19549-87-2 819 - 0.07 莰烯 79-92-5 943 - 0.04 月桂烯 123-35-3 958 - 1.05 罗勒烯 异构体混合物 13877-91-3 976 - 0.22 双戊烯 5989-27-5 1018 0.8 1.54 (-)-柠檬烯 5989-54-8 1018 0.86 - 萜品油烯 586-62-9 1052 0.37 1.15 ALPHA-蒎烯 3856-25-5 1221 0.24 0.29 反式石竹烯 87-44-5 1494 0.33 0.52 α-法呢烯 502-61-4 1505 4.62 1.75 1-二十二烯 1599-67-3 2198 - 0.07 7.22 6.70 醇类 仲丁醇 78-92-2 581 - 0.14 反式-3-己烯-1-醇 544-12-7 868 - 0.3 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 969 - 0.11 桉叶油醇 470-82-6 1059 0.14 0.64 苯甲醇 100-51-6 1036 6.56 4.59 芳樟醇 78-70-6 1082 2.78 1.90 脱氢芳樟醇 20053-88-7 1127 6.21 2.59 苯乙醇 60-12-8 1136 5.41 5.64 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇 138-87-4 1158 - 0.66 顺-Α，Α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇 5989-33-3 1164 1.32 0.93 反式-芳樟醇氧化物(呋喃型) 37267-80-4 1164 2.15 1.18 薄荷脑 1490-04-6 1164 0.74 0.37 [4-甲基- 3-戊烯基]环氧乙烷甲醇 1182 1.16 2.94 香叶醇 106-24-1 1228 2.13 1.79 橙花醇 106-25-2 1228 0.18 - 2-癸烯-1-醇 18409-18-2 1266 - 0.19 2，2，6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇I 14049-11-7 1255 2.23 1.5 2，2，6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇II 14049-11-7 1255 0.89 0.72 2-丁基辛醇 3913-02-8 1393 - 0.05 柏木脑 77-53-2 1543 - 0.24 S-(Z)-3，7，11-三甲基-1，6，10-十二烷三烯-3-醇 142-50-7 1564 0.57 - 橙花叔醇 7212-44-4 1564 - 0.07 Α-毕橙茄醇 481-34-5 1580 - 0.11 2-己基辛醇 19780-79-1 1591 0.06 - 2-己基-1-癸醇 2425-77-6 1790 0.07 0.06 异植物醇 505-32-8 1899 0.18 0.38 3，7，11，15-四甲基已烯-1-醇(叶绿醇) 102608-53-7 2045 0.20 0.27 植物醇 150-86-7 2046 - 0.09 32.98 27.46 醛类 2-乙基丁醛 97-96-1 742 0.28 - 己醛 66-25-1 806 - 1.98 苯甲醛 100-52-7 982 0.09 0.27 苯乙醛 122-78-1 1081 1.97 - 癸醛 112-31-2 1204 0.49 0.94 BETA-环柠檬醛 432-25-7 1204 0.04 - 椰子醛 104-61-0 1284 - 0.24 反-2-十二烯醛 20407-84-5 1410 0.36 - 十四醛三聚物 124-25-4 1601 - 0.13 3.23 3.56 酮类 3-羟基-3-甲基-2-丁酮 624-97-5 699 - 0.36 4-甲基-3戊烯-2-酮 141-79-7 739 - 0.87 环己酮 108-94-1 891 - 0.28 甲基庚烯酮 110-93-0 938 0.13 0.34 4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮 3658-77-3 1022 - 0.39 顺-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己酮 491-07-6 1148 - 0.35 8-羟基-2-辛酮 25368-54-1 1195 - 0.37 2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮 28564-83-2 1269 - 0.46 茉莉酮 488-10-8 1338 - 1.05 Z-四氢-6-(2-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮 25524-95-2 1412 - 3.19 香叶基丙酮 689-67-8 1420 0.57 0.91 橙化基丙酮 3879-26-3 1420 - 0.5 4-[2，2，6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮 23267-57-4 1454 - 0.2 beta-紫罗兰酮 14901-07-6 1457 0.1 - 2-十九烷酮 629-66-3 2046 0.19 0.19 0.99 9.46 酯类 乙酸丁酯 123-86-4 785 0.43 0.69 丁酸烯丙酯 2051-78-7 874 - 0.49 丁酸异戊酯 106-27-4 1019 - 0.02 顺-3-己烯基丁酯 16491-36-4 1197 6.55 4.77 丙烯酸 2-乙基己酯 103-11-7 1208 0.05 - 异戊酸己酯 10032-15-2 1218 - 0.06 二乙酸甘油酯 25395-31-7 1230 0.14 - 顺式-3-己烯醇乳酸酯 61931-81-5 1253 - 0.12 乙酸香叶酯 105-87-3 1352 0.36 - 丁酸苯乙酯 103-52-6 1458 - 0.12 苯甲酸己酯 6789-88-4 1557 - 0.23 顺式-3-己烯醇苯甲酸酯 25152-85-6 1565 - 0.58 2，2，4-三甲基戊二醇异丁酯 6846-50-0 1605 0.33 - 十三酸乙酯 28267-29-0 1680 0.09 0.15 3，7，11-三甲基-1，6，10-十二烷三烯-3-醇乙酸酯 2306-78-7 1754 - 0.05 苯甲酸-2-苯乙酯 94-47-3 1833 - 0.59 反式，反式-金合欢醇乙酸酯 4128-17-0 1834 5.24 1.66 棕榈酸甲酯 112-39-0 1878 - 0.07 邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2 2037 - 0.05 亚油酸甲酯 2462-85-3 2093 - 0.04 亚油酸乙酯 544-35-4 2193 - 0.09 亚麻酸乙酯 1191-41-9 2201 - 0.05 山嵛酸乙酯 5908-87-2 2574 - 0.03 13.19 9.86 酸类 2-甲氧基丙酸 4324-37-2 787 0.38 0.35 异戊酸 503-74-2 811 0.35 0.39 DL-2-甲基丁酸 116-53-0 811 0.42 0.46 戊酸 109-52-4 875 - 0.09 己酸 142-62-1 974 - 0.48 1.15 1.77 芳香族化合物 氯苯 108-90-7 860 - 0.13 乙基苯 100-41-4 893 0.7 1.67 2，3-二甲基苯酚 108-95-2 901 - 0.18 间二甲苯 108-38-3 907 0.43 1.28 邻二甲苯 95-47-6 907 - 0.76 均三甲苯 108-67-8 1020 - 0.13 1，2，4-三甲基苯 95-63-6 1020 - 0.19 4-异丙基甲苯 99-87-6 1042 0.42 1.13 1，2-二甲氧基苯 91-16-7 1059 17.08 0.22 1，4-二甲氧基苯 150-78-7 1059 0.82 - 1，3-二甲氧基苯 151-10-0 1059 12.92 0.3 对溴甲苯 106-38-7 1113 0.33 1.03 1，2，4，5-四甲苯 95-93-2 1133 0.55 0.93 间氨基苯甲醚 536-90-3 1181 0.46 0.54 萘 91-20-3 1231 - 4.19 五甲基苯 700-12-9 1246 - 0.24 1-甲基萘 90-12-0 1345 - 3.39 丁香酚 97-53-0 1392 - 0.55 2-乙烯基萘 827-54-3 1413 - 0.16 33.71 16.88 内酯 gamma-戊内酯 108-29-2 886 - 0.01 gamma-己内酯 695-06-7 986 4.44 2.99 丁位辛内酯 698-76-0 1205 - 0.12 二氢猕猴桃内酯 15356-74-8 1428 1.17 - 5.61 3.11 杂环类化合物 2-甲基吡嗪 109-08-0 781 - 0.38 2，5-二甲基吡嗪 123-32-0 894 - 0.13 糠醛 35796-0-0 831 - 1.02 3，6-二氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-2H-吡喃 1786-08-9 1125 0.62 - N，N-二甲基甲酰胺 68-12-2 557 - 0.24 吲哚 120-72-9 1174 6.59 2 N，N-二甲基苯胺 127-19-5 620 - 0.6 8.19 5.72 表1. 凤凰单枞茶梗中挥发性香气物质的鉴定结果 此外，本次试验首次在乌龙茶茶梗样品检出大量苯及甲氧基苯类化合物，其中，低焙火样品中1，2-二甲氧基苯和1，3-二甲氧基苯，含量分别达到17.08%、12.92%。但随着焙火时间的增加，两者含量显著降低至1%以下，而萘和1-甲基萘的含量则从未检出增加至4.19%、3.39%，随之增加的还有邻二甲苯、均三甲苯和1，2，4-三甲基苯。在以往的研究中，苯及甲氧基苯类化合物主要在普洱熟茶中检出，呈药香、木香和尘土味，被认为是普洱熟茶的典型香气成分，其形成普洱茶渥堆发酵中微生物的次生代谢及湿热作用关系极大，且含量随着年份的增加而增加，推测其形成途径可能是由微生物酶氧化降解单宁酸(Tannic acid， TA)和表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin gallate， EGCG)形成 [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] 。然而，甘秀梅等采用HS-SPME/GC-MS法在茶树花中检出微量的1，2-二甲氧基苯 [ 23 ] 。魏新林等在岭头单枞茶的香气成分中也检出了(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚和2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚 [ 24 ] 。周昱等在铁观音的香气成分中检出甲基甲氧基苯 [ 25 ] 。唐一春等在以对夹叶为原料制作而成的佛香茶(绿茶)中检出1，4-二甲苯 [ 26 ] 。结合本文的研究结果推测，苯及甲氧基苯类化合物并不仅仅存在于普洱熟茶中，也可能存在于以粗老原料加工而成的茶叶中，其含量受原料的老嫩程度、焙火程度以及微生物作用的影响。 3.2. 凤凰单枞茶梗中的香气活性成分 GC-O (GC-Olfactometry)是利用人类鼻子的灵敏性，将其与色谱分析技术联合起来，受训后的评价员对经色谱柱分离后流出物的香气进行描述和定量评价，从而鉴定各组分的呈香特点，进而判断其对整体风味中的贡献。本实验从两个样品中共鉴定出29种呈香活性成分(见表2)，其中低焙火样品中检出18种，高焙火样品中26种，两者共有的香气成分15种。2-乙基丁醛、α-法呢烯和二氢猕猴桃内酯在高焙火样品中未嗅闻到香气，推测其原因在于三者具有较高的挥发性，极易在焙火过程中散失。DL-2-甲基丁酸、2，3-二甲基苯酚、1，4-桉叶素、4-羟基-2，5-二甲基-3 (2H)呋喃酮等14种物质则只在高焙火样品中嗅闻到，上述物质多数在焙火过程中形成，并使单枞茶梗的香气出现明显转变。 Table 2 The identification result of aroma active compound in Fenghuang Dancong (Oolong tea) tea stal 中文名 鉴定方式 气味描述词 强度 DB GB 乙基苯 塑料味、臭味 3 3 邻二甲苯 药味 - 4 间二甲苯 药味 3 2 2-乙基丁醛 药味 3 - 环己酮 清香 2 4 丁酸异戊酯 豆豉味 4 6 苯甲醛 青臭味 4 4 [4-甲基- 3-戊烯基]环氧乙烷甲醇 清香 4.5 4 (E)-linalooloxide(Furan) 甜花香 6 4 芳樟醇 青臭 6 5 反式-芳樟醇氧化物(吡喃型) 花香 5 2.5 萘 臭味 2 3 癸醛 焙烤香、甜花香 2 2 香叶基丙酮 清香 2 3.5 α-法呢烯 微弱甜香 2 - 反式，反式-金合欢醇乙酸酯 甜香、花香 - 4 异戊酸 酸、蒜味 - 3 DL-2-甲基丁酸 果酸 - 4.5 gamma-戊内酯 豆豉味 3 6 2，3-二甲基苯酚 药味 - 3 1，4-桉叶素 青臭、药剂 - 4 4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮 甜味、坚果味 - 2 苯乙醇 青花香 4 3 顺-3-己烯基丁酯 甜花香、木香 - 5 反式石竹烯 青臭 - 2 丁酸苯乙酯 奶油、巧克力 - 3.5 二氢猕猴桃内酯 花香 2 - 橙花叔醇 甜果香 2 3 3，7，11，15-四甲基已烯-1-醇(叶绿醇) 清香 - 2 表2. 凤凰单枞茶梗中香气活性物质的鉴定结果 低焙火样品的整体香气表现为馥郁的花果香，而GC-O也鉴定出多数成分呈现青香、花香的特点，如芳樟醇、反式芳樟醇氧化物(呋喃型)和反式–芳樟醇氧化物(吡喃型)，三者具有最高的香气强度值。其次为苯乙醇、苯甲醛和丁酸异戊酯。在高焙火样品中，芳樟醇及其氧化物的香气强度值明显下降，但香气活性成分在数量上有所增加，因而导致香气更加复杂、典型特征弱化。如顺-3-己烯基丁酯(甜花香、木香)，DL-2-甲基丁酸(果酸味)、反式，反式–金合欢醇乙酸酯(甜香、花香)等成分的呈香使高焙火样品的整体香气变得更为甜醇。