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user: 4. 煤矸石高附加值利用研究进展 煤矸石的资源化综合利用对于控制煤矸石污染、促进生态文明建设具有重要作用。由于煤矸石产量巨大，需要不断发掘新的利用途径。虽然目前煤矸石的基础利用手段已经相对成熟，但煤矸石的高附加值利用方式仍待发掘。以下从煤矸石制备水泥、混凝土、多孔陶瓷等建筑材料，生产农业肥料、吸附材料，矿物回收利用等方面进行总结，传统的煤矸石利用工艺将不再赘述。 4.1. 煤矸石制备水泥 近几年，煤矸石在水泥工业中的应用已得到高度重视与快速发展 [ 10 ]。利用煤矸石作为补充水泥材料被认为是处理煤矸石的有效策略之一，其中高含量的粘土矿物被发现是一种潜在的水泥生产材料。然而，由于煤矸石的反应活性较低，化学结构相对稳定，需要适当的活化来提高煤矸石的胶凝反应性。但由于煤矸石的反应活性较低，限制了其大规模应用。为了提高煤矸石的反应活性，进行煤矸石的改性是目前国内外所利用的主要手段。例如，煤矸石进行湿法研磨处理能显著改变煤矸石的结构，使其作为辅助胶凝材料(SCMs)使用时的反应性增加 [ 11 ]。湿法研磨后的煤矸石作为单体材料使用，可显著加快复合材料的凝固速度、提高抗压强度。基体的孔隙率较低。Zhang等 [ 12 ] 认为，复合活化是提高煤矸石活性的最有效和可行的方法，可以作为水泥的补充材料替代10~20 wt%的水泥。Qin等 [ 13 ] 认为，在不牺牲强度的前提下，20%的煤矸石可以循环利用来替代水泥。 煤矸石与传统材料在水泥原料中的比例影响着水泥制品的功能品质。对于氯化物的结合能力，Yi等 [ 14 ] 认为添加含Al 2 O 3 的辅助水泥材料可以不同程度地提高硬化水泥浆的氯化物结合能力，从而提高钢筋混凝土结构的耐久性，经实验验证，煤矸石最佳含量在20%~30%之间，最大含量为40%。 水泥作为基础建筑材料，需求量大，以改性煤矸石制造的水泥较传统工艺制造的水泥有更强的防腐蚀性与耐久性，实现煤矸石生产水泥的产业化可以减少煤矸石对环境的负担和负面影响，是未来环保建筑材料的发展方向。 4.2. 煤矸石制备混凝土 在现代工业化建筑的预制混凝土生产中，普遍采用蒸汽固化法。为推动有害废弃物的回收利用，减少预制建筑的碳排放，可通过使用煤矸石做原材料生产绿色混凝土 [ 15 ]。 Wang等 [ 16 ] 把粉煤灰和煤矸石作为补充胶凝材料来替代水泥制备绿色混凝土，辅助胶凝材料中的Al可以提高其余氯化物结合的能力，从而降低孔隙中游离氯浓度，降低腐蚀风险，实现提高耐久性的功能。当粉煤灰与煤矸石的质量比为40/60时，绿色混凝土的最佳替代水平为20%，其力学性能和抗氯离子渗透性可以分别提高4.5%和5%。 目前，钢管的主要填充物为钢筋混凝土，而混凝土填充钢管是比钢筋混凝土更优选的使用产品。Gao等 [ 17 ] 利用煤矸石作为结构混凝土中粗骨料的替代品。Meng等 [ 18 ] 也用碎的非活性煤石(NACG)代替传统的骨料制备了混凝土。 在再生粗骨料的混合比上，Liu等 [ 19 ] 以次高岭土或煅烧煤矸石、矿渣、粉煤灰和再生骨料为原料，制作了土工聚合物再生混凝土试件，通过力学性能试验表明，当再生粗骨料的混合比约为30%~50%时出现转折点，抗压强度和劈裂抗拉强度随混合比的增加先下降后增长。微观结构分析表明，影响再生混凝土力学性能的关键因素包括内部多孔结构、微裂缝以及土工聚合物与再生粗骨料的界面粘结能力等。 4.3. 煤矸石制备多孔陶瓷 1) 多孔莫来石陶瓷 莫来石多孔陶瓷具有耐高温、导热系数小等优点，是一种优秀的耐火材料。Liu等 [ 20 ] 以煤矸石和高铝耐火固体废弃物为原料，采用固态反应方法，在1300℃下合成了平均直径约为1 μm的针状莫来石粉末，从廉价的针状粉中得到了莫来石陶瓷。在其他应用方面，Liu等 [ 21 ] 以Al(OH) 3 和煤矸石为主要材料，以MoO 3 为添加剂，成功制备了用于处理乳化含油废水的高孔莫来石晶须陶瓷微滤膜。 2) 渗透性陶瓷 Huang等 [ 22 ] 利用硅砂尾矿、钢渣和煤矸石成功制备了一种环保型透水陶瓷。该研究实现了对固体废弃物最大限度的应用，所有的原料都由固体废弃物组成，在保护环境的同时，也创造了良好的经济效益。 另外，利用煤矸石制备多孔堇青石陶瓷、β-SiC陶瓷等高附加值的多孔陶瓷等，也在一定程度上有相应的发展，但相关工艺复杂、成本较高，难以在短期内应用于工业生产。 4.4. 煤矸石生产农业肥料 利用煤矸石为原料生产农用肥料，在国外已得到广泛的应用。英国科研人员曾在小块的土地上利用浮选矸石制成的肥料来种植冬小麦，结果增产了7%~10%；美国科技工作者在西红柿周围的土壤表面覆盖了一层洗矸，不仅产量提高10%~15%，还使西红柿的成熟期相对提前 [ 23 ]。Long等 [ 24 ] 认为，中国煤矸石富含硒，是富硒肥料的潜在资源。 依照制备原理和生产工艺的不同，煤矸石生产农业肥料主要分为两类：煤矸石有机复合肥料和煤矸石微生物肥料。对于有机复合肥料，煤矸石中一般含有大量的碳质页岩，其中的有机质含量一般在15%~25%，含有丰富的植物所需微量元素，比土壤中的含量高出2~10倍；对于微生物肥料，煤矸石中含有大量的有机物，可作为优秀的微生物载体携带一些具有固氮、分解钾、分解磷等功能的细菌与真菌。Wang等 [ 25 ] 为了解决原始生物炭对磷酸盐的吸附效率有限的问题，采用一步简易热解法，由不同的原料和煤矸石制备了一种新型生物炭复合材料，该煤矸石不仅可以除去废水中的磷酸盐，还可以作为缓释微生物肥料。目前，我国煤炭系统有多家煤矸石微生物肥料厂，以煤矸石为原料，制备出针对经济作物和蔬菜的肥料，既可达到增产效果，又能很好地防治环境污染 [ 26 ]。 4.5. 煤矸石制备吸附材料 4.5.1. 沸石 目前，已经可以通过不同方法利用煤矸石合成沸石。SSZ-13沸石由于具有良好的水热稳定性和孔隙结构，已被广泛应用于催化和吸附领域，但结晶时间长是限制其工业应用的主要难题。Han等 [ 27 ] 利用煤石的超声波预处理结合水热生长法合成了SSZ-13沸石，结晶时间缩短为18h，比常规化学合成条件下的相同结晶时间少缩短了12 h左右。此外，合成样品的比表面积超过620 m 2 /g，氮氧化物转化率超过95%。 利用煤矸石进行分子筛型沸石的生产也是目前研究的热点。Sahaya等 [ 28 ] 采用水热碱活化法成功制备了结晶度为87.56%的沸石NaA。Bu等 [ 29 ] 提出了一种通过碱熔和水热法从富含石英的煤石中合成NaY沸石的方法。Zhou等 [ 30 ] 对水热合成法合成的沸石进行了一系列的后处理，实验结果表明，碱性和超声后处理大大提高了煤矸石制备的多介孔沸石的吸附性能。具有良好性能的吸附性沸石在催化领域和吸附领域有相对广泛的应用，目前利用煤矸石生产吸附性沸石的工艺已经相对成熟，高质量、高性能、低成本的生产工艺在实验室阶段已经得到实现。因此，利用煤矸石生产吸附性沸石分子筛是煤矸石高附加值利用的重要方式。 4.5.2. 吸附性材料 1) 制备分子筛 目前，利用煤矸石制备分子筛的工艺主要有：水热合成法、碱熔法、晶种合成法、微波加热法等。工业上生产分子筛的成本较高，利用煤矸石为原材料，对煤矸石进行改性可以降低生产成本，实现煤矸石的循环利用。 煤矸石中的硅铝含量比较低，可制备得到离子交换能力较强的分子筛。Mohammadi等 [ 31 ] 用氧化铁和藻酸盐对煤矸石进行改性，用作锌和锰的吸附剂。Shang等 [ 32 ] 用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷改性煤石(CG)，制备了低成本的巯基改性煤石(CG-SH)，可以用作水中去除重金属阳离子的有效吸收剂。 此外，改性的煤矸石还可作为吸附材料处理含Pb 2+ 废水 [ 33 ] 及处理鱼塘养殖废水 [ 34 ]。各煤矿可以开发煤矸石制备分子筛项目，实现矿区三废的有效治理，同时可减轻原料煤矸石和产品分子筛的运输成本，并利用分子筛在土壤改良方面的有益效果，将其用于矿井回填，改善矿区的土质。 2) 微球染料吸附剂 对煤矸石进行改性处理，或与其他材料进行复合加工，可以生产微球吸附剂，用于水中染料的吸附去除。 Yan等 [ 35 ] 通过喷雾干燥的工艺制造了煤矸石复合微球，经煅烧处理活化后，其微观结构和对染料(MB)的吸附能力方面均表明该微球可作为新型吸收剂和过滤介质的候选材料，在工业应用中的染料处理中发挥实际应用，并且该复合微球还具有良好的可回收性，生产价值高。Zhou等 [ 36 ] 以煤矸石为原料，采用喷雾干燥和烧结法制备了低成本的陶瓷微球吸附剂。 3) 二氧化碳吸附剂 目前市面上的二氧化碳吸附剂成本高、二氧化碳选择性低，具有相当大的发展空间。 Wu等 [ 37 ] 通过水热法制造了4种新型硅酸盐基纳米材料，其中，从煤矸石中提取出的 SiO 3 2 − 在最佳条件下可以达到77.69%，这些材料都表现出优秀的循环性能，对CO 2 的选择性高于N 2 ，是一种低成本，高选择性的二氧化碳吸附剂。 在技术不断发展的过程中，利用煤矸石生产吸附剂、分子筛等的利用成本逐渐降低，使得煤矸石的高附加值利用技术的产业化逐渐成为可能。利用煤矸石陶瓷吸附剂处理有色废水空气中的挥发性有机物等可以达到以废治废的目的，因此，开发煤矸石吸附剂可带来良好的经济效益和环境效益，具有广阔的应用前景。 4.6. 煤矸石回收矿物 4.6.1. 煤矸石提取氧化铝 煤矸石中含有丰富的氧化铝资源，是一种潜在的铝矿资源 [ 38 ]。Han等 [ 39 ] 提出了一种新的活化煤矸石(CG)提取Si和Al的方法，实验结果表明，活性CG中Al 3+ 和Si 4+ 的提取率分别高达78.9%和69.2%。SiO 2 和Al 2 O 3 产品的纯度分别为96.2%和99.3%。目前，平朔煤矸实现了煤矸石中氧化铝的提取，并采用固相烧结法制备出H型离子筛对酸浸液中的锂进行了吸附回收，完成了煤矸石中铝和锂的分步提取。 4.6.2. 煤矸石生产聚合氯化铝 聚合氯化铝(PAC)是污水预处理阶段广泛使用的絮凝剂，具有用量少、絮凝效果好的特点，现有制备方法存在质量不稳定、成本偏高的问题，制备方法有待改进 [ 40 ]。张宝军 [ 41 ]、刘臻 [ 42 ] 等对以煤矸石为原料生产PAC进行了尝试，吴海滨等 [ 43 ] 以煤矸石为原料制备了PAC，煤矸石中的Al 2 O 3 溶出率接近80%。因此，以煤矸石为原料生产高效廉价的PAC是煤矸石综合利用重要方向。