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user: 3. 结果与讨论 3.1. AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化 通常认为降低氧分压，提高氩氧流量比，可增加氧空位缺陷提高载流子浓度，同时可避免掺杂铝的氧化，有助于降低AZO薄膜的电阻率 [ 16 ] 。然而在过高的氩氧流量比下，成膜空间活化的氧含量太低，无法生成具有一定化学计量比的ZnO，则会导致薄膜的可见光透明性大幅降低。因此，为获得高质量透明导电AZO薄膜，我们在前期工艺参数筛选的基础上，选取工作气体Ar和反应气体O 2 的流量比为4:1、5:1、6:1，在表1所示的制备条件下，在PET衬底以及PET添加缓冲层上制备了不同的柔性AZO薄膜。图1(a)~(d)分别给出不同缓冲层上沉积的AZO薄膜的电阻率(resistivity)、载流子浓度(concentration)和迁移率(mobility)随氩氧流量比的变化曲线。 图1. 不同缓冲层的AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化。(a) 无缓冲层；(b) TiO 2 缓冲层；(c) SnO 2 缓冲层；(d) ZnO缓冲层 Table 1 Preparation parameters of AZO thin film 衬底 本底压强(Pa) 溅射压强(Pa) 溅射功率(W) Ar/O 2 流量比 基底温度(℃) 薄膜厚度(nm) PET 10 −4 0.2~0.5 10 4:1~6:1 室温 400 PET + TiO 2 PET + SnO 2 PET + ZnO 表1. AZO薄膜样品制备参数 薄膜电阻率与载流子浓度和迁移率的乘积成反比，可由下式(1)表示： ρ = 1 n μ q (1) 式中，ρ为电阻率， n 为载流子浓度， μ 为迁移率， q 为载流子电量。薄膜表面电阻是由于载流子受到晶界、杂质及缺陷等的散射而产生，电阻率大小由载流子浓度和迁移率共同决定，与薄膜自身结构密切相关。本文在室温下生长的AZO薄膜晶粒细小，晶界众多，有着较强的晶界散射效应，迁移率的大小成为影响薄膜表面导电性质的主要因素。由图1(a)、图1(c)和图1(d)可见，在PET衬底及SnO 2 、ZnO缓冲层上沉积的AZO薄膜，其导电性能的高低主要取决于迁移率的增加或减小的幅度，既电阻率随迁移率增加而减小；但图1(b)显示，在TiO 2 衬底上沉积的AZO薄膜，导电性能的高低主要取决于载流子浓度的变化幅度，既电阻率主要随载流子浓度增加而减小。我们认为，由于低温沉积TiO 2 缓冲层薄膜为锐钛矿结构，与AZO 薄膜的晶格失配度较大，因此与其他几种薄膜相比，生成AZO薄膜的载流子浓度相对最小，其变化情况成为影响薄膜电阻率的主要因素。 由图1(a)可见，在PET衬底上直接生长AZO薄膜时，氩氧比(Ar/O)从4:1增加到5:1时，随着氧分压的降低，氧空位缺陷增多，载流子浓度提高，但缺陷的增多也使载流子散射几率增大，载流子迁移率急剧减小，薄膜电阻率显著增大；当氩氧比进一步增加至6:1时，随着迁移率的提升，电阻率又重新降低，但是由于较高氩氧比下，Ar离子浓度高，溅射速率过大，对PET衬底有损伤，其上沉积薄膜的结晶质量下降，迁移率没有明显提高，此时AZO薄膜的电阻率仍然要高于氩氧比为4:1时制备的薄膜。因此PET上沉积AZO薄膜时，提高氩氧比对降低薄膜电阻率并没有明显效果。 由于ZnO和AZO都是六角纤锌矿结构，二者间以及二者与PET衬底之间的界面结构及晶格兼容性相似，因此，如图1(d)所示，在PET 衬底上引入ZnO缓冲后，所制备的AZO薄膜电学性质随氩氧比的变化规律与PET上直接沉积的AZO 薄膜变化规律相似，但在氩氧比为6:1时，薄膜的电阻率却比4:1时大幅降低，显然，ZnO缓冲层可有效改善溅射Ar离子浓度过高对AZO薄膜结晶质量的影响，从而提高薄膜的导电性能。 图1(b)则表明，在TiO 2 缓冲层上沉积的AZO薄膜，随着氩氧比从4:1增加到6:1，其载流子浓度先略有下降，随后急剧增大，而迁移率的变化则与之相反，薄膜电阻率随载流子浓度的增加而降低。同样在TiO 2 缓冲层上制备的AZO薄膜，在氩氧比提高至为6:1时电阻率最低。 由图1(c)可见，对于SnO 2 缓冲层上沉积的AZO薄膜，当氩氧比从4:1提高到5:1时，一方面，氧分压的降低，使薄膜中的氧空位缺陷增多，载流子浓度显著增加，并且此时的氧分压仍然可以保证从金属靶材溅射出来的大部分粒子获得较为充分的氧化，在SnO 2 缓冲层上生成的AZO 结晶质量提高(后面对光学性质的分析也证实了这一结论)，杂质离子散射效应减弱，载流子迁移率也有所增大，二者的综合效果最终使薄膜的电阻率显著降低；而当氩氧比进一步增加到6:1时，随着氧气含量不断降低，载流子浓度进一步增加，但缺陷的增加使载流子的散射几率增大，同时Ar离子浓度增加使溅射速率提高，也导致ZnO成核自由能降低，晶粒密度增大，晶界散射效应增强，这些因素均导致载流子迁移率迅速下降，薄膜电阻率也随之显著升高。因此，氩氧比5:1为SnO 2 缓冲层上沉积的AZO薄膜的优化条件。 3.2. 不同缓冲层对AZO薄膜电学性能的影响 图2给出了不同氩氧比条件下AZO薄膜电学性质随缓冲层的变化，(a)、(b)、(c)分别为迁移率、载流子浓度以及薄膜电阻率的变化曲线。由图2(a)可见，在三种氩氧比下，不同缓冲层上沉积的AZO薄膜的载流子迁移率均高于PET上直接沉积的薄膜。可见，缓冲层的介入可以有效缓解AZO薄膜与PET衬底间的晶格失配和热失配，提高薄膜结晶质量，减小了边界及杂质离子的散射效应，提高了载流子迁移率。在TiO 2 和SnO 2 缓冲层上制备的AZO薄膜在氩氧比为5:1时具有相对最高的载流子迁移率，但ZnO缓冲层上的薄膜则在4:1时迁移率最高，在5:1时反而最低。 图2(b)则表明，氩氧比为4:1时，在PET以及不同缓冲层上制备的AZO薄膜的载流子浓度差别不大；但随着氩氧比增加，氧分压降低，在PET上沉积AZO薄膜的氧空位缺陷增加，载流子浓度明显提高，而引入缓冲层后的AZO薄膜，其载流子浓度随氩氧比的增加而小幅提高。 图2. AZO薄膜电学性质随缓冲层的变化(a) 迁移率；(b) 载流子浓度；(c) 电阻率 载流子浓度和迁移率共同决定了薄膜导电性能的高低。图2(c)给出了三种氩氧比下AZO薄膜的电阻率随缓冲层的变化曲线，由图可见，三种氩氧比下添加缓冲层的AZO薄膜电阻率均低于没有缓冲层的薄膜，在PET衬底上引入缓冲层有效提高了柔性AZO薄膜的电学性质。并且，不同缓冲层对AZO薄膜电学性质的改善程度不同，如图2(c)所示，SnO 2 和ZnO缓冲层的改善效果显著，薄膜电阻率明显下降，并且制备时最优化的氩氧比分别为5:1和6:1；而添加TiO 2 缓冲层的薄膜电阻率下降幅度较小。由于反应磁控溅射低温沉积的TiO 2 薄膜主要呈锐钛矿结构，与SnO 2 和ZnO相比，TiO 2 缓冲层与AZO薄膜接触面晶格失配及热失配相对较大，在一定程度上会影响薄膜的结晶质量，使其对AZO薄膜电学性质的改善效果不如SnO 2 和ZnO缓冲层显著。 因此，选择SnO 2 和ZnO作为缓冲层，能有效改善PET上沉积柔性AZO薄膜的电学性质，其电阻率比没有缓冲层的薄膜降低了80%以上；尤其在SnO 2 缓冲层上氩氧比为5:1时沉积的薄膜，电阻率可降低90%以上。 3.3. 不同缓冲层对薄膜光学特性的影响 在上述优化条件下制备的不同AZO薄膜的透射光谱如图3所示。由图3可见，所有薄膜在紫外区域均有强烈吸收，带边陡峭，且添加缓冲层后AZO薄膜的紫外吸收边发生红移，意味着光学带隙减小，其中ZnO缓冲层红移程度相对最大。 而在可见光区域，PET上直接生长的AZO薄膜的透过率为80%，且各波段较为均匀；添加缓冲层后，薄膜在可见光区域的透过率有所波动，可能是由于AZO薄膜与缓冲层界面产生干涉而引起；在SnO 2 缓冲层上生长的AZO薄膜可见光区域的平均透射率超过85%，大于PET上直接生长的薄膜，尤其在蓝绿光波段的透明性明显提高，透射率接近90%。如前所述，SnO 2 缓冲层使生成的AZO薄膜的结晶质量提高，对光的散射吸收减少，透射率增加。而添加TiO 2 缓冲层后的薄膜在蓝绿光波段的透过率下降，添加ZnO缓冲层的薄膜则在黄绿光波段的透过率略有下降，但两种薄膜在可见光区域的平均透过率仍在 图3. 不同缓冲层上生长AZO薄膜的透射光谱 75%以上；可见，TiO 2 和ZnO缓冲层对AZO薄膜的透过率没有明显影响，而SnO 2 缓冲层的引入可以提高薄膜的透过率，改善薄膜的可见光透明性。