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user: 3. 结果与讨论 3.1. 仪器条件的选择 3.1.1. 色谱条件的选择 文献5中选用了CP-PoraBOND Q柱，分离效果良好，但本实验室没有配备该色谱柱，因而比较了TG-624、DB-5MS和DB-35MS柱的分离效果，1，3-二氧戊烷在DB-5MS和DB-35MS色谱柱上都很难保留，保留时间在2~3 min之间，影响分离效果和定量准确性。最终选择了保留性能相对较好的TG-624色谱柱。经过对进样口温度、程序升温、柱流速等参数的优化，1，3-二氧戊烷和三聚甲醛能够达到基线分离。典型的色谱分离见图1。 图1. 1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的色谱分离图 3.1.2. 顶空条件的优化 根据1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的物理特性，并结合文献4和文献5的研究结果，最终确定顶空平衡温度为90℃，没有再进行优化。采用阳性POM粒子混合均匀后，选择顶空平衡时间分别为10 min、20 min、25 min、30 min、35 min和40 min，比较测得1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的峰面积大小。发现1，3-二氧戊烷在POM粒子中没有检出，三聚甲醛的峰面积则随着平衡时间的增加而变大，30 min后变化趋势变得平缓，详见图2。综合考虑检测效率，最终确定顶空平衡时间为30 min。 图2. 顶空平衡时间优化 3.2. 线性和定量限 按1.3所述绘制标准工作曲线，结果详见表2。在1.0~20 μg线性范围内，1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的线性相关系数(r 2 )均大于0.999。选择聚甲醛(POM)塑料制品为基体，逐渐降低加标浓度至最小信噪比S/N = 10为方法定量限，确定1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的定量限均小于等于1.0 mg/kg。 Table 2 Linear ranges， correlation coefficients， regression equations， limits of 1，3-Dioxolane and 1，3，5-Trioxan 化合物 线性范围(ug) 相关系数(r 2 ) 线性方程 定量限(mg/kg) 1，3-Dioxolane 1.0~20 0.9994 Y = 4116.2x + 622.3 1.0 1，3，5-Trioxane 1.0~20 0.9996 Y = 1970.8x − 168.8 1.0 表2. 1，3-二氧戊烷和三聚甲醛的线性范围、相关系数、线性方程和检出限 3.3. 回收率和精密度 分别选用三种不同牌号的聚甲醛塑料制品进行1.0 μg，2.0 μg，5.0 μg三水平六平行的加标回收和精密度试验，结果详见表3。结果表明，1，3-二氧戊烷和三聚甲醛平均回收率在91.8%~102%之间，相对标准偏差(RSD)在2.8%~9.2%之间，回收率和精密度良好，满足定性定量方法要求。 Table 3 Recoveries and precisions of 1，3-Dioxolane and 1，3，5-Trioxane in POM materials (n = 6 化合物 添加量(μg) POM-1(%) POM-2(%) POM-3(%) 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD 平均回收率 RSD 1，3-Dioxolane 1.0 91.8 8.8 92.5 9.0 93.1 9.2 2.0 95.6 4.3 95.2 5.1 96.9 6.7 5.0 102 2.8 100 3.5 96.2 4.7 1，3，5-Trioxane 1.0 94.7 9.2 92.6 8.6 97.5 9.0 2.0 98.2 4.6 98.4 3.8 96.0 5.7 5.0 99.3 4.5 95.3 6.5 98.6 6.2 表3. 1，3-二氧戊烷和三聚甲醛在三种不同牌号POM中的加标回收率和精密度(n = 6) 3.4. 实际样品的测定 在超市购买了8种不同材质的塑料制品按建立的方法进行测定，分别为POM材质3个，PP材质2个，MS材质2个，ABS材质1个。其中3个POM材质或多或少都有检出三聚甲醛残留量，1，3-二氧戊烷都未检出，其他材质两者均未检出。说明在POM材质的食品接触用制品有较大的风险迁移出三聚甲醛迁移量，这和文献5中的样品检测结果基本一致，文献5中测了5款POM材质的样品，其中有1款同时检测到橄榄油模拟物和50%乙醇模拟物中有三聚甲醛迁出。8种不同材质的检测结果详见表4。 Table 4 Contents of 1，3-Dioxolane and 1，3，5-Trioxane in 8 plastic samples (mg/kg 化合物名称 POM-1 POM-2 POM-3 PP-1 PP-2 MS-1 MS-2 ABS 1，3-Dioxolane 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 1，3，5-Trioxane 6.5 2.8 1.2 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 表4. 八种塑料样品中1，3-二氧戊烷和三聚甲醛含量(mg/kg) 3.5. 特定迁移量的筛检 国标GB 4806.6和欧标(EU) NO 10/2011法规对于1，3-二氧戊烷和三聚甲醛都只有特定迁移量的要求，并没有残留限量的要求，因而本研究的最终目的就是用测得的残留量来筛检特定迁移量。因为特定迁移量检测过程中的迁移试验要根据样品的不同形态选择不同的浸泡方式，会产生不同的接触面积和体积比，需要分别考虑。 以全浸没迁移试验为例：根据GB/T 5009.156-2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》规定，当样品的厚度 ≤ 0.5 mm时，计算试样的单面面积，取单面面积为6 dm 2 ，厚度取0.5 mm，使用1 L模拟物进行迁移试验。此时，样品的体积为6 dm 2 × 0.5 mm = 30 cm 3 ，常用塑料制品的密度约为0.8~1.7 g/cm 3 ，其中POM材质的密度为1.42 g/cm 3 。当样品密度是0.8 g/cm 3 时，样品的质量为24 g，当检出1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 208 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 208 mg/kg × 24 g/1 L ≤ 5 mg/kg。当密度是1.7 g/cm 3 时，样品的质量为51 g，当检出1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 98 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 98 mg/kg × 51 g/1 L≤ 5 mg/kg。其中POM制品的质量为42.6 g，当检出1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的残留量 ≤ 117 mg/kg时，按残留量100%迁移到食品模拟物中，模拟物中1，3-二氧戊烷或三聚甲醛的迁移量 ≤ 117 mg/kg × 42.6 g/1 L ≤ 5 mg/kg。 以上为使用残留量检测结果来筛检特定迁移量结果的理论模型，在实际检测过程中，只要在样品取好后，称得迁移试验用样品的质量m(g)，将测得的残留量结果C(mg/kg)乘以质量m(g)除以1000再除以迁移试验用模拟物的体积V(L)，即可得假设100%迁移效率的特定迁移量检测结果。以常规的塑料制品密度、厚度、形状规格来看，本方法小于等于1.0 mg/kg的残留量定量限完全可以满足特定迁移量检测的筛检要求。全浸没方式下使用残留量筛检特定迁移量的部分举例说明详见表5，其他使用填入式(空心制品)、迁移池和制袋等浸泡方式可予以参照。 Table 5 Example of screening specific migration by residue test results (full immersion 样品厚度(mm) 单面面积(dm 2 ) 样品体积(cm 3 ) 样品密度(g/cm 3 ) 样品质量(g) 模拟物体积(L) 残留量(mg/kg) 特定迁移量(mg/kg) ≤0.5，取0.5 6 ≤30 ≈0.8 ≤24 1 ≤208 ≤5 6 ≤30 ≈1.7 ≤51 1 ≤98 ≤5 ＞0.5，≤2，取2 3 ≤60 ≈0.8 ≤48 1 ≤104 ≤5 3 ≤60 ≈1.7 ≤102 1 ≤49 ≤5 ＞2，取3 ≤3 ≤90 ≈0.8 ≤72 1 ≤69 ≤5 ≤3 ≤90 ≈1.7 ≤153 1 ≤33 ≤5 ＞2，取10 ≤2.8 ≤280 ≈0.8 ≤224 1 ≤22 ≤5 ≤2.8 ≤280 ≈1.7 ≤476 1 ≤10.5 ≤5 表5. 以残留量检测结果筛检特定迁移量示例(全浸没方式)