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user: 5. 微囊藻毒素的去除方法 MCs的污染问题严重，对人类健康存在巨大危害。目前，处理的主要方法包括物理方法、化学方法、生物方法。 5.1. 物理方法 物理方法去除MCs的核心主要是吸附、吸收及过滤等物理作用。研究最成熟的是活性炭法，此外，二氧化硅、碳纳米管和粘土矿物、离子交换树脂、石英砂和膜滤法等也在蓬勃发展。 活性炭法去除能力较强，费用低廉，被广泛应用 [ 50 ] 。常见的活性炭滤料有粉末活性炭和颗粒活性炭。颗粒活性炭比粉末活性炭去除的藻毒素种类更多，两种活性炭的处理MC-LR的极限为0.1 μg/L，更低浓度无法处理 [ 51 ] 。Fawell等 [ 52 ] 研究发现，20 m/L粉末活性炭和硫酸铁混凝剂共同投入溶液，可以去除85% MCs，增加活性炭投放量，去除率没有显著变化；同样条件下颗粒活性炭处理MC-LR所需的接触时间更长。Pendleton等 [ 53 ] 研究多种吸附材料对MCs的吸附能力，发现椰壳质活性炭仅含有微孔，而木基质活性炭既含有微孔还具有中孔，因此木基质活性炭吸附MC-LR的能力更强；吸附能力还受pH影响，在pH为2.5时，木基质活性炭吸附MCs最多。另有研究发现，水中有机质会与MCs竞争吸附于活性炭，造成活性炭处理效率降低 [ 54 ] 。尽管活性炭是目前处理MCs应用最多的物理方法，但人们对活性炭解吸MCs还缺乏更深层次的研究，更复杂的生物膜修饰活性炭去除藻毒素的作用和机理还在进一步研究 [ 55 ] 。 二氧化硅相比活性炭具有更好的专一性，能够选择性吸附MC-LR和MC-LA等，等温吸附研究发现，二氧化硅对分子量较低的MC-LA吸附倾向性更强 [ 56 ] 。二氧化硅的吸附能力受到修饰于外表的各类不同基团影响，自由振动羟基在吸附过程中发挥重要作用 [ 57 ] 。碳纳米管和粘土矿物也可用于吸附水中MCs。Morris等 [ 58 ] 研究了高岭石(Kaolinite)和蒙脱石(Montmorillonite)两种颗粒性粘土吸附MCs的能力，发现蒙脱石比高岭石去除MCs的能力更强，对初始浓度为4.8 mg/L的MC-LR去除率达到81%。相比粘土矿物，碳纳米管(CNTs)吸附MCs更高效。有研究发现，针对初始浓度为9.5 mg/L的MC-LR，CNTs的吸附量达到6.7 mg/g，是同等条件下高岭土、海泡石、皂石和滑石等粘土矿物吸附能力的5倍，并且CNTs的管外径减少使得比表面积增加，吸附能力随之增加 [ 59 ] 。虽然碳纳米管和粘土矿物去除MCs效果良好，由于原料、设备和费用等问题，目前仍无法大规模投入实际应用 [ 58 ] 。 离子交换树脂与活性炭配合使用，可以增加过滤水中MCs的效率。Lawton等 [ 60 ] 分别比较了三种添加了活性炭的离子交换树脂的去除效率，即阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和阴阳离子交换树脂，发现三种离子交换树脂都能部分去除溶解性MCs，但都不能通过单一过滤途径去除所有MCs。而采用单一的石英砂作为滤料，对MCs分子的截留效果并不好，石英砂–活性炭混合滤料过滤水体，再加入明矾作为混凝剂，去除率也只达到50%~60%，因此很难投入实际应用 [ 61 ] 。 相较传统工艺，膜滤法是目前最有前景的去除手段。膜技术是利用离子交换膜或有机高分子合成膜的一项综合技术。膜技术包含微滤、超滤、纳滤和反渗透，区别在于膜孔径。孔径在0.1~0.2 μm的称为微滤膜；孔径为0.005 μm的是超滤膜，可以去除分子量1000以上的粒子；纳滤膜能去除分子量大于300的纳米级粒子；而反渗透膜的孔径约为0.3~1.2 nm，能去除分子量200~500的有机物。由于MCs相对分子质量在1000左右，超滤、纳滤和反渗透对其具有不同程度的去除效果，超滤的去除率达到68%，反渗透则高达99.6%，而纳滤近乎可以完全去除水中所有MCs [ 62 ] 。膜技术高效安全、无毒副作用，但由于制膜成本昂贵，世界上只有少数水厂使用该技术，美国、法国在部分日处理量1000 m 3 的水厂已经开始采用膜滤法来处理水体 [ 63 ] 。 5.2. 化学方法 化学方法的实质都是氧化反应。大量研究表明，臭氧、氯气、次氯酸钠、紫外光(UV)、UV/TiO 2 等都可以用来处理MCs，经由强氧化性破坏其结构使其脱毒。 臭氧可以氧化藻毒素分子中Adda上的共轭双键达到降解的目的 [ 64 ] 。Rositano等 [ 65 ] 向含2.2 mg/LMCs的水体通入臭氧，使水中臭氧浓度达到0.3 mg/L，3 min后检测到MCs消除率高达99%。Hoeger等 [ 64 ] 发现臭氧去除MCs的效率与藻细胞密度、臭氧浓度、接触时间和反应温度有关，浓度为1.0 mg/L的臭氧去除藻毒素的量为105 cell/mL，水中臭氧的浓度保持0.05 mg/L以上可完全去除MCs。 氯气和次氯酸钠溶解在水中具有氧化性，对MCs具有一定的去除能力。Nicholso等 [ 66 ] 向含有MC-LR的溶液加入氯气或次氯酸钙使次氯酸根达到1 mg/L，30 min后MC-LR降解率高达95%；加入次氯酸钠使溶液次氯酸根达到5 mg/L时，MC-LR的降解率为70%~80%。氯气和次氯酸钠虽然可以去除MCs，但在天然水体中，容易与有机质如富里酸(FA)和腐殖酸(HA)反应生成氯代烃造成二次污染 [ 67 ] 。因此，现代水处理更多采用二氧化氯作为净水剂以避免二次污染，但二氧化氯去除MCs的报道很少，反应影响因素和机理也尚未有论文发表。 在光化学处理法中，使用自然光直接降解MCs的效果十分有限，因为太阳的辐射光谱和MCs的最大紫外吸收波长(λ = 238 nm)之间缺乏重叠部分，当水体中存在光敏剂时，MCs的光降解效率将大大提高 [ 68 ] 。天然色素可以作为光敏剂加速MC-LR的光降解过程，不同种类和浓度的色素对降解效率的影响有显著差别，当光照充足使，色素参与下可使天然水体中的MC-LR在40天内降解90% [ 69 ] 。腐殖质是溶解有机质(Dissolved organicmatter， DOM)的重要成分之一，是另一类存在于自然水体中的光敏剂 [ 70 ] 。腐殖质对MC-LR的光降解具有促进作用 [ 68 ] ，其原理是MC-LR吸附在腐殖质上(图2)，腐殖质吸收了290 nm到可见光波段的太阳光，通过光敏化过程生成活性氧类(Reactive oxygen species， ROS)，如羟基自由基、单线态氧或过氧化氢，破坏Adda上的共轭双键使MC-LR脱毒 [ 71 ] 。 单波长紫外光降解MCs比自然光降解的效率高，以MC-LR为例，不同紫外波长、不同光照强度下，MC-LR的降解半衰期可以从几分钟到几十分钟，当紫外光波长接近其最大吸收波长238 nm时，MC-LR可以在没有光敏剂的参与下进行光降解 [ 69 ] 。在弱紫外光的照射下(0.63 mW/cm 2 )，MCs分子上的Adda共轭双键发生旋转，产生异构体；提高紫外光光照强度和反应温度会提高MCs的光降解速率，而改变水体的pH对光降解的影响较小，酸性条件下降解速率比中性或碱性条件下高 [ 72 ] 。也有研究发现，MC-LR在紫外光下的降解效率受光照时间、光照强度和反应温度影响，这与前者的结论一致；254 nm波长，153 μW/cm 2 紫外光照射初始浓度为84 μg/L的MC-LR，110 min后去除效率高达99%；但是该研究发现，弱酸性和中性(pH 5~7)条件下降解效率最高，而强酸性和强碱性(pH 3或pH 10)条件下降解效率行对更低 [ 73 ] ，这与前者的结论不同。 图2. DOM和MC-LR的吸附行为示意图 TiO 2 光催化法是一类新型的光降解MCs的处理工艺。在紫外光或自然光的照射下，作为催化剂的TiO 2 在光电效应作用下，表面电子分离产生电子–空穴对，与吸附在催化剂表面的水分子、OH-或O 2 发生反应，生成活性氧类如∙OH、O 2 − 或H 2 O 2 ，活性氧类进一步将附着在催化剂表面的MCs氧化降解 [ 74 ] 。TiO 2 光催化法降解MCs的影响因素包括MCs初始浓度、TiO 2 剂量和纯度、光照强度、反应温度和pH等 [ 75 ] ，其中pH是最主要的影响因素，因为pH既影响TiO 2 表面羟基数量，也改变水体中MCs的离子状态，当pH在3~6.4时，TiO 2 对MCs吸附能力最强，降解效率最高 [ 76 ] 。TiO 2 的剂量和纯度也是提高降解效率的关键因素，P-25钛粉(含80%锐钛型和20%金红石型)被认为降解效率最高，而UV-100 (100%锐钛型)降解效率偏低，通过对TiO 2 进行掺杂改性，可以拓宽TiO 2 的吸收光谱，提高其催化能力 [ 77 ] 。Liu等 [ 78 ] 提出TiO 2 光催化降解MC-LR的机理是∙OH氧化了MC-LR上的共轭双键，生成二羟基-MC-LR，氧化继续进行导致Adda侧链断裂并将羟基氧化为羧基，生成羧酸-MC-LR。该体系还伴随着副反应的进行，生成了带有完整Adda侧链的MC-LR的肽键水解产物。Antoniou等 [ 79 ] 也认为TiO 2 光催化降解MC-LR是∙OH氧化MC-LR的过程，但与Liu等 [ 78 ] 的结果不同的是，∙OH主要进攻MC-LR分子上的苯环、Adda上的共轭双键、甲氧基和肽环上的Mdha氨基酸。 5.3. 生物方法 生物方法处理MCs具有成本低、效率高，较少二次污染等优点。MCs的分子结构稳定，不易被真核生物和大部分细菌的肽酶分解 [ 80 ] ，但某些特殊细菌可以改变Adda结构或者打开环肽结构，降解MCs或消除其毒性 [ 81 ] 。Jones等 [ 82 ] 发现自然水体存在细菌和其他微生物能降解MCs，但作用的过程十分缓慢。Tsuji等 [ 83 ] 调查了日本Sagami和Tsukui两个湖在水华爆发后水体内MCs的浓度变化，发现MC-LR和MC-RR浓度在水华爆发14 d内基本稳定，之后开始缓慢降低，在考虑光降解等因素的作用后，据此提出湖水中存在微生物逐步分解这些藻毒素。Cousins等 [ 84 ] 在实验室环境内比较了MC-LR在不同水体的浓度变化，结果显示天然水体中MC-LR的浓度在7 d后开始降低，在灭菌的天然水体内MC-LR浓度12 d保持稳定，而在去离子水中27 d以上浓度稳定不变。Takenaka和Watanabe [ 85 ] 发现铜绿假单细胞菌能分解MC-LR，从天然水体中筛选分离出该菌株，在50 μg/L初始浓度的MC-LR溶液培养20 d，能使MC-LR降解90%以上。Park等 [ 86 ] 从天然水体中分离出一株鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)，对MCs具有较高降解能力，人工环境下对MC-LR和MC-RR的最大降解速率达5.4 μg/(L∙d)和13.0 μg/(L∙d)。Jones等 [ 82 ] 发现另一种鞘氨醇单胞菌能降低MCs的毒性，原理是使环肽结构变为线性结构，而线性结构的MCs不到原来毒性的0.5%。Bourne等 [ 87 ] 研究了鞘氨醇单胞菌对MC-LR的降解机理，提出MC-LR的降解经历了开环变成线性多肽，最终分解为四台化合物，中间产物和最终产物的毒性都显著低于原有毒性。 此外，生物方法还包括生物膜降解法和人工湿地系统等方式。生物膜降解法去除MCs的原理是，将一系列微生物附着在滤膜介质上，使形成的生物膜能够吸附、截留、捕食或消解水藻或者MCs [ 88 ] 。Saitou等 [ 89 ] 发现生物膜降解能有效去除细胞内MC-LR并且也能降解细胞外溶解的MC-LR。Li等 [ 90 ] 调查了日本霞浦湖(Lake Kasumigaura， Japan)净水厂，发现当湖水中营养盐不再增加，生物膜可在7 d后完全去除水体中MC-LR，而当湖水中含P营养盐较多时，完全去除MC-LR需要10 d。Wu等 [ 91 ] 提出人工湿地能控制水体的总氮(TN)、总磷水平(TP)，降低水华的爆发几率。日本建设省尝试在霞浦湖建设面积达3400 m 2 的人工湿地以净化湖水，该人工湿地种植了多种水生植物来吸收湖水中过多的N、P营养盐，使湖水营养盐控制在合理水平避免藻华爆发，并且一旦水华发生，这些植物也有吸收MCs的能力。经过五年实验性运行，人工湿地有效调节了水体营养盐，日平均吸收含N盐196 g/(m 2 ∙d)，年平均去除40%~50%含P盐；即使有轻微藻华发生，也能日平均去除水藻湿重2.0 kg/d [ 92 ] 。