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user: 3. 结果与讨论 3.1. B 4 C/PTFE复合材料TG-DSC分析 为了掌握烧结过程以确定复合材料的制备工艺，测试了50 wt% B 4 C含量的3号样品在20℃~800℃范围内的TG-DSC曲线，升温速率为10℃/min。如图2所示，TG-DSC测试结果可以分为三个阶段。第一阶段：320℃以下，样品中少量水分的蒸发，其TG失重曲线几乎为一个平台，表明样品质量基本无变化；而DSC曲线在200℃左右有一个很宽的吸热峰，为缓慢吸热过程；第二阶段：320℃~600℃，为样品中PTFE融化热解以及B 4 C的氧化过程。其中，DSC曲线343℃的吸热峰对应样品中PTFE的熔点，热量变化为21.27 J/g。在PTFE晶体熔点以上时，PTFE中晶体部分结构被破坏，与非晶态一起转变为一种粘稠的状态。460℃~600℃为样品中PTFE的热解过程，DSC曲线上表现为576.36℃的最大吸热峰。由于PTFE热解残余，以及500℃以上时B 4 C开始缓慢氧化，使得TG所测样品的残余质量略大于50%。 图1. (a) 中子透射率测试装置实物图和；(b) 实验配置示意图 图2. B 4 C/PTFE复合材料的TG-DSC测试曲线 第三阶段：600℃~800℃，B 4 C持续氧化。表现为TG曲线上质量的增加 [ 28 ] ，以及DSC曲线上603℃附近的放热峰。 根据以上分析可以确定，343℃左右的吸热峰为样品中PTFE的熔化温度；在576.36℃左右PTFE会发生热解 [ 29 ] 。该复合材料热解过程中TG曲线只有一个失重过程表明PTFE的热解为一步反应，而较高的起始热解温度表明该复合材料可以在300℃以下稳定使用。因此，在材料制备过程中，首先将预制品(冷压成型后的毛坯)加热到PTFE熔点以上，并保持一定时间，使聚合物分子由结晶型逐渐转变为无定型，PTFE通过相互扩散熔融粘结成一个连续的整体 [ 30 ] 。在材料制备过程中，选择380℃作为最高烧结温度。 3.2. B 4 C/PTFE复合材料物相分析 图3为不同B 4 C含量时，B 4 C/PTFE复合材料热处理后的XRD图谱，为了便于分析，对各样品的衍射峰进行了错角处理。通过对比，样品的各衍射峰与纯B 4 C和PTFE相的衍射峰一一对应。由此，我们推测烧结过程中转变成无定型的PTFE在后期随炉冷却过程中又再次转变为结晶状态 [ 31 ] 。通过对比可发现，随着样品中B 4 C含量的增加，其对应38˚左右(021)衍射峰的强度逐渐增强，相应的PTFE在18˚左右的(100)衍射峰强度则逐渐减弱。此外，不同样品同一衍射峰的位置未发生偏移，说明烧结过程中，熔融的PTFE相在随炉冷却过程中结晶状况良好，复合材料由具有不同晶格常数的六方结构(hcp)的B 4 C和PTFE双相组成。 3.3. B 4 C/PTFE复合材料微观形貌分析 图4是不同B 4 C含量的复合材料拉伸断裂后断面的SEM照片。如图4(d)所示，断裂面出现了明显的PTFE拉丝，断裂方式为韧性断裂，复合材料料中B 4 C和PTFE两相分布较为均匀，熔融后的PTFE形成网状结构，20 μm左右的B 4 C颗粒紧密的镶嵌在该网状结构中。图4(a)~(d)分别是B 4 C含量为70 wt%、60 wt%、50 wt%和40 wt%时复合材料的微观形貌。随着B 4 C含量的减少，可明显看出B 4 C颗粒相的减少和网络状PTFE相的增加，而且网状PTFE将B 4 C颗粒包覆的更加严实。图4(e)和图4(f)分别为图4(a)和图4(d)放大4倍后的照片，可明显的看出熔融PTFE形成的连续结构将B 4 C颗粒包覆，且B 4 C含量越低，包覆结合的越紧密。由于为拉伸断裂，因此从图4(f)断面可看到B 4 C颗粒与PTFE之间由于拉伸所 图3. B 4 C/PTFE复合材料的X射线衍射图谱 图4. 不同B 4 C含量时B 4 C/PTFE复合材料的SEM照片：(a) 70 wt%，500倍；(b) 60 wt%，500倍；(c) 50 wt%，500倍；(d) 40 wt%，500倍；(e) 70 wt%，2000倍；(f) 40 wt%，2000倍 造成的间隙。此外，图4(f)中PTFE经过热处理之后连成了一体，形成一种类似阿拉伯数字“8”的立体网状结构，这可有效增强复合材料的力学性能。当B 4 C含量较高时，少量的PTFE不足以形成致密的网状结构(图4(e))，对复合材料的力学性能影响较为明显。通过对比各图也可发现，B 4 C含量越低，复合材料越致密。 3.4. B 4 C/PTFE复合材料的密度和相对密度分析 密度是影响中子吸收性能的因素之一，复合材料密度的计算公式如式(1)所示： ρ 1 = m 1 m 3 − m 2 (1) 相对密度的计算公式如式(2)所示： ρ 2 = w 1 ρ I + w 2 ρ I I + ⋯ + w n ρ n (2) 式(1)和式(2)中，m 1 表示样品的干重；m 2 表示样品在蒸馏水中的浮重；m 3 表示样品从蒸馏水中取出后于空气中的饱和湿重； ρ I ， ρ I I ， ⋯ ， ρ n 为个不同组元的密度； w 1 ， w 2 ， ⋯ ， w n 为各不同组元的质量分数。 从图5中可以看出，各样品的相对密度均大于80%，由于试样1中PTFE的含量仅为30 wt%，导致其相对密度较其它三组略低。复合材料的密度和相对密度都随着B 4 C含量的减少而增加。当B 4 C含量为40 wt%时，样品的最大密度和相对密度分别可达到2.228 g/cm 3 和98.7%，如图5(f)所示，其微观组织非常致密。这主要是因为热处理过程中大量熔融的PTFE充分填满B 4 C颗粒间的孔隙，形成较为致密的组织结构，从而使得复合材料整体致密度提高。 3.5. B 4 C/PTFE复合材料的力学性能分析 图6中圆点为不同B 4 C含量时复合材料的冲击韧性曲线，图中的实验数据均为5次测量的平均值。在一定条件下，冲击韧性与试样的抗断裂能力有关，即冲击韧性值越大，材料的抗断裂能力越强。从图中可看出，复合材料的冲击韧性值随着PTFE含量的增加而增加。这是因为随着PTFE相的增加，复合材料中可以形成更加牢固的连续结构。当B 4 C含量为70 wt%时，样品的最低冲击韧性值为4.7 J/cm 2 ，而当B 4 C含量为40 wt%时，其冲击韧性可达到24.8 J/cm 2 。相对于以前的报道 [ 3 ] ，完全可以满足中子准直器中吸收屏蔽材料的要求，且良好的韧性也可提高复合材料的加工性能。 图6中方块为不同B 4 C含量下复合材料的硬度变化曲线。测试结果表明，复合材料的硬度随着B 4 C含量的增加而增加，这是由于B 4 C自身具有很高的硬度，结合SEM测试结果，当B 4 C含量较高时，相当于复合材料中硬质相的增加且排布更加紧密，硬度计的冲头越难插入，从而复合材料的硬度值逐渐增大。但样品硬度值整体变化范围不大，在71.6~75 HD之间，按照邵氏硬度可以归类为中等硬度塑料。 图5. B 4 C/PTFE复合材料的密度和相对密度随B 4 C含量变化曲线 图6. B 4 C/PTFE复合材料的冲击韧性及邵氏硬度随B 4 C含量变化曲线 3.6. B 4 C/PTFE复合材料的接触角测试分析 使用接触角测量仪用蒸馏水液滴对B 4 C/PTFE复合材料的润湿性进行了测试，图7为B 4 C含量为50 wt%时复合材料的接触角测试图。式(3)为Young方程，描述了接触角和三个界面张力之间的关系： σ S V = σ S L + σ L V cos θ 或 cos θ = ( σ S V − σ S L ) / σ L V (3) 式中： σ S V 为固–气的界面张力， σ S L 为固–液的界面张力， σ L V 为气–液的界面张力。 由Young方程可知，当 0 < σ S V − σ S L < σ L V 时，则 cos θ > 0 ， θ < 90 ∘ ，表明固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体，且润湿角越小润湿性越好；当 σ S V < σ S L 时，则 cos θ < 0 ， θ > 90 ∘ ，接触角大于90˚时，则表明固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，且润湿角越大疏水性越好。测试结果显示，B 4 C/PTFE复合材料对于2 μL的蒸馏水液滴，其接触角约132˚；可见，B 4 C/PTFE复合材料具有良好的疏水防潮性能。 3.7. B 4 C/PTFE复合材料氢元素含量分析 对B 4 C含量分别为40 wt%和70 wt%的复合材料样品进行了基于燃烧法的氢(H)、碳(C)、氮(N)和硫(S)元素含量分析，各元素含量如表2所示。测试结果表明，当B 4 C含量为70 wt%时，样品氢元素含量仅为0.006 wt%，N和S元素的含量也均在10 − 3 数量级以下。测试误差主要来源于样品自身带有极少量的水分和设备基线波动，且由于该中子吸收材料的原料和制备过程均不会引入氢元素，故可认为该材料不含氢元素，作为谱仪屏蔽材料应用时可以降低由氢元素非弹性散射带来的背底。 3.8. B 4 C/PTFE复合材料中子吸收性能分析 3.8.1. 中子吸收性能测试分析 对于中子透射率的测试数据，其计算公式见式(4)所示： T = G n / M 2 n G e / M 2 e (4) 图7. B 4 C/PTFE复合材料试样的接触角 Table 2 Analysis of organic elements in B4C/PTFE composite 40 wt% B 4 C试样 70 wt% B 4 C试样 元素 含量(%) 元素 含量(%) H 0.011 H 0.006 N 0.90 N 0.35 S 0.073 S 0.067 C 22.13 C 20.96 表2. B 4 C/PTFE复合材料的有机元素分析 式中G n 为单位时间内GEM探测器的中子计数；M2 n 为M2探测器的中子计数；G e 为无样品空束时单位时间内GEM探测器的中子计数；M2 e 为无样品空束时M2上的中子计数。上式在透射率计算过程中，有无样品状态下单位时间内GEM探测器的中子计数都分别采用各自状态下的M2计数来进行归一化，以消除束流不稳定等因素的影响。 图8为不同B 4 C含量时，复合材料的波长–中子透射率实测与模拟计算曲线的对比。从图8中实测值可以看出，当中子波长一定时，随着B 4 C含量的增加，样品的中子透射率迅速减小，例如1Å中子的透射率从B 4 C含量为5 wt%时的52.98%下降到20 wt%时的16.49%，同一样品的中子透射率随着中子波长的增大快速下降，如20 wt B 4 C%样品对1Å中子的透射率为16.49%，对4Å中子则降低为0.15%。另一方面，复合材料的中子透射率随B 4 C含量的增加也迅速的下降，这主要源于B 4 C中B元素优良的中子吸收能力。 图8. B 4 C/PTFE复合材料中子透射率模拟计算和实测对比 图8所示为B 4 C/PTFE复合材料中子透射率的MCNPX模拟计算结果与实测数值的比较。可以看出，计算和实测的复合材料对不同波长中子透射率的变化趋势和数量级一致。其中模拟计算的中子透射率结果略低于实测数值，主要有以下几方面原因：1) 在进行模拟计算时，假定B 4 C/PTFE复合材料是无孔隙和缺陷的致密体；且认为C、B、F等元素在材料中均匀分布。然而，实际材料中B 4 C和PTFE均为粉体颗粒，元素分布难免会有局部不均匀性，并且材料本身也必定存在一些缺陷和孔隙，会增加中子透射率；2) GEM探测器的效率和电子学系统读出的事例率均会对实测的结果造成一定的误差；3) 虽然实际测试时谱仪已经将杂散中子背底进行了细致屏蔽，但总会有少量的杂散中子产生影响。 3.8.2. 高硼含量B 4 C/PTFE复合材料中子吸收性能模拟计算 同时，基于蒙特卡洛粒子输运的MCNPX软件计算了B 4 C含量为70 wt%、60 wt%、50 wt%和40 wt%时，复合材料对1Å、2Å和3Å波长中子的透射率随厚度的变化曲线，如图9所示。计算结果表明，对于同一波长的中子，透射率均随着样品厚度的增加而减小；对于相同厚度的样品，透射率随着样品中B 4 C含量的增加而减小。并且，四组不同成分的试样在厚度达到4 mm时，对于波长2Å、3Å的中子基本能完全吸收，对于波长1Å中子透射率最大也仅为9.84 × 10 − 4 ，主要是源于 10 B元素具有较高的慢中子吸收截面。根据模拟结果可知，四组中子吸收材料样品都具有良好的中子吸收能力，当B 4 C含量为70 wt%、厚度为1 mm时，复合材料对于1Å波长中子的透射率为7.36%。考虑到B 4 C含量越高样品的中子吸收能力越强，而B 4 C含量过高又会使力学性能下降。因此，在实际应用中可根据对力学性能和中子吸收能力的不同需求来对复合材料进行成分选择和设计。 图10为B 4 C/PTFE复合材料的中子反射率随B 4 C含量的变化曲线，当样品厚度一定时，中子反射率随着中子波长和B 4 C含量的增大而减小。由于有机元素测试中样品的H含量约为0.006 wt%左右，极大的降低了非弹性散射背底。计算结果显示，四组样品对相同波长中子的反射率均在10 − 3 数量级附近，可满足此材料用于中子谱仪探测器周围时低散射背底的需求。 图9. 不同B 4 C含量的B 4 C/PTFE复合材料中子透射率与厚度的变化关系 图10. B 4 C/PTFE复合材料中子反射率和波长随B 4 C含量的变化