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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 造纸污泥制备GTL的最佳工艺条件 3.1.1. 造纸污泥煅烧多孔陶粒(TL530)的最佳工艺条件 造纸污泥制备TL530的关键影响因素为原料(造纸污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠)配比、预干燥T、预干燥t、烧结T、烧结t。以陶粒比表面积最大化为目标，采用正交实验方法，最终获得造纸污泥制备多孔陶粒的最佳工艺条件是：污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠比例是5:3:1:1，预热温度是450℃、预热时长是25 min、烧结温度是1000℃、烧结时长是25 min，所得陶粒比表面积是11.43 m 2 ∙g −1 。 3.1.2. TL530改性制备GTL的技术条件 用NaOH对TL530改性制备GTL的关键影响因素为NaOH浓度、NaOH的添加量、NaOH与TL530的作用时间。以GTL吸附模拟废水中的Cu 2+ 最大化为目标，采用正交实验方法，得到TL530改性制备GTL的适宜技术条件为：1 g TL530添加浓度是2.5 mol/L的NaOH 30 mL，放置反应6 h，得到吸附重金属性能良好的GTL。 具体而言，造纸污泥制备GTL的方法如下：用粒径小于200目的造纸污泥(干基) 50 g与膨润土30 g、碳酸钙10 g、硅酸钠10 g混合均匀，加入一定量的水，手动制成粒径为50 ± 5 mm的球粒，然后将球粒在450℃ (升温速率控制在15℃/min)下恒温进行预热，时间控制在25 min左右。随后，在1000℃下恒温进行烧结，时间控制在20min左右。接着，借助于炉使其降低到室温，获得多孔陶粒TL530；称取50 g TL530，加入摩尔浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液1500 mL，放入30℃恒温摇床里进行振荡，反应时间控制在6 h。使其冷却到室温，并以去离子水将其转变成中性，置于105℃烘箱内进行干燥，得到改性陶粒41.3 g。 3.2. GTL对Cu 2+ 的吸附性能 3.2.1. GTL的投加量对 GTL吸附Cu 2+ 效果的影响 为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu 2+ 水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu 2+ 模拟废水放置到100 mL烧杯内，添加0.1 g陶粒，再放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应，当吸附时间依次是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，测定烧杯里模拟废水的Cu 2+ 去除率，具体见下图2。 图2. GTL的投加量和GTL吸附Cu 2+ 效果的关系 伴随吸附时长的增加，Cu 2+ 去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu 2+ 经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓；4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu 2+ 去除率超过99%。与其他Cu 2+ 吸附材料相比，具有吸附容量高等优势，如表2所示。 Table 2 Comparison of GTL adsorbability for copper with other adsorbents in the literatur 吸附剂 吸附容量(mg/g) 参考文献 GTL 44.30 本文 剩余污泥 32.40 [ 16 ] 污泥颗粒 3.27 [ 17 ] 赤泥质陶粒 11.29 [ 18 ] SZ 10.56 [ 19 ] AS 30.59 [ 20 ] 氧化铁涂层污泥 17.3 [ 21 ] 表2. GTL对铜的吸附能力与其他文献的吸附剂的比较 3.2.2. 吸附时间对GTL吸附Cu 2+ 效果的影响 为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu 2+ 水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu 2+ 模拟废水放置到100 mL烧杯里，添加0.1 g陶粒，而后放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应。发现，如果吸附时长是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，通过测算模拟废水的Cu 2+ 去除率可见图3所示。 图3. 吸附时间和GTL吸附Cu 2+ 效果的关系 伴随吸附时长的增加，Cu 2+ 去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu 2+ 经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓(4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu 2+ 去除率超过99%。 3.2.3. Cu 2+ 初始浓度对GTL吸附Cu 2+ 作用的影响 为了求证模拟废水里Cu 2+ 初始浓度对于陶粒吸附Cu 2+ 的水平，本次研究基于自然pH值条件限制，向9个内装40 mL Cu 2+ 初始质量浓度依次是为60、80、100、120、140、160、180、200、220 mg/L的锥形瓶内各投入0.1 g陶粒，置于30℃恒温摇床中进行振荡吸附，把握在12 h左右，依次计算9个锥形瓶里的Cu 2+ 去除率，具体结果见下图4。 图4. Cu 2+ 初始浓度对Cu 2+ 去除率的作用 在Cu 2+ 初始浓度≤120 mg/L，Cu 2+ 去除率都超过了99%；但是，如果Cu 2+ 浓度>100 mg/L，Cu 2+ 去除率伴随浓度的提升而下降。这是由于陶粒增加值固定时，吸附位点也保持不变，吸附充分饱和时，提升Cu 2+ 浓度，使得单位质量吸附剂周边的Cu 2+ 增加，从而提高平衡浓度，Cu 2+ 去除率下降，对Cu 2+ 吸附容量不产生影响。因此，在Cu 2+ 初始浓度设置成120 mg/L时，增加值等于0.0025 g/mL的吸附作用最明显。 3.2.4. pH值对GTL吸附Cu 2+ 作用的影响 为了求证模拟废水里pH对GTL吸附Cu 2+ 的作用效果，依次取40 mL 100 mg/LCu 2+ 模拟废水7份放入锥形瓶内，调整pH值依次是1、2、3、4、5、6、7，都加入GTL质量是0.0025 g/mL，置于40℃恒温摇床内进行振荡，控制在12 h左右，具体结果见下图5。 图5. Cu 2+ 模拟废水的pH对Cu 2+ 去除率的影响 伴随pH值的提升，Cu 2+ 去除率也逐步增加。在较低的pH值时，其酸性较强，H + 和GTL里的羟基相作用，耗费了许多羟基位点，抑制GTL对Cu 2+ 的吸附能力；伴随pH值的提升，酸性慢慢减弱，H + 浓度下降，耗费的羟基位点变少，GTL对Cu 2+ 的吸附能力回升至高点，Cu 2+ 去除率增加。当pH值 = 5~6，Cu 2+ 去除率逐步偏向稳定。因此，可取pH = 5~6时，Cu 2+ 去除率达到最佳为98.74%。 3.3. GTL吸附Cu 2+ 的机理探讨 3.3.1. GTL对Cu 2+ 的吸附模型 为了更好地阐述GTL对Cu 2+ 的吸附过程，在此借助于Langmuir吸附等温模型拟合曲线来展开进一步的研究，表达式见下式(1) [ 14 ]： C e Q e = 1 Q 0 × K a + C e Q 0 (1) 其中：C e 是平衡质量浓度，mg/L；Q e 是平衡容量，mg/g；Q 0 是最大容量，mg/g；K a 是常数，L/mg。 向8个内装40 mLCu 2+ 浓度依次是60、80、100、120、140、160、180、 200、220 mg/L的模拟废水里，添加GTL质量是0.0025 g/mL，将其放置于40℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附时间控制在12 h。C e 是横坐标，C e /Q e 是纵坐标，可得图6，拟合方程是式(2) [ 14 ]，方程线性相关度R 2 = 0.998 19。意味着，Langmuir等温式可用来阐述GTL对Cu 2+ 的吸附过程。 C e / Q e = 0.02348 C e + 0.06068 R 2 = 0.998 19 (2) 图6. Langmuir吸附等温模型拟合曲线 3.3.2. 机理探讨 1) 红外光谱分析 采用美国Nicolet公司生产的Nicolet6 700型红外光谱仪来对TL530、GTL进行官能团的表征，相关数据见下图7。在图7中，从下到上依次是GTL (改性后陶粒)、TL530 (未改性陶粒)。 通过分析红外光谱图发现，陶粒与改性后陶粒在波长922、1012、3432 cm −1 处都有吸收峰，但是所发挥的作用效果不一。具体而言，于3432 cm −1 处是宽峰，于1012 cm −1 处属于中强度，提示有羟基。且就吸收强度而言，改性前 < 改性后，提示改性后羟基官能团数量多于改性前。也正是因为改性后存在大量的羟基官能团，Cu 2+ 可以和羟基转变为络合物，基于化学键作用而固定，进而实现去除铜离子的目标。 图7. TL5300及GTL的红外光谱图 2) 扫描电镜及能谱图 以JSM-6 380LV型显微镜对改性陶粒和吸附Cu 2+ 的改性陶粒表面形态进行表征，可见下图8。通过观察下图8(a)发现，吸附前样品表面大多出现聚集型微小颗粒，结晶熔融状态呈现较好，主要以微孔为主，图8(b)为改性吸附后，样品表面有许多球状颗粒结构，这是由于改性后的羟基和铜离子产生吸附反应，形成含铜离子沉淀物质，经过絮凝作用，转变成体积较大的沉淀团，基于化学键被固定吸附于样品表面及孔内。 图8. GTL (a)及吸附Cu 2+ (b)的GTL扫描电镜图 另外，改性后陶粒和吸附Cu 2+ 的陶粒的能谱图见下图9，表3是能谱图中的元素重量百分比。根据表3可得，改性陶粒里含有许多氧元素，且氧元素含量增加，验证了改性后的羟基增加(可能含有其它含氧基团)，有利于Cu 2+ 的吸附。由于羟基是吸附反应过程里的关键基团，氧元素的含量可以体现出构成的基团含量比例，而铜元素重量百分比由发生吸附之前的0%提高到3.39%，可进一步证实Cu 2+ 被吸附固定于改性陶粒。 Table 3 Element weight percentage of GTL and GTL adsorbing Cu2 样品 重量百分比/% 总量/% O K Al K Si K Ca K Fe K Cu K 改性陶粒 45.72 6.44 14.39 30.25 3.2 0 100 吸附Cu 2+ 的陶粒 36.42 10.88 20.17 25.08 4.06 3.39 100 表3. GTL与吸附Cu 2+ 的GTL的元素重量百分比 图9. GTL (a)及吸附Cu 2+ 的GTL (b)能谱图