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user: 3. 结果与讨论 3.1. 材料表征 3.1.1. 形貌表征 图1(a)和图1(b)为NNPC的SEM图，可以看出NNPC呈现出无定形纳米片状结构，有利于提高离子扩散和电子转移的速率。图1(e)和图1(f)对应于NNPC在不同放大率下的TEM图，进一步说明NNPC纳米级的薄片状结构并且可以看到有大量微孔的存在。图1(c)和图1(d)分别为C-S-CO 2 和C-S-M的SEM图，从图1(c)可以看出，经过超临界二氧化碳负载硫之后，C-S-CO 2 材料的结构保持基本完整，并且从内嵌图中可以看到材料表面是光滑的；但是经过普通方法合成的C-S-M材料结构明显被破坏并且可以是清楚地看到有部分硫嵌入在碳材料的表面；这说明大部分硫在CO 2 流体的作用下很容易进入到多孔碳的孔隙，并且还可以维持碳材料的结构不被破坏。另外，图1(h)~(k)是C-S-CO 2 的EDS图，可以看出C，O，S和N元素是均匀分布的。 图1. (a-b) NNPC的SEM图；(c) C-S-CO 2 的SEM图；(d) C-S-M的SEM图；(e-f) NNPC的TEM图；(g-k) C-S-CO 2 中C，O，S和N的元素扫描图 3.1.2. N2吸–脱附、XRD和XPS全谱分析 NNPC的比表面积和孔特征通过氮吸附/脱附等温线(图2(a))和孔径分布曲线(图2(b))说明。根据IUPAC，NSPC呈现出I型和IV型的混合型等温线，并在相对低的压力范围(P/P 0 < 0.1)内出现了急剧快速的吸收，说明有大量微孔的存在，这有利于限制多硫化物的溶解和迁移。P/P 0 在0.5和0.9 (H4型)之间出现了非常窄的滞后环，说明存在少量的介孔，有利于电解液的储存。从图2(b)的孔径分布图也可以看出NNPC以微孔为主，伴有少量介孔。另外NSPC的BET比表面积约为1740.6 m 2 g − 1 ，较高的比表面积有利于提高载硫量。 图2. (a) NNPC的氮气吸脱附曲线；(b) NNPC的孔尺寸分布曲线；(c) S，NNPC，C-S-CO 2 和C-S-M的X射线粉末衍射 (XRD)；(d) NNPC，C-S-CO 2 和C-S-M的XPS全谱分析 图2(c)是S，NNPC，C-S-M和C-S-CO 2 的XRD图谱，NNPC在15˚~30˚处出现一个宽峰，对应于石墨化的(002)晶面；负载硫后，在C-S-M和C-S-CO 2 中未出现单质硫的特征峰，说明在复合材料中硫的存在形式是非晶态的。NNPC，C-S-M和C-S-CO 2 的XPS全谱分析如图2(d)所示，531.7 eV，400.2 eV，284.6 eV，165.1 eV和163.9 eV处的5个峰，可依次对应于O 1s 和N 1s ，C 1s ，S 2s 和S 2p 。 3.1.3 XPS分峰拟合 图3(a)是NNPC中N 1s 的XPS分峰拟合图，其中398.6 eV，400.2 eV，402.0 eV和405.0 eV的峰分别对应于吡啶氮，吡咯氮，石墨氮和氧化吡啶氮，说明氮已经成功掺杂在复合材料上。图3(b)是C-S-CO 2 中C 1s 的XPS分峰拟合图，出现的4个峰分别是C-C/C = C (284.6 eV)，C = O (285.4 eV)，C-O/C-S/C-N (286 eV)和O-C = O (287.3 eVZ)。此外，C-S-M和C-S-CO 2 中S 2p 的XPS分峰拟合可以分为五个峰(图3(c)和图3(d))，分别为S-S/S-C (163.9 eV， 165.1 eV)，S-O (164.3 eV， 165.3 eV)和C-SOx (168.4 eV)。值得注意的是，C-S-M中C-SOx的峰强度明显高于C-S-CO 2 ，这说明C-S-M中的硫更容易被氧化 [ 9 ] 。 图3. N，C和S的XPS谱图分析 3.1.4. Raman表征 图4(a)是NNPC，C-S-CO 2 和C-S-M的拉曼光谱，在1332 cm − 1 (D带)和1576cm − 1 (G带)附近出现两个宽峰，分别对应于sp 3 型无序碳和sp 2 型石墨碳。I D /I G 是反映碳材料无序结构特征的重要参数。在图4(b)，图4(c)和图4(d)中，NNPC的I D /I G 是2.2，利用常规方法载硫之后C-S-M的I D /I G 保持不变，而经过scCO 2 负载硫之后C-S-CO 2 的I D /I G 增加为2.6，说明经过scCO 2 处理后有利于增加NNPC的缺陷程度。 图4. NNPC，C-S-CO 2 和C-S-M的拉曼光谱分析 3.1.5. 热重分析 可以通过热重分析(TGA)研究样品中硫的含量。在图5中，C-S-CO 2 和C-S-M中的硫含量分别为64%和60%，表明在scCO 2 的作用下硫进入NNPC材料中高纵横比的孔道更加容易。 图5. C-S-CO 2 和C-S-M的热重分析曲线 (TG，在N2气氛下以10 K/min速率升温) 3.2. 电化学性能测试 图6(a)是复合电极材料C-S-CO 2 在1.7 V~2.8 V之间的CV曲线(扫速为0.1 mV s − 1 )。第一圈扫描中，在2.30 V处的还原峰对应于硫单质被还原成高聚态多硫化锂(Li2S n ， 8 ≥ n ≥ 4)的过程，2.03 V处的还原峰对应于高聚态的多硫化锂进一步还原成Li 2 S/Li 2 S 2 的过程；2.50 V处的氧化峰对应的是Li 2 S 2 /Li 2 S氧化生成Li 2 S 8 的过程 [ 10 ] 。经过3次循环发现，随着扫描次数的增加CV曲线的峰位置几乎没有变化，表明复合材料C-S-CO 2 具有较好的循环稳定性。图6(b)是C-S-scCO 2 复合材料在0.5 C电流密度下循环1、100、200、300、400次后的充放电曲线。所有放电/充电曲线都显示出两个放电平台和一个充电平台，它们分别对应于CV曲线中的两个还原峰和一个氧化峰。在400次循环后，放电/充电平台依然明显，说明C-S-CO 2 具有较好的循环稳定性。 图6. (a) C-S-CO 2 前三圈的循环伏安曲线(扫速：0.1 mV/s)；(b) C-S-CO 2 复合电极的充放电曲线(0.5 C)；(c) C-S-CO 2 和C-S-M复合电极的倍率性能测试；(d)两电极的阻抗测试 C-S-CO 2 和C-S-M在0.2 C下的循环性能如图7(a)所示。C-S-CO 2 和C-S-M的初始放电比容量分别为1065 mAh g − 1 和773 mAh g − 1 。经过200次循环后，容量分别衰减至645 mAh g − 1 和342 mAh g − 1 ，说明经过scCO 2 合成的锂硫电池正极材料其比容量和稳定性可明显改善。为了进一步说明C-S-CO 2 的优点，在0.5 C的电流密度下进行了长周期的循环性能测试(图7(b))。其初始放电容量为783 mAh g − 1 ，400次循环中，每一百次循环的容量保持率分别为75.3%，86.9%，88.6%和92%，保持率明显持续上升，表明具有较好的循环稳定性。值得注意的是，C-S-CO 2 的库仑效率一直保持在99%左右，说明C-S-CO 2 可以很好地缓解穿梭效应。 图7. (a) C-S-CO 2 和C-S-M的循环性能曲线(0.2 C)；(b) C-S-CO 2 在0.5 C下的循环性能曲线 C-S-CO 2 和C-S-M的倍率性能如图6(c)所示。C-S-CO 2 复合材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C的电流密度下的放电比容量分别为922 mAh g − 1 、809 mAh g − 1 、644 mAh g − 1 、507 mAh g − 1 、344 mAh g − 1 ，远高于C-S-M复合材料。当电流密度从2 C再回到0.1 C，C-S-CO 2 的放电比容量可以回到847 mAh g − 1 ，表明C-S-CO 2 复合材料具有较好的倍率性能。C-S-CO 2 和C-S-M循环前的交流阻抗谱如图6(d)所示，曲线与实轴的截距为欧姆电阻(R s )，高频区的半圆为电荷转移电阻(R ct )，低频区的直线部分为Warburg阻抗。C-S-CO 2 和C-S-M的R ct 分别为69.6 Ω和96.9 Ω，说明C-S-CO 2 复合材料更有利于电子的快速传输，有利于提高活性物质的利用率。