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user: 2. 高级氧化技术及对比分析 高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(如·OH)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80 V [ 2 ] ，其氧化能力仅次于氟(2.87 V)，而它相比氟来说，又具有无二次污染的优势。通过这种强氧化性来降解废水中有机物，并最终氧化分解为H 2 O和CO 2 [ 3 ] 。将高级氧化技术应用于垃圾渗滤液生化出水处理中，一是可显著地提高垃圾渗滤液的可生化性；二是将难降解的有机物分解。按照反应中自由基的产生方式不同和反应条件的不同，高级氧化技术可分为Fenton法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法等。 2.1. Fenton法和类Fenton法 Fenton试剂是由Fe 2+ 与H 2 O 2 组成的，它通过Fe 2+ 催化分解H 2 O 2 产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或实现完全矿化。 李平 [ 4 ] 等人处理老龄垃圾渗滤液，研究发现当初始pH值为3.0，Fe 2+ 投加量为17.6 mol∙L −1 ，H 2 O 2 投加量为88.2 mol∙L −1 ，(n(H 2 O 2 )/n(Fe 2+ ) = 5)，反应时间为2 h时，Fenton法对难降解有机物去除率达到84.7%，以COD表征的有机物去除率达到60.3%。Salem [ 5 ] 等用臭氧氧化与Fenton法联合处理成熟的垃圾渗滤液，当Fenton试剂浓度为0.05 mol∙L −1 (1700 mg∙L −1 ) H 2 O 2 和0.05 mol∙L −1 (2800 mg∙L −1 ) Fe 2+ ，pH = 7时，COD、色度和NH 3 -N的去除率分别为65%，98%和12%。 为了进一步扩展Fenton法处理的水质适用范围，加快反应速度，发展了类Fenton法，如光-Fenton法和电-Fenton法等。 光-Fenton法是指利用光辐射(如紫外光或可见光)和Fe 2+ 对H 2 O 2 的催化分解存在协同作用，从而提高了H 2 O 2 的利用效率。潘云霞 [ 6 ] 等利用太阳光Fenton法处理垃圾渗滤液，研究表明太阳光Fenton法对垃圾渗滤液的COD有较好的去除效果，COD的去除率达到86.2%。 电-Fenton是通过电解的方式，H 2 O 2 是由O 2 在阴极曝气或充氧时发生还原反应生成，而Fe 2+ 也可以通过阴极的还原反应得到。石岩 [ 7 ] 等研究以活性炭和涂膜炭为填充电极的三维电极，电-Fenton法处理垃圾渗滤液，在电流密度57.1 mA/cm 2 ，曝气量0.2 m 3 /h，Fe 2+ 投加量1.0 mmol/L，初始pH为4.0的条件下，电解180 min后，COD、氨氮和色度去除率分别达80.8%、55.2%和98.6%，BOD 5 /COD由0.125提高至0.486。 采用Fenton法处理垃圾渗滤液，具有一般的化学氧化法无法比拟的优点，如处理工艺简单，不需要特制的反应系统，氧化能力强，反应速率快，选择性小，处理效果明显。但是，反应过程中所用试剂量较大，H 2 O 2 价格昂贵，单独使用成本往往偏高，而且产泥量较大，Fe 2+ 的加入还会影响出水的色度，因此在实际应用中，通常与其他处理方法联合使用，将其用于垃圾渗滤液的预处理或深度处理。 2.2. 臭氧氧化法 臭氧氧化法降解污染物的作用是通过直接反应和间接反应实现的。臭氧的直接反应具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物；臭氧的间接反应不具有选择性，是臭氧在反应过程中产生的•OH的氧化作用 [ 8 ] 。有关研究 [ 9 ] 表明：臭氧预处理垃圾渗滤液，COD去除率最高可达73.2%，垃圾渗滤液可生化性从原来0.12提高到0.61。 催化臭氧氧化可分为两类：一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。刘卫华 [ 10 ] 等采用催化臭氧氧化去除垃圾渗滤液中的难降解有机物，结果表明：与单纯臭氧氧化相比，采用催化臭氧氧化可明显提高垃圾渗滤液中有机物的去除率，三种催化剂催化效果为Cu(II) > Mn(II) > Fe(II)。 在H 2 O 2 中通入O 3 可产生氧化能力很强的·OH，其氧化电位为2.80 V，比O 3 和H 2 O 2 分别高35%和59%以上，氧化能力仅次于氟[ 11 ] 。郑可 [ 12 ] 等采用H 2 O 2 /O 3 体系的处理经反渗透膜处理后的浓缩垃圾渗滤液，效果远好于单独H 2 O 2 和单独O 3 处理；在pH值为8.0、O 3 投量为5.02 g/h、H 2 O 2 投量为90 mmol/L、反应时间为30 min时，H 2 O 2 /O 3 体系处理垃圾渗滤液浓缩液的色度、腐殖酸和COD的去除率分别达到了97.72%、88.85%和74.54%。 由于臭氧存在水中的溶解能力有限，臭氧传质效率低和臭氧利用率低等诸多限制因素，使其目前实际应用不多，而微气泡技术 [ 13 ] 具有气泡小、气泡停留时间长、破裂时能产生·OH、可明显的提高气体传质的效率等优点，而微气泡发生设备体积小、操作简单、处理效率高，以后会得到广泛的应用。日本开发的微气泡臭氧污水处理装置，已得到了成功的应用。该装置产生的微细臭氧气泡的粒径极其微小，直径只有10~100 μm，气泡和废水的接触面积提高了2000~4000倍，溶解度提高了5倍，臭氧得到充分利用，同时起到了很好的搅拌作用。由于提高了效率，降低了成本，该装置现已用于食品、畜产和水产等加工厂的污水处理中。在垃圾渗透液方面还处于研究阶段。 臭氧氧化法处理过程简单，条件温和，降解有机物速度快，不产生二次污染，但是臭氧氧化有强选择性，臭氧在水中溶解度低，利用率低，能耗大，成本高。 2.3. 电催化氧化法 电催化氧化技术作为一种新发展起来的高级氧化技术，它是通过直接氧化(阳极反应直接降解有机物)，或通过间接氧化(阳极反应产生·OH、臭氧一类的氧化剂降解有机物)，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物。间接氧化分为可逆过程和不可逆过程两种。可逆过程指的是中介体 [ 14 ] [ 15 ] 在电解的过程中可以电化学再生或循环使用，不可逆过程指的是利用电解中产生O 3 、H 2 O 2 等不可重复利用的氧化剂或 、·OH、[·HO 2 ]等强氧化性的中间体来降解污染物。 岳琳 [ 16 ] 等采用浸渍法制备负载型CuO-CeO 2 /γ-Al 2 O 3 催化剂，对垃圾渗滤液具有良好的电催化降解效果，COD和 -N的去除率均可达到90%以上。Moraes [ 17 ] 等使用TiO 2 -RuO 2 钛电极电解垃圾渗滤液，电流密度是116.0 mA/cm 2 ，反应180 min后，COD的去除率为73%，TOC的去除率为57%，脱色率为86%，氨氮的去除率为49%。 电催化氧化法几乎不需要投加任何药品，操作方便，反应效率高，而且设备体积较小，节省空间，便于实现自动化控制。但是反应中需要消耗大量的电能，同时对电极的要求也很高，如果选用贵金属电极的话成本较高，普通电极又会导致大量的损耗，需要不断更换，而且强度差，电流效率低。 2.4. 超临界氧化法 超临界水氧化法是以水为介质，在超临界条件(温度大于374℃，压力大于22.1 MPa)下的自由基反应 [ 18 ] ，不存在气液界面传质阻力，在较短的停留时间内达到较高的去除效果，并能实现完全氧化。李贵贤 [ 19 ] 等采用间歇式超临界水氧化装置处理垃圾渗滤液时发现，在压力为26 MPa、温度为420℃、停留时间为10 min、过氧量为2.0的条件下，该水样的COD去除率最高可达98.43%，NH 3 -N去除率最高可达96.61%。马承愚 [ 20 ] 等采用超临界水氧化反应中试装置对石家庄市某垃圾填埋场的高浓度垃圾渗滤液进行处理。试验结果表明：在反应温度为400℃、反应压力为26 MPa、反应时间为250 s时，对COD的去除率达到99.61%。 催化超临界水氧化法是在超临界水氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以达到降低反应所需的温度与压力，加快反应速率，减少反应时间，防止设备腐蚀和降低成本的目的。王鹏 [ 21 ] 等采用Mn 2 O 3 -CeO 2 / γ-Al 2 O 3 作为超临界水氧化技术的催化剂，在连续流固定床反应器中处理垃圾渗滤液在反应温度为580℃、压力34 MPa、停留时间70 s、过氧比为2.5的最佳工艺条件下，COD的去除率可达98.85%。 超临界氧化法反应速度快，适用范围广，操作过程简单，处理效率高并且彻底，但是还存在着设备容易腐蚀，反应器容易堵塞和运行成本相对较高等问题。 2.5. 湿式氧化法 湿式氧化法是从20世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术，该法是在高温(125℃~320℃)和高压(0.5~20 MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将水中的有机物氧化小分子有机物或无机物的过程 [ 22 ] 。 因为湿式氧化法的反应条件必须是高温高压，对设备的材料要求苛刻，这就限制了它的进一步推广。为了降低反应所需的条件，20世纪70年代，进一步发展了催化湿式氧化法，催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化技术处理工艺中，加入适当的催化剂以降低反应所需的温度和压力，缩短反应时间，以减小 Table 1 Comparison among five advanced oxidation proces 工艺名称 反应条件 反应速率 操作难易程度 二次污染 投资费用 运行费用 Fenton法 酸性条件 较快 简单 色度，铁污泥 低 较高 臭氧氧化法 温和 较快 简单 无 较高 较低 电催化氧化法 温和 较快 简单 无 较高 较高 超临界氧化法 高温高压 快 复杂 无，反应器易堵塞 高 高 湿式氧化法 高温高压 快 复杂 无 高 高 表1. 5种高级氧化工艺的比较 反应对设备的腐蚀和降低成本。胡晓惠 [ 23 ] 等采用共沉淀法制备CuO-CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂，用湿式催化氧化法处理垃圾渗滤液MBR出水，垃圾渗滤液中COD去除率达82.46%。 湿式氧化法反应速度快、处理有机物范围广、处理效果好，几乎没有二次污染，但是需要高温高压的条件，对容器材料要求比较高，造成投资成本和运行成本偏高。 2.6. 五种高级氧化技术优缺点的比较 近年来，高级氧化技术得到了迅速发展，是一种重要的垃圾渗滤液处理的技术。上述五种高级氧化技术都有自己的优缺点，下面从这几个方面对其进行了比较，结果见表1。