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user: 3. 试验结果与分析 3.1. 各工艺参数对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响 试验在不同的烧结温度、烧结时间和添加掺杂量不同的氧化锆等条件下，分析得出各项性能的数据见表3。 Table 3 Experimental results of doped zirconia for lithium nickel-cobalt-manganese ternary material 试验条件 试验结果 序号 温度 (℃) 时间 (h) 掺杂 量% TD (g∙cm −3 ) D10 (um) D50 (um) D90 (um) D99.99 (um) pH 1.0C初始容量(mAh∙g −1 ) 循环50次容量(mAh∙g −1 ) 50次容量保持率(%) NCM52301 920 10 0.00 2.74 4.36 7.20 12.16 22.14 11.42 175.10 167.05 95.40 NCM52302 920 10 0.35 2.85 3.45 7.25 12.35 22.25 11.42 174.65 169.15 96.85 NCM52303 950 10 0.70 2.92 3.63 7.47 13.20 22.54 11.35 174.25 171.21 98.20 NCM52304 920 10 1.00 2.95 3.22 7.04 12.00 22.95 11.33 174.09 171.29 98.39 NCM52305 920 8 0.70 2.87 3.16 7.27 11.90 22.10 11.42 174.57 169.56 97.42 NCM52306 920 14 0.70 2.96 3.95 8.30 13.85 29.53 11.25 174.27 172.77 98.16 NCM52307 900 10 0.70 2.85 2.85 6.68 9.52 21.53 11.45 174.35 165.16 95.22 NCM52308 940 10 0.70 2.93 3.98 7.53 15.83 32.23 11.27 173.45 169.61 98.23 验证试验 920 10 0.70 2.93 3.62 7.52 13.54 28.42 11.33 174.37 171.34 98.26 表3. 掺杂氧化锆对镍钴锰酸锂三元材料的试验结果 3.2. 掺杂量对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响 由表3的相应数据对比分析可知试验序号(NCM52301、NCM52302、NCM52303、NCM52304)的试验参数：烧结温度为920℃和烧结时间为10小时。在这些条件下掺杂量为0%、0.35%、0.7%、1.0%，作得掺杂量与1.0 C初始容量的关系见图2、掺杂量与50次容量保持率的关系见图3。 由图2、图3可知：随着掺杂量的增大，1.0 C初始容量依次减少，充放电50次容量保持率依次增大。当不改变温度920℃和时间10小时的情况下，掺杂量为0.7%时：1.0 C容量达到174.35 mAh∙g − 1 ，充放电50次后容量的保持率为98.20%，相比掺杂量为0.35%的试验样，其50次循环容量保持率较高；相比掺杂量为1%的试验样其1 C容量也不会衰减太大。因此我们可以知道试验序号NCM52303是最好的，故本试验氧化锆掺杂量0.7%为最佳。 3.3. 烧结时间对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响 由表3试验序号(NCM52303、NCM52305、NCM52306)可以对比分析看出，在试验条件控制烧结温 图2. 掺杂量与1.0 C初始容量的关系图 图3. 掺杂量与50次容量保持率的关系图 度为920℃、掺杂量为0.7%的情况下，烧结时间依次为10小时、8小时和14小时，作得烧结时间与1.0 C初始容量的关系见图4、烧结时间与50次容量保持率的关系见图5。 图4. 烧结时间与1.0 C容量的关系图 图5. 烧结时间与50次容量保持率的关系图 由图4、图5可以看出1.0 C容量随着时间的增大而减少，在8小时处取得最大值。50次容量保持率随着时间先增大后减小的趋向，当时间取10小时时，50次容量的保持率有最大值为98.20%。由于电循环过程中容量保持率越高越能延长锂电池的寿命。故当温度控制为920℃、掺杂量为0.7%的情况下，改变烧结时间，在烧结时间为10小时处取得最佳，1.0 C容量达174.55 mAh∙g − 1 ，50次容量的保持率有最大值为98.20%，从而我们可以知道试验序号NCM52303为最佳试验。 3.4. 烧结温度对高电压镍钴锰酸锂三元材料的性能影响 由表3试验序号(NCM52303、NCM52305、NCM52306)可以对比分析看出，在试验条件控制烧结时间为10个小时、掺杂量为0.7%的情况下，烧结温度依次为920℃、900℃和940℃，作得烧结温度与1.0 C初始容量的关系见图6、烧结温度与50次容量保持率的关系见图7： 图6. 烧结温度与1.0 C容量的关系图 图7. 温度与电池50次容量保持率的关系图 由图6、图7我们可以看出：1.0 C容量随着温度的增大而减少，50次容量保值率随着温度的增大而增大，但烧结温度达到940℃时与920℃实验样相比，50次循环保持率并没有显著提升，结合工业生产控制成本的原则，我们选取烧结时间为10小时、掺杂量为0.7%条件下烧结温度为920℃为最优工艺，当烧结温度为920℃时，1.0 C容量为174.25 mAh∙g −1 ，50次容量的保持率为98.20%。从而可知试验序号NCM52303为最佳，故本试验最佳温度为920℃。 3.5. 试验验证 为了验证试验的重复性以及稳定性，重新试验一组与序号NCM52303为对比。 验证试验过程为：称取混合物料100 g，然后加入锆掺杂量为0.7%的氧化锆，倒入研钵中搅拌研磨，接着用200目筛进行筛分，最少筛分7次以上，保证让它们混合均匀，不再出现白色小颗粒。将混合好的物料装入坩埚里并打好孔，然后放入马弗炉里进行烧结。控制温度为920℃、时间为10个小时，并且全程通入空气。等待烧结完成后，确保温度降到室温，然后移到研钵中进行研磨，用200目筛过筛7次以上，最后都得到验证试验样品。 最佳条件下，验证试验的Zr掺杂对高电压镍钴锰酸锂的试验数据见表4，首次充放电曲线见图8。 从表4数据中比较可以看出，各项性能都较好，且与NCM52303对比数据差异不大，由此可知试验序号NCM52303为最佳，即最佳掺杂工艺参数：烧结温度为920℃、烧结时间为10小时、掺杂0.7%的氧化锆。 Table 4 Test comparison of nickel-cobalt-manganese 52303 and verification test dat 序号 T(℃) 时间(h) 掺杂量% TD/mAh∙g −1 D10 NCM52303 920 10 0.7 2.92 3.63 验证试验 920 10 0.7 2.93 3.62 表4. 试验NCM52303与验证试验的数据对比 图8. 最佳条件下，Zr掺杂对高电压镍钴锰酸锂的首次充放电曲线 由图8及表4可见，验证试验1.0 C首次放电比容量达到174.37 mAh/g，第50次循环的放电比容量为171.34 mAh/g，容量保持率为98.26%，平均每次循环放电比容量衰减0.06 mAh。对比文献 [ 9 ] 在1.0% Ti 4 掺杂，在25℃，2.75~4.35 V，0.5 C倍率放电时， 首次放电比容量达到170.2 mAh/g，第100次循环的放电比容量为159.5 mAh/g，容量保持率为93.71%，平均每次循环放电比容量衰减0.10 mAh，由此可见，本试验在最佳条件下，放电比容量及容量保持率性能指标数据相对于文献 [ 9 ] 有明显的优势，达到了试验目的。 3.6. 产品的电镜图 图9~11分别为掺杂0.7%氧化锆与未掺杂氧化锆的高电压镍钴锰酸锂三元材料的1000倍、3000倍、10000倍SEM图。 图9. 放大1000倍的SEM图 图10. 放大3000倍SEM图 图11. 放大10000倍SEM图 从以上三组图的对照可看出当在温度为920℃，时间为10小时，氧化锆掺杂量为0.7%的情况下，掺杂氧化锆的比没有掺杂的材料表面更圆整紧致，团聚集的好，颗粒的密度大，提高了晶体的流动性。 3.7. 综合试验产品粒度分布情况 综合试验产品粒度分布图见图12。 图12. 综合试验产品粒度分布图 由正态分布图，图12我们可以知道：整个曲线粒度分布均匀，峰值比较明显，多集中在7.4 um附件，符合三元材料的粒度分布要求。