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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征 图2(a)为NiB样品的粉末X射线衍射谱图，图中不存在尖锐的结晶峰，表明制备得到的催化剂为结晶度较低的非晶型物质。其中，2θ = 45˚处的宽峰归属于非晶态硼化镍，2θ = 22˚附近的小鼓包则归属于非晶态氧化硼，据文献报道，该氧化硼是在水溶液中进行还原反应时形成的 [ 27 ] [ 28 ]。将制备的非晶态NiB样品在N 2 氛围，250℃下进行热处理3小时，图2(b)为热处理后的样品的粉末X射线衍射谱图，图中出现了部分尖锐的结晶峰，表明热处理使得NiB样品的结晶度提升，并且这些衍射峰均能与Ni 3 B的标准卡片相一致，表明硼化镍样品的成功制备。图3为所制备的NiB样品的SEM-EDX图像，SEM图表明NiB样品为蓬松银耳状，结合X射线能谱分析(EDX)对样品的组成元素和分布进行分析，Ni和B元素均匀的分布在材料上，这与XRD的结果一致。 图4为P25及NiB/P25样品的粉末X射线衍射谱图，图中所有衍射峰均能与P25中两种不同晶型的二氧化钛，即四方晶系锐钛矿型(ICSD 00-004-0477)和金红石型(ICSD 01-076-0318)二氧化钛的标准卡片对应上，表明制备过程并未影响P25的晶相结构。谱图中没有除TiO 2 之外的多余的衍射峰，各样品的谱图之间也没有观察到显著差异，这可能是由于引入的NiB的低含量和低结晶度。通过扫描电镜以及能量色散X射线(EDX)对样品的组成进行分析，图5为NB-3样品的扫描电子显微镜图像以及元素分布图，结果显示样品含有Ti、O、Ni、B元素，且Ti、O元素的分布密度明显高于Ni、B元素，证实了样品为NiB修饰的P25复合材料。 图2. NiB(a)和热处理后的NiB(b)的XRD图谱 图3. NiB样品的场发射扫描电子显微镜图像(a)，EDX(b-e) 图4. P25和NiB/P25的XRD图谱 图5. NB-3样品的扫描图像(a)及EDX元素分布图(b-f) 图6(a)为NiB、P25和NiB/P25样品的UV-Vis漫反射光谱，NiB表现出了一个较高的光吸收。除NiB之外，其他样品在400 nm左右均表现了出相似的吸收边，并且随着引入的NiB量的增多，样品的颜色也逐渐加深(图6(b))，NiB/P25样品对光的吸收强度增加，同时材料的吸收边逐渐红移。这意味NiB的引入提升了样品的光响应范围，增大了材料的光吸收，使得样品可以吸收更多的光子，从而产生更多的光生电子–空穴对。 图6. 样品的紫外–可见漫反射光谱(a)和图片(b) 3.2. 催化剂的光催化性能 以20 vol%甲醇作为牺牲剂，在全波谱光照射下测定样品的光催化产氢性能(图7)。如图7(a)，图7(b)所示，控制实验结果表明纯P25的光催化产氢量较少，4小时的总产氢速率仅为24 µmol g −1 h −1 。NiB修饰后的样品表现出了明显提升的光催化产氢活性，随着NiB修饰量的增加，样品的光催化产氢活性呈现先增加后下降的趋势。其中NB-3的产氢活性最高，4小时的总产氢速率为2651.6 µmol g −1 h −1 ，约为相同条件下纯P25的110倍。在相同测试条件下，测试了纯NiB以及NaBH 4 处理后的P25样品的光催化产氢性能，如图7(c)，图7(d)所示，发现纯NiB样品并不具有光催化产氢的能力，这表明NiB引入后仅作为助催化剂发挥作用。NaBH 4 处理后的P25表现出了非常低的光催化产氢活性，在4小时内的产氢速率仅为17 µmol g −1 h −1 ，这表明硼氢化钠处理后的P25载体的变化并不会对光催化产氢活性起到促进作用，样品的光催化活性的提升是由于NiB的引入。而值得注意的是，将NB-3样品在N 2 氛围，250℃下进行热处理3小时后，其光催化产氢活性明显降低，这表明非晶态的NiB更有利于促进P25的光催化产氢性能的提升。 NiB/P25光催化剂的的稳定性通过24小时连续光催化产氢实验进行测试。以NB-3作为实验对象，以20 vol%甲醇作为牺牲剂，全波谱光照射下持续光照24小时，反应过程中不补加牺牲剂。测试结果如图7(e)所示，NB-3样品的光催化产氢量随着光照时间的延长逐渐平稳增加，这表明材料具有较好的抗光腐蚀性。图7(f)中，样品的产氢速率在0~5小时内快速增加，后些微降低逐渐达到平稳，这可能是由于光催化剂在最初的几个小时内和溶液中的牺牲剂分子快速结合，氢气在材料表面快速的产生和脱去，此后两者结合以及离去的速率逐渐达到平衡，产氢速率逐渐平稳，而产氢速率的些微降低可能是由于溶液中的牺牲剂分子的不断消耗。24小时连续光催化产氢实验结果表明NiB/P25材料在光催化产氢过程中具有良好的稳定性。 图7. 样品的氢气产量与时间的变化曲线和总产氢速率(a - f) 3.3. 光催化产氢机制 通过测试样品的荧光(PL)光谱对样品的光生电荷的分离和迁移进行分析。图8为P25和NiB/P25在250 nm激发光下的荧光光谱图，可以发现，修饰前后的样品出现了相同的荧光发射峰型，这主要是来自于P25受激发后电子–空穴复合而产生的荧光。而引入NiB后的样品的荧光强度明显降低，这表明NiB引入后，电子可以从TiO 2 转移到NiB上，抑制了电子–空穴重组，从而降低了荧光强度，而这部分转移到NiB上的电子可以用于后续光催化产氢反应，这也是NiB引入后其活性提升的主要原因。但是值得注意的是，NB-7的荧光强度最低，这与光催化产氢的活性顺序并非一致，表明载流子分离效率并非是影响光催化活性的唯一因素。 图8. 样品的荧光光谱 通过测试材料的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱来进一步研究NiB的引入对于改善材料电荷分离和迁移的影响。图9(a)为P25及NB-3样品在等时间间隔下瞬态光电流响应曲线，P25及NB-3在光照下均产生了显著的光电流信号。与纯P25相比，修饰后的材料的光电流密度明显增加。这说明NiB助催化剂的引入可以有效促进载流子的分离，增强电子的浓度，这与荧光光谱的结果一致。图9(b)为P25及NB-3的电化学阻抗图谱，与P25相比，NB-3材料的电荷转移电阻明显更小，这表明高导电性的硼化镍的引入使得材料的电阻减小，增强了电荷迁移的速率，也说明硼化镍引入后可以通过促进电荷转移来提升光催化产氢速率。测试样品的线性扫描伏安(LSV)曲线来分析NiB助催化剂在光催化反应中的作用。图9(c)为P25和NB-3样品从0到−1.0 V(相对于Ag/AgCl)进行负向扫描时的极化曲线，结果显示两者均出现了明显的阴极电流，表明析氢反应(HER)发生。修饰后的NB-3的阴极电流密度明显提升，这意味着NiB助催化剂可以大大提高电子浓度。同时，NB-3比P25表现出了更小的起始电位，这意味着NiB可以降低产氢过电位，有效促进质子还原反应的发生。 图9. 样品的光电流响应曲线(a)，电化学阻抗谱(b)，线性扫描伏安图(c) 基于以上实验结果，提出了NiB/P25复合材料可能的光催化产氢机制，如图10所示。在光照下，P25吸收光子并激发产生光生电子和空穴，电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，此时CB中的大部分电子和VB中的空穴快速复合发出荧光，少部分电子和空穴分别参与还原和氧化反应，导致纯P25的光催化产氢活性较低。但是，将NiB引入之后，由于P25和NiB之间的紧密接触，跃迁到P25的CB上的光生电子可以迅速转移到NiB助催化剂上，促进了电子–空穴对的分离和转移效率，抑制了电子和空穴的复合，从而降低了荧光强度，提升了光生电子的有效利用，最终显著提高了材料的光催化产氢活性。 图10. P25及NiB/P25样品的光催化产氢过程的载流子迁移示意图