DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 能源在船舶上的应用进展 2.1. 风能在船舶上的应用进展 人类社会对于风帆助航的理解和认识有着悠久的历史，工业科技水平的不断提升对于风帆技术的应用起到了巨大的推动作用，根据风帆的形式及其对风力利用性质的不同，衍生出了普通翼帆、特种翼帆(包括单转子–翼帆组合体帆、转柱帆、转带帆、Walker型风帆)、三角帆、天帆、Magnus效应帆(涡轮帆、转筒帆)和仿生帆等众多船舶风帆结构。其中以三角帆和普通翼帆技术应用水平较高，其他帆型形式在船舶上的应用多是带有试验性质的技术探索 [ 8 ] 。 2.2. 太阳能在船舶上的应用进展 将太阳能光伏发电应用于船舶是目前绿色船舶发展的一个重要方向。1997年，瑞士在日内瓦湖上从洛桑到圣叙尔皮斯区投入使用了两艘太阳能驱动客运船。另一艘为长27.5 m的、沙锥号由一个1.8 kW的光伏阵列驱动，能量存储用的是一个180 V、72 Ah的蓄电池，可有效承载60名乘客。2007年11月由我国沈阳泰克太阳能应用有限公司研制了“001”号太阳能旅游船，船体长6.2 m、宽1.9 m、可载9人，时速约10 km左右。船体的设计可分为单浮筒、双浮筒和三浮筒三种型号。这种太阳能旅游船在大于4级风的条件下可持续航行6 h。这是国内建造的第一艘太阳能旅游船 [ 9 ] 。2008年8月26日，日本邮船株式会社与新日本石油公司合作耗资1.5亿日元在旗下一艘船长200 m，排水量达60213 t的滚装船御夫座领袖(Aurig a Leader)号上安装了太阳能光伏系统。电池阵列328块太阳光板组成，电能输出功率可达40 kW，能满足6.9%的照明需求或0.2%~0.3%的动力需求 [ 10 ] 。2010年2月10日，亚洲最大的全太阳能船在台湾高雄下水并投入正式营运，船长13 m，采用双体船型，并搭配目前台湾厂商所能提供之最大电池54 kW/h 锂蓄电池组，两台20 kW电动机，航速最高可达9 kn，以3 kn航速至少可行驶9 h。 2.3. 生物质能在船舶上的应用进展 2008年6月27日，使用生物质能的新西兰、环球竞赛号(Earthrace)高速环保机动船完成环球航程。该船装备两台康明斯∃水星QSC型8.3L、397 kW全电控船用发动机，虽然此型号柴油机可以使用B20混合生物柴油(由20%生物柴油和80%普通柴油混合而成)，但是在整个航程中燃用B100混合生物柴油(100%生物柴油)。2010年AVIVA与香港大学合作推出香港第一艘环保船，该船采用B5混合生物柴油(5%生物柴油、95%超低硫柴油)作为燃料，燃烧后的污染物较一般超低硫柴油可减少10%黑烟、5%一氧化碳及10%的碳氢化物。2010年3月马士基与英国劳氏船级社开展为期两年的船用发动机生物柴油燃料试验。试验船舶为马士基旗下Maersk Kalmar号集装箱船。在试验初期，燃料中将使用5%~7%的生物柴油混合，然后比例逐步增加，测试第一代生物燃料在船舶上应用的可行性。2010年4月美国海军与美国农业部签署一项备忘录，合作开发生物燃料和其他可再生能源，将大规模使用生物燃料作为石油的替代能源 [ 11 ] 。 2.4. 核能在船舶上的应用进展 发展民用核动力对我国船舶行业而言是一个崭新的课题。纵观世界船舶发展历史，已经有若干国家在此方面迈出了第一步，美国的“萨娃娜”号于1962年建成，在其商务部海运局的支持下进行商业运营。该船于1964年5月开始进行国际航海，停靠了欧洲14个国家的16个港口。到1965年8月，在达到对核动力民用商船的建造目的后， 改为货船投入航行，并得到政府的运营补贴，在欧洲航线航行，最后于1970年宣布退役。德国矿石运输船“奥托汉”号于1968年月12月建成。1969年3月到11月在围绕英国一周以及在南太平洋(赤道附近)、北极海、西太平洋(西印度群岛)进行了实验航海。从1970年2月开始投入商业航海，总共航行了约105万n mile。日本“陆奥”号在1974年8月28日开始的功率提升试验过程中发生了放射性泄漏事故。其后对反应堆屏蔽进行改造及安全总检查，并改变了用途，作为核动力实验船重新进行了功率提升试验。1991年在北太平洋海面上进行了4次航海试验，1995年完成退役工程。俄罗斯共建成了9艘核动力破冰船，目前正在服役的有8艘，计划建造的破冰船有2艘，即超级号破冰船(Super Icebreaker，破冰能力在3. 5 m以上)和佩贝克(Pevek)号破冰船 [ 3 ] 。 2.5. 海洋能在船舶上的应用进展 地球表面的71%都是海洋，孕育着巨大的可再生能源，如何有效地对其开发利用，已成为当前的研究热点。2004年，英国MCT有限公司制造了第一台利用海洋中的海流能进行发电的水下风车。从此，水下风车逐步成为大规模利用海流能的有效途径之一。水下风车适合于在海洋中建立小型电场，如何跟船舶结合还需大量应用基础研究。浙江大学提出了便携式船用发电机的设计思想，从船用便携式发电机的发电效率、海流能的利用率、叶片的受力分析及便携性等方面进行了详细的分析和设计，该研究为海流能利用装置的小型化及民用化提供了理论依据。随着这些成果的研究和进一步开发，有望在灯船、航标船、趸船及某些渔船和小型船舶上得到推广应用 [ 12 ] [ 13 ] 。
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user: 3. 结论与展望 从优化EEDI 指数的要求考虑，必须加大可再生能源和清洁能源在船舶动力中的比重。新能源在船舶上的应用趋势将主要体现在如下几个方面。 1) 从船舶设计阶段，就要充分考虑新能源的利用。这样一是有利于船舶新能源的充分利用，优化EEDI指数；二是有利于降低船舶的制造或改装成本，同时提高船舶的可靠性。 2) 太阳能、风能、海洋能等清洁能源都是低密度能源，单一的清洁能源作用有限。因此，必须实现各种新能源的混合利用。
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user: 摘 要 基于区域代表气象站多年光照资源的观测数据，提出一种大型光伏基地发电出力特性分析方法和发电量计算方法。首先，通过METEOINFO光资源分析软件拟合得到一年中十二个月份典型日光照强度逐时曲线，然后采用曲线微分理论求取各月份典型日逐时发电出力特性曲线，最后运用曲线积分方法计算典型日发电量，进而得到各月份典型日发电量、全年累计发电量及年等效利用小时数。分析结论可以应用于发电功率预测和调度运行，解决大型光伏发电基地在电网调度中的预知性问题，以甘肃某大型光伏基地为例介绍了该方法的实施应用过程。 关键词 :大型光伏基地，光照强度曲线，微积分，发电出力特性，发电量 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 截至2016年底，我国光伏累计装机容量达到7740 GW，以地面集中式光伏电站为主。2016年第一批光伏领跑者计划八大基地总容量5.5 GW，2017年光伏发电先进技术应用基地计划建设8~10 GW，建设0.5 GW及以上大型光伏发电基地仍然是发展趋势。 光伏发电出力特性随机性和波动性强，属于不稳定和冲击性电源，且随着光伏发电基地装机容量的增加，其不利特性将给电力系统电源规划、电网运行方式安排带来巨大影响。虽然光伏电站都安装有光伏功率预测 [ 1 ] [ 2 ] 系统，但是针对光伏电站群整体发电出力特性 [ 3 ] 的研究特别缺乏。 目前，光伏功率预测主要原理分为光功率转换方法和历史数据分析方法 [ 4 ] 。前者天气预报模型复杂，光电转换效率直接采用实验室数据，忽略了外部环境对效率的影响，预测值精度不高，结果偏理论化，且仅能实现0~72 h短期和15 min超短期功率预测 [ 5 ] ，不能提供长期功率预测 [ 6 ] 。后者需要一系列完整的历史数据库，并引入复杂的人工智能算法。 因此，研究一种简单实用的大型光伏发电基地发电出力特性预知性分析方法显得尤为重要。本文提出一种基于典型日光照强度曲线，运用曲线微积方法求取发电出力特性曲线和发电量的方法，很容易得到精确的长期发电出力特性曲线，解决了目前大型光伏发电基地在电网调度中的预知性问题，预测结果可作为新能源规划设计依据，提高电力消纳能力分析的准确性，还能为调度、安排调度曲线和调峰容量提供依据。
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user: 2. 出力特性传统预测方法 年总辐射量和年日照时数是表征太阳能资源主要指标。太阳能辐射量也称为光功率，单位MJ/m 2 或kWh/m 2 ，太阳光照强度反映光照强弱，单位W/m 2 。日照时数不等于日照时间，是指达到一定光照强度的有效小时数，可分为年日照时数、月平均日照时数、峰值日照时数等，单位h。 2.1. 太阳辐射强度预测 太阳光照强度 [ 7 ] 预测方式也可分为直接预测和间接预测两大类。前者根据代表气象站多年历史辐射量数据，得到典型日辐射强度值，未考虑天气变化的影响，也无法反映太阳辐射强度的实时变化。后者包括基于数值天气预报和基于云图的实时预测方法。两者预测结果的空间分辨率都不理想，适用于大区域光伏发电功率的预测。相比较而言，后者预测精度好于前者，但实时气象卫星云图的获取手段及分析工作难度大。 2.2. 发电功率预测 光伏发电功率 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 预测方式可分为直接预测和间接预测两大类。前者预测依据为光伏电站历史出力特性，对预测算法的精确性和历史数据的完整性要求高。后者先预测太阳辐射强度，再利用光功率乘以光电能量转换效率预测光伏发电功率，该方法简单实用，常用于光伏系统设计。 光电能量转换效率是电池组件将太阳光能转化为电能的效率。光伏组件的峰值功率也是在标准测试条件(STC：1000 W/m 2 ，AM 1.5，环境温度25˚C)下标定，组件峰值功率和的计算公式： P M P P = P O P T × η = V O C × I S C × F F (1) 式中：POPT为光功率，PMPP为光功率，η为光电转换效率，PMPP为电池组件峰值功率，VOC为开路电压，ISC为短路电流，FF为填充因子，电池的结构品质、环境温度等外部环境影响光伏组件的效率。 2.3. 发电量预测 峰值日照时数是将太阳能辐射量折算成1000 W/m 2 条件下的小时数。若太阳能电池组件1 h接收到的太阳辐射量为1 MJ/m 2 ，则由换算公式(2)，得出等效峰值日照时数为1/3.6 h。 1MJ / m 2 ⋅ h = 1 0 6J / m 2 ⋅ 3600 s = 1 0 3W / m 2 / 3 . 6 (2) 运用等效峰值日照时数乘以光伏装机容量得到光伏理论发电量。光伏电站工程设计中普遍采用上述方法推算光伏电站月平均发电量。该方法虽然提供了便捷的光伏发电量计算方法，但忽略了光伏电站所处外部环境对发电功率的影响，降低了发电量和峰值日照时数的预测精确度。
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user: 3. 发电出力特性曲线分析方法 3.1. 光照强度曲线 METEOINFO软件是由中国气象工作者在Microsoft的Net环境中用C语言研发的一款气象绘图软件，具有较强的综合数据图形显示、分析能力，支持多种常用气象数据格式，具备GIS功能。 利用气象站多年光照资源观测数据，推算光伏基地代表年逐月典型日逐时光照资源参数。针对12个月份，通过METEOINFO光资源分析软件模拟得到12条典型日光照强度逐时曲线。 以某大型光伏基地为例，运用METEOINFO等光资源分析软件模拟得到12条典型日光照强度逐时曲线如图1所示。 3.2. 发电出力特性 定义分析发电出力特性指标包括：发电出力特性曲线、最大出力系数、发电量、利用小时数、平均出力、光伏接纳能力，用于评价光伏发电出力特性。 1) 发电出力特性曲线 光伏发电出力计算公式： P = d X 3.6 × d t S η (3) 式中：X为典型日逐时光照强度，S为光伏阵列面积，P为典型日逐时发电出力，η为光电效率，t为光照时间；当dt无限趋近于0时，得到发电出力P实时平滑的特性曲线。 由公式(3)，对各月份典型日光照强度逐时拟合曲线进行微分计算，得到12条典型日逐时发电出力特性曲线，即为光伏基地各月份典型日逐时发电出力特性曲线，如图2所示。 图1. 各月份典型日光照强度逐时拟合曲线 2) 最大出力系数 参见图2，各月份典型日逐时发电出力特性曲线纵坐标P的最大值P max 与光伏基地装机容量S N 的比值，得到光伏基地最大出力系数K PV ，该系数为光伏基地重要的发电出力特性指标之一。 K P V = p max S N (4) 式中：P max 为光伏基地发电出力的最大值，S N 为光伏基地装机容量。 3) 发电量 由公式(5)，首先某月份典型日逐时发电出力特性曲线对日有效发电时间t的积分，得到该月份典型日发电量Q di ，然后乘以各月份有效发电天数d i ，得到各月份累计发电量Q i ，进而通过求和得到全年累计发电量。 { Q d i = ∫ t 1 t 2 P i d t Q i = Q d i d Q t o t a l = ∑ i = 1 12 Q i (5) 式中：Q di 为某月份典型日发电量，P i 为某月份典型日逐时发电出力特性曲线，t为日有效发电时间，同理可求取一年中各月份典型日发电量；Q i 为各月份累计发电量，d各月份有效发电天数，Q total 为全年累计发电量。 4) 利用小时数 H = Q t o t a l S N (6) 式中：Q total 为全年累计发电量；S N 为光伏基地装机容量；H为等效年利用小时数。 利用式(6)求取全年累计发电量与光伏基地装机容量的比值，得到光伏基地等效年利用小时数。 5) 平均出力 { P A V 1 = Q d i T 1 P A V 2 = Q d i T 2 (7) 式中：T 1 为日出至日落时间；T 2 为全天时间；Q di 为某月份典型日发电量。图3为该方法求得某光伏基地各月份典型日白天等效平均出力P AV 1 和全天等效平均出力P AV 2 。 6) 光伏接纳能力 S P V = P P V K P V (8) 式(8)中：S PV 为电网可接纳光伏容量；P PV 为电网可为光伏提供调峰容量；K PV 为光伏基地最大出力系数。 基于光伏基地最大出力系数K PV 和电网可为光伏提供调峰容量P PV ，利用式3~6可推算电网可接纳光伏容量S PV ；通过增加调峰电源容量提高电网可为光伏提供调峰容量P PV ，可以提高电网接纳光伏的能力。 图2. 各月份典型日逐时发电出力特性曲线 图3. 各月份典型日平均发电出力
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user: 4. 应用实例 以某1000 MW光伏基地为例得到出力特性结论：该光伏基地5月光照强度最大，6月和7月次之，典型日光照强度曲线及出力特性曲线变化趋势基本一致；光伏基地最大出力823.3 MW，超过80%出力的不足0.5%；典型日白天等效平均出力460.4 MW和全天等效平均出力370.9 MW；白天可发电有效时段内，全年约60%的情况出力在370 MW以下；30%以下出力占到全年的约50%；光伏基地等效年利用小时数为1692.4 h。实例表明，本文提出大型光伏发电基地出力特性分析方法能够得到精确的出力特性曲线，通过发电出力特性曲线与负荷特性曲线的叠加，能够知道调度运行曲线安排及系统调峰容量配置。
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user: 5. 结论 1) 针对大型光伏发电基地，提出一种基于光照强度曲线和微积分理论的发电出力特性曲线分析方法，能够得到光伏基地各月典型日发电出力特性曲线、发电量、平均出力，以及月发电量和年发电量的预知，可作为电网安排经济调度运行曲线和电网调峰容量计划的依据，提高电网接纳光伏容量的能力。 2) 所提方法可以应用于大型光伏基地中长期预测，有助于从宏观上分析其出力特性。
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user: 摘 要 随着侧扫声呐图像分辨率的不断提高，其小目标探测能力逐渐提高。针对传统侧扫声呐图像目标探测方法大都需提供样本图像，基于统计模型需参数估计，这都属于监督方法的缺陷，提出一种侧扫声呐图像小目标的非监督探测方法。首先，对图像基于扩散映射进行数据降维；其次，直接基于降维之后的图像数据，利用扩散距离定义目标得分方程，通过目标得分方程计算目标得分；最后，根据目标得分，实现小目标探测。通过含不同目标，不同背景下的侧扫声呐图像的探测实验，验证了方法的有效性。 关键词 :侧扫声呐，目标探测，数据降维，扩散映射 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着陆地资源的日益枯竭，世界各国已将资源开发和利用的重点从陆地转向海洋，我国为此制定了“海洋强国”、“一带一路”和“海上丝绸之路”战略。在这些大趋势和大战略的指引下，各种水下调查活动如火如荼开展，由此对水下目标自动探测识别的需求也日益旺盛 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。侧扫声呐(Side Scan Sonar， SSS)系统，作为水下地貌图像的获取设备，因价格低廉、分辨率高等优点在水下目标探测和识别领域应用前景广阔 [ 4 ] 。目标探测是后续目标图像分割和识别的基础，目标准确探测对实现目标精准识别意义重大。为此，国内外学者开展了相关的目标探测方法研究，主要包括基于模板匹配的探测，显著性目标探测，基于统计模型和稀疏表达的探测方法等等。Dobeck等 [ 5 ] 基于水下似雷物体研究了一种自适应非线性匹配的目标探测算法，该方法探测速度快，但构建强鲁棒性的匹配模板很困难；Dura等 [ 6 ] 提出了一种基于稀疏表示的似雷物体探测方法，该方法需要Unmanned Underwater Vehicles (UUV)在当前测量区域提供少量的指示类别(目标、背景)样本，但复杂海洋环境作业情况下，可靠性样本数据难以丰富获取；Grasso等 [ 7 ] 提出了一种基于局部强度信息和数学形态学算子的小目标探测方法，该方法适合Autonomous Underwater Vehicle (AUV)平台下获取的图像，对AUV平台的稳定性要求很高。国内，田晓东等 [ 8 ] ，梁旭姣等 [ 9 ] 研究了基于图像灰度分布特征的目标探测方法，由于灰度统计模型参数难以准确估计，该方法对多目标及复杂地貌图像中的目标准确探测显得乏力；李娟娟等 [ 10 ] 提出了一种基于主动轮廓模型的水雷目标探测方法，该方法需提供初始目标形状；上述目标探测方法要么需要提供样本图像，要么参数难以估计，复杂地貌图像中小目标准确探测较为困难；赵小红 [ 11 ] 研究了一种基于Ping回波信号的目标探测方法，对复杂海洋环境噪声影响下获取的声学图像实施这种方法，对实验室的定性定量分析要求很高，且对信噪比有极高的要求；库安邦等 [ 12 ] 系统分析了侧扫声呐图像的分辨能力，进一步表明其可广泛用于水下大、小目标的探测，但并未给出目标探测算法。目前，侧扫声呐数据处理多采用国外软件，软件“黑箱”操作，核心模块如目标自动探测和识别功能被屏蔽 [ 13 ] [ 14 ] ，不能满足国内市场需求。因此，需进一步研究普适性强的、准确的目标探测方法。
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user: 2. 扩散映射 侧扫声呐图像分辨率高、数据量大，这保证了其可应用于水下小目标的探测。针对大型矩阵的运算，基于Matlab存在效率低下的问题，有时甚至无法计算。为解决此问题，可首先进行数据降维。线性降维方法假设数据有全局的线性结构，随着数据分析技术的发展，研究者发现高维数据集上往往具备一些低维的非线性结构，数学上称为流形 [ 15 ] 。扩散映射(Diffusion Map)作为流形算法的一种，它在降低数据维度的同时，还为寻找数据中有意义的几何结构提供了一种有效的方法 [ 16 ] 。 扩散映射在保持数据结点间局部结构的同时，还使不在一个邻域内点之间的距离变得松弛。如果令 X = ( x 1 ， x 2 ， ⋯ ， x n ) 为n组高维的数据集合，可以构建一个权重矩阵来度量相邻两个数据结点之间的相似性，这个权重矩阵应该是对称且非负的。标准的扩散映射算法中，权矩阵由高斯函数得到： W ( x i ， x j ) = exp ( − ‖ x i − x j ‖ 2 δ 2 ) (1) 式(1)中δ为尺度参数，距离计算可采用欧几里得距离。 如果对该数据集给定一个核映射 K : X × X → R ，并且该映射满足K ij = K ji ，K ij ≥ 0。可基于W构造扩散核矩阵： K = W T W ，可知K为非负、半正定矩阵。若将(X， K)视为一个图，那么根据K的性质，可以构造出X上的一个马尔可夫(Markov)链，由此引入几个概念和符号： 1) 数据点x的度 d ( x ) = ∑ y ∈ X W ( x ， y ) (2) 它反映了数据点x的“局部信息”。 2) 转移概率 P ( x ， y ) = W ( x ， y ) / d ( x ) (3) 此时P为一个正矩阵，不满足对称的性质。但其满足： ∑ y ∈ X P ( x ， y ) = 1 (4) 如此构建得到了X数据集上的一个Markov链，其包含了原始数据集的局部几何信息，反映了数据从一个点运动到另外一个点的概率，可定义P t (x， y)为第t次转移概率。该Markov链有一个重要的性质，即其为可逆矩阵，这个性质决定了，当X为有限集的情况下对P进行特征分解，可得到正交的左、右特征向量ψ j 、φ j ；同时，可得到正特征值序列： λ 0 ≥ λ 1 ≥ λ 2 ≥ ⋯ ，则第t次获得的Markov链可表示为： P t ( x ， y ) = ∑ l ≥ 0 λ l t φ l ( x ) ψ l ( y ) (5) λ 0 为一常数，根据Mishne and Cohen [ 17 ] 的研究，可进一步将扩散映射表示为： Y t : x → ( λ 1 t φ 1 ( x ) ， λ 2 t φ 2 ( x ) ， ⋯ ， λ l t φ l ( x ) ) T 。 3) 扩散距离 扩散距离是一个抽象的距离概念，其针对一簇给定的数据而定义。这里是在扩散映射下定义的扩散距离，其实则为扩散映射的象在其空间中的欧式距离 [ 15 ] ，两个点x，y之间的扩散距离计算如式(6)： D t ( x ， y ) 2 = ∑ z ∈ X ( p t ( x ， z ) − p t ( y ， z ) ) 2 ϕ 0 ( z ) (6) 式(6)中，p t (x，y)为P t 的元素；在迭代次数t，D t (x， y)给出了数据(x， y)之间距离的定义，它一方面反映了(x， y)之间的局部结构；另一方面它从宏观上给出了(x， y)之间的联系。如果(x， y)与很多短边相连接，那么，直观上它们之间的距离也应该很小；同时，这个距离包括了衔接(x， y)的所有路径，所以其抗干扰能力很强，一个点的微小扰动对距离的改变不大，也即这个距离具备很强的鲁棒性。 结合式(5)、(6)，D t (x， y)可以按式(7)计算： D t 2 ( x ， y ) = ∑ j ≥ 1 λ j 2 t ( φ j ( x ) − φ j ( y ) ) 2 = ‖ ( Y ( x ) − Y ( y ) ) ‖ 2 (7) 经过扩散映射计算后，原始高维大数据集合X映射到一个低维的数据空间Y，而此空间中的欧式距离直接定义为扩散距离，这为计算带来很大方便；同时扩散距离反映了数据间的结构信息，为数据间的差异评定提供了度量标准。
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user: 3. 基于扩散映射的目标探测 根据前述扩散映射基本原理，可将分辨率高、数据量大的侧扫声呐图像降维得到扩散坐标，降低数据维数，为后续计算提供便利；进一步依据扩散距离，可判断扩散映射下各数据点之间的离散程度。因此，扩散距离可作为扩散映射下扩散坐标的度量标准，判断异常区域。当将一幅含有目标的侧扫声呐图像进行上述扩散映射之后，目标和背景的扩散距离与背景间的扩散距离差别很大，根据扩散距离差异可实现侧扫声呐图像中小目标的探测。 因此，下面需研究给出扩散坐标下，目标探测的标准，可定义一个目标得分方程，实现目标与背景区域度量。结合文献 [ 17 ] [ 18 ] 的研究，将目标得分方程定义如下： c = 1 − exp { − 1 k ∑ t = 1 k D ( p i ， p j ) / 2 σ k 1 + 3 × d position ( p i ， p j ) } (8) 式(8)中，d position 为欧几里得距离，D为扩散距离，k为最近邻区域大小。整个扩散映射和目标得分计算过程，不需考虑目标尺寸的先验知识，且无需样本图像，也即从理论上实现了小目标的非监督探测。
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user: 4. 实验及分析 为验证给出方法探测侧扫声呐图像小目标的性能，首先采用图1进行实验。图像大小为128 × 128像素，图像修改自文献 [ 6 ] ，红框标注区域为明显目标(似雷物体)。从图1可看出，图像中背景纹理复杂，含其它异常高亮点离散疑似目标区域，这些都影响传统目标探测的精度。 图1. 含单一明显目标的侧扫声呐图像 首先，对图像进行扩散映射计算，得到扩散坐标。扩散坐标前三维数据图像及其坐标分布如图2(a)，图2(b)所示。图2(a)中图像颜色，不具备真实RGB色彩，仅表征扩散坐标前三维数据的大小关系。 从图2(a)，图2(b)中可看出，在一幅含有目标的侧扫声呐图像中进行扩散映射计算，得到的扩散坐标，在数值上存在差异，坐标数据分布密度不同，且可体现一定的异常空间分布状态；进一步比较图1和图2(a)，可看出，原始图像目标处，在图2(a)中存在明显区别与其它背景处的颜色表征，表征此处扩散坐标与周围背景区域存在典型差异。据此，可进行目标探测。因此，基于式(8)计算目标得分，计算时，参数k表征邻域大小，取值为64。计算所得目标得分数值结果如图3所示。 对比图1、图3，可看出，目标区域的异常得分，远大于背景图像，虽然仍有其它离散区域的得分数值高于周围背景区域，但数值上明显小于异常目标区域处，可基于简单中值滤波进行剔除。进而，基于数学形态学运算，进行目标质心提取，最终目标探测结果如图4所示。可见，论文算法未受显著背景离散异常区域影响，有效实现了侧扫声呐图像中小目标的准确探测。 为进一步验证论文算法的有效性，采用沙坡地形中目标，及含多目标的侧扫声呐图像进行目标探测实验，目标探测结果如图5所示。可见，沙坡地形中目标可准确探测，未受沙坡地形纹理及沙坡地形自成虚假目标(沙坡凸起面阻挡声波，导致其后端存在阴影区域)影响；多目标图像中由于有两个目标紧邻，被当作一个目标被探测出来，也即存在一个遗漏探测，也基本上实现了目标准确探测。 图2. 扩散坐标的前三维数据，(a) 彩色图例；(b) 坐标数据分布状况 图3. 目标得分情况 图4. 目标探测结果 图5. 沙坡地形中及含多目标的侧扫声呐图像目标探测结果 上述实验，表明论文算法可实现侧扫声呐图像中小目标准确探测，验证了算法的有效性。
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user: 5. 讨论 基于扩散映射降维计算，获得扩散坐标，进而利用扩散坐标定义目标得分方程，实现了侧扫声呐图像小目标的准确探测。 实验代码基于Matlab R2014b完成，采用Intel(R) Core(TM) i7-6700 HQ @2.60GHz的CPU运算，图1计算运行耗时达到69.47 s，计算效率偏低。分析认为，计算式(1)的权重矩阵，原始输入图像虽仅为128 × 128像素，但此时计算量为16，384 × 16，384的矩阵，导致计算效率的降低。后续需通过改进计算步骤，诸如对图像随机采样，进一步降低输入数据量提高运算效率；甚至采用多尺度图像处理的方式，对图像分层处理并计算，再将结果反馈到原始图像中。 图5多目标探测结果显示存在一个遗漏探测，分析认为，仅基于目标得分方程实现目标异常目标区域判别，存在局限性，当目标紧邻，其邻域背景区域得分也会偏高，导致独立目标作为一个整体被探测出来，影响探测精度；同时，复杂海底背景图像中，诸如目标存在于珊瑚礁纹理特征下，异常高亮区域数量增加且分布复杂，仅基于扩散坐标定义目标得分方程，也难以实现目标准确探测。针对这些复杂情况，可进一步考虑将纹理特征引入目标得分方程定义公式，诸如针对人造目标，可寻找典型区分人造物体和海底背景图像的纹理特征，提高目标异常区域得分数值，实现目标准确探测。
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user: 6. 结论及建议 为解决传统侧扫声呐图像小目标探测方法需提供样本图像，基于统计模型探测需参数估计的缺陷，给出了一种基于扩散映射(数据降维)的侧扫声呐图像小目标非监督探测方法，结论及建议如下： 1) 基于扩散映射进行数据降维，有效解决了侧扫声呐图像数据量大，Matlab计算大型矩阵效率低甚至无法进行运算的问题； 2) 利用扩散映射降维之后的扩散坐标，基于扩散距离利用目标得分方程可实现侧扫声呐图像中小目标的准确探测，且无需样本图像； 3) 目标得分方程定义方式，对目标探测结果影响很大，顾及海底复杂纹理背景差异，后续需深入研究联合图像纹理特征的目标得分方程定义公式。
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user: 摘 要 本文利用激光共聚焦显微镜、电化学工作站和XPS测试方法，研究了特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为，分析了钝化膜的结构和成分。结果表明在酸化海水溶液中，S32707具有约800 mV SCE 宽的钝化区，电位升高到900 mV SCE 后，试样发生点蚀，点蚀坑位于铁素体和奥氏体相界处，深度大约为1.0 μm。在100 mV SCE 和700 mV SCE 施加电位下，钝化膜表层贫Ni富N，钝化膜内包含Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 、Cr 2 O 3 、Cr(OH) 3 、MoO 2 、NiO氧化物、CrN氮化物及Fe、Cr、Mo、Ni金属单质。提高施加电位，钝化膜厚度减小。 关键词 :特超级双相不锈钢，S32707，钝化膜，酸化海水，XPS Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 由于高含量的Cr、Mo、N等合金元素及等比例的铁素体和奥氏体，特超级双相不锈钢S32707具有十分优异的耐腐蚀性能和力学性能，其耐点蚀当量指数(PREN = wt.% Cr + 3.3 wt.% Mo + 16 wt.% N)高达48，可应用于高温、高压、高氯离子等极端苛刻的服役环境，如炼油、石化、化工等领域的管式热交换器 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。 目前关于特超级双相不锈钢的耐腐蚀行为及机理，国内外学者进行了大量的研究。黄盛等人 [ 4 ] 发现特超级双相不锈钢00Cr27Ni7Mo5N在1100℃固溶处理时展现出最佳的耐腐蚀性能。Li等人 [ 5 ] 得出2707特超级双相不锈钢经铜绿假单胞菌14天浸泡后发生了微生物腐蚀。Jeon和Kim等人 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 发现W、Cu、Ce元素均能降低析出相的含量，从而提高27Cr-7Ni特超级双相不锈钢的耐腐蚀性能。然而，这些研究主要局限于析出相对钢耐腐蚀性能的影响，并未对钢的钝化膜结构、成分和厚度进行详细表征。不锈钢的耐腐蚀性能主要取决于钝化膜保护基体不受侵蚀性离子破坏的能力，因此研究特超级双相不锈钢钝化膜组成对探索其耐蚀性机理具有重要意义。 本文利用激光共聚焦显微镜、电化学工作站和XPS测试方法，研究了特超级双相不锈钢S32707在酸化海水中的钝化行为，分析了钝化膜的结构和成分。
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user: 2. 实验材料与方法 实验用特超级双相不锈钢S32707采用25 kg真空感应炉熔炼，经热锻、热轧制备成5 mm厚的板材，其化学成分如表1所示。将热轧板在1200℃固溶处理1 h后水淬，以获得等体积分数的铁素体(α)相和奥氏体(γ)相。固溶处理后的试样在砂纸上湿磨到2000目后抛光，采用30%的KOH溶液对抛光试样进行电解腐蚀，电压为5V，电解时间为2~10 s。利用Olympus OLS4100激光共聚焦显微镜观察腐蚀后试样的微观组织形貌和点蚀坑3D形貌及深度分布。采用Gamry Reference 600电化学工作站进行动电位极化测试，以电位扫描速率0.3333 mV/s从相对开路电位−200 mV正向扫描到过钝化电位以上。腐蚀溶液均选 Table 1 Chemical composition of S32707 used in the present study (wt∙% C Cr Ni Mo N P S Mn Cu Co Si Fe S32707 0.0044 26.83 7.14 4.88 0.39 0.005 0.003 1.11 0.98 0.97 0.42 Bal. 表1. 实验钢的化学成分(wt∙%) 用酸化海水 [ 9 ] ，溶液组成为0.5M H 2 SO 4 + 0.5M NaCl，温度为25℃。为了减小实验误差，每组实验采用4个平行试样。采用多功能表面分析系统ESCALAB250分析S32707在酸化海水溶液中不同施加电位(100 mV SCE 和700 mV SCE )下表面钝化膜成分与元素深度分布。实验采用Al Kα (1486.6 eV)产生X射线，通过能量为50 eV，能量阶梯为0.05 eV，实验数据采用C1s结合能284.6 eV定标。
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user: 3. 实验结果与分析 3.1. S32707的金相组织 图1为特超级双相不锈钢S32707固溶后的金相组织。可以看出，S32707中主要包含两种颜色的相，其中黑色相为铁素体(α)，较亮的相为奥氏体(γ)。奥氏体呈岛状或长条状均匀分布于铁素体中，两相比例较均匀。利用EDS对α相和γ相的成分进行分析，结果如表2所示。可以看出，两相中合金元素分布不均匀，α相中富含Cr、Mo、Si等铁素体形成元素，γ相富含Ni、N、Cu、Co等奥氏体形成元素。两相元素的不均匀性导致其耐腐蚀性能产生差异，γ相中N元素集会提高其耐局部腐蚀性能，由耐点蚀当量计算公式可以看出N元素对材料点蚀当量值的贡献要远远高于Cr、Mo等传统提高材料耐蚀性的合金元素 [ 10 ] 。 3.2. S32707的动电位极化行为 图2为S32707在酸化海水溶液中的动电位极化曲线。可以看出极化曲线存在较宽的钝化区(约800 mV SCE )，进入钝化区后，随着电位的增加，腐蚀电流密度缓慢增加并且保持在较低的水平，这个过程中试样生成钝化膜，钝化膜的形成阻碍试样发生进一步腐蚀，起到良好的保护作用 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 。当电位升高到约900 mV SCE 时，腐蚀电流密度迅速增加，说明钝化膜被破坏，试样发生点蚀。 经动电位极化后，S32707试样表面发生点蚀，利用激光共聚焦显微镜对点蚀坑的形貌和深度进行分析，结果如图3所示。由图可以直观地看出，点蚀坑发生在铁素体和奥氏体相界处，点蚀坑的深度大约为1.0 μm。 3.3. S32707的钝化膜结构分析 图4为S32707在100 mV SCE 和700 mV SCE 施加电位下酸化海水溶液中形成的钝化膜表面的全谱扫描。可以看出，试样钝化膜表面均产生Fe、Cr、O、N、C、Mo元素的峰，且Fe、Cr、O、C元素的峰值较高，由于C强峰来源于真空的污染 [ 14 ] ，因此钝化膜表面主要由Fe、Cr和O元素组成。 为了进一步分析各元素的化学状态，对溅射10 s后钝化膜中Fe、Cr、N、Mo、Ni和O元素进行窄区高分辨扫描，所得光谱采用Shirley作为扣除背底函数，结果如图5所示。图5(a)为Fe2p 3/2 的XPS图谱，可见100 mV SCE 和700 mV SCE 施加电位下该图谱均分为3个峰，分别对应结合能706.9 eV、708.3 eV和710.9 eV，根据XPS结合能数据库 [ 15 ] 报道的结合能数值可知，3个峰分别对应Fe met 、Fe 3 O 4 与Fe 2 O 3 ，说明钝化膜中Fe主要以Fe 2+ 和Fe 3+ 的形式存在。图5(b)为Cr2p 3/2 的XPS图谱，其在两种施加电位下都分为3个峰，分别对应Cr met (574.0 eV)、Cr 2 O 3 (575.5 eV)和Cr(OH) 3 (577.4 eV)，钝化膜中Cr主要以Cr 2 O 3 为主，从而提高钝化膜的稳定性。图5(c)为N1s和Mo3p 3/2 的XPS图谱，其中N1s图谱对应CrN (397.1 eV)， 图1. S32707的金相组织 图2. S32707在酸化海水溶液中的动电位极化曲线 Table 2 Chemical composition of ferrite and austenite phases (wt∙% Cr Ni Mo N Cu Co Si α相 28.42 5.59 4.25 0 0.69 1.02 0.42 γ相 25.33 7.27 2.49 0.35 0.95 1.34 0.37 表2. 铁素体和奥氏体相的化学成分(wt∙%) 可能是由于铬和氮的选择性析出而形成 [ 16 ] ，Mo3p 3/2 图谱对应Mo met (393.9 eV)。图5(d)为Mo3d 5/2 的XPS图谱，在两种施加电位下，图谱均包含2个峰，分别为Mo met (227.6 eV)和MoO 2 (230.9 eV)，研究表明，钼酸根在酸性环境中不稳定，在强酸性环境中只有MoO 3 能稳定存在，在中性环境中只有MoO 2 能稳定 图3. 动电位极化后点蚀坑形貌和深度分布图 图4. 钝化膜XPS全谱扫描 存在 [ 17 ] 。钝化膜中仅存在金属Mo和MoO 2 表明，钝化膜周围可能趋于偏中性环境。另外，Mo通过生成难溶的钼氧化物，阻碍物质穿过钝化膜，从而降低腐蚀速率。图5(e)为Ni2p 3/2 的XPS图谱，可以看出，100 mV SCE 和700 mV SCE 下钝化膜中均包含Ni met (852.8 eV)和NiO (853.9 eV)。图5(f)为O1s的XPS图谱，由图可知，钝化膜中包含O 2− (530.5 eV)和OH − (531.5 eV)，700 mV SCE 下还包含少量H 2 O (534.0 eV)，其中O 2− 为主要组成，对应Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 、Cr 2 O 3 、MoO 2 、NiO和H 2 O，OH − 对应Cr(OH) 3 。 图6是100 mV SCE 和700 mV SCE 施加电位下钝化膜成分随蚀刻时间变化。可以看出，在两种施加电位下，Fe、Cr含量均随刻蚀时间先急剧增加后逐渐趋于稳定，O含量变化规律相反，然而，两种施加电 图5. 钝化膜XPS窄区高分辨扫描 图6. 不同施加电位下钝化膜成分随蚀刻时间变化 位下Fe、Cr和O含量稳定的时间不同，100 mV SCE 时刻蚀40 s后达到稳定，而700 mV SCE 时刻蚀30 s即稳定，元素稳定位置为钝化膜/基体界面，因此提高施加电位时钝化膜厚度减小。另外，Ni元素深度分布显示钝化膜表层Ni显著贫化，蚀刻10 s时含量达到最大，说明Ni主要富集在钝化膜内层。Mo含量随蚀刻时间延长逐渐增大并达到稳定。N含量随蚀刻时间延长逐渐降低，说明N元素在钝化膜表层富集。
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user: 4. 结论 1) 在酸化海水溶液中，S32707具有约800 mV SCE 宽的钝化区，电位升高到900 mV SCE 后，试样发生点蚀，点蚀坑发生在铁素体和奥氏体相界处，其深度大约为1.0 μm。 2) 在100 mV SCE 和700 mV SCE 施加电位下，钝化膜表层贫Ni富N，钝化膜内包含Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 、Cr 2 O 3 、Cr(OH) 3 、MoO 2 、NiO氧化物、CrN氮化物及Fe、Cr、Mo、Ni金属单质。 3) 提高施加电位，钝化膜厚度减小。
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user: 摘 要 有色金属冶金过程产生的含砷固废因其较大的环境危害性而被广泛关注，高温熔融固砷是较为先进的砷固化/稳定化技术。本文综述了硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐三种主要玻璃高温熔融固砷行为及相关机理；然而，玻璃化固砷属于二次高温熔融固砷技术，用于数量庞大的有色金属冶炼含砷固废的无害化处理不具经济性优势。本文提出熔融冶炼炉渣直接固砷的思路，认为在有色金属冶炼过程进行同步固砷是实现含砷固废无害化的重要方向。以铜冶炼过程为例，探讨了冶炼工艺参数对炉渣固砷行为的影响，提出了冶炼过程直接固砷亟需解决的问题。 关键词 :含砷固废，高温固化，玻璃化，固化/稳定化，冶炼过程 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 铜、铅、锡、锑、锌、金、银等有色金属硫化矿常伴生有大量含砷矿物，经过选矿后仍有大量砷伴随金属精矿进入冶金过程。目前有色行业每年随精矿进入冶炼厂的砷总量已超过8万吨 [ 1 ] ；仅铜冶炼行业，我国矿铜年产量现已达700万多吨，按铜精矿含铜量25%，含砷量0.2%左右计算，则每年随铜精矿带入铜冶炼厂的总砷量多达5.6万吨 [ 2 ] 。有色金属冶炼过程中砷会分散进入各冶金环节的气、液、固三相中，通过各种方式处理后最终均转化为含砷固废。传统冶金过程以回收利用有价金属为主，而将砷污染的治理放在次要位置，这导致数量庞大的含砷固废成为砷的重要污染源。由于含砷产品的市场容量较小，难以消化冶炼企业产生的以万吨级计的含砷物料。再则，不稳定的含砷产品在消费使用过程中，面临着砷污染扩散的风险。因此将含砷物料进行无害化处理是解决有色金属冶炼企业砷污染问题的根本出路 [ 3 ] 。 目前，国内外含砷固废无害化处理包括水泥固化 [ 4 ] 、石灰固化 [ 5 ] 、聚合物或沥青固化 [ 6 ] 、高温固化 [ 7 ] 等固化/稳定化技术，其中高温熔融固化是通过高温熔融玻璃将砷稳定固化在玻璃化产物中，该技术已较为成熟，并实现了工业化应用 [ 8 ] 。目前国内外铜冶炼行业中造锍熔炼工艺有闪速熔炼和熔池熔炼(顶吹熔炼，底吹熔炼，侧吹熔炼)。不同工艺的反应速度、富氧浓度导致有色冶炼过程中炉渣高温熔融固砷率不同，文献 [ 9 ] 探讨了工艺，氧浓度，冰铜品位对高温熔融过程中炉渣固砷过程的影响。如闪速熔炼工艺因其反应速度快，富氧浓度高的特点，冰铜品位越高，高温熔融过程中砷入渣率就越高。若熔池熔炼反应过程添加焦炭粉，不是富氧气氛，砷难以生成高价氧化物，以低价态氧化物从气相中挥发。因此富氧浓度是有色冶炼过程中炉渣高温熔融固砷技术的关键因素，只有在富氧浓度下，砷被氧化成高价氧化物更易入渣；其次冰铜品位越高，炉渣固砷效果越好。另外有文献 [ 10 ] 探讨了高温熔融过程中，炉渣类型影响着玻璃固砷的效果，一些金属氧化物能够提高高温熔融过程炉渣的固砷率。 本文综述了硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐三种主要玻璃的二次高温熔融固砷行为及相关机理，进而基于硅酸盐玻璃的高温熔融固砷行为，深入探讨了炉渣渣型，冶炼气氛和冰铜品位对有色冶炼过程高温熔炉渣同步固砷技术的影响，分析了有色金属冶炼过程熔融炉渣同步固砷的可行性及其亟需解决的问题。
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user: 2. 高温玻璃化固砷 玻璃化技术是将含砷固废通过高温熔融转化为整体玻璃态或将砷固化于玻璃晶格，从而达到无害化的目的。用于固化处理的常见玻璃材料包括硅酸盐玻璃 [ 11 ] 、硼酸盐玻璃 [ 12 ] 和磷硅酸盐玻璃 [ 13 ] 。含砷固废的玻璃化产物具有良好的化学稳定性和机械强度，可作为一般废物进行填埋，或用作建筑材料 [ 14 ] [ 15 ] 。目前，欧盟、美国、日本等均已将玻璃化技术作为处理危废物品的最佳方法 [ 16 ] 。 2.1. 硅酸盐系玻璃固砷 硅酸盐玻璃是日常生活最常见的一类玻璃。研究发现，含砷电炉粉尘 [ 17 ] 、湿法冶金 [ 18 ] 和火法冶炼固废 [ 19 ] 等均能通过硅酸盐玻璃固化达到安全稳定的效果 [ 16 ] 。Lemieux等 [ 11 ] 将含砷烟灰与碎玻璃混合后进行高温熔融固化，得到的固化产物具有比臭葱石更好的长期稳定性和更小的体积，并且所需要的能源成本与臭葱石沉淀的成本相当。他们的高温熔融固化过程分为三步：首先，将烟灰中的As 2 O 3 氧化成As 2 O 5 ；然后，添加Ca(OH) 2 反应形成挥发性较小的Ca 3 (AsO 4 ) 2 ，Ca 3 (AsO 4 ) 2 在1455℃的温度下仍稳定存在，在玻璃高温熔融过程中不产生挥发损失；最后将碎玻璃与含砷烟灰混合后进行高温熔融处理，自然冷却后得到含砷固化体。Zhou等 [ 20 ] 考察了水淬冷却和自然冷却对硅酸盐熔体固砷的影响，发现自然冷却时熔体从无定型结构部分转变为晶体结构，冷却方式只影响固化体的微观结构，并不影响固化特性。另有研究报道，在含砷废渣中添加MnO 2 ，既可将As 2 O 3 氧化为As 2 O 5 ，又可以作为玻璃助熔剂，使砷在随后的高温熔融中更容易掺入到玻璃结构中。Zhao等 [ 7 ] 将砷酸钠添加至含铁的硅酸盐玻璃中，发现硅酸盐玻璃化固砷时可形成Si-O-As和Fe-O-Si/As键接，形成的玻璃固化体的砷毒性浸出浓度仅为1.22 ± 0.14 mg·L −1 ；差热分析结果显示添加砷可以强化玻璃的网格结构，提高玻璃固化体的热稳定性。 2.2. 硼酸盐系玻璃固砷 硼酸盐玻璃是玻璃固化体中使用较广泛的玻璃基体材料，该体系具有热稳定性、化学稳定性、耐水性等良好，机械强度高，工艺简便等优点 [ 12 ] 。单纯的B 2 O 3 为层状结构，而SiO 2 是网状结构，因此难以混熔，高温熔体冷却后会出现分层现象。通过添加游离的O 2− ，可使硼的层状结构转变为网状结构，从而实现均匀混熔。在硅酸盐玻璃中加入B 2 O 3 后，其粘度、玻璃转变温度(Tg)、开始析晶温度(Tr)等参数均发生变化，从而对固砷行为产生影响 [ 21 ] 。史美清等 [ 22 ] 研究表明玻璃化转变温度和开始析晶温度之差，即△T (△T = Tr − Tg)，该值越大则玻璃固砷的效果越明显，玻璃体结构越稳定；利用B 2 O 3 添加可获得玻璃转变温度和开始析晶温度之差的极值，从而得到最稳定的硼硅酸盐系玻璃。Bhargava等 [ 23 ] 用红外和拉曼光谱分析了BaO-TiO 2 -B 2 O 3 系玻璃，利用硼反常现象改变玻璃的性质，提高其固砷能力，同时通过添加不同的氧化物来解决分层现象，给硅酸盐固砷增加了另外的研究方向。但是，硼硅酸玻璃对As含量有严格的要求，一般须控制As含量为0.1~0.2 wt%时才能保证硼硅酸玻璃中砷的溶出浓度不高于0.20 mg·L −1 [ 24 ] 。 2.3. 磷酸盐系玻璃固砷 磷酸盐玻璃以五氧化二磷为主要成分，它以(PO 4 ) 3− 四面体相互连成网络。早在1986年，前苏联的马雅克就已通过焦炭加热陶瓷熔炉，利用磷酸盐玻璃高温熔融来固化放射性物质 [ 25 ] 。柴立元等 [ 26 ] 利用磷酸盐玻璃来高温固化砷酸钠。磷酸盐中游离的O 2− 含量对磷酸盐玻璃固砷能力和玻璃稳定性产生影响，发现CaO的添加可以显著提升固砷效果，并且形成的固化产物稳定性好，砷的浸出浓度从未添加CaO时的3.14 mg·L −1 降至0.99 mg·L −1 。另外，美国密苏里大学的Day研究小组 [ 27 ] 采用铁离子改性磷酸盐玻璃形成铁磷酸盐，发现砷酸盐中[AsO 4 ] 3− 四面体可通过桥氧或非桥氧与[PO 4 ] 3− 四面体进行连接，从而使砷被固定到玻璃体网格中。
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user: 3. 冶炼过程熔融炉渣直接固砷 高温玻璃化固砷技术属于二次固砷技术，对于大规模有色金属冶炼工业而言，对所产生的数量庞大的含砷固废进行高温玻璃化固砷，并不具备经济性优势。若在冶炼过程中进行高温同步固砷可从源头上实现砷污染物的安全处置，对冶金企业清洁生产和环保保护具有十分重要的意义。冶炼过程炉渣固砷受冶炼参数影响，进入渣相的砷与部分金属阳离子进行同质替换，炉渣熔体冷却后砷固化于玻璃体中 [ 28 ] 。下面以铜冶炼过程为例，探讨渣型、冶炼气氛、冰铜品位等因素对冶炼过程炉渣直接固砷的影响。 3.1. 冶炼炉渣渣型的影响 CaO-SiO 2 -FeO x 渣系和FeO-SiO 2 渣系在铜、铅、镍、锡等有色金属冶炼过程中被广泛使用。Nagamori和Chaubal [ 29 ] 最先建立热力学模型用于描述As元素在铜冶炼炉渣中的行为。研究 [ 30 ] 发现，在1250℃、冰铜品位60%、SO 2 的分压0.1 atm时，随Fe/SiO 2 比例的升高炉渣中As含量上升。Reddy [ 10 ] 进一步运用热力学模型预测更多组系炉渣对砷酸盐容量影响，包括FeO-SiO 2 、CaO-SiO 2 、MgO-SiO 2 、FeO-FeO 1.5 -CuO 0.5 -MgO-SiO 2 和FeO-FeO 1.5 -CuO 0.5 -CaO-MgO-SiO 2 等渣型。通过计算结果分析可知，在1250℃温度时通过添加碱性的CaO和MgO能提高炉渣的固砷容量。单桃云 [ 31 ] 等也提出有色金属冶炼过程所产生的含铁硅酸盐炉渣是很好的固砷原料。在1200°C下将炉渣返回到冶炼系统能固化4.5%左右的砷，高于玻璃固化规定的限值，且As的毒性浸出浓度在4.00 mg·L −1 左右。 3.2. 冶炼气氛的影响 根据不同温度的As-Fe-S-O系等温平衡图 [ 32 ] ，可以发现当体系氧势较低时，铜精矿中的砷大部分进入烟尘和烟气；而当体系氧势较高时，铜精矿中的砷会被直接氧化生成高价砷氧化物，与炉渣反应形成更难挥发的含砷物种并滞留在炉渣熔体中 [ 33 ] 。文献 [ 34 ] 对主要铜熔炼工艺杂质砷进入炉渣的分布进行了对比分析。认为在冰铜品位相近的情况下，不同铜熔炼工艺杂质砷的入渣率取决于熔炼过程的氧势。从表1中可以看出，闪速熔炼过程杂质砷的入渣率达23.99%，这主要归功于其富氧浓度高达70%~80%。文献 [ 30 ] 数据也表明，在冰铜品位给定的条件下，氧分压增大可使低价砷氧化成高价砷氧化物或砷酸盐，从而致使熔炼过程入渣率大幅度增加。 3.3. 冰铜品位的影响 文献 [ 35 ] 分析了铜熔炼过程中冰铜品位对杂质砷入渣率的影响。从表2可以看出，随冰铜品位的提高，闪速熔炼过程杂质砷的入渣率也逐渐增加。文献 [ 30 ] 也认为在铜冶炼过程中，当冰铜品位高于70%时，炉渣中的As含量显著升高，同时粗铜中As的含量也升高。在熔炼过程中，砷主要以铜砷合金或砷单质形态进入冰铜。由于冰铜品位升高，熔体内铁和铜的活性增强，与之两相平衡的炉渣中铁和铜的氧化物含量也会同比例升高，因此在炉渣熔体中的含量也相应增加。 Table 1 The distribution ratios of arsenic in the slag in different smelting processe 熔炼工艺 底吹熔炼炉 偌兰达炉 奥斯麦特炉 闪速炉 砷入渣率/% 7.51 7.00 12.74 23.99 表1. 不同铜熔炼工艺杂质砷的入渣率 [ 35 ] 3.4. 其他因素的影响 除上述影响因素外，熔炼温度 [ 33 ] 、铜精矿含砷量 [ 30 ] 等对砷入渣率均有一定的影响。张传福等 [ 33 ] 对熔炼温度进行了模拟计算，认为铜闪速熔炼过程中，熔炼温度是十分重要的控制参数。随着熔炼温度的升高，砷的挥发率增大，降低其入渣率。 闪速炉熔炼已进入高氧分压、高冰铜品位、高热强度的工业生产摸索阶段。表3为不同冶炼企业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率。从表3中可以看出，金冠铜业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率高达47.43%。文献 [ 36 ] 作者认为，金冠铜业的冶炼过程中除了采用较高氧浓、高冰铜品位外，所产生的含砷中间物料如烟灰、吹炼渣、渣精矿和黑铜粉均作为原料进行返炉，不断循环，致使内循环的砷达到48.56%，使得整个冶炼系统中的砷主要流向渣中。 3.5. 冶炼过程直接高温固砷需要解决的问题 1) 冶炼过程杂质砷的入渣率较低。冶炼过程砷高入渣率是实现砷高温固化的前提。文献 [ 38 ] 曾报道株洲冶炼厂铜转炉吹炼过程中砷入渣率达55.20%，反射炉精炼过程中砷的入渣率高达71.90%。因此，研究株洲冶炼厂铜转炉吹炼过程和反射炉精炼过程中砷的入渣率的机制，并借鉴金冠铜业冶炼过程中所产生的含砷中间物料作为返料的工程经验，有望提高冶炼过程杂质砷的入渣率，以期实现铜精矿中的砷总量与炉渣中的砷总量的平衡。 2) 冶炼炉渣中砷的稳定性有待提高。冶炼过程杂质砷入渣并不意味着已经实现固化/稳定化。炉渣高温熔融固砷需要使砷以稳定的形态赋存于炉渣，以达到无害化的目的。然而，现代冶炼企业已进入大处理量时代，快速冶炼过程中未反应完全的毒砂和硫化砷进入炉渣难以避免；毒砂和硫化砷经历熔炼反应所形成的氧化砷和砷酸盐在造渣反应过程中也可能未及时转变为稳定的砷硅酸盐形态。冶炼渣中不稳定形态的含砷物相会导致严重的砷污染 [ 39 ] 。因此，如何营造一定的冶炼条件使不稳定形态的含砷物相转变为稳定的砷硅酸盐是值得深入研究的课题。 3) 对冶炼过程直接高温固砷的内在机理研究较少。国内外从有色金属冶炼过程砷分配行为的源头出发对炉渣直接固砷机制并未进行研究和设计，冶炼过程砷的行为是否可以进行定向调控？熔炼炉渣中哪些不稳定形态含砷物相可以继续转化为砷硅酸盐形态，其转化热力学和动力学条件如何？砷硅酸盐种类繁多，何种砷硅酸盐类是稳定的含砷渣系？这些内容均未见文献报道，有待深入研究。
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user: 4. 结论 以玻璃化固砷为典型的二次高温熔融固砷已经获得较为成熟的工业应用，固化体具有良好的物理化学稳定性，可用作建筑原料。然而，玻璃化用于处理数以百万吨计的有色冶炼含砷废渣的经济可行性较 Table 2 The distribution ratio of arsenic in the slag of different matte grad 冰铜品位/% 40 55 57 62 砷入渣率/% 10.00 14.58 20.00 23.99 表2. 闪速炉熔炼过程冰铜品位对杂质砷的入渣率影响 [ 34 ] Table 3 The distribution ratio of arsenic in the flash smelting slag from different smelting factorie 冶炼企业 贵溪冶炼厂 [ 35 ] 金冠铜业 [ 36 ] 金隆铜业 [ 37 ] 砷入渣率/% 21.09 47.43 37.00 表3. 不同冶炼企业闪速熔炼过程杂质砷的入渣率 差。在冶炼过程中利用复合硅酸盐炉渣熔体实现冶炼伴生砷的同步固化，工艺简单，能耗低，具有良好的经济可行性，是未来清洁冶金的发展方向。应加快推进冶炼过程高温直接固砷的研究，解决冶炼过程砷高入渣率、砷稳定转化、固化以及炉渣固砷容量提高等方面的科学技术问题，以避免数量庞大的冶炼含砷固废的二次处理。
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user: 摘 要 针对1999年后珠江口伶仃洋和珠海近岸地区碱度研究资料的缺失，本文通过滴定法对研究区进行海水总碱度进行测定，获得2016年冬季伶仃洋珠海沿岸海水总碱度为102.10 mg/L(以CaCO 3 计)，发现总碱度相较于先前的数据70.5 mg/L [ 1 ] 有了大幅度的升高，而较之2015年同期的数据126 mg/L有所下降。成因可能是2000年以后试验区域的生活污水污染，赤潮频发共同作用。 关键词 :海水，总碱度测定，伶仃洋 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/