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user: 3. 纳米氧化锌形貌概述 ZnO纳米材料具有多种多样的形貌，特别是气相法制备的ZnO纳米材料，除了典型的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米针等形貌外，还有一些常见的纳米管、纳米盘等等，此外还存在一些不常见且结构较为复杂的形貌。本部分概述了ZnO纳米材料的各种形貌及性能，详见表1。 3.1. 纳米线、纳米带 Chang等[ 24 ] 运用经蒸气阱改良的CVD技术，于700℃下蒸发纯锌粉，在其中一个硅片上得到单晶ZnO纳米线，如图1所示。所得纳米线直径20~200 nm，平均长度30 μm，只沿[ 0001 ]方向生长。该样品电学性能优良，可应用在以ZnO纳米线为基础的高效电子器件上。实验中分别运用B片(放在蒸气阱口)和C片(放在蒸气阱外)上得到的样品制成场发射晶体管，比较它们的电学性能差异。I ds -V ds 曲线表明B片上的纳米线具有更多的施主，更高的电子传导率。Zhang等 [ 25 ] 采用CVD技术蒸发纯锌粉，制备出双晶ZnO纳米线。高倍TEM和SAED表明该纳米线中的双晶界面为孪晶晶界，同时证明了该纳米线为纤锌矿结构。 纳米带与纳米线并没有严格的界定，只是在形貌上具有一定的宽厚比，截面呈矩形。2001年，王中林率先采用PVD的方法制备出了ZnO纳米带 [ 26 ] ，开启了ZnO纳米带的研究热潮。与纳米线类似，ZnO纳米带也存在单双晶之分，常见的ZnO纳米带多为单晶结构，生长方向也多沿着[ 0001 ]晶向，另外还有[01 0]、[01 3]和[2 0]。文献 [ 26 ] 中所述ZnO纳米带的生长方向即为[01 0]。Wei等 [ 27 ] 于1475℃下蒸发ZnO粉，在沉积有GaN的蓝宝石衬底上制备出垂直良好排列的ZnO纳米带。经检测该样品的主要生长方向为[01 3]，少量为[01 0]。 另外，掺杂时也可以得到单晶的ZnO纳米带。Deng等 [ 28 ] 运用管式炉于1400℃下蒸发质量比10:1的ZnO粉和Sn粉，在硅片上获得Sn掺杂的ZnO纳米带，如图2所示。该纳米带的生长方向也是[01 0]晶向。在高倍TEM下可清晰地观察到纳米带中央的面缺陷。面缺陷平行于生长方向，且对纳米带的形成具有重要作用。 Table 1 Different morphologies of ZnO nanostructure 形貌 制备工艺 晶体结构 性能 纳米线、带 气相法 [ 24 ] - [ 28 ] 、模板法 [ 90 ] 、水热法 [ 91 ] - [ 93 ] 长径比较大，具有一定的柔软性、可呈现弯曲状态的条状结构 力学性能 [ 75 ] 、电学性能 [ 88 ] [ 89 ] 、场发射性能 [ 24 ] [ 92 ] 、光学性能 [ 90 ] [ 91 ] 、压电性能 [ 74 ] - [ 78 ] 、光电性能 [ 93 ] 纳米棒 气相法 [ 29 ] - [ 33 ] 、液相法 [ 94 ] 、固态反应法 [ 95 ] [ 96 ] 截面为圆形、正六边形，正方形和菱形的柱状结构 光电性能 [ 29 ] [ 32 ] [ 84 ] [ 85 ] [ 88 ] 、场发射性能 [ 33 ] 、压电性能 [ 80 ] [ 81 ] 、光催化性能 [ 97 ] 纳米管 气相法 [ 34 ] [ 35 ] 、溶胶凝胶法 [ 36 ] 、水热法 [ 37 ] [ 119 ] 、微波法 [ 38 ] 、电沉积 [ 98 ] 管状结构 光学性能 [ 98 ] [ 119 ] 、电学性能 [ 98 ] 、光电性能 [ 99 ] 、光催化性能 [ 100 ] 纳米片 气相法 [ 39 ] - [ 43 ] 、水热法 [ 101 ] 、化学水解法 [ 46 ] 片状结构 光学性能 [ 40 ] [ 41 ] [ 102 ] [ 103 ] 、光催化性能 [ 46 ] 、光电性能 [ 42 ] 、场发射性能 [ 104 ] 纳米环 气相法 [ 44 ] [ 45 ] 、溶液法 [ 105 ] 、化学水解法 [ 46 ] 环状结构 压电性能 [ 44 ] ，电学性能 [ 106 ] ，机械性能 [ 106 ] 、光学性能 [ 107 ] 介孔纳米结构 气相法 [ 47 ] [ 48 ] 、沉淀法 [ 108 ] 、化学浴沉积 [ 109 ] 、溶胶凝胶法 [ 110 ] 、水热法 [ 111 ] 样品表面或内部分布有小孔的结构 催化吸附性能 [ 47 ] [ 48 ] 、光电性能 [ 109 ] [ 110 ] 、光学性能 [ 47 ] [ 108 ] 、光催化性能 [ 111 ] 、电学性能 [ 112 ] 芯壳纳米结构 气相法 [ 49 ] - [ 53 ] 、脉冲激光沉积 [ 113 ] 、原子层沉积法 [ 114 ] 、水热法 [ 115 ] [ 116 ] 芯部为半导体或导体的纳米线，外表面包覆一层与芯共轴的纳米尺度的异质壳层 压电性能 [ 115 ] [ 116 ] 、光学性能 [ 49 ] [ 113 ] [ 114 ] 、光电性能 [ 85 ] [ 89 ] 齿状纳米结构 气相法 [ 54 ] - [ 56 ] [ 63 ] - [ 67 ] 纳米带的一边或两边垂直分布一定数量齿牙的准一维结构 光学性能 [ 54 ] [ 62 ] [ 66 ] [ 117 ] 、机械性能 [ 117 ] 、微波吸收 [ 117 ] 、光电性能 [ 63 ] 、压电性能 [ 65 ] 纳米笼 气相法 [ 68 ] - [ 73 ] 、原子层沉积 [ 118 ] 笼形或壳形结构 光学性能 [ 69 ] 、光催化性能 [ 118 ] 表1. 不同形貌的ZnO纳米材料的比较 图1. 随机生长的高密度ZnO纳米线的SEM图[ 24 ] 图2. 分布在整个衬底表面的高密度ZnO纳米带的SEM图 [ 28 ] 3.2. 纳米棒 纳米棒是ZnO纳米材料中最为常见易得的形貌之一，气相法制备的ZnO纳米棒多为圆柱状和六棱柱状结构，但也存在正方形和菱形的结构。生长方向大多为[ 0001 ]晶向。Lin等 [ 29 ] 运用热蒸发沉积，以Au纳米颗粒作催化剂在石英衬底上制备出直径为40 nm的圆柱状ZnO纳米棒。Xing等 [ 30 ] 于1300℃下蒸发锌粉和ZnO粉的混合粉末制备出六棱柱状的ZnO纳米棒。Aziz等 [ 31 ] 通过溶胶辅助的CVD技术，在650℃下沉积60 min可获得Fe掺杂的六棱柱状ZnO纳米棒。该纳米棒表面分布有小球，经检测为氧化铁纳米颗粒。 另外，还存在截面为正方形和菱形的ZnO纳米棒。Yu等 [ 32 ] [ 33 ] 以Cu膜作催化剂，利用碳热还原反应在900℃下蒸发原料获得截面为正方形和菱形的ZnO纳米棒，如图3所示。所得纳米棒为单晶结构，生长方向沿[ 0001 ]方向。经室温下光致发光检测，该样品光学性能好，可用于纳米规模的光电器件。 3.3. 纳米管 ZnO纳米管状结构是纳米ZnO众多结构中常见的一种。目前已制备出的ZnO纳米管，其截面大多呈正六边形，纳米管的内外壁各面有的相互平行，有的呈一定夹角。ZnO纳米管的制备方法有许多，例如化学气相沉积法 [ 34 ] [ 35 ] 、溶胶凝胶法 [ 36 ] 、水热反应法 [ 37 ] 和微波生长法 [ 38 ] 。 Xing等 [ 34 ] 等采用CVD法制备出了ZnO纳米管，该管截面呈正六边形，内外壁各面相互平行，直径平均60 nm，壁厚4 nm，沿[ 0001 ]方向生长。而Jeong等 [ 35 ] 采用MOCVD法，以NiO作催化剂，在氧化铝衬底上制备出ZnO纳米管。该管的截面也呈正六边形，但与上述结构有所不同，该纳米管的内外壁各面不平行，在径向上呈30˚夹角，如图4所示。 3.4. 纳米片 ZnO纳米片是一种厚度为纳米尺度的二维纳米材料，其形貌有的具有规则的几何外形，有的则不是。Zhang等 [ 39 ] 利用碳热还原反应，以锌粉、In 2 O 3 粉和C粉为原料，在870℃~930℃下制备出六边形和十 图3. 方形ZnO纳米棒的SEM图：(a) 是低分辨率俯视图；(b) (c) 是高分辨率图 [ 32 ] [ 33 ] 图4. ZnO微米管的高分辨率SEM图 [ 35 ] 二边形的In掺杂的ZnO纳米片，其结构如图5所示，直径在1~3 μm，厚度40~100 nm。另外，Lin等 [ 40 ] 也利用碳热还原反应制备出六边形和十二边形的In掺杂的ZnO纳米片。Yu等 [ 41 ] 也是利用CVD法，在850℃下蒸发锌粉，在SOI (基于绝缘体的硅晶片)衬底上得到极薄的六边形ZnO纳米片，其厚度只有10~20 nm。 以上所述ZnO纳米片的形貌都很规则，但也存在形貌不规则的结构，这种纳米片的单片存在一定弧度，且边缘分布不一。例如Xu等 [ 42 ] 利用CVD技术，在320℃下蒸发质量比1:5的碘锌混合粉末，在导电玻璃衬底上得到大面积垂直排布的ZnO纳米片。Park等 [ 43 ] 利用碳热还原反应在涂有1.5 nm厚Au的硅片上制备出纸片状的ZnO纳米片。 3.5. 纳米环 在ZnO的众多形貌中，环状结构是比较特殊的一种，它是由ZnO纳米带环绕形成，壁厚和宽度均是纳米尺度，直径属于微米级。在ZnO纳米环的制备方面，最著名的要属王中林小组。首次关于ZnO纳米环的报道是2004年王中林小组用化学气相法制备的单晶ZnO纳米环，该结构由极性ZnO纳米带沿圆周环绕33圈而成 [ 44 ] ，其结构如图6所示。 图5. 六边形占主要的In掺杂ZnO纳米片的SEM图 [ 39 ] 图6. 单晶ZnO纳米环 [ 44 ] 上述纳米环是由多圈ZnO纳米带环绕而成，除此之外，王中林等还制备出了单圈ZnO纳米带环绕而成的纳米环 [ 45 ] 。除了圆圈状的纳米环外，Zhai等[ 46 ] 运用化学水解法，当加入60%的二甲基亚砜(DMSO)时可以制备出六边形的ZnO纳米环，该结构每两个边夹角120˚，经检测是单晶的纤锌矿结构。 3.6. 介孔纳米结构 介孔材料(mesoporous materials)是指具有显著表面效应、孔径介于2~50 nm、孔隙率大于40%、比表面积一般在500 m 2 /g以上的多孔固体，是自然界普遍存在的一种结构化与功能化材料。 尺寸效应、表面效应和高的孔隙率等性质，使得它在催化吸附、过滤、生物工程及电子、光学等领域具有重要的应用前景。Wang等 [ 47 ] [ 48 ] 运用CVD法，以ZnO粉为原料，制备出纤锌矿型介孔ZnO纳米丝结构，它为单晶但又由介孔的壁组成，其结构如图7所示。 实验中，先用体积比2:1的H 2 SO 4 和H 2 O 2 的混合溶液清洗硅片，并在硅片上镀一层10 nm厚的Sn薄膜。把ZnO粉装入氧化铝舟中放入管式炉，管两端水冷至合理的温度梯度。抽真空后加热炉子至800℃，保温20 min后，再加热至1300℃。由此合成的样品在高倍SEM下观察发现，样品为清晰的多孔结构。此外，多数纳米丝的末端具有四脚架结构。在持续供应Zn蒸气和O 2 的条件下，在Sn催化薄膜上形成了ZnO纳米线，然后纳米线沿[ 0001 ]方向生长。在温度为600℃的局部衬底处，ZnO纳米线又会分解成Zn蒸气和O 2 。由于Si和Zn的电负性和原子尺寸相近，从硅衬底升华的SiO蒸气快速沉积在纳米线表面， 图7. 介孔ZnO纳米线的特写图 [ 47 ] 并且扩散进ZnO晶格形成Zn 2 SiO 4 。为了减少晶格失配，新形成的Zn 2 SiO 4 层与ZnO趋向于具有外延关系。由于两者大的晶格失配，Zn 2 SiO 4 在ZnO表面上不能形成一层连续的单晶薄膜，这就导致了Zn 2 SiO 4 在ZnO表面形成织构状的岛。新形成的Zn 2 SiO 4 岛比原来的ZnO更稳定，因此ZnO从纳米线表面没有被Zn 2 SiO 4 岛覆盖的开放区域蒸发，形成纳米线多孔的内部。随着Zn 2 SiO 4 岛生长和ZnO的蒸发，最终形成高孔隙率的ZnO纳米结构。而四脚架结构的形成是因为初次形成的ZnO核是八重孪晶，其由8个四面体状的晶体组成，每个晶体由3个锥面和1个基面组成。这8个晶体通过锥面互相连接形成八面体，虽然八重孪晶的八个面都是基面，但这八个基面是交替的Zn端面和O端面。而Zn端面具有化学活性，O端面呈惰性，从Zn端面沿[ 0001 ]方向生长出纳米线，形成四脚架结构。四只脚的初始生长速度相同，但其中一只脚在Sn催化剂的作用下以较快的速度生长，最终形成图示结构。 3.7. 芯-壳纳米结构 芯-壳纳米结构又被称为纳米同轴电缆，即芯部为半导体或导体的纳米线，外表面包覆一层与芯共轴的纳米尺度的异质壳层。纳米ZnO芯壳结构按照ZnO所处的位置分为以下两种类型。 一种是ZnO为芯的芯-壳纳米结构。Zhang等 [ 49 ] 利用热蒸发法，以Zn粉和Sn粉的混合粉末为原料，预先在Si片上镀Au膜作催化剂，在550℃下制备了ZnO/SiO 2 同轴电缆。非晶氧化硅具有高稳定性和高亮蓝光发射，可广泛用于集成电路中的钝化与绝缘层。Amiri等 [ 50 ] 利用两步MOCVD法制备出芯壳结构的ZnO/ZnSe纳米线。首先以DEZn为原料，在800℃下于蓝宝石衬底上制备出ZnO纳米棒，随后以DEZn和DTBSe为原料，在380℃下沉积ZnSe壳层，其结构如图8所示。 另一种是ZnO为壳的芯-壳纳米结构。Wu等 [ 51 ] 先通过气相沉积法制备Ga 2 O 3 纳米棒，再采用MOCVD法制备出ZnO壳层，最终得到以ZnO为壳的Ga 2 O 3 /ZnO芯-壳结构。另外，Wang等 [ 52 ] [ 53 ] 以ZnO为原料，利用气相沉积法制备出Zn/ZnO芯-壳结构。在该结构中，芯为金属Zn，壳层为厚约5 nm的ZnO。芯壳均为六方单晶结构，而且存在一定的外延取向关系。 3.8. 齿状纳米结构 3.8.1. 锯齿状纳米带 锯齿状ZnO纳米结构是指具有锯齿状边界的ZnO纳米带，其在光电子、纳米光子学和纳米电机系统等方面有很大应用。目前很多研究小组已经用不同材料，例如GaN、CdSe和ZnSe成功制备出锯齿状或 图8. MOCVD生长的芯壳ZnO/ZnSe纳米线的截面SEM图 [ 50 ] 者梳状纳米结构。本部分主要介绍锯齿状ZnO纳米带的制备方法。 Wu等 [ 54 ] 通过热蒸发的方法，于700℃下蒸发10:1的纯锌粉和Mg 3 N 2 粉的混合物，在硅基片上成功制备出锯齿状ZnO纳米结构。所得纳米结构紫外发射峰较强，光学性质好。Yang等 [ 55 ] 于880℃下热蒸发Zn、Sb 2 O 3 和碳的混合粉末，在硅基片上事先预制10 nm的Au薄膜作为催化剂，由此制备出Sb掺杂的单边之字形的ZnO纳米带，如图9所示。 通过掺杂改变纳米ZnO的性质，可以使其在紫外光电子器件领域得到应用，S掺杂可以很好地将之实现。例如，Hussain等 [ 56 ] 以ZnO和FeS的混合物为原料，通过控制管式炉中300℃~500℃的温度梯度制备出不同结构的ZnO纳米结构。其中，在400℃~450℃范围内获得锯齿状结构，该结构由S掺杂的ZnO纳米带部分和成分只是ZnO的齿牙部分组成，可以用作紫外激光和白光荧光体。 3.8.2. 纳米梳 ZnO纳米梳由于它大的表面积，使得它在紫外激光阵列 [ 57 ] 和紫外偏光器 [ 58 ] 方面有很大的潜力。控制实验中的生长条件可以获得齿牙整齐生长的纳米梳，这就使得其适合用作衍射光栅 [ 59 ] 。近几年已经成功制备出掺杂的ZnO纳米梳 [ 60 ] - [ 62 ] ，这在很大程度上可以引导以ZnO纳米梳为基础的多功能电子和光电器件的发展。 ZnO纳米梳一般存在单边与双边之分，当然也有三边纳米梳的存在。Fan等 [ 63 ] 利用热蒸发反应于480℃下蒸发纯锌粉，在氧化铝衬底上制备出单边ZnO纳米梳。Xu等 [ 64 ] 运用CVD技术，以质量比2:1的ZnO粉和石墨的混合粉末为原料，以无催化剂的铜片作衬底，在1000℃下制备出形貌良好的ZnO纳米梳，如图10所示。 另外，Comjani [ 65 ] 等利用碳热还原反应，以石墨和ZnO粉的混合粉末为原料，在超过900℃的温度下制备出单边ZnO纳米梳。单边纳米梳在基体纳米带的一侧整齐地生长数百只齿牙，齿牙的形貌和生长方向一般相同，但齿牙的长度有的相同，有的呈单调增减变化，而且一般也与基体纳米带的宽度不同。 Sun等 [ 66 ] 运用CVD技术于640℃下蒸发纯锌粉，通过限制生长过程中Zn蒸气的流量，在硅基片上沉积出单双边混合的鱼刺状纳米梳。 图9. Sb掺杂的单边之字形ZnO纳米带的场发射SEM图 [ 55 ] 图10. 梳状ZnO纳米结构的典型SEM图 [ 64 ] Huang等 [ 67 ] 采用热蒸发反应的方法，在650℃下蒸发纯锌粉，保温20 min后自然冷却至室温，制备出了双边ZnO纳米梳。该结构为双晶纳米梳结构，两侧的齿针呈一定角度以孪晶方式对称生长，且这种纳米结构的生长过程与王中林等人提出的极性生长机理相符合。 3.9. ZnO纳米笼结构 在众多纳米结构中，笼或壳形结构具有较低的密度和较高的表面积，在药物传输、过滤器等方面具有潜在应用 [ 68 ] ，也可以用于催化剂、低介电材料、轻质合成物的装填物、隔音等 [ 68 ] [ 69 ] 。 目前已制备的ZnO纳米笼结构很多都是运用CVD技术实现的，实验中采用不同的生长条件和锌源，锌源主要有Zn粉 [ 68 ] - [ 70 ] 、ZnO粉 [ 71 ] [ 72 ] 、二水合醋酸锌粉[Zn(CH 3 COO) 2 ∙2H 2 O] [ 73 ] 等。 文献 [ 68 ] [ 69 ] 于水平管式炉中800℃下蒸发纯度为99.998%的Zn粉，可以制备出ZnO笼形结构。Wang等 [ 70 ] 运用CVD技术于1000℃下蒸发纯锌粉，在经预先处理的硅片上得到大面积笼形结构的ZnO，如图11所示。所得样品为栗子状的笼形结构，表面分布有纳米针，内部中空。 ZnO粉是制备ZnO纳米笼结构的另一种原料，文献 [ 71 ] [ 72 ] 中，于1150℃下蒸发2:1:1配比的ZnO、SnO 2 和石墨的混合粉末，制备出ZnO的笼形结构。经检测，所得样品可以作为药物传输之用。 图11. 栗子状ZnO和Zn-ZnO中空纳米结构的FESEM图 [ 70 ] 采用二水合醋酸锌粉作原料时，以氧气作反应和运载气体，在水平石英管式炉中加热至700℃，最后可在硅片上得到此类结构 [ 73 ] 。