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user: 3. 结果讨论 3.1. NaCl对Cd的吸附规律的影响 S m 值越大，意味着土样对Cd 2+ 的吸附能力越强，表中的三组数据都显示在溶液中添加NaCl后土样对Cd 2+ 的吸附能力降低，而参数k 1 可作为土壤对重金属吸附作用强弱的指标，越大则表示土壤对重金属离子吸附作用越强 [ 5 ] ，由表2中数据也可得知，对于三个土样，在吸附液中添加NaCl致使吸附能力下降。这与实验结果一致。 3.2. 吸附–解吸关系 图1显示三个土样两种重金属随着吸附量的增加，解吸量也随之增加，这与吸附过程有关。随着吸 Table 2 The fitting parameters of three soil adsorption isotherm equatio 土样 Langmuir方程：C/S = C/S m + 1/(k 1 S m ) S m k 1 R 2 铜仁 添加NaCl 2500 0.500 0.9902 无NaCl 2564 1.300 0.9894 黔南 添加NaCl 2439 0.680 0.9674 无NaCl 2500 1.000 0.9901 黔东南 添加NaCl 2564 0.390 0.9826 无NaCl 2702 0.925 0.9917 表2. 三个土样吸附等温线方程拟合参数 附量的增加，土壤和Cd 2+ 的专性吸附逐渐减少，交换吸附的Cd 2+ 增多，而高浓度时吸附(交换吸附)在低位能点Cd 2+ 较容易解吸，从而使土壤吸附态镉的解吸量增加。而对单个图来看，有无添加NaCl对Cd 2+ 吸附量与解吸量关系并无明显影响，线性关系都可达到0.9以上。 背景溶液对土壤吸附Cd 2+ 的解吸率8.69%~43.3%的范围内，而添加了NaCl的背景溶液对土壤吸附Cd 2+ 的解吸率17.5%~54.1%的范围内。由langmuir方程计算出Cd 2+ 的最大吸附量都因添加NaCl而降低，然而添加NaCl使镉的解吸量只有少量增加，这说明Cd 2+ 在土壤中的移动性稍强。 对Cd 2+ 而言，有无NaCl的作用，土壤对Cd 2+ 的吸附选择性弱，以低位能点或物理吸附为主，解吸相对容易，因而添加NaCl后，Cd 2+ 的吸附量与解吸量的关系变化不大。 图1. 三个土样对Cd的吸附与解吸关系曲线 3.3. 吸附动力学 与土壤对镉的静态吸附相同，在研究两种土壤对镉的动态吸附时，同样发现NaCl对镉的吸附具有抑制作用，由图可看出，添加NaCl可使镉的平衡吸附时间提前。 图2. Cd在三个土样上的吸附动力学曲线 上图2中吸附量的变化也显示了同样的趋势。两种溶液在最开始的阶段吸附速度都很快，几乎呈直线上升，然后突然放慢，进入吸附速度增长缓慢的阶段。吸附过程包括最初的快速反应和之后的慢速反应阶段，随着溶液与吸附剂作用时间的延长吸附曲线变得十分平缓，吸附速度变缓，吸附与解吸逐渐趋于平衡。土壤中慢速反应的机制至少包括以下两个过程：1) 金属离子扩散至土壤空隙及之后的吸附反应；2) 吸附络合反应可能经历后续反应以形成稳定结构。金属离子在空隙中的解吸和形成络合稳定结构要比初始吸附慢得多。 吸附速率与参与吸附反应的吸附质和吸附剂性质有关。物理吸附一般在几毫秒或几秒内就可以达到局部平衡，但其它的吸附过程如化学吸附反应需要较大的活化能，存在慢吸附反应步骤。通常情况下，重金属等污染物在土壤及土壤组分上的吸附过程分为快速阶段和慢速阶段，一般认为快速阶段可归因于化学反应和表面扩散机制(表面扩散是反应限速步骤)：而慢速阶段与污染物向无机矿物和腐殖质的微孔、反应能态较低位点扩散以及表面沉淀现象有关。Lehmann [ 6 ] 的Cu 2+ 吸附动力学试验表明，94%的Cu 2+ 吸附在15分钟内完成，提示Cu 2+ 先吸附在高能位点上。如果Cu 2+ 过量，剩余的Cu 2+ 再去填充低能位点，这种松结合态的键合反应可持续几小时到一天左右。Cu 2+ 在针铁矿上的吸附快反应发生在毫秒级时间尺度上。 这种吸附模式可以称为两阶段过程(bi-phasic process)，通常有两个概念模型解释“两阶段吸附”机理 [ 7 ] ，即两点模型(two-site model)和多层理论(multi-1ayer theory)。两点模型认为吸附的每个阶段分别由不同的吸附位(低能位和高能位)产生，而多层吸附理论认为，最初的快速吸附是开始在吸附表面形成第一个分子层的结果，而非平衡吸附即慢速吸附则是吸附质在第一分子层的基础上继续积累的结果，而非平衡(或慢速吸附)是吸附质从颗粒间向有机质内部扩散的过程。多层理论通常指BET理论。Shonnard [ 8 ] 等曾成功应用这一理论解释了某些吸附。 3.4. 动力学方程拟合 常用来描述离子吸附的动力学过程的数学模型包括两类：一类是建立在化学动力学模型基础上，如抛物线方程、一级动力学方程等；另一类属经验性方程，如Elovich方程及双常数方程等 [ 9 ] [ 10 ] 。 一级动力学方程是基于反应物浓度与反应速度之间调控关系的化学动力学方程。抛物线方程说明了吸附与解吸过程的扩散转运机制，Elovich方程是基于吸附剂表面吸附热随其表面覆盖度的增加而线性下降，并于此条件对理想吸附等温式加以改进而推导得到的方程，它描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它不适合描述单一反应机制的过程，却非常适用于反应过程中活化能变化较大、包括一系列反应机制的过程 [ 11 ] [ 12 ] ，如土壤和沉积物界面上的吸附过程。双常数方程也是经验式，即修改的Freundlich方程，经实验应用表明，它同样适合于描述反应过程较复杂的动力学方程，可用于研究磷、砷等含氧酸根和重金属的吸附解吸动力学 [ 10 ] 。 表3、表4是用四种动力学方程进行拟合得出的相关参数。可见Elovich和双常数方程拟合的相关性均达到了显著水平，通过相关系数r 2 的比较，Elovich方程更适合描述两种土壤的动力吸附过程。Elovich方程中，a值大小反映了吸附速率的快慢，对于Cd，Elovich线性方程的相关系数较好，而添加NaCl的吸附过程a值较无NaCl作用时大，说明对于Cd的吸附过程中，NaCl的加入，起到支持电解质的作用促进Cd吸附。双常数方程中 [ 13 ] ，a被视为初始瞬时速率，a值高，意味着吸附瞬间速率高；而b则反映了一定范围内动力学过程的一个平均速率，b值高，意味着在一定浓度范围内，吸附速率较低。当b > 1时，则吸附速率随时间的延长而增大；当0 Table 3 The Cd fitting parameters of three soil adsorption kinetics equatio 土壤 一级动力学方程lnS/S m = a + bt 抛物线方程S/S m = a + bt (1/2) a b r 2 a b r 2 铜仁 无NaCl −0.4712 0.0007 0.269 −12.958 32.077 0.5951 添加NaCl −0.3294 0.0005 0.2177 −16.433 33.917 0.4971 黔南 无NaCl −0.4952 0.0007 0.272 −12.642 32.178 0.5997 添加NaCl −0.2755 0.0004 0.1693 −15.448 31.783 0.402 黔东南 无NaCl −0.4408 0.0007 0.2583 −12.915 31.519 0.5617 添加NaCl −0.2905 0.0004 0.2053 −17.227 34.169 0.4594 表3. 两种吸附液三个土样对Cd的动力学吸附方程拟合参数 Table 4 The Cd fitting parameters of three soil adsorption kinetics equation (continuation table 土壤 Elovich方程S = a + blnt 双常数方程lnS = a + blnt a b r 2 a b r 2 铜仁 无NaCl 157.85 54.202 0.9098 5.1178 0.1849 0.8267 添加NaCl 225.84 45.257 0.8488 5.4031 0.1403 0.7596 黔南 无NaCl 152.92 53.918 0.899 5.0841 0.1884 0.8133 添加NaCl 254.03 41.553 0.7771 5.4971 0.1262 0.7027 黔东南 无NaCl 169.23 52.97 0.8888 5.1762 0.1759 0.8212 添加NaCl 246.58 42.372 0.8172 5.4873 0.1265 0.7438 表4. 两种吸附液三个土样对Cd的动力学吸附方程拟合参数(续表)