system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. Au纳米颗粒的表征 使用了透射电子显微镜来测量Au纳米颗粒的大小，图2给出了最好溅射时间20 s Au纳米颗粒的TEM图，由图可知虽然存在不同尺寸的Au纳米颗粒，但20 s Au纳米颗粒的大小最多的还是在40 nm左右。借助SEM测量了20 s Au Nps/BFO薄膜的X射线能谱(EDAX)，内嵌图是在样品上任意选择的一个区域来测量的，从EDAX图中可以看到Au元素的存在。 窄扫了20 s Au纳米颗粒的X射线光电子光谱(XPS)，由图3可以得到在84.9 ev和88.4 ev时分别对应着Au纳米颗粒的Au04f 7/2 和Au04f 5/2 轨道，两者之差为3.5 eV与文献报道的相同 [ 8 ] [ 15 ] ，由XPS和EDAX以及TEM可以表明在本实验中BFO薄膜的表面确实存在Au纳米颗粒，且20 sAu颗粒的大小在40 nm左右。 3.2. Au Nps/BFO薄膜的XRD分析 BFO薄膜和Au Nps/BFO薄膜晶体结构通过XRD可以获得，2θ从20˚扫到65˚，如图4所示得到了结晶度比较好的纯相BFO薄膜(JSPDS No.21-1272)，由于Au纳米颗粒数量比较的少且尺寸非常的小，并没有观察到明显的Au纳米颗粒的峰位，XRD图表明通过磁控溅射的方法得到的BFO薄膜和Au纳米颗 粒并没有明显的杂相产生。 图1. (a) (b) Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass复合结构示意图和样品测量光电流的示意图 3.3. Au Nps/BFO薄膜的UV-Vis分析 借助紫外可见光谱仪分别测量了BFO，10 s Au Nps/BFO，20 s Au Nps/BFO，40 s Au Nps/BFO薄膜的吸收谱，如图5(a)所示四个样品在可见光区域内均有很好的光吸收，但在500~850 nm波段，表面有Au纳米颗粒的BFO薄膜比纯的BFO薄膜有一个更强的吸收，在730 nm左右达到了最大的吸收强度，其中以20 s Au纳米颗粒的吸收强度为最佳，10 s Au数量太少40 s Au数量太多均没有达到很好的吸收效果，在500~850 nm波段吸收的增强主要归结于Au纳米颗粒的表面等离子共振效应 [ 8 ] [ 15 ] [ 16 ] 。图5(b)图是(αhv) 2 -(hv)图像，α代表吸收系数，h代表普朗克常量，v代表光子频率，从图中可以估算出沉积0 s， 10 s，20 s，40 s Au纳米颗粒的BFO薄膜的光学带隙约在2.15 eV左右，这符合报道的(2.0~2.7 ev) [ 1 ] [ 2 ] 范围。 图2. 20 s Au纳米颗粒的TEM和Au纳米颗粒/BFO的EDAX TEAM图 3.4. Au Nps/BiFeO3薄膜的光电化学性能测试 图6(a)是沉积不同时间的Au Nps/BFO薄膜的电流密度-时间曲线图(Vs Ag/Agcl， 0 V)，从图中可以看出随着Au纳米颗粒沉积时间的增加，样品的光电流密度也随之增加，纯BFO薄膜的光电流密度为12 uA/cm 2 ，其中20 s Au Nps/BFO薄膜的光电流密度达到最大值25 μA/cm 2 。然而随着Au纳米颗粒的沉积时间进一步增加，样品的光电流密度出现了减小的情况。这可能是因为随着沉积时间的增加，Au纳米颗粒出现了团聚 Table 1 The measuring instruments used in experimen 测量项目 仪器名称 仪器型号 仪器商家 薄膜的晶相生长 X射线衍射（XRD） D/MAX3C Rigaku 薄膜的表面形貌 原子力显微镜(AFM) NT-MDT Solver P47-Pro Russia 薄膜厚度及EDAX 扫描电子显微镜(SEM) Hitachi S-4700 Hitachi Au纳米颗粒的大小 透射电子显微镜(TEM) Tecnai G2 F20 S-TWIN FEI 薄膜的元素成分 电子能谱仪测定(XPS) ESCALAB250 Thermo-VG Scientific 紫外-可见吸收光谱 紫外-可见分光光度计 Lambda 750UV/ViS/NIR PerkinEImer 光致发光光谱 X射线荧光光谱仪 AXIOS advanced PANalytical 薄膜的铁电性 铁电测试系统 Precision Workstation radiant 薄膜漏电流 静电计/高阻计 6517B Keithley IPCE的测量 内外量子效率测试仪 IPCE/QE200 Newport 光电化学性能测试 电化学工作站 CHI-600D 上海辰华 表1. 实验中使用到的测量仪器 图3. 窄扫20s Au纳米颗粒的Xps图 图4. Au Nps/BFO薄膜的XRD图 图5. (a) Au Nps/BFO薄膜的紫外-可见吸收光谱，内嵌图为Au纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱；(b) Au Nps/BFO薄膜的带隙图 图6. 沉积不同时间的Au Nps/BFO薄膜的电流密度-时间曲线图(Vs Ag/Agcl， 0 V) 的情况，从而阻挡了BFO薄膜的光照面积，同时过多的Au纳米颗粒也可能会成为光生载流子的复合中心，这就能解释了40 sAu Nps/BFO薄膜的光电流密度比20 s Au Nps/BFO的光电流密度要小 [ 3 ] [ 4 ] [ 8 ] 。图6(b)是Au Nps/BFO薄膜电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，在不同偏压下20 sAu Nps/BFO薄膜的光电流密度大约是BFO薄膜光电流密度的两倍，从图中还可以看出BFO薄膜的开路电压为0.05 v (Vs Ag/Agcl)，而沉积不同时间Au Nps/BFO薄膜的开路电压为0.067 v (Vs Ag/Agcl)，这表明沉积Au纳米颗粒不仅可以增大BFO薄膜的光电流密度还在一定程度上提高了BFO薄膜的开路电压，但沉积Au纳米颗粒的BFO薄膜的开路电压增大的并不是很大。图6(c)是20 s Au Nps/BFO薄膜的长时间-电流密度图，从图中可以看出样品经过2 h小时的光照虽然电流密度有衰减的趋势，但是电流密度基本维持在25 uA/cm 2 左右。图6(d)测试了BFO，20 s Au Nps/BFO薄膜的单色光电转化效率(IPCE)，从图中观察到在350~500nm的波段沉积20 s Au Nps/BFO薄膜虽比BFO薄膜的IPCE稍微高点但基本保持不变，但在500~850 nm波段由于Au纳米颗粒表面等离子体共振效应的存在，20 sAu Nps/BFO薄膜的IPCE有一个明显的增强，其中在730 nm左右IPCE达到了最大值，这基本与紫外–可见光吸收谱相吻合。 3.5. Au Nps/BiFeO3薄膜光电化学性能增强的机理研究 为了测试不同样品的光生载流子分离和传输能力，测试了BFO，10 s Au Nps/BFO，20 s Au Nps/BFO，40 s Au Nps/BFO的交流阻抗谱(EIS)。电子的漂移和扩散性质可以从阻抗谱得到一些信息，即电子的传输阻力大小决定了半圆的曲率半径大小，EIS谱中曲率半径越小，就说明在光电极和电解液表面具有更小的电子传输阻力，也就说明光生载流子可以更有效地被分离 [ 3 ] [ 17 ] 。从图7(a)可以看出，20 sAu Nps/BFO薄膜的EIS谱曲率半径最小，而纯BFO薄膜的EIS谱曲率半径最大，这也说明了20 sAu Nps/BFO薄膜确实具有很好的光生载流子分离和传输能力。 为了进一步研究于光生载流子的分离和传输能力，我们还对不同样品进行了PL测试。PL谱的峰值越低意味着电子–空穴对的复合越少，即光生载流子的分离效率越高 [ 3 ] [ 8 ] [ 18 ] 。由图7(b) PL谱可知，纯BFO薄膜具有最高峰强的PL峰，而20 s Au Nps/BFO薄膜则具有最低峰强的PL峰，这与前面的EIS分析结果也完全相同。 3.6. BFO/ZnO薄膜的SEM，AFM分析 使用扫描电子显微镜(SEM)测量了Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass的截面图(如图8)，从图中可以看出成功制得250 nm厚的BFO，10 nm厚的ZnO，图9是借助了原子力显微镜(AFM)测量了BFO/ZnO/ITO glass表面的形貌图，BFO薄膜的表面平整度由未加过渡层时的10 nm降到了6 nm，这表明引入ZnO过渡层大大的改善了BFO薄膜的表面平整度。 3.7. BFO/ZnO薄膜的XRD分析 如图10所示分别测量了BFO薄膜和BFO/ZnO复合薄膜的XRD，从XRD图中可以观察得到：由于ZnO薄膜的厚度只有10nm左右，所以尽管出现了ZnO的峰但峰强并不是很强，BFO/ZnO复合薄膜在2θ值为32.06˚，45.75˚，57.16˚，处的(110)，(024)，(214)，峰强相对于BFO薄膜得到了很明显的增强，这表明加入ZnO过渡层的BFO薄膜的结晶度得到了好的改善 [ 19 ] [ 20 ] 。 3.8. BFO/ZnO薄膜的铁电性能分析 借助铁电测试仪测试了BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜在室温下测试频率为1kHz的电滞回线，由图11(a)可以看出BFO薄膜的剩余极化2Pr为54 uc/cm 2 ，而引入10 nm ZnO过渡层后剩余极化达到了83 uc/cm 2 ，2Pr是纯BFO薄膜的1.54倍，又测试了BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜的漏电流，如图11(b)所示，10 nm ZnO过渡层的引入大大的改善了BFO薄膜的漏电流 [ 20 ] [ 21 ] 。Lee等人曾报道过:BFO薄膜的表面平整度是导致BFO薄膜存在大的漏电的重要原因 [ 22 ] 。表面平整度的改善为BFO薄膜的铁电性能的提高提供了条件 [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] ，由于ZnO过渡层为BFO薄膜提供了最初的成核点，促进了BFO薄膜晶核的形成这点可 图7. (a) (b)分别是不同沉积时间Au Nps/BFO薄膜的交流阻抗谱图和光致发光光谱 图8. Au Nps/BFO/ZnO/ITO glass复合结构样品的SEM截面图 以从XRD得到验证，从而使得引入过渡层后的BFO薄膜表面比较均匀致密，平整光滑，铁电性能得到了大大的改善。 3.9. Au Nps/BFO/ZnO复合薄膜的光电化学性能测试 图12(a)是BFO，BFO/ZnO，20 sAu Nps/BFO/ZnO薄膜的时间-电流密度曲线图(Vs Ag/Agcl， 0 V)，相比BFO薄膜BFO/ZnO薄膜的电流密度略微减小可能与ZnO有一定的电阻有关，20 sAu Nps/BFO/ZnO的电流密度达到了24 uA/cm 2 左右，与20 sAu Nps/BFO薄膜的电流密度基本保持不变，可见10 nm ZnO的引入并没有明显的减小电流密度。图12(b)是BFO薄膜经过−8 v极化后的电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图观察可知BFO薄膜经过−8 v极化后电流密度减小很多同时开路电压也减小到0.02 v (Vs Ag/Agcl， 0 V)，说明负向电压极化后产生的退极化场阻碍了电子空穴的有效分离，光生载流子的复合增加 [ 23 ] [ 24 ] 。故下面主要讨论正向极化后的退极化场对光电化学性能的影响。图12(c)是BFO薄膜经过8 v正向极化后的电压-电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图可以观察得到+8极化后BFO薄膜的短路电流密度为−28 uA/cm 2 ，开路电压变为0.108 v (Vs Ag/Agcl)，图12(d)是20 sAu Nps/BFO/10 nm ZnO薄膜经过8 v正向极化后的电压–电流密度的曲线图(Vs Ag/Agcl)，由图可以观察得到+8v极化后20 sAu Nps/BFO/10 nm ZnO薄膜的短路电流密度为62 uA/cm 2 ，开路电压变为0.186 v (Vs Ag/Agcl)，短路电流密度和开路电压均 图9. (a) (b)分别为BFO/ITO glass AFM二维和三维表面形貌；(c) (d)分别为BFO/ZnO/ITO glass AFM二维和三维表面形貌 图10. BFO薄膜和BFO/ZnO复合薄膜的XRD 有比较大的提高。 当没有负载Au纳米颗粒时，BFO光照产生的电子-空穴对比较容易复合，因Au纳米颗粒的LSPR 图11. (a) (b)分别是BFO薄膜和BFO/ZnO薄膜的电滞回线和漏电流 图12. BFO，BFO/ZnO，20 s Au Nps/BFO/ZnO薄膜的时间-电流密度曲线图(Vs Ag/Agcl， 0 V) 效应产生更多光生载流子，且在Au和BFO薄膜之间形成的肖特基势垒，促进了光生电子–空穴对的分离；虽然BFO本身具有一定的铁电性能但由于过大的漏电流，正向极化后退极化场的强度并不是很大，但10nmZnO过渡层引入很好的改善了BFO薄膜表面的平整度减小了漏电流从而正向极化后得到了较大的退极化场，极化后产生的退极化场有利于电子–空穴对的分离(图13)。