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user: 1. 引言 1.1. 多孔金属研究进展 在上个世纪80年代后期，一种新型金属材料因为内部均匀地分布着大小相近的孔隙而迅速吸引了大批研究人员的目光，并且得到快速发展，这种新型金属材料就是金属多孔材料 [ 1 ]。通常，结构材料的研究人员视这些孔洞是材料内部的缺陷，大部分的科研人员在材料制备处理过程中，都会努力地把孔洞数量尽可能降到最低 [ 2 ]。然而，多孔材料大量地分布于自然界中，这个现象说明，存在大量孔洞的材料，可以在相对较轻的质量下，拥有良好的物理性能和特殊功能的 [ 3 ]。 早期，铜和镍常被用来制备金属多孔材料，上世纪80年代，随着工艺的进步和对材料的不断开发，研究人员成功制备出多孔镍，多孔钛，随后，有着特殊用途的多孔银、多孔钨、多孔钽及难熔金属化合物多孔材料也都相继涌现，多孔材料的研究迎来快速发展的时代 [ 4 ]。由于金属多孔材料中孔隙的大量存在，使其与致密材料相比具有独特的物理化学性能。金属多孔材料具备优异的物理性能，比如其拥有较小的密度的同时，又具有较大刚度和比表面积，并且具有一定的电磁屏蔽、消音降噪和吸能减振能力；此外，金属多孔材料还具有较强的热量传递能力和较好的渗透性等优点。 当金属多孔材料的孔径达到纳米级时，其性能得到进一步的提升。纳米多孔金属材料具有金属高强度、良好的导热性和导电性的特性，以及多孔固体优秀的综合性能，如比重小、比表面积大、节省原料 [ 5 ]。纳米多孔金属材料是纳米多孔材料的一个重要分支，指的是内部均匀地分布着大小相近的孔隙，其孔径大小为纳米级的金属多孔材料。纳米级孔径使得纳米多孔铜在具有多孔金属材料的特性的同时，还具备了一定的纳米材料的特性，如小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应 [ 6 ]。 传统纳米多孔材料制备工艺较为困难，成本高昂，而纳米铜的出现改变了这样的局面，由于展现出优异的物理和化学性能，并且价格低廉，纳米多孔铜有望取代纳米多孔贵金属(如多孔金等)，在催化、生物传感器、能源等领域展现巨大的应用潜力 [ 7 ]。 多孔铜是最常见的金属多孔材料之一，由于其具有较高的比表面积、较低的密度、较高的通透性、较强的耐蚀性和抗疲劳性以及结构灵活可调等一系列优点，使其在催化、分离、能源等领域中的应用受到了广泛的关注。多孔铜优异的物理力学性能，使其成为一种优秀的工程材料，当其空隙的大小达到纳米级时，多孔铜会展现出更好的力学性能，同时拥有更大的比表面积，在工业催化、分子筛、高效电极材料、太阳能电池等领域得到广泛应用，具有很好的开发前景 [ 8 ]。 为了得到各种不同结构和性能的多孔金属材料，针对不同金属，各种多孔材料的制备方法被接连提出，常见的有直接发泡法、气泡法。烧结法、精密铸造法和电沉积法等 [ 9 ]。而纳米多孔金属由于对孔径尺寸要求较高，目前采用的制备纳米多孔金属材料的方法主要有两种，分别是模板法和去合金化法两种。模板法具有工艺复杂、模板制备困难、模板结构受限制等缺点，使得模板法的应用与发展很大程度上受到限制。脱合金法，也称为选择性腐蚀，是利用合金中不同组分之间的化学活泼性差异，通过化学或者电化学方法有选择性地除去较为活泼的一个或者多个组分(有时称为贱组分)，腐蚀过程中，在固液界面出现相分离，相对活泼的金属先溶解于溶液，剩余组分(也被称为贵组分)的原子扩散、聚集，形成二维簇，而被腐蚀的区域不断扩展，最终形成三维双连续的多孔金属 [ 10 ]。相比于模板法，脱合金化法制备纳米多孔金属材料的工艺过程简单，且可对纳米多孔金属材料的孔洞排列方式和孔径尺寸进行动态控制 [ 11 ]。因此本次实验采用脱合金化法制备纳米多孔铜。 1.2. 去合金化研究进展 20世纪中期，Pickering和Swann [ 12 ] 第一次用TEM去观察出现去合金现象的腐蚀之后的材料，发现材料中的纳米孔洞。1990年，Sieradzki和Newman [ 13 ] 首次提出用金属纳米多孔结构的概念，并将金属纳米多孔材料的制备方法——去合金化法申请专利。在随后的研究中心，两人在去合金化法制备金属纳米多孔材料的过程中，发现并提出了临界电位和组分阈值的概念。并且认为要使用去合金化法，前驱体合金必需满足两个条件，一是两种不同合金元素的原子比必须在某一范围内，二是两合金的电位差要足够大。2001年，Erlebacher [ 14 ] 等人的研究成果发布在Nature杂志上，他们通过硝酸腐蚀金银合金的前驱体，首次制得孔径大小为10纳米左右的多孔金。此外，Erlebacher等人还提出去合金化法中，多孔结构形成的动力学原理，既由于电位差的存在，较为活泼的金属会率先进入腐蚀液中，而较为稳定的金属原子将会在固液界面扩散，聚集，形成二维簇，而被腐蚀的区域不断扩展，最终形成三维双连续的多孔金属。并通过计算机模拟，结合其所作的实验，得出多孔金的微观纳米多孔结构。 除此之外，针对去合金化过程中，两种相互溶解的金属原子，在腐蚀过程中相互分离，并留下孔洞的微观现象，国内外的学者都提出不同的机制来解释。目前的机制主要有四种，包括体扩散机制，表面扩散机制，渗流机制和相分离机制 [ 15 ]。 其中，体扩散机制是由Pickering等 [ 16 ] 提出，认为合金内部原子的体扩散保证了去合金化腐蚀过程的进行。首先，金属表面被腐蚀的原子溶解后产生空位，产生浓度梯度，从而使空位往金属内部扩散，同时较活泼金属往金属表面扩散，腐蚀得以继续。 表面扩散机制由Forty等 [ 17 ] 提出，认为活泼金属溶解之后，合金内部失去平衡，而惰性金属通过表面扩散使得合金恢复平衡。合金表面活泼金属溶解的同时，惰性金属在表面聚集，表面能降低，从而变得有序。 渗流机制由Sieradzki等提出，其理论是基于表面扩散机制的，认为随着溶解进行，若合金中剩下的某一相的占比或者溶液中活泼金属的浓度达到某一值时，合金内部会产生活泼金属原子通道，而接下来的腐蚀既是沿着这些通道进行下去的。渗流机制可以解释腐蚀过程中的临界电位问题，也解释了活泼金属占比达到某一临界值才能形成连续孔洞的现象。 相分离机制是Erlebacher基于渗流机制提出的，认为惰性金属在固液界面处的相分离中获得驱动力从而扩散聚集在一起，形成二维簇。随着腐蚀的继续，表面积不断变大，从而产生孔洞。 目前，对于纳米多孔铜的制备，吕海波等使用磁控溅射沉积的方法，在玻璃片上合成Cu-Zr合金，并使用浓度为0.1 mol/L的HCl溶液对合金进行电化学腐蚀，成功制备出孔径大小约为500 nm的多孔铜。Hayes等使用去合金化法对Mn-Cu合金进行腐蚀，并得出多级尺寸的纳米多孔铜 [ 18 ]。 1.3. 放电等离子烧结(SPS) 由于去合金化后的产物会继承前驱体的部分结构，所以前驱体的制备十分重要。首先组成前驱体的合金元素一定要有较大的电位差，才能保证腐蚀的顺利进行。其次，前驱体最好由单项组织构成，腐蚀之后才能获得均匀的孔洞结构。最次，前驱体的组织成分应分布均匀，才能保证最终所得多孔材料孔隙分布均匀。 目前，前驱体合金主要由晶态和非晶态两种状态组成。制备非晶态前驱体，主要使用快速凝固和磁控溅射技术，得到厚度为微米级的薄膜。制备晶态前驱体，常见方法很多，如：磁控溅射法、熔融快焠法、粉末烧结法、热压烧结法 [ 19 ]、以及放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering， SPS)技术等。其中，SPS烧结，一种能快速地烧结并能达到较高温度的烧结技术，是制备材料的一种常见技术。具有升温速度快，加热时间短，组织结构可控等优点 [ 20 ]。 等离子态是物质处于高温状态下或在特殊的激励状态下所表现出来的一种状态，是经由电离的准中性气体，由表现出集体行为的大量正负带电粒子和中性粒子组成。材料在一定的等离子气体氛围之内，通过气体放电产生的能量以及电子能量提供烧结的热量，使材料迅速升温到烧结温度，在一定的压力下烧结在一起，从而获得理想试样。 SPS烧结的工艺是将制备好的粉末装入模具，使用上下模冲对粉末施加压力，并对电极施加特定电源，模具内的粉末经过放电活化，热塑变形及随炉冷却后，获得致密的材料。烧结过程中，由于升温迅速，一方面晶粒孕育时间较短，从而抑制了晶粒长大，可得到晶粒较小的材料。另一方面，升温过快导致样品内外产生温度梯度，从而使材料内部组织结构不够均匀，且在加热时，样品容易开裂，为了防止试样开裂，可以通过预烧的处理使得部分致密化。 1.4. 研究内容 目前金属多孔材料的制备方法众多，却仍然面临着所得材料孔径较大的问题，成熟的制备工艺所得多孔铜孔径往往大于500 μm；而大部分研究制得纳米多孔铜却尺寸较小，其厚度往往小于100 μm。这使其使用场合受到限制，因此，制备孔隙较小且厚度较大的多孔铜具有重要意义。本文旨在探索SPS烧结法制备的Cu-Al合金前驱体，利用去合金化法，使用不同浓度HCl溶液作为腐蚀液，制备孔隙较小且分布均匀，尺寸较大的多孔铜的工艺参数。 由于以往的实验中，Cu-Al合金前驱体中Cu的占比为30 at%左右，本次实验采用15 at%的比例，试图得到孔隙率更大的多孔铜。并且，本次实验探索烧结压力及腐蚀液浓度对最终纳米多孔铜表面形貌和微观结构的影响，并试图找到合理的参数范围。