system: [SYSTEM]

user: 4. 波带片制备的研究现状 目前所制备的X射线波带片结构主要有两种，其截面如图3(a)、图3(b)所示，可分别称之为镂空型和多层膜型波带片。镂空型波带片基本结构包括机械支撑框架、支撑薄膜和波带片环带部分。机械支撑结构位于最下层，将其挖空以减少对X射线的吸收；支撑薄膜用来支撑波带片的图形结构，薄膜选择对X射线吸收较少的材料；波带片环带部分要对X射线具有良好的吸收性能。多层膜型波带片结构是用一种材料代替镂空型波带片结构中的镂空部分，它无需机械支撑结构和支撑薄膜。台阶型波带片可看作是前两种波带片的衍生品，它的每个环带周期由多个台阶组成，这个台阶可以是结构上的阶梯状，也可以是材料上的阶梯分布，如图3(c)所示，每个环带周期可由多个台阶或两种材料和它们的复合材料组成，台阶型结构可进一步提高波带片的衍射效率。 图3. X射线波带片的三种结构 根据所制备的波带片结构，可将制备方法分为两大类。第一类方法制备出的波带片结构为镂空型，是目前波带片应用的主要结构，包括激光全息法、电子束碳污染法、纳米压印法、电子束光刻法、X射线光刻法等；第二类方法制备出的波带片结构为多层膜型，主要是溅射切片法，也称多层膜法。 激光全息法于1984年 [ 21 ] 被提出，通过分束相干光，使物光波和参考光波同轴叠加形成同心圆环的干涉图形，记录在光刻胶上，通过曝光显影形成光刻胶波带片的浮雕图形，以此为掩模，利用微电镀或离子束刻蚀将波带片图形转移到金属上，形成金属波带片。付绍军等人 [ 22 ] 利用激光全息干涉的方法制备了Au波带片，其最外环宽度为465 nm，高度为300 nm。Sankha S. Sarkar等人 [ 23 ] 利用极紫外波段全息技术，制备出最外环宽度为16 nm的波带片结构。激光全息法可大量制备波带片，但制备大高宽比波带片时，像差矫正困难。 电子束碳污染法在制作过程中无需光刻胶作为记录材料，在非常薄的能透过电子的衬底附近放一小的储油器，在扩散作用下，系统中充满碳氢分子，聚焦电子束在计算机的控制下逐点在衬底上移动，在电子束经过的地方，通过碳氢分子的交联和去氢作用形成了坚硬的碳聚合物沉淀在衬底上，结果形成碳的波带片，该波带片也可作为掩膜制备金或其它材料的波带片 [ 24 ] ，这种方法的线宽制备精度高，但效率低。 2000年 [ 25 ] 纳米压印法应用于波带片的制备，最外环宽度为75 nm。基本过程如下：先利用电子束光刻制备波带片结构的压印模具，在一定温度和压强条件下将互补图形转移到光刻胶上，以此为掩膜，制备金属波带片。由于模具可重复使用，可批量制备波带片，但当修改波带片参数时，需要重新制作模具 [ 26 ] 。 目前，发展最快、成熟度最高的镂空型波带片的制备方法是电子束/X射线光刻及其衍生方法，常规电子束曝光结合金电镀工艺制备波带片的流程如图4所示，主要过程如下：1) 先在Si基片上表面上生长一层Si 3 N 4 薄膜；2) 从Si基片下表面腐蚀Si，形成Si 3 N 4 支架；3) 在Si 3 N 4 上表面电镀金作为种子层；4) 在金种子层上涂光刻胶；5) 电子束或X射线曝光；6) 经显影获得与波带片互补的图形结构；7) 在图形结构表面电镀金吸收层；8) 剥离未经曝光的光刻胶，形成镂空的金波带片结构。 图4. 电子束光刻制备波带片的工艺流程图 Sergey Gorelick [ 27 ] 和Y. T. Chen [ 28 ] 研究组通过对电子束曝光工艺参数的优化，制备出的金波带片最外环宽度为30~70 nm，高度可达450~1100 nm，高宽比最大约为16，X射线能量范围为2.8~13.2 keV，如图5所示。陈宜方团队 [ 3 ] 制备出的金波带片最外环宽度为50~200 nm，高度为0.6~2 μm，高宽比最大高于10。Longhua Liu等人 [ 29 ] 利用X射线光刻法制备金波带片，其最外环宽度为150 nm，高度为660 nm。Ralu Divan等人 [ 30 ] 利用三次X射线光刻方法制备大高宽比金波带片，其最外环宽度110 nm，高宽比约为12，X射线能量为8 keV时，衍射效率为18%。谢长青团队 [ 31 ] [ 32 ] 结合电子束光刻和X射线光刻，制备出最外环宽度为250 nm，高度为1.1 μm的Ni、Au波带片。 图5. 金波带片的SEM图 [ 26 ] 为提高硬X射线波带片的高宽比，Sophie-Charlotte Gleber等人 [ 33 ] 先利用电子束光刻和金电镀方法 [ 34 ] 制备多个波带片(最外环宽度80 nm，高度800~900 nm)，然后将两个或多个波带片堆叠在一起作为一个波带片，使其高宽比 > 10，能量在10~25 keV的X射线衍射效率大大增加，如X射线能量为25 keV时，5个波带片堆叠后，衍射效率为19%。Istvan Mohacsi等人 [ 35 ] 同样利用堆叠方法，将台阶型波带片进行叠加，进一步提高了衍射效率。其方法为：首先利用电子束光刻和镍电镀方法制备2、3级台阶型波带片，然后将两个波带片堆叠，获得6级台阶波带片，如图6所示。X射线能量为6.5 keV时，6级台阶波带片的衍射效率高达53.7%，但最外层宽度较大，为200 nm。 Weilun Chao等人利用两次光刻技术，实现图形精确排列，先后实现了最外环宽度为15 nm [ 36 ] 和12 nm [ 37 ] 波带片的制备，如图7所示，高宽比分别约为3和2.5，X射线的能量范围在软X射线波段0.6~0.8 keV，衍射效率较低，约为0.6%。 图6. 3级镍波带片的SEM图(a)以及2、3级波带片堆叠成6级波带片的示意图(b) [ 35 ] 复合波带片可增加波带片的高宽比，提高波带片的衍射效率，如利用多次反应离子刻蚀法制备钨-金刚石复合波带片 [ 38 ] ，基本流程如下：在金刚石衬底上依次沉积W、Cr和光刻胶，利用电子束曝光在光刻胶上得到波带片图形，以此为掩膜，用反应离子刻蚀(Cl 2 /O 2 )将图形转移到Cr膜上；以图形化的Cr为掩膜，利用反应离子刻蚀(SF 6 /O 2 )将图形转移到W膜上；最后以图形化的W为掩膜，利用反应离子刻蚀(O 2 )将图形转移到金刚石上，得到钨-金刚石复合波带片，如图8所示，波带片最外环宽度为100 nm，高宽比约25:1，X射线能量为8 keV时，波带片的衍射效率提高至14.5%。 溅射切片法是制备多层膜型波带片的主要方法，即通过在细丝上交替沉积两种材料，然后将其切成薄片，再用机械和刻蚀方法对薄片进行抛光，减薄到所需高度，形成波带片，其工艺流程如图9所示。硬X射线的波长短，能量高，硬X射线波带片必须具有更大的高宽比才能实现射线的高效聚焦和高分辨成像。从溅射切片法的制备工艺可很容易发现，通过控制切片厚度、抛光条件，可产生任意高度的波带 图7. 金波带片的SEM图，最外环宽度为15 nm (a) [ 36 ] 和12 nm (b) [ 37 ] 图8. 钨–金刚石复合波带片的SEM图 [ 38 ] 片，从而获得大高宽比的波带片。另外波带片的中心细丝材料通常为金属，可起阻挡零级光的作用，用其它方法制作的波带片其有限的吸收体厚度不能有效地阻挡硬X射线，因此溅射切片法是制备硬X射线波带片的理想方法。 图9. 溅射切片法制备波带片的工艺流程图 图10. Cu/Al多层膜(100层)的SEM图(a)整体(b)内部(c)外部 [ 40 ] 国外许多研究团队已开展多层膜法制备波带片的研究，其中多层膜的沉积方法主要是磁控溅射法、原子层沉积(ALD)法和脉冲激光沉积(PLD)法；切片、抛光工艺主要是机械法和离子束刻蚀(FIB)法。Shigeharu Tamura、Nagao Kamijo等团队 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] 利用磁控溅射法在直径47、50 μm的Au丝上制备Ag/C和Cu/Al的多层膜，机械减薄、抛光后得到波带片，如图10所示；Marcel Mayer等人 [ 42 ] [ 43 ] 利用原子层沉积(ALD)法在直径30 μm光纤上制备Al 2 O 3 /Ta 2 O 5 的多层膜，聚焦离子束切割、抛光后得到波带片，如图11所示，Umut Tunca Sanli等人 [ 44 ] 利用同样的镀膜、切割工艺在直径为31.4 μm的光纤上制备Al 2 O 3 /HfO 2 的多层膜波带片结构；Christian Eberl等人 [ 45 ] 利用脉冲激光沉积(PLD)法在直径0.9 μm钨丝和2.9、1.2 μm光纤上制备W/Si、W/ZrO 2 、Ta 2 O 5 /ZrO 2 的多层膜，聚焦离子束切割、抛光后得到波带片，如图12所示。所制备的多层膜波带片参数见表1。 同样，为了提高波带片的衍射效率，Shigeharu Tamura团队制备了材料台阶型多层膜波带片，在研究磁控溅射法制备的Cu/Al膜层交界面和粗糙度 [ 46 ] 的基础上，制备了4台阶 [ 47 ] 、6台阶 [ 48 ] [ 49 ] 多层膜波带片，即每个波带片环带周期分别由4、6种材料薄膜组成，除Cu和Al层外，其他膜层由Cu/Al复合材料组成，材料密度从大到小排序，如图13所示，X射线能量在70~90 keV时，所制备的波带片衍射效率高于40%。 图11. Al 2 O 3 /Ta 2 O 5 多层膜的SEM图(a)最外环35 nm (b)最外环10 nm [ 42 ] Table 1 Parameters of multilayer FZ 制备方法 X射线能量(keV) 使用材料 最外层宽度(nm) 高宽比 环数 实测衍射效率(%) 磁控溅射 + 机械减薄抛光 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] 8 膜：Ag/C 细丝：Au 290 <172 28 -- 8.1 膜：Ag/C 细丝：Au 250 32~36 50 16 8.54 16 8.1 膜：Cu/Al 细丝：Au 250 80~88 50 10 14.4 20 8.1 膜：Cu/Al 细丝：Au 190 42~47 100 12 100 膜：Cu/Al 细丝：Au 160 1125 70 -- ALD + FIB [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] 8 膜：Al 2 O 3 /Ta 2 O 5 细丝：光纤 35 169 103 15.58 35 243 103 11.93 10 190 360 1.87 1.2 膜：Al 2 O 3 /Ta 2 O 5 细丝：光纤 35 28.5 103 -- 1.4 膜：Al 2 O 3 /HfO 2 细丝：光纤 25 28 -- 1.5 1.5 1.9 1.6 0.2 表1. 多层膜波带片的参数 Continued 下一代波带片要实现10 nm的聚焦和成像分辨率，多层膜法是一种重要的实现途径，尤其是利用ALD法沉积多层膜，ALD每次只生长一个原子层级的厚度，是自限饱和式生长，具有自限制性和高保形性，可在各类衬底上沉积厚度均匀的薄膜，并且反应前驱体之间层级的厚度互不影响。利用ALD法在中心细丝上生长多层膜时，细丝无需旋转就可获得厚度均匀的薄膜，膜厚的控制精度为0.1 nm，因此可获得大高宽比，且最外环宽度小的波带片，即实现高分辨率、高衍射效率波带片的制备。基于此，本文作者所在团队初步开展了结合ALD和FIB的多层膜法制备波带片工艺研究，基本流程如下：先利用ALD法在直径30 μm钨丝上交替沉积Al 2 O 3 /HfO 2 多层膜，共360层，即波带片环带数为360；然后利用FIB切割、抛光，获得最外环宽度为10 nm，高度为50 μm的波带片结构，如图14所示。 图12. Ta 2 O 5 /ZrO 2 多层膜的SEM和TEM图，多层膜波带片粘在W针尖上(a)及其截面(b)的SEM图，多层膜薄片(c)和层间界面的TEM图(d) (e) [ 45 ] 图13. 4(a) [ 47 ] 、6(b) [ 49 ] 台阶多层膜波带片的SEM图 图14. Al 2 O 3 /HfO 2 多层膜波带片的SEM图，(a)整体(b)内部(c)外部