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user: 5. 土壤农药污染的修复 目前为止土壤污染治理主要途径分为三种：物理途径、生物途径以及化学途径。 5.1. 物理途径 物理途径有焚烧法、热解析法(热挥发法)等。 焚烧技术是目前国内外用于治理土壤农药残留污染最多的工程技术，它能够在很短的时间内较彻底地处理大规模被污染的土壤。但焚烧工程技术的缺点也很突出，能耗很高，处理费用不便宜。此外，该技术还会对土壤的理化性质造成不可逆转的改变。因此，焚烧工程技术主要用来处理农药残留较为严重的土壤，对于一般农药残留的土壤不适应。 热解析技术分为高温热解析技术和低温热解析技术两种，与焚烧技术相比，热解析处理并不直接对土壤进行加热处理，因此具有处理温度较低(高温热解析处理温度范围为320℃~560℃，低温热解析处理温度范围为90℃~320℃)、处理量大、周期短及对土壤理化性质影响小等特点 [ 20 ] 。主要用于处理土壤中那些容易挥发的农药。 5.2. 生物途径 生物途径有植物修复、微生物修复、酶修复。 5.2.1. 植物修复技术 植物修复技术是利用植物的吸收、降解、过滤和固定等功能来净化土壤中的有机污染物以及放射性物质的一项修复技术。大量研究表明，植物对土壤中农药的修复主要有3种机制 [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] ： 1) 植物直接吸收和降解 植物直接吸收土壤中的残留农药，然后通过自身的代谢过程将残留农药分解，而将那些没有毒性的代谢产物留在体内供其自身生长使用。这是植物去除土壤中亲水性有机残留农药污染物的一个重要机制 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] 。 2) 植物通过释放酶对残留农药进行降解 某些植物在其生长代谢过程中会向周边环境产生一些物质进入空气和土壤中，包括一些糖类、醇类、蛋白质、有机酸和一些具有特殊效果的酶。这些进入到土壤中的酶可以通过与残留农药分子的接触而达到将其降解的作用。人们利用植物根中的硝基还原酶对含硝基有机污染物进行降解，相似研究还发现植物中的脱卤素酶和漆酶可被用来降解含氯有机物 [ 26 ] 。 3) 根际微生物的联合矿化作用; 根际是受植物根系影响的根/土界面的一个微区，也是植物/土壤/微生物与其环境条件相互作用的场所，这个区与无根系土体的区别即是根系的影响。由于根系的存在，增加了微生物的活动和生物量 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 。另有研究发现微生物对阿特拉津的矿化作用与土壤有机碳成分直接相关 [ 30 ] 。 植物修复特点是投入少，回报高，效果明显，不影响土壤自身理化性质，不会产生其他副作用，符合可循环生态的建设。但即使植物修复在土壤农药污染有诸多优点，但植物修复的发展却十分缓慢，主要原因是植物修复对于土壤农药污染的理化性质、土壤理化性质以及氧气浓度、共存有机物等一系列环境条件要求苛刻，使得植物修复的发展受到很大的制约，同时由于真正能够对土壤残留农药进行处理的植物有限，且这些植物对于土壤残留农药不具有普遍性。因此如何处理好这些问题这是今后研究与应用中应考虑的理论与技术问题。 5.2.2. 微生物修复技术 微生物修复技术方式有两种，第一种略类似于植物的直接吸收和降解，都是通过自身的新陈代谢活动来对土壤农药进行降解。目前已经被发现可用于处理降解土壤残留农药的微生物很多种，其中可降解有机磷农药的微生物有假单胞菌属和芽孢杆菌属等。与植物修复有所不同的是，常常一种微生物可以同时对多种残留农药进行处理，如假单胞杆菌可降解DDT、艾氏剂、毒杀酚和敌敌畏等 [ 31 ] 。 其次微生物也能通过对土壤理化性质的调节从而间接地降低残留农药的有效性与毒害性。刘宪华等人 [ 31 ] 用假单胞菌AEBL3降解呋喃丹污染，结果发现未加菌土壤呋喃丹在0~7 cm土层中含量已达90 mg/kg，加菌土壤呋喃丹含量为48 mg/kg。在另一组为时8天的实验中，AG菌和BTAH1菌对阿特拉津的降解率达96.9%和96.4% [ 32 ] 。 能够应用于修复土壤残留农药的微生物可分为自身微生物和外来微生物两种。所谓自身微生物，指的是土壤中原本就存在能够用于修复土壤残留农药的微生物。这些微生物主要通过人为的改造其外部土壤环境(如添加其他营养物质、改变土壤湿度等)来达到激活降解处理残留农药的功效。如甲基杆菌(Methylobacterium sp.)能够利用乙酰甲胺磷为唯一碳源生长，添加甲醇为补充碳源后，大大促进了其对乙酰甲胺磷的降解 [ 33 ] 。利用节杆菌(Arthrobacter sp.)降解阿特拉津时添加淀粉，不仅能促进菌株自身生长，同时还能加强对阿特拉津的降解 [ 34 ] 。 利用外来微生物进行土壤残留农药的修复，指的是受污染土壤自身没有对应的可用来降解的微生物，需要通过人为的接种外来微生物来达到降解土壤残留农药的功效。例如，用六六六和滴滴涕降解菌(包括无色杆菌属的3株及芽孢菌属、假单胞菌属、产碱菌属各1株)所制成的复合菌剂降解茶园土壤中有机氯农药，效果显著 [ 35 ] 。从农药厂土壤中分离筛选得到1株丝状真菌–霉菌7能在含有燃料培养基中生长并吸附降解燃料，降解速度快，脱色效果较好 [ 36 ] 。从石油污染土壤中分离出的鞘脂菌属(Sphingobiumsp.)可用于对环境中甲氰菊酯的修复，在其基础上构建的新型工程菌株Sphingobiumsp. BA3-pytH对甲氰菊酯的修复效果更是大大增强 [ 37 ] 。 微生物处理土壤残留农药效果的好坏，与微生物自身性质与其处理能力有关，同时也与待处理残留农药的特性紧密相联，除此之外，土壤介质周边环境(如浓度、溶解性、土壤酸碱度等)对于处理过程也有很大程度的影响。而且由于需要降解的农药种类繁杂，其对应的结构与特性也差别很大，所以微生物对农药的降解通常也具有特异性。通常情况下，待处理农药的分子结构越简单，分子量越小，则越容易被降解，反之亦然 [ 38 ] 。 随着人们对于土壤残留农药问题关注的不断上升，微生物修复技术将在土壤残留农药的治理过程中扮演着重要角色。但在现场的土壤残留农药的降解实验中，结果达不到实验室里的预期，甚至与实验室结果相悖 [ 39 ] ，这是由于微生物在试验过程中受外界影响大，而现场试验对于周边外界环境的调节有限。 5.2.3. 酶修复 通常可用来处理土壤残留农药的酶主要有氧化还原酶和水解酶两种 [ 40 ] 。氧化水解酶包括过氧化物酶和多酚氧化酶等，氧化水解酶通过氧化、还原、脱氢等方式将复杂的农药分子分解成结构较为简单、毒性较弱的小分子化合物，从而达到对残留农药的降解处理 [ 41 ] ，研究表明这些酶对酚类农药以及一些有机氯农药(氯代酚、氯代苯胺等)具有很好的降解效果。而水解酶有磷酸酶、对硫磷酯解酶、酯酶、硫基酰胺酶等 [ 42 ] ，水解酶广泛存在在环境中，具有化学性质稳定，不需要其他辅助酶即可完成对残留农药的降解，最终水解得到产物毒性比原残留农药低。 酶修复技术简单方便安全无副作用，能够处理的农药种类繁多，且相比于其他修复技术彻底。但在酶修复实际过程中，不论是水解酶还是氧化还原酶都需要在土壤中固定化，这样一来反而加大了修复土壤的成本，同时有关酶修复技术的降解机理还不是很完善，因此需要对其开展进一步的研究探索，最终为酶修复技术提供理论依据。 5.3. 化学途径 化学途径主要通过施加化学氧化剂、还原剂、改良剂、吸附剂等药剂来达到降解残留农药目的。即添加各种化学物质(如土壤改良剂、表面活性清洗剂、生物吸附剂等)来达到改良或者改性土壤理化性质，促使加快土壤中残留农药分子的降解。土壤改良剂是通过改善土壤结构、粘度、pH等来加速残留农药的降解。生物吸附剂则由于其自身具有许多高分子官能团，可以很好地将残留农药分子吸附起来然后固定在吸附剂的表面。表面活性清洗剂可以提高残留农药在土壤水中的溶解度同时也可以降低农药分子在土壤中的迁移 [ 43 ] 。除上述所说的化学物质之外，有些有机试剂也可以用来修复某些特定的残留农药污染的土壤。例如，有国外研究工作者曾使用甲醇、乙醇等溶剂来萃取土壤中高浓度的P，PD-DDT，P、P′-DDD、P，PD-DDE，且处理效果显著。据其报道，当溶剂:土壤的体积质量比为1:6时，去除农药的效率甚至可以高达99% [ 44 ] 。 以土壤冲洗修复为例，土壤冲洗修复即将人工调配好的冲洗液(一般为水或表面活性物质和有机溶剂)自然渗透或者人为注入被残留农药污染的土壤，将土壤中的农药分子溶解或者置换在冲洗液中，最后用抽水泵将含有农药分子的冲洗液抽离出来送到其他地方对其进行下一步处理。但是当土壤渗透系数很低时(K < 1 × 10 −5 CM/S)该技术受到严重限制 [ 45 ] ，因此一般都需要建设泥浆墙将污染区隔离以防污染向四周扩散。而常用于冲洗修复污染土壤的表面活性物质有 [ 46 ] ：非离子表面活性剂(如乳化剂OP TritoX-100、平平加、AEO-9等)、阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠等)、阳离子表面活性剂(如溴化十六烷基三甲胺)、生物表面活性剂以及阴–阳离子混合表面活性剂。国内外对以上几种表面活性剂都做了大量研究，如：Sun等(1995)研究了TritonX-100对土壤吸附P，P′-DDT，2.2′，4.4′，5.5′-PCB和1.2，4-TCB性能的影响 [ 47 ] 。Roy等(1997)从Sapindusmukurossi果皮中提取生物表面活性剂，冲洗土壤中六六六；0.5%和1.0%生物表面活性剂溶液去除土壤中六六六的效率分别是清水的20倍和100倍等 [ 47 ] [ 48 ] 。 化学途径处理土壤残留农药的方法效果明显，耗时较少，但容易造成土壤以及环境的二次污染，因此如何正确合理的使用化学途径来达到降解的目的仍在探索中。 就以上三类方法而言，各有适用的农残污染治理案例，无非综合效果和经济成本两种最基本的衡量指标。由此来评判，并考虑到中国的农田土壤污染的历史久、时间长、涵盖农田面积广、复合污染多等特点，选用治理技术时必须首先对农田土壤污染情况特征作一全面、准确的调研，以作为技术设计方案的基本参考；另考虑到量大、面广以及单一治理技术往往难以完全治理好污染问题，因此往往需要采用多种手段组合搭配的考虑。能够充分地考虑到农田污染情况特征，并以此来选用合适的治理技术，尤其考虑到结合农耕生产活动来合理施用，将可能很经济地解决好我国农田农药残留问题。