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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. 初期实验结果 图2显示了不同方案制备的MBI薄膜的SEM。其中图2(a)为一步溶液法旋涂制备的MBI薄膜，晶粒呈现六方片状特征，大小为10 µm左右，并且杂乱耸立，表面不平整。这种MBI薄膜在前人的研究中也经常出现 [ 7 ]。该类薄膜的起伏较大，无法用于各层只有几十到几百纳米的多层三明治结构电池。图2(b)为两步蒸镀法得到的MBI薄膜，可以清楚的观察到薄膜实现了对基底的完全覆盖，相对平整，但晶粒大小不均一，尺寸较小(在200 nm左右)，薄膜稍有起伏。图2(c)为先旋涂后浸泡法制备的薄膜，薄膜晶粒饱满圆润，尺寸相对均一，晶界明显。但薄膜缺点也很明显，薄膜无法完全覆盖基底。此方法制备的薄膜用于钙钛矿电池器件，会造成电子传输层跟空穴传输层贯穿接触，导致载流子复合严重，电流密度急剧下降。图2(d)为先蒸镀后浸泡法获得的MBI薄膜，由蒸镀法制备的第一层BiI 3 薄膜极为致密，所以很难与MAI完全反应。短时间的浸泡使BiI 3 无法完全转化，BiI 3 因有剩余而使MBI薄膜呈现一定的黑色；长时间浸泡虽然会使BiI 3 完全转化为橙红色的MBI，但也会使形成的MBI薄膜脱落。所以，使用此种方法较难制备理想的MBI薄膜。图2(e)为先旋涂后蒸镀法制备的MBI薄膜，晶粒未能完全铺满基底，且有许多孔洞出现。该薄膜的形貌特征与先旋涂后浸泡法得到的图2(c)薄膜相似，主要原因在于无高效溶剂完全溶解BiI 3 粉末，更兼BiI 3 的结晶速度极快，因此制备的BiI 3 薄膜往往有较多的空隙，这一现象在前人的研究中也经常出现 [ 15 ] [ 16 ]。图2(f)为以两步蒸镀法制备且过量生长的MBI薄膜的截面图，薄膜的晶体呈现杂乱生长，晶粒呈现六方形片状和六棱柱形，高度约在0.5 µm~2 µm。 图2. 不同方法制备的MBI薄膜的SEM：(a) 一步旋涂；(b) 两步蒸镀；(c) 先旋涂后浸泡；(d) 先蒸镀后浸泡；(e)先旋涂后蒸镀；(f) 两步蒸镀过量生长薄膜 由以上研究可以发现，两步蒸镀法能够得到全覆盖、致密且平整的薄膜，但是晶粒尺寸相对较小并且大小不均一。在与MAI共蒸的过程中，如果反应时间过长，薄膜仍会出现六方形片状和六棱柱形的颗粒。与一步溶液法制备的薄膜相类比，两步蒸镀法获得的晶粒大小约为一步溶液法的1/10，如图2(a)和图2(f)所示。综合而言，两步蒸镀法是得到高质量薄膜的最可行方法，所以本研究将重点采用两步蒸镀法制备高质量的MBI薄膜。 3.2. 两步蒸镀法 前期实验已经证实，通过两步蒸镀法可以制备覆盖完全且相对平整的薄膜，但晶粒的尺寸较小。第二步共蒸MAI时，如果反应时间过长，仍会得到六方形片状和六棱柱形貌，因此迫切需要从晶体结构以及生长机理等更深层次的方面，揭示MBI的结晶成膜的特性。 图3. 不同反应时间制备的MBI薄膜形貌：(a) 为第一步蒸镀得到的BiI 3 薄膜；(b-f) 分别为反应1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后形成的MBI薄膜 图3为采用两步蒸镀法，以不同的反应时间制备的MBI薄膜。图3(b)和图3(c)分别为反应蒸镀1 h、2 h制备的MBI薄膜，薄膜完全覆盖基底，稍有起伏但相对平整。180℃处理温度下，反应速率快，所以需要把共蒸时间控制在1 h~2 h才能得到较好的薄膜形貌。如果反应时间过长，增加至3 h~5 h时，则会得到图3(d~f)所示的MBI薄膜，充满了六方形片状或者六棱柱晶体。结合图4的XRD分析，从结晶状态可分析产生这两种不同形貌的原因。绿色线表示反应蒸镀1 h的MBI薄膜，薄膜在(002)、(101)、(004)、(006)等晶面生长较快，对比各个主要衍射峰，峰强度相差不大，薄膜在各个晶面同步生长，不会出现明显的起伏或者六棱柱形貌。但经过长时间反应生长后，图4中红色3 h和蓝色5 h制备MBI薄膜，晶体出现在c轴的(002)、(004)、(006)晶面优先生长，生长速率优于其他晶面，薄膜表现为六方形片状和六棱柱形貌特征。 图4. 两步蒸镀不同反应时间制备的MBI薄膜的XRD 进行大量实验后发现，在两步蒸镀的固固反应中，如果反应程度(时间和温度)不够，MAI与BiI 3 很难完全反应，薄膜呈现黑色泛红或者红里透黑的情况，光吸收谱分别对应图5中黑色B和蓝色A，红色吸收谱对应完全反应后制备的MBI。如果反应程度过甚，晶体会急剧在c轴生长，很容易得到六方形片状或者六棱柱的薄膜形貌。经过反复的不同时间梯度、温度梯度、薄膜厚度的探究，可得出这样的结论：第一步制备的200 nm厚的BiI 3 薄膜，在第二步与MAI共蒸时，以180℃反应1 h~2 h时为最佳条件，可制备质量较好的MBI薄膜；不同的厚度BiI 3 前驱薄膜，需要相对应的反应温度与时间，才能得到合适的结果。 图5. 不同反应程度薄膜的UV光吸收：A、B为未完全反应的MBI；红色线完全反应的MBI薄膜 对比一步旋涂法和两步蒸镀法可发现，MBI薄膜的最终形貌与晶体在c轴的结晶生长状况密切相关：凡SEM形貌呈现六棱柱或者六方形片状的薄膜，在XRD测试中，均显示出较为突出的(002)、(004)、(006)晶面；相对平整、致密、显示椭圆晶粒的薄膜，不会表现在c轴择优生长，在(002)、(101)、(004)、(102)、(006)等各个晶面几乎同步生长。图6中蓝色线为一步旋涂法制备的薄膜的XRD，在c轴择优生长，薄膜呈现片状堆叠，有大小为7 μm~13 μm的晶体出现；红色线表示两步共蒸镀法获得的致密、平整、均一的MBI薄膜的XRD，c轴晶面择优生长的趋势较小。 图6. 不同形貌MBI薄膜对应的XRD图谱 综上所述，如果抑制MBI晶体在c轴的优先生长或者让各个晶面同速率生长，就可消除六棱柱和六方形片状晶粒，进而得到平整均一的MBI薄膜。采用两步蒸镀法可以实现这个目标，但是得到的高质量薄膜的重复性较差，实验变量控制不当时，就无法保证结果得到重现。要实现重复制备高质量MBI薄膜，需对晶体的生长进行更有效的调控。 3.3. 氯掺杂改进MBI薄膜质量 氯掺杂普遍应用于铅基钙钛矿薄膜形貌的调控，引入氯掺杂，可以使铅基钙钛矿薄膜晶粒变大并且薄膜更加平整 [ 17 ] [ 18 ]。在现有两步蒸镀法的基础上，我们也进行了氯掺杂实验以改进MBI薄膜质量。在第二步共蒸MAI时，添加少量CH 3 NH 3 Cl (MACl)作为氯源，来进行掺杂。为了保证结论的一般性，选择使用先旋涂后蒸镀以及两步蒸镀两种方案同时进行氯掺杂实验。需要说明的是，放置BiI 3 旋涂组在一个空间较大的砂锅中进行，BiI 3 蒸镀组在一个直径8 cm的小玻璃皿中进行，其他实验条件都相同。即首先蒸镀200 nm厚的BiI 3 薄膜，然后在180℃条件下，与MAI接触反应1 h~2 h，以制备MBI薄膜。 图7. (a)旋涂法制备的BiI 3 薄膜；(d)蒸镀法制备的BiI 3 薄膜；(b~c)先旋涂后蒸镀制备的氯掺杂前后的MBI薄膜；(d~f)为两步蒸镀法获得的氯掺杂前后MBI薄膜 如图7所示，图7(a)和图7(d)分别为旋涂法和蒸镀法制备的BiI 3 薄膜，经过第二步蒸镀掺杂MACl后，都能得到平整并且覆盖更完全的MBI薄膜，分别对应图7(c)和图7(f)。尤其两步蒸镀法形貌变化更为明显，图7(e)和图7(f)分别为两步蒸镀法氯掺杂前后制备的MBI薄膜，未掺杂氯的MBI薄膜晶粒大小为0.15 µm~0.35 µm，掺杂后增大到0.6 µm~3 µm并且薄膜表面更加平整。图7(c)为先旋涂后蒸镀掺氯制备的MBI薄膜，对比同样条件下制备的不掺杂氯的图7(b)样品，可以发现，引入MACl掺杂以后铺的更满，并且图7(b)中六棱柱和六方片状结构也因氯的掺杂而得到明显的改观。图7(c)和图7(f)的差异除了因第一层BiI 3 薄膜制备工艺不同外，还因为两者氯的用量不同。图7(f)中微米级大晶粒样品是在一个小玻璃皿中制备完成的，而较小晶粒的图7(c)样品是在一个空间较大的砂锅中制备的。我们推测，引入氯掺杂确实能够改善薄膜形貌，并且样品最终形貌跟氯的用量密切相关，因此进一步设计了不同氯掺杂用量的实验以进一步验证。 设置MACl和MAI不同质量比进行实验，二者的总质量定为0.25 g，实验对照如表3所示。A，B，C，D分别对应的质量比为0:1，2:3，1:1，3:2的实验情况。采用上述实验配比，我们得到了如图8和图9的实验结果。 Table 3 Different chlorine doping experimental group 原料/组别 A B C D MACl (g) 0 0.1 0.125 0.15 MAI (g) 0.25 0.15 0.125 0.1 质量比 0:1 2:3 1:1 3:2 表3. 不同氯掺杂梯度对照实验组 图8. 不同氯掺杂实验组MBI薄膜的SEM：(a)，(b)，(c)，(d)分别对应实验组A，B，C，D 图9. 不同氯掺杂组薄膜的XRD图谱(1，2，3分别对应B，C，D实验组) 图8和图9展示了不同氯掺杂制备的MBI薄膜的SEM和XRD。可以看出，只要引入氯掺杂，薄膜均未观察到六棱柱和六方片状晶体，所有样品都非常平整。如(c)(d)所示，由于MACl的用量过大，C、D两个对照组的薄膜出现了空隙。由XRD可显示，c轴的(002)、(004)、(006)晶面的优先生长均得到了不同程度的抑制。对于MACl用量相对较小的B组，在XRD图谱上仍能能观测到强度较低的(002)、(004)、(006)晶面峰。其他两个对照组，MACl用量较大，在XRD图谱上表现为，c轴晶面结晶峰消失。这个结果再次验证了前一部分氯掺杂的可靠性。氯掺杂从结构层面对MBI结晶生长进行调控，MACl引入能强烈的抑制MBI晶体在c轴优先生长，在XRD上表现出在(101)、(102)、(202)、(203)、(205)等非c轴晶面的良好生长，进而消除了薄膜六棱柱和六方片状形貌，得到了平整均一的MBI薄膜。氯的用量也显著影响了薄膜的最终形貌，用量较大会过度抑制c轴的结晶生长，薄膜在c轴几乎不生长，变成超薄的片状结构，如(d)所示。同时，薄膜会出现空隙，无法完全覆盖基底。前文已经提到，这种覆盖不完全的薄膜，无法用作钙钛矿太阳能电池的吸光层。所以第二步反应蒸镀时严格控制MACl用量，是制备高质量MBI薄膜的关键。 在此基础之上，我们进一步优化了MACl的用量，MACl总质量固定为0.12 g，增大MAI的质量为0.32 g，其他条件保持不变。获得的薄膜如图10所示，四个不同批次制备的MBI薄膜均非常致密、平整，颗粒大小均一。其中图10(c)显示的薄膜质量尤为突出，晶粒尺寸较大且相对均一，薄膜平整致密，起伏更小。这进一步验证了氯掺杂能明显抑制MBI在c轴优先生长，从晶体结构层面对结晶过程进行调控，因而能显著改善MBI薄膜的质量。 图10. MACl用量优化后制备的MBI薄膜SEM：(a~d)为不同批次制备的样品