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user: 3. 结果与讨论 3.1. 不同反应温度对RGO性能的影响 3.1.1. XRD分析 图1为不同反应温度制得RGO的XRD图。衍射图显示，在2θ = 24˚与2θ = 43˚附近出现宽泛的衍射峰，分别对应(002)峰与(100)峰 [ 9 ]。这两个石墨烯特征峰的出现说明了RGO的成功制备。根据布拉格方程： 2 d sin θ = n λ (1) 其中d为晶面间距，θ为衍射半角，n为衍射级数，λ为X射线波长 [ 10 ]。计算可得2θ = 24˚对应的晶面间距d = 0.37 nm，相对石墨的2θ = 26˚ (d = 0.34 nm)特征峰左移，晶面间距增大，这是由于含氧官能团的不完全去除以及层间水的存在导致的 [ 11 ]。 3.1.2. SEM分析 图2为不同反应温度制得RGO的SEM图。由图可见，不同反应温度下还原得到的石墨烯呈现明显的形貌差异。60℃下还原的RGO出现严重的团聚，在低倍下观察到紧实的块状团聚，高倍下可以看到表面有一定的褶皱。80℃下还原的RGO依然具有明显的团聚现象，但相比60℃，团聚的块体体积更小， 图1. 不同反应温度制备RGO的XRD图谱 在高倍下观察到表面出现一些微小的孔状结构。95℃下还原的RGO大多具备较薄的片层结构，兼有部分褶皱结构，高倍下能观察到更为明显的孔状结构。110℃下还原的RGO形貌与95℃下的RGO相似，但孔状结构更为明显，数目更多。SEM图像表明在高温下，水合肼作为还原剂可以使样品表面出现孔状结构，这种多孔结构有助于增大材料的比表面积，为电解质离子的扩散提供额外的空间，促进充放电过程中离子的扩散，从而提高材料的比电容 [ 12 ]。 图2. 不同反应温度制备RGO的SEM图像 3.1.3. 拉曼分析 图3为不同反应温度制得RGO的拉曼图谱。如图可见材料的D峰与G峰特征峰。1350 cm −1 附近的D峰与1580 cm −1 附近的G峰分别代表了材料的无序程度与石墨化完整程度 [ 13 ] [ 14 ]。D峰与G峰强度的比值I D /I G 反映了材料的缺陷程度 [ 15 ]。计算可知，60℃制得RGO的I D /I G 比值为1.16，80℃制得的I D /I G 比值为1.16，95℃制得的I D /I G 比值为1.26，110℃制得的I D /I G 比值为1.24。RGO在60℃与80℃下还原时I D /I G 的比值更小，说明缺陷更少，GO所含的含氧官能团去除程度较低。95℃与110℃下还原时I D /I G 比值更大，说明得到的RGO缺陷更多，含氧官能团去除更充分，还原程度更高 [ 16 ]。 3.1.4. 电化学性能分析 图4展示了典型的RGO循环伏安(CV)曲线。由图所示，图4(a)~(d)分别对应不同反应温度。60℃还原的RGO曲线矩形度明显较低，说明电化学性能较差。而80℃、95℃、110℃下还原的RGO循环伏安曲线呈现良好的对称性与矩形度，说明样品电化学性能较好，体现出良好的双电层特性 [ 17 ] [ 18 ]。 图5为制得的RGO恒流充放电(GCD)曲线，图5(a)~(e)分别对应不同反应温度。由图可见，4种不同反应温度下制得的RGO恒流充放电曲线有相似形状，呈现典型的等腰三角形，说明材料具有双电层电容特性。质量比电容可由以下公式计算： C m = I × Δ t m × Δ V (2) 其中C m 为质量比电容(F/g)，I为放电电流(A)，∆t为放电时间(t)，m为活性材料质量(g)，∆V为电压窗口(V) [ 19 ]。经计算，1 A/g电流密度下的比电容值分别为：162.3 F/g(60℃) < 176.1 F/g(80℃) < 183.4 F/g(95℃) < 184.0 F/g(110℃)。结合SEM形貌测试与拉曼光谱图分析，60℃与80℃下RGO较低的比电容来自于其严重的团聚，材料的比表面积很低，这可能归因于低温下还原的不充分。而95℃与110℃下还原的RGO比电容差距极小，这一结果与这两组样品相似的表面形貌与接近的I D /I G 比值相匹配。两组样品的表面都能观察到明显的孔状结构，这种结构增加了材料的比表面积，提供了更多的离子通道与活性位点，从而使得材料的比电容提高 [ 20 ]。 图3. 不同反应温度制备RGO的拉曼光谱图 图4. 不同反应温度制备RGO的循环伏安曲线图 图5. 不同反应温度制备RGO的恒流充放电曲线图 图6(a)为不同反应温度制得RGO的倍率性能变化曲线。其中，80℃、95℃、110℃下还原的样品在高电流密度下(20 A/g时)，仍分别保持了初始比电容(1 A/g时)的76.0%、67.0%、80.0%，体现了样品良好的倍率性能。而60℃的样品倍率性能随着电流密度的提高迅速衰减，在20 A/g下仅能保持初始比电容的11%，说明60℃下还原的样品倍率性能差，这可能是由于低温下还原不充分造成的RGO严重团聚所致，难以生成孔状结构供离子/电荷移动 [ 21 ]。图6(b)为不同反应温度制得RGO的交流阻抗谱(EIS)。阻抗谱高频区的半圆表示平行的双电容反应电阻，主要受电荷传递阻抗的影响；低频区的直线主要受Gerischer阻抗的影响 [ 22 ]。从图中可以看出，60℃样品在低频区的斜率较小，阻抗性能差，而80℃、95℃、110℃样品的交流阻抗曲线则较为相似，在低频区较为接近90˚，说明材料具有理想的双电层特性和更高的电荷转移效率 [ 21 ]。由局部放大图可以观察到，在中频区，这4种材料倾斜角为45˚的曲线长度：110℃ < 95℃ < 80℃ < 60℃，60℃样品45˚倾斜角的曲线较长，说明离子在电解液与电极表面的扩散电阻较大，对其电化学性能带来不利影响。高频区横轴与阻抗曲线的交点通常称为等效串联电阻(R s )，大小分别为：0.405 Ω (80℃) < 0.426 Ω (110℃) < 0.451 Ω (60℃) < 0.468 Ω (95℃)，4种样品的R s 值均小于0.5 Ω。通常情况下，R s 越小，说明电阻越小，导电性越好 [ 23 ]。 综上所述，可以得到不同反应温度下还原的RGO电极材料比电容值：162.3 F/g (60℃) < 176.1 F/g (80℃) < 183.4 F/g (95℃) < 184.0 F/g (110℃)，95℃与110℃比电容差距极小，但综合倍率性能与交流阻抗测试结果考虑，110℃下还原的RGO材料电化学性能略优于95℃下还原的材料。因此可以认为，在本次实验的反应条件与实验操作下，利用水浴法化学还原氧化石墨，使用3 mL水合肼作为还原剂，在110℃反应温度下还原得到的RGO材料有着最好的电化学性能。 图6. (a) 不同反应温度制备RGO的倍率性能变化曲线图；(b) 不同反应温度制备RGO的交流阻抗曲线图 3.2. 不同测试温度对RGO电化学性能的影响 为探究不同测试温度对RGO电化学性能的影响，选用110℃反应温度条件下还原的RGO制备电极片，将电解槽分别放置在10℃、30℃、50℃、70℃、90℃水浴环境中进行电化学测试。不同温度测试时选用同一片电极，以一定程度上减小同一组分不同电极片之间性能误差带来的影响。 RGO的循环伏安(CV)曲线由图7所示，图7(a)~(e)分别对应不同测试温度。由图可见，不同测试温度下，RGO的循环伏安曲线对称性与矩形度较好，说明电化学性能较好，体现良好的双电层特性。图7(f)为各个测试温度在5 mV/s扫描速率下的曲线对比图，可以观察到不同测试温度下RGO的循环伏安曲线有着相似的形状，都呈现良好的对称性与矩形度。循环伏安曲线围成的面积随着温度的升高逐渐增大，意味着材料的比电容逐渐提高。 RGO的恒流充放电(GCD)曲线由图8所示，图8(a)~(e)分别对应不同测试温度。由图可以看出，5种不同测试温度下RGO的恒流充放电曲线形状相似，呈现典型的等腰三角形，说明材料具有双电层电容特性。可由公式(2)计算得1 A/g电流密度下比电容值分别为：183.9 F/g (10℃) < 184.9 F/g (30℃) < 188.3 F/g (50℃) < 203.9 F/g (70℃) < 207.4 F/g (90℃)。比电容随着测试温度的升高逐渐增加，速率呈现先增大后减小的特点。值得注意的是，如图8(f)不同测试温度的恒流充放电曲线，当测试温度达到70℃及以上时，低电流密度下(1 A/g时)恒流充放电曲线的放电部分(上升部分)由接近直线到出现一定弧度，这可能是由于电极材料在高温测试下体现出一定的赝电容行为，这种行为归因于电解质离子在RGO表面的物理吸附 [ 17 ] [ 24 ]。文献中报道的超级电容器工作区间在−40℃~70℃，同时温度的提高会导致其性能劣化，因此这种电容特性的变化可能与材料达到工作温限有关 [ 1 ] [ 25 ]。 图9(a)为RGO的倍率性能在不同测试温度下的变化曲线。样品在高电流密度下(20 A/g时)，都分别保持了初始比电容(1 A/g时)的76.6%、78.1%、79.8%、75.8%、78.1%，说明样品在不同测试温度下都具有良好的倍率性能。图9(b)为不同测试温度下RGO的交流阻抗谱。从图中可以看出，5个测试温度下样品的交流阻抗曲线较为接近。在高频区，等效串联电阻R s 大小分别为：0.362 Ω (70℃) < 0.368 Ω (90℃) < 0.371 Ω (50℃) < 0.391 Ω (30℃) < 0.407 Ω (10℃)，R s 都小于0.5 Ω，随着测试温度的提高，导电性呈现增加的趋势。在中频区，倾斜角为45˚的曲线长度：90℃ < 70℃ < 50℃ < 30℃ < 10℃，说明随着测试温度的上升，离子在电解液与电极表面的扩散电阻逐渐减小，有利于其电化学性能提高。在低频区，阻抗曲线一开始都接近平行于虚轴，说明材料具有良好的双电层特性与高效的转移速率。而当频率进一步降低，随着测试温度上升，斜率有一定的减小，这可能与材料的电容行为发生变化有关 [ 24 ]。 图7. (a)~(e)不同测试温度下RGO的循环伏安曲线图；(f)不同测试温度下RGO在5 mV/s扫描速率时的循环伏安曲线图 综上所述，可以得到不同测试温度下RGO电极材料的比电容：183.9 F/g (10℃) < 184.9 F/g (30℃) < 188.3 F/g (50℃) < 203.9 F/g (70℃) < 207.4 F/g (90℃)，其比电容值符合随测试温度上升而增大的趋势。这可能是由于随着溶液温度的提高，离子运动速率加快，电荷转移效率提高，从而表现为比电容的提高。但当温度较高时，可以观察到一定的赝电容行为，说明温度的升高可能也会对材料的部分电化学性能产生不利影响 [ 25 ]。 图8. (a)~(e)不同测试温度下RGO的恒流充放电曲线图；(f)不同测试温度下RGO在1 A/g电流密度时的恒流充放电曲线图