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user: 4. 实验结果与讨论 4.1. 160℃冻胶酸用缓蚀主剂——CH-160M的研制 本实验选用不同醛、酮、胺为原料，采用图1所示合成工艺，室内共合成出十八种曼尼希碱，并从中优选出五种酸溶性良好且与冻胶酸配伍的曼尼希碱作为缓蚀主剂的优选目标群，编号为曼尼希碱101、104、110以及双曼尼希碱201，202。 4.1.1. 不同曼尼希碱对腐蚀速率的影响 采用90℃静态腐蚀速率及160℃动态腐蚀速率测定试验考察不同曼尼希碱对腐蚀速率的影响，试验结果见表1。从表1可以看出，缓蚀效果最好的为双曼尼希碱201，其次为曼尼希碱101和双曼尼希碱202。曼尼希碱101和双曼尼希碱202性能相当，出于成本考虑选择价格更低的曼尼希碱101。最终优选出的曼尼希碱编号为曼尼希碱101和双曼尼希碱201。 4.1.2. 曼尼希碱复配比例对腐蚀速率的影响 双曼尼希碱的成本较高，为了降低缓蚀剂成本，本文将双曼尼希碱201与曼尼希碱101复配使用。采用90℃静态腐蚀速率及160℃动态腐蚀速率测定试验考察按不同比例复配后的曼尼希碱对腐蚀速率的影响，试验结果见表2。从表2可以看出，曼尼希碱101与双曼尼希碱201复配使用，缓蚀效果明显优于单独使用，其中201复配占比越大，缓蚀性能越优。当201的占比超过40%时，腐蚀速率降低幅度不大，出于成本考虑双曼尼希碱201占比为40%。160℃冻胶酸用缓蚀主剂——CH-160M配方确定为：60%曼尼希碱101 + 40%双曼尼希碱201。 Table 1 The effect of different mannich bases on corrosion rat 编号 90℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 加量1% 加量4% 曼尼希碱101 11.68 299.25 曼尼希碱104 10.83 508.34 曼尼希碱110 12.78 585.25 双曼尼希碱201 9.53 210.24 双曼尼希碱202 7.92 263.25 表1. 不同曼尼希碱对腐蚀速率的影响 Table 2 The effect of mannich bases compound proportion on corrosion rat 编号 曼尼希碱101 双曼尼希碱201 90℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 占比 占比 加量1% 加量4% 1 100% 0 11.68 299.25 2 80% 20% 9.32 205.87 3 60% 40% 8.46 182.35 4 40% 60% 8.28 179.89 5 20% 80% 8.77 175.29 6 0 100% 9.53 210.24 表2. 曼尼希碱复配比例对腐蚀速率的影响 以单曼尼希碱与双曼尼希碱复配组成的CH-160M缓蚀主剂单独使用仍无法满足三级缓蚀剂行业标准的要求，因此需要与其他添加剂复配，产生协同效应，从而达到降低腐蚀速率的目的。 4.2. 160℃冻胶酸用缓蚀增效剂——CH-160Z的研制 4.2.1. 增效剂一元复配——炔醇类增效剂对腐蚀速率的影响 采用90℃静态腐蚀速率测定试验考察炔醇类增效剂与CH-160M复配后对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为1%，试验结果见图2。从图2可以看出，添加炔醇类增效剂，90℃静态腐蚀速率明显降低，其中丙炔醇及炔醇衍生物B效果较好。考虑到丙炔醇的毒性、价格及运输等因素，将丙炔醇与炔醇衍生物B配合使用。 采用160℃高温高压动态腐蚀速率测定试验考察炔醇类增效剂复配比例及加量对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为2%，试验结果见表3。从表3可以看出，丙炔醇高温缓蚀效果明显优于炔醇衍生物B，但炔醇衍生物B是一种化工中间体，价格远远低于丙炔醇，且属环保型，与丙炔醇复配使用可以明显增强炔醇衍生物B的缓蚀效果，因此，选择20%丙炔醇 + 80%炔醇衍生物B作为炔醇类增效剂复配结果。从表3还可看出，随着炔醇类增效剂用量增加，高温腐蚀速率逐渐变小，当加量大于0.15%时，高温腐蚀速率变化不明显，因此，确定炔醇类增效剂加量为0.15%。 图2. 炔醇类增效剂缓蚀效果对比图(90˚C， 4 h) Table 3 The effect of alkynol synergists’ compound proportion and dosage on corrosion rate (160˚C， 16 MPa， 4 h 编号 丙炔醇 炔醇衍生物B 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 占比 占比 加量0.05% 加量0.1% 加量0.15% 加量0.2% 加量0.25% 1 100% 0 220.87 197.89 150.89 156.58 148.98 2 80% 20% 245.87 240.89 180.55 176.47 167.35 3 60% 40% 259.76 290.56 179.90 183.26 158.96 4 40% 60% 296.32 285.46 178.67 189.22 169.89 5 20% 80% 285.78 283.08 188.65 182.47 172.98 6 0 100% 345.65 306.98 267.46 230.27 222.87 表3. 炔醇类增效剂复配比例及加量对腐蚀速率的影响(160˚C， 16 MPa， 4 h) 4.2.2. 增效剂二元复配——脂肪酸类增效剂对腐蚀速率的影响 采用160℃高温高压动态腐蚀速率测定试验考察脂肪酸类增效剂对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为2%，炔醇类增效剂加量为0.15%。试验结果见图3。从图3可以看出，在脂肪酸类增效剂中，当加量小时，羧酸衍生物参与复配效果优于甲酸；当加量变大后，甲酸参与复配效果优于羧酸衍生物。但甲酸加量大，使用存在不安全因素，所以，采用羧酸衍生物，其用量确定为0.6%。 图3. 脂肪酸类增效剂缓蚀效果对比图(160˚C， 16 MPa， 4 h) 4.2.3. 增效剂三元复配——卤素类增效剂对腐蚀速率的影响 采用160℃高温高压动态腐蚀速率测定试验考察卤素类增效剂对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为2%，炔醇类增效剂加量为0.15%，脂肪酸类增效剂加量为0.6%，试验结果见表4。从表4可以看出，随着碘化钾加量的增加，腐蚀速率逐渐降低。因此，将碘化钾用做超高温酸化缓蚀剂的增效剂之一，其用量确定为0.2%。 Table 4 The effect of halogens synergist’s dosage on corrosion rate (160˚C， 16 MPa， 4 h 编号 卤素类增效剂 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 种类 加量0.05% 加量0.10% 加量0.15% 加量0.20% 加量0.25% 1 碘化钾 154.63 137.27 122.47 95.83 100.58 表4. 卤素类增效剂的加量对腐蚀速率的影响(160˚C， 16 MPa， 4 h) 4.2.4. 增效剂四元复配——金属类增效剂对腐蚀速率的影响 采用160℃高温高压动态腐蚀速率测定试验考察金属类增效剂对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为2%，炔醇类增效剂加量为0.15%，脂肪酸类增效剂加量为0.6%，卤素类增效剂加量为0.2%，试验结果见表5及表6。从表5、表6可以看出，随着金属类增效剂加量的增加，腐蚀速率逐渐降低，其中氯化亚铜的缓蚀效果不佳，三氧化二锑的缓蚀效果明显，但三氧化二锑水中溶解度非常低，只有0.002 g/100g水。因此，将三氧化二锑与氯化亚铜复配使用，确定氯化亚铜加量为0.1%，降低三氧化二锑的用量。 Table 5 The effect of cuprous chloride’s dosage on corrosion rate (160˚C， 16 MPa， 4 h 编号 金属类增效剂 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 种类 加量0.05% 加量0.10% 加量0.15% 加量0.20% 加量0.25% 1 氯化亚铜 120.47 104.06 100.88 93.47 99.54 表5. 氯化亚铜的加量对腐蚀速率的影响(160˚C， 16 MPa， 4 h) Table 6 The effect of antimony trioxide’s dosage on corrosion rate (160˚C， 16 MPa， 4 h 编号 金属类增效剂 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 种类 加量0.005% 加量0.01% 加量0.015% 加量0.02% 加量0.025% 1 三氧化二锑 80.89 68.89 66.37 65.57 60.85 表6. 三氧化二锑的加量对腐蚀速率的影响(160˚C， 16 MPa， 4 h) 采用160℃高温高压动态腐蚀速率测定试验考察金属类增效剂的复配对腐蚀速率的影响，其中，CH-160M加量为2%，炔醇类增效剂加量为0.15%，脂肪酸类增效剂加量为0.6%，卤素类增效剂加量为0.2%，氯化亚铜加量为0.1%。试验结果见表7。从表7可以看出，氯化亚铜与三氧化二锑复配使用后动态腐蚀速率明显降低，考虑三氧化二锑的溶解度低，氯化亚铜加量为0.1%，三氧化二锑加量为0.0005%。 Table 7 The effect of compounding of metal synergists on corrosion rate (160˚C，16 MPa，4 h 编号 金属类增效剂 160℃腐蚀速率g/(m 2 ·h) 种类 加量0.00025% 加量0.0005% 加量0.0010% 加量0.0015% 加量0.0020% 1 三氧化二锑 94.06 48.54 44.98 40.57 40.85 表7. 金属类增效剂的复配对腐蚀速率的影响(160˚C，16 MPa，4 h) 4.2.5. CH-160Z缓蚀增效剂 将筛选出的增效剂与溶剂混合，配方为：1.5%丙炔醇 + 6%炔醇衍生物 + 30%羧酸衍生物 + 10%碘化钾 + 5%氯化亚铜 + 0.025%三氧化二锑，观察产品的状态，发现黑色不溶物，实验表明该不溶物为三氧化二锑。因此，将三氧化二锑先溶于热酒石酸溶液当中，再加入到增效剂中，观察产品状态，产品稳定，不析出，得到160℃冻胶酸用缓蚀增效剂CH-160Z，加量为2%。 4.3. 160℃冻胶酸用缓蚀剂——CH-160性能评价 4.3.1 . 配伍性能评价 参考石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中溶解分散性能测试方法评价CH-160缓蚀剂与酸液体系的配伍性。分别观察常温条件下8 h、24 h、48 h及72 h，CH-160在20%盐酸及20%盐酸配置的冻胶酸中的分散性(CH-160M和CH-160Z加量均为2%)，试验结果见表8。从表8可以看出，CH-160缓蚀剂在20%盐酸及冻胶酸中均有较好的溶解分散性和良好的配伍性。 Table 8 Compatibility of CH-160 inhibitor in acid solution system 时间 溶解分散性 20%盐酸 20%盐酸配置的冻胶酸 8 h 溶液均一，无沉淀 溶液均一，无沉淀，无局部交联或提前交联现象发生 24 h 溶液均一，无沉淀 溶液均一，无沉淀，无局部交联或提前交联现象发生 48 h 溶液均一，无沉淀 溶液均一，无沉淀，无局部交联或提前交联现象发生 72 h 溶液均一，无沉淀 溶液均一，无沉淀，无局部交联或提前交联现象发生 表8. CH-160缓蚀剂在酸液体系中的配伍性能 4.3.2 . 缓蚀性能评价 参考石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中缓蚀率测试方法，评价CH-160缓蚀剂在20%盐酸及20%盐酸配置的冻胶酸体系中的缓蚀性能，试验结果见表9。从表9可以看出，CH-160缓蚀剂在盐酸及冻胶酸介质中均有优良的缓蚀效果，可满足石油天然气行业标准中160℃酸化缓蚀剂一级品的要求。 Table 9 Corrosion inhibition of CH-160 inhibitor in acid solution system 项目 90℃，4 h 160℃，16 MPa，4 h 20%盐酸 20%盐酸配置的冻胶酸 20%盐酸 20%盐酸配置的冻胶酸 腐蚀速率g/(m 2 ·h) 空白酸 1498.14 1624.18 1986.26 2036.38 CH-160缓蚀剂 0.936 1.248 24.56 54.90 缓蚀率，% 99.9 99.9 98.8 97.3 表9. CH-160缓蚀剂在酸液体系中的缓蚀性能