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user: 2. 电芬顿技术处理环境废水中电极材料的研究进展 2.1. 阳极材料的研究进展 电催化高级氧化法处理有机污染试样的效果主要取决于电极材料的性质，其在很大程度上影响着处理过程的选择性和效率。其中，阳极材料(M)对电芬顿技术的有效性有着重要影响 [ 4 ] ，高析氧过电位材料变得尤为重要。这种阳极材料的使用可以在其表面通过H 2 O的氧化产生羟基自由基(M(∙OH)) [ 5 ] 。 M + H 2 O → M ( ⋅ OH ) + H + + e − (4) 在电芬顿技术中，通常用的阳极材料包括Pt、硼掺杂金刚石(BDD)和DSA (Ti/RuO 2 -IrO 2 )等。但它们也存在着缺陷，因此对阳极材料的改造在国内外也特别受到关注。如Sopaj F.等 [ 4 ] 人发现石墨毡(GF)分别做阳极和阴极时，在低电流密度下对抗生素磺胺甲嘧啶有较高的降解效率，电解90 min后，降解效率达到了100 %。Oturan N.等 [ 6 ] 人在电芬顿技术中用新型的亚化学计量氧化钛(Ti 4 O 7 )作为阳极材料来降解抗生素阿莫西林，研究表明，该阳极可以产生大量具有物理和化学吸附性极低的Ti 4 O 7 (∙OH)，其可以高效的与Fe 2+ 和H 2 O 2 产生的∙OH共同降解和矿化阿莫西林(如图1所示)，并且发现在同样的实验条件下，Ti 4 O 7 与BDD有同样的氧化效率和矿化电流效率，并且Ti 4 O 7 阳极材料的价格要比BDD便宜很多。 El-Kacemi S.等人采用新型的石墨毡(GF)-ZnO-TiO 2 复合材料薄膜作为阳极和GF作为阴极降解重氮染料氨基黑B10(AB10B)，发现AB10B在1 h后被完全降解，在6 h后矿化效率达到了91%。因此，对阳极材料的发展至关重要。目前，对阳极材料的研究较多，并且较为成熟，而对阴极材料的研究还有待进一步完善。 2.2. 阴极材料的研究进展 在电芬顿技术中，提高H 2 O 2 的产量是提高有机污染物的降解和矿化效率的首要条件。各种各样的阴极材料被广泛尝试，例如活性炭、活性碳纤维、石墨毡、碳毡、炭黑、纳米管、和石墨烯等。由于石墨毡和碳毡具有较大的活性表面积和机械完整性，它们是最广泛使用的阴极材料之一。但是，它们也具有较差的润湿性、动力学和可逆性，其作为阴极时不能产生足够的H 2 O 2 [ 7 ] 。所以，我们可以对它们进行改性。 图1. 用新型的亚化学计量氧化钛(Ti 4 O 7 )作为阳极时，抗生素阿莫西林的降解机理 2.2.1. 掺杂过渡金属元素对阴极材料改性的研究 近年来，随着电化学法处理难降解有机废水研究的不断深入，为了提高电极的电催化性能，过渡金属元素掺杂改性阴极材料的研究也得到进一步发展。元素掺杂可以使电极涂层内部形成缺陷，在禁带间形成与中间化合物具有强烈作用的电子表面态，从而大幅度提升半导体的导电性。此外，经元素掺杂改性的电极表现出较高的析氧、析氢过电位，对有机物的降解反应极为有利。因为过渡金属元素有着特殊的核外电子结构，所以在电催化领域被广泛应用在电极材料制备中。 在过去的几十年中，非均相催化剂的应用已被广泛研究。Fe元素是电芬顿技术中必不可缺少的过渡金属元素，因为它与H 2 O 2 发生的芬顿反应是产生∙OH的主要反应。通常铁是以Fe 2+ /Fe 3+ 的形式存在于电解质溶液中，即我们称为均相电芬顿技术。但是，其要求pH = 3和适量的Fe 2+ ，否则将生成铁污泥 [ 8 ] 。因为非均相电芬顿技术可以避免以上问题，所以其在废水处理中很流行。各种各样铁的氧化物和铁的氢氧化物，如Fe 3 O 4 、α-Fe 2 O 3 和α-FeOOH已经被用于改性活性碳纤维、石墨毡和碳毡等，这些材料在电芬顿技术中可用作阴极来活化H 2 O 2 。Ding X.等人 [ 9 ] 将核壳Fe@Fe 2 O 3 纳米线负载在活性炭纤维上(Fe@Fe 2 O 3 /ACF)作为阴极降解农药莠去津，发现Fe@Fe 2 O 3 能通过芬顿反应活化分子氧生成更多∙OH，从而使莠去津通过三氮化环的开环机理降解为CO 2 、H 2 O和无机离子。Tian J.等人采用聚四氟乙烯/铁磁性纳米颗粒/炭黑改性的石墨毡作为阴极材料在中性pH和无外部曝气条件下矿化罗明丹B，发现在270 min后其矿化效率达到了89.52%。Zhao H.等人用Fe 3 O 4 @Fe 2 O 3 /活性炭气凝胶作为阴极氧化降解杀虫剂吡虫灵，发现其有很高的催化活性，并且在pH = 3~9范围下芬顿反应都可以产生大量的∙OH (如图2所示)，使吡虫灵在30 min完全降解，并且在60 min其矿化效率达到了90%。 图2. 当Fe 3 O 4 @Fe 2 O 3 /ACA为阴极时，分别在酸性(A)和碱性(B)条件下的电-Fenton氧化机理 由于Ce 3+ 和Ce 4+ 之间的氧化还原，使其具有较强的储氧能力，并且Ce 3+ 和H 2 O 2 可发生类芬顿反应产生强氧化性的∙OH [ 10 ] ，所以Ce元素得到了国内外的广泛关注。Assumpcão M.H.等人制备了炭黑和纳米CeO 2 复合材料，并通过圆盘电极测试比较了炭黑材料与添加二氧化铈的复合材料的电化学行为。结果表明，在转移电子数相同的电化学体系中，当只有炭黑时过氧化氢的量为41%；而当添加的CeO 2 含量为4%时，产生过氧化氢的量为44%。这一研究结果证明了掺杂适量的二氧化铈有利于促进体系中的氧气发生两电子反应。刘勇等人将过渡金属氧化物CeO 2 负载到石墨毡上，制备出复合石墨毡阴极材料，修饰后的石墨毡电荷传输阻力变小，氧化还原电流强度显著增强，活性表面积增大8倍，电流密度是未改性前的8.5倍，20 min时甲基橙脱色率达到96.8%。与未改性石墨毡相比，去除率提高133.2倍，显著提高了其电催化氧化性能。由于纯的CeO 2 较差的热稳定性，可掺杂过渡金属对其进行改性，形成Ce x A 1-x O 2 (A = 过渡金属)复合材料。当掺杂过渡金属后，铈离子会被过渡金属离子所取代，从而产生一些晶格缺陷，这使得晶格中氧离子的迁移通道变得比较大，从而有效地降低了晶格中氧的扩散阻力，提高了氧活度。并且过渡金属离子不同价态之间的转化也有助于形成氧空位，从而提高CeO 2 的电催化活性。我们课题组采用3D Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 /RGO复合材料作为阴极材料降解环丙沙星，在5 h和6.5 h时其降解效率和矿化效率分别达到100%和96.38%。除此之外，我们对Ce x A 1-x O 2 /CF (A = Zr， Cu and Ni)三种阴极材料进行了对比，发现复合材料Ce 0.75 Zr 0.25 O 2 /CF作为阴极材料时，在1 h后环丙沙星被降解完全，在6 h时其矿化效率达到97.45%。 其他过渡金属元素也常被选择对阴极材料进行改性。Liang L.等人选择了Co、Ce、Cu和Fe元素分别对石墨毡进行改性，发现在同样的实验条件下，在甲基橙的降解过程中，GF-Co具有最高的催化活性，并且在pH = 3和9，当反应2 h后，分别有99%和82%的甲基橙被降解，还发现在pH = 3条件下，反应2 h后93.8%的甲基橙被矿化，而GF为阴极时，其矿化效率只有12.3 %。Zhao H.等人 [ 11 ] 合成了新颖的3D FeCuC气凝胶作为阴极材料(如图3所示)，并通过CO 2 -N 2 混合气体的预处理，发现通过CO 2 的活化，气凝胶的孔增大，并且N 2 的活化扩大了孔隙度，重新生成了纳米零价铁(Fe 0 )和还原碳。而且Cu 0 作为还原启动子，使界面电子快速转移，从而大大提高了降解效率和矿化效率，并且增大了降解pH范围，以及1 h后甲基绿降解完全。 图3. FeCuC气凝胶的结构示意图及其芬顿反应过程 虽然过渡金属元素掺杂对电极材料改性很有效，但目前的研究并不系统，尤其对过渡金属元素掺杂改性电极的机理方面的研究还不够深入，有必要对过渡金属元素掺杂改性电极进行系统的研究，探明其对电极的改性机理，明确高性能电极制备的目标和方向，加速电催化高级氧化法处理难降解有机废水的研究进程，尽快实现这一技术的大规模工业化应用。 2.2.2. 掺杂非过渡金属元素对阴极材料改性的研究 非过渡金属元素对阴极材料改性也很常见。由于炭黑和石墨烯有很好的导电性，它们经常被用作对阴极材料进行改性。Yang W.等人用炭黑改性的石墨毡可以大大提高过氧化氢的产率，比原材料提高了10倍(大约2.2 mg∙h −1 ∙cm −2 )。他们通过电化学的方法制备出了片状石墨烯，让其代替炭黑，发现过氧化氢的生成率提高到7.7 mg∙h −1 ∙cm −2 ，大概是炭黑的3.5倍。 由于导电聚合物的环境稳定性，易聚合性，在水溶液中的高稳定性以及在室温下高导电性，使其受到了国内外的广泛关注。聚吡咯是导电聚合物的一种，其作为电极材料，在执行器、电化学传感器和电子器件等方面显示出良好的电催化活性。Babaei-Sati R.等人 [ 12 ] 采用电化学合成的聚吡咯/碳纳米管复合材料修饰石墨阴极，其电催化活性和H 2 O 2 的浓度都有很大的提高(如图4所示)，在电芬顿过程中，10 min时碱性蓝41完全脱色。可见，只要物质可导电，都可对阴极材料进行改性。