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user: 3. 结果与讨论 3.1. Ag/AT纳米复合颗粒的合成表征 3.1.1. AT对Ag + 的吸附原理 AT具有优异的吸附性，能够对Ag + 进行有效的吸附。AT对Ag + 吸附的主要推动力是静电引力，本章中使用化学还原法对其进行还原，从而在AT表面形成Ag纳米颗粒。通过图1能够形象的描述AT吸附Ag + 的过程以及Ag/AT纳米复合颗粒的形成过程。 3.1.2. FESEM 制备的Ag/AT纳米复合颗粒通过FESEM观察其形貌，如图2所示。从图中可以看出，光滑的AT表面有明亮的颗粒状物质，因此可以初步判断AT成功地负载上了Ag纳米颗粒。在还原实验过程中同时发现，在滴加还原剂葡萄糖时，先有深色颗粒析出，然后溶解于悬浮液中的现象。这是由于还原剂先与溶液中游离的Ag + 发生还原反应形成聚集态纳米Ag之后又在搅拌过程中分散。图2显示了相对较佳的负载效果，电镜中没有观察到表面光滑的凹凸棒，棒径也明显增大。 3.1.3. XRD 图3为纯AT和Ag/AT纳米复合颗粒的XRD图。由图可以看出，AT在制备前后的衍射峰位置和形状基本上没有发生变化。为更好地说明所制备的Ag/AT纳米复合颗粒的晶体结构，根据布拉格方程式(1)，计算得到晶体面间距d，见表1。 式(1) 式中，d为晶体的晶面间距；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；λ为X射线波长0.154178 nm；n为衍射级数(本实验中n = 1)。 由图3可以看出，制备的纳米产物除了AT的特征衍射峰外，在38.10˚、44.20˚两处出现了新的衍射峰，这与有关文献报道的纳米Ag的特征衍射峰相一致，更清晰地证明了纳米复合材料中含有Ag纳米颗粒的成分。 3.1.4. Ag/AT纳米复合颗粒在TiO 2 电极表面的形貌 在本文实验中，选择不同物质量比的葡萄糖和AgNO 3 ，制得不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒。不同条件制得的纳米复合物分散于染料溶液中(50 ml，3.2 × 10 −5 M)呈现不同的粒径分布，如图4所示。由图4和表2可以看出，随着葡萄糖和AgNO 3 的物质量比增大，Ag/AT纳米复合颗粒的粒径先逐渐变小，后变大。当葡萄糖和AgNO 3 的物质量比为1:1时，AgNO 3 在混合溶液中的浓度较大，使得Ag/AT纳米复合颗粒的粒径分布相对最宽，且平均粒径相对最大，一方面由于单位时间内形成的Ag晶核数目较多；另一方面AgNO 3 浓度高时，新生成的Ag颗粒易扩散到Ag晶核表面，导致Ag团簇。当其物质量比为2:1时，过量的还原剂葡萄糖造成一个有利于形成粒径较均匀的Ag晶核环境，使得复合颗粒粒径分布较均匀且平均粒径变小。随着物质量比例进一步地增加，AgNO 3 浓度相对变小，Ag晶核形成速率较慢，且粒径分布不均匀。 图1. AT吸附Ag + 的过程以及Ag/AT纳米复合颗粒的形成过程 图2. Ag/AT纳米复合颗粒的FESEM图 图3. Ag/AT纳米复合颗粒、纯AT和Ag的XRD图 图4. 不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒 Table 1 The XRD data of pure AT and Ag/AT nanocomposite 晶面指数 2θ (degree) d (Å) I/I 0 (hkl) Ag/AT AT Ag Ag/AT AT Ag Ag/AT AT Ag 110 8.30 8.26 - 10.70 10.69 - 100 100 - 200 13.70 13.64 - 6.46 6.49 - 12 11 - 040 19.74 19.74 - 4.49 4.49 - 29 42 - 400 26.58 27.40 - 3.35 3.25 - 48 56 - 111 38.10 - 38.10 2.36 - 2.35 17 - 100 200 44.20 - 44.20 2.05 - 2.04 3 - 40 表1. 纯AT与Ag/AT纳米复合颗粒的XRD分析数据 Table 2 Ag/AT nanocomposites with different average siz 物质量比(葡萄糖：AgNO 3 ) blank 1:1 2:1 3:1 平均粒径(nm) 521 980 591 726 表2. 不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒 另外，制备相对应的TiO 2 光阳极在FESEM的测试下，能够清晰地观察到不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒，如图5所示。显然，平均粒径大的Ag/AT纳米复合颗粒会在TiO 2 光阳极形成纳米Ag团簇，见图5(b)。 3.2. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs性能的影响 3.2.1. 光物理性能 NPs (Ag、Au等)展现表面等离子体性质，在其附近区域创建高强度的电磁场 。Ag纳米颗粒利用这种局域表面等离子体效应(Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)，增强纳米光阳极对光的吸收，提高DSSCs的光电转化效率，另外，表面等离子体的共振特性会受NPs的粒径、形状等因素的影响。 通过不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒分散在染料溶液中并吸附于TiO 2 电极上，研究Ag纳米颗粒的LSPR对染料吸收性能的影响。首先，在含有Ag/AT纳米复合颗粒的染料溶液中，研究LSPR对染料吸收性能的影响。如图6(a)所示，与含有AT纳米颗粒的染料溶液的吸光度相比较，含有Ag/AT纳米复合颗粒的染料溶液吸光度均有所提高，并且ZnOCPc染料相对最大的增强吸收发生在450 nm附近波段，接近Ag纳米颗粒在403 nm附近波段的LSPR峰，表明ZnOCPc染料吸光能力的提高主要由Ag纳米颗粒的LSPR引起的。另外，混合染料溶液的吸光度随着Ag/AT纳米复合颗粒粒径的不同而发生变化，复合颗粒的粒径越大，而吸光度相对越小。这是因为染料的吸收行为有时间依赖性，Ag/AT纳米复合颗粒的粒径大意味着增长了染料到纳米Ag晶核之间的距离，使得其吸光度降低。其次，不同粒径分布的Ag/AT纳米复合颗粒也会影响TiO 2 光阳极对太阳光的吸收能力，如图6(b)所示，其吸光度的增加趋势与其在染料溶液中的相一致。TiO 2 光阳极上的吸收强度增加可能由于ZnOCPc染料分子偶极子与Ag纳米颗粒周围增强的电磁场相互作用以及Ag纳米颗粒的LSPR引起光散射的增强。 3.2.2. J-V曲线 不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒吸附在TiO 2 光阳极上，具有不同的吸收能力，从而会影响其组装电池的光伏性能。为了进一步研究不同平均粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs光伏性能的影响，测试其共吸附电池的J-V曲线，如图7所示。 图5. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒分布在TiO 2 电极表面的FESEM图 图6. LSPR增强溶液中和TiO 2 电极上的染料光吸收：(a) 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒在ZnOCPc染料溶液中的UV-vis吸收光谱图 (b)不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒在TiO 2 电极表面上的UV-vis吸收光谱图 图7. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒对DSSCs光伏性能的影响 从测试结果得知，Ag纳米颗粒的LSPR提高了DSSCs的光电转化效率；电池的光电流也随着Ag/AT纳米复合颗粒粒径的不同而有不同程度的提高，当复合纳米颗粒粒径分布相对最窄时，对应的电池得到相对最大的光电流，从1.05 mA cm −2 增大到1.51 mA cm −2 ，这是由于粒径小的纳米复合颗粒数量多，致使纳米复合颗粒间的等离子体耦合效应大，增强其电场强度。 Table 3 Photovoltaic performance of DSSCs based on different size Ag/AT nanocomposite 物质量比(葡萄糖：AgNO 3 ) J sc /mAcm −2 V oc /V FF P max /µw η/% blank 1.05 0.36 0.50 188.16 0.19 1:1 1.43 0.42 0.56 335.39 0.34 2:1 1.51 0.45 0.66 443.8 0.44 3:1 1.38 0.41 0.58 332.55 0.33 表3. 不同粒径的Ag/AT纳米复合颗粒共吸附DSSCs的光伏性能参数 Ag纳米颗粒的LSPR能够提高DSSCs的光电转化效率，电池中的电荷有效分离同样使得DSSCs的光电转化效率得以提高。在引入Ag/AT纳米复合颗粒的DSSCs系统中，Ag纳米颗粒的Fermi能级低于TiO 2 导带能级，当电池受太阳光光照后，TiO 2 导带中的电子有效传输到Ag纳米颗粒中，TiO 2 阶带中的空穴最终形成表面活性自由基而避免TiO 2 电极中的光生电子-空穴对复合。同时，Ag纳米颗粒局部形成Schottky势垒，比TiO 2 /电解液界面具有更高的电势梯度，因此TiO 2 电极有足够量的表面修饰使光生电子-空穴对有效完成电荷分离。FF参数与电池中的载流子有关，FF的提高意味着电池中的电子传输效率增加。表3中的电池FF参数在加入Ag/AT纳米复合颗粒后提高了32%，因此表明Ag纳米颗粒增加了电荷分离和传输，降低电荷复合。 另外，引入Ag/AT纳米复合颗粒后，电池的V oc 提高了25%。通常，V oc 是由材料本身的电子结构决定的(TiO 2 的准-Fermi能级和电解液的氧化还原电位)，V oc 的增大通常需要利用新的材料。Ag/AT纳米复合颗粒的LSPR引起电池V oc 的提高主要有两方面的原因：电极的优化减少电荷复合，降低了电压的损失；TiO 2 电极的准-Fermi能级与Ag/AT纳米复合颗粒的LSP能级差提高了电池的准-Fermi能级。