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user: 3. 结果与讨论 3.1. 表征分析 pg-C 3 N 4 和M@pg-C 3 N 4 (M = Au，Ag，Pd，Pt)的XRD谱图如图1所示。从图中可以看出，纯pg-C 3 N 4 谱图显示位于27.4˚处出现一特征峰，对应于g-C 3 N 4 的(002)晶面，并且另一小峰在13.0˚处对应于(100)晶面。与pg-C 3 N 4 相比，Au@pg-C 3 N 4 样品，分别在38.1˚，44.3˚，64.6˚和77.6˚处观察到四个附加峰，分别归属于Au(111)，(200)，(220)和(311)晶面。对于Ag@ pg-C 3 N 4 复合材料，在38.1˚，44.2˚，64.4˚和77.3˚处出现四个弱峰，分别对应于Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。这些结果表明，光还原反应后，Ag和Au纳米颗粒成功地负载在pg-C 3 N 4 上。此外，在M@pg-C 3 N 4 中未观察到Pd和Pt的特征衍射。该结果可能是由于pg-C 3 N 4 表面上的Pd和Pt NPs的尺寸较小。XRD分析结果也显示出pg-C 3 N 4 对各种贵金属还原晶体生长的不同限制作用。 图1. pg-C 3 N 4 和 M@pg-C 3 N 4 (M = Au， Ag， Pd， Pt)样品的XRD谱图。■和♦分别对应于金属Au和Ag的XRD特征峰 利用FE-SEM初步研究了所有样品的典型微观形貌。图2所示为经盐酸处理的三聚氰胺热聚合合成的具有堆积褶皱的pg-C 3 N 4 负载贵金属Au、Ag、Pd和Pt的复合催化剂。可以看出，四个样品形貌相似，所有样品中没有观察到明显的贵金属NPs，这可能归因于较小的颗粒尺寸。 图2. (a) Au@pg-C 3 N 4 、(b) Ag@pg-C 3 N 4 、(c) Pd@pg-C 3 N 4 和(d) Pt@pg-C 3 N 4 的SEM照片 为了更详细地研究基于pg-C 3 N 4 的纳米复合材料的微观结构，进行了TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察。如图3所示，可以清楚地看到pg-C 3 N 4 载体具有明显的多孔结构，并且可见贵金属NPs附着在pg-C 3 N 4 上(图3(a)、图3(d)、图3(g)和图3(j))。HRTEM图像也(插入TEM图像)清楚地显示出Au、Ag、Pd和Pt NP的特征晶格条纹分别为0.231、0.230、0.226和0.223 nm，对应于各自贵金属的(111)晶面 [ 38 ]。同时进行EDS分析以确认M@pg-C 3 N 4 的元素组成。图3(b)、图3(e)、图3(h)和图3(k)中的结果表明，M@pg-C 3 N 4 分别含有C、N和Au/Ag/Pd/Pt。图3(c)，图3(f)，图3(i)和图3(l)给出相应的元素mapping，显示C、N和Au/Ag/Pd/Pt的各元素分布。显然，C和N的分布是均匀且连续的，类似于pg-C 3 N 4 载体的形态。而元素Au (图3(c4))和Ag (图3(f4))呈现非均匀分布形态，表明Au纳米颗粒在pg-C 3 N 4 表面上有轻微的团聚。与Au和Ag相比，Pd (图3(i4))和Pt (图3(l4))的元素mapping图显示，Pd和Pt NPs的分布是弥散的，表明NPs在pg-C 3 N 4 的表面上分散良好。此结果与XRD结果一致。有趣的是，尽管M @ pg-C 3 N 4 纳米复合物(M = Au，Ag，Pd，Pt)的制备方法相似，但我们也可以看到这些贵金属的粒径彼此之间存在很大差异，这意味着pg-C 3 N 4 对不同的贵金属纳米粒子的限域效应存在差别。 图3. M@pg-C 3 N 4 (M = Au， Ag， Pd， Pt)样品的TEM、HRTEM、EDS和元素mapping照片 图4为纯pg-C 3 N 4 和M@ pg-C 3 N 4 复合材料的红外光谱图(FT-IR)。810 cm − 1 处的特征峰对应于三嗪单元的振动模式。1200~1700 cm − 1 范围内出现的多峰，归属于C-N的典型伸缩振动 [ 13 ] [ 17 ]。M @ pg-C 3 N 4 的FT-IR光谱(M = Au，，Ag，Pd，Pt)在特征谱图中与pg-C 3 N 4 类似，这表明在负载Au、Ag、Pd和Pt NPs后，所有样品的pg-C 3 N 4 典型石墨相结构保持了很好的稳定性。 图4. pg-C 3 N 4 和 M@pg-C 3 N 4 (M = Au， Ag， Pd， Pt)样品的红外谱图 通过X射线光电子能谱(XPS)分析研究M@pg-C 3 N 4 复合材料的表面元素组成和化学状态。结合能的数据根据C1s(284.6 eV)进行了较准。图5对应于不同贵金属Au、Ag、Pd和Pt的高分辨XPS图谱。图5(a)是Au4f的高分辨XPS图谱，从图中看出结合能位于87.4和83.6 eV处的峰分别对应着Au4f 5/2 和Au4f 7/2 ，表明pg-C 3 N 4 上Au的存在状态是金属Au 0 [ 22 ]。类似地，可以将Ag 3d (图5(b))中结合能为373.8(Ag 3d 3/2 )和367.8 eV(Ag 3d 5/2 )的两峰对应于Ag 0 [ 8 ]；Pd 3d (图5(c))中的342.9(Pd 3d 3/2 )和337.5 eV(Pd 3d 5/2 )的特征峰对应于Pd 0 [ 2 ]；Pt 4f (图5(d))谱图中75.5和72.4 eV的两个特征峰，分别对应金属Pt 0 的Pt 4f 5/2 和Pt 4f 7/2 的结合能 [ 13 ]。XPS的结果进一步证明了M@pg-C 3 N 4 复合材料中贵金属的存在，这也与EDS结果相符。 图5. M@pg-C 3 N 4 (M = Au， Ag， Pd， Pt)样品的XPS谱图 XRD，TEM和XPS结果证实，pg-C 3 N 4 表面的贵金属(Au，Ag，Pd，Pt)NPs以金属形式存在，没有明显的氧化发生。利用N 2 的吸附-脱吸等温线和BJH孔径分布曲线，进一了解M@pg-C 3 N 4 的表面及内部结构性质。如图6所示，所有样品的的等温曲线为IV型(BDDT分类)，其相对压力P/P 0 在0.4~1.0范围内有明显的滞回环，显示了所制备M@pg-C 3 N 4 具有介孔结构。相应的孔径分布也证实了这种多孔结构(图6的插图)，为反应物的表面迁移提供了更多传质路径。对于M@pg-C 3 N 4 (M = Au，Ag，Pd，Pt)，BET比表面积经计算分别为13.5、16.1、14.1和12.6 m 2 ∙g − 1 ，比表面积的变化可能与不同贵金属颗粒的尺寸及存在状态有关系，有些pg-C 3 N 4 孔会被负载的贵金属NPs堵塞，使得比表面积略有下降。 图6. M@pg-C 3 N 4 (M = Au， Ag， Pd， Pt)样品的孔径分布曲线及相应的氮气吸附–脱吸等温线 3.2. 催化活性评价 M@pg-C 3 N 4 (M = Au，Ag，Pd和Pt)纳米复合材料的催化性能通过在KBH 4 存在下将4-NP还原为4-AP来评价。众所周知，在中性或酸性条件下，4-NP溶液的最大吸收波长位于317 nm处，用KBH 4 处理后峰移至400 nm，揭示了碱性介质中对硝基酚盐的形成 [ 7 ] [ 15 ]。图7显示了加入M@pg-C 3 N 4 催化剂之后反应溶液的紫外-可见光谱随时间的变化规律，也揭示了4-NP还原为4-AP的过程。从图中可以看出，所有样品均对4-AP的还原具有明显的催化效果。如图7(a)所示在Au@pg-C 3 N 4 NPs的作用下，400 nm处的峰迅速减小，而300 nm处的4-AP典型峰出现，并随时间增加而增强。400 nm处的初始峰在3分钟内消失，表明4-NP完全降解，这也可以由300 nm峰的稳定状态证实。对于Ag@pg-C 3 N 4 (图7(b))，还原反应需要6分钟反应物可以完全被反原为产物，在Pd@pg-C 3 N 4 (图7(c))作用下，完全转化需要7分钟。而对于Pt @ pg-C 3 N 4 (图7(d))，反应在13分钟后仍未完成。图7(e)和图7(f)绘出了C/C 0 和ln(C/C 0 )与反应时间的关系。可以看出，纯的pg-C 3 N 4 本身对4-NP的还原几乎没有催化活性，溶液浓度的轻微降低可能由于少量的吸附作用。值得注意的是，pg-C 3 N 4 负载AuNPs产生比Ag、Pd和Pt呈现最佳的催化性能。还原反应遵循一级动力学方程ln(C/C 0 ) = −kt，其中t是反应时间，k是表观一级速率常数(min − 1 )。如图7(f)所示计算，也揭示了速率常数的变化，Au@pg-C 3 N 4 的最高速率常数为1.386 min − 1 。动力学速率常数遵循Au@pg-C 3 N 4 > Ag @ pg-C 3 N 4 > Pd @ pg-C 3 N 4 > Pt @ pg-C 3 N 4 的顺序，可以看出在催化还原反应中，Au@pg-C 3 N 4 催化作用有着较明显的优势。这也表明，即使四种贵金属的含量相同，催化活性也高度依赖于贵金属的种类及其与载体pg-C 3 N 4 的相互作用。 图7. M@pg-C 3 N 4 样品的催化性能图 (a)-(d)即催化还原4-NP过程中的紫外可见吸收光谱，(e) 催化剂C/C 0 和(f) ln(C/C 0 )与t的催化速率图 3.3. 催化机制 催化剂被认为是电子给体BH 4 − 和电子受体分子4-NP之间的电子转移媒介质，其电子转移效率和速率在催化还原过程中起着决定性的作用 [ 7 ]。Au@pg-C 3 N 4 纳米复合材料上的KBH 4 将4-NP催化还原为4-AP的机理如图8所示。负载在pg-C 3 N 4 上的贵金属Au NPs通过传递来自BH 4 − 的电子给4-NP分子来传递催化过程，从而实现了还原反应。其中pg-C 3 N 4 的多孔结构有利于贵金属NPs的均匀生长和分布，并同时增强了对4-NP分子的有效吸附，这也有助于提高催化活性。 图8. Au@pg-C 3 N 4 样品催化4-NP还原为4-AP过程中的反应机理示意图 通常，贵金属NPs与载体材料之间的接触会在界面处形成肖特基势垒，这会使电子传输更加有效。在本工作中，贵金属NPs对催化活性几乎没有显示出明显的尺寸效应。因为Au NPs具有更大的尺寸，但在4-NP还原中表现出更加优异的活性，这不仅可以归因于Au的固有物理性质，还可以归因于作为4-NP还原的有效活性位点的比例较高 [ 39 ]。此外，在载体材料pg-C 3 N 4 的作用下，原有贵金属催化的反应能，机理和动力学都会发生一定程度的改变。此处的限域效应应该是物理和化学因素的共同结果，这些因素会很大程度影响催化性能。Au@pg-C 3 N 4 纳米复合材料优异的催化活性应该来源于为了进一步了解详细的机制，还需要进行更多更深入的研究工作。