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user: 3. 结果与分析 3.1. 光谱结果分析 近红外光谱区与有机分子中含氢基团X-H (O， N， C)振动的合频和分子中单个化学键的基频振动倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息，因为乳制品中的有机成分的组成、化学键等比较相近 [ 15 ]，所以不同的掺伪乳制品的光谱图比较相近，无法从原始光谱图上得到掺伪程度，因此需要结合化学计量学进一步分析。通过分析可知，样品之间的差异在全谱的范围中均较明显，所以试验建立模型时选择的光谱波长范围均为10，000~4000 cm −1 。漫反射、透射方式下掺水乳制品体系的光谱图见图1、图2所示，漫反射、透射方式下掺淀粉乳制品体系的光谱图见图3、图4所示。 3.2. 异常样本的剔除 本试验采用马氏距离法进行异常点的剔除，见图5~8所示。在漫反射方式下，掺水乳制品存在3个异常样品，为样品34、64、65；掺淀粉乳制品存在4个异常样品，为样品4、8、23、34。在透射方式下，掺水乳制品不存在异常点；掺淀粉乳制品存在2个异常样品，为样品24和31。 3.3. 漫反射方式下的建模结果分析 见表2分析得： 图1. 漫反射方式掺水乳制品体系10，000~4000 cm −1 的光谱图 图2. 透射方式掺水乳制品体系10，000~4000 cm −1 光谱图 图3. 漫反射方式掺淀粉乳制品体系10，000~4000 cm −1 光谱图 图4. 透射方式掺淀粉乳制品体系10，000~4000 cm −1 光谱图 图5. 漫反射方式下掺水异常样品分析 图6. 透射方式下掺水异常样品分析 图7. 漫反射方式下掺淀粉异常样品分析 图8. 透射方式下掺淀粉异常样品分析 Table 2 Statistical analysis of the modeling results of the adulterated dairy products system under diffuse reflection mod 掺伪物质 光谱的预处理方法 建模集 预测集 光谱的格式 平滑方法 RMSEC Corr. Coeff RMSEP Corr. Coeff 水 原始光谱 无平滑 0.0403 0.9796 0.0667 0.9539 S-G平滑 0.0403 0.9795 0.0667 0.9538 一阶导数谱 无平滑 0.0289 0.9895 0.0460 0.9787 S-G平滑 0.0284 0.9899 0.0470 0.9779 Norris平滑 0.0453 0.9742 0.0644 0.9566 二阶导数谱 无平滑 0.0200 0.9950 0.0499 0.9754 S-G平滑 0.0276 0.9905 0.0597 0.9647 Norris平滑 0.0254 0.9920 0.0410 0.9855 淀粉 原始光谱 无平滑 5.0900 0.9790 8.3000 0.9560 S-G平滑 5.0800 0.9798 8.1000 0.9585 一阶导数谱 无平滑 3.9900 0.9876 13.000 0.8924 S-G平滑 4.1000 0.9869 13.200 0.8875 Norris平滑 4.7400 0.9825 15.400 0.8544 二阶导数谱 无平滑 2.0000 0.9969 8.2500 0.9588 S-G平滑 2.9800 0.9931 9.8100 0.9358 Norris平滑 6.4700 0.9670 23.200 0.6051 表2. 漫反射方式下掺伪乳制品体系的建模结果统计 掺水样品无论采用哪种光谱格式以及平滑方法，预测集对应的误差均方根都较小(均没有超过0.0680)，相关系数都很大(均超过0.9530)。对比可知，掺水样品在二阶导数谱格式下采用Norris平滑方法得到的模型最理想，适用性和预测性最好，其预测集相关系数和误差均方根分别为0.9855和0.0410。 掺淀粉样品在一阶导数谱格式下，无论采用哪种平滑方法，对应的误差均方根都较大(均大于10.00)，相关系数都很小(均没有超过0.9000)，所以掺淀粉样品不适合在此光谱格式下建模；该组样品在原始光谱-S-G平滑方法和二阶导数谱–无平滑方法得到的模型均较为理想，其中适用性和预测性能更高的模型是在二阶导数谱格式下–无平滑方法，其预测集相关系数和误差均方根分别为0.9588和8.25。 3.4. 透射方式下的建模结果分析 见表3分析得： Table 3 Statistical analysis of the modeling results of the adulterated dairy products system under transmission mod 掺伪物质 光谱的预处理方法 建模集 预测集 光谱的格式 平滑方法 RMSEC Corr. Coeff RMSEP Corr. Coeff 水 原始光谱 无平滑 0.0165 0.9968 0.0172 0.9968 S-G平滑 0.0167 0.9967 0.0172 0.9969 一阶导数谱 无平滑 0.0193 0.9957 0.0192 0.9960 S-G平滑 0.0194 0.9956 0.0198 0.9959 Norris平滑 0.0202 0.9952 0.0204 0.9956 二阶导数谱 无平滑 0.0131 0.9980 0.0369 0.9953 S-G平滑 0.0226 0.9940 0.0311 0.9806 Norris平滑 0.0218 0.9944 0.0214 0.9952 淀粉 原始光谱 无平滑 4.3700 0.9854 3.8300 0.9898 S-G平滑 3.9200 0.9883 4.5500 0.9852 一阶导数谱 无平滑 4.6100 0.9838 4.1000 0.9890 S-G平滑 4.6300 0.9836 4.0200 0.9895 Norris平滑 4.4700 0.9847 3.6000 0.9913 二阶导数谱 无平滑 5.1600 0.9796 4.9100 0.9839 S-G平滑 4.1600 0.9834 4.3800 0.9875 Norris平滑 4.3900 0.9853 3.6900 0.9906 表3. 透射方式下掺伪乳制品体系的建模结果统计 掺水样品无论采用哪种光谱格式及平滑方法，预测集对应的误差均方根都较小(均没有超过0.0400)，相关系数均接近于1。对比可知，掺水样品在原始光谱下采用S-G平滑方法得到的模型适用性和预测性最高，其预测集相关系数和误差均方根分别为0.9969和0.0172。 掺淀粉样品无论使用何种预处理方法，预测集的相关系数均在0.9900左右，模型的预测性能较高。在一阶导数谱格式下采用Norris平滑的预处理方法，掺淀粉样品定量模型最理想，适用性最好，其预测集相关系数和误差均方根分别为0.9913和3.60。 3.5. 两种采集方式下的最优建模结果对比分析 将漫反射和透射采集方式下的最优建模结果进行统计，掺水样品的理想模型是在透射方式下，采用原始光谱-S-G平滑的预处理方法，其模型的预测集相关系数和误差均差根分别为0.9969，0.0172；掺淀粉样品的理想模型是在透射方式下，采用一阶导数谱-Norris平滑的预处理方法，其预测集相关系数和误差均差根分别为0.9913，3.60。 3.6. 定量模型因子数确定 试验在进行定量回归时，模型因子数是影响PLS模型效果的因素之一：当因子数过小时，会导致模型的误差较大；当因子数过多时，可造成定量模型的过度拟合，即影响模型预测新样品。优化模型时，一般第一个极小值点出现时的因子数为模型最适的因子数。通过分析，可确定A组的因子数为5，B组的因子数为4，见图9、图10所示。 图9. 掺水样品RMSECV随因子数的变化图 图10. 掺淀粉样品RMSECV随因子数的变化图 3.7. 不同光程矫正的模型优化 在定量模型设置好因子数后，试验进一步研究了不同光程矫正方式对模型建立的影响，得到的结果见表4所示。掺水样品在原始光谱、S-G平滑方法的预处理下采用附加散射矫正方式时，模型的适用性和预测性更为理想，其预测集的相关系数和误差均方根分别为0.9975，0.0155；掺淀粉样品在一阶导数谱、Norris平滑方法的预处理下采用光程不矫正时模型最理想，其预测集的相关系数和误差均方根分别为0.9913，3.6000。 Table 4 Modeling results of different optical path corrections under transmission mod 掺伪物质 光谱预处理方法 光程矫正方式 建模集 预测集 RMSEC Corr. Coeff RMSEP Corr. Coeff 水 原始光谱-S-G平滑 不矫正 0.0167 0.9967 0.0172 0.9969 附加散射矫正 0.0163 0.9969 0.0155 0.9975 标准正则变换 0.0172 0.9960 0.0164 0.9962 淀粉 一阶导数谱-Norris平滑 不矫正 4.4700 0.9847 3.6000 0.9913 附加散射矫正 4.4500 0.9848 3.6100 0.9912 标准正则变换 4.4500 0.9848 3.6100 0.9912 表4. 透射方式下不同光程矫正方式建模结果 3.8. 掺伪乳制品定量模型的验证 基于Excel软件对两组掺伪乳制品定量分析模型进行了验证，见图11、图12所示，两组模型图的R 2 均较高，说明两组掺伪乳制品是可以用此模型来测定的，模型的预测准确性和适用性较高。 图11. 掺水样品定量模型的验证结果图 图12. 掺淀粉样品定量模型的验证结果图