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user: 3. 结果与讨论 3.1. 修饰碳糊电极的电化学表征 将电极放在阻抗溶液：2.5 × 10 −3 mol/L K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 + 0.1 mol/L KCl中，进行阻抗测定，得到图1。从图中可以看出铜钴镍修饰碳糊电极(曲线1)上的阻抗半径比裸碳糊电极(曲线2)小，说明碳糊电极已修饰了铜钴镍，且有利于过氧化氢电化学反应的进行。 图1. 钴镍铜修饰碳糊电极和裸碳糊电极的阻抗图。(1) 修饰碳糊电极的阻抗图；(2) 裸碳糊的阻抗图 3.2. 修饰碳糊电极对过氧化氢的电化学催化 修饰碳糊电极做工作电极，在0.1 mol/LNaOH溶液中，H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L，进行循环伏安法扫描，扫描电位范围0.0 V~0.7 V，扫描速度为100 mV/s；记录伏安曲线(见图2)。 从图2可以看出：在0.1 moL/LNaOH溶液中，H 2 O 2 在裸碳糊电极的氧化还原作用不明显。但钴镍铜修饰碳糊电极上出现明显的H 2 O 2 氧化还原峰。说明该电极对H 2 O 2 的氧化还原有催化作用。 图2. 过氧化氢在不同电极上的CV图。(1) 钴镍铜修饰碳糊电极CV图；(2) 裸碳糊电极CV图 3.3. 底液的选择 以修饰碳糊电极为工作电极，分别在NaOH、KCl、KNO 3 、NaAc、KH 2 PO 4 、NaAc-HAc (浓度均为0.1 mol/L)缓冲溶液中进行实验。结果表明在0.1 mol/LNaOH溶液中，峰形较好且稳定，选用其作为实验溶液。 3.4. 沉积时间对检测过氧化氢的影响 在25 mL 0.1 mol/L H 2 SO 4 的底液中，加入1 mL 0.1 mol/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸镍溶液。将电极置于上述溶液中，确定沉积电位−1.2V。改变沉积时间分别为(20 s、40 s、50 s、60 s、80 s)，将钴镍铜修饰的碳糊电极置于H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/LNaOH溶液中，工作电位为0.2 V，进行计时安培扫描，得到图3。从图中可以看出沉积时间由20 s延长至80 s时，响应电流逐渐增大。如图当时间为60 s时过氧化氢更稳定，所以最佳沉积时间为60 s。 图3. 过氧化氢在不同沉积时间制得修饰电极上的计时安培图。(1) 沉积时间20 s；(2) 沉积时间60 s 3.5. 沉积电位对检测过氧化氢的影响 在25 mL 0.1 mol/L H 2 SO 4 的沉积液中，加入1 mL 0.1 mol/L硫酸铜、硝酸钴、硝酸镍溶液。确定沉积时间60 s，改变沉积电位分别为(−1 V、−1.2 V、−1.3 V、−1.4 V、−1.5 V)，将钴镍铜修饰的碳糊电极置于H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中，工作电位为0.2 V，进行计时安培扫描，得到图4。结果表明沉积电位由−1 V至−1.5 V时，响应电流逐渐增大，当沉积电位为−1.2 V时葡萄糖稳定性好，所以最佳沉积电位为−1.2 V。 图4. 过氧化氢在不同沉积电位制得的修饰电极上的计时安培图。(1) 沉积电位−1.4 V；(2) 沉积电位−1.1 V；(3) 沉积电位−1.2 V 3.6. 工作电位对检测过氧化氢的影响 用计时安培法测定过氧化氢时，工作电位是重要的影响因素。在最佳条件下得到的修饰电极，放入H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中，研究不同工作电位(0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V、0.5 V)对检测过氧化氢的影响。结果见图5。结果表明，当工作电位由0.1 V增至0.5 V时，电流响应逐渐增强，响应信号的增幅相对减小且背景电流明显增大。由于在较高工作电位下，一些在低电位下稳定的物质可能被氧化。因此最佳工作电位是0.2 V。 图5. 过氧化氢在不同工作电位下的计时安培图。(1) 电位为0.3 V；(2) 电位为0.5 V；(3) 电位为0.2 V 3.7. 干扰试验 在H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中，研究干扰情况。结果表明，下列物质在该溶液中最少允许量为(给定允许误差 ± 10%)：1000倍Ca 2+ 、Mg 2+ ；500倍葡萄糖、尿素、蔗糖、柠檬酸、草酸。10倍抗坏血酸有干扰(图6)。 图6. 过氧化氢干扰实验计时安培图 3.8. 电极的重现性与稳定性 将钴镍铜修饰碳糊电极置于H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中，连续测定10次，峰电流的平均值为3.16 × 10 −6 A，相对标准偏差为3.5%。将制备好的电极在室温下放置1个月后，同样条件下对过氧化氢进行检测，其对过氧化氢的电流响应几乎不变，说明电极的重现性好，使用寿命长。另外电极在H 2 O 2 浓度为3.25 × 10 −5 mol/L的0.1 mol/L NaOH溶液中，用计时电流法测定180 s，电流值稳定，结果见图7。 图7. 过氧化氢的计时安培图 3.9. 线性范围与检出限 在25 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，工作电位为0.2 V，连续加入12次10 μL 0.08129 mol/L过氧化氢溶液，用计时安培法对过氧化氢进行定量测定，得到图8。结果表明，随溶液中过氧化氢浓度的增加，响应电流不断增大。在3.25 × 10 −6 mol/L~3.25 × 10 −4 mol/L浓度范围内，响应电流与浓度呈良好的线性关系。见图9，线性方程为：I(10 −5 A) = 0.3 + 0.005 C(10 −5 mol/L)，r = 0.996，检出限为3.0 × 10 −7 mol/L。 图8. 过氧化氢的计时安培曲线 图9. 过氧化氢电流与浓度的关系曲线 3.10. H 2 O 2 回收率及样品测定 准确移取H 2 O 2 (w= 30 %) 25.00 mL于250 mL容量瓶中进行定容，得到w = 3%的H 2 O 2 样品溶液，用KMnO 4 溶液标定其准确浓度为0.08129 mol/L。在25.0 mL 0.1 mol/L NaOH溶液中，加入一定量的w = 3%的H 2 O 2 样品溶液，按实验方法测定过氧化氢含量，并用标准加入法进行加标回收实验，结果见表1，回收率在94.5%~102.1%之间，平均回收率为97.3%。在25 mL 0.1 mol/L氢氧化钠的溶液中，用本法和高锰酸钾滴定法对抑菌洗剂样品中的H 2 O 2 含量进行测定，测定结果见表2。 Table 1 The recovery of hydrogen peroxid 样品H 2 O 2 /10 −5 mol/L 加入量C(10 −5 mol/L) 测定值C(10 −5 mol/L) 回收率/% 平均回收率/% RSD% 3.25 6.50 9.23 94.7 97.3 3.3 6.50 6.50 12.28 94.5 9.75 6.50 16.40 100.9 13.00 6.50 19.16 98.3 16.25 6.50 22.00 96.7 19.50 6.50 26.55 102.1 22.75 6.50 27.50 94.0 表1. 过氧化氢回收率测定 Table 2 The determination of hydrogen peroxide sample 样品 本法测定样品过氧化氢含量 RSD% 高锰酸钾滴定法测定样品中过氧化氢含量 RSD% 1 3.17 3.06 2 2.99 3.0 3.12 1.6 3 3.05 3.16 平均值 3.07 3.11 表2. 过氧化氢样品检测