DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. Al 7 和Al 7 C团簇的几何结构 团簇的初始结构来自文献 [ 21 ] 和 [ 22 ]。图1给出了Al 7 和Al 7 C团簇的稳定结构。Al 7 团簇中其中6个Al构成一个倾斜的三棱柱，剩余的一个Al原子覆盖在三棱柱的一个侧面。C原子掺杂Al 7 团簇后，位于三棱柱的中间，使Al 7 团簇的稳定性增强。
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user: 3. Al 7 和Al 7 C团簇的态密度 Al 7 和Al 7 C团簇的总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)在图2中给出。态密度图采用Multiwfn软件完成。Al 7 团簇具有21个价电子，构成开壳层结构，形成了21个自旋轨道。在−6.62 eV附近的第一个占据轨道的峰包括七个能级，从分态密度可看出它们主要由铝的3P轨道组成。其余14个态(能级从−8.15 ev~−17.67 ev)主要由铝的3S轨道形成，见图2。 Al 7 C有25个价电子，占据25个自旋轨道。主要由碳的2S轨道组成的能级位于价带的底部，能级约为−24.5 eV，在图2中没有显示。占据轨道的第一个峰包括−6.61 eV、−6.75 eV和−6.87 eV的三个能级，分态密度表明这些态是由Al 3P轨道形成的。−8.2 eV附近的峰包括9个能级，−15.8 eV附近的峰包括5个能级。从态密度可看出这些态主要由Al的3S和C的2P轨道组成，见图2。对分子轨道的进一步分析表明，C的2P和Al的3S轨道重叠得很好。 图1. Al 7 和Al 7 C团簇的稳定结构 图2. Al 7 和Al 7 C团簇的态密度
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user: 4. Al 7 和Al 7 C团簇的分子轨道 Al 7 团簇具有21个价电子，占据21个自选轨道，有11个α轨道和10个β轨道，图3给出了11个α轨道的分子轨道图，其中α-46是最高占据轨道(HOMO)。从图3可看出α-36的分子轨道是1S轨道，α-37、38、39是三个1P轨道，接下来的α-40、41、42、43、44对应于5个1d轨道，α-45对应1F轨道，HOMO轨道α-46对应2S轨道。α轨道上的价电子组态是：1S 1 1P 3 1D 5 1F 1 2S 1 ，这与凝胶模型的电子组态1S 2 1P 6 2S 2 1D 10 1F 14 存在差异，2S能级升高，位于1F之上。 Al 7 C团簇具有25个价电子，占据25个自选轨道，有13个α轨道和12个β轨道，图4给出了13个α轨道的分子轨道图。α-37是1S轨道，α-38、39、40是三个1P轨道，α-41对应2S轨道。接下来的5个分子轨道对应1D轨道，α-47、48、49对应1F轨道。α轨道上的价电子组态是：1S 1 1P 3 2S 1 1D 5 1F 3 ，β轨道上的价电子组态是：1S 1 1P 3 2S 1 1D 5 1F 2 ，总的价电子组态是：1S 2 1P 6 2S 2 1D 10 1F 5 ，凝胶模型给出34个价电子的组态是1S 2 1P 6 2S 2 1D 10 1F 14 ，可看出Al 7 C中价电子的组态与凝胶模型给出的一致。C的掺杂明显改变了纯的Al团簇的电子结构，Al-C团簇体系可用凝胶模型描述。 图3. Al 7 团簇的11个α轨道的分子轨道图 图4. Al 7 C团簇的13个α轨道的分子轨道图
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user: 5. 小结 本文分析比较了Al 7 C团簇与纯的Al 7 团簇的态密度和分子轨道。态密度分析表明Al 7 C团簇的能级较高的部分主要由Al的3P轨道形成，价电子的带底是由C的2S组成的，中间的能级由Al的3S和C的2P轨道组成。分子轨道分析表明Al 7 团簇中2S能级升高，位于1F之上。Al 7 C团簇的价电子组态为：1S 2 1P 6 2S 2 1D 10 1F 5 ，与凝胶模型一致。
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user: 摘 要 综述了土壤中砷的存在形态及其迁移转化，探讨了不同含铁材料对砷的稳定化效果，分析了含铁材料稳定化处理砷污染土壤的主要影响因素。 关键词 :砷，含铁材料，稳定化，土壤 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，矿山的开采和冶炼、煤与石油的燃烧以及含砷农药和化肥的施用，是我国土壤砷污染的主要人为来源 [ 1 ]。目前针对砷污染的防治主要有物理(换土技术、玻璃化技术、电动修复技术)、化学(稳定化技术、淋洗技术)、生物(植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术)等方法，其中化学修复技术中稳定化技术由于药剂来源广、操作简单、周期短、成本低等特点而被广泛地应用于砷污染场地的治理 [ 2 ] [ 3 ]，其中含铁材料通过吸附和(共)沉淀作用，降低土壤中砷的移动性和生物有效性，是处理砷污染常见的稳定化药剂 [ 4 ]。为此，本文综述了含铁材料对砷的稳定化处理及稳定效果的影响因素，以期为我国土壤砷污染的治理提供理论依据和技术支持。
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user: 2. 砷在土壤中的存在形态及迁移转化 2.1. 砷在土壤中的存在形态 砷在自然界中主要有−3价(如AsH 3 )、0价(单质砷)、+3价(As 2 O 3 )、+5(Na 3 AsO 4 )四个价态，而在土壤环境中主要以+3价和+5价存在。土壤中砷的主要存在形态为无机砷，包括1) 存在土壤溶液中(水溶态砷)；2) 吸附于土壤黏粒及其它金属难溶性沉淀界面中；3) 难溶性砷酸盐(如砷酸钙、砷酸铝、砷酸铁等)；4) 存在土壤颗粒晶体结构中或包蔽在其它金属难溶性盐沉淀中(蔽蓄态砷) [ 5 ]。无机砷的存在形式以三价砷As (III)和五价砷As (V)的含氧酸盐为主，通常As (III)的吸附能力较As (V)弱，移动性较强，毒性是As (V)的30~60倍 [ 6 ]。无机砷的存在形态主要与土壤中铁、铝、钙的含量有关，受土壤中硅与有机质的含量的影响较低。而有机砷占土壤总砷的比例极低(小于5%)，主要以一甲基胂(MMA)和二甲基胂(DMA)的形式存在 [ 7 ]，一般而言有机砷的毒性小于无机砷。各形态砷的毒性强弱顺序依次为：砷化氢(AsH 3 ) > 氧化亚砷(As 2 O 3 ) > 亚砷酸(HAsO 2 ) > 砷酸(H 3 AsO 4 ) > 一甲基胂(MMA) > 二甲基胂(DMA) > 三甲基胂(TMA) > 砷胆碱(AsC) > 砷甜菜碱(AsB)。按砷被植物吸收的难易程度，可将土壤中的砷分为水溶性、吸附性和难溶性三种存在形态。水溶性砷和吸附性砷活性较高，易被植物吸收，危害性较大，二者合称为可给性砷。难溶性砷不易被植物吸收，危害性较低。不同结合态砷对植物的毒性强弱顺序为：钙结合态砷 > 铝结合态砷 > 铁结合态砷。 2.2. 砷在土壤中的迁移转化 砷污染物进入土壤后，通过氧化还原、吸附、络合或螯合、溶解、沉淀或共沉淀等作用与土壤各组分发生一系列反应。砷在土壤中的迁移转化的形式有机械迁移、物化和化学迁移及生物迁移。土壤溶液中的砷可随水迁移至土壤表面或下渗至土壤深层，但大部分砷包含于土壤矿物颗粒内或被土壤胶体表面吸附，随着水分的流动而被机械搬运。在雨水充沛地区，含砷化合物主要随地表径流发生机械迁移，在干旱地区，包含于矿物颗粒或被土壤胶体吸附的砷以扬尘的形式而被机械搬运。土壤中砷的物化和化学迁移主要包括氧化还原过程、吸附–解吸过程及沉淀–溶解过程。当氧化还原条件改变时，土壤中As (III)与As (V)能够发生相互转化。土壤中砷的吸附–解吸过程主要与土壤矿物成分、土壤pH、竞争性离子有关。土壤砷的沉淀–溶解过程可描述为可溶性砷与难溶性砷化合物之间的相互转化。除了物理化学作用，植物根系的吸收运输、微生物的代谢转化等生物作用也对砷的迁移转化产生影响。砷超富集植物蜈蚣草(Pteris vittata)通过根系吸收土壤中的砷主要转运到羽叶中，在根部砷的主要存在形态为As (V)，而羽叶中以As (III)为主，砷在向上转运的过程中存在着As (V)向As (III)的转化 [ 8 ]。土壤中的无机砷与有机砷可通过微生物的甲基化–脱甲基化作用发生相互转化。Challenger等 [ 9 ] 认为真菌的砷甲基化过程，包括五价砷通过一系列还原与甲基化作用形成了含甲基的易挥发态的砷化合物。
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user: 3. 含铁材料对砷的稳定化研究进展 含铁材料对砷具有较强的吸附作用及长期的稳定化效果，同时对土壤的理化性质影响较小，因此被广泛用作土壤砷污染的化学稳定剂。常见的含铁材料有铁盐、铁氧化物、零价铁等。含铁材料固定砷的主要机理包括：1) 含铁材料加入土壤后生成铁的(氢)氧化物，砷通过与铁氧化物表面OH 2 、OH − 等基团进行配位体交换而形成内层配合物或通过静电引力形成外层配合物；2) 砷直接与游离铁离子生成难溶性铁砷化合物或砷与新生成的次级氧化物发生共沉淀作用。 3.1. 铁盐 铁盐主要包括硫酸亚铁(FeSO 4 )、硫酸铁[Fe 2 (SO 4 ) 3 ]、硫化亚铁(FeS)等；被广泛地用于砷的稳定化处理，可以有效地降低环境中砷的移动性和植物有效性。但施用硫酸亚铁或硫酸铁能够引起酸(H 2 SO 4 )的释放(式1)，造成土壤的酸化。Morre等 [ 10 ] 认为，土壤中本身含有的碳酸钙在某种程度上能够对pH起到缓冲的作用，但是施用的硫酸亚铁超出土壤碳酸盐的缓冲范围，就会导致土壤pH急剧下降。铁的硫酸盐通常与碱性物质(如石灰、碳酸钙等)混合使用(式2)，以调节土壤pH，避免土壤酸化。Hartley等 [ 11 ] 通过比较硫酸铁/硫酸亚铁与石灰的混用和零价铁对砷的稳定化处理，发现铁的硫酸盐与石灰混合施用的稳定砷效果高于零价铁，同时三价优于二价铁的硫酸盐。Warren等 [ 12 ] 通过研究复合污染土壤的稳定化处理，发现石灰与铁的硫酸盐的投入比应该大于1，才能有效地维持土壤pH，降低植物对其它污染物(铜、锌、铅)的吸收量。因此，铁的硫酸盐被用作土壤砷的稳定剂时，需要合理确定碱性物质的投加量以及对其它重金属的移动性进行评估。 4 FeSO 4 + 6 H 2 O + O 2 → 4 FeOOH + SO 4 2 − + 8 H + (1) FeSO 4 + 0.5 O 2 + CaCO 3 + 2.5 H 2 O → FeOOH + CaSO 4 ⋅ 2 H 2 O + CO 2 (2) 3.2. 铁氧化物 土壤中广泛分布着不同类型的铁(氢)氧化物，是土壤结构体胶结物质之一。不同表面性质及晶体结构的铁氧化物之间能够发生相互转化，其一般转化顺序为：铁(氢)氧化物–纤铁矿–针铁矿–赤铁矿 [ 13 ]。常见的铁氧化物主要包括：水铁矿、针铁矿、赤铁矿、纤铁矿，比表面积大，易受环境影响，具有较高的活性，基本理化性质见表1。 针铁矿是最为常见的稳定态铁氧化物，其链状晶体结构以八面体连接而成，大量存在于湿润土壤的高氧化性的亚表层。赤铁矿主要见于热带或亚热带地区氧化还原电位高且高度风化、干燥的表层土壤。水铁矿因其巨大的比表面积，是土壤吸附络合体的重要成分，通常与针铁矿伴生存在，尤其在有机质及可溶性氧化硅含量较高的土壤中广泛分布。铁氧化物的最终存在形式还与pH有关。在低pH (2~5)和高pH (10~14)条件下，有利于针铁矿的形成，而赤铁矿通常在中性环境下形成。铁氧化物对砷的吸附能力因其组成和结晶形态的不同而不同，吸附能力的强弱是无定形铁氧化物 > 针铁矿 > 赤铁矿。Waychunas等 [ 16 ] 对水铁矿的表面化学及其对砷酸盐的吸附作用进行研究，发现砷的吸附量随着水铁矿的老化结晶而减小。但陈雯等 [ 17 ] 通过研究发现三种氧化铁(针铁矿、水铁矿、赤铁矿)对不同价态砷的吸附具有一定的选择性。在As (III)溶液中，水铁矿的吸附效果最好；而在As (III)与As (V)的混合液中(摩尔比为1:1)，针铁矿对总砷的吸附效果最好。 Table 1 The basic physical and chemical properties of common iron oxides [ 14 ] [15 铁氧化物 化学式 比表面积(m 2 ·g −1 ) pH zpc 溶度积logK sp 水铁矿 5Fe 2 O 3 ·9H 2 O 100~700 7.8~8.8 −37~−39 针铁矿 α-FeOOH 8~200 7.5~9.4 −44 赤铁矿 α-Fe 2 O 3 2~115 7.5~9.5 −43.9 ± 0.2 纤铁矿 γ-FeOOH 15~260 6.7~7.5 −38.7~−40.6 表1. 常见铁氧化物的基本理化性质 [ 14 ] [ 15 ] 3.3. 零价铁 零价铁作为铁氧化物的前体，在处理多种(类)重金属污染土壤方面被证明是较为经济有效的稳定剂。零价铁在土壤中能够氧化成无定形或弱结晶形铁氧化物(式3、4、5)，其氧化反应速率低于铁盐，但相同质量的零价铁中铁的含量是铁盐的3倍，且基本不影响土壤pH。Leupin等研究发现，零价铁在氧化过程中能够向环境中缓慢而持续的释放Fe 2+ ，而氧化过程中产生的氧化性中间体(如·OH − 、Fe (IV)、·O− 2)，促进了As (III)向As (V)的转化，从而加强新生成的铁氧化物对砷的吸附作用。然而，随着零价铁的氧化产物的累积，覆盖在其表面形成钝化层，阻碍了零价铁的进一步反应。纳米零价铁由于比表面积巨大使其与重金属反应具有很高的活性，但是零价铁纳米颗粒易于发生团聚作用，导致反应活性和流动性降低。 Fe + 2 H 2 O + O 2 → Fe 2 + + 4 OH − (3) Fe 2 + + 2 H 2 O + O 2 → Fe 3 + + 4 OH − (4) Fe 3 + + 2 H 2 O + O 2 → FeOOH + 3 H + (5)
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user: 4. 砷稳定化效果的影响因素研究进展 4.1. 土壤pH pH是控制和影响砷形态的重要因素。当pH < 2.2时，砷主要以H 3 AsO 4 分子的形式存在；当pH 3~6时，H 2 AsO− 4占总砷80%；当pH 7~10时，主要存在形态为HAsO2− 4；当pH > 12时，AsO3− 4占主导地位。pH通过改变土壤胶体表面电荷影响砷的吸附—解吸。当土壤pH增高，土壤胶体表面的负电荷数增加，阴离子或OH − 离子増多，与砷对土壤表面吸附位点产生竞争吸附，导致砷的解吸量增加，反之则相反。也有研究表明，在酸性条件下，土壤矿物表面的质子化作用有利于As (V)的吸附，而As (III)仍具有可移动性，主要以H 3 AsO 3 形式存在；在碱性条件下，As (III)却能吸附在铁氧化物表面；在中性条件，As (V)和As (III)都能通过形成内层配合物吸附在铁氧化物表面 [ 18 ] [ 19 ]。Pierce等 [ 20 ] 进一步指出，在pH为4~7之间，更利于铁氧化物对As (V)的吸附，pH为4左右吸附效果最好；而pH在7~10，铁氧化物对As (III)吸附性更强，pH为7时达到最强。 4.2. 土壤氧化还原电位 土壤氧化还原电位(Eh)是影响砷的形态和溶解性的重要理化性质。当Eh为200~500 mV时，砷的溶解性较低，土壤中水溶性砷(65%~98%)为As (V)；当Eh为−200~0 mV时，砷的溶解性显著增加，土壤中砷的存在形式以As (III)为主 [ 21 ]。土壤Eh可以通过影响含砷化合物的溶解性来控制砷的迁移性。例如，在氧化条件下，As (III)转化为As (V)，能够显著增强与铁氧化物的吸附或共沉淀作用；在中度还原条件下(Eh为0~100 mV)，砷的溶解度主要由土壤中铁的(氢)氧化物的还原溶解控制 [ 21 ]；当Eh为−250 mV时，由于难溶性硫化物的形成，砷的溶解度显著降低 [ 22 ]。此外，土壤水分条件的变化也会影响土壤Eh，进而影响砷的形态及移动性。在排水状况良好、氧气充足的条件下，土壤中的砷主要为As (V)，HAsO 4 2- 和H 2 AsO− 4占溶解态砷的90%以上；而在淹水条件下，土壤处于还原状态，As (V)转化为吸附性更弱、移动性更强的As (III)，同时在淹水条件下土壤中铁氧化物的还原溶解也导致吸附于表面的砷的释放 [ 23 ]。 4.3. 竞争性阴离子 阴离子类型及含量都会影响土壤中砷的移动性。Goh和Lim [ 24 ] 通过研究不同阴离子对土壤中砷的移动性影响发现，PO3− 4能够显著增加砷的移动性，4种阴离子对土壤中砷的活化强弱顺序为PO3− 4>>CO2− 3 > SO2− 4≈ Cl − ，同时随着阴离子含量的继续增加，除了PO3− 4其它3种阴离子均未能使砷的溶出量增加。Smith等 [ 25 ] 同样证明了PO3− 4能抑制土壤对砷的吸附效果，主要由于砷与磷属同族元素，PO3− 4与AsO 4 3- 的物理化学行为相似，二者竞争吸附位点，且土壤对PO3− 4的亲和力要比AsO3− 4强，所以PO3− 4能置换出土壤中的AsO3− 4。Frau等 [ 26 ] 研究表明，CO2− 3也能与AsO3− 4产生竞争吸附，通过与水铁矿表面形成内层配合物，促进了水铁矿中AsO3− 4的解吸。此外，微生物介导下阴离子充当电子受体或供体耦合铁的氧化或还原，从而影响砷的吸附或解吸，如NO− 3的还原可以耦合铁的氧化 [ 27 ]。 4.4. 有机质 土壤有机质是土壤固相的重要组成部分，对土壤的物理性质、化学性质及肥力状况产生重要的影响。其中，溶解性有机质(DOM)中约25%~50%由富里酸和胡敏酸组成，其余组分主要包括亲水性有机酸、蛋白质和多糖 [ 28 ]。溶解性有机质因含有羧基、羟基和甲氧基等活性官能团，是控制砷迁移和转化的重要因素。溶解性有机质通过与砷竞争吸附位点而导致砷的溶解性和移动性的增加。但也有研究表明，溶解性有机质可通过配体交换与砷直接形成二合As-DOM络合物，或是通过金属桥(如Fe)与砷间接形成三合As-Fe-DOM络合物 [ 29 ] [ 30 ]，从而降低砷的移动性和生物可利用性。另外，溶解性有机质能够被无定形氧化铁强烈吸附，阻碍氧化铁晶核的生长，抑制氧化铁的老化，从而影响氧化铁表面活性吸附位点及对砷的吸附能力 [ 31 ]。此外，土壤中还大量存在颗粒态有机质(POM)，颗粒态有机质是动植物残体向土壤腐殖质转化的活性中间体和一类腐殖化程度低、但活性较高的有机碳库。研究表明，颗粒态有机质对重金属具有显著的富集作用，且富集程度随粒径的减小而增加 [ 32 ]。
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user: 5. 结论 土壤环境中砷主要以+3价和+5价存在，主要存在形态为无机砷，砷在土壤中的迁移转化有机械迁移、物化和化学迁移及生物迁移三种形式，砷稳定化的影响因素主要有土壤pH、氧化还原电位、竞争性阴离子及有机质。 含铁材料通过吸附和(共)沉淀作用，降低土壤中砷的移动性和生物有效性，同时对土壤的理化性质影响较小，是处理砷污染常见的稳定化药剂，不同含铁材料对砷稳定化效果不同。
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user: 6. 展望 稳定化效果的长期性。砷的稳定化处理，只是改变了砷的存在形态，土壤中砷的总量不变，稳定在土壤中的砷可能受到环境条件的变化重新发生活化。因此，砷的长期稳定性是稳定化修复的关键。 含铁材料本身的环境效应。含铁材料如铁盐的添加能够导致土壤pH显著降低，使得土壤中其它重金属的可移动性增加，产生二次污染，也对土壤微生物和动、植物产生危害。 污染场地稳定化处理的产业化。应尽快发展污染场地治理的机械设备和成套技术。同时辅以植物、微生物修复，提高污染场地治理的效率。
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user: 摘 要 TNT红水是TNT精制过程中产生的一种碱性废水，有机物含量高，毒性大，处理困难。本文综述了近10年来国内外TNT红水的处理技术，指出了TNT红水处理的发展方向。相比较于传统的物理法、化学法和生物法，多种技术联合使用的联合处理法更能满足经济和实际生产上的需求，将会是未来TNT红水处理的主要发展方向。 关键词 :TNT红水，物理法，化学法，生物法，联合处理法 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 2， 4， 6-三硝基甲苯(TNT)是一种在世界范围内广泛使用的安全炸药之一 [ 1 ]，广泛应用于军事活动、矿业、建筑物拆除等领域。在TNT生产过程中会产生大量的废水。TN废水以pH值的高低分为酸性废水和碱性废水。碱性废水是用亚硫酸钠溶液精制TNT时产生的，呈红色，俗称TNT红水 [ 2 ]，其主要成分为二硝基甲苯磺酸盐(DNTs) [ 3 ] 和一些未完全硝化的代谢物和复杂的有毒副产品，如表1所示。未经有效处理的TNT红水会严重污染土壤和地下水，对动植物和人体健康造成危害。因此研究TNT红水处理技术具有重要的经济意义和社会意义。 Table 1 The main component of TNT red wate 项目 组分 含量(%) 有机化合物 DNTs 4~6 硝基化合物 0.01~0.05 无机化合物 NaNO 2 2~3 Na 2 SO 3 0.1~0.5 Na 2 SO 4 3~5 表1. TNT红水主要成分 目前，TNT红水处理方法主要分为物理法、化学法、生物法以及联合处理法。
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user: 2. 物理法 物理法主要包括络合萃取法、富集法、吸附法、冰结晶法和真空蒸馏法等。 2.1. 萃取法 萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂中溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的方法。王倩 [ 4 ] 等人以三辛胺为络合萃取剂，用络合萃取法预处理TNT生产过程中产生的TNT红水，对pH值、搅拌速度、搅拌时间、萃取剂与废水的比例等因素对萃取效果的影响进行探究，结果表明当pH值为0.9、搅拌速度为220 r·min −1 、搅拌时间30 min，当萃取剂与废水体积比为2:4时萃取效果最好，普通TNT红水的COD去除率可达到99.4%。 2.2. 富集法 由于疏水性有机物易于被富集，且具有长链的有机磺酸盐可以以胶束的形式与层板作用，排除水溶性阴离子与层板的作用，因此可以通过重构对有机物进行富集分离。许立男 [ 5 ] 等人通过对层间为碳酸根的MgFe层状双氢氧化物(MgFe-LDH)煅烧制备了镁铁氧化物复合物(MgFeO)，而后在TNT红水中重构实现了对TNT红水中有机物的富集。结果表明，TNT红水中有机物浓度越高，每克煅烧产物对TNT红水COD去除量越大，最高吸附量可达58 mg·g −1 。 2.3. 吸附法 吸附法是一类利用具有较大比表面积的多孔性吸附材料，使TNT红水中的目标成分通过范德华力，氨键等作用力聚集在吸附剂表面，从而实现有机污染物的分离的方法。Zhao [ 6 ] 等人采用大孔吸附树脂RS 50B对TNT红水进行吸附处理，以降低COD浓度。结果表明，在一定的温度范围内，随着树脂用量的增大，COD去除率逐渐提高。当树脂用量为120 g·L −1 ，30℃下吸附反应8 h后COD去除率可达到92.49%。 Meng [ 7 ] 等人为了去除TNT红水中的硝基芳香族化合物(NACs)，首先用氯乙酰氯激活大孔径(孔径为200 nm)聚苯乙烯(PSt)微球，然后用1，2-乙二胺(EDA)反应，制备得到EDA-PSt微球用于吸附处理TNT红水。EDA-PSt吸附后COD浓度从86.1减少到11.2 mg·L −1 ，5 g EDA-PSt可净化1600 cm 3 的TNT红水馏分，COD去除率98.5%，急性毒性去除率99%。 Hu [ 8 ] 等人用Cu(NO 3 ) 2 溶液浸渍活性炭(AC)成功地制备了新型吸附剂铜浸渍活性炭(CAC)。最佳制备条件为：0.1 mol/L的Cu(NO 3 ) 2 浓度、pH值6、加载时间4 h、加载温度333 K。以优化条件下制备的CAC为吸附剂，可去除TNT红水中85.34%的COD，CAC具有良好的吸附特性，可用于TNT红水中有机物的去除。 Tu [ 9 ] 等人以硅烷偶联剂(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(KH-550)和双(3-三乙氧基丙基)胺(KH-270)为改性剂，改性后不仅大大降低了F-SiO 2 的表面积和孔径，而且提高了对TNT红水中COD的去除效率，经过6 h的吸附反应，可去除279 mg/L的COD。在F-SiO 2 系列中，仲胺改性二氧化硅泡沫具有较高的COD去除率，在相同条件下可去除1008 mg/L的COD。对照实验表明，吸附主要是由于胺基对TNT红水中负性有机污染物的吸引，而不是由于F-SiO 2 表面的大BET表面和羟基的作用，所制备的改性氟硅氧烷是一种高效吸附TNT红水中有机污染物的吸附剂。 Hamid [ 10 ] 等人以松木为原料制备碳颗粒，并用HNO 3 、ZnCl 2 、NaOH溶液对碳颗粒进行化学改性，采用化学改性碳吸附剂处理TNT红水。TNT红水COD浓度经改性碳吸附处理后明显降低，在pH 3、吸附剂剂量40 g·L −1 、接触时间300 min的条件下，COD去除效率90%。利用NaOH和沸水对吸附剂进行脱附处理后回用，三次回用炭吸附剂对COD的去除率48%~72%，表现出良好的可重复性。 魏威 [ 11 ] 等人采用零价铁对TNT红水进行预处理，将硝基化合物还原为苯胺类化合物，从而降低其毒性，提高可生化性，并使其带电荷，易于后续资源化利用。使用大孔吸附树脂HYA-106对还原后TNT红水中苯胺类物质进行吸附，当温度为293 K，pH为3.0，树脂用量为140 g·L −1 时，COD和苯胺类去除率分别为91.4%和94.7%。 薛江鹏 [ 12 ] 等人通过对比5种大孔树脂(RS-16A、RS-16B、RS-16C、RS-50A和RS-50B)对TNT红水中COD的吸附效果，确定了RS-50B为最佳大孔树脂。分别对反应时间、温度、pH值和RS-50B用量对吸附效果的影响进行探究，结果表明，反应时间、温度和RS-50B用量是影响吸附效果的主要因素。在RS-50B含量为100 g·L −1 ，pH值未调的情况下，30℃振荡6 h，COD去除率可达92.0%。 2.4. 结晶法 结晶法是通过冷却结晶的方法，通过控制冷却速率，冷却温度等条件对TNT红水进行分层结晶分离的方法，与其他物理分离过程相比，层状结晶可以灵活地处理大量的不同浓度的废水。Jo [ 13 ] 等人通过层析与发汗相结合的方法对TNT红水进行结晶分离，结果表明冰晶层的COD从10，000显著降到20 mg·L −1 以下，有机物含量也由3 wt%降到0.0003 wt%，该方法能够有效去除TNT红水中的大多数有机污染物。 2.5. 真空蒸馏法 真空蒸馏是在减压下进行的，利用蒸馏物各组分某些物理特性的差异而进行的分离方法，一般用于分离在常压下加热至沸点时易于分解的物质，或与其它蒸馏方法(如蒸汽蒸馏)结合以降低蒸馏温度并提高分离效率。Zhao [ 14 ] 等人采用真空蒸馏法处理TNT红水，结果表明几乎100%的COD和二硝基甲苯磺酸盐可以通过蒸馏除去。进一步的气相色谱-质谱联用分析结果表明，经蒸馏处理后，TNT红水中的大部分有机成分可以被除去，与TNT红水相比，该馏分的急性毒性降低了96%。除pH值外，其余水质参数均低于《中国兵器工业水污染物排放标准》规定值，说明TNT红水的馏分经中和后即可排放。
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user: 4. 生物法 生物法是利用自然环境下广泛存在的微生物通过其自身的新陈代谢作用，实现有机物的氧化还原和絮凝作用，从而降低污染物浓度，达到处理污染效果的方法。生物法可分为：好氧生物法 [ 34 ]、厌氧生物法 [ 35 ] [ 36 ] 和好氧–厌氧联合处理法 [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]。好氧生物处理是在氧气充分的条件下，利用好氧微生物或兼性好氧微生物的自身代谢，将污水中有机物氧化分解成无机物的处理过程。厌氧生物处理法则是在断绝氧气的条件下，利用厌氧微生物和兼性厌氧微生物的作用，将废水中的各种复杂有机物转化成比较简单的无机物(如CO 2 )或有机物(如甲烷)的处理过程。好氧–厌氧联合处理法是将好氧生物法和厌氧生物法联合使用的方法，具有安全性高，成本低等优点，但存在微生物对生长环境要求高，对温度和湿度变化敏感等问题。不同生物处理工艺的比较，如表3所示。 Table 3 Comparison of conventional biological processe 项目 优点 缺点 好氧生物法 反应速度较快，废水停留时间较短，故处理构筑物容积较小；处理过程中散发的臭气较少；对能降解有机物分解完全等 对难降解有机物去除率低；污泥量较厌氧处理多；运行费用较高等 厌氧生物法 有机物去除率高，污泥量少，运行费用少 废水停留时间较长，有机物分解不完全，臭气产生多等 好氧-厌氧联合处理法 安全性高，成本低 微生物对生长环境要求高，对温度和湿度变化敏感 表3. 常规生物处理工艺的比较 Zhang [ 40 ] 等人通过固定化厌氧-好氧微生物滤池(I-AF-BAF)处理TNT红水，研究使用的生物滤池包括两个厌氧生物滤池和两个好氧生物滤池，在每个过滤器中加入3 g B925微生物，同时选用自制的功能化大孔载体(FPUFS)固定负载微生物；该材料的比表面积约为35，000 m 2 ·m −3 ，表面积与重量之比在80到120 m 2 ·g −1 之间，含水量和孔隙率分别为2500%和96%；FPUFS材料表面存在大量的活性化学基团，如-OH，-NH 2 ，-COOH，-CH 2 和-CHOCH 2 ，同时其大量的微孔和介孔结构可保证污水、空气和载体三相之间更好的接触反应。结果表明I-AF-BAF体系能够有效处理TNT红水，经过22天的反应处理后TNT红水中的COD和2， 4-DNT-5-SO 3 -1的浓度分别由原始的1150和46 mg·L −1 降至低于300和10 mg·L −1 ，系统运行90天后，载体表面可检出大量的球状和杆菌微生物，说明I-AF-BAF体系能够有效的抵抗外界环境的冲击，具有良好的稳定性。
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user: 5. 联合处理法 联合处理法是将物理法、化学法或生物法相结合处理有机污染物的方法 [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]。刘有智 [ 44 ] 等人采用超重力–臭氧法处理TNT红水，对超重力因子U、pH值和气液比等因素对红水COD去除率的影响进行了研究。结果表明，随着pH值的增大U对COD去除率的影响逐渐增强，当U大于100后对COD去除率的影响不再明显。在超重力因子U为89，液体流量60 L·h −1 ，pH值为11时，COD去除率最佳接近80%。 王中友 [ 45 ] 等人采用减压蒸馏耦合固定微生物法处理TNT红水，利用GC-MS对TNT红水和馏分的有机组分进行分析。结果表明，TNT红水的有机组分主要有1， 4-二硝基苯、4-甲基苯酚、2-甲基苯酚等，馏分的有机组分主要有4-甲基苯酚、苯酚、2-甲基苯酚、2， 4-二硝基甲苯、1， 4-二硝基苯等。馏分采用以FPUFS为填料的固定化微生物-生物滤池进行处理，经处理后，硝基化合物浓度为0~1.6 mg·L −1 、COD为50~90 mg·L −1 ，符合TNT废水排放标准。 郝志 [ 46 ] 等人采用酸析 + 微电解 + 混凝沉淀 + 减压蒸馏 + 固定化微生物滤池 + 活性焦吸附组合工艺处理TNT红水。先将TNT红水进行酸析、微电解以及混凝沉淀进行预处理，然后进行减压蒸馏，对混凝沉淀出水进行浓缩，蒸馏馏分进行生化处理。生化处理采用固定化微生物–生物滤池(三级厌氧 + 三级好氧)，结果表明物化-生物组合工艺可有效去除TNT红水中的硝基化合物、COD、色度和苯胺，稳定运行阶段I-BAF出水的硝基化合物浓度多小于0.8 mg·L −1 ，COD平均值为51.6 mg·L −1 ，色度为20度，苯胺浓度均小于1 mg·L −1 ，出水水质指标符合《兵器工业水污染物排放标准火炸药》(GB 14470.1-2002)的要求。
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user: 6. 结语 综上所述，由于TNT红水成分复杂、有机物浓度高、化学性质稳定强、生物毒性强，因此TNT红水的处理是一项复杂艰巨的工程。物理处理技术操作简单，反应速度快，但材料成本高，二次污染严重；化学处理技术耐受污染物浓度高，处理速率快，但能源消耗大，工业化困难；生物处理技术操作安全，运行成本低，但微生物耐受污染物浓度低，且降解速度慢。使用单一处理技术很难同时满足技术上和经济上的要求。通过联合处理法，将物化与生物技术相结合，用以处理TNT红水，可以克服成本高、效率低、易造成二次污染等问题，表现出更好的TNT红水处理活性和更为广泛的适用性。其中，固定化微生物滤池 [ 47 ] 作为一种集生物降解、固液分离于一体的污水处理工艺，在去除COD、生物脱氮 [ 48 ] 等方面均显示出了良好的处理效果，得到了人们的广泛关注，在污水处理领域具有较大的发展空间。因此，多种技术联合使用的联合处理法，尤其是曝气生物滤池与其他物化工艺组合的优化研究将会是未来TNT红水处理的主要发展方向。
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user: 摘 要 芬太尼类化合物作为μ型阿片受体激动剂，具有高效的镇痛麻醉作用，在临床上得到了广泛应用，研究者对其结构进行了改造和修饰，芬太尼类似物快速发展，已有部分应用于临床，如舒芬太尼、阿芬太尼等，本文对芬太尼类化合物的临床研究进展作如下综述。 关键词 :芬太尼，临床应用，麻醉镇痛 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 芬太尼类化合物是一类专一性地作用于μ型阿片受体激动剂，具有强效麻醉镇痛作用。其特点是强度高、起效快、作用持续时间适中；已有少数芬太尼类化合物应用于临床。但是，这类化合物还存在呼吸抑制和躯体依赖性等副作用，威胁着用药者的生命安全，已被禁止滥用。根据μ型阿片受体的深入研究表明：μ型阿片受体包含着两个受体亚型μ1和μ2，其中μ1型主导麻醉镇痛，μ2型主导呼吸抑制和依赖性。因此，研发专一性作用于μ1型阿片受体激动剂，是许多科研人员追寻的目标，目的是发挥其更高效的镇痛作用而消除其呼吸抑制和依赖性的不足。
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user: 2. 芬太尼的临床应用 2.1. 外周镇痛 众所周知，阿片类药物在中枢和脊髓水平有镇痛作用 [ 1 ]，然而，越来越多的证据表明，阿片样物质的抗接种效应可以通过激活周围阿片样物质受体来启动 [ 2 ]。在动物的免疫细胞和初级传入神经元中发现了周围阿片样物质受体的存在 [ 3 ] [ 4 ]。如果阿片类药物在外周的使用能够改善区域麻醉而不产生中枢介导的副作用，此药物将会在临床实践中发挥更重要的作用。然而，阿片类药物对区域封锁的影响是有争议的。据报道，在臂丛神经阻滞中添加阿片类药物有提高成功率和术后镇痛的作用 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]，但也有文献报道无此作用 [ 8 ] [ 9 ]。目前还不清楚这些影响，如果它们存在，是否是真正的外周效应而不是中枢效应，因为不能排除外周对阿片类物质的吸收进入循环并运输到中枢神经系统。Nishikawa K等 [ 10 ] 评估了芬太尼加利多卡因用于66例成人腋窝臂丛神经阻滞的选择性手前臂手术的效果。得出的结论是，在利多卡因中加入芬太尼可以提高感觉阻滞的成功率，但延迟了镇痛的开始，这可能是由芬太尼引起的pH值下降造成的。在腋窝臂丛阻滞中，在利多卡因溶液中加入小剂量芬太尼可以提高成功率，延长镇痛时间，但与同剂量的商业利多卡因相比，延迟了感觉阻滞的起始时间。芬太尼能诱导镇痛，但也能激活N-甲基-d-天冬氨酸依赖性疼痛促进过程，反对镇痛。实验证明芬太尼导致了对疼痛敏感性的长期增强 [ 11 ]。 2.2. 分娩镇痛 枸橼酸芬太尼是一种合成阿片类药物，主要用于麻醉期间的用药前、诱导和维持以及术后镇痛。与未怀孕的成年人使用盐酸哌啶和吗啡相比，枸橼酸芬太尼具有更强的镇痛效果、更短的作用时间(30~60 min)、更低的恶心和呼吸抑制风险 [ 12 ]。它的镇痛和欣快作用同样被阿片类拮抗剂拮抗，没有活性代谢物存在。Rayburn W等 [ 13 ] 通过实验评估枸橼酸芬太尼在分娩过程中的有效性。对每个研究参与者静脉注射枸橼酸芬太尼，标准剂量为50微克或100微克，应要求每小时静脉注射一次。记录在分娩过程中要求用药的次数和所需的总剂量，分娩时从产妇的肘前静脉和脐静脉抽取血液，进行血清枸橼酸芬太尼的测定。根据Michiels等人 [ 14 ] 描述的放射免疫分析技术，所有血浆样本同时进行重复分析。这项技术中使用的抗体被描述为对枸橼酸芬太尼高度敏感和特异性，与枸橼酸芬太尼代谢物或类似物没有显著的交叉反应。结果证明枸橼酸芬太尼的累积是无害的，无论剂量大小，在分娩时，脐带中枸橼酸芬太尼的血清浓度始终低于母体循环中的浓度。因此，在孕妇分娩中合理的使用枸橼酸芬太尼，既可以达到镇痛效果，又能减少恶心和镇静。 2.3. 术后镇痛 2.3.1. 经鼻芬太尼用于择期剖宫产术后镇痛 术后镇痛包括口服镇痛药止痛、肌肉注射镇痛针、椎管内镇痛、镇痛泵镇痛等方法，但每种方法都有一定的缺点。患者自控镇痛(PCA)需要静脉通路，硬膜外插入镇痛泵可能困难或禁忌；肌肉注射是痛苦的，并有感染和神经损伤的风险。Striebel等人 [ 15 ] 利用鼻泵，测试了芬太尼经鼻吸收的镇痛效果。鼻泵是一个带有流量控制管的喷雾瓶，在激活喷雾后，需要3分钟才能使储液罐重新充满。这是一种锁定机制，可以防止芬太尼的持续和过度使用。通过实验发现芬太尼鼻腔给药的疗效与静脉给药相当，因为阿片类药物从鼻粘膜吸收良好，避免了首次代谢，生物利用度高(71%) [ 16 ]。将芬太尼鼻腔给药的疗效与标准脊髓麻醉下择期剖宫产术后8小时镇痛的效果进行了比较 [ 17 ]，通过测量镇静评分、血氧饱和度、心率、血压和呼吸速率(未配对t检验与twosample等于方差测试)，脉管的分数，或者数量的拯救镇痛(确切概率法，p 1/4 0.149)没有发现临床相关的组间差异。鼻腔给药的便利性、控制剂量的安全性以及这种镇痛方法的高可接受性值得更多的关注。 2.3.2. 硬膜外镇痛 硬膜外芬太尼用于广泛的手术后镇痛。镇痛作用起效更迅速，据报道，诸如瘙痒和恶心等副作用的发生频率较低，而且理论上对呼吸抑制有更大的安全边际。然而，它的作用时间相对较短，意味着它必须通过输液或重复给药 [ 18 ]。硬膜外芬太尼用于剖宫产、腹部或下肢手术后镇痛，有证据表明其效果并不优于静脉注射芬太尼 [ 19 ]。这可能是由于其高脂溶性，有助于迅速的血管摄取和再分配到体循环。一些双盲研究表明，在芬太尼的镇痛、剂量要求或血药浓度方面，硬膜外给药途径与静脉注射途径之间差异不大。与这些结果相反，Cooper D W等 [ 20 ] 发现与静脉注射相比，硬膜外注射芬太尼可显著降低疼痛评分和剂量。这与Grant和Harper [ 21 ] 在开胸手术中的发现相似。对硬膜外注射的Ellis、Millar和Reisner [ 22 ] 与剖宫产后静脉注射芬太尼的研究表明，两种给药方式的差异不大。这使作者得出结论，在镇痛方面，硬膜外输注具有与静脉输注芬太尼相当的临床优势。芬太尼类药物硬膜外阻滞在产科疼痛缓解中也已经得到了很好的应用，但它并不是没有副作用的 [ 23 ]。这些包括由于广泛的交感神经阻滞而引起的低张力，下肢运动麻痹和器质性分娩发生率的增加。已有研究表明，硬膜外阿片可在感觉、运动和交感神经完整的情况下减轻疼痛 [ 24 ]。 2.4. 麻醉 大剂量芬太尼(50~100 ug∙kg −1 )加氧在二尖瓣病变患者行二尖瓣置换术中是一种牵引麻醉技术 [ 25 ]，芬太尼氧气麻醉也被用于冠状动脉搭桥手术。通过研究表明，大剂量芬太尼作为唯一一种有氧气通气的麻醉药，能完全麻醉冠状动脉疾病患者，使心血管动力学变化最小 [ 26 ]。并且，用大剂量芬太尼进行麻醉可阻断血浆抗利尿激素和心血管动力学的增加，在冠状动脉疾病患者的气管插管和外科刺激中麻醉效能与吗啡和其他麻醉技术相符，表明芬太尼对冠状动脉疾病患者是一种非常有吸引力的麻醉方法。然而，芬太尼静脉给药后立即出现呼吸性抑郁，这是一种很明显的直接中枢神经系统反应 [ 27 ]。手术后几个小时使用麻醉药可能会引起呼吸困难，引起肌肉肥大、胸壁顺应性下降、低通气、甚至产生呼吸性酸中毒和低血压，因此芬太尼–氧的组合似乎不推荐用于冠心病患者的麻醉。
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user: 3. 芬太尼类似物的研究进展 3.1. 舒芬太尼 舒芬太尼是一种阿片类镇痛药，可用于分娩、腹痛、胸痛、骨科、泌尿外科或普通外科手术、剖宫产术后的镇痛。与芬太尼类似，还用于麻醉的诱导和维持以及术后镇痛。它的半衰期较短，是一种比芬太尼更有效的镇痛药 [ 28 ]。然而，在临床实践中，静脉给药的舒芬太尼产生的麻醉作用与芬太尼基本相同，在大手术中，它比吗啡或哌替啶(甲哌啶)更好。与其他阿片类药物或吸入性麻醉剂相比，舒芬太尼是能令人满意地控制血压和心率的药物 [ 29 ]，其诱导时间、意识恢复和拔管速度更快。在麻醉深度、血流动力学稳定性、呼吸抑制和恢复时间方面，较吗啡和哌替啶更具有优势。术后呼吸抑制在少数患者中有报道。在门诊手术中，静脉注射舒芬太尼与异氟醚或芬太尼产生相同的麻醉效果。舒芬太尼术后恢复较快，对术后镇痛的要求较少 [ 30 ]。舒芬太尼用于分娩时镇痛的初步临床试验取得了令人鼓舞的结果，但还需要进一步的研究来确定该药物在这一适应症中的作用 [ 31 ] [ 32 ]。硬膜外舒芬太尼与芬太尼术后镇痛效果相当，与吗啡 [ 33 ] 相比，在剖宫产术中镇痛速度更快，起始质量更好，但镇痛时间较短。因此，此时舒芬太尼在治疗中的主要地位似乎是作为大手术(如心脏手术)的高剂量麻醉，以及作为全科手术平衡麻醉的低剂量补充。此外，低剂量的无痛分娩或术后镇痛似乎有潜在的作用，尽管需要进一步的研究来阐明这一情况 [ 34 ]。 舒芬太尼也存在一定的不良反映，静脉注射中，用于麻醉诱导的舒芬太尼给药为低血压、胸壁强直、心动过速和心动过缓 [ 35 ]，总副反应发生率明显低于哌替啶。在使用舒芬太尼进行麻醉后，曾有个别病例报告出现明显的呼吸抑制 [ 36 ]，呼吸抑制与舒芬太尼的剂量有关。舒芬太尼似乎会产生一种“早期”的呼吸抑制，而不是一种“晚期”的再呼吸抑制。硬膜外给药舒芬太尼在硬膜外给药后最常见的不良反应是恶心、瘙痒和镇静；呕吐、头晕、发抖和偶尔的尿潴留也有报道 [ 37 ]。 3.2. 瑞芬太尼 瑞芬太尼是一种4-苯胺基哌啶类μ型阿片类镇痛药，它可以通过非特异性的血液和组织酯酶快速代谢 [ 38 ]。瑞芬太尼是具有动力学特征的短效药物，可实现更大的滴定度，从而提高可预测性。瑞芬太尼对阿片受体具有选择性激动作用，因为它具有组织代谢和循环非特异性酯酶的特征，形成独特的阿片类药物 [ 39 ]，能产生独特的药代动力学曲线。其消除半衰期约为10分钟，清除率为3~4 L/min (芬太尼的消除半衰期以小时为单位，清除率约为0.5 L/min)。瑞芬太尼可以获得强烈的镇痛作用，并且作用时间短，可被用于提供最大限度地降低MAC的浓度，而不会因呼吸抑制而延迟恢复。瑞芬太尼浓度的迅速下降与疼痛的迅速恢复是平行的，可作为术后良好的替代镇痛药 [ 40 ]。 瑞芬太尼在全身麻醉中应用广泛。由于瑞芬太尼与u型受体亲和力高，起效快，血药浓度达到峰值时间短，可用气管插管手术中的全麻诱导，能很好的预防心血管不良反应的发生；在心脏手术和神经外科手术麻醉中，瑞芬太尼的血流动力学平稳，安全有效，术后患者能迅速苏醒；在小儿和老人麻醉手术中也得到应用，术后不会发生呼吸抑制 [ 41 ] [ 42 ]。 3.3. 其他芬太尼类似物 4-甲氧羰基芬太尼类化合物，是镇痛活性较强的一类芬太尼类化合物，具有高效麻醉镇痛的药理特征，镇痛效果是吗啡的10032倍，是芬太尼的34.4倍 [ 43 ]。冯琳 [ 44 ] 等曾经对4-甲氧羰基芬太尼的1位β-苯乙基结构进行了磷酞基的结构改造研究，设计将磷酞基引入芬太尼类化合物的1位上合成磷酞醋芬太尼类似物，为了探讨将含有机磷基团引入芬太尼类化合物结构中，对活性是否有影响。实验表明β-乙基直接连上二烷氧基磷酞基团的4-甲氧羰基芬太尼类化合物也有较高的活性，但比母体化合物要低得多。另一类高活性的化合物是4-乙酰基芬太尼类，其活性与卡芬太尼相当，但安全比更低而被摒弃。而4位用甲氧甲基取代的芬太尼类似物，如4-甲氧甲基芬太尼 [ 45 ]，则活性比卡芬太尼低一个数量级，但安全性要比卡芬太尼和4-乙酰基芬太尼高得多。
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user: 4. 小结 芬太尼类化合物具有高效的麻醉镇痛活性，在分娩、子宫手术、以及硬膜外镇痛等方面得到广泛应用。然而，芬太尼类化合物作为μ型阿片受体激动剂，除了麻醉镇痛作用外，还兼有呼吸抑制、恶心呕吐、躯体依赖性等不良作用。因此业内科研人员纷纷对其进行了各种各样的结构改造和结构修饰，意图寻找镇痛活性高、安全性好、低依赖性的理想型镇痛药。4-甲氧甲基芬太尼类芬太尼因其活性较高且安全性比较好，已经被广泛用于临床，如舒芬太尼、瑞芬太尼等。卡芬太尼活性较高，但安全性较差。但亦有学者对卡芬太尼类化合物进行各个不同的活性位点进行结构修饰，以期研发出高效麻醉镇痛活性和高安全比的新的芬太尼类镇痛药。
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user: 摘 要 本工作针对两种具有重要用途的钢种SWRH77A盘条帘线钢和ZGMn13，用载气热萃取法测定了不同凝固条件下的氢含量。发现随着冷却速率的增加，氢在材料中的溶解程度增加，从而导致氢含量增加。在相同凝固条件下，氢在铸造耐磨钢ZGMn13中的含量比SWRH77A中要大。通过使用冷却速度更快的铸铁模具，测得的氢含量也可以作为液态合金中的氢含量的参考。 关键词 :帘线钢，铸造耐磨锰钢，氢含量，载气热萃取 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 钢帘线可用于橡胶制品骨架、高强度电线、钢筋混凝土结构用钢筋、铁路开关和桥梁组件等，由于帘线用盘条要被拉拔成Φ0.15~0.38 mm的细丝，所以要求强度高、韧性好 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。高纯净耐磨钢常用于核电、矿山等重大工程结构中，要求材料具有非常好的耐磨性和冲击性能 [ 5 ]。这些钢种中都要求钢中具有极高的洁净度。氢是钢中的有害元素，在钢水凝固的过程中，溶入钢液的氢如果没能及时析出，凝固后就会向钢中缺陷附近扩散，到室温时原子氢在缺陷处结合成分子氢并不断聚集，从而产生巨大的内压力；二有可能使金属发生裂纹 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。因此，钢中氢含量的测定对于控制钢水的冶金质量，具有很重要的意义。由于钢水的温度很高，在线测量的难度很大。本工作采用了固态测量技术，利用氢扩散的方法，获取钢中的氢含量。
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user: 2. 扩散氢的测定方法 自20世纪初以来，为了准确测量氢含量和易于分析试验结果，研究出许多测定熔敷金属中扩散氢含量的方法。目前，使用广泛的扩散氢的测定方法主要有甘油置换法、水银置换法、气相色谱法和载气热抽取法 [ 9 ]。 2.1. 甘油置换法 甘油置换法是将冷却后的样品迅速置于已充满甘油的收集器中，收集样品中的扩散氢。但甘油粘度大，部分微小的氢气泡悬浮在甘油中或粘附于工件表面和集气管壁，而不能浮升到集气管顶部影响测量结果。而且甘油能溶解部分氢，故甘油置换法测量精度较低，一般用于分析含量大于2 mL/100 g的样品。 2.2. 水银置换法 水银置换法是将冷却后的样品迅速置于已充满水银的收集器中，收集样品中的扩散氢。国际焊接协会(IIW)将水银置换法列为测定熔敷金属中扩散氢的标准方法。水银的优点是对氢的溶解度较小，测试精度高，可用于校验其它测氢方法的可靠性。但水银有害于人体健康，价格昂贵，而且会造成环境污染，很少应用。 2.3. 气相色谱法 气相色谱法是将冷却后的样品迅速置于收集器中，用氩气置换出收集器中空气。将装有试样的收集器置于恒温箱内收集扩散氢。将收集器接入预先校正过的气相色谱仪，测定氢含量 [ 10 ]。该方法比甘油置换法测氢精度高，在测定高氢和超低氢都具有良好的准确度。但仪器价格高，操作复杂。 2.4. 载气热抽取法 载气热抽取法是通过载气(N 2 )携带扩散氢至热导检测器(TCD)进行检测，热导检测器(TCD)通过测量不同组分的热导率将浓度变成电信号来测定氢气体积。样品在可进行程序升温的加热炉内进行热抽取。载气热抽取法的优点是精度高、范围广，可排除混入空气的干扰，对操作人员和环境不产生危害，大大提高了效率。
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user: 3. 实验方法 实验装置采用扩散氢测定仪，如其原理如图1所示。其测定方法为载气热抽取法，该分析仪的主要部件为装载石英管的加热炉、热导检测器、气体校准单元、隔膜泵等等。采用载气热抽取法对扩散氢进行测定，纯度99.999 %的氮气作为载气，将试样放入加热区内进行加热。随着加热过程的进行，试样中的氢受热释放随着载气流进入热导检测器内。由于氮气与氢气的热导率相差很大，使得在热量传导上产生明显差异，影响了热敏元件的阻值，又因为热敏元件与惠斯通电桥相连接，两种气体的热导率差异将直接影响了电压信号的输出大小。电压信号的大小与氢含量呈正比关系，电压总值可通过对电压信号–时间的曲线进行积分得到，经计算得到试样的氢含量。 图1. 热导检测系统原理图 试样制备 实验材料分别为柳州钢铁集团提供的高碳盘条钢SWRH77A和广西长城机械有限公司提供的ZGMn13，其化学成分分别如表1和表2所示。 Table 1 SWRH77A chemical compositio 牌号 化学成分(%) C Si Mn P S Cr Ni Cu V SWRH77A 0.75~0.80 0.10~0.30 0.30~0.60 ≤0.025 ≤0.025 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.20 - 表1. SWRH77A的化学成分 Table 2 ZGMn13 chemical compositio 牌号 化学成分(%) Fe Mn Cr Si Ni V Mo ZGMn13 83.99 13.52 1.91 0.44 0.10 0.033 - 表2. ZGMn13的化学成分 在中频感应炉中重新熔炼后，分别浇注入绝热泡沫砖型、砂型和铸铁模具内。铸造试样为厚度5 mm，长度为10 mm。冷却后，测试之前，用锉刀小心去除试样表面的氧化皮，然后用酒精进行清洗、干燥。为了防止大气中的水汽吸附在试样表面，制备好后的试样必须及时进行扩散氢测定。 材料中的氢含量正比于电压信号，即： c = k u (1) 式中c：试样中的氢含量，u：热导检测器的电压。 氢的析出曲线认为符合以下方程： u = u 0 + A exp ( − exp ( − z ) − z + 1 ) (2) Z = t − t c w (3) 其中u 0 、t c 、A和w均为常数，其值根据曲线的不同而有所变化。 对该方程和电压信号—时间曲线进行拟合可以得到相应的参数值。对曲线进行积分，根据下式即可求得样品中的含氢量。 C = ∫ 0 t c d t = k ∫ 0 t u d t (4) 即： C = k ∫ 0 t [ u 0 + A exp ( − exp ( − z ) − z + 1 ) ] d t (5)
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user: 4. 实验结果和分析 氢扩散实验发现两种现象。第一，在加热初期都会出现一个孕育期，即从开始加热到试样中的氢析出前的时间段，如图2所示。由扩散氢的析出时间可知，孕育期的长短与试样的冷却方式无关，与材料的性质有关，同时试样表面的氧化膜也会阻碍氢的扩散，从而延长孕育期。 图2. 电压信号图 对孕育期产生的原因进行分析，认为试样的氢原子或分子以各种方式“固定”在金属中，因而氢原子从试样中扩散出来必须克服“固定”的束缚力。这里的束缚力是指氢原子从试样中扩散出来所需克服的能垒。从动力学角度分析，氢原子在晶格间的迁移会引起周围点阵畸变，因此原子必须获取激活能才能保证跃迁的顺利进行，对试样进行加热的过程是氢原子获取能量的过程，当加热温度足够大或足够久时，给氢原子提供了挣脱束缚的能量，使氢原子获取足够的能量克服能垒做功，进而在晶格间进行迁移，最终逃离到金属表面。第二，含氢量和铸型的冷却速度有关。冷却速度越大，氢含量越高。表3和表4分别为高碳盘条钢SWRH77A和ZGMn13在三种不同铸型材料中的氢含量数值。可以看出在不同冷却速度条件下的氢含量，铸铁型中凝固的试样氢含量显著高于泡沫砖型凝固试样的氢含量。图3表示不同凝固方式对高碳盘条钢SWRH77A和ZGMn13含氢量的影响。 Table 3 Hydrogen content of SWRH 77A in three different mold material 铸型材料 氢含量(ml/100 g) 泡沫型 0.04 0.03 0.04 0.09 0.09 0.04 干砂型 0.22 0.36 0.46 0.13 0.36 0.40 铸铁型 0.55 0.62 0.43 0.47 0.49 0.35 表3. SWRH77A在三种不同铸型材料中的氢含量 Table 4 Hydrogen content of ZGMn13 in three different mold material 铸型材料 氢含量(ml/100 g) 泡沫型 0.05 0.04 0.05 0.15 0.09 0.09 干砂型 0.52 0.56 0.39 0.71 0.67 0.54 铸铁型 0.52 0.79 0.96 0.68 0.89 1.22 表4. ZGMn13在三种不同铸型材料中的氢含量 图3. 试样凝固方式对含氢量的影响 可以看出，氢含量依次按照绝热泡沫型、砂型和铸铁模的冷却的方式增加。分析原因可知，由于3种不同铸型具有不同的蓄热系数，因而具有不同的冷却速率，导致金属的凝固时间出现差异。当凝固时间很短时，试样中的氢来不及扩散，从而被保留在熔体中。
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user: 5. 结论 用氢扩散仪测定了SWRH77A盘条钢和ZGMn13的氢含量。用载气热萃取法测定扩散氢。将样品放入加热区加热。随着加热过程的进行，样品中的氢被释放出来，并与载气流一起进入热导检测器。由于氮和氢之间的热导率差异很大，所以热导率存在明显差异，这影响热敏元件的电阻值。此外，因为热敏元件连接到惠斯通电桥，所以两种气体之间的热导率差异将直接影响电压信号的输出。电压信号与氢含量成正比，可以计算出样品的氢含量。发现随着冷却速率的增加，氢在材料中的溶解度增加，从而导致氢含量增加。通过使用冷却速度更快的铸铁模具，测得的氢含量也可以大致反映液态合金中的氢含量。
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user: 摘 要 以三氧化二铁和氧化钐为原材料，采用固态烧结的方法制备得到SmFeO 3 陶瓷，并通过XRD，SEM、AFM、MFM，MPMS-VSM等手段对其相、微结构以及磁性能进行表征。结果表明：SmFeO 3 陶瓷晶粒相对均匀且致密，并且在晶粒表面可以观察到宽度为20 nm的条纹畴结构。另外，在室温下，SmFeO 3 的磁滞回线呈狭窄的矩形，在饱和磁场H s 为49999.53 Oe下饱和磁化强度M s 为1.06 emu/g。施加0.1 T的外磁场时，SmFeO 3 的磁化强度从室温一直增强直到自旋重组转变温度T SR ~480 K附近，在奈尔温度T N ~700 K附近迅速降至零，此时，SmFeO 3 从反铁磁性转变成顺磁性。 关键词 :陶瓷，微结构，磁性能 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/