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user: 4. 钯合金膜 Pd及Pd合金在氢纯化方面的研究已经有了相当长的时间。纯Pd膜在应用时最大的问题是氢脆现象。如图3 [ 6 ] 所示，Pd-H体系存在间隙固溶体(α相)和P钯氢化物(β相)两种形式，两相都具有相同的fcc (面心立方)晶体结构，但二者晶格常数不同。纯钯的晶格常数为3.89 Å (1 Å = 0.1 nm)。在室温下，H/Pd原子比例达到约0.02(记为α max )之前，体系以α相形式存在，当H/Pd原子比例达到约0.6(记为β min )后，体系以β相形式存在，两相的晶格常数分别为3.895 Å和4.025 Å [ 7 ] 。二者中间的两相共存区域称为混溶隙，由于α、β相晶格常数的差异，通过混溶隙循环Pd膜可能导致超过10%的晶格体积膨胀(或缩小)，从而导致钯膜中产生严重的应力， 导致位移增加、材料变形、硬化， 使钯经历数次氢化/脱氢循环后过早破裂，这种现象被称为氢脆。 为避免氢脆现象的发生，需要一直在高于临界温度(T c ，纯钯时约为298℃)的条件下进行操作，此时β相只能在氢气压力极高的情况下才能形成。而若在金属钯中引入其他金属元素(如Ag、Cu、Fe、Ni、Pt、Y等)组成合金，则能够显著降低α-β相转变的临界温度(T c )，从而更容易避免氢脆现象的发生。另外，引入其他合金还能显著提高钯膜对进料气体中杂质(主要为H 2 S、CO等)毒化作用的抗性，从而进一步提高膜的寿命。图4为一些金属的氢渗透性随温度变化曲线 [ 8 ] 。 由于这些金属可能组合的数目太多，研究人员使用建模计算的方法验证制备氢纯化膜的最合适的组合。其中密度泛函(DFT)理论是人们很感兴趣的一种方法，用来预测各种二元或三元合金在纯氢或混合气体条件下的表现。 Table 1 Comparison: advantages and disadvantages of each metho 物理气相沉积 化学气相沉积 化学镀 优点 速率快易得较薄膜层 速率快镀膜厚度易控制 设备简单普适性强 缺点 较难实现合金膜膜厚度不均匀 对金属源要求苛刻收率低 耗时长 表1. 镀膜各方法优缺点比较 图3. Pd-H体系P-C-T相图 图4. 几种金属的氢渗透性随温度变化曲线 4.1. 计算预测 Sholl团队 [ 9 ] 发表了一系列的论文，阐述了DFT在预测不同合金中氢的溶解度及扩散系数上的潜力，这为未来氢纯化合金膜的制备指明了方向。在对Pd-Cu基三元合金的研究中，作者运用DFT寻找对Pd-Cu合金有效的三元添加物，在保留二元合金良好的抗毒化性能的同时提升整体的氢渗透性。通过计算，他们发现在不同的添加物(如Ni、Au、Ag、Rh、Pt)中，Au或Ag能够将合金的渗透性提升5倍。同时他们发现对于Pd-Cu-Ag合金，渗透性的提升主要是由于Ag的加入提升了合金对氢的溶解度，而非扩散速度。这表明在实际操作中通过加入第三元添加物来提升Pd-Cu合金对氢的溶解度是值得尝试的。对于二元合金来说溶解度同样很重要，Sonwane等 [ 10 ] 使用DFT计算发现，Ag含量为30%的Pd-Ag合金对氢的溶解度最大，Pd-Au合金则在Au含量为20%时溶解度达到最大值。同纯Pd相比，Pd-Ag (30% Ag)合金对氢的溶解度提升了10倍。 DFT同样可以用来评价混合氢气中杂质气体对渗透性的影响，人们发现，CO对氢渗透性的影响主要是因为金属对CO会优先吸附，占据了H 2 的吸附位置，另外CO会在不同空位中跳跃，因此少量的CO也会对氢渗透性产生极大的影响 [ 11 ] [ 12 ] 。Ozdogan和Wlicox的研究表明，H 2 S在金属膜表面的吸附取决于Pd合金中的另一种金属，他们发现几种金属对H 2 S的结合能力顺序为Cu < Pd < Nb，因此Pd-Cu合金对H 2 S的抗性更强 [ 13 ] 。Ling和Sholl认为，在膜上硫化物的产生会极大地降低渗透性主要是因为H原子穿过硫化物层的速度极慢 [ 14 ] 。 4.2. 实验成果 4.2.1. 钯二元合金 如表2，显示了一些研究人员制备的二元合金的组成及氢渗透性。就二元合金而言，在氢气渗透性和机械/化学性能方面，前三种合金是Pd-Ag，Pd-Y和Pd-Cu。 Pd-Ag合金 Table 2 Hydrogen permeability of Pd and miscellaneous Pd binary alloys at 350˚ 组成 氢渗透性[×10 −8 mol∙m −1 ∙s −1 ∙Pa −0.5 ] 数据来源 Pd 1.2 Holleck [ 15 ] Pd 0.8 Kamakoti [ 16 ] Pd 1.39 McKinley [ 17 ] Pd 90 Ag 10 2.44 McKinley [ 17 ] Pd 75 Ag 25 3.21 Fort [ 18 ] Pd 73 Ag 27 1.99 McKinley [ 17 ] Pd 60 Ag 40 0.68 McKinley [ 17 ] Pd 48 Ag 52 0.1 McKinley [ 17 ] Pd 90 Cu 10 0.68 McKinley [ 17 ] Pd 80 Cu 20 0.17 Kamakoti [ 16 ] Pd 60 Cu 40 0.5 Kamakoti [ 16 ] Pd 60 Cu 40 1.76 Krueger [ 19 ] Pd 93.4 Y 6.6 5.39 Fort [ 18 ] Pd 90 Y 10 5.69 Fort [ 18 ] Pd 92 Y 8 3.82 Hughes [ 20 ] Pd 92 Y 8 3.92 Sakamoto [ 21 ] Pd 99.5 B 0.5 1.32 McKinley [ 17 ] Pd 90 Ni 10 0.27 McKinley [ 17 ] Pd 80 Au 20 1.35 McKinley [ 17 ] Pd 60 Au 40 0.59 McKinley [ 17 ] 表2. 350℃下纯钯及一些二元钯合金的组成及氢渗透性 在所有钯合金中，Pd-Ag合金是最为著名的，并且也受到了最广泛的研究。如表2所示，其氢渗透性几乎是纯Pd的两倍。Pd与Ag组成合金降低了混溶隙的临界温度，如合金Pd 23 Ag 77 wt%的临界温度在室温以下，因此不需要在热循环之前从膜中清除氢气 [ 22 ] [ 23 ] 。尽管它们在氢渗透时会由于显著的晶格膨胀而呈现较短的寿命周期，并且在高温下易发生晶粒粗化，Pd-Ag合金仍然是目前最常用的商业钯合金净化器材料 [ 24 ] 。此外，与其它Pd合金如Pd-Y和Pd-Cu相比，Pd-Ag合金具有相对低的强度。另一个值得注意的问题是，化石燃料的价格对Ag (和Au)的价值有直接的影响，这可能增加这种合金的成本，降低其在商业上的吸引力。 Pd-Y合金 如表2可知，Pd-Y合金体系(包括以Pd-Y为主的三元合金)的氢气渗透性在所有钯合金中最高，Pd 92 Y 8 at.%膜在400℃下的氢渗透性几乎是Pd 76 Ag 24 at.%膜的2.5倍。另外，与Hume-Rothery提出的15%规则(即如果形成合金的元素的原子半径之差超过了14%~15%，则固溶度极为有限)相反，哈里斯和诺曼 [ 25 ] 发现，尽管Y原子比Pd原子大约30%，Y可溶于Pd至12 at.%。因此，由于Pd-Y合金拥有较高的原子错配度，使其具有优异的抗拉强度。尽管Pd-Y合金具有很多优点，但到目前为止其尚未商业化。这可能是因为Pd-Y合金在冷加工过程中会发生加工硬化，这意味着在将合金加工成膜的过程中需要进行几个昂贵的退火阶段。 Pd-Cu合金 同纯钯膜相比，Pd-Cu合金具有许多优点。图5为350℃下Pd-Cu合金氢渗透性曲线 [ 26 ] 。从图5中可知，Cu含量约为53 at.%时合金的氢渗透性最高。 这是由于在该含量范围附近，合金的晶体结构发生了变化，有fcc转变成bcc，如图6所示。这种变化使得氢在合金中的扩散系数提高了两个数量级。在室温下，Piper [ 27 ] 使用电阻率法测得Pd 60 Cu 40 wt% BCC相的氢扩散系数为5 × 10 −5 cm −1 ·s −1 ，比相同温度下纯钯高了300倍。而且，尽管Pd-Cu合金的氢渗透性并不比Pd-Ag和Pd-Y合金更高，但它具有优异的机械强度，并对H 2 S等杂质的污染表现出很强的抗性 [ 28 ] [ 29 ] 。并且，由于铜的价格更便宜，这种合金在成本方面有着很强的竞争力。 4.2.2. 钯三元合金 同二元合金相比，钯的三元合金更加复杂，这主要表现在其晶体结构更加多变，而且可能的成分组 图5. 350℃下Pd-Cu合金氢渗透性随Pd含量变化曲线 图6. 高温下Pd-Cu合金相图 Table 3 Hydrogen permeability of miscellaneous Pd ternary alloy 组成 氢渗透性[mol∙m −1 ∙s −1 ∙Pa −0.5 ] 数据来源 Pd 78 Ag 9 Au 13 1.3 × 10 −8 Fernando [ 30 ] Pd 75 Ag 16 Au 9 1.2 × 10 −8 Fernando [ 30 ] Pd 75 Ag 22 Au 3 8.5 × 10 −9 Bredesen [ 31 ] Pd 85 Ag 11 Cu 4 7.8 × 10 −9 Bredesen [ 31 ] Pd 79 Cu 11 Ag 10 1.15 × 10 −7 Subhasis [ 32 ] Pd 77 Ag 10 Cu 13 1.26 × 10 −7 Subhasis [ 32 ] Pd 77 Ag 10 Cu 13 (D 2 ) 6.23 × 10 −8 Subhasis [ 32 ] Pd 69 Ag 27 Y 4 1.1 × 10 −8 Bredesen [ 31 ] Pd 89 Au 5 Pt 6 6.1 × 10 −9 Coulter [ 33 ] Pd 60 Cu 37 Au 3 2.9 × 10 −9 Tarditi [ 34 ] Pd 69 Cu 14 Au 17 8.7 × 10 −9 Tarditi [ 34 ] Pd 76 Ag 21 Mo 3 5.0 × 10 −9 Bredesen [ 31 ] 表3. 一些三元钯合金的组成及氢渗透性 合更多。但这也导致了三元合金具有一些比二元合金更加优秀的性能，比如更高的氢渗透性，更好的机械强度，以及更强的毒化抗性。目前对三元钯合金研究较少，比较受关注的合金主要为Pd-Ag-Au、Pd-Cu-Ag等。表3列出了一些三元钯合金的组成及氢渗透性。 Pd-Ag-Au合金 尽管Pd-Ag合金具有很高的氢渗透性，但其毒化抗性很差。为了加强合金的毒化抗性，Fernando Braun [ 30 ] 等比较了Pd、Pd 90 Ag 10 、Pd 91 Au 9 、Pd 78 Ag 9 Au 13 以及Pd 75 Ag 16 Au 9 合金膜在纯H 2 和H 2 S/H 2 混合气中的渗透性，发现在纯氢中，合金膜的氢渗透性排序为：Pd 90 Ag 10 > Pd 78 Ag 9 Au 13 > Pd~Pd 75 Ag 16 Au 9 > Pd 91 Au 9 。在温度为673 K时，暴露在100 ppm的H 2 S/H 2 中24小时后，各合金膜的氢渗透性发生了明显的下降：Pd (下降最明显，85%) > Pd 90 Ag 10 > Pd 75 Ag 16 Au 9 > Pd 78 Ag 9 Au 13 > Pd 91 Au 9 (60%)。去除H 2 S后，各合金膜下降的氢渗透性有了不同程度的恢复。Pd 91 Au 9 和Pd 78 Ag 9 Au 13 合金膜氢渗透性的恢复最明显，约达到初始氢渗透性的80%。考虑到各合金膜初始渗透性的差别，恢复后Pd 78 Ag 9 Au 13 膜的氢渗透性最高。这表明Au金属的添加能有效加强合金的毒化抗性。 Pd-Cu-Ag合金 Shahrouz Nayebossadri [ 35 ] 等研究了在Pd-Cu合金中添加少量金属银对膜的氢溶解度、扩散性以及渗透性的影响。他们发现，加入的Ag原子分数为2.3%和3.9%时，晶格扩张了0.11%和0.35%。通过原位XRD测试对合金膜进行结构分析，结果表明当加热至600℃时，Ag原子含量为2.3%的合金仍然保持bcc结构，而在Ag原子含量为3.9%的合金中生成了fcc相，导致合金变成bcc + fcc混合结构。同时，当温度在350℃~400℃之间时，两种Pd-Cu-Ag三元合金的扩散系数比与其结构相似的Pd-Cu二元合金更低，但溶解度更高。扩散系数的降低是由于Ag的存在提高了扩散所需要的活化能，溶解度升高则是由于晶格的扩张以及Ag-H的强相互作用。氢渗透性测试的结果表明，对于只存在bcc相的Pd 45.8 Cu 51.9 Ag 2.3 合金而言，氢溶解度的提升并不会明显影响膜的渗透性。相反，对同时存在bcc和fcc两种结构的Pd 45.1 Cu 51 Ag 3.9 来说，更高的氢溶解度会导致氢渗透性的明显提升。因此，这表明bcc相中氢渗透性的高低主要由氢的扩散过程决定，只有在fcc相存在时，溶解度的增大才会导致氢渗透性的显著提高。