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user: 3. 原子间三体和谐势能 以原子A、O和B为例，它们组成了一个等腰三角形，原子O处于其顶角，原子A和O、原子B和O互为近邻原子，原子A和原子B互为次近邻原子，现只考虑这三个原子间的三体相互作用，并将原子A、O和B之间三体相互作用势按泰勒级数展开，其二阶和谐势能可表示为， U 3 ( A O B ) = 1 2 ∑ σ σ ′ ∑ η η ′ u σ ( η ) Φ σ σ ′ ( η η ′ ) u σ ′ ( η ′ ) (7) 其中， u σ ( η ) 和 u σ ′ ( η ′ ) 分别代表原子 η 和 η ′ 的晶格振动在 σ 和 σ ′ 方向上的位移， Φ σ σ ′ ( η η ′ ) 为原子 η 和 η ′ 之间的力常数， η 和 η ′ 可以为A、O或B。由于O处于等腰三角形AOB的顶角，根据对称性及原子A、O或B的位置关系，可设 Φ A 0 = ( λ 1 0 0 δ 1 0 0 δ 1 0 0 ) (8) 设原子A、O和B之间没有相对运动，则原子A所受合力为0，则有 [ 1 ] Φ A A + Φ A 0 + Φ A B = 0 (9) 根据(8)式、(9)式和原子A、B之间的力常数矩阵 [ 1 ] Φ A B = ( λ δ ¯ δ ¯ δ μ ν δ ν μ ) (10) 可得 Φ A A = − ( λ 1 + λ δ ¯ δ ¯ δ 1 + δ μ ν δ 1 + δ ν μ ) (11) 由于 Φ A A 是对称矩阵，因此上式中 δ 1 = − 2 δ ，所以有 Φ A A = − ( λ 1 + λ δ ¯ δ ¯ δ ¯ μ ν δ ¯ ν μ ) (12) Φ A 0 = ( λ 1 0 0 2 δ ¯ 0 0 2 δ ¯ 0 0 ) (13) 根据对称性，由(12)和(13)式可得以下两式 Φ B B = − ( λ 1 + λ δ δ δ μ ν δ ν μ ) (14) Φ B 0 = ( λ 1 0 0 2 δ 0 0 2 δ 0 0 ) (15) 同理根据 [ 1 ] Φ B O + Φ A 0 + Φ O O = 0 (16) 可得 Φ O O = ( − 2 λ 1 0 0 0 0 0 0 0 0 ) (17) 将以上的力常数矩阵代入(7)式，得原子A、B和C之间的三体和谐势能 U 3 ( A O B ) = − 1 2 [ λ 1 ( x O A 2 + x O B 2 ) + λ x A B 2 ] + δ ( x A O + x B O ) ( y A B + z A B ) − 1 2 μ ( y A B 2 + z A B 2 ) − ν y A B z A B (18) 由于文献中 [ 7 ] 的数据可知， μ − ν 非常接近于0，且可以从对称性加以证明 y A O x B O − x A O y B O + z A O x B O − x A O z B O = 0 (19) U 3 ( A O B ) = − 1 2 { λ 1 ( x O A 2 + x O B 2 ) + 2 δ [ x B O ( y B O + z B O ) − x A O ( y A O + z A O ) ] + [ λ x A B 2 + ν ( y A B + z A B ) 2 ] } (20) 其中，共有三项，分别与A原子和O原子、B原子和O原子，以及A原子和B原子之间的相对运动有关。根据硅晶体的结构，与原子O最近邻的原子还有原子B、C、D，根据对称性，由(18)式并根据对称性，得以原子O为顶点的等腰三角形AOC、AOD的势能 U 3 ( A O C ) = − 1 2 { λ 1 ( z O A 2 + z O C 2 ) + 2 δ [ z C O ( x C O + y C O ) − z A O ( x A O + y A O ) ] + [ λ z A C 2 + ν ( x A C + y A C ) 2 ] } (21) U 3 ( A O D ) = − 1 2 { λ 1 ( y O A 2 + y O D 2 ) + 2 δ [ y D O ( x D O + z D O ) − y A O ( x A O + z A O ) ] + [ λ y A D 2 + ν ( x A D + z A D ) 2 ] } (22) 根据硅晶体的结构，与原子A最近邻的原子除O外还有 B ′ 、 C ′ 、 D ′ ，根据以上方法，同样可得以原子A为顶点的等腰三角形 O A B ′ 、 O A C ′ 和 O A D ′ 的势能 U 3 ( O A B ′ ) = − 1 2 { λ 1 ( x O A 2 + x A B ′ 2 ) + 2 δ [ x A B ′ ( y A B ′ + z A B ′ ) − x A O ( y A O + z A O ) ] + [ λ x O B ′ 2 + ν ( y O B ′ + z O B ′ ) 2 ] } (23) U 3 ( O A C ′ ) = − 1 2 { λ 1 ( z O A 2 + z A C ′ 2 ) + 2 δ [ z A C ′ ( x A C ′ + y A C ′ ) − z A O ( x A O + y A O ) ] + [ λ z O C ′ 2 + ν ( x O C ′ + y O C ′ ) 2 ] } (24) U 3 ( O A D ′ ) = − 1 2 { λ 1 ( y O A 2 + y O D 2 ) + 2 δ [ y A D ′ ( x A D ′ + z A D ′ ) − y A O ( x A O + z A O ) ] + [ λ y O D ′ 2 + ν ( x O D ′ + z O D ′ ) 2 ] } (25) 以上(20)式~(25)式是共有OA键的所有三体和谐势公式。 同样可以分别计算共有BO键、共有CO键和共有DO键的六个三体势，显然，计算重复了一倍，因此在整个晶体内对它们求和之后应该将求和结果除以2。 根据对称性，把三体和谐势能的所有结果相加，得： U 3 = ∑ ξ 1     U 3 ( ξ 1 O ) + ∑ ξ 1 ≠ ξ ′ 1     U 3 ( ξ 1 ξ ′ 1 ) + ∑ ξ 2 ≠ ξ ′ 2     U 3 ( ξ 2 ξ ′ 2 ) (26) 其中， ξ 1 和 ξ ′ 1 为与原子O与最近邻的所有1类原子A、B、C和D， ξ 2 和 ξ ′ 2 为与原子A与最近邻的所有2类原子O、 B ′ 、 C ′ 和 D ′ 。 U 3 ( ξ 1 O ) 为三体势中与原子 ξ 1 和O间相对运动有关的相互作用势能，可表示为： U 3 ( ξ O ) = − 6 δ r O ξ 2 − 1 2 { ( λ 1 − 4 δ ) d O ξ 2 } (27) 其中， r O ξ 可根据(3)~(6)式计算，为原子O与所有最近邻原子A、B、C和D间的键长变化量。 d O ξ 2 为原子O与所有最近邻原子A、B、C和D间位移之差的模的平方。 d O ξ 2 = x O ξ 2 + y O ξ 2 + z O ξ 2 (28) (26)式中， U 3 ( ξ 1 ξ ′ 1 ) 为三体势中与原子 ξ 1 和 ξ ′ 1 之间相对运动有关的势能， U 3 ( ξ 2 ξ ′ 2 ) 为三体势中与原子 ξ 2 、 ξ ′ 2 之间相对运动有关的势能，不重复计算。 U 3 ( A B ) 、 U 3 ( C D ) 、 U 3 ( O B ′ ) 和 U 3 ( C ′ D ′ ) 可表示为 U 3 ( ξ i ξ ′ i ) = − 1 2 { λ x ξ i ξ ′ i 2 + ν ( y ξ i ξ ′ i + z ξ i ξ ′ i ) 2 } (29) U 3 ( A C ) 、 U 3 ( B D ) 、 U 3 ( O C ′ ) 和 U 3 ( B ′ D ′ ) 可表示为 U 3 ( ξ i ξ ′ i ) = − 1 2 { λ z ξ i ξ ′ i 2 + ν ( x ξ i ξ ′ i + y ξ i ξ ′ i ) 2 } (30) U 3 ( A D ) 、 U 3 ( B C ) 、 U 3 ( O D ′ ) 和 U 3 ( B ′ C ′ ) 可表示为 U 3 ( ξ i ξ ′ i ) = − 1 2 { λ y ξ i ξ ′ i 2 + ν ( x ξ i ξ ′ i + z ξ i ξ ′ i ) 2 } (31) 以上各式中， i = 1 ， 2 。 根据(2)式和(27)式，可以得到与原子O、 ξ 间相对运动有关的总相互作用势能 U ( ξ O ) = ( 1 2 k − 6 δ ) r O ξ 2 − 1 2 ( λ 1 − 4 δ ) d O ξ 2 (32) 根据力常数定义式 [ 1 ]，可知 ∂ 2 U ( A O ) / ∂ x A ∂ x O = α ， ∂ 2 U ( A O ) / ∂ x A ∂ y O = β ，最后可将(32)式表示为 U ( ξ O ) = − 3 2 β r O ξ 2 − 1 2 ( α − β ) { d O ξ 2 } (33) 由(29)~(31)式以及(33)式可知，和谐晶体晶格振动势能与力常数存在线性关系，因此相关各项中写入相关力常数 α ， β ， λ ， ν 。综合各式可得 U ( α ， β ， λ ， ν ) = ∑ ξ     U ( ξ O ， α ， β ) + ∑ ξ 1 ≠ ξ ′ 1     U 3 ( ξ 1 ξ ′ 1 ， λ ， ν ) + ∑ ξ 2 ≠ ξ ′ 2     U 3 ( ξ 2 ξ ′ 2 ， λ ， ν ) (34) 根据Rignanese等人 [ 7 ] 从第一性原理出发，计算得到的二阶力常数 α 、 β 、 λ 和 ν ，及在参考文献 [ 1 ] 中我们给出的晶格振动位移，利用(34)式即可计算晶格和谐势能。