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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 紫叶小檗树叶提取多酚正交试验 紫叶小檗树叶提取多酚正交试验结果见表2。根据表1正交试验计算极值R的大小，可得紫叶小檗树叶提取液的提取因素的重要性依次为：D > B > C > A，即浸提温度 > 固液比 > 浸提时间 > 乙醇浓度。最佳试验组合为D 2 B 2 C 1 A 1 ，即树叶在浸提温度为50℃，乙醇和树叶的液固比为60:1 mL/g，浸提时间为30 min，乙醇浓度为40%的条件下提取效果最佳。却志群等 [ 5 ] 提取铁观音茶叶中茶多酚的含量最高为15.5%。 3.2. 合成的纳米零价铁样品表征 图1表示绿色合成的纳米零价铁，在图中2 = 44.9˚没有出现零价铁(α-Fe)的特征峰，这表明绿色合成的nZVI是非晶体的，这与S.Machado等 [ 6 ] 人的研究一致。这一特点可以用来区别是用绿色合成的方法制备的纳米零价铁还是用硼氢化钠制备的纳米零价铁。 图2和图3分别为紫叶小檗树叶提取液制备的纳米零价铁的SEM图和TEM图。由图2和图3可知，树叶制备的纳米零价铁粒子呈球状或椭球状，但部分也存在团聚现象，颗粒大小比较均匀，粒径约为20~50 nm，铁粒子周围有呈浅黑灰色树叶生物质包裹层，膜厚度比较均匀；包裹后粒子呈现出明显的核壳结构 Table 2 Purple berberis leaves extract orthogonal tes 试验列号 A B C D 多酚含量(mg/L) 1 1 1 1 1 55.68 2 1 2 2 2 62.31 3 1 3 3 3 58.58 4 2 1 2 3 57.47 5 2 2 3 1 54.94 6 2 3 1 2 61.37 7 3 1 3 2 61.68 8 3 2 1 3 62.42 9 3 3 2 1 47.73 58.857 58.277 59.823 52.783 57.927 59.89 55.837 61.787 57.277 55.893 58.4 59.49 R 1.58 3.997 3.987 9.003 表2. 紫叶小檗树叶提取多酚正交试验 图1. 绿色合成的纳米零价铁XRD图 [ 7 ] ，核壳粒子外形为圆形。 图3(a)和图3(b)分别是紫叶小檗树叶提取液和合成的纳米零价铁在400~4000 cm −1 的红外扫描。从图3(a)可知，3286和2931 cm −1 左右的吸收峰是羟基自由基的振动吸收峰，1722 cm −1 处的强吸收峰为C=O 图2. 树叶提取液制备的纳米零价铁SEM (a)和TEM (b) 图3. 红外光谱图(a)树叶提取液(b)合成纳米零价铁 伸缩振动峰，1602 cm −1 、1448和1351 cm −1 处的吸收峰为紫叶小檗树叶中苯环或杂芳环的骨架振动峰，在1216 cm −1 处的吸收峰为紫叶小檗提取液的特征峰，1037 cm −1 处的吸收峰为C-O-C的对称伸缩吸收峰，821、767和617 cm −1 处的吸收峰为紫叶小檗树叶提取液中指纹区的吸收峰。在图3(b)中，3588 cm −1 处的吸收峰为提取制备的NZVI产品中含有O-H官能团，588 cm −1 处的吸收峰为紫叶小檗树叶提取液在指纹区的吸收峰 [ 8 ] 。比较图3(a)和图3(b)，nZVI的红外图谱与紫叶小檗提取液的各个官能团的特征吸收峰的变化不大，但是在图3(b)中，提取液在与Fe 2+ 反应后2931和1037 cm −1 附近吸收峰几乎全部消失，说明这两类物质可能包裹在nZVI外部。图3(a)在1722 cm −1 附近是C=O的伸缩振动峰在反应后减弱说明带有C=O官能团的化合物参与的反应并可能包裹在NZVI表面 [ 9 ] 。图3(a)和图(b)中1602和1521 cm −1 ，1448和1445 cm −1 处可能都是芳香族化合物中C=C的伸缩振动峰 [ 9 ] [ 10 ] ，反应前后吸收峰位置红移，说明提取液中的C=C都参与了反应。588 cm −1 出现了Fe的吸收峰 [ 11 ] ，但是未出现零价铁的吸收峰，这可能是nZVI的表面被紫叶小檗提取液中的有机物包裹，这些有机物如多酚是纳米零价铁的掩蔽剂和稳定剂。这结果与SEM和TEM的结果相一致，并与黄兰兰等 [ 12 ] 人的研究结果一致。 紫叶小檗树叶提取液生物分子中C=C可能被氧化为醛，而带有C=O键的醛酮类物质可以被氧化为羧基，而此时Fe 2+ 被还原为NZVI。提取液中都是由大量的C、O元素构成，符合红外分析图中出现的大量的有关于C、O的官能团。根据红外光谱的分析可以看出，紫叶小檗树叶提取液中的吸收峰大多都发生了变化，说明紫叶小檗树叶提取液中的有机物大多数参与了合成NZVI的反应，或者有机物则有部分是包裹在NZI表面，使合成的NZVI更加稳定不容易被氧化。 3.3. 初始四氯化碳浓度的影响 控制初始溶液的pH不变，纳米零价铁的投加量为0.08 g/L，调节溶液中四氯化碳的浓度分别为1、2、3、4和5 mg/L，降解率结果见图4。从图4可知，在温度、pH、投加量相同的条件下，在35~65 min内，纳米零价铁对四氯化碳的去除效率呈明显上升趋势，反应65 min时，初始浓度为1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L和5 mg/L降解率分别为92.14%，90.34%，96.46%，98.02%和97.74%。反应110 min时，初始浓度为1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L和5 mg/L降解率分别为95.44%，93%，96.21%，98.19%和98.01%。由数据和图的分析可知，该反应在65 min时，反应趋于稳定。初始浓度为4 mg/L时，降解率效果最好，为98.19%。 从图5可知，四氯化碳的初始浓度为1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L和5 mg/L时，表观反应速率常数K值分别为0.01391，0.01191，0.01597，0.01647和0.01779 min −1 。线性相关系数R 2 值分别为0.9203， 0.9459，0.6117，0.57689和0.66433。随着四氯化碳初始浓度的增加，四氯化碳的表观反应常数增加，Ln(C/C 0 )与t呈现良好的线性关系。因此，在不同的四氯化碳初始浓度下，纳米零价铁对于四氯化碳的还原过程均符合准一级反应动力学模型。樊文井等 [ 13 ] 作了流变相法制备包裹型Starch/Fe 0 及去除水中Cr(VI)的反应动力学的研究，研究结果表明在不同初始Cr(VI)浓度下，包裹型Starch/Fe 0 对Cr(VI)的还原过程均符合准一级反应动力学模型，本文研究结果与其一致。 图4. 初始浓度对CTC去除率的影响 3.4. pH对降解率的影响 控制初始溶液的浓度为4 mg/L，投加量为0.08g/L，调节溶液的pH值分别为2.33，3.0，4.0，5.0，6.1和不调pH六份，降解率结果见图6。由图6可知，在投加量和初始浓度相同的条件下，溶液pH为6.1和空白样的脱氯效果相差不大，最佳条件为pH = 6.1，反应110 min时，降解率为99.6%。揣小明等 [ 13 ] 利用零价铁去除四氯化碳的批试验研究中，在试验范围内，pH = 6降解率最佳，降解率为76.81%。因此本文绿色合成的纳米零价铁降解率明显高很多。 图7为不同pH值的反应动力学曲线拟合。由图7可知，四氯化碳的初始pH值为2.33，3.0，4.0， 图5. 不同初始浓度的反应动力学曲线拟合 图6. pH对CTC去除率的影响 图7. 不同pH值的反应动力学曲线拟合 5.0，6.1时，表观反应速率常数K值分别为0.01773，0.01846，0.02162，0.02835和0.0304 min −1 。线性相关系数R 2 值分别为0.79672，0.79374，0.79909，0.89233和0.69412。随着四氯化碳的pH增加，四氯化碳的表观反应常数增加，Ln(C/C 0 )与t呈现较好的线性关系。因此，在不同的pH值下，纳米零价铁对于四氯化碳的还原过程均能符合准一级反应动力学模型。 3.5. 样品投加量的影响 初始溶液的初始浓度为4 mg/L，不调节pH，样品投加量分别为0.06 g/L，0.08 g/L，0.10 g/L，0.12 g/L和0.14 g/L每隔15 min分三次投加，空白样投加量为0.06 g/L完全投加，比较降解率。从图8中的分布可以得出，相对于其他分次投加的样，空白样的降解率效果最好。在110 min时，降解率到达了98.7%。在分批投加的样品中，反应5 min时，投加量分别为0.02 g/L，0.027 g/L，0.03 g/L，0.04 g/L和0.047 g/L的降解率为68.04%，74.9%，76.08%，79.7%和80.56%。反应65 min时，三次分批投加都已经投加完，投加量都达到了0.06 g/L，0.08 g/L，0.10 g/L，0.12 g/L和0.14 g/L，降解率为91.06%，92.3%，93.56%，96.9%和97.06%。随着投加量和反应时间的增加，降解率明显增加。当投加量从0.10 g/L增加到0.12 g/L时，降解率有大幅度的提高，降解率增加了2.99%。继续增加投加量，降解率增加很小。因此，在初始浓度和pH相同的条件下，最佳投加量为0.12 g/L，降解率为97.89%。 由图9可知，投加量为0.06 g/L，0.08 g/L，0.10 g/L，0.12 g/L和0.14 g/L时，表观反应速率常数K值分别为0.00412，0.01142，0.00746，0.0115和0.01367 min −1 。线性相关系数R 2 值分别为0.71539，0.84738，0.80399，0.84047和0.81356。随着投加量增加，表观反应常数增加，Ln(C/C 0 )与t呈现较好的线性关系。因为随着投加量的增加提供更多Fe 0 表面积和相应的反应位点，使得反应速率增大。 3.6. 还原脱氯机理 在绿色合成的纳米零价铁去除三氯甲烷的反应过程中，纳米颗粒均匀的分散在溶液中，经过一段时间其表面的生物质开始溶解，使Fe 0 部分暴露出来，一部分同水和其中的溶解氧发生反应，过程如式(4)、(5)、(7)所示： 图8. 投加量对CTC去除率的影响 图9. 不同样品投加量的反应动力学曲线拟合 (4) (5) (6) 由于纳米零价铁比表面积较大，且生物质也具有一定的吸附能力，因此可以将溶液中的大量的四氯化碳吸附到表面，然后发生氧化还原反应生成Cl − ，反应过程如式(7)、(8) [ 14 ] 、(9)、(10)和(11)所示。 (7) (8) (9) (10) (11)