DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 不良贷款率与企业负债率、房价关系理论分析 近几年来，随着经济发展增速放缓，我国商业银行的不良贷款情况在恶化，本文从理论出发研究企业负债率和房价两个因素是如何影响不良贷款率的变动，并由此提出假设。 4.1. 企业负债率对不良贷款率的影响 作为衡量企业负债水平及风险程度的重要指标，资产负债率是总负债比总资产的结果，表示企业资金运作能力的高低。企业经营不善会导致不良贷款的形成，如果企业经营效益较低，使企业的偿债能力较差，企业一旦违约，银行就会出现大量的不良贷款。借款者信用等级越高，对经济周期变动对其的影响程度越低 [ 5 ] 。尤其针对一些资产负债率较高，信用较差的企业，一旦发生违约，会给商业银行带来巨大的损失。 银行为实现风险与收益的优化与平衡，会加强对风险的管理 [ 6 ] 。收益与风险总是同等变化的，风险大的企业，收益也较高，风险小的企业，收益也较低。企业负债率如果太大，相应企业的面临的经营风险就会增加，但是针对不同信用级别的企业，他们能否得到高的收益也是不同，由于收益的大小不同，自然就影响对贷款银行的还贷情况，如果不能及时的还款，将会造成不良贷款的上升。借款企业的还款能力取决于自身经营的好坏 [ 7 ] 。企业因遇到经营风险而发生违约时，会导致不良贷款产生；其次借款企业的主观还款意愿也影响着商业银行是否会出现不良贷款 [ 8 ] 。 因此，对于不同的信用级别的企业来说，他们的企业负债率对不良贷款的率的影响是不同的。对于信用级别较高的企业，资产负债率越高，企业的经营收益、资金运作效率就越高，现金流动性较高，银行的贷款能够按时收回，降低不良贷款发生。对于企业信用级别较低的企业来说，银行为了盈利对其的要求高，贷款额度小，且贷款利率相对较高 [ 9 ] 。企业资金不充足，企业投资收益和经营能力较低，导致借款企业更容易违约。Cair认为不良贷款随着信贷增长速度的增加而增加 [ 10 ] 。所以信用级别低的企业即ST(Special Treatment)企业的资产负债率越高，发生违约的可能性就越大，最终导致不良贷款的产生。基于此，提出以下假设： 假设1：对于ST(财务状况异常，需要特殊处理的公司)企业来说，商业银行不良贷款率与企业负债率成正相关关系。 假设2：对于非ST企业来说，商业银行不良贷款率与企业负债率成负相关关系。 4.2. 房价对不良贷款率的影响 房地产行业成本高、投资回收期长，其主要借款来自银行 [ 11 ] ，导致房地产业遇到资金危机时，不能及时还款，导致不良贷款率出现。房价的变动必然会影响与房地产相关的行业，如已购房者、房地产开发企业、房地产关联行业，进而使不良贷款率呈反方向变动。 4.2.1. 个人已购房者 对于使用贷款买房的人来说，房价的下降使得房子的实际价值降低。而且当市价低于购房价格时，购房者从自己的利益出发，不再偿还贷款，房子由银行收回，这时银行收回的钱低于房子的价值。所以房价的下降，银行必然就要遭受损失，使商业银行的不良贷款率上升。 4.2.2. 房地产开发企业 房地产开发企业主要向商业银行借款，一旦房地产业遇到资金危机，很可能导致无法按时还款给商业银行，引发不良贷款率出现。房地产开发企业的收入主要通过销售房子得来，这直接关系到它的还款能力。由于买涨不买跌的心理，房价下降会并不会提高商品房的销售量，也就意味着利润降低，还款能力降低，最终导致不良贷款率的形成。 4.2.3. 房地产关联行业 房地产业的特殊性使得房价的变动会带动关联产业的收益，导致相关产业的还款能力下降，如建材、水泥、钢铁业等为行业，最终商业银行不良贷款率增加。房价下降，房地产开发企业的营业收入减少，房地产开发商对关联行业的需求就会减少，销售量和价格都减少，会使得向金融机构贷款融资经营的企业无法按时还款，从而使不良贷款增加。基于此，提出以下假设： 假设3：不良贷款率与商品房平均价格成负相关关系。
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user: 6. 总结 本文首先通过数据说明不良贷款增加的现状，再通过理论和实证两个部分来研究不良贷款率与企业负债率、房价的关系。通过研究企业负债率和商业银行不良贷款率的关系，有助于我们在改善银行内部经营管理的同时，加强对企业监管控制，对其进行事先的防范。我们通过调整货币政策、财政政策来对企业负债率进行控制，从根源上降低不良贷款的出现。商业银行通过加强自身经营管理，对企业贷款提出更高的要求，降低不良贷款。通过研究不良贷款率与房价之间的关系，可以降低金融危机爆发的可能性。多数金融危机的发生是由于金融市场或房地产市场的变化，通过宏观调控房地产业政策，降低不良贷款率，促进银行业的稳定发展，使我国银行在世界经济中发挥重要作用 [ 12 ] 。在本文的最后提出相关建议。 一方面，商业银行依靠贷款盈利，却贷不出去，另一方面企业需要资金却借不到钱，这就导致经济增长缓慢。我们要重视银行的信用风险问题，防范于未然 [ 13 ] 。通过研究发现问题，找到合适方法降低银行业信贷风险 [ 14 ] 。为了降低不良贷款余额，需要政府、银行、企业三方共同努力，为此我们提出如下建议。 6.1. 提高企业经营管理能力 企业发展的好坏直接关系到商业银行不良贷款率的高低。降低不良贷款率的有效办法还是要从源头企业治理开始。首先，提高企业资金运作能力。企业要谨慎投资，做好投资规划，争取以较少的资金获取较多的收益。其次，企业要降低低质量的负债，多去融资，减少不必要的借款，将钱花在有用的地方，争取增资扩股，获得较多资金。最后企业可以通过并购重组加强合作。 6.2. 提高银行整体的经营能力 商业银行在追逐利益的同时，也需要均衡其他方面的因素，注重经营能力的稳定发展，不能一味地追求高利润，导致不良贷款率的出现。首先，银行要慎重对待贷款发放审核的环节，在放贷之前，要对借款人或者机构进行全方位的调查，充分检查所提供证件的真假性，及时发现潜在问题，并做好跟踪调查工作，不在任意环节放松警惕；其次，优化信贷资源配置，不要集中信贷风险。不要把钱投资于同一行业或者关联行业，将风险分散化，避免由一个行业导致其他关联行业也遭受损失，所以不要投资于关联性很强的行业。最后，建立综合性高水平的信贷人员团队。培养专业化人才，对信贷人员进行行业细分，有专门从事某个行业的信贷人员，使他们各司其职，对自己所从业的行业做到充分了解，打造高质量的信贷团队。 6.3. 政府制定宏观经济政策进行调控 政府要设置相应的行业准则，规范房地产行业的管理，防止房价过高以及经济危机的的发生。房价受国家宏观控制，而且房地产业投入金额较大，产出周期较长，房价调控政策不当，将有可能导致其他行业的发展停滞甚至经济危机。一方面，下调房价会升高不良贷款率，不良贷款率过高，商业银行变少，流动性受限，增大商业银行破产的可能性。另一方面，上调房价会带来不良贷款的减少，但是如果房地产泡沫过了警戒线水平，房价在上涨就会引发经济危机。所以，国家要加强对房价的管理，防止过高增长。
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user: 摘 要 为解决高河煤矿低浓瓦斯蓄热氧化发电站气源供应不足的问题，提出了利用井下巷道条件抽采已封闭的老采空区瓦斯的技术思路。在对井下各老采空区考察分析的基础上，研究制定了老采空区瓦斯抽采方案和安全抽采保障措施，并根据抽采监控数据对抽采过程进行调整控制，保证了老采空区瓦斯的安全高效抽采。 关键词 :瓦斯利用，瓦斯蓄热氧化，老采空区，瓦斯抽采，自然发火 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 煤层瓦斯是煤矿生产过程中的主要灾害源，易导致井下工作人员窒息、瓦斯爆炸、煤与瓦斯突出等事故。瓦斯中的主要成分CH 4 还是强烈的温室气体，同比产生的温室效应是CO 2 的20倍。但同时，CH 4 也是一种洁净能源和优质化工原料。因此，瓦斯利用既可以充分利用地下资源，又可以降低因其向大气逸散而产生的温室效应，社会经济效益显著。根据《煤层气(煤矿瓦斯)开发利用“十三五”规划》，“十二五”末我国煤矿瓦斯的利用率仅为35.3%，利用部分主要为浓度6%~30%的低浓瓦斯和30%以上的高浓瓦斯。而大部分浓度在6%以下的超低浓瓦斯则未经利用排放到大气中，主要包括矿井风排瓦斯和抽采的低浓度瓦斯。瓦斯蓄热氧化技术为超低浓瓦斯的利用提供了新的技术途径。该技术将超低浓度抽采瓦斯与空气或超低浓度抽采瓦斯与乏风掺混后进入蓄热氧化装置，进气CH 4 浓度仅为0.25%~1.2%，大大拓宽了矿井瓦斯利用范围 [ 1 ] 。 2015年5月，山西潞安矿业(集团)有限责任公司高河煤矿建成了总装机容量30MW的瓦斯蓄热氧化发电站，安装有12台热氧化炉设备，每分钟可消耗瓦斯纯量210 m 3 ，通过中央风井乏风与中央泵站抽采瓦斯掺混供给气源。但是，由于井下采掘延伸，中央风井及泵站服务区域瓦斯气源逐渐满足不了发电站的气源需求，CH 4 实际可利用量仅为100 m 3 /min左右，发电量不到总装机容量的一半，导致电站处于亏损状态下运营。而且高河煤矿计划在鲍村风井新建一座瓦斯抽采泵站，将东翼采区改由鲍村抽采泵站抽采(距中央泵站越2.0 Km)，因此未来的气源紧张局面将进一步加剧。为充分利用生产矿井老采空区瓦斯，增加地面瓦斯蓄热发电站瓦斯利用量，提出了利用井下巷道条件布置抽采钻孔抽采已封闭的老采空区瓦斯的技术思路。
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user: 2. 井下老采空区考察 高河煤矿主要开采矿区内的3号煤层，有W1303、W1305、E1302三处封闭采空区，各采空区考察情况见表1。 Table 1 Investigation situation of old goaf in Gaohe coal min 老采空区名称 采空区面积(m 2 ) 采空区内最大瓦斯浓度(%) 采空区内外最大气压差(Pa) W1303 153，965 34.4 60 W1305 537，814 90.0 140 E1302 506，660 5 1650 表1. 高河煤矿老采空区考察情况 W1303采空区、W1305采空区周边均为未采区域，在工作面停采后，周边煤体解吸瓦斯不断进入采空区，而且封闭性较好，因此采空区内瓦斯浓度较高。而E1302工作面开采后，其运输顺槽改为邻近面E1303的进风巷道，受其采动影响，煤岩体裂隙发育，加剧了密闭墙漏风，导致采空区瓦斯大量逸散，瓦斯浓度较低。根据高河矿井下各老采空区实际考察情况，选择瓦斯浓度高、瓦斯储量大的W1305采空区进行试验性抽采。
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user: 3. 老采空区瓦斯富集规律 在煤层开采过程中，随着工作面的推进，地层中原始应力场的平衡状态遭到破坏，使岩层和地表产生移动。覆岩的移动和破坏具有明显的分带性，根据整个上覆岩层直至地表的整体运动规律，覆岩移动可分为“横三区”和“竖三带”，即上覆岩层移动由下而上分为垮落带、裂隙带及整体弯曲下沉带，而沿工作面推进方向上覆岩层分别经历煤壁支撑影响区、离层区和重新压实区 [ 2 ] 。当工作面推进至一定距离后，位于采空区中部的离层裂隙基本被压实，而在采空区四周存在一连通的离层裂隙发育区，其形状与老顶岩板破断的“O-X”相似，称之为采动裂隙“O”形圈 [ 3 ] ，如图1所示。“O”形圈裂隙区内离层裂隙和竖向破断裂隙发育，煤岩体透气性较好。 图1. 采动裂隙分布“O”形圈 CH 4 标准状态时的密度为0.716 kg/m 3 ，比空气轻，与空气相比的相对密度为0.554，而且其分子直径较小，可以在微小的煤体孔隙和裂隙中流动，扩散速度是空气的1.34倍 [ 4 ] 。从空区遗煤、煤柱及邻近煤岩层释放的瓦斯在浓度差和密度差的作用下不断扩散、升浮，直到上方遇阻或与周围环境气体的密度差为零时在采动裂隙带上部积聚 [ 5 ] 。实践表明，采动裂隙“O”形圈的存在，为采空区瓦斯流动和贮存提供了通道和空间，“O”形圈相当于一条“瓦斯河”，周围煤岩体中的瓦斯解吸后通过渗流不断地汇集到这条“瓦斯河”中 [ 3 ] 。
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user: 4. 老采空区瓦斯抽采方案及安全保障措施 现有的老采空区瓦斯抽采一般有两种方式：一是以瓦斯利用为目的，通过地面钻井抽采废弃或关停矿井的老采空区瓦斯 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] ；二是以煤矿瓦斯治理为主要目的，通过地面钻井抽采生产矿井采空区瓦斯 [ 9 ] [ 10 ] 。而以瓦斯利用为主要目的，利用生产矿井的井下巷道条件抽采老采空区瓦斯技术则鲜有相关经验可供借鉴。因此，需根据老采空区内的瓦斯储存情况和井下实际条件制定针对性的瓦斯抽采方案，设计技术流程如图2所示。 图2. 老采空区瓦斯抽采技术流程图 4.1. W1305老采空区概况 高河矿W1305工作面开采3号煤层，巷道底板标高在398.1~469.2 m，切眼长度275 m，工作面周边为未采区域。3号煤层煤厚6.35 m，倾角为3˚~15˚，平均8˚。W1305工作面停采后，共施工了4道密闭墙对工作面进行封闭，各密闭墙内瓦斯浓度和墙内外压差情况见表2。 Table 2 Gas concentration in sealing wall and differential pressure in and out sealing wal 密闭墙位置 墙内瓦斯浓度(%) 墙内绝对气压(Pa) 墙外绝对气压(Pa) 密闭墙内外压差(Pa) 回风顺槽 68 95，070 95，090 20 外U回风顺槽 90 95，070 95，080 10 辅运顺槽 61.80 94，820 94，950 130 胶带顺槽 60.50 94，840 94，980 140 表2. 密闭墙内瓦斯浓度和墙内外压差情况 4.2. 抽采钻孔布置 根据老采空区瓦斯赋富集规律，从空区遗煤、煤柱及邻近煤岩层释放的瓦斯积聚在采动裂隙“O”形圈内，钻孔与其沟透后，能够抽采出高浓度、大流量的瓦斯。同时根据井下巷道条件和采空区两侧的气压差，设计开孔位置位于W1305胶带顺槽和W1305辅运顺槽之间的2#横贯内，布置三个Φ133 mm钻孔，终孔点位于采空区顶板裂隙“O”形圈，分别内错采空区10 m、15 m、20 m，终孔高度分别为3倍、3.5倍、4倍采高，具体设计参数见图3和图4。 图3. W1305老采空区抽采孔平面示意图 图4. W1305老采空区抽采孔侧视图 钻孔参数见表3。 Table 3 Data of gas drainage borehole of W1305 old goa 孔号(#) 方位角(˚) 倾角(˚) 预计孔深(m) 备注 1 285.9 13.4 109.0 实际钻进至钻孔不返水为止 2 284.4 11.6 107.4 3 282.8 9.9 106.2 表3. W1305老采空区抽采钻孔参数 4.3. 抽采参数及管路布置 W1305老采空区瓦斯抽采拟采用低负压抽采，设计管路平均流速取10 m/s，抽采纯量9 m 3 /min，抽采浓度30%，选择管径355 mm。 W1305老采空区抽采瓦斯作为地面乏风氧化发电机组补充气源，增敷管路就近并入采区回风大巷Φ500 mm低负压管路，由W1305辅运顺槽抽采管路抽采至中央回风立井地面泵站。 抽采路线：地面泵站→地面Φ630 mm低负压抽采管路→回风立井Φ630 mm管路→+450水平西翼总回风大巷1Φ500 mm管路→北翼东回风大巷Φ500mm管路→南翼东回风大巷Φ500 mm管路→南翼西回风大巷Φ500 mm管路→W1305胶带顺槽Φ355 mm管路。 4.4. 安全保障措施 4.4.1 . 钻孔施工前平衡闭墙内外压力 W1305老采空区内瓦斯浓度和气压情况现场考察结果表明，采空区内瓦斯浓度在60.5%～90%之间，各闭墙内的气压均高于墙外巷道空间气压，其中辅运顺槽和胶带顺槽闭墙内外压差分别达到130 Pa、140 Pa。 因此，在钻孔施工前，需采取措施调整闭墙内外压力差，通过闭墙上埋设的观测孔抽采采空区内部瓦斯，使采空区内气压等于或略小于外部气压，确保钻孔施工到顶板裂隙“O”形圈后采空区内的高浓瓦斯不会突然涌出。 4.4.2 . 防灭火措施 建立防灭火备用系统，如地面注氮系统，灌浆系统，或者井下移动注氮系统；在W1305老采空区抽采支管与采区抽采干管连接处前端装设喷粉易爆装置；加强监测监控，在各回风密闭墙外的回风流中安设CO传感器，在采空区瓦斯抽采管路上安设CO传感器，并定期取样检测抽采气样中自然发火指标气体情况；对采空区密闭墙外进行喷浆堵漏，减少采空区漏风；加强日常巡检，检查密闭墙外的空气温度、瓦斯浓度，密闭墙内外气压差以及密闭墙外观质量。
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user: 5. 抽采过程控制及效果考察 5.1. 抽采过程控制 整个抽采考察期从2016年6月14日至2017年6月30日。抽采过程中对各个钻孔以及抽采干管路的抽采浓度、负压、混合量、纯量分别进行了监控计量，并根据抽采浓度、自然发火指标监测结果、闭墙内外压差等情况，对抽采过程进行了控制调整，按抽采时间顺序总结如下。 1) 2016年6月14日~2016年6月15日 该阶段抽采是为了平衡闭墙内外气压差，防止瓦斯的异常涌出。在钻孔施工前，通过闭墙上埋设的观测孔对采空区进行了气压平衡抽采，抽采负压5 KPa左右，抽采浓度在59.2%~64.2%，闭墙内外压差由120 Pa降为0。 2) 2016年6月15日~2016年7月1日 2016年6月15日早班3#钻孔首先施工完成，停止了观测孔的气压平衡抽采，开始接抽3#孔，抽采浓度高达81.1%；6月19日2#钻孔施工完成，同时接抽2#、3#钻孔，抽采浓度均为66%左右；7月1日1#钻孔施工完成，同时对三个钻孔进行抽采。但是1#孔接抽后，抽采气体分析报表显示CO浓度达到25 ppm，从7月2日~7月10日暂停了抽采。 钻孔瓦斯抽采浓度随抽采时间变化曲线如图5所示。从图中可以看出，3#钻孔的浓度衰减较快，从6月15日的81.1%降低到7月1日的29.2%。2#钻孔的抽采浓度相比3#钻孔衰减较慢，从6月19日的66.6%降低到7月1日的51.4%。从抽采纯量看，单独抽采3#孔的情况下抽采纯量在5.46~5.85 m 3 /min，2#、3#孔同时接抽后，抽采纯量明显增加，最大达到8.05 m 3 /min，但是随着抽采浓度的降低，纯量也逐渐降到3.11 m 3 /min。 根据抽采浓度数据变化及采空区自然发火指标气体监测情况，制定了以下抽采控制调整措施：① 优先抽采1#、2#孔，控制3#孔抽采：根据W1305采空区瓦斯抽采钻孔竣工图，1#、2#、3#钻孔的终孔位置分别距煤层顶板24.7 m、23.8 m和19.5 m，因此首先对终孔位置较高的1#孔进行抽采，在抽采纯量低于设计的9 m 3 /min的情况下，再打开2#孔，同时对1#孔和2#孔进行抽采；② 密切观测抽采管路内的CO浓度，在CO浓度高于24 ppm的情况下，暂停抽采；③ 对密闭墙进行刷浆堵漏：用生石灰与水体积比为1:1.5的石灰水对W1305辅运顺槽、胶带顺槽、外U回风顺槽和回风顺槽密闭墙及其周边巷帮进行刷浆堵漏，通过多次的刷浆处理封堵密闭墙的漏风通道，减少闭墙漏风。 图5. 钻孔瓦斯抽采浓度变化情况 3) 2016年7月11日~7月22日 根据上述抽采调整措施，7月11日开始首先对1#孔进行抽采，抽采浓度最高54.8%，纯量12.07 m 3 /min。随着抽采时间延长，浓度开始降低，至7月15日抽采纯量降至6.77 m 3 /min，后打开2#孔，同时接抽1#、2#孔，抽采纯量基本能够维持在9 m 3 /min左右。但是随着抽采时间的延长，闭墙内外压差逐渐增加，且在抽采负压逐步降低后仍有增大趋势，在7月22日达到3690 Pa，如图6所示。 图6. 抽采负压和闭墙内外压差变化情况 由于闭墙在设计和施工时未考虑采空区瓦斯抽采的，压差过大势必对其整体安全稳定性有影响，因此从安全角度考虑，7月22日后再次暂停了抽采，并制定了以下补充应对措施：① 密切观测闭墙内外压差，压差高于4 KPa时暂停抽采；② 适当降低抽采负压，并根据闭墙内外压差变化趋势适时调整；③ 可通过闭墙上埋设的观测孔向采空区内注入氮气，作用有三：一是达到平衡强内外压差的作用，二是可以通过氮气驱替采空区遗煤中的甲烷来增加瓦斯抽采量，三是可以起到抑制采空区自然发火的作用。 4) 2016年8月10日~2017年6月30日 2016年8月10日重新接抽1#、2#孔。在此期间，主要从防止采空区自然发火和降低压差对闭墙安全稳定性影响的角度出发，采用间歇性抽采的方法进行老采空区瓦斯抽，即当监测的自然发火指标气体浓度或闭墙内外压差超过限定值时暂停抽采，各监测值降到安全值以下后重新抽采。间歇性抽采一方面可以保证老采空区瓦斯抽采在安全稳定的状态下进行，另一方面给瓦斯解吸和运移提供了时间，有利于提高瓦斯抽采浓度。2017年2月21日后，通过降低抽采负压的方法，保证了在低负压(2 KPa左右)状态下的连续抽采。在此期间，1#孔抽采浓度大多在20%~40%，2#孔抽采浓度大多在30%~40%，抽采纯量2~7 m 3 /min。 5.2. 瓦斯抽采效果 抽采考察期间瓦斯浓度呈逐渐降低的趋势。抽采初期浓度最高达到70.2%，期间受间歇性抽采影响瓦斯浓度波动较大，每次暂停抽采一段时间后重新抽采的浓度有比较明显的增大，后期逐渐降至20%~35%之间。抽采纯量与抽采浓度直接相关，最大达到12.07 m 3 /min，抽采后期在2 m 3 /min左右。 整个抽采考察期间抽采浓度和抽采纯量随抽采时间的变化情况如图7所示。 图7. 抽采浓度和抽采纯量随抽采时间变化情况 经统计，W1305老采空区瓦斯抽采总混合量为2，382，028.016 m 3 ，标况纯量914，628.2 m 3 。根据项目前期开展的高河矿老采空区瓦斯抽采可利用性考察情况，预计W1305老采空区瓦斯储量分别为1，163，879 m 3 ，计算得到W1305老采空区瓦斯抽采率达到78.6%。
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user: 6. 效益分析 老采空区瓦斯抽采到地面泵站，与矿井乏风掺混后进入氧化炉。矿井乏风瓦斯浓度约为0.3%，掺混后进入氧化炉的浓度为1.01%，可得到如下两式： 2382028.016 + Q 乏 / 0.3 % = Q 总 / 1.01 % (1) 914628.2 + Q 乏 = Q 总 (2) 式中： Q 乏 ——乏风瓦斯纯量，m 3 ； Q 总 ——进入氧化炉总的瓦斯纯量，m 3 。 式(1)、式(2)联立计算可得消耗乏风瓦斯纯量376，281.17 m 3 ，进入乏风氧化炉的瓦斯纯量约1，290，909.37 m 3 。矿井乏风氧化发电机组的瓦斯发电效率2.4 KWh/m 3 ，因此W1305老采空区瓦斯抽采共增发电量3，098，182.48 KWh。 老采空区瓦斯抽采利用即可以充分利用地下资源，又可以改善煤矿井下安全生产条件，同时对减少温室气体排放、保护环境等均具有重要意义，相关经验能够为类似条件下的老采空区瓦斯抽采和瓦斯利用工程气源补充提供技术参考，社会经济效益显著。
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user: 7. 结束语 1) 生产矿井实施老采空区瓦斯抽采，应在采场规划设计的同时考虑老采空区瓦斯抽采规划，采空区周边为未采区域时易于瓦斯封存，同时周边煤体瓦斯向采空区流动，有利于瓦斯抽采。 2) 将老采空区瓦斯抽采钻孔的终孔点布置在采动裂隙“O”形圈内易于抽到高浓度、大流量的瓦斯，为提高抽采效果，应研究考察采动裂隙“O”形圈的发育高度，尽量把抽采钻孔终孔点设置在“O”形圈上部。 3) 应根据瓦斯抽采浓度、纯量、负压以及自然发火指标气体监测情况加强对老采空区瓦斯抽采过程的控制调整，确保安全高效抽采。
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user: 摘 要 针对洛南县多批次养蚕中存在的问题进行分析，提出几点应对措施：选择合适的品种；做好分养管理工作；加强养蚕基础设施的建设；抓好小蚕共育关键环节；严格消毒防病；合理调节温湿度；加强桑园科管，保证优质桑叶供应，以增强蚕儿体质；栽植抗旱耐寒的桑树品种。 关键词 :多批次养蚕，问题，对策 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 全县蚕桑生产现状 洛南县位于秦岭东段南麓，南洛河上游，属暖温带季风性湿润气候区，年平均气温11℃，极端最低气温−18℃，最高气温37.1℃，高温出现的时间比较集中，一般在每年7~8月之间，年平均降雨量754.8 mm，年日照时间2075 h，无霜期210 d左右，土壤为黄棕壤，是栽桑养蚕的理想之地。所产蚕茧，茧层厚，解舒好，解舒丝长，销路广。在2006年，国家实施“东桑西移”工程以来，我县紧紧抓住这个有利机遇，按照抓示范、引龙头、建基地、强基础的发展思路先后在四皓连河、灵口陈庄、高耀兴龙、三要罗村等建立了一批蚕桑重点基地和发展了雷剑、雷利锋、武根劳、张军等养蚕大户，养蚕收益已成为广大蚕农脱贫致富的一项主要收入，示范带动全县蚕桑产业的发展。 按照我县多年养蚕实践和蚕农养蚕习惯，结合我区自然条件和气候特点，现已形成一年养三季蚕的生产布局，即春蚕、夏蚕、秋蚕。根据我县气候变化特点，桑叶生长情况和养蚕技术，春蚕产茧量较稳。夏蚕、秋蚕因常遇高温、阴雨天气，蚕病发生较多，产茧量较春蚕偏低。又由于近几年受早春霜冻的影响，使春蚕发种时间推迟，使得多数蚕农一年只能养夏秋季两批蚕，致使蚕桑产业生产效益较低，严重制约蚕农养蚕的积极性，为提高单位面积产值，提高养蚕经济效益，近年来，我们蚕果工作站领导和技术干部们经过细致的调查研究后在养蚕布局与批次品种上进行了调整，引导鼓励蚕农增加养蚕次数，从5月初开始，每20~25天养一批蚕。探索出一条养蚕大户和职业蚕农首选的养蚕摸式，多批次养蚕。
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user: 2. 全县养蚕大户多批次养蚕效益分析 通过2017、2018年对5个养蚕大户的规模、产茧量之调查，在推广多批次养蚕条件下，养蚕效益差异显著。 由表1可见，2018年我县在养蚕大户中推广多批次养蚕，与2017年对比，将年养蚕3次增加为年养4~5次蚕。在高耀镇张军，四皓雷利锋、雷剑等养蚕大户中采取多批次品种和普通品种相结合，抗高温品种和一般品种相结合，在桑叶生产期间不间断的连续养蚕，在头批蚕进入大蚕期时，下批蚕开始收蚁。今年我县受霜冻影响下高耀蚕桑专业合作社张军养蚕5批次，和去年比，多养蚕二茬，蚕农收入净增26，045元，四皓雷剑养蚕收益净增12，732元。这样既缓解劳力、蚕室、蚕具不足的困难，又能增加全年养蚕量，减少桑叶浪费，增加养蚕收益。实行多批次养蚕增加了农民养蚕的经济效益，使农民们栽桑养蚕的积极性得到进一步提高。 Table 1 Survey of silkworm rearing benefits from 2017 to 201 姓名 地址 年份 养蚕张数(张) 产茧量(公斤) 收益(元) 张军 高耀 2017 51 2436.3 92579.4 2018 60.5 2824.4 118624.8 王金良 灵口 2017 14 512 19456 2018 33 618.3 25968.6 赵安民 灵口 2017 8 287.4 10346.4 2018 12.75 428.7 18005.4 何玉峰 景村 2017 6.75 248.1 9427.8 2018 8 348.4 14632.8 雷剑 四皓 2017 8.5 318.3 12095.4 2018 14.5 591.15 24828.3 表1. 2017~2018年养蚕效益调查表
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user: 3. 多批次养蚕存在的主要问题 3.1. 养蚕基础设施较差 我县蚕桑产业基础薄弱。主要表现在：一、大部分桑园地没有水源灌溉，加之我县也是考烟生产县，因此，就出现了烟农和蚕农的矛盾，有些考烟栽植距离桑园地太近，往往造成烤烟以及烤烟用农药对桑园的污染严重。二、桑园科管较差。大部分蚕农不注重桑园科管，夏伐，施肥防虫等。三、养蚕设施简陋。根据我们去年对全县养蚕基本情况的调查来看，全县八个养蚕重点镇，只有四皓，灵口、高耀、石坡、柏峪寺有百分之九十的养蚕户是专用蚕室，其余的是人蚕共居，还有永丰、城关，麻坪镇百分之八十都没有专用蚕室，都是人蚕共居，也没有加温措施。温度跟不上，致使蚕儿生长缓慢。养蚕环境污染严重，况且消毒也不到位，不能很好的预防蚕病，使养蚕经济效益不能很好的提高。 3.2. 消毒不严格 养蚕最重要的是消毒防病，而多数蚕农只是考虑眼前利益，不按照消毒步骤严格消毒。同时，由于发种批次多，养蚕，两批蚕相隔时间短，造成消毒防病工作困难，使蚕病发生多。
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user: 4. 应对措施 4.1. 选择合适品种 常见养蚕过程中，春季选择使用产丝量较高的品种，夏秋季使用抗病性能较强的品种，在改变养蚕布局之后，多批次养蚕需要结合实际情况，科学选种。第一批、第二批、第五批选择使用春用品种，第三批、第四批选择使用夏用品种。 4.2. 做好分养管理 在养蚕过程中，应将补贴蚕龄的蚕分开饲养，避免出现蚕病交叉感染，对于多批次的养蚕大户，他们在领取二眠蚕时，上一季的蚕才刚上簇，这时做好分养工作，对提升饲养质量有很大的帮助 [ 1 ] 。 4.3. 提升养蚕基础设施建设 对于没有专用蚕室的要新建或改造专用蚕室，确保蚕室加温设施齐全，墙壁六面光滑、便于消毒防病和温湿度调节。蚕具和养蚕物料配备要遵循便于科学操作原则，以达到轻简化效果，实现设备规范化、消毒规范化要求。 4.4. 抓好小蚕共育 俗话说：“养好小蚕一半收”因此小蚕饲养在整个蚕茧生产过程中至关重要。小蚕共育期一定要搞好补催青、提高一日孵化率、严格控制温湿度标准，精选适熟桑叶，饲养时按照小蚕采叶标准，1龄采3~4位叶，叶色以绿色为好；2龄采4~6位叶，叶色以将转浓绿色为好；3龄采浓绿色的三眼叶 [ 2 ] 。做好分批提青，就眠饷食，控制日眠，搞好消毒防病，坚决淘汰弱小蚕和不眠蚕，有效切断蚕病的传染源。坚持对蚁蚕和各龄眠中、起蚕进行蚕体蚕座消毒。三龄起开始添食抗菌素，以增强蚕儿体质，减少发病机会。 4.5. 严格消毒防病 由于多批次养蚕时间紧凑，病菌积累多、新鲜、毒力强，间隔时间短，如不注意蚕前彻底消毒和回山消毒，最易感染蚕病，因此按照蚕病控制“预防为主，综合防治”的总体要求，加强养蚕前，养蚕中，养蚕后的蚕室与蚕具的消毒工作；提青分批，及时淘汰病、弱小蚕；足量使用新鲜石灰粉，预防蚕病的发生。蚕上簇后要及时清理蚕沙并做好“回山消毒。” [ 2 ] 针对夏秋蚕病菌多，病情严重的特点，消毒防病措施要贯彻养蚕全过程，要求做到“蚕前消毒抓的狠，蚕期消毒抓的勤，回山消毒抓的紧”以消灭病原体，提高蚕儿抗病力，防止病菌扩散危害。 4.6. 合理调节温湿度 严格按标准温湿度饲养，即四龄24℃~25℃，干湿差2℃~3℃，五龄23℃~24℃，干湿差3℃~4℃，蚕室内应保持新鲜空气流通，对流窗应常开，切忌闷热 [ 3 ] 。 在饲养过程中，洛南县具有明显山区气候特征，四季分明，昼夜温差大，尤其是我县夏秋季长遇高温多湿，因此，夏蚕、秋蚕和晚秋蚕要经常观察温湿计，根据不同气候，及时采取措施，随时把温湿度调整到标准范围。① 高温干燥时，在室内墙壁、屋顶喷洒冷水降温，给新鲜桑叶或水叶，增加给桑次数，可在室外搭凉棚。降低室温度；日中关闭门窗或半开，傍晚打开全部门窗，喷井水补湿；桑叶上喷洒0.3%~0.35%的有效氯澄清液消毒后，及时喂蚕湿叶；② 高温多湿时，调节难度最大。早晚及夜间打开南北门窗，中午适当开门窗，并用电风扇促进空气流动，勤除沙，缓解闷热；搭凉棚、挂草帘；在蚕箔内多撒焦糠、石灰、稻草节等干燥材料。蚕室地面撒石灰，蚕座上撒干燥材料；进行熏烟排湿；③ 高温适湿时，打开门窗，开动电扇，通风换气，可在室外搭凉棚。挂补湿帘，湿布补湿。另外，秋季常遇连阴雨，会出现低温多湿；④ 低温多湿时，生火开门窗排湿，多撒干燥材料，增加除沙次数。 另外，大蚕期要勤除沙，一般四龄眠除、起除各一次，中除2次，五龄每天除一次蚕沙。大蚕期因蚕儿生长迅速，应随时扩大蚕座面积，稀放饲养。夏秋季因温度高，气温变化异常，蚕座面积应大于春蚕。做到蚕室内的蚕架稀，蚕架上的蚕箔稀，蚕箔内的蚕头稀。 4.7. 加强桑园管理，保证优质桑叶供应，以增强蚕儿体质 建设优质高产桑园是多养蚕、养好蚕的物质基础，由于不间断的收获桑叶，消耗的养分也多，桑园管理除了按照常规的技术外，要重视氮、磷、钾肥的配合施用 [ 4 ] ，除常规施肥外，夏秋季亩桑分别增施碳铵40公斤或尿素20公斤，在桑树生长期亩桑分期喷施氯化钾20公斤左右，并结合冬耕亩桑撒施磷肥40公斤，提高桑叶产量和质量。 4.8. 栽植抗病耐寒的桑树品种 由于没有灌溉条件，加之气候条件，这几年几乎每年春天都有霜冻，在桑树刚发上来牙子时一场霜冻把所有的牙子都冻焉，使得春蚕饲养时间推迟，在2017年春，我们蚕果站给蚕农调回一批育711耐寒桑树品种。在寺耳镇东庄村史现荣家栽植了5亩，成活率和长势都很好，况且在2018年春季的霜冻没有对此品种造成影响。 总之，经过这几年的实践，多批次养蚕增加蚕农收益，已成为我们山区县蚕桑产业的发展局势，因此，我们要把蚕桑产业做好，就要以创新发展为核心，不断调研，推广新方法，真正把蚕桑产业打造成我县的历史经典产业，为我县的脱贫攻坚做出贡献。
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user: 摘 要 研究了两种再生粗骨料取代率(80%和100%)，三种粉煤灰掺量(0%，15%和30%)对再生混凝土抗压强度和抗冻性能的影响，测试了其抗压强度和质量损失率，并且通过XRD对其微观结构进行了试验分析。试验结果表明：1) 再生混凝土的抗压强度随粉煤灰掺量的增加呈现出先增后减的趋势，粉煤灰掺量为15%，再生粗骨料取代率为80%时，试件的28天抗压强度最高；2) 75次冻融循环后，所有试件的质量损失率均小于5%，粉煤灰掺量和再生粗骨料取代率为15%和100%时，试件质量损失率最低；3) 再生粗骨料的增多会导致再生混凝土内部结构缺陷的增多，而适量的粉煤灰可以有效改善这些缺陷。 关键词 :再生粗骨料，粉煤灰，抗压强度，抗冻性能，XRD Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在过去的几十年里，随着社会经济的发展和人们生活水平的逐渐提高，各种新型建筑物如雨后春笋般拔地而起，这导致了砂、石等天然骨料的迅速枯竭。同时，旧建筑的拆迁改造产生了大量的建筑垃圾，而我国对于建筑垃圾普遍采取露天堆放或填埋处理，造成了严重的环境污染和资源浪费，给社会和环境带来了很大压力 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。将废弃混凝土块经过破碎、清洗、筛分后，按照一定比例混合而成骨料，用以部分或全部取代天然骨料配制而成的混凝土称为再生骨料混凝土(Recycled aggregate concrete， RAC) [ 5 ]，再生混凝土技术的研发与推广既能改善日益恶化的生态环境，又能缓解天然骨料日趋匮乏的压力。另外，随着电力工业的发展，我国的粉煤灰排放量也逐年增加，是我国当前主要的工业废料之一。将粉煤灰回收利用，如作为混凝土的矿物掺合料取代水泥，不仅能节约成本，减少生产水泥对环境所造成的污染，还能改善混凝土的整体性能。因此可见，废弃混凝土和粉煤灰的循环再生利用具有显著的社会效益、环境效益和经济效益，是解决建筑垃圾和工业废料问题的有效途径 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]。 再生骨料因其吸水性高，强度低等特点 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 导致再生混凝土存在一些性能上的缺陷，因此很多学者就粉煤灰对再生混凝土的改善作用进行了相关研究。Sumer M [ 14 ] 研究发现，粉煤灰能够提高再生混凝土的抗压强度。王晨霞 [ 15 ] 的试验结果表明，再生混凝土的抗压强度随着粉煤灰掺量的增加呈先增大后降低的趋势，并且粉煤灰掺量为15%时抗压强度达到最大。Rafat Siddique和Nonavinakere [ 16 ] [ 17 ] 通过研究发现，掺加粉煤灰的再生混凝土早期强度较低，但其后期强度有较大的提升。胡琼等 [ 18 ] 从微观层面分析了再生混凝土的界面结构，发现粉煤灰能有效地填充再生混凝土中的孔隙和裂缝，改善其均质性和密实性。然而，汤文秀 [ 19 ] 的研究却表明，再生混凝土抗压强度随粉煤灰掺量的增加而减小。 再生粗骨料和粉煤灰对再生混凝土抗冻性能的机制尚不清楚，一般而言，随着再生粗骨料取代率的增加，再生混凝土的抗冻性变差 [ 20 ]。然而Kolay P K等 [ 21 ] 的研究却表明，再生混凝土的抗冻性能要优于普通混凝土。Hansen [ 22 ] 和Li X [ 23 ] 的试验结果表明，相对于力学性能，再生粗骨料对再生混凝土抗冻性能的影响更大。谢静静等 [ 24 ] 通过试验研究发现，再生粗骨料掺量为50%的试样在75次冻融循环后的冻融损伤最轻微。本文通过试验，研究了不同掺量的再生粗骨料和粉煤灰对再生混凝土抗压强度和抗冻性能的影响，以便为掺粉煤灰的再生混凝土在实际工程的设计和应用提供依据。
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user: 2. 试验概况 2.1. 原材料 水泥：宁夏赛马牌32.5级普通硅酸盐水泥；天然粗骨料：粒级为5~10 mm的普通碎石，天然细骨料：粒级为0.16~4.75 mm的天然河砂；再生粗骨料：由废弃混凝土经颚式破碎机破碎后筛分所得，粒径为5~10 mm；粉煤灰：宁夏区宝德电力投资集团公司生产的II级灰；减水剂：萘系高效减水剂；水：实验室自来水。骨料的主要性能指标见表1和表2。 Table 1 Physical characteristics of natural aggregat 骨料种类 紧密堆积密度/kg∙m −3 松散堆积密度/kg∙m −3 表观密度/MPa 筒压强度/MPa 细度模数 吸水率/% 碎石 1392 1263 2563 6.46 2.72 12.6 天然河砂 1540 1455 2527 5.23 － 1.42 表1. 天然骨料的物理性能 Table 2 Physical characteristics of recycled aggregat 骨料种类 堆积密度/kg∙m −3 表观密度/kg∙m −3 含泥量/% 筒压强度/MPa 吸水率/% 再生粗骨料 1345 2582 0.30 5.28 6.62 表2. 再生骨料的物理性能 2.2. 配合比设计 本文以再生粗骨料取代率和粉煤灰掺量为变量共设计了6种配合比，预制备设计强度为C20的再生混凝土，其中再生粗骨料取代率为80%和100%；粉煤灰掺量为0%，15%和30%。胶凝材料总用量恒定为450 kg/m 3 ，水胶比为0.4，砂率为34%。具体配合比见表3。 Table 3 Mix proportions of recycled concrete (kg∙m−3 编号 水泥 粉煤灰 再生粗骨料 碎石 天然河砂 用水量 RA100FA0 450 0 1201 0 619 180 RA80FA0 450 0 961 240 619 180 RA100FA15 382 68 1201 0 619 180 RA80FA15 382 68 961 240 619 180 RA100FA30 315 136 1201 0 619 180 RA80FA30 315 136 961 240 619 180 表3. 再生混凝土配合比(kg∙m −3 ) 注：“RA”代表再生粗骨料取代率；“FA”代表粉煤灰掺量，例如“RA100FA0”代表再生粗骨料取代率为100%，粉煤灰掺量为0%。 2.3. 试验方法 2.3.1. 抗压强度试验 再生混凝土抗压强度试验根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2002)，混凝土试件在宁夏大学试验室制作完成，试件为100 × 100 × 100 mm的立方体试件，每组3块，在标准养护条件下养护28天后取出，然后在微机伺服万能试验机进行抗压强度试验，加载速度0.3~0.5 MPa/s，记录试件破坏时的载荷并经标准换算得到试验结果。 2.3.2. 抗冻性能试验 再生混凝土抗冻性试验参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082-2009)进行，采用快速冻融法。试件为100 × 100 × 400 mm的棱柱体试件，每组3块；每进行25次冻融循环后测取试件的饱和面干质量，然后绘制质量损失率与冻融循环次数的关系曲线进行分析。当质量损失率超过5%时，即认为试件已发生冻融破坏 [ 25 ]。
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user: 3. 试验结果与分析 3.1. 抗压强度 粉煤灰掺量对再生混凝土不同龄期抗压强度的影响如图1所示。从图可以看出，未掺粉煤灰的试件达到了较高的早期强度，RA80FA0和RA100FA0的7天抗压强度为25.1 MPa和23.5 MPa，高于所有具有掺了粉煤灰的试样；当粉煤灰掺量为30%时，试件的抗压强度仅为12.1 Mpa和14.3 Mpa。RA80FA15和RA100FA15的28天抗压强度分别达到了31.7 MPa和30.1 MPa，高于未掺粉煤灰的试件。这有两个原因，首先，粉煤灰的粒径远小于水泥，它能填充混凝土内部的孔隙和裂缝，改善了再生混凝土的致密性，Saha A K [ 26 ] 的研究得出了相似的结论。其次，随着养护龄期的延长，粉煤灰的活性作用逐渐被激发，通过与 图1. 粉煤灰对再生混凝土不同养护龄期抗压强度的影响 水泥水化产物发生火山灰反应，生成了C-S-H(水化硅酸钙凝胶)等物质，提高了再生混凝土界面过渡区的密实性，所以再生混凝土的抗压强度有所增强。 但是，无论养护时间和再生骨料掺量如何，粉煤灰掺量为30%试件的抗压强度均低于粉煤灰掺量为15%的试件。这是因为掺入过多的粉煤灰导致混凝土中的水泥含量过低，降低了初级水化产物氢氧化钙的产量，从而抑制了粉煤灰火山灰反应的进行。此时，粉煤灰效应提升的强度无法补偿由于水泥减少导致的强度降低，最终导致了再生混凝土强度的降低。试验结果表明，再生粗骨料掺量为80%和100%的混凝土试件强度能够达到标准要求；在一定范围内，再生混凝土的抗压强度随粉煤灰掺量的增加先增后减；当粉煤灰掺量和再生粗骨料取代率分别为15%和80%时，试件的28天抗压强度最高。 3.2. 抗冻性能 质量损失率 质量损失率与冻融循环次数的关系如图2所示。从图可以看出，75次冻融循环后，所有试件的质量损失率均小于5%。RA80FA30的质量损失率最高，为3.5%；RA100FA15的最低，为0.4%。无论粉煤灰掺量如何，再生粗骨料掺量为100%的试件的质量损失率总比掺量为80%的低。原因可能是再生混凝土内部存在较多的孔隙和裂缝，它们在冻融循环期间吸收了足够的水分，从而抵消了试件表面混凝土剥落所造成的质量损失。此外，当再生骨料掺量一定时，粉煤灰掺量为15%的试件质量损失率最低，而粉煤灰掺量为30%的试件质量损失率最高。试验结果表明，15%的粉煤灰对再生混凝土的抗冻性能有一定的改善作用；再生粗骨料掺量为100%时试件的质量损失率相对较低，但在一定程度上是受其高吸水性的影响，因此，应再生混凝土的抗冻性能应通过质量损失率和相对动弹性模量两个指标来一起衡量。 图2. 质量损失率与冻融循环次数的关系 3.3. XRD 再生混凝土水化产物的种类和数量对其性能有很大影响，本文对再生混凝土样品进行了X射线衍射试验，衍射图如图3所示，其中C代表CaCO 3 ，Q代表SiO 2 ，P代表Ca(OH) 2 ，A代表C-S-H，E代表钙矾石(Erringite)。 图3. 再生混凝土的XRD图 从衍射图可以看出，RA100FA0碳酸钙的衍射峰值比其它物质更高，这是因为大量的再生粗骨料导致了试件的孔洞和裂缝增多，更多的空气与其接触从而导致了碳化反应产物的增多。而另外两种试件的碳酸钙衍射峰值都较低，原因是粉煤灰本身和它通过火山灰反应产生的胶凝物质有效填充了这些孔洞和裂缝，在一定程度上抑制了碳化反应的发生。RA100FA15的C-S-H具有高衍射峰值，因为粉煤灰在养护后期会继续与水泥的水化产物反应形成C-S-H凝胶，这也解释了FA15系列试件28天强度较高的原因。从图(c)可以看出，RA100FA30的SiO 2 衍射峰值最高，远高于图(a)和图(b)，而其它物质的衍射峰值很低，因为SiO 2 是粉煤灰的主要成分之一，这也表明过量的粉煤灰会抑制再生混凝土水化反应的进行，从而导致强度和耐久性降低。 通过对再生混凝土试样的微观分析可以发现，再生粗骨料掺量的增大会使再生混凝土内部的孔洞和裂缝变多，这会导致其内部的结构缺陷也增多。适量的粉煤灰能有效改善再生混凝土的界面过渡区结构。
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user: 4. 结论 本文研究了粉煤灰和再生骨料对再生骨料混凝土抗压强度和抗冻性能的影响，并得出以下结论： 1) 粉煤灰对再生混凝土的早期强度有不利影响，但对其后期强度有增强作用。在一定的范围内，再生混凝土的抗压强度随粉煤灰掺量的增加呈现出先增后减的趋势，当粉煤灰掺量为15%，再生粗骨料取代率为80%时，试件的28天抗压强度最高。 2) 经过75次冻融循环后，所有试件的质量损失率均小于5%，符合防冻标准。15%的粉煤灰能有效改善再生混凝土的抗冻性能，并且，再生混凝土的抗冻性能应结合质量损失率和相对动弹性模量两个指标来评估。 3) 再生混凝土的XRD图像表明，再生粗骨料掺量的增大是导致再生混凝土内部结构缺陷增多的主要原因，而适量的粉煤灰能有效改善再生混凝土的界面过渡区结构。 试验研究结果表明，在配合比合适的情况下，掺量为80%和100%的再生粗骨料可以用来制备抗压强度和抗冻性能合格的再生混凝土，并且掺量为15%的粉煤灰对生混凝土的抗压强度和抗冻性能都有一定的改善作用。
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user: 摘 要 质子交换膜燃料电池因其环境适应性强、启动快、续驶里程长、加氢时间快等诸多优点，被视为未来汽车动力来源的终极解决方案。燃料电池大规模应用需要比碳载铂氧还原活性更高的电催化剂，并满足高耐久性和低成本的要求，铂基催化剂可以显著提高贵金属质量比活性，改善耐久性，从而降低电催化剂成本。本文总结了今年铂基氧还原催化剂的研究进展，对比不同的制备方法、形貌与暴露晶面对铂基催化剂的影响。 关键词 :氧还原，电催化剂，燃料电池 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 质子交换膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells， PEMFC)作为能量转化装置，具有清洁、能量转化效率高、运行温度低、启动速度快的特点，有望应用于交通运输、备用电源和便携式工具等系统，因此该类型燃料电池在近年化学工程技术研究开发领域倍受关注。作为燃料电池的关键材料之一，电催化剂参与能量转化过程，需要满足活性高、耐久性好、成本低和可进行大规模生产等要求。 阴极电催化剂在阴极被还原生成水，与阳极电催化剂相比，反应过程速率相对较慢，电催化剂载量高。目前在PEMFC电极中常使用碳载铂纳米粒子作为氧还原电催化剂。然而在电极中存在Ostwald熟化现象，铂晶体迁移，导致铂颗粒生长与合并。同时碳载体被腐蚀后铂颗粒脱落，高电位下铂发生溶解并在电解质中再沉积，导致铂无法发挥催化作用。以上作用机理使纯铂电催化活性面积下降，耐久性不佳 [ 1 ] 。铂资源稀缺、价格昂贵，以上诸因素均成为PEMFC大规模商业化的障碍因素。因此降低PEMFC阴极氧还原催化剂中的铂用量，是推动车用燃料电池大规模商业化应用的关键；如何提高阴极铂催化剂氧还原活性和稳定性，从而大大降低阴极催化剂Pt用量是当前亟待解决的问题。
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user: 2. 铂基合金/核壳催化剂 与传统铂碳催化剂相比，铂基过渡金属合金催化剂具有更高的氧还原催化活性和稳定性，对于合金催化剂氧还原活性的提高被广泛的认为是铂表面电子结构改变引起的。例如，典型铂镍、铂钴合金电催化剂的反应级数、活化能等动力学参数和纯铂相同 [ 2 ] 。然而由于不同的面心立方晶格常数体现出键长变化 [ 3 ] ，合金化改变了电催化剂表面电子结构，减弱了表面对氧的吸附 [ 4 ] ，电催化剂活性增加，同时合金化抑制了电催化剂颗粒长大，可以改善电催化剂在酸性环境下的耐久性。 另一种开发铂基电催化剂的思路是以合金或异质材料为内核，使铂在内核表面形成壳状结构，有效提高铂的利用率，降低铂含量。通过内核材料与表面铂原子的晶格调制作用，晶格常数小于铂的合金核可以对富铂多原子壳产生压缩性应力，表面富铂多原子壳中铂–铂键长小于纯铂。压缩性晶格应变减弱了Pt-O的相互作用，降低了Pt-OH的覆盖度，促进了氧还原动力学。例如，Chen [ 5 ] 通过液相还原法先合成Ni纳米颗粒，然后再形成Pt壳制备出8 nm左右的Ni@Pt核壳结构合金催化剂，成分优化后获得了优异的氧还原催化活性。Wang等人 [ 6 ] 采用两步法，先合成出AuCu纳米颗粒，再通过液相还原法形成Pt外壳获得了15 nm左右的AuCu@Pt核壳结构合金纳米颗粒，氧还原催化活性为商业Pt/C催化剂的5倍多。
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user: 3. 有机溶剂热合成控制活性组分 研究人员采用有机溶剂热合成法不仅可以有效控制活性组分尺寸，还可以控制活性组分粒子具有不同暴露晶面。比如有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种高沸点的极性非质子性溶剂，也是化学反应中的常用溶剂。由于DMF醛基的碳氧双键存在极化，使得碳带有少量的正电，碳氧双键可以吸引电子被打开而具有一定的还原性。经文献查阅曾有相关的文献报道介绍使用DMF将铜离子还原形成亚铜离子和使用DMF还原生成金、银纳米粒子。Fang等 [ 7 ] 使用乙酰丙酮合镍，以油酸和油胺为稳定剂，以六羰基合钨调节成核速度，合成了单分散Pt3Ni纳米八面体，表面为{111}晶面。将镍前驱体替换为氯化镍获得纳米立方体，表面为{100}晶面。两种纳米多面体尺寸均约10 nm，是商用Pt/C催化剂中铂尺寸的3倍。但是纳米八面体的氧还原质量比活性(110 mA/mg Pt)是纳米立方体与铂纳米立方体的2.8倍，碳载纳米八面体的质量比活性(300 mA/mg Pt)是商用Pt/C催化剂的4倍。与传统球状无择优晶面控制的纳米粒子相比，纳米多面体表面富铂，电化学扫描下镍不容易溶出，结构更加稳定。同样的，Strasser等 [ 8 ] 使用二甲基甲酰胺溶剂热合成了表面为{111}晶面的单分散Pt1.5Ni、Pt1Ni1和PtNi1.5纳米八面体，产物中铂在八面体的棱边和角偏析，而镍在{111}晶面上聚集。Yang Hong等 [ 9 ] 以二苯基醚为反应介质，以叔丁胺基硼烷和十六烷二醇为还原剂，以金刚烷羧酸控制反应动力学制备了截顶八面体Pt 3 Ni合金电催化剂。粒子表面主要为(111)晶面，而且可以通过添加烷基胺型表面活性剂，改变碳链长度，调变(111)晶面占总暴露晶面的比例，最高可达80%，三电极氧还原质量比活性随(111)晶面比例增加，最高为530 mA/mg Pt，是日本TKK 50 wt% Pt/C催化剂(140 mA/mg Pt)的4倍。 有机溶剂热合成法可以控制活性组分尺寸，甚至暴露晶面，获得形貌可控氧还原电催化剂，氧还原活性很高，甚至达到其它方法制备电催化剂活性的五倍，为高活性电催化剂的设计与开发开辟了新途径。但是合成过程需要使用含有机配体的贵金属前驱体，成本过高，而且反应体系使用过量有机溶剂，金属前驱体浓度很低，大规模生产难度较大。
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user: 4. 耐高电位氧化载体电催化剂 燃料电池在启停、欠反应气等条件下运行时，氧还原电催化剂处于约1.4 V vs RHE高电位，碳发生氧化腐蚀，活性组分纳米粒子聚集、迁移，微米厚度的催化层中导电通道被破坏，接触电阻、电荷转移阻抗和传质阻抗不同程度地增加，影响电池极化性能。研究人员选择耐高电位氧化载体，负载活性组分，以提高燃料电池耐久性。 3M 公司将铂和铂合金材料溅射沉积至取向性结晶的有机晶须表面，制备出纳米结构薄膜电催化剂，电极厚度小于0.3 μm [ 10 ] 。该方法将电催化剂和电极直接制成一体，同时主要暴露电化学活性较高的(111)晶面 [ 11 ] 。尽管只使用铂的纳米结构薄膜电催化剂质量比活性低于商用Pt/C电催化剂，但合金纳米结构薄膜电催化剂表现出高氧还原活性。三电极测试活性最高的PtNi (铂含量55%)电化学表面积比活性约5.5 mA/cm 2 Pt，为商用Pt/C的10倍；其质量比活性为0.75 A/mg Pt，为商用Pt/C的2.5倍 [ 12 ] 。在50 cm 2 单电池测试中合金型电催化剂电化学表面积比活性高达2.1 mA/cm Pt (PtCoMn合金)~2.5 mA/cm 2 Pt (表面能处理Pt 3 Ni 7 合金，铂含量59%)，质量比活性为0.24 A/mg Pt (PtCoMn合金)~0.43 A/mg Pt (表面能处理Pt 3 Ni 7 合金) [ 13 ] ，使得以超低铂族金属载量(约0.15 mg Pt/cm 2 )拥有和常规载量膜电极相当的性能。同时，纳米结构薄膜电催化剂以有机晶体而不以碳为电催化剂载体，膜电极在0.6~1.2 V下循环扫描过程中能有效抑制活性组分电化学表面积的降低，9000次循环后电化学表面积趋于稳定，为初始值的66%，而以石墨化碳、活性炭为载体的电催化剂分别在2500次循环和5000次循环后电化学表面积衰减至初始值的10%，表明纳米结构薄膜电催化剂稳定性远好于以碳为载体的电催化剂。 3M 的先驱性工作使PEMFC性能和耐久性表现出应用前景，但目前纳米结构薄膜电催化剂仅能在特种有机晶须表面通过溅射沉积方法实现，成本问题与大面积样品制备问题仍有待解决。
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user: 5. 特殊形貌或结构的铂基合金催化剂 氧还原催化剂的效率会因铂的不同晶面而不同，不同形貌的纳米颗粒则会暴露出不同的晶面。Choi等人 [ 14 ] 通过高温有机相还原法合成了PtCo纳米立方体，其暴露出Pt{100}晶面簇，成分优化后的Pt 3 Co面积比活性达到商业Pt/C催化剂的10倍左右。Wu等人 [ 15 ] 通过高温有机相还原法合成了Pt 3 Ni合金纳米立方体和八面体(暴露出Pt{111}晶面簇)，发现Pt 3 Ni合金纳米八面体具有更高的氧还原催化活性，Zhang等人 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] 同样也发现了这个现象，且Pt 3 Ni合金纳米八面体的面积比活性为立方体的5倍多，这主要是由于Pt{111}晶面簇具有更高的氧还原催化活性。Li等 [ 20 ] 通过水溶液法合成由纳米单晶组成的3D PtCu纳米球，获得了PtCu纳米颗粒富Pt的表面结构，表现出极好的催化活性，氧还原活性是传统铂碳催化剂的3.2倍；He [ 21 ] 等人通过固态合成方法用于制备石墨烯上核壳结构的PtCo纳米立方体催化剂，与商业化相比催化剂耐久性进一步提高。Wu [ 22 ] 等人合成PtPd对称破碎的凹面纳米立方体，并对这些特殊结构催化剂进行物理化学上的表征，发现各种高指数面和富Pt构成表面。这些特征使氧还原反应和比重/质量具有优异的性能Pt-Pd SBCNCs的活性分别比商业TKK-Pt/C高7.7/6.2倍。它也展出在15，000次加速耐久性测试后，仅通过降低30 mV的半波电位实现了卓越的耐久性周期。Ding [ 23 ] 等人采用絮凝物核壳PtNi@Ni的前驱体来解决产生的PtNi网络，然后精心控制电化学脱合金，制备纳米颗粒内部孔隙结构的催化剂在ORR循环中，与传统商业化Pt/C相比，PtNi网络在ECSA和Mass中均提高4倍，在耐久性测试中，PtNi网络也证明很稳定。 特殊结构催化剂可提高阴极Pt基合金催化剂的氧还原催化活性从而降低Pt的载量，达到大幅度降低燃料电池成本从而实现大规模商业化应用的重要途径。因此，开发特殊结构Pt基合金氧还原催化剂的可控合成方法，结合先进的物理化学及电化学表征手段研究其化学成分和晶体及元素分布结构对其氧还原催化活性及其稳定性的作用机理，从而为高活性新型特殊结构Pt基合金催化剂的设计和开发提供科学依据。