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user: 2. EBC涂层国内外研究进展 环境障涂层(Environmental Barrier Coatings， EBC)具有良好的隔热、抗氧化和耐腐蚀效果，是目前最为先进的高温热防护涂层之一，广泛应用于航空、航天、汽车和大型火力发电等行业 [ 18 ][ 19 ][ 20 ]。对于陶瓷基复合材料热端部件(SiC f /SiC)，采用环境障涂层可以有效抵御发动机环境对基底表面的热腐蚀。环境障涂层的工作机理如图4所示，涂层将碳化硅基复合材料与发动机中的腐蚀介质隔开，减少碳化硅基复合材料表面保护层的挥发，提高陶瓷基复合材料的高温稳定性，延长其使用寿命。 图4. 环境障涂层的工作原理图 在EBC涂层材料方面，设计硅基陶瓷环境障涂层时须考虑以下几个关键因素：涂层与基体良好的物理和化学相容性；涂层具有较好的高温稳定性，在使用温度内，涂层挥发性小、抗烧结、能保持相稳定；热膨胀系数与基体材料尽可能相近；良好的环境耐久性即很难与燃气燃烧攻击性环境发生反应等。此外，还期望涂层具有较低的热导率，以起隔热作用，能进一步提高硅基陶瓷的工作温度。迄今为止，单一涂层很难同时满足以上要求，环境障涂层体系通常采用多层复合涂层系统。稀土硅酸盐材料因相稳定性好，热膨胀系数较低，作为高温涂层材料引起了广泛关注，是一种比较理想的抗高温氧化涂层材料。研究表明，与单层环境障涂层相比，多层复合涂层结构能更为有效地隔绝碳化硅基复合材料面临的高温燃气冲蚀、高温热循环、高温高速水氧腐蚀和CMAS腐蚀等极端环境的作用 [ 21 ][ 22 ]。 美国国家航空航天局(NASA)的发展规划认为国际上经历了六代硅基陶瓷复合材料环境障涂层的研发与测试，如表2所示。其中第一代和第二代环境障涂层的主体材料以莫来石(3Al 2 O 3 ·2SiO 2 )和钡锶铝硅酸盐((1-x)BaO-xSrO-Al 2 O 3 -2SiO 2 ， 0 ≤ x ≤ 1， BSAS)为主，由于高温时热应力导致涂层剥落和化学稳定性、相容性差等因素限制，它们只能用于1300℃以下的服役环境。第三代及以后的环境障涂层研发以满足更极端服役环境为首要目标，其中稀土硅酸盐(包括RE 2 SiO 5 和RE 2 Si 2 O 7 )一直是最受关注的主要优选材料。由于NASA给出的第四代、第五代和第六代环境障涂层还是以稀土硅酸盐为首选材料，只不过是或进行了稀土掺杂或选用了多组分稀土硅酸盐，并没有实质性地改变材料体系或改变材料结构。故笔者认为，NASA所谓的第四至第六代只是在第三代上略做改进，只应算作第三代+。 研究表明稀土硅酸盐具有优异的高温稳定性，较好的抗热震能力，较高的韧脆转变温度，良好的损伤容限，优异的抗高温氧化和腐蚀性能，以及与SiC f /SiC复合材料良好的热膨胀系数匹配和化学相容性等优点 [ 23 ][ 24 ]。且稀土硅酸盐材料体系具有丰富的化学组分和多种晶体结构，热学、力学和抗腐蚀性能的变化显著，综合性能设计调控的灵活度高。这些性能的差异将影响涂层服役的寿命，可通过选择综合性能优异的稀土硅酸盐材料并合理设计涂层结构，以优化涂层与基体间、以及涂层间热应力，有效避免涂层的剥落，满足EBC在严苛环境下的使用要求。 正是由于稀土硅酸盐因相稳定性好，热膨胀系数较低，作为高温涂层材料引起了国内外学者的广泛关注。1995年，Ogura等首次报道采用热等静压法在C/C-SiC表面制备了Y 2 SiO 5 涂层，该SiC/Y 2 SiO 5 复合涂层在1700℃下能够对C/C复合材料提供10 h的有效保护。Webster等用料浆浸渍法在C/C-SiC基体上制备Y 2 SiO 5 涂层，在1600℃空气气氛中能对基体提供53 h的有效保护。中国科学院上海硅酸盐研究所董绍明等采用溶胶–凝胶法制备Y 2 SiO 5 粉体并对其进行了表征；中国科学院金属研究所周延春研究小组深入研究了Y 2 SiO 5 的热性质、力学性能和强碱熔盐中的热腐蚀性能。西北工业大学李贺军和黄剑峰等采用等离子喷涂法在C/C-SiC基体表面制备Y 4 Si 3 O 12 /Y 2 Si 2 O 7 /Y 2 SiO 5 /玻璃涂层，在1500℃的空气气氛下 Table 2 Development of environmental barrier coating system of SiCf/SiC CMC 第一代 第二代 第三代 第四代 第五代 第六代 发动机部件 燃烧室 燃烧室/涡轮导片 燃烧室/涡轮导片 涡轮导片/转子叶片 涡轮导片/转子叶片EBC 机翼部件 表层 BSAS Re 2 Si 2 O 7 或Re 2 SiO 5 (Hf，Yb，Gd，Y) 2 O 3 ZrO 2 /HfO 2 + 稀土硅酸盐 ZrO 2 /HfO 2 + BSAS RE-HfO 2 aluminosilicate RE-HfO 2 -X先进表层RE-HfO 2 -梯度氧化硅 先进EBC 中间层 - - RE-HfO 2 /ZrO 2 -aluminosilicate多层体系 纳米复合梯度氧化物/硅酸盐 纳米复合梯度氧化物/硅酸盐不必须(可选) - EBC 莫来石 + BSAS BSAS+莫来石 稀土硅酸盐或RE-Hf莫来石 稀土掺杂莫来石-HfO 2 或稀土硅酸盐 多组分稀土硅酸盐体系 多组分稀土硅酸盐/自生长 粘结层 Si Si 氧化物 + Si HfO 2 -Si-X，掺杂莫来石/Si SiC纳米管 HfO 2 -Si-X 粘结层 2700˚F粘结层 RE + Si + X 体系 表层温度 高于2400˚F 2400˚F 3000˚F/2400˚F CMC 2700˚F/2400˚F CMC 3000˚F 2700~3000˚F 粘结层温度 最高至2462˚F 最高至2462˚F 最高至2642~2700˚F 验证2600˚F + 提升目标2700˚F 2700˚F+ 2700˚F+ 表2. NASA总结的SiC f /SiC陶瓷基复合材料环境障涂层体系的发展历程 涂层对基体有效保护164 h；李贺军和黄剑峰等又采用原位合成法在C/C复合材料基体上制备SiC/硅酸钇/玻璃涂层，此涂层体系在1600℃下氧化202 h后，失重小于0.65%；他们随后开发的Y 2 SiO 5 /Y 2 Si 2 O 7 /玻璃涂层体系，1600℃下氧化202 h后失重仅为2.87 × 10 −3 g/cm 2 ；用水热电泳沉积法在SiC-C/C复合材料表面制备硅酸钇涂层，在1500℃空气气氛下氧化35 h后失重仅为0.32 × 10 −3 g/cm 2 。可以看出，在空气气氛下，硅酸钇等稀土硅酸盐是一种比较理想的抗高温氧化涂层材料 [ 25 ][ 26 ][ 27 ][ 28 ][ 29 ]。 近些年在稀土硅酸盐环境障涂层制备及性能表征方面的大量探索研究也获得了突破性进展。美国国家航空航天局Glenn研究中心研究设计的新一代稀土硅酸盐基环境障涂层能够保证SiC f /SiC复合材料服役温度达到1480℃，满足推进系统高效率和高可靠性的目标。与此同时，一大批陶瓷材料科学家平行开展了稀土硅酸盐陶瓷的理论模拟、体材料制备和综合性能表征，对理解稀土硅酸盐材料的成分、结构与性能关系做出了卓越的贡献。其中一些具有代表性研究工作包括 [ 30 ][ 31 ][ 32 ]：日本产业技术综合研究所Tatsuki Ohji博士首先报道稀土硅酸盐的抗水蒸气腐蚀能力优于传统的二元氧化物，提出稀土硅酸盐是SiC 基复合材料环境障涂层的优选材料；西班牙塞维利亚大学Ana Becerro教授发现稀土双硅酸盐多型相的热膨胀行为有明显差异，与原子尺度的键合特性相关；中国科学院金属研究所王京阳研究员尝试建立稀土硅酸盐的晶体结构、力学、热学和腐蚀性能的数据库，发现了塑性变形机制、极低晶格热导率、高温力学性能优异和抗水蒸气和CMAS腐蚀的性能特点；美国空军实验室Randall Hay博士发现了塑性变形能力并据此提出抗氧化弱结合界面相的应用前景；英国帝国理工学院Bill Lee教授报道了块体材料的低热导率和抗水蒸气腐蚀等性能。综合分析现有成果，目前国际上本领域仍处于对稀土硅酸盐材料体系的可控制备、力学、热学和高温腐蚀性能进行探索与评价，逐渐加深理解和发现新机制，但仍需要全面积累材料的可靠基础数据，才能指导环境障涂层体系的合理设计和优化选材料。 稀土硅酸盐材料体系具有丰富的化学组分和晶体结构多样性，热学、力学和抗腐蚀性能的变化非常显著，综合性能设计调控的灵活度高，合理选材意义重大。中科院金属研究所王京阳课题组研究发现 [ 33 ][ 34 ]不同稀土元素显著影响材料的性能，例如：1) 含有不同稀土元素或多型结构的稀土硅酸盐块体材料的高温水氧腐蚀增重相差5倍，耐CMAS腐蚀穿透深度相差10倍，且耐高温水蒸气和CMAS腐蚀性能随稀土元素种类的变化趋势接近相反规律，几乎无法实现协同优化提高涂层服役可靠性，这无疑给稀土硅酸盐主导的环境障涂层发展设置了极大障碍；2) 碳化硅基复合材料的防护涂层为实现热障/环境障功能一体化，通常采用热障涂层/环境障涂层/粘结层的复合结构设计，但由于热膨胀系数的差异明显，热循环产生的热应力可以高达700 MPa~800 MPa，极易导致涂层产生裂纹并剥落。稀土硅酸盐的热膨胀系数变化范围较宽，与晶体结构的关联性非常明显。王京阳课题组提出通过声子调控策略来优化设计稀土硅酸盐的热膨胀系数，以实现更优的热膨胀系数匹配性，提高涂层的长期服役可靠性为突破这个具有普适性的关键科学难题提供了可能的解决方案。 研究结果表明，目前对于EBC的研究还存在一系列问题：1) 如今，科学家们基本上采用多层结构来代替单层结构，以满足EBC组件的性能要求。然而，在使用条件下，仍然存在诸如化学相容性差、热膨胀系数不匹配、分层和过早失效等问题；2) EBC材料的选择主要取决于材料的性能，缺乏理论依据或准确的模型来判断某种材料是否可以用于制备EBC；3) 涂层制备工艺非常复杂，不同的材料可能需要不同的工艺参数，然而相关参考标准稀缺；4) 粘接层的最大耐受温度限制了所有含EBC组件的应用范围；5) CMAS易于与稀土硅酸盐反应，导致EBC的熔点降低并缩短使用寿命，这仍然是稀土硅酸盐EBC-CMC组分体系所面临的挑战；6) 对于稀土硅酸盐EBC体系，目前测试性能主要采用高温燃烧器测试、蒸汽循环炉、高温蒸汽喷射和高能同步加速器X射线技术。真正的航空发动机服役条件非常复杂，包括高温和高压、高转速、不同侵蚀性介质、高气体和液体流速等。然而，实验室中获得有关稀土硅酸盐EBC寿命受限的机制的数据主要基于一个或两个参数，而不是实际服役条件。7) 如果没有来自复杂涂层和构成涂层各层的纯化合物的精确比较数据，难以将化合物本身的作用与改变涂层微观结构的作用区分开来。显然，在不进行极其昂贵的发动机试验的情况下，分析稀土硅酸盐EBCS的失效机制仍然是一个难关。 鉴于稀土硅酸盐家族庞大，钪、钇和镧系元素都能形成RE 2 SiO 5 和RE 2 Si 2 O 7 化合物，而且具有非常丰富的多型结构：已报道的稀土单硅酸盐RE 2 SiO 5 通常有2种多型结构；稀土双硅酸盐RE 2 Si 2 O 7 有7种多型结构。RE 2 SiO 5 和RE 2 Si 2 O 7 在力学、热学和抗腐蚀性能上各具优势，特别需要通过合理选材和优化设计来满足实际应用的更高需求。稀土硅酸盐材料体系具有丰富的化学组分和晶体结构多样性，热学、力学和抗腐蚀性能的变化非常显著，综合性能设计调控的灵活度高，如能建立起成分-晶体结构-性能关系的清晰构效关系和可靠数据库，才能够指导面向更极端环境的高性能环境障涂层合理选材和高效优化。 分析指出EBC的未来发展趋势如下：与BSAS相比，Y，Yb和Lu等硅酸盐具有优异的耐高温、熔融盐和抗水蒸气腐蚀的能力，是最有希望为高推重比航空发动机热端组件提供环境保护的材料 [ 35 ]。 EBC涂层的制备方法很多，主要包括等离子喷涂法、电子束物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶–凝胶法、浆料浸渍涂覆法以及反应烧结法等。目前应用较为普遍的EBC制备工艺是等离子喷涂和浆料浸渍涂覆法。其中， 等离子喷涂法应用最广。 等离子喷涂工艺其本质是利用等离子焰流来加热熔化喷涂粉末使之在基材表面形成涂层，已广泛应用于发动机燃烧室等热端构件的EBC制备中，目前该工艺已发展成熟并投入商业应用 [ 36 ][ 37 ][ 38 ]。美国航空航天局(NASA)率先采用等离子喷涂工艺在SiC基陶瓷及其复合材料热端构件上喷涂形成各种类型EBC涂层，如在SiC f /SiC叶片上采用等离子喷涂形成Si/Mullite + BSAS/Sc 2 SiO 5 涂层，如图5所示 [ 39 ]。 采用浆料浸渍工艺制备EBC涂层构件的具体工艺步骤包括：① 将基底材料浸入涂层材料制成的浆料中；② 缓慢地或者匀速地将基底材料从浆料中提拉出来，同时形成一层润湿的薄层；③ 干燥涂层，使涂层凝胶化并成型。其中决定涂层质量的重要参数有粉料的粒度(一般为亚微米级)、黏度、稳定性、剪切变稀。该工艺的主要特点是设备简单、操作方便、成本低廉，适用于复杂形状构件。缺点是涂层的结合强度较低，而浆料涂覆工艺周期长，致密性较差。Guofeng Chen等利用浆料浸渍在SiC基片上制备了 图5. 美国航空航天局(NASA) EBC涂层 [ 19 ] 均匀的GdSiO 4 + Mullite涂层。该浆料以GdSiO 4 + Mullite粉料为原料，酒精为溶剂，PVB为粘结剂和分散剂，其中粘结剂和分散剂的含量分别控制在0.3% (质量分数)和3% (质量分数)左右 [ 40 ]。 美国橡树岭国家实验室采用等离子喷涂和浆料法等工艺制备了包括硅粘结层、莫来石(或莫来石 + BSAS)中间层和BSAS表面层三层结构的涂层。美国对BSAS体系的涂层在燃烧室瓦片进行静态燃气涡轮实验，实验条件为1200℃、燃气压力1 MPa，其中水蒸气压力为0.15 MPa，累计运行了13，937 h材料才失效 [ 41 ]。 制备EBC复合涂层需要结合其他工艺方法来解决单一工艺所存在的缺陷。例如，美国Honeywell公司采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术在AS-800Si 3 Ni 4 叶片上制备了Ta 2 O 5 。日本S. Ueno等利用溅射浸渍法在Si 3 Ni 4 基体上制得致密的Lu 2 Si 2 O 7 涂层。另外，还采用氧化结合反应烧结法制得致密的Lu 2 Si 2 O 7 、Yb 2 Si 2 O 7 和ZrSiO 4 涂层。中南大学和北京航空材料研究院采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术在C f /SiC上制备Si黏结层，利用等离子喷涂技术喷涂3Al 2 O 3 ·2SiO 2 + BSAS中间层和Yb 2 SiO 5 面层。德国于利西涂层技术实验室、瑞士Oerlikon Metco公司先后开展了多种喷涂工艺获取稀土硅酸盐EBC涂层的工艺研究。结果表明，由于常规大气等离子喷涂工艺对基体材料的预热不足，很难实现500℃以上沉积温度的喷涂，喷涂后涂层多呈非晶组织或未熔化状态，而超低压等离子喷涂(LPPS)工艺与等离子气相沉积(PS-PVD)工艺可实现大功率喷枪在超低压隔氧环境下的预热与喷涂，既可防止基材氧化，又能够使基材预热温度达到900℃以上，喷涂态涂层为稳定的稀土硅酸盐晶态组织，并具有较高的致密度和均匀性，可实现可控厚度、晶型完整的多层结构稀土硅酸盐EBC涂层制备。如国内广州新材料研究院、北矿新材科技有限公司等采用超低压等离子喷涂(LPPS)技术、等离子气相沉积(PS-PVD)技术在SiC f /SiC基材上制备Si/Yb 2 SiO 5 /Yb 2 SiO 7 涂层，经试验测试，涂层具有良好的抗水氧环境燃气冲蚀性能 [ 42 ][ 43 ][ 44 ]。 另一方面，对EBC涂层材料进行环境性能考核，分析材料在服役环境下的性能演变规律和失效机理，评价材料的服役性能并对其进行寿命预测，对指导材料的设计制备和工程应用具有重要的意义。 美国国家航空航天局，在原有高压燃烧平台——模拟发动机工作环境平台的基础上，发展了气体流速为0.3~0.7马赫的燃烧环、激光加热水蒸气环等多台环境模拟性能设备(见图6)，并装备了在位实时采集设备以测定在服役环境下EBC涂层的辐射导热系数等性能性能。美国能源部针对陶瓷燃气轮机的内、外衬里用EBC涂层进行了长达4900 h的考核，后期又进行了全尺寸试车，以检测氮化物、一氧化碳排放量 图6. 高压燃烧环(左)与0.3~0.7马赫燃烧环(右) 是否达标。此外美国能源部还针对涂覆EBC涂层的SiC f /SiC衬里进行了寿命测试，发现其寿命超过15，000 h，证明EBC涂层在1300℃条件下能够长时间保护SiC f /SiC衬里不受腐蚀。通用电气公司利用高压燃烧环对其研制的衬里和覆环等发动机热端部件进行性能考核试验，收集得到了大量的数据，建立了相应的数据库，为重新设计衬里和覆环材料组元、降低应力并简化制造工艺提供了指导作用 [ 45 ][ 46 ]。除此之外，欧美国家还建立了其他环境性能测试平台，见表3。由此可见，针对发动机材料的设计与应用，国外单位已经发展了一套较为完备的航空发动机模拟环境性能考核设备并积累了大量较可靠的环境性能数据，为研究材料在航空发动机服役过程中的失效行为和机理并最终建立材料设计制备方法和应用规范打下了坚实的基础。 近年来，我国虽然在陶瓷基复合材料的制备工艺，尤其是CVI制备C/SiC陶瓷基复合材料方面取得了重大突破，但是陶瓷基复合材料整体基础研究与国际先进水平还有一定的差距，其主要原因就是缺乏完备的环境性能考核评价体系，导致基础研究数据的匮乏，使得对材料的改进和应用都缺乏充分的理论依据。为此，西北工业大学率先在国内展开了高性能复合材料在发动机环境下的性能研究，并基于相似理论建立起航空发动机环境模拟平台，以再现材料的环境行为及其控制性因素，确定材料环境性能演变规律和失效模式 [ 47 ][ 48 ][ 49 ]。通过强化环境因素水平可实现急速模拟，以短时试验模拟长时服役时材料的环境性能演变规律，获得大量有效数据，分析材料的演变规律和失效过程，同时降低试验成本。正是基于上述平台(见图7)，栾新刚提出了3D C/SiC在航空发动机模拟环境中的损伤模式，揭示了在不同模拟环境中的损伤机理，并推导出寿命预测公式，预测结果与实验测得数据较为一致 [ 50 ]。但目前国内能够直接适用并可表征复杂热化学环境下性能和行为的方法手段还是较为匮乏。