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user: 2. 银配合物的制备 2.1. 实验设备 制备系列银配合物的仪器设备主要有：电子天平、旋转蒸发仪、磁力搅拌器和超声波清洗机等。 电子天平能够准确称量并快速显示物体的质量，常用于微量物质的精确称量，图1是JM-B2002型电子天平。该仪器的最大承重为200 g，分辨率为0.01 g，去皮范围为200 g，称台尺寸为Ф110 mm。生产厂家：诸暨市超泽衡器设备有限公司。 图1. 电子天平(型号：JM-B2002) 银吡唑甲基吡啶配合物制备过程中涉及到浓缩与分离。旋转蒸发仪主要用于医药、化工和生物制药等行业的浓缩、结晶、干燥、分离及溶媒回收。图2是RE-5001型旋转蒸发仪，其原理为：在真空条件下，恒温加热，使旋转瓶恒速旋转，物料在瓶壁形成大面积薄膜，高效蒸发。溶媒蒸发经高效玻璃冷凝器冷却，回收于收集瓶中，大大提高蒸发效率，特别适用于高温容易分解变性的生物物品的浓缩提纯。 图2. 旋转蒸发仪(型号：RE-5001) 本实验涉及到原材料需在溶液中的充分搅拌，图3是85-2型恒温磁力搅拌器。该仪器采用优质直流电机，噪音小，调速平稳，全封闭式加热盘可作辅助加热之用，可长期加热使用，其搅拌子由聚四氟乙烯和优质磁钢精制成，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、磁性强。其无极调速范围：0~2600 r/min，数显恒温：常温~100℃。生产厂家：上海晖创化学仪器有限公司。 图3. 恒温磁力搅拌器(型号：85-2) 图4是DZF-6020A型真空干燥箱，常用于一些物料和玻璃仪器的干燥。该设备工作温度范围为室温+10℃~200℃，真空度 < 133 Pa，工作室尺寸300 mm × 300 mm × 275 mm。生产厂家：北京市兴伟业仪器有限公司。 图4. 真空干燥箱(型号：DZF-6020A) 超声波清洗机用于银配合物制备过程中的的超声滴定处理，由于超声波频率高波长短，穿透力强，且真空泡破裂时会产生强大的冲击能，因此既能够清洗有隐蔽细缝和复杂结构的物品，也能够帮助物质均匀的分散。图5是613HT型超声波清洗机，该仪器的内槽尺寸为355 mm × 325 mm × 150 mm，容量为13 L，功率为360 W，频率为40 KHz，清洗温度为20℃~80℃。生产厂家：深圳市光点超声波设备有限公司。 图5. 超声波清洗机(型号：613HT) 2.2. 实验试剂 银吡唑甲基吡啶配合物的制备采用两步法，即先合成实验所需的配体L H 和L me ，然后由配体作为反应物分别合成最终所需的银吡唑甲基吡啶配合物。其中，L H 为合成配合物1以及配合物3所需的反应物，L me 为合成配合物2所需的反应物。 配体合成实验所需的原料及试剂如表1所示。实验中所需的氢氧化钠40%水溶液，为购入氢氧化钠固体，然后与去离子水配制而成。无水硫酸钠为实验过程中干燥所需。 Table 1 Experimental materials and reagents for ligand synthesi 试剂 纯度 生产厂家 2-(氯甲基)-4-甲氧基-3，5-二甲基吡啶盐酸盐 ≥98% 阿拉丁试剂(上海)有限公司 吡唑 ≥98% 阿拉丁试剂(上海)有限公司 3，5-二甲基吡唑 ≥98% 阿拉丁试剂(上海)有限公司 四正丁基氢氧化铵 离子色谱级 阿拉丁试剂(上海)有限公司 无水硫酸钠 ≥99% 阿拉丁试剂(上海)有限公司 氢氧化钠 ≥97% 阿拉丁试剂(上海)有限公司 表1. 配体合成所需实验原料及试剂 第二步，使用配体L H 及L me 分别合成银吡唑甲基吡啶配合物1~3，实验所需的原料及试剂如表2所示。实验的原料主要有：四氟硼酸银、硝酸银、丙酮、乙醚和己烷等，原料及试剂均来自阿拉丁试剂(上海)有限公司。 Table 2 Materials and reagents required for synthesis of silver pyrazole methylpyridine comple 材料名称 分子式 规格 四氟硼酸银 AgBF 4 ≥99% 硝酸银 AgNO 3 ≥98% 丙酮 CH 3 COCH 3 分析纯 乙醚 C 4 H 10 O 分析纯 己烷 C 6 H 14 分析纯 表2. 银吡唑甲基吡啶配合物合成所需原料及试剂 2.3. 试剂制备 2.3.1. [Ag(L H )] n (BF 4 ) n (配合物1)的制备 第一步，按以下方法合成配体L H [ 13 ]：2氯甲基-4-甲氧基-3，5-二甲基吡啶盐酸盐溶液(5 g)和吡唑(1.8 g)在甲苯(150 ml)中混合。接着，加入NaOH 40%水溶液(50 ml)和四正丁基氢氧化铵40%水溶液(30滴)的混合物后，使用Schlenk双排管，在搅拌下110℃回流4小时。待反应体系冷却至室温后，将反应物倒入在水溶液中，利用二氯甲烷进行萃取，重复萃取三次后，将有机层收集后加入无水硫酸钠，干燥并过滤。重结晶后在真空下除去溶剂，得到4.42 g无色微晶粉末(L H )，其化学反应方程式如图6所示。 图6. 银吡唑甲基吡啶配体L H 的合成 第二步，合成[Ag(L H )] n (BF 4 ) n [ 14 ]：将AgBF 4 (385 mg)在25 ml丙酮中的溶液加入到L H (500 mg)在25 ml丙酮中的溶液中。在常温下避光搅拌30分钟后，用旋转蒸发仪将溶剂真空浓缩，加入乙醚后沉淀出白色固体。通过过滤收集固体并干燥，最后得到625 mg白色微晶粉末(配合物1)，产率为69%，其化学反应方程式如图7所示。其分子结构如图8所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR (300 MHz， acetone-d6)：δ = 2.34 (s， 3H， CH 3 )，2.51 (s， 3H， CH 3 )，3.91 (s， 3H， CH 3 O)，5.89 (s， 2H， CH 2 )，6.56(t， J = 2.1 Hz， 1H， CH pyrazole)，7.79 (d， J = 2.1 Hz， 1H， CH pyrazole)，8.26 (d， J = 1.4 Hz， 1H， CH pyrazole)，8.42 (s， 1H， CH pyridine) ppm。 图7. 银吡唑甲基吡啶配合物1的合成 图8. 银配合物1的ORTEP图 2.3.2. [Ag(Lme)] 2 (BF 4 ) 2 (配合物2)的制备 第一步，按以下方法合成配体L me ：2-氯甲基-4-甲氧基-3，5-二甲基吡啶盐酸盐溶液(5 g)和3，5-二甲基吡唑(0.254 g)在甲苯(150 ml)中混合。然后，加入NaoH 40%水溶液(50 ml)和四正丁基氢氧化铵40%水溶液(30滴)的混合物，使用Schlenk双排管，在搅拌下110℃回流4小时。待反应体系冷却至室温后，将反应物倒入在水溶液中，利用二氯甲烷进行萃取，重复萃取三次后，将有机层收集后加入无水硫酸钠，干燥并过滤。重结晶后在真空下除去溶剂，得到4.2 g无色微晶粉末(L me )，其化学反应方程式如图9所示。 图9. 银吡唑甲基吡啶配体L me 的合成 第二步，合成[Ag(L me ) ] 2 (BF 4 ) 2 ：将AgBF 4 (730 mg)在50 ml丙酮中的溶液加入到L me (1050 mg)在50 ml丙酮中的溶液中。室温下避光搅拌40分钟后，将溶剂真空浓缩，加入乙醚后沉淀出白色固体。通过过滤收集固体并干燥，得到970 mg乳白色微晶粉末(配合物2)，产率为55%，其化学反应方程式如图10所示。其分子结构如图11所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR (300 MHz， acetone-d6)：δ = 2.24 (s， 3H， CH 3 )，2.31 (s， 3H， CH 3 )，2.51 (s， 6H， 2 CH 3 )，3.91 (s， 3H， OCH 3 )，5.64 (s， 2H， CH 2 )，6.16 (s， 1H， CH pyrazole)，8.33 (s， 1H， CH pyridine) ppm。 图10. 银吡唑甲基吡啶配合物2的合成 图11. 银配合物2的ORTEP图 2.3.3. [Ag(L H )(NO 3 )] 2 (配合物3)的制备 第一步，合成配体L H (配合物1已制备)。第二步，合成[Ag(L H )(NO 3 )] 2 ：将AgNO 3 (725 mg)在10 ml水中的溶液加入到L H (1080 mg)在10 ml甲醇中的溶液中。接着，使用恒温磁力搅拌器在常温下避光将混合物搅拌30分钟。然后在真空下除去溶剂，边用超声清洗机超声，边缓慢滴入5 ml己烷，5分钟后，沉淀出白色固体，过滤收集并干燥，得到1320 mg的[Ag(L H )(NO 3 )] 2 ，产率为73%，为白色微晶粉末，其化学反应方程式如图12所示。其分子结构如图13所示，核磁共振氢谱数据为：1H NMR (500 MHz， acetone-d6)：δ = 2.29 (s， 3H， CH 3 )，2.52 (s， 3H， CH 3 )，3.86 (s， 3H， OCH 3 )，5.75 (s， 2H， CH 2 )，6.47 (t， J = 2.1 Hz， 1H， CH pyrazole)，7.71 (d， J = 2.1 Hz， 1H， CH pyrazole)，8.14 (d， J = 2.4 Hz， 1H， CH pyrazole)，8.34 (s， 1H， CH pyridine) ppm。 图12. 银吡唑甲基吡啶配合物3的合成 图13. 银配合物3的ORTEP图