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user: 3. 结果与讨论 3.1. Fe 3 O 4 的XRD分析 图1是所制备样品的XRD谱图。所有的衍射峰与标准谱图JCPDS卡中编号为65-3107的Fe 3 O 4 衍射峰位置完全一一对应，说明样品的晶体结构完整。属于反尖晶石面心立方结构。按照面心立方结构计算Fe 3 O 4 晶胞参数a = b = c= 8.3878 Å。 图1. Fe 3 O 4 的XRD谱图 3.2. Fe 3 O 4 的形貌分析 图2给出了样品Fe 3 O 4 的SEM图。从图中可看出，样品主要由球形颗粒组成，颗粒尺寸基本均匀，平均直径约为3 µm。Fe 3 O 4 微球的形成主要包括2个过程：一是晶核形成并长大成为Fe 3 O 4 小颗粒；二是Fe 3 O 4 小颗粒二次团聚自组装成Fe 3 O 4 亚微米球 [ 8 ]。文献报道的Fe 3 O 4 球一般是由小颗粒团聚形成的微–纳结构 [ 9 ] [ 10 ]。但我们合成的Fe 3 O 4 微米球表面光滑，未见小颗粒。我们认为是反应中的柠檬酸根离子充当了螯合剂和表面活性剂的双重作用。在合成该球形结构中，柠檬酸根离子通过与铁离子配位形成配合物，以此来减慢反应速度，对形成分散的单个粒子起到重要的作用 [ 11 ]。 图2. Fe 3 O 4 的SEM图 3.3. Fe 3 O 4 的吸附特性 3.3.1. pH对吸附的影响 在25℃，将0.02 g的Fe 3 O 4 加入到初始浓度为50 mg/L的Pb 2+ 的溶液中，溶液pH调节为1~7。由于当溶液pH大于7后，会产生氢氧化铅沉淀，因此本实验设置最高pH为7。由图3可知，Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附量随溶液pH值的升高而增大，当pH = 6时吸附量达到最大，为74.5 mg·g −1 。当溶液pH值大于6时，吸附量急剧下降。pH是影响吸附的重要原因之一，不仅影响着吸附剂的表面性质，也决定着金属离子在水溶液中的存在形态。当pH小于3时，溶液中高含量的H 3 O + 会与重金属离子竞争吸附吸附剂表面的吸附位点。一般认为随着pH上升，吸附剂表面的质子化作用减弱，吸附剂与重金属离子的静电斥力减弱，从而使得吸附剂的吸附能力增加 [ 12 ]。但当pH值大于6后，Pb 2+ 发生水解，以Pb(OH) + 存在或生 图3. pH对Fe 3 O 4 吸附Pb 2+ 的影响 成Pb(OH) 2 沉淀，降低Fe 3 O 4 吸附Pb 2+ 的吸附能力 [ 13 ]。图4为Fe 3 O 4 吸附Pb 2+ 前后红外光谱图。图中3195.66、1628.57 cm −1 分别为H-O-H的伸缩和弯曲振动峰，表明合成的Fe 3 O 4 表面吸附有水分子。1557.89、1389.17、1069.92 cm −1 为Fe-OH弯曲振动峰，在吸附后这些振动吸收峰几乎消失，说明Fe-OH中的H + 可能被Pb 2+ 取代，生成铅的配位化合物。以上分析可以表明Fe 3 O 4 吸附Pb 2+ 不是简单的静电吸附，而是存在化学吸附，并且Fe 3 O 4 表面的羟基在吸附时起到配位络合作用 [ 14 ]。这一结果与在pH影响Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附有很好的一致性。 图4. Fe 3 O 4 吸附Pb 2+ 前后红外光谱图 3.3.2. 吸附动力学 研究吸附动力学可以了解吸附质在吸附剂中迁移的动态规律，揭示吸附反应的机理。准一级反应和准二级反应模型是经典的动力学模型，被广泛用来研究吸附过程的限速步骤和潜在的吸附机理。将0.02 g的Fe 3 O 4 加入到初始浓度为50 mg/L、pH = 6的Pb 2+ 溶液中进行吸附，研究其吸附动力学。 1) 准一级动力学模型：准一级反应可表达如下： lg ( q e − q t ) = lg q e − k 1 t 2.303 式中： q t (mg/g)为某时刻的吸附容量，t (min)为吸附时间， k 1 (min −1 )为准一级动力学模型速率常数。 2) 准二级动力学模型：准二级反应方程假设化学反应控制了吸附速率，吸附剂的吸附量与吸附剂上活性吸附位点的数量成正比。其具体表达式为： t q t = 1 k 2 q e 2 + t q e 式中： k 2 (min −1 )为准二级动力学模型速率常数。 分别以准一级动力学和准二级动力学对吸附动力学数据进行拟合，通过拟合参数(表1)和相关拟合图5(a)、图5(b)可知，准二级动力学模型能够很好地模拟Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附，且拟合数据所得饱和吸附量(72.889 mg/g)与实测数据(74.5 mg/g)符合程度很好，表明Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附主要受化学吸附控制。这与前面的pH和红外光谱实验结果分析吻合。 Table 1 Fitness of dynamics models for Pb2+ adsorption on Fe3O 准一级动力学 准二级动力学 k 1 (min −1 ) q e (mg/g) R 2 k 2 (g/(mg∙min)) q e (mg/g) R 2 470.9898 113.761 −0.20 0.0138 72.889 1.00 表1. Pb 2+ 吸附Fe 3 O 4 动力学参数 图5. Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附动力学 3.3.3. 等温吸附模型 等温吸附模型主要用来描述在恒定温度和溶液pH的条件下，平衡吸附量与吸附质浓度之间的关系。将0.02 g的Fe 3 O 4 加入到初始浓度为10~60 mg/L、pH = 6的Pb 2+ 溶液中，分别在25℃、35℃、45℃时进行吸附，并采用Langmuir ((式(1))和Freundlich (式(2))等温吸附模型对实验结果进行模拟。 C e q e = 1 q max K L + C e q max (1) ln q e = ln K F + ln C e n (2) 式中， C e 为重金属离子的初始质量浓度， q e 为平衡吸附量(mg·g −1 )， q max 为最大吸附量(mg·g −1 )， K L 为Langmuir速率常数(L·mg −1 )， K F 是Freundlich速率常数(L·g −1 )，n是Freundlich吸附常数，通常n > 1，随温度的升高，吸附质数1/n趋于1，一般认为：1/n介于0.1~0.5，则容易吸附，1/n > 2的物质则难以吸附；T为吸附温度(K)。 图6是Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附等温线。如图可看出，随着Pb 2+ 平衡浓度增大，Fe 3 O 4 对其吸附效果增强，吸附量增加。另外，在同一初始浓度下，温度升高，Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附量随之增加。说明温度升高有利于该吸附过程的进行。 表2为不同温度下Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型的拟合参数。由表可知，Freundlich等温模型能对吸附结果进行较好的拟合。 图6. Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附等温线 Table 2 Constants of Langmuir and Freundlich isotherm 温度/K Langmuir模型 Freundlich模型 q m /(mg·g −1) K L /(L·mg −1 ) R F 2 K F /(L·g −1 ) 1/n R F 2 298 175.4386 0.3986 0.8854 117.0832 1.3828 0.9974 308 161.2903 0.4336 0.7400 113.7610 1.4234 0.9903 318 416.6667 0.1678 0.6079 133.5265 1.1745 0.9933 表2. Langmuir和Freundlich吸附等温模型线性拟合参数表 利用吸附热力学参数ΔG、ΔH、ΔS探究Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附特性。 标准自由能ΔG可通过下式来计算。 Δ G = − R T ln K F ln K = Δ S R − Δ H R ⋅ 1 T Δ G = Δ H − Δ S ⋅ T 式中，K L 是吸附平衡常数；T是开尔文温度K；R是理想气体常数，8.314 J·mol −1 ·K −1 ； Δ G 为标准自由能变化，kJ·mol −1 ； Δ H 是吸附过程焓变，kJ·mol −1 ； Δ S 为吸附过程的熵变，kJ·mol −1 ·K −1 。 利用Freundlich等温式中K F 代入式中计算 Δ G ，再利用式以 Δ G 为纵坐标，T为横坐标绘图，曲线的截距和斜率分别为吸附过程的焓变和熵变，热力学参数统计结果见表。 Table 3 Adsorption thermodynamic parameter ΔG/(kJ·mol −1 ) ΔH/(kJ·mol −1 ) ΔS/(J·K·mol −1 ) 298 K 308 K 318 K −11800.39 −12122.67 −12939.80 5176.819 56.9705 表3. 吸附热力学参数表 由表3可知， Δ G (−11800.39、−12122.67、12939.80 kJ·mol −1 )均为负值，说明Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附过程是自发进行的，随着温度的增大 Δ G 逐渐减小，说明高温有利于吸附的进行。 Δ H 为正值说明Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附过程为吸热过程， Δ S 为正值说明Fe 3 O 4 对Pb 2+ 的吸附过程中混乱度会增加。 3.4. 几种Fe3O4基吸附剂的吸附容量比较 为能说明单一分散微米球Fe 3 O 4 具有良好的吸附能力，将其与文献报道的Fe 3 O 4 基吸附剂对Pb 2+ 的吸附能力进行对比，结果见表4。 Table 4 Comparison of adsorption capacities of several Fe3O4 adsorbents for Pb2 吸附剂 q m /(mg·g −1 ) 参考文献 Fe 3 O 4 microroses 45.54 [ 15 ] Fe 3 O 4 /Ag 16.5 [ 16 ] Fe 3 O 4 /腐植酸 50.4 [ 17 ] Fe 3 O 4 /RGO 58.48 [ 18 ] Fe 3 O 4 @SiO 2 76.59 [ 19 ] CSB@Fe 3 O 4 83.33 [ 20 ] Fe 3 O 4 /Raphia farinifera 63.8 [ 21 ] Fe 3 O 4 微米球 74.5 本文 表4. 几种Fe 3 O 4 基吸附剂对Pb 2+ 的吸附容量比较 由表4可看出，Fe 3 O 4 微米球和纳米Fe 3 O 4 及复合改性后的Fe 3 O 4 基吸附剂相比，对Pb 2+ 的吸附表现出较高的吸附容量。该结果说明单一分散的微米球能有效降低在水悬浮液中的聚集和团聚现象而使其保持一定的吸附位点，显著增加对水中Pb 2+ 的去除率。