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user: 2. 负热力学温度的统计解释 2.1. 问题提出 为了对负热力学温度作统计力学的解释，我们选择物质核自旋系统的磁性问题为例。这样做有两个原因：一是实验和理论研究都已表明，组成原子核的质子和中子都是有自旋和相应磁矩的，故原子核在整体上也具有自旋和相应的磁矩 [ 10 ]。外磁场中原子核的自旋和与之相应的磁矩，像电子一样，其空间取向是量子化的，故原子核磁矩的统计分布会直接影响到系统的磁性。二是如上所述，首次在实验上观测到热力学负温度状态，正是通过对LiF晶体中的核自旋系统的磁性研究实现的。 为了便于理论分析，设原子核自旋系统是一个近独立子系，由N个自旋为1/2，磁矩为 μ 0 的原子核所组成。设此自旋系统处于外磁场 B 中，每个自旋磁矩的空间取向只有两种可能：或与 B 一致或与 B 相反(见图1所示)。这就是说，我们要讨论的是一个二能级系统。 图1. 自旋两种可能取向以及与之相应的能量示意图 2.2. 基本理论 对于这种二能级的自旋系统，达到热平衡态时的宏观分布概率 P N ( n 1 ) 有严格的数学解，它满足伯努利二项式分布 [ 11 ]。下面我们将对此在理论上得到的结果，作必要的物理分析。 设想由N个自旋组成的热力学系统已经达到热平衡状态。设 n 1 是磁矩向上(与 B 取向一致)的核自旋数， n 2 是磁矩向下的核自旋数，故 n 1 + n 2 = N 。 若用 { n 1 ， n 2 } 表示一种可能的宏观自旋分布，则与之相应的随机微观分布共有( N + 1 )个，它们是： { N ， 0 } ， { N − 1 ， 1 } ， ⋯ ， { N / 2 ， N / 2 } ， ⋯ ， { 1 ， N − 1 } ， { 0 ， N } . (II.1) 若以 M 和E分别表示系统沿外磁场方向的总磁矩和能量；则 M = ( n 1 − n 2 ) μ 0 = ( 2 n 1 − N ) μ 0 ， (II.2) E = − M ⋅ B = − M B = − ( 2 n 1 − N ) μ 0 B . (II.3) 上式说明，处于外磁场中的自旋系统是一个能量有限的系统： 能量上限为 E = N μ 0 B ，此时 n 1 = 0 ， n 2 = N ； 能量下限为 E = − N μ 0 B ，此时 n 1 = N ， n 2 = 0 ； 自旋系统宏观分布 { n 1 ， n 2 } 的概率 P N ( n 1 ) 满足伯努利二项式： P N ( n 1 ) = W N p n 1 q n 2 = W N p n 1 q N − n 1 ，     n 1 = 0 ， 1 ， 2   ， ⋯ ， N . (II.4) 式中的p和q分别表示单个自旋向上和向下的概率，显然有 p + q = 1 。当 p = 1 ， q = 0 时，全部自旋与外磁场方向一致；当 p = 0 ， q = 1 时，全部自旋与外磁场方向相反；p和q的实际取值与自旋系统所处的外界的状况有关，譬如外磁场的指向及其强弱；固体材料的物理化学性质，如它的化学成分以及它的均匀和纯净程度等。式(II.4)中的 W N = N ! / n 1 ! ( N − n 1 )   ! 是系统的热力学概率；它表示自旋宏观分布 { n 1 ， n 2 } 所对应的微观态(量子态)的数目，它与系统能量的关系为 W N ( n 1 ) = Ω ( E ′ ) = N ! n 1 ! ( N − n 1 ) ! = N ! ( N − E ′ 2 ) ! ( N + E ′ 2 ) ! ， (II.5) 其中 E ′ = E / μ 0 B 是无量纲的系统能量。 (II.4)式表明，不同宏观分布 { n 1 ， n 2 } 对应不同的概率数值。我们把在一定宏观条件下，概率数值最大的分布称为此系统的最概然分布，用 { n ¯ 1 ， n ¯ 2 } 表示，相应的最大概率可写为 P N ( n ¯ 1 ) 。已经证明 [ 11 ]，使分布概率数值最大的自旋数分别为： n ¯ 1 = p N ，   n ¯ 2 = q N . (II.6) 研究还表明，分布概率 P N ( n 1 ) 的数值变化，对于自旋的总数N的大小非常敏感。当 N → ∞ 时，分布概率 P N ( n 1 ) 在最概然分布 { n ¯ 1 ， n ¯ 2 } 处，呈现出极尖锐的峰值，以至于即使宏观分布 { n 1 ， n 2 } 相对于最概然分布只有极微小的偏离，也可导致相应分布的概率数值急剧下降，故相对概率 R N ( n 1 ) = P N ( n 1 ) / P N ( n ¯ 1 ) 远远小于一。例如：当 p = q = 1 / 2 ， N = 100 时，分布 { 100 ， 0 } 的相对概率约为10 -29 。当 N → ∞ 时，任一宏观分布的相对概率都将趋向于零。换句话说，当自旋数非常大时，譬如说达到通常的10 19 cm -3 时，相对于最概然分布，其它分布对系统宏观性质的影响可以完全忽略不计。系统的宏观性质完全由最概然分布确定。这就是说，从任意的初始分布出发，系统将最终达到最概然分布，因为与这种分布相对应的概率是最大的，远远超过其它分布可能出现的概率。所以，此相对应的系统宏观状态就是平衡态；或者说系统平衡态的热力学性质完全由此最概然分布确定。这个结论是与玻耳兹曼概率法的基础：“近独立子系的最概然分布(麦玻分布)确定系统平衡态的热力学性质。” [ 12 ] 是一致的。 现在，应用所得结果，讨论自旋系统的热力学性质。如上所述，现应把(II.2)至(II.5)式中的 n 1 和 n 2 分别理解为最概然分布 n ¯ 1 和 n ¯ 2 ；后者分别由(II.6)式确定。 最概然分布 { n ¯ 1 ， n ¯ 2 } 所对应的热力学概率 W ( n ¯ 1 ) 表示系统达到平衡态时宏观态对应的微观态的数目。倘若以系统的一种宏观态对应的微观态数目的多寡表征该系统状态的无序度：系统所处状态的W越大，它的无序度(混乱程度)越大。平衡态是给定宏观条件下无序度最大的状态。达到平衡态时 W ( n ¯ 1 ) 有完全确定的数值，故可以用玻耳兹曼熵公式 S = k B ln Ω ( E ′ ) (II-7a) 确定系统的态函数熵，描述系统状态的无序程度。其中玻耳兹曼常数 k B = ( 1.380658 ± 0.000012 ) × 10 − 23 J / K . (II-7b) 应用斯特林公式 ln N ! = N ln N − N ，应用(II-5)式，可得 ln Ω ( E ′ ) = ln N ! − ln ( N − E ′ 2 ) ! − ln ( N + E ′ 2 ) ! = N ln 2 N − 1 2 ( N − E ′ ) ln ( N − E ′ ) − 1 2 ( N + E ′ ) ln ( N + E ′ ) ; 再应用玻耳兹曼熵公式，可得核自旋系统的熵函数 S ( E ′ ) k B = ln Ω ( E ′ ) = N ln ( 2 N ) − 1 2 ( N − E ′ ) ln ( N − E ′ ) − 1 2 ( N + E ′ ) ln ( N + E ′ ) ， 或 S ( E ) k B = N ln ( 2 N ) − N 2 ( 1 − E N μ 0 B ) ln N ( 1 − E N μ 0   B )                 − N 2 ( 1 + E N μ 0   B ) ln N ( 1 + E N μ 0   B ) . (II.8) 按照热力学温度的定义，可得系统的热力学温度为： 1 T = ( ∂ S ∂ E ) V = k B 2 μ 0 B [ ln ( 1 − E N μ 0 B ) − ln ( 1 + E N μ 0 B ) ] . 式中 E = − ( 2 n ¯ 1 − N ) μ 0 B 或(II.9) T ∗ T = ( ∂ S ∂ E ) V = ln ( 1 − E N μ 0 B ) − ln ( 1 + E N μ 0 B ) 而 T ∗ = ( 2 μ 0 B / k B ) 是一个无量纲的温度。 2.3. 能量有限的自旋系统是一个典型的负温度系统 由熵公式(II.8)可见：在能量的下限处 ( E ′ / N ) = − 1 ， E = − N μ 0 B ；全部自旋指向与外磁场一致 n ¯ 1 = N ， n ¯ 2 = 0 ，即 p = 1 ， q = 0 ；系统量子态数等于一： Ω ( E ) = 1 ；故熵等于零： S   ( E ) = 0 ；系统完全有序。而在能量的上限处 ( E ′ / N ) = 1 ， E = N μ 0 B ；全部自旋指向与外磁场相反 n ¯ 1 = 0 ， n ¯ 2 = N ，即 p = 0 ， q = 1 ；也可得 Ω ( E ) = 1 和 S   ( E ) = 0 ；系统也完全有序。 在能量为零处 ( E ′ / N ) = 0 ， E = 0 。不同指向的自旋各占一半 n ¯ 1 = n ¯ 2 = N / 2 ， p = q = 1 / 2 。此时，系统的量子态数最大， Ω ( E ) = 2 N ；熵达到最大， S = N k   B ln 2 ，系统无序度最大。图2和图3分别画出了热力学态函数熵 S ( E ) 和温度 T ( E ) 随自旋系统能量E的变化曲线。 在 − 1 ≤ E N μ 0 B < 0 范围内，是正温度区： 1 T = ( ∂ S ∂ E ) V > 0 ， T > 0 ； 在 1 ≥ E N μ 0 B > 0 范围内，是负温度区： 1 T = ( ∂ S ∂ E ) V < 0 ， T < 0 。 图2. 自旋系统熵S随能量E的变化 图3. 系统温度T随能量E的变化曲线 由于 − 1 < x ≤ 0 和 0 ≤ x < 1 时， ln ( 1 ± x ) = ± x − x 2 2 ± x 3 3 + ⋯ ，故当 E N μ 0 B 趋向零时 T ∗ T = ln ( 1 − E N μ 0 B ) − ln ( 1 + E N μ 0 B ) ≅ − 2 E N μ 0 B ， 这就是说，当 ( E / N μ 0 B ) 从负值的方向靠近零时，热力学温度趋向正无穷大；反之，若 ( E / N μ 0 B ) 从正值的方向靠近零时，热力学温度趋向负无穷大。 2.4. 负温度不比绝对零度冷，而比无限大的正温度更热 由负温度状态转变到正温度状态，系统要通过正温度无穷大(+∞ K)，能量减小，因此，负温度状态并不比绝对零度态冷，而比无限大的正温度状态更热。同时，我们注意到，+0 K和−0 K相应于完全不同的物理状态。前者系统处于最低可能的能量状态，不再可能使系统放出能量，人们不可能使系统变得比+0 K状态更冷；而−0 K状态是系统可能达到的最高能量状态，系统不再可能从外界吸收能量，系统不可能变得比−0 K状态更热。这样，按系统状态由冷变热，温度从低向高的序列： + 0   K， ⋯ ， + 400   K， ⋯ ， + 500   K， ⋯ ， ± ∞ ， ⋯ ， − 500   K， ⋯ ， − 400   K， ⋯ ， − 0   K . 上列温度序列表明，具有相同符号的两个温度，较大代数值的温度代表较热的系统。这样表示温度变化的序列有一个问题，那就是温标由冷到热，通过正负无穷，温度的数值并非连续变化；即温度T的代数值次序，与由冷到热的次序不相一致。但这种矛盾并非是本质的，只要通过适当选择温度函数，就可解决。例如，若选择温度函数为 α = − β = − ( k B T ) − 1 ，则上列温度T序列改变为下列系统从高(热)到低(冷)的 α 数值。序列： ∞ ， ⋯ ， 2.5 × 10 − 3 k B − 1 ， ⋯ ， 2.0 × 10 − 3 k B − 1 ， ⋯ ， 0 ， − 2.0 × 10   − 3 k B − 1 ， ⋯ ， − 2.5 × 10 − 3 k B − 1 ， ⋯ ， − ∞ . 现在系统的冷热序列与温度函数的代数值大小的次序相一致，连续变化。故选择 α = − β = − ( k B T ) − 1 作为温度函数讨论负温度系统的热力学性质，会带来相当的方便。如图4所示，取 α = − β 作横轴后， α 减小，系统能量也减小，排除了冷热与温度数值变化不自洽的矛盾。 图4. E/μ 0 BN随α = −β的变化曲线 2.5. 存在负温度状态的条件 由上述讨论可见，系统存在负热力学温度状态的一个首要条件是系统能达到热力学平衡态，从而具有确定的温度，能应用温度的概念。在这里，我们想再次强调，决定系统热力学函数的是系统的最概然分布，而并非它的一切可能概率分布；其次，系统的能量必须有上限。一个无能量限制系统的熵 S ( E ) 将随系统的能量E的增加而增长，直至无穷；这种系统的熵不可能有极大，故它的热力学温度始终只能为正( T > 0 )。再次，为了确保热力学系统处于热平衡状态，必须保证核自旋系统，能通过发射或吸收光子实现的核之间的弱相互作用，达到热平衡。而且这个实现核自旋系统平衡态所需的弛豫时间 τ 核 自 旋 (约为10 −5 s)，要较之系统与整个晶体通过核电四极矩或杂质等相互作用，发生能量传递而建立热平衡所需的特征时间 τ 核 自 旋 − 晶 格 (约为几十秒)远小，以确保核自旋系统随时处于近热孤立状态，并达到热平衡，从而有可能在一段时间内保持负温度状态。 2.6. 核自旋系统负温度状态的实验观测 前面已经提到，上个世纪50年代初Pound，Purcell和Ramsey等学者首先通过对氟化锂(LiF)晶体中核自旋系统磁性的实验研究，证实了核自旋系统中存在的热力学负温度状态。他们将LiF晶体置于 B = 0.63   T 和 H = 5 × 10   5 A ⋅ m − 1 的外磁场之中；经过几分钟后，晶体达到约为300 K的正温度状态；随后对试验样品作绝热去磁降温，外磁场降到 B = 0.01   T ≅ 10 2 G 和 H = 8 × 10   3 A ⋅ m − 1 ，晶体温度约为5 K；再后，迅速地(在0.1 μs时间内)翻转磁场，这时的外磁场为 B = − 0.01   T ≅ − 10 2 G 和 H = − 8 × 10 3 A ⋅ m − 1 ，在时间处于 τ 核 自 旋 − 晶 格 > τ ≥ τ 核 自 旋 范围内，实现了核自旋系统约为−10 K的负热力学温度状态；随后再对系统作绝热充磁升温，使系统处于外磁场 B = − 0.63   T 和 H = − 5 × 10 5 A ⋅ m − 1 中，温度升到−400 K；最后，经过几分钟，当 τ ≥ τ 核 自 旋 − 晶 格 后，由于核自旋系统与晶格之间的相互作用，系统温度等磁冷却，经过 − ∞ ， + ∞ ，再回到初始的300 K的正温度状态。全部过程在2~3 s内完成 [ 13 ]。 1956年Ramsey [ 14 ] 对负温度概念做过较详细的理论分析，指出：系统能量有限是系统能处于负温度状态的必要条件。他还发现，负温度系统的受激发射会导致外加信号的相干放大，具有负阻抗，可作为放大器用。这正是现代激光器的重要特征。