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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 催化剂表征 图2是WO 3 /UiO-66系列催化剂的FT-IR图谱。从图谱中可以看出，对于金属有机骨架UiO-66，在1400 cm −1 处有一个明显的特征峰，此峰是有机配体中羧基的对称伸缩振动峰，在1505 cm −1 和1600 cm −1 处出现的特征峰，是由于苯环内C=C键的振动引起的特征峰，700~400 cm −1 处的特征峰对应由于COO-平面内和平面外的弯曲振动峰，特别是550 cm −1 处的特征峰对应于Zr-O的特征振动峰，该峰证明了金属有机骨架结构的建立，说明我们成功的合成了金属有机骨架材料UiO-66 [ 11 ] ；对于WO 3 /UiO-66系列催化剂，其红外图谱除了呈现载体UiO-66骨架的特征振动峰以外，由于载体中引入WO 3 活性组分，在950 cm −1 处出现了微弱的WO 3 晶体的特征振动峰 [ 12 ] ，WO 3 的引入没有改变载体的骨架结构。 图2. 不同样品的红外光谱图谱：(a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO 3 /UiO-66 图3是载体UiO-66及WO 3 /UiO-66系列催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，载体UiO-66的XRD谱图在不同位置处出现了该材料的特征衍射峰，其衍射峰位与Lillerud等人报道的UiO-66金属有机骨架的标准XRD图谱中各特征峰位相吻合 [ 13 ] 。对于WO 3 /UiO-66催化剂，其XRD图谱没有发生任何变化，这表明将WO 3 固载到UiO-66上后，仍能很好地保持UiO-66的晶体骨架结构，且其结构不受WO 3 含量的影响。当WO 3 的负载量达到50%(w)时，仍没有检测到WO 3 的特征衍射峰，说明WO 3 高度分散在UiO-66孔道中。对于40%(w)WO 3 /UiO-66催化剂，反应三次后其XRD谱图没有发生变化，说明UiO-66具有较高的水热稳定性，在以50%(w)H 2 O 2 溶液为氧化剂的环戊烯选择氧化制备GA的反应体系中能很好地的保持其晶体骨架结构，从而保证其较好的催化性能。 表1和图4是载体UiO-66、20%(w)和40%(w)WO 3 /UiO-66催化剂的N 2 吸附-脱附测试结果。由图4可见，载体UiO-66的N 2 吸附-脱附等温线属于无滞后环的I型吸附-脱附等温线，这是微孔材料所具有的特定吸附-脱附等温线类型 [ 14 ] ；在载体UiO-66中引入WO 3 后，样品的吸附-脱附等温线类型没有发生改变，但是由于WO 3 颗粒占据其微孔孔道，导致40%(w)WO 3 /UiO-66样品对N 2 的吸附量小于纯载体UiO-66对N 2 的吸附量，从而导致其比表面积和孔体积降低；但是WO 3 的引入对载体孔径影响不大，如表1所示。 图5是UiO-66和40%(w) WO 3 /UiO-66样品的TG曲线。由图5可知，金属有机骨架UiO-66的TG曲线，主要有两个失重阶段。第一个失重阶段为热解脱水、脱溶剂过程，出现在室温~100℃，失重率约为27%；第二个失重阶段发生在500℃~580℃，失重率约35%，主要是由骨架坍塌所致 [ 15 ] 。对于40%(w) WO 3 /UiO-66样品，由于其制备过程中经过300℃焙烧，除去了样品中物理吸附的水和孔道中的大部分溶剂DMF，所以其TG曲线在第一失重阶段失重率为8%，主要是骨架中剩余的少量DMF溶剂的脱除过程；第二失重阶段发生550℃~658℃，失重率约为31%，主要是由骨架坍塌所致。由二者的热重曲线可知，在载体UiO-66中引入活性组分WO 3 后适当增加了载体的热稳定性。 图3. 不同样品的XRD图谱: (a) UiO-66; (b) 20%(w); (c) 30%(w); (d) 40%(w); (e) 50%(w) WO 3 /UiO-66; (f) 反应三次后40%(w) WO 3 /UiO-66 图4. 不同样品的N 2 吸脱附曲线: (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO 3 /UiO-66 Table 1 Physico-chemical parameters of various sample Sample S Langmuir (m 2 /g) S BET (m 2 /g) Pore diameter/nm Pore volume (cm 3 /g) UiO-66 1344 1062 1.9 0.46 20%(w) WO 3 /UiO-66 (300℃) 1258 896 1.9 0.42 20%(w) WO 3 /UiO-66 (400℃) 989 723 1.7 0.39 40%(w) WO 3 /UiO-66 917 684 2.0 0.31 表1. 不同样品的结构特征 3.2. 催化剂的催化性能 在催化剂的制备过程中，焙烧温度对催化剂结构影响显著。焙烧温度太低使钨物种得不到充分的分散和活化，同时会使钨物种与载体之间的作用力较弱，不能有效的防止钨物种的流失；焙烧温度过高，会导致催化剂的比表面积下降。因此，我们以20%(w)WO 3 /UiO-66为催化剂，研究焙烧温度对其催化性能的影响 [ 16 ] 。由表2可知，焙烧温度为300℃时，环戊烯的转化率、戊二醛的选择性和产率都要比400℃焙烧制备的催化剂催化性能好。这是由于焙烧温度高，催化剂的比表面积、孔径和孔容均降低(表1所示)，不利于反应物与活性组分的接触，使其催化活性降低，最终导致戊二醛的产率下降；由TG表征结果可知，继续升高温度会导致UiO-66的骨架坍塌。由此，确定催化剂的焙烧温度为300℃。 表3是不同催化剂对环戊烯选择氧化制备戊二醛的催化性能。由表3可知，当用纯的载体UiO-66作为催化剂时，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性及产率都很低；当向载体中引入氧化钨后，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性得到了明显的提高。由此可知，WO 3 是WO 3 /UiO-66催化剂的活性组分，其催化性能随着WO 3 含量的增加而增大；当WO 3 质量百分比达到40%时，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性都达到最高；继续增大WO 3 的含量，戊二醛的产率稍微降低。引起这种变化的原因可能是：当载体中WO 3 含量较低时，催化剂中活性中心不足，没有起到很好的催化效果；而随着WO 3 含量的提高，环戊烯的转化率以及戊二醛的选择性都随之提高，但当氧化钨负载量过多时，氧化钨在骨架上的密度过大，发生团聚，堵塞孔道，从而影响催化剂的比表面积和孔隙率，导致催化活性降低，降低了戊二醛的产率 [ 16 ] 。从表3还可以看出，WO 3 /UiO-66系列催化剂的催化性能不佳，这可能是因为金属有机骨架不能经高温焙烧，活性组分WO 3 得不到充分的活化，因此导致其催化性能不佳。 表4是40%(w) WO 3 /UiO-66催化剂的重复使用性能。由表中数据可知，当催化剂重复使用三次以后，催化剂的催化活性有所降低，戊二醛的得率降为42%，该催化剂反应稳定性欠佳。这可能是因为金属有机骨架不能高温焙烧，使得活性组分WO 3 与载体之间的相互作用不强，随着反应次数的增加，会有一定 图5. 不同样品的TG曲线: (a) UiO-66; (b) 40%(w) WO 3 /UiO-66 Table 2 Influence of the calcination temperature on the catalytic performanc Calcination Temperature (℃) Conversion of CPE (%) GA Yield (%) Selectivity (%) GA CPDL CPLE Others 300 79.0 9.3 11.8 2.6 3.4 82.2 400 64.5 3.2 4.9 2.6 1.7 90.8 表2. 焙烧温度对催化性能的影响 Table 3 Catalytic performance of various sample Sample Conversion of CPE (%) GA Yield (%) Selectivity (%) GA CPDL CPLE Others UiO-66 21.2 3.8 18.0 13.6 12.3 56.1 20%(w)WO 3 /UiO-66 62.2 7.2 11.6 2.3 0 86.1 30%(w)WO 3 /UiO-66 79.2 28.2 35.6 0 0 64.4 40%(w)WO 3 /UiO-66 92.2 50.3 54.6 32.8 7.4 5.2 50%(w)WO 3 /UIO-66 88.2 46.7 52.9 13.0 12.6 21.5 表3. 不同催化剂的催化性能 Table 4 Reusability of 40%(w)WO3/UiO-6 Entry Conversion of CPE (%) GA Yield (%) Selectivity (%) GA CPDL CPLE others 1 92.2 50.3 54.6 32.8 7.4 5.2 2 90.1 47.8 53.0 38.3 7.0 1.7 3 87.7 42.0 47.9 35.6 8.5 8.0 表4. 40%(w) WO 3 /UiO-66催化剂的重复使用性能 量的活性组分流失，并且催化剂经离心、过滤等，会有机械损失，导致催化剂的催化活性稍微降低。