DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
system: [SYSTEM]

user: 4. 超特高压开关设备精益运检工作 4.1. 专业巡视及定期维护 依托厂家，组建专业团队对超特高压开关设备进行带电专业检测、带电专业巡视和定期维护。目的是通过定期对设备的专业巡检及定期维护，掌握设备的运行情况，及时发现并处理设备的异常及缺陷，避免设备运行事故，保证电网安全运行。实施过程中与用户建立项目实施沟通机制，确保信息及时传递。 1) 带电专业检测 依托设备制造厂家，组建涵盖红外测温、局部放电检测、红外检漏、紫外成像等检测人员的专业检测队伍，通过特殊的试验仪器，仪表装置，对被测的电气设备进行特殊的检测，用于发现运行的电气设备所存在的潜在性的故障。可以得知电气设备在所测状态点下最真实的使用状态，判断其是否对用户整体的电气设备长期、正常使用存在隐患，以便电力用户决定是否对其检修，更换或者采取其它的一些相关处理措施，从而排除故障隐患，有效避免电力事故和非计划停电。 2) 带电专业巡视 依托设备制造厂家，组建涵盖安全、质量、技术人员的专业巡视队伍，基于国网公司五通一措及设备厂家标准(详见图1)，制定分类产品的专业巡视方案及点检卡，开展设备外观、SF6气体压力值、机构、汇控柜等检查项目。 3) 定期维护 依托设备制造厂家，组建涵盖安全、质量、技术人员的定期维护队伍，基于公司五通一措及设备厂家标准(详见图2)，制定分类产品的定期维护方案，开展设备外观检查、预防性试验、机构检查、汇控柜检查、零部件更换等检修项目 [ 9 ] ，并依据检修计划组织实施。 图1. 专业巡视点检卡 图2. 定期维护实施标准 4.2. 状态评估 设备制造厂家主导，选派优秀专家及技术人员开展设备状态检测、分析评价和故障诊断工作。厂家出具设备评估报告，并经用户确认将评估报告作为设备年度维护检修的技术支撑依据，预防重大事故发生，确保电网安全运行。专家团参与用户重大事故分析研讨及验收评估，并提供设备专业技术支持。 根据状态评价报告、反措排查报告、国网公司估值通报等提出开关类设备检查、维修策略，逐项梳理开关本体、重要附件等检查、维修项目，提炼形成检修策略 [ 10 ] ，供用户决策，实现检修策略从“传统经验”向“精准智能”转变。 4.3. 驻站值守 在迎峰度夏、度冬及特殊政治保电期间，依据用户需求，厂家选派专业技术人员，并提供相应工器具在超特高压变电站内驻站服务，配合运行人员对变电站内产品开展专业巡视，并将发现的问题及时反馈至运维人员。组织专家对发现的问题及时制定有效的处置建议和方案，确保驻站值守期间设备零故障、客户零闪动。 4.4. 深度隐患排查 1) 隐患排查 厂家主导，汇总梳理本地区超特高压产品运行、巡检过程中发现的典型问题，有计划、有针对性地对该地区超特高压GIS进行深度隐患排查；根据目前统计的典型问题及以往超特高压故障问题汇总，并建议由厂家专业人员协同检修公司对CT气室、灭弧室、液压机构、波纹管及滑动支撑等部位(详见图3和图4)进行定期重点排查。 2) 升级改造 厂家主动分享同类型超特高压产品在生产制造过程中或运行过程中发现的隐患，并及时对该地区在运超特高压产品进行升级改造。如母线增加电压互感器、自主化液压机构增加低油位报警、断路器静态 图3. CT深度隐患排查表 图4. GIS断路器灭弧室及液压机构隐患排查表 接触电阻测量等项目。 3) 专项排查 依据国网公司十八项反措、直流换流站二十一项反措及国网五通一措要求，由厂家专业人员协同用户开展专项排查。 4) 全方位分析 依据超特高压设备历史运行、维护、检修和缺陷信息、带电专业检测及专业巡视结果，对在运特高压设备运行状况进行全方位分析，形成该地区在运特高压产品专业化运维检修策略。 4.5. 备品储备 为确保最短时间解决超特高压设备出现的问题，厂家综合分析超特高压设备主要单元及布置结构特点，从中选取具有代表性的单元，制定单元在放电、漏气状况下的应急抢修预案。依据应急预案，投制相应的备品备件，确保在最短时间提供相应对策，快速完成抢修工作。针对超特高压现场试验、系统调试过程中的易损元件进行储备，确保不影响工作进度的情况下直接替换，满足应急需求。 4.6. 专业培训 随着“大检修”体系建设的推动，“大检修”将为电网企业带来广泛而深刻的变革，“变电一次设备运维检修”是“大检修”体系建设中一重要部分，其运检工作量很大，对电网生产运行管理人员的知识、技术、技能等方面提出了全新的要求，将给电网企业的生产运行管理和人才培养带来了巨大的挑战。因此，变电运检的培训工作就显得尤为重要。 为使变电运检人员能全面了解开关设备结构、组成部分及工作原理，提高认识和认知，锻炼针对性的维护、检测和检修设备的技能，掌握设备维护保养的正确方法，提高设备故障的诊断、定位和排除能力，完全胜任所承担的工作，确保开关设备安全可靠运行。可以依托厂家开展组合电器、断路器、隔离开关、开关柜结构分析、故障排查、日常维护及例行试验等方面多形式、多层次培训和技术交流。 4.7. 专业技术支持 厂家依据掌握的超特高压开关类设备运行特点和现场发生的异常问题，协助用户共同制定超特高压开关类设备检修规程、标准化作业指导卡、工艺要求和规范化文件，协助清点备品备件。必要时，选派技术专家协助编制开关类设备检修标准化作业指导书，开关类设备整体更换、大件更换方案，现场疑难问题技术咨询，消缺/整改方案等，研究超特高压开关类设备运维检修策略。
system: [SYSTEM]

user: 5. 结论 超特高压电网承接着全球能源互联网战略落地的重要支撑，超特高压变电站运检构成“大检修”体系的重要组成部分。本文立足于开关设备制造厂家，积极探索超特高压开关产品精益运检工作内容，充分发挥设备制造厂家的优势，开展超特高压设备带电专业检测、专业巡视、状态评估、驻站值守、隐患排查、专业培训和技术支持等探析工作，掌握设备的运行情况，及时发现并处理设备的异常、缺陷及隐患，克服设备定期检修的盲目性，提高设备的综合分析能力和精细化管理水平，避免设备运行事故，保证电网安全运行。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 本文较系统的介绍了金属材料形变纳米化发展现状，包括大块材料形变纳米化和材料表面的形变纳米化。并阐述了目前各种形变纳米化技术，以及纳米化后材料的组织、结构、性能的变化及用途。最后对材料的形变纳米化技术进行了展望。 关键词 :形变纳米化，金属材料，大块材料纳米化，表面纳米化 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 细晶强化是一种具有显著效果的材料强化手段 [ 1 ] ，晶粒细化之后，塑性变形将在更多的细小晶粒内分散，应力集中较小，并且曲折高密度的晶界也有利于阻止裂纹的扩展。纳米晶体材料的概念在80年代初期由德国学者H. Gleiter教授首次提出 [ 2 ] ，由于该类材料存在大量晶界的独特结构而具有力、热、电、磁等方面特殊的性能。若将金属粗晶的尺寸由微观量级进一步减小至纳米量级，传统的金属材料也将呈现高强度、超塑性的优异性能，而且纳米金属材料所具有的大体积含量的高能量晶界也将会在材料的电化学活性、原子扩散等方面发挥巨大作用，从而拓宽传统金属材料的应用范围，使其重新焕发活力。 “纳米晶体(Nanocrystalline)材料”，或“纳米相(Nanophase)材料”，是单相或多相的多晶体，其晶粒尺度至少在一维是纳米级(典型的为1~100 nm)。这类金属纳米材料可以含晶体相、准晶相或非晶相，但至少有一相是晶体相 [ 3 ] 。块体纳米金属材料，由纳米量级尺寸晶粒与大量的晶界构成，基于其独特的结构特征，为深入研究界面结构与性能提供了良好的条件；而由小尺寸量子效应和晶界效应，纳米金属材料还可能表现出的一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的理化(包括磁、光、电、声等)及力学性能，也为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。 目前绝大多数的纳米材料仍是采用纳米金属晶体粉末在外压力作用下低温压制或烧结的方法合成。非晶晶化法是近年来发展迅速的一种方法，它是针对于非晶形成能力较强的合金系，经初步高速直流溅射、单辊或双辊旋淬法等工艺制得的非晶低维材料，然后进行热模压实、烧结得到块体，最后通过热处理晶化工艺(如等温退火、脉冲退火、激波诱导等)，控制非晶态固体的晶化动力学过程得到纳米尺寸的晶粒。而形变纳米化(也称大塑性变形(Severe plastic deformation， SPD))是目前制备块状金属纳米材料很有优势的一种工艺方法，该方法具有较宽的适用范围，制备得到的试样致密，无残留缩孔，无杂质引入，是一种实用化前景良好的金属材料纳米化技术。
system: [SYSTEM]

user: 2. 大块材料纳米化 形变纳米化方法具有较宽的适用范围，制备得到的试样致密，无残留缩孔，无杂质引入。常用的工艺主要包括，等径角挤压法(Equal channel angular pressing， ECAP)和高压扭转变形法(Severe plastic torsion straining under high pressure， SPTS)。大量金属、合金的实验表明 [ 4 ] ，ECAP方法得到的晶粒平均直径200~300 nm，而SPTS法可以得到平均尺寸在50~150 nm的等轴细小晶粒，两种方法所提供的类似的等静压高压并导致较大变形量，形成带有大角度晶界的微观结构，且具有很高的位错密度。其晶粒中的非平衡界面、组织和性能的关系得到了广泛研究，Zhiguo Fan等人 [ 5 ] 利用八道次等径角挤压和低温冷轧制得到平均晶粒尺寸150 nm的组织，纯钛的强度增加到1218 MPa，塑性恢复至12.6%；李志明等人 [ 6 ] 采用以轧辊线速度不对称为主要特征的异步轧制方法在室温下轧制获得平均晶粒尺寸小于300 nm的纯钛TA1超细晶组织，纯钛内部有狭长剪切带均匀分布，组织中主要为等轴超细晶，亦存在少量晶粒和小角度晶界；材料的显微硬度比原始热轧态提高了60%，抗拉强度提高至740 MPa以上。超细的等轴晶粒结构是材料产生高强度、高硬度以及超塑性的重要条件。
system: [SYSTEM]

user: 3. 材料表面纳米化 表面自身纳米化(Surface Self-Nanocrystallization， SNC)是对多晶材料进行处理，增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级，见图1(b)。它与表面涂层或沉积(如图1(a))的方式存在明显差异，是材料自身表面部分的晶粒细化至纳米量级，如图2。其主要特征是晶粒尺寸由表面开始沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在明显界面，与处理前相比材料的外形尺寸几乎不变。而且，不需考虑表层与基体之间的结合力，纳米结构层在使用过程中不会发生剥落和分离。这种方法既适合于材料的局部改性，又适合于材料综合性能的整体优化。因此该技术制备的结构材料具有很大的开发应用潜力。 图1. 表面纳米化的三种方式 [ 7 ] 。(a) 表面涂层或沉积；(b) 表面自身纳米化；(c) 两者的混合方式 图2. 表面自纳米的组织结构与应变及应变速率随深度变化图 [ 8 ] 实现表面自纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法。非平衡热力法主要是通过快速加热、快速冷却方式，使材料的表面部分在较短时间内熔化或发生相变，急速冷却，通过动力学来提高形核率，控制晶粒长大的速率，进而得到纳米量级的组织结构。快速加热的方法主要有激光加热和电子辐射等。此外，王积森等人 [ 9 ] 公开一种交流电处理金属材料表面纳米化的方法：在电镀装置的电镀液中，金属材料作为某一电极，在两电极上加载交流电源，金属材料体表面原子在电镀液中交流电的作用下不断的剥离与重组，最终表面形成具有纳米结构特征的表层。该种纳米化工艺成本低、设备简单，且材料在电镀液中进行处理，无宏观力作用，不会产生塑性形变，特别适于处理形状复杂或精密工件。处理后工件表面纳米层均匀，不存在死角，但厚度较小(一般10 nm~15 μm)。 机械加工表面自纳米化是机械外力施加载荷作用于材料表面，材料表面发生强烈的塑性变形，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。利用该方法制备的材料晶粒尺度也可以达到10~20 nm。
system: [SYSTEM]

user: 4. 材料形变纳米化技术 目前，形变纳米化或强烈塑性变形法(Sever Plastic Deformation， SPD)常用的机械加工方法进行材料表面纳米化的方法有表面机械研磨(SMAT)、表面机械碾磨(SMGT)、超声喷丸(USSP)和高能喷丸(HESP)、超音速颗粒轰击(SFPB)、快速多重旋转碾压 (FMRR)、高压水射流等。 机械研磨法(Surface Mechanical Attrition Treatment， SMAT)是由卢柯和吕坚 [ 7 ] 在1999年提出的，首次将强烈的塑性变形应用于材料表面自纳米化。采用的设备如图3所示，在充入惰性保护气体的容器内部，在底部振动发生器的高频振动作用下弹丸小球产生高速振动，从不同方向反复、快速地撞击置于容器顶部的试样表面，金属表面发生多系孪晶或多系滑移而发生晶粒细化。该方法最先在钢铁材料上实现了表面纳米化 [ 7 ] [ 10 ] [ 11 ] ，随后又有国内外的其他研究人员对不锈钢 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 和纯钛及钛合金 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] 、Cu [ 18 ] 和Al [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] 等有色金属材料进行了SMAT纳米化之后组织和性能的相关研究。 超声喷丸法(Ultrasonic Shot Peening， USSP) [ 22 ] 和高能喷丸(High-Energy Shot Peening， HESP) [ 23 ] [ 24 ] 是在SMAT的基础上，改进弹丸直径和振动频率等试验工艺参数，实现材料表面自纳米化的方法。类似的弹丸撞击的方法，还有美国K. Dai等 [ 25 ] 提出的表面纳米化和硬化(Surface Nanocrystallization and Hardening， SNH)方法，与SMAT主要不同点在于所使用的弹丸数量只有5个，称为五丸法(图4)。 图3. 表面机械研磨自纳米化 [ 7 ] 图4. 超音速颗粒轰击装置示意图 [ 22 ] 在传统喷丸技术基础上，日本的Yutaka Kameyama等人 [ 26 ] 采用超细的颗粒(通常10~200 μm)撞击材料表面达到修饰表面微观组织、改善材料综合性能的目的。沈阳金属研究所的熊天英提出的超音速颗粒轰击法(Supersonic Fine Particles Bombardment， SFPB) [ 27 ] 是一种适用于复杂形状和大面积金属构件的表面纳米化方法。喷丸法(Shot Peening， SP) [ 28 ] [ 29 ] 所用的设备一般与喷丸工艺的相同，但增大了喷丸时的空气压力(约0.5 MPa)和减小弹丸直径(小于0.8 mm)等协调喷丸工艺参数使材料表面纳米化。 除了传统的弹丸变形方式外，日本学者Masahide Satoa等 [ 30 ] 提出了丝刷法(Wire-Brush， WB)，它通过不锈钢丝刷子的高速旋转和施加一定的压力使材料表面塑性变形、组织细化。此外，我国王东坡等人 [ 31 ] 使用的超声表面加工处理方法(Ultrasonic Surface Processing， USP)、乌克兰学者Bohdan N等 [ 32 ] 使用的Ultrasonic Impact Peening (UIP)和Y.S. Zhang等人 [ 33 ] 提出的Oscillating Sliding (OS)等技术都采用圆柱状的压头，以超声速的振动频率反复撞击试样表面，压头在撞击材料表面的同时可以旋转或压头不旋转而工件旋转。这里将它们称为压头振动法。表面机械碾磨(Surface Mechanical Grinding Treatment， SMGT) [ 34 ] 是一种用于轴类或柱状零件表面纳米化处理的工艺方法，装置及原理如图5所示，工件以速度υ旋转，半球状WC/Co压头沿工件的轴向运动，材料表面产生100 μm的塑性变形层。 快速多重旋转碾压(Fast Multiple Rotation Rolling， FMRR)是山东大学孙康宁等基于强烈塑性变形细化晶粒的原理提出的一种新的材料表面纳米化工艺。利用螺旋线状分布的硬质合金小球，在法向压力的作用下对金属材料表面实施反复旋转碾压，使金属材料表面的粗晶组织发生强烈塑性变形而逐渐细化至纳微米量级，如图5所示。目前，爨鹏飞等人已利用该工艺方法在316 L不锈钢、低碳钢表面成功制得表面平均晶粒尺寸12 nm、9 nm的纳米结构层，FMRR处理后的近表层硬度、整体抗拉强度、耐磨性均有显著提升，其纳米化机理以及热稳定性和耐蚀性也得到了定性研究。 最近孙康宁课题组利用一种高压纯水射流实现金属材料表面纳米化的新工艺，探究了高压水流压力、喷嘴行走速度和靶距对被处理材料表面质量的影响，成功实现了纯钛材料的表面纳米化。
system: [SYSTEM]

user: 5. 纳米化材料的组织、结构、性能变化 经过自纳米化处理之后，金属材料的表面形成纳米结构层，晶粒的尺寸随着深度的增加而不断增大，呈连续梯度变化，如图2所示。根据晶粒尺寸和应变大小，材料表面自纳米化之后的组织结构由表面 图5. (a) SMGT 纳米化装置示意图；(b) 材料表面碾压产生的塑性变形层 [ 34 ] 向内依次分为纳米晶层、细晶层、粗晶应变层、粗晶基体无应变层。一般材料处理之后纳米晶层在10~50 μm；细晶层一般200 μm左右，而粗晶变形层可以达到600 μm。工艺参数不同，各层的厚度就有所不同。TEM的观察结果表面，纳米晶为等轴状，晶粒取向呈随机分布，晶粒尺寸几十纳米，表面细晶层的晶粒尺寸在 100~1000 nm之间，在这一层中可以观察到大量塑性变形所产生的位错、位错墙、小角晶界和变形孪晶等。粗晶应变层和基体无应变部分的区别在于是否发生应变和加工硬化现象，它们的晶粒尺寸差别不大，粗晶应变层的组织结构与传统的应变组织相似。从表面纳米晶层到粗晶应变层都属于变形层，变形层的厚度与试验的工艺参数有关。 而材料表面晶粒纳米化的细化机制，主要与金属材料本身晶体结构及层错能(stacking fault energy， SFE)有关 [ 8 ] [ 35 ] 。在工业纯铁、Al合金 [ 20 ] 等高层错能金属材料纳米化的研究中发现，位错运动是主要的变形方式，晶粒细化则是通过位错的运动、增殖、交互作用以及湮灭、重排等多种作用，生成高密度的位错墙(Dense dislocation walls， DDWs)和位错缠结(Dislocation tangles， DTs)。而DDWs和DTs将原始晶粒分割成尺寸较小的单个位错胞(individual cells)，变形量的不断增加又使得这些位错胞转变为较小取向差的亚晶界(Sub-boundaries)，随着应变量的继续增大，越来越多的位错在亚晶界处湮灭和生成，晶界两侧的取向差不断增加最终变为大角度晶界，以上过程的不断重复使得原始粗晶不断细化得到纳米晶。 纳米晶体材料具有优异的性能，金属材料经表面机械加工自纳米化后获得的纳米晶层致密度高、污染少，并与基体材料的结合紧密，能显著优化材料的综合性能。 1) 力学性能 在表面进行纳米化处理之后，材料的表面硬度、抗拉强度、耐疲劳磨损强度都会得到有效的改善和提高，这主要与加工硬化和细晶强化有关。钢铁材料经过纳米化处理后，表面硬度可以提高两倍以上。在文献 [ 36 ] 中，结论显示室温下SMAT处理之后的316 L单轴屈服强度为1450 MPa，是粗晶材料的6倍，这种超高强度的材料性能与Hall-Petch关系是一致的。福州大学的杨晓华等人 [ 13 ] 研究指出：在表面机械研磨处理5 min时，316 L不锈钢的屈服强度得到迅速提高，而随着SMAT时间的增加，屈服强度增幅明显下降；抗拉强度随着SMAT时间的增加只有少量增加；同时，伸长率在处理5 min时明显下降，在15 min后下降幅度很小。文献 [ 17 ] 采用SMAT对纯钛进行纳米化处理60 min后，材料表层纳米层的抗拉强度为970 MPa，高于原始材料，可达到钛合金Ti-6Al-4V的强度范围(975 MPa)而纳米化之后的块体钛合金材料的延伸率下降为粗晶材料的59%。 2) 扩散性能(材料表面合金化) 纳米晶体结构中高密度晶界的存在，为原子扩散提供了大量的通道。晶界处多种非平衡缺陷以及大量的过剩能量都有利于化学反应，为化学热处理提供了理想的界面条件。纳米晶体结构层中原子扩散的驱动力会高于粗晶结构，尤其在能量较高的三叉晶界或界偶处，这种能量的变化更为明显。卑多慧等研究了表面纳米化预处理对低碳钢气体渗氮行为的影响，发现表面纳米晶化预处理可以有效降低氮势门槛值，氮原子在基体中的扩散系数和表面反应传递系数提高，使常规渗氮温度降低约50℃或者将渗氮时间缩短50%，在渗氮条件相同的情况下，化合物厚度成倍增加。薛群基院士领导的团队与吕坚教授用表面研磨纳米化技术优化脉冲直流辉光等离子技术渗氮处理的氮化效果，渗氮层的厚度和表面硬度都得到了显著提高，表面硬度分布梯度的改善也使得其耐磨性和负荷承载能力的提高3~10倍。 3) 耐蚀性能 纳米化之后材料晶粒尺度、结构、成分及状态的改变都会对材料的腐蚀性能造成影响。材料在表面纳米化处理之后，存在大量的晶界，具有很高的反应活性。而且，处理后表面粗糙度的增加和微观应力的存在，都将会对材料的耐蚀性能造成不利影响。但相反，表面纳米化使材料的活性原子数增加却可能使得钝性金属材料表面更易形成钝化膜，提高耐蚀性。Balusamy Thangaraj等人 [ 14 ] 针对表面研磨处理技术参数与不锈钢表面纳米层在林格氏液中的耐蚀性之间的关系作了一系列研究，发现纳米化处理使得材料耐蚀性能有不同程度的下降，当直径为2 mm小球SMAT处理15~30 min时，耐蚀性与原始样品相当。X. Y. Wang等人 [ 29 ] 研究了退火处理对纳米化之后的304SS不锈钢的耐蚀性的影响，认为350℃/60 min 的退火有利于表面钝化膜的形成，降低纳米晶结构层中的缺陷密度，从而使得 304SS在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性得到改善。此外，材料表面纳米化后材料的抗应力腐蚀的性能会得到提高。王志平等人采用超音速微粒轰击技术对0Cr18Ni9Ti不锈钢焊接接头表面进行处理，并测量了表面处理后焊接接头抗应力腐蚀情况。结果表明，材料表面产生压应力层，样品在较低应力情况下，300 h以上应力腐蚀后试样仍未出现断裂，可见NC处理后样品的抗H 2 S应力腐蚀性能得到显著提高。 4) 生物学应用及表面纳米化复合工艺应用 力学性能研究表明，纳米钛合金材料的弹性模量明显下降，使其弹性模量与骨更接近，从而减少了由于应力遮挡导致骨质疏松进而引起假体松动的可能。另外纳米材料表面的粗糙度增加，增加了骨植入物接触面积，而且与骨组织本身的纳米结构类似。表面纳米化技术不仅保持了材料的生物力学性能，而且使其具有了纳米生物学的优点。
system: [SYSTEM]

user: 6. 结束语 金属材料的形变纳米化技术发展迅速，对传统金属材料的改性具有重要的研究意义和实用价值，目前存在的主要问题是实现对大块材料及复杂零件表面的形变纳米化，以及材料形变纳米化的低成本制备问题。这些核心问题的解决将为材料形变纳米化带来重要突破，目前类似快速多重旋转碾压(Fast Multiple Rotation Rolling， FMRR)等高效低成本技术都具有较好实用化的发展前景。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 碲化铅是一种窄带隙半导体，具有很高的热电性能系数，较高的熔点和较好的化学稳定性，在中温区(500~900 K)是效率最高的热电材料。目前，提高其热电性能的研究主要集中在合金化掺杂、低维化及制备特殊纳米结构等方面。本文利用磁控溅射的方法，制备了碲化铅基热电薄膜，测量了不同薄膜的Seeback系数。同时研究了溅射时间对薄膜热电性能的影响，为磁控溅射制备碲化铅等热电薄膜的工艺改良和优化提供了方向和思路。 关键词 :热电材料，碲化铅薄膜，磁控溅射 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 随着现代社会的高速发展，人类对能源的需求不断提升。而与此同时，传统能源——化石燃料正被其他清洁新能源所替代。其中，热电材料因其能够直接将低品位的热能直接转化为高品位的电能而受到极大的关注。热电材料能够利用温差发电是基于塞贝克效应，其发电效率与ZT值直接相关，ZT值越高，发电效率越高。二十世纪三十年代，研究者发现半导体体系中，ZT值远高于金属体系，因而Bi 2 Te 3 ，PbTe，SiGe等材料被发现 [ 1 ] 。如今热电材料已经广泛应用在生活中的各个领域。碲化铅作为IV-VI族化合物氯化钠型的晶体结构，禁带宽度为0.31 eV，是一种优良的中温区热电材料 [ 2 ] [ 3 ] 。 除对材料本身的改性和优化或寻找新型热电材料之外，从材料和器件的制备工艺角度入手，对现有热电材料的制备工艺加以改善和优化，也有利于提高热电器件的工作效率。碲化铅薄膜的制备方法较多，包括电化学沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射等。利用磁控溅射法制备碲化铅薄膜具有制备速率高、生长温度低、生产成本低、成膜面积大等优点，且薄膜厚度可控性和重复性较好，是常用的制备方法之一。因此，本文对磁控溅射的工艺参数，特别是磁控溅射时长，对碲化铅薄膜热电性能的影响进行研究，为磁控溅射制备碲化铅等热电薄膜的工艺改良和优化提供方向和思路。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验方法 实验中采用碲化铅靶材(Φ 60 mm × 3 mm，纯度为99.99 %)，在JGP-450型高真空磁控溅射仪中以磁控溅射法在单晶硅(111)基片上生长碲化铅薄膜。磁控溅射在高纯氩气(99.999%)气氛下进行，通过调节气体进出流量使氩气气压保持在0.50 Pa左右，气压稳定后打开直流电源，功率调节为40 W，分别进行5 min、10 min、15 min和20 min磁控溅射，获得不同磁控溅射时长的碲化铅薄膜样品，分别记为1#、2#、3#和4#。样品的X射线衍射谱数据在日本理学(RigakuCorporation) X射线衍射仪上收集，采用波长λ = 1.54178的Cu靶Kα线作为X射线衍射源，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，以10˚/min的扫描速度在 2θ = 10˚~90˚进行连续扫描。样品的X射线荧光光谱分析在赛默飞世尔科技(Thermo-Fisher Scientific) ARL TM PERFORMX连续X射线荧光光谱仪上进行，采用Rh靶X射线管作为X射线发射源，工作电压60 kV，分光晶体选用LiF200、LiF220和Ge111，于真空环境下测试。样品的扫描电子显微分析在日本电子株式会社(JEOL) JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜中进行，由于薄膜样品导电性良好，无需进行喷金或喷碳处理即可放入扫描电子显微镜中进行形貌观察和表征。同时，样品的微区成分元素种类与含量分析利用该扫描电子显微镜的配件英国牛津(Oxford) INCA300型能谱仪进行。 材料的热电性能可以用热电优值Z来衡量，Z的表达式为： Z = α 2 σ / κ 其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。然而，由于薄膜的热导测试装置很复杂，因此对热电薄膜而言，人们常常使用功率因子S来表达薄膜的热电性能，本文中样品的热电性能主要以塞贝克系数进行表征。
system: [SYSTEM]

user: 3. 实验结果与分析 3.1. X射线衍射分析结果 薄膜样品4#的X射线衍射谱如图1所示，通过在ICSD数据库中进行标准PDF卡片检索，其与岩盐结构碲化铅(Fm-3m)的标准PDF卡片一致(图2)，且表现出明显的(200)、(400)择优取向。这一择优取向的原因在于单晶硅基片的(111)面与岩盐型碲化铅的(200)面的晶格间距比较接近 [ 2 ] 。因此在单晶硅(111)基片上磁控溅射沉积碲化铅薄膜时，碲化铅薄膜更容易沿(200)晶向生长，因此除(200)、(400)峰之外的衍射峰均消失不可见。 图1. 4#薄膜样品的X射线衍射谱 图2. 岩盐型碲化铅标准样品X射线衍射谱 [ 4 ] 3.2. X射线荧光光谱分析结果 薄膜样品3#的X射线荧光光谱分析结果如图3所示，经过原子质量的换算后，发现原子比与1:1十分接近，说明所制备的薄膜成分为碲化铅。不过由于3#样品薄膜较薄，XRF的结果中显示含有硅元素，即基片信息。 3.3. 扫描电子显微分析与能谱分析结果 薄膜样品2#和4#的扫描电子显微分析照片如图4(a)和图4(b)所示，可以观察到薄膜样品2#的表面不平整，且晶粒较为粗大在，而薄膜样品4#的表面则较为平整。两个薄膜表面均有颗粒物，最小的颗粒直径不到50 nm，最大的颗粒直径则可达200 nm，经能谱分析，这些颗粒均为碲化铅。两个薄膜样品的扫描电子显微照片指出随着溅射时长的增加，薄膜样品的表面形貌质量也随之增加，即薄膜样品的成膜质量更好。 能谱分析还表明：2#薄膜样品的EDS结果中出现了Si元素，而在4#薄膜样品的EDS结果中，没有出现Si元素，如图5所示。这说明溅射20 min得到的薄膜更厚。此外，2#薄膜样品中，Pb与Te原子比为：40.57比41.68，而4#薄膜样品中，Pb与Te的原子比为：50.07比49.93，后者更接近1:1，说明20 min薄膜的质量和均匀性更好。 图3. 薄膜样品3#的X射线荧光光谱分析结果 图4. (a) 薄膜样品2#的扫描电子显微照片)；(b) 薄膜样品4#的扫描电子显微照片 图5. (a) 薄膜样品2#的微区成分分析结果；(b) 薄膜样品4#的微区成分分析结果 3.4. 薄膜样品塞贝克系数测试结果 利用自行搭建的测试平台对薄膜样品的塞贝克系数进行测试，测试平台原理图如图6所示，测试范围为297 K至397 K，各测试点温度为冷热端温度均值。测试中冷热端温差小于10 K，可以公式 S = ΔV/ΔT进行塞贝克系数的近似计算。 薄膜样品塞贝克系数随温度变化的曲线如图7所示。其中1#薄膜样品由于膜太薄质量差，在几乎没有热电效应的情况下，探针与薄膜间接触不良、界面电阻大、薄膜表面并非等势体，造成测量数据变化很大，因此，5 min时的热电性能测量数据没有实际意义，不记录曲线。而从图7所示的10 min，15 min，20 min的测试结果来看，所得到的薄膜的Seebeck系数均为正值且随温度上升，即薄膜样品 2#、3#、4#的塞贝克系数均为正值，因此三个薄膜样品均为P型热电材料。比较三条曲线可知，随着溅射时长延长，膜的质量提升，相应塞贝克系数也有提升，而随着温度升高，塞贝克系数也有所提高，这与碲化铅热电优值在中温区(500~900 K)达到最高值的特征相吻合。塞贝克系数随温度变化曲线中的异常波动原因来自于自搭塞贝克系数测试平台，测试平台中的探针为弹性探针，靠弹性使探针末端与薄膜保持接触，因此加热过程中的扰动会导致曲线波动。且这种扰动与探针与薄膜的接触质量有关，即与薄膜的表面质量和均匀性有关，因此随着溅射时长增加，成膜质量增加，曲线中波动也相应减弱。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 用磁控溅射法在单晶硅(111)基片上生长的碲化铅薄膜具有明显的(200)方向择优取向，且成膜质量、 图6. 塞贝克系数测试平台原理图示 图7. 不同溅射时间得到的薄膜的塞贝克系数-温度曲线 膜厚和热电性能均随着溅射时长的增加而增加。从实验结果可以看出，溅射时间为20 min的薄膜热电性能较优。因此，在利用磁控溅射法制备碲化铅等热电薄膜时，应适当延长溅射时间以改善成膜质量，提高薄膜的热电性能。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 将两种不同微观组织的钼靶材在同样的溅射工艺下进行薄膜溅射，通过溅射后钼靶材和钼溅射薄膜的表面形貌观察以及钼薄膜厚度、方阻及结晶取向的测试，探讨了靶材微观组织对薄膜性能的影响。结果表明，靶材的微观组织对钼薄膜的性能有着较大的影响，晶粒组织细小均匀的钼靶材有助于钼薄膜沉积速率的提高，同时有利于组织均匀、表面平整以及厚度和方阻分布均匀的钼薄膜的形成；两种钼靶材溅射形成的钼薄膜均呈现明显的(110)择优取向，钼靶材微观组织的差异对溅射薄膜的结晶取向没有显著的影响。 关键词 :钼靶材，溅射，钼薄膜，微观组织，性能 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 钼(Mo)是一种典型的难熔金属，其熔点为2620℃，具有良好的高温强度、较高的弹性模量、优越的耐腐蚀性以及优异的导电导热性能等一系列特性，广泛用于钢铁冶炼，玻璃、电子、及医疗等行业 [ 1 ] [ 2 ] 。此外，由于与玻璃接近的热膨胀系数，钼可以在各种玻璃基体上形成薄膜。近年来，许多研究表明，用Mo替代或者作为Ag、Cu和Al的阻挡层，可显著提高薄膜电极的电导率、抗电子迁徙性以及热稳定性等，因此，钼在光电领域如CIGS (铜铟镓硒)基薄膜太阳电池及TFT-LCD (薄膜晶体管液晶显示器)中作为电极或者阻挡层，是一种具有巨大潜力的薄膜材料 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。 钼薄膜通常采用溅射的方法制备。溅射是一种先进的制备薄膜材料制备技术，具有“高速”及“低温”两大特点。其利用离子源产生的离子在真空中加速聚集成高速离子流轰击固体表面，使离子和固体表面的原子发生动能交换，进而使固体表面的原子离开靶材并沉积在基材表面，从而形成纳米(或微米)薄膜。而被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的原材料，称为溅射靶材，也简称靶材 [ 6 ] [ 7 ] 。钼靶材作为钼薄膜的原材料，其纯度、密度及微观组织均对薄膜的性能有着很大影响。许多研究多集中于溅射工艺及薄膜结构的研究 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，而对于靶材微观组织与薄膜性能关系的研究甚少。本文采用两种微观组织的钼靶材，在相同的溅射设备及溅射工艺条件下溅射形成钼薄膜，通过薄膜的形貌、沉积率和电阻等方面的对比，研究了靶材微观组织对薄膜性能的影响过程。
system: [SYSTEM]

user: 2. 试验材料与方法 图1是试验中采用的两种钼靶材的金相照片(文中分别标记为TXM和TYM)。可以看出，TXM钼靶材的晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸36.2 μm。而TYM钼靶材的晶粒相对较大且大小不均，其平均晶粒尺寸为86.7 μm。TXM钼靶材和TYM钼靶材的相对密度分别为99.5%和99.3%，纯度均大于99.97 wt%，分别由不同形貌的钼粉经粉末冶金方法及后续的压力加工而成 [ 11 ] 。 溅射试验在ULVAC ACS-4000-C4型磁控溅射设备上进行，两种钼靶材直径为60 mm，厚度8 mm。 图1. 两种钼靶材的金相照片。(a) TXM；(b) TYM 衬底采用厚度为1.2 mm抛光普通载玻片，镀膜前将衬底分别用丙酮超声洗20 min，酒精超声洗20 min，然后用去离子水洗10 min，然后用氮气吹干后迅速放入真空室。溅射系统的初始真空度为4 × 10 −3 Pa，钼薄膜溅射时的真空维持在0.133 Pa，溅射气体为99.999%的高纯氩气，流量大小为15SCCM。试验过程中，钼薄膜溅射电流为3A，总溅射时间2400 S。 溅射后钼靶材的表面和截面形貌利用日立S-3400N扫描电镜(SEM)观察，钼薄膜的形貌通过日本电子JSM-6700场发射扫描电镜(FESM)观察，表面粗糙度用Cypher S原子力显微镜(AFM)观察。钼薄膜的厚度采用Dektak-XT台阶仪测量，薄膜方阻用四探针法测试，每种测试进行5次，测试值取平均值。利用在PANalytical X衍射仪进行钼薄膜晶体结构的分析，辐射源为CuKα。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 靶材溅射后的形貌 图2是两种靶材溅射后的表面和截面形貌。可以看出，TXM钼靶材溅射后表面的沟痕细而浅，从截面看溅射后靶材表面凹凸起伏较小，相对较平整。而TYM钼靶材溅射后表面沟痕长而深，凹凸起伏明显，表面极不平整。 3.2. 薄膜的表面形貌 图3是两种钼靶材溅射2400 S后形成的钼薄膜的表面形貌照片，图4是两种薄膜的AFM照片。结合图3和图4可以看出，两种薄膜均由蠕虫状的颗粒组成。不同的是，由TXM钼靶材溅射的薄膜(文中标记为FXM)的溅射颗粒棱角分明且大小均匀，整个溅射表面相对平整；而由TYM钼靶材溅射的薄膜(文中标记为FYM)的溅射颗粒表面光滑，大小均匀性不好，溅射表面有明显的凹凸。经AFM测试，FXM和FYM薄膜的表面粗糙度值分别为6.861 nm和9.047 nm。 3.3. 薄膜厚度与溅射时间的关系 图5是两种薄膜厚度随溅射时间的变化图。可以看出，随着溅射时间的延长，两种薄膜的厚度均相应增加。相同的溅射时间下，FXM薄膜的厚度要大于FYM薄膜。通过计算，FXM薄膜的平均沉积速率为0.504 nm/s，FYM薄膜的平均沉积速率则为0.467 nm/s。 图2. 溅射后钼靶材的表面和截面形貌。(a) TXM钼靶材表面；(b) TXM钼靶材截面；(c) TYM钼靶材表面；(d) TYM钼靶材截面 图3. 钼薄膜的表面形貌。(a) (b) FXM；(c) (d) FYM 图4. 钼薄膜的AFM照片。(a) FXM；(b) FYM 图5. 两种钼薄膜厚度随溅射时间的变化图 3.4. 钼薄膜的方阻 方块电阻的特性是任意大小的正方形边到边的电阻都是一样的，不管边长是1米还是0.1米，它们的方阻都是一样，这样方阻仅与导电膜的厚度等因素有关。因此方阻的均匀性也能从另一方面间接反映薄膜厚度的均匀性。本试验中随机取7个点测量两种薄膜的方阻并计算出其平均值。图6是两种钼薄膜的方阻分布均匀性及平均值。可以看出，FXM钼薄膜的方阻均匀性要优于FYM钼薄膜，也说明FXM钼薄膜的厚度均匀性相比FYM钼薄膜要好。经计算，FXM钼薄膜的平均方阻为326.14 mΩ/□，比FYM钼薄膜的平均方阻393.43 mΩ/□低17.1%。 图6. 两种薄膜的方阻均匀性 3.5. 薄膜的结晶取向 图7是两种薄膜的XRD图。可以看出，两种薄膜的XRD谱线均在40.5˚出现衍射峰，对应于Mo的(110)结晶取向。这说明两种薄膜均呈现明显的(110)择优取向，同时也说明靶材微观组织的差异对溅射薄膜的结晶取向没有显著的影响。 3.6. 分析与讨论 从以上试验结果可以看出，钼靶材的微观组织对钼薄膜的性能有着较大的影响。TXM钼靶材主要由细小均匀的等轴晶组成，而TYM钼靶材的微观组织呈现为粗晶组织。因此，单位体积内TXM钼靶材的晶界密度明显高于TYM钼靶材。由于晶界上原子排列较晶粒内疏松，因此晶界更易受如热侵蚀、化学腐蚀等各种腐蚀。在多晶体中，晶界多为大角度晶界，大角度晶界的能量较高，晶界是原子(离子)快速扩散的通道；晶界上原子不严格占据规定的几何位置，而是具有能量自发降低的趋势，致使晶界原子发生刚性松弛，因此具有同样能量的离子到达靶材表面，晶界就成为离子轰击的薄弱部位。在恒定的溅射功率下，晶界上的原子就被优先溅射出来。晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列，离子轰击就逐渐由晶界扩展到晶内；晶界密度越大，晶界溅射越快，晶界向晶粒内部蔓延越快。由于TXM钼靶材晶粒之间没有明显的取向，且晶粒大小相对均匀，在溅射的过程中溅射离子对整个表面的轰击也更均匀，最终形成整个表面的快速溅射 [ 12 ] 。因此，在相同的溅射时间内，FXM钼薄膜的沉积速率要高于FYM钼薄膜。同时，在相同的溅射功率下，TXM钼靶材均匀的晶粒组织也使得其原子溅射和沉积过程相对一致，进而形成组织相对均匀的薄膜，也使得薄膜不同位置的方阻值差异较小。因此，晶粒组织细小均匀的钼靶材有助于钼薄膜沉积速率的提高，同时有利于组织均匀、表面平整以及厚度和方阻分布均匀的钼薄膜的形成。 图7. 两种钼薄膜的XRD图。(a) FXM；(b) FYM
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 1) 靶材的微观组织对钼薄膜的性能有着较大的影响，晶粒组织细小均匀的钼靶材有助于钼薄膜沉积速率的提高，同时有利于组织均匀、表面平整以及厚度和方阻分布均匀的钼薄膜的形成。 2) 两种靶材溅射形成的薄膜均呈现明显的(110)择优取向，靶材微观组织的差异对溅射薄膜的结晶取向没有显著的影响。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上分别添加TiO 2 、SnO 2 和ZnO等缓冲层，室温沉积了掺杂铝的氧化锌薄膜(AZO)。通过对薄膜Hall性质分析以及紫外–可见光吸收特性分析，研究了不同缓冲层以及反应溅射氩氧比对薄膜性能的影响，获得优化的参数。研究结果表明，添加缓冲层可以有效改善柔性AZO薄膜的电学性质，在SnO 2 缓冲层上5:1氩氧比下生长的柔性AZO薄膜光电性能提高最为显著，薄膜电阻率大幅降低，可见光区域平均透过率超过85%。 关键词 :磁控溅射，AZO薄膜，PET衬底，缓冲层，光电性质 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 透明导电氧化物(transparent conducting oxide——简称TCO)薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd等的氧化物半导体薄膜及其掺杂体系，因其同时具备高的直流导电性和优良的可见光透过性，是信息产业中不可缺少的材料。在目前的TCO薄膜中，以锡掺杂的氧化铟(ITO)薄膜和铝掺杂的氧化锌(AZO)薄膜最具代表性，其中ITO薄膜以其高导电性成为广泛应用的透明电极材料。但是ITO薄膜需要高温生长，限制了其在柔性显示器等领域的应用，此外，因其含有稀散贵金属铟，故而成本较高。而氧化锌的性能独特，无毒且化学稳定性高，原料丰富、价格低廉，近二十多年来赢得人们极大的关注。ZnO掺Al薄膜(AZO)也被认为是一种最有希望替代ITO的材料 [ 1 ] [ 2 ] 。 随着硬质基底上沉积技术的成熟，新型柔性半导体薄膜器件成为人们关注的焦点。在柔性基片(flexible substrate)上生长的TCO薄膜，既保留了玻璃基片透明导电膜的光电特性，同时具备可弯曲、不易破碎、重量轻、耐冲击、耐腐蚀、易于大面积生产和运输等独特的优点，可广泛应用于制造柔性发光器件、可折叠液晶显示器、柔性衬底非晶硅太阳能电池，以及“电子纸”等各种高效的便携式商务电子设备，在各种柔性电子器件中有着更为广泛的产业化前景 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。目前，国内外研究者已经在PET、TPT、PPR、PES、PC等多种有机衬底上成功制备了柔性ZnO基TCO薄膜 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] ，其中PET(柔性聚乙烯对苯二甲酯)因其具有低化学活性和高光学透过率而成为最常用的柔性衬底材料之一。但是，由于有机柔性衬底不耐高温，在很大程度上限制了薄膜光电性能的优化及应用。因此，除了发展柔性薄膜的低温制备技术外，寻求合适的柔性衬底表面处理对改善薄膜结构、提高薄膜性能具有重要的意义 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 。 本文采用中频反应磁控溅射技术在柔性PET衬底上室温低功率沉积了Al掺杂ZnO(AZO)薄膜，通过在PET衬底上分别引入TiO 2 、SnO 2 、ZnO等氧化物半导体缓冲层，有效提高了柔性AZO薄膜的光学、电学性能，分析研究了氩氧流量比以及不同缓冲层对薄膜性能的影响效应。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验过程 本文采用JCP-200中频磁控溅射系统通过反应溅射法制备AZO薄膜，靶材为掺Al重量比2%的纯Zn靶，靶厚度为4 mm，直径为50.5 mm。制备氧化物缓冲层的靶材分别为同样厚度和直径的纯度99.99%的Ti靶、Sn靶、和Zn靶。柔性PET衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗。实验中的本底压强为10 −4 Pa，以高纯度的氩气和氧气分别作为溅射的工作气体和反应气体，利用I308-2B/ZM型气体流量计可以分别精确控制氩气和氧气的流量，溅射总压强保持在0.2~0.5 Pa。溅射的靶材粒子与活化的氧反应，在基板上沉积出氧化物薄膜。 薄膜沉积过程中调节控制的工艺参数主要有：衬底温度、氩氧流量比、溅射功率以及溅射时间等。以反应磁控溅射法在有机柔性PET衬底上沉积AZO薄膜时，提高基底温度或增加溅射功率均会导致柔性PET衬底因温度上升而发生弯曲变形，因此本文在室温和低溅射功率下进行AZO柔性薄膜的制备，通过改变氩氧流量比以获得不同性质的柔性AZO薄膜样品。所研究薄膜样品的制备条件如表1所示。实验时，先以同一制备条件在PET上沉积缓冲层，沉积时间10 min；然后在缓冲层上制备AZO薄膜，膜厚采用FTM106型晶振仪进行监控和测量。 采用Hall 8800型霍尔效应测试仪测量薄膜的电学性质，包括电阻率、载流子浓度、迁移率等；薄膜的紫外–近红外吸收光谱由UV-V2S-N2R紫外可见分光光度计(CARY-500)测定。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 采用中频反应磁控溅射法在柔性PET衬底上室温沉积了掺杂铝的氧化锌薄膜(AZO)。研究了氩氧流量比对薄膜电学性质的影响，获得优化的工艺条件。通过在PET上添加缓冲层，可以缓解薄膜与衬底间的晶格失配和热失配，有效改善柔性AZO薄膜的电学性质，研究了TiO 2 、SnO 2 和ZnO等不同的缓冲层对薄膜光学电学性质的影响。其中SnO 2 和ZnO缓冲层在反应溅射氩氧比分别为5:1和6:1时，可以显著提高AZO薄膜的载流子迁移率，薄膜电阻率分别降低了90%和80%。TiO 2 和ZnO缓冲层对AZO薄膜的透明性没有明显影响，可见光区域的平均透射率在75%以上，而SnO 2 缓冲层的引入则增加了薄膜的可见光透明性，使蓝绿光波段透射率接近90%。综合光学电学性质的分析可以得出，在5:1氩氧比下，添加SnO 2 缓冲层，可以获得性能改善相对最佳的柔性AZO薄膜。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 高比电容和良好的循环稳定性的高性能新型电极材料对于超级电容器的开发是非常重要的。在本工作中，通过一步法剥离K 4 Nb 6 O 17 晶体，我们成功制备了一系列二维大尺寸纳米片。这种尺寸在几个微米左右的超薄纳米片是由双分子层组成的，其厚度约为2 nm。掺碳K 4 Nb 6 O 17 作为超级电容器的负极材料表现出优良特性，在电流密度为0.5 A∙g −1 时比电容达到330 F∙g −1 ，同时可适用于大的电流密度(100 A∙g −1 ，161 F∙g −1 )。同时，该材料具有良好的循环稳定性，在电流密度为10 A∙g −1 时10，000次充放电之后比电容仅损失5%。这些显著的结果证明了该2D纳米材料在高性能、环保、低成本电化学储能装置领域具有良好的商业潜力。 关键词 :铌酸钾，盐酸多巴胺，高倍率性能，超级电容器 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 近年来，为了替代污染严重、能效利用率低的化石燃料，提高新兴的电力生产技术 [ 1 ] (如风能，潮汐能，太阳能等)的有效利用，先进的储能技术 [ 2 ] [ 3 ] 引起了广泛关注。超级电容器(也叫做电化学电容器)是一种快速储能以及释放能量的装置，在能量密度方面相对于传统电容器提高了几个数量级，优势突出 [ 4 ] ，而且其具有使用寿命长，能量密度高，容量大和对环境友好的特点，有效的弥补了电池和燃料电池等储能器件的不足 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。随着近些年对超级电容器应用领域关注和研究的不断增加，尤其是对高功率应用的需求(如超级电容器公交车，安全门，快速充电工具等) [ 9 ] [ 10 ] ，研究工作者对如何提高效率性能做了大量的努力。在影响超级电容器的能量密度和功率密度方面，电极材料和电解液起到关键作用，其中电极材料发挥的作用更为有效。目前为止，有大量的材料已经被用作超级电容器电极材料的研究，比如各种各样的碳材料 [ 11 ] [ 12 ] ，各种各样的金属氧化物 [ 13 ] [ 14 ] ，以及多种导电聚合物 [ 15 ] 。形貌种类繁多、拥有高的比电容和高的功率密度的碳材料是良好的电容器电极材料。但是，尽管多孔碳材料具有较高的比表面积，但是其低的电导率限制了其在高功率的超级电容器中的发展。 随着石墨烯的快速发展，人们对其类似物(多种多样的二维材料)也产生了浓厚的兴趣。不同的层状化合物，例如粘土，金属硫化物，氧化物以及氢氧化物等通过温和的化学方法都已经能被剥离为单片层化合物。与石墨烯相比，这些单层纳米片在组成和结构上拥有更多的种类。尤其是氧化物纳米片，因其种类繁多、组成和结构易调控备受关注。大量具有优良特性的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物被合成出来，在这些氧化物纳米片中，氧化铌材料由于其有效的实用性显得极其重要。氧化铌包括NbO，NbO 2 ，Nb 2 O 3 ，Nb 2 O 5 以及Nb 3 O 7 X (X = OH， F)，与被广泛研究的能源材料(如TiO 2 )相比，其在很多领域(催化剂，传感器，超级电容器，太阳能电池，发光二极管，锂离子电池)都表现出优良的性能 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] 。Veronica Augustyn [ 21 ] 通过两种不同的电极技术化，研究了T-Nb 2 O 5 的高速率行为，检测到40 μm厚的T-Nb 2 O 5 (1 mg∙cm − 2 )电极在10 C的恒流充放电速率下，容量为130 mA∙h∙g − 1 。正交晶型Nb 2 O 5 (T-Nb 2 O 5 )纳米晶体的固有电容性质证实为插层赝电容，具有高电荷储存性能。然而，由于T-Nb 2 O 5 纳米晶体电子电导率较低，限制了其电化学利用率及在高倍率下的应用。 在当今研究现状下，大家对超级电容器的研究大部分集中在低电流密度阶段 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] (0.1 A∙g − 1 ~20 A∙g − 1 )，很少有大电流密度 [ 25 ] [ 26 ] (50 A∙g − 1 ~100 A∙g − 1 )下超级电容器性能的研究。为了适应更多的应用需求，急切需要发展用于大电流密度的电极材料。K 4 Nb 6 O 17 具有离子交换层状结构，其具有两种不同种类的交替层间结构(K + 离子所在的中间层I和II)，中间层在水溶液中为水合状态 [ 27 ] ，它由层间的角和边缘共享的NbO 6 八面体组成，并且K + 离子位于层之间以补偿负电荷。K 4 Nb 6 O 17 拥有超薄，尺寸超大，极其优越的导电性特点，有望成为优异的超级电容器电极材料 [ 28 ] 。 本论文中，通过高温固相反应合成了K 4 Nb 6 O 17 晶体，然后进行剥离和掺碳处理，合成了一系列K 4 Nb 6 O 17 -C纳米片材料，并对其性能进行测试。碳原子的掺入提高了材料的导电性能和赝电容性能。所制得的K 4 Nb 6 O 17 -C-800纳米片拥有极其优越的电化学储能特性，其在作为超级电容器的负极材料时，电流密度为0.5 A∙g − 1 时比电容为330 F∙g − 1 (三电极系统测试，电解液为6 M KOH)，相比K 4 Nb 6 O 17 提高了57.42%，在100 A∙g − 1 时比电容为161 F∙g − 1 ，相比K 4 Nb 6 O 17 提高了78.89%。此外，K 4 Nb 6 O 17 -C-800纳米片拥有良好的循环寿命，在电流密度为10 A∙g − 1 时，经过10，000次充放电之后仍能保持初始比电容的95%以上。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验部分 本实验所用到的Nb 2 O 5 ，K 2 CO 3 ，正丙胺，盐酸多巴胺(DA)，炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)等均购于Sigma-Aldrich。所有实验均使用去离子水，药品均未经进一步纯化。 2.1. 样品制备 K 4 Nb 6 O 17 纳米片的合成：根据以前的报道 [ 29 ] ，K 2 CO 3 和Nb 2 O 5 以2.7:3.0的摩尔比混合，研磨后，将混合的化合物在空气中于1150℃加热10 h，得到K 4 Nb 6 O 17 晶体。然后将K 4 Nb 6 O 17 晶体(0.30 g)，水(60 mL)和正丙胺(3.0 mL)加入聚四氟乙烯反应釜中，密封并在120℃加热3天。通过低速离心后，去除底部白色固体，获得K 4 Nb 6 O 17 超薄二维纳米片。 K 4 Nb 6 O 17 -C复合材料的制备(图1)：将K 4 Nb 6 O 17 超薄纳米片片(2 mL)分散在去离子水(150 mL)中，在缓慢搅拌下将DA (K 4 Nb 6 O 17 与DA的质量比为1:1)加入溶液中。1小时后，向混合物中加入NH 4 OH (0.3 mL，28 wt%)，室温下搅拌48 h进行聚合，该产品命名为K 4 Nb 6 O 17 -PDA。收集后依次用蒸馏水和酒精冲洗三次，然后在Ar气氛下以5℃/min加热至800℃下，保温2 h，得到K 4 Nb 6 O 17 -C-800。用相同的方法，K 4 Nb 6 O 17 -PDA加热至400℃，600℃，900℃和1000℃的复合材料分别表示为K 4 Nb 6 O 17 -C-400，K 4 Nb 6 O 17 -C-600，K 4 Nb 6 O 17 -C-900和K 4 Nb 6 O 17 -C-1000。为了比较，K 4 Nb 6 O 17 也在800℃下退火2小时，该材料命名为K 4 Nb 6 O 17 -800。 2.2. 材料表征 使用配备有X射线能量色散光谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)观察所有样品的 图1. K 4 Nb 6 O 17 -C纳米复合材料制备示意图 微观结构。透射电子显微镜(TEM)为JEM-2100F (加速电压200 kV)。将用于TEM测量的所有样品悬浮在无水乙醇中并滴落到覆盖有碳膜的铜网上，然后在室温下干燥。X射线衍射仪(XRD，DX-2600)使用Cu Kα辐射(λ = 0.15406 nm)。热重分析仪(TG)升温速率为10℃/min，范围是25℃~800℃。 2.3. 电化学测试 所有电化学测试均在室温下使用CHI 760E电化学工作站进行测试，使用三电极电解池，电解液为6 M KOH，其中铂丝用作对电极，Hg/HgO电极用作参比电极，工作电极是将活性材料，炭黑和聚四氟乙烯粘合剂(PTFE，60 wt%)以80:10:10的重量比涂覆在镍泡沫集流体上制备的，工作电极至少浸渍电解液30 min以确保活性物质完全湿润。循环伏安法(CV)和恒电流充电/放电在0至0.7 V之间进行，并分别在0.5至100 A∙g − 1 的电流密度范围内测量。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结果与展望 通过采用高温固相反应合成了K 4 Nb 6 O 17 晶体，然后进行剥离和掺碳处理，报道了强耦合K 4 Nb 6 O 17 -C纳米片的设计和合成。得益于材料独特的结构特征，所产生的复合纳米片在超级电容器中表现出优异的性能。通过对一系列热处理温度的碳化处理对比发现K 4 Nb 6 O 17 -C-800纳米片结晶度高，层状结构明显。此外，还通过电化学方法，包括循环伏安法(CV)、恒电流充放电测试(GCD)对制备的不同掺碳温度处理的K 4 Nb 6 O 17 -C复合材料进行电化学性能分析，得出K 4 Nb 6 O 17 -C-800材料的电容性能最优，制备所得的超级电容器的性能非常优良，其在高电流密度下显示出高容量和极好的稳定性。K 4 Nb 6 O 17 -C纳米材料的生产过程，以及其良好的电化学性能，可能促进更多的二维纳米结构金属氧化物/碳混合材料的开发，用于能源相关的应用。