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user: 3. 结果与讨论 3.1. 微观形貌 不同电流密度下制备的涂层的微观形貌如图3。当电流密度小于1.5 mA/cm 2 时，涂层表面出现了明显零星的无规则团簇。在电流密度为1 mA/cm 2 时，其中较大的团簇直径超过了5 μm，随着电流密度增加，这些团簇逐渐变多变大；到3 mA/cm 2 时，团簇基本分布在整个涂层表面而引起了局部的聚集。再次放大后发现，随着电流密度增加，涂层表面晶粒的尺寸随之增大。当电流密度小于2 mA/cm 2 时，涂层表面较为平整，无明显的凸起，涂层更加致密，晶粒尺寸更均匀。当电流密度大于2.5 mA/cm 2 时，晶粒尺寸变得不均匀，表面不再致密平整，晶粒的形状呈现出不规则状的多面体。因为在大电流密度下，沉积系统中提供了更多能量，得Fe 3+ 的沉积更容易，晶粒的生长有更大的动力。 图3. 不同电流密度下制备的涂层的SEM图片。A~E分别是1、1.5、2、2.5、3mA/cm 2 ，放大倍数1000×，插图放大10000× 为深入研究涂层表面的元素分布，分析了1.5 mA/cm 2 电流密度所制备涂层的元素含量，取点位置如图4。 图4. 电子探针元素分析的取点位置 其中包含了较平整的区域1和有团簇的区域2。由表4分析结果可知，在平整的区域主要含元素O和Fe。二者的原子比约为1.44，接近Fe 3 O 4 的原子比1.33，氧元素比例偏高可能是涂层制备后在空气中有了少量的氧化。在有团簇的区域，出现了大量的C，这可能是两方面的因素导致的。第一是阳极材料为石墨，石墨在电镀中会不可避免地发生溶解并进入镀液中，而后沉积到阴极表面。第二是镀液中的四价C在沉积过程中被还原后留在了涂层表面。此处，O和Fe的原子比已经超过3，因为Fe的氧化物中，氧铁原子比最大为1.5 (Fe 2 O 3 )，所以在位置2有部分氧原子与碳原子形成了复杂的氧化物。 Table 4 The result of element atomic percentage analysi 位置 C O Fe Si Ca A 0 58.91% 40.79% 0.29 0 B 27.24% 54.68% 17.74% 0.15 0.17% 表4. 元素原子百分数分析结果 3.2. 涂层物相分析 在制备Fe 3 O 4 时，γ-Fe 2 O 3 是易出现的副产物，因此有必要测试涂层的相结构。因γ-Fe 2 O 3 和Fe 3 O 4 晶体结构上的相似性，使用X射线衍射时，产生的峰强和峰位都很接近，故用X射线衍射并不能够将二者区分出来。Roman光谱则可以通过散射峰的位置的不同将二者区分开。理论上，Fe 3 O 4 在室温下五个拉曼活性震动模式：3T2g + Eg + A1g，在670 cm −1 附近对应的A1g振动模式有最高的频率，这是Fe 3 O 4 拉曼光谱的特征峰 [ 12 ]。而γ-Fe 2 O 3 在660 cm −1 附近有一个峰，位置与Fe 3 O 4 相近；另外，在1300、720、500、和360 cm −1 附近也存在拉曼散射峰 [ 13 ] [ 14 ]。1、2、3 mA/cm 2 下制备的涂层的拉曼光谱如图5所示，除了在670 cm −1 附近出现散射峰，还在300、540 cm −1 附近出现了散射峰。这些峰位和γ-Fe 2 O 3 的相去甚远。因此可以确定涂层中没有γ-Fe 2 O 3 。 再对涂层进行了X射线光谱测试，测试结果如图5，其中PDF#19-0629标示出的峰位是标准卡片中Fe 3 O 4 的位置。由结果可知，本研究制备的涂层物相是Fe 3 O 4 。 图5. 不同电流密度制备涂层的Raman光谱及XRD结果 3.3. 涂层的结合力与厚度 不同制备条件下涂层的结合强度，结果如图6所示，涂层样品的结合力分布在16~20 Mpa之间，并未随着电镀电流度的变化而变化。再观察图7涂层样品结合力测试后的表现，涂层表面完整未被破坏，因此涂层的实际结合力是高于测试结果的。 图8显示了不同电流密度下样品的增重和涂层的厚度。结果表明，电流密度小于2 mA/cm 2 时，随着电流密度增加，样品的增重越来越大。这是因为大的电流密度可以在相同时间内提供更多的能量，更多的Fe 3+ 就能够获得电子，发生还原反应并沉积到基体上。电流密度大于2 mA/cm 2 时，增重并没有继续增加。 图6. 不同电流密度下沉积的涂层的结合力 图7. 拉拔测试后涂层宏观形貌 图8. 不同电流密度下制备涂层的增重与厚度 此处涂层的厚度是涂层样品的整体平均厚度，是通过样品的增重与表面积计算出来的数据，计算公式为： T = Δ m ρ ⋅ s × 10000 (1) 其中T是涂层厚度，单位是μm， Δ m 是样品的增重，单位是g， ρ 为Fe 3 O 4 密度，5.18 g/cm 3 ，s为样品表面积，12 cm 2 。为了验证计算结果的准确性，对电流密度为1.5 mA/cm 2 下制备的涂层进行了截面观察，观察结果如图9所示。 图9. 1.5 mA/cm 2 下沉积的涂层的截面图(a)和元素线分布(b)~(d) 从上的O元素的分布可知Fe 3 O 4 涂层的厚度约为0.9 μm，这与图8中电流密度为1.5 mA/cm 2 时制备的涂层厚度的数据十分吻合，因此本实验中使用公式(1)计算涂层厚度是合适的，同时也表明了本实验中制备的涂层厚度均匀性良好。 3.3. 电化学测试 不同电流密度制备的涂层样品经过电化学工作站测试后，对Nyquist曲线进行分析处理，可以得到电极/溶液界面电荷转移电阻Rt，对动电位极化曲线进行Tafel拟合，可以得到腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Jcorr；Rt越大，则Jcorr越小，表明材料耐蚀性越好。图10展示了涂层的Nyquist曲线，在测试的频率范围内，所有涂层都只有一个容抗弧，因此全部的电极过程都是受基体与镀液接触界面的活化控制的。随着电流密度的增加，容抗弧的直径逐渐变大，说明电子在溶液和基体之间传递受到的电荷转移电阻增大了，这是因为大电流密度下的涂层的厚度增加和表面结构变化导致的。又对所有涂层样品进行了动电位极化曲线的测试，测试结果如图11所示：所有涂层的极化行为类似。在阴极支的−0.75~−0.8 V (vs. SCE)的区间内，都出现了析氢过程。析氢完成后，较大的电位区间内，极化电流没有出现剧烈下降，因为此时电极表面已经出现乏H + 区域，电极反应要继续进行，就要依靠远离电极表面的H + 的迁移，即此时的电极反应受到浓差极化控制。电位继续增大，来到阳极极化支。所有涂层在阳极极化支的表现类似，在测试区间内没有出现电流增速的剧烈波动。即在阳极支内只有一个电化学过程。所有涂层的极化电流的对数值随电位增大而基本呈线性增加，符合Tafel线性拟合对曲线的要求。 图10. Fe 3 O 4 涂层的Nyquist曲线 图11. Fe 3 O 4 涂层的动电位极化曲线 选取极化曲线的阳极支进行Tafel拟合计算出了涂层的腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀电位Ecorr。如表5，可知当电流密度为3 mA/cm 2 时，涂层有最小的Jcorr 4.01 μA/cm 2 ，此时的涂层耐腐蚀性最好和Nyquist曲线情况相吻合。 Table 5 Corrosion current density and corrosion potential of coatings under different deposition current densitie 沉积电流密度c(mA/cm 2 ) 腐蚀电流密度J corr (μA/cm 2 ) 腐蚀电位E corr (mV) 1 9.118 −522 1.5 7.409 −519 2 7.048 −503 2.5 4.131 −521 3 4.01 −572 表5. 不同沉积电流密度下的涂层的腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀电位Ecorr 3.4. 水腐蚀测试 因为本研究的目的是在一个流动的水环境下使用上述制备的涂层，所以还需模拟FAC的条件下来探究涂层的耐腐蚀性。根据以上的测试结果筛选合适的制备工艺参数，制备了用于水腐蚀实验的涂层样品，水腐蚀实验参数是依照核电站二回路管的服役条件设置的，水腐蚀实验条件与涂层制备条件见表6。 Table 6 Water corrosion test and preparation condition 位置 水腐蚀条件 涂层制备条件 线速度(m/s) 时间 (d) 温度 (℃) PH 含氧量(ppm) 温度 (℃) 电流密度(mA/cm 2 ) 时间 (min) 转速 (r) 内圈A 1.6 60 150 7 2 80 1.5 5 600 外圈B1 3.6 60 150 7 2 80 1.5 5 600 外圈B2 3.6 60 150 7 2 80 1.5 5 0 表6. 水腐蚀测试及制备条件 3.4.1. 失重结果与分析 腐蚀失重由腐蚀前的质量减去腐蚀后的质量得到。图12为试样的腐蚀失重，图13为不同位置的试样腐蚀前重量。由结果可知，三组带涂层的试样和不带涂层的试样的质量都有所降低，说明了在模拟工况的环境下有腐蚀发生。同样制备条件下的外圈B1组和内圈A组的涂层经过腐蚀后，环境中水流速度大涂层样品的失重越多，这和流动加速腐蚀的已有研究相吻合——流速越大，Fe 3 O 4 的溶解速率越大 [ 4 ]。而在相同的腐蚀环境下，外圈B2组比外圈B1组有更小的失重，说明涂层制备过程中不搅拌镀液得到的涂层有更好耐腐蚀性。而且通过与不带涂层的基体对比，能明显发现带有涂层的试样失重均比不带涂层的基体要小；充分说明了涂层能有效缓解模拟工况环境下的腐蚀程度。其中外圈B2组相比于无涂层基体，失重率降低了约64%。 图12. 样品腐蚀失重与失重率 图13. 样品腐蚀前重量 3.4.2. 腐蚀后微观形貌 图14展示了内圈A组的涂层样品腐蚀前后的微观形貌。图14(A)中涂层样品在腐蚀前表面除了少许颗粒外整体平整，晶粒较为致密。在图14(B)中可以看到，涂层中央部分表面完整腐蚀程度小，而边缘区域涂层腐蚀程度变大。图14(b1)~(b5)是中央到边缘的局部放大形貌图。在图14(b1)中，涂层形貌和腐蚀前图14(a1)基本一样，表面晶粒仍然呈现出柱状。在图14(b2)中，出现了一些小颗粒，这些小颗粒覆盖在柱状的晶粒上；图14(b3)中出现了尺寸在约500 nm的更大的球形颗粒，这些颗粒疏松的堆积在一起；图14(b4)中柱状晶粒的开始溶解，柱状晶粒的交界处出现了与图14(b2)中相似的小颗粒；图14(b5)是最靠近边缘位置，柱状晶粒已经完全消失。 图14. 内圈A组的涂层腐蚀前A和腐蚀后B形貌，倍数1000×。(a1)及(b1)~(b5)为A和B中相应部分放大，倍数10000× 图15是外圈B2组的涂层腐蚀前后的微观形貌。如图15(B)所示，在涂层边缘部分，有大小不一的凹坑出现，越靠近边缘，凹坑尺寸越大，最大的约5 μm。图15(b1)为靠近涂层中部位置，腐蚀程度小，晶粒形态保持着棱柱状，和图15(a1)腐蚀前的形态相似；在图15(b2)中出现了明显的团簇和凹坑；在图15(b3)能观察到更大的凹坑。从腐蚀前后的微观形貌结果分析，经过水腐蚀实验后涂层样品表面除了出现凹坑和团簇外，表面晶粒形态未发生变化。再与内圈A组涂层样品腐蚀前后的微观结果对比研究，发现内圈A组涂层试样经过水腐蚀实验后，涂层表面的晶粒之间还出现更小的颗粒，而外圈B2组则没出现此种情况。 3.4.3. 腐蚀后涂层表面元素分析 根据上述分析结果，再针对A组涂层样品表面深入分析。通过电子探针对涂层样品表面进行元素分析，主要分析元素是C，O及Fe。扫描结果如图16，图16(A)是扫描区域，图16(B)、图16(C)及图16(D)分别是C，O、Fe的含量分布情况，含量从低到高表现为从蓝色到红色。 图15. 外圈B2组涂层腐蚀前A和腐蚀后B形貌，倍数1000×。(a1)及(b1)~(b3)为A和B中相应部分放大，倍数10000× 图16. 电子探针元素扫面结果 分析图16展示的三种元素分布及含量结果，C元素整体分布较少，极大区域内的含量都在1%以下，这跟涂层制备后进行的元素分析结果能吻合，此处的C是来源于石墨电极和电镀液；Fe元素和O元素在整体分布上接近，两者的含量分别为44%与16%，Fe与O的含量比为2.75接近Fe 3 O 4 (2.625)，说明涂层在经过水腐蚀后，主体没有被破坏，任然保持着原有的成分；同时还有小部分区域的Fe元素含量最高达到了82%，观察(A)中对应的形貌可知这些Fe元素富集的区域是涂层表面突出的部位且形貌与涂层微观形貌不同，所以这些部位只是Fe元素聚集产生的形貌不是涂层被腐蚀破坏的。经过对A组涂层的元素分析，可以说明A组涂层经过水腐蚀后涂层表面保持完整，保护了基体不受腐蚀。