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user: 3. 化学储热及其进展 目前，正在研究的化学储热体系有多种，按照储热材料种类的不同，可以分为氨的合成与分解体系、金属氢化物体系、甲烷二氧化碳重整体系、碳酸盐热分解体系、无机氢氧化物体系和氧化还原体系。 3.1. 氨的合成与分解体系 氨的合成与分解反应是一个可逆反应，其正、逆反应都需要在高温高压以及催化剂的条件下才能进行，表2给出了氨分解反应的热力学特性。氨的合成与分解反应如下： 2NH 3 ( g ) + Δ H r ⇌ N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ​         Δ H r = 66 . 5   kJ / mol (2-1) Carden等在1977年 [ 3 ] 首次提出将氨的合成与分解体系应用到高温太阳能化学储热系统中。经过三十多年的研究，澳大利亚国立大学(ANU)建立了一套完整的太阳能驱动的氨基化学储热体系 [ 4 ]。NH 3 白天在太阳能作用下热分解为H 2 和N 2 ，热反应物在逆流热交换器中与液氨交换热能后进入储存器。液氨自动与H 2 和N 2 发生相分离，分别储存在容器的底部和顶部。当N 2 和H 2 发生合成氨反应时释放出热能加热工作介质，进而推动涡轮机发电。Chen等 [ 5 ] 在实验室建立了管内蒸汽、壳层填充多孔铁催化剂的同心管氨合成反应器以及一个模拟氨合成反应器中超临界蒸汽加热的模型，并得出结论，改善传热和降低进口氨质量分数对提高反应器在单位合成气质量流率下的蒸汽质量流率是至关重要；Lavine等 [ 6 ] 通过建模和实验证明：1) 氨合成可以将超临界蒸汽加热到350℃~650℃；2) 吸热离解反应器可以集成在与SAM中的熔盐接收器具有相同尺寸包膜、相同设计热容量的塔式接收器内，并且在设计条件下估计热效率为94%；3) 确定了氨解反应管环绕场塔系统在技术上是可行的。 太阳能接收器反应堆是氨基太阳能化学储热系统中的重要组成部分。ANU [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 从理论上对其进行了研究并得出结论，碟形集中器适用于氨基太阳能储热系统，因为碟形集中器提供了均匀分布的太阳能、系统简单而且有利于化学反应器的设计。 Table 2 Thermodynamic properties of ammonia decomposition reaction 压力p/MPa 298 K时的摩尔焓变化 ΔH m /(kJ∙mol −1 ) 摩尔吉布斯自由能变化 ΔG m /(kJ∙mol −1 ) 最大有效再生效率 ΔG m /ΔH m 10 66.9 31.18 46.6 20 66.8 34.49 51.6 30 66.8 36.50 54.6 表2. 氨分解反应的热力学特性 [ 10 ] 3.2. 金属氢化物体系 金属氢化物(MH)是一种在氢气压力下加热制备的可逆吸收氢形成的金属或合金材料，热能储存在金属和氢之间的化学键中。释放氢时所吸收的反应热与形成氢化物时所获得的反应热相同，没有氢被消耗，因此理论上很少有热量损失。通过改变金属氢化物的组成，可以使其在特定的温度和压力下工作。金属氢化物的吸放热反应如下： M + H 2 ⇌ MH 2 + Δ H (2-2) 使用金属氢化物作为储热材料并不是一个新概念，例如Caldwell等 [ 11 ] 在20世纪60年代设计了一种以LiH作为储热材料的小型空腔式太阳能集热系统，系统运行温度高达760℃，设想为太阳能驱动的能量转换系统提供连续的热量。Kawamura等 [ 12 ] 在1983年设计制造了一种以Mg 2 Ni的氢化物作为储热材料的用于间歇聚合反应的储热系统，其最高运行温度为350℃。近年来，金属氢化物类的储热材料因其极高的储能密度得到了国内外研究者的广泛关注。图2所示是部分金属氢化物的A)重量储能密度和B)体积储能密度的理论值。周承商等 [ 13 ] 对金属氢化物作为储能材料的工作温度、压力和储热密度的研究进展做了详细论述。 在金属氢化反应的过程中，大量的反应热会通过反应床，因此金属氢化物，尤其是复合金属氢化物的热导率至关重要 [ 14 ] [ 15 ]。Pohlmann等 [ 16 ] 已经证明含膨胀天然石墨的复合氢化物可以提供比纯复合氢化物高一个数量级的热导率，约为40 W/mK。热导率的提高主要是在压制颗粒的径向方向，并随天然膨胀石墨含量的增加而提高。Chen等 [ 17 ] 研究了泡沫镍对AB2型金属氢化物导热性能的影响。他们发现反应床的导热系数提高了10倍。由于翅片通过提供高导热率的热传导路径来改善传热性能，所以反应器内的翅片布置也会对反应器的性能产生显著影响。Ma [ 18 ] 和Singh [ 19 ] 等人研究发现，在所有参数中，如翅片半径、厚度和数量，翅片数量在改善系统性能方面最为有效。 3.3. 甲烷二氧化碳重整体系 甲烷和二氧化碳都是廉价且含碳丰富的含碳气体，之前对甲烷二氧化碳重整的研究主要集中在获取高附加值的合成气上，近年来，人们开始发现它在化学储热领域的研究价值。甲烷二氧化碳重整(DRM)体系的储热/释能反应方程式如下： CH 4 ( g ) + CO 2 ( g ) + Δ H r ⇌ 2CO ( g ) + 2H 2 ( g )             Δ H r = 247   kJ ⋅ mol − 1 (2-3) 图2. 部分金属氢化物的理论最大A)重量储能密度和B)体积储能密度 [ 20 ] DRM利用CH 4 和CO 2 作为反应原料，具有较高的反应热，还能将温室气体转变为用途广泛的合成气，有效缓解温室效应，因此在储热领域具有更大的发展优势。图3所示是甲烷二氧化碳重整工艺的流程图。 图3. 甲烷二氧化碳重整工艺流程图 [ 21 ] DRM是一个强吸热反应，而且CH 4 和CO 2 分子都比较难以活化，因此，为了实现较高的原料转化率，DRM反应一般在较高温度下(>700℃)进行 [ 22 ]，目前制约甲烷重整应用的主要因素是较高的反应温度会导致积碳现象并导致催化剂失活 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]，因此为了提高反应以及化学储热的效率，研究和开发出抗积碳的催化剂变得至关重要。Rabelo等 [ 26 ] 通过燃烧法制备了LaNiO 3 /SiCeO 2 催化剂，该催化剂能有效减少甲烷裂解和CO 2 歧化反应过程中碳的沉积以及金属烧结，提高了催化剂的稳定性。Roh等 [ 27 ] 用Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 作为载体和NiO通过共沉淀法制备了Ni-Ce-ZrO 2 催化剂。与浸渍法制备的Ni-Ce-ZrO 2 催化剂相比，共沉淀法Ni-Ce-ZrO 2 催化剂具有较高的比表面积和较小的纳米晶粒尺寸，因而其具有更好的镍分散能力、更高的镍表面积和更强的氧转移能力。由于上述优越的特性，共沉淀Ni-Ce-ZrO 2 催化剂在800℃和体积空速高于100，000 ml/(h g)的条件下，表现出高活性和稳定性。 3.4. 碳酸盐热分解体系 碳酸盐热分解体系是一种利用无机氧化物的碳化/煅烧可逆化学反应为基础的化学储热技术，这些无机氧化物在与CO 2 反应时会放出较高的化学反应热，储热/释能反应方程式如下： MCO n + 2 ( s ) + Δ H r ⇌ MO ( s ) + CO 2 ( g ) (2-4) 在这些碳酸盐热分解体系中，CaO/CO 2 储热体系的原料碳酸钙价格低廉、来源广泛并且无毒害、环境友好，因此被认为是一种很有发展潜力的化学储热技术，图4所示为钙循环在太阳能输热和储热中的应用。 图4. 钙循环在太阳能输热和储热中的应用 [ 28 ] CaO/CO 2 储热体系储热(煅烧)/释能(碳化)反应方程式如下所示： CaCO 3 ( s ) + Δ H r ⇌ CaO ( s ) + CO 2 ( g )         Δ H r = 178   kJ ⋅ mol − 1 (2-5) CaO的碳化反应早期被应用在从烟气中收集CO 2 [ 29 ]，并对该正逆反应都有了比较成熟的研究和应用。后来钙循环(CaL)过程因为它以化学键的形式储存能量而在化学储热领域受到广泛研究。Edwards等 [ 28 ] 提出了一种新型的CSP电厂的概念，并详细介绍了采用太阳能塔作为煅烧炉和加压流化床碳化器，实现露天布雷顿动力循环的能源生产的CaL工厂；Chacartegui等 [ 30 ] 用pinch-analysis对CSP-CaL-power集成系统进行了深入的分析，在有利于天然石灰石中氧化钙多循环转化稳定且高值的条件下，得到了整体效率可达到45%以上集成模型；Munoz-Anton等 [ 31 ] 研究了在无蓄能的CSP电厂中集成CO 2 的Brayton循环以获得更高的循环效率。 尽管原料碳酸钙矿物来源广泛，但大多数天然钙基材料(如石灰石、大理石和白垩等)会随着碳化和煅烧次数的增加而逐渐的表现出失活现象。高CO 2 浓度下和高温会导致颗粒表面形成一层较厚的碳酸钙层，从而阻碍CO 2 进入CaO多孔骨架。因此，为了将CaCO 3 天然矿物应用于TCES系统，今后的研究应以避免孔隙堵塞为重点。Valverde等 [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] 研究发现加热预处理有助于碳化阶段反应的进行。Sun [ 35 ] 和Maryam等 [ 36 ] 发现在焙烧和高度烧结的样品中加入蒸汽和水可以提高碳化反应时CaO对CO 2 捕获能力。 3.5. 无机氢氧化物体系 用在TCES系统中的无机氢氧化物主要包括Mg(OH) 2 和Ca(OH) 2 ，它们分别由CaO和MgO水化后生成，这两种原料发生水化反应时伴随着生成大量的反应热，且它们无毒无害，因此可被应用于中高温TCES系统。无机氢氧化物储热(煅烧)/释能(水化)的基本反应如下： X ( OH ) 2 ( s ) + Δ H r ⇌ XO ( s ) + H 2 O ( g ) (2-6) Ca(OH) 2 /CaO和Mg(OH) 2 /MgO储热体系储热密度较大，适用于中高温TCES中，但它们的发展也面临着两个难题：1) 反应物和生成物的传热性能差，影响系统的效率；2) 反应物的稳定性差，CaO和MgO产品易烧结，导致孔隙体积损失和晶粒长大，从而影响到反应物再水化的能力。目前已有很多针对改善这两项缺点的研究。 针对改善传热性能的研究，Mastronardo [ 37 ] 等将碳纳米管与Mg(OH) 2 纳米粒子通过沉积沉淀法制备了新型杂化材料，实验表明以该新型杂化材料作为储存介质，系统的传热性能得到了有效的改善，从而提高反应效率。Wereko等 [ 38 ] 针对Ca(OH) 2 /CaO体系导热性能较差的缺陷进行了研究，在反应物中使用必要数量的带翅片的塔板，可以加强传热，进而改善Ca(OH) 2 受热分解过程。 为了改善反应物烧结、团聚、稳定性降低，Xia等 [ 39 ] 提出一种以羧甲基纤维素钠(CMC)和蛭石为原料合成颗粒复合材料以减轻天然材料的缺陷的新方法，结果表明，颗粒状复合材料经过多次脱水/水化循环后仍具有良好的结构完整性，而压实后的天然材料则出现了破碎现象。此外，复合材料比天然材料具有更高的蓄热率。Roßkopf等 [ 40 ] [ 41 ] 使用二氧化硅(SiO 2 )复合纳米颗粒(Aerosil®300添加剂)循环操作后，反应材料的聚集率降低了。Sakellariou等 [ 42 ] 利用高岭石(Al 2 (Si 2 O 5 )(OH) 4 )作为粘结剂制备高岭石/CaO复合球团，在经过多次水化/脱水反应后，仍表现出良好的反应活性和机械稳定性。 3.6. 氧化还原体系 一些单金属在发生氧化反应时放出大量的热，并且它们的氧化还原反应完全可逆，除此之外，金属氧化还原体系在空气驱动CSP厂中的应用具有先天的优势：空气既可以作为传热流体，也可以作为反应物直接与储热材料(金属氧化物)接触，而无需额外的热交换器，很大程度减小了热损失，因此被认为是一类非常有潜力的化学储热材料。金属氧化物储热的三个关键性能指标是转化温度、蓄能密度和反应可逆性。表3给出了这些指标的定义。 金属/金属氧化物作为化学储热材料已经进行了广泛的研究，其反应通式如下： M x O y + z ( s ) ⇌ M x O y ( s ) + z 2 O 2 ( g ) (2-7) Bowery等 [ 43 ] 早在1978年对BaO 2 /BaO做了5个氧化/还原循环，发现在温度高、加热和冷却速度快的条件下，氧化反应不完全；Wong等 [ 44 ] 对BaO 2 /BaO氧化还原进行了TGA研究，发现BaO 2 /BaO系统在空气中的氧化率相对较低，约为20%，他们认为这是由于氧化过程中在BaO颗粒表面形成了灰层，减少了氧气与包颗粒的接触，导致氧化缓慢。Carrillo等 [ 45 ] 对BaO 2 /BaO研究发现，如果通过热预处理去除杂质，系统反应转化率接近100%。Co 3 O 4 /CoO被广泛认为是最有前途的高温氧化还原储热复合材料，主要是因为其储热密度高，可逆性好，但是成本过高。Co 3 O 4 /CoO反应一般发生在700℃~900℃之间，受实验条件和气氛的影响较大。其理论温度为935℃，在20%O 2 含量的空气中为779℃，在纯Ar气氛的还原温度为772℃。Muller [ 46 ] 等人通过改变气体气氛中的氧含量，通过TGA研究证实Co 3 O 4 /CoO的氧化还原循环可以在480℃至630℃之间进行。 Table 3 Definition of key index of metal oxide heat storag 指标 定义 计算方法 转化温度 标准吉布斯自由焓的温度等于0，也就是说 热力学上都不有利于反应物和产物的生成 可以近似 H/ S = 0 储热密度 在储存温度下，反应物单位质量或单位体积的吸热反应 热可分别定义为重量能量密度(kJ/kg)和体积能量密度(kJ/m 3 ) 吸热量除以kg或m 3 反应可逆性 评价多次循环后氧化还原完成的程度的指标 可以通过比较实际质量变化和理论值来评估 表3. 金属氧化物储热关键指标的定义 [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]