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user: 3. 范德华作用 范德华作用研究，已经在前文《范德华作用的量子化学研究》 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 作了系统的考察。这里只是补充。 3.1. 范德华作用的本质 就像 天然就是可以用来定义多中心键的一个客观实体一样，范德华作用也可以找到这样的客观存在实体，比如He 2 、Ne 2 等稀有气体原子二聚体，它们只有范德华作用，没有其它任何键。把它们构成和本质参悟清楚了，也就可以概括、抽象出范德华作用的本质来。 用来参悟的第一手原生态信息自然是MO和电子密度ρ的图像，然而范德华作用的数量级如此之小，很难在范德华作用前后MO或者ρ的图像中直接看明白说清楚。这时应该作电子密度差Δρ，即作双方形成范德华作用前后的Δρ，这个Δρ正是范德华作用的唯一具体表现，看见了Δρ就看见了范德华作用本身。 然而Δρ却是“无字天书”啊！这里的“天”，是客观存在的物质世界、天然的化学物质，“书”，是描述天然化学物质性质无文字说明的量子化学图形，如MO、ρ和Δρ。这图形要靠我们的相关知识经验积累来解析。 由于范德华作用的影响如此之小，形成范德华作用双方前后变化甚微，一作Δρ，双方的电子密度没有变化的内容抵消了，Δρ图像展现的只是范德华作用引起的微细的变化。比如Ne 2 的Δρ，见图5(A)。 我在以前的文章中，提出了范德华作用的新概念 [ 9 ]。范德华作用的本质是分子(含原子)的配对电子(包含键电子)之间的作用。 从图5(A)可以清楚地看到，当双方都已是价键完善的配对电子的分子(这里是稀有气体原子)相遇、相碰时，电子云球是塑性的，电子因为相互排斥而变形、相互退让，却使得原子在排斥退让之处电子减少而裸露、电负性升高。电子是灵动地按各处电负性大小作概率出现、分布的，当核的排斥、电子排斥使双方拉开到一定距离(范德华距离)时，排斥减小了，双方比较裸露的核处吸引电子的能力增强却凸显出来了，反而会在双方较裸露的核之间的成键区重新增加电子聚集，形成了分子间电子共享的增加、产生结合力。 图5(A)的黑色线条大致标出了成键区的区划。共享电子又主要布居在二核之间，直接减小了核与核之间的排斥，从而抗衡了双方的配对电子的排斥和核排斥，达到平衡，形成了范德华作用。 图5. (A) Ne 2 的Δρ，(B) (CH 4 ) 2 的结构，(C) (CH 4 ) 2 之Δρ的截面等值线，(D) (CH 4 ) 2 的Δρ 前文 [ 10 ] 还对这种分子之间的范德华作用做过扫描(scan)，做过扫描全程的Δρ动画。从Δρ动画可以动态地看到，当双方距离在近程、中程时，电子相斥、退让至反键区，较裸露的核排斥、电子排斥使双方核之间电子聚集急剧减少，之间的斥力倍增，双方被拉开。当距离拉开到范德华距离时，相互作用的量变引起质变：双方较裸露的核之间电子聚集却重新增加，共享电子的重新增加形成了对双方核的引力，平衡了双方核与核和电子与电子的斥力，产生范德华作用。再拉开距离，双方核和电子的斥力逐渐减小直至无，核之间电子聚集也恢复常态，双方各自成为自由体了。 这就是两边都是电子配对MO，在对称性允许、不正交时，范德华作用的全过程。虽然历史上学者们是从维系了体系的弱稳定性认识范德华作用的，但如今我们不妨把这全过程都看成范德华作用。只是这作用在近程、中程都是排斥力占上风而已，可以称为范德华作用的排斥阶段。随着双方距离变化，斥力和引力此消彼长。 如果从MO来看这个全过程，发生范德华作用的双方都是电子配对的MO，它们会形成两个轨道安排两对电子：一个MO是同位相的，表达了双方的核吸引电子，包含成键区的共享电子；另一个MO是反相位的，表达了双方毕竟是配对电子，存在Pauli互斥，双方配对电子之间是反键性质的。 总的成键区电子包括Δρ图所示的核间聚集增加的电子和此区未被排斥挤走的剩余电子。从总体看，由于在二Ne之间电子聚集的增加，二Ne的背后远处还是有电子减少，电子向键轴方向浓集了，这些都是共价键的特征，电子共享的特征。如果范德华作用双方的电负性有差别，还会形成电子转移以平衡电负性 [ 11 ]。 关于范德华作用的研究，有很多对电子密度作拓扑分析，它们的范德华作用图像，都展现了发生范德华作用的双方之间有共享电子聚集。但这里看不到历来对范德华作用本质猜想的“三种力”的形象。这里并没有一方极化引起另一方的“瞬间偶极矩诱导”。 再看看两个甲烷CH 4 是如何形成范德华作用的，这个基本无极性的分子对范德华作用是很有代表性的。(CH 4 ) 2 可以有多个构成范德华作用的方式，这里只以图5(B)这样的构型为例，图5(C)和图5(D)是这种构型的两个互相垂直的截面。用mp4sdq方法计算，作(CH 4 ) 2 与两个独立的CH 4 的电子密度差。分别作xy和xz的截面等值线图，等值线的起始值为±0.0000001。 图5(C)为xy截面图，截取了双方两个CH 2 分子片。这两个CH 2 分子片由于配对的键电子的排斥，二者中间电子密度大大减少了，转移到两个CH 2 分子片的背后了。由于这种电子向背后转移，C、C面对面处因电子减少而裸露电负性增加，电子在此处却是聚集增加的。这是在分析问题时分步这么说的，实际上C、C面对面处是随着电子转移到背后、而且双方相距在范德华距离的同时在增加的。这种增加正在C、C的成键区，加上中间排斥的电子密度减少区仍然有一定的电子，此处电子密度减少的梯级也可以看成是电子存在的梯级，它们共同构成了成键区的电子，因为共享成键区的电子，产生了微弱的范德华作用。 图5(D)为xz截面图，截取了双方另外两个CH 2 分子片。这两个CH 2 分子片由于配对的键电子的排斥，二者中间电子密度大大减少了，转移到两个CH 2 分子片的背后了。由于这种电子向背后转移，C、C面对面处因电子减少而裸露电负性增加，电子在此处却是聚集增加的，这种增加正在C、C的成键区。同样还要加上中间排斥的电子密度减少区仍然有一定的电子，此处电子密度减少的梯级也可以看成是电子存在的梯级。图5(D)截面还表明，在两对H……H之间，它们一方面也是因电子排斥电子移动向CH 2 分子片外，如果对H……H划出成键区，这些向外移动的电子却在成键区也构成了范德华作用。H……H的距离为2.9743，正是范德华作用的距离。C……C相距4.2260，也还在范德华作用的距离范畴。 实际情形不仅是这样一一对应地共享电子产生范德华作用，而是这方CH 2 分子片与对方的CH 2 分子片共同吸引成键区的共享电子形成范德华作用。 3.2. 范德华作用的存在范畴 当涉及到分子间的相互作用，如范德华作用、氢键时，我们不妨说范德华作用是长程的，长度数量级约在3~4或者更长；说氢键是中程的，长度数量级约在2左右或者更长(在氢键通式X-H⋯Y中H⋯Y的距离)；一个原子上相邻两个键是近程的，长度数量级约在1.5左右或者更长。 说到这里，不禁会产生一个疑问：范德华作用，为什么只在长程才有作用？为什么一种作用在长程时已经显现出来，而中、近程反而不见了？这似乎不合逻辑！ 这是因为作为配对电子之间的作用，历史上是从结合力的方面发现范德华作用的，这时是长程的。而在中、近程，配对电子之间的作用是排斥占上风的，表现为斥力。 既然说范德华作用是分子(含原子)的配对电子(包含键电子)之间的作用，其实，无论分子间，分子内，原子内，配对的电子之间都是存在这种范德华作用的。 配对电子之间的近程范德华作用，可以在氢键体系中存在 [ 13 ]。分子间形成氢键时，它同时拉拢、锚定了对称性允许、不正交的双方MO，双方都是电子配对的MO，它们会分别形成两个轨道安排两对电子，一个MO是同相位的，表达双方核对电子的引力，另一个MO是反相位的，表达双方配对电子的斥力。这些就是所谓“氢键相关MO”。在一个氢键体系可以有几组这样的MO。 现在考察一下分子内相邻两键的近程相互作用，配对的键电子之间的作用实际上也属于范德华作用。至于这种作用属于范德华作用的什么阶段，是范德华作用的排斥还是吸引，这要根据具体情况来分析。 可以设计许多邻键小分子来看一看，如H 2 O、H 2 Be。 H 2 O，两个OH键构成了双方配对电子的范德华作用，有一个MO表明两个OH是同相位的(各核吸引电子)，另一个MO是反相位的(电子之间的排斥)，从O的两个(与H成键的)单电子看，它们本是互成90˚的，但由于键电子之间的相互排斥，键角增大了，可是又受到O的孤对电子排斥的制约，实验结果键角是104.5˚。 H 2 Be，两个HBe键相互排斥，而这里没有孤对电子排斥的制约，键角达到了180˚。 上述配对电子的情况，都是键上的共享电子处于电负性高或较高的原子之间，键电子之间排斥作用占上风，电子基本被束缚在键上(成键区里)不易变形，属于范德华作用的排斥阶段，大多数分子属于这种状况。键电子之间的相互作用构成了键角，影响键长，决定了杂化。