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user: 2. 工艺分析 本文以测试工作中常见的导电性较差的介孔聚合物材料(孔径为0.22 μm、0.45 μm)为研究对象，在不同的观测模式与工艺参数条件下，对比观察图像质量，合理设计工作电压、工作电流，选择合理的扫描方式、观察距离及电子信号等 [ 9 ] - [ 14 ]，完善分析工艺，开发适合不同PVDF复合隔膜表面微观形貌表征的分析工艺。 本实验的试样PVDF复合隔膜为白色圆片状，PVDF亲水型膜的蛋白吸附性小，可用于蛋白溶液、组织培养基、抗生素等溶液的除菌过滤。其规格参数如表1所示。 2.1. DSC图谱分析 DSC，即差示扫描量热法，在恒定的温度下，通过测定试样与对比物之间存在的功率差，即存在的热交换，寻找试样变化与温度的联系。为了得到PVDF复合隔膜的变化与温度之间存在的关系，利用DSC的方法对试样进行了图谱分析，得到如图1的曲线图。图谱显示，从室温到100℃，存在一个平滑曲线，说明试样结构不变；在超过100℃时，曲线开始缓慢上升，说明试样开始变化或者开始脱水，在110℃~120℃间存在一个凸峰(放热峰)，说明试样晶体结构发生改变；之后曲线缓慢上升，在150℃~170℃间存在一个凹峰(吸热峰)，说明试样晶体结构又发生了改变，之后随着温度升高，结构没有发生改变。经验可知，发生放热峰时，试样可能发生结晶或者聚合；发生吸热峰时，试样可能发生相变或者分解。根据综合分析可知，在110℃~120℃间，PVDF复合隔膜中的a晶型(单斜晶型)的球状晶体随温度升高逐渐减少，在160℃左右完全消失；在160℃以上，PVDF复合隔膜中的晶体类型变化，转变成y晶型(晶型类别复杂) [ 15 ]。 2.2. 实验方案 确定PVDF热稳定性后，采用对比分析的方法，根据扫描电子显微镜的原理与实验现象，控制单一变量进行分析，合理设计变量工艺参数，实验方案如表2。最后综合所有实验结果，得到最优的PVDF复合隔膜表面微观形貌表征的分析工艺。为了得到高品质的成像图片，采用快速扫描的方式采集试样的图像以便观察。利用快速扫描的方法检测试样可以尽可能的减少电荷的集中而产生的放电现象，但也会存在由于扫描快，收集到的电子信号少，而产生图像细节不清晰，从而误断。所以仍需适当的调节工作电压、工作电流、工作距离等参数，使得图像品质达到最优。 Table 1 PVDF diaphragm parameter 属性类别 属性值 属性类别 属性值 1.试样名称 聚偏氟乙烯膜 6.直径 Φ47 2.生产厂家 海宁市创伟过滤设备器材厂 7.厚度 1 mm 3.滤膜类型 微孔滤膜 8.工作温度 3℃ 4.型号 PVDF亲水型 9.纵向强度 4 MPa 5.孔径 0.22 μm、0.45 μm 10.用途 水过滤 表1. PVDF规格参数表 Table 2 The experimental schem 实验编号 变量工艺参数 对比项目 固定工艺参数 固定项目 1 电子信号 二次电子信号、 背散射电子信号 扫描方式、工作电压、 工作电流、工作距离 快速扫描、Vacc 1.5 kv、 le 5 μA、WD 4 mm 2 扫描方式 —— 电子信号、工作电压、 工作电流、工作距离 背散射、Vacc 1.5 kv、 le 5 μA、WD 4 mm 3 工作电流 1 μA、5 μA、10 μA、15 μA、20 μA 扫描方式、电子信号、 工作电压、工作距离 背散射、快速扫描、 Vacc 2 kv、WD 4 mm 4 工作电压 1.5 kv、2 kv、 3 kv、4 kv、 扫描方式、电子信号、 工作电流、工作距离 背散射、快速扫描、 le 10 μA、WD 8(4) mm 5 工作距离 4 mm、4.5 mm、5 mm 扫描方式、电子信号、 工作电压、工作电流、 背散射、快速扫描、 Vacc 1.5 kv、le 5 μA 表2. 实验方案 图1. PVDF复合隔膜的DSC图谱 2.3. 扫描电镜电子信号的选择 在扫描电子显微镜观测时利用二次电子信号成像来观测样品的表面形貌，为了减少PVDF隔膜的荷电效应，将二次电子信号转化成背散射电子信号进行观察，通过实验表明，对绝缘材料进行表面成像及分析时，采用背散射电子信号进行成像相对于二次电子信号成像核电现象及成像效果均要好的多。 利用背散射电子信号观察时，有HA-High、HA-Norm、LA-High以及LA-Norm 4种观察方式。控制扫描电子显微镜的工作电压、工作电流、工作距离等不变，改变观察方式，经过多次反复实验，如图2和图3两组形貌图片所示，图2中工作电压为1.5 kv、工作电流为10 μA、工作距离为5 mm；图3中工作电压为2 kv、工作电流为10 μA、工作距离为4 mm。在HA两种模式下，HA-Norm时试样表面会遭到破坏，并且图像模糊；在LA两种模式下，LA-Norm时图片的层次性相对较差；HA-High和LA-High两种观察方式进行比较，由实验结果可以看出LA-High这种模式下比前者的清晰度以及层次感更好。 2.4. 工作电流的选择 控制扫描电子显微镜的工作电压、工作距离和电子信号不变，改变扫描电子显微镜的工作电流，实验过程保持SEM的参数为工作电压为2 kv、工作距离为4 mm、HA-Norm模式不变，工作电流分别为1 μA、5 μA、10 μA、15 μA及20 μA，得到如图4试样的形貌。通过观察可以看出：电流在1 μA时，试样图像基本不受荷电效应的影响，但是试样图像的立体性较差，不能快速、有效地观察出试样表面的层次关系；电流在10 μA~20 μA时，试样图像受荷电效应的影响严重，以至于无法观测一些形貌的细节，综合考虑发生核电影响，图像立体层次及形貌细节等方面发现，工作电流为5 μA时效果最优。 2.5. 工作电压的选择 为了避免较高的工作电压对PVDF复合隔膜材料造成损伤，寻找出适合PVDF复合隔膜材料表面微观形貌表征的工作电压，控制扫描电子显微镜的工作电流、工作距离和电子信号不变，改变其工作电压及模式，分组反复多次实验，可见如图5、图6和图7形貌图片。从图中可以看出：在扫描电子显微镜的工作电压为3 kv和4 kv时，试样图像受荷电效应的影响明显。在扫描电子显微镜的工作电压为2 kv时，图像中各圆孔形貌区的边缘过于明亮，即该区域受荷电效应的影响，工作电压选为1.5 kv最优。 图2. 参数为Vacc 1.5 kv、le 10 μA、WD 5 mm时，不同观察模式下的表面形貌：(a) HA-High；(b) HA-Norm；(c) LA-High；(d) LA-Norm 图3. 参数为Vacc 2 kv、le 10 μA、WD 4 mm时，不同观察模式下的表面形貌：(a) HA-High；(b) HA-Norm；(c) LA-High；(d) LA-Norm 图4. 工作电流不同时，在HA-Norm模式下表面形貌：(a) le 1 μA；(b) le 5 μA；(c) le 10 μA；(d) le 15 μA；(e) le 20 μA 图5. 电压不同时，SEM参数为le 10 μA、WD 8 mm、LA-Norm模式下表面形貌：(a) Vacc 3 kv；(b) Vacc 4 kv 图6. 电压不同，SEM参数为le 10 μA、WD 4 mm、LA-High模式下表面形貌：(a) Vacc 1.5 kv；(b) Vacc 2 kv 图7. 电压不同，SEM参数为le 10 μA、WD 4.5 mm、LA-High模式下表面形貌：(a) Vacc 1.5 kv；(b) Vacc 2 kv 2.6. 工作距离的选择 为了得到高品质的试样图像，需要在合适的工作距离下进行观测，选择工作距离分别为4 mm，4.5 mm，5 mm进行实验，结果如图8。在观察模式为HA-High，工作电压为1.5 kv的状态下，工作距离为4 mm时，成像图片较为模糊；工作距离为5 mm时，成像图片中各圆孔形貌区的边缘过于明亮，整个成像区也较为明亮，即该区域受荷电效应的影响，而工作距离为4.5 mm时，成像图片质量最高，所以在背散射观察模式下，扫描电镜的工作距离应选为4.5 mm。