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user: 3. 结果与分析 3.1. XRD图谱与晶体结构 首先在Material Studio使用Reflex模块模拟出CuAlO 2 的X射线衍射谱，与实验测得的CuAlO 2 的X射线衍射谱相比较。如图3所示。从CuAlO 2 各个晶面衍射峰位、相对强度比较可知：理论计算模拟的CuAlO 2 的X射线衍射谱和实验测得的CuAlO 2 的X射线衍射谱两者吻合较好，而且可以通过标准铜铁矿结构进行索引，这可以为实验制备的CuAlO 2 材料提供物相检索依据。 图3. 实验及理论模拟CuAlO 2 的X射线衍射图谱 通过CASTEP模块对CuAlO 2 晶体结构进行结构优化，得到结构优化后的CuAlO 2 晶体的晶格常数如表1所示，同时表中一并给出了其他文献所报道的实验结果做对比。 Table 1 Comparison of simulation and experimental results of CuAlO2 lattice parameter 晶格参数算法类别 a = b = c (Å) 相对误差(%) a = b = g 相对误差(%) 实验值ISCDFindit数据为参考值 GGA(PBE) 5.854 −0.578 28.23 o 0.493 a = b = c = 5.89 Å LDA(CA-PZ) 5.846 −0.723 26.51 o −5.59 α = β = γ = 28.09˚ 表1. CuAlO2晶格参数模拟和实验结果对比 从表1中可以看出，用GGA(PBE)近似方法和用LDA(CA-PZ)方法结构优化所得的优化晶格常数在标准值的基础上有所减小，两者相对标准值误差分别为：−0.578%和−0.723%；结构优化的晶格角度研究中，相对标准值的角度误差分别为：0.493%和−5.59%，可以看出GGA (PBE)计算的误差要比LDA(CA-PZ)小的多。可见，使用GGA(PBE)近似方法比使用LDA(CA-PZ)近似方法在晶体参数计算中更接近于实验值。而结构优化模拟后所得的CuAlO 2 的晶格常数与文献报道及实验值吻合较好，表明我们结构优化后的CuAlO 2 晶体结构是合理的，计算结果比较可靠。 3.2. 能带结构和态密度 为了进一步研究CuAlO 2 的电子结构属性，分别计算了CuAlO 2 的能带结构、总体态密度以及分波态密度。图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)分别是GGA (PBE)和LDA (CA-PZ)方法所得CuAlO 2 能带结构和总态密度图。由能带结构可知，CuAlO 2 是间接带隙半导体，GGA (PBE)方法计算得到F-G间的间接带隙值E gi = 1.638 eV，直接光学带隙值E gd =3.635 eV；LDA (CA-PZ)方法计算得到F-G间的间接带隙E gi = 1.564 eV，直接光学带隙E gd = 3.012 eV。而Benk等人测量的E gi 为1.65 eV，以及H. Yanagi等 [ 12 ] 和H. Kawazoe等 [ 3 ] 得到的E gi 和E gd 值分别为1.8 eV和3.5 eV。本文GGA (PBE)方法计算所得值与以上实验得到的值非常接近，而LDA (CA-PZ)方法计算所得值与实验值相差较大，但ZHAO Yujun等 [ 13 ] 使用全势线性缀加平面波(FLAPW)方法计算CuAlO 2 间接跃迁带隙宽度是1.7 eV、直接跃迁带隙宽度为2.8 eV，可见用LDA计算的值与使用全势线性缀加平面波(FLAPW)方法计算得到的直接带隙接近。 图4. (a)、(b)是LDA和(c)、(d)是GGA方法所得CuAlO 2 能带结构和总态密度图 表2为用GGA (PBE)和LDA (CA-PZ)计算出的CuAlO 2 的E gi 和E gd 与实验数据的比较和误差。可以看出使用GGA (PBE)方法计算所得的E gi 和E gd 相对误差分别为：−9.000%和3.857%，使用LDA(CA-PZ)方法计算所得的E gi 和E gd 相对误差分别为：−13.11%和13.94%。使用GGA(PBE)近似方法比使用LDA(CA-PZ)近似方法算出来的E gi 和E gd 与实验数值更接近。GGA(PBE)近似方法在计算CuAlO 2 电子结构方面要比LDA(CA-PZ)近似方法准确。 Table 2 Error of experimental and Egi and Egd data of calculated CuAlO2 by GGA and LD 带隙算法类别 E gi (eV) 相对误差(%) E gd (eV) 相对误差(%) 备注Kawazoe [ 3 ] ，Yanagi [ 12 ] 实验数据为参考 GGA(PBE) 1.638 −9.000 3.635 3.857 E gi = 1.8 eV LDA(CA-PZ) 1.564 −13.11 3.012 −13.94 E gd = 3.5 eV 表2. 用GGA和LDA计算出的CuAlO 2 E gi 和E gd 以及和实验数据的误差 图5(a)、图5(b)分别是分波态密度(PDOS)图和CuAlO 2 能带图，为便于分析，分别画出了Cu、Al和O元素各原子对应于能带结构的s、p和d轨道的态密度图。图6(a)、图6(b)和图6(c)分别是Cu、Al和O元素各轨道分波态密度图。计算中选用Cu、Al、O的价电子组态分别为Cu:3d 10 4s 1 ，Al:3s 2 3p 1 和O:2s 2 2p 4 。 图5. (a)、(b)分别是分波态密度(PDOS)和CuAlO 2 能带 图6. (a)、(b)和(c)分别是Cu、Al和O元素各轨道分波态密度图 从能带图和各元素分波态密度图可以看出，CuAlO 2 的价带基本上可以分为两个区域：第一个是位于−20.14 eV~−17.18 eV的下价带，该部分主要是O的2s电子态密度的贡献，Al的3s和3p态也有少部分贡献；第二个是位于−7.33 eV~1.5 eV的上价带，这主要是Cu的3d态和O的2p电子态杂化的贡献，Al的3p态也有部分与其缠绕。导带部分，其主要分为两个区域：第一个是位于1.75 eV~5 eV，该部分主要是由Cu的3p轨道与O的2p杂化；第二个是位于5 eV之后，其主要是Al的3s及3p轨道缠绕，3s与3p电子态杂化的贡献。靠近能级的价带区域主要由Cu的3d轨道填充，靠近能级的导带区域主要由Cu的3p电子态杂化，可以看出在能级附近主要由Cu的p轨道与d轨道跃迁为主要影响。 3.3. 光学性质 当用光子能量足够大(紫外光、可见光、近红外光)的光照射样品时，可使其价带中电子跃迁到导带，形成电子–空穴对。其中，半导体材料的光吸收过程主要包括本征吸收(带隙吸收)、杂质吸收、激子吸收等。大量实验证明，本征吸收是半导体材料的主要吸收过程。 在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常可由光的复介电函数 ε ( ω ) = ε 1 ( ω ) + i ε 2 ( ω ) (1) 或复折射率 N ( ω ) = n ( ω ) + i k ( ω ) (2) 其中， ε 1 = n 2 − k 2 ， ε 2 = 2 n k . 根据直接跃迁几率的定义和Kramers-Kroning色散关系我们可以推导处晶体介电函数虚部、实部、吸收系数、反射系数，具体结果如下： ε 2 = 4 π 2 m 2 ω 2 ∑ V . C ∫ B Z d 3 k 2 ( 2 π ) | e ⋅ M C V ( K ) | 2 δ [ E C ( K ) − E V ( K ) − ℏ ω ] (3) ε 1 = 1 + 8 π 2 e 2 m 2 ∑ V . C ∫ B Z d 3 k 2 ( 2 π ) | e ⋅ M C V ( K ) | 2 ⋅ ℏ 3 [ E C ( K ) − E V ( K ) ] [ E C ( K ) − E V ( K ) − ℏ 2 ω 2 ] (4) I ( ω ) = 2 ( ω ) ( ε 1 ( ω ) 2 − ε 2 ( ω ) 2 − ε 1 ( ω ) ) 1 2 (5) R ( ω ) = | 1 − N 1 + N | 2 = ( n − 1 ) 2 + k 2 ( n + 1 ) 2 + k 2 (6) 其中C、V分别表示导带和价带，BZ表示第一布里渊区，K为倒格矢， ℏ 为普朗克常量， | e ⋅ M C V ( K ) | 2 为动量迁移矩阵元， ω 为角频率， E C ( K ) 和 E V ( K ) 分别为导带和价带上的本征能级，n、k分别为折射率和消光系数。以上关系式分析晶体能带结构和光学性质的理论依据，它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理。而且从某种意义上说，复介电响应函数 ε ( ω ) 比宏观光学常数更能表征材料的物理特性，更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来。 本文计算中，CASTEP提供了三种可选项：1) 极化情况，即可以指定垂直入射光的极化方向；2) 非极化情况，即垂直入射光不存在极化方向，是各种极化光的平均值；3) 多晶情况，即各种方向入射光的平均，我们此次计算采用了第二种情况。入射方向选(100)方向，得到CuAlO 2 的反射谱、吸收谱。如图7分别以波长为横坐标计算所得到的CuAlO 2 的反射谱和吸收谱，图8分别以能量为横坐标计算所得到的CuAlO 2 的反射谱和吸收谱。它们分别反映了材料对不同波长(能量)光反射率和材料对不同波长(能量)光吸收情况。 图7. 分别为CuAlO 2 的反射光谱和吸收光谱 图8. 分别为CuAlO 2 吸收光谱和反射光谱 由 E g = h c λ 可知可见光的光子能量范围大约为1.5 eV~3.5 eV之间，从反射光谱和吸收谱可知，在400 nm~800 nm的可见光频段，材料的反射率较小且对光基本没有吸收，由此可以推测在400 nm~800 nm的可见光频段CuAlO 2 材料对可见光的透过率比较高，这也是为何CuAlO 2 是透明材料的原因。从定性分析来看，这与实验值吻合得很好。CuAlO 2 吸收谱还表明：在紫外光和微波波段，CuAlO 2 对其的吸收强度很大，透波性能较差。因此，CuAlO 2 在紫外光波段不透明或半透明。 3.4. 热力学性质 根据量子力学声子散射理论，总比热容可表达为： C = ∑ q s C q s = h 2 k B T 2 ∑ q s w q s 2 n ¯ q s ( n ¯ q s + 1 ) (7) 其中C qs 是qs模式声子的比热容，h为约化的普朗克常数，w qs 为第s支格波位于波矢q处的频率， n ¯ q s 是波色–爱因斯坦分布函数，k B 是波尔兹曼常数，T是绝对温度。由上式，可以得出摩尔比热容与温度的关系。 图9. 分别为CuAlO 2 的摩尔比热容与开尔文温度的关系和德拜温度与温度的的关系 从图9可以看出，比热容随温度的变化在低温时是呈三次方关系即德拜的T 3 律，高温时趋于常数19.5 cal/(cell.K)即杜隆–珀蒂定律。 在理解材料热力学性质时，通常用到德拜温度的概念。在不同温度，用实际得出的真实比热容与德拜模型预测的比热容相比，从而得到德拜温度与温度的关系。德拜预测比热容具体为： C V D ( T ) = 9 N 0 k B ( T Θ D ) 3 ∫ 0 Θ D / T x 4 e x ( e x − 1 ) 2 d x (8) 式中的 C V D ( T ) 表示由德拜模型预测的等体积比热容， Θ D 是德拜温度。在不同的温度处，令由比热容(C)等于 C V D ( T ) ，从而得到不同温度处的德拜温度。 从图9可知，在20 K时，出现了德拜温度的极小值约为280 K。20 K以后，德拜温度基本随温度T呈线性增加趋势。温度从25℃到1000℃，德拜温度约从830.5 K递增到2044 K。另外，计算得到的CuAlO 2 自由能、焓和熵的变化如图10所示。 图10. CuAlO 2 自由能、焓和熵的变化 铜铁矿结构的CuAlO 2 具有p型透明导电特性，本文通过GGA(PBE)计算得到CuAlO 2 的间接带隙值E gi = 1.638 eV，直接带隙值E gd = 3.635 eV，推测在400 nm~800 nm的可见光频段CuAlO 2 材料对可见光的透过率比较高，以及CuAlO 2 自由能、焓和熵的变化等等。基于这些物理特性广泛用于太阳能电池、平面显示、电磁防护罩、功能窗、传感器等，在航空航天、军事武器等其它光电器件领域研发上也是值得参考的材料。