DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 方法 2.1. 前人的方法及改进流程 前人运用了多种类型的算法来解决多传感器信息融合的问题。主要有(1)：D-S证据理论，传统的D-S证据理论框架为利用有限个基本概率分配函数 m 1 ， m 2 ， ⋯ ， m n ，来构造一个辨识框架，从而进行系统辨识，给出一个综合指标。D-S证据的理论合成公式： ( m 1 ⊕ m n ⊕ ⋯ ⊕ m n ) ( A ) = 1 1 − k ∑ A 1 ∩ A 2 ∩ ⋯ ∩ A n = A m 1 ( A 1 ) m 1 ( A 1 ) ⋯ m 1 (An) (2) 加权平均法，加权平均法基本原理是观察大量样本，取平均权值作为经验权值，将各个样本数值与权值进行累积求和。基本公式为 s j = ∑ i = 1 n c i j w i j ，其中 w i j 为样本j的第i个指标的经验权值， c i j 为第j个样本值。(3)概率论方法，概率论法是基于频率和权数的转化方法，在加权平均法基础上进一步作出的改进。研究的思想是某一类信息数据对系统出现较大影响频率作为该类型信息的权重划分依据。基本公式如下： μ i ^ = 1 m ∑ j = 1 n x i j σ i ^ 2 = 1 m − 1 ∑ j = 1 n ( x i j − μ i ^ 2 ) 本算法设计基于前人的基础进行了改进，改进的流程和具体内容如图2所示。 改进后的算法具体流程如图3所示。 2.2. 统一量纲化及正负性指标处理 统一量纲化及正负性指标处理的原理 实际的生产生活问题中，传感器数据类型丰富。如温度、湿度、压力、ph值、光照等等。针对某一项指标，方便统计，但如果要求根据多个指标给环境或状态一个综合的评估值，可能比较困难。人们借自身知觉或经验进行直接的感受评估，但机器没有这种机能。将各种类型丰富的数据去量纲化，只保留本质的特征因子，会便于机器的准确计算和决策。对于有些类型的数据值，希望越大越好，而有些数据值，却希望越小越好。这即是正负指标的问题。因此要解决量纲去除的同时还要考虑到正负指标的处理。本文采用的数据处理方法如下： 图2. 多传感器信息融合算法改进流程 图3. 融合算法总体流程图 定义某类型数据为 x j ， max x j 为第j列指标的最大值， min x j 为第j列的最小值。对于正向性指标，做如下处理： x j = x j − min x j max x j − min x j 对于负向性指标，做如下处理： x j = max x j − x j max x j − min x j 2.3. 投影寻踪法原理及应用 2.3.1. 投影方向的设计 对于未知系统，没有先验经验，或者系统为非线性、时变的。投影方向的选择往往也是时变的随机的，或者是遵循某一规则的混沌的。需要从不同的方向去观察数据 [ 7 ] [ 8 ]，找到最能充分挖掘数据特征的最优投影方向。设m维单位向量，即各指标的投影方向向量，第i个样本在一维线性空间的投影特征值 z j 的表达式为： z j = ∑ j = 1 m a j x i j { a j > 0 ∑ j = 1 m a i j 2 = 1 为构造m维单位投影向量a，设计了随机函数Rand_Value，用以产生满足上述规则的 a i j 。另一方面，也是为了适应黑盒型系统。使得融合算法有更好的适应性，同时解决了固定权值的不灵活性。增强了系统的弹性度和自适应度。 2.3.2. 投影方向优良评估设计 一个优良的评估值集合，应当满足概率论高斯分布的基本规则。即优、差的评估值所占比例较小，中等的评估值所占比例较大。因此在评估最优投影方向的规则设计上，要求投影值 Z i 的分布特征满足局部投影点尽可能密集，凝聚成若干点团。而整体上的投影点团尽可能的散开 [ 7 ]。为此，构造投影指标函数： max Q ( a ) = S a D a 其中 S a 为投影值 Z i 的标准差， D a 为投影值 Z i 的局部密度。这里选出密度窗口半径为0.1倍的 S a 。对 Z i 内的元素进行半径穷举窗口比较，半径小于窗口值 0.1 S a 则通过，送入评估值累加器，否则不进行累加。最终得到的值即是对一个投影向量优良评估的值 [ 9 ]。采用的思想为聚类K-MEANS [ 10 ]，鉴于实际的系统状态总是在局部稳定和全区分散的实际情况，投影方向的评估规则也是根据是否符合高斯概率分布和聚类离散特征进行设计的。评估投向方向优良性的具体流程如图4所示。 2.4. 模拟退火法原理及应用 2.4.1. 模拟退火法的原理 模拟退火法是从物理退火中得到启发，从而设计出的最优化算法。粒子在某个温度T时，固体所处的状态具有一定的随机性，而这些状态之间的转换能否实现由Metropolis准则决定 [ 11 ]。Metropoils准则定义了物体在某一温度T下从状态i转移到状态j的概率P，其公式如下： P i j T = { 1 ， E ( j ) ≤ E ( i ) e − ( E ( j ) − E ( i ) K T ) ， 其 他 上式中e为自然对数，E(i)和E(j)分别表示物体在状态i与状态j下的内能， E ( j ) − E ( i ) 表示内能的增量，K是玻尔兹曼常数。 图4. 投影方向优良评估流程图 2.4.2. 模拟退火法在本文中的应用 本文对模拟退火法的应用是对投影向量 w m 按照一定的准则生成一个评判 w m 优良的标量 T g ，进行模拟退火，与新的 w ′ m 生成的标量 T g ′ 进行比较。如果 T g ′ > T g ，则接受新的变化 w ′ m 。否则如果 e − ( T g ′ − T g K T ) > r a n d (   ) (这里的 r a n d (   ) 指的是0~1内的随机数)，那么也接受新的变化。否则不会接受新的变化。在冷却过程中，冷却反弹的几率，即在 T g ′ < T g 情况下仍然接受新变化的几率，会随着温度的下降逐渐下降，即温度越低就越稳定的退火原理。所以迭代过程中概率反弹会越来越小，这也符合自然降温或优胜劣汰的生存规律。最终，冷却结束，保留的即是最优的投影方向。选取的测试集迭代大约45，900次时得到最优解。 2.4.3. 模拟退火法流程 根据以上原理进行退火算法设计，流程如图5所示。 图5. 模拟退火法流程
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user: 3. 结果 本文采取的算法测试集为Kaggle数据库中一农业养殖大棚中6种传感器所测得的100组样本数据(土壤含水率传感器、温度传感器、湿度传感器、光照强度传感器、二氧化碳传感器、土壤ph值传感器)部分样本数据如表1所示。 Table 1 Partial sensor dat 土壤含水率(g/cm 3 ) 二氧化碳浓度(ppm) 光照强度(lx) 最适温度偏差(℃) 最适湿度偏差(rh) 土壤相对最适ph值偏差 1.052 975 139.45 4.366 19.4 0.928 1.011 761 82.00 0.981 24.6 1.617 1.176 690 119.28 2.891 4.4 2.981 1.272 659 185.45 2.257 24.1 2.409 1.379 685 146.09 0.558 19.4 2.311 1.354 554 157.12 6.119 14.9 0.406 1.181 779 82.97 7.877 7.6 0.850 1.425 826 195.98 9.534 25.5 1.583 1.409 806 69.09 8.707 24.6 1.646 1.185 904 87.21 2.370 38.3 2.530 1.357 515 158.66 9.946 26.0 2.933 0.910 308 186.03 4.661 26.2 0.416 0.992 392 159.10 9.795 6.4 0.922 1.038 699 159.88 7.311 33.8 1.026 0.954 959 60.95 7.040 6.2 2.121 1.152 917 113.80 6.577 19.9 1.420 1.167 967 153.03 4.767 8.9 1.221 1.142 962 173.69 3.890 8.9 0.896 1.038 888 144.69 9.289 5.4 1.306 1.422 766 130.20 10.132 33.0 0.215 1.074 845 77.44 4.975 6.3 2.341 1.091 420 59.48 7.779 32.7 2.951 1.186 594 88.03 2.135 27.2 2.516 1.214 500 158.03 6.294 32.1 1.685 1.305 565 188.81 4.137 5.6 2.356 1.362 928 72.77 6.477 13.8 0.519 1.375 506 92.01 4.656 19.0 1.781 0.902 426 185.62 4.568 2.7 2.634 表1. 部分传感器数据 经过信息融合后得到的样本综合评估值如图6所示，100组样本产生的多传感器信息融合的综合评估值随机分布，而且中部的评估值较为集中。对得到的投影向量进行散点图分析，该数据的分布满足K-MEANS聚类和概率论的原则。多传感器信息融合得到的综合指标散点分布图如图7所示，可以明显的发现局部的点聚集成团，而整体又尽可能的散开。 图6. 样本综合评估值 图7. 样本综合评估散点分布图 回归到原始的表格数据，这里我们观察评分最高点样本、最低点样本、平均点样本。图中最高点样本、最低点样本、平均点样本编号为86、22、42。 86号样本数据： 22号样本数据： 42号样本数据： 数据从左至右分别为土壤含水率、二氧化碳浓度、光照强度、最适温度偏差、最适湿度偏差、最适土壤ph值偏差。前三项为正向指标，而后三项为负相关指标。经过信息融合评分值最高的样本的土壤含水率、二氧化碳浓度、光照强度均较高，最适温度偏差、最适湿度偏差、最适土壤ph值偏差均较低。虽然在ph值数据上低于平均的水平，但是考虑总体上的信息融合是综合各项指标，对于所得出的结果仍是可信的。 对于非融合的单一传感器数据，传统的做法是将各项数据逐一传送进行各类数据的阈值判断。传统的非融合单一传感器数据采集与决策模式，如图8所示。 不考虑传感器故障的情况下，分布式的单一传感器网络，在不进行信息融合的情况下，很难对于系统有一个全局性的把握。特别是对于复杂、庞大的传感器系统，单一的逐次处理可能会造成控制时机的丧失和资源的浪费以及数据的冗余。下面以一些数据图表进行简要的说明： 图9中，数据庞多且种类很多，还可能包含正负指标不一样的数据类型。如果仍使用传统的非融合单一传感器信息技术处理就很难得到系统整体的情况，大批数据的逐次处理对于系统资源的浪费和对后续系统的扩展不利。而采用多传感器信息融合算法所得到的结果更加清晰简明，有利于决策。 对于非融合单一传感器，假设初始系统的处理复杂度为 O ( n ) ，规定每次的系统更新扩展会使得系统在原来的基础上增大为1.13倍的复杂度。第一次更新后系统的复杂度为 O ( 1.13 n ) ，第二次更新后系统的复杂度为 O ( 1.2769 n ) ，第三次……计算多次发现系统将会承受几十倍原来复杂度。现假设使用多传感器信息融合技术的系统初始复杂度为 O ( n 2 + 0.001 ) ，第k次的复杂度为 O ( ( 1.13 k 2 + 0.001 ) ∗ n ) 。传感器数据融合技术将复杂度为 O ( n ) 的系统降低至1/2，同时增添0.001倍的 O ( n ) 总体数据指标处理复杂度。得到的系统复杂程度发展特性图如图10所示。从图10可看出经过融合后的计算复杂度在系统不断发展后，所减少的复杂度由3%升高至15%。 图8. 传统的非融合单一传感器数据采集与决策模式 图9. 多个传感器的数据图表 图10. 采用融合技术与非融合技术系统复杂度发展对比图 在本文所选取的测试集指标为6个，组数100，前3项指标为正性指标，后3项为负性指标。算法给出的评估值符合正态分布，样本评估值分布如图7所示。经过回归元数据表中查对正负峰值(样本86、22)、平均值(样本42)。发现峰值综合正向指标和为1047接近各样本正性数据抽取最大值之和1194.568；峰值综合负向指标和为−6.55，接近各样本负性数据抽取最大值之和−1.955。综合评分最低的样本正性指标和为481.054，接近各样本正性数据抽取最小值之和352.857；负性指标和为−43.46，接近各样本负性数据抽取最小值之和−52.641。另外，通过系统聚类窗口半径的调整可以改变系统状态的分层等级；通过改变模拟退火迭代器的迭代次数可以在精准度和实时性之间进行有效的平衡；通过改变反弹机会的窗口步距可以改变系统自然状态奇点对于评估值的影响。综上，本设计可以给多传感器信息融合系统更大的灵活性、适应性。
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user: 4. 结论与讨论 本文利用投影寻踪法和模拟退火法结合，吸收了加权平均算法的权值判别、概率分布型算法的概论权值和随机概论向量、神经网络渐缩迭代方法及Sigmod数据统一方法，设计了一种基于加权平均法的多传感器信息融合算法。在加权算法的基础上进行了优化扩展。经过样本测试集的测试，发现算法的计算复杂度较单一传感器信息算法提升了41.6%左右，测试结果的峰值与测试集个样本抽取最大最小峰值基本吻合，有着较优异评估的结果。该算法模型适用范围广，对于正负性指标杂糅和黑盒型系统有专门的处理，结构简洁灵活，可扩展性强。但有的地方还需进一步的改进，比如在算法运算速度和与经验知识结合处理方面，有待提升。 5G时代，万物互联。多传感器信息融合技术给空间传感器网络带来智能化的监控管理。对于多传感器信息融合技术的算法研究将持续进行。随着智能传感技术的不断发展和融合技术的不断完善，人们对于系统或者设备的整体状态的把握将更加精确。智能生活，万物互联的未来已然来临。
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user: 摘 要 本文通过利用冯诺依曼熵来研究非惯性系下的四体GHZ量子态的纠缠演化。本文假设非惯性系中的观察者是处于没有任何噪声的环境中，从而研究了当1至4个观察者加速时，其纠缠的演化关系，最后得到四体系统的冯诺依曼熵会随加速度的增大而增大。 关键词 :非惯性系，GHZ态，冯诺依曼熵 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 量子纠缠是量子信息中的重要资源，它在许多量子信息处理任务中起到了重要的作用，例如量子通信，量子隐形传态，以及量子计算的各种任务等 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。正是因为这样，人们越来越关注量子纠缠的各种性质。为了量化量子的纠缠，人们提出了几种度量的方式，如冯诺依曼熵，对数负度，剩余纠缠等等。近些年来，人们已经将惯性系下的量子纠缠的研究推广到非惯性系的框架，并且在非惯性系下探究了多体量子系统的纠缠。 对于在非惯性系中的多粒子态的量子纠缠研究，人们也会利用冯诺依曼熵来研究W态量子态的纠缠演化 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]。因为其他的度量方式的计算都是比较难的，而冯诺依曼熵这种度量方式的计算比较简单。如今人们也研究了非惯性系中GHZ态的纠缠变化，但是人们还没利用冯诺依曼熵来研究GHZ态的量子纠缠变化。 本文将利用冯诺依曼熵研究四体GHZ态在非惯性系下的纠缠变化。我们假设非惯性系中的观察者是处于没有任何噪声的环境中的，从而研究当1至4个观察者加速时，其纠缠的演化关系，最后通过数值分析以及图像的趋势而得到四体系统的冯诺依曼熵会随加速度的增大而增大。
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user: 2. 基本概念与知识 首先介绍冯诺依曼熵这种纠缠度量的定义，它在某些文献中也被称为部分熵纠缠度。对于一个最简单的由两个子系统A和B组成的两体纯态 ，其冯诺依曼熵 可以定义为 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] (1) 其中 表示子系统A的约化密度矩阵，其数学定义可以被认为是对两体态进行部分求迹后而得到的约化密度算符 (2) 如果将约化密度矩阵 的本特征值 求出来，那么式子(1)可以写成 (3) 其中 是量子态 的本特征值。由于A和B的总体系处于纯态，利用纯态的Schmidt分解，我们可知 ，从而得到A或B任何一个系统的冯诺依曼熵就是部分熵纠缠度。以上定义可以推广到N体系统。 接下来介绍Minkowski坐标系和Rindler坐标系之间的转换。在非惯性系下，Rindler坐标适合描述一类具有均匀加速的观察者，而另一个保持惯性系的观察者可以用Minkowski坐标描述。利用Alsing等提出的单模近似，可以把Minkowski空间中的费米系统真空态 写成 [ 11 ] (4) 将单粒子激发态 写成 [ 11 ] (5) 其中 ，指数形式中的常数式子中的w，c，a分别代表Dirac粒子的频率，真空中的 光速和观察者的加速度，加速度参数r的范围是在 ，其对应的加速度范围是 。而下标I和II分别代表Rindle坐标的区域一和区域二。在Rindler时空中，如果加速观察者处在I区域，那么他就不能获得II区域的信息，因此一个加速观测者是不能够获取整个时空的信息。
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user: 3. 非惯性系中四体GHZ态的纠缠 根据量子纠缠的定义，在两量子态中，相对应的最大纠缠态为Bell态，而在四量子态中，相对应的最大纠缠态为 GHZ 态，它被表示为 (6) 其中A表示观察者Alice，B表示观察者Bob，C表示观察者Charlie，D表示观察者Daniel。 3.1. 一个观察者加速 首先考虑只有Alice观察者以加速参数r加速时，那么利用式子(4)和(5)，则式子(6)就变成 其中 和 分别表示为观察者Alice在I区域和II区域加速。由于在非惯性系里，一个加速观察者不能够获取整个时空的信息，也就是在Rindler时空中，如果加速观察者处在I区域，那么他就不能获得II区域的信息。现在我们通过对II区域求迹，就可以得到此时被四个观察者共享的量子态，如下： 经过一些计算，我们可以得到关于 这个密度矩阵的特征值： 基于这些特征值，运用式子(3)，从而得到此时被四个观察者共享的量子态的冯诺依曼熵，即 从图1我们可以看出，冯诺依曼熵 随着加速参数r的增大而逐渐增加，即 与 之间的纠缠度逐渐增加。并且我们从图像可知当 时，它的最大值为0.8113。 3.2. 两个观察者有加速度 假设观察者Alice和Bob都进行加速时，利用式子(4)和(5)，那么初始GHZ态转变为 图1. 冯诺依曼熵 随加速参数r变化的情况 其中 和 分别表示为观察者Alice和Bob的加速参数。类似上面的算法，因为可以接收到的有物理意义的信息都在I区域，而II区域与观察者是无关联的。通过对II区域求迹，可以得到 接下来我们运用冯诺依曼熵来计算这个这个系统的纠缠度。第一种情况是假设观察者Alice和Bob的加速参数相同，即 ，那么上面的式子就会变为 通过计算，我们可以得到它的冯诺依曼熵为 第二种情况是假设观察者Alice和Bob的加速参数不相同，即 ，利用式子(4)和(5)以及经过计算可得其密度矩阵的特征值为 利用式子(3)，我们可得其冯诺依曼熵。第三种情况是令加速参数 取特殊值0.5。对于这三种情况，我们作出了其纠缠随加速参数变化的图像。通过图2可知，冯诺依曼熵 随着加速参数r的增大而逐渐增加，即 与 之间的纠缠度逐渐增加。由图2的(a)和(b)可知，它们的最大值都是1.5488。在图2的(c)中，三条曲线的趋势都是一致的，当 的值一定时，其纠缠都是随着加速参数r的增大而逐渐增加。 图2. (a) 随加速参数 或 变化的情况；(b) 随加速参数 和 变化的情况；(c) 给定 一个值， 随加速参数 变化的情况 3.3. 三个观察者加速 现在我们研究三个观察者Alice，Bob以及Charlie都有加速度，重复上面的操作，对II区域求迹，最后得 在这一小节中，我们考虑的第一种情况是观察者Alice，Bob以及Charlie的加速参数相同，即 ，那么上面的式子可以写为 经过计算，我们所得的特征值为 我们考虑的第二种情况是观察者Alice和Bob的加速参数相同，而与观察者Charlie的加速参数不同，即 ，经过类似的计算，我们也计算出这个情况的特征值，如下 除此之外，我们还会考虑第三种特殊情况，令观察者Alice的加速参数取定值，即 。由于这三种情况的冯诺依曼熵的表达式太冗长，所以没有写出来。对于这三种情况，我们作出了其纠缠随加速参数变化的图像。通过图3可知，冯诺依曼熵 随着加速参数r的增大而逐渐增加，即 与 之间的纠缠度逐渐增加。由图3的(a)和(b)可知，它们的最大值都是2.2169。在图3的(c)中，当 的值一定时，它的最大值是2.0086。 图3. (a) 随加速参数r变化的情况；(b) 随加速参数 和 变化的情况；(c) 当 时， 随加速参数 和 变化的情况 3.4. 四个观察者都有加速度 最后，我们将研究所有观察者都有相同的加速度的情况。对所有II区域求迹后，得到I区域中的约化密度算符为 同理，我们能算出其特征值和冯诺依曼熵。我们作出了其纠缠随加速参数变化的演化图象。通过图4可知，很明显地，我们可以看出，冯诺依曼熵 随着加速参数r的增大而逐渐增加，即 与 之间的纠缠度逐渐增加。并且我们从图象可知当 时，它的最大值为2.6714。 图4. 冯诺依曼熵 随加速参数r变化的情况
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user: 4. 总结 本文利用冯诺依曼熵研究非惯性系下四体GHZ态的纠缠演化。本文假设非惯性系中的观察者是处于没有任何噪声的环境中，从而研究了当1至4个观察者加速时，其纠缠的演化关系。主要是先假设观察者加速的数量，再根据Rinder坐标，利用对II区的求迹得到系统的密度矩阵，最后利用冯诺依曼熵这种度量的公式，从而通过数值分析以及图像的趋势得到四体系统的冯诺依曼熵会随加速度的增大而增大， 同时也求出当 时，其所得到的最大值。
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user: 摘 要 蜂蜜作为常用的食品添加剂，其品质控制对食品的最终质量有着重要的影响，而传统的色谱法、光谱法等品质控制检测方法因昂贵的设备、复杂的操作等缺陷制约着其在实际生产中的应用。本文采用基于纳米半导体气敏传感技术制作的4阵列传感器，对6个蜂蜜样品的挥发性成分进行了检测，获得了蜂蜜样品挥发性物质的综合特征气味指纹，利用SPSS工具对获得的特征气味指纹进行主成分降维分析(PCA)，成功实现了蜂种、采花种类、采集日期、生产地任一生产要素不同蜂蜜样品的区分。该方法具有成本低、操作便捷、分析简单的优势，可用于蜂蜜以及其他具有挥发性物质的食品添加剂或香精香料的品质控制。 关键词 :阵列传感器，蜂蜜，品质控制，金属氧化物 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 蜂蜜是一种具有较高营养价值的天然产品，除直接使用以外，还常被用作食品添加剂。蜂蜜主要是由糖和水组成的 [ 1 ]，它们占蜂蜜成分的90%。此外，有机酸、蛋白质、酚酸和类黄酮等也是蜂蜜的重要组成成分。这些成分共同决定了蜂蜜所具有的风味。蜂蜜的成分和质量会受到许多因素的影响，例如蜜蜂的类型、花朵的类型、开花期、采集月份、产地 [ 2 ] 、蜂蜜的形成过程和环境温度等。例如，以往的研究表明蜂蜜中的类黄酮含量很容易受到花卉种类和蜂蜜加工过程的影响 [ 3 ]。不同的蜂蜜所具有的口味差异很大，因此为了选择合适的蜂蜜添加剂，非常有必要使用一些方法来对蜂蜜进行有效地区分。 近年来，许多研究人员对不同种类蜂蜜的质量进行了大量的研究 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]，所用方法主要有液相色谱(HPLC)、固相微萃取的GC-MS分析、顶空进样的气相色谱法(GC)和红外光谱法(IF-IR)等 [ 7 ] [ 8 ]。这些方法虽然能够对蜂蜜进行可靠地分析，但是也存在精度低、操作复杂、实时性较差等缺陷。这些方法通常需要大量的样本，以致测试过程耗费过多时间。其中，HPLC法的灵敏度较低，测试结果很容易受到温度的影响；同位素质谱法 [ 9 ] 和IF-IR [ 10 ] 只能由专业测试人员在具有特殊设备的实验室环境中进行 [ 11 ]；此外，GC-MS和IF-IR对于成分复杂的香料的区分效果并不理想。 电子鼻技术作为对生物鼻子的仿真，能够和挥发性气体分子相作用，对物质综合气味进行检测，获取其特征气味指纹，随后通过对特征气味指纹数据的进一步分析，可实现对物质的鉴别与区分。以法国的Alpha MOS电子鼻为例，可以对牛奶调味品的风味差异进行区分 [ 12 ]；还可用于对芒果匀浆和整个水果进行分类，从而实现了芒果品种的鉴别以及水果不同大小与成熟度的区分 [ 13 ]；在饮料行业中，带有18个传感器的Alpha MOS电子鼻将加工过的橙汁与来自健康树木的鲜榨橙汁分开，并可识别出来自黄龙病(HLB)感染树木的同类商业加工果汁，并且将电子鼻和PCA结合可以分离出所有这些类型的果汁 [ 14 ] [ 15 ]；对于樱桃、苹果、黑莓和蔓越莓等水果的不同气味特征，法国的Alpha MOS电子鼻可以对这些水果相应的果酒进行分类 [ 16 ]。可以看出，电子鼻技术可以实现对食品等物质的品质控制及鉴别，但同时也存在集成度差、传感器选择无针对性等缺陷。 本文针对蜂蜜中主要的醇类、酮类、醛类等挥发性物质，制备了纳米WO 3 、In 2 O 3 、TiO 2 、SnO 2 材料，采用丝网印刷方法集成了体积紧凑的共面阵列传感器，通过对蜂蜜饱和挥发蒸气检测获得了蜂蜜特征气味指纹，最后利用SPSS软件对特征气味指纹数据进行主成分降维因子分析，实现了蜂蜜因蜂种、采花种类、采集日期、生产地任一生产要素所导致品质差异的有效鉴别与区分。
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user: 2. 实验部分 2.1. 材料制备 实验中使用的所有试剂均为分析纯，具体的制备步骤如下。 2.1.1. 棉花模板法制备WO 3 在剧烈搅拌的条件下，将六氯化钨(12.0 g)溶解在100 ml乙醇中，得到深蓝色溶液。将用作模板的棉花(5.0 g)依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，然后在85℃的烤箱中干燥20小时。然后将其浸入制备的深蓝色溶液中，用聚乙烯薄膜密封，渗透24小时。将充分渗透的棉花在80℃的烘箱中干燥2天。然后，将无定形棉混合物于500℃条件下煅烧3小时，以除去原棉，得到所需的WO 3 。 2.1.2. In 2 O 3 纳米颗粒的合成 量取50 ml的二甲基甲酰胺(DMF)于烧杯中，在磁力搅拌的条件下将InN 3 O 9 ·xH 2 O (0.5 g)，尿素(0.3 g)，十二烷基磺酸钠(1.5 g)溶解在DMF中。搅拌0.5 h后，形成澄清溶液，然后转移至反应釜中，在100℃的条件下加热24小时。取出后冷却至室温，离心得到白色沉淀。将沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，在60℃的空气中干燥6小时。然后将其在500℃条件下煅烧2小时，获得In 2 O 3 纳米微球。 2.1.3. TiO 2 纳米颗粒的制备 将50 ml 1 M的葡萄糖溶液转移到反应釜中，密封并在180℃下保持10小时。通过离心获得深棕色沉淀物，并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，然后在80℃下进行真空干燥，获得碳微球。将制得的碳微球(0.1 g)加入到20 ml乙醇中进行超声处理，持续30分钟，形成深棕色悬浮液。然后将1.5 ml的Ti(OBu) 4 加入到碳微球的悬浮液中，并将该混合物在密封的烧杯中剧烈搅拌12小时。离心得到沉淀，将沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，将沉淀在450℃条件下煅烧2小时，获得中空的TiO 2 微球。 2.1.4. SnO 2 纳米颗粒的制备 采用共沉淀法制备纳米SnO 2 ，在连续搅拌的条件下，将氢氧化铵加入到0.2 M的SnCl 4 ·5H 2 O溶液中直至溶液的pH为9，离心获得沉淀，将沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，并在500℃条件下煅烧。 2.1.5. 器件制备 用一定量的松油醇、丁基卡必醇、乙基纤维素、Span＃85和邻苯二甲酸二正丁酯制备所需的有机溶液，分别将1 g的WO 3 、In 2 O 3 、TiO 2 和SnO 2 与该有机溶液混合，然后在玛瑙研钵中研磨2小时。经过充分研磨后获得相应的浆料，然后在印有加热电阻和Au测试电极的共面传感器基板(96系氧化铝陶瓷)表面进行丝网印刷(300目钢网网板)，敏感材料尺寸为2 × 2 mm，厚度5 μm，传感器尺寸为10 × 10 mm，得到所需的阵列传感器器件。 2.2. 材料表征 对于合成的纳米WO 3 、In 2 O 3 、TiO 2 和SnO 2 材料，在2θ为5˚到90˚的范围进行X射线衍射(XRD-7000s)表征。所用的是Cu Kα1辐射(λ = 1.5406 A˚)。通过场发射扫描电子显微镜(FEI Sirion 200)对合成的WO 3 、In 2 O 3 、TiO 2 和SnO 2 材料的微观形貌进行表征，加速电压为10 kV。 2.3. 蜂蜜样品信息 表1为蜂蜜样品信息表，本实验测试所用的6个蜂蜜样品的蜂种、产地、采花期均有所不同，其中1~4号样品均为野坝子蜂蜜，1号为意蜂于2017年11月在云南楚雄大姚采出的，2号为意蜂于2016年12月在云南楚雄大姚采出的，3号为中蜂于2017年1月在云南楚雄大姚采出的，4号为中蜂于2017年1月在云南楚雄姚安采出的；5号为荔枝蜂蜜，中蜂于2017年4月在广东潮州采出的；6号为桂花蜂蜜，中蜂于2016年10月在广东揭阳采出的。 Table 1 Information sheet for honey sample 蜂蜜样品编号 采花品种 蜂种 产地 采集时间 1 野坝子 意蜂 云南楚雄大姚 2017年11月 2 野坝子 意蜂 云南楚雄大姚 2016年12月 3 野坝子 中蜂 云南楚雄大姚 2017年1月 4 野坝子 中蜂 云南楚雄姚安 2017年1月 5 荔枝 中蜂 广东潮州 2017年4月 6 桂花 中蜂 广东揭阳 2016年10月 表1. 蜂蜜样品信息表 2.4. 气敏测试 使用实验室自主开发的气敏测试设备搭载所制作的阵列传感器，对不同的蜂蜜样品进行测试。蜂蜜测试所用的方法为饱和顶空法，图1为测试气路示意图。 图1. 饱和顶空法的测试气路示意图 在图1中，下方洗气瓶中的蓝色液体代表蜂蜜样品。所有样品的用量相同，均为2 g。在测试开始前，空气由左侧进入，经过绿色电磁阀之后按照红色箭头气路进入黄色测试腔，待测试腔中的传感器信号稳定后，绿色电磁阀切换气路，空气切换至绿色箭头气路，将洗气瓶中蜂蜜样品的饱和蒸气带出，进入到测试腔中进行检测，对测试数据进行保存。 2.5. 指纹图绘制 根据In 2 O 3 、WO 3 、SnO 2 和TiO 2 这四种气敏单元所在电路的电压和电流计算各自的电阻。将气体传感器在洁净空气中的稳定基础电阻设为R o ，通入蜂蜜挥发成分后的最低电阻值为R g ，各气敏单元对蜂蜜样品的响应值S的计算公式为S = (R o /R g – 1)，把计算获得的四个响应值按照气敏单元材料依次为氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化钨的顺序分别列为轴1、2、3、4来绘制指纹图，各个轴的数值分别为四种气敏材料对蜂蜜挥发成分的响应值S。每进行一次测试，图中会连接形成一个四边形，每个图中各四边形的变化趋势基本一致。 2.6. PCA主成分分析法 通过基于SPSS软件的PCA主成分分析法，对气味指纹数据进行进一步的分析。所用的软件版本为IBM SPSS Statistics 25.0。对标准化后的数据进行降维分析，抽取主成分因子，将特征值设定为1，并对因子进行旋转。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 材料表征结果 对于合成的纳米In 2 O 3 、WO 3 、SnO 2 和TiO 2 材料，其XRD图谱如图2所示，根据In 2 O 3 的PDF标准卡(JCPDS卡：22-0336)、WO 3 的PDF标准卡(JCPDS卡：43-1035)、SnO 2 的PDF标准卡(JCPDS卡：41-1445)、TiO 2 的PDF标准卡(JCPDS卡：21-1272)，这些材料的特征峰分别与对应的XRD卡片相符。 图2. 制备获得的In 2 O 3 、WO 3 、SnO 2 和TiO 2 材料的XRD图谱 对于合成的纳米SnO 2 、In 2 O 3 、TiO 2 和WO 3 材料，其微观形貌如图3所示，其中(a) 纳米SnO 2 的微观形貌为均匀的颗粒，尺寸约为60 nm；(b) 纳米In 2 O 3 的微观形貌为均匀的颗粒，尺寸约为50 nm；(c) 纳米TiO 2 的微观形貌为均匀的颗粒，尺寸约为45 nm；(d) 纳米WO 3 的微观形貌为片状，尺寸约为500 nm，厚度约为50 nm。 图3. 制备获得的纳米SnO 2 、In 2 O 3 、TiO 2 和WO 3 材料的SEM形貌图 3.2. 气敏测试结果与分析 3.2.1. 蜂蜜样品指纹图 根据测试数据(详见附录)，作出各个蜂蜜样品的指纹图(如图4所示，其中a为1号蜂蜜样品，b为2号蜂蜜样品，c为3号蜂蜜样品，d为4号蜂蜜样品，e为5号蜂蜜样品，f为6号蜂蜜样品)。从图中可以看出，不同蜂蜜样品的指纹图形状各不相同，除3号和4号样品的指纹形状略为相似外，其他各样品之间均存在明显的差异。 3.2.2. 聚类分析结果 用基于SPSS软件对数据进行主成分降维因子分析的结果如图5所示。 从图中的区分情况可以获得如下结果： (1) 1~4号野坝子蜂蜜样品均散落在图中的右下半区，5号和6号样品则散落在图中的左上半区，差异非常明显，这说明本实验能够有效地区分不同采花品种的蜂蜜样品。 (2) 1~3号野坝子蜂蜜样品相互之间也存在这明显的区分，其中1号和2号样品的差别仅为采花期不同，2号和3号样品的蜂种分别为意蜂和中蜂，这说明本实验能够对同种蜂蜜因采花期、蜂种所导致的品质差异进行区分。 (3) 3号与4号样品的散落区域有所重合，这两种样品的采花品种、蜂种以及采集时间均相同，唯一的差别仅在于产地不同，由于云南楚雄大姚与楚雄姚安相邻，地域跨度太小，所以这两种样品的差异难以测出。 (4) 5号与6号样品虽然均散落在图中的左上半区，但二者存在明显的差异。 图4. 蜂蜜样品的指纹图 图5. 蜂蜜样品总体区分结果 3.2.3. 气敏机制 当通入干燥的空气，氧分子将被吸附在传感器表面，产生化学吸附氧，从而使得载流子浓度降低，导致传感器的宏观电阻升高并最终达到稳定电阻R o ；当通入蜂蜜挥发性成分之后，其包含的还原性基团会被传感器表面吸附的电离氧(例如O 2− 和O − )所氧化，这个过程释放了捕获的电子，使得载流子浓度增加，导致传感器的宏观电阻减小并最终降至最低值R g 。通过公式S = R o /R g – 1来计算各气敏单元对蜂蜜样品的响应值S。 但是单一传感器具有广谱响应性，对于不同气体均会产生响应，仅从响应值的大小无法对各个样品进行区分。鉴于不同材料的气敏特性有所不同，具体而言，是对蜂蜜挥发物中不同组分的选择性倾向不同，因此选择四种材料集成为阵列传感器对蜂蜜挥发物进行气敏检测，可获得蜂蜜的特征指纹图。而直观地利用指纹图形状难以实现相似度较高的蜂蜜样品的区分，借助PCA主成分降维分析法能够实现对蜂蜜特征气味指纹图谱的聚类分析，从而达到蜂蜜品质控制的目的。 3.3. 结论 经过测试和分析后，对于所有蜂蜜样品的品质控制，可以采用基于纳米氧化物半导体材料的高集成度阵列传感器对蜂蜜的挥发性物质进行检测，利用主成分降维分析处理所获得蜂蜜特征气味指纹，实现对蜂蜜因蜂种、采花种类、生产日期、生产地任一生产要素所导致品质差异的有效鉴别与区分。
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user: 摘 要 本文以L-脯氨酸衍生的手性硫脲为催化剂，对苯甲醛与二乙基锌的不对称1，2-加成烷基化反应进行了研究。我们发现在最优化的催化剂反应条件下，该反应可以以高收率和中等的对映选择性得到1-苯基-1-丙醇化合物。该催化体系具有高效、低成本、反应条件温和等特点，为合成手性芳基醇类化合物提供了一条有效、方便的路径。 关键词 :不对称催化，手性硫脲，1，2-加成，二乙基锌，手性醇 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 具有光学活性的手性醇是合成许多天然产物和药物的重要医药中间体 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]，如1-苯基-1-丙醇是一种利胆药能促进胆汁的分泌，有利消化，增加食欲，排除结石，降低胆固醇，适用于胆囊炎，胆道感染，胆结石，胆道术后综合症，高胆固醇血症 [ 4 ] [ 5 ]。传统的制备法是从消旋的芳香醇经多级拆分得到，该方法不仅步骤繁琐，且浪费试剂。另外，也可以直接通过芳香酮的不对称氢转移氢化，一步合成单一对映体的芳香醇，较前者这种方法简化了生产步骤，节省成本，具有很大的经济效益。 除此之外，由手性催化剂催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应也是合成手性醇的重要方法 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。该方法的关键就是设计和合成具有高效催化活性的手性配体和手性催化剂 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]。近年来人们设计并合成许多高效的手性配体来催化该类反应。1989年日本东京大学Yoshioka [ 12 ] 课题组首次报道了金属锌钛与环己二胺磺酸络合物催化的二乙基锌对苯甲醛的不对称乙基化反应。该催化体系催化的炔基锌对苯甲醛的加成反应能以优秀的收率和对映选择性得到1-苯基-1-丙醇。接着很多催化体系被应用于此类加成反应，1997年美国麻省理工大学Fu [ 13 ] 课题组报道了由含二茂铁结构的手性醇催化的二乙基锌对醛的加成；1999年Seebach [ 14 ] 课题组采用自主装固载手性配体与Ti(OiPr) 2 Cl 2 作用得到相应的固载催化剂(PTADDOL-Ti)，并用该催化剂催化二乙基锌对苯甲醛的加成反应，得到几乎定量的产率和优秀的对映选择性，值得一提的是该固载催化剂在重复使用二十次后，催化该反应所得产物的对映选择性几乎不变；1999年美国俄亥俄州立大学Paquette [ 15 ] 课题组报道了由苯并双桥环磺酰胺配体催化的二乙基锌对醛的加成反应，该反应在手性配体与Ti(O-iPr) 4 作用得到相应的催化剂。2001年Schinnerl [ 16 ] 将手性噁唑啉配体应用于二乙基锌对苯甲醛的加成反应之中，获得了优秀的催化效果。2003年Yus [ 17 ] 课题组将1，3-二苄胺和樟脑磺酸手性醇的双磺酰胺配体应用于二乙基锌对酮的加成反应。2004年Rozenberg [ 18 ] 合成了系列面手性Salen配体，并用该配体催化二乙基锌对苯甲醛的加成。鉴于L-脯氨酸是天然的廉价的手性源，我们课题组尝试由L-脯氨酸衍生一系列手性硫脲氢键催化剂，并首次应用于二乙基锌对醛的不对称加成烷基化反应，目前以良好的收率和中等的对映选择性得到1-苯基-1-丙醇化合物(图1)。 图1. 二乙基锌对苯甲醛的1，2-加成反应
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 本实验操作是首先对反应瓶进行充分干燥后，然后充入氮气再分别加入反应物进行反应。合成催化剂以及催化反应所涉及的溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、正己烷均按照试剂手册处理的方法进行标准干燥处理后使用 [ 19 ]。 本实验合成的催化剂 1 H NMR、 13 C NMR波谱的鉴定是采用美国瓦里安公司的UNITY INOVA 400型400 MHz和NMRststem型300 MHz核磁共振谱仪在上测定，使用CDCl 3 或者d6-DMSO作为溶剂。对映体过量通过Waters 1525型HPLC测定；比旋光在美国鲁道夫公司的Autopol型旋光仪上测定。质谱是使用Micromass公司的TOF-MS型EI电离源高分辨质谱仪或者美国瓦里安公司的Saturan2200型离子阱质量检测器LC-MS测定。 2.2. 实验方法 反应管经过烘箱加热，在双排管氩气置换条件下，加入L-脯氨酸衍生的硫脲催化剂1 (0.02 mmol)，然后反复置换氮气数次，再加入正己烷(0.2 mL)溶解手性催化剂，然后将上述溶液降温至0℃并缓慢逐滴加入加成烷基化试剂Et 2 Zn (0.8 mL， 0.8 mmol， 1.0 M正己烷溶液)，氩气氛围中加入苯甲醛(0.2 mmol)，搅拌半小时后，反应温度逐渐升至室温，室温条件下搅拌约24小时，TLC检测原料基本消失，加入2 mL水淬灭该反应，加入乙酸乙酯萃取反应液 (10 mL × 3)，合并上层有机相，使用无水Na 2 SO 4 干燥，旋蒸浓缩反应液后硅胶柱层析分离产品(流动相PE/EA = 30/1)，得到无色油状产物。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 反应条件的优化与筛选 3.1.1. 反应媒介的筛选 我们首先对空白反应进行了考察，也就是在不加入任何手性催化剂条件下，对二乙基锌和苯甲醛两反应底物的反应进行试验。我们发现无催化剂加入条件下，以正己烷为溶剂常温下反应一天，仅能以10%的产率得到目标化合物1-苯基-1-丙醇(表1中6)。在其它的反应条件不变的情况下，我们使用苯基取代的L-脯氨醇硫脲1h作为催化剂，发现能以80%的产率和32%的对映选择性得到目标产物(表1中4)。由于反应媒介对反应的活性和立体选择性有很大的影响，因此我们对反应的溶剂进行了考察(表1)。经过对反应溶剂的初步筛选，我们发现正己烷作反应溶剂时的催化结果是最好的，其它的有机溶剂如甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷均不如正己烷理想。然而当使用钠丝处理过的无水四氢呋喃作为反应溶剂时，该反应催化活性是最高的，能以84%的产率得到最终产物1-苯基-1-丙醇。值得注意的是，它的对映选择性却与二氯甲烷、正己烷、乙醚等其他溶剂的对映选择性是相反的，原因可能是在反应过程中四氢呋喃与催化剂或者反应中间体作用，导致产物的对映选择性发生了改变(表1中2)。 3.1.2. 反应条件的筛选 我们以正己烷为反应溶剂，以苯基取代的L-脯氨醇硫脲1h作为催化剂，然后对反应中的烷基化加成底物二乙基锌的用量进行了筛选(表2)。二乙基锌用量从一当量到八当量，在筛选过程中，我们观察到当二乙基锌使用量是苯甲醛底物使用量的四当量时，该反应的催化结果是最好的，反应以82%产率和33%对映选择性得到产物(表2中4)。继续增加底物烷基化加成试剂二乙基锌用量时，该反应的催化活性没有发生明显变化，反应的对映选择性也没有增加(表2中5和6)。 Table 1 Screening of different solvents 序号 溶剂 收率(%) b 对映选择性(%) c 1 甲苯 72 5 2 d 四氢呋喃 84 3 3 乙醚 47 rac 4 正己烷 80 32 5 二氯甲烷 62 16 6 e 正己烷 10 rac 表1. 对反应溶剂进行的筛选 a a 催化剂1h (0.02 mmol， 10 mol %)，二乙基锌(0.8 mmol)，苯甲醛(0.20 mmol)，正己烷(0.4 mL)，室温下搅拌24小时。 b 分离产率。 c 手性HPLC检测。 d 相反的对映异构体。 e 没有加催化剂。 Table 2 Screening of the amount of ZnEt2 序号 ZnEt 2 用量 收率(%) b 对映选择性(%) c 1 1 48 19 2 2 62 26 3 3 80 32 4 4 82 33 5 6 85 33 6 8 85 34 表2. 对二乙基锌用量进行的筛选 a a 催化剂1h (0.02 mmol， 10 mol %)、二乙基锌、苯甲醛 (0.20 mmol)、正己烷(0.4 mL) 室温下搅拌24小时。 b 分离产率。 c 手性HPLC检测。 我们以10 mol %的L-脯氨醇硫脲1h作为催化剂，正己烷为反应溶剂，反应底物二乙基锌和苯甲醛的用量比为四当量的前提条件下，继续考察底物的浓度对反应结果的影响(表3)。我们通过改变溶剂正己烷的用量来调整底物浓度，发现当正己烷用量为0.2毫升，也就是底物浓度是0.2 M时催化效果比较好能以85%的产率和33%的对映选择性得到目标产物(表3中1)。继续降低底物的浓度时，反应的对映选择性和产率都会随之降低(表3中2~4)。 Table 3 Screening of substrate concentrations 序号 底物浓度(mol∙L −1 ) 收率(%) b 对映选择性(%) c 1 0.2 85 33 2 0.17 67 29 3 0.14 60 29 4 0.125 63 23 表3. 对反应底物浓度进行的筛选 a a 催化剂1 (0.02 mmol，10 mol %)、二乙基锌(0.8 mmol)、苯甲醛(0.20 mmol)、正己烷(0.2~0.8 mL)，室温下搅拌24小时。 b 分离产率。 c 手性HPLC检测。 我们以10 mol %的催化剂用量，正己烷为反应溶剂，反应底物二乙基锌和苯甲醛的用量比为四当量的反应条件下，然后对我们课题组现有的其它手性骨架的硫脲催化剂进行了考察(图2)。(1R，2S)-2-氨基-1，2-二苯基乙醇骨架的硫脲最高能以52%的产率和7%的对映选择性得到目标产物。茚胺醇和金鸡纳碱骨架的硫脲催化产物的对映选择性更低，几乎是消旋的产物。总之，其它骨架的硫脲催化的对映选择性都没有L-脯氨酸衍生的硫脲催化效果好。 图2. 对不同手性骨架的催化剂进行初步考察 a 3.1.3. L-脯氨酸衍生的硫脲催化剂的进一步考察 我们以正己烷为反应溶剂，反应底物二乙基锌和苯甲醛的用量比为四当量，底物苯甲醛的浓度为0.2 M和10 mol %的催化剂用量条件下，对L-脯氨酸衍生的硫脲催化剂苯环上取代基的电子效应和空间位阻进行了细致的考察。首先，我们想通过增加苯环上取代基的体积来影响产物的对映选择性，但是，当取代基为大位阻的3，5-二苯基苯基(1a)和2-萘基(1g)取代基时，该催化反应的反应活性没有降低，但是对映选择性反而大幅度降低，分别为11%ee和15%ee (表4中1和7)。然后，我们考察了取代基的电子效应，发现1f中吸电 子基团3，5-双三氟甲基苯基作为取代基时，反应仅能以26%的产率和26%的对映选择性得到最终产物1-苯基-1-丙醇(表4中6)。然后我们设想，能否可以通过降低苯环取代基的体积来提高反应的立体选择性呢？于是我们合成了二乙基催化剂1b和3，5-双甲基苯基催化剂1d，并立即应用于催化该烷基化加成反应，我们观察到降低取代基体积，仍然没能达到提高该反应对映选择性的目的，其对映选择性仅有8%和25% (表4中2和4)。然后我们将催化剂1h的羟基经过三甲基硅基一步保护后，就方便转变成催化剂1e，然后将该催化剂应用于催化该反应。令我们高兴地是，我们发现该催化剂在不影响反应活性的情况下，反应产物的产率为88%，反应的对映选择性从30%提高到45% (表4中5)。然后我们进一步研究了该类L-脯氨酸衍生的硫脲催化剂骨架上的羟基部分对反应的对映选择性的影响，然后我们合成了不含羟基的催化剂6，然后将该催化剂应用于催化该反应，我们发现仅能以4%的对映选择性得到产物。在不改变手性骨架情况下，从催化的结果比较可以看出，羟基上的氧原子配位作用对反应的对映选择性上发挥了很大的作用(表4中9)。 Table 4 Screening of L-proline derived thiourea catalysts a 序号 催化剂(10 mol%) 产率(%) b 对映选择性(%) c 1 d 1a 66 11 2 d 1b 87 8 3 d 1c 83 7 4 d 1d 77 25 5 1e 88 45 6 d 1f 26 23 7 1g 70 15 8 1h 68 30 9 d 6 87 4 表4. 筛选L-脯氨酸衍生的硫脲催化剂 a a 催化剂1 (0.02 mmol， 10 mol %)、二乙基锌(0.8 mmol)、苯甲醛(0.20 mmol)、正己烷(0.2 mL)，室温下搅拌24小时。 b 分离产率。 c 手性HPLC检测。 d 相反的对映异构体。
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user: 4. 结论 总之，本文报道了L-脯氨酸衍生的新型硫脲催化剂催化苯甲醛与二乙基锌的不对称加成烷基化反应，在最优化的反应条件下，可以实现88%的收率和45%的对映选择性得到光学活性的1-苯基-1-丙醇化合物。我们将L-脯氨酸衍生的新型硫脲催化剂与常见的手性骨架的硫脲催化剂进行了对比，发现明显优于其它手性骨架的硫脲催化剂。通过对L-脯氨酸衍生的新型硫脲催化剂的电子效应和位阻效应进行了初步的考察，发现通过三甲基硅基保护羟基的催化剂给出最好的催化效果。该类型手性催化体系具有成本低、效率高、反应条件温和等特点，为进一步用该方法合成手性醇类化合物提出了一条方便的合成路线。
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user: 摘 要 本文以一系列亚磷酸酯为催化剂，对催化芳香醛亚胺与丙烯酸甲酯的氮杂Baylis-Hillman反应进行了系统研究。经过对该反应的溶剂、反应温度、底物浓度、催化剂进行了筛选和优化，我们发现亚磷酸二乙酯和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)能有效催化该反应。最后对一系列底物进行测试，所有反应能以中等到良好的收率得到α-亚甲基β-磺酰胺基丙烯酸酯产物。 关键词 :氮杂Baylis-Hillman反应，亚磷酸酯，亚胺，丙烯酸甲酯，α-亚甲基β-磺酰胺基丙烯酸酯 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 尽管有机催化的概念诞生于一百多年前，但是直到本世纪初有机催化才焕发出勃勃生机，新理论、新方法、新试剂、新反应层出不穷。其中布朗斯特酸作为有机催化剂广泛应用于有机合成反应，并成为有机催化研究的热门研究领域 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]，所用到的布朗斯特酸包括有机膦酸 [ 4 ] [ 5 ] 、有机羧酸 [ 6 ] 、有机磺酸 [ 7 ] [ 8 ] 、有机硼酸 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 等。Brønsted酸能够催化多种有机反应，例如：加成反应、环化反应、Aldol反应、Mannich反应等等 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]。 氮杂Baylis-Hillman合成反应是构建α，β-不饱和多官能团化合物的重要方法 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]。氮杂Baylis-Hillman反应的产物还可以直接转化为各类β-氨基酸、β-氨基醇类化合物 [ 18 ] [ 19 ]，也可以经过一步或多步反应转化为各类杂环类化合物，如内酰胺、吡咯、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、嘧啶、尿嘧啶、嘧啶酮等各类具有生物活性的杂环化合物 [ 20 ] [ 21 ]。氮杂Baylis-Hillman反应具有下面几种优势：第一，反应高效，该反应具有原子经济特性，原料能实现100%利用率。第二，该反应可以将多种原料以“一锅煮”的方法进行，也可以分步式发生反应。第三，反应底物适用范围非常广泛，且底物价廉易得。第四，反应操作简单，反应条件温和。第五，所获得的产物容易进行官能团转化。第六，反应产物及其衍生物在社会各方面都有广泛的应用价值。因此，研究氮杂Baylis-Hillman反应不仅具有理论研究意义，而且具有非常好的应用前景。 亚胺与α，β-不饱和羰基化合物的氮杂Baylis-Hillman反应，通常是在叔膦和叔胺催化剂作用下进行的，但是该类反应的反应活性不高。如果在该反应体系中加入一些路易斯酸，如：三氯化铝、四氯化钛、三氟磺酸铁及稀土金属路易斯酸，或者加入一些布朗斯特酸催化剂，反应活性均可以明显提高很多。由于亚磷酸酯廉价易得，取代基可以多种多样，我们的目标是通过加入催化量的亚磷酸酯来促进叔胺催化的芳香醛亚胺与丙烯酸甲酯的氮杂Baylis-Hillman反应。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 所有合成的化合物均经核磁共振氢谱和碳谱确定，CDCl 3 或者d 6 -DMSO为溶剂，所用核磁共振谱仪为美国Varian公司的UNITY INOVA 400型400 MHz核磁共振谱仪或者Varian公司的NMRststem型300 MHz核磁共振谱仪上测定；所合成化合物的质谱是使用美国Varian公司的Saturan2200型离子阱质量检测器LC-MS或者英国Micromass公司的TOF-MS型EI电离源高分辨质谱仪上测定。利用标准的Schlenk 技术完成对湿气敏感的实验，在氮气氛围中操作完成。液体试剂如TMEDA、二氯甲烷、丙酮、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃等经过标准纯化后使用。 2.2. 实验方法 在Schlenk管中依次加入亚胺(0.386 mmol)、丙烯酸甲酯2 (38.48 µl， 0.4246 mmol， 1.1 equiv)、亚磷酸二乙酯(10.66 mg， 0.0772 mmol， 20 mol%)溶解于2 mL THF中，在室温下搅拌20分钟后，加入DABCO (8.66 mg， 0.0772 mmol， 20 mol%)， 然后在70℃加热48小时，经波板层析检测，直到完全反应。然后将反应液转移至单口烧瓶中，用乙酸乙酯洗涤反应瓶，合并有机相，减压下除去有机相，反应混合物用硅胶柱色谱提纯，流动相为石油醚比乙酸乙酯5:1，得最终产物为白色固体。
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user: 4. 结论 我们报道了以芳香醛亚胺与丙烯酸甲酯为反应底物，以亚磷酸酯和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)为共催化剂体系的氮杂Baylis-Hillman反应。在优化的反应条件下，反应能以中等到良好的收率得到α-亚甲基β-磺酰胺基丙烯酸酯产物。该反应操作简便、反应条件温和，溶剂和反应过程都不需要严格的无水无氧。产物为多官能团烯烃化合物，是天然产物、药物和精细化工非常重要的中间体。另外，该亚磷酸酯/1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)共催化剂体系为进一步设计手性亚磷酸酯催化的不对称氮杂Baylis-Hillman反应奠定了坚实的基础。
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user: 摘 要 612个四川话隐喻性特色方言词语的计量分析显示四川话隐喻构词的类型包括：实体隐喻>结构隐喻>空间隐喻。这些隐喻性词语的词性分布则包括：名词>动词>形容词>副词。分类计量统计揭示出了四川话隐喻性词语的隐喻类型和词性之间的各种选择倾向性。在隐喻类型选择倾向上，实体隐喻占比最高；而在隐喻性词语的词性分布上，名词占比最高；这二者之间存在着一致性。从隐喻性词语的词性来看，四川话隐喻性特色方言词汇以名词和动词为主，形容词次之，副词最少，这与四川话特色词汇的词性总体分布也存在一致性。大量四川话隐喻性特色方言词语的定性与定量分析表明：四川话使用者的特有认知方式深受农耕文化、“吃”文化和地域特殊文化影响。 关键词 :四川话，隐喻构词，计量研究，选择倾向 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 四川话属于现代汉语北方方言中的西南官话的一个分支，主要使用于四川省和重庆市及其周边邻省部分地区，使用人口超过一亿。其以成都话为典型代表，在语音、词汇和语法方面与普通话保持着较强的一致性，但也存在着一些自己独有的特点。尤其在词汇方面，四川话包含了大量特色的隐喻性方言词汇。 本文主要以四川话词语中通过隐喻手段构造的特色方言词汇为研究对象，运用认知语言学中的概念隐喻理论和计量语言学的统计方法来揭示四川话隐喻构词的一系列特点。同时，文章还将探讨这些隐喻性构词折射出的四川话使用者的一些认知特点。 通过对《四川方言辞典》 [ 1 ] 和《四川方言词语考释》 [ 2 ] 中收录的四川话词汇进行梳理，我们共收集到612个隐喻性特色方言词语作为本文的研究语料。