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user: 3. 结果与分析 3.1. 甲硝唑标准曲线线性关系考察 在2.3.3色谱条件下，对配制好的不同浓度(0 g/L， 0.025 g/L， 0.005 g/L， 0.0125 g/L， 0.025 g/L， 0.05 g/L)的甲硝唑标准溶液进行测定，以色谱峰面积和对相应的浓度作图，得出标准曲线，甲硝唑标准曲线回归方程为：Y= 3.50 × 104x + 7.49 ，R 2 = 0.9999，甲硝唑浓度测定的线性范围为0~0.05 g/L。甲硝唑样品标准曲线如下图1所示，甲硝唑标准品的峰面积如下图2所示。 图1. 甲硝唑标准曲线 图2. 甲硝唑标准品的HPLC色谱图 3.2. 样品提取单因素试验考察 通过对甲硝唑样品处理实验过程中的5个提取参数如硫酸亚铁投加量、过碳酸钠投加量、超声时间、超声功率、pH值进行单因素实验，测定峰面积从而计算降解率，进而提高后续的甲硝唑样品降解率。 3.2.1. 硫酸亚铁投加量对甲硝唑降解率的影响 硫酸亚铁投加量对超声辅助过碳酸钠/Fe 2+ 降解甲硝唑的影响如下图3所示，硫酸亚铁投加量为1 g/L的HPLC色谱图如图4所示。反应条件为：甲硝唑初始浓度为0.05 g/L，pH初始值为6.8，过碳酸钠为0.5 g/L的投加量，超声时间为3 min，超声功率为100 w，以0.5 g/L、0.75 g/L、1.0 g/L、1.25 g/L、1.5 g/L的硫酸亚铁投加量对甲硝唑样品的降解进行单因素实验。在已设定的色谱条件下测定峰面积，并求出甲硝唑样品降解后的浓度，从而求出降解率(采用2.3.4的计算公式)。由图1可得，在相同的实验条件下，随着硫酸亚铁投加量从0.5 g/L至1.0 g/L，甲硝唑样品的浓度从0.041 g/L显著减少至0.013 g/L，甲硝唑的降解率从18.4%升至73.6%。这种结果可能是FeSO 4 投加量从0.5~1.0 g/L时，降解率由于Fe 2+ 含量充足，足够活化大量的过碳酸钠，产生更多的羟基自由基，由此可以得到：催化剂硫酸亚铁投加量的增加，能快速提高甲硝唑的降解速率。但随着投加量继续增大到1.25 g/L、1.5 g/L时，甲硝唑样品的浓度分别降为0.015 g/L、0.024 g/L，其对应的降解率分别下降至70.0%、50.6%。这可能是因为过量的Fe 2+ 会和·OH反应生成Fe 3+ ，即与目标污染物竞争·OH，从而降低了降解效率 [ 5 ]，反应方程式见(1)和(2)。此外，当溶液pH > 4时，Fe 3+ 较易形成氢氧化铁沉淀 [ 6 ]。 因此，选择1 g/L作为后续实验的FeSO 4 投加量。 Fe 2 + + ⋅ OH → OH − + Fe 2 + (1) H 2 O 2 + Fe 2 + → + Fe 2 + + H + + ⋅ OHH (2) 图3. 不同硫酸亚铁投加量下的降解率 图4. 硫酸亚铁投加量为1 g/L的HPLC色谱图 3.2.2. 过碳酸钠投加量对甲硝唑降解率的影响 过碳酸钠投加量对超声辅助过碳酸钠/Fe 2+ 降解甲硝唑的影响如下图5所示，过碳酸钠投加量为0.5 g/L的HPLC色谱图如下图6所示。反应条件为：甲硝唑初始浓度为0.05 g/L，pH初始值为6.8，硫酸亚铁投加量为1.0 g/L，超声时间为3 min，超声功率为100 w，以0.1 g/L、0.25 g/L、0.5 g/L、0.75 g/L、1.0 g/L的过碳酸钠投加量对甲硝唑样品的降解进行单因素实验。按3.1.1的方法，并按2.3.4的公式计算甲硝唑样品的降解率。由图2可得，在相同的实验条件下，过碳酸钠投加量从0.1 g/L增加至0.5 g/L时，甲硝唑样品的浓度从0.038 g/L显著减少至0.013 g/L，其对应的降解率从24.6%升至73.6%。这种结果可能是过碳酸钠溶于水后，分解为Na 2 CO 3 和H 2 O 2 ，H 2 O 2 随后又分解产生·OH，由于过碳酸钠浓度的增加，溶液中产生·OH的也随之增加，因此提高了甲硝唑样品的降解率，反应方程式见(3)、(4)、(5) [ 7 ]。 Na 2 CO 3 ⋅ 1 . 5H 2 O 2 → Na 2 CO 3 + 1 . 5H 2 O 2 (3) CO 3 2 − + H 2 O → HCO 3 − + OH − (4) H 2 O 2 + Fe 2 + → ⋅ OH + OH − + Fe 3 + (5) 但投加量继续增大到0.75 g/L、1.0 g/L时，甲硝唑样品的浓度分别升至0.026 g/L、0.043 g/L，其对应的降解率从48.5%降至14.1%。可能是由于过量增加过碳酸钠的量，会导致溶液中过量的H 2 O 2 会和 ⋅ OH 反应，生成 OH 2 ⋅ ，其氧化电位远低于 ⋅ OH [ 8 ]，反而会降低过碳酸钠对甲硝唑样品的降解率。通过图1、图3得出：最佳硫酸亚铁投加量与过碳酸钠投加量比为2:1。 因此，选择0.5 g/L作为后续实验的过碳酸钠投加量。 3.2.3. 超声时间对甲硝唑降解率的影响 超声时间对超声辅助过碳酸钠/Fe 2+ 降解甲硝唑的影响如下图7所示，超声时间为7 min的HPLC色谱图如下图8所示。反应条件为：甲硝唑初始浓度为0.05 g/L，pH初始值为6.8，硫酸亚铁投加量为1.0 g/L，过碳酸钠为0.5 g/L的投加量，超声功率为100 w，以3 min、5 min、7 min、9 min、11 min的超声时间对甲硝唑样品的降解进行单因素实验。按3.1.1的方法，并按2.3.4的公式计算甲硝唑样品的降解率。由图3可得，在相同的实验条件下，超声时间从3 min增加至7 min时，甲硝唑样品的浓度从0.026 g/L显著减少至0.008 g/L，其对应的降解率从55.5%升至85.6%。这种结果可能是由于随着超声空化时间的增加， 图5. 不同过碳酸钠投加量下的降解率 图6. 过碳酸钠投加量为0.5 g/L的HPLC色谱图 反应体系中空化效应也就越明显，该过程中产生的热量、产生的羟基自由基也就越多，甲硝唑的降解效果就更好。 但超声时间继续增大到9 min、11 min时，甲硝唑样品的浓度分别为0.007 g/L、0.006 g/L，其对应的降解率从86.2%至87.0%，甲硝唑在7 min后的降解率趋于平缓。综合考虑其能源消耗与处理效果的原因，选择7 min作为后续实验的超声时间。 3.2.4. 超声功率对甲硝唑降解率的影响 超声功率对超声辅助过碳酸钠/Fe 2+ 降解甲硝唑的影响如图9所示，超声功率为140 w的HPLC色谱图如下图10所示。反应条件为：甲硝唑初始浓度为0.05 g/L，pH初始值为6.8，硫酸亚铁投加量为1.0 g/L，过碳酸钠为0.5 g/L的投加量，超声时间为7 min，以100 w、120 w、140 w、180 w、200 w的超声功率对甲硝唑样品的降解进行单因素实验。按3.1.1的方法，并按2.3.4的公式计算甲硝唑样品的降解率。由图4可得，在相同的实验条件下，超声功率从100 w增加140 w时，甲硝唑样品的浓度从0.009 g/L减少 图7. 不同超声时间下的降解率 图8. 超声时间为7 min的HPLC色谱图 至0.006 g/L，其对应的降解率从82.1%升至87.9%。但超声时间继续增大到180 w、200 w时，甲硝唑样品的浓度分别升至0.013 g/L、0.030 g/L，其对应的降解率从74.7%降至40.8%。 这主要归因于在超声协同硫酸亚铁-过碳酸钠体系下，超声空化能够加快硫酸亚铁化学活化过碳酸钠的反应效率，超声加快了表面区域之间的反应接触传递 [ 9 ]，使反应能够高效分解H 2 O 2 。同时，超声波作用过程中产生的空化气泡能够为该反应体系提高温度、增大压力，促使H 2 O 2 和H 2 O发生热反应生成 ⋅ OH ，提高氧化能力 [ 10 ]。此外，会为该反应体系增加扰动，增大FeSO 4 与过碳酸钠反应接触的表面积，提高体系的传质效果，使反应更充分 [ 11 ]。但声强过大，空化泡会在声波负压相长到很大，形成超声屏障，在随后的正压相中没有足够时间溃散，降低整体可用的声能量，反而使降解速度下降 [ 12 ]。单独使用超声技术对甲硝唑的降解效果不明显，而协同了过碳酸钠/Fe 2+ 体系之后，甲硝唑样品的降解有了大幅度的提高。 因此，选择140 w作为后续实验的超声功率。 图9. 不同超声功率下的降解率 图10. 超声功率为140 w的HPLC色谱图 3.2.5. 初始pH对甲硝唑降解率的影响 初始pH对超声辅助过碳酸钠/Fe 2+ 降解甲硝唑的影响如下图11所示，pH为5的HPLC色谱图如下图12所示。反应条件为：甲硝唑初始浓度为0.05 g/L， 硫酸亚铁投加量为1.0 g/L，过碳酸钠为0.5 g/L的投加量，超声时间为7 min，超声功率为140 w，以3、4、5、6、7、9的pH对甲硝唑样品的降解进行单因素实验。按3.1.1的方法，并按2.3.4的公式计算甲硝唑样品的降解率。由图9可得，在相同的实验条件下，pH从3增加到5 (酸性环境)时，甲硝唑样品的浓度从0.017 g/L减少至0.005 g/L，其对应的降解率从64.3%升至90.2%。当pH继续增大到7 (中性环境)时，甲硝唑样品的浓度略降为0.007 g/L，其对应的降解率也降至86.2%。但当pH继续增大到8、9 (碱性环境)时，甲硝唑样品的浓度分别升为0.038 g/L、0.042 g/L，其对应的降解率分别为23.6%、15.1%。 从折线图上可以明显看出，pH在5左右是最佳条件，在强酸环境下的降解率要高于碱性环境的。这是因为当pH过低时，Fe 2+ 与H 2 O反应生成稳定的络合物，不易于H 2 O 2 反应，使 ⋅ OH 的产生数量减少。而pH升高，使得H 2 O 2 分解速度过快，大量的氧化剂在副反应中被消耗，而减少了活性氧物质的产生数 图11. 不同pH下的降解率 图12. pH为5的HPLC色谱图 量，导致该系统氧化能力下降，影响降解效果。同时，超声会加速产生反应体系产生羟基自由基的数量，而pH又会影响羟基自由基的产生，进而影响到反应。 因此，选择pH的最佳值为5。