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user: 2. FeO x 尺寸和形貌的影响 采用化学沉淀法、水/溶剂热法、溶胶–凝胶法和模板法等，能够合成出零维(0D)纳米粒子(图1(a))、一维(1D)纳米线(图1(b))、二维(2D)薄膜/纳米片(图1(c))和三维(3D)微/纳米(多孔/中空/核壳，图1(d))结构的FeO x [ 2 ]，具有可控尺寸和形貌的材料在锂/钠离子电池中表现出优异的电化学性能。 图1. 不同维度纳米材料的结构示意图及相应电极材料的性质 2.1. 0D纳米粒子 0D纳米材料是指三维空间中每个维度(x/y/z)的尺寸都小于100 nm的材料，具有较大的比表面积，显著的表面效应和量子效应，能够缩短阳离子/电子传输距离，是一种良好的SIBs电极材料。铁氧化物的粒径大小是影响复合材料性能的重要因素。Komaba等 [ 3 ] 指出Fe 3 O 4 、α-Fe 2 O 3 纳米粒子随着平均粒径的减小(400、100和10 nm)电化学活性提高，SIBs的可逆容量增加。他们认为Na + 与Fe 3 O 4 、α-Fe 2 O 3 纳米粒子之间的反应属于嵌入机制，随着Na + 嵌入，其体积线性增加，在1.2~4.0 V，表现出良好的容量保持率(170~180 mAh∙g − 1 ，20 mA∙g − 1 在30次循环)，这主要归因于纳米粒子的高表面活性和抗应变能力。 Valvo [ 4 ] 等采用热分解法合成出8~30 nm近球型α和γ型Fe 2 O 3 混合的纳米材料，作为SIBs负极，以130 mA∙g − 1 的电流密度充放电，循环60次后比容量约为250 mAh∙g − 1 。与LIBs相比，SIBs没有明显的电压平台，平均工作电压约为1.1 V (vs. Na + /Na)。然而，对于LIBs (~1.0 V)和SIBs (~1.1 V)的转化和逆转化过程中都存在明显的电压滞后性，限制了电池的能量效率(~63%)和总能量密度。 Kumar等 [ 5 ] 采用水热法制备了一种粒径小于10 nm的Fe 3 O 4 纳米晶材料作为SIBs负极。以83 mA∙g − 1 电流密度放电，采用海藻酸钠粘合剂的Fe 3 O 4 在50次循环后可逆容量为248 mAh∙g − 1 ，是采用传统PVDF作为粘结剂时的3倍。主要由于纳米级的Fe 3 O 4 和海藻酸钠粘合剂具有较好的结合能力，能够缓冲大体积变化。 由于0D纳米材料3个维度的尺寸都较小，有利于增大活性表面的比表面积，增加首次放电容量，但是，由于较大的比表面积将会使SEI膜形成增多，增大电解液分解，导致比容量迅速衰减，循环性能和倍率性能不佳。 2.2. 1D纳米线 纤维结构能够减轻转化反应中的活性材料粉化问题，Michele等 [ 6 ] 采用静电纺丝方法制备了一种Si掺杂1D氧化铁(α/γ-Fe 2 O 3 混合)纳米线电极，该方法只需在溶胶-凝胶起始溶液中加入正硅酸乙酯即可实现Si掺杂。在前10次充放电循环中，Si掺杂的Fe 2 O 3 纳米线的比容量约为400 mAh∙g − 1 (~100 mA∙g − 1 )，比未掺杂的α-Fe 2 O 3 高近4倍，当电流密增加至~2 A∙g − 1 时，仍能保持129 mAh∙g − 1 的比容量，研究还指出Si掺杂能够改善Na + 在Fe 2 O 3 纳米线中输运性质，使其具有优异的扩散动力学条件。由于1D纳米材料具有一定的柔韧性以及大量孔隙，有利于FeO x 在充放电过程中减缓体积变化，并增强活性材料与电解液的润湿性，使Na + 能够快速传导，因此表现出较好的倍率性能。 2.3. 2D薄膜/纳米片 目前制备FeO x 薄膜通常采用脉冲激光沉积(PLD)、静电喷雾沉积(ESD)法和射频磁控溅射法(RFMS)法，该薄膜材料是由FeO x 纳米粒子构成。 Nayak等 [ 7 ] 采用PLD法在不锈钢基板上制备了α型和γ型Fe 2 O 3 薄膜，该电极材料分别由32 nm和63 nm的Fe 2 O 3 晶粒构成，研究发现α-Fe 2 O 3 充电过程的转化反应不完全，充电过程(脱Na反应)形成Fe 3 O 4 ，导致初始不可逆容量较大，而对于γ-Fe 2 O 3 电极充电后仍能回复到Fe 2 O 3 结构，反应路径具有较好的可逆性，因此，与α-Fe 2 O 3 (78.3 mAh∙g − 1 ，475 mA∙g − 1 ，80次循环)相比，相同条件下γ-Fe 2 O 3 薄膜材料表现出更高的电化学性能(198.2 mAh∙g − 1 )。 Sun等 [ 8 ] 采用RFMS法在铜片上制备了晶态γ-Fe 2 O 3 薄膜(图2(a))，研究发现γ-Fe 2 O 3 薄膜经200℃~600℃热处理1 h后，表面形成直径0.1~1.0 μm的微孔，且孔径和孔密度随热处理温度升高而增大，比表面积增大。如图2(b)所示，γ-Fe 2 O 3 薄膜电极经过100次充放电循环之后，在250 mA∙g − 1 电流密度下可逆容量为450 mAh∙g − 1 ，容量保持率接近100%，在相同条件下，明显优于γ-Fe 2 O 3 纳米粒子(70 mAh∙g − 1 )和热处理前的薄膜电极材料(~150 mAh∙g − 1 )，这主要归因于加热过程形成的纳米孔及γ-Fe 2 O 3 颗粒与铜片之间的结合性强，能够改善Na + 的传输和结构稳定性。 与晶体材料相比，非晶材料的微观结构具有短程有序和长程无序的特点，具有较多的缺陷和空位，有利于降低体积膨胀和提高离子扩散速率 [ 9 ]。Jiang等 [ 10 ] 利用ESD技术制备了一个多孔的三维网状结构Fe 2 O 3 薄膜，其厚度~500 nm，该结构是由直径~100 nm的非晶态Fe 2 O 3 纳米球交联构成(图2(c))。非晶态Fe 2 O 3 薄膜经200次循环后，在100 mA∙g − 1 电流密度下可逆容量为386 mAh∙g − 1 (图2(d))；在5 A∙g − 1 的大电流密度下，比容量仍能保持233 mAh∙g − 1 。尽管多孔的三维网状结构能够改善电子和阳离子的传导能力，但仍存在较大的电压滞后(0.7~1.0 V)。 与薄膜材料相似，2D非晶态纳米片具有原子间距大和松散堆积的特征结构，能够增强电池的循环稳定性和倍率性能。Sun等 [ 11 ] 采用热分解法，制备了一种厚度约为10 nm的2D非晶态FeO x 纳米片(图2(e))。以100 mA∙g − 1 电流密度100次循环后，比容量为263.4 mAh∙g − 1 ；以5 A∙g − 1 大电流密度，可逆容量为122.3 mAh∙g − 1 (图2(f))。研究指出转化和逆转化反应属于可逆的非晶(FeO x )«非晶(Fe 0 和Na 2 O)结构转变机制。 图2. 晶态的γ-Fe 2 O 3 多孔薄膜(a和b) [ 8 ]、非晶态的Fe 2 O 3 多孔薄膜(c和d) [ 10 ] 的扫描电镜图和循环性能；非晶态的FeO x 纳米片(e和f) [ 11 ] 的扫描电镜图和倍率曲线 2.4. 3D微/纳米结构 尽管纳米尺度的电极材料具有优异的动力学性能和较高的反应活性，但在实际应用中表现出热力学稳定性低、易团聚等缺点，且易形成大量不稳定SEI膜，使得初始库伦效率较低。通常微/纳米结构(包括多孔、中空、核壳等)设计能够改善上述问题 [ 12 ]。 Rao等 [ 13 ] 采用微波辅助水热法，快速合成(<1 h)一种由α-Fe 2 O 3 纳米粒子相互连接构成的多孔纳米结构材料，经100次循环，比容量为300 mAh∙g − 1 (0.1 C，图3(a))；随着放电过程进行，当电压降至~1.1 V，Na + 嵌入α-Fe 2 O 3 基体形成Na x Fe 2 O 3 化合物，约0.8 V形成SEI膜，造成~50%的容量损失。转化反应经过多次充/放电循环后，由于材料微观结构重构并逐渐趋于稳定，表现出良好的循环稳定性。 Zhu和Deng等 [ 14 ] 首先通过溶剂热法合成由α-Fe 2 O 3 纳米粒子构成的具有贯穿孔结构的微球前驱体，经过热处理后采用离心辅助制备方法，在Cu膜表面直接获得无黏结剂的电极。20 mA∙g − 1 循环40次可逆容量仅50 mAh∙g − 1 (图3(b))。 传统的电极制造通常使用成本高的PVDF作为粘结剂，并且溶剂NMP有毒。Xu等 [ 15 ] 利用一种无毒可生物降解的天然聚合物阿拉伯胶(gum Arabic， GA)作为粘合剂，采用离子液体辅助溶剂热法制备了α-Fe 2 O 3 空心微球。以GA为粘结剂的电极(α-Fe 2 O 3 @GA)与以PVDF、PAA和NaCMC为粘结剂的电极相比，α-Fe 2 O 3 @GA具有更好的机械强度和结合能力，循环和倍率性能优异。以大电流密度5 A∙g − 1 循环500次之后，可逆容量高达492 mAh∙g − 1 (图3(c))。 Wang等 [ 16 ] 采用碳模板法制备了由晶态的α-Fe 2 O 3 纳米颗粒(~10 nm)组成的空心球材料，初始放电比容量达837.3 mAh∙g − 1 (50 mA∙g − 1 )，较高的比容量主要源于Na + 在空心球表面的钉扎作用，且具有较高的首次库伦效率(约84%)。 Wu等 [ 17 ] 采用水/溶剂热+高温热处理工艺，合成了两种直径~3 μm的核壳结构α-Fe 2 O 3 微球，其中E-Fe 2 O 3 由直径~150 nm的α-Fe 2 O 3 颗粒构成微球的壳与核，微球表面光滑。W-Fe 2 O 3 微球的核壳间无明显间隙，体积密度较大，其壳是由有序排列的多孔α-Fe 2 O 3 纳米棒阵列构成，厚度~600 nm，在400 mA∙g − 1 时比容量为75.0 mAh∙g − 1 ，是E-Fe 2 O 3 (15.0 mAh∙g − 1 )的5倍(图3(d))。 图3. (a) 多孔纳米结构α-Fe 2 O 3 [ 13 ]、(b) 贯穿孔结构的单晶α-Fe 2 O 3 微球 [ 14 ]、(c) α-Fe 2 O 3 空心微球 [ 16 ] 和(d) 核壳结构α-Fe 2 O 3 微球 [ 17 ] (E-Fe 2 O 3 和W-Fe 2 O 3 分别以乙醇和去离子水为溶剂合成)的扫描电镜图和循环性能 多孔结构材料尽管颗粒尺寸较大(>600 nm)，但比表面低，有利于提高材料的首次库伦效率，此外，空心和穿孔等孔隙结构有利于缓冲体积膨胀，提高钠离子的扩散率，能够改善铁氧化物的循环稳定性。