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user: 2. 氨水混合工质热物理性质计算研究现状 2.1. 纯氨与纯水的热物理性质 氨水混合工质是由纯氨与纯水混合而成。氨和水都是自然工质，价格较低且二者的热物理性质已被人们广为研究。表1对比列出了纯氨与纯水的基本热物理性质。 N和O元素在元素周期表中相邻，两种元素的氢化物NH 3 和H 2 O分子质量为17和18，且氨和水都较为稳定，最重要的是氨与水因为能形成氢键，所以表现出极强的互溶性，一体积水能与700体积氨互溶，形成氨水混合工质。国际上专门成立了国际水和蒸汽性质协会(The International Association for the Properties of Water and Steam， IAPWS)来研究纯水的热物理性质。 Table 1 Comparison of basic physical properties between pure ammonia and pure wate 热物理性质 纯氨 纯水 摩尔质量/(kg·kmol −1 ) 17.03 18.015 三相点温度/K 195.5 273.16 标准沸点/K 239.82 373.12 临界温度/K 405.4 647.1 临界压力/MPa 11.333 22.064 临界密度/(kg·m −3 ) 225.0 322.0 最低可用温度/K 195.5 273.16 最高可用温度/K 700.0 2000.0 最高可用压力/MPa 1000.0 1000.0 表1. 纯氨与纯水的基本物理性质对比 2.2. 氨水混合工质热物理性质计算研究现状 氨水混合工质可以说是氨水吸收式制冷循环和Kalina循环的灵魂。与纯水和纯氨均不同，氨水混合工质有其很多特有的基本特性。纯水和纯氨的混合物表现的就好比是一种全新的工质。纯水和纯氨的混合物表现的就好比是一种全新的工质。与纯水和纯氨的性质相比，氨水混合物主要有四点不同 [ 1 ]：1) 氨水混合物的蒸发温度和冷凝温度是可变。相反地，纯水和纯氨的蒸发温度和冷凝温度都是恒定；2) 其次，通过改变氨水混合物的浓度，可以改变其热物理性质，而纯水和纯氨的热物理性质都是稳定不变的；3) 在不改变热容量的前提下，氨水的热物理性质可以使其温度升高或降低，而纯水和纯氨在不改变热能容量的情况下其温度不会发生变化；4) 最后一个不同点谈不上是基本特征的改变，但却是流体性质上的重要改变。这就是冰点温度的不同。纯水在相对较高的温度0℃时结冰，而纯氨在−78℃时凝固。氨水混合物则具有非常低的冰点温度。 针对氨水混合物的热物理性质，不同的研究者提出了40多个关联式 [ 2 ] - [ 46 ]。这些关联式的理论背景与理论基础可以划分为9大类：立方型状态方程 [ 4 ] - [ 17 ] 、维里型状态方程 [ 16 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] 、Gibbs自由能理论 [ 2 ] [ 3 ] [ 7 ] [ 10 ] [ 13 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 19 ] - [ 34 ] 、对应态方法 [ 35 ] - [ 40 ] 、微扰动理论 [ 33 ] [ 41 ] 、基团贡献理论 [ 12 ] [ 42 ] 、Leung-Griffiths模型 [ 43 ] 、Helmoltz自由能理论 [ 44 ] 和多项式函数 [ 45 ] [ 46 ]。 随着Kalina循环技术的提出与进一步开发，Kalina本人创建的Exergy公司对氨水的性质进行了一系列的研究工作。1998年，Exergy公司结合大量研究者的实验数据和Kalina与Tribus等人提出的理论，给出了第一套氨水性质数据。此项工作主要是通过采用一个名为“WATAM”的计算机程序来完成的，此程序参与了之前Exergy公司所有Kalina循环电厂的设计工作 [ 47 ]。对比WATAM与PR状态方程在高压氨水系统上的建模，可以发现，虽然PR状态方程提供了一个合理的气液相平衡拟合，但其在近临界气相区对氨水浓度的估算过高。PR状态方程对混合工质的临界压力同样估算的偏高。WATAM对气液相平衡的描述稍微更加精确，特别是在近临界区。相比PR状态方程，WATAM提出了一个优秀很多的用于描述氨水混合物饱和液态密度的关联式 [ 3 ]。 然而鉴于状态方程法在流体热物理性质推算方面的优势，现今很多针对氨水混合工质热物理性质的推算仍集中于此。比如选取PR (Peng-Robinson)方程，根据相平衡原理，采用混合法则，进行氨水相平衡时的泡点参数的计算，需要的计算参数少，具有一定的通用性。已知压力和液相浓度，针对压力为20 atm、18 atm、16 atm、14 atm四种情况，利用计算程序计算泡点温度和气相浓度，并与参考值对比，拟合误差公式，对计算程序进行修正。经修正后，氨水泡点温度和气相浓度的平均相对误差分别为0.24%，0.3% [ 48 ]。 对比Gibbs自由能理论与Helmoltz自由能理论用于氨水混合工质热物理性质的计算结果，可以发现：此两种模型都是以自由焓为基础的半经验方法。Helmoltz模型有很广的温度压力适用范围，并且计算结果精度很高。Gibbs模型在所适用的温度压力范围内的计算精度接也很高，且Gibbs模型有形式相对较为简单，更容易实现。通过两种方法与实验数据的对比发现两种模型在他们适用的范围都有很高的精度，但Helmoltz模型相对来说有更高的精度，适用范围更广。而Gibbs模型相对于Helmoltz模型方程系数很少，简单很多，在中低压范围内也可以选用较为简单的Gibbs自由焓模型 [ 49 ]。 由美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)研制的用于工质热物理性质计算的权威软件Refprop [ 50 ] 在进行氨水混合工质计算的时候采用的是Tillner-Roth R与Friend D G的论文中提出的模型 [ 44 ]。此论文提出了一个用于氨水混合工质Helmholtz自由能的基本状态方程。方程覆盖了固–液–气边界与临界中心之间的热力学空间。压力不高于40 MPa时方程在气相和液相均有效。对于液相和气相组分，方程表征的气液固性质的不确定度为0.01；单相区的标准不确定度对密度而言为0.3%，焓值为±200 J/mol [ 44 ]。 利用Refprop软件计算得到的不同浓度下氨水混合工质的临界性质如表2所示。以10个百分点为递进步长，以不同浓度下氨水混合工质的临界温度为计算温度的上限，计算浓度为10%~90%的氨水混合工质的热物理性质时，无法得到准确结果的温度区间范围如表2所示。由表2可以看出，随着氨水浓度的增加，氨水混合工质的临界温度、临界压力和临界密度均呈下降趋势。图1给出了不同氨水浓度时无法得到准确结果的温度区间范围。 Table 2 The critical properties of ammonia water mixtures at different concentrations and the temperature range for which accurate results cannot be obtained by using Refprop softwar 氨水混合工质的浓度/% 临界温度/K 临界压力/MPa 临界密度/(kg·m −3 ) 无法得到准确 结果的温度区间/K 10 628.04 21.633 294.31 / 20 609.56 21.073 273.73 565~569， 611~612 30 590.36 20.314 258.24 539~548 40 570.27 19.465 246.54 516~528 50 549.56 18.686 237.82 500~508， 546， 548， 553 60 528.29 18.071 231.52 479~484 70 505.82 17.533 227.28 455~461 80 480.35 16.718 224.86 417~435 90 448.58 14.962 224.12 454~459， 461 表2. 不同浓度下氨水混合工质的临界性质及Refprop软件计算氨水混合工质无法得到准确结果的温度区间 图1. 不同浓度氨水混合工质无法精准计算的温度区间