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user: 3. 结果和讨论 3.1. 黑色字迹朱墨时序透射光谱分析检验 运用显微分光光度计的CCD技术，在放大150倍条件下，拍取文件朱墨交叉处的正面和反面照片。其中，黑笔形成文件的正面照片见图1、图2，反面照片见图3、图4。 Table 1 Writing tools and materials in Indonesi 编号 产地(厂家) 牌号 颜色 种类 1 上海气枪厂 工字牌 红色 印泥 2 日本 百通牌 黑色 签字笔 3 上海 英雄牌 纯蓝 钢笔 4 上海 双剑牌 白色 打印纸 表1. 书写工具与印泥材料 Table 2 Preparation of sampl 样品 文件的材料 制作方式 1 黑笔 红色印泥 打印纸 先写字后盖章 2 黑笔 红色印泥 打印纸 先盖章后写字 3 蓝笔 红色印泥 打印纸 先写字后盖章 4 蓝笔 红色印泥 打印纸 先盖章后写字 表2. 样品的制备 图1. 先写字后盖章朱墨交叉处正面照片 图2. 先盖章后写字朱墨交叉处正面照片 图3. 先写字后盖章朱墨交叉处反面照片 由图1~4可见，黑笔形成文件的正面照片比反面照片色调深；先盖章后写字文件的正面照片与先写字后盖章文件的正面照片的区别不大；先写字后盖章文件的反面照片比先盖章后写字文件的反面照片色调柔和、朱墨分布较均匀，且先盖章后写字文件的反面照片有斑块状红色，原因可能是先盖章后写字时，印泥渗透入纸张程度大，也可能是字迹划动使得印泥堆积的效果。因此，放大150倍照相法不能很好地区分黑笔形成的朱墨时序不同的文件。 运用显微分光光度计检测黑笔形成的朱墨时序不同的文件，即黑笔形成的先写字后盖章文件、先盖章后写字文件。文件的正面检测透射光谱图，见图5，反面检测透射光谱图，见图6。 正面检测结果由图谱可见，黑笔形成文件中，先写字后盖章与先盖章后写字文件的朱墨交叉处谱图曲线走势基本一致，在560 nm~620 nm处透射率陡然上升，在617.8 nm处的透射率不同，分别达到10.22、21.873，这是由于黑色笔迹的对光有吸收作用，其投射率降低。因此，运用显微透射分光光度法正面检测黑笔形成文件，能够区分黑笔形成的先写字后盖章与先盖章后写字文件。 图4. 先盖章后写字朱墨交叉处反面照片 图5. 黑笔形成文件的正面检测透射光谱图 图6. 黑笔形成文件的反面检测透射光谱图 反面检测结果由图6可见，黑笔形成文件中，先写字后盖章与先盖章后写字文件的朱墨交叉处谱图曲线走势基本一致，在560 nm~620 nm处透射率陡然上升，在617.8 nm处分别达到14.751、37.117。因此，运用显微透射分光光度法反面检测黑笔形成文件，能够区分黑笔形成的先写字后盖章与先盖章后写字文件。 将图5、图6对比，发现黑笔形成文件的正反面检测图谱均显示：先写字后盖章比先盖章后写字文件朱墨交叉处透射率低，接近于黑笔的谱图曲线；先盖章后写字文件朱墨交叉处的谱图投射率较高，均接近于印泥的谱图曲线，而先盖章后写字文件朱墨交叉处的谱图则趋于平坦，但反面检测时，先盖章后写字文件与先写字后盖章文件的图谱差异明显化。 由于不溶性的碳素墨水能较完整地堆积在纸张上，而红色的印泥其成份是颜料硫化汞、粘着剂蓖麻油等疏水性成分，不易与碳素墨水互溶，印泥与签字先后顺序不同其结果反映在与纸张、字迹与印泥交叉处对投射光的作用有所不同，两者的特征反映在图谱中就是透射率大小不同。 3.2. 蓝笔字迹朱墨时序透射光谱分析检验 同样，运用显微分光光度计的CCD技术，在放大150倍条件下，拍取文件朱墨交叉处的正面和反面照片。蓝笔形成文件的正面照片见图7、图8，反面照片见图9、图10。 由图7~10可见，蓝笔形成文件的正面照片比反面照片色调深；先写字后盖章的正面照片比先盖章后写字的正面照片的红色彩浓重，且红色分布较均匀；先写字后盖章的反面照片比先盖章后写字的反面照片红色彩浓重、朱墨分布均匀，而先盖章后写字的反面照片的蓝色彩浓重且呈斑块状，红色彩较浅，可能是印泥对蓝墨水的渗透性比对纸张强。因此，放大150倍正反面照相法能初步区分蓝笔形成文件的朱墨时序，且效果较好。 运用显微分光光度计检测蓝笔形成的朱墨时序不同的文件。文件的正面检测透射光谱图见图11，反面检测透射光谱图见图12。 正面检测文件，由图谱可见，蓝笔形成文件中，先写字后盖章与先盖章后写字文件的朱墨交叉处谱图曲线走势较为一致，在400~560 nm处透射率较小且渐趋于0，560 nm~760 nm处透射率逐渐上升至97.429，在619.13 nm处分别为37.514、24.798。因此，运用显微透射分光光度法正面检测蓝笔形成文件，难以区分黑笔形成的先写字后盖章与先盖章后写字文件。 图7. 先写字后盖章朱墨交叉处正面照片 图8. 先盖章后写字朱墨交叉处正面照片 图9. 先写字后盖章朱墨交叉处反面照片 图10. 先盖章后写字朱墨交叉处反面照片 图11. 蓝笔形成文件的正面检测透射光谱图 图12. 蓝笔形成文件的反面检测透射光谱图 反面检测文件，由图谱可见，蓝笔形成文件中，先写字后盖章与先盖章后写字文件的朱墨交叉处谱图曲线走势较为一致，在400~560 nm处透射率较小且渐趋于0，560 nm~760 nm处透射率逐渐上升至79.582，在619.13 nm处分别为59.306、33.295。 将图11、图12对比，发现蓝笔形成文件的正反面检测图谱均显示：先盖章后写字比先写字后盖章文件朱墨交叉处总体上透射率低，在620 nm~760 nm处均有先盖章后写字朱墨交叉处的谱图趋于陡峭，接近于笔，而先盖章后写字朱墨交叉处的谱图则趋于平坦，接近于印泥。但反面检测时，先盖章后写字文件与先写字后盖章文件的图谱差异明显化。 3.3. 色度数据分析 3.3.1. 色度数据 应用显微分光光度计的CIELAB系统软件自动生成文件中正面、反面检测所得纸张、印泥、书写色料、朱墨交叉处的色度数据，见表3。 3.3.2. 色度分析 对文件中正面、反面检测所得纸张、印泥、书写色料、朱墨交叉处的色度数据进行色度分析，即根据色差公式： 计算出文件的朱墨交叉处与纸张、书写色料、印泥之间的色差。 1) 黑笔形成文件的朱墨时序色度分析 按照色差公式计算，黑笔形成文件的色度分析见表4。 根据表4，纵向比较色差数据时发现，正面检测黑笔形成文件，以纸张与朱墨交叉处的色差作比较点时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差大；以黑笔书写色料与朱墨交叉处作比较时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差小；以印泥与朱墨交叉处比较时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差大。反面检测时，发现色差大小比较情况一致。 横向比较数据时发现，正面检测黑笔形成文件，先写字后盖章文件与先盖章后写字文件均有：ΔE(纸张与朱墨交叉处)>ΔE(印泥与朱墨交叉处)>ΔE(黑笔与朱墨交叉处)；反面检测时，发现先写字后盖章文件有：ΔE(纸张与朱墨交叉处)>ΔE(印泥与朱墨交叉处)>ΔE(黑笔与朱墨交叉处)，而先盖章后写字文件有：ΔE(纸张与朱墨交叉处)>ΔE(黑笔与朱墨交叉处)>ΔE(印泥与朱墨交叉处)。 因此，当存在两种不同朱墨时序黑笔形成文件时，可以采用显微分光光度计检测文件的正面或反面，再根据上述纵向比较色差数据的方式，能够区分文件的朱墨顺序；当只存在一种朱墨时序的黑笔形成文件时，检测文件的反面后，如果朱墨交叉处与黑笔色差小于朱墨交叉处与印泥色差的大小，可以判断文件的朱墨顺序为先写字后盖章，反之，如果朱墨交叉处与黑笔色差大于朱墨交叉处与印泥色差，则为先盖章后写字文件。 2) 蓝笔形成文件的朱墨时序色差分析 按照色差公式计算，蓝笔形成文件的色差分析见表5。 由表5可见，纵向比较色差数据时，正面检测蓝笔形成文件，纸张与朱墨交叉处比较时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差小；蓝笔书写色料与朱墨交叉处比较时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差小；印泥与朱墨交叉处比较时，先写字后盖章文件比先盖章后写字文件的色差大。反面检测时，发现朱墨交叉处与纸张的色差大小比较情况与正面检测的一致，而朱墨交叉处与蓝笔、印泥的色差大小比较结果与正面检测的结果相反。 Table 3 Color data from Black pen， blue pe 检测部位 样品 L* a* b* 正面 纸张 409.645 −34.609 53.942 1号印泥 81.779 91.397 114.112 2号印泥 92.370 87.090 92.924 黑笔 31.960 0.349 −1.222 蓝笔 66.291 −4.768 −28.778 黑–先字后章 24.234 31.738 39.183 黑–先章后字 34.447 43.492 55.761 蓝–先字后章 54.079 33.379 6.251 蓝–先章后字 39.416 43.543 28.235 反面 纸张 409.645 −34.609 53.942 1号印泥 91.943 83.741 84.690 2号印泥 72.583 72.541 78.830 黑笔 42.684 0.635 2.852 蓝笔 53.903 −1.767 −27.119 黑–先字后章 29.133 36.212 36.687 黑–先章后字 43.633 53.556 70.779 蓝–先字后章 58.426 54.443 47.313 蓝–先章后字 46.325 45.428 32.376 表3. 黑笔、蓝笔形成文件的色度数据 Table 4 Colorimetric analysis of black pen forming fil 检测部位 样品色差 ΔE(纸张与朱墨交叉处) ΔE(黑笔与朱墨交叉处) ΔE(印泥与朱墨交叉处) 正面 先写字后盖章文件 391.36 51.74 111.74 先盖章后写字文件 383.25 71.52 89.11 反面 先写字后盖章文件 387.43 50.93 79.05 先盖章后写字文件 376.86 86.11 50.27 表4. 黑笔形成文件的朱墨交叉处与纸张、黑笔、印泥的色度分析 Table 5 Colorimetric analysis of blue pen forming fil 检测部位 样品色差 ΔE(纸张与朱墨交叉处) ΔE(蓝笔与朱墨交叉处) ΔE(印泥与朱墨交叉处) 正面 先写字后盖章文件 365.14 53.21 108.92 先盖章后写字文件 379.26 79.41 94.26 反面 先写字后盖章文件 362.39 93.38 34.55 先盖章后写字文件 372.66 76.32 53.36 表5. 蓝笔形成文件的朱墨交叉处与纸张、蓝笔、印泥的色差分析 横向比较数据时发现，正面检测蓝笔形成文件，先写字后盖章文件与先盖章后写字文件均有：ΔE(纸张与朱墨交叉处) > ΔE(印泥与朱墨交叉处) > ΔE(蓝笔与朱墨交叉处)；反面检测时，ΔE(纸张与朱墨交叉处) > ΔE(蓝笔与朱墨交叉处) > ΔE(印泥与朱墨交叉处)。 因此，当存在两种不同朱墨时序的蓝笔形成文件时，可以采用显微分光光度计检测文件的正面或反两面，再根据上述比较纵向色差数据方式，能够区分文件的朱墨顺序；当只存在一种朱墨时序的蓝笔形成文件时，无法只采用显微分光光度计检测文件就可以判断文件的朱墨顺序，但可以与已知顺序的同物质组成的样品作分析比较，从而判断文件印章与签字的时序。