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user: 3. 不同形貌TiO 2 纳米材料的研究进展 3.1.零维TiO 2 纳米材料 零维TiO 2 主要是指纳米TiO 2 颗粒，材料的尺寸在三个维度上均为纳米级。目前对零维TiO 2 纳米材料的研究已经较为成熟。郭峰等[ 8 ] 采用碱性环境水热法制备了TiO 2 纳米颗粒，研究了四氧基氢氧化铵的浓度以及水热的温度对TiO 2 纳米颗粒的影响，当使用四乙基氢氧化铵作为解胶剂时，合成的TiO 2 颗粒为纯锐钛矿相，并且由于解胶的碱性环境，在TiO 2 的表面形成了富氧表面，制得TiO 2 平均粒径大小为14 nm。Li等[ 9 ] 通过微乳液水热法合成了形貌可控和高的光催化性能的TiO 2 纳米颗粒，研究了水热温度对合成TiO 2 纳米颗粒的影响，发现水热温度越高，TiO 2 纳米颗粒的结晶度越高，晶粒尺寸也就越大。并且发现影响TiO 2 纳米颗粒的光催化性能的主要因素是比表面积、结晶度和晶粒尺寸。Wang等[ 10 ] 采用水热法成功制备了比表面积约为200 m 2 g − 1 、颗粒尺寸约为19 nm的TiO 2 纳米颗粒，合成的TiO 2 颗粒比Degussa P25在降解苯时具有更高的催化活性，这是因为所合成的TiO 2 颗粒具有更大的比表面积和低的光生电子–空穴的复合几率 在各种TiO 2 纳米结构中，TiO 2 纳米颗粒是最常见和应用最广泛的，但是仍然存在一些缺点：大的界面面积有可能降低负载电荷的迁移，宽的带隙限制了其在太阳能电池方面的应用，其纯相的纳米特性会快速诱导光生电子和空穴的复合。并且颗粒状纳米TiO 2 结构在光降解污染物时难以循环重复利用，并且可能因此引起二次污染[ 11 ] 。 3.2. 一维TiO 2 纳米材料 一维TiO 2 是指材料尺寸有两个维度上为纳米级，主要包括纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带等。Liu等[ 12 ] 报道了利用水热法在FTO导电玻璃基板上直接合成单晶TiO 2 纳米棒薄膜，呈现直立排列结构。单晶TiO 2 纳米棒薄膜外延生长在导电玻璃基板上，纳米棒的直径、长度和密度可以通过改变生长参数(生长时间、生长温度、初始反应物浓度、添加剂和酸度)改变，从而得到所需要的长度和密度。太阳能电池的光电转换性能有望通过调节TiO 2 纳米棒的长度和密度得到进一步提高。Zhang等[ 13 ] 用不同的碱液处理水热合成了TNW10和TNW20两种不同粒径的一维TiO 2 纳米线，并被用作光催化剂来降解地表水中的主要有机物腐殖酸(HA)。结果表明，粒径小TNW10纳米线的光催化剂光催化活性高于商业P25，而粒径大TNW20纳米线的催化活性与P25相当。经过膜过滤得到的两种催化剂均可回收利用。由于两者的多孔结构，其产生的膜污垢相对于P25产生的污垢也少，不易堵塞。在重复使用回收的催化剂来降解HA时，其降解效率几乎不变。因此，利用不同碱液处理水热制备一维TiO 2 纳米线为光催化氧化和膜过滤在水处理中的联用提供了一条新思路。王厚山[ 14 ] 采用水热法在温度为180℃，碱的浓度为10mol/L，热处理48h制备了结晶良好，无缺陷TiO 2 纳米带。碱的浓度对生成的纳米带的长短及成型有明显的影响，在低浓度的碱溶液中甚至不能生成纳米带，即使生成了纳米带，其质量也不是很好。Li等[ 15 ] 采用简单的CTAB辅助水热法合成了可控的TiO 2 纳米结构，当加入CTAB的浓度为0.04 mol/L时有助于生成TiO 2 纳米管，当CTAB的浓度由0.01 mol/L~0.04 mol/L时，TiO 2 纳米管的长度由50 nm变化到几百纳米，当以CTAB作为表面活性剂时，有利于控制TiO 2 形貌。但是获得的晶型与一般水热法几乎没有区别。Bavykin等[ 16 ] 系统地研究了水热转换有序的TiO 2 结构(包括微米管，海胆状空心球等)为分级TiO 2 纳米管结构，最初的TiO 2 前驱体的结构及其尺寸影响最终TiO 2 纳米管的聚合的形状，当TiO 2 有序结构的特征尺寸超过1 µm时，TiO 2 纳米束将会形成有序TiO 2 纳米管分级结构，而当特征尺寸小于1 µm时，TiO 2 将会聚集成无序的TiO 2 纳米管，这为TiO 2 多尺度微观和纳米结构的制备提供了一条新的合成思路。Zhou [ 17 ] 等通过酸辅助水热法合成了TiO 2 纳米带及其异质结，不同异质结的TiO 2 纳米带都有高的气敏性，研究了酸腐蚀时间和煅烧温度对合成TiO 2 纳米带结构的影响，合成的异质结TiO 2 纳米带表现出更强的光催化活性， 纳米带表面的纳米异质结构的合成为其物理性能的改性提供了方法，并应该拓展到光催化剂、太阳能电池、化学/生物传感器等方面的应用。 一维纳米材料由于维度的限制从而具有独特的物理化学性能，如具有的较好方向性和导电性、大的比表面积等优点，但是也会出现合成的材料尺寸不均、分性差等缺点。 3.3. 二维TiO 2 纳米材料 二维TiO 2 主要是指TiO 2 纳米薄膜及纳米片，相对于零维与一维TiO 2 来说，二维结构的纳米材料研究较少。但具有多孔结构和大比表面积的TiO 2 薄膜与纳米片仍具有不同于其他形貌的结构，使得它在光催化等领域具有较好的应用。Xie等[ 18 ] 以HF作为溶剂，采用水热法合成了具有89%{001}面锐钛矿TiO 2 纳米片，合成的TiO 2 纳米片的形状以正方形和长方形为主，其光催化降解水中的污染物具有良好的效果。Yu等[ 19 ] 采用一步水热法制备具有高比例{001}晶面的TiO 2 纳米片催化剂，其降解空气中的丙酮的效率很高。并且氟与钛的摩尔比(F:Ti)对催化剂的结构和光催化活性有很大影响。制备催化剂时加入HF，催化剂的形貌就呈现片状结构。随着F:Ti摩尔比的增加，锐钛矿TiO 2 的结晶度、平均粒径、孔径、裸露{001}晶面的比例都相应地增加，而BET比表面积却相对减小。所有氟化的TiO 2 纳米片光催化活性都高于P25和纯TiO 2 (相同的制备条件下用HF代替纯水制备而成)，这是由于表面氟化和暴露{001}晶面的有助于提高TiO 2 光催化活性。尤其当F:Ti摩尔比的比例为1时，表面氟化的TiO 2 纳米片光催化性能最好。蔡巧兰[ 20 ] 以HF作为形貌诱导剂，采用水热法合成了二维TiO 2 纳米片，水热过程中无氟则无片状形成，随着F/Ti摩尔比的增加，二维TiO 2 纳米片的{001}晶面比例越来越高，即片状结构越来越扁。表面F含量也相应增加，比表面积相应减小，孔径变大。Hu等[ 21 ] 以HF为原料，采用简单的一步水热法合成了大量暴露{001}晶面的锐钛矿TiO 2 纳米片，通过加入不同浓度尿素溶液，来提高反应的pH值和水解的速率，通过调整CTAB的加入量来控制TiO 2 纳米片的宽度和厚度，从而使合成TiO 2 纳米片具有优异的光催化性能。 对于像{001}面这样的高活性表面在晶格生长过程中通常会迅速减小，大部分可用的锐钛矿TiO 2 晶格主要为{101}面。而F离子可抑制其他晶面的生长，有利于{001}的形成，所以可通过加入F离子，使合成的产物有更广泛的应用。 3.4. 三维TiO 2 纳米材料 三维纳米材料指三维空间中有零维在纳米尺度范围内，三维分级结构已经被证明具有优异的性能和抑制微米和纳米结构缺陷的形成[ 22 ] 。Li等[ 23 ] 采用简单的一步溶剂热法合成了具有由“纳米墙”组成的纳米片{001}晶面裸露形成的三维分级的锐钛矿TiO 2 上部结构，并且在反应过程中添加表面活性剂和结构导向剂。结果显示：合成的产物具有更优异的光催化性能，这种特殊的孔结构通过多次反射增加了其光的捕获能力。Sun等[ 24 ] 利用水热法合成了三维树枝状TiO 2 结构，通过加入乙二醇作为“助溶剂”和“助表面活性剂”可以有效减慢异丙醇钛(TTIP)水解，同时辅助纳米带的增长，通过加入尿素来调节溶液的pH值，最终实现对TTIP的水解速率的调控，另外乙二醇的加入还可以通过盐溶液效应极大地减小CTAB胶束的大小和数量。当改变尿素的量时可以分别得到由纳米线、纳米棒、纳米带组成的三维树枝状TiO 2 纳米结构。Zhao等[ 25 ] 通过水热反应合成了由纳米棒组成的板钛矿花状TiO 2 分级结构，通过调整NaCl溶液的浓度，可以获得不同晶型的花状TiO 2 ，随着NaCl溶液的增加，TiO 2 的晶型由锐钛矿像板钛矿转变，纯板钛矿花状TiO 2 比纯锐钛矿相具有更优异的光催化性能，两者的混合晶相的光催化性能最好。这些由一维纳米结构有序排列组成的三维纳米结构具有特殊的拓扑结构、维度尺寸和高表面积，因而在气体净化、量子点敏化太阳能电池和光催化等领域极有可能带来新的优越性能。比如，当用作光催化剂时，TiO 2 的三维结构由于其具有纳米尺度的组成单元，所以可以保留高光催化活性。现在已经有很多种方法制备三维结构纳米材料，但大多数都需要表面活性剂、模板或其他添加剂，但这些表面活性剂、模板或其他添加剂最终需要移除，这不仅会影响材料结构的完整性，而且还容易引入到最终产物中引起二次污染，增加生产成本，也使得它更难以大规模生产。到目前为止，采用无表面活性剂或模板的简单方法制备三维TiO 2 纳米材料和控制三维TiO 2 纳米材料的结构、形貌和性能，仍然是一个重大的挑战，对科学研究和工业应用具有重要意义。