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user: 2. 计算方法及过程 2.1. 理论方法 基于密度泛函理论 [ 6 ]，可以求的体系的总能量。对于本文采用的计算方法来说，离子势采用了赝势，电子波函数通过平面波基组来展开，计算可以给出体系的基态能量以及电子态密度，从而允许计算和总能量相关的任意物理量，如：晶格常数、弹性常数、几何结构、能带结构等。 考虑Born-Oppenheimer近似 [ 7 ]，可以将核与电子部分变量分离。对于固定的核坐标，最终的总能量只需将当前核坐标下的电子部分能量加上核的势能即可(核的动能一般可以不作考虑)。对于电子部分来说，基于密度泛函理论，将计算的电子部分的总能量写成密度的泛函，分为四个部分，具体表达式为 [ 8 ]： E [ ρ ] = T 0 [ ρ ] + U e x t [ ρ ] + E c l [ ρ ] + E x c [ ρ ] (1) 其中， ρ 是电子密度， T 0 [ ρ ] 是非相互作用电子动能项， U e x t [ ρ ] 是外势项， E c l [ ρ ] 是库伦相互作用项， E x c [ ρ ] 是交换关联项。对于电荷密度 ρ 来说，它的值可以通过体系波函数来得到，具体的表达式为： ρ ( r ) = ∑ i = 1 N | ϕ i K S ( r ) | 2 (2) 根据Hohenberg-Kohn定理 [ 7 ]，在粒子数不变的约束条件下，对能量泛函取极小值可以得到体系的基态波函数，于是通过对波函数求变分，即可导出Kohn-Sham方程 [ 9 ]，这是一个非相互作用电子的薛定谔方程： [ − 1 2 ∇ i 2 + V ^ e f f ( r ) ] ϕ i K S ( r ) = ϵ i ϕ i K S ( r ) (3) 其中， V ^ e f f ( r ) 是非局域的有效势，它包含了电子–核的相互作用(外势项)，电子–电子的相互作用(库伦项)，以及交换关联项。更进一步地，电子部分总能量的泛函在Kohn-Sham的框架下可以写为： E [ ρ ] = ∑ i = 1 N ϵ i − 1 2 ∬ ρ ( r ) ρ ( r ′ ) | r − r ′ | d r d r ′ − ∫ V ^ x c ( r ) ρ ( r ) d r + E x c [ ρ ] (4) 其中，右边的第一项为轨道能量之和，第二项为库伦项，第三项为交换关联势，最后一项为交换关联关 于密度的泛函。对于最后一项 E x c [ ρ ] 来说，需要做近似，常见的近似方法有局域密度近似LDA [ 10 ] 以及 广义梯度近似GGA [ 11 ] 等。 对于电子–核之间的相互作用(外势)，使用了赝势 [ 12 ] [ 13 ]。赝势是针对原子设计的或构造的，是替换原子的全电子势的一种近似势，这种近似势把内壳层的电子隐去了，只考虑价电子。赝势的构造需要满足四个基本条件：1) 赝波函数没有径向节点；2) 在截断半径之外，对给定角动量量子数的价电子径向赝波函数要与全电子情况下的价电子径向波函数相同；3) 在截断半径内，赝波函数和真实波函数的总电荷数一致；4) 对给定角动量量子数的价电子径向赝波函数要与全电子情况下的价电子径向波函数，要给出相同的价电子本征值。通过赝势的构造，可以减少基底的数目，从而减少计算量。赝势的构造方法有很多，例如模守恒赝势(Norm-conserving) [ 14 ] 以及超软赝势(Ultra-soft) [ 15 ]。 另一方面，可将之前的Kohn-Sham方程和总能量表达式转换到动量空间，即可得到动量空间下的Kohn-Sham方程和总能量表达分别为： ∑ G ′ [ 1 2 | k + G ′ | 2 δ G G ′ + V k G G ′ e f f ] ϕ j ( G ′ ) = ϵ j ϕ j ( G ) (5) E t o t = ∑ j ϵ j − Ω 1 2 ∑ G ≠ 0 V c o u l ( G ) ρ * ( G ) − Ω ∑ G ≠ 0 [ V x c ( G ) − ϵ x c ( G ) ] ρ * ( G )     + ∑ ν α ν ∑ μ Z μ + γ E w a l d (6) 其中，总能量的表达式加上了核–核相互作用的贡献。 本次计算采用的是平面波基组展开，理论上说这种展开形式所包含的平面波数量是无限多的，因此需要做动能截断，即包含的平面波动能小于某个设定的截止能量，具体的表达式如下： ℏ 2 2 m | k + G | 2 ≤ E c u t o f f (7) 由于动能的截断，会使得平面波基组不完备，从而使计算产生误差，但是随着截止能量的增大，误差是减小的，因此总可以通过加大截断能量来减少计算的误差。 对于平面波方法来说，总是需要周期性的边界条件。对于本次计算中涉及到的孤立原子，可以将其放到盒子的中心，使得盒子之间的波函数没有交叠；对于二维的石墨烯结构，可以将其垂直与表面方向的晶格常数取大一些，使得层与层之间的波函数尽可能没有交叠，从而构造出三维的周期性边界条件。因此，对于构造出的三维周期性结构，我们可以使用周期性边界条件。 另一方面，对于第一布里渊区内的K点积分，需要将积分离散化，从而对k空间一个小区域，可以选取一个代表的k点波函数来计算电子密度。 在实际的计算过程中，需要自洽计算，大致方法是通过给定初始的平面波函数的展开系数，进一步由波函数构造体系的电荷密度，接着在给定的赝势及交换关联近似下，、计算矩阵元并求解Kohn-Sham方程，从而得到一组新的平面波展开系数及新的电荷密度，将新产生的和之前的对比，当差值满足收敛条件时，计算终止，否则重复之前的步骤。于是，基于密度泛函理论，在Kohn-Sham方程的框架下我们可以求解体系的总能。 2.2. 计算石墨烯的几何结构 对于石墨烯体系，为了突出其二维结构的特性，在构建晶胞的时候，将垂直于表面方向的晶格常数取得相对较大，从而突出层状的结构。通过几何结构优化，最终构建的结构示意图如图1所示。类似地，对于孤立的碳原子来说，将其放入一个较大的晶胞盒子里，从而使原子的波函数之间没有交叠，同时满足周期性的边界条件，最终构建的几何结构如图2所示。 图1. 石墨烯结构示意图 图2. 孤立碳原子结构示意图 2.2. 计算过程及参数的选取 2.2.1. 石墨烯体系计算 对于石墨烯体系来说，选取C原子的2s2 2p2作为价电子，1s2作为芯电子；交换关联泛函采用了局域密度近似(LDA)；采用了平面波基组展开的方法，截断能量为280 eV；赝势采用了超软赝势(Ultra-soft potential)，为C_00.usp。对于k空间取样，采用了Monkhorst-Pack方法，grid size为10 * 6 * 1。共选取了30个k点。具体的计算参数如表1所示。 Table 1 Parameters of graphene total energy calculatio 芯电子 价电子 交换能 基组 截断能量 K点个数 方法及参数 1s2 2s2 2p2 LDA 平面波展开 280 eV 30 表1. 石墨烯总能量计算参数 2.2.2. 孤立碳原子体系计算 同样地，对于孤立碳原子来说，由于最终需要计算它和石墨烯体系能量的差值，因此尽量选取和石墨烯计算过程一致的参数，从而使二者的结果具有相对一致性，最终使差值更有意义。所以，选取C原子的2s2 2p2作为价电子，1s2作为芯电子；交换关联泛函采用了局域密度近似(LDA)；采用了平面波基组展开的方法，截断能量为280 eV；赝势采用了超软赝势(Ultra-soft potential)，为C_00.usp。对于k空间取样，采用了Monkhorst-Pack方法，共选取了1个k点(晶胞内只包含一个原子，因此只需对gamma点进行计算即可)，grid size为1 * 1 * 1。具体地计算参数如表2所示。 Table 2 Parameters of isolated carbon atom total energy calculatio 芯电子 价电子 交换能 基组 截断能量 K点个数 方法及参数 1s2 2s2 2p2 LDA 平面波展开 280 eV 1 表2. 孤立碳原子体系总能量计算参数