system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 载体的处理与催化剂制备 活性炭和碳纳米管采用硝酸处理，具体方法参见文献 [ 13 ] [ 14 ] ；氧化石墨烯及石墨烯的制备方法参见文献 [ 17 ] ，g-C3N4采用热解法制备，具体方法参见文献 [ 18 ] 。催化剂采用浸渍法制备，具体参见 [ 19 ] 。 3.1.1. 氧化石墨烯的制备与表征 采用Hummers法制备氧化石墨烯 [ 16 ] 。将500 ml的四口烧瓶放入0℃冰水浴中，加入92 ml浓硫酸(98%)，在冰水浴中使浓硫酸降至0℃左右(<4℃)后，加入4 g石墨；混合均匀，再加入2 g硝酸钠；强烈搅拌15 min后，缓慢加入12 g高锰酸钾(添加的速度要使反应物的温度不超过20℃)；添加完毕后，在冰水浴中保持2 h；撤掉冰水浴，使烧瓶置于35℃油浴中保持30 min，随着反应的进行，最后变为灰褐色泥状物；采用连续加水的方式，缓慢加入184 ml蒸馏水，温度逐渐上升到98℃，在98℃保持30 min，将产物移至1 L烧杯中，再向其中加入560 ml蒸馏水(50℃左右)稀释；加入30%的过氧化氢还原残余的高锰酸钾，静置一夜，抽滤，滤饼用稀盐酸(0.1 M)充分洗涤后，再用适量无水乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中(50℃)干燥24 h，磨成粉末，得到氧化石墨烯(GO)。分别对石墨和氧化石墨烯进行XRD表征，结果如图1所示。 图1. 石墨和氧化石墨烯的XRD图 由图1可知，石墨在2θ为25.48˚左右有一个明显的衍射峰，此峰为石墨晶体的特征衍射峰，峰形窄而且尖锐，表明实验所选用石墨原料的结晶度较好。氧化石墨烯样品在2θ为10.40˚附近均出现了一个峰形窄而且尖锐的衍射峰，即为氧化石墨烯的衍射峰。根据布拉格衍射公式λ = 2 dnsinθ可以计算出晶面间距，其中λ为X射线的波长，所用仪器λ = 0.15406 nm，d为晶面间距，n为介质平均折射率，在空气中n大约是1，θ为布拉格角。d石墨 = 0.349 nm，d氧化石墨 = 0.850 nm。此结果说明石墨原有的片层结构被有机官能团撑开，得到了层间距更大的氧化石墨烯结构。 3.1.2. g-C 3 N 4 的制备与表征 准确称取5 g三聚氰胺，均匀平铺在坩埚中，放入马弗炉，以5℃/min的速率上升至550℃，在550℃下煅烧4 h，得到黄色粉末g-C3N4材料 [ 17 ] 。测定其红外，结果如图2所示。 图2. g-C 3 N 4 的傅立叶红外图谱 吸收峰主要集中在810 cm −1 、1350 cm −1 、3250 cm −1 这3处，与红外光谱的标准图谱对照可知：3250 cm −1 附近的振动吸收峰是由于产物中有NH和NH2引起的；1350 cm −1 附近的振动吸收峰主要由CN键形成的环状结构引起的，即产物中含有CN杂环结构；810 cm −1 是g-C3N4的特征峰。 3.2. 不同载体对催化性能的影响 分别以活性炭、碳纳米管、石墨烯和类石墨氮化碳为载体，制备了负载量为5 wt%的Pd负载型催化剂。 首先以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，在110℃、1 Mpa氢气条件下反应2 h，研究了上述催化剂的催化加氢去氧性能，实验结果如表1。 Table 1 Catalytic hydrodeoxygenation performance of activated carbon and carbon nanotubes supported palladium catalyst 编号 催化剂类型 苯酚(g) Cata (g) 反应后浓度(g/L) 反应前浓度(g/L) 转化率(%) 1 空白 0.0732 - 2.32 2.60 10.7 2 Pd/AC 0.0731 0.0163 1.78 2.60 31.5 3 Pd/CNT 0.0731 0.0163 1.69 2.60 35.0 表1. 活性炭和碳纳米管负载钯催化剂的催化加氢去氧性能 由表1可知，空白实验中苯酚的转化率仅为10.7%，以活性炭、碳纳米管为载体的催化剂，可使底物的转化率提高3倍，超过31%。 考虑到石墨烯和类石墨氮化碳具有特殊的结构和性质，以它们为载体的催化剂有望在更温和的条件下完成HDO反应的催化。因此分别以石墨烯和类石墨氮化碳制备了负载量为5 wt%的Pd负载型催化剂，在70℃下(其余条件不变)研究了这两种催化剂的性能，实验结果如表2。 Table 2 Catalytic hydrodeoxygenation performance of graphene and graphite-like carbon nitride supported palladium catalyst 编号 催化剂类型 苯酚(g) Cata (g) 反应后浓度(g/L) 反应前浓度(g/L) 转化率(%) 1 空白 0.0732 - 2.32 2.60 10.7 2 Pd /RGO 0.0731 0.0163 1.85 2.60 28.8 3 Pd/g-C 3 N 4 0.0731 0.0163 1.78 2.60 31.5 表2. 石墨烯和类石墨氮化碳负载钯催化剂的催化加氢去氧性能 由表2可知，在70℃条件下，石墨烯和类石墨氮化碳为载体的催化剂性能相差不大，底物的转化率均在30%左右，也比空白实验提高了大约3倍，与110℃下Pd/AC和Pd/CNT催化剂的性能接近。 以上实验结果表明：活性炭、碳纳米管、石墨烯和类石墨氮化碳为载体时负载钯的催化剂表现出不同的催化活性，石墨烯和类石墨氮化碳载体的催化剂，在70℃下展现出的活性与活性炭、碳纳米管为载体的催化剂在110℃下的活性相近，表明载体石墨烯和类石墨氮化碳与钯的协同效应更好。 上述实验中底物的转化率相对较低，需要探讨实验的各影响因素对催化剂性能的影响。因此，本文分别对反应温度、氢气压力、反应时间和Pd负载量等条件对四类催化剂活性的影响规律开展研究，实验结果如下。 3.3. Pd负载型催化剂条件优化 3.3.1. 反应温度的影响 首先考察反应温度对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，在1 Mpa氢气条件下反应2 h，取反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图3所示。 图3. 反应温度对Pd负载型催化剂活性的影响 图中数据表明，随着温度的升高，四类催化剂对苯酚的转化率均显著提高。对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4，当温度从40℃升高到110℃时，苯酚的转化率从11%迅速增加到最高值85%后回落。对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT而言，当温度从40℃升高到90℃时，苯酚的转化率仅达到11%，当温度从90℃升高到170℃时，苯酚转化率迅速升高到80%，当温度继续升高时，转化率基本不变。 以上结果说明，不同载体的催化剂受到温度的影响规律有很大不同。对于石墨烯和类石墨氮化碳而言，在较低的温度下催化剂就体现出较好活性。对于活性碳和碳纳米管而言，需要在较高的反应温度下才能体现出较好活性。但是四类催化剂的转化率最高值仅为85%，表明仅仅升高温度并不能最大程度的提高催化剂活性，应该还有其它因素在影响催化剂的性能。 3.3.2. H 2 压力的影响 其次考察反应压力对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，反应2 h，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图4所示。 图4. H 2 压力对Pd负载型催化剂活性的影响 从图4中可以看出，随着氢气压力的升高，四类催化剂对苯酚的转化率均显著提高。对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4而言，当H 2 压力从1 Mpa升高到4 Mpa时，苯酚的转化率迅速增加到最高值85%，随后再升高H 2 压力，转化率基本不变。对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT，H 2 压力的影响也有相似规律。对于石墨烯和类石墨氮化碳而言，在较低的H 2 压力下催化剂就体现出较好活性。对于活性碳和碳纳米管而言，需要在相对较高的H 2 压力下才能体现出较好活性。四类催化剂的转化率最高值为83%，还需要探讨其它因素对于反应的影响。 3.3.3. 时间的影响 接着考察反应时间对转化率的影响。使用Pd负载量为5%的四类催化剂，以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，H 2 压力取4 Mpa，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图5所示。 图5. 反应时间对Pd负载型催化剂活性的影响 图5的数据表明，随着反应时间的延长，四类催化剂对苯酚的转化率均有提高。在反应时间为1 h，苯酚转化的大小顺序为Pd/g-C3N4 > Pd/RGO > Pd/CNT > Pd/AC。对于四种催化剂，当反应时间从提高到2 h后，苯酚的转化率迅速增加到最高值86%，随后再增加反应时间，转化率基本不受时间影响。 3.3.4. Pd负载量的影响 分别采用水合肼还原法，制备得到不同Pd负载量的催化剂，考察其对转化率的影响。以苯酚为底物，十氢萘为溶剂，H 2 压力取4 Mpa，反应时间2 h，对于催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4取反应温度为110℃；对于催化剂Pd/AC和Pd/CNT取反应温度为170℃。反应后溶液测定苯酚浓度，计算其转化率，结果如图6所示。 从图6中可以看出，随着Pd负载量的提高，四类催化剂对苯酚的转化率有一定提高，四类催化剂的变化趋势相似。当Pd负载量从0.5 wt%升高到3 wt%阶段，苯酚的转化率也迅速升高；当Pd负载量超过3.0 wt%之后，苯酚的转化率基本不再变，表明此反应对活性组分的要求有一定上限。 图6. Pd负载量对Pd负载型催化剂活性的影响 3.4. Pd负载型催化剂的机理讨论 为讨论推测上述4种催化剂的作用机理，分别选择最大转化率下的溶液，采用气相色谱–质谱联用仪定性分析其中含有的物质，进而采用气相色谱定量，计算各物质的选择性，结果如表3所示。 Table 3 Product distribution and selectivity after each catalyst act 编号 催化剂类型 物质 苯酚 环已醇 环已烷 浓度(g/ml) 转化率(%) 浓度(g/ml) 选择性(%) 浓度(g/ml) 选择性(%) 1 Pd/AC 0.41 84.2 0.35 42.0 1.24 56.5 2 Pd/CNT 0.30 88.5 0.33 37.2 1.32 57.6 3 Pd/RGO 0.32 87.7 0.19 21.2 1.75 76.3 4 Pd/g-C 3 N 4 0.31 88.1 0.11 12.5 1.96 85.4 表3. 各催化剂作用后产物分布及选择性 由表3可知，苯酚在四种催化剂的作用下，主要的产物为环已醇和环已烷，根据Pd负载型催化剂的性质 [ 15 ] ，可推测上述反应过程如图7所示。 图7. Pd负载型催化剂催化反应过程 苯酚首先被催化剂表面吸附，因C=C双键的键能低于C-OH的键能，因此苯环首先被活化，与活化后的H原子发生加成反应，形成环已醇。环已醇在催化剂的作用下，其C-OH键被活化，由于催化剂载体表面的酸性催化作用，其羟基与被活化的H原子发生脱水反应，得到环已烷产物。 通过表3的选择性数据分析，可知催化剂Pd/AC和Pd/CNT对环已醇和环已烷的选择性相差不大，此2种催化剂不能发生彻底的加氢反应。而催化剂Pd/RGO和Pd/g-C3N4对环已烷的选择性明显高于环已醇，尤其是Pd/g-C3N4的选择性达到85.4%，说明此催化剂具有优异的催化加氢性能。