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user: 2. 锂金属负极概述 锂金属负极因其极低的电化学电势和高的理论容量一直被认为是最具有潜力的负极材料。但是，金属锂负极的应用还受制于许多问题，如图1所示，可以总结为以下几点：Li + 不可控沉积引发锂枝晶的生长，锂金属具有高活性并会在充放电过程中产生巨大的体积变化，以及连续的副反应导致不稳定的固态电解质界面膜(SEI)的生成，这些都将引起锂负极界面的不稳定，并且这些因素会相互纠缠互相影响，使得锂金属电池性能衰减并存在巨大的安全隐患。要解决锂负极所面临的这些巨大挑战，首先需要了解这些问题的产生的根源和他们之间的相互关系： 1) 枝晶的生长和电池短路 枝晶生长问题一直是锂负极的一大关键性挑战。实际上，枝晶的形成在金属电镀中非常常见，尤其是在大电流下沉积时。根据之前的报道，通过原位观察对称锂金属电池的脱嵌锂过程，研究者得出了一个可以解释枝晶成核生长的基本机制：在电镀过程中，两电极之间的电解液溶液中存在阳离子浓度梯度。在电极处采用简单的双极扩散方程来检测离子浓度的变化，方程如下 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]： ∂ C ∂ x ( x ) = J μ a e D ( μ a + μ Li + ) (1) J是有效电极的电流密度，D是双极扩散系数，e是电荷，μ a 和 μ Li + 是阴离子和Li + 的迁移率。如果 d C / d x < 2 C 0 / L (L和C 0 分别为内电极距离和初始浓度)，负极处的离子浓度保持稳定状态，浓度梯度和静电电位值不变。在这种情况下，Li + 会均匀沉积。一旦 d C / d x < 2 C 0 / L ，如图1(a)所示，电极处的离子浓度下降到零，电位最终将在“Sand’s time”即τ时突增； τ = π D e 2 C 0 2 ( μ a + μ Li + ) 2 4 J 2 μ a 2 (2) t a ≈ 1 − t L i + = μ a μ a + μ Li + (3) t a 和 t Li + 分别代表阴离子和Li + 的迁移数，很明显， d C / d x 与有效电流密度成正比。在大电流密度情况下，阴离子和Li + 会表现出不同行为，从而负极会带过多的正电荷，这将会产生了一个大的电场并导致了枝晶的形成，并以阴离子离开负极的速度增长( v = − μ a E )，其中， 为电场，τ为锂枝晶开始生长的时间。该模型为今后的研究奠定了坚实的基础，并在该模型的启发下锂金属电池领域出现了大量令人印象深刻的工作 [ 18 ] [ 19 ]。如图1(b)所示，锂沉积过程是一个两步过程，初始反应是生长具有苔藓形态的根系，随后是枝晶状的顶端生长。电池在不同沉积电流密度下的电压响应表明，较高的电流密度可以导致枝晶更早开始形成。因此，这将意味着锂金属电池在大电流下实现高性能面临着非常大的挑战。另外，枝晶成核时间与总沉积容量成反比，将这一确定的阈值定义为“Sand’s capacity” ( C s a n d = J τ s a n d )。当超过这个临界值，将会形成枝晶形貌并穿透多孔隔膜导致电池短路，这一结果解释了为什么当总锂沉积容量增加时，电池性能会下降。更严重的是，这种短路通常伴随着电池的热失控，在某些情况下，它甚至会引起自燃和爆炸 [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]。此外，与表面平坦的锂负极相比，棘状结构的锂枝晶具有更大的比表面积，这无疑增加了副反应发生的可能性。这些副反应不仅会消耗金属锂，同时也会消耗电解质，而且无容量存储增益。同时，当一些新鲜的枝晶与电解质反应时，会破坏已生长的枝晶结构，因为副反应产物绝缘，会取代原来的枝晶的电接触点。这些被包裹的枝晶与基底分离，产生所谓的“死锂”，导致活性物质的损失 [ 23 ] [ 24 ] (图1(d))。以上问题最终都会降低电池的库仑效率(CE)和循环寿命。 图1. (a) 与时间相关的锂沉积的经典数学模型。观察到，在“Sand’s time”前后，其形态发生了由苔藓状向树枝状的转变 [ 15 ]；(b) 毛细管电池在不同沉积电流密度下的电压响应(插图：具有代表性的锂沉积光学图)，与前面的数学模型相吻合；(c) SEI层的力学性能对锂沉积行为的影响的模型。一旦脆性SEI层内部形成针孔，锂沉积会局部增强，随后就是枝晶的成核和生长 [ 25 ]；(d) 死锂的形成。下面的一些活性锂失去电子并溶解到电解质中，导致上面的锂须脱落进而形成死锂 [ 23 ]。(e) 死锂和活性锂之间的界面不断向内腐蚀推进，导致负极最终粉化 2) 高锂金属活性和不稳定的SEI 长期循环性能是电池的关键性能之一。但因锂的高活性，金属锂负极几乎可以与所有电解质发生反应，所以锂金属电池难以具备良好的长期循环稳定性。当裸露的金属锂与电解液接触时，会立即发生氧化还原反应 [ 25 ]。SEI层于1979年被Peled命名 [ 26 ]，是在锂金属负极和电解液界面瞬间形成的电子绝缘层 [ 27 ]，主要包含电解质的不溶和部分可溶性还原产物。SEI层的具体化学成分视电解质种类而定，但它们的结构基本相似：含锂的无机物成分主要有Li 2 O，Li 3 N，LiF，LiOH，和Li 2 CO 3 ；来自电解质的有机成分主要有：ROCO 2 Li，ROLi，和RCOO 2 Li，其中R是与溶剂有关的有机基团 [ 28 ] [ 29 ]。SEI层的厚度从几到几百个纳米不等，对电池的安全性、储能性和循环寿命起着至关重要的作用。根据Peled提出的SEI模型，一次或二次碱金属(或碱土金属)电池在非水电解质中，只有在SEI存在的情况下才能正常工作，因为这种不溶性的界面层可以阻止负极的溶解或腐蚀。因此，理想的SEI层应具有电子绝缘性、良好的离子导电性、高机械强度、低的电解质中的溶解度以及宽的温度/电压稳定性。但是，普通的SEI层，即在电极表面的形成的原生SEI层，主要成分是无机锂盐，难以达到上述理想要求，其机械强度差，在应力作用下很容易开裂破碎，并在充放电时，Li + 的反复脱嵌过程中，SEI的破坏程度会进一步恶化 [ 30 ]。一旦SEI层破裂，层下的新鲜的锂金属就会重新暴露在电解质中，这些新鲜锂会成为优先沉积的位点。然后锂离子向这些“热点”扩散，并在附近聚集，最终形成锂枝晶。因此在没有外力约束的情况下，SEI层会反复破裂、重建，这过程不可逆地消耗锂金属和电解质。更糟糕的是，SEI膜的不断产生会导致电解质彻底耗尽，缩短电池的循环寿命。如图1(c)所示。所以，维持SEI层的完整性和均质性，以减轻局部增强的锂金属沉积是势在必行的。 3) 无限的体积变化和电池断路 电池断路的现象总是被忽视，而且缺乏足够的研究。但实际上，它往往发生在枝晶形成所造成的短路之前。这种电池故障通常与电池高内阻和负极内部循环时的无限体积膨胀有关。电解液和金属锂之间无休止的副反应会引起负极金属界面快速向内移，如图1(e)所示。具体来说，负极上表面被SEI层覆盖，而下面的活性锂金属溶解到电解液中。在随后的循环过程中，负极结构变得松散多孔，电解质可以轻易渗透，继而在内部继续和金属锂反应，因此，负极的整体界面会内塌陷，伴随着整个负极内部不可逆的腐蚀。根据以往的报道，结果表明，随着外加电流密度的增加，电池的容量损失、SEI层厚度和内阻都会急剧增加，所以电池最终形成的是断路而不是短路。整个负极充满了无电活性的死锂，里面的液体电解质也几乎被耗尽。此外，锂离子以单个粒子的形式在负极沉积，由于没有特定的宿主来捕获和接受这些活性锂沉积，不均匀的锂沉积也都将导致电极表面和隔膜接触分离，内应力变化和电池断路等一系列问题 [ 31 ]。 以上的三类问题是目前锂金属负极所面临的的主要挑战，且每一个都很难解决。在实际循环过程中，这些问题会交织互相影响，使情况进一步恶化。基于以上锂负极失效机制，我们可以推断出合理控制锂沉积行为，SEI层的性能，负极活性和体积变化可以有效提高锂金属电池的安全性和电化学稳定性。一般来说，均匀的锂离子通量、兼具机械刚性和柔性的完整SEI层、具有理想保护层的锂负极等都是可望而不可及的。不过到目前为止，经过几十年的研究，研究人员在锂负极应用这一方面取得了许多令人印象深刻的巨大成就。