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user: 3. 结构分析 3.1. XRD分析 在A 2 B 2 O 7 晶体结构中，当A、B位阳离子半径比介于1.46和1.78之间，样品趋向于烧绿石结构；八配位的Nd 3+ 离子半径为1.11 Å，六配位Zr 4+ 的离子半径为0.72 Å，对于锕系核素U具有不同的价态，主要价态为+4，+6价，其离子半径均不一样，八配位的U 4+ 及U 6+ 离子半径分别1.00和0.86 Å，其离子半径均小于八配位的Nd 3+ 。按照U替代A位的Nd 3+ ，当全部替代时，其比值介于1.19~1.39之间，对于理想的烧绿石结构掺杂其U的掺杂量应该小于40 mol%，才能满足烧绿石结构条件。图1为Nd 2 Zr 2 O 7 和Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 粉末的X射线衍射图谱。样品在1200℃，12 h烧结条件下，样品出现一组强的主晶格衍射峰((222)，(400)，(440)，(622)，(444)，(800)，(662)，(840))，在其附近产生一组(14.18˚ (111)，27.51˚ (311)，36.29˚ (331)，43.47˚ (511)，49.97˚ (531))弱的衍射峰，这些衍射峰是由阳离子及氧空位排列组成的弱超晶格衍射峰，超晶格衍射峰的出现意味着样品的物相为烧绿石结构；尖锐的衍射峰形，意味着样品固化体形成了稳定长程有序的烧绿石结构。未观察到其它干扰的衍射峰，说明固化体为单一烧绿石物相。根据布拉格衍射关系式： ， . 式中d指晶面间距，h、k、l指晶面指数，l指x射线波长，q为衍射角，a为晶格常数。计算出Nd 2 Zr 2 O 7 和Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 样品的晶格常数分别为1.0674 nm、1.0643 nm，而A 2 B 2 O 7 萤石结构的晶格参数一般为0.5 nm左右，证明合成样品为单一的烧绿石相。根据XRD线性宽化法，由Scherrer公式计算出固化体晶粒尺寸。Scherrer公式 [ 11 ] ： ，t为衍射方向上晶粒的平均厚度(Å)即对应粒径大小，l为X射线的波长，q为布拉格峰对应的衍射角，B为衍射峰的半高宽。计算出的晶格常数分别为45.8和40.1 nm。表1为样品的晶粒大小和晶格常数。观察发现Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 XRD的衍射峰位相对Nd 2 Zr 2 O 7 向右偏移，即Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 的的晶格常数减小。对Ln 2 B 2 O 7 研究发现，烧绿石结构的晶格常数随着A位阳离子Ln 3+ 离子半径减小而相应系统的呈现减小的规律。对于Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 固化体中的A位阳离子，Nd 3+ 的离子半径为1.11 Å，而掺杂U的阳离子半径小 图1. Nd 2 Zr 2 O 7 和Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 的XRD图 Table 1 The lattice parameter and grain size of Nd1.9U0.1Zr2O7 and Nd2Zr2O Composition Crystal size/nm Lattice parameter/nm Nd 2 Zr 2 O 7 45.8 10.674 Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 40.1 10.643 表1. Nd 2 Zr 2 O 7 和Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 的晶格常数和晶粒尺寸 于1 Å，U的掺杂将减小A位阳离子的平均离子半径，这势必导致晶格常数减小。对于烧绿石固化体的包容特性，掺杂的阳离子也可以进入B位，B位掺杂研究中 [ 12 ] 发现烧绿石的晶格常也随B位阳离子半径呈现线性增加的规律。若掺杂的U离子进入B位，大于Zr 4+ 离子半径为0.72 Å，样品的晶格常数应增大。另外，U离子替代Nd 3+ ，由于U一般表现为+4、+6价，高于Nd的三价，由于电荷补偿将引入其余的O离子进入烧绿石的8a空位或晶格间隙，也将影响样品的晶格常数；研究认为这种电荷补偿效应引入的氧阴离子相互排斥力将可能导致晶格常数增大 [ 8 ] 。因而，U掺杂后样品烧绿石固化体因为U较小离子半径替代A位Nd 3+ 导致样品晶格常数减小，在A 2 B 2 O 7 烧绿石晶体结构中占据A位，而不影响B位Zr-O结构，这对锆基烧绿石固化体非常重要，锆基烧绿石结构稳定性在很大程度上取决于Zr-O键形成的八面体结构。Kong Linggen [ 13 ] 在合成烧绿石条件研究中发现，Nd 2 Zr 2 O 7 在1200℃时即形成烧绿石结构，而Gd 2 Zr 2 O 7 烧绿石相合成温度为1400℃，分析表明Gd 2 Zr 2 O 7 更趋向于无序的萤石结构。相对于趋向萤石结构的Gd 2 Zr 2 O 7 固化基材，由于Nd 2 Zr 2 O 7 具有更加有序的烧绿石结构，这种结构的有序性更容易诱导锕系核素进入A位，形成稳定的烧绿石结构，一定程度上可以提高锕系核素的固溶量，同时也能保证固化体的抗辐照能力。 3.2. Raman分析 Raman光谱分析能进一步了解烧绿石的晶体结构和内部成键情况，理论研究表明A 2 B 2 O 7 烧绿石结构有六种Raman活性振动模式即A 1g + E g + 4F 2g ，而相对于萤石结构A 2 B 2 O 7 只有一种F 2g 振动模式，Raman振动主要涉及到成键的氧原子振动。表2为烧绿石Raman振动所对应的振动模式。Brown [ 14 ] 通过PED (potential energy distribution)研究显示，烧绿石的A 1g 振动主要贡献来至于O-B-O弯曲振动(75% PED)；E g 振动一部分来至于O-B-O弯曲振动(40% PED)，一部分来自于B-O伸缩振动(25% PED)；三个F 2g 振动也主要是BO 6 八面体振动，一个低频的F 2g 振动主要是O-A-O 48f 弯曲振动。烧绿石结构的Raman振动峰：A 1g 、E g 分别位于500 cm −1 和300 cm −1 左右，最强的峰对应于烧绿石的E g 振动模式。图2显示了样品的拉曼光谱。五个振动吸收峰出现在299 cm −1 、399 cm −1 、505 cm −1 、517 cm −1 、583 cm −1 (极弱)附近，其余1个F 2g 峰由于太弱未观察到，这与文献的研究一致。其中505和517 cm −1 由于峰位较近，两个峰重叠，该现象在研究烧绿石La 2 Zr 2 O 7 和Nd 2 Zr 2 O 7 的Raman光谱中观察到 [ 15 ] 。最强的拉曼峰299 cm −1 为烧绿石结构的Eg振动模式，514 cm −1 拉曼峰为A 1g 振动模式。A 1g 和E g 拉曼峰主要反映ZrO 6 八面体中氧的振动，而烧绿石结构稳定性主要依靠强的Zr-O键。样品的Raman光谱与烧绿石的活性振动模式对应很好。在Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 样品中观察到一个新的位于707 cm −1 的振动峰，在Mandal烧绿石固化Th中也出现了该振动吸收峰，认为是掺杂的离子导致八面体形变。Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 样品未出现其它新的振动峰，说明样品形成了较好对称结构的烧绿石晶体，即固溶的U很好的占据了烧绿石晶格位置；观察发现对于固化基材Nd 2 Zr 2 O 7 ，掺杂U后样品的E g 、A 1g 峰形出现明显的宽化和强度降低，在一定程度上意味着烧绿石结构的无序化程度增加。Raman光谱主要反映样品中成键的振动情况，峰结构的变化表示样品中烧绿石结构 Table 2 The symmetry and vibration mode of the vibration frequency of Rama 频率(cm −1 ) 对称性 振动模式 299 E g Zr-O 6 弯曲振动 394 F 2g Zr-O伸缩振动以及部分A-O伸缩与O-Zr-O弯曲振动 492 F 2g O-Zr-O弯曲以及部分A-O与Zr-O伸缩振动 514 A 1g O-Zr-O弯曲振动 583 F 2g Zr-O伸缩振动 表2. Raman振动频率相对应的对称性及振动模式 图2. Nd 2 Zr 2 O 7 和Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 的Raman光谱 有序化程度减弱。这一方面主要可能是掺杂U的离子半径小于Nd 3+ ，导致A位阳离子的平均半径减小，A位阳离子的减小将导致结构无序化，对于Ln 2 Zr 2 O 7 研究也证实阳离子半径较小的Gd 2 Zr 2 O 7 无序化程度较高，La 2 Zr 2 O 7 则具有有序的烧绿石结构；另一方面，由于掺杂U离子的高价态，在电荷补偿的情况下也可能影响烧绿石的无序化结构。同时，观察发现振动峰峰位也向低频部分发生漂移；然而研究认为当A位阳离子半径减小，力场的增加将导致其振动峰向高频漂移 [ 16 ] 。在前期的烧绿石固化Th的研究中发现[ 17 ] ，其Raman光谱向高频漂移，与该实验的结果刚好相反。对于烧绿石结构，键结构的变化主要由于内部结构和化学环境变化，掺杂的小离子半径的U引起烧绿石结构发生重排，B-O键长缩短，结合力增加，力场增加；由于U离子的价态高于+4价，可能导致固化体内化学环境变化，改变内部的成键结构。Raman光谱的低频漂移意味着内部结构的变化，内部力场可能减小，Nd 2 Zr 2 O 7 固化锕系核素U，可能会降低烧绿石的抗辐照性能。然而，烧绿石的无序化也可能由于O离子的引入导致，抗辐照能力还需进一步进行重离子辐照实验研究。