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user: 2. 锂离子电池电化学衰退模型 2.1. 电化学模型 本文建立了三元型动力18650锂离子电池的一维电化学模型。该模型的电池结构简化为三个部分：正极为三元型Li[Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ]O 2 (NCM)、负极为石墨Li x C 6 和隔膜(PP/PE/PP)，电解液的溶质为1.1 mol∙L −1 的LiPF 6 ，溶剂为EC:EMC:DEC (1:1:1)。如图1所示，该模型认为锂离子电池的充放过程包含主反应和发生在石墨负极的副反应。锂离子的嵌入和脱出主要如下几个过程：负极脱锂时，负极固相活性材料粒子Li x C 6 内部的锂离子迁移至表面并在固-液接触相界面发生电荷转移过程完成锂离子的脱出，并通过SEI膜进入液相活性固体颗粒间隙的电解液中，通过扩散和迁移穿过隔膜并再次穿过SEI膜到正极颗粒表面，在活性物质颗粒颗粒表面的固-液接触界面完成电荷转移过程嵌入到正极颗粒内；锂离子的迁移从而导致电子在电极在固相活性材料粒子中反向迁移并通过外电路运输到正极。充电时，正极固相活性材料NCM粒子内部的锂离子迁移至表面并在固-液两相界面发生电荷转移过程锂离子的脱出，并穿过SEI膜进入多孔电极间隙电解液中，经扩散和迁移递通过隔膜到负极，并再次穿过SEI膜在负极活性材料Li x C 6 粒子的两相界面发生电荷转移完成锂离子的嵌入到负极颗粒Li x C 6 内，锂离子的迁移同样会引起电子在固相中反向迁移，电子同样经过外电路进行反向的迁移。 锂离子电池电化学模型Newman及他的同事在上世纪90年代建立的多孔电极理论的锂离子电池数学模型，该模型对锂离子电池实际工作过程作了一些假设，忽略了锂离子电池内部的副反应，将活性物质粒子假设为大小单一球形颗粒，锂离子的嵌入和脱出发生在活性材料粒子表面 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。本文中所建立的模型在此基础上添加了锂离子电池内部副反应过程，以获得锂离子的容量衰退情况。 用Fick第二定律描述锂离子在正负电极固相活性材料粒子内的扩散和迁移，表示为公式2-1。 ∂ c s ∂ t = 1 r 2 ∂ ∂ r ( D s r 2 ∂ c s ∂ r ) (1) 为锂离子在球形活性材料粒子内的扩散系数， c s 为固相锂离子浓度，r为球形活性材料粒子的半径，t为锂离子嵌入或脱出反应时间。 图1. 锂离子电池放电反应过程 其球形活性材料粒子内部中心浓度变化梯度的为零，表示为公式2-2。 ∂ c s ∂ r | r = 0 = 0 (2) 正负电极活性材料粒子内的锂离子扩散系数和活性材料粒子与电解质的接触表面处的锂离子浓度差异决定反应离子电流，表示为公式2-3。 − D s ∂ c s ∂ r | r = R = j A s F (3) 其中A s 为电极单位体积有效反应面积即活性物质颗粒表面面积，其中r表示正负极活性物质颗粒子半径大小，j为嵌入和脱嵌反应电流，F为法拉第常数。 固相电势分布变化依照欧姆定律， ∂ ∂ x ( σ e f f ∂ ∂ x ϕ s ) = i s (4) σ ± e f f = σ ± ε s 1.5 (5) − ∂ − e f f ∂ φ s ∂ x | x = 0 = − ∂ + e f f ∂ φ s ∂ x | x = l = I A (6) ∂ φ s ∂ x | x = L − = ∂ φ s ∂ x | x = L − + L s = 0 (7) 方程4阐述锂离子电池正负电极层法向上的电势分布情况。其中固相电子电流i s 为在电极与集流体界面与外部应用电流I相等，而在电极与隔膜的边界由于隔膜阻止电子自由通过，因此电极和隔膜界面电子电流为零， δ + e f f 和 δ − e f f 为正负极有效电导率，多孔电 δ ± 极中的导电率，服从Bruggeman修正， δ + 和 δ − 为正负极材料固相活性物质颗粒的电导率， ε s 为活性物质体质体积分数， L − 为负极厚度， L s 为隔膜厚度。 活性材料粒子与电解液接触的表面发生电荷转移，该过程采用Bulter-Volmer方程描述： j = i 0 { exp [ α a F R T η ] − exp [ − α c F R T η ] } (8) 其中 i 0 电极反应交换电流密度。 η a c t = φ s − φ l − U − φ f i l m (9) i 0 = F ( k a ) ∂ c ( k c ) ∂ a ( c s max − c s s u r f ) ( c s s u r f ) ∂ a ( c l c l r e f ) (10) 其中为 η a c t 电极动力学过电势， φ s 为固相活性物质电势， φ l 为电解液液相电势，U开路电势， φ f i l m 为SEI膜电势， k a 和 k c 为正负极反应常数， c s max 为表示正负极活性物质最大嵌入锂离子浓度， c s s u r f 为活性材料粒子表面浓度， c l r e f 电解液锂离子参考浓度， c l 电解液锂离子浓度。 由于锂离子从活性材料粒子表面嵌入或脱出，从而造成活性材料粒子粒表面接触的电解液中锂离子浓度发生变化并形成浓度梯度，并导致锂离子在电解液中扩散和迁移，电解液中锂离子的质量守恒控制方程： ∂ ( ε l c l ) ∂ t = ∂ ∂ x ( D l e f f ∂ c l ∂ x ) + j F ( 1 − t + 0 ) (11) D l e f f = D l ε l 1.5 (12) δ l e f f = δ l ε l 1.5 (13) 由于锂离子在多孔电极电解液内曲折迁移，因此采用Bruggman理论对液相动力学传输性能参数离子电导率和电解液扩散系数进行修正，其中 t + 0 为锂离子迁移数， ε l 为电解液体积分数， δ l 为电解液导电率， δ l e f f 为电解液有效电导率。 正负电极内电解液与集流体接触界面的浓度梯度为零，因此边界条件为： ∂ ( c l ) ∂ x | x = 0 = ∂ ( c l ) ∂ x | x = L = 0 (14) 电解液电势变化一部是由于电解液的离子电阻导致的电解液相欧姆电压降，另一部分是由于由锂离子在电解液中的浓度分布不均匀而引起的浓差极化过电势。 ∇ φ l = − i l δ l e f f + 2 R T F ( 1 − t + 0 ) ( 1 + d ln f ± d ln c l ) ∇ ln c l (15) ∂ ( c l ) ∂ x | x = 0 = ∂ ( c l ) ∂ x | x = L = 0 (16) 以及由于锂离子只能在电极和隔膜中迁移，因此集流体与电极的界面电解液中离子电流下降至零。其中 i l 为液相电流，由于锂离子电池内部服从电荷守恒，因此液相离子电流与固相相电流的和应等于外部负载电流。 2.2. 电化学衰退模型 上述锂离子电池电化学模型仅仅考虑了电池充放电过程中电池内部的主反应，也就是锂离子嵌入和脱嵌反应，而忽略了电池内部的副反应情况，在考虑电池副反应的情况下，则需要对相应的方程进行修正。由于本文所关注的副反应为SEI 膜增厚副反应，因此这里主要列出负极区域的相关方程。 寄生锂、溶剂还原反应： S + Li + + e − = P SEI 其中，S是溶剂(碳酸亚乙酯，EC)，P SEI 是反应中形成的产物。P SEI 的产生导致电池中可循环锂的损耗，还引起SEI层的电阻增加 [ 6 ] [ 7 ] ，以及负极中电解质体积分数的降低。 SEI膜形成反应的动力学表达式基于Ekström和Lindbergh发表的论文 [ 8 ] 。在该论文中，假设SEI形成受限于通过所形成的SEI膜的扩散过程，结果随着膜的厚度增加，老化减缓。此外，如果石墨电极粒子在插入负极期间发生膨胀，由于SEI膜的“破裂”，还将加速老化。石墨膨胀率取决于荷电状态和插层电流。寄生反应的动力学通过石墨负极上粒子表面局部电流密度i loc，SEI (单位：A/m 2 )的以下动力学表达式来描述： i l o c ， S E I = − ( 1 + H K ) J i l o c ， 1 C ， r e f exp ( α η S E I F R T ) + q S E I f J i l o c ， 1 C ， r e f (17) i loc，1C，ref 是对应于1C放电速率的局部电流密度，单位为A/m 2 ；HK是无量纲石墨膨胀因子函数(取决于石墨荷电状态)。HK在脱嵌过程中为零；J是寄生反应的无量纲交换电流密度；a是电化学还原反应的传递系数；η SEI 是过电位，单位为V，假定与锂相比的平衡电位为0 V；q SEI 是形成SEI引起的局部累积电荷，单位为C/m 2 ；f是基于SEI膜属性的集总无量纲参数。 多孔电极中形成的SEI浓度 c S E I ，单位为mol/m 3 ，根据以下公式： ∂ c S E I ∂ t = − ν S E I i l o c ， S E I n F (18) 其中， ν S E I 是反应中SEI物质的化学当量系数。 根据以下方程，上面的 q S E I 与 c S E I 成正比： q S E I = F c S E I A v (19) 其中，A v 是电极表面积。 根据SEI浓度将SEI层的厚度 δ f i l m 计算为： δ f i l m = c S E I M p A v ρ p + δ f i l m ， 0 (20) 其中，M p (0.1 kg/mol)是摩尔质量， ρ p (2100 kg/m 3 )是副反应形成的产物密度。假设t = 0时初始膜厚 δ f i l m ， 0 为1 nm。 则可以根据以下表达式计算负极使用的SEI层的电阻R film ： R f i l m = δ f i l m κ (21) 2.3. 模型建立 锂离子电池内部的电化学反应过程包含了多种相态间、多个反应间且连续的化学反应行为，在长期的循环试验过程中，难以对封闭的电池内部各科组分的状态进行即时的监测，其内部的实时参数难以获取。因此，本文借助软件COMSOL Multiphysics 5.3针对锂离子电池进行建模仿真分析。本文所建立的锂离子电池容量衰减模型是以Ramadass等 [ 9 ] 考虑了充电阶段电解液发生还原反应，溶剂在石墨负极表面分解并形成SEI膜，发展了以第一性原理为基础的容量衰减模型，基本假设为 [ 10 ] ：1) 电池副反应在循环过程不断发生，表面电阻随循环次数的增加而增大；2) 电解液在充电阶段发生还原反应；3) 副反应的产物为无机锂盐和有机锂盐的混合物；4) 副反应为不可逆反应；5) SEI层的起始电阻为100 Ω∙cm 2 。本模型增加了SEI副反应的动力学方程，考虑负极表面溶解–沉积物质的电阻，并假定电解液电导率和扩散系数与电解液浓度有关，相关建模参数如表1。