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user: 2. 理论部分 2.1. 修正的Darken模型 在修正的Darken模型中，晶体被划分为N + 1层(1个表面层和N个体层)，二元体系的表面偏析动力学过程可用一组耦合速率方程描述如下 [ 22 ]： ∂ X S ∂ t = D X B 1 R T d 2 Δ μ B 1 ， S ∂ X B 1 ∂ t = D X B 2 R T d 2 Δ μ B 2 ， B 1 − D X B 1 R T d 2 Δ μ B 1 ， S ⋯ ∂ X ( j ) ∂ t = D X ( j + 1 ) R T d 2 Δ μ ( j + 1 ， j ) − D X ( j ) R T d 2 Δ μ ( j ， j − 1 ) ⋯ ∂ X N ∂ t = − D X B N R T d 2 Δ μ B N ， B N − 1 (1) 其中， X S 和 X B 1 分别为偏析原子的表面浓度和第1体块层的浓度，D为扩散系数，R为气体常数，T为绝对温度，d是薄膜厚度。 Δ μ ( j + 1 ， j ) 是相邻两层的化学势差， Δ μ ( j + 1 ， j ) = μ 1 ( j + 1 ) − μ 1 ( j ) − μ 2 ( j + 1 ) + μ 2 ( j ) 。根据规则固溶体理论模型，对二元系统，组元i在相j的化学势 μ i ( j ) 与表面浓度 X i S 和相互作用系数 Ω 的关系表示为： μ 1 ( j ) = μ 1 0 ( j ) + Ω ( 1 − X ( j ) ) 2 + R T ln X ( j ) (2) μ 2 ( j ) = μ 2 0 ( j ) + Ω ( 1 − X ( j ) ) 2 + R T ln X ( j ) (3) 其中 μ 0 为标准化学势，相互作用参数 Ω 表示为： Ω = Z [ ε 12 − 1 2 ( ε 11 − ε 22 ) ] (4) 其中 ε i i 和 ε i j 分别为原子i之间的相互作用能与原子i和原子j之间的相互作用能，Z为晶体中原子的配位数。结合方程(2)和(3)，方程组(1)中第一个方程可以改写为： ∂ X S ∂ t = D X B 1 R T d 2 [ Δ G + R T ln X B 1 ( 1 − X S ) X S ( 1 − X B 1 ) − 2 Ω ( X B 1 − X S ) ] (5) 其中表面偏析能 Δ G 是表面层和体块第1层间的标准化学势差， Δ G = μ 1 0 B 1 − μ 1 0 S − μ 2 0 B 1 + μ 2 0 S ，它与浓度和温度无关。对于块体合金材料，速率方程组的总层数N由速率方程组的解收敛性决定，即当N进一步增加时，速率方程的解不变。 当达到平衡态时，速率方程组(1)都应该等于零，由方程组(1)中第一个方程(即方程(5))可得到： X S 1 − X S = X B 1 − X B exp [ Δ G + 2 Ω ( X S − X B ) R T ] (6) X B 1 = X B 2 = X B 3 = ⋯ = X B N = X B (7) 其中 X S 和 X B 分别为平衡态的表面浓度和体块浓度。(6)式是描述平衡态表面偏析的著名Bragg-Williams表达式。因此，平衡态表面偏析是速率方程组(1)的自然结果。(7)式表明在体系达到偏析平衡态时，体层中所有的体浓度值都等于体系初始浓度值 X B 。 对于三元体系，平衡态的表面偏析满足下面条件 [ 23 ]： μ 1 S − μ 1 B − μ 3 S + μ 3 B = 0 μ 2 S − μ 2 B − μ 3 S + μ 3 B = 0 (8) 根据规则固溶体理论模型，得到了平衡时的溶质1和2的表面偏析浓度为： (9) X 2 S = X 2 B exp ( Δ G 2 / R T ) 1 − X 1 B + X 1 B exp ( Δ G 1 / R T ) − X 2 B + X 2 B exp ( Δ G 2 / R T ) (10) 其中 Δ G 1 = Δ G 1 0 + 2 Ω 13 ( X 1 B − X 1 S ) + Ω ′ ( X 2 S − X 2 B ) (11) Δ G 2 = Δ G 2 0 + 2 Ω 23 ( X 2 B − X 2 S ) + Ω ′ ( X 1 S − X 1 B ) (12) 由式(13)和(14)的右边表达式可知，如果 Δ G i > 0 ，则原子i偏析到表面。原子i的偏析能 Δ G i 受三个因素影响：第一项 Δ G i 0 是表面和体块间的标准化学势差；第二项 Ω i 3 是溶质原子i和溶剂原子3的相互作用能；第三项 Ω ′ = Ω 12 − Ω 13 − Ω 23 是溶质原子之间的相互作用。因此， Ω i 3 < 0 ， Ω ′ > 0 ，偏析能 Δ G i 为正。 2.2. 表面偏析能和相互作用系数的计算 根据上面偏析理论模型可知，如果已知表面偏析能∆G和相互作用系数，就可以定量地描述表面偏析现象。Miedema模型是被广泛应用于计算表面偏析能和相互作用系数的模型之一 [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]，它是基于大量实验数据基础上总结出来的半经验模型。实际上，对于复杂多晶系统的界面能而言，从实验及第一性原理计算都是非常困难的，Miedema模型基于基本热力学参量/热力学实验参数可以计算出表面和界面能、二元合金的生成焓等热力学参数，其预测准确性较好。 根据Miedema模型，单位摩尔原子的Gibbs表面能 G 〈 A 〉 s (J/mol)可表示为单位面积的表面能 r 〈 A 〉 s (J/mol)与摩尔原子的表面积 O 〈 A 〉 的关系 [ 27 ]： r 〈 A 〉 s = G 〈 A 〉 s O 〈 A 〉 (13) O 〈 A 〉 = f 〈 A 〉 v a p o u r C V 〈 A 〉 2 / 3 (14) 其中， f v a p o u r 为每个表面原子与真空接触的平均分数，其值为 f v a p o u r = 0.35 ， C V 〈 A 〉 2 / 3 为 〈 A 〉 的单位摩尔的总表面积， V 〈 A 〉 为 〈 A 〉 的摩尔体积，C为一个常数，其平均值为： C = 5.42 N A V 1 / 3 = 4.5 × 10 8 mol − 1 / 3 。根据(13)式和(14)式，Gibbs表面能可表示为： G 〈 A 〉 s = f 〈 A 〉 v a p o u r C V 〈 A 〉 2 / 3 × γ 〈 A 〉 S (15) 那么根据上面2.1表面偏析理论可知表面偏析能可表示为： Δ G s e g = G 〈 A 〉 0 − G 〈 A 〉 0 ， S − G 〈 B 〉 0 + G 〈 B 〉 0 ， S (16) 若 Δ G s e g > 0 ，溶质 〈 A 〉 往表面偏析，反之 〈 B 〉 往表面偏析。 G 〈 i 〉 S 和 G 〈 i 〉 B 为纯元素 〈 i 〉 体材料和表面区域的标准化学势，也相当于纯元素 〈 i 〉 在室温的吉布斯能和表面吉布斯能。其中表1给出了Miedema模型计算合金系统的表面偏析能所需的热力学参数。 Table 1 Thermodynamic parameters for the Miedema calculation 元素 γ 〈 A 〉 S ( J / m ) V 〈 A 〉 2 / 3 ( m 2 ) ϕ 〈 A 〉 ∗ ( eV ) c n w s 1 / 3 ( ( d .u ) 1 / 3 ) c G 〈 i 〉 0 ( kJ / mol ) G 〈 i 〉 S ( kJ / mol ) Ag 1.24 [ 28 ] 0.000473396 4.45 1.39 −12.68 [ 29 ] 92.45 Au 1.5 [ 28 ] 0.000470327 5.15 1.57 −14.15 [ 29 ] 110.97 Cu 1.79 [ 28 ] 0.000369407 4.55 1.47 −9.88 [ 29 ] 104.15 Ni 2.38 [ 28 ] 0.000351854 5.2 1.75 −8.09 [ 29 ] 131.89 Pt 2.48 [ 28 ] 0.000435874 5.65 1.78 −12.41 [ 29 ] 170.3 Pd 2 [ 28 ] 0.000429464 5.45 1.67 −11.27 [ 29 ] 135 室温下(T = 298 K)，表面能由文献 [ 28 ] 给出，吉布斯自由能由文献 [ 29 ] 给出 表1. 用于Miedema模型计算的热力学参数 对于由两种过渡金属、两种非过渡金属及一种过渡金属和一种碱土金属或贵金属形成的二元合金系统，按Miedama模型金属A溶于B中的形成焓为： Δ H ¯ AinB 0 = 2 P V A 2 / 3 ( n w s − 1 3 ) A + ( n w s − 1 3 ) B [ − ( Δ Φ * ) 2 + Q P ( Δ n w s 1 3 ) 2 ] (17) 其中， Δ ϕ * = ϕ A * − ϕ B * ， ϕ A * 和 ϕ B * 分别为A和B的电子化学势，单位eV， Δ n w s 1 / 3 = ( n w s 1 / 3 ) A − ( n w s 1 / 3 ) B ， ( n w s 1 / 3 ) A 和 ( n w s 1 / 3 ) B 分别为纯金属A和B的Wigner-Seitz原胞边界上的电子浓度，单位density units (d.u)，由此可以看出，Miedema模型所考虑的合金化效应及用以描述这种效应所使用的两个半经验参数 ϕ A * 和 n w s 1 / 3 均属于电子因素；V A 和V B 分别为纯元素A和B的摩尔体积；P、Q、R为经验常数。其中P的值有下面三种情况 [ 30 ]： P = 14.1 ，两种过渡族金属元素形成的二元合金体系； P = 10.6 ，两种非过渡金属元素形成的二元合金体系； P = 12.3 ，一种过渡金属和一种非过渡金属元素形成的二元合金体系； 经验值 Q / P = 9 . 4   eV 2 / ( d . u ) 2 / 3 ； 按照Miedema模型，合金形成焓是与不同元胞接触的表面积大小成比例的，因此，该合金的形成焓关系式应为： Δ H 〈 AB 〉 = f ( c A c B ) ( Δ H ¯ AinB 0 + Δ H ¯ BinA 0 ) 2 (18) 其中 f ( c A c B ) 表示A原子与B原子相接触的比例，依赖于晶体的有序度。 c A 和 c B 分别是A原子和B原子的浓度分数( c A + c B = 1 )。对于随机无序原子(液体和非晶态)： f ( c A c B ) = c A c B ；对于高度有序原子： f ( c A c B ) = c A c B [ 1 + 8 ( c A c B ) 2 ] ；对于规则固溶体，相互作用能可表示为 [ 31 ]： Ω AB = Δ H 〈 AB 〉 c A c B (19) 根据上述的Miedema理论模型和分析，结合单位表面能数据和热力学参数数据(SGTE) (见表1)，计算了Pd-Ag，Pd-Au，Pd-Cu，Pd-Ni和Pd-Pt多个二元合金系统的表面能和形成焓，结果见表2。其中表2 (最右一列)也给出了二元合金在氧环境下生成的最稳定的氧化物，是根据金属与气体的吸附能的大小决定的 [ 32 ]。 Table 2 Segregation parameters calculated by the Miedema mode 合金系统 ΔG (kJ/mol) Ω PdX (kJ/mol) 偏析元素 稳定氧化物 Pd(Ag) 41.14 −25 Ag PdO Pd(Au) 21.15 0.82 Au PdO Pd(Pt) −36.44 15.59 Pd PdO Pd(Ni) −5.476 −0.22 Ni PdO Pd(Cu) 32.24 −38.27 Cu PdO 表2. Miedema理论模型计算得到偏析参数 此外，根据文献 [ 33 ] 的计算可知PdO的吉布斯自由能改变值 G ( PdO ) = 174.92   kJ / mol ，而根据(16)式可知Pd和PdO的偏析能 Δ G ( Pd-PdO ) s e g = 16.95   kJ / mol ，因此，对于Pd-X-PdO三元合金，就Pd与PdO偏析竞争而言，PdO偏析到三元合金表面。在以下的计算中，取PdO与X (X = Pd， Ag， Au， Cu， Ni， Pt)的相互作用系数W XPdO = 0。