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user: 3. 锰矿土壤重金属污染修复 3.1. 物理修复技术 物理修复包括电热修复、电动修复、玻璃化技术法、隔离法、客土和换土法、稀释法等修复技术。大多数物理分离修复技术都有费用低廉、设备简单、可持续高产出等优点，但是其分离修复技术的可行性在具体分离过程中，要考虑各种因素的影响。导致并且不能够较好的解决土壤结构破坏、土壤肥力下降以及土壤生物活性等问题。 其中电热与电动修复是最常用的方法。电热修复技术是利用某些重金属在高温状态下迅速挥发的特性，用高频电压加热土，使重金属受热挥发离开土壤或者辐射(如无线电波加热)已达到修复土壤重金属污染的目的 [ 20 ] 。包括低温原位加热修复技术、高温原位加热修复技术和原位电磁波加热技术等。但是，土壤本身在高温加热的同时也造成了严重的破坏。电动修复技术的原理类似于电池，重金属离子在通电的情况下进行定向移动，从而达到从土壤中去除的目的 [ 21 ] 。电动修复技术是一门新的经济适用的土壤修复技术，并不搅动图层，可以回收镉、砷、镉、汞等多种重金属元素，具有二次污染少、后处理方便、经济效益高等一系列有点，但是这种技术对于土壤环境的具体要求比较高，所以难大规模、广泛的应用。 3.2. 化学修复技术 化学修复就是向土壤中投加改良剂，土壤的酸碱性、氧化还原条件受到其改变，进而对重金属的氧化还原、吸附或沉淀作用产生影响，最终使重金属的污染程度降低，减轻对生态环境的危害。常用的改良剂有石灰、硅酸盐、碳酸钙、沸石和促进还原作用的有机质等。天然沸石对重金属Ni和Pb具有很强的吸附能力 [ 22 ] 。对于受到重金属污染的酸性土壤，使用石灰等碱性物质能够降低重金属的溶解性，改良土壤pH值。Turner [ 23 ] 等研究表明：在低石灰水平下，OH - 与土壤中有机物质的羟基反应使其带负电，土壤则可变电荷增加。刘云国、黄宝荣等 [ 24 ] 对永州尾砂进行了采集，通过选取不同的萃取剂EDTA、CA、CAR、OA对土壤中重金属进行萃取实验，发现EDTA能够对于Pb和Cd具有强的萃取能力，降低了土壤颗粒的表面张力，进而提高重金属的处理效率。 在土壤中添加重金属螯合剂如EDTA来淋洗土壤得到了广泛的关注 [ 25 ] [ 26 ] 。因为一般来说，土壤中的重金属存在于土壤溶液中的相对较少，因此在土壤中添加重金属螯合剂会使土壤中的重金属易于流动和吸收。在被重金属污染的土壤中施加含硫物质，能够将土壤中中的Hg、Cd形成HgS、CdS沉淀 [ 27 ] 。可欣等 [ 28 ] 通过室内模拟实验表明，EDTA对重金属污染土壤去除率最大的条件是pH = 7、1d、0.1 mol∙L −1 ，其对Pb、Cd、Zn、Cu的去除率分别为34.78%、89.14%、45.14%、14.96%。Julia等 [ 29 ] 认为5.5 mol∙L −1 NaCl 与 0.025 mol∙L −1 EDTA能明显增加Pb的淋洗效果。周启星等 [ 30 ] 发现Zn和Cd具有相似的化学性质和地球化学行为，Zn具有拮抗植物吸收Cd的作用。向Cd污染土壤中加入适量的Zn可以减少植物对Cd 的吸收积累。 化学修复措施实际上在土壤上进行的修复技术，具有相对比较简单可用、成本低等优点，在修复土壤的基础上还可以提高土壤肥力。但是问题根本在于：重金属只是形态发生了改变，其金属离子仍保留在土壤中，随着环境条件的改变，容易再度活化导致“二次污染”。Mashi [ 31 ] 研究表明酸雨就会打破这个平衡，进而造成二次污染。因此，在实际应用此方法处理污染土壤时，必须综合考虑环境因素。 3.3. 微生物修复技术 在修复重金属污染土壤方面，微生物具有独特的作用。微生物修复的机理是利用微生物的生命代谢活动，对他们进行固定、转移或转化来使其完全无害化，从而使受污染的土壤环境受到改善甚至恢复到原始状态。此方法具有对环境影响小、效率高、投资小等特点，是一项比较廉价的绿色治理方法 [ 32 ] 。微生物对重金属的影响主要体现在以下方面：溶解和沉淀作用；氧化还原作用；生物吸附和富集作用；菌根真菌与土壤重金属的生物有效性关系。 1949 年，Ruchhoft [ 33 ] 首次提出了微生物吸附的概念，它在研究活性污泥去除废水当中污染物时发现，活性污泥内的微生物可以去除废水当中的Pu (聚氨基甲酸酯简称聚氨酯)，主要是因为大量的微生物对Pu具有一定的吸附能力。微生物吸附又分为细胞表面吸附、胞外吸附以及胞内吸附。近年来，国内外科研工作者开展了吸附锰微生物的筛选与利用的科研工作。Xue等 [ 34 ] 从湘潭锰矿分离获得一株沙雷氏菌属抗锰菌株，展示了较好的富集性能。李会东等 [ 35 ] 从湘潭锰污染土壤中分离到7种真菌和8种细菌，通过耐锰性能实验筛选除了真菌3种和细菌三种，其中的一株根际微生物，其最高耐锰浓度高达600mmol/L。 3.4. 植物修复技术 植物修复技术(Phytoremediation)是20世纪90年代初发展起来的通过生物技术来治理污染土壤的一种措施。综合运用现代生物技术，使土壤质量得以改善和提高，并使土壤的有害污染物得到去除。具有成本低、适用于大规模修复、效果好、不产生二次污染等优点，受到人们的日益重视，成为土壤修复研究的热点。植物修复技术是利用超富集植物的提取作用来去清除污染物的一种环境治理技术。植物修复技术根据修复的过程和机理可分为植物吸收技术、根际过滤技术、植物挥发技术和植物固定技术等 [ 36 ] 。 3.4.1. 植物吸收 植物吸收即植物萃取(Phytoexreaction)，是指利用一些特殊植物的根系对受污染土壤中所含的有毒有害物质进行吸收，并将其转移到植物体内上部，随着收割茎叶并进行集中处理，达到降低或去除土壤重金属污染的目的 [ 37 ] 。该技术最适合污染程度比较低且浅层的土壤修复。目前已发现有400多种能够超累计各种重金属的植物，可以累积Co、Cr、Cu、Pb等重金属，有些还能同时积累多种重金属。骆永明 [ 38 ] 发现印度芥菜不仅能在含Pb 500 mg/kg、Cu 250 mg/kg或Zn 500 mg/kg的污染土壤上能够正常的生长，还能够同时积累相当浓度的Cr、Cd、Ni、Se等重金属。唐清畅等 [ 39 ] 在对湘潭锰矿尾渣的商陆根际和非根际土壤酶活性的研究表明，商陆是锰污染土壤植物修复的理想植物，不仅可以增强土壤中酶的活性，影响大小分别为蔗糖酶 > 脲酶> 脱氢酶 > 酸性磷酸酶 > 过氧化氢酶，还能使当地的土壤环境得到有效的改善。 李韵诗等 [ 40 ] 在湘潭锰矿区的采样研究表明，在野外调查了40中本土植物，其中铁扫帚、革命草、葛藤、蓼、黄荆和狗牙根等植物具备锰含量高、积累系数与转移系数大的特点，能够作为锰矿废弃地植被的修复植物。杨胜香等 [ 41 ] 采集了湘西花垣县锰矿区的土壤样本，对记录的76中植物进行了实验研究，发现了油茶和芒萁叶、茎重金属含量较高可以用于修复污染区价值较高的土壤。 3.4.2. 植物挥发 植物挥发是指植物的根系来吸收金属并将其转化为可挥发形态，会发到大气中来降低土壤污染。目前这种方法只适用于可挥发的污染物，应用范围比较小而且会对环境造成一定影响，主要研究最多的是Hg和Se。Rugh [ 42 ] 等研究结果表明，当植物被注入来源于细菌中的Hg抗性基因时，能在有毒的汞浓度条件下正常生长，并且能将存在于土壤中的汞还原成挥发态的单质Hg。Se在植物的作用下产生挥发态的硒，湿地上的某些植物可清除土壤中挥发态占20%~25%，单质含量则占75%。水稻、大麦、花椰菜以及一些水生植物等也有较好的吸收和挥发硒的能力。这说明可以通过构建人工湿地将含硒的农业和工业废水来得到处理净化。林杨等 [ 43 ] 采用了人工湿地技术对湘潭锰矿区的污染土壤进行了实验，筛选出了紫叶美人蕉、菖蒲、苎麻、夹竹桃等9种植物对土壤中的重金属具有较好的拦截作用，其对锰吸附的能力顺序为：紫叶美人蕉 > 再力花 > 苎麻 > 梭鱼草 > 香蒲 > 水葱 > 德国鸢尾 > 夹竹桃 > 芦苇，能够为其他类型湿地修复起到指导作用。 3.4.3. 植物固定 植物稳定的机理是利用植物的根系的作用来降低重金属的活性，降低土壤pH值，进而减少其在土壤的有效态，或利用一些植物促进土壤中重金属转化为低毒形态，防止进入食物链，从而减少其对环境的危害。Cotter Howells和Caporn等研究指出 [ 44 ] ，铅在磷酸盐的催化下能够在剪股颖属根际形成磷氯铅矿，从而达到消除污染的影响。虽然此方法具有技能遏制受污染土壤的侵蚀，又能通过植物根系来吸收重金属来增强对污染物的固定，但是此方法较为受到环境条件的改变所影响且没有根本去除土壤的重金属。 植物修复技术是国内外普遍认为经济有效的重金属污染修复技术，但是对于湖南锰矿区污染严重的尾矿地区，重金属浓度过高将会抑制植物的生长，所以需要进行土壤的修复，并配合其他修复措施一起进行。 3.5. 联合修复技术 3.5.1. 螯合剂-菌根联合修复技术 菌根是土壤中真菌菌丝与高等植物营养根系形成的一种联合体。由于植物根际能够分泌大量的氨基酸，能够与金属元素形成整合物，并且还降低了土壤根际的pH值，所以才能使灌木植物等可以使土壤中的养分聚集，改变其空间异质性的分布。在污染的土壤中添加螯合剂可以使土壤活化，而菌根又能够促进植物的生长，使植物的耐性增强。二者相互联合可以优势结合，进一步强化植物对重金属土壤的修复。 常见的螯合剂包括CDTA、EDTA、肥料、柠檬酸等。李剑敏 [ 45 ] 等通过盆栽实验表明EDTA能够溶解土壤中的Pb，当土壤中的重金属Pb含量高达2000 mg/kg时，添加3 mmol/kg的EDTA能够促进土壤中的Pb溶解，促使芥菜中的Pb向地上部运输，即当添加EDTA处理后，在促进芥菜对于土壤Pb的吸收的同时，还提高了土壤中有效态Pb的浓度。 3.5.2. 动物-植物联合修复技术 虽然植物修复技术具有成本低、适用于大规模的修复、效果好、不产生二次污染等优点，但是植物的富集量相对而言比较低，修复的时间也较长。动物修复技术中多为蚯蚓和鼠类，虽能够提高土壤的活性，但是单独使用效果不明显，所以常将两者相结合对重金属土壤进行联合修复，二者相辅相成，能够有效的修复复合污染的土壤。田伟莉 [ 46 ] 等对重金属复合土壤采用了动植物联合修复的方法，在选用白三叶、黑麦草作为植物修复的基础上投放蚯蚓，经历了一年半的试验，土壤镉、铅、铜的含量分别降低了92.3%，24.7%，42.0%，动植物联合修复对于镉、铅、铜的修复效果分别比起单独效果高11.5%，5.0%，7.2%，证明了动植物联合修复是完全可行的。成杰民等 [ 47 ] 研究了蚯蚓-菌根相互作用对土壤、植物系统中Cd的迁移转化作用，结果表明蚯蚓增加了黑麦草根部Cd的积累，菌根促进了Cd从黑麦草根部向地上部转移，二者具有协同作用。 3.5.3. 微生物-植物修复技术 植物与微生物的联合修复，特别是植物根系与根际微生物的联合作用，这种强化植物修复技术利用土壤微生物与植物的共存关系，充分发挥各自优势，进一步提高了植物修复效果，此方法已经在实验室和小规模的修复中取得了良好效果，逐渐成为国内外研究的热点。吴佳等 [ 48 ] 通过对蜈蚣草-微生物联合修复土壤As污染的研究，发现Comamonas sp. Ts37和Delftia sp. Ts41能显著减少闭蓄态砷的质量分数，菌根菌能显著提高土壤有效砷含量，接种丛枝菌根(Arbuscular Mycorrhiza， AM)可提高植物地上部生物量，还能增加地上部对As的吸收量。Masciandaeo [ 49 ] 认为投加根系微生物橄榄废物堆肥与植物共同作用修复重金属污染土壤具有可行性，不仅能提高植物耐性，且有利于橄榄加工厂的绿色生产。 陈秀华等 [ 50 ] 通过实验在Cu污染土壤中的紫云英接种AM真菌，并进行了不同土壤Cu的对比试验，实验结果表明在接种了AM真菌在高浓度Cu污染土壤中的植株根系较发达，表明AM真菌能够降低重金属的毒害作用，增加紫云英的抗性。江春玉等 [ 51 ] 经过对土壤样品进行筛选，提取出一株对碳酸镉，碳酸铅活化能力最强的铅镉抗性细菌WS34，利用盆栽试验对比了EDTA、WS34以及WS34和EDTA符合三种处理下的油菜和印度芥菜生长以及富集铅镉能力的影响，实验表明菌株WS34能够促进实验植物生长以及铅镉积累量，油菜和印度芥菜中的铅镉积累量比对照增加13.9%~32.9%和9.0%~46.4%，其干重比对照增加18.0%~23.6%和21.4%~76.3%。