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user: 4. 隐晶质石墨的微观结构特征 1) 晶体结构 隐晶质石墨具有典型的层状结构，碳原子成层排列，晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间，是一种属于六方(2H) [ 14 ] 或三方晶系(3R) [ 15 ] 的过渡型晶体的自然元素矿物 [ 16 ] 。在晶体中同层的碳原子间以sp2杂化形成共价键，并形成一个层面内的离域π键，每个碳原子与另外三个碳原子相联，六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构 [ 17 ] ，层内的碳原子配位数为3，具共价金属键，间距0.142 nm，层与层间以范德华力链接，间距为0.345 nm。此种特殊的晶体结构和化学键性使石墨具有一些特殊的工艺性能 [ 18 ] 。隐晶质石墨与晶质石墨因在结晶程度上不同而在物理与化学性能方面存在一定的差异，性能上隐晶质石墨均低于晶质石墨。但是，隐晶质石墨同样具有耐高温、导热、润滑、抗热震性、化学稳定性好等良好性能 [ 6 ] 。 自然界中天然石墨的晶体结构常呈2H多型结构，但与理想的2H型结构相比会存在差异，即在结构中存在非理想的ABAB….堆垛或出现非石墨结构。石墨化度(r)则是衡量碳材料晶体结构接近完善的程度 [ 8 ] 。根据石墨样品的d 002 与采用贝康对富兰克林的修正式d 002 = 3.44 − 0.086r − 0.064r(1 − r) − 0.03r(1 − r) 2 Table 1 Reserves of saphenous graphite in China/(ten thousand tons of ore 地区 基础储量 资源量 查明资源储量 全国 817.99 2729.7 3547.69 湖南 364.63 588.45 953.08 陕西 160.36 30.32 190.68 吉林 135.9 163.6 299.5 内蒙古 114.68 1301.35 1416.03 广东 0 383.85 383.35 其他 42.42 262.13 304.55 表1. 全国隐晶质石墨储量情况/(矿石万吨) 数据来源：全国矿产资源储量通报。 可对石墨样品的石墨化度进行计算。3R多型含量也是衡定石墨结构完整程度的重要指标。而d 002 和r分别与3R多型含量呈正比与反比关系，其计算公式为Rh (1) = 44.3113 − 38.7846r，Rh (2) = 684.33d002 − 2283.002；Rh = (Rh (1) + Rh (2) )/2 [ 19 ] 。隐晶质石墨的3R多型含量一般随着固定碳含量的增高而增高。一般来讲，石墨样品的晶胞参数、石墨化度、3R多型含量都与隐晶质石墨的固定碳含量有关，随着隐晶质石墨中固定碳含量增加，其晶胞增大、3R多型含量增多及石墨化度降低的趋势 [ 20 ] 。 2) 石墨晶格的形成 煤的石墨化过程中，大分子结构在温度、压力及催化物质作用下、通过缩合反应、官能团和键的减少，逐渐由非定向的芳香碳向三维有序的石墨晶体发育 [ 21 ] [ 22 ] 。在此过程中，有机质的微观结构和化学成分发生一系列的变化，产生了各种中间相态，对中间相态的研究成为煤向石墨转化的重要依据。Beny-bassez等(1985) [ 23 ] 把碳质物质的石墨化过程分为四个阶段：1) 形成单个芳香碳层基本结构单元(BUS， basic structure unit)阶段；2) 单个BUS合并形成BSU柱体阶段；3) BSU柱体连接形成柔皱层结构阶段；4) 解柔皱形成平直石墨阶段 [ 24 ] 。黄伯钧等利用XRD、高分辨率电子显微技术和电子衍射技术研究了澳大利亚、美国、前苏联等国家的变质岩中碳质物质的石墨化作用。他们将不同变质程度的变质岩中的碳质物质整体上分为结晶好的石墨和无序石墨，无序石墨又分为D1，D2和D3三级，下标数值越大表示无序程度越高。各样品的晶格相显示了含碳物质石墨化过程中经历了非晶质碳层堆–二维结晶序石墨–三维有序石墨–平直石墨四个阶段 [ 25 ] ，郑辙等利用高分辨率电子显微镜研究了湖南鲁塘地区不同结晶状态的煤基石墨，指出煤向石墨的转变基本经历初石墨化阶段(BSU形成)–中石墨化阶段(微柱石墨形成)–高石墨化阶段(柔皱石墨形成)–后石墨化阶段(三维石墨形成)。这与Beny-bassez提出的四个阶段说法基本一致 [ 26 ] [ 27 ] 。Landis、汤达祯、任德贻、秦勇、曹代勇、郑辙等学者系统研究了中–高变质煤及“超无烟煤”的微观结构特征，其系列研究的主要方向就是在不同程度变质的煤中寻找芳香碳层基本结构单元，以探求煤向石墨转化的直接证据 [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] 。曹代勇等利用透射电镜在对R0，max > 4.0%的高煤级成功的识别了BSU单元，并利用XRD和其他手段突出构造–热事件对煤石墨化作用的影响 [ 31 ] [ 32 ] 。秦勇等通过研究不同变质程度煤的分子结构及微观结构，指出煤向石墨转化过程中，其结构呈阶段性发展并存在六大阶跃点，煤向石墨的转变存在结构上的“突变” [ 33 ] ，这与Bustin等人的实验研究结果是相符合的，但这一观点也与目前大多数学者所支持的渐进石墨化模式是不一致的 [ 34 ] [ 35 ] 。不管是持有“渐进模式”观点 [ 36 ] ，还是持有“突变模式”观点，两者都没有合理的解释含碳物质内部六元芳环结构如何转变为三维有序的C原子点阵结构。 3) 结构缺陷 若从非晶态到晶态的转变，煤向石墨转化的基本过程是二维石墨碳层的径向不断扩大和C向石墨碳层厚度的增加，又若将石墨碳层看成一完整的晶格区，那么，石墨碳层间的无规则原子区就是结构的“缺陷区” [ 37 ] ，我们将煤体在石墨化过程中的这种结构缺陷称为原生结构缺陷，因而，整个石墨化过程就是原生结构缺陷区不断缩小，直至最终消亡的过程。Nakamizo对研磨后的石墨和石墨化的焦炭进行X射线衍射谱研究以后指出，研磨作用将导致产生结构缺陷，今将研磨等外力作用产生的石墨结构缺陷称为次生结构缺陷。原生结构缺陷和次生结构缺陷是碳质物质石墨化过程中具有完全不同物理意义的两类结构缺陷 [ 37 ] 。 拉曼光谱能够从分子结构上获得信息，具有非接触、快速、高分辨率等优点，是在碳材料(如石墨烯、碳纳米管)表征中使用最广泛的技术之一，并在多个领域的应用中得到了很多有意义的成果。碳材料的拉曼光谱通常被分为一级模和二级模两个区域 [ 38 ] 。结晶质石墨的拉曼光谱一级模只显示位于1580 cm −1 附近的单峰(G峰)，该峰属于芳香平面的E 2g2 振动。对于无序碳而言，该峰向高频率范围(1580~1600 cm −1 )移动，并且在1350 cm −1 附近出现一个新的振动峰，所谓的D峰，它属于A 1g 振动模式，归因于平面内的缺陷或杂原子的存在 [ 37 ] [ 39 ] 。郑辙通过对不同煤基石墨样品的raman光谱研究表明，在Δv~La曲线上，反映结构缺陷的1360 cm −1 D峰可以分为两类，它们分别是由原生结构缺陷引起的D 2 峰和由次生结构缺陷引起的D 1 峰，对它的二级raman光谱研究表明，三维晶格石墨发育越完整，其2700 cm −1 附近谱峰分裂越明显，分裂峰强度比和三维晶格完善程度成正比。反映石墨碳层原生结构缺陷的D2峰(1370 cm −1 )在一级拉曼谱图上随石墨化程度的加大而逐渐消亡，这表示随着石墨化程度的加大，碳层结构中的原生结构缺陷逐渐被完整的晶格区所代替。而受构造剪切应力引起的次生结构缺陷的1360 cm −1 峰并非石墨固有的谱峰，此峰的位置相对固定，且谱峰宽度变化不大 [ 37 ] 。