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user: 3. 结果与讨论 优化后黄杨生物碱及其衍生物分子构型如图3所示。 3.1. 键长分析 由结构可知，A1、A2、A3、A4分别与模板分子r1、r2、r3有四处不同，如前文所述，为便于分析比较，按照基团在分子中的不同位置划分不同区域，标记为1区、2区、3区、4区。分别对A1、A2、A3、A4与r1、r2、r3的结构中四个区域的键长进行分析，优化后的部分键长如表1和表2所示。键长单位为Å，1 Å = 10 − 10 米。原子编号由Gaussian软件自动生成，如图3所示。 图1. 植物源黄杨生物碱模板分子的结构式 在1区，A1，A2，A3，A4均为r1六元环上的羰基被氢替代，由表1可知当与C49相连的O50被氢取代时，C49与环上相邻的C原子C4、C5的键长增大，从量子化学的角度看，键长越短，键级越高，键越稳定。当模板分子r1、r2、r3上六元环上羰基被氢取代后，由于电子离域，化学键C4-C49、C5-C49轨道中s电子成份变少，p电子成分增加，因此键长比模板分子长，键级较低，稳定性相对较差。 由结构可知，2区模板分子r1上C51连接一个氢，r2上C51连接羟基，r3上C51连接羰基，A1，A2，A3上C51连接羧基化合物，A4上C51连接一个氢；当r1上的氢被羧基化合物取代时，C51-O75的键长比C51-H54长；当r2上的羟基被羧基化合物取代时，C51-O75的键长也变长；当r3上的羰基被羧基化合物取代时，C51-O75的键长变短。七种化合物中连接六元环的C10-C51键长变化不大。 由分子结构和表2可知，化合物r1、r2、r3在3区上结构相同，关键化学键键长接近，化合物A1、 图2. 节肢动物蝼蛄中黄杨生物碱衍生物分子的结构式 图3. 优化后的黄杨生物碱及其衍生物的分子构型 Table 1 Partial chemical bond in Zones 1 and 化合物 C4-C49 C5-C49 C10-C51 C51-H54/O75/C83 r1 1.5209 1.5354 1.5452 1.094 r2 1.5212 1.5378 1.5465 1.4213 r3 1.5135 1.5375 1.5521 1.5202 A1 1.5394 1.5634 1.5496 1.4353 A2 1.5395 1.5639 1.5487 1.4381 A3 1.5392 1.5469 1.5487 1.4381 A4 1.5387 1.5474 1.5440 1.0959 表1. 1区和2区部分化学键键长 Table 2 Partial chemical bond in Zones 3 and 化合物 C26-C34 C34-C36 C34-N40 C26-C27 C27-C28 r1 1.5597 1.5427 1.4778 1.5621 1.5406 r2 1.5560 1.5405 1.4953 1.5819 1.5374 r3 1.5584 1.5438 1.4751 1.5875 1.5640 A1 1.5544 1.5386 1.4976 1.5641 1.5408 A2 1.5544 1.5386 1.4680 1.5643 1.5408 A3 1.5597 1.5385 1.4677 1.5708 1.5408 A4 1.558 1.5387 1.4687 1.5707 1.5475 表2. 3区和4区部分化学键键长 A2、A3和A4在3区上结构相同，关键化学键键长接近。因此只需分析比较化合物r1与A1的键长，化合物r1中N40上连接两个甲基，化合物A1中N40上连接一个羰基和一个氢。r1中化学键C34-N40比A1中化学键C34-N40键长要长。 化合物r1、A1、A2、A3和A4在4区上结构相同，键长接近，故只需挑出A1同模板分子r2，r3比较。A1为r2五元环上的羟基被氢取代，其关键化学键C26-C27键长比化合物r2中化学键C26-C27键长要短，A1中化学键C27-C28键长r2中化学键C27-C28键长要长。 A1为r3五元环上的羰基被氢取代，其关键化学键C26-C27、C27-C28比r3中关键化学键C26-C27C、C27-C28键长要短。也就是说，C-27连有含氧基团，键长趋于增长。 3.2. 自然电荷分析 键轨道分析(NBO)计算出的自然电荷值如表3所示。 由结构和表3可知，模板分子r1、r2、r3在1区上结构相同，关键原子C49自然电荷值接近，化合物A1、A2、A3、A4在1区上结构相同，C49自然电荷值接近，因此只需比较化合物r1与化合物A1上C49的自然电荷值，从上表可以看出化合物A1上C49自然电荷值比r1上C49自然电荷值低，负电荷增加，C49上电子数增加，从量子化学的角度看，这可能是由于电子离域的结果。同时，从表3可以看出，化合物A1、A2、A3中C51的自然电荷值比r1中C51的自然电荷值高，负电荷减少。化合物A4与r1在2区上结构相同，因此C51的自然电荷值接近，总电子数接近。化合物A1、A2、A3中C51的自然电荷值比r2中C51的自然电荷值低，负电荷增加，电子布居数增加，但总体变化不大，这是由于A1、A2、A3、r2中连接C51的原子相同。化合物A4中C51的自然电荷值比r2中C51的自然电荷值低，负电荷增加，且变化较大，这可能是电子离域的结果导致电子数的变化。化合物A1、A2、A3中C51的自然电荷值比r3中C51的自然电荷值高，负电荷减少。化合物A4中C51的自然电荷值比r3中C51的自然电荷值低，负电荷增加，同样可能是电子离域的结果导致。七种化合物的C34上连接的原子相同，因此其C34的自然电荷值接近，总电子数接近，符合表3记录结果。 由结构可知，化合物r1、r2、r3在3区上结构相同，化合物A1、A2、A3、A4在3区上结构相同，因此只将r1与A1拿出比较。由表3可知，化合物A1中N40的自然电荷值比化合物r1中N40的自然电荷值低，负电荷增加，电子布居数增加。化合物r1、A1、A2、A3、A4在4区上结构相同，关键原子C27的自然电荷值接近，电子布居数接近，因此只需分析比较化合物A1与化合物r2、r3的电荷。化合物A1中C27的自然电荷值比r2中C27的自然电荷值低，负电荷增加，电子布居数增加。化合物A1中C27的自然电荷值比r3中C27的自然电荷值低，负电荷增加。 3.3. NBO分析 自然键轨道(NBO)分析的计算结果可提供不同原子间电子的得失情况以及基于二阶微扰理论的“稳定化能”，一部分电子从占据轨道跃迁到空轨道，这样可以使得整个体系能量降低。这种降低来源于电 Table 3 Partial nature charge in Zone 1~ 化合物 1区C49 2区C51 3区C34 3区N40 4区C27 r1 0.60295 −0.68209 −0.04804 −0.51005 −0.46474 r2 0.60343 −0.09008 −0.05479 - 0.10731 r3 0.59814 −0.57343 −0.04493 - −0.33665 A1 −0.46216 −0.10159 −0.04995 −0.66989 −0.46558 A2 −0.46203 −0.10303 −0.05015 - −0.46552 A3 −0.45720 −0.10459 −0.04970 - −0.47092 A4 −0.45694 −0.68343 −0.04952 - −0.46968 表3. 1~4区部分原子的自然电荷 Table 4 Partial electron donor and accepter and stabilization energ 化合物 Donor Acceptor E 2 (kcal/mol) r1 LP(1)O50 RY*(1)C4 16.33 LP(1)O50 BD*(1)C4-C49 20.00 LP(1)O50 BD*(1)C5-C49 19.09 r3 LP(2)O90 BD*(1)C27-C89 20.32 表4. 部分电子得失情况和稳定化能 Table 5 The total energy of compound 化合物 r1 r2 r3 A1 A2 A3 A4 HF能量 −1433.3058 −1583.7306 −1738.5770 −2120.9104 −2006.7930 −2005.5693 −1510.7447 表5. 化合物的体系总能量 子的离域化。稳定化能越大，离域程度越强。表4中列出了部分化合物原子间电子得失情况。 化合物r2、A1、A2、A3、A4中电子供体和受体之间的相互作用不大，其稳定化能E比较小，因此没有列出。由表4可以看出，r1中有三种原子间离域的稳定化能E值较大，即电子从原子O50离域到原子C49和化学键C4-C49、C5-C49上的相互作用比较大。r3中电子从原子O90离域到化学键C27-C89之间的相互作用较大，说明电负性较大的氧原子的电子离域性较强。 3.4. 稳定性分析 化合物的能量越低越稳定。Gaussian软件中的构型优化(OPT)计算结果中提供分子体系的总能量值，结果如表5所示。表中单位为量子能量单位a.u.。 由表5可知，化合物A1、A2、A3体系总能量比较低，因此结构比较稳定，化合物r1体系总能量最高，结构最不稳定，性质更活泼。