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user: 3. 结果与分析 3.1. 锂渣掺量对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响 由表1可以看出，不同锂渣掺量在不同盐浓度和抗压强度的影响下的氯离子吸附能力相关性较好，均大于0.9。图1为在不同浓度NaCl溶液中，不同强度的混凝土试件的随着锂渣掺量增大的变化规律图。由图1可知，当锂渣掺量为0%时，即混凝土对氯离子的吸附能力均由水泥水化产物提供时，不同强度混凝土试件对氯离子吸附能力均有基本重合点，说明氯离子在不掺锂渣不同强度的混凝土中呈现随机性。而当锂渣掺量达到试验最大掺量30%时，C20的混凝土试件在不同浓度的NaCl溶液中均大于其他三个强度的混凝土。从微观方面来讲，混凝土强度的大小基本取决于混凝土内部孔隙的大小与分布状态 [ 8 ]。由于强度较小的C20混凝土中存在更多微裂缝和孔隙，导致更多含Cl − 溶液通过扩散的方式进入混凝土内部，使Cl − 吸附效果更明显。 一般情况下胶凝材料硬化后，C 3 S和C 2 S的水化产物Ca(OH) 2 与氯离子反应生成3Ca(OH) 2 ∙CaCl 2 ∙12H 2 O来吸附氯离子，其余部分的吸附作用主要靠C-S-H凝胶完成 [ 9 ]。 Table 1 Adsorption capacity of chloride ion in lithium slag concret 盐浓度 抗压强度 锂渣掺量 R 2 0% 10% 20% 30% 5% C20 0.242 0.109 0.129 0.437 0.986 0.992 0.996 0.970 C30 0.121 0.153 0.169 0.230 0.962 0.960 0.979 0.972 C40 0.350 0.377 0.179 0.249 0.917 0.937 0.889 0.907 C60 0.248 0.293 0.117 0.221 0.905 0.856 0.952 0.915 10% C20 0.246 0.177 0.087 0.143 0.959 0.950 0.987 0.993 C30 0.116 0.139 0.191 0.039 0.989 0.994 0.951 0.992 C40 0.110 0.081 0.038 0.042 0.991 0.983 0.995 0.992 C60 0.046 0.103 0.081 0.041 0.993 0.988 0.944 0.995 20% C20 0.672 0.708 0.282 0.544 0.992 0.996 0.993 0.999 C30 0.686 0.622 0.264 0.358 0.989 0.989 0.999 0.997 C40 0.084 0.349 0.106 0.161 0.993 0.999 0.995 0.997 C60 0.082 0.068 0.417 0.139 0.999 0.998 0.997 0.997 表1. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力 图1. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随锂渣掺量变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液) 锂渣混凝土对氯离子吸附能力增加的原因可能是锂渣粉与水泥的水化产物产生火山灰效应，增加了C-S-H凝胶的数量，即吸附剂的增加使其对氯离子吸附的可能性增大 [ 9 ]；且该效应使胶凝材料的孔结构细化，更有利于双电层发挥吸附氯离子的作用 [ 10 ]。然而锂渣掺量过高时，降低了胶凝材料中C 3 A所占比例，导致水泥的初级水化产物数量不足，影响火山灰效应的发挥 [ 11 ]，且锂渣成分中含有SO 3 可能会导致孔隙溶液中存在 SO 4 2 − ，在其与氯离子一同向混凝土内部扩散时混凝土对每种离子的吸附能力相应降低，且 SO 4 2 − 能与混凝土胶凝材料中的水化铝生成钙矾石，进而降低对氯离子的化学结合作用，胶凝材料孔隙溶液中pH值也会因 SO 4 2 − 的存在而降低 [ 12 ]，进而使锂渣混凝土氯离子吸附能力下降。 3.2. 抗压强度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响 由表2可以看出，不同混凝土试件的抗压强度在不同盐浓度和锂渣掺量的影响下的氯离子吸附能力相关性较好，均大于0.85。图2为在不同浓度NaCl溶液中，不同锂渣掺量的混凝土试件的随着强度增大的变化规律图。由图2可知：在不同浓度的NaCl环境下，混凝土的氯离子吸附能力随抗压强度的增加未呈现统一的增加或降低的趋势，与空白试件组(锂渣掺量0%)比较来看，也未形成整体提高或减小的规律。当锂渣掺量较少或者不加时，总体呈现下降趋势；随着锂渣掺量达到20%和30%时，随着强度的增大总体呈现“Z”字型，即先减小，再增大，最后减小。说明随着锂渣掺量的增加，氯离子的吸附能力趋于降低。同时可以由不同浓度的NaCl溶液的R值可以看出浓度为10%的NaCl溶液的氯离子的吸附能力较弱，而浓度为20%的NaCl溶液的氯离子的吸附能力较强。 Table 2 Influence of lithium slag content on the adsorption capacity under different compressive strengt 盐浓度 锂渣掺量 抗压强度 R 2 C20 C30 C40 C60 5% 0% 0.242 0.121 0.350 0.248 0.986 0.962 0.917 0.905 10% 0.109 0.153 0.377 0.293 0.992 0.960 0.937 0.856 20% 0.129 0.169 0.179 0.117 0.996 0.979 0.889 0.952 30% 0.437 0.230 0.249 0.221 0.970 0.972 0.907 0.915 10% 0% 0.246 0.116 0.110 0.046 0.959 0.989 0.991 0.993 10% 0.177 0.139 0.081 0.103 0.950 0.994 0.983 0.988 20% 0.087 0.191 0.038 0.081 0.987 0.951 0.995 0.944 30% 0.143 0.039 0.042 0.041 0.993 0.992 0.992 0.995 20% 0% 0.672 0.686 0.084 0.082 0.992 0.989 0.993 0.999 10% 0.708 0.622 0.349 0.068 0.996 0.989 0.999 0.998 20% 0.282 0.264 0.106 0.417 0.993 0.999 0.995 0.997 30% 0.544 0.358 0.161 0.139 0.999 0.997 0.997 0.997 表2. 不同抗压强度下锂渣掺量对混凝土吸附能力的影响 图2. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随抗压强度变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液) 随着混凝土抗压强度的增加，胶凝材料单位体积用量增加使得其结构变得致密，孔隙的孔径变小，单位体积内的比表面积越大，可使微观孔隙结构表面上氯离子的吸附作用增强。且配合比中水泥含量越多，生成的C-S-H凝胶等水化产物越多，对氯离子的化学结合和物理吸附作用就越强，因此，材料吸附的氯离子越多 [ 9 ]。但随着抗压强度的增大也可能使胶凝材料中可供氯离子传输的孔洞彻底被封闭 [ 9 ]，进而导致氯离子无法继续向混凝土内部传输从而降低混凝土内部的氯离子吸附率。 当混凝土的抗压强度减弱时，水的用量增大，胶凝材料充分水化生成的水化物增多吸附氯离子的几率也增大 [ 9 ]；胶凝材料及粗细骨料用量的减少使混凝土内部结构疏松，孔隙率增加、孔径变大，氯离子传输进入混凝土内部的几率增大，进而也可以使氯离子吸附效率增加。 3.3. 氯盐浓度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响 由表3可以看出，在不同NaCl浓度和锂渣掺量的影响下，不同混凝土试件的氯离子吸附能力相关性较好，最高可达到0.999，且均大于0.85。图3为在不同强度的混凝土中，不同锂渣掺量的试件对氯离子吸附能力随着NaCl浓度变化的规律图。由图3可知：各强度的混凝土对氯离子吸附能力随NaCl浓度的增加未呈现统一的增加或降低的趋势。在不同强度的混凝土中，当其处于浓度为10%的NaCl溶液时，其对氯离子吸附能力最弱，而强度为C20和C30的混凝土较C40和C60的氯离子吸附能力高。 混凝土试件对氯离子吸附能力随着NaCl溶液浓度增大而增强，是由于氯盐溶液中氯离子浓度与混凝土胶凝材料孔隙液中氯离子的浓度达到平衡。胶凝材料吸附氯离子的化学势随孔隙液中氯离子浓度增大而提高 [ 12 ]，即提高了氯离子的吸附能力。同时，溶液中吸附质(氯离子)越多，吸附剂(胶凝材料)吸附到氯离子的几率越大 [ 10 ]。而混凝土试件的氯离子吸附能力随着NaCl溶液浓度增大而减弱的原因可能是受材料分布不均的不确定性因素的影响，导致试验中的该组试件材料较其他平行对比组提前达到吸附极限。 Table 3 Adsorption capacity of chloride ions on lithium slag concrete with different salt concentration 强度 锂渣掺量 盐浓度 R 2 0% 10% 20% C20 0% 0.242 0.246 0.672 0.986 0.959 0.992 10% 0.109 0.177 0.708 0.992 0.950 0.996 20% 0.129 0.087 0.341 0.996 0.987 0.996 30% 0.437 0.143 0.544 0.970 0.993 0.999 C30 0% 0.121 0.116 0.686 0.962 0.989 0.989 10% 0.153 0.139 0.622 0.960 0.994 0.989 20% 0.169 0.460 0.264 0.979 0.951 0.999 30% 0.230 0.039 0.358 0.972 0.992 0.997 C40 0% 0.350 0.110 0.084 0.917 0.991 0.993 10% 0.377 0.081 0.349 0.937 0.983 0.999 20% 0.179 0.038 0.106 0.889 0.995 0.995 30% 0.249 0.042 0.161 0.907 0.992 0.997 C60 0% 0.248 0.046 0.082 0.905 0.993 0.999 10% 0.293 0.103 0.068 0.856 0.988 0.998 20% 0.117 0.081 0.417 0.952 0.944 0.997 30% 0.221 0.041 0.139 0.915 0.995 0.997 表3. 不同盐浓度下的锂渣混凝土对氯离子吸附能力 图3. 不同NaCl浓度下混凝土对氯离子吸附能力变化((a)为C20混凝土，(b)为C30混凝土，(c)为C40混凝土，(d)为C60混凝土) 3.4. 扩散深度对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响 表4是根据滴定的数据结果计算得出的不同扩散深度对氯离子吸附性能的影响。由表4可以看出，在不同盐浓度和强度的影响下，不同混凝土试件的扩散深度与氯离子吸附能力相关性的离散度较大，最低为0.777，而最大可达到1。图4为在不同浓度NaCl溶液中，不同强度的混凝土试件对氯离子吸附能力随着扩散深度增大的变化规律图。由图4可知：在5%、10% NaCl浓度环境下，各强度的混凝土氯离子吸附能力随扩散深度的增加大体呈逐渐增加的趋势，在20% NaCl浓度环境下，锂渣混凝土的氯离子吸附能力呈现的规律性不明显。但是当NaCl溶液浓度为5%和10%时，不同强度的混凝土随着扩散深度的增加均有增大的趋势；当NaCl溶液浓度为20%时，强度较低的C20和C30混凝土的Cl − 渗透能力开始下降。当试件浸泡于浓度为15%的NaCl溶液中时，无论在什么深度其Cl − 渗透能力都较其他两种浓度的NaCl溶液低。 试件在试验期间一直处于饱和状态，即浸泡溶液中的氯离子一直以扩散的方式向试件内部传输，扩散氯离子的过程是需要时间的，故而测得的氯离子浓度由表及里逐渐降低。混凝土试件表层接触的氯离子浓度高，表层的吸附材料接触氯离子的机会大，发生化学反应以及被凝胶吸附的氯离子的量也会增加，但是相对而言表层孔隙中的每个氯离子被吸附的几率就降低了，表现为氯离子吸附能力较差。随着扩散深度的增加氯离子浓度不断降低，而此时每个氯离子被结合的几率逐渐升高，宏观表现为试件对氯离子吸附能力较好。而在20% NaCl浓度环境下，试件的氯离子吸附能力与其他两种浓度环境表现不同，可能是由于浓度梯度较大，氯离子的传输速率与另外两种浓度环境下不同，即每层的吸附质的量出现波动，宏观表现为锂渣混凝土的氯离子吸附能力随之产生波动。 Table 4 Adsorption capacity of chloride ions in concrete mixed with lithium slag at different diffusion depth 盐浓度 强度 扩散深度 R 2 2.5 7.5 15 25 35 5% C20 0.118 0.371 0.510 0.767 0.577 0.997 0.981 0.973 0.964 0.980 C30 0.121 0.409 1.037 3.063 3.750 0.997 0.999 0.897 0.988 0.986 C40 0.197 1.085 1.816 3.382 3.166 0.994 0.992 0.942 0.846 0.777 C60 0.111 0.535 2.424 3.532 3.233 0.999 0.954 0.938 0.967 0.975 10% C20 0.096 0.354 0.770 1.400 1.652 0.999 0.985 0.992 0.996 0.998 C30 0.084 0.290 0.539 1.167 2.096 0.996 0.981 0.985 0.970 0.907 C40 0.042 0.148 1.446 2.421 2.573 1.000 0.996 0.987 0.972 0.923 C60 0.041 0.169 1.908 2.588 1.520 1.000 0.968 0.961 0.979 0.995 20% C20 0.476 0.676 0.380 0.257 0.238 0.982 0.991 0.991 0.988 0.999 C30 0.415 0.597 0.288 0.397 0.244 0.989 0.934 0.997 0.918 0.983 C40 0.125 0.340 0.548 0.490 0.562 0.994 1.000 0.975 0.960 0.946 C60 0.121 0.189 0.596 0.566 0.493 0.991 0.991 0.974 0.916 0.949 表4. 不同扩散深度锂渣掺量混凝土氯离子吸附能力 图4. 锂渣混凝土对氯离子吸附能力随扩散深度变化趋势((a)为5% NaCl溶液，(b)为10% NaCl溶液，(c)为20% NaCl溶液) 3.5. 侵蚀时间对自然浸泡下的混凝土氯离子吸附能力的影响 表5是实测的自由氯离子及总氯离子浓度回归计算得出的不同侵蚀龄期下混凝土试件对氯离子吸附性能变化数据。由表5可以看出，在不同强度和锂渣掺量的影响下，不同混凝土试件的浸泡时间不同，其对氯离子吸附能力的相关性较好，均大于0.81。图5为在不同强度的混凝土中，不同锂渣掺量的试件对氯离子吸附能力随着时间的增长的变化规律图。由图5可知，除C60混凝土混凝土外，锂渣氯离子吸附能力随侵蚀龄期的增加大体呈现先降低后增加的趋势。在不同强度、不同锂渣掺量的混凝土中，其对氯离子吸附能力随着浸泡时间增加总体呈下降趋势。当浸泡时间为5天时出现最大值，可以说明锂渣的吸附能力在Cl − 渗透的初期最强。并且在浸泡20天后有微小回升。从强度方面来讲，C60混凝土对氯离子的吸附能力较其他三种强度混凝土来说最弱。 氯离子进入混凝土初期，由于C-S-H凝胶的存在，在胶凝材料的孔隙间发生了较多不具选择性的物理吸附，该反应迅速且吸附氯离子的数量可观 [ 13 ]。且在氯离子侵蚀初期混凝土胶凝材料并未终止水化，混凝土中剩余的C 3 A和C 4 AF的水化产物以及C 3 S和C 2 S的水化产物均可与氯离子发生反应，从而加强对氯离子进行吸附。随着侵蚀龄期的增加，C-S-H凝胶的吸附量逐渐趋于饱和、C 3 A和C 4 AF的水化产物及C 3 S和C 2 S的水化产物也逐渐被消耗，宏观表现为氯离子吸附能力减弱。然而由于吸附能力的存在，混凝土内外始终存在氯离子浓度差，导致氯离子仍然不断扩散到混凝土内部并逐渐被胶凝材料吸附，宏观表现为吸附能力逐渐回升。 图5. 不同NaCl浓度下混凝土对氯离子吸附能力变化图((a)为C20混凝土，(b)为C30混凝土，(c)为C40混凝土，(d)为C60混凝土) Table 5 Regularity of chloride ion adsorption capacity of concrete mixed with lithium slag with tim 强度 锂渣掺量 浸泡时间 R 2 5 d 10 d 20 d 40 d C20 0% 1.917 0.265 0.242 0.438 0.887 0.965 0.986 0.987 10% 1.569 0.451 0.109 0.419 0.757 0.976 0.992 0.901 20% 0.587 0.448 0.129 0.718 0.850 0.978 0.996 0.992 30% 0.656 0.191 0.438 0.151 0.819 0.941 0.970 0.982 C30 0% 0.482 0.198 0.121 0.410 0.883 0.989 0.962 0.878 10% 0.485 0.153 0.154 0.207 0.897 0.977 0.960 0.949 20% 1.306 0.326 0.169 0.474 0.821 0.906 0.979 0.857 30% 0.666 0.110 0.231 0.316 0.953 0.947 0.972 0.969 C40 0% 1.049 0.223 0.350 0.454 0.992 0.925 0.917 0.860 10% 0.897 0.739 0.377 0.433 0.920 0.818 0.937 0.926 20% 1.354 0.266 0.178 0.367 0.968 0.699 0.889 0.925 30% 0.855 0.099 0.249 0.253 0.792 0.931 0.906 0.917 C60 0% 0.354 0.455 0.247 0.274 0.959 0.987 0.905 0.950 10% 0.329 0.872 0.293 0.430 0.908 0.951 0.857 0.841 20% 0.148 0.139 0.116 0.178 0.988 0.960 0.952 0.917 30% 0.290 0.243 0.221 0.163 0.983 0.982 0.915 0.974 表5. 锂渣掺量混凝土氯离子吸附能力随时间变化规律