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user: 3. 结果与讨论 图1(a)是根据Vestal软件建立的典型Bi 2 Te 3 晶体结构示意图，晶胞中(0 1 5)面是相互平行以致能形成堆叠层在Bi 2 Te 3 晶体中。另由于(0 1 5)晶面具有较高的表面原子密度与较低的表面自由能，因此一般(0 1 5)晶面是Bi 2 Te 3 体系的择优生长晶面。而且这样一种层状结构能导致它的载流子与声子传输沿面内与面外具有较强的各向异性 [ 13 ]。真空蒸发镀膜沉积Bi 2 Te 3 薄膜的光学照片如图1(b)所示，这暗示了Bi 2 Te 3 薄膜能用此种方法大规模生长，这为加工成热电器件与工业生产提供了有力技术保障。 图1. (a) Bi 2 Te 3 晶体结构示意图和(b)沉积Bi 2 Te 3 薄膜的光学照片 图2是有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的X射线衍射，对于Bi 2 Te 3 膜，所有的XRD峰与Bi 2 Te 3 标准谱图(JCPDS 15-0863)非常一致。这些峰的强度与尖锐表明Bi 2 Te 3 膜高度结晶，也同时揭露其具有单一相，且衍射峰宽化暗示两种薄膜是具有典型的低维结构的晶体。当与标准卡相比，Bi 2 Te 3 (0 1 5)峰(2θ = 27.16˚)的强度是显著的强，暗示了此两种Bi 2 Te 3 膜择优且沿(0 1 5)取向生长，尤其是有序纳米柱阵列结构Bi 2 Te 3 薄膜沿(0 1 5)晶面高度择优。另外，Bi 2 Te 3 (1 0 10)峰的强度也较明显在这两种薄膜中。晶面择优生长这是主要由于(0 1 5)晶面具有较高的表面原子密度与较低的表面自由能。此外，Bi 2 Te 3 薄膜在生长过程中不必外延生长与SiO 2 基底面，Bi 2 Te 3 的原子与非晶的SiO 2 基底原子之间相互作用能局部阻碍形成完好的有序晶体。但具有热动力择优的[0 1 5]取向的晶体形核能生长。因此，在适当的沉积温度250℃与165 A蒸发电流等参数条件下，往往更易于[0 1 5]择优取向生长。我们注意到在与块体Bi 2 Te 3 标准谱图相比，Bi 2 Te 3 膜的(0 1 5)峰稍微的向低角偏移，这是可能因为低维纳米颗粒表面效应导致晶格膨胀。表面效应 [ 14 ] 说明纳米薄膜的平均的键长要比块体的大，在纳米薄膜中的原子间平均相互作用更弱。这种高度择优定向生长的纳米结构对薄膜的热电有着非常重要的积极作用。 图2. 有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的X射线衍射 有序纳米柱阵列结构清晰的展现在图3(a)~(b)中的SEM，从表面看(图3a)，薄膜是由柱阵列构成，在柱阵列间存在一些空隙，但相邻的柱在一定程度上是紧密地相互接触，这保证了载流子在膜面内的输运。从膜的断面来看(图3b)，大量的Bi 2 Te 3 纳米柱致密且垂直生长，沿着它们的择优生长方向生长，在Bi 2 Te 3 柱阵列里的纳米柱尺寸均匀，其直径估计在15~40 nm (图3b)，大量的细纳米柱致密生长说明了有序纳米柱阵列结构Bi 2 Te 3 薄膜中存在许多界面。这种界面有利于声子散射，降低面内热导，提升材料的热电性能。从图3看出，通过控制生长参数，膜的微结构会发生明显的改变，当基底温度降到200℃以及蒸发电流变小到155 A时，普通结构Bi 2 Te 3 膜获得，在图3c和3(d)显然可知该膜是由无序的纳米颗粒堆积而成，颗粒的尺寸在20~80 nm。普通结构Bi 2 Te 3 膜的(0 1 5)峰的强度不是太强，而有序纳米柱阵列结构Bi 2 Te 3 薄膜沿(0 1 5)晶面高度择优(图2)，这表明[0 1 5]方向的择优生长是形成有序纳米柱阵列的本质原因。 图3. (a) (b)有序纳米柱阵列与(c) (d)普通结构Bi 2 Te 3 薄膜在(a) (c)表面与(b) (d)断面的扫描 有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的电导在温度30℃~200℃情况如图4(a)所示，暗示这是典型的半导体行为。从图可知，有序纳米柱阵列结构Bi 2 Te 3 薄膜的电导低于普通结构的电导，这可能由于纳米柱边界/界面势垒散射和声子散射以及较低的载流子浓度统治影响其输运性能。但是它的最大电导可达6.7 × 10 4 S m −1 在温度200℃，有序纳米柱阵列结构Bi 2 Te 3 薄膜中短的电子自由程暗示载流子传输将不会遭受太多的界面或边界的散射。因此，电子仍然可以较容易的穿越(0 1 5)面择优的有序柱阵列。有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的Seebeck系数测试结果是负值，表现为n型半导体(图4(b))，有序纳米柱阵列的Seebeck系数绝对值一直减小随着温度的升高。有序纳米柱阵列Bi 2 Te 3 薄膜的Seebeck系数最大值是219 μV K −1 在25℃，高于我们的普通结构膜的以及那些前面报道了的Bi 2 Te 3 体系材料的结果 [ 15 ] [ 16 ]，在有序纳米柱阵列Bi 2 Te 3 薄膜中这种对Seebeck系数的提高，是因为该膜由大量的细纳米柱组成，所以认为这联系着量子尺寸效应，增加了费米能与载流子的平均移动能 [ 17 ] 或者由于带电粒子被捕获在晶粒边界区域与纳米柱的表面悬挂键处而紧密联系着能量过滤效应 [ 18 ]。图4(c)是由电导与Seebeck系数计算获得的薄膜面内功率因子，有序纳米柱阵列膜的最高功率因子是2.45 mW m −1 K −2 在101℃，这相比于普通结构膜，独特结构的有序纳米柱阵列膜表现出非常优异的性能。这可能主要是由于量子局限效应和载流子过滤效应以及高择优(0 1 5)晶面构建一条相对优化的途径为载流子传输。 有序纳米柱阵列Bi 2 Te 3 薄膜的热导测试得0.68 W m −1 K −1 (见表1)，这结果比普通结构的热导(0.97 W m −1 K −1 )与报道的值 [ 19 ] [ 20 ] 要低。这归功于独特的新颖结构，因为纳米柱阵列存在大量的边界或界面以及晶界可以增加声子的散射。根据电导率、热导率和Seebeck系数在室温下情况计算有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的材料ZT值分别为1.06和0.18，明显可知纳米柱阵列结构大幅提升了材料的热电性能。因此，纳米柱阵列结构的引入是提升热电材料的非常有效途径。为了进一步了解这些热电膜的输运性能，在室温下我们对其进行霍尔效应测试，对有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的载流子浓度与迁移率研究。从表1中得知，载流子浓度与迁移率在有序纳米柱阵列与普通结构膜中存在非常大的差异。考虑到材料成分容易影响材料的载流子浓度，所以，我们首先对材料的成分进行了EDS测试分析，发现两者的成分非常近似，非常接近原蒸发材料。从而可知普通结构膜的相对高的载流子浓度是由于大量缺陷的形成，导致其很高的电导，但高的载流子浓度对Seebeck系数值有负的影响，减小膜的功率因子，同时，高的载流子浓度也会导致高的热导，使得材料性能较差。有序纳米柱阵列Bi 2 Te 3 薄膜的具有很高的迁移率121 cm 2 V −1 s −1 ，非常有利提升材料的功率因子，这是由于致密的有序柱状阵列对载流子输运有利的事实，也就是说有序的晶面或界面对提高载流子迁移率有贡献。但另一面由于有序纳米柱阵列结构存在大量的边界或界面以及晶界可以增加声子的散射，降低热导，提升材料ZT值。 图4. 有序纳米柱阵列与普通结构Bi 2 Te 3 薄膜的(a)电导，(b) Seebeck系数，和(c)功率因子随温度的变化 Table 1 Transport properties and compositions of the Bi2Te3 films measured at room temperatur Bi 2 Te 3 薄膜 电子浓度(10 19 /cm 3 ) 电子迁移率(cm 2 /V·s) 电导(10 4 S/m) Seebeck (μV/K) 热导(W/m·K) Bi/Te原子比 纳米柱阵列 −2.6 121 5 −219 0.68 40.5/59.5 普通结构 −6.8 69 7.4 −88 0.97 40.2/59.8 表1. 在室温下测试Bi 2 Te 3 薄膜的输运性能与成分