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user: 3. 四川盆地海相碳酸盐岩中硅质含有物成因分析 3.1. 硅质岩的三种主要成因 硅质岩是许多重要矿产的含矿岩系，其形成往往与特定的沉积环境和成岩机制有关，因此其成因研究一直受到学术界的重视。迄今主要的成因类型有生物或生物化学成因、化学沉积、交代(硅化)成因等。此外，还有一些地区的硅质岩为过渡型成因类型。 1) 生物或生物化学成因 SiO 2 的沉积条件是SiO 2 浓度 > 120 × 10 −6 、PH < 7的酸性环境。而海水为弱碱性，不利于SiO 2 沉淀成岩，但当大量菌藻类繁殖、死亡和有机质分解时，放出有机酸、CO 2 等，造成局部酸性水环境，便有利SiO 2 沉积。由此，生物或生物化学沉积成因硅质岩中，主要是水体中部分SiO 2 来源于生物，许靖华(1979)等认为该种成因又可分为藻类的捕获作用、硅藻的堆积作用两种成因。另外，海洋中的硅质生物通过自身的生存活动，将海水中分散状态的硅质吸附组成自身的机体。当其死亡之后，遗体就像雪花似的沉向海底在碳酸盐补偿界面以上，因海水为碱性，压力小、温度高，硅质生物遗体在下沉过程中便被海水溶解或部分被溶解，只有下沉到碳酸盐补偿深度以下的深水环境，由于压力大、温度低，才免遭溶蚀，形成生物结构较完整的硅质岩。生物或生物化学沉积成因硅质岩其形成温度比较低，成岩环境较稳定。生物成因的硅质岩主要有硅藻土、海绵岩、放射虫硅质岩等几种类型 [ 9 ]。 2) 化学沉积 主要包括火山喷发成因、碱性条件沉积成因及热水沉积成因。火山或热水作用形成硅质岩，其成岩物质主要来自深部。海底火山喷发活动伴随的海底热泉和喷气中含有大量的硅、铁、碳酸盐和硫化物等矿物质，其喷发形成的凝灰岩和其他火山碎屑岩在受到海解作用后也会产生硅、铁、锰等胶体物质的凝结和沉淀，从而为这一时期的海水提供大量的硅质来源，SiO 2 的溶解度随着水温的升高而增加，当温度降低时，SiO 2 的溶解达到过饱和而沉淀。这也是因为从火山喷发出来的热液中溶解有SiO 2 ，可直接注入水体，尤其是火山物质遭受海解作用时发生蒙脱石化，把多余的氧硅释放到周围的海水中，使海底局部富含SiO 2 。如碧玉岩、燧石岩等的形成其成岩温度较高，成岩环境的构造活动显著 [ 9 ]。 3) 交代(硅化)成因 在同生或后生成岩作用阶段，白云石被SiO 2 矿物交代。成岩早期，有机质分解产生有机酸、CO 2 等使局部呈酸性环境，随着大量硅质生物遗骸的补给，SiO 2 浓度迅速上升，使沉积物中分散的呈溶解状态的SiO 2 集中，在成岩初期先选择性地交代生物壳质后，又围绕生物向基质扩展，形成硅质团块和结核。或者，在同沉积期由于富硅质热流体在成岩阶段活化便交代围岩、交代充填晶洞 [ 8 ]；在岩石特征中，同沉积期富硅质热流体沉积后呈隐晶结构，经活化重结晶作用后，石英呈微–粉晶结构，甚至粗晶结构；在被交代岩石中能见到大量被交代残余白云石特征；同时，沉积硅质岩、经活化后交代石英及交代充填晶洞石英均具有极为相似的地球化学属性。成岩晚期至后生作用早期，经重结晶或白云岩化后进一步硅化，当SiO 2 有足够浓度时，随着岩石的固结和硅化程度的不同，可以形成硅质条带或局部以至全部被交代，变成硅质白云岩或硅质岩。当交代不完全时，镜下可见硅质岩薄片中含有白云岩的部分残存斑块 [ 9 ]。 3.2. 硅质岩成因的研究方法 3.2.1. 地球化学研究方法 硅质岩粒度细，结构致密，矿物组成和结构构造相对简单，对硅质岩岩性组构的研究难度较大。此外其硬度高，抗风化能力强，受后期内外动力地质作用改造的程度较低，因此地球化学方法是其成因研究的重要手段，且已取得一些有意义的成果 [ 10 ]。 目前，国内外对硅质岩成因的研究方法和思路比较新颖，主要从硅质岩的野外成因标志、结构构造、矿物组成、常量及微量元素、稀土元素、放射性同位素、稳定同位素(S、O、Sm-Nd、La-Ce同位素)、稀有气体同位素(Ar)、古地磁及有机地球化学等方面进行研究 [ 11 ]。本文着重介绍硅质岩主要元素、微量元素、稀土元素及硅氧同位素在其成因研究方面的应用 [ 12 ]。 1) 常量元素 Fe、Mn、Al等主要元素的含量对于区分热水沉积物与非热水沉积物(正常海水中的沉积)具有重要意义，在硅质岩中Fe、Mn的富集主要与热水的参与有关，而Al的集中一般与陆源物质的介入相关。Bostrom (1973)指出，海相沉积物中Al/(Al + Fe + Mn)值是衡量沉积物中热水沉积物含量多少的标志，Al/(Al + Fe + Mn)比值随着沉积物中热水沉积含量的增加而减少。Adachi (1986)和Yamamoto (1987)在研究了属于热水沉积及非热水沉积硅质岩样品后认为，Al/(Al + Fe + Mn)比值由纯热水沉积的0.01到纯远海生物沉积的0.60，还由此拟定了判别热水沉积硅质岩和非热水沉积硅质岩的Al-Fe-Mn三角图解(图2) [ 2 ]。所有热水沉积的数据均落入Al-Fe-Mn三角成因判别图解的富铁端，非热水沉积的数据落入图中的富铝端。 图2. 层状硅质岩Al-Fe-Mn三角图(徐跃通，1997)。I-非热液成因硅质岩区；II-热液成因硅质岩区 硅质岩主要氧化物的含量和比值可以较好地区分出热水沉积与生物化学沉积硅质岩。根据大量的实际资料总结出的经验性的判据可以得出：一般生物成因的硅质岩SiO 2 、P 2 O 5 、Fe 2 O 3 含量高，Al 2 O 3 、TiO 2 、FeO、MgO、K 2 O含量低；海相火山沉积硅质岩P 2 O 5 、K 2 O含量低，TiO 2 含量高；典型热水沉积硅质岩富SiO 2 贫Al 2 O 3 、TiO 2 。热水沉积硅质岩的Fe 2 O 3 /FeO，SiO 2 /Al 2 O 3 ，SiO 2 /TiO 2 ，SiO 2 /(Fe 2 O 3 + FeO)，SiO 2 /MnO，SiO 2 /MgO，SiO 2 /(K 2 O + Na 2 O)，SiO 2 /CaO等比值较小，而生物化学沉积硅质主要氧化物比值较高 [ 13 ]。 此外，大量统计资料表明，与海底火山作用密切相关的硅质岩，其w(K 2 O)/w(Na 2 O)值小于l，而以正常生物化学作用为主的硅质岩该比值远远大于1。 2) 微量元素 As、Ba、B、Sb、Bi、Ga等微量元素是热水沉积硅质岩的重要特征。热泉水较正常水来说，As、Ba、B、Sb、Bi、Ga等微量元素含量也普遍偏高。特别是Ba元素在硅质岩中的含量，经常被用来判别硅质岩成因，热水成因的硅质岩Ba与SiO 2 成正相关关系。U/Th值也可以用来指示硅质岩的沉积物源与热水成因的关系，热水沉积硅质岩U/Th值大于1，而非热水沉积硅质岩U/Th值小于1 [ 14 ]。 微量元素与某些常量元素含量特征进行综合比较能够判别硅质岩是否为热水成因(Crerar DA， 1982)，如Fe、Mn、Cu、Ni、Co元素含量特征的比较。Crerar DA (1982)提出海底热水沉积物与水成沉积物的元素组成在Fe-Mn-(Cu + Ni + Co) × 10三角图(图3)有明显的集中区，热水沉积物多集中在Fe-Mn底线附近，由此可知热水沉积物富Fe、Mn，而贫Cu、Ni、Co [ 14 ]。 3) 稀土元素 稀土元素作为一种地球化学示踪剂，是判别热水沉积的一个重要依据 [ 15 ]。Fleet (1983)在系统地研究了热液成因和非热液成因的金属沉积后，得出结论，热水沉积物REE总量低，Ce为负异常，HREE有富集趋势；非热水沉积物REE总量高，Ce为正异常，HREE不富集 [ 2 ]。热水沉积物出现这种规律性特征的原因是热水源混入了主要为向下渗透而后上升的海水，因此在热水沉积物中能够保留海水固有的REE总量低，Ce亏损等特点 [ 2 ]。 通过硅质岩的稀土元素北美页岩标准化分布模式图(图4)可以估算出岩石中热水沉积与非热水沉积的比例，模式曲线向左倾斜程度越高，沉积岩中热水沉积物的比例就越大 [ 15 ]。 图3. 硅质岩Fe-Mn-(Cu + Ni + Co) × 10三角图(朱炳光，2011)。(ED-东太平洋中脊热水沉积物区；RH-红海热卤水沉积物区；HN-水成沉积物区；HD-热水沉积物区) 图4. 硅质岩的稀土元素北美页岩标准化分布曲线(刘志远等，2005) 4) 硅氧同位素 由于硅同位素组成变化相对硫、碳、氧等稳定同位素明显偏小以及当时分析精度的限制，在20世纪80年代前有关硅同位素的研究非常少。20世纪80年代末，中国学者通过对硅同位素原有测试技术的改进，使得硅同位素在中国的研究迅速开展起来 [ 16 ]。近年来，随着丁悌平等(1988， 1990)建立了用SiF 4 分析硅同位素的实验装置与方法，并获得了与前人相比更高的精度，从而使硅同位素研究进入了实用阶段 [ 17 ]。硅质岩硅同位素研究是判断硅质岩成因的一个重要指标。 硅质岩主要由石英组成，因此可通过将石英δ 30 Si的值来分析硅同位素的地球化学成因(Richard W Murray等，1991)。硅质岩中的石英来源不同，其硅同位素δ 30 Si的值不同，热液来源的石英δ 30 Si值介于−1.5‰~0.8‰之间；低温水中自生石英δ 30 Si值为1.1‰~1.4‰；海洋中溶解Si的δ 30 Si值为10.4‰~0.2‰；而交代成因的硅质岩的δ 30 Si值为2.4‰~3.4‰ (Douthitt CB，1982；徐跃通，1996；宋天锐等，1989)。根据宋天锐、丁悌平(1989)对20件典型硅质岩样品的δ 30 Si的分析，得出结论为深海环境硅质岩的δ 30 Si平均值为0.16‰，半深海硅质岩的δ 30 Si平均值为0.4‰，滨浅海硅质岩的δ 30 Si平均值为1.3‰ [ 2 ]。 硅质岩在各种地质作用条件下其氧同位素交换是非常微弱的，故可用硅质岩中的氧同位素组成判别硅质岩成因。根据 Knauth (1976)提出的硅质岩的氧同位素分馏方程： 1000 lnα(燧石 − 水) = 3.09 × 10 6 T −2 − 3.29 (其中T为绝对温度；1000 lnα (燧石 − 水) = δ 18 O燧石)。 估计硅质岩形成时的温度，故此可根据水温判断硅质岩是否形成于热液环境 [ 2 ]。 3.2.2. 岩石学研究方法 在一定物理化学条件下形成的矿物，往往带有特定的成因标志，对其进行研究，可以帮助我们分析矿物形成时的环境条件。 硅质岩的矿物成分主要有非晶质的蛋白石(SiO 2 ·H 2 O，为凝胶体)，隐晶质的玉髓(又叫石髓)，成分为SiO 2 ·H 2 O，以及结晶的自生石英(SiO 2 )。除此之外，还可以有碳酸盐矿物、粘土矿物以及一些金属矿物(Fe)等 [ 18 ]。 正常的光学显微镜下，可观察到硅质岩的主要组成矿物为隐晶–微晶石英、玉髓、方解石、粘土矿物等。其中石英主要呈粒状集合体，常为无色或乳白色等，薄片中观察为无色透明，低正突起，糙面不显著，一级灰干涉色，受应力作用影响，常产生波状消光 [ 18 ]。 玉髓在显微镜下观察常成纤维状、球粒状，薄片中通常无色透明，有时被氧化铁染成浅黄或浅褐色，低负突起，见不到糙面，折射率随含水量的减少而增加，一级灰白干涉色，由玉髓组成的球粒在正交偏光下可成十字消光，一轴晶正光性，并具有较小的光轴角 [ 18 ]。 3.2.3. 其他研究方法 硅质岩的研究除了地球化学以及岩石学研究方法外，还有其他的手段和方法，像硅质岩微区的研究则主要运用激光拉曼、X射线衍射(XRD)、阴极发光、扫描电镜能谱分析以及EBSD等手段。 硅质岩的主要矿物为氧化硅矿物：石英、玉髓和蛋白石，大多数硅质岩为隐晶质结构，这种结构使多数硅质岩无法得到阴极发光图像。但经发现，若硅质岩为微晶石英，用阴极发光技术就能采集到发光较理想的图像。丁家山组硅质岩主要由微晶石英，少量细晶白云石与方解石组成。用混合溶液染色试剂给薄片染色后，白云石矿物不着色，而方解石矿物呈红色。微晶石英最高为一级灰白干涉色，白云石和方解石均为高级白干涉色 [ 19 ]。在阴极发光照片中方解石发橙黄色光，硅质石英发棕褐色光，白云石在镜下多呈菱形，应呈发朱红色光(发光强度较之方解石弱)阴极发光特征，但由于丁家山组硅质岩中的白云石中大量存在铁类质同象现象，故白云石的阴极发光较暗，普遍偏黑色 [ 19 ]。利用阴极发光技术，可以获得普通显微镜无法获取的影像信息，而这些信息进一步确定了硅质岩的交代现象。