system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 水热法制备银纳米线配比探究 3.1.1. 不同铁的化合物对银纳米线产率和尺度的影响 为了研究铁的化合物对纳米线产率和尺度的影响，选择FeCl 3 、FeCl 2 、FeSO 4 、Fe 2 (SO 4 ) 3 四种不同的铁的化合物，保证铁的摩尔量不变，其质量分别为0.19464 g、0.23857 g、0.3336 g、0.2398 g，其他条件保持不变，观察铁的化合物对所得纳米线的产率和尺度的影响。表1为添加不同铁的化合物所制备样品需要的试剂配比。 图1为利用FeCl 3 、FeCl 2 、FeSO 4 、Fe 2 (SO 4 ) 3 所制备的银纳米线SEM低倍和高倍形貌图。如图1(a)和图1(b)所示，以FeCl 3 为反应物时，所得纳米线的产率不高，纳米线的直径为0.3~0.5 µm，长度为50 µm左右，所得纳米线的尺寸均匀性相对较差，且产物中存在许多大颗粒，不利于制备光电性能优良的透明 Table 1 The reagent ratio of samples prepared by different iron compound 化学试剂 FeCl 3 FeCl 2 FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 AgNO 3 C 6 H 12 O 6 PVP K30 物质的量浓度(mol/L) 0.03 0.03 0.03 0.015 0.15 0.1 - 蒸馏水体积(mL) 40 40 40 40 20 40 - 质量(g) 0.19464 0.23857 0.3336 0.2398 0.5096 0.7206 2.5 表1. 不同铁的化合物所制备样品的试剂配比 图1. 添加FeCl 3 (a， b)、FeCl 2 (c， d)、FeSO 4 (e， f)、Fe 2 (SO 4 ) 3 (g， h)不同铁化合物所制备出产物的SEM低倍和高倍形貌图 导电薄膜。图1(c)和图1(d)为以FeCl 2 为反应物所得产物的SEM图，纳米线的产率有所提高，直径为0.3~0.5 µm，长度为100 µm左右。由此可见以FeCl 3 和FeCl 2 作为反应物制备出的产物具有相似的形貌。图1(e)和图1(f)为以FeSO 4 为反应物所得产物的SEM图，纳米线的产率明显提高，直径也降低到0.1~0.3 µm，长度增加到100~150 µm。图1(g)和图1(h)为以Fe 2 (SO 4 ) 3 为反应物所得产物的SEM图，可见所得产物均为高长径比的纳米线，且直径较为均匀，在0.1~0.3 µm范围内，长度为几百微米。由此可见，铁的化合物种类对所得纳米线的产率和尺寸都有重要影响，其中用Fe 2 (SO 4 ) 3 作为反应物所制备的纳米线杂质最少，且纳米线长径比较高，尺寸较为均匀，产率比其他三种铁的化合物都高。 3.1.2. 不同PVP浓度对银纳米线产率和尺度的影响 为了研究PVP浓度对纳米线产率和尺度的影响，选择以Fe 2 (SO 4 ) 3 作为反应物，改变所添加PVP的质量，分别为1 g、1.5 g、2 g、2.5 g，其他条件保持不变，观察PVP的浓度对所得纳米线的产率和尺度的影响。表2为添加不同PVP浓度所制备样品需要的试剂配比。 图2(a)~(h)为添加PVP质量分别为1 g、1.5 g、2 g、2.5 g时所得产物的SEM低倍和高倍形貌图。如图2(a)和图2(b)所示，当PVP的添加量为1 g时，产物中纳米线的产率极低。随着PVP的添加量增加到1.5 g时，一维结构的纳米粒子数量增加，但同时也出现了较多不规则的纳米粒子，如图2(c)和图2(d)所示。当PVP的添加量继续增加后，产物中纳米线的产率得到极大的提高。图2(e)和图2(f)表明当PVP的添加量为2 g时，所得纳米线的直径为0.2~0.4 µm，长度为50 µm左右。但纳米线表面存在少量纳米颗粒，使得表面光滑度降低。图2(g)和图2(h)显示当PVP的添加量增加至2.5 g时，纳米线的产率大大提高，所得纳米线直径为0.1~0.3 µm，长度可达几百微米，且纳米线表面非常光滑。 由此可见，随着PVP的添加量的增加，纳米线的产率逐渐提高，如进一步增加PVP的量，将会导致PVP无法完全溶液在反应物溶液中，不利于均匀反应的进行。PVP在纳米线的制备过程中，通常认为是一维纳米结构的形貌导向剂，由于纳米晶体不同晶面对有机表面活性剂的吸附能不同，导致不同晶面的生长速率有所差异，最终形成取向生长的一维纳米结构。如PVP的添加量较低，则不能有效对纳米晶进行吸附，控制其取向生长；随着PVP浓度的增加，纳米晶的分散性和吸附量都有所增加，一维纳米结构的产率也随之增加。 3.1.3. 不同硝酸银浓度对银纳米线产率和尺度的影响 为了研究硝酸银浓度对纳米线产率和尺度的影响，选择以Fe 2 (SO 4 ) 3 作为反应物，添加2.5 g的PVP，添加不同浓度的硝酸银，其他条件保持不变，观察硝酸银的浓度对所得纳米线的产率和尺度的影响。表3为添加不同硝酸银浓度所制备样品需要的试剂配比。 图3(a)~(h)为硝酸银浓度分别为0.15 mol/L、0.1 mol/L、0.075 mol/L和0.05 mol/L时所得产物的SEM低倍和高倍形貌图。如图3(a)和图3(b)所示，当硝酸银的浓度为0.15 mol/L时，生成了直径为0.1~0.3 µm，长度为50~100 µm的纳米线，但纳米线的产率较低。随着硝酸银的浓度降低至0.1 mol/L时，纳米线的尺 Table 2 Sample preparation of samples with different PVP concentration 化学试剂 AgNO 3 C 6 H 12 O 6 Fe 2 (SO 4 ) 3 PVP K30 物质的量浓度(mol/L) 0.075 0.1 0.015 - - - - 蒸馏水体积(mL) 20 40 40 - - - - 质量(g) 0.2548 0.7206 0.2398 1 1.5 2 2.5 表2. 不同PVP浓度样品所制备样品的试剂配比 图2. 添加PVP质量分别为1 g (a， b)、1.5 g (c， d)、2 g (e， f)和2.5 g (g， h)所制备出产物的SEM低倍和高倍形貌图 Table 3 The reagent ratio of the samples prepared by different concentrations of silver nitrat 化学药品 AgNO 3 C 6 H 12 O 6 Fe 2 (SO 4 ) 3 PVP K30 物质的量浓度(mol/L) 0.15 0.1 0.075 0.05 0.1 0.015 - 蒸馏水体积(mL) 20 20 20 20 40 40 - 质量(g) 0.5096 0.3397 0.2548 0.1699 0.7206 0.2398 2.5 表3. 不同浓度硝酸银所制备样品的试剂配比 图3. 硝酸银浓度分别为0.15 mol/L (a， b)、0.1 mol/L (c， d)、0.075 mol/L (e， f)和0.05 mol/L (g， h)所制备出产物的SEM低倍和高倍形貌图 度和产率并未有明显改变，如图3(c)和图3(d)所示。随着硝酸银的浓度降低至0.075 mol/L时，纳米线的产率极大地提高，纳米线的直径为0.1~0.3µm，长度可达几百微米，如图3(e)和图3(f)所示。但继续降低硝酸银的浓度，纳米线的产率有所降低。 综合以上结果分析可知，反应化合物的种类和浓度、有机表面活性剂的质量等对所得纳米线的产率和尺度均有重要的影响。利用此水热法制备高产率纳米线的最适合的条件是：以Fe 2 (SO 4 ) 3 作为反应物，加入2.5 g的PVP、0.075 mol/L的硝酸银和0.1 mol/L的葡萄糖。 3.2. 银纳米线的结构表征和薄膜性能研究 为了研究不同长径比纳米线对光电薄膜性能的影响，本文利用油浴法制备了银纳米线以作为比较。图4为利用水热法和油浴法所制备纳米线的XRD图谱，其中红色曲线为水热法所制备银纳米线的XRD图谱，绿色曲线图谱为油浴法所制备银纳米线的XRD图谱，蓝色曲线图谱为面心立方单质Ag的XRD标准谱。从图中可知，在两种样品的XRD图谱中均可观察到四个衍射峰，其2θ分别为38.12˚、44.32˚、65.54˚和77.40˚时，与Ag的XRD标准谱(01-087-0597Ag)一致，相对应的衍射晶面分别为(111)、(200)、(220)和(311)，这表明了用这两种方法制备的纳米线均为具有面心立方结构的单质Ag，且无其他峰出现，说明制备出来的产物纯度较高。还有一点需要注意的是(111)和(200)的衍射峰强度之比标准卡片值为2.5，从图中观察到水热法制备的银纳米线和油浴法制备的银纳米线在(111)和(200)的衍射峰强度之比超过4.0，表明所制备的纳米结构沿(111)方向取向生长。 为了制备银纳米线光电薄膜，利用旋涂法在柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面构建导电薄膜。镀膜前先将衬底进行紫外辐射处理，可提高银纳米线对衬底的粘附性。旋涂仪设置为低速2000 r/min，时间5 s；高速4500 r/min，时间20 s。将所制备的银纳米线薄膜在机械压力10 MPa下层压3 min，获得纳米线之间联系紧密的导电网络。图5为利用水热法和油浴法所制备银纳米线薄膜的光学透过率谱，以基片为参考，在波长为550 nm时，透过率分别为89.56%和90.67%。图5的插入图为两种方法制得的银纳米线SEM形貌图。可见利用水热法所制得的银纳米线直径为0.1~0.3 µm，长度可达几百微米；油浴法所制得的银纳米线直径为0.1~0.2 µm，长度为50 µm左右。 利用四探针测试薄膜的导电性能，取薄膜的不同位置测试其方块电阻值，方阻指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻，在一长为L，宽为W，高为d(即膜的厚度)的薄膜上，此时L = l，S = w*d，故R = ρ*l/(w*d) = (ρ/d)*(l/w)。令l = w于是R = (ρ/d)。 数据如表4所示。在透过率差不多的情况下，长径比越高的银纳米线有利于减少透明导电薄膜的方阻，这是因为长径比越高的银纳米线所形成导电网络的结点数相对较少，可获得优良的导电通道。 图4. 水热法与油浴法制作的银纳米线和标准银卡片XRD图谱，其范围为30˚~80˚ Table 4 Permeability and resistance data of different silver nanowire film 方阻(Ω/□) 测试点 1 2 3 4 5 水热法(89.56%) 0.3 0.7 0.6 0.9 0.8 油浴法(90.67%) 15 10 10.9 12 14 表4. 不同银纳米线薄膜的透过率与方阻数据 图5. 利用水热法和油浴法制备银纳米线薄膜的透过率曲线；插入图为银纳米线SEM形貌图