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user: 3. 打印混凝土所用外加剂研究现状 以上国内外对于3D打印混凝土的研究，对于打印混凝土的性能要求基本一致。混凝土的打印过程均属于新拌阶段，需经历拌和，挤出连续混凝土细丝，细丝粘结成混凝土层，在已打印的混凝土层上打印新的混凝土层这几个步骤。由于3D打印混凝土的无需模板，逐层打印的特点，这一阶段需要满足的主要性能指标有可挤出性与可累积性，可挤出性混凝土材料可以连续通过喷嘴而不堵塞，可累积性则表示在后续层的浇筑过程中，位于构件底部的混凝土层不发生显著的位移和形变。而在构件施工完成后，混凝土进入硬化阶段，此阶段的主要性能指标为强度和收缩值，由于打印混凝土为层状构件，混凝土细丝之间、层之间都会有一定打印时间间隔，导致层间有一定的缺陷，这也体现了打印混凝土的各向异性性能，因此层间的粘结强度通常为决定混凝土硬化性能以及修筑高度的主要因素。而另一方面，打印混凝土由于无模板施工，会加速水分蒸发，因此收缩值的控制也是硬化阶段必须考虑的因素之一。 T. T. Le等 [ 14 ] [ 15 ] 认为打印混凝土是综合了喷射混凝土与自密实混凝土的特点，喷射混凝土是由喷嘴喷射而出，其典型特点是凝结时间快，这与打印混凝土在特定位置挤出混凝土细丝的要求一致，自密实混凝土则是体现了打印混凝土无模板，无振捣即可自行密实的特点。但打印混凝土有一个很重要的性能是可累积性，即在打印过程中底部混凝土层不发生过大的变形，需要打印混凝土拥有较高的早期强度。因此可以认为在打印混凝土中，最为重要的两个指标即为速凝与早强，因此在打印混凝土的多种外加剂中，占主导地位的为速凝剂和早强剂(或早强减水剂)。 3.1. 速凝剂研究现状 速凝剂一般应用于喷射混凝土中，喷射混凝土由于其工艺简单，支护及时，以及成本较低等优势，现已广泛的应用于地下工程施工中。国外对混凝土速凝剂的研究可以追溯到20世纪30年代，最早投入使用的是瑞士和奥地利联合研制的西卡(Sika)速凝剂，其主要成分是硅酸钠，是一种液体速凝剂，一般需要加入无机盐以降低粘性，提高流动度。当掺量为4%时，可使水泥净浆在1.50 min内初凝，3.75 min内终凝，1 d、3 d和28 d强度分别为10 MPa、23 MPa和34 MPa。但是其最大问题是掺量大，碱性较强，引起混凝土后期强度降低，也产生较大的干缩变形等。随后国外又出现了多种其他成分的速凝剂，例如前苏联的澳矮斯，瑞典的西古尼特，日本的海德库斯等，这些速凝剂的主要成分均为碱金属的铝酸盐，碳酸盐和硅酸盐等强碱弱酸盐，碱含量较高，称为传统速凝剂 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] 。 我国对于传统速凝剂的研究起始于20世纪60年代，最早的为中科院力学所用铝氧熟料，纯碱和生石灰研制的“红星I型”速凝剂，其初凝时间为2~3 min，终凝时间为8 min左右，其凝结块，早期强度高，但是含碱量高，对人体有一定的腐蚀伤害作用，后期强度损失较大 [ 26 ] [ 27 ] 。随后，1974年山西生产出以芒硝代替纯碱的“阳泉I型”速凝剂，其速凝效果不及“红星I型”，但含碱量较低，后期强度损失小 [ 28 ] 。之后我国生产出以矾泥(主要成分为NaAlO 2 ，Al 2 (SO 4 ) 3 )经适当处理，再配以少量其他材料得到的“782”型速凝剂 [ 29 ] [ 30 ] ，以及煅烧铝氧熟料得到的“J85”型速凝剂 [ 31 ] 。这些都属于传统粉状速凝剂，由于传统速凝剂有含碱量高，产生腐蚀性强，喷射回弹率高，后期强度损失大等缺点，此外很有可能引起混凝土的碱集料反应，因此，国内外科学工作者开始开发新型无碱和低碱速凝剂。 国外的无碱和低碱速凝剂已经相当广泛，尤其在日本，欧洲等国几乎不使用碱性速凝剂。日本主要开展低碱速凝剂的研究，一般在碱金属铝酸盐、碳酸盐的基础上再加入一些其他无碱成分。Hirose等研制一种速凝剂，其成分为70%铝酸钙，25%铝酸钠和5%碳酸钠，其中碳酸钠和铝酸钠的细度均小于149 μm，其速凝剂掺量为7%时，水泥浆初凝时间为40 s，终凝时间为4 min，1 d抗压强度为16 MPa。Kawamura等采用Al 2 (SO 4 ) 3 作为无碱速凝剂，将2份Al 2 (SO 4 ) 3 加入到98份水泥中取得速凝效果。Ogawa采用铝酸钙，硫酸盐和铝酸钠为速凝剂的主要成分也研制了类似的低碱速凝剂 [ 26 ] [ 32 ] 。 美国和欧洲各国使用钙盐和铝盐代替碱金属盐来研制和生产无碱速凝剂，早期使用的CaCl 2 就是一例，但由于氯离子对钢筋的锈蚀作用，现已不再常用。Burge等使用铝酸钙，硫铝酸钙，碱性铝盐以及水溶性多价硫酸盐合成速凝剂，也得到较好的效果。欧洲采用细度比水泥小100倍的硅灰，混凝土后期强度提高2~3倍，但硅灰掺量高达8%~13%，成本非常高 [ 32 ] [ 33 ] 。 国内新型速凝剂的研发从20世纪90年代开始，液态速凝剂由于施工粉尘小，可均匀添加等优点，已成为现代速凝剂的研究方向。李琼 [ 34 ] 配制了低碱液态速凝剂SL-1和SL-2，其主要成分为铝酸钠，速凝效果好且后期强度损失小。此外许多学者进行了铝酸钠速凝剂的改性研究，例如刘加平等 [ 35 ] 在铝酸钠溶液中加入改性剂硅酸钠，碳酸钠，硫酸铝等，以及有机物醇胺和羟基羧酸，得到与速凝剂适应性更好的速凝剂。陈洪光等 [ 36 ] 采用铝酸钠和硫酸铝溶液生成聚合硫酸铝，具有较高的液态稳定性，较低掺量下拥有较高的早期以及后期强度。而对于无碱速凝剂的研究，通常采用硫酸铝为主要原料，配以其他无机盐或有机物，得到不含碱金属的速凝剂。马召林 [ 37 ] 提出了以Al 2 (SO 4 ) 3 ，AlF 3 和配位剂制得的速凝剂，后期强度比大于100%。王稷良等 [ 38 ] 提出了以Al 2 (SO 4 ) 3 为主要成分，辅以氟化钠NaF，亚硝酸钙Ca(NO 2 ) 2 以及三乙醇胺N(CH 2 CH 2 OH) 3 ，进行了正交试验，得出亚硝酸钙虽然掺量小，但对于凝结时间的影响很大，高于硫酸铝和氟化钠。马临涛等 [ 39 ] 在硫酸铝溶液中加入无定形氢氧化铝，显著提高铝离子浓度，可以有效提高早期和后期强度，但由于无定形氢氧化铝不易制得且价格昂贵，王庄 [ 40 ] 采用氟化镁铝代替氢氧化铝，也得到较好的速凝效果。 3.2. 早强剂研究现状 在混凝土外加剂规范(《GB8076-2008》) [ 41 ] 中指出，早强剂是能加速水泥水化和硬化，促进混凝土早期强度增长的外加剂，可缩短混凝土养护龄期，加快施工进度，提高模板和场地周转率。早强剂主要是无机盐类、有机物等，但现在越来越多地使用各种复合型早强剂。 无机盐类早强剂可以分为氯盐类，硫酸盐类，硝酸盐类和亚硝酸盐类。氯盐类早强剂主要是CaCl 2 和NaCl，氯化钙可以缩短混凝土的初、终凝时间，因此氯化钙常同时作为一种速凝剂，但掺量过大(大于4%)时，可能会导致混凝土闪凝，此外，氯化钙使得混凝土收缩增大明显，且易引起钢筋锈蚀。氯化钠可以加速水泥水化，主要在冬季施工中作为低温早强剂使用，其独特优势为成本低，但是会引起后期强度降低，同样易腐蚀钢筋，一般与阻锈剂(如NaNO 2 )配合使用。其他氯化物也有类似的特点，其中氯化铝有明显的速凝作用，同时也引起后期强度降低，一般不单独使用。硫酸盐类早强剂有硫酸钠，硫酸钾，硫酸钙等，由于硫酸盐类早强剂不含氯离子，对钢筋锈蚀作用小，在现代工程里广泛应用。硫酸钠，工业上称为芒硝，有一定的速凝作用，可以与水泥水化产物Ca(OH) 2 生成钙矾石晶体，相互穿插而提高早期强度，对于矿渣水泥和火山灰水泥的早强效果更好。硫酸钾的早强效果更明显，与氯化钙相当，收缩率远比氯化钙小。硫酸钙即石膏，一般在水泥熟料中添加，因为水泥中的C 3 A反应极快，直接水化会产生大量的水化热并产生闪凝现象，石膏作为调凝剂可以与C 3 A反应生成钙矾石覆盖在水泥熟料表面，以阻止进一步水化，若继续加入石膏，可以生成钙矾石晶体网络，提供早期强度，但对后期强度有一定不利影响。硫酸铝，常作为无碱速凝剂的主要成分，在前文有所描述，其他硫酸盐类早强剂应用较少。硝酸盐类早强剂往往在低温施工中作为早强防冻剂，其中亚硝酸盐还常作为阻锈剂，常与氯盐复合使用 [ 25 ] [ 26 ] 。 有机物类早强剂应用最多的是三乙醇胺N(CH 2 CH 2 OH) 3 ，其掺量小，一般为水泥质量的0.02%~0.05%，早强作用明显，后期强度也有一定提高，工程中一般不单独作为早强剂使用，通常与无机盐复合使用，效果更好。不同于无机盐类速凝剂，三乙醇胺单掺时，掺量过大会导致严重缓凝。其他的有机物类早强剂主要有短链的醇，羧酸和羧酸盐，例如甲醇，乙醇，甲酸钙，尿素等。许凤桐等 [ 42 ] 得出了甲酸钙对于水泥砂浆的早期和后期强度均有提高，掺量为3%时，初凝时间由200 min降低到20 min，终凝时间由300 min降低到40 min，有明显的促凝效果。王娟等 [ 43 ] 也得出了甲酸盐对硅酸盐水泥的促凝作用，但对于硫铝酸盐水泥促凝效果不明显。邵玉琴 [ 44 ] 通过实验证明单掺尿素有一定缓凝效果，一般与其他早强剂复合使用。 通常单一组分的早强剂不能满足混凝土的性能要求，而采用多种类型的早强剂复合往往能达到提高混凝土早期强度与后期强度，减水，阻锈，速凝等不同要求，所以新型复合早强剂成为现代早强剂研究的主要方向。应用最广的是三乙醇胺与无机盐的复合早强剂，谢兴建 [ 45 ] 做了低温下三乙醇胺与硫酸钠的复配试验，得出复合早强剂比各自单掺的早强效果好得多。孙璐等 [ 46 ] 得出了复合掺加三乙醇胺和氯化钠可以克服二者单掺时的缺点，保证早期强度的同时也保证后期强度。贺帅 [ 47 ] 等采用硝酸锂，硫酸钠和三乙醇胺作为原料，利用正交试验得到三者最优比例，可提高水泥1 d和3 d强度到148%和125%，对后期强度无降低。此外，高振国等 [ 48 ] 提出了甲酸钙、晶胚和硫酸铁配制的无碱早强剂，1 d，3 d，7 d及28 d强度提高分别为54%，47%，39%和31%。 3.3. 复合外加剂研究现状 如前文所述，针对于3D打印混凝土，所添加的外加剂需要涵盖早强，速凝，减水等多种功能，各种外加剂相互协同作用的适应性必须考虑。 对于速凝早强剂，因为速凝剂和早强剂在作用机理上有相似之处，许多物质可以兼做早强剂和速凝剂，譬如氯化钙，硫酸铝，石膏(CaSO 4 )等，但由于不同物质的早强或速凝机理不同，而且有机物外加剂的反应机理十分复杂，譬如三乙醇胺剂量低时早强效果显著，剂量过大则显著缓凝，因此当配置早强速凝剂时，一定通过实验确定可否达到目标效果以及合理掺量。袁东锋等 [ 49 ] 提出了一种可用于注浆材料的速凝早强剂，采用4%水玻璃作为速凝剂，0.5%氯化钠以及0.05%三乙醇胺作为早强剂复配，早强和速凝效果均良好，满足了注浆工艺要求。王稷良等 [ 38 ] 以Al 2 (SO 4 ) 3 ，NaF，Ca(NO 2 ) 2 和三乙醇胺配制的液体速凝剂，其中硝酸钙和三乙醇胺是显著的早强组分。 减水剂是混凝土中最为广泛使用的外加剂，其作用有提高混凝土稠度，降低拌和水量，也可在水泥用量和稠度一致的前提下提高抗压强度。高效减水剂又被称为超塑化剂，现广泛使用的有萘系，羧酸盐系，脂肪族系等高效减水剂，在T. T. Le [ 14 ] [ 15 ] 对打印混凝土的性能试验中所采用的即聚羧酸系超塑化剂，用以降低水灰比并提高工作性。对于高效减水剂与早强剂协同工作的研究，现已较为成熟，并开发多种早强减水剂。虽然国内多种型号的早强减水剂均采用萘系减水剂作为主要原料，但聚羧酸系减水剂有着更高的减水率，更好的工作性，低掺量，低收缩以及低污染 [ 50 ] ，因此高性能减水剂研究主要围绕聚羧酸系减水剂展开。张长清等 [ 51 ] 做了聚羧酸减水剂与硫酸钠，三乙醇胺，亚硝酸钠等早强组分的正交试验，得出了同时保证早期强度，后期强度以及流动性的最优比例。石龙龙等 [ 52 ] 进行了聚羧酸减水剂与不同早强剂的复配研究，分析了不同早强剂复配时对水泥分散程度，早期强度以及凝结时间的不同影响。雷西萍 [ 53 ] 进行了聚羧酸减水剂与多种无机与有机早强剂的复配试验，得出0.5%聚羧酸减水剂，1%氯化钙与0.1%三乙醇胺为最佳复配组合。 速凝剂与减水剂的复合使用研究较少，主要有梁丹 [ 54 ] 研究了在喷射混凝土中加入聚羧酸系减水剂可以提高混凝土的密实性和抗腐蚀性，以及蒋爱玲 [ 55 ] 研究了在J-85速凝剂(主要成分为铝酸盐)中加入萘系减水剂以及聚丙烯酸的减水和增粘作用。