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user: 4. 结果与讨论 4.1. 平板固体氧化物电池储能系统能量转换影响因素分析 4.1.1. 荷电状态 如图3所示，固体氧化物电池储能系统的燃料电极一侧为1%~99% H 2 /H 2 O，而空气电极一侧则是暴露在空气气氛中，可以看到荷电状态在同一温度下对系统的开路电压影响剧烈，增加系统荷电状态有助于提高系统的开路电压。 如公式(6)所示，系统操作温度的提高也会降低系统的开路电压，因此本文中，如图3(a)所示，开路电压在较低的荷电状态受到温度的影响较为剧烈，温度降低可显著提高开路电压。但是，通过增加系统压力也可以同步增加开路电压。如图3(b)所示，在相同的荷电状态下增加系统的操作压力，能够明显增加开路电压，其增加幅度在变化50倍压力情况下可达到0.1 V。因此，相对于荷电状态的影响程度，通过压力改变系统开路电压显得更为困难。 4.1.2. 电池部件电阻 如图4所示，固体氧化物电池储能系统的各部件的欧姆电阻，其数值计算是通过考察部件尺寸和 图3. (a) 固体氧化物电池储能系统的开路电压与荷电状态和操作温度的关系，其中系统压力默认为标准大气压；(b) 固体氧化物电池储能系统的开路电压与操作压力的关系，其中操作温度为800℃ 图4. 固体氧化物电池相关部件在不同温度下的欧姆电阻 电阻率得到的。可以明显地看到，电解质电阻仍然是电池系统的欧姆电阻的主要来源，虽然本工作中，电解质厚度已为10微米级别，但是其电导率较低仍然导致了较大的电池内阻，相对于电池其他部件，电解质电阻是高出了1~3个数量级。相对于电解质部件，其他部件的电阻则可以忽略不计，仅为电解质电阻的十个或几个百分点。 因此，提高固体氧化物电池储能系统性能的关键手段之一即是降低电解质部件的欧姆电阻。虽然操作温度的提高可以提高相关部件电导率如空气电极和电解质等，但是由计算结果可以看到，在较大的温度范围内，固体氧化物电池部件的电阻并没有大幅度变化。因此，在700℃以上温度范围继续提高温度降低固体氧化物电池内阻的效果并不明显。 4.1.3. 活化极化 如图5所示，固体氧化物电池储能系统运行中其工作过程的本质即是燃料电极和空气电极发生氧化或还原反应进行电化学储能和产生电能，因此电极的活化极化通常是系统效率降低的主要因素。本文采用经典材料构筑的固体氧化物电池储能系统，也不可避免地遇到活化极化较大的问题。 从图5中可以看出，固体氧化物电池储能系统的燃料电极和空气电极活化极化的对比关系。图中所示数据是以800℃操作温度和常压的5% H 2 /H 2 O燃料进行仿真模拟。研究发现，无论在燃料电池模式还是电解池模式，活化极化对电流依赖较大。活化极化电势在较低电流条件下较大，即随着电流上升速度较快，这说明两个电极在启动时需充分活化。而随着电流进一步增加，其活化过电势增加缓慢，因为较大的电流有助于活化电极从而减小了活化过电势的增长速度。针对于两个电极活化过电势的差异，可以明显看到燃料电极比空气电极的活化电动势要小一倍多，这说明燃料电极活性提高仍然是制约固体氧化物电池储能系统性能提高的关键因素之一。 4.1.4. 欧姆极化 相对于非线性的活化极化来说，欧姆极化对应于固体氧化物电池储能系统的欧姆电阻在系统运行过程中导致的电压降，并符合欧姆定律。因此，欧姆极化是属于线性的极化，其大小应依赖于电流的大小。如图6所示，符合欧姆定律的欧姆极化随着电流是线性增加的，其大小比活化极化小一个数量级。也就是说，固体氧化物电池储能系统的欧姆电阻导致的电压降很小而且几乎可以忽略，其活化极化等才是电池电压降的主要原因。 本文中，固体氧化物电池构型采用平板型，是具有较高电导率的Ni-YSZ燃料电极支撑的薄膜型电解质YSZ，其空气电极仍然是经典的厚度为几十微米的LSM电极，因此空气电极的欧姆电阻较小。从欧姆极化和活化极化的对比关系可以看出，通过优化电极结构和电极活性是降低极化电阻提高电池性能的主要途径。 图5. 固体氧化物电池储能系统的活化过电势，其中操作条件为燃料电极气氛95% H 2 /H 2 O而空气电极则为静止空气，操作温度为800℃而系统压力则为常压 图6. 固体氧化物电池储能系统的欧姆极化过电势，其中操作条件为燃料电极气氛95% H 2 /H 2 O而空气电极则为静止空气，操作温度为800℃而系统压力则为常压 4.1.5. 浓差极化 如图7所示，图中给出了固体氧化物电池在燃料电池和电解池模式下的浓差极化电阻随电流大小的关系。浓差极化主要依赖于两个主要因素，一个是电极微结构，另一个则是系统的操作压力。通常，多孔电极有利于物质输运过程因而可以提高极化性能。本文中，电极结构参照第二章数据，通过计算得到浓差过电势与欧姆过电势处于同一数量级，比活化过电势小一个数量级，即是在100 A电流下也仅达到0.03 V。因此，通过比较固体氧化物电池储能系统的几个主要极化过程，可以得到活化极化仍然是电池系统运行过程中的主要极化损失。 4.1.6. 系统的极化过电势 通过计算固体氧化物电池储能系统的多种极化过电势，可得该系统在燃料电池和电解池模式下运行的电流电压曲线。如图8所示，可以很明显地看到无论是燃料电池模式还是电解池模式，活化极化过电势都是占据主导过程，而欧姆极化过程和浓差极化过程并不明显。因此，对于商业化固体氧化物电池系统的材料和部件，其材料和部件的本身的性能是可以满足商业化要求，而基于这些材料和部件的加工制造技术则是制约固体氧化物电池储能系统性能的关键。而减小极化过电势的途径则更集中在加工制造技术，比如通过调控电极微结构和界面增加活性区域等。 如图8所示，正电流区域属于燃料电池过程，其本质是电化学反应产生电能的过程；而在负电流区域是电解池过程，是进行储能的过程。两个过程之间是完全可逆的，可以从电能的产生向电能的存储进行完全可逆的转变。换句话说，在正电流区域是属于固体氧化物电池储能系统的放电过程，而在负电流区域则是属于系统的充电过程，其充放电的过程也就是电能的存储与利用的过程，而电能在两个过程的往返循环的效率即电能循环效率则是商业化的关键指标之一。 4.1.7. 系统功率 本文假定了系统处于绝热立方体中，但是箱体材料的热导仍然会导致系统出现热损失。固体氧化物 图7. 固体氧化物电池储能系统的浓差极化过电势，其中操作条件为燃料电极气氛95% H 2 /H 2 O而空气电极则为静止空气，操作温度为800℃而系统压力则为常压 图8. 固体氧化物电池储能系统的极化过电势，其中操作条件为燃料电极气氛95% H 2 /H 2 O而空气电极则为静止空气，操作温度为800℃而系统压力则为常压 电池储能系统启动运行温度为800℃，而荷电状态为95% H 2 /H 2 O，且系统压力为常压。如图9中给出了固体氧化物电池储能系统在燃料电池和电解池模式下的功率曲线，其中正电流区域为燃料电池模式下的系统产生的功率，即放电过程伴随着热能的产生。可以看到，放电状态是一个电能产生的过程，同时也是热能的产生过程，这其中包括电化学反应热和欧姆热等。而在负电流区域，则是固体氧化物电池储能系统处于充电状态，即通过电解池模式将电能存储在燃料中，可以看到其工作过程是一个功率输入的过程，同时也是热量消耗的过程。也就是说，在电解池模式下工作，需要同时输入热能以维持系统的工作 图9. 固体氧化物电池储能系统的功率曲线，其中操作条件为燃料电极气氛95% H 2 /H 2 O而空气电极则为静止空气，操作温度为800℃而系统压力则为常压 温度，同时也需要供给电压以实现电能向化学能的转变。可以明显地看出，在相同电流条件下，固体氧化物电池储能系统在电解池模式下的功率输入要远大于其在燃料电池模式下的功率输出。 4.2. 平板固体氧化物电池储能系统热能管理 固体氧化物电池储能系统运行过程中涉及了系统热能损失、系统气体热存储、系统材料热存储、系统相变金属热能存储以及由于系统热能存储与损失所导致的系统温度的变化。如图10(a)所示，固体氧化物电池储能系统在操作过程中的热能损失主要与操作温度有关，并且处于线性关系，随温度升高而增加。热能损失主要是用于隔绝系统的金属箱体的导热损失，依据方程(3)~(30)，可以看到导热系数一定的情况下，其热能损失主要由系统温度和环境温度的温度差来决定。如图10(b)所示，图中给出了固体氧化物电池储能系统的相关参数包括荷电状态、相变金属热能存储与系统温度的关系。图中曲线属于大约对称型，其左半部分对应于燃料电池模式的工作状态，而右半部分则对应于电解池模式的工作状态。在时间轴为0时，启动固体氧化物电池储能系统进行燃料电池模式放电，荷电状态则随放电状态进行而逐步减小，在电化学热能和欧姆热能的作用下，系统温度开始逐步升高，当达到1010℃时，相变金属则开始吸收热能而系统温度处于平衡不变。 而当相变金属完全融化则实现了热能存储饱和状态，系统温度则开始升高，这时候我们认为固体氧化物电池储能系统放电完成，即将电池系统转换至电解池模式进行充电，即将电能以化学燃料的形式进行存储。从图10可以看到，系统温度在时间轴中部并不变化，因为相变金属存储热能是逐步释放并维持系统运行。充电过程也是增加荷电状态的过程，因此系统荷电状态也会从5%逐步增加到95%而终止。但是，系统在荷电状态在82%时即出现温度下降，即相变金属从液相完全转变为固相并随系统逐步降温而释放热能，最终的平稳温度即为900℃。至此，固体氧化物储能系统完成了放电和充电的一个完整循环，而相变金属也完成由固相到液相、液相到固相的一个完整循环循环，相变金属存储热能维持了系统的高温运行。 通过图10中的数据描述，可以得到完整的固体氧化物电池储能系统的充放电循环和热能循环的利用与管理。通过计算系统循环过程中电能的存储与产生，即可得到电能循环效率这一关键数据。而固体氧化物电池储能系统在燃料电池和电解池模式下的能量效率可由式(33)计算得到，计算结果如图11所示。对于处于可逆状态的固体氧化物电池储能系统来说，其电能效率可以定义为： (33) 其中W fuelcell 的功率输出，W electrolyser 则为电解池模式的功率输入，通过两者对比计算可以得到电能循环效率。而计算所得系统循环效率平均可达80%，已可满足商业化大规模批量化生产的标准。 图10. (a)固体氧化物电池储能系统的热能损失曲线，其中操作压力则为常压；(b)固体氧化物电池储能系统的相关参数包括荷电状态、相变金属热能存储与系统温度的关系 图11. 固体氧化物电池储能系统的电能效率，其中操作温度为900℃，考虑相变金属热能存储 4.3. 结论 本文通过建立基于铜基相变金属进行存储与利用的平板固体氧化物电池储能系统的模型，仿真固体氧化物电池储能系统的能量转换过程，研究系统的热能存储与释放，实现电池系统在燃料电池和电解池模式下的放电和充电的循环，评价电池系统的开路电压、活化极化、欧姆极化、浓差极化等对系统热能的影响机制。通过评价相变金属对系统热能的存储与利用，提高系统能量利用效率并最终提高系统的电能循环效率。 研究结果表明电极活化是影响电池性能的关键因素。固体氧化物电池储能系统基于铜基相变金属热能管理后的电能循环效率可达80%以上，满足商业化大规模批量化生产标准的要求。