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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附动力学 从磷的吸附动力学曲线(图1(a))可以看出，不同灌溉模式下，磷在稻田图上的吸附，均可分为明显的快吸附、慢吸附和吸附平衡三个阶段。在开始阶段(45 min内)，磷被快速吸附到土壤颗粒上，吸附曲线短时间内的上升幅度较大，此阶段被土壤颗粒吸附的磷占到总量的80%。这是因为，试验一开始，大量 图1. 不同灌溉模式下磷的吸附动力学曲线和方程拟合结果，(a) 吸附动力学曲线，(b) 准二级动力学方程拟合结果 磷酸根离子集聚在土壤颗粒表面的吸附点周围，并迅速与吸附点位上的有效基团发生配位交换反应 [ 18 ] 。另一方面，本文的稻田土土质为粉质黏土，土壤颗粒中粘粒含量较高，且土壤颗粒具有较大的外表面积，能够促使磷被迅速吸附在土壤颗粒外表面的吸附点位上。 随着试验的推进，土壤颗粒的有效吸附点位数量显著减少，而且被吸附在土壤固体表面的磷酸根离子使得土壤颗粒显现出带负电的特征，在静电力的作用下，与溶液中的磷酸根相互排斥，使得吸附过程减弱，从而导致磷的吸附速率下降，进入慢速吸附阶段。然而，吸附反应并未就此停止，而是仍在较长的时间内持续发生。分析认为，在吸附反映的推进过程中，土壤颗粒表面最初吸附的磷酸根离子，逐渐渗入到土壤颗粒的亚表面或内部，土壤颗粒表面的吸附点位被重新释放出来，并继续表现出对磷的吸附能力。吸附动力学曲线(图1(a))还显示，慢速吸附阶段，磷在土壤上的吸附量呈波动式缓慢上升；在慢吸附过程持续时间方面，控制灌溉模式下慢吸附过程持续的时间较长，在900 min时结束，而漫水灌溉模式下的慢吸附过程约在840 min的时候就结束。 伴随着慢速吸附阶段的结束，两种稻田土对磷的吸附进入平衡阶段。在吸附平衡阶段，由于吸附和解吸两个过程处于动态平衡，吸附量的变化非常平缓，直至吸附动力学试验结束(1440 min， 24 h)，两种稻田土对磷的吸附量均不再发生明显变化。两种灌溉模式下，稻田土对磷的吸附平衡分别开始于约840 min (漫水灌溉)和900 min (控制灌溉)，但是，从试验安全的角度来看，以24 h作为吸附试验的平衡时间更为合理。 吸附动力学拟合结果表明，两种模式下稻田土对磷的吸附动力学均以准二级吸附动力学方程的拟合结果最佳(图1(b))。根据拟合方程推算，得到两种灌溉模式下稻田土磷的理论平衡吸附量，分别为333.3 mg/kg (漫水灌溉)和277.8 mg/kg (控制灌溉)。与吸附动力学试验获得的试验平衡吸附量非常接近，分别为漫水灌溉的325.2 mg/kg (900 min~1440 min吸附量的均值)和控制灌溉的267.1 mg/kg (960 min~1440 min吸附量的均值)。同样，根据拟合方程，计算出两种稻田土对应的吸附速率常数分别为0.122 g/mg∙min −1 (漫水灌溉)和0.117 g/mg∙min −1 (控制灌溉)。说明，漫水灌溉模式下，无论是磷的平衡吸附量(理论的和试验的)，还是吸附速率常数，均稍高于控制灌溉模式。 通过吸附动力学拟合结果可以发现，磷在两种稻田土上的吸附均以化学吸附为主。研究显示，土壤的干湿交替过程有利于无定形态铁铝的形成，从而增强土壤对磷的固持能力，对降低磷的流失率有利 [ 19 ] 。本文中，两种稻田土磷的初始含量分别为660.7 mg/kg (控制灌溉)和548.2 mg/kg (漫水灌溉)，控制灌溉模式下磷的初始含量较高，与这一结论一致。 3.2. 等温吸附特征 3.2.1. 初始浓度与吸附量的关系 绘制溶液初始浓度C 0 和吸附量q的关系曲线，如图2(a)所示。从曲线变化可以看出，幂指数方程能最佳地表现两种稻田土上磷的吸附量q对溶液初始浓度C 0 增加的响应关系。曲线还显示，漫水灌溉模式下，吸附量q与初始浓度C 0 更接近线性关系，说明，在本文试验的条件下，漫水灌溉稻田土吸附磷的能力较强。两条曲线的空间位置关系也进一步显示，漫水灌溉稻田土对磷的吸附能力强于控制灌溉模式。 3.2.2. 等温吸附曲线 绘制溶液平衡浓度C e 和平衡吸附量Q e 的关系曲线，即可获得两种稻田土上磷的等温吸附曲线，如图2(b)所示。曲线形状显示，磷的两条等温曲线均属于Langmuir I型(LI型)。曲线起始段的斜率较大，且向吸附量坐标轴突出，是这一类型等温吸附曲线的特点；当试验进行到吸附平衡后的一段时间，吸附量大多不再随着试验的持续而发生明显变化。在溶液中的目标物质容易被吸附剂吸附的情况下，等温吸附曲线多具备L型等温吸附的特征。但是，由于这一类吸附以单层吸附为主，受到吸附极限的制约，在吸附的平衡达到某一位置后，平衡吸附量Q e 都会呈现出一段变化平缓的区域，此时，Q e /C e 会随着平衡浓度C e 的增加而呈现出下降趋势。随着潜在的多层吸附或排列更紧密的单层吸附的形成，平衡吸附量Q e 又会随着平衡浓度C e 的进一步升高而有所增加。从吸附等温线的空间位置关系可以看出，同一平衡浓度C e 时，漫水灌溉稻田土的吸附量更高。与C0-q关系曲线所表现的结果一致，即漫水灌溉稻田土对磷的吸附能力更强。 图2. 不同灌溉模式下磷的等温吸附，(a) 初始浓度与平衡吸附量；(b) 平衡浓度与平衡吸附量 3.2.3. 等温吸附方程 等温吸附试验数据的Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果分别如图3(a)和图3(b)所示。图3(a)显示，磷在两种稻田土上的等温吸附行为均能较好地被Langmuir方程描述，且Langmuir方程对控制灌溉模式下的拟合结果更好。这进一步说明，磷在两种稻田土上的等温吸附以单层吸附为主，尤其是在控制灌溉稻田土上。图3(b)显示，Freundlich方程也能很好地拟合磷在两种稻田土上的等温吸附行为，且拟合的精度Langmuir方程更高。由此可见，磷在两种稻田土上发生单层吸附的同时，局部区域发生了不均匀吸附现象。 图3. 不同灌溉模式下磷的等温吸附方程拟合结果，(a) Langmuir方程，(b) Freundlich方程 Freundlich方程中，K f 是一个与吸附剂吸附容量有关的参数，方程拟合结果显示，两种稻田土对磷的K f 分别为29.59 [(mg/kg)/(L/mg) n ] (漫水灌溉)和29.31 [(mg/kg)/(L/mg) n ] (控制灌溉)。通过Freundlich方程的拟合结果，计算得到漫水灌溉下稻田土吸附磷的n值为为1.34，稍低于控制灌溉的1.48，说明控制灌溉模式提高了稻田土颗粒表面的不均匀性，从而提高了磷在控制灌溉稻田土颗粒表面吸附反应的强度。 3.3. 磷的解吸 解吸是吸附的逆过程。吸附–解吸的平衡过程贯穿于吸附/解吸试验的全过程。在吸附/解吸的平衡点， 图4. 不同灌溉模式下磷的解吸量与吸附量的关系 土壤颗粒既不表现出对磷的吸附，也不表现出磷从土壤颗粒上解吸。动力学试验结果表明，两种灌溉模式下，稻田土对磷的吸附主要以化学吸附为主，磷与土壤颗粒的结合程度较高。分析两种稻田土磷的解吸能力，不仅涉及到被吸附磷的作物再利用，提高土壤中磷的有效性，更为重要的是还涉及到营养元素的流失问题。解吸试验结果(图4)显示，两种稻田土磷的解吸量均与吸附量呈极显著的相关关系，漫水灌溉模式下，磷的解吸量约占吸附量的40%~55% (平均为49%)，控制灌溉模式下的占比约为45%~55% (平均为47%)。可见，两种灌溉模式下，磷的解吸能力差异不大。直线的斜率隐含着单位吸附量磷的解吸能力，斜率越大，解吸能力越强。结果(图4)显示，漫水灌溉单位吸附量磷的解吸能力稍高于控制灌溉，这与前文控制灌溉下稻田土磷吸附过程的反应强度稍高一致。