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user: 3. 结果与讨论 3.1. Pd-X二元合金的表面偏析 通过方程(6)，计算了Pd-25 at% X (X = Ag， Au， Cu， Ni， Pt)二元合金中，平衡态表面偏析原子的表面浓度随温度的变化，如图1所示。图1显示随着温度的升高，偏析原子(Ag， Au， Cu， Ni)的表面浓度下降，而Pt的表面浓度近似为0，这证实了在PdAg、PdAu、PdCu和PdNi二元合金中偏析原子是溶质原子(Ag， Au， Cu， Ni)，而在PdPt合金中偏析原子是Pd。另外，从图1中可知，随着温度的增加，Ni的平衡态表面偏析浓度下降的最快，Cu的平衡态表面偏析浓度下降的最缓慢，这是由于Ni和Pd的相互作用系数较小，可以忽略；而Cu和Pd的相互作用较大(见表2)。 通过方程(1)，可以计算在一定温度下表面偏析原子动态的表面浓度，由此可以预测出合金达到偏析平衡态的时间。如图2给出了，当温度 T = 600   K ，初始浓度均为25 at%时，偏析原子X表面浓度随时间的变化。由于溶质的扩散系数和元素之间的相互作用系数的不同，则PdCu和PdAg最先达到平衡态，相应的Cu和Ag平衡态浓度分别为55 at%和80 at%，与图1中的结果一致。由于PdNi和PdPt在600 K下达到平衡态偏析的时间较长，为方便比较，分别在800 K和700 K计算了PdNi和PdPt表面偏析浓度随时间变化的动态偏析。很明显，图2动态偏析给出的平衡态表面浓度与图1的计算结果一致。 3.2. Pd-Ag-PdO三元合金的表面偏析 由图1可知Ag与Pd的偏析竞争Ag偏析到PdAg合金表面，因此，在Pd-Ag-PdO三元合金中，是Ag和PdO偏析到三元合金表面。对于不同PdO体浓度的三元Pd-25 at% Ag-PdO合金，图3(a)给出了Ag和PdO平衡态表面浓度随温度的变化，图3(b)给出了在800 K时，Ag和PdO表面浓度随时间的变化，其中取Ag在PdAg合金中的扩散系数 D = 0.27 exp ( − 180.5   kJ / R T )   cm 2 / s [ 34 ]。从图3(a)中可知，随着温度的升高，Ag的表面浓度逐渐下降，而PdO的表面浓度缓慢上升；PdO的体块浓度越高，Ag表面浓度下降的速度越慢，PdO在表面的浓度越大。在相同温度下，由于PdO的存在，Ag表面浓度比在二元合金PdAg (图中实心点)中高。由图3(b)可知，当温度 T = 800   K 时，在Pd-25 at% Ag二元合金中，Ag的平衡态的表面浓度等于70 at%；而在Pd-25 at% Ag-PdO的三元合金中，Ag的平衡态的表面浓度高于70 at%，并且随着PdO体块浓度的增加，Ag的平衡态的表面浓度增加，与图3(a)平衡态的结果一致。由于偏析原子的相互作用，开始时PdO快速偏析到合金表面，随着Ag偏析到表面替代偏析到表面的PdO，导致PdO的表面浓度出现先增加后降低的现象。综上分析，PdO的存在促进了Ag在PdAg合金的表面偏析。 图1. Pd-25 at% X (X = Ag， Au， Cu， Ni， Pt)二元合金平衡态表面偏析浓度随温度的变化 图2. Pd-25 at% X (X = Ag， Au， Cu， Ni， Pt)二元合金动态表面偏析浓度随时间的变化 图3. Pd-25 at% Ag-PdO三元合金，在不同PdO初始浓度下，(a) Ag和PdO平衡态表面偏析浓度随温度的变化；(b) T = 800 K时，Ag和PdO的表面浓度随时间的变化 3.3. Pd-Au-PdO三元合金的表面偏析 对于PdAu二元合金，由图1可知Au偏析到合金表面，因此，在Pd-Au-PdO三元合金中，是Au和PdO偏析到合金表面。对于不同PdO体浓度的三元Pd-25 at% Au-PdO合金，图4(a)给出了Au和PdO平衡态表面浓度随温度的变化，图4(b)给出了600 K时，Au和PdO表面浓度随时间的变化，其中取Au在PdAu合金中的扩散系数 D = 0.26 exp ( − 190.3 / R T )   cm 2 / s [ 35 ]。从图4(a)中可知，随着温度的升高，Au的表面浓度逐渐下降，而PdO的表面浓度缓慢上升；PdO的体块浓度越高，则Au表面浓度下降的速度越快，PdO在表面的浓度越大。在相同的温度下，由于PdO的存在，Au表面浓度比在二元合金PdAu (图中实心点)中低。由图4(b)可知， T = 600   K 时，在Pd-25 at% Au二元合金中，Au的平衡态的表面浓度等于90 at%；而在Pd-25 at% Au-PdO的三元合金中，Au的平衡态的表面浓度低于80 at%，并且随着PdO体块浓度的增加，Au的平衡态的表面浓度降低，与图4(a)平衡态的结果一致。综上分析，说明了PdO的存在抑制了Au在PdAu合金的表面偏析。 图4. Pd-25 at% Au-PdO三元合金，在不同的PdO初始浓度下，(a) Au和PdO平衡态表面偏析浓度随温度的变化；(b) T = 600 K时，Au和PdO的表面浓度随时间的变化 3.4. Pd-Cu-PdO三元合金的表面偏析 对于PdCu二元合金，由图1可知Cu偏析到PdCu合金表面，因此，在Pd-Cu-PdO三元合金中，是Cu和PdO偏析到合金表面。对于不同PdO体浓度的三元Pd-25 at% Cu-PdO合金，图5(a)给出了Cu和PdO平衡态表面浓度随温度的变化，图5(b)给出了在550 K时，Cu和PdO表面浓度随时间的变化，其中取Cu在PdCu合金中的扩散系数 D = 0.21 exp ( − 171   kJ / R T )   cm 2 / s [ 36 ]。由于Cu与Pd的相互作用系数较大，并与偏析能数值相当(见表2)，因此，当偏析原子的体浓度低于一定值时，其表面浓度会经历非连续的变化 [ 19 ] [ 20 ]。由图5(a)可知，当PdO的浓度为20 at%和30 at%时，随着温度的升高，Cu的表面浓度快速增加，并在约450 K呈现非连续的变化，然后再缓慢下降，而PdO的表面浓度先快速下降，随后呈现非连续变化，然后再缓慢下降；当PdO的浓度为35 at%和40 at%时，随着温度的升高，Cu的表面浓度呈连续性的缓慢下降，而PdO的表面浓度则逐渐升高。当 T > 850   K 时，由于PdO的存在，Cu表面浓度比在二元合金PdCu (图中实心点)中低。由图5(b)可知，在 T = 550   K 时，无论是PdCu二元合金还是Pd-Cu-PdO三元合金，Cu与PdO的表面浓度迅速达到平衡态的表面浓度，与图5(a)计算的平衡态的结果一致。综上分析，当温度 T < 850 K ，x > 30 at%时，PdO的存在促进了Cu在PdCuPdO合金的表面偏析，35 at% PdO的促进作用最强；当温度 ，PdO的存在抑制了Cu在PdCuPdO合金的偏析。 图5. Pd-25 at% Cu-PdO三元合金，在不同的PdO初始浓度下，(a) Cu和PdO平衡态表面偏析浓度随温度的变化；(b) T = 550 K时，Cu和PdO的表面浓度随时间的变化 3.5. Pd-Ni-PdO三元合金的表面偏析 对于PdNi二元合金，由图1 图6. Pd-25 at% Ni-PdO三元合金，在不同的PdO初始浓度下，(a) Ni和PdO平衡态表面偏析浓度随温度的变化；(b) T = 800 K时，Ni和PdO的表面浓度随时间的变化 3.6. Pd-Pt-PdO三元合金的表面偏析 对于PdPt二元合金，由图1 图7. Pd-25 at% Pt-PdO三元合金，在不同的PdO初始浓度下，(a) Pd和PdO平衡态表面偏析浓度随温度的变化；(b) T = 800 K时，Pd和PdO的表面浓度随时间的变化 的表面浓度逐渐上升，而PdO的表面浓度缓慢下降；PdO的体块浓度越高，则Pd表面浓度上升的速度越慢，PdO在表面的浓度越大。在相同温度下，由于PdO的表面偏析，Pd的表面浓度比在二元合金Pd-25 at% Pt (图中实心点)中低。由图7(b)可知，当温度 T = 800   K 时，在PdPt二元合金中，在25 at% Pt的初始体块浓度下，Pd的平衡态的表面浓度达到100 at%；而在Pd-25 at% Pt-PdO的三元合金中，Pd平衡态的表面浓度低于80 at%，并且随着PdO浓度的增加，Pd平衡态的表面浓度降低，并与图7(a)平衡态的结果一致。此外由图7(b)可知，由于偏析原子的相互作用，开始时Pd快速偏析到合金表面，随后PdO偏析到表面，替代了偏析到表面的Pd，导致Pd的表面浓度出现先增加后降低。综上分析，PdO的存在抑制了Pd在PdPtPdO合金的表面偏析。