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user: 2. 试验方法 2.1. 主要仪器和试剂 所用试剂均为市售分析纯，个别试剂及溶剂用前经过无水处理；无水二氯甲烷经氯化钙干燥，加五氧化二磷回流，然后蒸馏得到。薄层层析用硅胶60F 254 (厚度0.2 mm，E. Merck)，分离纯化用硅胶柱层析(硅胶60，200-300目，E. Merck)；质谱分析用BrukerMicrotof高分辨质谱仪，裂解方式为电喷雾(ESI)；核磁共振谱用Bruker DRX 400型光谱仪测定，CDCl 3 为溶剂；旋光度测定用旋光仪Perkin Elmer model 343型，测定条件：室温(20℃ ± 2℃)，589 nm，长度10 cm；利用CS ChemdrawPro TM 计算机软件计算合成化合物的分子量和质谱分析理论值及画分子结构式图。 图1. 合成路线 2.2. 合成方法 2.2.1. 1，2:5，6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖(化合物1) 向无水丙酮(50 mL)中加入无水D型葡萄糖(5.00 g， 26.90 mmol)，搅拌完全，呈悬浮液状态。将4.00 g粉末状无水ZnCl 2 及0.15 mL 85%磷酸依次加入该悬浮液中，室温搅拌反应30 h，过滤除去不溶物，用2.5 M的NaOH将滤液调至微碱性，浓缩。产物加水稀释至10.0 mL，稀释液用二氯甲烷(3 × 50 mL)萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。过滤后浓缩得粗产物，再用正己烷重结晶，过滤后恒重得无色针状化合物1 (15.01 g)，收率：70%。核磁共振数据与参考文献中一致 [ 11 ] [ 12 ] 。 2.2.2. 3-O-烯丙基-1，2:5，6-二-O-异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖(化合物2) 将3.26 g (12.50 mmoL)干燥的化合物1和2.2 mL (25.00 mmoL)烯丙基溴溶于无水DMF (70 mL)中，冰水浴冷却至0℃左右。剧烈搅拌下，把1.00 g (25.00 mmoL)氢化钠(60%，分散在矿物油中)缓慢加入。体系缓慢恢复至室温(23℃)，继续搅拌1h，向体系中加入甲醇终止反应。减压浓缩，用乙醚和水液-液萃取4次 [ 13 ] ，无水硫酸镁干燥有机层，减压浓缩，柱色谱(Cy-EtOAc 6:1)纯化，得到白色粉末状化合物2，R f = 0.35 (Cy-EtOAc 5:1)。核磁共振数据与文献报道一致 [ 14 ] 。 2.2.3. 3-O-烯丙基-D-吡喃葡萄糖(化合物3) 将3.39 g (11.30 mmoL)化合物2溶解于10%乙酸中，80℃搅拌过夜。反应结束后，加入甲苯，共沸除去水和乙酸，得到化合物3 (黄色糖浆状，2.44 g，中间产物不分离纯化)，R f = 0.33 (CH 2 Cl 2 -MeOH 6:1)。核磁共振数据与文献报道一致 [ 15 ] 。 2.2.4. 1，2，4，6-O-四乙酰基-3-O-烯丙基-β-D-吡喃葡萄糖(化合物4) 在圆底烧瓶中加入2.46 g (30.00 mmol)醋酸钠、50 mL无水乙酸酐和化合物3，140℃回流反应30 min，反应结束。减压浓缩后，将样品倒入冰水中，氯仿萃取(3 × 30 mL)，合并有机层，并用饱和碳酸氢钠清洗。清洗后，无水硫酸镁干燥有机相，减压浓缩得粗产物，将粗产物用无水乙醇重结晶，得到无色晶体化合物4 (3.74 g， 87%)，R f = 0.49 (Cy-EtOAc 1:1)。核磁共振数据与文献报道一致 [ 16 ] 。 2.2.5. 2-(三甲基硅基)乙基-2，4，6-三-O-乙酰基-3-O-烯丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物5) 将化合物4加入到30 mL二氯甲烷中，冰浴冷却下逐滴加入10.0 mL溴化氢的冰醋酸溶液，体系缓慢恢复至室温，搅拌反应1.5 h，反应结束。反应混合液用碳酸氢钠饱和水溶液调节pH至中性，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得中间产物。将中间产物溶于40 mL无水二氯甲烷中，在无水环境下，缓慢滴加2.7 mL 2-(三甲基硅基)乙醇(18.90 mmol)，并加入1.50 g氧化汞(6.90 mmol)和377.00 mg溴化汞(1.00 mmol)，室温下搅拌反应18 h，反应结束得粗产物。将粗产物用二氯甲烷稀释，加入碘化钾和碳酸氢钠溶液，室温下搅拌反应2 h，硅藻土过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得浓缩样品。将浓缩样品用柱色谱(Cy-EtOAc 3:1)纯化，得到白色粉末状化合物5 (2.82 g， 95%)，R f = 0.32 (Cy-EtOAc 3:1)。核磁共振数据与文献报道一致 [ 17 ] 。 2.2.6. 2-(三甲基硅基)乙基-2，4，6-三-O-苄基-3-O-烯丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物6) 化合物5 (0.41 g， 1.01 mmol)溶于甲醇钠/甲醇溶液(0.04 M)，室温下搅拌过夜，用IR-120H + 离子交换树脂中和反应液，过滤，浓缩，得到中间产物826.00 mg。将中间产物溶于25 mL DMF中，冰浴冷却下加入氢化钠(60%，分散在矿物油中，619.00 mg，15.48 mmol)和溴化苄(1.1 mL， 9.03 mmol)，室温搅拌0.5 h后，加入甲醇终止反应。随后加水稀释，并用乙醚萃取水层4次，合并有机层，盐水清洗，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，柱色谱(Cy-EtOAc 10:1)纯化，得到无色油状物质6 (1.49 g， 98%)。R f = 0.25 (Cy-EtOAc 10:1); [α] 20 D = −20.6 (c = 1.0， CHCl 3 ); 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ): δ 7.42~7.26 (m， 15H， Ar-H)， 6.04~5.91 (m， 1H， -CH=)， 5.33~5.24 (m， 1H， =CH 2 )， 5.17 (ddd， J = 10.4， 2.9， 1.2 Hz， 1H， =CH 2 )， 4.95 (d， J = 11.1 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.85 (d， J = 10.8 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.74 (d， J = 11.1 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.64 (d， J = 12.2 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.61~4.54 (m， 2H， OCH 2 Ph)， 4.45~4.40 (m， 1H， OCH 2 -CH=CH 2 )， 4.38 (d， J = 7.8 Hz， 1H， H-1)， 4.30 (ddd， J = 12.3， 6.8， 3.6 Hz， 1H， OCH 2 -CH=CH 2 )， 4.10~4.01 (m， 1H， OCH a CH 2 Si)， 3.77 (dd， J = 10.8， 1.9 Hz， 1H， Ha-6)， 3.69 (dd， J = 10.8， 4.9 Hz， 1H， Hb-6)， 3.66~3.59 (m， 1H， OCH b CH 2 Si)， 3.52 (dt， J = 14.6， 6.1 Hz， 2H， H-3， H-4)， 3.48~3.42 (m， 1H， H-5)， 3.42~3.36 (m， 1H， H-2)， 1.11~1.03 (m， 2H， OCH 2 CH 2 Si)， 0.05 (s， 9H， Si(CH 3 ) 3 ); 13 C NMR (100 MHz， CDCl 3 ): δ 138.81 (Caromatic)， 138.41 (Caromatic)， 138.32 (Caromatic)， 135.36 (-CH=)， 128.52 (2C，CHaromatic)， 128.46 (2C，CHaromatic)， 128.44 (2C，CHaromatic)， 128.25 (2C，CHaromatic)， 128.21 (2C，CHaromatic)， 127.89 (C，CHaromatic)， 127.85 (2C，CHaromatic)， 127.73 (C，CHaromatic)， 127.68 (C，CHaromatic)， 116.79 (=CH 2 )， 103.24 (C-1)， 84.55 (C-3)， 82.43 (C-2)， 78.05 (C-4)， 75.14 (OCH 2 Ph)， 74.95 (C-5)， 74.93 (OCH 2 Ph)， 74.58 (OCH 2 -CH=CH 2 )， 73.59 (OCH 2 Ph)， 69.23 (C-6)， 67.57 (OCH 2 CH 2 Si)， 18.69 (OCH 2 CH 2 Si)， −1.27 (3C， Si(CH 3 ) 3 ); ESI-HRMS (m/z) C 35 H 46 O 6 SiNa [M+Na] + : calcd 613.2961， found: 613.2973。 2.2.7. 2-(三甲基硅基)乙基-2，4，6-三-O-苄基-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物7) 将940.00 mg化合物6 (1.59 mmol)溶于25 mL甲醇中，加入141.00 mg氯化钯(0.80 mmol)，室温下搅拌1 h，硅藻土过滤，滤液蒸干得粗产物。粗产物用柱色谱(Cy-EtOAc 6:1)纯化，得到白色粉末状化合物7 (797.00 mg， 91%)。R f = 0.21 (Cy-EtOAc 6:1); [α] 20 D = −17.1 (c = 1.0， CHCl 3 ); 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ): δ 7.39~7.26 (m， 15H， Ar-H)， 4.99 (d， J = 11.5 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.86 (d， J = 11.1 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.69 (d， J = 11.6 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.63 (d， J = 12.2 Hz， 1H， OCH 2 Ph)， 4.59~4.55 (m， 2H， OCH 2 Ph)， 4.40 (d， J = 7.8 Hz， 1H， H-1)， 4.10~4.00 (m， 1H， OCH a CH 2 Si)， 3.78 (dd， J = 10.8， 1.3 Hz， 1H， Ha-6)， 3.70 (ddd， J = 5.3， 4.5， 1.6 Hz， 2H， H-3， Hb-6)， 3.65~3.57 (m， 1H， OCH b CH 2 Si)， 3.53~3.46 (m， 2H， H-4， H-5)， 3.30~3.24 (m， 1H， H-2)， 2.44 (d， J = 2.1 Hz， 1H， OH)， 1.09~1.02 (m， 2H， OCH 2 CH 2 Si)， 0.05 (s， 9H， Si(CH 3 ) 3 ); 13 C NMR (100 MHz， CDCl 3 ): δ 138.67 (Caromatic)， 138.50 (Caromatic)， 138.41 (Caromatic)， 128.67 (2C， CHaromatic)， 128.53 (2C， CHaromatic)， 128.48 (2C， CHaromatic)， 128.22 (2C， CHaromatic)， 128.12 (2C， CHaromatic)， 128.00 (C， CHaromatic)， 127.88 (3C， CHaromatic)， 127.71 (C， CHaromatic)， 102.88 (C-1)， 81.52 (C-2)， 77.72 (C-4)， 76.88 (C-3)， 74.94 (C-5)， 74.66 (OCH 2 Ph)， 74.46 (OCH 2 Ph)， 73.61 (OCH 2 Ph)， 69.26 (C-6)， 67.50 (OCH 2 CH 2 Si)， 18.68 (OCH 2 CH 2 Si)， −1.26 (3C， Si(CH 3 ) 3 ); ESI-HRMS (m/z) C 32 H 42 O 6 SiNa [M+Na] + : calcd 573.2648， found: 573.2652。