DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 成分组成分析 对316 L熔覆层的X射线衍射分析显示，随着La 2 O 3 的加入，激光熔覆层中形成了LaCr，LaB，LaNiC和LaBNi等化合物相。表明稀土原子可以存在于熔覆层中。 由于稀土原子比铁原子的半径大，相差40%左右，在钢中的溶解度受限制，且负电性差值也较大，通常的化学热处理方法很难使稀土在钢中有大的固溶量。激光熔覆成形显著的特点就是熔池的快速熔凝，这样，可使过饱和稀土溶入金属中。同时，激光熔覆中晶粒得到了细化，增大了晶界密度，有利于稀土原子在晶界的偏聚，也增大了稀土的固溶量。稀土原子较强的化学性质，易于在高温熔池中与其他元素发生反应，形成金属间化合物，增加了固溶稀土的总量。所以，稀土–激光熔覆复合处理可以把较多的稀土加入到金属表面。 3.2. 金相组织分析 图1所示为不同含量La 2 O 3 的熔覆层组织。由图1可见，熔覆层组织主要由树枝晶组成。随着La 2 O 3 的加入，组织明显细化，均匀性显著改善。La 2 O 3 的加入还使二次枝晶间距减小，夹杂物含量明显降低。含0.8% La 2 O 3 涂层内可见较多麻点状气孔及夹渣，其面积较小，均匀分布于熔覆层内。 激光快速熔凝，熔池温度梯度很大，使得晶粒可以得到细化，但不能抑制柱状晶的生长。稀土La是具有大原子半径的表面活性元素，易于与氧、硫和硼、硅等元素反应生成稳定的化合物。在激光熔覆过程中，有的化合物可以作为形核核心，增加形核率，产生细化晶粒的作用。另外，部分化合物会在凝固前从液相中上浮，在熔覆层表面形成熔渣，从而使熔覆层夹杂物的含量降低，起到净化组织的作用。熔覆过程中，能够发现加入稀土的熔覆层熔覆完毕后表面有微量麻点状颗粒溢出。同时，稀土元素大的原子半径使得固溶于晶格中的稀土有自动向晶界偏聚的趋势，加之晶界本身也溶有过饱和的稀土。稀土在晶界的偏聚阻碍了晶粒的长大，抑制了枝晶以及柱状晶的生长，使支晶熔断，使得晶粒得到明显细化；同时，这种稀土在晶界的强烈富集必然强化稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用。 3.3. 抗腐蚀性分析 腐蚀实验在50% HNO 3 酒精溶液中进行，测量腐蚀15分钟、30分钟、45分钟、60分钟试样的失重，算出同样条件下每平方厘米的失重量，可得如图2所示曲线。可知添加稀土元素可以提高316 L熔覆层的耐腐蚀能力。 3.4. 激光熔覆层组织 316 L不锈钢在激光功率1 KW和1.5 KW时，都能够形成与基体结合良好的熔覆层，其显微组织相近，高功率下组织稍微粗大。图3为激光功率1 KW时，不同稀土含量的熔覆层近基体处显微组织图，加入稀 图1. 熔覆试件微观组织1000× 图2. 激光熔覆试样腐蚀失重曲线(50% HNO 3 溶液) 图3. 不同稀土含量的熔覆层近基体组织图(激光功率1 KW，放大倍数1000×) 土的熔覆层组织明显细化。利用截点法测定了枝晶的间距，每个熔覆层测量点位置不少于三个，包含熔覆层底部、中部、上部的位置，截点截取枝晶或晶粒数不少于10点，所得枝晶平均间距如图4所示。La 2 O 3 含量为0.4%时，熔覆层组织细化效果明显，稀土加入量继续增大到2%时，细化效果没有得到很大提高，说明组织细化程度并非和稀土含量成正比。另外，稀土含量为2%时，组织中局部出现尺寸约为0.1 × 0.046 mm 2 的熔渣。这主要原因在于，激光熔覆可以增大稀土在金属中的固溶度，但这种增加是有限制的，同时，稀土含量的增加，使得合金化作用增大，一部分没有来得及上浮的稀土化合物在熔覆层内部形成夹杂等缺陷。另外，激光熔覆过程中，稀土有一部分烧损，这也影响了稀土加入的效果。需要说明一点的是，在熔覆316 L不锈钢中，稀土的加入并没有能够完全抑制枝晶的生长，含稀土熔覆层近基体处枝晶细化，其余部位晶粒排列规则化。 3.5. 稀土含量对熔覆层硬度的影响 测量了不同功率、不同稀土含量的熔覆层显微硬度值。对每个熔覆层，分别测量了熔覆层近基体处、熔覆层中部以及熔覆层上部的显微硬度，每个熔覆层至少测量三点。表2为稀土元素不同含量下，不锈钢熔覆层的显微硬度值。由表2可知，当添加稀土含量为0.4%时，熔覆层的显微硬度明显提高，当添加至2%时，熔覆层硬度反而有下降趋势，进一步说明了稀土含量有一最佳值。稀土含量在0.4%~0.8%时，稀土对熔覆层的效果较好。另外，添加稀土的熔覆层，其硬度分布比较均匀，未添加稀土的熔覆层，其硬度变化范围大，说明稀土对于均化熔覆层的硬度有一定的影响。此外，功率对熔覆层的硬度也有一定的影响。激光功率为1.5 KW时，熔覆层平均硬度曲线比较平稳，而1 KW时，熔覆层硬度曲线波动较大。高功率下，熔池吸收能量多，熔化效果好，稀土能够更好的发挥合金化的作用，同时合金化形成的熔渣 图 4. La 2 O 3 含量对枝晶间距的影响 Table 2 Micro-hardness of cladding layer of rare earth 316 L stainless steel H 位置 316 L 316 L + 0.4% La 2 O 3 316 L + 0.8% La 2 O 3 316 L + 2% La 2 O 3 1 KW 1.5 KW 1 KW 1.5 KW 1 KW 1.5 KW 1 KW 1.5 KW 底部 200 217 250 264 256 250 226 239 中部 196 238 264 283 286 257 257 253 上部 271 247 318 303 274 278 228 311 平均值 222.3 231.7 272.7 283.3 272 261.7 237 267.7 表2. 添加稀土316 L不锈钢熔覆层显微硬度值HV 等有足够时间上浮，不致在熔覆层中形成夹杂。 一定含量的稀土元素加入熔覆组织后，细化了熔覆层晶粒，均化了熔覆层的性能，提高了熔覆层的强度，同时净化了熔覆层组织，减少了内部缺陷，降低了熔覆层开裂倾向。 另外，熔覆层晶粒的细化以及熔覆层组织的净化，改变了激光熔覆层的表面状态，使表面活性点减少或消失，提高了覆层的耐腐蚀能力。需要指出的是，在稀土含量为2% 316 L熔覆层中，局部区域有较大块状夹杂出现，这些主要为稀土合金化后没有完全从熔覆层溢出的熔渣所形成，使得316 L熔覆层耐腐蚀能力低于含0.4%稀土熔覆层，这一点也说明稀土含量有一最佳值。 稀土元素易于与粉末中的B、Si等元素反应，生成多种化合物，一部分溢出表面形成熔渣。在激光熔覆表面强化中，熔渣的形成可以覆盖在熔覆层表面，降低覆层的温度梯度，有利于防止覆层开裂以及阻碍覆层氧化等作用。
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user: 4. 结论 研究了稀土La 2 O 3 的含量对激光熔覆316 L不锈钢的影响，结论如下： 1) 由于激光熔覆技术的快速熔凝特点，可以提高稀土在金属中的含量。在高温熔池中，稀土易与其它元素反应形成新相； 2) 一定含量的稀土La 2 O 3 可以显著细化、净化熔覆层组织，抑制柱状晶和枝晶的形成，减少了枝晶间距。试验结果显示，La 2 O 3 的加入量以0.4%~0.8%为宜，过量加入，熔覆层易于出现夹杂等缺陷，不利于熔覆层性能的提高； 3) 稀土La 2 O 3 可以提高316 L熔覆层的耐腐蚀能力，降低熔覆层的开裂倾向； 4) La 2 O 3 在含量为0.4%时，316 L熔覆层的硬度得到显著提高。稀土元素在提高316 L不锈钢熔覆层的硬度的同时，均化了熔覆层的性能，熔覆层硬度分布趋于均匀化。
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user: 摘 要 手性芳基氧杂化合物在药物化学和临床治疗上有着及其重要的作用。酚与不同的反应底物发生不对称反应是获得此类化合物的重要途径。在手性催化剂的作用下，以酚为亲核试剂，与不同的反应底物可发生不对称取代、Oxa-Michael加成、开环、Wacker-Type环化、O-H插入等获得手性芳基氧杂化合物。近年来，酚参与不对称C-O键形成取得了较大的进展，本文将对该进展做重点介绍。 关键词 :酚，不对称，C-O键，研究进展 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 手性芳基氧杂化合物是一类重要的杂原子化合物，在药物化学和临床治疗上有着及其重要的作用。这类芳基氧杂原子化合物骨架存在于许多与人类生活休戚相关的药物中，如：用作抗抑郁的手性药物氟西汀[(R)-Fluoxetine]、度洛西汀[(R)-Duloxetine]、治疗高血脂药物MBX-102及内皮素拮抗剂 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] (反应式1)。因此，对这类化合物的合成进行研究，不仅会推动相关药学领域的进步，还关乎国计民生，具有极其重要的意义。 由于上述化合物对人类生活的重要性，因此如何简易高效合成该类化合物的研究就显得非常重要。酚与不同的反应底物发生不对称反应是获得此类化合物的重要途径。在手性催化剂的作用下，以酚为亲核试剂，与不同的反应底物可发生不对称烯丙基芳基氧化、Oxa-Michael加成、开环、Wacker-Type环化、O-H插入等获得手性芳基氧杂化合物。近年来，酚参与不对称C-O键形成取得了一定进展，本文将对该进展做重点介绍。
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user: 3. 展望 在手性催化剂的作用下，酚参与的不对称C-O键形成取得了一定的进展。但从目前报道的研究来看，该领域还有许多问题需进一步解决。如，(1)尽管目前开发了一些优秀的手性配体或催化剂用于酚的不对称C-O键形成反应，但往往所需催化剂的量较大，他们的工业应用受到了极大的限制，因此进一步研发新型骨架的手性配体或催化剂以实现高效不对称酚的不对称C-O键形成反应；(2)目前有机小分子催化剂 Scheme 8. Possible mechanism 反应式8. 可能的反应机理 Scheme 9. Asymmetric coupling reaction of phenol with allylic alcohol 反应式9. 酚与烯丙基醇的不对称偶联 用于酚的不对称C-O键形成反应有相应的报道，但催化效率较低，目前应用的反应类型也较有限，因此发展新型高效的有机小分子催化剂用于酚的不对称C-O键形成反应仍是一项具有巨大挑战性研究。 根据上述所存在的问题，作者认为今后酚的不对称C-O键形成反应的研究可以从以下几个方面展开：(1)虽然目前已有大量优秀手性配体或催化剂已经报道，但目前许多手性配体或催化剂的设计合成往往具有盲目性、随机性，因此下一步的研究工作作者认为可以从认识手性诱导、传递及放大的基本规律出发，进一步在原理、概念或方法上进行创新，设计合成新型高效的手性配体或催化剂；(2)目前金属催化酚的不对称C-O键形成反应往往具有催化载量高，催化效率低等问题，因此，进一步发展新型高效的金属催化剂以提高催化反应效率的研究具有重要的理论与现实意义；(3)有机小分子催化剂目前主要存有难工业化、高催化载量等缺点，因此作者认为可以通过有机小分子催化剂负载以解决其高载量、难回收等缺点。总之，由于手性氧杂化合物在手性药物及国计民生中的重要性，因此，在原有基础上进一步进行概念或方法上的创新，设计合成更多新型高效的手性配体或催化剂用于酚参与的不对称C-O键形成反应是一项非常有价值的研究工作，具有重要的现实意义。
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user: 摘 要 分析了多光谱干涉仪成像采样过程的频谱传输特性，针对频谱混叠现象采用以下措施进行消除：首先从光学器件参数上保证CCD上相邻两像元对应的最大光程差间隔不大于最大采样间隔，使其满足采样条件；其次通过引入抗光谱混叠滤波器——光学低通滤波器，利用石英晶体的双折射特性，将同一目标图像信息分成错开的o光像和e光像，分开的距离由石英晶体片厚度决定，以满足消除伪低频信号的条件。两种措施结合有效地消除了频谱混叠现象。 关键词 :图像处理，频谱混叠，采样定理，光学低通滤波器 Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 干涉成像光谱技术是把成像技术和和光谱技术有机结合起来，从图像信息中可获得目标的形貌信息，而从光谱信息中可反映出物质的结构组成 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] ，从而实现对目标的图像、光谱及偏振等多元信息的探测，该技术在深空遥感探测、军事侦察、对地观测、海洋勘察等领域均具有重要的研究价值和广阔的应用前景 [ 1 ] [ 2 ] 。 干涉成像光谱技术也称为傅里叶变换成像光谱技术，它是基于干涉图与光谱图之间的傅里叶变换： ， 。即对干涉图进行傅里叶变换可以 得到光谱图，对光谱图进行傅里叶变换可以得到干涉图 [ 3 ] - [ 8 ] 。与色散型干涉光谱仪相比，干涉成像光谱仪具有多通道，高通量的优点，适用于微弱信号探测，成为当前研究的热点 [ 3 ] - [ 16 ] 。被测目标大多是复色光源，所得的干涉图是整个光谱带的总干涉强度，而探测器CCD是一种离散阵列元件，获取图像信息相当于各像素单元对图像的采样，如果图像的高频大于CCD空间采样频率的一半时，高频成分会反射回基频成分中，出现频谱混叠现象，影响图像的解读和认知。
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user: 2. 频谱混叠现象分析 根据Harry Nyquist采样定理，CCD图像传感器能够分辨的最高空间频率等于空间采样频率f N 的一半 [ 12 ] 。当频谱图像 的最高频率大于 时，通常称为欠采样，此时将会出现图像信号频谱混叠现象 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] ，如果图像的最高频率小于 时，图像信号不会因为离散抽样而产生频谱混叠现象。从信号处理的角度看，采样定理包含两个过程：一是采样，是将连续信号转换成离散信号；二是信号的重建，是将离散信号还原成连续信号。若不能满足采样条件，采样后的信号频谱就会重叠，即高于 的频率成分将被重建成低于 的信号，导致图像频谱混叠失真。 由于CCD像元的积分采样特性，使其具有低通滤波功能，使高频信号得到一定程度的衰减，这样有可能避免或减小频谱混叠现象 [ 2 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 。以一维系统为例来讨论CCD采样成像系统的频谱混叠现象，CCD的光敏单元尺寸决定其采样间隔，设理想抽样系统中输入的光谱信号为 ，CCD采样间隔为 ，则第n个像元的输出为： (1) 根据余弦函数的周期性，(1)式可变形为 为整数 (2) 由式(1)和(2)可以看出，频率为 的信号与频率为 (即频率为 )的信号经CCD采样得到的序列具有相同的周期性，在理想采样时可以认为是相同的输出序列。因此，这些频率的信号根据采样结果无法区分开来，就会产生频谱混叠干扰。但由采样定理可知，CCD输出序列只能识别小于 频率的信号，因此所有的大于 频率的信号都将被误认为低频信号，称之为伪低频信号。由此导致高频信号混在低频信号中造成低频信号接收失真，影响光谱的成像质量。 在 频率范围内的频谱表示为 (3) 由(3)式可知，只有K = 0的项是目标干涉图信号的真实频谱，而其余各项都是伪信号频谱对输出信号的贡献。由此可见CCD积分采样特性虽然有滤波作用，但还不够理想。 为了提高图像分辨率和成像质量，需要不断优化CCD成像系统，干涉成像光谱仪CCD成像系统一般包含两部分：一是光学成像系统，另一是CCD图像传感器采样记录系统。下面通过对CCD的采样过程的分析和描述，研究光谱在CCD成像过程中的频谱传输特性，并分析影响CCD成像质量的主要因素，并采取相关措施予以改善。
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user: 3. CCD的积分采样特性及滤波 面阵CCD记录图像时采用面积分离散采样方式，即图像在单个像元上是连续的，记录也是连续的，并且每个像元的输出与在该像元面上的光谱辐射强度的面积分成正比 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 。由于CCD各个像元在空间是离散化的，其成像过程相当于对干涉条纹采样，遵从采样定理。面阵CCD的采样分为两个过程，一是像元积分采样过程；二是离散抽样过程。理论上，如果各个像元的采样过程完全相同，则积分采样 过程可看作单个像元在被采样目标面上连续移动，最终输出一幅连续图像。CCD像元常为矩形 ，其中a，b分别为x和y方向上像元的宽度。像元上的微积分元可用矩形函数 表示，则在(0，0)点的采样输出可表示为 (4) (4)式中 为干涉图 在CCD上的强度分布函数， 为比例系数。把该像元在被采样目标面上连续移动，得到目标面上各个位置的输出强度 (5) 其中x，y对应于矩形像元中心点在目标面坐标系中的坐标。因为矩形函数 是偶函数，则式(5)可变形为 (6) CCD采样的第二个过程是离散采样过程，这一过程是在积分采样的基础上对连续图像的离散采样过程，将式(6)与理想梳状取样函数 相乘，可得到CCD采样记录的空间光强分布，即 (7) (8) (7)式和(8)式中m，n为离散采样点数， 、 分别是x、y方向的采样周期， 为狄拉克函数。在光谱域中分析干涉图的积分采样过程，首先对(4)式做傅里叶变换，得到 (9) 式(9)中 为目标图像 经过傅里叶变换后得到的光谱频谱图， 为像元 的傅里叶变换，采用矩形函数调制的传递函数(MTF)可表示为 (11) 对于DAISA公司Pantera TF 1M160 CCD，取a = b = 12.3 um，对 调制传递函数(MTF)做三维示意图，见图1。 从图1中可以看出，像元积分过程对目标信号起着低通滤波作用，像元尺寸越大通频带(X，Y方向上的通频带分别为 和 )越窄。同时可知，由于积分特性产生的低通滤波效果并不理想，在通带外仍然有频率响应的极大值点；而在通带内的频谱响应随着像元的增大而减小，这会对通带自身的传输带来影响。因此，需要借助其它方式消除频谱混叠。
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user: 4. 频谱混叠干扰的消除和光学成像系统参数 在成像系统中为消除频谱混叠的干扰，一是要选用合适的光学系统参数，以满足采样条件；二是需要消除高频信号产生的伪低频信号，只有这样才能得到高分辨率的干涉图。 4.1. 选用合适的光学系统参数 根据采样定理，采样频率和最大采样间隔有关，最大采样间隔又取决于探测器的最短响应波长。实验所用的Pantera TF 1M60 CCD相机光谱响应曲线如图2所示，最短响应波长 ，则最大采样间隔 [ 12 ] 为： (12) 图1. CCD像元积分光谱图频谱特性 图2. Pantera TF 1M60 CCD相机的光谱响应曲线 [ 12 ] 由于一个干涉周期至少需要采样两个数据点，则CCD一行相邻两个像元对应的光程差间隔不能大于最大采样间隔，即： (13) (13)式中N为CCD一行的像元数，Pantera TF 1M60 CCD一行的像元数为1024，(13)式取“=”时有： ，由此决定了干涉系统的最大光程差间隔。由于光程差采样范围有限，因此干涉仪本身就是一个矩形传递函数，根据瑞利判据可知，光谱中心峰值到第一个零值点的距离可视为仪器的光谱分辨率： (14) 光谱分辨率与波长有关，经推导得： (15) 由此可见，干涉系统的最大光程差间隔决定采样频率，提高采样频率就可避免频谱混叠。 4.2. 引入抗光谱混叠滤波器 在图像传感器上，高频成分如果被反射到低频带中，图像将产生周期频谱混叠现象[ 1 ] [ 2 ] [ 11 ]。这些混叠的信号是伪低频信号，一旦产生则无法在保证有用信号无损的情况下通过数字滤波器消除，将会影响成像质量和色彩的真实性和可靠性 [ 13 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] ，因此，必须在信号预处理时采用前置滤波技术，即采用光学低通滤波器(Optical Low Pass Filter， OLPF)，降低CCD光敏面上光学图像的频带宽度，以减少频谱混叠，可将对系统没有贡献的高频部分滤掉，从而提高图像质量并获得精准的目标信息。 OLPF常由一块或多块双折射晶体组成，本文采用两块石英双折射晶体组成OLPF，如图3所示，利用石英晶体的双折射特性，成像光束经过不同厚度的石英晶体薄板，与光轴成45˚角，就可使带有同一目标图像的信息被分成寻常光束o光和非常光束e光，形成分开的像，分开的距离称为横向剪切量d [ 1 ] [ 2 ] [ 4 ] [ 17 ] ，如图4(b)所示，距离大小满足消除一维拍频干扰条纹。经过第二片石英晶体薄板后，又将o光束、e光束分别分为oo、oe光束和eo、ee光束。通过OLPF后，原目标图像包含的光束(该光束包含频率的目标像可能与CCD阵列水平或垂直方向的空间频率叠加而产生差频，差频信号的频率将在低频范围内，会对像产生干扰)会发生分离，使光束频率发生小量变化，且分离的寻常光和异常光光强均为原光束光强的一半。 图3. OLPF的分束特性。(a) OLPF成像示意图；(b) 光线在石英晶体薄板中的传输 图4. 经OLPF后的光传输特性。(a) 滤波后三维光谱图；(b)干涉强度随石英板厚度t变化曲线 当条纹宽度与横向剪切量d相等时，光强为零；当条纹宽度是横向剪切量d的 时，光强为100%；当条纹宽度是横向剪切量d的 时，就会成为梳型滤波。横向剪切量d由式(16)决定： (16a) (16a)中t为石英晶体板的厚度， 为入射光与光轴的夹角，当 时 (16b) 当条纹宽度比横向剪切量d大时，已经变成几乎不受横向剪切量影响的低通滤波器。信号频谱和幅度由关系式(17)式决定： (17) 式(17)中 为取样脉冲宽度， 为取样周期。当 时，出现孔径光阑效应。 由此可见，只要计算出CCD总频宽和奈奎斯特极限频率，再计算出拍频现象的频宽并换算成空间距离，就可求得石英晶体薄板满足上述微小频移的厚度t。 对于Pantera TF 1M60 CCD相机，一行像元为1024个，像元尺寸为12.3 um，根据探测目标波长范围400~800 nm，计算出OLPF每一块石英晶片厚度为6.658 mm。经过这种OLPF滤波处理后，得到图4结果。 由图4可以看出，在CCD前加一光学低通滤波器OLPF，将对系统没有贡献的高频部分滤掉，可以消除或减少频谱混叠，提高系统成像分辨力，从而达到提高图像质量和获得逼真效果的目的。
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user: 5. 结论 本文对干涉成像光谱仪的图像采样过程作了分析，得出在图像的离散抽样过程中会出现频谱混叠现象的结论，并对产生该现象的相关因素作了分析并提出相关改善措施。首先从光学元件参数上保证干涉系统的最大光程差间隔满足采样条件，其次引入抗光谱混叠滤波器：在CCD前加一光学低通滤波器OLPF，把对系统没有贡献的高频部分滤掉，仿真结果表明频谱混叠现象得到有效抑制，从而保证图像更加清晰。
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user: 摘 要 目的：本项研究主要是以吉林省北缬草为研究对象，收集北缬草样品，对其进行文献查考、生药学鉴定、化学成分含量测定与分析方面的研究。方法：采用2015版《中国药典》规定的方法进行浸出物测定和挥发油测定，采用薄层色谱法鉴别缬草中的橙皮苷及绿原酸成分。采用高效液相色谱法进行缬草中缬草素的含量测定。结果：描述了北缬草根及根茎的性状特征。水溶性浸出物含量为9.23%，醇溶性浸出物的含量为3.48%，挥发性醚浸出物含量为1.28%。通过薄层鉴别确定成分中含有橙皮苷和绿原酸。高效液相色谱法测得缬草素的含量为5.29 mg/g。结论：本实验进行的生药学鉴定，化学成分含量测定与分析方面的研究，可以为吉林省北缬草的药用价值利用提供理论指导，为深入研究开发该中药提供参考。 关键词 :北缬草，浸出物，橙皮苷，绿原酸 Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 缬草(Valeriana officinalis L.)为败酱科(Valerianaceae)缬草属(Valeriana L.)植物，多年生草本植物，根及根茎入药 [ 1 ] 。在我国最早开始应用缬草属植物是在明代李时珍的著作《本草纲目》 [ 2 ] ，记载着缬草属中的蜘蛛香。世界缬草属植物大概有250多种，在气候温和潮湿的地区多有分布，在欧洲、亚洲、美洲都有产。中国产的缬草属植物，至今已经出产20余种，在东北、华东、西北等地多有分布。东北地区的缬草属植物分布广泛，资源丰富，在大小兴安岭、长白山等地区以及东北大平原的湿草甸、沼泽化草甸、河边湿地以及较湿润的林内或灌丛间，都产有缬草属植物。吉林省产缬草植物主要有黑水缬草、北缬草及毛节缬草 [ 3 ] 。缬草味辛、甘、性温，具有清热、解毒、镇静、消肿止痛。用于治疗神经衰弱、腹胀痛、月经不调、跌打损伤、瘟疫等 [ 4 ] 。其根茎长期以来一直作为镇静药用于民间。 北缬草(Valeriana fauriei Briq.)见图1，败酱科(Valerianaceae)缬草属(Valeriana L.)植物，是多年生草本植物，在中国的吉林省的长白山脉地区分布，国外多产于日本、朝鲜、俄罗斯等地。我们对北缬草进行药材性状以及化学成分的研究，进一步完善吉林省缬草属植物的研究内容。为吉林省产缬草的开发利用提供参考依据。 图1. 北缬草
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user: 2. 实验 2.1. 实验材料 缬草Valeriana officinalis Linn，采自吉林省。 2.2. 实验仪器及试剂 高效液相色谱仪(日本岛津)。 水合氯醛，正己烷，二氯甲烷，甲醇，乙醇，蒸馏水，乙醚，甲醇，冰醋酸，盐酸，以上所有有机溶剂均为分析纯，厂家为北京化工厂。乙腈(液相专用色谱纯)，哇哈哈纯净水。硅胶薄层板GF254(10 × 10 cm)自制。 2.3. 实验方法与结果 2.3.1. 性状特征 根茎呈短柱状或者头状，较短，长0.3 cm~1.5 cm，直径0.3 cm~2 cm。表面呈棕色，地上茎及叶柄残基在根茎上有残留，呈黄棕色，根四周生密生多数小细根。断面棕黄色，中心成絮状，有空隙；髓部可见石细胞群，呈黄色斑点。纵切面观察，髓部有多数横隔膜。根多数，具纵皱纹，长2~12 cm、直径0.1~2.5 mm；表面棕色，断面灰棕色，质软且不易折断。根及根茎辛、微苦，具特异性气味。 2.3.2. 浸出物测定 采用《中国药典》2015版 [ 5 ] ，分别采用水溶性浸出物测定法，醇溶性浸出物测定法，挥发性醚浸出物测定法测定浸出物含量，实验结果见表1。 2.3.3 薄层色谱鉴别 精密称取吉林省北缬草干燥粉末10 g，包在用订书器封好底部，并订紧顶端的滤纸筒中，采用索氏提取器提取，先用正己烷在水浴回流，经过8次虹吸后提取至无色。将用正己烷提取后的缬草粉末干燥，用二氯甲烷水浴回流提取至无色，再用甲醇提取至无色，将甲醇部分提取液进行浓缩，并将浓缩液备用。按照此实验方法，分别取吉林省北缬草干燥粉末10 g，平行提取两次，分别作为供试品溶液A，供试品溶液B。 薄层色谱法鉴别甲醇提取所得的橙皮苷的薄层条件： 展开剂：取乙酸乙酯-甲醇-乙酸丁酯-甲酸-水(4:1.5:7:2.5:2.5)混合溶液的上层溶液。 展距：8.5 cm。 对照品：橙皮苷(化学结构式见图2)。 显色：喷2%三氯化铝乙醇溶液，365 nm紫外下观察荧光。 实验结果：供试品色谱中，在紫外365 nm下观察荧光在与对照品色谱相应的位置上显相同颜色的黄绿色荧光斑点。实验结果见薄层色谱图3。 结论：该鉴别方法可以证明缬草中含有橙皮苷，鉴别方法具有良好的重现性，可以用于缬草中橙皮苷成分的鉴别。 Table 1 Content of extrac 浸出物测定法 浸出物含量(%) 水溶性浸出物测定法 9.21 醇溶性浸出物测定法 3.58 挥发性醚浸出物测定法 1.32 表1. 浸出物含量 薄层色谱法鉴别甲醇提取所得的绿原酸的薄层条件: 展开剂：取乙酸丁酯-甲酸-水(7:2.5:2.5)混合溶液的上层溶液。 展距：8.5 cm。 对照品：绿原酸(化学结构式见图4)。 显色：365 nm下观察荧光。 实验结果：供试品色谱中，在紫外365 nm下，观察荧光在与对照品色谱相应的位置上显相同颜色的荧光斑点。实验结果见薄层色谱图5。 结论：该鉴别方法可以证明缬草中含有绿原酸，鉴别方法具有良好的重现性，可以用于缬草中绿原酸成分的鉴别。 2.3.4. 北缬草中缬草素含量测定 北缬草中化学成分很多，但是起主要药理作用并含量较高的指标性成分是缬草素，缬草素具有镇静、 图2. 橙皮苷化学结构式 图3. 橙皮苷薄层色谱图 安神的作用。缬草素是环烯醚萜类化合物，在对其紫外吸收波长及流动相选择上进行了一番摸索，最终确定了效率高，测定方法准确的色谱条件及测定方法。在各文献中，对于北缬草的研究较少。本实验可为北缬草质量控制提供保证。 1) 实验方法 a) 色谱条件 高效液相色谱仪(日本岛津LC-2010)，色谱柱：C 18 柱，5 μm；柱温：35℃；检测波长：258 nm；流速：1.000 ml/min；流动相：0.2%磷酸溶液：乙腈(40:60)。 b) 对照品溶液的制备 制成每1 ml含0.251 mg的缬草素对照品溶液，即得 [ 6 ] 。 c) 供试品溶液的制备 精密称取缬草药材干燥粉末2 g，置于100 ml干燥的带盖锥形瓶中，加入精密量取的50 ml甲醇，超声提取1 h，超声后比较超声前后重量变化，加入甲醇，补足减少的质量，滤过，取续滤液，过0.45 μm微孔滤膜即得缬草素供试品溶液。 d) 线性关系的考察 分别精密吸取0.251 mg/ml的缬草素对照品溶液6 μl，8 μl，10 μl，12 μl，14 μl，16 μl进行测定，缬草素对照品的进样量为横坐标，以缬草素对照品的峰面积值为纵坐标，绘制标准曲线，进行线性回归。计算得回归方程为：y = 1512.69x + 7.03，R = 0.9994。表明缬草素质量在2.51~5.30 ug与峰面积之间有较 图4. 绿原酸化学结构式 图5. 绿原酸薄层色谱图 Table 2 Determination of sample conten 编号 样品含量(mg∕g) 平均含量(mg∕g) RSD (%) 1 5.31 5.29 0.29 2 5.28 3 5.29 表2. 样品含量测定 好的线性关系。 2) 精密度试验 依据本实验方法中的色谱条件，精密吸取质量浓度为0.251 mg/ml的缬草素对照品溶液，进行5次连续进样，每次进样10 μl，记录缬草素对照品的峰面积，计算得峰面积RSD为0.42%；结果表明仪器精密度良好。 3) 稳定性实验 精密吸取缬草缬草素供试品溶液10 μl，依据本实验方法中的色谱条件在下述时间1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，12 h，，24 h进行含量测定，计算得峰面积RSD为0.81%，结果表明供试品溶液在24小时内稳定，此方法有较好的稳定性。 4) 重现性试验 取同一批缬草样品，按上述条件配制5份供试品溶液，依据本实验方法中的色谱条件分别精密吸取10μl，注入高效液相色谱仪，结果缬草供试品缬草素的平均含量为5.281，样品含量RSD为0.31%，表明重复性良好。 5) 加样回收率实验 精密称取含量已知的同一样品6份，每份取1 g，精密称定，分别精密加入5.29 mg对照品，按供试品溶液制备方法操作，依据本实验方法中的色谱条件，分别精密注入高效液相色谱仪10 μl测定，计算加样回收率，结果平均回收率为99.20%，RSD为0.56%。 6) 样品含量测定 依照上述实验方法测定三次样品含量，结果见表2。 结论：经过多次实验，每克缬草提取物中缬草素的含量不低于5.29 mg。
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user: 3. 讨论 通过对吉林省北缬草的生药学及化学成分研究，测得缬草浸出物含量及颜色，比较所得缬草中极性大，溶于水的化学物质含量较多，且存在挥发性成分。在薄层色谱实验中，通过提取方法及展开溶液的不断选择，最终定下了上述的实验方法，色谱图中斑点清晰，分离效果好，证明了缬草中含有橙皮苷和绿原酸成分。橙皮苷在中成药中应用广泛，在治疗心血管类疾病中效果显著。因为橙皮苷能够保持渗透压稳定，提高毛细血管的韧性。而绿原酸因为能够抗炎灭菌，也在医药领域得到了广泛的应用。通过不断摸索条件，最终确定有效，准确的缬草中缬草素含量的测定方法，高效液相色谱法测得缬草素的含量为5.29 mg/g。本实验进行的生药学鉴定，化学成分含量测定与分析方面的研究，对保证北缬草的质量规范化以及其在临床中的应用都有深远意义，同时能够为深入研究开发该中药资源提供参考，奠定基础。
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user: 摘 要 传统高温固相法制备的锆钛酸锶钡陶瓷为钙态矿结构，钡离子的掺杂会轻微影响样品的结构。从X-Ray衍射图谱可以看出，钡离子掺杂量的增加会使(220)峰逐渐向低角度移动，样品的晶格常数增加。所有的样品展现出较好的电阻开关效应。开关性能与之前大量报道的薄膜和晶体有着相似的优越性能，同时具有制作工艺更加简单、价格低这一特点。烧结的过程中极易产生氧空位，这可能是引起电阻开关效应的原因。我们通过对样品的阻抗进行拟合分析，并计算出活化能。得到的所有活化能都在1 eV到2 eV之间，证实了之前的猜测。锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应也为存储器器件的发展提供了更多的探索空间。 关键词 :锆钛酸锶钡陶瓷，高温固相法，电阻开关，氧空位 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着科学技术的发展，我们已步入网络时代，各种各样的信息呈现出爆炸式的增长。对于海量的信息，传统的存储技术已逐渐接近其物理极限，越来越难以满足当下高速度、大容量、低功耗以及微小尺寸的存储要求，对未来计算技术的发展形成了重大的阻碍。 因此，对高性能的非易失性存储器件的相关研究已经成为一个热点，而忆阻器件作为这个领域的重要组成部分也日益受到各大科研院所的重点关注。理论上，忆阻器作为纳米级器件，具有极高的储存密度，理论上5 nm的忆阻器可达到466 GB/cm 2 的存储密度 [ 1 ] 。忆阻器不仅能满足高速度、超大存储容量、低功耗的存储要求，而且具有纳米量级的尺寸、性能稳定、可堆叠性、容易与现有的CMOS工艺相兼容等优越性能，因此，这为非易失性存储技术的发展带来了新的希望 [ 2 ] [ 3 ] 。 忆阻器最早是Chua在1971年提出来的，直到2008年惠普实验室宣布首次在物理上实现了基于TiO x 的忆阻器。大多数忆阻器件都是“三明治”结构，即两端表面是金属电极或者是其他导电非金属材料，而中间部分是电介质或者是半导体组成的。当给忆阻器件的两端施加一个脉冲电压，器件的电阻值能够突然发生巨大的改变，而且如果给忆阻器件施加适当的脉冲电压，它的电阻值可以被设置成需要的大小。而这种电阻开关特性早在1962年在二元氧化物Al/Al 2 O 3 /Al中就有发现 [ 4 ] 。自此以后，人们在许多材料中发现了这种现象，如二元氧化物Bi 2 O 3 、ZnO、TiO 2 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] ，钙钛矿材料SrTO 3 、La掺杂SrTO 3 、Cr掺杂SrZrO 3 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，有机材料 [ 11 ] 等等，由于薄膜和单晶具有较独特、实用的电学性质，因此已经有大量关于薄膜、单晶的电阻开关效应的研究报道，但是在陶瓷材料中发现电阻开关效应还鲜有报道。 本实验中，锆钛酸锶钡陶瓷材料在循环脉冲电压下显示出较好的单极开关现象。众多研究表明，氧空位是形成电阻开关现象的一个重要机制 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] ，陶瓷在制备过程中极有可能产生氧空位，活化能的大小能够解释是由氧空位的存在引起一系列电学性质变化的现象。本文重点探讨锆钛酸锶钡的电阻开关效应以及氧空位引起其电阻开关效应的机制。
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user: 2. 实验方法 2.1. 的制备 (以下简称BSZTx)陶瓷以高纯度的SrCO3、BaCO3、TiO2、ZrO2为原料，采用传统的高温固相法制备。按照各配方的比例对原料进行称量，然后加入适量乙醇作为分散剂球磨15 h后取出烘干。烘干后的原料放入刚玉坩埚在1100℃的条件下预烧3 h后，预烧完成后取出并再次球磨烘干。将烘干好的粉末进行研磨，然后用筛网过滤出较大的颗粒并再次研磨，直到都能过筛，以保证粉末的均匀度。粉体磨好后，加入适量5% PVA进行造粒，压成小圆片进行埋烧。样品缓慢升温到650℃进行排胶，然后升温到1400℃烧结5 h得到初步的陶瓷样品。最后将样品打磨光滑并保证其有相同的厚度。 2.2. 的测试及表征 采用X射线衍射仪(Pgeneral XD-2)CuKα射线源测试衍射图谱，用电子扫描显微镜(KYKY-EM69)观察表面形貌。将打磨好的样品镀上银浆烧制好电极后，测试电学性能。漏电流在室温下由Premier II测试采集，输入信号频率为100 Hz，采用循环测试回路，脉冲电压从0 V到扫描测试到正向最大值，然后再扫描测试到负向最大值，最后再回到0 V，形成一个有效的循环测试回路。样品的阻抗-频率图谱是采用LRC测试系统在升温条件下完成测试采集的。
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user: 3. 结果与讨论 图1给出了室温时 陶瓷在15到70度之间的X射线衍射图谱。样品的衍射图谱表明制备的BSZTx陶瓷样品没有其他任何的杂相，呈现出纯的钙钛矿相，且可以看出(110)峰衍射强度明显大于其他的峰，衍射峰非常的尖锐，这也说明陶瓷经过高温烧结后晶化效果很好，Ba 2+ 和Zr 4+ 完全固溶在SrTiO 3 晶格中。从图1放大的(220)峰可以看出，随着Ba 2+ 参杂量的增加，(220)峰逐渐朝低角度移动，说明Ba 2+ 的参杂使晶格发生了轻微的变化，晶格常数增大了。 图2为250倍放大条件下 的扫描电镜测试结果。从图中可以明显看出，随着x的增大，样品表面出现的气孔密度越来越小。这一现象表明样品的致密性随着x的增大越来越好，缺陷越来越小。根据冯少新等人对TiO 2 的研究，可以认为气孔的形成是由于大量的氧挥发形成的 [ 15 ] 。 图3表示在300 V测试电压下 陶瓷样品的I-V特性。图3中可以看出典型的单极电阻开关现象，器件的阻态在正向电压V SET 时从高阻态(HRS)转变为低阻态(LRS)，随后在反向负向电压V RESET 下又转变为高阻态。从图2可以看出，BSZT0和BSZT0.2在负偏压下都会有一个畸变点(电流出现交叉现象)，高低阻态不稳定，而BSZT0.4却一直保持高低阻态良好。这一现象可能样品的烧结质量有关系，较多的气孔缺陷可能导致了这一现象的产生。 这种单极电阻开关效应的机制通常被认为是样品在电压的诱导刺激下形成“导电丝”，从而将高阻态转变成低阻态；又由于电流热效应引起的“导电丝”断裂，低阻态又转变为高阻态。而且电流热效应和电流的极性没有关系，这也是器件展现出单极开关特性的原因 [ 16 ] 。 陶瓷样品在高温烧结时往往会产生氧空位。在钙钛矿氧化物中氧空位的电离能够产生传导电子，可以表述如下： (1) (2) 其中 和 分别代表单电离和双电离氧空位。当样品两端施加电压时，电子移动到器件的阳极，氧空位移动到器件的阴极，阳极附近的电子积累到一定量时放电，阴极附近的氧空位聚集在器件内形成不对称的结构，这些氧空位能够形成“导电丝”，而这种导电丝的形成与断裂改变了电阻阻态 [ 16 ] [ 17 ] 。 为了进一步阐明上面的电阻开关现象是由氧空位机制引起，下面通过样品的阻抗升温频谱以及活化能计算来进行论证。不同温度下的归一化阻抗虚部 频谱如图4所示，每条 曲线在每个特 图1. 锆钛酸锶钡陶瓷(BSZTx)室温时XRD图谱 图2. BSZTx陶瓷的SEM形貌图 图3. BSZTx陶瓷在300V电压循环测试的I-V特性图 定的温度下都有一个峰对应某个特征频率，而且峰位随着温度增加向高频方向飘移。 在钙钛矿结构中，电荷传导是个复杂的跳变过程，这种跳变通常发生在由晶格结构或者其他离子、原子局部区域引起的势垒附近。在高温介电弛豫过程中，活化能可以通过Arrhenius公式进行拟合： (3) 其中 ， ， ，T分别代表特征频率，活化能，玻尔兹曼常数和绝对温度。对于特征峰有 ，测试得到的角频率 。用公式3拟合阻抗 频谱，拟合结果如图5所示。由图可知，活化能的值分别为为1.20，1.07，1.00 eV。众所周知的是，如果是氧空位引起的弛豫机制，那么即便是在不同材料的钙钛矿氧化物中，它们的活化能大小在数量上是相似的 [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] 。有报道指明氧空位对应不同活化能的关系与不同计量配比有关 [ 21 ] [ 22 ] ：即ABO 2.8 ，E a = 0 eV，ABO 2.9 ，E a = 1 eV，ABO 2.95 ，E a = 1.5 eV，ABO 3 ，E a = 2 eV。类似的由氧空位机制引起的电学性质报道：(K 0.5 Na 0.5 )NbO 3 (1.49 eV)，(Pb 1-x Ba x )(Zr 0.95 Ti 0.05 )O 3 (1.40 eV)，K 0.5 Na 0.5 NbO 3 -BaZrO 3 (1.37 eV) [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] ，我们得到的活化能为：1.20 eV (x = 0时)，1.07 eV (x = 0.2时)，和1.00 eV (x = 0.4时)，都处在1 eV与2 eV之间，因此我们有理由相信氧空位机制是引起以上电学性质变化的原因。
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user: 4. 结论 传统高温固相法制作的锆钛酸锶钡陶瓷表现出良好的钙钛矿结构，Ba 2+ 参杂的量会轻微影响样品的 图4. BSZTx陶瓷在不同温度下的归一化阻抗虚部 频谱 图5. 阻抗虚部 频谱峰值Arrhenius拟合 结构。所有的样品展现出较好的电阻开关效应。开关性能与之前大量报道的薄膜和晶体有着相似的优越性能，同时具有制作工艺更加简单这一特点。为了证明电阻开关效应是与样品在烧结过程中产生的氧空位有关系的，我们通过对各样品的阻抗进行拟合分析，并计算出活化能。得到的所有活化能都在1 eV到2 eV之间，进一步确定引起开关效应的根本原因是陶瓷在高温烧结过程中产生了氧空位。锆钛酸锶钡陶瓷的电阻开关效应也为存储器器件的发展提供了更多的探索空间。
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user: 摘 要 基于紧束缚理论，研究了石墨烯纳米环的电子结构和磁响应特性。计算结果表明当存在垂直磁场时，由于谷间散射，能谱中每个能带由六条能级组成。根据环的电子结构，石墨烯纳米环可以分为金属环和半导体环。在金属环中，持续电流随着磁通增大呈现线性变化关系。然而，半导体环的持续电流随着磁通增大呈现正弦函数关系。无论是金属还是半导体石墨烯环，磁通驱动下的电子都沿着环做逆时针运动，因而呈现出抗磁特性。 关键词 :石墨烯，紧束缚理论，电子结构，持续电流 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 石墨烯(Graphene)，一种可以从天然石墨(Graphite)中剥离出来的碳单原子层结构。自2004年首次发现以来，由于呈现出一系列特殊的电磁输运性质，在实验和理论方面吸引了大量的关注和研究 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。通过采用机械剥离 [ 1 ] [ 2 ] 、控制Graphene的外延生长 [ 3 ] [ 4 ] 和机械切割 [ 5 ] 等方法，这种片层的Graphene能够被刻蚀或被组成不同形状的几何结构，这无疑是打开通往制造基于Graphene的纳米装置的大门。例如，可以制备出不同尺寸和形状的石墨烯纳米带 [ 6 ] 、量子点 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 、反点阵列 [ 10 ] 、场效应晶体管 [ 11 ] [ 12 ] 、石墨烯集成电路等 [ 13 ] 。最近，实验室成功制备出半径在200 nm~500 nm的石墨烯量子环 [ 14 ] 。其几何结构与介观环类似，是研究和确证量子相干和退相干效应的理想体系，为人们理论研究和实验检测持续电流提供了理想对象。对于不同形状的六角石墨烯环，有研究表明，其内外边沿态决定了其边沿是否对称以及环角的结构 [ 15 ] 。尤其是对于锯齿型六角石墨烯环，其电荷密度仅分布于两个对称的边沿，并且其内外边沿态存在耦合效应。锯齿型六角石墨烯环的电子结构与持续电流呈现出奇异的奇偶宽度效应 [ 16 ] 。由于量子霍尔效应，磁场诱导电子沿着环的内、外边缘做顺时针和逆时针运动 [ 17 ] 。 在当前工作中，基于紧束缚理论，我们计算了石墨烯纳米环的电子结构和持续电流。研究结果表明，石墨烯纳米环的持续电流很大程度上取决于环的几何构型。根据费米能级处的电子结构，石墨烯纳米环分为金属环和半导体环。在金属环中，最高占据态和最低未占据态在 处简并。电子主要局域于石墨烯纳米环的内边缘而形成延展态。持续电流随着磁通量增大呈线性变化。然而，在半导体环中，持续电流随着磁通ϕ做正旋变化，由于电子在磁场诱导下沿着环做逆时针运动，所以金属和半导体环都呈现出抗磁特性。
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user: 2. 模型与方法 通过石墨烯刻蚀等方法可以获得石墨烯纳米环，如图1(a)所示。石墨烯纳米环的内、外半径分别为R inner 和R outer ，可以用(R inner ，R outer )来表示环的结构，R inner 和R outer 的单位是Å。 图1(a)是(5，15)石墨烯纳米环。在当前工作中，基于单轨道近似紧束缚模型来研究不同构型石墨烯环的电子结构和持续的电流。磁场被限制在环的中心区域，并垂直于环的平面。不考虑电子-电子间相互作用，体系的哈密顿可以表示为 (1) 其中 是格点势能，当前工作中设为零。 表示i和j格点的产生和湮灭算符。相邻两个格点间的 图1. (a) (5，15)石墨烯环的几何结构，红点表示E = 0 eV时局域态密度，(b) 石墨烯环的电流元示意图，箭头表示电流的流向 跃迁积分表示为 ， [ 16 ] [ 17 ] 。 是磁矢势，通过对角化哈密顿矩阵H可以得到环的电子结构。采用格林函数方法，可以得到局域电子态密度(LDOS)， [ 18 ] 。任意两个相邻格点间的电流元， (2) 其中， 是费米因子， 是与本征值 相对应的特征向量。石墨烯环的持续电流由下式给出： (3) 其中， 为无量纲化磁通，其中 为磁通量子。E n 为系统的能量，n代表相应的本征能级。持续电流随磁通周期性变化，周期为 。通常，人们感兴趣的是体系的典型电流，定义为 [ 19 ] ： (4) 在当前计算中，能量E以 为单位，当温度小于400 k时，电声子相互作用对持续电流影响较小 [ 20 ] 。因此，在该工作中不考虑电声子相互作用。
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user: 3. 结果和讨论 为了探讨量子尺寸效应对石墨烯纳米环典型电流的影响，图2给出典型电流随着外径增大的变化关系。从图2(a)中可以发现，对于给定内径的石墨烯纳米环，典型电流随着外径增大而减小，并伴随许多振荡峰。(4，7)、(4，11)、(4，15)、(4，19)、(4，23)、(4，32)石墨烯纳米环有非常大的典型电流。同样，当环的宽度给定时，随着外径增大，典型电流逐渐减小，同样伴随着大量的振荡峰。例如，(4，7)、(6，9)、(8，11)石墨烯纳米环拥有大的典型电流。这些给定环具有非常大的典型电流引起了我们的关注，为了寻求答案，我们将进一步计算石墨烯纳米环的电子结构和环流结构。 为了阐明石墨烯纳米环的磁响应机制，图3给出了(4，15)、(4，16)硅烯纳米环在费米能附近的电子结构。这两个环具有相同的内径R inner = 4 Å。从图3中可以发现，磁通相关的能谱分成一系列能带，每个能带包含六个能级。这可能是由于石墨烯环的六重旋转对称性结构所带来的奇异电子结构。对于环内的每个格点，都存在与之等价的五个格点。由于这六个格点之间的距离相对较远，它们之间相对较弱的耦合 图2. 石墨烯环的典型电流随着(a)环的外径和(b)环的内径之间的变化关系 图3. (a) (4，15)和(b) (4， 16)石墨烯环的电子结构 图4. (a)金属和(b)半导体石墨烯环的持续电流 可能导致出现包含六能级的能带。然而，超胞内的每个格点，它不仅与邻近格点有强烈的相互作用，而且在超胞相邻地方存在谷间散射，这将导致能带之间带隙的出现。在图3中，发现电子结构很大程度取决于环的宽度。对于(4，15)石墨烯纳米环，最高占据态和最低未占据态在 处简并。表示样品是金属环。而(4，16)环，在 存在窄能隙，表明样品环是窄隙半导体环。进一步计算结果表明，金属环拥有较大典型电流，而半导体环的典型电流相对较小。 根据石墨烯纳米环的电子结构，我们计算了石墨烯环的持续电流，如图4所示。研究发现石墨烯纳米环呈现出抗磁性。图1(b)给出了环的电流密度。从图1(a)中，可以发现电子主要局域在石墨烯纳米环的内边缘，构成延展态。这些电子在磁场的驱动下沿着环自由流动，构成边缘态环流结构。正是这些围着环流动的电子导致环呈现出抗磁相应。此外，发现磁通相关的持续电流随着磁通ϕ增大做周期性变化，如图4(a)所示。在ϕ = 0.5处，持续电流突然增大，如图3(a)所示，此处对应能级简并。相对金属环，半导体环持续电流下降两个数量级。持续电流随着磁通增大呈现出正弦函数关系。这是由于半导体环在费米能处有一个窄的带隙和较小电子群速度。磁通相关的持续电流随着磁通增大正弦变化。
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user: 4. 结论 采用单p轨道紧束缚方法，详细地研究了石墨烯纳米环的电子结构和持续电流。研究发现由于石墨烯纳米环的谷间散射，磁通相关的能谱由若干个能带构成，每个能带包含四条能级。根据费米能附近处的电子结构，石墨烯纳米环可以分为金属型和半导体型。对于金属环，持续电流随着磁通增大线性变化，而对于半导体环，持续电流随着磁通增大呈现出正弦函数关系。由于磁通驱动的电子沿着环逆时针运动，因此，金属和半导体环都呈现出抗磁特性。这些结果对基于石墨烯环的分子器件的设计与应用具有指导作用。
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user: 摘 要 本文采用密度泛函理论框架下考虑强关联效应的广义梯度近似方法(GGA + U)研究了SrTi 1-x Fe x O 3 (x = 0.125)薄膜的能带结构，又利用c轴晶格常数拉伸或压缩模拟了SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 薄膜中的垂直张应变和压应变。在基态晶胞结构下，Fe掺杂离子导致了晶胞内空间电荷密度重新排布，并使得非磁性离子周围出现了磁化密度分布。同时借助不同强度的垂直应变作用，实现了SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 薄膜能带结构的连续变化。进而发现垂直张应变能够在很大程度上改善SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 薄膜的半金属特性。 关键词 :Sr(Ti 0.875 Fe 0.125 )O 3 薄膜，垂直应变，密度泛函理论，能带结构 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 多铁性材料因其新颖的物理机制 [ 1 ] 和丰富的物理性质 [ 2 ] ，使其在环境、能源、医学和微电子等多领域都应用广泛，尤其在固态燃料电池和光解水等器件中已取得突破性进展 [ 3 ] [ 4 ] 。鉴于自然界中铁磁-铁电体数目极少，并且铁磁序和铁电序之间耦合作用较弱，因此寻找和设计新型铁磁-铁电体系具有很重要的意义。2011年，J. L. MacManus-Driscoll课题组在纳米垂直有序复合薄膜体系中研究了铁电性质的垂直应变调控效应，并大幅地提高铁电居里温度至800℃ [ 5 ] 。2015年，S. W. Cheong课题组在Ruddlesden-Popper层状化合物A 3 B 2 O 7 体系中成功构建了非本征铁电体，为铁电性研究开辟了新路径 [ 6 ] 。不难发现，此两种新型体系中存在着共同点，即面外晶格调控与铁电性质之间存在极强的关联性。除去铁电调控，面外晶格调控对铁磁性和磁电耦合的作用机制仍不是很清晰，因此需要在更多的体系中深入研究。本文选择多铁性材料SrTi 1-x Fe x O 3 (x = 0.125， STF)作为研究对象，应用第一性原理方法，系统地研究了STF薄膜能带结构的垂直应变调控效应。
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user: 2. STF晶体结构和计算细节 本文采用密度泛函理论框架下考虑强关联效应的广义梯度近似方法(GGA + U) [ 7 ] 研究掺杂体系结构稳定性及电子结构，这些计算过程通过Vienna ab initio simulation package (VASP) [ 8 ] [ 9 ] 并行计算实现。其中平面波截断能是600 eV，K点网格为8*8*8，由Monkhorst-Pack方法 [ 10 ] 自动生成。原子Sr、Ti、Fe和O的价电子组态分别取为10 (4s 2 4p 6 5s 2 )、10 (3p 6 3d 2 4s 2 )、14 (3p 6 3d 7 4s 1 )和6 (2s 2 2p 4 )。同时我们采用Dudarev [ 11 ] 方法描述局域的d轨道电子强关联效应(该方法中只有U eff = U − J有意义)，对于Fe-3d轨道，U eff = U − J = 2.4 eV [ 12 ] 。 图1给出的STF薄膜晶胞结构，计算采用的超晶胞模型共包含40个原子。其中Fe原子和Ti原子之比为1:7，构造得到掺杂浓度为12.5%的SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 掺杂薄膜体系，并且这两种B位原子分别被六个O原子形成的氧八面体包围。所加真空层厚度为16.6 Å，是为了避免薄膜层有相互作用，采用全驰豫的方式对晶胞空间结构(包括原子位置和晶格常数)优化，收敛标准为Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/Å。 基于此晶格体系，我们进一步计算了STF材料磁化密度(上下自旋电荷密度之差)的空间分布，如图2所示，蓝色代表正值，表示多数自旋电子数多于少数自旋电子数，红色则相反。通过对比Fe原子掺杂前后的磁化密度空间分布情况，不难发现，在掺杂前所有原子周围多数自旋电子数目与少数自旋电子数目相等，因此在这些原子周围没有磁化密度分布(本文中未列出)；在Fe原子掺杂引入后，铁原子周围有较强的磁化密度分布(图2所示)，即此体系的磁性主要来源于掺杂的Fe原子。并且在磁化密度分布图中，我们还发 图1. SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 晶胞结构图 图2. SrTi 0.875 Fe 0.125 O 3 的磁化密度空间分布图，蓝色为正，红色为负 现与Fe相邻近的Ti原子和O原子周围也出现了少量的磁化密度分布。这个结果说明，当Fe原子掺入后O与Ti原子同样具有了磁性(通过原子之间的杂化交换作用得来)，这与前期实验所得结果一致 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 。