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user: 3. 结果与讨论 3.1. 基于配体Dpds的配位化合物的结构表征 3.1.1. 配合物Cu 6 (C 5 H 4 NS) 6 的晶体结构测定 配合物的晶体结构测定方法为：选取形状规则并且大小适合的单晶样品，常温下放在Bruker Smart-APEXII CCD衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.071073 nm)，以ω-f 方式扫描收集配合物的衍射数据。全部衍射强度数据通过Lp校正和吸收校正 [ 10 ] 。通过SHELXTL [ 11 ] 程序完成结构解析，然后用直接法将晶体结构解出。全部氢原子及非氢原子的坐标、及各向异性相关参数都由全矩阵最小二乘法F 2 精修，其中全部氢原子坐标由差值电子密度函数并结合几何分析方法获得；全部非氢原子则经Fourier合成及差值电子密度函数修正得到。所有相关计算均使用SHELXL-97程序包完成 [ 10 ] [ 11 ] 。配合物的晶体学数据已列于表1。 3.1.2. 配合物Cu 6 (C 5 H 4 NS) 6 的晶体结构描述 配合物的X-射线单晶衍射测试结果显示：配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群。配合物每个分子含有六个铜离子、六个2-巯基吡啶阴离子。如图1所示，整个分子为1个分立的六核簇合物，六个2-巯基吡啶通过Cu-N、Cu-S配位键与Cu 6 核心结合。配合物的结构具有很高的对称性，每个S原子和两个相邻的铜原子配位，Cu-S键的键长在2.223~2.259 Å范围内。每个N原子和一个铜原子配位，Cu-N键的键长在2.031~2.037 Å范围内。 3.2. 配合物的量子化学计算 配合物和配体2-巯基吡啶离子的量子化学计算 配合物的结构为零维，不对称单元间没有配位键这种强相互作用力。我们运用Gaussian 03 [ 12 ] 程序，采用密度泛函理论下的B3LYP计算方法 [ 13 ] [ 14 ] ，对配合物以及配体2-巯基吡啶去质子状态下的2-巯基吡啶离子进行量子化学计算。对2-巯基吡啶离子的计算，我们使用6-31G(d)基组。对配合物的计算，我们使用混合基组，对C、H、S、N使用6-31G(d)基组，对Cu使用LANL2DZ赝势基组 [ 15 ] 。计算的内容包括：几何优化及在其基础上的频率计算，并分析了电荷布局和前线轨道。配合物键长、键角的计算值和理论值列于表2。比较结果发现，优化后的理论值与实验值比较吻合，误差在允许的范围内。键长的理论值比实验值偏长，其中Cu1-Cu3键的理论值比实验值大0.183 Å，这可以解释为在B3LYP方法优化下，键长普遍偏长。配合物和配体2-巯基吡啶离子的Mulliken [ 16 ] [ 17 ] 电荷列于表3。由表中数据可知，配合物中铜原子的电荷由1 (在配合物中铜离子的价态是+1)降到了0.725，这说明铜原子和配体发生了配位作用 [ 18 ] [ 19 ] 。与自由配体2-巯基吡啶离子相比，配合物中N1、S1的电荷增加，这些结果也向我们展示了铜原子和配体之间的配位作用。 通过NBO计算，我们得到了配合物和配体2-巯基吡啶离子的中各原子的电荷布局和自然电荷的信息，部分原子的信息列于表4。由表中数据可知，与配体2-巯基吡啶离子相比，在配合物中，硫原子的电荷升高。这是因为2-巯基吡啶阴离子的硫原子上积聚着负电荷，与带正电荷的铜原子配位后，电子流向铜原子，从而硫原子自身的电荷升高。在配合物中，氮原子外层轨道中的电子数量增加，氮原子的自然电荷略微降低。这可以解释为：配位键作用增加了氮原子周围的电子云密度 [ 18 ] [ 19 ] 。因为铜离子是吸电子基团，在这种吸引力作用下，Dpds配体中更多的电子集中在参与配位的氮原子的附近。 图2展示了配体2-巯基吡啶离子的前线轨道。在配体的HOMO(最高占据轨道)轨道中，硫原子和氮原子占到了很大的比例。在我们的实验中，配体中的硫原子、氮原子发生配位作用，这也验证了计算结果。图3展示了配合物的HOMO轨道的三维结构，正如我们预料的那样，配体2-巯基吡啶离子和铜原子的电子云发生了重叠，证明了配位键的存在。 Table 1 Crystallographic Dat Compound Empirical formula C 15 H 12 Cu 3 N 3 S 3 Formula weight 521.08 Temperature 293 (2) K Wavelength (Å) 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P2 (1)/n a (Å) 9.5899 (3) Å b (Å) 16.0695 (5) Å c (Å) 12.2855 (4) Å α (deg) 90˚ β (deg) 108.968 (4)˚ γ (deg) 90˚ Volume 1790.4 (4) Å 3 Z 4 Calculated density (mg/m 3 ) 1.933 μ (mm −1 ) 3.882 F (000) 1032 Crystal size (mm 3 ) 0.02 × 0.01 × 0.01 mm range for data collection 2.58˚ to 25.01˚ Reflections collected 11234 Independent reflections 3167 [R int = 0.0376] Completeness to θ = 25.01 99.9% Data/restraints/parameters 3167/0/217 Goodness-of-fit on F 2 1.039 Final R indices [I > 2σ(I)] R 1 = 0.0361， wR 2 = 0.0887 R indices (all data) R 1 = 0.0523， wR 2 = 0.0981 Largest diff. peak and hole 1.062 and −0.332e. Å −3 表1. 晶体学数据 图1. Cu 6 (C 5 H 4 NS) 6 的配位环境示意图 Table 2 Complex bond lengths (Å) and angles (˚) the theoretical and experimental value 实验值 理论值 Cu1-S1 2.249 (0) 2.352 (8) Cu1-S2 2.241 (5) 2.352 (8) Cu1-Cu2 2.834 (0) 2.979 (2) Cu1-Cu3 2.798 (7) 2.981 (2) Cu1-N1 2.034 (3) 2.079 (1) S(2)-Cu(1)-S(1) 116.0 (5) 114.0 (8) N(1)-Cu(1)-S(2) 121.9 (1) 120.2 (5) N(1)-Cu(1)-S(1) 113.0 (1) 120.3 (4) N(1)-Cu(1)-Cu(3) 90.9 (1) 86.1 (1) S(2)-Cu(1)-Cu(3) 77.0 (3) 74.1 (3) S(1)-Cu(1)-Cu(3) 133.4 (4) 132.6 (5) N(1)-Cu(1)-Cu(2) 86.2 (1) 86.2 (2) S(2)-Cu(1)-Cu(2) 133.0 (4) 132.6 (2) S(1)-Cu(1)-Cu(2) 77.1 (4) 74.0 (5) Cu(3)-Cu(1)-Cu(2) 64.7 (2) 69.0 (5) 表2. 配合物键长(Å)和键角(˚)的理论值与实验值 Table 3 The Mulliken charge of Dpds ion and comple 配合物 2-巯基吡啶离子 Cu1 0.725 — S1 −0.458 −0.581 N1 −0.433 −0.455 表3. 配合物和配体2-巯基吡啶离子的Mulliken电荷(e) Table 4 The charge distribution and natural charge for complex and Dpd 配合物 2-巯基吡啶离子 电子布局 自然电荷 电子布局 自然电荷 Cu1 [core]4S(0.32)3d(9.84)4p(0.57) 0.273 — — S1 [core]3S(1.61)3p(4.50)3d(0.01)4p(0.01) −0.146 [core]3S(1.78)3p(4.66)4s(0.01)3d(0.01)4p(0.01) −0.477 N1 [core]2S(1.37)2p(4.19)p(0.01) −0.569 [core]2S(1.38)2p(4.11)3p(0.02) −0.510 表4. 配合物和配体Dpds的电荷布局(e)和自然电荷(e) 图2. 配体2-巯基吡啶离子前线轨道HOMO和LUMO的三维结构图 图3. 配合物前线轨道HOMO三维结构图