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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 不同Fe 3 O 4 合成方法比较 分别比较两种方法合成Fe 3 O 4 纳米粒子，即沉淀法和溶剂热法。沉淀法采用FeCl 3 和FeCl 2 等体积混合后，加入过量的NH 3 ·H 2 O作为沉淀剂，混合放入三颈烧瓶中，80℃水浴反应1 h。如图2所示，(a)为沉淀法所合成的磁性粒子，放置0.5 h后逐渐开始沉淀；放置24 h后，完全沉淀；(b) 为溶剂热法合成的Fe 3 O 4 纳米粒子，在水中形成分散均匀的体系，稳定性良好，保存半月仍未沉淀。 两种合成方法所制备的Fe 3 O 4 纳米粒子稳定性和分散性相差较大。根据Stokes定律可知，纳米粒子在水基体系发生表观沉降主要是由于纳米粒子之间发生团聚，所形成的团聚体越大，沉降越明显；而且沉降的速度与微粒半径以及微粒和分散介质的密度差的平方成正比。用沉淀法合成Fe 3 O 4 时，二价铁与三价铁的比例以及其他条件很难控制，极易被氧化，无法准确调控，会出现棕黑色颗粒。沉淀法所合成的Fe 3 O 4 磁性纳米粒子，粒径较大，易发生团聚，表观沉降速度加快，经过一段时间，粒子全部沉到容器底部，属于粗分散体系，该体系稳定性较差。用溶剂热法合成的Fe 3 O 4 磁性纳米粒子，合成条件可控，在水中分散较好，并且体系中布朗运动明显，粒子一方面受到重力作用而沉降，另一方面由于沉降使上、下部分的溶度发生变化，引起扩散运动，使浓度趋向于均匀，达到沉降平衡后，体系最下部浓度最大，随高度的上升浓度逐渐减小。 图2. (a) 沉淀法和(b) 溶剂热法合成的Fe 3 O 4 3.2. Fe 3 O 4 @CuInS 2 的结构分析 从图3可以发现，所制备Fe 3 O 4 磁性粒子呈现较强的结晶度，衍射峰位与Fe 3 O 4 标准图谱数据(JCPDS NO.79-0418)相吻合 [ 20 ]。Fe 3 O 4 @SiO 2 与纯Fe 3 O 4 相比，峰位基本一致，但峰强明显下降；而且在33˚附近出现较弱的峰，此为SiO 2 衍射峰(JCPDS NO.47-1300)，证明SiO 2 成功包裹在Fe 3 O 4 表面。Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构的XRD图显示Fe 3 O 4 主要特征衍射峰消失，在15-35°之间出现明显的宽峰，而CuInS 2 的第一特征衍射峰在27˚附近，结果表明CuInS 2 完整负载在Fe 3 O 4 表面。 图3. 不同样品的XRD谱图 图4(a)为Fe 3 O 4 磁性纳米粒子的TEM图，从图中可以看出Fe 3 O 4 为规则的球形，分散性较好，平均粒径约10 nm，有部分的Fe 3 O 4 磁性纳米粒子重叠，这是由于所合成的Fe 3 O 4 粒径较小，表面能较高，且为磁性材料，颗粒之间容易相互吸引。从插图可知，纳米粒子具有清晰的晶格条纹，说明所制备Fe 3 O 4 具有较好的结晶度，其晶面间距约为0.151 nm，对应Fe 3 O 4 的(511)晶面。从图4(b)中可看出SiO 2 较好的包裹Fe 3 O 4 ，厚度较为均匀。图4(c)为CuInS 2 /CdS/ZnS量子点的TEM图，从图中可发现，CuInS 2 /CdS/ZnS量子点分散性较好，粒径较均一。同时，具有比较明显的晶格条纹，晶格间约为0.302 nm，对应ZnS(111)晶面，表明成功制备出CuInS 2 /CdS/ZnS核壳量子点。从图4(d)中可以发现，CuInS 2 /CdS/ZnS核壳量子点较好的分布在Fe 3 O 4 表面，证明成功制备Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构。 图4. (a) Fe 3 O 4 磁性纳米粒子，(b) Fe 3 O 4 @SiO 2 ，(c) CuInS 2 /CdS/ZnS 量子点，(d) Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构的TEM图 3.3. 光谱学和磁性分析 图5(a) 为激发波长为550 nm下的荧光光谱图，从图中可以看出，CuInS 2 /CdS/ZnS核壳量子点发射峰位于740 nm左右，荧光强度可达500左右，荧光效果良好。通过CuInS 2 表面结合羧基，优化CuInS 2 的荧光性能，得到的CuInS 2 /CdS/ZnS-COOH，发射峰仍位于740左右，荧光强度较CuInS 2 /CdS/ZnS核壳量子点明显增强，荧光强度可达550左右，结果证明CuInS 2 /CdS/ZnS修饰羧基有增强荧光的效果。复合后的Fe 3 O 4 @ CuInS 2 在该峰位也出现发射峰，但是荧光强度明显降低，半峰宽也相较量子点增宽，可能是由于Fe 3 O 4 吸收了量子点的能量导致量子点荧光强度下降。 图5(b)为所制备样品的紫外可见吸收光谱，所有样品在可见光区均有吸收，由于纯Fe 3 O 4 为黑色，在全波段均有较强的吸收。 图5(c)为所制备样品的红外光谱。如图所示，Fe 3 O 4 纳米颗粒在568 cm −1 有峰，对应为Fe 3 O 4 中Fe-O-Fe键伸缩振动的特征峰，在Fe 3 O 4 @SiO 2 中1091 cm −1 附近的强而宽的吸收峰是对应Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，464、472 cm −1 对应为Si-O-Si弯曲振动吸收峰，说明SiO 2 成功负载在Fe 3 O 4 表面。在1634 cm −1 处的吸收峰对应C=O伸缩振动，3400~3500 cm −1 处为磁性纳米颗粒表面羟基、氨基和吸附水的伸缩振动。在Fe 3 O 4 @CuInS 2 同时可见明显的Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，说明Fe 3 O 4 与CuInS 2 成功结合。 图5(d)为Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 、Fe 3 O 4 @CuInS 2 的磁滞回线，结果表明，所合成的Fe 3 O 4 具有超顺磁性，磁化强度随着外磁场的增大而快速增加，在2 T的时候磁化强度达到饱和不再增加。合成的Fe 3 O 4 与Fe 3 O 4 @SiO 2 纳米粒子磁性曲线在1.5 T后达到饱和状态，说明都具有高饱和磁化强度 [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]。但是它们的磁矫顽力和剩余磁强度都为零，属于软磁范畴。Fe 3 O 4 @SiO 2 比饱和磁化强度(30 emu/g)小于Fe 3 O 4 纳米粒子(65 emu/g)，说明Fe 3 O 4 经SiO 2 粒包覆导致磁性下降，同时表明硅有包覆上去，这与电镜结果相吻合。Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构的磁矫顽力和剩余磁强度仍为零，比饱和磁化强度有明显的降低，但仍具有超顺磁性，说明CuInS 2 /CdS/ZnS成功负载在Fe 3 O 4 @SiO 2 表面，形成Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构，与电镜结果相吻合，而且较低的磁性有利于在磁场中保持良好的分散性。 图5. 所制备样品的(a) CuInS 2 的荧光光谱，(b) 紫外可见光区吸收光谱，(c) 红外光谱，(d) 磁滞回线 3.4. 细胞成像结果分析 将合成的纳米材料与密度合适的Hela细胞共同孵育，在荧光显微镜下定性观察细胞内部荧光物质的空间分布。图6为Fe 3 O 4 @CuInS 2 在Hela细胞中的荧光成像图，(a)为明场图，(b)为绿光激发下细胞成像图，(c)为叠加图。观察细胞荧光成像图，Fe 3 O 4 @CuInS 2 可有效地进入细胞，荧光强度较高，可以清晰反映细胞的形态，并且在绿光照射下具有明显可见的红色荧光，对细胞的损伤较小。这也进一步说明Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构可满足细胞荧光成像的要求。 将所合成的纳米材料与密度合适的Hela细胞共同孵育，在NMR分析仪下观察细胞磁共振成像效果。图7为Fe 3 O 4 @CuInS 2 在Hela细胞中的磁共振成像图，在T2加权成像下，空白组细胞显示高信号，含有PEG修饰的Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构的细胞显示低信号，空白组和实验组有明显可见的差别，表明Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构表现出良好的磁共振效果，也说明Fe 3 O 4 @CuInS 2 核壳结构可用作T2显影剂，可应用于磁共振/荧光双模式成像。 图6. Fe 3 O 4 @CuInS 2 的荧光成像图 图7. Fe 3 O 4 @CuInS 2 的磁共振成像图