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user: 4. 不确定度的来源识别和评定 4.1. 测量模型 根据测试过程和计算方法，测量不确定度主要来源为：1) 取样产生的不确定度；2) 样品前处理消解过程产生的不确定度；3) 标准溶液配制产生的不确定度；4) 样品定容产生的不确定度；5) 工作曲线拟合产生的不确定度。计算公式： X = C × V M 其中：X为样品中各元素的含量(mg/kg)；C为通过工作曲线计算出来的浓度(μg/L)；V为样品定容体积(mL)；M为样品质量(g)。 4.2. 取样产生的不确定度 称样的天平分辨率(天平检定证书提供)为0.1 mg，按照均匀分布( k = 3 )，其相对标准不确定度 u m ( 1 ) = 0.1 / 2 3 = 0.029   mg ，天平最大允许误差为0.0005g，按照均匀分布( k = 3 )，相对标准不确定度 u m ( 2 ) = 0.5 3 = 0.29   mg 重复10次称重草鱼样品约1.0 g，标准偏差为0.0001779 g，样品称量产生的相对不确定度为： u ( 1 ) ， r e l = 0.029 2 + 0.029 2 + 0.1779 2 0.5 × 1000 = 3.65 × 10 − 4 4.3. 样品前处理消解过程产生的不确定度 由于消解过程极为复杂，会存在样品中待测元素损失和污染等问题，可通过计算样品的加标回收率对样品消解过程的不确定度进行评估。平样加标回收测得各元素的回收率介于一个范围，如表1。按照正态分布( k = 3 )，样品前处理的消解过程产生的不确定度计算如下： u ( 2 ) ， r e l = α 100 % × K = α + − α − 100 % × K × 2 样品消解不确定度结果见表1。 Table 1 Uncertaint 元素 α + /% α - /% u (2)，rel u ( 5 )，rel u rel u U Na 112 96 0.0464 0.082 0.095 35.7 71.4 Mg 102 93 0.0261 0.157 0.16 59.4 118.8 Al 87 73 0.0406 0.088 0.0975 / / K 92 84 0.0232 0.189 0.19 988 1986 Ca 98 79 0.0551 0.0374 0.0677 78.7 157.4 Ti 111 92 0.0551 0.059 0.082 0.021 0.042 Cr 104 86 0.0522 0.007 0.054 / / Mn 95 88 0.0203 0.0495 0.011 0.009 0.018 Fe 102 81 0.0609 0.021 0.0237 0.62 1.24 Co 113 93 0.0580 0.010 0.059 0.001 0.002 Ni 116 86 0.0871 0.007 0.088 0.047 0.094 Cu 112 82 0.0396 0.018 0.102 0.027 0.054 Zn 94 76 0.0522 0.061 0.081 0.43 0.86 As 101 80 0.0609 0.002 0.062 0.0069 0.013 Sr 105 81 0.0696 0.201 0.213 0.44 0.88 Cd 115 92 0.0667 0.007 0.068 0.0073 0.0146 Sn 102 90 0.0348 0.001 0.037 / / Sb 100 87 0.0377 0.001 0.039 / / Ba 96 85 0.0319 0.076 0.083 0.050 0.10 Pb 118 102 0.0464 0.006 0.048 0.005 0.010 表1. 不确定度 注：α + /%：回收率最高值；α - /%：回收率最低值；样品消解引入的不确定度：u r ，rel ；工作曲线拟合标准偏差：u c ；总不确定度：u rel ；合成标准不确定度：u；扩展不确定度：U。 4.4. 样品定容产生的不确定度 按“2.2.4”项前处理，样品消解、消解液转移、超纯水定容至刻度。其不确定度包括：容量瓶容量允差产生的不确定度、温差产生的不确定度和定容体积重复性产生的不确定度 [ 20 ]。 100 mLA级容量瓶容量允差为±0.10 mL，按照三角分布( k = 6 )，其相对标准不确定度分量： u v ( 1 ) = 0.10 6 = 0.041   mL 容量瓶校准温度为20℃，定容在室温变化±3℃，水体积膨胀系数为2.1 × 10 −4 ℃ −1 ，其相对标准不确定度分量： u v ( 2 ) = 100 × 3 × 2.1 × 10 − 4 3 = 0.036   mL 用水对A级100 mL容量瓶定容10次，并称量重量，计算其标准偏差为0.1399 mL。样品定容产生的相对不确定度为： u ( 3 ) ， r e l = 0.1399 2 + 0.041 2 + 0.036 2 100 = 1.50 × 10 − 3 4.5. 标准溶液配制产生的不确定度 4.5.1. 购买的标准物质的不确定度 标准物质证书查得，在20℃ ± 1℃的条件下，20个各金属元素标准溶液1000 μg/mL包装的扩展不确定度全部是4 μg/mL，则由标准物质浓度产生的相对标准不确定度为： u c ， r e l = 4 1000 = 4.0 × 10 − 3 4.5.2. 标准溶液逐级稀释体积引入的不确定度 1) 100 mLA级容量瓶的不确定度 100 mLA级容量瓶容量允差为±0.10 mL，按照三角分布( k = 6 )，其相对标准不确定度分量： u v ( 1 ) = 0.10 6 = 0.041   mL 温差相对标准不确定度分量： u 100 ( 2 ) = 100 × 3 × 2.1 × 10 − 4 3 = 0.036   mL 重复性产生的相对标准不确定度分量：用水对100 mL A级容量瓶进行10次定容称重，得到其标准偏差为0.1399 mL。则100 mL A级容量瓶稀释定容引入的相对不确定度为： u v ( 100 ) ， r e l = 0.1399 2 + 0.041 2 + 0.036 2 100 = 1.50 × 10 − 3 2) 2 mL A级大肚移液管的不确定度 2mL A级大肚移液管容量允差为±0.010 mL，按照三角分布( k = 6 )，其相对标准不确定度分量： u 2 ( 1 ) = 0.010 6 = 0.0041   mL 温差相对标准不确定度分量： u v ( 2 ) = 2 × 3 × 2.1 × 10 − 4 3 = 0.00072   mL 重复性吸取产生的相对标准不确定度分量：2 mL A级大肚移液管连续10次吸取水并称重，得到其标准偏差为0.0031 mL。则2 mL A级大肚移液管稀释定容产生的相对不确定度为： u v ( 2 ) ， r e l = 0.0041 2 + 0.00072 2 + 0.0031 2 2 = 5.19 × 10 − 3 3) 1 mL A级大肚移液管的不确定度 2 mL A级大肚移液管容量允差为±0.010 mL，吸水重复称量10次，得到其标准偏差为0.0022 mL。参照3.5.2.2计算，则1 mL A级大肚移液管稀释定容引入的相对不确定度为： u v ( 1 ) ， r e l = 0.0033 2 + 0.00036 2 + 0.0022 2 1 = 3.98 × 10 − 3 4) 标准工作溶液配制过程逐级稀释产生的不确定度 标准溶液配制过程中使用100 mL容量瓶7次，l mL大肚移液管6次，2 mL大肚移液管4次，则相对不确定度为： U m ， r e l = 7 × u v ( 100 ) ， r e l 2 + 6 × u v ( 1 ) ， r e l 2 + 4 × u v ( 2 ) ， r e l 2 = 7 × ( 1.50 × 10 − 3 ) 2 + 6 × ( 3.98 × 10 − 3 ) 2 + 4 × ( 5.19 × 10 − 3 ) 2 = 7.42 × 10 − 3 4.5.3. 标准溶液配制产生的不确定度 u ( 4 ) ， r e l = ( 4.0 × 10 − 3 ) 2 + ( 7.42 × 10 − 3 ) 2 = 8.42 × 10 − 3 4.6. 标准曲线拟合产生的不确定度 由标准曲线拟合产生的不确定度可由下式表示： u ( 5 ) ， r e l = S Y b 1 p + 1 n + ( c − c 0 ) 2 ∑ i = 1 n ( c i − c 0 ) 2 其中： S Y = ∑ i = 1 n [ y i − ( a + b c i ) ] 2 N − 2 n为回归曲线的点数等于4，p为标准溶液总测量次数等于12，y i 标准溶液的信号值，c 0 标准溶液各点浓度的平均值，c待测样品浓度的平均值，c i 各标准溶液浓度值，b为工作曲线斜率，a工作曲线截距，S Y 工作曲线变动性标准偏差。计算结果见表1。 4.7. 合成标准不确定度评定 各个不确定度分量见表1，各个不确定度分量相互独立，各个分量合成，得到总不确定度为： U r e l = u ( 1 ) ， r e l 2 + u ( 2 ) ， r e l 2 + u ( 3 ) ， r e l 2 + u ( 4 ) ， r e l 2 + u ( 5 ) ， r e l 2 样品合成标准不确定度 u = U r e l ∗ C ，结果见表1。 4.8. 扩展不确定度评定 当置信区间概率为95%时，包含因子k = 2，样品扩展不确定度 U = k ∗ u ，结果见表1。