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user: 4. 实验结果与分析 4.1. 傅里叶红外光谱实验结果与分析 根据文献资料显示黑色字迹的主要成分分为炭黑、结晶紫和炭黑与结晶紫混合三类， [ 5 ] 故使用红外光谱仪对160种黑色墨迹样本进行偏光显微镜观察分析，进行初步分类，再分别对三类样品分别测定其红外光谱，确定同一种分类内的样品特征是否相同。以120号样本、156号样本和160号样本作为三类样本的典型红外光谱图进行分析，见图1。 图1. 120号、156号和160号样本的红外吸收光谱图 如图1所示，在120号样本的红外吸收光谱图中，3296.69 cm −1 处的吸收峰说明了120号样本中含有N-H键；3296.69 cm −1 和1636.69 cm −1 两个区域同时存在吸收峰说明了120号样本中含有苯环；1042.77 cm −1 处的吸收峰说明了含有C-N键的存在，697.34 cm −1 处的吸收峰说明了120号样本中含有双键；因此，可以说明120号样本的主要组成成分为结晶紫，因为结晶紫学名为六甲基玫苯胺盐酸盐，含有三个苯环和氨基等。 在156号样本的红外吸收光谱图中，3354.19 cm −1 处的吸收峰说明了156号样本中含有羟基；2926.47 cm −1 处的吸收峰说明了156号样本中存在有叄键或者累积双键的存在；1699.87 cm −1 处的吸收峰说明156号样本中存在双键；1082.72 cm −1 处的吸收峰说明156号样本中存在羟基。羟基的存在是因为厂家在黑笔中加入的润湿剂通常为乙二醇，而其余的基团显然没有结晶紫的成分在内，因此，可以说明156号样本的主要组成成分为炭黑。 在160号样本的红外吸收光谱中，3346.72 cm −1 处存在的吸收峰说明了160号样本中含有N-H键；3346.72 cm −1 、1457.12 cm −1 和1418.24 cm −1 三个区域同时存在吸收峰说明了106号样本中含有苯环的成分；1339.17 cm −1 处的吸收峰说明了160号样本中存在有甲基；1215.69 cm −1 处的吸收峰说明了160号样本中有叔丁基的存在；1053.48 cm −1 处的吸收峰说明了160号样本中含有C-N键；669.34 cm −1 处存在的吸收峰说明了160号样本中存在有双键；苯环的存在可以说明160号样本的组成成分中含有结晶紫的成分，而其余的甲基、叔丁基、多种羟基的存在，是由于炭黑是由许多烃类物质经不完全燃烧或裂解产生的，而以上所说基团符合由烃类物质经不完全燃烧或裂解产生， [ 6 ] 可以由此说明了160号样本的组成成分同样含有炭黑的成分，因此160号样本的主要组成成分为结晶紫和炭黑相混合形成的。 实验结果表明，120号样本为以结晶紫为主要组成成分的黑色签字笔；156号样本为以炭黑为主要组成成分的黑色签字笔；160号样本为以炭黑和结晶紫想混合为主要组成成分的黑色签字笔。三种成分的黑色签字笔的红外光谱图以上述图像为准进行成分分类，即1~67号；71~103号；105号；109号；147号；152~159号样本均为以炭黑为主要组成成分的黑色签字笔；68~70号；106号；120~146号；148号样本是为以结晶紫为主要组成成分的黑色签字笔；104号；107~108号；149~151号；160号样本则是以炭黑与结晶紫混合物为主要组成成分构成的黑色签字笔，情况如表2。 Table 2 Black signature pen sample classificatio 主要组成成分 主要特征吸收峰(单位：cm −1 ) 样品号 炭黑 2500~2000 1660~1620 1~67； 71~103； 105； 109； 147； 152~159； 结晶紫 3500~3150、 1650~1450、 1230~1030、 730~650 68~70； 106； 120~146； 148； 炭黑与结晶紫相混合 3500~3150、 1660~1450、 1245~1255、 104； 107~108； 149~151； 160； 表2. 黑色签字笔样品分类情况 4.2. 显微分光吸收光谱实验结果与分析 在显微分光光度计上对在相同条件下保存的160种不同样本的黑色签字笔笔迹，每份样本先在纸张空白处测定纸张背景的吸收曲线，再分别取5个不同采样点进行检测得到样本墨水对透射光的吸收曲线，根据前述红外吸收光谱实验得出的结论，分别在三种成分的墨水中各自选取3种墨水，以显微分光吸收光谱进行对比，如图2。 从图2可以看出以120号样本为代表的炭黑为主要成分的墨水，其吸收光谱在近紫外区吸光率急剧下降，在可见光区吸光率差异不大基本呈平滑直线，由此可以猜测炭黑种类的黑色签字笔显微分光光谱图基本一致，成分差异不大，但是有部分曲线吸光率峰值存在差异，可能是由于样本背景的干扰和制样时的书写差异造成的非光滑曲线。以156号样本为代表的结晶紫为主要成分的墨水，其吸收光谱在近紫外区与炭黑相似，吸光率随着波长增大而逐渐增大，而其在近红外区的吸光率逐渐下降，且在600nm~650nm之间有吸收峰值。以160号样本为代表的炭黑与结晶紫混合的墨水，其吸收光谱与以结晶紫为主要成分的墨水基本相似，仅在近红外区有些许差异。 4.3. 三种不同黑色成分色差与时间的关系 根据上述的显微分光吸收光谱图，可以通过仪器自带的软件导出160个实验样本和空白纸张的L、a、b等色度数据，依照色度学的有关理论。 两个颜色(L1*a1*b1*)，(L2*a2*b2*)之间的颜色差异可以用色差ΔE12表示，其大小为：ΔE12 = (ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2)1/2，(其中ΔL* = L2* − L1*；Δa* = a2* − a1*；Δb* = b2* − b1*)。据此，可计算出每两个样品间的色差，据此将上述共160个样本的色差制表并取出平均值 [ 7 ] 。 图2. 120号、156号和160号样本的显微分光吸收光谱图 针对三种不同成分的签字笔墨水分别进行间隔时间检验，并根据所得到的色差数据，可以建立相应的数学模型，以便于分析研究。见表3。 Table 3 Color difference analysis of three types of black writin 时间(天) 炭黑ΔE 结晶紫ΔE 混合ΔE 1 8.5885 9.2833 12.3347 3 4.2835 6.3520 6.4868 5 3.8904 4.6732 4.4628 7 9.1928 4.8870 6.8257 15 7.8287 5.8858 6.6725 30 6.6147 6.8602 6.4041 45 6.6232 7.9617 6.1224 60 6.4537 9.1250 5.7078 75 5.9832 9.8656 5.4547 90 5.7866 9.8989 5.4475 120 5.7056 9.9290 5.2548 151 5.7096 10.3212 5.1688 181 5.7124 9.9622 5.1368 212 5.7132 10.2170 5.0775 242 5.4802 10.1369 5.0533 表3. 三类黑色字迹的色差分析 4.3.1. 主要成分为炭黑的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律 由表3中炭黑成分的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数作拟合曲线，见图3、图4。 图3. 1~7天炭黑成分字迹色差随时间的变化 图3所示函数为 y = 0.6005 x 2 − 4.7327 x + 12.81 ( R 2 = 0.993 ) . 其结果表明1~7天的函数能够极大程度拟合二次函数，即 y = A x 2 + B x + C ，   ( A > 0 ) 图4. 7~242天炭黑成分字迹色差随时间的变化 图4所示函数为 y = − 0.95 ln ( x ) + 10.409 ( R 2 = 0.901 ) . 而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即 y = A ln ( x ) + B ，   ( A < 0 ) 其中，A，B，C皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。 因此，主要组成成分为炭黑的样本的色差随时间的变化趋势的特点为，在1~7天内，因为由于签字笔墨水的溶剂中的部分易挥发，非染色成分会随着时间与气温等因素逐渐挥发，这会使得墨迹的浓度相对升高，与此同时，墨水中的部分染色成分吸收空气中的水分发生降解，故此染料的降解速度与溶剂中易挥发成分的挥发速度不同，而在7天之后，总体的色差最终趋于一个稳定值，符合炭黑本身较为稳定的特性，随着时间的逐步延长，由于其他的辅助成分由于不稳定而减少，而炭黑由于其本身的性质较为稳定故墨迹保存较好，导致黑色色度逐渐增加，最终趋于稳定。 4.3.2. 主要成分为结晶紫的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律 由表3中结晶紫成分字迹的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数作出拟合曲线，见图5、图6。 图5. 1~7天结晶紫成分字迹色差随时间的变化 图5所示函数为 y = 9.2225 x − 0.361 ( R 2 = 0.950 ) 其结果表明1~7天的函数能够极大程度拟合幂函数，即 y = A x a ，   ( A > 0 ) 图6所示函数为 y = 1.6572 ln ( x ) + 1.7634 ( R 2 = 0.920 ) 而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即 y = A ln ( x ) + B ，   ( A > 0 ) 其中，A，B皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。 因此，主要组成成分为结晶紫的样本的色差随时间的变化趋势的特点为，在1~7天内，由于结晶紫 图6. 7~242天结晶紫成分字迹色差随时间的变化 染料逐步渗透到纸张内部，使得签字笔墨水的浓度会逐渐下降，随着时间推移结晶紫染料的降解速度渐渐趋于平缓，而在7天之后，结晶紫的溶剂挥发以及结晶水的流失，使得总体的色差平缓上升并逐步趋向一个平衡值，符合结晶紫本身的结构特性。 4.3.3. 主要成分为炭黑与结晶紫混合的黑色签字笔字迹色差随时间变化的规律 由表3中炭黑和结晶紫混合成分字迹的色差数据作图，利用Excel软件自带的功能分别对1~7天和7~242天的色差与时间为参数做出拟合曲线，见图7、图8。 图 7. 1~7天混合成分字迹色差随时间的变化 图7所示函数为 y = 0.5132 x 2 − 5.033 x + 16.883 ( R 2 = 0.995 ) 其结果1~7天的函数能够极大程度拟合二次函数，即 y = A x 2 + B x + C ，   ( A > 0 ) 图8. 7~242天混合成分字迹色差随时间的变化 图8所示函数为 y = − 0.577 ln ( x ) + 8.1295 ( R 2 = 0.955 ) 而7~242天的参数能较大程度拟合对数函数，即 y = A ln ( x ) + B ，   ( A < 0 ) 其中，A，B，C皆为函数的相关参数，y为色差检测结果，x为书写时间。 因此，主要成分中为炭黑和结晶紫混合的签字笔墨水的色差随时间的变化趋势特点较为接近炭黑墨水的参数，推测是在进行显微分光实验操作的时候，由于无法保证每次都取到同一个点，而导致实验中所取的点中的位置结晶紫含量较高，而有的点的位置炭黑的含量较高，因此导致出现不易匹配的情况。