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user: 3. 结果与讨论 3.1. X-射线粉末衍射图谱(XPRD) 图1是配体HUA与晶态、无定形态配合物的粉末衍射花样图。通过与配体的粉末衍射峰相比，晶态产物CryZn在2θ = 6.55˚、8.96˚、10.47˚、12.80˚和22.73˚等处出现了多个新的特征衍射峰，而非晶态产品AmZn的图谱未出现尖锐峰，而显示无定形态典型的衍射晕，说明二者与配体相比均形成了新的物相。 图1. 配体HUA与配合物CryZn、AmZn的粉末衍射花样图 为了验证产物不是配体或无机盐的无定形产品，在相同条件下分别单独加热HUA和ZnSO 4 ∙7H 2 O，两者加热后虽然外观变的松散，无机盐的晶体外观消失变成白色粉末固体，但PXRD测试表明两者加热后仍为晶态，说明AmZn的形成是反应物相互作用的结果，而不是简单的物理混合物。这原因可解释为，在固态条件下，高温加热使分子的运动速率增加，使体系的混乱度增加，且配体与中心原子形成配位键后，由于Zn 2+ 和 SO 4 2 − 的引入，骤冷的过程使得组分分子来不及规则重排，从而阻断了晶体成核过程，促使其从长程有序变为短程有序的无定形态。 3.2. 晶态配合物CryZn的晶体结构 X-射线单晶衍射结果表明，CryZn为单核结构，三斜晶系，P-1空间群，结构式为{[Zn 0.5 (HUA)( SO 4 2 − )(H 2 O)](H 2 O) 2 (H 2 UA + )}。每个不对称单元中包含半个位于对映中心的Zn 2+ 离子，一个HUA分子，一个 SO 4 2 − ，一个配位水分子，一个游离质子化的H 2 UA + 阳离子和一个晶格水分子。从图2可以看出，中心原子Zn 2+ 采取六配位的八面体构型，分别与两个来自不同HUA分子的咪唑N原子、两个配位水分子和一对 SO 4 2 − 上的O原子相连。在此结构中，配体尿刊酸有两种存在形式。一种是以单齿的方式通过咪唑N原子与中心原子成键，另一种则是游离在晶格中，并且通过咪唑N原子以质子化的形式形成+1价阳离子而起到平衡电荷的作用。抗衡阴离子 SO 4 2 − 以单齿配位的方式与中心原子相连。图3中，相邻的单核单元以 SO 4 2 − 为“桥”，通过配位水分子或尿刊酸上的羧基与 SO 4 2 − 形成的多重O-H···O作用连接为平行于ac面的二维超分子层。图4为这些二维面进一步以游离的水分子为“桥”，通过O-H···O作用拓展为三维超分子网络框架。同时，H 2 UA + 通过N-H···O氢键连接在三维框架上。 通过剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database，简称CSD)检索，目前关于Zn 2+ 与HUA形成配合物的晶体结构报道共有三例(CCDC号分别为NEHZIK、BOQWEK和YUWRUF，其中YUWRUF为混合配体混合物)。文献分析证明，此三例化合物均通过溶剂热的方法合成得到，在结构中HUA均以去质子的UA − 形式存在，通过咪唑N原子与羧基O原子的双齿桥连配位形式，将中心Zn 2+ 拓展为三维或二维的高维结构。而在本文中，CryZn为常温溶剂挥发的方法制备，配体分别以HUA和H 2 UA + 的形式存在，未出现常见的阴离子形式，此结果可能与产物的合成条件有关，说明在加热条件下更有利于配体的去质子反应。同时，四种HUA-Zn配合物合成中所选用的金属盐均不同，分别为ZnCl 2 、Zn(NO 3 ) 2 、Zn(OAc) 2 和本文的ZnSO 4 ，其中只有 SO 4 2 − 参与了晶体的组成，说明阴离子的模板作用对此系列配合物的合成和结构也起到决定作用。 图2. 配合物CryZn中Zn 2+ 的配位环境图 图3. 由氢键连成的2-D超分子层 图4. 游离水分子桥连成的3-D超分子网络框架结构 3.3. 冷场发射扫描电子显微镜(SEM) 图5是无定形态配合物AmZn在扫描电子显微镜下观察到的图片。可以看出，AmZn外观显示为无规则的块状，有别于晶态规整的外观特征，表明了产品的无定形态外貌特征。 图5. 无定形配合物AmZn的SEM图 3.4. 傅里叶红外光谱(FT-IR) 图6为配体和配合物的红外光谱图。在HUA的IR光谱中，3162 cm −1 和3086 cm −1 处的两个峰可归属为N-H和O-H振动峰，与金属中心形成配合物后，两峰均发生了20~10 cm −1 的蓝移和减弱，可解释为参与了氢键的形成。同时，原来归属于HUA的1666 cm −1 处C=O伸缩振动峰在形成配合物后分裂为1689和1655 cm −1 两个尖峰，说明配体的羧基在形成配合物后成键环境不同，印证了晶格中两个HUA组分形成的氢键有所区别。在配合物的IR图谱中，1116 cm −1 处均出现 的特征振动峰，证明了无论是晶体产物还是无定形态产物结构中均存在 SO 4 2 − 。但是，在CryZn中， SO 4 2 − 的另一特征峰出现在983 cm −1 处，与晶态结构中的单齿配位方式吻合，而AmZn中则出现在966 cm −1 处，说明在无定形结构中 可能以桥式双齿的形式存在。 图6. HUA，CryZn和AmZn的红外光谱图 3.5. 平衡溶解度的测定 3.5.1. 测定波长的确定 由紫外扫描结果可知，HUA在264 nm出现吸收峰，且此处无机盐水溶液均无干扰，故本实验选264 nm作为测定波长。 3.5.2. 标准曲线绘制 将HUA溶液由低到高浓度的一系列溶液用紫外分光光度法，在264 nm处测定其吸收度，经回归得浓度与吸光度的一元线性回归方程，为A = 0.1229c + 0.0005 (r = 0.9999，c：μg/mL，线性范围：0.816~6.53 μg/mL)。 3.5.3. 平衡溶解度测定 采用紫外分光光度法测量样品吸光度，计算样品在不同温度下水中的溶解度，结果见表2。形成配合物后，可提高尿刊酸在水中的溶解度(P < 0.05)。而晶态产物与无定形态的溶解度无明显差异(P > 0.05)。一般来说，物质的无定形状态的溶解度高于晶态。这种反常的结果可能与晶态和无定形态在平衡溶解度介质中的稳定性有关。晶体因为有特定的晶体结构而比无定形更稳定。动态平衡饱和溶解度是在不同温度下震荡的条件下测定的，而在这样的条件下，无定形有可能已经转变为稳定状态，比如溶解度低的溶剂化物。且随着温度的升高，配合物的溶解度均增大，表明配合物的溶解是一个吸热过程。但是，比较CryZn与AmZn在不同温度下的溶解度可知，AmZn的溶解度受温度的影响更大，表现出更强的温度依赖性。 Table 2 Solubility of HUA and complexes at various temperatures (mg/mL， n = 3 样品 温度(K) 298 304 310 315 HUA 2.852 ± 0.0442 3.170 ± 0.106 3.486 ± 0.105 3.576 ± 0.0555 CryZn 5.087 ± 0.0457 5.405 ± 0.127 5.706 ± 0.218 5.862 ± 0.100 AmZn 4.547 ± 0.104 5.210 ± 0.0847 5.813 ± 0.197 6.275 ± 0.133 表2. 配体HUA和配合物在不同温度水中的溶解度(mg/mL， n = 3) 3.6. 转化热力学参数的计算 基于溶解度数据，绘制曲线如图7，以1000/T为横坐标，lnc为纵坐标，由两曲线交点得T t ，所得热力学数据见表3。从表中可看出，两种晶型在水中的转化温度为 ， Δ H A ， B θ 和 Δ S A ， B θ 分别为−8.19 kJ∙mol −1 和−26.57 J∙mol −1 ∙K −1 。从此结果分析，从晶态配合物CryZn向无定形态配合物AmZn在水中的转变为焓驱动过程，温度越高，越不利于转化的发生。 Table 3 The conversion thermodynamic parameters of CryZn and AmZn in wate T (K) 1000/T (K −1 ) lnc A /c B Δ G A ， B θ (KJ∙mol −1 ) T t (K) Δ H A ， B θ (KJ∙mol −1 ) (J∙mol −1 ∙K −1 ) 298 3.36 0.1122 −0.2681 308.3 −8.190 −26.57 304 3.29 0.03669 −0.1087 310 3.23 −0.01870 0.05068 315 3.17 −0.06808 0.1835 表3. CryZn与AmZn在水中的热力学转化参数 图7. CryZn和AmZn的lnc-1000/T图 3.7. 摩尔电导率 表4的数据以水为溶剂，测定配体及各配合物的电导率及状态。若摩尔电导率均小于35 S∙cm 2 ∙mol −1 ，说明该物质为非电解质 [ 11 ] 。分析数据结果可得，配体尿刊酸为非电解质，而形成配合物后，摩尔电导率显著增加，可认为所得配合物为电解质。 Table 4 The data of conductivity， molar conductivity and solution color of the ligand and complexe 化合物 浓度 c × 10 −3 (mol∙L −1 ) 电导率 κ (µS∙cm −1 ) 摩尔电导率 Λm (S∙cm 2 ∙mol −1 ) HUA 4.014 41.20 10.26 CryZn 10.79 1185 109.8 AmZn 6.241 1694 271.4 表4. 配体和配合物在水溶液中的电导率和摩尔电导率值