system: [SYSTEM]

user: 2. 活性提升创新策略 传统的Fe/N/C制备方法，一般包含五个关键步骤：制备前驱体→高温热解→酸刻蚀→高温热解→酸刻蚀，中间还有洗涤干燥等，最后收集催化剂粉末。近几年，研究者们在前人基础上不断探索和创新，金属有机框架(MOFs)、球磨法、模板法、掺杂第四种元素、单原子催化剂等策略被不断创新地用于Fe/N/C的合成，催化剂的活性不断提升。下面我将系统地论述近几年意义重大的创新突破策略。 2.1. 氮碳前驱体的丰富多样化 制备Fe/N/C的前驱体包括铁的前驱体、氮前驱体、碳前驱体(碳载体)，有的物质可以同时提供两种或两种以上所需元素，则为二者共同的前驱体。铁的前驱体最大的创新是发现可以用普通铁盐和氮和碳的前驱体共热制备Fe/N/C催化剂，而不仅限于价格较昂贵的金属大环化合物，这项工作于1989年由Yeage团队完成 [ 72 ]。近几十年来，铁的前驱体上并没有较大改变。 意义重大的发现是MOFs开始用作氮碳前驱体。这项创新始于2011年，Dodelet’s团队 [ 73 ] 在《自然》上发表的一项突破性的结果，该报道通过乙酸铁、邻菲咯啉、沸石–咪唑酸盐骨架(ZIF-8)来制备Fe/N/C催化剂。ZIF-8是一种金属有机框架材料(MOFs)，分子式为ZnN 4 C 8 H 12 ，氮元素丰富。这种特殊的MOF拥有高氮含量和高微孔比表面积的特点，这两个因素对金属/N/C催化剂的ORR活性都是至关重要的 [ 74 ] [ 75 ]。事实证明，这是一种理想的氮碳前驱体材料。用该方法制备的电催化剂制成阴极，在H 2 -O 2 系统燃料电池中测试，在0.8 V-free的体积电流密度达到230 A∙cm − 3 ，这与美国能源部提出的2020年关于非贵金属催化剂的体积活性目标(300 A∙cm − 3 )接近。这种前所未有的催化活性和功率密度，使Fe/N/C催化剂成为质子交换膜燃料电池铂基阴极催化剂的替代品展现出可能性，促进了更多基于MOFs的Fe/N/C催化剂的研究 [ 44 ] [ 76 ] [ 77 ]。 2015年，Liu课题组 [ 78 ] 用ZIF-8纳米颗粒与三-1，10-菲咯啉乙酸铁(II)通过电纺丝法合成了纤维状催化剂Fe/N/CF。将前驱体共同包裹在聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PAN/PMMA)纤维中，然后高温热解，得到微孔结构主导的碳纤维如图2(a)所示。Fe/N/CF纤维的密集的微孔有利于形成高密度的Fe-Nx位点，连续的碳纤维网络结构促进了电子沿碳纤维传输，碳纤维网络间的大孔有利于氧和水的传递，上述优点的组合赋予Fe/N/CF优异的PEMFC性能。图2(b)显示了电池高圧段0.95 ViR-free、0.9 ViR-free、0.8 ViR-free的体积电流密度分别为0.25 A∙cm −3 ，3.3 A∙cm −3 ，60 A∙cm −3 ，转换为面积电流密度依次为0.75 mA∙cm −2 ，10 mA∙cm −2 和182 mA∙cm −2 。0.8 ViR-free外推体积电流密度最高达到450 A∙cm −3 。 图2. (a) 静电纺走丝制备聚合物、TPI盐和ZIF-8纳米颗粒的复合物，经过热解合成Fe/N/CF示意图；(b) Fe/N/CF动力学活性的Tafel图 随着原子分辨率表征技术和理论模型的发展，电催化剂的表征从纳米尺度降到原子尺度，单原子催化(SACs)已成为多相催化的前沿领域之一，许多科学家相继报导了关于Fe/N/C单原子催化剂的合成和研究工作 [ 12 ] [ 79 ] [ 80 ]。目前报道的性能最好的催化剂，是单原子催化剂与MOF作为前驱体的创新的完美结合。2019年，水江澜 [ 60 ] 课题组以ZIF-8为原料制备的凹面Fe/N/C单原子催化剂，其制备过程流程如图3(a)所示：首先在ZIF-8的外表面包覆一层介孔SiO 2 ，再通过中温(650˚C)预碳化处理，实现ZIF-8载体表面Zeta电位由正向负的转变，从而可以大量吸附和锚定正价铁离子，再经过高温热处理，得到高铁载量的Fe-N-C催化剂。而其中的介孔SiO 2 包覆处理，可在预碳化过程中诱导ZIF-8菱面十二面体面和棱上的非均匀热应力分布，从而形成凹面结构，提高外比表面积，图3(b)和图3(c)分别为添加和未添加SiO 2 包覆的对比图。在PEMFC条件下测试表明(图3(d))，该催化剂达到了美国能源部(U.S. DOE)设定的非铂催化剂2018年活性目标(0.88 ViR-free下PEMFC电流密度44 mA∙cm −2 )。该催化剂0.9 ViR-free下的电流密度可达22 mA∙cm −2 ，实测极限功率可达1.18 W∙cm −2 ，为目前报道的最高值 [ 60 ]。 图3. (a) 凹面Fe-N-C单原子催化剂的制备流程；(b) 平面催化剂的形貌；(c) 凹面催化剂形貌；(d) 动力学活性的Tafel图 无数的实验数据证明，MOFs是一种比较理想的氮碳前驱体原料。除MOFs外，氮的前驱体还包括三聚氰胺 [ 81 ]、聚苯胺 [ 82 ]、聚苯二胺 [ 83 ]、聚吡咯等含氮聚合物 [ 84 ]。同时，碳载体的形式也呈现出多样化，用于Fe/N/C催化剂的碳载体还包括炭黑 [ 85 ]、石墨烯 [ 86 ] [ 87 ]、碳纤维 [ 78 ]、碳纳米管 [ 88 ] [ 89 ]、MXene (一种新型二维碳化钛材料) [ 90 ]，导电炭黑Vulcan XC-72 [ 91 ] [ 92 ] 等。这些工作中有许多取得优秀成绩，如2013年，《自然》报导的Chung的团队 [ 93 ] 制备的N-Fe-CNT/CNP催化剂，以乙酸铁为铁前驱体，氰胺为氮和碳纳米管的前驱体，采用简单、可扩展、单步的方法制备了一种新型氮掺杂碳纳米管/纳米粒子复合氧还原反应电催化剂。该复合材料在碱性介质中的氧还原反应活性是所有非贵金属催化剂中最高的。当在足够高的负载下使用时，该催化剂的性能甚至优于铂基催化剂。在高分辨率透射电镜下观察催化剂的形貌如图4(a)所示，碳纳米管外径约为20~30纳米，长度约为10毫米，均匀地分布在碳纳米颗粒中。因为同时存在碳纳米管和碳纳米颗粒相，该催化剂标记为N-Fe-CNT/CNP。图4(b)显示的是碳纳米管的顶端，铁被包裹在碳的石墨烯纳米层里，形成了大量的氧还原活性位点。图4(c)为在0.1 M NaOH条件进行旋转圆盘测试的极化曲线，其起始电位(E onset )和半波电位(E 1/2 )均高于铂基催化剂，说明氧还原催化能力能力非常强。作者还对其进行了稳态测试，稳态曲线如图4(d)所示，在10000圈循环后，其半波电位没有减小，反而右移，稳定性良好，这可能是因为碳纳米管的包裹阻止了铁的流失。但遗憾的是，该项工作并没有报导催化剂在PEMFC环境下的测试数据。 图4. (a) 透射电镜下的N-Fe-CNT/CNP形貌；(b) 铁被包裹在石墨烯壳层中；(c) N-Fe-CNT/CNP的极化曲线；(d) 循环稳定性测试 2.2. 制备过程创新 催化剂合成设计上也推陈出新，一些新的方法，如模板法、多种元素共掺杂法、非热解法等。下面我将一一介绍。 1) 模板法。热解铁氮碳前驱体的过程是一个复杂的反应过程，通常热解产物的形貌和结构比较难得到控制，通过传统的热解方法获得具有合理孔径分布的产物显得比较困难，模板法被认为能较好地解决该问题。该方法采用具有一定机械强度(如二氧化硅)物质作为模板，然后将铁氮碳前驱体与模板混合，使前驱体充分填入模板，之后高温处理得到热解中间产物，最后通过强酸刻蚀或者加热等方法除去模板就可以得到具有规则孔结构的Fe/N/C催化剂。Zhang的团队 [ 28 ] 以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体，采用模板法(如图5)合成了纳米杂化FeNC-900催化剂，具有由自生长碳纳米管交联的Fe/N共掺杂碳空心球的超结构。碳空心球和交联碳纳米管的微观结构不仅使电催化活性中心的表面积大，而且有利于电子和电解质离子的输运和纳米复合材料微观结构的稳定性。经电化学性能测试，在酸性和碱性条件下半波电位E 1/2 分别为0.85和0.71 V和商业铂基催化剂参数(分别为0.85 V、0.79 V)相当，文献中没有报导该催化剂在真实PEMFC测试数据。 图5. FeNC-900合成过程示意图及相应物质的扫描电镜图像 2) 球磨法。球磨可以给碳载体引入足够多的缺陷点，并通过小球之间碰撞产生的能量，利用物理方法有效地将金属和氮的前驱体结合到碳的微孔中 [ 94 ] [ 95 ]。2009年，Dodelet团队 [ 96 ] 将球磨法引入Fe/N/C催化剂前驱体的制备。实验中，将碳载体、邻菲罗啉(充当孔的填充剂)和醋酸亚铁的混合物用球磨机进行球磨，然后先后在氩气和氨气中热处理，制备出的催化剂活性有了大幅提升。其电流密度在电池电压大于0.9 V时与每平方厘米负载0.4 mg铂的铂基阴极的电流密度相当，团队认为球磨引入了更多的微孔组织，而前驱体充分混合分散，活性位点密度增加。这项堪称里程碑式的研究发表于《科学》杂志上。 2018年，Bao的团队 [ 97 ]，利用高能球磨实现了Fe/N/C单原子催化剂的制备。其机制如图6所示，球磨破坏了酞菁铁(FePc)的结构和FeN 4 中心的悬挂键，使其连接到石墨烯晶格的缺陷点，从而形成活性中心。该催化剂具有很高的ORR活性，几乎达到工业40% Pt/C催化剂的活性，且稳定性良好。实验进一步证实，该反应在单原子铁活性位点上可以通过四电子转移路径很容易地进行。优异的稳定性可能来源于石墨烯基体通过4N原子的独特约束。该实验方法和理论研究将为进一步了解Fe/N/C催化剂的性质提供依据，也为设计高效的电催化催化剂提供参考。 3) 非热解法。仿生催化剂是通过非热解法制备Fe/N/C催化剂的代表。由于铁的聚集主要发生在高温热解过程中，非热解方法可以从根本上防止铁的聚集。因此不经热处理直接将FeNx加入导电碳基体中是非常理想但非常具有挑战性的 [ 98 ] [ 99 ] [ 100 ]。2014年，Liu的团队 [ 101 ] 报道了一种仿生Fe/N/C催化剂，他们从酶的过程中得到灵感，通过将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，模拟含血红素的氧活化酶的活性位点(图7)。经旋转环盘电极测试，这种未热解催化剂显示出与商用铂/碳相当ORR活性，更高的稳定性和优异的甲醇耐受性酸和碱催化剂，显示出该类催化剂的前景。 图6. 利用球磨法形成FeN 4 示意图 图7. (a) 卟啉铁结构；(b) 将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管上 2.3. 掺杂第四种元素 Fe-N-C催化剂是一种铁和氮共掺杂的碳材料，研究者发现在制备的过程中，掺入第四种元素能够提升催化剂的性能。比如铁钴(Co)双金属氮碳催化剂，Guo的团队 [ 102 ] 发现，作者认为是铁、钴双金属活化对氮掺杂石墨碳层、丰富的孔结构和均匀分散的掺杂剂的协同作用，可以提高ORR的性能。再如硼(B)元素掺杂的Fe-N-C催化剂 [ 103 ]，实验数据表明，在Fe/N/C中加入硼可显著提高催化剂的比表面积，并能调节催化剂的表面极性和电子性质，为提高催化ORR性能提供更多的活性中心，从而使催化剂性能得到提高。除钴元素和硼元素，磷(P) [ 104 ]、硫(S) [ 9 ] [ 105 ] [ 106 ] 等也被发现和铁共掺杂到碳氮材料对催化性能的有提升作用。 近日，shui的团队 [ 107 ] 报道了一种掺杂Pt元素制备的催化剂，该方法将Pt原子通过氧分子以“单原子到单原子”桥接的方法，精确地嫁接到Fe原子上，形成Pt 1 -O 2 -Fe 1 -N 4 的活性部分，其结构如图8(a)所示 [ 107 ] 所示。由于Pt原子的保护，Fe-N 4 活性中心在催化过程中避免了被有害成份攻击，改善Fe/N/C催化剂的稳定性，使电池稳定性提升一倍，如图8(b)所示，在酸性介质中的ORR稳定性显著提高。此外，它同时对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)显示出非常高的催化活性。密度泛函理论计算表明新活性部分的协同作用，促进了质子的吸附和还原动力学。这项研究为提高Fe/N/C催化剂的稳定性提供了一种思路。 图8. (a) Pt 1 @Fe-N-C活性中心示意图；(b) Fe-N-C和Pt 1 @Fe-N-C催化剂在0.5 V电压下电流稳定性 2.4. 小结 在许多已经发表的文献中，Fe/N/C催化剂在旋转环盘电极技术下测试的各项指标数据都有许多良好的性能，但是文章中没有实际运用装置中的测试数据。在模拟燃料电池酸性电解质环境下表征催化剂的ORR活性有一定的参考价值，但真实PEMFC环境下，要考虑电池内传质阻力对催化剂的使用效果的影响。推陈出新的探索精神，值得赞扬和学习，但是也要综合考虑运用前景。一些创新的策略，比如第四种元素的掺杂，对Fe/N/C有提升作用，但是必然也会造成成本和加工程序的复杂化，成本的提升与性能提升需要同步量化考虑。