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user: 3. 结果与讨论 3.1. 水凝胶的外观形貌 用哑铃型刀具将0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶切割为哑铃型，其形貌分别如图2(A)和图2(B)所示。将CMDN水凝胶浸泡于0.4 M FeCl 3 溶液24 h后，因水凝胶结构中所含的-COO - 及-SO 3 - 与Fe 3+ 形成离子交联，因此，CMIDN水凝胶呈现出赤红色外观，如图2(C)所示。如图2(D)所示，CMDN水凝胶具有良好的抗拉伸性能。 图2. 水凝胶的外观形貌：(A) 0.2PAMPS；(B) 0.5PAMPS；(C) 0.5PAMPS-0.4FeCl 3 ；(D) 0.5PAMPS拉伸 3.2. 水凝胶的红外光谱 如图3所示，在0.2 PAMPS CMDN水凝胶红外光谱图中，3424 cm −1 为氢键缔合的羟基吸收峰；2929 cm −1 为亚甲基的C-H键不对称伸缩振动吸收峰；2852 cm −1 为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动吸收峰；1748 cm −1 为羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1636 cm −1 为酰胺键的伸缩振动吸收峰；1461 cm −1 为亚甲基上C-H键的弯曲振动吸收峰；1170 cm −1 及1116 cm −1 为磺酸基结构不同振动形式的吸收峰。以上证据表明，所制备的水凝胶中含有PVA、AM、AA以及AMPS的结构单元。 图3. 0.2 PAMPS水凝胶的红外光谱 0.5 PAMPS CMDN水凝胶的红外光谱如图4所示，主要特征基团的吸收峰位置与0.2 PAMPS水凝胶 图4. 0.5 PAMPS水凝胶的红外光谱 吸收峰位置相近，红外光谱同样证明了羟基、酰胺基团、羧基以及磺酸基团的存在。 3.3. 水凝胶的溶胀性能 将不同PAMPS含量的CMDN水凝胶置于50℃鼓风烘箱中烘干至恒重，获得干重m 0 ，浸没于去离子水中溶胀达到溶胀平衡，溶胀后质量为m 1 。采用式(1)计算水凝胶的平衡溶胀比，结果如表2所示。与0.2 PAMPS水凝胶相比，0.5 PAMPS水凝胶的平衡溶胀比有明显增大，这是因为PAMPS大分子链中含有磺酸基团，当PAMPS大分子链数目增多时，水凝胶亲水性得以提高，从而获得更强的吸水性能和更大的平衡溶胀比。除此以外，因0.5 PAMPS CMDN水凝胶在70℃下的保温时间为5 h，单体转化率较低，所形成的水凝胶中P(AM-AA)高分子间的链缠结较少，共价交联网络较为疏松，使水凝胶具备更大的平衡溶胀比。 Table 2 The equilibrium swelling ratio of 0.2 PAMPS and 0.5 PAMPS CMDN hydrogel 样品 m 0 / g m 1/ g ESR 0.2 PAMPS 0.1831 7.4979 39.9 0.5 PAMPS 0.0971 35.5685 365.3 表2. 0.2 PAMPS和0.5 PAMPS CMDN水凝胶的平衡溶胀比 3.4. 水凝胶的pH响应溶胀性能 CMDN水凝胶的pH响应溶胀测试结果如图5所示。结果表明，无论是0.2 PAMPS水凝胶还是0.5 PAMPS CMDN水凝胶均表现出在pH = 12的环境中溶胀比增大，在pH = 2的环境中溶胀比减小的现象。这是因为在pH = 12的环境中，水凝胶结构中的羧酸与磺酸基团电离程度增大，与水的亲和力增强，从而体现更高的溶胀比，而在pH = 2的环境中，羧酸与磺酸电离程度降低，主要以羧酸分子和磺酸分子的形式存在，与水的亲和力减弱，溶胀比降低。因此，当水凝胶依次置于pH = 12和pH = 2的环境中时，表现出pH响应性的溶胀–失水性能。其中0.5PAMPS水凝胶具在pH = 12的环境中表现出更高的溶胀速率，这是因为0.5PAMPS CMDN水凝胶结构中存在更多的磺酸基团，在pH = 12的环境中电离出更多的磺酸根阴离子，使水凝胶具备更强的亲水性，表现出更快的溶胀速率。除此以外，0.5PAMPS CMDN水 图5. CMDN水凝胶的pH响应溶胀-失水性能 凝胶单体转化率较低，P(AM-AA)高分子间的链缠结较少，共价交联网络较为疏松，使0.5PAMPS CMDN水凝胶的溶胀比无论在pH = 2还是pH = 12的环境中总是大于0.2PAMPS CMDN水凝胶。 3.5. 水凝胶的拉伸性能 采用微机控制电子万能试验机对CMIDN水凝胶进行拉伸性能测试，浸泡不同Fe 3+ 浓度的0.2PAMPS和0.5PAMPS CMIDN水凝胶的应力-应变曲线分别如图6和图7所示。从应力-应变曲线可以看出，Fe 3+ 浓度对水凝胶的力学性能有一定的影响，其中对0.2PAMPS CMIDN水凝胶的影响较小，而对0.5PAMPS CMIDN水凝胶的影响较大。不同Fe 3+ 浓度下浸泡的水凝胶应力-应变数据如表3所示。由表中数据可知，0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.4 M FeCl 3 水溶液后具备最佳的综合力学性能，断裂应力为3.90 MPa，断裂伸长率为278.0%；而0.5PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡0.1 M FeCl 3 水溶液后具备最佳的综合力学性能，断裂应力为2.39 MPa，断裂伸长率为238.1%。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶结构中含有更多的磺酸根阴离子，水凝胶内部的渗透压更高，有利于水凝胶外部溶液中的Fe 3+ 进入水凝胶内部形成离子交联，因此，在较低的Fe 3+ 浓度下即可获得最佳的力学性能。我们也发现，当0.5PAMPS CMIDN水凝胶 图6. Fe 3+ 浓度对0.2PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响 图7. Fe 3+ 浓度对0.5PAMPS CMIDN水凝胶拉伸性能的影响 Table 3 The tensile mechanical properties of CMIDN hydrogel Fe 3+ 浓度/(mol/L) 0.2PAMPS CMIDN水凝胶 0.5PAMPS CMIDN水凝胶 Stress/MPa Strain/% Stress/MPa Strain/% 0.05 3.35 227.2 2.43 137.9 0.1 3.38 206.7 2.39 238.1 0.2 3.47 223.1 1.84 128.7 0.4 3.90 278.0 1.73 125.4 0.6 3.73 243.4 1.01 58.6 表3. CMIDN水凝胶的拉伸性能 浸泡于更高浓度的FeCl 3 水溶液后力学性能反而明显不及在0.1 M FeCl 3 溶液浸泡后的样品，这是因为当水凝胶中存在过多的离子交联点时，高分子链的可运动性明显削弱，导致水凝胶受外力拉伸时断裂伸长率和强度降低，韧性不足，倾向于脆性断裂。 3.6. 水凝胶的形状记忆性能 由于水凝胶高分子链上含有许多阴离子，如AA结构单元上的-COO − 以及AMPS结构单元上的-SO 3 − ，阴离子可以与多价金属阳离子产生静电吸附作用，使水凝胶高分子链间产生牢固的离子交联，力学机械性能有明显提升，可将水凝胶固定为一个临时形状。离子交联点可以在还原剂的存在下实现解缔合，水凝胶的力学机械性能再度降低，从而使水凝胶逐渐恢复到初始形状，具备响应性形状记忆性能。用外力使样条保持为U型的临时形状后浸泡于0.4 M FeCl 3 水溶液中，当阴离子结合足够多的Fe 3+ 后水凝胶固定为U型的临时形状。 将U型水凝胶样条浸泡在1 M抗坏血酸溶液中，当Fe 3+ 被抗坏血酸还原为Fe 2+ 后，水凝胶中的离子交联作用明显减弱 [ 30 ] ，样条逐渐恢复至初始形状。0.2PAMPS和0.5PAMPS CMIDN水凝胶样条的形状记忆过程分别如图8和图9所示。实验结果表明，因Fe 3+ 被抗坏血酸还原，在一定时间内，水凝胶的外 图8. 0.2PAMPS-0.4 FeCl 3 CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程 图9. 0.5PAMPS-0.4 FeCl 3 CMIDN水凝胶在1 M抗坏血酸溶液中的形状记忆过程 观形貌由棕红色转变为白色甚至透明。其中，0.2PAMPS CMIDN水凝胶在浸泡1 M抗坏血酸溶液120 min后可完全恢复初始形状，而0.5PAMPS CMIDN水凝胶需要150 min才能完全恢复初始形状。这是因为0.5PAMPS CMIDN水凝胶中含有更多的−SO 3 − ，与Fe 3+ 形成的离子交联网络密度更高，从而需要更长的还原反应时间，表现出更缓慢的形状记忆过程。