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user: 3. 结果与讨论 3.1. Ag/HZSM-5催化剂的表征结果 图2为HZSM-5和不同负载量的Ag/HZSM-5催化剂样品的XRD谱图，没有发现Ag 2 O的特征衍射峰。通过比较发现Ag的引入没有改变分子筛的晶相结构 [ 19 ] ，说明Ag可以高度分散于HZSM-5分子筛表面。为进一步考察Ag 2 O颗粒 < 3 nm的XRD检测限和HZSM-5振动峰的噪声遮蔽影响，利用XPS对催化剂进行了表面元素含量分析。 图3是Ag/HZSM-5催化剂的XPS谱。经XPS全谱分析确定：催化剂表面有Ag，Si，Al，O四种元素，且得到催化剂表面各元素的原子比，其中催化剂表面Ag含量分别为0.28%和0.42%，如图所示，结合能位于374和368 eV的峰分别归属于Ag 3d 3/2和Ag 3d 5/2。根据对Ag元素XPS谱峰的位置和分裂情况分析可知，其为氧化态Ag的结合能峰，因此，对于两种不同Ag含量的Ag/HZSM-5催化剂，Ag元素均以其稳定氧化态形式存在于催化剂中。 3.2. WF-PP裂解产物 图4是WF-PP在线单独裂解和催化裂解后经GC/MS分析得到的总离子色谱图，直接快速热裂解WF-PP得到的产物组成如表1所示。 由表1可以看出，产物主要包括聚丙烯基体和杨木粉各自热解产物，因此与生物质裂解产物相比 [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] ，WF-PP裂解产物不仅含有生物质裂解产物醇、醛、酮、酸、呋喃、苯酚及其衍生物等含氧有机物，还含有聚丙烯裂解产物烃类。WF-PP裂解得到的C5-C27烃类主要是碳与氢元素组成，热值较高，因此能极大的改善生物油热值。 图2. HZSM-5和不同Ag/HZSM-5催化剂样品的XRD谱 Table 1 Assignment of WF-PP pyrolysis product Peak RT (min) Compound name/synonyms Formula MW 1 1.61 Carbon dioxide CO 2 44 2 1.89 Pentane C 5 H 12 72 3 2.13 2-Methyl-1-pentene C 6 H 12 84 4 2.75 Acetic acid C 2 H 4 O 2 60 5 2.81 Hydroxy-acetaldehyde C 2 H 4 O 2 60 6 4.30 1-Hydroxy-2-propanone C 3 H 6 O 2 74 7 4.65 2，4-Dimethyl-1-heptene C 9 H 18 126 8 7.86 1-Hydroxy-2-propanone C 3 H 6 O 2 74 9 8.87 2-Oxo-propanoic acid， methyl ester C 4 H 6 O 3 102 10 9.35 Propanal C 3 H 6 O 58 11 9.93 Furfural C 5 H 4 O 2 96 12 11.63 2，4，6-Trimethyl-1-nonene C 12 H 24 168 13 11.77 4，6，8-Trimethyl-2-nonene C 12 H 24 168 14 13.12 1，2-Cyclopentanedione C 5 H 6 O 2 98 15 13.95 Phenol C 6 H 6 O 94 16 14.38 2-Hydroxypropyl acrylate C 6 H 10 O 3 130 17 15.06 2(5H)-Furanone C 4 H 4 O 2 84 18 15.80 2H-Pyran-2，6(3H)-dione C 5 H 4 O 3 112 19 16.09 2-Methyl-hexanal C 7 H 14 O 114 20 16.33 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one C 6 H 8 O 2 112 21 16.47 3-Methyl-2(5H)-furanone C 5 H 6 O 2 98 22 16.80 Unknown Unknown 112 23 17.99 2-Methoxy-phenol C 7 H 8 O 2 124 24 18.09 4，6，8，10-Tetramethyl-2-undecene C 15 H 30 210 25 18.30 2，4，6，8-Tetramethyl-1-undecene C 15 H 30 210 26 18.53 2，4，6，8-Tetramethyl-1-undecene C 15 H 30 210 27 18.97 5-Hydroxymethyldihydrofuran-2-one C 5 H 8 O 3 116 28 19.09 4-(3-Methoxycarbonylpropyl)-4-butanolide C 9 H 14 O 4 186 29 19.84 Benzoic Acid C 7 H 6 O 2 122 30 20.38 2，4，6，8，10-Pentamethyl-1-undecene C 16 H 32 222 31 20.56 2，3-Dihydroxybenzaldehyde C 7 H 6 O 3 138 32 20.67 Dihydro-4-hydroxy-2(3H)-furanone C 4 H 6 O 3 102 33 20.82 2-Methoxy-4-methyl-phenol C 8 H 10 O 2 138 34 21.14 2，5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone C 6 H 8 O 3 128 35 21.42 1，2-Benzenediol C 6 H 6 O 2 110 36 23.02 3-Methyl-2，4(3H，5H)-furandione C 5 H 6 O 3 114 37 23.09 Tetrahydro-6-methyl-2H-pyran-2-one C 6 H 10 O 2 114 38 23.17 3-Hydroxy-cyclohexanone C 6 H 10 O 2 114 表1. WF-PP裂解产物 Continued Reaction conditions: heating rate 20˚C/ms， reaction temperature 550˚C， reaction time 15 s. 图3. Ag/HZSM-5催化剂的Ag 3d XPS谱 图4. WF-PP催化裂后的总离子色谱图 3.3. 裂解产物中脂肪烃和芳香烃的百分比含量 为了比较催化剂对裂解产物的影响，实验过程中，严格保证每次木塑裂解原料的质量都是相等的，以消除试样用量变化对裂解产物的影响。因此在不同实验中所得到的同一种产物，通过比较其峰面积的绝对值的变化，可判断其产率的变化趋势；而通过比较相对峰面积值的变化，可知其在热解气中含量的变化 [ 23 ] 。 表2显示出催化剂对脂肪烃和芳香烃百分比含量的影响。可以看出所有的催化剂提高了烃类总产量。WF-PP裂解产生大量脂肪烃，文献 [ 20 ] [ 24 ] [ 25 ] 报道的生物质裂解产物脂肪烃产量极少，因此可以推测 Table 2 Catalyst’s effect on the production of aliphatic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon Sample Peak area/% Aliphatic hydrocarbons Aromatic hydrocarbons Total hydrocarbons WF-PP 27.891 0 27.891 HZSM-5 23.454 24.443 47.897 Ag0.28 24.164 18.763 42.927 Ag0.42 23.152 24.973 48.125 表2. 催化剂对脂肪烃和芳香烃百分比含量的影响 Reaction conditions: heating rate 20˚C /s， reaction temperature 550˚C， reaction time 15 s. 脂肪烃是WF-PP中PP在高温下随机断链裂解生成的。WF-PP裂解蒸气经HZSM-5催化后脂肪烃含量略有减少，芳香烃含量增加。芳香烃的产生可能和HZSM-5催化剂的酸性，形状大小选择性有关。Carlson等 [ 26 ] 研究了不同生物质在ZSM-5下催化裂解，发现芳香族化合物产率都很高。沸石的形状选择性和酸性共同影响烷基化，异构化，环化和芳构化反应，这些最后导致了芳香烃的生成。如前面所述，烃类含量的增加有利于增加生物油中H/C比，提高生物油热值，WF-PP裂解得到的生物油比传统生物质原料裂解得到的生物油品质高。HZSM-5催化剂有利于提高其生物油品质。图5显示了催化剂对芳香族化合物含量的影响。 3.4. 经催化后芳香族化合物含量变化情况 从图5(a)中可以看出WF-PP单独裂解没有苯，甲苯，对二甲苯产生。但是WF-PP裂解蒸气经HZSM-5催化剂催化后，苯，甲苯，对二甲苯含量大幅增加。此外经催化剂催化后许多芳香烃类物质含量增加，这可能是HZSM-5催化剂对芳香烃类物质择形催化的结果，芳烃能增加生物油的辛烷值和热值。 图5(b)显示了催化剂对愈创木基和紫丁香基木质素衍生物的影响。从图中可以看到催化剂导致了木质素衍生物含量减少。尽管图中各个木质素衍生物减少量很小，但是总的木质素衍生物降低量比较大。木质素衍生物C-O键或C-C键在催化剂的作用下断裂，氧以H 2 O、CO和CO 2 的形式除去，最终生成芳香烃，由于木质素衍生物含氧量高，分子量大，这些特点导致生物油热值低，粘度高。裂解过程中使用催化剂使其在产物中选择性的裂解木质素衍生物，降低生物油粘度，提高生物油热值。 3.5. 呋喃类物质经催化后含量变化情况 烃类物质热值高，通常被认为是从生物质裂解得到的有价值的产物。除烃类之外，像呋喃及其衍生物同样有很高的价值，尤其是在生产有机工业原料，生产化学制品上。图6比较了催化剂对裂解后产物中呋喃类物质含量的影响，从图中可以看到，经催化后呋喃，2-甲基呋喃，苯并呋喃，2-甲基苯并呋喃含量增加，最大增幅是从0% (小于GC/MS的检测极限)增加到接近5%，这些物质中，经Ag/HZSM-5催化比经HZSM-5催化的含量多一倍，说明Ag的加入能极大的增加以上四类呋喃类物质的含量。经催化后糠醛和2(5H)-呋喃酮含量减少，Ag的加入使其含量明显减少，说明Ag在其中起到了很重要的作用。对于以上呋喃类物质含量的变化原因一方面可能是生物质裂解产生的以的左旋葡萄糖为代表的脱水糖类化合物经催化剂催化后生成了呋喃，甲基呋喃等物质，另一方面是生物质热裂解产生的糠醛等呋喃类物质经过催化剂床层时在Ag的催化下发生加氢脱氧还原反应，致使其含量降低，如糠醛脱羰基生成呋喃。 WPC是木粉和塑料在加热熔融状态下挤出成型的，木粉和塑料之间没有化学反应发生 [ 1 ] ，因此其裂解可以简单的看成是木粉和塑料分别裂解，且它们之间的影响忽略不计。结合文献 [ 16 ] [ 27 ] [ 28 ] ，上述芳香族化合物产生过程有三种途径，一是杨木中的纤维素和半纤维素脱水得到呋喃类物质，呋喃类物质经 图5. 催化剂对芳香族化合物含量的影响 图6. 催化剂对呋喃类物质含量的影响 酸催化、低聚、脱羧、脱羰反应得到芳香族化合物，二是杨木中的木质素裂解产生的木质素衍生物经催化剂床层脱氧，C-O键或C-C键断裂得到芳香族化合物，这种脱氧断裂可能发生在酸催化剂的酸性部位，氧可能通过脱水，脱羰和脱羧反应分别生成水，CO和CO 2 而除去。三是PP裂解产生烃类经HZSM-5催化剂择形催化得到芳香族化合物，如图式1所示。 3.6. 酸、醛和酮经催化后含量变化情况 生物油的另外一个重要的性质是热储存稳定性。通常，生物油的粘度和分子量随时间延长而增大。醛类由于易和酚类发生聚合反应，被认为是生物油不稳定的主要原因。图7比较了催化剂对羰基化合物含量的影响，发现羟基乙醛，丙醛和1，2-二羰基环戊烷经催化后含量减少，而另外两种酮类含量增加了，醛类的减少有利于提高生物油的稳定性。 同样由于羧酸的pH值很低使生物油具有腐蚀性，观察其含量非常重要。产物中含量最多的有机酸是乙酸。从图7中可以看到乙酸含量的变化情况，HZSM-5使乙酸含量减少。这主要是因为分子筛作用下，乙酸可通过浓缩、环化、脱氧等系列反应转化为芳烃化合物 [ 29 ] 。