system: [SYSTEM]

user: 5. 分析实例 下面我们将通过两个简单实例，即OC-BH 3 和顺式二氯二胺合铂来检验GCDA方法的结果，这里我们的目的不在于充分展现GCDA的应用价值，而侧重于考察GCDA定义的合理性，以及计算条件对结果的影响。几何优化我们采用B3LYP/def2-TZVP [ 20 ] [ 22 ] 级别，这样级别下优化的几何结构对于当前测试体系是很可靠的。若未注明，在CDA/GCDA分析时所用基组为def2-SVP [ 20 ] 。几何优化和波函数的产生使用ORCA 3.0.3程序[ 23 ] 。CDA/GCDA计算使用我们之一卢天开发的多功能波函数分析程序Multiwfn 3.3.8版[ 24 ] [ 25 ] ，它能够支持Gaussian、ORCA、Molpro等主流量子化学程序，可以定义无数个片段，可以输出每一对片段轨道对每个复合物轨道d i 、b i 、r i 项的贡献以便于考察片段轨道的混合，能够输出片段在复合物轨道中所占成分，还支持前面提到的ECDA方法。本文的轨道图形也通过Multiwfn程序绘制，原子偶极矩校正的Hirshfeld (ADCH)原子电荷[ 26 ] 也由Multiwfn计算。HF和DFT计算时CDA与GCDA等价，下文统一称为GCDA，仅在后HF级别计算时才对CDA和GCDA作区分。 5.1. OC-BH 3 我们首先以OC-BH 3 体系作为例子，将CO定义为片段1，BH 3 定义为片段2来做GCDA分析。我们将考察理论方法、基组对结果的影响，并且分析后HF级别下GCDA和CDA结果的差异。此体系是CO的碳提供孤对电子与BH 3 形成配位键，因此可以预期电子会从CO明显向BH 3 转移。我们在HF/def2-SVP下计算了ADCH原子电荷并加和为片段电荷，得到转移量是0.307，通过ECDA方法得到的转移量是0.318。 在HF下和在最常用的DFT泛函B3LYP下[ 22 ] 的GCDA详细分析结果列于表1。从表1可见，HF和B3LYP下的GCDA结果都表现出对d项贡献最大的是9号复合物轨道，其次是5号复合物轨道。它们对d-b值的贡献也明显超越其它复合物轨道，因此可以认为CO主要是经由这两条复合物轨道向BH 3 贡献电子的。从表中也可见对b项贡献最大的是10和11号复合物轨道，因此BH 3 主要是通过这两条复合物轨道向CO反馈电子的。这两条轨道由于体系对称性而简并，所以反馈量相同。HF和B3LYP下给出的d-b值相当一致，约为0.19，这比起ADCH原子电荷和ECDA方法算出来的转移量要小，这属于正常情况，因为如前文所述，GCDA方法的d、b项还隐含体现了极化效应。HF与B3LYP方法做GCDA给出的结论虽然相符，但不同轨道对d、b、r的贡献量，以及总的d、b、r在定量上有一定差异。B3LYP下的d、b值略大于HF下的，体现出B3LYP下占据片段轨道和非占据片段轨道的混合程度比HF时略大。 如前所述，对于HF、DFT这样轨道为整数占据的情况，CDA和GCDA方法是等价的，但在后HF级别下，由于自然轨道占据数不为整数，二者结果不再一致。做GCDA分析时，对复合物和片段皆使用后HF方法产生的自然轨道，而做CDA分析时，其原文的做法是仅对复合物用后HF自然轨道，而对片段依然用HF轨道。为比较两种做法的差异，表2、表3分别给出了后HF方法中最廉价的二阶微扰理论(MP2)级别和较好质量的单双激发耦合簇(CCSD)级别下做GCDA分析和CDA分析得到的结果。可以看到无论是MP2还是CCSD级别，GCDA和CDA的结果之间无论是在轨道独立贡献上，还是在总值上都很相近。但当前OC-BH 3 体系的电子结构较为简单，对于电子结构相对复杂一些的二氯二胺合铂配合物是否GCDA和CDA的结果依然差异很小，我们将在下一节进行检验。 值得一提的是，自然轨道没有确切的轨道能量的概念，表2、表3中的复合物自然轨道是按照占据由高到底排序的，为简明我们只列出了前15条。只考虑这15条轨道对d、b、r值的贡献时结果和考虑全部轨道时很接近。另外，12~15号轨道的占据数很低，相当于“准空轨道”，它们对d、b、r的贡献都明显在0.01以下。因此，后HF级别下做GCDA分析时可以忽略那些占据数接近0的复合物自然轨道，除非电子静态相关很强而导致低占据的自然轨道的占据数不很接近于0 (如>0.15)。 Table 1 GCDA results for OC-BH3 system based on HF orbitals and B3LYP orbitals. Significant d， b， r terms are bolded for easier compariso HF B3LYP 轨道 d b d-b r d b d-b r 1 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 2 0.002 0.000 0.003 0.001 0.003 0.000 0.004 0.001 3 0.000 −0.003 0.003 −0.004 0.000 −0.005 0.005 −0.006 4 0.012 0.000 0.012 0.004 0.011 0.000 0.012 0.004 5 0.102 −0.020 0.122 0.337 0.122 −0.029 0.151 0.376 6 0.023 −0.013 0.036 0.137 0.014 −0.021 0.035 0.092 7 −0.002 0.001 −0.003 0.034 0.000 0.002 −0.002 0.038 8 −0.002 0.001 −0.003 0.034 0.000 0.002 −0.002 0.038 9 0.182 0.040 0.142 −0.793 0.204 0.061 0.143 −0.659 10 −0.001 0.059 −0.060 −0.061 −0.001 0.075 −0.075 −0.068 11 −0.001 0.059 −0.060 −0.061 −0.001 0.075 −0.075 −0.068 总和 0.315 0.125 0.191 −0.370 0.352 0.159 0.193 −0.253 表1. 基于HF轨道和B3LYP轨道对OC-BH3体系做GCDA分析得到的结果。数值较大的d、b、r以粗体标出以便比较 Table 2 CDA and GCDA results for OC-BH3 system at MP2 level. Significant d， b， r terms are bolded for easier compariso MP2 GCDA a MP2 CDA b 轨道 占据数 d b d-b r d b d-b r 1 2.000 0.001 −0.001 0.002 −0.001 0.001 −0.001 0.002 -0.001 2 2.000 0.000 −0.003 0.002 −0.003 0.000 −0.003 0.002 -0.003 3 2.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4 1.987 0.026 −0.006 0.031 0.053 0.026 −0.006 0.032 0.053 5 1.981 0.005 −0.024 0.028 0.354 0.007 −0.026 0.033 0.359 6 1.969 0.055 0.004 0.051 −0.195 0.055 0.005 0.050 -0.196 7 1.968 0.001 0.061 −0.060 0.052 0.001 0.065 −0.064 0.045 8 1.968 0.001 0.061 −0.060 0.052 0.001 0.065 −0.064 0.045 9 1.964 0.238 0.031 0.207 −0.472 0.244 0.034 0.210 -0.480 10 1.948 −0.003 0.002 −0.005 −0.079 −0.003 −0.001 −0.002 -0.075 11 1.948 −0.003 0.002 −0.005 −0.079 −0.003 −0.001 −0.002 -0.075 12 0.051 0.000 −0.002 0.002 0.000 0.000 −0.002 0.002 0.000 13 0.051 0.000 −0.002 0.002 0.000 0.000 −0.002 0.002 0.000 14 0.024 −0.002 0.000 −0.002 −0.001 −0.002 0.000 −0.002 -0.001 15 0.013 0.000 −0.001 0.001 0.000 0.000 −0.001 0.001 0.001 略... 上列轨道总和 0.318 0.123 0.195 −0.319 0.326 0.127 0.199 −0.328 全部轨道总和 0.310 0.117 0.192 −0.328 0.318 0.121 0.197 −0.337 表2. OC-BH 3 体系在MP2级别下的GCDA和CDA分析结果。数值较大的d、b、r以粗体标出以便比较 a 做GCDA分析时对复合物和片段都用MP2自然轨道。 b 原始CDA方法在MP2级别的结果，即对复合物用MP2自然轨道，但对片段用HF轨道。为了便于与GCDA的r项对照，r项乘以了2。 Table 3 CDA and GCDA results for OC-BH3 system at CCSD level. Significant d， b， r terms are bolded for easier compariso CCSD GCDA a CCSD CDA b 轨道 占据数 d b d-b r d b d-b r 1 2.000 0.002 −0.001 0.003 −0.003 0.002 −0.001 0.003 -0.003 2 2.000 0.000 −0.002 0.001 −0.002 0.000 −0.002 0.001 -0.002 3 2.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.001 4 1.984 0.014 −0.002 0.016 0.013 0.014 −0.002 0.016 0.013 5 1.973 0.013 −0.026 0.039 0.397 0.016 −0.031 0.047 0.405 6 1.970 0.004 −0.007 0.011 0.026 0.004 −0.008 0.011 0.027 7 1.955 0.001 0.054 −0.052 0.087 0.001 0.058 −0.057 0.082 8 1.955 0.001 0.054 −0.052 0.087 0.001 0.058 −0.057 0.082 9 1.953 0.286 0.039 0.247 −0.690 0.294 0.045 0.249 -0.712 10 1.948 −0.004 0.006 −0.010 −0.112 −0.004 0.004 −0.007 -0.110 11 1.948 −0.004 0.006 −0.010 −0.112 −0.004 0.004 −0.007 -0.110 12 0.054 0.000 −0.002 0.002 0.000 0.000 −0.002 0.002 0.000 13 0.054 0.000 −0.002 0.002 0.000 0.000 −0.002 0.002 0.000 14 0.024 −0.004 0.000 −0.004 −0.001 −0.004 0.000 −0.004 -0.001 15 0.019 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 略... 上列轨道总和 0.308 0.116 0.193 −0.310 0.320 0.122 0.198 −0.328 全部轨道总和 0.296 0.108 0.189 −0.322 0.308 0.114 0.194 −0.340 表3. OC-BH 3 体系在CCSD级别下的GCDA和CDA分析结果。数值较大的d、b、r以粗体标出以便比较 a 做GCDA分析时对复合物和片段都用CCSD自然轨道。 b 原始CDA方法在CCSD级别的结果，即对复合物用CCSD自然轨道，但对片段用HF轨道。为了便于与GCDA的r项对照，r项乘以了2。 将表2、表3的轨道贡献数据与表1进行对比，会发现对于d、b、r的贡献值，MP2自然轨道、CCSD自然轨道，以及HF和B3LYP分子轨道之间相差较大，尽管总的d、b、r值相差程度较小。例如，HF和B3LYP的第9条分子轨道对d贡献分别为0.182和0.204，在GCDA方法下MP2和CCSD的第9条自然轨道对d的贡献分别为0.238和0.286。我们还同时注意到，对于当前体系，自然轨道的描述更为紧凑。例如，HF的第5、9号复合物分子轨道对d的贡献分别占总值的32.4%和57.8%，B3LYP时的情况也类似，但是MP2和CCSD下仅9号复合物自然轨道对d的贡献就分别达到了76.8%和96.6%。之所以自然轨道与分子轨道产生的独立贡献相差相当大，是因为两类轨道本身并无严格对应关系，一些轨道的形状也存在一定差异。为了考察清楚这一点，我们在表4当中列出了HF的第9条复合物分子轨道以及CCSD的第9条复合物自然轨道对d、b、r项的贡献细节，并在图1中将涉及到的轨道图形进行了展示，片段轨道对复合物轨道的贡献百分比也标于图中。我们首先考察HF的情况。从表4中可以看到在HF级别下，CO的7号占据分子轨道(主要体现C的孤对电子)与BH 3 的2号占据轨道(B的2s原子轨道与三个氢的成键轨道)的混合对r的贡献高达−0.771，对照图1可以看到二者明显以相位相反方式重叠，这势必导致两个片段间电子密度显著减小。9号复合物分子轨道的特征实际上也正由这两条片段轨道的混合所主导，二者构成了它的18% + 61.7% = 79.8%的成份。CO的7号占据轨道也同时与BH 3 的5号空轨道发生了显著混合，这造成了C的孤对电子向BH 3 转移，对d产生了0.166的贡献。下面我们再来考察CCSD Table 4 Contribution of the 9th complex HF molecular orbital and the 9th complex CCSD natural orbital to d， b， r terms of GCDA result of OC-BH3 system CO片段 BH 3 片段 d b d-b r HF下第9条复合物分子轨道(2.0) 7 (2.0) 2 (2.0) 0.000 0.000 0.000 −0.771 7 (2.0) 5 (0.0) 0.166 0.000 0.166 0.000 CCSD下第9条复合物自然轨道(1.953) 5 (1.950) 2 (1.965) 0.000 −0.003 0.003 −0.686 5 (1.950) 5 (0.020) 0.162 0.000 0.162 0.003 5 (1.950) 8 (0.012) 0.081 0.000 0.081 0.001 表4. HF下的第9条复合物分子轨道以及CCSD下的第9号复合物自然轨道对OC-BH 3 体系的GCDA的d、b、r项的贡献 a a 为简明起见，仅列出了对d、b、r其中之一贡献大于0.05的片段轨道对。括号中为轨道占据数。 图1. 对于OC-BH 3 在HF级别下计算的第9号复合物分子轨道(MO)和部分片段分子轨道，以及CCSD级别下计算的第9号复合物自然轨道(NO)和部分片段自然轨道。Mulliken方法计算的各个片段轨道对复合物轨道贡献的百分比也标于图中。轨道等值面数值为0.05，绿色和蓝色分别代表相位为正和为负的部分。为了便于对比，我们对组合系数为负的片段轨道的相位进行了反转 的情况。结合表4和图1可见CO的高占据的5号片段自然轨道与BH 3 的2号高占据自然轨道以相位相反方式发生了明显混合，和HF的情况一样对r产生了很大的负贡献(−0.686)。另外，CO的5号片段自然轨道与BH 3 的两条低占据自然轨道(5号、8号)都以相位相同方式发生了强烈混合，分别导致对d贡献了0.162和0.081。虽然二者之和0.243显著大于HF的0.166，但是是完全合理的，因为其数值从轨道图形上能够很合理地解释。 DFT泛函对GCDA分析结果的影响是值得探究的。我们选择了一些常见泛函，将结果列于表5。考虑的泛函遍及了HF交换成份为0%到100%的情况，包括BLYP [ 27 ] [ 28 ] 、PBE [ 29 ] 、B3LYP、PBE0 [ 30 ] 、BH&HLYP [ 31 ] 、M06-2X [ 32 ] 和M06-HF [ 33 ] ，另外还考虑了近程和远程HF成分不同的wB97XD [ 34 ] 泛函。从表中数据可见GCDA的结果是明显依赖于泛函的，而且所有泛函都是d、b项大于HF而r项的绝对值小于HF。d-b项受泛函的选择影响则相对较小，基本与HF的值相仿佛。我们也同时发现一个粗略的趋势，即HF成份越大，结果越倾向于接近HF，特别是具有100% HF成份的M06-HF泛函与HF的结果非常相似。wB97XD虽然远程为100%的HF成份，但CDA结果则主要取决于它的近程HF成份(22.2%)，其结果与HF成份为25%的PBE0很接近。 表6给出了HF方法结合不同基组对OC-BH 3 做GCDA分析的结果，由此我们考察基组对GCDA结果的影响。我们选取了最常用的def2系列基组[ 20 ] ，Pople系列基组[ 18 ] [ 35 ] 以及Dunning相关一致性基组cc-pVnZ系列[ 19 ] ，考虑了2-zeta和3-zeta的情况，以及带与不带弥散函数的情况。def2-SVP和def2-TZVP的结果对于d、b、r的差异都相当小。6-31G**与6-311G**之间，以及cc-pVDZ与cc-pVTZ之间，在d、b项上有一定定量上的差异，r项上的差异相对更大一些。虽然从原理上讲，无法说哪种基组下得到的GCDA结果是最合理的，但由于def2-SVP和def2-TZVP的结果相当一致，而且是构建得比较系统、完善的基组，我们可以以其结果作为参照值。对比发现cc-pVTZ的结果也与def2基组的结果很接近，因此可认为是可靠的，而Pople系列基组与之偏差则较大，因此对于GCDA分析的目的至少不是首选。HF、DFT计算对于基组质量要求不很高[ 36 ] ，基组达到def2-TZVP、cc-pVTZ的程度时就可以认为已十分理想。由于def2-SVP的结果与def2-TZVP和cc-pVTZ的结果差异可忽略，因此对于大体系推荐用相对廉价的def2-SVP，其计算量与6-31G**相当。而对于小体系若想追求更准确的结果，可以采用def2-TZVP (计算量低于cc-pVTZ)。 从表6中可见，如果给cc-pVnZ系列基组加上弥散函数，即aug-cc-pVnZ系列，GCDA结果完全错误，所得d明显小于b值，导致d-b为负，错误地表明OC-BH 3 体系的电子是从BH 3 流向CO，另外弥散函数也相当大地影响了r值。此时不仅总的d、b值不合理，我们还发现很多轨道对d、b的贡献成了明显无意义的较大负值。对6-311G**加上弥散函数成为6-311++G**后，d、b值偏离较为合理的def2-TZVP的结果更远，因此合理性也进一步降低，而且r值更被明显夸大。但相对来说，给6-311G**加弥散函数带来的影响不及cc-pVnZ切换为aug-cc-pVnZ的影响大，一种可能原因是6-311++G**只是增加了s和p壳层的弥散函数，而aug-cc-pVnZ则是对各个角动量都增加了弥散函数，因此对结果的影响明显更大。总之，做GCDA计算绝不应使用带弥散函数的基组，不仅额外浪费了计算量，还可能使分析结果失去化学意义，甚至被结果所误导。之所以弥散函数使GCDA丧失合理性，我们发现很大一部分原因是因为弥散函数导致片段的最低非占据分子轨道(LUMO)延展范围比不加弥散函数时明显更广，这会导致与另一个片段的s原子轨道构成的成键片段轨道发生过度混合。 5.2. 顺式二氯二胺合铂 顺式二氯二胺合铂(顺铂)是典型的配位化合物。对此体系做GCDA分析时我们将PtCl 2 作为片段1，(NH 3 ) 2 作为片段2。相较于上一节的OC-BH 3 ，此体系电子结构更为复杂，过渡金属的存在会使得体系电子相关效应更为显著。表7列出了不同方法下对顺铂不同片段间的CDA和GCDA计算结果。由数据可见无论什么级别，给出的基本结论是一致的，即(NH 3 ) 2 向PtCl 2 贡献了约0.2~0.3个电子，同时也伴随着少量反馈，但不同级别下得到的d、b、r存在一定定量差别，可以看到d项的大体趋势都是：低HF成份的泛函 > 高HF成份的泛函 > HF ³ MP2 > CCSD，这个趋势与前一节分析OC-BH 3 的情况基本一致。之 Table 5 GCDA results of OC-BH3 system calculated by various methods. HF exchange composition of DFT functionals are in the parenthese 方法 d b d-b r HF 0.315 0.125 0.191 −0.370 MP2 0.310 0.117 0.192 −0.328 CCSD 0.296 0.108 0.189 −0.322 BLYP (0%) 0.359 0.164 0.195 −0.220 PBE (0%) 0.357 0.169 0.188 −0.253 B3LYP (20%) 0.352 0.159 0.193 −0.253 PBE0 (25%) 0.346 0.160 0.186 −0.293 BH&HLYP (50%) 0.340 0.147 0.193 −0.295 M06-2X (54%) 0.335 0.153 0.182 −0.307 wB97XD (22.2%/100%) a 0.342 0.151 0.192 −0.302 M06-HF (100%) 0.318 0.135 0.183 −0.361 表5. 不同方法计算的OC-BH 3 体系的GCDA结果。括号内为DFT泛函的HF交换成份 a 范围分离泛函，近程HF成份为22.2%，远程为100%。 Table 6 GCDA results of OC-BH3 system obtained by HF method in combination with different basis-set 基组 d b d-b r def2-SVP 0.315 0.125 0.191 −0.370 def2-TZVP 0.304 0.112 0.192 −0.379 6-31G** 0.273 0.122 0.152 −0.348 6-311G** 0.241 0.109 0.132 −0.463 6-311++G** 0.206 0.075 0.131 −0.539 cc-pVDZ 0.299 0.135 0.164 −0.291 cc-pVTZ 0.309 0.113 0.196 −0.357 aug-cc-pVDZ 0.066 0.215 −0.149 −0.106 aug-cc-pVTZ 0.071 0.150 −0.079 −0.456 表6. HF方法结合不同基组得到的OC-BH 3 体系的GCDA结果 Table 7 GCDA/CDA results of cis-dichlorodiamine platinum calculated by various method 方法 d b d-b r HF 0.289 0.032 0.257 −0.525 MP2 CDA 0.267 0.036 0.231 −0.530 MP2 GCDA 0.281 0.026 0.255 −0.559 CCSD CDA 0.251 0.034 0.217 −0.526 CCSD GCDA 0.253 0.025 0.228 −0.531 BLYP (0%) 0.388 0.066 0.322 −0.562 PBEPBE (0%) 0.384 0.067 0.317 −0.562 B3LYP (20%) 0.369 0.060 0.309 −0.544 PBE0 (25%) 0.360 0.054 0.307 −0.553 BH&LYP (50%) 0.341 0.048 0.293 −0.535 M06-2X (54%) 0.329 0.039 0.290 −0.555 wB97XD (22.2%/100%) 0.357 0.049 0.308 −0.538 M06-HF (100%) 0.356 0.031 0.324 −0.595 表7. 不同方法计算的顺式二氯二胺合铂的GCDA/CDA结果 所以有这样的趋势，可能的原因在于HF成份越低的DFT泛函自相互作用误差越大[ 36 ] ，因此复合物电荷分布越倾向于离域，造成占据和非占据片段轨道在复合物轨道中的混合程度越高，从而d项比HF大得越多。HF方法由于交换势是精确的而没有自相互作用误差问题。值得一提的是M06-HF是个例外，尽管它的HF成份高达100%，并且在OC-BH 3 的例子中和HF的结果十分接近，在此例中却与HF的结果相差显著，由于它的特殊性我们不建议用M06-HF做GCDA计算。在HF基础上考虑了电子相关的MP2方法的d项略小于HF的结果，而且电子相关效应考虑得更充分的CCSD的d项比MP2更小。虽然GCDA中的d、b、r项并不是可观测量，因此无法严格地获得，但由于CCSD是较高级别的后HF方法，有理由将CCSD的结果作为参照值。虽然DFT泛函和MP2、CCSD一样都考虑了动态相关，但是其GCDA结果却与CCSD相差显著，一定程度上表明DFT轨道可能并不很适合用于GCDA的目的。原理上讲，KS-DFT方法引入轨道的初衷是为了获得较准确的动能[ 37 ] ，而不是获得合理的波函数，因此轨道的物理意义也并不严格，基于DFT轨道进行的GCDA分析也因而不一定理想，甚至可能不如使用HF轨道，尽管DFT泛函对于计算分子性质，包括电子密度分布等属性几乎总是优于HF。 从表7可见，对于此例CDA和GCDA的结果在CCSD级别下结果大致相同，但是在MP2下差异略为明显。GCDA下MP2的d、d-b值比在CDA下更接近于HF的结果。我们通过ADCH方法计算了(NH 3 ) 2 配体的片段电荷，HF、MP2和CCSD下分别为0.586、0.588、0.573。虽然如前所述原理上d-b值并不能准确反应电荷转移量，但片段电荷在一定程度上还是表明MP2的d-b项应当与HF的接近，GCDA比CDA的结果更满足这一点。而且由于GCDA对复合物和片段都使用MP2自然轨道，计算级别能够保持统一，因此在后HF级别下建议使用本文提出的GCDA形式。