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user: 3. 实验结果与讨论 与之前Cui等人报道的使用缓慢蒸发法来制备CsCuCl 3 单晶不同 [ 18 ]，我们使用降温结晶法成功的合成了Na掺杂CsCuCl 3 单晶样品。具体的晶体合成过程包括两个阶段，首先，通过在CsCuCl 3 前驱体溶液中引入适量的氯化钠，并将反应物加热到180℃使其完全溶解并达到饱和；然后再通过缓慢降温冷却前驱体，随着溶解度的降低，晶核形成并生长。其中冷却速度必须精确控制在2℃/h以下，否则会在反应釜底部形成大量碎晶。图2(a)展示了合成的黑色柱状Cs 1−x Na x CuCl 3 单晶，其最大尺寸可达到17 mm，如图2(b)所示。从图2(c)的扫描电子显微镜图可以看出，Na掺杂CsCuCl 3 单晶的截面成六边形，且晶体沿c轴成双螺旋生长状态，这与文献曾报道的氯化铜盐钙钛矿的双链DNA生长模型相一致 [ 18 ]。图2(d)是钙钛矿单晶材料的EDS图谱，表3列出了使用降温结晶法制备的Cs 1−x Na x CuCl 3 单晶的元素定量分析结果。结果表明，Na成功地掺杂进入CsCuCl 3 晶体中。尽管实验前驱体中Na/Cs原子比为1/2，但得到的单晶产物中Na/Cs原子比为3/25，最终确定X的值为0.11，对应的单晶样品为Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 。这一结果表明，Na离子在晶体中取代Cs离子的固溶度较低，这主要是由于Na离子半径为0.102 nm，Cs离子半径为0.167 nm，离子半径差达到38.9%，限制了Na在晶体中的固溶度。 为了进一步探究降温结晶法制备的Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的结构，对其进行了粉末和单晶XRD测试，通过单晶衍射结果构建晶体计算出的衍射图和将晶体研磨成粉末测试的衍射图以及CsCuCl 3 的衍射标准卡如图3所示。位于20.38˚、24.75˚、32.23˚、41.61˚出现的强的衍射峰分别对应于截面成六边形Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的(103)、(110)、(203)、(206)晶面，这与场发射扫描电子显微镜观察到的六方截面相一致。降温结晶法制备的Na掺杂CsCuCl 3 单晶的粉末衍射图谱与计算所得的衍射图谱以及CsCuCl 3 标准图谱完全一致，没有出现其他新的衍射峰，进一步说明Na离子掺杂到晶格中。此外，Na离子的引入，XRD峰在峰位上几乎没有偏移，可能是因为钠的有限固溶度的结果。 Table 3 STEM-EDS测试中Cs1-xNaxCuCl3单晶各元素的相对摩尔 元素 原子百分比(%) 偏差(%) Cs 19.93 3.47 Na 2.45 0.23 Cu 20.12 1.87 Cl 57.50 3.09 表3. 扫描电镜EDS能谱分析样品的元素含量 图2. (a) (b) Cs 1−x Na x CuCl 3 单晶图片；(c) SEM图片；(d) EDS图谱 图3. Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 的单晶的实验、模拟XRD图谱以及CsCuCl 3 的PDF标准XRD图谱 CsCuCl 3 单晶和Na掺杂的Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的紫外–可见–红外吸收谱图显示于图4(a)。纯样品和掺杂样品吸收光谱均从464 nm快速下降，从657 nm快速上升。此外，单晶在红外区域有明显的光吸收，其带边位于2600 nm，近红外区的吸收可能来自铜盐的Jahn-Teller效应。图4(b)是通过采用Tauc plot方法来确定单晶材料的光学带隙。从图中可以看到，600 nm附近开始的光吸收明显增强，对应于2.12eV的直接带隙带边吸收，而红外部分的0.9 eV的光吸收对应于深能级缺陷吸收。对比纯的CsCuCl 3 晶体吸收曲线，Na掺杂的单晶样品的带边吸收增强，缺陷吸收相应降低，说明Na离子掺杂有利于降低缺陷密度，提高带边光吸收性能。为了表征近红外强光吸收的光热性能，将Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 和低于能隙无明显近红外光吸收的禁带宽度为2.83 eV的Cs 2 AgInCl 6 及禁带宽度为1.9eV的Cs 3 Bi 2 I 9 单晶样品同时在模拟太阳光下同时进行光照，记录不同光照时间下的温度变化，如表4所示，红外热相仪拍摄的光照条件下的三种晶体的温度分布图片如图4(c)所示。Cs 2 AgInCl 6 单晶以及Cs 3 Bi 2 I 9 单晶温度变化基本相似，达到热平衡稳定时比光照周围环境温度仅高出4 o C~5 o C，而Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶在相同光照时间下，温度升高达到15 o C，说明Cu基钙钛矿具有极为优良的光热性能，这与其红外部分的宽谱吸收直接相关。 图4. (a) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 和CsCuCl 3 单晶的紫外吸收光谱；(b) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的禁带宽度谱图；(c) Cs 2 AgInCl 6 (左)、Cs 3 Bi 2 I 9 (右)和Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 (中)单晶在光照下的红外热相温度分布图 Table 4 Temperature variation of single crystal samples under different illumination tim 光照时间 环境温度 Cs 2 AgInCl 6 晶体 Cs 3 Bi 2 I 9 晶体 Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 晶体 0 min 17℃ 17℃ 17.1℃ 17℃ 1 min 26.5℃ 31.1℃ 32℃ 35.1℃ 5 min 26.6℃ 33.2℃ 32.7℃ 41.7℃ 10 min 27℃ 31.3℃ 32.3℃ 42℃ 15 min 27.5℃ 31.9℃ 32.9℃ 42.7℃ 30 min 28.2℃ 32.1℃ 32.4℃ 43.2℃ 表4. 单晶样品在不同光照时间下的温度变化 由于卤化铜盐钙钛矿在c轴上呈双链螺旋生长 [ 18 ]，晶体表面具有非常多的缺陷，导致强激子–声子耦合诱导的本征自陷和表面缺陷控制电荷载流子陷获过程 [ 19 ]，大大降低了辐射复合，进而使得卤化铜盐钙钛矿具有非常弱的光致发光信号，以致无法获取其稳态荧光光谱和时间分辨图谱，从而限制了对卤化铜盐钙钛矿的光学研究及应用 [ 20 ]。在这里，使用375 nm的激光光源去激发样品，在纯的CsCuCl 3 晶体中，同样没有得到光致发光性能。然而，通过引入Na离子以降低缺陷，样品Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 具有明显的荧光发光，如图5(a)所示。其荧光光谱近似为高斯分布，发光中心波长位于610 nm，半高宽为125 nm，与光吸收图谱中600 nm处的带边吸收相一致，说明该荧光来源于带边发射。由荧光光谱图所转化的CIE图如图5(c)所示，其色坐标为(0.53， 0.45)，表明Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶是一种橙色强发光物质，其样品的光之发光如图5(d)。为了更深入地了解Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的载流子复合动力学，对样品进行了时间分辨光致发光测试，如图5(b)所示。单晶的光致发光衰减可以用双指数来拟合，Ʈ 1 是指非辐射复合寿命，为0.202 μs；Ʈ 2 是由于辐射复合的寿命，为1.16 μs，其中非辐射复合是以碰撞、内转换等形式损失能量，而辐射复合是指以发射光子的形式损失能量。晶体的平均光致发光衰减寿命达到0.997 μs，这样一个相对较大的平均辐射寿命和辐射复合寿命意味着Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶表面或内部的陷阱态浓度较低，Na掺杂降低了单晶表面或内部的陷阱态浓度，提高了晶体内部的辐射复合。 图5. (a) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的荧光发射谱图；(b) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的时间分辨图；(c) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的CIE色坐标(0.53，0.45)；(d) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的光致发光图 为了进一步研究材料的热稳定性，我们对材料进行了热重分析。热重分析数据表明，Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 钙钛矿单晶在400℃下是热稳定的(图6(a))，4%的重量损耗可能来源于样品表面吸附的水和有机物。当温度达到400度以上，晶体开始分解，在520℃左右到达一个平台，对应的热重损耗为12%。通过计算表明，第一步分解过程所损失的12%为单晶分解所生成的氯气，其具体分解过程如下： 2 Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 → 加 热 1.78 CsCl + 0.22 NaCl + 2 CuCl + Cl 2 ↑                                       ( 其 中 Cl 2 所 占 质 量 百 分 比 为 12 % ) 这表明单晶材料具有良好的热稳定性。此外，我们进行对钙钛矿单晶环境稳定性进行了测试，图6(b)是Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶样品在空气中储存了35天前后的XRD对比图，从图中可以看出，除了峰强度的轻微变化之外，没有检测到其他新的峰，这表明Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶可以在35天的时间内保持它们的晶体结构，具有优异的内在环境稳定性。 图6. (a) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的热重分析图；(b) Cs 0.89 Na 0.11 CuCl 3 单晶的XRD时间对比图