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user: 3. H 2 S检测传感器 传感器具有携带方便、响应快、灵敏度高、易微型化、能用于现场分析和监控等特点成为近年的研究热点，本文将重点对各种类型硫化氢在线检测传感器研究进展做出综述。H 2 S传感器类型主要分为：半导体金属氧化物、电化学以及光学传感器。 Table 2 Contrast of sensor-based method for H2S detectio 传感器 原理 检测限ppb 响应时间s 测量浓度ppm 半导体金属氧化物 传导阻抗 715 (±1181) 8~120 0.01~1200 电化学 电流或电势 100 10 0.1~100 光学 吸收或比色 46 (±50) 0.2 0.01~100 表2. H 2 S检测传感器对比 3.1. 半导体氧化物传感器 半导体金属氧化物作为气体传感元件的有效敏感材料己经为广大研究者熟知多年，这是由于其电导性随环境气氛的变化而变化，通过检测半导体金属氧化物的导电性变化可实现对有毒有害气体的有效监测。半导体金属氧化物根据其载流子不同可分为电子作为载流子的n型半导体和空穴作为载流子的P型半导体两类。常用于气敏传感器的n型半导体金属氧化物主要有SnO 2 、ZnO、WO 3 、Fe 2 O 3 、In 2 O 3 、TiO 2 等 [ 9 ] ；P型半导体金属氧化物有CuO、Cu 2 O、NiO、Co 3 O 4 等 [ 10 ] 。 纳米结构的半导体金属氧化物具有大的比表面积、独特的电学、化学、光学和化械特性，因而引起了广大研究者的关注。SnO 2 作为半导体金属氧化物(Eg = 3.6 eV)，具有优越的电学及化学等性能和费用优势，成为当前研究最深入，应用最广泛的气敏材料。为了提高对H 2 S的响应，可以在SnO2材料中添加不同的物质改变元件的选择性。Fang等 [ 11 ] 通过溶胶凝胶制备的CeO负载SnO 2 薄膜在室温下用于H 2 S检测。在实验室条件下可测H 2 S浓度在1~15 ppm，响应和恢复时间为20-40s。同样，负载CuO提高催化活性的SnO 2 相比于不负载SnO 2 灵敏度增强，如对20 ppm的H 2 S响应时间为15 s [ 12 ] 。Patil and Patil [ 13 ] 在实验室条件下测得CuO改进SnO 2 在H 2 S浓度1~300 ppm的响应时间为15 s。5 wt% Cu担载SnO 2 在低浓度时响应速率较低 [ 14 ] ，而CuO-SnO 2 纳米纤维 [ 15 ] 、CuO纳米粒子−SnO 2 薄膜 [ 16 ] 、多层结构SnO 2 -CuO [ 17 ] 、CuO/SnO 2 /ZnO [ 18 ] 复合膜即便在低浓度时均具有很高的响应速率。另外，Fe负载SnO 2 在H 2 S浓度为10~250 ppm的响应时间为5~15 s [ 19 ] ；0.1 wt%V担载SnO 2 在H 2 S为10 ppm时响应时间为2 s [ 20 ] 。Tanda等 [ 21 ] 发明了手提ZnO半导体传感器用于硫监测日常研究。Chaudhari等 [ 22 ] 使用负载TiO 2 厚膜检测H 2 S浓度范围200~1000 ppm，操作温度250℃~350℃。胡明江和王忠 [ 23 ] 采用同轴静电纺丝技术制备了SnO 2 -CuO复合纳米纤维，采用提拉法将SnO 2 -CuO纳米纤维涂覆于印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜式H 2 S传感器。其结构如图1所示。以氧化铝陶瓷 图1. 半导体氧化物H 2 S传感器结构示意图[ 23 ] 管为基体，在其表面光刻制Au电极作为基准电极。采用提拉法将气敏浆料均匀镀膜于陶瓷管表面，Pt线固定在传感薄膜两端作为检测电极，加热丝焊接于陶瓷管端面用来控制工作温度。 虽然半导体氧化物传感器有很多优势，但其还有自身的缺陷。最为值得一提的是对水蒸气比较敏感和选择性差。另外，半导体金属氧化物传感器输出是高度非线性的，能提供的动态测试范围比较小(0~10 ppm)。 3.2. 电化学传感器 电化学传感器、易于自动化和连续分析，快捷、灵敏度高、选择性好、经济、检测范围广，在检测低浓度的硫化氢方面取得了良好的效果 [ 24 ] 。尤其是基于氧化还原电极的传感器 [ 25 ] 。对H 2 S气体分析，采用固体聚合物电解质的传感器最为常用。固体聚合物电极-Pt实验室条件下用来定量测试气相H 2 S，检测限低、重现性好、快速响应(10 s) [ 26 ] 。同样，Pt粒子分散在固体聚合物电解质多孔扩散电极中的电极结构也用于H 2 S的定量测定，测量范围0~100 ppm，在每天使用4小时情况下寿命可长达7个月 [ 27 ] ，典型的固体聚合物H 2 S传感器如图2所示。其中4为工作电极、5为Nafion膜、6为反比电极、7为参比电 图2. 固体聚合物电极H 2 S传感器示意图 [ 27 ] 极。Yu等 [ 28 ] 使用H 2 SO 4 预处理的Nafion膜做固体电解质，可检测H 2 S浓度1~100 ppm，响应时间9 s。除了这种检测电流的传感器，还有基于电势的H 2 S传感器。Liang等 [ 29 ] 提出了使用硅化钠和负载Pr 6 O 11 的SnO 2 做电极的紧凑管式传感器，在5~50 ppm检测范围内响应时间为4~8 s。最近，石墨基纳米材料电化学传感器发展迅速 [ 30 ] [ 31 ] 。 电化学传感器具有价格便宜易于使用的优点，但电解质容易与混在硫化氢气体里的其他杂质反应，输出交叉灵敏度使检测精度降低，同时其他气体杂质与电解质反应使传感器中毒，失去对硫化氢气体浓度的检测作用。而基于气体光谱特性的方法能很好地解决这些问题。 3.3. 光学传感器 光学传感器通常利用光传导技术产生输出信息，设计这类传感器通常使用光纤和涂层，当被分析物质放置于光纤和涂层界面，与光发生作用，输出信号由于吸收或散射现象被记录下来。唐东林等 [ 32 ] [ 33 ] 采用近红外光谱吸收检测气体中H 2 S浓度，可检测到最小浓度值为5.1 ppm。Dong等 [ 34 ] 利用近红外腔增强吸收光谱测定燃料重整中的H 2 S含量，传感器响应速度快(2 s)，准确度高(0.1 ppm)，检测范围宽(0~1000 ppm)，检测限低(1 s内0.09 ppm)。Petruci等 [ 35 ] 通过浓度预处理装置和UV转换系统与中空波长诱导近红外传感器组合，首次实现了H 2 S和SO 2 的现场实时检测。Hippler [ 36 ] 采用带有小功率二极管激光器的腔增强的拉曼光谱用于监测具有灵敏度和色谱选择性包含H 2 、H 2 S、N 2 、CO 2 的天然气混合物。 直接感应的光学传感器基于吸收或放出质子，不受温度和湿度影响，但通常需要一个相对较大，比较昂贵的光探测器。比色法不需要借助于任何昂贵的仪器设备，可以直接用裸眼对目标物进行分析。Jarosz等 [ 37 ] 提出一个简单的气体中H 2 S检测的微孔板比色法。下置涂有负载Ag + 离子的Nafion聚合物的96孔微孔板盖，硫化氢作为易挥发气体，与银离子反应产生Ag 2 S纳米粒子，通过监测形成纳米粒子的吸收改变实现硫化氢实时监测，其结构如图3所示。Zhang等 [ 38 ] 根据金纳米粒子(AuNPs)的反聚提出了一个简单便宜的可视化在线检测硫化氢方法。吹入硫化氢可固定AuNPs保持红色，否则AuNPs聚合颜色从红色变为蓝色。检测限0.5 ppm，该方法呈现良好的视觉敏感性。 三种不同H 2 S检测传感器比较列于表2，可知电化学和光学传感器具有更快的响应时间和更低的检测限。 图3. H 2 S光学传感器示意图 [ 37 ]