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user: 3. 钒酸铜的制备方法 目前钒酸铜的制备方法大多以水热合成法制备，通过温度等合成条件的调控及添加各种模板剂等制 图1. CuV 2 O 6 、Cu 5 V 2 O 10 及Cu 2 V 2 O 7 三种钒酸铜化合物的晶体结构[ 10 ] 图2. α-CuV 2 O 6 的晶体结构图[ 12 ] 图3. 各种nCuO-V 2 O 5 (n = 1， 2， 3 and 5)的晶体结构[ 8 ] 图4. CuVO 3 的晶体结构模型[ 13 ] 图5. Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O的晶体结构模型[ 16 ] 备出晶体结构和形貌各异的钒酸铜材料。除了水热合成法以外，已报道的还有固相反应法[ 23 ] 、溶胶凝胶法[ 24 ] 、化学共沉淀法[ 25 ] 、软化学方法[ 26 ] 、电化学辅助的液相激光消融法[ 27 ] 等。 3.1. 水热合成法 水热合成法是制备纳米或微米级材料的一种常用方法。在密闭的反应器中营造高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解且重结晶而得到具有较高结晶度和特殊形貌的无机材料。 Sun等[ 3 ] 以碱式碳酸铜和偏钒酸铵为原料，以CTAB为模板剂，在80℃水热条件下，合成出花状Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O材料。实验发现，在前期(0.5 h)碱式碳酸铜并没有和偏钒酸铵反应，同时该体系沉淀的固体物为纳米片状；反应2 h之后，开始有Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O晶相生成，沉淀物形貌为球形颗粒和纳米片的混合物；8 h以后Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O晶相较纯，初步具备花状形貌；16 h以后尺寸均匀微米级花球成功合成(如图6所示)。CTAB作为模板剂在花球形貌的合成过程中起到重要作用，如果用十二烷基硫酸钠(SDS)代替CTAB，得到的是纳米纤维形貌，如果用P123(EO 20 PO 70 EO 20 ) 仅得到不规则的片状形貌。铜源也起到重要作用，如果用CuSO 4 ∙5H 2 O、CuCl 2 ∙2H 2 O或Cu(NO 3 ) 2 ∙5H 2 O代替碱式碳酸铜，仅得到不规则颗粒。温度也有影响，如果温度提高到180℃，得到的是纳米带形貌。 Zhang等[ 17 ] 同样以水热合成法制备Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O材料。CuSO 4 ∙5H 2 O和NH 4 VO 3 分别溶于适量的水配成溶液，然后将NH 4 VO 3 的水溶液在80℃缓慢滴加到硫酸铜溶液中，即可得到黄色沉淀，此时pH值≈5。将沉淀洗涤干燥后即得到Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O纳米颗粒(如图7(a)、图7(b)所示)。如果用氨水将上述溶液的pH值调至7~8，得到的是片状Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O材料(如图7(c)、图7(d)所示)。此时仅为沉淀法制备。如果将上述未调节pH值的溶液倒入水热釜中，在180℃保持20 h，经过该水热合成过程后，得到的是均匀的Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O纳米线(如图7(e)、图7(f)所示)。 文中还考察了铜源对合成材料形貌的影响。当以强酸根铜盐作为铜源(如Cu(NO 3 ) 2 ∙3H 2 O或CuCl 2 ∙2H 2 O)时，合成材料的形貌与CuSO 4 ∙5H 2 O为铜源制备的相似，均是纳米线；而弱酸根铜盐作为铜源(Cu(CH 3 COO) 2 ∙H 2 O)时，只能得到不规则颗粒。 Ma等[ 12 ] 以CuCl 2 ∙2H 2 O和NH 4 VO 3 为原料，在较高的温度下(210℃)以水热合成手段制备出α-CuV 2 O 6 纳米线。该材料直径约100 nm左右，长数微米(见图8所示)。比表面积达62 m 2 /g。文中提出了α-CuV 2 O 6 纳米线的形成机理。整个过程分为三步：第一步，CuCl 2 ∙2H 2 O和NH 4 VO 3 为反应生成Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O晶核，并通过Ostwald熟化作用逐渐聚集成薄片微结构；第二步，Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O在水热条件下逐渐分解，生成CuV 2 O 6 、CuO和水。该过程通过H 2 O分子的脱嵌作用而使Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O薄片微结构以Ostwald分裂方式逐渐形成CuV 2 O 6 纳米片，最终形成CuV 2 O 6 纳米线；第三步，CuO和HCl生成CuCl 2 ，再与NH 4 VO 3 继续反应，直到反应原料耗尽而达到反应终止。前三步的反应式见(1)~(3)，最终的总反应式见式(4) [ 12 ] 。 (1) (2) (3) (4) 另外，Hu等[ 28 ] 报道了以Cu(NO 3 ) 2 ∙3H 2 O和V 2 O 5 为原料，而以苯乙酮为还原剂，在水溶液中通过水热合成法于200℃保持15 h得到纯晶相ε-Cu 0.95 V 2 O 5 纳米带。文中着重指出，加入还原剂对于合成ε-Cu 0.95 V 2 O 5 至关重要，如果没有还原剂，最终的产物将为CuV 2 O 6 物相。Hu等 [ 29 ] 接着以V(IV)O(acac) 2 和Cu(NO 3 ) 2 ∙3H 2 O为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂，依然在200℃水热合成15 h，得到ε-Cu 0.95 V 2 O 5 空心微米球。 从上面的介绍可以看出，以铜盐和NH 4 VO 3 为原料水热条件下合成钒酸铜时，在低温下(<200℃)一般得到Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O物相，它相当于一个中间体，提升水热反应温度(≥210℃)，Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O发生分解，得到α-CuV 2 O 6 物相。通过调节pH值和加入模板剂等手段，可以分别得到不同形貌的钒酸铜材料。或者通过加入还原剂还可以合成ε-Cu 0.95 V 2 O 5 物相，它同样也可以作为一个中间体，在高温(500℃)焙烧后也得到α-CuV 2 O 6 物相。需要指出的是，Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O或ε-Cu 0.95 V 2 O 5 物相不仅仅是制备α-CuV 2 O 6 的中间体，它们本身也是较好的电极材料，具有较高的电极比容量。 3.2. 固相反应法 固相合成法是制备钒酸盐粉体较为常用的一种方法，其主要过程是将反应的原材料成分混合，在一定温度下进行烧结来制备所需的材料。 Hillel等[ 23 ] 以固相合成法制备了一系列钒酸铜化合物，包括CuV 2 O 6 、Cu 3 V 2 O 8 、Cu 2 V 2 O 7 、Cu 5 V 2 O 10 等。将CuO与V 2 O 5 以不同摩尔比混合后，反复研磨，然后在管式炉中高温焙烧，即可得到各物相的钒酸铜化合物。在620℃保持48 h，得到的是CuV 2 O 6 ；在680℃保持72 h，得到Cu 2 V 2 O 7 ；在700℃保持 图6. Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O花状材料的XRD图(a)及不同放大倍数下的FE-SEM照片(b)~(d) [ 3 ] 图7. Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O的纳米颗粒(a) (b)、纳米片(c) (d)及纳米线(e) (f)的不同放大倍数的FE-SEM照片[ 17 ] 72 h，得到Cu 3 V 2 O 8 ；在800℃保持72 h，得到Cu 5 V 2 O 10 。除了反应温度的不同，CuO与V 2 O 5 的投料摩尔比也是制备各种钒酸铜物相的重要影响因素。 Hillel等也总结了前人的CuO-V 2 O 5 的相图以分析各种钒酸铜材料的热稳定性(见图9)。从图中可以看出，钒酸铜化合物的热稳定性都比较好。而CuV 2 O 6 由于在210℃至620℃较宽的温度范围内都可以成功制备，使得各种制备方法都有较大的可能性，能够满足其不同性能的需要，而其他几种钒酸铜化合物由于所需制备温度较好，制备出高比表面积材料的可能性不大，因此，在诸钒酸铜材料中，大量的文献更集中于CuV 2 O 6 的制备及性能研究。 3.3. 溶胶–凝胶法 溶胶–凝胶法是一种比较常见的制备纳米复合氧化物的方法。无机盐或金属醇盐前驱体与水或有机 图8. 制备的α-CuV 2 O 6 纳米线的SEM(a) (b)、TEM(c)及HRTEM (d)照片[ 12 ] 图9. CuO-V 2 O 5 形成各种化合物的相图[ 23 ] 溶剂发生水解(或醇解)反应，反应生成物聚集成纳米级粒子并形成溶胶；随之蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥、焙烧处理以去除有机成分，最终得到无机材料。 Cao等[ 24 ] 以NH 4 VO 3 为钒源、碱式碳酸铜(CuCO 3 ∙Cu(OH) 2 ∙xH 2 O)为铜源，在柠檬酸溶剂中80℃搅拌，逐渐形成溶胶，然后将胶体干燥得到水凝胶，凝胶在500℃~600℃焙烧即可得到CuV 2 O 6 。文中对反应过程进行分析，认为NH 4 VO 3 和碱式碳酸铜在酸性介质中分别水解出VO 3 − 和Cu 2+ 离子，它们和柠檬酸形成配合物溶胶；随着水分的蒸发，柠檬酸聚合成3D网络结构，金属离子镶嵌于其中而形成凝胶，继续干燥得到钒酸铜水合物前体。之后，将水合物高温焙烧，分解得到CuV 2 O 6 材料。反应式可参见式(5)、(6) [ 24 ] 。该方法得到的CuV 2 O 6 材料为不规则形貌，且颗粒较大，约2 μm左右。 (5) (6) 3.4. 化学沉淀法 沉淀法是通过加入沉淀剂使两种及以上的金属盐混和溶液生成沉淀物前驱体，再经过洗涤、干燥、焙烧后得到纳米或微米级材料。该方法操作简单，工艺可操作性强，但需严格控制好沉淀条件以保证产物具有较合适的粒径。 Wei等[ 25 ] 先用氨水将V 2 O 5 溶解，再将硝酸铜溶液与之混合，继续滴加氨水使pH值达到8.5左右，得到钒酸铜沉淀。该沉淀洗涤干燥后，在400℃、600℃焙烧，得到最终的CuV 2 O 6 材料。该方法得到的材料也为不规则颗粒，粒径在0.1~0.3 μm。 上述3.1节中，Zhang等[ 17 ] 也以CuSO 4 ∙5H 2 O和NH 4 VO 3 为原料，在pH值≈5时得到Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O纳米颗粒；用氨水将上述溶液的pH值调至7~8，得到的是片状Cu 3 V 2 O 7 (OH) 2 ∙2H 2 O材料。 一般来说，共沉淀法和溶胶–凝胶法得到的仅是前体或中间体，都要经过高温焙烧处理之后，才得到可用于电极材料等应用的最终钒酸铜材料(CuV 2 O 6 )。 3.5. 软化学方法 在相对温和的反应条件下，采用化学合成手段制备纳米材料的方法都统称软化学方法。上述的溶胶–凝胶法、水热法、低温时的固相法都属于软化学的范畴。但软化学方法又不仅仅是这些种类。Cao等[ 26 ] 报道了一种由V 2 O 5 水凝胶和Cu 2 O粉末为原料来制备钒酸铜的软化学方法(chimie douce method)。以偏钒酸钠水溶液通过强酸型阳离子交换树脂，而使钒酸缩聚，室温下老化24~48 h，得到钒的水凝胶。Cu 2 O粉末直接加入V 2 O 5 水凝胶中，绿棕色凝絮状沉淀生成。100℃干燥后，在250℃~550℃焙烧得到最终的CuV 2 O 6 钒酸铜材料。由上述介绍可以看出，该方法是介乎固相法和溶胶–凝胶法之间的一种方法，制备的CuV 2 O 6 钒酸铜材料也为不规则形貌颗粒。 3.6. 电化学辅助的液相激光消融法 电化学辅助的液相激光消融法(Electrochemically assisted laser ablation in liquid， ECLAL)是一种制备纳米材料的新方法。它与传统的水热合成等相比，具有以下优点：(1) 起始物质简单、不需催化剂和目标产物纯度高，因此为简单清洁合成方法；(2) 常温常压即可合成，不需高温高压；(3) 可以通过改变固体靶、电极和母液等来控制和设计纳米材料的结构[ 30 ] 。 Liang等[ 27 ] 以固体钒靶为起始物，以去离子水为母液，以铜电极为铜源，脉冲激光对准钒靶，通过不同的电压进行实验。在激光消融过程中，一直保持在常温操作。结果发现，以40 V的电压进行实验，得到纳米片组装成的花状钒酸铜材料(见图10(a)、图10(b))；以80 V的电压进行实验，纳米盘的厚度显著增厚，表观堆积更紧密(见图10(c)、图10(d))；而以120V的电压进行实验，为微米级块状物。XRD图谱显示，它们的晶相主要为Cu 3 (OH) 2 V 2 O 7 ∙2H 2 O。 从上面的介绍可以看出，水热合成法是目前比较常见的制备钒酸铜的方法，它能够形成具有较高结晶度和一些特殊形貌的钒酸铜材料，但水溶剂较单一，对于合成材料的性质调控比较有限；固相合成法由于需要较高的温度，制备的钒酸铜材料一般不会达到较高的比表面积；溶胶–凝胶法、化学沉淀法及软化学方法操作简单，制备条件温和，但制备的材料颗粒度较大且大多为不规则形貌；电化学辅助的液相激光消融法一般不适宜于大规模工业生产。综上所述，每种方法均具有其优劣处，持续开发新型制备方法对于钒酸铜材料的应用具有较大的意义。