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user: 3. 结果与讨论 3.1. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果 按照2.2.1试验方法，采用五氧化二钒基准溶液和重铬酸钾基准溶液分别对于2种不同浓度的硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，结果见表1和表2。 从表1、表2的结果可以看出，用两种基准溶液标定同一浓度的硫酸亚铁铵标准溶液 [ 9 ] ，2种硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度T 1 、T 2 或 、 的数值非常接近，说明了2种基准溶液均能用做石煤中五氧化二钒容量法测定基准。 但在用五氧化二钒基准溶液或重铬酸钾基准溶液对同一种硫酸亚铁铵标准溶液的标定中，经常出现T 1 < T 2 、 < 的现象，这主要是由于 与Fe 2+ 离子的氧化还原反应速度缓慢，容易导致滴定过量；而重铬酸钾与Fe 2+ 离子的氧化还原反应速度较快，终点明晰、容易观察；只有按照勤摇(搅)慢滴的容量法滴定要领，才能获得准确的标定结果，也只有当2种标定结果达到统一时，才算基准校验和操作核查通过。故此，用上述两种基准溶液标定硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度，可起到基准校验的作用，且能帮助测试人员找准石煤中五氧化二钒容量法滴定终点和规范操作。 3.2. 分解方法与试样测定结果 从表3的测定结果可以看出，采用酸溶或者碱融分解石煤钒矿试样，均能获得吻合的五氧化二钒分析测试结果，这与石煤的矿物构成和特征相关 [ 10 ] ，且具有共性。 3.3. 倍比试验测定结果 从表4的测定结果可以看出，采用倍比试验测定石煤中的五氧化二钒，无论酸溶或者碱融分解试样，均能获得吻合的五氧化二钒分析测试结果，同时，说明分析方法在试剂用量和测试流程等方面均能满足获得准确结果的需要。 3.4. 标准加入与回收测定结果 从表5的测定结果可以看出，试验样品的加标回收率在99.32%~100.87%之间，表明该方法具有较好的准确度和抗基体干扰能力，能满足石煤中五氧化二钒的测定。 3.5. 应用 将上述的研究方法应用于《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》中的定值测试，采用酸溶滴定法和碱融滴定法分别对4个候选物样品进行10次平行测定，计算相对标准偏差，结果见表6、表7。 从表6和表7的测试结果可以看出，采酸溶滴定法和或碱融滴定法测定石煤中的五氧化二钒的精密度均较高，其相对标准偏差在2.56%~5.99%。 Table 1 Reference check and calibration results of ammonium ferric sulfate standard solution (1 硫酸亚铁铵标准 溶液的浓度 标定-1 标定-2 编号 ρ(V 2 O 5 ) = 1.0 mg/mL 消耗体积/mL 编号 C(1/6K 2 Cr 2 O 7 ) = 0.01000 mol/L 消耗体积/mL ≈ 0.005 mol/L 1 20.00 44.15 4 20.00 40.20 2 20.00 44.05 5 20.00 40.15 3 20.00 44.10 6 20.00 40.20 T = (T 1 + T 2 )/2 = 0.0004531 g /mL T 1 = 0.0004535 g /mL T 2 = 0.0004526 g /mL 表1. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果(一) Table 2 Reference check and calibration results of ammonium ferric sulfate standard solution (2 硫酸亚铁铵标准 溶液的浓度 标定-1 标定-2 编号 ρ(V 2 O 5 ) = 1.0 mg/mL 消耗体积/mL 编号 C(1/6K 2 Cr 2 O 7 ) = 0.01000 mol/L 消耗体积/mL ≈ 0.0075 mol/L 7 20.00 29.40 10 20.00 26.70 8 20.00 29.40 11 20.00 26.65 9 20.00 29.35 12 20.00 26.60 T / = ( + )/2 = 0.0006816 g /mL = 0.0006807 g /mL = 0.0006825 g /mL 表2. 基准校验与硫酸亚铁铵标准溶液的标定结果(二) Table 3 Decomposition method and testing measurement result 样品 编号 平均滴定度 (T)/g∙mL −1 酸溶–滴定法 碱融–滴定法 称样量/g 消耗体积/mL ω(V 2 O 5 )/% 称样量/g 消耗体积/mL ω(V 2 O 5 )/% 1 0.0004531 0.4975 6.90 0.63 0.5002 7.15 0.65 2 0.0004531 0.5039 9.55 0.86 0.4995 9.15 0.83 3 0.0004531 0.5015 17.15 1.55 0.5012 16.70 1.51 4 0.0004531 0.5013 44.35 4.01 0.5006 44.60 4.04 表3. 分解方法与试样测定结果 Table 4 Double ratio test measurement result 样品 编号 平均滴定度(T / )/g∙mL −1 酸溶–滴定法 碱融–滴定法 称样量/g 消耗体积/mL ω(V 2 O 5 )/% 称样量/g 消耗体积/mL ω(V 2 O 5 )/% 1 0.0006816 0.5006 4.55 0.62 0.5116 4.70 0.63 0.0006816 1.0017 9.20 0.63 1.0351 9.10 0.60 2 0.0006816 0.5121 6.50 0.87 0.5008 6.25 0.85 0.0006816 0.9895 12.25 0.84 1.1032 13.10 0.81 3 0.0006816 0.5033 11.25 1.52 0.5009 11.40 1.55 0.0006816 1.0059 22.60 1.53 1.0014 23.05 1.57 4 0.0006816 0.2511 15.00 4.07 0.2611 15.05 3.93 0.0006816 0.5113 30.35 4.05 0.5117 30.60 4.08 表4. 倍比试验测定结果 Table 5 Measurement results of standard addition and recover 样品 T / 酸溶–滴定法 碱融–滴定法 编号 ω 0 (V 2 O 5 ) /% / mg∙mL −1 称样量/g 加标量/mg 消耗体积/mL m(V 2 O 5 ) /mg 加标回收率/% 称样量/g 加标量/mg 消耗体积/mL m(V 2 O 5 ) /mg 加标回收率/% 1 0.62 0.6816 0.5009 20.00 33.70 22.97 99.32 0.5113 20.00 34.20 23.31 100.70 2 0.85 0.6816 0.5116 20.00 35.95 24.50 100.77 0.5017 20.00 35.55 24.23 99.83 3 1.51 0.6816 0.5210 10.00 26.15 17.82 99.57 0.5231 10.00 26.30 17.93 100.27 4 4.02 0.6816 0.2517 10.00 29.60 20.18 100.57 0.5002 10.00 44.30 30.19 100.87 表5. 标准加入与回收测定结果 Table 6 Sample results of stone coal vanadium ore standard candidate material by acid titration method (10−2 编号 测定结果 RSD 1 0.63 0.62 0.63 0.67 0.66 0.57 0.58 0.65 0.60 0.59 0.62 5.54 2 0.87 0.86 0.84 0.90 0.85 0.83 0.81 0.79 0.84 0.91 0.85 4.37 3 1.52 1.55 1.53 1.45 1.52 1.51 1.43 1.55 1.46 1.53 1.51 2.84 4 4.01 4.07 4.05 3.93 4.09 3.91 3.82 4.06 4.15 4.11 4.02 2.56 表6. 酸溶–滴定法测定石煤钒矿标准物质候选物样品结果(10 −2 ) Table 7 Sample results of stone coal vanadium ore standard candidate material by Alkali titration method (10−2 编号 测定结果 RSD 1 0.63 0.60 0.65 0.56 0.65 0.59 0.68 0.65 0.62 0.67 0.63 5.99 2 0.85 0.83 0.81 0.88 0.78 0.89 0.80 0.79 0.90 0.87 0.84 5.23 3 1.55 1.51 1.57 1.46 1.61 1.56 1.44 1.57 1.49 1.54 1.53 3.51 4 4.04 3.93 4.08 3.85 4.15 3.94 3.89 4.10 4.19 4.13 4.03 2.95 表7. 碱溶–滴定法测定石煤钒矿标准物质候选物样品结果(10 −2 )