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user: 2. 煤的热重分析 2.1. 热重分析原理 热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度的变化关系(W = f(T))的一种方法；置于样品架下连接的高精度天平，可随时感知到样品的当前重量，并将数据传送到计算机，画出样品重量对温度/时间(T/t)的TG曲线。当样品因还原、氧化、分解、吸附与解析等发生重量变化时，在TG曲线上体现为失重(或增重)的急剧变化台阶，由此得知该失/增重过程的温度发生区域，并定量计算失/增重比例的大小。对TG曲线进行一次微分，得到热重微分曲线dW/dt (DTG)及重量变化速率等信息数据，用双坐标格式绘出TG-DTG曲线。热天平与气象色谱和傅里叶红外光谱设备联用，又可对煤燃烧过程及污染物排放特征的进行进一步分析研究。 2.2. 热重分析的煤样及试验参数 取中煤塔山矿3~5 # 煤层30509工作面煤样破碎，筛分成20~40目(0.9~0.45 mm)和40~80目(0.45~0.2 mm)两种区间粒径煤样30 g，置于入30℃干燥箱24 h，试验所用坩埚为Al 2 O 3 。 试验仪器采用德国NETZSCH公司的STA449C同步热分析仪进行烟煤样品的分析测定，共设置三路气体：氮气(N 2 )作为保护气1和吹扫气1，吹扫气2为氧气(O 2 )。保护气1、吹扫气1的氮气流量均为20 mL/min，吹扫气2的氧气流量为10 mL/min来模拟空气的氧浓度；设定初始升温为40℃，升温速率为20℃/min，终止温度为950℃；试验所用N 2 、O 2 浓度为99.999%的高纯气体。 2.3. 氧化热解过程中的气体产物 在煤氧作用初期，首先形成过氧化物，而过氧化物可能与煤中富氢部分反应生成比较稳定的氢化过氧化物。氢化过氧化物在低温下具有相当的稳定性，但受热后易分解，其分解产物(CO、CO 2 等)随温度升高而增加。不同气体产物的出现温度及生成量不同，CO的出现温度通常低于烯烃，烯烃的出现温度低于炔烃，炔烃出现的温度最高。出现CO之前是低温氧化的蓄热阶段；CO出现温度与C 2 H 4 出现温度之间为氧化自热阶段，C 2 H 4 出现温度到C 2 H 2 出现温度之间是深度氧化。变质程度越低、越易自燃的煤，出现同一种气体产物的温度越低，在同样温度下气体产物的生成量越大。 气体生成量在低温阶段是随温度上升而增大的，生成速率与温度之间呈服从指数关系。随着煤氧化温度的升高，CO、CO 2 气体的析出将由缓慢增加变至急剧增加。CO浓度开始急剧上升的拐点温度为t ≥ 80℃；在这个温度点之后，氧化加剧，CO浓度增加极快，向深度氧化和热解方向发展。因此CO是煤自燃发火过程中氧化反应较敏感的产物，且该气体在煤吸附气体中不存在，受煤样物理吸附特性的影响较小，能够较好反映煤低温氧化化学特性，是煤炭自燃预测的最主要指标。 2.4. 热重分析实验过程及结果 通过热重实验得到40~80目和20~40目两种粒径煤样失重及微熵热重的全过程双坐标曲线TG-DTG如图1、图2及空气干燥煤样如图3、图4所示，DTG曲线的峰顶为dW/dt = 0，对应于TG曲线的拐点，即失重速率最大值；DTG曲线上峰数对应于TG曲线的台阶数，即失重次数，DTG曲线的峰值面积正比于失重量，可用于计算失重量的大小；与TG相比，DTG可更精确的界定相邻热失重过程。失重速率可表述为： W i = ( W i 0 - W i 1 ) / W 0 % W i 0 、W i 1 ——分别为i阶段开始失重与失重结束的质量。 煤样以20℃/min的升温速率升至160℃时(升温速率过高易使失水失重阶段的TG和DTG曲线向高温方向偏移，出现热滞后现象 [ 1 ] )，恒温10 min的剩余重量为M t 1 %，得水分为M ad = 100 − M t 1 ；在水分蒸发失重阶段(100℃±之前)，煤的外在和内在水分均被蒸发，水分的析出与氧化热解速率大于物理吸附，TG曲线降低并出现第一次失重小台阶，DTA曲线表现为吸热峰，试验煤样失重率最大点温度为T 1 = 80.5~98℃±，该阶段的水分蒸发脱水失重量比吸氧增重大得多。 T 3 ~T 2 为煤的氧化增重阶段，由于水分蒸发后煤的空隙增多，自由面增大，温度升高，化学吸附和化学反应速度加快，煤吸氧速度加快；该阶段煤以化学吸附为主，伴随有较强烈的热解脱气、脱羧反应(250℃完成对煤样空隙中CH 4 、CO 2 、N 2 的脱气反应)，但煤的化学吸附速率仍大于热解反应速率，使煤样质量呈现增重现象，TG曲线为上升趋势，DTA曲线为快速放热谷；煤的增重量即为煤的吸氧量：q O 2 = ∆W= W t 2 − W t 1 。 继续升温至900 ± 10℃ [ 2 ] 并恒温7 min后的剩余重量为M t 2 %，则煤的挥发分含量为V ad = M t 1 − M t 2 ； 图1. 40~80目煤样TG-DTG曲线 图2. 20~40目煤样TG-DTG曲线 图3. 40~80目空干煤样TG-DTG曲线 图4. 20~40目空干煤样 TG-DTG曲线 切换空气(N 2 保护气1 + N 2 吹扫气1流量共40 mol/min，O 2 吹扫气2流量20 mol/min)后恒温10 min，得剩余重量R%，即为灰分含量A ad ，则固定碳含量为C ad = M t 2 − R，此为燃尽恒重阶段，可燃物有机质氧化热解后的焦渣，不再发生氧化反应和热解反应，质量恒重不变。 2.5. 热重分析实验特征温度点 对煤样达到着火点前阶段的DT-DTG曲线详细分析，可以找出五个特征温度点，在不同实验条件下进行对比得知： 1) 煤样的临界温度T 1 ： T 1 = 80.5℃~98℃是煤样失重速率最大点(−0.01~−0.13 %/min)的温度。此时煤与氧的化学反应速度加快，消耗煤体内部氧气，放出CO、CO 2 等气体；气体的脱附、逃逸量大于吸附量，煤重快速减少，失重速率达到极大值。 2) 煤样的增速温度T 2 ： T 2 = 272℃~278℃为煤样增速温度，也是失重速率最小(0.03~−0.07 %/min)点的温度，此时失重速率急剧减少至最低，煤分子中的芳香烃类环状大分子断裂速度加快，活性结构暴露在外的数量增多，煤样化学吸附量和化学反应速度加快，需氧量剧增，吸附大于脱附和热解反应放出的气体量，煤重增加、失重速率急剧减小，直至成为正值。 3) 煤样的干裂温度T 3 ： T 3 = 175℃~205℃为煤样的干裂温度，也是煤样失重终止点的温度。此时煤样失水干裂，煤分子结构中的侧链、桥键等小分子官能团干裂速度加快，活性结构增速加快，煤的吸氧能力增强，化学吸附能力和化学吸氧量增大，煤的吸附量与脱附量和化学反应产生的气体基本相等，形成吸附动态平衡，煤样失重终止。 4) 煤样的活性温度点T 4 ： T 4 = 182℃~216℃为煤样活性温度点，也是煤样增重的开始点温度(DTG斜率方向的变化点)，此温度下，煤的吸附–脱附平衡被打破，之前化学反应对氧气的大量消耗，使反应降速、产气量减少，加上水分蒸发所产生的大量空隙，使吸附量增大，煤样失重速率减缓，开始增重。 5) 煤样的着火点温度T 5 ： T 5 = 316℃~319℃为煤样的重量比极大值点的温度，该温度下煤的活性结构数量、氧的吸附量、煤的增重量和累计吸附量都达到最大值，成为着火点温度开始出现明火燃烧，此时继续升温消耗大量的氧气，同时释放出大量的气体，煤样又开始失重。 6) 最大增重比： 即煤样的活性温度点T 4 至着火温度T 5 区间内的增重重量与煤样原始重量比，重量比约为98.82%~99.05 %。 通过分析活化温度点T 4 到着火温度点T 5 的质量变化，可以得到最大增重比为：40~80目煤样为0.57；20~40目煤样为0.22。 对以上实验数据的分析可以得出两种不同粒径(40~80目、20~40目)煤样的特征温度点如表1所示。 2.6. 试验问题及热重曲线特点 1) 煤样在夏季30℃环境温度破碎时，已饱和吸附了空气中的水分和氧气，加上煤样预干燥(主要原因)的过程，使水分及CH 4 、CO和水蒸气预先析出与蒸发，导致煤样实验开始就失重，也引起煤样失水失重阶段失重量减少；第一个小台阶只有微小的失重，如图1、图2所示，而未置于干燥箱的空气干燥煤样则较为合理，如图3、图4所示，故测定煤样含水量，宜在室温20℃、φ = 60%环境下进行空气预干燥，来测定失水失重更为合理。 2) 煤样按20℃/min的升温速率被加热后，分子内能增加，化学吸附增强，并伴随化学反应开始放出CO，在临界温度T 1 ≥ 80.5℃±时，DTG曲线出现失重质量速率最大点，约为−0.01~−0.13 %/min，此刻煤样的物理脱附速率和化学脱附速率达到最大，标志着煤样分子结构中稠环芳香体系周围的烷基侧链、桥键、含氧官能团及其它小分子即将断裂，并以小分子挥发物释放，有腐殖酸生成，析出CO 2 、CO气体；加上水分的析出与蒸发(主要原因)，从而引起煤样失重。 3) 随着煤温继续增加，煤的失重速率逐渐减少(失重仍然进行)，表明煤样化学反应的第一、二步速率大于第三步反应速率；断裂的小分子挥发物与空气中的氧气发生氧化放热反应，使储热和温度增加，耗氧速率加快，吸氧速率及吸附量都增大 [ 3 ] ，煤样活性结构增强，最终使脱附气量和化学反应生成气量与吸附气量相等；在干裂温度T 3 = 175℃~205℃时，吸附达到动态平衡，失重终止。 4) 吸附平衡稳定之后，煤中的暴露基团随温度的增加而增多，吸氧能力增大，小分子官能团裂解速度加快，芳香环状结构的大分子断键也开始进行，腐殖酸产率达到最高值，煤的吸附与脱附平衡被打破。但因之前氧的消耗量很大，使反应降速，且脱羧和其他氧化反应，使腐殖酸实际产率下降，反应的产气量减少，而之前的水分蒸发，使煤表面空隙增多，化学吸附增大，吸附量大于脱附与反应量，煤样失重速率减缓，质量比增大，失重速率急剧减少，增重开始进行，T 4 = 182℃~216℃为增重开始点的温度，直到温度T 2 = 272℃~278℃，失重速率达到最小值0.03~−0.07 %/min，该阶段为缓慢增重阶段。 5) 此后煤样的增重一直持续到煤样的着火点温度T 5 = 316℃~319℃(煤的结构差异不同，热解的起点温度也不同)，质量比约为98.82%~99.05%。此时体系开始进入第二个热解燃烧失重台阶，在此温度下煤中的活性结构数量和对氧的吸附量达到最大，标示着稠环芳香核体开始裂解，液态挥发物(煤焦油)大量排出、燃烧。进入急剧失重和快速吸氧的燃烧阶段，耗氧量增大，同时释放出大量的挥发分气体，煤样失 Table 1 Characteristic temperature points of different size coal sample 粒径 T 1 /℃ T 2 /℃ T 3 /℃ T 4 /℃ T 5 /℃ 40~80 80.5 272.5 174.5 182.5 319.5 20~40 98.0 277.5 205.5 216.0 316.0 表1. 不同粒径煤样特征温度点 重加速，并伴有剧烈的热解反应，TG曲线失重增大。427℃ ± 450℃时焦油产率最大，427℃~550℃气体析出量最大，Mohindar等利用顺磁共振装置分析了三种烟煤的热解实验也表明，自由基在427℃之后有一个突破 [ 1 ] ，浓度达到最大，反应活化能为105 KJ/mol；缩聚芳烃的裂解首先是从桥键断裂成自由基碎片开始，氢自由基进攻最外层芳环，环烃环打开，侧链裂解，说明该阶段自由基主要为脂肪烃侧链及官能团断裂导致，此时半焦芳香层片的平均尺寸和核密度变化不明显，说明该过程缩聚反应不太显著。 6) 热解后期(600~900 ± 10℃)为二次脱气阶段(挥发物离开固体颗粒物的反应)，主要发生缩聚反应，生成的大部分都是杂链聚合物，有官能团的结构特征(如-OCO-，-NHCO-)，低分子物质相互作用生成高分子物质，热解的自由基相互结合，液固相分子缩聚，同时析出小分子挥发分气体，焦油析出量很少，产生半焦。继续升温芳香结构脱氢聚缩，半焦密度增加，体积收缩，半焦聚缩变成焦炭，该阶段是对煤黏结成焦和固态产品质量影响最大的阶段。 裂解反应为： C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2 C 2 H 4 → CH 4 + C CH 4 → 2H 2 + C C 8 H 1 0 → C 6 H 6 + C 2 H 4 脱氢反应： C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 聚合反应： C 1 0 H 8 + C 4 H 6 → C 14 H 1 0 + 2H 2 C 4 H 6 → C 1 0 H 8 + 2H 2 桥键分裂： -CH 2 - + H 2 O → CO + 2H 2 -CH 2 - + -O- → CO + H 2