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user: 2. 羟基硅酸盐的表面改性 由于羟基硅酸盐表面带有大量羟基，分子间容易产生氢键而发生团聚，使其在有机物质中的分散性 图1. 羟基硅酸盐结构示意图 和稳定性都很差，必须对其表面进行改性，在一定程度上改善其与有机溶剂或树脂基体的界面状况，从而有效实现其在润滑油脂及有机树脂基体中的均匀分散和稳定存在。 2.1. 共价键改性法 由于羟基硅酸盐表面带有一定数量的活性羟基，因此可以通过与一定量含有高反应活性基团的改性剂进行化学反应，使其之间形成具有化学强度的共价键，从而成功地在羟基硅酸盐表面修饰上结构不同、性能不同的化学基团，以达到不同的使用目的。 2.1.1. 小分子化合物改性 小分子化合物改性法主要是利用一些具有高反应活性基团的小分子改性剂和羟基硅酸盐表面的羟基进行反应，从而使羟基硅酸盐的表面带有各种结构不同、性能不同的化学基团。该方法常用的改性剂主要分为两类，分别为硅烷类 [ 3 ]和有机金属类。 硅烷类偶联剂中有许多高活性的基团，例如卤素、烷氧基等，此类活性基团经过水解后，能形成具有高反应活性的硅醇基，这些硅醇基能和羟基硅酸盐表面的羟基进行反应，形成氢键，然后缩合成共价键。由于氢键和共价键都是比范德华力更强的界面作用力，因此硅烷分子间的硅醇基可以相互缩合，然后形成网状结构的膜，非极性的长链烷基就可以在有机相中展开 [ 4 ]。 有机金属类改性剂主要有钛酸酯偶联、铝酸酯偶联剂、有机铬类、锆类等。羧基、烷氧基、磺酸基等，能与分子链缠绕结合；羟基、环氧基、氨基等能与其自身发生化学反应，形成化学结合 [ 5 ]。龚春锁等 [ 6 ]选用钛酸酯偶联剂作为改性剂，钛酸酯中含有可水解短链烷氧基，可以与羟基硅酸盐表面的羟基进行反应，从而形成单分子层的化学结构(如图2所示)。钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的作用机理相似，其不同点在于前者形成单分子层而后者则形成的是多分子层膜。因此，在实际应用中可根据应用范围的不同，选择不同的改性剂。此外，锡酸酯、锆酸酯、磷酸酯、硼酸酯和铝钛偶联剂等对羟基硅酸盐的改性已见文献报道。 2.1.2. 聚合物改性 聚合物改性羟基硅酸盐也是利用聚合物对羟基硅酸盐表面的羟基之间的化学反应形成共价键对羟基硅酸盐表面进行改性。此种方法具有比小分子改性更好的热稳定性，更多的结构变化性，赋予羟基硅酸盐更优异的表面性能和物理机械性能 [ 7 ]。邱德跃 [ 8 ]先制备了不同分子量的氯甲基化聚苯乙烯，并与三甲胺反应制备出相应的聚苯乙烯季铵盐，然后用其改性羟基硅酸盐，大大提高了羟基硅酸盐的热稳定性，并降低其表面能。王晓丽 [ 9 ]用低聚苯乙烯(COPS)和低聚甲基丙烯酸甲酯(MAPS)的季铵盐为基础制备了四种热稳定的羟基硅酸盐，并与PC/PET/PBT熔融共混，制备了纳米复合材料。Greesh [ 10 ]采用阳离子两 图2. 钛酸酯对羟基硅酸盐的表面改性 亲性的聚苯乙烯-b-2-羟乙基丙烯酸酯的共聚物改性，这种共聚物季铵盐改性较单一聚合物季铵盐改性而言，具有更好的相容性、结构多样变化，可以灵活调节两组成和颗粒之间的相互作用。Bayram [ 11 ]等通过双官能团粘土原位光引发的阳离子聚合，合成聚( 环己烯氧化物)-蒙脱土纳米复合材料(如图3)。何威威等 [ 12 ]选用双咪唑(PBI)纤维对羟基硅酸盐进行改性，在该过程中，PBI纤维中所带有的苯环能够与羟基硅酸盐表面所带有的羟基进行化学反应，使分子链间和链内分别形成O-H…N和O-H…O的氢键结构，从而增加了分子内氢键，同时使得分子间氢键更强，形成一个双向氢键结构，从而极大地降低了羟基硅酸盐的表面能，达到了改性的目的。王丽梅等 [ 13 ]则采用溶液共混法制备出了聚丙烯/羟基硅酸盐纳米复合材料，聚丙烯大分子有效地插入到了羟基硅酸盐片层中，极大程度地增大了羟基硅酸盐片层之间的距离，最终使其能够均匀分散在聚丙烯基体中，得到了综合性能优异的羟基硅酸盐/聚丙烯树脂复合材料。王小群等 [ 14 ]采用聚醚胺(POP)对羟基硅酸盐表面进行改性，得到具有更大层间距的羟基硅酸盐，并以其作为纳米改性剂加入到然后环氧及聚氨酯树脂基体中，得到了内部缺陷较小且性能优异的聚合物复合材料。 2.1.3. 生物分子改性 近年来可生物降解材料得到了广泛的关注，并取得了大量的成果，因此将生物分子修饰在羟基硅酸盐表面，可以制备出具有可降解性且环保绿色的纳米润滑剂。其中，淀粉作为一种可降解的生物高分子，具有很多独特的优势：价廉、来源广、可再生、容易降解等很多优点。由于淀粉和羟基硅酸盐高度的相容性，相互之间很容易形成氢键。因此，Tang等 [ 15 ]成功的将淀粉修饰在层状羟基硅酸盐表面上(如图4所示)，制备出了水膨胀性良好的黏土纳米复合薄膜，同时也较大增大了羟基硅酸盐的层间距，使其可以均匀添加到其他有机分子中。周剑敏等 [ 16 ]则通过大豆蛋白对羟基硅酸盐进行改性，制备了综合性能优异的淀粉/聚乙烯醇/大豆蛋白改性的羟基硅酸盐复合薄膜，此方法进一步提升了羟基硅酸盐的力学性能和水分隔阻性能，为拓展羟基硅酸盐的生物性能及环保应用奠定了一定的理论及实践基础。 2.2. 离子交换法 离子交换改性法作为羟基硅酸盐改性的一种常用方法，具有较为广泛的应用范围。其主要原理在于：通过改性剂与羟基硅酸盐之间进行的离子交换作用，使改性剂能够顺利进入到羟基硅酸盐的各个片层之间，以有效地增加片层间距，减小羟基硅酸盐片层的表面能，从而使羟基硅酸盐的亲油性得到了较大地提高。在实际应用中，常常选用的表面活性剂主要有阳离子表面改性剂和两性离子表面改性剂。张楠等 [ 17 ]先用十八烷基三甲氯化铵对羟基硅酸盐表面进行修饰，再选用甲基丙烯酸酯三甲基溴化铵进行离子交 图3. 聚醚胺(POP)对羟基硅酸盐进行表面改性示意图 换改性，得到了含有活性氨基的羟基硅酸盐；Naoki [ 18 ]也提过使用氨基乙酸/十二胺、季铵盐/十八胺等进行改性；Peter [ 19 ]同样通过离子交换改性将烷基胺插层到层状羟基硅酸盐中(如图5所示)。然而，离子交换法的反应过程往往需要对羟基硅酸盐进行酸化，因此在实际工业应用中受到一定的限制。 2.3. 插层改性法 插层改性法是羟基硅酸盐改性中较为常见的一种方法。由于羟基硅酸盐的单元层间存在-OH键和Si-O键，因此层间容易形成氢键，再加上层间距很小，可以在其层间插入极性小分子，这些极性小分子能够破坏羟基硅酸盐的层间氢键，增大其层间距使层间亲水性转变为疏水性。插层改性法主要分为固相插层和液相插层法。 固相插层主要采用的方法是用外力来促进固体插层剂与羟基硅酸盐作用而进入其层间，即将羟基硅酸盐与固体插层剂进行混合，然后通过充分的研磨来完成插层反应。Eva [ 20 ]和Veronika [ 21 ]利用此方法 图4. 淀粉对羟基硅酸盐进行表面改性示意图 图5. 烷基胺改性羟基硅酸盐 分别将尿素和甲酰胺插层到羟基硅酸盐中，得到了润滑性能及分散性能优异的改性羟基硅酸盐。 液相插层是指改性剂在熔融状态下或液态下进行反应，根据推动力又可分为机械搅拌插层、超声波插层和微波插层。机械搅拌插层指的是在一定温度下利用机械搅拌所产生的剪切力使改性剂插入羟基硅酸盐中，郭善等 [ 22 ]以DMSO-羟基硅酸盐插层复合物为前驱物，乙腈作为插层剂，通过二次插层制备了复合材料。该过程是插层剂ACN分子与羟基硅酸盐采用平行的方式排列，乙腈分子与表面的羟基形成了氢键；而超声波插层是利用超声波本身的作用产生的机械效应和化学效应将插层剂插到到羟基硅酸盐层间，刘雪宁等 [ 23 ]采用了超声化学法在低温常压的条件下，将苯乙烯、马来酸酐共聚物单体插层进入到二甲基亚砜改性的羟基硅酸盐层间，然后原位聚合，并使之剥离，制备了复合材料。微波插层法主要利用的是其产生的高温加快了改性剂扩散到层间，孙嘉等 [ 24 ]在微波辐射下用醋酸钾、尿素、二甲亚砜分别对羟基硅酸盐进行插层改性(如图6所示)，并研究发现微波对偶极距大的小分子改性剂进行的插层反应有明显的促进作用，如DMSO，实验表明微波对醋酸钾、尿素等物质的插层促进作用极其微弱。 2.4. 表面吸附改性法 表面吸附改性也是一种常用的改性羟基硅酸盐的方法，其原理是利用层状羟基硅酸盐表面的羟基与改性剂之间进行络合、质子转移或者氢键的方式在其表面吸附，改变羟基硅酸盐的亲水性。Khalil等 [ 25 ]使用硬脂酸和油酸对硅酸盐进行表面改性，硬脂酸和油酸通过离子偶极作用吸附在硅酸盐上，得到了在有机溶剂中相容性、分散性很好的复合材料。