DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 摘 要 针对目前膜法海水淡化工艺中，对藻类污染负面影响预计不足，导致藻类爆发时，反渗透膜污染严重的情况，提出使用特殊设计的强化气浮法作为反渗透膜的预处理工艺，经过改造后的预处理系统，微气泡体积浓度大幅提升，微气泡粒径更合理、分散能力更强，对藻类去除率普遍可达到99%以上，相对常规气浮方法有大幅提升。强化气浮预处理后的出水，使用抑藻剂进一步强化藻类的去除能力。优化设计的气浮工艺作为膜法海水淡化预处理技术具有广阔的应用前景。 关键词 :膜法海水淡化，气浮，预处理，藻类 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 按照国际水务情报(GWI)脱盐与水再利用报告统计 [ 1 ]，到2017年底，全球累计脱盐(海水淡化、苦咸水淡化)水厂合同产能为78，100，000 m 3 /d，其中海水淡化为57，150，000 m 3 /d，全球不同类型海水淡化技术和分布区域的产能分布，如图1(a)、图1(b)所示。由图1可以看出，目前在世界范围内海水淡化处理系统中，有超过一半以上的海水淡化厂采用反渗透膜法海水淡化工艺，反渗透膜法海水淡化技术已经成为了海水淡化技术的主流技术。 图1. (a) 全球不同海水淡化技术类型累计产能分布；(b) 全球区域各类海水淡化技术产能分布 长期以来沿海地区经济发展较快，工业生产和居住人口的不断增长所产生的市政污水和工业废水经污水处理站处理后就近排放至海水中，海水中的油类污染物、有机物和SS等都呈逐年增加的趋势，使得沿海海域的水质受到污染，导致海水的富营养化、藻类过度繁殖 [ 2 ]。污染物的增加使得反渗透膜的污堵趋势更加严重，危害系统的稳定运行。目前，膜法海水淡化工程设计时往往忽略藻类爆发情况下，系统的稳定运行。评价常规的混凝沉淀或气浮方法的处理效果，仅仅考虑浊度等因素，而实际运行过程中，仍然会出现浊度很低的水，进入反渗透膜系统后，对膜系统产生严重污堵的情况，这是由于藻类去除效果不佳引起的。开发更加安全、可靠的海水淡化预处理工艺势在必行。
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user: 2. 反渗透膜法海水淡化预处理工艺 反渗透膜法海水淡化预处理的目的是防止反渗透膜的污堵和膜的性能劣化，主要包括悬浮物的去除，防止盐类的沉积结垢、金属氧化物和胶体的去除，有机物污染物的去除等 [ 3 ]。 目前，典型的大型反渗透膜法海水淡化采用的工艺路线，见图2。 图2. 典型的大型反渗透膜法海水淡化预处理采用的工艺路线 由图2可以看出，传统的反渗透膜法海水淡化工艺，预处理工艺流程相对复杂。随着沿岸地区海水的污染和富营养化日趋严重，给反渗透膜系统的稳定运行提出了挑战。特别是藻类的爆发时期，经过杀菌分解后的藻类残留物会直接穿透多介质过滤器、超滤系统，而附着在反渗透膜表面，从而导致反渗透膜的污堵、产水量下降、产水水质劣化，影响用户的使用。藻类微生物在反渗透膜表面的污染，见图3。 图3. 海水淡化反渗透膜的藻类污染 反渗透膜海水淡化系统的核心是反渗透膜，理论上，常规的絮凝沉淀、杀菌、多介质过滤和超滤膜过滤，可以满足反渗透膜进水对浊度指标的要求，但是往往会忽略了藻类微生物的危害。实际上，消除藻类微生物的危害是反渗透膜法海水淡化项目成功与否的关键因素之一。按照常规的经验，添加杀菌剂可以抑制藻类微生物的污染，但是经过充分杀菌后的系统，反渗透膜仍然会被严重污染，整个系统运行仍然不稳定。这正是由于经过杀菌后，藻类微生物残余物孢子污染反渗透膜导致的。 海水淡化工程公司在进行海水淡化设计时，往往关注重点在海水的浓度、盐分分布、温度等特性上，往往会忽略了藻类的这个关键问题。2009年，在天津市大港区海洋石化园区内建设的当时中国最大的反渗透膜法海水淡化厂，该项目采用常规预处理后使用超滤膜作为反渗透膜的预处理工艺，在实际运行过程中，当夏秋季渤海湾海水中藻类含量上升时，反渗透膜污堵情况明显呈上升趋势，系统无法稳定运行。全球海域中以叶绿素-a浓度为基础的藻类平均分布图，见图4。 图4. 全球海域藻类平均分布图 由图4可以看出，藻类分布主要在内海地区和沿海地区，在工业密集和人口集中的沿海地区尤其严重，为保证海水反渗透的运行，预处理工艺中对藻类微生物的有效去除至关重要 [ 4 ]。本文对强化气浮法在膜法海水淡化预处理中去除藻类的应用进行讨论。
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user: 3. 方法 气浮是一种技术集成度较高的固液分离工艺，实现气浮分离的过程的必要条件是使污染物能够粘附在气泡上，这是一个涉及到气、液、固三相介质分离的问题 [ 5 ]。任何两相之间都有界面，当气泡和颗粒共存于水中，即液、气、颗粒三相介质共存的情况下，每两相之间的界面上都存在这各自的界面张力和界面能。一般的规律是疏水性颗粒易与气泡粘附，而亲水性颗粒难与气浮粘附。一般的气浮设备运行包括凝聚、气浮、撇渣、沉淀、刮泥等工艺步序，实际运行过程中由于气浮设备产生的气泡粒径较大、均一性不佳，气泡分散性不好等因素，使得气浮效果不佳。 3.1. 强化气浮法的形式 强化气浮法的特点是溶气水、污水、药剂三者在一个特别设计的多级序批式混凝反应器中，将微气泡引入到药剂的絮凝反应中，产生适合气浮密度小于水的“夹气泡絮体”，流入气浮接触区。在浮力的作用下，结合微细泡本身形成的“气泡过滤层”，“泡絮体”上升至液面过程中，利用自身的浮力和“气泡过滤层”的拦截，形成浮渣，完成固液分离。强化气浮工艺，如图5所示。 图5. 强化气浮工艺示意图 强化气浮法的主要目的是减小气泡粒径、保证气泡均一性和增强气泡分散性，以提高气浮工艺整体的固液分离能力。 3.2. 强化气浮法实现藻类固液分离的原理 3.2.1. “微气泡”的形成过程 通过溶气系统中的回流水泵产生的高压水通过射流器时形成负压，从而吸入空气。空气和高压水在核心组件的特殊设计结构内发生瞬间气化、气液物化和过饱和溶解过程。同时使空气和水之间产生最大的接触面积，在高压和气体浓度差的作用下，空气在极短时间内(约0.1秒)内完成溶解过程。溶解空气的高压水在特殊的释放器中通过“消能”产生大量直径小于5微米的微小气泡群。 3.2.2. 絮体颗粒形成过程 待处理水体中的絮体主要来源有两个地方，一是水中本身存在的一些细小颗粒物，二是加入的絮凝药剂反应过程中，形成的絮体。加药絮凝反应过程中掺入了微小气泡，水中的微小颗粒，在网状高分子包裹作用下，絮体颗粒形成过程中和微气泡群混合变成更大的絮体过程中，絮体内部包裹了1~5微米的气泡，形成了“泡絮体”，这个“泡絮体”比重更小，更加容易上浮。 3.2.3. 絮体颗粒分离过程 强化气浮溶气装置产生的纳微米气泡，通过特殊设计的设备结构，在固液分离区形成一定厚度的“微米气泡过滤滤层”。“气泡滤层”的建立，过滤拦截技术的机理，类似滤饼层过滤技术，但是其更厚，过滤拦截能力更强，更易实现对水体中固体悬浮物、藻类等污染物进行过滤净化。 3.3. 强化气浮工艺核心技术 3.3.1. 高效的溶气系统 通过采用特定“高压空气溶入设备”、“双射流高速螺旋运动气液混合技术”等技术，提升溶气效率，使其溶气率达到95%以上，微气泡平均粒径小于5微米。 3.3.2. 强化气浮设备内部的特殊设计 在强化气浮池内利用特殊的设计，构建接触区、分离区、排泥区及清水收集区等四大功能区。利用此四大功能区创造适合微小气泡群附着和拦截水中微小絮体颗粒物的科学环境，提升气浮处理效果。 接触区：采用了高效布水系统，其由分配板、分配槽、稳流板组成，实现微小气泡群充分与水中絮体颗粒物接触，附着和拦截水中微小絮体颗粒物，形成比重小于1.0的“泡絮体”； 分离区：采用了“气泡过滤技术”，利用过滤拦截技术的机理，类似滤饼层过滤技术，过滤拦截能力更强，实现对水体中固体悬浮物、藻类等污染物进行过滤净化； 排泥区：实现浮渣高效排除，保证排出浮渣的干度(含水率可小于98%)，污泥量的减少可以大大减少后续污泥处置费用，且不影响其他系统的正常运行和废水处理效果； 清水收集区：实现“清水”均匀高效的收集，提高系统的有效处理负荷。
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user: 4. 案例与讨论 新加坡Tuas的SingSpring海水淡化厂淡水产水量136，000 m 3 /d，工艺流程见图6，其中，预处理采用常规气浮工艺，2015年改造成强化气浮工艺。 图6. 新加坡Tuas的SingSpring海水淡化厂工艺流程图 4.1. 改造前后对藻类去除效率对比 对比分析2014年及2015年预处理系统对藻类去除效果，见图7(a)和图7(b)。 图7. 强化气浮系统改造后对藻类去除效果的影响。(a) 混凝剂和气泡体积浓度对藻类去除率的影响；(b) 海水温度和气泡体积浓度对藻类去除率的影响 对比2014年和2015年两年度，气浮设备改造前后的藻类去除情况。图7(a)表示的是2014年和2015年同时期，海水温度类似条件下，不同的微气泡体积浓度和混凝剂PAC的投加量对海水藻类的去除效果。由图7(a)中的趋势可以看出，海水温度相同的条件下，藻类的去除效率随着微气泡体积浓度的上升而逐渐上升，聚合氯化铝(PAC)的投加浓度上升，对藻类的去除具有类似的效果，藻类的去除率都达到了96%以上，但是微气泡体积浓度的影响程度更大，最大藻类去除效率达到了99.3%。因此2015年强化气浮系统改造后，由于微气泡分散性和气微泡体积浓度的上升使得藻类的去除效果更佳。 图7(b)表示的是在PAC投加量维持在0.8 mg/L条件下，不同的微气泡体积浓度和海水温度(冬季和夏季)对海水藻类的去除效果。由图7(b)中的趋势可以看出，微气泡体积浓度对藻类的去除能力的影响仍然占主导地位，最大藻类去除效率达到了99.5%。对比冬季和夏季海水温度不同情况下藻类的去除效率，可以发现，温度的上升对藻类的去除效率有正面影响，但影响效果明显较微气泡体积浓度。 通过对预处理气浮系统的强化改造，对各功能区进行特殊设计，大大提升微气泡体积浓度，其产生的微气泡粒径均匀、分散性强，提升气浮处理效果，实现海水中藻类物质的去除，同时降低进入后续膜系统的藻类残余物，确保后续膜处理系统的稳定运行。 在2015年新加坡海域藻类爆发期间，SingSpring海水淡化厂由于采用改造后的强化气浮法作为预处理工艺，整个水厂没有出现停机情况。相比之下，周边其他海水淡化厂，反渗透系统均出现不同程度的污堵，影响系统的稳定产水。 4.2. 气浮处理后的抑藻工艺 虽然强化气浮工艺改造后，在优化的工艺参数条件下，藻类的去除率可达到99%以上，但是由于藻类的浓度含量达到了×10 4 CUF/mL数量级，因此，经预处理后的产水中的藻类的浓度仍可达到×10 2 CUF/mL以上。在环境条件适宜的情况下，藻类仍会以指数级增长。这就是很多海水淡化项目，虽然预处理效果良好，但反渗透膜运行污堵情况依然严重的原因。 因此，在夏季等季节，藻类繁殖极快，预处理不能完全将藻类孢子去除，在高海水温情况下，经过良好的气浮预处理工艺，在后续工艺中极可能再发生藻类污染反渗透膜的情况，因此在反渗透膜工艺前的抑藻工艺尤为重要，一般采用药剂方法对预处理后的出水进行抑藻。
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user: 5. 结论 1) 海水淡化设计中藻类的去除效率，对整个膜法海水淡化稳定至关重要，藻类去除率指标，应纳入膜法海水淡化设计考量的重要参数； 2) 强化气浮工艺可以增加微气泡体积浓度，强化气浮去除海水中藻类的效果，藻类去除率可达99%以上； 3) 海水淡化预处理工艺后的抑藻工艺，可减少后续膜系统污堵的风险； 4) 设计优化的气浮工艺在未来反渗透膜法海水淡化预处理系统中应用前景广阔。
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user: 摘 要 金属多孔材料由于兼具结构材料和功能材料的特性，在催化、过滤、热交换、燃料电池、传感、储能和生物电化学等方面有着广泛的应用前景，是近些年来的研究热点。目前多孔金属的制备面临着所得材料孔径较大且分布不均的问题，这使其使用场合受到限制。因此，制备孔隙较小且分布均匀的多孔铜具有重要意义。本实验对Cu 15 Al 85 、Cu 30 Al 70 成分原料进行放电等离子烧结，烧结温度400℃，烧结压力分别为10 MPa、20 MPa和30 MPa，制备出两种Al-Cu合金前驱体。前驱体随后在0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L三种不同浓度盐酸中进行去合金化，获得的多孔铜材料成分、形貌、微观结构等利用扫描电子显微镜、能谱仪进行观察和分析。研究表明，Cu 15 Al 85 原料粉在30 MPa烧结压力下获得的前驱体外观体积最小，材料最致密，随后的去合金化速率最小；1.5 mol/L的盐酸对Cu-Al前驱体中Al的去除率最高，且表现出最快的腐蚀速度；同一盐酸浓度下去合金化，Cu 15 Al 85 比Cu 30 Al 70 体现出更低的腐蚀速率，获得孔隙尺寸较大且孔隙率较高的多孔铜。 关键词 :多孔铜，Cu-Al合金，SPS烧结，去合金化，微观形貌 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 2. 实验方法及过程 2.1. 实验原料与设备 由铝铜二元合金相图可知，当铜原子占比在5 at%到30 at%之间时，温度低于548℃的情况下，会出现一个两相区。根据液相线548.2℃的温度，考虑到SPS烧结升温迅速，烧结温度应低于液相线温度150℃左右，选用400℃作为粉料的烧结温度。为了探索烧结压力对最终腐蚀后多孔铜微观形貌的影响，故分别选用10 Mpa、20 Mpa和30 Mpa三个不同压力对粉末进行烧结。为了探索不同腐蚀液浓度对最终腐蚀后多孔铜微观形貌的影响，分别选用0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L三种不同浓度盐酸对样品进行腐蚀。 实验用行星式高能球磨机为南京球磨机厂生产的型号为HFG7-R75S2球磨机；放电等离子烧结仪购于日本住友石炭矿业株式会社生产，型号SPS320MKI；场发射扫描电子显微镜是由ESCAN生产，型号为MRA3，图1列出了实验中需要用到的相关设备。 图1. 实验仪器。(a) 行星式高能球磨机；(b) 放电等离子烧结仪；(c) 电火花线切割机床；(d) 电子秤；(e) 超声波清洗仪；(f) 扫描电子显微镜 2.2. 实验过程 2.2.1. 球磨混料 烧结粉末如果不均匀，会导致烧结后所得前驱体的组织和成分分布不均匀的情况，这会影响到前驱体的进一步腐蚀。因此，本次实验采用行星式高能球磨机进行粉料混合。 为了加快铜粉和铝粉的混合过程，以及获得更加细小均匀的粉料，选用直径为5 mm，密度为5.85 g/cm的氧化锆珠子作为金属球。因为其密度介于铜铝之间，不会在球磨时出现分层现象，且硬度较高，耐磨性较好，有利于粉料的充分混合。 粉料的原子比例(Cu:Al)为15:85，其中Cu粉的质量为9.53 g，Al粉的质量为22.93 g，球磨机转速为80 r/min，球磨时间6小时，每30分钟换向，球料质量比为3:1。 首先用超声清洗仪清洗球磨罐子和球磨珠子，并用电吹风机干燥。然后使用电子秤依次称量如表所示的足够质量纳米铜粉和铝粉，称量时，使用油性纸以防止粉末沾黏，称量完后迅速将粉末放入球磨罐子，加入既定比例的氧化锆球，并使用勺子搅拌使粉料和氧化锆球混合均匀。迅速盖上球磨罐的盖子并拧紧螺丝，使罐子内部保持密封状态，用真空泵将罐子内部抽成真空，以防止铝粉氧化。 2.2.2. SPS烧结 本次实验前驱体采用SPS技术烧结而成，具体步骤如下： 称取粉料。考虑到所需样品较多，故选用20 mm直径的石墨磨具来烧结，以便在烧结后切割成多个样品。用电子秤分别称取三组10 g粉料，编号分别为ABC。 设定参数。参考Cu-Al二元相图，虽然其液相线温度为548℃，但考虑到实际操作时，防止粉末出现熔融现象，将烧结温度定于400℃，其升温过程如下图2： 图2. 烧结升温流程 烧结前将罩内抽真空，当罩内气压下降到60 MPa时，运行烧结程序，并对试样施加1KN的预压力。开始升温，3 min时间，炉内温度由室温升至300℃，一分钟后，温度升至370℃，再1 min后，炉内温度升至398℃，开始对试样施加压力(表2.3)，对D1-A，D1-B和D1-C分别施加10 MP，20 MPa和30 MPa压力，10 min后，温度升至400℃，随后断开电源，直至试样随炉冷却至室温后取出模具。 2.2.3. 去合金化腐蚀 用砂纸打磨烧结所得前驱体，完全去除表面碳纸且表面较为光洁平整，再用线切割机将试样切成厚度约为1 mm的均匀薄片。 将线切割所得样品用不同粒度砂纸进行打磨，直至表面氧化层被去除，且表面较为光洁平整。将打磨后的样品用无水乙醇擦拭清洗后，泡在无水乙醇中，用超声清洗仪再次清洗，除去油污和表面难以清洗的污垢。随后用电吹风机将试样无水乙醇吹干并放入样品袋密封保存。值得注意的是，由于样品较为疏松，所以应该延长电吹风吹干的时间，以保证试样完全干燥。 将分析纯盐酸(11.8 mol/L)分别稀释到0.5 mol/L，1.0 mol/L和1.5 mol/L。将经线切割所得3个薄片分别用这三个不同浓度的盐酸进行自由腐蚀。
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user: 4. 实验结论 烧结压力从10 MPa增加到30 MPa，制备的Cu 15 Al 85 前驱体外观体积越小，材料内部越致密，随后的去合金化速率越低，且孔隙尺寸分布在200 nm到1 μm范围内的孔隙数量越少。 对比盐酸浓度0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L的腐蚀剂对Al-Cu合金进行去合金化，1.5 mol/L的盐酸对Al的去除率最高，且表现出最快的腐蚀速度。 Al、Cu原子比分别为85:15和70:30的两种合金前驱体进行去合金化，前者腐蚀速率较慢，获得孔隙尺寸较大且孔隙率较高的多孔铜。
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user: 摘 要 芡实是一种特色水生蔬菜，俗称鸡头米，具有很高的营养保健功能。近年来，原产苏州的苏芡在江苏省内大力推广种植。通过对产自苏州、金湖、泗阳的苏芡芡米进行营养成分的比较分析，旨在为苏芡产地的合理选择、产品的合理开发提供一定的理论参考。结果表明：原产地苏州的芡米中蛋白质、锌及V C 含量显著高于其他产地，水分、钙、V B2 等其他营养成分含量也较高，综合表现较好。金湖的芡米中矿质元素钙、镁、锰含量高，矿物质含量丰富。泗阳的芡米中总糖含量最高，水分和灰分含量最低，镁、锌、铁、锰等矿质元素及维生素含量均处于中间水平。可见不同产地的芡米各有突出的营养成分，可用于针对性地开发不同类型的功能性食品。 关键词 :苏芡，不同产地，营养成分 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 芡实(Euryale ferox Salisb.)属睡莲科(Nymphaeaceae)芡属(Euryale)，是一年生大型草本水生蔬菜，俗称鸡头米、鸡头莲等 [ 1 ] [ 2 ]。在印度被称为Makhana，是当地主要的农作物 [ 3 ] [ 4 ]。在我国主要分布于长江流域和珠江流域的湖塘、沟渠等地 [ 5 ]。其干燥成熟种仁可入药，始载于《神农本草经》，列为上品 [ 2 ]，历版《中国药典》均有记载。同时被列入“药食两用”名单，素有“水中人参”和“水中桂圆”的美誉 [ 6 ]。芡实在中国栽培历史悠久，现按照生长地域分为南芡和北芡两类。南芡又称苏芡，原产苏州，果大、粒大、壳厚、性糯、品质好，以生产食用芡米、冻鲜米、加工为主。北芡，又称刺芡，果实多在成熟后一次性采收，粒小、壳薄、性粳，以生产干芡米和药用为主 [ 1 ] [ 6 ] [ 7 ]。 芡实营养价值丰富、保健功能多样，其种仁含有丰富的蛋白质、维生素等多种营养成分和一些收敛性物质，具有益肾固精、补脾止泻、祛湿止带的功效 [ 8 ] [ 9 ]。随着人们对食品健康的要求提高，芡实作为天然保健食品广受欢迎，尤其苏芡(粒大、性糯、品质好)，被视为高档营养滋补品，销售价格高，市场前景广阔 [ 1 ] [ 10 ]。近年来，随着农业产业结构调整，原产于苏南一带的苏芡被苏北地区大力引种，种植规模逐年扩大 [ 9 ]。然而同一品种在不同产地种植，所产芡米营养成分差异较大，直接影响产品价值 [ 11 ]，目前这种差异及其成因仍未明确。本研究通过对江苏省内不同产地的芡米营养成分进行比较分析，旨在为苏芡产地的合理选择、苏芡产品的合理开发提供一定的理论参考。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 供试材料 供试材料为紫花苏芡新鲜米仁，分别产自原产地苏州、引种地淮安市金湖县和宿迁市泗阳县。取其鲜米低温保存备用。 2.2. 实验方法 蛋白质测定参照GB5009.5-2016中凯氏定氮法，脂肪测定参照GB5009.6-2016中索氏抽提法，可溶性总糖含量采用蒽酮比色法 [ 12 ]，水分测定参照GB5009.3-2016中直接干燥法，灰分测定参照GB5009.4-2010中灼烧法，粗纤维测定参照GB/T5009.10-2003；V B2 测定参照GB5009.85-2016中荧光分光光度法，V C 测定参照GB5009.86-2016中荧光法，钙Ca、镁Mg、铁Fe、锌Zn、铜Cu、锰Mn等矿质元素测定使用原子吸收光谱法，分别参照GB5009.92-2016、GB5009.241-2017、GB5009.90-2016、GB5009.14-2017、GB5009.13-2017、GB5009.242-2017。 2.3. 数据处理 数据采用EXCEL 2007、SPSS 21.0进行统计分析。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 芡米中主要营养成分分析 不同产地苏芡鲜米的主要营养成分含量检测结果见表1。结果表明，原产地苏州的芡米中蛋白质含量显著高于金湖和泗阳的芡米(p < 0.05)，金湖的芡米中蛋白质含量略高于泗阳的，但差异不显著。与苏州和金湖的芡米相比较，泗阳的芡米中总糖含量最高，水分和灰分含量最低，且均具有显著性差异。三个产地的脂肪和粗纤维含量无显著性差异。与原产地苏州的芡米相比较，金湖的芡米除蛋白质含量显著低于苏州的外，其他主要营养成分含量均略高，但差异不显著。泗阳的芡米总糖含量显著高于苏州的，蛋白质、水分、灰分的含量均显著低于苏州的，其余脂肪和粗纤维含量无差异。 Table 1 Comparison of main nutrient component contents in Gordon euryale see 产地 蛋白质Protein 总糖Sugar 水分Moisture 灰分Ash 脂肪Fat 粗纤维Crude fiber 苏州 96.5 ± 0.3a 731.0 ± 2.0a 131.0 ± 8.0a 4.9 ± 0.1a 4.1 ± 1.0a 9.9 ± 0.0a 金湖 81.9 ± 8.3b 739.0 ± 8.0a 132.0 ± 7.0a 5.2 ± 0.5a 5.0 ± 1.0a 1.0 ± 0.5a 泗阳 72.4 ± 2.7b 775.0 ± 1.0b 96.5 ± 2.0b 3.4 ± 0.6b 4.0 ± 1.0a 9.9 ± 0.0a 表1. 芡米中主要营养成分含量比较(g∙kg −1 ) 注 ：同列中不同小写字母表示差异显著(P < 0.05)，下同。 3.2. 芡米中微量营养成分分析 不同产地苏芡鲜米的矿质营养元素含量检测结果见表2。结果表明，三个产地中金湖的芡米钙含量最高，显著高于泗阳的；苏州原产地的芡米锌含量最高、锰含量最低，且差异显著；镁、铁、铜含量均无显著性差异。与原产地苏州的芡米相比较，金湖的芡米锌含量明显低56.4%，而锰含量明显高88.6%；钙、镁含量略高，铁、铜含量略低，但均无显著性差异。泗阳的芡米与原产地苏州的相比较，锌含量明显低45.4%，而锰含量明显高46.8%；钙、铜含量略低，镁、铁含量略高，但均无显著性差异。 Table 2 Comparison of mineral elements contents in Gordon euryale see 产地 钙Ca 镁Mg 锌Zn 锰Mn 铁Fe 铜Cu 苏州 164.5 ± 0.5ab 198.7 ± 3.5a 40.1 ± 1.2a 7.9 ± 1.6a 8.2 ± 1.1a 8.7 ± 1.4a 金湖 232.9 ± 70.5a 210.8 ± 8.9a 17.5 ± 4.2b 14.9 ± 0.8b 7.0 ± 1.1a 8.1 ± 0.5a 泗阳 134.1 ± 0.9b 206.8 ± 14.2a 21.9 ± 0.4b 11.6 ± 2.5b 8.7 ± 0.9a 8.3 ± 0.9a 表2. 芡米中矿质元素含量比较(mg∙kg −1 ) 不同产地苏芡鲜米的维生素B2和维生素C含量检测结果见图1。如图所示，苏州、金湖、泗阳三个产地的芡米中维生素B2含量差异不显著，而维生素C含量有明显差异，由高到低排序为苏州 > 泗阳 > 金湖，且苏州的分别高出泗阳和金湖的1.5倍和1.6倍。 图1. 芡米中V B2 和V C 含量比较
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user: 4. 结论与讨论 苏州市地处江苏省东南部、长江三角洲中部，东经119˚55'~121˚20'，北纬30˚47'~32˚02'之间；属亚热带季风海洋性气候，年均降水量1100 mm，年均温15.7℃。金湖县位于江苏省中西部、淮河下游，地理坐标为东经118˚48'~119˚22'，北纬32˚47'~33˚13'；属亚热带温润季风气候带，年均降水量1085 mm，年均温14.6℃。泗阳县地处江苏省北部、洪泽湖北岸，东经118˚20'~118˚45'，北纬33˚23'~33˚58'之间；属亚热带季风过渡性气候，年均降水量961 mm，年均温14.4℃左右。三个产地总体气候温和，光照充足，雨量充沛，适宜苏芡的栽培生产。但由南向北年均温、降水量呈下降趋势，气候、温度、土壤等环境因子的不同致使同一品种芡米营养成分存在较大差异。本文选用苏州、金湖、泗阳芡米与已报道的海南、潮州、安徽等地芡实比较，营养成分差异明显 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。 三个产地中，原产地苏州的芡米中蛋白质、水分、锌、铜等矿质元素及维生素(V B2 和V C )含量均较高，综合表现较好。而金湖的芡米中矿质元素钙、镁、锰含量均最高，具有丰富的矿物质，可作为补充矿质元素类功能食品开发的原料。泗阳的芡米中总糖含量高，水分和灰分含量较低，而镁、铁、锰等矿质元素及维生素含量均处于中间水平。可见不同产地的芡米各有突出的营养成分，可针对性的开发不同类型的功能性产品。 所有产地的芡米中蛋白质、粗纤维含量均高于稻米均值(74 g∙kg −1 ， 7 g∙kg −1 )，而脂肪含量均低于稻米均值(8 g∙kg −1 )，可用于开发低脂食品，这与张然等 [ 16 ] 对江苏、广东、湖南产芡实的研究结果一致。矿质元素是人体不可或缺的营养成分，对人体组织修复、生理代谢、增强免疫力等都有重要作用。芡米中富含矿质元素，其中钙、锌、铜、锰含量均高于稻米均值。钙含量最高(金湖：232.9 mg∙kg −1 )与花椰菜、红薯、黄瓜相当；锌、铜、锰含量均远超花椰菜、红薯、马铃薯、青椒、番茄等常见蔬菜，锌含量最高(苏州：40.1 mg∙kg −1 )超过了菠菜中的含量；镁、铁含量与马铃薯相当，高于青椒、红薯等。 维生素是维持和调节人体代谢的重要物质，且必须由食物摄入 [ 17 ]。本文三个产地芡米中V B2 (又称核黄素)含量均值7.6 mg∙kg −1 ，远高于大豆及常见蔬菜；对缓解V B2 摄入不足引起的营养缺乏有重要作用，这一结果与前人 [ 7 ] [ 16 ] 报道结果一致。Vc含量最高达150.1 mg∙kg −1 (苏州)，高于胡萝卜(红)中的含量130 mg∙kg −1 ，最低57.1 mg∙kg −1 (金湖)亦高于已报道芡实V C 一般含量50.0 mg∙kg −1 [ 7 ] [ 18 ] ；可用于开发养颜、延缓衰老营养品的原料。 本文对苏州芡实营养成分检测得到的结果与张然等 [ 16 ] 对苏州同里芡实的检测结果较一致。但对苏州市、淮安市金湖县苏芡检测得到的营养成分含量与张丽等 [ 18 ] 对苏州市、淮安市苏芡的检测结果有较大差异，这可能是由于检测方法、试验样品来源及品系间的差异造成的。目前苏芡的生产都是以各基地自己或采购苏州基地培育的种子苗栽培，不同取样地可能存在一定差异。
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user: 摘 要 以杂多酸(磷钼酸和磷钨酸)为催化剂，在水相中对吲哚和1-乙烯基吡咯烷-2-酮进行了Friedel-Crafts反应的催化研究。经过条件筛选，发现在室温下磷钼酸能够更有利于使反应进行，产率可达98%。所有目标产物通过NMR进行了结构表征。该方法具有操作简单和反应条件温和等优点，为碳碳键的形成提供了便捷的方法。 关键词 :杂多酸，吲哚，烯酰胺，傅克反应 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 吲哚的烃基化傅克反应是构成碳–碳键的重要反应之一 [ 1 ]，构成的吲哚单元结构广泛存在于天然产物和药物分子中，并且许多吲哚衍生物具有重要的生物活性和药理活性。 [ 2 ] 烯酰胺也存在于药理活性试剂和天然产物中，目前被广泛用于药物分子结构设计中，如，脑血管病药物Nefiracetam [ 3 ] 和治疗癫痫药物Levetiracetam [ 4 ] 等。为了设计出较高活性的有机分子，研究者将吲哚单元和烯酰胺环引入到同一个化合物结构中，如，Nefiracetam [ 5 ]、Almotriptan [ 6 ] 和Melatonin [ 7 ] 等药物分子均有两个特征片段。最近几年，人们发现碘 [ 8 ]、路易斯酸 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 和布朗斯特酸 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 等催化剂能够很好地催化吲哚与烯酰胺的反应。但在后续的研究中，寻找简单易得和原子经济型的催化剂依然是人们追求的目标。 杂多酸(HPA)是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W和V等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，是一种双功能绿色催化剂。本课题组前期报道过杂多酸催化Friedel-Crafts反应 [ 16 ]、Mannich反应 [ 17 ]、迈克加成反应 [ 18 ] 和缩合反应 [ 19 ] 等，并取得了很好的结果。在这里，我们以杂多酸为催化剂，在水相室温条件下高效催化了吲哚与1-乙烯基吡咯烷-2-酮的傅克反应，高效地合成了一系列吲哚酰胺类衍生物，最高产率可达98% (图1)。 图1. 吲哚与1-乙烯基吡咯烷-2-酮的傅克反应
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 Varian inova-400型核磁共振仪(TMS为内标，CDCl 3 为溶剂，单位为ppm)；RV10型旋转蒸发仪；X-4数字显示显微熔点测定仪；ZF-2型三用紫外仪；柱层析用硅胶(200~300目，青岛海洋化工厂)；所用试剂及溶剂均从Adamas-Beta试剂公司订售，用前未经处理。 2.2. 目标化合物3a-3m的合成结构分析 目标化合物的合成(以1a的合成为例)：将吲哚(0.1 mmol，11.7 mg)、1-乙烯基吡咯烷-2-酮(0.1 mmol，11.1 mg)和磷钼酸(0.005 g)溶于水(0.5 mL)中，室温搅拌4 h，TLC检测反应。反应完毕后，柱层析(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5洗涤)分离纯化得目标产物。目标化合物的表征如下： 3a [ 8 ] ：1-(1-(1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，白色固体，m.p.165~167℃；1H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d：8.26 (s，1H)，7.63 (d，J = 8.0 Hz，1H)，7.37 (d，J = 8.0 Hz，1H)，7.22~7.18 (m，1H)，7.13~7.10 (m，2H)，5.78 (dd，J = 20.0，4.0 Hz，1H)，3.31~3.25 (m，1H)，2.90~2.86 (m，1H)，2.44~2.42 (m，2H)，1.93~1.88 (m，1H)，1.84~1.79 (m，1H)，1.60 (d，J = 8.0 Hz，3H)。 3b [ 8 ] ：1-(1-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，黄色油状物； 1 H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d： 7.63~7.60 (m，1H)，7.32~7.17 (m，2H)，7.12~7.08 (m，1H)，6.97 (d，J = 0.8 Hz，1H)，5.79~5.74 (m，1H)，3.77 (s，3H)，3.29~3.21 (m，1H)，2.92~2.86 (m，1H)，2.45~2.40 (m，2H)，1.93~1.70 (m，2H)，1.58 (d，J = 7.0 Hz，3H)。 3c [ 12 ] ：1-(1-(1-苄基-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，无色油状物， 1 H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d：7.64 (d，J = 7.9 Hz，1H)，7.34~7.30 (m，1H)，7.31~7.27 (m，2H)，7.26 (q，J = 2.3 Hz，1H)，7.24 (s，1H)，7.21~7.16 (m，1H)，7.10 (tdd，J = 4.9，3.8，1.1 Hz，3H)，7.04 (d，J = 0.6 Hz，1H)，5.80 (q，J = 6.9 Hz，1H)，5.30 (s，2H)，3.31~3.23 (m，1H)，2.89 (td，J = 9.0，5.6 Hz，1H)，2.48~2.41 (m，2H)，1.97~1.76 (m，2H)，1.58 (d，J = 7.0 Hz，3H)。 3d [ 8 ] ：1-(1-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，白色固体，m.p.175~176℃； 1 H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d：8.11 (s，1H)，7.70 (dd，J = 7.1，1.2 Hz，1H)，7.30~7.26 (m，1H)，7.16~7.02 (m，2H)，5.75 (q，J = 7.3 Hz，1H)，3.59~3.50 (m，1H)，3.18~3.07 (m，1H)，2.48 (s，3H)，2.43~2.31 (m，2H)，1.98~1.78 (m，2H)，1.72 (d，J = 7.3 Hz，3H)。 3e [ 14 ] ：1-(1-(5-氯-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，白色固体，158~159℃， 1 H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d：8.28 (s，1H)，7.30~7.27 (m，1H)，7.27 (s，1H)，7.17 (s，1H)，6.94 (td，J = 9.0，2.5 Hz，1H)，5.73~5.66 (m，1H)，3.27 (dd，J = 8.4，5.8 Hz，1H)，2.90~2.84 (m，1H)，2.46 (t，J = 8.0 Hz，2H)，1.91 (dd，J = 7.7，5.1 Hz，1H)，1.86~1.79 (m，1H)，1.58 (d，J = 7.0 Hz，3H)。 3f [ 12 ] ：1-(1-(6-硝基-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，白色固体，m.p.249~251℃； 1 H NMR (400 MHz，DMSO) d：11.80 (s，1H)，8.31 (d，J = 1.9 Hz，1H)，7.88 (dd，J = 8.8，2.1 Hz，1H)，7.80 (d，J = 2.5 Hz，1H)，7.59 (d，J = 8.8 Hz，1H)，5.56 (q，J = 7.1 Hz，1H)，3.31~3.26 (m，1H)，2.71 (td，J = 8.9，5.6 Hz，1H)，2.35~2.15 (m，2H)，1.90~1.60 (m，2H)，1.54 (d，J = 7.1 Hz，3H)。 3g [ 10 ] ：1-(1-(7-甲基-1H-吲哚-3-基)乙基)吡咯烷-2-酮，白色固体，m.p.167~169℃； 1 H NMR (400 MHz，CDCl 3 ) d：8.06 (s，1H)，7.48 (dd，J = 7.0，2.0 Hz，1H)，7.13 (s，1H)，7.06~7.00 (m，2H)，5.76 (t，J = 6.8 Hz，1H)，3.30~3.22 (m，1H)，2.90~2.81 (m，1H)，2.49 (s，3H)，2.47~2.42 (m，2H)，1.96~1.87 (m，2H)，1.79 (ddd，J = 13.0，7.6，5.1 Hz，1H)，1.60 (d，J = 7.0 Hz，3H)。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 反应条件的优化 以吲哚和1-乙烯基吡咯烷-2-酮的反应进行反应条件优化，水作为溶剂，室温条件下反应(表1)。首先进行催化剂种类筛选，在无催化剂条件下，反应无产物生成；当使用杂多酸磷钨酸(PWA)和磷钼酸(PMA)为催化剂时，反应能顺利进行，其中磷钼酸催化效果较好，反应能够得到98%的产率。同时，发现使用磷钨酸催化反应时，反应4 h就能得到98%产率的目标产物。最后考察了催化剂用量对反应产率的影响，结果显示，减少催化剂用量对反应产率影响较大(0.0025 g磷钨酸催化反应，产率下降到76%)；当增加催化剂用量时，反应产率保持不变。确定的最佳反应条件为：吲哚(0.1 mmol)、1-乙烯基吡咯烷-2-酮(0.1 mmol)及PMA (0.005 g)在水(0.5 mL)中室温反应4 h。 Table 1 Different condition effect on the reactio Entry Cat. Solvent t/h Yield b /% 1 None H 2 O 6 - 2 PWA H 2 O 6 82 3 PMA H 2 O 6 98 4 PMA H 2 O 8 98 5 PMA H 2 O 4 98 6 PMA H 2 O 3 91 7 PMA H 2 O 2 84 8 PMA (0.0075 g) H 2 O 4 98 9 PMA (0.010 g) H 2 O 4 98 10 PMA (0.0025 g) H 2 O 4 76 11 PMA H 2 O 4 98 c 表1. 不同反应条件的优化 a a 反应条件：吲哚(0.1 mmol)，1-乙烯基吡咯烷-2-酮(0.1 mmol)，PMA (0.005 g)在水(0.5 mL)中室温反应。 b 柱层析产率。 c 1.0 mL水。 3.2. 反应底物的扩展 在最优条件下研究了不同取代基吲哚与1-乙烯基吡咯烷-2-酮的傅克反应(表2)。在吲哚结构中的苯环上R取代基不论是供电子还是吸电子取代基，反应都能顺利进行，并得到很高的产率(Entries 1-7)。当R为供电子基时，如-CH 3 ，反应均能得到90%以上的产率(Entries 4和7)；当R是吸电子取代基(如，-NO 2 )时，反应可以得到76%的产率(Entry 6)。当吲哚N原子上的氢被烃基(如，-CH 3 和-CH 2 Ph)取代后，反应依然能够得到96%以上的产率(Entries 2和3)。最后，对反应放大量实验进行了研究，所有反应底物均放大到克级，反应产率可以保持95% (entry8)。 Table 2 Friedel-Crafts reaction by PM Entry 1 2 3 4 5 6 7 8 c R 1-H 1-CH 3 1-CH 2 Ph 2-CH 3 5-Cl 6-NO 2 7-CH 3 1-H Product 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3a Yield b /% 98 96 98 96 82 76 90 95 表2. 磷钼酸催化傅克反应 a a 反应条件：吲哚(0.1 mmol)，1-乙烯基吡咯烷-2-酮(0.1 mmol)，PMA (0.005 g)在水(0.5 mL)中室温反应。 b 柱层析产率。 c 反应规模扩大100倍。 3.3. 反应机理 吲哚与1-乙烯基吡咯烷-2-酮的Friedel-Crafts反应可能机理如图2所示。根据文献 [ 14 ] 可以认为，1-乙烯基吡咯烷-2-酮在磷钼酸存在下形成质子化亚胺离子中间体，然后，吲哚与此亚胺离子中间体进行亲核加成得到最终产物。 图2. 反应可能的机理
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user: 4. 结论 本文利用杂多酸(磷钼酸)作为催化剂，水相中室温下能够有效地催化吲哚和1-乙烯基吡咯烷-2-酮的Friedel-Crafts反应，最高产率可达98%。反应具有操作简单，条件温和，产物收率高等优点。
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user: 摘 要 为全面了解浙江省杨梅果园土壤养分状况，对全省杨梅不同产区具有代表性的果园进行实地取样，从而系统地分析了果园土壤的pH值、有机质、土壤营养元素和重要生命元素的全量和有效量。结果表明：浙江省杨梅主产区果园土壤呈酸性，pH 3.97~6.15，大部分果园有机质含量偏低，土壤全氮0.61~2.1 g∙kg −1 ，含量丰富，有效氮含量丰缺不一，全磷含量很低而有效磷含量极高，呈两极分化的现象。大部分果园全K含量偏低，速效K含量地域差异大，变异系数为101.5%。1/3的果园有效Ca含量偏低，其他果园有效Ca含量偏高或很高，总Mg含量变幅较大，测量范围从232.88~2035.6 mg∙kg −1 ；有效Mg含量严重不足；总Zn集中在35~71.58 mg∙kg −1 ，表明含量分布较为均匀；有效Zn含量各地差异大。所有供试土壤有效B含量丰富。本研究提出了杨梅土壤营养吸收的参考值，明确了磷素施用的临界指标，完善丰富了浙江省乃至全国杨梅土壤营养吸收利用关系，是对既往研究的深化创新，为杨梅的合理施肥、果实品质提高提供技术依据。 关键词 :浙江省，杨梅，果园，土壤养分全量，土壤养分有效量 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 杨梅(Myrica rubra)为常绿果树，树体耐贫瘠、根系固氮，适宜在我国南方山地栽培。浙江省因其独特的地理优势成为全国杨梅种植规模最大、经济效益最好的省份。据浙江省农业厅年报统计，2017年全省杨梅种植面积约为8.9万hm 2 ，产量50多万t，均占全国1/3强。 果园土壤是果树生长的载体和基础，土壤养分的丰缺直接影响着果树的产量与果实的品质 [ 1 ]。人们对许多果树的产地果园土壤养分进行了研究分析，并对土壤养分标准进行了划分，如猕猴桃 [ 2 ]、柑橘 [ 3 ] [ 4 ]、苹果 [ 5 ]、枣 [ 6 ] 等，不过杨梅研究欠缺。杨梅生长期长，生长量大，果实发育期短，花芽分化期长，因而需肥量大 [ 7 ]。果园土壤养分自然生长与经济栽培的要求不同，杨梅对于土壤营养的供给强度、功能性成分有比较明确的选择性，不同的营养状况决定着不同的果实品质。因而，对于土壤营养与功能性成分、比例的研究及果实品质的影响形成直接相关性，研究对于生产有着重要的指导价值。本研究通过实地调查取样，对浙江省不同产区杨梅果园养分含量进行分析统计，深入掌握土壤管理状况，以期科学地制定果园施肥方案，提高杨梅品质和产量。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 研究区域概况 浙江省杨梅主产区主要分布在宁波市、台州市、温州市等地。本研究选取宁波、台州、温州、杭州4市辖区有代表性的果园进行取样。这些地区属中亚热带季风气候，年平均气温16.4℃~19.4℃，年日照时数1442~2264 h，年降雨量1113~2264 mm，果园土壤以黄壤为主，砂壤土为辅。 2.2. 样品采集 选择浙江省9个县的杨梅主产区(黄岩、临海、仙居、象山、兰溪、乐清、余姚、余杭、泰顺)采集土壤样品。取样时间为2019年6月1日~26日。采样点为当地规模较大的果园，树龄为10~15年，种植水平具有代表性。每个果园选取树势一致的杨梅树若干，按照东、西、南、北、中选取果树样点，在树冠滴水线附近，随机钻取4个0~30 cm土样，除去植物根系、砾石，混合均匀后，装入采样专用袋，带回实验室自然风干、过筛、测定土壤pH、有机质、土壤全量养分和中微量元素。 2.3. 测定项目和方法 土壤养分测定项目和方法见表1。样品分析在浙江省农业科学院土壤肥料研究所测定。所有元素和指标的检测分析方法采用国家标准，质量合格率达到100%。 Table 1 Soil nutrient determination items and method 测定项目 检测方法 测定项目 检测方法 pH，有机质 GB/T33469-2016 速效K NY/T889-2004 全N HJ717-2014 Zn HJ491-2019 有效N LY/T1229-1999 有效B NY/T1121.8-2006 有效P NY/T1121.7-2014 有效Ca，Mg NY/T1121.12-2006 全K NY/T87-1988 全Ca，Mg NY/T296-1995 表1. 土壤养分测定项目和方法 2.4. 土壤肥力评价意见 浙江乃至全国杨梅果园土壤养分含量指标的丰缺目前尚未有统一标准，为便于评价浙江省果园土壤养分状况，参考周丕考 [ 8 ]，孟赐福 [ 9 ]，周文来 [ 10 ] 等对杨梅果园养分指标的分级意见，并结合本次调查数据，拟定浙江省杨梅果园土壤养分含量分级意见(表2)，为今后浙江省杨梅果园土壤养分含量分级标准的确立提供参考。 Table 2 Classification opinion for soil nutrition of bayberry orchar 项目 很低 偏低 适宜标准 偏高 很高 PH <3.50 <4.50 4.50~6.00 6.00~6.50 >6.50 有机质% <1.00 1.00~3.00 >3.00 6.00~10.00 >10.00 全N% <0.03 0.03~0.08 0.08~0.23 0.23~2.00 >2.00 有效N (mg∙kg − 1 ) <40.00 40.00~80.00 80.00~230.00 230.00~500.00 >500.00 全P% 1.50～7.00 有效P (mg∙kg − 1 ) <3.00 3.00~6.00 6.00~10.00 10.00~30.00 >30.00 全K% <1.00 <1.80 1.80~4.00 >4.00 >10.00 速效K (mg∙kg − 1 ) <60.00 60.00~120.00 120.00~150.00 150.00~300.00 >300.00 有效Ca (mg∙kg − 1 ) <30.00 30.00~60.00 60.00~100.00 200.00~400.00 >400.00 有效Mg (mg∙kg − 1 ) <35.00 35.00~60.00 60.00~100.00 100.00~200.00 >200.00 有效B (mg∙kg − 1 ) <0.30 0.30~0.80 0.80~1.20 1.20~4.00 >4.00 有效Zn (mg∙kg − 1 ) <0.80 1.60~3.00 1.60~3.00 3.00~6.00 >6.00 表2. 杨梅土壤养分分级意见 说明：磷的相关指标，空缺部分有待研究。 2.5. 数据处理 实验数据采用Excel 2010进行分析。
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user: 3. 结果与分析 3.1. 土壤pH值分析 我国第二次土壤普查对土壤酸碱度进行了分级 [ 11 ]，pH < 4.50为强酸、4.50~5.50为酸性、5.50~6.50为微酸、6.50~7.50为中性、7.50~8.50为弱碱性、8.50~9.50为碱性、pH ≥ 9.50为强碱性。由表3可知，几个主产区果园土壤均呈酸性，pH值变化范围为3.97~6.15，平均值为5.23，变异系数为12.4%。杭州市余杭区土壤pH值最低(3.97)，台州市黄岩区果园土壤pH值最高为6.15，均已超出了杨梅生长的适宜范围(pH 4.50~6.00)，其他地方果园土壤pH均在适宜范围内。 3.2. 土壤有机质含量分析 有机质是土壤的重要组成部分，其含量和动态直接影响土壤的其他理化性质。供试果园大部分有机质含量偏低。其中，仙居县和余姚市果园有机质含量均 < 1，属于很低水平，临海市、象山县、兰溪市、乐清市四个地方果园有机质含量相近，均在2左右，属于较低水平，黄岩区，余杭区有机质含量适中，适宜杨梅生长。由表3可知，几个主产区果园有机质含量差异较大，变异系数为56.92%，均值为2.38，未达到适宜杨梅生长的要求，说明浙江省杨梅主产区果园有机质含量普遍偏低。 3.3. 土壤中大量元素N，P，K含量全量和有效量分析 由表3可知，几个杨梅主产区果园土壤全N含量丰富，最小值为0.61 g∙kg −1 (兰溪市)，最大值为2.10 g∙kg −1 (余杭区)，达到了较高或很高的水平，变异系数为31.93%，说明土壤N素含量较为均衡，各主产区之间差别不大。有效N含量丰缺不一，总体来看，全N含量高的地方有效N含量较高，但仙居县、余姚市除外，特别是余姚市，全N含量达到了1.09 g∙kg −1 ，而有效N含量仅为27.25 mg∙kg −1 ，属于很低水平，仙居县、象山县有效N含量分别为42.31 mg∙kg −1 、73.87 mg∙kg −1 ，属较低水平，其他样本区有效N含量适中。杭州市余杭区全N和有效N含量最高。有效N含量变异系数为51.84%。 样本区土壤全P含量都在偏低或很低的水平，最大值为1.05 mg∙kg −1 ，最小值仅为0.17，变异系数为84.79%。值得注意的是，所有果园有效P含量丰富且变化范围很大，变异系数为117.44%。最小值仙居县为8.20 mg∙kg −1 ，处于适宜杨梅生长的水平，其他地方均为偏高或很高水平，特别是台州市黄岩区有效P含量达到了120.55 mg∙kg −1 ，高于适宜标准的10倍以上(表3)。 由表3还可以看出，大多数果园全K含量偏低，变化范围为0.98~2.71 mg∙kg −1 ，仅乐清市和余姚市全K含量适宜(分别为1.96 mg∙kg −1 和2.71 mg∙kg −1 )，仙居县含量最低。而速效K的含量却丰缺不一。最大值黄岩区达到604.00 mg∙kg −1 ，属很高水平，最小值仅58.46 mg∙kg −1 ，两者相差了10倍，象山县、兰溪市、乐清市速效K含量适宜。值得注意的是，速效K含量变异系数达到了101.59%，说明浙江地区果园土壤K素含量极不均衡。 3.4. 土壤中中微量元素Ca，Mg，Zn，B全量和有效量分析 样本区内全Ca和有效Ca含量呈两极分化的特点，变异系数分别为80.70%和81.67%。全Ca和有效Ca含量最大值分别为610.83 mg∙kg −1 、494.70 mg∙kg −1 (均为象山县)，最小值为48.00 mg∙kg −1 、36.97 mg∙kg −1 (均为兰溪市)。9个样本区中有3个有效Ca含量低于60，属于偏低水平，其他6个均处于偏高或很高水平。由表3得知，供试果园中全Ca和有效Ca的含量呈正相关关系，说明各果园土壤Ca的有效率很高。 果园总Mg含量变幅较大，在232.88~2035.60 mg∙kg −1 ，变异系数为75.86%，而所有供试果园土壤中有效Mg含量严重不足，最大值为34.52 mg∙kg −1 ，最小值仅为3.99 mg∙kg −1 ，均严重小于适宜杨梅生长的标准(表3)。 各果园总Zn含量分布较为均匀，集中在35.00~71.58 mg∙kg −1 的范围内，余姚市果园含量最高，象山县果园含量最低，变异系数为23.88。有效Zn含量两极分化严重，最高值兰溪市为10.11 mg∙kg −1 ，达到很高的水平，而最低值仅为0.03(象山县)，两者相差300倍，所有供试果园有效Zn含量均未达到适宜标准。 有效B含量整体偏高，变幅为6.38~11.37 mg∙kg −1 ，变异系数为21.50%。由此可见，所有供试果园土壤有效B均达到了很高的水平，说明浙江省杨梅果园土壤B含量丰富。
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user: 4. 结论与讨论 各种植物的生长都有适宜的酸碱度范围，超出这个范围，植物的生长就会受到影响 [ 12 ]。东魁杨梅生长的适宜pH值范围是5.5~6.0，其他杨梅生长的适宜pH值是5.0~5.5。由此可见，东魁杨梅对土壤酸度的要求更为宽松。黄岩区是东魁杨梅的原产地，栽培品种以东魁为主，土壤pH为6.15，能基本适合其生长条件。土壤pH过低，影响土壤中微生物种类及种群数量从而影响土壤养分状况，此间也会影响速效K、碱解氮、有效磷等养分的吸收 [ 8 ]。因此，对于余杭区酸性较高的土壤，应施用石灰等碱性物质进行土壤改良。果园土壤有机质的含量和性质是衡量土壤肥力的一个重要指标，也是果树高产、优质的基本条件与保障。供试果园大部分土壤有机质含量偏低，仅黄岩区、余杭区有机质含量适中，究其原因，在于浙江属于多山省份，土壤本身较为贫瘠。此外，近年来化肥、农药、PP 333 的大量施用也是土壤退化，有机质含量减少的原因之一。因此，在果园土壤管理过程中应增施有机肥并要种植有益草进行生态积肥，减少化肥、农药及植物生长抑制剂PP 333 等的施用，生产上需要有机质含量较高的“海绵地”，不需要土壤硬化的“水泥地”。 杨梅生长期长，生长量大，花芽分化期长，因而需肥量大。本研究发现，浙江省杨梅主产区全N含量丰富，有效N含量除了仙居县、象山县含量偏低，其他果园均达到或超过适宜标准。果园全P含量低而有效P含量丰富，原因可能在于杨梅是木本固氮植物，具有持久的固氮根瘤，与杨梅共生的根瘤菌又有一定的解磷功能，能将土壤中作物不能利用的有机磷降解为有效磷，提高了土壤中磷的有效性 [ 13 ]。所有果园全K含量偏低，速效K含量丰缺不一。由于杨梅是喜K果树，对K素的需求量大，因而在果园的栽培管理过程中，增施K肥的效果十分显著，能够促进杨梅生长，提高产量，增大果形，增加糖度，改善果实风味等 [ 9 ]。 从样本区果园土壤中量和微量元素分析可以看出，全Ca和有效Ca含量呈两极分化的特点，1/3的果园土壤有效Ca偏低，其他果园有效Ca偏高。有效Mg含量严重不足。杨梅生长过程中对Ca、Mg的需求量仅次于K，长期缺乏这两种元素还成为杨梅采前果实腐烂、严重落果的主要诱因之一。因此，对于缺Ca、缺Mg的果园应及时补充Ca、Mg肥，以满足杨梅生长发育的需要。 本研究选定的取样点具有一定的代表性。它们是浙江省各个地区杨梅种植的重要产区。取样点的种植水平，也在一定程度上代表当地的水平。基于此，本研究相当于对全省杨梅种植区的土壤营养供求关系进行了一次系列、全面的调查研究。研究涉及9个县，检测的指标15个，检测分析的营养元素涉及7个，同时还增加了有机质、pH的分析。对于N、P、K、Mg、Ca、Zn 6个主要元素在有效量检测的基础上增加了全(总)量检测的内容，有利于比较研究吸收利用率。这个研究，为植株营养生长与补给的科学性积累了基础。本研究是对浙江省乃至全国杨梅土壤营养元素吸收利用关系研究的完善深化，为合理施肥提供了科学依据。通过与前人研究结果相对比，并结合本次研究的结果，提出了比较中肯的土壤元素参考值。研究明确了P素丰缺的指标为全P0.4 g∙kg −1 ± 0.10、有效P35 mg∙kg −1 ± 10，以补历史研究的空白。研究表明所有供试果园有效Zn含量和有效B含量呈相反的特点，即有效Zn含量缺乏而有效B含量偏高。Zn、B均是植物生长不可缺少的微量元素，对光合作用、N、P代谢具有重要的作用，含量过高或过低不利于植物生长 [ 14 ]。因此，在杨梅果园土壤管理过程中要注意增加Zn肥，减少B肥。 综合以上研究结果，浙江省杨梅果园土壤酸碱度总体适宜，但果园土壤肥力还处于较低水平，建议在今后的土壤管理过程中，多种有益草进行生态肥园，同时，增施K、Ca、Mg、Zn肥，减少B肥施用量。