DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 黄磷尾气净化技术 由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度大，我国黄磷尾气的有效利用率不足40%。解决黄磷尾气的净化处理问题是提高黄磷尾气有效利用率的关键。目前，国内黄磷尾气净化处理技术主要包括：吸收法、吸附法和催化氧化法、催化水解法等。 2.1. 吸收法 1) 水洗法 水洗法是使用大量清水对黄磷尾气进行反复洗涤的方法，一般有两至三道工序，以有效除去粉尘、SiF 4 等机械杂质和焦油、泥巴磷等有毒害杂质。水洗工艺能吸收尾气中少量的HF、H 2 S、P 4 ，同时可冷却尾气温度，但是对PH 3 没有作用。表1是黄磷尾气经水洗前后杂质组分含量的变化。其中氟的含量降低非常明显。 水洗后的黄磷尾气可作为燃料气用于烧结磷矿石与泥磷制酸，也可以用作硫磺制酸中的燃料。但由于其中的有毒成分如硫、氟、砷等会氧化生成有毒有害气体，造成二次污染，环境风险较大。 2) 水洗串碱洗法 水洗串碱洗法是在水洗法之后加入碱洗的过程 [ 4 ]，工艺流程如图1所示。 Table 1 Content variation of phosphorus exhaust before and after washing process (mg/m3 组成含量 ρ(磷) ρ(硫) ρ(砷) ρ(氟) 水洗前 1300 1100 0.12 780 水洗后 1300 1000 0.1 100 表1. 黄磷尾气水洗前后组分含量变化(mg/m 3 ) 图1. 水洗串碱洗工艺流程图 黄磷尾气先经水洗降温后脱除尾气中大部分的粉尘和颗粒物，并除去部分H 2 S和HF；再通入填料塔中用浓度为5%~15%的氢氧化钠溶液进行洗涤，进一步吸收H 2 S、HF、CO 2 等酸性气体，主要反应机理如下 [ 5 ]： 3SiF 4 + 4H 2 O → 2H 2 SiF 6 + SiO 2 ·H 2 O H 2 S + 2NaOH→Na 2 S + 2H 2 O CO 2 + 2NaOH→Na 2 CO 3 + 2H 2 O P 4 + 3H 2 O + 3NaOH → 3NaH 2 PO 4 + PH 3 HF+NaOH→NaF+H 2 O 显而易见，经水洗–碱洗过程能有效地提高黄磷尾气的净化效果 [ 6 ]，脱硫率可达80%~99%，除氟率接近98%，对CO 2 的去除率约为50%。但碱洗液的NaOH浓度随反应进行而逐渐降低，PH值持续下降，导致杂质的去除效果逐渐减弱。需不断加入新鲜碱液以维持碱液浓度，从而确保尾气的净化效果。此外，由于PH 3 不是酸性气体，标准状态下在水中的溶解度仅为26 cm 3 /100 cm 3 ，同时单质磷与碱的反应会产生少量PH 3 ，从而导致PH 3 很难用水洗串碱洗的方法将其有效地脱除 [ 7 ]。 3) 氧化吸收法 氧化法是利用次磷酸钠、浓硫酸、过氧化氢等具有氧化性的试剂，对黄磷尾气进行氧化吸收，从而实现黄磷尾气的净化 [ 8 ][ 9 ][ 10 ]。相比于水洗串碱洗的方法，该方法能氧化PH 3 而使之脱除，但存在试剂消耗量大，操作复杂以及运行不稳定、设备易被腐蚀等缺点，吸收液不易回收，易造成二次污染，使得黄磷尾气不能得到较好的资源化利用。 2.2. 吸附法 1) 活性炭吸附 吸附法分为物理吸附法和化学吸附法。活性炭吸附法净化黄磷尾气分离和提纯工艺的关键是待处理气体各种组分可以高效的进行吸附和再生，需要根据尾气中的杂质含量来选择不同的工艺。当硫含量较高时，仅仅依靠吸附装置并不能保持较好的脱硫效果，同时该吸附为物理吸附和解吸过程，硫最终排入大气会危害环境，需增加脱硫工艺。此外，单质磷是气溶胶，极不易被吸附。因仅仅采用不加任何化学吸附剂的活性炭进行物理吸附，吸附量较低，一般只适用于微量气体的净化。因此，使用活性炭吸附法对黄磷尾气净化和提纯的工艺，适用性较差，脱磷脱硫效果有待于进一步的提高。 2) 变温变压吸附 采用变温和变压吸附法处理黄磷尾气，可以去除黄磷尾气中的磷、硫、CO 2 等杂质，达到提纯CO的目的，净化效果较好，再生容易 [ 11 ]。西南化工研究设计院开发的变温变压吸附法净化黄磷尾气 [ 12 ]，其工艺流程见图2：a) 工艺直接采用变压吸附脱碳可同时脱除硫和CO 2 ，达到净化目的，适合于尾气中硫含量较低或尾气量不大的情况；b) 工艺增加变压吸附脱硫工序脱除H 2 S，再进入脱碳工序，适合于尾气中杂质含量较高或尾气量较大的情况。 黄磷尾气经过传统的水洗除尘降温后进入变温吸附脱磷工艺，在常温下吸附杂质磷，变温吸附的再生采用加热方式，再生气加热后进入吸附塔加热吸附剂，杂质随着解析气流出，进行后处理。变温吸附后的尾气进入变压吸附工序，能同时脱除尾气中的碳和微量硫，经过该工序后，尾气CO的含量可达96%~99%，净化气能满足化工生产的要求。该工艺能有效地脱除PH 3 、流程简单、易控制、能耗低，但其工艺再生效率低、易造成二次污染、装置一次性投资较大，仅适用于含硫量低、尾气量小的情况 [ 13 ]。 2.3. 催化氧化法 催化氧化法是利用催化剂巨大的比表面积将目标气体吸附在催化剂表面，再通过负载的活性组分将黄磷尾气中的H 2 S氧化为单质硫、PH 3 氧化为P 2 O 5 、HCN氧化为N 2 和CO 2 。在对净化气要求较高的场合，为提高尾气中磷和硫的脱除效果，可采用催化剂进行催化氧化。在催化剂表面发生主要的氧化反应： 4PH 3 + 8O 2 = (P 2 O 5 ) 2 + 6H 2 O 4PH 3 + 6O 2 = (P 2 O 3 ) 2 + 6H 2 O 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O 4HCN + 5O 2 = 4CO 2 + N 2 + 2H 2 O 2AsH 3 + 3O 2 = 2H 3 AsO 3 AsH 3 + 2O 2 = H 3 AsO 4 由于催化剂对P 2 O 3 、P 2 O 5 和S的吸附量远比P 4 、PH 3 和H 2 S大，氧化生成的P 2 O 3 、P 2 O 5 和S被催化剂表面所吸附，实现对杂质气体的净化。 图2. 变温变压吸附工艺流程图
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user: 3. 黄磷尾气深度净化技术 初步净化后的黄磷尾气仍含有微量的H 2 S、PH 3 、HCN等杂质，尤其是PH 3 会造成催化剂中毒 [ 14 ][ 15 ]，需进行深度净化，进一步脱除PH 3 、HCN等杂质，使其满足用于生产较高附加值的化工产品原料的要求。 3.1. 碱洗–催化氧化法 碱洗–催化氧化法是对传统的水洗串碱洗工艺进行优化改进，在碱洗工艺后面增加固定床催化氧化工序 [ 16 ]，其工艺流程见图3。黄磷尾气经过碱洗后，脱除尾气中的H 2 S、CO 2 和部分P 4 ，由于P 4 和PH 3 在催化剂的作用下氧化为P 2 O 3 和P 2 O 5 ，相比于P 4 和PH 3 ，催化剂对P 2 O 3 和P 2 O 5 的吸附量较大，进而P 2 O 3 和P 2 O 5 被吸附于催化剂表面，使尾气得以深度净化。碱洗-催化氧化脱除黄磷尾气中的硫，采用碱洗的去除效率为88.1%~90%，单一催化剂催化氧化的去除率85%~90%，碱洗-催化氧化工艺去除效率可达99%。在温度110℃，氧体积分数1.5%条件下，净化后的尾气中H 2 S质量浓度 < 10 mg/m 3 ，总磷的质量浓度 < 10 mg/m 3 ，HF的质量浓度 < 5 mg/m 3 ，能到达一碳化工原料气的要求。 3.2. 液相催化氧化 目前，对黄磷尾气中硫化氢、磷化氢等有害组分催化氧化的研究相对较少，亟待开发净化黄磷尾气净化的新技术。液相催化氧化法净化工业废气的研究日益受到广泛关注，液相催化氧化法是在催化剂的作用下，在水溶液中吸收和氧化气体中的还原性成分。 Shakirov等利用液相催化氧化法净化黄磷尾气 [ 17 ]，黄磷尾气通过锰氧化物和硫酸铜的磷灰石悬浮液进行吸收净化，反应完的吸收液可用作肥料。由于黄磷尾气中氧含量较低，即使在补氧的情况下，磷、硫的氧化效率低，导致净化效率较低(<90%)。PDS法是利用双核酞菁钴磺酸盐碱性溶液作为吸收剂对黄 图3. 碱洗–催化氧化方法工艺流程图 磷尾气脱硫脱碳。何秀容 [ 18 ]等人研究了PDS催化剂在黄磷尾气中的催化活性，结果表明PDS催化剂对黄磷尾气中硫化物的脱除效果较好，能达到工业应用标准，且黄磷尾气中的杂质P、F、As对PDS催化剂的催化活性影响较小。PDS法的主要优势为：脱硫效率高，并能同时催化脱硫和氧化再生过程；碱用量小，能耗低；硫容量大，无二次污染 [ 19 ]。但该方法适用于黄磷尾气中的硫的质量浓度高于12 g/Nm 3 的情况，一般黄磷尾气中硫的浓度大概是0.6~3 g/Nm 3 [ 2 ]。如果采用PDS法来处理，需要花更多的资源和成本去提高H 2 S的浓度，这显然与现在所提倡要建造资源节约型社会相背离。 昆明理工大学对黄磷尾气的深度净化做了许多研究，开发了黄磷尾气催化氧化技术。宁平等人提出了高效吸收-液相催化氧化耦合净化方法并建立了理论 [ 20 ]，包括以下三个特点：1) 碱吸收转化和液相催化氧化同步进行；2) 将低活性气溶胶态P 4 碱吸收转化为PH 3 ；3) 将液相催化氧化产生的H 3 PO 4 转化为可沉淀分离形态。 3.3. 低温微氧催化氧化 为了进一步净化黄磷尾气中的杂质组分，学者提出了低温微氧催化氧化净化方法 [ 21 ]。按一定的比例加入空气，使尾气含氧体积分数约1%，再经预热器加热至100℃~110℃后进入固定床；采用酸、碱、Cu(AC) 2 浸渍改性活性炭吸附净化低浓度H 2 S、PH 3 ，得到了较好的吸附效果，尾气中的磷被氧化生成P 2 O 5 ，和P 2 O 3 ，而H 2 S则被氧化生成单质硫，这些氧化物被催化剂载体表面吸附，催化氧化后的气体可根据需要经水洗冷却后送人后工序。活性炭的再生采用空气氧化、水蒸汽冲洗、空气干燥三步得到了较好的再生效果并无二次污染。该技术已经应用于四川川投公司5000 m 3 /h黄磷尾气净化工程中，标志着黄磷尾气催化氧化技术进入了产业化阶段。 相比于水洗串碱洗、变温变压吸附以及硫酸铜洗等方法，黄磷尾气低温微氧催化氧化法没有温度、压力等特殊要求，操作条件低；工艺简单，处理成本低；能去除多种形态的磷、硫、砷，且各种杂质的浓度 ≤ 0.1 mg/m 3 ，能达到10 −6 级，能够用于生产附加值价高的化工产品，使黄磷尾气得到有效地资源化利用。
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user: 4. 黄磷尾气深度净化技术对比分析 表2汇总了几种黄磷尾气深度净化工艺与传统净化方法技术经济指标的综合比较概况。黄磷尾气净化技术都是基于净化尾气中磷、硫、砷等有害组分，实现主要成分CO的综合利用。由表2可知，黄磷尾气深度净化技术以降低净化组分的去除成本、工艺流程复杂程度与投资成本等为标准，对比出低温微氧催化氧化法具有显著的优势，能够用于生产附加值价高的化工产品，使黄磷尾气得到有效地资源化利用。 Table 2 Comprehensive contrast of different purified technology of yellow phosphorus exhaus 项目类别 水洗法 吸附法 碱洗催化氧化法 液相催化氧化法 低温微氧催化氧化法 工艺成熟 成熟 成熟 成熟 基本成熟 基本成熟 复杂程度 流程短 流程长 流程长 流程短 流程短 工程投资 较大 较大 较大 较小 较小 占地面积 较大 较大 较大 较小 较小 运行费用 较低 较高 较高 较低 较低 其他特点 废水量大，水质复杂多变 催化剂寿命短，二次污染 工艺流程复杂，产生废物种类多 不适用于硫浓度较低的尾气 无温度、压力要求，操作条件低；能去除多种形态的磷、硫、砷 表2. 不同黄磷尾气深度净化工艺技术经济指标综合对比
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user: 5. 结语与展望 黄磷尾气中成分复杂，杂质组分的存在严重制约了其资源化利用的途径。吸收法净化黄磷尾气工艺成本高、易产生二次污染，从而限制了其工业应用。吸附法净化效率低，势必造成资源的浪费。传统的催化氧化法具有操作简单，净化效率高，催化剂易于再生等优点，是目前黄磷尾气净化的常用方法，但净化后的尾气仍存有少量的P 4 、H 2 S、PH 3 等组分。因此，研究黄磷尾气深度净化技术以有效脱除微量的H 2 S和PH 3 尤为必要。此外，针对黄磷尾气中HCN、COS等组分并不能实现完全净化是不利现状，HCN、COS的净化技术主要集中在水解法处理。因此，未来黄磷尾气深度净化技术的开发可致力于开发催化氧化-水解耦合新技术，通过一系列手段，提高技术的净化性能、适用性范围、催化剂的稳定性和使用寿命。
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user: 摘 要 羟基硅酸盐独特的层状结构使其具有优良的抗磨、减磨和自修复性能，在摩擦领域具有很大的应用潜力。本文在介绍羟基硅酸盐自润滑机理的基础上，对羟基硅酸盐表面改性的研究情况进行了综述，包括离子交换、小分子化合物和聚合物改性以及生物分子改性、插层改性等，同时总结了羟基硅酸盐在摩擦领域的应用，如作为润滑介质添加剂、耐磨复合材料、自润滑涂层等，并展望了其在该领域中未来的研究方向。 关键词 :羟基硅酸盐，表面改性，润滑，摩擦 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 羟基硅酸盐具有良好的层状单元结构，层间以氢键与范德华力为连接，远小于离子键和每一层内部的共价键键能(其结构如图1所示)，在受到高压作用时易于沿与层面平行的方向铺展发生解理 [ 1 ]。因此，当羟基硅酸盐作润滑材料时，具有较小的摩擦系数，表现出优异的减摩抗磨性能。此外，羟基硅酸盐具有热稳定性好、成本低廉、功能全面、使用无污染的优点 [ 2 ]，近年来已逐步表现出了良好的应用前景。然而羟基硅酸盐表面的亲水性使其在非极性物质中的分散性和稳定性都很差，难以在常见溶剂或有机树脂基体中分散形成稳定体系，在使用过程中应对其表面进行改性。常采用的方式大致可分为两种，一是和羟基硅酸盐表面的羟基进行发生反应，二是在层状羟基硅酸盐层与层之间进行改性使其增大层间距，以提高其分散性能及稳定性能。因此，本文重点介绍羟基硅酸盐的表面改性及其润滑机理的研究进展。
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user: 3. 羟基硅酸盐在摩擦领域中的应用 在摩擦过程中，羟基硅酸盐片层能够在对磨表面铺展、发生沉积、或产生一系列的摩擦化学反应，从而形成自润滑膜或产生传统的磨粒磨损过程，因此具有非常良好的自润滑性能与自修复性能，常常作 图6. 羟基硅酸盐进行插层改性示意图 为固体润滑介质添加剂、制备耐磨复合材料和制备自润滑涂层。 3.1. 羟基硅酸盐作润滑介质添加剂 羟基硅酸盐可以作为固体润滑剂添加进油脂中，提高油脂的减磨润滑性能。郭延宝等 [ 26 ]对添加羟基硅酸铝的微米级矿物复合微粉的润滑油进行了性能测试，发现摩擦系数随着时间的延长逐渐降低。张博等 [ 27 ]采用多功能摩擦磨损试验机端面实验的方法，发现在加入羟基硅酸盐之后，润滑油的减摩性能提高了71.6%，观察磨损试样的表面，其表面磨痕不再清晰且在平整表面的基础上出现大量排布不规则的黑色微孔，元素分析结果表明，微纳米层状硅酸盐矿物已转移至摩擦副表面，实现了良好的自修复功能。 3.2. 羟基硅酸盐制备耐磨复合材料 羟基硅酸盐在制备耐磨复合材料的领域中也具有较为广泛的应用。肖周等 [ 28 ]将羟基硅酸镁和纳米铜粉体按质量比1:1组成复合添加剂，利用MJ 800型四球摩擦磨损试验机对其摩擦性能进行考察，并借助扫描电子显微镜及EDS测试分析钢球磨痕的表面形貌和成分组成，发现两者有着很好的协同抗磨效应，复合材料比单独纳米铜粉和单独羟基硅酸盐的抗磨和润滑效果都要好很多。 3.3. 羟基硅酸盐制备自润滑涂层 羟基硅酸盐除了应用于润滑油和耐磨复合材料之外，其本身具备的自润滑性能使其也可用于制备自润滑涂层。Haiyan Li [ 29 ]等采用聚合技术有效地将润滑油包封在SiO 2 包裹的聚苯乙烯微胶囊中，将微胶囊嵌入环氧树脂中以形成自润滑涂层(如图7)，实验结果表明，其优异的分散性和良好的减摩效果。 图7. 羟基硅酸盐-SiO 2 自润滑涂层的制备
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user: 4. 羟基硅酸盐自润滑机理研究 随着各种摩擦材料的发展和进步，摩擦自修复机理得到了进一步的探索与完善。目前已有学者对其润滑机理进行了研究和探索。许一等 [ 30 ]认为自修复层的形成是个复杂的动态过程，与其材质、表面形貌、相对滑动速度、润滑形式、润滑介质以及材料的物理、化学性质等因素都有可能有关。 乔延涛 [ 31 ]在研究过程中发现，当羟基硅酸盐混合粉体在受到剪切、挤压等机械作用时，自修复微粒会破碎，然后释放大量的活性基团，在局部高温的作用下进而发生氧化还原反应，最终形成自修复膜层，随着摩擦时间的增加，摩擦表面最终会被自修复膜层完全覆盖。 高玉周等 [ 32 ]则认为自修复层的形成应该与摩擦释放的能量有关，倘若释放的能量不高时，其不能有效的在金属表面形成保护膜。当摩擦能很高时，硅酸盐微粒在外力的作用下发生变形甚至碎裂，然后在表面的犁沟初铺展成膜。 田斌等 [ 33 ]觉得自修复膜层不是简单的物质沉积过程。而是在局部高温下，羟基硅酸盐和其他催化剂发生一系列的化学反应然后在其表面形成一层新物质膜。 张博等 [ 27 ]认为羟基硅酸盐的化学结构被送入摩擦副表面之后，在相对运动之后微粒破碎变形之后成为更小的颗粒，然后去填充凹坑或者裂痕。同时，羟基硅酸盐中的高反应活性基团与金属表面发生置换反应形成修复层。 综合近年来的文献，研究学者们对羟基硅酸盐的摩擦自润滑机理大致可分为两种。一是羟基硅酸盐直接参与形成自修复膜，二是羟基硅酸盐间接参与，只是起到促进作用。当然更多学者认为是多种作用机理共同作用于自修复膜的形成。
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user: 5. 结语 羟基硅酸盐特殊的结构及优异的性能使其在摩擦领域中表现出了较大的应用价值，可制备出不同的润滑剂、润滑膜及耐磨减损材料。同时，通过对羟基硅酸盐表面的改性，可使羟基硅酸盐原有的缺陷得以弥补，并最大程度地发挥其优异性能。然而，目前关于羟基硅酸盐的改性产物的大范围工业化还在试探阶段。今后对羟基硅酸盐表面改性的研究将会更深入，开发出更多具有优异性能的羟基硅酸盐耐磨减损新材料。
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user: 摘 要 利用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪分析了铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的组织和相组成，并测试了其室温拉伸力学性能。结果表明，在ZK60合金中添加0.083% Sn后，铸态组织发生明显细化，同时添加的Sn固溶于α-Mg基体和MgZn 2 相中，未生成含Sn的新相。室温拉伸力学性能显著提高，抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达265 MPa、182 MPa和13.0%，较ZK60合金分别提高18%、52%和44%。 关键词 :ZK60合金，Sn变质，组织，力学性能 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 镁合金具有低密度、高比强度和比刚度、优异阻尼和导热性能等诸多性能，在汽车、通讯电子和航空航天等领域正得到日益广泛的应用 [ 1 ] 。变形镁合金呈现更高强度和更好延展性等综合性能，但是大多数镁合金受其晶体结构的限制而普遍存在塑性差的问题，因此有必要通过加强对镁合金变形机制的研究来开发新型高性能变形镁合金 [ 2 ] 。ZK60合金是目前应用广泛的变形镁合金之一。稀土RE具有独特的核外电子排布及化学特性，可起到净化合金熔体、改善组织和提高性能等作用。目前国内外研究人员已广泛开展了Y [ 3 ] [ 4 ] 、Ce [ 5 ] 、Nd [ 6 ] 、Yb [ 7 ] 、Gd [ 8 ] 、Ho [ 9 ] 和Dy [ 10 ] 等对ZK60合金组织与性能影响的研究，开发出多种新型高性能变形镁合金。但RE价格普遍较贵，为此有必要通过添加较低廉的合金化元素来开发出适合于民用、不含RE的低成本高性能变形镁合金。金属Sn价格较低廉，且在Mg中的固溶度较大，达到14.5% (质量分数)。研究人员已将Sn添加于Mg-Al、Mg-RE等系合金中，取得了良好的改善组织和提高性能效果 [ 11 ] [ 12 ] ，但Sn对ZK60合金组织与性能影响的研究未见报道。为此，本文将重点考察ZK60合金添加微量Sn (0.083%)后铸态组织与力学性能的演变规律，为后续开发低成本高性能变形镁合金提供技术参考。
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user: 2. 实验 ZK60和ZK60-0.083Sn合金锭由工业纯Mg、纯Zn、纯Sn和Mg-30%Zr (质量分数)中间合金在镁合金熔炼炉中熔炼而成。待纯Mg熔化后升温至1003 K，依次将纯Zn、中间合金和纯Sn加入熔体中；接着熔体在1 h内搅拌两次，以保证成分均匀性；然后加入精炼剂搅拌后升温至1033 K，静置30 min；最后待熔体温度冷却至988 K，除渣后浇入预热温度523 K的楔形金属型模具中，得到铸态试样。在整个熔铸过程中，用CO 2 + 0.2%SF 6 (体积分数)的混合气体保护熔体。 经打磨和抛光的试样用4%硝酸酒精溶液(体积分数)腐蚀后，分别在Leica DM IRM型光学显微镜(OM)和配有OXFORD 7412型能谱仪(EDS)的JEOL JXA-8100型扫描电子显微镜(SEM)上进行组织观察。在采用Cu靶的D/MAX-RC型X射线衍射仪(XRD)上进行相组成分析。小型板状标准拉伸试样在DNS200型万能材料试验机上进行室温拉伸试验，拉伸速度为2 mm/min。用SEM观察拉伸断口形貌。
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user: 3. 结果与讨论 图1和图2分别为铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的OM和SEM照片。可见，ZK60合金铸态组织较粗大，第二相较弥散分布。添加0.083%Sn后，铸态组织即发生较明显的细化，同时第二相未明显增多，但其形貌发生较大变化，有所破碎，且弥散分布的圆状第二相颗粒明显增多。 图3为铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的EDS谱，其结果列于表1中。可见，ZK60合金铸态组织 图1. 铸态ZK60 (a)和ZK60-0.083Sn (b) 合金的OM照片 图2. 铸态ZK60 (a)和ZK60-0.083Sn (b)合金的SEM照片 图3. 铸态ZK60 (a)和ZK60-0.083Sn (b)合金的EDS谱 除固溶少量Zn和Zr的α-Mg基体外，还存在两种不同形态的Mg-Zn相，分别含极少量Zr (见图3(a)中谱图1和谱图4)和含较多量Zr (见图3(a)中谱图2和谱图3)，同时未发现单质Zr。添加0.083%Sn后，铸态组织中未观察到明显的含Sn新相。 Table 1 EDS results of as-cast ZK60 and ZK60-0.083Sn alloys (atomic percent， at.% Alloy Position in Figure 3 Mg Zn Zr ZK60 Spectrum 1 61.87 38.06 0.07 Spectrum 2 21.11 60.29 18.60 Spectrum 3 30.15 54.58 15.27 Spectrum 4 72.78 26.97 0.25 Spectrum 5 98.26 1.60 0.14 ZK60-0.083Sn Spectrum 1 59.50 31.30 9.20 Spectrum 2 71.93 28.07 - Spectrum 3 96.84 3.16 - 表1. 铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的EDS结果(原子百分数，at.%) 图4. 铸态ZK60 (a)和ZK60-0.083Sn (b)合金组织中各元素的分布图 图4为铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金组织中各元素的分布图。可见，ZK60合金铸态组织中Zn元素除少量固溶于α-Mg基体外，大部分分布于晶界处，形成Mg-Zn相；Zr元素分布较均匀。添加0.083%Sn后，Sn亦较均匀分布，未出现明显的偏聚现象。 为了确定相组成，分析了铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的XRD谱(见图5)。可见，铸态ZK60合金的XRD谱除绝大部分α-Mg基体的峰外，还存在MgZn 2 相的峰；添加0.083%Sn后，未观察到其它相的峰，只是α-Mg基体的各峰相对强弱有所差异，如34.4˚、63.2˚、72.7˚和90.6˚等处的衍射峰强度明显增强，而57.4˚、81.6˚和94.5˚等处的衍射峰强度明显减弱。这可能是由于添加的Sn部分固溶于α-Mg基体中所导致。这再次表明，在ZK60合金中添加Sn后未存在含Sn新相，添加的Sn固溶于α-Mg基体和Mg-Zn相中。 关于镁合金晶粒细化机理目前还不完全清楚，不同的晶粒细化方法(包括合金化和变质处理法)其细化机理亦不相同，但其基本出发点均为增加形核速率和抑制晶核长大 [ 2 ] [ 13 ] 。镁合金熔体中，影响晶粒细化的重要因素是溶质偏析和形核质点。偏析能力良好的溶质和有效的形核质点是晶粒细化过程必不可少的两因素，溶质偏析导致枝晶生长的液-固界面前沿产生成分过冷，从而阻碍枝晶的生长并提供激活成分过冷区内形核质点的驱动力；而形核质点的形核能力决定凝固开始及成分过冷区内有效晶核的数量。溶 质元素的作用可用生长抑制因子GRF来表示 [ 14 ] ： G R F = ∑ i m i c o ， i ( k i − 1 ) ，式中：m i 为第i组元二元相图 中的液相线斜率，c o，i 和k i 分别为第i组元的初始浓度和溶质分配系数。一般而言，GRF值越大，细化能力越强。Sn在镁合金中的GRF达到1.47 [ 14 ] ，因此Sn对镁合金具有较好的细化组织效果，表现为ZK60合金中添加少量Sn (0.083%)后铸态组织即发生明显的细化效果。 表2为铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的室温拉伸力学性能。可见，铸态ZK60合金呈现较好的拉伸力学性能，抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为225 MPa、120 MPa和9.0%。添加0.083%Sn后，拉伸力学性能显著提高，抗拉强度、屈服强度和伸长率分别提高至265 MPa、182 MPa和13.0%，较ZK60合金分别提高18%、52%和44%。可见，添加少量Sn即可显著提高ZK60合金的铸态室温拉伸力学性能。所有合金的铸态室温拉伸断口均呈现韧性断裂和脆性断裂的复合方式(见图6)。ZK60合金室温拉伸断口中存在较多韧窝。添加0.083%Sn后，在保持韧窝的前提下，还出现不同程度的蛇形滑移，这与伸长率有所提高相一致。由于金属材料镁为多晶体，位向不同的晶粒间相互约束，滑移必然是沿着多个滑移系进行，滑移系相互交叉，从而形成蛇形滑移的特征。 图5. 铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的XRD谱 Table 2 Tensile mechanical property at ambient temperature of as-cast ZK60 and ZK60-0.083Sn alloy Alloy Tensile strength (MPa) Yield strength (MPa) Elongation (%) ZK60 225 120 9.0 ZK60-0.083Sn 265 182 13.0 表2. 铸态ZK60和ZK60-0.083Sn合金的室温拉伸力学性能 图6. 铸态ZK60 (a)和ZK60-0.083Sn (b)合金的室温拉伸断口SEM形貌，插图为高倍照片，箭头为蛇形滑移特征 镁合金的强化机理主要包括细晶强化、固溶强化、析出强化、弥散强化和加工硬化等，其中细晶强化通常被认为是镁合金最主要的强化机理，研究人员亦遵循细化晶粒的主要思路已制备出一系列高性能镁合金。 晶界是滑移传递的有效障碍，晶界前方的应力集中使更多滑移系被激活，使合金的整体变形更均匀，从而提高合金强度和韧性。合金的屈服强度s y 与晶粒直径d的关系可用Hall-Petch关系式来表示 [ 15 ] [ 16 ] ： σ y = σ 0 + k ⋅ d − 1 / 2 (1) 式中：s 0 为晶格摩擦力和k为Petch斜率。可见，合金的屈服强度随着晶粒尺寸的减小而提高。镁合金独立滑移系少，取向因子cosf·cosl值小，Taylor系数大，k值高达250~280 MPa·mm −1/2 ，而铝合金和钢铁的k值分别仅为68和90 MPa·mm −1/2 ，因此具有hcp结构的镁合金通过细化组织来提高强度的效果更为明显。 在ZK60合金中添加少量Sn (0.083%)后，铸态组织即发生明显的细化效果，同时添加的Sn固溶于α-Mg基体和Mg-Zn相中，细晶强化和固溶强化两者的共同作用导致合金的拉伸力学性能显著提高。
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user: 4. 结论 ZK60合金加入0.083%Sn后，铸态组织发生明显的细化，添加的Sn固溶于α-Mg基体和MgZn 2 相中，未生成含Sn的新相；MgZn 2 相有所破碎，形貌有所变化。合金的铸态室温拉伸力学性能明显提高，抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达265 MPa、182 MPa和13.0%，较ZK60合金分别提高18%、52%和44%。
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user: 摘 要 选用两参数月水量平衡模型，采用集合卡尔曼滤波算法识别水文模型参数时变过程，通过模型参数与气候因子的相关性分析，构建了参数与降水、潜在蒸散发和气温的线性函数。以美国MOPEX数据库的3个流域为研究对象，利用1983~2003年的月水文数据进行实例研究，结果表明：相较于常数参数方案，考虑时变型式参数的模型在率定期和检验期的径流模拟纳什效率系数可分别提高18%和17%，且对峰值的模拟更优；通过典型干旱年(1999~2001年)与湿润年(2003年)分析降水变化对径流的影响，发现以往将参数视为常数会低估径流的变化，低估量最高可达38%，而时变参数方案可将径流变化量误差降至7%。因此，将水文模型参数考虑为气候因子的函数型式更有利于变化环境下径流预测的准确性。 关键词 :变化环境，时变参数，参数识别，函数型式 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 气候变化，尤其是降水变化，改变了陆地水循环的强度，造成流域水资源的变化 [ 1 ] 。水文模型是研究水文过程响应气候变化的重要途径，在解决水文实际问题与进行水文规律研究上都起到关键作用。水文模型参数直接影响水文模拟的准确性，目前对气候变化下的径流预测采用的模型参数都是定值，但实际情况下，参数会随气候条件和土地利用变化而发生改变 [ 2 ] [ 3 ] ，水文模型参数的时变性已得到国内外水文学者的极大关注。邓超等 [ 4 ] 利用数据同化技术将径流观测值同化入水文模型中，发现数据同化方法能准确地识别出不同情景的参数变化。采用数据同化方法识别参数无需事先知道参数的变化趋势，但由于参数估计依赖于本时段的观测值，因而该方法没有预测能力，不可用于未来的水文模拟 [ 5 ] 。因此，为研究变化环境下的径流变化，还需构建准确的时变参数函数型式。本研究针对该问题，通过构建参数与气候因子的函数型式，分别研究参数为时变及常数的情况下降水变化对径流的影响。
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user: 2. 研究方法 2.1. 两参数月水量平衡模型 采用熊立华等 [ 6 ] 于1996年提出的两参数月水量平衡模型，该模型具有结构简单、物理概念明确、参数较少等优点，已被广泛应用于流域中长期水文模拟 [ 7 ] [ 8 ] 。其中，月实际蒸发值的计算公式为： E T t = C × P E T t × tanh ( P t / P E T t ) (1) 式中： E T t 为月实际蒸发值， P E T t 为月潜在蒸发值， P t 为月降水量。C为模型的一个参数，t表示月份。 月径流量与土壤含水量有密切关系，其计算公式为： Q t = S t × tanh ( S t / S C ) (2) 式中： Q t 为月径流量， S t 为土壤含水量。SC为模型的第二个参数，定义为流域最大蓄水能力(mm)，代表当土壤几乎没有水分时整个流域的平均持水能力。 扣除蒸散发后的土壤含水量为 S t − 1 + P t − E T t ，将其代入公式(2)得： Q t = ( S t − 1 + P t − E T t ) × tanh [ ( S t − 1 + P t − E T t ) / S C ] (3) 式中： S t − 1 为第 t − 1 个月底，第t个月初的土壤含水量。由水量平衡原理，第 t + 1 个月初的土壤含水量计算公式为： S t = S t − 1 + P t − E T t − Q t (4) 2.2. 集合卡尔曼滤波算法识别时变参数 集合卡尔曼滤波算法 [ 9 ] 是数据同化领域中的主流算法之一，已被广泛应用于时变参数的识别及径流过程模拟 [ 10 ] [ 11 ] 。它通过Monte-Carlo法计算状态的预报误差协方差，再利用观测信息对状态进行预报和更新。集合卡尔曼滤波算法的实现过程如下：根据水文模型选择状态变量和观测变量，构建加有误差扰动的状态方程和观测方程；初始化背景场，得到一组分析值后利用状态方程对下一时刻的状态值和参数值进行预报；计算协方差矩阵和增益矩阵，以及模型模拟值，加入观测信息以更新预报值得到下一时刻分析值。 通用的状态方程为： ( θ i ， k + 1 f x i ， k + 1 f ) = ( θ i ， k a f ( x i ， k a ， θ i ， k + 1 f ) ) + ( δ i ， k ε i ， k ) ， δ i ， k ~ N ( 0 ， R k ) ， ε i ， k ~ N ( 0 ， G k ) (5) 式中： θ 为参数变量，x为状态变量； θ i ， k + 1 f 和 x i ， k + 1 f 是 k + 1 时刻第i个集合预测值， θ i ， k a 和 x i ， k a 是k时刻第i个集合分析值；f是模型算子； δ i ， k 和 ε i ， k 是模型误差，服从均值为0，特定方差(R k ， G k )的正态分布。 观测方程： y i ， k + 1 = h ( x k + 1 ， θ k + 1 ) + ξ i ， k + 1 ， ξ i ， k + 1 ~ N ( 0 ， S k ) (6) 式中： 是 k + 1 时刻第i个集合的模拟径流值；h 是观测算子； ξ i ， k + 1 是服从正态分布的误差项。 更新过程： ( θ i ， k + 1 a x i ， k + 1 a ) = ( θ i ， k + 1 f x i ， k + 1 f ) + ( K k + 1 θ [ y i ， k + 1 − h ( x i ， k + 1 f ， θ i ， k + 1 f ) ] K k + 1 x [ y i ， k + 1 − h ( x i ， k + 1 f ， θ i ， k + 1 f ) ] ) (7) 式中： K k + 1 是卡尔曼增益矩阵。 基于两参数月水量平衡模型的状态方程和观测方程如下，其中参数变量为模型的蒸散发参数C和流域最大蓄水能力SC，状态变量为土壤含水量S，观测变量为径流Q和实际蒸散发ET。 状态方程： ( C i ， k + 1 f S C i ， k + 1 f S i ， k + 1 f ) = ( C i ， k a S C i ， k a f ( S i ， k a ， C i ， k + 1 f ， S C i ， k + 1 f ) ) + ( δ 1 ， i ， k δ 2 ， i ， k ε i ， k ) (8) 观测方程： ( Q i ， k + 1 E T i ， k + 1 ) = ( h ( S i ， k + 1 f ， C i ， k + 1 f ， S C i ， k + 1 f ) h ( C i ， k + 1 f ) ) + ( ξ 1 ， i ， k + 1 ξ 2 ， i ， k + 1 ) (9) 2.3. 参数时变型式的确定 两参数月水量模型中的蒸散发参数C反映了与实际蒸散发计算过程相关的因素，C的大小主要受降水、气温、植被覆盖等因素的影响，可假定为降水、气温的线性函数；SC为流域最大蓄水能力，其大小主要受气候特征及植被覆盖的影响，可假定为降水、潜在蒸散发和气温的线性函数。 C = f ( P ， T ) S C = f ( P ， P E T ， T ) (10) 考虑到水文循环过程中的蒸发和产流不是瞬时响应过程，因此参数的变化与气候因子间可能存在滞后现象，即t时刻参数可能与t时刻前的气候因子有关。为确定时变参数的具体函数型式，可采用集合卡尔曼滤波算法先得到时变参数序列，再与降水、潜在蒸散发和气温等气候因子进行相关性分析。 当模型时变参数的影响因子确定后，以误差最小平方和最小为目标，采用SCE-UA优化算法率定线性函数的系数。 2.4. 评价指标 选用均方根误差RMSE、纳什效率系数NSE以及径流总量相对误差RE，作为径流模拟精度的评价指标。 R M S E = 1 n ∑ t = 1 n ( Q s i m ， t − Q o b s ， t ) 2 (11) N S E = 1 − ∑ t = 1 n ( Q s i m ， t − Q o b s ， t ) 2 ∑ t = 1 n ( Q o b s ， t − Q ¯ o b s ) 2 (12) R E = Q ¯ s i m − Q ¯ o b s Q ¯ o b s (13) 式中： Q s i m ， t 和 Q o b s ， t 分别为月径流模拟值和实测值， Q ¯ s i m 和 Q ¯ o b s 分别为模拟和实测月径流量的平均值。当RMSE、RE趋近于0，NSE趋近于1时，说明径流拟合的精度高。
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user: 4. 结语 对变化环境下水文模型时变参数的函数型式构建以及不同参数方案对径流模拟的影响进行了探讨。选取美国MOPEX数据库的三个流域为研究区域，通过集合卡尔曼滤波算法估计模型参数序列，据此对参数和气候因 图2. 流域02126000双参数不变和时变方案下1997~2003年实测径流与模拟径流过程图 图3. 研究流域降水和径流系数逐年变化过程 Table 4 The observed precipitation and runoff during the dry years (1999-2001) and the wet year (2003) in the three study basin 流域号 干旱年(1999~2001) 湿润年(2003) ΔP (mm) Δ P / P ¯ 1 Δ Q ¯ o b s (mm) Δ Q ¯ o b s / Q ¯ 1 P ¯ 1 (mm) Q ¯ 1 (mm) Q ¯ 1 / P ¯ 1 P ¯ 2 (mm) Q ¯ 2 (mm) Q ¯ 2 / P ¯ 2 02126000 901.5 166.4 0.18 1480.5 674.2 0.46 579 64.2% 507.8 305.2% 0.88 02143500 972.1 205.1 0.21 1740.1 840.7 0.48 768 79% 635.6 309.9% 0.83 02143040 1032.4 286.4 0.28 1821.5 1145.9 0.63 789.1 76.4% 859.5 300.1% 1.09 表4. 研究流域干旱年(1999~2001)和湿润年(2003)降水径流实测数据变化情况 Table 5 The variation of simulated runoff in the dry years (1999-2001) and wet year (2003) under the constant and time-varying model parameters scheme 流域 方案 干旱年(1999~2001) 湿润年(2003) Δ Q ¯ s i m (mm) R E ( Δ Q ¯ ) Δ Q ¯ s i m / Δ P ¯ NSE RE(Q) Q ¯ s i m (mm) NSE RE(Q) Q ¯ s i m (mm) 02126000 常数 0.68 0.09 181.5 0.58 −0.26 498.1 316.6 −0.38 0.55 双参数时变 0.68 −0.20 133.6 0.94 0.0 676.9 543.3 0.07 0.94 02143500 常数 0.64 0.13 231.3 0.71 −0.1 760.2 528.9 −0.17 0.69 双参数时变 0.78 0.01 207.0 0.65 0.09 916.0 709.0 0.11 0.92 02143040 常数 0.12 0.37 393.4 0.57 −0.16 957.4 564.0 −0.34 0.71 双参数时变 0.59 0.10 315.0 0.91 0.05 1201.3 886.3 0.03 1.12 表5. 参数不变和时变方案下干旱年(1999~2001)和湿润年(2003)模拟径流变化情况 子进行相关性分析，并构建了参数与降水、潜在蒸散发和气温的函数型式。研究结论如下： 1) 将参数考虑为气候因子的函数型式能明显提高径流的模拟精度，率定期NSE可提高18%，检验期可提高17%，且峰值模拟更优，有利于准确的径流预报。 2) 径流对降水的变化非常敏感，以往气候变化研究中将参数视为常数会低估径流的变化，三个流域径流结果平均低估30%，而时变参数方案与实际情况更贴近，径流变化量误差降至7%。 本文只考虑了气候因子，未将人类活动的影响考虑在内；只采用了线性函数型式来反映参数与影响因子间的相关关系，未对时变参数的函数型式做讨论。这些问题有待后期研究。
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user: 摘 要 基于国际原子能机构和世界气象组织在全球范围内降水中同位素观测计划提供的2000~2010年地区数据，分析研究区数年内稳定同位素与季节、降水、纬度等因素的变化规律。结果表明：在降水量和温度的影响下，降水中的同位素表现为温度与δ 18 O和δD值呈正相关，δ 18 O和δD均在夏季明显偏重，冬季偏轻，δ 18 O、δD 与降水量分别呈现出夏季负相关，冬季正相关。随着纬度和海拔的增加，δ 18 O和δD逐渐变轻。研究区大气降水线方程表明：该地区在降水下落过程中水汽经历了以动力分馏作用为主的二次蒸发，致使重同位素在雨水中富集。氘盈余值低于全球平均值，该地区的水汽来源区气候条件相对湿润。 关键词 :地中海气候，大气降水，稳定同位素，同位素效应 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 同位素是大气降水中的组成物质，根据其原子结构的稳定性可以分为稳定同位素和放射性同位素。同位素以不同的比例分配与不同的物质的现象称为同位素分馏，用于描述同位素分馏的参数—同位素比率、千分差值都与降水的环境变化有较大的相关性。过去50年的大量研究表明，局地降水中的同位素组成(氢和氧)显然受局地尺度过程控制，并在中高纬度地区尤为显著。大气水汽源地的特殊蒸发过程条件 [ 1 ] [ 2 ] 、气团从海洋到内陆的传输形式 [ 3 ] [ 4 ] 、分馏凝结过程 [ 5 ] 、温度效应和高程效应 [ 6 ] [ 7 ] 等都对同位素的组分 [ 8 ] 产生影响。降水作为水循环中的一部分，是调节不同地区水量空间分布的重要过程，也是衡量当地气候的重要依据。水汽来源地的环境变化与降水地的环境变化对同位素分馏均有不同程度上的影响，具体的影响因素现在可得知的效应有：温度效应、纬度效应、高程效应和降水量效应 [ 9 ] 等，且大气降水同位素的特征中过量氘(deuterium excess)也是反应湿度特征的重要指标。 在我国，许多学者对降水稳定同位素近些年来进行了大量的研究 [ 10 ] - [ 15 ] ，期间也发表了不少的综述性研究成果 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 。近年来，有关于地中海地区的大部分同位素来源研究中，主要集中在湖水、地表水、洞穴堆积物、深海沉积和珊瑚 [ 18 ] 等，对整个地中海地区大气降水中氢氧同位素的研究并不多。因此，研究地中海地区的大气降水稳定氢氧同位素将有助于地中海气候下的降水机制的了解，对地中海地区大气降水同位素的研究的丰富，也将对当前地中海地区古气候中同位素信号对降水、温度等方面的解译提供重要参考价值，并对我国干旱区的大气降水同位素和水汽来源问题的研究具有参考价值。
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user: 2. 数据和方法 文中所选用的降水同位素资料均来源于GNIP，其数据均可从网站直接下载(http://isohis.iaea.org)，各站点的同位素数据信息见表1。为保证数据的连续性和时间序列上的同步，通过限定和筛选时间范围，选择数据连续性较好的17个站点，将所选数据站点自西向东进行排序编号，站点数据时间范围均选取为2000~2010年。 GNIP各站点的同位素资料均为月平均值，其样品收集、运输的技术程序和标准数据均由国际原子能机构(IAEA)严格制定，各站点的同位素信息由IAEA制定成册定期发表 [ 19 ] 。氧稳定同位素的比率R ( 18 O/ 16 O)用相对于标准平均大洋水SMOW (Standard Mean Ocean Water)的千分差值表示 [ 20 ] ： ( O 18 / O 16 ) = ( R s a m / R s t a − 1 ) × 1000 (1) 式中：R sam 、R sta 分别表示的是样品和国际通用标准物中轻、重原子的摩尔比率。 用于判断降水来源地气候特征的氘盈余是由大气降水中氢、氧元素含量的差值表示： Table 1 The data information in different site 序号 纬度/° 经度/° 海拔高度/M 1 PONTA DELGADA (AZORES ISL.) 37.77 N 25.65 W 175 2 LA CORUNA 43.37 N 8.42 W 57 3 CACERES TRUJILLO 39.47 N 6.33 W 405 4 MORON BASE SEVILLA 37.15 N 5.62 W 88 5 GIBRALTAR 36.15 N 5.35 W 5 6 VALLADOLID 41.63 N 4.77 W 735 7 CIUDAD REAL 38.98 N 3.92 W 682 8 MADRID-RETIRO 40.41 N 3.68 W 655 9 TORTOSA 40.81 N 0.52E 48 10 PALMA DE MALLORCA 39.55 N 2.62E 3 11 AVIGNON 43.95 N 4.82E 30 12 MONACO 43.73 N 7.42E 2 13 PATRAS 38.28 N 21.79E 100 14 ATHENS-THISSION 37.97 N 23.729E 107 15 ANTALYA 36.88 N 30.701E 49 16 ANKARA (CENTRAL) 39.95 N 32.88E 902 17 ADANA 36.98 N 35.30E 73 表1. 各站点的相关数据信息 d = δD − 8 ⋅ δ O 18 (2) 式中：δD、δ 18 O分别表示的是大气降水中，氢、氧元素的千分差值。
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user: 4. 结论 研究区的大气降水中氢、氧同位素在空间分布上存在差异性。δ 18 O、δD自西向东、自南向北逐渐减少，并且随着海拔增加呈现减少趋势；在季节变化上，δ 18 O、δD最大值均出现在夏季，最小值出现在冬季。 研究区大气降水同位素符合温度效应，在冬季和夏季均呈现降水同位素与温度正相关关系，随着温度的增加，同位素元素因分馏作用和富集使得同位素的含量增加。研究区大气降水同位素不存在明显的降水量效应，由于在夏季和冬季的水汽来源地不同，来源地的气候条件的差异，对比研究区夏季和冬季时δ 18 O、δD与降水量的关系，结果呈现出夏季负相关，冬季正相关。在排除高程效应影响下，研究区的纬度效应呈现随着纬度的增加，越靠近与内陆地区，同位素显示出逐渐递减的趋势，而递减的原因是由于水汽输送的过程中，不断地降水 图7. d-excess的时空间变化 事件导致水汽中所携带的同位素的含量不断地减少而造成的。δ 18 O、δD值均与高程呈负相关关系，且每当高程增加100 m，δ 18 O、δD值分别减少0.33‰和2.66‰。 研究区的大气降水线方程为：δD = 7.9604δ 18 O + 8.8123，与全球大气降水线相近。研究区的LMWL低于GMWL，表明在地中海地区主要的水汽来源地的气候较为湿润，且在降水过程中经历了较为强烈的蒸发作用。由于不同季节的水汽来源和夏季干热的气候特征，降水过程中的二次蒸发使得研究区的氘盈余呈现于夏季低于冬季的分布特征。研究区降水同位素在时空分布符合地中海气候类型，并且呈现明显的温度效应，具有纬度效应、高程效应，在研究时段内不具有明显的降水量效应。
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user: 基于VAR模型经济增长、产业结构与环境污染关系的实证研究
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user: 摘 要 本文选取1997~2016年云南省人均GDP、第三产业占GDP比重和衡量环境污染程度的各项指标，构建有关经济增长、产业结构、环境污染的VAR模型。结论表明：1) 经济增长、产业结构与度量环境污染的程度的各项指标存在协整关系。2) “倒U型”环境的库兹涅茨曲线是否成立依赖于所选地区的数据和所选取的环境污染指标的不同。3) 经济增长在环境污染度量指标的波动中占主体地位。4) 云南省现有的环境污染问题会抑制经济的增长，且伴随经济增长所产生的环境问题主要是工业废气的排放。 关键词 :VAR模型，环境库兹涅茨曲线，经济增长，产业结构，环境污染 Copyright © 2018 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 最近，中国经济的可持续增长备受世人瞩目。环境资源具有不可替代性，众多研究表明，中国在经济高速增长的同时付出了沉重的环境代价，此外经济的高速增长会影响环境变化。产业结构决定了区域内经济增长的质量，同时也是节能减排的主要抓手，通过调整产业结构，可以改变经济发展方式，实现提质增效。在未来的经济发展中，如何处理经济增长、产业结构、环境污染三者之间的内在关联，就成为了一个比较急迫而实际的问题。在这种过程中，找到某种平衡路径的前提条件是要对经济增长、产业结构和环境污染的关系进行深入而具体的研究。从当前学者有关研究来看，国内对于这一方面的研究有待提升。从20世纪90年代中期开始，云南省进入经济发展快速发展时期，随着GDP的增加，环境污染、资源大量消耗、生态系统的退化等问题使得云南省经济发展与环境之间关系越来越尖锐。高消耗、高排放、低产出、低收入的现状并未得到实质性的改变，云南省为经济发展所付出的代价依然很高。云南省在产业结构和环境污染方面比较具有代表性。故本文基于对云南省1997~2016年的云南省经济增长、产业结构和环境污染构建VAR模型。通过研究云南省经济增长、产业结构以及环境污染之间动态关系，寻找地方经济增长、产业结构和环境污染之间的关系，为云南省政府提供一些关于发展可持续经济的政策建议。
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user: 2. 文献综述 美国经济学家Grossman (1991)等在研究中首次指出，人均GDP与环境污染排放指标(SO 2 和烟尘的排放量)之间存在着“倒U型”曲线的关系 [ 1 ] 。Grossman和Kreuger (1995)对多个国家环境污染排放物的研究表明：多数国家的人均国民收入和环境污染的变动之间呈“倒U型”曲线关系，结论表明：人均国民收入位于4000~5000美元时，对于环境的污染最大。这样刻画的经济增长和环境污染与之间的关系和Kuznets所提出的收入不均和经济增长之间的关系相似，所以将其称作“环境的库兹涅茨曲线(Environmental Kuznets Curve，简称EKC)” [ 2 ] 。众多学者对是否存在EKC曲线展开了大量的研究，例如Selden and Song [ 3 ] 和Galeottia and Lanza [ 4 ] 等认为EKC曲线存在。Egli在2002年对德国的环境数据进行了分析，否认了EKC曲线的存在 [ 5 ] 。 国内学者对于经济增长、产业结构和环境污染之间关系的研究可作以下分类：1) 关于经济增长和环境污染间关系的研究。马树才(2006)等在对国内的环境数据进行了实证分析，得出的结论否认了“倒U型”的环境库兹涅茨曲线的存在 [ 6 ] 。张晓(1999)根据1985~1995年的中国数据，建立了时间序列，经分析我国的人均GDP与环境污染水平(废气排放量和SO 2 排放量)之间呈比较不明显的“倒U型”弱环境库兹涅茨曲线特征 [ 7 ] 。郑长德和刘帅利用空间计量的方法系统分析了各省份在空间上的环境污染问题，发现环境污染较大的省份也是经济发达地区，认为在短时期实现环境治理难度较大 [ 8 ] 。包群等(2005)对1996~2002年中国面板数据进行考察，认为估计方法以及污染指标的选取是影响倒U型曲线的重要因素 [ 9 ] 。盖美等利用弹性分析法和SFA、Tobit回归研究了辽宁沿海经济带环境问题与经济增长之间的关系 [ 10 ] 。2) 关于产业结构与环境污染之间的研究。徐成龙等用LMDI方法，论证了山东省1994 2010年产业结构变化对环境产生的影响 [ 11 ] 。仲伟周等通过横纵两个维度研究我国产业结构与环境之间的关系 [ 12 ] 。3) 关于经济增长、产业结构和环境污染之间的研究。于峰、齐建国等(2006)在Stern (2002)模型的基础上，通过研究我国28个省(市、区) 1999~2004年的SO 2 排放量及其表征，发现环境污染与产业结构和能源结构变动、经济规模扩大正相关，与环保技术创新、生产率提高负相关，并估算了各自对环境的贡献率 [ 12 ] 。黄少博通过双重差分模型研究了省际之间环境污染对经济增长和产业结构的影响 [ 13 ] 。 国内学者对经济增长、产业结构和环境污染关系的研究主要有两种路径：首先对其方法的研究；其次是划分区域深入研究。从方法的研究方面来看，绝大多数的计量模型采用最小二乘法即OLS方法进行估计，解释变量间可能会存在多重共线性的问题，会带来参数显著性水平不可信的困境。从区域化的研究方面来看，学者们大多做的跨国分析以及地域分析，缺乏从某个省份这种角度对中国经济增长，产业结构和环境污染之间的具体而全面研究分析。但是，由于不同的国家有关区域经济发展和环境质量和模式不尽相同。所以，能否得出“倒U型”的库兹涅茨曲线取决于地区的数据和评价环境污染所选取的指标。本文基于对云南省1997 2016年的云南省经济增长、产业结构和环境污染的VAR模型，通过研究云南省经济增长、产业结构以及环境污染之间动态关系，寻找地方经济增长、产业结构和环境污染损失之间的关系，为云南省政府对于发展可持续经济提供一些可行性的政策建议。