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user: 2. 分子内、外键电子之间排斥构成另一种蓝移氢键机制 2.1. 引起蓝移氢键的分子内隐性相互作用 当涉及到分子间的相互作用，如范德华作用、氢键时，我们不妨说范德华作用是长程的，长度数量级约在3左右或者更长；说氢键是中程的，长度数量级约在2左右或者更长(以H⋯Y衡量)；还可以说n电子分子内超共扼是近程的，一个原子上相邻两个键是近程的，长度数量级约在1.5左右或者更长；分子内的键长是短程在1左右或者更长。 说到这里，不禁会产生一个疑问：比如说范德华作用，为什么只在长程才有作用？为什么一种作用在长程时已经显现出来，而中、近程反而不见了？这似乎不合逻辑！ 平常对于一个分子体系，常用单双键将原子连起来代表价键，用虚线画出氢键、范德华作用，在价键的基础上还有诱导作用、共轭作用等，这些之外的作用常常被忽略不能被标识出来，视而不见，现在本文称呼它们为隐性相互作用。因为现在正是这些隐性相互作用，决定了氢键引起的蓝移机理，当然这里只讨论导致的氢键相关键频率蓝移的隐性相互作用。上面形成蓝移氢键机制的n电子就是分子内隐性相互作用之一。下面是另一种引起蓝移氢键的分子内隐性相互作用，即范德华作用。 2.2. 范德华作用的新概念 我在以前的系列文章 [ 9 ] ，提出了范德华作用的新概念，范德华作用的主要机理、特征可以归纳为： 范德华作用的本质是分子(含原子)的配对电子(如价键)之间的作用。 当双方都已是价键完善的配对电子的分子(含稀有气体原子)相遇、相碰时： 如果双方形成电子云球是完全刚性的，会即碰即离。这是物理力学的。 如果这电子云球是半刚性的，电子云球会发生变形，双方配对电子相互之间会退让，分子之间相对的空域电子会被挤走，此处的核较裸露，它会使核之间的排斥增强，斥力增大，从而还是分开。 然而相遇、相碰的电子云球完全是塑性的，电子是灵动地按各处电负性大小作概率出现、分布的。当较裸露的核排斥、电子排斥使双方拉开到一定距离(范德华距离)时，排斥迅速减小，双方比较裸露的核处吸引电子的能力增强却凸显出来了，裸露的核是不排斥电子的，反而会在双方较裸露的核之间重新增加电子聚集，形成了分子间电子共享的增加。共享电子又主要布居在二核之间，直接减小了核与核之间的排斥，从而抗衡了双方的配对电子的排斥和核排斥，达到平衡，形成了范德华作用。这是化学的。 我们曾对这种分子之间的范德华作用做过扫描(scan)，还做过扫描全程的Δρ动画。当双方距离在近程、中程时，较裸露的核排斥、电子排斥使双方核之间电子聚集急剧减少，双方之间的斥力倍增，双方被拉开。当距离拉开到范德华距离时，相互作用的量变引起质变：双方较裸露的核之间电子聚集却重新增加，共享电子的重新增加形成了引力，平衡了双方核和电子的斥力，产生范德华作用。如果再拉开距离，双方核和电子的斥力逐渐减小直至无，核之间电子聚集也恢复常态，双方各自成为自由体了。 这就是两边都是电子配对MO，在对称性允许、不正交时，范德华作用的全过程。虽然历史上学者们是从维系了体系的弱稳定性认识范德华作用的，但如今我们不妨把这全过程都看成范德华作用。只是这作用在近程、中程都为排斥力占上风而已，可以称为范德华作用的排斥阶段。 如果仅从MO来看这个全过程，发生范德华作用的双方都是电子配对的MO，它们会形成两个轨道安排两对电子：一个MO是同位相的，表达了双方基本的能级和潜在的引力，另一个MO是反相位的，表达双方毕竟是配对电子、存在Pauli互斥，是反键性质的。随着双方距离变化，斥力和引力此消彼长，但只看MO不易辨别，而作Δρ对变化则一目了然。 其实，无论分子内、分子间，电子配对的价键之间都是存在这种范德华作用的。 2.3. 氢键分子的中程范德华作用 在此文的前半部分，在对各种氢键体系进行MO分析时，都说到Y的孤对电子n(或者单电子、π电子)向X-H的反键空域转移了部分电子，构成超共轭(或超σ)体系，形成氢键MO。同时还有几对MO被说成是“氢键相关MO”。这是当超共轭(或超σ)形成氢键时，它同时拉拢、锚定了对称性允许不正交的几组双方MO，双方都是电子配对的MO，它们会分别形成两个轨道安排两对电子，一个MO是同相位的，表达双方潜在的引力，另一个MO是反相位的，表达双方的斥力。这些就是“氢键相关MO”。 由于氢键锚定了双方的距离为中程，这时所拉近的双方都是电子配对的MO，它们主要是微弱排斥的，属于范德华作用的排斥阶段。 因为算氢键结合时总是会包含这种微弱排斥的，故称之为“氢键相关MO”，可以认为它是包含在氢键中的范德华微弱排斥作用。 是不是还会有排斥超过中程，氢键还维系着，这氢键相关MO转化成范德华微弱吸引作用，也是有可能的。 氢键与范德华作用，因为氢键是单方的n电子部分转移到对方π * (或σ * )空域上，并不是双方都是配对键电子的MO相遇，机理完全不同，不能相互归属。 2.4. 分子内价键之间的近程范德华作用 上面看到氢键中的中程的范德华微弱排斥作用。 分子内那么多MO，多是在表达原子之间成键、反键或非键的，多是电子配对的MO，它们之间有各种对称性。当两个键相邻且不正交，处于近程，这时就会有一个MO描述它们是同相位的，表达双方能级和潜在的引力，用另一个反相位的MO，表达双方的斥力。这都可以看着是范德华作用的特征，它们之间的作用属于范德华作用的排斥阶段、或者吸引阶段。 之所以要讨论这个问题，是因为在众多的蓝移氢键例子中，虽然绝大多数的蓝移机理可以归纳入分子内n电子超共扼(或超σ)，被称为n型蓝移氢键，但是还有一类并没有n电子，比如垂直型二苯之间形成的蓝移氢键，它的蓝移机理是由中程、近程不同键电子相互排斥形成的，这作用可以归纳为范德华作用的排斥阶段，故把此类标记为v型蓝移氢键。 氢键引起的蓝移是由键长缩短引起的，现在就从键长追究下去。 经验和实验表明，C-H键长，首先取决于C上独立的键电子与非键电子(孤对电子、单电子)在空间取向所构成的互斥和基本杂化，它决定了键长的基本数量级。如C-sp 3 杂化与H形成的键长为1.09，CH 4 键角为109.47；C-sp 2 杂化与H形成的键长为1.08，CH 3 键角为120.0。 然而，这些键长都是C上不同的键电子以及非键电子之间的近程排斥下形成的。例如C-H安排为一个C-H键和三个单电子，键长为1.07，它是C-s形成的键，可以作为单个C-H键长数量级的参考。又例如在CH 2 中，如果安排为两个C-H键和两个单电子，由于两个C-H键上的配对电子比两个单电子的排斥要大，计算没有得到四个基本等性sp 3 杂化，得到的是两个C-H键夹角大至132.6，键长达到1.08169，它比独立单个C-H键要长得多。 可以作CH 2 与两个独立C-H键的电子密度差，见图5(a)。它近似地表达了当两个配对电子的C-H键近程相处时，双方配对电子会产生Pauli排斥，电子因相互排斥移向H的外端，键被撑长，键角撑大。这可以看作是双方键的配对电子近程相处的范德华作用排斥的结果。 苯中的C-H键是由C的sp 2 杂化与H的s成键的，这样的键在没有受到近程其它键作用时它的键长数量级应该是多少呢？ 我们是无法计算C的sp 2 杂化的纯粹单个C-H键以及它的键长的。但可从简单实例考察它的数量级。 在CH 3 中，C的sp 2 杂化与H的s成键，C-H键之间夹角为120度，键长1.08370。这里每个C-H键近程都有两个C-H的σ键相伴相斥，键长被撑长了。不受夹持的纯sp 2 杂化C-H键应短得多。 在CH 2 =CH 2 中，C的sp 2 杂化与H的s成键，C-H键之间夹角为116.1度，C-H与C=C之间夹角为121.6度。这里一个CH键被近程相连的一个C-H键和另一个C=C双键所夹持，斥力增加得更大了，键长被撑长至1.08644。这里C-H与C=C之间夹角为121.6度，可见有双键时排斥更大点。 在苯C 6 H 6 中，一个C-H键近程两边都有σ、π键相邻，因排斥键长被撑长至1.08650。 2.5. 垂直型二苯的蓝移氢键 垂直型二苯二聚体是早年由Hobza等人 [ 10 ] 论计算预测到蓝移氢键的，并认为这种蓝移氢键形成的原因是由于分子间的色散作用，所谓色散作用历来被认为是范德华作用，现在具体分析一下这个作用。 从单个自由苯的MO图像看，它的HOMO是处于对位的两个CC的π键，两个π键之间反相位，参见二聚体图5(b)左边的侧面苯。自由苯的LUMO是全部6个C-H的σ * 反键轨道，是C的p型轨道与H 图5. (a) CH 2 的Δρ，(b) 苯二聚体的MO40，(c) 苯二聚体的Δρ 的s型轨道的反相位对峙。这时LUMO是空的，它表达了一种性质、一种能力、一种势阱。LUMO的能级计算值是设想有一个电子占据该轨道时的值，若无电子占据时它是C-H的σ键外围空间的低能势阱 [ 1 ] 。 垂直型二苯二聚体组合方式，文献 [ 10 ] 采用一个苯的一个C-H垂直指向另一苯的中心，我们除重复文献这个结构外，还计算了一个苯(图5(b)右边的正面苯)的两个C-H指向另一苯(图5(b)左边的侧面苯)的对位的两个π键的中部，二苯相互垂直，本文用此结果。 全优化后这里形成了两个分子间氢键，但用图形解释氢键所导致的蓝移机理却较明晰。图5(b)的MO40就是用来反映两个氢键的轨道的，等值面取值0.07。取此值隐去了氢键所引起的波澜，只突出氢键这个主体的形象。 此处形成的氢键轨道MO40，它是左边的侧面苯处于高能级的两个π键电子向右边的正面苯的低能势阱偏移部分电子形成的，偏移电子量从相应的MO作Δρ可以得到：左边的侧面苯失去电子，为-0.08560，右边的正面苯得到电子，为+0.08560，当然这是两个氢键偏移电子的总量。从MO40看，不仅一个氢键的两部分电子是反相位的，而且两个氢键之间也是处处以反相位对峙的。这里两组氢键又呈现出了“蝶形排斥”。虽然左边的侧面苯看似以π电子来构成氢键，但实际上却是组成π键的p型电子纵向偏移到对方C的p型空轨道构成氢键的。这时，这个π电子与n电子一样都是配对电子，同属于p→σ * 。 以这种垂直方式构成的氢键二聚苯，左边的侧面苯以两个CC的π键作前锋将部分p电子纵向抛向对方势阱中以降低能量，平衡了拉近、锚定双方所产生的双方键电子之间的斥力。这斥力虽然不足以改变右边的正面苯的价键结构，但却使得价键上的电子发生了变形、偏移，这种情况被氢键二聚苯与二苯的全电子Δρ真实地记录下来了，见图5(c)，等值面取值0.0002。 将图5(c)之Δρ分段来看，它一波又一波，主要共4波，用1~4标示在图中。 第1波，左负右正，这是始作俑者，是两个处于对位的CC的π键，π键的CC图中重叠在一起了。图形表明它们的电子向前面的势阱倾倒了，并且二个氢键向对面的势阱C处共偏移了0.08560电子，从而降低了能量，锚定了双方，形成了氢键。在C-H键σ * 上的H虽然是空位势阱，但却与纵向偏移过来的p型电子正交，电子没有落在此处。 第3波，需要提前说它，这里是承接对方偏移过来电子的所在。右边苯CC的π键p型电子纵向偏移到对方苯C的p型(σ * )上，π键的p型轨道具有配对电子性质，它的纵向偏移对右边苯形成氢键的C-C的σ键形成冲击，这是范德华排斥，这个C-C的σ键电子发生了后退变形。同时，左边苯的π键p型电子虽然与右边苯形成氢键的两个C上的π键的p型电子是正交的，但是由于毕竟这两个C的σ * 接受了电子，使其上的π键的p型电子能级被抬高也发生了电荷偏移。这样σ、π电子偏移共同形成了第3波，在电荷变化上也是顺应冲击左负右正。这种电子位移的第3波，缓解了对近程相连的两个C-H键电子的排斥，使C-H键长缩短了，单体苯中原为1.08650，氢键二聚苯中缩短至1.08059，这时便产生了蓝移氢键。 第2波，回头再看它，也是左负右正。这本是C-H键H的势力范围。原本C-H键近程两边有σ、π键相夹持，C-H键电子排斥向H的外端，现在由于对方CC的π键配对电子袭来，使σ、π键受排斥后退，对C-H键的夹持减弱，加上从H的外端有电子冲击过来，电子部分回到键中间了，加强了C-H键，使键缩短。 第4波，它是第3波电子移位的余波，电荷移位也是左负右正，也是σ、π电子共同形成这一波移位。只是与第3波比起来，这里的σ电子反而不及π电子的量了。从物理有机的诱导效应和共轭效应，可以理解为σ通过诱导传递，经过一个C， 诱导效应降低大约1/3，而通过大π键的共轭效应传递并不怎么衰减。 这里，分子内、外键电子之间范德华作用的排斥构成另一种蓝移氢键机制： 先是苯分子内键电子之间排斥使C-H键撑长了。当与另一分子形成分子间氢键时，另一分子延伸、偏移过来的具有配对电子性质的p型电子，对原来分子内的键电子之间排斥发生冲击，分子之间又被氢键锚定了距离，原来分子内的键电子上的电子云发生后退变形(实际上还包含：形成氢键的C上接收了电子，电子会沿着σ、π键传递转移)，从而缓解了对C-H键电子的斥力，此处C-H键就缩短了，发生了蓝移。