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user: 3. 表生环境中铜同位素的分馏 表生环境中元素的迁移循环与人类生活息息相关。铜元素在自然系统循环过程中，尤其是氧化还原过程、风化淋滤过程、吸附/解吸附过程、生物过程等会产生明显的铜同位素分馏。本文主要从岩石、土壤、生物及水系统界面分析阐述影响铜同位素分馏的主要因素。 3.1. 生物–土壤/溶液等生长介质界面的Cu同位素分馏 铜元素是生物体内必不可少的微量元素之一，但随着土地大规模的开发使用，铜污染很容易影响周边河流水质、土壤和植物生长，动植物中的重金属元素在食物链中不断累积。研究铜同位素分馏可以为植物提供适量的微量营养元素、控制污染、保障土壤可持续发展等提供更多依据。目前对生物过程中影响铜同位素的分馏因素的研究主要有：生物组织的选择性、氧化还原作用、络合作用、pH值的影响等。 3.1.1. 生物组织选择性吸收 细菌细胞和蛋白质通常来说优先摄取轻的铜同位素 [ 13 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 39 ] 。Zhu等(2002)用天青蛋白分别从体内和体外摄取已知来源的铜的实验表明其原始溶液中明显亏损 63 Cu，发现 63 Cu会优先被细胞摄取而发生优先运移 [ 13 ] 。从而发现生物体具有选择性吸收功能。 高等植物通常优先从土壤中吸收铜的轻同位素 [ 15 ] [ 16 ] [ 40 ] 。生物体中Cu同位素质量分馏是沿着生物路径逐步进行的，即铜等元素在生物体中的运移具有一定的方向性，因此植物的不同部位也会发生铜同位素分馏。武贝等(2009)在研究具有较高铜含量的植物——海州香藿中发现，从新生叶片到成熟叶片到老叶， 65 Cu/ 63 Cu同位素比值增加率明显降低 [ 41 ] 。李世珍等(2009)同样发现海州香藿的根茎叶部位存在明显的铜同位素分馏，其茎部位相对于根和叶富集 63 Cu [ 39 ] 。Navarrete (2010a)等研究金属累积的沙漠植物毛竹的结果同样表明 63 Cu优先进入植物的叶子，这可能是由于细胞内蛋白的主动运移 [ 15 ] 。Weinstein等(2011)同样发现其研究的单叶子植物和双叶子植物样品相对于土壤等生长介质富集 63 Cu，而且单叶子植物的铜同位素呈现种子 < 叶子 < 茎 < 土壤一定随高度变化的特征 [ 16 ] 。目前这类能富集重金属的植物如能富集铜的海州香藿、鸭拓草等已经被运用到矿区污染修复和植被修复中，同时微生物等修复方法也在不断开发研究中。 Bigalke等(2010)研究发现富集有机质的土壤层的δ 65 Cu轻于无机质层 [ 42 ] 。Bigalke等(2011)在研究不同土壤层的铜同位素特征仍表明：有机质层平均δ 65 Cu值(−0.12‰)，明显轻于有机层下的矿质表层土壤样品(0.13‰) [ 43 ] ，这也从侧面说明在土壤–植物–土壤转移中出现了铜同位素分馏，植物中应该相对富集轻铜同位素，当然也有可能是大气沉积物中 63 Cu。Weinstein等(2011)研究同样证明了这一点，而且实验结果表明植物引起的铜同位素分馏与土壤中观察到的分馏在同一量级上，所以由植物引起的铜同位素分馏也应作为影响土壤铜同位素的原因之一 [ 16 ] 。 3.1.2. 氧化还原作用 氧化还原作用主要包括生物体内的氧化还原和生物体所处的氧化还原环境。在细菌、植物、动物等生物体中，通常是通过酶来结合、运移和储存Cu进而改变细胞内的Cu浓度，该过程中酶也会将Cu(II)还原成Cu(I) [ 15 ] 。而在细菌、酵母、植物和人类生物体中有大量结构性和功能性的金属蛋白贮存，所以Cu(II)还原成Cu(I)可能是控制生物系统中铜同位素的一种普遍因素。例如，Zhu等(2002)在含CuSO 4 的培养液中培养好的酵母菌中分别提取铜的金属硫蛋白和铜锌超氧化物歧化酶，结果发现二者都富集 63 Cu，但金属硫因蛋白更富集 63 Cu；Cu在培养液中以Cu 2+ 的形式存在，而在金属硫蛋白中呈Cu + ，在超氧化物歧化酶中呈Cu + 和Cu 2+ ，这可能就是生物体中的氧化还原等作用会影响Cu同位素分馏 [ 13 ] 。目前，利用生物酶与Cu等重金属络合，从而修复重金属污染的土壤，也逐渐成为环境工程学的研究热点之一 [ 44 ] 。外部的氧化还原环境也会影响铜同位素分馏。如Jouvin等(2012)观测营养液中培植的番茄、小麦、稻等高等植物的Cu等同位素分馏结果表明，植物根部相对于土壤富集轻Cu，这可能是因为在根部细胞质膜表面发生了Cu(II)的还原反应 [ 40 ] 。 3.1.3. 络合作用 99.6%以上的Cu在植物木质部汁液中以络合物等复杂形式存在 [ 45 ] 。溶液和络合物中的Cu同位素分馏主要是因为振动频率和零点能的差异，如重同位素的振动频率较低，形成的分子键较强 [ 46 ] [ 47 ] 。Jouvin等(2012)用特定营养液培植高等植物实验中发现，当营养液中的配位体与金属阳离子具有高齿合度和高亲和度，且与Cu和Zn形成很强的共价键时，Cu和Zn与这些配位体形成的络合物会相对富集 65 Cu [ 40 ] 。Navarrete等(2010b)在研究中发现革兰氏阴性细菌—大肠杆菌细胞吸附Cu过程中，pH值在4.1~5.1时，受热致死的大肠杆菌细胞表面的Cu和有机酸功能团的络合作用表现出优先富集 65 Cu的特征 [ 17 ] 。但活细胞体内则优先富集 63 Cu，这说明该细胞吸附变化产生的铜同位素分馏的数量级远小于生物活动过程中产生的变化。所以具体研究中还需要考虑细胞内生物过程对自然水中δ 65 Cu变化的影响。 3.1.4. 背景介质的影响 介质溶液的盐度、pH值等也会影响铜同位素的分馏。随着溶液pH值的变化，铜的赋存形态不同，生物组织对铜元素的吸收和铜元素的活性和迁移能力都会其影响。Navarrete等(2011b)在研究细菌表面吸附和细胞内结合Cu的过程中，pH值为2~6.5，溶液中被吸附的Cu的比例随着pH值的增加而增加，这主要是因为随着pH值得增加，更多的细菌表面功能团位点变得去质子化，可以用来与Cu(II)反应 [ 17 ] 。通常酸性条件下Cu(II)与细菌表面形成的单齿配位键的键能较弱，所以微生物表面吸附铜同位素时易富集 63 Cu [ 48 ] 。而Cu大约在pH > 6.5时开始沉淀 [ 17 ] ，所以随着pH值的升高，溶液逐渐呈碱性，易形成Cu(OH) 2 沉淀，使得生物细胞壁对Cu离子的吸附量降低，从而影响铜同位素分馏。如Pokrovsky等(2008)在研究中发现中性溶液中，生长的好氧根际细菌(致黄假单胞菌)几乎没有分馏；而酸性溶液中(1.8 ≤ pH ≤ 3.3)，会产生明显的分馏且活菌上的短期可逆吸附的铜同位素明显富集 63 Cu [ 49 ] 。武贝等(2009)对不同pH值(3~7)下海州香藿细胞壁对铜的吸附作用研究表明，细胞壁对Cu 2+ 的吸附量随pH值由低到高而呈现出先增加后减少(pH > 6.0时逐渐减少)的趋势 [ 41 ] 。 生物过程中铜同位素分馏的程度同样受土壤性质的影响 [ 50 ] 。Navarrete等(2011a)进行毛竹对Cu的摄取实验表明，有效Cu含量也会影响铜同位素分馏的方向与量级 [ 15 ] 。李世珍等(2009)发现在不同土壤条件下培养的海州香藿，根茎叶的δ 65 Cu值不同 [ 39 ] 。说明重金属超富集植物体内的铜同位素分馏特征在一定程度上也能反应出当地的土壤条件。淡水、海水等不同背景下的溶液含铜浓度和铜同位素组成不同，生活在里面的生物体的铜同位素分馏自然也会受其影响。Pokrovsky等(2008)分析来自海生和淡水培养液中硅藻消化细胞吸附铜的数据表明：海生的浮游生物相对富集 65 Cu (Δ 65 Cu = 0.23‰± 0.05‰)，而淡水中的分馏则不大(Δ 65 Cu = 0.0‰ - 0.1‰) [ 49 ] 。 3.2. 岩石–土壤–水系统中的Cu同位素分馏 3.2.1. 氧化还原过程 岩石风化成土过程中地表元素会发生重新分配，同时也会发生元素的同位素分馏。如Bigalke等(2011)发现在氧化条件下风化的矿质土壤剖面中，有机层下的矿质表层土壤样品的δ 65 Cu平均值明显高于底层± [ 43 ] 。这与Bigalke等(2010a)研究的在水成土中，该层δ 65 Cu值明显低于底土层的特征恰好相反 [ 42 ] 。这可能是由于水成土中底土层浸在水中时处于还原环境，引起土的pH值的改变、有机物质的释放、Fe的氧化物氢氧化物的减少和Cu的氧化还原态的变化，从而明显影响了δ 65 Cu的分布 [ 43 ] 。由此可见，不同形成环境下的矿质土壤中δ 65 Cu垂向土壤分布的不同，这说明Cu同位素在一定基础上具有示踪不同氧化还原环境下形成的土壤起源及元素运移的潜力。 通常，氧化作用易使含铜矿物相对富集 65 Cu；还原作用则使含铜矿物相对亏损 65 Cu。即 65 Cu倾向富集于高价态的铜矿物中。如Zhu等(2002)用I − 将Cu 2+ 还原成CuI的实验表明CuI沉淀相对于原始溶液富集 63 Cu；运用瑞利分馏分析发现：相对于原始溶液CuI沉淀和残余Cu 2+ 溶液都逐渐富集重同位素，残余溶液中相对富集更多的 65 Cu [ 13 ] 。李津等(2008)在室温下进行了纯Zn粒置换CuCl 2 溶液中Cu的还原实验，其结果同样表明：生成的金属Cu相对于残余溶液更加富集 63 Cu，而且不同的反应程度，分馏程度也不同 [ 48 ] 。Ehrlich等(2004)在研究了缺氧条件下Cu(II)aq溶液还原为矿物铜蓝(CuS， with Cu(I))过程中平均铜同位素分馏值为3.06‰ ± 0.14‰，从Cu(II)到Cu(I)的还原作用是控制这一过程中铜同位素分馏的主要因素 [ 32 ] 。当含铜硫化物在表生淋滤过程中受到多期次氧化作用会使铜同位素发生明显分馏。比如吕逸文等(2015)研究多金属富集的黑色页岩发现：风化的页岩和硅质岩样品的δ 65 Cu变化范围−6.42‰~19.41‰远大于新鲜样品值(0.41‰ ± 0.10‰)，而δ 66 Zn变化则不大 [ 51 ] 。这主要是因为风化淋滤过程中，页岩中含Cu硫化物受到多期次氧化还原作用，而锌同位素不受氧化还原影响。 3.2.2. 风化淋滤过程 一般来说，受表生风化淋滤影响， 65 Cu会优先进入淋滤液中。淋滤液中铜同位素组成特征对指示矿源与污染源、寻找次生富集矿区、监测修复区域环境质量等有着重要意义。目前，已有学者展开关于硫化物矿物或矿石、玄武岩、高岭土、页岩等岩石风化淋滤方面的研究 [ 3 ] [ 20 ] [ 27 ] [ 49 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ] 。大批次硫化物淋滤实验结果表明：非生物影响情况下淋滤液相对于硫化物富集 65 Cu。这可能是由于淋滤过程中，在硫化物矿物表面会发生Cu(I)/Cu(II)的氧化还原反应，在酸性条件下，这些反应使得淋滤液富集铜的重同位素 [ 55 ] 。刘文元等(2015)调查分析福建紫金山铜金矿床样品的δ 65 Cu (−11.84‰~1.52‰)，其中未经淋滤的原生矿石样品的δ 65 Cu集中在零值附近；δ 65 Cu的低值主要是经历表生氧化淋滤作用的铜矿物样品，如铜蓝和孔雀石 [ 27 ] 。随着不断的氧化淋滤作用，矿山上一些原生矿石(斑铜矿等)会逐渐转变成次生的铜蓝，淋滤作用下残留铜矿物和这类表生的铜蓝会相对亏损重铜同位素。Pérez Rodríguez等(2013)研究瑞典北部Laver和Kristineberg矿山发现，两地尾矿中硫化物受氧化淋滤作用使得尾矿氧化带相对其原同位素组成富集 63 Cu，其中Laver矿区次生富集带的δ 65 Cu与未经氧化的尾矿的原始值(1.31±0.03‰)相比低至−4.35‰ ± 0.02‰，这主要就是因为次生的铜蓝在次生富集带沉淀 [ 52 ] 。Mathur等(2009)将受淋滤作用的斑岩铜矿床划分为三个主要的同位素储库，顶部为淋滤帽，中间为富集地带，底部为深成相矿物。其中原生矿化带的铜同位素组成变化集中在0‰附近，而矿床的淋滤帽富集 63 Cu，次级富集带的矿物富集 65 Cu。这可能是因为原生矿化带在隆升到地表附近后，遭受到了风化淋滤作用，淋滤帽中的 65 Cu优先进入淋滤液中，随其运移到淋滤带下部发生次生富集作用 [ 9 ] 。这与Mathur等(2005)在低温非生物淋滤实验的数据一致，辉铜矿和黄铜矿的淋滤液的铜同位素组成相对于剩余矿物相对富集重同位素 [ 53 ] 。那么铜同位素组成可以用来区分矿床的原生带、次生富集带和表生淋滤带，进而判别铜矿物是热液成因或次生成因。 在河流水系发育的地区，通常随着强烈的风化淋滤作用的不断进行，相对富集铜的重同位素的淋滤液会进入河流，并在一定程度上引起河流铜同位素组成的变化。那么多金属富集的岩石与河流中铜同位素组成的变化也可以作为当地的风化淋滤指标之一。Kimball等(2009)调查发现美国科罗拉多河矿区流域的原生矿物硫砷铜矿(−0.01‰ ± 0.10‰)和黄铜矿(0.16‰ ± 0.10‰)的δ 65 Cu值低于受酸性矿水影响的河流水(1.38‰ ≤ δ 65 Cu ≤ 1.69‰) [ 18 ] 。吕逸文等(2015)在研究多金属富集的黑色页岩中发现强风化地区相对于弱风化地区更亏损 65 Cu [ 54 ] 。但实际问题也需要具体问题具体分析，因为岩石中不同含Cu矿物的矿物相的淋滤速度不同，所以不同含Cu矿物的淋滤曲线也会有一定差异。比如李丹丹等(2015)淋滤实验表明在较高酸浓度淋滤下，玄武岩铜同位素组成在前期与单矿物黄铜矿的变化趋势相似，而在后期淋滤又会出现逐渐变重的变化，这可能是玄武岩样品中有部分难溶的矿物相在最后发生了溶解 [ 3 ] 。这说明部分pH值较低的污染地区的河流也有可能出现富集铜的轻同位素现象。 对矿床不断深入的研究既可以了解过去的地质历史作用，也会产生一定的经济价值。然而，随着大规模矿山的开采，大量酸性矿水也随之进入周围河流和土壤。重金属作为难降解、易残留的污染物很容易累积进入食物链，影响自然环境和生物健康如何保护矿区周边的土壤和水资源以及修复已经污染地区的环境也成了研究的一大难题。大陆岩石的风化淋滤是河流海洋中Cu等元素的重要来源。在有机配体络合下，可溶的Cu与不溶的Cu储库之间会发生同位素分馏 [ 56 ] 。不同界面储存Cu等重金属的能力不同，如在矿区尾矿受风化淋滤过程中，Cu等重金属元素会随之进入周围河流，河水和河底淤泥都可以作为重金属储库。若只考虑到河水的重金属污染治理，那么污染将不会被根除，河底淤泥会成为二次污染源。治理环境污染，首先需要确定污染源，目前对铜矿山的研究中发现铜同位素有着良好的示踪污染源的能力。因为表生环境下矿区水系流经的区域不同，铜的主导存在形式不同(离子态、微粒态、络合物等)，在不同界面受到的吸附与反吸附作用以及生物作用等影响因素也会不同，δ 65 Cu值也会呈现不同的特征。比如Mathur等(2005)在富Cu矿物的氧化溶解实验中发现淋滤过程中氧化亚铁硫杆菌有助于重Cu同位素氧化物纳米颗粒的形成 [ 53 ] 。李丹丹等(2015)在淋滤实验中发现相同矿物受不同酸浓度流体的淋滤会出现不同特征：酸浓度较低时，玄武岩和黄铜矿等矿物中的Cu被淋滤出的速度也较缓慢，淋滤过程中矿物表面容易形成氧化膜，使开始淋滤时矿物表面富集 65 Cu；而当酸浓度较高时，玄武岩和单矿物黄铜矿样品表面难以形成氧化膜，矿物中的Cu活性增强，易被淋滤出，相对富集 65 Cu的Cu 2+ 优先进入淋滤液中 [ 3 ] 。陈丹丹等(2016)发现的江西德兴铜矿水样的δ 65 Cu变化范围(−5.8‰~24.4‰)非常大；同时发现矿区硫化物的δ 65 Cu的变化范围为−4‰~11.9‰，其中黄铁矿的δ 65 Cu变化范围(−4‰~11.9‰)比黄铜矿(−0.15‰~1.65‰)明显；矿区外围水样过滤后的δ 65 Cu值较低而尾矿库水样过滤后的δ 65 Cu则非常高(图1) 图1. 德兴水系样品过滤前后δ 65 Cu值变化图(引自陈丹丹等，2016) [ 8 ] 。这说明铜同位素在示踪污染源方面具有重要意义。而铜矿山周边环境的监测和治理就需要具体结合铜同位素在尾矿、河流、土壤等界面的运移转化，这方面有待进一步研究。但是在示踪铜冶炼厂这一人为污染源时却没有明显的效果。Bigalke等(2010c)发现由于与铜冶炼相关的Cu的变化在观测土壤范围之中，所以无法用铜同位素比例来辨别人为的Cu来源 [ 57 ] 。但铜同位素在评估重金属土壤污染中污染物的运移也具有一定价值。Bigalke等(2010c)在离Slovak铜冶炼厂和冶炼厂废弃物不同距离(1.1、3.8、5.3 km)的三处土壤样品的铜同位素分馏变化范围δ 65 Cu随着土壤深度的增加而减小，但在地下0.47 m深的土壤剖面样品出现了0.39‰的正偏移，而且这一深度样品的δ 65 Cu变化范围与基岩基本相同 [ 57 ] 。这可能说明在大于0.4 m处的土壤基本不受或很少受人类活动排放的Cu的影响，即在该地区开始冶炼铜到取样这60年之间，受人类影响产生的Cu在土壤中运移的深度约为0.4 m。当然这一结论是在研究单独的土壤样品基础上得出的。 3.2.3. 吸附/解吸附过程 在表生自然环境中，铜容易吸附在一些矿物表面，例如高岭土、铁的氧化物以及氢氧化物等。不同矿物对铜同位素的吸附能力不同，引起的铜同位素分馏也不同。通常，溶液中Cu(II)的存在形式主要为 和 。水溶液中Cu离子的存在形式和络合形式往往会影响高岭土等黏土矿物吸附过程中的铜同位素组成。如李丹丹由XRD数据和瑞利分馏模拟得知高岭土吸附过程产生显著Cu同位素分馏的机理就是由于溶液中的Cu络合形式不同，高岭土优先吸附溶液中的 络合物(富 63 Cu)，所以高岭土类的黏土矿物相对富集 63 Cu [ 3 ] 。高岭土等粘土矿物具有独特的性质，在研究时需要与其它土壤类型进行区分。 硫化物溶解淋滤过程中，容易形成铁的氧化物氢氧化物等，这些矿物会通过吸附作用或者共沉淀作用而富集微量元素，例如铜。相对于溶液中的水合离子，金属表面的金属—氧键较短、配位数较低、键能较强，Cu(II)和金属氧化物表面形成双齿配位键与四面体的内环结构的键能也较强，所以金属氧化物表面易富集 65 Cu，从而使得这些矿物相比溶液相更富集重的铜同位素 [ 48 ] 。如Pokrovsky等(2008)实验发现当4.2 ≤ pH ≤ 6.1时，铁和铝的氢氧化物表面呈现出富集 65 Cu的特征 [ 52 ] 。Balistrieri等(2008)进行合成的六方针铁矿吸附各种含铜溶液(天然水、合成的矿山废水、NaNO 3 溶液)的实验数据同样表明矿物表面优先吸附 65 Cu，并得出了铜的分馏系数α soln-solid = 0.99927 ± 0.00008，相应的分馏值Δ soln-solid 为−0.73‰ ± 0.08‰ [ 54 ] 。 铜也容易吸附在有机质上，例如腐殖质是动植物残骸在微生物作用下形成的有机物质，由于有机化合物与 65 Cu形成的键能更强 [ 57 ] ，所以腐殖质的存在也会影响Cu同位素分馏。如Bigalke等(2010b)研究表明相对于水溶液，不溶性腐殖质酸与Cu的络合物富集 65 Cu [ 47 ] 。Pérez Rodríguez等(2013)在尾矿研究中同样发现最上层的有机层包含的腐殖质可以在溶液中与Cu形成络合物，并优先吸附 65 Cu [ 48 ] 。 Liu等(2014)研究发现亚热带湿润气候下的美国南卡罗来纳州凯斯地区辉绿岩脉风化土样在剖面下部还原区域的δ 65 Cu值基本不变，而上部氧化区域的铜同位素分馏较大且富集 65 Cu；潮湿的热带季风气候下的中国海南岛玄武岩剖面上的风化土样在3 m以上则呈现Cu同位素分馏较小且相对富集 63 Cu的相反特征 [ 58 ] 。这主要是因为不同气候条件下的降水量不同，强氧化和强降水冲刷作用下铜的重同位素易发生淋滤解吸附现象并逐步向下迁移再沉淀，使得土壤剖面上部相对亏损 65 Cu；相对干燥的气候则有利于铜吸附到铁的(氢氧)氧化物表面上，在土壤溶液中再沉淀，使得土壤剖面上部铜含量高且富集 65 Cu [ 58 ] 。可见在风化成土过程中，吸附/解吸作用对铜同位素分馏变化有重要影响；土壤剖面上铜同位素分馏和组成特征在一定程度上也可以指示当地气候特征。