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user: 4. 分析与讨论 4.1. XRD分析 所制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂以及单纯的g-C 3 N 4 和TiO 2 的X射线衍射分析图谱如图2所示。从图2可以发现，在烧制的g-C 3 N 4 样品的谱线可以观察到在13.06˚和27.42˚处有两个明显的特征衍射峰，分别表示的是类石墨相氮化碳的层状结构中形成的氮孔的周期性排列和构成类石墨相氮化碳的基本结构——三嗪单元，两个衍射峰分别对应的是g-C 3 N 4 的(002)和(100)晶面(JCPDS no. 87-1526) [ 5 ]。对于TiO 2 单体，谱线在25.0˚和47.5˚处有两个明显的特征吸收峰。对于所制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂，其衍射峰所在的位置与TiO 2 单体衍射峰所在的位置基本相同，唯一不同的就是二者与g-C 3 N 4 左侧第一个峰所在处发生了极小的向上偏移。 图2. g-C 3 N 4 ，TiO 2 ，TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂的XRD谱图 4.2. DRS分析 实验中所制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂以及单纯的g-C 3 N 4 和TiO 2 的紫外可见漫反射吸收图谱见图3。从图中可见，烧制的g-C 3 N 4 样品在紫外光区(λ < 420 nm)有很强的吸收，并且它的吸收边带处于波长为453 nm处，经过计算得到g-C 3 N 4 的禁带宽度是2.69 eV，与文献报道一致 [ 6 ]。TiO 2 在紫外光区和可见光区都有非常良好的吸收响应，并且它的吸收边带是300~400 nm处，是良好的可见光响应材料。值得注意的是，制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂对光的吸收要远远的好于g-C 3 N 4 ，且其吸收边带与TiO 2 接近。 图3. TiO 2 /g-C 3 N 4 复合光催化剂以及单纯的g-C 3 N 4 和TiO 2 的紫外可见漫反射吸收图 4.3. 光催化性能评价 4.3.1. 光催化降解污染物的评价方法 采用紫外可见吸收光谱法，测定了光催化反应中不同光照时间间隔的目标降解物溶液的浓度。因为在溶液浓度比较低和单色光照射的条件下，不同浓度的稀溶液对单色光的吸收遵循朗伯–比尔定律。朗伯–比尔定律为： A = lg ( 1 / T ) = K b c (2) 公式(2)中，A为溶液的吸光度，T为透过率，K为常数，c为稀溶液的浓度，b为吸收层厚度。而我们所选用的目标降解物的浓度一般是ppm (mg/L)级别的稀溶液，其符合朗伯–比尔定律，因此可以通过测量不同光照时间间隔的目标降解物的吸光度的改变量，来间接计算出不同光照时间间隔下目标降解物的浓度变化。因此可以按照公式(2)来模拟计算目标降解物的直观降解率。 降解率% = ( A 0 − A t ) / A 0 × 100 % = ( C 0 − C t ) / C 0 × 100 % (3) 在公式(3)中A 0 和C 0 分别表示的是光催化反应前目标降解物的吸光度和浓度；A t 和C t 分别表示的是t时间光催化反应后目标降解物的吸光度和浓度。 图4. 染料罗丹明B (RhB)的光催化分解过程 由图4可见，光催化降解染料RhB的过程分为了两步：第一个过程是RhB中的羧基发生酯化反应以及氮原子上的乙基发生脱落而被还原为氨基，将RhB分子还原为罗丹明分子。这一过程在反应开始时候2~3小时之内发生完全，现象就是溶液颜色有粉红色变为浅绿色。第二个过程是将第一步反应生成的罗丹明继续进行光催化分解，将罗丹明完全矿化为最终的产物H 2 O和CO 2 。这一过程发生在大约3小时之后，现象是颜色由浅绿色变化为无色透明。并且通过图5和图6可以发现，随着反应的进行在紫外区的吸收峰也是呈现逐步减弱的过程，证明反应过程中是发色团和环状结构同时被破坏的过程，和文献上所表述的一致 [ 7 ]。 4.3.2. 循环实验 光催化剂的循环使用能力也是评价该催化剂的光催化性能的一个重要指标，也是决定所制备的光催化剂是否具有实际应用价值的关键一环。对于TiO 2 半导体光催化剂，光腐蚀问题是一个难以回避的问题，采用TiO 2 来进行负载后我们发现可以有效地回避光催化剂的光腐蚀问题。在实验中我们对所制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 样品进行了光催化循环能力的测试，发现循环使用3次之后，TiO 2 /g-C 3 N 4 的光催化性能没有显著的下降。在图7中可以看出，第3次循环在5小时后对染料RhB的降解依然在90%以上。通过以上实验现象可见，当g-C 3 N 4 负载TiO 2 后，其稳定性和循环利用性大大提高，有很大的应用前景。 图5. 制备的TiO 2 /g-C 3 N 4 复合材料对染料RhB的降解实验 图6. 染料RhB在降解过程中紫外全波扫描图 图7. 循环实验分析图 4.3.3. 光催化机理 为了研究光催化反应的反应机理，对光催化反应体系中进行了活性物种的捕获实验。催化反应中常见的活性物种主要有羟基自由基(·OH)，超氧自由基( ⋅ O 2 − )和光生空穴(h + )。在本实验中，利用异丙醇(IPA)来对羟基自由基进行捕获，利用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)来对光生空穴进行捕获以及利用N 2 来排除体系中的溶解氧气，达到对超氧自由基的捕获效果 [ 8 ]。通过图8我们可以发现，再加入IPA后，TiO 2 /g-C 3 N 4 对染料RhB的降解呈现了不明显的下降趋势，说明羟基自由基在本体系中对RhB的降解不是主要的活性物种。在通入N 2 后我们发现在反应初期对染料RhB的降解起到了明显的抑制作用，并且在200分钟反应结束后只发生了脱乙基的反应，而并没有发生发色团和苯环结构的破坏反应，这说明超氧自由基在本体系中起到一部分作用。而与之相对的是在体系中加入EDTA-2Na后，TiO 2 /g-C 3 N 4 对染料RhB的降解大为减弱，在200分钟后其降解效率下降到67%，证明在本体系中，光生空穴是染料RhB降解的主要活性物种。 图8. 可见光降解RhB实验中的光生载流子捕获实验图 图9. TiO 2 和g-C 3 N 4 的能带位置以及复合材料的光催化机理图 综上所述，TiO 2 /g-C 3 N 4 样品的比表面积和晶型结构只可以改变光催化剂对染料RhB的吸附能力，他们并不是影响TiO 2 /g-C 3 N 4 光催化降解染料RhB的主要因素。在本实验中影响光催化性能最主要的因素是TiO 2 和g-C 3 N 4 的协同作用，即在两种催化剂成分之间高效的光生电子–光生空穴分离效率。 通过计算得到的TiO 2 和g-C 3 N 4 的能带和价、导带位置的数据，可以推断出TiO 2 /g-C 3 N 4 样品在参与光催化反应中光生电子和光生空穴的转移方式以及每种活性物种在体系中所起到的作用。制得的TiO 2 /g-C 3 N 4 样品中TiO 2 和g-C 3 N 4 的导带(CB)和价带(VB)的电位相对位置见图9。g-C 3 N 4 导带的电势位置比的TiO 2 更负，而TiO 2 价带的电势位置则比g-C 3 N 4 更正，因此两种半导体材料的能带是匹配的 [ 9 ]。当利用可见光对所制得的TiO 2 /g-C 3 N 4 光催化剂进行光照激发后，TiO 2 和g-C 3 N 4 同时被可见光激发，他们价带上的电子吸收光能而被激发，电子可以跃迁到其导带上，而空穴仍然留在他们的价带上。由于TiO 2 与g-C 3 N 4 的能带匹配，g-C 3 N 4 导带上的电子会转移到TiO 2 的导带上，同理TiO 2 价带上的空穴也会转移到g-C 3 N 4 的价带上，这样就使两种材料的光生电子与光生空穴得到有效的分离，达到了增强光催化剂光催化活性的目的 [ 10 ]。