DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 体感技术 2.1. 动作识别技术 基于Kinect的动作识别技术，主要利用Kinect获取的骨骼节点位置信息，计算与目标动作关联度高的节点间距离与节点间向量夹角及其变化趋势，然后与预定义的动作进行匹配、识别。 根据日常健身知识和本文设计的游戏场景，共定义5个动作，包括：跑、跳、俄罗斯转体、高抬腿(爬楼)、平面支撑。动作识别的特征信息包括关键骨骼点的位置、骨骼点距离、骨骼点向量夹角，不同动作依赖信息有所差异，但定义和识别过程相同，下面以跑步动作为例说明定义、识别过程。 2.1.1. 动作定义 动作由一系列连续的姿势形成，跑步动作如图一所示(按图1的形式，替换为下方四个姿势的序列图像)，一个完整的跑步动作定义由四个关键姿势组成，由图1可知姿势一的特征信息：左脚抬起、左臂后摆、右脚踏定、右臂前移，关键特征包括：左膝盖、左脚踝向量与左膝盖与左髋向量夹角变化，左、右肘位置变化。骨骼节点的位置信息可以通过Kinect获得，如图2所示左脚位置 ( X 1 ，   Y 1 ，   Z 1 ) ，左膝位置 ( X 2 ，   Y 2 ，   Z 2 ) ，左髋位置 ( X 3 ，   Y 3 ，   Z 3 ) ，左膝和左脚形成的向量 a ( X 1 − X 2 ，   Y 1 − Y 2 ，   Z 1 − Z 2 ) ，左膝与左髋形成的向量 b ( X 3 − X 2 ，   Y 3 − Y 2 ，   Z 3 − Z 2 ) ，向量a和向量b的夹角为 θ ，则其计算方法如公式1，2，3所示， θ = cos − 1 ( a ⋅ b / ( ‖ a ‖ ∗ ‖ b ‖ ) ) (1) a ⋅ b = ( ( X 1 − X 2 ) ∗ ( X 3 − X 2 ) + ( Y 1 − Y 2 ) ∗ ( Y 3 − Y 2 ) + ( Z 1 − Z 2 ) ∗ ( Z 3 − Z 2 ) ) (2) ‖ a ‖ = ( X 1 − X 2 ) 2 + ( Y 1 − Y 2 ) 2 + ( Z 1 − Z 2 ) 2 (3) 图1. 跑步动作关键姿势序列 图2. 特征骨骼点坐标 跑步动作的姿势序列向量夹角特征信息的变化如图3(a)所示，左肘关节z向位置变化趋势如图3(b)所示。 图3. (a) 特征向量夹角变化趋势；(b) 左肘关节位置信息变化趋势 根据动作的姿势序列特征信息的变化趋势定义动作，以供捕获的骨骼序列帧匹配。 2.1.2. 动作识别 基于Kinect的动作识别主要采用Kinect的骨骼数据信息序列帧，计算特征信息及其变化趋势，用来与预定义标准姿势进行匹配、识别。由于每个人的体型与所处位置的不同，在对人体标准姿势以及模仿姿势进行识别之前，还需借助齐次坐标系统将三维笛卡尔坐标系中的人体骨骼关节点进行几何转换。三维笛卡尔坐标系中的人体骨骼关节点在经过这种归一化处理之后，将会使原本不同身体比例的姿势骨架具备一致性。动作识别算法流程如图4： 图4. 动作识别算法流程
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user: 3. 体感游戏的设计与实现 本文对设计实现了一款多场景的体感交互游戏，游戏场景中的主要模型、角色及其骨骼利用Autodesk Maya制作完成，利用U3D完成对游戏的制作。 Unity3d系统预定义了角色的关键骨骼点枚举类型，通过将模型Animation Type设置为“Humanoid”，并将Avatar Definition设置为“Create from this model”，获取模型的骨骼点信息，通过进一步配置，将模型骨骼点与Unity3d系统预定义的骨骼点进行匹配，值得注意的一点是模型的初始姿势必须是“T-Pose”，它是Kinect骨骼点朝向的起始姿势。在骨骼进行正确匹配后，通过动画系统实现对模型的控制，并获得与动作相关的关键骨骼点位置及特征向量，从而利用第一部分描述的动作识别技术实现动作的识别。 3.1. 游戏流程 玩家启动游戏，进入开始场景，选择帮助按钮可以预览游戏关卡和动作设计，选择开始按钮玩家进入游戏。按要求完成游戏后，游戏将根据玩家完成的时间和动作准确率评测分数，整个游戏功能如图5所示。 3.2. 故事情节 游戏主角(“Angel”)初始在森林场景中(对应场景一)，通过慢跑穿越森林进入峡谷(对应场景二)，在峡谷中Angel需要通过快跑、跳跃躲避上方落下的巨石，通过峡谷后，Angel来到海边(对应场景三)，划船穿过海面后，上岸来到小镇(对应场景四)通过慢跑穿越小镇，紧接着来到草原(对应场景五)，同样慢跑通过后来到冰原(对应场景六)，以支撑平移的动作通过后来到山谷，登上阶梯，成功完成游戏。 图5. 功能模块图 3.3. 游戏过程 在每个独立场景中，玩家都需要根据左上方提示框提示的动作完成相应2动作，若动作标准则能成功识别，此时游戏主人公会完成与用户相同的动作，并在虚拟场景进行移动。到达终点后会自动触发下一场景，游戏流程如图6所示。 图6. 游戏流程图 3.4. 关卡设计 游戏共六个关卡。 3.4.1. 第一关卡——森林 此关卡的场景设定为森林(如图)。进入场景，玩家需要根据左上角的动作提示(如图7)完成连续的跑步动作，检测动作正确后，游戏主人公也完成同样的跑步动作，并在游戏场景中前进。根据设定，用户需要跑步运动直到到达第一关卡的终点，终点设定为一个断崖，此时将自动触发跳跃断崖的动画。 作为游戏的第一个关卡，玩家通过跑步达到热身的目的，以此预防肌肉、肌腱韧带的伤害。 图7. 森林场景 3.4.2. 第二关卡——峡谷 此关卡的场景设定为峡谷(如图8)。首先玩家需要完成跑步动作令游戏主人公在场景中前进，路过一处山谷时，玩家需要“跳跃”躲避山谷滚落的巨石，完成躲避巨石的任务后玩家继续跑步前进，来到海边，此为第二关卡的终点，这时会触发登上船的动画。 此关卡在跑步基础上增加了躲避滚石的部分，以此制造紧张感，同时提高了游戏的可玩性和沉浸感。 图8. 峡谷场景 2.4.3. 第三关卡——海边 此关卡的设定为海面(如图9)，在关卡中游戏主人公坐在船中，玩家需要完成连续的类似于划船的转体的动作，检测正确后，船向岸边行驶，到达岸边后会触发上岸的动画来作为与下个关卡的衔接。 此动作可以很好的训练玩家腹直肌和腹外斜肌，属于低强度无氧运动，且能很好的与场景融合，增加趣味性。 图9. 海边场景 3.4.4. 第四关卡——草原 + 小镇 此关卡的设定为草原(如图10(a))和小镇(如图10(b))。玩家需要完成慢跑和躲避行人的动作。经过前一段有氧和无氧结合运动，玩家已经消耗一定的体力，此关卡用于玩家恢复体力，同时场景中增加了许多行走的行人、动物等，作为视觉停留点，可以分散玩家一定的注意力，更好地起到放松、平复心率的功能，低强度的运动使玩家恢复体力。 图10. (a) 草原场景；(b) 小镇场景 3.4.5. 第五关卡——冰原 此关卡设定为冰原(如图11)，游戏主人公面对薄弱冰面即将开裂的危险，必须选择四肢着地分散对冰面的压力，此时玩家需要完成支撑平移动作，正确检测此动作后，游戏主人公会以同样的动作向岸边移动，到达岸边，此关卡到达终点。 此动作可以很好的训练玩家的腹横肌，加之冰面破碎的音效，增加游戏的氛围感，提高玩家紧张度。 3.4.6. 第六关卡——山谷 此关卡设定为山谷(如图12)。为了到达山谷顶端，游戏主人公需要登上通往山顶的一段台阶。游戏主人公登台阶的动作对应玩家的高抬腿动作。玩家根据提示完成高抬腿的动作，正确检测后，游戏主人公会完成登楼梯的动作。作为最后一个运动动作，高抬腿很好的提高了玩家心率，使得后续能够有一定的持续燃脂效果，同时也是游戏难度的一个提升。 图11. 冰原场景图 图12. 山谷场景 3.5. 结论与展望 国务院总理李克强2020年9月23日主持召开国务院常务会议，会议提出将推进“互联网+健身”，丰富线上线下结合的全民体育活动，支持线上运动平台发展 [ 15 ]。本文积极响应号召，在认真研究了健身运动理论后，筛选了六个推广性高、效果突出的健身动作，设计实现了七个虚拟运动场景，将运动健身和虚拟游戏相结合，兼顾了真实的临场感和健身的科学性，将枯燥的健身运动与妙趣横生的体感游戏相结合，既刺激了用户运动的欲望，也突破了传统游戏交互的局限。 目前此款游戏仅有单机模式，下一步希望增加联机模式，玩家可与其他玩家进行远程互动和比赛，建立运动分享社区，增添游戏的趣味性，提升游戏体验，使其成为首个“体感游戏娱乐健身社交分享”平台，真正做到互联网 + 健身。
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user: 摘要 随着科技的发展，在智能自动化制造中工业控制系统逐渐被接入互联网，而当前互联网上存在着大量的攻击，直接影响着工业控制系统的安全，工控系统面临的安全形势也越来越严重。因此，工业控制系统与关键基础设施的网络安全受到高度的关注，为有效抵御恶意软件对工业控制系统的攻击，网络入侵检测系统是一个常用的措施，其分为两大主要的策略，一种策略是采用统计分析与机器学习的异常监测，另一种策略是采用攻击特征或规则进行比对的特征监测。本文提出一种监测工业控制系统网络出现的异常封包的技术，该技术的核心技术在于寻找TCP和UDP协议数据部分的规律性，并构造一个正常行为模型。通过工业控制系统网络内布置的蜜罐技术，系统模型还可以额外产出特征，协助过滤已知的攻击。该方法适用于建立在TCP与UDP之上的工业控制系统协议，并将检测模型嵌入到工业防火墙中，实现对Modbus/TCP与BACnet/IP异常报文检测。
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user: 1. 引言 随着全球经济一体化进程的加速，工业信息化及物联网技术高速发展，在智能自动化制造中，工业控制系统被认为是一个核心模块，因为它被广泛应用在多种领域的过程控制上，部分工业控制系统也能够以某些方式连接到互联网等公共网络，病毒、木马、入侵攻击、拒绝服务等安全威胁也正在向工业控制系统扩散。工业控制系统(Industrial Control System， ICS)中的网络安全问题势必延缓工业4.0的采用。许多企业领导者发现ICS网络安全挑战非常难以理解，因为众多因素导致其非常复杂。此外，开发工业控制系统解决方案的工程师可能尚未看到在设备层面的重大网络安全要求。保障工业控制系统安全的传统方法依赖于限制对网络和设备的访问，并通过信息技术(IT)解决方案监控网络流量。在工厂中使用设备的产品负责人会发现如果将网络安全问题视为IT问题，就很容易解决。然而，随着工业4.0的出现，传统方法将不再足以保障工业控制系统的安全。如果公司没有应对终端设备安全问题的策略，ICS网络安全面临的挑战最终将延缓工业4.0的采用 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。一般常见工控协议中包含了大量的命令字，如读取、写入数据等，然而其中一部分高级或协议约定的自定义功能往往会给用户安全带来更多的威胁，如Modbus协议的从机诊断命令将会造成从机设备切换到侦听模式，CIP协议某些命令字还能导致设备直接重启，SiemensS7协议的STOP CPU功能将会导致PLC程序运行停止，在大多数的情况下用户在上位机进行组态时仅会使用协议的某些读取数据功能、固定范围和固定地址的写数据功能，而协议栈上更多的功能则不会应用于系统集成中。如果对协议字段的掌握和对协议命令字的掌握，便可以很灵活地将可能给用户带来风险和威胁的一些隐藏功能，单独使用应用层防火墙对报文进行深度过滤，或者使用IDS进行报警提醒，Modbus和Siemens S7协议中常见的威胁样例以及报警规则的应用方式如表1及表2所示。 Table 1 Threat examples and alarm rules of Modbus protoco 程度等级 威胁行为描述 潜在危害 高 主站下发08号功能码 可能导致设备进入Standby状态 高 主站下发90(5A)号功能码-stop (Schneider) 导致PLC CPU进入STOP停机状态 高 主站下发90(5A)号功能码-download (Schneider) PLC的内部程序可能正在被替换程 中 主站下发90(5A)号功能码-upload (Schneider) 设备将工程上传至主站可能造成信息泄露 中 主站一次下发modbus报文超过260个字节 超出modbus tcp协议标准组包长度，可能导致设备拒绝服务 低 主站下发43(2B)号功能码 导致设备及其固件版本信息泄露 表1. Modbus协议的威胁样例以及报警规则 Table 2 Threat examples and alarm rules of Siemens S7 protoco 程度等级 威胁行为描述 潜在危害 高 主站下发STOP/RUN命令 导致设备进入停机状态/导致设备被启机初始化 高 主站下发download block命令 PLC的内部程序可能正在被替换程 高 主站下发delet block命令 PLC的内部程序块可能正在被删除 中 主站下发错误的密码请求 正在未授权访问 低 主站下发read szl请求 正在尝试获取设备模块信息、固件信息 表2. 西门子S7协议的威胁样例以及报警规则 工业控制系统如SCADA系统、DCS系统和PLC等目前已广泛应用于工业、能源、交通、水利以及市政等国家关键基础设施领域，是工业自动化的核心中枢神经。如何能够保护工业控制系统免于遭受恶意软件的攻击成为一项重要的议题 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]，网络入侵检测系统是一种发展许久的防御措施，监测的方法可分为两大策略，一是基于特征的监测，另一是基于异常的监测。基于异常的网络入侵检测，透过观察正常网络流量的内容或是通讯量的变化，定义规则或是训练分类器，借此判断监视中的网络流量有无异常，这类方法在工业控制系统已有相关的研究，例如视觉传感网络、建筑自动化系统等，有些研究是针对特定的装置，或是特定的通讯协议，有些研究则提出较为通用性的方法。基于特征的网络入侵检测，需要事先准备攻击特征，透过检查网络通讯中是否含有攻击特征的方式达到入侵检测。这个方法虽然直接且明确，但需要先有攻击样本，再由资安专家的观察分析后才能归纳出攻击特征，因此无法用来防御零日攻击。Snort是一款开源的网络入侵检测软件，其采用规则来判断是否有网络攻击行为，在此研究中我们将采用其规则(Snort rule)的形式来记录数据(payload)的特征。除了使用网络入侵检测系统来保护工业控制系统网络，蜜罐技术(Honeypot)也是一种重要的防御手段。蜜罐技术是一种透过引诱攻击来搜集信息的诱饵系统，通过模仿真实存在的装置或是服务来吸引攻击者，在攻击手段日新月异的状况下，蜜罐有机会预先搜集到未知的攻击手法。Conpot是有名的工业控制系统蜜罐，可以使用的协议包括Modbus/TCP、S7、HTTP、SNMP、BACnet等。
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user: 2. 工业网络异常监测方法 2.1. 网络异常监测 异常监测的研究很多，面对工业控制系统时，根据网络流量的稳定性来做异常监测的判断依据，搭配统计分析、机器学习等方法为正常的网络状态建立分类器，而在仅有正常网络流量作为训练数据的情况，一元分类成为一项异常监测的重要方法。Matti Mantere 等人 [ 8 ] 提出一个针对工业控制系统网络的异常监测模块，并且实作在Bro NSM (network security monitor)。Zhiyuan Zheng等人 [ 4 ] 提出一个针对BACnet通讯协议的异常监测方法。Ye T.等人 [ 9 ] 提出一个双重行为特性的异常监测方法，这里的双重行为指的分别是功能控制行为和处理数据行为，使用 behavior extraction 算法进行特征获取，再利用这些特征进行一元分类的训练，建立正常行为的分类器。由于工业控制系统相对于传统IT系统有较稳定的通讯模式，也就是周期性和时间顺序性，双重行为的分析方法便是利用这样的特性产生的。 2.2. 工业控制系统蜜罐技术 蜜罐技术(Honeypot)是一种对攻击方进行欺骗的技术 [ 10 ] [ 11 ]，通过布置一些作为诱饵的主机、网络服务或者信息，诱使攻击方对它们实施攻击，从而可以对攻击行为进行捕获和分析，了解攻击方所使用的工具与方法，推测攻击意图和动机，能够让防御方清晰地了解他们所面对的安全威胁，并通过技术和管理手段来增强实际系统的安全防护能力。开源工控蜜罐中，主要针对modbus、s7、IEC-104、DNP3等工控协议进行模拟，其中conpot和snap7是相对成熟的蜜罐代表，conpot实现了对s7comm、modbus、bacnet、HTTP等协议的模拟，属于低交互蜜罐，conpot部署简单，协议内容扩展方便，并且设备信息是以xml形式进行配置，便于修改和维护。Snap7是专门针对西门子PLC的蜜罐，基本实现了s7comm协议栈。它可以模拟实际设备的信息与状态，而且实现常用PLC操作的交互。但这些这些主流的虚拟蜜罐只能模拟单一工控协议，因此只能捕获单一工控协议的攻击数据。为提高蜜罐的部署能力，降低蜜罐部署成本，陆续有研究者提出采用低交互蜜罐与高交互蜜罐混合部署的架构，在合适的时候调度合适的蜜罐，在学术领域陈之为混合蜜罐，示例如下： 1) Snort和honeybrid联合方案 Snort主要进行低高交互流量的鉴别，并通知Honeybrid网关，便于后续步骤的进行。Honeybrid网关包括决策引擎和重定向引擎，负责协调前端和后端之间的过滤和重定向，决策引擎用于选择感兴趣的流量，重定向引擎用于透明地重定向流量，联合方案如图1所示。 图1. Snort和honeybrid联合方案 其中honeybrid是一种典型的混合蜜罐框架，主要有如下四部分模块(决策引擎、重定向引擎、控制引擎和日志引擎)，示意图如图2所示。 图2. 混合蜜罐框架 这四个组件围绕目标概念进行阐述，目标概念包含基于蜜罐的实验的规范。因此，每当我们想要运行基于蜜罐的新实验时，我们必须考虑我们想要收集的流量类型以及我们想要收集它的方式，即具有多少粒度和控制程度。目标由四个声明组成：一个过滤规则，它使用tcpdump语法定义此目标应处理的确切流量类型；一个前端规则，定义哪个蜜罐应该首先与传入的攻击流量进行交互，以及接受此传入流量的标准是什么；一个可选的后端规则，用于定义流量被重定向到哪个蜜罐以进行更详细的分析，以及决定重定向流量的标准是什么；一个可选的控制规则，定义如何限制蜜罐启动的传出流量。 2) Snort + SDN方案 SDN是软件定义网络，它以下发flowtable的形式完成对流量的控制，所提出的混合蜜罐架构如图3所示。它主要由一个基于OpenFlow的交换机来管理控制平面，它负责重定向攻击者和不同蜜罐之间的连接。在控制平面中，开源IDSSnort用于分析流量以生成警报，并通过UNIX套接字将警报消息发送到控制器应用程序。根据警报消息，决策引擎(DE)将决定转发或重定向连接并发信号通知重定向引擎(RE)以执行相应的动作。在上述方案中都是用了Snort工具，Snort是一种入侵检测工具，可以针对数据包进行单包解析，在监听到数据包后首先会对来源数据包进行解析，然后提取特征，匹配规则，从而发出告警信息，示意图如图4所示。 图3. Snort + SDN方案 图4. 入侵检测 利用在蜜罐框架中，是利用了它的数据解析功能与告警功能；它在匹配到对应的信息后，可以发出信号，从而使得下一步的处理程序可以进行处理。
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user: 3. 理论分析 本文提出的系统架构如图5所示，控制系统网络通常分为三个层级，由上而下分别是监控层、控制单元层和现场设备层，在系统架构内泛指其中任何一层，假定该网络内设有数个蜜罐与数个装置，而这些装置拥有各自的正常行为模型之后就成为被保护的目标。 图5. 系统架构 3.1. 系统架构 数据异常监测模型分为离线与在线两大模块，离线模块包含正常网络流量搜集模块与正常行为模型训练模块，是系统运作的预处理部分，其产出的正常行为模型会被储存，在线模块使用。在线模块包含异常监测模块与特征生成模块，控制系统网络内所有的封包都将送至异常监测模块检查，一旦发现异常便发送警报给管理者。数据异常监测模型包含四个模组，分别是正常流量模组、正常行为训练模组、异常监测模组和特征生成模组。正常封包模组会根擦不同目的地IP-Port将封包分组，而这些目的地IP对应的装置称为保护目标(target)。正常行为训练模组会分析正常网络流量中TCP和UDP协定的数据，替保证目标建立正常行为模型；异常监测模组会监控工业控制系统网络流量，根据封包不同的流向选择对应的正常行为模型来分类网络封包；若有封包流向蜜罐，并且被判定异常，特征生成模组将此异常封包生成对应的攻击特征，立即应用到我们的异常监测模组，以筛选掉后续任何符合该特征的封包，避免重复产生相同的攻挚特征。 3.2. 正常网络流量搜集模块 从控制网络内搜集一定时间区间t内的封包，并且根据目的IP-Port将封包分组，例如192.168.1.10:502为一组，192.168.1.10:47808为不同的一组，如图6所示。分组完毕的封包会送到正常行为模型训练模块。搜集封包的区间t会根据不同的工业控制系统环境有所不同，如果环境拥有明显的周期性，周期为d，则t应取d的数倍，以训练出适当的正常行为模型，以智能电表为例，若读表的周期为5分钟一次，搜集封包的区间t建议取15、20或25分钟，也就是3~5倍的周期；若没有周期性，应尽可能搜集所有正常操作，t可设定为一日。此模块搜集传感网络流量以PCAP档案的形式储存，可以使用wireshark [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 进行检查，如图7所示。 图6. 正常网络流量 图7. 以wireshark检查正常网络流量 3.3. 正常行为模型训练模块 每一组由正常网络流量搜集模块送来的封包，都预期产生一个相应的正常行为模型(NBM)。正常行为模型的产生分为两个部分，一是频繁方式(frequent pattern)，二是非频繁方式(non-frequent pattern) [ 15 ] [ 16 ]。每个封包的payload可以被视为一个序列数据，称之为字节序列，因为一组封包由多个封包组成，该模型的训练数据为多个字节序列。正常行为模型训练模块的算法1，大致可以分为四个工作，依序是数据准备(preparing data)、频繁特征提取(extracting frequent pattern)、非频繁特征获取(extracting non-frequent pattern)、非频繁特征分群(clustering on non-frequent pattern)。输入有四个，𝑃𝐺表示正常网络流量搜集模块输出的封包群组(packet group)，MS，ML分别表示Minimum Support和Minimum length，是用来调整频繁方式探勘的参数，CBT表示Cluster Boundary Threshold，是用来调整非频繁方式分群的参数。输出有两个，FPSet表示探勘出的频繁方式组，NFPCSet表示非频繁方式分群的结果。 3.3.1. 异常监测模块 异常监测模块会监视控制网络内的网络流量，根据每个封包的流向，使用对应的NBM进行检查，检查的程序如下： 1) 取得一个欲检查的封包，与特征池中所有的特征进行比对，若无一符合，进入步骤(2)；否则，判定该封包为攻击； 2) 从频繁方式集中取出一个尚未比对过的频繁方式，若皆已比对过，判该封包为异常； 3) 比对该封包的数据是否符合该频繁方式，若不符合，重复(2)-(3)步骤； 4) 根据符合的频繁方式的编号(sid)，从非频繁方式集中取出对应的群； 5) 从群落中取出一个尚未比对过的群心和其半径，若皆已比对过，判定封包为异常； 6) 比对该封包数据的后续部分是否被包含在群心和其半径的覆盖范围内，若否，重复(5)-(6)步骤； 7) 该封包判定为正常该程序可表示为算法2，在算法的最后还加入了攻击特征生成的程序，若异常封包的目的地是蜜罐，就产生攻击特征。输入Pin表示欲检查的封包，FPSet，NFPCSe分别表示NBM的频繁set与非频繁集群set，sigSet表示已知的攻击特征集(特征池中所包含的攻击特征)；输出isAnomalous是一布尔值，表示异常监测的判断结果。 3.3.2. 特征生成模块 流向蜜罐的封包若被判定为异常，会被送进此模块进行特征生成。此模块会将异常封包的数据纪录下来，制作成Snort规则的形式，并且称之为攻击特征。若该异常封包有通过频繁方式的检查，那么数据就会以该频繁方式进行切割，至多分成3个区段，采取这个做法的用意在于保留频繁方式的信息，让管理员在检查攻击特征时可以知道该攻击与哪个频繁方式有关。举例来说，若数据0 × 0011223344符合频繁方式如式(1)，因为该频繁方式位于数据的中间，所以生成的特征就会是三个区段，如下式所示，从中可以看出频繁方式的信息位于第二个区段。 alert tcp any any -> 192.168.1.10 502 (sid: 1000001; content:|00| offset:0; depth:1; content:|11 22| offset:1; depth:2; content:|33 44| offset:3; depth:2; ) (1) 产生攻击特征的算法3，输入𝑃𝑖𝑛表示被判定为异常的封包，𝑚𝑎𝑡𝑐ℎ𝑓𝑝表示该异常封包符合的频繁方式，产生的攻击特征会被切割成至多3个区段：频繁方式前、频繁方式和频繁方式后，若频繁方式从offset0 开始，就不会有频繁方式前区段，因此只会有2段；若𝑚𝑎𝑡𝑐ℎ𝑓𝑝值为𝑛𝑢𝑙𝑙，代表此封包不符合任何频繁方式，产出的攻击特征会使用完整的数据(full payload)，也就是只有1段。输出𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑒为一字符串，表示产生的攻击特征。为了避免同样的特征重复产生，此模块产出的Snort规则会被异常监测模块使用，作为所有封包的第一个检测项目。
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user: 4. 实验分析 实验包含Modbus和BACnet两个通讯协议，Modbus的部分有748个正常封包，314个异常封包；BACnet的部分有400个正常封包，22个异常封包。正常封包会以8:2比例切割成两组封包，8成的部分当作正常行为模型的训练数据，2成的部分和异常封包合并为测试数据。频繁方式的分析应只需封包数据的前15个字节，因此本实验也就固定使用前15个字节进行频繁方式探勘。实验内容有4种，1) 不同的MS与ML对异常监测效能的影响，2) 固定MS与ML时集群边界阈值(Cluster Boundary Threshold， CBT) [ 17 ] 对异常监测效能的影响，3) 不使用频繁方式，而以完整数据分群的异常监测效能，4) ROC曲线的比较。实验结果如表3所示，虽然完整数据分群在BACnet的数据上表现得相当完美，但是在Modbus的数据上则相当差。提出的方法先排除频繁方式，能够稳定分群的效果，使分类的效果稳定达到90%以上的精度。 Table 3 The experimental result 协议 方法 MS3-ML3-CBT02 MS3-ML5-CBT02 Modbus 频繁方式 + 非频繁方式分群 97.52% 92.06% 完整数据分群 45.97% 45.97% BACnet 频繁方式 + 非频繁方式分群 97.05% 93.62% 完整数据分群 100% 100% 表3. 实验结果 MS的选择取决于网络中数据包传输的周期性，而ML的选择则取决于数据包内容的规律性。从目前的实验来看，似乎MS和ML均为3效果最佳，没有足够的数据来进行更深入的观察。CBT的选择会影响分类的灵活性，当CBT过大时，异常报文会被判断为正常，从而降低召回率。如果CBT值太小，则将判断数据包中的任何细微变化为异常，提高误报率。为了平衡两者，倾向于将CBT设置为0.2。尝试在数据中找到常用的方法，期望这种频繁的方式至少包含过程数据的长度信息，而较长的方式将包含功能控制信息，而非频繁的方式则等同于过程数据的一部分。不同之处在于，仅分析和比较单个数据包的数据内容，而不考虑连续数据包的顺序；此外，尽管它们将数据包的内容分为功能控制行为和过程控制行为，但分类是分开进行的。在本文的方法中，同时考虑频繁和不频繁的方法，在没有实际的工业通信数据的情况下，选择使用模拟控制系统来收集Modbus数据包作为正常流量，然后使用自制的Modbus数据包作为测试数据，通过功能控制行为进行分类的准确性为92.75%，并且该行为基于过程数据。分类精度为85.69%。
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user: 5. 结论 针对工控系统通信协议中的TCP和UDP数据，提出了一种通过序列模式探索和聚合层次分组建立正常行为模型并检测网络异常的方法。通过区分频繁和不频繁方式，可以将数据分为两部分：应用程序层标头和过程数据，并且可以提高分组的稳定性。如果不使用频繁方式，而仅使用聚类来构建正常的行为模型，则将其应用于BACnet时效果会更好，但在Modbus上效果不稳定。CBT微幅提高就可能使recall大幅下降。频繁方式结合非频繁方式分群可以让recall提高，但频繁方式可能产生一定量的误报，有利也有弊。此外，提出一种结合蜜罐与特征生成的系统架构，在这个架构下，可以使用正常行为模型来做异常监测，也能在同时将恶意封包的数据以分段的形式记录为Snort规则，虽然这样的特征还需要进一步分析、精炼，才能得到较简短、精确的特征，但这种以分段的形式记录的攻击特征，可以说是已经替恶意封包进行了适当的分类，让后续的分析更为容易。但是，此方法用于基于TCP和UDP的工棠控制系统通讯协定时，考虑可以将实验的范围扩展到其它网络协议中，以测试此方法是否普遍适用所有工业控制系统的通讯协定。其次，目前的系统架构虽然能产生攻击特征，但也仅限于将攻击封包的数据分段，如何利用这些分段的攻擎特征精炼出更简单﹑准确的攻击特征，是一个非常重要的课题。
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user: 摘要 农业气象灾害风险区划不仅是合理利用自然资源、防灾、备灾和保险理赔的重要依据，而且在优化农业结构、制定防灾减灾决策和社会经济发展规划中起着重要作用。农业气象灾害风险区划应用系统采用C/S架构，在充分吸收和借鉴大量最新的计算机、空间信息处理、模糊数学理论、自然灾害与风险理论研究成果的基础上，引入ArcGIS Engine9.3提供的二次开发功能组件包进行系统开发。该系统在高分辨率地理信息数据支持下，引入组件对象技术、空间插值技术、权重分析技术和风险评估技术，实现细网格的农业气象灾害风险区划。并以象山县农业气象干旱风险区划为例进行应用实例分析，表明系统在农业气象灾害风险区划方面具有很好的适用性。
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user: 1. 引言 农业气象灾害风险区划不仅是合理利用自然资源、防灾、备灾和保险理赔的重要依据，而且在优化农业结构、制定防灾减灾决策和社会经济发展规划中起着重要作用 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。相对于二、三产业，农业更加靠天吃饭；每逢发生气象灾害时，农业首当其冲 [ 4 ]。在气象灾害风险应用系统方面，HORI以山口县、名古屋的新川城市化洪泛区为示范区，借助“3S”技术、自然灾害风险评价技术、计算机模拟技术和风险管理方法及各种数量化方法对暴雨洪涝灾害风险评价与管理进行了系统研究 [ 5 ]。黄丹萍和白龙等利用监测与预报的逐小时降雨量和内涝模型，开发了南宁城市内涝监测预警系统 [ 6 ]；李爽爽依托省级CIMISS数据环境和现有各类预报产品，采用B/S方式设计开发了精细化暴雨监测预报及风险预警系统 [ 7 ]；兰腾达耦合了地质环境和降雨量因素，研发了宁德市地质灾害气象风险预警系统 [ 8 ]。目前，基于气象灾害风险应用系统方面，主要是针对单一气象灾害风险(如暴雨等)，较少基于气象灾害风险理论的格点气象灾害风险评估。 地理信息系统(Geographic Information System， GIS)作为一门新兴学科，对气象资源信息储存、查询、分析应用与生产辅助决策等具有重要意义，并越来越受到生产和决策部门的重视。其中，ESRI公司提供的ArcGIS Engine9.3是ArcObjects组件的核心集合，它提供多种开发的接口，可以适应.NET，Java和C++等多种开发环境；能实现包括空间数据集成、管理、空间分析和可视化的表达手段等功能。 本系统在充分吸收和借鉴大量最新的计算机、空间信息处理、模糊数学理论、自然灾害与风险理论研究成果的基础上，引入ArcGIS Engine9.3提供的二次开发功能组件包，以.NET为系统开发环境，利用Visual C#高级程序设计语言进行开发，研制基于GIS的农业气象灾害风险区划应用系统。该系统能在高分辨率地理信息数据支持下实现细网格的农业气象灾害风险区划，解决了风险区划中评价因子权重赋值的问题，为区域性的农业生产合理布局、防灾备灾管理和农业保险理赔等提供依据。
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user: 2. 研究方法和主要功能 2.1. 研究方法 本系统采用C/S架构，在引入ArcGIS Engine9.3提供的二次开发功能组件包的基础上，以.NET为系统开发环境，利用Visual C#高级程序设计语言进行开发。 2.2. 系统整体架构介绍 该系统采用三层系统架构，为C/S模式。主要包含基础数据层、业务逻辑层、系统应用层。系统基本框架详见图1。 图1. 系统基本框架 2.2.1. 基础数据层 基础数据层中的空间数据(包括矢量数据和栅格数据)，如区域边界、DEM、土壤质地类型、坡度、坡向等，采用FileGDB存储管理；属性数据如用户名、密码等，采用Access 2003存储管理。 2.2.2. 业务逻辑层 系统管理人员利用ArcMap将入库的空间数据分专题进行符号化，保存图层状态为mxd文件后，利用ArcGIS Catalog9.3发布为空间数据服务。以.NET为系统开发环境，C#为程序设计语言，通过ArcGIS Engine9.3进行二次开发，通过ADO.NET访问数据。 2.2.3. 系统应用层 平台应用层是用户使用软件的客户端。具有文件、权限管理、地图操作、数据预处理、气候资源评估、气象灾害风险评估、专题图制作、帮助等功能。 2.3. 系统基本功能 系统基本功能分为文件、权限管理、地图操作、数据预处理、气候资源评估、气象灾害风险评估、专题图制作、帮助等。功能结构上各个模块相对独立，从逻辑结构和数据基础角度是系统的统一整体，密不可分。在此基础上进行系统集成和流程控制，形成完整的软件体系，如图2所示。 图2. 系统基本功能 2.3.1. 文件 主要负责工程文件的管理。其功能包括打开工程文档、另存为工程文档、专题图输出和系统退出等。 2.3.2. 权限管理 主要负责不同权限的用户获取不同级别的数据。其功能包括用户登录和区域选择。不同权限的用户获取数据库中不同级别的数据，选定该级别所属区域进行农业气候区划或者气象灾害风险区划。在用户选定区划区域前，数据预处理、气候资源评估、气象灾害风险评估、专题图制作等功能为不能使用状态。 2.3.3. 地图操作 主要实现地图缩放及漫游、矢量和栅格数据添加、空间属性要素值查询等功能。以工具条形式实现。 2.3.4. 数据预处理 主要进行区划前的数据前期处理。包括数据格式转换、投影转换和插值等功能。通过数据格式转换，将带经纬度站点的excel格式数据转换为shp矢量数据格式，并默认空间坐标系为GCS_Beijing_1954；投影转换可将GCS_Beijing_1954经纬度坐标转换为Albers_beijing54地理坐标；插值功能则是将矢量数据通过克里金插值或反距离加权插值成栅格数据并自动裁剪出需要进行区划的区域。 2.3.5. 气候资源评估 主要实现气候资源的分区定级评估。其功能包括常用气候资源信息、区划因子分等定级、区划因子权重模型和气候区划模型等。常用气候资源资源信息利用系统提供的经验公式，自动生成年平均气温、年≥10℃的活动积温、5~10月10℃的有效积温等常见农作物所需的气候区划栅格数据。区划因子分等定级，将农业气候区划因子的栅格数据集按照不同的阈值进行分类，并用一个唯一的数值替代每一种类型中的所有数据，并赋予相应颜色。最终以GIS技术为支撑，根据农作物种植的气候适宜性，将农作物分为最适宜、适宜、次适宜、不适宜等级别。 2.3.6. 气象灾害风险评估 主要实现农作物气象灾害风险的分区定级评估。包括风险因子分等定级、风险因子权重模型和风险评估模型等功能。风险因子分等定级，将农作物气象灾害风险因子的栅格数据集按照不同的阈值进行分类，并用一个唯一的数值替代每一种类型中的所有数据，并赋予相应颜色。最终以GIS技术为支撑，利用其空间分析功能将研究区气象灾害分为高风险、中风险、低风险等级别。 2.3.7. 专题图制作 提供农业气候区划及气象灾害风险区划专题图的制作与输出功能。具体包括图层色彩分级、透明度设置、图名图例添加和专题图输出等功能。图层色彩分级功能可根据用户的实际需要选择不同的颜色分等定级；设置透明度可在区划图的底图上添加需要显示的其他图层的空间分布；图名图例添加功能指在专题图上添加图名和图例；专题图输出能根据用户的不同需求将专题图输出成不同格式的图片，如JPG，bmp等。 2.3.8. 帮助 该功能主要提供农业知识介绍、帮助文档和版本说明等信息。
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user: 4. 系统应用实例 本文以象山县农业气象干旱风险区划，进行系统应用实例分析。通过相应的权限进入到系统主界面(图3)，象山县农业气象干旱灾害致灾因子主要考虑气象上的干旱机率，将河网密度、地势高度作为孕灾环境敏感性指标，选取DEM、道路面积、坡度和河网面积倒数作为干旱灾害孕灾环境影响因子，干旱灾害承灾体易损性因子选择地均GDP、人口密度和土地类型对干旱脆弱性等因子。 图3. 系统运行的客户端界面 图4. 宁波市农业气象干旱风险区划分布图 利用本系统将所有风险区划因子处理为100 m × 100 m网格。对于气象上的干旱机率利用Kriging方法进行插值，获取像元大小为100 m × 100 m的气象要素栅格数据；对于取DEM、道路面积、坡度和河网面积倒数等栅格数据，如果像元大小不是100 m × 100 m，将其重采样为100 m × 100 m。由于所选指标的单位和量级不同，为了便于计算，使用波段运算功能将各指标原始值转换成可计算的0~1之间的无量纲指标。利用层次分析法确定各风险区划因子的权重系数，进而采用农业气象灾害风险评估模型计算各栅格象元的农业气象风险指数(DRI)，其值越大，表示农业气象干旱风险程度越大。最后根据专家决策分析法对评价区内每个栅格单元的DRI值进行分析，划分成5个等级，最终结果如图4所示。
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user: 5. 结语和讨论 农业气象灾害风险区划应用系统采用C/S架构，在空间插值技术、模糊数学理论、自然灾害与风险理论研究成果的基础上，引入ArcGIS Engine9.3提供的二次开发功能组件包，以.NET为系统开发环境，利用Visual C#高级程序设计语言进行开发。 该系统是在高分辨率地理信息数据支持下，引入组件对象技术、空间插值技术、权重分析技术和风险评估技术，实现细网格的农业气象灾害风险分析与区划，具有权限管理、地图操作、数据预处理、气候资源评估、气象灾害风险评估、专题图制作等功能。以象山县农业气象干旱风险区划为例进行系统应用实例分析，表明本系统具有很好的适用性。可为各级政府做出决策响应提供科学、系统、全面的技术支持，增强各级政府的风险管理与决策水平，是一个具有合理结构和优良性能的桌面农业气象灾害风险区划工作平台。
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user: 摘要 高性能电极材料是未来超级电容器性能提升的关键。本文以电纺碳纳米纤维(ECNFs)为基底，结合水热技术制备了仿梅花状分级结构NiCo 2 O 4 纳米花/ECNFs复合材料。采用SEM、XPS、XRD和TEM对材料的物性和结构进行了表征。在三电极体系碱性电解液条件下，测试了样品的电化学性能，结果表明，复合材料比单一材料的电容性能更好，在6 mol∙L −1 的KOH电解液中，0.1 A∙g −1 电流密度下，比电容高达884 F∙g −1 ，且具有很好的稳定性(4 A∙g −1 电流密度下循环7500次，比容量保持在93.4%)。增强的电化学性能可归结为两方面原因：一方面由于二维NiCo 2 O 4 纳米片组装的三维纳米花复合一维炭纳米纤维的混合结构特性，增强了电解液与电极材料的接触面积，从而提高了电荷存储的有效空间；另一方面由于ECNFs双电层电容叠加NiCo 2 O 4 的赝电容特性，提高了材料的整体电容量。
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user: 1. 引言 可再生能源需求的快速增长推动了电化学储能(EES)设备的发展。超级电容器(SC)作为一种新型的有前途的现代能源存储系统，与传统电容器截然不同，它结合了常规介电电容器和可充电电池的特性，从而具有高功率密度、长循环寿命和环境友好性等诸多优点 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。超级电容器性能在很大程度上取决于其电极材料的物理和化学性质，因此，电极材料是决定超级电容器的核心部件之一。电容器的电极材料按照储能原理可分为三类，即双电层基碳材料，赝电容基导电聚合物和过渡金属氧化物材料。碳基材料循环稳定性好但比电容低，导电聚合物和过渡金属氧化物的比电容较高但循环稳定性差。因此，如何构建兼具双电层和赝电容特性的复合电极材料，对于提升超级电容器的能量密度和功率密度，具有重要的研究意义。 在过渡金属氧化物电极材料中，具有尖晶石结构的NiCo 2 O 4 由于具有较高的理论比电容、良好的循环稳定性、较低的成本和环境友好性等特点以及其在电化学过程中能够发生快速的氧化–还原反应从而表现出优异的法拉第准电容特性，近些年来受到广泛研究 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]。但是，NiCo 2 O 4 的电化学稳定性差，其较低的表面积和差的导电能力，大大降低了它的电化学性能 [ 8 ] [ 9 ]。研究表明复合具有高导电性的碳材料，可有效改善NiCo 2 O 4 的导电性，从而最大程度提高NiCo 2 O 4 的比电容，充分发挥NiCo 2 O 4 电极材料的优势。在众多的碳材料中，碳纳米纤维因其一维结构(有利于离子的定向迁移)，高度柔韧性以及作为电极材料具有的整体性的优点，在超级电容器电极材料，尤其是可折叠柔韧性电容器中具有非常大的优势。 静电纺丝技术是制备连续碳纳米纤维最有效的方法之一，具有工艺简单、材料体系广泛、环境友好等优点，特别是其巨大的纳米表面和网络孔隙结构可调节等特点，在超级电容器领域倍受青睐 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]。本文采用静电纺丝技术制备了NiCo 2 O 4 纳米花/ECNFs复合分级结构的三维整体式纤维膜电极材料。电化学性能测试结果表明，NiCo 2 O 4 /ECNFs复合材料在6 mol∙L −1 的KOH电解液中，0.1 F∙g −1 电流密度下，比电容高达884 F∙g −1 ，4 A∙g −1 电流密度下循环7500次，比容量保持在93.4%，具有很好的稳定性。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 聚丙烯腈(PAN， Mw = 150，000)购于Sigma-Aldrich公司。Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O、CoCl 2 .6H 2 O、六亚甲基四胺，N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钾(KOH)，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。实验所用蒸馏水为实验室自制。 2.2. 电纺溶液的配制 将聚丙烯腈(PAN)粉末溶于DMF中，室温下磁力搅拌20 min至溶胀，再移至恒温水浴中加热到60℃，恒温4 h至完全溶解，得到浓度为8%(wt)聚丙烯腈(PAN)电纺溶液。随后分别向电纺溶液加入0.3%的Ni(NO 3 ) 2 和CoCl 2 (质量比为1:1)，搅拌至均匀分散。 2.3. 静电纺丝制备Co-Ni复合PAN纳米纤维 将上述电纺溶液灌制20 mL玻璃注射器中，针尖接高压电源的正极，收集装置接高压电源负极。调整电压为15 kV，针尖到收集装置的接收距离为10 cm，注射器的推进速度为1 mL∙h −1 ，得到Co-Ni复合纳米纤维膜。置于恒温干燥箱中80℃过夜，待用。 2.4. Co-Ni复合碳纳米纤维制备 将电纺得到的Co-Ni复合PAN纤维膜置于管式炉中，空气条件下，首先从室温以2℃∙min −1 的速率升温至240℃，恒温0.5 h，再升温至280℃，恒温0.5 h；然后在N 2 气氛下，以3℃∙min −1 的升温速率，从280℃升温至900℃并恒温烧结1 h，降至室温。得到Co-Ni复合碳纳米纤维。 2.5. NiCo 2 O 4 /ECNFs复合材料制备 量取0.3 g的Ni(NO 3 ) 2 ，0.47 g的CoCl 2 和0.63 g的六亚甲基四胺溶解在40 mL的去离子水中，室温下磁力搅拌至形成均匀的淡紫色溶液。将溶液转移到50 mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，垂直放入ECNFs膜，然后在120℃的水热条件下反应2 h。将所制备的NiCo 2 O 4 /ECNFs膜用蒸馏水和乙醇反复冲洗几次，并在真空条件下于80℃干燥12小时，待用。 作为对比试验，NiCo 2 O 4 电极材料制备过程同1.5，只是不含有ECNFs。 2.6. 电极制备 NiCo 2 O 4 /ECNFs纤维膜电极制备：将NiCo 2 O 4 /ECNFs纤维膜剪裁成面积为1 cm 2 的圆片，称重后夹在两片泡沫镍(使用前采用3 mol/L HCl预处理表面的氧化层)之间，然后在压片机上以10 MPa压力制成电极。 NiCo 2 O 4 电极制备：将NiCo 2 O 4 、乙炔黑和PVDF粘结剂(溶剂为NMP，浓度为5%wt)按照85:10:5的质量比混成匀浆，然后均匀涂抹在预先处理好的泡沫镍(标记为W 1 )上，置于真空干燥箱中，真空状态下150℃恒温干燥12 h，自然冷却后称重(标记为W 2 )，计算出电极材料质量W 3 (W 3 = W 2 − W 1 )。随后用压片机10 Mpa压力下将泡沫镍压制成圆片状电极，备用。 2.7. 表征 采用扫描电子显微镜(SEM， JSM-7800F， JEOL Co.， Japan)对材料的形貌和微观结构进行表征。晶体衍射分析采用XRD D/Max-RA型(日本理学Rigaku公司)X-射线衍射仪测定，2θ测量范围0.5˚~135˚，分辨率(半高宽) ≤ 0.07˚。电极材料的元素构成采用ECSALAN 250型X射线光电子能谱(XPS)仪分析，测试条件为：采用Al Kα射线源(hv = 1486.71 eV)。采用LabRam-010型拉曼光谱仪对样品进行分析，测试条件为：分辨率为2 cm −1 ，强度为1，000 mW，狭缝宽度为3.5 cm −1 ，激光束为514.53 nm −1 。 2.8. 电化学性能测试 电化学性能测试在CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成。压制好的电极(NiCo 2 O 4 /ECNFs纤维膜、NiCo 2 O 4 )为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片(30 × 20 mm 2 )为对电极，组装成三电极体系。电极测试前先浸没于6 mol×L −1 的KOH电解液中，真空条件下充分浸润。循环伏安测试的电位区间为0~0.5 V；充放电测试电位区间为0~0.4 V；阻抗测试的频率区间是0.01~105 Hz，振幅为0.005 V。 电极材料的比电容计算公式为： C = I × Δ t m × Δ V (1) 式中：I为充放电电流，A；∆t为放电时间，s；m为电极待料的质量，g；∆V为电压窗口，V。
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user: 4. 结论 本文通过静电纺丝技术结合水热合成技术，成功地在柔性碳纳米纤维基底生长了三维纳米片组成的球状NiCo 2 O 4 电极材料。采用三电极体系评价了NiCo 2 O 4 /ECNFs的电化学性能。结果发现NiCo 2 O 4 /ECNFs复合纳米结构表现出更高的比电容和较好的循环稳定性，在0.1 A×g −1 的电流密度下的比电容为884 F×g −1 ，且在4 A×g −1 的电流密度下7500次循环后仅可有6.6%的电容损耗。这种增强电化学的性能一方面归因于材料的结构特性，二维NiCo 2 O 4 纳米片组装的三维纳米花复合一维炭纳米纤维的混合结构特性，使得电极液离子可充分渗透到材料内部，增强了电解液与电极材料的接触面积，从而提高了电荷存储的容量。另一方面，炭材料的双电层电容叠加NiCo 2 O 4 的赝电容，增加了材料的整体比电容。这种新型电极材料有望在高性能超级电容器中得到应用。
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user: 摘要 聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有出色的稳定性、可塑性、耐磨性等特点，被广泛应用于饮用水与废水处理领域中。但PVDF膜还存在抗污能力不足和渗透性较差等问题，限制了其在水处理领域中更进一步的发展。因此提高膜抗污染能力以及提高膜通量已然成为制备和改性PVDF膜的研究重点。本文对PVDF膜制备方法和改性技术进行了梳理，首先概述了PVDF材料及PVDF膜制备方法，并着重介绍了非溶剂诱导相转化法和热诱导相转化法；然后总结了近年来PVDF膜改性的研究进展；最后对PVDF膜制备及改性研究的发展前景进行了展望。针对PVDF膜通量低、易污染等问题，提供了一些科学可行的解决方法。
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user: 1. 引言 膜分离技术工艺具有简单、能耗低、去污率高、且分离过程易控制等特点，广泛应用于污水及饮用水处理领域中 [ 1 ]。膜工艺的效率和成本在极大的程度上取决于膜材料自身，因此针对膜材料的研究在推进膜分离技术的应用中起到了至关重要的作用 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。在诸多膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的可塑性、稳定性以及较高的机械强度成为了流行的膜材料之一 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。但PVDF也存在缺点，一方面，PVDF表面疏水性极强，这使得其在应用过程过膜压力较高，且会因疏水性有机物吸附在膜表面及膜孔内导致严重膜污染；另一方面，纯PVDF膜表层结构较致密、表面孔隙率极低，造成渗透性能较差。所以增强膜表面亲水性以提高膜抗污染能力和提升膜的渗透性能成为了PVDF膜改性的研究重点。鉴于此，本文针对目前PVDF膜制备以及改性研究的前沿和热点问题进行归纳梳理，介绍了PVDF膜的主要制备方法，然后按照表面改性和本体改性两大类分析比较了不同PVDF膜改性方法的技术特点，最后展望其未来的发展趋势及研究方向。
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user: 2. PVDF材料概述 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色的半结晶性聚合物，结晶度为60%~80%，分子式主要为： 分子量为400 k~600 k，氟元素比重为59%，相对密度约为1.75~1.78 g/cm 3 ，正常储存条件下吸水率小于0.04%。PVDF具有：1) 广泛的温度使用范围，在−40℃~150℃的下，可长期使用；2) 机械强度高，拉伸强度为500 kg/cm 3 ，同时也具有极强的耐冲击性；3) 抗紫外线性能优越，在波长2k~4k Å的光线辐照下，分子结构几乎不受影响；4) 化学稳定性良好，不会被酸、碱、强氧化剂和卤素等腐蚀或者分解；5) 部分强极性溶剂才可将其溶解，例如：二二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基甲酰胺(DMF)等在加热条件下能够将PVDF溶解成均相溶液 [ 8 ]。因具备上述特点，PVDF被认为是一种制备分离膜的理想原材料。
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user: 3. PVDF膜制备技术 PVDF膜的制备技术包括相转化法、烧结法和轨道蚀刻等方法 [ 9 ]。相转化方法操作简单，有助于降低生产成本、扩大生产规模因此引起了研究者们的广泛关注 [ 10 ]，多数商业PVDF膜也多数采用此方法生产 [ 11 ]。因此，本节将针对应用最广泛的非溶剂诱导和热诱导相转化法制备PVDF膜研究进行阐述。 3.1. 非溶剂诱导相转化法 非溶剂诱导相转化法(NIPS)又称为浸没-沉淀式相转化法，该方法是将聚合物溶解成铸膜液后涂覆在合适的载体上，待液膜在空气中短暂蒸发后，浸入到凝固浴中，此时在凝固浴中由于非溶剂与溶剂之间相互扩散而导致液膜相分离，最终固化成膜 [ 12 ]。PVDF为半结晶型性聚合物，其相分离过程较为复杂 [ 13 ]。NIPS制膜法中配置铸膜液的溶剂、液膜蒸发时间、凝固浴的组成和温度这些条件均对PVDF膜的结构和性能有不同程度的影响 [ 14 ]，这其中溶剂和凝固浴对膜影响较大 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]。 3.2. 热诱导相转化法 热诱导相转化法(TIPS)法是首先利用高沸点、相对分子质量低的稀释溶剂(一般高于聚合物的熔点T m )将高分子聚合物在高温下溶解成铸膜液，然后降温促使均液膜发生固–液相分离，最终通过萃取、蒸发等方法去除多余的有机溶剂获得微孔膜。PVDF主要溶剂的参数如表1所示 [ 12 ]。 总的来说，相比于需要高温和精准控制冷却速度的TIPS法制膜，NIPS制膜法因其操作简单易行，成膜条件易控制等优点，成为了目前PVDF膜最常用的制备方法。 Table 1 Solubility parameter and boiling temperature of PVDF solven 溶剂 溶解度系数 (MPa 1/2 ) 极化系数 (MPa 1/2 ) 氢键系数 (MPa 1/2 ) 分散系数 (MPa 1/2 ) 沸点 (℃) 二甲基乙酰胺 22.7 11.5 10.2 16.8 165.0 二甲基甲酰胺 24.8 13.7 11.3 17.4 153.0 二甲基亚讽 26.7 16.4 10.2 18.4 189.0 六甲基磷酸酰胺 23.2 8.6 11.3 18.4 232.5 甲基吡咯烷酮 22.9 12.3 7.2 18.0 202.0 四甲基脲 21.7 8.2 11.1 16.8 176.5 磷酸三乙酯 22.3 11.5 9.2 16.8 215.5 三甲氧苄氨嘧啶 22.3 16.0 10.2 16.8 197.2 表1. PVDF溶剂中的溶解度系数和沸点