DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 太极拳健康休闲旅游开发现状 2.1. 太极拳健康养生及太极拳健康休闲旅游在国外的发展现状 太极拳在国际上的传播主要是基于太极拳的健康养生功能。世界教科文组织认为最适宜人类运动的两种方式是慢跑和太极拳。美国权威媒体把太极拳列为十大最适宜的健身项目。美国国家卫生研究院老年研究所和国家疗养院中心于1990年4月16日，拨几千万美元的巨款给全国8个研究机构，探索防范老人机能衰退的方法，爱默蕾大学许廷森博士获150万美元研究经费，研究习练太极拳预防摔跤的方法。在全国8个机构中，分别用走路、游泳、太极拳、健身操、举重等不同的方法，经过3年的研究，所有资料送圣路易斯的华盛顿大学统计后发表，结果证实：学太极拳的老年人摔跤率降低47.5%，在8个研究机构的各类方法中，太极拳防老年摔跤效果最好，这是首次用西方科学证实东方太极拳的功能。这个结果引起包括CNN(有线电视网)在内的主要媒体和《美国老年学杂志》的关注。爱默蕾大学首度举行了太极拳医学科学会议，全美120多位医生、理疗专家、老年运动学以及社会学研究学者参加，这是国外第一次将太极拳与近代医学相结合的学术会议。美国医学界对会议反应十分热烈，在大家的要求下，又召开了“第二届太极拳医学科学会议”，引起社会各界的重视。尤其是当时的美国总统卡特获知后，特邀请许博士共进午餐，赞扬他在太极拳研究与教学方面对美国社会，尤其在老年人的健康、防摔跤以及对大学生身心平衡和帕金森症研究上所做的贡献。2000年，卡特读了许廷森在新世纪Emory Report发表的关于太极拳的文章后，邀请许廷森夫妇教授太极拳。到了2001年，太极拳教学又扩大到卡特中心的一些职员 [ 1 ] 。美国哈佛大学医学院通过对练习太极拳的飞行员和退休老人进行抽血化验研究，提出太极拳可以作为医疗辅助手段 [ 2 ] 。数位美国亚特兰大乔治亚大学的理疗科医生通过观察太极拳对美国大学生身体和精神方面的影响后指出，太极拳作为一项可促进身心协调的运动，有利于减轻和缓解大学生活中常见的心理和生理方面的压力和紧张状况，建议方便易行的太极拳可作为美国大学生体育锻炼的项目之一。美国各地都有中国太极拳师传授太极拳，在一些健身中心，太极拳正在代替有氧操，像太极皇后高佳敏和太极王子陈思坦定居美国后都在推动太极拳在美国的发展。 2015年10月27日至30日，中英人文交流高层磋商机制项目——太极拳培训在英国南安普敦举行，3位在国内外享有盛名、有丰富教学经验的太极拳专家刘伟、邱慧芳、吴雅楠应邀对173人英籍学员进行了为期4天的培训。双方交流之后，英国武联副主席彼得沃表示希望中方能够协助英国武联在英国继续开展太极拳教学活动 [ 3 ] 。德国的太极拳培训机构与保险公司合作，对愿意到太极拳培训机构练习太极拳者，保险公司可以支付其太极拳的培训费用。 太极拳在澳大利亚可以说是风靡一时。据创办澳大利亚太极拳和气功学院的加里·霍尔介绍说，他的学院仅在悉尼就开办了100个太极拳训练班。霍尔最近还出版了一本名为《太极拳带给你健康的生活方式》的新书。他说，作为中国传统的健身养生之道，太极拳对人身心十分有益。他形容太极拳的要旨是：让你不断地找到平衡，感到稳定踏实，最终达到真正的身心健康。 除了太极拳的健康养生功能，太极拳的健康休闲旅游功能近年来也开始发展起来。欧洲很多国家都有太极拳的民间组织自发学习太极拳，并不定期参加地区或跨国的太极拳比赛或交流活动，兼顾了健康养生与休闲旅游。在西班牙的首都马德里，从2003年开始，每年6月或7月份由当地太极拳爱好者自发组织的民间中国太极拳表演性比赛就在雷蒂诺公园举行，表演赛不设名次、不设奖金，相当于以拳会友、切磋技艺、展示自己的练习成果。西班牙的中国太极拳爱好者也积极组队到中国参加太极拳比赛活动，在比赛闲暇，都会到附近的风景名胜区游览，品尝当地的美食 [ 4 ] 。 在法国，太极拳练习者已有数十几万之多。参加练习的人以中老年人居多，而且大部分练习者知识、文化层次较高，比较容易理解和掌握太极拳科学的健身原理。从云南到法国定居的柯文女士，一直推动中国养生和太极拳教育，她在法国创办了4所学校，主校区在巴黎市中心，每年她都要多次带领法国学生回国内武当山、青城山等风景名胜区一边学习太极拳及养生功法，一边进行休闲旅游活动。 2.2. 国内太极拳健康休闲旅游开发现状 1956年前后，为了增强国民体质，促进身体健康，国家体委组织编写了一批太极拳方面的书，还创编了简化24式太极拳，42式竞赛套路，大大促进了太极拳在国内的普及进程。上个世纪90年代，国家体委颁布实施了《全民健身计划纲要》，太极拳作为集强身健体和修身养性为一体的运动，在国内备受推崇，太极拳的发展出现了空前的繁荣。 近年来，随着人们对自身健康的关注，太极拳健康养生产业蓬勃发展起来。全国各地遍布太极拳习练者，北京、上海、广州、深圳、西安、昆明等主要城市出现了一大批太极拳馆，这些太极拳馆绝大部分以太极拳健身养生为主题，少部分拳馆兼顾传统太极拳实战技法的传承。 太极拳健康休闲旅游的发展首先以湖北武当山、河南温县、河北永年等太极拳发源地为先锋，这些太极拳发源地吸引了国内外慕名而来的访师学拳者，这些学拳者在练拳之余，到附近自然和人文旅游景区、景点进行旅游，获得了愉悦的旅游审美体验，这是太极拳健康休闲旅游最早的形态。笔者曾亲自到河南陈家沟考察过，以陈家沟国际太极院为例，到这里学习的有英国、美国、德国、日本等国的太极拳爱好者。学习安排是每十天休息一次，很多学员会相约到少林寺、洛阳、开封、安阳等地旅游。大家认为，边学太极拳边旅游，比纯粹的观光旅游合算，一般的观光旅游最多带回一些照片和记忆，边学太极拳边旅游还可以带回一定的“功夫”。 笔者曾与学生在2015~2016年间，以云南省昆明市的太极拳习练者为调查对象进行过问卷调查研究，共发放问卷368份，下面图1是太极拳主要项目的消费情况。 从图1可以看出，太极拳练习者在太极拳消费项目中支出最多的是购买太极拳用品为51%，其次是太极拳培训费为34%，太极拳旅游消费占9%。可见，太极拳健康休闲旅游虽然在太极拳主要消费中所占比例不大，但是已经排在第三位，将来还有不断上升发展的趋势。 其次是旅游风景区助推太极拳健康休闲旅游的发展。越来越多的风景区以太极拳健身养生班、太极拳禅修班为主要产品内容，吸引人们前往。这方面做得最好的是青城山的太极拳健康休闲旅游项目。青城山的刘绥滨掌门人与国内外合作，举办了多次欧美国家团队、中国企业家团队、青少年团队甚至国际模特团队，到青城山学习太极拳，打造了较为成功的太极拳健康休闲旅游产品，已经形成一定的经营模式和相关产业链。 云南大理的罗荃半岛，为了丰富旅游产品，长期请太极拳专家李学友先生和黄中老师坐镇，开设了五道摄生院，免费为到岛上度假的客人教授太极拳课程。青年太极拳爱好者杨大卫，常住云南澄江县抚仙湖边的基地，以抚仙湖美丽的自然风光和太极拳为吸引点，吸引了全国各地很多需要休闲度假并学习太极拳的旅游者前往。他们已开始在全国风景优美的省市连锁化地开展太极拳健康休闲旅游项目。
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user: 3. 太极拳健康休闲旅游开发面临的机遇 3.1. 国家政策支持 今年8月19日至20日，在北京召开的全国卫生与健康大会上，习总书记强调，没有全民健康，就没有全面小康。要把人民健康放在优先发展的战略地位，以普及健康生活、优化健康服务、完善健康保障、建设健康环境、发展健康产业为重点，加快推进健康中国建设，努力全方位、全周期保障人民健康，为实现“两个一百年”奋斗目标、实现中华民族伟大复兴的中国梦打下坚实健康基础 [ 5 ] 。在健康养生方面极具优势的太极拳，迎来了历史上最好的发展机遇。 2013年国务院批准发布的《国民旅游休闲纲要》，对推动太极拳健身与休闲旅游的结合创造了良好的机遇。作为世界第二大经济体，我国人均GDP已超过5000美元，公共假期已达115天，达到中等发 图 1. 太极拳主要消费项目 达国家水平。旅游业也面临着从观光旅游向休闲、度假旅游转型，太极拳健康休闲旅游作为休闲、度假旅游项目中的一种特色项目，已经逐渐显示出其生命力。 3.2. 存在巨大的潜在市场需求 在我国，70%的人处于亚健康状态，15%的人处于疾病状态。据国家卫计委疾控部门的数据显示，国内每5个人中就有一个是慢病患者。“中国居民营养与健康现状”报告显示：中国高血压人口有1.6~1.7亿；高血脂近1亿；糖尿病患者超1亿；超重或肥胖症2.6亿 [ 6 ] 。而太极拳在对亚健康的修复方面具有很好的作用。 国家旅游局发布的数据显示，2015年共有41.2亿人次国内游或出境游，相当于全国人口一年旅游近3次。我国国内旅游已突破40亿人次，旅游收入过4万亿元人民币，出境旅游1.2亿人次。中国国内旅游、出境旅游人次和国内旅游消费、境外旅游消费均列世界第一。国家旅游数据中心测算数据则显示，我国旅游就业人数占总就业人数10.2%。世界旅游业理事会把它放到GDP里面一比较，中国旅游产业对GDP综合贡献达到了10.1%，超过了教育、银行、汽车产业 [ 7 ] 。 尽管中国旅游业发展势头强健，近几年，中国旅游业也正在努力从游客停留时间较短的观光旅游向停留时间较长的休闲度假旅游转型，太极拳作为集健康、休闲、文化和体育为一体的项目，不仅在健康养生产业，而且在休闲旅游产业大有可为。
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user: 4. 太极拳健康休闲旅游开发存在的问题 4.1. 市场定位不清晰，产品同化严重 目前的太极拳培训机构，很多企业的市场定位不清晰，基本都以太极拳流派培训和养生等产品共性作为定位，没有明确自己面向的目标市场，更没有根据目标市场来树立企业的品牌形象，不能很好地突出企业的特色，产品同质化现象严重。这主要表现在，大多数太极拳培训机构或太极养生馆对客户群的选择没有清晰的标准，没有很好地研究企业是面对中高端市场还是中低端市场的客户群，以及所面对的客户群的需求是什么，企业能为他们提供什么样的服务。其次，企业所从事的业务范围有哪些，需要达到什么样的效果，是否可以开发新项目等。在消费者的定位上，大多数企业只是根据现有的客户群分为会员和非会员，对消费群体的划分太过于单一，不利于产品的设计和推广。 4.2. 太极拳健康休闲旅游尚处于萌芽阶段 目前以太极拳带动的旅游项目主要是以参加太极拳赛事兼顾观光游览为主，休闲度假为辅。以太极拳带动的休闲旅游主要是太极拳爱好者由于仰慕某位太极拳大师或太极拳发源地，从此地到彼地前往学艺，离开居住地到异地居留一段时间学习太极拳，其间穿插一些休闲旅游活动。太极拳赛事旅游的组织者和参与者主要是活动举办方和报名参加的太极拳习练社团或个人；太极拳休闲旅游的主要参与者以个人或小群体的访师学艺、短期修炼为主，尚未形成规模化经营。 4.3. 缺乏专业化的机构和经营管理人才 虽然国内很多省市都做了体育旅游发展方面的规划项目，也都提到太极拳与旅游发展相结合的问题，但由于没有专门的机构落实推动，很难落地。像云南省由省体育局请省旅游局原局长兼云南首席旅游专家罗明义教授牵头做了《云南省体育旅游发展规划》，其中提出了把太极拳融入到旅游项目开发中的建议，但还需要后续落实。 另一方面，还缺乏既懂太极拳健康养生，又懂休闲旅游运作的复合型人才。目前的太极拳培训机构主要起到教学的作用，而相关旅游企业由于对太极拳健康领域不熟悉，未能把太极拳健康项目融入休闲旅游项目中进行开发设计，面向市场推广。2016年5月，青城派掌门人刘绥滨先生与四川省旅游学校签订合作协议，一起开拓旅游产业，设置独立的品牌学校巴蜀武术养生学校，开创了中国武术养生旅游教育的先河，为培养太极拳健康休闲旅游服务人才开了一个好头。
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user: 摘 要 对暂时无法截污纳口的排污口水质进行原位处理，是保护水资源，改善水环境的关键。为了提升河道排污口水质，对排污口原位净化槽去除污染物的性能进行中试试验。原位净化槽主要由吸附过滤部分和好氧接触氧化部分组成，吸附过滤部分填料由提篮盛装，接触氧化部分挂膜材料采用生物填料。本次试验对原位净化槽对于河道排污口COD Cr 、 -N、TP的去除效果进行研究。结果表明：当水体COD Cr 含量平均值为170.0 mg/L时，去除率达到53.7%；水体 -N平均值为10.5 mg/L时，平均去除率为52.2%；当水体排污口水体TP含量为2.43 mg/L时，净化槽平均去除率达到72.9%。 关键词 :原位净化槽，吸附，生物接触氧化 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 国务院颁布的《水污染防治行动计划》提出“到2020年，地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内，到2030年，城市建成区黑臭水体总体得到消除”；《上海市水污染防治行动计划实施方案》指出，到2017年，全市基本消除城市建成区黑臭水体。上海作为大型城市，河道排污情况复杂，实现完全截污难度大，时间长，零星排污口将会长期影响河道的水质。因此，在对河道综合整治的大环境的基础上，重点针对排污口进行净化处理，既是保证河道水环境的第一道屏障，又可有针对性地控制污染源，从而为保证河道水生态环境的可持续发展提供重要支撑。 城市河道是城市景观中的重要组成部分，在为供给城市居民生活用水的同时还保证了城市工业用水、消防用水以及绿化灌溉的使用。除此之外河道还发挥了防洪排水功能、景观文化功能、生态环境功能。因此，建设良好的城市河道景观，构建生态文明的河道将会有效提升市民的生活品质。 随着城市经济的告诉发展和城市化和工业化进程的加快，城市河道的水质严重受到了污染。城市河道两岸植物少，水中生物少，河流环境容量小，生态系统较为脆弱，受到污染后往往不能进行及时的自净，反过来加剧了河道水质恶化以及生态系统的破坏 [ 1 ] [ 2 ] 。彻底的雨污分流能够最大限度地使城市污水集中处理率得到有效的提高，对城市污水进行集中的处理，然后达标进行排放，是减少城市污水对环境造成污染的必要手段 [ 3 ] 。由于种种原因，有许多河道沿线雨水排放口由于源头雨污分流不彻底，导致旱天时污水通过雨水管网入河，也有少数河道由于管理不到位，河道沿线有污水直排。河道沿线污水直排和雨污混接排污成为了河道黑臭的主要原因 [ 4 ] [ 5 ] 。虽然相关部门对大多数排污口采取了截污纳管治理措施，将污染源单位直接排放到河道的污水经内部的污水管道收集后，纳入周边城镇的污水官网，并将水体输送至城镇污水处理厂进行统一处理排放 [ 6 ] 。但实施彻底截污纳管难度较大，有的水体暂时还不具备截污纳管条件；目前大多数的管理单位针对河道雨污混接排放口和暂时无法截污纳管的污水排放口主要的处理方法是进行简单的雨污拦截，但往往结构相对简单，导致了河道的水质并没有达到预期的净化效果。 为了有效解决河道沿线排污口的影响，研发了一种用于河道排污口的应急净化槽装置，净化槽作为一种一体化分散式的污水处理装置，最早起源于日本，近些年来国内很多研究者结合我国城市污水水质水量和排放规律等特点开展了一些具有中国特色的净化槽技术研究，但目前仍存在安装运行费用高，运行维护困难等问题 [ 7 ] 。 本次试验装置为原位应急净化槽拟应用于暂时无法截污纳管的排污口，对排放口的污水净化后入河，以缓解河道水污染压力。为了研究该装置的使用效果，进行了中试研究，分析了各种污染物的去除效果，并对其工程应用进行了分析。
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user: 2. 试验装置与研究方法 2.1. 试验装置 试验所用的净化槽结构示意图见图1。 装置主体净化槽体内依次设集水过滤区、厌氧处理区、好氧处理区和人工湿地区，通过过滤、微生物新陈代谢、吸附以及植物的同化等作用实现污水原位净化。净化槽的核心区域分吸附过滤部分和好氧接触氧化部分，吸附过滤的填料采用提篮盛装，接触氧化的挂膜材料采用生物填料。其中吸附过滤区有效容积约为1.26 m 3 ，接触氧化区的有效容积约为0.9 m 3 ，其中由太阳能提供好氧区的曝气。具有无需用市电、可移动性。处理效果好等优点。 正常处理过程中，污水从厌氧吸附区流向接触氧化区，经过净化槽两侧的三角溢流堰排出。在处理雨污混合排放口时，如遇降雨天气，排放口水量较大时，过量的混合水经过前端的溢流口排出。净化槽进水口与溢流口之间设置导流堰，导流堰开孔过滤污水流入净化槽，水量较大时混合水通过导流堰直接排出，减小水量过大对净化槽的冲击。 2.2. 中试条件 本中试选取了奉贤区某河道边一排污口进行了原位处理试验。该排污口由于服务区域内外来人员较多，雨污混接较严重，经过5次监测分析，排污量约为4~5 m 3 /d，同时取水样进行了分析，试验前排污口的出水特性见表1所示。 图1. 净化槽结构示意图 Table 1 Water quality of sewage outlet before tes 污染物 平均值 最小值 最大值 COD Cr mg/L 170 134.3 196.3 BOD 5 mg/L 69 24 128 -N mg/L 10.5 4.8 18.8 TP mg/L 2.43 1.6 3.8 SS mg/L 66.5 25.3 162 表1. 试验前排污口的水质情况 根据排污量监测结果，取净化槽的进水量为5 m 3 /d，吸附过滤区的水力停留时间约6 h，接触氧化区水力停留时间在3 h以上。 2.3. 试验方法 排污口净化槽处理装置采用连续进出水的方式运行，在经过18天的启动挂膜运行之后，正式进入试验，中式装置从开始稳定运行到试验结束共40 d，每2天对装置的进水和出水进行检测，分析各种污染物的去除效果。 2.4. 检测方法 COD Cr 、 -N、TP、SS检测方法采用《水和废水监测分析方法(第四版)》中的相关方法：COD Cr 采用重铬酸盐法， -N采用纳氏试剂分光光度法，TP采用钼锑抗分光光度法，SS采用重量法。
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user: 3. 试验结果与分析 原位应急处理净化槽于2016年9月进入现场运行，水温在15.9℃~25.7℃范围，挂膜材料表面生物膜生长比较快。启动阶段的工况条件为：进水量0.2 m 3 /h，曝气量10 L/min，气水比3:1。在选用的气水比条件下，生物接触氧化净化槽内溶解氧DO充足，能满足微生物降解污染物和自身代谢活动的需要。 3.1. 净化槽对COD的去除能力 由图2和图3可知，进水COD浓度在134.3~196.3 mg/L之间，平均值为170 mg/L，出水COD浓度在45.8~128.9 mg/L之间，平均值为78.1 mg/L，COD的平均去除率为53.7%，COD的去除率最高为72.7%，最低为32.8%。总体来看，COD的平均去除率55%左右，且变化幅度较大。这一方面可能是原水COD浓度变化很大，生物可降解性比较差所导致的。 整个试验期间，原水和悬浮挂膜材料生物接触氧化净化槽出水的pH值变化不大，基本上都在6.0~8.5之间。悬浮挂膜材料在生物接触氧化净化槽中的主要作用是强化微生物的生化处理作用。 图2. 原位净化槽对COD的去除能力 图3. 原位净化槽COD的去除率的变化 3.2. 净化槽对 -N的去除能力 净化槽在河道的原位处理试验开始的时候，由于挂膜材料表面硝化细菌培养缓慢，原水中 -N的去除率很低。运行十多天后，挂膜材料表面积累了一定数量的生物膜， -N的去除率提高至20%以上，连续运行半个月后， -N的去除率均维持在50%以上，这表明由于水温适宜，供养充足，硝化菌经过短暂的适应后繁殖迅速，挂膜材料挂膜速度较快。考虑到生物接触氧化净化槽主要去除对象为原水中的 -N，在 -N有较好的去除效果的情况，可以认为挂膜成功。 生物接触氧化净化槽挂膜材料挂膜成功后，曝气量一般维持在气水比2:1左右，接触氧化部分的水力停留时间在4 h左右。稳定运行一段日子以后，开始取样分析 -N的去除效果。分析结果参考图2和图3。 由图4和图5可知，进水 -N浓度在4.8~18.8 mg/L之间，平均值为10.5 mg/L，出水 -N浓度在1.4~12.1 mg/L之间，平均值为5.4 mg/L， -N的平均去除率为52.2%，NH 3 -N的去除率最高为76.3%，最低也达到22.9%，这说明悬浮挂膜材料生物接触氧化净化槽对 -N具有良好的去除效果。虽然进水 -N浓度变化较大，但生物接触氧化净化槽出水 -N浓度相对稳定。说明悬浮挂膜材料上的微生物适应能力较强，反应器对进水 -N的变化具有一定的抗冲击负荷能力，反应器运行稳定性较好。 3.3. 净化槽对TP的去除能力 由图6和图7可知，进水TP浓度在1.6~3.8 mg/L之间，平均值为2.43 mg/L，出水TP浓度在0.16~1.2 mg/L之间，平均值为0.67 mg/L，TP的平均去除率为72.9%，去除率最高为93.6%，最低也达到62.1%。由于河道排污口出水水质不稳定，TP浓度变化较大，对应急净化槽TP的去除率有一定的影响。应急净化槽TP的平均去除率在75%左右，对控制TP直接排入河道有比较重要的作用。 图4. 原位净化槽对 -N去除效果 图5. 原位净化槽 -N去除率的变化 原位净化槽的吸附净化功能以及植物的积累与吸收作用对总磷的去除起到重要作用，在运行初期TP的去除率较高，维持在92%，随着时间的推移，TP的净化效率在不断下降，最终维持在65%左右，这与净化槽装置的吸附材料吸附性能主要相关。 图6. 原位净化槽对TP的去除效果 图7. 原位净化槽TP的去除率变化
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user: 4. 结论 与现有的技术相比较，原位净化槽的先进性体现在以下三个方面：1) 净化槽不需要泵提升和外界电源，设备利用高程差来实现设备内水体自流，提高了设备运行的经济性；2) 该设备属于一体化设备，组装式安装，施工简单快速，对于环境周边的影响比较小；3) 采用了厌氧滤床、接触氧化、人工湿地净化的综合技术，对于有机物、氨氮和总磷等污染物的去除效果显著。原位净化装置中吸附材料的选择对于排污口水体TP的去除影响至关重要，对装置中高效吸附材料进行选择可进一步提高净化装置的去污能力。 应急处理净化槽的原位试验，COD平均去除率为53.7%， -N平均去除率52.2%，TP的平均去除率72.7%。应急净化槽对减少有机污染物——氮磷等直接排放河道有比较重要的作用。
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user: 摘 要 苯甲酸及其衍生物作为一类重要的有机化工中间体，广泛用于生产医药、香料和食品防腐剂等生产中。本文通过在常压、无溶剂条件下，过氧化叔丁醇(TBHP)和醋酸钴结合催化氧化取代甲苯合成了一系列苯甲酸衍生物，确定了催化取代甲苯氧化合成苯甲酸类衍生物的最优反应条件为：1 mol% Co(OAc) 2 ·4H 2 O，3当量的TBHP，取代甲苯5 mL，反应温度为100℃，反应时间为24 h。该方法具有选择性高，反应条件温和，催化剂廉价易得，分离简单，底物适用范围广等优点。 关键词 :甲苯，过氧化叔丁醇，醋酸钴，氧化 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 苯甲酸及其衍生物作为石油化工行业中重要的有机原料 [ 1 ] [ 2 ] ，广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、染料载体、化妆品及化工产品。取代甲苯液相直接氧化法以其反应条件温和、生产工艺简单和安全性高等优点成为生产苯甲酸现行的主要方法 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。实验室合成苯甲酸的方法有很多种，如醇、醛的氧化，腈的水解，甲基酮的卤仿反应以及催化氧化法等 [ 7 ] [ 8 ] 。而催化氧化反应体系多要以过硫酸盐(S 2 O 8 2- )作为氧化剂，或者需要超强酸为介质从而限制了在工业生产中的应用 [ 9 ] 。因此在工业上主要有三种生产工艺：邻苯二甲酸酐水解脱羧法、甲苯氯化水解法、甲苯液相氧化法 [ 10 ] [ 11 ] 。但这三种方法操作都比较复杂，反应条件苛刻，对环境具有一定的污染，同时会产生很多副产品，产物也不易精制，成本较高。因此，开发一条绿色、经济、环保的催化体系是目前人们研究的热点 [ 12 ] - [ 17 ] 。在前期工作中，本课题组报道了关于非金属催化臭氧氧化苄醇制备芳基羧酸的研究 [ 18 ] ，本文开发了一个简单有效的取代甲苯氧化合成苯甲酸及其衍生物的催化体系。在常压、无溶剂条件下，以70%过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂，醋酸钴为催化剂，确定了催化甲苯氧化合成苯甲酸的最优反应条件。这种合成方法具有选择性高，反应条件温和，催化剂廉价易得，分离简单(最终产品只需简单的萃取即可达到分离的目的)，底物适用范围广等优点。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验仪器与试剂 1 H NMR(400 MHz)以TMS为内标，用Bruker-DMX 400型核磁共振仪(CDCl 3 为溶剂)；薄层色谱板为青岛海洋化工厂GF 254 硅胶板；柱层析硅胶为青岛海洋化工厂生产(200~300目)；其它化学试剂均为分析纯或化学纯购上海泰坦科技股份有限公司。 2.2. 实验步骤 醋酸钴催化取代甲苯氧化反应合成苯甲酸类衍生物的一般过程：在20 mL反应管中依次加入取代甲苯，70% TBHP (3当量)和Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1 mol%)，将反应管放入已经预热到100℃的油浴中，反应24 h后冷却至室温。加入1 mL的饱和硫代硫酸钠进行淬灭。将反应液倒入100 mL的分液漏斗中，用二氯甲烷洗涤(5 × 2 mL)。得到的有机相中加入饱和氢氧化钠溶液，用pH试纸监测直至碱性为止。用饱和氯化钠溶液萃取(3 × 5 mL)，有机层(含有未反应的取代甲苯保留回收)，向萃取得到的水相溶液中加入1 mol/L的稀盐酸溶液，用pH试纸监测直至酸性为止。用二氯甲烷萃取(3 × 5 mL)。将得到的二氯甲烷萃取液合并，并用无水硫酸钠干燥，浓缩后得到纯品2a-2g。 2.3. 目标化合物的结构表征 1) 苯甲酸(2a)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 )：δ 8.13 (d， J = 7.1 Hz， 2H)， 7.62 (t， J = 7.4 Hz， 1H)， 7.49 (t， J = 7.7 Hz， 2H)； 2) 4-甲基苯甲酸(2b)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 ): δ 8.01 (d， J = 8.3 Hz， 2H)，7.28 (d， J = 8.0 Hz， 2H)， 2.43 (s， 3H)； 3) 4-溴苯甲酸(2c)：1H NMR (400 MHz， DMSO)：δ 7.87 (d， J = 8.5 Hz， 2H)， 7.71 (d， J = 8.7 Hz， 2H)； 4) 4-氯苯甲酸(2d)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 )：δ 8.04 (d， J = 6.8 Hz， 2H)， 7.46 (d， J = 6.8 Hz， 2H). 5) 4-碘苯甲酸(2e)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 )：δ 7.88 – 7.76 (m， 4H). 6) 2-氯苯甲酸(2f)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl3)：δ 8.02 (d， J = 7.6 Hz， 1H)， 7.49 (d， J = 7.8 Hz， 2H)， 7.38 (d， J = 6.2 Hz， 1H)； 7) 2-碘苯甲酸(2g)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl3)：δ 8.05 (dd， J = 16.6， 7.4 Hz， 2H)， 7.48 – 7.43 (m， 1H)， 7.24 – 7.18 (m， 1H)； 8) 3-溴苯甲酸(2h)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl3)：δ 8.26 (s， 1H)， 8.05 (d， J = 6.6 Hz， 1H)， 7.75 (d， J = 8.0 Hz， 1H)， 7.37 (s， 1H)； 9) 3-碘-5-甲基苯甲酸(2i)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl 3 )：δ 8.24 (s， 1H)， 7.87 (s， 1H)， 7.79 (s， 1H)， 2.38 (d， J = 0.6 Hz， 3H)； 10) 2-甲基苯甲酸(2j)： 1 H NMR (400 MHz， CDCl3)：δ 8.07 (d， J = 6.7 Hz， 1H)， 7.46 (t， J = 6.8 Hz， 1H)， 7.29 (t， J = 7.0 Hz， 2H)， 2.67 (s， 3H)。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 反应条件的优化 选择甲苯(1a)氧化作为模型反应，分别考察催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂以及温度对反应转化率和选择性的影响(如表1所示)。首先，利用70% TBHP水溶液作为氧化剂，TBAI (四丁基碘化氨)作为添加剂，在80℃下没有金属盐存在下仅得到11%的产率(编号1)；当利用Cu(OAc) 2 ·2H 2 O、Pd(OAc) 2 和Mn(OAc) 2 ·4H 2 O作为催化剂时，产率略有提高在13%~21%之间(编号2~4)，但使用FeCl 3 ·6H 2 O作为催化剂时，产率降低到7% (编号5)。当使用Co(OAc) 2 ·4H 2 O作为催化剂时，产率提高的23% (编号6)。其他条件下选用30% H 2 O 2 和O 2 作为氧化剂时，只有微量的产品获得(编号7和8)。同样选用MeCN(乙腈)或H 2 O(水)作为溶剂时没有得到预期的效果(编号9和10)。在没有TBAI的作用下，降低反应温度产率也随之降低(编号11和12)，但当反应温度提高到100℃时，反应产率可提高到44% (编号13)。最后我们企图适当提高催化剂的量来提高反应产率，但结果发现，当Co(OAc) 2 ·4H 2 O的量提高到3%时，产率却降低至22% (编号14)。最终，我们确定了甲苯氧化生成苯甲酸的最佳反应条件为：1 mol% Co(OAc) 2 ·4H 2 O，3当量的TBHP，甲苯5 mL，反应温度为100℃，反应时间为24 h。 3.2. 底物扩展研究 根据得到的最优反应条件，我们考察了底物的适用范围(如表2所示)。对于4-甲基、4-溴取代甲苯底物反应能够顺利发生，分别以53%和52%的产率得到相应的产物2b和2c (编号1和2)；4-氯和4-碘甲苯的氧化反应在相同的条件下也能够进行，产率略有下降，分别给出35% 2d和44% 2e产物(编号3和4)； Table 1 Optimization of reaction conditions 编号 催化剂(%) 氧化剂(当量) 添加剂(%) 溶剂 温度(℃) 产率(%) b 1 ___ TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 11 2 Cu(OAc) 2 ·2H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 13 3 Pd(OAc) 2 (1) TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 15 4 Mn(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 21 5 FeCl 3 ·6H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 7 6 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) Toluene 80 23 7 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) H 2 O 2 TBAI(1) Toluene 80 trace 8 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) O 2 TBAI(1) Toluene 80 trace 9 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) MeCN (2mL) 80 trace 10 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) TBAI(1) H 2 O (2mL) 80 trace 11 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) ___ Toluene 60 18 12 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) ___ Toluene 25 trace 13 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (1) TBHP (3) ___ Toluene 100 44 14 Co(OAc) 2 ·4H 2 O (3) TBHP (3) ___ Toluene 100 22 表1. 反应条件的优化 a a 反应条件：5 mmol甲苯，70% TBHP溶液，反应时间24 h。 b 分离产率。 对于邻位取代甲苯，如邻氯甲苯和邻碘甲苯，同样能够被氧化成相应的芳基羧酸产物2f和2g，产率分别为56%和53% (编号5和6)；对于间位取代的甲苯衍生物，如间溴甲苯，在相同条件下被氧化成产物间溴苯甲酸(2h)，可获得44%的分离产率(编号7)，对于间位多取代甲苯底物，氧化反应仍然顺利发生，给出40%产率的3-甲基-5-碘苯甲酸(2i)产物(编号8)。此外，我们发现当利用邻甲基苄溴作为反应底物时，溴甲基优先被氧化成相应的羧基基团，而甲基不会被氧化，产物2g的产率为47% (编号9)，这可能是由于溴甲基与甲基基团之间的反应活性差异导致的。 3.3. 可能的反应机理 根据上述实验数据，我们提出了取代甲苯衍生物可能的催化氧化反应机理，如图1所示。首先，叔丁基过氧化氢在加热的条件下分解为叔丁氧基自由基和羟基自由基，叔丁氧基自由基与另外一分子叔丁基过氧化氢作用，产生叔丁基过氧自由基；叔丁基过氧自由基夺取甲苯分子中甲基上的氢质子，形成一分子苄基自由基中间体(I)；其次，二价钴在二分子叔丁基过氧化氢的作用下，生成羟基钴(三价)中间体(II)；随后，中间体(I)和(II)结合形成重要的中间体(III)，脱去一分子叔丁醇后，得到一分子苯甲醛；最后，苯甲醛被氧化生成目标化合物苯甲酸，三价钴被还原成二价钴进入下一催化循环反应。因此，从整个反应机理来看，一分子甲苯催化氧化生成苯甲酸的过程中至少需要3当量的叔丁基过氧化氢。
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user: 4. 结论 本文开发了一种简单有效的利用醋酸钴催化取代甲苯氧化合成苯甲酸衍生物的新体系，并提出了可能的催化循环机理。最佳反应条件为：1 mol% Co(OAc) 2 ·4H 2 O，3当量的TBHP，取代甲苯5 mL，反应 Table 2 Scope of substrates Entry 1 2 Yield (%) b 1 1b 2b 53 2 1c 2c 52 3 1d 2d 35 4 1e 2e 44 5 1f 2f 56 6 1g 2g 53 7 1h 2h 44 8 1i 2i 40 9 1j 2j 47 表2. 底物拓展 a a 反应条件：反应底物1 (2 mmol)，70% TBHP (3 equiv.)，反应温度为100℃，反应时间为24小时； b 分离产率。 图1. 取代甲苯可能的催化氧化反应机理 温度为100℃，反应时间为24 h。该催化体系具有选择性高，反应条件温和，催化剂廉价易得，分离简单，底物适用范围广等优点。
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user: 摘 要 本文基于婴儿的认知发育模型LOC (Levels of Consciousness)提出了基于分层学习的自适应动态规划方法以改进学习和优化。根据LOC模型中感知的层次性以及工作目标的层次定义，为自适应动态规划设计了多层的目标网络结构及相应的分层学习方法。在自适应评价中引入多层的目标表征将引导系统做出好的决策并最终实现目标。文中给出了分层自适应动态规划的系统结构、学习和自适应过程，并通过模拟系统GLD (Green Light Domain)，在自适应交通信号控制模拟实验上验证了该方法的学习和控制能力。 关键词 :认知发育，自适应动态规划，神经网络，分层学习 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 理解大脑的智能，并开发出能模拟相应智能水平的自适应系统，一直是人类伟大的追求之一，也是未解的科学挑战 [ 1 ] 。随着脑研究和现代技术的发展，科学家和工程师们热切希望能找到一条有效的路径来构建高适应性和鲁棒性的复杂系统，且系统对非确定性和非结构化环境具有很好的容错能力。然而，虽然许多重要的基础研究以及工程应用取得了成功，但要实现真正人类脑的全智能机器仍是任重道远。一个基本的关键问题是如何设计智能系统，让其不断学习优化、学习预测以实现最终的目标。本文我们给出了基于分层学习的自适应动态规划来处理这个问题。 在近二十年来，工程和科学的不同研究分支都对机器智能研究广泛关注并取得了很多进展。其中自适应动态规划(ADP)被普遍认为是近似最优行为策略的唯一通用途径，且在许多复杂系统应用中展示了其具有巨大潜能来达到一定的智能水平，在某一程度上近似于真正的智能。简而言之，ADP的关键思想是建立在Bellman等式 [ 2 ] 的基础上，依赖于与环境的不断交互最终得到最优。比如，给定一个系统的性能成本函数，动态规划的目标是选择控制序列u使成本函数最小，即公式(1)： (1) 其中， 是系统的状态向量，u是控制行为，U是效用函数，是折扣因子。为了实践可行ADP使用函数来近似成本函数。比如，一种通用的近似器是使用BP算法的神经网络(NN)，其被研究者广泛研究，并被应用于许多不同的领域，包括工业控制、直升机控制、交通信号控制、电力控制等等 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。 本文，我们提出了基于分层学习的自适应动态规划来改进学习和优化。设计思路主要受启于生物系统的多阶段多层目标表征，比如一个生物系统在不同发育阶段有不同的目标，或者在同一个阶段有不同的目标。最明显的是在婴儿的认知发育过程中所体现的阶段性和层次性。Levels of Consciousness (LOC)是关于幼儿认知发育过程的理论建模，基于LOC我们认为基于多层的强化信号表征有助于层次目标的形成与发育，并通过分层学习以及自顶向下或自底向上的方法来实现智能决策过程。
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user: 2. 层次自适应动态规划 LOC认为婴儿的意识在三个维度上通过多个阶段进行发育，三个维度是：语义记忆、意识层次和工作记忆。语义记忆是客观信息的存储，比如事实和对象，语义记忆的发展促使意识层的发展，也就是联系语义记忆中的信息以完成工作记忆中的目标的能力。工作记忆是认知系统的行为部分，行为部分的发展促使婴儿完成更复杂的目标和任务。 Anderson和Bothell关于认知结构的假设称为理性思维的适用性控制ACT-R (Adaptive Control of Thought-Rational)，通过分析比较，LOC不同的发展阶段和组元可以映射为ACT-R中的不同部件 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 。从而我们可以基于LOC认知心理学模型和ACT-R认知计算模型，设计分层多模块的认知发育模型，为认知发育算法的设计提供基础的通用框架。 2.1. 系统层次结构 图1给出了概念图，使用分层目标网络来构建不同的目标层次。与传统的actor-critic设计相比，通过学习过程，表征多层目标。不同阶段的目标构建在分层结构内部，引导系统完成最终目标。高层目标为低层学习提供建议，即自顶向下学习；行为网络得到控制行为，评价网络评价当前控制行为，底层的目标通过与评价网络交互，修正上层的目标表征，即自底向上学习。通过这种方式，这个结构把自顶向下和自底向上学习联合在一起共同完成最终的目标。 2.2. 体系结构的设计与实现 系统的下层部分包括行为网络和评价网络，这与神经动态规划NDP相似。这一部分设计与ADHDP紧密联系，最主要的差别是该结构没有系统模型。ADHDP中的系统模型用于预测系统未来的状态值，从而得到下一步的成本函数。而该结构只是简单记录前一时间的J值，一旦得到了当前J值，就可以计算得到时间差分TD，并使用TD进行训练。这样，不需要额外的模型网络来预测系统未来的状态，也不用考虑在评价网络权值之上。 系统的上层部分是设计的关键内容，这部分包含了一系列层次化的目标网络来表征不同层次的目标，以加速学习。图中共有L个目标网络，每一层的目标网络的输入是当前系统的状态X(t)、当前行为u(t)、以及来自上层的目标输出s(t)。主强化信号r(t)是顶层目标网络的输入，其表示最后的目标状态，比如“成功”或“失败”。基于主强化信号，每层的目标网络都会输出一个目标信号s(t)，这些目标信号构建了一个内部的值序列，用来表征当前控制行为的好坏。因此，需考虑内部目标信号作为不同层次的次目标信号，这种内部的目标表征为整个系统提供了一个丰富信息的学习目标，因此可以期望能引导系统改进学习性能。 图1. 系统层次结构图 目标网络与评价网络直接交互，目标网络与行为网络间接交互。我们首先给出待优化的误差函数，用于修正第m层目标网络的参数，其定义见公式(2)和(3)： (2) (3) 顶层L的s m +1 (t)由主强化信号r替代，m层目标网络的输出s m (t)作为m − 1层目标网络的输入，同时也用于定义误差函数以调节本层目标网络的参数。最底层的输出s 1 (t)用于定义评价网络的误差函数，见公式(4)和(5)： (4) (5) 在这个体系结构中，所有网络参数的学习和适应采用BP规则。我们的网络采用多层感知机MLP，只有一个隐层，图1给出了行为网络、评价网络和目标网络的结构图。我们假定系统的状态S有n个变量，这样行为网络输入信号的个数为n，而评价网络和目标网络输入信号的个数为n + 2。顶层目标网络没有更高层目标信号的输入，因此只有n + 1个输入。如果合理使用BP (反向传播)规则，那么该学习方法可以泛化应用于任何函数近似。 行为网络的学习与文献 [ 10 ] [ 11 ] 相似，我们主要讨论目标网络和评价网络的学习，以展示它们之间如何通过交互改进学习。 我们首先定义评价网络和目标网络的输出，对于评价网络，根据公式(6)计算得到输出J(t)。 (6) 其中， ； q i 是第i个隐层结点的输入，p i 是第i个隐层结点的输出，n + 2是输入的总个数，包括来自行为网络的u(t)和最底层目标网络的s 1 (t)。 对于m层的目标网络，其输出定义见公式(7)~(10)。 (7) (8) (9) (10) 下标m对应m层目标网络，z i 是第i个隐层结点的输入，y i 是第i个隐层结点的输出，k是输出结点的输入，N是隐层结点的总个数，n + 2是输入的总个数，包括来自行为网络的u(t)和来自上层目标网络的s m (t)，最高层的目标网络只有n + 1个输入，需要做相应的修改。 m层目标网络的输出s m (t)是下一层(m − 1)目标网络的输入，从而构建了一个互联的链路，一直到评价网络，在链中应用BP规则来调整目标网络的参数w fm 。
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user: 3. 案例研究 交通信号灯是城市交通信号控制(Traffic Signal Control， TSC)系统的关键组成部分，对自适应城市TSC系统的优化研究目标是能自适应城市交通道路交通流量的实时变化，实现对交通流的最优控制。我们在开源交通仿真软件GLD中验证基于分层学习的自适应动态规划方法的性能。 在GLD实验平台上对基于四相位十字交通路口进行仿真实验。实验中选取的目标优化参数包括，车辆平均运行时间、车辆平均等待时间、车辆排队长度。交通流量的采集每1次/分钟，分为10个时间段，交通流量产生频率按照由大变小再变大的方式设计，模拟现实交通流的从早高峰到平峰，再到晚高峰的变化趋势。仿真平台GLD仿真实验以1000个周期为标准，分别对参数平均车辆排队长度Average Waiting Queue Length (AWQL)、平均旅行时间Average Travelling Waiting Time (ATWT)、到达目的地车辆数目、平均路口等待时间Average Junction Waiting Time (AJWT)得出了相应的测试数据，见表1。 由得出的实验数据表1可以看出，基于HL-ADP算法的单路口交通信号优化控制比通用的定时配置方案(Fixed-time)、最长队列优先(Longest-Queue)、遗传算法(GA)、神经网络方法(Neural Network)在1000个测试周期时间内取得比较好的效果。 在1000个模拟周期内，基于HL-ADP的城市TSC系统的平均路口等待时间(AJWT)的变化曲线是先上升再下降的。因为HL-ADP算法是不断与环境进行交互学习的，所以开始阶段会呈现AJWT上升很快的趋势，随着学习的进行，优化性能是不断提高的。实验结果表明：对于城市单路口，采用本文提出的基于HL-ADP的城市TSC系统算法，能有效降低车辆排队长度和车辆在路口的延误时间。
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user: 4. 结语 在本文我们提出了基于分层学习的自适应动态规划方法来改进学习和优化。在自适应评价设计中增设了层次目标网络，给出了多阶段多层次的目标表征，通过目标网络与评价网络直接交互以及与行为网络的间接交互改进学习。我们使用一系列的相互连接的目标网络来表征层次目标，顶层的目标网络接受来自外界的主强化信号，主强化信号是学习系统的最终目标，中间层的目标网络给出关于当前行为的富信息目标表征。我们给出了详细的体系结构以及分层学习和自适应过程，在GLD上的模拟结果结构证明了该方法的有效性。 Table 1 The average of single crossing traffic simulation evaluation inde 算法 测试周期 平均车辆排队长度(AWQL) 平均旅行时间(ATWT) (cycle) 到达目的地车辆数量 平均路口等待时间(AJWT) (cycle) 预期仿真时间 (cycle) Fixed-time 1000 29.66 209 33962 96 1000 Longest-Queue 1000 20.05 153 35603 74 1000 GA 1000 16.27 128 39008 75 1000 NN 1000 14.14 98 40058 70 1000 HL-ADP 1000 9.63 77 42360 58 1000 表1. 单路口交通仿真评价指标参数平均值 分层学习是理解大脑智能的关键内容，未来在这个领域会有大量的有趣的研究方向。本文给出了体系结构的设计与实现、学习过程和模拟实验。关于理论方面的研究也是很重要的，比如收敛性和稳定性的证明，这种理论分析可以加深理解该方法的本质。
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user: 摘 要 河北省工业虽然经过几十年的发展经济总量已得到快速上升，但没有摆脱粗放式的增长模式，高能耗的产业结构格局没有根本改变。本文选取河北省1991~2014年工业相关数据，对河北省工业结构调整对碳排放的影响进行实证分析。结果显示：影响河北省工业碳排放的主要产业结构调整因素为工业总规模、能源消费强度和工业技术进步。工业总规模对工业碳排放有正向影响，能源使用效率和技术进步对工业碳排放有负向影响。 关键词 :碳排放，经济增长，工业结构调整，能源使用效率 Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 研究背景及意义 人为二氧化碳排放是全球变暖和气候不稳定的一个重要原因。2015年，中国二氧化碳排放量近十亿吨，占到全球碳排放总量的29%。节能减排迫在眉睫。河北省工业发展较快，整体来看已处于工业化中期阶段，工业化发展带来能源消耗页呈现快速上升的趋势。2015年河北省能源消耗31870万吨标准煤，在全国省市区中排名第二，能源消耗强度为1.3吨标准煤/万元，在全国中排名第八位。由此可见，河北省工业经济仍呈现为摆脱粗放式的增长模式，钢铁、煤炭、黑色金属冶炼等传统产业是河北省的支柱产业，高能耗的工业结构没有根本转变。因此，分析河北省工业结构调整对碳排放的影响，为解决本省工业经济高增长导致的能源消耗过度和碳排放量过高问题提供有效的理论支撑。 近十几年，学术界对产业结构对碳排放的影响主要集中于一个国家的整体分析，如对中国、印度、巴西等发展中国家的研究 [ 1 ] ；其次是在产业结构调整与碳排放的关系上，绝大多数文献以三次产业为对象 [ 2 ] ，而从产业内部结构要素来分析影响碳排放因素的文献较少。鲁万波等 [ 3 ] 基于LMDI的“两层因素分解法”分析了我国总体碳排放的影响因素，结果显示工业总产值和产业结构为碳排放的第一、第二助长因素，而能源强度和能源结构为第一、第二制约因素。陈春、刘再起 [ 4 ] 实证结果表明各国产业结构的变化对碳排放量的影响程度不一，但都存在第一、二、三产业的影响度逐次递减的特征。贾立江等 [ 5 ] 研究分析结果显示，第一产业产值比重下降、第三产业产值比重上升是目前控制碳排放最有效的方式。王修华、王翔 [ 6 ] 通过建立双对数模型，分析得到的结论是，第一、二产业耗能高、对国内生产总值贡献率低，第三产业比例的提高是实现碳排放量较少的有效途径之一。李健和周慧 [ 7 ] 研究发现第二产业是影响地区碳排放强度的主要因素，但第二产业并不是影响地区碳排放量增大的绝对因素。张志新 [ 8 ] 分析得到产业结构类型直接影响我国二氧化碳排放量，即第二产业与碳排放量呈现正相关，而第三产业发展能够降低碳排放量。 本文以河北省工业结构对碳排放的影响为研究对象，分析产业结构调整方向对工业碳排放的影响机制，包括产业规模、产业结构、产业能源消费结构和消耗强度、技术水平和外部经济等。在这些分析的基础上，针对河北省环境与经济协调发展的战略提出政策建议。
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user: 2. 河北省工业结构对碳排放影响的实证分析 2.1. 产业内部结构变动对碳排放的影响 河北省六大高耗能行业分别是黑色金属冶炼及压延加工业、电力热力的生产和供应业、化学原料及化学制品制造业、非金属矿物制品业、石油加工炼焦及核燃料加工业、煤炭开采和洗选业，可以看出，除了电力热力的生产和供应业，都可以归纳为重工业，因此工业内部结构变化会对整个产业能源消耗产生显著影响。图1显示了河北省工业增加值重工业比重与工业能源消费总量的变化趋势，可以看出在2001~2014年期间，河北省重工业增加值比例经历了先升后降，从2001年的68.6%增长到2011年的80.6%，然后下降到2014年的77.1% [ 9 ] 。而能源消费总量在2012年以前保持上涨趋势，2012~2014年略有下降，但下降趋势并不明显。 2.2. 工业结构变动对碳排放影响的模型建立 本文从工业出发，从整体时间序列数据角度建立计量模型来考察产业结构调整对碳排放的影响。模型构建如下： (1) 在模型(1)中， 是碳排放量的自然对数， 表示第 个产业结构调整变量、 表示控制变量， 为残差。碳排放量 ：本文根据联合国发布的《2006年IPCC国家温室气体清单指南》中提供的碳排放标准系数计算： (2) 其中 表示所有燃料所排放的二氧化碳总额， 表示第 种能源的消耗量(万吨)， 表示第 种能源的平均低位发热量(千焦/千克)，也就是转换因子， 表示碳排放系数(千克/千焦)， 为碳氧化系数，表示第 种能源的碳被氧化的比例，一般取1，44/12表示二氧化碳和碳的分子量比率。从式(2)可见，对于河北省工业碳排放量以及河北省分地区工业碳排放量的计算包括四个步骤，首先是通过每种燃料消耗量计算该燃料标准煤消耗量，其次将标准煤消耗量转化为消耗热量，再次将消耗热量转化为碳排放量，最后将碳排放量转化为二氧化碳的排放量。2014年河北省工业分行业的碳排放总量很高，其中最高的是黑色金属冶炼及压延加工业，2014年碳排放量为27，608.75万吨，占到全部工业碳排放量的51.6%。其次是电力热力的生产和供应业，占到19.75%，其他四个行业分别是化学原料及化学制品制造业、非金属矿物制品业、煤炭开采和洗选业、石油加工炼焦及核燃料加工业。其余33个行业的工业碳排放量很低，加总碳排放量占到全部工业总排放量的8.91% [ 9 ] 。 本文用河北省地区生产总值的增长率来衡量宏观经济发展状况。各个变量原始数据来源于历年《河北统计年鉴》、历年各地区国民经济和社会发展统计公报。能源价格数据来源于中国煤炭信息网。模型结果如下： 从表1回归估计结果可以看到，拟合优度 为0.997，说明拟合效果很好，DW值为1.447，说明存在一阶自相关，异方差检验统计量N 对应的概率水平为0.656，说明不存在异方差性。考虑到自相关性，因此对列(1)模型进行调整，加入一阶自相关AR(1)变量，得到列(2)结果，可以看到，此时拟合优度 为0.998，说明拟合效果很好，DW值为1.693，说明不再存在一阶自相关，异方差检验统计量N 对应的概率水平为0.459，不存在异方差性，因此总体来看模型拟合较为理想。 工业增加值变量系数为0.838，在1%概率水平下统计显著，说明工业增加值提高会导致工业碳排放量增加。工业结构变量系数为0.186，但在10%概率下统计不显著，说明重工业比重增加对工业碳排放的影响不显著。能源消费结构变量系数为0.511，同样在10%概率下不显著，说明能源消费结构的变化对河北工业碳排放的影响不明显，对此主要是因为河北省工业中煤炭消费比重过大，在整个样本期变化很小。能源消费强度变量系数为0.172，在1%概率下统计显著，说明能源消费强度增大会带来碳排放量的升高， 图1. 河北省工业增加值重工业比重与能源消费的变化趋势 Table 1 The impact of industrial restructuring on carbon emission 因变量 lnec 列 (1) (2) lnscale 0.515 *** 0.838 *** (0.002) (0.000) structure 1.055 ** 0.186 (0.045) (0.718) energy_stru 1.088 0.511 (0.237) (0.515) energy_cons 0.050 *** 0.172 *** (0.004) (0.002) lntech 0.126 −0.078 (0.177) (0.395) lnprice −0.122 −0.008 (0.176) (0.943) open 0.555 −0.565 (0.429) (0.378) growth 1.630 *** 0.825 (0.001) (0.158) 常数项 3.573 *** 3.003 *** (0.001) (0.005) AR(1) 0.690 *** (0.000) 0.997 0.998 DW 1.447 1.693 N (prob) 5.923 (0.656) 7.741 (0.459) N 24 24 表1. 河北省工业结构调整对碳排放的影响 注： * 、 ** 、 *** 分别表示在10%、5%和1%概率下统计显著。 这与理论是一致的，单位产值能耗的升高必然导致相同产值下的碳排放量增大，并且河北省工业产值规模是逐年上升的。技术进步变量系数为−0.078，在10%概率下统计不显著，说明样本期间技术进步不能显著降低碳排放量。控制变量中，能源价格、对外开放度、经济增长率三个变量系数均不显著，因此能源价格的变动、对外开放度加深和经济增长率变化都不会显著影响河北省工业碳排放水平。