system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 镁合金的显微组织 图1所示为La、Ce混合稀土AM60B和AM60B镁合金实验材料的光学显微组织。从图1(a)中可以观察到，AM60B合金铸态组织由尺寸较大的呈灰白色的树枝状a-Mg固溶体和呈黑色、不连续网状分布的β-Mg 17 Al 12 共晶组织所组成。这些共晶组织呈连续网状结构分布在a-Mg相晶界上。 与AM60B合金相比，添加La、Ce混合稀土后，合金铸态组织中晶界处的黑色析出物数量减少，颗粒状的β-Mg 17 Al 12 组织形态呈现出非连续态、弥散分布、出现断网现象，且β-Mg 17 Al 12 共晶相数量明显减少(图1(b))。添加La、Ce混合稀土AM60B合金的铸态组织中a-Mg相的晶粒尺寸逐渐变小，说明添加La、Ce混合稀土可促进晶粒细化。在溶质再分配作用下，La、Ce稀土元素在凝固前沿富集并发生共晶反应，导致在β-Mg 17 Al 12 共晶相与基体a-Mg之间形成针状、条状细小稀土第二相，数量明显增多，在相界面弥散分布，降低了溶质原子的扩散速度，并抑制晶粒长大，从而使二次枝晶增多，晶粒尺寸减小，组织细化 [ 15 ]。 图1. AM60B和AM60B-MM镁合金的光学显微组织 3.2. 析氢试验结果 AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金浸蚀100 h后的氢气集气试验结果示意图2。镁合金的析氢腐蚀电流密度随浸蚀时间的延长呈现出增大的趋势，AM60B合金的析氢腐蚀电流密度随时间的变化幅度较大，浸蚀100 h后达到4.35 × 10 −8 A/cm 2 。然而，La、Ce混合稀土AM60B合金的变化趋势较平缓，浸蚀100 h后析氢腐蚀电流密度为2.03 × 10 −8 A/cm 2 ，比AM60B合金的腐蚀电流密度降低了约50%。结果显示，La、Ce混合稀土AM60B合金的阴极析氢反应受到阻滞、抑制了镁合金的腐蚀。 图2. AM60B与AM60B-MM镁合金合金的析氢曲线 图3所示为镁合金在析氢实验100 h后的扫描电镜观察照片。其中，图3(a)为La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀形貌，图3(b)为AM60B镁合金的腐蚀形貌。观察发现，添加稀土La和Ce后的AM60B镁合金则出现一些小孔腐蚀形貌(图3(a))，而其他区域腐蚀比较均匀。然而，AM60B镁合金呈大面积的溃疡腐蚀状态，锈层粗糙、疏松、出现了许多微小的二次裂纹(图3(b))，说明发生了比较严重的局部腐蚀。可见，添加La、Ce元素有助于提高AM60B合金的的耐蚀性能。 图3. 析氢实验100 h后的AM60B-MM (a)与AM60B (b)镁合金的SEM形貌 析氢实验镁合金表面的X-射线衍射图谱示于图4。与AM60B合金(图4(a))相比较添加混合稀土La和Ce的AM60B合金组织除了α-Mg、Al 12 Mg 17 、Al 2 Mg、MgClO 8 等合金相之外，生成Mg 17 La 2 、Al 2 Ce等稀土化合物的γ相(图4(b))。另外，发现La 2 O 3 和CeO 2 参与了镁合金表面的成膜历程。 图4. 析氢实验后的AM60BA (a)与M60B-MM (b)镁合金X-射线衍射图 AM60B镁合金中β相(Al 12 Mg 17 金属间化合物)作为第二相，相对于α-Mg相是阴极相，由于电偶腐蚀效应而加剧α-Mg相的腐蚀。所以在NaCl溶液中AM60B镁合金主要发生电偶腐蚀。由于NaCl溶液中AM60B镁合金的自腐蚀电位负于析氢反应电位，所以析氢反应是主要的阴极反应过程 [ 16 ]。镁合金腐蚀过程电极反应如下： Mg → Mg 2 + + 2 e (阳极反应) (1) H 2 O + 2 e → 2 OH − + H 2 (阴极反应) (2) Mg + 2 H 2 O = Mg ( OH ) 2 + H 2 (总的反应) (3) 显然，由式(3)可知，每溶解一个镁原子就会产生一个H 2 分子，所以镁合金的腐蚀速率等于H 2 的析出速度。 图2的镁合金的析氢腐蚀结果表明，La、Ce混合稀土AM60B合金可以改善阴极析氢腐蚀反应。其结果归因于La、Ce稀土元素的加入对AM60B合金起到促进α-Mg分枝和细化α-M晶粒的作用、使共晶Mg 17 Al 12 的数量减少，在晶界上趋于断续、弥散分布，减少了有效的活性阴极面积，减弱了β相的电偶腐蚀作用 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]，加之生成具有较低电化学活性的含稀土的γ相，降低了镁合金中α-Mg相的腐蚀速率 [ 6 ]，有效地抑制了AM60B合金的阴极析氢腐蚀反应。 3.3. 镁合金的腐蚀电位与动电位极化曲线 图5示出不同体系温度和NaCl浓度对AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀电位的影响。其中，图5(a)为3.5% NaCl溶液中不同温度、图5(b)为25℃时不同NaCl浓度的影响。腐蚀电位是指在没有外加电流时金属达到的一个稳定腐蚀状态时的电位，反映了金属的热力学特性和电极的表面状态。腐蚀电位值愈负，系统发生腐蚀的倾向越大；反之，腐蚀电位值愈正，发生腐蚀的倾向越小 [ 20 ]。由图5结果显示，AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金腐蚀电位随着溶液中Cl − 浓度增大、体系的实验温度升高而负移，相同条件下AM60B合金的腐蚀电位较比La、Ce混合稀土AM60B合金负约30 mV至70 mV，说明前者比后者的腐蚀倾向更为敏感。 图5. 不同体系温度和NaCl浓度对AM60镁合金与AM60B-MM镁合金腐蚀电位的影响 3.5%NaCl溶液中AM60B合金与La、Ce混合稀土AM60B合金的极化曲线示于图6。阳极极化曲线代表镁合金基体或膜层的溶解，而阴极极化曲线代表着合金与电解质溶液反应发生的析氢过程。由图可见，与AM60B合金试样相比，La、Ce混合稀土AM60B合金试样的阳极极化分支和阴极极化分支均向电流密度减小的方向移动。这说明添加稀土La和Ce的AM60B合金膜能起到良好的物理屏障的作用，在不同程度上降低了阳极和阴极的反应速度。 图6. 3.5% NaCl溶液中AM60B-MM与AM60B镁合金的极化曲线 腐蚀电流密度是评估腐蚀性能的重要动力学参数，它反映了腐蚀反应的速度。采用塔菲尔外推法得到镁合金腐蚀电流密度和腐蚀速度示于表1。结果表明，AM60B合金的腐蚀电流密度为63.145 μA×cm −2 ，而La、Ce混合稀土AM60B合金则降至30.142 μA×cm −2 ，是前者的一半。表中也列出了镁合金的腐蚀速度，发现腐蚀电流密度与腐蚀速度呈正比关系，腐蚀速度分别为1.392 mm×a −1 和0.664 mm×a −1 。显然La、Ce混合稀土AM60B合金的腐蚀速度大幅降低，这一实验结果与图2的析氢腐蚀实验结果基本一致。 Table 1 Fitting data of the potentiodynamic polarization curve Alloy i corr /μA×cm −2 Corrosion rate/mm×a −1 AM60B 63.145 1.392 AM60B-MM 30.142 0.664 表1. 动电位极化曲线拟合结果 3.4. 电化学阻抗谱测试结果 图7所示为镁合金在3.5% NaCl水溶液中开路电位下的电化学阻抗谱。从Nyquist图可以看出(图7(a))，La、Ce混合稀土AM60B合金与AM60B合金的阻抗谱图的轮廓相似，都呈现为单容抗弧特征，阻抗表现为一个时间常数。通常，容抗弧圆弧的半径表示电极/溶液界面处电荷传递阻抗 [ 21 ]，可用来衡量镀层的耐蚀性能；抗弧圆弧的半径愈大，电荷传递阻抗愈越大，耐蚀性能愈好，反之亦然。结果显示，La、Ce混合稀土AM60B合金比AM60B合金的容抗弧半径更大，表明具有更高的电荷传递阻抗，阻止腐蚀进一步发生，这与图6的极化曲线测试结果一致。 图7(b) Bode图的阻抗–频率图表明，La、Ce混合稀土AM60B镁合金的低频阻抗模值大幅提高，频率为10 −1 Hz时达到5.233 × 10 3 Ω∙cm 2 ，而AM60B镁合金的阻抗模值降至3.6517 × 10 3 Ω∙cm 2 。相位角–频率图显存在一个容抗弧，这与Nyquist图的一个时间常数较好地吻合，且La、Ce混合稀土AM60B合金的相位角增大，在较宽的频率内大于78˚，波峰对应的频率范围变宽，说明耐蚀性能得到提高。 图7. AM60B与AM60B-MM镁合金的电化学阻抗谱图和等效电路图。(a) Nyquist图，(b) Bode图 两种镁合金采用等效电路拟合 [ 22 ]，结果示于表2。其中，R s 为溶液电阻，R ct 为腐蚀反应的电荷反应电阻，C dl 为试样和溶液之间的双电层电容；R surf 和C surf 是由表面腐蚀产物引起的膜电阻和膜电容。R ct 作为镁合金抗腐蚀性能的表征，R ct 愈大，镁合金耐蚀性能愈强。由表可知，La、Ce混合稀土AM60B合金的Rct值由890 kΩ·cm 2 增至1524 kΩ·cm 2 ，说明添加稀土La、Ce后镁合金表面生成的La 2 O 3 和CeO 2 氧化膜层增强了屏蔽能力，有效地阻隔侵蚀性Cl - 向镁合金表面渗入，减缓了电荷转移历程、导致腐蚀反应的电荷反应电阻增大。同时，双电层电容C dl 与镁合金表面氧化膜的孔隙率有关，添加稀土La、Ce后C dl 值由9.542 × 10 −5 μF·cm −2 ·S α − 1 降至3.126 × 10 −5 kΩ·cm −2 ，表明镁合金表面形成的La 2 O 3 和CeO 2 复合氧化膜致密、起到封闭孔隙的作用，降低了孔隙率。另外，(同时)镁合金膜电阻R surf 值增大、膜电容C surf 值减小，呈现出与Rct和C dl 同样的趋势，显然与参与成膜的稀土La 3+ [ 23 ] 、Ce 4+ [ 24 ] 的自愈性能有关。 Table 2 The fitting data from EIS curves of magnesium allo Alloy R s (kΩ·cm − 2 ) C surf (μF·cm − 2 ·S α − 1 ) R surf (kΩ·cm − 2 ) C dl (μF·cm − 2 ·S α − 1 ) R ct (kΩ·cm − 2 ) AM60B 45.18 2.258 × 10 −5 693 9.542 × 10 −5 890 AM60B-MM 42.41 0.981 × 10 −5 1750 3.126 × 10 −5 1524 表2. 镁合金的电化学阻抗拟合结果 3.5. 镁合金的Mott-Schottky曲线 镁合金表面所形成的氧化膜通常呈现出半导体性能，氧化膜的半导体性能也直接影响镁合金的耐蚀性能。当氧化膜与电解质溶液相接触时，可采用Mott-Schottky方程分析空间电荷电容(C sc )与电位(E) [ 25 ]。在3.5% NaCl溶液中AM60B和La、Ce混合稀土AM60B镁合金的Mott-Schottky曲线示于图8。结果表明，在−1.9~−1.0 V电位范畴内，两种镁合金的Mott-Schottky曲线呈线性，斜率为正，呈n-型半导体特征，且La、Ce混合稀土AM60B合金线性区斜率比AM60B镁合金的明显增大。 对−1.9~−1.0 V电位区间的Mott-Schottky曲线进行线性拟合，结果示于表3。平带电位E FB 与镁合金基体孔蚀电位有着密切的关系，当E FB 下降时，孔蚀电位随之升高 [ 26 ]。由表可见，拟合得到的La、Ce混合稀土AM60B镁合金的E FB 为−1.963 V，明显负于AM60B基体的−1.782 V，表明添加稀土La、Ce的镁合金耐蚀性得到提高。 供体密度N D 的变化反映了镁合金氧化膜组成和结构的变化，N D 越小，氧化膜被破坏或发生孔蚀概率就低。Mott-Schottky曲线斜率与N D 成反比，斜率越大，供体密度越小。由表可知，AM60B镁合金的N D 值为8.642 × 10 21 cm −3 ，而La、Ce混合稀土AM60B镁合金的N D 值降至5.939 × 10 21 cm −3 ，这表明添La、Ce混合稀土AM60B合金表面La 2 O 3 和CeO 2 氧化膜均匀性得到增强、氧化膜层的活性降低，电子转移困难，点缺陷(氧空位、阳离子间隙和阳离子空位)的浓度大幅减少 [ 27 ]，提高了氧化膜层的有序度，从而增强了耐蚀性能。 图8. 3.5% NaCl溶液中AM60B和AM60B-MM镁合金的Mott-Schottky曲线 Table 3 Fitting results of Mott-Schottky for AM60B and AM60B-MM magnesium allo Alloy N D /cm −3 E FB /V AM60B 8.642 × 10 21 −1.782 AM60B-MM 5.939 × 10 21 −1.963 表3. AM60B和AM60B-MM镁合金的Mott-Schottky拟合数据