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user: 3. 结果与讨论 3.1. 表面原子结构 为了比较SrTiO 3 (001)表面上不同吸附位置N原子的相对稳定性，在每个表面模型结构优化完成后，分别求出相应N原子的吸附能和置换能，并仔细分析N原子吸附效应对SrTiO 3 (001)表面原子结构的影响。 3.1.1. N原子直接吸附SrTiO 3 (001)表面 对于N直接吸附的表面模型，N原子的吸附能 可以表示为： (1) 式中： 和 分别表示N吸附表面模型和理想表面模型结构优化的总能。E(N 2 )则代表一个孤立N 2 分子的自旋极化总能 [ 19 ] 。为了进行比较，我们也计算了一个孤立N原子的吸附能，即在公式(1)中用E(N)代替1/2E(N 2 )，而E(N)则代表一个孤立N原子(3p电子态)的自旋极化总能 [ 20 ] 。根据公式(1)得到的吸附能若为负值则表示SrTiO 3 (001)表面和N原子之间相互吸引，因此由公式(1)定义的吸附能反映了表面不同位置对N原子的吸附强度。我们在表1以及相应的讨论过程中采用了吸附能的绝对值，这也意味着N原子吸附能量值越大则相应表面位置吸附的N原子更为稳定。据我们所知：DFT-LDA方法易于高估材料的结合能(Binding energy)，而结合能的精确度主要取决于交换-关联泛函(exchange-correlation functional)的选取形式即不同的交换-关联泛函都会导致其计算结果与结合能绝对值(实验值)存在一定的差异。关于SrTiO 3 表面吸附的理论研究 [ 18 ] 发现：交换关联泛函即使是分别选取LDA近似和GGA近似，相应结合能计算结果之间仅仅存在定性的差异，而这两种方法的数值结果具有相同的变化趋势和结论。本文工作主要考虑N原子吸附能和置换能的相对变化趋势而不是其绝对值的大小，因此本文研究的主要结论不会因为选择算法的差异而受到干扰。 表1给出了N在SrTiO 3 (001)表面不同吸附位置的吸附能以及N原子与吸附位置的距离。由表1可以看出，相对于孤立N原子而言，以N 2 分子作为参考时计算所得的吸附能明显减小，这说明表面吸附的孤立N原子更为稳定，也意味着随着表面吸附N原子的数量逐渐增多则形成N 2 分子脱离表面的可能性就越大。这是因为N-N之间化学键强度要高于N和O，所以SrTiO 3 粉体和薄膜中N-O键的热稳定性较低 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。其次，对于TiO2原子层截止的SrTiO 3 (001)表面而言，N原子位于其间隙位置A上方时，其相应的吸附能量值和原子间距离最小，从而使得吸附在此表面上的N原子最为稳定。同理，SrO原子层截止SrTiO 3 (001)表面上的间隙位置B使得吸附在表面上的N原子最为稳定。这证实了实验检测到N掺杂SrTiO 3 薄膜中形成间隙原子N-O化学键 [ 3 ] 。 图2分别给出了对应N原子不同表面吸附位置的SrTiO 3 (001)超胞模型的几何优化结构。为了清晰简洁地显示表面层各原子相对位置的变化趋势，在图2中只给出了结构优化后每个模型近表面(仅仅包括两层原子)的原子构型。对于TiO2原子层截止的SrTiO 3 (001)表面，由于N原子的吸附引起了不同程度的表面结构畸变。当N原子吸附在O s (I)上方时，如图2(a)所示，相对于表面层上其它氧原子，O s (I)原子沿[ 001 ]方向向下移动进入表面层内部，导致吸附N原子不仅与O s (I)原子而且和两个邻近Tis(I)原子形成了共价相互作用。当N原子吸附在Tis(I)上方时，如图2(b)所示，尽管Tis(I)原子沿[ 001 ]方向向外移动稍微偏离出表面层，但是N和Tis(I)原子间距(1.92 Å)远大于N和O s (I)原子间距(1.33 Å) (图2(a)所示)。当N原子吸附在间隙位置A上方时，如图2(c)所示，尽管表面层的原子结构形变显著，但是由于间隙位置A紧邻的四个表面层O s (I)原子同时束缚N原子，因此使得N原子几乎完全占据表面间隙位置“融入(incorporate)”表面层，即吸附于此位置的N原子比表面层上其它位置更为稳定。 对于SrO原子层截止的SrTiO 3 (001)表面模型，吸附N原子的出现也同样引起了不同程度的表面结构 Table 1 The adsorption energies (eV) of N， and the atomic distances (Å) between the adsorbed N and different adsorption sites on SrTiO3(001) surface after structure optimization SrTiO 3 (001)表面 不同吸附位置 原子间距 (Å) (between N and #) (eV) 是否弛豫优化 E(N 2 ) E(N) TiO2原子层截止 O s (I) 1.33 (#: O s (I)) 1.33 2.39 Yes Ti s (I) 1.92 (#: Ti s (I)) 0.39 1.25 Yes Interstice A 0.25 (#: A) 1.62 2.67 Yes SrO原子层截止 O s (1) 1.35 (#: O s (1)) 0.97 1.93 Yes Sr s (1) 2.46 (#: Sr s (1)) 0.15 0.74 Yes Interstice B 0.94 (#: B) 1.24 2.16 Yes 表1. 结构优化完成后N在不同吸附位置的吸附能以及N原子与吸附位置的距离 图2. 原子直接吸附的SrTiO 3 (001)表面模型优化结构示意图(在每个超胞模型中只给出了两层原子构型)。(a)，(b)和(c)表示N吸附位置分别对应TiO2截止SrTiO 3 (001)表面层Ti s (I)，O s (I)和间隙位置A。(d)，(e)和(f)则表示N吸附位置分别对应SrO截止SrTiO 3 (001)表面层的Sr s (1)，O s (1)和间隙位置B (其中，较大浅灰色球表示N原子，较小浅灰色球代表Sr原子，深灰色球体表示Ti原子，黑色球体代表O原子) 畸变。当N原子吸附在O s (1)上方时，如图2(d)所示，相对于其它表面层O原子，O s (1)原子沿[ 001 ]方向稍微进入表面层内部，N原子与O s (1)原子形成了共价相互作用。当N原子吸附在Sr s (1)上方时，如图2(e)所示，N和Sr s (1)原子间距(2.46 Å)远大于N和Os(1)的原子间距(1.35 Å) (图2(d)所示)；与此同时，我们没有看到类似于N和Ti s (I)原子间共价相互作用(图2(b)所示)。当N原子吸附在间隙位置B上方时，如图2(f)所示，表面层原子结构同样发现显著地晶格畸变：两个邻近的O s (1)原子明显的偏离出表面层趋向于靠近N原子，而两个邻近的Sr s (1)原子偏离程度非常微弱。由于间隙位置B附近有两个O s (1)原子同时束缚N原子，因此使得吸附于此位置的N原子比其它位置更为稳定。 3.1.2. N原子置换吸附SrTiO 3 (001)表面 对于N置换吸附的表面模型，N原子的置换能 可由下式求出： (2) 式中： 与 分别表示N置换吸附表面和理想表面模型结构优化的总能。E(N 2 ) (E(O 2 ))则表示一个孤立N 2 (O 2 )分子的自旋极化总能 [ 19 ] 。考虑孤立原子时，则在公式(5.2)中分别用E(N) (E(O)) [ 21 ] 代替1/2E(N 2 ) (1/2E(O 2 ))。 表2列出了N原子置换表面模型中不同位置O原子所需的能量。相对孤立的N原子而言，当以N 2 分子作为参考时，置换过程所需能量有所提高即形成N替位原子的可能性有所降低。对于TiO 2 原子层截止的SrTiO 3 (001)表面模型，N原子置换O s (I)原子所需能量相对较小，这意味着N原子易于置换表面层O s (I)原子。对于SrO原子层截止SrTiO 3 (001)表面也发生了类似现象，即表面层O s (1)原子最有可能被N原子所替代。通过分析N置换吸附表面优化结构的特征(文中暂未给出具体示意图)，可以发现N原子稍稍向外偏离出表面层。这不仅与N原子掺杂TiO 2 表面体系的理论观点一致 [ 22 ] ，并与Ti-N化学键长度大于SrTiO 3 晶体材料中Ti-O键长的实验结果完全相符 [ 23 ] 。 为了比较N原子置换SrTiO 3 材料内部和表面氧原子的相关能量，我们建立了2 × 2 × 2的SrTiO 3 超胞模型并进行几何结构优化，然后仿照公式(2)求出N原子的置换能。当N原子置换SrTiO 3 内部O原子时，其所需能量为4.89 eV，稍大于N原子置换SrTiO 3 (001)表面层O s (I)或O s (1)原子所需的能量(4.49 eV或4.57 eV)，二者差距非常微小(<0.4 eV)。因此，N原子是易于置换SrTiO 3 材料内部还是SrTiO 3 (001)表面层的氧原子还需要进一步考虑其它因素的影响，如热力学效应等。 3.2. 表面电子结构 为了能够更好地理解N吸附SrTiO 3 (001)表面的电学性质和结构特征，我们分析N原子吸附表面模型(包括直接吸附和间接吸附)结构优化后表面层上各原子的投影态密度。 3.2.1. N原子直接吸附SrTiO 3 (001)表面 图3给出了N原子吸附前后TiO 2 原子层截止的SrTiO 3 (001)表面层各原子的投影态密度。对于理想表面模型，如图3(a)所示，Ti s (I) 3d和O s (I) 2p轨道电子的态密度分布情况与SrTiO 3 晶体材料的电子结构 [ 24 ] [ 25 ] 完全相符。但是如图3(b)所示，对于N吸附在Ti s (I)上方的表面模型，与理想表面进行比较可知O s (I)原子的价带结构变化较小，但是Ti s (I) 3d轨道电子态在价带顶的结构显著改变。恰恰是因为Ti s (I) 3d和N 2p轨道电子之间的杂化相互作用，导致Ti s (I)原子偏离表面层向外移动(如图2(b)所示)。对于N吸附在间隙位置A上方的表面模型，如图3(c)所示，与吸附在Ti s (I)上方N原子比较，N 2p轨道电子价带宽度明显增大；此外，N 2p轨道电子态在Ti s (I)导带顶上方产生了具有扩展尾翼的附加狭窄宽化峰。对于N吸附在O s (I)上方的表面模型，如图3(d)所示，Ti s (I)3d和O s (I) 2p轨道电子态的尾翼扩展延伸过费米能级 Table 2 Substitution energies (eV) at different N-substitution sites after structure optimization SrTiO 3 (001)表面 不同置换位置 (eV) 是否弛豫优化 E(N) E(N 2 ) TiO2原子层截止 O s (I) 3.57 4.49 Yes O sub (II) 3.69 4.61 Yes O rd (III) 3.70 4.73 Yes SrO原子层截止 O s (1) 3.65 4.57 Yes O sub (2) 3.71 4.68 Yes O rd (3) 3.80 4.79 Yes 表2. 表面模型结构优化后求得的N原子位于不同位置的置换能 图3. N直接吸附在TiO2截止的SrTiO3(001)表面层上时各原子的投影态密度 E F ，而且在能量范围−7.3~−5.6 eV之间形成了一些附加狭窄宽化峰，从而导致二者的价带宽度明显增大。此外，N 2p轨道电子态在能量范围−7.3~−5.6 eV之间也形成了一些附加的狭窄宽化峰；与吸附在间隙位置A上方N原子比较，其导带和价带宽度进一步展宽。综上所述，我们发现N和O s (I)原子的杂化相互作用强度对应不同吸附位置将按照从Ti s (I)→间隙位置A→O s (I)，即按图3中从(b)→(c)→(d)的先后顺序逐渐增强。必须强调指出：虽然吸附在间隙位置A上方的N原子与其邻近O s (I)原子的距离(1.87Å)要大于N原子吸附在O s (I)上方时的距离(1.33Å)，但是吸附于间隙位置A上方的N原子相对更为稳定(详见表1中吸附能及原子间距)。这是因为间隙位置A紧邻的四个O s (I)原子(如图2(c)所示)通过O s (I)和N 2p轨道电子之间的杂化效应同时对N原子产生束缚效应，从而使得N原子几乎占据了表面间隙位置。 图4给出了N吸附前后SrO原子层截止的表面层各原子的投影态密度。通过比较可知，SrO原子层截止SrTiO 3 (001)表面层上各原子的投影态密度的变化趋势与TiO 2 截止SrTiO 3 (001)(如图3所示)完全相 图4. N直接吸附在SrO原子层截止的SrTiO 3 (001)表面层上时各原子的投影态密度 似，即N和O s (1)之间的电子杂化相互作用强度对应不同的吸附位置将按照从Sr s (1)→间隙位置B→O s (1)，即按图4中从(b)→(c)→(d)的先后顺序逐渐增强。同样值得注意的是，N原子吸附在间隙位置B上方时的表面模型最为稳定，尽管此时N与O s (1)的距离(1.68 Å)大于N原子吸附在O s (1)上方时二者距离(1.35 Å)。这是因为N原子同间隙位置B紧邻的两个O s (1)原子通过分享2p轨道电子形成杂化相互作用，使得接近表面层间隙位置的N原子稳定性增强。 综上所述，表面层各原子投影态密度的变化趋势完全符合表面模型优化结构特征，即吸附N原子的表面层上各原子相对位置的变化趋势(如图2所示)，很好地解释了表1中不同吸附位置对应N原子的相对稳定性(即吸附位置的束缚强度)。具体来讲，N原子束缚在表面层间隙位置更加稳定；而表面层O原子和吸附N原子的2p轨道电子态的相互杂化效应使得其对N的束缚强度高于Ti或Sr。 3.2.2. N原子置换吸附SrTiO 3 (001)表面 为了相对一致的比较分析，根据表2所列出的N原子置换不同位置氧原子对应的能量，选取N置换TiO 2 截止SrTiO 3 (001)表面层和第三层上的氧原子，即O s (I)和O rd (I)两种情形来分析N置换吸附SrTiO 3 (001)表面的电子结构。 图5分别给出N原子置换前后TiO 2 原子层截止的SrTiO 3 (001)结构优化模型中表面层和第三层上各原子的投影态密度。如图5(a)所示，在N置换O原子之前，相对Ti rd (I)和O rd (I)而言，Ti s (I) 3d和O s (I) 2p轨道电子之间的杂化相互作用强度较弱。理论研究结果表明 [ 26 ] [ 27 ] ，结构优化后SrTiO 3 (001)表面层原子结构畸变使表面层Ti s (I)和O s (I)原子的相对位置明显改变，而距离中心原子层越近的原子层面其原子结构畸变程度则显著减弱，从而导致表面层原子间相互作用强度差异显著。因此，这意味着N原子倾向于置换表面层O s (I)原子。如图5(b)所示，在N置换O s (I)或O rd (I)之后，N 2p轨道电子与Ti s (I) 3d轨道电子的杂化相互作用同N与Ti rd (I)原子十分相似；N 2p价带电子态在费米能级E F 附近形成较为明显的狭窄宽化峰并且其尾翼扩展延伸过费米能级E F 。 图5. TiO 2 截止SrTiO 3 (001)表面层和第三层上各原子投影态密度。(a)和(b)则分别对应置换前和置换后两种情形