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user: 2. 理论方法、模型及研究进展 2.1. 理论方法 为了使反应过程和机制合理化，在考虑到材料的全拓扑结构的情况下，采用第一性原理密度泛函理论(DFT)结合从头算分子动力学(AIMD)的理论方法计算预测了团簇模型和周期模型的稳定结构。团簇模型一般采用Gaussian 09软件包进行计算，以B3LYP/6-31G(d)理论进行几何优化。在这种计算中，只考虑了结构的一个片段。与团簇模型计算不同的是，周期性模型计算考虑整个晶胞，用维也纳模拟软件包(VASP)进行了周期性计算。所有的结构都是用DFT方法进行优化，ENCUT值采用400 eV，其中电子自洽场收敛标准设定为10 −5 eV [ 23 ] 。 为确定骨架对反应机理的影响，分别对团簇模型和周期模型进行了比较，利用密度泛函理论方法和过渡态理论预测了反应物吸附结构方式和反应所需的反应势垒，寻找最佳的反应路径，以揭示反应原理。Wu等人 [ 12 ] 采用NEB方法和Dimer方法探索反应过渡态。Ye等人 [ 3 ] 使用在Gaussian 09中使用的M06-L密度泛函进行非限制性密度泛函计算气相中超临界原子的结合与原子团簇的生长。Planas等人 [ 24 ] 用Kohn-Sham DFT对NU-1000的Zr 6 节点分别采用了团簇和周期模型进行计算。利用密度泛函理论计算各种MOF的结构参数、力学性能和部分电荷分布等信息。David S. Sholl研究小组 [ 25 ] 以UiO-66作为载体模型，运用遗传算法对Pd团簇在UiO-66中的稳定性进行了研究，并对不同大小团簇的稳定性进行了讨论，确定了Pd 28 是限制在四面体孔笼内的最大团簇。 2.2. 理论模型 金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键连接形成二维或三维网状晶体结构的多孔或微孔(有时是介孔的)化合物，它们为合理的材料设计提供了巨大的潜力。金属纳米粒子负载于MOFs材料中被关注的一个原因是骨架对金属颗粒的大小和形状的限域作用，可能会产生更好的催化活性。因此，理解金属纳米粒子的形成、生长和扩散过程中的骨架效应及其内部的电子性质，对于进一步了解金属纳米粒子的催化活性和稳定性，以及优化其催化性能至关重要。在这里，我们对两种理论模型进行研究：团簇模型和周期模型。 在探究金属团簇在骨架中是如何动态生长、扩散以及与骨架作用时，此时我们选择团簇模型即可符合要求。然而，当研究骨架对金属团簇的相关性质和催化性能的影响时，我们更多的时候选择周期性模型来进行模拟。周期性模型描述了具有周期边界条件的无限大晶体的单位胞，这样的模型可获得更真实的结构和性能信息。当考虑到催化中心在长尺度上的重排时，周期性模型也很有优势。而团簇模型则适用于金属功能化的MOFs节点，在这种情况下，化学反应发生在节点上，反应物通过孔隙的扩散通常不受速率限制。一旦了解了功能化MOF节点的结构，就可以尝试制定设计原则和预测新的催化剂 [ 24 ] 。 2.2.1. 团簇模型 在之前的工作中，已经报道了一些金属团簇在MOFs的扩散过程 [ 5 ] [ 11 ] [ 25 ] 。而关于金属团簇的生长的研究还未见报道。Ye等人 [ 3 ] 在Gaussian 09中利用M06-1密度泛函理论，对Cu原子的结合方式和Cu团簇在NU-1000骨架连接剂上的生长及扩散进行了计算。通过不同密度泛函计算验证了Cu-Cu键以及Cu-Cu的伸缩振动模式。另外，计算团簇模型的能量值是在298.15 K和1 atm下的标准状态气相计算的Gibbs自由能，以此确定了Cu原子的最稳定的结合方式。通过选择Cu原子在连接剂上运动的三条不同路径，具体考察了Cu原子在有机配体上上的吸附方式。计算结果发现，Cu原子在有机配体边缘位置的吸附比中心位置更加有利，且边缘的Cu-C键距离较短，中心位置结构的Cu-C键键距离较长。Hajek研究小组 [ 23 ] 使用内部开发的程序Zeobuilder剪切扩展的UiO-66(-NH 2 )成团簇模型，7个有机配体被甲酸基团取代，而其余四个有机配体包围活性位点，由此产生了两个Zr-活性位点和7个配位数，用于羟醛缩合反应的理论研究。此外，Li等人 [ 26 ] 报道了一种Ni(II)修饰的NU-1000材料，采用团簇模型对氢化反应机理进行了初步的研究。它具有催化乙烯加氢和催化还原的活性。这些结果表明从周期系统中提取的团簇模型确实可以捕获这些催化剂的局部的反应活性 [ 24 ] 。 2.2.2. 周期性模型 1) Cu n -NU-1000模型 Chapman和同事 [ 3 ] 以NU-1000材料为载体，研究了Cu团簇在NU-1000不同部位的稳定性。NU-1000的晶胞具有558个原子，其中晶格常数a = b = 39.97 Å，c = 16.63 Å，α = β = 90˚，γ = 60˚。应用从头算分子动力学模拟了Cu团簇在NU-1000中的成核和扩散动态过程。为了研究Cu原子簇在NU-1000中结合的稳定位置，他们选择一个周期模型Cu n -NU-1000 (n = 10， 15， 19)，并比较了NU-1000和Cu n (n = 10， 15， 19)团簇在不同位置结合的相对能量。计算结果表明，Cu n -NU-1000的相对稳定性顺序为窗口 > 六角孔 > c孔，表明Cu n (n = 10， 15， 19)团簇更倾向于在窗口处成核和生长，而不是在c孔或六角形孔中成核和生长。 2) Pd n -UiO-66-NH 2 模型 Chen等人 [ 11 ] 选择UiO-66-NH 2 作为包覆Pd n 团簇的载体材料，完美的UiO-66-NH 2 的材料中有两种笼型：大的八面体笼和小的四面体笼，其比例为1:2，直径大小分别为12 Å和7.5 Å，如图1所示，这两个笼由一个窗口连接，其直径估计为7.0 Å。 图1. 优化得到的UiO-66-NH 2 材料模型(八面体孔笼：四面体孔笼比例为1:2) 采用从头算分子动力学(AIMD)模拟和退火技术相结合的方法模拟了Pd金属团簇包覆在UiO-66-NH 2 材料的结构，并采用DFT方法对其进行优化，得到了热力学稳定的构型。从较小的Pd 4n @UiO-66-NH 2 (n = 1~7)结构出发，AIMD模拟轨迹表明，在包覆Pd n 团簇的四面体笼中，放置在窗口位置的所有单个原子都扩散到四面体笼中，而不是八面体笼，然后聚集成较大的Pd团簇，便得到了Pd n @UiO-66-NH 2 (n = 8， 12， 16， 20， 24， 28， 32)的稳定结构。随着团簇尺寸的增加，孔道中逐渐充满Pd原子。在Pd 28 @UIO-66-NH 2 中，每个窗口位点有三个Pd原子，在四面体笼尺寸有限的情况下形成小Pd (111)表面，而这四个Pd原子表面有可能是催化活性中心。当n值大于28时，Pd原子只能位于相邻的八面体笼中。结果表明，Pd 28 @UiO-66-NH 2 模型是我们所研究的体系中热力学最稳定的结构，如图2所示。 图2. (a) Pd 28 @UiO-66-NH 2 ，每个窗口点有4个Pd (111)表面，以及(b)窗口的大小 [ 11 ] 为了更好地了解Pd n @UiO-66-NH 2 复合材料的稳定性，利用Bader charge电荷分析方法还计算了金属团簇与骨架之间的电荷转移。结果表明随着Pd团簇尺寸的增大，更多的电子从金属团簇转移到骨架上。从Pd 4 金属团簇转移到骨架的电子只有0.20个，热力学最稳定的Pd 28 @UiO-66-NH 2 的转移电子数达到1.33，而Pd 32 @UiO-66-NH 2 则下降到0.89。可见，金属纳米颗粒与骨架之间的电荷转移与复合材料本身的热力学稳定性存在一定的关系，理论数据表明Pd 28 @UiO-66-NH 2 复合材料为稳定结构模型。 3) Au n @ZIF模型 Wu等人 [ 12 ] 采用从头算分子动力学模拟和密度泛函理论优化了ZIF-8和ZIF-90晶体结构，计算了晶格参数，并对Au团簇负载于ZIF-8和ZIF-90的结构进行了系统研究，优化后的晶胞大小为a = b = c =16.48 Å，α = β = γ = 90˚。Au n 团簇在ZIF-8内会与咪唑环上的C成键，作用方式为C-Au-C。当n ≤ 12时，Au n 团簇在ZIF-8内以平面构型存在，Au原子个数逐渐增大则以立体构型存在。在ZIF-90中，Au n 团簇与咪唑环上的官能团醛基成键，作用方式为Au-O。当n ≤ 12时，Au n 团簇在ZIF-90内以平面构型存在，n = 16、20时，形成立体的中空笼状结构。计算能量结果表明，相比ZIF-90，Au n 团簇与ZIF-8束缚能的绝对值更大，即负载Au团簇后的稳定性顺序为：ZIF-8 > ZIF-90，Au团簇负载结构如图3所示。 图3. Au n (n = 12， 16， 20)团簇与ZIF-8、ZIF-90骨架作用的DFT优化构型 [ 12 ]