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user: 2. TiO 2 的光催化性能 2.1. TiO 2 的光催化机理 二氧化钛的光催化原理基于能带理论上，见图1 [ 9 ] 。半导体的能带结构由充满电子的低能价带(Valence band， VB)，空的高能导带(Conduction band， CB)和禁带(Forbidden band， FB)三部分组成。当入射光的能量大于等于TiO 2 的禁带宽度时，价带中的电子受到激发从价带跃迁到导带，然后价带顶部就会产生空穴，空带上接收电子后成为导带，由此产生电子–空穴对，这些电子和空穴与物质发生氧化反应达到催化效果。 早期，离子掺杂的研究多以掺杂过渡金属元素收缩能带，主要利用Ti原子d轨道的导带和掺杂原子的d轨道重叠得到 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] ，见图2(b) [ 13 ] 。但是之后的研究表明，金属元素可能引起热不稳定与电子陷阱，会降低TiO 2 的光催化效率。因此，科学家开始考虑引入非金属元素，如最活跃的H元素，第二主族和第三主族中与O原子半径和电负性接近的B，C，N，F，S，P等元素，这些元素的引入替代了原来的O-Ti-O结构，减少了TiO 2 的能带宽度，光催化性能也显著提高 [ 10 ] [ 11 ] [ 14 ] - [ 21 ] 。一般来说，非金属元素的掺杂会导致低能价带和高能导带之间会形成一个“附加能级”，由此减小带隙宽度，见图2。另一方面，这种“附加能级”也将延长光生电子和空穴的停留时间降低复合速率，增强材料的可见光响应效率。在掺杂方式方面，将非金属原子加入到晶格中主要有三种方式：第一种是非金属原子取代晶格中的O，因为原子半径较小的光学元素不会影响TiO 2 晶体结构的稳定性；第二种是晶格中的Ti原子被非金属原子所取代；第三种是非金属原子掺入晶格的间隙位置。 图1. 二氧化钛光催化过程示意图 [ 9 ] 图2. TiO 2 的能带图，(a) 未掺杂；(b) 金属元素掺杂；(c) 非金属元素掺杂 [ 13 ] 2.2. TiO 2 的光催化研究进展 迄今为止，已有大量文献报道了TiO 2 在光催化剂方面的应用，并证明掺杂非金属元素可以减小禁带宽度，扩大TiO 2 在可见光的吸收范围。图3显示了几种常见的非金属元素掺杂对TiO 2 带隙的影响。很显然，无论是哪种元素的引入，X-TiO 2 的能带宽度都会减小。 图3. 掺杂H [ 22 ] ，B [ 23 ] ，C [ 24 ] ，N [ 21 ] ，F [ 25 ] ，P [ 26 ] 和S [ 27 ] TiO 2 的能带宽度 N的取代是研究最广泛并被认为最有效的掺杂元素。2001年，Asahi等 [ 28 ] 在Science上报道了TiO 2 晶格中少量N元素取代O后观察到O的2p轨道与N的2p轨道杂化，缩短了TiO 2 的带隙，实验证明亚甲基蓝和气态乙醛的太阳光光降解速率与未掺杂TiO 2 相比明显加快。Nakamura等 [ 29 ] 提出N的引入将TiO 2 的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，并且认为N在价带顶部形成附加能级。随着研究的进一步深入，Diwaid等 [ 30 ] 研究认为间隙N比取代N的可见光响应效果好，间隙N将TiO 2 的禁带宽度从3.0 eV降低到2.4 eV。这些研究已经证明，TiO 2−x Nx的薄膜和粉末在低于本征带隙3.0 eV的光吸收和可见光的光催化活性方面相比纯TiO 2 显著提高，但是相比之下，取代N对于降低金红石TiO 2 带隙的效果不高。Chen等 [ 31 ] 采用高温氧化法制备了C、N、S掺杂的TiO 2 ，表明N掺杂可以改变TiO 2 的晶体结构，N-TiO 2 的带边吸收约为415 nm (3.0 eV)，接近金红石相，与原始TiO 2 不同(390 nm)。近几年N元素与其他金属/非金属元素的共掺杂也被证明能有效提高TiO 2 的催化能力 [ 32 ] 。非金属/金属掺杂带来的能带缩小主要利用非金属掺杂可以减小禁带宽度，扩大光响应效应和金属元素掺杂阻碍电子–空穴重新配位，双重作用达到提高光催化效率的效果 [ 19 ] [ 22 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] 。非金共掺杂是寻求最合适的掺杂比例能最大限度的减小TiO 2 的禁带宽度，扩大其可见光的响应效率。 C元素掺杂对纳米TiO 2 光催化性能的改善效果也很明显 [ 37 ] 。C掺杂通过在带隙中形成新态或氧空位提高TiO 2 的可见光的吸附能力和光催化活性。Shim等 [ 38 ] 通过电化学阳极氧化法制备了C掺TiO 2 纳米管，改性后的TiO 2 表现出较高的可见光光催化能力。通过控制非金属元素掺杂到TiO 2 晶格中的浓度，可以改变TiO 2 的相位、结晶度和表面结构，非金属掺杂改性后的催化剂具有更好的光催化效果。Valentin等 [ 39 ] 利用密度泛函理论计算讨论了TiO 2 的碳掺杂。他们认为氧环境影响掺杂效果，并得出结论，在氧气条件差和低碳浓度下，有利于用C和氧空位取代O。然而，在富氧条件下，间质和取代(对Ti) C原子是优选的。此外，碳杂质在带隙中可以诱导出若干局域占据态，可以解释可见光辐照下吸收边红移的原因。Chan等 [ 37 ] 采用溶胶–凝胶法制备C掺杂介孔TiO 2 ，发现C掺杂的多孔TiO 2 薄膜的吸收光谱呈现明显的红移现象，此外，介孔尺寸对TiO 2 薄膜的光催化活性也有一定影响。 TiO 2 的光催化改性一般主要针对锐钛矿TiO 2 和金红石TiO 2 。然而，近年来，板钛矿TiO 2 被证明比锐钛矿相和金红石相更具有光化学活性 [ 40 ] [ 41 ] 。对于F掺杂的TiO 2 ，锐钛矿相和板钛矿相TiO 2 都显示出明显的红移，Choi等研究证明H掺杂板钛矿TiO 2 表现出优异的可见光水解能力 [ 42 ] 。Hui等 [ 22 ] 通过第一性原理计算系统地研究了掺杂H、N及二者共掺对TiO 2 电化学性能的影响。研究发现三种相结构TiO 2 催化性能的改善依赖于相位的影响。间隙H会导致所有晶型的带隙减小，优于取代H (只优化了板钛矿型和金红石型)，而N更倾向于以取代N。然而，对于金红石TiO 2 ，间隙N原子使禁带宽度降至1.76 eV。此外，共掺杂方法缩小了锐钛矿和板钛矿TiO 2 的带隙，增强了可见光吸收范围，而金红石TiO 2 的带隙没有受到影响。重要的是，共掺杂降低了间隙区内的局部化状态，从而提高了迁移率。随着光催化性能的提高，(N，H)共掺杂的二氧化钛带隙较窄、迁移率较低等突出优点使其在光催化性能上有了很大的提高，有望在水分解领域得广泛应用。 前面已经提到H掺杂TiO 2 对其催化性能有较明显的提升 [ 22 ] ，然而，作为一个非常活跃的原子，H存在于所有有机材料和许多无机材料中，并表现出依赖于宿主而表现出不同的行为。特别是金属氧化物，氢通过替换氧与周围所有的金属原子平等地结合，是n型半导体的重要来源之一 [ 42 ] 。Frites等 [ 19 ] 通过在室温下阴极极化下电化学法生成氢气，将氢气引入N-TiO 2 。随着光电流密度的增大，对水劈裂反应的光响应逐渐增大。Feng等 [ 21 ] 通过溶胶–凝胶合成方法引入间隙B，在TiO 2 表层生成稳定有效的Ti 3+ 。研究发现，间隙B导致了丰富稳定的Ti 3+ 的形成，并形成了两组新的中间能级，加速了光生电子的迁移率，提高TiO 2 的可见光催化活性 [ 23 ] 。Xue等 [ 43 ] 研究了B和N共掺杂锐钛矿型TiO 2 ，得到晶格中的Ti-O-B-N和O-Ti-B-N有助于优化孔结构，提高光响应能力。 二氧化钛的氟化会导致紫外线吸收系数的增加，优异的光反应性扩大其在建筑和汽车玻璃窗方面的应用。F的引入显著提高纳米TiO 2 颗粒的结晶度和吸附性，提高甲醛的降解速率 [ 10 ] [ 39 ] 。在催化降解领域，硫改性TiO 2 可以延长锐钛矿相的稳定性 [ 44 ] 。动力学分析表明，S掺杂TiO 2 的降解速率比未掺杂样品高10倍。改性后的二氧化钛在波长大于440 nm的辐照条件下，对亚甲基蓝在水溶液中的降解活性高 [ 27 ] [ 45 ] 。与纯TiO 2 相比，掺杂了S的TiO 2 在低能区存在光电流，S的3p态与价带的混合导致TiO 2 带隙的缩小 [ 27 ] 。P掺杂的TiO 2 表明，在可见光照射下，P-TiO 2 具有优异的光催化性能 [ 26 ] [ 46 ] 。