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user: 4. 分析结果 4.1. 黑云母微量元素地球化学特征 4.1.1. 微量元素含量特征 风化壳剖面的发育程度受化学风化和侵蚀速率的相对变化控制，而化学风化程度是影响剖面中矿物成分、主要和微量元素含量、分布的关键因素 [ 26 ]。微量元素含量的高低取决于成土母质、成土环境和成土作用的强度 [ 27 ]。黑云母属于三八面体结构(即二价阳离子充填全部八面体空隙)，类质同象置换广泛 [ 28 ]。 从风化黑云母微量元素含量变化特征(表1)来看，此风化壳中黑云母中的Ba、Zn、Rb、Zr、Li、V、Cr、Sr、Nb、Ni这些元素的含量相对来说都较高，均在50 × 10 −6 以上。在富含Ba矿物中，黑云母仅次于长石，因Ba 2+ 可与Ca 2+ 产生类质同象，也可与K + 产生异价类质替换从而替代黑云母中的K；Rb作为典型的分散性元素，在性质上和丰度大的K元素相近，Rb可以自由的在矿物离子晶格中置换K，因此Rb在花岗岩黑云母中高度富集；Li + 半径较小、电价低，易形成八面体配位，替代八面体空隙中的Mg 2+ ，常造成Li在黑云母中的富集；黑云母为铁镁质矿物，是亲铁元素V、Cr、Ni和亲硫元素Cu和Zn的载体矿物 [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]。Cd、Mo、Tl、Ge、Ta、Be、W、U、Hf这些元素含量较低，均不足10 × 10 −6 ，是名符其实的微量元素，风化壳黑云母中元素含量特征很好的继承了母岩黑云母中的元素含量特征 [ 20 ]。 在表生作用下，岩石矿物发生化学元素的分散以及有规律的集中，从院格庄花岗岩风化壳中黑云母的微量元素层位变化图(图2)来看，由基岩到壳顶黑云母中Sr、Cu、Zn、Pb、Th、W、Pb这些微量元素含量基本呈现稳定的增加趋势；Ba、Li、V、Ni、Co、Rb、Cs这些种元素的含量呈减少趋势；Zr、U、Th、Hf等微量元素在黑云母风化进程中，波动较为剧烈，Ta、Nb、Cd在风化开始阶段含量减少，之后含量开始逐渐增加。按照元素含量在各层位的增加或减少的趋势以及野外现场观察来看，可大致将风化壳分为三个层位，WGbrB0~YGwB3 (0~4.5 m)阶段为弱风化层，YGwB3~YGwB6 (4.5~12 m)为中风化层，YGwB6~YGwB7为强风化层(12~16 m)，在这三个风化带中各自含量增减变化保持均一。黑云母微量元素含量在次壳顶发生了明显的骤减或骤增，与表层以下部位元素含量变化趋势不同。 Table 1 Change characteristics of microelement content of weathering biotite (unit: 10−6 样品编号 Ba Sr Zr Li Be Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga YGbB0 1545.21 17.48 381.07 563.23 1.50 22.80 253.76 119.98 56.88 72.98 8.05 540.38 46.63 YGwB1 651.18 58.56 367.02 341.08 2.43 19.75 215.09 112.20 50.63 67.90 4.93 519.46 47.00 YGwrrB2 884.83 102.39 220.49 354.95 3.45 17.83 204.95 116.00 48.80 66.93 4.90 561.33 46.73 YGwB2 709.02 92.53 382.10 338.42 3.86 16.88 208.16 95.55 42.24 60.54 11.56 532.92 53.24 YGwB3 783.60 66.98 289.64 271.88 3.07 17.23 196.83 99.20 41.48 62.49 13.02 542.28 49.71 YGwB4 447.00 100.00 387.00 175.18 4.81 21.25 176.00 83.06 31.73 50.89 17.88 593.00 49.98 YGwB5 468.00 87.00 398.00 186.76 4.44 22.14 156.00 80.29 31.88 50.16 19.07 592.00 52.57 YGwB6 394.00 96.00 429.00 143.07 5.40 24.01 171.00 94.45 28.52 48.60 28.68 605.00 48.62 YGwB7 655.00 59.00 252.00 183.19 3.39 17.77 198.00 105.63 38.32 60.31 23.06 501.00 49.75 样品编号 Ge Rb Nb Mo Cd Cs Hf Ta W Tl Pb Th U YGbB0 2.90 655.73 84.03 0.23 0.08 33.48 10.25 3.88 1.10 4.23 23.98 8.45 5.10 YGwB1 2.68 517.23 75.73 0.33 0.08 29.05 8.68 2.63 2.05 3.33 32.15 26.00 6.50 YGwrrB2 2.53 455.40 56.53 0.23 0.03 19.53 5.68 1.25 1.13 2.73 52.90 7.08 2.55 YGwB2 3.01 432.17 58.72 0.25 0.09 24.31 10.05 1.54 1.57 1.89 57.42 19.61 4.04 YGwB3 2.59 544.42 62.57 0.30 0.10 26.21 7.17 1.81 1.52 2.46 42.09 9.12 2.63 YGwB4 1.87 184.50 73.83 0.48 0.10 19.64 9.72 2.80 10.10 0.77 70.30 20.10 8.35 YGwB5 2.02 310.04 83.44 0.35 0.19 20.54 10.92 3.20 4.12 1.23 60.01 21.48 13.83 YGwB6 1.75 166.61 92.14 0.41 0.21 20.87 11.51 4.26 18.79 0.62 73.90 48.74 6.85 YGwB7 2.24 332.86 54.70 0.52 0.11 18.75 5.89 1.57 3.56 1.65 48.24 12.30 2.87 表1. 风化黑云母微量元素含量变化特征(单位：10 − 6 ) 图2. 院格庄花岗岩风化壳中黑云母的微量元素层位变化图(wt%/10 − 6 ) 本文以各层位黑云母风化指数CIA值(笔者另文待发表，CIA = 100 × Al 2 O 3 /(Al 2 O 3 + CaO* + Na 2 O + K 2 O))为依据对风化壳层位重新进行排序，对院格庄花岗岩体风化壳黑云母的微量元素比值(图3)研究表明，按照黑云母在风化过程中的强度可以看出，Rb/Sr、Li/Sc、Rb/Cs、Ba/Sr这些元素比值变化较为稳定，可以有效从基岩传递到风化壳中。随着黑云母风化程度的增强Rb/Sr、Li/Sc、Rb/Cs、Ba/Sr比值相对稳定减小，Rb/Sr，Ba/Sr值在基岩中比值较高，在风化壳中比值远小于基岩，随着风化程度的增强，其比值在风化壳中是呈现明显减小趋势。这些元素比值变化特征可以作为判断黑云母在风化壳中风化程度的有效指指标。 图3. 院格庄花岗岩风化壳黑云母中微量元素比值(按风化程度CIA顺序) 4.1.2. 微量元素含量迁移与富集特征 岩石风化、成土过程中，各元素因化学性质的差异而发生分异，出现富集或亏损现象 [ 27 ]，单矿物也不列外，在不同的成土环境、条件和土壤发育的不同阶段，矿物的元素地球化学行为及特征也会随之改变。采用公式 Δ X ( % ) = [ ( X s − X r ) / X r ] × 100 (式中Xs、Xr分别为黑云母X元素在风化壳和基岩中的含量， Δ X > 0 表示该元素相对基岩在风化过程中富集， Δ X < 0 表示相对基岩发生迁移淋失)计算风化壳中黑云母相对基岩变化的元素迁移率，结果发现风化壳中黑云母大部分微量元素含量在风化进程中都发生了不同程度的流失(表2)，流失率依次为Ba > Rb > Li > Co > Cs > V > Ge > Ni > Cr，富集率依次为Sr > Pb > Th > Be > Cd > Ga。而风化壳黑云母风化过程中Sr、W、Pb、Th、Be、Mo、Cu、Cd这些元素的富集率是Tl、Ba、Rb、Li、Co、Cs、V、Ge、Ni、Cr这些元素流失率的3~6倍左右。 Table 2 Mobility change of microelement of weathering biotite (% 样品编号 Tl Ba Rb Li Co Cs V Ge Ni Cr Ta Nb Sc YGbB0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 YGwB1 −21.30 −57.86 −21.12 −39.44 −10.99 −13.22 −15.24 −7.76 −6.95 −6.48 −32.26 −9.88 −13.38 YGwB2 −55.24 −54.11 −34.09 −39.91 −25.73 −27.37 −17.97 3.80 −17.03 −20.36 −60.23 −30.12 −25.97 YGwrrB2 −35.50 −42.74 −30.55 −36.98 −14.20 −41.67 −19.24 −12.93 −8.29 −3.31 −67.74 −32.73 −21.82 YGwB3 −41.71 −49.29 −16.97 −51.73 −27.07 −21.71 −22.44 −10.53 −14.36 −17.31 −53.25 −25.53 −24.44 YGwB4 −81.71 −71.07 −71.86 −68.90 −44.21 −41.32 −30.64 −35.37 −30.26 −30.77 −27.63 −12.14 −6.80 YGwB5 −70.89 −69.71 −52.72 −66.84 −43.95 −38.63 −38.52 −30.40 −31.26 −33.08 −17.40 −0.70 −2.91 YGwB6 −85.26 −74.50 −74.59 −74.60 −49.86 −37.66 −32.61 −39.66 −33.40 −21.28 9.85 9.65 5.29 YGwB7 −60.98 −57.61 −49.24 −67.48 −32.62 −43.98 −21.97 −22.60 −17.35 −11.96 −59.41 −34.90 −22.06 样品编号 Sr W Pb Be Mo Cu Cd Th Ga Zn U Zr Hf YGbB0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 YGwB1 234.98 86.36 34.10 61.67 44.44 −38.82 0.00 207.69 0.80 −3.87 27.45 −3.69 −15.37 YGwB2 429.30 42.59 139.51 157.47 10.34 43.63 25.46 132.02 14.18 −1.38 −20.87 0.27 −1.92 YGwrrB2 485.71 2.27 120.65 130.00 0.00 −39.13 −66.67 −16.27 0.21 3.88 −50.00 −42.14 −44.63 YGwB3 283.17 38.14 75.58 104.46 35.16 61.71 37.38 7.93 6.62 0.35 −48.48 −23.99 −30.03 YGwB4 472.06 818.03 193.22 220.61 112.08 122.09 36.41 137.83 7.20 9.74 63.65 1.56 −5.17 YGwB5 397.69 274.45 150.30 196.15 56.27 136.88 153.87 154.20 12.75 9.55 171.23 4.44 6.53 YGwB6 449.18 1607.77 208.26 260.28 84.31 256.25 179.04 476.81 4.28 11.96 34.33 12.58 12.29 YGwB7 237.51 223.34 101.20 126.27 131.45 186.40 50.80 45.52 6.70 −7.29 −43.69 −33.87 −42.52 表2. 风化黑云母微量元素迁移率(%) 大离子元素中Ba、Rb、Cs流失率高达50%，亲铁元素Co、V、Ni、Cr、Sc、Ge的流失率也保持35%左右。Sr一般在岩石风化过程中含量减小 [ 32 ] [ 33 ]，但在黑云母的风化过程中是呈现较强的富集状态，富集率为235%~450%。亲铜元素Pb、Cu、Cd的富集率在风化程度最强的YGwB6处高达200%左右，但富集过程中Cu在弱风化阶段出现少量流失。Zn元素本身含量就很高，在风化过程中富集程度并不显著，在弱风化阶段和壳顶又出现少量流失。元素U、Zr、Hf具有相似的地球化学特征，在弱风化阶段流失，中等风化富集，壳顶又出现流失。Nb、Ta、Sc这三种元素在黑云母风化初期(YGwB3以下层位)流失率是增加的，在风化后期(YGwB3以上层位)流失率逐渐减小，元素含量开始富集，到风化最强的次表层(YGwB6)元素变化率达到正值，但在壳顶元素流失率又达到30%~50%。黑云母风化过程中微量元素富集率和迁移率都在风化程度最强的次表层(YGwB6)出现最大值，在风化壳壳顶(YGwB7)处减小。 4.2. 黑云母稀土元素地球化学特征 剖面中大部分黑云母样品的REE含量较基岩均有不同程度的富集，在风化过程中，这种REE的表生富集效应在其他许多花岗岩风化壳的研究中已被广泛证实 [ 26 ] [ 34 ] [ 35 ]。由图4可以看出此风化壳中黑云母的轻稀土(LREE)元素明显富集，重稀土(HREE)含量较少，ΣREE与ΣLREE和ΣHREE的分布特征保持一致，在基岩处保持较低值，随着风化程度的增强，含量相对增加。 稀土元素特征值(表3) ΣCe/ΣY比值表明，剖面中黑云母主要以Ce族元素为主。风化黑云母中的Sm/Nd值的变化都很小，说明了Sm、Nd在风化过程中并未发生分异。δEu、δCe是重要的稀土元素化学参数，能够来反映元素异常情况 [ 36 ]，δEu在整个风化壳中黑云母平均值为0.81 (δEu < 1)，表明Eu相对轻微亏损，而δCe在初期和后期风化阶段出现中等负异常，风化中期出现正异常。 Table 3 Rare earth element contents and characteristic values of biotite in the weathering crust of Yuangezhuang pluton (wt%/10−6 样品编号 YGbB0 YGwB1 YGwrrB2 YGwB2 YGwB3 YGwB4 YGwB5 YGwB6 YGwB7 La 18.50 59.50 21.43 31.73 28.12 34.78 24.23 64.47 115.63 Ce 39.90 64.55 33.33 86.38 54.94 61.17 56.49 57.87 165.97 Pr 5.50 10.30 4.25 6.79 5.10 7.05 5.56 11.16 20.62 Nd 21.53 35.15 15.28 24.10 17.96 26.52 20.52 40.58 70.72 Sm 4.00 4.98 2.35 3.74 2.87 4.37 3.71 6.41 9.03 Eu 0.63 0.80 0.43 1.15 1.04 1.29 0.97 1.52 1.90 Gd 3.23 3.83 1.88 3.23 2.37 4.20 2.16 3.23 6.61 Tb 0.43 0.48 0.25 0.60 0.45 0.83 0.61 1.10 1.39 Dy 2.35 2.63 1.35 2.23 1.72 3.72 3.03 4.41 3.25 Ho 0.50 0.55 0.28 0.46 0.35 0.86 0.69 0.96 0.66 Er 1.60 1.70 0.88 1.46 1.14 2.68 2.15 1.81 1.90 Tm 0.25 0.28 0.15 0.23 0.18 0.43 0.38 0.48 0.26 Yb 2.03 2.05 1.10 1.63 1.27 2.97 2.74 3.21 1.83 Lu 0.38 0.38 0.20 0.33 0.25 0.48 0.56 0.51 0.26 Y 18.95 20.50 9.80 15.33 12.36 25.49 24.14 30.15 23.64 ΣREE 119.75 207.65 92.93 179.38 130.11 176.85 147.95 227.86 423.67 ΣLREE 90.05 175.28 77.05 153.87 110.03 135.18 111.48 182.00 383.87 ΣLREE/ΣHREE 8.38 14.76 12.68 15.12 14.26 8.35 9.04 11.58 23.75 Σce 90.05 175.28 77.05 153.87 110.03 135.18 111.48 182.00 383.87 ΣY 29.70 32.38 15.88 25.51 20.08 41.67 36.46 45.87 39.80 ΣCe/ΣY 3.03 5.41 4.85 6.03 5.48 3.24 3.06 3.97 9.64 Sm/Nd 0.19 0.14 0.15 0.16 0.16 0.16 0.18 0.16 0.13 La/Y 0.98 2.90 2.19 2.07 2.27 1.36 1.00 2.14 4.89 Y/Ho 37.90 37.27 35.64 33.06 35.40 29.62 34.79 31.31 35.72 (La/Lu) N 5.28 16.99 11.47 10.33 12.07 7.70 4.61 13.51 47.66 (La/Yb) N 6.16 19.57 13.13 13.11 14.96 7.88 5.95 13.53 42.60 (La/Sm) N 2.91 7.52 5.73 5.34 6.17 5.00 4.10 6.33 8.05 (Gd/Yb) N 1.29 1.51 1.38 1.60 1.51 1.14 0.63 0.81 2.91 δCe 0.94 0.58 0.79 1.35 1.03 0.89 1.13 0.48 0.76 δEu 0.52 0.54 0.60 0.99 1.18 0.91 0.96 0.91 0.72 表3. 院格庄花岗岩风化壳中黑云母的稀土元素含量及其特征值(wt%/10 − 6 ) 此风化壳表层REE富集(图4)，说明Y、Ho元素发生分异。ΣLREE/ΣHREE、(La/Lu) N 、(La/Yb) N 可以用来指示轻重稀土元素的分异状况，在此风化壳黑云母的ΣLREE/ΣHREE、(La/Lu) N 、(La/Yb) N 值(表3)的变化趋势相同，总的趋势是随着风化程度的增强而增大，在壳顶出现最大值。(La/Sm) N 值较(Gd/Yb) N 值变化较大，说明轻稀土内部分异状况较大，而重稀土元素内部分异状况较小。 图4. 风化黑云母的稀土元素特征值按层位的垂直分布图