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user: 3. 结果与讨论 3.1. Zn元素掺杂含量的测定 对石英衬底上制备的薄膜样品在扫描电镜中进行EDS分析，如表1所示，结果表明样品主要含有Zn、Ti、O、Si等元素，其中Si元素来源于玻璃衬底，O元素来源于玻璃衬底以及沉积的氧化物薄膜。对测得的Zn-TiO 2 样品的Zn和Ti的质量比进行换算，得掺杂样品的Zn/Ti原子比例分别为1.76%，3.5%，5.54%，8%。 3.2. Raman光谱分析 用532 nm激光波长对FTO玻璃上制备的薄膜进行Raman测试，如图1所示。结果表明，掺Zn含量为0%~8%范围内的Zn-TiO 2 薄膜，其Raman图谱都在145 cm −1 、398 cm −1 、512 cm −1 、637 cm −1 位置处出现峰位，分别对应于anatase相的Eg、B1g、A1g、Eg拉曼模 [ 10 ] ，因此薄膜均为TiO 2 的anatase相。0%，1.76%，3.5%，5.54%，8%组薄膜位于145 cm −1 最强拉曼峰的半高宽依次为15.19 cm −1 ，13.04 cm −1 ，12.24 cm −1 ，14.03 cm −1 ，19.91 cm −1 ，故随着掺杂浓度增加，拉曼光谱半高宽值先减少后增加，3.5%掺杂样品对应于最小半高宽值。半高宽增加意味着晶体中晶格无序态的增加。当掺杂浓度高于3.5%时，晶体结晶质量下降，相应缺陷态浓度增加。 3.3. 光吸收谱分析 图2为FTO玻璃衬底上制备的Zn-TiO 2 薄膜的光吸收图谱。由图可知，掺Zn元素后，TiO 2 样品的光学带隙随着Zn元素浓度从0%，1.76%，3.5%，5.54%，8%的逐渐上升，带隙值依次为3.56 eV、3.51 eV、3.53 eV、3.54 eV、3.51 eV。可以看出，Zn掺杂仅引起光吸收带边少量红移，因此可以保持TiO 2 材料的良好的可见光透光性。这与邵的理论计算结果指出了Zn掺杂仅引起带隙微量变化相一致 [ 8 ] 。 3.4. 光电化学分析 采用CHI600E电化学工作站，以Pt丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，FTO玻璃上制备的TiO 2 薄膜为工作电极，1M KOH水溶液为电解质，组成三电极测试体系。用上海蓝晟电子有限公司的XQ350W可调型氙灯作为光源，光强通过调节输出电流值为7.7 A来控制。用Linear Sweep Voltammetry模式测量薄膜的电流密度随电压的变化，扫描速度为0.1 V/s，用Amperometric i-t Curve 模式测量薄膜的电流密度在光照条件和黑暗条件下的变化，用Impedance-Potential模式测量薄膜在黑暗条件下的Mott- Schottky曲线，结果如图3所示。 图3(a)表明，黑暗条件下，在−1 V~+0.8 V vs SCE范围内的低电压(<+0.5 V)时，不同Zn含量(Zn/Ti = 0%~8 at.%)的TiO 2 薄膜的电流密度都很低，几乎可忽略；直到电压升至+0.5 V，电流密度才开始显著增大，这是由于较高的电压下Zn-TiO 2 薄膜与电解质界面处的电荷运输效果更好 [ 11 ] 。在光照条件下，不同Zn掺杂浓度样品光电流随电压变化的趋势一致，都表现为先增加后趋向饱和，然后显著增大。不掺杂的 图1. 不同Zn含量(Zn/Ti = 0%~8 at.%)的TiO 2 薄膜的Raman图谱 图2. 不同Zn含量的TiO 2 薄膜样品的光吸收图谱 图3. 不同Zn含量的TiO 2 (Zn/Ti = 0%~8 at.%)薄膜的(a) 光照和黑暗条件下的电流密度J对电压V曲线；(b) 不同Zn含量的TiO 2 薄膜在+0.179 V vs SCE (即1.23 V vs RHE)电势下的光电流密度；(c) 光照和黑暗条件下的电流密度J-时间t曲线；(d) 黑暗条件下的Mott-Schottky曲线 Table 1 EDS contents of Zn-TiO2 films at different Zn concentration 样品 元素wt% Zn/Ti原子比例 Zn Ti a 0.21 8.71 1.76% b 1.93 40.35 3.5% c 0.74 9.77 5.54% d 5.09 38.94 8% 表1. 不同Zn掺杂量的TiO 2 薄膜的EDS含量值 TiO 2 薄膜的光饱和电流对应的电压值为−0.38 V vs SCE，Zn掺杂样品达到光饱和电流对应的电压值均为−0.51 V vs SCE，相对不掺杂样品向负值方向移动−0.13 V。这一结果表明Zn掺杂TiO 2 样品的界面载流子的分离和输运比纯TiO 2 的效果更好 [ 4 ] 。表2给出了图3(a)的各样品氧化还原反应起始电位值(onset potential)。结果表明，Zn元素的掺入使得起始电位值向负值方向移动。 1M KOH水溶液中，在相对可逆氢标准电极(RHE)电压为1.23 V位置对应于溶液中的氢产生热动力学势能。由于E (RHE) = E (SCE) + 1.051 V [ 12 ] ，故1.23 V vs RHE即0.179 V vs SCE下，随Zn含量按0%，1.76%，3.5%，5.54%，8%的增加，光饱和电流密度依次为0.255 mA/cm 2 ，0.162 mA/cm 2 ，0.536 mA/cm 2 ，0.355 mA/cm 2 ，0.221 mA/cm 2 ，如图3(b)所示。由于光电流密度正比于光分解水产生氢气和氧气的能力 [ 13 ] ，故3.5% Zn组样品的光分解水性能最佳，是没掺杂样品的2.1倍。 化学和结构稳定性是探索材料是否能够应用于电化学分解水产氢的一个重要的因素。图3(c)给出了在外加偏压为−0.22 V vs SCE条件下几个不同Zn掺杂样品的光电流随时间的依赖关系曲线。测试结果表明，掺Zn量3.5%组样品的光电流密度最大；而且经过模拟太阳光开和关的多次循环若干个循环后，光电流密度保持一致可重复，无衰减迹象，说明薄膜的化学和结构稳定性好 [ 14 ] 。此外，矩形光电流瞬态谱形状说明样品具有极低的电子反向复合几率，光阳极产氢过程重复性好。 图3(d)的Mott-Schottky曲线斜率为正值，表明薄膜为n型 [ 4 ] 。薄膜中施主载流子浓度N d 和平带电压V FB 可以通过Mott-Schottky公式(1)得到。 (1) 其中，TiO 2 的相对介电常数ε取值170 [ 4 ] [ 5 ] ，e 0 为元电荷电量，ε 0 为真空介电常数，V为外加电压，C为测量电容值。计算结果如表3所示。 可以看到，样品的载流子浓度都在10 19 量级。随Zn含量增加，载流子浓度先减少后增加，在3.5%处达到最低为1.171 × 10 19 cm −3 。Zn在氧化钛中有两种可能的作用。1) 根据邵的理论计算，Zn掺杂在TiO 2 中引起p型掺杂。由于TiO 2 中本征氧空位Vo 2− 的存在导致TiO 2 表现为n型，Zn掺杂首先补偿了TiO 2 中的施主掺杂，引起载流子浓度的下降。2) Zn离子的存在可以将Ti 4+ 还原成Ti 3+ 和氧空位，引起氧空位的增加。因此，随着Zn掺杂浓度进一步增加，由于Zn的还原竞争超过了掺杂效应，导致载流子浓度再次上升。通过Mott-Schottky曲线的分析可以发现Zn元素的引入引起平带电压都向负值方向移动。通常认为平带电压向负值移动意味着薄膜的费米能级靠近导带方向移动 [ 9 ] [ 11 ] 。根据实验结果，掺杂引起载流子浓度降低，这应该引起费米能级远离导带。因此这个平带电压向负值方向移动应该是氧化层界面存在固定Zn 2+ 、Ti 3+ 正电荷引起的。Zn掺杂引起平带电压的移动与图3(a)中光照下氧化还原反应起始电位值向负值方向移动相一致。 Table 2 Onset potentials of J-V plots of Zn-TiO2 films at different Zn concentration Zn/Ti原子比例 起始电位(V vs SCE) 0% −0.758 1.76% −0.837 3.5% −0.847 5.54% −0.839 8% −0.804 表2. 不同Zn含量的TiO 2 薄膜J-V曲线计算所得起始电位 Table 3 Carrier densities and flat band potentials calculated from Mott-Schottky plot Zn/Ti原子比例 载流子浓度N d (cm −3 ) 平带电压(eV) 0% 2.955 × 10 19 −0.60 1.76% 1.964 × 10 19 −0.74 3.5% 1.171 × 10 19 −0.73 5.54% 1.965 × 10 19 −0.67 8% 2.750 × 10 19 −0.71 表3. 由Mott-Schottky曲线计算得到的载流子浓度和平带电压值