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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 催化剂表征 图1是 Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 系列催化剂的 FT-IR 图谱。从图谱中可以看出，对于金属– 有机骨架 MIL-101，1621 cm−1处的强吸收峰是-COOH 的不对称伸缩振动；1400 cm−1处的吸收峰是-COOH 对称伸缩振动；1500 cm−1 处的强吸收峰是苯环的 C=C 的伸缩振动；苯环的 C-H 面内变形振动出现在 1017 cm−1 和 750 cm−1 ；582 cm−1 处的吸收峰是 Cr-O 键的特征振动，证实我们成功制备了 MIL-101 [ 22 ]。对于 0.3(w)%WO 3 /MIL-101 样品，谱图中不仅展现了 MIL-101 的特征吸收峰，而且由于活性组分氧化钨的引 入，在 930 cm−1 处出现了微弱的 WO 3 晶体的吸收峰。通过微波辅助合成法把 WO 3 MIL-101 中， 并且没有使 MIL-101 的结构发生改变，证明此金属有机骨架具有较高的热稳定性。此外，比较 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 反应前后的红外图，可以发现反应前后的红外图谱基本保持不变， 说明此催化剂在光催化降解 RhB 之后结构并没有发生改变。 图1. 不同样品的红外光谱图谱 图2是载体 MIL-101、WO 3 /MIL-101 和 Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 系列催化剂的 XRD 图谱。从图中可以看出，纯金属有机骨架MIL-101的XRD谱图在2θ = 3.24˚、5.10˚、9.02˚处出现了该骨架的三个主要特征衍射峰，其它的衍射峰也与文献中报道的一致 [ 23 ]，说明我们成功合成了金属有机骨架MIL-101。同样，从图2可以看出在固载活性组分WO 3 和Ag/AgCl之后，并没有改变骨架的结构。对于不同光照时间的样品，2θ = 28.0˚、32.2˚、46.4˚处的特征衍射峰，分别对应于AgCl的(111)、(200)和(220)衍射面 [ 20 ]。此外，2θ = 38.1˚和44.5˚处出现的特征衍射峰依次是Ag(111)和(200)衍射面。这是因为在催化剂的制备过程中在氙灯(带420 nm紫外截止滤光片)的照射下，部分的AgCl被还原成了单质Ag。 图2. 不同样品的XRD图谱 图3. 不同样品的UV-Vis-DRS图谱 图3是载体MIL-101和Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101系列催化剂的紫外可见漫反射图谱(UV-Vis-DRS)。 由图 3 可知，MIL-101 与 WO 3 和 Ag/AgCl 复合后，Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 系列样品在可见光区 的吸收明显增加，原因可能是单质 Ag 的 SPR 效应[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]以及 Ag/AgCl 与 WO 3 /MIL-101 之间的协 同效应。此外，2.6(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 样品具有最优的可见光吸收性能，但是，在光降 解 RhB 时，实验结果表明 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 光催化降解性能最优，这告诉我们光 催化剂的光催化性能不仅与光催化剂对光的吸收有关，而且还与光生电子–空穴对的分离，以及光降解 过程中活性位的数目等因素有关[ 27 ]。 图4是 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 样品的 XPS 图谱，，其结合能采用污染碳的结合能进行校正(C1s = 284.6 eV)。从样品的XPS全图谱中可以得知，样品主要由元素Ag、Cl、W、Cr、C和O组成。图4b显示Ag 3d的结合能峰是不对称峰，表明材料中存在着两种不同价态的Ag元素，为了区分银在催化剂表面的价态，我们对催化剂的Ag 3d进行分峰拟合，在Ag 3d谱图中，373.2 eV和367.2 eV处较强的特征峰依次归属于AgCl中Ag 3d 3/2 和Ag 3d 5/2 ，而结合能在374.2 eV和368.4 eV处较弱的峰依次归属于金属Ag中Ag 3d 3/2 和Ag 3d 5/2 [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]。Ag 3d的XPS图也证实了金属Ag的生成，这和XRD表征结果一致。 图4. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 样品的 XPS 图 3.2. 催化剂的催化性能 图5. 不同氧化钨含量的Ag/AgCl@WO 3 /MIL-101催化剂的光催化活性 在光催化降解RhB时，活性组分氧化钨(WO 3 )的含量对催化剂的降解效果有着显著的影响。为了探究WO 3 含量对光降解RhB的影响，我们在相同条件下，合成了一系列Ag/AgCl含量相同，但WO 3 含量不同的Ag/AgCl@WO 3 /MIL-101催化剂，其对RhB的光催化降解性能如图5所示。由图5可知，金属有机骨架MIL-101对RhB几乎没有降解能力，金属有机骨架MIL-101与WO 3 复合之后对RhB的降解效果明显增加，这是由于WO 3 具有合适的带隙宽度(2.4~2.8 eV)，对光的吸收能够拓宽到约500 nm的可见光区域内，因此WO 3 /MIL-101催化剂对RhB的降解能力明显优于载体MIL-101。Ag/AgCl对RhB也具有一定的催化降解性能，把Ag/AgCl复合到WO 3 /MIL-101后，Ag/AgCl@WO 3 /MIL-101催化剂的光催化性能显著增加，这是由于Ag纳米颗粒有很强的SPR效应及Ag/AgCl与WO 3 的协同效应所致。从图5中可以看出WO 3 含量不同，Ag/AgCl@WO 3 /MIL-101催化剂对RhB的降解性能不同，WO 3 负载量达到0.3%时光催化降解性能最好。当WO 3 负载量较低时，活性组分不足，不能达到良好的催化性能，随着WO 3 负载量提高，活性组分增加，光催化性能也增加，但是WO 3 负载量过多时，由于其导带电位较正，氧的还原反应无法进行，使得光生空穴–电子对的复合机率提高，因此，其光催化性能也被削弱。 图6. 不同银含量的催化剂Ag/AgCl @0.3(w)%WO 3 /MIL-101的光催化性能 Ag/AgCl 是一种高效的表面等离子体光催化剂，当它与 WO 3 /MIL-101 复合后，由于 Ag 纳米颗粒有 很强的 SPR 效应，它的存在可以提高催化剂的光催化性能。为了探究 Ag 含量对复合催化剂的光催化性 能的影响，在相同的实验条件下，我们制备了银含量为 2.6(w)%，3.4(w)%和 7.7(w)%的 Ag/AgCl@0.3(w)% WO 3 /MIL-101 样品，它们对 RhB 的降解性能如图6。由图6 可知，Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 的催 化性能明显优于 0.3(w)% WO 3 /MIL-101。不同 Ag 含量的 Ag/AgCl@0.3(w)% WO 3 /MIL-101 样品，其光催 化性能明显不同，随着 Ag 含量增加，光催化性能也在增加。当 Ag 含量为 3.4(w)%时，其光催化性能达 到最优，但是当 Ag 含量为 7.7(w)%时，光催化性能下降，这是因为当 Ag 含量过多时，0.3(w)%WO 3 /MIL-101 表面的 AgCl 可能会发生团聚，致使 AgCl 的尺寸和分散度受到影响，进而材料的催化性能也受到影响。 同时，较大 AgCl 的颗粒尺寸会削弱 Ag/AgCl 与 0.3(w)% WO 3 /MIL-101 之间的结合力，从而破坏异质结 结构，导致光生电子–空穴对的分离效率下降，光催化性能也随之下降[ 31 ]。因此，只有 AgCl 的尺寸合 适并且分散度较高时，Ag/AgCl@0.3(w)% WO 3 /MIL-101 催化剂才会表现出优良的光催化性能。 图7. RhB在光催化降解过程中紫外–可见光谱变化图 图7是以 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 为光催化剂，RhB 溶液(70 mL， 20 mg/L)光催化降 解过程的紫外–可见光谱图的变化情况。RhB是一类由氧杂蒽为母体的呫吨染料，一般认为RhB的光催化降解分为两个过程：N-乙基去除和共轭结构破坏 [ 32 ] [ 33 ]。在N-乙基去除过程中，会有一些N-乙基中间体从母体RhB上依次去除，使RhB的最大吸收峰发生蓝移( 图7)；而在共轭结构破坏过程中，母体RhB结构的呫吨环裂解继而生成N，N-二乙基-N′-乙基罗丹明(DER)、N-乙基-N′-乙基罗丹明(EER)、N，N-二乙基罗丹明(DR)和一些有机酸，导致RhB的吸收峰快速下降，但没有出现新的吸收峰。因此在光降解过程中，h + 和•OH是通过去除RhB的N-乙基和破坏共轭结构来降解它。 图8. 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101催化剂的光催化稳定性测试 为了测试 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 催化剂的稳定性，我们做了四次重复实验，每次 降解实验完成后，离心分离出催化剂，用去离子水洗涤三次后，直接用于下次降解反应。重复实验结果 如图 8 所示。催化剂在四次使用中，都取得了良好的催化降解效果。在四次重复使用之后 RhB 的降解率 下降到 95%。我们对重复使用四次之后的催化剂进行了 FT-IR 分析，结果表明重复使用前后的 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 催化剂的 FT-IR 图谱基本一致，可以认为此样品在重复使用前后 结构并没有发生变化。因此，催化剂催化性能的降低，可能是由于在催化剂的回收过程中，无法避免的 会造成催化剂的损失。由此我们可以认为 3.4(w)%Ag/AgCl@0.3(w)%WO 3 /MIL-101 是一种高效且稳定的 可见光光催化剂。