system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂表征 图4为450℃~600℃下煅烧所得g-C 3 N 4 ，以及550℃下煅烧的g-C 3 N 4 负载4.2% Pt (4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 - 550℃)催化剂在使用前后的XRD图。由图可知，27.6˚处为g-C 3 N 4 (002)特征衍射峰，对应层间距为0.33 nm；13.0˚处为g-C 3 N 4 (100)特征衍射峰，对应于三-s-三嗪单元间的大环结构 [ 5 ] 。在450℃~600℃间，不同煅烧温度下均可以形成g-C 3 N 4 。负载活性金属Pt后，g-C 3 N 4 特征衍射峰无明显变化，表明g-C 3 N 4 的物理结构不变。在39.7˚处有明显的衍射峰，归属为Pt(111)；46.1˚处的衍射峰归属为Pt(200)；另外在67.4˚和81.9˚处的衍射峰分别归属为Pt(220)和Pt(311) [ 8 ] 。通过拟合知，新鲜催化剂与使用3次的催化剂，Pt(111)晶面的半峰宽相差0.02弧度，变化微小，表明晶体粒径基本保持不变。 图5(a)、图5(b)分别为g-C 3 N 4 -550℃的SEM和TEM图。由图可知，g-C 3 N 4 形貌呈与树叶相似的片状，且边缘较厚。图5(c)、图5(d)为催化剂4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃的TEM图，可明显观察到金属铂颗粒均匀分散在g-C 3 N 4 表面，无团聚现象，粒径约为2~3 nm，高分辨透射电镜图像证实了形成的金属铂纳 图4. (a)~(d)分别是g-C 3 N 4 -450℃、g-C 3 N 4 -500℃、g-C 3 N 4 -550℃和g-C 3 N 4 -600℃的XRD，(e)、(f)分别为新鲜、后催化剂4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃的XRD图 图5. (a)、(b)分别为g-C 3 N 4 -550℃的SEM、TEM图，(c)、(d)为4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃的TEM图，(e)为4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃的EDX能谱 米粒子晶格间距为0.226 nm对应于金属铂的(111)面。文献报道Pt(111)晶面更有利于C=O的吸附 [ 9 ] 。图5(e)为此催化剂的EDX能谱，证实样品含C、N、Pt元素，Cu则来自制样时所用铜网。 图6为不同煅烧温度所制备g-C 3 N 4 的FT-IR光谱图，可以发现450℃~600℃煅烧都能形成g-C 3 N 4 ，与XRD表征结果一致。1200~1650 cm −1 范围出现氮化碳结构中典型的CN伸缩振动吸收：1410、1462、1576和1638 cm −1 处为碳氮杂环C-N和C=N的伸缩振动特征峰，1241和1321 cm −1 处吸收分别归属于桥联N中C-N(-C)-C和C-N(-H)-C的伸缩振动。此外，801 cm −1 处出现三嗪环的特征吸收峰 [ 10 ] [ 11 ] ，3300 cm −1 处吸收则可归属为样品中残留氨基的N-H振动峰。 一般来讲，样品经过高温煅烧，其结晶度会增加，比表面积则随处理温度的增加而降低，但图7结 图6. 不同煅烧温度制备g-C 3 N 4 的FT-IR光谱图 果显示，当处理温度从450℃升到600℃时，氮化碳的比表面积从14.6 m 2 /g升高到了108 m 2 /g，这可能是不同温度下，尿素煅烧得到g-C 3 N 4 的反应路径、机理和动力学差异所致。到目前为止尿素合成g-C 3 N 4 的机理并没有明确报道，600℃煅烧形成样品的比表面积要比以往选用三聚氰胺所合成的样品(10.0 m 2 /g)高很多 [ 12 ] 。 催化剂4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃的XPS谱如图8所示。结合能数据都用C1s标准结合能(284.8 eV)进行了校准。图8(a)的全谱扫描显示，催化剂含有C、N、Pt及少量O，其表面可能存在少量含氧物种。在图8(b)的C1s高分辨谱中，通过拟合分峰在287.0 eV和290.7 eV处得到两个特征峰，分别对应于N=C-N键中C的结合能和g-C 3 N 4 的离域π电子。图8(c)为N1s高分辨谱，在401.2 eV和403 eV处出现两个特征峰，分别归属为季氮、g-C 3 N 4 中CN杂环的离域π电子 [ 13 ] 。图8(d)为Pt4f高分辨谱，由图可知铂可能存在两种价态，Pt 0 和Pt 2+ ，Pt4f 7/2 结合能为70.5 eV，Pt 2+ 4f 7/2 的结合能为71.5 eV左右。Pt 2+ 的存在表明负载后的Pt纳米粒子被部分氧化，生成PtO或者是Pt(OH) 2 [ 14 ] 。通过计算可知Pt 0 质量分数为58.3%，Pt 2+ 的质量分数为41.7%。 3.2. Pt/g-C 3 N 4 对肉桂醛选择性加氢反应的催化作用 煅烧温度的影响 制备g-C 3 N 4 所用煅烧温度对肉桂醛选择性加氢的影响列于表1。由表1可见，随着g-C 3 N 4 制备时煅烧温度从450℃升高到550℃，相同条件反应2小时后肉桂醛的转化率从15.6%提高到30%，而肉桂醇的选择性微降至65.6%。当煅烧温度升高到600℃时，肉桂醛的转化率只有26%，肉桂醇的选择性为52%，而氢化肉桂醇选择性一直保持在相对比较高的值。上述结果表明，与商业化的铂碳相比，g-C 3 N 4 负载的铂催化剂，肉桂醛转化率和肉桂醇选择性均较低，而完全加氢产物选择性相对较高。这可能是由于含氮量较高，载体表面碱性太大，与在催化反应溶剂中加入碱性试剂产生相似的结果，OH −1 以某种方式与C=C结合，从而降低了C=O键的选择；另外，可能由于光诱导电子从价带(VB)过渡到导带(CB)，留下同样数量的空穴，然后，激发的电子和空穴移动到催化剂表面，而激发的电子和空穴分别与吸收的电子供体和电子受体反应。但是，g-C 3 N 4 作为一种聚合物半导体材料，在没有光照或电场的作用下，达不到激发产生的电子–空穴对的能量，因此电子无法完成转移过程和表面/界面反应将能量转换为化学能，导致肉桂醛的转化率较低。由于g-C 3 N 4 多应用于光催化领域，在催化加氢方面的工作报道较少，不饱和醇选 图7. 煅烧温度对g-C 3 N 4 比表面积的影响 图8. 催化剂4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 的XPS扫描光谱，(a)为全谱扫描，(b)、(c)、(d)分别为C1s、N1s和Pt4f的高分辨谱图 Table 1 Effects of samples obtained under different calcination temperatures on selective hydrogenation of cinnamaldehyd 催化剂 煅烧温度(℃) 转化率/% 选择性/% CAL COL HCAL HCOL 4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 450 500 550 600 15.6 19.5 30.0 28 68.7 74.2 65.6 52 10.221.1 10.816.8 8.5 26.0 21.426.5 表1. 不同煅烧温度所得样品对肉桂醛选择性加氢的影响 反应条件：0.1 g 4.2% Pt/g-C 3 N 4 ，2 mL水，16 mL乙醇，2 mL肉桂醛，氢气压力：1.6 MPa，温度：80℃，转速：1000 r/min，反应时间：2 h。 Table 2 Repeated use performance of the catalyst 4.2 wt.% Pt/g-C3N4-550˚ 催化剂 使用次数 转化率/% 选择性/% CAL COL HCAL HCOL 4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃ 1 2 3 4 30.0 29.6 29.4 26.7 66.6 65.9 65.2 65.3 8.526.0 8.625.8 8.5 25.5 8.4 25.3 表2. 4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃催化剂循环使用性能的考察 反应条件：0.1 g 4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 ，2 mL水，16 mL乙醇，2 mL肉桂醛，氢气压力：1.6 MPa，温度：80℃，转速：1000 r/min，反应时间：2 h。 择性较低的原因目前还不清楚。 表2为4.2 wt.% Pt/g-C 3 N 4 -550℃催化剂循环使用性能考察结果。每次反应完成后，催化剂都以去离子水和乙醇分别洗涤若干次，70℃真空干燥后用于下一轮探针反应。从表中发现，使用3次后，催化剂活性基本没有变化，肉桂醛转化率和肉桂醇选择性分别保持在30%和66%左右。使用第4次时活性有所下降，但肉桂醇的选择性并没有太大变化，这主要与催化剂在使用和提纯过程中部分损失及表面吸附了少量的反应物与产物有关。