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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构分析 图1(a)为所制备材料的XRD图。从图中可以看到，前驱体VS 4 /RGO所有衍射峰都能够与其标准卡片(JCPDS No. 72-1294)相匹配。在2θ = 15.8˚和17˚处的两个衍射峰分别对应单斜相VS 4 的(110)和(020)晶面，未见其他杂质峰，表明合成了纯相VS 4 。FeS x 包覆后各衍射峰与VS 4 /RGO基本上一致，说明FeS x 可能是以无定型形态存在。图1(b)为VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的拉曼光谱图，所有拉曼信号都能与RRUFF数据库(R070737)相对应 [ 19 ] ，其中，位于198和272 cm −1 的振动峰分别是V-S的伸缩振动和弯曲振动 [ 20 ] 。对于FeS x -VS 4 /RGO材料，除了存在VS 4 /RGO的拉曼振动峰外，出现在218、285和344 cm −1 位置的拉曼峰来自于FeS x 的拉曼信号 [ 21 ] [ 22 ] 。因此，通过热处理后可以实现FeS x 包覆在VS 4 /RGO材料表面。此外，位于1356和1582 cm −1 的D峰和G峰说明了RGO的存在(图1(b)中内置图)。 图1. VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的XRD图(a)和拉曼光谱图(b) 为进一步研究VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO中各元素化学结合键的情况，对VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO两种材料进行了XPS测试。图2(a)为两者的XPS全谱图。可以看到，VS 4 /RGO中主要元素为C、V、S；而FeS x -VS 4 /RGO中除元素C、V、S外，还存在元素Fe。图2(b)为Fe 2p的XPS图谱，通过分峰软件拟合，得到了711.7 eV、716.4 eV、724.9 eV和730.7 eV的四个峰。其中，711.7 eV和724.9 eV的两个峰分别为Fe 2p 3/2 和Fe 2p 1/2 ，这说明，FeS x -VS 4 /RGO中存在Fe-S键；而位于716.4 eV和730.7 eV的两个峰则是Fe的两个卫星峰 [ 23 ] 。XPS的测试结果进一步说明了经过300℃热处理后能够实现FeS x 的包覆。 3.2. 形貌分析 图3是VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO两种材料的SEM和TEM照片。其中图3(a)是VS 4 /RGO的SEM照片，从图中可以看到，四硫化钒生长在还原氧化石墨烯上，呈现不规则的棒状形貌，尺寸大约在100~300 nm。石墨烯不仅充当四硫化钒成核和生长的基底，而且还能够增加材料的导电性。图3(b)是其TEM照片，可以进一步看出，石墨烯粘附在四硫化钒的表面上，该结果与SEM相一致。内置图为高分辨电镜照片，由图可看到存在明显且清晰的晶格条纹，对应于单斜相VS 4 的(110)晶面，其晶面间距为0.56 nm。包覆后，在四硫化钒的表面上可以观察到无定型的FeS x 纳米颗粒，尺寸为30~50 nm (图3(c)和图3(d))。图4为FeS x -VS 4 /RGO的元素分布图，可以观察到各元素均匀分布在整个材料中。 3.3. 电化学性能分析 图5分别为VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO电极材料的循环伏安(CV)曲线，扫速为0.1 mV s −1 ，电压扫描范围为1.0-3.0 V(vs. Li/Li + )。图中VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO各出现了一对氧化还原峰且峰的位置基本相同。根据已报道的文献，首次嵌锂过程中，出现在1.8 V和1.5 V附近的还原峰属于锂离子嵌入到VS 4 晶格中形成Li 3+x VS 4 和进一步还原为金属和硫化锂的过程 [ 5 ] [ 6 ] ；而位于2.4 V附近的氧化峰则为Li 3+x VS 4 和Li 2 S的脱锂过程 [ 6 ] 。第二圈扫描时，位于1.8 V的还原峰向正电压方向移动且峰变宽，这可能是由于结构的重组和成分的变化引起 [ 18 ] ；而氧化峰的位移几乎没有发生变化。在前四圈活化之后，VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的电化学过程基本趋于稳定(图5(a)和图5(b)内置图))，但相对于VS 4 /RGO电极，FeS x -VS 4 /RGO电极的CV曲线从第五圈开始，基本重合，这说明经FeS x 包覆后，VS 4 /RGO表现出较好的电化学可逆性，获得更为优异的电化学性能。 图2. VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的XPS谱图：(a)为全谱；(b)为Fe 2p峰 图3. VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的SEM图片((a)和(c))以及TEM图片((b)和(d)) (内置为高分辨电镜图) 图4. FeS x -VS 4 /RGO的元素分布图 图5. (a) VS 4 /RGO和(b) FeS x -VS 4 /RGO的循环伏安曲线 图6是VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO电极材料的充放电性能、循环性能和倍率性能。图6(a)和图6(b)分别为VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO电极材料的充放电曲线，电流密度为100 mA g −1 ，电压窗口为1.0-3.0 V(vs. Li/Li + )。两者都表现出明显的充电平台(~2.4 V)和放电平台(~1.9 V)，与图5中的CV曲线相吻合。对于VS 4 /RGO电极，首次放电与充电比容量分别为832 mAh∙g −1 和582 mAh∙g −1 ，其相应的库仑效率为70%。100圈之后，可逆比容量降至289 mAh∙g −1 ；除此之外，还可以观察到，电压极化随着循环次数的增加逐渐变大。根据已报道的文献，VS 4 在嵌锂过程中会发生转换反应生成硫化锂和金属钒 [ 5 ] [ 6 ] 。因此，VS 4 /RGO电极材料比容量的急剧衰减可能与多硫离子的溶解和穿梭有关，此种现象在锂硫电池中是常见的。因此，通过金属硫化物包覆来改善四硫化钒的电化学性能。对于FeS x -VS 4 /RGO电极，首次放电比容量和充电比容量分别为836 mAh∙g −1 和601 mAh∙g −1 ，对应着72%的首次库仑效率。100圈后，可逆比容量仍然保持有456 mAh∙g −1 ，高于100圈循环后VS 4 /RGO电极的比容量(289 mAh∙g −1 )。而且，可以看到随着循环次数的增加，电压极化变化较小。这主要是由于在包覆FeS x 后，VS 4 /RGO电极材料在充放电过程中多硫离子的溶解被抑制，电极材料结构保持稳定。 图6(c)是VS 4 /RGO及FeS x -VS 4 /RGO在100 mA∙g −1 下的循环性能。从图中可以看出，FeS x -VS 4 /RGO电极的循环稳定性要优于VS 4 /RGO电极。100圈后，VS 4 /RGO的比容量只有289 mAh∙g −1 ，容量保持率为35%；而对于FeS x -VS 4 /RGO电极，100圈后，比容量为456 mAh∙g −1 ，容量保持率为55%，且从第三圈开始库仑效率基本保持在99%以上。因此，FeS x 包覆四硫化钒的循环稳定性得到了改善。 图6(d)是VS 4 /RGO及FeS x -VS 4 /RGO电极材料在不同电流密度下的倍率性能。包覆FeS x 后，FeS x -VS 4 /RGO复合材料的倍率性能也有提升。在0.1、0.5、1.0 A∙g −1 的电流密度下，FeS x -VS 4 /RGO的放电比容量分别为803、449和372 mAh∙g −1 ，当电流密度恢复到0.1 A∙g −1 时，放电比容量仍能回到510 mAh∙g −1 。其倍率性能的改善主要归因于FeS x 可以传输锂离子，使锂离子扩散速度加快。 以上的电化学测试数据表明，经FeS x 包覆后，四硫化钒的电化学性能得到了改善，这可能是由于FeS x 对多硫离子的溶解起到抑制作用。四硫化钒由于电化学反应中存在锂硫电池的机理，因此，自放电问题是难以避免的。图7为VS 4 /RGO及FeS x -VS 4 /RGO电极材料在第1圈、第10圈、第11圈和第12圈的充放电曲线。首先将两种电极材料组装的电池连续循环10圈后，电池静置7天，然后继续进行充放电测试，观察静置前后比容量的变化，再根据自放电率来比较两者的自放电行为。其中，自放电率等于第10圈的比容量(静置前)减去第11圈的比容量(静置后)，再除以第10圈的比容量(静置前)，即为(Q 10th -Q 11th /Q 10th ) [ 24 ] 。根据计算，VS 4 /RGO的自放电率为10.09%，FeS x -VS 4 /RGO的自放电率为7.97%。因此，FeS x 包覆 图6. (a) VS 4 /RGO和(b) FeS x -VS 4 /RGO的充放电曲线；(c) 循环性能；(d) 倍率性能 图7. (a) VS 4 /RGO和(b) FeS x -VS 4 /RGO电池循环10圈后静置7天的充放电曲线 后四硫化钒自放电行为减弱，这说明FeS x 能够抑制四硫化钒中多硫离子的溶解和穿梭。 为更进一步分析电极材料电化学反应的动力学过程，对充放电循环50圈后的VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO电极材料进行电化学阻抗谱测试。图8(a)是两种电极材料的Nyquist曲线，均是由位于高、中频区的半圆及位于低频区的斜线组成，分别代表了表面阻抗、电荷转移阻抗和离子迁移阻抗。图8(b)是其相应的等效电路图 [ 18 ] ，R 1 为溶液阻抗，R 2 为表面阻抗，R 3 为电荷转移阻抗。通过ZView软件拟合得到各参数的数值(图8(c))，从图中可知，FeS x -VS 4 /RGO的电荷转移阻抗值为254.5 W，而VS 4 /RGO的电荷转移阻抗值为410.5 W，显然，FeS x 包覆后四硫化钒电荷转移阻抗减小了，这表明，FeS x -VS 4 /RGO电极的电荷转移动力学加快了，FeS x 包覆能够提高电导率，表现出更加优异的倍率性能。 此外，通过不同扫速下的循环伏安曲线来观察锂离子扩散系数。按照I p ~v 0.5 的关系，若氧化还原峰的峰电流(I p )与扫速的平方根(v 0.5 )呈线性关系，则表明锂离子扩散控制电化学反应动力学过程。根据Randles-Sevcik方程 [ 25 ] ，当其他因素保持不变时，I p /v 0.5 的斜率表示锂离子扩散系数。图9(a)和图9(b)分别显示了扫描速度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mV∙s −1 ，电压范围为1.0~3.0 V (vs. Li/Li + )下，VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO电极材料的CV曲线。不同扫速下，两种电极材料的CV曲线都出现了相同的氧化还原峰。将VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO在不同扫速下CV曲线中还原峰和氧化峰的峰电流(I p )对扫速的平方根(v 0.5 )作图，得到结果如图9(c)和图9(d)。由图可知，FeS x -VS 4 /RGO电极材料在嵌锂过程中，I p /v 0.5 的斜率大于VS 4 /RGO，这表明FeS x 包覆有利于四硫化钒在充放电过程中锂离子的扩散。与其他金属硫化物相比 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] ，四硫化钒用作正极表现出优异的电化学性能，是一类较有潜力的储锂材料。 图8. VS 4 /RGO和FeS x -VS 4 /RGO的交流阻抗曲线(a)、等效电路图(b)和阻抗值(c) 图9. 不同扫速下(a) VS 4 /RGO和(b) FeS x -VS 4 /RGO的CV曲线；(c) 阴极区的I p /v 0.5 ；(d) 阳极区的I p /v 0.5