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user: 3. 实验现象及结果分析 3.1. SPS烧结 3.1.1. 烧结前后微观形貌对比 由图3可知，大颗粒的铝粉尺寸更集中，且形状更接近于球形。粉料经由不同压力烧结出不同前驱体，烧结后样品表面附着碳纸，呈炭黑色，经不同粒度砂纸依次打磨后，样品表面都呈现出金属光泽，用肉眼观察，更接近铝的颜色。且由于烧结压力的不同，尽管3个前驱体所用粉料质量相同，但烧结出来的体积明显不同，烧结压力越小，所得前驱体体积越大，此外，在表面抛光时发现，使用较粗砂纸时，会将10 MPa前驱体的粉料磨散，说明10 MPa压力下烧结的前驱体内部疏松，而20 MPa和30 MPa压力下烧结的样品没有这样的现象。 图3. D1球磨粉微观形貌 根据Li [ 21 ] 等实验证明，烧结压力增大，会提高原子的表面扩散能力和体积扩散能力，从而提高粉末的流动性，使烧结所得样品更加紧密。测量不同烧结压力下的前驱体体积，发现烧结压力越大，前驱体体积越小，由于烧结粉末质量相同，可以得出烧结压力越大，前驱体密度越大，内部越致密。 驱体截面做SEM电镜(图4)，可见前驱体截面由400 nm到2 μm左右的球状颗粒组成，分布均匀且较为疏松，存在500纳米到2 μm左右大小的孔隙。与烧结前的粉末相比，前驱体发生了结晶，产生了固溶体颗粒，且固溶体颗粒明显大于烧结前粉料中的颗粒。 图4. D1-A前驱体电镜图 3.1.2. 烧结前后成分对比 如图5，从上到下依次为前驱体D1-A、D1-B、D1-C的EDS图谱，可见各个前驱体中除了Al和Cu元素之外，还有O元素，说明混粉和烧结的操作过程中，粉料被氧化。前驱体D1-A、D1-B、D1-C的EDS原子比分别为13.0:1，7.4:1和12.5:1，可以看出D1粉料经SPS烧结后，得到的前驱体相对不均匀，并且3个前驱体经EDS所测得的Al含量均高于所用粉料，推测是因为球磨时间相对较短，且球磨转速相对较低，球料比也相对较小，导致混粉不均匀。但是几乎都存在前驱体表面Al原子比例高于所用粉料中Al原子比例的现象，分析其原因，可能是因为烧结过程中，形成固溶体时，元素发生了扩散，此外，还可能因为铝粉末较大，而EDS测试时所取面积较小，小于铝元素集中区域面积，导致最终检测结果出现偏差。 图5. 前驱体EDS图谱 3.2. 去合金化腐蚀 将烧结后的样品用线切割切成厚度为1 mm的圆形薄片，在10 MPa压力下烧结的前驱体较为疏松，试样较脆，在线切割的过程中折断，而在20 MPa和30 MPa压力下烧结的前驱体则完好无损。说明在较大压力下烧结所得前驱体拥有更好的硬度。 因为合金中Al的电极电位是−1.662 V，而Cu的电极电位是0.337 V，远高于Al，所以反应能够进行，其化学方程式为： 用分析纯盐酸(11.8 mol/L)分别稀释出浓度为0.5 mol/L，1.0 mol/L和1.5 mol/L的稀盐酸。腐蚀过程中，烧结压力越小，盐酸浓度越大，反应越剧烈，去合金化所需时间越短。 相同盐酸浓度下，烧结压力越小，试样内部越疏松，致密度越小，试样比表面积越大，盐酸更易进入试样内部，盐酸与试样接触面积越大，反应越迅速，且固溶体AlCu中的Al被腐蚀之后，剩下没有配位的Cu原子向表面扩散聚集，而致密度越小，Cu原子扩散速度越快，从而去合金化过程越快。 相同烧结压力，盐酸浓度越大，反应越激烈。此外，样品中铝元素的原子比例越高，反应初始速度越快，但腐蚀所需时间越长。 3.2.1. 去合金化前后成分对比 对比样品腐蚀前后的成分比例，参见表1，不难发现，除D1-B1号样品腐蚀得不太完全之外，其他样品腐蚀情况良好。 Table 1 Ingredients before and after corrosio 样品编号 前驱体 盐酸浓度(mol/L) 腐蚀温度(℃) 粉料原子比(Al:Cu) 前驱体表面原子比(Al:Cu) 腐蚀后截面原子比(Al:Cu) Al元素腐蚀率(%) D1-A1 D1-A 0.5 20 85:15 13.0:1 1:26.3 99.33 D1-A2 D1-A 1.0 20 85:15 13.0:1 1:11.1 98.41 D1-A3 D1-A 1.5 20 85:15 13.0:1 1:27.1 99.35 D1-B1 D1-B 0.5 20 85:15 7.4:1 1:2.5 92.94 D1-B2 D1-B 1.0 20 85:15 7.4:1 1:40.3 99.56 D1-B3 D1-B 1.5 20 85:15 7.4:1 1:23.7 99.26 D1-C1 D1-C 0.5 20 85:15 12.5:1 1:15.8 98.88 D1-C2 D1-C 1.0 20 85:15 12.5:1 1:27.3 99.35 D1-C3 D1-C 1.5 20 85:15 12.5:1 1:27.6 99.36 表1. 腐蚀前后成分 腐蚀刚开始时，可以清楚地观察到，盐酸浓度越高，烧结压力越小，反应越剧烈，反应过程伴随着大量气泡的产生和温度的升高，反应越剧烈，气泡产生越多且试剂瓶温度越高。 待腐蚀液中的样品表面不再冒出气泡时，分别记录下各个样品的反应时间，并用镊子小心的取出样品，防止样品破损。用无水乙醇清洗样品，并用电吹风机长时间烘干，随后浸泡于无水乙醇中用超声清洗仪洗去表面污垢，将所得样品保存在无水乙醇中，待观察时再取出。在用扫描电子显微镜观察前，将样品从无水乙醇中取出，并用电吹风机迅速烘干以防氧化，至于敞开的试剂瓶内，放入真空干燥器中抽真空24小时，使样品完全干燥。将样品按照编号排序，用镊子将每个腐蚀所得样品掰成小块，取每个样品截面观察。用双面胶将小块样品黏在样品台的铝箔上，将样品进行120 s喷金处理，然后将整个样品台放入MIRA3扫描电子显微镜中观测。与此同时，线切割后剩下的前驱体也经过无水乙醇清洗，超声清洗，电吹风机烘干和抽真空机干燥后，进行排序，放置于样品台并喷金，最后将整个样品台放入MIRA3扫描电子显微镜中观测。用于比较去合金化腐蚀前后样品表面形貌和元素比例的变化。 由标号为D1的粉料烧结而来的8个样品中，Al元素的含量分别从85%下降到10%以内，且大部分在4%左右，通过计算可以得出，Al元素的腐蚀效率为99.35%左右，腐蚀比较完全。并且可以看出当盐酸浓度从0.5 mol/L提高到1.5 mol/L时，Al元素的腐蚀率虽然仍然会提高，但是提高的效果显著降低，可以想见，进一步提高盐酸的浓度对Al元素的腐蚀率影响极其有限，因此1.5 mol/L的盐酸腐蚀效果较好且最为稳定，相比较其他两种浓度的盐酸，能在较短的时间内达到较高的腐蚀率。 图6. D1-A前驱体腐蚀前后EDS图谱 上图6从上到下依次为前驱体D1-A及其在不同浓度盐酸腐蚀所得样品D1-A1、D1-A2和D1-A3。 关于微米级孔隙形状，由D1粉烧结而来的样品，孔径接近圆形，且孔径大小集中在50~200 μm之间。其原因在于其Al的含量大，腐蚀时间更长，所以铜出现了一定程度的钝化。对比腐蚀前(图5)和腐蚀后(图7(a))，不难发现，样品颗粒变得更加细小，疏松，出现了200 nm到1 μm左右大小的孔隙，且分布不均匀，形状不规则。放大后可以看到腐蚀后的样品出现20 μm到100 μm大小不等的孔洞，且形状接近圆形，较为规则。 图7. D1-A3，D1-B3，D1-C3前驱体腐蚀后微观样貌 为了作进一步对比，实验制备了铝粉和铜粉原子比例为70:30的粉料(粉料S)，采用200 r/min的较高转速和10 h的较长球磨时间，并每30 min转向旋转，以保证充分混合且粉末细小。对S粉料进行烧结时，步骤和之前烧结D1前驱体一致，只是在最后的施压阶段施加了20 Mpa的压力，得到新的前驱，即S-B前驱体。将S-B前驱体放在1.5 mol/L的盐酸中腐蚀4.5小时，腐蚀温度同样是20℃，得到的多孔铜样品S-B1，其腐蚀比例达到99.8%。 如图8所示，由S粉烧结而来的样品，孔径形状较为不规则，但孔隙相对较小，孔隙尺寸集中在20~100 μm之间，分析其原因，一方面，腐蚀时间较短，另一方面，S粉球磨时间较长，粉末混合更加均匀，球磨转速更高，使得铝粉末更加细小。结合D1粉和S粉的电镜图片，由于S粉球磨时间更长，转速更高，球料比更大，所以铝粉被球磨珠子挤压变形，导致形状不规则，从而使腐蚀所得孔隙形状也不规则。 图8. S-B1前驱体腐蚀后微观样貌