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user: 3. 计算结果与讨论 3.1. 氦缺陷形成能 晶体中氦的行为决定了氦原子在不同位置的能量状态，根据玻尔兹曼分布，能量最低的位置其占据概率越大 [ 11 ] 。为了更好的得到材料捕获氦原子概率最大的位置，我们取四个间隙位置，通过计算氦缺陷形成能来验证碳化硅和镍界面处有较好捕获氦的能力。如图2所示，A点位于C-Si-Ni界面间隙内，B点位于Si-C-Ni界面间隙内，C点、D点分别位于C-Si-Ni界面和Si-C-Ni界面相邻界面的镍间隙内。经过充分的驰豫优化，得到系统的最优结构和总能。 氦缺陷形成能计算公式如下 [ 12 ] ： E He = E ( Ni-SiC NP + He ) − E ( Ni-SiC NP ) − E ( He ) (1) 其中， E ( Ni-SiC NP + He ) 、 E ( Ni-SiC NP ) 和 E ( He ) 分别为含氦系统总能、完美Ni-SiC NP 的能量和氦原子的化学势，计算结果如下表： 由表1可知，B位置的氦缺陷形成能最低，其次为A位置。当氦原子掺入C位置时，会使得镍原子金属键破坏，不能稳定存在。其余三个位置体积变化较小，且氦缺陷形成能差距较小，都可能在材料中稳定存在，且在B位置存在的概率更大。一般情况下，晶格体积变化越小，则系统越稳定，但对于氦原子掺入系统有些不同 [ 8 ] 。由体积变化可知，B位置处镍晶格显示出轻微的变形，这个变形将留下氦间隙原子的空间，从而导致总能量的大量下降，使得氦缺陷形成能最低 [ 9 ] 。 图1. 优化后晶胞图 图2. 氦原子位置分布图 Table 1 Comparison of defect formation helium and unit cell volume chang 位置 A B C D 能量差值(eV) 0.91 0 - 1.04 体积变化 0.032 0.038 0.144 0.033 表1. 氦缺陷形成能比较和晶胞体积变化 3.2. 界面成键分析 为了更加清晰从键合能力来观察氦的存在对界面的影响，我们对界面处做态密度图和布局分析，见图3。态密度表示单位能量范围内所允许的电子数，也就是说电子在某一能量范围的分布情况，能反应出电子在各个轨道的分布情况，反映出原子与原子之间的相互作用情况，并且还可以揭示化学键的信息。P值代表布局数。布局数是指电子在原子轨道上的分布，分析这种布局，有助于了解分子中原子的成键情况。Ni与Si、C原子的杂化主要体现在Ni的d电子与Si、C的s、p电子轨道杂化上，因此只将Ni的d电子态密度分析图画出。键的布局数表示两个成键原子之间电子云的重叠程度，通常用来判断化学成键的共价性强弱：正值越大，则共价键越强 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 。 对比Si-C-Ni界面分波态密度分析图：He掺入之前，Ni的d态与C的p态在−4 eV、0 eV出现两个峰值；He掺入之后，Ni的d态更加局域化，在0 eV处态密度值更高，且C的p态在此处的密度值也升高，即Ni的d态与C的p态杂化更强。反映在布局分析，表现在C-Ni的P值的增加，共价键更强，在一定程度上弥补了He的掺入使得界面结合力降低。 对比C-Si-Ni界面分波态密度分析图：He掺入之前，Ni(1)和Ni(2)的d态与Si的p态在−5 eV附近出现重叠峰。Ni(1)的d态与Si的p态和C的p态在−1 eV附近出现重叠峰；He掺入之后，Ni(1)的d态峰值降低，且在−1 eV不在与C的p态存在重叠峰。Ni(2)的d态峰值升高。结合布局分析，Si--Ni(1)的P值减小，则Si-Ni键的结合力减弱。C与Ni(1)之间不再形成共价键，这是由于He的掺入使得C-Ni(1)键变长，不再成键。Si--Ni(2)的P值增大，即Si与Ni(2)的结合力增强，在一定程度上弥补了He的掺入使得界面结合力降低 [ 11 ] [ 14 ] 。 图3. (a) 纯Si-C-Ni界面分波态密度图；(b) 纯C-Si-Ni界面分波态密度图；(c) He in Si-C-Ni界面分波态密度图；(d) He in C-Si-Ni界面分波态密度图 由表2可知，在Si-C-Ni界面，He--Ni的P值为1.07；在C-Si-Ni界面，He--Ni(1)的P值为1.43。由布局分析的性质可知，在C-Si-Ni界面He与Ni的成键更强。若He原子与金属原子的相互作用力较强，则He对金属原子晶界的影响越大，即He与Ni所形成的共价键更强，则Ni与界面处的C和Si形成的共价键变弱，则界面更不稳定。He的掺入使得C-Si-Ni界面比Si-C-Ni界面更不稳定，其氦缺陷形成能更大，符合缺陷形成能模拟所得。 3.3. 单个氦原子迁移 氦原子作为嬗变产物，在镍基中不易被溶解，具有较高的迁移能力，会自捕获或者在晶界、相界、空位等处被捕获成团。氦原子从一个位置迁移到另一个位置，需要跨过一个因基体原子周期性势场存在而引起的势垒高度，此势垒表示迁移激活能的大小 [ 11 ] [ 12 ] 。为了研究氦原子在镍基碳化硅复合材料中的迁移扩散行为，我们计算了单个在镍基碳化硅复合材料不同占据位置氦缺陷形成能的结果，且孤立氦原子主要占据能量最低的位置，也就是Si-C-Ni界面处，即B位置。考虑到氦原子会在最优先迁移到最稳定位置，因此我们主要计算了氦原子在两个稳定位置之间的迁移行为 [ 11 ] 。我们主要计算了两条路径，如图4所示：路径(1)氦原子从B位置经过镍间隙，迁移到B位置；路径(2)氦原子从B位置先迁移到Ni-C-Si间隙处，然后迁移到B位置。 计算结果见图5，经过对比可知，氦原子在Ni-SiC NP 材料中优先选择路径(1)进行迁移，即先迁移到 Table 2 The layout of the keys interface analysi 界面 状态 Bond Population Length (A) P值(charge/nm) Si-C-Ni 无He C--Ni 0.72 1.86 3.88 有He C--Ni 0.87 1.91 4.55 C-Si-Ni 无He Si--Ni(2) −0.05 2.34 0.18 Si--Ni(1) 0.97 2.40 4.04 C--Ni(1) −0.5 2.74 1.62 有He Si--Ni(2) −0.22 2.69 0.82 Si--Ni(1) 0.55 2.70 2.03 Si-C-Ni 有He He--Ni 0.17 1.58 1.07 C-Si-Ni 有He He--Ni(1) 0.23 1.60 1.43 表2. 界面处各键单位键长的重叠布局 图4. (a) 路径(1)；(b) 路径(2) 图5. 路径(1)势垒；路径(2)势垒 镍间隙，后迁移到B位置，相应的迁移势能为0.6 eV。路径(2)的迁移势能为0.9 eV左右，与路径(1)迁移势垒相差较小，也有从此路径迁移的可能性。 3.4. 力学性质 对于第二相加强材料而言，其第二相颗粒的质量分数对于材料的力学性质有着决定作用 [ 12 ] 。因此，找到最恰当的第二相颗粒的质量分数对于材料更广泛应用具有重大意义。 若忽略温度对体系总能的影响，体系总能 E 是体积 V 和应变 ε 的函数，在应变比较小的情况下，弹性常数可以通过应变后体系总能函数的泰勒级数展开得到(忽略的 ε i 更高次相) [ 16 ] ： E ( V ， ε ) = E ( V 0 ， 0 ) + V 0 ∑ i σ i ε i + V 0 2 ∑ i j C i j ε i ε j + ⋯ (2) 式中 V 0 是晶格形变前时的体积， E ( V 0 ， 0 ) 是形变前体系总能。对于正交晶系来说，具有10个独立弹性系数，分别为：C 11 ，C 22 ，C 33 ，C 44 ，C 55 ，C 66 ，C 12 ，C 13 ，C 23 。 对于正交晶系，体积模量B和剪切模量G的计算方法为 [ 17 ] ： B V = 1 9 [ C 11 + C 22 + C 33 + 2 ( C 12 + C 13 + C 23 ) ] B R = [ S 11 + S 22 + S 33 + 2 ( S 12 + S 13 + S 23 ) ] − 1 G V = 1 15 [ C 11 + C 22 + C 33 + 3 ( C 44 + C 55 + C 66 ) - ( C 12 + C 13 + C 23 ) ] G R = 15 / [ 4 ( S 11 + S 22 + S 33 ) + 3 ( S 44 + S 55 + S 66 ) − 4 ( S 12 + S 13 + S 23 ) ] G H = 1 2 ( G V + G R ) B H = 1 2 ( B V + B R ) (3) 其中，B V 和G V 为采用Voigt模型所得，B R 和G R 为采用Reuss模型所得，G H 和B H 为Hill模型所得。Hill模型为Voigt模型和Reuss模型所求的算数平均值，大量实验证明，Hill模型与实际测量更为接近 [ 18 ] 。(S ij 为C ij 的逆矩阵) 根据弹性力学的性质可知，弹性模量(E)和泊松系数(μ)的计算方法为： E = 9 B G 3 B + G μ = 3 B − G 6 B (4) 对于正交晶系而言，固体的机械稳定性可以通过下面的公式来判断 [ 19 ] ： C 11 > 0 ， C 22 > 0 ， C 33 > 0 ， C 44 > 0 ， C 55 > 0 ， C 66 > 0 C 11 + C 22 + C 33 + 2 ( C 12 + C 13 + C 23 ) > 0 ( C 11 + C 22 − 2 C 12 ) > 0 ( C 11 + C 33 − 2 C 13 ) > 0 ( C 22 + C 33 − 2 C 23 ) > 0 (5) 本文通过固定碳化硅中间层的方法表示碳化硅为纳米颗粒存在，能够更好的模拟出纳米颗粒均匀分散在镍基中的材料性能：在真实复合材料中，碳化硅颗粒内部结构不会发生形变。表3列出了1到6层镍基复合材料和纯镍(表中用∞表示)的体积模量(B)、剪切模量(G)、B/G、杨氏模量(E)、泊松系数(μ)。碳化硅颗粒为高硬度材料，作为第二相对材料有明显的强化作用，复合材料最大体积模量、剪切模量和弹性模量分别为纯镍的1.32、1.64和1.59倍。 观察表3，镍层数由1到4层时，其体积模量(G)是随之变大，到达极大值为233；在镍层数为5、6层时，有所下降，并且都大于纯镍的体积模量，且极大值为纯镍的1.3倍。体积模量与晶体的结合能或键能紧密相关，通常为评判平均键能强度的标准，体积模量越大则说明相应的平均价键强度越高。根据Pugh经验判断 [ 20 ] [ 21 ] ，B/G一般用来分析材料的脆性和延展性。对于六方和立方对称性的金属化合物，通常采用1.75作为区分延展性材料和脆性材料的标准。B/G低于1.75的材料为脆性材料，反之为延展性材料。超过两层镍时，其B/G基本不发生变化。泊松系数与B/G有相同的变化规律。泊松系数与单向变形所引起垂直于该方向的另外两个方向变化量有关，较高的泊松系数比说明较小的体积变。则镍层数的增加对其延展性和单向变形所引起的体积变化基本没有影响 [ 21 ] 。 为了更加清晰的观察弹性模量(B)、剪切模量(G)和杨氏模量(E)的变化趋势，作图6，可以观察到B、G、E都存在随着碳化硅质量分数的增多先增多后变小的趋势。图7为实验得到的维氏硬度、屈服度、抗张强度曲线，都存在随着碳化硅质量分数的增多先增多后减少的趋势，因此认为模型建立与实验所得较为符合。 图6. 体积模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)随镍基层数变化 图7. 抗张强度，屈服度，维氏硬度随碳化硅质量分数变化 [ 5 ] Table 3 Bulk modulus， the shear modulus， B/G， Young’s modulus， Poisson’s ratio at different numbers nickel-based laye 层数 B G B/G E μ 1 223 92 2.43 242 0.32 2 227 106 2.15 275 0.30 3 228 114 1.99 294 0.29 4 233 111 2.10 287 0.29 5 230 115 2.00 296 0.29 6 185 93 1.99 239 0.28 ∞ 177 70 2.53 186 0.33 表3. 不同镍基层数下的体积模量、剪切模量、B/G、杨氏模量、泊松比