DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 实验结果和分析 Li等人前期的报道中提示 [ 22 ]，通过Cl元素的掺杂能够制备出大晶粒组成的平整薄膜。但制备的薄膜不是很致密，晶粒与晶粒之间往往会有裂缝存在，这会导致载流子在晶界之间复合，不利于高效太阳能电池的制备。因此我们采用DMF溶剂气氛退火处理来进一步改善薄膜的质量，提升器件性能。图2为不同用量DMF退火处理的MBI薄膜形貌图，从(a)到(e) DMF用量依次为0，30，60，90，120 μL。从图2(a)可以看出，当DMF用量为0 μL，即未用DMF退火时，薄膜的晶粒与晶粒之间有裂缝不致密；从图2(b)、(c)可以看出，当用DMF处理时裂缝逐渐消失，薄膜变得致密平整。这是因为在DMF溶剂退火过程中，某一晶粒的边界数大于相邻各晶粒的边界数时，这些晶界的曲率增大，晶界迁移的推动力相应增大，该晶粒的长大要比周围小晶粒快，因此小晶粒被吞没而大晶粒迅速长大，从而使裂缝消除。图2(c)、(d)为90 μL和120 μL DMF处理的样品，可以看出，虽然晶粒尺寸继续长大，但是薄膜开始出现孔洞(图2(d)中红色圆圈部分)，孔洞尺寸和数量随着DMF用量的增加逐渐增多，这可能是因为过量的DMF将部分薄膜溶解导致孔洞的出现。据此，我们将DMF的用量确定为60 μL，用以获得最致密平整的MBI薄膜。图2(f)为60 μL DMF条件处理后的MBI薄膜的AFM图，薄膜的粗糙度为14 nm。 图3是不同用量的DMF处理MBI薄膜的XRD图谱。从图中可以看出：用DMF处理后，薄膜在(002)晶面的峰消失，(101)晶面的峰增强。有文献报道，铋基薄膜会优先在(002)、(004)、(006)晶面优先生长，导致薄膜形成六棱柱或六边形片子。本研究表明，DMF溶剂退火处理能够使薄膜在(101)晶面结晶性增强，抑制c轴的优先结晶。从XRD图谱中能观察到DMF的用量从0增至120 μL时，薄膜的结晶强度先增强后减弱，当使用60 μL处理时薄膜的结晶性最好。这也与薄膜的SEM形貌图保持很好的一致性。 图2. 不同用量的DMF溶剂气氛退火处理的MBI薄膜的SEM图。(a) 未处理；(b) 30 μL；(c) 60 μL；(d) 90 μL；(e) 120 μL；(f) 60 μL处理薄膜的AFM图 图3. 不同用量DMF处理的MBI薄膜的XRD图谱 MBI薄膜的紫外-可见吸收光谱显示于图4(a)。从图可以看出，DMF处理可以增强光的吸收。通过Tauc plot (图4(c))，获得薄膜的光学带隙为2.18 eV左右，和文献报道的数据相一致 [ 23 ]。同时，时间分辨荧光光谱显示于图4(b)。不同DMF用量处理的薄膜载流子寿命有显著的变化：未用DMF处理时，MBI薄膜的载流子寿命为0.45 ns；30 μL DMF处理时，载流子寿命为0.53 ns；60 μL处理时，载流子寿命最长为0.66 ns。随着DMF用量继续增加，载流子的寿命开始减少。载流子寿命越长，扩散距离越远，越有利于电子空穴对的分离，减少激子在电池内部复合，从而提高电池的性能。载流子寿命长也表明薄膜内部缺陷少，因此证明合适用量的DMF处理，可以减少薄膜内部的缺陷。 图4. (a) 不同用量DMF处理后的紫外可见吸收光谱；(b) 时间分辨荧光光谱；(c) 0和60 μL DMF处理后薄膜Tauc图 图5为不同DMF的用量处理下的完整器件在光照下的电流–电压特性曲线。表2给出了电池性能的详细参数。用DMF处理以后，电池的开路电压、短路电流、光电转换效率均有所提升，趋势为随着DMF用量增加，电池性能先变好再变差——这与上述表征的SEM形貌变化，以及载流子寿命先增加后减少等表征相一致。所有结果表明，在本研究的条件下，DMF的用量为60 μL时能够获得高质量的MBI薄膜。在60 μL处理的条件下制备的完整电池开路电压为0.67 V，短路电流为1.02 mA∙cm −2 ，光电转换效率为0.26%。相比于未处理的电池，开路电压提升了5%，短路电流提升了55.7%，光电转换效率提升了52.9%，后二者均有显著的提升。这归因于DMF处理后的薄膜晶粒与晶粒之间裂缝消失，使薄膜变得更加致密平整，载流子在晶界处复合减少；DFM处理后也使载流子寿命变长，使载流子具有更远的扩散距离。电子和空穴被有效的萃取，减少了复合，从而提升光电转换效率。DMF的用量为90 μL时，开路电压为0.62 V，短路电流为0.91 mA∙cm −2 ，光电转换效率为0.23%；DMF的用量为120 μL时，开路电压为0.62 V，短路电流为0.74 mA∙cm −2 ，光电转换效率为0.18%。DMF的用量增多时电池的性能逐渐降低，这是由于过量的DMF将部分薄膜溶解，导致空穴传输层和电子传输层直接接触，电子和空穴不能有效分离。 图5. (a)不同量DMF处理的完整器件效率图；(b) 60 µLDMF处理最优器件性能 Table 2 Parameters of solar cell performance with DMF enhanced MBI film DMF用量/µL 短路电流/mA∙cm −2 开路电压/V 填充因子/% 光电转换效率/% 0 0.65 0.64 42.1 0.17 30 0.95 0.67 40.3 0.25 60 1.02 0.67 37.8 0.26 90 0.91 0.62 41.9 0.23 120 0.74 0.62 40.4 0.18 表2. MBI电池的性能参数
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user: 4. 结论 本文在两步蒸镀、掺氯的基础上，探索了DMF溶剂气氛处理对MBI薄膜的影响，系统研究了DMF的用量对改善MBI钙钛矿太阳能电池性能的作用。研究表明，DMF溶剂气氛退火不仅能够提高薄膜质量，增大晶粒，消除晶粒与晶粒之间的裂缝使薄膜变得致密平整，还能够增加薄膜的光吸收，减少薄膜内部缺陷，增加载流子寿命。在最优条件下，即用60 μL DMF处理MBI薄膜，制备的薄膜粗糙度为14 nm，器件性能达到最好，短路电流和光电转换效率相对于原始器件都有显著提升，光电转换效率为0.26%，比未处理的提升了52.9%。
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user: 摘 要 本文采用踏查和专项调查方法研究了四川5个花椒主要栽培区县的病害种类、症状及其发生特点，结果表明，花椒的主要病害有9种，新发现一种花椒植原体病害，其中叶部病害发生面积较广，发病率较高，危害较为严重；干部病害和根部病害范围较小，虽然每个区县均有发生，但是呈零星分布态势，未发现果实病害；纯椒林病害重于房前屋后及四旁地花椒。缺乏管理、杂草丛生的椒园发病程度较高，因此重视椒园的生境管理，定时清园、定时进行杂草清理的方式有利于控制花椒病害的发生。 关键词 :花椒，病害，调查，发生特点 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 花椒是属于芸香科、花椒属(Zanthoxy L.)的落叶小乔木，原产于我国。是我国栽培历史悠久的树种之一，其果皮是一种深受人民喜欢的特有的香料 [ 1 ] [ 2 ]。花椒因其极高的经济价值 [ 3 ] 和生态价值 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]，作为退耕还林和产业结构调整的主要选择树种，已成为广大农村地区经济发展的主要产业之一，但随着四川花椒种植面积的不断增加，各种病害的发生也日渐普遍，给当地的经济和生态都造成了严重的损失，严重制约了当地花椒产业的发展，因此掌握花椒病害的发生发展情况，对于促进四川花椒产业稳步发展至关重要。
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user: 2. 调查地基本概况 四川花椒主要病害的种类调查选在雅安市汉源县(地处东经102˚16'至103˚00'，北纬29˚05'至29˚43'，海拔在550米至4021米之间)、凉山州盐源县(位于青藏高原南缘，雅砻江下游西岸。地理坐标：东经100˚42'09''~102˚03'44''，北纬27˚06'31''~28˚16'31'')、眉山市仁寿县(北纬29˚51'15.58''，东经104˚12'41.56'')、巴中市平昌县(北纬31˚16'~31˚52'，东经106˚15'~107˚34')、绵阳市三台县(北纬30˚42'34''~31˚26'35''，东经104˚43'04''~105˚18'13'') 5区县，该五区县种植的花椒品种和气候条件差异较大。汉源县属于传统川西花椒种植区，位于雅安市西南部，乡镇多分布于大渡河两侧，属于亚热带季风性湿润气候，日照充足，无霜期300天，日照时数1475.8小时，年活动积温5844.7度，年均降雨量741.8毫米，以山地为主，适合花椒栽种，主要栽培品种为清溪椒(又称“贡椒”)。盐源县属于攀西花椒种植区，位于凉山彝族自治州，属于亚热带季风气候，雨热同季，年温差小，日温差大，全年无霜期201天，年均气温12.1℃，最高温度30.7℃，最低温度零下11.3℃。县境冬春干旱，夏秋雨量集中，雨热同季，日照充足，具有“一山分四季，十里不同天”的典型立体气候特征，年均降水量855.2毫米，主要栽培品种为高脚黄花椒，分布在盐源县中部盆地丘陵地区。仁寿县位于眉山市，以丘陵地形为主，属于亚热带季风湿润气候，光照充足，年均气温17.4℃，年均降雨1009.4 mm，年均日照1196.6小时，无霜期312天，主要栽培品种为藤椒。平昌县位于四川东北部，隶属于巴中市，属于亚热带季风湿润气候，平均日照时数1366小时，多年平均蒸发量为1112毫米，全年雾多，风速小，空气湿润，降水充足，夏秋容易出现涝灾，对花椒的栽培地选择要求严格，选择在不易涝的山地丘陵地区，主要栽培品种为青花椒。三台县位于绵阳市，属于中丘陵地区，气候温和，四季分明，最高气温39.9℃，最低气温−15℃，年平均气温16.7℃，日照1376小时，无霜期283天，降水量882~1134毫米，主要栽培青花椒。
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user: 3. 调查方法 在2016年~2017年夏季，5个调查区县栽培的花椒病害发生情况采取踏查和专项调查相结合的方法，以汉源县和盐源县为主要调查点，以花椒成林地为重点，房前屋后及四旁地为辅助调查点。调查过程中，详细记录花椒病害的种类、症状、危害情况，对各病害的症状进行现场拍照。在对各类花椒病害进行乡镇踏查的基础上，对发生较为严重的重要病害进行详细调查，主要方法是设置标准地对花椒主要病害进行重复调查，每个主要病害的调查点摄制3个重复标准地，每个标准地花椒株数至少15株。
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user: 5. 结论 通过四川5个区县花椒主要产地的调查，常见的花椒病害有9种：花椒锈病、花椒膏药病、花椒溃疡病、花椒流胶病、花椒煤污病、花椒褐斑病、花椒根腐病、花椒炭疽病和花椒植原体病害，其中花椒植原体病害的生物学特性和防止措施有待进一步研究。在调查过程中发现危害较严重的有花椒锈病、花椒褐斑病、花椒炭疽病、花椒膏药病、花椒煤污病，对花椒的生产造成一定的影响，发病较轻时影响花椒叶片、枝条、嫩枝的生长，发病严重时会导致花椒减产，影响花椒产业的发展。随着退耕还林的进一步推进，退耕农户种植花椒的面积不断增加，花椒纯林面积也不断增大，花椒病害发生的情况逐年上升，因此要加大对花椒病害的预测预报工作。在调查过程中发现缺少人工管理、杂草丛生的椒园发病比较严重，因此重视椒园的生境管理，定时清园、清理杂草等方式有利于花椒病害的防治。
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user: 摘 要 本研究以盐酸浸出法制人造金红石副产酸性废液为主要原料，经氧化、聚合、熟化制备出无机高分子复合混凝剂—含铝的聚合氯化铁(PFC)，分析制备PFC的优化条件。在室温条件下，100 mL人造金红石浸出母液通入4.6 g氯气，氧化10 min后获得含铝聚合氯化铁，采用除浊方式对制备的产品进行表征，考察该混凝剂对生活污水的净化效果。 关键词 :聚合，母液，聚合氯化铁 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 人造金红石是一种重要的钛产业基础原料，主要用于生产氯化法钛白粉、海绵钛、四氯化钛及电焊条药皮，是天然金红石的优秀替代产品 [ 1 ]。在人造金红石不同的生产工艺路线中，盐酸浸出法生产工艺具有浸出速度快、除杂能力强、产品质量高，适合处理各种类型矿源等优点而成为主流工艺，并很早就实现了工业化 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]。但是使用盐酸作为浸出反应的除杂剂，为了获得品位较高的人造金红石，反应需要加入的盐酸必然过量，在反应完成后，浸出液中含有大量的游离盐酸，同时钛精矿中除钛以外的金属氧化物与盐酸反应进入溶液内，形成大量氯化物，其处理相当困难，国外生产企业借鉴钢铁酸洗生产线废母液处理采用酸再生技术对盐酸再生循环使用，但需要大量投资建设。 在聚合氯化铁混凝剂中引入铝盐，能够起到综合铁盐和铝盐两种混凝剂的优点，克服铁盐的出水不清、色度高、稳定性差和铝盐矾花生成速度慢、质量轻等缺点，具备比单一铁盐或铝盐更优良的混凝性能 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]，而在采用盐酸浸出钛精矿法中，由于钛精矿中本身含有氧化铝，经过浸出处理后进入液相，浸出母液经过氧化后聚合，在氯化铁聚合的同时，钛精矿浸出产生的氯化铝一并聚合，形成含铝的聚合氯化铁混凝剂，由于铝的存在，聚合得到混凝剂，稳定性得到提高，同时净化效果获得提高。直接使用人造金红石浸出母液制备获得含铝聚合氯化铁混凝剂，考察对生活污水的处理效果。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 仪器与原料 主要仪器：电子恒温水浴锅；电动搅拌器；三口烧瓶；便携式浊度仪。 主要原料：人造金红石浸出废液；氯气(Cl 2 ≥ 99.5%)；氢氧化钠(NaOH， 48%)；盐酸(HCl ≥ 31%)；上述原料均来自宜宾海丰和锐有限公司；铁粉(Fe ≥ 99%)，中国冶金研究总院。 2.2. 混凝剂制备 2.2.1. 含铝聚合氯化铁 取100 mL钛精矿盐酸浸出母液(化学成分见表1)于三口烧瓶中并置于水浴锅内，在通风橱内开展实验，在25℃和100 r/min搅拌条件下，定量分批通入氯气作为氧化剂，将二价铁离子氧化为三价铁离子后，搅拌反应1 h，缓慢加入10% NaOH溶液，搅拌反应后即得液体含铝聚合氯化铁混凝剂。 2.2.2. 聚合氯化铁 取100 g铁粉与31%盐酸500 g置于1 L烧杯中混合搅拌反应8 h，过滤去除不溶物得酸性FeCl 2 溶液，对酸性FeCl 2 溶液进行冷冻结晶处理，冷冻后分离得到FeCl 2 含水结晶体。 取100 mL FeCl 2 溶液于三口烧瓶中并置于水浴锅内，在通风橱内开展实验，在25℃和100 r/min搅拌条件下，定量分批通入氯气将二价铁离子氧化为三价铁离子，搅拌反应1 h后缓慢加入10% NaOH溶液，搅拌反应后即得液体聚合氯化铁混凝剂。 2.3. 氧化率 氧 化 率 = m 1 − m 2 m 1 × 100 % 式中：m 1 ：氧化前溶液中二价铁含量； m 2 ：氧化后溶液中二价铁含量； 溶液中二价铁含量采用容量分析。
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user: 3. 结果及讨论 3.1. 钛精矿的选择 钛元素在自然界主要以二氧化钛或含氧酸盐的形式存在，含氧酸盐主要是含铁钛酸盐。当前具有开采价值钛矿床一般分为岩矿型和砂矿型，岩矿型钛矿是原生矿，如我国攀西钒钛磁铁矿，其主要矿物为钛磁铁矿和赤铁矿，含有钒、钴、镍、铜和铬等金属元素。砂矿型钛矿属于次生矿，来源于岩矿型钛矿的蚀变，内陆地表暴露的岩矿型钛矿受到风化、雨水侵蚀等作用，由致密岩矿型逐渐转变为颗粒相对细小的砂矿，并在雨水和风力的作用下沉积于河流、山谷低处及盆地，如我国云南的砂矿及澳大利亚柏斯盆地砂矿；沿海砂矿型钛矿主要是由内陆钛矿随水流富集在沿海，如莫桑比克东部沿海钛砂矿。 钛矿在蚀变的过程中不仅发生粒度变化，还伴随一些组分溶出，随着铁的氧化和溶蚀，所含的钙、镁在侵蚀过程中含量降低，TiO 2 得到富集，但是对于以固溶体形式与TiO 2 结合的有色金属离子，通过选矿方式很难将其选别。此外，砂矿型钛矿也常与其他矿物伴生，除了含有钛铁矿、金红石、锆钛矿等矿物外，常含具有放射性的独居石，以及风化过程中吸附在钛铁矿晶体表面的铀和钍，采用此类钛铁矿作为制人造金红石的原料，放射性元素将在酸浸过程中进入溶液，成为环境污染的潜在威胁。攀西钛精矿与南非钛精矿的典型成分见表1。 Table 1 Typical composition of Panxi and South African titanium concentrat 产地 TiO 2 TFe MnO MgO CaO SiO 2 Al 2 O 3 V 2 O 5 Cr 2 O 3 攀枝花 47.7 35.62 0.75 4.60 1.16 2.7 1.2 0.14 南非 47.0 35.17 1.30 0.8 0.30 2.3 0.96 0.27 0.30 表1. 攀西钛精矿与南非钛精矿的典型成分(%) 选择岩矿型的攀西钛精矿作为原料生产人造金红石时，原料中不含对水质产生严重影响的重金属离子和放射性元素，浸出母液是一种较好的制备水处理剂原料，利用其中的铁，经过聚合形成多聚物，用于污水处理，使用国内攀西钛精矿浸出后的母液为原料，浸出母液成分见表2。 Table 2 The composition of the artificial rutile by-product acid waste liqui HCl TFe Fe 2+ Al 101.26 104.25 72.25 0.62 表2. 人造金红石母液成分(g/L) 3.2. 氧化剂的选择 制备聚合氯化铁关键是氧化，其原理为在酸性溶液中投加氧化剂将亚铁离子转化为铁离子，再经过水解、聚合反应得到聚合氯化铁。在工业上常使用的能够氧化亚铁的氧化剂有：氯气、氯酸钠、次氯酸 钠、双氧水、硝酸等。 ε θ ( Cl 2 Cl − ) = 1.36   V 、 ε θ ( ClO 3 Cl − ) = 1.45   V 、 ε θ ( ClO − Cl − ) = 0.89   V 、 ε θ ( H 2 O 2 H 2 O ) = 1.77   V 、 ε θ ( NO 3 − NO 2 ) = 0.80   V 而 ε θ ( Fe 3 + Fe 2 + ) = 0.771   V ，次氯酸钠和硝酸虽然氧化电位高于铁，能够氧化，但是相差 不大，氧化时会出现氧化不充分，氯酸钠氧化性强，但属于易爆试剂，工业上运输和使用要求严格，存在安全风险。双氧水氧化后生成水，是一种较好的无污染氧化剂，但有效氧化成分含量低，含大量水，使用时会将聚合氯化铁稀释。氯气属于危化品，但工业上有成熟工艺将其液化后进行罐装运输，使用时将液氯蒸发为气体使用，且氯气也是一种水质净化处理剂，特别适宜于与氯碱行业联合生产厂使用，我公司作为氯碱行业企业，对氯气的使用及安全防范准备充分，具备使用氯气开展实验的条件，因此选用氯气作为氧化剂。 3.3. 通入氯气速率 量取100 mL人造金红石浸出母液于250 mL烧杯中，在通风橱内、室温并搅拌条件下按不同速率鼓入1 L氯气(根据溶液二价铁含量计算，1 L氯气不能将二价铁氧化完全)，通完氯气后继续搅拌反应15 min，再测定溶液中Fe 2+ 含量，并计算其转化率，不同氯气通入速率对Fe 2+ 氧化率的影响如图1。 图1. 氯气通入速率对Fe 2+ 氧化率的影响 由图1可知，氯气通入速率对二级铁的氧化影响较大，通入氯气速率较慢时，二价铁氧化较完全，二价铁氧化率接近理论氧化值，当氯气通入速率高于60 mL/min后，二价铁氧化率降低幅度较大，归因于氯气通入速率较快，导致氯气不能与人造金红石浸出母液中的二价铁及水充分反应，为保证氯气充分发挥氧化作用，后续实验拟采用60 mL/min的通入速率。 3.4. 氯气加入量 量取100 mL人造金红石浸出母液于250 mL烧杯中，在通风橱内、室温并搅拌条件下，以60 mL/min的速率缓慢鼓入氯气，继续反应15 min后，测定溶液中Fe 2+ 含量，并计算其转化率，结果见图2。 图2. 氯气通入量对溶液亚铁氧化影响 由图2可知：氯气通入量对于氧化效率影响较大，在氯气通入量小于4.4 g时，随着氯气的通入，反应后溶液中Fe 2+ 含量迅速减少，转化率快速提高；当氯气通入量达到4.6 g后，溶液中的Fe 2+ 转化率基本不变，表明氧化反应达到平衡，及氯气在达到稍过量情况下氧化反应完成，若继续通入氯气，通入的氯气溢出溶液，此时有较为浓烈的氯气味，表明氯气过量未与溶液中Fe 2+ 反应，因此确定氯气通入量为4.6 g。 3.5. 氧化温度 量取100 mL人造金红石浸出母液于250 mL烧杯中，在通风橱内、放置于不同恒温水浴锅内，以60 mL/min的速率缓慢鼓入氯气，继续反应15 min后，测定溶液中Fe 2+ 含量，并计算其转化率，结果见图3。 图3. 氧化温度对亚铁含量的影响 由图3可知：在室温条件下通入氯气，氯气迅速与溶液中亚铁反应，随着温度升高，反应体系温度达到30℃以上，氯气与溶液中亚铁反应处于平衡状态，主要是氯气在溶液中溶解、反应处于平衡，随着温度升高，其在溶液中溶解减少，反应速度增加，但易从水中溢出，形成氯气脱离液相，因此温度选择室温条件下进行。 3.6. 氧化反应时间 量取100 mL人造金红石浸出母液于250 mL烧杯中，在通风橱内、在室温条件下，并搅拌条件下缓慢鼓入氯气4.6 g，鼓入氯气时间为20 min，然后放置不同时间进行进一步氧化反应，测定溶液中Fe 2+ 含量，并计算其转化率，结果见图4。 图4. 氧化时间对亚铁含量的影响 图4数据表明：在浸出母液中通入氯气后，亚铁得到迅速氧化，氧化时间达到10 min后，亚铁转化率基本不变，达到98%以上，实验中采用通入氯气氧化10 min后即可进行聚合操作。
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user: 4. 产品性能指标 实验室自制的聚合氯化铁与市场上的聚合氯化铁产品指标见表3。 Table 3 Polyferric chloride product inde 指标 自制聚合氯化铁 外购聚合氯化铁 TFe含量(%) 11.3 12.6 pH值 2~3 2~3 盐基度(1%) 7~10 6~8 表3. 聚合氯化铁产品指标
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user: 5. 混凝性能比较 为了进一步研究制备获得的含铝聚合氯化铁的混凝性能，使用盐酸与铁粉反应，结晶制备获得氯化亚铁，按照选择的试验条件制备聚合氯化铁和母液制备的含铝聚合氯化铁以及外购聚合氯化铁，使用高岭土溶液浊度去除率对混凝剂净化效果进行测试，结果见图5 (投药量以铁计)。 对使用自制结晶后的氯化亚铁制备聚合氯化铁和母液制备含铝聚合氯化铁，稳定性在熟化后，采用静置放置模式考察稳定性，氯化亚铁制备得到的聚合氯化铁24 h后开始分层，采用母液制备的含铝聚合氯化铁放置一周后才开始出现分层现象，稳定性增加，主要是由于在浸出母液中含有铝，铁聚合时铝一并发生聚合，由于铝的存在，聚合物溶液稳定性增加，同时在混凝时铁和铝的协同效应，其含铝聚合氯化铁除浊效果好。 图5. 混凝剂除浊效果
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user: 6. 结论 1) 采用攀西钛精矿生产人造金红石产生的母液，由于其中矿石与砂矿相比，不含重金属和放射性元素，母液中含有大量铁，是一种制备聚合氯化铁的较好原料，能够很好处理浸出母液，资源综合利用，能有效改善人造金红石经济效益。 2) 使用氯气作为母液中亚铁氧化剂，制备得到聚合氯化铁，用于污水处理，制备流程短，处理简单。 3) 相比于聚合氯化铁，采用攀西钛精矿生产人造金红石副产母液制备的含铝聚合氯化铁，处理污水除浊效果更好。
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user: 摘 要 近年来，人脸识别技术于近年来快速发展且逐渐受到重视。若以传统的特征获取方法达到人脸识别，如局部二值模式(Local Binary Pattern， LBP)，需搜集大量训练数据，且其训练模型大小容易受数据量影响，使该人脸识别系统计算时间延长，影响使用效率。本文提出的三阶段串联式人脸检测器以及基于最近特征空间转换(Nearest Feature Line， NFL)的人脸识别方法，采用卷积式类神经网络(Convolutional Neural Network， CNN)所产生的特征映像(Feature Map， FM)作为串联式分类器(Adaboost)的输入数据。通过实验结果分析，提出的方法能利用较少的弱分类器建置出一个检测速度快的人脸检测器。在人脸识别方面，本文提出一种最近特征空间转换，该方法是以点到点、点到线、点到面等最近距离的向量作为共变异数计算的基础，其所构成的共变异数矩阵具有较佳的特征空间，即此特征空间较传统点到点所求得的特征空间让投影到其中的样本点更具有一般性与代表性。该方法被应用于实际检测，适应性和精度都较好。 关键词 :人脸检测，人脸识别，类神经网络，串联式分类器 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 前言 随着现在科技进步，个人电子产品和服务已经普及，从早期PDA、计算机，到现在的智能手机、智能手表、智能眼镜、网络银行和电子钱包等，人们开始仰赖这些产品及服务，相对地个人的隐私权及资料的安全性越来越被重视。身份的验证在信息安全的议题上一直被重视与探讨，林咏章、黄明祥等人 [ 1 ] 指出，其类型分为三大类，分别为证件验证、生物特性验证、以及通行密码验证，证件验证及通行密码验证一旦遗失、被他人窃取或冒用将会造成极大的不便与财务的损失，即失去其身份验证的目的。生物特征验证常见的方法有指纹识别、人脸识别、声纹识别、虹膜识别等，生物特征主要有生理结构唯一性，很难找到两个有相同特征的人，因此生物特征常被用来做身份鉴别，其中人脸识别被用于许多的领域，如安全管理、监控系统、多媒体互动等，其具有广泛的应用、研究空间。人脸检测与识别相关的研究在计算机视觉上一直是个相当热门的研究题材，而应用的领域也相当的广泛。至今已有许多学者提出各种方法来进行人脸的检测与识别，以人脸检测而言，目前以Adaboost最广泛用于系统中。一般在开发人脸检测系统时，除了正确率以外，速度也是一个很重要的考虑因素。因此如果利用Adaboost在建置人脸检测器时，如果能用较少量的弱分类器建置而成，对整个系统的运作速度必能有效的提升。而在建置一个Adaboost人脸检测器时，通常是以灰阶影像为输入数据，然后让每一个弱分类器针对这些输入数据的分类能力，逐一去挑选最佳的弱分类器，进而建置出一个强分类器。然而在分类器的训练过程中，输入的影像样本即扮演着一个相当重要的角色，因为良好的影像样本能使系统以较少的弱分类器即建置出效果近似甚至更佳的强分类器，进而建置出人脸检测器。 卷积神经网络(Convolutional Neural Networks，CNN)是人脸识别方面最常用的一类深度学习方法 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]。深度学习方法的主要优势是可用大量数据来训练，从而学到对训练数据中出现的变化情况稳健的人脸表征。这种方法不需要设计对不同类型的类内差异(比如光照、姿势、面部表情、年龄等)稳健的特定特征，而是可以从训练数据中学到它们。深度学习方法的主要短板是它们需要使用非常大的数据集来训练，而且这些数据集中需要包含足够的变化，从而可以泛化到未曾见过的样本上。幸运的是，一些包含自然人脸图像的大规模人脸数据集已被公开，可被用来训练CNN模型。除了学习判别特征，神经网络还可以降维，并可被训练成分类器或使用度量学习方法。CNN被认为是端到端可训练的系统，无需与任何其它特定方法结合。 在训练过程中，本文采用了CNN所产生的特征映像(Feature Map)来当作人脸检测器的输入数据 [ 6 ] [ 7 ]。而从实验结果得知，所提出的方法能利用较少量的弱分类器建置出一个检测速度快的人脸检测器。在人脸识别方面，则分别由人脸识别流程与特征空间转换两个面向来降低人脸识别中因姿势、光线以及表情所带来的负面影响。其中，在人脸识别流程方面，提出了三阶段人脸识别流程，第一阶段首先利用小波转换对人脸进行影像前处理，取出低频较不受干扰的区域，接着在第二阶段中将第一阶段的低频影像取出5个部分以及全部人脸，以期利用较不受光线变化影响的区域能提高识别率，而第三阶段则分别将5部分进行特征空间转换，最后，将5个人脸识别结果以加权方式加总得到最终识别结果。而在特征空间转换部分，本文中提出了最近特征空间转换，最近特征空间转换法是以点到点、点到线、点到面等最近距离的向量作为共变异数计算的基础，其所构成的共变异数矩阵具有较佳的特征空间，即特征空间较传统点到点所求得的特征空间让投影到其中的样本点更具有一般性与代表性。
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user: 2. 两阶段串联式人脸检测器 由于良好的训练样本往往能让训练出来人脸检测器有较好的检测效果，但在现实环境中对一个即将面对训练或检测的影像却未必总是如此理想，当被部署在无约束条件的环境中时，由于人脸图像在现实世界中的呈现具有高度的可变性(这类人脸图像通常被称为自然人脸，所以人脸识别也是最有挑战性的生物识别方法之一。人脸图像可变的地方包括头部姿势、年龄、遮挡、光照条件和人脸表情。图1给出了这些情况的示例，也因此许多学者提出各种不同的前处理，来将这些影像所受到的噪声干扰及位置变化的影响减低 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]。 图1. 在自然人脸图像中找到的典型干扰 然而在一般的状况下，影像所受到的干扰种类通常是未知的，因此系统在做检测时，也很难决定该使用何种前处理来尽量将影像的噪声及光影干扰降低。所以与其将这些干扰因素降低的高度不确定性，也有学者就直接将较明确的影像特征直接强化出来，以利于人脸检测器的训练，但这仍然存在一个问题，对于一个想要检测的人脸来说，很难决定出哪些是有利于一个检测器做分类的特征。因此这里采用学习的机制，让训练程序能从所搜集的训练样本自行强化出有利于人脸检测器做分类的特征，而其中Garcia提出以CNN做人脸检测中的特征映像即扮演此角色。因此CNN在本系统中也被拿来针对影像做特征的强化及撷取，而其中FMc和FMs分别为CNN经过Convolution和Maxpooling运算后的结果，如图2所示。 图2. CNN架构 人脸识别技术这些年已经发生了重大的变化，传统方法依赖于人工设计的特征(比如边和纹理描述量)与机器学习技术(比如主成分分析、线性判别分析或支持向量机)的组合。人工设计在无约束环境中对不同变化情况稳健的特征是很困难的，这使得过去的研究者侧重研究针对每种变化类型的专用方法，比如能应对不同年龄的方法、能应对不同姿势的方法、能应对不同光照条件的方法等。近段时间，传统的人脸识别方法已经被基于卷积神经网络(CNN)的深度学习方法接替。深度学习方法的主要优势是它们可用非常大型的数据集进行训练，从而学习到表征这些数据的最佳特征。网络上可用的大量自然人脸图像已让研究者可收集到大规模的人脸数据集，这些图像包含了真实世界中的各种变化情况。使用这些数据集训练的基于CNN的人脸识别方法已经实现了非常高的准确度，因为它们能够学到人脸图像中稳健的特征，从而能够应对在训练过程中使用的人脸图像所呈现出的真实世界变化情况。此外，深度学习方法在计算机视觉方面的不断普及也在加速人脸识别研究的发展，因为CNN也正被用于解决许多其它计算机视觉任务，比如目标检测和识别、分割、光学字符识别、面部表情分析、年龄估计等 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]。 人脸识别系统通常由以下构建模块组成： 1) 人脸检测。人脸检测器用于寻找图像中人脸的位置，如果有人脸，就返回包含每张人脸的边界框的坐标。如图3(a)所示。 2) 人脸对齐。人脸对齐的目标是使用一组位于图像中固定位置的参考点来缩放和裁剪人脸图像。这个过程通常需要使用一个特征点检测器来寻找一组人脸特征点，在简单的2维对齐情况中，即为寻找最适合参考点的最佳仿射变换。图3(b)和图3(c)展示了两张使用了同一组参考点对齐后的人脸图像。更复杂的3D对齐算法还能实现人脸正面化，即将人脸的姿势调整到正面向前。 3) 人脸表征。在人脸表征阶段，人脸图像的像素值会被转换成紧凑且可判别的特征向量，这也被称为模板(template)。理想情况下，同一个主体的所有人脸都应该映像到相似的特征向量。 4) 人脸匹配。在人脸匹配构建模块中，两个模板会进行比较，从而得到一个相似度分数，该分数给出了两者属于同一个主体的可能性。 图3. 人脸识别和对齐 虽然CNN可以训练出一个有效的人脸检测器，但是由于它的架构往往过于庞大以至于难以去实现，且需要相当大量的运算在一张影像去做人脸检测，以至于降低检测的速度。而为了让检测速度能有效的提升，Viola P(2014)提出了层级式过滤(Cascade Classifier)，是由数个AdaBoost算法训练出的多个强分类器所串联而成，主要被设计用来快速并过滤掉大量的非人脸区域的分类器，如图4所示。而此系统为了能在各个不同位置快速地检测各种不同大小的人脸，并提出了积分影像(Integral Image)来快速计算每个类小波(Haar-Like)特征的值。虽然Cascade Classifier能快速且有效地检测到人脸，但它需要的训练时间往往随着大量的训练样本及特征数而急速增长。因此Wu.J(2018)提出了另一个更快速的特征选取算法(Forward Feature Selection， FFS)来解决上述的问题。即结合了CNN能撷取影像特征与Cascade Classifier快速分类(图5)的优点，提出了以由简至繁(Coarse to-Fine)为基础的人脸检测器，并以FFS当作训练算法，以提升人脸的检测效果并降低分类器的训练时间，其系统架构如图6所示。 图4. Adaboost和FFS比较 图5. Cascade classifier级联分类器 通常在做人脸检测时，所感兴趣的人脸在一张影像中所占的区域并不会太大，所以一开始使用分类能力虽较弱但指令周期快的Coarse-Level分类器来过滤掉大量的非人脸区块。而由于使用的Haar-Like 特征很容易受输入影像维度的增加而大幅上升，以至于Cascade Classifier的训练会相当地耗时。因此将维度较小的特征映像FMs设为Coarse-Level Cascade Classifier的输入，以利于整个检测系统快速地建置及检测。接下来再用以原影像为输入且分类能力更强的Fine-Level分类器做最后的过滤，最后再用群聚算法(Clustering Algorithm)群聚剩下的检测结果并删除掉反应点较少的人脸，以得到最后的结果。 图6. 系统架构图
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user: 4. 实验结果 在实验部分分别对所提出的人脸检测与人脸识别算法进行效能评估，并与其它著名算法进行比较，见表1。 Table 1 Detect of FFS， Adaboost algorithm， and three stage 算法 检测率 错误检测数 特征数 Forward Feature Selection (FFS) 90.25% 99 3932 Adaboost 91.23% 86 3132 三阶段人脸识别算法 94.17% 82 2042 表1. FFS、Adaboost 算法及提出的三阶段串联式人脸检测器MIT库的检测 图10. 人脸检测结果及误检结果 在基于三阶段人脸识别算法的检测实验中，如图10，可以看到所有的人脸都检测出来了，但是其中还有一个误检测(图10右)。
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user: 摘 要 铅(Pb)作为土壤重金属“五毒”元素之一，土壤被污染后会毒害农产品，并可通过土壤–作物系统进入食物链，危害人体健康。影响土壤Pb生物有效性的因素已经成为近年来的研究热点，其中土壤理化性质的影响的研究较成熟，得到了普遍的认同，而pH是土壤理化性质中影响Pb生物有效性最重要的因素之一。本文简要介绍了土壤中Pb的污染现状、来源及危害，然后在国内外学者研究的基础上，详细论述了Pb的生物有效性，并从吸附解吸、形态变化和生物活性三个方面重点分析了土壤pH对Pb的影响，提出了土壤pH对Pb生物有效性影响的未来研究方向，旨在为土壤中Pb的迁移转化规律及Pb污染土壤的修复与治理提供参考依据。 关键词 :土壤pH，Pb，生物有效性，机理 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着地球原材料(化石燃料和矿物)的消费、生产和开采日益增加，再加上过去200年世界人口的指数增长，重金属等污染物的排放也逐渐增加，土壤重金属污染的形式将会非常严峻，越来越受到人们的广泛关注 [ 1 ]。铅是土壤中最常见的重金属污染元素之一。土壤中铅的来源可分为自然来源和人为来源。前者主要来源于矿物和岩石，如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等 [ 1 ]。铅存在于各种各样的土壤中，但是由于土壤类型、母岩母质和气候因素的差异，不同类型土壤铅的含量也不同 [ 2 ]。铅在地壳中的平均丰度为16 mg/kg，土壤含铅量通常在2~200 mg·kg −1 之间，变化的平均幅度处于13~42 mg·kg −1 范围内 [ 3 ]。按GB15618-2018农用地土壤污染风险管控标准的要求：对于农用地土壤，当pH值 ≤ 5.5时，水田含量应低于80 mg·kg −1 ，其他土壤应低于70 mg·kg −1 ；当pH值在5.5~6.5时，水田含量应低于100 mg·kg −1 ，其他土壤应低于90 mg·kg −1 ；当pH值在6.5~7.5时，水田含量应低于140 mg·kg −1 ，其他土壤应低于120 mg·kg −1 ；对于农用地土壤，当pH值 > 7.5时，水田含量应低于240 mg·kg −1 ，其他土壤应低于170 mg·kg −1 。铅的人为来源主要有采矿、金属冶炼和汽车尾气排放，以及煤、油漆、含铅肥料和杀虫剂 [ 4 ]。土壤中的铅主要是二价态，极少数为四价态。铅的溶解度小，具有不可降解性，进入环境后重金属铅由于不能被微生物降解，因此一方面会在土壤中残留、富集；另一方面会被作物吸收，对作物造成毒害 [ 5 ]。土壤中铅过量会影响作物的生长，还会被作物吸收并在作物中积累，通过食物链进入体内。进入农田生态系统的铅参与了农田生态系统的物质循环，其中大部分积聚在耕作土壤中，可长时间被作物吸收 [ 6 ]。铅一旦污染土壤，很难去除。铅会对人体的神经系统、血液系统、心血管系统和骨骼系统造成终生损害 [ 7 ]。 土壤重金属的生物有效态通常是指土壤中可被生物直接吸收和利用的元素形态。重金属的生物有效性是指土壤中重金属的生物有效含量与土壤中重金属总量的比值 [ 8 ]，该指标主要用于表征土壤中重金属的迁移和转化以及体内的生物毒性。Pb在土壤中的迁移、转化和生物有效性与其存在形式直接相关，只有溶解的离子态才能被植物吸收和积累，总量通常难以直接表征其污染特征和破坏程度。土壤中的铅可分为矿物态、吸附态、水溶态和有机态，矿物铅有红铅(PbO 2 )、方铅矿(PbS)、白铅(PbCO 3 )和硫酸铅(PbSO 4 )，吸附状态以铁锰的氧化态为主，水溶性Pb 2+ 稀少。土壤中大部分铅以Pb(OH) 2 、PbCO 3 、Pb(PO 4 ) 2 等难溶性盐及有机络合态存在 [ 9 ]。影响土壤中重金属生物有效性的因素很多，如土壤有机质、土壤pH、粘土矿物、植物吸收和根际效应 [ 10 ]。土壤pH值是土壤重金属铅生物有效性最主要的影响因素，当土壤 pH发生变化时，重金属铅的吸附位、吸附表面的稳定性、存在形态和配位性能等指标均发生变化，导致土壤重金属铅生物有效性发生变化 [ 11 ]。 本文在国内外学者研究的基础上，以土壤理化性质中pH和土壤中Pb元素为论述对象，总结概述了Pb的生物有效性及pH对土壤Pb生物有效性的影响。
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user: 2. 土壤中铅的生物有效性 近年来，人们已经认识到重金属的环境行为和生态效应不取决于其在土壤中的总量，而是取决于其存在的形式和各种形式的数量比例。对土壤中重金属总量的分析虽然可以提供有关土壤中重金属富集的信息，然而却不能表明土壤中元素的存在状态，迁移能力和植物吸收的有效性，也不能用作评估其生物学效应的充分标准 [ 12 ]。关于有效态重金属的研究很多，有的甚至已作为评价土壤污染和建立环境标准的依据 [ 13 ]。 2.1. 土壤元素有效态的定义 土壤元素的生物有效态通常被定义为植物实际吸收的形式 [ 14 ]。从土壤化学的角度来看，它不仅包括水溶性，酸溶性，螯合和吸附状态，它还应包括可在短时间内吸收和利用的某些形式，例如某些易分解的有机形式和易风化的矿物态等 [ 15 ]。土壤重金属元素生物有效态是指土壤中生物可吸收的重金属元素的形态，土壤元素生物有效性是指实验测得的土壤元素生物有效态含量与总量的比值，可用来表征土壤重金属元素对生物产生毒性效应或被生物吸收的性质，包括毒性和生物可利用性。土壤重金属元素生物有效性是衡量重金属元素迁移性和生态影响的关键参数，土壤元素的生物有效性是指实验测得的土壤元素生物有效态与总量的比值 [ 16 ]。Morel将土壤微量元素的植物可用性定义为“植物在植物生长过程中可以利用的微量元素的量”，且植物有效性受到土壤因素，气候条件和农业实践的影响 [ 17 ]。许多研究表明，可交换态重金属是植物可以吸收和利用的主要形式 [ 18 ]，一旦它们被植物吸收，就由其他形式补充，并且在某些条件下植物也可以吸收非残留的重金属，但因土壤和重金属的种类而异 [ 19 ]。土壤中总铅含量与作物产量和铅吸收量的相关性低于土壤有效铅。因此，在铅进入土壤后，对植物有直接影响的是有效态铅。 2.2. 重金属铅在土壤中的形态 土壤中的重金属在物理和化学作用下与各种物质结合形成不同形式的重金属，其可迁移性和生物有效性也完全不同 [ 20 ]。基于土壤重金属和不同组分和溶解特性的组合，使用一系列提取物提取相应的属，称为连续提取法。最广泛使用的Tessier方法，根据萃取剂和萃取方法的不同，土壤中的重金属分为可交换状态，碳酸盐结合态，铁锰结合态，有机结合态和残留态 [ 21 ]。
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user: 3. 土壤pH对重金属铅的影响 土壤pH对土壤重金属生物有效性影响机理主要包括两个方面，一是土壤pH决定土壤中各种物质的形态、溶解度及其有效性，二是土壤pH影响各离子在固相土粒上的专性吸附 [ 22 ]。 3.1. pH值对土壤Pb吸附、解吸的影响 乔冬梅 [ 23 ] 等以砂壤土为供试样品，研究了pH值对重金属Pb 2+ 吸附特性的影响。发现不同 pH条件下，土壤对Pb 2+ 的吸附量随初始质量体积比的增加而增大，吸附率的变化范围随pH值的增加而减小，土壤对Pb 2+ 吸附的pH值影响敏感范围为pH < 7。王静 [ 24 ] 等人通过采用基于重金属形态分析的Tessier五步连续萃取法，开展了宁夏引黄灌区盐碱化土壤吸附–解吸2种典型重金属(Cd 2+ 、Pb 2+ )的研究。发现了不同pH值下土壤对Pb 2+ 的吸附量表现为随着 pH值的升高，吸附量增加，但pH = 7、pH = 9条件下的吸附量呈下降趋势。在pH < 6的范围内，土壤对Pb 2+ 的吸附量随pH的升高而增加；在6 < pH < 10的范围内，土壤对Pb 2+ 的吸附量随pH升高呈波动状变化；约在pH = 10.0时达最大值。这表明在不同pH条件下土壤对Pb 2+ 的吸附主要是专性吸附，专性吸附的选择性随着pH值的增加而增加，这与乔冬梅等的研究结果一致。Sauvé [ 25 ] 等人以被铅污染的粉砂质粘土壤土为供试样品，通过实验研究了在3~8的pH范围内调节土壤有机质含量对游离Pb 2+ 形态和溶解度的影响，发现Pb 2+ 的溶解度从pH3到6.5呈线性降低，并且与土壤有机质无关；pH从6.5到8，较高的pH促进有机Pb 2+ 复合物的形成和溶解，这增加了Pb 2+ 溶解度，在该pH范围内，较高的有机物含量导致较高浓度的溶解和不稳定的Pb。这是因为随着土壤pH的增加，H + 与Pb 2+ 竞争吸附位点的能力降低，数量减少，导致最初由H + 占据的结合位点被释放。土壤中Pb 2+ 的交换量会增加，Pb 2+ 的吸附能力和吸附能力会加强。杨小敏 [ 26 ] 等人发现在碱性条件下，铁锰氧化物多带负电荷，增加了对金属元素的吸附作用，使重金属迁移活性变弱，从而使其生物有效性降低。 江宏 [ 27 ] 等人通过使用单金属和二元金属系统研究了Cd和Pb在红壤土中的吸附–解吸行为，发现pH < 3.0时Pb的解析量达到最大值超过50.0%；pH在3.0~5.0之间逐渐下降，在pH > 5.0时沉淀和解吸趋于稳定。王静 [ 24 ] 等人也得到了类似的结论。这是因为在较低pH下，更多质子可用于与溶液中的金属离子竞争吸附位点。与高pH相比，在低pH下金属阳离子从氧化物表面解吸更可逆。此外，pH值会影响表面电荷，提高pH值会增加土壤表面的负电荷，从而减少吸附金属的解吸附。 3.2. pH值对Pb形态变化的影响 pH的变化会引起土壤电荷特性，吸附解吸，沉淀溶解和配位平衡的变化，这会影响不同形态重金属含量的变化 [ 28 ]。Villaverde [ 29 ] 等人发现在土壤弱酸性至弱碱性范围内，Pb在土壤中主要是残渣态和铁锰氧化态等稳定形态，离子交换态含量很少，对生态系统危害性很小；而当土壤pH值 < 7时，离子交换态Pb值占总量的比例会增加，这是由于专性吸附的Pb开始解吸造成的。王静 [ 24 ] 等人也发现pH值影响着土壤溶液中元素的形态，Pb的有机结合态含量随着pH的升高而减小，Pb可交换态和碳酸盐结合态含量都随着 pH的升高而增大，Fe/Mn氧化物结合态和残渣结合态在试验选择的pH范围内，受pH变化的影响不明显，处于较稳定状态。此外，pH值可以改变无机碳含量，影响碳酸盐的形成和溶解，因此碳酸盐结合重金属中铅的含量与pH和碳酸盐含量成正比 [ 30 ]。随着土壤pH的升高，重金属铅的铁锰氧化态逐渐增加，原因可能是土壤氧化铁锰胶体为两性胶体 [ 31 ]。 3.3. pH对Pb生物活性的影响 Pb在土壤中的生物有效性和毒性主要取决于自由离子的活性 [ 32 ]。对于Pb而言，增加土壤的pH值，土壤胶体的负电荷会增加，H + 的竞争力会减弱。因此Pb离子更容易水解，并且水解产物的亲和力大于Pb离子的亲和力，从而结合成更强的难溶性氢氧化物或碳酸盐，磷酸盐 [ 33 ]。当土壤pH < 7时，土壤中固定的铅尤其是PbCO 3 容易释放，导致土壤中水溶性铅含量也增加，促进了铅在土壤中的迁移。同时，土壤pH值的升高降低了铅的溶解度和流动性，影响了植物对铅的吸收 [ 34 ]。此外，土壤pH值还可以通过影响土壤微生物的活动来影响铅离子向植物的迁移 [ 35 ]。微生物通过自身组分(如几丁质、菌根外菌丝等) 吸附重金属元素，并通过其所分泌的有机酸或其他物质使重金属活化，增加植物根部微生物浓度，最终将重金属转运到植物体内或吸附于根际，降低重金属流动性 [ 36 ]。
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user: 4. 结论及展望 本文主要阐述了Pb的生物有效性以及土壤pH对Pb形态及生物有效性的影响，总而言之，pH对重金属铅活动性和有效性的作用有：1) 改变土壤溶液中铅的形态，增加铅的溶解度。2) 当pH为中性或碱性时，铅与增加的可溶性有机物形成络合物，从而增加溶解度。3) 影响土壤固体的铅阳离子交换量。4) 影响土壤金属铅的生物效应，土壤酸性增强会提高土壤Pb的生物有效性。 目前，铅已成为影响食品安全和人类健康的重要污染物之一，国内外众多学者致力于作物Pb的积累控制的研究。近年来影响Pb的生物有效性的研究取得了较大的成就，尤其是土壤理化性质的影响的研究较早、较成熟，得到了普遍的认同。目前，关于土壤pH对Pb生物有效性的研究主要集中在pH对Pb的含量、形态及吸附性能方面的影响，仍有一些问题需要深入研究。如土壤pH变化对Pb形态转化过程及转化量的大小只进行了定性描述，具体的转化量预测应建立pH与土壤吸附重金属Pb的量化模型；此外，要进行深入研究需要与其他学科的交叉与结合，有必要结合生物化学、生物分子等领域的方法和手段，以取得突破性进展。
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user: 摘 要 随着社会经济、城镇化的飞速发展，污损土地问题日益严峻，严重威胁土地质量和人类的生命安全。本文对污损土地的概念、来源及危害、我国污损土地现状、相关法律法规和科研导向、污损土地修复的市场潜力等方面进行了阐述，并着重对目前污损土地修复存在的问题进行了分析并提出建议。 关键词 :污损土地，修复，法律法规，思考建议 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 土地是人类赖以生存和发展的重要物质基础，人地关系是人与自然和谐相处的最基本关系 [ 1 ]。土地资源的极度稀缺性、在生态系统中的基础性作用和土地污染的极度不可逆性等特点逐渐被人们了解和认可。随着工业化和城镇化进程的不断发展，对土地的需求越来越多，而土地污染损毁问题日益严峻，土地的健康状况不但直接关系到生态系统的安全与稳定，还将进一步加剧土地资源的供需矛盾。
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user: 2. 污损土地的概念、来源及危害 污损土地是指由人类活动或自然因素共同造成的土地污染和损毁，既有土地数量减少，也有土地质量的毁坏，使土地完全失去或部分失去原来的使用价值和建设功能，包括污染土地和损毁土地 [ 2 ]。污损土地问题过去、现在和未来都一直存在，严重阻碍我国政府提出的“耕地总量动态平衡”和“城乡一体化和生态文明”等战略目标的实现，对坚守18亿亩耕地红线和确保粮食安全构成严重威胁 [ 3 ]。 人类在利用土地进行生产生活的同时，土地作为生态系统的重要组成部分，也在不断接纳环境废物，并最终反作用于人类。由于我国前期经济发展方式粗放，产业结构不合理，相应的环境监管与保护措施缺失等原因，导致了环境污染物的肆意排放，作为大部分污染物的最终受体，土壤环境质量受到极大威胁 [ 4 ]。矿渣、垃圾、污泥等固体废弃物的随意堆放，导致有机物、重金属等污染严重 [ 5 ]。工业废水、废气的不达标排放、引发了众多环境污染事件。农业利用污水灌溉，大量施用化肥、农药和污泥导致的面源污染不断加重环境系统中污染物的负荷。矿产资源的肆意开采，引发了矿山地质灾害隐患(尤其矿渣型泥石流隐患)以及地形地貌景观的破坏，严重威胁了人类的生存空间与生存环境。
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user: 3. 我国污损土地现状 土壤是一个复杂的生态体系，是包含土壤固体、间隙水和土壤空气组成，非独立于外界环境而存在。土地污损往往伴随着地表水、地下水和环境空气质量的变化，导致区域生态系统紊乱和破坏农产品质量安全，甚至危害人畜生命健康。我国自2005年4月起，花费8年时间，开展全国土壤污染状况及其预防措施的调查工作，调查范围包含约630万平方公里，占我国国土面积的65.6%。调查结果表明，我国至少有近3000万公顷的污染土地，其中严重污染区320个，约548万公顷，全国土壤环境状况总体不容乐观 [ 6 ]。东南沿海、东北老工业基地等部分区域污染问题较为突出，无机污染物在全国占据比例较大，复合污染占总体比例较小 [ 7 ]。西南、中南地区土壤重金属超标范围较大，其中东南、西南地区镉、汞、砷、铅4种重金属污染物含量较高，西北、东北地区含量较少。抽样调查结果显示，污染企业及其周边、工业废弃地及工业园区的点位超标率分别达到36.3%、34.9%和29.4% [ 8 ]。土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。
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user: 4. 相关法律法规和科研导向 2008年，环保部发布了《关于加强土壤污染防治工作的意见》，以进一步完善土壤环境监测网络和增强土壤环境保护监管能力的主要目标。2016年5月国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(国发〔2016〕31号)，目的在于切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量。2016年12月31日，环保部发布了《污染地块土壤环境管理办法(试行)》，随后，2017年9月环境保护部、农业部联合发布了《农用地土壤环境管理办法(试行)》，2018年8月生态环境部发布了《工矿用地土壤环境管理办法(试行)》等一系列土壤环境管理办法。十九大报告更将建设生态文明提升为“千年大计”，将“美丽”纳入国家现代化目标之中，生产更多“优质生态产品”成为重要目标，不但提出牢固树立“社会主义生态文明观”，还要构建多种体系，统筹“山水林田湖草”系统治理，采取切实“行动”，切实推进生态文明建设。与此同时，立足我国国情，还制定了“三线一单政策”，即提出生态保护红线、资源利用上限、环境质量底线和环境准入负面清单。2018年8月31日全国人民代表大会常务委员会通过的《土壤污染防治法》是我国首次制定的专门法律来规范防治土壤污染。以上多项法律法规的制定、颁布和实施，对完善我国生态环境保护、污染防治的法律体系具有重要意义。 国家积极倡导开展污损土地相关研究，如科学技术部连续两年发布“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项申报指南，围绕场地土壤污染的重大科技需求，重点支持包括污染形成机制、监测预警、风险管控、治理修复、安全利用等在内的包括技术、材料和装备创新研发与典型示范，目的在于最终形成土壤污染防控与修复系统解决技术方案并建立产业化模式。 2016年10月，以“中国棕地污染和环境治理”为主题，在北京召开了“2016国际棕地治理大会”，专家们探讨了当下中国污染场地治理面临的政策导向与产业升级格局、风险管理和治理途径。“依土定用、土尽其用”的风险管控技术、原位修复技术、综合集成技术、设备化快速修复技术将会是国内污损土地修复研发的大势所趋 [ 9 ]。
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user: 5. 污损土地修复的市场潜力 污损土地修复是一个系统性的工程，不仅是关系到普通百姓生活环境的“平常事”，还是关系到国家生态安全、长治久安的“重要事”。土壤污染防治政策的不断落地，给产业带来了机遇。据相关专家测算，“十三五”期间，我国土壤修复潜在市场将超过《大气污染防治计划》的1.7万亿元和《水污染防治计划》的4.6万亿元 [ 10 ] [ 11 ]，甚至超10万亿元的规模。土壤污染防治专项资金预算，是专门用于土壤污染防治、环境风险管控等方面，促进土壤生态环境质量改善的，由财务部会同生态环境部负责管理，2019年的专项资金总计达50亿，其中计划向陕西拨付15，930万元。污染防治资金重点支持的七个领域涵盖：土壤污染状况详查和监测评估；建设用地、农用地地块调查及风险评估；土壤污染源头防控；土壤污染风险管控；土壤污染修复治理；支持设立省级土壤污染防治基金 [ 12 ] ；提升土壤环境监管能力等与土壤环境质量改善相关内容。 我国土壤修复行业当前仍处于起步成长阶段，行业产值仅占环保产业总产值的2%以下 [ 13 ]，而在发达国家这一指标占比已达30%以上。随着污损土地修复事业的发展，宏观政策和行业政策的倾斜，管理体系的逐渐完善，未来，我国污染土地修复市场规模将会进一步扩大，修复技术和设备的研发和应用更受关注。目前，与国际先进技术水平相比，我国自主研发的修复技术、工艺和设备虽然存在一定差距，但在更加关注生态安全、社会效益和鼓励自主研发的情况下，新的前沿修复技术将源源不断地由实验室走出，接受市场检验，安全和经济型的修复技术和设备将更加受欢迎，修复的产业化也必将是行业发展的大势所趋。