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user: 3. GaSb基量子阱材料 锑化物的重要性被给予了大量的关注，并取得了许多突破性进展。最重要的成果为：MBE技术成功地克服了四元系锑化物材料生长的难题，制备得到优良性能的光电子器件材料。经过多年的努力，锑化物材料激光器的结构从异质结逐渐发展到多量子阱、量子点和量子级联等。根据能带构成的不同，又可分为I型量子阱和II型(W型)量子阱。 3.1. GaSb基I型量子阱材料 锑化物I型量子阱半导体器件，最具代表的材料体系为InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱结构体系。MBE生长的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱激光器已实现了波谱在1.7~2.7 μm的激射 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] ，300 K时锑化物I型量子阱激光器在3.1 μm [ 29 ] [ 30 ] 、3.2 μm [ 31 ] 、3.36 μm [ 32 ] 波长实现激射。2 μm波段InGaAsSb/AlGaAsSb多量子阱激光器材料体系的能带结构是I型量子阱结构，采用禁带宽度相对较窄的InGaAsSb材料为势阱层，禁带宽度相对较大的AlGaAsSb材料为势垒层。 最早的关于InGaAsSb/AlGaAsSb半导体激光器材料的研究始于1978年。1986年，贝尔实验室的研究人员首先用MBE生长了双异质结InGaAsSb/AlGaAsSb激光器材料，材料的发光波长为2.1 μm。2000年，新墨西哥大学高技术材料中心C.Mourad [ 33 ] 等人用MBE方法成功制备了In 0.1 Ga 0.9 As 0.08 Sb 0.92 /Al 0.3 Ga 0.7 As 0.03 Sb 0.97 双量子阱材料，由于合金组分不易精确控制，在生长过程中，通过控制As快门的占空比，As 2 和Sb 2 交替调制来实现对V族元素As组分的精确控制。所制备的In 0.1 Ga 0.9 As 0.08 Sb 0.92 /Al 0.3 Ga 0.7 As 0.03 Sb 0.97 量子阱材料获得了2 μm的发光。2004年，美国纽约哥伦比亚大学电气工程中心Li W [ 34 ] 等人提出并在I型InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱材料体系中使用了应变补偿机制，采用14 nm宽的压应变In 0.4 Ga 0.6 As 0.15 Sb 0.85 为势阱层，21 nm宽的张应变Al 0.25 Ga 0.75 As 0.02 Sb 0.98 为势垒层，量子阱周期为4周期，量子阱材料实现了2.82 μm发光。图4为InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱材料的XRD衍射曲线。 2009年，加拿大微观结构科学研究所J. A. Gupta [ 35 ] 等人用MBE生长了9.42 nm宽的In 0.4 Ga 0.6 As 0.14 Sb 0.86 量子阱，通过30nm的Al 0.25 Ga 0.75 As 0.02 Sb 0.98 和分离层进行补偿，分离层厚度为0.53 μm，量子阱的压应变为1.49%，实现发光波长为2.4 μm。图5为InGaAsSb/AlGaAsSb多量子阱结构的X射线衍射谱。 2014年，台湾交通大学Chien-Hung Lin [ 36 ] 等人通过通过控制界面V族元素处理界面的手段，成功 图4. InGaAsSb/AlGaAsSb应变补偿量子阱结构的XRD衍射曲线 图5. InGaAsSb/AlGaAsSb多量子阱结构的XRD衍射曲线 生长了高质量的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱材料，并获得了优异的光谱质量。图6为InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱材料的生长过程中元素快门的控制图以及样品的PL光谱。通过变温PL与变功率PL来对生长的量子阱材料进行全面的表征。在室温下观察到2.2 μm的激子发光。低温时PL强度保持恒定不变，并且变温PL表现出Bulk-like行为，表明阱层/垒层界面质量优异。正因为量子阱的均匀性和界面的光滑，PL发射谱线宽度在低温下有一个非常小的非均匀展宽为5 meV。 2014年，中科院北京半导体所牛智川 [ 37 ] 等人分析了生长温度和压缩应变对InGaAsSb/Al 0.3 Ga 0.45 In 0.25 As 0.22 Sb 0.78 MQWs样品光致发光(PL)性质的影响，以优化生长参数。通过优化生长参数，MQW结构的波长范围扩展到3.83 μm。图7为在优化生长参数条件下InGaAsSb/AlGaInAsSb多量子阱结构的归一化PL光谱。同年，牛智川 [ 38 ] 等人制备了GaSb基2.4 μm发光InGaAsSb/AlGaAsSb I型量子阱激光二极管。激光器由 图6. (a) InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱的生长中元素快门控制图；(b) 量子阱样品的PL图 图7. (a) 优化生长参数条件下InGaAsSb/AlGaInAsSb多量子阱结构的归一化PL光谱；(b) 3.83 μm量子阱样品的暗场TEM图像 三个In 0.35 Ga 0.65 As 0.1 Sb 0.9 /Al 0.35 Ga 0.65 As 0.02 Sb 0.98 量子阱组成，具有1%的压缩应变。图8为量子阱材料的室温PL光谱。 2015年，Seth R. Bank [ 39 ] 等人在低温下生长GaSb基I型量子阱，通过增加二极管激光器中的有源层的应变来延长发射波长。在350℃的衬底温度下生长量子阱结构，高达2.8%的压缩应变被掺入具有GaSb阻挡层的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱中，这些结构表现出室温光致发光峰值至3.96 μm。图9为不用In组分与应变的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱样品的室温PL光谱。 2016年，俄罗斯圣彼得堡理工大学Maxim Ya. Vinnichenko [ 40 ] 等人实验研究了具有不同阱层宽度的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱的带间光致发光光谱，并计算了参与辐射复合的电荷载流子浓度对泵浦强度的依赖性。理论计算结果与实验结果得到很好地一致。在一个样品中检测到涉及两个空穴和一个电子简并导致电荷载流子浓度显着降低的共振俄歇复合。制定了抑制有害非辐射俄歇复合的建议，以提高波长约3 μm半导体注入激光器的工作效率。2017年，他们 [ 41 ] 继续在理论与实验条件下研究了不同的光泵浦能级下不同势阱层宽度的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱结构光致发光(PL)光谱。实验测定了光致发光强度与光抽运能级的依赖关系，计算了光致发光强度对非平衡载流子浓度的依赖关系。通过实验与理论计算的对比证明了在一个研究的样品中共振非辐射俄歇复合的存在。图10为不同阱层宽度的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱的光致发光光谱。 2017年，Maxim Ya. Vinnichenko [ 42 ] 等人在具有各种势垒材料和量子阱宽度的InGaAsSb/AlGaAsSb量 图8. In 0.35 Ga 0.65 As 0.1 Sb 0.9 /Al 0.35 Ga 0.65 As 0.02 Sb 0.98 量子阱结构的室温PL光谱 图9. InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱样品的室温PL谱 子阱结构中研究了带间光致发光的时间依赖性。将光致发光强度的光学激发水平的实验确定的依赖性与计算的光致发光强度对非平衡载流子浓度的依赖性进行比较。通过分析不同光泵浦水平的光致发光动力学，可以获得载流子俘获到量子阱中的时间和与极光学光子发射相关的能量弛豫时间。确定了相对于非辐射Shockley-Read-Hall和Auger重组的重组率。表明在某些参数组中，InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱结构中可以存在共振俄歇复合，这将导致参与辐射复合的载流子浓度降低。图11为实验所得到InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱e1到hh1的跃迁与实验得到的PL发光峰的位置关系和计算所得到的带隙能量。 GaSb基I型量子阱材料最具代表性的材料体系为InGaAsSb/AlGaAsSb材料体系，采用禁带宽度相对 图10. 不同阱层宽度的InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱的PL谱(1~4分别代表阱层宽度为9、7、5、4 nm) 图11. InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱e1到hh1的跃迁与实验得到的PL发光峰的位置关系和计算所得到的带隙能量：E(hh1)~ E(so1)，E(e1)~E(hh1)，E(e2)~E(e1)分别标记为1，2，3 较窄的InGaAsSb材料为势阱层，禁带宽度相对较大的AlGaAsSb材料为势垒层。在InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱结构生长中，考虑到与材料应与衬底匹配，应该选择GaSb衬底材料。通过调节InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱中材料组分，势阱层与势垒层厚度以及量子阱数目的多少可以实现对InGaAsSb/AlGaAsSb量子阱的应变、带隙以及结构进行调控。 3.2. GaSb基“W”型量子阱材料 锑化物I型量子阱体系覆盖波长为2~3 μm，如果继续向长波3~5 μm方向推进，存在生长难度大、量子阱质量不高等问题，已不能满足中长波锑化物半导体激光器研制的要求。为突破I型量子阱结构在波长扩展上的限制，有研究者提出“W”型量子阱结构，由双InAs电子量子阱和GaInSb空穴量子阱构成“三明治”结构，采用AlSb或AlGaAsSb在其外围形成限制层共同组成“W”型量子阱，如图12所示。通过调节GaInSb空穴量子阱中的In组分及电子阱和空穴阱薄膜厚度实现对发光波长的调节。其主要优势相对于I型量子阱结构在于：1) 更宽的波长覆盖范围；2) 更高的微分增益 [ 43 ] ；3) 更强的载流子限制作用 [ 44 ] ；4) 更好的俄歇限制能力 [ 45 ] 。 1995年，美国休斯研究实验室D. H. Chow [ 46 ] 等人通过调节InAs/GaInSb “W”型量子阱材料各层参数，获得了3.28 µm至3.90 µm发光。表3所示为四个实验样品的生长条件以及测试结果。 2005年C. L. Canedy [ 47 ] 等人报道了在n型GaSb衬底上外延生长的InAs(15Å)/Ga 0.75 In 0.25 Sb(27Å)/ InAs(15Å)/Al 0.15 Ga 0.85 As 0.05 Sb 0.95 (80Å)“W”型量子阱结构，获得了3.56 μm的发光波长。2009年J. Hader 图12. “W”型量子阱能带示意图 Table 3 The growth conditions and test results of four experimental sample Sample Ga0.75In0.25Sb Thickness (Å) InAs Thickness (Å) Number of Quantum well Maximum Temperature (K) Wavelength at max. temp (µm) Peak power At saturation (mW/fact) A 35 17 5 135 3.47 3.5 B 33 15 5 170 3.28 4.1 C 37 21 6 84 3.90 ＜1 D 35 17 5 160 3.48 3.7 表3. 实验样品的生长条件以及测试结果 [ 48 ] 实验生长了InAs(21.2Å)/Ga 0.91 In 0.09 Sb(30Å)/InAs(21.2Å)/Al 0.35 Ga 0.65 Sb(40Å)“W”型量子阱结构，测得的PL发光峰位约为5.1 μm。同年MarcinMotyka [ 49 ] 等人用分子束外延生长了GaSb/AlSb/InAs/InGaSb/ InAs/AlSb/GaSb “W”型量子阱结构，图13为所生长的量子阱样品的能带结构图。通过调节“W”型量子阱结构的As束流的压力和改变InAs层的厚度对“W”型量子阱结构进行表征。图14为不同As束流压力和InAs层的厚度条件下GaSb/AlSb/InAs/InGaSb/InAs/AlSb/GaSb “W”型量子阱结构的室温PL和PR图谱。 图13. GaSb/AlSb/InAs/InGaSb/InAs/AlSb/GaSb“W”型量子阱能带结构图 图14. GaSb/AlSb/InAs/InGaSb/InAs/AlSb/GaSb “W”型量子阱结构的室温PL (红色虚线)和PR图(蓝色实线)：(a) As的束流压力为(A) 0.6，(B) 0.47，(C) 0.3 Pa；(b) InAs层的厚度为(D) 0.6，(E) 0.47，(C) 0.3 Pa 2011年，G. Sęk [ 50 ] 等人研究了MBE生长不同厚度InAs和GaInSb的“W”型量子阱样品的光致发光热淬灭行为，以确定有源区内载流子损耗的主要机理。研究结构表明，重空穴从价带向周围的GaSb层的逃逸已经被认为是载流子损耗的主要原因。图15所示为不同GaInSb厚度条件下“W”型量子阱结构的变温PL光谱。 2012年，M. Motyka [ 51 ] 等人采用MBE在GaSb(001)衬底上外延生长了InAs/GaInSb “W”型量子阱结构，该结构由两个2.3 nm的InAs层和一个3 nm宽的Ga 0.7 In 0.3 Sb层组成，这些层被包覆着2 nm厚的AlSb势垒层，之前和之后是300 nm的GaSb缓冲层和50 nm的GaSb盖层。通过室温PL和室温PR对其进行了表征，图16为InAs/GaInSb样品的室温PL和室温PR测试结果。 图15. 不同GaInSb层厚度样品的变温PL光谱 图16. GaSb/AlSb(2.0 nm)/InAs(2.3 nm)/GaInSb(3.0 nm)/ InAs(2.3 nm)/AlSb(2.0 nm)/GaSb W型量子阱的傅里叶变换PL图(红色)和室温PR (蓝色)图 2015年，Mateusz Dyksik [ 52 ] 等人报道了在GaSb和InAs衬底上生长的AlSb/InAs/InGaSb/InAs/AlSb “W”型量子阱结构的PL光谱特性，分析了发光波长，线宽以及PL强度的变化。图17是AlSb/InAs/ InGaSb/InAs/AlSb “W”型量子阱结构的室温PL光谱。 2016年，M. Dyksik [ 53 ] 等人报道了InAs/GaAsSb “W”型量子阱结构，详细研究了不同GaAsSb层厚度的AlSb/InAs/Ga 0.7 In 0.3 Sb/InAs/AlSb量子阱结构的PL光谱。图18所示为不同GaAsSb层厚度的AlSb/InAs/Ga 0.7 In 0.3 Sb/InAs/AlSb “W”型量子阱结构的PL光谱。 因此，采用“W”型量子阱作为锑化物半导体激光器有源区材料，是将激光器激射波长向长波扩展的有效途径。3~5 μm“W”型量子阱材料代表体系为InAs/GaInSb材料体系，InAs/GaInSb材料体系成功 图17. (a) InAs基；(b) GaSb基W型量子阱结构的室温PL图 图18. 不同GaAsSb层厚度的AlSb/InAs/Ga 0.7 In 0.3 Sb/InAs/AlSb量子阱结构的PL光谱(参考InAs/GaInSbII型量子阱结构) 制备的基础在于其合金材料InAs、GaInSb薄膜的外延生长。在构建量子阱结构时，根据波长要求选择合适的GaInSb层的组分，InAs、GaInSb层的厚度，应变量，才是成功制备InAs/GaInSb量子阱结构的关键。