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user: 2. 制备方法对纳米TiO 2 晶体结构、形貌和光催化的影响 TiO 2 有三种矿物结构：锐钛矿、金红石、板钛矿，三者对应的禁带宽度分别为3.2 eV、3.02 eV、2.96 eV。锐钛矿和板钛矿在低温下形成，晶体结构不稳定；金红石在高温下形成，是三种晶相中最稳定的。通过适当调控制备方法中的反应条件，可以得到不同的纳米级形貌，例如：纳米粉末、纳米颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米花、纳米簇、多孔介质结构等。晶体结构和形貌能有效影响纳米TiO 2 的光催化活性。目前，用来制备纳米TiO 2 的化学实验方法有：溶胶–溶胶法、微乳液法、水热法、均相沉淀法、沉淀–胶溶法、溶胶热法、静电纺丝法、模板辅助溶剂法、超声法、微波法等。 2.1. TiO 2 纳米颗粒、纳米粉末 化学类的实验方法最容易合成的是纳米粉末或纳米颗粒状的形貌，纳米颗粒的形状可以是规则的，也可以是不规则的。多种实验方法可以合成TiO 2 纳米颗粒或粉末。溶胶–凝胶法因操作简单、反应条件易控、颗粒尺寸分布窄等优点被广泛用于制备纳米TiO 2 纳米颗粒。前驱体在低温下(450℃~500℃)煅烧容易形成锐钛矿相，XRD谱图在2θ = 25.3˚对应于锐钛矿相的主特征峰(101) [ 3 ] 。经退火处理后的TiO 2 纳米颗粒尺寸较大，颗粒粒径约为40~100 nm，有一定程度的团聚，形貌见图1所示。通过调控反应条件得到具有介孔形貌的TiO 2 纳米颗粒 [ 4 ] ，样品表面和内部呈现蜂窝状结构，见图1所示，多级化形貌有利于提高光催化性质。溶胶–凝胶法中的反应时间会影响TiO 2 纳米颗粒的光催化性质，文献 [ 5 ] 研究了溶剂、催化剂、溶液pH值、陈化时间对TiO 2 纳米颗粒光催化性质的影响。锐钛矿型TiO 2 纳米颗粒对亚甲基蓝的降解率随光照时间的增加而增加 [ 6 ] ，在120 min时降解率达到最大， η = 86.5 % ，对罗丹明B的降解率 图1. 文献 [ 3 ] - [ 11 ] 纳米TiO 2 的形貌(SEM或TEM) 为90.1% [ 7 ] ，两者的形貌见如图1所示，一个是块状 [ 6 ] ，一个粉末状 [ 7 ] 。用改良的溶胶–凝胶法在低温下(140℃~200℃)制备了棕色纳米TiO 2 粉末 [ 8 ] ，去掉了陈化和高温高压处理，简化了制备步骤。结果显示180℃下的TiO 2 纳米粒子具有锐钛矿型结构，形貌为均匀分布的球形颗粒，颗粒尺寸约为5 nm (见图1)；禁带宽度降至1.84 eV，在紫外–可见光区有较强的吸收。TiO 2 纳米粒子能高效降解亚甲基蓝溶液，光照1h后的降解率达到99.33%，优良的光催化性质来自样品晶格内存在高浓度的氧空位。 用微乳液法制备了TiO 2 纳米颗粒 [ 9 ] ，详细研究了反应条件对TiO 2 纳米颗粒粒径的影响，实验中合成的TiO 2 粉体颗粒均匀分布，粒径约为25 nm，粒度均匀(见图1)。文献 [ 10 ] 研究了煅烧温度对TiO 2 纳米粉末晶体结构的影响，低温下(600℃)煅烧的样品主相为锐钛矿，高温下(700℃~800℃)晶体结构向金红石相转变，样品为金红石和锐钛矿相的混晶相。样品形貌为规则的圆形，颗粒分布均匀，粒径范围在20~60 nm之间(见图1)。用水热法合成了锐钛矿相的TiO 2 纳米颗粒 [ 11 ] ，颗粒形貌不规则(见图1)，通过调控反应条件(如：反应体系pH值、反应时间、硫酸钛浓度)可以控制TiO 2 晶粒尺寸。 用均相沉淀法制备了金红石型TiO 2 [ 12 ] ，样品呈现出不规则的球形和椭球形形貌，形貌见图2所示。经高温处理后样品发生团聚，颗粒尺寸变大，在900℃下的平均粒径约为60 nm。从紫外吸收光谱看出，TiO 2 纳米颗粒在紫外区有强的光吸收，对应的波长约为340 nm。用沉淀–胶溶法在70℃下制备了金红石相TiO 2 纳米颗粒 [ 13 ] ，样品形貌为类球形，颗粒粒径约为20 nm，颗粒分布均匀(见图2)。从紫外–可见光漫反射谱计算TiO 2 纳米颗粒禁带宽度，E g = 2.95 eV，这个值低于金红石型TiO 2 的标准值E g = 3.0 eV。不经过高温退火处理的纳米颗粒分布均匀，没有团聚效应，可与罗丹明B发生充分接触。用溶剂热法制备了板钛矿型TiO 2 纳米颗粒 [ 14 ] ，形貌为类似圆球状(见图2)，外表面相对粗糙且疏松，颗粒直径约为20~40 nm。以亚甲基蓝溶液为目标降解物，研究了溶剂热温度和保温时间对TiO 2 纳米颗粒光催化性质的影响。结果表明，溶剂热温度为180℃、保温时间为2 h得到的TiO 2 有最高的脱色率95.8%，好的光催化性质主要归因于样品的强吸附力。静电纺丝法制备了多孔结构花菜状TiO 2 纳米粉末 [ 15 ] ，样品为锐钛矿结构，纳米颗粒表面粗糙且有大量孔洞结构(见图2)，多级化的形貌有利于提高光催化性质。样品对亚甲基蓝溶液的最大降解率达到93.9%。 图2. 文献 [ 12 ] - [ 21 ] 纳米TiO 2 的形貌(SEM或TEM) 2.2. TiO 2 纳米纤维 以钛酸正丁酯、PVP为原料用静电纺丝法制备了TiO 2 纳米纤维 [ 16 ] ，纤维表面光滑(见图2)，直径约为200 nm。以罗丹明B为降解物研究煅烧温度对TiO 2 纳米纤维光催化活性的影响，当降解120 min后，500℃和600℃的TiO 2 的降解率达到98%；700℃下的TiO 2 的降解率为90%，低于前面的两个样品。从XRD结果发现，500℃的样品主要是锐钛矿；600℃的样品是锐钛矿和金红石的混晶结构，并且以锐钛矿为主；700℃的样品转变成了金红石。这个结果说明锐钛矿相、锐钛矿和金红石混晶相的TiO 2 对罗丹明B有较高的光催化活性。用模板辅助溶剂热法制备了较粗的TiO 2 纳米纤维(锐钛矿相) [ 17 ] ，纤维具有棉花状结构(见图2)，表面有褶皱，外壁沉积小尺寸TiO 2 颗粒，多级化的形貌能有效吸收光，达到提高样品光催化性质的目的。前驱液pH值能明显影响样品对亚甲基蓝溶液的光催化性质，pH值越高，样品的光催化活性越好。 2.3. TiO 2 纳米棒 用静电纺丝法、超声法合成了TiO 2 纳米棒。静电纺丝法制备的TiO 2 短纳米棒降解亚甲基蓝溶液，降解率为89.8%，这个值高于TiO 2 P25的光降解率 [ 18 ] 。光催化剂循环使用6次后的降解率保持在75%左右，说明样品具有良好的重复稳定性。TiO 2 短纳米棒优良的光催化活性主要来自以下两个方面：一是样品是单相锐钛矿结构；二是短纳米棒表面粗糙且有孔洞结构(见图2)，纳米棒是由TiO 2 纳米颗粒累积而成，这样的形貌增大了亚甲基蓝和TiO 2 的接触面积，提高了光催化活性。超声法制备的TiO 2 纳米棒在700℃煅烧后晶体结构为金红石相 [ 19 ] ，降解活性艳红的降解率为98.94%。TiO 2 纳米棒的直径为30 nm，长度约为200 nm，在高温下煅烧后形貌保持不变(见图2)。 2.4. TiO 2 纳米花 以钛酸四丁酯和醋酸为原料用水热法制备了TiO 2 纳米花 [ 20 ] ，形貌完整、均匀，无团聚现象(见图2)，花半径约为500 nm；样品的主相为锐钛矿。以甲基橙溶液来研究TiO 2 纳米花的光催化活性，降解率为97%。优良的光催化性质主要来自纳米花形貌，花状结构具有大的比表面积，使TiO 2 和甲基橙溶液充分接触，提高了催化剂的降解率。 2.5. TiO 2 纳米管 以自制的TiO 2 纳米粉体为前驱物采用微波法制备了TiO 2 纳米管 [ 21 ] ，管的长度约为120 nm，直径约为20 nm (见图2)，样品为锐钛矿相。样品对次甲基蓝的降解率约为70%，从lnC/C o − t曲线算出的反应速率常数为0.4574 min −1 ，表明TiO 2 纳米管具有较好的光催化性质。 2.6. TiO 2 纳米团簇 在纳米光催化材料中，原子团簇在提高光催化性能上有独特优势。林景诚等人利用沉淀–胶溶法合成了超小TiO 2 纳米簇 [ 22 ] ，为锐钛矿型结构。TEM结果显示这些超小粒子粒径在2 nm左右，Ti、O原子可以按照晶体周期性排列成有序结构，这种结构带来的巨大比表面积能提高TiO 2 的光催化活性。由紫外–可见吸收光谱图可知，TiO 2 纳米簇在235~340 nm波长范围有强光吸收带，通过Tauc公式 ( ( a h ν ) 2 = k ( h ν − E g ) ) 计算的光学带隙E g = 3.57 eV，表现出明显的量子化效应。用TiO 2 纳米簇降解重铬酸钾溶液，在30 min内使溶液里的Cr 6+ 浓度降为0，降解率达到99.8%。