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user: 4. 再谈多中心键的概念 一方面我们认识到各种化学键有着统一的本质，概念需要升华、扩大，提出化学键是原子(基团)共享成键区的电子产生结合力。另一方面，对于多中心键作为一个独立的键种，又应该严格界定。定义多中心键是三个或者三个以上原子(基团)共享电子而产生结合力。由于历史的缘故，原子被称为“多中心”了，其实共享的电子才是中心，本文只好称之为中央，外围是三个或者三个以上原子(基团)。但我们现在仍然称为多中心键，其意自明。外围的原子(基团)之间成键与否、成键多少，并没有规定。 由于多中心键至今有各种定义和理解，且常常是广义的，所以对于多中心键的讨论，在列举了上面的一些多中心键典型的例子之后，这节却还要讨论哪些不应属于多中心键，只是表面上的多中心。 判断分子中是否有多中心键，不外乎两个原则： 第一、当然是上述多中心键的定义：三个及以上原子形成的多中心键，核心是由其中有的原子提供带非键电子轨道、有的提供空轨道，从而融合了这些轨道来共享电子。 第二、看是否必须让多中心键概念扩大去包容。三个及以上原子成键，当它们是两两成键(σ键、π键等)，并且用两两成键以及它们之间效应(诱导效应、共轭效应、σ-超共轭等)完全可以解释分子，又没有多余的非键电子或空轨道另外交盖融合时，不必纳入多中心键，或说是不必让多中心键的概念扩大到这些分子。多中心键只是多原子共享电子的一个键种，不是一种特殊的效应，不要把额外的性质都加入其中。 围成多中心的原子它们之间的已经成键的电子并不是多中心键的共享电子，它们各自作为键电子相互之间是有排斥力的，它们会分属于不同的MO，是正交的，不会混在一起作为多中心键的共享电子。 多中心键涉及到的原子有的是所谓缺电子的，也即是存在无电子占据的空轨道。空轨道表征着一种潜在吸引电子、接受电子成键的能力，以及它的方位范畴，是没有电子占据的客观存在的核势场。 但是像上面说的Li 4 这样的四面体，它的中部虽然有电子聚集，这电子却是四个Li-Li键的电子向内布居电子叠加的结果，还是属于四个Li-Li键的，不能算是四中心键。 4.1. 为什么σ-超共轭本身不构成多中心键 本来，与 H 3 + 这个三中心键最好对照应是C 3 H 6 ，C 3 H 6 所围成的空间，三C都没有向围成的空间提供电子或空轨道，它应不是一个三中心键。但是C 3 H 6 与组成它的原子的 Δ ρ ，其中央虽然是密度的低谷却仍然为微微增加的正值。原来C 3 H 6 是一个σ-超共轭体系，这在历史上早已有研究的了 [ 14 ] [ 15 ] 。 波函数y和电子密度r是用来接近真实地反映、描述电子在核势场空间的客观状态、分布的。任何原子、分子的化学存在和性质，都必定会有体系的波函数y和电子密度r为之反映、对应，对于简单分子，这种对应还可以是简单明晰的。 图4(A)是C 3 H 6 的MO7的形象：每个分子片HCH上的两个σ-CH键是反相位的，它与苯的C上的p型轨道相类似，表明这两个σ键电子之间是相互排斥的，但三个HCH却相互之间形成同相位共轭，像苯上C的p型轨道那样共轭。此图等值面取值0.09，如果取值再小一点，上下正负值是分别连成一个整体的，像苯的p型轨道连成一体一样。因为是σ-键构成的共轭，故称之为σ-超共轭，具有σ-芳香性。C 3 H 6 是σ，σ-超共轭。 用CCSD方法分别计算，CH 3 -CH 3 的C-C键长1.5334，σ-超共轭的C 3 H 6 中宿短至1.5128，非σ-超共轭(反芳香性)的C 4 H 8 中键电子排斥撑长至1.5593。 然而这个σ-超共轭的C 3 H 6 是否会形成多中心键呢？ 图4(B)是C 3 H 6 在分子平面的电子密度 Δ ρ 截面等值线图。这个图像通过了三个HCH的电子密度的截面，从而截去了HCH的电子分布，只剩下三个C成键电子。此图按通常初始等值线画图时，三C的中央也是分布了少许电子的，因为σ-超共轭拉拢了三C的成键，电荷也弥漫覆盖到中央了。但三C的中央却仍是电子密度相对较小处，没有构成三中心键。而对于三中心键 H 3 + 电子密度ρ的AdNDP图像，即图1(C)， H 3 + 的中央却是电子密度最大处。 图4. (A) C 3 H 6 的σ-超共轭，(B) C 3 H 6 的 Δ ρ ，(C) C 3 H 6 的 Δ ρ 截面，(D) B 2 H 6 的σ-超共轭 用CCSD方法优化计算C 3 H 6 与各原子的 Δ ρ ，在分子平面上方约0.8 Bohr处作 Δ ρ 截面等值线图，见图4(C)。这时只观察三个CH 2 的σ-超共轭构成C 3 H 6 前后σ-超共轭的ρ的变化，此时截到的主要只是σ-超共轭上瓣的部位，而基本离开了C-C键的电子内容。此图表明，虽然电子在C-C的上方的中间是增加的，表明形成了σ-超共轭。然而三C的σ-超共轭围成的中央却是电子减少的，不构成多中心键。 此时，当逐步提高等值线初始值时，电子收缩向各个中心原子，这样就不构成多中心键，见图4(A)。而电子收缩到多中心的中央才是多中心键。这是多中心键电子成键关系的动态判据。 文献 [ 16 ] 研究了二硼烷B 2 H 6 的σ-芳香性。其实分子中两个相对的BH 2 分子片它们也构成σ-超共轭，就像是两个并行的p轨道形成共轭一样。两个BH 2 使分子具有芳香性的σ-超共轭，在分子的MO6就有它们的表征，见图4(D)，等值面取0.05。只是这个BH 2 的σ-超共轭所在的平面与那两个三中心键的平面是垂直的，是正交的，是不同MO，BH 2 的σ-超共轭不属于三中心键。 CH 2 、BH 2 这样的分子片部件，还可以与共轭π键对叠起来成为σ，π-超共轭，图5(A)是用MP2方法优化计算的自由基CH 2 =CH-CH 2 的MO8图像，它反映了自由基处的CH 2 与C=C的π键相位相符的σ，π-超共轭形象。由于有超共轭，自由基处的C-C单键由1.49869宿短至1.47873了。 但是，这种链状σ，π-超共轭已经有足够的价键关系来说明了，并不需要用多中心键来概括它。 当然它还有MO5图像，主要描写C=C的π键以及这个键与自由基处的CH 2 的排斥。有超共轭吸引又有排斥，就是这样对立的统一。 像图4(A)的C 3 H 6 的MO7的σ超共轭吸引形象，其实C 4 H 8 也有，但CH 2 、BH 2 这样的分子片之间也有相互排斥的一面，还有许多MO在表达着排斥，如果吸引占上风，就是σ-超共轭，有可测的σ-芳香性，如C 3 H 6 。如果排斥占上风，就不构成σ-超共轭，如C 4 H 8 。 σ-超共轭以及具有σ-芳香性，是键与键之间的关系、效应。而多中心键只是一个单一的键，它本身没有σ-超共轭以及σ-芳香性的问题。 构成多中心键的原子之间可能还另外形成σ-超共轭，但这是多中心键之外、同时存在的两桩事，它们处在不同的相互正交的MO，如B 2 H 6 中，两个三中心键是MO5、MO7，而两个BH 2 形成的σ-超共轭是MO6，它们是正交的。 4.2. 为什么苯分子不构成多中心键 苯分子，6个C形成6个σ键和6个共轭π键。这里是否有6中心键呢？ 用MP2方法优化计算的苯分子。用苯分子与组成它的各个原子作 Δ ρ ，取苯分子截面作等值线图，见图5(B)。这个图鲜明地展现了6个C-C键和6个C-H键电子在键间增加的情况。同时也鲜明地展现了在6个C-C键电子相互之间强烈排斥的情况下，6个C所围成的环中央电子密度明显减少成为负值区。 这里只有C-C键和C-H键之间的电子增量，它们都是典型的σ键。没有在环中央电子增加的6中心键，也没有必要认定这里有一个6中心键，这里只是一个形式上的6中心。 图5. (A) CH 2 =CH-CH 2 的σ-超共轭，(B) C 6 H 6 的σ- Δ ρ ，(C) C 6 H 6 的π- Δ ρ ，(D) (FHF) −1 的MO10 再看苯的6个共轭π键是否形成了多中心键呢？在上面苯分子的 Δ ρ 平面的上方约1.5 Bohr处，作一个平行于苯平面截面的等值线图，见图5(C)。 图5(C)因为远离6C平面，C未标出，可参照图5(B)定C的位置。此图表明，在垂直于苯平面6个p轨道共轭时原子之间因p轨道重叠电子增加了，而6个共轭π键之间也会相互排斥，以至于6个共轭π键所围成的中央电子是减少的，这里不存在中央电子增加的6中心键，也没有必要认定这里有一个6中心键，这里只是一个形式上的6中心。 这里，苯分子，6个σ键和6个共轭π键，就足以说明体系的成键性质了，无需将多中心键概念扩充至此，在这个体系没有什么新的性质需要用多中心键才能概括出来。 4.3. 为什么多中心键没有σ和π的内容和形式 双原子生成的σ键是圆柱状的，多中心键从多个中心来共享同一电子，自然就不会再有σ圆柱状的。即使是σ键演化成为多中心键，如 H 3 + 可以认为是σ键分子H 2 与H + 生成的，但这时已经没有σ键了。 而三个以及更多原子直线、折线两两成σ键，如果没有缺电子空轨和非键电子，它们并不构成多中心键。比如分子(F-H-F) −1 ，这里是否为三中心键呢？无论从MO看还是从AdNDP的图形看，它们既有二F-H的相位相同的图形，似乎是一个三中心键，但还有二F-H的相位相反的图形，说明两个F-H键是独立的，二键之间的键电子是相互排斥的，这在多中心键中是不会有的。图5(D)是(F-H-F) −1 用CCSD计算的结果，它的MO10二F-H键反相位。在(F-H-F) −1 中，各种电子的关系以及成键都可以用双中心键以及它们之间的作用说明白，不需要多中心键的概念。 但π键似乎也会参加构成多中心键，这里情形如何呢？可以算算相关的例子具体看一看。 例如乙炔和H + 生成的三中心键，用CCSD方法，它的三中心键的AdNDP结果见图6(A)。计算表明，原来乙炔的C≡C三键键长为1.20774，在三中心键中这个键变长至1.22975了。从图细看，H + 是s型球形空轨道，它是从π键的端头成键的，π键端头分开、还原成为两个p型轨道与H + 的s相迎成为三中心键，这一个π键被分解了，还原出的两个p型轨道重新杂化，其大瓣奔向H + 。 此例虽然分解了一个π键，但是键长伸长还不是很多，因为新生成的三中心键又拉住了它们。表面看起来是一个π键参与成键，实际是π键分化为两个p型轨道用端头去成键，此处已谈不上π键了。分化了一个π键，还剩一个双键。 再看一个1，5-环辛二烯(COD)与H + 构成的两个三中心键例子。H + 是s型球形空轨道，如果去与π键并列叠加、共套驾軛，由于对称性不同、正交，不能组合成键。 先用MP2优化计算1，5-环辛二烯，是一个椅式构型，见图6(B)。用同样方法优化计算1，5-环辛二烯内嵌H + ，它的两个三中心键的其中一个AdNDP结果见图6(C)。从图细看，这里的π键也是分化为两个p型轨道并用大的瓣头去成键，这里已经没有真实意义上的π键了，这从分化为两个p型轨道的另一个 图6. (A) HC≡CH…H + 的AdNDP轨道，(B) COD的结构，(C) COD…H + 的AdNDP图，(D) [H 3 OH 2 ] + 的AdNDP图 小的瓣看得更明显。1，5-环辛二烯的双键原来长1.34567，与H + 构成的两个三中心键之后键长伸长至1.37625了，三中心键还拉住了键长不使过分伸长。只是H + 一下子要生成两个三中心键，吸电子能力有所减弱，再加上环内电子排斥较大，电子被排斥得有些向环外了。 回头再看图6(B)，1，5-环辛二烯，从二烯上四C所连的H的取向看，四C上构成π键的p型轨道原本就平伏在四C所构成的平面，p型轨道的一瓣两两相交相吸，环辛二烯不是一个大圆环，而是一个椅状。二烯相距2.55631，而另外环上两端C相距3.76776。这时π键键长为1.34567，而CH 2 =CH 2 中π键键长为1.33892，环辛二烯中已稍微变长，π键已微有削弱。 无论是由σ键或者是π键一旦演化成为的多中心键，已经没有σ键或者是π键的内容了，不宜再说是σ或者是π多中心键了。 4.4. 链状分子不构成多中心键 三个以及更多原子直线或者折线成键的链状分子，如果没有另外的未成键的带电子的轨道和空轨道在一起成键，它们已经是两两分别成键各自共享各自的键电子的，不构成多中心键。 当在一个分子体系中存在多中心键时，比如(H 3 OH 2 ) + ，它的三中心键的AdNDP见图6(D)。不要因为有了这一个三中心键，就把整个分子体系都说成多中心键。其实这个三中心键和其它各键都是独立存在又相互影响的。