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user: 3. 分析与讨论 DL100激光器780.2 nm激光共振激发Rb-N 2 混合蒸气中的Rb原子至5P 3/2 激发态，在样品管中存在的碰撞传能过程可能有以下几种： Rb ( 5P 3 / 2 ) + M → Rb ( 5P 1 / 2 ) + M + 238   cm − 1 (1) Rb ( 5P 1 / 2 ) + M → Rb ( 5P 3 / 2 ) + M − 238   cm − 1 (2) Rb ( 5P 3 / 2 ) + ( 5P 3 / 2 ) → Rb ( 5D ) + ( 5S 1 / 2 ) − 68   cm − 1 (3) Rb ( 5P 1 / 2 ) + ( 5P 1 / 2 ) → Rb ( 5D ) + ( 5S 1 / 2 ) − 545   cm − 1 (4) 此外，还可能存在Rb(5P J )原子与M粒子的碰撞猝灭过程 Rb ( 5P J ) + M → Rb ( 5S 1 / 2 ) + M (5) 其中，碰撞粒子M = N 2 ，Rb(5S 1/2 )。过程(1)和(2)是精细结构碰撞转移过程，Rb(5 2 P J )原子精细结构能级间隔只有238 cm −1 ，这两个过程容易进行。过程(3)和(4)是碰撞能量合并(EP:Energy pooling)过程，从能量角度看，过程(3)比(4)更容易进行。过程(5)是Rb(5 2 P J )原子的碰撞猝灭过程，即激发态Rb(5 2 P J )原子通过与N 2 分子或Rb(5S 1/2 )原子碰撞无辐射跃迁回到基态。Rb(5P 3/2 )原子与N 2 基电子态的v = 5振动能级能量接近，容易发生近共振电子-振动转动能量转移过程。实验中充入氮气压强约100~600 Torr，以上几个过程基本同时发生，氮分子密度约为10 19 cm −3 ，远远大于基态铷原子密度(10 11 cm −3 )，也比激发态Rb(5P 3/2 )原子的密度大得多。故在讨论混合气体中的碰撞过程时，Rb-Rb间的碰撞远小于Rb-N 2 间的碰撞，能量合并过程(3)和(4)可以忽略。 3.1. 速率方程分析 激光激发Rb(5P 3/2 )原子后，激发态Rb(5P 3/2 )原子主要通过自发辐射、精细结构碰撞转移和碰撞猝灭三个过程退布居，主要的碰撞能量转移过程见图2。为表述方便，用0~2分别表示Rb原子的5S 1/2 ，5P 1/2 和5P 3/2 能级。 对Rb原子的5P 1/2 和5P 3/2 态建立速率方程： 图1. 实验装置图 图2. Rb原子跃迁辐射过程示意图 d n 1 ( t ) d t = Z 21 n 2 ( t ) − ( Γ 1 + Q 1 + Z 12 ) n 1 ( t ) (6) d n 2 ( t ) d t = Z 12 n 1 ( t ) − ( Γ 2 + Q 2 + Z 21 ) n 2 ( t ) (7) 其中，n(t)为粒子数密度，Z为精细结构碰撞转移率，Г为自发辐射率，Q为碰撞猝灭率(包括各种无辐射跃迁过程)，各跃迁速率系数的下标代表参加碰撞的相应能级。 在t = 0时，n 2 (0) = n，n 1 (0) = 0，求解速率方程得： n 1 ( t ) = n Z 21 ω + − ω − ( e − ω − t − e − ω + t ) (8) n 2 ( t ) = n ω + − ω − { [ ( Γ 1 + Z 12 + Q 1 ) − ω − ] e − ω − t + [ ω + − ( Γ 1 + Z 12 + Q 1 ) ] e − ω + t } (9) 其中： ω ± = 1 2 [ ( Γ 1 + Q 1 ) + ( Γ 2 + Q 2 ) + Z 12 + Z 21 ]     ± 1 2 { [ ( Γ 1 + Q 1 ) − ( Γ 2 + Q 2 ) ] 2 + 2 ( Z 12 − Z 21 ) [ ( Γ 1 + Q 1 ) − ( Γ 2 + Q 2 ) ] + ( Z 12 + Z 21 ) 2 } 1 / 2 (10) 由n 1 (t)，n 2 (t)产生的Rb原子D 1 线(5P 1/2 → 5S 1/2 ) 794 nm和D 2 线(5P 3/2 → 5S 1/2 ) 780 nm自发辐射荧光光强分别为 I 1 = n Z 21 ω + ω − Γ 1 h ν 1 (11) I 2 = n ω + ω − Γ 2 h ν 2 ( Γ 1 + Q 1 + Z 12 ) (12) 由(11)和(12)两式之比可以得到 I 2 I 1 = Γ 2 Γ 1 h ν 2 h ν 1 Γ 1 + Q 1 + Z 12 Z 21 (13) 设 Q 1 = k 1 N ，k 1 为碰撞猝灭速率系数，N为N 2 密度(由气体的压强计算得到)。 ， Z 12 = k 12 N ，k 21 ，k 12 为精细结构碰撞转移速率系数。由细致平衡原理， k 12 = k 21 g 2 g 1 exp ( − Δ E k B T ) (14) 其中， g = 2 J + 1 为统计权重，对应5P 1/2 和5P 3/2 能级 g 1 = 2 ， g 2 = 4 ， Δ E = 238   cm − 1 为能级间隔，k B 为玻尔兹曼常数，T为样品管温度。在T = 333 K时， k 21 = 1.4 k 12 。将 Γ 1 = 3.7 × 10 7 s − 1 ， Γ 2 = 3.8 × 10 7 s − 1 [ 9 ] 和相应辐射频率代入(14)式化简得到T = 333 K时荧光强度比与充入N 2 密度N间满足的关系 I 2 I 1 = 3.87 × 10 7 k 21 N + k 1 + 0.75 k 21 k 21 (15) 在同一温度下测量不同N值对应的自发辐射荧光强度比，实验曲线拟合直线，可由斜率得到精细结构碰撞转移速率系数，由截距得到猝灭速率系数。对应不同温度，(15)式的表述不同。 定义σ 21 和σ 1 为相应的碰撞转移截面， σ 21 = k 21 / v 和 σ 1 = k 1 / v 。 v = ( 8 k B T / π μ ) 1 / 2 为碰撞粒子的平均相对速率，µ为碰撞对粒子的折合质量，k B 为玻尔兹曼常数。代入相应数据可计算得到不同温度下Rb-N 2 混合系统中的碰撞转移截面。 3.2. 碰撞转移截面的测定 实验中充入N 2 压强100~600 Torr，相应的氮分子密度约为10 19 cm −3 ，而由蒸气压公式估算的基态铷原子密度约为10 11 cm −3 (T = 333 K)，故Rb-Rb间的碰撞远远小于Rb-N 2 间的碰撞。图3给出了333 K下随着N 2 压强增加荧光强度的变化。 从图3可以看出，随着N 2 气压的增加，Rb原子D 1 线和D 2 线的荧光强度I 1 和I 2 减小。由于N 2 分子具有丰富的振转能级，激发态Rb(5P 3/2 )态原子与N 2 间的电子–振转碰撞转移随着N 2 分子密度的增加而增加，过程(5)对应的碰撞猝灭过程增强了，自发辐射荧光强度减小。D 2 线减小的速度比D 1 线更快，过程(1)比(2)容易发生。 样品管温度设定在323~373 K之间，由ICCD测量了不同N 2 压强下的5P 1/2 → 5S 1/2 (794 nm)和5P 3/2 → 5S 1/2 (780 nm)荧光强度比。代入(13)式给出不同温度下I 2 /I与1/N的关系描绘曲线，见图4。 图4中直线的斜率和截距给出了不同温度下Rb-N 2 的碰撞转移速率系数和相应的碰撞转移截面，结果见表1。 图3. Rb原子荧光强度随N 2 压强的变化 图4. 不同温度下荧光强度比与N − 1 的关系曲线。(a) T = 323 K；(b) T = 333 K；(c) T = 343 K；(d) T = 353 K Table 1 Collisional transfer rate coefficient and cross section at different temperature T/K k 21 (1) σ 21 (2) σ 12 (2) k 1 (1) σ 1 (2) 323 3.90 6.84 4.74 1.14 2.01 333 3.72 6.44 4.83 0.94 1.63 343 3.77 6.42 4.73 1.03 1.76 353 3.92 6.59 5.01 1.03 1.73 表1. 不同温度下的碰撞转移速率系数及截面 (1) 单位：10 − 11 cm 3 molecule − 1 s − 1 ； (2) 单位：10 − 16 cm 2 。 从实验结果中可以看出，在323 K~353 K温度范围内碰撞转移速率系数和截面值变化不大。Rb(5P J )态的精细结构碰撞转移截面平均值 σ 21 = ( 6.57 ± 1.64 ) × 10 − 16 cm 2 ， σ 12 = ( 4.83 ± 1.21 ) × 10 − 16 cm 2 ，猝灭截面的平均值 σ 1 = ( 1.80 ± 0.36 ) × 10 − 16 cm 2 。 图5是N 2 压强分别为100、300和600 Torr时荧光强度比随温度的变化关系曲线。从图中可以看出，P = 100 Torr时，随着温度的升高荧光强度比I 2 /I 1 有一个快速升高和减小的过程，P = 300 Torr时，荧光强度比I 2 /I 1 升高的速度变慢，但仍然有一个较为明显的起伏。P = 600 Torr时，荧光强度比随温度增加基本不变。 充入N 2 压强P = 100 Torr时，Rb(5P 3/2 )原子与N 2 分子间的电子–振动转动碰撞过程比自发辐射过程慢，随着温度升高，基态Rb原子密度增加，被激光共振激发的Rb(5P 3/2 )态原子密度增加更快。D 2 线的自发辐射荧光强度显著增强，而Rb(5P 1/2 )态原子的D 1 线荧光强度随温度升高变化不大，故荧光强度比随 图5. 荧光强度比随温度的变化曲线 温度升高有一个明显的上升过程。在T = 353 K后，激光饱和激发，随温度升高基态Rb原子密度增加得比Rb (5P 3/2 )原子快，转移到精细结构能级5P 1/2 的原子数增加，D 2 线强度下降，荧光强度比随温度升高迅速下降。P = 600 Torr时，N 2 分子密度足够大，Rb-N 2 间的电子–振动转动碰撞猝灭过程占主导地位，抑制了Rb(5P 3/2 )原子的自发辐射，D 1 线和D 2 线的荧光强度比随温度升高变化不大。