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user: 3. 结果与讨论 3.1. 等摩尔配比的CoFe合金体系 对于B2结构下的CoFe合金，占位偏离度 表示Co原子对Co位的偏离。平均原子能量作泰勒展开到4阶项，忽略高阶项，可以表示为 (12) 其中， 是 的平均原子能量，对应了组元原子完全无序分布的唯一状态， 是能量的泰勒展开系数， 与合金的成分和点阵结构有关。通过第一性原理计算可以得到同一成分下不同占位状态的平均原子能量。系数 就是由 和 占位偏离度下得到的平均原子能量联立起来的方程组求得的。 (13) 把熵展开为 的幂级数，可以写作 (14) 其中 是 的熵，对应于完全无序时的熵。 熵的系数 由一元函数的Taylor展开决定： (15) 其中，n指的是CoFe合金组态熵的泰勒展开式中占位偏离度δ的指标 平均原子自由能用Taylor展开可以表示为 (16) 其中， 是 的自由能，即完全无序时的自由能。 (17) 自由能的系数 的表达式如下： (18) 一定温度T下，二元合金体系达到平衡态的条件是该温度下自由能取到最小值，F的最小值求法为: (19) (20) 从上式得到关于 的两个解为 (21) 和 (22) 通过朗道理论分析得到在相变点需满足 ，所以转变温度的求法为 (23) 图1表示CoFe合金的平衡态所对应的序参量 随温度 的变化曲线。不同温度下平衡态所对应的原子占位偏离度从0 K时的某一状态变到另一状态。当0 K ≤ T ≤ 600 K时，平衡态所对应的 取在了定义 图1. CoFe合金中序参量δ随温度T变化的关系图 域的边界上，这说明此时该合金最稳定的状态是完全有序态；当600 K < T < 1400 K左右时，平衡态所对应的 随着 的增大而减小，说明合金体系的有序化随着温度的升高越来越低；当T大致在1400 K时，平衡态所对应的 等于0，说明合金体系达到完全无序态。所以CoFe合金从B2到BCC相结构的转变温度 (即有序无序转变温度)大致在1400 K。但是，实验结果证明CoFe的转变温度大致在1006 K左右 [ 5 ] [ 6 ] 。这说明该计算方法得到的转变温度与合金体系的实际转变温度相比偏高。 从图2同样可以看出T = 0 K下 所对应的平均每原子自由能差较 所对应的自由能差低，说明此时平衡态是有序相，所以基态下CoFe合金呈现B2相结构，这与实验和相图得到的结果吻合 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。当 ， 对应该状态下的极小值点，说明此时无序相是平衡态，但是当 ， 对应于自由能取极大值，只有非零解才是稳定的，相应于有序相的出现。这表明在该温度下合金体系将发生有序无序转变，即B2到BCC的转变，这一温度就是转变温度 。这与朗道理论的分析结果相同 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 。 3.2. 等摩尔配比的CoFeNi合金体系 对于B2结构下的CoFeNi合金， 和 分别表示Co原子和Fe原子在Co位上的偏离。 由2个自由未知量 和 (即 和 ) 表示的平均原子能量用泰勒展开可以表示为 (24) 其中 表示 ， 同时为0时的平均原子能量，对应了组元原子完全无序时的唯一状态。 系数 通过 组成的方程组求解得到，它们分别为 ， ， ， ， ， ， ， 。 平均原子组态熵用 的幂级数展开，可以表示为 (25) 其中 是 ， 同时为0时的平均原子组态熵。 系数 由多元函数的Taylor展开式决定，其表达式为 (26) 图2. 在不同的温度下，CoFe合金平均每原子自由能差ΔF与序参量δ的变化关系 其中，m指的是CoFeNi合金组态熵的泰勒展开式中δ 1 的指标，n指的是δ 2 的指标 平均原子自由能可以用Taylor展开表示为 (27) 其中， 和 的表达式分别同式(17)，式(18)。 对于多元函数 的极值问题，其由高阶偏导表示的黑塞矩阵 确定 [ 25 ] 。当 正定时， 在 处取极小值；当 负定时， 在 处取极大值；当 不定时， 在 处不取极值。 对于三元CoFeNi合金体系，自由能 是 和 的二元函数。在这里黑塞矩阵可以写作 (28) 当 ， 时，自由能 在 处取得极小值； 当 ， 时，自由能 在 处取得极大值； 当 时，自由能 在 处不取极值。 根据多元函数的极值判断条件，三元CoFeNi合金体系在不同的温度下的平衡态应满足以下条件： (29) (30) (31) 通过计算发现在0 K处 ，说明此时该合金在 的位置不取极值，由多元函数极值条件判断可知， 的点恰好是取得极值的点，通过计算发现该温度下满足 ，而且此时 又是唯一解，说明该点为极小值点，此时得到的温度即为等摩尔CoFeNi合金从B2相结构到BCC结构的转变温度 。 3.3. 计算结果与分析 通过表1可以看出随着Ni的添加，合金体系从B2到BCC的转变温度降低。0 K下，对于CoFe合金来说，不同相结构下的平均原子能量的大小关系为： 。对于同一合金体系来说，具有较低自由能的相易于形成并且更稳定。由式(10)可知，0 K下存在： ，所以该合金的基态是B2相结构，在室温下观察到CoFe合金形成了B2相。无序相BCC和FCC的熵值相同，由于CoFe合金中BCC相的能量较FCC的低，所以由式(10)可知BCC相的自由能较FCC的更低，从而在高温下CoFe体系的平衡相是BCC，当达到转变温度 时，将发生有序无序转变即B2到BCC的转变。 同理，0 K下，CoFeNi合金体系在不同相结构下的平均原子能量的大小关系为： 。因此，该合金的B2相结构最为稳定即基态是B2相，然而高温下的平衡相不再是BCC相而是FCC结构，所以，CoFeNi合金的平衡转变应该是B2到FCC的转变。按理说在室温下应该观察到CoFeNi形成了B2相结构。但是，为什么研究表明CoFeNi合金最终形成了FCC结构呢？从表1可以看出CoFeNi合金从B2到BCC的转变温度为750 K，由计算二元合金CoFe得到的转变温度比实际转变温度偏高，可以推断：三元合金体系CoFeNi从B2到BCC的实际转变温度应该接近室温。由于 ，那么可以推出CoFeNi体系从B2到FCC的转变温度转变温度会更低，此时体系的分子扩散能力会很弱，平衡转变将会被抑制，所以CoFeNi体系不会形成B2相结构。这时该体系的相形成过程是一个非平衡转变过程，高温的平衡相FCC保留到了低温，从而实验中观察到CoFeNi合金最终形成了FCC结构。这与实验结果相吻合 [ 7 ] [ 8 ] 。 3.4. 等摩尔合金的熵变 根据式(10)可知体系在T = 0 K时有 ，此时熵对体系平衡状态的影响不予考虑。当 时，随着温度 的升高，平均原子组态熵对自由能的贡献会增大。因此，还需要考虑随着元素Ni的添加，该合金体系熵变的变化。 对于一个含有N种原子，2类亚点阵的B2结构等摩尔合金体系，我们有 (32) (33) Table 1 The theoretical transition temperature (Tc， in units of K) from B2 to BCC for the CoFe and CoFeNi alloys in equimolar ratio. The energy difference per atom between BCC and B2 phases (ΔE1， units of 10−2 eV )， as well as FCC and B2 phases (ΔE2， units of 10−2 eV ) are also show 合金 T c (B2-BCC) ΔE 1 (BCC-B2) ΔE 2 (FCC-B2) CoFe 1400 5.284 14.302 CoFeNi 750 2.581 0.804 表1. 列举了本文计算的等摩尔配比的CoFe和CoFeNi合金从B2到BCC的理论转变温度(T c ，单位是K)和0 K下，BCC相与B2相的平均原子的能量差(ΔE 1 ，单位是10 −2 eV)以及FCC相和B2相的平均每原子的能量差(ΔE 2 ，单位是10 −2 eV) 在这里，N指的是组成合金的原子种类的个数，其中k的取值范围为 。 N种原子按照等摩尔比进行混合形成无序固溶体时的平均原子组态熵 可由如下公式表示 (34) 形成有序固溶体时，平均每原子组态熵， ，按照组成合金体系原子种类的奇偶数来分为两种情况： (35) (36) 熵变 定义为完全无序熵与有序熵的差值，表示为 (37) 所以，等摩尔合金的熵变为 (38) 通过上式我们发现对于等摩尔合金体系来说，它的熵值随着组成合金的原子种类数N的增加而增加，但是熵变不是一直增大的。当组成合金体系的原子种类数为偶数时，熵变为 ，当组成合金体系的原子种类数为奇数时，熵变为 。随着Ni元素的添加，三元合金体系CoFeNi的熵变反而比二元合金CoFe的熵变低。CoFe合金的摩尔组态熵变为 ，CoFeNi合金的摩尔组态熵变为 。 4. 结论 1) CoFe和CoFeNi合金的基态均为B2相结构； 2) CoFe合金的高温平衡相为BCC结构，当达到转变温度时，CoFe合金会发生B2到BCC结构的相转变，有序无序转变温度大致在1400 K，摩尔组态熵变为 ； 3) 随着Ni的添加，合金体系的转变温度会降低，CoFeNi合金发生了非平衡转变，其高温平衡相为FCC，有序无序转变温度低于750 K，摩尔组态熵变为 ； 4) CoFeNi低温FCC相是热力学非平衡转变所形成的亚稳相。