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user: 3. 结果与讨论 3.1. 石脑油抽提溶剂的筛选 溶剂是抽提或抽提蒸馏技术的核心。石脑油馏分馏程范围较宽，在实验过程中应选择其中的关键组分对溶剂进行评价。事实上，C 5 −馏分对催化重整意义不大，可直接送入裂解装置中，不必分离其中的链烷烃和环烷烃；C 9 +重馏分均可作为重整原料，也不必进一步分离。因此关键组分须在C 6 -C 8 链烷烃与环烷烃中选择。实验以正辛烷/甲基环己烷、正庚烷/甲基环己烷两体系相对挥发度α Oct/MCH 和α Hep /MCH 作为评判标准，对石脑油抽提溶剂进行评价。 采用单一溶剂测得的α Oct/MCH 见表3。从表3可以看出，实验中配制溶剂比高达50，但只有环丁砜能够使正辛烷/甲基环己烷的相对挥发度上升至1.13，略大于1.0，表明其对正辛烷/甲基环己烷具有一定选择性。但在工业上，采用如此大的溶剂比显然不经济。因此溶剂抽提的方法较适合分离同碳数的链烷烃和环烷烃，而不大可能实现环烷和比环烷大一个碳数链烷的分离。在后续实验中，主要考察溶剂对α Hep /MCH 的影响。 采用单一溶剂测得的α Hep /MCH 见表4。由表4可以看出，当溶剂比为3和5时，N-甲基吡咯烷酮、乙二醇–苄醚、二苯醚的选择性较好。当溶剂比为10时，N-甲基吡咯烷酮、对甲氧基苯甲醇、乙二醇–苄醚较好，可使正庚烷、甲基环己烷的相对挥发度增至1.4以上。综合考虑溶剂成本及通用性，N-甲基吡咯烷酮是较合适的溶剂。 Table 3 Effect of single solvent on αOct/MC 溶剂 溶剂比 α Oct/MCH 空白 0.500 环丁砜 50 1.134 3-甲基环丁砜 50 0.958 N-甲基吡咯烷酮 50 0.875 三甘醇单甲醚 50 0.876 表3. 单一溶剂对α Oct/MCH 的影响 Table 4 Effect of single solvent on αHep/MC 溶剂 α Hep /MCH 溶剂比10 溶剂比5 溶剂比3 环丁砜 1.27 1.07 1.05 3-甲基环丁砜 1.19 1.10 1.07 N-甲基吡咯烷酮 1.46 1.37 1.20 三甘醇单甲醚 1.41 1.28 1.17 对甲氧基苯甲醇 1.45 1.17 1.10 乙二醇–苄醚 1.44 1.37 1.21 二甘醇二丁醚 1.18 1.16 1.14 二苯醚 1.35 1.30 1.23 表4. 单一溶剂对α Hep /MCH 的影响 有研究结果表明，采用两种化合物的混合物作为混合溶剂或称为复合溶剂表现出了比单一溶剂更优良的特性，因此实验又考察了8种复合溶剂(两种溶剂的配比均为质量分数)的效果，结果见表5。 Table 5 Effect of complex solvent on αHep/MC 复合溶剂 配比 α Hep /MCH 溶剂比10 溶剂比5 溶剂比3 环丁砜/环己醇 1:1 1.38 1.28 1.18 环丁砜/二苯甲烷 1:1 1.47 1.24 1.16 环丁砜/二苯甲烷 3:2 1.33 1.18 1.10 环丁砜/α-甲基萘 1:1 1.41 1.21 1.15 环丁砜/三甘醇单甲醚 1:1 1.24 1.12 1.09 N-甲基吡咯烷酮/二苯甲烷 4:1 1.42 1.41 1.22 N-甲基吡咯烷酮/二苯甲烷 7:3 1.44 1.42 1.24 N-甲基吡咯烷酮/二苯甲烷 3:2 1.42 1.34 1.26 表5. 复合溶剂对α Hep /MCH 的影响 从表5可看出，当溶剂比为5和3时，质量比为7:3的N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷复合溶剂选择性较优，α Hep /MCH 最大为1.42；当溶剂比为10时，质量比为1:1的环丁砜/二苯甲烷复合溶剂选择性最优(α Hep /MCH = 1.47)，但其优势相比于质量比为7:3的N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷复合溶剂(α Hep /MCH = 1.44)并不明显，并且在工业应用中溶剂比通常不会大至10。因此对于石脑油链烷烃和环烷烃、芳烃的分离，应选择质量比为7:3的N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷复合溶剂为萃取剂。 3.2. 抽提蒸馏工艺实验及模拟 原料芳烃含量(芳潜)是催化重整最关心的参数之一，定义芳潜为全部环烷烃转化为芳烃时所能产生的芳烃和原料油中原有芳烃之和，由经验计算公式(2)计算。原料石脑油链烷烃含量为44.78%，经计算芳潜为51.6%。 芳 潜 = 0.93 × w C 6 环 烷 烃 + 0.94 × w C 7 环 烷 烃 + 0.95 × w C 8 环 烷 烃 + 0.96 × w C 9 环 烷 烃 + ∑ w 芳 烃 (2) 预分馏塔的主要操作参数及分离结果分别见表6、表7。工艺实验中预分馏塔进料流量为0.6 kg/h，处理原料约60 kg，塔顶获得C 6 -C 7 轻馏分21 kg作为抽提进料回收环烷烃，塔底C 7 +重馏分39 kg拟作为重整原料。由表7可见，塔顶轻馏分中环烷烃质量分数为43.81%，芳烃质量分数为3.83%；塔底重组分中环烷烃质量分数为48.78%，芳烃质量分数为12.20%，芳潜为57.3%。分析塔底重组分的组成，发现几乎不含C 7 以下的烷烃，极大提升了重整原料的品质。 以预分馏塔顶采出的C 6 -C 7 馏分为抽提蒸馏塔进料，进料流率为0.2 kg/h，溶剂质量比为5，约可获得抽出油11 kg，抽余油9 kg。抽提蒸馏塔及溶剂回收塔的操作参数及分离结果分别见表8、表9。 从表9中可看出，抽出油中链烷烃质量分数为38.60%，环烷烃质量分数为54.62%，其中C 6 环烷降低至1.66%，芳烃质量分数为6.78%，芳潜为58.1%。将其与预分馏塔塔釜重组分混合得到重整原料，计算得到芳潜为57.5%，较石脑油原料提高5.9个百分点，其中C 6 环烷烃及芳烃质量分数降至0.94%，特别适合作为多产甲苯或生产无苯清洁汽油的重整原料。作为乙烯裂解原料的抽余油中链烷烃质量分数为68.99%，较石脑油原料提高24.21个百分点；环烷烃质量分数降至31.01%，芳烃质量分数基本为0，是乙烯裂解的优质原料。 采用PRO II流程模拟软件对小试实验进行模拟，预分馏部分选择的相平衡模型为SRK方程，抽提蒸馏部分相平衡模型为NRTL方程。操作参数列于表6及表8，分离结果见表10及表11。从表10中可以看出，预分馏过程模拟值与实验值基本吻合，最大相对误差不超过10%。塔顶组分中C 7 、C 8 环烷烃的质量分数与实验值偏差较大，相对误差分别为8.1%、9.1%，可能是由于模拟过程中所选组分为实际组分的同分异构体，性质略有差异所致。从表11中可见，抽提部分模拟值与实验值吻合得更好，最大相对误差不超过5%，说明芳烃抽提过程组分及模型参数的选择较为合理。上述结果表明流程模拟可用于对实验装置的预测，下面即用模拟的方法探讨预分馏–抽提蒸馏工艺的影响因素。 Table 6 Main operating parameters of pre-fractionation colum 项目 实验参数 模拟参数 回流比 1.0 1.0 塔顶压力/kPa 1.0 1.0 塔顶温度/℃ 87 88 塔底温度/℃ 129 127 表6. 预分馏塔主要操作参数 Table 7 Results of pre-fractionatio 项目 质量分数，% 石脑油原料 塔顶轻馏分 塔底重馏分 链烷烃 44.78 52.36 39.02 环烷烃 46.32 43.81 48.78 芳烃 8.90 3.83 12.20 芳潜 51.6 43.4 57.3 占比 100.0 36.0 64.0 表7. 预分馏实验主要结果 Table 8 Main operating parameters of extractive distillation proces 项目 实验参数 模拟参数 抽提蒸馏塔 塔顶压力/kPa 1.0 1.0 溶剂/原料质量比 5.0 5.0 回流比 0.5 0.5 塔底温度/℃ 128 132 溶剂回收塔 塔顶压力/kPa 1.0 1.0 回流比 1.0 1.0 塔底温度/℃ 174 175 表8. 抽提蒸馏主要操作参数 Table 9 Main results of extractive distillation proces 项目 质量分数，% 抽提进料 抽余油 抽出油 链烷烃 52.36 68.99 38.60 环烷烃 43.81 31.01 54.62 芳烃 3.83 0 6.78 芳潜 43.4 26.9 58.1 占比 100.00 48.00 52.00 表9. 抽提蒸馏实验主要结果 Table 1 0 Results comparison of pre-fractionation experiment and simulatio 项目 实验结果(质量分数，%) 模拟结果(质量分数，%) 塔顶 塔底 塔顶 塔底 链烷烃 C 5 1.61 1.72 C 6 22.25 23.47 C 7 26.66 27.38 C 8 1.84 20.14 1.88 19.93 C 9 13.11 13.05 C 10 5.49 5.12 C 11 0.28 0.30 环烷烃 C 5 1.03 1.11 C 6 14.40 14.56 C 7 27.40 1.88 25.19 1.90 C 8 0.98 26.97 0.89 28.51 C 9 18.42 17.98 C 10 1.51 1.45 芳烃 C 6 1.48 1.58 C 7 2.35 1.61 2.22 1.59 C 8 7.77 7.53 C 9 2.82 2.64 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 表10. 预分馏小试与模拟结果的比较 Table 1 1 Results comparison of extractive distillation experiment and simulatio 项目 实验结果(质量分数，%) 模拟结果(质量分数，%) 抽余油 抽出油 抽余油 抽出油 链烷烃 C 5 3.3 3.35 C 6 46.40 46.70 C 7 19.29 35.14 20.02 35.68 C 8 3.46 3.23 环烷烃 C 5 2.08 2.16 C 6 27.64 1.66 26.46 1.71 C 7 1.29 51.19 1.31 51.05 C 8 1.77 1.69 芳烃 C 6 2.64 2.67 C 7 4.14 3.97 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 表11. 抽提蒸馏小试实验结果与模拟结果的比较 3.3. 工艺影响因素分析 3.3.1. 预分馏塔切割率 预分馏塔塔顶的采出量直接影响到下游抽提蒸馏、重整的进料量及其中环烷烃和芳烃的含量。如果采出量过大，那么其中的重组分含量提高，不利于抽提蒸馏分离其中的芳烃和环烷烃，并且能耗上升；如果采出量过小，则多数的环烷烃和芳烃留在塔釜进入重整，塔顶馏出物进行抽提蒸馏的意义不大。因此，塔顶采出量是一个影响后续分离的关键参数。定义切割率为塔顶采出物料与进料的质量比，切割率对预分馏塔塔顶、塔釜采出物芳潜的影响见图2。 图2. 切割率对预分馏塔馏出物芳潜的影响 由图2可知，随着切割率不断上升，塔顶馏出物芳潜逐渐增大，塔釜馏出物芳潜先增大后减小，在切割率为0.36时达到最大值。由于塔釜采出物作为重整的进料，芳潜越大越好，因此切割率为0.36是最佳值，以下模拟过程中均采用此值。 3.3.2. 预分馏塔回流比 回流比是另一个影响预分馏塔分离效果及能耗的因素。图3为预分馏塔塔顶、塔釜采出物芳潜随回流比的变化。从图3可见，随着回流比增大，塔顶馏出物芳潜先下降后上升最后趋于平缓，塔釜采出物芳潜则表现出相反的变化趋势。事实上，对石脑油的预分馏应首先保证进入重整装置的物流芳潜较高；而对抽提蒸馏，只需维持进料中有一定量的环烷烃及芳烃即可，并且回流比越大，全塔能耗越高。因此综合而言，回流比的最佳值为1.0，塔釜采出物最大芳潜为58.2%。 3.3.3. 溶剂比 图4反映了溶剂比对分离效果的影响。从图4可见，溶剂比增大，抽余油芳潜逐渐下降，抽出油芳潜增大后趋于平缓。这可能是由于随着溶剂量的增加，其对芳烃、环烷烃的选择性提高，抽出油芳潜上升；然而过大的溶剂量对选择性的提高已经影响不明显，且溶剂比增大后能耗也会增大。综合起见，较适宜的溶剂比为5.0。 图3. 回流比对预分馏塔馏出物芳潜的影响 图4. 溶剂比对抽提蒸馏分离产物芳潜的影响 3.3.4. 拔出率 抽提蒸馏塔塔顶采出量直接决定了进入乙烯装置和重整装置原料的分配，并且对抽余油、抽出油芳潜影响显著。定义塔顶采出物流与进料的质量比为抽提蒸馏拔出率。图5为拔出率对分离效果的影响。由图5可见，随着拔出率增大，抽余油芳潜逐渐增加，抽出油芳潜先增大，在拔出率约为0.85时达到最大值78%，之后逐渐减小。虽然较大的拔出率能够获得高芳潜的抽出油，但抽出油的产量会降低，也就是进入重整装置的原料会减少，因此仅凭芳潜并不能确定最佳拔出率，还需要综合考虑乙烯和芳烃的市场作综合评价。本工作中，选择适中的拔出率为0.5。 3.3.5. 循环溶剂纯度 循环溶剂的纯度指贫溶剂中N-甲基吡咯烷酮/二苯甲烷复合溶剂的质量分数。在抽提蒸馏过程中，如果富溶剂中的芳烃未能全部从回收塔分离，较重的芳烃会逐渐累积在贫溶剂中，从而造成循环溶剂纯度降低，影响分离效果。图6为循环溶剂纯度对分离效果的影响。当循环溶剂纯度从99.2%降至95.3%时，抽出油芳潜降低，抽余油芳潜提高，意味着分离效果变差。因此，为了生产装置能够长周期运行，循环溶剂纯度应维持在99%以上。 图5. 抽提蒸馏塔塔顶拔出率对分离产物芳潜的影响 图6. 循环溶剂纯度对分离产物芳潜的影响 除了上述影响因素以外，模拟还考察了回流比等的影响。结果表明，抽提蒸馏塔和溶剂回收塔的回流比对产品组成影响不明显，增大回流比，装置能耗增加，因此分别取0.5、1.0即可。在优化后的操作条件下，即：预分馏塔切割率为0.36，回流比为1.0，溶剂比为5.0，抽提蒸馏塔拔出率为0.5，抽提蒸馏塔和溶剂回收塔的回流比分别为0.5、1.0，循环溶剂纯度维持在99%以上，计算得每处理100 t原料，工艺总能量消耗为20.86 MW，其中预分馏单元能耗占总能耗的44%。