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user: 3. 结果与分析 3.1. 两相厌氧消化工艺的产气情况 餐厨垃圾两相厌氧消化小试运行总计约150天，包括设备调试、设备启动和实验运行。图2表示了水解酸化相和甲烷相运行情况。 设备启动后约34天，厌氧消化系统达到了产气稳定阶段。在产气稳定阶段，水解酸化罐内产生了大量的生物气，经过计量该生物气产量为0.167~0.236 m 3 /kg VS，其中CO 2 46.68%~51.47%、H 2 28.03%~33.02%。由于水解酸化罐内较低pH的抑制(pH 3.0~4.0)，生物气中未检出甲烷存在。 在甲烷发酵罐内，生物气产量达到0.760~0.874 m 3 /kg VS，甲烷浓度58.32%~71.48%，二氧化碳26.34%~40.73%。氢气是碳水化合物在水解酸化过程中的一种产物 [ 2 ] 。本实验中，值得注意的是，甲烷发酵罐产生的氢气浓度始终保持在极低的水平。当甲烷反应器的OLR处于最高值 8.15 kg VS/m 3 ∙d (RT 16 d)时，进料量为50 kg/d，大量的水解酸化菌随物料进入甲烷发酵罐，此时沼气中氢气的浓度仍低于0.2%。这一现象说明，在实验选取的工艺条件下，小试设备实现了水解酸化、产甲烷阶段的良好相分离，水解酸化后的物料在甲烷发酵罐被甲烷菌高效利用，转化为甲烷。 甲烷反应器采用了水解酸化罐的出料作为厌氧消化的底物。实验发现，有机负荷率的提升对产甲烷过程造成了一定的影响，导致单位产气率出现小幅下降。根据表3显示的甲烷产量分析，当甲烷发酵罐处于2.94、4.61、6 .28 kg VS/m 3 ∙d这三个较低的有机负荷率时，甲烷产量分别达到了0.546、0.551、0 .525 m 3 /kg VS。统计学分析显示，这三者之间的差异不显著(ANOVA， P > 0.05)。这一结论说明有机负荷率在2.94~6.28 kg VS/m 3 ∙d时，甲烷发酵过程未受到显著抑制。然而当有机负荷率从6.28增加到 8.15 kg VS/m 3 ∙d Table 2 Organic loading rat 有机负荷率 进料量(kg/d) 酸化相OLR (kg VS/m 3 ∙d) 酸化相RT (h) 甲烷相OLR (kg VS/m 3 ∙d) 甲烷相RT (d) OLR1 20 15.10 240 2.94 40 OLR2 30 22.65 160 4.61 26.67 OLR3 40 30.20 120 6.28 20 OLR4 50 37.75 96 8.15 16 表2. 进料负荷表 OLR：有机负荷率；RT：停留时间。 Table 3 Methane production at different operation parameter 有机负荷率(kg TS/ m 3 ∙d) 给料负荷(g/d) 单位产气率(m 3 /kg TS) 容积产气率(m 3 /m 3 ∙d) 2.97 20 0.546 1.61 4.61 30 0.551 2.54 6.28 40 0.525 3.30 8.15 50 0.480 3.91 表3. 不同工艺参数下甲烷产气率的变化 图2. 水解酸化产氢和甲烷化过程的生物气/沼气产量和有机负荷率(OLR) 时，甲烷产量从0.525显著降低至 0.480 m 3 /kg VS (ANOVA， P < 0.05)，降幅达到8.57%。 表3显示了有机负荷率对甲烷产率的影响。从容积产气率来看，提高有机负荷率有助于提高系统的产气率。有机负荷率从2.97上升至8.15 kg TS/m 3 ∙d时，虽然单位产气率出现下降，但是厌氧系统的容积产甲烷率从1.61上升到3.91 m 3 /m 3 ∙d。这对于商业运行的餐厨垃圾厌氧消化工程而言，容积产气率的上升，提高了每日进场餐厨垃圾的总量，增加了每日的沼气绝对产量，提升了沼气发电量或者提纯后天然气的总量，对项目的经济性有明显的改善(表4)。 3.2. 厌氧消化过程中代谢产物的组成和含量变化 3.2.1. 有机负荷率对水解酸化过程VFA含量变化的影响 厌氧消化过程中代谢的产物的组成是评价消化过程稳定性的重要参数。图3显示了水解酸化罐、甲 Table 4 Operation parameters and profiles of metabolites in hydrolysis reactor and methane fermentation reacto 水解酸化罐(kg VS/ m 3 ∙d) 给料 负荷(kg/d) 甲烷产量 (m 3 /kg VS) 水解酸化罐出料代谢产物组成、浓度 乙醇(mg/L) 乙酸(mg/L) 丙酸(mg/L) 丁酸(mg/L) 乳酸(mg/L) -N (mg/L) 15.10 20 0 2320.55 ± 57.43 4355.41 ± 89.74 1241.13 ± 39.67 2641.08 ± 54.65 2345.62 ± 54.32 258.14 ± 24.62 22.65 30 0 2102.68 ± 64.39 4153.46 ± 93.45 1861.35 ± 47.49 2307.43 ± 74.01 3216.78 ± 34.53 350.87 ± 29.51 30.20 40 0 1748.62 ± 48.27 3623.16 ± 75.29 1743.84 ± 56.34 2411.23 ± 63.22 3645.38 ± 48.17 422.41 ± 31.95 37.75 50 0 1412.80 ± 72.63 3426.17 ± 64.76 1758.65 ± 48.65 2235.54 ± 74.83 4425.56 ± 51.68 427.52 ± 30.25 甲烷发酵 反应器 (kg VS/ m 3 ∙d) 给料 负荷 (kg/d) 甲烷产量 (m 3 /kg VS) 甲烷发酵出料代谢产物组成、浓度 乙醇(mg/L) 乙酸(mg/L) 丙酸(mg/L) 丁酸(mg/L) 乳酸(mg/L) -N (mg/L) 2.94 20 0.546 ± 0.001a N/A 322.66 ± 38.87 76.73 ± 21.16 45.32 ± 12.63 12.46 ± 2.54 881.65 ± 40.81 4.61 30 0.551 ± 0.014a N/A 338.28 ± 65.43 87.14 ± 16.76 48.16 ± 16.44 8.24 ± 1.27 1417.82 ± 65.63 6.28 40 0.525 ± 0.003a N/A 398.41 ± 54.32 105.21 ± 19.32 67.98 ± 15.98 11.38 ± 3.12 2134.68 ± 43.54 8.15 50 0.480 ± 0.021b N/A 432.09 ± 65.76 112.80 ± 17.71 76.25 ± 17.43 9.78 ± 2.68 2625.45 ± 96.14 表4. 工艺参数、产气率和代谢产物组成 * 表中甲烷产量数值后的不同字母表示在0.05置信水平下经DUNCAN多重比较分析差异达显著水平。 图3. 水解酸化产氢过程代谢产物组成特性 烷发酵罐内VFA的组成和浓度情况。在水解酸化罐内，当有机负荷率为 15.10 kg VS/m 3 ∙d时，主要的代谢产物是乙醇、乙酸以及丁酸。三者的浓度之和(9317.04 mg/L)占VFA (12，903.79 mg/L)的72.20%，表明在水解酸化产氢过程中产乙酸、产乙醇、产丁酸细菌成为此阶段厌氧消化过程中的优势微生物，同时也说明在不接种外源微生物的情况下，餐厨垃圾中的部分土著微生物可在厌氧消化系统中自行繁殖，逐步成为优势菌群。根据水解酸化过程的代谢物组成情况分析，厌氧反应体系内存在乙醇乙酸和丁酸这两种代谢途径((a)、(b)所示)， 而在这两种代谢途径中，出现了氢气这一副产物 [ 3 ] 。 (a) (b) 当有机负荷率增加到 37.75 kg VS/m 3 ∙d时，乙醇、乙酸、丁酸的浓度总和降低至7074.51 mg/L，此时三者之和占VFA总和(13，258.72 mg/L)的53.36%。实验过程中发现，当乙酸、乙醇、丁酸浓度下降时，丙酸和乳酸的浓度出现明显上升的现象。据此可推断在水解酸化体系中发生了丙酸、乳酸发酵这两个分支反应(branch reaction)。 根据上述现象可知，有机负荷率的增加可以改变水解酸化体系内微生物生理代谢途径，从而造成反应体系内乳酸、丙酸、丁酸浓度的变化，并伴随氢气浓度的变化。由于水解酸化过程伴随着氢气的产生，因此如果在一段法中观察到较高浓度的氢气存在，则说明水解酸化过程进行的速率超过了甲烷化的速率，有可能随之产生VFA浓度上升、pH下降的现象，此时如果不控制有机负荷率，则极有可能出现整个罐体酸化的现象。 3.2.2. 有机负荷率对甲烷发酵反应器内VFA、VS去除率的影响 随着有机负荷率的不断提高，甲烷发酵过程中的VFA浓度也随之出现一定的变化，其中乙酸的浓度变化最为显著。如图4所示当有机负荷率为 2.94 kg VS/m 3 ∙d时，乙酸浓度为800 mg/L左右，随着有机负荷率的上升，其浓度逐渐上升到1200 mg/L，表明高有机负荷率会对甲烷发酵造成一定的酸累积现象。然而，此时的VFA总浓度低于2000 mg/L，产气过程未出现明显的影响。 表5显示了甲烷反应器内VS去除率的变化情况。经过水解酸化后的餐厨垃圾，其VS浓度有了一定的下降。经过甲烷发酵后，水解酸化后的餐厨垃圾VS浓度得到进一步的去除。纵观这四个不同有机负荷率阶段的VS去除率，当有机负荷率上升时，甲烷反应器表现出的VS去除率比较稳定，基本上维持在50%的去除率水平。这也表明，经过水解酸化后这一阶段，促进了易生物降解物质的降解速率。 3.2.3. 有机负荷率对 -N浓度的影响 众所周知，甲烷发酵过程对环境因素有很严格的要求，许多工艺参数对产甲烷过程有明显的影响，如pH、温度、VFA浓度、 -N浓度。VFA浓度过高将会导致反应器的酸化， -N浓度过高则会 图4. 甲烷发酵过程中VFA浓度 导致甲烷菌活性的降低。小试实验中甲烷反应器内的VFA总浓度为457.17~630.92 mg/L，pH位于6.7~7.3之间。由于甲烷反应器内VFA浓度与pH均处理合适范围内，可排除由这两个因素而造成沼气产量下降的可能性。因此，由有机负荷率上升而导致沼气产量下降的原因可能 -N浓度上升造成了一定的抑制作用。当有机负荷率从 2.94 kg VS/m 3 ∙d上升至 8.15 kg VS/m 3 ∙d，甲烷反应器内 -N浓度从 0.551 g /L急剧上升至 2.625 g /L (图5)，此时产气率从0.546 m 3 /kg VS下降至 0.480 m 3 /kg VS，通过统计学分析，这一下降过程存在显著差异(ANOVA， P < 0.05)。高浓度的 -N对厌氧微生物有明显的抑制作用，其中甲烷菌对 -N的承受能力要明显低于其他微生物。 图6为水解酸化罐内 -N的浓度变化情况。由于餐厨垃圾中含氮量较高，因此OLR的提高对造成了 -N浓度的上升。当OLR从15.10增加到37.75 kgVS/m 3 ∙d时，NH 4 -N从 0.25 g /L上升到了 0.45 g /L左右。