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user: 3. 结果分析 3.1. 高岭石吸附单个铅原子 本文分别对于高岭石(00-1)面和(001)面，均使用三种高岭石吸附铅原子的模型进行模拟计算。经过计算，在高岭石(001)面，弛豫后的铅原子稳定吸附在高岭石(001)面的顶位和桥位两个高对称吸附位，如图3所示。根据吸附能计算公式(1)，铅原子在高岭石(001)面的顶位时，具有吸附能约为0.96 eV，在桥位时吸附能约为1.07 eV；然而对于高岭石(00-1)面，单个铅原子的最大吸附能仅为0.10 eV，与(001)面相比吸附作用较小，故本文对其吸附性不再做讨论。 为了更深入了解高岭石(001)面与铅原子的相互吸附作用，本文对铅原子在顶位和桥位的三维差分电荷密度和态密度分别进行了计算，如图4所示。为了对比分析吸附前后的变化，本文还计算了自由铅原子、洁净高岭石表面、以及吸附体系的态密度。 对比分析顶位吸附前后铅原子s、p轨道态密度(图4(a))可以看出，吸附后的铅原子s轨道和p轨道相对于费米面分别下移了约0.3和0.2 eV。同时铅原子s和p轨道在吸附后峰值有所降低，都说明了铅原 图3. 铅原子在顶位(a)和桥位(b)吸附后的形态 图4. 铅原子和高岭石(001)面顶位氧原子在吸附前后的差分电荷和态密度对比图 子的s和p轨道的电荷转移并重新分布。图4(b)展示了铅原子在顶位吸附后，与其相互作用的高岭石表面氢和氧原子的态密度变化。从图中可看出高岭石表面氧氢原子的s和p轨道能量下移，并与氢原子在能量区间−10~−7.5 eV重合。从图4(a)的差分电荷密度插图中可以清楚的看出，吸附的铅原子周围电荷减少，而高岭石表面与铅原子相互作用的氧原子周围有电荷聚积区域，差分电荷密度图也说明了相互作用后电荷的转移和重新分布，吸附属于稳定的化学吸附。 同样我们也计算了铅原子在桥位的差分电荷密度和态密度(图4(c)和图4(d))，从图中看出，吸附后的铅原子s轨道和p轨道相对于费米面分别下移了约0.6和0.3 eV。同时在吸附后，轨道峰值降低较大且展宽明显，与顶位吸附比较更为明显。其次高岭石表面氢氧原子s和p轨道能量下移更多，同时在−7.5 eV出现一个新的峰值，并与铅原子s轨道相重合。最后从图4(c)差分电荷密度可看出，铅原子表面与铅原子相互作用的两个氧原子周围有电荷聚积区域，说明了相互作用后电荷的转移和重新分布，吸附属于稳定的化学吸附。 3.2. 高岭石吸附多个铅原子 在计算高岭石吸附单个铅原子的基础上，本文还讨论了高岭石(001)面两种高对称吸附位置吸附多个铅原子问题。计算所选取的高岭石是2 × 2的超原胞，对于顶位分别计算了铅原子的覆盖度为Θ = 0.08、0.25、0.33、0.50、0.75、1.0 ML (monolayers)这六种情况；对于桥位分别计算了铅原子的覆盖度为Θ = 0.125、0.25、0.50、0.75、1.0 ML这五种情况。 对上述不同覆盖度的铅原子分别进行计算，高岭石和铅原子之间的吸附能用以下公式计算 [ 19 ] ： E adsorption = 1 N Pb ( N Pb E Pb + E kaolinite − E kaolinite + Pb ) (3) 上式中， E Pb 、 E kaolinite 、 E kaolinite + Pb 分别表示单个铅原子、洁净高岭石表面、吸附体系的平衡能量。 N Pb 指的是铅原子的个数。也就是说体系的吸附能等于铅原子和高岭石表面的能量之和减去吸附体系的能量，除以吸附铅原子的个数。根据公式(3)，计算得到了高岭石表面两种高对称吸附位置顶位和桥位对不同覆盖度铅原子的吸附能，结果如表1所示。 对于铅原子在顶位吸附，当Θ = 0.08 ML时，铅原子竖直稳定吸附在高岭石表面(001)的顶位，能量为0.96 eV。当Θ = 0.25，0.33，0.50，0.75和1.0 ML时，多个铅原子也可吸附在高岭石表面，吸附能分别为2.29，2.53，2.76，30.3和3.37 eV，即在0.08﹤Θ ≤ 1.0 ML范围内，吸附能随着覆盖度的增大而增大。另一方面，随着吸附的铅原子个数的增加，越来越多的铅原子出现了不同程度上偏离顶位的现象。但当Θ = 1.0 ML时，之前的偏移现象几乎消失，各个铅原子于顶位的偏移很小。此时得到最大吸附能3.37 eV。分析其原因，铅原子之间的相互作用影响了其在高岭石表面的吸附位置和吸附能，随着吸附的铅原子的个数的增加，铅原子间相互作用也更加复杂，所以在出现了铅原子不同程度偏离顶位的现象。而当Θ = 1.0 ML时，铅原子间的相互作用取得了平衡，因此偏离顶位的现象得到了改善。 对于铅原子在桥位吸附时，Θ = 0.125，0.25，0.33，0.50，0.75和1.0 ML时，吸附能分别为1.07，2.05，2.71，2.77和2.92 eV，可以看出随着Θ的增加，吸附能也逐渐增大。同时，随着覆盖度的增加，铅原子更多的吸附在顶位而不是桥位，当Θ = 1.0 ML时，全部铅原子均吸附在顶位。因此高岭石吸附多个铅原子时，顶位的稳定性更好。 为了更好的说明铅原子和高岭石(001)面的相互作用，本文还分别计算了不同覆盖度铅原子在高岭石(001)表面顶位，桥位吸附后的垂直距离和层间距变化，其中h Pb-O 是指铅原子距离高岭石(001)面O原子层的垂直距离，d Pb-O 是指铅原子距离高岭石表面的O原子的最短键长，Δd 12 是指高岭石第一层(H原子层)和第二层(O原子层)之间距离的相对变化量，根据公式 Δ d 12 = ( d 12 − d 0 ) / d 0 得到，d 12 和d 0 分别表示吸附后和吸附前高岭石第一层和第二层的层间距，结果为正值说明吸附后层间距增大，反而说明减小。同样Δd 23 是指高岭石第二层(O原子层)和第三层(Al原子层)之间距离的相对变化量。从表2可以看出，铅吸附在顶位和桥位后，随着覆盖度的增大，其与氧原子层表面的垂直距离均呈递增的趋势。从铅原子与高岭石表面的垂直距离的逐渐增加但高岭石表面对其的吸附能也在逐渐增加的现象也可以证实铅原子之间的相互作用对吸附能产生了影响。 从表2中Δd 12 和Δd 23 数据可以看出，铅原子在高岭石表面(001)面顶位吸附后，第一、二层和第二、三层的层间距在减小，说明随着吸附个数增多，高岭石分子结构压缩趋势在变缓。Δd 12 和Δd 23 分别从3.19%，4.15%逐渐变化至1.52%，2.82%。与之相反的是，铅原子随着在桥位的吸附个数的增多，第一、二层的层间距在增大，从膨胀到压缩状态变化，而第二、三层的层间距呈减小趋势。同样说明吸附个数对高岭石结构的影响较大。最后我们还计算了铅原子吸附后与其高岭石氧原子的成键距离，从表中可以看出，顶位和桥位随着吸附铅原子个数的增多都呈增长趋势，这与铅原子之间相互作用有关。 Table 1 Adsorption energy of different coverage Pb atoms on two adsorption sites of kaolinite (001) surfac Θ 0.08 0.125 0.25 0.33 0.50 0.75 1.0 top 0.96 / 2.29 2.53 2.76 3.03 3.37 bridge / 1.07 2.05 / 2.71 2.77 2.92 表1. 不同覆盖度铅原子在两种不同高对称吸附位置的吸附能 Table 2 The calculated changes of the adsorbate height (hPb-O)， the interlayer relaxation (Δd)， and the bond length (dPb-O) for different coverage of atomic Pb adsorption on kaolinite (001) surfac Site Θ/ML 0.25 0.50 0.75 1.0 Top h Pb-O /Å 2.03 2.76 3.45 3.53 Δd 12 (%) 3.19 2.50 2.89 1.52 Δd 23 (%) 4.15 3.36 3.27 2.82 d Pb-O /Å 2.66 2.61 2.90 2.93 Bridge h Pb-O /Å 1.99 2.62 2.70 2.71 Δd 12 (%) −10.07 −3.48 −3.27 1.88 Δd 23 (%) 3.78 3.47 3.69 3.56 d Pb-O /Å 2.52 2.63 2.74 2.81 表2. 高岭石吸附不同覆盖度铅原子的垂直距离(h Pb-O )，层间距(Δd)和最短键长(d Pb-O )变化 图5. 多个铅原子及高岭石(001)表面最高层原子在吸附前后的态密度对比图 为了深入了解高岭石表面(001)吸附单个和多个铅原子的不同，本文还计算了顶位吸附Θ = 0.08 ML和Θ = 1.0 ML的态密度(图5)。图5(a)和图5(b)分别为单个和多个铅原子在吸附后的s、p、d轨道态密度。对比分析不同覆盖度下铅原子s和p轨道态密度可以看出，高覆盖度的铅原子s轨道和p轨道比单个铅原子的峰值有明显降低和幅度展宽，这些特征说明了多个铅原子吸附时，其s和p轨道有更多的电荷转移，相互吸附作用更强。