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user: 2. 石墨烯的制备方法 自2004年石墨烯被首次制成之后，目前已经开发出多种生产技术。原理上，孤立的二维晶体只能在较小尺度上通过化学合成，因为随着横向尺寸的增加，声子密度的快速增长迫使二维微晶弯曲为三维结构。理论上为了保持石墨烯的二维结构，这要求所有的方法在制备时都要使得石墨烯附着在某种基体上生长，以此避免二维上的尺寸扩张和生子密度的增加导致二维微晶弯曲为三维结构。下面介绍主流石墨烯的制备方法及特点。 机械剥离法 机械剥离法是制备石墨烯的最早方法，这种机械剥离法是通过机械力从石墨基材料上剥离的方法 [ 10 ] 。Geim等 [ 11 ] 最初使用胶带使得石墨烯与石墨晶体分离。实践证明，由机械剥离法生产的石墨烯结构完整性、电学性能最好。这种方法制备的石墨烯厚度不均匀，单层石墨烯的尺寸从纳米到几十微米不等。同时，即使不考虑缺乏可控性的短板，这种方法也很难获得更多的石墨烯。该方法的原理简单，但需要在次表层发现石墨烯薄片，这是一个劳动密集型的过程。 液相剥离法 液相剥离法需借助溶剂，对石墨进行分离，这种方法相较于机械剥离法大大提高了石墨烯的制备效率。最简单的方法是将石墨分散在与石墨表面能几乎相同的有机溶剂中。为了克服能量势垒，从晶体中分离出石墨烯层，液相在超声波中超声数百小时以剥离石墨烯。分散后，溶液必须离心，便于分离较厚的薄片。这种方法技术难度较低且获得的石墨烯质量较高。 氧化还原法 氧化石墨还原法是目前制备石墨烯的最常用方法之一，最为广泛运用的是Hummers法 [ 12 ] ：将石墨氧化成氧化石墨烯(GO)，打破石墨烯层的sp2杂化结构显著增大了相邻层之间的间隙，引起堆叠片结构间含水量的变化，从而促进了氧化石墨烯在超声波的作用下分离成氧化石墨烯片。 另外，还有一种特殊的氧化–还原法即“微波辅助氧化”，据报道微波能量可一步直接合成石墨烯 [ 13 ] 。这种方法避免了在反应混合物中其他辅助试剂的使用。微波辐射辅助可以通过控制微波时间来合成具有或不具有空穴的石墨烯氧化物。而微波加热可以将反应时间从几天缩短到几秒钟。 化学气相沉积法 化学气相沉积法(CVD)是可以大规模生产相对高品质的石墨烯的方法。CVD法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属基体上，通过将碳源高温分解，再采用强迫冷却的方式，最终在基体表面形成石墨烯 [ 14 ] 。 外延生长法 外延生长法又称为SiC热解法，在超低压高真空下，将单晶SIC在1250℃~1450℃加热脱硅，使6H-SiC升华在单晶SIC (0001)面外延生长形成极薄石墨层。外延生长法可制备出局部显示出良好的六边形晶格特性的石墨烯，但石墨烯的厚度主要取决于加热温度，但在高温下样品容易发生表面重构，存在大量缺陷。但这种方法制备石墨烯的质量不如机械剥离法，产量又低于液相超声法。
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user: 4. 结束语 科研工作者在石墨烯增强铝基复合材料的制备方法方面做了诸多工作，如粉末冶金法、压力浸透法、原位反应生成法等。粉末冶金法可使石墨烯在铝基体中均匀分散，但在球磨的过程中会破坏石墨烯结构，所制备的复合材料易出现孔隙、裂纹等缺陷，影响材料致密性。压力浸透法、原位反应生成法和3D打印等方法所制备的复合材料在致密性方面有优势，但对生产设备要求较高，生产工艺复杂，反应物难以控制。基于FSP制备石墨烯增强铝基复合材料可以较好实现石墨烯与铝基体复合，两者界面结合良好，是一种新型、环保、高效的复合材料的制备方法。以上方法目前主要用于实验室的研究工作，还难以实现工业化生产。搅拌铸造法可获得预定形状的铸锭，且成本较低，具有实现石墨烯增强铝基复合材料工业化制备的潜力，但石墨烯在金属中难以分散。为此，采用粉末冶金、FSP等方法首先制备出石墨烯/Al中间合金，再采用搅拌铸造技术制备大规格复合材料，有可能成为工业制备石墨烯增强铝基复合材料的一种途径。
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user: 摘 要 以白砂糖颗粒为致孔剂，采用模板法制备了具有三维多孔结构的疏水亲油型聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体海绵吸油材料。考察了白砂糖颗粒尺寸、填充浓度、吸附时间等条件对弹性体海绵吸油性能的影响。结果表明：采用粗粒径白砂糖作为致孔剂、80%填充浓度条件下制备的PDMS多孔材料具有最佳的吸油性能，吸油率高达205.3%。通过物理挤压PDMS多孔海绵，可以将材料中吸收的油类物质回收，并且吸油性能得到恢复，从而实现材料的循环使用。该研究为水体油污的去除以及油水分离提供了一种经济、高效的吸油材料。 关键词 :有机硅弹性体，多孔结构，吸油性能 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creati)ecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着现代社会的快速发展，在石油开采和运输过程中，经常发生的石油泄漏和化学品泄漏事故引起的环境问题变得越来越突出 [ 1 ] 。近些年来，因为溢油事故所导致的水体污染问题一直困扰着人类，因此，如何将油污对水体环境的危害降到最低，是科学家们所必须解决的问题 [ 2 ] [ 3 ] 。针对水体油污染的治理方法，国内外学者进行了大量卓有成效的探索，也取得了一些经验。目前国际上通行的治理及回收油污的方法有物理吸附法、化学分散法和生物降解法等，化学法是将有机污染物从水相转移到了其他相，所以存在着二次污染的可能性。而生物处理方法受理化及环境因子影响较大，前期研究困难且费用昂贵，毒性和安全性问题等而难以推广应用。相比较于其他几种处理方法，物理吸附法具有简单易行、无二次污染且可回收等优势，成为溢油处理的最佳方式。因此研制高效率的吸附剂对于提高吸附法处理油污至关重要。 聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于-Si-O-Si-骨架，具有优异的耐受性，而且材料的结构和疏水性也可以通过具有不同端基的硅烷进行调节，近年来广泛应用于油水分离。如雷小梅等 [ 4 ] 制备了多孔聚二甲基硅氧烷小球，并研究了多种有机溶剂的吸油性能。徐立新等 [ 5 ] 采用蔗糖模板法制备了PDMS多孔材料并研究了吸油性能。曹梓楷等 [ 6 ] 以葡萄糖、蔗糖和聚二甲基硅氧烷为原材料，制备疏水亲油性的多孔聚二甲基硅氧烷吸油材料，对其吸收有机溶液和植物油性能进行研究。研究表明，三维(3D)多孔结构 [ 7 ] [ 8 ] 具有低密度、高孔隙率和高表面面积等优点。因此，设计并可控制备具有三维多孔结构的有机硅胶体弹性海绵高性能吸油材料，并应用于溢油事故的处理具有重要的研究价值。 基于此，本文采用模板技术，以白砂糖颗粒为致孔剂掺杂于二甲基硅氧烷单体中，可控合成了具有多孔结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性海绵。考察了白砂糖粒径、填充浓度和吸附时间对吸油率的影响，结果表明，最佳条件下制备的PDMS多孔材料吸油率高达205.3%，而且材料可实现循环往复使用。本文研究为高性能吸油材料的开发提供了一种新的方法，有望在未来水体溢油事故中得到应用。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 聚二甲基硅氧烷预聚体，交联剂购于Sigma公司。二甲基硅氧烷(二甲基硅油)，无水乙醇，二氯甲烷均购于国药集团。白砂糖颗粒，辣椒油，均购于沃尔玛超市。蒸馏水，实验室自制。 2.2. 实验步骤 2.2.1. PDMS多孔海绵的制备 1) 按照PDMS预聚体：交联剂：二甲基硅油 = 10:1:10 (wt)的比例，称取适量的PDMS预聚体、交联剂和二甲基硅油置于烧杯中，充分搅拌至混合均匀。 2) 向上述溶液中加入不同质量的白砂糖颗粒(填充浓度分别为40%， 60%， 80%)，超声分散后置于离心管中，并在8000 rpm离心5 min，以确保白砂糖颗粒充分进入PDMS溶液内部。离心结束后，使用吸管小心去除上清液，然后置于80˚C的干燥箱中聚合2 h，得到PDMS弹性体。 3) 将聚合后的PDMS样品分别置于无水乙醇和去离子水中，超声洗涤2~3次以除掉白砂糖颗粒和多余的二甲基硅油。最后将样品置于真空恒温干燥箱中，80˚C干燥过夜，得到三维多孔PDMS弹性体海绵。 2.2.2. 水体模拟油污溶液的配置 以辣椒油为模拟水体油污。量取500 mL蒸馏水置于烧杯中，然后加入辣椒油，配置体积分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的模拟油污液。
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user: 3. 样品表征 3.1. 样品表征 采用扫描电子显微镜(SEM， JSM-7800F JEOL Co.， Japan)对PDMS材料的形貌进行表征。采用静滴接触角/界面张力测量仪(JCM 2001)测量PDMS多孔材料的表面润湿性能，将海绵样品切成1 cm × 1 cm × 0.5 cm的小方块，测定6 μL去离子水和油滴在试样表面的接触角，每个试样在不同部位分别测试3次，计算平均值。 3.2. PDMS弹性体海绵吸油性 吸油率的测定 将一定质量的PDMS海绵置于含有辣椒油水体的烧杯中，每隔一定时间后将PDMS海绵从烧杯中取出，置于不锈钢网上静止20 s后至油滴不低落，称量吸附后海绵的质量。 Q = m 0 − m S m S × 100 % (1) 其中Q表示吸油率；m 0 表示吸油后PDMS海绵质量；m s 表示吸油前PDMS海绵质量。
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user: 4. 结果与讨论 4.1. PDMS多孔海绵微观结构 图１为PDMS材料SEM图。图1(a)为未添加白砂糖的PDMS图，可以看出PDMS表面光滑，无多孔结构。图1(b)为粗粒白砂糖、80%填充浓度条件下制备的多孔PDMS材料，从图中可以看出PDMS表 图1. PDMS材料SEM图。(a)：未添加白砂糖；(b)：添加白砂糖 面粗糙，去除白砂糖后形成了相互贯通的三维多孔结构，而且由于白砂糖粒径的不均一导致PDMS形成的孔径也不均一，材料表面及内部出现规则不一的孔隙。 4.2. PDMS多孔海绵表面接触角 由图2可以看出，水滴在PDMS多孔海绵材料表面的接触角随着糖颗粒填充浓度的增大而增大，当填充浓度为80%时，接触角达到了124.2˚，具有较高的疏水性。而油滴的接触角随着糖颗粒填充浓度的增大而减小，当填充浓度为80%时，近乎为0˚，即完全浸润。这说明填充浓度的增大极大的提升了疏水亲油的效果，有利于提升油污去除效率。这是由于根据Wenzel模型，微结构化一个表面将会放大表面张力，疏水性表面(接触角大于90˚)在微结构化之后会变得更加疏水，其接触角将比原来增大。PDMS光滑表面的静态水接触角接近100˚ [ 9 ] ，当PDMS海绵材料表面进一步粗糙化时，材料表面的疏水性能进一步提升，因此，PDMS多孔材料表面的水接触角大于表面光滑的PDMS材料，且随着填充度的增大表面进一步粗糙，接触角随之增大。相反，一个亲油性表面(接触角小于90˚)在微结构化之后却会变得更加亲油。因此，当填充浓度增大时，PDMS海绵材料表面将会具有更大的水接触角和更小的油接触角。 图2. 白砂糖填充浓度对PDMS多孔海绵表面接触角的影响 4.3. PDMS多孔海绵吸油性能 4.3.1. 辣椒油浓度对吸油性能的影响 当采用细粒白砂糖为模板、且填充率为80%制备的PDMS海绵时，研究了辣椒油浓度对海绵吸油性能的影响，结果如图3所示。由图中可知，当油浓度小于2%时，吸油率随着随着油浓度的增大而增大，而当油浓度大于2%为2.5%时，吸油率出现了下降。这说明辣椒油浓度为2%时的吸油效率最佳。因此，在随后的研究中，辣椒油浓度均为2%。 图3. 辣椒油浓度对吸油性能的影响 4.3.2. 白砂糖粒径和填充浓度对吸油性能的影响 当油浓度2%，吸附时间为5 min时，研究了白砂糖粒径和填充浓度对海绵吸油性能的影响，结果如图4所示。由图中可知，两种粒径白砂糖海绵的吸油率均随着填充浓度的增大而增大，而在相同填充浓度的条件下，粗粒(760~940 μm)的吸油率好于细粒(150~280 μm)，当80%填充浓度下，粗粒的吸油率高达 205.3%，远远好于细粒吸油率的157.8%，吸油率提升了47.5%。这是由于随着填充浓度的增大，PDMS孔隙率也随之增大，有利于吸附更多的油污。另一方面，粗糖条件下的PDMS多孔海绵吸油率优于细粒，这是由于糖粒径越大，孔的直径越大，有利于构造PDMS内部空间相互贯通的三维多孔体系，增大了材料内部的自由空间比。因此，油污吸附过程中可快速进入材料内部，提高了吸附效率。在随后的研究中，均采用粗粒白砂糖为模板、且填充率为80%制备的PDMS海绵。 4.3.3. 吸附时间对吸油性能的影响 图5为油浓度2%时，吸附时间与吸油率关系曲线。由图可知，吸油过程分为三个阶段，第一阶段：0~2 min内吸油率快速上升，吸附速率远远大于脱附效率；第二阶段：2~5 min，2分钟时出现拐点，吸油率缓慢增加，脱附效率接近吸附速率；第三阶段：5~20 min，吸油率不再发生变化，吸附速率与脱附效率达到平衡，吸附达到饱和状态。这是由于PDMS三维贯通的多孔结构，导致吸附的油滴快速迁移到材料内部，因此起始时吸油速率快速上升(第一阶段)，随着孔隙内部空间逐渐减少，吸油速率放缓(第二阶段)，最后当孔隙内部空间完全吸满油，此时吸油率不再增加，即达到饱和状态(第三阶段)。 图4. 白砂糖直径和填充浓度对吸油性能的影响 图5. 吸附时间对吸油性能的影响 4.4. PDMS海绵循环使用性能 具有循环使用的吸油材料对于实际应用于油污的处理，可节约成本达到最大的经济效益。因此，研究PDMS海绵的重复使用性能是高性能吸油材料的重要指标。PDMS海绵吸油材料的循环使用性能如图6所示。从图中可以看出，PDMS海绵经过吸附-挤压-吸附的9次循环测试，吸油率基本维持不变，平均吸油率仍能达到204.6%，这表明PDMS吸油材料具有良好的吸油稳定性和重复使用性。 图6. PDMS多孔海绵的重复吸油稳定性
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user: 5. 结论 采用模板法制备了疏水亲油的新型三维多孔PDMS海绵吸油材料。实验结果表明当采用粗颗粒白砂糖作为致孔剂，填充浓度80%，吸附时间5 min时，PDMS材料具有最大吸油量。高性能的吸油效率得益于PDMS材料的疏水亲油性与三维贯通的多孔结构协同作用，使得吸收的油污快速进入海绵内部，从而提高了吸油速率和吸油效率。另外，材料在油污吸收饱和后通过简单的挤压方法便可重复利用，经9次循环测试后吸油率基本没有变化。因此，这种高性能三维多孔PDMS海绵吸油材料，制备方法简单，成本低廉，可运用于实际水体油污的处理，应用前景十分广阔。
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user: 摘 要 本研究利用球状双晶分子动力学模型计算了纯铝<110>对称倾斜晶界和扭转晶界的能量，基于计算所得晶界能探讨分析了晶界能与晶界两侧相邻点阵重合度的相关性。结果表明，重位点阵(CSL)和非CSL晶界能量的相对大小不会呈现一定规律性的差别，当两类晶界对应的取向参数相近时，晶界能也随之相近，即晶界能的高低与晶界两侧相邻点阵是否存在重合无关。对于CSL晶界，其能量与晶界对应重位因子间无可见相关性，不能基于重位因子预测晶界能的相对高低。 关键词 :晶界，晶界能，重位因子，分子动力学 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 晶界作为多晶材料微观组织的缺陷，由于原子的错排而具有比晶粒更高的能量。通常，人们将单位面积晶界所具有的附加自由能称为晶界能 [ 1 ] 。晶界能作为晶界的重要特性之一，影响着再结晶、晶粒长大以及其它与晶界相关的组织演变，并对材料的力学、物理和化学性能产生重要影响 [ 1 ] [ 2 ] 。1949年，Read和Shockley [ 3 ] 基于晶界的位错构成这一特点，推导出晶界能与取向差角的关系式，即著名的Read-Shockley公式，从而第一次以理论的形式诠释了晶界能的各向异性。然而，该公式未考虑位错间的相互作用，因而只适用于由离散位错组成的小角度晶界。近年来，随着原子模拟理论的发展，越来越多的人开始借助分子动力学在完整考虑晶界的晶体学取向和材料特性等的前提下计算晶界能 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。 完整描述晶界的几何特征需要5个自由度，其中3个表示相邻晶粒间的取向差(常用角轴对形式表示)，另2个表示晶界面的取向 [ 7 ] 。根据取向差角的大小，可将晶界分为小角度晶界和大角度晶界；根据晶界面与取向差轴间的几何关系，可将晶界分为倾斜晶界、扭转晶界、以及混合晶界；根据相邻两晶粒点阵在晶界是否有阵点重合，又可将晶界分为重位点阵(Coincidence-site lattice， CSL)晶界和非重位点阵(non-CSL)晶界 [ 7 ] 。已有研究表明，小角度晶界一般比大角度晶界具有更低的能量 [ 4 ] ，具有低指数或高面原子密度晶界面的晶界具有相对较低的能量 [ 8 ] ，晶界能与晶界膨胀体积间存在近似正线性相关性 [ 6 ] 等。关于晶界能的已有认识还包括，当相邻两点阵在晶界附近的重合程度越高时(即晶界对应的重位因子Σ越低时)，晶界的结构畸变程度应该更低，从而晶界具有更低的能量 [ 9 ] [ 10 ] 。然而，Olmsted等 [ 4 ] 所计算的388组CSL晶界的能量表明，晶界能与Σ间无可见相关性。此外，对于不存在周期性结构和重位阵点的non-CSL晶界，长期以来研究者们 [ 9 ] [ 11 ] 都认为它们应该具有比CSL晶界更高的能量。然而，绝大多数实验和模拟研究(如文献 [ 4 ] [ 6 ] [ 12 ] [ 13 ] )所得晶界能都是针对CSL晶界，只有极少数研究 [ 5 ] [ 14 ] 获取了少量non-CSL晶界的能量。这些研究尚不能提供系统对比CSL和non-CSL晶界能量所需的数据。因此，有关晶界能与晶界两侧点阵重合度的相关性还有待进一步研究。 本研究将采用分子动力学模拟计算纯铝内多组CSL <111>晶界的能量以及在取向空间内与这些晶界接近的non-CSL晶界的能量，基于这些结果，定量分析晶界能与重位因子的相关性以及对比分析CSL和non-CSL晶界的能量，从而探究晶界两侧晶粒点阵的重合度对晶界能的影响。
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user: 2. 模拟方法与参数 2.1. 模拟方法 现主要有块状双晶 [ 6 ] 和球状双晶 [ 5 ] 两种分子动力学模型计算晶界能，这两种模型计算晶界能的原理相同，都是通过获取单位晶界面积上包含晶界的双晶体系总自由能与同等大小单晶体系总自由能差。前者由于采用周期性边界条件，晶界面内两个尺寸方向必须采用周期性边界条件，且相邻两晶粒沿该两方向的点阵周期长度必须存在最小公倍数，因而只适用于重位因子较小的CSL晶界 [ 6 ] 。后者采用自由表面，在应用时不受晶界取向参数的限制，从而可计算任意晶界的能量 [ 5 ] 。因此，本研究将采用球状模型计算各组晶界的能量。图1给出了球状双晶模型计算任意晶界能量的主要步骤。如图所示，具有取向 g 0 的球状单晶按一定要求转动后，分别获得取向为 g A 和 g B 的两个晶粒A和B。沿给定方向n将两个晶粒分别分割成两个同等大小的半球，随后将晶粒A和B的两个半球刚性对接成晶粒取向满足取向差 Δ g = g A − 1 g B 、晶界面法向平行于n的双晶。所构建球状单晶和双晶体系还需基于共轭梯度法进行能量最小化驰豫。驰豫后的单双晶体系被认为具有相同的自由表面能，因而单晶总自由能( E 1 )与双晶总自由能( E 2 )间的差异仅源自于双晶中存在的晶界，也即晶界能量 γ 0 可基于下式获取： γ 0 = E 2 − E 1 S (1) 其中S为球状双晶体系中晶界的面积， S = π ⋅ R 2 ，R为双晶半径。 图1. 基于球状双晶模型构建取向差为 Δ g = g A − 1 g B 和晶界面取向为n的晶界示意图 国内研究者张明亮 [ 15 ] 发现，球状模型必须引入块状模型中的原子删除操作 [ 6 ] ，否则所得晶界能会显著高于晶界能的理论值。引入该操作的主要目的是：删除球状模型中晶界附近可能存在的相距过近和能量过高的原子，构建给定晶界取向参数下的不同初始晶界结构，以获取状态更为稳定的晶界结构。该操作具体为：包含任意晶界的双晶体系在结构驰豫前，晶界处间距小于临界间距 d t 的两相邻原子中任意一个原子将被删除；同时，为构建不同初始晶界结构， d t 以一定增量 d s 在最小间距 d min 和最大间距 d max 间取值，最终选定所有初始晶界结构中对应能量最低者为晶界的结构。本研究在利用球状模型计算晶界能时，也引入原子删除操作以获取更为准确的晶界能。 2.2. 模拟参数 为探究晶界能与相邻晶粒点阵重合程度的相关性，本研究将以被大量研究的纯铝<110>对称倾斜晶界(STGB)和<110>扭转晶界(TWGB)两组晶界为例，选取每组晶界下一定数量的CSL和non-CSL晶界，并基于球状模型计算晶界能。鉴于纯铝具有面心立方晶体对称性，也即<110>轴为二次旋转对称轴，因而将在0~180˚取向差角(θ)范围内选取各类晶界。同时，为分析不同晶界类型下晶界能与点阵重合度的相关性，将选取具有相同取向差角的<110> STGB和TWGB，因而两组晶界下对应各个CSL和non-CSL晶界的选取方法相同。其中，CSL <110>晶界对应θ的选取方法是：首先获取<110>轴下Ʃ < 3000的所有CSL晶界对应的取向差角 { θ ′ } ，再从 { θ ′ } 集合中筛选出不小于且又最接近于 q i = 5 ⋅ i ( i = 1 ， 2 ， 3 ， ⋯ ， 36 ) 的角集合 { θ ″ } ， { θ ″ } 就是最终所选定的取向差角。non-CSL <110>晶界对应θ的选取方法是：以5˚等间隔在0~180˚内均匀地选取一系列θ。表1给出了基于以上方法所选取的各晶界。 在利用球状模型计算表1中各晶界的能量前，还需利用文献 [ 6 ] 中的晶体学理论基于各晶界对应的取向差轴和取向差角推导构建双晶模型所需两个晶粒的取向。本研究所采用球状模型的半径为5 nm，原子删除参数为 d min = d n n / 3 ， d max = 0.85 d n n 和d s = 0.05 Å。其中， d n n = a 0 / 2 表示纯铝内的最小原子间距，a 0 为点阵常数4.05 Å。选用文献 [ 16 ] 提出的2NN-MEAM纯铝原子势函数来描述原子的能量和相互作用力。本研究所有分子动力学模拟都是利用Lammps [ 17 ] 软件。
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user: 3. 结果与讨论 为分析晶界两侧点阵的重合度对晶界能的影响，图2以<110> STGB和<110> TWGB为例，给出了对应CSL和non-CSL晶界的能量随取向差角的变化。由图2(a)可知，从整体来看，两类晶界的能量随取向差角的变化趋势保持了一致，都在θ = 70˚和130˚附近存在两个明显的能量低谷，在θ = 40˚和105˚附近存在两个相对较小的能量低谷。当前研究所得<110> STGB能量随取向差角的变化趋势与已有实验研究 [ 12 ] [ 14 ] 所测趋势相同，即当前所计算的晶界能结果是准确可靠的。与此同时，从图2(a)还可观察到，当CSL和non-CSL晶界对应的取向差角相近时，两类晶界的能量也随之相近甚至一致。以上观察表明，对于<110> STGB，无论两相邻晶粒的点阵是否在晶界附近存在重合，晶界能随取向差的变化趋势保持不变；晶界能的绝对大小不受点阵是否重合的影响，但会因取向差角改变而发生明显变化。对比图2(a)和图2(b)可知，<110> STGB和<110> TWGB能量的相对大小以及随取向差角的变化趋势均明显不同，<110> STGB的平均能量要低于<110> TWGB。对于<110> TWGB，CSL和non-CSL晶界的能量随取向差角的变化趋相同，当取向差角相近时两类晶界的能量也随之相近。该特征与<110> STGB呈现的能量特征相同。这表明，晶界能与相邻晶粒点阵是否重合并不相关的特征不受晶界类型的影响。综合以上结果和分析可得出，早期研究 [ 9 ] [ 11 ] 认为non-CSL晶界具有比CSL晶界更高能量的观点并不正确，晶界能的相对大小与晶界两侧点阵是否存在重合无关。 为进一步定量分析晶界能与晶界两侧点阵重合度高低的相关性，图3分别给出了<110> STGB和<110> TWGB能量随各晶界对应Ʃ的变化。由图可知，对于STGB和TWGB，虽然重位因子相同时两组晶界的能量存在明显差异，但两组晶界的能量与对应重位因子整体上都不会呈现任何可见相关性。从整体来看，对于具有相同Ʃ的晶界，其能量会在较大范围内波动。长期以来认为低Ʃ晶界具有相对较低能量的观点(如文献 [ 9 ] [ 10 ] )显然是不正确的。例如，对于具有最小Ʃ的Ʃ3晶界，其能量并不比其它高Ʃ晶界的能量低， Table 1 CSL and non-CSL <110> GBs sampled in this stud CSL <110> GB non-CSL <110> GB q (˚) Ʃ q (˚) 5.06 513 5 10.10 129 10 15.11 521 15 20.05 33 20 25.02 2729 25 30.03 1803 30 35.17 1851 35 40.03 2467 40 45.03 1971 45 50.48 11 50 55.04 459 55 60.10 323 60 65.13 1353 65 70.53 3 70 75.03 1947 75 80.04 873 80 85.02 2683 85 90.10 577 90 95.08 531 95 100.07 1241 100 105.09 457 105 110.68 2993 110 115.06 281 115 120.10 971 120 125.06 2937 125 130.15 2979 130 135.03 1969 135 140.03 1387 140 145.11 89 145 150.04 1467 150 155.08 537 155 160.35 2473 160 165.01 1881 165 170.10 2419 170 175.09 1091 175 表1. 本研究所选取的CSL和non-CSL <110>晶界 图2. 球状模型计算所得CSL和non-CSL晶界能量的对比：(a) <110> STGB；(b) <110> TWGB 在两组晶界下的能量波动范围可达到400 mJ/m 2 。以上观察与Olmsted等 [ 4 ] 统计性分析金属铝内晶界能与Ʃ相关性的结果一致，尽管当前研究所考虑的最大Ʃ高达2993，而后者只有385。 图3. <110> STGB和<110> TWGB能量随Ʃ变化 本研究将晶界能分析扩展到高Ʃ晶界和非CSL晶界时发现，这两种晶界往往可能具有极低的能量(见图2中晶界能曲线上的能量低谷)。进一步分析发现，这些晶界实质上是符合Read-Shockley公式所描述的“小角度晶界”，也即晶界结构可基于位错模型表征的晶界。综合以上分析可知，晶界能的相对高低与晶界对应重位因子的高低无可见相关性，也即不能基于重位因子来预测晶界能量的高低。其本质原因是，晶界能受到晶界5个取向参数的共同影响，且晶界能与这5个参数呈现十分复杂的相关性 [ 4 ] [ 18 ] ；重位因子是与相邻晶粒间取向差(取向差可体现晶界5个取向参数中的3个参数)部分相关的参数，各晶界对应的取向差相同或不同并不意味着重位因子也随之相同或不同。可见，重位因子只能非常有限地体现晶界取向的部分参数，因而无法用于预测晶界能。
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user: 4. 结论 本研究通过球状双晶分子动力学模型计算了纯铝<110> STGB和<110> TWGB的能量，两组晶界下均考虑了重位因子高达2993的CSL晶界以及很少被研究的non-CSL晶界，基于计算所得晶界能探讨分析了晶界能与晶界两侧相邻点阵重合度的相关性。分析后发现：1) CSL和non-CSL晶界的能量与晶界对应取向差角的变化趋势相同，且当取向差接近时两类晶界的能量也十分接近，即晶界能的相对高低与相邻晶粒点阵是否存在重合无关；2) 对于具有显著不同重位因子的晶界，它们的能量随重位因子变化时并不呈现任何可见规律或趋势，也即晶界能的相对高低与晶界两侧相邻点阵重合度的高低无可见相关性。这些发现揭示了晶界能与点阵重合度的相关性，且有助于进一步了解晶界能与晶界5个取向参数的关联以及晶界能的各向异性。
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user: 摘 要 以硫化钨(WS 2 )饱和溶液为原料，氩气为输运气体，采用化学气相沉积法(CVD)在硅衬底上制备了大面积均匀的硫化钨薄膜。利用X射线衍射和原子力显微镜分析了薄膜的晶体结构及表面形貌，发现该方法生长的WS 2 薄膜结晶性良好，表面大面积均匀。并利用分光光度计测量了薄膜的光吸收特性，研究发现样品在737 nm附近有很强的光吸收。最后，研究了硫化钨薄膜与硅衬底形成的WS 2 /Si异质结的I-V特性曲线，发现该异质结器件具有良好的伏安特性；另外，光照下，该异质结在可见光区具有显著的光伏效应，说明可用于制备新型硫化钨二维光电子器件。 关键词 :二硫化钨(WS 2 )，薄膜，化学气相沉积(CVD)，光电特性 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 2004年，英国两位科学家成功从石墨中剥离出具有优异力学、热学和电学特性的单层石墨烯，使其成为当今的研究热点 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。但由于石墨烯为“零带隙”，限制了在放大器、逻辑电路及光电子器件中的应用。过渡金属硫族化合物，如MoS 2 [ 5 ] 、MoSe 2 [ 5 ] 、WS 2 [ 5 ] 等单原子层二维材料，因具有较大的直接带隙，可用于制备高效率的光电子器件也受到了相当多的关注。 过渡金属WS 2 呈层状结构，层与层间由弱范德瓦尔斯力结合，也容易剥离为单层或数层的类石墨烯二维材料 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。WS 2 二维材料因其优异的光响应和吸收特性，在光催化、光电探测、光伏等领域具有较好的应用前景。如S. Bellani等 [ 9 ] 将数层高容量的WS 2 薄片阳极与常规石墨阴极和组合在一起，研发了一种新型高效的WS 2 /石墨双离子电池(DIB)。樊等 [ 10 ] 用气相沉积法研究了不同堆叠方式下WS 2 螺旋纳米板的可控生长，为螺旋纳米结构在在未来的光电器件中的新应用提供了有力的科学依据。M. O. Valappil等 [ 11 ] 通过电化学合成发光WS 2 量子点，为制备零维带隙纳米材料开辟了一条新的途径。Matthew Z. Bellus等 [ 12 ] 证明了电荷从WS 2 单分子层到超薄非晶态黑磷层可以发生有效激发转移。Archana Raja等 [ 13 ] 研究了单层和双层WS 2 样品激子线宽的室温统计，并进一步建立了激子－声子相互作用的微观框架，从而应用于自然发生和人工制备的多层结构。王等 [ 14 ] 通过静电组装技术制备了金纳米簇-硫化钨片纳米复合材料，并考察了Au-WS 2 催化NCs/TMB/H 2 O 2 显色反应条件对此纳米复合材料类过氧化物酶活性的影响。此外，WS 2 在工业领域一直有着广泛的应用，如作固体润滑剂 [ 15 ] [ 16 ] 、光催化剂 [ 17 ] [ 18 ] 及应用于场发射、场效应晶体管、传感器等 [ 19 ] 领域。 本文采用CVD法，在硅衬底上制备了大面积均匀的WS 2 薄膜。利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)对样品表面形貌和结构进行了表征，并利用分光光度计分析了WS 2 的光吸收特性，最后研究了WS 2 /Si异质结的I-V特性。
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user: 2. 实验 2.1. 实验设备和材料 实验采用CVD法制备WS 2 薄膜，实验装置如图1所示。该装置由五部分组成：温控加热系统、真空抽气系统、进气系统、气体流量计及水浴加热系统。采用化学纯的WS 2 粉末为原料，衬底材料为Si (111)片，其它原料为去离子水、稀HF酸溶液、纯净的氩气(纯度99.999%)。 图1. 实验装置示意图 2.2. 样品制备及分析 实验前先将切好的硅衬底浸泡在5%的稀氢氟酸溶液中浸泡10 min以去除表面致密的SiO 2 ，然后放入装有乙醇和去离子水的超声波清洗机中清洗，去除表面杂质，再将Si片依次逐个吹干后均匀、等距离地放置于石英管中，密封后打开真空泵，对反应装置(石英管)进行抽气至准真空状态(压强为10 −2 pa)。 实验条件：反应温度(900℃)、反应时间(20 min)、水浴箱温度(80℃~90℃)。达到反应温度后，将氩气以25 cm 3 /min流速通入WS 2 饱和溶液，使其携带WS 2 饱和蒸汽分子进入石英管，在Si衬底表面通过吸附、沉积形成WS 2 薄层。通气结束后，再将石英管的温度升高至900℃。反应结束后，依次关闭加热箱、气体阀控装置、真空泵，切断电源，待石英管温度降至常温时，从石英管中取出样品，放入培养皿中待测。 样品制备完成后，利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)观察样品的结构和表面形貌，并利用分光光度计、I-V测试仪研究样品的光电特性。
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user: 3. 实验结果与分析 利用原子力显微镜(AFM)对WS 2 薄膜表面进行了表征，其三维形貌图如图2所示。可以看出，所制备的硫化钨薄膜表面非常光滑、均匀，沿垂直方向可观察到WS 2 薄膜呈明显的层状分布。 图2. WS 2 的表面AFM形貌图 利用X射线衍射仪(XRD)对WS 2 薄膜的晶体结构进行了分析。如图3所示，WS 2 薄膜在衍射角2θ = 25.66˚、27.20˚、58.78˚处有明显的衍射峰，与WS 2 晶体XRD的标准卡片对比可知，25.66˚处为无序峰，而27.20˚与58.78˚处的衍射峰分别对应WS 2 晶体的(004)和(110)晶面 [ 15 ] ，其中27.20˚处的衍射峰最强，说明WS 2 薄膜在(004)晶面具有优先生长的趋势。另外，衍射峰都呈线状，具有很窄的半高宽，说明生长的硫化钨薄膜具有良好的结晶度和均匀的尺寸。以(004)晶面的衍射峰为例，根据谢乐(Scherrer)公式D = Kλ/βcosθ (K = 0.89， λ = 0.154 nm)，可估算出WS 2 薄膜的晶粒尺寸为24.53 nm。 图3. WS 2 薄膜XRD衍射图 利用UV-3600紫外-可见光分光光度计测量了所制备硫化钨薄膜的反射谱。图4可以看出，在231、312、475、577、671和737 nm波长处有反射极小值，即吸收极大值，说明薄膜在这些波段具有较强的光吸收。通过计算，671 nm处的吸收峰对应的WS 2 薄膜带隙宽度为1.85 eV。同时，WS 2 薄膜在737 nm处有很强的光吸收，可将其看做硫化钨薄膜的光吸收限，对应的带隙宽度为1.68 eV。以上结果表明，900℃生长的WS 2 薄膜的光吸收特性良好，可见光区有较强的吸收，可产生显著的光伏效应，因此，可将其用于制造高效的太阳能电池和光电探测器等光电器件。 图4. WS 2 薄膜的反射谱 利用E4908A电容–电压测试仪测量了有光照(光照强度100 mW/cm 2 ，光的波长范围190 nm~1100 nm)和无光照条件下WS 2 /Si异质结的I-V特性曲线，如图5所示。测量前，在薄膜表面和硅片背面镀上镍电极，并使得电极与薄膜表面呈欧姆接触。无光照时，WS 2 /Si异质结在正向偏压下电流随电压的增大呈指数级增加，反向偏压下则随电压的增加而缓慢增加，说明该异质结具有良好的整流特性。利用疝灯照射薄膜表面，WS 2 /Si异质结的I-V特性曲线近乎直线，说明该异质结器件具有良好的伏安特性。与无光照相比，异质结电流呈显著增大趋势。反向偏压下该异质结具有显著的开路电压和短路电流，其饱和光电流(短路电流I sc )为2.14 × 10 −3 mA，开路电压(U oc )为6 mV，如图5(b)所示。光电流显著增加，说明WS 2 薄膜对光有较强吸收，从而使异质结中载流子数目增多，光电流和开启电压显著增强。因此，WS 2 /Si还具有显著的光伏效应，可用于制备高效的太阳能电池等光电子器件。 图5. (a)WS 2 的I-V特性曲线；(b)局部放大图
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user: 4. 结论 本文采用CVD法，以WS 2 饱和溶液为原材料，氩气为载运气体，在生长温度900℃，氩气流量25 cm³/min，反应时间20 min的条件下，成功制备了大面积均匀的硫化钨薄膜。同时，发现WS 2 薄膜具有良好的光学特性，在737 nm附近有很强的光吸收。另外，还发现WS 2 薄膜与硅衬底构成的WS 2 /Si异质结有良好的整流特性，光照下具有较显著的光伏效应，可用来制备新型超薄的光电子器件等器件。本文研究结果对于制备基于WS 2 的半导体器件具有重要的意义。
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user: 摘 要 通过一步水热法制备了铕掺杂的碳量子点(Eu-CDs)，在磷酸盐缓冲介质中，Eu-CDs对鲁米诺–高锰酸钾化学发光体系具有增敏作用，而Ag + 对Eu-CDs-Luminol-KMnO 4 化学发光体系有明显增强作用，据此建立了化学发光法测定痕量Ag + 的新方法，线性范围是0.5~30 ng∙mL −1 ，方法检出限是0.08 ng∙mL −1 ，相对标准偏差为2.1% (n = 11， c = 15 ng∙mL −1 )。该方法成功应用于食品包装材料中银离子的检测，回收率在91%~117%之间。 关键词 :化学发光法，Eu-CDs，鲁米诺，Ag + ，食品包装材料 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 众所周知，银和银离子是广谱抗菌剂，具有强烈的抑菌和杀菌作用 [ 1 ] 。 一般认为，银离子与细菌体内蛋白质上的巯基(-SH)发生化学反应，导致蛋白质失活 [ 2 ] 。从抗菌产品到环境中的银离子浸出风险很大，中国的饮用水和地表水质量标准设定为0.05 ng∙mL −1 。因此，越来越需要监测抗菌产品浸出溶液中浓度不断降低的银含量。为此，需要灵敏度高，便捷，快速且低成本的分析方法。 目前，Ag + 检测方法主要集中在火焰原子吸收法(FAAS) [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] ，电感耦合等离子体–原子发射光谱法/质谱法(ICP-AEC/MS) [ 6 ] ，荧光分析法 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，电化学方法(ECL) [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 等等。与其他光谱分析方法相比，化学发光法无背景光干扰，操作简单，仪器价格适中，无需专业培训，检测时间短，灵敏度高等优点，受到了越来越多的关注 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] 。 本文制备的Eu-CDs，对Luminol-KMnO 4 具有强烈增敏作用，而Ag + 可以增加Luminol-KMnO 4 -Eu-CDs体系的化学发光强度，从而建立了一种快速，高效，灵敏的检测痕量Ag + 的方法，实验表明此方法对痕量Ag + 的检测效果良好。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器设备 BPCL-1-KGC型超微弱发光测量仪(中科院生物物理研究所) RF-6000荧光分光光度计(岛津企业管理中国有限公司) UV-2450紫外可见分光光度计(岛津企业管理中国有限公司) QF-510FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司) ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞中国有限公司) JEOJ JEM-2011透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社) 2.2. 试剂及溶液配制 鲁米诺(Luminol)，高锰酸钾(KMnO 4 )，三乙烯四胺(TETA)，氢氧化钠，硝酸银(AgNO 3 )六水合氯化铕(EuCl 3 ·6H 2 O)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，等均购于上海阿拉丁生化科技有限公司，实验用水均为超纯水(18 MΩ·cm −1 )。 AgNO 3 储备液(1 mg·mL −1 )，准确称取0.3117 g AgNO 3 于烧杯溶解并转移至棕色容量瓶，用超纯水定容至200 mL，低温避光保存；Luminol储备液(1.0 × 10 −2 mol·L −1 )：准确称取177 mg Luminol于棕色容量瓶，用氢氧化钠溶液(0.1 mol·L −1 )溶解，于100 mL棕色容量瓶中定容后摇匀低温避光一周后使用；KMnO 4 储备液(2.0 × 10 −2 mol·L −1 )：配好后放置一周，使用前用草酸钠标准溶液标定。 2.3. Eu掺杂碳量子点(Eu-CDs)的制备 准确称取0.45 g EDTA和0.1418 g EuCl 3 ·6H 2 O于锥形瓶中，加入0.5 mL TETA用25 mL水溶解，置于振荡器上摇匀30 min，转至PPL水热反应釜(60 mL)，在200℃条件下反应4 h，自然冷却后，所得溶液经离心去除不溶物后收集，用于后续实验。 2.4. 实验方法 于测量杯(3 mL)中依次加入0.2 mL Luminol溶液(1.0 × 10 −5 mol∙L −1 )、0.2 mL Eu-CDs溶液、0.3 mL PB缓冲液(pH 9.5)和一定量Ag + 标准溶液，采用静态注射化学发光方法，采样间隔0.1 s，采样时间30 s，在5s时用注射器将0.2 mL KMnO 4 标准液(5.0 × 10 −6 mol∙L −1 )注入测量杯中，记录化学发光强度信号I，同时做空白溶液(不加Ag + )的化学发光强度为I 0 ，计算 Δ I = I − I 0 。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. Eu-CDs的表征 通过TEM、紫外吸收光谱、荧光光谱等手段对Eu-CDs进行了表征。图1(a)为Eu-CDs的透射电镜图，碳量子点的大小约为16 nm。如图1(b)可以看出，Eu-CDs在320 nm (蓝线)处有明显紫外吸收峰，当激发波长为320 nm时，Eu-CDs的荧光发射峰位于390 nm (红线)处。 图1. Eu-CDs的表征 3.2. 化学发光体系的动力学曲线 考察了化学发光体系的动力学曲线，由图2看出，Eu-CDs对Luminol-KMnO 4 化学发光体系具有明显的增敏作用(曲线2)，而Ag + 的加入进一步增敏了Eu-CDs-Luminol-KMnO 4 体系的化学发光(曲线3)。随着加入Ag + 浓度的增加，Eu-CDs-Luminol-KMnO 4 体系的化学发光也逐渐增加。 图2. 化学发光动力学曲线 3.3. 化学发光体系的优化 3.3.1. pH的影响 在碱性介质中，Luminol-KMnO 4 化学发光体系能够产生化学发光信号。考察了不同Ph (7~10)条件，Ag + 对Eu-CDs-Luminol-KMnO 4 化学发光体系的增敏作用。结果如图3(a)所示，随着pH值的增大，Ag + 对化学发光体系的增敏作用( Δ I )也逐渐增强；当pH超过9.0时， Δ I 的变化趋于平缓。由于在pH 9.5时，化学发光体系具有最高的强度值，因此选择9.5为体系最佳pH值。 图3. pH、Luminol浓度、KMnO 4 浓度对化学发光的影响 3.3.2. Luminol浓度的影响 考察了Luminol浓度对化学发光体系 Δ I 和 Δ I / I 值的影响。实验结果如图3(b)所示，随着Luminol浓度的升高，体系 Δ I 随之增加，而体系 Δ I / I 随之升高后下降；当Luminol浓度为1.0 × 10 −5 mol·L −1 时 Δ I / I 达到最大值。故Luminol的最佳浓度为1.0 × 10 −5 mol·L −1 。 3.3.3. KMnO 4 浓度的影响 考察了KMnO 4 浓度对体系化学发光强度的影响。实验结果如图3(c)所示，随着KMnO 4 浓度的增加，化学发光强度趋于稳定，当KMnO 4 浓度大于5.0 × 10 −6 mol·L −1 时，体系 Δ I 也随之下降，故KMnO 4 的最佳浓度为5.0 × 10 −6 mol·L −1 。 3.4. 干扰实验 在最佳条件下，考察样品中共存的组分或离子对Ag + 的测定的影响。结果如图4所示，100倍的Al 3+ ，Zn 2+ ，La 3+ ，Cu 2+ ，Cr 3+ ，S 2- ，Cd 2+ ，Pb 2+ ，Mg 2+ ，Mn 2+ ，葡萄糖，精氨酸，苯丙氨酸，乳糖，甲硫氨酸，甘露糖，组氨酸，蔗糖，硫脲，柠檬酸，尿素；50倍的Ni 2+ ，Fe 3+ ，果糖，乳果糖；10倍的Hg 2+ 对测定没有干扰。 图4. 金属离子和有机物的干扰 3.5. 分析性能 在最佳实验条件下，考察Ag + 对Eu-CDs-Luminol-KMnO 4 体系化学发光信号的影响。结果如图5所示，在0.5~30 ng∙mL −1 范围内，体系 Δ I 与Ag + 浓度呈良好的线性关系，标准曲线为 Δ I = 651.1 + 2469.2 C ( ngmL − 1 ) ，相关系数r为0.9993。根据IUPAC规定，该方法的检出限为0.08 ng·mL −1 ，相对标准偏差(RSD)为2.1% (C = 15 ng·mL −1 )。 3.6. 样品测定 样品1、2、3均为食品抗菌塑料收纳盒，去除表面图案后将瓶身剪碎，称重17.5 g放于锥形瓶中，加入100 mL双重蒸馏水(pH 6.0)浸泡24 h后，整个过程避光保存。按照实验方法测定浸取液中痕量Ag + ，同时进行加标回收实验，样品的加标回收率在91%~117% (表1)，测定结果令人满意。 图5. Ag + 的工作曲线 Table 1 Results of the determination of Ag+ in samples (n = 3 样品 加标量/(ng g −1 ) 测定值/(ng g −1 ) 回收率/% 0 392.3 ± 15.9 食品抗菌盒(A) 571.4 932.3 ± 43.7 95 1142.9 1502.9 ± 20.1 97 0 390.4 ± 25.6 食品抗菌盒(B) 1666.7 2237.7 ± 41.6 111 3333.3 3414.8 ± 80.8 91 0 未检出 食品抗菌盒(C) 333.3 390.3 ± 2.8 117 666.7 651.5 ± 12.5 98 表1. 标样品加标回收实验(n = 3)
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user: 4. 结论 制备的Eu-CDs对Luminol-KMnO 4 体系增敏效果明显，基于Ag + 对Luminol-KMnO 4 -Eu-CDs体系的增敏作用，建立了测定食品包装材料中Ag + 的新方法。该方法操作简单，选择性好，分析时间短，成功应用于食品包装材料中银溶出量的测定。
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user: 摘 要 视觉伺服中跟踪速度受限的主要原因是处理图像采集、图像处理以及速度估计等带来的延迟。预测算法是处理延迟的一种解决方案，但是预测算法的缺点是对运动目标中的不连续性的预测行为较差。本文提出了一种克服该问题的视觉伺服方案。首先设计了一种新型的前馈–反馈控制方案，将控制系统中的卡尔曼滤波器设置在运动控制器之前，从而获得当前时刻的跟踪目标位置信息，进而减小控制机器人运动的任务函数的取值区间。使用预测监视器监督自适应卡尔曼滤波器的预测质量，如果检测到不连续性，则切换到适当的稳态卡尔曼滤波器，该滤波器比自适应卡尔曼滤波处理不连续性更好。这种新的预测算法能够获得很好的平滑运动和间断运动的预测质量。 关键词 :视觉伺服，卡尔曼滤波，预测监视器，前馈–反馈控制 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着视觉跟踪运动控制系统的广泛应用，提高视觉反馈的实时性已经成为进一步扩展此类系统应用的关键技术之一 [ 1 ] 。这些应用所需的一种技术是视觉伺服，其定义是根据从视觉传感器收集的信息来控制机构。视觉伺服的一个基本任务是跟踪通过空间移动的对象，假设目标的运动是两个连续帧之间的小位移，因此可以在最后帧中找到对象的区域中搜索对象。因为只需考虑物体在两个框架之间的相对位移，所以视觉伺服的优点在于简化了由视觉传感器传送的数据的处理流程。用主动摄像机跟踪物体的任务包括两个主要主题：视觉处理和控制理论。本文将讨论第二个主题，重点讨论具有活动末端执行器的对象。从控制理论的角度看，需要解决三大难题。主要的困难是图像采集和处理所需时间的延迟。第二个困难是典型的噪声信号。第三个困难是由传感器的帧速率引入的采样速率的限制 [ 2 ] 。 克服视觉传感器引入的延迟的一个常见方法是使用预测算法。卡尔曼滤波是一种常用的目标预测算法，针对不同的预测条件，延伸出了扩展卡尔曼滤波 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 、自适应卡尔曼滤波 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 等多种形式。Corke在 [ 10 ] 中提出了考虑视觉传感器延迟的控制方案，将卡尔曼滤波器预测得到信息使用在控制器之后，这不利于使用当前时刻的预测值控制机器人运动。本文在其基础上，提出了一种新的预测方案，将控制系统中的卡尔曼滤波器设置在运动控制器之前，从而使控制器获得当前时刻的跟踪目标位置信息，进而减小控制机器人运动的任务函数的幅值。通过引入预测监视器来最小化由于依赖于估计而导致的跟踪误差。预测监视器的任务是监督预测误差，并判断这个误差是否表示目标运动中的不连续性。由于没有实际目标轨迹的信息，只能使用视觉传感器的测量。因此，预测监视器必须处理由于典型噪声的视觉数据而导致的预测质量的下降，并且只对目标运动的实际不连续性作出反应。如果预测监视器检测到不连续，则重新初始化预测器，辅助控制器设置控制律以防止大超调。
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user: 2. 控制方案说明 在经典的控制方案文献 [ 10 ] 的基础上，本文提出了如图1所示的视觉伺服控制方案。在本方案中机器人离散模型用 R ( z ) 表示，视觉系统用 V ( z ) 表示，其通常被建模为一个纯延迟 V ( z ) = k v z − d 。其中 k v 是将目标姿态与图像平面相关联的增益。模块KF是自适应卡尔曼滤波器，用于估计当前的目标位置 x ^ t ( k ) 。模块 C ( z ) 表示机器人控制器，它将最大限度地减小 (目标位置 与机器人位置 之间的差的数值)。低水平的连续机器人模型 由机器人的惯性和执行机构的动力学构成，采用经典单元负反馈的低水平动态控制器D(Z)对机器人块R(Z)进行控制。使用测速计M(z)计算机器人速度 ，其中 由编码器处离散获得。为了在连续信号和离散信号之间进行转换，在系统中设置了两个零阶保持器(ZOH)。 图1. 视觉伺服框图 图1的控制方案中的一个重要改进是卡尔曼滤波器输出当前机器人位置 进入三个控制回路，实时反映视觉系统中的图像特征的实际差值，减小在基准配对过程中存在的视野丢失的概率；为第1级卡尔曼滤波器的预测工作减小误差，使其结果有效收敛；任务函数法中的 更快趋近于0，并保证其控制过程中不会因为延迟导致过大的超调。自适应卡尔曼滤波器输出的是经过两次预测的数据，保证其预测的目标位置的 是当前时刻k的值而不是前一时刻k − 1的值。
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user: 3. 滤波器设计 考虑如下非线性系统的状态估计问题： (1) (2) 式中：状态向量 ，输出向量 ；矩阵 是所谓的系统矩阵，它描述状态从 到k时刻的传播； 为k时刻的系统噪声矩阵；矩阵 描述从状态x生成测量值的矩阵； 是系统的状态噪声序列， 是测量噪声序列，假设噪声序列为高斯序列、白序列和无关的，并具有如下统计特征： ， ， ， 。其中 为对称非负定矩阵， 为对称正定矩阵。初始状态 为高斯分布的随机向量，且与 、 统计独立。 由式(2)可知，预测与当前时刻的状态有关外，还与前一时刻的状态有关，即预测方程为状态的n阶延迟，为了解决此类系统的状态估计问题，在文献 [ 6 ] EKF的基础上提出了延迟算法，AKF的迭代过程如式(3)~(9)所示。 (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 在视觉伺服跟踪条件下，矩阵 和 分别取值为 ， 其中T为采样时间，欲使上述算法具有强跟踪特性，则应该满足如下正交性原理： (10) (11) 利用上述正交性原理，令 ，若 成立，则有下式： (12) 式中： (13) 欲使上述正交性原理成立，通过将式(12)转换成选择适当的 ，使下式成立。 (14) 其中残差协方差矩阵 可由下式估计得到： (15) 式中 为遗忘因子，将式(6)中的 代入式(14)后可得： (16) 采用自适应渐消因子对上一时刻数据渐消，实时调整状态预测误差协方差矩阵以及相应的增益矩阵，从而削弱上一时刻数据对当前估计值的影响。于是，修改式(4)中的 为 (17) 式中： 为渐消矩阵； 为渐消因子。由系统的先验知识确定 。令 。其中， 为预先确定的常数； 为待定因子。则渐消因子由下式得到： (18) 将式(17)代入式(16)可得： (19) 式中β为弱化因子，对上式求迹可得： (20) 式中： (21) (22) 上述即为AKF的递推过程，结合视觉伺服系统建立联合状态估计算法，步骤如下： 1) 令 ，初始化机器人的初始状态 ，状态预测误差协方差矩阵 ，噪声协方差矩阵Q、R以及参数 、 、 ，由于两个滤波器在同一条件下进行工作，故将参数设置成相同的值。 2) 由式(3)、(8)分别计算出 ， 以及系数矩阵 、 、 。 3) 由式(15)计算出 ，联合式(18)、(20)计算出渐消矩阵 。 4) 由式(17)计算出 ，由式(5)、(6)计算 ， 5) 由式(9)、(7)分别更新状态估计 和误差协方差矩阵 。 通过上述步骤估计得到k时刻的目标位置 。
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user: 4. 预测监视器 预测监视器PM是检测目标运动中不连续性的一种算法。如果位置、速度或加速度信号变化率足够大，则可以称为一个阶跃，并认为该运动是不连续性的。对于PM来说，快速检测不连续是很重要的，因为延迟的重新初始化会产生比不重新初始化更差的结果。为了说明这一要求，由图2表示步长变化条件下的积分绝对平均误差，并在步骤发生后的t秒内重新初始化AKF。可以看出，如果不能快速反应，当IAM值超过AKF值时，不需要由水平线重新初始化。PM的另一个要求是对噪音不敏感，这意味着PM应该区分由噪声产生的预测误差和由于目标的不连续性运动而产生的误差。 (23) PM的结构如图3所示。其中 定义了允许的预测误差带的宽度，而 是这个误差带的中心。 定义的两步预测误差为： (24) 其中 是实际的测量值， 是从时间瞬态的k − 2到k的两步预测。为了适应环境或运动中的变化，这两项都不应该引起PM的反应， 和 必须在线进行调整。 一种常见的检测机动目标突然变化的方法是使用马氏距离： (25) 如果滤波器的模型符合实际系统，则式(25)定义的新息序列的均值为零。为了判断测量的准确性，需要对误差带进行调整。例如，当目标在正弦轨迹上运动时，假设加速度不恒定，则预测误差为噪声测量和模型误差之和。使用最后n个预测误差序列的标准差来进行误差带的适配： (26) 其中 为序列的平均值。误差带由式(27)确定： (27) 其中 是一个固定常数。因为平均值对动态信号的适应太慢，所以波段的中心将使用低通滤波器 ，而不是 来调整。 图2. PM执行初始化后的IAM值 图3. 预测监视器PM的结构