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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 复合纤维的结构分析 通过静电纺丝制备的PAN-PVP-Zn(Ac) 2 和Ag-PAN-PVP-Zn(Ac) 2 纳米纤维原丝的SEM图像分别如图1(A)~图1(C)所示。可以看出原丝粗细均匀且表面光滑，纳米纤维直径约为350 ± 70 nm。图1(A')~图1(C')为对应的煅烧后形貌，在没有Ag的情况下，经过煅烧后的纳米纤维结构完全坍塌，形成大颗粒ZnO团聚体(图1(A'))。而含Ag纤维(Ag/ZnO = 0.16)则保持原有的纤维结构，纤维由直径约为50 ± 20 nm纳米颗粒构成，颗粒连接紧密，呈现链状分布(图1(B'))。然而，当Ag/ZnO摩尔比率达到0.32时(图1(C'))，纤维断裂，同时纳米颗粒粒径增加且趋于聚集。因此，Ag的含量影响Ag-ZnO复合材料的形貌。通过调节Ag/Zn摩尔比，可以得到均匀且连续的Ag-ZnO纳米复合纤维。 图1. ZnO、Ag-ZnO-1和Ag-ZnO-2纳米纤维原丝的FE-SEM图像(A)~(C)；图像(A')~(C')对应于纤维(A)~(C)经过煅烧后的材料 图2(A)为Ag-ZnO-1样品的TEM图像。纳米纤维由细小的纳米颗粒紧密连接而成，纤维直径约为100 nm左右，其对应的高分辨率TEM图像(图2(B))呈现清晰的晶格条纹。测得的0.28 nm和0.23 nm的晶格间距对应于六方纤锌矿ZnO [ 9 ] 的(100)面和面心立方(fcc) Ag [ 10 ] 的(111)面。证明Ag纳米颗粒成功镶嵌在ZnO表面。EDX扫描和TEM的元素分布如图2(C)。可以看出，Ag纳米颗粒均匀分布在ZnO纳米纤维表面。 图2. (A) Ag-ZnO-1纳米纤维的TEM图像；(B) 对应的高分辨率TEM图像；(C) Ag-ZnO-1纳米纤维的EDX光谱及对应的O，Ag和Zn元素分布图 纯ZnO和Ag-ZnO-1纳米纤维的XRD结果如图3所示。ZnO样品中在2θ = 31.8˚，34.4˚，36.2˚，47.5˚，56.6˚，62.9˚，66.4˚，67.8˚，69.1˚处的衍射峰，分别归于ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)平面 [ 11 ] ，这表明ZnO为六方纤锌矿晶体(JCPDS， No.36-1451)。与纯ZnO纳米纤维相比，Ag-ZnO-1样品在2θ = 38.1˚(111)，44.3˚(200)，64.4˚(220)，77.4˚(311)和81.5˚(222)的位置处另外出现了Ag [ 12 ] 的面心立方结构(fcc)的衍射峰，表明了Ag单质的存在，与TEM结果一致。 图3. ZnO和Ag-ZnO-1纳米纤维的XRD图案。 实验进一步采用XPS分析Ag-ZnO纳米复合纤维中元素组成，图4(A)为Ag-ZnO-1的XPS全谱图，观察到Ag 3d、O 1s和Zn 2p的典型XPS峰。在Zn 2p和Ag 3d区域的高分辨率XPS能谱如图4(B)~图4(C)所示。位于Zn 2p区，1021.2 eV和1044.3 eV的两个特征峰分别对应于Zn 2p 3/2 和Zn 2p 1/2 的结合能 [ 13 ] 。在367.6 eV和373.6 eV处显示两个特征峰 [ 14 ] ，分别对应于Ag 3d 5/2 和Ag 3d 3/2 的结合能(图4(C))，且峰峰间距约为6.0 eV，证明了材料中单质Ag的存在。 图4. (A) Ag-ZnO-1纳米纤维的XPS全扫图谱，以及Zn 2p (B)和Ag 3d (C)元素的XPS高分辨扫描谱 3.2. 电化学分析 ZnO/GCE、Ag-ZnO-1/GCE和Ag-ZnO-2/GCE在含有1 × 10 −3 M [Fe(CN) 6 ] 3−/4− 的0.2 M KCl溶液中测试获得的CV和EIS曲线分别如图5(A)和图5(B)所示。由于Nafion的存在，所有电极都显示出较大的峰–峰分离。在Nafion/GCE对照电极上，峰–峰电位差达到367 mV。由于[Fe(CN)6] 3− 对Nafion和ZnO的负电荷排斥以及修饰膜的导电性差，CV曲线中ZnO/GCE上的氧化还原信号进一步降低，峰-峰电位差进一步增大。而有Ag存在时，Ag-ZnO-1/GCE的CV曲线峰–峰电位差明显缩小，而且峰值电流有所增大，其对应的阻抗图(图5(B))中电荷转移电阻Rct即EIS奈奎斯特图的半圆大大减小。这表明Ag纳米颗粒的存在明显增加了Ag-ZnO-1纤维的导电性和电子转移能力。随着Ag含量继续增加，对应Ag-ZnO-2/GCE的CV曲线峰–峰电位差反而增大，峰值电流也有所降低，这主要是由于过多的Ag含量反而导致纤维断裂从而使电极导电性下降，与SEM图像的结果一致。Ag-ZnO-1/GCE具有最大的峰值电流和最小的Rct，其良好的导电性和快速的电子转移能力将有利于改善电极的电催化性能。 图5. Bare/GCE、Nafion/GCE、ZnO/GCE、Ag-ZnO-1/GCE和 Ag-ZnO-2/GCE在含有2.5 × 10 –3 M [Fe(CN) 6 ] 3−/4- 的0.2 M KCl溶液中的CV和EIS曲线 3.3. H 2 O 2 在Ag-ZnO-1/GCE上的电催化还原 为了研究Ag-ZnO纳米纤维的催化活性，所制备电极在含有2 mM H 2 O 2 的0.1 M PBS (N 2 饱和，pH = 8)中测试获得CV曲线如图6所示。Bare/GCE的CV曲线上仅有很小的H 2 O 2 还原峰，ZnO/GCE在−1.01 V处出现明显增大的还原信号，表明ZnO对H 2 O 2 的还原具有催化活性。Ag-ZnO-1/GCE的还原电流大大增加并且峰值电位正移到−0.84 V左右，这表明Ag-ZnO-1纤维中由于Ag纳米颗粒良好的导电性而提高了纳米复合材料的催化活性。而Ag-ZnO-2/GCE催化响应较弱，主要是纤维形态差和纤维中纳米颗粒的严重团聚导致的，证明Ag-ZnO-1纳米纤维的高长径比及颗粒均匀分布有效改善电极的活性。在随后的实验中选择Ag-ZnO-1/GCE作为测试用电极。 3.4. Ag-ZnO-1/GCE对H 2 O 2 催化还原的i-t曲线 Ag-ZnO-1/GCE作为传感器电极在−0.90 V的恒定电位下检测H 2 O 2 响应，对应的i-t曲线如图7(A)所示，在缓冲液中添加H 2 O 2 时，电流响应非常明显，并在短时间内达到稳态。线性校准曲线如图7(B)所示，在1 × 10 −5 M~4 × 10 −3 M浓度范围内，电流和H 2 O 2 浓度之间呈现良好的线性关系，相应的线性回归方程为Ip(µA) = −23.548 × 10 −3 C(M) − 0.015 (R 2 = 0.9992)，最低检测限(LOD)为0.3 × 10 −6 M (S/N > 3)。 基于ZnO材料的不同传感器对H 2 O 2 的测试性能比较总结于表1 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] 。本文中的Ag-ZnO-1/GCE对H 2 O 2 测试具有较宽检测浓度范围和较低的检测限，这主要是归因于Ag纳米粒子在ZnO纳米纤维上的均匀分布促进了电子转移，使纳米复合纤维具有优异的导电性和催化活性，从而大大提高了对H 2 O 2 检测的灵敏度。 图6. Bare/GCE、ZnO/GCE、Ag-ZnO-1/GCE和Ag-ZnO-2/GCE在含有2 × 10 −3 M H 2 O 2 的0.1 M PBS中(N 2 饱和，pH = 8)的CV曲线(扫描速度：50 mV s −1 ) 图7. (A) Ag-ZnO-1/GCE对连续加入H 2 O 2 的i-t响应曲线(电位：−0.9 V)。插图为低浓度响应的放大部分；(B) H 2 O 2 传感器的线性校准曲线 Table 1 Comparison of various ZnO-based electrode materials for the detection of H2O ZnO-based materials Linear range/µM LOD/µM References AgNPs/Zn 2~5500 0.42 15 Pt-ZnO 20~5000 1.5 16 Enzyme/ZnO 4.8~200 2.0 17 g-C 3 N 4 /ZnO NSs 50~14150 1.7 18 AgNPs/ZnONRs/FTO 8~983 0.9 19 Ag-ZnO 10~4000 0.3 This work 表1. 不同ZnO-基复合材料修饰电极对H 2 O 2 测定的比较 此外，进行干扰试验以验证Ag-ZnO-1/GCE在最佳条件下的选择性如图8所示。在向测试液中加入200 µM H 2 O 2 时出现了显著的电流响应(恒定电压在−0.9 V)，而当加入相同体积的200 µM (尿酸(UA)、亚硝酸钠(NaNO 2 )、多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA))等干扰物质时，发现还原电流几乎不变，表明这些干扰物质的共存对H 2 O 2 的检测几乎没有任何影响，Ag-ZnO-1/GCE具有优异的抗干扰能力和选择性。在Ag-ZnO-1/GCE上重复10次测量，得到H 2 O 2 响应电流的相对标准偏差(RSD)小于10%，表明Ag-ZnO-1/GCE对H 2 O 2 的催化还原具有良好的稳定性。 图8. Ag-ZnO-1/GCE在0.1 M PBS (N 2 饱和，pH = 8)中添加H 2 O 2 之间，依次添加200 µM UA、NaNO 2 、DA和AA的i-t曲线(E = −0.9 V)