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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吗啡分子的理论计算结果 3.1.1. 吗啡的分子结构 首先利用B3LYP/6-311+G*机组，在Gaussian09软件中进行结构优化，得到吗啡分子中键长键角的数据，见表1；优化后的吗啡分子结构图见图1。 Table 1 The bond length angle of morphin 键 键长 键 键长 键角 角度(˚) 键角 角度(˚) C 1 -C 2 1.4019 H 22 -C 1 1.0854 C 1 -C 2 -C 3 116.8499 C 6 -C 1 -H 22 120.0861 C 2 -C 3 1.3899 H 23 -C 6 1.0861 C 2 -C 3 -C 4 120.4677 C 1 -C 6 -H 23 118.7272 C 3 -C 4 1.3813 H 24 -C 8 1.0988 C 3 -C 4 -C 5 123.5575 C 7 -C 8 -H 24 106.6950 C 4 -C 5 1.3851 H 25 -C 9 1.0933 C 2 -C 1 -C 6 121.7634 C 8 -C 9 -H 25 108.7889 C 6 -C 1 1.3996 H 26 -C 10 1.0946 C 3 -C 4 -C 7 109.5468 C 5 -C 10 -H 26 111.0920 C 7 -C 4 1.4932 H 27 -C 10 1.0949 C 4 -C 7 -C 8 104.2590 C 5 -C 10 -H 27 107.7405 C 8 -C 7 1.5519 H 28 -C 11 1.0906 C 7 -C 8 -C 9 106.4158 C 7 -C 11 -H 28 111.9703 C 9 -C 8 1.5426 H 29 -C 12 1.1009 C 4 -C 5 -C 10 118.4315 C 11 -C 12 -H 29 107.7938 C 10 -C 5 1.5241 H 30 -C 13 1.0855 C 4 -C 7 -C 11 102.3427 C 12 -C 13 -H 30 116.9572 C 11 -C 7 1.5483 H 31 -C 14 1.0858 C 7 -C 11 -C 12 112.1776 C 13 -C1 4 -H 31 121.9278 C 12 -C 11 1.5397 H 32 -C 15 1.0947 C 11 -C 12 -C 13 109.6397 C 7 -C 15 -H 32 107.9181 C 13 -C 12 1.5147 H 33 -C 15 1.0946 C 12 -C 13 -C 14 120.1936 C 7 -C 15 -H 33 109.3682 C 14 -C 13 1.3382 H 34 -C 16 1.0938 C 4 -C 7 -C 15 115.2729 C 15 -C 16 -H 34 109.4590 C 15 -C 7 1.5462 H 35 -C 16 1.1045 C 7 -C 15 -C 16 113.5587 C 15 -C 16 -H 35 110.3450 C 16 -C 15 1.5255 H 36 -C 18 1.0927 C 15 -C 16 -N 17 110.4942 C 17 -C 18 -H 36 109.8741 N 17 -C 16 1.4625 H 37 -C 18 1.0930 C 16 -N 17 -C 18 112.3009 C 17 -C 18 -H 37 109.3784 C 18 -N 17 1.4569 H 38 -C 118 1.1032 C 1 -C 2 -O 19 119.6749 C 17 -C 18 -H 38 113.8972 O 19 -C 2 1.3729 H 39 -C 19 0.9667 C 11 -C 12 -O 20 112.1417 C 2 -C 19 -H 39 109.9483 O 20 -C 12 1.4290 H 40 -C 20 0.9657 C 2 -C 3 -O 21 126.0735 C 12 -C 20 -H 40 108.7627 O 21 -C 3 1.3784 表1. 吗啡分子结构优化后的键长和键角 图1. 优化后吗啡的结构 3.1.2. 吗啡分子的溶剂化效应 吗啡分子在理论计算中默认是分子在真空中计算，所以分子间振动并不受溶剂的影响，而当吗啡分子溶于水或者乙醇中时，因为水和乙醇都是极性较大的分子，所以吗啡分子间振动收到溶剂的影响远比在真空中收到的影响大。而实际检测中被检测物都是溶于水或者溶于乙醇中的，分子间振动会受到溶剂的影响，因此本文中所进行的计算则是在溶剂为水或是乙醇的条件下进行的，以此来贴近实际。而在实际检测中被检测物以液态水作为溶剂时，分子是由有序结合的整体晶格区与水分子以氢键结合的无序排列区所组成；各区域均为单体的水所渗透并散布着许多无序的空穴、空格和笼子。而有机溶剂(如乙醇)也具有类似结构，水和乙醇都是极性较大的分子，吗啡也是极性分子，并且根据相似相溶原理，吗啡在乙醇溶液中有着更好的溶解效果，但是溶解效果好只是在测量上能够更容易的出峰，所以吗啡在水溶液中的计算结果与在乙醇溶液中的计算结果在相同频率上的拉曼活性强度只有个位数的差别，故可以认为不同溶剂如水或乙醇对吗啡分子的影响不大。 3.1.3. 吗啡分子拉曼光谱理论计算谱图 利用Gaussview5.0软件进行频率分析，得到吗啡的拉曼光谱数据，对于非直线分子的振动形式应有3n-6中，其中n为原子个数。吗啡分子式为C 17 H 19 NO 3 ，共有40个原子，所以应有114种分子振动形式，见表2，吗啡的理论计算拟合的拉曼谱图见图2。 Table 2 Raman spectra of morphine by calculated theor 序号 频率 拉曼强度 序号 频率 拉曼强度 序号 频率 拉曼强度 1 60.3500 1.2117 39 826.0100 4.9228 77 1364.7300 50.2266 2 70.3000 4.3940 40 866.0200 6.4782 78 1374.0800 5.8061 3 119.2700 1.6389 41 889.2100 4.9100 79 1379.4800 4.7955 4 24.5300 2.1738 42 930.6200 6.4092 80 1386.1600 9.9171 5 154.3400 1.4350 43 934.9700 1.7996 81 1390.3100 3.9705 6 204.9300 0.6451 44 940.8400 6.1292 82 1397.8900 4.9966 7 220.5900 1.3770 45 949.8500 5.3861 83 1422.5600 5.0299 8 232.5700 1.8183 46 968.9500 7.0520 84 1428.7600 12.5721 9 256.1800 2.6353 47 973.3200 5.4839 85 1469.1000 5.4270 10 266.0200 1.8897 48 985.0300 11.6888 86 1472.6400 29.8556 11 273.1200 0.6351 49 998.8600 4.9075 87 1484.3400 19.5428 12 278.2100 0.8878 50 1033.2800 9.6459 88 1488.3000 14.2183 13 291.2400 13.3833 51 1039.6300 10.7652 89 1495.1000 25.5821 14 310.3000 0.2509 52 1057.0000 8.6311 90 1515.6700 6.7944 15 334.9700 1.0851 53 1072.1000 1.9649 91 1524.5700 27.7357 16 338.7400 1.7944 54 1099.5400 6.8865 92 1530.3900 4.2549 17 348.8100 7.4005 55 1104.4600 5.6634 93 1643.9900 40.1762 18 370.5700 5.7359 56 1107.4300 16.5860 94 1661.5700 112.0594 19 393.7700 4.5521 57 1131.7900 13.1152 95 1663.9500 125.5568 20 402.7700 11.0858 58 1140.1000 15.8174 96 2928.6000 134.8562 21 444.5000 1.3681 59 1154.1100 6.8905 97 2938.7800 418.0266 22 472.4600 3.3446 60 1167.7800 2.7835 98 2972.5000 280.6116 23 499.4200 16.6009 61 1172.9400 2.8536 99 2989.1600 87.7172 24 506.8900 1.2771 62 1177.8800 15.6550 100 3032.8900 202.5507 25 528.2900 5.7865 63 1191.8700 51.0478 101 3034.2200 325.5334 26 556.9700 1.8476 64 1221.8800 14.1844 102 3054.9800 94.6492 27 564.1900 2.9042 65 1227.7100 3.8091 103 3055.6400 298.0908 28 589.9000 3.4822 66 1232.8300 12.7519 104 3060.1600 328.6021 29 621.4200 5.0972 67 1235.0400 8.5108 105 3065.0900 570.9544 30 631.0200 30.7310 68 1254.9500 20.4848 106 3073.7900 190.4121 31 644.7900 25.5573 69 1264.9300 16.7061 107 3098.2700 186.9611 32 657.2700 4.2308 70 1291.2400 5.2115 108 3099.0600 248.3704 33 711.0600 7.4269 71 1299.4100 4.0453 109 3162.8000 195.9042 34 715.3500 8.9798 72 1314.0000 17.9887 110 3163.5300 171.7105 35 745.8700 15.2740 73 1323.3700 32.3042 111 3182.5800 398.5358 36 758.9400 7.1007 74 1340.4400 4.0895 112 3184.3000 522.6912 37 773.3200 5.5753 75 1351.7800 20.1701 113 3765.7300 178.9670 38 808.0400 7.1878 76 1356.1100 25.1495 114 3777.7000 174.8334 表2. 吗啡的理论计算的拉曼频率 图2. 吗啡的理论计算拟合的拉曼谱图(乙醇溶液) 计算结果显示，在2900~3400 cm −1 附近有较强的特征峰。 3.2. 吗啡的拉曼光谱实际检测谱图 将浓度为100 μg∙mL −1 的吗啡溶液，用简智公司提供的便携式拉曼光谱仪在增敏条件下进行检测，得到其实际检测拉曼光谱，见图3。 图3. 实测的吗啡拉曼谱图(乙醇溶液) 图3可见用纳米金增敏后，使得拉曼光谱在400~1800 cm −1 附近的对称振动频率被增强，而极性键如羟基、氨基键的振动频率2900~3400 cm −1 被减弱。 3.3. 吗啡实际检测拉曼光谱数据与理论计算值的谱图分析 由理论计算吗啡的拉曼光谱和实际检测拉曼光谱图进行比较，得出以下特征谱图与结构参数之间的关系，见表3。 Table 3 Relationship between measured Raman spectra of morphine and theoretical value 实测拉曼光谱频率 实测拉曼光谱强度 振动形式 对应理论计算拉曼频率 理论计算拉曼相对强度 355.5 12863 苯环反对称扭曲，CH 3 摇摆 348.81 7.4005 438.3 5950 苯环反对称扭曲，面内弯曲 444.50 1.3681 472.3 7731 C 12 O 20 面内摇摆 472.46 3.3446 528.0 16216 C 13 C 14 面外弯曲 528.29 5.7865 575.0 4839 苯环面外弯曲 589.9 3.4822 624.2 34694 苯环反对称变形 621.42 5.0972 702.4 4558 C 13 H 30 面外摇摆 711.06 7.4269 755.5 8996 C 10 H 26 ，C 10 H 27 面内摇摆 758.94 7.1007 839.2 22346 C 15 H 33 ，C 15 H 32 面内摇摆 826.01 4.9228 946.6 8275 C 9 C 10 面内伸缩 949.85 5.3861 1024.2 5162 C 15 ，C 16 上CH 2 面内摇摆 1033.28 9.6459 1061.2 3882 C 12 C 13 面内伸缩 1057.00 8.6311 1117.3 2672 C 11 C 7 面内伸缩 1107.43 16.5860 1172.7 2641 C 1 H 22 C 6 H 23 面内摇摆 1172.94 2.8536 1217.8 13615 C 15 上CH 2 面外摇摆 1221.88 14.1844 1241.4 14064 C 12 H 29 面内摇摆 1235.04 8.5108 1306.6 22145 C 8 H 24 ，C 15 H 33 面外摇摆 1314.00 17.9887 1368.4 20466 C 9 C 10 面外摇摆 1364.73 50.2266 1447.0 11591 C 12 H 29 ，O 20 H 4 0面外摇摆 1428.76 12.5721 1610.0 22795 苯环面内反对称伸缩 1643.99 40.1762 表3. 吗啡的理论计算拉曼频率和实测拉曼频率比较 拉曼效应其实是一个非常弱的效应，直接在实际中使用仪器进行检测的话，分子的出峰效率和检测效果都不是十分理想，加入纳米金等表面增敏剂之后，可以对分子振动强度增强数个数量级，这样实际检测拉曼光谱中更容易检出峰，更加易于观察。 从表3的结果来看，吗啡的实际检测拉曼光谱在吗啡分子整体骨架的扭曲和伸缩振动都有显著的加强，这是由于实测拉曼光谱中加入了纳米金为增强剂来增强拉曼散射效应，表面增强拉曼分为物理增强与化学增强两方面，且物理增强占主导，对基底附近分子增强较强，故对分子整体的各种振动都可以增强数个数量级，所以在表面增强拉曼光谱中，分子整体振动部分都比理论计算值要来的强。另外实测的吗啡拉曼光谱中，只有20个吸收峰，主要分布在300~1700 cm −1 ，其峰的强度与理论计算值也有所不同，这可能是由于增强剂对极性键有减弱作用，因此，频率在1700之后的理论计算值中出现的峰都被较大的削弱了，吗啡的极性键如O-H、N-H在3000以上的特征峰几乎不存在了，但有些特征峰如苯环的振动等的位置基本与理论计算值接近。 综上所述，吗啡分子的拉曼特征峰主要以下几个：苯环：频率在355.5，438.3，1610附近有较强的峰，频率在624.2附近有很强的峰；C=C：频率在1663附近有较强的峰，频率在3184附近有很强的峰；N原子：频率在3000附近有连续的较强的峰；不与苯环相连的羟基：频率在3777附近有较强的峰；与苯环相连的羟基：频率在3760附近有较强的峰。