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user: 4. 地质温度计 4.1. 经验性温度计 经验性绿泥石温度计(或铝成分温度计)，是最早由Cathelineau & Nieva (1985)根据绿泥石Al IV 含量与温度之间具有良好的线性关系而拟合出的，后经其他学者校正而衍生出的一系列计算绿泥石形成温度的线性公式。 Cathelineau & Nieva (1985)发现Los Azufres地热系统中绿泥石的Al IV 含量与其结晶温度具有很好的线性关系 [ 28 ] ，据此首次拟合出绿泥石经验性地质温度计： Kranidiotis & MacLean (1987)指出绿泥石的温度不只与Al IV 有关，还与Fe/(Fe + Mg)有关，对Cathelineau & Nieva (1985)的公式进行了修正，提出绿泥石铝饱和条件下的温度计 [ 32 ] ： Cathelineau (1988)则基于新的分析，将公式修正为： 并认为绿泥石形成温度与Fe/(Fe + Mg)值关系甚微而未纳入计算 [ 33 ] 。 Jowett (1991)指出Kranidiotis & MacLean (1987)未考虑在相似温度下的其他绿泥石的成分，对其公式的准确性提出了质疑，并提出了使用条件为 、150℃ < T < 350℃的温度计 [ 34 ] ： Zane & Fyfe (1995)对热液型Cu(Au)矿床的研究显示，绿泥石的Fe/(Fe + Mg)值自围岩至矿体逐渐升高，若利用Cathelineau & Nieva (1985)温度计计算，富铁的绿泥石将具有异常高的形成温度，因此Zane & Fyfe (1995)同样对Al IV 进行了校正，获得以下公式 [ 35 ] ： Xie et al. (1997)研究了Barberton绿岩带变质火山岩(玄武岩、安山岩)样品中的绿泥石，探讨全岩对绿泥石成分的影响，利用Fe/(Fe + Mg)对Al IV 进行校正，并将Cathelineanu (1988)温度计以Fe/(Fe + Mg) = 0.31为界划分为两种情况 [ 36 ] ： 当Fe/(Fe + Mg) < 0.31时： 当Fe/(Fe + Mg) > 0.31时： El-Sharkawy (2000)针对绿片岩相变质超基性岩中的绿泥石，也根据Al IV -Fe/(Fe + Mg)的线性关系提出一个了校正公式 [ 37 ] ： 类似地，De Caritat et al. (1993)也讨论过绿泥石Si IV 和∑ VI (八面体阳离子总数)与形成温度之间的关系，其中Si IV -T线性关系较差，∑ VI -T线性关系较好但通用性不强 [ 3 ] 。实际上，这两种关系应该是Al IV -T关系的衍生产物，这里将不再列举。 4.2. 面网间距温度计 Battagla (1999)基于对绿泥石的XRD研究，发现绿泥石的(001)底面间距与结晶温度之间存在很好的线性关系 [ 24 ] ，拟合出公式： 在仅有电子探针数据的情况下，根据Rausell-Colom et al. (1991)提出，后经Nieto (1997)修正的方法，也可将探针数据转化为d 001 [ 38 ] [ 39 ] ： 4.3. 绿泥石结晶度温度计 Rae et al. (2011)研究了Rotokawa地热田蚀变安山岩中绿泥石的成分及结晶度特征，结合Cathelineau (1988)温度计，探讨了绿泥石结晶度与形成温度之间的关系，发现形成温度与结晶度比值R (R = ChC (001) /ChC (002) )存在良好的线性关系，由此获得公式 [ 25 ] ： 4.4. 白云母–绿泥石温度计 据王勇生等(2005)的总结，Котов (1975)基于共存的绿泥石和白云母之间Al VI 的分配特征，提出绿泥石–白云母温度计，其精度为±20℃~±60℃，公式如下： 参数 和 分别指绿泥石和白云母中Al VI 与所有六次配位的阳离子的比值，将以上两个值投于绿泥石–白云母Al分配等温线图上(图1)，即可获得白云母与绿泥石的形成温度 [ 40 ] [ 41 ] 。 4.5. 热力学温度计 经验性温度计以其简单方便而广受运用，但是其适用性局限在中–低温范围，若超越25℃~350℃范围，其精度就值得商榷了 [ 3 ] ，而Vidal et al. (2001)甚至认为它们只适用于300℃以下的情况 [ 20 ] 。另有学者指出，经验性温度计不考虑绿泥石中三种主要的阳离子置换，它们仅适用于绿泥石化学成分与提出这些温度计的绿泥石的化学成分相近的情况 [ 5 ] 。 Walshe (1986)利用Salton Sea、Broadlands等地热系统中绿泥石成分–温度数据，建立了六组分固溶体模型 [ 18 ] ，计算在假定压力条件下绿泥石 + 石英平衡体系中绿泥石的形成温度，其反应式如下： (1) 计算公式为： 图1. 共存的绿泥石–白云母Al分配等温线图(据Котов，1975，底图据王勇生等，2005) (2) 计算公式为： (活度a i 的计算参考表1，下同)。 Vidal et al. (2001)提出，Walshe (1986)的模型未经T > 400℃，P > 5 kbar的情况验证，并重新选择了4个绿泥石端元来描述100℃~600℃、1~25 kbar范围内石英 + 绿泥石组合的平衡 [ 20 ] ，其反应式为： (3) 计算公式为： 该模型对绿泥石的成分有限制，即Si < 3 apfu (14个O原子)。 Inoue et al. (2009)在Walshe (1986)、Vidal et al. (2001)、De Caritat et al. (1993)及Hillier & Velde (1991)的研究的基础上，新选了4个端元并建立一个新的热力学模型，并讨论了Fe 3+ 含量对估算绿泥石形成温度的影响 [ 4 ] ，其反应式如下： Table 1 Chlorite components and ideal activities used in thermodynamic model 端元 结构式 理想活度 Walshe， 1986 C1 [Mg 6 ][Si 4 ]O 10 (OH) 8 C2 [Mg 5 Al][Si 3 Al]O 10 C3 C4 C5 [Al 4 ][Si 4 ]O 10 (OH) 8 C6 Vidal et al.， 2001 Clin [Mg 5 Al][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Chm Sud [Mg 2 Al 3 □][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Crdp [Mg 4 Al 2 ][Si 2 Al 2 ]O 10 (OH) 8 Inoue et al.， 2009 Afch [Mg 6 ][Si 4 ]O 10 (OH) 8 Crdp [Mg 4 Al 2 ][Si 2 Al 2 ]O 10 (OH) 8 Chm Sud [Mg 2 Al 3 □][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Bourdelle et al.， 2013 Mg-Chl S [Mg 6 ][Si 4 ]O 10 (OH) 8 Fe-Chl S [Fe 6 ][Si 4 ]O 10 (OH) 8 Mg-Am Fe-Am Mg-Sud [Mg 2 Al 3 □][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Fe-Sud [Fe 2 Al 3 □][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Lanari et al.， 2014 Ames Clin [Mg 5 Al][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 Daph [Fe 5 Al][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 ] Sud [Mg 2 Al 3 □][Si 3 Al]O 10 (OH) 8 表1. 各模型的端元及理想活度 (4) 计算公式为： Bourdelle et al. (2012)在高空间分辨率条件下检验Inoue et al. (2009)温度计，发现仍有部分结果不吻合，可能是难以获得纳米级的Fe 3+ 含量导致的 [ 42 ] ，因此Bourdelle et al. (2013)在上述学者的基础上又提出一个不需要估计Fe 3+ 含量的六组分固溶体模型(T < 350℃， P < 4 kbar)，反应式与Inoue et al. (2009)相同： (5) 计算公式为： Lanari et al. (2014)为使绿泥石固溶体模型具有更大温度范围的兼容性，提出一个新的4端元热力学模型，并针对有无F 3+ 含量给出两个计算温度的公式 [ 23 ] ，其反应式如下： (6) 计算公式： 考虑Fe 3+ ： 该模型的使用条件是：Si < 3 apfu。 由于热力学温度计的计算过程复杂，而且热力学模型和成分端元的热力学数据的有效获得等因素会对使用者造成很大的困难，为此，Boudelle & Cathelineau (2015)提出一种图解工具，将Inoue et al. (2009)和Bourdelle et al. (2013)两个热力学模型转化成了直观的T-R 2+ -Si图解，既可用绿泥石的成分反应其温度，反过来，也根据绿泥石的温度反应其成分所在范围 [ 17 ] (图5)。 4.6. 绿泥石–碳酸盐平衡地质温度计 Hutcheon et al. (1980)基于黏土–碳酸盐矿物之间的平衡提出一种新的热力学模型来计算绿泥石的形成温度，其计算方法实质上也属“热力学温度计”，但以不同的矿物组合与上述热力学温度计(绿泥石 + 石英)相区别。该模型针对流体相中共存(生)的绿泥石 + 高岭石 + 碳酸盐矿物组合，给出该组合平衡温度的最大估计 [ 19 ] ，反应式如下： 1) 白云石 + 高岭石 + 绿泥石 + 方解石组合： 2) 菱铁矿 + 高岭石 + 绿泥石组合：