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user: 4. 块体SmFeN永磁材料的研究进展 块体制备是限制SmFeN永磁材料发展和应用的关键，图5 [ 22 ] 展示了Sm 2 Fe 17 N 3 粉体和块体最大磁能积的发展历史，虽然Sm 2 Fe 17 N 3 粉体的磁能积发展迅速，接近380 kJ∙m −3 ，但块体的磁能积仅不到200 kJ∙m −3 ，这大大限制了Sm 2 Fe 17 N 3 磁体的应用。这是由于在高于893 K的温度下Sm 2 Fe 17 N 3 不可避免的分解成SmN和α-Fe的非硬磁性相 [ 46 ]，该分解温度远低于Sm-Fe系统的共晶点(993 K)，因此Sm 2 Fe 17 N 3 无法像Nd 2 Fe 14 B磁体那样使用液相烧结形成高矫顽力的织构。目前固相烧结和有机粘结剂是固结Sm 2 Fe 17 N 3 粉末的唯一方法，无法使用传统的粉末取向——烧结法，因此现在商业Sm 2 Fe 17 N 3 磁体还只能通过粘结技术制得。 研究人员对热压烧结和冷压成型的研究也没有停止过。目前主要的方法有放电等离子烧结法和高压热压实法。这些技术在固结过程中，通常具有以下一项或多项优势，包括低温(降至室温)，时间短(降低至微秒)和高压(高达数十GPa)，因此可以抑制晶粒长大达到细化晶粒的目的。而且固结磁体总是保持微观结构，并因此保持原始带或粉末的磁性，这证明这些技术在制造块体Sm 2 Fe 17 N x 上的可能。 图5. Sm-Fe-N发现以来其粉末和粘结磁体的发展 [ 22 ] 4.1. 粘结SmFeN块体磁体的制备 粘结磁体是通过Sm 2 Fe 17 N 3 粉体与粘结剂混合制备出的一种磁体，这种磁体可以调控磁性能，并且能制成各种形状。粘结磁体的生产工艺分为四种，压延成型、注射成型、挤压成型和模压成型。粘结剂可以是有机粘结剂和低熔点金属常用的金属粘结剂为Zn。粘结磁体的性能与粘结剂的种类有关。因此制备高性能的粘结磁体主要目标就是寻找与Sm 2 Fe 17 N 3 适配的粘结剂。 Otani [ 47 ] 等人研究了使用低熔点的Zn、Bi、Sn和Al金属粘结Sm 2 Fe 17 N 3 磁体的磁性，发现Zn可以改善Sm-Fe-N粘结磁体的矫顽力，并且磁体的矫顽力高于其他金属粘结的Sm-Fe-N磁体。他们还发现Zn 7 Fe 3 的出现(可以称为G-FeZn相)可以提高矫顽力。 Matsuura [ 48 ] 进一步将氢等离子体金属反应技术制备出的低氧含量细Zn颗粒作为粘结剂，在退火过程中Zn从Sm 2 Fe 17 N 3 颗粒的表面熔化并扩散，并与Fe-Fe反应形成G-FeZn相，该相在室温下为非磁性 [ 23 ]。因此矫顽力和最大磁能积在退火后增加，增加到2.66 MA∙m −1 和53.1 kJ∙m −3 。 近年来，也有人尝试新的合金金属作为粘结剂。Otogawaa [ 49 ] 利用新型的四元Sm基合金作为粘结剂，制备出的Sm 2 Fe 17 N 3 磁体在很高的温度范围内矫顽力不会下降。这是由于Sm-Fe-Cu-Al粘合剂抑制了α-Fe相的析出，另一方面由于α-Fe沉淀物从Sm 2 Fe 17 N 3 晶粒的表面分离进入由Sm基合金组成的晶界层，也会抑制磁体的矫顽力下降。 4.2. 烧结SmFeN块体磁体的制备 在稀土过渡金属化合物中，稀土原子被氧化的能力高于过渡金属原子(稀土元素的氧化物具有比过渡金属低的吉布斯自由能)。因此，正如文献报道的那样，在烧结的纯Sm 2 Fe 17 N 3 磁体中很容易形成大量的α-Fe杂质。烧结工艺中添加适合的高活性氧吸收剂抑制Sm 2 Fe 17 N x 是获得高矫顽力、高磁能积磁体的主要方法。到目前为止，Sm 2 Fe 17 N 3 烧结磁体的矫顽力只能达到其各向异性场的百分之几的水平。因此，人们高度期待能够实现这种材料的潜在性能的技术。 放电等离子烧结(SPS)是使用单轴压力和脉冲直流的组合来加热和烧结粉末。整个装置如图6 [ 50 ] 所示，样品放置在由石墨制成的模具，当粉末压在模具是导电的，电流直接通过样品和加热材料。非导电材料通过模具壁的热传导来加热。开关脉冲在烧结循环过程中在样品颗粒间接触处产生不断移动的热，整个过程在真空中进行，使材料不被氧化。与传统的无压炉烧结和热压相比，放电等离子体烧结可以缩短致密化时间、降低烧结温度、生产出接近完全致密或完全致密且晶粒生长有限的材料。 图6. 放电等离子烧结示意图 [ 50 ] Takagi等 [ 51 ] 采用厚度20 μm以上的条状粗粉在1200 MPa下得到了86.2%理论密度的磁体。磁体的矫顽力达772.8 kA∙m −1 ， 剩磁0.862 T，磁能积121 kJ∙m −3 。该研究提出预压制方法对性能的影响：1500 MPa反复预压后再以相同条件热压可提高密度至92.4%，矫顽力至774.4 kA∙m −1 ，剩磁0.91 T，最大磁能积至129 kJ∙m −3 。 Saito等 [ 52 ] 采用镀Cu的Sm 2 Fe 17 N 3 粉末制备出Sm 2 Fe 17 N 3 磁体，该粉末在473℃~673℃可以固结为块体。在473 K的温度下，由镀Cu的Sm-Fe-N粉末生产的Sm-Fe-N磁体显示出高的矫顽力9.5 kOe，接近Sm-Fe-N粉末。 Lu [ 53 ] 等人添加了30 wt% SmCu的Sm 2 Fe 17 N 3 磁体，其磁性能和退磁曲线如图7所示，与烧结的纯Sm 2 Fe 17 N 3 磁体不同，在添加SmCu的烧结磁铁中，由于SmCu粉末被氧化，Sm 2 Fe 17 N 3 相的分解被抑制。SmCu粉末能有效地防止各向异性Sm 2 Fe 17 N 3 烧结磁体形成α-Fe沉淀并提高矫顽力。添加了SmCu的磁体具有与原始Sm 2 Fe 17 N 3 粉末相当的矫顽力和方形度。矫顽力达到了10.3 kOe，大大超过了烧结的纯Sm 2 Fe 17 N 3 磁体。 Saito [ 54 ] 使用放电等离子体烧结法从Sm 2 Fe 17 N 3 快淬薄带中制备出了Sm-Fe-N大块磁体，获得的磁性材料具有90%~94%的高密度。制备的Sm-Fe-N块体材料保留了快淬薄带的Sm 2 Fe 17 N 3 相，得到16.9 kOe的高矫顽力。 近年来，有人提出了矫顽力降低的机制不是热分解的推测 [ 55 ] [ 56 ]。根据该机理，由于表面氧化膜与Sm 2 Fe 17 N 3 基体之间的氧化还原反应而引起矫顽力急剧下降的Fe析出，与热分解无关。Sm 2 Fe 17 N 3 颗粒上的表面氧化物层通常由Sm 2 O 3 和Fe 2 O 3 组成，在烧结过程中，Sm 2 Fe 17 N 3 会通过以下反应将Fe 2 O 3 还原： Sm 2 Fe 17 N 3 + Fe 2 O 3 = Sm 2 O 3 + 19Fe + (3N) (2) 该公式表明即使是有一点轻微的氧化还原反应也足以产生大量的α-Fe相，这是粉末中的内源性封闭反应的结果，而不是烧结过程中的热分解或外源性表面氧化的结果。已经证明具有最小表面氧化物的Sm 2 Fe 17 N 3 粉末既不会使出Fe析出，也不会使矫顽力降低 [ 55 ]。这为制备高性能Sm 2 Fe 17 N 3 烧结磁体提供了一种思路。Matsuura [ 48 ] 等人研究通过防止表面氧化的低氧工艺，可以在抑制矫顽力降低的同时生产Sm 2 Fe 17 N 3 烧结磁体，Takagi [ 55 ] 通过抑制粉末的表面氧化来抑制粉末在烧结过程中矫顽力的下降，得到了与Sm 2 Fe 17 N 3 粉末矫顽力相等且密度达到了理论密度90%以上的磁体，但是由于饱和磁化强度的降低导致了剩磁的降低，其最大磁能积(BH) max 只达到了191 kJ∙m −3 。 图7. 原始Sm 2 Fe 17 N 3 粉末A，烧结Sm 2 Fe 17 N 3 磁体B和添加了30 wt% SmCu的烧结Sm 2 Fe 17 N 3 磁体C的归一化退磁曲线(a)和磁性能比较(b) [ 53 ] 4.3. 其他制备SmFeN块体磁体的技术 除了粘结和烧结外，其他块体制备技术已被引用来对块体SmFeN稀土永磁材料进行制备，包括高压扭转变形工艺，锻造工艺等。 4.3.1. 高压扭转变形(High Pressure Torsion， HPT) 高压扭转变形是在数Gpa高压下，通过严重扭转变形，使粉体固结的同时使微结构细化，有人研究在几GPa的高压处理的样品中甚至可以达到接近100%的密度。球磨制备的纳米Ni粉的高压扭转变形固结 [ 57 ] 表明，所制备粉末的密度接近块状粗粒Ni理论密度的95%。通过TEM检测发现没有孔隙，平均晶粒尺寸达到了17 nm。高压扭转变形是通过在晶体结构中形成高缺陷密度而获得块状纳米结构材料的方法。使用这种方法时，通常会观察到结晶织构的形成 [ 58 ] [ 59 ] [ 60 ]，这对于获得高磁性能极为重要。 Schchetinin [ 61 ] 发现在高压扭转变形过程中Sm 2 Fe 17 N 3 硬磁相与主相分解的α-Fe软磁相可以很好的耦合在一起，变形后的饱和磁化强度随扭转次数增加而增加，如表2和图8所示。当n = 3时，得到的Sm 2 Fe 17 N 3 磁体的矫顽力H c = 624.4 kA∙m −1 ，σ r = 57.7 A∙m 2 ∙kg −1 ，σ s = 114.5 A∙m 2 ∙kg −1 ，在高压扭转过程中，Sm 2 Fe 17 N 3 发生的相变相当于升温到1000 K，Sm 2 Fe 17 N x 相分解为α-Fe和SmN相，从而导致交换耦合状态的形成。这种工艺为块体SmFeN的制备提供了新思路。 Table 2 XRD phase analysis results and magnetic properties of Sm2Fe17Nxalloys after HPT [61 Turns， n Phase composition Magnetic properties Sm 2 Fe 17 N x α-Fe SmN H c /(kA∙m −1 ) σ r /(A∙m 2 ∙kg −1 ) σ s ， A∙m 2 ∙kg −1 0 100 - - 98.5 ± 0.5 81.5 ± 0.2 151.4 ± 0.2 3 95 ± 2 5 ± 1 - 621.4 ± 0.5 57.7 ± 0.2 114.5 ± 0.2 5 60 ± 3 35 ± 3 5 ± 2 451.1 ± 0.5 62.5 ± 0.2 130.2 ± 0.2 表2. HPT后Sm 2 Fe 17 N x 合金的XRD相分析结果和磁性能 [ 61 ] 图8. 高压扭转变形后Sm 2 Fe 17 N x 磁体的磁滞回线 [ 61 ] 4.3.2. 锻造 锻造是利用模具和工具施加的使其产生塑性变形以获得具有一定机械性能、一定形状和尺寸锻件的加工方法。在加工过程中可以消除金属在冶炼过程中产生的铸态疏松等缺陷，优化微观组织结构，得到高性能的材料。Kataoka [ 62 ] 制备了以Zn结合的锻压Sm 2 Fe 17 N x 高密度磁体，其最大磁能积(BH) max 为191 kJ∙m −3 ，矫顽力H c 为1.89 MA∙m −1 。在未退火时Sm 2 Fe 17 N x 晶粒变小并且有较好的取向。尽管最大磁能积(BH) max 较低，但为以后制备高密度、高矫顽力的磁体奠定了基础。