system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 这部分概括了钍金属与乙烯反应的机理及各种物质的结构和能量参数。在不同自旋态下，各反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数见图1以及反应路径的势能面见图2。在DFT和CCSD(T)的水平下采用不同基组所得到的能量分别列于表1和表2。从表1和表2可以看到CCSD水平下的能量无论从三重态还是单重态都比DFT下的能量高，所以我们就再没讨论CCSD水平下的能量。以下的能量讨论都指的是B3LYP/6-311++G (3df， 3pd)高机组水平下的能量。 Table 1 At the level of DFT-B3LYP Th and C2H4 reaction of each point energ Species Singlet Triplet Singlet Triplet Singlet Triplet 6-311++G (3df， 3pd) 6-311++G (2df， 2pd) 6-311++G (d， p) a E ZPE b E T c E R a E ZPE b E T c E R a E ZPE b E T a E ZPE b E T a E ZPE b E T a E ZPE b E T Th+C 2 H 4 0.0509 −486.0987 13.5 0.0509 −486.1203 0 0.0509 −486.0984 0.0509 −486.1200 0.0509 −486.0984 0.0509 −486.1139 IM0 0.0485 −486.2028 −51.8 0.0483 −486.1860 −41.2 0.0485 −486.2023 0.0484 −486.1855 0.0485 −486.1968 0.0485 −486.1819 TS01 0.0444 −486.1640 −27.4 0.0408 −486.1388 −11.6 0.0444 −486.1637 0.0408 −486.1383 0.0443 −486.1576 0.0408 −486.1331 IM1 0.0443 −486.1895 −43.4 0.0434 −486.1890 −43.1 0.0443 −486.1893 0.0434 −486.1889 0.0441 −486.1831 0.0433 −486.1827 TS12 0.0405 −486.1681 −30.0 0.0356 −486.1508 −19.1 0.0435 −486.1857 0.0356 −486.1505 0.0434 −486.1797 0.0355 −486.1446 IM2 0.0376 −486.2226 −64.2 0.0344 −486.1808 −38.0 0.0376 −486.2223 0.0344 −486.1803 0.0375 −486.2170 0.0349 −486.1584 TS23 0.0365 −486.1705 −31.5 0.0301 −486.1644 −27.7 0.0365 −486.1841 0.0301 −486.1024 0.0365 −486.1785 0.0301 −486.0960 TS24 0.0316 −486.1479 −17.3 0.0274 −486.0969 14.6 0.0316 −486.1476 0.0325 −486.1399 0.0315 −486.1419 0.0324 −486.1339 IM3 0.0373 −486.1904 −44.0 0.0356 −486.1672 −29.4 0.0373 −486.1902 0.0358 −486.1670 0.0372 −486.1847 0.0357 −486.1611 TS34 0.0301 −486.0914 18.1 0.0301 −486.1029 10.9 0.0301 −486.0910 0.0301 −486.1024 0.0300 −486.0850 0.0301 −486.0960 IM4 0.0321 −486.2153 −59.6 0.0351 −486.1513 −19.4 0.0322 −486.2151 0.0351 −486.1510 0.0321 −486.2091 0.0351 −486.1446 表1. 在DFT-B3LYP水平下Th与C 2 H 4 反应的各驻点能量 a E ZPE : zero-point vibrational energy (a.u.). b E T : total energy (a.u.). c E R : relative energy with correction of the zero-point energy (kcal/mol) 图1. UB3LYP/6-311++G (3df， 3pd)水平下不同自旋态势能面上各驻点的几何构型 图2. Th在两个势能面上与C 2 H 4 反应的路径示意图 Table 2 The single point energy of the reaction of Th + C2H4 at the CCSD leve Species Singlet Triplet Singlet Triplet 6-311++G (3df， 3pd) 6-311++G (d， p) IM0 −484.1377 −484.1010 −484.1214 −484.0943 TS01 −484.0794 −484.0632 −484.0716 −484.0562 IM1 −484.1334 −484.1430 −484.1259 −484.1354 TS12 −484.0740 −484.0885 −484.1207 −484.0806 IM2 −484.1514 −484.1116 −484.1442 −484.1059 TS23 −484.0994 −484.0397 −484.0923 −484.0311 TS24 −484.0525 −484.0888 −484.0451 −484.0820 IM3 −484.1108 −484.1321 −484.1039 −484.1252 TS34 −483.9812 −484.0397 −483.9705 −484.0311 IM4 −484.1573 −484.1017 −484.1495 −484.0934 表2. 在CCSD水平下Th + C 2 H 4 的反应的单点能量 3.1. 三重态势能面 Th (6d 2 7S 2 ， 3 F) 基态的能量比激发态低13.4 kcal/mol的能量，因此Th与乙烯在低能量状况下更有利于反应。对于三重态势能面，我们可以看到总的反应是一个插入机理，首先，第一步基态 3 Th 与乙烯分子相互碰撞形成 3 IM0；第二步 3 IM0经过过渡态 3 TS01，克服29.6 kcal/mol的能垒相应的一个H原子从碳原子转移到金属Th原子上，形成插入化合物ThH-C 2 H 3 ( 3 IM1)，该过程是放热反应，放热仅仅为1.9 kcal/mol的能量。接下来反应继续进行， 3 IM1通过第二个氢转移形成二氢复合物C 2 H 2 =ThH 2 ( 3 IM2)，翻越一个活化能垒24.0 kcal/mol，同时吸收5.1 kcal/mol的能量。我们成功地计算了 3 IM2的结构，它是三中心原子复合物，并且这个过程的过渡态与高自旋有关系。 3 IM2非常有趣，因为从 3 IM2开始有两条路径。第一条路径是 3 IM2通过过渡态 3 TS23产生亚乙烯基复合物ThH 2 =C=CH 2 ( 3 IM3)。接着活化第三个C-H键通过一个很重要的过渡态 3 TS34形成三氢乙炔基复合物ThH 3 -CCH ( 3 IM4)。这一步吸收热量10.0 kcal/mol，并且爬跃40.3 kcal/mol的能垒。如果沿着第二条路径反应， 3 IM2通过过渡态 3 TS24直接形成 3 IM4。我们定位了 3 TS24的一个鞍点从 3 IM2和 3 IM4中。这个过渡态 3 TS24仅有一个虚频269.79i cm −1 ，其中能垒是52.6 kcal/mol。分析三重态势能面，我们可以看到第二个H和第三个H转移是吸热过程。 3.2. 单重态势能面 让我们回到单重态势能面上。首先是一个分子加合物的形成由于Th与乙烯的碰撞反应。与三重态相比较，这个单重态也就是激发态Th与乙烯反应能量上比三重态高出13.5 kcal/mol反应开始于 1 IM0，从它转移第一个氢原子经过过渡态 1 TS01克服活化能垒24.4 kcal/mol形成插入中间体 1 IM1。接着从 1 IM1上转移第二个氢原子生成CH 2 =ThH 2 ( 1 IM2)，这个过程有一个活化能垒13.4 kcal/mol。 1 IM2以后的反应相似于三重态，单重态也有两条路径。第一条路径的反应是通过爬跃一个活化能垒24.1 kcal/mol形成ThH 2 =C=CH 2 ( 1 IM3)。最后第三个氢转移导致一个可能的产物三氢乙炔基复合物ThH 3 -CCH( 1 IM4)的生成。这个过程是放热的，15.6 kcal/mol，并且有一个能垒比较高的过渡态 1 TS34，能垒为62.1 kcal/mol，这个过程看作是高能垒机理。这个路径总的反应放热73.1 kcal/mol。对于第二条路径，我们的计算显示了 1 IM2不得不克服过渡态 1 TS24的活化能垒46.9 kcal/mol才能生成 1 IM4。从 1 IM2到 1 IM4的这个过程仅仅吸热4.6 kcal/mol。中间体 1 IM3中，Th-C键的距离为2.153 Å，同 1 IM4相比Th-C键的距离为2.412 Å。 1 IM3中C-H键的距离2.090 Å而 1 IM4中C-H键的距离2.075 Å。目前的计算表明，最积极良好的反应路径是产生三氢乙炔基复合物ThH 3 -CCH，这就支持了实验观察。我们计算的反应路径与Andrews等人的实验和理论是非常一致的。 3.3. 势能面间的交叉 从图2可以看出，在第一条路径上势能面有交叉现象。这个渠道是自旋禁阻的，是三重态和单重态之间的交叉。我们推测了交叉点位于两个可能区域的两个势能面间。一个可能的区域是Th刚开始与乙烯相互作用的过程中，这个区域位于 1 IM0 和 3 IM0之前。从图2可以看到 1 IM0在能量上比 3 IM0低，它们的结构是相似的。为了找出这个交叉点，势能面的扫描是可行的办法。另为的一个可能区域位于IM3和IM4之间， 1 TS34在能量上比 3 TS34高， 1 IM3和 1 IM4的能量比 3 IM3和 3 IM4的都低。为了确认第二个可能区域，我们选择了Yoshizawa等人的一个简单方法来确定两个不同势能面间的交叉点。这主要的过程是执行一系列的单点能计算沿着IRC在另一自旋态下，反之亦然 [ 39 ] 。从亚乙烯基化合物ThH 2 =C=CH 2 ( 1 IM3)开始，沿着 1 IM3→ 3 TS34→ 1 IM4的IRC，在B3LYP/6-311++G (3df， 3pd)水平下，在单重态下执行了一系列单点能计算，我们计算得到了单重态势能面下的单点能。我们发现单重态势能面总是低于三重态势能面，因此我们推断交叉点就在这个区域。图3显示了三重态和单重态势能面间的最低能量交叉点的结构图。值得注意的是，交叉点MECP1对降低活化能垒起着非常重要的作用，这是因为MECP1位于反应通道的入口处，在反应的过程中起着重要的角色。为了更深入的了解自旋翻转和势能面之间的交叉现象，我们对MECP2点进行了NBO轨道分析和前线分子轨道相互作用分析，获得了些有用的信息。如图4所示，a是Th原子的dz 2 轨道，是三重态的最高单占轨道即HOMO，同时也是单重态的最低空轨道即LUMO。b是Th原子的d xz 轨道，是三重态的最低单占轨道即SOMO，同时是单重态的最高双占轨道。在这个例子中，a轨道上的α电子会自旋翻转翻转，也就是说，单电子从过渡金属Nb的a轨道(dz 2 )跳跃到b轨道(d xz )上，完成由三重态向单重态的转变。因为在一个原子的不同轨道上单电子的转移是允许的 [ 40 ] ，所以系间窜越是有效的。对于最低能量交叉点MECP3，在整个反应路径中没有起到重要的作用，因此，这个交叉点在这儿不再仔细的考虑。 图3. 沿着势能面的各个最低能量交叉点的结构示意图 图4. MECP2处的前线分子轨道分析 3.4. 气相反应机理 沿着三重态和单重态反应路径，金属原子Th与乙烯的相互作用被描述为Chatt-Dewar-Duncanson机理 [ 41 ] 。从图1中的IM0结构可以看到，刚开始金属Th原子与乙烯相互碰撞，乙烯提供部分π电子给金属的σ空轨道。结果，乙烯的π键被消弱了，这个π * 轨道在能量上降低了，电子被金属原子d轨道上的反馈键所接受，这样就形成了π键，这样就形成了一个重金属环丙烷的复合物。相对于自然的乙烯分子，IM0这个复合物的C-C键被拉长了，C-C-H键角被扭曲了。另为Th-C键的长度是比较短的，这就足以说明有两个共价键形成了。接下来的反应是Th插入到乙烯的C-H键中，通过一个过渡态TS01，沿着高自旋和低自旋的势能面，转移一个H原子从碳原子到金属原子上，生成中间体H-Th-C 2 H 3 。我们看到这两个过渡态的能垒是不同的，单重态位于三重态的下面。由于低自旋下两个金属电子参与到两个共价键的结构当中，所以插入复合物H-Th-C 2 H 3 比较稳定。因此这个反应沿着单重态路径继续进行，通过过渡态TS12转移一个β氢原子生成最稳定的复合物ThH 2 -C 2 H 2 (IM2)。对于IM2中间体，非常有趣。这个中间体比较起初的自由金属能够改变状态的相对稳定性。例如中间体 3 IM2，值得注意的是C-C键和C-Th键是最短的。这个金属原子在高氧化态下趋于形成一个强健 [ 42 ] 。与此同时反馈增强，预期π * 轨道出现在 3 IM2中，进一步加强了C-M键。从NBO的C-C π * 的占有轨道上我们看到， 3 IM2比 3 IM1低，分别是0.0144和0.1780。这就明显的导致了较短的C-C键。相反的，二氢复合物(ThH 2 -C 2 H 2 ) NBO的C-Th π * 的占有轨道，比插入中间体(ThH-C 2 H 2 )的高，分别是0.0362和0.0115。很明显，为了进一步研究的需要，我们留下了更多有趣的细节，为的是将来做研究。经过IM2后，有两条路径生成最终产物。第一条路径是IM2通过过渡态TS23形成亚乙烯基复合物IM3。接着活化第三个C-H键通过一个重要的过渡态TS34最后产生三氢乙炔基复合物IM4。第二条路径是IM2克服过渡态TS24直接形成最终产物IM4。有图2通过比较我们看到，无论是三重态还是单重态都是第一条路径有利。王永成等人 [ 43 ] 已经做了一个第五过渡金属与乙烯反应的相似计算。