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user: 3. 负温度系统热力学 3.1. 热力学第一定律对于负温度系统继续有效 负温度系统中的内能以及作为内能改变度量度的热量和功的定义，与正温度系统的定义一样，并未改变。因此，作为普遍的能量守恒和转化定律在涉及热现象宏观过程中体现的热力学第一定律，对于负温度系统继续有效。只是在涉及负温度时，在一些情况下较为方便的是应用温度函数 α = − β = − ( 1   / k B T ) 。 3.2. 熵增加原理对于负温系统继续有效 前面我们在定义负温度系统的态函数时，应用玻耳兹曼熵公式(II.7)。这就是说，无论是在正温度系统中，还是在负温度系统中，熵都是系统无序度的量度。在没有外界影响的条件下，大量粒子组成的系统中的自发过程，实质上都是系统从一个概率较小(相应的微观态数目较少和无序程度较低，或熵值相对小)的状态向概率较大(相应的微观态数目较多和无序度较高，或熵值相对大)的状态过渡的过程，直至达到概率最大(相应的微观态数目最大和无序度最高，或熵值最大)的最概然状态，这就是平衡态。事实上，从有序趋向无序和随之的系统熵增加是孤立系中发生的、所有自发不可逆过程的基本特征。因此，作为热力学第二定律一种表述的熵增加原理：孤立系的熵不减少。它无论对正温系统还是负温系统都是成立的。把熵增加原理应用于任意过程，我们可以得到热力学第二定律的熵表述： đ S = đ S r + đ S i r ≥ đ Q / T 或 S − S i ≥ ∫ 1 2 đ Q / T (III.1) 其中系统总的熵变 đ S 由两部分组成：一部分是由不可逆过程引起的熵变 đ S i r > 0 ，它总大于零；另一部分是因系统从外界温度为T的热源吸(或放)热引起的熵变 đ S r = đ Q / T ，它可正，也可负。(III-1)式中的大于号用于不可逆过程；等于号用于可逆过程。符号đ表示微元过程中传递的无穷小热量，头上加一横，是为了使之与微分符号相区别，因为热量Q是过程量，不是态函数。 由(III-1)式的熵微分式 đ S = đ Q / T 可知：对于负温( T < 0 )系统： đ Q > 0 (系统吸热)， đ S < 0 (系统熵减少)，系统趋向有序； đ Q < 0 (系统放热)， đ S > 0 (系统熵增加)，系统趋向无序。 这是可以理解的，因为在负温系统中系统的熵随其能量的增加而减小，故吸热将使系统趋向有序。 3.3. 对于负温系统，热力学第二定律的克劳修斯表述：“不可能使热量从负低温热源自发地转 递到负高温热源，而不产生其它影响。”仍旧成立 设如图5所示的两个负温热源，A是高温热源，B是低温热源，则有 | T B | ≥ | T A | ，例如： 图5. 讨论负温区克劳修斯表述用图 T A = − 100   K ， T B = − 300   K 。现有热量Q，从A传递给B，故熵变分别为 Δ S A = | Q | | T A | ，     Δ S B = − | Q | | T B | ， 系统的总熵变 Δ S = Δ S A + Δ S B = | Q | ( 1 | T A | − 1 | T B | ) ≥ 0 ， (III.2) 满足熵增加原理。这样看来，热力学第二定律的克劳修斯(Clausius)表述和喀拉氏(Caratheodary)表述 [ 11 ] 在负温度范围内都可维持不变，继续有效。但下面将看到，热力学第二定律的开耳文(Kelvin)表述则必须修改 [ 15 ]。 3.4. 负温度区的卡诺循环 在温熵(T-S)图上，工作于两个正温度 T 1 和 T 2 ( < T 1 ) 间的卡诺热机循环，如图6(a)所示：沿 T 1 等温线，系统吸收热量 Q 1 = T 1 | Δ S | ；沿 T 2 等温线，系统放出热量 Q 2 = − T 2 | Δ S | 。矩形面积代表此循环所做的正功 W = Q 1 − | Q 2 | = ( T 1 − T 2 ) Δ S > 0 ， 吸收和放出热量之数值比与热源的温度比成正比： Q 1 | Q 2 | = T 1 Δ S T 2 Δ S = T 1 T 2 ; 故正温区工作的卡诺热机效率 η + 完全由两热源的温度所确定: η + = W Q 1 = Q 1 − | Q 2 | Q 1 = 1 − T 2 T 1 . (III.3) 工作于两个负温度 T 1 和 T 2 之间的卡诺热机(正)循环(如图6(b)所示)，沿着 T 2 等温线工质吸收热量 Q 2 (因 T 2 < 0 ， Δ S < 0 ，故 Q 2 > 0 )；沿着 T 1 等温线工质放出热量 Q 1 (因 T 1 < 0 ， Δ S > 0 ，故 Q 1 < 0 )。系统循环做正功要求： 图6. (a) 正温度卡诺循环；(b) 负温度卡诺循环 W = Q 2 − | Q 1 | = ( | T 2 | − | T 1 | ) | Δ S | > 0 ，即要求 | T 2 | > | T 1 | (III.4) 这个结果说明：一个正常工作的负温卡诺热机循环要求：从低温热源吸热，向高温热源放热。这样，似乎对于负温卡诺热机可以得到与正温卡诺热机相似的结果：吸收和放出的热量比和热机效率 η − 也完全由热源的温度比确定，即： | Q 2 | | Q 1 | = | T 2 | Δ S | T 1 | Δ S = | T 2 | | T 1 | ，     η − = W | Q 2 | = | Q 2 | − | Q 1 | | Q 2 | = 1 − | T 1 | | T 2 | . 但若再深入一步观察，不难注意到：工作于两个负温热源间的正向卡诺机，它既对外做功是一个热机；同时因它能从低温热源吸热，故还是一个制冷机。这两个利好合在一起，还能进一步提高卡诺热机的效率。根据上面提到的克劳修斯表述，人们可以把负温卡诺循环放到 T 1 高温热源的热量 Q 1 ，自动流向低温热源 T 2 。这样组成的负温联合循环，在完成一个循环后，总的效果将组成一个联合热机，它从温度为 T 2 的单一热源吸热 | Q 2 | − | Q 1 | ，使之全部变为有用的功W而不产生其它影响。这就是说，起码在卡诺循环这个特例上，我们证明了：对于负温系统，第二类永动机是可以做成的。下面，我们就来证明，对于负温度系统第二类永动机是可以做成的这一结论，是普遍成立的。这也就是说，对于负温度系统热力学第二定律的开耳文表述不再成立，必须改变。 3.5. 在负温区，热力学第二定律的开耳文表述：“不可能从单一热源吸热，而使之全部变为有 用的功，而不产生其它影响。”或“第二类永动机是做不成的。”或“功是可以自发地转 化为热，而热是不可能自发转化为功而不产生其它影响。”不再成立，必须修改 若在负温区真有一个热机，能从温度为 − | T | 的单一热源吸热Q，使之全部变为有用功W。这样的热机在作一个循环后，系统总的熵变必需满足熵增加原理： Δ S = − | Q | − | T | = | Q | | T | = W | T | ≥ 0 ， (III.5) (III.5)式说明，不可能作功( W < 0 )把热传递给负温热源而不产生其它影响；但可以从单一负温热源吸热使之全部变为有用的功( W ≥ 0 )，而不产生其它影响。这就是说，与正温区相反，在负温区热力学第二定律应表述为：热是可以自发地转化为功，功是不可能自发转化为热，而不产生其它影响的。或者：在负温区第二类永动机是可以做成的。 此外，由于在正温区，第二类永动机是做不成的；为了使热转化为功，必须同时有一定的热量由高温热源传递到低温热源。这就是说，在正温区一个能为外界连续不断提供有用功的热机，至少需有两个热源：从高温热源吸热，向低温热源放热。在负温度区，第二类永动机是可以做成的；热机只需从单一热源吸热，就可连续不断地向外界提供有用的功，热机效率为100%。多热源对于在负温区工作的热机，除了那个直接提供热量的热源外，其它热源只能起到一个中介的作用，一个热量转运站的作用。正如前面在讨论卡诺循环时看到的，在负温区工作于两热源间的卡诺热机，必须从低温热源吸热，向高温热源放热；而高温热源吸收到的热量是可以自发回到低温热源的，故循环的最终结果，还是从单一热源吸热，高温热源在这里只其到一个热量转运站的辅助作用。 这样看来，若能使热机在负温区运行，情况似乎十分诱人。但是，前面已经指出过，负温系统存在的三个条件。一个能量有限﹑仅能在几秒钟内才能存在的小质量物质的负温度状态，是不可能为外界连续不断提供有用的机械能的。因此，到目前为止，负温度系统性质的研究，还只能停留在实验室内和理论性研究的阶段。负温度系统的实际应用，还有待于进一步的深入开发和研究。 3.6. 负温度系统的热力学第三定律 正温区的热力学第三定律有两种等价的表述：一是能斯脱定理；二是绝对零度不可达原理。前者确认：凝聚系的熵在任一可逆的等温过程中的改变，随绝对温度趋于零而趋向零，即 lim T → 0 ( Δ S ) T = 0 。后者确定：不可能通过有限数目手续的操作，使凝聚物质的温度冷却到(正的)绝对零度(+0 K)。在普朗克提出绝对熵的概念，并定义零点熵等于零( S 0 = 0 )后，绝对零度不可达原理还可等价的表述为：不可能通过有限数目手续的操作，使系统的熵降低到零。 建立在大量实验基础上的热力学第三定律，是人们研究凝聚物质在极低温度下的性质和行为的基本依据。由此引出了不少有关物质在零温附近的性质和行为的重要结论，如随绝对温度趋向于零，凝聚物质的比热 c V 、 c p ，热膨胀系数 α 和压缩系数 β 将趋于零等。而且结论的可靠性，正为越来越多的实验所证实。这就是说:随温度趋向零，任何物质的体积V、压强p、内能U、焓H等热力学状态函数，不再与它的温度T有关，趋向一个恒量。 在引入系统的负温度概念后，自然的会提出问题：在负温零度(−0 K)附近，热力学第三定律是否还继续成立？可以确认，只要把“正温”改变为“负温”，热力学第三定律的不可达原理仍应成立。这就是说，在负温区，绝对零度不可达原理可表述为：不可能通过有限数目手续的操作，使系统加热到负的绝对零度(−0 K)。事实上，假如通过有限数目手续的操作，我们能够使系统(譬如前面刚讨论过的二能级核自旋系统)，加热到负的绝对零度，那末，只要迅速地翻转(譬如翻转时间 τ 大于核自旋达到热平衡所需的弛豫时间 τ 核 自 旋 ≅ 10 − 5 s ，远小于系统与整个晶体通过能量传递建立热平衡所需的特征时间 τ 核 自 旋 − 晶 格 ≅ 几十秒)外磁场，就有可能在有限的时间范围内实现系统的(正的)绝对零度(+0 K)，但是这是不可能的，因为它违反正温热力学第三定律。反之，当对处于任意靠近+0 K的核自旋系统，迅速地实施翻转外磁场，就有可能在有限的时间范围内，实现任意靠近−0 K的核自旋系统的状态；但由于+0 K是不可达的，故−0 K也是达不到的。这样，在引入负温度概念后，我们是否可以把热力学第三定律的不可达原理进一步扩展，表述为：通过有限数目手续的操作，既不可能使凝聚系冷却到正的绝对零度(+0 K)，也不可能使系统加热到负的绝对零度(−0 K)。或应用普朗克提出的绝对熵的概念，绝对零度不可达原理还可等价的表述为：不可能通过有限数目手续的操作，使凝聚系在负温区的熵降低到零。