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user: 4. 碳化物析出热力学计算 根据实验所得出的结论，45Cr9Si3气阀钢中M 7 C 3 型碳化物以Cr 7 C 3 为主，MC型碳化物以TiC和NbC为主，另外还含有少量的Cr 23 C 6 。分别用Wagner模型和Scheil模型计算上述各碳化物的析出条件。 4.1. 液相中碳化物析出的热力学计算 根据热力学原理，在熔融钢的冷却过程中，碳化物的溶解度继续下降。当沉淀元件的实际溶解度产物大于平衡溶解度产物时，碳化物开始沉淀。由金属元素M和非金属元素N在熔融钢中的反应形成的沉淀反应公式在公式(1)中给出。 x [ M ] + y [ N ] = M x N y (1) 当上述反应达到平衡时，反应Gibbs自由能量与K反应平衡常数之间的关系在方程(2)和(3)中得到表示。 ln K = − Δ G θ R T = ln ( 1 f N y ⋅ w [ N ] y ⋅ f M x ⋅ w [ M ] x ) (2) ln f i = 2.303 ∑ j = 2 n     e i j ( w [ j ] ) (3) 其中 f i 、 f N 、 f M 是相应元件的活性系数；T是反应温度，K；R是气体常数，通常取8.314； e i j 是元素一次相互作用系数，i是多相中的任何元素， j = 2 ， 3 ， ⋯ ， n 。根据文献资料，表2 [ 18 ] [ 19 ] 列出了每个元素的初级相互作用系数。 Table 2 Interaction factors of elements to C， Cr， Ti and Nb in 45Cr9Si3 Valve steel [ 18 ] [19 e i j C Si Mn S P Cr Ni Al Cu Ti Nb V N O C 0.14 0.08 −0.012 0.046 0.051 −0.024 0.012 0.043 0.016 − −0.06 −0.077 0.11 −0.34 Cr −0.12 −0.043 − −0.02 −0.053 −0.0003 0.0002 − 0.016 0.059 − − −0.19 −0.14 Ti − −0.0256 − −0.11 − 0.028 − − − 0.048 − − −2.04 −1.8 Nb −0.49 −0.01 − −0.047 −0.045 − − − − − 0 − 0.42 −0.83 表2. 45Cr9Si3气阀钢中各元素对C、Cr、Ti和Nb的相互作用系数 [ 18 ] [ 19 ] 文献 [ 20 ] 表明C、Cr、Ti和Nb的热力学数据如下： C ( s ) = [ C ] ，     Δ G θ = 22590 − 42.26 T (4) Cr ( s ) = [ Cr ] ，     Δ G θ = 19250 − 46.86 T (5) Ti ( s ) = [ Ti ] ，     Δ G θ = − 46440 − 37.03 T (6) Nb ( s ) = [ Nb ] ，     Δ G θ = 23010 − 53.30 T (7) 23 Cr ( s ) + 6 C ( s ) = Cr 23 C 6 ( s ) ，     Δ G θ = − 309600 − 77.4 T (8) 7 Cr ( s ) + 3 C ( s ) = Cr 7 C 3 ( s ) ，     Δ G θ = − 153600 − 37.2 T (9) Ti ( s ) + C ( s ) = TiC ( s ) ，     Δ G θ = − 184765 + 12.552 T (10) Nb ( s ) + C ( s ) = NbC ( s ) ，     Δ G θ = − 136900 + 2.43 T (11) 由式(4)~式(11)得到液相45Cr9Si3气阀钢中碳化物与各溶解元件的平衡反应式及其标准Gibbs自由能函数，见式(12)~式(15) 23 [ Cr ] + 6 [ C ] = Cr 23 C 6 ，     Δ G θ = − 887890 + 1253.94 T (12) 7 [ Cr ] + 3 [ C ] = Cr 7 C 3 ( s ) ，     Δ G θ = − 356120 + 417.6 T (13) [ Ti ] + [ C ] = TiC ( s ) ，     Δ G θ = − 160915 + 91.842 T (14) [ Nb ] + [ C ] = NbC ( s ) ，     Δ G θ = − 182500 + 97.99 T (15) 则45Cr9Si3气阀钢在高于液相线的温度下，钢中析出碳化物的平衡溶度积在方程(16)~(19)中表示。 ln ( w [ Cr ] 23 ⋅ w [ C ] 6 ) = 156.99 − 106794.56 T (16) ln ( w [ Cr ] 7 ⋅ w [ C ] 3 ) = 50.75 − 42833.8 T (17) ln ( w [ Ti ] ⋅ w [ C ] ) = 9.82 − 19354.7 T (18) ln ( w [ Nb ] ⋅ w [ C ] ) = 12.11 − 21950.9 T (19) 对于反应 x [ M ] + y [ N ] = M x N y 来说，设平衡溶度积为 Q M x N y θ ，实际溶度积为 Q M x N y ，则反应的自由能表示为： Δ G = Δ G θ + R T ln 1 Q M x N y = − R T 1 Q M x N y θ + R T ln 1 Q M x N y = R T ln Q M x N y θ Q M x N y (20) 式中：T为热力学温度，K； Δ G 为反应生成Gibbs自由能J·mol −1 ；R为气体常数通常取8.314，J·(mol·K) −1 ； Δ G 0 为标准生成Gibbs自由能，J·mol −1 。当平衡溶度积大于实际溶度积时，即 Δ G > 0 ，则反应不能进行，若有生成的析出物则会进行分解。当平衡溶度积小于实际溶度积时，即 Δ G < 0 ，则反应向析出物的方向进行。 45Cr9Si3气阀钢的固相线温度和液相线温度可以用式(21)和式(22) [ 21 ] [ 22 ] 进行计算。 T L = 1809 − ( 65 w [ C ] + 8 w [ Si ] + 5 w [ Mn ] + 30 w [ P ] + 25 w [ S ] + 1.5 w [ Cr ]     + 5.1 w [ Ni ] + 4.6 w [ Cu ] + 2 w [ V ] + 2 w [ Nb ] + 3 w [ Al ] ) − 6 (21) T S = 1809 − ( 344 w [ C ] + 12.3 w [ Si ] + 6.8 w [ Mn ] + 124.5 w [ P ] + 183.5 w [ S ]     + 1.4 w [ Cr ] + 4.1 w [ Al ] + 4.3 w [ Ni ] ) (22) 将表1各数值代入，经计算得出T L = 1734.9 K，T S = 1601.3 K。 根据热力学原理，如图4所示，通过上述计算，在45Cr9SI3阀钢液相中沉淀的各类碳化物的平衡溶解度产物和实际溶解度产物被描绘成温度变化曲线。可以看到，在液相的温度范围内，每个碳化物的实际溶解度产物低于平衡溶解度产物，因此不能沉淀到液相中。 图4. 45Cr9Si3气阀钢液相中碳化物的平衡溶解度产物与实际溶解度产物随温度变化曲线。(a) Cr x C y ；(b) MC 4.2. 固液前沿液相中碳化物析出的热力学计算 在熔融钢的固化过程中，溶解元件逐渐地在残余液相中富集。当熔融钢的温度降低到固体–液双相区时，碳、铬、钛、铌和其他固相钢部件分离。文献 [ 23 ] 中给出，在凝固过程中，非金属元素的固态碳和金属元素铬、钛和铌的含量可分别用公式(23)和(24)来表示。 w [ N ] = w [ N 0 ] / [ P S ( K N − 1 ) + 1 ] (23) w [ M ] = w [ M 0 ] ⋅ ( 1 − P S ) ( K M − 1 ) (24) 式中， K N 和 K M 分别为非金属元素N与金属元素M的平衡溶质分配系数；查文献 [ 19 ] 得到凝固过程中，C、Cr、Ti、Nb的溶质分配系数分别为0.17、0.85、0.3、0.29； w [ N 0 ] 和 w [ M 0 ] 分别为开始凝固时液相中非金属元素N与金属元素M的质量分数，%； w [ N ] 和 w [ M ] 分别为凝固过程中固液相中非金属元素N与金属元素M的质量分数，%； P S 为固相分数，大小与体系温度有关。具体关系见式(25) P S = ( T m − T S ) ( T L − T ) ( T L − T S ) ( T m − T ) (25) 其中：T m 是纯铁的熔点，1809 K；T是凝固过程中系统的温度，K；液相线温度和固相线温度分别为：T L = 1734.9 K，T S = 1601.3 K。 在图5中显示了固体–液体前部的液相碳化物沉淀曲线，其中平衡溶解度产物是液体前部的每一种碳化物的溶解度产物。如图所示，在固体–液双相区的45Cr9Si3钢的固化过程中，可以看到Cr 23 C 6 和Cr 7 C 3 的实际可溶性产物低于其平衡可溶性产物，因此不能沉淀析出。TiC、NbC的实际溶度积与平衡溶度积各有一个交点，在交点以前析出TiC。经计算得到，TiC的析出温度为1627.5 K，NbC的析出温度为1619.7 K。沉淀在固体–液双相区的碳化物易于核化和生长。通常，需要调整ESR工艺中的熔融速度，以精细碳化物的尺寸。在ESR过程中，可以通过抽锭式电渣重熔二次冷却工艺、快速电渣重熔和双极串联电渣连铸技术等工艺，提高冷却速率，降低夹杂物尺寸 [ 24 ] [ 25 ]。 图5. 45Cr9Si3气阀钢固体–液体前沿液相中的平衡溶解度产物和碳化物实际溶解度产物的曲线。(a) Cr x C y ; (b) MC 4.3. 固相区碳化物析出的热力学计算 由于在铁素体的温度区间较小，电渣重熔过程凝固速度较快，因此可以认为，此气阀钢在凝固后直接进入奥氏体区，在δ铁素体区消耗的溶质含量忽略不计。当钢液完全凝固，碳化物在奥氏体中的溶解度很小 [ 26 ]，其析出规律与在钢液中的析出规律相似，只是浓度标准态的选择不同。 由于在δ铁素体的温度范围很小，ESR过程的固化速度较快，因此可以认为气阀钢在固化后直接进入奥氏体区域。当熔融钢完全固化时，奥氏体中的碳化物溶解度非常低 [ 26 ]，其沉淀率与熔融钢析出规律相似，但浓度标准状态的选择不同。 Cr在奥氏体区形成碳化物的吉布斯自由能可通过如下化学反应式求得 [ 19 ]： [ Cr ] L = [ Cr ] δ ，     Δ G θ ≈ 1046   J / mol (26) [ Cr ] γ = [ Cr ] δ ，     Δ G θ ≈ 418   J / mol (27) 根据石墨C在奥氏体中的平衡固溶度公式 [ 27 ]： lg [ C ] α = 1.50 − 1680 T (28) 得到石墨C溶解到奥氏体中的自由能为： C ( s ) = [ C ] γ ，     Δ G θ = 32167.20 − 28.72 T (29) 根据上述化学反应和自由能，计算奥氏体中每一种碳化物的形成反应，其中奥氏体中的合金元素和碳元素均采用1%标准态。 23 [ Cr ] γ + 6 [ C ] γ = Cr 23 C 6 ( s ) ，     Δ G θ = − 959797.2 + 1172.7 T (30) 7 [ Cr ] γ + 3 [ C ] γ = Cr 7 C 3 ( s ) ，     Δ G θ = − 389247.6 + 376.98 T (31) 根据以上各式得出各碳化物在奥氏体中的溶度积公式： ln ( w [ Cr ] 23 ⋅ w [ C ] 6 ) γ = 141.05 − 115443.49 T (32) ln ( w [ Cr ] 7 ⋅ w [ C ] 3 ) γ = 45.34 − 46818.33 T (33) 因为奥氏体中MC型碳化物的溶解度很低，实验难以测定，只有由热力学数据推导的结果。查阅相关资料得知，TiC、NbC在奥氏体中的溶度积见式(34)~(35) ln ( w [ Nb ] ⋅ w [ C ] ) γ = 7.74 − 16505.6 T (34) ln ( w [ Ti ] ⋅ w [ C ] ) γ = 6.33 − 16121 T (35) 图6为各碳化物在凝固过程中从固相中析出的平衡溶度积和实际溶度积。由图可知：当钢液冷却到固相线温度时，45Cr9Si3气阀钢中的TiC和NbC都可以从固相中析出，在钢继续降温过程中，Cr 7 C 3 在1395.4 K开始析出，其析出温度较高，析出温度高导致形核长大时间充足，因此Cr 7 C 3 型碳化物以大尺寸形态存在于钢中，对钢的性能造成不利影响，应在电渣重熔参数或热处理工艺做出相应调整。Cr 23 C 6 在1193.1 K析出，其析出温度低，可在热处理过程中溶解，在回火过程中冷速较快的情况下，Cr 23 C 6 将没有充足的时间形核长大，因此，在45Cr9Si3气阀钢中Cr 23 C 6 型碳化物都以小颗粒为主。对于TiC和NbC，在固液前沿就开始析出，但钢中合金元素Ti和Nb质量分数较低，因此钢中大尺寸碳化物以Cr 7 C 3 为主。这与实验结果是一致的。 图6. 45Cr9Si3气阀钢固相中碳化物的平衡溶度积与实际溶度积随温度变化曲线。(a) Cr x C y ; (b) MC