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user: 3. 结果与讨论 3.1. 反应前后阳极泥成分分析 阳极泥渣反应前后化学成分变化如表2所示，反应前阳极泥Mn含量高达54.952%，其次为Mg，有害物质Pb含量也较高，其他金属元素含量甚微。未加硫磺反应后的滤渣，Mn的质量分数为53.840%，其只被少量浸取。而加硫磺反应后滤渣Mn含量为2.694%，表明大部分Mn被浸取进入液相。 Table 2 Components of solid waste after the reduction (mass fraction/% 物料 Mn MgO Al 2 O 3 Pb S Ca Fe SiO 2 Se Ni Na 阳极泥 54.952 13.383 10.181 9.309 2.903 2.665 2.529 1.127 0.295 0.228 0.067 滤渣 (添加硫磺) 2.694 0.330 0.321 61.335 6.910 1.528 0.712 5.710 0.269 0.188 0.447 滤渣 (未添加硫磺) 53.840 13.243 9.920 10.032 3.540 2.890 2.478 1.873 0.274 0.197 0.069 表2. 阳极泥还原反应前后化学成分分析(质量分数/%) 图1为阳极泥和硫磺反应滤渣的XRD图谱，结合表2分析可知：电解锰阳级渣结晶度较差，图1(a)中有MnO 2 、Mn(OH) 4 等Mn化合物的衍射峰存在，说明Mn以多种化合物形式存在，同时Pb与Mn的氧化物络合。加入硫磺还原反应后，滤渣XRD图谱如图2(b)所示，主要成分为PbSO 4 和Na 2-X Mn 8 O 16 ，说明Pb主要以PbSO 4 形式存在。MnO 2 和Mn(OH) 4 衍射峰消失，说明阳极泥中MnO 2 和Mn(OH) 4 基本反应完全。 图1. 阳极泥(a)和硫磺反应滤渣(b)XRD图谱 浸取前后扫描电镜图如图2所示，可知反应后渣变小，且出现了明显的溶蚀痕迹，可推断在硫酸溶液的介质下，以硫磺为还原剂对Mn浸取效果较为明显。 图2. 阳极泥(a)和硫磺反应滤渣(b)扫描电镜图 3.2. 单因素实验结果与分析 单因素实验结果见图3，由图3(a)可知，在70℃~110℃范围内，Mn的浸取率随温度增加逐渐升高，到达120℃时降低，可能是粉末状的硫磺达到熔点(118℃)后呈熔融块状，与阳极泥接触面积变小，影响Mn的浸取率，故反应时间以110℃左右为宜。由图3(b)可知：Mn浸取率随硫酸浓度增加而升高，综合液固比和成产成本考虑，硫酸过多不利于后续回收。所以选择12 mol∙L −1 左右为宜。由图3(c)可知：当酸矿比在1.5~2.5 (mL:g)时，Mn的浸取率随酸矿比增加而升高，原因可能是酸矿比低，溶液黏度大，浸取液易饱和，对传质过程不利。酸矿比增加到2.5 (mL:g)时，Mn的浸取率增加趋势趋于平缓。所以酸矿比选择2.5(mL:g)左右为宜。图3(d)可得：当时间在1~5 h内，Mn浸取率随时间增加而升高，浸取时间达到3.5 h时，浸取率增长趋势趋于平缓，应该是Mn基本上被浸出，再延长反应时间，Mn的浸取率保持不变，故反应时间选择3.5 h左右为宜。 图3. 环境条件对锰浸取率的影响 3.3. 响应实验结果分析 3.3.1. 响应曲面设计与结果 利用软件中Optimal模块响应面分析方法进行设计，实验设计及结果见表3。Mn的预测浸取率响应范围为23.09~99.96%，实际浸取率响应范围为22.17~99.57%，各组别预测浸取率与实际浸取率之间高度拟合。通过Design-Expert.V8.0.6.1软件进行多元回归拟合，得到的Mn浸取率(Y)与反应温度(A)、硫酸浓度(B)、酸矿比(C)和反应时间(D)之间的二次多项回归方程为： Y = − 2404.0575 + 39.09536 A + 38.05926 B + 88.61827 C + 102.92133 D − 0.039822 A B + 0.22992 A C − 0.51841 A D             − 3.88439 B C − 0.25370 B D − 1.32529 C D − 0.18134 A 2 − 1.07469 B 2 − 18.30721 C 2 − 4.90230 D 2 通过回归方程可知，反应温度、硫酸浓度和酸矿比为模型显著项，而酸矿比对Mn浸取影响不显著。系数的正负可以反映因素对Mn的浸取率的正、负影响。因此可推断反应温度、硫酸浓度、酸矿比和反应时间对Mn浸取率都为正影响，即增加这4项因素用量，均可提高Mn的浸取率。 Table 3 Design list of response surface method and the test result 试验号 反应温度A/(℃) 硫酸浓度B/(mol∙L −1 ) 酸矿比C/(mL:g) 反应时间D/(h) 预测浸取率/(%) 实际浸取率/(%) 1 100 8 1 2 33.98 39.36 2 90 14 1 3 64.34 66.64 3 90 10 2 2 33.20 32.79 4 120 8 1.5 4 28.40 28.12 5 90 8 1.5 5 67.53 72.00 6 110 12 1.5 4 96.37 97.97 7 100 14 2 5 99.96 99.93 8 100 14 2 5 99.96 99.57 9 120 14 1 5 31.51 32.93 10 100 8 2.5 4 87.34 86.41 11 120 8 1.5 4 28.40 26.72 12 110 12 2 3 89.45 98.41 13 110 10 2 3 86.44 96.35 14 120 8 2.5 2 23.09 22.17 15 120 12 1 2 25.06 23.27 16 110 12 1.5 4 96.37 98.76 17 120 10 2.5 4 32.16 32.20 18 90 10 2 2 33.20 31.94 19 100 10 1 5 93.37 90.57 20 120 14 2.5 3 28.94 28.94 21 100 8 2.5 4 87.34 85.69 22 110 14 1.5 2 72.28 70.93 23 100 14 2.5 2 55.98 56.83 24 90 12 2.5 4 68.13 70.20 25 100 10 1.5 3 88.88 70.16 表3. 响应面法设计与实验结果 3.3.2. 建立模型方法与显著性分析 由表4可知，Mn的浸取率模型复相关系数为R 2 = 96.97%，说明该模型与实验实际情况拟合较好。该模型F值为22.83，回归方程p < 0.0001，表明该模型高度显著，可以用来进行优化实验响应值的预测。另外，由表4中各实验影响因素的显著性检查可得：因素A (p < 0.05)、因素B (p < 0.05)以及因素D (p < 0.05)对Mn浸取率影响显著，因素C(p>0.1)影响不显著。根据均方越大，参数影响越大可知：四个因素对Mn的浸取率影响大小排序为：D (时间) > A (温度) > B (硫酸浓度) > C (酸矿比)。两因素交互影响从大到小排序为：AD > BC > AC > AB > CD > BD，即时间和温度的交互对Mn浸取影响最大。 Table 4 Analysis of variance of manganese leaching rate mode 方差来源 平方和 自由度 均方 F值 p值 模型 20545.71 14 1467.55 22.83 <0.0001 A 1937.36 1 1937.36 30.14 0.0003 B 831.93 1 831.93 12.94 0.0049 C 12.05 1 12.05 0.19 0.6742 D 2535.68 1 2535.68 39.44 <0.0001 AB 23.21 1 23.21 0.36 0.5613 AC 49.80 1 49.80 0.77 0.3995 AD 1020.51 1 1020.51 15.87 0.0026 BC 626.63 1 626.63 9.75 0.0108 BD 10.66 1 10.66 0.17 0.6924 CD 17.63 1 17.63 0.27 0.6119 A 2 6911.83 1 6911.83 107.52 <0.0001 B 2 399.40 1 399.40 6.21 0.0318 C 2 429.36 1 429.36 6.68 0.0272 D 2 479.35 1 479.35 7.46 0.0212 残差 642.85 10 64.28 失拟值 640.87 5 128.17 324.11 <0.0001 纯误差 1.98 5 0.40 总离差 21，188.56 24 表4. 锰浸取率模型方差分析 3.3.3. 曲面交互作用及结果分析 以Mn浸出率为响应值，将其与任意2个因素拟合为三维响应曲面图，如图4所示。 当反应时间为3.5 h，酸矿比为1.75(mL:g)时，考察反应温度和硫酸浓度及其交互作用对Mn浸取率的影响如图4(a)所示：反应温度对Mn浸取率的影响较硫酸浓度更显著。Mn浸取率随硫酸浓度的增高先升高后较为平缓，随着温度的增加，Mn浸取率先增加后减小，可能是温度升高，反应体系中粒子的热运动加强，有利于还原反应的进行，随着温度继续升高，硫磺达到熔点后呈熔融块状，与阳极泥接触面积变小，从而影响Mn的浸取率。硫酸浓度与温度交互影响，硫酸浓度为11 mol∙L −1 ，反应温度为105℃时，Mn的浸取率达最佳。 反应温度和酸矿比对阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(b)所示。反应温度对Mn浸取率的影响较酸矿比更为显著。随着温度升高，Mn浸取率呈先上升后减小的趋势。随酸矿比增大，Mn浸取率呈先增加后趋于平衡并略有下降，可能是酸矿比较小时，浆液粘稠，浸取液易饱和，对传质过程不利，甚至部分阳极泥渣呈结块状，导致反应接触面积小，浸取率低。随着硫酸溶液增加，反应逐渐趋于平衡。 反应温度和反应时间对阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(c)所示。温度较低时，Mn的浸取率随时间的延长逐渐上升后趋于平缓，说明反应基本完成。温度较高时，随着时间延长，Mn的浸取率变化不大，原因是温度影响硫磺物相状态，从而影响其与阳极泥的接触面积，不利于浸取反应。因此选择适当反应温度和反应时间可达到较高的Mn浸取率。 硫酸浓度与酸矿比对Mn的浸取率交互影响如图4(d)所示，可知：两者交互作用对Mn浸取率影响较大。硫酸浓度较低时，Mn浸取率随着液固比增加而缓缓上升。硫酸浓度较高时，Mn浸取率随着液固比增加而略有下降。 Mn浓度和反应时间对与阳极泥中Mn的浸取率交互影响如图4(e)所示。两者相互作用对Mn浸取率影响最不显著。Mn浸取率随时间延长先增加后趋于平缓，说明此时反应基本完成。Mn浸取率随浓度先增加后趋于平缓并略有下降趋势。 酸矿比与反应时间对阳极泥中Mn浸取率的交互影响如图4(f)所示。Mn浸取率随时间的延长先增加后趋于平缓，说明此时反应基本完成。Mn浸取率随液固比先增加后趋于平缓，两者交互影响，存在最佳浸取率。最佳值前，两者增加均有利于Mn浸取率增大。 利用Design-Expert软件进行数据的处理，筛选最佳反应条件为：反应温度105℃、反应时间3.5 h、酸矿比1.75 (mL:g)、硫酸浓度11 mol∙L −1 ，Mn的浸取率预测值为99.93%。在相同条件下进行多次实验验证，实测Mn浸取率平均值为98.57%，实测结果与预测值相差不大，说明曲面响应法优化阳极泥中Mn浸取条件合理可行。 图4. 不同条件下对阳极泥中锰浸取率交互影响的三维曲面图