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user: 3. 局域表面等离子共振效应的研究进展 近年来，局域表面等离子共振效应因其独特的光学性质和近场增强性质，成为一个快速发展的研究领域，被广泛用于食品安全、生物医药、能源存储以及纳米尺度的光学器件等领域。本章节将简要概述近年来LSPR在生化传感、光热能源转换及催化等领域的应用。 3.1. 化学及生物传感检测 基于LSPR独特的近场增强性质，为高灵敏和高选择性的识别生物或化学分析物，提供了更优的平台。比如，近年来表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术得益于LSPR的电场增强效应被广泛用于生物传感检测研究。对于纳米粒子LSPR电磁场增强效应所引起的拉曼信号增强机理可做如下解释，如图8所示，在光激发作用时，纳米粒子发射出自己的偶极场使得周围电磁场强增强，一旦这种电磁场激发附近的拉曼目标分子，该目标分子的散射场也被增强 [ 31 ]。 图8. LSPR电磁场增强SERS机制 Harald Giessen等人 [ 32 ] 基于等离子激元钯纳米线的简单设计，并且结合介电间隔层和金镜可以获得在可见波长处的具有近乎完美吸收的装置，该装置可快速、高灵敏的检测氢气。如图9(a)所示，将Pd纳米线沉积在一个大约200 nm厚的金膜上，并通过一个约为65 nm的MgF 2 作为介电层隔离层。当垂直于导线偏振的光照射到结构上时，在钯丝中的表面等离激元发生集体振荡，进而导致下层金膜中产生镜面等离激元的反相振荡，产生圆形电流分布，从而可以检测到结构的磁响应。在所制备的结构中，通过仔细选择结构的几何参数，可以调整复电容率ε(λ)和磁导率μ(λ)的大小，使得其复阻抗Z struc = (μ/ε) 1/2 与给 图9. 基于钯基LSPR在可见光波长范围内氢气传感中的应用 定波长λ 0 的真空阻抗Z vac = 1 (以cgs为单位)匹配，进而导致零反射率(R = (Z vac × Z struc )/(Z vac + Z struc ))，由于通过样品的透射光被底层的金膜完全抑制，因此可以获得全吸收，即A = 1 − R − T = 1的吸光度。通过设计这种在可见光下具有近乎完美吸收的多层装置，可实现对氢气的高灵敏传感检测。如图9(b)所示，当氢气吸附到所制备的在650 nm处具有完美吸收的装置表面时，由于氢气与钯的相互作用导致装置的反射光谱发生显著的变化，通过探究装置吸光度的变化实现氢气的传感检测。 基于纳米材料的LSPR性质，还可以实现生物分子的传感检测。Haes等人将LSPR效应 [ 33 ] 用于纳米粒子附近分子共振传感检测。当LSPR峰与分子的光学吸收峰位置相匹配时，即会发生等离激元–分子共振现象，此时纳米粒子的LSPR峰位置会发生较大的偏移，进而可以通过纳米粒子LSPR峰位置的变化对吸附分子进行传感检测。 3.2. 光热治疗及能源转换应用 光热治疗法是利用具有较高光热转换效率的材料，将其注射入人体内部，利用靶向性识别技术聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源(一般是近红外光)的照射下将光能转化为热能来杀死癌细胞的一种治疗方法。贵金属纳米颗粒由于其具有较高的光热转换效率被广泛用于癌症光热治疗研究中。Lin [ 34 ] 等人以金纳米粒子为单体构筑而成的在近红外区域具有强吸收的等离子激元纳米囊泡结构用于光热癌症治疗和成像。如图10所示，将所制备的负载有光敏剂Ce 6 的金纳米胶囊注射到小鼠癌症组织上，由于纳米在650~800 nm的近红外(NIR)范围内具有强吸收，当使用671 nm激光照射时，等离子激元纳米材料产生的光热效应使得包封在金纳米胶囊中的Ce 6 分子得以释放，因此，癌细胞在光热效应及Ce 6 分子激发所产生的单线态氧的作用下被杀死，实现了癌症的治疗。这种基于载有光敏剂的等离子囊泡结构，可有效的用于癌症成像和治疗。在金纳米囊泡结构中，由于相邻金纳米粒子之间的强等离子耦合引效应使得其在近红外光区域表现出强的吸收现象。并且其中空的特性使其具有包封光敏剂的能力。因此，这种结构可以同时实现光热和光动力疗法的功效，无论是体外还是体内与单独的光热疗法或光动力疗法相比均具有较强的治疗效果。 图10. 基于等离子体光热转换性质用于癌症治疗 图11. 纳米颗粒LSPR光热转换效应用于太阳能蒸汽发生的示意图 与传统的石油煤炭等矿物燃料不同，太阳能作为清洁能源不会导致温室效应也不会造成环境污染，因此，太阳能的利用受到很多国家的重视。近年来，发电、取暖、海水淡化等各种各样的太阳能动力装置研发成为目前研究的热点。并且在某些领域，太阳能的利用已经进入使用阶段。金属纳米颗粒由于其表面等离子共振的性质，在共振激发条件下，一部分能量通过Landau (非辐射)阻尼消散，导致颗粒表面的温度急剧升高，这种基于LSPR的光热转换效应被广泛用于太阳能驱动水蒸发实验中。Oara Neumann等人 [ 35 ] 将Au纳米颗粒分散在乙醇和水的混合溶液中，利用金纳米粒子的光热效应实现H 2 O-乙醇的蒸馏。如图11所示，在光照作用下，由于纳米粒子的光热效应使得其周围温度升高，当达到一定温度时，颗粒周围处形成蒸汽并且金属纳米颗粒被包裹在蒸汽层中，在持续光照作用下，蒸汽量逐渐增加并且可 图12. 广谱吸收等离子体的制备及光热转换示意图 能与周围的纳米气泡复合物相结合，气泡逐渐的移动到空气界面处，然后蒸汽被释放并且纳米颗粒重新回到溶液中。在长时间光照之后，液体的整体温度逐渐升高，最终导致溶液沸腾。由此可见，这个过程可以在不通过将液体加热到沸点而实现蒸发。该方法与传统的需要外部热源将液体整体加热而产生蒸汽的方法相比具有更高的光热转换效率。 在太阳能的光热转换应用研究中，吸光材料对太阳光的利用率将决定整个系统的性能。理想的吸光材料应具有在宽光谱范围具有较低的透射率和反射率以及较强的吸收效率等特点。因此，在理想吸收体的设计中通常包括三个关键因素：有效的抗反射能力、高的光学密度和高的吸收效率。近年来，随着对等离激元的研究的深入，基于等离激元纳米材料的太阳光吸收剂的研究引起了越来越多的关注。如图12所示，朱嘉 [ 36 ] 等人通过一步沉积工艺将金属纳米颗粒自组装到纳米多孔模板上来制造吸光器，由于纳米粒子间强烈的耦合效应，使得其在400 nm到10 mm的波长范围内实现~99%的光吸收。由于其有效的光吸收以及独特的多孔结构，使得它们不仅能够有效地吸收太阳能，而且能够实现界面局部蒸发以及下层水分的持续补给过程。因此，在模拟太阳光照射下(4 kW∙m −2 )，该等离激元纳米材料吸收装置表现出超高的光热转换效率(90%)。 将等离激元纳米材料与其他高效太阳光吸收材料相结合用于太阳能蒸汽发电同样受到广泛研究。近期，木材作为一个廉价的可再生资源，因其具有天然的微纳孔道结构的特点，是等离激元纳米材料的良好载体，进而被用于太阳能蒸汽发电领域。胡良兵等人 [ 37 ] 在木材的微孔道结构中原位生长金属纳米材料并用于高效太阳光吸收。如图13所示，选用垂直于树生长方向切割的椴木片，然后基于溶液法将等离激元纳米颗粒沉积在木材微通道的壁上，形成等离激元功能化的木材(图13(b))。由于木材内部的微孔道结构，形成的等离激元功能化的木材可以漂浮在水面上实现表面水蒸发。在光照作用下，微通道表面上的Pd纳米颗粒可将入射光能转换成热能(图13(c)和(d))。由于金属纳米颗粒的装饰层很薄，它不会阻挡微通道中水的通路，这就确保了蒸发过程中连续的水输送。并且，木材沿微通道方向具有较低的热导率，在太阳光照射下，热量主要集中在材料的表面，进而有利于实现界面高效水蒸发。此外，由于等离激元功能化的木材具有超强的亲水性，下层水分可以通过木材的微孔道源源不断地将水输送界面，从而为连续的界面光水蒸发提供了可能。 图13. 等离子体木块的制备及水蒸发实验的示意图 3.3. 增强催化应用 Plasmonic纳米材料如Au、Ag、Pt等通常具有优异的催化活性，并且由于其独特的光学性质可将其用于光催化反应，促进可见光吸收以及促进热载流子的有效分离。本部分内容着重讨论贵金属纳米材料等离子共振性质在催化以及增强催化反应方面的应用。 图14. 等离子体Au纳米粒子用于光催化葡萄糖氧化 当光子跟金属纳米材料表面电子发生共振耦合时，在纳米结构表面会产生强烈的电磁场和高能量的热载流子 [ 38 ]。增强的电磁场可用于表面增强拉曼、生物分子传感等各方面应用 [ 31 ]。最近，实验和理论研究表明光学激发等离激元纳米粒子可以捕获光子并将可见光的能量引导到吸附的分子中，直接在其表面上激活和加速化学转化过程。夏兴华等人将等离激元纳米材料直接用于光催化研究 [ 39 ]，如图14(a)所示，由等离激元诱导的电荷分离所产生的热电子和热空穴集中在AuNP表面上，产生的热电子将偏离AuNP中的电子平衡状态，并且可能具有三个可能的传输通道，i) 热电子与热空穴重新组合；ii) 热电子直接参与电化学反应；iii) 多余的热电子在外界偏压驱动下转移到外部电路中。在该体系中，作者认为在合适的外界偏压下，热空穴可以被驱动到金纳米粒子的表面参与葡萄糖氧化过程，同时多余的热电子将被转移到外部电路中，从而导致氧化电流增强。此外，通过研究不同激光强度下的电催化性能进一步验证他们所提出的催化机理。如图14(c)所示，随着光照强度的增加AuNP的催化活性增加。由于随着激光强度的增加，纳米粒子产生的热载流子增加 [ 40 ]，进而其催化活性增加，这也进一步说明，Plasmonic诱导产生的热空穴可以参与电化学催化反应。此外，该体系还将Plasmonic Au纳米粒子用于电催化抗坏血酸、乙醇、乙二醇和甘油等体系，均表现出相似的光电流响应。 除此之外，Plasmonic纳米材料由于其等离子共振效应可有效地收集光能并将能量转换为化学能，也可实现对催化剂催化性能的提高。在此过程中，高能电子(也称为“热电子”)被共振光子激发并转移到附近的导体或半导体基底上，同时Plasmonic诱导产生的热空穴可以直接用于氧化反应或被外来电子捕获。近年来，电力或光驱动水分解产生氢气和氧气(即2H 2 O→2H 2 +O 2 )为可再生能源转换和存储带来了希望，成为研究的热点。将等离子激元纳米材料合理地修饰到过渡金属催化材料上可促进析氧或析氢催化剂的催化性能。叶金花等人 [ 41 ] 将AuNP修饰到Ni(OH) 2 纳米片的表面用于光电催化析氧反应。如图15(a)所示，在光照条件下掺杂AuNP的Ni(OH) 2 纳米片表现了更低的起始过电位以及更大的氧化电流。这一现象说明等Plasmonic诱导产生的热空穴从可以将非析氧活性的Ni II 氧化成具有析氧活性的Ni III /IV (图15(b))，这种现象促使材料的析氧反应过程得到提升，并且这中Plasmonic诱导产生热空穴促进析氧反应也适用于其他过渡金属析氧催化剂体系如CoO和FeOOH等。 图15. 等离子体诱导的电催化产氧机理图 图16. 不同的半导体纳米晶体LSPR峰 在过去的十年中，基于Au或Ag纳米材料的等离子共振效应增强催化已被用于各种催化反应中，例如水分解、CO 2 还原以及各种有机反应等。其中等离子共振增强光催化的机制一般分为以下两种：1) 局部电场增强或2) 由于热载流子的产生而引起的电荷转移。 随着纳米材料合成的进步以及对半导体中自由载流子性质的深入理解，半导体纳米材料的LSPR效应也受到广泛的关注 [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]。由于贵金属纳米粒子具有高的电荷载流子浓度(约10 22 cm −3 )，这就使得其LSPR的自然共振频率位于可见光范围内，因此需要制备大颗粒或复杂形态的纳米材料才能将其光学响应转移到近红外(NIR)或中红外(MIR)区域 [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ]。相比之下，对于半导体纳米材料来说，其载流子浓度可以通过化学掺杂或合成化学、光化学和电化学反应调节至10 19 ~10 21 cm −3 范围内 [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]，因此，半导体纳米材料的LSPR可从可见光到远红外的宽范围光谱中调节(图16)。 金属半导体异质结构同样被广泛用于光催化实验研究。Cui等人 [ 55 ] 使用Cu 1.75 S-Pd异质结构来提高许多化学反应的转化效率，例如碘苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应、苯甲醇的氧化以及硝基苯的氢化反应。由于Cu 1.75 S-Pd异质结构的LSPR光谱以1500 nm为中心，作者观察到，对于上述三种反应体系，当Cu 1.75 S-Pd异质结构在1500 nm激光照射时，三种反应均表现最优的催化效率。例如，对于Suzuki反应，通过30分钟的激光照射，当激光波长为1500 nm时，其转换效率达到97%，而当使用808和980 nm的激光照射时，催化转化效率仅为45%和50%。通过对照实验可知(图17(a))，在1500 nm激光照射下，由于纳米粒子共振吸收发生耦合，使得在Cu 1.75 S NCs中形成热空穴，其具有足够的能量来克服肖特基势垒参与反应。并且在半导体Cu 1.75 S纳米材料与Pd纳米粒子之间紧密接触形成肖特基结，有利于电子从Pd转移到Cu 1.75 S表面，进而使得Pd表面空穴的累积，这种现象更有利于催化反应。与该研究类似，Lou等人 [ 56 ] 使用WO 3−x -Pd异质结构进行相同的Suzuki反应。通过研究发现，在存在WO 3−x -Pd异质结构的情况下(图17(b))，光照可以大大的提高转换效率。 图17. 等离激元–半导体异质结：(a) Cu 7 S 4 -Pd；(b) WO 3 -Pd用于光催化反应 金属有机骨架(MOF)材料由于其制备方法简单、比表面积大及可调的孔半径等优点而受到广泛的关注 [ 57 ] [ 58 ] [ 59 ]。其中，MOF材料的多孔结构是plasmonic纳米粒子的良好载体，将纳米粒子掺杂到多孔的MOF结构中，可将plasmonic性质与MOF催化性质结合，实现增强催化的效果。Jiang等人 [ 60 ] 将等离激元Au纳米棒分别修饰到Pt@MIL-125、Pt/MIL-125和MIL-125表面(图18)考察材料的光催化活性。 图18. Pt@MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和MIL-125/Au合成的示意图