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user: 3. 三维多孔锂离子电池阴极的制备方法 3.1. 水热合成法 水热法包括在高压下从高温水溶液中结晶材料的各种技术。与其他几种类型的晶体生长相比，水热法能够产生在熔点不稳定的晶体相。此外，在熔点附近具有高蒸汽压的材料可以通过水热法生长。这些优点使得水热法适用于构建多种电池三维电极。本节主要介绍水热法。 传统的LiFePO 4 阴极电导率较差(~10 −9 S∙cm −1 )，锂离子扩散速度慢，限制了其广泛应用。为了提高LiFePO 4 的电导率和离子输运率，人们采用了多种方法，包括将LiFePO 4 的尺寸缩小到纳米级，在颗粒上涂上导电材料，或通过结构制造来扩大表面积。为了提高锂电池的高倍率放电容量，我们构建了一种碳层包覆LiFePO 4 的三维集电极。此外，直径在70~100 nm的LiFePO 4 纳米颗粒上的碳层保护了这些颗粒，也有助于提高的电导率。此外，由镍和铬制成的多孔衬底不仅提高了导电性，而且产生了较大的表面积 [ 25 ]。 Du等报道了一种原位一锅水热法制备导电石墨烯(G)/LiFePO 4 复合材料的简便方法 [ 26 ]。当LiFePO 4 纳米颗粒负载在3D石墨烯网络上时，可以实现快速电子传输和短的锂离子转移路径。3 D G /磷酸铁锂复合材料表现出高容量的160 mAh∙g −1 在0.2C (94.12%的理论容量170 mAh∙g −1 )，在10C下115 mAh∙g −1 的倍率性能(初始容量的71.9%)，和良好的循环性能94.2%的容量保留100个周期后，所有这些都显示了它们在高倍率锂离子电池中的潜在应用。 Fu等人 [ 27 ] 提出了一种新型的0.5Li 2 MnO 3 ∙0.5LiMn 0.4 Co 0.3 Ni 0.3 O 2 空心分层结构复合材料，其形貌呈花状。纳米板内部的空腔组成了完整的花状复合材料，这表明中空的壳层可以为电解质和离子提供通道。放电容量分别为296.5、270.6、243.6、207.8和187.4 mAh∙g −1 ，放电速率分别为0.2、0.5、1、3和5 C。在0.5℃条件下，100次循环后容量保持率超过87%，容量衰减率为0.13%每循环。 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 具有单斜晶结构，具有高工作电位4.8 V，理论容量197 mAh∙g −1 ，能量密度800 Wh∙kg −1 [ 28 ] 等特性，是锂离子电池正极材料的理想材料。Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 相由一个略微扭曲的VO 6 八面体和PO 4 四面体共享氧顶点的3D框架组成，在相对较大的间隙位置承载Li离子，导致离子快速传输。Cui等采用水热法 [ 29 ] 制备了石墨烯纳米片和碳纳米管修饰的碳包覆Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 纳米晶体，如图3所示。石墨烯纳米片和碳纳米管相互连接形成三维导电网络，该网络也支持Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 粒子。当使用石墨烯片时，聚集的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C纳米颗粒负载在石墨烯片上，形成三维层状结构。当碳纳米管也被使用时，每个石墨烯层之间的互连得到了改善。碳纳米管增强了结构强度，并为电子转移提供了途径。从复合材料杂乱的结构来看，复合材料具有显著的高速率性能和长周期稳定性。在20℃、3.0~4.8 V电位范围内，初始放电容量为147.5 mAh∙g −1 。2000次循环后容量保持率为82.7%。 五氧化钒(V 2 O 5 )是一种典型的嵌层化合物。它具有层状结构，可以通过V 2 O 5 + xLi + + xe − ↔ Li x V 2 O 5 反应接受一个以上的电子和锂离子。但V 2 O 5 也有不足之处，其导电性中等，为10 −4 ~10 −5 S∙cm −1 ，Li + 扩散系数较低，为10~12 cm 2 ∙s −1 [ 30 ]。众所周知，无粘结剂技术将活性材料负载在电流集电极上，无需任何粘结剂和导电粘合剂，从而简化了电池电极。目前已经报道了许多独立的3D多孔V 2 O 5 电极。例如，Gao等人报道了一步水热法将五氧化二钒颗粒限制在3D N掺杂石墨烯中作为独立阴极 [ 31 ]。氮掺杂石墨烯良好的导电性能和弹性性能得到了有效利用。复合阴极具有在100 mA∙g −1 下283 mAh∙g −1 高容量和1 A∙g −1 下134 mAh∙g −1 的倍率性能。 图3. 通过水热辅助溶胶–凝胶路线 [ 29 ] 制备纳米级Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C (C-LVP)、碳纳米管修饰的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C (C-LVP/GNS)、石墨烯纳米片和碳纳米管共修饰的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C (C-LVP/(GNS+CNT))复合材料示意图 此外，由于三维分层纳米结构可以抑制锂离子的团聚，改善锂离子的扩散，因此在电极中得到了广泛的应用。Pan等发现不同浓度的草酸钒前体(VOC 2 O 4 )对产物 [ 32 ] 的形貌有影响。如图4所示，他们报道了一种简单的溶剂热方法，通过调节VOC 2 O 4 的浓度和持续时间来制备分级的氧化钒纳米和微观结构。首先在不含表面活性剂的情况下，通过自组装合成了海胆状的VO 2 微花，然后通过煅烧将VO 2 转化为海胆状的V 2 O 5 微结构。V 2 O 5 微观结构由纳米带和纳米棒组成，其中具有高孔隙结构。所得V 2 O 5 的比表面积为33.64 m 2 ∙g −1 ，这与V 2 O 5 具有三维分层多孔结构和砌块表面积大有关。此外，作为阴极材料，在电流密度为300 mAh∙g −1 时，V 2 O 5 阴极具有267 mAh∙g −1 的高比放电容量。 图4. 不同溶剂热反应时间得到的3D氧化钒的SEM图像为：(a)，(b) VO-0.5 h，(c)，(d) VO-2 h，(e)，(f) VO-24 h [ 32 ] Guo等报道了一种简单的水热法制备精细的V 2 O 5 -SnO 2 /CNTs复合材料的方法，该方法将纳米级的V 2 O 5 涂层和碳纳米管(CNTs)通过SnO 2 纳米颗粒 [ 33 ] 连接。经过热处理后，复合材料被证实是多孔的，因为CNTs堆积。CNTs的外表面均匀覆盖了SnO 2 和V 2 O 5 ，具有良好的导电性，提高了循环容量和速率容量。在2.05~4.0 V范围内，V 2 O 5 -SnO 2 /CNTs复合阴极的初始放电容量为250 mAh∙g −1 。此外，所有循环的库仑效率都达到了99%以上，显示出良好的循环稳定性。 Li等人提出了一种将活性材料与石墨烯 [ 34 ] 相结合，制作三维结构电极的简易方法。如图5所示，我们利用3D逆蛋白石模板制备了阴极V 2 O 5 @石墨烯@V 2 O 5 的三明治状结构。首先，在聚苯乙烯蛋白石模板上电沉积镍反蛋白石，然后通过化学气相沉积在该模板上生长石墨烯。在镍刻蚀过程中，在石墨烯的外表面生长了一层V 2 O 5 。然后，将另一层V 2 O 5 生长到石墨烯内层，形成3D V 2 O 5 @石墨烯@V 2 O 5 复合材料。该阴极在200次循环后提供了约230 mAh∙g −1 的全电极基容量，2000次循环后提供了203 mAh∙g −1 的库仑效率为99.7%。 图5. 三维夹层结构V 2 O 5 @石墨烯@V 2 O 5 阴极的制备示意图 [ 34 ] 3.2. 溶胶–凝胶法 另一种广泛使用的3D电极制备方法是溶胶–凝胶法。例如，Park等报道了以聚苯乙烯珠为模板制备3D LiMn 2 O 4 薄膜的溶胶–凝胶法。首先在基底表面沉积一层聚苯乙烯微球，这是制造在垂直方向 [ 35 ] 上没有重叠的开放体积的基础。随后，将制备的含有前驱体材料的溶剂浸入到衬底上。沉积膜煅烧后，聚苯乙烯模板通过热分解去除。前驱体转化为LiMn 2 O 4 。最后，形成了一种具有反蛋白石结构的三维球形多孔结构。结果表明，放电容量与退火温度有关，退火温度对组织的稳定性有较大的影响。Zhang等人通过溶胶–凝胶法 [ 36 ] 成功地将Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 纳米粒子包裹在非晶态碳中。薄碳层和碳网络的存在有利于Li + 的输运和电子导电性。该材料作为阴极，在30℃的高速率下，其容量为85 mAh∙g −1 。 Li等人报道了一种溶胶–凝胶法构建用于 [ 37 ] 锂离子电池的3D LiAlO 2 -LiMnPO 4 /C。LiAiO 2 模板首先由阳极氧化铝(AAO)模板构建。然后，LiMnPO 4 /C填充制备的模板孔，最终形成蜂窝状结构。该材料作为锂离子电池的正极材料，在10 C下循环100次后，表现出105 mAh∙g −1 的高容量和98.4%的保存率。由于其特殊的核壳结构，电化学性能得到了改善。Ragupathi等报道了一种溶胶–凝胶法合成球形LiCoBO 3 ，用于锂离子电池 [ 38 ] 的正极材料。所制备的材料在10C下经过52次循环后的容量为98 mAh∙g −1 。该材料的电化学性能优于其他通过不同方法得到的材料，这可能是由于其形成的球形有利于电子运动和锂离子扩散。 溶胶–凝胶法成本低，操作简单，适合制备高收率电极。特别是工业生产总是包含溶胶–凝胶制剂。 3.3. 固相方法 尽管采用了上述湿化学方法，但一些以固体为基础的方法也引起了广泛关注。Wang等利用MnCO 3 [ 39 ] 热分解得到的Mn 2 O 3 球的孔隙率，成功地利用拓扑化学反应路线合成了纳米晶组装的多孔LiMn 2 O 4 球。TEM和N 2 吸附–脱附测试结果表明，整个LiMn 2 O 4 微球的平均尺寸约为45 nm。结果表明，LiMn 2 O 4 微球内部充满了丰富的孔隙，具有良好的容量和循环性能。放电容量为83 mAh∙g −1 ，放电速率为20 C，这可能是由于多孔通道适合锂离子扩散。 Huang等人 [ 40 ] 以石墨烯和碳纳米管导电液体(GNL)为模板，合成了多孔Li 1.2 Mn 0.534 Ni 0.133 Co 0.133 O 2 ，如图6所示。在GNL中，CNTs均匀分布在石墨烯片层上。该复合材料的制备工艺依赖于通过高温煅烧过渡金属碳酸盐球形前驱体制备Li 1.2 Mn 0.534 Ni 0.133 Co 0.133 O 2 。对于具有球形粒子的多孔GNL-LMNCO，二次粒子由一次粒子组成，一次粒子的大小为150~180 nm。二次粒子的球体大小基本相同，为2.0 mm。从初生颗粒的堆积中可以明显地发现大量的孔隙。该多孔富锂阴极在100次充放电循环后仍具有235.5 mAh∙g −1 的放电容量，与初始容量相比容量保持率高达86.2%。 图6. 多孔石墨烯与碳纳米管导电液体-Li 1.2 Mn 0.534 Ni 0.133 Co 0.133 O 2 阴极 [ 40 ] 的形成机理 de Biasi等人通过固态反应方法 [ 41 ] 合成了一种三元共聚物型晶体结构LiCaFeF 6 。这种材料的d的性能主要归因于它的安全性和循环寿命。作为正极材料时，其放电容量为112 mAh∙g −1 ，最大放电电流为2.86 V。这归因于Fe 3+ 还原为Fe 2+ 。Baster等合成了一系列锂离子电池正极材料LiNi 0.6 Co 0.4−Z Ti Z O 2 (z = 0.1， 0.2， 0.3)，并比较了其结构、传输和电化学性能 [ 42 ]。三种材料中，LiNi 0.6 Co 0.3 Ti 0.1 O 2 在20℃时的放电容量为100 mAh∙g −1 。 3.4. 其他方法 与上述方法不同的是，制作锂离子电池3D阴极还有其他一些制备方法，包括冷冻干燥、化学气相沉积、真空过滤等。如Doherty等合成了不同直径的聚甲基丙烯酸甲酯微球作为胶体晶体模板，制备了具有特征孔 [ 43 ] 的LiFePO 4 。使用胶体晶体模板可以检查孔径对电化学性能的影响。气孔最大的材料直径在100 nm左右，0.1 C时放电容量为160 mAh∙g −1 ，5 C时放电容量为115 mAh∙g −1 。 Tu等采用冷冻干燥法 [ 44 ] 制备了均匀分散的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)修饰的3D多孔LiFePO 4 材料。它包括快速冷冻、真空冷冻干燥和加热处理三个步骤。合成的多孔LiFePO 4 /NCNTs复合材料在0.1 C时的比容量为159 mAh∙g −1 ，在10 C时的比容量为72 mAh∙g −1 ，在500次充放电循环后的容量保持率为96.7%。 Zhao等人通过原位碳热还原 [ 45 ] 合成了斜方晶LiMnO 2 纳米棒。该方法包括两个步骤:MnO 2 纳米棒的制备和碳热还原得到LiMnO 2 。该材料作为锂离子电池的正极材料，在0.1 C下具有165.3 mAh∙g −1 的电化学性能，40次循环后保持率为92.6%。对于锰酸盐，Duan等人在含氟氧化锡玻璃 [ 46 ] 上通过改性静电纺丝技术合成了具有多孔结构的LiMn 2 O 4 中空纳米纤维。由这些空心材料制成的阴极的比容量为125.9 mAh∙g −1 ，在0.1 C下循环400次后的循环性能为105.2 mAh∙g −1 ，表现出良好的电池性能。 以纳米颗粒 [ 47 ] 为催化剂，制备了一种具有狼牙棒状结构的三维Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C纳米线和纳米纤维膜。制造工艺结合了一种改进的静电纺丝方法与热压处理。纤维表面覆盖着原位生长的纳米线，形成狼牙棒状的形态。根据复合材料的力学性能，该长程网状膜可直接用于自持阴极。所制备的阴极在3.0~4.8 V电压范围内表现出良好的速率性能和循环稳定性。放电容量分别为115.3 mAh∙g −1 和108.6 mAh∙g −1 ，5 C和10 C。在容量保持方面，500次循环后为81.4%，1000次循环后为78.8%，稳定性较好。Li等人通过简单浸渍法 [ 48 ] 成功合成了具有三维泡沫核结构的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C复合材料。观察到均匀的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C气泡。将Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 纳米粒子均匀地包覆在非晶碳层上。该阴极在3.0~4.3 V电位范围内，15C比容量为100 mAh∙g −1 ，表现出良好的速率性能，这归因于其具有3D多孔蛙卵状结构。Zhu等报道了3D微孔石墨烯-Li 2 FeSiO 4 /C纳米复合材料 [ 49 ] 的合成。如图7所示，我们采用模板组装的方法获得了三维多孔石墨烯骨架。在制备过程中，表面接枝带正电荷的SiO 2 球与带负电荷的氧化石墨烯(GO)薄片通过静电相互作用组装在一起。然后将SiO 2 球移除，形成3D多孔石墨烯框架。最后，对Li 2 FeSiO 4 前驱体凝胶进行包覆和退火，得到3D G/Li 2 FeSiO 4 /C复合材料。该复合材料具有三维结构的孔隙率和石墨烯的导电性，在1C下放电容量可达255 mAh∙g −1 。 图7. 说明了(a)三维多孔石墨烯和(b)石墨烯/Li 2 FeSiO 4 /C复合材料的合成过程 [ 49 ] 此外，通过真空过滤 [ 50 ] 法合成了一种灵活、独立、重量轻的LiMnTiO 4 /MWCNT。制备的材料具有三维结构，其中CNT网络被LiMnTiO 4 粒子包裹。该材料具有灵活性、低重量、高机械性能等优越的性能，这种材料被用作独立的阴极和提供一个容量为161 mAh∙g −1 和在0.5 C循环50个周期后可以保持86.4%，这可能是多孔结构由于促进Li + 和电子转换。