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user: 3. 石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法 3.1. 机械共混法 机械共混法是先将氧化石墨溶于有机溶剂体系中，经过超声处理使氧化石墨充分剥离，再加入聚酰胺酸溶液，共混搅拌后得到复合材料的前驱体，最后经过热亚胺化的方法即可得到石墨烯/聚酰亚胺。这种溶液共混技术工艺简单，操作方便。 Chen等 [ 6 ] 采用机械共混的方法，将氧化石墨烯和聚酰亚胺进行复合，然后通过取向诱导方式，采用流延法使其成膜，然后固化获得了氧化烯/聚酰亚胺复合薄膜，其含量为0.5%~2.0%，通过拉曼光谱观察散射峰的变化，发现二者之间有相互交联。 马朗等 [ 7 ] 利用溶液混合法制备出石墨烯/聚酰亚胺复合材料，通过表征发现，制备的石墨烯为二维的单层或寡层材料，加入到聚酰亚胺中能够增强其机械性能及电导率。采用该法加入石墨烯的量为1.0 wt%时，拉伸强度达到了132.5 MPa，提高了68.8%；加入量增加到3.0 wt%时，电导率达6.87 × 10 −4 S∙m −1 ，提高了8个数量级，对聚酰亚胺的性能有显著的增强作用。 白瑞等 [ 8 ] 采用两步法和液相剥离法制备了聚酰胺酸前驱体溶液和氟化石墨烯(FG)溶液，利用溶液共混法制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜，研究发现成功复合得到了聚酰亚胺/氟化石墨烯(PI/FG)复合薄膜本体，如图1所示复合薄膜的介电常数由3.63降到了2.52。 图1. PI和PI/FG的介电常数谱图 [ 8 ] 3.2. 原位聚合法 原位聚合法是将表面改性的石墨烯均匀分散在有机溶剂体系中，在一定温度下加入适量的二酐和二胺单体，反应一段时间后所得溶液经热处理得到复合材料，这种方法可以克服石墨烯在聚酰亚胺基体中难以分散的问题，从而得到分散性良好的聚酰亚胺纳米复合材料。 聂鹏等 [ 9 ] 以氧化石墨烯、4，4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐为原料通过原位聚合法制备出聚酞亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜。通过扫描电镜证实氧化石墨烯的加入使得复合材料的结构更加致密。通过力学实验测试发现由于氧化石墨烯在聚酰亚胺基体中有良好的分散性，所以在拉伸过程中应力能够有效的转移，从而复合材料薄膜的力学性能得到了有效的提高。 王亚平等 [ 10 ] 以联苯四甲酸二酐和对苯二胺为单体，合成了聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸与氧化石墨烯进行共混，通过酰亚胺化反应制备了石墨烯/聚酰亚胺复合膜。研究发现还原后的氧化石墨烯已经被充分的剥离并均匀地分散在聚酰亚胺基体树脂中，且与基体树脂紧密结合。力学测试表明：石墨烯的加入明显提高了聚酰亚胺的拉伸强度，当石墨烯含量为2%时，复合材料的拉伸强度增长了53%。经热失重分析发现，复合薄膜的热稳定性也得到明显提高，相对于纯的聚酰亚胺来说，添加了石墨烯的量为2%时，复合材料整体的热降解温度提高了10˚C。 刘会等 [ 11 ] 在原位聚合制备氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的过程中，加入四丁基溴化铵和四丁基碘化铵季铵盐作为表面活性剂，抑制氧化石墨烯在高温亚胺化时的聚集的同时将氧化石墨烯原位还原，从而获得高介电常数的石墨烯/聚酰亚胺复合材料。介电常数超过聚酰亚胺薄膜40倍以上，复合材料的热稳定性和机械性能也优于聚酰亚胺薄膜。并且在复合材料高温热亚胺化过程中，季铵盐发生热分解，未残留在复合材料中。 Liu等 [ 12 ] 将制得的氧化石墨烯分散于极性溶剂中，然后与反应型(PMR)聚酰亚胺进行原位复合，获得了氧化石墨烯增强热固性聚酰亚胺的复合材料。通过热力学分析表明，氧化石墨烯能提高聚酰亚胺的热分解温度，同时降低摩擦系数和磨损速率。 王鸣玉等 [ 13 ] 采用密闭氧化法制备氧化石墨，用超声分散的方法剥离得到氧化石墨烯，以维生素C作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中还原氧化石墨烯，得到被还原的石墨烯，最后用原位复位法流涎成石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。测试结果表明石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数随氧化石墨烯填料含量的变化规律符合逾渗阈值模型，逾渗阈值0.46%，临界指数为0.523。当氧化石墨烯质量分数为0.7%时，薄膜的介电常数为35.1，是纯聚酰亚胺的8.4倍。 俞娟等 [ 14 ] 通过原位聚合的方法，在聚酰胺酸溶液中加入硅烷偶联剂(KH550)和纳米石墨烯，制备不同质量分数的聚酰亚胺/纳米石墨烯(PI/Gr)复合薄膜。表1列出了PI/Gr复合薄膜的力学性能分析数据。由此可知，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率随着纳米石墨烯质量分数的增大呈减小的趋势，而弹性模量明显增大。 Table 1 Mechanical properties of PI/Gr composite films. Reprinted with permission from ref. [ 14 ] Copyright 2015， Journal of Nanjing university of technology (Natural Science Edition 样品 拉伸强度/MPa 弹性模量/MPa 断裂伸长率/% PI-G1 90.6 1949.9 21.4 PI-G3 77.0 2275.9 14.6 PI-G5 71.1 2458.6 13.0 PI-G10 68.2 2771.2 12.7 PI-G15 59.8 3006.2 10.7 表1. PI/Gr复合薄膜的力学性能 [ 14 ] 结果表明：在偶联剂的作用下，Gr可以较好地分散在聚酰亚胺基体树脂中，同时提高了复合薄膜的热稳定性；当Gr质量分数达到15%时，PI/Gr复合薄膜的弹性模量达到3 GPa左右，增加了66.7%；随着电流密度的提高，复合薄膜的比电容提高了48.4%。 Fang [ 15 ] 等提出了一种通过原位聚合法合成具有多种优异性能的胺基官能化的氧化石墨烯(PPD-CFGO)/PI复合薄膜。PPD-CFGO 能很好地分散在DMAc (二甲基乙酰胺)溶剂中，复合薄膜在500˚C以下表现出良好的热稳定性。随着PPD-CFGO添加量的增加，PPD-CFGO/PI薄膜的介电常数可升到36.9，击穿强度仍保持在132.5 ± 9.3 MV∙m −1 。 Wang [ 16 ] 等人通过原位聚合法和热亚胺化制备胺基官能化氧化石墨烯(GO-NH 2 )的PI基纳米复合材料。GO-NH 2 在PI中有良好的分散相容性。因GO-NH 2 与PI之间有着强烈的共价键作用，材料的力学性能以及热稳定性能得到了明显的提高。如图2所示为GO-NH 2 /PI纳米复合材料的制备过程。 Park [ 17 ] 课题组通过原位聚合与碘功能化氧化石墨烯(I-Ph-GO)制备了一种基于石墨烯的高性能聚酰亚胺纳米复合材料。经过还原的R-I-Ph-GO/PI纳米复合材料的电导率是还原后R-GO/PI材料的约107倍，而且该膜的水传输速率低于R-GO/PI纳米复合材料的水传输速率，与纯PI相比降低约67%。 图2. GO-NH 2 /PI纳米复合材料的制备过程 [ 16 ] 3.3. 改性石墨烯对聚酰亚胺复合材料的影响 对石墨烯表面进行化学修饰和改性，可以有效地提高石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散性，从而更大程度地改善复合材料的性能。石墨烯表面附加的官能团可以是小分子，也可以是高分子链段，其改性途径主要包括氨化、酯化、异氰酸酯化等。这些基团的存在使得石墨烯表面容易官能化，从而与聚酰亚胺基体中所带的官能团很好地结合，形成新的键合，提高石墨烯与聚酰亚胺基体的界面相容性。 Stankovic等 [ 18 ] 通过苯基异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，使其在聚苯乙烯溶液中得到均匀分散，获得了较低渗阀值的导电石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当其体积分数为1%时，导电率可达0.1 S∙m −1 。该方法使氧化石墨烯得到了还原同时解决了其团聚和分散问题，为石墨烯复合材料找到了新的方向。 Wang等 [ 19 ] 通过提高温度将二胺接枝到氧化石墨烯表面，对其进行改性，然后与聚酰亚胺进行原位聚合，从而制备出的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有超强的拉伸性能。实验结果表明加入3%的氧化石墨烯，薄膜整体的拉伸强度提高了15倍，达到了844 MPa。 郝艳萍等 [ 20 ] 用十八烷基异氰酸酯对氧化石墨烯进行了共价键功能化改性，制备出改性氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)复合材料，并研究了石墨烯改性对聚酰亚胺薄膜的聚集态结构及热学性能的影响，与未改性的氧化石墨烯/聚酰亚胺(iGO/PI)相比，改性后的复合膜的相容性及拉伸力学性能均有所提高，而改性后的氧化石墨烯使复合薄膜的玻璃化转变温度较纯的聚酰亚胺有所降低。GO/PI和iGO/PI复合膜的力学性能数据见表2。 Table 2 Date of mechanical properties of GO/PI and iGO/PI films. Reprinted with permission from ref. [ 20 ] Copyright 2017， Journal of Donghua Universit GO， iGO 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弹性模量/GPa 质量分数% GO/PI iGO/PI GO/PI iGO/PI GO/PI iGO/PI 0 52.0 ± 2.3 52.0 ± 2.3 7.74 ± 0.31 7.74 ± 0.31 1.64 ± 0.15 1.64 ± 0.15 0.2 65.2 ± 3.0 8.90 ± 0.49 1.79 ± 0.17 0.5 57.2 ± 2.1 69.6 ± 2.8 5.73 ± 0.34 8.24 ± 0.35 1.91 ± 0.13 2.00 ± 0.11 1.0 44.7 ± 3.0 93.2 ± 3.5 5.63 ± 0.24 13.36 ± 0.42 1.46 ± 0.20 2.50 ± 0.16 3.0 43.7 ± 2.2 90.4 ± 2.2 3.17 ± 0.27 9.58 ± 0.34 2.10 ± 0.18 2.71 ± 0.19 5.0 47.7 ± 3.2 59.1 ± 3.0 2.86 ± 0.35 6.03 ± 0.14 2.23 ± 0.14 1.91 ± 0.13 表2. GO/PI和iGO/PI复合膜的力学性能数据 [ 20 ]