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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. ZnO纳米花结构表征 水热溶剂热法制备半导体纳米材料一直受到人们的推崇。水热合成法制备纳米ZnO颗粒的反应实质是：将可溶性锌盐和碱液混合形成Zn(OH) 2 的“沉淀反应”与Zn(OH) 2 脱水生成ZnO的“脱水反应”在同一反应器内完成，从而得到颗粒细小结晶完好的ZnO晶粒。本文开发了一种新颖的制备ZnO纳米结构的方法，只需要将锌盐(硝酸锌)水溶液加入到碱溶液(KOH)，常压下70℃恒温反应10 h即可。该方法简单温和，时间短，产率高，产品微观形貌特殊，记为ZnO-A。为了对比ZnO的优势特征，我们采用相同原料硝酸锌和碱溶液(NaOH)在乙醇和水的混合液中，加入聚乙二醇(PEG)做诱导剂，置于高压反应釜中180℃反应20 h，得到ZnO-B [ 9 ]。对两种ZnO纳米结构进行SEM和XRD表征。 图1. 不同放大倍数的ZnO-A (a， b， c)和ZnO-B (d， e， f)的SEM图 图1是ZnO-A和ZnO-B的SEM图，由图1(a)，图1(b)可以看到，ZnO-A呈现特殊的球体多枝状，均匀的“触手”朝着四面八方伸展开来，像一朵花，每一根触手长约4.3 μm，图1(c)给出了更加放大的ZnO枝状触手的照片，六方棱柱的截面出现一层一层堆积褶皱的细节(图中红箭头)。值得注意的是，ZnO-A结构中几乎见不到传统的纳米颗粒、纳米线之类的杂乱景象，“纳米花”的成型率极高。这种复杂的形态学特征必将产生优异的物理化学特性。相比之下，ZnO-B的形貌略显杂乱无章，如图1(d)，图1(e)可见，无规则堆积的短纳米棒相互交织，长度约为30 μm，图1(f)展现的单根纳米棒表面光滑无褶皱，有圆柱和四方柱形。就SEM给出的二者形貌上的差异，我们推测ZnO-A的催化性能要比ZnO-B好。 虽然ZnO-A和ZnO-B两种纳米结构的微观形貌大相径庭，但是图2(a)的XRD图显示，二者的晶体结构均一，结晶度较好，与ZnO标准卡(图中绿色直线)均一一对应，无杂质峰。注意到在2θ = 56˚、68˚时，ZnO-A的峰明显比ZnO-B高，可能会造成二者催化性能上的不同。 图2. (a) ZnO-A和ZnO-B的XRD图；(b) ZnO-A的EDX图 为了进一步确定ZnO-A和ZnO-B的光催化性能的优劣，我们对二者做了紫外光降解罗丹明B的实验。称取相同质量的ZnO样品分别加入到50 mL 1 × 10 −5 mol/L罗丹明B溶液，暗吸附平衡后，置于紫外灯下搅拌催化，分时取样，离心取清液，用紫外可见分光光度计测试吸光度A的变化，计算降解率，并依据一级反应动力学方程计算速率常数K，结果如图3和表1所示。 图3. ZnO-A和ZnO-B对罗丹明B的降解率曲线(a)和光降解动力学曲线(b) Table 1 Kinetic rate constant K of ZnO-A and ZnO-B for the degradation of rhodamine 种类 ZnO-A ZnO-B 速率常数K 0.0694 0.0262 表1. ZnO-A和ZnO-B催化降解罗丹明B动力学方程速率常数K 由上图表可知，以温和水热法制备的ZnO-A表现了更优的光催化活性，其反应速率是ZnO-B的2.6倍，对ZnO-A的EDX测试(图2(b))表明Zn、O原子比例正确，无杂原子。综合SEM、XRD和EDX分析可知，ZnO-A呈现出特殊而规整的微观形态，结晶性好，晶体缺陷少，比表面积大，为待降解的染料分子顺利进入和附着提供便利。值得一提的是，ZnO-A结构中向四周伸出的“花瓣”，大大提高了光利用率，进一步促进了光降解效率。 综上所述，温和水热法构建的ZnO-A以其独特的形态学特征，高结晶度，展现出较为可观的光催化活性，30 min降解率可达90%以上，化学动力学计算速率常数为0.0694，为之后的Ce掺杂提供了有力保障。 3.2. Ce掺杂ZnO纳米复合物的表征 虽然ZnO-A的光催化性能已相当可观，但是ZnO这种半导体的弊端也很明显：高禁带宽度3.37 eV限制其只能吸收太阳光中极少的紫外光，太阳光利用率较低；而且，ZnO在光照下产生的电子-空穴对容易发生复合，从而限制其催化活性。鉴于此，在ZnO体系中掺入稀土元素Ce，发挥特殊电子层结构的优势，捕获光生电子，降低电子–空穴复合几率，扩大吸收光波长范围，提高材料催化活性。以上述ZnO-A为原料，以Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O为Ce源，在NaOH的乙醇溶液中，高压水热反应制得Ce掺杂ZnO复合材料，记为Ce-ZnO，并对产品进行了相应的SEM和XRD表征。 图4是不同Ce含量的Ce-ZnO材料的SEM图，图4(a)是ZnO-A在Ce含量为0%的情况下经反应体系后得到了产物形貌，注意到原本纳米花的特殊形貌已不复存在，但是球体表面短棒和颗粒大量富集，推断这是由于高温高压反应条件破坏了ZnO-A的结构。图4(b)，图4(c)，图4(d)分别是掺Ce摩尔比为1%，2%和4%的ZnO结构的SEM图，记为1% Ce-ZnO，2% Ce-ZnO和4% Ce-ZnO。从图可以看出，制备的Ce掺杂ZnO样品形貌都比较规整，基本呈短棒或颗粒，粒径比较均一，表面光滑。仔细观察可以发现，随着Ce掺杂量的增大，ZnO粒径在不断减小，且堆积更加紧密，这可能是因为Ce的掺入影响了ZnO的结晶过程，抑制了晶体的生长。 图4. 不同Ce摩尔含量的Ce-ZnO材料的SEM图：(a) 0% Ce-ZnO，(b) 1% Ce-ZnO，(c) 2% Ce-ZnO，(d) 4% Ce-ZnO 图5. (a) 不同Ce含量的Ce-ZnO材料的XRD图；(b) 2% Ce-ZnO材样品的EDX图 为了找到不同Ce含量的Ce-ZnO材料的之间的差异，我们对相应材料做了XRD测试，如图5(a)所示，各组Ce-ZnO复合材料的XRD图谱均保持了之前ZnO的衍射峰，与蓝线的标准卡符合较好，这些峰的峰型尖锐，且半峰宽较窄，表明该样品具有很高的结晶度，同时没有出现其它衍射峰，表明制备的样品纯度较高。在1% Ce掺杂后的ZnO的衍射曲线上没有检测出CeO 2 的特征峰和其它杂峰，可能的原因是Ce处于高分散状态或者Ce 4+ 离子的掺入量过少，XRD难以检测出。但是在2% Ce-ZnO，尤其4% Ce-ZnO样品的XRD图中，在28.5˚出现CeO 2 (111)晶面的特征峰(图中红箭头所指)，为面心立方结构。说明随着掺Ce量的增加，复合材料中CeO 2 成分逐渐显现，也正是因为Ce成分不断增多，导致了原ZnO微观结构的变化，这一点在SEM图中可见。为了确认合成的Ce-ZnO产物中掺Ce量的准确度，我们对2% Ce-ZnO样品进行了EDX测试(图5(b))，测得Ce与Zn的原子百分比为0.64:36.37 = 1.76%，接近2%，表明掺入Ce的量是符合实验设计的。 众所周知，光催化剂的比表面积对光催化活性具有直接而显著的影响，一般来说，比表面积越大，光催化活性越高。我们利用氮气吸附–脱附测试技术分别对ZnO-A和2% Ce-ZnO复合物进行BET比表面积测试(图6)，比较Ce掺杂前后的比表面积变化。BET测试结果表明ZnO的比表面积为34.635 m 2 /g，孔径大小为25.7 nm，Ce-ZnO复合物比表面积为81.907 m 2 /g，孔径大小为12.08 nm。结果表明，Ce-ZnO复合物的比表面积约为ZnO的2.4倍，比表面积越大意味着催化反应位点越多，此外Ce掺杂后复合材料的孔径从25.7 nm减小到12.08 nm，这种典型的介孔特征有利于光的吸收和光催化反应物的浓缩传递 [ 10 ] [ 11 ]，对光催化活性具有显著的增强作用。 图6. (a) ZnO与Ce-ZnO复合物N 2 吸附–脱附等温曲线；(b) ZnO与Ce-ZnO复合物的孔径分布图 3.3. Ce-ZnO催化性能研究 3.3.1. 不同Ce含量对光催化降解性能的影响 分别称取等量的不同Ce掺杂量的Ce-ZnO复合物，加入到相同浓度等量罗丹明B溶液，暗吸附平衡后，置于紫外灯下搅拌催化，分时取样，离心取清液，用紫外可见分光光度计测试罗丹明B浓度的变化，得到图7的光催化动力学曲线。 由图7和表2可知，掺杂Ce之后的ZnO催化能力确实得以提高，均比单纯的ZnO的催化性能好，而且Ce掺杂量在2%时具有最高的光催化活性，其速率常数K值是纯ZnO的1.6倍。最优值之前随着Ce掺杂量的增加，样品的光催化能力逐渐增强，当掺杂量超过2%后，随着Ce掺杂量的增加，样品的光催化能力反而下降。这是因为，一方面Ce作为稀土元素，具有复杂的能级结构，Ce离子掺入ZnO后，会在其禁带中引入新的杂质能级，减小禁带宽度，降低带隙能，扩大ZnO吸收光谱的响应范围，从而提高了光子的利用率，增强了ZnO的光催化活性。另一方面，Ce的电子层结构([Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 )中，存在未配对的4f层电子，能够促进界面电荷转移，并且抑制光生电子–空穴对的复合。Ce离子作为一种路易斯酸，比O 2 分子更容易捕获电子，当ZnO受到光激发，产生光生电子时，间隙位置的Ce 4+ 能够有效地将其捕获，使其与催化剂表面吸附的O 2 分子反应，生成超氧离子自由基( ⋅ O 2 − )，进而完成光催化降解罗丹明B的过程，具体过程如反应(1)~(5)所示。但是当Ce 4+ 的掺入量太多时，又会成为电子–空穴对的复合中心，加速了电子–空穴的复合，反而抑制了ZnO的光催化性能。 ZnO + hv → ZnO ( h + + e − ) (1) Ce 4 + + e − → Ce 3 + (2) Ce 3 + + O 2 → Ce 4 + + ⋅ O 2 − (3) ⋅ O 2 − + HO 2 − + H + → H 2 O 2 + O 2 → ⋅ OH (4) ⋅ O 2 − / ⋅ OH + RhodamineB → oxidationofRhodamineB (5) 图7. 不同Ce掺杂量的Ce-ZnO复合物的罗丹明B光降解动力学曲线 Table 2 Kinetic rate constant K of Rhodamine B degradation by Ce-ZnO with different Ce doping amount n Ce /n ZnO 0% 1% 2% 3% 4% 速率常数K 0.0694 0.0919 0.1117 0.0872 0.0835 表2. 不同Ce掺杂量的Ce-ZnO复合物降解罗丹明B动力学速率常数K 3.3.2. 紫外光下催化剂降解罗丹明B行为 取0.075 g 2%的Ce-ZnO纳米复合物，加入50 mL 1 × 10 –5 mol/L罗丹明B溶液，同样方法测试光催化降解性能。由图8可看出，反应时间为1 h，罗丹明B被Ce-ZnO复合物逐渐降解，吸光度值越来越低。 3.3.3. 日光下催化剂降解罗丹明B行为 将ZnO-A，2% Ce-ZnO各称取0.075 g于100 mL烧杯中，各加入50 mL 1 × 10 –5 mol/L罗丹明B，在暗室内吸附平衡20 min，在正午日光直射下降解，搅拌，分时取样，离心取清液，用紫外可见分光光度计测试罗丹明B浓度的变化，得到图9。 图8. 不同时刻罗丹明B的紫外全波段吸收图 图9. 日光下ZnO-A，2% Ce-ZnO的光催化动力学曲线 Table 3 Kinetic rate constant k for degradation of rhodamine B by ZnO-A and 2% Ce-ZnO in sunligh 催化剂 ZnO-A 2% Ce-ZnO 速率常数k 0.0362 0.0541 表3. 日光下ZnO-A，2% Ce-ZnO降解罗丹明B动力学速率常数k 由图9和表3看出，日光下2% Ce-ZnO比ZnO-A催化活性高，掺杂了2% Ce之后速率常数变为纯ZnO的1.5倍。光催化活性增强的核心原理都与拓宽的光响应反应、改进的光生载流子分离效率和增强的吸附能力有关。稀土Ce的电子层结构：[Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 ，特殊的4f电子层，掺杂后会产生较多的电子能级来捕获光生电子和空穴，从而抑制电子–空穴对复合，如图10，且Ce的离子半径为0.114 nm，远大于Zn 2+ 的半径，所以在掺杂后较容易在ZnO表面替代Zn 2+ 引起晶格畸变，从而提高催化剂的活性。而且，稀土Ce禁带较窄，可吸收较宽波长的光线，复合之后提高了太阳光利用率，故在太阳光照下掺Ce的ZnO催化活性高。 图10. Ce掺杂ZnO光催化降解机理图