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user: 3. 结果与讨论 3.1. 拉曼特征峰的选择 硝酸根其对称伸缩振动谱带具有Raman活性，HNO 3 溶液的特征振动峰在1048 cm −1 ，而乙酸根的碳氧双键和甲基的碳氢键的伸缩振动也具有Raman活性 [ 6 ] ，其特征振动峰分别为893 cm −1 和2948 cm −1 。硝酸与乙酸溶液的拉曼谱图示于图1。当体系中存在铀时，铀酰离子的拉曼特征峰处于850 cm −1 左右，铀的特征信号会干扰乙酸根位于893 cm −1 的信号强度，而2948 cm −1 基本不受其干扰，因此选择2948 cm −1 作为内标峰 [ 13 ] - [ 17 ] 。含铀的硝酸–乙酸混合溶液的拉曼谱图示于图2。 3.2. 确定 的线性范围 配置一系列硝酸浓度不同(浓度范围为0.01 mol/L~7.5 mol/L)乙酸浓度为1 mol/L的混合溶液，采集其 图1. HNO 3 与CH 3 COOH溶液的拉曼光谱 图2. 含铀的乙酸–硝酸混合溶液的拉曼光谱 拉曼光谱，以1048 cm −1 处 的光谱特征信号强度与2948 cm −1 处的CH 3 COO − 的光谱特征峰信号强度之比为纵坐标，硝酸根浓度为横坐标，绘制标准曲线，结果显示于图3。在实验过程中发现，当硝酸根浓度低于0.01 mol/L时，其拉曼特征信号峰强度已经变得非常低，从图3可以看出当 浓度高于2.5 mol/L时，其峰强度比与浓度不再呈线性关系。 根据图3的结果，应将 浓度控制在0.02 mol/L~1 mol/L范围进行研究。空白实验为同等浓度乙酸水溶液的拉曼光谱实验，光谱条件与绘制工作曲线时相同。按空白实验所对应谱峰强度的3倍标准偏差，可得此条件下的检出限为0.005 mol/L。 3.3. 内标物浓度的选择 硝酸根浓度范围为0.02~0.1 mol/L (即1.24 g/L~6.2 g/L)时，以乙酸根为内标，考察不同内标浓度对硝酸根拉曼光谱测量结果的影响。以硝酸根峰强度与乙酸根峰强度的比值为纵坐标，硝酸根浓度为横坐标(单位g/L)，进行标准曲线绘制，实验结果如图4所示，线性方程斜率及r 2 列于表1。 由以上结果可以看出，硝酸根浓度在0.02 mol/L~0.1 mol/L范围内都呈现良好的线性关系，r 2 都在0.995以上。内标物浓度本身不影响标准曲线的线性关系，但内标物浓度越低，标准曲线斜率K越大，分辨率越高。当乙酸浓度为0.5 mol/L时，内标物拉曼特征信号峰强度偏小，为了兼顾准确度和分辨率，此处选用1 mol/L作为内标物浓度。 3.4. 浸出时间的影响 称取100 mg三氧化铀，加入0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液，充分振摇后静置，于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、24 h时取样，测量其拉曼信号强度，根据得到的数据，以时间为横坐标、拉曼信号强度比为纵坐标绘制浸取时间效果曲线。结果示于图5。浸取6小时与24小时的数据基本相当，其相对偏差小于2%，可视为浸取24小时后样品中的硝酸根离子与水相中硝酸根离子达到平衡。 3.5. 内标物浓度对浸出效果的影响 多次称取100 mg三氧化铀，分别加入0.15 mL浓度为0.8 mol/L、0.9 mol/L、1 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L 图3. 硝酸的标准曲线 图4. 不同乙酸浓度下的标准曲线 Table 1 Data of acetic acid with different concentratio 内标物浓度 线性方程斜率K r 2 3.0 mol/L 0.0443 0.9985 1.5 mol/L 0.0889 0.9986 1.2 mol/L 0.1152 0.9989 1.1 mol/L 0.1254 0.9992 1.0 mol/L 0.1380 0.9981 0.9 mol/L 0.1513 0.9978 0.8 mol/L 0.1748 0.9961 0.5 mol/L 0.2429 0.9989 表1. 不同内标物浓度工作曲线数据 的乙酸溶液，充分振摇后静置，于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、24 h时取样，测量其拉曼信号强度，根据得到的数据，以时间为横坐标、拉曼信号强度比为纵坐标绘制浸取时间效果曲线，结果示于图6。根据结果可以判断，乙酸浓度越高，在1~3小时内浸取速度越快，但到6小时之后，基本都接近于最高值。 3.6. 确定分析流程 根据前文对各方面条件实验的结果可以看出，浸取剂浓度同时影响浸取效果和拉曼信号，因此需要确定本方法的分析流程： 1) 准确称取0.1 g三氧化铀样品； 2) 向三氧化铀样品中加入0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液，充分振摇后静置6小时； 图5. 浸出时间曲线 图6. 不同浓度乙酸下浸出时间曲线 3) 用毛细管取上层清液，通过拉曼光谱仪测定硝酸根和乙酸根的拉曼特征信号强度，扫描时间为30秒，累积次数为1次，激光功率为100%。 4) 根据测得数据计算出样品中的硝酸根含量。 3.7. 确定浸出率 对于给定的分析流程，需要确定该分析流程下乙酸对硝酸根的浸出率。以纳氏分光光度法(标准号为GB11843-89)测定三氧化铀样品中的氮含量，以离子色谱法(标准号为HJ/T84-2001)测定浸出液中硝酸根含量，从而求得0.15 mL浓度为1 mol/L的乙酸溶液对0.1 g三氧化铀样品浸取6小时的浸出率。相关实验数据及结果列于表2。 从表2数据可以看出，硝酸根含量不同的样品，在同样的浸取条件下，浸出率分别为93.85%、92.04%、93.33%，可以认为浸出率为η = (93.07±1)%，浸出率比较稳定。 3.8. 样品测量 拉曼光谱是散射光谱，并不遵从郎伯–比尔定律。有关学者在实验中进行了大量的研究探索，总结出拉曼信号在特定的条件下与待测样品浓度的关系为 [ 18 ] ： Table 2 Leaching efficiency of different sample in the same leaching condition 样品编号 纳氏分光光度法(%) 离子色谱法(%) 浸出率η (%) 测定值 平均值 测定值 平均值 1 1.79 1.79 1.66 1.68 93.85 1.80 1.68 1.77 1.66 1.79 1.69 1.78 1.70 1.79 1.70 2 0.88 0.88 0.83 0.81 92.04 0.88 0.80 0.87 0.81 0.88 0.83 0.88 0.81 0.88 0.79 3 0.46 0.45 0.41 0.42 93.33 0.45 0.40 0.46 0.42 0.46 0.41 0.43 0.43 0.45 0.42 表2. 不同样品在相同浸取条件下的浸出率 (1) 式中： 为样品表面被光学系统所接收到的拉曼信号强度；K为拉曼散射截面积；Φ为样品表面的激光入射功率；C为样品中产生拉曼散射的物质浓度；k 0 和k分别为所用入射光和散射光的吸收系数；z为入射光和散射光所通过的距离；h(z)为光学系统的传输函数；b为样品池的宽度。其中K、Φ、C、k 0 、k、z、h(z)和b取决于各项实验参数以及物质的拉曼活性。由公式可知在特定的工作条件下其拉曼散射光强度与样品中产生拉曼信号的待测物质浓度成正比，该公式可用于计算被测物质的浓度。 绘制硝酸根浓度范围为0.02 mol/L~1 mol/L，内标物乙酸根浓度为1 mol/L的标准曲线，对于给定的分析流程，通过工作曲线范围，换算出方法的测定范围为0.2%~10%。结果如图7所示。 按照分析流程，对同一样品3次平行取样，测定结果列于表3。 图7. 硝酸根工作曲线 Table 3 Data of sample measuremen 样品编号 样品质量m g 乙酸体积V mL 硝酸根拉曼信号强度I A 1048 cm −1 乙酸根拉曼信号强度I B 2948 cm −1 相对强度R (I A /I B ) 相对强度平均值 A 0.1036 0.15 1127 2012 0.5601 0.5626 1168 2033 0.5745 1094 1978 0.5531 B 0.1022 0.15 1373 2477 0.5543 0.5380 1226 2399 0.5110 1548 2821 0.5487 C 0.1018 0.15 1277 2318 0.5509 0.5448 1093 2017 0.5419 1145 2114 0.5416 表3. 样品测量数据 Table 4 Analysis result of nitric acid in Uranium trioxide sampl 样品编号 测量值% 平均值% RSD% A 0.60 0.59 0.97 B 0.59 C 0.59 表4. 三氧化铀样品中硝酸根含量的分析结果 Table 5 Determination accuracy of nitric acid under different HNO3 concentration No. 样品编号. 1 2 3 4 1 1.246 2.740 4.176 6.180 2 1.187 2.643 4.057 6.243 3 1.170 2.740 4.101 6.206 4 1.183 2.923 3.937 6.253 5 1.102 2.681 3.940 6.239 6 1.132 2.642 3.990 6.071 平均值(g/L) 1.170 2.728 4.033 6.199 RSD/% 4.2 3.8 2.3 1.1 表5. 拉曼光谱测定不同浓度硝酸根的精密度 样品中硝酸根含量计算公式为： (2) 式中 ——样品中硝酸根含量，%； ——称取的样品质量，g； R——拉曼信号相对强度的平均值； ——乙酸体积即浸取液体积，L； a——工作曲线的斜率； c——工作曲线的截距。 分析结果列于表4。 测定的同一样品的3次取样，得到的结果是硝酸根质量百分含量为0.59%，RSD为0.97。 3.9. 精密度实验 对同一样品平行测定6次，通过标准曲线计算每次测定的硝酸根含量，结果列于表5。由表5结果看出，硝酸根浓度在0.02 mol/L~0.1 mol/L (即1.24 g/L~6.2 g/L)时，6次检测的相对标准偏差RSD分别为4.2%、3.8%、2.3%、1.1%，说明该方法分析硝酸根具有较好的精密度，硝酸根浓度越高，相对标准偏差越小。 Table 6 The comparison of Nessler’s spectrophotometry and Raman spectrometr 样品编号 纳氏分光光度法(%) 本方法(%) 相对误差(%) 测定值 平均值 测定值 平均值 1 0.72 0.72 0.71 0.70 −2.8 0.72 0.70 0.71 0.70 2 1.72 1.73 1.68 1.65 −4.6 1.74 1.64 1.72 1.63 3 0.94 0.94 0.92 0.91 −3.2 0.93 0.91 0.94 0.91 4 1.79 1.79 1.82 1.82 1.7 1.80 1.80 1.77 1.84 5 0.88 0.88 0.87 0.88 0 0.88 0.88 0.87 0.88 表6. 纳氏分光光度法和拉曼光谱法(本方法)的对比 3.10. 方法验证 对于五份不同的样品，分别用工业测总氮的方法(纳氏分光光度法，标准号为GB11843-89)和本方法进行测定，结果列于表6。 由表6可以看出，硝酸根含量不同的样品，本方法与纳氏分光光度法的相对误差在4.6%以内。