system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 发光材料的晶体结构与物相表征 采用无机晶体数据ICSD#155525作为精修模型，对BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 进行Rietveld结构精修以确定其相组成(精修软件包为GSAS [ 8 ])。精修结果如图1和表1所示，精修后的计算值与实验值符合较好，可靠性因子R wp = 4.58%，R p = 3.5%，χ 2 = 1.699%，表明通过高温固相法成功获得纯相。通过高温固相法合成的BaZnAl 10 O 17 具有六方晶体结构，空间群为P6 3 /mmc，由密堆积的尖晶石基块(ZnAl 10 O 16 )和一个镜面层(BaO)所构成，其晶体结构如图2所示。Al 3+ 离子在晶格中有4种配位环境，Al(2)和Al(3)为AlO 4 四面体结构，Al(1)和Al(4)为稍微畸变的AlO 6 八面体结构。相比于四配位环境下的Cr 3+ (r = 0.73 Å， CN = 4)与Al 3+ (r = 0.39 Å， CN = 4)之间的离子半径差，Cr 3+ (r = 0.615 Å， CN = 6)在八面体配位场下与Al 3+ (r = 0.535 Å， CN = 6)具有更加接近的离子半径 [ 9 ]。且Cr 3+ 在六配位环境中具有更高的晶体场稳定能 [ 10 ]。因此，Cr 3+ 离子在BaZnAl 10 O 17 晶格中更倾向于占据八面体格位的Al(1)和Al(4)格点。图3是样品BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ (x = 0%， 0.1%， 0.2%， 0.3%， 0.4%， 0.5%， 0.7%)的XRD谱图。所有样品的衍射峰与无机晶体数据(ICSD#155525)符合一致，且均未观察到其它杂相的衍射峰，表明通过高温固相法所获得的样品均为纯相。 图1. BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 的XRD图谱及Rietveld结构精修 Table 1 Crystallographic and Rietveld refinement parameters for BaZnAl10O17:0.3%Cr3 晶体学参数 BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ Space group P6 3 /mmc Symmetry Hexagonal Cell parameters a (Å) 5.626132 b (Å) 5.626132 c (Å) 22.649801 α， β， γ (˚) 90，90，120 V (Å 3 ) 620.890 R wp (%) 4.58 R p (%) 3.50 χ 2 (%) 1.699 表1. BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 的晶格参数和Rietveld结构精修数据 图2. BaZnAl 10 O 17 的晶体结构示意图 图3. BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ (x = 0%， 0.1%， 0.2%， 0.3%， 0.4%， 0.5%， 0.7%)的XRD谱图 3.2. 光谱分析 图4为在室温下BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 发光材料的激发和发射光谱图。如图4(a)所示，在691 nm发射监测下，激发光谱在200~630 nm范围存在几个激发带，其峰值分别为230 nm、254 nm、405 nm、562 nm。Cr 3+ 离子的光学跃迁可以借助于Tanabe-Sugano能级图来更详细的理解(如图5所示)。Cr 3+ 的基态能级为 4 A 2 ( 4 F)，根据自旋禁戒选律，Cr 3+ 离子的d-d光吸收跃迁有 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F)， 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)， 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 P)。因此，位于562 nm、405 nm、254 nm的激发峰可以分别归属于电子从基态能级 4 A 2 跃迁到激发态能级 4 T 2 ( 4 F)、 4 T 1 ( 4 F)、 4 T 1 ( 4 P)，而位于230 nm处的激发峰归属于Cr 3+ ~O 2− 电荷迁移跃迁。 图4(b)为在562 nm激发下BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 的发射光谱图。在562 nm激发下，样品呈现强烈的深红色窄发射峰，峰值为691 nm，归属于Cr 3+ 在AlO 6 八面体格位的 2 E→ 4 A 2 的辐射跃迁。由于 2 E和 2 T 1 能级在八面体晶体场中的分裂和自旋轨道耦合，在665 nm、672 nm、715 nm处存在一些弱发射峰，可归属于斯托克斯和反斯托克斯声子伴线 [ 11 ]。BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 发光材料的发射光谱半峰宽仅为11 nm，表明样品具有较高的色纯度 [ 12 ]。 众所周知，Cr 3+ 离子的最外层d电子与配位场的相互作用影响能级的劈裂，能级的劈裂大小决定着Cr 3+ 离子的发光性质。Cr 3+ 离子在配位场中的能级分布可以用Tanabe-Sugano能级图来表示(如图5)。根据图4中 4 A 2 → 4 T 2 ( 4 F)和 4 A 2 → 4 T 1 ( 4 F)激发波段的光谱位置，可以计算出Cr 3+ 离子在BaZnAl 10 O 17 中的晶体场强度Dq和拉卡参数B的值，公式如下 [ 13 ]： E ( 4 T 2 ( 4 F ) ) = 10 D q (1) B D q = ( Δ E D q ) 2 − 10 ( Δ E D q ) 15 ( Δ E D q − 8 ) (2) Δ E = E ( 4 T 1 ( 4 F ) ) − E ( 4 T 2 ( 4 F ) ) (3) 根据公式(1)~(3)计算得到的晶体场强度Dq和拉卡参数B分别是1779 cm −1 ，706 cm −1 ，Dq/B的比值约为2.52。这说明Cr 3+ 在BaZnAl 10 O 17 中占据较强的AlO 6 八面体配位场环境，这与上述晶体结构分析一致。 图4. 在室温下，BaZnAl 10 O 17 :0.3%Cr 3+ 的激发光谱(a)和发射光谱(b) 图5. Cr 3+ 在八面体晶体场中的Tanabe-Sugano能级图 [ 14 ] 3.3. Cr 3+ 离子浓度对BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 发光性能的影响 在室温下以562 nm为激发光，测量了BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ (x = 0.1%， 0.2%， 0.3%， 0.4%， 0.5%， 0.7%)在691 nm发光的衰减曲线，如图6所示。所有衰减曲线可以通过公式(4)拟合到二阶指数衰减模型中 [ 15 ]： I ( t ) = A 1 exp ( − t τ 1 ) + A 2 exp ( − t τ 2 ) (4) 其中，I为发光强度，A 1 和A 2 为常数，t是时间，τ 1 和τ 2 是荧光寿命。样品的平均荧光寿命可以由公式(5)计算得到： τ a v g = ( A 1 τ 1 2 + A 2 τ 2 2 ) / ( A 1 τ 1 + A 2 τ 2 ) (5) 由此得到的BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ (x = 0.1%， 0.2%， 0.3%， 0.4%， 0.5%， 0.7%)平均荧光寿命依次为3.92、3.65、3.61、3.45、3.19、2.81 ms。BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 的荧光寿命随着Cr 3+ 浓度的增加逐渐递减，其原因在于Cr 3+ 浓度的增加会降低体系中Cr 3+ ~Cr 3+ 之间的距离，进而增加其能量传递的概率，在能量传递过程中，极易遇到导致猝灭的缺陷中心，使非辐射跃迁的概率增大。这也表明，当Cr 3+ 的掺杂浓度在0.1%时样品就已经开始发生浓度猝灭现象。 图7(a)为在562 nm激发下，掺杂不同Cr 3+ 离子浓度的BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 发光材料的发射光谱图。随着Cr 3+ 离子的掺杂浓度从0.1%增加到0.7%，发射光谱除了发光强度逐渐增强外，其峰形没有明显变化。发光强度与Cr 3+ 离子浓度的关系如图7(a)插图所示，当Cr 3+ 离子掺杂浓度为0.5%时，样品的发光强度最大，峰值位于691 nm处。随着Cr 3+ 掺杂浓度的进一步增加，由于浓度猝灭效应，发光强度降低。结合荧光寿命衰减曲线，我们认为浓度猝灭是两个因素竞争的结果：i) 体系的发光强度是所有发光中心共同作用的结果，当Cr 3+ 浓度增大，体系的发光强度也会逐渐增大；ii) 发光中心浓度增大，其能量传递概率增大， 图6. BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 在562 nm激发下的荧光衰减曲线 图7. (a) 在562 nm激发下，掺杂不同Cr 3+ 离子浓度的BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 发光材料的发射光谱图。插图为发射强度与Cr 3+ 浓度的变化曲线；(b) BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 中log(I/x)与log(x)的拟合曲线 在此过程中，遇到导致猝灭的缺陷中心的概率也增大，降低发光强度。当Cr 3+ 掺杂浓度较低时(小于0.5%)，第一个因素占优势，体系的发光强度逐渐增大，在Cr 3+ 掺杂浓度为0.5%时体系的发光强度达到最大值。随着Cr 3+ 掺杂浓度的进一步增加，第二个因素逐渐占优，由能量传递导致的猝灭几率显著增大，体系的发光强度逐渐降低。 发光中心之间的能量传递方式主要由其临界距离R c 所决定。这里，临界距离R c 为Cr 3+ 之间发生非辐射能量传递的概率和其发生辐射跃迁的概率相等时最近邻离子之间的平均距离，临界距离R c 可以用公式(6)估算 [ 16 ]： R c ≈ 2 ( 3 V / 4 π x c Z ) 1 / 3 (6) 其中，x c 为临界浓度，Z为单位晶胞中可被激活剂离子所占据的格位的数量，V为单位晶胞的体积。在BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 中，Z是24，V是619.496 Å。荧光寿命衰减曲线表明当Cr 3+ 的掺杂浓度为0.1%就已经开始发生浓度猝灭现象，因此，其临界浓度小于0.1%。我们使用 x c = 0.1 % 计算得到的临界距离R c 约为36.66 Å，这表明，BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 中Cr 3+ ~Cr 3+ 之间的临界距离必然大36.66 Å。因此，BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 中Cr 3+ ~Cr 3+ 之间的非辐射能量传递方式以多极–多极相互作用为主 [ 17 ]。具体多极–多极相互作用类型可以通过公式(7)得到 [ 2 ] [ 18 ]： I x = k 1 + β ( x ) θ / 3 (7) 其中I为发射强度，x为激活剂浓度，k和β是与基质和相互作用类型相关的常数。θ = 3， 6， 8， 10分别对应于最近邻离子之间的能量转移，偶极–偶极相互作用，偶极–四极相互作用，四极–四极相互作用 [ 18 ]。图7(b)给出了log(I/x)与log(x)的线性关系，我们通过线性拟合得到斜率(−θ/3)为−0.84，简单计算得到θ = 2.52，因此BaZnAl 10 O 17 :xCr 3+ 体系中的离子间的能量传递主要发生在最近邻离子之间(>36.66 Å)。 3.4. 热稳定性能分析 发光材料在实际应用中，其热稳定性能是一个非常重要的参数。众所周知，随着温度的增加，发光材料在高温下的发射强度会不同程度的降低。LED芯片的工作温度可以达到150℃ [ 19 ]，因此，应用于pc-LEDs领域的发光材料需要有较好的热稳定性能。图8为BaZnAl 10 O 17 :0.5%Cr 3+ 在不同温度(25℃~200℃)下的发射光谱图，随着温度的增高，样品的发光强度在逐渐的降低。当温度从25℃增加到150℃时，BaZnAl 10 O 17 :0.5%Cr 3+ 的发光强度降低至53%。这一数据与深红色范围发光的其他发光材料如SrMgAl 10 O 17 :Cr 3+ (34.49%) [ 5 ]，Gd 2 ZnTiO 6 :Mn 4+ (27.2%) [ 20 ]，SrLaAlO 4 :Mn 4+ (31%) [ 21 ] 和Ca 3 Al 4 ZnO 10 :Mn 4+ ，Mg 2+ (51%) [ 22 ] 相比，其热稳定性能相对较好。 图8. 在562 nm激发下，BaZnAl 10 O 17 :0.5%Cr 3+ 在不同温度下的发射光谱图。插图为发光强度随温度的变化曲线(强度归一化) 为了说明BaZnAl 10 O 17 :0.5%Cr 3+ 的热猝灭机理，我们引入位形坐标图(如图9所示)，当发光中心Cr 3+ 受到光致激发时，位于基态能级 4 A 2 的电子跃迁到较高的激发态能级 4 T 2 上，被激活的电子通过非辐射弛豫下降到较低的激发态能级 2 E，然后经过辐射跃迁返回到基态能级 4 A 2 并发射位于691 nm的深红光。但是，随着温度的增加，处于激发态 4 T 2 上的电子可能会被热致激发到激发态和基态能级的交叉点，其中所需要的能量称为热激活能ΔE a ，然后电子通过非辐射弛豫返回到基态，激发能以热能的方式消散到晶格中。热激活能ΔE a 可由公式(8)得到 [ 23 ] [ 24 ]： I ( T ) = I 0 1 + A exp ( − Δ E a / k T ) (8) 其中，I 0 为初始温度时样品的发光强度，I(T)为温度T时样品的发光强度，A为常数，k是玻尔兹曼常数( k = 8.62 × 10 − 5   eV )。图10为 ln [ ( I 0 / I ) − 1 ] 和1/kT的线性关系。通过线性拟合得到热激活能ΔE a 为0.24 eV。上述结果表明，深红色发光材料BaZnAl 10 O 17 :Cr 3+ 在pc-LEDs器件上具有良好的应用潜力。 图9. 用来描述热猝灭机理的位型坐标图 图10. ln [ ( I 0 / I ) − 1 ] 和1/kT的线性拟合曲线