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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂表征 图2(a)为Fe 3 O 4 的XRD谱。30.2˚、35.5˚、36.8˚、43.2˚、53.5˚、57.2˚和62.7˚等处出现明显的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射峰，与Fe 3 O 4 标准谱图吻合，说明所测物质为Fe 3 O 4 且结晶度良好。图2(b)显示，包覆CeO 2 后，Fe 3 O 4 的衍射峰强度有所降低，28.6˚、33.1˚、47.6˚、56.5˚和59.3˚处出现CeO 2 的特征衍射峰。图2(c)表明，负载贵金属Ru以后，Fe 3 O 4 衍射峰强度进一步降低，在44 。 处出现弱而弥散的衍射峰，归属为六方相Ru的(101)晶面(PDF No. 070-0274)。根据Scherrer公式和严重宽化的衍射峰推断，所负载的Ru可能以小粒径的纳米颗粒形式存在。 Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @mCeO 2 和3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的FT-IR谱如图3(a)~(c)所示。图3(a)中，581 cm −1 处有很强吸收峰，归属为Fe-O [ 19 ] 的伸缩振动。1000~1300 cm −1 和3456 cm −1 处出现较强峰，归属为O-H的伸缩振动，表明溶剂热法制备的Fe 3 O 4 颗粒表面含有丰富的-OH，这有利于Fe 3 O 4 颗粒在水中的分散和 图1. 催化剂的制备流程图 图2. (a) Fe 3 O 4 ，(b) Fe 3 O 4 @mCeO 2 和(c) 3.3wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的XRD谱图 图3. (a) Fe 3 O 4 ，(b) Fe 3 O 4 @mCeO 2 和(c) 3.3 wt%Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的红外谱图 后续包覆。图3(b)显示，Fe 3 O 4 被包覆后在1500 cm −1 出现一个新峰，对应于Ce-O的伸缩振动，进一步证明包覆层为铈氧化物。催化剂负载后，未检测到Ru-Cl的振动吸收峰，表明RuCl 3 在H 2 还原时反应较为彻底。 Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @mCeO 2 和3.3 wt%Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的N 2 低温物理吸附和孔径分布曲线分别如图3所示，测得的比表面积、平均孔径和孔容见表1。由图4和表1可知，通过添加模板剂的方法制备的CeO 2 ，其比表面积达到195.41 m 2 /g，平均孔径为2.92 nm，迟滞环属于H4模型，表明CeO 2 中孔道以介孔为主。当把CeO 2 包覆到Fe 3 O 4 上以后，迟滞环为H3类型，比表面积减至125.57 m 2 /g，孔容略增，而平均孔径则显著增加至5.07 nm。这是由于利用溶剂热法制备的磁性Fe 3 O 4 核比表面积很小，而包覆层中可能存在CeO 2 颗粒沉积所造成的较大间隙或孔道。在CeO 2 包覆层上负载Ru以后，比表面积进一步降低至99.28 m 2 /g，孔容和平均孔径较Fe 3 O 4 @mCeO 2 减小，表明部分贵金属Ru可能已负载到包覆层介孔内。 图5显示Ru负载量为3.3 wt%的催化剂的XPS全谱和高分辨谱，高分辨谱通过XPS Peak Fit4.1分峰拟合，并以碳元素峰位进行矫正。图5(a)全谱揭示，所测样品含有Fe、Ce、O、Ru四种元素。图5(b)的Ru3d高分辨谱中，结合能284.1 eV和279.7 eV处出现的峰，分别对应于零价态Ru的3d 3/2 和3d 5/2 分裂峰。谱中未发现其它价态的Ru元素，证实活性组分负载时H 2 较彻底地把前驱体Ru 3+ 还原成0价态。图5(c)为Ce的3d高分辨谱，结合能917.4 eV(a 1 )、908.5 eV(a 2 )、905.2 eV(a 3 )和901.7 eV(a 4 )处出现Ce的3d 3/2 分裂峰，结合能898.8 eV(β 1 )、889.9 eV(β 2 )、887.3 eV(β 3 )和883.1 eV(β 4 )处则为Ce的3d 5/2 分裂峰，其中，a 1 /b 1 、a 2 /b 2 和a 4 /b 4 均对应于Ce 4+ ，a 3 /b 3 对应于Ce 3+ 。Ce 3+ 来源于制备过程中乙醇对部分Ce 4+ 的还原，通过XPS半定量分析测得Ce 3+ 含量约占Ce元素总含量的27.7%。图5(d)是O元素的分峰拟合图，结合能529.5 eV和531.5 eV分别对应于晶格氧和吸附氧，晶格氧主要来自Fe 3 O 4 和氧化铈，吸附氧主要为材料表面吸附的CO 2 和H 2 O。 图6为磁性纳米颗粒Fe 3 O 4 (a， b)、磁性纳米复合载体Fe 3 O 4 @mCeO 2 (c， d)以及3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 (e， f) Table 1 BET surface area， pore volume and average pore size of mCeO2， Fe3O4@mCeO2 and 3.3wt% Ru/Fe3O4@mCeO 比表面积(m 2 /g) 孔容(cm 3 /g) 孔径(nm) CeO 2 195.41 0.13 2.92 Fe 3 O 4 @mCeO 2 125.57 0.15 5.07 Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 99.28 0.07 4.12 表1. CeO 2 ，Fe 3 O 4 @mCeO 2 ，3.3wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的比表面积，孔容，孔径分布图 图4. (a) mCeO 2 ，(b)Fe 3 O 4 @mCeO 2 和(c)3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的N 2 低温物理吸附和孔径分布图 磁性催化剂的TEM图。由图6(a)与图6(b)可见，Fe 3 O 4 粒子呈椭球形且大小均一，粒径约为380 nm。图6(c)和图6(d)显示，Fe 3 O 4 颗粒包裹CeO 2 后粒径变化不大，包覆层厚度约为20 nm，由一系列细小的CeO 2 纳米颗粒聚集而成，颗粒间孔隙有可能使Fe 3 O 4 @mCeO 2 的孔容和平均孔径较单纯的CeO 2 增加，与N 2 吸附分析结果吻合。图5(d)的高分辨TEM图中，CeO 2 纳米粒子晶格间距为0.32nm，对应于CeO 2 (111)晶面。图6(e)和图6(f)显示，通过化学吸附法在磁性CeO 2 载体上负载的3.3 wt% Ru纳米颗粒，其粒径约为3.5 nm，晶格间距0.21 nm对应于暴露的一部分Ru(101)晶面。相关文献报道，Ru(101)晶面有利于吸附O 2 ，从而促进苯甲醇催化氧化反应形成的氢分子从金属活性位上快速移除，释放活性位，使反应能够持续进行 [ 20 ] 。 利用SQUID磁强计测定了Fe 3 O 4 ，Fe 3 O 4 @mCeO 2 和催化反应前后3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 纳米颗粒的磁性质。如图7所示，所有的磁滞回线都经过原点，表明样品都呈现超顺磁性。Fe 3 O 4 的饱和磁化强度值约为78.8 emu/g，当CeO 2 包覆到Fe 3 O 4 表面以后，该值下降到23.5 emu/g，这是由于CeO 2 包裹降低了材料中Fe 3 O 4 的质量比。进一步负载Ru后，3.3wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 催化剂的饱和磁化强度略有下降，但是依然满足在外部磁场下催化剂快速分离回收的要求。该催化剂在循环使用5次以后，饱和磁化强度几乎不变。 3.2. Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 对苯甲醇氧化的催化作用 3.2.1. Ru负载量的影响 苯甲醇的转化率： 图5. 3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的XPS谱图：(a) 全谱图，(b) Ru3d谱图，(c) Ce3d谱图，(d) O 1s谱图 图6. (a) (b) Fe 3 O 4 ，(c) (d) Fe 3 O 4 @mCeO 2 和(e) (f) 3.3 wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的TEM和HR-TEM图 图7. (a) Fe 3 O 4 ，(b) Fe 3 O 4 @mCeO 2 ，(c)催化反应前和(d)催化反应后3.3 wt%Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 的磁化曲线 苯甲醛的选择性： m 0 ：反应物苯甲醇的量；m 1 ：剩余的苯甲醇的量。 m s ：产物苯甲醛的量；m 2 ：生成所有产物所消耗的苯甲醇的量。 催化剂用量固定时Ru负载量对苯甲醇催化氧化反应的影响列于表2。随着负载量的逐步提升，苯甲醇的转化率逐步提高，苯甲醛的选择性呈现先增加后降低的趋势。当负载量为3.30%时，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别为68.7%和84.7%，比速率值达到最高，表明此时Ru基催化剂利用率最高。 3.2.2. 催化剂用量的影响 表3是载Ru量为3.3 wt%时催化剂用量对苯甲醇无溶剂催化氧化的影响。由所测数据可知，随着催化剂用量的增加，苯甲醇的转化率逐渐提高，苯甲醛的选择性增加到85%左右并基本保持稳定，而比速率值出现先增后降的趋势。催化剂用量为0.10 g时比速率值最高(435.6 h −1 )，表明这时Ru的催化利用率最高。鉴于此我们初步确定催化剂的理想用量为0.10 g。 3.2.3. 反应温度对苯甲醇氧化反应的影响 温度对苯甲醇氧化反应有显著影响。表4结果显示，常压下当反应温度从293 K增加到393 K时，苯甲醇转化率逐步提升，苯甲醛选择性一直保持在80.8%~85.6%之间。反应温度增加至373 K后，苯甲醇转化率增速变缓，说明增加反应温度可以有效提高反应转化率，但反应温度过高时，目标产物的选择性反而降低，推测可能是副反应增多的结果。 3.2.4. 载体及催化剂的影响 如表5所示，为了进一步考察载体和催化剂对苯甲醇氧化反应的影响，我们比较了分别添加Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @mCeO 2 和Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 时苯甲醇的氧化反应。只添加Fe 3 O 4 时，未发现苯甲醇被氧化，表明磁核本身对苯甲醇氧化并无催化活性。添加包裹了CeO 2 的Fe 3 O 4 后，有少量苯甲醇氧化为苯甲醛，说明CeO 2 这种稀土金属氧化物对苯甲醇氧化有一定程度的催化作用，与CeO 2 对CO氧化的催化作用有相似之处。文献报道，CeO 2 通常含有大量的氧缺陷，故对CO氧化反应具有较好的催化活性 [ 21 ] 。当CeO 2 负载了Ru后，苯甲醇转化率提高到68.7%，苯甲醛选择性提升到84.7%，表明催化苯甲醇氧化的主要活性位是贵金属Ru，但CeO 2 与Ru之间可能形成一种催化协同作用。普遍认为，醇的催化氧化机理是氧化 Table 2 Ru content effect on oxidation of benzyl alcoho Ru负载量(%) Ru实际负载量 a (%) n(苯甲醇)：n(底物) 苯甲醇转化率(%) 苯甲醛选择性(%) 比速率(h −1 ) 1.0 0.75 6200 23.5 79.8 356.7 2.0 1.43 3240 45.3 80.3 405.6 3.0 2.36 1980 53.6 81.8 379.6 4.0 3.30 1400 68.7 84.7 435.6 5.0 4.31 1079 70.4 84.5 367.8 表2. Ru负载量对苯甲醇氧化反应的影响 反应条件：苯甲醇量V = 5 ml，氧气流速Q = 20ml/min，反应温度T = 353K，催化剂质量m = 0.1 g，反应时间t = 7 h。 Table 3 The influence of catalyst amount for benzyl alcohol reactio Ru用量(g) n(苯甲醇)：n(底物) 苯甲醇转化率(%) 苯甲醛选择性(%) TOF(h −1 ) 0.05 2800 42.3 78.9 369.4 0.10 1400 68.7 84.7 435.6 0.15 938 71.6 85.2 274.3 0.20 700 73.5 86.7 203.4 表3. 催化剂用量对苯甲醇氧化反应的影响 反应条件：苯甲醇量V = 5 ml，氧气流速Q = 20 ml/min，Ru负载量w = 3.30%，反应温度T = 353 K，反应时间t = 7 h。 Table 4 The influence of different temperature to benzyl alcohol oxidatio 反应温度(K) 苯甲醇转化率(%) 苯甲醛选择性(%) 比速率(h −1 ) 293 23.5 84.8 37.8 313 43.6 83.2 243.3 333 57.8 85.6 413.9 353 68.7 84.7 435.6 373 80.3 83.0 443.1 393 85.6 80.8 447.6 表4. 不同反应温度对苯甲醇氧化反应的影响 反应条件：苯甲醇量V = 5 ml，氧气流速Q = 20 ml/min，催化剂用量：0.1 g，Ru负载量：w = 3.3%，反应时间：t = 7 h。 Table 5 Support and catalyst effect on oxidation of benzyl alcoho 催化剂 转化率(%) 选择性(%) Fe 3 O 4 0 0 Fe 3 O 4 @mCeO 2 4.5 >99.0 Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 68.7 84.7 表5. 载体及催化剂对苯甲醇氧化反应性能的影响 反应条件：苯甲醇V = 5 ml，氧气流速：Q = 20 ml/min，Ru负载量：w = 3.30%，催化剂质量：m = 0.1 g，反应时间：t = 7 h。 图8. 3.3wt% Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 催化剂的催化稳定性；C：转化率，S：选择性 脱氢，包括醇分子在纳米金属粒子活性位的脱氢和活性位的除氢再生。富含氧缺陷的CeO 2 壳层，除提高Ru纳米颗粒的稳定性，抑制其在高温氧化条件下的迁移和烧结外，更重要的是从Ru表面除氢，并可暂时储存反应产生的部分氢，使金属表面活性位获得较快再生，提高了催化剂的综合性能。 3.2.5. 催化剂在苯甲醇氧化反应中的循环稳定性 图8显示负载量为3.3 wt%的Ru/Fe 3 O 4 @mCeO 2 催化剂在苯甲醇氧化反应中的循环性能。催化剂在循环使用5次以后，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均无明显下降，表明催化剂具有较好的稳定性。