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user: 3. 结果与讨论 3.1. 过渡态几何结构分析 Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O、Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN和Ti3-η 2 (OOH)活性中心与1-己烯、环己烯发生环氧化反应的过渡态结构模型分别列于图2和图3。为了清楚起见，每个过渡态结构都给出了活性中心和烯烃分子反应的局部结构。从过渡态的模型可以看出，活性中心与烯烃分子反应后，六配位活性中心呈现扭曲的八面体构型，而五配位的Ti3-η 2 (OOH)活性中心为三角双锥构型。各活性中心上1-己烯、环己烯环氧化反应过渡态的部分几何结构参数分别列于表1和表2。 图1. Ti-YNU-1分子筛中T6和T3位钛氧活性中间体簇模型。(a) Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O; (b) Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN; (c) Ti3-η 2 (OOH) 图2. Ti-YNU-1分子筛中各活性中心上1-己烯环氧化过渡态优化后的模型。(a) Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O-TS; (b) Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN-TS; (c) Ti3-η 2 (OOH)-TS 图3. Ti-YNU-1分子筛中各活性中心上环己烯环氧化过渡态优化后的模型。(a) Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O-TS; (b) Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN-TS; (c) Ti3-η 2 (OOH)-TS Table 1 Geometric parameters of transition state for 1-hexene epoxidation on different active centers in Ti-YNU-1/H2O2 system (Å Ti-complexes L(Ti-O α ) L(Ti-O β ) L(O α -O β ) L(O α -C 1 ) L(O α -C 2 ) Ti3-η 2 (OOH)-TS 1.941 (+0.069) a 1.977 (−0.217) 1.847 (+0.379) 2.015 2.348 Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O-TS 1.940 (+0.041) 2.050 (−0.175) 1.780 (+0.311) 2.191 2.252 Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN-TS 1.939 (+0.057) 2.015 (−0.211) 1.788 (+0.324) 2.179 2.208 表1. Ti-YNU-1/H 2 O 2 体系不同活性中心上1-己烯环氧化反应过渡态的几何结构参数(Å) a括号内的数据表示形成过渡态后键长的变化。 Table 2 Geometric parameters of transition state for cyclohexene epoxidation on different active centers in Ti-YNU-1/H2O2 system (Å Ti-complexes L(Ti-O α ) L(Ti-O β ) L(O α -O β ) L(O α -C 1 ) L(O α -C 2 ) Ti3-η 2 (OOH)-TS 1.921 (+0.049) a 1.994 (−0.200) 1.803 (+0.335) 2.205 2.211 Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O-TS 1.919 (+0.020) 2.070 (−0.155) 1.756 (+0.287) 2.295 2.252 Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN-TS 1.916 (+0.034) 2.036 (−0.190) 1.761 (+0.297) 2.288 2.206 表2. Ti-YNU-1/H 2 O 2 体系不同活性中心上环己烯环氧化反应过渡态的几何结构参数(Å) a括号内的数据表示形成过渡态后键长的变化。 从表1中可以看出，在1-己烯环氧化反应的过渡态结构中，Ti3-η 2 (OOH)活性中心的Ti-O α 键长增加了0.069 Å，Ti-O β 距离减小了0.217 Å，O α -O β 键长增加了0.379 Å，活性O α 原子与C=C双键上两个C原子的距离分别为2.015和2.348 Å。Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN活性中心结构具有相似的变化趋势，但变化范围更小，说明五配位的活性中心确实不如六配位的活性中心稳定，与文献 [ 10 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] 研究相一致。在过渡态结构中活性O α 原子与1-己烯C=C双键末端C原子的距离更近，考虑这主要是由于直链烯烃尾部与分子筛骨架存在一定的排斥作用。而在环己烯环氧化反应的过渡态结构中(表2)，虽然各活性中心的键长变化均小于1-己烯环氧化反应，但是活性中心的键长变化趋势与1-己烯环氧化反应相同，并且同样是Ti3-η 2 (OOH)活性中心的键长变化最大。不同的是，其过渡态结构中活性O α 原子与环己烯C=C双键原子的距离几乎相同。结果表明，在Ti-YNU-1分子筛各活性中心上不论是发生1-己烯还是环己烯的环氧化反应都遵循相同的反应机理，即烯烃C=C双键与从O α 方向进攻活性中心，O α 原子逐渐转移到C=C双键上，形成过渡态后Ti-O α 和O α -O β 键长增加，Ti-O β 距离减小，且Ti-O α 和Ti-O β 的键长大小相近，活性中心有恢复到TiOH物种的趋势，这与Ti-MWW和TS-1分子筛上液相烯烃环氧化的机理相一致 [ 10 ] [ 15 ] [ 20 ] 。 3.2. 过渡态能量分析 某种烯烃分子环氧化反应的转化率高可能有两种原因，一种是各活性中心的活性相同，能够催化该烯烃分子的活性中心数量多导致其转化率高；另一种是活性中心数量一定，活性中心活性高导致其转化率高。本文以1-己烯、环己烯为底物分子，考察了Ti-YNU-1/H 2 O 2 体系中不同活性中心上烯烃环氧化反应的活化能，计算结果列于图4。 首先，通过比较相同活性中心上1-己烯和环己烯环氧化反应的活化能发现：各活性位点上1-己烯环氧化反应的活化能垒要高于环己烯，这是由于相同碳原子数的环状烯烃和链状烯烃相比，环状烯烃的C=C双键是更加富电子的，有利于C=C双键到σ O-O* 过氧反键的电子转移，从而完成环氧化过程。其中，Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN活性中心上1-己烯环氧化反应的活化能分别为35.00和43.92 kJ/mol，而Xu等人 [ 21 ] 通过阿伦尼乌兹公式得出Ti-MWW/H 2 O 2 /CH 3 CN体系中1-己烯环氧化反应的表观活化能 图4. Ti-YNU-1中不同活性中心上1-己烯和环己烯环氧化反应的活化能 为21.03 kJ/mol，明显低于我们计算的活化能垒。其次，通过比较不同活性中心上相同烯烃分子的活化能发现，Ti3-η 2 (OOH)活性中心的催化活性要低于Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN活性中心，这主要是由于T3位属于内层空间的活性位点，存在较大的空间障碍，不利于形成稳定的过渡态结构。Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN活性中心上环己烯环氧化反应的活化能分别为24.23和32.50 kJ/mol，而Ti3-η 2 (OOH)活性中心与环己烯反应的活化能为56.61 kJ/mol。计算结果可以与Kwon等人 [ 16 ] 通过实验和阿伦尼乌兹公式计算得到的TS-1分子筛上气相环己烯环氧化反应的表观活化能相比较(40 ± 2 kJ/mol)。此外，Vandichel等人 [ 22 ] 以叔丁基过氧化氢做氧化剂，在VO(acac) 2 催化剂上进行的环己烯环氧化反应的表观活化能为48.60 kJ/mol。可以看出Ti-YNU-1分子筛上T6位活性中心的催化活性更高，并且计算结果在合理范围内。 此外，我们必须提到，虽然在Ti3-η 2 (OOH)活性中心上环己烯环氧化反应的活化能低于1-己烯的活化能，但是由于T3位存在于10-MR正弦孔道内，体积较大的环己烯比1-己烯更难扩散到T3位的活性中心。Clerici等人 [ 23 ] 曾提出，扩散效应是1-己烯反应速率远远大于环己烯的决定因素。因此，我们可以推测，1-己烯环氧化可以在层间的T6位和内层的T3位活性中心上进行，而环己烯的环氧化只能在T6位的活性中心进行。随着Ti含量增加，更多的Ti插入到了10-MR正弦孔道中的T3位，使1-己烯转化率增加程度高于环己烯，因此可以为实验现象提出合理解释 [ 5 ] 。