DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 上证指数2019康波预测检验 (一) 上升趋势线支撑检验 上升趋势线，就是上涨行情中两个以上的低点的连线。上升趋势线的功能在于能够显示出股价上升的支撑位，一旦股价在波动过程中跌破上升趋势线，就意味着行情可能出现反转，由涨转跌；反之，则意味着行情得到有效支撑。 图1. 上证指数季线级别支撑线 图1为上证指数季线上升趋势线，A点为2005年6月最低点998.23，B点为2013年6月最低点1849.65，C点为2019年1月4日最低点2440.91，上证指数在C点完美地触碰AB直线，然后拉起，检验了AB上升趋势线的有效，更意味着行情得到有效支撑。数据来源于文华6行情软件，下同。 图2. 上证指数季线级别支撑线附图MACD 图2为上证指数季线上升趋势线附图MACD，触碰支撑趋势线拉起的技术特征之一是：MACD绿色柱体变短，意味着内部下跌能量衰减，转为上升开始，A点和B点如此，C点也不例外，MACD绿色柱体变短，进一步佐证了上证指数在C点完美地触碰AB直线后拉起，有内部能量使得行情得到有效支撑 [ 2 ]。 (二) 下跌幅度黄金分割检验 图3. 上证指数季线下跌幅度黄金分割 图3为上证指数季线下跌幅度黄金分割线。黄金分割线是一种古老的数学方法，基于0.618的比例关系。黄金分割创始人毕达哥拉斯，在当时十分有限的科学条件下大胆断言：一条线段的某一部分与另一部分之比，如果正好等于另一部分同整个线段的比即0.618，那么，这样比例会给人一种美感。图中采用文华6行情软件里的画线工具中的黄金率绘制黄金分割线：最低点取1995年的最低点95.79，这是上证指数的历史最低点；最高点取2007年的最高点6124.04，这也是上证指数有史以来最高点。得出的0.382位置为2439.31，与C点2440.91相差仅仅1.6点，几乎完全吻合！上证指数历史最低点为起点0，最高点为1，下跌到0.382位置，跌幅巨大！支撑力度也巨大！到位后强劲反弹，也证明了这一点。 (三) 下跌趋势线突破检验 图4上证指数2日线下跌趋势线突破检验图。根据四叉一技术分析方法，突破下跌趋势线，且同时MACD、KDJ和RSI同时金叉，同时性要求不超过3根K线，则往往是行情反转的起点 [ 3 ] ！而如果存在一个周期，其中MACD的DIFF和DEA从下方回抽零轴且不破零轴，而又最靠近零轴，且MACD背离，则就是这个级别的趋势转折点。经过比较分析，上证指数在C点突破下跌趋势线，是在2日线级别上MACD的DIFF和DEA回抽零轴最为完美，且多次背离，是2日线级别的趋势反转。是介于日线和周线之间的级别，比较稳定。该位置KDJ和RSI同时金叉，符合四叉一技术特征，在这样的技术组合下过趋势线，且在A、B、和C连续突破了三条趋势线，也符合孙子兵法的“兵贵胜不贵久”思想，是抓突破的快速行情的手法 [ 4 ]。也佐证了这个位置可能高概率是快速突破的关键位置。 (四) 维加斯隧道检验 图5为上证指数2H线维加斯隧道突破检验图。维加斯隧道的时间框架：1小时；指标：12EMA，144EMA，169EMA。144的平方根为12，最靠近12的菲波纳奇数是13，而13的平方是169。144MA和169MA构成隧道，12MA是一个过滤器，等待市场进入隧道区域，当突破隧道上轨时，做多，突破隧道下轨时，做空，平仓和反转位置在隧道的另一边，当市场按照方向运行时，在接连的菲波纳奇数字位置55，89，144，233，377。依次兑现部分利润，当市场从隧道处运行到377点位时，市场最终回到隧道或到达隧道另一边。以上为百度文库列举的维加斯隧道交易方法的核心内容。 图4. 上证指数2日线下跌趋势线突破检验 图5. 上证指数2H线维加斯隧道突破检验 顺势而为，具体有两个方法：采用大时间周期和均线追随 [ 5 ]。维加斯隧道时间框架最初为1小时，比1小时适当大些的框架会更加稳定，本文采用2小时框架，稳定性更好，但滞后性略明显，比之A点的趋势线突破，B点的维加斯隧道突破慢了一小波。图5显示：在突破下跌趋势线转而上升一小段后，12EMA方才突破144EMA和169EMA构成的隧道，进而开启一波高速上涨行情。B点的突破意味着从维加斯隧道的角度出发，行情已经从熊市转入牛市通道。图5中B点还同时是股票最佳投资区域起端 [ 6 ]。 (五) 上涨幅度检验 股票最佳投资区域起端，或者局部低点预判后，上涨一定幅度，才是检验局部低点的最客观的方法。图6为上证指数上涨幅度黄金分割检验图。以2018年1月29日最高点3587.03为高点，以2019年1月4日最低点2440.91为低点，构建黄金分割线，春季这波行情从起点线开始，一路穿越0.191、0.382、0.500和0.618，直逼0.809。在前面图3中可见：在以上证指数历史最高最低点位高低点构建的黄金分割线中，这波行情已从0.382直接冲过了0.500，方才震荡整理。 图6. 上证指数上涨幅度黄金分割检验 从2019年1月4日到4月23日，其间振幅达到34.72%，涨幅达到28.47%。这样的涨幅足以证明了2440.91是个低点。 (六) 低位启动后回调幅度检验 从2019年1月4日2440.91启动，到4月8日3288.45点，随后进行的回调，最大幅度到0.382附近，如图7所示。目前在0.5到0.618间进行中枢震荡整理，等待突破。
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user: 3. 结论 1) 从季线级别纵观上证指数上升趋势线，检验了上升趋势线的有效性，更意味着行情得到有效支撑。 2) 纵观上证指数季线下跌幅度黄金分割线，下跌到0.382位置，跌幅巨大！支撑力度也巨大！到位后强劲反弹，也证明了这一点。 3) 从上证指数下跌趋势线突破和维加斯隧道突破检验，进而开启一波高速上涨行情，从熊市转入牛市通道，验证了最佳投资区域起端。 图7. 上证指数低位启动后回调幅度黄金分割检验 4) 上涨幅度黄金分割检验和上涨幅度检验，从客观效果上验证了1月4日的最低点。从2019年1月4日到4月23日，其间振幅达到34.72%，涨幅达到28.47%。这样的涨幅足以证明了2440.91是个低点。随后进行的回调，最大幅度到0.382附近，目前在0.5到0.618间进行中枢震荡整理，等待突破。2020年收盘3050.12，再跌到低于2440.91的概率极低极低。即使真的未来会跌低于2440.91，但仍然不能否认这个1月的低点的可操作性，比如2小时维加斯隧道交易方法，就可以把握到这波行情。 综上所述，“2019年股市的历史性底部”已经出现在了2019年1月4日，上证指数2019康波预测检验结果正确。该结论不仅验证了“上证指数2019历史性底部康波预测”的正确性，更为投资者制定未来一轮牛市的投资策略投供了强有力的技术支持。 值得期待的是：周金涛还曾预测2030年股市将出现历史性底部！广大投资者要注意的是：这轮牛市将在2019和2030年之间出现，2019年是建仓的起点年份，在牛市高潮阶段要时刻关注顶部的到来并及时减仓并轻仓乃至空仓，等待2030年下一个历史低点的到来——用检验2019康波预测同样的方法检验2030附近的历史低点并进行相应的投资！
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user: 摘 要 “双师型”体育教师不仅具备体育理论知识和运动技能，胜任体育课教学、运动队训练以外，而且应该具备服务大众体育和职场体能并指导终身体育锻炼的实践能力和创新能力。因此，高职院校“双师型”体育教师在完成本职工作的同时应参与服务大众体育的实践活动和体育学术交流、技能培训，补齐短板，使自身体育专业知识具有一定的深度与广度，适应职业院校的体育需求，实现提高教学能力的目标。 关键词 :高职院校，体育教师，“双师型”教师 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 提高体育教学能力是“体育强国”国家战略对体育教师提出的明确意见，职业教育是国民教育的重要组成部分，高职院校“双师型”体育教师是国家对职业院校师资建设提出的要求，目的是促进体育教学能力的不断提高，满足高职院校大学生职业体适能培养需求，进而促进高职大学生就业和养成终身体育锻炼的良好习惯，为行业企业培养出具备健康体魄的高素质技能人才。学校体育是高职院校高质量发展的一个重要组成部分，“双师型”体育教师队伍建设，愈来愈引起高职院校的重视。
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user: 2. 高职院校“双师型”体育教师内涵分析 目前，高职院校的体育课属于公共必修课，是高职院校质量工程的重要组成部分，“双师型”体育教师队伍建设是大势所趋。结合职业院校的办学特点，高职院校“双师型”体育教师应该具备高校体育教师资格证和专业证书，能够胜任体育课教学和指导运动队训练的教学能力；主动参与教学科研工作，积极撰写学术论文，不断总结和发掘体育教学研究的最新成果。积极对接院系各专业人才培养方案的修订，提出职业体适能建议，结合自身专业优势创新体育教学方法的教研能力；当然不能够要求体育教师必须精通所有有关体育的知识与能力，也应尽力使自己具有“一专多能”能力，只有这样，专业能力才能够得到提高。进入新时代，高职院校培养的大学生不仅专业技术精湛而且具备健康的体魄，适应工作岗位的职场健康需求，这就促使“双师型”体育教师要不断丰富自己的知识储备，到社会、企业、行业去学习和调查研究，提供群众体育、大众体育的解决方案，让体育实践活动反馈给课堂和校园，不断丰富和改进专业实践能力。 由此可见，高职院校“双师型”体育教师必须取得相应的职业资格证书，掌握扎实的体育专业知识与技能，不断充实和丰富自身的专业素养，保持良好的运动状态，还应具备解决大学生“喜欢体育不喜欢体育课”现象和指导大学生业余运动队训练、体育社团活动等实际问题；同时具备服务行业企业指导群众体育、大众体育的实践能力。
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user: 3. 高职院校“双师型”体育教师教学能力提高的方法与途径分析 2019年《国家职业教育改革实施方案》出台，方案明确提出，多措并举打造“双师型”教师队伍。教育部按照《中共中央国务院关于全面深化新时代教师队伍建设改革的意见》决策，联合校企开展“双师型”教师队伍建设的工作。按照教育部的文件要求，提高“双师型”体育教师教学能力许多高职院校借鉴了其它比较成熟专业的提升计划，从有待于完善的问题和自身实际情况加以分析，对提高体育教师教学能力提供借鉴。 3.1. 需完善的问题分析 “双师型”体育教师借助省培、国培和参与体育馆、所、校的能力培训来提高教学能力是高职院校常用的一种方法。虽然这种学习模式效果明显，但存在一些需要解决的实际问题。 3.1.1. 合作机制有待完善 经调查发现，省培以上计划对体育教师的名额有限，一般是挂职另外一所示范高职院校，虽然填写了相关表格，但对教学能力的提高不明显；体育教师参与本地区篮球、足球、乒羽项目、健身馆等的机会多，是因为教师的专业优势，但不利于管理；教师参与体育主管部门和教育系统传统体育项目和体育特色项目的极少，原因是教师进入角色较慢，对教学能力的提高有限；教师参篮球协会、足球协会及机关企事业单位的运动队和兼职教练员，对教学能力提高有一定的作用。究其原因是与人社、体育、教育等部门及体育市场等行业没有挂职培训的模式，政策制度不完善，导致体育教师参与的积极性不高 [ 1 ]。如能与相关部门达成对接，有计划的组织体育教师挂职，提高“双师型”体育教师的教学能力就能达到预期的培养效果。 3.1.2. 保障培训时间 因高职生源年年增长，教师员额不能满足基础体育课时量需求，一般都是超工作量开展工作。另外每年的人才数据采集和教学诊断与改进，体育教师也要参加课程设置、教学方法等课改，挤占了体育教师大部分课余时间，导致挂职锻炼的时间和机会少之又少。 3.1.3. 完善培训模式 基地培训是高职院校“双师型”师资培训的模式之一，有利于教师的教学能力提高。通过调查，基地培训模式存在：培训专业的对接不到位；受训教师遴选盲目；培训计划及课程安排不合理；培训师资及资源储备不够等。如：某运动城，需要大量各项目教练员和社会体育指导员，岗位兼职与提升培训相结合，并取得相应的国家职业资格证书，对培训经费投入不够，导致很多体育教师与相关培训失之交臂。 3.1.4. 加强学术研讨培养模式 高职院校一般都鼓励体育教师参与体育学术研讨会，拓展体育教师学术视野，只有少数体育教师愿意参加省级以上学术交流，应制定和完善相关的科研政策，创造条件让体育教师积极参与本校、体育行业的学术研讨，主场和客场都有利于“双师型”体育教师的构建。 3.2. “普通型”体育教师的转换 寒暑假对于高职院校的体育教师是一个很好的充电时间，高职院校应该有计划的安排体育教师到相关体育院校、运动城、俱乐部以及体科所进行培训，不仅能够提高体育教师的运动技能，而且能够提高体育教师的教学能力。体育教师收集工作中存在的问题和专业短板，平常向同行学习的同时，珍惜每一次培训的机会，向体育科学与体育行业的专家们学习，增强对体育新技术、新方法以及新理念的认知，丰富课堂教学的内涵，这样有利于体育教师提高自身的教学能力，奠定“双师型”体育教师的基础条件 [ 2 ]。 由于高职院校大学生技能竞赛形式多样，每个学校都非常重视，是办学综合实力的硬指标。体育竞技也表现得非常突出，让体育教师到相关单位培训的同时，积极对接本校优势体育项目建设，融入日常的体育教学过程和运动队训练中。在“双师型”教师培养计划的指导下，让体育教师积极参与项目建设，在计划、教学、科研、培训等方面发挥制度优势，倒逼体育教师的能力提高。例如，体育教师担任辅导员工作，利用体育教师先天的优势，和学生打成一团，不仅能发现体育人才，而且能研究未来职场对大学生职业体能的需求，改进自己的教学方法；参与运动项目、体育俱乐部的技术指导或顾问，与不同的练习者直接交流，能够充实自己的教学内容；借助大学生运动会等各类比赛或指导体育社团活动的机会，与大学生一起进行训练，进而使教学理论与训练紧密联系在一起；让体育教师到体育领域相关的培训机构以及培训中心进修培训全面掌握体育发展的最新技战术以及竞赛规则等。 每一个体育教师都有一颗积极向上的进取心，有计划的培养，体育教师就能够实现“普通型”向“双师型”体育教师角色转换，这样对体育教学能力的整体提升效果明显。 3.3. “双师型”体育教师要自我提升 高职院校“双师型”体育教师要有自我加压的自觉性，按照“学高为师身正为范”来自我提升。古人云“亲其师信其教”，日常教学活动中要遵守师德规范，在教学水平能力上抓住一切机会和时间丰富提高。这样，传授大学生体育知识和运动技能就会收到良好的效果，有利于培养大学生终身体育锻炼的良好习惯，这是“双师型”体育教师的职责和使命。 重点是实施教学过程，师生互动的场景，这就要求体育教师在准备教学内容过程中，首先，研究分析教学内容。通过查阅资料的方法，对教材《大学体育》中的所授内容进行完善与补充，让学生喜闻乐见，便于提高学生学习的自觉性。其次，验证课堂教学中的运动数据及学习效果。体育教师往往忽视备课，需要认真设计与演练教学内容，借助自身观察与分析，把握教学过程并确认落实教学计划，验证教学效果。这样，教师在教学过程中就能够胸有成竹，以身示范，师生互动，让学生掌握动作要领，学到正确的动作姿势。第三，案例教学。榜样的力量是无穷的，体育教师可以借助优美、舒展的示范来激励学生，简短的口令辅助，对普遍存在的错误动作进行处理，向学生进行正误讲解纠正，鼓励学生对比学习，更可以通过信息化手段将正确的案例向学生讲解。最后还要养成对教学进行总结与反思的习惯，修正自己研究学情，针对不同生源对象就会采取不同的教学手段，达到完成教学任务的目的 [ 3 ]。 思德和教学能力是体育教师的立身之本，只有不断学习和认真准备，才能更深层次的正确认识与理解体育的教育和育人功能，就能够最大限度提高自己的教学能力。 3.4. “双师型”体育教师队伍建设 高职院校“双师型”体育教师建设需要有开门办学的理念，立足本校面向社会的工作思路。培养体育教师的同时积极聘用群众体育、大众体育中有一技之长的行家里手充实“双师型”体育教师队伍，这些人代表了最流行最优秀的一面，有利于教学内容的丰富多彩，有利于“双师型”体育教师取得相应的职业资格证，也弥补了师资短缺的不足；同时积极聘用体育界名师，建设名师工作室，对学校体育规划和体育教学工作进行指导，这样有利于体育品牌，先进的体育理念走进课堂，促进体育学科的建设和发展。最后，横向加强兄弟院校的联系，向同行学习借鉴，通过公开课、科研合作、运动比赛等形式，优势互补参与到双方的教学科研活动之中 [ 4 ]。这样，不仅能够有效提高高职院校体育教师的教学能力，而且能够加快体育教师向“双师型”转化的进程。
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user: 4. 结语 2019年《国家职业教育改革实施方案》的出台，明确了“双师型”教师建设的方向，高职院校都在建设国家示范和省级示范，必须走高质量发展的道路，师资建设永远在路上。“双师型”体育教师队伍也是高职院校师资队伍建设的重要组成部分，体育教师只有抓住机会，积极参加相关培训和学术交流，不断充实和提高自身的理论和技能水平的深度与广度，培养出一支富有创造性和开拓精神的“双师型”体育教师队伍是水到渠成的事情，只有这样才有利于体育教学能力的提高，更好为社会培养合格的高级技能型人才。
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user: 摘 要 矿井地下水库、水力发电、基础工程、海绵城市建设等均会遭遇到岩石干湿循环环境，而干湿循环过程对岩石有劣化作用，因此研究干湿循环后岩石的能量演化规律及其关联机制，对于干湿循环下岩石变形破裂现象的深度理解、岩石工程施工与防护的科学决策等具有重要的科学和工程意义。本文选取花岗岩为主要研究对象，对试样分别经过0 (未干湿循环处理)、1、3、6、10次干湿循环处理后，开展处理后岩样的单轴压缩和能量演化试验，并结合声发射特征参数研究了干湿循环后花岗岩的相关力学特性。 关键词 :干湿循环，花岗岩，能量演化，力学特性 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，不管是自然条件下水环境的改变还是大型水利工程的兴建，随着时间的推移，水对工程岩体影响逐渐显露。广泛地讲，水对于工程岩体具有劣化作用，而这种作用如果任其发展下去，往往会引起十分严重的工程灾害，造成不可预计的环境问题，威胁国民经济的发展，损害人民的生命和财产。 在水对于岩石的劣化影响当中，水的干湿交替作用是其中影响十分大的一种。地下水位的日变化或季节变化，地下工程水的湿度变化，库岸，边坡水位的人为或自然升降都会出现岩石的干湿交替情况。 水岩作用的相关课题的研究最早是由太沙基开启的，他不仅提出了有效应力原理而且在对水环境作用后的云母劈裂试验中，发现云母的裂隙有明显的增长。20世纪50年代，在水文地球化学学科作出突出贡献的前苏联А. М. Овчинников提出了水–岩相互作用(Water-Rock Interaction，简称WRI)这一术语 [ 1 ] [ 2 ]。水的物理、化学、力学作用对岩石的劣化通常并非单一出现，而是相互影响，相互促进的过程。刘新荣，傅晏等人对这三种作用分别进行了深入讨论，他们认为物理作用对岩石的劣化效应分为可逆与不可逆两种，如岩石到风干失水到饱和过程中强度的变化是可逆的，易于崩解性的岩石如页岩泥岩等遇水崩解是不可逆的；化学作用对岩石的劣化效应一般不可逆，化学作用将会改变岩石内部物质组成部分，从性质上改变岩石的力学性能；力学作用主要表现为岩土体中由水产生的静孔隙水压，和超静孔隙水压两方面 [ 3 ]。王伟，刘桃根等对砂岩进行不同化学溶液作用下的腐蚀试验，获得红砂岩化学腐蚀过程中相对质量变化规律，发现离子成分及pH值均对红砂岩力学特性产生较大影响，各种化学溶液腐蚀后岩石的峰值强度、残余强度、弹性模量均有不同程度的下降 [ 4 ] ；傅晏，刘新荣等对干湿循环处理后的微风化砂岩进行了单轴压缩和劈裂试验，发现单轴抗压强度，抗拉强度和弹性模量的下降值与干湿循环次数有很好的对数关系 [ 5 ] ；邓华锋，胡安龙等建立了砂岩在干湿循环作用后的分段损伤统计模型 [ 6 ] ；王伟，龚传根等人研究了干湿循环处理对大理岩的弱化影响，分析了不同循环次数处理后大理岩的变形破坏特征 [ 7 ] ；曾志雄，孔令伟等针对延吉膨胀岩，开展干湿循环作用下膨胀岩浸水崩解试验，研究了其粒径变化规律，发现前三次干湿循环对膨胀岩的粒组影响较大 [ 8 ] ；李亚，余宏明等人选取巴东十字垭隧道的石膏岩为研究对象，室内完成了0，1，3，6，12次干湿循环试验，测得了循环过程中吸水率、孔隙度和单轴压缩的试验数据，分析发现干湿循环作用对石膏岩各个参数的劣化效果是不同的，其排序为：吸水率 > 弹性模量 > 单轴抗压强度 > 孔隙度 [ 9 ]。梁冰，谭晓引等以阜新海州露天矿泥质岩为研究对象，探讨了干–湿循环和冻–融循环作用对泥质岩崩解特性的影响 [ 10 ]。 国外对于干湿循环过程中的岩石的劣化机理研究也有很多。C. W. Badge总结了干燥页岩遇水崩解的两大机理：气致崩解和胶体物质消散 [ 11 ]。气致崩解力学解释为：岩石失水干燥后使其吸湿压力提高，大量裂隙、孔隙中充满空气，当干燥岩石再次浸水后，由于吸湿压力的作用，水很快沿裂隙通道渗入，岩石内空气被挤压，外部渗入量增加导致内部空气压力上升，以致矿物骨架沿最弱面发生破裂而逐渐崩解。A. Prick [ 12 ] 通过试验比较了冻融循环和干湿循环对页岩风化的影响，指出尽管冻融循环的影响较大，但干湿循环对岩石的风化作用同样不容忽视；O. Ojo和N. Brook [ 13 ] 总结了前人关于含水对岩石强度影响的研究成果，认为湿度越大，岩石抗压和抗拉强度越小。L. Obert等(砂岩) [ 14 ] 、宣以琼等(煤系砂、泥岩) [ 15 ] 的研究均表明部分岩石在驱除水分后恢复原来的强度，因此，这是一个可逆过程，不可逆的现象只有在化学过程(特别是溶解)的影响下才会发生。 近年来，许多研究者对干湿循环条件对岩石材料动态力学性质的影响进行了研究。对干湿循环后岩石的劣化程度在物理性质方面进行了评估，包括容重、重量损失、吸水率(含水量)有效孔隙度，纵波波速 [ 16 ]。这些研究结果表明，随着干湿循环次数的增加，岩石的体积密度和纵波波速降低，其吸水率和有效孔隙度增大。Gökceoğlu等人也研究了17种含有黏土的岩石在干湿循环作用下其耐久性指标(SDI)的影响因素，重点强调了干湿循环次数对SDI的影响作用 [ 17 ]。 本文选取常见的花岗岩为主要研究对象，对试样分别经过0 (未干湿循环处理)、1、3、6、10次干湿循环处理后，开展处理后岩样的单轴压缩和能量演化试验，并结合声发射特征参数总结出了干湿循环后花岗岩的相关力学特性。
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user: 2. 干湿循环试验 2.1. 岩样制备 所有岩样均从一整块均匀的高大花岗岩中提取。按照国际岩石力学学会建议规范，将岩样制作成直径为50 mm，高为100 mm的标准岩样，并且将端面打磨，使其粗糙度小于0.02 mm，端面垂直度小于0.001弧度。给岩样编号如图1，并测量出岩样的初始尺寸如表1。 图1. 未经干湿循环处理的花岗岩岩样 Table 1 Initial size of granite sampl 编号 A 0 A 1 A 2 B 0 B 1 B 2 C 0 C 1 直径(mm) 49.43 49.60 49.53 49.42 49.58 49.61 49.42 49.63 高度(mm) 100.10 100.08 100.24 100.40 100.90 100.02 100.82 100.08 编号 C 2 D 0 D 1 D 2 E 0 E 1 E 2 直径(mm) 49.48 49.54 49.62 49.62 49.52 49.46 49.56 高度(mm) 100.12 100.82 100.28 100.30 100.32 99.92 100.24 表1. 花岗岩岩样初始尺寸 2.2. 干湿循环处理 本次试验对花岗岩岩样采取饱和浸水24小时，然后放入烘干机内鼓风烘干12小时的处理方法为一次干湿循环(图2)，并且在干燥状态下进行波速、质量等物理性质的测量，最后的单轴和单轴循环压缩试验也均在干燥状态下进行。表2是不同次数干湿循环处理后花岗岩岩样的质量变化。 图2. 花岗岩的自然浸水与鼓风烘干 Table 2 Quality measurement results of granite samples after different dry and wet cycle 岩样编号 干湿循环处理次数 0 1 3 6 10 A 0 511.23 - - - - A 1 513.70 - - - - A 2 513.84 - - - - B 0 512.43 512.76 - - - B 1 517.31 517.68 - - - B 2 514.89 515.26 - - - C 0 512.58 512.93 512.80 - - C 1 515.01 515.32 515.18 - - C 2 513.01 513.34 513.18 - - D 0 517.17 517.48 517.32 517.36 - D 1 517.76 518.09 517.94 517.95 - D 2 516.03 516.36 516.27 516.21 E 0 515.08 515.40 515.28 515.30 515.56 E 1 509.60 509.92 509.81 509.79 510.06 E 2 512.51 512.80 512.68 512.66 512.93 表2. 不同干湿循环处理次数后花岗岩岩样质量测量结果(单位：g) 2.3. 纵波波速的测量 纵波、横波和表面波是岩石内部声波传递的三种形式，其中纵波传播速度最快，又被称为初至波，最好检测，受干扰小，附带信息相对准确，具有重要的测量价值。因此，现阶段对岩石内部波速的测量主要是测量其纵波波速。 本次试验在岩石干湿循环处理前后采用NM-4非金属超声检测分析仪测量花岗岩的纵波波速(图3)，试验结果见表3。 图3. NM-4非金属超声检测分析仪 Table 3 Measurement results of wave velocity of granite after different dry and wet cycle 岩样编号 干湿循环处理次数 0 1 3 6 10 A 0 4.717 - - - - A 1 4.717 - - - - A 2 4.808 - - - - B 0 5.000 4.545 - - - B 1 5.208 4.902 - - - B 2 4.808 4.717 - - - C 0 5.000 5.000 4.902 - - C 1 4.808 4.545 5.102 - - C 2 5.000 4.717 4.902 - - D 0 4.902 4.717 4.902 4.808 - D 1 5.000 4.902 4.808 5.000 - D 2 4.808 4.464 4.545 4.808 - E 0 4.717 4.603 4.808 4.717 5.000 E 1 4.808 4.603 4.717 4.808 4.808 E 2 5.000 4.717 4.902 4.808 4.717 表3. 不同干湿循环处理次数后花岗岩波速测量结果(单位：km/s)
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user: 3. 干湿循环后花岗岩能量演化规律 单轴压缩和单轴循环试验均采用MTS-816电液伺服材料试验系统对花岗岩岩样进行试验。由于试验时要同步检测声发射信号，所以要用凡士林作为耦合剂，将声发射探头紧贴在岩样表面，并用用胶带固定。声发射仪采用AE21C声发射检测仪进行声发射检测。 3.1. 单轴压缩试验 通过对岩样A 0 、B 0 、C 0 、D 1 和E 0 进行常规单轴压缩试验，了解了花岗岩岩样经过干湿循环后的力学特性(岩样D 0 在试验过程中在非常低的应力水平下就发生破坏，说明其原生裂隙十分发育，不具备一般性，因此用岩样D 1 代替)。 图4. 不同次数干湿循环处理后花岗岩岩样常规单轴压缩试验应力应变曲线 由图4可知干湿循环处理并没有使花岗岩岩样产生明显的规律性的强度变化，相反岩样的离散性掩盖了干湿循环处理对其内部的影响，因此对花岗岩这一种质地紧密的岩样，常规单轴压缩试验并不适用。 3.2. 单轴循环加卸载试验 通过3.1常规单轴压缩试验，已大致确定花岗岩岩样的极限强度大概在90 MPa左右，换算成轴向应力值大概180 KN。为了每一种干湿循环下得到足够多的应力应变滞回环，设置每个加卸载循环步长为15 KN，即从轴向应力变化方式为0 KN → 15 KN → 0 KN → 30 KN → 0 KN → …直至花岗岩岩样破坏。由此可得到5组应力应变曲线，通过数据分析与整合，我们最终绘制出了了单轴循环加载条件下岩样弹性模量和极限强度随干湿循环次数的变化(其中试验岩样编号分别为A 1 、B 1 、C 1 、D 2 和E 1 )，如下图5所示。 图5. 单轴循环加载条件下岩样弹性模量和极限强度随干湿循环次数的变化 由此可知，在单轴循环加载条件下，花岗岩岩样的弹性模量和极限强度均随干湿循环次数的增加逐渐减小。可以看到，10次循环后弹性模量和极限强度有十分明显的下降，其下降幅度超常规发展，弹性模量下降超过50%，极限强度下降超过60%，可以认为这块岩样本身的缺陷比较大，正向作用于干湿循环处理产生的影响。 3.3. 能量演化规律 岩样变形破坏过程中涉及的能量种类有很多，包括弹性能、塑性能、损伤能、声能、热能等，但无法做到每一种都进行实时监测。因此，本次试验将岩石变形破坏过程中的能量分为弹性能和耗散能，耗散能即为除却弹性能其余能量的总和。由能量守恒定律，有如下关系 [ 18 ] W = E e + E d (1) 式中，W为外界的能量输入，即外力对岩石所做的功； E e 为岩石内积聚的弹性能； E d 为加载过程中岩石所耗散的能量，主要用于内部损伤和塑性变形。 依据弹性能是可逆的这一观点，可利用岩石的加卸载应力–应变曲线对弹性能和耗散能进行计算。我们广泛认为卸载后所释放的能量为卸载时应力水平下所积聚的弹性能 [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]。而试验机输入的总能量密度可以用加载应力–应变曲线积分得到，弹性能密度则由卸载应力–应变曲线积分取绝对值得到，两者之差即为耗散能能量密度。如图6所示，对于方向i岩石的加卸载应力–应变曲线，当加载至应力水平 σ ′ 时，该方向积聚的弹性应变能密度为 u i e ，由卸载曲线与应变轴之间的面积确定；而耗散能密度 u i d 可由该应力水平处加卸载曲线之间的面积确定，即 [ 20 ] u i d = ∫ 0 ε ′ σ i d ε i − ∫ ε ″ ε ′ σ i d ε i (2) u i d = ∫ ε ″ ε ′ σ i d ε i (3) 图6. i方向偏应力偏应变曲线 利用上述的能量计算方法，计算出不同次数干湿循环处理后各个应力水平下岩样的弹性能密度和耗散能密度，得到两者分别与应力水平变化的关系。 由图7中可以看出经过不同次数干湿循环处理后花岗岩岩样的弹性能密度曲线几乎重合，且呈现非线性增长。试验开始时弹性能密度较小，初始裂隙压密闭合，随后随应力水平的提高而慢慢增大，且应力达到峰值阶段时弹性能密度最大，弹性能密度最大约为0.25 MJ·m 3 。 图7. 弹性能密度随应力水平的变化 由图8可以看出耗散能的变化十分剧烈。压密阶段岩样内部裂隙压密闭合，耗散能的大小与岩样初始裂隙的发育程度密切相关，可以明显看到进行10次干湿循环的岩样初始裂隙较为发育，相对应的其强度极限较低；在应力水平达到50 MPa时，耗散能的大小产生剧烈波动，说明岩样内部裂隙发生扩展时耗散能增加，当裂纹停止扩展时耗散能又下降，随着应力水平的增大，微观裂纹发生不稳定扩展，连通、摩擦滑移，吸收大量能量，耗散能急剧增大。 图8. 耗散能密度随应力水平的变化 从图9和图10可以看到弹性能密度和耗散能密度在不同的应力水平下均随干湿循环次数的增加而增大，但是弹性能增长较为平稳，而耗散能增长幅度较大，且随着应力水平的提高耗散能增长率也变大。 图9. 弹性能密度在不同应力水平下随干湿循环次数的变化 图10. 耗散能密度在不同应力水平下随干湿循环次数的变化 弹性能的增长从理论上来看是由于随着干湿循环次数的增加，花岗岩岩样弹性模量在前文已经提到会明显降低，同一应力水平下应变较大。弹性能的计算公式为 [ 21 ] U = σ ε 2 = σ 2 2 E (4) 显然，岩样的弹性能会增大，同试验结果相符合。耗散能的增长则表明干湿循环处理加剧了岩石内部损伤，干湿循环次数越多，损伤越大，在单轴循环加载中裂隙发育扩展情况越频繁，吸收能量越多。 图11~15是5种干湿循环条件处理后弹性能密度、耗散能密度和总的输入能量的演化情况。从图中可以看到输入能量的变化形态与耗散能的变化形态基本一致，结合图7可知弹性能的变化基本不受干湿循环处理的影响。 图11. 0次干湿循环后岩样内部能量演化情况 图12. 1次干湿循环后岩样内部能量演化情况 图13. 3次干湿循环后岩样内部能量演化情况 图14. 6次干湿循环后岩样内部能量演化情况 图15. 10次干湿循环后岩样内部能量演化情况
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user: 4. 干湿循环后花岗岩的声发射特征 4.1. 声发射信号特征参数 岩石在受力后内部会积累能量，当能量达到峰值后将会释放，岩石内部将产生变形甚至裂隙，有一部分能量通过破坏等方式释放，有一部分能量通过声能而释放，声发射就是利用了岩石在受力后释放的声能，从而对岩石破坏过程，能量释放等进行描述。 本次试验结果的分析和处理主要依据振铃计数这个特征参数，试验的门槛值为40 dB。振铃计数可采用总计数和计数率表征，每当声发射信号幅值超过设定的阈值电压时，将产生一个矩形脉冲，此脉冲即为振铃计数的触发信号。将超过阈值的电信号的每一个震荡波视为一个振铃计数。增益即是信号放大器的放大倍数，也用dB作为单位，本次声发射试验的增益也是40 dB。 4.2. 声发射特征分析 声发射数据在单轴压缩和单轴循环加卸载压缩试验进行时同步接受，即压缩试验机开始施加压力时，声发射试验同步开始，以便得到同一时间的轴力，位移和声发射数据，进而得到应力、应变和声发射参数随时间便化的试验数据。 图16. 应力和振铃计数率随时间的变化 由图16可以看到，声发射振铃计数率突增与应力峰值同时发生，可以认为声发射振铃计数突增时刻即对应试验压缩机由加载向卸载转变的时刻。在结合声发射振铃计数率与耗散能密度(MJ/m 3 )得到图17~21，进一步分析干湿循环影响下花岗岩岩样内部能量演化的规律。 图17. 0次干湿循环后声发射振铃计数率和岩样的耗散能密度随时间变化情况 图18. 1次干湿循环后声发射振铃计数率和岩样的耗散能密度随时间变化情况 图19. 3次干湿循环后声发射振铃计数率和岩样的耗散能密度随时间变化情况 图20. 6次干湿循环后声发射振铃计数率和岩样的耗散能密度随时间变化情况 图21. 10次干湿循环后声发射振铃计数率和岩样的耗散能密度随时间变化情况 总体上来看，试验开始时，基本上没有声发射事件的出现，耗散能缓慢增长，在出现第一次明显声发射峰值时，耗散能增长率增大，出现一个耗散能极大值，随后耗散能会出现一段小幅下降，但是仍伴有相对较少的声发射事件的出现，这说明岩样在这次加卸载循环中内部第一次出现较大尺寸的裂隙扩展，甚至产生裂隙贯通，但是这种损伤并没有失去控制，相反裂隙的开裂到止裂过程消耗大量能量，止裂结束后耗散能会下降，岩石内部能量之间的演化重新回归到相对平稳演化状态，直至出现下一次大规模损伤。 图22. 声发射事件首次出现较大峰值时耗散能密度占比 具体来看，在未经干湿循环处理即0次干湿循环处理后的岩样图17中，在1500 s左右时出现一个较大的声发射事件峰值，此时耗散能密度为0.0256，应力水平为76.43；而经过1次干湿循环处理后由图18可以看到较大声发射事件峰值出现的时间提前，在750s左右，也即在较小的应力状态下出现较大损伤，此时耗散能密度是0.01789，应力水平为53.50；经过3和6次干湿循环处理后如图19、图20，都是在1200 s左右出现大量声发射事件，耗散能水平都在0.02以上，应力水平在60~70之间；而10次干湿循环处理后的岩样如图21，第一次出现较大损伤在400s左右就已经发生，应力水平在38.22，耗散能密度仅有0.01346，说明10次干湿循环处理后的岩样内部初始裂隙更发育，损伤更大。结合此时的耗散能密度占输入能量密度的比例得到图22，和未经干湿循环处理的岩样相比，10次干湿循环处理后，第一次出现较大损伤时耗散能密度占比提高了35.61%。
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user: 5. 结论 从能量的角度来研究岩石的力学状态具有非常多的优越性，岩石的变形和破坏形态均与岩石内部各种类的能量密度有关，所以，从能量的角度出发可以更好的描述岩石的力学状态和破坏形态。 1) 干湿循环条件对花岗岩有劣化作用：干湿循环后岩样质量和纵波波速变化不明显，但随着干湿循环次数的增加，花岗岩试样的强度极限和弹性模量将会降低。相同应力条件下，应变增大，弹性能增大，而耗散能增大更为剧烈。耗散能出现极大值时的时间会提前，应力水平会明显下降，耗散能密度占比提高。 2) 花岗岩岩样内部弹性能的演化几乎不受干湿循环条件的影响，花岗岩岩样的耗散能的演化会随着干湿循环次数的增加而明显增加，并且随着应力水平的增大，耗散能的增长率也变大。因此，输入能量的演化形态和耗散能的演化形态相似。
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user: 摘 要 光开光在很多光化学和光物理应用中起到非常重要的作用。本论文中，我们通过将BiCl 3 ，4，4’-联吡啶，甲醇和浓盐酸混合，采用溶剂热方法制备了一例铋基光致变色无机–有机杂化材料，并对其光电导和光致发光调制性能进行了研究。光照前后，电导率由0.43 × 10 −5 S·cm −1 减小到0.21 × 10 −5 S·cm −1 ，并且获得了高达4次的循环稳定性，同时，光致变色过程实现了高达8倍的发光对比度。 关键词 :光致变色，无机–有机杂化材料，电导率，光致发光 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，光致变色材料在可逆光开关 [ 1 ] 、数据存储 [ 2 ] 、光催化 [ 3 ] 、太阳能存储及转换 [ 4 ] 等 [ 5 ] 领域展现出了潜在的应用价值，光致变色材料的设计和合成越来越受到广大科研工作者的关注和广泛研究。光致变色材料分为无机光致变色材料、有机光致变色材料、无机–有机杂化光致变色材料和生物光致变色材料。无机–有机杂化光致变色材料可集成无机和有机光致变色材料的优点，规避无机材料的有限种类和有机材料热不稳定、机械强度差及抗氧化性能力弱的缺点 [ 6 ] ；无机–有机杂化光致变色材料可在分子水平上实现设计合成，无机部分的加入不仅起到保护有机分子的作用 [ 7 ]，更重要的是可以与有机组分协同起到对材料性能的调制，如气体吸附 [ 8 ] [ 9 ] 、光致发光 [ 10 ] [ 11 ] 、导电 [ 12 ] [ 13 ] 、磁性 [ 14 ] 、二阶非线性 [ 15 ] 等。电子转移型无机–有机杂化光致变色材料作为无机–有机杂化光致变色材料的一种，在变色的过程中，不仅有长寿命的电荷分离态和覆盖可见区域的特征吸收带产生 [ 4 ]，更重要的是在外界光刺激下，材料的物理特性(如光、电、磁等)可以在一种物质的两种或多种形态之间实现可逆调节，而不改变材料本身的组成或结构 [ 16 ]。因此，电子转移型无机–有机杂化光致变色材料成为光致变色材料领域研究的热点。 紫精及其衍生物作为一种良好的电子受体，广泛应用于电化学 [ 17 ]，发光性能 [ 18 ]，非线性光学 [ 19 ]，特别是光致变色 [ 20 ]。紫精及其衍生物基于：1) 在刺激响应体系中是典型的生色团如电子转移型光致变色 [ 21 ] 和热致变色化合物 [ 22 ] ；2) 可通过捕获无机单元中的电子并将其稳定在另一个态来调整载流子 [ 23 ]，在可逆光开关/传感器研究领域是很好的候选材料。中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员2010年在Dalton上报道了一例紫精类铋基光致变色材料(MV) 4 Bi 6 Cl 26 ·2H 2 O，并且是首例光控可调节光致发光无机–有机杂化材料 [ 6 ] ；2017年在Angew上报道了首例紫精类铅基光致变色材料{(MV) 2 [Pb 7 Br 18 ]} n ，首次成功地将电子转移型热变色技术应用于半导体电导开关 [ 22 ]。通过文献调研，我们发现该课题组在2007年Angew上报道的一例新颖的紫精类铋基杂化材料(MV)Bi 2 Cl 8 与2010年Dalton上(MV) 4 Bi 6 Cl 26 ·2H 2 O和2017年Angew上{(MV) 2 [Pb 7 Br 18 ]} n 的光致变色材料在结构上有其相似性，结构决定性能，相似的结构有可能具有相似的性质。 本论文中，我们通过沿用2007年Angew上文章的实验方法将BiCl 3 ，4，4’-联吡啶，甲醇和浓盐酸混合，采用溶剂热方法制备了一例铋基光致变色无机–有机杂化材料。粉末X-射线衍射测试结果表明，我们合成的材料与2007年Angew上的材料相同，进而对其光电导和光致发光性能进行了研究。研究结果表明，光照前后，电导率由0.43 × 10 −5 S·cm −1 减小到0.21 × 10 −5 S·cm −1 ，并且获得了高达5次的循环稳定性，同时，光致变色过程实现了高达8倍的发光对比度。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验中所用仪器型号及药品 实验所用仪器及型号如表1所示，实验所用药品及规格如表2所示，所用药品都是从试剂公司购得，纯度为分析纯，且未进行二次纯化处理。 Table 1 Instruments and models used in the experimen 仪器名称 型号 生产厂家 程序鼓风干燥箱 DZF-6009 上海益恒实验仪器有限公司 电子天平 AUY120 日本岛津仪器有限公司 超声波清洗机 KQ-800KED 昆山市超声仪器有限公司 粉末X-射线衍射仪 D8 Advance 德国布鲁克 UV-vis-NIR UV-3200 日本岛津仪器有限公司 稳瞬态荧光光谱仪 FlouTime 300 德国PICOQUANT GMBH 半导体电学测试仪 4200A-csc 泰克科技有限公司 氙灯 XQ-350 W 上海蓝晟电子有限公司 表1. 实验所用仪器及型号 Table 2 Drugs and specifications used in the experimen 原料 化学式 纯度 生产厂家 甲醇 CH 3 OH 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 乙醇 C 2 H 5 OH 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 氯化铋 BiCl 3 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 4，4’-联吡啶 4，4’-bipyridine 分析纯 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 浓盐酸 HCl 36% 上海国药集团化学试剂有限公司 表2. 实验所用药品及规格 2.2. 样品制备 化合物1-(MV)Bi 2 Cl 8 (MV 2+ :N，N’-二甲基-4，4’-联吡啶;甲基紫精)的合成：分别称量BiCl 3 (200 mg， 0.64 mmol)和4，4’-联吡啶(60 mg， 0.38 mmol)放入25 ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后加入10 ml甲醇和1 ml浓HCl (36%~38%)，密封后超声25 min，放入到程序控温烘箱中，以1.5℃/min的加热速度升温到120℃，并在120℃恒温2天，最后以10℃/h的速度缓慢冷却至30℃，用乙醇洗涤获得黄色柱状晶体–化合物1。 化合物1a制备：化合物1 (光照前记为1b)放在氙灯下光照1小时后由黄色变为黑色，即获得化合物1a。化合物1a可以在空气和暗室中稳定存在至少1个月以上。化合物1a在130℃暗室和空气中加热可以完全转变成化合物1b (黄色)。 2.3. 样品结构表征 通过粉末X-射线衍射仪(D8-Advance，X射线源Cu靶Kα射线，λ = 0.15418 nm，40 KV，40 mA)对样品的物相结构进行表征，扫描范围：5˚~55˚，扫描步长0.02˚，扫描速度为2˚/min，模拟的粉末XRD谱图是使用单晶XRD数据通过Mercury软件拟合得到(http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury)；使用分光光度计(日本SHIMADZU UV-3600)测试样品的紫外–可见漫反射吸收光谱(以BaSO 4 作为背底，积分球波长范围：400~800 nm)。 2.4. 导电性能及光致发光性能测试 导电性能测试采用Keithley-4200半导体测试仪，通过镀金电极并通过金线连接的方式，使用两探针法，在300K温度的空气中对同一个单晶样品进行变色之前和变色之后的测量。单晶样品尺寸(0.02 × 0.02 × 0.2 cm 3 )。 光致发光性能测试是采用德国PICOQUANT GMBH FlouTime 300，选用300 W的氙灯，以360 nm作为激发波长，原位光照，测试范围为400~800 nm。
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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. 晶体结构描述 根据2007年Angew文章上单晶结构数据表明，光照前后化合物1拥有相同的晶体结构。化合物1为3D无机–有机杂化框架结构，结构中包含无限多个无机阴离子([Bi 2 Cl 8 ] 2 ) ∞ 双链，和MV 2+ 有机阳离子。金属Bi原子与其周围6个Cl原子配位，形成稍微扭曲的八面体配位环境。相邻的两个BiCl 6 八面体通过共用一个Cl原子作为顶点无限延伸形成一条链，相邻的两条链之间通过共用两个Cl原子形成沿c方向延伸的双链结构(如图1(a))，相邻链之间通过Cl∙∙∙Cl相互作用形成一个3D无机框架，MV 2+ 有机阳离子填充在无机框架孔隙中(如图1(b))。最短的N∙∙∙Cl键长是3.441 Å，长于N∙∙∙Cl范德华力半径之和，说明无机和有机部分之间不存在明显的氢键相互作用，层间相邻的两个MV 2+ 阳离子之间中心距离为5.536 Å，远大通常存在于重叠的芳香环平面间的π-π相互作用的距离(3.3~3.8 Å) [ 24 ]。 图1. (a) 化合物1的双链无机骨架结构；(b) 化合物1沿ab平面的三维框架结构图 3.2. 粉末XRD分析 实验结束后，避光收集得到的黄色晶体进行乙醇洗涤干燥、研磨后测试化合物1光照前后粉末XRD，将得到的粉末XRD谱图与单晶模拟的XRD数据进行对比(如图2所示)。结果表明光照前后实验的粉末XRD谱图与理论模拟的谱图吻合的非常好，说明我们制备的样品与文章报道的相一致，且制备得到的晶体为纯相；光照前后实验的粉末XRD谱图一致，说明光照前后化合物1的晶体结构并没有发生改变。 图2. 化合物1光照前后的XRD谱图与理论模拟谱图 3.3. 紫外–可见漫反射吸收(UV-vis)分析 如图3所示，我们采用350 W高压氙灯作为光源对化合物1进行光照，进而测试其在不同光照时间下的UV-vis谱图。实验结果表明，化合物1光照后在450 nm左右以及500~800 nm之间产生新的吸收峰，随着光照时间的增加，化合1的颜色逐渐加深，在UV-vis图中可见其新产生的吸收峰的强度在逐渐增加，光照90 min后化合物1的UV-vis吸收达到饱和，说明化合物1光照90 min后已完全变色。根据文献调研我们发现，450 nm左右以及500~800 nm之间有很宽的吸收峰为[MV] ·+ 紫精单自由基的的吸收峰，也由此说明，化合物1的变色源自MV 2+ 有机阳离子在光照下转变为[MV] ·+ 紫精单自由基。与此同时，我们在研究化合物1a褪色的过程也进行了详细的研究(图4)。1) 当1a置于暗室烘箱，褪色温度达到130℃，褪色1天可以完全转化为1b，但如果烘箱没有避光，即使在130℃加热1天以上也不能够完全褪色；2) 在氮气氛围下，避光，130℃加热，1a无法转化为1b；3) 将1a置于暗室空气中，可以放置至少一个月时间不褪色，褪色缓慢，1a由此说明，化合物1变色的必要因素为光，褪色必须有氧气的参与，另外褪色时间之长，说明化合物1在变色后可以获得超长的电荷分离态。 3.4. 导电性能研究 如图5所示，室温300 K下化合物1光照前后的I-V曲线，由图可见，对称的线性伏安曲线表明化合物1与金浆之间形成的是欧姆接触，进而说明化合物1的电导率源自材料的本征载流子，而非电接触注入载流子 [ 22 ]。光照前后，化合物1的电导率由0.43 × 10 −5 S·cm −1 减少到0.21 × 10 −5 S·cm −1 。化合物1导电性循环性能测试表明化合物1的电导率在1a和1b之间可逆切换可高达4次(如图6)，表现出较好的循环稳定性。光照后化合物1的电导率的降低原因有可能是由于化合物1的电导率主要源于无机骨架部分，MV 2+ 有机阳离子的局域电子很难对电子的传输起到积极的作用，层与层之间堆叠的MV 2+ 有机阳离子之间中心距离为5.536 Å，远大通常存在于重叠的芳香环平面间的π-π相互作用的距离(3.3~3.8 Å)，也 图3. 化合物1随光照时间变化的紫外–可见吸收光谱图 图4. 化合物1随在不同氛围下的紫外–可见吸收光谱图 图5. 化合物1的单晶在室温下光照前后的I-V曲线 图6. 化合物1在光照下可逆切换4次的电导率图 无法完成电子的输运。当光照后，电子从无机骨架中的Cl原子转移到[MV] 2+ ，产生[MV] ·+ 单阳离子，无机骨架上的一个空穴通过强库仑相互作用束缚在[MV] ·+ 周围形成一个Frenkel激子 [ 23 ]，对1b的电导率几乎无贡献，因此光照后无机骨架部分电子密度的降低导致化合物1电导率的降低。 3.5. 光致发光性能研究 光致变色反应不仅会导致化合物1颜色发生变化而且会对其光致发光性能起到明显的调制作用。如图7所示，在激发波长为360 nm下，原位测试了化合物1随光致时间变化的光致发光谱图。实验结果表明，化合物1样品在560 nm有较强的发光，400~450 nm和650~700 nm之间也有一定的肩峰出现，整体出黄光，与2010年Dalton上(MV) 4 Bi 6 Cl 26 ·2H 2 O化合物有着相似的光致发光现象。随着光照时间的增加，化合物1的光致发光强度逐渐减弱，是由于(1)光生自由基的产生引起的。众所周知，自由基是很好的发光淬灭剂，化合物1在光照后会产生[MV] ·+ 自由基，对其发光起到了淬灭的作用(2)自吸收 [ 25 ]。由UV-vis谱图，化合物1光照后的在500~800 nm之间有宽的吸收峰，化合物1发出的光又被吸收，化合物1的光致发光强度会随光照时间的增加逐渐减弱。化合物1光致发光强度最高与最低之间相差近5倍，并且可以随着光致变色的可逆切换而转换，因此可以作为高对比度的荧光开关。 图7. 室温下化合物1随光照时间变化的光致发光谱图(l ex = 360 nm)
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user: 4. 结论 总的来说，我们发现了一例具有超长电荷分离态的铋基光致变色无机–有机杂化材料，可作为潜在的光电开关材料。通过XRD表征了其结构及纯度，利用UV-vis明确了光致变色的机理是由光照产生了[MV] ·+ 自由基，氧气是褪色的必要条件，同时确定了化合物可逆变色性能及饱和时间，测试了其导电及光致发光性能。该工作将激发对已报道及新合成的光致变色材料光电开关性能的探究，为开发性能优异的光电开关材料提供了借鉴意义。
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user: 摘 要 利用多普勒雷达资料和Micaps资料，对贵州2017年4月5日贵州冰雹天气过程进行分析，揭示强对流天气的环流形势和影响系统，以及各种有利于大冰雹生成的因素和回波特征。分析发现：该次降雹属典型的贵州热低压辐合线型(或高空槽型)，降雹区位于地面辐合线南侧，冰雹直径在10 mm以上的站数占总站数的61%，最大直径为20 mm；CAPE、SSI、K、Si指数和垂直风切变等大气对流参数很好地预示此次强对流天气的发生。本次过程具备适宜冰雹生长的0℃和−20℃层高度的条件，两层之间厚度3 km；这次雹暴具有强烈对流风暴的回波特征：反射率因子图上的弓形回波、悬垂结构、有界弱回波区、三体散射和中层径向辐合。贵阳回波定高为31.5 kft，强回波区高度扩展到−20℃层以上，垂直液态水含量最大值为8.03 kg/m 2 ；5日EC模式给出了较好的预报结果，但是对于地面风场的预报明显低于实况，特别是安顺至贵阳北部的南风，模式预报6~8 m/s，实况13时持续增强到8~12 m/s，因此模式预报强降水落区比实际偏南，实际应用时需要根据地面实际风场分析辐合线位置及辐合强度，对落区进行订正。 关键词 :贵州，冰雹，热低压辐合线型 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 冰雹是由生命期较长的强风暴系统产生的强对流天气现象之一，具有发展速度快、持续时间短、影响范围较小等特征，降雹的同时往往伴随短时雷雨大风、强降水等灾害性天气，给人民带来经济损失甚至威胁生命 [ 1 ]。 国内外对冰雹研究比较多 [ 2 ] - [ 11 ]，很多学者对贵州的冰雹研究发现 [ 12 ]：春季是冷暖气流在贵州互相交绥形成锋面最频繁的季节，为冰雹发生提供最强劲的动力抬升条件。另一方面，春季低层南风显著增强，气温回升比高层快，大气层结激烈趋向不稳定发展，同时中低层垂直风切变明显加强，有利于对流强风暴的生成。再者，低层南风增强输送暖平流，使得低层能量增加，在有逆温层的覆盖下，低层能量积聚，一旦有抬升条件，则爆发冰雹等强对流天气。贵州的降雹主要分为静止锋型、冷锋型和热低压辐合线型。其中热低压辐合线型占春季降雹的33.8%，也是最易出现大冰雹的天气类型。在4月，乌蒙山脉对西风气流产生的背风波则在贵州中部东、西带中出现多个小区域多雹区。本文就以此次典型的热低压辐合带型冰雹进行具体分析，以期能对以后的本类型冰雹预报提供一定的参考。
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user: 2. 过程概述 4 月 5 日 17时至 4 月 6 日 08时，贵州中西部地区出现雷雨、冰雹、大风等强对流天气(图1)，清镇市区及辛店(18:09)、暗流(18:37)、修文县城区(19:05)、王庄(19:16)、卫城(19:22)、白云的牛场(19:30)、犁倭(20:08)和站街(20:15)、乌当的百花和水田(19:51)、花溪区三江(21:20)、贵阳市城区(21:21)、余庆县花山和构皮滩共18乡镇出现冰雹，其中11站冰雹直径为10 mm及其以上，最大冰雹直径为花溪区三江社区周家寨村20 mm，清镇城区出现27 m/s的大风；全省共出现暴雨2县城(清镇60.8 mm、白云57.7 mm) 30乡镇，大雨5县城(贵阳42.5 mm、乌当39.6 mm、平坝37 mm、修文35.4 mm、花溪30.1 mm) 92乡镇，最大小时雨强为农牧场的58.9 mm。 据民政系统初步统计上报汇总，此次灾害性天气过程导致贵阳市南明、乌当、白云、清镇共4个区(市)不同程度遭受风雹灾害。40，204人受灾，南明区因灾死亡1人，紧急转移安置3人；农作物受灾1884公顷，其中成灾1681公顷、绝收18公顷；因灾严重损坏民房1户3间，一般损坏民房19户59间。因灾直接经济损失4000余万元，其中清镇市3700余万元。 图1. 2017年4月5日08时~6日08时强对流实况