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user: 3. 结果与分析 3.1. 填料层的持液量 填料层的持液量是指在一定的操作条件下，在单位体积填料层内所积存的液体体积，通常以(m 3 液体)/(m 3 填料)表示。实验对θ环填料与催化剂填装比例为1:1的动持液量H L 进行了测定，在一定的液体喷淋密度下，填料层的动持液量H L 与空塔气速u的关系如图2所示。 纵向比较可知，在一定的空塔气速u下，随着液体喷淋密度L的增加，动持液量H L 增大；横向比较可知，在一定的液体喷淋密度L下，随着空塔气速u的增加，动持液量的变化分为3个阶段：开始阶段为恒持液量区，此时随着空塔气速u的增加，填料表面的液膜厚度不变，故动持液量H L 基本维持不变；然后随着空塔气速u的增加，填料表面的液膜增厚，故动持液量H L 增加，此阶段为载液区；最后空塔气速u稍有增加，但因填料层已积液，故动持液量H L 急剧增加，此阶段为液泛区。 3.2. 填料层压降 在一定的液体喷淋密度L下，实验测定的不同气速下单位层高填料层压降△P/Z见图3。单位高度填 图2. 填料层动持液量H L 与空塔气速u的关系 图3. 单位高度填料层压降ΔP/Z与空塔气速u的关系 料层压降△P/Z与空塔气速u的关系，在载点以下，通常可用下式 [ 9 ] 关联： (2.1) 式(2.1)中，ρ G 为气体密度(查得常温常压下H 2 密度为0.0899 kg/m 3 )，kg/m 3 ；A、B为关联式常数。采用最小二乘法关联实验数据的结果列于表1。进而拟合可得到关联常数A、B与液体喷淋密度L的关系为 (2.2) (2.3) 其中关联常数A、B与喷淋密度L关系拟合公式的均方差分别为0.9265与0.9611。 将式(2.2)、(2.3)代入式(2.1)得： (2.4) Table 1 Constants for correlation equations of the pressure dro L (m 3 /m 2 /s) 0.1 0.2 0.3 0.4 A 110.404 115.802 130.424 149.659 B 2.680 2.671 2.588 2.527 R 2 0.992 0.993 0.996 0.991 表1. 压降关联式常数 3.3. 填料的泛点特性 实验过程中通过观测发现，喷淋密度L较小时，塔壁处有向上移动的气泡出现。随着喷淋密度的增大，可以明显看出气体的通道从塔壁向填料中心转移。即液体的分布是随着喷淋密度的增大，从不均匀变到均匀，随后再到不均匀。同时，观察发现当填料内出现巨大气泡时，紧接着会发生液泛。 将泛点气速u F 及气液速比V g /V L 随液体喷淋密度L的关系绘成曲线，如图4所示。 泛点气速是一个重要的设计参数，塔设备只有在泛点以下，才可能稳定地进行操作。 贝恩–霍根(Bain-Haugen)公式(2.5)是一个常用来预测泛点气速的关联式 [ 10 ] 。 (2.5) 式(2.5)中： A、B、a为系数；ε为孔隙率，m 3 /m 3 ； G、L分别为气体、液体质量流速，kg/h； g为重力加速度，9.81 m/s 2 ；u F 为泛点气速，m/s； ρ G 、ρ L 分别为气体、液体密度，kg/m 3 ； μL为液相粘度，mPa∙s。 代入数据化简得 (2.6) 式(2.6)中A、B是与气液性质有关的系数。 泛点气速采用贝恩–霍根(Bain-Haugen)关联式表达，如图5所示，利用实验数据，可以回归出拟合公式 (2.7) 拟合公式(2.7)的均方差为0.9835。 3.4. 填料与催化剂的填装比例对水–氢交换效率的影响 填料是催化交换塔内重要的组成部分之一，填料的性能对塔的操作性能及应用有很大的影响。填料选择应本着提高通量、减小压降、改善液体湿润性能、提高分离效率的宗旨。在实验过程中，先后采用了θ环填料、三角螺旋填料，最后经过测试比较和借鉴国外已有的经验 [ 11 ] ，选用了与柱形催化剂体型相近的θ环填料进行工艺实验。该填料的外形轮廓和主要特性参数分别示于表2。 当反应温度为65℃、氢气空速为0.3 m/s且气液比(G:L)分别为1:1、2:1、3:1时探究不同θ环填料与催化剂填装比例(V packing/V catalyst)对传质单元高度和传质系数的影响结果分别示于图6和图7。从图6 图4. u F 和V g /V L 与L的关系 图5. 泛点气速贝恩–霍根(Bain-Haugen)式的关联图 图6. 装填比对传质单元高度的影响 Table 2 Parameters of θ-packin 外形尺寸 (Configuration)/mm 比表面积 (Specific surface area)/(m 2 ∙m -3 ) 空隙率 (Porosity)/(m 3 ∙ m −3 ) 堆积密度 (Bulk density)/(kg∙L −1 ) 柱形催化剂5 × 3~7 1466~1086 0.403 0.236 θ环填料4×4~5×0.2 2636 0.897 0.431 表2. 柱形催化剂和θ环填料的特性参数 图7. 装填比对传质系数的影响 和图7可以看出随着θ环填料与催化剂填装比例(V packing/V catalyst)的增加，传质单元高度不断增大，传质系数不断减小。这可能是因为所采用的新型柱形催化剂的催化活性较低(催化活性是同组内制备的小球Pt-SDB催化剂的1/3左右)，这时发生在憎水催化剂表面上的汽气催化交换反应为总反应的速率控制步骤，填料的增加、催化剂的相对减少，虽然能促进亲水填料表面上的汽液相间质量转移反应，但由于整个交换过程是催化交换和相间质量转移的串联过程 [ 12 ] ，必然同时抑制在憎水催化剂上发生的催化交换反应，从而最终导致交换塔分离效率和传质系数的降低、传质单元高度高度的升高。 3.5. 反应温度对水–氢交换效率的影响 固定氢气空速0.1 m/s且气液比1:1、θ环填料与催化剂填装比例1:1时，考察了反应温度对水–氢催化交换反应效率的影响，不同温度下水–氢催化交换反应的传质高度和传质系结果示于图8。 从图8可知，应温度对反应总体积传质系数和传质单元高度影响显著。随着反应温度的升高，传质系数呈减速增长趋势，传质单元高度总体上呈减速下降趋势。因为无论是对憎水催化剂上的汽气催化交换反应还是对亲水填料上的汽液相间质量转移反应来说，升高温度均能提高反应的速率，所以塔的水–氢交换效率提高，传质单元高度下降。在实际工艺过程中，考虑到高温带来高能耗和水汽化量增加而影响交换效果，常常选择70℃~75℃作为水–氢催化交换反应的温度。 3.6. 气液比对水–氢催化交换反应效率的影响 氢气和低浓重水的流量之比，定义为气液比，用公式表示为: (2.8) 其中，λ为气液比； 、 分别为氢气和低浓重水的流速。 3.6.1. 氢气流速对水–氢催化交换反应效率的影响 当低浓重水流速为0.1 m/s、反应温度为65℃、θ环填料与催化剂填装比例1:1时，考察了氢气流速(气液比λ)对传质单元高度的影响，结果示于图9。 从图9可知，随着氢气流速的增大，即气液比的增大，传质单元高度上升。这可能是因为 ① 气体流速增大，其通过催化床的速度就越快，塔板上氢气与水的接触时间变短，反应深度降低，导致塔板交换效率降低； ② 气液流速越大，水汽挟带现象越严重，不利于水–氢同位素交换反应。 图8. 温度对水–氢催化交换反应效率的影响 图9. 氢气流速对传质单元高度的影响 3.6.2. 低浓重水流速对水–氢催化交换反应效率的影响 当氢气流速0.3 m/s、反应温度65℃、θ环填料与催化剂填装比例分别为1:1、2:1、3:1、4:1时，考察了低浓重水流速对传质单元高度和传质系数的影响，结果分别示于图10和图11。 从图10可知，随着低浓重水流速的增大，即气液比的减小，传质单元高度呈微弱下降趋势。这是由于，当催化床高度一定、氢气流量一定时，氢气与催化剂的接触时间是一定的，增大水流量即增大了反 图10. 低浓重水流速对传质单元高度的影响 图11. 低浓重水流速对传质系数的影响 应器中水蒸气的量，使得在相同时间内氢气能够接触更多的水蒸气，促进塔板上水–氢交换反应。 如图11所示，随着低浓重水流速的增大，总体积传质系数随之增大但并不十分显著。重水流速的增加，增大了液体水到蒸汽的传递速率，使气液相传质面积增大，从而使总传质速率增加。增大趋势不明显是因为从总体积传质系数的计算公式可知，低浓重水流量的影响对总传质系数的影响较氢气体流量要小。 从工程角度考虑，对于一定的催化交换塔，希望处理氢气和低浓重水的流速越大越好，然而在一定的气液比范围内，氢气和低浓重水流速的增大，对塔的分离效率来说是一对矛盾，所以在实际工艺过程中，为了提升塔的处理量，一定会付出分离效率降低的代价。 3.7. 处理量对水–氢催化交换反应效率的影响 当气液比1:1、反应温度为65℃、θ环填料与催化剂填装比例1:1时，考察了空塔气速(处理量)对水–氢催化交换传质单元高度和传质系数的影响，结果分别示于图12和图13。 图12. 空塔气速对传质单元高度的影响 图13. 空塔气速对传质系数的影响 如图12所示，随着空塔气速的增大，水–氢交换反应的传质单元高度不断增大且增长趋势愈加明显，可见气速对于水–氢交换反应的影响强于水速对水–氢交换反应影响。而图13展示了空塔气速对水–氢交换反应传质系数的影响，即随着空塔气速的增大，传质系数不断增大但增长趋势逐步减缓，这是因为气速的增大虽然能提升塔内的传质效率，但是会降低反应的交换效率，综合效果就会表现为先增后减的变化。由2.3中泛点气速的研究可知，当空塔气速高于0.3 m/s时，交换塔内极易发生液泛现象，因此对于本实验，为最大限度提升交换塔的处理量，空塔气速应控制在0.3 m/s左右。