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user: 3. 有机太阳能电池受体材料 虽然现在对有机太阳能电池的研究大多集中在给体材料方面，但是能量转换效率的提升也离不开对受体材料的改进。与给体材料相同，受体材料一般也需要拥有良好的溶解性、较高的电子迁移率和合适的能级，此外还需要有较好的电子接受能力。其种类一般分为富勒烯衍生物和近年发展起来的非富勒烯受体材料。 3.1. 富勒烯衍生物受体材料 富勒烯衍生物作受体材料已有30年的历史，其三维共轭的电子结构容易表现出较好的电子接受能力和光电传输性能。自1995年，Wudl等人首次报道了C 60 富勒烯衍生物PC 61 BM在有机太阳能电池上的应 用后 [ 16 ] ，此类结构便大受欢迎。而后研究人员在此基础上通过修饰，又研制出一系列类似结构的受体材料，其中以Hummelen等人报道的PC 71 BM最为出名。与PC 61 BM对比后可以发现，PC 71 BM具有更窄的带隙和在光吸收上红移，制成器件后的转换效率也相应更高 [ 17 ] 。 当然，除了PCBM类结构，其他一些富勒烯衍生物受体材料也有所发展，并且表现出了良好的性能。Li Yongfang课题组就报道了一组基于双茚加成的富勒烯衍生物IC 60 BA、IC 70 BA (如图9)，在以P3HT为给体材料制成器件后效率分别达到6.48% [ 18 ] 、5.44% [ 19 ] 。而基于PC 61 BM/P3HT制作的电池效率仅有3.88%。 3.2. 非富勒烯小分子受体材料 富勒烯衍生物受体材料虽然发展时间较久，但是其本身吸收光谱范围较窄、能级不易调节、价格较 图8. NDT(TDPP) 2 结构图 图9. 富勒烯衍生物受体材料图 高和形貌稳定性差等缺点限制了其在有机太阳能电池中进一步的发展。近年来，基于小分子制作的非富勒烯受体材料恰恰能够克服这些缺点，且结构更具有多样性，有更多的发展可能。尤其是在近三年，基于非富勒烯受体材料制作的有机太阳能电池效率已经从6%提升到13%。在这之中，发展前景最被看好的几种受体材料包括酰亚胺类、苯并噻二唑类、稠环芳香族类。 3.2.1. 酰亚胺类 酰亚胺类受体材料一般包括苝酰亚胺(PDI)和萘酰亚胺(NDI)两种，其中的苝酰亚胺(PDI)在太阳能电池中的应用较为广泛，主要是因为其在可见光区域的吸收较强、光和热稳定性较好，并且材料较大的共轭平面结构使其具有较高的电子迁移率和电子亲和势。早在1986年，Tang等人就报道了以N，N-二苯并咪唑-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺为受体，酞菁铜作给体的器件，转换效率为0.95% [ 20 ] 。 但是PDI因为有稠环而在有机溶剂中不易溶解，不利于器件的制作，所以需要对其进行修饰，一般是在酰亚胺的N原子上引入柔性的烷基链。2013年，Bazan课题组便在PDI的N原子上引入了3-戊基(如图10)，并以此为受体，聚合物DTS (FBTTh 2 ) 2 为给体制作了相应的光伏器件，转换效率超过了3% [ 21 ] 。此外，还有比较常见的就是对稠环进行的修饰。2010年，Sharm课题组就尝试在PDI中心稠环上引入芳香环，得到了两种分子结构(如图10，分子4a，4b)。以P3HT为给体制作器件后，转换效率分别为0.91%和0.96% [ 22 ] 。 研究人员又开始PDI多聚体分子的尝试，如2012年Rajaram课题组利用N-N单键将两个PDI分子连在一起(如图11，分子6a，6b) [ 23 ] ； 2013年，Zhao Dahui课题组尝试用单个的分子桥连PDI得到了一系列受体材料(如图12，分子9) [ 24 ] ；2014年，Wang Zhaohui课题组用一个单键从侧面将两个PDI连接起来。这些材料都有效减少了PDI分子的自聚，从而提高了相应器件的转化效率(如图12，分子7) [ 25 ] 。其中，Zhao Dahui课题组制作的器件中， 图10. PDI衍生物结构图 图11. PDI双分子连接结构图 图12. PDI单个分子桥及单键连接结构图 9e，9f的桥连分子螺芴具有3D结构，减弱了分子内的自聚。这两种器件的性能均好于其他，这激发了研究人员制作更多的以3D分子为核的受体材料的兴趣。 2014年，Yan等人以四苯基乙烯为核心连接了四个PDI分子，形成3D结构(如图13，分子12) [ 26 ] 。后以PBDTT-F-TT为给体材料制作了光伏器件，效率达到5.53%。而同样以PBDTT-F-TT为给体材料，以2D结构的分子(如图13，分子13)为受体制作的器件效率仅有3.13%。这种转换效率的提升表明3D结构确实对受体材料的优化起到了重要的作用。 与PDI结构相似的萘酰亚胺同样也受到了研究人员的关注，不过因为其能隙较宽，对可见光的吸收较少，所以一般也会对NDI进行修饰 [ 27 ] 。 2011年，Jenekhe等人就以NDI为核，三联噻吩为支链合成了受体材料，并以P3HT为给体制作了器件，转换效率达到1.5% (如图14，分子15) [ 28 ] 。 图13. PDI多分子形成2D及3D结构图 图14. NDI连接三联噻吩结构图 同样的，研究者也尝试制作NDI多聚体。2015年，Russell等人用一个碳碳双键连接两个NDI分子，以PTB7为给体共混制作了光伏器件后转换效率为2.41% (如图15，分子23) [ 29 ] 。2014年，Zhan课题组分别以噻吩和苯并二噻吩为桥连分子连接NDI得到两种受体材料，以PBDTTT-C-T为给体制作了光伏器件，转换效率分别达到1.31%和1.24% (如图15，分子22) [ 30 ] 。 3.2.2. 苯并噻二唑类 苯并噻二唑(BT)是一种具有强吸电子性质的含氮杂环，合成较为简单，通常是与其它分子连接后形成B-A-B形式的受体材料。下面简单介绍几种苯并噻二唑类的受体材料。 2010年，Sellinger等人以苯并噻二唑为核心，两侧分别连接一个二氰基咪唑合成了受体材料，后以 P3HT为给体材料制作了光伏器件，效率达到1.1% (如图16，分子K1) [ 31 ] 。紧跟着，该课题组又将二氰基咪唑替换成萘酰亚胺和苯酰亚胺等分子，效率也有显著提升。其中以萘酰亚胺/苯并噻二唑为受体材料，P3HT为给体制作的器件效率达到2.54% (如图16，分子K2) [ 32 ] 。2015年，Holliday等人以芴为核心，用两个BT分子作桥连基团连接吸电子基团3-乙基绕丹宁。这种结构增强了BT的吸电子能力，同时有比富勒烯衍生物PC 61 BM更高的LUMO能级，在与P3HT共混后制成光伏器件，转换效率达到4.11% (如图16，分子K4) [ 33 ] 。 3.2.3. 稠环芳香族类 稠环化合物一般具有较高的空穴迁移率和较好的溶解性，且合成方法简单，近年来受到很多研究者的关注。稠环分子受体一般是A-D-A结构，即以稠环为核心，两侧接两个吸电子单元。这种结构可以有效 图15. NDI双分子连接结构图 图16. 苯并噻二唑衍生物结构图 降低材料的LUMO/HOMO能级，提高分子内电荷转移，拓宽吸收光谱，从而提高材料的能量转换效率。 2014年，Chen等人报道了一种以芴为核心，吡咯酮为受体单元的受体材料，与P3HT共混后制成器件，效率达到3.17% [ 34 ] (如图17)。2015年，Zhan Xingwei课题组从稠环核、侧链和端基三个方向对稠环分子的能级和吸收光谱进行了调控 [ 35 ] 。其中，在稠环核的研究中，以六并稠环受体IHIC (如图18)为受体材料，聚合物PTB7-Th为给体材料制作的器件效率为9.77%，创造了半透明有机光伏器件的记录 [ 36 ] 。目前，基于稠环芳香族类受体和聚合物给体的器件效率可达13%~14%，基于稠环芳香族类受体和小分子给体的器件效率可达9%~10%。