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user: 1. 绪论 1.1. 引言 我国湖泊的数量众多，类型也是多样的。根据1976~1977年统计，我国湖泊大小共计有24，880个，总的面积达83，400 km 2 ，其中面积大于1 km 2 的湖泊有2848个，其面积为80，645 km 2 ，面积小于1 km 2 的小型湖泊22，032个，其面积为2755 km 2 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。根据世界气象组织(WMO)和联合国教科文组织(UNESCO)的《INTERNATIONAL GLOSSARY OF HYDROLOGY》(国际水文学名词术语，第三版，2012年)有关水资源的定义认为：水资源是指可以被利用或有可能被利用的水源，这个水源应具有足够的数量和合适的质量，并满足某一地方在一段时间内具体利用的需求。随着经济的迅速发展和人口的增长，人们制造大量的废弃物投入水中以及对湖泊资源的不合理开发利用，我国湖泊的污染正日益加剧。根据金相灿 [ 4 ] 研究表明我国主要湖泊现状与趋势是湖泊水质下降，部分湖泊水质超Ⅴ类；湖泊底泥污染严重，成为水质改善重要障碍；生物多样性受到威胁，部分湖泊生物多样性下降；水生物植被严重退化，覆盖度下降；湖滨湿地受到侵占与破坏，湖泊生存空间被蚕食。 根据王振华 [ 5 ] 等，2008年阳宗海水体砷浓度持续不断上升，6月份砷浓度超过III类水质的标准，7月份超过V类水标准，到9月份阳宗海湖水砷浓度监测值高达0.128 mg/L超过地表水环境V类水标准限制。10月1日砷浓度最高值达到0.134 mg/L，随后成缓慢下降趋势，在2007年以前，湖水的砷浓度均值还不到0.006 mg/L。阳宗海“三禁”实施，禁止饮用阳宗海的水、禁止在阳宗海游泳、禁止捕捞阳宗海的水产品，阳宗海的水至此失去饮用功能，严重影响了当地居民的生活和经济收入。 1.2. 研究区概况 根据张玉玺等 [ 6 ] ，阳宗海地理位置E (102˚59'~103˚02')， N (24˚51''24˚58')是云南九大湖泊之一，为地质塌陷形成的湖。湖面成纺锤性，东西宽2.5 km，南北长12.7 km，湖面面积为31.9 km 2 以后(水位1700 m)，海岸线长32.3 km，流域面积192 km 2 。阳宗海的平均水深大约为20 m，最深水29.7 m，蓄水量为6.04亿m 3 ，换水周期13a左右 [ 7 ] [ 8 ] 。根据邓丽仙 [ 9 ] ，阳宗海湖泊2008年以前水质监测点多年的观测，多年平均水质为Ⅲ类水，营养化程度为中营养化。阳宗海主要入湖河流在流域南部，有阳宗大河、石寨河、七星河和鲁溪河等，1978年开始从阳宗海北部摆夷河引水入湖。明代洪武年间人工开凿的汤池渠是阳宗海唯一的出口河道，渠长约3.5 km，最终汇入南盘江。图1为研究区示意图。 1.3. 砷介绍 根据张磊等 [ 10 ] 砷是自然界普遍存在的一种元素，有多种存在形态。在空气、土壤、沉积物、水中、 图1. 研究区示意图 以及陆生植物中砷存在主要以砷酸盐(AsV)、亚砷酸盐(AsIII)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)。在海产品中则以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)以及更为复杂的砷化合物的形式存在。苑春刚等 [ 11 ] 不同形态的砷其环境毒理学性质相差迥异，在环境和生物体中存在的砷化合物形态有50多种。杨芬等 [ 12 ] 环境中的砷主要以(-III、0、III、V)四种价态存在，主要以无机价态的As(III)和As(V)存在，有机砷包括一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、三甲基砷(TMA)。黄清辉等 [ 13 ] 水环境砷的形态很多，主要包括亚砷酸盐(AsIII)、砷酸盐(AsV)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)等等，不同形态砷的生物毒性差异很大。 魏茂琼等 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 砷是毒性很强的非金属元素，有几种常见的形态，亚砷酸盐(AsIII)、砷酸盐(AsV)、一甲基砷酸盐(MMA)、二甲砷酸盐(DMA)。以砷化合物LD50半致死来计算，按它们的毒性高低排序，依次为无基砷、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷胆碱(AsC)砷甜菜碱(AsB)。徐艳等 [ 17 ] [ 18 ] 在天然环境中，影响砷存在的形态的主要因素有：PH值、温度、氧化还原电位、浮游颗粒组分与数量、浓度，水中存在的有机物质类。砷在物理形态上可分为溶解态和颗粒态。溶解态的砷主要以 H 3 AsO 3 、 H 2 AsO 3 − 、 H 2 AsO 4 − 、 HAsO 4 2 − 、 AsO 4 3 − 等形式存在，颗粒态的砷则主要存在于金属化合物、粘土颗粒和矿物吸附物或难溶物。 1.4. 砷污染现状及危害 1.4.1. 国外砷污染现状 根据朱家佑 [ 19 ] 等砷污染已是全球性的问题，亚洲是砷污染最为严重的地区之一。目前，世界上砷污染主要的国家有孟加拉国、印度和中国，这些国家以地下水砷污染为主。孟加拉的东部和西部的饮用水出现了高砷水平，超过4000万人暴露在50 ppb砷环境中。根据联合国粮农组织农业及消费者保护部地下水，世界上砷污染最严重的地区为孟加拉和印度梅克纳—布拉马普特拉河的大部分流域，有大约5亿人面临砷的威胁。在澳大利亚、美国、加拿大、阿根廷等国家也出现了严重的环境砷污染问题 [ 18 ] [ 20 ] [ 21 ] 。 根据陈琴琴 [ 22 ] 世界各国都对的排放制订了严格的排放标准(见表1)。在饮用水方面，中国制定的标准和美国、日本、欧盟相同，在大气方面，中国和欧盟的砷污染排放浓度进行限制，中国2016年才开始执行，在土壤方面，我国制定标准都高于日本和美国。世界卫生组织(WHO)将居民饮用水标准中总砷含量标准规定为10 µg/L，我国2006年也将生活饮用水标准定位10 µg/L。 1.4.2. 国内砷污染概况 根据梁鸿 [ 23 ] 世界砷资源分布不均，70%的砷矿分布在中国(397.7万吨)。根据肖细元的研究表明中国砷矿资源分布也不均匀，呈西南多，东北少的趋势，一般砷矿主要集中在湖南、广西、云南等地，三省的砷总探明储量约占全国探明储量的69%。 根据研究报告 [ 24 ] 显示(Science，2013)，我国的新疆、内蒙古、甘肃、湖南、云南、山东和河南等地都是砷污染的高危地区，砷含量超过10 ug/L的地区总面积估计在58万km 2 左右，近2000万人生活在砷污染高危地区。根据金雪莲 [ 25 ] 研究表明，近几年，我国水体砷污染呈现出集中和多发的趋势，许多江河湖泊受到不同程度的砷污染，大部分河流湖泊中溶解态的砷的浓度远远超过世界淡水中溶解态砷的平均水平，而根据(Matschullat， 2000) [ 26 ] 世界淡水中溶解态砷的平均浓度为1.0 × 10 −4 mg/L。 1.4.3. 砷污染的危害和特点 砷广泛存在于自然界中，在土壤、水体、矿物、动植物中都能检测出微量的砷，正常的人体中也能检测出微量的砷。砷不溶于水，没有毒性，但砷化物具有一定的毒性，特别是三氧化二砷，毒性很强，又名砒霜。根据华凌 [ 27 ] 砷进入人体内会被吸收，它会破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞的正常代谢，使组织受到损伤和机体障碍，可直接引起中毒身亡。砷也是一种致癌物质，也是致癌、致畸致突变因子，对动物有致畸作用。 根据李玉玲 [ 28 ] 砷在正常人体内的含量不会大于100 mg，但是对于生活在不同区域的人体内砷含量可能会很大，一般认为人体中砷的总量为14~21 mg，平均浓度为0.2~0.3 ppm。然而，如果饮用含砷的水，或者食用含砷的水产品或者蔬菜会通过食物链富集会则导致砷的慢性中毒或者致癌。由砷引发的中毒案例很多，如在1900年时，英国的曼彻斯特城市发生了饮用含砷葡萄糖发酵的啤酒的中毒的事件，导致1000人死亡，7000多人急性中毒。在1955年时日本森永奶粉中毒事件也是典型的砷中毒事件，因砷污染造成130人死亡，1200多人中毒。 Table 1 Comparison of arsenic emission standards in countrie 中国 美国 欧盟 日本 饮用水标准 0.01 mg/L 0.01 mg/L 0.01 mg/L 0.01 mg/L 大气标准 0.006 µg/L 0.01 mg/L 6 ng/L 土壤标准 15~40 mg/L 0.05 mg/L 0.01 mg/L 表1. 各国砷排放标准比较 近几十年来，随着工农业大发展，广泛应用于有色金属、色素、燃料、玻璃及农药等，由此引起的环境 砷污染如大气砷污染、土壤砷污染、食物砷污染、水体砷污染所造成严重的危害 [ 29 ] 。阳宗海砷污染就属于水体污染，给当地居民造成严重危害，也使阳宗海丧失了一系列功能。根据任婧研究水体砷污染不仅给人类带来严重的危害，对动植物也带来很大的危害。植物生长离不开砷元素，但是砷元素浓度过高时，会抑制植物的生长。因此，分析阳宗海砷污染的危害及其砷污染治理后水质变化情况，对于阳宗海以后的治理和防治有着现实意义。 根据徐艳 [ 17 ] 砷污染具有特点如：污染隐蔽性(受污染的水体无色、无畏、透明不变，无法用肉眼识别)、危害广泛性(对水陆生植物均有危害)、人体高危性(生物耐受性小，毒性大)、传播流动性(砷污染能以水流或者风流等方式向四周扩散，也能富集在土壤中，对外界环境造成持续严重的污染)。所以阳宗海砷污染治理上具有一定的困难性，且容易出现二次污染。 1.5. 水体中砷的来源和存在形式 根据洪雪花 [ 30 ] 研究表明砷污染的主要来源是开采、冶炼、焙烧含砷矿石，以及生产含砷产品过程中产生含砷的废气、废液、废渣，以及其他生产生活使用砷过程中造成的砷污染。根据李妍丽水体环境中的砷来源包括人为来源(工业“三废”、农业生产活动等)和自然来源(自然界的火山喷发、岩石风化等现象)两方面。而引起水环境砷污染的来源主要是人为来源，排入水体中的废水中砷的含量和形态取决于废水的来源和种类。由于砷主要用于冶金工业和半导体工业、木材防腐剂、农药、饲料添加剂，所以重金属废水是水环境的主要砷污染来源。 根据徐艳 [ 17 ] 研究表明在水环境中，影响砷的形态的主要因素有：温度、PH值、氧化还原电位、水中存在的有机物种类、悬浮颗粒组分与数量、浓度。根据环境保护部环境应急与事故调查中心，在物理形态上，砷的存在形态可分为颗粒态和溶解态。颗粒态的砷则主要存在于金属化合物、黏土颗粒和矿物吸附物或难容物中，溶解态的砷形态主要有 H 3 AsO 3 、 H 2 AsO 3 − 、 H 2 AsO 4 − 、 HAsO 4 2 − 、 AsO 4 3 − 。