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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品的晶体结构和形貌特征 图1为Tb 3+ /Eu 3+ 共掺杂的CaMoO 4 荧光粉的XRD谱，掺杂浓度分别为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)。从图中可以看出我们制备的荧光粉的晶格为体心四方相的白钨矿结构，与JCPDS card #85-1267相一致，未发现任何杂峰，表明我们制备的样品是纯相的。图2(a)和(b)为Tb 3+ 掺杂浓度为5%，Eu 3+ 掺杂浓度为0.5%的CaMoO 4 荧光粉不同放大倍率的扫描电镜照片，可以看出粒子分布均匀，粒径约为1 μm。 图1. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的XRD图 图2. (a)和(b)为Tb 3+ 掺杂浓度为5%，Eu 3+ 掺杂浓度为0.5%的CaMoO 4 荧光粉不同放大倍率的扫描电镜照片 3.2. 样品的光致发光性质 图3为Tb 3+ 掺杂浓度为5%，Eu 3+ 掺杂浓度为0.5%的CaMoO 4 荧光粉样品的的激发光谱。曲线(a)所对应的监测波长为545.5 nm，200~340 nm的宽带部分源于电荷迁移带O 2 − –Mo 6+ 和Tb 3+ 4f -5d跃迁叠加而成的。在486 nm处有一个较强吸收对应的是Tb 3+ : 7 F 6 → 5 D 4 的跃迁。曲线(c)对应样品掺杂浓度为5% Tb 3+ ，0.5% Eu 3+ ，监测波长为616 nm。O 2 − –Eu 3+ 和O 2− –Mo 6+ 电荷迁移带的叠加组成了200~340 nm 的宽带部分。谱线各位置所对应的跃迁分别为：362 nm (Eu 3+ 7 F 0 → 5 D 4 )， 381 nm (Eu 3+ 7 F 0 → 5 L 7 )， 395 nm (Eu 3+ 7 F 0 → 5 L 6 )， 416 nm (Eu 3+ 7 F 0 → 5 D 3 )， 465 nm (Eu 3+ 7 F 0 → 5 D 2 )，和486 nm(Tb 3+ 7 F 6 → 5 D 4 )。比较曲线(b)与曲线(a)，当我们监测616 nm Eu 3+ 的发光时，既有Eu 3+ 的吸收，也有Tb 3+ 的吸收；而当我们监测545.5 nm Tb 3+ 的发光时，只有Tb 3+ 的吸收，表明Tb 3+ 向Eu 3+ 能量传递有效，Eu 3+ 向Tb 3+ 能量传递无效。 图4为掺杂浓度为5% Tb 3+ ， x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为274 nm。随着Eu 3+ 掺杂浓度的增加，在545.5 nm处Tb 3+ ( 5 D 4 → 7 F 5 )的发光逐渐减弱，而在616 nm处Eu 3+ ( 5 D 0 → 7 F 2 )的发光在显著增强，进一步说明Tb 3+ 到Eu 3+ 存在着能量传递。从图3中可以发现274 nm位于Eu 3+ 和Tb 3+ 的宽带吸收，所以274 nm可以直接激发Eu 3+ 和Tb 3+ ，Eu 3+ 的发光来自于274 nm的激发和Tb 3+ 的能量传递，所以其发光强度会随Eu 3+ 掺杂浓度的增加而显著增强。 图5是掺杂浓度为5% Tb 3+ ， x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为394.5 nm。394.5 nm是Eu 3+ 的特征激发波长，从图中可以明显看出在616 nm处Eu 3+ ( 5 D 0 → 7 F 2 )的发光，随着Eu 3+ 掺杂浓度的增加其发光强度也在增强，而未发现Tb 3+ ( 5 D 4 → 7 F 5 )在545.5 nm处的发光，说明Eu 3+ 到Tb 3+ 的反向能量传递不明显。 图6是掺杂浓度为5% Tb 3+ ， x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为486 nm。486 nm是Tb 3+ 的特征激发，从图中可以明显看出随着Eu 3+ 掺杂浓度的增加，在545.5 nm处Tb 3+ ( 5 D 4 → 7 F 5 )的发光在减弱，在616 nm处Eu 3+ ( 5 D 0 → 7 F 2 )的发光在增强，这是由于随着Eu 3+ 掺杂浓度的增加，在样品中会存在更多的受体，所以供体Tb 3+ 的发光在减弱，受体Eu 3+ 的发光在增强。 图3. 曲线(a)是掺杂浓度为5% Tb 3+ ，0.5% Eu 3+ 的CaMoO 4 荧光粉(λ em = 545.5 nm);曲线(b)是掺杂浓度为5% Tb 3+ ，0.5% Eu 3+ 的CaMoO 4 荧光粉(λ em = 616 nm) 图4. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为274 nm 图5. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为394.5 nm 3.3. 样品的色坐标 利用图4~6的发射光谱，计算了CaMoO 4 荧光粉的色坐标。表1列出了掺杂浓度分别为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下的色坐标，并计算了对应色坐标x值和y值的标准差，比较发现当掺杂浓度为5% Tb 3+ ， 0.5% Eu 3+ 时，色坐标的标准差最大，其发光颜色随着激发波长变化明显，所以掺杂此浓度的荧光粉最适用于防伪技术领域。 图7为掺杂浓度为5% Tb 3+ ，0.5% Eu 3+ 的CaMoO 4 荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下色坐标图，274 nm激发下的CaMoO 4 荧光粉发黄色光，394.5 nm激发下的CaMoO 4 荧光粉发红色光，486 nm激发下的CaMoO 4 荧光粉发黄绿色的光，从图中可以明显区分不同激发波长下样品的发光颜色，从而 图6. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10) 的CaMoO 4 荧光粉的发射光谱，激发波长为486 nm 图7. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，0.5% Eu 3+ 的CaMoO 4 荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下色坐标图 Table 1 CIE chromaticity coordinates of CaMoO4: 5% Tb3+， x% Eu3+ (x = 0.5， 1， 5， 10) phosphors， the excitation wavelength is 274 nm， 394.5 nm and 486 nm 浓度 色坐标 274 nm 394.5 nm 486 nm 标准差 5% Tb 3+ ， 0.5% Eu 3+ x 0.48 0.63 0.44 0.082 y 0.48 0.33 0.55 0.092 5% Tb 3+ ， 1% Eu 3+ x 0.51 0.63 0.47 0.068 y 0.46 0.33 0.52 0.079 5% Tb 3+ ， 5% Eu 3+ x 0.63 0.65 0.56 0.039 y 0.36 0.33 0.43 0.042 5% Tb 3+ ， 10% Eu 3+ x 0.67 0.66 0.62 0.022 y 0.33 0.33 0.38 0.024 表1. 掺杂浓度为5% Tb 3+ ，x% Eu 3+ (x = 0.5， 1， 5， 10)的CaMoO 4 荧光粉分别在274 nm，394.5 nm和486 nm激发下的色坐标 很容易达到鉴别防伪材料的目的。另外，由于不同掺杂浓度样品的发光色坐标有所不同，也可以在不同时间段内使用不同掺杂浓度的Tb 3+ /Eu 3+ 的荧光粉防伪材料，实现产品防伪特征的更新，这样一方面可以实现生产日期的防伪标定；另一方面可以大大提高防伪的可靠性，增加防伪技术的破解难度。