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user: 3. 结果与讨论 3.1. 吸附剂的表征 图1(a)~(e)为不同GO和WMCNT比例复合膜的光学照片。由图可以看出这种复合膜具有密集的孔洞结构。随着GO和WMCNT的比例降低，其表面越来越粗糙，并且会有粉末脱落。所以后面的实验我 们都用GO：MWCNT = 3:1的比例来进行。 图2(a)~(e)为不同GO和WMCNT含量的扫描电镜图，从图中可以看出复合膜具有多孔结构而且其孔壁表面较为光滑。随着GO含量的不断增加，膜的表面逐渐出现沟壑和褶皱，这表明GO和MWCNT与SA成功的结合在了一起。大量的褶皱和沟壑的出现使复合膜的比表面积和吸附位点大大增加，十分有利于吸附的进行。 红外谱图(图3)显示，复合膜在3345，2922，1599，1419，和1028 cm −1 处有吸收峰，分别对应于−OH的伸缩振动，C-H伸缩振动，O-H弯曲振动，羧基中C-OH的伸缩振动和C-O-C的伸缩振动。对比MWCNT/GO/CA复合膜与CA、GO和MWCNT的红外谱图可知，复合膜包含CA和GO的所有吸收峰，也有MWCN的特有基团，如1026 cm −1 对应于MWCN中C-O-C的伸缩振动。 图1. 不同GO和MWCNT比例的复合膜的光学照片 图2. 不同GO和WMCNT比例的复合膜的SEM图片 图3. 红外谱图：(a) MWCNT/GO/CA复合膜；(b) CA；(c) GO；(d) MWCNT 3.2. 吸附性能研究 3.2.1不同GO和MWCNT比例对吸附性能的影响 图4为不同GO和MWCNT比例的复合膜对MB的吸附容量比较。从图中可以看出，在GO与MWCNT比例为3:1时，复合膜对MB的吸附容量为732.62 mg/g，随着GO与MWCNT比例的降低，吸附容量逐渐增加，在GO与MWCNT比例为0:1，吸附容量降至665.84 mg/g。在接下来的吸附实验中都选择GO：MWCNT = 3:1的复合膜作为吸附剂，并讨论其吸附性能。 3.2.2. 初始MB浓度和温度对吸附性能的影响 称取6份10 mg的MWCNT/GO/CA复合膜分别放入到20 mL不同浓度的MB溶液中，MB浓度分别为300、350、400、450、500、550 mg/L。将6组试样分别置于298、308、318 K的恒温水浴振荡器中振荡48 h至平衡。图5(a)显示随着MB初始浓度的增加，复合膜对MB的吸附容量也不断增加，在308 K时，当亚甲基蓝的浓度从300增加到550 mg/L时，吸附容量从545.36增加到976.70 mg/g，这是由于浓度梯度的驱动力增加造成的。由图5(a)可知，吸附容量随温度的增加而减小，当温度从298增加到318 K时，最大吸附容量从994.08降低到956.04 mg/g。这可能是由于过高的温度会削弱复合膜和染料分子之间的静电相互作用力。这就表明复合膜对亚甲基蓝的吸附是一个放热过程。 3.2.3. pH对吸附性能的影响 由图5(b)看出，当pH值从1.0增加到4.9时，去除率迅速增加。在低的pH值下，由于吸附过程中染料分子和氢离子之间对可用吸附位点存在竞争的关系，从而使染料的去除率较低 [ 16 ] 。随着pH进一步增加，吸附容量变化不大 [ 17 ] 。 3.2.4. 接触时间对吸附性能的影响 接触时间对于MWCNT/GO/CA吸附MB的影响如图5(c)所示。在初始阶段吸附容量迅速增加，随后逐渐减慢，直到平衡。这可能是由于在初始阶段有大量活跃的吸附位点。而随着时间的增加，吸附位点逐渐达到饱和，所以吸附容量逐渐减慢，直到平衡。 图4. 不同GO和MWCNT比例对MWCNT/GO/CA的吸附性能的影响 图5. 不同实验参数对吸附性能的影响：(a) 初始MB浓度与温度的影响；(b) pH的影响；(c) 接触时间的影响；(d) 吸附剂量的影响 3.2.5. 吸附剂加入量对吸附性能的影响 MB的去除率随MWCNT/GO/CA复合膜的加入量增加而增加如图5(d)。这是因为吸附剂表面活跃的吸附位点和比表面积的增加。然而，在相同MB初始浓度条件下，随着吸附剂加入量的增加，单位质量吸附剂的吸附位点利用率降低，所以吸附容量随着吸附剂用量的增加而减少 [ 18 ] 。 3.3. 吸附等温线研究 吸附等温线模型常用来描述吸附质和吸附剂两者之间的相互作用和预测其吸附容量。Langmuir和Freundlich模型被用于拟合吸附数据。Langmuir模型是假定吸附发生在单分子层的均匀表面上来进行分析的。Langmuir模型的线性表达式为 [ 19 ] ： C e q e = C e q max + 1 q max k L (4) 其中，q max (mg/g)是最大吸附容量，k L (L/mg)是一个跟吸附过程中能量变化以及吸附质分子和吸附剂间相互作用的常数。通过Langmuir模型，可以得到一条线性曲线，如图6(a)所示，其中横轴是C e ，纵轴是C e /q e 。根据图中的曲线的斜率和截距可以得到q max 和k L 的数值。通过Langmuir模型可以得出在293 K，303 K和313 K时的最大的理论吸附吸附容量分别为2748.76，2690.34和2184.37 mg/g。拟合相关系数R 2 > 0.99，这表明实验数据与Langmuir模型拟合的很好，同时也意味着，单分子层吸附是吸附过程中的主要吸附机制。 图6. (a) Langmuir模型；(b) Freundlich模型 Freundlich模型的数学表达式如下 [ 20 ] ： ln q e = ln k F + 1 n ln C e (5) 其中k F 是一个跟样品的吸附能力有关系的常数，1/n是一个跟吸附能力有关的常数，基于Freundlich模型我们可以得到一条线性曲线，如图6(b)所示，其中k F 的数值可以通过截距和斜率计算得出。通过k F 和n的值可以得知，温度的降低有利于吸附反应的进行。 从表1中的Langmuir和Freundlich模型参数中可以看出，所有的相关系数R 2 均大于0.98，说明两个吸附模型都能较好地拟合实验数据。 3.4. 吸附动力学 在吸附实验中，吸附动力学常用于描述吸附效率和解释吸附过程的控制机制。其中动力学模型Pseudo-first-order和Pseudo-second-order模型常被用来解释吸附行为。 Pseudo-first-order模型的数学表达式，如下所示 [ 21 ] ： log ( q e − q t ) = log q e − k 1 2.303 t (6) 其中，q e 和q t 是达到吸附平衡和在时间t(min)时的吸附容量(mg/g)。k 1 (1/min)是Pseudo-first-order模型吸附常数。k 1 和q e 的数值可以通过log(q e -q t )对t拟合直线(图7(a))的斜率和截距进行计算(表2)。计算得到的相关系数R 2 仅为0.692。较低的相关系数说明动态吸附数据不符合Pseudo-first-order模型。 Pseudo-second-order模型的数学表达式，如下所示 [ 22 ] ： t q t = 1 k 2 q e 2 + t q e (7) 其中k 2 (1/min)是Pseudo-second-order 模型常数。k 2 和q e 的数值可以通过t/q t 对t的拟合直线(图7(b))的截距和斜率进行计算得到(表2)。Pseudo-second-order模型计算得到的相关系数(R 2 = 0.9999)高于Pseudo-first-order模型的相关系数(R 2 = 0.6924)，说明动态吸附数据更符合准二级动力学方程。 3.5. 吸附热力学 为了研究温度对MB吸附性能的影响，焓(ΔH)，熵(ΔS)等热力学参数可以通过Van’t Hoff公式计算 [ 23 ] ： ln ( q e C e ) = − Δ H R T + Δ S R (8) 吉布斯自由能(ΔG)可以通过如下公式计算： Δ G = Δ H = T Δ S (9) 其中T是绝对温度(K)，R是通用气体常数(8.314 J/mol K)。将ln (q e /C e )对1/T拟合成直线，斜率和截距就分别等于−ΔH/T和ΔS/R。 如表3所示，得到的焓变(ΔH = −23.67 kJ/mol)为负值，说明吸附反应是一个放热过程。吉布斯自由能(ΔG)为负值，表明复合膜对MB的吸附是一个自发的过程。当温度从298增加到318 K时，吉布斯自由能(ΔG)从−7.25升高到−6.62 kJ/mol，表明低温更有利于吸附。 图7. 吸附动力学模型：(a) Pseudo-first-order模型；(b) Pseudo-second-order模型 Table 1 The parameters of the Langmuir and Freundlich model T/K Langmuir Freundlich q max (mg/g) k L (L/mg) R 2 K F (L/mg) 1/n R 2 298 2748.76 0.0073 0.998 76.17 0.648 0.997 308 2690.34 0.0092 0.995 50.29 0.720 0.999 318 2184.37 0.0156 0.992 41.67 0.733 0.998 表1. Langmuir和Freundlich模型参数 Table 2 The parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model Kinetic model Parameters Values Pseudo-first-order model k 1 (min − 1 ) 1.18 × 10 − 3 q e (mg/g) 66.37 R 2 0.6924 Pseudo-second-order model k 2 (g/mg min) 4.05 × 10 − 4 q e (mg/g) 555.6 R 2 0.9999 表2. Pseudo-first-order model和Pseudo-second-order model参数 Table 3 Thermodynamic parameters at different temperature T/K ΔG (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) ΔS (J/mol K) 298 −7.25 −23.67 −47.85 308 −6.94 318 −6.62 表3. 不同温度下热力学参数