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user: 3. 实验结果及讨论 3.1. 红外光谱分析 图1是g-C 3 N 4 ，PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 纳米复合材料的红外光谱图。在g-C 3 N 4 的光谱中，813 cm −1 处的谱带被确定为平面三嗪环模式的弯曲振动。出现在890 cm −1 处的弱峰可归因于交联七嗪的变形模式 [ 9 ] 。杂环中C-N和C=N的伸缩振动导致特征峰在1230~1650 cm −1 范围内出现 [ 10 ] 。出现在3000~3500 cm −1 区域的宽振动峰是由芳香族N-H键和未缩合氨基(-NH 2 )的伸缩振动引起的 [ 11 ] 。对于二元复合材料，如图所示，复合材料的主要振动带类似于PEDOT。在1515 cm −1 和1320 cm −1 处的特征峰分别是典型的C-C不对称伸缩振动和环间伸缩振动。约12，091，139和1088 cm −1 的峰是乙二氧基中的C-O-C弯曲振动 [ 12 ] 。约974，918，833和693 cm −1 处的谱带是噻吩环中C-S-C键的特征振动峰 [ 13 ] 。然而，在PEDOT/g-C 3 N 4 复合物中没有对应于g-C 3 N 4 的特征峰。原因可能是PEDOT的特征峰覆盖并接近g-C 3 N 4 的特征峰。 图1. g-C 3 N 4 ， PEDOT， PEDOT/g-C 3 N 4 的红外光谱图 3.2. 紫外光谱分析 g-C 3 N 4 ，PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 复合材料的紫外–可见光谱如图2所示。从图中可以看出，g-C 3 N 4 图2. g-C 3 N 4 ， PEDOT， PEDOT/g-C 3 N 4 的紫外光谱图 的吸收峰出现了在270至430 nm处，它们是碳氮化物的特征吸收峰。PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 的吸收带出现在大约400~600 nm处可归因于聚合物共轭主链长度 [ 14 ] ，并且它们被指定为噻吩环的π-π跃迁产生的吸收峰。此外，PEDOT/g-C 3 N 4 在600~667 nm处的吸收峰归属于PEDOT的极化子和/或双极化子带 [ 15 ] ，这表明PEDOT和g-C 3 N 4 之间具有一定π-π相互作用。 3.3. XRD分析 图3 显示了g-C3N4，PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 复合材料的XRD谱图。在图中，g-C 3 N 4 的衍射峰为27.3˚，这可以归结于石墨材料的(002)的衍射面上，是作为石墨结构的典型平面结构。PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 的XRD图谱在约2θ = 26.2˚处也显示出特征峰，这是由于PEDOT分子间π-π堆积作用造成的。此外，由于FeCl 4 − 在PEDOT和PEDOT/g-C 3 N 4 中的掺杂，该使得 尖锐的衍射峰也出现在2θ ≈ 33˚， 35˚， 49˚和54˚等处 [ 16 ] 。 图3. g-C 3 N 4 ，PEDOT，PEDOT/g-C 3 N 4 的XRD图 3.4. 形貌分析 图4和图5分别为g-C 3 N 4 ，PEDOT，PEDOT/g-C 3 N 4 的SEM和TEM图像。如图所示，g-C 3 N 4 表现出超薄的无规则叠层片状结构，PEDOT则显示出无规则的团状结构。对于二元复合物，则同样为无规则的团状结构。在图5(c)中，可以发现无规则的PEDOT包裹着薄片状的g-C 3 N 4 。 图4. (a) g-C 3 N 4 (b) PEDOT (c) PEDOT/g-C 3 N 4 的扫描电镜图 图5. (a) g-C 3 N 4 (b) PEDOT (c) PEDOT/g-C 3 N 4 的透射电镜图 3.5. 电化学性能测试 为了研究g-C 3 N 4 ，PEDOT，PEDOT/g-C 3 N 4 的电化学活性，在5 mM [Fe(CN) 6 ] 3−/4− 和0.1M KCl (50 mL，体积比1:1)的混合溶液中对不同的改性GCE进行循环伏安测试，如图6所示。从图中可以看出PEDOT/g-C 3 N 4 复合改性的GCE表现出比其他GCE更强的峰值电流，说明该比例的复合物具有较快的电子转移能力。这可以解释为加入g-C 3 N 4 得到的二元复合材料，具有更好的π-π叠加效应并且不会造成材料导电性下降。 图6. g-C 3 N 4 ，PEDOT， PEDOT/g-C 3 N 4 在5 mM Fe(CN) 6 3−/4− 和0.1 M KCl中的循环伏安图 图7为不同改性GCEs在0.1 M ABS (PH = 4.5)溶液中2 μM Cd 2+ 和Pb 2+ 的DPV曲线。如图所示，Cd 2+ 和Pb 2+ 的特征峰之间的距离足够宽，Cd 2+ 和Pb 2+ 的峰位分别约为−0.81 V和−0.58 V。如图所示，PEDOT/g-C 3 N 4 复合物改性GCE的溶出电流值的最高，主要原因是PEDOT/g-C 3 N 4 二元复合物发挥了各组分的协同作用，增强了复合材料的电化学性能，在一定程度上提高了溶出电流值。 为了系统地研究PEDOT/g-C 3 N 4 的电化学检测性能，采用DPV作为检测手段，在最优的参数设置下，研究了PEDOT/g-C 3 N 4 在0.1 M ABS (pH = 4.5)中对Cd 2+ 和Pb 2+ 的电化学检测性能。如图8所示，从图中可以发现PEDOT/g-C 3 N 4 对Cd 2+ 和Pb 2+ 均具有较好的线性检测范围，其中在−0.8 V附近出现的电流峰是Cd 2+ 的电流峰，−0.6 V附近的电流峰是Pb 2+ 的电流峰，并且这两个电流峰的位置没有相互叠加。 图7. g-C 3 N 4 ，PEDOT，PEDOT/g-C 3 N 4 修饰的GCE同时检测Cd 2+ 和Pb 2+ (2 µM) DPV的曲线图 图8. PEDOT/g-C 3 N 4 对Cd 2+ 和Pb 2+ 的单独检测的DPV曲线图；(a) Cd 2+ ，线性范围是0.1~3.6 µM；(b) Pb 2+ ，线性范围是0.1~2.8 µM；插图为其各自的浓度–电流曲线图 说明PEDOT/g-C 3 N 4 具有能够同时测定Cd 2+ 和Pb 2+ 的可能性。在图8的插图中，可以看出检测Cd 2+ 的线性浓度范围为0.1~3.6 μΜ，相应的线性方程为y(μA) = 1.6021x + 0.2147 (R 2 = 0.9923)；检测Pb 2+ 的线性浓度范围为0.1~2.8 μΜ。相对应的线性方程为y(μA) = 27.3213x + 5.1612 (R 2 = 0.9844)。其中y(μA)代表阳极溶出的电流值，x代表加入Cd 2+ 和Pb 2+ 的量(μM)。Cd 2+ 和Pb 2+ 的最低检测限(LOD)分别为0.0384 μM和0.00641 μM (S/N = 3)。 为了同时测定Cd 2+ 和Pb 2+ ，在相同的实验条件下，研究了PEDOT/g-C 3 N 4 在0.1 M ABS (pH = 4.5)对同时检测Cd 2+ 和Pb 2+ 的线性关系。图9为PEDOT/g-C 3 N 4 检测Cd 2+ 和Pb 2+ 的DPV曲线图以及Cd 2+ 和Pb 2+ 的检测线性方程和相关系数。从图中可以得知，Cd 2+ 和Pb 2+ 的线性范围为0.1~2.8 μM，Cd 2+ 和Pb 2+ 的检出限为0.0547 μM和0.00794 μM。说明PEDOT/g-C 3 N 4 在一定浓度范围内，也可以对Cd 2+ 和Pb 2+ 同时检测。 图9. (a) PEDOT/10wt%g-C 3 N 4 改性电极对Cd 2+ (0.1~2.8 µM)和 Pb 2+ (0.1~2.8 µM)同时检测的DPV曲线图；(b) 检测Cd 2+ 和 Pb 2+ 分别对应的浓度–电流曲线图 对PEDOT/g-C 3 N 4 修饰的电极进行离子干扰研究，从图10(a)可以看出，在1 μM Cd 2+ 和Pb 2+ 分析标准溶液中，加入浓度为5倍检测标准液的干扰金属阳离子如Zn 2+ ， Ni 2+ ， Na + ， Mn 2+ ， Li + ， K + 。结果表明，PEDOT/g-C 3 N 4 修饰的电极对部分金属具有较好的抗干扰能力，其检测Cd 2+ 和Pb 2+ 的峰值电流略有变化，误差低于±10%。图10(b)可以看出，复合物修饰电极在7天内具有较好的循环稳定性，对于同时检测Cd 2+ 和Pb 2+ 具有一定的实际应用价值。 图10. (a) PEDOT/g-C 3 N 4 改性电极的离子干扰图；(b) PEDOT/g-C 3 N 4 改性电极的循环寿命图