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user: 3. 结果与讨论 3.1. 物相结构分析 利用XRD对实验所得样品进行了物相结构分析，如图1。通过与标准PDF卡片对比可知，所得样品出现的XRD衍射峰与板钛矿TiO 2 的标准谱图(JCPDF No. 29-1360)基本一致，特别是在2θ = 30.8˚处出现了明显的板钛矿特征衍射峰(121)，可判断所得产物主要为板钛矿TiO 2 。然而，由于板钛矿和锐钛矿的XRD衍射峰重叠度非常高 [ 10 ] [ 26 ]，且本实验所得产物的XRD衍射峰与锐钛矿TiO 2 的标准谱图(JCPDF No. 21-1272)也能相对应，因此，需要进一步确定产物中是否含有锐钛矿。根据文献 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 可知，锐钛矿在2θ为62.57˚和75.0˚处存在与板钛矿不重叠的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿的(204)和(215)晶面，可用来判定产物中是否存在锐钛矿。观察图1可知，本实验所得样品在2θ = 62.5˚和75.0˚处出现了较弱的衍射峰，且不存在其他杂质峰，因此，可确定本实验所得样品中除了含有板钛矿，还包含锐钛矿，即产物为板钛矿/锐钛矿混晶TiO 2 。 图1. 样品的XRD谱图 TiO 2 的三种晶型因结构差异而表现出不同的拉曼活性，因此可以通过拉曼光谱来进一步确定TiO 2 的晶型结构 [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]。Tompsett等 [ 30 ] 对板钛矿TiO 2 进行了拉曼光谱分析，提出板钛矿的拉曼振动光谱是由一个非常强的特征峰(153 cm −1 )和一组较弱且位于较高波数的频带组成。除了具有17个主要拉曼散射峰，分别归属于A 1g (128、153、195、247、412、636 cm −1 )、B 1g (135、159、214、322、415、502 cm −1 )、B 2g (366、396、461、585 cm −1 )、B 3g (454 cm −1 )，还有8个较弱的拉曼散射峰和次级散射峰，分别归属于A 1g (497 cm −1 )、B 2g (329、254、476 cm −1 )、B 3g (172、287、545、618cm −1 )。相比之下，锐钛矿和金红石的拉曼振动光谱较为简单，锐钛矿有6个主要拉曼散射峰：144 cm −1 (E g )、197 cm −1 (E g )、400 cm −1 (B 1g )、507 cm −1 (A 1g )、519 cm −1 (B 1g )、640 cm −1 (E g )，而金红石有4个主要拉曼散射峰：143 cm −1 (B 1g )、447 cm −1 (E g )、612 cm −1 (A 1g )、826 cm −1 (B 2g )。 图2. 所得样品的Raman光谱图 为了验证XRD分析结果，采用拉曼光谱对所得样品进行了二次分析，如图2。由图可知，样品在147.25、212.81、247.53、287.06、322.74、366.12、460.62、545.47、639.97 cm −1 处出现了9个明显的拉曼散射峰，且在398~408、504~520范围内出现了两个较宽的拉曼散射带。通过与Tompsett等 [ 30 ] 报道的拉曼光谱数据对比可知，除了在147和639.97 cm −1 处的拉曼散射峰外，其它拉曼散射峰均归属于板钛矿，分别为A 1g (247.53 cm −1 )、B 1g (212.81、322.74、460.62 cm −1 )、B 3g (366.12、545.47 cm −1 )、B 3g (287.06 cm −1 )。样品在639.97 cm −1 处的拉曼散射峰归属于锐钛矿E g (640 cm −1 )，而在147 cm −1 处的拉曼散射峰位于板钛矿A 1g (153 cm −1 )和锐钛矿E g (144 cm −1 )之间，且在127.96 cm −1 处出现了归属于板钛矿A 1g (128 cm −1 )的肩峰，说明样品中存在锐钛矿和板钛矿两种晶型，二者共存导致在147 cm −1 处出现了叠加拉曼衍射峰。此外，样品在398~408、504~520cm −1 范围内的两个较宽的频带，与锐钛矿400 cm −1 (B 1g )、507 cm −1 (A 1g )、519 cm −1 (B 1g )接近，且在该范围内不存在归属于板钛矿的拉曼散射峰，这进一步证实了实验所得样品中含有锐钛矿TiO 2 。Di Paola等 [ 10 ] 也曾有过类似报道，即通过观察样品在516 cm −1 处的拉曼散射峰来确认样品中是否存在锐钛矿，如果该拉曼散射峰消失，则证明样品中不存在锐钛矿。本实验样品的拉曼光谱测试结果与XRD分析结果吻合较好。 3.2. 微观形貌分析 图3为借助于透射电镜观察到的所得样品的微观形貌图。由图可知，所得样品在微观状态下呈现两种不同的形貌：一种是颗粒尺寸约为5~15 nm的纳米粒子，另一种是长约60~80 nm、宽约20~30 nm的六方形棒状结构。两种不同形貌的出现与TiO 2 的晶体结构形成条件及稳定性有关。根据文献 [ 34 ] [ 35 ] 可知，热力学性质决定了锐钛矿和板钛矿TiO 2 仅在纳米晶状态时才稳定存在，且二者的稳定性与颗粒尺寸大小密切相关。当颗粒尺寸小于11 nm时，锐钛矿相稳定性高于另两种晶型，容易成相；而当颗粒尺寸处于11~35 nm范围内时，板钛矿相的稳定性高于锐钛矿相，容易成相。此外，Kolesnik等 [ 15 ] [ 34 ] 还报道了水热法制备板钛矿TiO 2 的微观形貌特征，提出在碱性介质中，添加乳酸根离子，水热合成得到板钛矿TiO 2 的典型形貌为棒状结构。这与本实验所合成样品的六方形棒状结构形貌相符合，因此，可确定本实验所得样品中的纳米粒子为锐钛矿相，而六方形棒状结构为板钛矿相。 图3. 所得样品的TEM图 3.3. 比表面积及孔径分析 借助于比表面分析仪测试了所得样品的比表面积及孔径大小，如图4。由图4(a)可知，所得产物的吸附脱附等温线属于IUPAC分类中的IV型，带有H1滞后环，可判断所得产物为介孔材料。由仪器所附带的软件程序，得出了样品的比表面积为78.72 m 2 ·g −1 ，孔体积0.439 cm 3 ·g −1 ，平均孔径为22.32 nm。对比课题组前期实验研究结果可知，本实验所得混晶TiO 2 的比表面积高于同条件下制备的单一相板钛矿TiO 2 (44.21 m 2 ∙g −1 ) [ 36 ]，可归因于样品中含有颗粒尺寸更小的锐钛矿TiO 2 。图4(b)为借助于脱附曲线得出的孔径分布图，观察孔径分布曲线可知，样品在4~6 nm范围和17 nm处出现了两个孔径尺寸集中分布区，这与所得样品存在两种微观形态有关。根据透射电镜结果可知，所得样品包含锐钛矿纳米粒子和板钛矿纳米棒，二者之间的堆叠及自堆积会导致形成不同尺寸的孔结构。 图4. 所得样品的(a) N 2 吸附–脱附曲线及(b) 孔径分布图(由脱附曲线计算) 3.4. 带隙结构分析 利用紫外漫反射光谱仪对所得样品进行了带隙结构分析，如图5。通过Tauc plot法获得纳米TiO 2 的禁带宽度值(E g )，即根据以下公式绘制[α(hv)] 1/2 ~E图(如图5插图)： α ( h v ) = A ( h v − E g ) n (1) 其中，α为吸收指数，h为普朗克常数，ν为频率，A为常数，n取值为2(TiO 2 是间接带隙半导体)。当α = 0时，E g = hν，可以通过外推一条直线，与横坐标轴的焦点即是E g 值 [ 37 ] 由图可知，所得样品的禁带宽度值为3.287 eV。根据文献报道，锐钛矿TiO 2 的禁带宽度值为3.2 eV，而板钛矿的禁带宽度值处于3.1~3.5 eV之间，具体测试数值因产物的结晶度、合成过程及微观形貌不同而不同 [ 10 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ]。本实验所得样品的禁带宽度值高于单一相锐钛矿，低于相同制备方法所得的单一相板钛矿的禁带宽度值(E g = 3.33 eV) [ 25 ]，表明板钛矿和锐钛矿两种不同结构的共存对产物的禁带宽度值产生了一定影响。 图5. 所得样品的紫外吸收光谱及能量图 3.5. 光催化性能分析 如图6为本实验所得样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线图。由图可知，暗反应30 min后，样品对亚甲基蓝的降解率约为10%。打开灯源后，亚甲基蓝的光降解效率快速提高，开灯40 min后，其降解效率已达98.7%。之后亚甲基蓝的降解效率逐渐转慢，紫外光照60 min后，其降解效率达99.0%，继续光照至90 min，其光催化降解效率几乎不变。由此判断，亚甲基蓝溶液的光催化降解反应在紫外光照60 min时基本达到终点。本实验所得混晶TiO 2 的光催化降解率高于课题组前期报道的同条件下制备单一相板钛矿TiO 2 (光照40 min，94.5%) [ 36 ]。光催化活性提高的原因不仅是因为其具有相对较大的比表面积 图6. 所得产物对亚甲基蓝的紫外光降解曲线图 (78.72 m 2 ·g −1 )，还因为板钛矿和锐钛矿结构间存在一定的协同效应，板钛矿的导带(E g = 3.10 eV)比锐钛矿的导带(2.96 eV)更负0.14 eV，这使得二者界面处的光生电子更容易从板钛矿表面迁移到锐钛矿表面，且二者之间的能垒差抑制了光生电子的逆向迁移，抑制了光子电子-空穴的复合，从而提高了混晶TiO 2 的光催化活性 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]。此外，由于锐钛矿具有相对较窄的禁带宽度值，与板钛矿形成混晶时拓宽了光响应范围，也有利于提高TiO 2 的光催化活性 [ 22 ]。