DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 数据资料与研究方法 2.1. 数据资料 本文选取北部湾经济区分布较均匀且没有发生位置变更的12测站1961~2011年逐日降水数据资料，数据来源于中国气象局气象信息中心，连续完整，各测站位置如图1所示。 2.2. 研究方法 本文主要从降水历时方面分析北部湾经济区汛期(4~9月)降水结构的时空变化特征。根据气象部门的有关规定 [ 12 ] ，日降水量大于等于0.1 mm即为有效降水发生，因此，本文将一次降水过程(日降水量大于等于0.1 mm)从开始至结束的日数定义为降水历时，此段时间内的降水量之和定义为一次降水过程的降水量；对降水历时而言，本文将其分成以下10类，即1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、6 d、7 d、8 d、9 d、≥10 d (连续10日以上)。 为了综合评价北部湾经济区汛期各降水历时事件的变化特征，本文借鉴前人的做法，引入了降水发生率和降水贡献率两个指标；降水发生率表示各类降水事件在某种分类情况下发生的次数占总次数的比例，降水贡献率定义为某种分类情况下的降水量占总降水量的比例。对于各类降水事件发生率和贡献率变化趋势的检验，本文采用的是Mann-Kendall (简称M-K)检验法，该检验法最早由Mann [ 13 ] 提出，之后经过不断的修改和完善，目前在国内外气象水文学领域已得到广泛应用，也被世界气象组织(WMO)推荐 [ 14 ] 。 图1. 北部湾经济区范围及观测站位置
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user: 3. 北部湾经济区汛期各历时降水发生率、贡献率变化特征 3.1. 汛期各历时降水发生率、贡献率区域统计特征分析 图2给出了北部湾经济区汛期不同历时降水事件的发生率及其对总降水量的贡献率。从图中可以看出，各历时降水发生率随降水历时增加大致呈指数形式递减(1 d、2 d、……、9 d、≥10 d历时降水事件发生率分别为32.5%、21.0%、14.8%、10.1%、6.8%、4.4%、2.8%、2.3%、1.2%、4.1%)；但各历时降水贡献率变化与发生率变化不一致，而是随着降水历时的增加呈先增加后减小、至≥10d历时又出现显著上升的趋势。在1~9 d历时降水贡献率中，3 d最高(14.0%)，其次为4 d (13.8%)，再次为2 d (11.8%)、5 d (11.2%)；≥10 d历时降水发生率虽然仅为4.1%，但贡献率却高达17.0%。 综合统计分析发现，对于降水发生率而言，以1~4 d历时为主，发生率合计达78.4%；就降水贡献率而言，2~5 d历时达50.8%，其次为≥10 d历时(17.0%)；从降水引发洪涝灾害的角度分析，虽然≥10 d历时降水贡献率高达17.0%，但考虑到降水到达地表形成径流泄洪所经历的时间因素，2~4 d历时降水的致灾程度显然超过≥10 d历时降水。 3.2. 汛期各历时降水发生率、贡献率空间差异分析 图3为北部湾经济区12测站汛期各历时降水事件的发生率(a)及其对总降水量的贡献率(b)。从图3(a)可以看出，各站降水发生率都满足随降水历时增加而递减的规律。从区域各站各历时降水发生率大小对比来看，1 d、2 d、≥10 d差别相对较大(图3(a))，即存在着相对明显的区域差异；而3 d~9 d差别较小，各站基本都在平均值上 图2. 北部湾经济区汛期各历时降水发生率与贡献率 图3. 北部湾经济区汛期各站各历时降水发生率与贡献率 下波动，即空间上没有表现出明显的区域差异；从统计结果来看，12站3 d~9 d历时降水发生率分别在13%~16%、9%~12%、6%~8%、3%~6%、2%~4%、1.5%~3%、1%~2%之间。进一步对比发现，1 d、2 d历时降水发生率空间变化趋势表现基本一致(各观测站具体位置如图1所示，为节省篇幅，这里不再给出空间差异分析图示，下同)，均表现为南部的北海和中西部的南宁、崇左、龙州所在区域发生率较高(1 d发生率在34%以上，其中北海高达40.6%；2 d发生率23%~24%之间)，马山、东兴及东部的博白、玉林、容县所在区域发生率较低(1 d、2 d发生率分别在29%~30%、18%~20%之间)。≥10 d历时降水发生率空间变化趋势与1 d、2 d相反，东兴站及东部的博白、玉林、容县所在区域发生率较高(5%~7%)，北海站和中西部的龙州、崇左、南宁所在区域发生率较低(1.5%~2.5%)。 从图3(b)可以看出，12站各历时降水贡献率基本都满足随着降水历时增加呈先增加后减小、至≥10 d历时又出现显著上升的趋势。相对降水发生率(图3(a))而言，各站各历时降水贡献率大小差别较大。通过各历时降水贡献率大小对比(图3(b))发现，1 d、2 d、≥10 d差别相对较大，而3 d~9 d差别相对较小(贡献率分别在12%~17%、11%~16%、9%~13%、7%~11%、5%~8%、4%~7%、3%~6%之间)，这一结果与各历时降水发生率大小对比结果基本一致。进一步分析发现，与1 d、2 d历时降水发生率相似，1 d、2 d历时降水贡献率空间变化趋势表现基本一致，均表现为南部的北海和中西部的龙州、崇左、南宁所在区域贡献率较高(1 d、2 d贡献率分别在9%~10%、15%~17%之间)，钦州、东兴及东部的博白、玉林、容县所在区域贡献率较低(1 d、2 d贡献率分别在4%~6%、8%~10%之间)。≥10 d历时降水贡献率空间变化趋势与1 d、2 d贡献率空间变化趋势相反，钦州、东兴站及东部的博白、容县所在区域贡献率较高(23%以上，其中东兴高达29.3%)，北海站和中西部的龙州、崇左、南宁所在区域贡献率较低(9%~10%)。 3.3. 汛期各历时降水发生率、贡献率变化趋势分析 图4给出了区域12站汛期各历时降水发生率(a)与贡献率(b)M-K变化趋势检验结果。从图4(a)可以看出，1 d历时有4站呈上升趋势，8站呈下降趋势；2 d、3 d、4 d均表现为上升趋势的站点数明显多于表现为下降趋势的站点数，即分别有8站、10站、8站表现为上升趋势，而表现为下降趋势的站点数分别为4站、2站、4站；对于5 d、6 d、7 d、8 d、9 d、≥10 d而言，均表现为下降趋势的站点数明显偏多，7 d、8 d、9 d甚至出现了所有站点变化趋势完全一致且大部分或全部站点通过了95%水平显著性检验(MK统计量 > 1.96或 < −1.96，下同)的情况。通过对比图4(a)与图4(b)发现，各历时降水发生率、贡献率表现为升降趋势的站点数目对比结果以及 图4. 北部湾经济区汛期各站各历时降水发生率(a)与贡献率(b)变化趋势检验结果 通过95%水平显著性检验的情况几乎一致，即二者有着几乎完全一致的区域变化趋势。 综合以上分析可以发现，北部湾经济区汛期各历时降水发生率与贡献率变化趋势表现基本一致，即1 d、≥5 d (即5 d、6 d、7 d、8 d、9 d、≥10 d)历时降水发生率、贡献率主要表现为下降趋势，其中7~9 d下降趋势更加明显，而2~4 d (即2 d、3 d、4 d)历时降水发生率、贡献率主要表现为上升趋势。
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user: 4. 结论 1) 北部湾经济区汛期(4~9月)降水量占全年降水量80%以上。汛期各历时降水发生率随降水历时增加大致呈指数形式递减，其中1~4 d发生率合计接近80%；汛期各历时降水贡献率随着降水历时的增加呈先增加后减小、至≥10 d又出现显著上升的趋势；在1~9 d贡献率中，3 d最高，其次为4 d、2 d，三者贡献率合计接近40%，因此，从降水引发洪涝灾害的角度分析，2~4 d历时降水的致灾程度最高。汛期各历时降水发生率与贡献率空间差异表现基本一致，均表现为1~2 d、≥10 d差异较大，3~9 d差异较小；1~2 d、≥10 d空间差异主要表现为南部的北海和中西部的南宁、崇左、龙州所在区域与东部的玉林、博白、容县所在区域反向变化。 2) 汛期各历时降水发生率与贡献率变化趋势表现基本一致，具体表现为1 d、≥5 d主要为下降趋势，其中，≥7~9 d下降趋势更加明显；而2~4 d主要表现为上升趋势，结合前面的结论(即2~4 d历时降水造成洪涝灾害的可能性最大)，可以进一步得出，北部湾经济区汛期洪涝灾害很可能将呈上升趋势。
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user: 摘 要 近几年，越来越多的可穿戴设备走进人们的生活。但对大多数可穿戴设备而言，电池续航时间短，充电困难已经成为用户普遍反映的问题，磁耦合谐振无线能量传输技术能够为可穿戴设备提供方便，安全的能量供应。由于可穿戴设备体积小，因此设计一种小尺寸的无线充电系统十分必要。本文通过对谐振线圈进行仿真分析，得到了影响线圈谐振频率的关键设计参数。在此基础上设计出了小小匹配的谐振系统和新型的大小匹配的谐振系统，并且系统中小谐振线圈的体积仅为0.675 cm 3 ，能够满足可穿戴设备的体积需求。对两谐振系统的传输效率进行实验分析，结果表明大小匹配的谐振系统具有更好的能量传输性能，在可穿戴设备领域具有良好的应用前景。 关键词 :可穿戴设备，磁耦合谐振，无线充电，谐振频率，传输效率 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 自从2012年4月谷歌眼镜发布以来，可穿戴设备成为了市场关注的的焦点，掀起了一股可穿戴设备的浪潮。目前，市场上的可穿戴设备种类繁多，如智能手表、手环、眼镜等，如图1所示。可穿戴设备极有可能成为继电视、电脑、手机之后的“第四平台”。随着越来越多的可穿戴设备进入市场，可穿戴技术将覆盖人们生活的方方面面 [ 1 ] [ 2 ] 。 目前的可穿戴设备主要有两种供电方式：电池供电和充电。由于可穿戴设备本身体积较小，很难承 图1. 可穿戴设备 载大容量的电池，充电时往往需要对充电部分进行拆卸，因此，电池的续航时间短、充电困难已经成为用户普遍反映的问题，严重影响了用户体验 [ 3 ] 。在可穿戴设备实现复杂功能的过程中，能源问题也必将成为一个短板，制约可穿戴技术的发展。无线能量传输技术为解决可穿戴设备的能源问题提供了新的思路。 目前，主要可穿戴设备的能源问题主要通过降低系统功耗或配置高性能的电池来解决 [ 4 ] [ 5 ] ，而关于可穿戴设备无线能量供应问题的研究相对较少 [ 6 ] [ 7 ] 。2007年美国麻省理工学院(MIT)的科学家提出了磁耦合谐振无线能量传输技术，该技术具有十分显著的优点：相比于感应耦合式无线能量传输技术，其能量传输距离更远，传输性能更加稳定；相比于微波辐射式无线能量传输技术，其能量损耗更小，传输效率更高 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 。 本文基于磁耦合谐振无线能量传输技术对适用于可穿戴设备的小尺寸无线充电系统进行分析。对谐振线圈进行建模仿真，根据谐振线圈各设计参数与谐振频率之间的关系，得到了影响谐振频率的关键设计参数。设计了小小匹配和大小匹配的谐振系统，并对垂直位移，水平位移及旋转三种情况下，两谐振系统的传输效率进行实验分析，得到了性能更优的能量传输系统，为实现可穿戴设备的无线能量供应提供了有益的参考。
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user: 2. 系统分析 磁耦合谐振无线能量传输系统主要包括四个部分：高频发射源、发射线圈、接收线圈、负载线圈，如图2所示。其中高频发射源与一单匝线圈相连，单匝线圈与发射线圈紧贴但未连接，未发生谐振。负载线圈也为单匝线圈与接收线圈紧贴，未发生谐振。其中能量发射线圈和能量接收线圈是整个系统的核心部分，通过谐振传递能量。 为简化分析，仅对发生谐振的发射线圈和接收线圈进行等效分析，其等效互感耦合模型如图3所示。 其中 分别为发射线圈和接收线圈的电感量( 代表发射， 代表接收)。 为高频发射源等效到发射线圈的感应电动势， 分别表示发射线圈和接收线圈高频下的等效寄生参数， 为负载反映到接收线圈的电阻，近似等于负载电阻， 为线圈互感， 为发射线圈与接收线圈之间的距离。 当能量传输系统的角频率为 时，发射线圈的自阻抗 和接收线圈的自阻抗 为： 图2. 无线能量传输系统模型 图3. 系统的等效互感耦合模型 (1) 根据KVL回路方程得到发射线圈等效回路电流 和接收线圈等效回路电流 分别为： (2) 计算得系统的传输效率公式为： (3) 可见线圈谐振时，发射线圈回路阻抗 和接收收线圈回路阻抗 达到最小值，传输效率公式的分母最小，传输效率最高 [ 11 ] 。因此，在设计谐振线圈时，其谐振频率对整个系统的传输效率至关重要。
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user: 3. 谐振线圈的仿真分析 考虑用于可穿戴设备的谐振线圈体积应尽量小，本文采用方形平面螺旋谐振线圈，由三层组成：顶层为方形螺旋铜片，中间层为环氧树脂板，底层为长方形铜片，如图4所示。顶层与底层导体形成的电容和电感能够构成复杂的串并联电路，通过谐振实现线圈之间能量的有效传递。 应用Ansoft HFSS软件对谐振线圈进行建模仿真，通过改变谐振线圈的边长，铜片的厚度、宽度，中间层的厚度等因素，得到各参数对线圈谐振频率的影响，仿真结果如图5~图8所示。 仿真结果表明，当谐振线圈边长增大时，谐振频率明显下降，当中间层厚度及铜片宽度增大时，谐振频率明显上升，铜片的厚度对谐振频率几乎没有影响。因此，谐振线圈的边长，铜片的宽度及中间介质层的厚度为影响谐振频率的关键设计参数，在设计谐振线圈时，主要通过改变这三个参数来调节谐振频率，这为谐振线圈的设计提供了指导。
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user: 4. 谐振线圈的设计及系统传输效率分析 一般的磁耦合谐振无线能量传输系统具有两个相同的谐振线圈，本文设计了新型的谐振系统，它具有一个大发射谐振线圈与一个小接收谐振线圈，称为大小匹配的谐振系统。在实验中，建立了两套无线能量传输系统，一套具有相同小谐振线圈的谐振系统(system1)，另一套具有大小匹配谐振线圈的谐振系统(system2)，如图9所示。 图4. 平面螺旋谐振线圈(顶层，中间层，底层) 图5. 谐振频率随线圈边长的变化关系 两谐振系统具有相同的小接收谐振线圈，其体积为0.675 cm 3 ，谐振线圈的自谐振频率均为13 Mhz，具体设计参数如表1和表2所示。 根据所设计的谐振线圈构建磁耦合谐振无线能量传输系统并进行实验。固定发射线圈，调整接收线圈使两线圈在同一轴线上，通过移动接收线圈，分别改变两线圈之间的垂直距离，水平距离及偏转角度。输入端电压和电流保持不变，输入功率均为2.45 W，通过测量输出端电压和电流，对两套谐振系统的传输效率进行计算，所得结果如图10~图12所示。 图6. 谐振频率随中间层厚度的变化关系 图10中，发射线圈固定不动，接收线圈垂直移动，移动距离为1 cm~10 cm。可见随着两线圈垂直距离的增加，两系统的传输效率均明显下降，但在两系统位于同一垂直距离时，系统2的传输效率始终高于系统1的传输效率，且在垂直距离为1 cm时，系统2的传输效率高达93%，说明大小匹配的能量传输系统传输效率更高。 图7. 谐振频率随铜片厚度的变化关系 图11中，发射线圈固定不动，两线圈的垂直距离为3 cm，接收线圈水平移动，移动距离为0.5 cm~5 cm。可见随着两线圈水平距离的增加，两系统的传输效率均下降，但系统2的传输效率下降趋势更平缓，且系统2的传输效率始终高于系统1的传输效率，说明水平位移对系统2的传输效率影响较小，大小匹配的能量传输系统具有更好的适应性。 图8. 谐振频率随铜片宽度的变化关系 图9. 谐振系统1与谐振系统2 Table 1 The small coil parameter 正面导体层 形状 方形螺旋 圈数 11 铜片厚度 0.035 mm 铜片宽度 1 mm 铜片间距 0.2 mm 中间层 材料 环氧树脂板 介质厚度 0.2 mm 介质边长 50 mm 孔洞边长 23.6 mm 背部导体层 形状 方形铜片 数量 4 铜片厚度 0.035 mm 铜片长度 36.7 mm 铜片宽度 13.2 mm 表1. 小谐振线圈参数 Table 2 The big coil parameter 正面导体层 形状 方形螺旋 圈数 10 铜片厚度 0.07 mm 铜片宽度 3.8 mm 铜片间距 0.5 mm 中间层 材料 环氧树脂板 介质厚度 0.4 mm 介质边长 100 mm 孔洞边长 14 mm 背部导体层 形状 方形铜片 数量 4 铜片厚度 0.07 mm 铜片长度 56.9 mm 铜片宽度 43 mm 表2. 大谐振线圈参数 图12中，发射线圈固定不动，两线圈的垂直距离为4 cm，接收线圈绕轴心在竖直面内旋转，旋转角度为0˚~90˚。可见随着两线圈旋转角度的增加，两系统的传输效率均明显下降，当旋转角度为90˚时， 图10. 传输效率随垂直位移的变化关系 图11. 传输效率随水平位移的变化关系 两系统传输效率基本为0，但在旋转过程中，系统2的传输效率仍高于系统1的传输效率。 通过对比可知，在以上三种不同的情况下，大小匹配的谐振系统传输效率均高于小小匹配的谐振系统传输效率，说明大小匹配的谐振系统传输效率更高，传输性能更加稳定，适应性更强。
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user: 5. 结论 本文通过对谐振线圈设计参数的仿真分析，得到了影响谐振频率的关键设计参数，通过调节关键设计参数使系统工作在适当的频率，设计了传统的具有相同小谐振线圈的谐振系统及新型的具有大发射谐振线圈和小接收谐振线圈的谐振系统，其中小接收谐振线圈的体积仅为0.675 cm 3 ，能够满足可穿戴设备的体积需求。对两谐振系统的传输效率进行实验分析，结果表明在垂直位移，水平位移，旋转三种情况 图12. 传输效率随旋转角度的变化关系 下，大小匹配的谐振系统传输效率均高于小小匹配的谐振系统传输效率，且在垂直位移为1 cm时，大小匹配的谐振系统传输效率高达93%，说明大小匹配的谐振系统传输效率更高，传输性能更加稳定，适应性更强，更适合用于可穿戴设备。
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user: 摘 要 利用变形元和对称群 子群的正规化子计算了 的子群交换度和广义交换度。 关键词 :变形元，正规化子，交换度，对称群 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 本文所讨论的群均为有限群。 有限群的交换度及子群的交换度和广义交换度是刻画交换性质的三个重要数量指标。Tărnăuceanu [ 1 ] 定义了群 的子群交换度 其中 为群 的子群格。Russo [ 2 ] 定义了群 的广义交换度，为了方便计算，采用如下记法： 以此对比于交换度 并已获得很多重要的结果。文 [ 3 ] 通过考虑一类内交换群，探索了有限群的幂零性与其广义交换度之间的关系，并对于对称群及非交换单群的广义交换度能否计算提出了疑问，而 次对称群 是一个重要的群。当 较大时，要找出的 所有子群及各个子群的结构非常困难。本文对 的交换性进行了分析，并给出具体的计算公式。 文 [ 4 ] 给出了 的所有子群。 2个平凡子群： 9个2阶子群： 4个3阶子群： 7个4阶子群： 4个6阶子群： 3个8阶子群： 1个12阶群 ： 文 [ 5 ] 给出了对称群 中各类子群正规化子的计算。两个元素 称为是共轭的，如果该群中存在元 ，使 成立，这时 称作 的变形，称 为将 变形为 的变形元。其中对称群 中的共轭类是由具有相同循环结构的元素组成。文 [ 5 ] 给出了对称群 中不同形式元素的变形元形式。对称群 中由 生成的循环子群 的正规化子是由 的一切自变形元构成。一般子群 的正规化子，先将 的元分成若干个共轭类，然后求出使各共轭类中的元素互变的子集 ，即为各元素变形元的交集。再求各个 的交集，此即为 在 中的正规化子。
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user: 2. 子群的正规化子 首先，通过子群结构分析正规化子。接下来，利用文 [ 2 ] 的方法给出正规化子来计算广义交换度等。 显然，两个平凡子群 。 2.1. 2阶子群 有9个2阶子群，且均为循环群。子群 的生成元为 ，则 的正规化子由 的一切自变形元构成，且正规化子个数为4。而 的自变形元为 ，即 。而由生成元的结构，同理可得 ， ， ， ， 。对于剩余的 ， ， 可计算得正规化子个数为8。子群 的生成元 的自变形元为 ，即 ，同理可得 ， 。 2.2. 3阶子群 同上2阶子群的讨论， 有4个3阶子群，且均为循环群。子群 的生成元为 ，则 的正规化子由 的一切自变形元构成，且正规化子个数为6。而 变形为自身的自变形元为 ， ， ； 变形为 的自变形元为 ， ， 。所以 。同理可得 ， ， 。 2.3. 4阶子群 有7个4阶子群，其中3个为循环群； ， ， 。剩余为4个Klein4元群： ， ， ， 。子群 的生成元为 ，则 的正规化子由 的一切自变形元构成，且正规化子个数为8。而 变形为自身的自变形元为 ， ， ， ； 变形为 的自变形元为 ， ， ， 。所以 。同理可得 ， 。 子群 为非循环子群，有3个共轭类： ， ， 。显然共轭类 的正规化子为 。 变形为自身的自变形元为 ； 变形为 的自变形元为 ， ， ， ；即共轭类 的正规化子为 。共轭类 的正规化子为 的自变形元，即 。所以 。同理可得 ， 。 而 有2个共轭类： ， 。显然共轭类 的正规化子为 。第二个共轭类的正规化子为各元素互变的自变形元的集合。 变形为自身的自形元为 ； 变形为 的自变形元为 ； 变形为 的自变形元为 。所以第二个共轭类的正规化子为 。取交集可得 。 2.4. 6阶子群 有4个同构于 的6阶子群： ， ， ， ，其中子群 有3个共轭类： ， ， 。显然共轭类 的正规化子为 。共轭类 的正规化子为 。 变形为自身的自变形元为 ； 变形为 的自变形元为 ， ， ， ； 变形为 的自变形元为 。所以 第三个共轭类 的正规化子为 。 变形为自身的自变形元为 ； 变形为 的自变形元为 。所以 。取交集，迫使 的正规化子为自身。同理可得 ， ， 的正规化子只能为自身。 2.5. 8阶子群 有3个8阶子群： ， ， ，其中子群 有4个共轭类： ， ， ， 。显然共轭类 的正规化子为 ；共轭类 的正规化子为 ；共轭类 的正规化子为 ；共轭类 的正规化子为 。取交集，迫使 的正规化子为自身。同理可得 ， 的正规化子只能为自身。 2.6. 12阶子群 有且仅有1个12阶子群 。
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user: 3. S n 的广义交换度 下面计算 的广义交换度及子群交换度。 广义交换度： 子群交换度： 本文第二部分给出了 部分元素的稳定子。显然，1阶元和2阶元的稳定子都已给出。接下给出剩余的3阶元和4阶元的稳定子。 和 的稳定子为 ； 和 的稳定子为 ； 和 的稳定子为 ； 和 的稳定子为 。 和 的稳定子为 ； 和 的稳定子为 ； 和 的稳定子为 。此时可以计算交换度。所以， 的交换度为：
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user: 4. 结束语 本文给出了 的交换性刻画。此方法同样适用于较大阶的对称群 的交换性的计算。
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user: 摘 要 本文研究了分数阶混沌系统有限时间稳定性及其同步控制，并基于Lyapunov分数阶稳定性理论提出了针对一类非线性分数阶混沌系统有限时间稳定的判定方法，与现有的结果相比其更具有一般性；并应用该方法设计了同步控制器，在满足系统所有变量有界的情况下实现了驱动系统和响应系统的异结构有限时间同步。数值仿真结果进一步验证了该方法的有效性。 关键词 :分数阶混沌系统，有限时间稳定，同步控制 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着分数阶微积分理论的不断成熟，分数阶混沌系统稳定性研究得到了国内外广大学者的关注。许多物理学过程都展现出分数阶动力行为，研究表明用分数阶建模可以更好的描述实际的物理现象 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。混沌同步由于在通信领域的广泛应用得到了很快的发展，人们相继提出了很多种整数阶混沌系统的同步方法，如滑模变结构控制法、自适应控制法、模糊控制法、脉冲控制法和Backstepping控制法等，并进一步推广到了分数阶混动系统 [ 5 ] - [ 13 ] 。但是，这些方法只是对系统稳定或渐近稳定进行了研究 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 。然而，在实际应用当中，更多的时候是要求闭环系统能够在有限时间内稳定，因此更需要关注系统的有限时间控制。另外，在设计有限时间稳定控制器时，都会存在复杂的分数幂项，这让闭环系统具有了更好的鲁棒性和抗干扰性。 针对分数阶混沌系统有限时间稳定，赵灵冬等利用分数阶微积分理论得到了一个分数阶混沌系统有限时间稳定的定理，并实现了分数阶超混沌Lorenz系统有限时间稳定 [ 17 ] 。赵建利等研究了洛伦兹–哈肯激光混沌系统有限时间稳定的主动控制方法，给出了整数阶混沌系统近似有限时间稳定的一个充分条件 [ 18 ] 。Jun Shen研究了非线性分数阶系统在有限时间内不存在稳定点的问题，推动了非线性系统有限时间稳定性理论的发展 [ 19 ] 。在非线性系统有限时间稳定理论中，陈国培等通过函数构造和变量替换给出了新的非线性系统有限时间稳定的充分条件 [ 20 ] ，具有很强的应用性，但是只是针对整数阶非线性系统，对于分数阶非线性系统有限时间稳定性理论的研究还尚未深入。 本文首先针对分数阶混沌系统，在原有的有限时间稳定理论的基础上，通过构造一个非负不减少连续函数，削弱了系统Lyapunov函数非负不增加的条件(允许在某些时间区间上出现单调增加的情况)，其次利用新提出的方法设计了同步控制器，实现了驱动系统和响应系统的同步，最后通过仿真实验，验证了该方法和控制器的有效性。
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user: 2. 分数阶微积分 分数阶微积分概念提出了很多种定义，文中采用Caputo定义作为研究工具。 分数阶积分定义为 (1) Caputo分数阶微分定义为 (2) 其中， 为Gamma函数。 当 时，Caputo分数阶微分的解等价于 (3) 定义1. 双参数Mittag-Leffler函数定义为 (4) 其中 ， 为复数， 为Gamma函数，其Laplace变化定义为 其中 为 的实部， ， 为Laplace变换。 考虑如下非线性分数阶混沌系统： (5) 其中 ， 为系统状态， ， 为满足局部Lipschitz条件的非线性函数。 定义2. 对给定初始时刻 和正数 ，其中 ，如果满足 则称系统(5)关于 有限时间稳定。 引理1. 如果有 ， 为定义在 上的局部可积正定函数， 为定义在 上的非负不减少连续函数， (常数)，存在一个非负局部可积函数 满足： (6) 那么一定有 (7) 注1. 如果引理1中 在 上满足非负不减少，那么可以把结论简化为 。 引理2. 如果 ，那么 在 上单调减少；同理 ，则 在 上单调增加。 证明：只需证明引理的前半部分，后半部分证明思路同理。因为 ，所以一定存在非负可积函数 使得 (8) 对(8)式两边同时取 阶积分 可得 (9) 若有 时，有 ，这也就证明了 在 上单调减少。 引理2证毕。 引理3. 设 且具有连续的一阶导数，则 (10) 其中 为任意的 阶正定矩阵。
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user: 3. 主要结果 3.1. 有限时间稳定性分析 定理1. 考虑系统(1)，对给定初始时刻 ，若存在Lyapunov函数 ， 为定义在 上的非负不减少连续函数， 为两个 -类函数，若满足： (1) (2) (3) 那么系统(5)关于 有限时间稳定。 证明：对条件(2)两边同时取 阶积分 (11) 其中 ，对(11)式两边同时乘以 令 可得 (12) 由引理1可得 (13) 若 ，由条件1可知 ，代入(13)式可得 由条件(3)可得 ，定理1证毕。 推论1. 同样考虑系统(5)，对给定初始时刻 ，若存在Lyapunov函数 ， 为定义在 上的非负不减少连续函数， 为两个 -类函数，若满足 (1) 满足定理1的条件(1)，(2)， (2) 。 其中 。则系统(5)关于 有限时间稳定。 证明：由注2和(13)式可得 若满足 ，根据条件(2)易得 。推论1证毕。 注2 文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 在研究分数阶非线性系统Lyapunov稳定时，需要其Lyapunov函数单调减少( )，但是从定理1和推论1中可以发现，在分数阶系统有限时间稳定性分析中并不需要其满足此类条件，这也是分数阶系统有限时间稳定和Lyapunov稳定的不同之处。 3.2. 同步控制器设计 考虑分数阶驱动混沌系统和响应混动系统分别为： (14) (15) 注3. 目前存在的大部分分数阶非线性混沌系统都可以表示为(14)式，如分数阶统一系统，分数阶Rossler系统等。 定义同步误差 ，本文的主要目标是设计合适的系统控制输入 ，使得误差系统关于 有限时间稳定。 由系统(14)(15)得同步误差动态方程 (16) 其中 。 为了完成两个分数阶混沌系统有限时间同步，可以设计如下控制器 (17) 其中 为定义在 上的非负不减少连续函数。 定理2对于给定初始时刻 ，在同步控制器(17)的作用下可实现驱动系统(14)和响应系统(15)关于 有限时间同步。 证明：将控制器(17)代入同步误差方程(16)可得 取Lyapunov函数为 ，并对其两边同时取 阶导数 得 由推论1可知误差系统关于 有限时间稳定。 定理2证毕。
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user: 4. 数值仿真 仿真中驱动系统设为分数阶Liu系统(图1)，响应系统设为分数阶Lorenz系统(图2)。对应的线性部分系数矩阵和非线性部分分别为 ， 任意选取初值分别为 ， ，取 ， ， ， 在 上构造 ，即 ，通过计算可满足推论1的所有条件，由定理2可知误差系统关于 有限时间稳定。仿真结果如图3，图4所示，响应系统和驱动系统实现了有限时间同步。 图1. 分数阶Liu混沌系统 图2. 分数阶Lorenz混沌系统 图3. 控制输入曲线 图4. 同步误差曲线图
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user: 5. 结论 本文研究了分数阶混沌系统有限时间稳定性及其同步控制，通过函数构造提出了分数阶混沌系统有限时间稳定性理论。基于该理论设计了主动控制器，在满足系统所有变量有界的情况下，实现了分数阶Liu系统与分数阶Lorenz系统异结构有限时间同步，从数值仿真可以看出误差系统能够在有限时间内稳定。该理论的研究有助于掌握分数阶混沌系统的相关性质，且同步控制方法也具有良好的鲁棒性能。本方法仍需进一步改进，针对不同的分数阶控制效果可能出现差异，带未知扰动或更严格的控制输入条件下(死区等)实现同步控制也需要进一步研究。
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user: 摘 要 本文报道了一种离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化β-萘酚、芳香醛和胺在无溶剂条件下发生三组分缩合反应绿色、高效合成氨基萘酚化合物的方法。离子液体催化剂至少可以循环使用5次，并且活性没有明显降低。 关键词 :离子液体，氨基萘酚，催化，合成，无溶剂 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 众所周知，氨基萘酚化合物广泛存在于天然产物和药物中，可以用作HIV蛋白酶抑制、抗生素以及抗肿瘤和抗抑郁等药物 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。因此，该类化合物的合成受到化学家们的广泛关注。 β-萘酚、芳香醛和胺的三组分缩合反应是合成氨基萘酚化合物的有效途径之一。p-TSA [ 4 ] 、FeCl 3 ∙SiO 2 [ 5 ] 和I 2 [ 6 ] 等作为催化剂已被应用于该反应，遗憾的是这些方法有的存在底物普适性不好、反应时间长和腐蚀性强的缺点。离子液体(ILs)具有蒸汽压低、毒性低、可循环利用、热稳定性好和溶解性好等优点，在有机合成领域已得到广泛应用 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 。Ruoho课题组 [ 12 ] 报道了离子液体[TEBSA][HSO 4 ]催化β-萘酚、芳香醛和胺的三组分缩合反应，产物产率为73%~90%。为了丰富氨基萘酚化合物的合成方法，我们课题组在前期合成该类化合物的研究基础上 [ 13 ] ，开展了无溶剂条件下离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化β-萘酚、芳香醛和胺的三组分反应研究，合成了一系列氨基萘酚化合物，产物产率为87%~99%。同时考察了离子液体催化剂的循环使用效果。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验仪器及试剂 薄层层析硅胶用GF254硅胶和300-400目柱层析硅胶(青岛海洋化工厂)。ZF-2型三用紫外仪，Varian inova-400型核磁共振仪(400 MHz)，瑞士BüchiB-560型熔点仪，德国Bruker Equinox 55红外光谱仪(KBr压片)。所用药品及试剂均为市售分析纯，用前未经处理。 2.2. 离子液体的合成 离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐的合成如式1所示。将0.20 mol的1-丁基苯并三唑和0.24 mol的1-氯乙酸在90℃搅拌反应36 h，冷却至室温，用乙醚和丙酮(V:V = 2:1，3 × 20 mL)混合溶剂浸泡洗涤所得的棕色固体，抽滤，所得固体在90℃下真空干燥10 h，即得氯化1-丁基-3-羧甲基苯并三唑，白色固体，熔点：148℃~149℃。 在室温下，将0.012 mol三氟乙酸缓慢滴加到0.01 mol氯化1-丁基-3-羧甲基苯并三唑中，滴毕升温至80℃回流反应48 h，得到褐色液体，减压旋除过量的三氟乙酸，残余物在90℃下真空干燥10 h，即得 Scheme 1. The synthesis of ionic liquid[C 2 O 2 BBTA][TFA] 式1. 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]的合成 离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐[C 2 O 2 BBTA][TFA]。 2.3. 目标化合物的合成及结构分析 化合物4a-4s的合成如式2所示。将β-萘酚(1 mmol)、芳香醛(1 mmol)、胺(1.2 mmol)和离子液体催化剂1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐(15 mol%)的混合物在无溶剂条件下125℃搅拌反应10 min。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯和水(V:V =1:2，3 × 15 mL)萃取分离，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋除乙酸乙酯，残余物经柱层析分离即得目标产物的纯品。化合物结构经 1 H NMR， 13 C NMR，IR和MS确征。 未知化合物的表征如下： 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]：褐色液体；[C 2 O 2 BBTA][TFA]： 1 H NMR (400 MHz， DMSO) δ:8.79-8.24 (m， 3H)， 8.06-7.96 (m， 2H)， 5.93 (s， 2H)， 5.08 (t， J = 7.1 Hz， 2H)， 2.06-1.99 (m， 2H)， 1.39-1.31 (m， 2H)， 0.93 (t， J = 7.4 Hz， 3H)， 13 C NMR (100 MHz， DMSO) δ:166.26 134.99， 134.22， 131.13， 130.80， 120.96， 117.76， 114.22， 113.85， 52.66， 51.09， 30.27， 18.81， 13.09. IR (KBr， ν/cm-1): 3106， 2967， 2940， 2879， 2511， 1738， 1505， 1471， 1364， 1190， 1141， 1029， 754， 718， 643， 599. ESI-MS: m/z (%) = 234.1 (100%) [M + H] + . 4f：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO) δ: 10.29 (s， 1H)， 8.98 (d， J = 8.7 Hz， 1H)， 8.07 (d， J = 8.6 Hz， 1H)， 7.87-7.78 (m， 4H)， 7.55-7.45 (m， 4H)， 7.28 (dt， J = 8.6， 6.1 Hz， 3H)， 7.08 (s， 1H)， 7.01 (t， J = 8.8 Hz， 2H)， 2.13 (d， J = 7.9 Hz， 6H). 13 C NMR (100 MHz， DMSO) δ: 165.43， 139.23， 135.65， 152.96，134.29， 132.19，131.28， 129.10， 128.48， 128.41， 128.24， 127.50， 126.97， 126.58， 123.86， 122.64， 122.54， 118.61， 118.40， 48.97， 19.50， 18.83. IR (KBr， ν/cm-1): 3422， 3066， 1627， 1569， 1535， 1344， 1270， 820. ESI-MS: m/z (%) = 382.1 (100%) [M + H] + . 4h：白色固体； 1 H NMR (400 MHz， DMSO) δ: 10.32 (s， 1H)， 9.01 (d， J = 8.6 Hz， 1H)， 8.09 (d， J = 8.7 Hz， 1H)， 7.89-7.79 (m， 4H)， 7.55-7.45 (m， 4H)， 7.32-7.24 (m， 3H)， 7.18-7.13 (m， 2H)， 7.04 (dd， J = 19.9， 7.6 Hz， 2H)， 2.22 (s， 3H). 13 C NMR (100 MHz， DMSO)δ: 165.52， 153.02， 141.85， 137.07， 134.22， 132.20， 131.30， 129.20， 128.50， 128.41， 128.25， 128.01， 127.16， 127.02， 126.88， 126.63， 123.55， 122.56， 118.59， 118.31， 49.08，21.07. IR (KBr， ν/cm -1 ): 3411， 3059， 1628， 1571， 1539， 1351， 1275， 821. ESI-MS: m/z (%) = 368.1 (100%) [M + H] + .
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user: 3. 结果讨论 3.1. 反应条件优化 以β-萘酚，苯甲醛和苯甲酰胺的反应为模型，考察了反应温度、催化剂用量、反应时间等因素对反应的影响，结果如表1所示。温度对反应影响的研究发现，产物产率随着温度的升高而增加，温度为125℃ Scheme 2. The synthesis of amino naphthol compounds 式2. 氨基萘酚化合物的合成 Table 1 Optimization of reaction conditions Entry Catalyst (mol%) Time (min) Temperature (℃) Yield (%) b 1 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 25 NR 2 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 60 27 3 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 80 38 4 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 100 73 5 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 125 87 6 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 10 140 87 7 - 10 125 NR 8 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (1) 10 125 43 9 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (5) 10 125 73 10 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (10) 10 125 81 11 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20) 10 125 85 12 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 1 125 NR 13 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 2.5 125 49 14 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 5 125 73 15 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 7.5 125 78 16 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 15 125 81 17 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (15) 20 125 82 表1. 反应条件的优化 a a 反应条件：β-萘酚(1 mmol)，苯甲醛(1 mmol)，苯甲酰胺(1.2 mmol)，催化剂[C 2 O 2 BBTA][TFA]，无溶剂。 b 分离产率。 时的反应效果最好(表1， entry 5)，此后继续升高温度产物产率保持不变。其次，考察了催化剂的用量对反应体系的影响(表1， entries 5， 7-11)，发现催化剂的用量为15 mol%时产物产率最高为87%。当反应体系中不加催化剂时，反应无法进行。最后，我们对反应时间进行了筛选(表1， entries 5， 12-17)，结果表明最优反应时间为10 min。因此，反应的最优条件为：催化剂[C 2 O 2 BBTA][TFA]用量为15 mol%，无溶剂条件下125℃反应10 min。 3.2. 底物普适性研究 在最优条件下，我们对该反应的底物普适性进行了研究，结果见表2。从表可以看出，苯甲醛的苯环上不管是带有供电子基团还是吸电子基团，都能顺利的参与反应，以87%~99%的收率得到相应的氨基萘酚产物(表2， entries 4a-4s)。乙酰胺、丙烯酰胺和脲代替苯甲酰胺参与反应也能得到令人满意的结果，相应产物的产率为86%~99% (表2， entries 4n-4s)。因此，离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化合成氨基萘酚化合物具有很好的底物普适性。 3.3. 离子液体循环使用性 由于离子液体的特性之一是可循环使用，因此本文以β-萘酚、苯甲醛和苯甲酰胺的三组分反应为模型，在最优条件下考察了离子液体催化剂1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐的循环使用效果。具体方法是：将反应结束萃取分离的水相减压旋除水，残余物经真空干燥至恒重，即得回收的离子液体，可直接用于下一次催化循环。从图1可知，离子液体催化剂1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐循环使用5次后仍能保持较好的催化活性，表明该离子液体具有较好的循环使用效果。 Table 2 Research of substrate scope Entry R 1 R 2 Yields (%) b Mp (℃) Found Reported (lit.) 4a C 6 H 5 C 6 H 5 87 240-241 238-240 [ 13 ] 4b 2-Cl-C 6 H 4 C 6 H 5 95 283-284 284-285 [ 14 ] 4c 2， 4-(Cl) 2 -C 6 H 3 C 6 H 5 96 262-264 262-263 [ 14 ] 4d 2-Br-C 6 H 4 C 6 H 5 92 228-229 228-230 [ 15 ] 4e 3-NO 2 -C 6 H 4 C 6 H 5 89 241-243 240-242 [ 16 ] 4f 3， 4-(Me) 2 -C 6 H 3 C 6 H 5 94 248-249 4g 3-MeO-C 6 H 4 C 6 H 5 91 214-215 214-216 [ 17 ] 4h 3- Me-C 6 H 3 C 6 H 5 86 235-237 4i 2-Cl-C 6 H 4 CH 3 99 205-207 206-208 [ 14 ] 4j 2， 4-(Cl) 2 -C 6 H 3 CH 3 99 203-204 201-203 [ 18 ] 4k 3-Br-C 6 H 4 CH 3 86 250-251 250-252 [ 19 ] 4l 3-F-C 6 H 4 CH 3 96 247-249 248-249 [ 20 ] 4m 4-NO 2 -C 6 H 4 CH 3 99 223-224 222-223 [ 17 ] 4n C 6 H 5 CH 2 =CH 98 255-257 255-256 [ 23 ] 4o 4-NO 2 -C 6 H 4 CH 2 =CH 95 222-223 223-225 [ 21 ] 4p 4-Me-C 6 H 4 CH 2 =CH 99 215-216 214-216 [ 21 ] 4q 4-MeO-C 6 H 4 CH 2 =CH 99 219-220 220-222 [ 19 ] 4r 3-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 90 190-192 191-193 [ 16 ] 4s 4-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 99 184-186 186-188 [ 22 ] 表2. 底物的普适性研究 a 图1. 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]的循环性研究 a 反应条件：β-萘酚(1 mmol)，苯甲醛(1 mmol)，苯甲酰胺(1.2 mmol)，催化剂[C 2 O 2 BBTA][TFA] (15 mol%)，无溶剂条件下，125℃，10 min。 b 分离产率。
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user: 4. 总结 我们发展了一种离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化β-萘酚、芳香醛和胺绿色、高效合成氨基萘酚化合物的方法。该方法具有对环境友好、反应时间短、产率高等优点，离子液体催化剂可循环使用5次并且活性没有明显降低。
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user: 摘 要 无溶剂条件下，阳离子为苯并三唑、阴离子为三氟乙酸根的羧基功能化离子液体作为环境友好的催化剂，高效地合成了一系列3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或硫酮。此外，离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]循环使用至少4次，且催化活性没有明显降低。 关键词 :离子液体，催化，无溶剂，3，4-二氢嘧啶酮-2(1H)-酮/硫酮 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 众所周知，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮/硫酮化合物具有抗过敏、降压、杀菌、消炎、抗病毒 [ 1 ] - [ 6 ] 及抑制有丝分裂驱动蛋白 [ 7 ] [ 8 ] 等重要的药理和生物活性。100多年前，意大利化学家Biginelli首次提出了浓盐酸催化苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三组分反应合成3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮/硫酮的方法 [ 9 ] 。然而该方法存在条件苛刻、反应时间长(18 h)且产率低(20%~50%)的缺点。因此，各种催化体系被用于该反应以改进经典方法的不足，如多组分聚合物1，4-DHP和3，4-DHPM [ 10 ] 、纳米共催化剂TiO 2 -SiO 2 [ 11 ] 、Cu-EDTA负载的APTMS-Fe 3 O 4 @SiO 2 核-壳体系 [ 12 ] 、硅钛铝氧化物MxOy [ 13 ] 、微波促进 [ 14 ] 等。 离子液体因具有蒸气压低、热稳定性好、毒性低、易于回收等诸多优点，在Biginelli反应中也得到了应用 [ 15 ] [ 16 ] 。基于本课题组在离子液体合成和催化应用领域的研究基础 [ 17 ] [ 18 ] ，本文提出了一种Brønsted酸性苯并三唑离子液体催化合成3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮/硫酮的方法。考察了催化剂种类和用量、反应溶剂、反应时间等因素对反应产率的影响，同时对反应底物的普适性进行了研究。此外，还探讨了离子液体的催化循环使用效果。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 最优反应条件的筛选 以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和脲三组分反应为模型，考察了催化剂种类和用量、溶剂种类、反应时间等因素对反应的影响。首先考察了2种不同阴离子的1-丁基-3-羧甲基苯并三唑离子液体及相应Brønsted酸三氟乙酸对反应的影响(表1， entries 1-3)。从表中可以看出，离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]的催化活性优于离子液体[C 2 O 2 BBTA]Cl和三氟乙酸。其次，考察了催化剂的用量对反应体系的影响(表1， entries 4， 5)，发现催化剂用量为20 mol%时，产物产率最高为96%。随后考察了H 2 O、CH 3 OH、C 2 H 5 OH、i-PrOH、 Table 1 Optimization of reaction conditions Entry Catalyst Solvent Time Yield (%) b 1 [C 2 O 2 BBTA]Cl (20% mol) - 40 min 85 2 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) - 40 min 96 3 CF 3 COOH (20% mol) - 40 min 96 4 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (10% mol) - 40 min 85 5 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (30% mol) - 40 min 95 6 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) H 2 O 40 min 5 7 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) MeOH 40 min 6 8 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) EtOH 40 min 10 9 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) i-PrOH 40 min 48 10 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) CH 2 Cl 2 40 min 16 11 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) CH 3 CN 40 min 19 12 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) DMF 40 min 0 13 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) Toluene 40 min 5 14 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) - 50 min 91 15 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) - 60 min 93 16 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) - 30 min 94 17 [C 2 O 2 BBTA][TFA] (20% mol) - 20 min 91 表1. 反应条件的优化 a a 反应条件：苯甲醛(2 mmol)，乙酰乙酸乙酯(2 mmol)，脲(3 mmol) %，90℃； b 分离产率。 CH 2 Cl 2 、CH 3 CN、DMF、甲苯等八种溶剂及无溶剂条件下反应的效果，发现无溶剂条件下反应效果最佳(表1， entries 6-13)。最后我们对反应时间进行了筛选(表1， entries 14-17)，结果表明最佳反应时间是40 min。因此，最优的反应条件为：无溶剂条件下，离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA](20 mol%)为催化剂，90℃反应40 min。 3.2. 底物普适性研究 在最优条件下，我们对该反应的底物普适性进行了研究，结果见表2。从中可以看出，苯甲醛的苯环上不管是带有供电子基团还是吸电子基团，都能顺利的参与反应，以82%~98%的收率得到相应的3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮产物(表2， entries 4a-4j)。硫脲代替脲也被用于Biginelli三组分反应，成功地合成了相应的产物(表2， entries 4k， 4l)。使用乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯代替1，3-二羰基化合物参与反应也能得到令人满意的结果，相应产物的产率为89%~99% (表2， entries 4m-4r)。因此，离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化合成二氢嘧啶-2(1H)-酮/硫酮化合物具有很好的底物普适性。 3.3. 离子液体循环使用性 离子液体的特性之一是循环使用，本文以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和脲三组分反应为模型，在最优条件下考察了离子液体催化剂1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐的循环使用效果。具体方法为：将反应结束萃取分离的水相减压旋除水，残余物经真空干燥至恒重，即得回收的离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]，可直接用于下一次催化循环。从图1可知，离子液体催化剂1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐循环使用4次后仍能保持较好的催化活性，表明该离子液体具有较好的循环使用效果。 Table 2 Investigation of substrate scope Entry R 1 R 2 X Yields b (%) Mp (℃) c Found Reported (lit.) 4a C 6 H 5 EtO O 96 201-202 200-202 [ 20 ] 4b 4-Me-C 6 H 4 EtO O 97 209-211 209-212 [ 21 ] 4c 3-MeO-C 6 H 4 EtO O 93 219-221 219-220 [ 20 ] 4d 4-F-C 6 H 4 EtO O 98 175-176 175-177 [ 22 ] 4e 2-Cl-C 6 H 4 EtO O 93 211-213 211-213 [ 23 ] 4f 2-Br-C 6 H 4 EtO O 93 202-204 205-207 [ 24 ] 4g 2-Cl-4-F-C 6 H 3 EtO O 88 195-197 4h 2-Cl-5-F-C 6 H 3 EtO O 82 219-221 4i 3-Br-4-F-C 6 H 3 EtO O 85 193-195 4j 3，4-(HO) 2 -C 6 H 3 EtO O 89 232-234 233-235 [ 20 ] 4k C 6 H 5 EtO S 83 201-204 202-204 [ 25 ] 4l 4-Me-C 6 H 4 EtO S 90 184-186 185-186 [ 26 ] 4m 3-MeO-C 6 H 4 i-PrO O 94 196-198 4n 4-HO-C 6 H 4 i-PrO O 98 192-194 4o 4-N(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 i-PrO O 89 260-263 4p 4-F-C 6 H 4 t-BuO O 99 147-149 4q 3-Me-C 6 H 4 t-BuO O 93 217-219 4r 3-MeO-C 6 H 4 t-BuO O 95 212-214 表2. 底物普适性研究 a a 反应条件：芳香醛(2 mmol)，1，3-二羰基化合物(2 mmol)，脲或硫脲(3 mmol)，[C 2 O 2 BBTA][TFA] (20 mol%)，90℃，40 min； b 分离产率。 图1. 离子液体[C 2 O 2 BBTA][TFA]的循环使用研究
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user: 4. 结论 本文发展了一种离子液体1-丁基-3-羧甲基苯并三唑三氟乙酸盐催化芳香醛、1，3-二羰基化合物和脲或硫脲绿色、高效合成3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或硫酮的方法。该方法具有对环境友好、反应时间短、产率高等优点，离子液体催化剂可循环使用4次并且活性没有明显降低。