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user: 3. 铋基宽光谱响应光催化剂的改性 影响光催化剂效率的因素主要包括催化剂的光吸收能力、载流子的分离和传输效率以及载流子在固液界面的传输效率 [ 15 ] [ 16 ]。半导体光催化剂的吸收范围和转换效率影响光的吸收能力，而禁带宽度又是影响半导体光催化剂光吸收范围的决定性因素。当半导体材料的带隙值越小，其价带电子越容易被光子激发，产生电子–空穴对。接下来，未发生复合的空穴和光生电子会迁移到半导体表面的活性位点，并对吸附在半导体表面的污染物进行氧化或还原，使污染物矿化。针对上述四个关键因素，研究者们提出了许多方法来进一步提升铋基宽光谱响应光催化剂的催化性能。本节归纳了现有的关于宽光谱响应的铋基光催化剂的改性方式及其在近红外光下的催化降解有机污染物方面的相关研究(表2)。 3.1. 构筑缺陷 构筑缺陷是一种扩展光吸收范围的有效方法。在宽光谱响应的铋基催化剂中，常见的缺陷类型有氧空位、铋空位以及缺陷簇。材料表面元素空位的形成除了可以起到调控能带的作用，还可以对表界面反应产生一定的影响 [ 17 ] [ 18 ]。Jun Li等人 [ 6 ] 通过超声剥离的方法制备了BiO 2−x 单层片，相比于多层BiO 2−x ，单层超薄片中缺陷簇的形成使其具有更宽的吸收边，导致材料在近红外光下具有更优的光催化性能。Hongli Sun等人 [ 19 ] 通过溶剂热法制备了只具有氧空位的BiO 2−x 纳米球，该纳米球在可见光下具有较好的催化活性，但在近红外光下活性低于具有缺陷簇的BiO 2−x 。 Table 2 Study on degradation of organic pollutants by bismuth-based photocatalyst with wide spectral response under near infrared ligh 材料 改性方法 降解物及浓度 去除率(近红外下) 参考文献 Bi 2 WO 6 - 甲基橙(20 mg/L) 58% (2 h) [ 13 ] BiO 2−x /Bi 2 O 2.75 异质结 Rhb (10 mg/L) 90% (2 h) [ 21 ] Bi 2 O 4 -Bi 4 O 7 -BiO 2−x 异质结 双酚A (40 mg/L) 48% (1 h) [ 23 ] C量子点-Bi 2 O 2 CO 3 表面修饰 环丙沙星(10 mg/L) 50% (6 h) [ 31 ] 石墨烯量子点-BiO 2−x 表面修饰 四环素(10 mg/L) 85% (2 h) [ 32 ] Ni 2+ 掺杂BiO 2−x 元素掺杂 Rhb (10 mg/L) 85% (7 h) [ 33 ] C掺杂BiO 2−x 元素掺杂 甲基橙(10 mg/L) 100% (3 h) [ 34 ] Yb 3+ /Er 3+ 共掺杂Bi 4 O 5 I 2 元素掺杂 Rhb (10 mg/L) 45% (1.5 h) [ 38 ] 表2. 宽光谱响应铋基光催化剂在近红外光下降解有机污染物相关研究 3.2. 构建异质结 构建异质结在提升铋基本征半导体性能方面被广泛应用。典型的异质结类型有n-n型、p-n型、Z型、S型等。Junxiu Wang等人 [ 20 ] 通过离子刻蚀法制备了Bi 2 O 4 /BiOClp-n异质结材料，异质结的形成使光生电子更多的聚集在Bi 2 O 4 导带，进一步增强了材料活化分子氧产生超氧自由基的作用。Min Wang等人 [ 21 ] 通过水热法制备了BiO 2−x /Bi 2 O 2.75 Z型异质结材料，氧空缺在Z型异质结中起着高效传输电子的作用，有效的促进了载流子在催化剂内部的分离与迁移，进而提升了光催化活性。Dehua Xia等人 [ 22 ] 在Bi 2 O 4 表面原位沉积Fe 3 O 4 ，得到了Bi 2 O 4 /Fe 3 O 4 异质结复合材料，Fe 3 O 4 得电子后可以有效的活化分子氧生成超氧自由基，从而进一步提升材料的降解活性。YuefaJia等人 [ 23 ] 通过一锅水热法制备了Bi 2 O 4 -Bi 4 O 7 -BiO 2−x 三元复合材料。这种三元复合材料无论是在可见光还是近红外光下，其降解有机物的活性都大大增强。此外，还有许多相关材料的异质结被报道，例如Bi 2 O 4 /BiO 2−x 异质结 [ 24 ]、BiO 2−x /Ag 3 PO 4 /CNT异质结 [ 25 ]、NaBiO 3 /BiO 2−x 异质结 [ 26 ]、KBiO 3 /BiOX (X = Cl， Br， I)异质结 [ 27 ] 等。 目前关于S型异质结(Step-scheme)的报道较少，主要集中于超薄材料的复合。例如Fu等人 [ 28 ] 通过静电自组装法制备了2D/2D WO 3 /g-C 3 N 4 材料并用于光解水产氢，较大的接触界面有效的促进了界面电子转移，S型异质结的形成加快了无用载流子的复合，同时促进了有用载流子的分离。在宽光谱响应铋基材料的设计中也可以考虑通过构建这种异质结来进一步提升材料的活性。 3.3. 表面修饰 表面修饰是通过改变表面电荷转移路径来提升光催化剂的催化活性的另一种改性手段。对于宽带隙铋基半导体而言，表面存在的大量缺陷一方面使其能被波长范围更广的光子激发，另一方面也可能成为电子–空穴对的复合中心，从而降低表面载流子的利用率。研究发现，无机非金属离子的修饰对光催化剂的表界面性质产生显著影响，增强表面反应 [ 29 ]。Ping Chen等人 [ 30 ] 通过水热法制备了磷酸盐修饰的Bi 2 O 4 用于水体中磺胺嘧啶的降解。磷酸盐的修饰一方面提高了材料对磺胺嘧啶的吸附能力，另一方面提高了材料中光生载流子的分离效率，从而提高了表面反应效率。除了采用无机非金属离子进行表面修饰，量子点也因为其显著的量子尺寸效应而被广泛应用。Xin Hu等人 [ 31 ] 通过水热法制备了C量子点修饰的Bi 2 O 2 CO 3 用于水体中环丙沙星的去除。研究发现，C量子点可以通过上转换效应使Bi 2 O 2 CO 3 在可见光及近红外区域的光响应性显著增强。Fei Chen等人 [ 32 ] 将氮掺杂的石墨烯量子点负载在BiO 2−x 上，量子点的上转换效应使材料的光响应范围提升至895 nm。并且量子点可以作为活性中心进一步提高BiO 2−x 活化分子氧生成∙ O− 2的能力。 3.4. 元素掺杂 将外来元素掺杂进催化剂晶体内部，可以调控催化剂的能带结构和电子迁移能力，进一步提高材料的光响应范围，从而达到提高光催化剂催化活性的目的。Jun Li等人 [ 33 ] 通过掺杂过渡金属Ni 2+ 离子，进一步提升了BiO 2−x 材料的光响应范围。研究发现，Ni 2+ 掺杂使BiO 2−x 中形成了新的杂质能级，进一步减小了材料的带隙宽度，从而使载流子更容易被近红外光区的光子激发而分离。Yueshuang Mao等人 [ 34 ] 以氮化碳为C源制备了C掺杂的BiO 2 − x 。理论计算表明，C的引入增强了局域电场，进而促进了电子–空穴分离，同时也促进了载流子迁移至材料表面进一步发生反应。不仅如此，掺杂C与表面O空位还可协同增强材料活化分子氧的能力，进一步提升材料的催化性能。另外，还可以通过稀土离子的掺杂来提高光催化性能 [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]。例如，Yb 3+ /Er 3+ 共掺杂使得Bi 4 O 5 I 2 的光响应范围从可见光区扩展至近红外光区，稀土离子的掺杂不仅调控了能带结构，还可以通过稀土离子特有的上转换效应使材料间接利用近红外光 [ 38 ]。