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user: 3. 结果与讨论 3.1. NiFe-LDHs (100)晶面Fe/Ni作位点催化OER的结果 Fe作反应位点，催化OER时各个吸附物种的结构在图4中给出，并按1 - 4的顺序进行编号；Ni作反应位点，催化OER时各个吸附物种的结构在图5中给出，并按5~8的顺序进行编号。以Fe位点催化过程进行描述，当进行OER反应时，起始物即暴露出反应位点，用*表示，结构为图4中的1*。一分子H 2 O靠近反应位点，经过与反应位点发生碰撞，该过程中失去了一个质子和一个电子，与此同时位点上吸附了一个OH，得到了HO*，见图4中的2 HO*。第二步HO*自身发生反应，失去了一个质子和一个电子，得到了O*，如图4中的3O*。第三步又有一分子H 2 O靠近HO*，通过碰撞反应，再次失去了一个质子和一个电子，而原本的O*又吸附了一个OH，得到了HOO*，即图4中的4HOO*结构。第四步HOO*结构容易脱去两个O原子，在该过程中失去了一个质子和一个电子，两个O原子变成O 2 ，HOO*又恢复为原始的反应结构，以供下次OER过程的进行。以Ni位点催化OER的过程，在图5中由结构5*、6HO*、7O*、8HOO*表示，反应机理与Fe位点催化过程相同。由表1可以看出每一步基元反应计算得到的ΔE、ΔZPE、−TΔS、ΔG的数值。同时经过优化后得到了稳定的各反应物种的结构，其中优化后结构的Fe-O、Ni-O、O-O的键长与Fe-O-H、Fe-O-O、Ni-O-H、Ni-O-O、O-O-H的键角表示在表2中。 图4. NiFe-LDHs (100)晶面Fe作催化位点的OER各反应结构，1-4X*分别代表吸附物种 图5. NiFe-LDHs (100)晶面Ni作催化位点的OER各反应结构，5-8X*分别代表吸附物种 Table 1 ΔE， ΔZPE， −TΔS and ΔG for each elementary steps on NiFe-LDHs (100) surface. The energy unit is e Elementary steps ΔE ΔZPE −TΔS ΔG NiFe-LDHs (100) Fe作位点 H 2 O (l) + 1 → 2 + H + + e − 1.078 −0.097 0.470 1.451 2 → 3 + H + + e − 2.300 −0.167 −0.200 1.933 H 2 O (l) + 3 → 4 + H + + e − 0.457 −0.046 0.470 0.881 4 → 1 + O 2 + H + + e − 0.936 −0.190 −0.830 0.655 NiFe-LDHs (100) Ni作位点 H 2 O (l) + 5 → 6 + H + + e − 1.010 −0.074 0.470 1.406 6 → 7 + H + + e − 2.598 −0.183 −0.200 2.215 H 2 O (l) + 7 → 8 + H + + e − 0.426 −0.047 0.470 0.849 8 → 5 + H + + e − 1.052 −0.196 −0.830 0.450 表1. NiFe-LDHs (100)晶面两种不同位点每一步基元反应的ΔE、ΔZPE、−TΔS、ΔG，能量单位为eV Table 2 Bond distance and bond angle for each reaction species on NiFe-LDHs (100) surfac Bond distance (Å) Bond angle (˚) NiFe-LDHs (100) Fe作位点 Fe-OH 1.838 Fe-O-H 111.564 Fe-O 1，853 Fe-O-O 115.397 Fe-OOH 1.995 O-O-H 100.509 O-OH 1.419 NiFe-LDHs (100) Ni作位点 Ni-OH 1.782 Ni-O-H 104.001 Ni-O 1.685 Ni-O-O 109.296 Ni-OOH 2.030 O-O-H 102.621 O-OH 1.375 表2. NiFe-LDHs (100)晶面两种不同位点反应物种的键长、键角 3.2. NiFe-LDHs (100)晶面Fe/Ni作位点的吉布斯自由能图 当选取Fe原子作位点时，该反应流程的吉布斯自由能图根据ΔG = ΔE + ΔZPE − TΔS – eU + k b Tlna H+ 公式，绘制如图6(a)所示。在自由能图中可以看出，以金属Fe作位点的决速步为第二步，即*与一分子H 2 O反应后得到了HO*，HO*自身失去一个质子和一个电子，得到了O*结构，该步骤ΔG为1.933 eV。当选取Ni原子作位点时，该反应过程的决速步同时也为第二步，该步骤ΔG为2.215 eV。在研究OER过程中，一个重要的参数是不可或缺的，即理论过电位(ƞ)，它是衡量电位决速步的重要指标，可以从自由能图中计算而得。在之前很多关于OER的理论研究中，均提及了理论过电位概念。也就是说，本文可以根据OER过程中的过电位决速步的高低判断催化活性的好坏：G OER = max[ΔG 1 ， ΔG 2 ， ΔG 3 ， ΔG 4 ]。公式中的ΔG 1-4 指的是在标准条件下(pH = 0， T = 298.15 K)，且U = 0 V时，不同晶面不同位点上发生OER反应的4个步骤的自由能的变化。ƞ OER = (G OER /e) − 1.23 eV。通过此公式计算可得，Fe位点催化OER的过电位是0.703eV， Ni位点催化OER的过电位是0.985 eV。相比而言，可以看出Fe作为OER催化活性位点的效果要相对好一些。Nørskov课题组研究了(Ni，Fe)OOH以Fe或者Ni作为位点进行OER流程，发现Fe的过电位低于Ni的过电位，与本文结论相一致。 [ 22 ] 由于参考Nørskov课题组的研究方法，本研究主要讨论了不同金属作为位点的电位决速步(Potential Determination Step， PDS)，即可初步证明催化性能的好坏，并未考虑反应能垒的变化。 3.3. NiFe-LDHs (100)晶面Fe/Ni作位点的态密度分析与电荷分析 从图7中可以看出NiFe-LDHs (100)晶面上不同结构的PDOS与DOS图。从图中可以看出，在费米能级处出现band gap，而且带隙不是很大。Fe原子与Ni原子的d轨道态密度图在价带中都呈满带，Fe原子能量主要位于−10~−8 eV之间，说明Fe是三价金属，为3d 5 高自旋状态；Ni原子能量主要位于−7~ −4 eV之间，说明Ni是二价金属，为3d 8 低自旋状态。而导带中的都有尖峰，对于电子传递起到了很大的作用。O原子的p轨道在价带中也是满带，而在导带基本没有峰，说明O原子对于电子传递的作用微乎其微。当Fe原子作为OER的反应位点时，费米能级左移，电子有利于从体相移动到表面，对催化反应有利，因此可以说Fe原子作位点相对于Ni原子作位点更容易促进反应的发生。各反应物种作为位点的金属原子的电荷分析如图8所示，Bader Charge表示的是作为位点的金属原子周围的电荷变化，从图8中可以看出Fe原子和Ni原子在反应路径中周围的电荷数都是时刻发生变化的，从而带动了它们的化合价变动。 图6. NiFe-LDHs (100)晶面(a) Fe，(b) Ni作位点的各基元反应自由能图 图7. NiFe-LDHs (100)晶面Fe (a)，Ni (b)作位点的态密度图 图8. NiFe-LDHs (100)晶面Fe (a)，Ni (b)作位点的电荷分析图