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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD物相分析 图1是采用高温固相法制备的不同Y与B摩尔比获得产物的XRD结果。从图1可以看出，随着硼源比例的增加，将会得到不同的最终产物，这是由于高温下H 3 BO 3 的挥发使硼源减少所致。当Y/B的值为3/1时，产物主相是Y 2 O 3 。当Y/B的值为3/1.5时，得到的产物为Y 3 BO 6 单相。当Y/B的值比例处于3/2~1/1.5之间时，得到产物为YBO 3 和Y 3 BO 6 混相。当Y/B的值为1/2时，得到的产物为YBO 3 单相。 图1. 不同Y/B比值的产物的XRD图谱 综上，我们分别以Y/B = 2/1和Y/B = 1/2时准备了系列Y 3 BO 6 和Y 3 BO 6 样品，并进行了不同浓度的Pr 3+ 掺杂。图2是YBO 3 :xPr 3+ (x = 0.001， x = 0.005， x = 0.01， x = 0.015， x = 0.02)系列样品的XRD图谱。结果显示不同掺杂浓度样品的所有衍射峰与YBO 3 标准的PDF卡片(JCPDS 8-194)很好的匹配，没有杂峰出现。说明产物具有基质YBO 3 的晶体结构，Pr 3+ 离子进入YBO 3 主晶格后，没有对YBO 3 基质的晶格结构产生影响。 图3是制备的不同掺杂浓度的Y 3 BO 6 :xPr 3+ (x = 0.00， x = 0.005， x = 0.01， x = 0.015， x = 0.02)荧光粉的XRD图谱。图中所有样品的衍射峰与Y 3 BO 6 标准的PDF卡片(JCPDS 50-1745)相匹配，无其它杂峰，说明Pr 3+ 掺入Y 3 BO 6 晶格中，不影响其晶体结构。 图2. YBO 3 :xPr 3+ (x = 0.001， x = 0.005， x = 0.08， x = 0.011， x = 0.015)样品的XRD图谱 图3. Y 3 BO 6 :xPr 3+ (x = 0.00， x = 0.005， x = 0.01， x = 0.015， x = 0.02)样品的XRD图谱 3.2. SEM结果分析 图4是YBO 3 :1% Pr 3+ 、Y 3 BO 6 :1.5% Pr 3+ 和YBO 3 /Y 3 BO 6 :0.8% Pr 3+ 样品的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，YBO 3 :1% Pr 3+ 颗粒的形状接近圆形，Y 3 BO 6 :1.5% Pr 3+ 颗粒呈现不规则的颗粒状，YBO 3 /Y 3 BO 6 :0.8% Pr 3+ 颗粒表面比较粗超，且三个样品都出现了团聚现象，平均粒径约为1 μm。 图4. (a) YBO 3 :1% Pr 3+ 、(b) Y 3 BO 6 :1.5% Pr 3+ 和(c) YBO 3 /Y 3 BO 6 :0.8% Pr 3+ 样品的扫描电镜图 3.3. 光谱特性分析 图5(a)是YBO 3 :xPr 3+ (x = 0.001， x = 0.005， x = 0.01， x = 0.015， x = 0.02)在521 nm监测下的激发光谱，230~260 nm的宽带光谱为O-B键的电荷迁移带。图5(b)是在250 nm激发下的发射光谱。在500~650 nm的范围内，有3个发光峰，分别归属于 3 P 1 → 3 H 5 (521 nm)、 3 P 0 → 3 H 5 (548 nm)和 1 D 2 → 3 H 4 (597 nm)电子跃迁。在290~330 nm的发射带，归属于Pr 3+ 的4f 1 5d 1 → 3 F 2 电子跃迁。随着Pr 3+ 掺杂量的增加，YBO 3 :Pr 3+ 的4个发光峰的发射强度都逐渐增加。当Pr 3+ 的掺杂量增值x = 0.01时，Pr 3+ 的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。 图5. YBO 3 :xPr 3+ 的(a)激发光谱、(b)发射光谱和(c) Pr 3+ 的能级示意图 图6为Y 3 BO 6 :xPr 3+ (x = 0.00， x = 0.005， x = 0.01， x = 0.015， x = 0.02)系列荧光粉的发射和激发光谱和Pr 3+ 的能级示意图。根据图6(a)所示激发光谱可以看出，在监测波长630 nm下，位于232 nm的吸收峰归属于4f 2 →4f 1 5d 1 跃迁，在250~300 nm存在一个很宽的电荷跃迁吸收带，归属于O→B的电荷跃迁。根据上述分析测量发射光谱时选择的激发波长为λ ex = 292 nm，发射光谱如图6(b)所示，Y 3 BO 6 :xPr 3+ 荧光粉的发光峰主要集中在575~675 nm范围，随着Pr 3+ 掺杂量的增加，630 nm处的Pr 3+ 的发射强度逐渐增加。当Pr 3+ 的掺杂量增至x = 0.015时，Pr 3+ 的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。分别位于605 nm、630 nm和645 nm处的三个主要发射峰均是Pr 3+ 离子4f轨道电子的特征发射峰，归属于 3 P 0 → 3 H 6 (602 nm)、 1 D 2 → 3 H 4 (630 nm)和 1 D 2 → 3 H 5 (653 nm)电子跃迁，其中位于630 nm的发射峰最强。 我们测量了YBO 3 /Y 3 BO 6 :Pr 3+ 混合基质荧光粉的激发和发射光谱。激发光谱选择监测波长为630 nm，从图7(a)看出，在240 nm到380 nm的监测区间中，有2个宽带激发，位于303 nm的吸收峰归属于4f 2 →4f 1 5d 1 跃迁，在334 nm的吸收峰归属于O→B的电荷跃迁。这与Y 3 BO 6 :Pr 3+ 的激发光谱很接近，不同于YBO 3 :Pr 3+ 的激发光谱。图7(b)是在300 nm激发波长下，测得YBO 3 /Y 3 BO 6 :Pr 3+ 样品的发射光谱。整个光谱覆盖365 nm紫外区、500 nm绿光区和590~660 nm红光区组成。其中紫外发射和红光发射较强，500 nm绿光发射较弱。其中位于602 nm、630 nm和653 nm的发光峰分别对应于 1 D 2 → 3 H 4 (602 nm)、 3 P 0 → 3 H 6 (630 nm)和 1 D 2 → 3 H 5 (653 nm)能级跃迁。随着Pr 3+ 掺杂量的增加，Pr 3+ 的发射强度逐渐增加。当Pr 3+ 的掺杂量增值x = 0.015时，Pr 3+ 的发光强度增至最大，之后由于浓度淬灭效应造成发光强度下降。通过与单基质YBO 3 :Pr 3+ 和Y 3 BO 6 :Pr 3+ 的发射光谱的对比，可以发现在混合基质YBO 3 /Y 3 BO 6 :Pr 3+ 中红光发射主要来自于Y 3 BO 6 :Pr 3+ 的贡献，而紫外区和绿光发射与YBO 3 :Pr 3+ 有关，所以可以通过调整YBO 3 和Y 3 BO 6 比例实现多色发光。 图6. Y 3 BO 6 :xPr 3+ 的(a)激发光谱、(b)发射光谱和(c) Pr 3+ 的能级示意图 图7. YBO 3 /Y 3 BO 6 :xPr 3+ 的(a)激发光谱和(b)发射光谱 图8. YBO 3 :xPr 3+ (a)、Y 3 BO 6 :xPr 3+ (b)和YBO 3 /Y 3 BO 6 :xPr 3+ (c)系列荧光粉的色度坐标 3.4. CIE色度图分析 YBO 3 :xPr 3+ 、Y 3 BO 6 :xPr 3+ 、YBO 3 /Y 3 BO 6 :xPr 3+ 和荧光粉在各自最佳激发条件下的CIE坐标如图8所示。结果表明，Y 3 BO 6 :xPr 3+ 和YBO 3 /Y 3 BO 6 :xPr 3+ 荧光粉的CIE坐标都在红色区域，荧光粉的颜色坐标与理想红色荧光粉的颜色坐标(0.65、0.35)非常接近，可以作为白色照明和显示领域的红色荧光粉，而YBO 3 :xPr 3+ 荧光的CIE坐标主要位于黄绿色区域。 3.5. 发光机理分析 对比YBO 3 :Pr 3+ 和Y 3 BO 6 :Pr 3+ 两个单基质的发光特点可知，二者主要区别是YBO 3 :Pr 3+ 有紫外发光，而Y 3 BO 6 :Pr 3+ 强发光集中在可见光区。另外对比二者在可见光区的发光区别，YBO 3 :Pr 3+ 发光以 3 P 0 能级为主，而Y 3 BO 6 :Pr 3+ 发光以 1 D 2 能级为主， 3 P 0 能级发生淬灭。这是由于在Y 3 BO 6 :Pr 3+ 中，到达 3 P 0 能级的电子通过多声子弛豫跃迁过程无辐射衰减到 1 D 2 能级。多声子弛豫的几率可由Dijk和Schuurmans的能隙公式得到 [ 14 ]： W n r = β e l exp [ − a ( Δ E − 2 h ω max ) ] (1) 上式中β el 和α是与基质相关的常数， Δ E 是2个激发态间能量差， h ω max 是基质中的最高能量的声子振动频率。对于硼酸盐体系， β e l = 16.8 × 10 7 和 a = 4.43 × 10 − 3 s − 1 [ 15 ]。 3 P 0 → 1 D 2 间的能量差约为3500 cm −1 [ 16 ]，通过红外光谱可以得到Y 3 BO 6 的最高能量的声子振动频率约为1400 cm −1 [ 17 ]，由(1)式可以得到Y 3 BO 6 :Pr 3+ 中 3 P 0 到 1 D 2 的多声子弛豫的几率为 7.6 × 10 6 s − 1 ，大于 3 P 0 能级向基态辐射跃迁的几率( W r = 3 × 10 5 s − 1 )。所以在Y 3 BO 6 :Pr 3+ 和YBO 3 /Y 3 BO 6 :Pr 3+ 中，更容易发生 3 P 0 → 1 D 2 非辐射跃迁，再产生以 1 D 2 为主的红光发射。而YBO 3 的声子能量约为1000 cm −1 [ 17 ]，要比Y 3 BO 6 小很多，通过计算可以得到YBO 3 :Pr 3+ 中 3 P 0 到 1 D 2 的多声子弛豫的几率为 2 . 2 × 10 5 s − 1 ，与 3 P 0 能级向基态辐射跃迁的几率为同一数量级，因此可观察到以 3 P 0 发射为主的发光。