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user: 5. 水滑石纳米片在电化学传感与检测中的应用 水滑石(LDH)作为一种重要的无机层状材料 [ 57 ] [ 58 ] ，近年来在其他领域 [ 59 ] - [ 64 ] 吸引了越来越多的关注。而在电化学领域，含有过渡金属的LDH由于具有优异的电荷传输，氧化还原催化活性，片层的正电荷、阴离子交换、大的表面积和生物相容性等 [ 65 ] 特性已成为潜在的有吸引力的表面改性电极的材料。然而，进一步应用受到了限制主要是因为一般方法合成的LDH是粉末状的，附着能力差，导致很难修饰于电极基质上。此外，许多电活性分子或大分子不能插入层间的类，只能吸附在材料表面导致负荷率低，而且聚合严重，容易解吸。因此通过不同的修饰方法将LDH修饰到电极上，从而使电化学传感器的电化学性能达到更优异的效果。 5.1. 水滑石纳米片层层自主装法修饰电极在电分析中的应用 静电层层自组装法(Layer-by-Layer assembly， LBL)的基本原理是：以静电作用为驱动力，将基底分别浸入带有相反电荷溶液中，在基底表面，带相反电荷的物质交替沉积构造具有一定厚度的多层膜体系。由于LBL自组装薄膜结构简单、制备相对容易等特点而引起了研究人员极大的兴趣。 LDH通过剥离，获得带正电的二维各向异性的单一纳米片状材料。这些纳米片可以作为优秀的基元构筑有机–无机多层超薄膜UTFs [ 66 ] [ 67 ]。这启发了利用带正电的LDH纳米片和带负电荷的电活性物质交替修饰电极制备电化学传感器。这种UTFs具有两个优点：首先，由于是分子水平的组装，电活性物质均匀分散提高了物质和修饰电极之间的电子转移速率；其次，由于均匀和有取向的组装，提高了LDH 纳米片在电极表面上的附着力，从而促进了长期的稳定使用。 已经有报道了一些利用静电层层(LBL)自组装法方法制备了UTFs修饰的电化学传感器。用静电LBL自组装法制备了基于NiAl/LDH纳米片和铬黑T (EBT)的UTFs修饰在玻碳电极(GCE)上的电化学传感器。其制备方法为将预处理的电极交替在带负电的EBT溶液(0.5mM)和NiAl/LDH纳米片悬浮液中浸泡，以上一系列的组装操作被重复了n次(1次组装为分别在EBT溶液和NiAl-LDH纳米片悬浮液中浸泡1次)，获得(EBT/LDH) n UTFs修饰电极，记为(EBT/LDH) n UTFs/GCE。之后对水杨酸进行检测，具有良好的电化学信号，修饰电极和裸电极对比显示出其电流响应大数倍，峰电流明显说明修饰电极有很强的催化能力。检测SA的线性范围为浓度从0.01到100 μM。最低检出限约为0.003 μM (S/N = 3)，灵敏度是860 μAmM −1 cm −2 [ 68 ]。 萘酚绿B (NGB)又称酸性绿1，有独特的化学、物理和电子属性，是一种无机纳米粒子，可作为电活性物质修饰在电极表面，具有较高的稳定性以及有着良好的重复性。因此可以使用LBL自组装法可以将 NGB和LDHs修饰在氧化铟锡(ITO)电极上，从而检测抗坏血酸(AA)，随着AA浓度的增加，响应电流会变大，最后得出的结论为AA的检测线性响应范围为1.2~55.2 µM，最低检出限是0.51 µM [ 69 ]。 通过LBL的方法还可制作羧甲基-β-环糊精(CMCD)Mg-Al水滑石(LDH/CMCD)的电极，其制备方法为将预处理的电极CMCD溶液(0.5 mM)和LDH纳米片悬浮液中浸泡修饰到玻碳电极上，从而可以制备传感器进行应用 [ 70 ]。 5.2. 电沉积法修饰电极在电分析中的应用 电化学沉积法(EFD)是通过外电场作用时LDHs带点胶体粒子沉积到电极表面上的一种成膜方法。这种方法不需要复杂的设备，而且操作简单，沉积率高，具有与基底结合力强等优点，被人们广泛关注。薄膜的均匀程度以及厚度取决于胶体溶液的浓度、分散度、电压、通电时间等因素。 将制备的钴锰水滑石(CoMn-LDH)的悬浮液在ITO电极上进行修饰，并使溶剂在室温下蒸发，形成均匀且超薄的LDH膜。将改性的ITO电极在含有HAuCl 4 的磷酸盐缓冲溶液中浸渍从而吸附AuCl 4 离子，之后使用电沉积的方法将金纳米颗粒(AuNP)修饰在电极上来制造用于过氧化氢(H 2 O 2 )的电化学传感器。最后得出结论其线性范围为0.1 μM至1.27 mM，最低检出限为0.06 μM [ 71 ]。 通过共沉淀法将合成的镍铝水滑石(NiAl-LDH)悬浮液修饰在电极上，再将将壳聚糖和乙酸的混合物滴在电极表面上直到干燥，最后通过电沉积发沉积金纳米粒子(AuNP)，从而制备出一种新型灵敏的非那吡啶电化学传感器。该传感器表现出良好的电化学性能，其检测限为0.009 μM [ 72 ]。 采用成核/晶化隔离法合成了镁铝水滑石(MgAl-LDH)纳米颗粒，利用电沉积法将其修饰到氧化铟锡导电玻璃电极表面，在制备了铂纳米颗粒/水滑石复合修饰电极，使该电极对过氧化氢具有较好的电催化性能。基于镁铝水滑石良好的生物相容性，将葡萄糖氧化酶进一步修饰到该电极表面，实现了对葡萄糖高灵敏的电化学检测，检出限达1.0 μmol/L [ 73 ]。 还可以通过电沉积的方法沉积铜纳米线来制备电极。先将制备的LDH修饰在玻碳电极上之后，再将电极在CuCl 2 溶液中浸渍进行电沉积，从而制作了测定多柔比星的电化学传感器，最终结果表明线性浓度范围为10.0~2110.0 nM，检测限为0.02 nM [ 74 ]。 5.3. 滴涂法修饰电极在电分析中的应用 滴涂法是化学修饰电极常用的方法，其制作过程就是将制备好的材料进行分散，然后使用移液枪将材料滴到电极上，在红外灯下烤干，之后在进行一系列的电化学行为。这种方法制作简单方便，用时短，低成本，可以进行广泛应用。比如通过一步合成法合成NiFe-LDH，通过滴涂法修饰在电极上从而制作了无酶葡萄糖传感器，其结果显示出Ni基纳米材料对非酶葡萄糖传感器显示出显着的电化学催化活性，其最低检出限为0.59 μM [ 75 ]。 使用滴涂法修饰电极，还可以制作基于巯基乙酸插层的Mg-Al LDH (Mg-Al-TGA LDH)高灵敏度和选择性电化学传感器。制备的电极可以用于痕量检测金属汞。最终结果表明其检测范围为2.0~800 nM，最低检出限为0.8 nM [ 76 ]。 通过共沉淀法制备NiAl-LDH，将Fe 3 O 4 和LDH混合进行分散，再通过滴涂法修饰在玻碳电极上，从而制备了一种具有磁性的新型电化学传感器。并使用差分脉冲伏安法(DPV)作为敏感电化学方法研究了修饰电极测定痕量曲马多(TRA)的性能。最后结果表明其线性范围为1.0~200.0 μM，最低检出限为0.3 μM [ 77 ]。 将制备好的CoFe-LDHs悬浮液在去离子水中分散，之后与碳量子点(C-Dots)进行混合搅拌，然后再加入辣根过氧化物酶(HRP)搅拌，最终通过滴涂法修饰在玻碳电极上制备一种HRP电化学生物传感器。结果表明由C-Dots/LDH固定的HRP保留了酶的活性，表现出良好的电催化还原活性和对H 2 O 2 的优异电化学催化性能。其线性范围是0.1~23.1 μM，检测限为0.04 μM [ 78 ]。 在水介质中，将1-天冬酰胺作为预嵌入剂制备了超薄剥离的NiAl层状双氢氧化物(ELDH)纳米片。将制备好的NiAl-LDH悬浮液滴涂在干净的玻碳电极表面上，然后再修饰一层壳聚糖，从而制作了改性得玻璃电极来检测的双酚A (BPA)。所得传感器表现出良好的再现性，选择性和可接受的稳定性，通过差示脉冲伏安法(DPV)用于检测BPA的线性范围为0.02~1.51 μM宽，检测限为6.8 nM [ 79 ]。 使用滴涂法将一步合成法合成的花状分层的H-NiAl/LDHs修饰到电极上，使用时间电流曲线法分别检测对苯二酚和儿茶酚，其最终结果表明电化学信号响应良好，对苯二酚的检测范围是0.01~140 μM，检出限为0.003 μM，儿茶酚的检测范围是0.01~400 μM，检出限为0.003 μM [ 80 ]。 通过共沉淀法制备NiMgFe/LDH，并将其滴涂到经葡萄糖氧化酶(GOD)改性的玻碳电极上，从而制备了一种葡萄糖酶生物传感器，该传感器对葡萄糖的检测范围是1~20 mM，检出限0.12 mM [ 81 ]。 5.4. 其他修饰电极方法在电分析中的应用 除却滴涂，层层自组装，电沉积法之外，还有一系列其他修饰电极的方法。例如通过共沉淀法在碱性介质中成功制备了CoNiAl-LDH，之后将GQDs/CoNiAl-LDH纳米复合材料按比例与石墨和石蜡混合，直到混合均匀的到糊状物。然后将混合均匀的糊状物牢固地包装在玻璃管的空腔，从而制备了GQDs/ CoNiAl-LDH碳糊电极来构建一种无酶葡萄糖电化学传感器。最终结果表明其电化学性能良好，线性范围为0.01~14.0 mM，检测限为6 μM [ 82 ]。 同样适用制作碳糊电极的方法，可以制作一种MgAl-LDH/GO/MWCNT新型碳糊电极来检测罂粟碱(PAP)。该电化学传感器低成本、易于制备，在优化条件下，PAP的线性范围是0.10~100 μM，检测限为0.04 μM [ 83 ]。 NiAl-LDH薄膜可以用原位生长技术修饰到碳布电极上来制作一种有着良好的灵敏性和较快相应的无酶葡萄糖电化学生物传感器。由于碳布电极可以将其裁剪成不同的形状和大小，从而满足不同的检测需求并且保持着良好的电化学活性。此外，碳布电极其成本较低且制备方法简单，有利于其更加广泛的应用。结果最终表明，随着葡萄糖浓度的增加，其响应越大，其检测的线性范围为1~329 µM，最低检测限为0.22 µM [ 84 ]。