DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 病案举例 郭某某，女性，19岁，2015年8月10日至云南省文山州中医医院妇产科就诊。主诉：下腹疼痛12天。患者平素月经规律，12天前无明显诱因下出现下腹痛，呈持续性疼痛，活动时加剧，并伴有腰骶酸痛，带下似脓有秽味。患者17岁育有一子，产后时有经期、同房及劳累后感小腹胀痛，曾反复使用抗生素治疗，病情时好时坏，迁延难愈。就诊时诉下腹疼痛难忍，偶有头昏，带下量多，伴有异味，夜寐欠佳，胃纳一般，大便难，小便调，舌质暗红，苔薄白，脉细弦。末次月经为2015年7月31日，量少，色暗红，夹血块，有痛经。妇科检查：外阴经产式；阴道通畅，内见较多白色分泌物；宫颈轻糜，轻举痛；子宫前位，质中等，大小正常，无明显压痛，活动差；附件：左侧可扪及一大小约7 × 5 cm囊性包块，压痛(++)，右侧可扪及一大小约2 × 2 cm囊性包块，压痛(±)。盆腔B超：双侧附件囊肿(左侧附件区见一无回声区，大小7.4 × 5.3 cm，右侧附件区见一无回声区，大小2.0 × 1.8 cm)。白带常规：清洁度III度。西医诊断为双侧附件囊肿，盆腔炎性后遗症，中医诊断为癥瘕，妇人腹痛，证属气滞血瘀。即予收住入院治疗。患者西医治疗予抗生素静滴同时予中医综合治疗。时值经后，治拟活血逐瘀，消癥止痛。予膈下逐瘀汤加减加桂枝10 g，茯苓10 g，川牛膝15 g口服，配合中药灌肠、封包外敷及微波理疗综合治疗。一周后患者诉腹痛明显减轻，夜寐转佳，大便通畅，白带量变少，无异味，复查B超：左侧附件囊肿(左侧附件区见一无回声区，大小5.4 × 4.9 cm)。提示左侧囊肿较前减少，右侧囊肿消失。中医综合治疗二周后患者诉已无腹痛，腰骶酸痛消失，诸症均消，复查B超提示左侧附件囊肿(左侧附件区见一无回声区，大小3.2 × 2.8 cm)，提示左侧囊肿明显减少，准予患者出院。一月后患者门诊复查B超提示双侧附件囊肿均消失。
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user: 5. 临证体会 本例患者由于产后，血室正开，气血不足，外邪乘虚而入发为急性盆腔炎，因治疗不彻底转为盆腔炎性疾病后遗症。由于病程长，患者产育过早，损伤肾气，气血运行不畅，伤及冲任带脉，瘀滞胞宫不通，不通则痛，故见下腹疼痛。肾中精气的充盛有赖于血液的滋润濡养作用。气血瘀滞，精失濡养，化精乏源，久者成肾虚而腰痛。邪气与余血相搏结，积聚成块，日久渐生癥瘕。加之反复发作，七情内伤，暗耗阴血，正气更虚而致虚实夹杂为患，使病情迁延，经久不愈。属于气滞血瘀，以活血逐瘀，消癥止痛为治疗原则，配合中药综合治疗，药物作用于盆腔的结缔组织、韧带，改善局部血液循环，有效减轻局部的充血和水肿，促进炎性包块消失及附件组织钻连松解消退，疗效显著。且中药价格低廉，无副作用，操作简便易行，适用于盆腔炎性疾病后遗症的患者，尤其适合于基层医院的推广。 盆腔炎性疾病后遗症严重影响患病妇女的生殖健康、工作生活质量，増加家庭经济负担 [ 5 ] 。有研究表明 [ 6 ] ，农村患者由于普遍文化程度低，性生活较早，缺乏个人卫生意识，特别是经期及性生活卫生，故患病率较城市偏高，生存质量普遍偏低。且盆腔炎性疾病后遗症由于病程长、反复发作，久治不愈，甚至引起不孕，导致患者心理负担较重，常常有抑郁、烦躁、焦虑、失眠等表现，严重影响疾病的康复。另外，情志变化往往可引起气分病变，气为血之母，继之可引起血分病变，使气血不和，进一步加重病情。文山州地处滇南地区，与越南接壤，农村大部分地区较贫困，卫生条件极差，早婚早育现象较普遍，妇女严重缺乏生殖健康意识，因此针对文化程度较低的农村患者开展健康教育，使其对本病有正确的认识，保持良好的心态，培养健康的生活方式，积极配合治疗，是十分有必要的，可达到快速康复的目的。我们可以借助电视、电台、报刊等多种形式，来普及本病的相关知识，包括饮食、起居、行为、心理及治疗指导、性病防治等。目前我们正积极准备下基层，进一步借助乡卫生院、村卫生室等，开展盆腔炎患者的健康教育，不仅适应本病患者的特殊需要，而且可以提高妇女的生活质量。 小结：盆腔炎性疾病后遗症中慢性盆腔痛的患者多有增生、粘连、瘢痕形成等纤维结缔组织增生的后遗改变，药物难以通过血液循环直达病灶，单一疗法往往效果不佳，我们依据中医因地制宜的防治原则，采用中药多途径给药综合治疗。膈下逐瘀汤加减煎服可活血祛瘀，行气止痛，活血清热化瘀中药灌肠及化瘀通络中药外敷，再加以中药穴位贴敷，能改善血液循环，促进炎症吸收，在很大程度上弥补了单一疗法的不足，特别是在治疗慢性、顽固性、难愈的盆腔炎中凸显了其优势，并明显提高了临床疗效。 中医药治疗本病，从整体观念出发，内外合治，调节气血阴阳，使机体气血阴阳平衡，正气充足，驱邪外出。但对于盆腔炎性疾病反复发作不能彻底根治，我们今后还需进一步加强临床试验的研究，为中医药综合治疗盆腔炎性疾病后遗症的进一步推广应用提供临床应用依据。
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user: 摘 要 本文我们利用置换群理论的初等方法给出正多面体全自同构群的一个简单刻画。 关键词 :正多面体，置换群，全自同构群 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 正多面体(regular polyhedron)，是指各个面都是全等的正多边形，并且每个二面角都相等的正多边形，早在欧几里得的《几何原本》中就已给出凸正多面体的全体分类，这类正多面体又称柏拉图多面体。之后科学家们又相继提出阿基米德多面体、开普勒多面体以及戈德堡多面体，其中星形多面体又属开普勒多面体。这些多面体的发现，对自然科学特别是几何学和组合数学的发展起到一定的推进作用。 目前已经知道正多面体共9种，其中凸正多面体有5种(如图1)：正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体以及正二十面体；星形多面体有4种(如图2)：小星形十二面体、大星形十二面体、大十二面体以及大二十面体。 正多面体每个面都是全等的正多边形，具有高度对称性，在对这些正多边形的学习研究过程中可以发现，通过对这类正多面体作对称变换(旋转、反射)之后，依旧可以得到原先的正多面体，则称这类不改变几何体性质的变换为正多面体的自同构变换。正多面体的全体自同构变换在变换合成下显然成为一个群，这个群被称为这个正多面体的全体自同构群 [ 1 ] 。确定具有高对称性的几何体或者组合体的全体自同构群历来是代数和组合数学中的核心问题。 近年来，也有一些学者对多面体的相关性质作进一步刻画，McMullen在文献 [ 2 ] 中将三维正多面体推广到四维正多面体。Cunningham在文献 [ 3 ] 中根据自同构群完全分类出紧正则多面体。Itoh在文献 [ 4 ] 中通过识别等距凸多边形的边缘获得二维多面指标复合物，并专注于测地线度量空间的几何方面，最终确定它们的表面都是由柏拉图多面体组成：p-十二面体，p-二十面体，一个 覆盖正则 边形(其中 )或一个完整的三角形。 有关三维空间中物体刚性变换(平移、旋转)所成运动群的研究，张远达 [ 5 ] 做了充分的描述，三维空间中稳定一点的刚性变换是旋转变换，而这样的旋转变换共有五类：它们分别是循环群 ，二面体群 ，正四面体群 ，正六面体(正八面体)群 以及正十二面体(正二十面体)群 。 图1. 凸正多面体 图2. 星形正多面体 本文采用置换群理论的初等方法对上述9个正多面体的自同构群进行刻画，再次得到他们的全自同构群为：正四面体： ；正六面体： ；正八面体： ；正十二面体： ；正二十面体： 。星形多面体的自同构群皆为 。
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user: 2. 预备知识 本节我们首先给出相关的一些基础知识和初等结果。下面首先给出正多面体对称变换的定义： 对称变换：在不改变图形形状和大小的前提下，经旋转或反射得到与自身重叠的几何体的变换，称为对称变换。 为便于讨论，称正多面体中有公共边的两个面互为相邻面，有公共顶点且在同一面上的两条边互为邻边，在同一条边的两个顶点互为相邻顶点，距离最远的对角线称为正多面体的主对角线。 定义：设非空集合 ，对于群 ，定义同态 使得 ，此时称群 是 上的作用。一般地，为便于描述，下文均默认 。对于 ，称 为 在 作用下产生的轨道，如果 ，则称 在 的作用下传递。称 为点 的稳定子群。 显然 与稳定子群的关系有： 为便于讨论，称正多面体中有公共边的两个面互为相邻面，有公共顶点且在同一面上的两条边互为邻边，在同一条边的两个顶点互为相邻顶点，距离最远的对角线称为正多面体的主对角线。 由于正多面体的自同构群是保持自身不动的对称变换的全体，由定义知满足如下性质： 性质一 正多面体的任意两个相邻面对称变换前后依旧是相邻面。 性质二 正多面体(或正多边形)的任一组邻边对称变换前后依旧是邻边。 性质三 正多面体(或正多边形)相邻的顶点在对称变换前后依旧相邻。 性质四 正多面体的主对角线在对称变换前后依旧是主对角线。 根据上述性质，给出如下几个基本引理： 引理1. 固定正多边形的两个相邻顶点， 这样的对称变换是唯一的。 证明：对正多边形的顶点依次进行编号， ，其中 与 相邻， 与 相邻 。 假设对称变换 固定前 个顶点 ，则 的相邻顶点分别为 ， 。 由性质三，有 ， 由 知 ， 由归纳假设，这样的对称变换固定正多边形上的每一点。 引理2. 固定正多面体的一个面及其上每个顶点，则这样的对称变换固定正多面体上的每个顶点。 证明：令对称变换 固定面 及其上的两相邻顶点。 由引理1知， 固定 上的每个点。 用归纳法设 固定 上的每个点。 令 的所有相邻平面 ，与这平面相交的边 。 令 的两个顶点 ， ，由 ，知 固定 ， 。 又由性质一知 在对称变换后的像 。 由引理1， 上的所有点也被唯一确定。由归纳假设，这样的对称变换固定正多面体上每一点。 定理1. 正多面体自同构群的阶是边数的四倍。 证明： 令正多面体有 条边， 个顶点。 每一顶点的邻边(或相邻顶点)数： 。 顶点所成集 。 为正多面体的自同构群，显知 作用在 上都传递。 令 作用在 上关于 的稳定子群为 。 上与点 相邻的顶点顺时针依次是 。 其中 与 共面， 与 共面( )。 令 ， 在 上传递，且关于 的稳定子群 固定顶点 ， 。 由性质二知 ，而由引理2知群 关于顶点 的稳定子群 固定正多面体上的每一点，于是有： 证毕。可以注意到，正六面体与正八面体互为对偶图形，正十二面体与正二十面体互为对偶图形。事实上，如图3，以正六面体各个面中心为顶点，相邻面中心连线为边，可得到正八面体；同样地，以正八面体各个面中心为顶点，相邻面中心连线为边，可得到正六面体。故正六面体的自同构群与正八面体的自同构群等价。同理，依同样的方法可得图4，知正十二面体的自同构群与正二十面体的自同构群等价 [ 6 ] 。 图3. 正六面体与正八面体互为对偶 图4. 正十二面体与正二十面体互为对偶 于是有： 定理2 正六面体的自同构群与正八面体的自同构群等价，正十二面体的自同构群与正二十面体的自同构群等价。
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user: 3. 定理的证明 下求正四面体、正六面体、正十二面体的自同构群。 3.1. 正四面体 如图5，令正四面体的四个顶点分别是1，2，3，4，自同构群 。 由定理1有 。 显知 ， 。 又 ，有 。 3.2. 正六面体 如图6，令正六面体的顶点集 ，自同构群 。 由性质四知 ， ， ， 是 作用下的块。 令 ， ， ， ， ， 显知 ， 在 上不传递，故 。 在 上的置换表示 ，有 ， 图5. 正四面体 图6. 正六面体 又 ， 。 有 ， 而 ，有 。 显知 ， ，故 ，于是有 。 而 是显然的，并且 。 于是有 。 3.3. 正十二面体 如图7，对正十二面体顶点标记，令其自同构群 ，规定其上面的旋转变换 ，反射变换 ， ，使它们在正多面体上的作用： ：上、下顶点中心为轴旋转72˚， ：以 ， ， ， 所在平面为中心作反射， ：以 ， ， ， 所在平面作反射，其相应的置换表示如下： 若给正十二面体的各顶点标记如下： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。 在上述标记中，令 ， ， 为 ， ， 对应坐标上的作用，则有： ， ， ， 又 ，有： ， 图7. 正十二面体平面图 由于 又 则 ，于是有 由 。 令 为正多面体关于重心的中心对称 显知 ， 又 是单群知 则 。 又 ， ， 有 则 ，此时 。 于是有正四面体的自同构群 ，正六面体的自同构群 ，正十二面体的自同构群 ，由对偶性，正八面体的自同构群为 ，正二十面体的自同构群为 。 现讨论星形正多边体： 由小星形十二面体的构造，知其可视为在正十二面体的每个面上衔接一个正五棱锥，故可构建小星形十二面体每一顶点与正十二面体相应面的一一对应，则此时具有相同的自同构群 。 由大星形十二面体的构造，知其可视为在正二十面体的每个面上衔接一个三棱锥，故可构建大星形十二面体每一顶点与正二十面体相应面的一一对应，此时具有相同的自同构群 。 大十二面体与大二十面体顶点位置与正十二面体顶点位置一致，由于大十二面体的邻边当且仅当是正十二面体的邻边，故其自同构群同构，大二十面体的邻边顶点在正交变换下不变，故可构建与正十二面体相邻顶点的一一对应，因而自同构群依旧同构。
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user: 资助信息 本工作由国家自然科学基金11561078资助。
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user: 摘 要 十字路口交通管理不仅是城市交通的瓶颈，更成为一个对经济、社会有重大影响的课题。国内外已经有很多相关的研究，但大多以经验公式为基础，并没有形成普适的理论方法，难以准确的对十字路口的交通流量进行优化。在前人研究基础上，本文根据实地调查，用理论力学方法建立了十字路口车辆通行模型，讨论了红绿灯时间长度与车流量之间的相互关系，分析了影响车流量的各个因素，如车辆之间的安全跟驰距离，前车和后车的跟驰关系，车间距及启动方式等，最终通过计算分析得到了车流通过量优化方案，为十字路口交通管理提供了理论借鉴。 关键词 :安全跟驰距离，跟驰理论，最大车流量，红绿灯时长优化，车间距 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 现代社会人口持续膨胀，私家车保有量持续上升，而城市交通基础设施却并没有跟上社会发展的脚步，使得城市交通拥堵问题十分严重。拥挤的道路不仅造成人们上下班时间的增加以及出行的困难，同时还会产生巨大的社会成本。不仅如此，汽车在道路上耗费的时间越久，低速运行的汽车由于汽油燃烧不充分，导致更多的污染物排放到空气当中。这也是雾霾天气的主要原因之一。另一方面，由于城市早期规划不合理，导致现在很难再通过扩建道路的方式来扩大通行能力，所以较经济可行的方式是通过优化交通流来增大城市的道路承载能力，而城市交通与高速公路的一个最明显的区别在于城市道路拥有大量的十字路口。十字路口是城市交通正常运转的必要保证，但同时也导致城市道路的通行能力远低于高速公路，尤其当十字路口的交通流规划不合理时，会进一步损害城市道路的通行能力。
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user: 2. 经典交通流理论与模型简介 在早期交通流的研究中，主要提出了以下几个模型 [ 1 ] 。 格林伯(Greenberg)模型： (1) 其中 为流量最大时的速度，即最佳车速。 为该时刻的车流量密度， 为阻塞密度， 为此时的速度。 格林希尔治(Greenshields)模型： (2) 其中 为自由流车速， 为阻塞密度。格林伯(Greenberg)模型是从实际数据出发进行归纳拟合得到的，对于小流量的模型并不适用。 跟驰模型是交通流分析中经常使用的另一种模型，GM (Genera Motor)跟驰模型在车辆跟驰模型中属于刺激-反应类的一种，也是比较经典的跟驰模型。结合驾驶动力学中的反应概念，通过跟驰车辆的加速度表示，给定公式： 其中：刺激采用跟驰车与被跟驰车的相对速度表示；而灵敏度则视模型的具体应用情况而有所差异。GM模型能够较完整的体现车辆跟驰行驶过程中的制约性、延迟性及传递性。 根据线性跟驰理论，假设道路交通流密度很大时，车队中任一辆车都受前车制约，驾驶员根据前车的状态调整自己的速度，同时认为车辆行驶是一个变加速的过程。根据线性跟驰理论，对于非匀加速运动，车辆速度可按下列公式 [ 1 ] 计算： (3) 其中x n (t)为第n辆车在t时刻行驶的距离，当Δt足够小的时候，可以近似的用 来代替 的值，车辆行驶距离的计算公式为： (4) 交通波理论则是一种将车流看作连续流体的理论，运用流体力学的理论，将车流量的疏密变化近似成一种水波，通过分析车流波的传动速度，来描述车流拥堵的消散过程，该理论在分析方法上能够使得问题变得更加简单，从总体上较好地描述了车流的消散与堆积过程。元胞自动机是现在比较热门的研究模型，在该模型中，将每一辆汽车看做是一个动态的相互独立的元胞，每个元胞的状态都由附近的元胞决定，通过模拟能得到车流量变化的过程，能够较好的适应多种不同的情况，尤其当使用计算机模拟时，有着不可替代的优势。 工程中比较常见的方法是用经验公式求解，《美国通行能力手册》 [ 2 ] 给出的方法如下：当绿灯开启时，驾驶员做出反应和车辆启动都需要一个时间延迟，这个过程会影响到后几辆车(一般估计为五辆)，而后面的车流符合饱和流的要求。这样就能够求出在红绿灯时间给定的情况下通过的车流量。 本文利用理论力学方法，通过严谨的推导来分析十字路口交通流量，同时考虑多个变化参量，建立一套比较符合实际的分析模型，并与已有的研究成果进行对比，进而得出十字路口交通流规划的优选方案。
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user: 3. 理论力学建模 十字路口是城市交通的瓶颈，城市交通堵塞往往源自十字路口。如何保持十字路口最大的车流通过量是交通管理的关键。 一般而言，在十字路口，等候绿灯的车辆间距越小，车辆通过路口需要行驶的距离也就越短，也就是说，更多的车辆可以经过更短的距离通过路口。但是，由于车距小，绿灯亮后车辆无法高速启动，严重制约了车辆通过速度，从而无法达到最大的车流通过量。如果车距较大，等候车辆可以较大的加速度启动，甚至可以同时启动，以较快的车速通过路口，将大大缩短单车通过路口的时间，从而使得车流量大大增大。当然，如果车距过大，导致车辆到路口的距离过长，而绿灯时间有限，车流通过量反而会减少。还应该注意到，绿灯时间不可能也不应该过长。绿灯时间过长一方面导致通行车辆密度大大降低，直接影响车辆通行效率，另一方面将严重阻滞另一方向的车辆流。 3.1. 安全跟驰距离 所谓“安全跟驰距离”，是汽车行驶时，能够保证在出现意外紧急刹车时，前后辆车恰恰不发生追尾事故的前后车间距。为了保证在前车紧急刹车的突发情况下，前后车不会发生相撞，当前车启动时，后车驾驶员经过一定的迟滞时间后开始加速，认为此时后车的加速度使得后车能够以最大的加速度进行加速却不会发生相撞。 某时刻前车突然以加速度 刹车，后车在经过一定的迟滞时间T s 后以最大加速度a 0 急刹车。此时，前车的速度为v i ，后车的速度为v i +1 ，则从前车紧急刹车到两车都停车，前车行驶的距离为： (5) 后车行驶的距离可以分为两部分，当前车开始刹车时，后车需要一定的迟滞时间 才能做出反应，在这段时间内，后车依然按照前面的加速度进行匀加速行驶，这段时间内行驶的距离为 。经过迟滞时间后，后车迅速以最大的加速度进行减速，这段时间内行驶的距离为 ，这里设加速与减速时的加速度数值相同。 ， (6) 则从前车紧急刹车到两车都停车，后车行驶的距离一共为： (7) 为了保证两车不发生碰撞，两车的安全跟驰距离L s 为：(显然，L s ³ 0) (8) 这是一般情况下，前后两车间安全跟驰距离的理论力学计算公式。 设车流匀速运动时的速度为v 0 ，此速度亦即城市道路最大限速，设某时刻前后两车均以此速度匀速行驶，前车突然以加速度 进行减速刹车，后车经过迟滞时间后以最大减速度 进行急刹车(注： 小于 )，此时前后车的安全间距为： (9) 这是车流按最大限速匀速行驶时，安全跟驰距离的理论力学计算公式。 3.2. 最大车间距 当车间距达到最大值 时，前车不动，后车即进行加速；急刹车时，经过迟滞时间后再以最大加速度进行减速，而前后车不致发生碰撞，即： (10) 等候绿灯车时车辆排队的间距为最大车间距，此时，当绿灯亮后前后车可同时启动而紧急刹车时不致发生碰撞。按这一前提，上式为安全跟驰距离的理论力学计算公式。 3.3. 启动时的迟滞时间和车间距的关系 对于排队通过道路交叉口的车队，启动时间间隔随两车间距增大而减小。这里，定义车间距为前车车尾到后车车头的距离。当红灯变为绿灯时，认为第一辆车的迟滞时间为零。设当两车的间距为 时，后车迟滞时间为 ；当两车间距增大到 时后车迟滞时间为 。此时，车间距进一步增大将减少通过的车流量。假设启动迟滞时间与车间距成反比，可以得到后车的迟滞时间随着车间距 变化的关系式： (11) 3.4. 一般情况下的后车启动模式 排队通过十字道路交叉口的车辆，前后两车的相对速度和距离随时会发生变化，为保持前后两车间的安全跟驰距离，后车须主动调整车速。设某时刻前后两车的车速分别为 和 ，在某个很短的时间间隔 内，前车车速变化为 ，经过 的迟滞时间后，后车 内车速变化为 。在这一变化过程中，两车由于速度变化行驶的距离分别为： ， (12) 由于 很小，这里假设两车在该时间段内均以前一时刻的速度行驶。变速过程后，两车间的安全跟驰距离为：参看式(8) (13) 其中 ， 分别为后车与前车行驶的距离。为保持前后两车的安全跟驰距离，两车间距变化为： (14) 从而可以得到： (15) 是一个小量，所以在这段时间内速度的变化量 也为一个小量，忽略二次小项并由 可得 (16) 可以据此求出后车的加速度 随前车加速度 以及前后两车速度的变化规律。减速时加速度取负值，加速时取正值，进而根据此公式可以得到整个车队的车辆之间相互影响的关系(注： )。加速减速过程均遵循上述规律，从而使前后相邻的两车保持安全跟驰距离，两车达到最大速度后保持安全跟驰距离行驶。 3.5. 一次绿灯时长内通过的车流量计算流程 设绿灯亮时，第一辆车立即启动。经过一定的迟滞时间，第二辆车按照前面讨论的模型立即启动。以此类推，后面每一辆车都在前车启动后，经过一定的迟滞时间后启动。并按照安全跟驰距离行驶。假设在等候车队启动过程中没有意外刹车和减速。 假设在一个绿灯时长 内，经过 时间后，第i辆车开始启动，可以求出其在启动后 内行驶的距离 。设车辆长度为，如果 ，其中 为排队等候时前后车的距离，则第i辆车在绿灯结束时能够顺利的通过道路交叉口。继续考察第i+1辆车，……，直到第n辆车，使得 ，则在 时长的绿灯期间，通过十字道路交叉口的车辆数为n，则通过十字道路交叉口的车流量为 ，其中， 、 和 分别为绿灯、红灯和黄灯时长。计算流程如图1所示，取车辆长度 。取 ， ，最大车速为 ，黄灯时间恒为 。 3.6. 大流量情况的数值分析与模拟 若车流量较大，下游不能疏通所有车辆，即直到绿灯结束时，仍有车辆在排队。在这种大流量的情况下，根据本文模型用MATLAB模拟可得车间距变化时的车流量变化如图2。 从上图得车间距为4.4 m时的车流量要大于车间距为1.6 m与车间距为1 m的情况，同时还大于车间距为6 m的情况，这说明随着车间距的增大，车流量会先增大后减小。同时从上图还可以得到，随着红灯时间延长，车流量增长速度逐渐放缓，最终趋近于一个稳定值。当红灯时间大于55 s后，车流量增长幅度很小，红灯时间继续延长会使得另一个方向上车队等待时间过长。故当交通流量较大时，可将红灯时间长度设置为55秒左右，这样既能获得一个较优的车流量值，又不会使得排队等待时间过长，避免造成另一个方向的堵塞。这个红灯时间也比较符合实际情况下的红灯时间的设置情况，所以这也说明现实中红灯时间长度较为合理。 图1. 流程图 图2. 车间距变化时车流量–红灯时长图 图3. 车流量–车间距曲线图 若红灯时间均为55秒，改变车间距，本文模型模拟的结果如上图3，可以看出，随着车间距的增大车流量递增，且存在最大值，车间距取4~6米时车流量最大。且最大值比实际观察中车间距为1.6 m时车流量要大8%。当十字道路交叉口十分拥挤时，由于车间距过小，使得车辆无法同时高速启动，造成车流量较小。所以驾驶员应当在等待红灯时适当的调整自己与前车间距，直到一个合适的距离，使得车流量最大。不过随着车间距的增大，会有后车插入间隙中，使得原有车间距减小，车流量反而显著的减小，是不恰当的驾驶行为。 3.7. 模型对比分析 车辆拥堵时，通常车间距较小，假设为1.6 m，下图4给出了作者实地观测结果、经验公式 [ 2 ] 评估结果和本文模型优化结果，其中，观测结果为作者在北京市海淀区学院桥道路交叉口观测所得。 对比经验模型和本文模型可以看出，当车间距相同时，本文对车流量的模拟比经验模型更贴近实际，同时本文结果来自于理论模型的理想启动状况(无刹车减速等意外情况)，所以得到的车流量也比实际的车流量略大，这也证明了本模型的有效性。 图4. 车间距为1.6 m时车流量–红灯时间对比图
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user: 4. 结论 本文模型根据理论力学方法，参考车辆跟驰模型，通过前后车的“安全跟驰距离”概念，考虑了前车加速度对后车加速度的影响，建立了严谨的前后车跟驰关系，在单车的微观角度上揭示了十字道路交叉口车流量随着各个相关影响因素变化的原因和规律。本文模型估测的车流量与作者实际观测的结果较为一致，相较工程评估方法更为可靠。 作者重点讨论了红灯时长和车间距对通过车流量的影响，发现现用红灯时长比较合理，根据具体情况不同，可根据本文模型合理优化红灯时长；车间距是影响车流通过量的另一个重要因素，由于种种客观原因，现实中车间距往往过小，严重的阻滞了车流量，具有较大的改善空间。 综上所述，本文模型是一种兼具理论严谨性和工程适用性的十字道路交叉口交通流量评估方法，为提高十字道路交叉口交通流量提供了理论分析和优化建议，具有一定社会价值。
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user: 摘 要 为评定连续流动法烟用接装纸中六价铬的测量不确定度，本实验分析了测量过程，修订了连续流动法烟用接装纸中六价铬的测定因果关系图，建立了测量不确定度评定的数学模型。通过对测量过程中各环节的评定，得出连续流动法烟用接装纸中六价铬测量结果的不确定度的主要来源为：样品的含水率，连续流动分析仪测定的样品浓度和测量重复性。测量结果的标准不确定度为0.12%，在95%的置信度下，取包含因子为k = 2，其扩展不确定度为0.24%。 关键词 :连续流动法，烟用接装纸，六价铬，不确定度 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。由于测量不确定度的评定涉及到误差理论、数学统计、测量原理等方面韵知识，不同单位在分析不确定度分量时采用的方法不一致 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] ，使测量不确定度分量的分析结果存在差异，计算得出的各指标测量不确定度不具可比性，无法起到衡量实验室检测技术水平和数据准确性的作用。六价铬是外装包装材料中重要外源性重金属污染物，可致癌，对环境有持久危险性。其含量是评价烟用接装纸安全性的重要指标。连续流动法测定烟用接装纸中六价铬含量已经成为各级烟草质检机构的日常检测项目。研究对连续流动法测定烟用接装纸中六价铬含量测量过程中的测量不确定度进行了分析，旨在探讨其测量不确定度的评定方法。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 材料、试剂与仪器 材料：市售卷烟 试剂：磷酸(密度ρ = 1.71 g/ml，分析纯)，水(GB/ T 6682，一级)，硫酸(密度ρ = 1.83 g/ml，分析纯)，三水合磷酸氢二钾(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，异丙醇(分析纯)，甲醇(分析纯)，1，5-二苯基碳酰二肼(分析纯)，重铬酸钾(基准物质)，聚乙氧基月桂醚(Brij 35)(分析纯，美国ACROS公司)。 仪器：连续流动分析仪，AA3型，540 nm滤光片，英国Seal公司；聚酰胺SPE柱，具塞三角瓶(50 ml)，烧杯(500 ml，1000 ml)，容量瓶(1000 mL、250 mL、100 mL和50 mL)；移液管(10 mL、5 mL和1 mL)；定量加液器(美国Wheaton公司，量程10 - 109 mL)；AEl63电子天平(瑞士Mettler公司，感量0.0001 g)；HY.8型震荡器(江苏金坛医疗仪器厂)。 2.2. 测定不确定度评定模型的建立 2.2.1. 测量依据 连续流动法测定烟用接装纸六价铬含量涉及的方法标准 [ 7 ] [ 8 ] 。 2.2.2. 测量过程 烟用接装纸中六价铬测定过程见图1-烟用接装纸六价铬测定流程图。 2.2.3. 烟用接装纸中六价铬不确定度的来源 根据烟用接装纸六价铬测量过程其测量不确定度的来源进行分析，将样品水分不确定度分量的影响因素综合考虑，归纳为一种分量 [ 2 ] [ 3 ] ，忽略样品质量不确定度分量中天平影响因素中的准确度、震动以及温度，得到图2-烟用接装纸六价铬测定因果关系图。 2.2.4. 数学模型的建立 根据图2，烟用接装纸六价铬含量测量不确定度定的数学模型可表示为 [ 2 ] [ 3 ] ， 其中cr6+为六价铬含量， 为六价铬的测定量；。 为样品质量测量引入的相对影响量， 为样品水分测量引入的相对影响量， 为样品萃取液体积测量引入的相对影响量， 为样品浓度测量引入的相对影响量， 为样品测量重复性引入的相对影响量
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 样品质量测定引入的不确定度分量U rel (m) 影响该分量的主要因素为天平校准，可由计量检定证书获取。计量检定证书给出了天平在0~50 g范围内的最大允差为0.5 mg，按均匀分布、二次称重及样品的称量质量为500 mg估计，则： 3.2. 样品水份引入的不确定度分量U rel (W) 为考察样品含水率测量引入的相对不确定度分量，现随机对国内5个实验室的接装纸样品进行含水率测试。(见表1)由表1可知，5个实验室的接装纸含水率数据单因子方差分析结论存在显著性差异。对其原因分析后发现：烘箱法测定样品水分时引入的相对不确定度分量受样品保存状态、海拔高度、测试的温湿度条件，烘箱的校准情况和样品在烘箱中摆放的位置等一系列的因素影响。逐一考察这些因素对水分的影响难于实现，因此，样品水分测量引入的影响量按文献 [ 8 ] 对平行样的极差规定，0.1%作为平行测定的极差(标准为0.0885 [ 1 ] [ 2 ] )。由表1中数据可知，5个实验室样品含水率测试结果的标准偏差均小于0.0885%，因此采用0.10%是适宜的。本样品的水分测定值为3.43%。引用文献 [ 2 ] 中的规定，则样品水分测量引入的不确定度分量： 3.3. 样品萃取液体积测量引入的不确定度分量U rel (V) 样品萃取液体积测量引入的不确定度分量主要受定量加液器校准和温度影响。 3.3.1. 定量加液器校准引入的不确定度分量，U rel (D.C) 计量检定证书给出的定量加液器在20℃、加液25 mL时的最大允差为0.20 mL，样品萃取液体积为25 mL，按三角形分布估计，则 图1. 烟用接装纸六价铬测定流程图 图2. 烟用接装纸六价铬测定因果关系图 Table 1 Data of sample moistur 测定编号 实验室1 实验室2 实验室3 实验室4 实验室5 1 3.4336 3.4012 3.4378 3.4311 3.4417 2 3.4402 3.3986 3.4332 3.4277 3.4356 3 3.4474 3.4102 3.4336 3.4331 3.4257 4 3.4368 3.4041 3.4287 3.4288 3.4332 5 3.4497 3.4211 3.4421 3.4312 3.4278 6 3.4274 3.3983 3.443 3.4298 3.4316 平均值 3.439183 3.421867 3.4364 3.430283 3.4326 标准偏差 0.008424 0.008778 0.005575 0.001926 0.005724 表1. 样品水分数据测量 3.3.2. 温度引入的不确定度分量，U rel (V.C) 定量加液器在20℃校准、加液25 mL、实验室温度在(20 ± 5)℃范围内，水的体积膨胀系数为0.00021 mL/℃，按矩形分布估计， 3.3.3. 合成样品萃取液体积测量引入的不确定度分量U rel (V) 3.4. 样品浓度测量引入的不确定度分量U rel (C) 样品浓度引入的不确定度分量主要受标准物质质量、标准储备液体积、标准物质纯度、标准储备液稀释、工作曲线拟合影响。 3.4.1. 标准物质质量引入的不确定度分量，U rel (S.m) 配制标准储备液时，由天平测量引入的相对不确定度分量 的影响因素与由样品质量测量引入的相对不确定度分量相同，参考2.1可得： 3.4.2. 标准储备液体积引入的不确定度分量，U rel (S.V) 标准储备液共分一、二两级，储备液体积引入的不确定度分量，主要受容量瓶校准和温度影响。 一级标准储备液体积引入的不确定度分量：主要受1000 ml容量瓶校准和温度影响：由容量瓶的校准证书可得到在20℃时，1000 mL容量瓶允差引入的标准不确定度定容采用A级容量瓶，允差为±0.40 mL，按三角形分布考虑，1000 ml容量瓶引入的不确定度分量为 . 参照2.3计算，1000 ml容量瓶温度波动引入的相对不确定度分量 由此可得一级标准储备液体积引入的不确定度分量 二级标准储备液体积引入的不确定度分量： 由容量瓶的校准证书可得到在20℃时，100 mL容量瓶允差引入的标准不确定度定容采用A级容量瓶，允差为±0.10 mL，按三角形分布考虑，100 ml容量瓶引入的不确定度分量为 参照2.3计算，100 ml容量瓶温度波动引入的相对不确定度分量 由此可得二级标准储备液体积引入的不确定度分 由此可得标准储备液体积引入的不确定度分量 3.4.3. 标准物质纯度引入不确定度分量 3.4.4. 标准储备液稀释引入的不确定度分量U rel (S.D) 由标准储备液稀释过程引入的不确定度分量 的主要影响因素有：容量瓶的校准、温度对容量瓶定容体积的影响、移液管的校准、温度对移液管移出液体积的影响等。 实验室温度在20℃ ± 5℃时，由容量瓶的校准证书可得50 mL容量瓶允差引入的标准不确定度定容采用A级容量瓶，允差为0.05 mL，10 ml分度吸管的最大允差为0.020 ml，5 ml分度吸管的最大允差为0.025 ml，1 ml分度吸管的最大允差为0.015 ml，配制工作标准溶液使用了6个50 ml容量瓶、1根10 ml分度吸管、2根5 ml分度吸管、3根1 ml分度吸管，按三角形分布估计，依据JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示，可得不确定度分量 3.4.5. 工作曲线拟合引入的不确定度分量 式中参数由最小二乘法计算获取：残差的标准差 ； ；试样平行测定次数P = 10；工作曲线测定次数n = 6；样品测定平均值浓度 ；工作标准曲线六价铬浓度平均值 ；统计得 。可得出工作曲线拟合引入的不确定度分量 。样品浓度测量引入的不确定度分量： 3.5. 测量的重复性引入的不确定度U rel (rep) 测量的重复性引人的影响量受天平称重的重复性、定量加液器的重复性、化学分析仪测量的重复性等一系列的因素影响测量的重复性引入的影响。逐一考虑这些因素对测试结果的影响难以实现。对同一样品进行6平行测量结果标准偏差 [ 2 ] ；对同一样品进行6平行测量结果的平均值 。得 。 3.6. 合成标准不确定度 烟用接装纸中六价铬不确定度 的合成标准不确定度计算式： 3.7. 扩展不确定度 根据文献 [ 2 ] [ 3 ] ，当置信概率P = 95%时，取包含因子k = 2，烟草及烟草制品中水溶性糖的扩展不确定度 。
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user: 4. 结论 通过对连续流动法烟用接装纸六价铬测量过程分析研究，得到了连续流动法烟用接装纸六价铬测量数学模型和修订后烟用接装纸六价铬测定的因果关系图。对修订后的因果关系图中各不确定度分量进行分析、评定，得出连续流动法烟用接装纸六价铬测量结果的标准不确定度为0.12%，在95%的置信度下，取包含因子为k = 2，其扩展不确定度为0.24%。确定了连续流动法烟用接装纸六价铬测量不确定度的主要来源为样品的水分、连续流动分析仪样品浓度和测量重复性。为了保证结果的有效性，应定期对烘箱、连续流动分析仪进行检定，并应在测试前按照仪器操作规程进行校准和检查。
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user: 摘 要 为确保施工监控各阶段数据的准确性和可靠性，基于专业软件MIDAS CIVIL和桥梁博士的对比分析控制法被提出。对悬臂浇筑的预应力混凝土连续梁桥的最大悬臂阶段、合龙阶段、成桥阶段应力位移分别采用桥梁博士V3.0和迈达斯2014计算，对上述两个软件的结果进行分析比较。结果表明，桥梁博士与迈达斯仿真的计算数据均具有参考意义，该对比分析控制法可用于桥梁施工监控。 关键词 :施工监控，迈达斯，桥梁博士，对比分析控制法 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 工程概况 本算例为无砟轨道预应力混凝土连续梁桥，跨径组合为(50 + 80 + 50) m，截面为单箱单室、变高度、变截面结构，混凝土采用C50，抗压弹性模量为3.45 × 10 4 Mpa，施工方法为悬臂现浇，合拢顺序是先边跨合拢，再合拢中跨，支座和跨中截面尺寸如图1、图2。
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user: 2. 建模思路 有限单元法是随着电子计算机的发展而迅速发展起来的一种数值分析方法。它在工程技术领域中的应用十分广泛，几乎所有的弹塑性结构静力学和动力学问题都可用它求得满意的数值结果 [ 1 ] ，在桥梁结构设计电算中，常用的软件有桥梁博士和迈达斯，本模型采用桥梁博士和迈达斯软件对同一算例进行建模，并对施工阶段数据进行对比分析，以增加监控数据的准确性和可靠性。桥梁博士系统是一个集可视化数据处理、数据库管理、结构分析、打印与帮助为一体的综合性桥梁结构设计与施工计算系统。迈达斯是一款通用的有限元分析软件，适用于桥梁结构、地下结构、工业建筑、机场、大坝、港口等结构的分析与设计 [ 2 ] ，两个软件各有优缺点，本文迈达斯建模借鉴了葛俊颖等 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 思路，桥梁博士建模引用了莫朝庆等 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 方法。 用杆系有限元程序做结构分析时，需将实际结构模拟成杆系系统，因而对分析结构的力学性能必须有深入的了解，才能正确地将结构简化为有限元模型，这是结构分析中最重要的一环 [ 1 ] 。桥梁博士和迈达斯有限元模型如下。 2.1. 有限元建模 桥梁博士建立的模型如下，共68个单元，73个节点，其中1-60#单元为主梁单元，62-68#单元为挂篮单元。迈达斯建立的模型如下，全桥共划分为77个节点，60个单元(图3、图4)。 2.2. 桥梁博士和迈达斯建模共同点 为结果具有可比性，两软件梁段划分长度相同，截面输入均采用相同CAD截面文件导入，施工阶段，荷载类型及施加时间的施加等基本一致。 图1. 支座处截面(单位：cm) 图2. 跨中截面(单位：cm) 图3. 桥梁博士模型 图4. 迈达斯模型 2.3. 桥梁博士和迈达斯建模不同点 桥梁博士和迈达斯在建模不同点如下： 1) 挂篮模拟 桥梁博士挂篮模拟如图5所示。 桥梁博士挂篮模拟为简支梁体系，定义全局挂篮和阶段挂篮操作，阶段挂篮操作如下：第n阶段模拟挂篮安装，n + 1阶段挂篮加载，n + 2转移锚固，安装单元和拆除，挂篮荷载模拟是通过吊点1和吊点2的自重节点力来实现；迈达斯中挂篮的模拟通过节点荷载施加集中力和弯矩来实现。 图5. 桥梁博士定义挂篮 2) 钢束几何形状的输入 桥梁博士软件主要用与直线桥梁的平面设计计算，故在钢束的几何形状的输入中忽略钢束的平弯，迈达斯钢束形状平弯和竖弯均输入。 3) 混凝土湿重的模拟 桥梁博士通过安装单元杆件前插入一个施工阶段模拟湿重，迈达斯通过施加节点荷载来模拟，在相应的节点上施加直方向的桥梁段湿重和按偏心距离为2.5 m计算的y方向弯矩。
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user: 3. 数据分析 3.1. 最大悬臂阶段分析 如图6、图7所示，最大悬臂阶段应力结果中，桥梁博士上缘应力结果比迈达斯计算结果大，下缘应力中迈达斯计算结果比桥梁博士结果大；最大悬臂阶段位移中，两软件计算结果基本吻合，支座处位移为0，两悬臂端处位移最大，由于预应力钢束的输入使梁体产生向上的挠曲，与实际情况吻合。 3.2. 合拢阶段分析 如图8、图9所示，合拢阶段应力结果比较，单元上缘应力中桥梁博士计算结果比迈达斯计算结果大，单元下缘应力中迈达斯计算结果比桥梁博士计算结果大。两软件计算结果均为出现拉应力，由于体系转换，桥梁约束增加，桥梁应力增大，与实际情况吻合；合拢阶段位移数据，桥梁博士与迈达斯计算结果基本吻合，数据相差较小。 3.3. 成桥阶段分析 如图10、图11所示，成桥阶段单元上缘应力和下缘应力中迈达斯计算结果比桥梁博士计算结果小，但相差不大，最大应力均出现在支座附近，计算结果具有可比性。 由成桥阶段位移图12、图13知，实测位移均小于两软件计算的结果，由邵旭东等 [ 8 ] 知浇筑过程中，混凝土质量不断增加，挂篮设备的伸臂发生弹性变形δ 1g ，这也使得底模板前段的高程也发生同样变形值δ 1g ，故实测值比软件模拟较小，因此在施工现场需与相关负责人通过调整挂篮吊带来解决该问题，以使设置的预拱度更合理。 桥梁博士、迈达斯数据存在差异。由于两软件钢束形状及徐变系数的算法式不一致，现对桥梁博士和迈达斯软件在成桥阶段预应力效应和徐变效应产生的位移进行分析，如图12和图13。 通过以上数据知预应力效应相对徐变效应而言对成桥阶段位移影响较大。产生该结果的原因：桥梁博士是以平面杆系进行设计，忽略了预应力钢束的平弯数据，钢束平弯信息的缺省，会对钢束的永存应力，钢束引申量等结果产生影响；挂篮模拟自重产生的位移是没有计入，并且在下个阶段转移过程中也没有计入该部分的影响，从而导致成桥时桥梁的挠度值较大，当采用该方式建模时可以选择迈达斯计算的结果。同时两个软件模拟混凝土湿重方法有所不同，这个可能其中一个原因。 图6. 最大悬臂阶段应力 图7. 最大悬臂阶段位移 图8. 合拢阶段应力 图9. 合拢阶段位移 图10. 成桥阶段应力 图11. 成桥阶段位移 图12. 成桥预应力位移 图13. 成桥徐变位移 通过最大悬臂阶段、合拢阶段应力分析比较知，桥梁博士应力值基本大于迈达斯，与上述成桥阶段位移分析得到的原因与结论一致。以上数据可得各阶段主要应力为压应力，知该工程预应力荷载达到要求。 3.5. 最大应力分析 最大悬臂阶段、合拢阶段、成桥阶段最大应力值如表1。 桥梁在施工阶段过程中的应力数据为：在有限元模型计算结果最中，桥梁博士施工阶段最大应力为14.30 mpa，迈达斯最大应力为13.20 mpa，两者误差为7.5%，由《铁路桥涵设计基本规范》 [ 9 ] 知抗裂荷载下主压应力σ cp ≤ 0.60f c = 0.60 × 33.5 = 20.1 mpa抗裂荷载下主拉应力σ tp ≤ f ct = 3.10 mpa，运营荷载下压应力σ c ≤ 0.50f c = 0.50 × 33.5 = 16.75 mpa，运营荷载下拉应力σ ct ≤ 0应力均满足设计规范要求。 Table 1 The maximum stress (unit: MPA 阶段 软件 最大悬臂阶段最大应力 合拢阶段最大应力 成桥阶段最大应力 平均值 误差百分比 迈达斯 11.50 13.20 11.10 11.93 7.5% 桥梁博士 12.8 14.30 11.60 12.9 表1. 最大应力(单位：MPA) 注：压应力为正，拉应力为负，上述各阶段应力正负含义同此处。
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user: 4. 结论 1) 通过有限元软件模拟了该桥的整个施工阶段过程，计算了主要施工阶段的应力和位移，为施工单位提供了准确的立模标高，确保合龙能够顺利进行；该桥在各阶段应力，挠度均符合相应规范，两软件模拟结果误差在工程范围允许内，可为同类桥梁提供参考。 2) 总结了两软件在建模的不同点，两软件对施工过程及荷载的加载方式模拟的方法不一样，分析了两软件结果出现差异的原因。 论文对悬臂浇筑的预应力混凝土梁桥的最大悬臂阶段、合龙阶段、成桥阶段应力位移分别采用桥梁博士V3.0和迈达斯2014计算，对上述两个软件的结果进行分析比较，分析过程和分析结果较为合理，该对比分析控制法可用于桥梁施工监控项目参考。
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user: 摘 要 利用紫外–可见吸收光谱、荧光光谱和三维荧光光谱等技术研究了除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)水溶液的光谱特性。结果表明，在相同的实验条件下，百草枯在257 nm处有特征吸收峰，吡嘧磺隆在228 nm处有特征吸收峰；百草枯和吡嘧磺隆水溶液的荧光光谱、三维荧光光谱具有显著的差异，百草枯的主要荧光区域分布在λex\λem = 290~350 nm\350~550 nm处，最佳激发波长为310 nm，峰值位置为431 nm，最大荧光强度为130.5；吡嘧磺隆荧光区域分布在λex\λem = 220~245 nm\320~380 nm和λex\λem = 250~330 nm\310~400 nm处有荧光，共有两处峰，峰值位置都为340 nm，激发波长分别在225 nm和285 nm处，最大荧光强度为793.6。本研究为除草剂残留的定性检测分析提供了实验参考。 关键词 :百草枯，吡嘧磺隆，吸收光谱，荧光光谱，三维荧光光谱 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着中国经济的快速发展，农药的出现逐渐解决了人们所担心的问题。农药的投放使用有效的防止了农作物受病、虫、草害带来的危害，在提高农产品生产和质量方面的同时，也成为重要的补救措施。农药残留对人类健康的影响引起了高度关注，为了解决农药残留问题，已经展开了对农药分析的科学研究，利用分析手段检测农作物以及动植物体内的农药残留，这对农业生产合理使用农药和减少农药对环境、水污染和保证人类健康具有重要的意义。 随着农业机械耕作水平的提高，使用化学药剂防除杂草，能节约除草用工和减轻劳动强度，提高农业劳动生产，降低农产品生产成本。除草剂又称除莠剂，是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂。有机化学除草剂时期始于1932年选择性除草剂二硝酚的发现。20世纪40年代2，4-滴的出现，大大促进了有机除草剂工业的迅速发展。1971年合成的草甘磷，具有杀草谱广、对环境无污染的特点，是有机磷除草剂的重大突破。程慕如 [ 1 ] 等研究了氯磺隆(Chlorsulfuron)、氯嘧磺隆(Chlorimuronethyl)、吡嘧磺隆(Pyrarosulfuron-ethyl) 3种磺酰脲类除草剂水溶液的水溶性光分解作用和水解作用，它们的主要降解方式是水解、微生物降解及水溶性光分解作用，在田间土壤含水量与药剂的降解速度成正比，对了解该类除草剂的降解作用有重要意义。杨曦 [ 2 ] 等研究了除草剂磺酰脲类在环境中的光降解研究——水溶液中的光解动力学，研究了甲黄隆、苯黄隆，氯黄隆、氯嘧黄隆、苄嘧黄隆和胺苯黄隆6种磺酰脲类除草剂在水溶液中的光解动力学。结果表明5种磺酰脲的降解呈一级动力学反应(苯黄隆除外)；体系的PH值对降解速率影响不明显，光强的影响较明显；H 2 O 2 、丙酮和溶解有机质(DOM)均可促进磺酰脲光解；溶解氧对该类除草剂光解的影响表现为光氧化与光淬灭2种作用的竞争。梁丝柳 [ 3 ] 研究了含磷除草剂的色谱分析研究，用高效液相色谱法测定环境中含磷除草剂(草铵膦和氨甲基膦酸)，使用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱，以甲醇和水组成的流动相，采用紫外–可见和荧光两种检测器进行检测。结果表明，该方法可以快速实现草铵膦和氨甲基膦酸的基线分离。将该方法用于土壤和水样中的草铵膦和氨甲基膦酸的检测，加入回收率在92.1%~99.7%之间，相对标准偏差在1.33%~6.76%之间。该方法适用于环境和食品中含磷除草剂的快速、高效分离和定量测定。俞志刚 [ 4 ] 等利用了SPE/RRLC-MS法监测哈尔滨饮水源中三嗪类除草剂多残留量，研究结果显示：11种待测物在0.1~4.0mg/L浓度范围内峰面积与浓度具有良好的线性关系，相关系数(r)在0.9992~0.9996之间；方法的仪器检出限为0.02~0.06 mg/L，理论检出限为0.04~0.12 μg/L；方法的定量限为0.1~0.3 mg/L，低、中和高3个浓度点的加标回收率介于78.6%~98.2%之间，相对标准偏差(RSD)为3.6%~13.2%。以上学者研究除草剂与环境中水溶液之间化学反应，但利用荧光光谱对除草剂水溶液的研究相对较少。 本文对常用除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)的光谱特性进行深入研究，为除草剂残留的定性检测分析提供了实验依据。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验选用农药简介 百草枯，化学名：1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐；分子式：C 12 H 14 CI 2 N 2 ；分子量：257.2；结构式如图1所示。它具有触杀和内吸作用，有效成分对叶绿体层膜破坏力极强，对杂草和作物均有灭杀作用。当植物绿色组织吸收到一定量时，将会枯萎导致死亡，因此是一种快速非选择性除草剂。 吡嘧磺隆，通用名：草克星；化学名：5-(4，6-二甲氧基嘧啶基-2-氨基甲酰氨基磺-1-甲基吡唑-4-羧酸(乙酯)；分子式：C 14 H 18 N 6 O 7 S；分子量：414.4；结构式如图2所示。该品为灰白色晶体，熔点：18℃~182℃，蒸气压(25℃)：0.0147 mPa，溶解度(mg/L，20℃)：水4.5，丙酮3.17 × 10，氯仿2.34 × 10，乙烷0.2 × 10，甲醇0.7 × 10，稳定性：在50℃条件下可稳定半年，对光稳定；是一种磺酰类除草剂，为选择性内吸传导型除草剂，主要通过根系被吸收，在杂草植株体内迅速转移，抑制生长，杂草逐渐死亡。 图1. 百草枯结构式 图2. 吡嘧磺隆结构式 2.2. 实验 2.2.1. 实验样品与仪器 实验样品：百草枯(湖北沙隆达农药股份有限公司)，吡嘧磺隆可湿性粉剂(江苏金凤凰农化有限公司)，实验室自制蒸馏水。实验所用的仪器为澳大利亚GBC科学仪器公司生产的UV-VIS DB-20R紫外–可见分光光度计，扫描速度：400 nm/min，采样间隔：0.5 nm，狭缝宽：1 nm；除草剂的荧光光谱用RF-5301PC荧光光度计(日本岛津公司)采集。 2.2.2. 实验方法 1) 分别取一定量的除草剂，用蒸馏水配置成质量浓度为0.1 mg/ml的百草枯水溶液、0.1 mg/ml的吡嘧磺隆水溶液，密封放置，静止相同的时间以备用。 2) 利用UV-VIS DB-20R紫外–可见分光光度计，分别测定了在200 nm~350 nm不同波长范围内百草枯、吡嘧磺隆水溶液的吸收光谱。 3) 利用RF-5301PC荧光光度计检测除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)在不同激发波长下的荧光光谱。 4) 利用RF-5301PC荧光光度计检测不同激发波长时所对应的除草剂的荧光发射光谱数据，利用Matlab软件绘出除草剂的三维荧光光谱。