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user: 3. 结果与讨论 3.1. 稀土元素含量特征 巢湖流域表层沉积物中REE含量水平及各元素离散情况如下图2所示。分析发现，研究区域表层沉积物样品的REE总量(ΣREE)在77.6~559 μg/g范围内，平均含量为330 ± 136 μg/g (n = 48)，总量略低于深海黏土REE含量(411 μg/g) [ 23 ]，但高于中国黄土(171 μg/g) [ 24 ]、中国土壤(186.8 μg/g)及地壳(207 μg/g)的含量均值 [ 25 ]。由此可见。巢湖底部沉积物中明显富集较高浓度的REE。La、Ce和Nd为主要元素，分别占ΣREE的20.1% ± 2.7%、24.4% ± 6.8%和23.2% ± 6.5%。整体上。全湖泊表层沉积物采样点(n = 48)的ΣHREE丰度均低于ΣLREE，表明ΣREE主要以ΣLREE贡献为主，亦反映了巢湖流域人为活动对下游湖泊已造成明显的污染。 图2. 巢湖表层沉积物稀土元素浓度及其变异系数CV值 金属元素含量的变异系数(CV值)，一般用来表示采样点间元素含量的离散程度，含量的CV值越大，表示受外界的影响因素越为复杂。当CV ≤ 20%时；表示较低的离散程度，当20% < CV ≤ 50%时，表示中等离散程度；CV > 50%时，表示明显的离散 [ 26 ]。本研究显示：部分REE (La、Nd)含量的CV值高于50%，明显受到较强的人为活动影响。Ce和Pr含量的CV值在20%到50%之间，受到中等程度外界因素的影响，而其余REE在巢湖表层沉积物中的分布较为平均，离散程度较低。综合比较所有采样点表层沉积物中REE含量的CV值不难发现，处于20%~50%及大于50%元素均属于LREE，而HREE的CV值均较小。先前研究表明：人为活动污染导致的REE其地球化学性质与自然稀土含量组成上有着明显区别，一般人为活动释放的REE比自然源更易于富集LREE [ 27 ] [ 28 ] 总体而言，巢湖底部沉积物富集高浓度REE，尤其LREE，且这些LREE离散程度较高，反映了当地人为活动(包括工业废水、生活废水、农业生产等)对研究区域REE的影响。 利用SPSS软件，对三大河口及东、西半湖的含量进行差异性检验可得，ΣREE在杭埠河(分别为120 ± 23.3 µg/g)与裕溪河河口处(251 ± 33.6 µg/g)的含量总体而言较低，位于南淝河口处的ΣREE含量(311 ± 35.8 µg/g)表现为中等水平，但东半湖区的含量较高(371 ± 137 µg/g)，高于西半湖(318 ± 130 µg/g)，但东西湖含量差异性表现不明显(p > 0.05)；同样南淝河与东西半湖无显著性差异(p > 0.05)。而杭埠河与裕溪河河口处采样点则明显低于东西半湖含量(p < 0.05)。 结合巢湖流域所处地理位置分析，西半湖所在的区域主要是合肥市区，而东半湖则是邻近巢湖市区，前人有研究报道，南淝河和杭埠河主要通往西半湖，而裕溪河连接东半湖，这三条主要入湖口是影响巢湖湖区水质状况的关键所在。南淝河流经合肥市区，不可避免受到各类污水排放影响；杭埠河流经农业区，是通往巢湖湖区的最大支流；裕溪河是巢湖唯一的出水通道，连接巢湖湖区和长江。巢湖的北部和南边土地的使用性质主要为农业生产，因此东半湖泊除受到一定程度工业生产及巢湖市区排放影响之外，主要的污染来源为高强度的农业生产活动。对西半湖而言，南淝河入湖口采样点的ΣREE含量要明显高于西半湖的总体均值，因此由南淝河带入的污染物(城市生活污水排放以及工业排放等)是西半湖污染的首要来源，也是造成西半湖ΣREE含量较高的主要原因。杭埠河所流经的区域土地利用性质同样有高强度农业生产区，但杭埠河ΣREE含量明显小于西半湖ΣREE含量，由此可知，这部分区域农业生产对河口及湖区造成污染的影响程度较低。至于东半湖，裕溪河口处ΣREE含量比东半湖均值及全湖均值都要低，因此对东半湖而言，城市生活及工业活动排放对湖泊造成的污染程度比农业生产造成的污染轻微。综合可知，东半湖所受到的污染，即ΣREE的富集主要来源为农业生产活动。东半湖和西半湖相比较而言，东半湖ΣREE的含量要高于西半湖，结合周边地区的土地使用性质可知，东半湖ΣREE富集受农业面源污染的影响程度更为明显。 同时，沉积物中REE的赋存与沉积物类型 [ 29 ]、粒度 [ 30 ] 和矿物成分 [ 31 ] 等多种因素相关。巢湖底部沉积物主要以粉砂为主 [ 32 ]，易于沉积物富集REE。巢湖底部沉积物中REE与Ti和Mn无显著相关性(p > 0.05，图3(a)和图3(b))，说明REE元素与Fe-Mn氧化物并不是巢湖表层沉积物REE组成的控制因素。REE与Zr呈现明显的正相关(图3(c)，p < 0.01)，反映了锆石等影响着REE的赋存 [ 33 ]。 图3. 巢湖表层沉积物ΣREE与Ti (a)、Mn (b)和Zr(c)的相关关系 3.2. LREE/HREE的空间差异性 由于不同的REE在氧化还原性能、水解反应常数、配合物的稳定常数、吸附能力等物理化学性质上存在一些差别，因此湖泊沉积物REE易受到外界环境因素如：pH值、温度、外界氧化还原条件等的影响，从而造成湖泊沉积物中REE的分布不均，导致不同区域出现明显的分馏 [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]。由于人为污染排放的稀土元素其地球化学性质与自然稀土有着明显区别，所以人为活动释放的REE比自然源更易于富集LREE，如：燃煤、汽油助燃剂、飞灰、工业、生活废水排放等均会释放LREE的颗粒物 [ 28 ] REE进入到纳污水体之后，同样可以在鱼类体内富集，富集系数可达10 3 ，倘若没有人为捕捞活动，这部分稀土最终通过生物地球化学循环，同湖泊颗粒物一样，进入到沉积物中 [ 37 ]。因此湖泊沉积物LREE总量(以下简称ΣLREE)与HREE总量(以下简称ΣHREE)的比值不仅能表现稀土元素的分馏情况，同时也能表征人为活动对稀土元素含量影响程度。 总体而言，巢湖表层沉积物ΣLREE/ΣHREE比值的变化范围为2.86~6.88，算术均值为4.20 ± 1.32，说明了巢湖底部沉积物明显富集LREE，与先前的研究结论一致 [ 28 ]。同时发现，西半湖、南淝河入湖口、杭埠河入河口和裕溪河入湖口沉积物ΣLREE/ΣHREE比值(均值为3.76 ± 1.73)显著高于巢湖东半湖(均值为2.22 ± 0.10，p < 0.01)，可能反映了两种不同类型的物源输入。且两个区域ΣLREE与ΣHREE均呈现显著相关(图4)，说明在每种具有不同物源指示意义的区域受到影响较为相似。 图4. ΣLREE和ΣHREE相关关系 利用Arcgis模拟表层沉积物样品的ΣLREE/ΣHREE计算值在全湖区的分布情况(图5)，ΣLREE/ΣHREE比值呈现出从西北向东南方向逐渐降低的趋势，西半湖ΣLREE/ΣHREE比值明显高于东半湖(p < 0.01)，并呈现出从西北向东南方向递减的趋势，与先前研究的多种有机污染物如多环芳烃 [ 38 ]、直链烷基苯 [ 39 ] 和拟除虫菊酯 [ 21 ] 等在巢湖沉积物中空间分布规律一致，反映了这一区域明显受到地人为活动的影响，因此高ΣLREE/ΣHREE比值可以指示人为污染。如前所述，西半湖邻近合肥市区，通过南淝河等河流接纳各类污水，三个河流入湖口处易容易接纳和沉积外来输入的污染物，因此亦呈现出高的ΣLREE/ΣHREE比值。东半湖主要受到农业生产影响，较小的ΣLREE/ΣHREE比值反映农业影响较城市污染小。同时南淝河入湖口、杭埠河入湖口和裕溪河入湖口处沉积物ΣLREE/ΣHREE比值较大亦较大，反映了河流入湖口出易于富集人为活动排放的污染物。 ΣLREE/ΣHREE比值空间分布不仅与REE的来源有关，亦与外界诸多环境因素有关。先前的研究指出 P O 3 4 − 络合常数从LREE到HREE逐渐增加 [ 40 ] 巢湖是一个严重的富营养化湖泊，靠近合肥市区的西半湖区接受大量的工业和生活污染物， N O 3 − 和 P O 3 4 − 的含量都大于东半湖 [ 41 ]，因此富营养化亦是造成西半湖ΣLREE/ΣHREE计算值比东半湖高的重要因素之一。另外，沉积物的矿物组分和粒径分布也影响着REE在沉积物中的赋存，一般而言，粘土较粉砂更易于吸附REE，REE在细颗粒中富集，粗颗粒中亏损 [ 28 ] [ 33 ]。同时，LREE在胶体和粘土矿物表层的吸附能力较HREE强。巢湖西半湖表层沉积物的粘土含量明显高于东半湖 [ 32 ]。因此，西半湖沉积物中更倾向于富集LREE，从而造成该区域ΣLREE/ΣHREE比值较东半湖大。 图5. ΣLREE/ΣHREE比值空间分布 3.3. δCe和δEu异常 为了进一步分析研究区样品REE的分异程度，分别计算各样品的δCe和δEu值，δCe和δEu的计算方法如下 [ 42 ]： δ Ce = Ce N L a N × Pr N (1) δ Eu = E u N S m N × G d N (2) 式中Ce N 、La N 、Pr N 、Eu N 、Sm N 以及Gd N 为球粒陨石标准化值，本研究采用球粒陨石的平均值作参考对稀土元素进行标准化 [ 43 ]。如果计算值小于1.0分别表示Ce和Eu的负异常，相反大于1.0，则表示Ce和Eu的正异常。巢湖表层沉积物样品δCe和δEu均值分别为0.87 ± 0.08 (0.72~1.0之间)和0.63 ± 0.23 (0.25~1.1之间)，反应了Ce在巢湖流域整体表现出弱负异常，而Eu则表现出明显的负异常。同时δCe在整个湖区变化较小，反应了巢湖表层沉积物Ce负异常的影响因素较为一致。与δCe相比较，δEu计算所得的CV值(71.45%)较高。由此可知，Eu负异常所受到的外界环境因素影响更为复杂，人为活动类型也更多。一般认为，球粒陨石是地球的原始物质，不存在LREE和HREE之间的分馏，因而计算的δCe和δEu明显小于1.0，表明相对于球粒陨石沉积物已经产生明显的分异。本研究结果与先前巢湖沉积柱中REE结果相似，其研究结果显示Ce为无异常，但Eu呈现出负异常 [ 28 ]，长江主要支流和干流表层沉积物中REE亦显示出Ce弱负异常，但Eu为中等程度异常 [ 44 ]。 结果亦表明，δCe在整个湖区和入湖口处无明显的空间差异性(图6)，但西半湖和入湖口样品中δEu显著较东半湖高(p < 0.01)，反应了西半湖和入湖口处Eu负异常程度较东半湖高。研究指出，Ce和Eu都是变价元素，Ce有+3和+4两种存在价态，Eu有+2和+3两种价态。弱酸性条件下Ce 4+ 极易水解导致出现正异常。而Eu在正常情况下呈+3价，其性质与其它REE相似，共同迁移，但在还原条件下，部分Eu 3+ 还原成Eu 2+ 。因此碱性程度和氧化还原条件影响着Ce和Eu的分异 [ 9 ] [ 45 ]。巢湖流域由于严重的富营养化导致底部沉积物呈现严重的厌氧环境和弱碱性 [ 46 ]，同时西半湖和入湖口处富营养化较东半湖高，所以Ce在巢湖表层沉积物中呈现弱负异常，且无明显的空间差异性，而Eu在厌氧条件下，发生明显的负异常，且西半湖和入湖口处较东半湖严重。 图6. 巢湖西半湖和入湖口(黑色柱子)和东半湖(白色柱子)表层沉积物中δCe和δEu值 3.4. 稀土元素的配分模型 为研究稀土元素的分布模式，分别计算了(La/Yb) N 、(La/Sm) N 和(Gb/Yb) N ，计算结果如图7所示。标准化后的(La/Sm) N 值在3.87~13.1，均值为7.11 ± 1.13，(La/Sm) N 的值反映轻稀土之间的分馏特性，该值越大，轻稀土越富集，由图7(a)可见，巢湖流域全湖区均呈现轻稀土明显富集。(La/Yb) N 及(Gb/Yb) N 均能表征稀土元素球粒陨石标准化图解中分布曲线的斜率，反映曲线的倾斜程度，且当计算值大于1.0时，曲线为右倾型，轻稀土富集明显。由图7(b)，图7(c)可知，(La/Yb) N 及(Gb/Yb) N 计算值均大于1.0，因此表层沉积物REEs配分总体呈现右倾型，轻稀土明显富集，而且相比较而言，轻稀土富集程度更高的区域主要出现在巢湖流域西半湖。稀土元素的这种配分模型与贝加尔湖沉积物和长江中游河流沉积物的配分模型相似 [ 47 ] [ 48 ]。 图7. REE浓度与(La/Yb) N (a)、(La/Sm) N (b)、(Gb/Yb) N (c)值关系