DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 致 谢 我们感谢郑翊教授和他的合作者。他们的论文“电磁场的传播速度”对于我们交流电速度测量问题进行了认真的讨论。本文作者也感谢樊京博士的重复实验和有益的讨论。
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user: 摘 要 为了建立山竹组培快繁体系，以山竹叶片、茎段为外植体材料，开展了3种消毒剂不同消毒时间的单因素试验，在此基础上，设计L 16 (4 4 )正交试验研究了外植体类型、75%酒精、10%次氯酸钠及0.1%升汞的消毒时间对消毒效果的影响，结果表明：叶片为外植体材料建议只采用0.1%升汞进行消毒处理，处理时间10~15 min；茎尖为最适宜的外植体材料，消毒方式为75%酒精消毒90 s，再用0.1%升汞消毒15 min或10%次氯酸钠消毒18 min，再用0.1%升汞消毒10 min。以茎段为外植体材料，消毒效果不佳。 关键词 :山竹，外植体，正交试验，消毒方式
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user: 1. 引言 山竹(Garcinia mangostana L.)原产于马来群岛，在马来西亚、泰国、菲律宾、缅甸栽培较多，主要分布在我国海南保亭县和五指山市境内，其果形扁圃，外壳呈深紫色，由4片果蒂盖顶，酷似柿样，又名“莽吉柿”[ 1 ] 。目前国内市场上销售的山竹果，几乎全部从马来西亚、泰国进口，每年进口量达千万吨，山竹果制成的果汁饮料、糕点、果冻很受消费者的喜爱，其独特的药用价值也获得人们的青睐，山竹果皮和果壳中含有具有抗癌作用和抗氧化作用的氧杂蒽酮，研究人员还从山竹果皮提取物巾分离鉴定出化合物β-谷甾醇和芦丁[ 2 ] 等独特的生物活性物质，引起了医药、保健食品领域的广泛关注。从山竹种子中提炼的油脂已经被频繁用做藤黄油、起酥油的替代品，果壳中对光热稳定的红色素，还可作为天然食用色素的提取原料 [ 3 ] 。 我国市场上销售的种苗大部分从泰国、越南等地引进，单株成本高达40元，而每个山竹果中具备生活力的种子平均数量不超1个，有限的种苗数量严重制约了山竹产业的发展。通过组织培养的方法，可以在短时间内获得大量均一、优质的山竹材料，这是进行种苗繁殖的最佳选择，也是开展山竹遗传改良研究的必要步骤。目前，仅国外开展了山竹组培技术研究，且多以幼嫩叶片为外植体，采用80%酒精消毒3~5 min后再用20%次氯酸钠消毒20 min的方式作为消毒条件开展后续组培快繁研究[ 4 ] [ 5 ] ，但有关山竹多种外植体材料的系统性消毒研究尚未见报道。本文以山竹多种材料为研究对象展开消毒技术研究，以期建立山竹组培再生体系，为解决山竹种苗供应不足问题及其遗传改良研究奠定技术基础。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 试验材料 外植体材料采于海南省农科院果树所永发试验基地和保亭县三道镇亨通公司，选择生长旺盛、健壮、无病虫害的山竹植株，取当年萌生的枝条顶芽、带腋芽茎段和叶片为外植体材料。 2.2. 培养基及培养条件 接种培养基为½MS + 6-BA 5.0 mg/L + 蔗糖30 g/L + 琼脂8 g/L，pH 5.8；培养基在0.11 MPa高压下，121℃灭菌17 min。培养温度为(25 ± 2)℃，先进行3 d的暗培养处理，然后在1500 lx光照强度下培养。 2.3. 外植体准备 将采下的外植体用洗衣粉水来清洗外植体10 min，流水冲洗30 min，修剪叶片、枝条，得到叶片、顶芽和茎段外植体。于超净工作台中进行不同消毒药剂和消毒时间的处理，处理完毕后用无菌水涮洗3次。将消毒好的外植体置于铺有无菌滤纸的盘中，吸干材料表面的水分。对于叶片，切掉四周与药液接触的部分，再切成含中脉的1.0 cm 2 左右的小块；对于顶芽，则切掉末端与药液接触的部分；对于茎段，则切掉两端与药液接触的部分，接入至½MS + 6-BA 5.0 mg/L的诱导培养基。 2.4. 试验方法 10%次氯酸钠溶液消毒叶片预实验表明，10~20 min叶片污染率达95%以上，存活率低于2%，由于过高的污染率和较低存活率所以本研究设置叶片消毒时长10 min以内；而消毒茎段20 min，污染率仍达100%，消毒茎段时间过长，且污染率极高，失去了培养意义，所以实验未进行10%次氯酸钠溶液消毒茎段试验。 因植物材料的不同，75%左右的酒精具有很强的穿透力和杀伤力，一般5~60 s即可杀死外植体表面绝大部分微生物，延长消毒时间会加重外植体的损伤程度，采用0.1%升汞10 min内能有效杀死外植体表面的微生物[ 6 ] [ 7 ] ，而目前外植体消毒研究中70%~75%酒精消毒时长大都设置在90 s范围内[ 8 ] [ 9 ] ，0.1%升汞消毒时长也多设置在0~15 min范围内[ 10 ] -[ 12 ] 。鉴于山竹生长在高温高湿环境中，本研究在此基础上分别设置75%酒精最高消毒时长90 s和0.1%升汞最高时长15 min。 2.4.1. 叶片单因素消毒效果试验 1) 10%次氯酸钠溶液消毒叶片效果试验 叶片10%次氯酸钠溶液消毒时长设置为0、2.5、5、7.5 min，消毒完毕后，用无菌水漂洗3次，接至培养基。每个处理8瓶，每瓶3~4个外植体，重复3次。7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。 2) 75%酒精消毒叶片效果试验 叶片75%酒精消毒时长设置为0、30、60、90 s，消毒完毕后，用无菌水漂洗3次，接至培养基。每个处理8瓶，每瓶3~4个外植体，重复3次。7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。 3) 0.1%升汞消毒叶片效果试验 叶片0.1%升汞消毒时长设置为0、5、10、15 min，消毒完毕后，用无菌水漂洗3次，接至培养基。每个处理8瓶，每瓶3~4个外植体，重复3次。7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。 2.4.2. 茎段单因素消毒效果试验 1) 75%酒精消毒茎段效果试验 茎段75%酒精消毒时长设置为0、30、60、90 s，消毒完毕后，用无菌水漂洗3次，接至培养基。每个处理8瓶，每瓶3~4个外植体，重复3次。7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。 2) 0.1%升汞消毒茎段效果试验 茎段0.1%升汞消毒时长设置为0、5、10、15 min，消毒完毕后，用无菌水漂洗3次，接至培养基。每个处理8瓶，每瓶3~4个外植体，重复3次。7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。 2.4.3. 影响消毒效果因素的正交试验设计 在前期单因素试验处理基础上，试验进一步开展了针对不同外植体类型的不同消毒药剂和消毒时间的L 16 (4 4 )正交试验。 设定外植体类型(A)、75%酒精消毒时长(B)、10%次氯酸钠溶液消毒时长(C)和0.1%升汞消毒时长(D)4个因素。 各因素水平见表1，参考实验前期单因素优化实验数据，选用L 16 (4 4 )正交试验表见表2进行试验，每个处理重复3次，每重复接种20~30个外植体。 2.5. 数据统计与分析 外植体接种7 d后统计污染率，30 d后统计死亡率。所有百分数经平方根反正弦化ASIN(SQRT(X))、个数经平方根转化SQRT(X)，采用SPSS分析软件进行方差分析(ANOVA)和Duncan多重比较(P = 0.05)。文中数据为未转化数据均值。 Table 1 Levels of factors for orthogonal experimental design metho 水平 因素Factor A B (s) C (min) D (min) 1 7~9 d生叶片 0 0 0 2 10~15 d生叶片 30 6 5 3 茎段 60 12 10 4 茎尖 90 18 15 表1. 正交试验各因素水平 Table 2 Orthogonal experiment of L16(44 试验编号 A B C D 1 1 1 1 1 2 3 3 1 3 3 4 4 1 4 4 2 2 1 2 5 2 4 3 1 6 4 3 2 1 7 3 2 4 1 8 1 4 4 3 9 4 1 4 2 10 1 3 3 2 11 2 3 4 4 12 2 1 2 3 13 3 1 3 4 14 3 4 2 2 15 4 2 3 3 16 1 2 2 4 表2. L 16 (4 4 )正交实验表
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user: 4. 结论与讨论 4.1. 讨论 目前采用单一的消毒药剂对叶片进行消毒的做法较为普遍，百合、金钱树、杨树[ 13 ] -[ 15 ] 等植物的消毒研究表明以叶片为外植体消毒材料，只采用0.1%升汞消毒即可达到较佳消毒效果，此外也有研究人员先用75%酒精对叶片进行10~20 s短时间预处理，再采用单一的0.1%升汞进行消毒，在杨树、胡椒木[ 16 ] [ 17 ] 等植物上得到了较好的试验结果，控制污染率的同时，也未对叶片造成明显伤害。本研究表明，对叶片仅采用0.1%升汞消毒10~15 min即可控制污染率在29.28%~34.47%，存活率达到65.53%~70.72%；而经75%酒精、10%次氯酸钠和0.1%升汞多种消毒剂处理后，虽然污染率最低降低到0，但是存活率指标也降低到0，多种消毒剂处理不利于外植体生存。所以对于山竹叶片采用单一的升汞消毒处理效果明显好于多种消毒剂的复合使用效果。 多种消毒剂的配合使用可以明显提高表面消毒效果，很多研究也证明这一点。龙眼茎尖培养采用75%酒精消毒60 s，再用0.1%升汞处理10 min，最后用3%次氯酸钠处理30 min，进行表面消毒处理用于芽的诱导研究[ 18 ] ，苹果茎尖消毒采用75%酒精浸泡30 s，再用0.1%升汞浸泡10 min后，进行超低温保存研究[ 19 ] 。欧李茎尖用75%酒精消毒30~40 s，再用0.11% HgCl 2 消毒6~12 min，获得的消毒材料用于芽增殖研究[ 20 ] 。黄冠梨茎尖消毒以75%酒精处理10 s、再用0.1% HgCl 2 浸泡4 min的消毒效果最佳，污染率控制在25%，成活率达到71.88% [ 21 ] 。本研究表明，茎尖最佳的消毒方式为75%酒精与0.1%升汞或者10%次氯酸钠与0.1%升汞复合消毒效果最佳，这与上述研究结果是一致的。 分析不同外植体类型消毒方式不一的原因可能与外植体与药剂接触面有关。由于叶片表面相对平整，与消毒剂接触面积较大，单一消毒药剂即可达到较好的效果。茎尖凹陷不平，使得药剂不能有效深入凹陷部位，所以结合不同的消毒药剂，方能达到较好的消毒效果。所以对外植体消毒应依据具体的材料类型确定最佳的消毒剂种类及消毒时间。 4.2. 结论 以7~9 d生叶片和10~15 d生叶片为外植体，进行不同消毒药剂的组合消毒试验结果表明，不同药剂间的组合在很大程度降低了污染率，但对外植体造成了很大的损伤，存活率仅为0%~1.27%。参考前期单因素处理试验，建议只采用0.1%升汞进行消毒处理，处理时间维持10~15 min；以茎尖为外植体，适宜的消毒方式为75%酒精消毒90 s，再用0.1%升汞消毒15 min或10%次氯酸钠消毒18 min，再用0.1%升汞消毒10 min；采用茎段作为外植体材料消毒效果不佳。
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user: 摘 要 众所周知稀土氧化物已经被广泛应用于许多领域，而CeO 2 可能被认为是最重要的稀土氧化物，已经被应用于许多工业领域，比如催化剂、燃料电池、抛光材料、氧气传感器、磁性材料、化妆品原料、陶瓷材料、光学器件等。本文介绍并比较了制备二氧化铈的三种方法：气相法、液相法、固相法，并提出了研究发展的方向。 关键词 :二氧化铈，固相法，气相法，液相法
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user: 1. 引言 纳米粉体是指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，纳米尺度是介于微观与宏观之间的介观领域。铈是一种镧系元素，具有很强的氧化–还原性能。氧化铈是稀土氧化物系列中活性较高的氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧–释氧能力(OSC)、较强的氧化–还原性能(Ce 3+ /Ce 4+ )，因此受到人们的极大关注。纳米氧化铈是一种廉价且用途广泛的材料，如用于电子陶瓷、耐辐射玻璃、玻璃抛光剂、发光材料、紫外吸收材料等[ 1 ] 。由于纳米CeO 2 有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料[ 2 ] [ 3 ] 、高温氧敏材料[ 4 ] [ 5 ] 、PH传感材料[ 6 ] 、燃料电池尤其是固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料[ 7 ] [ 8 ] 、电化学反应促进材料[ 9 ] 、化学机械抛光(CMP)研磨材料[ 10 ] 以及金属抗氧化及腐蚀的涂层材料和添加剂[ 11 ] 等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力，因此CeO 2 的制备及扩大生产成为急需解决的问题。CeO 2 新的优异的性质和用途不仅与其化学组成、纯度有关，而且与纳米CeO 2 的粒度大小、粒度分布、微观结构、分散性、密度等有关，且它们都严格受到制备过程和工艺参数的控制，这便对纳米CeO 2 制备过程的控制提出了更高的要求。目前已有许多国内外学者对CeO 2 的制备合成开展了大量的研究工作，纳米CeO 2 制备合成方法归纳起来，有固相法[ 12 ] 、液相法(包括沉淀法[ 13 ] 、超声波化学沉淀法[ 14 ] 、溶胶–凝胶法[ 15 ] 、水热晶化法[ 16 ] 、等)以及气相法[ 17 ] 等。
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user: 2. 固相法 固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经过高温分解从而获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段：反应物的扩散、化学反应、晶体形核和晶体生长。当成核速度大于生长速度时，有利于生成小颗粒；当生长速度大于成核速度时，有利于生成大颗粒。固相法所用的设备简单、操作方便，污染少，同时又可以减少液相中容易出现的硬团聚现象，但是所得的粉体往往纯度不够，粒度的分布不均匀，适用于对产物粒度要求比较低的场合。 Bondioli F等人[ 18 ] 利用(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 为原料，按1:1比例，分别加入KOH/NaOH，NaNO 3 /KNO 3 ，LiCI/KC1(其低共熔温度分别为170℃，225℃，335℃)作为溶剂，在600℃温度下反应120 min，形成前驱体熔盐并发生热分解。产物经蒸馏水洗涤以除去杂质离子，于100℃左右进行干燥，得到三种粒径分布很窄(10 nm~20 nm)的纳米CeO 2 ，其中采用LiCI/KC1为溶剂获得的纳米CeO 2 有着更好的粒度分布。这一方法工艺简单，所得粒子粒径均匀，且粒度可控，污染少，能避免或减少液相中容易出现的硬团聚现象。
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user: 3. 液相法 液相法是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件形成前驱体的方法。与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。 3.1. 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法。它是将包含一种或多种金属离子的可溶性溶液中加入沉淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类沉淀从溶液中析出，沉淀经过滤、洗涤、干燥、热分解，得到所需的氧化物纳米粉。沉淀法包括草酸沉淀、碳酸沉淀、氢氧化物沉淀、均相沉淀、共析沉淀、络合沉淀等。 高岚等[ 19 ] 用碳酸氢氨作沉淀剂，采用沉淀法制备了纳米CeO 2 的前驱体，并以正丁醇为共沸剂经过共沸精馏除去前驱体中的水分，然后再烘干、焙烧制备了纳米CeO 2 晶体。结果表明，采用该方法能够很好地抑制粉体的团聚，获得分散均匀的立方晶系结构纳米晶体，粉体的平均粒径为20~30 nm。 S.A. Hassanzadeh-Tabrizi等[ 20 ] 采用反向沉淀法合成了平均尺寸为45 nm的颗粒，实验以CeCl 3 ·7H 2 O、NH 4 OH、十二烷基硫酸钠(SDS)作为原料，过程如下：SDS和CeCl 3 ·7H 2 O溶于去离子水中，使Ce 4+ 和SDS的摩尔比为2，向溶液中加入NH 4 OH，用氨水调节溶液的PH值保持在8.5，合成的沉淀物用去离子水冲洗，然后在80℃下干燥24 h，干燥后的沉淀放入管式炉中以不同的温度煅烧2 h。结果显示：当煅烧温度达到300度时，颗粒的比表面积为41 m 2 /g，当温度进一步升高，比表面积减小，当煅烧温度达到500度以后颗粒比表面积进一步减小。 沉淀法的最大特点是：成核快，易控制，工艺及设备简单，产品综合成本低，可制得高纯度的产品，易实现工业化生产。但难于过滤和洗涤，形成的粒子易团聚。 3.2. 微乳液法 微乳液是指2种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在。微乳液法反应过程为包含反应物的微乳液混合物发生碰撞，反应生成沉淀物。由于微乳液中的微液滴极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且相对均匀。 Jingyi Bai等[ 21 ] 采用微乳液法分别以乙氧基壬基酚和正丁醇为表面活性剂和助表面活性剂，通过热分解前驱物Ce(OH)CO 3 分别得到彗星和棱柱状的CeO 2 ，还研究了合成前躯体的水浴温度对CeO 2 的形貌的影响。Reza Pournajaf等[ 22 ] 用反向微乳液法以聚氧乙烯十二烷基醚为表面活性剂合成CeO 2 纳米颗粒，结果显示：合成的CeO 2 纳米颗粒为原子面心立方结构，当粉末在400℃煅烧时，得到颗粒的平均尺寸和贝特比表面积分别为15 nm和65 m 2 /g，采用反向微乳液法制备CeO 2 颗粒比直接沉淀法合成的粒径要小，且团聚也要小。 该法的特点在于粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不聚结，通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制粒子的大小。但该方法所消耗的表面活性剂及溶剂量很多，导致成本较高，而且很难从最后得到的粒子表面除去这些有机物。 3.3. 溶胶–凝胶法 溶胶–凝胶法是指从金属的有机物或无机物溶液出发，在低温下通过溶液的水解、醇解、聚合等化学反应，生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置(陈化)或干燥处理，浓缩成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥得到粉体材料。因其操作温度较低，产物具有高纯、均匀的优点而备受青睐。 G.S. Wu等[ 23 ] 用多孔阳极氧化铝膜模板作为提高溶胶–凝胶过程的纳米渠道，合成大规模的CeO 2 纳米线，合成的纳米线为萤石型结构且尺寸较均匀，直径大约70 nm。 该方法所得粉体的粒径小、纯度高、粒子分布均匀、烧结温度低，同一原料改变工艺过程即可得不同的产物，尤其对多组分材料的制备，有着其它方法无可比拟的优势。但该方法也存在某些不足：所使用的原料价格比较昂贵，整个溶胶、凝胶过程所需时间较长，常需几天或几周，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会溢出许多气体及有机物，并发生收缩。 3.4. 电化学法 电化学法是近几年发展起来的合成纳米粒子的新方法，该方法是通过选择合适的电极材料，对电解液进行电解，调节电极电位来控制反应的方向和速度，在电极上产生所需要的物质。张凤林等[ 24 ] 用电化学法制备CeO 2 是采用Ce(NO 3 )·6H 2 O和硝酸氨组成的电解液，经电解反应得到CeO 2 产物。沉淀法制备是采用Ce(NO 3 )·6H 2 O的水溶液加入表面活性剂和氨水后与NH 4 HCO 3 发生反应的沉淀物，经焙烧后得CeO 2 ，大部分颗粒尺寸在5~10 nm左右。 电化学法制备纳米CeO 2 方法工艺简单，在制备过程中不需要高温焙烧，避免了高温焙烧带来的颗粒团聚问题，这是其它方法不能相比的，但目前产率较低，反应机理尚待进一步探讨，是一种值得研究的新方法。 3.5. 水热法 水热法作为液相法中的一种，是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压等条件下制备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法。在水热条件下，水既是溶剂又是矿化剂，可以作为一种化学组分起作用并参加反应，同时还可作为压力传递介质，通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。由于水热反应是在密闭的高温高压溶液中进行的，因此，可以实现其它方法难以获得的物质的某些物相。 Aurélien Vantomme等[ 25 ] 用水热法以CTMABr为表面活性剂，CeCl 3 ·H 2 O、H 2 SO 4 为原料，用25 wt%的氨水调节PH值经，过离心、干燥、焙烧得到大量均匀的CeO 2 纳米棒。Yong Chen等[ 26 ] 用简单有效的水热法合成了球状的Ce(OH)CO 3 前驱物，然后对其进行煅烧得到直径约500 nm的表面褶皱的CeO 2 纳米球。Zhou等[ 27 ] 先用水热法合成直径为15~25 nm，长几百纳米的类似纳米棒的Ce(OH) 3 前驱物，对前驱物处理后得到一端开口外径约15~25 nm，内径约10~15 nm，长100约nm的纳米管。试验方法如下：以Ce 2 (SO 4 ) 3 ·9H 2 O为铈源、NaOH为矿化剂，在130℃下水热法合成一维类似纳米管形态的Ce(OH) 3 前驱物，新准备的Ce(OH) 3 室温暴露在空气中24 h使其部分氧化，然后部分氧化的Ce(OH) 3 纳米管分散到蒸馏水中，超声波下处理2 h，再加入适量的15%的H 2 O 2 氧化剂进行性反应，然后离心、干燥既得CeO 2 纳米管。 与其它制备方法相比，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的物理和化学环境。纳米粉体的形成经历了溶解、结晶过程。制备过程中还可以不采取高温灼烧处理，避免粉体可能出现的硬团聚，制得的粉体纯度高、分散性好并且均匀性高、晶型好、形状可控并且污染小、能耗少。该方法的缺点是对设备要高。近年来国内外学者对水热法合成形貌可控的CeO 2 进行了一定的尝试性研究，但总体而言都还处于实验室摸索和理论探究阶段。对于其可控合成机制，特别是有机溶剂、pH值、盐类组分等反应体系因素对纳米晶生长方式的影响尚有待进一步深入研究。
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user: 4. 气相法 气相法是指2种及2种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一 Table 1 Advantages and disadvantages of three method 优点 缺点 固相反应 操作简单、方便 反应物分散不均匀、制备的粒子大 液相反应 溶胶凝胶法 化学均匀性好、高纯度 干燥时收缩大、材料烧结性不好 水热法 粉末细、分散性好、无团聚 设备要求高、技术难度大、安全性能差 微乳法 粒径分布窄、可控、稳定性好 分子间隙大 沉淀法 简单易行 纯度低、颗粒半径大、适合制备氧化物 气相反应 纯度较高、团聚较少、抗烧结性能较好 设备昂贵、产量较低、不易普及 表1. 三种方法的优缺点 般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、抗烧结性能较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。N. Guilou等[ 28 ] 利用气相法合成了7 nm~10 nm的氧化铈纳米颗粒。其方法是：将金属铈在He气压为1000 Pa的超真空室里进行蒸发，同时输入纯氧，生成气态的纳米CeO 2 ，然后利用液氮进行冷却，纳米CeO 2 便在超真空室的底部盘上沉积。表1给出了三种方法的优缺点。
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user: 5. 结论 纳米氧化铈是一种功能优异的材料，有着广阔的应用前景，以上所述这些制备超细及纳米CeO 2 的方法，目前均处于试验研究阶段，各有优缺点。为了扩大规模稳定地制备出性能优异的纳米CeO 2 ，必须进行有关制备方法的技术和控制工艺条件研究，特别是在能否找到一种成本低、工艺简单且能够获得性能优异纳米氧化铈的制备方法，是制约氧化铈能否工业化生产的关键，所以我们要从理论上分析影响颗粒大小、形状、粒度分布、粒子团聚与分散的因素和作用机理，通过对反应温度、沉淀剂、分散剂、pH值等因素进行试验研究，多学科知识交叉运用，提出并设计新的制备CeO 2 的方法，找到一种成本低、工艺简单且能够获得性能优异的纳米氧化铈的制备方法。总之，氧化铈是一种重要的功能材料，它的制备方法和应用还在不断的探索中。
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user: 摘 要 林权制度改革后，森林资源经营管理的模式有所转变，与此相关的一系列林业工作都将影响森林资源的数字化管理。在这样的背景下，本文探讨了森林资源数据库的建设目标、原则、技术路线、关键技术、具体方法、内容等，旨在通过森林资源数据库建设的不断完善，提高森林资源经营管理的水平。 关键词 :林权制度改革，森林资源数据库，建设方案，数字林业
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user: 1. 森林资源数据库建设的背景及意义 数字林业(Digital Forestry)是林业信息化管理过程中提出的新概念，它包括了林业大部分要素的数字化、网络化、智能化、可视化的全过程。林业的数字化就是为林业行业构造一个统一的信息集成系统，该系统是一个以林业多信息源分布式网络数据库为基础，以“3S”技术、智能技术、虚拟现实技术等为特征、具有三维显示和无缝多级数据共享的开放系统。它为林业建设提供一个更广泛、更形象化的信息处理环境及支撑系统，推动林业生产各个环节的信息化进程，为林业和全社会提供信息服务[ 1 ] [ 2 ] 。目前，林业部门积累了大量的资源调查、地形和土地利用等空间和属性数据，但这些数据较为分散，数据的坐标基础和数据格式都不尽相同，这给部门间的业务衔接和数据共享带来了极大的麻烦，因此有必要将这些基础资源数据和业务管理需求统一起来，建立完整的森林资源数据库系统，实现数据库开发中图形数据与属性数据的结合[ 3 ] 。此外，林业产权制度改革在全国推广开来，逐步深入推行了以“明晰产权，减轻税费，放活经营，规范流转”为主要内容的林业产权制度改革。林权制度改革后，森林资源经营管理的模式有所转变，与此相关的一系列工作都将影响森林资源的数字化管理。在这样的背景下，探讨森林资源数据库的建设方案，以满足不同层次森林资源管理需要的一体化应用系统意义重大，通过森林资源数据库建设的不断完善，可以极大提高森林资源经营管理的水平。
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user: 2. 森林资源数据库总体结构设计与技术方案构想 2.1. 建设目标与原则 森林资源管理信息系统建设的目标是：按照统一的标准体系，以全省林业主干网和各地林业专网或政务网为基础运行环境，以森林资源数据库建设为核心，以系统应用和保障体系建设为重点，建成省、市、县垂直一体的森林资源基础信息服务平台和森林资源管理应用系统，构筑全省森林资源信息管理主干道，为各级林业部门提供服务，提高森林资源管理水平，促进政府监管能力、服务水平的提高[ 4 ] -[ 7 ] 。建设的原则是：(1) 充分体现林权制度改革背景下森林资源管理信息系统的新变化、新需求；(2) 整体规划，有步骤、有计划统筹安排各项建设任务；(3) 要充分考虑森林资源管理的业务实际，方便实用；(4) 要建立统一标准，对现有森林资源监测信息、基础信息等数据进行整合，形成标准化、规范化的数据，促进林业各部门相互共享森林资源信息，形成效益模式；(5) 建立省–市–县互连互通的森林资源信息管理系统，实现森林资源管理信息建设、管理和应用的一体化和优化配置，提高森林资源管理和服务水平；(6) 充分利用成熟技术和现有条件，考虑现有软硬件和基础数据的状况，避免重复建设，提高效率。 2.2. 数据库总体结构设计 省级森林资源管理信息系统的总体结构，应该包括标准体系、运行环境、数据库、应用系统、安全系统等部分[ 8 ] 。应用系统包括：森林资源基础信息服务系统和森林资源管理应用系统。用户通过森林资源管理应用系统开展森林资源管理各项工作，通过森林资源基础信息服务系统访问全省各地区森林资源基础信息。森林资源基础信息平台在统一的标准、运行环境和安全系统上，由数据库和森林资源基础信息服务系统组成。森林资源基础信息平台和森林资源管理应用系统构成全省森林资源管理信息系统的主干道。林业其他部门应用系统和原来已经建立并运行的应用系统可以搭载在森林资源基础信息平台上，共享各级森林资源基础信息。系统服务对象为全省、市、县级林业部门、其他行业和社会公众用户。系统总体结构图如图1所示。 2.3. 技术路线与关键技术 2.3.1. 技术路线 (1) 标准体系建设 以国际国内现有有关标准、规范和行政法规，跟踪国家电子政务标准体系建设，综合分析现有林业有关技术规定和实际应用情况等，采用引标优先，突出重点的原则，建立森林资源信息管理系统标准体系，完善数据库建设的技术标准，制订系统建设管理办法、运行维护制度、数据更新规程和安全保密规定等[ 9 ] 。 (2) 数据库建设 图1. 森林资源管理信息系统总体结构图 基于成熟、先进的关系型数据库管理系统和空间数据引擎，遵循统一的标准体系，进行数据采集和整合，建立分布与集中相结合的省、市、县级森林资源数据库，实现森林资源海量数据管理；建立交换机制，实现各单位间的数据交换；建立实查数据更新为主，模型更新为辅的数据更新机制[ 10 ] 。 (3) 森林资源基础信息服务系统建设 基于分布与集中相结合的森林资源数据库，以分布于全省的森林资源管理网络为运行环境，以服务全省森林资源管理需求为目标，在充分了解和掌握有关业务流程的基础上，采用WebService、地图服务、XML 等技术和开放标准协议，建立系统接口。以系统管理、数据交换、数据分析、数据查询、信息发布和信息产品服务的方式，建立森林资源基础信息服务系统，为与森林资源有关的业务部门提供森林资源基础信息服务。 (4) 森林资源管理应用系统开发 基于森林资源基础信息服务系统，以森林资源管理业务流程分析为主线，以地理信息系统技术、数据库技术和组件技术为基础，采用以B/S结构面向最终用户、C/S结构面向数据处理和管理用户为主的模式，充分考虑现实需求及条件，开发和完善森林资源管理应用系统。选择ArcGIS Server作为地理信息发布平台，采用ArcGIS Engine作为地理信息系统的基础组件，进行应用系统开发。 (5) 计算机网络搭建 充分利用现有计算机网络资源，采用TCP/IP计算机网络协议实现网络连接。 (6) 安全系统 系统主要通过安全域划分、安全防护和安全管理三部分实现系统安全。应用系统主要通过合理划分用户角色，分配各角色合理的权限，保证数据访问的安全。 2.3.2. 关键技术 (1) 数据服务技术 采用面向服务体系架构，采用WebService 技术，建立森林资源基础信息服务系统，根据访问权限，向用户、森林资源管理信息系统、林业其它部门应用系统和已经在运行的需要访问森林资源信息的系统提供森林资源数据访问。 (2) 定制技术 采用定制技术，实现信息查询、统计分析、统计报表、信息定制和根据技术规程进行应用系统定制等，提高森林资源管理信息系统的通用性。 (3) 数据快速访问技术 采用数据快速访问技术，通过数据合理组织、建立数据索引等建立森林资源数据库；优化数据处理流程，开发森林资源应用系统，提高数据访问速度，保证系统的实用。 (4) 网络偶尔断开状况下，系统正常运行技术 完善客户端系统设计，把从网络获取或交换的信息资源布置在客户端，通过不定期的网络通讯与服务器端交换数据，实现客户端与服务器端信息交流，保证系统在网络连接不畅的情况下仍能运行。 (5) 数据转换技术 采用数据转换技术，将不同代码体系、不同投影等的数据转换为全省森林资源数据库统一标准下的数据，保证全省的数据建库及使用。 (6) 版本管理技术 采用海量数据存储情况下的版本管理技术，争取在全省森林资源多期数据管理和综合利用等方面取得新的成效。 (7) 海量数据更新技术 采用海量数据更新技术，更新全省数据库中相应数据，并完成数据集成。
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user: 3. 森林资源数据库建设内容思考 3.1. 森林资源管理信息系统建设标准体系 统一技术类标准，即数据采集规范、森林资源数据编码规范、数据库建设规范、数据传输规范、森林资源信息产品规范、元数据标准等。要在实际业务工作的开展中，以“国家标准为主，地方标准为辅”的原则，不断完善标准体系[ 11 ] 。 3.2. 运行环境 运行环境主要包括全省森林资源管理信息系统运行所依托的计算机网络以及系统运行所需的软件和硬件设施。 3.3. 数据库 数据库建设是在原有数据库建设的基础上，进一步扩大和深化全省森林资源数据库建设规模。数据库建设的目标是继续推动全省森林资源数据库建设，重点是整合现有数据资源，实现数据的标准化和规范化。在数据建设内容上，要侧重森林资源数据的整合改造。确保全省各林业单位森林资源规划设计调查数据、检查验收数据等的整合。 3.4. 森林资源基础信息服务系统 森林资源基础信息服务系统可以为森林资源管理应用系统和其他应用系统提供森林资源信息交换。信息服务系统以集中式和分布式的森林资源基础数据库为信息支撑，采用WebService、地图服务、XML 等技术和开放标准协议，按照数据访问接口标准开发森林资源数据服务接口，以系统管理、数据交换、数据分析、数据查询、信息发布和信息产品服务的方式，为各级用户、森林资源管理应用系统和其他应用系统提供森林资源基础数据访问。 3.5. 森林资源管理应用系统 在森林资源基础信息服务系统之上，采用面向服务体系架构，利用数据库、GIS 等技术，开发森林资源管理应用系统。该系统主要包括：森林资源利用管理系统、林地林权管理系统、营造林检查验收管理系统、森林资源档案管理系统、自然保护区、森林公园管理系统、林业重点工程管理系统等，根据用户的不同和提供的功能采用不同的体系结构。森林资源管理应用系统中各部分既有各自独立的功能，又彼此联系、相互关联。森林资源利用管理系统根据采伐作业管理系统中提供的伐区设计文件和林地林权管理系统办理的林权证信息，完成林木采伐许可证的申请办理，而林木采伐之后的验收则是由采伐作业管理系统独立完成。营造林后通过营造林检查验收管理系统完成营造林图形和属性数据的县级自查和省级复查。森林资源档案管理系统则按照采伐作业管理系统中的采伐数据和营造林检查验收管理系统中的造林数据等，完成对森林资源规划设计调查小班数据的更新。各个系统内部模块之间的关系也很密切，森林资源利用管理系统中林木采伐许可证的申请办理是木材运输证的依据之一，经木材检查站检查后进行木材加工，实现了森林资源采伐、运输、加工一条龙管理；采伐作业管理系统集采伐调查、伐区设计、设计审批、采伐验收于一身，各个采伐环节相辅相成，实现了采伐作业的一体化管理。各个系统均以森林资源规划设计调查数据为基础。采伐作业管理系统对采伐设计与二类小班数据的对照分析，发现系统采伐设计不合理的问题，通过采伐验收与采伐设计的对比分析，及时发现不合理采伐问题；营造林检查验收管理系统与二类调查数据的对比叠加分析，可以发现在水域、有林地中造林等不合理造林小班的问题。 3.6. 安全系统 森林资源管理信息系统的核心是数据资源，数据生产、加工、传输和存储等都存在着一定的风险，如被非法篡改、恶意破坏、丢失、存储介质的容错失效，还有如系统受到攻击致使数据服务不可用，数据受到威胁后无法追查等等，这些风险威胁着数据的完整性、可控性、可用性、可追查性。对此系统安全重点解决网络层面基础防护，保证系统完整性和可用性，应用层面采取统一的认证和授权机制解决可控性，并通过安全管理日志作为手段满足可追查性。安全域规划、安全防护和安全管理三部分作为安全系统的重点内容来具体落实整体安全策略。从网络、系统、数据等层面建立适度的安全防护系统；在各安全域边界设置防火墙系统；在服务器和客户端上部署病毒防护系统，实现系统层基础防护。从应急、备份、标准和制度等方面设计安全管理体系。 3.7. 系统角色与权限 森林资源管理信息系统要将用户划分成不同的使用角色，针对各个系统每个角色有不同的使用权限，每类权限有不同的系统使用功能。
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user: 4. 结语 过去很长一段时间，森林资源的管理工作并没有脱离传统的“手工作业”，很多工作仍然使用人工手工操作，长此以往，将导致信息化积累不足。很多省市开发的森林资源管理系统，由于没有集中投资，而单独的一些投资又没有很好的力度，所以就导致没有一个很全的功能，当然也没有一个很强的技术进行支持，这就导致了实用性能很差。此外，开发的系统也没有好的共享和分工能力，人机交互能力较差。每个地方都有自己独立的一套森林资源管理系统，也就是说每个部门都有自己的系统，没有一个好的兼容性，这样信息就不能有自己的标准，从而建立起自己的森林管理体系，而系统与其他的系统没有一个好的兼容性，因此综合信息就不能共享。系统总体方案设计应在充分考虑实际应用环境，认真分析业务需求、功能需求等的基础上，结合国际国内发展的主流趋势和平台产品的功能与性能来完成。目前国内的空间数据库管理模式主要有以下三种：第一种是属性和空间数据分离型、第二种是统一数据模型、第三种是以ArcSDE为代表的空间数据引擎[ 12 ] 。森林资源数据库的建设是一个复杂的系统工程，也是一项长期和必要的基础工作，它涉及的专业领域非常广泛，因此，必须将信息技术、“3S”技术和林业科学技术进行高度结合。同时，要注意将各个工程数据和系统进行合理的集成，最终实现数据的共享。本文结合全国林权制度改革的实际，提出了森林资源数据库建设的思路，希望通过森林资源数据库建设步伐的加快实现林业管理信息化新的跨越。
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user: 摘 要 用循环伏安法(CV)研究了环境激素双酚A (BPA)在单壁碳纳米管(SWNTs)修饰电极上的电化学行为。实验结果表明，在pH = 8.0的磷酸盐缓冲溶液中，BPA在碳纳米管修饰电极上的电化学行为是受吸附控制的不可逆电化学氧化过程。在优选的实验条件下，峰电流与BPA浓度在0.04~8 μM范围内呈良好的线性关系，其中检测限为23 nM (3倍信噪比)。该方法简单，快速，灵敏，可用于矿泉水瓶等塑料制品中BPA的检测。 关键词 :双酚A，单壁碳纳米管，循环伏安法
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user: 1. 引言 双酚A (Bisphenol A， BPA)是一种重要的有机化工原料，由于它能使聚碳酸酯等塑料产品变得透明、耐用、防摔等特点而被广泛用于生产婴儿奶瓶、太空杯、矿泉水瓶、塑料餐具等[ 1 ] -[ 3 ] 。近年来，有研究表明，BPA是一种具有弱雌激素活性的环境内分泌干扰素，具有模拟雌性激素的作用，即使少量存在也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增生等疾病且对胎儿及婴幼儿的影响更为明显[ 4 ] 。目前，我国、美国、欧洲及加拿大等国家已逐步禁止了在食品包装或容器中使用BPA。因此，建立一种快速、灵敏、简便、准确的BPA痕量快速检测技术具有重要意义。目前，已报道的BPA的分析测试方法，主要有分光光度法[ 5 ] [ 6 ] 、色谱法[ 7 ] -[ 10 ] 、荧光法[ 11 ] -[ 13 ] 、酶联免疫吸附法[ 14 ] [ 15 ] 和电化学方法[ 16 ] -[ 18 ] 等。其中电化学检测法由于其灵敏度高，简单、快速且易于微型化从而实现实时、现场检测而备受关注。 为了进一步提高电化学检测的灵敏度，在检测电极上修饰电催化性能优异的纳米材料是首选。碳纳米管自1991年被发现以来，由于其比表面积大，电子传递能力强，响应时间快而且电极产物污染小等优点，在过去的25年里已成为传感器领域的领军材料[ 19 ] -[ 21 ] 。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)两类。目前已有关于MWNT用于BPA检测的报道[ 22 ] [ 23 ] 。 本文建立了SWNT修饰电极检测 BPA的电化学方法，并探讨了BPA在修饰电极上的氧化机理及相关动力学行为。在最优化的实验条件下，对聚碳酸酯塑料制品中的双酚A进行了检测，取得了令人满意的结果。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 CHI660C 电化学工作站(上海辰华仪器公司)；电化学实验用三电极系统：碳纳米管修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；pHS-4CT 型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；SB-3200DTD超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)；微量进样器；可调微量锁紧移液器。 SWNTs购自深圳纳米港有限公司(直径约1 nm)，BPA购于上海生工生物公司，配置成0.2 mol∙L −1 的乙醇标准溶液备用。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自上海菲达工贸有限公司，其余试剂均为分析纯以上，所有电化学实验都在室温下进行。 2.2. 修饰电极的制备 将玻碳电极(GCE)分别用粒径为0.3 μm和0.05 μm的Al 2 O 3 抛光粉抛光成镜面，并依次用二次蒸馏水、无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗3 min左右，取出后在室温下自然晾干，备用。取一定量的SWNTs固体用DMF溶剂超声分散2 h。混合均匀后，滴5 μL至抛光好的玻碳电极表面，阴凉干燥处自然风干即得所需的修饰电极(SWNTs/GCE)。 2.3. 试验方法 在0.1 mol∙L −1 Na 2 HPO 4 和NaH 2 PO 4 缓冲溶液(PBS)中，插入三电极体系，用循环伏安法考察不同pH值、不同扫描速率下，BPA在SWNTs/GCE上的电化学响应。 2.4. 实际样品提取 将当地超市购得的矿泉水瓶和食品包装袋剪碎，各称取2 g左右的样品于烧杯中，加入30 mL去离子水，超声溶解30 min后于70℃中加热48 h，过滤，收集滤液，样品重复收集2次，定容至100 mL待测。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. BPA在碳纳米管修饰电极上的电化学行为 图1是扫描电位范围为0.1~0.8 V时，在0.1 M的磷酸盐(pH = 8.0)缓冲溶液中，6 μM的BPA在GCE (曲线b)和SWNTs/GCE上(曲线c)的循环伏安响应。由图可知，BPA在电极上的氧化是一个完全不可逆的过程，其氧化峰电位由裸玻碳电极上的0.51 V负移至碳纳米管修饰电极上的0.44 V，而且在碳纳米管修饰电极上，峰电流显著增加，这说明了碳纳米管修饰电极对BPA有较好的电催化作用。这种催化作用可归因于：一方面，碳纳米管比表面积大，导致BPA在电极表面的富集量明显增加，从而使峰电流增大；另一方面，由于碳纳米管具有良好的导电能力，使电子转移速率加快，因而BPA的氧化过电位得以降低。 3.2. 电解液及相应pH的选择 为了考察不同的缓冲体系对BPA催化氧化的影响，我们选用了三种常用缓冲溶液作为考察对象，分别是邻苯二甲酸-盐酸缓冲溶液(pH 2.2~3.8)，乙酸-乙酸钠缓冲液(pH 2.6~5.8)和磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液(pH 3.8~10.2)。实验结果发现BPA在pH较高的PBS体系中的响应灵敏度高且峰形好。通过比较BPA在不同pH值的PBS溶液中的循环伏安曲线(图2)可知：pH值在3.8~10.2范围内变化时，氧化峰电位随着溶液 pH 的增加而负移，说明BPA在碱性介质中更容易发生氧化反应。而且，BPA在pH = 8.0的缓冲溶液中的氧化峰电流相对最大。因此，实验选择pH 8.0的磷酸盐缓冲溶液为最佳支持电解质。 此外，氧化峰电位与pH值呈线性关系(图3)，线性方程为 ，这表明BPA的氧化过程是和H + 有关的，从直线的斜率−0.0599 mV/pH可知，此氧化过程中质子转移数和电子转移数相等。 3.3. 峰电流与扫描速度的关系及BPA氧化机理的考察 电位扫描速度也对BPA在修饰电极上的循环伏安行为也有较大影响。在pH 8.0的磷酸盐缓冲溶液中，扫速越高，氧化峰电流越大。扫描速率从20~500 mV范围内变化时，BPA的氧化峰电流与扫描速率呈良 图1. 6 μM的BPA在GCE (曲线b)和SWNTs/GCE上(曲线c)的CV图；曲线a为GCE在空白PBS (0.1 mol∙L −1 ， pH = 8.0)中的CV图 图2. 不同pH值PBS溶液中，10 μMBPA溶液在SWNT/ GCE上的CV图，(a) pH = 3.8；(b) pH =5.5；(c) pH = 6.2；(d) pH = 6.9；(e) pH = 7.4；(f) pH = 8.0；(g) pH = 10.2 好的线性关系(图4(b))，这说明BPA的氧化过程是一个吸附控制的过程[ 24 ] [ 25 ] 。由于BPA溶液的氧化是一个不可逆的吸附控制的过程，所以氧化峰电位和扫描速度应该满足Laviron方程[ 26 ] [ 27 ] ： (1) 其中，α是电子转移系数，无量纲，对于完全不可逆的电极过程，α取0.5；k s 是表面反应速率常数，s −1 ；R是气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为温度，本方法中均取298 K；F是法拉第常数，取96，480 C/mol；ν是扫描速度，mV/s；E 0 是标准电位V。由图4(a)可知，在扫描速率范围20~500 mV/s内与lnν的线性方 图3. 氧化峰电位E pa 与pH值的关系图 图4. 不同扫速时40 μM的BPA溶液的(a)氧化峰电流(b)氧化峰电位与扫描速率之间的线性关系图，扫速范围为20，50，100，200，300，500 mV/s 程为： ，该式结合Laviron方程可计算得n约等于2。这个结果意味着BPA在碳纳米管电极表面的电化学氧化过程涉及2个电子和2个质子的过程，这与文献的研究结果相符[ 28 ] 。 3.4. 线性范围与检出限 在优化的实验条件下，微分脉冲伏安法(DPV)显示，峰电流随着BPA浓度的增大而增大，二者的关系如图5所示。在0.04~8 μM范围内浓度与峰电流呈良好的线性关系，其线性回归方程为： ， ，其中，检测限为23 nM (3倍信噪比)。 图5. 不同浓度的BPA在PBS 8.0中的DPV图，内插图为浓度与峰电流的线性拟合图 Table 1 Determination of BPA in the spiked plastic products sample Samples Measured (mM) Added (mM) Found (mM) Recovery (%) RSD (n = 3) 农夫山泉 1.54 4.0 5.67 103.3 5.0 % 康师傅 1.59 4.0 5.51 98.0 5.2 % 娃哈哈 1.61 4.0 5.45 96.0 4.3 % 食品包装袋 2.01 4.0 5.92 97.8 4.5 % 奶瓶 1.05 4.0 5.30 106.3 5.8 % 表1. 在塑料制品的容器中检测BPA的加标回收率 Recovery = (Found – Measured)/Added × 100%. 3.5. 共存离子的影响 实验结果表明，在优化的体系中，研究了一些常见无机盐离子及有机化合物对BPA的影响。当BPA的含量为5 × 10 −6 M，其无机盐离子：K + ，Ca 2+ ，Na + ，Mg 2+ ，Al 3+ ，Zn 2+ ，Cu 2+ ， ， 及有机化合物：甲醇，乙醇，苯酚其浓度为5 × 10 −6 时，对BPA的测定几乎无干扰(其误差小于5%)。 3.6. 实际样品的检测 为了验证该电极的实际检测能力，我们采用标准加入法测试了几个不同品牌矿泉水瓶中的BPA含量。实验结果如表1所示，不同样品中的加标回收率为96.0.3%~106.3%，表明该方法可用于实际样品的检测。
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user: 4. 结论 本文用涂层法制备了SWNT修饰电极，并考察了该电极对BPA的电化学氧化机理及动力学过程。同时，构建了该修饰电极检测聚碳酸酯塑料制品中BPA的方法，实验结果令人满意。
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user: 摘 要 在密度泛函理论框架下，利用GGA + U方法，本文对二氧化钒的金属绝缘体相变及电学性质进行了详细的研究。研究发现，一旦考虑占位关联效应，不管在高温R相还是低温M1相的二氧化钒中都可以得到绝缘体态。然而在M1相中，能隙的突然打开现象与实验观测现象非常一致。另外，在金属绝缘体相变过程中，中心钒原子和其周边的6个氧配位体之间发生了一个有趣的电荷转移现象。这一现象表明二氧化钒中发生的金属绝缘体相变应该属于电荷转移型。 关键词 :金属绝缘体相变，电学性质，电荷转移
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user: 1. 引言 过渡金属氧化物作为强关联电子模型体系，蕴含着丰富的结构和新奇的物理现象。如温度导致的金属绝缘体相变，伴随着光、电、磁等物理性质的突变，在激光致盲、红外遥感、太阳能温控乃至锂离子电池等诸多领域具有重要的应用前景，一直是凝聚态物理、材料领域极为关注的重要对象。很多过渡金属氧化物都有这种相变特性，如Ti 2 O 3 ，Fe 3 O 4 ，Mo 9 O 26 ，V n O 2n-1 等[ 1 ] [ 2 ] ，其中以相变温度接近室温的二氧化钒(VO 2 )最引人注目。因为室温范围内的温度控制比较容易，而且室温范围内的相变最有可能应用到实际中，所以在众多的过渡金属氧化物中，VO 2 常常受到更大的关注[ 3 ] -[ 19 ] 。研究发现VO 2 相变温度在340 K (68℃)左右，接近室温，就是说VO 2 在340 K左右时会发生从金属相到绝缘体相的可逆突变[ 20 ] 。在高于转变温度时，VO 2 为金红石四方相结构(R)，空间点群为P4 2 /mnm，呈金属性。然而当温度低于转变温度时，VO 2 的稳定相为单斜晶相结构(M1)，空间点群为P2 1 /c，呈绝缘体(半导体)性，其带隙~0.6 eV。如图1所示，在VO 2 (R)结构中，V原子占据在单位晶胞的8个顶角和中心位置，且和周围6个O原子形成VO 6 八面体单元。当发生VO 2 (R)到VO 2 (M1)的相变时，V原子发生移动，偏离原来晶胞顶点位置且沿着c轴方向两两形成距离更近的倾斜V-V键(此称为V-V二聚化)，因此在c轴方向形成长和短的折线形V-V链(zigzag链)。VO 6 八面体结构也从较正的八面体变为扭曲的八面体。因此随着温度的降低，VO 2 会发生从金属性质到非金属(或绝缘体)性质的相变(Metal-Insulator Transition (MIT))，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构相变(structural phase transition (SPT))。 VO 2 相变物理机制的研究一直是人们非常感兴趣的问题，一方面是因为它的广泛的应用前景，另一方面是VO 2 作为过渡金属氧化物的代表，对其深入的理论研究可以帮助人们了解过渡金属氧化物特殊的相变性质。对于VO 2 相变物理机制目前主要有两种代表性的观点：结构驱动的Peierls转变以及电子关联驱动的Mott-Hubbard转变。Peierls机制认为相变晶体超过临界温度点时，晶体晶格将发生畸变，最终导致晶体的性质从金属态转变为绝缘体态[ 21 ] 。Mott-Hubbard机制认为一级MIT是由电子的强关联作用导致的[ 22 ] [ 23 ] 。VO 2 的相变机制过程很复杂，到目前为止科学界对VO 2 相变的解释还没有形成一个统一的认识。Goodenough [ 11 ] ，最早运用分子轨道理论研究了VO 2 的电子结构，并认为晶格结构的扭曲是MIT的起源，因此支持Peierls转变机制。之后，Wentzcovitch等人[ 15 ] 的局域密度近似计算结果证实了 图1. 金红石相与单斜相VO 2 结构示意图 Goodenough的观点，通过能带理论分析了结构扭曲导致VO 2 能带结构变化，发现绝缘相的能隙形成来源于近邻V-V键(主要是V的d-d轨道交叠)的加强，也就是说VO 2 应该是能带型(或Peierls型)绝缘体而不是关联型(或Mott-Hubbard型)绝缘体。遗憾的是他们并没有得到VO 2 的单斜绝缘体晶相结构，也没有给出准确的VO 2 带隙。除此之外，Peierls不能解释相变过程中出现的亚稳相(M2)，也称为中间绝缘体相。VO 2 M2的结构与VO 2 M1十分相似，只是在c轴方向上一半的V原子继续呈现二聚状态，而另一半的V原子则形成等距离的zigzag型长链。于是，1975年Zymersztejn和Mott [ 13 ] 提出Mott相变的观点，认为电子关联能(Hubbard U)是导致MIT和SPT的主要原因，特别是d轨道的强电子关联作用是产生绝缘相光学带隙的主要原因。Laad等人[ 24 ] 利用局域密度近似(Local Density Approximation， LDA)加上动力学平均场理论(Dynamical Mean Field Theory， DMFT)研究了VO 2 中的关联效应，他们的研究发现载流子浓度的增加是金属绝缘体相变的主要原因。利用基于第一性原理的全势线性muffin-tin轨道组合(FP-LMTO)方法，Huang等人[ 17 ] 给出了Peierls和Mott-Hubbard机制对于VO 2 具有同等重要性的结论。 以上提到的人们对于VO 2 相变机制的争议主要是由于MIT和SPT在相变过程中同时发生导致的。然而近年来，实验技术和探测手段的逐步升级，使得一些科研工作者在观察金属绝缘体的相变过程中成功分离了晶格结构转变与电学性质转变。Kim等人[ 7 ] -[ 9 ] 用外加直流电场的方式诱导VO 2 发生金属绝缘体相变，同时结合Raman光谱或者X射线表征结构，结果显示在金属化发生时VO 2 并没有发生结构相变，MIT先于SPT发生，而且在MIT和SPT之间出现了单斜的关联金属相，即当VO 2 己转变为金属态时仍然保持单斜结构。之后发生的结构相变是由于金属化产生的热效应导致。这说明了VO 2 的MIT属于Mott转变类型。此外，2007年，Arcangeletti等人[ 25 ] 对VO 2 (M1)体材料进行了最高压力分别为19 GPa和14 GPa的拉曼测试与红外测试，指出样品的晶体结构与带隙在10 GPa前并没有明显变化，而10 GPa后样品发生了压致金属化，同时认定该金属化相变仍然发生在单斜结构中。以上研究工作有力的说明了在没有发生SPT的情况下，也可以实现VO 2 的金属绝缘体相变。 虽然对于VO 2 MIT机制已经有了一些理论研究结果，但是究竟是哪种机制起作用，到目前为止还没有达成一致意见，还需要人们做进一步研究。因此本文将采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory， DFT)的第一性原理计算方法对VO 2 的电学性质进行系统的计算和分析，包括能带结构、布居分布以及能态密度等。然后，从原子层面上对VO 2 金属绝缘体相变机制做进一步更深入的研究。
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user: 2. 计算方法与模型 本文采用基于DFT的第一性原理计算方法，利用Materials Studio软件中CASTEP模块[ 26 ] 计算VO 2 的总能量和电学性质。该模块利用平面波赝势方法将离子势用赝势替代，电子波函数用平面波基矢组展开。电子与电子相互作用的交换关联能采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation， GGA) [ 27 ] 下改进的函数(Revised Perdew-Burke-Eruzerhof， RPBE) [ 28 ] 来描述。在晶体周期性势场中，采用三维周期性边界条件将多电子体系用平面波函数展开表示。为尽量减少平面波基个数，采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用。系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack [ 29 ] 方案，选择k网格点为：5 × 6 × 6，以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛。为了确保计算速度并能满足足够的精度，在计算时平面波截止能量取340 eV。由于V原子存在电子的d轨道的强关联效应，我们采用GGA结合Hubbard U模型(GGA + U)对强的局域态电子(V 3d)进行修正。其中U (Hubbard )是位库伦势描述了V 3d轨道电子间的局域库仑相互作用效应。 本文计算使用了两种结构的晶胞作为计算模型。高温相VO 2 为金红石结构，空间群为P4 2 /mnm (136)，对称行为 ，晶格常数为a = b = 4.555 Å，c = 2.851 Å，晶格原胞包含一个V原子和一个O原子，原子坐标为V (0， 0， 0)，O (0.3， 0.3， 0) [ 30 ] 。低温相VO 2 为单斜结构，空间群为P2 1 /c (14)，对称性为 ，晶格常数为a = 5.752 Å，b = 4.538 Å，c = 5.383 Å，晶格原胞包含一个V原子和两个O原子，原子坐标为V (0.239， 0.979， 0.026)，O1 (0.106， 0.212， 0.209)，O2(0.401， 0.703， 0.299) [ 31 ] 。两种结构的示意图如图1所示。