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user: 3. Co(II)单离子磁体 目前报道的Co(II)单离子磁体数量比较多，配位数从二到八，且配位构型各种各样。高自旋Co(II)离子的基态自旋是半整数，S = 3/2。根据Kramers定理，这种半整数系统可以抑制由横向零场分裂导致的量子隧穿，即使在没有施加外加磁场的情况下，也有可能表现出慢磁弛豫。Co(II)单离子磁体由顺磁性中心Co(II)离子与外围配体组成。配体的配位数、配位构型以及配位原子等对单离子磁体的磁性质有着非常重要的影响。要构筑高性能Co(II)单离子磁体，应综合考虑各方面因素，尽量构建有利的配位环境，使单分子磁体具有较大的磁各向异性，从而获得较高的自旋翻转能垒。 3.1. 二、三配位Co(II)单离子磁体 配位数及配位构型对Co(II)单离子磁体的磁性质具有很大的影响。降低配位数极有可能导致d轨道简并，保留一阶轨道角动量，从而产生较大的磁各向异性，所以研究人员通常期望构筑低配位的Co(II)单离子磁体。目前已报道的二、三配位Co(II)单离子磁体均列在表1中。 Long课题组在2018年报道了一例二配位线型Co(II)单离子磁体Co(C(SiMe 2 ONaph) 3 ) 2 [ 10 ]。由于Co···O原子间相互作用，使得C-Co-C键角并不是180˚而是稍微弯曲(图2)。该配合物的弱配位场使得电子间排斥力减弱而自旋–轨道耦合增强。直流磁性质测试、电子密度实验以及理论计算均表明该配合物的电子分布为(d x 2 –y 2 ， d xy ) 3 (d xz ， d yz ) 3 (d z 2 ) 1 。远红外测试和交流磁化率研究表明该配合物发生慢磁弛豫行为的自旋翻转能垒为450.0 cm −1 。这是过渡金属单离子磁体报道的最高能垒值。此外配合物在5 K以下还发现了磁滞回线。 目前报道的三配位Co(II)单离子磁体比较少 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。三配位Co(II)单离子磁体的配位构型均为平面三角形，且均为场致单离子磁体。 图2. Co(C(SiMe 2 ONaph) 3 ) 2 的分子结构图和磁滞回线 Table 1 Two- and three-coordinate Co(II)-SIM 配合物名称 配位数 配位构型 D (cm −1 ) U eff (cm −1 ) Ref. Co(C(SiMe 2 ONaph) 3 ) 2 2 直线型 / 450.0* [ 10 ] Co[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 2 直线型 −173.3 # / [ 11 ] Co[N(CMe 3 ) 2 ] 2 2 直线型 −239.7 # / [ 11 ] Co[N{Si(iPr) 3 } 2 ] 2 2 直线型 −218.0 # / [ 11 ] Co[N(SiMe 3 )(Dipp)] 2 2 直线型 −197.4 # / [ 11 ] Co[N(H)(AriPr 4 )] 2 2 直线型 −204.7 # / [ 11 ] Co[O(AriPr 4 )] 2 2 直线型 −241.0 # / [ 11 ] [(IPr)CoNDmp] 2 直线型 / 297.0* [ 12 ] [(cyIPr)CoNDmp] 2 直线型 / 288.0* [ 12 ] [(sIPr)CoNDmp] 2 直线型 / 413.0* [ 12 ] [Li(15-crown-5)] [Co{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ] 3 平面三角形 −57.0 16.1 [ 13 ] [Co{N(SiMe 3 ) 2 } 2 (THF)] 3 平面三角形 −72.0 18.1 [ 13 ] [Co{N(SiMe 3 ) 2 } 2 (PCy 3 )] 3 平面三角形 −82.0 19.1 [ 13 ] [Li(THF) 4 ][Co(NPh 2 ) 3 ] 3 平面三角形 +40.2 27.9 [ 14 ] [Na(THF) 6 ][Co(OAr) 3 ] 3 平面三角形 −85.4 26.0 [ 15 ] 表1. 二配位和三配位Co(II)单离子磁体 注释：#表示为理论计算所得轴向零场分裂参数，*表示零场下的能垒。 3.2. 四配位Co(II)单离子磁体 二、三配位Co(II)单离子磁体虽然具有优异的单分子磁体性质和较高自旋翻转能垒，但是大都为空气水分敏感的有机金属配合物，而配合物的空气稳定性对未来应用是非常必要的。而四配位Co(II)配合物不仅配位数相对较低，而且空气稳定性较高，有利于构筑高性能单离子磁体。 四配位的Co(II)单离子磁体构型均为畸变四面体，且报道相对较多。首例四配位的Co(II)单离子磁体是Long等人在2011年报道的(Ph 4 P) 2 [Co(SPh) 4 ] [ 16 ]。该配合物中心Co(II)离子与四个S原子配位，具有畸变四面体构型(图3)。配合物中充满电子的 d x 2 – y 2 轨道与半满的d xy 轨道能级接近，导致激发态与基态的混合，产生旋轨耦合，从而引发较大的磁各向异性。交流磁化率表明该配合物在零场下就能表现慢磁弛豫行为，这是首例在零场下表现慢磁弛豫行为的过渡金属单离子磁体。但是由于分子间偶极偶极相互作用导致量子隧穿效应使得配合物在0.1 T外加场下的能垒值U eff 值仅为21.0 cm −1 。接着该课题组利用含有不同配位原子O、S和Se的酚类配体合成了(Ph 4 P) 2 [Co(OPh) 4 ](CH 3 CN)，K(Ph 4 P)[Co(OPh) 4 ]，(Ph 4 P) 2 [Co(SPh) 4 ]和(Ph 4 P) 2 [Co(SePh) 4 ]四个类似的四面体配合物 [ 17 ]。交流磁化率测试表明这四个化合物均表现出单分子磁体行为。除了第一个化合物需要施加外场，其他三个配合物在零场下均能表现出慢磁弛豫行为，自旋翻转能垒值在16.0~54.2 cm −1 之间。 图3. [Co(SPh) 4 ] 2− 的分子结构图和d轨道电子分布图 2016年，Rechkemmer等人报道了一例四配位Co(II)单离子磁体(HNEt 3 ) 2 [Co(L) 2 ] (H 2 L = 1，2-bis (methanesulfonamido) benzene) [ 18 ]，该配合物不仅在空气中稳定而且具有较高的自旋翻转能垒。该配合物具有畸变四面体构型，中心Co(II)离子与配体的四个N原子配位，其中两个Co-NCCN平面接近互相垂直，二面角为84.83˚。由于配合物中N-Co-N螯合角较小，导致对称性由T d 向D 2d 畸变，使得第一激发态能级接近基态能级，导致出现较大的二级旋轨耦合，从而引发大的磁各向异性。直流磁性质测试、远红外测试以及理论计算均表明该配合物具有大的易轴各向异性，轴向零场分裂参数D为−115.0 cm −1 。如此大易轴各向异性使得配合物在零场就能表现慢磁弛豫行为，自旋翻转能垒为230.0 cm −1 ，而且在1.8 K下还出现了磁滞回线，矫顽力为0.2 T。 3.3. 五配位Co(II)单离子磁体 五配位Co(II)单离子磁体有三种配位构型，包括四方单锥、三角双锥以及空位八面体构型。其中具有四方单锥和三角双锥构型的Co(II)单离子磁体报道居多。对于配位构型是趋近于四方单锥还是三角双锥，可以采用Addison参数τ来进行判断，当τ值等于0时，配位构型为理想四方单锥，而当τ值等于1时，配位构型为理想的三角双锥。2011年，Jurca等人首次报道了两个五配位Co(II)单离子磁体[{ArNdCMe} 2 (NPh)]Co(NCS) 2 和[{ArNdCPh} 2 (NPh)]Co(NCS) 2 [ 19 ]。这两个配合物均具有畸变四方锥构型，在赤道位置，中心Co(II)离子分别与双(亚胺基)吡啶配体的三个N原子和一个硫氰根的N原子配位，在轴向位置，中心Co(II)离子与另一个硫氰根的N原子配位(图4)。由于螯合配体的空间约束，过渡金属位于四方锥构型的基面之上。在四方锥构型中，当金属离子位于四方锥构型底面，简并的d xz 和d yz 轨道被完全占据，而在畸变的环境中，它们被不均匀占据，从而产生了一个比较大的磁性各向异性。交流磁化率表明两个配合物均为场致单离子磁体，在0.2 T外加场下的自旋翻转能垒分别为16.7和11.1 cm −1 。 Ruamps等人在2014年报道了两例五配位Co(II)单离子磁体[Co(Me 6 tren)Cl]ClO 4 和[Co(Me 6 tren)Br]Br [ 20 ]。两个配合物均具有三角双锥构型(C 3v 对称性)。由于配合物中赤道平面的配体提供了弱σ作用而轴向位置的配体提供了强π作用，导致配合物容易产生较大的磁各向异性。直流磁性质、HFEPR谱图和理论计算均表明两个化合物具有易轴各向异性。通过直流磁性质数据拟合得出两个配合物的轴向零场分裂参数分别为−6.2 cm −1 和−2.5 cm −1 。 图4. [{ArNdCMe} 2 (NPh)]Co(NCS) 2 的分子结构图 目前报道的具有空位八面体构型的Co(II)单离子磁体有且仅有一例 [ 21 ]。Mondal等人合成了第一例具有该构型的配合物[Co(L) 2 Cl]·ClO 4 (L = 1，2-bis(diphenylphosphino)benzene)，其中在赤道平面位置，Co(II)离子分别与四个P原子配位，而轴向位置则由一个Cl离子占据(图5)。直流磁性测试和理论计算表明该配合物具有易面各向异性，拟合实验数据可得轴向零场分裂参数D = +48.5 cm −1 ，横向零场分裂参数E = +0.8 cm −1 。 图5. [Co(L) 2 Cl]·ClO 4 的分子结构图 3.4. 六配位Co(II)单离子磁体 六配位Co(II)单离子磁体构型有三种构型，包括八面体、三棱柱和三角反棱柱，其中具有八面体构型的Co(II)单离子磁体报道较多且轴向零场分裂参数D大都为正值。 2012年，Vallejo等人报道了首例六配位钴(II)单离子磁体cis-[Co II -(dmphen) 2 (NCS) 2 ]·0.25EtOH (dmphen = 2，9-dimethyl-1，10-phenanthroline) [ 22 ]。配合物具有畸变八面体构型，中心Co(II)离子分别与配体六个N原子配位(图6)。EPR、直流磁性质测试以及理论计算均表明该化合物具有大且正的轴向各向异性以及横向各向异性，轴向零场分裂参数D = +98.0 cm −1 ，横向零场分裂参数E = +8.4 cm −1 。交流磁化率表明该配合物在外加场下表现慢磁弛豫行为。该研究认为慢磁弛豫由横向各向异性(xy平面)导致，磁化强度会在xy平面上有一个优先的方向，要么沿着x轴，要么沿着y轴。通过U eff ~2E的关系，根据低温磁化数据得到的E值，确定了理论能垒值为16.8 cm −1 。 图6. cis-[Co II -(dmphen) 2 (NCS) 2 ]的分子结构图 为了探究易面各向异性配合物如何发生慢磁弛豫，Gómez-Coca等人详细研究报道一例八面体构型Co(II)单离子磁体[Co(acac) 2 (H 2 O) 2 ] (acac = acetylacetonate) [ 23 ]。该研究认为Co(II)离子核自旋(I = 7/2)引起的超精细相互作用以及核自旋和晶格中分子振动之间的相互作用导致配合物在低磁场下表现出了慢磁弛豫现象。 虽然对于具有易面各向异性Co(II)单离子磁体的弛豫机理，大家说法不一，但是对于六配位Co(II)单离子磁体的D值符号却在一定程度上可以进行调控。高松等人利用不同的Pyridine-2，6-bis(oxazoline)配体(图7)合成了一系列六配位Co(II)单离子磁体 [ 24 ]。该研究表明配合物的D值符号可以通过调整八面体构型的畸变程度来调控。 相对于八面体构型，具有三棱柱构型的六配位Co(II)单离子磁体数量较少。2013年，高松课题组报道了一例具有三棱柱构型的Co(II)单离子磁体(HNEt 3 ) + (Co II Co III 3 L 6 ) − (H 2 L = R-4-bromo-2-((2-hydroxy-1-phenylethy limino) methyl)phenol) (图8) [ 25 ]。直流磁性质和理论计算均表明该配合物具有很大的易轴各向异性。交流磁化率研究表明该配合物在零场下就能表现出慢磁弛豫行为，且自旋翻转能垒U eff 达到了75.7 cm −1 。接着该课 图7. 五种不同PyBox配体 题组又利用不同衍生配体合成了一系列类似的具有三棱柱构型的配合物 [ 26 ]，交流磁化率测试表明这些配合物均在零场下表现单分子磁体行为，且自旋弛豫能垒通过改变配体周围取代基由26.4 cm −1 增加到了102.1 cm −1 。 图8. 三棱柱构型示意图 三角反棱柱构型实质上是三角拉长八面体构型。2016年，张元竹报道了两例具有三角反棱柱构型的Co(II)单离子磁体[Co(Tpm) 2 ] [ClO 4 ] 2 和[Co(Tpm) 2 ] [BPh 4 ] 2 ∙2MeCN (Tpm = tris(pyrazol-1-yl) methane) [ 27 ]。直流磁性质和理论计算均表明该配合物具有较大的易轴各向异性。由于量子隧穿效应导致配合物在外加场下才表现出慢磁弛豫行为，两个配合物的自旋翻转能垒值分别为30.6和44.7 cm −1 。此外，宋友课题组报道了三例具有三角反棱柱构型的Co(II)单离子磁体[Co(Tp*) 2 ] [ 28 ]、[CoL 2 (H 2 O) 2 ]·2H 2 O·2CH 3 OH和[CoL 2 (CH 3 CH 2 O) 2 ] (HL = quinoline-2-carboxylic acid) [ 29 ]，交流磁化率研究表明三个配合物均为场致单离子磁体，其中配合物[Co(Tp*) 2 ]和[CoL 2 (CH 3 CH 2 O) 2 ]在外加场下表现出两种弛豫过程。该课题组通过研究一系列六配位Co(II)配合物证明可以通过改变三角反棱柱与三棱柱构型中的夹角来调控配合物的单分子磁体行为 [ 30 ]。 3.5. 七配位Co(II)单离子磁体 七配位Co(II)单离子磁体的配位构型主要表现为五角双锥构型。王新益课题组利用三种不同配体合成了一系列七配位Co(II)单离子磁体 [ 31 ] [ 32 ]。磁性质测试表明这些配合物均具有易面磁各向异性，轴向零场分裂参数D在17.4~34.5 cm −1 之间，且在外加场下都表现出慢磁弛豫现象，自旋翻转能垒值U eff 在20.7~62.3 cm −1 之间。 研究发现除了五角双锥构型，七配位Co(II)单离子磁体还表现出单帽三角棱柱构型。陈磊等人报道了第一例具有该类构型的配合物[Co(BPA-TPA)](BF 4 ) 2 [ 33 ] [ 34 ] (图9)。该配合物具有易面磁各向异性以及场致单分子磁体行为，并且通过改变阴离子可以对配合物的磁各向异性和动态磁性质进行调控 [ 34 ]。 图9. [Co(BPA-TPA)] 2+ 的分子结构图 3.6. 八配位Co(II)单离子磁体 由于在高配位SIMs中，量子隧穿比较明显，通常在外加磁场下才表现慢磁弛豫行为，甚至有可能观测不到磁弛豫信号。因此基于八配位的Co(II)单离子磁体报道非常少(表2)。陈学太课题组在2014年报道了首例八配位Co(II)单离子磁体[Co(12C4) 2 ](I 3 ) 2 (12C4) [ 35 ]。该配合物中心Co(II)离子与两个冠醚分子的八个O原子配位，形成畸变的四方反棱柱几何构型(图10)。理论计算表明，半满的d xz 和d yz 轨道几乎是简并的导致产生较低的激发态，进而与基态耦合产生较大的磁各向异性。直流磁性质和HFEPR测试均表明该配合物具有易轴各向异性，轴向零场分裂参数D = −37.6 cm −1 。由于量子隧穿效应导致该配合物在外加场下才表现出慢磁弛豫现象，自旋翻转能垒值为17.0 cm −1 。 图10. [Co(12C4) 2 ](I 3 ) 2 (12C4)的分子结构图和d轨道电子分布图 Table 2 Eight-coordinate Co(II)-SIM 配合物名称 配位构型 D (cm −1 ) U eff (cm −1 ) Ref. [Co(12C4) 2 ](I 3 ) 2 (12C4) 四方反棱柱 −37.6 17.0 [ 35 ] [Co(L 1 ) 2 ](ClO 4 ) 2 十二面体 −29.4 44.0 [ 36 ] [Co(L 2 ) 2 ](ClO 4 ) 2 十二面体 −40.5 20.0 [ 36 ] [Co(L 3 ) 2 ](ClO 4 ) 2 十二面体 −22.0 18.0 [ 36 ] [Co(L 4 ) 2 ](ClO 4 ) 2 十二面体 −15.8 31.0 [ 36 ] 表2. 八配位Co(II)单离子磁体 注释：L 1 ， L 2 = 2，9-dialkylcarboxylate-1，10-phenanthroline ligands; L 3 ， L 4 = 6，6’-dialkylcarboxylate-2，2’-bipyridine ligands.