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user: 3. 结果与讨论 3.1. 纳米级TiO 2 阵列和TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子表征与物相分析 图2. TiO 2 纳米棒阵列SEM图：(a) 俯视图；(b) 侧视图 由图2可知，TiO 2 纳米棒呈一维线性生长模式。依据先前研究结果 [ 6 ] ，知TiO 2 纳米棒阵列为[ 001 ]方向择优生长，直径约为100 nm，长度约为1500 nm，长径比15:1，具有比表面积优势。图3为TiO 2 纳米棒阵列对应的XRD图谱。结果显示，阵列衍射特征峰强度高，晶化程度好，TiO 2 纳米棒各衍射峰与标准卡片(JCPDS No. 04-0551)相吻合，晶型为金红石型；XRD谱图基线稍宽，显示样品中有微量无定形物质存在 [ 7 ] ，经条件实验验证，延长水热生长时间，可有效改善基线状况。 由图4可看出，球磨磁核纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子实际复合效果好，粒径约为100 nm，虽有团聚，但不严重，衍射图样中磁核Fe 3 O 4 特征峰对应环比较清晰，TiO 2 相对较弱，说明TiO 2 含量相对不多。复合粒子特征峰与晶面对应关系参见表2。 图3. 石英基底上制备TiO 2 纳米棒阵列的XRD图 图4. 球磨磁核纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子形貌与SAED电子衍射分析：(a) TEM形貌；(b) 多晶衍射环影像 Table 2 Diffraction characteristic peak and the crystallographic plane (PCPDF TiO 2 Fe 3 O 4 衍射三强峰(Å) 3.51 1.89 2.38 2.97 2.53 1.48 相应晶面 (101) (004) (200) (220) (311) (440) 表2. 衍射特征峰与晶面标准关系(PCPDF) 测量计算：(对应图4(b)) 依据 L λ = R D 有 D = L λ R ，其中， L λ = 23.60 mm·Å (相机常数0.8 m，加速电压150 kV)； R 值(mm)，即多晶环半径，由画图软件测量得出； D 为晶面间距，即衍射特征峰(Å) 经测量所得2R值(多晶环从内向外1~6环)，以及D值计算结果，记录如表3。 Table 3 Diffraction characteristic peak of TiO2/Fe3O4 composite particle TiO 2 /Fe 3 O 4 2R值(mm) 13.4 15.9 18.8 19.9 25.0 31.7 衍射三强峰(Å) 3.52 2.97 2.51 2.37 1.89 1.49 表3. 复合粒子衍射特征峰分析结果 由图4(b)表征情况，可以看出，纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子，其复合成分TiO 2 与Fe 3 O 4 各自的衍射三强峰(3.52/1.89/2.37)、(2.97/2.51/1.49)已出现，并与PCPDF中标准(3.51/1.89/2.38)、(2.97/2.53/1.48)吻合，分别对应图中TiO 2 晶面((101)/(004)/(200))和Fe 3 O 4 晶面((220)/(311)/(440))。 由以上结果可知，纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子为简单复合体，未发生掺杂。复合材料中TiO 2 单体与Fe 3 O 4 单体都存在，单体性质未发生变化，SAED衍射三强峰都完整出现在复合粒子影像中，对应低倍TEM照片也可证明上述结论。在TEM图像中，由于Fe 3 O 4 是磁性材料，对电子吸收能力远大于TiO 2 ，片中深色部分为Fe 3 O 4 单体，浅色为TiO 2 粒子，两种单体在TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子中稳定存在。 3.2. 甲基兰光催化降解效果对比 依据催化剂加入量对催化效果影响的前期探索工作 [ 6 ] [ 8 ] ，TiO 2 纳米棒阵列、纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子加入量分别为0.052 g/L、2.6 g/L，其中，对TiO 2 阵列制备前后的石英固载片进行准确称量，可得样品基底上生长的TiO 2 阵列质量。催化反应周期60 min，在反应时间t为0 min，5 min，10 min，15 min，25 min，35 min，45 min和60 min取样，600 nm波长下测定不同时间t对应样品溶液吸光度，绘制C/C0—t降解曲线，如图5所示。 图5. TiO 2 阵列和TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子对甲基兰光催化降解曲线 从图中可知，降解60 min，TiO 2 纳米棒阵列和TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子对甲基蓝溶液降解率分别为61%和75%，阵列光催化效率低于复合粒子，但单位目标液加入的TiO 2 纳米棒阵列量仅0.052 g，而2.6 g复合剂中TiO 2 质量为1.898 g，约为TiO 2 阵列的36.5倍，这样的降解效果已经说明，TiO 2 纳米棒阵列具有更高的光催化活性。TiO 2 纳米棒是单晶结构，与多晶纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子结构相比，单晶内不存在晶界，有利于光生电子/空穴的快速分离传输，减小复合几率，量子转换效率提高，具有优越的光催化活性。此外，TiO 2 纳米棒阵列为金红石型，而TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子中TiO 2 为锐钛矿型，锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV，金红石禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿虽具有更高的氧化能力，但只能被波长小于387.5 nm的光激发，而金红石光谱响应范围可扩展到413.3 nm的可见光区，因此，虽然金红石型TiO 2 氧化还原能力稍弱，但可更好的利用太阳光，具有更大的应用潜力。 3.3. 焦化废水COD降解效果对比及其动力学分析 单化学需氧量(COD)随反应时间变化如图6(a)所示，两种催化剂用量皆为2.6 g/L。结果表明，TiO 2 纳米棒阵列和TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子对焦化废水COD处理能力强，在适当曝气和低功率紫外灯的照射条件下，60 min反应周期内，COD降解率分别达到了86.68%和71.96%，相比Degussa P25粒子 [ 9 ] ，上述两种纳米级催化剂都具有良好的光催化活性，且TiO 2 阵列优于TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子，表现出更高的光催化活性，这与其单晶晶型、较大的比表面积、红移的光谱响应范围有着密切的关系。 图6. 焦化废水COD降解率对比曲线图(a)和动力学分析图示(b) 论图6(b)化学动力学分析结果显示，焦化废水COD降解反应符合一级动力学方程，结果分析如表4所示。由表4可知，ln(C 0 /C t )与反应时间t呈现良好的线性相关性。这与前人许多研究工作结论相一致 [ 10 ] [ 11 ] ，且图6(b)显示两种催化剂降解结果的线性回归系数R 2 > 0.99，显示相关性更佳。 Table 4 Kinetic equations of COD remova 催化剂 动力学方程 表观速率常数k (min −1 ) R 2 TiO 2 /Fe 3 O 4 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 2 0 8t + 0.0 292 0.0208 0.9969 TiO 2 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 328t + 0.000 6 0.0328 0.9974 表4. COD降解动力学方程 3.4. 焦化废水NH 3 -N降解效果对比及其动力学分析 氨氮(NH 3 -N)随反应时间变化如图7所示，TiO 2 纳米棒阵列和纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子用量皆为2.6 g/L。在适度曝气和低功率紫外灯照射条件下，一个反应周期内，NH 3 -N从252.7 mg/L分别降到了72.7和98.6，降解率为71.23%和60.98%。结果说明，两种催化剂对焦化废水中的NH 3 -N有较强的降解效果，且TiO 2 阵列表现出更高的光催化活性。其对应的降解动力学分析参见图8。 图7. 焦化废水NH 3 -N降解率对比曲线图 由图8拟合结果可知，该实验条件下，一个反应周期内，ln(C 0 /C t )(a)、(C 0 -C t )(b)与反应时间t线性相关性不佳，零级相关系数R 2 < 0.94，一级相关系数R 2 < 0.98，说明TiO 2 纳米棒阵列和纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子对焦化废水中NH 3 -N的矿化过程，既不完全符合零级反应动力学模型也不完全符合一级反应动力学模型，该结果可能源于焦化废水污染物构成的复杂性。表5显示NH 3 -N降解动力学参数。 图8. 焦化废水NH 3 -N降解动力学分析 Table 5 Kinetic equations of NH3-N remova 催化剂 动力学方程 表观速率常数k R 2 TiO 2 /Fe 3 O 4 零级： C 0 − C t = 2 . 4853t + 24 . 261 2.4853 mg∙L −1 ∙min −1 0.9325 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 157t + 0.0 973 0.0157 min −1 0.9593 TiO 2 零级： 2.8821 mg∙L −1 ∙min −1 0.9337 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 2 0 8t + 0. 1 0 91 0.0208 min −1 0.9702 表5. NH 3 -N降解动力学方程 进一步解析焦化废水中NH 3 -N降解过程，图9与表6为不同反应周期分步式取样动力学分析结果。由相关数据可知，反应周期为35 min时，TiO 2 纳米棒阵列和纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子降解NH 3 -N符合一级动力学模型，线性相关系数R2分别为0.9973和0.9966。结合图8和表5一级动力学模型分析数据，发现反应周期增加到60 min，动力学方程表观速率常数k明显减小，特别是纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子催化降解反应，表观速率常数减小30%，线性相关性变差。说明60 min降解周期后半程，污染物总量降低，催化剂活性降低，纳米TiO 2 /Fe 3 O 4 复合粒子较TiO 2 阵列失活程度大，反应速率下降，NH 3 -N整体降解速度变缓，与图7曲线所示趋势一致。 图9. 焦化废水NH 3 -N降解动力学分析(反应周期为35 min) Table 6 Kinetic equations of NH3-N removal (Reaction Time: 35 min 催化剂 动力学方程 表观速率常数k (min −1 ) R 2 TiO 2 /Fe 3 O 4 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 226t + 0.0 27 0 0.0226 0.9966 TiO 2 一级： ln ( C 0 / C t ) = 0.0 286t − 0.0 3 0 1 0.0286 0.9973 表6. NH 3 -N降解动力学方程(反应周期为35 min)