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user: 3. 结果与讨论 3.1. 合成过程示意图 CS@NiFe LDHs催化剂的合成过程示意图如图1所示。本文以葡萄糖为碳源，在180℃的条件下水热反应8 h，得到有机聚合物。随后将得到的有机聚合物在600℃、氮气气氛下高温煅烧2 h，得到纳米级尺寸的非晶碳球(CS)。随后，通过一步水热法将NiFe LDHs纳米片原位生长在非晶碳球上，成功制备出具有三维核壳异质结构的CS@NiFe LDHs纳米复合材料。为了方便表示，我们将碳含量为0.01 g、0.02 g和0.03 g的碳球分别记为CS@NiFe LDHs 1、CS@NiFe LDHs 2和CS@NiFe LDHs 3。 图1. CS@NiFe LDHs催化剂的合成过程示意图 3.2. XRD分析 图2为CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2的XRD图谱。如图2(a)所示，CS的XRD图谱中没有明显的衍射峰，说明我们成功合成了非晶碳。从图2(b)中可以明显看出，NiFe LDHs在34.4˚和61.2˚处的衍射峰，分别对应NiFe LDHs (PDF#04-0215)的(012)和(113)晶面，说明我们成功制备出了纯NiFe LDHs [ 6 ] [ 12 ]。此外，通过对比发现，除了因非晶碳的存在导致峰强有所降低之外，CS@NiFe LDHs 2的X射线衍射图谱与NiFe LDHs的X射线衍射图谱基本一致。由以上XRD分析可知，我们在碳球上成功地生长了NiFe LDHs。 3.3. XPS分析 为了进一步确定CS@NiFe LDHs 2的元素组成及价态，我们对其进行了XPS的测试，测试结果如图3所示。其中，图3(a)为CS@NiFe LDHs 2的XPS图谱，该图谱表明CS@NiFe LDHs 2中存在着C、O、Fe、Ni元素。如图3(b)所示，O 1s的XPS图谱在530.6 eV、531.3 eV和532.5 eV处被分为三个峰，分别对应着晶格氧、羟基氧和吸附的水或者插层硝酸盐 [ 6 ] [ 13 ] [ 14 ]。此外，根据Fe 2p的XPS图谱(图3(c))可知，在711.6 eV和724.2 eV处的XPS峰对应Fe 2p 3/2和Fe 2p 1/2的特征峰，表明CS@NiFe LDHs 2中存在Fe 3+ [ 15 ]。如图3(d)所示，Ni 2p的XPS谱图可以分为四个峰，在855.7 eV和861.7 eV处分别对应Ni 2p 3/2的特征峰和卫星峰，在873.3 eV和879.8 eV处分别对应Ni 2p 1/2的特征峰和卫星峰，表明CS@NiFe LDHs 2中存在Ni 2+ [ 16 ]。 图2. (a~b) CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2的XRD图谱 图3. (a) CS@NiFe LDHs 2的XPS图谱；(b~d) CS@NiFe LDHs 2中O 1s、Fe 2p和Ni 2p的XPS图谱 3.4. 结构分析 如图4所示，我们利用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征了CS@NiFe LDHs 2的结构特征。图4(a)为CS@NiFe LDHs 2的微观形貌模型图。根据不同分辨率下CS@NiFe LDHs 2的TEM图(图4(b)~(c))可以明显看出NiFe LDHs纳米片原位生长在了碳球上。值得注意的是，CS@NiFe LDHs 2样品的直径大约为700 nm，生长在碳球上的NiFe LDHs纳米层厚度仅为200~300 nm左右。此外，根据CS@NiFe LDHs 2的HRTEM图(图4(d))可知，内部碳球区域不存在晶格条纹，证明其为非晶结构。而生长在CS外部的LDHs区域能够明显地看到晶格条纹，经过放大，我们测量得到晶面间距为0.207 nm和0.233 nm的两组晶面，分别对应NiFe LDHs(PDF#04-0215)的(018)和(015)晶面。该结论与XRD结果一致，进一步说明我们成功地将NiFe LDHs纳米片原位生长在了碳球上。由CS@NiFe LDHs 2的元素mapping图4(e)可知，元素C、Ni和Fe均匀分布，且C元素被Ni、Fe元素均匀包裹着。综合以上分析，我们成功合成了具有三维核壳异质结构的CS@NiFe LDHs催化剂。 图4. (a) CS@NiFe LDHs 2的模型图；(b~c) 不同分辨率下CS@NiFe LDHs 2的TEM图；(d) CS@NiFe LDHs 2的HRTEM图；(e) CS@NiFe LDHs 2的元素mapping图。(d) 插图为放大的HRTEM图 3.5. 电化学测试分析 为了研究合成样品的电催化活性，我们对其进行了一系列电化学测试。如图5(a)所示，我们对比了破碳电极(GC)、非晶碳球(CS)、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2催化剂的电催化析氧曲线，相比于GC、CS和NiFe LDHs，CS@NiFe LDHs 2催化剂的起始电压最小。此外，我们还对比了CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2三种催化剂在电流密度为10 mA cm -2 时所需要的过电势，如图5(b)所示。在电流密度为10 mA∙cm −2 时，CS对应的过电势为460 mV，NiFe LDHs对应的过电势为300 mV，而CS@NiFe LDHs 2对应的过电势仅为246 mV，达到相同电流密度时所需的过电势分别减少了214 mV和54 mV。图5(c) 图5. (a) CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2的OER极化曲线；(b) 图(a)中不同催化剂达到10 mA∙cm −2 电流密度时所需过电势的对比；(c) 图(a)中不同催化剂达到270 mV过电势所需电流密度的对比；(d) 由图(a)绘制的不同催化剂的塔菲尔曲线；(e) CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2的双电层电容曲线；(f) CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2的电化学交流阻抗谱；(g) CS@NiFe LDHs 2催化剂的稳定性测试；(h) CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2催化剂通过ECSA得到的归一化的线性扫描伏安曲线；(i) CS@NiFe LDHs 2催化剂和其他镍铁催化剂在10 mA∙cm −2 电流密度下的过电势和塔菲尔斜率的对比；(j) 不同碳球含量的CS@NiFe LDHs催化剂的OER极化曲线；(k) 图(j)中不同催化剂达到10 mA∙cm −2 电流密度所需的过电势对比；(l) 由图(j)绘制的对应催化剂的塔菲尔曲线 为图5(a)中不同催化剂达到270 mV过电势所需电流密度的对比，在过电势为270 mV时，CS对应的电流密度仅为0.2 mA∙cm −2 ，NiFe LDHs对应的电流密度为4.6 mA∙cm −2 ，而CS@NiFe LDHs 2对应的电流密度为25.8 mA∙cm −2 ，在相同过电势下，CS@NiFe LDHs 2对应的电流密度最高，分别为NiFe LDHs和CS的5倍和125倍。因此，CS@NiFe LDHs 2的电催化析氧性能明显优于GC、CS和NiFe LDHs的。塔菲尔斜率常用来评估电催化剂的反应动力学，因此，我们根据图5(a)绘制出了CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2三种催化剂的塔菲尔斜率曲线，如图5(d)所示。从图中可以明显看出，CS@NiFe LDHs 2的塔菲尔斜率最小(60.14 mV∙dec −1 )，说明该催化剂的反应动力学最快。双电层电容是评估催化剂活性位点的重要参数之一，因此，我们在1 M KOH电解质中以20~200 mV∙s −1 的不同扫速对CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2样品进行了循环伏安测试，并由得到的循环伏安曲线绘制出了这三种电催化剂的双电层电容曲线，如图5(e)所示。CS@NiFe LDHs 2的C dl 值为2.24 mF∙cm −2 ，明显高于CS (0.36 mF∙cm −2 )和NiFe LDHs (0.62 mF∙cm −2 )。该结果表明，CS作为导电基底发挥了很重要的作用，NiFe LDHs纳米片提供了丰富的活性位点，CS@NiFe LDHs的三维形貌提高了比表面积，从而暴露出更多的活性位点，使CS@NiFe LDHs的催化活性大幅度提升。此外，我们还利用由溶液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和常相位角原件(CPE)组成的奈奎斯特曲线来研究析氧过程中的电荷转移速率 [ 17 ]。如图5(f)所示，相比于CS和NiFe LDHs，CS@NiFe LDHs 2的Rct值更低，说明CS@NiFe LDHs 2的电荷转移速率更快。这得益于CS和NiFe LDHs的协同作用，其中，CS作为导电基底在析氧过程中降低了接触电阻和电荷转移电阻，加速了电荷转移速率。稳定性是评估催化剂性能的一个重要参数。本论文采用计时电流曲线测试了CS@NiFe LDHs 2的长期稳定性，我们对电极体系施加了一个恒定电压，在1 M KOH水溶液中进行了长达24 h的测试，如图5(g)所示。经过24 h的测试，该催化剂的电流密度为起始电流密度的87%，表明该催化剂具有良好的长期耐久性。此外，我们还对CS、NiFe LDHs和CS@NiFe LDHs 2催化剂通过电化学活性面积(ECSA)进行了归一化处理，得到的线性扫描伏安曲线如图5(h)所示(其中，ECSA由公式ECSA = C dl /Cs得到，本文采用的Cs值为60 μF∙cm −2 )。值得注意的是，经过归一化的CS@NiFe LDHs 2催化剂仍表现出优异的OER性能，进一步说明了CS和NiFe LDHs的协同作用对提高催化剂析氧性能具有十分重要的作用。另外，我们对比了CS@NiFe LDHs 2和其他镍铁基催化剂(Mo 0.5 PS-NiFe-LDH [ 18 ]、NiFe@CA/CC [ 19 ]、Fe-NiO/NF [ 20 ]、Ni 50 Fe 50 @N-CNTs [ 21 ] 和NiFeA/CPE [ 22 ])在10 mA∙cm −2 电流密度下的过电势和塔菲尔斜率，如图5(i)所示。与其他镍铁基OER电催化剂相比，CS@NiFe LDHs 2明显表现出更加优异的OER活性，这要归功于CS优异的导电作用加快了电荷转移速率，以及该催化剂的三维核壳异质结构扩大了比表面积，增加了活性位点数目。为了研究碳球含量对催化性能的影响，我们合成了碳球含量分别为0.01 g、0.02 g和0.03 g的CS@NiFe LDHs催化剂，并对其进行电化学测试，结果如图5(j)~(l)所示。CS@NiFe LDHs 2与CS@NiFe LDHs 1和CS@NiFe LDHs 3相比，也表现出良好的电催化活性，在电流密度为10 mA∙cm −2 时，CS@NiFe LDHs 2对应的过电势最小。此外，相比于CS@NiFe LDHs 1 (122.60 mV∙dec −1 )和CS@NiFe LDHs 3 (70.57 mV∙dec −1 )，CS@NiFe LDHs 2的塔菲尔斜率也是最小的，仅为60.14 mV∙dec −1 ，说明该催化剂的反应动力学更快。 3.6. 催化剂工作机理 根据以上测试，我们对CS@NiFe LDHs催化剂具有优异析氧活性的原因进行了分析，其工作机理图如图6所示。 1) 在CS@NiFe LDHs催化剂中，NiFe LDHs负责提供活性位点。通过以往的研究可知，在析氧过程的第一步，H从NiFe LDHs的表面分离形成NiFe OOH覆盖在NiFe LDHs上 [ 3 ] [ 23 ]。在NiFe OOH中，Fe和Ni作为活性位点发挥电催化析氧性能 [ 24 ]。 图6. CS@NiFe LDHs催化剂的工作机理图 2) CS作为导电基底，因其良好的电子迁移率，很大程度上降低了电化学阻抗，使CS@NiFe LDHs催化剂的析氧性能显著提高。 3) 由于NiFe LDHs是原位生长在CS上的，避免了有机粘合剂的使用，有效降低了接触电阻和电荷转移电阻，从而提高了催化剂的反应动力学。 4) CS@NiFe LDHs的三维结构有利于活性位点的暴露和析氧过程中气态产物的高效扩散。 鉴于以上原因，CS@NiFe LDHs具有优异的电催化析氧性能和长期的电化学稳定性。