system: [SYSTEM]

user: 3. 计算结果与讨论 3.1. 能量最低路径的探索 为了找到 -Si 3 N 4 转变为β-C 3 N 4 的过程中C原子替换Si原子的最可能路径，即转变过程中能量最低的路径，本文先对晶胞进行结构优化，获得基态下的能量，再根据原子总数计算出单原子能，进一步比较替换过程中能量的高低。晶胞的体积优化采用非自旋极化方式。 经结构优化和计算，C原子替换Si原子过程中各种结构的单原子能量如图2所示。 根据图2，替换1号Si原子时，体系单原子能为−205.00 eV，替换第二个原子的5种可能中，替换4号Si原子时体系的单原子能最低，为−208.069 eV，替换第三个原子的4种可能中，替换2号Si原子时体系的单原子能最低，为−211.12040 eV，替换第四个原子的3种可能中，替换5号Si原子时体系的单原子能最低，为−214.285 eV，替换第五个原子的2种可能中，替换6号Si原子时体系的单原子能最低，为−217.38146 eV，最后替换仅剩的3号Si原子，此时体系单原子能为−220.643 eV。体系总能量的大小关系与单原子能大小关系相同，由此可见，当C原子按照图1中Si原子编号1→4→2→5→6→3的顺序依次进行替换时，体系在替换过程中的每一步都处于能量最低的状态。而能量最低时，体系在热力学上最稳定，此时替换最容易发生。故体系能量最低的路径就是β-Si 3 N 4 转变为β-C 3 N 4 的过程中C原子替换Si原子的最可能路径。 表1列出了结构转变过程中最可能替换路径(即路径1→4→2→5→6→3)的各结构的晶格参数、体积、密度以及键的个数。 从表1中可以看出，随着C原子替换Si原子的数目增多，晶胞体积逐渐减小。这主要是由于， C的原子半径小于Si的原子半径，C-N键的键长小于Si-N键的键长。随着C原子数目增多和Si原子数目减少，C-N键的数目增多而Si-N键的数目减少，因而晶胞体积呈减小趋势。 另外，在C原子取代Si原子的过程中，体系能量逐渐降低，表明体系在热力学上逐渐趋于稳定，β-C 3 N 4 的体系能量最低，因此最稳定。 综上，β-Si 3 N 4 转变为β- C 3 N 4 的过程中C原子替换Si原子的最可能路径为沿着图1中编号1→4→2→5→6→3依次进行替换。另外，随着C原子替换Si原子的数目增多，晶胞体积逐渐减小，体系能量逐渐降低，体系在热力学上逐渐趋于稳定。 3.2. 弹性对比 表2是β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的弹性刚度矩阵常数。前已述及，β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 都是六方晶体。由广义胡克定律 [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 可知，在弹性范围内，由于晶体结构本身的对称性，六方晶体的独立弹性常数为5个，分别为C 11 、C 12 、C 13 、C 33 和C 44 ，其中 ， ， ， 。根据六方结构晶体的弹性稳定性准则 [ 30 ] ， ， ， (10) 可以看出，β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的弹性常数值均能满足以上三个条件，说明β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的晶体结构都是稳定的。 一般而言，高硬度的材料具有较高的体弹模量，但剪切模量与材料的硬度更具关联性。表3列出了由GGA势场计算得到的β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的弹性模量E、体弹模量B、剪切模量G、泊松比 以及G/B和德拜温度 的值。体弹模量B、剪切模量G由VRH方法，即公式(2)和(3)计算得到。多晶体系下的杨氏模量E和泊松比 分别为(4)和(5)式的计算结果， 的值则由公式(6)~(9)计算得到。由表3可以看出，相比于β-Si 3 N 4 ，β-C 3 N 4 的E、B和G都增大了一倍左右，这是由于C-N键的键长比Si-N键的键长更短，原子间结合力更强，随着C原子逐渐替代Si原子，C-N键的数目增多而Si-N键的数目减少，因而β-C 3 N 4 的弹性模量E、体弹模量B和剪切模量G都比β-Si 3 N 4 大。共价键材料，如金刚石，通常具有高剪切模量。一般地，共价键材料的泊松比大约为0.1，而金属材料的泊松比大约为0.33 [ 31 ] 。如果材料含有高度定向共价键，则剪切模量增加而泊松比会减小。 图2. C原子替换Si原子过程中各种结构的单原子能(eV) Table 1 Lattice constants a， b， c (Å)， α， β， γ (°)，volume V (Å3)， density ρ (g∙cm−3)， System energy (eV) and bond number of β-C3N4， β-Si3N4 and (C，Si)3N β-Si 3 N 4 C 3 N 4 (1) C 3 N 4 (14) C 3 N 4 (142) C 3 N 4 (1425) C 3 N 4 (14256) β-C 3 N 4 a 7.670 7.385 7.233 6.989 6.902 6.694 6.467 b 7.670 7.534 2.779 2.695 2.596 2.511 6.467 c 2.930 2.943 7.303 7.110 6.967 6.773 2.430 α 90.00 92.19 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 Β 90.00 90.67 119.22 118.98 120.92 121.15 90.00 γ 120.00 119.45 90.00 90.00 90.00 90.00 120.00 V 149.295 142.403 128.128 117.138 107.069 97.441 88.008 ρ 3.138 3.102 3.238 3.312 3.373 3.431 3.494 C-N bond 0 3 6 9 12 15 18 Si-N bond 18 15 12 9 6 3 0 表1. β-C 3 N 4 ，β-Si 3 N 4 和(C，Si) 3 N 4 的晶格参数a，b，c (Å)、α，β，γ (°)、体积(Å 3 )、密度(g∙cm −3 )、体系能量(eV)和键的个数 Table 2 Elastic stiffness constants (GPa) of β-C3N4 and β-Si3N C 11 C 22 C 33 C 44 C 55 C 66 C 12 C 13 C 23 β-Si 3 N 4 443.6 443.6 542.4 129.6 129.6 145.9 151.8 104.4 104.4 β-C 3 N 4 894.3 894.3 1057.2 310.1 310.1 349.8 194.6 111.9 111.9 表2. β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的弹性刚度矩阵常数(GPa) Table 3 Elastic modulus E (GPa)， bulk modulus B (GPa)， shear modulus G (GPa)， Poisson’s ratio， G/B and debye temperature (K) of β-C3N4 and β-Si3N E/GPa B/GPa G/GPa n G/B Θ D /K β-Si 3 N 4 372 239 150 0.240 0.628 1034 β-C 3 N 4 821 409 352 0.165 0.861 1780 表3. β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的弹性模量E (GPa)、体弹模量B (GPa)、剪切模量G (GPa)、泊松比 以及G/B和德拜温度 (K) β-C 3 N 4 的泊松比 比β-Si 3 N 4 小，这说明β-C 3 N 4 的不可压缩性比β-Si 3 N 4 大。泊松比反映了材料在单轴形变情况下体积变化的大小，当泊松比等于0.25和0.5时分别代表中心力固体的上限和下限，当等于0.5时表示弹性形变中体积不发生变化。由表3所列的泊松比可以看出β-C 3 N 4 ( )和β-Si 3 N 4 ( )原子间的结合力都不是中心力。β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的泊松比都小于0.25，说明形变时体积将发生较大的变化，且β-C 3 N 4 较β-Si 3 N 4 形变时体积的变化更大。同时，略小的泊松比表明材料抵抗剪切应变的过程中具有较好的稳定性。 体弹模量代表材料化合键强度的平均值，而剪切模量体现材料受到外力作用时抵抗化合键改变的能力。因此，G/B的大小反映材料中键合定向性的程度。根据Pugh判据 [ 32 ] ，G/B > 0.57的材料整体显脆性；G/B < 0.57的材料整体显韧性。由表3可以看出，G/B的值：β-C 3 N 4 (0.861) > β-Si 3 N 4 (0.628)，表明β-C 3 N 4 结构中化合键的定向性比β-Si 3 N 4 高，并且β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的G/B都大于0.57，因此它们都显脆性。 3.3. 硬度对比 硬度代表了固体材料抵抗弹性变形、塑性变形或者破坏的能力，它是表征材料力学性能的重要物理量。材料硬度的计算可根据晶体原子间不同的键合作用方式，采用不同的公式进行推算。本文采用以下三种计算方法分别对β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的硬度进行计算。 公式① ， (11) 式中， ， (12) ， (13) 其中 ， ， 和 分别代表晶体由纯 型键搭建时的硬度、原胞中 键的数目、 键的键长和键布居数， 代表晶胞体积。 公式② ， (14) 公式③ ， (15) 公式②和公式③中，G为剪切模量，B为体弹模量。 由公式① ② ③计算的β-C 3 N 4 ，β-Si 3 N 4 和(C，Si) 3 N 4 的硬度如表4所示。 Table 4 The hardness (GPa) of β-C3N4 and β-Si3N4 calculated from the formula ① ② 公式①/GPa 公式②/GPa 公式③/GPa H V (①)/E β-Si 3 N 4 17.574 20.512 18.806 0.047 β-C 3 N 4 48.581 48.948 49.333 0.059 表4. 由公式① ② ③计算的β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的硬度(GPa) 由表4可以看出，3种方法分别算出来的硬度相差无几，β-C 3 N 4 的硬度比β-Si 3 N 4 高1.5倍左右，这也是由于β-C 3 N 4 中的C-N键强度比β-Si 3 N 4 中Si-N键的强度更高所致。另外，表4也给出了β-C 3 N 4 和β-Si 3 N 4 的硬弹比(硬度/弹性模量)，它的大小表征材料的耐磨性，材料的硬弹比越大，则耐磨性越好。数据表明，β-C 3 N 4 的耐磨性也比β-Si 3 N 4 更好。