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user: 3. 结果与讨论 3.1. 海河流域水源地水体中PPCPs分布特征 海河流域水源地表层水中PPCPs的检出见表3。在选取的PPCPs化合物中，有10种PPCPs在海河流域水源地水体中有检出，分别为对乙酰氨基酚、咖啡因、卡马西平、磺胺甲恶唑、四环素、金霉素、阿奇霉素、强力霉素、红霉素、氧氟沙星、林可霉素，其在海河流域地表水源地中的检出率分别为39.4%、69.7%、24.2%、66.7%、9.1%、36.7%、6.1%、24.2%、15.2%、27.3%。咖啡因和磺胺甲恶唑检出率均大于50%，其余化合物的检出率均低于50%。从PPCPs检出浓度看，对乙酰氨基酚的检出浓度最高，为318.4 ng/L。 Table 3 Statistics of target PPCPs in drinking water source from the Haihe River basi 化合物 样品数 检出个数/个 检出率/% 极小值/ng/L 极大值/ng/L 对乙酰氨基酚ACE 33 12 36.4 N.D. 318.4 咖啡因CAF 33 23 69.7 N.D. 55.8 地尔硫卓DTZ 33 0 0 N.D. N.D. 卡马西平CBZ 33 8 24.2 N.D. 3.22 氟西汀FXT 33 0 0 N.D. N.D. 磺胺嘧啶SDZ 33 0 0 N.D. N.D. 磺胺甲恶唑SMX 33 22 66.7 N.D. 64.1 磺胺嘧啶SMZ 33 0 0 N.D. N.D. 土霉素OXY 33 0 0 N.D. N.D. 四环素TC 33 3 9.1 N.D. 16.1 金霉素CTC 33 12 36.4 N.D. 21.9 阿奇霉素AMZ 33 0 0 N.D. N.D. 强力霉素DOX 33 2 6.1 N.D. 27.5 红霉素ERY 33 8 24.2 N.D. 4.64 泰乐菌素TYL 33 0 0 N.D. N.D. 氧氟沙星OFL 33 5 15.2 N.D. 31.8 林可霉素LIN 33 9 27.3 N.D. 122.6 甲氧苄啶TMP 33 0 0 N.D. N.D. 布洛芬IBU 33 0 0 N.D. N.D. 吉非罗齐GEM 33 0 0 N.D. N.D. 萘普生NAP 33 0 0 N.D. N.D. 三氯生TCS 33 0 0 N.D. N.D. 三氯卡班TCC 33 0 0 N.D. N.D. 雌酮E1 33 0 0 N.D. N.D. 17β-雌二醇17β-E2 33 0 0 N.D. N.D. 17α-雌二醇17α-E2 33 0 0 N.D. N.D. 炔雌醇EE2 33 0 0 N.D. N.D. 雌酮E3 33 0 0 N.D. N.D. 表3. 海河流域地表水源地水体中PPCPs的检出情况 N.D.：低于检出限。 海河流域水源地表层水中PPCPs总浓度见图2。在海河流域各水源地表层水中，YCSK水中药物的总检出浓度最高，为199.9 ng/L，总浓度超过100 ng/L的水库有XHSK、XFSK、QYHSK，其总浓度分别为141.4、129.8、106.1 ng/L，WKSK水体中PPCPs含量最低，为16.5 ng/L。 从海河流域水源地表层水中各单体目标化合物总浓度看，地尔硫卓、氟西汀、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、土霉素、阿奇霉素、泰乐菌素和甲氧苄啶、布洛芬、萘普生、吉非罗齐、三氯生、三氯卡班、雌酮、雌二醇、炔雌醇、雌三醇均未检出，其余10种PPCPs化合物的浓度分布见图3。从图中可知，对乙酰氨基酚的浓度最高，为1157 ng/L，卡马西平检出浓度最低，为20.4 ng/L，其余8种PPCPs化合物的检出浓度介于它们之间。 从海河流域各省水源地看，见图4。山东省水源地表层水中平均含量最高，为78.3 ng/L，北京市和河南省水源地表层水中PPCPs平均含量最低，分别为30.0和30.7 ng/L。天津市和河北省水源地表层水中PPCPs平均含量分别为45.6和50.6 ng/L。山东省水源地表层水中PPCPs平均含量最高，这可能是由于山 图2. 海河流域各水源地28种PPCPs总浓度 图3. 海河流域33个水源地表层水中28种单体目标化合物的总浓度 图4. 海河流域各省水源地水体中PPCPs平均含量 东水源地大部分都为处于平原地区，并且大部分都为人工开挖水库，其水源主要来自于黄河水或流域内支流，可能会受到人类活动的轻微影响，北京市和河南省水源地水体中PPCPs平均含量最低，这可能是由于北京市的MYSK、HRSK、BHBSK及JMHSK水源地和河南省的GSSK及PSTSK均处于山区，受到人为影响较平原区水库小，所以其水体中的PPCPs含量较平原区水库低。 3.2. 海河流域各省水源地水中各PPCPs组成 海河流域各省水源地表层水中PPCPs的组成情况见图5。山东省和河南省水源地中，非抗生素类药物为优势污染物，其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为66%和100%。在本研究中，选取的5种非抗生素类药物在人们的日常生活中使用非常广泛，其在山东省及河南省水源地中的检出率及检出浓度较高。在北京市、天津市及河北省水源地中的平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为17%、3%和25%，其占比低于山东省及河南省。磺胺类抗生素在北京市、天津和山东省地表水源地中都有检出，且其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为83%、48%和25%，在河南省与河北省的水源地表层水中，均没有检出磺胺类抗生素。四环素类抗生素在天津市、河北省和山东省水源地中有检出，其平均浓度占PPCPs总平均浓度的比例分别为49%、53%和5%，在北京市和河南省水源地中，四环素类抗生素均没有检出。大环内酯类抗生素在海河流域水源地检出率及检出浓度均较低，只有在山东省水源地中有部分检出。喹诺酮类抗生素也仅在河北省部分水源地水体中有检出，其检出率及检出浓度均较低。抗菌剂和雌激素等均没有在海河流域水源地表层水中检出。 3.2.1. 北京市地表水源地 在北京市水源地中，非抗生素类药物(对乙酰氨基酚、咖啡因、卡马西平、地尔硫卓、氟西汀)只有咖啡因有检出，且其平均浓度为11.2 ng/L，其余4种非抗生素类药物均为未检出。4种四环素类抗生素(土霉素、四环素、金霉素、强力霉素)有3种检出，其中四环素仅在BHBSK中有检出，其检出浓度为16.1 ng/L；金霉素在MYSK和HRSK中有检出，其检出浓度分别为21.9和18.5 ng/L；强力霉素仅在BHBSK有检出，其检出浓度为18.7 ng/L；磺胺类、大环内酯类和喹诺酮类抗生素在北京市水源地水体中均为未检出。 图5. PPCPs在海河流域各省份水源地水体中的成分分布图 3.2.2. 天津市水源地 本研究只在天津市采集了两个水源地水样，分别为YQSK和EWZSK。在天津市水源地中，在非抗生素类药物中，仅对乙酰氨基酚在YQSK中有检出，其浓度为2.84 ng/L；4种四环素类抗生素有两种被检出，金霉素在YQSK水体中有检出，且其浓度为17.8 ng/L，强力霉素在EWZSK有检出，其浓度为27.5 ng/L；氧氟沙星为本研究选取的唯一一种喹诺酮类抗生素，其在天津市YQSK和EWZSK两个水源地中均有检出，其浓度分别为14.2和31.8 ng/L。磺胺类和大环内酯类抗生素在天津市水源地水体中均为未检出。 3.2.3. 河南省水源地 本研究在河南省采集了两个水源地水样，分别为PSTSK和GSSK。在河南省水源地中，在非抗生素类药物中，仅对乙酰氨基酚和咖啡因在两个水库中都有检出，对乙酰氨基酚在PSTSK和GSSK水体中浓度分别为318.5和82.3 ng/L，咖啡因的含量分别为29.6和31.8 ng/L；磺胺类、四环素类、大环内酯类和喹诺酮类抗生素在河南省两个水源地水体中均为未检出。 3.2.4. 河北省水源地 本研究在河北省采集了13个水源地水样，经过检测分析，在非抗生素类药物中，仅咖啡因和卡马西平这两种药物在河北省部分水源地中检出，GNSK、HBZSK、YCSK、XDYSK、WKSK和YCSK中均有咖啡因的检出，其浓度范围为3.63~38.0 ng/L；PJKSK和YCSK中有卡马西平的检出，其浓度分别为2.36和2.07 ng/L。4种磺胺类抗生素中，仅磺胺甲恶唑在河北省部分水库中有检出，其余3种磺胺类抗生素在河北省水源地中均未检出，其中磺胺甲恶唑在PJKSK、XDYSK和WKSK中未检出，在其余10个水库中的浓度范围为8.92~58.2 ng/L。在4种四环素类抗生素中，四环素和金霉素在河北省部分水源地中有检出，其中四环素在DHSK和DLDSK中有检出，其浓度分别为14.1和14.7 ng/L；金霉素在GNSK、DHSK、YCSK和DLDSK有检出，其浓度为20.7、17.9、17.6和19.5 ng/L。4种大环内酯类抗生素在河北省水源地中部分水库中有检出，其中红霉素和林可霉素在GNSK、HBZSK和YCSK中都有检出，其浓度分别为3.19、3.88和4.29 ng/L，3.32、4.37和122.6 ng/L。氧氟沙星是本研究中选取的唯一一种喹诺酮类抗生素，其在PJKSK、YCSK和XDYSK中有检出，其浓度分别为15.3、16.5和14.1 ng/L。 3.2.5. 山东省水源地 采集山东省12个水源地水样，经过检测分析，在非抗生素类药物中，对乙酰氨基酚、咖啡因和卡马西平等3种药物在山东省部分水源地中有检出，对乙酰氨基酚在QYHSK、XJHSK和QYSK中未检出，在其余9个水源地中均有不同程度的检出，其检出浓度范围为43.9~145.8 ng/L；咖啡因仅在QYSK中未检出，在其余11个水源地中均有不同程度的检出，其检出浓度范围为2.33~55.8 ng/L；卡马西平在QYHSK、XJHSK、DDSK、XHHSK、XFSK和XHSK有检出，其浓度范围为2.30~3.22 ng/L。在4种磺胺类抗生素中，仅有磺胺甲恶唑在山东省水源地中检出，并且其检出率为100%，其浓度范围为10.7~64.1 ng/L。在4种四环素类抗生素中，红霉素在QYHSK、DDSK、XHHSK、XFSK和XHSK中有检出，其浓度分别为3.38、3.41、4.60、4.64和4.10 ng/L；林可霉素QYHSK、XJHSK、QYSK、YAZSK、XHHSK和XHSK中有检出，其浓度范围为2.95~14.5 ng/L。喹诺酮类抗生素在山东省各个水源地中均为未检出。 3.3. 国内外相关报道比较 目前，我国还没有关于PPCPs污染的标准限值，为了更好的了解本研究区水源地水体中PPCPs的浓度水平，将本研究结果与国外相关报道做比较。从表4中可以看出，本研究区水源地水体中PPCPs的检出率和检出浓度均较低，大部分都低于国外水源地水体中报道的水平。 Table 4 Concentration of PPCPs detected in source water and this stud 化合物 浓度范围/ng/L 研究区域 参考文献 对乙酰氨基酚ACE N.D.~71.9 白洋淀 [ 19 ] 28.6~507 官厅水库 [ 20 ] N.D.~318.4 中国，海河流域水源地 本研究 咖啡因CAF N.D.~3270 巢湖饮用水源区 [ 21 ] N.D.~16249 新加坡水源区 [ 22 ] N.D.~318.4 中国，海河流域水源地 本研究 卡马西平CBZ 5.69 中国上海市水源 [ 23 ] 15.58~271.0 白洋淀 [ 19 ] N.D.~5.90 官厅水库 [ 20 ] N.D.~3.22 中国，海河流域水源地 本研究 磺胺甲恶唑SMX N.D.~8.60 中国江苏某市典型饮水水源 [ 17 ] 8.67 中国上海市饮用水源 [ 23 ] <10 瑞士饮用水源区 [ 24 ] 3.03~15.7 南京地区部分江河及自来水厂源水 [ 25 ] 111~193; 2~165 珠江广州段(枯水期、丰水期) [ 26 ] N.D.~8.6 中国江苏某市典型饮用水源 [ 17 ] N.D.~64.1 中国，海河流域水源地 本研究 四环素TC 0.4~1.1 贵阳市饮用水源 [ 27 ] N.D.~9.8 中国，巢湖 [ 28 ] N.D.~32.2 南京地区部分江河及自来水厂水源 [ 25 ] N.D.~2.3 中国江苏某市典型饮用水源 [ 17 ] N.D.~16.1 中国，海河流域水源地 本研究 红霉素REY 3.4 韩国某饮用水源 [ 29 ] 423~636; 13~423 珠江广州段(枯水期；丰水期) [ 26 ] N.D.~4.0 中国，江苏某市典型饮用水源 [ 17 ] 4.62 意大利某饮用水源 [ 30 ] N.D.~13.9 中国，海河流域水源地 本研究 林可霉素LIN N.D.~68.2 中国，三峡库区 [ 16 ] N.D.~407.1 白洋淀 [ 19 ] N.D.~40.5 官厅水库 [ 20 ] N.D.~122.6 中国，海河流域水源地 本研究 氧氟沙星OFL N.D.~13.2 中国江苏某市典型饮用水源 [ 17 ] N.D.~15.8 中国，珠江 [ 31 ] N.D.~147.6 中国，长江南京段 [ 32 ] N.D.~17.2 中国，东江源头 [ 33 ] N.D.~9.50 中国，汉江 [ 34 ] N.D.~31.8 中国，海河流域水源地 本研究 强力霉素DOX N.D. 中国，三峡库区 [ 16 ] N.D.~160.0 中国，长江南京段 [ 32 ] 256.4 中国，东江源头 [ 33 ] N.D.~17.0 中国，汉江 [ 34 ] N.D.~27.5 中国，海河流域水源地 本研究 金霉素CTC N.D.~6.0 南京典型县区饮用水源 [ 35 ] N.D.~15.4 中国，江苏某市饮用水源 [ 17 ] 0.5~0.9 贵阳市饮用水源 [ 27 ] N.D.~4.4 巢湖 [ 28 ] N.D.~21.9 中国，海河流域水源地 本研究 表4. 本研究与世界不同区域水源地水体中PPCPs检出情况对比 N.D.：低于检出限。 3.4. 海河流域水源地表层水中PPCPs潜在风险 为研究海河流域典型水体中PPCPs对水生生态系统的影响，查阅相关文献资料 [ 36 ] [ 37 ]，应用风险商值(RQ)评价模型对水体中PPCPs残留对水生生态系统存在潜在风险进行评价，其计算公式如下： R Q w a t e r = M E C / P N E C w a t e r (1) P N E C w a t e r = L C 50 / A F 或 E C 50 / A F (2) 式中，MEC为环境实测浓度，单位为μg/L；PNEC water 为水中预测无效应浓度，是在现有认知下不会对环境中生物或生态系统产生不利效应的最大药物浓度，单位为μg/L；LC 50 为半致死浓度，EC 50 为半最大效应浓度，单位为ng/L，LC 50 和EC 50 均由文献中获得，当存在多个值时，取最小值；AF为评价因子，取欧盟Water Framework Directive的推荐值(1000) [ 38 ]。当0.01 ≤ RQ < 0.1，为低风险；0.10 ≤ RQ < 1.00，为中风险；RQ ≥ 1.00，为高风险。 应用RQ风险商值评价模型来计算所选取PPCPs在海河流域水源地表层水中的风险状况，结果见表5。从表5可知，海河流域水源地表层水中PPCPs的风险商值除红霉素在YCSK、XHHSK、XFSK和XHSK中显示较低中等风险外，其余化合物在海河流域水源地表层水中的RQ值均小于0.01，对水环境中生物及微生物具有低风险。 Table 5 Values of RQ of PPCPs in water source from the Haihe River basi 1) PNEC/μg/L 水源地 对乙酰氨基酚 ACE 咖啡因 CAF 卡马西平 CBZ 磺胺甲恶唑 SMX 四环素 TC 金霉素 CTC 强力霉素 DOX 红霉素 ERY 林可 霉素 LIN 氧氟沙星 OFL 9.2 69 31.6 20 3400 5 430 0.04 13.98 100 MYSK 0 3.8 × 10 −5 0 0 0 4.4 × 10 −3 0 0 0 0 HRSK 0 2.0 × 10 −4 0 0 0 3.7 × 10 −3 0 0 0 0 JMHSK 0 3.4 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 0 0 BHBSK 0 7.6 × 10 −5 0 0 4.7 × 10 −6 0 4.4 × 10 −5 0 0 0 YQSK 3.1 × 10 −4 0 0 0 0 3.6 × 10 −3 0 0 0 1.4 × 10 −4 EWZSK 0 0 0 0 0 0 6.4 × 10 −5 0 0 3.2 × 10 −4 GNSK 0 35 × 10 −4 0 1.0 × 10 −3 0 4.1 × 10 −3 0 7.9 × 10 −2 2.4 × 10 −4 0 HBZSK 0 3.0 × 10 −4 0 1.2 × 10 −3 0 0 0 9.7 × 10 −2 3.1 × 10 −4 0 PJKSK 0 0 7.5 × 10 −5 0 0 0 0 0 0 1.5 × 10 −4 DHTSK 0 0 0 1.5 × 10 −3 0 0 0 0 0 0 DHSK 0 0 0 2.9 × 10 −3 4.1 × 10 −6 3.6 × 10 −3 0 0 0 0 TLKSK 0 0 0 9.8 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 YHSK 0 0 0 1.1 × 10 −3 0 0 0 0 0 0 SHSK 0 0 0 9.8 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 YCSK 0 1.2 × 10 −4 0 4.5 × 10 −4 3.5 × 10 −3 0 0 0 0 0 XDYSK 0 5.3 × 10 −5 0 0 0 0 0 0 0 0 WKSK 0 2.4 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 0 0 DLDSK 0 0 0 7.4 × 10 −4 3.9 × 10 −3 0 0 0 0 0 YCSK 0 5.5 × 10 −4 6.5 × 10 −5 1.7 × 10 −3 0 0 0 0.107 8.8 × 10 −3 0 QYHSK 0 3.3 × 10 −4 1.0 × 10 −4 3.2 × 10 −3 0 0 0 8.5 × 10 −2 9.3 × 10 −4 0 XJHSK 0 1.3 × 10 −4 8.1 × 10 −5 2.4 × 10 −3 0 0 0 0 1.0 × 10 −3 0 QYSK 0 0 0 6.9 × 10 −4 0 0 0 0 2.1 × 10 −4 0 DDSK 8.2 × 10 −3 4.9 × 10 −4 7.1 × 10 −5 1.8 × 10 −3 3.9 × 10 −3 0 0 8.5 × 10 −2 0 0 YAZSK 9.8 × 10 −3 3.4 × 10 −5 0 1.7 × 10 −3 4.3 × 10 −3 0 0 0 5.2 × 10 −4 0 SYHSK 8.1 × 10 −3 4.9 × 10 −4 0 5.4 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 SJWSK 9.6 × 10 −3 6.9 × 10 −4 0 7.4 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 SWHSK 5.9 × 10 −3 5.7 × 10 −4 0 1.6 × 10 −3 0 0 0 0 0 0 XHHSK 1.6 × 10 −2 3.4 × 10 −5 7.3 × 10 −5 2.3 × 10 −3 0 0 0 1.2 × 10 −1 1.0 × 10 −3 0 XFSK 9.3 × 10 −3 8.1 × 10 −4 8.7 × 10 −5 2.2 × 10 −3 4.4 × 10 −3 0 0 1.2 × 10 −1 0 0 XHSK 4.8 × 10 −3 7.3 × 10 −4 9.3 × 10 −5 2.9 × 10 −3 4.0 × 10 −3 0 0 1.0 × 10 −1 3.3 × 10 −4 0 DJSK 1.1 × 10 −2 4.5 × 10 −4 0 8.7 × 10 −4 3.9 × 10 −3 0 0 0 0 0 PSTSK 3.5 × 10 −2 4.3 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 0 0 GSSK 8.9 × 10 −3 4.6 × 10 −4 0 0 0 0 0 0 0 0 表5. 海河流域水源地水体中PPCPs的风险商值 1) 参考文献 [ 18 ] 中的数据。