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user: 3. 结果与讨论 3.1. 材料表征 通过场发射扫描电镜(SEM)首先对沉积在多孔氧化铝模板表面的Cu/Au纳米孔阵列薄膜进行了形貌的表征，结果如图2所示。从低倍的SEM照片(图2(a)和图2(b))中可以看出纳米孔阵列薄膜的表面形貌非常均一，总体呈现出较为规则有序的排列，也反映出自制的氧化铝模板具有较好的有序性。进一步放大的照片可以更清楚的看到纳米孔的结构外形，可以发现所合成的材料并非平坦的表面和规整的圆孔，而是由六方规则排列的凹型纳米孔构成，孔的开口直径约为60 nm，内孔直径约为25 nm，孔中心间距约115 nm，每三个孔的中心部位都是一个圆球状的凸起，这让材料看起来如峰峦叠嶂般起伏，从顶端到底部的垂直高度测得约为100 nm。与平坦的表面相比，这种周期性起伏的凹孔形结构能够极大的增大材料的比表面积，进而增加电化学探测时的活性位点，提高探测的综合性能。通过研究氧化铝模板表面形貌可知(如图1中的模型所示)，这种山峦起伏状的结构来源于模板本身的不平整表面 [ 19 ]。 图1. 制备Cu/Au纳米孔阵列薄膜的过程示意图及所构建的传感器电极结构示意图 图2. 图(a)和(b)为低倍的Cu/Au纳米孔阵列薄膜的扫描电镜照片，图(c)和(d)为高倍的Cu/Au纳米孔阵列薄膜的扫描电镜照片 我们还对第一步沉积合成的Au纳米孔阵列的形貌进行了分析，结果发现它的外形结构与Cu/Au纳米孔阵列薄膜较为相似，在此就不再进行具体的描述了。本文中所制备的氧化铝模板具有很好的可控性，如通过在NaOH溶液中浸泡一定时间就可以借助刻蚀反应得到更大孔径的模板，进而溅射金属薄膜后得到更大孔径的Cu/Au纳米孔阵列薄膜，其形貌如图3所示。电化学测试结果表明此时材料对AA的催化特性会显著降低，这是因为孔径变大后，有效的催化面积减少的缘故。通过改变Au和Cu的沉积时间还能够调控膜层的厚度，但这种调控对催化性能影响不大，本文中所给工艺参数为最优化的结果。 利用X射线衍射仪对Cu/Au纳米孔阵列薄膜进行了物相分析，结果如图4(a)所示，图中最强的衍射峰位于2θ = 38.3˚处，对应于立方结构的Au (JCPD No. 65-8601)。此外在2θ = 43.7˚处有一个明显的小衍射峰，对应于立方结构的Cu (JCPD No. 85-1326)，衍射峰信号较弱说明热蒸发沉积的Cu膜层相对较薄。利用扫描电镜附带的能谱仪对纳米孔薄膜的元素组成进行了分析，结果如图4(b)所示，可以发现除了来自底部氧化铝模板的较强的Al元素峰和O元素峰之外，Au元素峰和Cu元素峰都明确可见，进一步证实经过两次沉积得到的是Cu/Au纳米孔阵列。图5显示了Au元素和Cu元素的面分布图及对应的纳米孔阵列的SEM图，可以看出Au元素和Cu元素都是非常均匀的分布在整个纳米孔薄膜上，在元素面分布图中，纳米孔也依稀可见，以上测试结果充分表明本文以多孔氧化铝表面作为模板，成功合成了Cu/Au纳米孔阵列薄膜。 图3. 图(a)和(b)为具有更大孔径的Cu/Au纳米孔阵列薄膜的扫描电镜照片 图4. 所制备的Cu/Au纳米孔阵列薄膜的(a)X射线衍射图，(b)能谱图 图5. 样品的扫描电镜图及样品中元素Au和Cu的面分布图 3.2. 传感器性能 将所制备的Cu/Au纳米孔阵列薄膜转移至ITO玻璃上封装后，可直接用作高灵敏的无酶AA检测电极，利用电化学分析仪对其探测性能进行了测定。图6(a)为Cu/Au阵列薄膜在0.2 mol/L NaOH溶液中扫描速率为100 mV/s时加入0.5 mmol/L的AA前后的循环伏安曲线对比图，可以明显看出加入AA后，循环伏安曲线发生显著变化，包括氧化峰在内的整个氧化电流值均变大，说明Cu/Au纳米孔薄膜对AA表现出了较强的电催化活性。考虑到热蒸发镀膜的过程中，外层的Cu膜会覆盖绝大部分的Au膜，因此电极所表现出的催化活性应主要来自于外层的Cu膜。值得注意的是，氧化峰的电位约为0.57 V，该电位下的氧化过程正对应于Cu(II)/Cu(III)的转换 [ 18 ]，据此可推知，AA氧化过程的反应方程式应当为： Cu 0 + 2OH − → Cu(OH) 2 + 2e − (1) Cu(OH) 2 ↔ CuO + H 2 O (2) CuO + OH − → CuOOH + e − (3) 2CuOOH + C 6 H 8 O 6 → 2CuO + C 6 H 6 O 6 + 2H 2 O (4) 为了研究扫描速率的影响，我们对所制备的纳米孔薄膜电极在含有0.5 mmol/L的AA的NaOH溶液中测试了不同扫速下的循环伏安曲线，所得结果如图6(b)所示。该图显示出不同扫速下的氧化峰和还原峰的电流均与扫描速率的平方根呈线性关系(如图6(b)的插图所示)，说明电极表面的反应是受扩散控制的过程。 图6. 图(a)所制备电极在0.2 mol/L NaOH溶液中加入AA前后的循环伏安曲线图，(b)不同扫描速度下的循环伏安曲线图，插图：峰电流与扫速平方根的线性关系图 我们利用安培计时电流技术进一步研究了Cu/Au纳米孔薄膜对AA的探测性能。图7(a)为0.7 V电位下，在持续轻微搅拌的0.2 mol/L NaOH溶液中连续滴加不同小浓度的AA所得到计时电流响应曲线。从图中可以看出，微量的AA的加入也能引起响应电流的快速明显增加，达到稳定时所需时间小于8秒，表明所制备的电极对AA有着较为灵敏的响应，按信噪比3:1计算可得Cu/Au纳米孔薄膜对AA的探测极限为0.2 μmol/L。图7(b)是在测试溶液中连续加入0.5 mmol/L的AA时所制电极的计时电流响应曲线，依据响应电流稳定时的数值，可绘出测试时AA浓度和响应电流之间的线性关系图(如图7(b)的插图所示)。根据该线性关系可计算得知我们制备的纳米孔薄膜电极的线性探测范围是2~6000 μmol/L，线性相关系数为0.9991，线性方程是I (μA) = 12.35 + 88.29 C (mmol/L)，灵敏度为2207 μA/(mmol·cm 2 )。表1列出了最近报道的一些用于检测AA的电化学传感器电极及其性能数据，与这些文献中的结果相比 [ 18 ] [ 19 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]，本文制备的传感器电极具有更高的灵敏度，较宽的检测范围以及低的检测限。这些优异的性能得益于我们所制备电极的特殊结构和材料。如前所述，周期性起伏的凹孔形结构能够显著增大材料的比表面积，进而增加探测时电催化AA的活性位点，提高响应的电流值。同时，与常用的纳米氧化物等材料相比，金属Cu作为传感器电极的功能材料，不仅有着优异的电催化活性(图5(b)显示单独的Au纳米孔薄膜对AA的检测性能要差很多)，其良好的导电性有利于表面电化学反应生成的信号电流向外电路的传输，我们设计制备的电极中基底ITO和中间层Au也均具有较好的导电性，为获得较高的探测性能提供了保障。除优异性能外，本文中所制备的AA传感器电极结构简单，制作过程无需大型设备，很容易大面积制备，若结合图形化的ITO电极并与有着微流体通道的PDMS盖片键合，就可以对流经芯片通道的样品进行实时的电化学分析，为快速高灵敏的AA检测提供了新的途径，这将是我们下一步研究的目标之一。 图7. 图(a)和(b)所制备电极及对比电极在0.2 mol/L NaOH溶液中连续加入不同浓度的AA后相应的计时电流响应图。插图：响应电流与AA浓度的线性关系图(误差线: n = 3) Table 1 Comparison of different electrode materials for determination of A Type of electrode Sensitivity (μA/mmol·cm 2 ) Linear range (µmol/L) Detection limit (µmol/L) Year Reference Cu 2 O nanowires/GCE 766.5 0.25~2500 0.05 2014 18 Fe 2 O 3 /Au nanoporous film/ITO 1281.9 25~10000 1 2016 19 Cu 2 O/CuO/rGO/GCE 1375.486 100~1000 0.301 2017 22 CuS@PB NPs/GCE 256.91 5~3875 0.24 2019 23 CuO nanowires/Cu sheet 78.57 20~400 0.5 2019 24 Cu/Au nanoporous film/ITO 2207 2~6000 0.2 2019 This work 表1. 用于探测AA浓度的不同电极材料的性能比较 本文中制备的Cu/Au纳米孔薄膜电极不使用时保存在干燥箱中即可，储存一个月后，电极的实验检测表明其探测灵敏度可以保持为原始值的91.4%，表明该电极有着很好的长期稳定性。利用计时电流法对所制电极进行了抗干扰测试，实验中，先滴加了0.5 mmol/L的AA，然后依次加入相同浓度的干扰物：葡萄糖(Glucose)，多巴胺(Dopamine)，过氧化氢(H 2 O 2 )和尿酸(UA)。从图8所示结果可以看出，这些常见的干扰物对电流响应几乎没有影响，说明本文中所制备的传感器具有良好的选择性。在以往的文献报道中，金属Cu的纳米结构还可以用来进行无酶的葡萄糖检测，我们认为这可能是不同的材料制备方法导致产物形貌结构和结晶程度上存在差异，从而改变了电化学催化的反应过程，具体机理还有待进一步的实验研究。在以上抗干扰试验中，我们还有意加入了利用维生素C药片溶解后获得的相同浓度的AA，从图中对比可以发现，相应的电流响应值与直接滴加AA试剂的响应值差别小于5%，表明该传感器电极可用于实际样品的检测。 图8. 加入AA及一些干扰试剂后的计时电流响应图