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user: 3. 结果与讨论 3.1. 微观结构 图1为LixCa (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料的XRD图谱，掺杂样品Li x Ca (2-x) Si (x = 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)的衍射峰均与Ca 2 Si的特征峰吻合，表明Li元素已经完全固溶到Ca 2 Si的晶体结构中，形成了固溶体合金。图中LixCa (2-x) Si样品的衍射峰与Ca 2 Si晶体结构的标准衍射卡(JCPDS 01-074-0170)完全对应。此外，由图1可知，各样品均出现了Ca 5 Si 3 第二相，这是因为在熔炼合成及热压制备过程中存在Ca的挥发损失所导致的。由图2可知，由于Ca的损失，使材料成分位于Ca 2 Si和Ca 5 Si 3 两相区，因此最后得到了Ca 2 Si和Ca 5 Si 3 。第二相Ca 5 Si 3 的存在将对电学性能和热学性能产生不利的影响，熔炼前应根据熔炼温度和时间，添加过量的Ca，弥补熔炼合成及热压制备过程中Ca的挥发损失，以便得到单相Ca 2 Si。 图1. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料的XRD图谱 图2. Ca-Si二元相图 [ 11 ] 图3是Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02)块体材料的断面SEM形貌，其中图3(a)是Ca 2 Si的断面SEM形貌，图3(b)为Li x Ca (2-x) Si (x = 0.02)的断面SEM形貌。如图所示，Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02)块体材料的组织较致密，颗粒大小均匀，Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02)块体材料的平均颗粒尺寸大约2~3 μm左右，颗粒尺寸的大小对材料的电学性能、特别是热导率有影响。断面形貌中均匀分布一些内壁光滑的坑窝，这表明材料有较好的韧性。其中Ca 2 Si断面形貌中的坑窝较多，表明Li掺杂后，材料的韧性有一定程度地降低，坑窝直径大约2~5 μm左右。热压样品Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)的密度分别为2.03 g/cm 3 ，2.11 g/cm 3 ，2.05 g/cm 3 ，2.08 g/cm 3 和1.99 g/cm 3 ，与Ca 2 Si的理论密度2.17 g/cm 3 比较接近。 图3. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02)块体材料的断面SEM形貌 3.2. 热电性能 Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系曲线如图4所示。由图4(a)可知，样品的电导率随温度的升高而降低，表明了简并半导体特性。随着Li掺杂浓度的增加，Ca 2 Si的电导率逐渐增加，这是由于Li的最外层电子数为1，Ca的最外层电子数为2，当Li部分替代Ca掺杂时，形成受主掺杂，使空穴浓度增加，从表1所列出的实验数据可进一步印证。 图4. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系 表1为Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率，由图可知，随着Li掺杂浓度的增加，载流子浓度逐渐增加，所以电导率升高。 Table 1 Hall coefficient， Carrier concentration and mobility of the Ca2Si(1-x)Snx samples at R 样品 Li x Ca (2-x) Si 霍尔系数 R H (10 -7 m 3 /C) 载流子浓度 p(10 19 /cm 3 ) 迁移率 μ(cm 2 /Vs) X = 0 1.51 4.13 128 X = 0.02 1.43 4.35 123 X = 0.04 1.28 4.86 119 X = 0.06 0.98 6.34 106 X = 0.08 0.83 7.52 98 表1. Li x Ca (2-x) Si样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率 由图4(b)可知，Li部分替代Ca后，泽贝克系数仍为正值，所有样品均表现出P型半导体传导特性。在300~873 K测量温度范围内，所有掺杂样品的泽贝克系数都低于Ca 2 Si的泽贝克系数，而且随着Li掺杂浓度的增加，泽贝克系数逐渐降低，这是因为Li掺杂导致载流子浓度增加、电导率上升引起的。总之，Li掺杂有效提升Ca 2 Si电导率的同时，其泽贝克系数相应减小。图5是Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)样品的功率因子与温度的关系曲线，功率因子是泽贝克系数的平方与电导率的乘积。Li部分替代Ca掺杂使Li x Ca (2-x) Si电导率增加的同时，泽贝克系数有较大损失，特别是随着Li掺杂浓度的提高。在300~873 K温度范围内，较高浓度掺杂的Li x Ca (2-x) Si (x = 0.04， 0.06， 0.08)样品的功率因子均下降。在650 K到873 K的温度范围内，Li掺杂浓度为x = 0.02的功率因子与Ca 2 Si的功率因子相比较，Li x Ca (2-x) Si (x = 0.02)的功率因子在有所提高，这主要是因为电导率增加的同时，泽贝克系数有减小，但其损失很小，从而使功率因子增加。 图5. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料­­的功率因子与温度的关系 图6. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)的热导率及晶格热导率与温度的关系 Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)的热导率、晶格热导率与温度的关系曲线如图6所示。图6(a)表明所有样品的热导率都随温度的升高而降低。在整个测量温度范围内，Li掺杂后热导率均高于Ca 2 Si的热导率，并且随着Li掺杂浓度的增加，热导率单调增大，这是因为Li部分替代Ca掺杂，形成受主掺杂，使载流子浓度增加，继而电导率升高导致Ca 2 Si的热导率增加。众所周知，由于决定材料热电性能的三个重要参数泽贝克系数、电导率和热导率之间是相互关联的，泽贝克增加导致电导率减小，而电导率升高会使泽贝克降低以及热导率增大。利用κ = κ e + κ L 关系式计算了晶格热导率，其中κ L 为晶格热导率，κ e 为载流子热导率，其中κe = L 0 σT，L 0 洛仑兹常数取2.0 × 10 −8 V 2 K −2 、σ为电导率、T为绝对温度。由图6(b)可知，晶格热导率在总热导率中占主导，晶格热导率随Li掺杂浓度的增大而升高，进一步说明了Li掺杂提高了载流子浓度。 图7是Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)的zT值与温度的关系曲线，由图可知，Li掺杂浓度为(x = 0.04， 0.06， 0.08)时，热电性能优值在300~873 K温度范围内均没有得到优化，由于较高浓度掺杂没有改善其电学性能和热学性能。Li掺杂浓度为x = 0.02时，在650 K到873 K的温度范围内，样品的电学性能得到了优化。与Ca 2 Si的热导率相比较，Li x Ca (2-x) Si (x = 0.02)的热导率有所增大，但两者的热导率比 图7. Li x Ca (2-x) Si (x = 0， 0.02， 0.04， 0.06， 0.08)块体材料的zT与温度的关系 较接近。Li掺杂浓度为x = 0.02的热电功率因子与Ca 2 Si的相比较得到了改善，从而优化了Ca 2 Si半导体材料高温区域的热电无量纲优值zT。