system: [SYSTEM]

user: 3. 可见区分光光度法测色度 3.1. 标准储备液吸光度验证 采用1 cm的石英比色皿测出两次配制的铂–钴标准储备液(500度)的吸光度，以备使用。吸光度数值在波长为430、455、480、510 nm下均符合标准GB/T 9282.1-2008要求，如表1所示，说明两组储备液符合国家标准，可使用。 Table 1 Mensurated absorbance and allowed absorbance of 500 Hazens Pt-Co standard solutio 波长 (nm) 吸光度 (铂钴储备液1) 吸光度 (铂钴储备液2) 国标吸光度 允许范围 430 0.112 0.110 0.110~0.120 455 0.137 0.136 0.130~0.145 480 0.113 0.112 0.105~0.120 510 0.059 0.058 0.055~0.065 表1. 500铂–钴标准原液实测吸光度与国标吸光度允许范围对比 3.2. 可见区分光光度法的色度范围 将上述铂–钴标准储备液配制成色度范围为0~100度和0~500度两组标准溶液，① 色度：5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90。② 色度：5、20、40、60、80、100、150、200、250、300、350、400、450、500。采用100 mm石英比色皿对两组标样在380~780 nm范围内进行光谱扫描，光谱如图1所示，其中(a)图为0~100色度范围内的扫描光谱，(b)图为0~500色度范围内的扫描光谱，光谱曲线由下至上按色度值升序与标准溶液一一对应。可见溶液在短波处有很强的吸收，在430~580范围内出现峰形，并在455 nm处达到吸收的极值。随着波长的增加，溶液的吸光度逐渐降低，直至600 nm后吸收几乎为零。对比不同色度下的光谱图可见，随着色度的增加，溶液的吸光度同时增大。 图1. 铂–钴标准溶液光谱曲线 将上述实验数据代入公式(1)~(3)计算，得到两组溶液各个色度标样在XYZ空间下的数值。已知纯水情况下三刺激值分别为 X n = 94.81 、 Y n = 100 、 Z n = 107.33 ，结合这组数值并通过公式(4)、(5)求得各个色度标样对应的Q值，色度C与三刺激值之间的关系如图2所示。 图2. 不同色度范围下三刺激值与色度变化关系的对比。(a) 色度范围为0~500度；(b) 色度范围为0~100度 图(a)为0~500内色度C与三刺激值之间的关系，图(b)为0~100内色度C与三刺激值之间的关系。可见，二者并不呈线性关系，且刺激值X、Y随色度的变化较刺激值Z更小，说明X、Y对色度的变化不如Z对色度的变化来得敏感。将色度与三刺激值进行二项式拟合，其数值关系可表示为(6)、(7)式。 { C = 6480.6 − 120.7 X + 0.55 X 2         R 2 = 0.9966 C = 3562.2 − 54.7 Y + 0.19 Y 2               R 2 = 0.9982 C = 769.8 − 12.6 Z + 0.05 Z 2                     R 2 = 0.9971 C = 7.8 + 1.8 Q + 0.04 Q 2                               R 2 = 0.9978 (6) { C = 4570.9 − 91.9 X + 0.46 X 2           R 2 = 0.9900 C = 3559.8 − 66.3 Y + 0.31 Y 2               R 2 = 0.9930 C = 321.4 − 4.7 Z + 0.02 Z 2                     R 2 = 0.9990 C = 1.3 + 1.2 Q + 0.02 Q 2                             R 2 = 0.9985 (7) (6)式对应色度范围为0~500，(7)式对应色度范围为0~500，其中R 2 为拟合相关度。观察上述拟合关系可以发现，C-X相关度最低，C-Y好之，而C-Z是三者中相关度最好的。对比C-Q与C-X、C-Y、C-Z关系可以发现，C-Q关系的相关度整体上要好于X、Y单独拟合的相关度，与C-Z接近，可见采用三者方差的形式可以有效的降低误差，提高拟合的准确度。而C-Q的拟合准度受C-Z影响要更为明显，我们知道Z值对色度的响应比X、Y更为明显，在式(3)中就体现为 ( Z n − Z ) 2 的数值比另两项更大，因此整体上表现出C-Q关系与C-Z关系关联程度更高。观察上述关系还可以发现0~100色度范围下C-Q的拟合精度要好于0~500色度范围下的拟合。将两组标样的三刺激值回代入(6)、(7)式可以计算出这一系列数值关系下标样的色度值，我们列出了普适性关系C-Q下两组标样的色度值，如表2所示。 Table 2 Numeric value and standard colority of Pt-Co standard solution fitting in different colorit C/度 Q 拟合数值/度 相对偏差/% C/度 Q 拟合数值/度 相对偏差/% 0~500度 0~100度 5 2.1 11.6 132.8 5 2.8 4.9 −2.7 20 6.2 20.6 2.8 10 6.5 9.9 −1.2 40 11.8 34.8 −13.1 15 9.5 14.2 −5.0 60 17.4 51.9 −13.5 20 12.9 19.6 −2.2 80 23.3 72.6 −9.3 25 16.1 24.7 −1.2 100 28.6 93.5 −6.5 30 18.5 29.0 −3.4 150 40.5 149.8 −0.2 35 21.5 34.4 −1.8 200 49.4 199.5 −0.3 40 24.5 40.0 0.0 250 58.5 257.3 2.9 50 30.1 51.2 2.5 300 65.6 307.6 2.5 60 35.1 62.2 3.6 350 72.4 359.3 2.6 70 38.6 70.1 0.2 400 78.1 405.5 1.4 80 42.8 80.3 0.4 450 83.0 448.4 −0.3 90 46.0 88.3 −1.9 500 87.1 484.8 −3.0 表2. 0~500和0~100色度范围内三刺激值Q与C的数据关系 现行国标对色度准确度关系的规定为：以色度的标准单位报告与试料最接近的标准溶液的值，在0~40度(不包括40度)的范围内，准确到5度，40~70度范围内，准确到10度。可以看出，0~500色度范围内C-Q关系的拟合在色度为5时，并不能达标，其它数据点上色度相对偏差也可达10%以上，反观0~100色度范围内C-Q关系的拟合，在0~40度和40~70度范围内均可以达标，且相对偏差可控制在5%以内，远远好于0~500色度范围下的拟合。因此对于可见区分光光度法测定水体色度，以铂–钴标准溶液制作C-Q数值关系，色度范围的减小，将明显提高水体色度测定的精度。 3.3. 可见区分光光度法的波长范围 由公式(3)可知，固定波长时三刺激值与 S ( λ ) V ( λ ) ∗ τ ( λ ) 的乘积成正比关系，记 X ( λ ) 、 Y ( λ ) 、 Z ( λ ) 分别为 { X ( λ ) = k ∗ S ( λ ) ∗ X ¯ ( λ ) ∗ Δ λ Y ( λ ) = k ∗ S ( λ ) ∗ y ¯ ( λ ) ∗ Δ λ Z ( λ ) = k ∗ S ( λ ) ∗ Z ¯ ( λ ) ∗ Δ λ (8) 则函数 X ( λ ) 、 Y ( λ ) 、 Z ( λ ) 与 τ ( λ ) 和 A ( λ ) 的图谱关系如图3所示。 图3. 函数X、Y、Z、τ与吸光度A的图谱关系 对比 X ( λ ) 、 Y ( λ ) 、 Z ( λ ) 与 A ( λ ) 的图谱可以看出，在吸光度较强的区域(380~560 nm) X ( λ ) 、 Y ( λ ) 仅有一小部分图形与 A ( λ ) 有交集，而 Z ( λ ) 的主要峰形都集中在吸光度较大的区域，这也就解释了图2中X、Y对色度的响应不敏感，而Z的变化却很大这一现象。 对比 A ( λ ) 和 τ ( λ ) 的图谱可以发现，吸光度A与 τ 呈反比关系，即吸光度越小，其对应的 τ 值越大。随着吸光度A的不断减小， τ 值不断增大，直至趋于1。而由公式(3)可知三刺激值与 成正比关系，在波长大于560 nm时， τ 对三刺激值的影响达到最大。我们知道铂–钴标准溶液在波长大于560 nm时吸光度几乎为零，实际上此时吸光度值的量级已达10 −4 ，接近分光计精度的极限值，受测试环境、器皿洁净度等因素的影响，这一波段下的吸光度值并不准确。结合上述 X ( λ ) 、 Y ( λ ) 、 Z ( λ ) 与 A ( λ ) 的权重关系，可以知道这一误差将对三刺激值X、Y与色度的数值关系造成一定的影响，这也就解释了C-X、C-Y相关度劣于C-Z相关度这一现象。 根据3.2部分结论，我们将色度范围设置为0~100度，将溶液在380~780 nm范围内进行扫描，得到这一波段下各标样溶液的扫描光谱，并在380~780 nm和380~560 nm范围内分别拟合，拟合时为了保证纯水情况下( Q = 0 )色度C为0，C-Q拟合时设定截距为零，拟合曲线如图4所示，数值关系见(9)、(10)式。380~560 nm范围内， X n 、 Y n 、 Z n 数值分别为 X n = 56.13 、 Y n = 100 、 Z n = 193.45 。 图4. 不同波长范围下三刺激值与色度关系的对比。(a) 波长范围为380~780 nm；(b) 色度范围为380~560 nm { C = 0.22 X 2 − 49.1 X + 2658.8           R 2 = 0.9962 C = 0.085 Y 2 − 24.4 Y + 1593.2             R 2 = 0.9966 C = 0.011 Z 2 − 3.8 Z + 285.3                     R 2 = 0.9996 C = 0.0097 Q 2 + 1.43 Q                                   R 2 = 0.9995 (9) { C = 0.078 X 2 − 13.1 X + 490.1             R 2 = 0.9994 C = 0.028 Y 2 − 10.0 Y + 723.2               R 2 = 0.9987 C = 0.003 Z 2 − 2.1 Z + 285.3                   R 2 = 0.9996 C = 0.003 Q 2 + 0.80 Q                                     R 2 = 0.9996 (10) 观察图4可知，380~780 nm范围内，C-X、C-Y的数值变化范围较小，且相互交叠，而380~560 nm范围内，C-X、C-Y、C-Z的变化范围均有所增大，且相互分离，互不影响，说明波长范围的缩小，整体提高了三刺激值对色度的响应，优势明显。观察(9)、(10)两式可以发现，C-Z关系拟合度仍然在XYZ空间中最高，而C-Q关系与C-Z关系的拟合度保持一定的相关性。对比波长优化前后的数值关系，发现C-X、C-Y关系的相关度提升了0.2%~0.3%，这一波长区间与Z维度几乎无重叠，所以C-Z关系几乎无变化。因为C-X、C-Y关系相关度的提升，C-Q关系相关度也由99.95%提升至99.96%。将两种波长条件下C-Q关系计算出的标液色度值分列在表3中，可见，相对偏差均控制在4%以内，色度差值均控制在1度以内，完全符合色度测量的要求。而波长优化后，最大相对偏差由3.1%提升至2.9%，拟合的准度更好。 3.4. 可见区分光光度法测定实际水样色度验证 为了验证优化的可见区分光光度法测定水体色度的可行性，并对比波长优化前后的差别，我们用过滤后的绿茶水制作水样原液，原液的色度应控制在100左右，以便后续进行配比。然后按不同的倍数进行稀释，制得一组9个水样。将水样一分为二，其中一份采用分光光度计进行光谱扫描，得到380~780 nm下的吸光度，然后采用传统方法和优化的方法进行数值拟合，得到水样的色度计算值；另一份水样采用铂–钴比色法测定色度，将水样与铂–钴标准溶液进行目视比色，标样色度在小于40度时色度间隔为5度，大于40度时，色度间隔为10度，当样品颜色与标准溶液颜色一致或落入标准溶液颜色范围内时，得到水样色度，水样色度采用色度范围表示，数据如表4所示。 Table 3 Numeric value Q and standard colority of Pt-Co standard solution fitting in different wavelength: 380 – 780 nm， 380 - 560 n C/度 拟合数值/度 相对偏差/% 拟合数值/度 相对偏差/% 380~780 nm 380~560 nm 5 5.0 −0.8 4.9 −2.3 10 9.7 −2.7 9.7 −2.6 15 15.1 0.9 15.2 1.0 20 20.1 0.7 19.9 −0.5 25 25.3 1.4 25.5 1.8 30 29.8 −0.8 29.8 −0.7 35 36.1 3.1 36.0 2.9 40 40.7 1.8 40.6 1.6 50 49.8 −0.3 49.8 −0.3 60 60.0 0.0 60.2 0.3 70 68.1 −2.7 68.3 −2.5 80 79.3 −0.9 79.3 −0.9 90 90.6 0.6 90.4 0.5 100 100.7 0.7 100.8 0.8 表3. 380~780 nm和380~560 nm范围内三刺激值Q与C的数据关系 Table 4 Colority of samples mensurated by three methods: Eye-measurement， Spectrophotometry (original)， Spectrophotometry (improved 样品 铂–钴比色法/度 分光光度法/度 相对偏差/% 380~780 380~560 1 10~15 14.3 13.4 6.5% 2 15~20 16.0 15.3 4.4% 3 25~30 30.8 29.6 4.0% 4 30~35 34.2 32.1 6.6% 5 40~50 51.3 48.1 6.6% 6 60~70 69.0 64.7 6.5% 7 70~80 78.7 74.1 6.3% 8 80~90 92.0 86.1 6.8% 9 90~100 106.5 96.0 10.9% 表4. 可见区分光光度法、优化的可见区分光光度法和铂–钴比色法对比 对比可见，采用380~780 nm波长范围进行拟合时，水样5、8、9的色度值与目视比色法数值不一致，而且随着水样色度的增加，偏差越来越大。而采用380~560 nm波长范围进行拟合时，水样色度值均与目视比色法测定数值一致。对比优化前后水样色度的偏差可以发现，虽然上一节中两种波长下C-Q数值关系的拟合度均可以达到99.95以上，且相差只有0.01%，但是实际水样的拟合偏差度却高达10.9%。这是因为，铂–钴标准溶液的光谱都是相似的，并且都只对黄色波段有较强的吸收，即在Z维度下响应灵敏，而在X、Y维度下响应较弱，XYZ空间下，C-Q值的相关度更多的由Z决定，这与(9) (10)式中C-X、C-Y相关度差别较大，而C-Q相关度相近且很好相符，因为C-Z的相关度本身就很高。而实际水样的光谱却是各不相同的，吸收较强的区域可能出现在任意波段，这就将放大X、Y参量对Q值的影响，因此色度数值的准确与否不仅仅由C-Q关系决定，而是由XYZ空间中每个关系决定的。将拟合波长区间由380~780 nm优化为380~560 nm，将使可见区分光光度法测定水样色度的准确度提高4%~10%。