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user: 3. 结果与讨论 3.1. C 26 N 4 及其分子离子的芳香性 C 30 (D 5h )异构体的平面结构如图1所示。 富勒烯C 30 (D 5h )是由12个五元环和5个六元环构成。不服从独立五元环规则。C 30 (D 5h )的平面结构如图1所示。C 30 (D 5h )有3种类型的碳原子，即C1，C2和C3。为了便于比较，我们对3种碳原子用不同的标号。第一类碳原子C1是三个五元环共用的顶点，第二类碳原子C2是两个五元环与一个六元环共用的顶点，第三类碳原子C3是一个五元环与两个六元环共用的顶点。C 30 (D 5h )中的5个六元环被两个六元环和四个五元环包围。5个六元环是完全等价的。C 30 (D 5h )分子有四种不同的连接方式，C1与C1连接记作C1-C1， C1与C2连接记作C1-C2， C2与C3连接记作C2-C3， C3与C3连接记作C3-C3。其中C1-C1类和C1-C2类原子形成5/5键，C2-C3类原子形成5/6键，而C3-C3类原子形成6/6键。这4种键的BRE值列在表1中。从表1可以看出，所有键的BRE都为负值，很不稳定，对整个化合物作出反芳香性的贡献。根据BRE值我们可以预测这四种键的稳定性顺序为7-18 > 6-7 > 1-8 > 1-2。 以C 30 (D 5h )为母体构建异质富勒烯C 26 N 4 异构体时，N原子分别取代3种不同类碳原子，N原子取代C 30 (D 5h )上所有可能的位置除去因对称性引起的相同能量的同种异构体后，我们抽取C 26 N 4 的79种异构体。这些异构体从中性分子到二价阴离子状态的TRE值分别列在表2中。 图1. C 30 (D 5h )异构体的Schlegel图 Table 1 BREs (β) of C30(D5h No. 键 键类型 BRE 1 1-2 5/5 −0.4538 2 1-8 5/5 −0.4086 3 6-7 5/6 −0.2812 4 7-18 6/6 −0.1967 表1. C 30 (D 5h )的BRE值(β) Table 2 TRE(β) of all possible C26N4 isomer Charge Charge No. 取代位置 碳原子类型 0 −1 −2 No. 取代位置 碳原子类型 0 −1 −2 1 1，3，26，28 C1-C1-C1-C1 0.743 1.258 1.773 41 6，8，21，25 C2-C2-C2-C2 0.622 1.127 1.631 2 1，3，26，29 C1-C1-C1-C1 0.820 1.294 1.768 42 6，10，17，21 C2-C2-C2-C2 0.680 1.175 1.670 3 1，3，28，30 C1-C1-C1-C1 0.755 1.264 1.774 43 6，10，17，23 C2-C2-C2-C2 0.645 1.155 1.665 4 1，4，26，28 C1-C1-C1-C1 0.820 1.292 1.765 44 6，10，19，23 C2-C2-C2-C2 0.672 1.163 1.654 5 2，3，26，27 C1-C1-C1-C1 0.831 1.303 1.775 45 6，8，16，17 C2-C2-C3-C2 0.531 1.019 1.507 6 2，3，26，28 C1-C1-C1-C1 0.803 1.289 1.774 46 6，8，16，19 C2-C2-C3-C2 0.498 1.019 1.540 7 2，3，26，29 C1-C1-C1-C1 0.815 1.293 1.771 47 6，8，16，21 C2-C2-C3-C2 0.543 1.045 1.547 8 2，3，26，30 C1-C1-C1-C1 0.792 1.275 1.759 48 6，8，16，23 C2-C2-C3-C2 0.552 1.055 1.558 9 2，4，26，27 C1-C1-C1-C1 0.830 1.303 1.775 49 6，8，16，25 C2-C2-C3-C2 0.499 1.015 1.531 10 2，4，26，29 C1-C1-C1-C1 0.755 1.264 1.774 50 6，8，16，18 C2-C2-C3-C3 0.483 0.996 1.508 11 1，2，6，8 C1-C1-C2-C2 0.593 1.118 1.643 51 6，8，16，20 C2-C2-C3-C3 0.399 0.940 1.482 12 1，2，6，10 C1-C1-C2-C2 0.607 1.142 1.678 52 6，8，16，22 C2-C2-C3-C3 0.476 0.971 1.466 13 1，2，6，12 C1-C1-C2-C2 0.686 1.199 1.712 53 6，8，16，24 C2-C2-C3-C3 0.397 0.938 1.480 14 1，2，6，14 C1-C1-C2-C2 0.699 1.199 1.698 54 6，7，16，17 C2-C3-C3-C2 0.398 0.911 1.423 15 1，3，6，8 C1-C1-C2-C2 0.669 1.168 1.666 55 6，7，16，19 C2-C3-C3-C2 0.416 0.919 1.423 16 1，3，6，10 C1-C1-C2-C2 0.652 1.172 1.692 56 6，7，16，21 C2-C3-C3-C2 0.435 0.926 1.417 17 1，3，6，12 C1-C1-C2-C2 0.593 1.138 1.682 57 6，7，16，23 C2-C3-C3-C2 0.415 0.915 1.416 18 1，3，6，14 C1-C1-C2-C2 0.555 1.105 1.655 58 6，7，16，25 C2-C3-C3-C2 0.373 0.856 1.339 19 1，2，6，7 C1-C1-C2-C3 0.600 1.094 1.588 59 6，9，16，17 C2-C3-C3-C2 0.477 0.968 1.459 20 1，2，6，9 C1-C1-C2-C3 0.589 1.085 1.581 60 6，9，16，19 C2-C3-C3-C2 0.494 0.991 1.488 21 1，2，6，11 C1-C1-C2-C3 0.595 1.099 1.603 61 6，9，16，21 C2-C3-C3-C2 0.499 0.998 1.496 22 1，2，6，13 C1-C1-C2-C3 0.571 1.094 1.617 62 6，9，16，23 C2-C3-C3-C2 0.488 0.984 1.481 23 1，2，6，15 C1-C1-C2-C3 0.525 1.061 1.597 63 6，9，16，25 C2-C3-C3-C2 0.464 0.953 1.442 24 1，3，6，7 C1-C1-C2-C3 0.494 1.031 1.568 64 6，7，16，18 C2-C3-C3-C3 0.335 0.828 1.320 25 1，3，6，9 C1-C1-C2-C3 0.481 1.032 1.583 65 6，7，16，20 C2-C3-C3-C3 0.265 0.747 1.229 26 1，3，6，11 C1-C1-C2-C3 0.590 1.088 1.586 66 6，7，16，22 C2-C3-C3-C3 0.251 0.782 1.312 27 1，3，6，13 C1-C1-C2-C3 0.598 1.092 1.585 67 6，7，16，24 C2-C3-C3-C3 0.341 0.840 1.338 28 1，3，6，15 C1-C1-C2-C3 0.612 1.107 1.601 68 6，9，16，18 C2-C3-C3-C3 0.378 0.874 1.369 29 6，8，10，12 C2-C2-C2-C2 0.557 1.086 1.615 69 6，9，16，20 C2-C3-C3-C3 0.397 0.872 1.346 30 6，8，10，17 C2-C2-C2-C2 0.560 1.085 1.611 70 6，9，16，22 C2-C3-C3-C3 0.367 0.850 1.334 31 6，8，10，19 C2-C2-C2-C2 0.614 1.100 1.586 71 6，9，16，24 C2-C3-C3-C3 0.405 0.900 1.395 32 6，8，10，23 C2-C2-C2-C2 0.604 1.111 1.617 72 9，11，26，27 C3-C3-C1-C1 0.544 1.025 1.507 33 6，8，12，17 C2-C2-C2-C2 0.615 1.121 1.627 73 9，11，13，15 C3-C3-C3-C3 0.317 0.848 1.379 34 6，8，12，21 C2-C2-C2-C2 0.643 1.139 1.634 74 9，11，13，18 C3-C3-C3-C3 0.276 0.772 1.268 35 6，8，12，23 C2-C2-C2-C2 0.660 1.152 1.643 75 9，11，13，20 C3-C3-C3-C3 0.204 0.720 1.235 36 6，8，17，19 C2-C2-C2-C2 0.532 1.035 1.539 76 9，11，13，22 C3-C3-C3-C3 0.258 0.719 1.179 37 6，8，17，21 C2-C2-C2-C2 0.635 1.127 1.618 77 9，11，15，16 C3-C3-C3-C3 0.300 0.783 1.267 38 6，8，17，23 C2-C2-C2-C2 0.627 1.124 1.622 78 9，11，15，18 C3-C3-C3-C3 0.207 0.703 1.199 39 6，8，17，25 C2-C2-C2-C2 0.539 1.057 1.574 79 9，11，15，20 C3-C3-C3-C3 0.184 0.708 1.232 40 6，8，21，23 C2-C2-C2-C2 0.598 1.102 1.606 80 C 30 (D 5h ) −0.875 −0.605 −0.336 表2. C 26 N 4 各种可能异构体以及分子离子的TRE(β) 从表2可以看出，C 30 (D 5h )在中性状态下TRE为负值，可以预测为具有反芳香性。当C 30 (D 5h )被N原子取代后，所有化合物的TRE值都比C 30 (D 5h )的TRE值大。即C 30 (D 5h )中四个碳原子被四个N原子取代后，具有较大的稳定化作用。从表2可以看出，四个N原子都取代在C1类碳原子后形成的异构体的稳定性最大。四个N原子都取代在C2类碳原子后形成的异构体的稳定性居中。四个N原子分别取代在C3类碳原子的异构体的稳定性最低。对富勒烯来说，六元环内具有4n + 2电子而对整个化合物做出芳香性的贡献；五元环内具有4n + 1电子而对整个化合物做出反芳香性的贡献。N原子给共轭体系提供两个电子。由于C1是三个五元环共用的顶点，当N原子取代C1类碳原子时有利于三个五元环内形成具有4n + 2个电子结构体系的“子结构”，电子的离域性增大最终引起整个化合物芳香性的增强。由于C2类碳原子是两个五元环和一个六元环共用的顶点，当N原子取代C2类碳原子时两个五元环内形成具有4n + 2个电子结构体系的“子结构”，同样有利于化合物芳香性的增强。由于C3类碳原子是一个五元环和两个六元环共用的顶点，当N原子取代C3类碳原子时在五元环内形成具有4n+2个电子结构体系的“子结构”，引起整个化合物芳香性的增强。因此，N原子取代在C3类碳原子的异构体的稳定性比N原子分别取代在C1类和C2碳原子的异构体的稳定性低。 从表2可以看出，C 30 (D 5h )和C 26 N 4 变成阴离子时化合物的TRE值增加。随着阴离子电荷的增大，芳香性也增强。富勒烯类是缺电子化合物 [ 26 ] 。Hückel分子轨道计算结果表明，在中性状态下，C 30 (D 5h )得到6个电子时才形成闭壳层结构 [ 26 ] 。通常，分子的成键或非成键轨道被电子填满形成闭壳层电子结构时，化合物具有最强的芳香性 [ 27 ] 。对C 30 (D 5h )和C 26 N 4 而言，随着获得电子填满空的成键轨道变成分子阴离子时，TRE值也相应地增大。C 26 N 4 分子得到电子后稳定性的变化与TRE值的变化非常吻合。 3.2. C 26 N 4 异构体分子离子的动力学稳定性 芳香性与化合物的热力学稳定性直接有关。某一个化合物能否合成不仅与其热力学稳定性有关，而且也与该化合物的动力学稳定性有关。很多富勒烯分子只在气相中瞬间被观测，但迄今已分离得到的物种却非常有限。这表明富勒烯类的热力学稳定性和动力学稳定性也有着明显的区别。就动力学稳定性而言，我们所指的动力学稳定性是抵御所有可能的化学反应和分解反应的能力。即，被分离富勒烯分子中min BRE值必须大于−0.100b [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 。下面我们用min BRE方法研究了C 26 N 4 分子离子的动力学稳定性。C 30 (D 5h )和C 26 N 4 及其各异构体的min BRE值列在表3中。Min BRE值小于−0.100b的键用下划线表示。 从表3中可以看出，在中性状态时，由于在C 26 N 4 各异构体中具有反芳香性的键，并且min BRE值小于−0.100b。理论上预测为C 26 N 4 各异构体在中性状态下动力学上都不稳定。虽然在中性状态下C 26 N 4 全部异构体的TRE为正值而具有芳香性，但由于分子内仍存在min BRE值小于−0.100b键，所以动力学上还是不稳定。因此可以预测，C 26 N 4 各异构体在中性状态下不能稳定存在。在−1价时除了17，18，23，24，25，57，58，65，66，67，75，78和79之外，其它异构体的min BRE值 > −0.100 b。但，它们的min BRE值接近于−0.100 b。因此，在−1价时所有异构体的动力学稳定性并不高。在−2价时全部异构体的min BRE值 > −0.100 b，并且基本上是正值，具有很高的动力学稳定性。据表3所示，在C 26 N 4 所有异构体中，在中性状态下min BRE的键都集中在C1-C1类和C1-C2类原子的5/5键上。因此，5/5键在中性状态下，它们是最不稳定的“子结构”，是降低整个分子稳定性的最主要因素之一。在−2价时所有异构体的min BRE为正值，没有对整个分子作出反芳香性贡献的键。因此，可以预测C 26 N 4 异构体在−2价状态下，它们不仅具有热力学稳定性，而且也有很高的动力学稳定性。即，C 26 N 4 各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C 26 N 4 的电子数量有关。理论上预测，只有当金属的2个电子传递到C 26 N 4 分子时，才会以M 2+ @C 26 的形式稳定下来。这可能是金属的2个电子传递到C 26 N 4 的空轨道，使C 26 N 4 轨道 Table 3 Min BRE (β) of all possible C26N4 isomersa Charge Charge No. 取代位置 0 −1 −2 No. 取代位置 0 −1 −2 1 1，3，26，28 −0.3386 (4，5) −0.0468 (6，15) 0.1655 (6，7) 41 6，8，21，25 −0.3607 (1，5) −0.0533 (1，5) 0.1413 (16，25) 2 1，3，26，29 −0.2640 (5，6) 0.0027 (5，6) 0.1671 (6，7) 42 6，10，17，21 −0.3732 (3，4) −0.0485 (3，4) 0.1174 (6，7) 3 1，3，28，30 −0.3590 (4，5) −0.0446 (4，5) 0.1634 (6，7) 43 6，10，17，23 −0.3823 (1，2) −0.0568 (1，2) 0.125 (6，15) 4 1，4，26，28 −0.3308 (29，30) −0.0460 (21，22) 0.1385 (3，4) 44 6，10，19，23 −0.3468 (4，5) −0.0376 (4，5) 0.1430 (6，7) 5 2，3，26，27 −0.2453 (1，8) −0.0257 (7，8) 0.1701 (8，9) 45 6，8，16，17 −0.3760 (3，4) −0.0637 (29，30) 0.1005 (6，15) 6 2，3，26，28 −0.2750 (29，30) −0.0391 (6，7) 0.1742 (16，17) 46 6，8，16，19 −0.4191 (3，4) −0.0760 (3，4) 0.1160 (6，7) 7 2，3，26，29 −0.2876 (17，27) −0.0208 (6，7) 0.1680 (16，17) 47 6，8，16，21 −0.3879 (3，4) −0.0584 (3，4) 0.1065 (6，7) 8 2，3，26，30 −0.3035 (19，28) −0.0399 (19，20) 0.1637 (6，7) 48 6，8，16，23 −0.3619 (4，5) −0.0556 (1，5) 0.1149 (6，7) 9 2，4，26，27 −0.2684 (1，5) −0.0227 (22，23) 0.1557 (8，9) 49 6，8，16，25 −0.3836 (1，5) −0.0667 (28，29) 0.1132 (6，7) 10 2，4，26，29 −0.3590 (1，5) −0.0446 (1，5) 0.1634 (6，15) 50 6，8，16，18 −0.3584 (26，30) −0.0627 (29，30) 0.0867 (6，15) 11 1，2，6，8 −0.4280 (29，30) −0.0846 (29，30) 0.1352 (6，7) 51 6，8，16，20 −0.4471 (23，30) −0.0923 (1，5) 0.1074 (6，7) 12 1，2，6，10 −0.4599 (26，30) −0.0978 (26，30) 0.1319 (6，7) 52 6，8，16，22 −0.3747 (3，4) −0.0543 (3，4) 0.1146 (6，7) 13 1，2，6，12 −0.3854 (28，29) −0.0611 (28，29) 0.1362 (11，12) 53 6，8，16，24 −0.4535 (3，4) −0.0915 (29，30) 0.1005 (13，14) 14 1，2，6，14 −0.3835 (29，30) −0.0607 (29，30) 0.1487 (6，7) 54 6，7，16，17 −0.3840 (3，4) −0.0831 (3，4) 0.0884 (6，15) 15 1，3，6，8 −0.3786 (29，30) −0.0583 (29，30) 0.1350 (6，7) 55 6，7，16，19 −0.3658 (2，3) −0.0711 (3，4) 0.0909 (19，20) 16 1，3，6，10 −0.3863 (26，30) −0.0623 (26，30) 0.1232 (6，7) 56 6，7，16，21 −0.3378 (3，4) −0.0956 (17，18) 0.0931 (6，15) 17 1，3，6，12 −0.4832 (28，29) −0.1090 (28，29) 0.1245 (6，7) 57 6，7，16，23 −0.3692 (19，28) −0.1045 (17，18) 0.0850 (6，15) 18 1，3，6，14 −0.4773 (28，29) −0.1089 (28，29) 0.1373 (6，7) 58 6，7，16，25 −0.3825 (28，29) −0.1086 (17，18) 0.0687 (17，18) 19 1，2，6，7 −0.3776 (28，29) −0.0715 (17，18) 0.1093 (16，17) 59 6，9，16，17 −0.3985 (29，30) −0.0756 (29，30) 0.0890 (6，7) 20 1，2，6，9 −0.3905 (28，29) −0.0671 (28，29) 0.1282 (6，7) 60 6，9，16，19 −0.3573 (3，4) −0.0561 (3，4) 0.0942 (6，7) 21 1，2，6，11 −0.1005 (29，30) −0.0710 (29，30) 0.1171 (23，24) 61 6，9，16，21 −0.3668 (3，4) −0.0521 (29，30) 0.0910 (6，7) 22 1，2，6，13 −0.4456 (26，30) −0.0924 (26，30) 0.1117 (16，25) 62 6，9，16，23 −0.3724 (28，29) −0.0605 (28，29) 0.0959 (6，7) 23 1，2，6，15 −0.4587 (26，30) −0.1028 (26，30) 0.0966 (16，17) 63 6，9，16，25 −0.3973 (28，29) −0.0725 (28，29) 0.0945 (6，7) 24 1，3，6，7 −0.4760 (28，29) −0.1103 (28，29) 0.1012 (17，18) 64 6，7，16，18 −0.3622 (21，29) −0.0691 (2，10) 0.0312 (8，9) 25 1，3，6，9 −0.5116 (28，29) −0.1255 (28，29) 0.1211 (6，7) 65 6，7，16，20 −0.3452 (27，28) −0.1462 (17，18) 0.0393 (8，9) 26 1，3，6，11 −0.3967 (29，30) −0.0698 (29，30) 0.1245 (20，21) 66 6，7，16，22 −0.4451 (19，28) −0.1299 (17，18) 0.0777 (17，18) 27 1，3，6，13 −0.3856 (26，30) −0.0656 (26，30) 0.1207 (6，7) 67 6，7，16，24 −0.3485 (2，3) −0.1098 (17，18) 0.0868 (6，15) 28 1，3，6，15 −0.3689 (26，30) −0.0815 (16，17) 0.1069 (17，18) 68 6，9，16，18 −0.3749 (28，29) −0.0807 (19，20) 0.0652 (6，15) 29 6，8，10，12 −0.4113 (26，27) 0.0817 (26，27) 0.1558 (1，8) 69 6，9，16，20 −0.3566 (29，30) −0.0663 (21，22) 0.0564 (18，19) 30 6，8，10，17 −0.4308 (26，30) −0.0854 (26，30) 0.1145 (17，18) 70 6，9，16，22 −0.3693 (28，29) −0.0823 (20，21) 0.0844 (20，21) 31 6，8，10，19 −0.3987 (26，30) −0.0657 (26，30) 0.1308 (18，19) 71 6，9，16，24 −0.3651 (28，29) −0.0693 (28，29) 0.0885 (6，7) 32 6，8，10，23 −0.3590 (26，30) −0.0491 (26，30) 0.1388 (22，23) 72 9，11，26，27 −0.3248 (1，5) −0.0718 (7，8) 0.0508 (20，21) 33 6，8，12，17 −0.3981 (28，29) −0.0689 (28，29) 0.1229 (17，18) 73 9，11，13，15 −0.4369 (26，30) −0.0941 (26，30) 0.0915 (11，22) 34 6，8，12，21 −0.3698 (26，27) −0.0549 (26，27) 0.1445 (20，21) 74 9，11，13，18 −0.3917 (29，30) −0.0925 (29，30) 0.0644 (20，21) 表3. C 26 N 4 的中性分子及分子离子的min BRE值 a) Continued a) Bond with the minimum BRE are indicated in parenthesis. 被电子填满，形成闭壳层电子结构，最终引起C 26 N 4 分子的所有键作出芳香性贡献的结果。由此可见，从金属传递到C 26 N 4 分子中的电子数，在它们芳香性和动力学稳定性中起了非常重要的作用。Ewels [ 28 ] 提出氮原子取代违背IPR规则。我们用TRE和BRE方法对化合物C 26 N 4 研究得到的结论与Ewels [ 28 ] 得到的结论是一致的。