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user: 3. 结果与讨论 3.1. Cu对宏观组织的影响 图1所示为A、B、C合金固溶淬火后纵截面的SEM分析结果。三种合金中分布粗大的白色第二相粒子，结合表2能谱分析可知，其均为富含Cr的AlZnMgCuCr相，且A合金中粒子的Cu含量最低，C中最高。为作进一步研究，使用Image J软件计算第二相粒子的面积分数及尺寸，可知A合金中含有0.27%的第二相，B合金中含有0.54%，C合金含量最高，达到0.91%。A合金中第二相横向平均尺寸为10.2 μm，而B、C合金第二相颗粒的横向尺寸较大，为15~16 μm，三者纵向尺寸差异不大，约为7 μm，和廖郁国等人的研究结果是一致的 [ 12 ]。 3.2. Cu对合金时效硬化的影响 不同时效温度和时间对A、B、C合金显微硬度的影响如图2所示。A、B、C合金经固溶处理后，维氏硬度分别为87.5、88.8和91.8 HV。随人工时效时间的增加，合金早期硬度呈现快速增长趋势，随后平缓上升，抵达峰值后下降。在105℃时效温度下，A、B、C合金分别经37、34和30 h到达峰值时效，此时硬度为164.2、170.5、176.2 HV；温度为120℃时，三种合金分别提前了3、4、4 h到达峰值时效，峰值硬度提升了5.3、1.7和3.8 HV；当温度为135℃时，A、B、C合金到达峰值时间更是分别提前了11、13、14 h，然而峰值硬度分别降低了3.9、5.6、3.8 HV。可见，对于同一合金，提高温度能使峰值时间提前，但是过高使峰值硬度有所下降；对于Cu含量而言，C合金到达时效峰值时间最快且硬度最高，其次为B合金，而A最慢且硬度最低。 图1. 不同Cu含量的Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金的SEM组织：(a) 0.24%；(b) 0.43%；(c) 0.91% Table 2 Chemical composition of coarse secondary phase in Al-5Zn-2.6Mg-xCu alloys (at. % Alloy Zn Mg Cu Cr Al A 4.36 10.75 0.32 7.10 77.48 B 4.78 11.76 0.73 8.15 74.58 C 4.00 9.98 1.16 6.26 78.60 表2. Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金中粗大第二相的化学成分(原子百分比) 图2. 合金不同温度下的Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金的时效硬化曲线：(a) 0.24%；(b) 0.43%；(c) 0.91% 3.3. Cu对合金晶内析出相的影响 不同Cu含量的三种合金在120℃峰值时效的TEM明场像及其斑点如图3所示。在[ 110 ]晶带轴衍射斑点中，观察到沿{111}方向存在衍射条纹，同时在{220}方向的1/3和2/3处存在衍射斑点，通过W.X. Shu的研究可知，η′相存在于此阶段 [ 6 ]。通过明场相明显可见，呈黑色衬度的析出相主要以两个方向的棒状以及盘状的形态析出。据统计，A中晶内析出密度为9.2 × 10 3 个/μm 2 ，B合金析出密度为14.8 × 10 3 个/μm 2 ，C合出密度为17.6 × 10 3 个/μm 2 。结果表明，Cu的增加促进了η′相在时效过程中的形成。 图3. 不同Cu含量的Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金在120℃峰值状态下的TEM图像：(a) A合金时效120℃/34h；(b) B合金时效120℃/30h；(c) C合金时效120℃/26h 图4. C合金在不同时效温度下的TEM图像：(a) 105℃/37h；(b) 120℃/26h；(c) 135℃/18h C合金在不同时效温度的TEM明场像及其斑点如图4所示，在105℃及120℃峰值时效状态下，析出主要以η′相为主，析出密度分别为10.2 × 10 3 个/μm 2 ，和14.8 × 10 3 个/μm 2 ，尺寸差异不明显。当C合金经135℃峰值时效处理后，此时晶内析出相以η′相和η相为主，η′相析出密度为8.7 × 10 3 个/μm 2 ，η相密度为1.7 × 10 3 个/μm 2 ，表明合金在120℃时的时效硬化程度最佳。 3.4. 合金时效析出动力学的计算 时效硬度的提高，是基体析出纳米相的表现。时效强化过程中，由于溶质原子的扩散，组织伴随出现团簇的形成与消失，GP区和η′相的形成和转变，并不是单相转变的过程。此时，纳米粒子的析出及转变速率与过饱和固溶体的饱和度及溶质原子浓度有关 [ 6 ] [ 13 ] [ 14 ]。当时效温度增加时，过饱和溶质原子活性提高，早期析出速率加快，时效硬度上升速率增加；随时效时间的增加基体溶质原子浓度降低，析出速率变慢，使后期时效硬度变化趋势平缓。Cu元素的提升不仅对影响时效进程，还影响其峰值力学性能。为了进一步研究Cu元素的增加对析出动力学的影响，式(1)所示为在特定温度下，一般的化学反应速率都遵循的Arrhenius方程 [ 11 ]： k = A e − E a / R T (1) 或两边取对数如公式(2)所示： ln ( k ) = − E a R T + ln ( A ) (2) 式中，k是与温度相关的反应速率常数，A为速率前因子，或者是Arrhenius常数，E a 反应的化学激活能，单位为J或者kJ，R为气体常数。 根据Arrhenius方程可知，ln(k)和温度T成反比，故化学反应激活能E a 可以按式(3)所示进行定义： E a = − R [ ∂ ln ( k ) ∂ ( 1 / T ) ] p (3) 在描述铝合金时效反应过程中，将等温时效反应过程看作一定温度下的化学反应过程。即要获得合金材料在等温时效下反应的化学激活能E a ，要先确认反应速率常数S. Esmaeili等人认为 [ 11 ]，对于扩散控制的二次析出相反应速率k与时效时间t的关系大约满足公式(4)： f = 1 − exp ( − k t n ) (4) 式中，n是与时间相关的指数，在大多数情况下，很难得到转化分数，但可以测量合金适当的物理性质，如硬度，f是性能变化的百分比 [ 15 ]，并定义为公式(5)： f = H i − H a q H p e a k − H a q (5) 式中，H i 为当前硬度值；H aq 是淬火状态下硬度值；H peak 是合金对应温度的峰值时效硬度值。将图2所示的时效硬度数据带入式(5)并进行拟合，如图5所示三种不同Cu含量的Al-Zn-Mg合金在不同时效环境下进行拟合的结果，表3为时效处理的析出动力学方程。可见每种合金在不同时效温度中的反应速率常数k都不同。对于单一合金而言，k随时效温度的升高而增加，同时，对于同一温度下，合金中Cu的含量越高，反应速率常数k越大。 图5. 不同Cu含量和时效温度下Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金硬度变化与时效时间的关系：(a) 0.24%；(b) 0.43%；(c) 0.91% Table 3 Precipitation kinetics equations of different alloys and temperature aging treatmen Aloy 105℃ 120℃ 135℃ A f = 1 − exp ( − 0.27155 x 0.71909 ) f = 1 − exp ( − 0.41671 x 0.71312 ) f = 1 − exp ( − 0.49391 x 0.74098 ) B f = 1 − exp ( − 0.37383 x 0.63994 ) f = 1 − exp ( − 0.47151 x 0.76561 ) f = 1 − exp ( − 0.63806 x 0.77783 ) C f = 1 − exp ( − 0.58455 x 0.50874 ) f = 1 − exp ( − 0.71479 x 0.54546 ) f = 1 − exp ( − 0.83153 x 0.69898 ) 表3. 不同合金和温度时效处理的析出动力学方程 图6是采用ln(k)-1/T计算等温时效析出反应的化学激活能。拟合结果显示，三个温度的下所得到的数据具有良好的线性关系。A合金的时效析出激活能为25.7 kJ，其次B合金时效析出激活能为22.8 kJ相差较小，C合金在三个合金中的时效析出激活能最小，为15.0 kJ。表明Cu含量的增加，本质上降低合金团簇、GP区及η'相形成的耗能，且结合图4可知，在不提高以贡献于纳米强化相为主的基体溶质原子总浓度(Mg + Zn)的情况下，提高合金中有效溶质原子的比例，从方旭第一性原理计算的研究中可知 [ 7 ]，Cu和Al原子对可替换析出相中的Zn原子，一定程度的减小析出相的生成焓，结果使合金中强化相析出数量及析出速率均有所提升。在135℃高温时效析出过程中，不仅提高时效早期粒子的析出速率，亦促进η′相转变η相的反应，到达峰值硬度时两者共存，造成合金基体共格强化相密度降低，沉淀强化效应降低。 图6. 采用lnk-(1/T)计算时效析出反应的化学激活能 3.5. Cu对室温拉伸性能的影响 为进一步验证弥散析出对服役强度的影响，A、B、C合金在120℃峰值时效处理后的室温拉伸性能如图7所示，随Cu含量的增加，A合金屈服强度和抗拉强度为440.1 MPa和480.1 MPa，与A相比B合金屈服强度及抗拉强度仅分别提高了4.9 MPa和9.8 MPa，而C合金屈服强度和抗拉强度分别提高了40.0 MPa和49.6 MPa，与图3中晶内析出相的变化趋势是一致的，析出相的增多有效阻碍位错滑移，提高合金抵抗塑性形变的强度，表明Cu含量在大于0.43 wt.%时，力学性能得到明显提升。材料拉断后，A、B、C合金的延伸率分别为14.1%、13.4%、10.3%，延伸率明显降低。 图7. Cu含量不同的Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金拉伸强度及延伸率 图8是对应的扫描断口形貌图。A合金断口韧窝尺寸大小不均，断口塑性变形明显，表现为穿晶断裂，韧窝密度为2.6 × 10 3 个/mm 2 ；B合金断口具有代表性的特征是高密度的微韧窝及晶界脆性撕裂，被认为是晶粒间韧性断裂的混合体，韧窝密度为0.5 × 10 3 个/mm 2 ；C合金发现晶粒边缘略有形变，台阶平整，具有大量第二相颗粒和浅小的韧窝，仍有沿晶断裂特征，韧窝密度为0.4 × 10 3 个/mm 2 。随着Cu含量的增加，合金峰值时效后韧性下降，这是由于添加过高的Cu会导致粗大第二相体积分数增加，如图1所示。对图1(d)箭头所指的第二相孔洞进行能谱分析，其成分与表2中的相一致，由于粗大第二相与基体相邻界面非共格，尺寸的增大导致塑性变形阶段阻碍位错运动，应力集中，最终导致粗大第二相或其相邻基体之间产生微裂纹，提供可在宏观裂纹形成前提供损伤起始点，是拉伸过程中空穴萌生及聚集长大的主要因素，屈服强度的增加提高合金晶内和晶界及第二相与基体相界面的强度差，致使裂纹扩展迅速，进一步表明含Cu含量增加为降低金属韧性。 图8. 不同Cu含量的Al-5Zn-2.6Mg-xCu合金室温断口形貌：(a) 0.24%；(b) 0.43%；(c) 0.91%；(d) 韧窝粒子的化学成分