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user: 3. 锂金属负极的研究进展 近几十年来，随着材料检测和表征新方法的快速发展，研究人员对锂负极的认识越来越深入。为了提高锂负极的安全性和稳定性，研究人员设计了许多策略对其进行优化改进，从锂负极本身到界面以及电解质等，主要方法可总结为复合锂负极设计，锂负极结构优化，电解液优化，界面优化和固态锂金属电池等 [ 32 ]。 3.1. 复合型锂金属负极设计 一些具有高能量密度的合金型材料(Li x M，M = Si，Ge，Sn，Al等)也会被用来代替纯锂箔作为负极材料。硅具有很高的理论容量，高达4200 mA∙h∙g −1 ，与锂形成合金时锂的比例可以高达4.4 (Li x Si，x最高为4.4)，所以锂硅合金作为负极材料引起了广泛的研究者的兴趣 [ 33 ]。Hagen等人 [ 34 ] 通过预锂化硅微米线阵列，将Li x Si作为锂硫电池的负极。这一负极可以有效解决枝晶生长问题，在200圈的循环周期内没有观察到锂枝晶的形成。然而，由于Li x Si电极的脱嵌锂电位高于纯锂负极，因此使用Li x Si负极的锂硫电池的平均放电电压低于纯锂负极所组装的电池。同样的现象在锂空气电池中也会出现。Zhou等人 [ 36 ] 在氩气氛下，将硅和锂的按化学计量混合物球磨制得Li x Si粉末，随后该粉末被直接用作锂空气电池的负极。第一次循环的放电曲线在2.38 V时出现平台，比纯锂负极的锂空气电池放电平台要低。不过，这种类型的锂空气电池能量密度依然可以达到678 Wh∙kg −1 ，比传统锂离子电池的能量密度高得多。全锂化铝合金(Li 9 Al 4 )当被用于锂空气电池负极时能释放出2235 mA h g −1 的容量。由Li 9 Al 4 合金制成的负极还可以使充放电循环之间的电压间隙变小，提高往返效率，因为在这种合金负极上产生的SEI膜稳定性高，可以缓解氧气或空气对负极的腐蚀 [ 36 ]。 图2. 锂铝对称电池的原位X射线层析成像表征：左图为电化学曲线，右图为负极形貌变化 [ 37 ] 近年来，为了全面了解合金的电镀/剥离过程，研究人员利用原位X射线断层摄影技术直观地展示了锂铝合金表面的嵌锂和脱锂行为 [ 37 ]，图2展示了锂铝合金(Li-Al)对称电池第一次电沉积过程中界面形貌的动态演变。在电化学循环前，锂铝合金与隔膜之间界面平坦。开始嵌锂后锂铝表面出现球形凸起，表明锂开始成核(淡蓝色三角所示)，并随着电化学过程推进逐渐变大，引起隔膜变形凸起。此外，如绿色箭头所示，两个单独的突起可以合作将变形的隔膜拉直。上述结果表明，锂铝合金的镀锂过程是一个非均相成核过程。虽然采用合金等复合电极替代锂负极是防止枝晶形成和提高负极稳定性的合理策略，但它会限制电池的比能量。另外，合金型负极材料在充放电过程中仍会出现与纯锂金属类似的体积变化，这种波动会引起电极的机械退化，造成容量保留不良，缩短循环寿命。由于锂基化合物很难维持更长的使用寿命，使锂保持在金属状态的策略可能更符合更高能量密度的要求。 3.2. 锂金属负极结构优化 图3. (a) 三维LiF-Li-Cu复合负极制备示意图 [ 47 ]；(b) CuZn合金演变为三维多孔CuZn，最后演变为Li/CuZn复合材料示意图 [ 48 ]；(c) ZnO包覆的3D集流体合成工艺示意图 [ 49 ]；(d) N型碳纳米管/镍泡沫框架(简称NCNT/NF)的制备过程示意图 [ 50 ] 另一种规避锂金属负极固有问题的策略是利用三维结构(3D)多孔集流体来适应锂电镀/剥离过程中的无限体积变化。人们普遍认为，放电/充电过程中产生的电流对锂枝晶的形成和生长有显著的影响，较低的电流密度可以导致相对均匀的沉积和稳定的循环性能，而较高的电流密度会引起枝晶的生长 [ 38 ]。所以通过增大负极的比表面积，即使在宏观电流密度较高的情况下，微观有效电流也能充分减小。因此，用多孔电极代替平面锂片可以显著降低电流密度 [ 39 ]。此外，电解液与电极之间接触面积增大可以均匀化锂离子通量，适应形貌演变，有望实现一种高功率的无枝晶电池 [ 40 ]。3D多孔金属基底，如Cu [ 41 ]，Ni [ 42 ]，Ti [ 43 ] 等都非常适合用于锂金属的集流体，因为这些金属储量丰富，导电性高，电化学稳定性好。但是，基于这些三维金属基底的锂金属负极，由于在锂沉积过程中Cu、Ni、Ti的亲锂性较弱，所以循环性能较差。为了解决这一关键性问题，研究人员采用各种方法，如纳米结晶和表面涂层等来提高这些金属基底的亲锂性。到目前为止，多种纳米尺度的金属框架，如脱合金形成分纳米多孔 [ 44 ]，氢气泡动态模板制备的三维纳米多孔铜 [ 45 ]，具有双孔结构的3D铜集流体 [ 46 ] 等等都被开发用于锂金属负极。纳米多孔表面提供了大量的纳米级突起尖端，可有效提高三维金属框架的亲Li性，如图3(a)所示 [ 47 ]。在三维金属表面涂覆亲锂材料，形成稳定的锂基合金和锂基聚合物是提高锂金属负极电化学性能的另一种有效策略。如图3(b)和(c)所示，因其优越的亲锂性，Zn，Sn，Cu x O和ZnO通常被用作与金属锂直接化学反应制备锂基合金的涂层介质 [ 48 ] [ 49 ]。所形成的锂基合金具有明显高于纯金属锂的强度和模量，能有效抑制锂枝晶的生长。此外，由于锂基合金具有较高的电子导电性和离子导电性，所以锂基合金在镀锂过程中提供了均匀的形核位点，使得锂金属可以均匀沉积在3D金属框架上。在3D集流体上还可以应用其它涂层材料，如异原子掺杂的碳 [ 50 ]，因为其存在缺陷，也展现了出较高的锂亲和性，同样可以达到引导锂均匀沉积抑制锂枝晶生长的目的(图3(d))。 3.3. 锂金属负极界面优化 SEI层在锂离子电池中起着至关重要的作用，它通过物理阻挡负极与电解质之间的直接接触，扩大了有机电解质的稳定窗口。如果电极表面可以形成稳定的SEI，低反应电位的负极材料如石墨、硅和锡可以用来提高电池的电压窗口和能量密度。为了获得对SEI的基本认识，人们广泛地利用界面化学来探究SEI的组成、厚度、电化学性能和反应机理，这有利于SEI的设计和优化。然而，在锂金属电池循环过程中锂枝晶的产生和负极的无限体积变化令SEI层不断破裂，将新鲜的锂金属暴露在液体电解液中，然后产生更多的SEI。针对这一问题，人们开始广泛研究人工SEI层作为负极表面保护层来代替原生SEI。均匀、高离子导电、化学和机械稳定的保护层被认为是一种有效减缓锂金属负极枝晶不可控生长和无限体积变化的方法 [ 51 ]。 理论研究表明，SEI的内在均匀一致性对抑制枝晶具有重要作用。基本的一致性和不断的修复重建维持完整的SEI层对在实际情况中实现SEI可持续保护锂金属负极有至关重要的意义 [ 52 ]。具体来说就是合理结合富LiF的和富LiN x O y 的SEI，LiF和LiN x O y 是经过多年研究总结出的能在温和条件下有效保护锂金属负极的保护层，因此提出了设计可持续的富含氟氮的SEI层(FN-SEI)这一界面改性策略。如图4(a)所示，由高负载的LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523)正极(4.4 mA∙h∙cm −2 )，超薄锂金属负极(33 μm)，贫电解液(6.1 g∙Ah −1 )组装的Li|NCM523电池。FN-SEI组分中以LiF、LiN x O y 、Li 2 O为主的非均质晶界适当，垂直空间分布清晰，可以引导锂沉积均匀快速。因此，FN-SEI应用在实用型Li|NCM523电池中能够在150次循环后的容量保留率为83%，而原生SEI保护的电池同样的容量保持率只能维持4圈(图4(b))。充分考虑到SEI机械强度、锂离子扩散速率和结构均匀性的因素，Li等人 [ 53 ] 设计了一种由高机械强度的MnO 2 纳米片和高离子电导率的聚环氧乙烷(PEO)复合而成的人工SEI，示意图展示在图4(c)中。而Xu等人 [ 54 ] 将聚(偏二氟乙烯–六氟丙烯) (PVDF-HFP)和LiF粒子合理混合制备人工界面层(APL)保护锂金属负极，如图4(d)所示，通过应用APL保护的Li|LFP全电池CE高，且循环寿命是纯锂负极电池寿命的2.5倍。 总的来说，SEI的存在使得锂的沉积过程完全不同于其他金属(如Cu， Cr， Fe，Au，Ag)在电镀工业中的应用，所以SEI修饰成为调节锂形核和沉积不可或缺且很有前景的一大策略。 3.4. 电解液优化 尽管界面改性和多孔集流体在提高锂金属电池的安全性和循环寿命方面取得了巨大成功，但实现高库仑效率(>99.2%)和长循环寿命(>1000次循环)锂金属负极仍面临着巨大的挑战。为了进一步提高锂金属电池的性能，研究人员在新有机电解液体系方面投入了大量的精力，因为电解液不仅是电池不可或缺的关键部分，而且在锂金属电池中对SEI层的形成中起着至关重要的作用。SEI由电解液的分解产物组成，因此电解液的成分和含量决定了SEI层的性能。为了切实提高锂金属电池的沉积/剥离的库伦效率，均匀稳定的SEI层是必不可少的。一个稳定和坚固的SEI层有助于锂的均匀沉积，并减缓锂枝晶的生长。到目前为止，已经设计和合成了各种新电解液体系来调控SEI层的性能，提高锂金属电池效率。 图4. (a) 实际条件和温和条件下扣式电池的比较；(b) 具有不同的SEI层的Li|NCM523全电池在0.1 C (1 C = 280 mA∙g –1 )的电流密度下循环两圈后在0.4 C的电化学性能比较 [ 52 ]；(c) 由PEO/LiTFSI/MnO 2 组成的SEI示意图 [ 53 ]；(d) APL对锂枝晶生长具有较强的机械抑制作用的示意图 [ 54 ] LiF具有最大的带隙能量和最宽的电化学稳定窗口，是SEI的关键组成成分。迄今为止，氟乙烯碳酸酯(FEC)已广泛应用于电解液中形成稳定高LiF含量的SEI层，SEI层的性质决定了界面电荷转移方式，SEI层内晶粒的不均匀分布会破坏锂金属表面的形貌，导致锂离子输运缓慢。为了探究锂负极表面不同结构SEI层形成机制，Gui等人 [ 55 ] 利用冷冻电子显微镜实时监测循环过程中Li的溶解和沉积过程。在含或不含FEC溶剂的电解液中锂枝晶的冷冻电镜成像和原理图如图5(a)和图5(b)所示。不含FEC的电解液分解产物不均匀分布在SEI中，形成了晶相和非晶相的镶嵌的结构。当锂剥离后，表面就出现了锯齿形形貌，这无疑会加剧锂负极性能衰退的速度。此外，锂金属从集流体上脱落会形成被SEI包裹的失活的死锂，这同样会降低锂金属电池的容量和CE。相比之下，在添加了10 vol% FEC的EC/DEC电解液中，锂金属能在多层SEI中均匀沉积。从图上可以看出，所形成的SEI的非晶相顶部晶相离子均匀分布，同时死锂产生量只有EC/DEC电解液中的三分之一。FEC添加剂有利于形成良好的多层SEI纳米结构，使晶粒分布均匀，引导锂金属均匀电镀/剥离。 富含LiF的SEI层一直是研究的热点。氟化电解液分解形成的SEI就具有很高LiF含量，稳定性和机械强度都能得到很好的优化和提高。Fan等人 [ 56 ] 发明了一种不易燃的氟化电解液用于锂金属电池，即1 M LiPF 6 溶解在氟代碳酸乙烯酯/3，3，3-三氟甲基碳酸酯/1，1，2，2，-四氟乙烯-2，2，2，-三氟醚(FEC:FEMC:HFE，质量比为2:6:2)。这种低浓度氟化电解液可使镀锂/剥离的库仑效率达到99.2%的同时减缓负极表面枝晶的成核生长(如图5(c)和(d))。更重要的是，图5(e)所示，高电压正极材料如5 V的LiCoPO 4 正极，富Ni的LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 正极与这种氟化电解液匹配使用，电池库伦效率可以分别高达99.81%和99.93%，在2.0 mA∙h∙cm –2 的面积容量下循环1000圈后电池容量保持率达93%，这在高比能锂 图5. (a) EC/DEC电解液中形成的典型Li金属枝晶的冷冻电子显微镜图和示意图；(b) 在添加了10 vol% FEC的EC/DEC电解液中形成的Li枝晶的低温电子显微镜图像和示意图 [ 55 ]；(c) 在1 M LiPF 6 FEC/FEMC/HFE电解液中不同电流密度下沉积/剥离Li的极化曲线；(d) 在不同的电解液中0.2 mA∙cm –2 的电流密度和1 mA∙h∙cm –2 的容量下Li沉积/剥离的库伦效率 [ 56 ]；(e) Li‖LCP电池使用1 M LiPF 6 FEC/DMC和1 M LiPF 6 FEC/FEMC/HFE电解液的循环稳定性；(f) 三种溶剂的设计方案和分子结构示意图；(g) 室温下Li金属全电池的电化学性能(50 μm Li) [ 57 ] 金属电池体系中具有巨大的应用前景。以上电池性能的成功提升无疑主要归功于从氟化电解液分解形成的几个纳米厚的氟化SEI层。另一种应用在锂金属电池中独特的氟化电解液所用的溶剂示意图如图5(f)，Yu等人 [ 57 ] 将二甲醚(DME)烷基链扩展形成1，4-二甲氧基丁烷(DMB)，然后在DMB分子上引入氟取代氢生成氟代1，4-二甲氧基丁烷(FDMB)用作新型氟化电解液溶剂。1 M LiFSI溶于FDMB配成电解液用于锂金属电池，电化学稳定窗口可达6 V，库伦效率约为99.52%，这是因为FDMB独特的Li-F共价键和所形成的溶剂壳具有高的阴离子/溶剂比。以NMC532为正极，金属锂负极组装的全电池循环420圈后容量保持率为90%，库伦效率为99.98% (图5(g)) [ 58 ]。以上结果证明了LiPF 6 /LiFSI和氟化溶剂的能成功协同共同作用形成稳定的富LiF的SEI层，实现高性能和无枝晶的锂金属电池。 除了富LiF的SEI层外，Al 2 O 3 层也被认为是稳定锂负极界面的理想保护层。Wan等人 [ 59 ] 提出了一种利用AlCl 3 作为电解液添加剂来实现稳定SEI层的方法，从而抑制锂枝晶的生长。在图6(a)中，碳酸盐电解质中的水优先与Al 3+ 离子反应形成Al(OH) 3 。纳米Al(OH) 3 可以进一步吸附其他Al 3+ 离子，生成带正电荷的胶体粒子(PCCPs)。PCCPs之间的电荷排斥力和空间位阻迫使Li + 沉积在相邻区域。在外加电压作用下，这些粒子最终在锂金属表面形成致密的SEI层。在无AlCl 3 添加剂和有AlCl3添加剂的1 M LiPF6 EC/DMC/DEC电解液中，分别用Li|Cu电池进行了库伦效率测试。结果表明(图6(b))，有AlCl 3 添加剂时电池的CE从一开始的75%经过几圈循环后提高到99%并稳定循环150圈，证明形成的SEI层能有效提高负极的稳定性。Zhang等人 [ 60 ] 报道了另一种电解液添加剂用于保护锂负极。将锂负极在双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，1.0 M)-LiNO 3 (5.0 wt%)-Li 2 S 5 (0.02 M)-1，3-二氧戊环（DOL）/1，2-二甲氧基乙烷（DME）三元盐电解液中预循环，产生致密稳定的SEI层来保护Li金属负极。预循环后的负极和LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM)正极匹配组装电池性能得到明显提升(图6(c))，这个方法为高比能锂金属电池负极原位构建SEI层提供新思路。 为了充分利用有机化合物和电化学稳定的无机盐的优势，Archer等人 [ 61 ] 用相互交联的低聚物合成了一种有机/无机混合的SEI层。四氯化硅(SiCl 4 )作为交联剂引入碳酸丙烯酯(PC)基电解液中，形成SEI的示意图和普通电解液中SEI生成示意图在图6(d)中。SiCl 4 在PC溶剂中有很高的溶解度，而且能参与电解液的分解反应生成Si交联的OC(O)OR有机层。使用LiPF 6 + SiCl 4 /PC电解液的对称Li金属电池能形成均匀的SEI层(图6(e))，与在普通LiPF 6 /PC电解液中形成的SEI相比具有更高的交换电流密度。在3 mA∙cm –2 图6. (a) 添加了AlCl 3 的电解液中镀锂过程示意图；(b) 1 M LiPF 6 EC/DMC/DEC电解液中有和没有AlCl 3 添加剂时锂电镀/剥离的CE性能的比较 [ 59 ]；(c) 1 M LiTFSI DOL/DME电解液中添加0.02 M Li 2 S 5 -5.0 wt% LiNO 3 混合添加剂用于Li-S和Li-NCM电池在锂金属负极表面电化学原位构建SEI层 [ 59 ]；(d) 自发形成的和添加了SiCl 4 交联剂所形成SEI示意图以及锂沉积示意图；(e) SiCl 4 交联反应形成的SEI的化学过程原理图；(f) 在3 mA∙cm –2 电流密度下1/3 h放电1/3 h充电的电压相应曲线图 [ 61 ] 的电流密度下Li|Li对称电池能稳定循环达500圈，图6(f)所示，电压与时间的关系图证明即使在长期循环后，电池依然能维持稳定的过电压，表明所生成的SEI层和无枝晶锂金属负极有很高的稳定性。所以，通过构建高离子电导的有机硅混合SEI层保护锂负极可以引导锂金属负极均匀可逆脱嵌。 3.5. 固态电解质 除了对电解液进行优化改进外，使用固态电解质(SSEs)也是解决锂金属负极固有问题的另一种可行策略。SSEs一般具有较高的机械强度和较高的Li + 迁移数，所以能够阻止锂枝晶的生长。使用SSEs的电池还可以避免使用液体电解液时存在的一些安全问题，如电解液泄漏、化学稳定性差、极易燃等。此外，如在锂硫或锂空气电池中出现的可溶性放电中间体(多硫化物， O 2 − )所引起的穿梭效应问题也能完全避免。为了保证固态锂电池的电化学性能，固态电解质需要具备以下几个特性：电子绝缘性，低离子比面积电阻，高热稳定性和安全性，强韧的机械强度，与锂负极的电化学相容性，以及两电极间低界面阻抗。到目前为止，锂电池中使用的固体电解质材料主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类。 1) 无机固态电解质 目前相关报道中应用的无机固体电解质是由大量无定形或晶相的无机氧化物和非氧化物组成。它们大致可分为三类：氧化物电解质、硫化物电解质和卤化物电解质。具体而言，锂离子电池的SSEs包括以下几种，如图7(a-c)所示，橄榄石型(NASICON-type)：Li 1+x Al y Ge 2−y (PO 4 ) 3 (LAGP) [ 62 ]，Li 1+x Al y Ti 1+y (PO 4 ) 3 (LATP) [ 63 ]，和Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 Si x P 5(3−0.8x) O 12 [ 63 ]；石榴石型(Garnet-type)：Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) [ 64 ] 和 Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 (LLZTO) [ 65 ]；钙钛矿型(Perovskite-type)：Li 3x La 2/3−x TiO 3 (LLTO) [ 66 ]，LISICON型：Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 ，锂磷氮氧化物(LiPON) [ 67 ]，xLi 2 S-(1 − x)P 2 S 5 [ 68 ]，xLi 2 S-(1 − x)SiS 2 [ 69 ]，Li 10 GeP 2 S 12 [ 70 ]，Li 5.7 PS 4.7 Cl 1.3 [ 71 ]，Li 6+x M x Sb 1−x S 5 I(M = Si， Ge， Sn) [ 72 ]，Li 3 OCl [ 73 ]，Li 3 YI 6 [ 74 ]，Li 2.5 Er 0.5 Zr 0.5 Cl 6 [ 75 ]，和Li 3 InCl 6 [ 76 ]。 虽然这几类固态电解质已经取得了重大进展，但这些电解质的低离子导电性和大的界面电阻也给锂基电池带来了新的问题。为了克服这些艰巨的问题，研究人员已经研究出几项解决措施。其中元素掺杂 图7. (a) NASICON型 [ 62 ]，(b) 石榴石型 [ 64 ]，和(c) 钙钛矿型固态电解质结构示意图 [ 66 ]。NASICON型材料一般有LiB 2 (PO 4 ) 3 分子式，B位点可以被Ge，Zr或者Ti代替。石榴石型分子式为Li 3 B 2 C 3 O 12 ，Li + 是八配位的阳离子，B是四配位的阴离子，C是六配位的阴离子。在钙钛矿型结构中，Li和La占据A位点，Ti占据B位点 是提高无机固体电解质离子电导的有效途径。譬如，为了提高NASICON型LiZr 2 (PO 4 ) 3 (LZP)的离子电导，Y 3+ 离子用来掺杂进电解质中获得菱形结构的Li 1+x Y x Zr 2−x (PO 4 ) 3 (LYZP) (0.1 ≤ x ≤ 0.2)，将该电解质的Li + 电导率提升了一个数量级 [ 77 ]。类似地，Liu等人 [ 78 ] 通过掺杂Ga设计了一种新的石榴石型结构的Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 (LGLZO)，室温离子电导率从5.43 × 10 –4 S∙cm –1 显著提高到1.28 × 10 –3 S∙cm –1 。 2) 固态聚合物电解质 电解质是目前使用最广泛的聚合物电解质 [ 79 ]，但由于它室温离子电导率很低(约10 –6 ~10 –7 S∙cm –1 )，所以只能在高温下工作。PEO的高结晶度限制了离子转移，是其低离子电导率的主要原因。共混是降低聚合物结晶度的一种有效方法，被广泛应用于提高SPEs的离子电导率。Yuan等人 [ 80 ] 将聚丙烯腈(PAN)与PEO共混制备PEO-PAN共聚物。所获得的SPEs透明且有柔性，将室温离子电导率提高到3.74 × 10 –5 ~6.79 × 10 –4 S cm –1 范围区间。除了有机添加剂外，无机填料也是常用方法之一。一般地，这些填充物分为两大类：有活性的和无活性的。活性填料主要为无机固态电解质，能够参与导锂。无活性填料则不参与Li + 传导。Lin等人 [ 81 ] 通过正硅酸四乙酯(TEOS)原位水解的方式将超细SiO 2 均匀分散在PEO及SPEs中，如图8所示，在制备过程中，TEOS滴加到PEO水溶液中。随着水解反应进行，SiO 2 纳米球(直径约12 nm)在PEO链周边形成。均匀分散的SiO 2 极大地抑制了PEO的结晶，显著地促进聚合物的分段运动，提高离子电导率。 图8. 正硅酸四乙酯原位水解制备PEO-SiO 2 复合SPEs的过程示意图，以及PEO链和SiO 2 交联机制示意图 [ 81 ]