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user: 3. 沉积源项控制措施研究 3.1. 钴源减少技术 3.1.1. 设计中结构材料中钴水平限制 在设计上，需要考虑材料的技术规范，以限制含钴材料的使用。故材料的技术规格书中应规定需要使用低腐蚀释放率、低钴或无钴的材料，以最小化主回路中钴的输入。设计中结构材料中钴限制水平为：不锈钢中钴杂质水平应小于500 ppm，Inconels合金中钴杂质水平小于200 ppm (镍基690合金传热管平均钴含量低于150 ppm)，燃料包壳及格架的锆合金中钴含量较少，钴杂质水平通常小于50 ppm [ 2 ]。 3.1.2. 维修过程中钴源去除 阀座维修之前需要采取一些措施来降低钴的引入。阀门流体排干后，擦除腔内松散污垢、腐蚀产物及其它碎屑，然后进行干燥，该处理措施有利于后续的清洁，且使阀门腔腐蚀膜上俘获的钴量最少。阀门应处于闭死状态(建议采用挡板、充气坝或保护膜)，防止碎屑进入管道。 阀门维修过程中将产生大量的含钴碎屑，这些颗粒状材料将产生明显的辐射场。为了使钴影响最小，电厂应该注意碎屑隔离，维修后应尽可能对阀门进行彻底的清理，清理措施有真空吸附、粗布擦拭去除等。此外，还应开展相关的质保检查。 3.1.3. 钴基硬面合金的替代 核电厂中需要采用钴基硬面合金的部件主要为大闸式阀、止回阀、流量控制阀等，长期以来，国内外均采用钴基Stellite合金材料。当前国际上针对替代钴基硬面合金材料的非钴基合金开展了大量的研发工作，例如： 1) NOREM：美国电力研究院(EPRI)于20世纪80年代研发的铁基耐磨合金，致力于替代核电厂阀门中长期使用的钴基合金。加拿大原子能公司(AECL)进行了NOREM硬面合金腐蚀评估，没有腐蚀引发降级现象发生。而韩国汉阳大学Kim等人对NOREM合金的耐磨性能测试结果显示，在<180℃温度下其耐磨性与Stellite 6合金相当，但在200℃以上时，其耐磨性能出现了严重的下降 [ 3 ]。 2) NitroMaxx：除了NOREM合金外，近年来EPRI还研发的不锈钢基硬面合金材料NitroMaxx [ 4 ]，很好的改变NOREM合金存在的焊接困难的缺点。NitroMaxx通过对不锈钢基进行超饱和氮处理来增加合金硬度，通过粉末冶金和高温等静力压制的方式制造，在极高精度下优化合金的成分和结构，进而允许在无焊接的部件中应用这种堆焊合金。NitroMaxx可以应用于很多核电厂部件，包括阀门、闸门及压力容器内部相关部件。在核电厂运行工况下(343℃)的实验室测试显示，该合金的耐擦伤和耐磨性能均优于Stellite和NOREM合金。EPRI于2015年在模拟的核电厂运行工况中对NitroMaxx合金的耐用性、耐蚀性和表现性能进行了测试，后续还将进行非临界核电厂现场应用测试。 3) Deloro 50是一种具有优良的耐腐蚀、耐磨损性能的镍基合金堆焊材料。韩国汉阳大学Kim等人对温度和接触应力对Deloro 50堆焊材料的表面磨损进行了测试，测试结果表明，在高温高应力条件下，材料表面能够形成致密的氧化膜，表现出了良好的耐磨损性能，达到了与Stellite相当的水平，可以作为核电站的堆焊材料使用 [ 5 ]。 总的来说，非钴基替代硬面合金尚处于研发阶段，在推广应用前还需要开展大量的实验室或核电厂现场条件下的磨损、腐蚀等性能测试和验证。 3.2. 压水堆中材料表面预处理技术 材料表面的粗糙度、化学特性及残余应力等对于放射性活度累积有较大的影响。通过对设备表面进行预处理可以显著降低其再次污染率，同时也可以减少钴的释放率。目前美国电厂用的最广泛的两种表面处理技术是电解抛光(EP-electropolishing)和镀铬(SCrP-Stabilized Chromium Process)。 电解抛光法是利用金属表面的不规则运动进行的电化学去除。目前利用到的电解液比较多的是在磷酸中添加硫酸或者铬酸。电解抛光法一方面可以显著的降低表面的粗糙度，进而可以降低腐蚀产物和其它微粒在金属表面的沉积；另一方面，金属表面积的减少可以达到七倍，这样减少接触面积，降低腐蚀产物释放和沉积的几率。同时由于金属表面铬的富集和表面杂质的去除，可以减少腐蚀产物的产生。EPRI研究表明，电解抛光法对于腐蚀产物的累积和释放的处理效果非常明显，对于核设备，电解抛光法可以降低活度累积量的50%~80%。 SCrP技术由EPRI研发，它是经过特定的工艺流程，将一层薄的铬融合进入主系统设备表面的钝化氧化膜中，可应用于蒸汽发生器(SG)下封头、管道、人孔密封板、阀门、泵组件、热交换器、工艺辐射监测室，以及其他主系统组件。工业实践已经证明该技术对剂量率的降低因子可达10~200，同时也可以降低未来更换设备(包括退役阶段)的处置费用 [ 6 ]。 3.3. 主回路水化学控制措施 3.3.1. 运行期间水化学pH T 控制 被活化的腐蚀产物在堆芯外设备表面的沉积与主回路水化学(主要是pH T 值)紧密相关。其水化学的pH T 值与堆芯外材料的腐蚀率、腐蚀产物的释放率、腐蚀产物的溶解度、腐蚀产物粒子在冷却剂中的悬浮、腐蚀产物在堆芯内的热力学运动、腐蚀产物在堆外重新沉积的速率等都直接相关。pH T 值主要与冷却剂的温度、硼酸和氢氧化锂的浓度等相关。 国内外研究和运行经验表明，冷却剂稍偏碱性对提高结构材料的耐腐蚀性是有利的。碱性水质不仅可以减少结构材料的腐蚀，还可以减少腐蚀产物向堆芯的迁移及腐蚀产物的活化。 当前，大多数的电厂采用了优化的硼锂协调型水化学控制方法。该方法中锂浓度维持2.2 ppm，一回路冷却剂的pH T 值控制在7.2~7.4之间的水平。通常电厂在启堆的时候，硼浓度会较高并使得pH T 值 < 6.9，与循环长度和燃料设计相关，启堆时硼浓度有可能超过2000 ppm，将导致一个非常低的pH T 值。因此需采用优化型水化学的方式，采用提高氢氧化锂的浓度，使得pH T 值维持在6.9的水平上，直到锂浓度降低到2.2 ppm。此时，允许锂浓度在2.2 ppm的条件下有所增加，以使得pH T 值调节到7.2~7.4的水平。 3.3.2. 停堆过程中的水化学的作用 停堆后，对于水化学的控制最重要的一个目的就是控制从堆芯释放出来的以粒子或者可溶形式存在的放射性物质，然后以净化的方式去除掉放射性物质，并且不能对工作人员的剂量造成不利的影响。基于近30年的工程经验，在电厂停堆后对一回路系统中注入氧化剂，能够明显地将材料表面的腐蚀沉积物释放到冷却剂中。其原理如下：在反应堆停堆时，由于冷却剂温度下降、硼化操作、溶解氢减少、空气进入等因素，使冷却剂由偏碱性还原性环境向酸性氧化性环境转变，大大增加了腐蚀产物在冷却剂中的溶解度，促使腐蚀产物从设备表面溶解下来而集中释放。为了提高腐蚀产物释放效率，通常是采用双氧水(H 2 O 2 )氧化运行工艺。即在主系统降温过程中，向一回路系统注入一定量的H 2 O 2 ，使系统迅速达到氧化性环境，促使疏松的表面腐蚀产物集中释放，进而通过净化系统除去腐蚀产物。该方法可以有效去除设备表面的疏松腐渣层，可以避免永久腐渣层的不断累积 [ 7 ]。 3.3.3. 注锌 对于压水堆核电厂，通过加锌可以有效地置换掉堆内氧化膜中的Co-58和Co-60，防止氧化膜中钴同位素的进一步形成；注锌状态下的氧化膜具有非常高的保护性，可以大幅降低材料的腐蚀速率，最终降低辐射场以及人员剂量率。同时，如果锌的浓度较高的话，也可以抑制蒸汽发生器传热管材料的应力腐蚀开裂(PWSCC) [ 8 ]。 注锌电厂运行经验表明：无论对于天然锌还是贫化锌，在加锌处理后电厂运行3~4个循环后，加锌的效果几乎达到了平衡的水平，数据还表明了对于采用天然锌进行加锌处理的电厂最终能将辐射场的剂量率降低到50%，而采用贫化锌的电厂能够降低到近60%的效果。 电厂中近85%的电厂注锌的主要目的是为了控制辐射场，同时缓解一回路水应力腐蚀开裂(PWSCC)。注锌已经被国际上认为是一个非常成熟、经济、有效的源项控制技术。截止2016年，全球范围内已有超过90台，约35%以上的压水堆机组采用了注锌技术。此外，为了达到最大的效益，在电厂运行寿期内，越早实施越有利 [ 9 ]。