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user: 4. 稀土有机羧酸配合物发光的影响因素 稀土有机配合物发光性能，主要受配合物结构、配体取代基、协同配体及惰性稀土引入等诸多因素的影响。 4.1. 配合物结构对配合物发光效率的影响 配合物的结构与光致发光性质之间具有很强烈的关系。配合物的共轭平面和刚性结构程度越大，配合物的结构越稳定，则配合物的发光效率越高 [ 29 ] 。文献 [ 30 ] 中8-羟基喹啉本身荧光很弱，几乎可以认为不发光，但其与稀土配位形成的螯合物具有很强的荧光，这是由于配合物的共轭平面和刚性结构增加所致。配合物的共轭体系越大，离域π电子越容易被激发，荧光较容易产生，使其π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，且荧光强度往往也增强。 稀土羧酸配合物的发光很大程度又取决于配体与稀土离子的分子内能量传递效率，配体的三重态能级必须高于稀土离子的激发态能级才能发生能量共振传递，否则不会产生荧光 [ 31 ] [ 32 ] 。Jing Zhang等人 [ 33 ] 合成了一系列镝的三元羧酸配合物，如图2所示，其荧光光谱显示为Dy(BA) 3 phen > Dy 2 (SA) 3 phen 2 > Dy(AA) 3 phen，说明不同配体结构是影响稀土有机羧酸配合物发光性能的关键因素，改变配体三重态能级的高低及能级范围，从而改变传能的效率，使发光强度增大。文献 [ 34 ] 中，二元配合物PSF-(BA) 3 -Tb 3+ 发射出Tb 3+ 离子的非常强的特征荧光，而PSF-(NA) 3 -Tb 3+ 不发射Tb 3+ 离子的特征荧光，其荧光光谱图如图3所示，表明配体PSFBA与Tb 3+ 可发射荧光能级的匹配度好，可以强烈地使Tb 3+ 离子敏化，而PSF-(NA) 3 -Tb 3+ 与Tb 3+ 可发射荧光能级匹配度相对较差。 因此在制备稀土有机羧酸配合物的时候需考虑配合物结构对配合物发光效率的影响，从而选择合适的配体及稀土离子，以达到制备高荧光性能的稀土羧酸配合物发光材料的目的。 4.2. 配体取代基对配合物发光效率的影响 有机羧酸配体具有不同取代基时，形成配合物的荧光强度有显著差异。一般来说，化合物共轭体系上有强给电子集团(如−OH、−OR、−NH 2 等)时，荧光强度会在一定程度上增加，例如：如果在苯甲酸的苯环上引入羟基、甲基、卤素及硝基等取代基后，所合成的配合物就会有较好的溶解性及结晶性使得配合物发光强度增强 [ 14 ] ，这是由于取代基的引入不同程度上增强了π电子共轭程度，使配位原子的电子云密度增加，增强了配体的配位能力，导致荧光增强。Baojiao Gao等 [ 35 ] 以甲氧基苯甲酸聚苯乙烯PS-(MOBA) 3 、苯甲酸聚苯乙烯PS-(BA) 3 为配体合成了PS-(MOBA) 3 -Eu(III)与PS-(BA) 3 -Eu(III)配合物，其荧光光谱如图4，结果显示PS-(MOBA) 3 -Eu(III)的荧光强度是PS-(BA) 3 -Eu(III)的近5倍，这是因为苯甲酸的苯环上引入了甲氧基，甲氧基与苯甲酸的π轨道之间的p-π共轭效应使得甲氧基苯甲酸的三重态能级显著降低，甲氧基苯甲酸和Eu 3+ 的共振能级大大增强，导致PS-(MOBA) 3 -Eu(III)配合物的发光强度急 图2. Dy(Lc) 3 phen的荧光光谱图 [ 33 ] 图3. PSF-(NA/ BA) 3 -Tb 3+ 的荧光光谱图 [ 34 ] 图4. PS-(MOBA)3-Eu(III)与PS-(BA) 3 -Eu(III)的荧光光谱图 [ 35 ] 剧增强。除取代基的电子效应之外，取代基的空间位阻对荧光也有一定影响，空间位阻增大会导致配合物的荧光强度减弱。 4.3. 协同配体对稀土离子发光效率的影响 以单一的羧酸作为配体制备合成的稀土羧酸配合物性能单一，加上稀土离子趋于配位数8~9的高配位，一种配体的稀土有机配合物的配位数往往达不到饱和，因此常常引入第二配体作为协同试剂，目前常见的第二配体有：1，10-邻菲罗啉、2，2’-联吡啶、三苯基氧化膦等。第二配体一方面可以降低能量损失，提高配合物的荧光效率；另一方面满足了中心离子的配位数，稳定配合物的结构，改变中心离子的配位环境 [ 36 ] 。张瑞霞等 [ 37 ] 以芳香羧酸功能化的聚砜(PSFBA)、邻菲啰啉(Phen)和Tb(III)配位，分别制备了二元配合物PSFBA-Tb(III)与三元配合物PSFBA-Tb(III)-Phen。结果显示随着Phen比例的增加，PSF-(BA) 5 -Tb(III)-(Phen) m 的发光强度明显增加，同时证实了邻菲啰啉的补充配位效应。位霄鹏等 [ 38 ] 以芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA与Tb(III)离子配位，并以Phen为第二配体，合成了二元配合物PS-(BA) 3 -Tb(III)与三元配合物PS-(BA) 1 -Tb(III)-(Phen) 2 及PS-(BA) 1 -Tb(III)-(Phen) 3 ，荧光光谱如图5，PS-(BA) 1 -Tb(III)-(Phen) 2 及PS-(BA) 1 -Tb(III)-(Phen) 3 的荧光强度约PS-(BA) 3 -Tb(III)的五倍。通常与二元配合物相比，在两种配基的协同配位作用下，三元配合物能发射出更强的荧光。 4.4. 非荧光稀土离子对有机羧酸配合物发光效率的影响 以价格较低的非荧光稀土离子如Gd 3+ 、La 3+ 、Y 3+ 、Lu 3+ 取代部分较昂贵的发光稀土离子形成异核稀土发光配合物，不仅可降低发光材料的成本，还可一定程度增强发光稀土离子的荧光强度 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] 。当非荧光稀土离子(Y 3+ ， La 3+ ， Gd 3+ ， Lu 3+ )引入形成掺杂配合物后，由于Lu 3+ 、La 3+ 、Y 3+ 、Gd 3+ 的4f电子层处于全满、全空或半空的稳定状态，最低激发态能级远远高于配体激发三重态能级，使配体三重态能量难以传给非荧光稀土离子，只能经桥联结构以电子交换相互作用的方式集中传递给中心发光稀土离子，使发光稀土离子跃迁几率增加而荧光发射强度增强 [ 42 ] 。同时随掺杂比例的不同，荧光强度改变的程度也不同。Cunguo Lin等人 [ 43 ] 合成了Tb-DNA(1)，Tb-RNA(2)，Tb-Gd-DNA(3)和Tb-Gd-RNA(4)，其激发和发射光谱如图6所示，图6中(1)和(2)的荧光非常弱，然而当Gd 3+ 添加到Tb-DNA和Tb-RNA系统时，(3)和(4)的荧光强度明显增强。KONG Kai等 [ 44 ] 合成了(1) Tb(pyca)(BDA)2H 2 O，(2) Tb 0.6 La 0.4 (pyca)(BDA)2.5H 2 O， 图5. PS-(BA) 3 -Tb(Ⅲ) 配合物的荧光光谱；(b)三元配合物PS-(BA) 1 -Tb(Ⅲ)-(Phen) 2 、PS-(BA) 1 -Tb(Ⅲ)-(Phen) 3 的荧光光谱图 [ 38 ] (3) Tb 0.6 Y 0.4 (pyca)(BDA)2.5H 2 O，(4) Tb 0.6 Gd 0.4 (pyca)(BDA)3H 2 O，(5) Tb 0.7 La 0.3 (pyca)(BDA)0.5H 2 O，(6) Tb 0.7 Gd 0.3 (pyca)(BDA)H 2 O，由图7可知，掺杂的La 3+ ，Y 3+ 或Gd 3+ 离子不仅不影响Tb(pyca)(BDA)•2H 2 O配合物的发射峰位置，还显著增加了Tb(pyca)(BDA)2H 2 O的发光强度。 图6. (a)、(b)分别为Tb-DNA(1)，Tb-RNA(2)，Tb-Gd-DNA(3)，Tb-Gd-RNA(4)的激发和发射图谱 [ 43 ] 图7. (1) Tb(pyca)(BDA)∙2H 2 O、(2) Tb 0.6 La 0.4 (pyca)(BDA)∙2.5H 2 O、(3) Tb 0.6 Y 0.4 (pyca)(BDA)∙2.5H 2 O、(4) Tb 0.6 Gd 0.4 (pyca)(BDA)∙3H 2 O、(5) Tb 0.7 La 0.3 (pyca)(BDA)∙0.5H 2 O、(6) Tb 0.7 Gd 0.3 (pyca)(BDA)∙H 2 O配合物的荧光光谱图 [ 44 ]