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user: 3. 革命性的纳米热喷涂技术 热喷涂纳米涂层技术是指用纳米结构粉末(或其他形式)材料，采用热喷涂工艺技术，在基体表面制备纳米结构涂层或纳米结构复合涂层，以达到强化、改性，或者赋予基体表面具有纳米材料性能的技术。与其它技术相比，热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单、涂层和基体的选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成高性能复合涂层等优点。因而热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广阔的应用前景，纳米热喷涂领域也成为近年来研究的热点领域之一。如今，纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。根据BCC公司一项新的技术市场研究报告，北美高性能陶瓷涂层市场至2012年将高达19亿美元，其中热喷涂约占65%以上的市场份额。因此可以看到热喷涂涂层的市场发展前景非常大。据保守估计，2012年世界纳米涂层市场高达20亿美元，到2020年至少达到68亿美元，2025年达到97亿美元。 上个世纪末两位美国人研究出了纳米粉末的再造粒方法，使具有纳米结构的粉末材料能够用于传统的热喷涂喷枪上，从而使制备出纳米结构热喷涂涂层成为可能。随着纳米粉体制备工艺的不断成熟，纳米结构涂层的研究表现出极大的生命力，是未来高性能涂层的主要发展方向。上世纪末，哈工大王铀教 Table 1 Process features of HVOF and electroplating [5 项目 HVOF 硬铬 设备费用 低 高 工作空间要求 小 大 涂层厚度 均匀，可以很厚 不均匀，有限制 化学溶液控制 不需要 严格 废物处理问题 不需要 必须 工艺步骤 3 6~8 沉积速率 非常快 非常低 工件尺寸限制 无 有 机动性 好 差 现场修复能力 强 差 表1. HVOF与电镀硬铬工艺特点对比 [ 5 ] 图2. HVOF热喷涂WC-CoCr涂层与电镀硬铬层的耐磨性对比 [ 5 ] 图3. HVOF热喷涂涂层与电镀硬铬层的盐雾腐蚀对比 [ 5 ] 授在美国研发出了纳米结构氧化铝/氧化钛陶瓷涂层，这种涂层的晶粒尺寸在10~40 nm范围内，是传统的涂层晶粒尺寸的百分之一。大量实验室和工业现场试验数据表明：所开发出的纳米结构氧化铝/氧化钛陶瓷涂层比目前广泛使用的同类商用涂层(美科130涂层)有着高出1倍的韧性，高出4~8倍的耐磨性，高出1~2倍的结合强度和抗热冲(热震)性能和高出约10倍的疲劳性能。 这一在世界上首获实际应用的热喷涂技术被美国海军称之为一项革命性的先进技术，并已被广泛应用于军舰、潜艇、扫雷艇和航空母舰设备上的数百种零部件上。作为一种绿色环保技术，这种纳米陶瓷涂层不仅可以替代有污染的电镀铬层，而且可以大幅度降低能耗，大幅度提高材料表面性能及机械装备寿命，因而用途广泛 [ 8 ] [ 9 ] 。 有关研究表明，与传统结构WC基金属陶瓷涂层相比，纳米结构WC基金属陶瓷涂层的性能显著提高。如我们过去的工作 [ 10 ] 表明，纳米结构WC基金属陶瓷涂层的硬度和耐磨性都明显优于传统结构WC基金属陶瓷涂层的。图4为两种结构的WC-Co涂层的磨损试验结果。 最近，有人研究了超音速喷涂纳米WC复合涂层与电镀硬铬层的组织和性能，结果表明，纳米WC复合涂层具有远高于电镀铬层的显微硬度、耐磨损性能及结合强度等(图5、图6)，并且该涂层具有较高的致密度。如涂层与基体间的结合强度测试结果为70.37 MPa，镀铬层与基体件的结合强度测试结果为27.26 MPa；涂层平均显微硬度值为1353.2 HV是电镀铬层的1.8倍，基体的3.9倍；涂层的耐磨损性能测试为镀铬层的80倍，基体的145倍。磨损腐蚀加速试验结果显示该涂层的使用寿命高达电镀铬层的5倍以上 [ 12 ] 。 还有人 [ 13 ] 对比研究了纳米结构WC-Co涂层与传统结构和稀土改性WC-Co涂层的组织和性能，结果表明纳米结构WC-Co涂层的硬度、弹性模量和断裂韧性最高，而稀土改性传统结构WC-Co涂层的性能与纳米结构WC-Co涂层的性能接近。见表2、表3。 在用HVOF喷涂层替代电镀硬铬层研究的文献中，也有少数结果指出HVOF喷涂层的耐腐蚀性能有时会略低于电镀硬铬层，这可能限制了HVOF喷涂层在个别单纯腐蚀环境中的应用。 本课题组通过对纳米稀土添加WC-Co金属陶瓷的研究发现，纳米稀土的加入不但可以抑制硬质合金中碳化钨晶粒的不均匀长大，使烧结后硬质合金中的晶粒度明显减小，同时还可以在一定程度上抑制缺碳相的形成，从而大幅度提高WC-Co硬质合金的综合性能 [ 14 ] 。近年来，我们对替代镀硬铬层的WC-Co和WC-Co-Cr涂层进行了纳米改性，收到了较好的效果。研究表明，适量纳米的加入不仅可使WC-12Co涂层的显微硬度和结合强度显著提高，有效地抑制了WC颗粒的脱碳，使组织细化。当纳米改性剂含量在1.5 wt %时，涂层的硬度提高42%，磨损体积减少43%，耐磨性明显提高。 最近的研究工作表明纳米改性可以使WC-10Co-4Cr涂层的硬度和耐磨性得到显著提高，而且能够有效增加涂层的耐蚀性。从WC-10Co-4Cr涂层在三种溶液中静态浸泡腐蚀失重与改性剂含量的关系可以看出，在10% HCl溶液较3.5% NaCl、10% NaOH中浸泡，涂层的失重量最大。加入改性剂的涂层失重量明显降低，在1.5%改性剂加入时，涂层的失重量最小，几乎相当于无改性剂时的1/5，表明改性剂的加入可有效降低涂层的抗静态浸泡腐蚀。在NaCl溶液中浸泡，涂层的失重量随着改性剂含量的提高而逐渐降低。在NaOH溶液中浸泡，涂层的失重量最小。计算表明，在静态3.5% NaCl溶液中浸泡失重降低约65%，在静态10% HCl溶液中浸泡失重降低高达83.5%，在静态10% NaOH溶液中浸泡失重降低67%。说明纳米改性可以有效提高WC-10Co-4Cr涂层的耐蚀性。 由此可以推论，将材料改性(包括纳米改性和稀土改性)技术与纳米热喷涂技术相结合，一定会造就出各方面性能都大大超越电镀硬铬层的纳米热喷涂涂层，满足不断增长的环境保护要求和日益发展的装备制造业需求。 图4. 两种WC-Co涂层的磨损体积 [ 11 ] 图5. 涂层与镀铬层的摩擦系数曲线 [ 12 ] 图6. 涂层与镀铬层的磨损量 [ 12 ] Table 2 Feedstock powder in thermal spray processing [13 Feedstock powder Feedstock size， μm WC grain size， μm Conventional WC-12Co powder 15~45 2~3 Nanostructured WC-12Co powder 5~45 0.05~0.5 Rare earth-doped WC-12Co powder 15~45 2~3 表2. 试验用热喷涂粉体喂料 [ 13 ] Table 3 Properties of thermal spray coatings [13 Designation Conventional WC-12Co coating Nanostructured WC-12Co coating CeO 2 -doped WC-12Co coating Porosity (%) 0.60 ± 0.04 0.52 ± 0.04 0.35 ± 0.03 Micro-hardness (GPa) 10.6 ± 0.3 12.2 ± 0.4 12.2 ± 0.4 Elastic modulus (GPa) 119.6 ± 9.3 226.9 ± 18.7 204.1 ± 17.1 Fracture toughness (Mpa∙m 1/2 ) 4.0 ± 0.3 5.5 ± 0.4 5.2 ± 0.4 表3. 不同热喷涂涂层的性能对比 [ 13 ]