DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 4. 泥石流防治对策 4.1. 监测预警 通过实地调查，海螺沟二号营地和景区公路位于泥石流危险区，热水沟泥石流已对二号营地的正常运营产生影响。2010年在中国地质调查局项目的依托下对该沟进行监测预警，热水沟泥石流的监测方案为雨量监测、地声监测和视频监测相结合的综合监测方案(图1)，雨量计、视频设备和地声警报设备置于二号营地，无线地声遥测仪安装于二号营地上游约1.5 km处沟道内，并于2010年底完成设备安装。 雨量监测主要是预报特定降雨强度下可能会发生泥石流灾害 [ 12 ] ；视频监测了解泥石流在发生过程中的运动特征 [ 13 ] 。地声监测主要是对泥石流进行提前预警 [ 14 ] 。 经监测，2013年7月12日23点30分热水沟内滑坡堵溃形成中等规模泥石流，方量约12万m 3 ，无人员伤亡，二号营地内的部分建筑被破坏和於埋。无线地声监测仪提前约2分钟发出警报，成功预报了该次泥石流，获取的监测资料为该地区泥石流的科学研究提供了丰富的资料 [ 15 ] 。 4.2. 防治建议 1) 加强监测：群专结合的监测是预防泥石流的有效措施，我国地质灾害的群测群防具有许多成功的案例和经验。热水沟内群测群防网络健全，应该继续予以加强；而专业的监测更是必不可少，目前的监测方案取得了较理想的效果；由于沟内滑坡堵溃易形成较大规模的泥石流，可在原有监测方案的基础上，增加滑坡监测。 2) 加强对游客防灾避灾知识的宣传：海螺沟是著名的旅游景区，每年接待游客30万人次，旅游旺季同时是泥石流频发的季节，而游客大多数防灾避灾意识薄弱，而二号营地正处于热水沟内，受泥石流威胁大，因此需加强对游客防灾避灾的宣传。除树立标识标牌外，还应印发宣传册，给每位入住二号营地的游客发放一份；导游为游客讲解自然风光的同时还应告知泥石流的防灾减灾知识。 3) 采取一定的工程措施：热水沟内河道起伏大，局部堵塞，应该进行疏通与清理。由于河道较窄、二号营地又紧邻河道，滑坡堵溃后泥石流规模较大，仅靠排导槽难以达到理想的治理效果，因此建议同时修建排导槽、谷坊坝等工程措施进行治理，并修建防护堤保护二号营地。
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user: 5. 结论 1) 热水沟位于海螺沟风景区内，泥石流对二号营地和景区公路造成较大的威胁，沟内物源丰富，近年来泥石流频发。该沟泥石流一般规模较小，流速较大，冲击力较大，沟内滑坡堵溃会加大泥石流规模和破坏力，研究其动力学参数对该沟的防灾减灾具有重要的科学意义。 2) 由于热水沟处于海螺沟风景区内，威胁二号营地和公路，建议在现有的专业监测基础上增加沟内滑坡监测，工程治理应以排导为主辅以稳、拦，同时还应采用多种方式加强对游客防灾避灾知识的宣传。 3) 目前，在热水沟开展了雨量、视频和地声监测预警手段，积累了大量的监测数据，为开展热水沟泥石流形成机理的研究提供科学依据。
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user: 摘 要 将合成制备的纳米金粒子(AuNPs)，通过Nafion (全氟代磺酸醋)的成膜效应将纳米金固定在玻碳电极(GCE)表面，制得的AuNPs/Nafion/GCE修饰电极成为DNA固定和检测的良好平台。以电化学交流阻抗法检测目标DNA，目标DNA的单链与固定于电极表面的单链DNA探针杂交后使电极表面的电子传递电阻增大，以此作为检测信号可以高灵敏度地测定目标DNA。电化学阻抗法检测人类免疫缺陷病毒(HIV)基因片段的线性范围为1.0 × 10 −11 ~1.0 × 10 −6 mol/L，检测限为3.0 × 10 −12 mol/L。 关键词 :纳米金，DNA，电化学交流阻抗，人类免疫缺陷病毒基因 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 艾滋病(AIDS)，是由人类免疫缺陷病毒(HIV)感染所引起的一种严重的传染性免疫缺陷性疾病。而HIV感染的实验室诊断是艾滋病预防控制工作的重要组成部分，因此建立高灵敏度实用的检测方法用于监测、诊断或血液筛查，对控制艾滋病的流行显得尤为重要 [ 1 ] 。目前临床上应用最为普遍的HIV血液筛查方法是基于显色反应的ELISA法 [ 2 ] ，它主要针对血液中的检测蛋白(如：抗原或抗体)，由于显色反应的灵敏度有限，其检测HIV感染窗口期较长，因此ELISA方法显然不能满足现阶段对艾滋病早期筛查的需要。 病毒核酸是HIV感染后出现最早的检测指标。随着分子生物学技术的应用，核酸检测法已成为HIV感染早期检测的重要手段。目前常用的测定方法有逆转录PCR实验(RT-PCR)、核酸序列扩增实验(NASBA)、分支DNA杂交实验等 [ 3 ] [ 4 ] ，但检测过程中仍有操作温度要求苛刻，操作复杂，扩增效率高但易发生错配等缺点。电化学DNA生物传感器是进行DNA结构分析和检测的重要手段 [ 5 ] [ 6 ] 。它具有较高的灵敏度，快速、操作简便、无污染的特点。因此构制高灵敏免标记型的DNA电化学生物传感器仍是当前的研究热点。 金纳米粒子(AuNPs)具有较高的电子密度、介电特性及与生物分子的良好结合性且不减小生物分子活性的特点，因而被广泛应用于生物标记、医药开发等领域。纳米材料用于修饰电极材料具有促进电子传递、强吸附性、催化某些物质等特性，在电化学传感方面具有独特的优势 [ 7 ] [ 8 ] 。本文通过室温固相法制备纳米AuNPs，通过Nafion的成膜效应将AuNPs固定在玻碳电极表面。利用固定在Nafion-AuNPs表面的DNA序列作为探针，以电化学阻抗法对HIV基因片段进行了高灵敏检测。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 CHI650D电化学工作站(上海辰华仪器公司)；透射电子显微镜(TEM) (JEOL，JEM-2100，日本)；电化学实验采用三电极体系，玻碳电极(GCE， Φ = 2 mm)及其修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。 21个碱基的探针DNA序列(ssDNA)：5′-ACTGCTAGAGATTTTCCACAT-3′；完全匹配的目标DNA序列：5′-ATGTGGAAAATCTCTAGCAGT-3′；不匹配的目标DNA序列：5′-GCCGTTTGCGAATGTGGAAAA-3′；基因片段由大连宝生物工程有限公司合成，PAGE纯化。DNA的固定液用10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液(含有1 mmol/L EDTA，pH = 8.0)配制；DNA杂交液用10 mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液(含有1 mmol/L EDTA，0.1 mol/L NaCl，pH = 8.0)配制。Nafion(全氟代磺酸醋)，氯金酸和柠檬酸钠购自Sigma公司。磷酸盐缓冲溶液(PBS)，用磷酸二氢钾和磷酸氢二钠配制；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 2.2. 实验方法 2.2.1. 金纳米粒子的合成 根据文献 [ 9 ] [ 10 ] 合成金纳米粒子。取50 mL 0.04%的氯金酸溶液加热，沸腾后立即加入5.6 mL 1%的柠檬酸三钠溶液，溶液的颜色由淡黄色变为紫红色，最终变为红色，继续加热和搅拌12 min，观察到溶液颜色纯正且浓时，停止加热后，继续搅拌溶液15 min后至溶液呈室温。最后，将该溶液转入棕色试剂瓶中于4℃保存备用。 2.2.2. AuNPs/Nafion/GCE修饰电极的制备 将玻碳电极在0.03 μm Al 2 O 3 磨粉中研磨抛光打磨并超声清洗并用氮气吹干待用。取100 μL 0.5% Nafion与200 μL粒径约为10 nm的AuNPs混合，超声30 min。取5 μL AuNPs/Nafion混合后的溶液均匀滴到处理好的玻碳电极表面，待电极表面形成一层均匀的薄膜后，即得AuNPs/Nafion/GCE修饰电极。 2.2.3. ssDNA在电极表面的固定 5 μL的探针DNA溶液(2.0 × 10 −6 mol/L)滴加至AuNPs/Nafion/GCE修饰电极的表面，冰箱中放置12小时，取出后置于pH7.0的PBS中清洗3 min，再用水清洗以除去未固定的ssDNA，即得ssDNA修饰电极，记为ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE。 2.2.4. ssDNA电极杂交 将5 μL完全匹配的目标DNA的杂交液滴加至ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE修饰电极的表面，35℃下杂交50 min，之后电极用pH7.0的PBS清洗以除去未杂交的DNA，即得杂交修饰电极，记为dsDNA/AuNPs/ Nafion/GCE。 2.2.5. 电化学检测 在含0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L Fe ( CN ) 6 3 − / Fe ( CN ) 6 4 − 溶液中，用电化学工作站记录各修饰玻碳电极的循环伏安和电化学阻抗谱。交流阻抗记录的外加电压为0.24 V，频率变化范围为100 kHz~0.1 Hz。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 金纳米粒子的TEM分析 图1是对制备好的金纳米粒子进行的TEM谱图。从图中可以看出得到的样品是纳米级的，形状为圆球状，表面较光滑，粒径约为10 nm。 3.2. 电化学生物传感器的可行性检测 电化学交流阻抗技术是在频率变化过程中测量电极表面阻抗值的变化。从图2中曲线a、b、c的交流阻抗图可以看到，曲线a、b、c的交流阻抗图中的半圆弧部分依次增大，也就是所对应的表面电子传递电阻(Ret)增大。这是因为，当匹配目标HIV-DNA的浓度增大时，其电极表面的阻抗值增大，交流阻抗图中的半圆弧部分也就增大。由此可以很容易地用电化学工作站检测出不同浓度目标HIV-DNA的阻抗值。因此，本实验是可行的。 3.3. 杂交条件的优化 本文对DNA杂交时间和杂交温度进行了优化。在适当的条件下，ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE修饰电 图1. 金纳米粒子的TEM图 图2. 不同目标物浓度的生物传感器的交流阻抗图谱 极和1.0 × 10 − 6 mol/L的目标DNA在不同的温度(如15℃、25℃、35℃、45℃、)杂交不同的时间(如20， 30，40，50或60 min)，记录在5.0 mmol/L [ Fe ( CN ) 6 ] 3 − / 4 − 溶液中ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE修饰电极杂 交前后的交流阻抗图，计算杂交前后表面电子传递电阻变化值(ΔRet)。表面电子传递电阻变化越大，杂交反应越好。实验结果表明，杂交在35℃和40 min时进行，ΔRet最大。因此，优化的杂交温度为35℃，杂交时间为40 min。 3.4. DNA生物传感器的选择性 通过用探针DNA/ZnO/CHIT/GC修饰电极与完全匹配的目标DNA和多个碱基不匹配的目标DNA杂交来研究DNA电化学生物传感器的选择性。ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE修饰电极与完全匹配的目标DNA杂交后的ΔRet (杂交前后电子传递电阻的变化值)为1500 Ω，与多个碱基不匹配的目标DNA序列杂交后的反应信号仅仅为它的18% (ΔRet为270 Ω)。结果表明，DNA生物传感器有很好的选择性，具有能识别完全匹配的目标DNA序列和不匹配的目标DNA序列的能力。 3.5. 电化学生物传感器性能测定 DNA杂交反应会使电极界面的负电荷增加，由于电荷的排斥阻碍了 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 − / 4 − 扩散到电极表面， 导致阻抗谱图发生变化，因此可以通过阻抗方法构建免标记型的电化学DNA生物传感器。因为电化学阻抗技术对电极界面性质的变化非常敏感，所以其在DNA杂交检测方面的应用越来越受到人们的重视 [ 8 ] [ 9 ] 。图3显示了用ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE传感器以电化学交流阻抗方法检测HIV基因片段的结果。曲线a-g为DNA探针电极与不同浓度的目标DNA杂交后，所测得的电化学交流阻抗图，随着浓度的增大，高频部分半圆弧所对应的表面电子传递电阻Ret值也逐渐增大。以与目标DNA杂交得dsDNA/AuNPs/Nafion/GCE电极的电化学交流阻抗图的Ret (ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE修饰电极与目标DNA杂交前后阻抗的差值)的增加作为检测信号对HIV基因片段进行检测。以三次平行测量的Ret的差值ΔRet的平均值对HIV的浓度的负对数作图，如图4所示，ΔRet平均值与HIV基因片段的浓度的对数值在1.0 × 10 − 11 mol/L到1.0 × 10 − 6 mol/L浓度范围内呈较好的线性关系，相关系数r = 0.9905，检出限为3.0 × 10 − 12 mol/L。 3.6. 传感器的重现性和稳定性 作者通过研究7支按相同方法制备的探针修饰电极与目标DNA (1.0 nmol/L)杂交前后表面电子传递 图3. ssDNA/AuNPs/Nafion/GCE与不同浓度目标DNA杂交的交流阻抗图 图4. ΔRet和DNA浓度负对数的线性关系图 电阻的变化值(ΔRet)考察DNA传感器的重复性，5次测定结果的RSD为4.9%。说明所构制的DNA传感器有良好的重现性。构制的DNA生物传感器冰箱中4℃下储存，20天后检测信号没有太大变化，表明传感器有很好的稳定性。
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user: 4. 结论 本文利用Nafion的成膜作用和金纳米粒子的信号放大作用，构建了稳定、灵敏的电化学传感分析新方法。制得的DNA生物传感器，完成了HIV基因的快速检测。该传感器具有选择性好、灵敏度高、稳定性好等优点，而且该传感器制备方法简单，且无需标记，有望为检测人类免疫缺陷病毒(HIV)基因片段提供有益的借鉴。
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user: 摘 要 量子密钥分发(quantum key distribution，简称QKD)因其具有理论上的无条件安全性而备受关注，但是在实际系统中，QKD会由于设备的非完美性而易受到量子黑客的攻击。测量设备无关(measurement device independent，简称MDI) QKD方案的提出，很好地解决了这一问题。本文首先介绍MDI-QKD协议的最新研究进展和实现原理，总结归纳了协议在实际应用中的优越性与不足，在分析MDI-QKD改进协议的基础上，重点研究提升方案安全密钥生成率的方法并进行理论证明。 关键词 :量子密钥分发，测量设备无关，侧信道攻击，标记单光子源 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 QKD是量子通信技术中实用化程度较高的应用之一，因其理论上的无条件安全性一直备受关注。1984年IBM公司的Charles H.Bennett和蒙特利尔大学的Gilles Brassard Bennett提出第一个QKD协议即BB84协议，由于简单高效而被广泛使用。然而，在实际使用过程中，由于设备的不完美性，量子密钥系统还存在着较多的漏洞。被称为量子黑客的攻击者可以针对这些漏洞，实施诸如分束攻击、时移攻击、致盲攻击等来获取密钥信息。而在这中间，探测器遭到了最为频繁的攻击。 为解决上述问题，2006年西班牙科学家Antonio Acin等人提出了设备无关(device indepenent，简称DI) QKD的思想。但DI-QKD要求接近一致的探测效率，其密钥生成率也较低，并不实用。2012年加拿大多伦多大学的Hoi-Kwong Lo小组提出了一个创新的方案——MDI-QKD [ 1 ] 。在MDI-QKD方案中，测量设备仅是用来在Alice和Bob间传递纠缠的，可以被当作是一个真正的黑盒子，进而使得MDI-QKD对所有针对探测系统的攻击免疫。 为了增加MDI-QKD协议在实际应用中的安全密钥传输距离并提高安全密钥生成率，国内外许多研究机构也不断对其进行改进。2013年清华大学的王向斌小组提出了对MDI-QKD协议光源的改进方法 [ 2 ] ，在该方案中使用标记单光子源(HSPS)代替弱相干光源。同时各研究小组也在进一步探究在实际中是否存在一种最优的光源可以代替理想单光子光源。2013年卡尔加里大学的概念性证明实验证明了MDI-QKD协议的非对称的方案 [ 3 ] ，2014年空军工程大学信息与导航学院的东晨、赵尚弘和赵卫虎等 [ 4 ] 也对此问题进行了研究并得出结论说明MDI-QKD可应用于非对称信道。2014年南京邮电大学的朱峰、王琴等人对当标记单光子源服从热分布时的MDI-QKD的优越性进行了证明。2014年加拿大卡尔加里大学的V.R.R. Valivarthi等人提出了对MDI-QKD中探测器的改进 [ 5 ] ，他使用id210探测器代替目前广泛使用的id200探测器，进而提高探测效率。2014年中科大的Tang Y L等人提出在MDI-QKD中使用SNSPDs(超导纳米线单光子探测器)来降低普通探测器的暗记数，进而提高探测效率进而提高密钥生成率和安全密钥传输距离 [ 6 ] 。2014年加拿大多伦多大学的Lo小组提出了在通信双方之间添加一个纠缠光子源的方法来提高MDI-QKD密钥传输距离 [ 7 ] 。2014年中国科学技术大学的潘建伟小组设计了一个改进的MDI-QKD协议，并已经提高到了一个75 MHz的时钟率并将安全密钥传输距离提高到了200 km [ 6 ] ，该结果对于较为依赖MDI-QKD安全性的量子网络具有重要意义。 2015年加拿大卡尔加里大学的量子科学技术研究所的Raju Valivarthi等人提出了更好的反馈机制，用以消除信道传输上的不足 [ 8 ] 。2015年，南京邮电大学毛钱萍等提出了基于波分复用技术的MDI-QKD协议，在不增加系统传输设备的前提下，提高了系统的密钥生成率 [ 9 ] 。2016年，中国科学技术大学的尹华磊等人使用最优化的四强度诱骗态方法进行了长距离MDI-QDK实验，利用超低损耗光纤的安全传输距离达到404 km，创造了新的安全传输记录 [ 10 ] 。2016年，空军工程大学的薛阳等人提出了一种基于修正相干态光源的MDI-QKD方案，相较于使用HSPS光源的系统，传输距离提高了9% [ 11 ] 。2017年，空军工程大学的朱卓丹等人提出了一种基于预报相干光子对的MDI-QKD改进方案，降低了长距离量子密钥分发中由暗计数引起的误码率 [ 12 ] 。 近年来，研究人员也陆续提出了一些MDI-QKD的应用方案。2015年，空军工程大学姬一鸣等提出了一种基于MDI-QKD的多用户接入网络，实现了量子密钥的安全共享 [ 13 ] 。同年，空军工程大学孙颖等人提出基于量子存储和纠缠光源的MDI-QKD网络，该方案弥补了直接预报量子存储方案的不足，通过分复用器和快速光开关实现单通道多用户的量子密钥分配网络 [ 14 ] 。2017年，英国Vigo大学Roberts等人实现了一种新型的量子密钥分发方案，可以在常规QKD与MDI-QKD之间进行实时切换，同时提高了数字签名的效率 [ 15 ] 。2017年，中国科学技术大学王超等人提出了RFI-MDI-QKD方案，可以运用于各种复杂的环境中，显著增强了测量设备无关量子密钥分发系统的安全性，在现实生活中有较好的前瞻性应用 [ 16 ] 。 本文首先介绍了MDI-QKD协议的相关内容，分析其优势与不足，并介绍相关的改进方案。最后，我们给出了一种使用HPPS光源的方案的改进，并说明何时能得到更高的秘钥生成率。
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user: 2. MDI-QKD协议概述 2012年，Lo小组提出了MDI-QKD方案在抵御探测器的侧信道攻击方面取得了较好的成果。在MDI- QKD协议中，Alice和Bob准备任意BB84偏振态的随机弱相干脉冲(weak coherent pulses，简称WCPs)，并且将它们发送给一个处在中间位置的不可信的第三方Charlie，Charlie为了将接收到的信号变成Bell态会执行一个Bell态测量。Alice和Bob可以应用诱骗态技术来估计增益和量子比特错误率(quantum bit error rate，简称QBER)。 下面，我们将对MDI-QKD的具体协议流程、安全性分析、优越性和不足等进行分析。
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user: 2.1. MDI-QKD协议流程 下面将对MDI-QKD协议的具体协议流程做出说明： 1) Alice和Bob独立地制备弱相干光源(WCPs)。Alice和Bob通过利用偏振调制器(Pol-M)来制备不同的BB84状态的随机WCPs并通过使用强度调制器(Decoy-IM)来生成诱骗态。完成以上操作后，Alice和Bob将会通过信道独立地将自己的信号发送给一个处于中间位置的不可信第三方Charlie。 2) 在测量过程中，Alice和Bob发送的信号脉冲进入到一个50:50的分束器(BS)中进行干涉，之后分别进入两个偏振分束器(PBS)中将输入光子投射成水平的(H)或垂直的(V)偏振态。 3) Charlie将执行一个Bell态测量用来将接收到的信号变成Bell态，该端的四个光子探测器用来探测结果。Bell状态测量是否成功与两个探测器的测量结果有关。当测量设备不可信时，通过此过程Alice 和Bob能够很好的屏蔽窃听者。他定义 Ψ + 为D1H、D1V或D2H、D2V同时响应的测量结果，其中 | Ψ + 〉 可表示为： | Ψ + 〉 = 1 2 ( | H V 〉 + | V H 〉 ) ； Ψ − 为D1H、D2V或D2H、D1V同时响应的测量结果，其中 | Ψ − 〉 可表示为： | Ψ − 〉 = 1 2 ( | H V 〉 − | V H 〉 ) 。Charlie认为符合 Ψ + 和 Ψ − 的事件为成功的事件，其他均为失败的 事件。待传输结束后，Charlie广播他的测量结果。(如图1所示，D1H、D1V、D2H、D2V为Charlie端的四个探测器)。 4) Alice和Bob所需要的测量结果是 Ψ − ，其他的情况他们都视为是不需要的结果。如果Alice和Bob得到的结果为 Ψ − ，此次数据会被他们暂时保留，否则丢弃。通过经典信道下对比双方所选择的基，如果双方所选择的基相同他们将会保留此次数据。之后Alice和Bob其中的一个会任意选择一个比特进行翻转，当以上操作完成之后，这组数据就被称为原始密钥。当Alice和Bob得到了足够的原始密钥后，最终的安全密钥是用选择直线基时得到的密钥生成的，而选择对角基时得到的原始密钥则会作为测试比特用来检测错误概率，如果错误概率高于QBER门限值，说明在此次通信过程中存在窃听，那么就放弃此次结果，否则就在公共信道中进行纠错和私钥放大的过程进而提取安全的秘密密钥 [ 17 ] 。Alice和Bob比特翻转选择情况如表1所示。 图1. MDI-QKD协议流程图 Table 1 Bit flip choices of Alice and Bo
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user: 摘 要 通过比对原油检验的俄罗斯ГOST标准和我国原油GB标准，对原油中氯盐检验标准进行了实验比对研究。找到了存在于标准间的关键差异点，根据标准规定的方法通过对比试验，发现采用ГOST和GB标准的结果明显存在偏差，为国际原油贸易谈判和争端的解决提供了实验依据。 关键词 :原油，检验标准，氯盐含量，比对，实验 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着经济的高速发展，原油及原油产品消费大幅增加，自1993年中国大陆成为原油净进口国开始，2016年中国进口原油超过3.4亿吨、总货值超过1500亿美元，已居世界第一位。中国原油对外依赖度达60%以上 [ 1 ] 。2011年1月1日，中俄原油(漠河)管道正式投入运行，标志着中国东北方向的原油进口战略要道贯通，每年1500万吨、期限20年的中俄原油管道输油一期合同开始履行。但是，中俄原油管道输油一期合同，检验标准以俄方ГОSТ标准为准，以俄方数据为结算依据，中方数据仅仅作为参考。在进口原油的检验鉴定与品质验收上中国GB标准与ГOST标准存在有诸多差异，造成了双方原油贸易争端，如短重、品质检验结果认定不统一等 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。 原油中的氯盐含量(盐含量)是指原油中所含的无机盐类，一般溶解于原油所含的水中，少部分以微小的颗粒状态悬浮在原油中。盐类的存在对炼油装置危害极大，会腐蚀管道或者产生盐垢堵塞管道，因此氯盐含量是原油的一项重要质量指标 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。 本文是在研究进口俄罗斯原油中氯盐含量检验标准理论比对的基础上 [ 2 ] ，通过对2014年1月1日至2017年4月30日中国与俄罗斯两国测定氯盐含量的1200多个实验数据进行比对研究。
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user: 2. 实验方法
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user: 2.1. 实验原理 本文主要对比的是ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012标准，两种标准所采用的方法主要是容量抽提法，其原理是：试剂在溶剂和破乳剂存在下，使用规定的抽提器用水抽提，抽出液经加硝酸煮沸脱除硫化物后，再加异戊醇，用银量法测定其卤化物。 Ag + + Cl − → AgCl ↓ + Ag + ( 过 量 )   ( 抽 出 液 中 )         ( 余 量 ) Ag + + CNS − → AgCNS ↓ 3 CNS − + Fe 3 + → Fe ( CNS ) 3 ( 指 示 剂 中 )                     (红色)
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user: 2.2. 原油取样、制样 在原油贸易口岸(漠河)采用自动取样方式，中俄每天各自取一个原油样品，自2014年1月1日至2017年4月30日连续取样，分别对所取的1200多个原油样品制样 [ 7 ] 。
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user: 2.3. 对原油样品进行硫含量的检测 分别按照ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012标准规定的方法检测氯盐含量 [ 2 ] 。每个不同批次样品按GB/T 6532-2012规定测量2次，取平均值；按ГОСТ 21534-76规定由俄方实验室分别测量2次，取平均值。
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user: 3. 结果与讨论
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user: 3.1. 硫含量的比对实验结果 由于ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012两种标准存在几方面的差异，因此，测定原油中氯盐含量(mg/L)会产生不同的结果。中俄分别对漠河管道中原油氯盐含量进行检测，结果见表1，采用2016年7月份中俄双方数据，共31组。 为考查实验数据的重复性和再现性，由另一组实验人员分别采用于ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012两种标准，对进口俄罗斯原油进行检验，得到原油氯盐含量(mg/L)结果的差异性，数据采用2017年3月份数据，见图1。 表1中数据表明，对31个不同批次的俄罗斯原油样品采用ГOST标准检测氯盐含量结果基本高于使用GB/T标准检测硫含量结果，即俄方氯盐含量测定结果比中方高。 由图1可见，中俄双方所测定的原油氯盐含量(mg/L)变化趋势大体相同，并且，俄方标准检测的原油氯盐含量结果普遍高于中方，分析原因：虽然二者测定方法原理基本相同，都是用水从石油中萃取氯盐，再用指示剂滴定法测定抽提液中的氯盐含量，但是二者所采用的原油氯盐含量试验方法标准对试验条件、计算方法等因素要求有较大差异，这些因素的差异造成了明显偏差。
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user: 3.2. 统计学分析 为了更好的说明中俄标准是否存在的显著性差异 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] ，对2014~2017年的实验室数据进行了统计学分析。 采用t检验对ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012标准所检验的原油氯盐含量(mg/L)进行统计学分析，判断ГОСТ 21534-76与GB/T 6532-2012两种标准是否存在显著性差异。 两种方法是否存在差异，可以使用假设检验进行判断。 1) 建立检验假设，确定检验标准 H0：md = 0，即两种方法的测定结果相同；HA：md ≠ 0，即两种方法的测定结果不同，取显著性水平a = 0.05 2) 计算检验统计量 Table 1 The comparison of chlorine salt content in China-Russia crude oil (mg/L
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user: 摘 要 脊柱脊髓损伤是当前危害人类健康的常见病、多发病，其中以颈髓损伤最为多见。急性颈髓损伤是一种很严重的创伤疾病，具有高致残率、致死率的特点。近年来对急性颈脊髓损伤的基础和临床研究已经取得了很大进展，合理的手术时机可以更好得促进脊髓神经功能恢复，但是对于何时手术仍无统一标准，本文现就急性颈髓损伤的救治时机作一综述。 关键词 :颈髓损伤，早期手术，晚期手术，预后 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 脊髓损伤是脊柱外科常见疾病，流行病学调查显示，全世界的脊髓损伤发生率为10.4~83人/百万人 [ 1 ] 。脊髓损伤是导致残疾和死亡的重要因素之一，严重危害人类健康，并多以年轻人为主 [ 2 ] ，给社会带来巨大损失，而其中三分之一是由颈椎损伤(骨折和脱位)引起 [ 3 ] 。由于脊髓组织分化程度较高，故受损后再生能力极差，脊髓功能受损严重。脊髓神经功能损伤的主要原因是伤后数分钟内发生的继发性损伤，即在原发性损伤基础上发生的细胞分子水平的主动调节过程。目前已知机制主要有：脑血管机制、自由基氧化学说、钙介导机制、电介质失衡理论、细胞凋亡等机制 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。由于继发性损害导致的一系列脊髓神经功能损伤具有可逆性，适时合理的救治可以挽救残余或未完全死亡的脊髓神经细胞。尽管手术治疗是脊髓损伤的一个重要手段，但是对于手术时机仍存在很大争议 [ 8 ] [ 9 ] ，包括最新的颈椎损伤治疗指南也没有提出最佳解决措施 [ 10 ] ，多个临床研究试图确定手术时机对预后的影响 [ 11 ] ，一方面临床前研究并不能直接转化为病人的治疗方案，另一方面，由于损伤水平、严重程度和高昂费用等存在异质性，临床上无偏倚的研究很难进行 [ 12 ] ，目前对于中央型脊髓损伤手术时机仍没有I类和II类证据的临床研究 [ 13 ] [ 14 ] 。现笔者对国内外颈髓损伤手术时机的研究进行综述。
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user: 2. 临床前研究 动物实验研究倾向于早期手术可以更好促进神经功能恢复，Carlson [ 15 ] 研究了在动物脊髓受压的30 min和180 min分别进行手术减压，发现脊髓受压持续时间越长，继发性损害越重，因此建议早期手术。Rabinowitz [ 16 ] 对急性脊髓受压导致瘫痪的猎兔犬研究发现，6 h内进行手术解除压迫所带来的神经预后远远比单用甲强龙好。Sheng [ 15 ] 的动物实验表明损伤的减压时间间隔过长，会破坏血–脊髓屏障，随之小胶质细胞的增殖和脊髓细胞凋亡 [ 17 ] 。Shields和Lim发现脊髓压迫持续时间越长，组织损伤越严重 [ 18 ] 。最近，Ziu [ 19 ] 发现脊髓损伤急性期特异性的microRNA的表达水平，在不同的脊髓受压时间所表现出显著的差异(P < 0.05)，建议早期减压，这样可以减轻继发性损伤的分子级联反应。对大鼠的脊髓损伤模型研究发现，脊髓损伤后数分钟内就产生脂质过氧化物，并且于1 h达到峰值，造成继发性的损害 [ 20 ] 。
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user: 4. 结论与展望 综上所述，对于完全性还是不完全性急性颈髓损伤，大多数国外的动物实验及临床对照研究支持早期手术治疗，对于“早期”的时间窗目前主要以24 h内为准，笔者认为，存在进行性神经功能损害的患者应急诊手术减压，解除对脊髓的压迫，神经功能正常但脊柱结构不稳定的患者也应急诊手术内固定，手术时机应当越早越好，不建议早期使用激素冲击治疗。对于何种条件下的病人通过早期手术可以获益仍需要大量临床对照研究，关于超早期手术治疗(8 h以内)是否能带来更好的临床预后，有待于进一步证实。
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user: 摘 要 为研究Al/Bi 2 O 3 纳米铝热剂的燃烧特性，基于固体传热、燃烧波和化学动力学相关理论，建立了一维燃烧波传播模型，采用COMSOL Multiphysics软件，数值分析了Al/Bi 2 O 3 化学燃烧反应过程中的燃烧特性。结果表明，Al/Bi 2 O 3 在反应过程中经历了点火前升温阶段、燃烧波传播阶段和局部热力学平衡阶段三个燃烧阶段。当Al和Bi 2 O 3 的摩尔配比为理论计量比2时，Al/Bi 2 O 3 复合物具有最好的燃烧性能，平衡温度可达4217 K，最大反应速率和燃烧波传播速度分别为1.36 × 10 7 s −1 和671.6 m/s。随着反应物粒径和活化能的减小，Al/Bi 2 O 3 的平衡温度逐渐减小，最大反应速率和燃烧波传播速度却逐渐增大。而反应点火延迟时间取决于反应物的活化能大小。 关键词 :纳米铝热剂，Al/Bi 2 O 3 ，燃烧特性，数值分析 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在纳米含能材料研究领域，纳米铝热剂，又称亚稳态分子间复合物(Metastable intermolecular composites，MIC)，或超级铝热剂(Super thermites)，具有体积能量密度高、燃烧速率快、反应温度高等优良性能，已经引起了国内外研究者的广泛关注 [ 1 ] 。 针对MIC材料的制备、性能、机理等方面，国内外学者做了诸多研究。如Sanders [ 2 ] 研究了Al/Bi 2 O 3 、Al/CuO、Al/MoO 3 、Al/WO 3 四种MIC复合物的制备和反应性能。Piekiel等 [ 3 ] 探索了纳米铝热剂Al/Bi 2 O 3 反应的点火过程，通过“反应烧结”研究，证明了固相反应是纳米铝热反应的主要形式，且是纳米铝热剂Al/Bi 2 O 3 点火的原因。Zachariah等 [ 4 ] 采用分子动力学模拟(MD)研究了纳米铝热反应预点火之前反应物粒子的熔融结合机理，很好地解释了当反应粒子足够小时反应燃烧时间不再减少的实验现象。Baijot等 [ 5 ] 基于局部热力学平衡建立了MIC材料的压力输出模型。Shaw等 [ 6 ] 建立了纳米复合物Al/MoO 3 的高速燃烧波的爆轰波模型和一维C-J爆轰模型，模拟结果表明，多相混合物的平衡声速在纳米复合材料Al/MoO 3 的快速燃烧中具有关键作用。Martirosyan等 [ 7 ] 对MIC材料的输出动力学进行了模拟研究，为了对反应进行简化，假设反应产生了一维爆轰波，并以此形式进行传播，建立了MIC材料反应的流体力学模型，该模型基于气体动力学方程可以对反应过程中的压力演变进行预测。 目前，对于MIC材料的研究仍集中在制备方法、性能改进方面，对于燃烧过程的数值分析还处于起步阶段，国内更是鲜有报道 [ 8 ] 。为了探究MIC化学燃烧反应的特性及其影响因素，本文从传热传质和流体力学角度，对以Al/Bi 2 O 3 为代表的MIC复合材料点火及燃烧波传播过程进行模型简化，建立相应的数学计算模型，进行数值计算分析。
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user: 2. 燃烧特性计算模型
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user: 2.1. 物理模型 Al和Bi 2 O 3 的化学反应方程式如式(1)所示，其中 η 表示反应进度。 2 ( 1 − η ) Al + ( 1 − η ) Bi 2 O 3 = η Al 2 O 3 + 2 η Bi (1) 数值计算以Al/Bi 2 O 3 反应化学方程为基础，采用电点火方式引燃点火药 [ 9 ] ，点火药产生热量与燃烧波，作用于Al/Bi 2 O 3 反应物外边缘。在反应区内，边缘Al粒子与Bi 2 O 3 粒子受热迅速发生化学反应，产生大量热和燃烧波，进而引发复合材料自持性燃烧反应。自持燃烧波的典型燃烧特征物理模型如图1所示 [ 10 ] [ 11 ] 。热传递方向由反应区到未反应区，温度由反应后温度T c 逐渐变为反应前温度T 0 ，反应进度η由0很快变成1。 基于如上物理过程，引入如下假设，简化计算模型： 1) 模拟以Al/Bi 2 O 3 反应化学方程式为基础，忽略中间产物影响； 2) 假设化学反应产生一维均匀燃烧波，并且波阵面厚度远大于反应物粒子的直径； 3) 假设反应物之间均是固相反应，不考虑反应过程中的相变； 4) 假设反应物装药为均匀的球体，反应物孔隙间空气对传热传质的影响忽略不计； 5) 反应过程不受相变、粒子微观结构等因素的干扰。
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user: 2.2. 数学模型 在预反应区发生热扩散过程，反应能量方程和热扩散模型状态方程可以表达为： c ρ ∂ T ∂ t = ∂ ∂ x ( k ∂ T ∂ x ) + ρ H φ (2) 其中， ρ 为混合物实际密度，kg/m 3 ； c 为混合物比热，J/(kg·K)； T 为反应温度，K； k 为混合物热传导率，W/(m∙K)； H 为Al/Bi 2 O 3 反应单位质量放热焓； φ 为反应区反应速率，1/s； x 表示位置，m； t 表示时间，s。 混合物总热传导率 k 由如下公式进行计算 [ 12 ] ： k = k 1 1 + 2 k 1 / k 2 − 2 ψ ( k 1 / k 2 − 1 ) 1 + 2 k 1 / k 2 + ψ ( k 1 / k 2 − 1 ) (3) 其中，k 1 、k 2 分别为Bi 2 O 3 和Al的热传导率，ψ为Al和Bi 2 O 3 的体积比。 混合物的实际密度 ρ = ( 1 − θ ) ρ 0 。θ为混合物的孔隙率，在计算中，孔隙率随配比和粒径的变化忽略不计；ρ 0 表示混合物的理论密度，由式(4)计算得到。 ρ 0 = ( y M 1 ( y M 1 + M 2 ) ρ 1 + M 2 ( y M 1 + M 2 ) ρ 2 ) − 1 (4) 其中，M 1 、M 2 分别为Al和Bi 2 O 3 的相对原子(分子)质量；ρ 1 、ρ 2 分别为Al和Bi 2 O 3 的密度，kg/m 3 ；y表示Al和Bi 2 O 3 的摩尔配比。 图1. 反应区与预反应区示意图 [ 11 ] 混合物的热容c由Al和Bi 2 O 3 的热容(分别为c 1 、c 2 )确定： c = c 1 y M 1 y M 1 + M 2 + c 2 M 2 y M 1 + M 2 (5) Al/Bi 2 O 3 反应单位质量放热焓由式(6)计算得到： H = ( 2M 1 + M 2 ) H 0 y M 1 + M 2 × 1 2 ( 1 + y 2 − | y 2 − 1 | ) (6) 其中，H 0 表示理论化学计量比Al/Bi 2 O 3 的单位质量放热焓，2.12 kJ/g。 另外，根据阿伦尼乌斯方程，化学反应速率与活化能、温度有如下关系式： φ = − ∂ ν ∂ t = A ν exp ( − E a R T ) (7) 其中， ν 为反应物剩余分数， 1 − η ； E a 为化学反应活化能，J/mol；A为指前因子，s − 1 ，由化学反应活化能确定 [ 12 ] 。 在此模型下，反应燃烧波的燃速由如下公式计算： V = d X d t = d d t ∫ 0 x η d x (8) 其中， V 表示燃烧波速度，m/s； X 表示位置函数。
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user: 3. 结果与讨论 采用COMSOL Multiphysics软件一维对称物理场固体传热模块和化学反应模块进行数值模拟求解，耦合类型选择内部热源，边界条件为点热源，采用瞬态研究方法可求得反应场温度T、化学反应速率φ、反应程度η，绘制温度、反应速率随时间、空间变化曲线。相关计算参数如表1所示。
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user: 3.1. Al/Bi 2 O 3 燃烧特性数值计算结果与分析 以理论化学计量比(Al与Bi 2 O 3 的摩尔比为2:1)、Al粉粒径为40 nm、Bi 2 O 3 粒径为47 nm的Al/Bi 2 O 3 复合材料为例，计算反应温度随时间、位置的变化关系，结果如图2所示。 Table 1 Parameters in simulation of combustion characteristics of nanothermite Al/Bi2O
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user: 摘 要 HfC陶瓷具有优异的耐超高温性能，在航空航天领域具有广阔的应用前景。本文以四氯化铪、乙酰丙酮、甲醇、1，4-丁二醇为原料合成了HfC陶瓷先驱体。采用元素分析、红外光谱、XPS、TG-MS等对先驱体的组成、结构及无机化过程进行了表征。结果表明：先驱体主要含有Hf、C、O、Cl元素，铪与碳以Hf-O-C键的形式相连。在无机化过程中部分碳链断裂，有大量的小分子逸出。另外采用元素分析、XRD、SEM等对陶瓷产物的组成、结构与性能进行了表征。结果表明：Ar气氛下1600℃处理后产物仍存在氧化铪相，真空条件下1200℃碳热还原发生，1600℃热处理后只有碳化铪陶瓷相。 关键词 :HfC，超高温，先驱体，陶瓷 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 C/C复合材料惰性气氛下性能优良，但耐氧化性能较差，C/SiC复合材料具有密度低，抗氧化，机械性能优异等特点，但是最高使用温度不超过2000℃ [ 1 ] [ 2 ] 。因此能在2000℃以上应用的耐超高温材料引起了研究者的兴趣。如TiB 2 、ZrB 2 、TaB 2 、HfB 2 、TiC、TaC、ZrC、NbC和HfC等。其中，HfC熔点为3890℃，具有高硬度、高热导率、高导电率、膨胀系数等优异性能，高温下其氧化物HfO 2 具有高的粘度，能形成致密的保护层 [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] ，具有良好的高温抗氧化性能，是耐超高温材料研究的一个重要方向。 HfC的制备工艺主要有化学气相沉积法 [ 6 ] 、化学气相浸渍法、等离子喷涂法、液相先驱体转化法。液相先驱体法制备HfC陶瓷具有工艺周期短、合成温度低、设备简单、所得的HfC陶瓷粒径小，而且该方法可通过对先驱体进行分子设计，制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷颗粒改性的复合材料，从而大幅地提高材料的抗氧化和抗烧蚀性能 [ 7 ] 。因而，先驱体法是一种极具潜力的制备方法 [ 8 ] 。国内关于先驱体转化法制备HfC陶瓷材料的报道相对较少。Michael等 [ 9 ] 采用乙酰丙酮对铪的醇盐进行部分配位取代，再加入碳源，在一定的温度及PH的条件下实现铪酸酯的可控水解，制备了液相HfC先驱体聚铪氧烷。该方法可以在1500℃完成碳热还原，但合成需加入外加碳源且陶瓷碳含量较高。Cai等 [ 10 ] 用聚乙酰丙酮铪，酚醛树脂，硼酸，聚硅烷等制备得到HfB 2 /HfC/SiC/先驱体，经1500℃热解得到HfB 2 /HfC/SiC/C复相陶瓷，该方法中聚乙酰丙酮铪只提供了铪源需加酚醛树脂提供碳源。Lu [ 11 ] 等采用液相前驱体转化和等离子体活化烧结(PAS)相结合的方法合成了超细碳化铪粉。Cheng等 [ 12 ] 用HfCl 4 与双氰胺，二甲基甲酰胺，合成了HfC(N)陶瓷先驱体，经1500℃烧结得到HfC(N)陶瓷，陶瓷产率为44.6 wt%，但是该路线合成工艺较苛刻，成本较高。综上，相对于传统方法，先驱体转化法实现了更低的温度烧结得到碳化铪陶瓷。但同时也存在合成过程条件要求较高，不易控制，制备成本较高以及陶瓷产物碳含量较高等问题，碳含量高不利于材料的高温抗氧化性能。 本文以四氯化铪、乙酰丙酮、甲醇、1，4-丁二醇为原料合成了HfC陶瓷先驱体，对其组成、结构进行了表征。随后将先驱体经热解转化制备了HfC陶瓷，研究了陶瓷产物的组成、结构与性能。该先驱体具有制备工艺简单、适合批量生产、成本较低的优点，在聚合物浸渍热解工艺制备超高温陶瓷基复合材料上有很好的应用前景。
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user: 2.1. 实验原料 氯化铪(HfCl 4 )，纯度 ≥ 98%，百灵威科技有限公司。乙酰丙酮(C 5 H 8 O 2 ) (Hacac)，天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度 ≥ 99.5%。甲醇(CH 3 OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1，4-丁二醇(C 4 H 8 O 2 )，纯度 ≥ 98%，梯希爱(上海)化成工业有限公司。二甲苯(C 8 H 10 )纯度 ≥ 99.0%，国药集团化学试剂有限公司。四氢呋喃(C 4 H 8 O)纯度 ≥ 99.0%，国药集团化学试剂有限公司。
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user: 2.2. HfC先驱体的合成 将32 g (0.1 mol)的HfCl 4 和12 g (0.24 mol)乙酰丙酮加入反应瓶中，室温反应1 h。再加入60 mL (过量)的甲醇(溶剂)，反应两小时后再滴加4.5 g (0.1 mol)的1，4-丁二醇，加热到60℃回流2 h得到红褐色液态HfC先驱体溶液，再对先驱体溶液进行70℃真空干燥得到深褐色HfC先驱体固体PHCO。
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user: 2.3. HfC陶瓷的制备 将固体先驱体PHCO在Ar气氛下，以10℃/min的速率升温至1000℃得到热解后的陶瓷PHCO-1000，再将PHCO-1000在氩气气氛或抽真空条件下以10℃/min的速率分别升温至1200℃，1400℃，1600℃，保温1 h，得到氩气气氛下不同温度热处理的陶瓷产物：PHCO-1200，PHCO-1400和PHCO-1600，以及真空条件下热处理的陶瓷产物：PHCO-1200-V，PHCO-1400-V和PHCO-1600-V。
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user: 2.4. 测试与表征 先驱体的红外光谱采用PerkinElmer公司的Spectrum Frontier红外光谱仪进行测量，采用溴化钾(KBr)压片法制样，测量范围400~4000 cm −1 。XPS采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi光电子能谱仪测得样品的XPS能谱，X射线源为Al Kα线(1361 eV)，仪器分辨率为0.6 eV。先驱体的TG-MS联用其中TGA采用法国塞塔拉姆仪器公司生产的SETARAM SETSYS Evolution 16/18型同步热分析仪进行测定。测试在Ar气氛保护下进行，温度范围为室温~1500℃，升温速率为10℃/min，TGA的分辨率为0.03 μg。先驱体热解产物的XRD分析采用德国Bruker AXS公司D8Advance型X-射线衍射仪测量，管电压40 KV，Cu靶(λ = 0.154 nm)，测量范围2θ = 10˚~90˚。采用EMIA-320V2型碳硫分析仪测量C元素含量，采用EMGA-820型氧氮分析仪测量O元素含量。ICP-AES法测定先驱体中Hf元素含量。样品的微观形貌采用美国FEI Quanta 200型扫描电子显微镜进行表征。
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user: 3.1. 先驱体的组成与无机化过程分析 氯化铪性质非常活泼，将乙酰丙酮与HfCl 4 混合后马上发生反应，乙酰丙酮置换掉部分氯，通过氧与铪相连。再加入甲醇，甲醇一方面做为溶剂同时也参与反应。再加入丁二醇，两个醇羟基同样以氧与铪相连，最后得到先驱体PHCO，乙酰丙酮以螯合方式与铪配位，丁二醇两羟基首尾分别与两个铪相连。 先驱体易溶于甲醇，正丁醇，四氢呋喃等溶剂中。先驱体结构除了C-C，C-O外主要是Hf-O-C。从表1是HfC先驱体PHCO主要元素的含量质量分数分别为21.58%，12.16%，40.3%。在180℃热处理后的先驱体的XPS全图谱(图1)中可以看到有Hf、C、O、Cl的峰，说明先驱体表面含有C、O、Hf、Cl元素。先驱体仍含有Cl元素是由于于HfCl 4 中Cl没有被完全替换掉，先驱体仍有Hf-Cl存在。 采用红外谱图表征了HfC先驱体及不同温度下热处理后的结构如图2所示，分别为PHCO先驱体与先驱体分别经180℃、350℃、600℃、800℃处理后的样品。PHCO位于3347 cm −1 处的吸收峰是-OH的峰，1580 cm −1 、1539 cm −1 归属于乙酰丙酮中的C=O、C=C，说明乙酰丙酮与铪通过螯合方式相连。位于938 cm −1 的峰为C-O-Hf中的C-O键，位于655 cm −1 、573 cm −1 属于Hf-O键。通过红外图谱可看出先驱体中含有乙酰丙酮配位基团，主链含有C-O-Hf键。该结构有利于碳热还原反应。随着温度升高到180℃乙酰丙酮进一步与铪螯合。到350℃时1580 cm −1 左右的乙酰丙酮C=O消失，变为一个宽的C=C峰，同 Table 1 Chemical composition of the precursor PHC
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user: 摘 要 随着世界经济全球化和海上丝绸之路的发展，船舶运输已经成为国际货物的重要的运输方式之一。在船舶运输过程中，柴油机排放的氮氧化物、硫氧化物、颗粒物等废气污染物对自然环境造成了极大的危害。尾气污染物对于港口城市和沿海城市，危害会更大。本文主要对现有船舶柴油机NO x 排放法规进行分析，提出控制船舶柴油机NO x 排放的措施。能否研究一套设备同时实现控制多种船舶柴油机废气排放出的污染物，并且可以去除多种污染物，且这套设备具有占地面积小、经济性好、效率高等有点，将是以后研究的方向。 关键词 :船舶柴油机，EGR，排放控制 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着全球环境的日益恶化，人们环境保护意识的不断提高，船舶废气排放造成大气污染的问题越来越引起人们的重视。船舶柴油机废气排放的主要污染物包括CO、HC、NO x 、SO x 和PM [ 1 ] 。研究表明，船舶排放的NO x 、SO 2 、CO 2 分别占全球人为污染的15%、4%~9%和2.7%。我们可以看出，在废气污染物排放中，氮氧化物的含量最多，所以我们很有必要先对船舶废气排放中的氮氧化物进行控制。通过对NO x 排放法规进行分析，了解NO x 排放的危害，并提出减少NO x 排放的措施，经过不断优化，不断试验，最后应用到海船船舶，使船舶能够符合越来越严格的国际海事组织关于船舶废气排放的标准。
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user: 2. 船用柴油机NO x 排放法规 MARPOL 73/78公约附则VI“1997年议定”2005年5月19日生效，附则中对安装在2000年1月1日或以后建造的船舶上，输出功率超过130 kW的柴油机(或经过重大改装的)实施Tier I，NO x 的排放量小于17 g/kwh，从2011年1月1日实施Tier II，NO x 的排放量小于14.4 g/kwh，从2016年1月1日开始实施Tier III，NO x 的排放量小于3.4 g/kwh [ 2 ] 。图1为NO x 排放法规对不同转速柴油机实施情况。 第三阶段(Tier III)的NO x 排放限值将于2016年1月1日实施，其仅对于IMO指定的NO x 排放控制区(NECA: NO x Emissions Control Areas)。目前NECA是指现行MARPOL附则VI中指定的“北海区域”和“波罗的海区域” [ 3 ] ，亦可以见图1所示。
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user: 3. 船用柴油机NO x 排放的危害 船舶柴油机的排放污染物中的氮氧化物是燃烧过程中氮的各种氧化物的总称，具体包括NO、NO 2 、N 2 O 4 、N 2 O、N 2 O 3 、和N 2 O 5 等，船舶柴油机排放的氮氧化物绝大多数是NO和NO 2 ，其余的含量都很少。氮氧化物排放的危害程度主要取决于毒性、在空气中的浓度、吸入受污染空气的时间以及每分钟吸入的体积。NO是无色但有轻度刺激性气味的气体，它在低浓度时，对人体健康无明显的影响，高浓度时造成人与动物神经系统障碍。尽管NO直接危害性不大，但是NO会在大气中可以被氧化成剧毒的NO 2 。表1所示为各种浓度NO 2 对人体的影响 [ 4 ] 。