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user: 3. 结果与讨论 3.1. 薄膜结构分析 图2(a)给出了机械修饰法在201不锈钢表面制备的MoS 2 薄膜的表面形貌，薄膜基本连续一致，呈片状覆盖在金属表面(厚度约为1 μm，且厚度可以通过擦涂次数来控制)。图2(b)给出了所制备的MoS 2 薄膜的拉曼光谱，从图中典型的一阶拉曼振动模式E 1 2g ，A 1g 的峰可以得知所制备的MoS 2 薄膜为多层膜 [ 12 ] [ 13 ] (详细拉曼分析见2.4节)。图2(c)给出了所制备的MoS 2 薄膜的XRD谱图，其中衍射角在13左右出现的衍射峰对应于MoS 2 的(002)晶面，从所用粉末与所制薄膜XRD谱图可知，所制备MoS 2 薄膜很好的保持材料原有的结晶特性。此外，与所用MoS 2 粉末相比擦涂成薄膜后(002)晶面对应的衍射峰半高宽增加，根据Hall-Scherrer公式 [ 14 ] 可知，主要是由于擦涂过程使得MoS 2 晶粒尺寸变小。 式中，β为衍射峰半高宽(rad)，θ为布拉格衍射角(˚)，λ为X射线波长(nm)，D为晶粒尺寸(nm)，ε为晶格畸变。 3.2. 力学性能洛氏硬度计是工业上用来测试薄膜/涂层与实际工件间结合力的有效手段，通常对钢来说选择载荷150 kg进行测试，并利用光学显微镜分析压痕边缘的网状涂层裂缝和剥片，根据裂纹情况将结合力分为 图1. MoS 2 薄膜制备过程示意图 图2. MoS 2 薄膜的表面表面形貌(a)，拉曼光谱(b)以及XRD谱图(c) HF1-HF6级，一般来说HF1-HF3都满足工业应用的需求 [ 15 ] 。利用硬度计的钻石头把涂层表面压下破坏性的圆坑，用显微镜(OLYMPUS BX53)观察周边裂纹来判断结合力(如图3(a1)~(c1))。本文中MoS 2 薄膜与201不锈钢的结合力判定为HF1级，满足工业应用的需求。图3(a)~(c)和图3(a1)~(c3)分别是201不锈钢和MoS 2 薄膜/201不锈钢在150 kg、100 kg以及60 Kg下的压痕照片。对比研究发现对于金刚石压头，涂覆前后的压痕直径几乎没有变化，且MoS 2 薄膜的粗糙度和201不锈钢表面形貌高度一致。这说明涂覆前后薄膜对201不锈钢的塑形变形改变不大。 为了进一步研究所制备MoS 2 薄膜与摩擦配副材料硬度的塑形变形适配性，我们将金刚石压头分别换为摩擦配副球进行了150 kg下的压痕实验。图4(a)~(c)和图4(a1)~(c3)分别为201不锈钢和MoS 2 薄膜/201不锈钢对GCr15球、Al 2 O 3 球和Si 3 N 4 球下的压痕照片。对比研究发现，虽然GCr15球、Al 2 O 3 球和Si 3 N 4 球具有不同的硬度，但是在相同载荷下，引起的塑形形变量几乎一致。因此，可以推测，在摩擦过程中， 图3. 薄膜的压痕照片(金刚石压头)，201不锈钢表面：(a) 150 Kg，(b) 100Kg，(c) 60Kg；MoS 2 薄膜/201不锈钢：(a1) 150 Kg，(b1) 100 Kg，(c1) 60 Kg 图4. 薄膜的压痕照片(150 Kg)，201不锈钢表面：(a) GCr15球，(b) Al 2 O 3 球，(c) Si 3 N 4 球；MoS 2 薄膜/201不锈钢：(a1) GCr15球，(b1) Al 2 O 3 球，(c1) Si 3 N 4 球 三种摩擦对偶球对201不锈钢和MoS 2 薄膜/201不锈钢引起的塑形变形几乎相当，基于这个原因，我们可以忽略摩擦过程中的形变，仅考虑测得的摩擦磨损量。 3.3. 摩擦磨损 图5(a)、图5(b)分别为5 N和10 N时的摩擦系数曲线。从图5(a)可知，当载荷为5 N时纯不锈钢的摩擦系数约为0.5，并且摩擦系数不稳定，存在明显的跑合期，即使达到稳定期后仍出现明显波动现象；当在不锈钢表面擦涂一层MoS 2 薄膜后，摩擦系数降低至0.1左右，同时摩擦系数稳定，无明显跑合期。从图5(b)可知，当载荷为10 N时纯不锈钢的摩擦系数~0.5，且不稳定，存在明显的跑合期，同样出现明显波动现象，而MoS 2 /不锈钢的摩擦系数与5 N时的接近。由此我们可以得出，在不锈钢表面擦涂一层MoS 2 薄膜都能够显著降低不锈钢表面摩擦系数(涂覆前µ~0.5，涂覆后µ~0.1)。从图5(a)、图5(b)还可得 图5. 不锈钢、MoS 2 /不锈钢的摩擦磨损性能((a) 5 N时摩擦系数、(b) 10 N时摩擦系数、(c) 平均摩擦系数、(d) 磨损率) 知，在相同载荷条件下，不同材质对偶球所对应的摩擦系数略有不同，这是由于当MoS 2 转移到对偶求表面后，球表面的MoS 2 分子层与未转移的分子层之间产生非共度接触，此时球表面MoS 2 分子层与未转移的分子层之间作用力主要是库仑排斥而不再是范德华力 [ 5 ] ，并且接触面积越大转移到球表面的MoS 2 越多，产生的库仑排斥力也就越大，摩擦系数也就越小，由于对偶球磨斑面积大小为S GCr15 > S Al2O3 > S Si3N4 (见图8)，因此，同一载荷条件下不同材质对偶所对应的摩擦系数为μ GCr15 < μ Al2O3 < μ Si3N4 ，这一结果与Akira Miyamoto等人 [ 5 ] 模拟所得结论一致。对比图5(a)、图5(b)可知，同一对偶条件下，随着载荷的增加平均摩擦系数总体上呈现降低趋势(见图5(c))，依据赫兹接触理论，高载荷产生高接触压力，而接触压力又与摩擦系数呈现负相关性，这也就是说载荷与摩擦系数存在负相关性，因此高载荷下表现出更低的摩擦系数，这一结果和王舟等人的研究结果一致 [ 16 ] 。 图5(d)为201不锈钢表面以及MoS 2 薄膜/201不锈钢在不同对偶(Si 3 N 4 球、Al 2 O 3 球和GCr15球)、不同载荷(5 N、10 N)条件下的磨损率。从图5(d)可知所制备MoS 2 不仅能够有效降低磨损率，而且载荷越高降低越明显、对偶球硬度越大磨损率越低。磨损情况主要是由球本身的硬度和塑性形变引起，硬度越大变形越小，磨损率也就越小，虽然在压痕测试时(图4)，GCr15球的压痕直径略小，但是在摩擦过程中GCr15球自身更容易发生形变和粘着磨损，磨斑的增大加剧了对MoS 2 薄膜的磨损。 深入研究表面磨损形貌和摩擦对偶的磨损情况有助于我们深入了解摩擦的机理。图6仅给出了10 N载荷下未涂覆和涂覆MoS 2 薄膜后的磨损轮廓，无论是201不锈钢还是MoS 2 薄膜/201不锈钢，磨痕宽度变化趋势高度一致：(Si 3 N 4 ) < (Al 2 O 3 ) < (GCr15)。但是图7展示的二维轮廓显示三种对偶球摩擦深度几乎 图6. 10 N摩擦后磨痕处3D表面轮廓 图7. 10 N摩擦后磨痕处2D断面形貌：((a) 不锈钢、(b) MoS 2 /不锈钢) 一致，说明磨损率的变化和磨痕宽度变化一致。不仅如此，我们还可以从10 N载荷下摩擦配副球端面磨斑光学显微照片(见图8)推断出相同的变化趋势(5 N下变化趋势和10 N一致)。 3.4. 润滑(失效)机制 为了探索摩擦过程MoS 2 薄膜的减磨抗磨机制，我们表征了摩擦前后MoS 2 薄膜的拉曼光谱。图9(a)~(c)分别给出了新鲜的MoS 2 薄膜以及不同材质对偶球摩擦后的拉曼光谱，新鲜MoS 2 薄膜在~380 cm −1 ，~410 cm −1 附近出现MoS 2 特征峰，分别对应于MoS 2 的平面内振动模式E 1 2g 和平面外振动模式A 1g [ 12 ] [ 13 ] ，摩擦后MoS 2 薄膜的拉曼光谱除了出现MoS 2 特征峰外，在~930 cm −1 附近出现MoO 3 的特征峰 [ 17 ] 。A 1g 主要体现层间结构信息，在一定程度上MoO 3 的特征峰与MoS 2 特征峰强度比(I MoO3 /I MoS2 )反应MoS 2 的氧化程度，图9峰强度定量作比得出表1。由表1可知，在同一对偶条件下，随着载荷的不断增加， 图8. 10 N载荷下摩擦配副球端面磨损光学显微照片，涂覆前：(a) GCr15球，(b) Al 2 O 3 球，(c) Si 3 N 4 球；涂覆后：(a1) GCr15球，(b1) Al 2 O 3 球，(c1) Si 3 N 4 球 图9. 二硫化钼薄膜的拉曼光谱(与Si 3 N 4 球(a，a1)、与Al 2 O 3 球(b，b1)、与GGr15球(c，c1)) Table 1 The intensity ratio of MoO3 and A1g (IMoO3/IA1g Si 3 N 4 Al 2 O 3 GCr15 5 N 0.405 0.322 0.45 10 N 0.416 0.341 表1. MoO 3 特征峰与MoS 2 层间特征峰A 1g 强度比(I MoO3 /I A1g ) MoO 3 特征峰与MoS 2 特征峰强度比依次增强，这是由于大气环境下O 2 ，H 2 O的存在使得MoS 2 氧化生成MoO 3 ，而且载荷越高摩擦界面温度升高加速MoS 2 氧化生成MoO 3 。这一结论与Hahn等人 [ 18 ] 所研究的MoS 2 拉曼光谱与环境温度相关性结论相符。 由于E 1 2g 、A 1g 对层数的依赖最明显 [ 16 ] [ 19 ] 。从图9(a1)和图9(b1)可以得出：(1) 与原始样品相比不同对偶摩擦后E 1 2g 模与A 1g 模的峰位置均发生偏移，E 1 2g 峰位置向高波数偏移(红移)而A 1g 峰位置向低波数偏移(蓝移)，同一对偶条件下载荷越大偏移越明显，由于用GCr15球对偶时磨损严重，在10 N载荷条件下摩擦30 min时磨痕处基本没有MoS 2 存在，因此图9(c1)缺少10 N所对应的拉曼数据，就已有的原始样品、5 N数据同样满足随着载荷增加E 1 2g 发生红移、A 1g 发生蓝移这一趋势；(2) 与原始样品相比不同对偶摩擦后E 1 2g 模与A 1g 模的峰均发生宽化，同一对偶条件下载荷越大宽化越明显。这一结论与SunminRyu等人 [ 19 ] 结果一致，即随着层数的减少E 1 2g 发生红移，而A 1g 发生蓝移。 依据拉曼表征结果可以得出整个摩擦过程：一方面大气环境下MoS 2 氧化生成MoO 3 ，导致润滑作用失效；另一方面MoS 2 膜层数减少，进而使得层间的滑移愈加困难，形成滑移面的数目减少，直到不能形成滑移面(层数 ≤ 1) MoS 2 膜开始破裂，润滑作用失效。