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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 钾掺杂4-苄基联苯的磁性测试 本研究使用的有机物4-苄基联苯(纯度99%)来源于梯希爱(上海)化工贸易有限公司，碱金属钾则是购买自国药集团化学试剂有限公司，其纯度为 > 99%。首先，我们对4-苄基联苯进行了磁性测试，其M-H曲线如图3所示。在300 K温度下其M-H曲线为线性关系，斜率为负值，说明纯4-苄基联苯是一种抗磁性材料。 图3. 纯有机物4-苄基联苯在室温下的磁性测试结果：M-H曲线 随后，我们对钾掺杂4-苄基联苯进行了磁性测试分析，图4和图5显示的是两个代表性样品的磁性测试结果。图4(a)是样品K 2 4-BBP-A的ZFC和FC磁化率曲线，外加磁场20 Oe。从图中可以看出，样品K 2 4-BBP-A在200~300 K温度范围内，ZFC和FC曲线基本重合，当温度下降到200 K附近时ZFC曲线和FC曲线开始分离，随着温度的进一步降低，ZFC磁化率数值先缓慢减小，然后在25~50 K温度范围内下降趋势明显增加，呈现出明显的“驼峰”结构，此后ZFC磁化率数值随着温度的继续降低而增加。而FC磁化率曲线在整个测试温区内，其磁化率数值相对温度的降低逐渐增加，表现出类似居里–外斯的行为。图4(b)给出样品K 2 4-BBP-A的M-H曲线，黑色实线为1.8 K温度下的M-H曲线，表现出明显的磁滞回线特征，矫顽力H C = 50 Oe，曲线未表现出随外磁场增强而趋于饱和的现象。红色实线为300 K温度下的M-H曲线，表现为线性关系，其斜率为正，对比可知300 K时磁滞现象消失呈现顺磁性。 经过与文献对比分析，我们发现样品K 2 4-BBP-A的ZFC和FC曲线特征与几种纳米磁性材料的磁学特性十分类似。根据文献 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 中的报道，纳米磁性材料在低于居里温度T C 以下还存在一个阻塞温度T B (Blocking Temperature)，这是由于纳米磁性材料的颗粒尺寸较小，其磁晶能和热能存在竞争，只有在阻塞温度以下纳米磁性材料才会表现出铁磁性特征。为了验证这一猜想，根据文献 [ 17 ] [ 18 ] 中使用的磁晶能和热能关系公式：K E ·V = 25 k·T B ，我们可以估算得到样品的单畴颗粒的尺寸，其中K E 代表的是磁晶各向异性能能量密度常数，V是纳米磁性颗粒的体积，k是玻尔兹曼常数，T B 是阻塞温度。根据我们的测试结果T B 约为50 K，文献中给出的K的范围约为1.35~1.4 × 10 4 J/K，我们可以估算得到样品的单畴颗粒的尺寸范围约为13~14 nm，这符合纳米磁性材料的粒径范围，说明钾掺杂4-苄基联苯样品是一种具有铁磁性的纳米磁体颗粒。 为了进一步分析掺杂材料的磁行为，我们对1.8~5 K温度范围内的ZFC磁化率曲线进行了居里-外斯拟合，得到了样品中顺磁性部分的信号，这部分信号可能来源于掺杂样品顺磁性杂质，如图4(a)中绿色点线所示。插图则为扣除这部分顺磁贡献后的ZFC和FC磁化率曲线，经过分析这与Chen [ 19 ] 等人对[Co 80 Fe 20 (t n )/Al 2 O 3 (3 nm)] 10 纳米磁体材料的研究结果一致。通过M-H曲线的分析，我们进一步验证了制备样品是一种具有铁磁性的纳米磁体颗粒的猜想，在低温下是具有弱磁滞的铁磁性，随着温度升高到300 K表现为顺磁性。 图4. 掺杂样品K 2 4-BBP-A的SQUID磁性测试结果：(a) K 2 4-BBP-A在外磁场20 Oe下的ZFC和FC直流磁化率测试曲线，绿色点线是对ZFC曲线作居里–外斯公式拟合曲线，温度区间选择1.8~5 K。内插图为扣除居里顺磁部分贡献后的ZFC和FC曲线；(b) K 2 4-BBP-A在温度1.8 K和300 K下的M-H曲线，其中内插图是放大后M-H细节图 为了验证样品磁学特性的重复性，我们使用相同的制备条件得到掺杂样品K 2 4-BBP-B，并对其进行了PPMS磁性测试。样品K 2 4-BBP-A的磁性测试结果表明掺杂材料是一种具有铁磁性的纳米磁体，样品的颗粒尺寸使其具有一个约为50 K的阻塞温度T B 。基于这一特征，我们选择多个不同的温度测试样品K 2 4-BBP-B的M-H曲线，如图5所示。图5(a)为20 K下的M-H曲线，表现出明显的磁滞回线，其矫顽力H C = 30 Oe；图5(b)和图5(c)为50 K和150 K下的M-H曲线，同样表现出明显的磁滞特征，对应矫顽力H C 分别为27 Oe和15 Oe。图5(d)为200 K和300 K下的M-H曲线，可以看出磁滞特征消失。样品K 2 4-BBP-B在20 K、50 K和150 K条件下测得的M-H曲线表现出矫顽力H C 随温度T升高而下降的变化趋势。根据McHenry [ 20 ] 等人的研究，纳米磁性材料的矫顽力H C 随温度T的升高会显著减小，这是由于纳米颗粒尺寸分布不均匀所导致的，随着温度升高分子的热运动影响颗粒尺寸较小部分的自发磁化，从而引起矫顽力H C 的减小。 图5. 掺杂样品K 2 4-BBP-B的PPMS磁性测试结果：(a) K 2 4-BBP-B在温度20 K的M-H曲线；(b) K 2 4-BBP-B在温度50 K的M-H曲线；(c) K 2 4-BBP-B在温度150 K的M-H曲线；(d) K 2 4-BBP-B在温度200 K和300 K的M-H曲线，分别使用紫色实线和红色实线表示 3.2. 钾掺杂4-苄基联苯的X-射线衍射光谱 图6为纯有机物4-苄基联苯和钾掺杂4-苄基联苯的X-射线衍射图(XRD)。从图中可以看出购买的纯4-苄基联苯相比标准PDF卡 [ 21 ]，衍射峰的位置和强度大体一致，说明购买的纯-4-苄基联苯处于颗粒较小的粉末状态。经过掺杂后，样品仅保留了少量的纯有机物的峰于19.3˚和20.0˚处，而纯有机物在8.3˚、12.7˚、21.6˚和25.8˚的典型衍射峰均完全消失。两个掺杂样品都在10.5˚，17.8˚和30.3˚位置出现了多个新的衍射峰，说明钾掺杂4-苄基联苯形成了新的晶体结构。同时经过与PDF标准卡对比，我们发现在两个样品的XRD中均存在很强的KH衍射峰，这同钾掺杂对三联苯的情况相似，原因在于钾的还原性较强，极易夺取有机分子上的氢原子导致的。 另外。我们根据谢乐公式D = K·λ/B·cosθ计算合成样品的晶粒尺寸，其中D为平均晶粒尺寸、K为谢乐常数、λ为X射线衍射波长、B为X射线衍射峰的半高宽度。我们选择2θ = 10.5⁰的衍射峰代入计算得到平均晶粒尺寸D约为25 nm，这明显大于前文中根据K E ·V = 25 k·T B 公式计算得到的单畴颗粒的尺寸13~14 nm，两个公式计算得到的晶粒尺寸不同的原因在于我们采用的是文献中给出的磁晶各向异性能能量密度常数K E 值，而它与钾掺杂4-苄基联苯的实际数值可能存在一定的差异。 图6. 室温下的钾掺杂4-苄基联苯和纯有机物4-苄基联苯的XRD测试结果，其中*代表了KH的峰位。图的下方分别给出了4-苄基联苯、K和KH的PDF标准卡对应XRD图谱 3.3. 钾掺杂4-苄基联苯的拉曼光谱 由于我们的掺杂样品具有空气敏感性，它不能暴露在空气中进行形貌的表征，因此我们使用LabRAM HR Evolution激光显微拉曼光谱仪同时进行光学显微镜观察以及振动模式分析。首先使用毛细管取样品并进行密封，然后使用光学显微镜确定信号采集点位，最后进行拉曼光谱测试。在25倍光学显微镜下，我们观测到样品为细小的颗粒状，其中大部分为黑色颗粒，在少部分颗粒上覆盖有少量的白色晶体，这很有可能是反应生成的氢化钾。之后我们使用50倍光学显微镜定位黑色颗粒部分进行测试，获得钾掺杂4-苄基联苯的拉曼光谱。 室温下纯4-苄基联苯和钾掺杂4-苄基联苯的拉曼散射光谱测试结果如图7所示。图中的黑色、红色和蓝色的曲线分别代表纯4-苄基联苯以及钾掺杂样品K 2 4-BBP-A和K 2 4-BBP-B的拉曼光谱。根据4-苄基联苯分子的结构特点，我们与文献中报道的甲苯 [ 22 ] 和联苯 [ 23 ] 的拉曼光谱进行了详细对比，并给出了4-苄基联苯的振动模式分布，如表1所示。可以得出，4-苄基联苯的拉曼振动峰613.8 cm −1 ，799.3 cm −1 ，1285.4 cm −1 和1513.5 cm −1 与甲苯的拉曼振动峰605 cm −1 ，790 cm −1 ，1287 cm −1 和1510 cm −1 较为接近，而999.1 cm −1 ，1184.4 cm −1 ，1193.4 cm −1 和1609.6 cm −1 位置的峰与联苯的拉曼振动峰1002 cm −1 ，1153 cm −1 ，1176 cm −1 和1604 cm −1 较为接近。在50~2000 cm −1 范围内，纯4-苄基联苯的拉曼振动模式可以划分为：晶格振动(Lattice)、环呼吸(Ring deformation)、C-H弯曲(C-C bending)和C-C拉伸(C-C stretching)四个区域。 图7. 钾掺杂4-苄基联苯和纯4-苄基联苯的室温拉曼散射光谱，激发激光波长532 nm 掺杂后4-苄基联苯的拉曼光谱发生了明显变化，在C-H弯曲(C-C bending)范围内的999.1 cm −1 振动模式向左红移了10个波数，与文献中报道的钾掺杂对三联苯 [ 8 ] 类似，其峰位由995 cm −1 向短波数移动7个波数。这是由于钾的4 s电子转移到芳香烃中，引起了C-C键力常数的减小，从而导致分子振动频率的降低，即拉曼振动模的软化效应。在C-C拉伸(C-C stretching)范围内的振动模式1595.4 cm −1 和1609.6 cm −1 在钾掺杂后趋向于合并成为一个峰位1589.8 cm −1 ，这与钾掺杂对三联苯 [ 8 ] 和钾掺杂联苯 [ 12 ] 的情况极为类似：对三联苯对应的1595 cm −1 和1606 cm −1 两个相近的拉曼峰在钾掺杂后趋于合并成一个峰位1588 cm −1 ；联苯的拉曼光谱中，1595 cm −1 附近的两个拉曼峰在钾掺杂后合并形成一个峰位1586 cm −1 。另一方面，钾掺杂4-苄基联苯的拉曼光谱中还存在与钾掺杂对三联苯或联苯的拉曼光谱不同的情况。如在环呼吸(Ring deformation)范围内，钾掺杂使得原4-苄基联苯的振动峰613.8 cm −1 移动到607.4 cm −1 处，红移5个波数，而对于对三联苯，振动峰617 cm −1 在钾掺杂后消失不见 [ 8 ]。在C-C拉伸(C-C stretching)范围内，原4-苄基联苯的振动峰1285.4 cm −1 经过钾掺杂后移动到1282.5 cm −1 处，红移3个波数，而对于对三联苯，振动峰1222 cm −1 在掺杂后保持不变 [ 8 ]；在钾掺杂联苯中，原振动峰1265 cm −1 在掺杂后发生蓝移，形成振动峰1325 cm −1 和1360 cm −1 [ 12 ]。这些不同是由于在4-苄基联苯中，联苯和苯环中间通过甲基相互连接，甲基官能团的修饰改变了分子的电子结构，导致部分振动模式在钾掺杂下的软化效应有所不同。 根据文献 [ 7 ] 中对钾掺杂9-苯基蒽的报道：9-苯基蒽分子经过钾掺杂后，钾的4 s电子同时转移到蒽分子以及苯基上，而且未配对电子自旋在蒽分子和苯基上形成了局域磁矩，从而导致钾掺杂9-苯基蒽的弱铁磁性。同理，对于4-苄基联苯，钾掺杂使得钾的4 s电子成功转移到了联苯分子以及苯基上，其带来的未配对电子自旋也形成了局域磁矩，这可以合理解释钾掺杂4-苄基联苯呈现的铁磁性。下一步需要深入研究的是通过提高掺杂样品的结晶质量来解析出钾掺杂4-苄基联苯的晶体结构，然后结合理论计算给出局域磁矩之间的磁相互作用，从而为整个温区的磁性特征给出更好的定量解释。 Table 1 Comparison of Raman vibrational modes， frequencies and peaks of pristine and potassium-doped 4-BBP. The Raman vibrational mode assignments of pristine 4-BBP comes from the comparative analysis of Toluene and Bipheny Assignment ω/cm −1 (4-BBP) ω/cm −1 (K 2 4-BBP) ω/cm −1 (Toluene) ω/cm −1 (Biphenyl) Ring Deformation ΦC-C 415.6 — — 406 ΦC-C 465.6 — — 467 αC-C-C 536.8 — — 524 αC-C-C 613.8 607.4 (−5) 605 620 αC-C-C 637.2 636.1 (−1) — — C-H Bending Out-of-plane γC-H 751.2 — 743 734 γC-H 799.3 791.9 (−7) 790 784 γC-H 851.2 — — — γC-H 993.0 976.7 (−16) — 983 Ring breathing 999.1 988.9 (−10) 990 1002 C-H Bending in-plane βC-H 1026.6 1004.2 (−22) 1033 — βC-H 1184.4 1172.5 (−12) 1150 1153 βC-H 1193.4 1191.4 (−2) — 1176 C-C stretching υ (C-C) 1285.4 1282.5 (−2) 1287 — υ (C-C) 1513.5 1510.7 (−2) 1510 — υ (C-C) 1595.4 1589.8 (−6) 1586 1584 υ (C-C) 1609.6 — 1595 1604 表1. 纯4-苄基联苯和钾掺杂4-苄基联苯相应的拉曼振动模式、频率以及峰位对比，其中纯4-苄基联苯的拉曼振动模式分配来自甲苯和联苯的对比分析