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user: 2. 多组分重金属之间的竞争吸附与反应 2.1. 单组分重金属吸附动力学模型 单组分重金属在吸附点位出发生如下的吸附脱附可逆过程 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]： 1 n M ( l ) + B ( s ) ↔ 吸 附 平 衡 B ~ M ( s ) (1) 式中：M为液体溶质形态的重金属离子，B为多孔介质固体形态的吸附点位，B~M为吸附了重金属离子的吸附点位；由于吸附的重金属离子可能是多价的，而吸附点位也可能是不同的形态，n表示一个重金属离子的平均需要n个吸附点位来吸附。 正向吸附反应的速率为： r a = k a exp ( − E a R T ) c n c ( s max − s ) n B (2) 式中： n c ， n B 分别为溶质吸附反应、不饱和点位吸附反应的反应级数，s为已吸附点位的密度(摩尔浓度)， k a 为吸附反应速率常数， E a 为吸附反应活化能。 逆向脱附反应的速率为： r d = k d exp ( − E d R T ) s n s (3) 式中： n s 分别为饱和点位脱附反应的级数，s为已吸附点位的密度(摩尔浓度)， k d 为脱附反应速率常数， E d 为脱附反应的活化能。 则吸附脱附反应的净速率公式为： r = r a − r d = k a exp ( − E a R T ) c n c ( s max − s ) n B − k d exp ( − E d R T ) s n s (4) 在温度稳定时，为吸附活化能 E a 和脱附反应活化能 E d 接近常数，因而可记 k ′ a = k a exp ( − E a R T ) ， k ′ d = k d exp ( − E d R T ) 。反应净速率公式可简化为 r = k ′ a c n c ( s max − s ) n B − k ′ d s n s 。 假定 n c = 1 n ， n B = n s = 1 ，令反应净速率 r = r a − r d = 0 ，可以得到Langmuir-Fruendlich (Slips)等温吸附公式，因此将此假定称为Langmuir-Fruendlich假设。 2.2. 多组分重金属竞争吸附与反应动力学模型 溶液中有 n M 种重金属 M i ( i = 1 ， 2 ， ⋯ ， n M ) ，它们各自发生如下的吸附反应： 1 n i M i ( l ) + B ( s ) ↔ 吸 附 平 衡 B ~ 1 n i M i ( s ) (5) 反应的动力学方程(依据Langmuir-Fruendlich假设)为： r i = k ′ a ， i c i 1 n i ( s max − ∑ k = 1 n M s k ) − k ′ d ， i s i (6) 式中： k ′ a ， i 和 k ′ d ， i 为相互独立的重金属 M i 吸附和脱附速率常数，只与重金属、吸附剂、pH、温度等条件相关。 吸附平衡时， r i = 0 ，则反应平衡常数为： K i = s i c i 1 n i ( s max − ∑ k = 1 n M s k ) = k ′ a ， i k ′ d ， i (7) 对于不同重金属之间会发生相互影响，考虑发生如下竞争吸附，重金属 M i 在重金属 M j 的已吸附点位同位替换出重金属 M j ： 1 n i M i ( l ) + B ~ 1 n j M j ( s ) ↔ 吸 附 平 衡 B ~ 1 n i M i ( s ) + 1 n j M j ( l ) (8) 反应的速率公式为： r i j = k ′ a ， i j c i 1 n i s j − k ′ d ， i j c j 1 n j s i (9) 由于i与j的对称性，同像置换反应互为可逆反应，可以知道： { r i j = − r j i k ′ a ， i j = k ′ d ， j i 竞争吸附达到平衡时： r i j = k ′ a ， i j c i 1 n i s j − k ′ d ， i j c j 1 n j s i = 0 (10) 反应的平衡常数为： K i j = c j 1 n j s i c i 1 n i s j = K i K j = k ′ a ， i k ′ d ， j k ′ d ， i k ′ a ， j = 1 K j i (11) 式中： k ′ a ， i 和 k ′ d ， i 为相互独立的重金属 M i 吸附和脱附速率常数，当 k ′ a ， i 和 k ′ d ， i 确定时， K i j 也就确定了，可以用 k ′ a ， i j 来表示 k ′ d ， j i ，而 k ′ a ， i j = K i j k ′ a ， j i = k ′ a ， i k ′ d ， j k ′ d ， i k ′ a ， j k ′ a ， j i ， k ′ a ， i j ( i = j ) = 0 ，所以 k ′ a ， i j 只有下半角元素 k ′ a ， i j ( i > j ) 是相互独立的，为重金属i离子与重金属j的已吸附点位发生点位交换反应的反应速率常数。 在含有多种重金属的溶液中，重金属 M i 的吸附速率为： d s i d t = r a t ， i + r d t ， i = r i + ∑ j = 1 n M r i j = k ′ a ， i c i 1 n i ( s max − ∑ k = 1 n M s k ) − k ′ d ， i s i + ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j c i 1 n i s j − k ′ d ， i j c j 1 n j s i ) = k ′ a ， i c i 1 n i ( s max − ∑ k = 1 n M s k ) − k ′ d ， i s i + ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j c i 1 n i s j − k ′ d ， i j c j 1 n j s i ) (12) 式中：重金属 M i 的总的吸附速率为 r a t ， i = ( k ′ a ， i s max + ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) s j ) c i 1 n i ；重金属 M i 的总的脱附速率为 r d t ， i = ( k ′ d ， i + ∑ j = 1 n M k ′ d ， i j c j 1 n j ) s i 。 当吸附脱附达到平衡时，系统满足 d s i d t = r a t ， i + r d t ， i = 0 ，整理得： ( k ′ d ， i + ∑ j = 1 n M k ′ d ， i j c j 1 n j ) s i − ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) c i 1 n i s j = k ′ a ， i s max c i 1 n i (13) 写成矩阵的形式为： A S = B C (14) 式中： A = [ A i j ] n M × n M = ( k ′ d ， i + ∑ k = 1 n M k ′ d ， i k c k 1 n k ) δ i j − ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) c i 1 n i ； B = [ B i j ] n M × n M = k ′ a ， i s max δ i j ； S = [ S i ] n M × 1 = s i ； C = [ C i ] n M × 1 = c i 1 n i 。 也可以写成如下的形式： S = K d C (15) 式中： K d = A − 1 B 为吸附分配矩阵，对于单种重金属，即为吸附分配系数。