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user: 3. 结果与讨论 3.1. 组分对CsPbI 3−x Br x 薄膜微结构与光电性能的影响 图1(a)为CsPbI 3−x Br x (X分别为1， 1.5， 2， 3)的XRD衍射图谱。由于黑相CsPbI 3 在常温常压下热力学稳定性差，而实验中由于条件限制，XRD只能在常温常压下进行，这里未给出黑相CsPbI 3 的XRD衍射谱。实验发现，在X值为3时，钙钛矿薄膜2 为15.0˚，21.3˚，30.2˚，35.3˚位置的衍射峰(100) (110) (200) (210)晶面分别对应与于立方相CsPbBr 3 钙钛矿的(100) (110) (200) (210)晶面。(100)面和(200)面的衍射峰强度相对较高，说明钙钛矿薄膜具有择优取向，晶体表现出良好结晶性。随着前驱体中I含量逐渐增加，CsPbI 3−x Br x 薄膜的XRD衍射峰会逐渐向低角度方向偏移 [ 22 ]。由于Br − 的离子半径比I − 小，当I含量增加时，CsPbI 3−x Br x 薄膜晶体的晶胞参数增大，根据布拉格定律 n λ = 2 d sin θ 可知，其衍射峰会向小角度方向偏移，这与图1(a)中不同组分CsPbI 3−x Br x 薄膜(100)和(200)晶面的衍射峰偏移趋势一致。在图1(b)中给出了X与CsPbI 3−x Br x 薄膜晶面间距d的对应关系，X增大时，CsPbI 3−x Br x 薄膜晶面间距d逐渐减小。其线性趋势符合Vegard定律，Sharma等人 [ 23 ] 的观测也发现了钙钛矿立方晶格晶面间距随元素含量为线性变化的趋势，与我们的实验结果一致。 图1. 不同组分CsPbI 3−x Br x 的(a) XRD图，(b) 晶面间距d值与X之间的对应关系图，(c) 吸收光谱图，(d) 带隙图 图1(c)为CsPbI 3−x Br x (X分别为1，1.5，2，3)的吸收光谱图。当X增大时，不同组分的钙钛矿吸收边发生蓝移，由650 nm向530 nm移动，光学带隙增大。在图1(d)中，对实测漫反射吸收光谱进行Kubelka-Munk分析，计算带隙公式如下 [ 24 ]： ( α h ν ) 2 = C ( h ν − E g ) 其中α为吸收系数，h为普朗克常数， ν 为光的频率，E g 为材料的带隙，C为与E g 无关的比例常数。随着I含量的增加，CsPbI 3−x Br x 薄膜的带隙变窄，逐渐靠近Shockley-Queisser理论薄膜太阳能电池的理想带隙值(约在1.4~1.7 eV左右)。CsPbI 3−x Br x 薄膜的吸收光谱能较大程度地覆盖太阳光谱，能吸收更多的光子，有利于提高光电流，从而提高无机PSCs器件的PCE。此外，理论上通过改变I、Br成分的配比，能调控无机钙钛矿CsPbI 3−x Br x 的带隙在1.91~2.35 eV之间变化。这有利于无机钙钛矿钙钛矿层和与之接触的电子传输层、空穴传输层间能级匹配，从能带工程的角度提升钙钛矿光电器件的光电性能 [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]。Martin Stolterfoht等研究准费米能级分裂与PSCs开路电压(V oc )之间的关系，指出能级偏移对器件V oc 的影响超过了吸收层和界面缺陷复合的限制 [ 28 ]。这也意味着通过能带调控让钙钛矿层能级更好的与电荷传输层相匹配，有望为无机PSCs光电性能提升提供一条可靠的路径。 为了进一步探究不同组分下CsPbI 3−x Br x 钙钛矿的表面形貌，对四种组分的钙钛矿进行SEM测试，测试结果如图2所示。从图2(a)中可以看出CsPbI 2 Br薄膜的钙钛矿较为平整，但是晶粒之间出现裂缝。图2(b)为CsPbI 1.5 Br 1.5 钙钛矿薄膜致密平整，但是钙钛矿的晶粒大小差异较大，导致薄膜表面粗糙度较高。图2(c) CsPbIBr 2 钙钛矿薄膜的晶粒均匀致密地覆盖在基底上。而图2(d)为CsPbBr 3 钙钛矿薄膜，薄膜晶粒大小不一，局部区域甚至出现孔洞，这对器件性能提升有很大影响。对于CsPbBr 3 钙钛矿薄膜，虽然在周围环境下十分稳定 [ 29 ]，但是一步法制备CsPbBr 3 薄膜的过程中，CsPbBr 3 在DMSO极性溶剂中溶解度很低，所制备出的CsPbBr 3 钙钛矿层出现许多针孔，造成较大的器件漏电流。 图2. 不同组分的CsPbI 3−x Br x 的SEM图：(a) CsPbI 2 Br，(b) CsPbI 1.5 Br 1.5 ，(c) CsPbIBr 2 ，(d) CsPbBr 3 图3给出了为CsPbI 1.5 Br 1.5 与CsPbIBr 2 钙钛矿太阳能电池的J-V的正反扫图，具体光电性能的各项参数由表1给出。尽管CsPbI 3 的带隙更接近于理想薄膜太阳能电池所需要的带隙，但电池在室温下很容易从黑相转变为黄相 [ 30 ]。对于CsPbI 2 Br钙钛矿，其本身对湿度也比较敏感。器件中所采用的空穴传导层为有机小分子Spiro-OMeTAD，含有亲水性的Li-TFSi，这就使得在采用Spiro-OMeTAD作为无机钙钛矿电池的空穴传导层时，器件的稳定性依然不理想。在近乎暴露在周围空气的测试环境下(湿度~40%)，并未测试出CsPbI 3 与CsPbI 2 Br的黑相的电池效率。从图3中看出，CsPbIBr 2 钙钛矿的短路电流(J sc )低于CsPbI 1.5 Br 1.5 钙钛矿，但是其PCE和回滞明显优于CsPbI 1.5 Br 1.5 钙钛矿。 图3. CsPbI 1.5 Br 1.5 和CsPbIBr 2 钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线 Table 1 Forward and reverse scanning photovoltaic parameters of CsPbI1.5Br1.5 and CsPbIBr2 solar cell Scan direction V oc [V] J sc [mA/cm 2 ] FF [%] PCE [%] CsPbI 1.5 Br 1.5 RS 1.09 10.27 64.0 7.19 CsPbI 1.5 Br 1.5 FS 1.03 9.98 29.2 3.02 CsPbIBr 2 RS 1.14 9.51 67.4 7.34 CsPbIBr 2 FS 1.07 9.37 53.6 5.41 表1. CsPbI 1.5 Br 1.5 和CsPbIBr 2 太阳能电池的正反扫的光伏参数 3.2. 不同退火温度对CsPbI 3−x Br x 钙钛矿薄膜微结构和光电性能的影响 对于全无机PSCs，核心部分是吸收光的活性层。为获得高效的PSCs，钙钛矿薄膜的生长和界面工程是关键环节，而高质量的钙钛矿薄膜起着至关重要的作用。传统的无机钙钛矿制备采用的是一步旋涂法，将配置前驱体进行旋涂操作，再经过退火得到钙钛矿薄膜。但是退火过程中的晶粒生长和相转变又可能引入缺陷导致所制备的薄膜不够致密，平整度低，孔洞多，吸光度差等问题。为了优化其制备过程中的退火温度，我们选取了既有一定室温大气稳定性、又具有较好转换效率的CsPbIBr 2 这一组分作为研究对象。 图4(a)对应的是不同退火温度下CsPbIBr 2 薄膜的XRD图谱。在对不同退火温度下制备的CsPbIBr 2 薄膜进行考察时，为了减小实验误差，只改变退火温度，其它制备条件均保持一致。如图4(a)所示，在不同的退火温度下，均观察到立方相CsPbIBr 2 薄膜具有特征的(100) (110) (200) (210)衍射峰，并且没有观察到峰位偏移。在退火温度分别为160℃、200℃和220℃下，衍射峰十分尖锐，峰强随温度的升高而升高，晶面具有明显的取向性，薄膜表现出良好的结晶性，并在220℃退火时达到最佳，从其半高宽判断，这也意味着220℃退火时的产物具有最大的晶粒尺寸。 一般钙钛矿薄膜的晶体生长机理可以通过考虑用于描述成核和生长过程的LaMer理论来解释 [ 31 ]。钙钛矿前驱体在溶剂挥发的过程中会经历平衡态和过饱和态，然后开始形核生长。旋涂钙钛矿前驱体，退火使残余溶剂更快地挥发，当溶剂蒸发时溶液的浓度增加，而新核形成增长会消耗溶质，溶液浓度也随之下降。所以当溶质消耗量大于蒸发量时，溶液浓度下降以致不再发生附加成核。相反溶液浓度上升，继续成核生长。图4(a)中XRD图谱也可以看出，当退火温度在240℃、280℃时，CsPbIBr 2 薄膜的衍射峰明显宽化，峰强相对低温样品减弱，这也说明240℃以上温度处理的薄膜的平均晶粒尺寸反而较小。这里猜想的是退火处理温度越高，溶剂 DMSO挥发速度越快，新核不断涌现，单位面积的成核率越高，晶粒越小 [ 32 ]，晶界相对增加，表面也相对于大晶粒粗糙。 图4. 不同退火温度下CsPbIBr 2 的(a) XRD图，(b) 钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图 为了验证退火温度对CsPbIBr 2 钙钛矿太阳能电池性能的影响，组装CsPbIBr 2 薄膜太阳能电池，对比不同退火温度对电池效率的影响。 图4(b)为CsPbIBr 2 薄膜太阳能电池的J-V曲线图。总体而言，随着退火温度的升高，PSCs的PCE呈先上升后下降的趋势，器件的光电性能与钙钛矿的退火温度表现出明显的相关性，在经过220℃退火后器件性能达到峰值。在较低退火温度时(160℃、200℃、220℃)，随着退火温度升高，电池的V oc 、J sc 和填充因子(FF)逐渐提高。说明所制备得到的无机钙钛矿薄膜的质量逐渐变好，器件性能也相应提高。但退火温度超过220℃，在240℃以及到达更高的280℃时，电池的光电性能呈下降趋势。 3.3. 前驱体浓度对CsPbIBr 2 钙钛矿薄膜微结构和光电性能的影响 钙钛矿薄膜的质量除了受退火温度的影响之外，前驱体浓度对制备高质量的钙钛矿光吸收层也尤为重要。在选取最优的退火温度后，进一步对钙钛矿前驱体浓度进行探究。 一般而言，钙钛矿薄膜的形貌和结晶度被认为是影响其效率的关键 [ 33 ]。大尺寸、高度结晶和优先取向的钙钛矿颗粒提供了良好的表面覆盖和小的晶界面积，有效的减少了针孔的存在和界面复合 [ 34 ]。其中钙钛矿前驱体浓度在薄膜结晶过程中起重要作用，而PbBr 2 和CsI在DMSO中溶解度并不高，得到高浓度的CsPbIBr 2 变得十分困难。Zhu等人 [ 35 ] 提出DMSO能够增大PbBr 2 的晶格，这样更有利于插入PbBr 2 并形成澄清的前驱体。本论文中提出，首先溶解PbBr 2 ，待澄清后加入CsI，以此获得高浓度的CsPbIBr 2 前驱体。 为了探究不同前驱体浓度对CsPbIBr 2 钙钛矿的形貌影响。图5(a)中，即当前驱体浓度为0.9 M时，所制备的薄膜出现许多孔洞。前驱体浓度为1 M时，薄膜基本全覆盖整个衬底表面，但仍未显示出明显的晶粒。随着浓度的进一步提高，晶粒逐渐清晰饱满。当浓度达到1.3 M时，如图5(e)，虽然晶粒较大，但是薄膜局部出现孔洞，导致整体无机钙钛矿薄膜质量的下降。图5(f)中为1.2 M浓度下的截面SEM图，其中钙钛矿层的厚度大约为260 nm，与其它文献报道的相近 [ 36 ]。 图5. 不同前驱体浓度下钙钛矿薄膜的SEM图像(a) 0.9 M，(b) 1 M，(c) 1.1 M，(d) 1.2 M，(e) 1.3 M，(f) 浓度为1.2 M钙钛矿太阳能电池的典型截面图 为了进一步探究前驱体浓度对完整CsPbIBr 2 钙钛矿薄膜的影响，用不同浓度前驱体溶液制备了一系列钙钛矿太阳能电池。结果如图6(a)和表2所示。当前驱体浓度从0.9 M到1.2 M时，PCE逐步提升，当前驱体浓度为1.2 M时，效率达到8.14%，其中V oc 、J sc 和FF分别为1.10 V、8.61 mA/cm 2 和62.2%，而PCE的提升主要归因于J sc 和 FF的提高。当前驱体浓度达到1.3 M时，PCE略微下降。从中可以看出不同前驱体浓度PSCs的PCE的趋势与SEM中无机CsPbIBr 2 钙钛矿的形貌相关联，进一步说明前驱体浓度对无机CsPbIBr 2 钙钛矿薄膜的质量和光电性能有很大的影响。 为了验证J sc 是否能够达到9.90 mA/cm 2 ，图6(b)为入射光子光电转换效率(IPCE)。从图中可以看出波长在400 nm到600 nm之间的外量子效率均超过80%，IPCE的积分电流与短路电流相差无几。 图6. 不同浓度下CsPbIBr 2 太阳能电池的(a) J-V曲线，(b) 1.2 M浓度下PSCs的IPCE图 Table 2 Photovoltaic parameters of CsPbIBr2 perovskite solar cells at different concentration 浓度[M] V oc [V] J sc [mA/cm 2 ] FF [%] PCE [%] 0.9 1.08 7.64 51.5 4.27 1 1.10 8.61 62.2 5.94 1.1 1.08 8.67 66.0 6.19 1.2 1.15 9.90 71.3 8.14 1.3 1.11 9.25 67.2 6.96 表2. 不同浓度下CsPbIBr 2 钙钛矿太阳能电池的光伏参数