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user: 3. 结果与讨论 图1是Br − 和Na + 共同掺杂所制备的正极材料。NCM-a、NCM-b、NCM-c、NCM-d分别表示掺杂的量为0%、1%、2%、3%。通过Jade检索可知，四组样品都是α-NaFeO 2 结构，R-3m空间群。没有检索到其他杂质峰的存在。图中可以看到对比强烈的(003)峰和(104)峰面特征峰，而且，在38˚以及66˚附近可以看到明显的(006)/(012)及(018)/(110)两组峰的劈裂特征，说明了合成的样品都是发育良好的层状结构 [ 16 ] [ 17 ]。表3是四组样品的晶胞参数结果，从表可以得知，c/a比值均大于4.899，表明合成的样品具有明显的层状特征。通过计算XRD衍射中(003)/(104)峰的比值，NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d四组样品的R值分别为1.18、1.25、1.24、1.20，其中掺杂的三组样品的比值 ≥ 1.2，而未掺杂的样品的R值为1.18，一般来说，R值 ≥ 1.2表明阳离子有序性良好，R值 < 1.2的表明阳离子的混乱度较大 [ 18 ]。这些结果表明Na + 和Br − 共掺杂进入到LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 正极材料中，从而导致晶格重排使材料的层状结构的完整度更好。而当掺杂量大于1%时，R值也随着减小，表明1%的掺杂量对于结构的完整度更好，更有利于减少材料的阳离子的混排 [ 19 ]。 图1. 不同掺杂量的XRD图 Table 3 Lattice constants of different doped sample 样品 a (Å) c (Å) c/a R (I 003 /I 104 ) NCM-a 2.86441 14.20362 4.9587 1.17 NCM-b 2.86449 14.20457 4.9588 1.25 NCM-c 2.86467 14.20412 4.9584 1.24 NCM-d 2.86481 14.20469 4.9583 1.20 表3. 不同掺杂量的晶胞参数结果 为了进一步探究Na + 和Br − 共掺杂对材料阳离子有序度的影响，我们对四种材料进行了精修，如图2所示。我们是假设Li占据3 a位，过渡金属Ni、Co和Mn元素占据3 b位置，O占6 c位，掺杂的Na占3 a位，Br占据6 c位置。精修结果如表4所示，Rwp均比较小，表明精修结果较为理想，结果表示，NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d四组样品Ni 2+ 占Li位的比值分别为4.37%，2.77%，2.9%，3.16%，这表明Na + 和Br − 共掺杂明显的减小了阳离子的混排，和XRD衍射中掺杂样R值较大保持一致的结果，预示着掺杂的样品将有更好的电化学性能 [ 20 ]。 图2. Na + 和Br − 不同掺杂量的精修图：(a) NCM-a；(b) NCM-b；(c) NCM-c；(d) NCM-d Table 4 Refinement results for different doping amount Atom site x y z NCM-a NCM-b NCM-c NCM-d Li1 3a 0 0 0 0.9563 0.9623 0.9510 0.9384 Ni2 3a 0 0 0 0.0437 0.0277 0.0290 0.0316 Ni1 3b 0 0 0.5 0.5563 0.5723 0.5710 0.5684 Co1 3b 0 0 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 Mn1 3b 0 0 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 Na1 3a 0 0 0 0 0.01 0.02 0.03 O2 6c 0 0 0.2411(1) 2 1.99 1.98 1.97 Br1 Rwp 6c 0 0 0.2411(1) 0 6.76% 0.01 5.61% 0.02 5.73% 0.03 6.02% 表4. 不同掺杂量的精修结果 图3(a)和图3(c)展现了一个良好的层状结构，原子的排列方式为Li-O-TM-O-Li的排列方式，能够清晰的看到过渡金属占据3b位置，Li占据3a位置。但是由于Ni 2+ 和Li + 半径的相似，在充电过程中，使得过渡金属离子容易占据Li位 [ 21 ]，如图3(b)所示。图3(d)是Na + 和Br − 共掺杂在完全失锂的状态下呈现出Na + 占据了脱出Li位的Li的空穴的状态，这在一定程度上减少了Ni 2+ 迁移到Li + 位点的数量 [ 22 ]。因此，Na + 掺杂可以在一定程度上降低阳离子混排，并且它也与精修拟合的结果一致。 图3. 层状结构良好的R-3m结构图；(a) NCM；(c) NaBr-NCM完全失锂状态下过渡金属占锂位的示意图；(b) NCM；(d) NaBr-NCM 图4(a)为不同Na + 和Br − 掺杂量的LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 样品的首次充放电图，测试电压的范围位2.7~4.4 V。从图可以看出，四组样品(NCM-a，NCM-b，NCM-c，NCM-d)的首次充电容量分别为244.3 mAh/g，251.8 mAh/g，245.7 mAh/g，246.2 mAh/g，其首次放电容量分别为196.3 mAh/g，213 mAh/g，204.8 mAh/g，196.8 mAh/g，对应的首次库仑效率位80.42%，84.58%，83.19%，80.13%。显然，掺杂样品的首次放电容量高于未掺杂的，其可能的原因是Na + 和Br − 共掺杂后减少了阳离子的混排，使具有电化学活性的Li增多，从而提高了材料的首次放电容量 [ 23 ]。但是随着掺杂量的增多，材料的首次放电容量和掺杂1%的相比有所降低，表明1%的掺杂量是最优的掺杂量。 图4. (a) 不同掺杂样品的首次充放电图；(b) 不同掺杂样品的倍率性能图 Table 5 Rate performance results of different doped sample 样品 不同倍率的放电容量(mAh∙g −1 ) 0.1 C 0.2 C 0.5 C 1 C 3 C 5 C NCM-a 201.3 199.7 197.2 190.5 175.3 164.8 NCM-b 213 209.8 204.9 201.8 190 178.2 NCM-c 205.7 201.3 200.8 197.6 181.5 167.5 NCM-d 204.8 201.4 191.4 186.7 173.7 163 表5. 不同掺杂样品的倍率性能结果 图4(b)是不同Na + 和Br − 掺杂量的LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 样品的倍率性能图，测试电压范围为2.7~4.4 V。从图4(b)和表5可以看出，NCM-a样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为201.3 mAh/g，199.7 mAh/g，197.2 mAh/g，190.5 mAh/g，175.3 mAh/g和164.8 mAh/g，各个倍率对应于0.1 C时的百分比分别为99.2%，97.9%，94.6%，87.1%，81.9%。NCM-b样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为213 mAh/g，209.8 mAh/g，204.9 mAh/g，201.8 mAh/g，190 mAh/g，178.2 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为98.5%，96.2%，94.7%，89.2%，83.7%。NCM-c样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为205.7 mAh/g，201.3 mAh/g，200.8 mAh/g，197.6 mAh/g，181.5 mAh/g，167.5 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为97.9%，97.6%，96.1%，88.2%，81.4%。而NCM-d样品在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，3 C及5 C时的首次放电容量分别为204.1 mAh/g，201.4 mAh/g，191.4 mAh/g，186.7 mAh/g，173.7 mAh/g，163 mAh/g，每个别率相比于0.1 C时的百分比为98.7%，93.8%，91.5%，85.1%，79.9%。通过对各个倍率放电容量及倍率容量的对比，不难看出，Na + 和Br − 共同掺杂1%的样品表现出最佳的大倍率性能，掺杂2%，3%的样品也在一定基础上对材料的性能有所提升，这可能是共掺杂的样品扩宽了锂层的间距，降低了Li离子脱嵌的能量势垒，更有利于离子的传输 [ 24 ]。 图5(a)是四组样品在2.7~4.4 V电压下1 C倍率下的循环性能图。从图可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d四组样品循环50次后容量保持率分别为81.6%，86.0%，87.9%，85.0%，所有的样品在循环50次后均具有较高的容量保持率，掺杂的样品容量保持率均大于未掺杂的样品。一方面这是Na掺杂在Li位，改变了正极材料的晶格，减少了阳离子的混排，从而稳定了材料的结构。另一方面，由于Br的半径和电负性大于O，Br的少量掺能够在一定程度上增强MnO 6 八面体在骨架中Mn-O，Ni-O和Co-O键的稳定，从而达到稳定材料的结构的作用 [ 25 ]。图5(b)是不同掺杂量的样品循环1次、10次、20次、30次、40次和50次的放电中压衰减图。从图可以看出，四组样品的首次放电中压都集中在3.7 V~3.8 V之间，但是随着循环次数的增加，电压衰减最明显的是未经掺杂的样品，而NCM-b、NCM-c、NCM-d三组掺杂样品电压衰减较为缓慢，表明了Na和Br共掺杂LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 正极材料之后改变了材料的晶格，降低了材料的阳离子混排，从而使材料在循环过程中结构损坏较为缓慢 [ 26 ]，同时，NCM-b的放电中压衰减最为缓慢，进一步验证了其具有最佳的电化学性能，也与其具有最小的阳离子混排为之吻合。 图5. (a) 不同掺杂样品的循环性能图；(b) 不同掺杂样品循环次数的电压衰减图 图6. (a) 不同掺杂样品的交流阻抗图；(b) 交流阻抗对应的Z're与ω −1/2 之间的关系 Table 6 Lithium ion diffusion coefficients of different doped sample 样品 R s + R ct (ohm) D Li+ (cm 2 s −1 ) NCM-a 112.6 3.12 × 10 −12 NCM-b 32.9 1.29 × 10 −11 NCM-c 47.6 7.37 × 10 −12 NCM-d 89.4 6.56 × 10 −12 表6. 不同掺杂样品的锂锂离子扩散系数 为了进一步了解不同掺杂量对LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 正极材料的交流阻抗和锂离子传输的影响，电化学阻抗谱(EIS)和Z're与ω −1/2 之间的对应关系如图6所示。图6(a)是NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d样品的EIS图谱，图6(b)是对应的Z're和ω −1/2 之间的关系，表6是所有样品的阻抗参数和锂离子扩散系数。从图6(a)和表6可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d的膜阻抗和电荷转移阻抗之和分别为112.6 Ω，32.9 Ω，47. 6 Ω及89.4 Ω，显然掺杂后的样品NCM-b、NCM-c及NCM-d降低了电极电阻，所以适量的掺杂能够减少材料交流阻抗。图6(b)是不同样品的锂离子扩散图，从图6及表6可知，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d样品的锂离子扩散系数分别为3.12 × 10 −12 cm 2 s −1 、1.29 × 10 −11 cm 2 s −1 和7.37 × 10 −12 cm 2 s −1 、6.56 × 10 −12 cm 2 s −1 ，很明显，掺杂后的样品具有更大的锂离子扩散系数，这是因为Na + 掺杂在Li位，扩大了锂层的间距，更有利其在离子插入和脱嵌反应中提供更多的锂离子传输 [ 27 ]，几组样品中，NCM-b具有最大的锂离子扩散系数，表明NCM-b在大电流下可以在离子插入和脱嵌反应中提供更多的锂离子传输，同时，这也符合NCM-b有最好的倍率性能。 图7. 不同掺杂样品的CV曲线 (a) NCM-a；(b) NCM-b；(c) NCM-c；(d) NCM-d Table 7 Cyclic voltammetry results for different doped sample Samples Oxidation peaks (V) Reduction peaks (V) Difference value (V) NCM-a 1st 4.2005 3.5504 0.6501 2nd 3.9868 3.5514 0.4354 3rd 3.9714 3.5549 0.4165 NCM-b 1st 4.1013 3.6045 0.4968 2nd 3.9218 3.6199 0.3019 3rd 3.8951 3.6278 0.2673 NCM-c 1st 4.1218 3.6024 0.5194 2nd 3.9334 3.6156 0.3178 3rd 3.9171 3.6179 0.2992 NCM-d 1st 4.1395 3.5931 0.5464 2nd 3.9525 3.6124 0.3401 3rd 3.9258 3.6199 0.3059 表7. 不同掺杂样品的循环伏安结果 图7(a)、图7(b)、图7(c)和图7(d)表示所有样品的循环伏安图。测试电压为2.7~4.6 V，扫描速率为0.5 mV/s。从图可以看出，这些C V表现出非常可逆的电化学行为，具有较好分辨的氧化/还原峰，这些氧化还原峰是由于正极材料在锂离子脱嵌过程中Ni 2+ /Ni 4+ 和Co 3+ /Co 4+ 发生氧化还原而引起的 [ 28 ]。从表7可以看出，NCM-a、NCM-b、NCM-c和NCM-d的第一圈氧化峰中心分别为4.2005 V、4.1013 V和4.1218 V和4.1395 V，第一圈对应的还原峰中心为3.5504 V、3.6045 V、3.6024 V及3.5931 V。很明显，与NCM-a (0.6501)相比，NCM-b (0.4968 V)、NCM-c (0.5194 V)和NCM-d (0.5464 V)的氧化峰和还原峰之间的差值较小，并且在第二圈和第三圈呈现出相同的趋势。众所周知，锂离子嵌入和脱嵌之间的电位差越大，电极极化越强。Na + 和Br − 共掺杂后氧化还原峰较小的差值表明掺杂能够有效的减少材料的极化，而且掺杂1%的效果最佳。氧化和还原峰位置之间的较小差异能表明材料在锂离子嵌入/脱出期间的可逆性更好，这与NCM-b、NCM-c和NCM-d的初始充放电容量较高的结果一致。同时，它确保减少循环期间的容量衰减，保证了掺杂样品有最好的容量保持率。