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user: 2. NG的制备 根据以往研究发现，目前NG的合成方法主要有两类：即直接合成法和后处理法。直接合成是指由氮原子取代碳、添加含氮物质、或者从碳源中生长石墨烯衍生物而形成的具有二维六元环网络结构的石墨烯材料。理论上这样得到的NG中的氮原子会均匀分布在石墨烯表面，但目前尚未有研究能够证实这一点。常用的直接合成方法有CVD (化学气相沉积)法、分离生长法、溶剂热合成法、电弧放电合成法。 后处理法是指在适当的条件下处理石墨烯衍生物，最终将掺杂剂(如NH 3 、B 2 H 6 )中的异质原子掺杂到石墨烯晶格中，使得其面内缺陷位和边缘处形成sp 3 杂化的氨基型氮(N-A)价键结构，然而大部分后处理方法只能导致表面掺杂。常用的后处理方法包括热处理法、等离子体处理法、水合肼处理法等。 2.1. 直接合成法 2.1.1. 化学气相沉积(CVD)法 CVD法是一种近几年新兴的应用于制备NG的方法，它具有简单稳定的特点，并可通过调节碳源和氮源气体的比例来控制掺氮量，从而完成在纳米尺度上对碳材料的结构设计与性能调控。CVD法一般采用金属催化剂(Cu或Ni)为基体，在高温下通入气态前驱体反应物(即碳源和氮源)，通过原子或分子间的化学反应使气态前驱体中的某些组分分解，然后在催化剂基体上生长成膜。 Sui等人 [ 21 ] 利用Cu催化剂作为基底，以甲烷和氨气分别作碳源和氮源，在氢气氛围、1000℃下通过CVD法制备得到NG。研究发现采用甲烷/氨气作为混合气体制备的NG以少数层(few-layer)存在为主，得到的NG中氮含量为4.56 at%。类似的，Di等人 [ 22 ] 首先在硅片上沉积出一层Cu作为催化剂，然后通入甲烷和氨气混合气体(1:1)，800℃高温处理10 min，冷却后得到含氮量为8.9 at%的NG，所得到的样品也为few-layer NG。另外，NG样品的层数可通过控制气流的流速和流量来控制，掺氮量可以通过调节气流的流速以及氮源和碳源的比例来调节，而氮的掺杂形式也会随着这些参数发生改变。此外，Zhao等人 [ 23 ] 采用Cu箔为基底，氦气为载气，乙烯和氨气混合气体为碳源和氮源，通过CVD法获得了掺氮量高达16 at.%的NG。还有研究在硅纳米线上沉积出NG [ 24 ] ，其分子结构示意图和部分表征结果，如图3所示。 除了通入混合气体外，也可以采用固相或液相有机前驱物来直接来制备NG，例如Shinde等人 [ 25 ] 利用固相前驱物固体樟脑和三聚氰胺分别作为碳源和氮源，在Cu基底上进行CVD反应并生长出了大面积稳定的NG，其制备流程图如图4所示。所获得的氮掺杂形式以吡咯氮(N-5)类型为主，且掺氮量能达到2 at%。还可以通过控制氮源的流量来实现制备具有不同掺氮率的NG。该方法能够得到均匀氮掺杂的NG，而且可控性较好，但存在操作过程繁琐、对设备要求较为严苛、产量较低、以及生产成本高等问题。 虽然CVD法能够产出大面积的NG，但存在氮源(如NH 3 、吡啶、乙腈等)和余气有毒(反应过程需要小心谨慎处理)、掺杂温度过高等问题，而且CVD法涉及的金属催化剂(如Cu或者Ni)可能会在反应过程中同时掺杂进入石墨烯晶格中，这将会影响NG的本征性能。另外，气体流速、催化剂种类、生长温度等对产物的结构及组成均有较大影响，因此需要明晰上述基于CVD法所制得NG的组成和结构的影响因素才能进一步深入NG研究 [ 24 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]。 2.1.2. 分离生长法 分离生长法能够精确控制掺氮量并能在指定位置将氮原子掺杂进入石墨烯晶格中。例如，Zhang等 图3. 在预生长的硅纳米线上均匀制备得到NG的X射线光电子能谱图和高分辨透射电镜图，以及制备的得到的NG分子结构示意图也相应呈现在右侧 [ 24 ] 图4. 以樟脑和三聚氰胺分别为碳源和氮源，通过CVD法来合成NG的流程示意图 [ 25 ] 人 [ 29 ] 采用电子束蒸发法在SiO 2 /Si基底上先后沉积含氮原子的硼层和含碳原子的镍层，如图5所示。然后在真空管式炉中对沉积好的基底进行热退火处理，在高温及真空环境下，氮原子从硼层转移到镍层表面，碳原子也从镍层中扩散至其表面，二者在镍层表面发生反应生成single-layer或few-layer NG，所得到的掺氮量一般在2.9~0.3 at%之间并可由硼层和镍层的厚度来决定，其中掺氮类型主要为吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)。 图5. 分离生长法制备NG示意图 [ 29 ] 2.1.3. 溶剂热和水热合成法 一般来说，溶剂热反应法可适用于大规模制备NG，即在氮源与碳源共存的溶液中进行溶剂热处理来制备NG。例如，Deng等人 [ 30 ] 采用20 mL四氯化碳和1 g氮化锂分别作为碳源和氮源，并在反应釜中充入氮气作为保护气，在低于350℃的条件下直接在反应釜中合成出了NG，如图6所示。该NG制备方法具有反应条件温和、便于操作等优势。而且，通过调节反应物的组成及比例，氮原子的百分含量也会随之变化，最终可获得含氮量在4.5~16.4 at%之间的NG。通过溶剂热合成法制备的NG的氮含量和氮掺杂的形式会随着不同反应物的混合而变化，例如，20 mL四氯化碳和1 g氮化锂制备的NG主要是石墨型氮(graphitic， N-Q)，氮原子含量为4.5 at%，而将5 mL四氯化碳、0.5 g氯化氰和2 g氮化锂的混合物作为起始原料来制备得到的NG中主要是吡啶(N-6)和吡咯(N-5)型氮，氮原子含量可提升至16.4 at% [ 31 ]。 图6. 通过溶剂热反应法生长得到NG的分子结构示意图及其扫描隧道电镜图 [ 30 ] 但是溶剂热法需要涉及大量的有机溶剂作为反应介质，对环境危害较大，并对实验和生产人员会产生一定的毒害作用，因此以水为反应媒介的水热法更能满足当代人们对环境和健康的高要求 [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] ，因此水热法也便成为了当前制备NG最为广泛的方法之一。例如，Hang等人 [ 32 ] 采用氧化石墨烯(GO)和(NH 4 ) 2 CO 3 作为碳源和氮源，在水热条件下合成了氮含量高达10.1 at%的NG片层，如图7所示。XPS分析表明，与未掺杂的样品相比，NG具有更高比表面积(412 m 2 /g)和更大孔隙结构，并具有突出的电容行为，这是由于水热还原处理导致GO的氧含量下降并在石墨烯表面产生更多的活化位点。该方法的优点是在热处理(NH 4 ) 2 CO 3 的过程中会使得含氮活性位点与部分石墨化碳相结合，因此可以直接转化前驱物为NG片层。所制备的NG纳米片层可作为一种高效的储能电极材料，并具有良好的电化学循环稳定性。未来研究工作可通过进一步调节氮源和碳源的比例以及反应温度等参数来制备适合的NG进而实现特定的功能应用。 图7. 由GO和(NH 4 ) 2 CO 3 为原材料合成的NG的结构示意图 [ 32 ] 2.1.4. 电弧放电合成法 电弧放电法制备NG的原理是在氢气和氮源气氛中，通过碳电极间电弧放电来产出NG。例如，Li等人 [ 34 ] 通过采用NH 3 作为电解质，以石墨电极直流电弧蒸发得到2~6层的few-layer NG，反应过程如图8所示。研究还发现掺氮量可以通过调节反应物的量来调控，用这种方法制备的NG的含氮量处于0.5~1.5 at%之间，但是得到的NG横向尺寸往往小于1微米 [ 30 ]。 图8. 在NH 3 气体环境中通入直流电弧处理石墨电极来制备NG的分子结构示意图 [ 34 ] 2.2. 后处理法 2.2.1. 热处理法 热处理法是指用含氮的气体或液体处理GO及其衍生物来获取NG的方法。例如，Zhang等人 [ 35 ] 联合酸处理和热处理来制备NG，反应过程如图9所示，他们首先用浓硝酸处理还原氧化石墨烯(RGO)，再通过热裂解氮源和高温下对GO进行脱氧处理，最终制备出具有特殊泡沫状纹理的NG，并显著提高了NG基电极材料的电化学性能。此外，Sheng等人 [ 36 ] 通过采用不同温度(700℃~1000℃)处理三聚氰胺和GO的混合物来制备NG，并发现热处理不同比例的反应物可得到不同掺氮量的NG，而且在700℃，三聚氰胺和GO的比例为1/5时得到的NG的含氮量最高，可达10.1 at%。 图9. 酸热协同法制备NG的示意及流程图 [ 35 ] Li等人 [ 34 ] 也报道过通过在氨气气氛中热还原GO可制备得到掺氮量为5 at%的NG，并发现高温下含氧基团容易被除去，这将有利于改善氮掺杂效果。此外，利用尿素作为氮源并结合热退火处理手段也可以制备NG [ 37 ]。通过总结以上研究可以发现温度与氮含量之间关系密切，可作为今后一个重点研究方向而进行深入研究。但是，这些热处理方法得到的氮掺杂率一般会比较低，因为反应大多数发生在石墨烯的晶格中以及边缘等缺陷处，而且热处理法的另外一个不足之处是高温条件下难以控制反应物的比例。 2.2.2. 等离子体处理法 将碳源材料放置在高能态的氮源等离子气体流中，利用氮气、氨气等含氮物质的等离子体轰击石墨烯或其衍生物 [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] ，这会使得石墨烯晶格中出现空位，让氮可以嵌入到石墨烯晶格当中，最终形成NG。掺氮量可以由等离子体的轰击时间、强度和能量来调控。然而，等离子体处理反应条件要求严苛(如反应要在高压下进行)，等离子体处理时间有限，不能获得高掺氮率的NG。例如，Jeong等人 [ 39 ] 采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺对干燥后的GO进行处理，让氮等离子体激发石墨烯表面，最终制备得到NG，图10展示了制得NG的结构示意图以及部分表征测试结果。采用该方法获得的氮掺杂类型主要是N-5型氮，相比于原始未掺杂石墨烯而言，该NG的比电容要高出4倍并呈现出更长的循环寿命。 图10. 通过PECVD处理GO形成NG的氮掺杂形式：(a)制备得到的NG结构示意图(b)NG的透射电镜图像和选定区域电子衍射图案证实了PECVD处理对石墨烯的原始蜂窝状原子结构不产生破坏 [ 39 ] 近年来，等离子体法制备NG稍有停滞不前，不如热处理法和溶解热法应用的广泛。Shao等人 [ 41 ] 早在2010年就用氮气等离子体来处理石墨，得到了氮含量高达8.5 at%的NG，其中氮原子主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和石墨氮(N-Q)的形式存在，所得到的样品具有远高于未掺杂样品的催化电化学氧化还原和双氧水分解反应的活性。此外，掺氮量可由等离子的强度和暴露时间来决定。但是，在等离子处理过程中极易引入大量的缺陷和氧原子，而且会导致石墨烯片层发生分裂性破坏，从而最终降低了NG的电催化性能 [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]。 2.2.3. 其他方法 水合肼处理法：该方法通常用于化学还原处理GO以制备RGO，然而水合肼也可能成为一种氮源，例如，Wang等人[ 16 ]发现水合肼和GO的混合溶液在超声过程也能反应生成一种NG，然而所制得的NG的氮含量非常低。反应过程中水合肼仅与石墨烯边缘的官能团或缺陷发生反应，而且样品中的含氮类型主要为N-6和N-5型氮 [ 16 ] [ 43 ] [ 44 ]。 光化学氮掺杂处理法：该方法指的是光照处理置于透明石英槽中的GO，并通入氨气作为氮源，光化学氮掺杂处理能同时完成减少GO表面的含氧基团和掺入氨基 [ 13 ] [ 20 ] ，因而这种掺杂氮的主要形式是N-A型。由于N-A型氮不需要局限于石墨烯的边界或缺陷，它可以在石墨烯表面形成sp 3 型缺陷，具有高达14 at%氮掺杂量。与其他形式的氮掺杂结果相比，该氮掺杂不仅可以获取高的掺氮率，而且制得的NG薄膜还能保持良好的电子输运特性。 2.3. 各种NG合成方法的综合比较 以上综述了多种制备NG的有效方法以及各自的优缺点，所采用的具体方法宜针对不同的应用领域来进行选择，如从成本高低、能否大批量生产、含氮量的高低、氮掺杂形式等选择合适的氮源及碳源材料来制备和修饰石墨烯及其衍生物材料，并对其性能进行优化。本综述论文针对各领域的需求，提出了NG的各自较优的制备方法。等离子体处理法和光化学处理法对设备要求高、实验条件苛刻，因而不适宜NG的大规模制备。分离生长法、水合肼处理法和电弧放电合成法所制得的NG含氮量较低。相比之下，CVD法、溶解热处理法和热处理法则为最为常见的可大规模制备NG的优选方法。因此，可以根据各种方法的优劣性选择合适的氮源及碳源作为原材料来制备各种NG。在氮源选择方面，相比于NH 3 、乙腈、吡啶这些有毒物质，尿素作为无毒且成本低廉工业原料的优势便显得尤为突出。