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user: 3. 结果与讨论 3.1. 活性炭的表征 氮气的吸附脱附曲线如图1，等温线类型为IV型，低压段时活性炭的吸附量平稳增加，而相对压力(P/P 0 )在0.8~1.0时吸附量迅速增加；吸附与脱附曲线不完全闭合，相对压力在0.4~1.0之间出现滞后环，表明样品活性炭属于介孔固体，图2进一步证实活性炭在2~4 nm左右有较高的孔径分布。实验测得活性炭比表面积为533.4 m 2 g −1 ，平均孔径为6.2 nm，总孔体积0.55 m 2 g −1 ，这表明该活性炭能为离子液体的吸附提供较大的比表面积，并且以介孔为主的孔径分布有利于离子液体在活性炭内的扩散。 图1. 活性炭氮气吸附–脱附曲线 图2. 活性炭孔径分布图(BJH) 3.2. 不同阴离子的离子液体的穿透曲线 图3(a)为五种阴离子不同的离子液体在活性炭中的穿透曲线。当不外加盐时，五种离子液体的穿透曲线表现出明显的差异性，最大相对浓度大小顺序为[Bmim][Cl] > [Bmim][CH 3 COO] > [Bmim][BF 4 ] > [Bmim][PF 6 ] > [Bmim][NTf 2 ]。[Bmim][Cl]和[Bmim][CH 3 COO]流出的最大相对浓度在五种离子液体中最高(分别为0.78和0.74)，远大于[Bmim][NTf 2 ]的最大流出相对浓度(0.32)，上述大小规律可能与阴离子影响下离子液体的疏水性变化有关。离子液体与活性炭之间的相互作用力与范德华力、氢键和极性有关，其中范德华力是主要影响因素 [ 25 ] 。当离子液体的摩尔体积增大，与活性炭之间的范德华力也随之增强。对于范德华力较小的水溶性离子液体，吸附能力主要受氢键的影响 [ 17 ] 。Li等人 [ 23 ] 测得系列[Bmim]基离子液体的K ow ，大小顺序为[Bmim][Cl] < [Bmim][CH 3 COO] < [Bmim][BF 4 ] < [Bmim][PF 6 ] < [Bmim][NTf 2 ]。[Bmim][Cl]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ]的摩尔体积也依次增大，分别为236、273、303、420Å 3 [ 18 ] 。这表明随阴离子体积增大，离子液体疏水性增大，离子液体更容易被活性炭吸附，从而导致迁移能力降低。 图3. 离子液体在活性炭柱中的穿透曲线。(a) 背景淋洗液；(b) 背景淋洗液 + 0.01 mol∙L −1 Na 3 PO 4 ；(c) 背景淋洗液 + 0.01 mol∙L −1 LiNTf 2 疏水性离子液体迁移能力较弱，容易被活性炭吸附而被固定；水溶性离子液体有较强的迁移能力，极易随着随水溶液进入环境。因此，本文尝试运用两种不同的吸附机理调控水溶性离子液体的存在状态，从而抑制其在体系中的迁移。 3.3. 盐析效应对离子液体迁移的抑制作用 在柱实验中，向背景液外加Na 3 PO 4 ，使背景液中Na 3 PO 4 浓度含量为0.01 mol L −1 ，所得的穿透曲线如图3(b)所示。与只加背景溶液的穿透曲线相比，加入Na 3 PO 4 后，[Bmim][Cl]、[Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ]穿透曲线的最大相对浓度分别由0.78、0.74、0.62、0.41和0.32降低至0.27、0.30、0.23、0.19和0.15，表明Na 3 PO 4 的加入降低了离子液体的穿透能力。由穿透曲线可根据公式(1) (2)计算离子液体在活性炭柱内的保留量q和迁移率BTR。q越大，说明离子液体被活性炭柱截留的越多，离子液体的迁移能力越弱。反之，若q越小，则活性炭柱截留的离子液体越少，离子液体的迁移性越强。背景淋洗液(不另加盐)、磷酸钠(Na 3 PO 4 )和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiNTf 2 )淋洗条件下，活性炭柱对离子液体的保留如图4(a)所示。投加Na 3 PO 4 后，活性炭对离子液体的保留量明显提高。与只加背景液(CK)的活性炭柱相比，[Bmim][Cl]、[Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ]的q值分别提高了949%、372%、311%、153%和82%，迁移率由原来的93.7%、85.4%、82.6%、68.7%和55.8%分别降低至34.0%、31.1%、28.3%、20.8%和19.4% (图4(b))，其中[Bmim][Cl]的降幅最大，为59.7%。可以看出，越是亲水的离子液体，Na 3 PO 4 对其迁移行为的抑制能力越大，可能是盐析效应带来的影响所致。这是因为投加的负三价 PO 4 3 − 具有较强的盐析作用，会吸引溶液中水分子进行水合，导致本体溶液中的“自由水”变少。因此，能为离子液体提供水合的水分子相对减少，溶液中解离态离子液体减少，更多以离子对形式存在，导致离子液体更容易被活性炭吸附 [ 26 ] [ 27 ] 。我们还发现：随着离子液体阴离子疏水性的增强， PO 4 3 − 的盐析作用逐渐减弱。对于疏水性最强的阴离子(如 NTf 2 − )而言，加入 PO 4 3 − 虽然也促进了离子液体的疏水性增强，但由于 NTf 2 − 本身就强疏水，因此 PO 4 3 − 的盐析作用效果有限。 图4. 盐析效应和离子对效应对活性炭柱中离子液体保留量(a)和迁移率(b)影响 3.4. 离子对效应对离子液体迁移的抑制作用 在柱实验中，向背景液外加LiNTf 2 ，使背景液中LiNTf 2 浓度含量为0.01 mol∙L −1 ，所得穿透曲线如图3(c)所示。投加LiNTf 2 后，所有离子液体的相对浓度均显著降低，与图3(a)相比，[Bmim][Cl]、[Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ]的最大相对浓度分别降低至0.071、0.049、0.088、0.028和0.051。与CK相比，加入LiNTf 2 后，活性炭柱对各离子液体的保留量显著增强(图4(a))，活性炭柱对[Bmim][Cl]、[Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ]的保留量分别提高了1279%、520%、374%、205和103%，迁移率降低至13.3%、9.3%、17.3%、4.4%和10.1%这表明加入LiNTf 2 显著的抑制了各离子液体的迁移性，对亲水性阴离子组成的离子液体([Bmim][Cl])效果最为显著，降幅达80.5%。随着疏水性的增强，LiNTf 2 抑制迁移的能力也逐步减弱，如对于疏水性离子液体而言(如[Bmim][PF 6 ])， NTf 2 − 的加入虽然也削弱了离子液体的迁移能力，但影响要小得多。这与离子液体阴阳离子间的结合能力有关，K IP 大的离子液体中阴阳离子结合紧密，在水溶液中非常稳定，因此难以解离，大多数以离子对形式存在，容易被活性炭发生相互作用而被吸附。若离子液体的K IP 较小，则说明阴阳离子结合能力较弱，在水溶液基本以离子态存在，难以与表面疏水的活性炭发生作用。由上可知，活性炭更容易吸附K IP 大的离子液体使其的迁移行为受到抑制。对于亲水性的离子液体，投加 NTf 2 − 后， NTf 2 − 倾向于置换出离子液体结构中的Cl − 、CH 3 COO − 或 BF 4 − ，生成更稳定的[Bmim][NTf 2 ]离子对。[Bmim][NTf 2 ]被活性炭大量吸附，使[Bmim][NTf 2 ]大大减少，从而溶液中的[Bmim][X]不断被转化为[Bmim][NTf 2 ]，抑制了[Bmim][X]的迁移。若以X − 表示Cl − 等与[Bmim] + 结合能力较弱的阴离子，则上述过程可表示为： [ Bmim ] [ X ] + NTf 2 − → [ Bmim ] [ NTf 2 ] + X − 运用离子对效应调控离子液体在水溶液在的存在状态，通过增加易被吸附的离子对来抑制水溶性离子液体的迁移。因此，加入 NTf 2 − 可用于促进活性炭对水溶性离子液体的吸附。对比外加 PO 4 3 − 阴离子盐，加入等摩尔浓度的 NTf 2 − 盐更能显著提高活性炭对离子液体的吸附能力(图4(a))。这也说明，离子对效应抑制离子液体迁移性的效果要显著强于盐析效应。 3.5. 离子对结合常数(K IP )与离子液体迁移能力的关系 离子对结合常数(K IP )反映离子液体阴、阳离子之间的结合能力强弱，它是影响离子液体迁移行为的重要性质。阴离子的水合半径、离子体积和亲疏水性都会影响阴离子K IP 的大小 [ 16 ] 。Li等人 [ 23 ] 通过实验得到系列离子液体([Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ])的K IP 值，分别为38.73、29.98、31.76和36.30 L mol −1 。利用上述数据和保留量q，我们建立了K IP 值与q值之间的线性关系，如图5(a)所示，拟合结果见表2。无外加盐时，q与K IP 的大小呈现正相关，R 2 为0.8623，表明离子液体的K IP 是影响其迁移能力的重要因素。外加Na 3 PO 4 盐时，拟合直线整体提升明显，表明离子液体的保留能力增强，迁移能力明显降低。斜率由0.0029减少为0.0016，表明不同离子液体间的迁移差异在减少。当加入LiNTf 2 盐后，q显著增大，拟合直线斜率基本降为0，表明几种离子液体的保留量基本相同，差异不明显。 Table 2 Fitting results of KIP and q values， Kow and q value 溶液外加盐 拟合方程 R 2 K IP 与q值拟合结果 0.01 mol∙L −1 NaCl q = 0.0029K IP − 0.0776 0.8623 0.01 mol∙L −1 NaCl + 0.01 mol∙L −1 Na 3 PO 4 q = 0.0016K IP + 0.0308 0.8958 0.01 mol∙L −1 NaCl + 0.01 mol∙L −1 LiNTf 2 q = 0.0005K IP + 0.0880 0.1110 K ow 与q值拟合结果 0.01 mol∙L −1 NaCl q = 0.0954K ow + 0.0130 0.9435 0.01 mol∙L −1 NaCl + 0.01 mol∙L −1 Na 3 PO 4 q = 0.0383K ow + 0.0822 0.8302 0.01 mol∙L −1 NaCl + 0.01 mol∙L −1 LiNTf 2 q = 0.0140K ow + 0.1048 0.1983 表2. K IP 与q值、K ow 与q值的拟合结果 图5. (a) K IP 与q的线性关系；(b) K ow 与q的线性关系 3.6. 辛醇–水分配系数(K ow )与离子液体迁移能力的关系 离子液体阴阳离子间K IP 的不同，会造成离子液体表观亲疏水性的差异，即辛醇-水分配系数(K ow )的差异，从而影响ILs的迁移能力。Li等人 [ 22 ] 使用摇瓶法测得系列离子液体[Bmim]Cl、[Bmim][CH 3 COO]、[Bmim][BF 4 ]、[Bmim][PF 6 ]和[Bmim][NTf 2 ])的K ow 值分别为0.012、0.031、0.041、0.228和0.439。利用上述数据和q，我们建立了K ow 值与q值之间的线性关系，如图5(b)所示。无外加盐时，q与K IP 相关性较好，R 2 为0.9435，表明离子液体的K ow 也是影响其迁移能力的重要因素(表2)，随着K ow 的减小，离子液体的保留量减少，迁移能力增强。分别加入Na 3 PO 4 和LiNTf 2 ，均能对离子液体的迁移能力产生不同程度的抑制作用。同时，图5(b)的斜率不断降低。加入LiNTf 2 后，拟合直线斜率由0.0954降为0.0140，意味着 NTf 2 − 转化亲水性离子液体为疏水性[Bmim][NTf 2 ]的能力很强，体系中基本只有[Bmim][NTf 2 ]，因此不同K ow 的离子液体都具有相近的迁移能力。