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user: 3. 分析与讨论 3.1. Cs 2 AgBiBr 6 粉末表征 图2展示了溶剂热所合成粉末的XRD图谱和UV-vis图谱。其中图2(a)为溶剂热产物的XRD图谱。通过图谱分析，合成产物的XRD衍射峰位于22.38˚、27.33˚、39.14˚和45.47˚，分别对应于Cs 2 AgBiBr 6 的(220)、(222)、(420)和(422)晶面，与XRD的理论计算值完全一致，证明利用溶剂热法合成的产物是Cs 2 AgBiBr 6 。图2(b)是样品的紫外–可见吸收光谱，由图可知在500 nm之前吸收较强，500 nm以后吸收逐渐减弱，700 nm以后趋于稳定，吸收带边位于630 nm，带隙为1.97 eV，与之前的报道相一致 [ 12 ]。 图2. Cs 2 AgBiBr 6 粉末(a) XRD图谱和(b) UV-vis图谱 3.2. 热处理对Cs 2 AgBiBr 6 薄膜结晶性及电池性能的影响 薄膜的结晶状况受退火温度的影响较大，不同温度退火，制备的薄膜形貌差异显著。 我们研究了不同退火温度对Cs 2 AgBiBr 6 结晶性的影响，样品的XRD如图3所示。结果表明，样品不退火时，只检测出衬底的衍射峰，这说明样品没有结晶。随着退火温度的提升，Cs 2 AgBiBr 6 钙钛矿相的特征衍射峰逐渐出现，且呈现逐渐增强趋势，表明薄膜的结晶性逐渐增强。当退火温度升高至160℃时，出现了明显的Cs 2 AgBiBr 6 衍射峰，分别位于15.72˚、22.38˚、27.33˚、31.76˚和39.14˚，分别对应于(200)、(220)、(222)、(420)和(422)晶面，但是在9.04˚也发现了Cs 3 Bi 2 Br 9 的特征峰，如图3中。 图3. 不同退火温度下Cs 2 AgBiBr 6 薄膜的XRD图谱 随着退火温度进一步增大，Cs 3 Bi 2 Br 9 钙钛矿相的特征峰逐渐消失，Cs 2 AgBiBr 6 衍射峰强度越来越强，说明随着退火温度升高，Cs 2 AgBiBr 6 的结晶性也会逐渐改善，并且Cs 3 Bi 2 Br 9 的杂峰也会消失，得到纯相的Cs 2 AgBiBr 6 。但是当温度升高至310℃时，Cs 2 AgBiBr 6 的XRD衍射峰反而变弱了，出现了Cs 3 Bi 2 Br 9 的特征衍射峰，表明温度过高不利于形成纯相的Cs 2 AgBiBr 6 。因此得出，当温度为250℃或者280℃时，均能得到结晶状况良好的纯相Cs 2 AgBiBr 6 。 图4(a)和图4(b)展示了在不同退火温度下钙钛矿薄膜的紫外–可见光吸收(UV-vis)数据图谱和光致荧光光谱(photoluminescence， PL)。从UV-vis测试可以发现，温度由室温逐渐升温至280℃时，薄膜在可见光范围内吸收逐渐增强，吸收带边先红移后趋于稳定。310℃时，吸收强度较大，出现了双吸收带边，这是由于高温分解形成两种钙钛矿相所导致。160℃退火时，由于结晶不完全，存在双钙钛矿，同时也可见双吸收带边。随着退火温度的增加，钙钛矿薄膜的紫外–可见光吸收强度先增加后趋于稳定，这是原料未完全转变为钙钛矿所致，与前面XRD的测试结果一致，薄膜结晶性增加。 图4(b) PL图谱中显示，随着温度升高，PL强度逐渐提高，表明薄膜中辐射复合增加，非辐射复合减少，缺陷减少，薄膜的结晶性增强。在160℃，由于Cs 2 AgBiBr 6 结晶不完全，PL图谱中依稀可见双峰，表明存在两种钙钛矿相，这与UV图谱结果也是一致的。在310℃时未见明显双PL峰，此时的辐射复合是由Cs 2 AgBiBr 6 中产生的激子所导致。 图4. 不同退火温度条件下(a) of Cs 2 AgBiBr 6 薄膜的UV-vis图谱与(b) PL图谱 钙钛矿薄膜的表面形貌直接影响器件的性能，为了研究不同温度退火对薄膜形貌的影响，我们采集了不同温度退火处理后的薄膜SEM图，如图5所示。由此可发现，当退火温度低于220℃时，薄膜表面粗糙，覆盖率低，晶粒尺寸小，如图5(a)和图5(b)所示，这有可能导致器件的电流降低甚至直接短路。图5(c)~(f)表明随着退火温度的提高，晶粒逐渐增大，薄膜表面覆盖率得到提高；310℃退火条件下，虽然存在部分分解，但是薄膜晶粒更大，致密性更好。 除了制备方法、退火温度等处理工艺对电池性能产生直接影响外，电池内部的能量消耗也是影响器件性能的另一重要因素。图6(a)展示了太阳能电池的等效电路图；可以发现，串联电阻R s 和分流电阻R sh 均起着消耗能量的作用，会影响器件的性能。图6(b)所示采用上述方法，电池的串联电阻和分流电阻与太阳能电池的J-V曲线。从图中可以看出，R s 过大与R sh 过小会分别导致J sc 和V oc 降低，进行降低电池的填充因子FF，进而导致器件效率降低。因此，在制备过程中，通过调节制备工艺以减小R s 和增大R sh ，从而减少电池内部的能量消耗也是提高器件效率的一种有效策略。 图6(c)为不同退火温度处理Cs 2 AgBiBr 6 薄膜对应的电池性能图。J-V曲线中，电池的开路电压值变化范围不大，在0.7 V至0.8 V之间。主要原因在于，开路电压大小受Cs 2 AgBiBr 6 的禁带宽度值影响较明显。短路电流密度J sc 的影响因素较多，例如吸光层厚度、上下层能级匹配和薄膜的致密性等。表3列举了不同温度处理后电池期间的R s 值和R sh 值。综合分析发现，280℃处理后的纯相Cs 2 AgBiBr 6 薄膜电池器件J sc 值最大，达到了2.00 mA/cm 2 ，但是填充因子不高，为36.01%；对应的R s 为0.20 Ω/cm 2 ，R sh 为1.50 Ω/cm 2 ，表明内部能量损失较大。在310℃处理后的Cs 2 AgBiBr 6 薄膜的电池的R s 最低，为0.092 Ω/cm 2 ，R sh 最大，为4.95 Ω/cm 2 ，填充因子最大，为59.25%，说明电池内部能量的消耗最少，能量的利用效率最高；此时，电池的综合效率不理想，可能是由于薄膜厚度的未优化所致。 图5. 不同退火温度下钙钛矿薄膜表面SEM图 图6. (a) 钙钛矿太阳能电池等效电路图，(b) 由J-V获得的R s 和R sh 及(c) 不同退火温度下电池J-V曲线图 Table 3 Series resistance values (Rs) and parallel resistance values (Rsh) of solar cells devices at different annealing temperature 310℃ 280℃ 250℃ 220℃ R sh (Ω/cm 2 ) 4.95 1.50 0.98 1.20 R s (Ω/cm 2 ) 0.092 0.20 0.19 0.14 表3. 不同退火温度条件下电池器件的串联电阻(R s )和分流电阻(R sh ) 在上述研究的基础上，我们进一步探讨了钙钛矿薄膜厚度对电池性能的影响。图7展示了不同厚度Cs 2 AgBiBr 6 薄膜对应的电池的J-V曲线，表4中列举出了对应器件的性能参数。分析可知，在相同的退火温度(310℃)条件下，当Cs 2 AgBiBr 6 薄膜厚度从200 nm提升到400 nm，器件的J sc 和PCE也逐步增加，而R s 和R sh 依旧保持较为理想的值。优化后的Cs 2 AgBiBr 6 器件效率由0.29%提升到0.39%，对应的J sc 也由0.69 mA/cm 2 提升到0.84 mA/cm 2 。薄膜的厚度会轻微影响R s 和R sh ，阳能电池的性能的提升，可能主要源于光电流的增加。此时，电池的串联电阻和分流电阻依旧保持在一个较为理想的值，R s 为0.090 Ω/cm 2 ，R sh 为4.83 Ω/cm 2 。 图7. 不同Cs 2 AgBiBr 6 钙钛矿吸光层厚度器件J-V图谱 Table 4 Performance parameters of Cs2AgBiBr6 perovskite solar cells with different perovskite thicknes 编号 J sc (mA/cm 2 ) V oc (V) FF (%) PCE (%) R s (Ω/cm 2 ) R sh (Ω/cm 2 ) 400 nm 0.84 0.79 59.3 0.39 0.090 4.83 300 nm 0.78 0.74 59.6 0.34 0.092 4.95 200 nm 0.69 0.76 55.8 0.29 0.123 4.41 表4. Cs 2 AgBiBr 6 不同钙钛矿吸光层厚度器件的性能参数