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user: 2. 真实气体效应与非平衡效应 高超声速飞行在激波层内产生的高温，能够引起气体分子的离解反应、电离反应，以及电子激发和光辐射等一系列复杂的物理和化学现象，另外高温也改变了流场中气体分子不同能量模式间的能量传递方式和速率。以上的化学反应大多数属于吸热反应，大大降低了流场的温度，从而改变了温度分布与气动加热分布，通过影响流场结构从而影响到飞行器的气动特性和受热环境；在高温下，偏离完全气体的性质会使流场中的激波位置及分离区的大小等流动特征发生改变，影响到飞行器的受力和受热的情况；电离反应产生的电子会在飞行器周围形成等离子体鞘套，对无线电的通讯工作产生屏蔽的作用，可能导致通讯的中断，即“黑障”；高温激波层中气体粒子发生能级跃迁从而形成辐射作用，导致流场光学特性发生改变，严重的光辐射还会改变飞行器的热环境。高温气体内在属性的上述变化及其对流动特性的一系列影响，统称为“真实气体效应”，或“高温效应”。图1为高超声速流绕过钝体时，气体发生变化的示意图。 图1. 高超声速钝体流动 图2给出了一个大气压下空气发生离解和电离的温度范围。当空气温度达到约800 K时，分子的振动自由度开始被激发，会对气体的热力学特性产生影响；当达到2500 K左右时，O 2 开始离解；到4000 K左右时，O 2 基本离解完全，大部分以O原子的形式存在，同时，N 2 开始离解；当温度达到大约9000 K左右时，N 2 基本完全离解，同时，O原子和N原子开始电离，从而形成部分电离的等离子体，混合气体中主要包含O、O + 、N、N + 、和e − 。另外，在温度4000~6000 K之间会产生少量NO，并且其中的部分NO会参与电离反应形成NO + 和电子。气体的热力学特性会被以上这些物理化学变化显著的改变，上述现象使完全气体假设不再成立，流场中气体的热力学性质及物理性质都会由于真实气体效应而发生巨大的变化，从而引起非平衡效应。 图2. 空气在一个大气压下发生振动激励、离解和电解的温度范围 在空气温度低于800 K时，只需要考虑气体分子的平动和转动自由度的激发，这时空气属于量热完全气体，定压比热Cp、定容比热Cv及比热比γ均为常数，这是计算流体力学中较为常用的模型。当温度超过800 K时，气体分子的振动能被激发，由于分子振动能随温度的变化关系很复杂，使得比热成为温度的函数。同样，比热容也成为温度的函数，这时气体呈现热完全气体状态。随着温度进一步的升高，有可能发生化学反应，此时流动成为化学反应流，而化学反应需要以有限速率按照一定的松弛时间达到相应的平衡状态。化学反应流分为化学平衡流和化学非平衡流。平衡流指从非平衡态向平衡态过渡过程中的化学反应时间和能量模式的振动松弛时间与流体质点流过流场的特征时间相比很小的流动，此时气体的比热是温度和压强的函数，可以通过二者求解得到；非平衡流是指振动松弛时间和化学反应时间与流体质点流过流场的特征时间是可比拟的流动状态，处于同一量级，此时需要将Navier-Stokes方程(NS方程)和化学反应动力学方程进行耦合求解。在化学非平衡流中，各组分之间以有限速率进行着化学反应，需要同时考虑扩散及组分生成项对组分守恒方程的影响。 高温区域的非平衡效应对飞行器的影响主要体现在：1) 飞行器附近区域的温度和气体性质会被非平衡效应所改变，从而影响到飞行器的气动热特性；2) 激波位置、形状和边界层分离区的大小会被非平衡效应所改变，从而影响到飞行器的气动力特性；3) 电离反应产生的电子会在飞行器的周围形成等离子层，等离子体和电子吸收无线电波，会造成飞行器通讯中断。忽略非平衡效应产生的这些影响或者对其考虑不全面，都会造成很严重的事故。 非平衡流动中首先要解决的问题是确定化学反应速率常数。从上个世纪八十年代开始，各国学者开展了大量的试验研究和理论分析，以确定空气中的化学反应式和离解反应的速率常数，并对得到的结果进行评估和改善，建立了相对完整的化学反应模型。应用最为广泛的有Park提出的不同版本的化学反应动力学模型 [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] ，之后又添加了几个反应式，并对计算常数进行了修改 [ 20 ] ，接着通过总结又做了部分修正 [ 21 ] 。另外用的较多的还有Dung和Kang [ 22 ] 、Gupta [ 23 ] 和Gnoffo [ 24 ] 提出的化学反应动力学模型。上述化学反应动力学模型之间有较大的区别，尤其是在化学反应的速率常数和化学反应机制上 [ 25 ] 。化学反应速率的求解一般采用Arrhenius公式的形式(如公式1.1， 1.2) k f j = A 1 ， f j T A 2 ， f j exp ( − A 3 ， f j T ) (1.1) k b j = A 1 ， b j T A 2 ， b j exp ( − A 3 ， b j T ) (1.2) 式中， 、 k b j 为正向化学反应速率和逆向化学反应速率， A 1 ， f j 、 A 2 ， f j 、 A 3 ， f j 为正向化学反应速率常数， A 1 ， b j 、 A 2 ， b j 、 A 3 ， b j 为逆向化学反应速率常数。Gupta综合了Dunn & Kang的空气11组分(N 2 、O 2 、N、O、NO、 N 2 + 、 O 2 + 、N + 、O + 、NO + 、e − )化学反应数据而得到的反应速率系数计算常数，总计归纳为20种反应式(如表1)。 Table 1 Chemical reaction and reaction rate coefficient of Gupta mode 序号 化学反应 正向反应速率系数 逆向反应速率系数 A 1f A 2f A 3f A 1b A 2b A 3b 1 O 2 + I 1 ⇌ 2 O + I 1 3.61E18 59，400 −1 3.01E15 0 −0.5 2 N 2 + I 2 ⇌ 2 N + I 2 1.92E17 113，100 −0.5 1.09E16 0 −1.5 3 N 2 + N ⇌ 2 N + N 4.15E22 113，100 −1.5 2.32E21 0 −1.5 4 NO + I 3 ⇌ N + O + I 3 3.97E20 75，600 −1.5 1.01E20 0 −1.5 5 NO + O ⇌ O 2 + N 3.18E9 19，700 1 9.63E11 3600 0.5 6 N 2 + O ⇌ NO + O 6.75E13 37，500 0 1.50E13 0 0 7 N + O ⇌ NO + + e − 9.03E9 32，400 0.5 1.80E19 0 −1.0 8 O + e − ⇌ O + + e − + e − 3.60E31 158，000 −2.91 2.20E20 0 −4.5 9 N + e − ⇌ N + + e − + e − 1.10E32 169，000 −3.14 2.20E20 0 −4.5 10 O + O ⇌ O 2 + + e − 1.60E17 80，800 −0.98 8.02E21 0 −1.5 11 O + O 2 + ⇌ O 2 + O + 2.92E18 28，000 −1.11 7.80E11 0 0.5 12 N 2 + N + ⇌ N + N 2 + 2.02E11 13，000 0.81 7.80E11 0 0.5 13 N + N ⇌ N 2 + + e − 1.40E13 67，800 0 1.50E22 0 −1.5 14 O 2 + N 2 ⇌ NO + NO + e − 1.38E20 141，000 −1.84 1.00E24 0 −2.5 15 NO + I 4 ⇌ NO + + e − + I 4 2.20E15 108，000 −0.35 2.20E26 0 −2.5 16 O + NO + ⇌ NO + O + 3.63E15 50，800 −0.6 1.50E13 0 0.0 17 N 2 + O + ⇌ O + N 2 + 3.40E19 23，000 −2.0 2.48E19 0 −2.2 18 N + NO + ⇌ NO + N + 1.00E19 61，000 −0.93 4.80E14 0 0.0 19 O 2 + NO + ⇌ NO + O 2 + 1.80E15 33，000 0.17 1.80E13 0 0.5 20 O + NO + ⇌ O 2 + N + 1.34E13 77，270 0.31 1.00E14 0 0.0 表1. Gupta化学反应模型和反应速率系数 表中前6个反应式的数据可以用于5组分模型，加上第7个反应式则适用于7组分模型，11组分模型则需要考虑20个反应式。 通常来说，计算逆向化学反应速率的方法会影响到飞行器壁面的特性、流场的结构和激波的形状，采用不同的逆向化学反应速率计算得出的结果有相当大的差别，这说明人们对实际所面临的空气混合物的化学反应动力学机理还没有获得深刻的理解，化学反应速率数据还存在着很大的不确定性。输运特性主要包括粘性系数、热传导系数和扩散系数。在CFD研究中，由于理论解比较复杂，一般情况下采用拟合关系式或者简化后的经验公式求出相应状态下的输运参数 [ 26 ] [ 27 ] 。但一些试验表明，利用简化关系的数值模拟可能仍存在较大的误差。目前不同学者提出各自的物理化学模型都是根据某些特定的前提假设或者是基于有限的试验数据得到的，仍需要进行深入的研究。