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user: 3. 结果与讨论 3.1. MCS-SH的结构表征 图1~图5分别是MCS-SH的XRD、FT-IR、EDX、SEM和BET谱图，为便于比较将MCS的表征结果一并列入。 从图1可以看出，MCS-SH和未改性的MCS的衍射峰基本上一样，都在2θ = 29.5˚处出现最强衍射峰，在其它地方衍射峰都比较弥散，说明MCS-SH和MCS的结晶度不高，基本上都属于无定形态。与JCPDS卡片比较，MCS-SH和MCS一样都含有CaSi 2 O 5 (PDF# 51-0092)，Ca 2 SiO 4 ·H 2 O (PDF# 29-0373)，和Ca 2 SiO 4 (PDF# 49-1672)物相。以上结果表明巯基改性对硅酸钙的结构基本上没有影响。 从图2中可见，改性前后硅酸钙的FT-IR光谱发生了明显变化：经过MPTMS改性后，在图2(a)中 新出现3个较弱的吸收峰，可分别归属如下 [ 14 ] [ 15 ] [ 19 ] ：2935.13 cm −1 和1349.93 cm −1 分别为-CH 2 -的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，在2522.43 cm −1 处为S-H键的伸缩振动峰。此外，出现在3400 cm −1 左右和1630 cm −1 左右分别代表-OH基团的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰强度和峰位发生了变化，这是硅烷化后硅酸钙表面的羟基部分被巯基取代所致。以上结果表明，经过改性已将MPTMS中的-SiCH 2 CH 2 CH 2 SH成功修饰到硅酸钙上。其它代表硅酸钙中 SiO 3 2 − (1440 cm −1 左右)、骨架中Si-O-Si键的对称伸缩振动(970 cm −1 左右)、Si-O四面体的特征吸收(870 cm −1 、670 cm −1 左右)和Si-O键的伸缩振动(450 cm −1 左右)的吸收峰变化很小，说明改性未改变MCS的基本结构。 从图3和表1能谱分析结果可以看出，未经改性的MCS中不存在C和S，而改性后的MCS-SH能谱分析图中出现了C和S的吸收峰，其质量百分比分别为26.042和1.358%，表明改性后硅酸钙中已接入-SiCH 2 CH 2 CH 2 SH基团，印证了红外光谱分析结果。元素分析测定MCS-SH中S的质量分数为1.473%，据此计算得MCS-SH中接入的-SH的量为0.4594 mmol∙g −1 。 从图4 MCS-SH(a)和MCS(b)的SEM照片可以看出，未改性的MCS像花瓣密集的花朵，由薄片堆积 图1. MCS-SH和MCS的XRD谱图 图2. MCS-SH (a)和MCS (b)的红外光谱图 图3. MCS-SH (a)和MCS (b)的能谱分析图 图4. MCS-SH和MCS的SEM照片 图5. MCS-SH和MCS的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b) 构成形状各异的孔道，表面凹凸不平；而改性的MCS-SH基本结构与MCS相似，只是孔道中有些小的颗粒填充；二者都是无定形的，与图1的XRD分析结果一致。这些丰富的孔道和凹凸不平的表面为重金属离子的吸附提供了丰富的场所。以上结果也表明，在改性过程中虽然有少量小颗粒填充在孔道中，但MCS的基本结构保持不变，因此，MCS在改性过程中能维持稳定的结构，具有较高的稳定性。 从图5可以看出，MCS-SH和MCS的吸附/脱附曲线属于IUPAC定义的六种吸附曲线中第Ⅴ类吸附曲线，带H3型滞后环。结合图4的SEM照片可知，MCS-SH和MCS的孔道都是由薄片堆积而成的狭缝状孔道。从图5(b)的孔径分布可以看出，MCS-SH和MCS的孔径分布均比较集中，其孔径范围分别为5~49 nm和4~50 nm，为介孔。MCS-SH的比表面积和孔径比MCS分别减少了28.81 m 2 ∙g −1 和2 nm (表2)。其主要原因可能是：一方面改性后MCS-SH中接入了-SiCH 2 CH 2 CH 2 SH基团，另一方面是在改性过程中造成了少部分硅酸钙薄片破损而填塞在原硅酸钙的孔道中(图4)，使比表面积和孔径减少。 3.2. 温度对吸附性能的影响 图6给出了MCS-SH对Pb 2+ 的等温吸附曲线。从图6可以看出，在相同温度下，当吸附溶液中Pb 2+ 浓度低于100 mg∙L −1 (第4个实验点)时，Pb 2+ 的吸附量均随吸附溶液中Pb 2+ 浓度的增加而快速增加；当浓度达100 mg∙L −1 时，吸附量的变化趋于平缓，再增加浓度，吸附量增加不大。MCS-SH对Pb 2+ 的吸附等温线均随着温度升高而上移，表明吸附量随温度升高而增加；但温度由313 K升高323 K时，吸附量增加的幅度明显低于313 K以下增加的幅度。由此可见，升高温度对吸附有利，MCS-SH对Pb 2+ 的吸附为吸热反应。造成在较高温度下(323 K)吸附量增加幅度降低的原因可能是，MCS-SH的吸附不仅是单纯的化学吸附，还有物理吸附；温度升高，物理吸附的Pb 2+ 的量减少，而化学吸附的Pb 2+ 的量增加；在较低温度下，随温度升高由化学吸附引起的吸附量增加占主导，而在较高温度下，由物理吸附产生的吸附量降低变得更明显，从而导致吸附量增加幅度明显降低。 采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型分别对图6数据点进行拟合，结果如表3所示。从表3可以看出，拟合的相关系数以Redlich-Peterson模型最高，Langmuir模型次之，Freundlich模型最低。因此，Redlich-Peterson模型和Langmuir模型均能对实验数据进行较好地拟合，MCS-SH对Pb 2+ 的吸 Table 1 Energy spectrum analysis results of MCS-SH (a) and MCS (b 元素 (a) MCS-SH (b) MCS 质量百分比/% 原子个数百分比/% 质量百分比/% 原子个数百分比/% O 32.935 37.742 51.813 67.790 Si 18.335 11.969 31.575 23.534 Ca 21.330 9.758 16.612 8.675 C 26.042 39.754 S 1.358 0.776 表1. MCS-SH (a)和MCS (b)的能谱分析结果 Table 2 The specific surface area and pore size of MCS-SH and MC 样品 S BET /(m 2 ∙g −1 ) D BJH / nm MCS-SH 129.32 17 MCS 158.13 19 表2. 样品的比表面积和孔径 附更符合Redlich-Peterson模型。这是因为Redlich-Peterson模型是综合了Langmuir模型和Freundlich模型的成功之处，不受Langmuir模型理想单层假定的约束 [ 20 ] ，因此更适于描述不均匀表面的物理吸附和化学吸附。根据Langmuir吸附模型，在293 K下，MCS-SH对Pb 2+ 的最大吸附容量为618.09 mg∙g −1 ，比未改性的MCS高(544.84 mg∙g −1 )，远高于文献报道的常见吸附剂(见表4)。 3.3. MCS-SH对Pb 2+ 吸附的热力学特征 图7给出了吸附平衡时Pb 2+ 的分布系数K d 的对数lnK d 对(1/T)的关系曲线，其中实线为293 K、303 K、 图6. MCS-SH对Pb 2+ 的吸附等温线 Table 3 Nonlinear fitting parameters of MCS-SH for Pb2 温度/K Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Q/(mg∙g − 1 ) b/(L∙mg − 1 ) R 2 K F n R 2 K R-P α β R 2 293 618.09 1.7928 0.9933 344.36 5.0750 0.7702 1116.43 1.7526 1.0119 0.9865 303 637.13 1.7948 0.9885 354.00 4.9915 0.7838 1097.11 1.6706 1.0112 0.9958 313 658.52 1.7112 0.9827 365.26 4.8855 0.7933 1046.95 1.5067 1.0198 0.9880 323 675.27 1.8334 0.9895 376.57 4.8427 0.7536 1106.76 1.5030 1.0335 0.9952 表3. MCS-SH吸附Pb 2+ 的非线性拟合参数 Table 4 The adsorption capacities of adsorbents towards Pb2+ in the literature 吸附剂 吸附容量/(mg∙g − 1 ) 参考文献 吸附剂 吸附容量/(mg∙g − 1 ) 参考文献 天然沸石-高岭土-膨润土 140.9 [ 5 ] 氨基功能化磁性石墨烯复合材料 27.95 [ 10 ] 功能化膨润土 110.0 (氨基化) 123.3 (羧基化) [ 6 ] 壳聚糖/聚乙二醇/聚丙烯酸吸附剂 431.7 [ 11 ] 多孔淀粉 109.1 (黄原酸盐) 57.6 (柠檬酸盐) [ 7 ] 氧化石墨烯/介孔二氧化硅 39.97 [ 12 ] 有序介孔炭 145 (原始) 176 (氧化) 245 (氨基化) [ 8 ] 修饰磁性介孔二氧化硅 127.24 [ 13 ] 超支化聚氨酯树脂 236.5 [ 9 ] MCS 544.84 本工作 表4. 文献报道的吸附剂对Pb 2+ 的吸附容量 313 K和323 K等4个温度的拟合曲线，虚线为前3个温度的拟合曲线。根据拟合直线的截距和斜率求得吸附热力学参数ΔS、ΔH和ΔG列入表5中。从图3可以看出，MCS-SH对Pb 2+ 吸附在前3个温度下的线性拟合相关系数高于4个温度下拟合曲线的相关系数，表明在温度低于313 K时，对Pb 2+ 的吸附能很好地遵从式(5)所示的关系规律；当温度达323 K时，对Pb 2+ 的吸附明显偏离式(5)所示的关系规律。这是因为MCS-SH对Pb 2+ 的吸附包含化学吸附和物理吸附，当温度较高时(323 K)，由物理吸附引起的随温度升高而降低的量比低温下随温度升高而降低的量更多，从而出现明显偏离。 从表5可以看出，MCS-SH对Pb 2+ 吸附过程的ΔH和ΔS均大于0，ΔG均小于0，说明对Pb 2+ 的吸附为吸热熵增的自发过程。这是因为MCS-SH除有较大的比表面积和丰富的孔道外，表面还有丰富的活性基团，如-OH、-O等 [ 14 ] ，MCS-SH还修饰上对Pb 2+ 具有更强亲和力的-SH，对Pb 2+ 的吸附以这些活性基团与Pb 2+ 发生配位作用的化学吸附为主，因此需要吸收一定能量克服活化能而表现出吸热现象。由于化学吸附只占吸附的一部分，因此，吸热量不大。导致MCS-SH对Pb 2+ 吸附熵增加的原因可能是Pb 2+ 在水溶液中是溶剂化的，吸附剂在制备过程中总会吸附一定量溶剂分子，在加入到吸附液中时也会很快被溶剂分子所包围，当Pb 2+ 吸附到吸附剂表面时，对Pb 2+ 而言混乱程度减少，但Pb 2+ 的溶剂化层的溶剂分子以及吸附剂表面的溶剂分子会部分释放出来，由于后者大于前者，使整个体系的混乱程度增加。 3.4. pH值得影响 图8给出了MCS-SH用量均为10 mg、吸附时间为10 h时，溶液初始pH值对吸附效果的影响。可以看出，当溶液初始pH值在5.0~7.5时，对Pb 2+ 都有较高的吸附率；当pH值低于5时，吸附率随pH值的升高而迅速增加；当初始pH达到5以上时，吸附率开始趋于稳定，MCS-SH对Pb 2+ 的吸附率达95.46%。在未加酸碱调节溶液pH时，100 mg/L的Pb 2+ 溶液初始pH值为5.39，此时的吸附率为97.96%；继续提高初始pH值，吸附率增加不明显，因此，适宜的pH值范围为5.0~7.5。 Table 5 The thermodynamic parameters of Pb2+ adsorption on MCS-S ΔH /(kJ∙mol −1 ) ΔS/(J∙mol −1 ∙K −1 ) ΔG/(kJ∙mol −1 ) 293 K 303 K 313 K 323 K 6.479 105.204 −24.346 −25.398 −26.450 −27.502 表5. MCS-SH吸附Pb 2+ 的热力学参数 图7. MCS-SH吸附Pb 2+ 的lnK d 与1/T关系 图8. Pb 2+ 溶液初始pH值对Pb 2+ 吸附效果的影响