DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 摘 要 锂硫(Li-S)电池因其理论比容量和能量密度分别高达1675 mAh/g和2600 wh/Kg而备受关注，但硫与放电最终产物Li 2 S的电子绝缘性以及“穿梭效应”使其实际应用存在较大困难。为寻求上述问题的潜在解决方案，本工作发展了一种新颖的Li-S电池正极材料制备技术，即通过超临界CO 2 (SCCO 2 )辅助沉积，将硫负载到商业活性碳(QR1500)。SCCO 2 近似气体的低粘度、低表面张力与高扩散性和类似液体的密度与溶剂化能力，使得硫均匀分散在活性炭孔道结构并与碳接触充分。以所得材料为正极的锂硫电池，展现出良好的循环性能。0.5 C倍率下循环第一圈比容量达到810 mAh/g，循环150圈后容量保持在55%，而用常规熔融渗透法制备的碳硫复合材料，其首次充放电比容量为139 mAh/g。 关键词 :超临界二氧化碳，硫，活性炭，正极材料，锂硫电池 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 前言 近年来随着电动汽车和便携式电子设备等的飞速发展，对二次电池的能量密度、环境友好等提出了越来越高的要求。作为一种目前应用最广泛的二次电池，锂离子电池的能量密度为350~380 wh/Kg，因受到理论能量密度的制约，需寻找更高能量密度的二次电池体系。锂硫电池因而受到广泛的关注 [ 1 ] [ 2 ] ，锂硫电池以锂为负极，硫为正极的二次电池，它具有以下优点：硫的理论比容量达到1675 mAh/g，理论比能量高达2600 wh/Kg；硫来源广泛，成本低廉；环境友好，设计多样 [ 3 ] [ 4 ] 。然而，作为一种理论高能量、高容量密度的二次电池，锂硫电池还存在以下问题：硫的导电率极低，需寻找高导电易三维化的导电材料负载硫，提高硫的导电性 [ 5 ] [ 6 ] ；放电终产物(Li 2 S或Li 2 S 2 )的具有电子绝缘性，沉积在导电骨架，阻碍了硫与导电基底材料的接触性 [ 7 ] [ 8 ] ；S 8 分子(2.07 g/cm 3 )与Li 2 S或Li 2 S 2 (1.66 g/cm 3 )的密度不同，导致正极材料的体积膨胀 [ 9 ] ；充放电中间产物多硫化物溶于电解液，在正负极之间循环穿梭引发的“穿梭效应”导致电池的循环稳定性差，电池寿命短等问题 [ 10 ] 。为了解决这些问题，目前，主要采取的措施是提高硫在导电材料上的负载量，并使硫尽可能均匀地负载，提高活性材料的利用率；同时尽可能地将中间产物多硫化物限域在导电材料的孔道内，减少 “穿梭效应”，从而提高电池的循环稳定性。目前，研究者们在导电材料的研究主要有以下几种：一维/多壁碳纳米管、石墨烯/氧化石墨烯、多孔碳、导电聚合物以及导电金属氧化物等 [ 11 ] [ 12 ] 。在负载方法上的探索主要有以下几种：熔融渗透法 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] 、浸渍法 [ 14 ] 、气相扩散沉积 [ 15 ] 和化学原位沉积 [ 16 ] 等。尽管高比表面积且孔径较小(<5 nm)的活性炭也较容易得到，但是有效地负载硫到导电材料上仍然是一个较难解决的问题。传统的熔融浸渍法一般是将导电材料和硫球磨混合后在155℃或160℃下保持12~24 h；浸渍法是将过量硫的溶液和导电材料混合浸渍之后将溶剂挥发；气相扩散沉积法是取过量的硫与导电材料在高温下扩散较长时间，使其充分沉积；化学原位沉积法通常是通过化学反应得到单质硫同时逐步沉积到导电材料的孔道内或者导电材料原位包覆由反应生成的单质硫，这些常见的负载方法都存在负载渗透过程缓慢，熔融硫或硫蒸气的扩散能力有限，过程负杂，利用率低等问题。 近年来，超临界CO 2 (SCCO 2 )负载技术在催化剂等领域研究广泛，SCCO 2 类似于气体的低粘度、高扩散性、低表面张力和类似于液体的溶剂化能力可以快速到达小孔、复杂表面，达到高均匀性和同质性，且材料无特征倒塌或几何构型损坏；其自身较高的压力也使其可以携带样品进入小孔 [ 17 ] [ 18 ] 。本文报道了一种新颖的用SCCO 2 一步法沉积硫到多孔活性炭基底材料中，以SCCO 2 为溶剂、以CS 2 作助溶剂制备碳硫复合物。SCCO 2 粘度低、高扩散性和低表面张力以及类似于液体的密度和溶剂化力可使硫高度均匀地分散到活性炭孔道内，且达到小孔较深处。将SCCO 2 辅助沉积方法制备的复合材料用作锂硫电池正极与传统的熔融渗透法制备的复合材料相比也得到了较高的循环性能。本文对两种复合材料进行了以下表征：X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TGA)、透射电镜图分析(TEM)、77 K下N 2 吸–脱附。并将复合材料组装成扣式电池，对比两种材料的电化学性能。
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user: 2. 实验过程 2.1. 碳硫复合材料的制备 2.1.1. SCCO 2 辅助制备碳硫复合材料(C-S-SCCO 2 ) 选取一种微孔型商业活性炭(QR1500，福建省鑫森炭业股份有限公司提供)，称取一定量的活性炭和升华硫(2:5)放入高压反应釜中，加入5 mL CS 2 ，再向高压反应釜中泵入高压CO 2 ，将密闭体系在120℃，200 MPa，搅拌状态下保持3 h之后泻压，降到室温。取出复合样品于管式炉中在300℃，N 2 气氛下保持0.5 h。样品命名为C-S-SCCO 2 。 2.1.2. 熔融渗透法制备碳硫复合材料(C-S-Melting) 取与2.1.1中相同的活性炭与升华硫，称取相同的量球磨混合3 h后转移入密闭反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱，将密闭体系在160℃，N 2 下保持12 h。取出复合样品于管式炉中在300℃，N 2 气氛下保持0.5 h。样品命名为C-S-Melting。 2.2. 电极材料的制备及电池的组装 称取制备好的复合材料C-S-SCCO 2 0.35 g，乙炔黑0.10 g，聚偏氟乙烯(PVDF) 0.05 g，于玛瑙研钵中手动研磨2 h将三种物质混合均匀。将混合物转移入有密封盖的20 mL玻璃瓶中，放入小磁子，滴加适量1-甲基-2-吡咯烷酮，用恒温磁力搅拌器搅拌12 h。然后，裁剪20 cm × 8 cm大小的铝箔作集流体。将制备好的浆料用涂抹器(选取100 μm厚度)均匀地涂布在集流体上。将涂好的极片于真空干燥箱中90℃条件下保持24 h。用切片机将电极片冲成直径为14 mm正极片，将隔膜切为直径为18 mm的小圆片。在手套箱中(氧气与水含量均小于0.1 ppm)氩气保护下，组装扣式电池。电池组装从下到上依次为：正极电池壳–正极片–滴加适量电解液(LiTFSI) –隔膜–负极材料–锂片–泡沫镍–负极壳–用扣式电池封口机压紧。将复合材料C-S-Melting以相同的方法制备电极材料并组装为扣式电池。最后，将制备好的电池在室温下静置12 h后进行电化学性能的测试。
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user: 3. 结果和讨论 3.1. 复合材料的结构和组成表征 为得到硫在QR1500活性炭中的分布情况及尺寸，对两种复合材料进行了TEM的表征，表征结果如图1所示。从图1(a)，图1(b)中观察到，C-S-SCCO 2 中硫被高度分散，且能观察到的硫颗粒也十分微小(小于5 nm)。而从图1(c)，图1(d)中可以观察到，C-S-Melting中硫颗粒分散不均匀，且存在硫颗粒大量聚集的现象，从图1(d)中我们观察到存在的硫颗粒尺寸大于10 nm。因为SCCO 2 独特地高扩散性、低表面张力、低粘度以及与液体相似的溶剂化能力，使SCCO 2 可以快速将高分散的硫纳米颗粒带入活性炭的窄小孔道，达到高度的均匀性。而熔融渗透法中硫的渗透扩散能力有限，导致硫团聚现象的发生。 为得到所选取的商业活性炭QR1500、C-S-SCCO 2 、C-S-Melting的比表面积和孔结构特征，继续对三种材料进行了77 K下N 2 吸-脱附表征，表征结果如图2和表1所示。从图2中的N 2 吸脱附等温线可以观察到QR1500中有介孔和微孔存在，微孔数量占多数，C-S-SCCO 2 材料中孔数量很少，有少量微孔存在，而C-S-Melting中有微孔和介孔存在。表1中的结果表明，负载硫之后C-S-SCCO 2 的比表面积降到4 m 2 /g，而C-S-Melting的比表面积仍然有98 m 2 /g，可以得出负载硫之后C-S-SCCO 2 中微孔的数量远小于C-S-Melting，证明在C-S-SCCO 2 中，硫进入微孔，这有利益于将电化学反应中产生的多硫化物限域在微孔内，减少“穿梭效应”，提高电池循环性能。 图1. TEM图：C-S-SCCO 2 ：((a)，(b))；C-S-Melting：((c)，(d)) (图中箭头标注处为硫) 图2. N 2 吸脱附等温曲线(BET)：(a): QR1500；(b) C-S-SCCO 2 与C-S-Melting Table 1 BET specific surface area， pore volume and pore size of QR1500， C-S-SCCO2， C-S-Melting 材料 比表面积(m 2 /g) 孔体积(cm 3 /g) 最可积孔径(nm) QR1500 2018 1.308 2.7963 C-S-SCCO 2 4 0.009 3.663 C-S-Melting 98 0.142 3.750 表1. BET比表面积、孔体积和孔径：QR1500；C-S-SCCO 2 ；C-S-Melting 为得到C-S-SCCO 2 与C-S-Melting复合材料中的硫含量，在N 2 气氛下，以10℃/min的升温速率，升温到750℃，对复合材料进行了热重分析表征，如图3(a)所示。从图3(a)中可以观察到，C-S-SCCO 2 与C-S-Melting中的硫含量分别是62%，55%。由此可知SCCO 2 负载硫到活性炭QR1500上，得到了更高的负载含量。且与表1中的结果比较，可以发现，硫含量增多是由于大多数微孔也被硫充满，是熔融渗透法所达不到的，证明超临界二氧化碳作为介质负载硫具有十分明显的优势，SCCO 2 可以利用自身独特的高扩散性、低粘度和低表面张力将硫带入微孔，从而减少“穿梭效应”，提高锂硫电池性能。 为得出C-S-SCCO 2 中的硫在负载前后的晶型结构变化，对S、C-S-SCCO 2 、QR1500进行了XRD表征，如图3(b)所示。从图3(b)中可以观察到，负载前，S 8 分子在15˚~30˚之间有很强的衍射峰，证明硫以正交晶形结构存在；而在负载后，S 8 分子的特征衍射峰消失，证明在C-S-SCCO 2 中，硫高度分散，且分散均匀，没有结块现象发生。为进一步证明XRD结果，我们对S，C-S-SCCO 2 ，QR1500做了Raman表征，结果如图3(c)所示。从图3(c)中可以观察到在负载前，S 8 分子在500-100 cm −1 之间有很强的特征峰，而负载之后，在C-S-SCCO 2 中，S 8 分子的特征峰消失，证明硫高度分散在QR1500活性炭中，结果与XRD一致。 3.2. 材料的电化学性能表征 图4(a)和图4(b)分别是C-S-SCCO 2 与C-S-Melting的循环伏安曲线图。两种复合材料的循环伏安曲线均由两个还原峰和一个氧化峰组成。两个还原峰分别对应锂硫电池的两步还原反应，即在~2.3 V处S 8 分子开环还原成长链聚硫化物(Li 2 S n ，4 £ n £ 8)；在~2V处聚硫化物(Li 2 S n ，4 £ n £ 8)进一步还原成短链的Li 2 S或者Li 2 S 2 。氧化峰在~2.45V处，是由Li 2 S或者Li 2 S 2 氧化成为可溶的聚硫化物Li 2 S 8 形成的。从图4(a)中我们观察到循环第一圈与后两圈的峰位置不同，这是由于第一圈时电极未完全活化，第二圈与第三圈峰位置和峰型基本保持不变，证明C-S-SCCO 2 良好的电化学稳定性。而从图4(b)中我们发现第一圈循环峰型明显，但峰位置偏离较大，此外第二圈与第三圈峰几乎消失，呈现平滑的宽峰，证明电极出现了较大的极化现象，电极材料很不稳定，电极电化学反应活性较差。这也证明了超临界二氧化碳做介质负载硫到活性炭上制备的碳硫复合电极具有良好的循环稳定性。 对C-S-SCCO 2 与C-S- Melting复合正极进行了电池循环性能的测试，如图5所示。为提高硫的利用率，先在0.1 C (1 C = 1675 mA/g )倍率条件下循环2圈活化电极，然后在0.5 C倍率条件下循环150圈。从图5(a)中可以观察到在0.5 C倍率条件下，C-S-SCCO 2 与C-S-Melting的首次充放电比容量分别是810，139 mAh/g，循环150圈后电池比容量分别保持在450，103 mAh/g，容量保持率分别约为55%，74%。从电池循环性能数据看出超临界二氧化碳辅助方法制备的C-S-SCCO 2 的电化学性能远强于熔融法制备的C-S-Melting。虽然从容量保持率比较低，但是循环150圈后比容量仍然远高于C-S-Melting，充分体现了C-S-SCCO 2 优良的循环性能。SCCO 2 的低粘度，高扩散性，以及类似液体的溶剂化能力将硫颗粒带到小孔内，以至于在电化学反应中将聚硫化物限域在小孔内，缓解了“穿梭效应”，电池容量较常规方法有显著提高。 图3. (a) 热重分析曲线(TG， 在N2气氛下以10 K/min速率升温): S，C-S-SCCO 2 ，C-S-Melting；(b) X射线粉末衍射(XRD)：S，QR1500， C-S-SCCO 2 ；(c) 拉曼光谱分析(Raman)：S，QR1500， C-S-SCCO 2 图4. 循环伏安曲线(扫速0.1 mV/s， 1.5 - 3 V)：(a) C-S-SCCO 2 ；(b) C-S-Melting 图5. C-S-SCCO2 和C-S-Melting的电池循环性能曲线（0.5 C）
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user: 4. 结论 利用超临界二氧化碳类似于气体的低粘度、高扩散性、低表面张力和类似于液体的溶剂化能力，用超临界二氧化碳做介质负载硫到商业活性炭上，制备了一种碳硫复合物(C-S-SCCO 2 )，并与常见的熔融渗透负载方法制备的碳硫复合物(C-S-Melting)做了比较： 1) 通过TEM、77 K下N 2 吸-脱附、TGA、XRD、Raman等表征手段，对C-S-SCCO 2 与C-S-Melting两种复合材料作了分析，发现C-S-SCCO 2 中的硫高度分散，多数以纳米形式存在于孔道内，且得到了62%的硫负载量。而C-S-Melting中的硫有结块现象，分散不均一，有团聚的硫颗粒存在，硫颗粒尺寸约为10 nm，硫负载量仅为55%。 2) 通过将C-S-SCCO 2 与C-S-Melting材料应用于锂硫电池正极，得到的电池在0.5 C倍率条件下首次充放电比容量分别为810，139 mAh/g，循环150圈后容量分别保持在450，103 mAh/g。证明SCCO 2 辅助载硫对锂硫电池循环性能的改善效果更为显著。
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user: 5. 展望 采用超临界流体沉积技术制备硫碳复合材料，并将其应用于锂硫电池正极，目前的研究中报道较少。本文处于对制备复合材料的探索阶段，本文只选取了一种商业活性炭做载硫基体材料，采用SCCO 2 辅助沉积方法负载硫，探索了超临界方法制备碳硫复合正极的条件并初步得出结论。此方法应用于锂硫电池正极材料的制备还有许多方面值得进一步研究。如选取其他的导电基体材料，如石墨烯，导电聚合物，金属氧化物等，采用SCCO 2 辅助沉积方法负载硫制备锂硫电池正极材料，对复合材料进行表征和电化学性能测试，并与常规负载方法做比较，找到提高材料性能的方法。
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user: 摘 要 采用密度泛函理论，研究了Ti-YNU-1/H 2 O 2 体系中T3和T6位活性中心上1-己烯和环己烯环氧化反应的催化性能和反应机理。所有计算都在B3LYP/6 -31G (d，p)理论水平下进行。结果表明，Ti-YNU-1分子筛中T3位的活性中心是Ti3-η 2 (OOH)，T6位活性中心为Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O 和 Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN。催化活性为Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O > Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN > Ti3-η 2 (OOH)。在各活性中心上1-己烯环氧化反应的活化能垒高于环己烯环氧化反应，随着Ti-YNU-1分子筛中Ti含量的增加，更多的Ti插入到10元环正弦孔道中的T3位，形成更多的Ti3-η 2 (OOH)活性中心位点，由于孔道对环己烯的扩散限制，导致1-己烯转化率增加程度高于环己烯。 关键词 :密度泛函理论，Ti-YNU-1分子筛，环氧化反应机理，择形选择性，扩散控制 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 Ti-YNU-1分子筛作为一种新型的钛硅分子筛催化剂，具有与MWW分子筛相似的拓扑结构，经过结构修饰，其层间形成了扩展的12-MR (12-membered ring)孔道 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] ，不仅更有利于大分子靠近活性位点，而且提高了作为氧化剂的H 2 O 2 水溶液的反应效率，为钛硅分子筛在大体积分子催化氧化方面的应用开辟了应用空间。Ti-YNU-1分子筛在催化C5~C12的环状烯烃氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3D Ti-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性 [ 1 ] [ 3 ] 。Shen等人 [ 4 ] 通过实验研究了Ti-YNU-1对各种烯烃及其衍生物的环氧化反应的催化性能，结果表明，Ti-YNU-1可以比Ti-Beta更加高效和有选择性地催化H 2 O 2 水溶液中烯烃及其富电子取代衍生物。催化条件对Ti-YNU-1和Ti-Beta的催化性能有很大影响。Song等人 [ 5 ] 在实验中发现，随着Ti含量的增加，1-己烯转化率的增加程度要高于环己烯。他们认为这是由于1-己烯能在内层和中间层孔道中被氧化，而环己烯只能在中间层的超笼中被氧化，合成过程中更多的Ti物种被插入到10-MR(10-membered ring)正弦孔道中；还有一种可能是，层间Ti物种的氧化能力弱于内层空间的Ti物种。但是这些猜想还缺乏理论上的证明。 对于钛硅分子筛催化性能的研究，实验上一般是从溶剂效应、分子筛的亲/疏水性等来分析，但只是停留在现象描述，对其本质还不清楚。而分子筛活性差异的本质还可能是活性中心微观结构的不同。实验研究表明，在Ti-YNU-1分子筛合成过程中，Ti(IV)主要落位在柱撑的T6位 [ 2 ] ，大部分另外添加的Ti物种被插入到了10-MR正弦孔道中 [ 5 ] 。这主要是由于T6位处于层间柱撑位点，Ti (IV)插入过多，会导致分子筛骨架的塌陷。因此，只能有少量的T6位被Ti(IV)取代。但是，目前现有的实验技术无法考察活性中心的微观结构，而理论计算能够从原子水平上确定分子筛不同孔道体系内骨架Ti (IV)的落位和微观结构，考察活性中心结构及稳定性，分析催化氧化机理等 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 。根据文献和我们前期的研究结果 [ 7 ] [ 8 ] ，在Ti-MWW分子筛上Ti最可能落位在超笼边缘的T1和10-MR正弦孔道中的T3位。作为活性中心的钛氧活性中间体存在不同的结构，而吸附溶剂的六配位活性中心比五配位的活性中心更加稳定 [ 9 ] [ 10 ] 。活性中心的结构和落位对于反应物的选择性和催化活性有可能呈现不同的结果。 本文采用密度泛函理论计算方法，考察Ti-YNU-1分子筛上不同活性中心对1-己烯和环己烯的催化氧化性能，从微观上揭示立体选择性的本质，为实验现象提供理论解释。
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user: 2. 模型的选取和计算方法 2.1. 模型的选取 本文主要研究Ti-YNU-1分子筛中T3和T6位的Ti物种所形成的钛氧活性中间体的催化作用。为了模拟Ti-YNU-1分子筛中10-MR正弦孔道中的T3活性位点，从MWW晶体结构中截取36T簇模型，用Ti同晶取代T3位的Si，构建Ti3-η 2 (OOH)活性中间体结构。尽管五配位的Ti3-η 2 (OOH)可吸附一个水分子得到更稳定的六配位的活性中间体结构 [ 10 ] ，但是由于空间障碍所限，活性氧的位置不利于烯烃分子的进攻，因此Ti3-η 2 (OOH)-H 2 O不可能是实际的活性中心，因此不予考虑。为了模拟Ti-YNU-1分子筛12-MR层间孔道的T6活性位点，从MWW晶体结构中截取24T簇模型，分别构建了六配位的Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN的活性中间体结构。所有簇模型均包含7层骨架原子，优化时最外三层骨架原子的坐标固定，只松弛优化内部四层骨架原子，具体方法可参考相关文献 [ 7 ] [ 11 ] 。几个活性中间体优化后的簇模型结构示于图1。 2.2. 计算方法 结构优化和过渡态的计算都在Gaussian 09 [ 12 ] 程序中完成，采用B3LYP [ 13 ] [ 14 ] 杂化泛函和6 -31G (d，p)基组。实验上已经证明催化剂对H 2 O 2 的吸附为强的化学吸附并占主导，对底物的吸附为弱的物理吸附，烯烃并不直接参与催化剂活性中心的竞争吸附 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] 。因此，烯烃吸附能可以忽略不计。过渡态活化能的计算是用过渡态模型的总能量减去钛氧活性中心模型和烯烃分子总能量的差值，过渡态的判断标准是在活性中心反应方向上只有一个虚频。
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user: 4. 结论 本文应用密度泛函理论计算，对Ti-YNU-1分子筛中1-己烯和环己烯环氧化反应进行了研究。确定了Ti3-η 2 (OOH)、Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O和Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN活性中间体模型结构，计算了各活性中心上两种烯烃环氧化反应的过渡态和活化能。结果表明，在各种活性中心上，1-己烯反应的活化能大于环己烯反应活化能，活性中间体的催化活性为Ti6-η 2 (OOH)-H 2 O > Ti6-η 2 (OOH)-CH 3 CN > Ti3-η 2 (OOH)。Ti-YNU-1分子筛中随着Ti含量的增加，更多的Ti插入到T3位，导致Ti3-η 2 (OOH)活性中心位点增多，但是由于孔道空间障碍，限制了较大体积的环己烯的扩散，只有1-己烯能够在该活性中心发生环氧化反应。因此，随着Ti含量的增加，1-己烯转化率增加程度高于环己烯。
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user: 致 谢 感谢国家自然科学基金(21343010)项目的资助。
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user: 摘 要 二氧化钛薄膜被广泛应用于光催化和光电化学分解水产氢。不同的方法制备的二氧化钛薄膜在形貌、结构等各方面存在差异，光催化和光电化学性能也有所不同。本文总结了近年来纯TiO 2 薄膜及复合薄膜的制备方法及产氢性能，包括水热法、阳极氧化法、磁控溅射法、模板法、原子层沉积法等，并比较了其光电流密度和产氢量。 关键词 :二氧化钛薄膜，光催化，光电化学性能，制备方法，产氢 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着人口的增多、工业化的发展以及环境的破坏，能源和环境问题越来越严重。氢气作为一种能量高，资源丰富，并且可通过分解水制得的无污染新型可再生能源引起了大家的关注。利用太阳能进行水分解是一种有效生产氢气的方法。二氧化钛作为一种价格低廉，环境友好且稳定性好的半导体材料，被广泛作为催化剂应用于光催化与光电化学分解水产氢 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。二氧化钛薄膜具有良好的物理化学性能、方便制作电极且可回收，是良好的光催化剂及光电化学电极。 影响光催化和光电化学性能的因素有三个：光吸收、光生电子和空穴对的分离和传递以及表面载流子的转移 [ 4 ] 。改变二氧化钛表面形貌来增加表面积、制备高度取向的纳米阵列为电子提供直接通道、生成多相二氧化钛形成异质结结构以增加载流子的分离并减少复合、和其他半导体材料进行复合形成异质结等方法可以有效提高二氧化钛薄膜的光催化效率及光电化学性能。 本文总结了近年来通过不同的方法制备二氧化钛薄膜及其复合薄膜进行光催化及光电化学性能的研究的最新进展，如水热法、阳极氧化法、磁控溅射法、模板法、原子层沉积法等，生成不同形貌、结构的二氧化钛薄膜，并比较其光电流密度和产氢量。
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user: 3. 结论 TiO 2 薄膜材料用于光催化或光电催化分解水产氢具有易回收，性能可控等优点，受到了广泛关注。本文总结了近年来单相TiO 2 、锐钛矿/金红石两相TiO 2 以及TiO 2 /其他半导体材料复合薄膜的制备方法、结构特点及其产氢性能。从形貌调控、异质结的形成促进电子空穴对分离以及可见光半导体敏化以吸收可见光等方面分析了提高光电流密度、提升光电转换效率和产氢效率的有效途径，可为新型光催化分解水薄膜催化剂的研发提供思路。
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user: 摘 要 本文采用第一性原理密度泛函理论研究了NiFe层状双氢氧化物析氧反应的机理，针对NiFe-LDHs (100)晶面暴露出来的不同金属作为催化反应的位点，计算了各基元反应的吉布斯自由能，推算出不同金属作为位点的过电位。Fe作为OER的催化位点过电位是0.703 eV，Ni作为OER的催化位点过电位是0.985 eV，通过比较过电位大小，发现0.703 eV更低一些，催化反应更容易实现。并且根据态密度图可以分析出Fe的电子传输能力更强。Fe原子作为OER催化位点的活性比Ni原子好。 关键词 :水滑石，氧气析出反应，密度泛函理论 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 当传统化石燃料濒临枯竭的同时也为世界带来源源不断的污染，在求生与提高生活质量的强烈愿望推动下，引发了全球寻找可替换的新一代能源设备的浪潮，比如金属-空气电池、可再生燃料电池 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。由于高转换效率、高能量密度、低污染、可直接将化学能转化为电能，燃料电池作为一个有前途且能替代传统发电技术的装置已被广泛接受 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。作为燃料电池中至关重要的一部分，OER催化剂吸引了全世界研究者的关注，同时这一研究也承载了无数的机遇与挑战。 早前一些文献认为Pt [ 7 ] [ 8 ] 、Ru [ 9 ] 、Ir [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 、Pd [ 10 ] 等都有较好的电催化活性，同时这些贵金属元素与一些常见的过渡金属形成合金材料，成为一种较有前途的阳极电催化材料 [ 11 ] 。最有效的OER催化剂是IrO 2 [ 12 ] [ 13 ] 和RuO 2 [ 12 ] 。然而，由于这些贵金属及其氧化物由于其成本高、资源短缺，阻碍了它们的广泛应用，此外这些催化剂也很难长期在碱性介质中稳定存在。因此丰富度很高且相对稳定的钙钛矿 [ 14 ] 与过渡金属基的催化剂成为了OER催化剂的代替品。近些年也尝试将纳米碳材料与过渡金属基催化剂形成复合物，表现出更为卓越的催化性能。其中宫建茹老师课题组 [ 15 ] 提出了将Fe 2 O 3 负载在石墨烯或者碳纳米管上，发现这两种碳材料在提高结构和导电性能的协同作用中对于水解离都起到了很好的促进作用。同时在过渡金属中，尝试将Fe 3+ 离子掺杂在α-Ni(OH) 2 催化剂中显示出更高的OER活性，但是Fe 3+ 离子在提高OER活性所扮演的角色上还未探索出实质。目前研究人员提出了几种解释，其中包括Fe 3+ 离子增强了NiOOH的导电性，或者另一种解释是Fe 3+ 离子掺杂在α-Ni(OH) 2 形成NiFe层状双氢氧化物，即NiFe-LDHs结构 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 。经过实验证明，镍铁水滑石在电解水过程中表现了高效的催化性能，并且可以成为OER催化剂的廉价替代品。目前，大多数关于LDHs的研究主要是基于实验上的合成、表征及性能测试，理论上仍未探索出反应的根本因素。本课题组两年前曾做过关于NiFe-LDHs催化OER的理论计算，选取(001)晶面研究对象，研究结果发现其能垒比较高，并且没有涉及到金属活性中心作为位点，未涉及吉布斯自由能的计算和过电位的计算 [ 19 ] 。而本文旨在通过理论计算DFT + U方法研究NiFe-LDHs (100)晶面暴露出来的金属位点即Fe位和Ni位作为活性中心的催化氧析出反应，计算基元反应步的吉布斯自由能变及过电位，并分析电子的态密度。
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user: 2. 计算模型与方法 2.1. 计算模型 通过Materials Studio计算软件搭建了NiFe-LDHs，其中层间插层阴离子为碳酸根离子。其元胞视图如图1所示。搭建的模型大小为10.490Å × 10.490Å × 7.260Å，α = 90˚，β = 90˚，γ = 120˚。结构的Ni、Fe原子个数的比例为2:1，Ni原子为+2价金属，一个元胞中包含8个Ni原子；Fe原子为+3价金属，一个元胞中包含4个Fe原子。其中包含上下两个层板，由于Fe 3+ 的存在，使层板带正电荷，层间用阴离子平衡电荷，元胞中所含原子总数为68个。优化后晶格参数变为10.445Å × 10.541Å × 6.850Å，α = 92.02˚，β = 89.50˚，γ = 120.25˚。 众所周知，不同的晶面具有明显不同的催化活性，对NiFe-LDHs以(100)方向对其优化成功的体相结构进行切面，得到初步NiFe-LDHs (100)晶面模型，需要注意的是，该晶面与本课题组之前研究的晶面不同 [ 19 ] 。NiFe-LDHs (100)晶面结构模型的晶面面积为10.54 × 6.85 Å，总共包含8个Ni原子，4个Fe原子，30个O原子，24个H原子，2个C原子，原子总数为68个。为了将此超晶胞结构与上下周期结构隔离，在模型上方增加了厚度为16Å的真空层，总高度为27.86Å。(100)晶面截取时分为两种情况，一种是Fe原子暴露为反应面(如图2)，一种是Ni原子暴露为反应面(如图3)，设置面模型参数对(100)晶面进行优化。 图1. NiFe-LDHs的元胞结构模型图。(a) 主视图，(b) 俯视图，紫色为Fe，绿色为Ni，红色为O，白色为H，灰色为C 图2. Fe原子暴露的NiFe-LDHs (100)晶面结构。(a) 主视图；(b) 俯视图 图3. Ni原子暴露的NiFe-LDHs (100)晶面结构。(a) 主视图；(b) 俯视图 2.2. 计算方法 使用自旋极化的密度泛函理论(DFT)和平面波赝势方法进行各反应中间体的结构优化和能量计算。根据最近对于镍铁氢氧化物的计算方法，选择广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函进行计算。截断能(cutoff energy)的设置取值为400 eV。对于NiFe-LDHs结构的布里渊区设置，采用了Monkhorst–Pack网格k点空间取样。在研究中，减小d电子的强关联作用，往往使用DFT + U的方法，从而使得计算结果更加可信，DFT + U的方法被认为可以减少DFT-PBE的位移误差并且提高NiFe-LDHs的电子结构描述。根据之前使用密度泛函理论研究的镍、铁氧化物或者氢氧化物的研究，Fe的U值选取的是5.30，Ni的U值选取的是6.45。计算精度上采用了单个原子受力作为标准，结构优化均设置为0.05 eV/Å。系统总能的变化小于1 × 10 −4 时，驰豫过程结束。 针对NiFe-LDHs (100)晶面，选择Nørskov课题组所简化的在碱性介质中的4电子机理 [ 20 ] ，该机理的形成是因为之前的研究通过DFT计算表明在贵金属或者过渡金属表面存在很高的活化势垒，因此考虑一种氧原子通过缔合机理形成氧气的过程，例如通过HOO*物种形成氧分子的经过。后续研究将会进行其他机理的计算，譬如OER分解机理。为了研究在该同一晶面上不同位点的反应活性，每一步基元反应所得到的吉布斯自由能变化(△G)是必要核心参数，本论文中获得△G值的计算方法可以参照由Nørskov组提出的简化的计算方程进行了计算。计算采用了4电子机理：2H 2 O(l) + * ↔O 2 + 4H + + 4e − 。在化学反应过程中吉布斯自由能的变化(ΔG)可以通过ΔE、ZPE、TΔS计算而得，ΔG = ΔE + ΔZPE − TΔS − eU + k b Tlna H+ 。在这项工作中提出和讨论的自由能假设在标准条件下(pH = 0，T = 298.15 K)进行，ΔE是通过密度泛函理论计算得到的吸附能。零点能(ZPE)也是通过密度泛函理论由频率分析获得。T是温度(298.15 K)，熵随温度的变化而改变，计算时采用标准熵 [ 20 ] 。eU是当偏压施加在一个电子上的能量转移。k b Tlna H+ = 2.303k b TpH，单位为V，对于酸性介质下，理论中一般将pH值设置为0。因此在本文中，k b Tlna H+ 此项数值为0。根据标准氢电极(SHE)定义可知，一个质子和一个电子的自由能之和等同于标准氢电极下氢气自由能的1/2 (在pH = 0，p = 1 atm，T = 298 K条件下， 1 / 2 H 2 → H + + e − ) [ 21 ] 。在该方程中，包括四个基元反应步骤，其反应机理与吉布斯自由能的计算公式如下所示： (1) (1a) (2) (2a) (3) (3a) (4) (4a)
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user: 4. 结论 本文对于NiFe-LDHs (100)晶面应用DFT + U计算方法及不同金属原子暴露在晶面表面作为位点催化氧气析出反应进行第一性原理研究。反应机理分为四步基元反应，通过计算与数据处理，绘制出比较直观的吉布斯能自由图，从而得到了两种不同位点催化的过电位，且Fe作位点催化OER的过电位要低于Ni原子。最后根据态密度分析图，可以看出金属Fe原子比Ni原子在结构中起到了更多的电子传递作用。
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user: 摘 要 利用ODE方法，本文讨论数学物理中一类广义拟线性Schrödinger方程径向解的存在性。 关键词 :Schrödinger方程，径向解，压缩映像原理，延拓定理 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 本文研究下列一类广义拟线性Schrödinger方程： (1.1) 其中div为散度算子， ， ， 为光滑有正下界的偶函数。 方程(1.1)来源于对以下拟线性Schrödinger方程驻波解的研究： (1.2) 其中 ， 是实函数。对于不同形式的非线性项 ，方程(1.2)对应了不同的物理现象模型。例如：当 时，方程(1.2)是凝波函数在超流体膜中时间演变的模型。当 时，方程(1.2)是大功率超短激光在物质中传输的模型。令 ，其中 ， 为实函数， 。把 和 代入方程(1.2)后消去含t的项，便得到方程(1.1)。 当 时，文献 [ 1 ] [ 2 ] 通过约束极小化讨论了(1.1)解的存在性。当 时，文献 [ 3 ] 证明了(1.1)非平凡解的存在性。对于一般的 的研究，可参考文献 [ 4 ] 。 若进一步，当 关于 非减时，利用山路定理，文献 [ 4 ] 证明了(1.1)非平凡解的存在性。本文在 没有非减这一条件下，拟利用ODE方法研究方程(1.1)径向解的存在性。本文的主要结论为： 定理1：在 的条件下，方程(1.1)存在径向解，且解是有界的。
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user: 2. 定理的证明 令 ，根据 的条件，反函数 存在。 把 代入方程(1.1)，则有： (2.1) 因此，对方程(1.1)径向解的研究可以转化成对方程(2.1)的径向解的研究。 事实上，(1.1)等价于 (2.2) 由于 ，(2.2)两边除以 ，得： (2.3) 由于 ，把 代入方程(2.3)便可以得到(2.1)。反之，把 代入(2.2)便得到(2.1)。 为了简化符号，记 ，则方程(2.1)写成如下形式： (2.4) 引理2.1：在 的条件下， 关于 是局部利普希茨连续的。 证明:由于 光滑，故 是局部有界的，即，对于任意的 ，存在 使得 。另一方面，由于 ，故 也是局部有界的。则对上述 ，存 在 使得 。由 的表达式可知， 是局部有界的。即对上述 ，存在 使得 。令 ： 对于( )，利用中值定理可知： 其中 介于 与 之间。 对于 ，同样利用中值定理可知： 其中 介于介于 与 之间。 由此可知： 故 关于 是局部利普希茨连续的。 由于本文研究方程(2.4)的径向解，故方程(2.4)可以写成如下的形式： (2.5) 由于 ，因此 。对函数 限定一个初始条件，不妨令 。因此对问题(2.4)径向解的研究转化成研究如下的柯西问题： (2.6) 定理2.2：对于任意的 ，存在常数 ，使得问题(2.6)有唯一的解 证明：方程 可以写成如下的形式： (2.7) 对(2.7)两边两次积分可得 (2.8) 显然对(2.8)进行微分可以得到(2.7)。 根据引理2.1，存在 ，使得 ； 是局部有界的，存在 ，使得 。取 ，则对于任意 ，有： (2.9) 由(2.9)知，对任意 ，有 。利用压缩映像原理可知方程(2.8)有唯一的解 。故问题(2.6)有唯一的解 。 类似地，有 引理2.3：对于任意的 ， 为实数，存在常数 ，使得 (2.10) 有唯一的解 。 下面研究 上的整体解。为了研究局部解和整体解的关系，首先给出延拓的定义。 定义2.1：设函数 是问题(2.6)的解。若存在函数 ，其中 ，使得对于 ，有 ，那么称函数 为 的延拓。 下面引理的证明可参看文献 [ 5 ] [ 6 ] 。 引理2.4：设 对变量 是局部利普希茨连续的， 是问题(2.6)的解。则局部解有唯一的延拓 需满足下列条件之一： (1) 是整体解； (2) 存在一点 ，使得： 定理的证明：由引理2.1，定理2.2知方程(1.1)具有局部解。下面证明此局部解可以延拓成为整体解。令 则存在常数 使得成立不等式 (2.11) 此外， (2.12) 假设 是问题(2.6)的局部解。在 两边同时乘以 ，并在 上进行积分，可以得到： (2.13) 定义函数 ： (2.14) 由 可知 因此 是非增函数。故 (2.15) 由(2.11)，(2.14)和(2.15)可知： 因此 是有界的。根据引理2.4可知，局部解 可以延拓成为整体解。 根据公式(2.14)和(2.15)可知： 即 。如果公式(2.12)成立，由 的有下界性可以得出 的有界性。
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user: 摘 要 设 是有限生成无挠幂零群的有限扩张， 是 的4阶自同构且 是满射，则 的二阶导群 包含在 的中心 里且 是Abel群。 关键词 :有限生成，无挠幂零群，有限扩张，自同构 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言和主要结果 本文采用的符号和术语都是标准的，按照 [ 1 ] 。 在群论里，如果群 的自同构 没有非平凡的不动点，则称 是正则自同构。 对于2阶正则自同构，Burnside [ 2 ] 证明了一个经典结果。即 命题1.1. 设 是有限群， 是 的2阶正则自同构当且仅当 是奇阶Abel群。 对于素数阶正则自同构，Higman [ 3 ] 用Lie环的方法证明了：如果局部幂零群的 具有素数 阶的正则自同构，那么 是幂零类不超过 的幂零群，其中 是只与 有关的函数。 舍去自同构的正则性，在满射的条件下，考虑自同构的阶数对群结构的影响，我们在 [ 4 ] 中研究了有限生成无挠幂零群的素数 阶自同构，证明了：如果 是有限生成无挠幂零群 的 阶自同构，且 是满射，则 是幂零类不超过 的幂零群，其中 是只与 有关的函数。 在 [ 5 ] 中，我们考虑了有限生成无挠幂零群的4阶自同构的情况，得到了： 命题1.3. 设 是有限生成无挠幂零群， 是 的4阶自同构且 是满射，则以下结论成立 (i) ； (ii) 是Abel群。 在本文中，我们研究了有限生成无挠幂零群的有限扩张的4阶自同构，得到了下面的结果，推广了命题1.3。 定理1.1. 设 是有限生成无挠幂零群的有限扩张， 是 的4阶自同构且 是满射，则以下结论成立: (i) ； (ii) 是Abel群。
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user: 2. 定理的证明 引理2.1. 设 是一群， 是 的 阶自同构且 是满射，则对于任意的 ，有 。 证明 因为 是满射，所以对于任意的 ，存在某个 ，使得 。因此 引理2.2. 设 是有限群， 是 的一个自同构，如果映射 是满射，则 是 的正则自同构。 证明 因为 是有限群，所以 是单射。任取 ，设 ，则有 ，进而 。因此 是正则自同构。 引理2.3. 设 是一群， 是 的指数有限的特征子群。如果映射 是满射，其中 是 的一个自同构，则 在 上诱导的自同构是正则的。 证明 因为 是满射，所以 是满射，由引理2.2知 诱导了 的正则自同构。 引理2.4. 设 是有限生成无挠幂零群的有限扩张， 是 的 阶自同构且 是满射，则 有一个指数有限的特征子群 ，使得以下结论成立 (i) ； (ii) 对于任意的正整数 ， 诱导了 的正则自同构 。 证明 (i) 设 是有限群， 是有限生成的无挠幂零群。设 的幂指数为 ，则 是有限生成的无挠幂零群。记 ，则 是有限群，由 [ 1 ] 的定理5.2.21可知 是剩余有限p-群。因此 对于任意的正整数 ， 是有限p-群且 。 (ii) 易知 是满射，由引理2.3可知 是正则自同构。 引理2.5. [ 6 ] 设 是局部有限群， 是 的4阶正则自同构，则 包含在 中。 定理1.1的证明 (i) 取 ，根据引理2.4的(ii)我们可以知道对于任意的正整数 ， 诱导了 的正则自同构 。易知 的阶数整除4。由命题1.1和引理2.5知道 包含在 的中心里。因此 。即 。从而 进而 因为 ，所以 。 (ii) 记 ，只需证 是Abel群即可。取 ，考虑 。如果 ，则 是 的2阶正则自同构。由命题1.1知道 是Abel群。因此对于任意的 ，有 。 即 。因为 ，所以 。这表明 是Abel群。显然 也是Abel群。如果 ，则 是 -不变，因此 是 的1阶或2阶自同构。注意到 于是 是 的正则自同构。因为 ，所以 是 的2阶正则自同构。由 命题1.1知道 是Abel群。注意到 我们有 是Abel群。所以对于任意的 ，有 。即 。因为 ，所以 。这表明 是Abel群。
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user: 摘 要 阿尔茨海默症(AD)是引起老年痴呆的主要原因，其病理特征包括淀粉样斑块和神经纤维缠结。AD广泛的神经元和突触丢失引起记忆和认知功能进行性减退。脑源性神经营养因子(BDNF)是成人大脑内分布最广泛的神经营养因子。BDNF在记忆获得和巩固的细胞生物学基础突触发生及突触可塑性中发挥关键作用。研究表明，BDNF可能成为AD的生物标记和治疗靶标。本文主要对BDNF在AD中发挥的作用及其治疗策略进行综述。 关键词 :阿尔茨海默症，脑源性神经营养因子，发病机制，治疗策略 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 阿尔茨海默症(AD)是痴呆中最常见的类型，在所有痴呆患者中占到50%至75%，超过1/3的老年人受其所累 [ 1 ] 。并且，随着年龄的增长，每5年患病风险增加一倍。阿尔茨海默病协会把AD定义为一种引起记忆、认知和行为障碍的不可逆的进行性致命脑病。随着人类寿命的延长，预测未来25年罹患阿尔茨海默症的人数将增加40%左右，同时伴随增长的还有用于AD治疗和护理的费用 [ 2 ] 。AD的病理特征包括β-淀粉样蛋白(Aβ)沉积和tau蛋白高度磷酸化的神经纤维缠结，伴随广泛的神经元和突触丢失，突触发生和突触可塑性障碍。脑源性神经营养因子(BDNF)是神经营养因子家族(NTs)成员，在哺乳动物脑内分布最为广泛。BDNF水平及其表达在AD患者血液和中枢神经系统持续下降。BDNF通过激活高亲和力受体TrkB和低亲和力受体p75NTR调节神经元存活、分化和可塑性 [ 3 ] 。研究表明，通过TrkB减少BDNF信号可导致空间记忆受损 [ 4 ] ，而TrkB表达适度增加可增强记忆 [ 5 ] 。BDNF可能在AD发病机制和治疗中发挥潜在作用。
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user: 2. BDNF与AD发病机制的关系 2.1. BDNF与Aβ、tau β-淀粉样蛋白(Aβ)、tau蛋白高度磷酸化的神经纤维缠结(NTF)是诱发AD的主要原因。AD患者Aβ、NTF沉积的部位在皮层、海马、基底前脑和杏仁核等脑区 [ 6 ] 。BDNF对学习记忆具有重要作用，在海马、皮层和基底前脑等脑区较为活跃 [ 7 ] 。BDNF与Aβ、p-tau具有相似的分布区域，提示BDNF在AD的两大病理进程中发挥保护作用。 Aβ的异常沉积引起BDNF水平降低，随之诱发Aβ相关的AD神经毒性 [ 8 ] ，而BDNF水平的降低不会诱发Aβ沉积 [ 9 ] 。Aβ作用于Ras-MAPK/ERK通道和PI3K-Akt信号通路，减少活化调节细胞骨架相关蛋白(Arc)的表达 [ 10 ] ，抑制转录因子CREB结合到BDNF的启动区域，最终导致神经元BDNF转录抑制 [ 11 ] 。Aβ作用于BDNF高亲和力受体TrkB，降低BDNF/TrkB水平，损伤TrkB相关信号通路，导致AD脑内神经元存活减少 [ 12 ] 。Aβ损伤神经元轴突，诱导微观结构变化，导致细胞内BDNF运输障碍 [ 13 ] 。BDNF增加APP启动子转录，通过APP的α-分泌酶剪切途径，形成可溶性APP和AICD [ 14 ] 。BDNF修复Aβ诱导的神经毒性，显著增加突触可塑性。 Tau蛋白高度磷酸化形成NTF，导致神经毒性。Tau蛋白过度磷酸化与催化tau蛋白磷酸化的激酶和催化tau蛋白去磷酸化的蛋白磷酸酶有关。BDNF作用于最重要的tau蛋白激酶GSK-3β，抑制GSK-3β磷酸化，从而抑制tau蛋白磷酸化 [ 15 ] 。BDNF/TrkB通路激活可引起tau蛋白去磷酸化，反之TrkB失活则tau蛋白去磷酸化减少。研究表明，BDNF可通过TrkB受体激活PI3K-Akt通路，作用于tau蛋白去磷酸化位点AT8，引起tau蛋白去磷酸化 [ 15 ] 。 2.2. BDNF与突触修复 突触丢失和突触功能障碍与神经退行性疾病的恶化密切相关。在AD大脑中，特别是海马、额叶皮层、顶叶皮层和内嗅皮层等脑区，突触进行性丢失 [ 16 ] 。Selkoe认为，AD是突触障碍 [ 17 ] 。在AD的病理进程中，Aβ诱导的轻微突触退化要早于神经元退化 [ 17 ] 。在突触相关的所有生物分子中，BDNF是目前研究最深入，并且是唯一得到论证与人类突触功能调节密切相关的分子 [ 18 ] 。在成人大脑中，BDNF的主要功能是突触修复，包括增加突触传递、易化突触可塑性和促进突触生长。体内外实验表明，应用外源性BDNF或增加内源性BDNF水平可以反转Aβ诱导的LTP和突触传递障碍 [ 19 ] 。BDNF诱导NMDA受体和AMPA受体的自磷酸化，增强CaMKII的功能，起到突触保护作用 [ 20 ] 。
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user: 3. BDNF相关AD治疗 BDNF本身由于血浆半衰期短、血脑屏障(BBB)渗透性差等药动学特点没有合适的给药途径。针对BDNF的AD治疗策略主要包括增加内源性BDNF及其受体TrkB的表达、靶向BDNF治疗和非特异性治疗。 经典抗AD药物，胆碱酯酶抑制剂多奈哌齐、加兰他敏可增加CREB和Akt磷酸化，活化受到AD抑制的下游通路Akt/CREB/BDNF-TrkB，增加BDNF及其受体的表达 [ 21 ] 。NMDA受体拮抗剂美金刚在临床上用于治疗重度AD，已证实可通过活化Akt/CREB/BDNF-TrkB通路增加BDNF表达 [ 22 ] 。正在进行新药临床试验的新型次黄嘌呤衍生物Neotrofin(AIT082)可增加BDNF的表达。Neotrofin刺激轴突生长、增加BDNF合成、增强记忆。在临床前和临床试验中，Neotrofin具有口服给药稳定性好、剂量范围宽和BBB渗透性强等优势 [ 23 ] 。天然药物姜黄素可通过PI3K/Akt/GSK-3β信号通路，上调BDNF水平缓解Aβ诱导的认知损伤 [ 24 ] 。 BDNF慢病毒基因导入内嗅皮层可增加APP转基因小鼠海马BDNF水平，增加皮层神经元数目，提高突触小泡蛋白免疫反应性，改善海马相关记忆 [ 25 ] 。小分子BDNF拟肽具有更适宜的药动学特点。BDNF拟肽7，8-二羟基黄酮水合物(7，8-DHF)是TrkB的高特异性激动剂，与BDNF具有相似的效应，可缓解Aβ诱导的神经毒性和突触功能障碍 [ 26 ] 。向APP/PS1/tau转基因小鼠海马中移植神经干细胞可增加其空间学习能力，而植入BDNF表达失活的神经干细胞没有这种作用，说明其增加空间学习能力的作用与BDNF相关 [ 27 ] 。BDNF调节肽，腹腔注射三肽Neuropep-1可增加APP/PS1/tau转基因小鼠脑内BDNF水平，增加其空间学习记忆能力，减少脑内淀粉样斑块的负荷 [ 28 ] 。 社交活动可增加APP/PS1双转小鼠海马BDNF水平，增强海马神经发生，改善空间记忆 [ 29 ] 。体育锻炼可增加实验动物循环系统BDNF水平。有氧运动增加AD患者血清BDNF水平，血清BDNF水平与海马体积和空间记忆能力密切相关 [ 30 ] 。
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user: 4. 展望 关于BDNF的研究近十年有了很大进展。BDNF不仅对外周和中枢神经系统神经元的生长、分化、成熟、存活有重要作用，而且与成年中枢神经系统突触可塑性、神经传递、受体敏感性调节密切相关，参与神经退行性疾病AD的发病和病理生理过程，可能成为AD的生物标记和治疗靶标。BDNF扩散速率小、体内半衰期短和血脑屏障渗透性低的药动学特点，限制其在AD治疗中的应用。今后人们关注BDNF在AD中的作用，尝试干细胞移植、BDNF基因传送递、拟态BDNF、发现新型小分子物质等方法，改善BDNF及其受体的表达，为AD患者提供新的治疗策略。
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user: 摘 要 目的：观察香菇多糖联合顺铂、地塞米松经胸腔中心静脉导管注入治疗老年肺癌恶性胸腔积液的临床应用，评估其近期疗效及不良反应。方法：对36例老年肺癌恶性胸腔积液患者，采用胸腔留置中心静脉导管充分引流胸腔积液后，随机分治疗组(n = 19)及对照组(n = 17)，治疗组胸腔内注射香菇多糖、顺铂、地塞米松，对照组胸腔内注射顺铂、地塞米松，均为7天一次，连续最多4次。评价两组的近期疗效和不良反应。结果：治疗组有效率为84.2%，不良反应轻。对照组有效率为64.7%。结论：香菇多糖联合顺铂、地塞米松经胸腔中心静脉导管注入治疗老年肺癌恶性胸腔积液疗效肯定，不良反应少，是有效治疗老年肺癌恶性胸腔积液的方法之一。 关键词 :香菇多糖，顺铂，地塞米松，肺癌，恶性胸腔积液，老年 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 30%~40%的肺癌患者合并恶性胸腔积液，其中腺癌的发生率最高，可达70% [ 1 ] 。文献 [ 2 ] 报道恶性胸腔积液患者死亡率高，病死率3个月为60%，6个月为82%~84%，平均生存时间为3.1个月。老年恶性胸腔积液患者因年龄大、体质差、代偿能力较弱，预后更差 [ 3 ] 。因此，积极治疗恶性胸腔积液，缓解呼吸困难，提高生活质量，延长生存期是我们的目标。 近年来文献报道，用中心静脉导管引流恶性胸腔积液简单、安全、有效，疗效明显优于常规穿刺的疗效 [ 4 ] 。且可长时间置管、反复引流便于胸腔内注入药物，避免了胸腔穿刺难以一次抽净，需反复穿刺的弊端，也避免了胸腔闭式引流损伤大、灌药物不便。 老年恶性积液大多选用化疗药物或生物制剂腔内灌注，但尚无统一的治疗标准。腔内联合给药是治疗恶性胸腔积液的主要方法，联合用药较单一用药治疗有更好的疗效，同时合理的组合可减少单一药物使用剂量、降低毒副反应 [ 5 ] 。我科从2014年1月~2016年1月用香菇多糖联用顺铂、地塞米松胸腔内注入治疗老年肺癌恶性胸水，收到较满意的疗效。现报告如下。