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user: 3. 结果与讨论 3.1. 沉积氧压对薄膜晶体结构的影响 图1(a)、图1(b)分别为不同氧压下生长的VO 2 薄膜XRD全谱图和窄谱图。从全谱图中可以看出，27.44˚和56.64˚分别对应于TiO 2 (110)衬底的(110)和(220)面衍射峰，28.2˚和57.16˚分别对应单斜相M-VO 2 的(011) 图1. 不同氧压下生长VO 2 薄膜的θ-2θ扫描XRD图谱：(a) 全谱图；(b) 窄谱图 和(022)面衍射峰。当沉积氧压为4.5 Pa时，除了衬底的衍射峰外，图谱中出现了金红石相R-VO 2 (110)的衍射峰和单斜相M-VO 2 (011)的衍射峰；沉积氧压在5.5 Pa与6.0 Pa之间时，除了衬底的衍射峰外，只出现了单斜相VO 2 的衍射峰，表明成功得到单相的M-VO 2 薄膜；当沉积氧压 ≥ 6.5 Pa时，除了衬底和M-VO 2 的衍射峰外，谱图在45.34˚处出现微弱的V 2 O 5 (411)的杂峰，表明此条件下制备的VO 2 薄膜中含有微量的V 2 O 5 相。从窄谱图中可以看出，随着氧压从5.5 Pa升高到7.0 Pa，VO 2 (011)面衍射峰从28.124˚逐渐向低角度移动到27.98˚，此峰位移动是由于随着沉积氧压升高VO 2 薄膜中氧空位减少造成的 [ 17 ] 。由布拉格方程2dsinθ = nλ (d为衍射晶面间距，θ为入射X射线与晶面的夹角，λ为X射线波长，n为衍射级数通常取1)可以计算出，对应于VO 2 (011)面衍射峰从28.124˚移动到27.98˚，薄膜面间距从3.1703 Å增加到3.1863 Å，如表1所示。为了研究薄膜的面外取向度，对不同氧压下生长的VO 2 薄膜的摇摆曲线进行测试，结果如图2所示。从图中可以看出，实验得到的薄膜的摇摆曲线半高宽都很小(在0.12˚~0.27˚范围)，表明薄膜的面外取向高、结晶质量好。 图2. VO 2 薄膜(011)面的摇摆曲线图 Table 1 Metal-insulator phase transition temperature and (011)-plane interlayer spacing of VO2 films deposited at different oxygen pressures 沉积氧压(Pa) T c，heating (℃) T c，cooling (℃) T c (℃) (011)面间距(Å) 4.5 66.92 64.93 65.93 3.1467 5.5 62.19 57.75 59.97 3.1703 6.0 68.17 64.75 66.46 3.1803 6.5 63.17 62.10 62.35 3.1859 7.0 68.50 65.75 67.13 3.1863 7.5 69.67 66.33 68.00 3.1752 表1. 不同氧压下生长VO 2 薄膜的金属-绝缘体相变温度及(011)晶面的面间距 3.2. 沉积氧压对薄膜成分的影响 图3展示了6.5 Pa、7.5 Pa下生长的VO 2 薄膜的XPS全谱图，从图中可以看出，除了V、O特征峰外，还有C的特征峰被测到，这是由于薄膜长时间暴露在空气中，碳氢化合物杂质吸附在薄膜的表面所造成的，所生长的薄膜中没有引入其它杂质元素。 3.3. 沉积氧压对薄膜光学性能的影响 图4展示的是不同氧压下生长的VO 2 薄膜的可见-红外光的透射光谱图及透射光谱相关数据分析结果图。图4(a)中的实线代表的是不同氧压下生长的VO 2 薄膜在环境温度为25℃时的透过率，虚线代表的是在90℃的透过率(l为透射光波的波长，其范围为400 nm ≤ λ ≤ 2500 nm)。由图可见，对于可见光(400~800 nm)，VO 2 薄膜在高温和低温下的透过率几乎相等，而对于近红外光(800~2500 nm)，VO 2 薄膜在高温和低温下的透过率相差很大，即：VO 2 薄膜在相变前后对近红外光透过率具有明显调制作用。图4(b)中的数据表明，当温度为25℃，VO 2 薄膜对波长为2500 nm的红外光的透过率随氧压变化不大，基本都达到了65%；当温度为90℃时，VO 2 薄膜对波长为2500 nm的红外光的透过率随氧压的增加先减小后增大，在7.0 Pa时，达到最小值8%，与此对应，VO 2 薄膜在相变前后对2500 nm波长红外光透过率的调制幅度(ΔT = T 25°C − T 90°C )随氧压增加先增大后减小，在7.0 Pa时，到达最大值60%。对于VO 2 薄膜在智能窗玻璃涂层上的应用，其相变前后对于太阳光谱中可见光(410~800 nm)透过率的影响及可见-近红外波段(410~2500 nm)能量透过率的调制幅度至关重要。图4(c)、图4(d)分别给出本工作制备的VO 2 薄膜在25℃和90℃下对太阳光谱中可见光波段与可见-近红外波段辐照能量透过率T vis 、T sol 及相变前后透过率的差值ΔT vis 、ΔT sol 。太阳光谱辐照能量透过率T根据积分公式 [ 18 ] ： T = ∫ 0 ∞ T ( λ ) E λ d λ ∫ 0 ∞ E λ d λ 图3. 6.5 Pa、7.5 Pa氧压下制备的VO 2 薄膜的XPS全谱 图4. 不同氧压下制备的VO 2 薄膜对可见-近红外光的透过率曲线图谱：(a) 薄膜在低温25℃和高温90℃下(即相变前后)对可见-近红外光透射全谱图；(b) 薄膜在相变前后对固定波长2500 nm红外光的透过率T 2500 nm， 25℃、T 2500 nm， 90℃及其差值ΔT 2500 nm ；(c) 薄膜在相变前后对可见波段(410~800 nm)光的透过率T vis ， 25℃、T vis ， 90℃及其差值△T vis ；(d) 薄膜在相变前后对可见-近红外波段(410~2500 nm)光的透过率T sol ， 25℃、T sol ， 90℃及其差值△T sol 计算所得，其中T(l)为不同波长光的透过率，E(l)在可见光情形(图4(c))运用人眼的光谱灵敏度 [ 19 ] ，在可见-近红外波段(图4(d))运用太阳光谱辐照度 [ 20 ] 。从图中可以看出：相变前后的VO 2 薄膜对于可见光的透过率(图4(c))均随着生长氧压的增加先增加再减小最后又增加，不过相变前后对可见光调控幅度小于4%，且随氧压增加呈现变小的趋势。相比较而言，VO 2 薄膜在相变前后对可见-近红外波段太阳能的调控(图4(d))作用明显，其调控幅度随着氧压的增大先增大后减小，在氧压为6.5 Pa时达到最大值~12%。 3.4. 沉积氧压对薄膜MIT相变的影响 利用四探针法测量不同氧压下生长的VO 2 薄膜电阻随温度的变化关系。对升温和降温过程中电阻变化进行分别测量，结果如图5所示。当氧压从4.5 Pa增加到6.5 Pa时，薄膜相变前后电阻的开关比由1个数量级逐步增大到接近4个数量级；随着氧压继续增大到7.5 Pa时，开关比又逐渐减小，直至基本消失，由此可以说明生长氧压能显著改变薄膜MIT相变前后电阻开关比。这是因为当氧压过低时，制备的VO 2 薄膜中有很多氧空位；而当氧压过高时，制备的VO 2 薄膜中含有V 2 O 5 杂相，这在XRD θ-2θ全谱图中可以看出。相变前后VO 2 薄膜电阻开关比与薄膜对太阳能调控随氧压的变化趋势相同，都随氧压的增大先增大后减小，在氧压为6.0 Pa~6.5 Pa时达到最大。 为了获得VO 2 薄膜MIT相变温度，我们对变温电阻曲线进行了微分处理，结果如图6所示。随着氧压的增大，薄膜变温电阻微分曲线先由平缓逐渐变得陡峭，随着氧压继续增大，薄膜变温电阻微分曲线又变得平缓。升温、降温过程电阻微分曲线的拐点分别记为T c，heating 、T c，cooling ，则薄膜相变温度T c 可由公式T c = (T c，heating + T c，cooling )/2计算确定，结果如表1所示。随着氧压在4.5 Pa~7.5 Pa之间变化，VO 2 薄膜MIT相变温度在60℃~68℃之间变化，与VO 2 体材的相变温度(68℃)接近。不同沉积氧压使得薄膜中存在不同浓度的氧空位，氧空位可以有效调节薄膜的相变温度。