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user: 3. 结果与讨论 3.1. 压敏特性和非线性起源 图1为样品的电流–电压关系，从图中可以看出，所有样品均具有电学非线性性质，随着Zn 2 SnO 4 含量的增加，样品的压敏电压先减小后增大。从图1还可以看出，所有样品的非线性系数较低，其值在3~5之间变化，如图1插图所示。 通常情况下，陶瓷的电学非线性起源由两种，一种是电极与烧结体界面的非欧姆特性 [ 14 ] ，另外一种是晶界的非欧姆特性 [ 10 ] 。对于由晶界非欧姆特性引起的电学非线性性质，在外加电场下电子越过势垒形成的热激发电流与电场存在以下关系： (1) 式中A是里查孙常数，E为外加电场，f B 为势垒高度，β是与势垒厚度和单位尺寸晶粒个数有关的常数，k为玻尔兹曼常数。 根据(1)式，低电场下，E 1/2 与ln(J/AT 2 )之间存在线性关系，且从该线性关系的截距可以求得势垒高度。图2是所有样品在室温下的E 1/2 与ln(J/AT 2 )之间的关系，从图2可以看出，所有样品在低电场下E 1/2 与ln(J/AT 2 )之间均呈现出线性关系，这表明晶界势垒对SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的压敏特性有重要贡献。而电极与烧结体界面的非欧姆特性可以通过不同的电极与烧结体界面接触以及改变样品的几何形状来判断 [ 15 ] 。本实验采用烧渗的方法在样品表面制作银电极，可以较好地消除因电极与烧结体界面作用而引起的非欧姆特性。因此即使有电极接触效应，这一现象仅会在少数样品中出现，而所有样品均具有压敏性质，这表明SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的电学非线性特性主要起源于晶界势垒。 图3为所有样品势垒高度和压敏电压随Zn 2 SnO 4 含量的变化关系图。从图中可以看出，样品的压敏电压和势垒高度具有相似的变化规律，即随着Zn 2 SnO 4 含量的增加先减小后增大。x = 0.13样品的压敏电压具有最小值3 V/mm，其势垒高度也达到最小值0.77 eV，所有样品的fB值在0.77~0.81 eV之间变化，这些数值与ZnO系和SnO 2 系压敏陶瓷的势垒高度(~0.8 eV)较为接近 [ 10 ] 。势垒高度、电场强度以及非线性系数存在以下关系 [ 16 ] ： (2) 其中E为电场强度，ν为一常数，a为非线性系数。由(2)式可知，当电流密度为1.0 mA/cm 2 时，f B 对压敏电压E 1.0 有一定的影响，(2)式还说明，当势垒高度的变化可以忽略时，非线性系数与压敏电压的变化成反比，这也是SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷a值相对较低的原因。 3.2. 介电特性 介电常数是压敏电阻的重要参数之一，通过对样品介电性质的研究，可以帮助了解样品晶粒的半导化机理、缺陷类型、势垒形成机制等。图4(a)和图4(b)分别为不同温度下x = 0.11样品相对介电常数ε r 和介电损耗tanδ的频谱。从图4(a)中可以看出，随着频率的增加，样品的相对介电常数先减小而后趋于某一定值，这表明样品的相对介电常数随频率变化与晶粒晶界相关 [ 11 ] ，同时也再次说明，样品的非线性特性与晶界有关。随着温度的升高样品的相对介电常数逐渐增大，这可能是温度升高，样品内偶极子浓度增加导致的。值得注意的是样品的相对介电常数在1 kHz、室温下可达到3 × 10 3 ，这表明，SnO 2 -Zn 2 SnO 4 图1. 样品电流、电压的非线性关系，插图是样品的非线性系数随Zn 2 SnO 4 含量的变化 图2. 样品E 1/2 与ln(J/AT 2 )的关系图 图3. 样品势垒高度和压敏电压随Zn 2 SnO 4 含量的变化关系 图4. (a) −100℃~140℃范围内x = 0.11样品的相对介电常数频谱；(b) 介电损耗频谱 复合陶瓷作为电容–压敏双功能材料，在过电压保护、电机消燥、耐浪涌等领域有着极大的应用前景。从图4(b)可以看出，样品的介电损耗随频率的增加先减小后趋于饱和而后再增加，高频区域损耗的增加由测试线路的电感引起。低频处较高的损耗说明电导损耗对介电损耗贡献较大 (3) 为了分离电导对介电损耗的贡献，我们根据(3)式将复介电常数ε * 转换成复模量M * ，x = 0.11样品的电模量虚部M″频谱如图5所示。从图5可以看出，随着温度的变化，电模量虚部频谱中出现了峰值，且随着测量温度的升高，M″峰逐渐向高频区域移动。根据(4)式所示的Arrhenius关系， (4) 其中，f p 为峰值处的频率，E fp 为活化能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，f 0 为常数。图5插图给出了ln(f p /f 0 )与1000/T之间的线性关系，拟合可得活化能E fp 的值约为0.38 eV，这一数值比该材料的晶界势垒高度(约为0.8 eV)低得多，因此，该弛豫过程不可能是晶界势垒引起的。据Cheng等人报道，ZnO压敏陶瓷中存在氧空位，其活化能约为0.35 eV [ 17 ] 。另据Zang等人报道，Cr 2 O 3 掺杂的SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷中也出现了类似的介电弛豫现象，其活化能约为0.4~0.5 eV，且认为该介电弛豫也是由氧空位引起的 [ 13 ] 。对于本文所研究的SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷材料，电模虚部频谱中出现的介电弛豫可能也是由氧空位引起的。 图6为x = 0.11的样品在不同温度下的E 1/2 与ln(J/AT 2 )关系图，从图中可以看出，随着温度的升高，E 1/2 与ln(J/AT 2 )之间的线性关系逐渐变得弯曲。本文在10 μA处将所有曲线分为两部分，并分别进行线性拟合，得到不同温度下的晶界势垒高度，如图7所示。从图7可以发现，在较大电流区域和较小电流区域，样品的势垒高度均随温度的升高而增大。随着温度的升高，晶粒中的缺陷浓度将会增大，载流子浓度也将增大，这使得陶瓷晶粒中的费米能级靠近导带，最终使得势垒高度f B 增大 [ 16 ] ，载流子浓度的增大可能与氧空位的激活有关。 图5. x = 0.11样品的电模量虚部M频谱，插图是ln(f p /f 0 )与1000/T之间的线性关系 图6. x = 0.11样品在不同温度下的E 1/2 与ln(J/AT 2 )的关系 图7. 样品 x = 0.11的势垒高度随温度变化关系 图8. 样品交流电导率随频率变化的关系，插图是高频下样品交流电导率随样品组分变化的关系 样品的交流电导率σ ac 可表示为 (5) 其中 为相对介电常数的虚部，ε 0 为真空介电常数，ω为角频率。 图8为室温下所有样品交流电导率随频率的变化关系图，从图中不难发现，在频率较高时，样品的电导率与频率具有很强的依赖关系，随着频率的增大而急剧增大。在频率较低时样品的电导率随频率变化并不明显，这种现象称为电导率的类直流特性。图8中插图为高频下(10 6 ，10 7 Hz)样品交流电导率随样品组分变化的关系图，从图中可以看出，随着Zn 2 SnO 4 含量的增加，样品的交流电导率随先增加后减小，在x = 0.13处样品的交流电导率最大，这表明样品在x = 0.13处晶粒的半导化最明显。从图3和图8插图不难看出，样品的压敏电压和交流电导率随Zn 2 SnO 4 含量的变化比较明显，Zn 2 SnO 4 的掺入使得SnO 2 -Zn 2 SnO 4 复合陶瓷的晶粒能够半导化，最终导致材料具有低压压敏特性。也就是说，Zn 2 SnO 4 的掺入能够提高复合陶瓷中氧空位的浓度。由于Zn 2 SnO 4 为绝缘体[ 9 ] ，随着其含量的增大，复合陶瓷的电导率逐渐减弱，压敏电压逐渐变高。但Zn 2 SnO 4 的掺入导致氧空位浓度增大的机制目前还并不清楚，仍然需深入研究。