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user: 3. 导电层研究进展 3.1. AZO复合薄膜 为满足大面积光电探测器应用所需求的薄膜材料，2003年，J. W. Elam与D. Routkevitch、S. M. George等人 [ 21 ] 探究了高阻ZnO/Al 2 O 3 (AZO)复合薄膜材料。ALD-ZnO和ALD-Al 2 O 3 分别采用二乙基锌(DEZ)/H 2 O和TMA/H 2 O作为前驱体。将ZnO的循环比在0%~100%范围内调节，探究了不同ZnO循环比对薄膜各项性能的影响，其中包括生长速率、折射率、组分、表面粗糙度、结晶度、电阻率。得到的AZO薄膜几乎是均匀的。另外研究发现，Zn摩尔百分比≥81%的AZO薄膜呈现晶型，随着Al含量的增加，薄膜趋向非晶型。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得Zn含量随ZnO循环比的变化，发现不同材料前驱体发生交替时，出现蚀刻现象。将这种现象归因于在两种材料交替过程中，TMA上脱落的甲基(-CH 3 )与Zn反应生成Zn(CH 3 ) 2 ，Al代替了表面的Zn，造成蚀刻。 ZnO/Al 2 O 3 复合薄膜的电阻率与Zn含量关系如图4所示，薄膜的电阻率可以在10 −3 ~10 16 Ω·cm之间调节，可满足导电层电阻率的需要。 图4. ZnO/Al 2 O 3 复合薄膜电阻率与Zn含量的关系 [ 21 ] 同年，J. W. Elam等人 [ 24 ] 探究了AZO薄膜在高长径比通道中制备问题。通过ALD技术成功在长度为50 μm，孔径为65 nm的阳极氧化铝微通道中沉积了AZO薄膜。研究发现前驱体的脉冲时间对高长径比基体上的薄膜覆盖程度有着很大影响。 2011年，A. U. Mane等人 [ 25 ] 在直径为33 mm，通道孔径为20 μm，长径比为60:1的硼硅酸盐玻璃微通道阵列种制备AZO薄膜作为导电层，并在石英基板上同时制备相同参数的AZO薄膜作为比较。实验发现薄膜电阻率与ALD前驱体比例呈线性关系。微通道阵列和石英基板上测得的电阻率有所偏差，这是由于微通道阵列内通道几何形状与理想状态存在偏差。测试了薄膜电阻稳定性，在恒定的100 V偏压，5 × 10 −6 Torr下，测试的电阻。测试结果表明，电阻及其稳定，表现出<5%的电阻变化。 2015年，C Ertley等人 [ 26 ] 导电层在直径33 mm，通道孔径20 μm，长径比为60:1的硼硅酸盐玻璃中以AZO作为导电层制备MCP。控制电阻在30~500 MΩ，在具有交叉延迟线的光子计数成像仪器中测量了暗计数，为0.085 events/(s·cm 2 )，低于RLSG-MCP。 AZO复合薄膜虽然在电阻率上满足导电层要求，但是实验发现，AZO复合薄膜在不同电压下有着不同的电阻率，电阻率随着电压增大而减小，虽然退火处理能一定程度上减少这种变化，但是MCP工作时需要有更加稳定的体电阻 [ 27 ]。同时当施加高压时MCP性能并不稳定，并伴随着导电层被击穿的现象。 3.2. TNO复合薄膜 2010年，Alan Brodie等人 [ 28 ] 探究了高阻Nb 2 O 5 /Ta 2 O 5 (TNO)复合薄膜。用五(二甲胺)钽(PDMATa)，五乙氧基铌(NbOEt)作为金属源，水作为氧源，制备不同组分的TNO复合薄膜。研究表明在真空条件下，薄膜有着相对稳定的电阻率，当Ta含量<40%时，电阻率对Ta浓度的依赖性较弱，电阻率随着Ta含量增加增幅不大。当Ta含量>40%时，电阻率随着Ta含量增加明显增加。TNO复合薄膜的电阻率可以在10 5 ~10 9 Ω·cm范围内调整，满足导电层电阻率要求。 制备TNO纳米复合薄膜时，需要对前驱体源进行加热，增加了工艺难度。制备过程发现Ta的浓度要远低于设计的理论值，需要进一步研究这种现象产生的机理。并且研究发现，在高压电场、空气环境等不同环境中薄膜也会有着不同的电阻率。与AZO相比，TNO薄膜的电阻率在电场下的变化大多是不可逆的。 3.3. W/Al 2 O 3 、Mo/Al 2 O 3 复合薄膜 2013年U. Mane与J. W. Elam等人分别对ALD-W/Al 2 O 3 和ALD-Mo/Al 2 O 3 的纳米薄膜生长特性和电学特性进行了研究。使用六氟化钨(WF 6 )、六氟化钼(MoF 6 )和乙硅烷(Si 2 H 6 )作为W、Mo前驱体源，TMA和水作为Al 2 O 3 前驱体源。研究发现该薄膜是由非晶态的电介质基质和嵌入其中的导电金属纳米颗粒组成。两种复合薄膜电阻率与金属循环百分比的关系如图5所示。W/Al 2 O 3 的电阻率曲线与Mo/Al 2 O 3 相似，但Mo/Al 2 O 3 复合薄膜的斜率要陡得多。这种差异是由于在相似的生长条件下，ALD-Mo(~10Å/循环)相对于ALD-W(~4Å/循环)的沉积速率高得多。W/Al 2 O 3 通过将W的循环百分比控制在10%到30%之间时，电阻率可以控制在10 8 ~10 12 Ω·cm内。Mo/Al 2 O 3 通过将Mo的循环百分比控制在5%到15%之间时，电阻率可以控制在10 5 ~10 12 Ω·cm范围内，均满足导电层要求。W/Al 2 O 3 和Mo/Al 2 O 3 在生长过程中均出现两种材料相互抑制的现象。 MCP的电阻会随着温度变化很大，对Mo/Al 2 O 3 与W/Al 2 O 3 电阻随温度的变化进行了研究，如图6、图7所示，Mo/Al 2 O 3 的电阻会随温度升高而减低但是变化较小，电阻会随着Mo的含量而明显变化。测试了三种不同W含量的W/Al 2 O 3 薄膜，实验得出W含量越高，越适合在低温的工作环境中。因此对于不同的工作环境，根据实际工作条件，可以通过调整ALD工艺参数来调节MCP导电层金属含量，而不会影响二次电子发射性能。2016年，该团队 [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] 在玻璃微通道内制备了W/Al 2 O 3 与Mo/Al 2 O 3 复合薄膜作为导电层。在面积为20 cm × 20 cm，孔径为20 μm、长径比为60:1的硼硅酸盐玻璃制备厚度为94 nm的W/Al 2 O 3 和Mo/Al 2 O 3 ，整体增益的不均余小宁<15%，暗计数为0.029 events/(s·cm 2 )。 图5. W/Al 2 O 3 与Mo/Al 2 O 3 复合薄膜电阻率与金属循环百分比关系 [ 32 ] 图6. 不同Mo循环百分比下Mo/Al 2 O 3 电阻与温度的关系 [ 32 ] 图7. 不同W组分对W/Al 2 O 3 电阻率温度的关系 [ 32 ] W/Al 2 O 3 与Mo/Al 2 O 3 复合薄膜相对于AZO和TNO电阻率随温度变化较小，可以通过工作条件来改变薄膜组分实现稳定工作。同时解决了高压下薄膜被击穿的问题，制备工艺也相对简单。可以作为大面积MCP导电层材料，具有非常好的前景。 3.4. 国内研究现状 国内对MCP的研制较晚，目前国内商业化的MCP主流制备方法还是传统铅硅酸盐玻璃工艺，该方法制备的MCP噪声大、增益低且寿命短。对于高性能的MCP仍需要国外进口。 近年来，ALD制备MCP功能层逐渐成为研究热点，采用的导电层多为AZO。长春理工大学 [ 11 ] 分别使用LPCVD和ALD在硅微通道阵列中制备功能层，发现ALD制备导电层的优越性，电阻率更易于控制。2015年中国科学院高能物理研究所的闫宝军等人 [ 33 ] 证实ALD技术能够在具有复杂结构的基板(例如玻璃MCP)上沉积均匀的纳米氧化物薄膜，厚度均匀性为2%左右。当导电层厚度为122 nm (ZnO循环百分比75%)时，在直流800V电压下，增益达到最大值2000。 国内ALD-MCP的研究大多数还是集中在二次电子发射层的制备，如2016年，北方夜视丛晓庆等人 [ 34 ] 制备Al 2 O 3 作为发射层的并研究MCP的性能。研究表明沉积Al 2 O 3 后的MCP比传统MCP增益更高，在MCP两端施加的电压为800 V时，增益可以提升12倍。2018年，微光夜视技术重点实验室的郝子恒等人 [ 35 ] 探究了ALD沉积工艺参数对MCP二次电子增益的影响。制备了不同厚度的Al 2 O 3 发射层，当厚度为93 Å时，增益达到7891。