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user: 4. 高温环境下硅酸盐水泥性能的影响因素 4.1. 环境温度对加砂硅酸盐水泥水化产物的影响 当加砂硅酸盐水泥的钙硅比为合理区间0.8~1.0时，在110℃~350℃区间内以150℃和210℃为分界点，其主要水化产物如表2 [ 29 ] [ 45 ] - [ 50 ] 所示。当温度为110℃~150℃时，SiO 2 可以较好地抑制α-C 2 SH的形成(α-C 2 SH在水化早期仍可能存在 [ 50 ])，加砂硅酸盐水泥的主要水化产物为具有良好网状结构的雪硅钙石，从而使水泥石保持较好的热稳定性。在150℃~210℃范围内，加砂硅酸盐水泥的主要水化产物为雪硅钙石(C 5 S 6 H 5.5 )和硬硅钙石(C 6 S 6 H)；两种产物结构都较为致密，但硬硅钙石性能低于雪硅钙石；随着养护时间的增加，雪硅钙石会逐渐转化为硬硅钙石，从而使水泥石的力学性能降低，出现强度衰退。在210℃~350℃区间内，水化产物依然以硬硅钙石为主，但同时可能生成大量的低强度高渗透率且稳定性差的水化产物，如C 2 S 2 H 2 、C 3 S 2 H 3 、C 3 S 2 以及C 5 S 2 H等。随着养护时间增加，低强度水化产物含量升高，网状结构消失，水泥石强度迅速下降。 Table 2 Main hydration products of Portland cement with silica addition at 110˚C ~350˚ 温度区间 主要水化产物 简化分子式 晶体形状/℃ 密度(g∙cm −3 ) 110℃~150℃ α水化硅酸二钙 雪硅钙石 α-C 2 SH C 5 S 6 H 5.5 不规则颗粒 纤维辐射状、网状 2.90 2.43 150℃~210℃ 硬硅钙石 雪硅钙石 C 6 S 6 H C 5 S 6 H 5.5 针状、片状、网状 纤维辐射状、网状 2.70 2.43 210℃~350℃ 硬硅钙石 白钙沸石 柱硅钙石 斜方硅钙石 粒硅钙石 C 6 S 6 H C 2 S 3 H 2 C 3 S 2 H 3 C 3 S 2 C 5 S 2 H 针状、片状、网状 板状、薄片状 棱柱状 岛状 颗粒状 2.70 2.48 2.62 2.99 2.84 表2. 110℃~350℃内加砂硅酸盐水泥主要水化产物 [ 29 ] [ 45 ] - [ 50 ] 4.2. 硅砂加量及颗粒大小对水泥石力学性能的影响 在环境温度小于150℃的情况下，向油井水泥中加入35%~40% (BWOC)的硅粉可以较好的抑制水泥石强度的衰退，且经常出现强度台阶式发展现象(主要由于小粒径硅砂率先与水泥反应从而延缓了大粒径硅砂的反应)，但在更高的温度环境下水泥石强度衰退明显 [ 19 ] - [ 24 ] [ 27 ]。Iverson等人 [ 31 ] [ 51 ] 研究了硅砂加量为40%至80%的不同油井水泥配方在养护温度为177℃至343℃、养护时间为14天至180天条件下的物理力学性能；可能由于油井水泥抗压强度测试结果本身的离散度较高以及实验误差等原因，并没有发现明显的强度随微硅加量或养护时间的变化规律；虽然所有配方的抗压强度均高于17 MPa，但低硅砂加量的部分样品在高温养护后出现了过高的渗透率。Reddy [ 27 ] 等人对硅砂加量为0%~65%的油井水泥海水与淡水配方在120℃~200℃养护环境下进行了超声强度测试；发现在204℃环境下几乎所有配方10天内均出现了不同程度的强度衰退现象(如图3所示)，而且发现养护时的升温速率对水泥石强度发展影响非常大。程小伟等 [ 52 ] 分析了30%硅砂加量油井水泥在300℃至500℃火烧油工况下的物理力学性能，发现高温和CO 2 环境致使水泥石孔隙粗化、结构疏松、强度衰退明显，7天衰退率最高可达41.14%。 近年来，越来越多的研究表明硅砂粒径大小对高温环境加砂油井水泥早期强度(7 d以内)影响显著，在同等加量的情况下，通常小粒径硅砂的配方强度更高，稳定性更好 [ 24 ] [ 29 ] [ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]。例如张颖 [ 53 ] 等通过模拟热采井工况(150℃~320℃)发现35%硅砂加量的所有配方在所有测试温度下均出现强度衰退现象，而添加小粒径硅砂的配方明显强度更高且衰退更缓慢。但同时小粒径硅砂加量过大的情况下容易导致水泥浆流动性变差，通过综合考虑流变和强度稳定性等因素，通常认为粒径在200目左右(即最大粒径小于74 μm)的硅砂为最优 [ 29 ] [ 53 ] [ 55 ]。张忠旭等 [ 55 ] 确定了该粒径硅砂在110℃~130℃范围内的合理加量为30%~40%，在150℃~190℃范围内的合理加量为40%~50%。Pernites和Santra [ 29 ] 则提出在288℃时最优加量为50%~60%。此外，很多学者通过复配不同粒径的硅质材料的方式实现了油井水泥的配方优化，取得了良好的抗高温性能 [ 24 ] [ 54 ] [ 56 ]。 图3. 硅砂加量为0%~65%的油井水泥淡水与海水配方在204℃养护环境下的超声强度 [ 27 ] 4.3. 颗粒级配对水泥石性能的影响 水泥为不同尺寸的固体颗粒形成的多孔材料，颗粒的堆积性质对硬化浆体的性能有重要影响 [ 57 ]。Kyritsis等 [ 58 ] 探究了水泥石微观结构与宏观力学性能之间的关系，并基于微观图像计算出渗透率，发现数值模拟结果与实验结果较为吻合。Krakowiak等 [ 26 ] 通过XRD (X射线衍射)、SEM (扫描电镜)、MIP (压汞)及SANS (小角度中子散射)等实验手段研究了水泥浆配方中固相体积分数以及硅砂粒径大小等因素对其微观结构和化学成分的影响；研究表明添加小粒径硅质材料会抑制大粒径硅质材料的反应，有助于形成更多细小的凝胶孔而不是更大的毛细孔，从而让基体材料更加均匀；同样地，水泥浆高固相体积分数有利于抑制晶体型水化物的产生，从而减缓晶粒粗化和力学性能衰退。因此通过紧密堆积理论来优化多级颗粒堆积效果，提升水泥浆的固相体积分数，可为有效减缓强度衰退。传统的水泥-硅砂二元颗粒体系中，硅砂的粒径与水泥相差不大，很难产生紧密堆积的效果。当混合体系颗粒的平均粒径相差较大时，小颗粒可以很好的填充在大颗粒的缝隙中，紧密堆积的效果才开始显现。 目前对于堆积密度模型的研究思路主要有两种，一种是通过实际体系的粒径分布来计算堆积率。另一种是通过研究最大堆积率来获取最佳粒度分布曲线。关于紧密堆积理论及其在水泥浆体系设计中的应用，刘慧婷等 [ 57 ] 已经做了较为详尽的回顾与总结。该理论过去主要是用于设计超高密度和超低密度水泥浆体系。在实际应用中，基于经验主义的颗粒级配优化研究较多，而真正利用数学模型来实现颗粒级配优化的研究还非常少见 [ 59 ]。Schlumberger公司依据紧密堆积模型开发出了一系列固井水泥产品。其产品配方设计中通常推荐搭配粗、中、细三种颗粒来实现堆积率的优化，两种紧邻的颗粒(粗和中，中和细)粒径大小差别应当在10倍左右 [ 60 ]。 4.4. 微硅及纳米SiO 2 对水泥石性能影的响 现实中常见的粗砂和细砂的中值粒径差别大约仅为5倍左右，而水泥的粒径分布也在类似的区间，因此仅通过粗细硅砂和水泥的搭配很难达到最优的紧密堆积效果。微硅的粒径则比常见硅砂小1个数量级以上，纳米SiO 2 的粒径则又比微硅小1~2个数量级，因此，通过复配硅砂、微硅及纳米SiO 2 通常可以实现较好的紧密堆积效果。但微硅和纳米SiO 2 在高温环境下对水泥石性能的影响目前还不是很明确。Pernites和Santra [ 29 ] 在超高温(288℃)油井水泥配方中用微硅替代部分硅砂，发现虽然生成了高温稳定的硬硅钙石，但所有的含微硅的样品在取出养护釜之前都发生了断裂。很多其它学者则发现少量微硅(5%~8%)或纳米SiO 2 溶胶(6%~15%)与硅砂的二元或三元复配可以得到稳定性良好的抗高温油井水泥配方 [ 24 ] [ 48 ] [ 54 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 61 ]。而且SiO 2 溶胶和胶乳联合作用起到了非常好的高温防气窜功能，解决了顺南井区高温、气层活跃的问题 [ 48 ] [ 56 ] [ 61 ]。王成文等 [ 62 ] 通过室内实验发现在不添加硅砂的情况下，仅添加2% SiO 2 溶胶便可保证水泥石强度在150℃高温环境28天内的稳定性。熊敏发现在127℃时微硅(5%加量)可能优先与水泥反应并延缓硅砂参与反应的时间，从而使超声波强度呈现台阶式(S型)发展趋势；用小粒径硅砂取代大粒径硅砂可消除台阶现象 [ 63 ]。