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user: 3. 结果与分析 3.1. 不同等级的红茶可见–近红外光谱特征 三种红茶的可见–近红外光谱曲线如图2所示。从图中可以看出，不同等级红茶的原始光谱曲线趋势基本相似，即红茶中含有的物质基本相同。由于1级和3级茶的光谱吸收峰强度大致相同，因此原始光谱无法区分红茶的等级，因此可以通过分析和处理原始光谱数据来建立不同等级的鉴别模型。 图2. 3个不同等级的红茶可见–红外光谱曲线 3.2. 不同预处理PLSR建模比较 近红外光谱分析时，原始光谱数据主要受到电子噪声、光散射、基线漂移、光程变化等因素的干扰，为了提高信噪比和消除基线漂移，得到更优的光谱数据，通常进行数据预处理。本文采用八种不同的预处理方法对原始光谱数据进行预处理，建立了不同预处理方法下的PLSR模型，比较并选择最佳的预处理方法。预处理方法的建模结果如下：由表2可以看出，对红茶进行SG-smoothing预处理的模型效果最好，其预测集决定系数( R P 2 )最高(0.9854)，均方根误差(RMSEP)最低(0.2882)。因此，使用SG-smoothing平滑后的数据进行后续的建模。 Table 2 The PLSR/SVMR model of different pretreatmen 预处理方法 Pretreatment methods 训练样本 Calibration set 预测样本 Predication set R C 2 RMSEC R P 2 RMSEP 卷积平滑SG Smoothing 0.9892353 0.0847141 0.985372 0.1004048 多元散射矫正MSC 0.9592933 0.2179308 0.928403 0.2881965 中值平滑Median Filter Smoothing 0.9024838 0.3418428 0.689631 0.6115478 移动平滑Moving Average Smoothing 0.9384855 0.2715044 0.6706 0.6410697 高斯平滑Gaussian Filter Smoothing 0.9722419 0.1293897 0.96002 0.1560798 去趋势De-Trending 0.8912079 0.3100288 0.80169 0.4247900 标准正态变换Standard Normal Variate 0.9555639 0.0112498 0.9307313 0.0141579 正交信号校正Orthogonal Signal Correction 0.7995838 0.3176799 0.7067301 0.3845197 表2. 不同预处理PLSR/SVMR建模 3.3. 特征波长的提取 3.3.1. 基于连续投影算法的特征波长选择 连续投影算法(SPA)通过确定数据矩阵中具有最小冗余信息的变量集来最小化变量之间的共线性，从而可以通过使用几列原始数据来概括大多数样本的光谱信息，减少信息重叠 [ 15 ] 。 在本实验中，利用MATLAB自编程连续投影算法程序提取光谱数据的特征波长，最终确定的变量数量如图所示。从图3中可以看出，提取了六个特征波长，图中的白色小方块表示特征波长的位置，分别为413.266，429.733，439.133，443.243，446.177和955.601 nm。因此，与原始光谱波段(1057个波段)的总数相比，波段的总数减少了99.43%，大大简化了模型。 图3. SPA提取特征波长图 3.3.2. 基于竞争性自适应重加权算法的特征波长选择 竞争自适应加权算法(CARS)是一种基于达尔文进化论的“适者生存”蒙特卡罗采样和偏最小二乘回归(partial least squares regression，PLSR)方法的特征波长优化方法。首先，使用蒙特卡罗采样方法从校正集中选择样本，并执行PLSR处理。波长变量的回归系数的绝对值用作索引，选择具有大索引值的变量以去除索引值小的变量。要消除的变量数由衰减指数法确定(Exponentially Decreasing Function，EDF)，剩余波长变量使用自适应加权算法(Adaptive Reweighted Sampling，ARS)来选择波长，执行PLSR建模，以及选择具有最小均方根误差的模型(Root Mean Square Error of Crossvalidation，RMSECV)。相应的波长变量作为所选择的特征波长变量 [ 16 ] [ 17 ] 。 在该实验中，使用MATLAB编译的CARS程序提取光谱数据的特征波长。图4是提取CARS的特征波长变量的过程。图4(a)表示出变量提取的个数与采样次数的关系。从图中可以看出，随着采样次数的增加，特征波长选择的趋势从快逐渐到慢，表示出变量提取的个数与采样次数的关系：先粗选再精选。图4(b)中显示出交互验证均方根误差随采样次数增加而发生变化的情况。可以看出，在1~17次采样过程中，RMSECV的值不断下降，表明筛选过程中去除的变量与红茶的等级无关。然而，在17次采样后，RMSECV的值逐渐增加，表明在筛选过程中除去了与红茶等级相关的重要变量，最终导致RMSECV值的增加。图4(c)为波长变量筛选过程中各波长变量回归系数的变化趋势。不同颜色的曲线代表不同采样变量的回归系数，曲线的条数为采样变量的个数，图中虚线所对应的位置为交互验证均方根误差最低的点，各线表示各个变量随采样次数的增加，其回归系数的变化情况。根据RMSECV最小原则，当采样次数为17时，交互验证均方根误差达到最小，此时的变量提取个数为200。在17次采样后，表明在筛选过程因为采样变量的重叠和抽样变量的减少，导致波长吸收峰的平均值和实际值的相差变大，相关性变小，所以回归系数逐渐增加。 图4. CARS提取特征波长图 3.3.3. 基于竞争性自适应加权重加权算法结合连续投影算法的特征波长选择 首先采用竞争自适应加权CARS算法首次选择光谱变量，然后采用连续投影算法SPA第二次提取关键变量。CARS算法可以消除共线性信息，同时消除无信息变量。SPA算法可用于校准特征样本的优化 [ 18 ] 。 光谱数据筛选出的特征波长如图所示。由图5可知，通过二次筛选最终提取了11个特征波长，分别为415.026、426.794、429.733、431.497、439.721、445.59、456.732、702.249、823.613、947.358、997.753 nm。分析下图发现，在波长约为450 nm~700 nm之间没有特征波长点，而该波长区间为色素的光谱吸收区间。这表明该红茶不能通过色素的吸收光谱特征进行等级判别。 图5. CARS + SPA提取特征波长图 3.3.4. 基于移动窗口的特征波长区间选择 MWPLSR选择一定的窗口宽度值，移动窗口宽度，并使用窗口范围内的光谱数据进行建模，然后选择RMSECV值最小的区间作为最佳建模波段。 本次试验将窗口宽度设置为90~190的范围，窗口宽度间隔为10。在不同窗口宽度下筛选的原始光谱数据的波段组合和模型结果如表3所示。可以看出，当窗口时宽度为180，建模效果最佳，达到92%。 Table 3 The best wave band and related results obtained by SG-smoothing pre-processed spectral data under MWPL 窗口宽度 光谱范围/cm −1 主因子数(Rank) 预测标准偏差(RMSEP) 决定系数(R 2 ) 90 798.5~843.5 6 0.4411836 0.7138322 100 770.5~854.5 6 0.3622627 0.8085771 110 772.5~853.5 6 0.3518059 0.8193895 120 777.5~859.5 6 0.3594466 0.8111282 130 779.5~871.5 7 0.2815012 0.8835243 140 777.5~893.3 7 0.2473274 0.9096269 150 760.5~881.5 7 0.2347383 0.9182303 160 755.5~841.5 8 0.3506788 0.8176704 170 752.5~892.5 8 0.288771 0.8939719 180 754.5~894.5 8 0.2189412 0.9289605 190 749.5~840.5 9 0.3357593 0.834475 表3. SG-smoothing预处理后的光谱数据在 MWPLS 下获得的最佳波段及相关结果 3.4. 基于特征波长的建模结果比较 实验最后对基于SPA、CARS、CARS-SPA和MWPLSR算法筛选的特征波长数据和全波段数据进行PLSR建模，结果如表4所示。由表可知，通过四种算法筛选的特征波长数目，降低了模型的复杂度。CARS算法的选择的特征波长建立的模型预测效果较优，预测集相关系数达到了0.9907358以上。CARS，SPA都是挑选的波长点，但具有信息的光谱通常具有连续性，一般来说波段建模应该比波长建模的效果要好，SPA的特征波长点集中在400 nm左右和900 nm；CARS + SPA叠加挑选的特征波长也大部分集中在400 nm左右；同样的MWPLSR所选择的特征波段为754.5 nm~894.5 nm；以上三种方法所挑选的特征波长点没有完全覆盖整个400 nm到1000 nm波段，所以不能完整拟合整个光谱图的信息。而CARS所挑选的200个波长点完整覆盖了整个400 nm到1000 nm波段，能够较高保真地拟合整个光谱图的信息。综上分析得出，CARS算法建模的方法对于红茶等级具有更好的鉴别能力。 Table 4 The PLSR model of different selection method of characteristic wavelengt 特征波长选择方法 Variable selection algorithm 变量 Variable 训练样本 Calibration set 预测样本 Prediction set R C 2 RMSEC (%) R P 2 RMSEP (%) 连续投影算法SPA 6 0.9107638 0.243908 0.9060008 0.255425 竞争性自适应重加权算法CARS 200 0.9921178 0.07249 0.9907358 0.079443 SPA + CARS 11 0.9561416 0.170604 0.94577 0.191747`` MWPLS 180 0.9289605 0.2189412 0.9573071 0.1687067 表4. 不同特征波长的选择方法的PLSR建模 3.5. 模型验证 将茶叶样本预测集中30份样品的光谱通过鉴别模型进行检验，30份样品中等级分别为一、二、三的样本各占10份。分析图6可知，通过模型预测的等级与样本真实等级进行比较，得到真实值与预测值的相关系数( R P 2 )达到0.9907358，表明预测等级近似等于真实等级，模型效果较好。 图6. 茶叶等级鉴别模型的真实值与预测值分布