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user: 4. 纳米氧化锌的性能研究及其应用 ZnO晶体是一种宽禁带直接带隙半导体，其结构非中心对称，具有高的激子结合能，因此ZnO具有优异的物理性质。ZnO纳米材料的纳米效应使其在压电、光电等性质方面得到极大改善，并且出现了一些新的物理性质，比如优异的场致发射和光催化。这些性质使ZnO纳米材料在压电和力电器件、光电器件、光催化剂等领域得到巨大应用。 4.1. 压电效应及其应用 作为纳米ZnO的重要性质之一，压电效应一直都是研究的热点，而且其在压力传感器、纳米发电机等方面应用潜力巨大。ZnO的压电效应源于其晶体结构，在其晶体结构中，O原子和Zn原子是四面体结合。在这样一个非中心对称的结构中，由于外部压力诱发晶格畸变，引起正电荷和负电荷中心的位移，如图12(a)，这种位移会导致局部的偶极矩的发生，因此在整个晶体上出现一种宏观可见的偶极矩。2004年，王中林率先采用带有导电针尖的AFM来测量ZnO纳米带的压电系数 [ 74 ] 。在图12(b)中，ZnO纳米带沉积在一个导电衬底上，然后在整个衬底涂上5 nm厚的Pd作为纳米带的顶电极。在纳米带被AFM定位之后，用压电力显微镜测量纳米带(0001)面的有效压电系数。 Zhang等 [ 75 ] 利用单根ZnO纳米线构建了压电应力传感器，其机理是利用ZnO纳米线的压电效应和压电阻效应。Araneo等 [ 76 ] 是利用AFM来研究ZnO纳米线，证明了其在压电传感器方面的应用。事实上，在众多四面体结合的半导体中，ZnO具有最高的压电张量，这就提供了一个大的机电耦合，因此纳米ZnO的压电性能也被用于纳米机电系统方面的研究。2006年，王中林利用AFM研究ZnO纳米带的压电性能，实现了纳米ZnO从机械能向电能的转化 [ 77 ] 。利用AFM导电针尖以不同的方式拨动单根纳米带，其输出电压特性也不同。同年其构建了第一台纳米发电机 [ 78 ] ，其发电机制是半导体特性和压电特性的耦合效应。继而，王中林于2007年开发出超声波驱动的直流电机 [ 79 ] 。近年来，亦有许多研究人员致力于研究ZnO纳米材料的压电性能及其应用，Chang等 [ 80 ] 以Al掺杂的ZnO纳米棒为基础，以V字形薄膜 图12. (a) 在四面体结合的正负电荷单元中压电效应的原理；(b) 实验装置的原理图 [ 74 ] 为电极合成了压电纳米发电机。V字形薄膜用于加强该发电机的弯曲度和压缩变形量，其存在增大了机电耦合使得该发电机的能量转换效率提高。经检测，该装置在触控面板和大面积电子俘获器件方面有较大应用。 Hasan等 [ 81 ] 通过在不同长度的Si微米柱阵列上制作异质结来增强以ZnO纳米棒为基础的压电纳米发电机的输出能量，如图13(a)所示。该装置的输出电压随Si微米柱阵列长度的增加而从0.7 V增大到4.0 V，如图13(b)，原因是阵列长度增大可以增加串联的发电机的数量。此外，该异质结是一种理想的压电器件，可以为硅电子器件提供高电势，并且在自供电压电纳米发电机上有良好表现。 除此之外，纳米ZnO的压电效应还应用在振动传感器 [ 82 ] 和自供电压电方向传感器[ 83 ] 等等。 4.2. 光电性能及其应用 ZnO是一种良好的光电材料，主要表现在光电转化性能和电致发光性能上。ZnO纳米材料的光电转化性能方面的研究集中于纳米ZnO在染料敏化太阳能电池等光电器件领域的应用。染料敏化太阳能电池通常采用TiO 2 ，SnO 2 ，ZnO的纳米颗粒多孔薄膜作阳极，阳极的粗糙表面增大了染料分子的吸附面，从而增强对太阳光的吸收效率。但该阳极内部存在很多势阱，会复合扩散过程中的电子，严重限制了光电转换效率。ZnO有利于减小电子的复合，取向排列的纳米ZnO又可以提高电子在阳极的扩散长度，从而确保装置对载流子的快速收集，获得较高的光电转换效率。 Ameen等 [ 84 ] 利用热丝CVD技术，在沉积有氧化石墨烯的FTO导电玻璃衬底上获得垂直排列的ZnO纳米棒。该纳米棒被应用于染料敏化太阳能电池的光阳极，在此条件下，光电转换效率可达2.5%，衬底上氧化石墨烯的存在增加了该光阳极的表面积，导致染料沉积多、俘光效率高，从而增大了光电流密度、提高了该电池的性能。 当然，由于ZnO纳米材料良好的光电性能，也存在非染料敏化的太阳能电池。Feng等 [ 85 ] 在具有纳米结构的Si衬底上生长ZnO纳米棒阵列，并以此为基础制作出太阳能电池，如图14(a)所示。电池的p-n 图13. (a) 器件结构的原理图；(b) 压电纳米发电机的输出电压 [ 81 ] 图14. (a) 纳米结构的硅太阳能电池原理图；(b) 标准测试条件下太阳能电池的J-V曲线(A电池：Si纳米柱控制的太阳能电池；B电池：带ZnO纳米棒的Si纳米柱太阳能电池；C电池：带ZnO种子层的Si纳米柱太阳能电池) [ 85 ] 异质结用液体POCl 3 热扩散合成，顶面和底面分别是涂有Ag膏体和Al膏体的荧光屏。然后烧制成铝背场和连接电极，之后把边缘作绝缘化处理，切成2 × 2 cm 2 大小进行I-V测试。由图14(b)所示，由ZnO纳米棒制成的电池比其他电池性能更好，短路电流密度(J sc )从22.5提高到27.9 mA/cm 2 。 另一方面，ZnO的电致发光性能优异，在紫外波段具有较强的激子发光，是制作紫外LED和激光器的良好材料。制作发光二极管的基础是形成p-n结，一般的非掺杂ZnO呈n型导电类型，由于自补偿效应、溶解度低和深缺陷能级等原因，很难生成p型ZnO，即使生成也不稳定，因此p型ZnO的制备限制了ZnO在光电器件方面的应用。早期关于ZnO发光二极管的研究，是采用n型ZnO与其他p型半导体构成异质结来发光，其研究主要集中在合成薄膜材料的电致发光器件。2003年，俄罗斯研究人员用n型ZnO薄膜与p型GaN薄膜合成了异质发光二极管，室温下该装置在蓝紫外光区域电致发光，峰值约430 nm [ 86 ] 。之后，Tseng等 [ 87 ] 把透明的Ti掺杂ZnO薄膜作阳极，合成了有机发光二极管器件。与ITO阳极相比，该器件的显示出更低的开启电压和更高的电流效率，并且提高了光电输出。 在实现了用ZnO薄膜材料合成发光二极管之后，研究重点开始转移到以一维ZnO纳米材料为基础的发光二极管上。Shi等 [ 88 ] 运用MOCVD法在Al 2 O 3 衬底上制备出ZnO纳米棒阵列，并在此基础上分别沉积MgO层和NiO层，用Au作顶电极，In作底电极，由此合成同轴n-ZnO/MgO/p-NiO异质结构的发光二极管，如图15(a)所示。图15(b)中I-V曲线显示该装置具有良好的欧姆连接，表明该结构是一个理想的p-i-n异质结。室温下正反两面的电致发光谱进行对比，如图15(c)和图15(d)，虽然该装置具有双向直流驱动的特性，但偏压极性的不同使其具有独特的可调谐性，反面的紫外发射强度更强，开始时的注入电流等级更低。 Richters等 [ 89 ] 运用氧化CVD技术合成了n-ZnO纳米棒阵列/p-高聚物芯壳异质结发光二极管，该装置以ITO层作底电极，膏状Ag作顶电极。实验中对比其他两种ZnO/Clevios P二极管，发现该装置的具有最高的电流密度。 目前，纳米ZnO已经在光电子、压电器件等多个领域得到发展与应用。但是在纳米ZnO的制备过程中，尚有一些问题需要解决，主要有：ZnO纳米结构的可控生长，包括尺寸、形貌和分布的控制；制备工艺稳定性、可重复性的控制；生产成本的控制；所需设备和工艺方法结构简单、易于操作。 1) 发现新形貌，研究新性能。目前可以合成的纳米ZnO的形貌有纳米线、纳米带、纳米棒、纳米针等等，每一种结构都有其独特性能，对新形貌和新性能的研究可以促进相关理论的完善和丰富原有结构的应用。未来纳米ZnO的结构发展可由单一结构向复合结构转化，例如异质结和超晶格纳米线等。 2) 实现制备的重复可控。一方面实现纳米材料尺寸、形貌、生长分布和取向以及结构的可控等，由“少量无序生长”向“大量有序生长”发展。另一方面实现掺杂可控，获得高效的p型掺杂，从而造福于光电子和功能材料领域。 3) 使用CVD工艺合成纳米ZnO材料可控性较好，无疑是实现在ZnO纳米结构可控生长和构建纳米器件的有效方法。