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user: 3. 结果与讨论 图2(a)是SnSe 1-x Cl x ( x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品的粉末XRD图谱，由图可见，各衍射峰与标准SnSe的Pnma结构相(PDF#48-1224)一致，且随着Cl含量的增多未见杂相产生，可见生长的晶体纯度较高且结晶质量较好。图2(b)为SnSe晶体沿解理面加工得到的晶片XRD图，图中可观察到(200)、(400)、(600)、(800)衍射峰，表明晶体解理加工面垂直于a轴方向，证实了生长的SnSe晶体较好的单晶取向。图2(b)中插图为SnSe块状晶体的断口SEM形貌图，从SEM图中明显可见SnSe晶体的层状结构，晶体表面形貌无明显空洞和裂纹，晶体致密度高，晶体质量好。 图2. (a) SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)粉末的XRD图谱；(b) SnSe沿解理面的XRD图谱。插图为SnSe的SEM图像 为了进一步明确各元素在晶体中的分布情况及含量，对SnSe 0.97 Cl 0.03 样品进行区域X射线能量色散分析(EDS)，如图3所示，晶体中Sn，Se和Cl三种元素在微尺度下均匀分布，表明Cl成功均匀掺入到SnSe晶体中。 图3. SnSe 0.97 Cl 0.03 样品的(a) 表面抛光形貌及其 (b) Cl；(c) Sn；(d) Se的元素分布图 图4为SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)单晶样品电学性能随温度的变化关系，所有数据均为沿单晶体面内方向测量。图4(a)为SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)单晶样品的电导率( σ )随温度变化曲线图。在Cl掺杂量较低x ≤ 0.025时，电导率随温度升高而升高，表现为半导体特性。当掺杂量进一步增大，样品电导率随温度表现出典型的金属特性。室温下随着Cl掺杂含量的增加，电导率先减小后增大。其中掺杂量x = 0.03时，在323 K温度下电导率为336.9 S cm −1 。这主要与不同Cl掺入使得样品中的载流子浓度发生变化有关。表1为室温下SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品的Hall测量结果。未掺杂样品SnSe中Sn空位容易形成，表现为p型特性，载流子浓度约为5.5 × 10 17 cm −3 ，与文献报到数值接近 [ 13 ] [ 16 ]。当x = 0.02时，Cl原子占据Se位，提供电子，使得空穴载流子浓度降低一个数量级，室温电导率变小。随着Cl掺杂量进一步增加x = 0.025，载流子类型从p性转变为n型，此时电子浓度为4.3 × 10 16 cm −3 ，其电学特性与文献报道Bi掺杂低载流子浓度n型SnSe单晶输运性质一致 [ 13 ]。当Cl元素掺杂量为0.03时，电子浓度迅速增加，达到5.1 × 10 18 cm −3 ，其电学特性与载流子浓度1.2 × 10 19 cm −3 Br掺杂的单晶n型SnSe样品相近 [ 14 ]。与Br元素掺杂相比，Cl元素的掺杂效率较低，且随着Cl含量的进一步增加(x = 0.04)，从样品内部沿表面方向发生SnCl 2 偏析，使得样品的载流子浓度降低。Cl与Se更大的离子半径差以及空位形成可能是影响掺杂效率的原因 [ 17 ] [ 18 ]。 图4. SnSe 1-x Cl x ( x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品的(a) 电导率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子；(d) 总热导率随温度变化关系 Table 1 Hall carrier concentrations， mobility and density of the SnSe1-xClx samples at room temperatur 样品 载流子浓度/(×10 18 cm −3 ) 迁移率/(cm 2 V −1 s −1 ) 密度/(gcm −3 ) SnSe +0.55 55.63 5.81 SnSe 0.98 Cl 0.02 +0.01 7.12 6.02 SnSe 0.975 Cl 0.025 −0.04 5.39 6.02 SnSe 0.97 Cl 0.03 −5.11 253.98 5.98 SnSe 0.96 Cl 0.04 −0.69 167.88 6.03 表1. 样品SnSe 1-x Cl x 在室温下的载流子浓度、迁移率和密度 图4(b)显示SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品Seebeck系数(S)随温度变化曲线。在SnSe和SnSe 0.98 Cl 0.02 样品中，Seebeck系数为正值，表现为p型特性，当掺杂量x > 0.025时Seebeck系数为负值，变为n型半导体，这与Hall系数的测量结果相一致。从图中可以看到，在x = 0.025样品中，Seebeck系数随温度增加而减少，在323 K下，|S| = 809 uVK −1 ；在773 K时，|S| = 540 uVK −1 。低的载流子浓度下，温度引起的载流子激发使得电子浓度增加，Seebeck系数降低，Bi掺杂SnSe样品表现出相同的趋势 [ 13 ] [ 19 ]。如图所示，在SnSe 0.97 Cl 0.03 和SnSe 0.96 Cl 0.04 样品中，Seebeck系数随温度的升高而增大，在测量温度范围内Seebeck系数在200~400 uVK −1 范围。这与文献报道的Br掺杂样品接近 [ 14 ]。在n型SnSe样品中载流子浓度变化对S系数的影响变化较小，这一现象在n型SnSe不同样品都被观察到 [ 20 ]。这可能与SnSe特殊的能带结构和各向异性的有效质量有关。 SnSe 1-x Cl x (x = 0，0.02，0.025，0.03，0.04)样品功率因子(PF)随温度变化关系如图4(c)所示。室温下，SnSe 0.97 Cl 0.03 样品高的电导率和相对较大的Seebeck系数使其功率因子达到17.8 uWcm −1 K −2 ，高温下，电导率的降低，使得功率因子下降，在773 K约为5 uWcm −1 K −2 。与Br掺杂样品相比，Cl掺杂在室温附近有更高的功率因子而高温下降明显，表明Cl掺杂有利于n型SnSe单晶低温段热电性能的改善。 图4(d)为SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品沿面内方向热导率( κ )随温度变化图。在323 K温度下，SnSe的热导率为0.98 Wm −1 K −1 ，随着温度的升高逐渐减小，在773 K降低为0.39 Wm −1 K −1 。随着Cl元素的增加x ≥ 0.025，SnSe 1-x Cl x 热导率比p型SnSe大，在323 K温度下，SnSe 0.97 Cl 0.03 样品热导率为1.36 Wm −1 K −1 ，在773 K时，热导率为0.47 Wm −1 K −1 。与文献中不同元素掺杂的n型SnSe单晶体的面内方向的总热导率相比，Cl掺杂比Bi掺杂样品高，但比Br元素掺杂低 [ 13 ] [ 14 ]。 图5. SnSe 1-x Cl x ( x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)样品ZT值随温度变化的关系 图5是SnSe 1-x Cl x (x = 0， 0.02， 0.025， 0.03， 0.04)系列样品的热电优值(ZT)随温度的变化关系。由图可见，Cl掺杂量为x = 0.03的样品沿面内方向的热电优值在中低温范围提高显著，在323 K温度下，SnSe 0.97 Cl 0.03 单晶ZT为0.42，在723 K温度下，SnSe 0.97 Cl 0.03 单晶ZT取得最大值为0.87。虽然ZT最大值比Br掺杂样品(ZT ≈ 0.98)小，但样品在323~773 K温度范围内的面内(in-plane)平均ZT值达到0.72，比纯SnSe平均ZT值(0.19)高3.8倍。