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user: 3. 结果与讨论 图1(a)~(c)是In掺杂量分别为0.04、0.14和0.20时Pb 1−x In x Te薄膜的AFM图(1000 nm × 1000 nm)。图中可以看到当In掺杂量为0.04时，Pb 1−x In x Te薄膜表面平铺着致密的纳米颗粒，表面均方根粗糙度仅为0.757 nm。随着In掺杂量的增加，薄膜表面纳米颗粒尺寸不断减小，据统计x = 0.04、0.14和0.20时，Pb 1−x In x Te薄膜表面纳米颗粒的平均尺寸分别为87.30 nm、56.15 nm和31.63 nm (见图1(d)柱状统计图)；此外，薄膜表面粗糙度随In掺杂量的增加迅速增加，当x = 0.14和0.20时，薄膜表面均方根粗糙度分别达到了2.91 nm和14.6 nm。图2为不同In掺杂量下Pb 1−x In x Te薄膜的XRD测试结果。由(a)图可知Pb 1−x In x Te (x = 0.04)和Pb 1−x In x Te (x = 0.06)薄膜的XRD谱图非常接近，掠射角从小到大均依次出现了与PbTe(111)、BaF 2 (111)、PbTe(200)、PbTe(222)晶面相对应的衍射峰，且各衍射峰间的相对强度比基本没有发生改变，这表明In的微量掺杂(x ≤ 0.1)并未改变PbTe的立方相晶体结构，且无其它第二相生成。继续增加In掺杂量时，PbTe(200)衍射峰不断增强且谱图中开始出现In 2 Te 3 和In 2 O 3 衍射峰。图2(b)中给出了Pb 1−x In x Te薄膜晶格常数随In掺杂量的变化关系，可以发现当x ≤ 0.10时，薄膜晶格常数由本征PbTe时的0.6460 nm迅速减小到Pb 1−x In x Te (x = 0.10)时的0.6434 nm，当继续增加In掺杂量时薄膜晶格常数几乎趋于饱和值0.6432 nm。综合分析X射线衍射谱图和晶格常数随In掺杂量的演变关系，可以得出在微量In掺杂下(x < 0.10)，In趋向于置换PbTe晶格中Pb原子的位置形成立方相Pb 1−x In x Te，并无第二相生成，由于In原子的离子半径比Pb原子的离子半径小，In对Pb原子的不断取代致使Pb 1−x In x Te薄膜晶格常数不断减小；当In掺杂量x > 0.10时，In在PbTe中出现过饱和，过量的In以生成In 2 Te 3 相的方式存在。 为佐证XRD的测试结果并进一步明确不同In掺杂量下Pb 1−x In x Te薄膜的具体组分，我们又对各Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜样品进行了XPS测试，图3(a)~(d)分别为不同In掺杂量下Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜Pb 4f、Te 3d、In 3d和O 1s芯态的XPS谱图，为作比较，我们对各样品Ar + 轰击前后的情况均做了测试，在图3中分别用虚线和实线表示。Ar + 轰击前，由图3中虚线所示对于各Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜，其Te 3d 5/2 芯态均在高结合能端576.3 eV处出现了与TeO 2 相对应的芯态峰 [ 15 ] ，其Pb 4f 7/2 芯态均在137.3 eV和138.6 eV处分别出现了与PbO 2 和PbO相对应的芯态峰 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] ，其In 3d 5/2 芯态均在444.76 eV处出现了与In 2 O 3 相对应的较强的芯态峰 [ 19 ] ，结合图3(d)中较强的O 1s芯态信号峰，可以推断Pb 1−x In x Te薄膜样品暴露于大气后，大气中的氧以化学吸附的方式在Pb 1−x In x Te表面形成了PbO、PbO 2 、 TeO 2 和In 2 O 3 氧化物。由于XPS的探测深度一般约为10~20 nm，为探测Pb 1−x In x Te薄膜实际生长的组份信息，我们对各样品进行了2 KV Ar + 持续轰击3分钟处理以去除薄膜表面的氧化层，由图3(d)中的实线谱图可以看到Ar + 轰击处理后，除了Pb 1−x In x Te (x = 0.20)样品，其余样品均未探测到O 1s芯态信号峰，即Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.14)薄膜表面的氧化层均已有效去除。对于Pb 1−x In x Te (x = 0.20)样品，我 图1. In掺杂量分别为(a) x = 0.04、(b) x = 0.14、(c) x = 0.20时Pb 1−x In x Te薄膜的原子力显微镜(AFM)图(1000 nm × 1000 nm)，(d) x = 0.04、x = 0.14、x = 0.20时Pb 1−x In x Te薄膜表面纳米颗粒柱状统计图 图2. (a) Pb 1−x In x Te (0.04 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的X射线衍射(XRD)谱图；(b) Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的晶格常数 们继续用2 KV Ar + 再持续轰击了6分钟，其结果如图3(d)所示，仍旧可探测到O 1s芯态峰，表明大气中的氧已扩散到Pb 1−x In x Te (x = 0.20)薄膜内部。仔细对比In 3d芯态峰的实线与虚线谱图差异，可以发现经Ar + 轰击处理后(实线)，Pb 1−x In x Te (0.04 ≤ x ≤ 0.20)样品的In 3d芯态峰强度出现了大幅度下降，尤其是在低掺杂量x = 0.04和0.06时，几乎已探测不到In 3d芯态峰信号，可见In在PbTe晶格中并非均匀掺杂，而是向薄膜表面发生了偏析。与本征PbTe (x = 0.00)相比，Pb 1−x In x Te (x = 0.04、0.06)薄膜的Te 3d 5/2 芯态峰向高结合能端偏移了0.29 eV，Pb 4f 7/2 芯态峰向低结合能端偏移了0.11 eV，Te 3d 5/2 、Pb 4f 7/2 芯态峰位 图3. Ar + 轰击前(虚线)、后(实线)不同In掺杂量下Pb 1-x In x Te薄膜中(a) Pb 4f、(b) Te 3d、(c) In 3d、(d) O 1s芯态的X光电子能谱(XPS)图 的偏移归因于In在PbTe中进行替位式反应致使PbTe晶格中Pb与Te的化学环境发生改变所致，这进一步证实了XRD的测试结果。当x = 0.10时，In 3d 5/2 芯态的实线谱图开始在444.53 eV处出现谱峰，随着In掺杂量的继续增加，其峰强不断增加，峰位持续向低结合能端偏移，与此同时，Pb 4f 7/2 和Te 3d 5/2 芯态峰也均向低结合能端发生了偏移，这进一步证实了x ≥ 0.10时In 2 Te 3 结构相的生成。 在弄清Pb 1−x In x Te薄膜结构组份的基础上，我们又对各Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜样品进行了变温电输运性能的测试，图4给出了低温区(80~340 K) Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜的载流子浓度和电导率随温度的变化关系。由图4(a)可以看出300 K时，本征PbTe薄膜具有7.51 × 10 −7 cm −3 的电子浓度，这是由于PbTe薄膜在富Pb环境下生长所致 [ 20 ] 。随着In的掺杂，薄膜中电子浓度呈现上升趋势，当x = 0.14时，Pb 1−x In x Te薄膜电子浓度可达7.15 × 10 −8 cm −3 ，表明In在PbTe中为n型掺杂。在升温过程中，Pb 1−x In x Te (x ≥ 0.10)样品的电子浓度均随温度的升高而变大，特别是Pb 1−x In x Te (x = 0.14)样品，其电子浓度由80 K时的1.03 × 10 −8 cm −3 提高到了340 K时的1.07 × 10 −9 cm −3 ，提高了近1个数量级，这表明In在PbTe中的固溶度随温度的升高而变大，升温过程可致使更多的In向结构中提供电子。由图4(b)可以看到当x ≤ 0.06时，Pb 1−x In x Te薄膜的电导率均大于本征PbTe，Pb 1−x In x Te (x = 0.06)薄膜在整个变温区间均具有最大电导率，80 K时其电导率为4300 Scm −1 ，约为本征PbTe电导率的6.6倍；当x ≥ 0.10时，Pb 1−x In x Te薄膜的电导率反而小于本征PbTe，且随In掺杂量的增加薄膜电导率呈减小趋势，这是由于x ≥ 0.10时，薄膜中开始形成In 2 Te 3 相，随着In掺杂量的增加薄膜中的晶粒间界持续增加，对电子的散射持续增强所致。所有薄膜样品的电导率均随温度的升高而降低。图5给出了高温区(300~700 K) Pb 1−x In x Te薄膜的Seebeck系数、电导率和功率因子随温度的变化关系。由于Pb 1−x In x Te (x ≥ 0.10)薄膜的电导率均很小(400 K时电导率均小于10 Scm −1 )，图中我们只给出了Pb 1−x In x Te (x ≤ 0.06)薄膜的测试结果。由图5(a)可知各薄膜电导率在高温区的变化趋势与低温区时基本一致，Seebeck系数均随温度的升高而增大，当温度T > 440 K时，Pb 1−x In x Te (x = 0.06)样品的Seebeck系数大于本征PbTe，T = 520 K时，Pb 1−x In x Te (x = 0.06)和本征PbTe的Seebeck系数分别为303.5 μV∙K −1 和263.3 μV∙K −1 。由图5(c)可知各Pb 1−x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.06)薄膜功率因子的最大值均出现在约440 K温度时，在整个温度区间Pb 1−x In x Te (x = 0.06)的功率因子均优于Pb 1−x In x Te (x = 0.04)和本征PbTe薄膜，其最大功率因子为9.7 μW∙cm −1 ∙K −2 。 图4. Pb 1 −x In x Te (0.00 ≤ x ≤ 0.20)薄膜载流子(a) 浓度；(b) 电导率随温度的变化关系 图5. Pb 1−x In x Te薄膜(x = 0.00、0.04和0.06) (a) 载流子电导率；(b) Seebeck系数；(c) 功率因子随温度的变化关系