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user: 3. 结果与讨论 3.1. 电子结构 为了加深理解In掺杂SrTiO 3 /MgO(001)界面的基本性质，我们系统地分析了六种图1所示界面模型在平衡位置的电子结构(包括5个In掺杂界面和1个理想界面模型)。 图2给出了每个界面模型参照费米能级位置的总体态密度(TDOSs)随能量变化的曲线。对于理想界面模型A而言，位于费米能级下方能量范围−6.1 eV~0.3 eV之间，价带态密度主要来源于O 2p和Ti 3d轨道电子杂化效应的贡献；而导带态密度则绝大部分由Ti 3d轨道电子态密度组成。如图2所示，理想界面模型A的带隙约为0.87 eV，这一带隙值远远小于SrTiO 3 和MgO晶体材料的带隙值 [ 16 ] [ 17 ] ，这说明界面间的相互作用(化学键性质)对于SrTiO 3 /MgO界面的电子结构起主导作用。对于In掺杂界面模型，其总体态密度与理想界面模型A存在明显的差异。最显著的态密度变化差异就是位于能量范围1.5 eV~2.2 eV之间，导带态密度的峰值明显减小。由于In-SrTiO 3 /MgO(001)总体态密度的导带底向高能偏移效应显著，而其价带顶向高能偏移距离非常小；因此In-SrTiO 3 /MgO(001)界面模型的带隙宽度相对理想界面增大。例如，模型B和F的带隙宽度变为0.92 eV和0.98 eV。这意味着随着TiO 2 界面层上In原子浓度的增加，掺杂体系的总体态密度向高能方向移动，光学带隙E g 展宽。这主要是由于高浓度掺杂产生的自由载流子空穴从以下两个方面改变了SrTiO 3 材料的带隙。一方面是高浓度载流子空穴使费米能级(E F )移入价带产生所谓的“Burstein-Moss”移动 [ 18 ] ，其光学吸收边向高能方向移动从而使光学带隙E g 展宽；另一方面，空穴之间的相互作用产生多体效应或者缺陷能级之间的重叠效应使得其光学带隙E g 变窄 [ 19 ] 。由于前者的作用大于后者，则总的效应是光学带隙随载流子空穴浓度增加而增大。此外，In掺杂界面模型的总体态密度曲线在能量范围−7.3~−5.0 eV之间形成了一些具有扩展尾翼的附加狭窄宽化峰，从而导致其价带宽度相对理想界面增大，这意味着Ti 3d与O 2p轨道电子的杂化效应增强。例如，界面模型F的价带宽度达到7.6 eV，这和实验值(8.7 eV)较为接近 [ 5 ] 。 3.2. 光学性质 为了进一步明确In原子掺杂效应对SrTiO 3 /MgO(001)光学性质的影响，我们计算了每个界面模型的 图2. 六种界面模型总体态密度，其中插图是总体态密度曲线虚线方框的放大图 复介电函数，因为它反映了材料对电磁波线性响应的根本性质并决定了相关辐射的传播行为。考虑到界面模型的对称性特点，图3和图4分别给出了介电函数虚部ε 2 (ω)和实部ε 1 (ω)沿着三个不同方向随能量变化的特征曲线。 图3(a)~(c)分别对应介电函数虚部ε 2 (ω)在[ 001 ]、[ 100 ]和[ 010 ]方向上的谱线。对于模型A而言，如图3(a)所示，ε 2 (ω)在[ 001 ]方向上的谱线阈值出现在大约1.5 eV处；在能量范围1.5 eV~8.5 eV之间，ε 2 (ω)谱特征曲线主要由三个峰状结构(three-peak structure)组成，这与SrTiO 3 晶体材料的介电函数虚部谱线特征完全相符 [ 8 ] [ 9 ] 。对于模型B和C，由于界面中引入了In原子，ε 2 (ω)谱线在较低的能量区间(<1.5 eV)出现了一个新的“特征峰”。更为重要的是ε 2 (ω)谱线的形状转化为以双峰结构为主体，并且相对理想界面而言，谱线主体结构向高能级方向移动。根据前面相关能量和投影态密度的分析可知，In原子更易于取代界面层Ti原子的位置，使得掺杂体系带隙宽度相对增加，从而导致O原子2p轨道和导带间的电子跃迁几率减小，这是In掺杂界面体系介电函数虚部谱线特征变化的根本原因。此外，相对模型C而言，在模型B的ε 2 (ω)谱线中，这一新特征峰的强度以及双峰结构向高能级的偏移效果相对减弱。上述比较分析说明，In掺杂SrTiO 3 /MgO(001)界面的介电函数虚部谱线的变化特征与In原子相对界面的位置密切相关。对于其它界面模型D、E和F，由于界面附近In原子浓度的增加，不仅使这一新特征峰的强度进一步增强，而且单峰结构逐渐成为ε 2 (ω)谱线形状的主体特征。此外，虽然三者的In原子浓度完全相同，但是其ε 2 (ω)谱线的特征却有着较为明显的差异。例如，当两个In原子全部位于界面层之上时，即对于模型F，其ε 2 (ω)谱线单峰结构向高能级的偏移距离是这三者中最小的。这说明ε 2 (ω)谱线特征与In原子的浓度和相对位置都有关系。 此外，如图3(b)所示，对于理想模型A而言，介电函数虚部ε 2 (ω)在[ 100 ]方向上的谱线特征明显不同于其在[ 001 ]方向上(图3(a)所示)的谱线特征。在此情形下，ε 2 (ω)谱线的阈值出现在大约1.2 eV处，并且在能量范围1.2 eV~8.5 eV之间，ε 2 (ω)谱线主要由双峰结构组成。二者差异显著的ε 2 (ω)谱线特征揭示了In原子的掺杂效应(占据SrTiO 3 晶格中Ti原子位置)将引起SrTiO 3 /MgO(001)界面光学性能显著的各向异性。对于其它界面模型，In原子的掺杂效应使得介电函数虚部谱线在大部分能量区间内的共同特征表现为：谱线形状以单峰结构为主体以及在较低能量区间(<1.5 eV)出现了一个的新特征峰。这进一步表明In 图3. 六种模型的介电函数虚部ε 2 (ω)分别在(a) [ 001 ]、(b) [ 100 ]和(c) [ 010 ]方向上谱线 掺杂SrTiO 3 /MgO(001)界面的介电函数虚部谱线特征不仅与In原子浓度而且与In原子相对界面的位置密切相关。如图3(b)和17(c)所示，通过比较模型E和F在[ 010 ]和[ 100 ]方向上的介电函数虚部谱线，我们可以发现，尽管模型E(F)在这两个方向的结构对称性上存在一定的差异(图1(b)显示模型E表示In原子替代平行于[ 001 ]方向并在不同轴向上相邻两层TiO 2 原子层上的两个Ti原子；图1(c)显示模型F表示In原子替代垂直于[ 001 ]方向并在同一TiO 2 原子层平面上的两相邻Ti原子)，然而其ε 2 (ω)谱线特征完全相似。当然，这还有待于在实验上进一步进行考证。 图4(a)~(c)则分别给出了介电函数实部ε 1 (ω)在[ 001 ]、[ 100 ]和[ 010 ]方向上的谱线。对于模型A而言，如图4(a)所示，ε 1 (ω)谱线在[ 001 ]方向上的变化特征是：在开始阶段，ε 1 (ω)的数值逐渐增大达到最大值(主峰位置)—大致位于能量为3.1 eV处，其幅度约为4.5；此后ε 1 (ω)的数值急剧减小至能量约为4.2 eV时ε 1 (ω) = 0。至此，理想界面模型ε 1 (ω)谱线的特征与SrTiO 3 晶体材料几乎完全一致 [ 7 ] [ 8 ] 。 值得注意的是：在能量范围4.2 eV~7.3 eV之间，ε 1 (ω)谱线表现出震荡起伏的特征，其数值基本保持在负值范围内；当能量达到7.3 eV后，ε 1 (ω)谱线又回ε 1 (ω) = 0进而达到正值范围开始缓慢增加。然而， 图4. 六种模型的介电函数实部ε 1 (ω)分别在[ 001 ] (a)、(b) [ 100 ]、(c) [ 010 ]方向上谱线 对于SrTiO 3 晶体材料，当能量达到满足ε 1 (ω) = 0之后，ε 1 (ω)的数值则开始急剧减小。此外，当ω = 0时，理想界面模型A的ε 1 (0)值大小约为2.7，这仅仅达到SrTiO 3 晶体材料的一半左右(5.2~5.6) [ 8 ] 。通过上述比较分析，可以推断：当能量达到4.2 eV后，SrTiO 3 /MgO(001)理想界面的介电函数实部谱线特征由于界面相互作用而受到强烈的影响。 如图4(b)和18 (c)所示，虽然模型A的ε 1 (ω)谱线在其它两个方向的变化趋势较为相近，但是与其[ 001 ]方向谱线比较而言则变化明显：首先，ε 1 (ω)谱线的主峰变得更加陡峭尖锐即ε 1 (ω)的数值在开始阶段就急剧增大；其次，当能量达到使ε 1 (ω) = 0之后，在能量区间4.0 eV~6.2 eV内，ε 1 (ω)的数值在负值范围内继续减小达到一个最小值——“谷底”，并没有出现类似的“震荡”现象。这一明显差异再次表明SrTiO 3 / MgO(001)界面的光学性质具有各向异性。 对于其它界面模型与模型A比较而言，In原子的掺杂效应导致其ε 1 (ω)光谱曲线特征有所改变。首先，在ε 1 (ω)谱线达到主峰位置之前出现了一个衰减过程(depression)，并且随着In原子位置和浓度的变化这一过程变得更为显著。其次，ε 1 (ω)谱线的主峰位置开始向高能级移动，并且对应In原子不同的位置其主峰位置的偏移距离(程度)也不尽相同：具体来讲，当界面体系只含有一个In原子时，模型B小于模型C；当界面体系中有两个In原子时，则模型F最小。 为了进一步阐明In掺杂效应对SrTiO 3 /MgO(001)界面光学性能的影响，图5~9分别给出了其它光学常数在[ 001 ]方向上随能量变化的曲线，包括吸收系数α(ω)、反射率R(ω)、能量损失函数L(ω)、折射率(n(ω))、消光系数K(ω)。 图5. 每个界面模型的吸收系数α(ω)谱线 图6. 每个模型的反射率R(ω)谱线 图7. 每个模型的能量损失函数L(ω)谱线 图8. 每个模型的折射率n(ω)谱线 图9. 每个模型的消光系数K(ω)谱线 图5给出了每个界面模型吸收谱随能量变化的曲线。对于模型A而言，光学吸收边(optical adsorption edge)对应的开始能量约为1.5 eV；在能量区间1.5 eV~8.5 eV之内，吸收带(adsorption band)的整体形状是由三个峰状结构组成，这主要对应O 2p轨道电子向导带的跃迁过程 [ 8 ] 。上述理想界面吸收谱的变化趋势与SrTiO 3 晶体材料的吸收光谱基本相同 [ 8 ] [ 9 ] 。应当指出，吸收谱的特征与图3(a)所示的介电函数虚部谱线特征完全相似，这说明吸收系数α(ω)与介电函数虚部ε 2 (ω)二者紧密相关。对于其它模型而言，In原子的掺杂效应在吸收带的左侧产生了一个微弱的吸收峰，结合前面态密度的分析(如图2所示)，这再次揭示了In原子的掺杂效应导致SrTiO 3 价带引入了大量空穴，从而减小了O 2p轨道电子的跃迁几率 [ 6 ] [ 11 ] 。 In原子掺杂效应最为重要而直接的体现是：In掺杂SrTiO 3 /MgO(001)界面体系的吸收带宽度变窄，并且其光学吸收边向高能方向移动，即引起了光学吸收边的蓝移现象。具体来讲，比较界面模型A、B和F，图5清晰地显示出随着In原子浓度的增加，界面体系光学吸收边明显地向高能方向移动的趋势，同时相应吸收峰的强度也有所减弱，即光学吸收效应亦相对减弱。综合上面的分析讨论可知，如果In原子在界面附近不断地偏聚富集，则在实验上观测In掺杂SrTiO 3 /MgO(001)薄膜将会表现出更为显著的吸收边蓝移现象和光学透明(transparent)效应，这与实验和理论的研究结果十分相符 [ 6 ] [ 11 ] 。 图6给出了每个界面模型反射率R(ω)随能量变化的曲线。对于模型A而言，其反射率的变化特征表现为：在开始阶段即能量范围0~4 eV之间，反射率逐渐增大；在能量范围4~9 eV之间，反射率谱线连续出现三个峰状结构，反射率的最大值大致位于能量7.0 eV处；此后，反射率逐渐减小，当能量达到9.0 eV之后，反射率几近于零，即在红外光区范围内，理想界面SrTiO 3 /MgO薄膜接近完全透明。对于其它界面模型，In原子掺杂效应导致其反射率谱线特征发生了变化。具体来讲，相对模型A而言，R(0)的数值明显增大，并且在能量范围0~1.5 eV之间，反射率由R(0)开始急剧下降直至反射率接近于零；在能量范围4~9 eV之间，尽管反射率谱线的峰状结构依然存在，但第一个峰值位置明显向高能级偏移，并且其强度有所减弱。在此必须强调指出：比较模型A，B和F的反射率谱线可知，在能量范围1.5~3.1 eV之间即可见光区，三者反射率的数值按照模型A→B→F的顺序逐渐减小，这意味着随着In原子浓度的增大，界面模型的透射性能增强。然而，比较模型D，E和F三者的反射率谱线可知，即使界面附近In原子浓度保持不变，对应某一固定频率的光波而言，模型F的反射率最大，即其透射性能最差。 图7给出了每个界面模型能量损失函数L(ω)随能量变化的曲线。能量损失函数是描述电子在通过某种材料时能量损失情况的物理量，而能量损失谱的峰值则描绘了等离子共振的特征，相应的频率称为等离子共振频率(ω 0 )；频率高于ω 0 材料表现为介电性，低于ω 0 则表现为金属性，即能量损失谱的峰值位置对应材料由介电性向金属性转变的临界点。此外，能量损失谱峰值位置与反射谱下降边缘(trailing edge)相对应。例如，对于理想界面模型A，L(ω)谱线的主峰位置大致位于能量为7.3 eV处，而此时，R(ω)的数值急剧减小(图6所示)。对于其它In掺杂的界面模型，在较低的能量区间(<2.0 eV)，L(ω)谱线出现一个微弱的附加特征峰，这意味着In掺杂效应使SrTiO 3 /MgO(001)界面体系更容易表现为金属性。 图8给出了每个界面模型折射率n(ω)随能量变化的曲线。通过比较发现，n(ω)谱线特征与介电函数实部ε 1 (ω)谱线(图4(a))非常相近，这意味着较大的静态介电常数ε 1 (0)对应较大的静态折射率n(0)。对于理想界面模型A，n(ω)随着能量增加而增大，在能量达到3.1 eV时，n(ω)达到最大值；此后，n(ω)逐渐减小直至能量约为7.0 eV处达到其最小值。对于In掺杂的界面模型，类似于ε 1 (ω)和反射率R(ω)谱线，在能量范围0~1.5 eV之间，n(ω)谱线特征表现为由n(0)开始急剧下降的过程。 图9给出了每个界面模型消光系数K(ω)随能量变化的曲线。类似于吸收系数α(ω)谱线特征(图5所示)，K(ω)谱线与介电函数虚部ε 2 (ω)谱线(图3(a))紧密相关，其谱线变化规律在此就不再赘述。在此应当指出，在能量范围2.3~3.1 eV之间，比较模型A、B和F的K(ω)特征曲线可知，消光系数按照模型A→B→F的顺序逐渐减小，这说明随着界面附近In原子浓度的增大，界面的消光性能减弱。同样地，比较模型D、E和F的消光系数谱线发现，对于某一固定光频，界面附近In原子浓度越大则消光性能越强。这与反射率谱线特征(图6)非常相似，从而进一步证明了前面的相关推论。此外，比较图4(a)、图6和图9所示谱线特征，我们发现在能量约为4.0 eV附近，介电函数实部谱线的零点位置(即满足ε 1 (ω) = 0时的谱能量)和反射率R(ω)以及消光系数K(ω)谱线的峰值位置几乎完全一致。然而，此时在能量损失函数L(ω)谱线上并没有任何峰值出现(图7所示)，这是因为此时复介电函数虚部ε 2 (ω)谱线仍然对应着很大的数值(图3(a))。