DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 为了有效降解环境污染物，通过溶胶凝胶法在玻璃基底上制备了(Ag，N)-TiO 2 薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见分光光谱仪(UV-vis)对薄膜的晶相结构、表面形貌和光学性能进行了分析。通过可见光下对亚甲基蓝溶液的光催化降解实验研究了薄膜的光催化活性。结果表明：(Ag，N)-TiO 2 薄膜的结晶度很高，TiO 2 以锐钛矿的形式存在，表面由形状规则的球形颗粒组成，平均晶粒尺寸约为20 nm，并且(Ag，N)-TiO 2 薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm；(Ag，N)-TiO 2 薄膜的光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且对可见光的吸收强度较高；(Ag，N)-TiO 2 薄膜的可见光光催化活性优于单一Ag掺杂、单一N掺杂以及纯TiO 2 薄膜的活性。300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，这是由于贵金属Ag可降低光生电子-空穴对的复合率，非金属N能有效拓宽薄膜的光谱响应范围，在二者的共同作用下，薄膜的光催化活性得到了提高。 关键词 :(Ag，N)-TiO 2 薄膜，可见光，光催化活性 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 TiO 2 半导体光催化材料以其安全无毒、无污染、稳定性强以及良好的光催化活性等优点，在环境保护、自清洁材料等方面具有广阔的应用前景。以往科研工作者们研究较多的是TiO 2 粉体，其最大的缺点是催化反应后不能进行有效地分离，不易回收，而且不能循环利用，容易造成二次污染。随着科研的不断发展，Trapalis. C. C.等 [ 1 ] 研究发现薄膜形式的TiO 2 可以附着在不同材料的基底上，并且能够较好地克服粉体的缺点，因此TiO 2 薄膜的应用将越来越广。 虽然TiO 2 薄膜光催化材料具有光催化活性，能够降解有机污染物，但是由于其禁带宽度较大，不能有效地利用太阳光，而且参与氧化还原反应的光生电子和光生空穴容易复合，极大地限制了其在实际生产生活中的应用。针对TiO 2 薄膜光催化材料存在的问题，科研工作者们采用贵金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂、半导体复合及染料敏化等方法对其进行改性 [ 2 ] 。贵金属掺杂后，在金属与TiO 2 的界面上会形成捕获电子的肖特基势垒(Schottky Barrier)，能够抑制光生电子–空穴对的复合，延长载流子的寿命 [ 3 ] 。在众多的贵金属离子(如Pt 4+ 、Au 3+ 、Ag + 、Pd 2+ 等)中，Ag因其成本较低、容易制备等优势 [ 4 ] ，成为目前最具潜力的掺杂元素之一。但是Ag掺杂只能弥补电子与空穴易复合的缺陷，而未能有效解决TiO 2 可见光吸收能力差的难题。针对TiO 2 不能有效利用太阳光的问题，任凌等 [ 5 ] 通过掺杂非金属N来改性TiO 2 ，使得TiO 2 的带隙变窄，从而改善了它的吸光性能。因此，金属与非金属共掺杂可以同时克服TiO 2 的两大弊端，进一步提高TiO 2 的光催化活性，渐渐成为各界人士广泛关注与研究的焦点 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 。顾凌燕等 [ 10 ] 研究了Ag和S共掺杂的TiO 2 催化材料，发现共掺杂能显著提高纳米TiO 2 在紫外光及可见光照下的光催化活性。Shen等 [ 11 ] 考察了N和Ce共掺杂的TiO 2 催化材料，结果表明：共掺杂TiO 2 催化材料的光催化活性明显高于相应单一组份掺杂以及未掺杂TiO 2 的活性。然而，贵金属Ag与非金属N共掺杂TiO 2 薄膜光催化材料的报道相对较少，其催化机理仍需进一步研究。本文采用溶胶凝胶法制备了(Ag，N)-TiO 2 薄膜光催化材料，通过XRD、SEM、EDS以及UV-vis表征了催化材料的相组成、微观形貌和光吸收性能，并以亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察了薄膜在可见光下的光催化活性。
system: [SYSTEM]

user: 2. 试验材料及方法 2.1. 基底的清洁 首先将尺寸为25 × 25 × 1 mm的载玻片放入含有洗洁精的热水中浸泡30 min，以去除表面的油污，然后用流动自来水冲洗，冲洗完毕后再分别用丙酮和无水乙醇进行超声清洗，清洗时间均为15 min，最后再用二次去离子水将载玻片彻底冲洗干净后吹干备用。 2.2. (Ag，N)-TiO 2 溶胶的制备 (Ag，N)-TiO 2 溶胶的制备步骤如下： 1) 室温下用10 mL的量筒准确量取5 mL钛酸四丁酯，并将其倒入盛有20 mL无水乙醇的锥形瓶中，再加入1 mL乙酰丙酮及1 mL二乙醇胺作为抑制剂，延缓钛酸四丁酯水解，防止产生白色沉淀。将混合溶液磁力搅拌90 min后可得到浅黄色的透明溶液，记为A溶液。 2) 将相当于钛酸四丁酯0.1 wt%的硝酸银以及1.5 wt%的尿素溶于4 mL二次去离子水与15 mL无水乙醇的混合溶液中，再将混合溶液逐滴加入到A溶液中，将溶液pH值调至4~5，继续搅拌90 min后得到混合溶液B。 3) 为了改善成膜性能，在B溶液中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇(PEG-800)，强烈搅拌60 min后即可得到所需溶胶，然后室温下将制备的溶胶陈化16 h后备用。 2.3. (Ag，N)-TiO 2 薄膜的制备 将洗净吹干的玻璃片固定在转速为1400 r/min的旋涂机的转盘上，用滴管把陈化后的(Ag，N)-TiO 2 溶胶滴到转动的玻璃片上，从而制得(Ag，N)-TiO 2 湿膜。然后将湿膜烘干并放入电阻炉中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间均为2 h，升温速率约为1℃/min，热处理完毕后即可得到(Ag，N)-TiO 2 薄膜。 2.4. 薄膜的表征 采用Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶相结构，扫描范围为20˚~70˚ (2θ)；采用Tescan Mira 3型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，电压为10 KV；采用756PC型紫外可见分光光度计(UV-vis)来完成TiO 2 薄膜的光吸收性能测试，测试范围为300 nm~800 nm。在实验过程中，以未沉积TiO 2 薄膜的空白载玻片的吸光度作为参比，以消除空白载玻片的光吸收所产生的影响。 2.5. 薄膜的光催化性能测试 本实验通过测量可见光下TiO 2 薄膜对亚甲基蓝(MB)溶液的降解速率来评估薄膜的光催化活性。实验过程如下：在光催化反应之前，将样品放在盛有10 mL MB溶液(5 mg/L)的敞口烧杯中，黑暗条件下搅拌2 h使得催化材料、MB和水达到吸附–脱附平衡。光催化反应是在室温下进行的，搅拌完毕后，采用300 W的钨灯(用来模拟可见光)进行照射，灯管与液面的距离为10 cm。反应开始后，间隔一定的时间将溶液吸取至比色皿中，采用756PC的紫外可见分光光度计来测量亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度。这是因为该浓度范围内的亚甲基蓝溶液在664 nm处的吸光度值最大，并且吸光度值与溶液的浓度有较好的线性关系，也就是说当溶液浓度处于0~20 mg/L的范围时，吸光度A与浓度C成正比，即吸光度值越大，溶液的浓度越高，吸光度值越小，溶液的浓度越低。因此，可以用下式来计算亚甲基蓝(MB)溶液的降解速率： d = ( C 0 − C ) / C 0 × 100 % = ( A 0 − A ) / A 0 × 100 % 式中d为降解率，C 0 为亚甲基蓝溶液光降解前的浓度，C为光降解后残余亚甲基蓝溶液的浓度，A 0 为亚甲基蓝溶液光降解前的吸光度值，A为光降解后残余亚甲基蓝溶液的吸光度值。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. X射线衍射分析(XRD) 本实验采用完全相同的制备工艺和热处理方法制备了TiO 2 薄膜和TiO 2 粉末，由于TiO 2 薄膜较薄，普通X射线衍射仪的检测信号较弱，无法正确检测到薄膜的相结构，所以本实验用相同条件下制备的TiO 2 粉末进行X射线衍射分析，以此来获得TiO 2 薄膜的相成分。 图1为经400℃热处理制备的(Ag，N)-TiO 2 粉末样品的X射线衍射谱图。由图可知，在本实验的制备条件和热处理工艺下制得的TiO 2 全部以锐钛矿的形式存在，即没有出现金红石相，而且锐钛矿的衍射峰比较尖锐，说明结晶良好。同时在XRD图谱中可以看到Ag相的特征衍射峰(2θ = 38.20˚)，对应于Ag (111)晶面，但是在衍射谱图中没有观察到任何含氮物质的衍射峰，这可能是由于掺杂的氮元素没有形成新的物质而是高度分散地进入到TiO 2 的晶格内部。 图1. 400℃热处理的(Ag，N)-TiO 2 粉末样品的XRD谱图 3.2. 扫描电子显微镜分析(SEM) 图2(a)和图2(b)分别为经400℃热处理制备的(Ag，N)-TiO 2 薄膜样品的表面形貌和断面形貌。从图2(a)中可以清楚地看到，(Ag，N)-TiO 2 薄膜的结晶度很高，表面由形状规则的球形颗粒组成，颗粒轮廓非常清晰，大小均匀，平均晶粒尺寸约为20 nm，另外，薄膜表面平整致密并且无裂纹出现。由(Ag，N)-TiO 2 薄膜断面的SEM照片(见图2(b))可知，在本实验条件下制备的薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm。 图3为(Ag，N)-TiO 2 薄膜经400℃热处理后的EDS图谱，由图可知，除玻璃本身的元素(In， Si)之外，EDS图谱中还有Ti、O、Ag、N元素，说明Ag和N元素均已成功地掺入进TiO 2 薄膜中。 图2. 400℃热处理的(Ag，N)-TiO 2 薄膜的SEM照片，(a) (Ag，N)-TiO 2 薄膜表面；(b) (Ag，N)-TiO 2 薄膜断面 图3. 400℃热处理的(Ag，N)-TiO 2 薄膜的EDS图谱 3.3. 紫外-可见光光谱分析 图4中(a)~(d)分别为纯TiO 2 薄膜、Ag-TiO 2 薄膜、N-TiO 2 薄膜以及(Ag，N)-TiO 2 薄膜的紫外可见光光吸收图谱。从图中可以看出，四种薄膜在可见光区吸收强度最强的为(Ag，N)-TiO 2 薄膜，其次为N-TiO 2 薄膜，再次是Ag-TiO 2 薄膜，最弱的是纯TiO 2 薄膜。因此，在本实验条件下制备的薄膜中，(Ag，N)-TiO 2 薄膜的吸光性能是最好的，光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且吸光强度也是最强的。 3.4. 光催化性能分析 图5中(a)~(d)分别为纯TiO 2 薄膜、Ag-TiO 2 薄膜、N-TiO 2 薄膜以及(Ag，N)-TiO 2 薄膜在可见光下对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解曲线。由图可知，纯TiO 2 薄膜的光催化活性最低，亚甲基蓝在可见光下几乎没有降解，在TiO 2 薄膜中掺入Ag后，亚甲基蓝的降解率升高到45%，掺入N后，亚甲基蓝的的降解率约为48%，而对TiO 2 薄膜进行银氮共掺后，可见光下照射300 min亚甲基蓝的降解率接近70%，同时观察降解后亚甲基蓝溶液的颜色已由原先的蓝色变为淡蓝色。因此，对TiO 2 薄膜进行银氮共掺可以明显提高其光催化活性，极大地促进了薄膜对有机污染物的光催化降解。 图4. 薄膜的紫外可见光光吸收图谱，(a) TiO 2 ，(b) Ag-TiO 2 ，(c) N-TiO 2 ，(d) (Ag，N)-TiO 2 图5. 可见光下薄膜对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解曲线，(a) TiO 2 ，(b) Ag-TiO 2 ，(c) N-TiO 2 ，(d) (Ag，N)-TiO 2
system: [SYSTEM]

user: 4. 讨论 本文通过对TiO 2 薄膜进行银氮共掺使薄膜晶粒细化，光谱响应范围扩展至可见光区，且吸收强度较强，其光催化活性高于单一银掺杂、单一氮掺杂以及纯TiO 2 薄膜的活性，300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，分析认为这是由于贵金属Ag与非金属N共掺杂后产生的共同作用所致。 在TiO 2 薄膜中掺杂N，N会进入TiO 2 晶格并取代氧原子，因为N的电负性比O的电负性小，N的2p轨道与O的2p轨道杂化后可使TiO 2 的带隙变窄，从而扩大了薄膜的光谱响应范围 [ 12 ] 。同时，N的掺杂也有利于氧空位的形成，氧空位能够在TiO 2 的导带下方形成一个窄的能带，使TiO 2 具有可见光活性 [ 13 ] 。另外，N进入TiO 2 晶格会产生晶格畸变，从而影响薄膜晶粒的生长，细化颗粒，增大比表面积，提高薄膜的光催化活性 [ 14 ] 。 Ag掺杂能够降低光生电子和光生空穴的复合几率，改善TiO 2 薄膜的光催化性能，这是由于贵金属Ag的功函数( Φ m )比TiO 2 的功函数( Φ s )高，当Ag掺杂进TiO 2 薄膜中，电子就会从费米能级较高的TiO 2 向费米能级相对较低的金属Ag迁移，这样金属Ag表面就会获得较多的电子，即显示过量的负电荷，而TiO 2 表面带过量的正电荷，TiO 2 的能带就会向上弯曲，在TiO 2 表面形成耗尽层，从而在金属Ag与TiO 2 的界面上形成捕获电子的肖特基势垒(Schottky Barrier)，金属Ag便成为捕获激发电子的有效陷阱，抑制了光生电子与光生空穴的复合，延长了载流子的寿命，并且薄膜表面空穴存在时间的延长对于主要通过空穴与空穴载体(羟基·OH)进行的光催化氧化分解反应来说，其降解速率就得到了一定程度的提高。另外，从半导体TiO 2 迁移至金属Ag的光生电子并不发生积累，而是直接形成漂移电流流走，从而在薄膜表面的不同位置发生氧化还原反应，提高薄膜的光催化降解能力。也就是说，在金属Ag与TiO 2 界面上形成的肖特基势垒不仅具有促进光生电子-空穴对分离的能力，而且能够快速把分离的光生电子迁移走，从而有利于光生空穴参与氧化还原反应 [ 15 ] 。 因此，对于(Ag，N)-TiO 2 薄膜来说，在贵金属Ag与非金属N的共同作用下，一方面薄膜的禁带宽度变窄，使其能够在波长较长的可见光下受到激发而产生光生电子-空穴对，即拓宽了薄膜的光谱响应范围。另一方面，掺杂离子能够捕获激发电子，抑制光生电子-空穴对的复合，使得更多的光生电子和光生空穴能够参与氧化还原反应。所以说正是在掺杂元素银和氮的共同作用下，TiO 2 薄膜的光催化活性以及光催化降解污染物的能力得到了极大地提高。
system: [SYSTEM]

user: 5. 结论 1) 以钛酸四丁酯、硝酸银和尿素为前驱体，采用溶胶凝胶法结合旋涂法在热处理温度为400℃的条件下成功制备了(Ag，N)-TiO 2 薄膜光催化材料，并采用多种测试手段对其晶型结构、微观形貌、光吸收性能进行了分析和研究，同时以亚甲基蓝溶液为目标污染物，考察了薄膜在可见光下的光催化活性。 2) (Ag，N)-TiO 2 薄膜的结晶度很高，TiO 2 以锐钛矿的形式存在，表面由形状规则的球形颗粒组成，平均晶粒尺寸约为20 nm，并且(Ag，N)-TiO 2 薄膜与玻璃基底结合紧密，二者之间无空隙出现，薄膜厚度约为150 nm。(Ag，N)-TiO 2 薄膜的光谱响应范围不仅扩展到了可见光区，而且对可见光的吸收强度较高。 3) (Ag，N)-TiO 2 薄膜的可见光光催化活性优于单一Ag掺杂、单一N掺杂以及纯TiO 2 薄膜的活性，300 min光照后，亚甲基蓝溶液的降解率接近70%，亚甲基蓝溶液的颜色由起初的蓝色变为淡蓝色。这是由于贵金属Ag可降低光生电子–空穴对的复合率，非金属N能有效拓宽薄膜的光谱响应范围，在二者的共同作用下，薄膜的光催化活性得到了很大的提高。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 目的：了解国内外茶氨酸药理活性研究进展，为临床科学、有效地使用茶氨酸提供参考。方法：通过查阅近年国内外文献数据，总结并分析国内外茶氨酸的研究进展。结果：茶氨酸作为茶叶中特有的成分，具有神经保护、增强免疫、抗肿瘤、保护心脑血管等活性。结论：茶氨酸近年来逐渐被开发应用于临床治疗中，虽然还有一些不足，但是具有很好的开发前景。 关键词 :茶氨酸，抗肿瘤，增强免疫，神经保护，药理活性，研究进展 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 前言 在我国，茶文化历史悠久，是我国传统文化中重要的一部分。早在二十世纪中期，国内外学者就对茶叶进行了研究，发现茶氨酸(N-乙基γ-谷氨酰胺)是茶叶中特有的非蛋白类氨基酸，可以减弱茶叶的苦涩味，增加茶叶鲜美的味道 [ 1 ] ，在发现早期被当作食品添加剂使用。但是由于其含量较少，仅占茶叶干重的1%~2% [ 2 ] ，且提纯较困难，所以在发现初期对其研究较少，但是近年来，随着科学技术水平的提升，茶氨酸合成工艺逐渐成熟，其药理活性也被逐渐发掘。本文从茶氨酸的代谢、分布及药理活性方面进行介绍，以助科学、有效地使用茶氨酸。
system: [SYSTEM]

user: 2. 茶氨酸的性质与代谢 茶氨酸是一种酰胺类化合物，分为D-茶氨酸和L-茶氨酸，但是通常所说的茶氨酸指的是L-茶氨酸。茶氨酸具有高度水溶性，其分子式为C 7 H 14 N 2 O 3 ，分子量为174.2，化学结构式如图1所示。茶氨酸占茶叶中游离茶氨酸的一半以上，主要在茶树根部由谷氨酸和乙胺合成，并且由茎木质部输送到叶部，其中幼叶中分布最多。此外还有研究表明，亚高温(SHT)对茶氨酸的含量具有一定的影响作用，随着时间的推移，SHT (35℃)可逐渐降低茶氨酸的浓度，这与SHT诱导的茶氨酸合成基因的抑制密切相关 [ 3 ]。在茶氨酸水解酶的作用下，茶氨酸分解为谷氨酸和乙胺，参与次级代谢反应 [ 4 ]。 茶氨酸经口服进入体内后，经钠离子转运系统被小肠吸收，肠粘膜的细胞膜氨基酸转运载体可以根据细胞内外钠离子的浓度梯度转运茶氨酸。Lisa等 [ 5 ] 对茶氨酸的在体内的代谢进行了随机交叉实验，探究茶氨酸及其代谢产物乙胺和谷氨酸在体内的药代动力学，结果发现，受试者口服L-茶氨酸后，0.8 h后茶氨酸在血浆中已达到最高浓度，一天后尿液、血浆中茶氨酸浓度不相上下，并且证实，茶氨酸的代谢 图1. L-茶氨酸的化学结构 产物随尿液排出体外。实验结果发现，在各个实验组茶氨酸及其代谢产物乙胺和谷氨酸的药代动力学数据也十分相似。所以推测，茶氨酸在体内的各种生物活性作用是由茶氨酸、乙胺和谷氨酸共同完成的。
system: [SYSTEM]

user: 3. 茶氨酸的药理活性 3.1. 增强免疫活性 茶氨酸可以增强人体免疫力，降低疾病的发生。茶氨酸进入体内后被分解产生乙胺，可以由外周血单核细胞(PMBC)吸收，抑制甲羟戊酸代谢通路的活性，从而使细胞中IPP累积，IPP是γdT细胞的第一抗原，累积过多会直接激活γdT细胞 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] ，进而产生免疫应答，并形成免疫记忆 [ 9 ]。此外，茶氨酸还可以激活专职抗原呈递细胞树突状细胞(DC)的活性，从而增强免疫系统的功能，可增强肿瘤特异性和非特异性免疫 [ 10 ] [ 11 ]。茶氨酸还可以提高免疫细胞中GSH的水平，GSH可清除细胞内的氧自由基、过氧化物等，进而增强细胞抗氧化的能力，最终使体内细胞免疫和体液免疫均增强 [ 12 ]。谭俊峰等 [ 13 ] 研究显示，分别以口服和灌胃方式给予人和小鼠茶氨酸复合制剂(茶氨酸为主，配以枸杞多糖和黄芪多糖)一个月后，细胞免疫和体液免疫功能均显著增强。Li等 [ 14 ] 证实，L-茶氨酸可以调节细胞因子Th2/Th1的平衡，使皮质酮浓度降低，并且提高多巴胺和5-羟色胺的水平，使小鼠免疫力增强。因此，L-茶氨酸在免疫细胞因子、神经递质和激素的分泌中具有调节功能。 3.2. 抗肿瘤活性 3.2.1. 茶氨酸对肿瘤细胞抑制作用 在肿瘤细胞生长过程中，会逐渐向周围正常组织侵袭，并且随着血液转移到身体其他组织，在这个过程中，谷氨酸起着至关重要的作用，而茶氨酸作为谷氨酸的结构类似物，可以竞争性抑制谷氨酸合成谷胱甘肽(GSH)，从而减少GSH与抗肿瘤药物的络合，使得抗癌药物不能与GSH以络合物的形式被泵转运出肿瘤细胞，因此茶氨酸可以通过干扰肿瘤细胞中谷氨酸的代谢抑制肿瘤细胞的生长和侵袭，同时还可使肿瘤细胞中其他抗癌药物的浓度显著提高 [ 15 ]。此外，茶氨酸与其他抗肿瘤化疗药物联合使用，可以大大降低化疗药物的毒副作用，例如将茶氨酸与伊达比星联合使用治疗白血病时，茶氨酸可显著改善伊达比星造成的骨髓生长抑制、白细胞数量降低等毒副作用 [ 16 ] ，本作者之一曾参与研究建立了肝癌动物模型，用含1%茶氨酸或2%绿茶粉末的食物进行为期14天的喂养，实验结果发现，随着喂养时间的延长，小鼠肿瘤体积逐渐减小，茶氨酸可显著抑制肝肿瘤细胞的生长，并且具有抑制肝癌诱发的高血脂症作用 [ 17 ]。此外还有研究证实，茶氨酸单独用药即可对多种肿瘤细胞产生抑制作用 [ 18 ]。 3.2.2. 茶氨酸和其衍生物对肿瘤细胞的抑制作用 茶氨酸的高水溶性，使其抗癌活性受限，本实验室以茶氨酸为母体化合物，对其进行结构改造优化，合成了衍生物茶氯香酰胺(TClC)和茶溴香酰胺(TBrC)，且对其进行了药理活性研究，实验结果证实，其衍生物抗癌活性较茶氨酸显著提高，茶氨酸和其衍生物TClC可通过下调Bcl-2、VEGFR2、NF-κB等蛋白，上调促凋亡蛋白Bax、caspase-3等蛋白的表达水平对人乳腺癌MDA-MB-231细胞的生长的迁移产生显著抑制作用 [ 19 ] ；TBrC可通过抑制Bcl-2、c-Met等蛋白的表达，促进Bax、p53等蛋白的表达来抑制人肝癌HepG2细胞的生长的迁移，诱导肿瘤细胞凋亡 [ 20 ] ；本实验室还探究了茶氨酸及TBrC对人宫颈癌细胞生长和迁移的抑制作用，实验结果证实，TBrC对人宫颈癌细胞的生长和迁移具有显著抑制作用，抑制活性超过其母体化合物茶氨酸数倍，并且发现其抑制作用可能是通过影响EGFR/Met-Akt/NF-κB信号通路的活性来实现的 [ 21 ] ；此外，本实验室还合成了茶双溴香酰胺(DTBrC)，证实茶氨酸和其衍生物DTBrC可以通过作用于Met/EGFR/VEGFR-Akt/NF-κB信号通路抑制人肝癌细胞的生长和迁移、显著降低裸鼠在体肝肿瘤的体积和肿瘤重量 [ 22 ]。此外，对茶氨酸结构的改造与提高药理活性的研究还在继续进行中，本实验室在药物剂型方面对TClC进行剂型改造，合成茶氯香酰胺脂质体(TClC-L)，并进一步证实了其对人乳腺癌MCF-7细胞的抑制作用 [ 23 ] ，大大提高了生物利用度。可见，茶氨酸在抗肿瘤方面具有广阔的开发前景，对临床癌症的治疗具有重要意义。 3.3. 神经保护功能 茶氨酸在神经保护方面的作用较明显，因其与谷氨酸有着相似的化学结构，谷氨酸在神经元信号传递系统中起着非常重要的作用，茶氨酸可以与中枢神经系统中谷氨酸的离子型受体结合，竞争性抑制谷氨酸的生物活性，可以通过抑制谷氨酸的兴奋性毒性来保护神经。但是茶氨酸通过竞争性占据谷氨酸的位点来达到保护神经的作用只是其作用机制的一部分，有学者认为茶氨酸还影响了谷氨酸的代谢过程。姚晶 [ 24 ] 将茶氨酸以灌胃方式给予神经学行为障碍的大鼠，结果发现，其神经学行为得到了显著改善。杨怡 [ 25 ] 通过实验也证实，茶氨酸可以降低谷氨酸的水平，抑制神经元的凋亡，其抗抑郁机制与氟西汀有一定地相似之处。 Shen等 [ 26 ] 为了研究茶氨酸对脑神经保护功能，建立了脑缺血再灌注损伤动物模型，最终证明，茶氨酸可以减少神经细胞的损伤，使脑缺血的症状得到缓解，使神经递质天冬氨酸的水平显著降低，并且增高甘氨酸的浓度，实验结果提示，茶氨酸可使海马BDNF mRNA、Bcl-2 mRNA的表达显著升高，这可能是茶氨酸对脑缺血再灌注损伤保护作用的机制。Egashira N [ 27 ] 则建立大脑动脉堵塞小鼠模型，注射茶氨酸溶液对其进行治疗，以蒸馏水组作为对照，结果发现实验组小鼠脑中梗塞体积显著减小。茶氨酸对脑神经的保护作用的具体分子机制还在研究之中，但是这一重大功能的发现必定会使茶氨酸在临床中发挥重大作用。 3.4. 降血压作用 发病率的提高和发病人群年轻化使高血压成为威胁人类身体健康的一种重大疾病，高血压可使体内儿茶酚胺的含量升高，使血管收缩，心脏压力变大，同时还伴有多种并发症。Yoto等 [ 28 ] 进行了一项人在应激条件下L-茶氨酸对血压影响的实验，实验周期为一周，一周后实验结果证实，L-茶氨酸除了具有抗焦虑的作用外，还可以控制应激反应人群血压的升高，从而证实了L-茶氨酸的降血压作用。还有研究证明，茶氨酸喂食老鼠后，可在老鼠脑部集中分布，降低5-羟色胺的水平，所以茶氨酸降血压的作用可能主要是通过调节神经末梢和血管系统来实现的 [ 29 ]。 3.5. 抗氧化作用 L-茶氨酸具有抗氧化的作用，可以减轻因氧化对组织和细胞带来的损伤。有研究证实，在热刺激状态下，对雄性小鼠以灌胃的方式给予L-茶氨酸，结果证实，L-茶氨酸可以增强小鼠肝脏内超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧物酶(GSH-Px)、过氧化氢酶(CAT)的活性，同时可以使丙二醛(MDA)的水平下降，以此来降低因氧化带来的肝脏损伤 [ 30 ]。此外，L-茶氨酸还可以增强脑组织的抗氧化活性，降低氧化应激对神经细胞带来的损伤。茶氨酸与其他物质合用可以增强机体抗氧化能力，给老龄(24个月)小鼠灌胃胱氨酸和茶氨酸，结果发现小鼠体内GSH的水平显著上升，进而提高老龄小鼠的抗氧化能力 [ 31 ]。此外，还有学者对L-茶氨酸能否预防心肌细胞凋亡进行了研究，用不同浓度的茶氨酸预处理H9C2细胞24 h，随后用H 2 O 2 溶液处理4 h，测定细胞活力和抗氧化指数、定量分析细胞凋亡、检测细胞核形态，实验结果证实，L-茶氨酸的预处理可以通过提高抗氧化能力来防止H 2 O 2 诱导的H9C2细胞的凋亡 [ 32 ]。
system: [SYSTEM]

user: 4. 结束语 综上所述，茶氨酸虽然是一种人体非必需的氨基酸，但是具有多种药理活性，且安全无毒副作用，具有广阔的开发前景。但是目前茶氨酸药理作用的具体分子机制尚不完全明确。因此，需要加强对茶氨酸和其衍生物的研究，明确其作用的分子机制，结合临床体内外研究，有效利用茶氨酸，为临床疾病的治疗提供科学依据。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 氢质子磁共振波谱对癫痫、脑肿瘤、脑缺血和脑梗死、阿尔兹海默症、帕金森氏病等颅脑疾病的早期临床诊断与鉴别、治疗及预后具有重要意义。文章就氢质子磁共振波谱在不同颅脑疾病中的研究进展进行综述。 关键词 :氢质子磁共振波谱，颅脑疾病 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 前言 氢质子磁共振波谱(hydrogen proton magnetic resonance spectroscopy， 1 H-MRS)是医学影像学近年来新的临床检查手段，是目前唯一可以实时检测人体生化代谢、定量分析代谢物，从组织细胞代谢水平反映疾病病理改变的无创技术 [ 1 ]，在中枢神经系统的应用具有无可比拟的优点。本文通过对近年来不同颅脑疾病代谢物含量变化的特征进行总结，为应用 1 H-MRS诊断、鉴别诊断、治疗以及研究颅脑相关疾病提供参考。
system: [SYSTEM]

user: 2. 1 H-MRS基本原理 1 H-MRS是以磁共振(MRI)原理为基础，通过磁共振仪记录氢原子在不同化学环境中相关信号绘制的图谱。在磁共振氢谱中，特征峰的数量就是有机化合物中氢原子化学环境的种类，而特征峰的峰值，就是处在某种化学环境中氢原子的数量。 1 H-MRS与MRI不同的是 1 H-MRS的形成包括化学位移和自旋耦合两种物理现象，化学位移是在不同化学环境中 1 H原子周围的电子云密度不同，产生不同的磁共振频率，导致 1 H共振吸收峰出现在不同的位置上。自旋耦合由相邻 1 H之间的相互作用产生，这是因为 1 H外的电子会对 1 H的共振吸收产生影响，邻近 1 H之间也会因为相互之间的作用影响对方的磁共振吸收，引起不同化学环境中的吸收峰发生分裂，数量的增多。这两种物理现象使不同化学环境中的 1 H，或同一化学环境中的不同分子氢原子团在共振频率轴上区分开来。
system: [SYSTEM]

user: 3. 脑氢谱中代谢物种类及意义 1 H-MRS检测脑内代谢物，目前研究主要集中在N-乙酰天门冬氨酸(N-acetyl aspartate， NAA)、胆碱类化合物(Choline-containing compounds， Cho)、肌酸(Creatine and phosphocreatine， Cr-PCr)上 [ 2 ]。 3.1. 氮–乙酰天门冬氨酸 NAA是神经元的标志物，由线粒体产生，分布于神经元及轴索中，反映神经元的功能状态，在 1 H-MRS中波峰位于2.0 ppm 处，正常人其峰值最高，正常浓度为6.5~9.7 mmol，平均7.8 mmol [ 3 ] [ 4 ]。NAA含量降低提示神经元或突触损伤和功能异常 [ 5 ]，提示中枢神经系统相关疾病，含量升高则多见于Canavan’s病。 3.2. 胆碱类化合物 Cho反映细胞膜的更新情况，主要存在于细胞膜，与磷脂的合成分解和髓鞘的形成有关，可反映记忆、认知和精神状况 [ 6 ]。在 1 H-MRS中波峰位于3.2 ppm位移处，正常浓度为0.8~1.6 mmol，平均1.3 mmol。峰值下降代表细胞密度下降 [ 7 ]，常见于脑卒中、肝型脑病等 [ 8 ]。Cho峰值升高多见于脱髓鞘疾病和脑肿瘤，在髓鞘减少的患者中发现Cho减低。 3.3. 肌酸 Cr-PCr是能量代谢的标志物，包括肌酸和磷酸肌酸，神经元和胶质细胞中的含量最高，维持脑内的能量代谢平衡状态。在 1 H-MRS中波峰位于3.0 ppm位移处，正常浓度为3.4~3.5 mmol，平均4.5 mmol。其浓度变化反映能量代谢的增减 [ 9 ]。因为脑内Cr值一般不会随病理变化而变化，所以常用Cr浓度作为对照来比较变化较大的NAA和Cho值 [ 10 ]，即通常计算NAA/Cr、Cho/Cr等。但是在高度恶性肿瘤时，Cr浓度不能作为对照值。 1 H-MRS可以定量分析代谢物，有三种分析方法：绝对定量、半定量、相对定量。虽然国外有绝对值定量研究的报道，但测量过程存在设备及生物等复杂因素给测量带来了困难。实际工作中常计算代谢物的相对含量，即用代谢物浓度比值来对比研究 [ 11 ]。
system: [SYSTEM]

user: 4. 脑内代谢物浓度的正常范围 脑内代谢物浓度与解剖部位、年龄、性别具有相关性。Nicola等 [ 12 ] 对脑内不同部位进行测量：灰质NAA/Cr为2.5 ± 0.14，Cho/Cr为1.0 ± 0.10；额叶白质NAA/Cr为3.1 ± 0.23，Cho/Cr为1.6 ± 0.18；脑室周围白质NAA/Cr为3.6 ± 0.39，Cho/Cr为1.6 ± 0.16；枕叶白质NAA/Cr为3.0 ± 0.21，Cho/Cr为1.3 ± 0.15。Angelie等 [ 13 ] 在1.5 T磁共振行波谱检查：在较大年龄组(40~61岁)灰质NAA/Cr 2.71 ± 0.29，Cho/Cr 1.20 ± 0.13，半卵圆中心白质NAA/Cr 2.96 ± 0.37，Cho/Cr 1.54 ± 0.23；在较小年龄组(21~39岁)灰质NAA/Cr 3.08 ± 0.38，Cho/Cr 1.19 ± 0.11，半卵圆中心白质NAA/Cr 3.46 ± 0.40，Cho/Cr 1.50 ± 0.19。NAA含量随年龄的增长减少，与神经元减少、神经元功能减退等有关；Cho的含量在白质高于灰质，并随年龄增长而增加，与细胞膜的更新、鞘磷脂的合成增加有关；Cr的含量在灰质高于白质，并随年龄增长而增加，与胶质细胞数量增加有关。Tsuyoshi等 [ 14 ] 发现NAA/Cho与年龄具有相关性，20岁以前持续增长，30岁以后稳定下降；NAA/Cho的峰值男性提前女性1~3年，男性NAA/Cho具有偏侧性，而女性NAA/Cho无明显相关性。
system: [SYSTEM]

user: 5. 1 H-MRS在不同颅脑疾病中的研究进展 5.1. 癫痫(Epilespy) 癫痫是一种大脑运作突然紊乱的疾病，主要因为脑神经元异常增强同步化所致。好发于儿童和青少年，病灶常见于大脑颞叶，临床表现以暂时的意识障碍、肢体抽搐、行为异常等为特征。手术切除颞叶病灶是目前治疗癫痫的有效措施，而 1 H-MRS是近年来研究癫痫疾病以及术前定位癫痫病灶的新方法 [ 15 ]。目前国内外研究都通过检测患者病灶两侧及正常对照组的代谢物比值的差异来衡量，研究发现海马硬化性颞叶癫痫患者脑组织代谢物含量变化，表现为NAA值下降，Cho值升高，同时NAA/Cr降低 [ 16 ] [ 17 ] ；樊子健等人 [ 18 ] 研究显示非海马硬化型颞叶癫痫患者的患侧海马NAA/Cho值显著降低，而Cho/Cr值无明显差异，以此推测非海马硬化型颞叶癫痫患者处于早期癫痫阶段。另肖翔等 [ 19 ] 通过 1 H-MRS及PET/CT对颞叶癫痫进行定位诊断，发现异常海马部分的NAA/Cr比值和发病年龄呈正比，其它代谢物的比值和发病年龄没有相关性。 5.2. 脑肿瘤(Brain Tumor) 5.2.1. 胶质瘤(Glioma) 胶质瘤是最常见的颅内原发肿瘤 [ 20 ]。主要特点为胶质细胞弥漫性瘤样增生，常为侵袭性生长，多见胼胝体受累。研究表明氢谱峰值变化常常早于其解剖形态的改变，因此 1 H-MRS在胶质瘤早期诊断中具有重要意义，是目前确诊胶质瘤的首选影像学方式 [ 21 ]。陈世林等 [ 22 ] [ 23 ] 认为胶质瘤细胞的增生影响了本身存在的神经元细胞，所以常表现为NAA峰下降，Cho峰上升，导致NAA/Cr比值下降，Cho/Cr与Cho/NAA比值都升高，故检测出来的 1 H-MRS比较典型。Zonari等 [ 24 ] 研究发现：胶质瘤级别越高，NAA/Cr比值越低。另外，Foutas等 [ 25 ] 提出星形细胞瘤I~II级Cho/Cr比值为(2.15 ± 0.26)，III级的比值为(2.78 ± 0.99)，IV级的比值为(5.40 ± 0.16)，表明通过Cho/Cr比值可判断星形细胞瘤的分级。 5.2.2. 脑膜瘤(Meningioman) 脑膜瘤是一种原发肿瘤，主要起源于蛛网膜帽细胞 [ 26 ]。其好发于40~60岁年龄层的人群，多数为良性肿瘤，以膨胀性生长为主，临床上多以头疼和癫痫为首发症状。在 1 H-MRS中表现为Cho/Cr比值上升 [ 27 ]，NAA/Cho和NAA/Cr比值均下降，在1.47 ppm处出现脑膜瘤的特征峰丙氨酸(Alanine， Ala) [ 28 ]。一般来说波谱线上无NAA峰，如果出现则是因为一些容积效应的影响以及肿瘤的侵犯性有关。Cr值比正常值低可能与肿瘤的增殖和消耗相关，Cho值上升表明有恶性肿瘤侵犯。Azany等 [ 29 ] 研究发现Ala可以被乳酸峰(Lactate， Lac)遮盖，通过谷氨酸(Glutamate， Glu)/肌酸比值联合Ala可以鉴别脑膜瘤与其它脑肿瘤。 5.2.3. 脑转移瘤(Brain Metastases) 脑转移瘤是常见的颅内恶性肿瘤，多由脑外组织转移而来，肺癌转移最多见。目前多数研究利用 1 H-MRS对脑转移瘤和脑胶质瘤进行鉴别，发现前者表现为Cho峰明显上升，Cr峰下降，一般无NAA峰，可出现Lac峰和Lip峰。秦健等 [ 30 ] 通过比较脑转移瘤与胶质瘤的 1 H-MRS发现80%的脑转移瘤存在Lip峰，80%的胶质瘤表现为Cho/NAA、Cho/Cr比值上升。郭琪 [ 31 ] 等通过 1 H-MRS检测脑转移瘤伽玛刀治疗前后代谢物浓度的变化，认为磁共振波谱可以评价脑转移瘤术后疗效。 5.3. 脑缺血和脑梗死(Cerebral Ischemia and Cerebral Infarction) 脑梗死是因为脑血液供应不足而导致脑组织坏死，临床常以偏瘫、偏盲、语言不利等为主要特点。脑梗死后，血管供应区域发生变化，导致与之相关的代谢物含量也出现变化，因此通过 1 H-MRS可以了解缺血和梗死的程度。缺血后首先观察到Lac水平上升 [ 32 ]，认为与无氧代谢有关 [ 33 ]，因此Lac被认为是初期脑梗死的敏感指标。此外，Lac水平随疾病的进展呈动态改变，有研究发现Lac水平在急性期快速增高，之后随疾病的发展逐渐下降，直至消失。相关代谢物含量也随脑梗死发展出现下降，NAA下降幅度最大 [ 34 ]。 5.4. 阿尔兹海默病(Alzheimer’s Disease， AD) 阿尔兹海默病是一种退行性病变，主要累及海马结构，临床上主要有记忆丧失、思维模糊和计算能力受损、人格和行为改变等特征，病因迄今未明。轻度认知功能损害(Mild cognitive impairment， MCI)是指认知功能的减退，介于正常老化和痴呆之间，对于AD的早期预测、治疗或者延缓发病有重要意义。在MCI中MI/Cr比值升高，NAA/Cr、NAA/Cho比值下降，因此， 1 H-MRS检查有利于AD的早期诊断。有研究显示 [ 35 ]，MI/Cr比值升高与血–脑屏障通透性增加有关，可能直接导致神经元损伤和最终认知功能下降。 5.5. 帕金森氏病(Parkinson’s Disease， PD) 帕金森氏病是以运动障碍为主要特征的疾病，中老年人最常见，病因不明。其病理特点为中脑黑质致密带、蓝斑区色素细胞丧失，同时伴有神经胶质增生。 1 H-MRS检查可以反映有关区域的神经细胞病理变化，还可以为PD前期患者的临床诊断提供信息。但是目前国内外学者在对 1 H-MRS对PD诊断意义的研究结果还很不统一，比如：Choe等和王大力等 [ 36 ] [ 37 ] 发现PD病人患侧NAA/Cr在黑质、豆状核和苍白球区低于对侧，Cho/Cr比值无差异；而Taylor等 [ 38 ] 研究发现PD患者病灶区Cho/Cr比值比正常人低，认为是功能障碍的表现。因此还有待进一步的研究。
system: [SYSTEM]

user: 6. 结语 1 H-MRS较于常规影像学检查技术具有定量分析、早期诊断、评估预后等优势，不仅广泛应用于基础研究，更是在临床疾病的诊断中意义重大，尤其在癫痫、脑肿瘤、脑缺血和脑梗死、阿尔兹海默症、帕金森氏病等颅脑疾病的早期诊断、治疗、预后方面具有重要意义。但是目前 1 H-MRS仍然具有一定的限制性，如正常人不同脑区 1 H-MRS参考值范围的确定及其在脑不同部位、不同类型、不同发展时期的疾病的诊断、鉴别诊断和预后评判方面的研究有待进一步深入。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 针对于采矿过程中以电机为研究对象的碳排放来源的复杂性以及其影响因素的多样性引起的碳排放短期预测精度不高的问题，结合灰色理论提出一种基于NGSAII-GPR模型的铅锌矿采矿过程碳排放预测方法。首先，对碳排放来源及其影响因素进行分析，采用灰色理论进行聚类分析以归并同类因素；其次，根据灰色关联性分析得到主要影响因素；最后，为解决超参数优化确定问题，将带精英策略的非支配排序遗传算法(NGSAII)引入到高斯过程回归(GPR)模型，提出了一种基于NGSAII-GPR的预测模型。经实验证明，相较于其他超参数优化确定方法，NGSAII能更好地对超参数进行优化确定，且相较于其他常规预测模型，NGSAII-GPR能更精确的预测铅锌矿采矿过程的碳排放量，其预测误差更小。 关键词 :灰色理论，聚类分析，关联性分析，GPR，NGSAII Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 人类生产活动导致的温室气体排放，特别是化石燃料燃烧所产生的碳排放是导致全球气候上升的主要原因 [ 1 ]。工业生产活动当中产生的大量的碳使得碳排放问题显得尤为突出 [ 2 ]。如今，与碳排放相关的研究层出不穷，包括碳成本 [ 3 ] 、碳排放量计算 [ 4 ] 以及碳交易市场 [ 5 ] 等，但对于具体的某工业生产过程的碳排放研究却寥寥无几。实际上对碳排放量的准确预测能合理使用碳排放设备，提高经济效益，节能减排。而对矿山企业来说，以采矿过程为主，因而将其作为研究重点。 Xiuli Liu等用灰色预测与神经网络反向传播的组合预测模型来预测西班牙经济部门的能源消费 [ 6 ]，但并未对研究对象的影响因素进行具体的分析，从而会影响预测精度。张俊深等用GM(1，1)与BP神经网络的组合模型对能源消费进行预测 [ 7 ]，因其研究范围为国家级大地区，该方法不适用于局部地区，其预测效果不理想。Rigoberto等用环境库兹涅茨曲线和物流增长模型对碳排放量进行了预测 [ 8 ]，但长期预测对于矿山企业不具有实际价值，且该方法在短期预测上无法得到满意的预测效果。 高斯过程回归(GPR)是一种基于贝叶斯框架的非参数概率预测的机器学习方法，适用于高维度、小样本、非线性的复杂时间序列问题 [ 9 ]。在建模过程中，协方差函数的超参数将直接影响模型的精度，因而研究如何优化确定超参数是十分有价值的。Dongdong Kong等利用共轭梯度法对高斯过程回归模型中的超参数进行优化确定 [ 10 ]，但该方法依赖于初始点，且难以确定迭代次数因而其超参数优化确定的结果不理想。Debin Fang等在高斯过程回归模型的超参数优化确定中应用了粒子群算法 [ 11 ]。但由于该算法很大程度上取决于控制参数，因而精度不高，从而影响模型的预测效果。甘迪等将遗传算法引入到高斯过程回归模型中实现超参数优化确定 [ 12 ]，由于遗传算法没有保持种群的多样性，因而容易陷入局部最优，影响模型性能。为了解决以上问题，本文提出了一种基于精英策略的非支配排序遗传算法(NSGAII)的高斯过程回归(GPR)预测模型，NSGAII算法不仅能够保证种群的多样性，还能在降低计算复杂度的同时提高种族质量，将上一代的优秀个体遗传到下一代，增加全局最优的搜索能力后得到最优超参数，结合高斯过程回归模型进而得到了预测精度更高的预测模型，使得模型更具有可靠性，形成一种新的采矿过程碳排放量预测方法。
system: [SYSTEM]

user: 2. 采矿过程碳排放量影响因素分析 采矿过程可概括为爆破、提升、通风、排水及压风。所涉及的碳排放设备包括提升机、风机、水泵及其附属设备等。根据调研结果可得采矿过程的碳排放设备的能耗主要来源为电机的电耗，因此要对具体的生产过程中电机的启停状况进行具体分析，进而得到碳排放量的影响因素。采矿简化流程如图1所示： 图1. 采矿简化流程图 通过对采矿流程的分析后，可以得出以下几点碳排放量的影响因素： 1) 爆破时长：爆破会使得设备的电机停转，减少电机耗电量，因而减少碳排放量，此过程也是采矿过程的特殊所在。 2) 工作时长：各个生产设备的工作时长的不同，使得电机的耗电量有所不同，会对碳排放量产生影响。 3) 产量：采掘的矿石总产量的大小意味着生产设备的电机电耗不同，从而对碳排放量产生影响。 4) 检修时长：检修期间会使生产设备停产，表明其耗电量减少而导致碳排放量有所下降。 5) 碳排放系数：本文定义碳排放系数为总耗电量与总产量的比值，即碳排放系数=总耗电量/总产量，表示生产单位矿石所消耗的电量。在总产量一定的情况下该系数越小，碳排放量越小。 2.1. 碳排放量影响因素聚类分析 由于考虑过多的影响因素会给后续预测的建模带来较大的困难，因此要对上述影响因素进行聚类分析。通过对影响因素的分析可得，工作时长，爆破时长以及检修时长均为同类因素，因此对此三种影响因素可以进行聚类分析。本文采取的是灰色聚类分析，其主要是用于同类因素的合并，从而简化复杂问题，删减不必要的因素 [ 13 ]。建立上述三个影响因素的指标关联矩阵如表1所示： Table 1 The incidence matrix table of the influencing factor 爆破时长 检修时长 工作时长 爆破时长 1 0.537 0.534 检修时长 1 0.9585 工作时长 1 表1. 影响因素的关联矩阵表 由指标关联矩阵可以得出：根据具体要求选取临界值为0.7，可以将检修时长与工作时长归为一类，爆破时长归为另一类。 2.2. 碳排放量影响因素相关性分析 为了了解各影响因素对碳排放量的影响是否显著，本文采用灰色关联性分析来对各影响因素的显著性进行定量分析。由于数据样本的大小对灰色关联性分析结果影响不大，并且计算量相对较小，更具便捷性，其量化结果一般与定性结果一致 [ 14 ]。因此采用此方法进行相关性分析较为合适。通过灰色相关性的计算公式得到相关性分析的结果来选取相对显著的影响因素，并进行建模。灰色相关性分析结果如表2所示： Table 2 Correlation analysis result 产量 碳排放系数 工作时长 爆破时长 检修时长 绝对关联度 0.53 0.5 0.5 0.5 0.5 相对关联度 0.719 0.907 0.8 0.616 0.766 综合关联度 0.7 0.867 0.769 0.605 0.74 表2. 相关性分析结果 综合关联度既包含了两者的相似程度与变化速率的相近度，能够更加全面的表示序列之间的联系。在临界值为0.7的条件下，结合影响因素的聚类结果及相关性分析的综合关联度大小可以得到三个主要影响因素：工作时长，碳排放系数，产量。将主要影响因素作为输入，以碳排放量作为输出建立改进的高斯过程回归预测模型。
system: [SYSTEM]

user: 3. NSGAII -GPR预测模型 3.1. GPR高斯过程回归模型 对于一个给定的训练数据集D以及n个观测值， D = { ( x i ， y i ) | i = 1 ， ⋯ ， n } ，其中 x i 是维数为D的输入向量，记为 x i ∈ R D ， X = { x i | i = 1 ， ⋯ ， n } ， 是目标输出即因变量，记为 y i ∈ R ， y = { y i | i = 1 ， ⋯ ， n } ，问题可描述为根据给定集合D，预测出在新的输入 x i ∗ 下所得到的输出 y i ∗ ，即通过归纳法得到可以进行预测的函数关系f。高斯过程可以用均值函数和协方差函数表示 [ 15 ]。根据高斯过程的相关定义可以得到 f ( x i ) ， i = 1 ， ⋯ ， n ，服从高斯分布，且其联合分布同样也服从概率分布，可记为： y = f ( x ) ~ G P ( m ( x ) ， K ( x ， x ′ ) ) (1) 其中 m ( x ) = E ( f ( x ) ) (2) 为均值函数 K ( x ， x ′ ) = E [ { f ( x ) − m ( x ) } { f ( x ′ ) − m ( x ′ ) } ] = [ k ( x 1 ， x 1 ) ⋯ k ( x 1 ， x n ) ⋮ ⋱ ⋮ k ( x n ， x 1 ) ⋯ k ( x n ， x n ) ] (3) 为协方差函数。而在实际应用中需考虑高斯噪声 ε ~ G P ( 0 ， σ n 2 ) ， ε 相对于 f ( x ) 完全独立。由贝叶斯概率理论，在给定训练数据集 D = ( X ， y ) 中建立起先验分布函数，因此可得加入噪声后的训练输出分布为 y = f ( X ) + ε ~ G P ( 0 ， K ( X ， X ) + σ n 2 I ) (4) 其中，I为 的单位矩阵， K ( X ， X ) 为Gram矩阵，矩阵元素为 K i j = k ( x i ， x j ) ， i ， j = 1 ， ⋯ ， n ，协差矩阵 cov ( X ， X ) = K ( X ， X ) + σ n 2 I (5) 训练数据集 D = ( X ， y ) 和测试集 D * = ( X * ， y * ) 的联合分布如下所示 [ y y * ] ~ G P ( 0 ， [ K ( X ， X ) + σ n 2 I K ( X ， X * ) K ( X * ， X ) K ( X * ， X * ) ] ) (6) 此时可得到后验分布。根据贝叶斯概率公式可以得到高斯过程回归的预测方程为： P ( y * | X * ， X ， y ) = G P ( y ′ ∗ ， cov ( y * ) ) (7) y ′ ∗ = K ( X * ， X ) [ K ( X ， X ) + σ n 2 I ] − 1 y (8) cov ( y * ) = K ( X * ， X * ) − K ( X * ， X ) [ K ( X ， X ) + σ n 2 I ] − 1 K ( X ， X * ) (9) 其中 y ′ ∗ 为预测方程的均值，即为高斯过程回归的输出预测值， cov ( y * ) 为高斯过程回归的方差。由于平方指数(SE)函数的强光滑性与电机对象的拟合度并不高，相较之下M5/2函数的光滑性在以电机为研究对象的物理过程建模中更具有现实意义，因而选用M5/2为协方差函数，其表达式为 K M5/2 = θ ( 1 + 5 r l + 5 r 2 3 l 2 ) exp ( − 5 r l ) (10) 其边缘似然函数可由先验分布表示为 P ( y | X ， θ ) = ∫ P ( y | f ， X ， θ ) P ( f | X ， θ ) d f (11) 其中 θ = ( θ 1 ⋯ θ m ) 为超参数集合。先验分布取对数后可得 log P ( y | X ， θ ) = − 1 2 y T ( K + σ n 2 I ) − 1 y − 1 2 log | K + σ n 2 I | − n 2 log 2 π (12) 对式(12)求偏导可得 d d θ j log P ( y | X ， θ ) = 1 2 y T K − 1 d K d θ j K − 1 y − 1 2 t r ( K − 1 d K d θ j ) (13) j = 1 ， ⋯ ， m ，其中tr表示矩阵对角线元素之和。 3.2. NSGAII带精英策略的非支配排序遗传算法 非支配排序遗传算法(NSGA)是在传统的遗传算法上演变而来的，主要是在选择之前对种群进行了分层，其分层的依据为个体之间的支配关系。 对于极大化目标优化问题，f(X)为目标函数，X，X'均属于解集U，若X支配X' [ 16 ]，则同时满足以下条件： ∀ k ∈ 1 ， ⋯ ， m : f k ( X ) ≤ f k ( X ′ ) ， ∃ k ∈ 1 ， ⋯ ， m : f k ( X ) < f k ( X ′ ) 。 带精英策略的非支配排序遗传算法(NSGAII)是一种以Pareto最优为基准的遗传算法 [ 17 ]，是在NSGA的基础上对种群的分层进行进一步改进，将上一代的优秀个体遗传到下一代，从而保证种群的质量，增加全局最优的搜索能力。除此以外，提出拥挤度的概念来代替NSGA中的共享半径，提高了计算效率，更快的收敛到最优 [ 18 ]。将拥挤度定义为在种群中给定个体的周围密度，通常用id表示拥挤度，其表示包含个体i本身但不包含其他个体的最小正方形的大小 [ 19 ]。NSGAII算法具体的流程如下: 1) 随机产生初始种群P0，大小为M，计算目标函数值并按照支配定义对于P0中的每一个个体进行非支配排序分层得到P1。 2) 对非支配排序分层后的每层种群个体进行拥挤度计算。 3) 通过选择、交叉、变异等基本遗传算法步骤后得到子代S1，大小为M。 4) 将第i代产生的Si与Pi组合为Ai，大小为2M。此时对组合集Ai进行非支配排序并计算拥挤度。将排序后的第一层子集即父代与子代中最好的个体优先放入Pi + 1中，若第一层子集大小小于M，则将下一层子集向Pi + 1中充填，当子集大小大于M时，则再依据拥挤度大小选择较不拥挤即id大的个体充填，直到Pi + 1大小为M停止。 5) 得到Pi + 1后重复上述步骤，直到满足终止条件后结束。NSGAII的流程示意图如图2所示 [ 20 ] ： 图2. NSGAII 的流程示意图 3.3. NSGAII-GPR预测模型 对于高斯过程回归模型，协方差函数的超参数将直接影响模型的精度。因此在确定了协方差函数的表达式后，需要对方程中的超参数进行优化确定，本文采用NSGAII进行参数的优化确定，算法的具体流程如下： 1) 对样本数据初始化处理，即将所采集的数据分为两部分，一部分为训练集 D t r a i n = ( X ， y ) ，另一部分为测试集 D t e s t = ( X * ， y * ) 。 2) 根据高斯过程回归的理论知识及已确定的协方差函数M5/2，用训练集 D t r a i n 初步构建相应的预测方程。 3) 预测方程的超参数优化确定，根据目标函数式(12)执行NSGAII算法流程。 4) 将测试集 D t e s t 中 X * 作为输入，输出值 y ′ * ，将每种预测结果与测试值 y * 做比较。具体的算法流程图如下所示：
system: [SYSTEM]

user: 5. 结束语 本文采用了高斯过程回归模型，并在此基础上对超参数的优化确定进行了改进，进而得到NSGAII-GPR模型，从实验结果来看，NSGAII-GPR模型有着较高的预测精度，能够很好地预测采矿过程的碳排放量。为企业进行碳排放量的计划和管理提供了有效的帮助，能更好的进行企业规划及生产设备调度与工况选择，带来更高的经济效益，积极响应国家政策，达到节能减排的目的。
system: [SYSTEM]

user: 摘 要 研究了一类非一致扩张系统中渐进可加势的“历史集”的Hausdorff维数谱的重分形分析，利用拼接n-级Bernoulli测度和构造Moran集的方法，证明了在该系统中渐近可加势的“历史集”的Hausdorff维数具有“择一性”。 关键词 :非一致扩张系统，渐近可加势，历史集 Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/