DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 储层特征 3.1. 岩石学特征 通过对Z1、Z104两口老井及F30005、F30015井的取心统计，在富含油及饱含油级岩心中，中、细砂岩约占90%。齐古组二段储层以中砂岩(31.64%)和细砂岩(59.16%)为主(表1)。泥岩和泥质粉砂岩一般分布在各个旋回的上部，常作为泥质夹层出现。含砾砂岩和不等粒砂岩的含量也较少，通常分布在每个 图1. 重1井齐古组沉积综合柱状图 Table 1 Lithology statistics of well zhong 1 zon 层段 含砾不等粒砂岩(%) 中砂岩(%) 细砂岩(%) 泥质粉砂岩(%) J 3 q 2 2-1 0.00 23.63 73.24 3.13 J 3 q 2 2-2 2.47 21.55 68.46 7.51 J 3 q 2 2-3 7.53 49.74 35.78 6.95 平均 3.33 31.64 59.16 5.86 表1. 重1井区储层岩性统计表 旋回的底部，所以岩性较粗。垂向上岩性分布的大体趋势是，越往下部岩性越杂，中、细砂岩含量越少，泥质含量越多。 根据取心井Z104井全井段28块碎屑岩岩石薄片的分析，齐二段储层岩性主要为细、中粒岩屑砂岩。石英含量平均为24.54%，长石为13.57%，岩屑平均为61.89%。岩屑成分以流纹岩和凝灰岩为主，平均为39.68%；其次为千枚岩、泥岩、片岩，属于塑性岩屑，含量较高，达14%。还有硅质岩、霏细岩等，但含量一般都小于4%。成分成熟度指数(CMI)为0.33。碎屑岩颗粒分选中等-较好，磨圆程度主要为次棱角、棱角-次棱角为主。总体表现为较低的成份成熟度和结构成熟度，为近物源沉积。 杂基含量1%~20%，主要有泥质和水云母化泥质。其成分主要是高岭石(图2(d))，占粘土矿物相对含量为72.4%，以粒间蠕虫状和不规则状产出；其次是伊利石，相对含量为9.50%；绿泥石为9.13%；伊蒙混层矿物(图2(h))，相对含量为8.93%。粘土矿物具有较强的吸水能力，其中蒙脱石的遇水膨胀和高岭石、伊利石的迁移性易堵塞孔隙喉道，降低储层的渗透性，影响油层的注蒸汽开发效果[ 5 ] -[ 7 ] 。 胶结主要是方解石和铁方解石(图2(e)、图2(f))，其含量为0.15%~3.5%，其次为黄铁矿和菱铁矿(图2(b)、图2(g))，含量为0.5%~2%。胶结类型主要为孔隙式胶结和接触-孔隙式胶结，胶结程度中等至疏松。 3.2. 储集空间类型 通过对样品岩石薄片、铸体薄片以及扫描电镜的分析及统计，齐二段储集空间主要分原生孔隙和次生孔隙两大类。原生孔隙主要是剩余粒间孔；次生孔隙主要是溶解孔隙，可细分为粒内溶孔、粒间溶孔；其次还有少量的晶间孔隙和微裂缝。 1) 原生孔隙 包括原生粒间孔和剩余粒间孔，原生粒间孔特点是颗粒之间少接触，粒间填隙物较少，占总面孔率的33.12% (图2(a))；剩余粒间孔特点是外形较规则，孔隙周围颗粒没有发生溶蚀，矿物边缘比较平直，镜下孔隙形状一般呈三角形，常被泥质杂基和胶结物所充填(图2(a))。剩余粒间孔占总面孔率的比重较大，平均达45.18%。准噶尔盆地西北缘地区齐古组相对于腹部地区来说埋深较浅，一般200 m~500 m，压实作用不强，致使原生孔隙得以大量保存。 2) 次生孔隙 主要是溶蚀孔隙，又可分为粒内溶孔和粒间溶孔。粒内溶孔一般是长石颗粒和岩屑中的易溶组分沿解理等易溶部位发生溶解形成的孔隙(图2(b)、图2(c))，占总面孔率的11%。 粒间溶孔是胶结物和杂基内部被溶蚀产生的孔隙，如方解石溶孔和泥质杂基中的溶孔(图2(c))，占总面孔率的5%。 晶间孔主要是高岭石等自生矿物结晶所产生的孔隙，约占总面孔率的4% (图2(d))。还有少量微裂缝，主要是沉积物埋藏后经成岩作用以及其它地质因素如构造作用、脱水、缩水作用所形成。
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user: 4. 储层评价 根据取心井Z1和Z104的141块样品的渗透率化验数据，统计了各个砂层组的渗透率变异系数和突进系数参数，以此来研究渗透率的非均质性。非均质性研究的目的就是将储层各种属性的定性描述转化为油田开发的定量指标。Pettijiohn、Siever (1973)及Haldorsen (1983)都曾分层次进行非均质性的分类研究。按照裘怿楠、吴胜和提出了一个储层非均质的综合分类体系，重点分析各取心井齐二段各小层层内非均质性[ 8 ] -[ 10 ] 。齐二段储层各小层渗透率变异系数均大于0.6，突进系数大于2，级差大于6 (表2)。依据 a-原生粒间孔和剩余粒间孔(铸体，F30005井，310.08 m，10 × 5 (−))；b-粒内溶孔及黄铁矿胶结物(铸体，F30015，367.87，10 × 10 (−))；c-粒内溶孔和粒间溶孔(铸体，F30015，341.76，10 × 20 (−))；d-高岭石晶间微孔(铸体，F30015，367.87，10 × 40 (−))；e-铁方解石胶结物(铸体，F30015，314.68，10 × 10 (−))；f-方解石胶结物(6.3 × 4 (+))；g-粒间充填的蠕虫状、不规则高岭石与等轴粒状黄铁矿(SEM)；h-伊蒙混层矿物(I/S)与粒间充填的石英集合体(SEM) 图2. 碎屑岩显微照片 Table 2 Permeability heterogeneity parameters of well zhong 1 zon 层段 井号 变异系数 突进系数 极差 J 3 q 2 2-1 重1 1.06 3.13 23022.01 Z104 0.59 2.22 22.48 平均 0.83 2.68 11522.25 J 3 q 2 2-2 重1 1.52 2.62 1532.72 Z104 0.83 3.34 108.30 平均 1.18 2.98 820.51 J 3 q 2 2-3 重1 1.34 2.19 27642.53 Z104 0.78 2.60 1548.41 平均 1.06 2.40 14595.47 表2. 重1井区渗透率非均质参数表 刘泽容所确立的非均质性的综合评价标准，为强均质性。研究结果表明重1井区齐古组二段储层为强非均质性、高孔高渗，孔隙结构较好的I类好储集层。
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user: 5. 结论与认识 1) 齐古组二段储层岩性以细、中粒岩屑砂岩为主。具有低成分成熟度和结构成熟度的特点。 2) 储集空间类型主要有剩余粒间孔、粒间溶孔和粒内溶孔。 3) 储层物性和孔隙结构较好，孔隙度平均27.2%，渗透率平均3042 mD，为大孔粗喉型储层。 4) 储层具有较强的层内非均质性。综合评价认为重1井区齐古组二段储层为强非均质性、高孔高渗，孔隙结构较好的I类好储集层，有望对风城地区的产能建设产生巨大的贡献。
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user: 摘 要 n维列向量x与x T 的乘积，为秩为1的矩阵xx T 。本文对这种秩1矩阵的结构、乘法运算、特征值与特征向量等性质进行了讨论，结合这些性质重点讨论了秩1矩阵在统计学中的应用。 关键词 :列向量，对称阵，性质，统计，应用
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user: 1. 引言 秩1矩阵是线性代数中一类非常重要的矩阵，它可以表示为一个非零列向量n维列向量与一个n维非零行向量的乘积。文献[ 1 ] 与文献[ 2 ] 已经讨论了秩1矩阵的一些性质，其中文献[ 2 ] 还拓展和优化了一些结论。本文主要讨论由n维列向量 与 乘积构成的秩1矩阵 。现从矩阵的结构、乘法运算、特征值与特征向量等方面总结了矩阵 的性质，并且结合这些优良的性质，重点讨论了秩1矩阵 在统计学中的应用。
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user: 2. xx T 的性质 设x为一个n维的列向量设为 ，那么 ，可以得出 具有以下性质。 2.1. xx T 为对称阵 证明：根据矩阵的乘积，得到 ，容易得出 为对称阵。 2.2. xx T 的秩为1 证明：因为 ， ， 非零，所以 。 2.3. xx T 有两个实特征值，分别是x T x和0，且xx T 非负定 证明：求解特征方程 ，把 代入得特征方程为 ，假设 ，方程左边的特征多项式第一列提取出 ，第二列提取出 ， ，第 列提取出 得 把第二列至第 列分别减去第一列得 把第 列乘以 加到第一列得 所以， 的特征值为 ，其中0为 重特征根。 由 的特征值 判定矩阵 为非负定阵。 2.4. 0为xx T 的特征值，其重数为n – 1，并且对应一个n – 1维的线性子空间作为0的特征空间 证明：因为 的秩为1，所以 的秩也为1，根据线性方程组解的结构可得，对应特征值0有 个线性无关的特征向量，从而对应一个 维的线性子空间作为0的特征空间。 2.5. 特征值x T x和0的特征空间是相互正交的 证明：因为列向量 非零，所以 ，对称阵不同的特征值对应的特征向量正交，所以特征值 和0的特征空间是相互正交的。 2.6. 当x为一个n维单位列向量时，xx T 为幂等阵，特征值只能是1或0，并且xx T 为投影阵 证明： ，因为 为一个 维的单位列向量， 所以 所以 为幂等阵。 此时特征值为0和1，特别此时 既为幂等阵又为对称阵，所以 为投影阵。
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user: 3. x与x T 及xx T 在统计上的应用 矩阵是工程技术等学科发展的重要工具，特别是研究线性模型最基本的工具之一，在线性模型的发展中具有举足轻重的地位，许多地方需要矩阵代数方面高超的运算技巧。 与 是比较简单和常见的矩阵，在线性模型中处处可见，并且由于其优良的性质，所以在统计上具有巧妙的应用。 3.1. 多元正态分布 多元正态分布在数理统计中的很多分支占有重要地位，那么多元正态是怎样定义的呢?先看一个定理。 定理1、设 是 维随机向量， ，则对任一 维列向量 ，当且仅当 。 证明：必要性设 ，存在 矩阵 ， ， 可表示为 ，这里。 且相互独立， 为 非随机向量。 于是 ，根据定义文献[ 3 ] 可得 。 充分性由特征函数的唯一性可以得到文献[ 3 ] 。 这个定理表明，一个多元正态向量的任一线性组合仍为一元正态向量。同样可以得出一个多维随机向量的任一线性组合都是一元正态的，那么这个多维随机向量服从多元正态分布，就从无密度函数的角度定义了多元正态分布。 3.2. 对称阵的谱分解 对称阵的谱分解是基于特征值和特征向量的分解，在多元统计分析的许多方法中起了重要的作用。 对称阵 可以表为它的特征值 和相应标准化特征向量 的函数 ， 这里 是秩为1的 阶方阵，就把对称阵 表示成了 个对称阵 的线性组合，其线性组合系数为相应的特征值，其实也就是 的加权和，对称阵的谱分解和对角化放在一起就是谱定理文献[ 4 ] 。 3.3. 在定理证明中的应用 在统计分析学习中，出现很多次的向量 与 ，并且由于 是对称阵而 是一个数的特殊性经常被用到。 在矩阵特征值的性质中， 阶对称阵 的特征值为 ， 为 阶列向量，则有。 这个性质把矩阵与与矩阵的特征值之间的关系通过 与 联系起来。在统计中经常用到的Kantorovich不等式的证明中就用到了这个结论文献[ 4 ] ，并且在证明中也用到了 。 在线性模型 的可容许估计中，一个重要的定理： 在充分性证明中就因为 为对称方阵，使问题迎刃而解文献[ 3 ] 。 当 为一个 维单位列向量时， 既为幂等阵又为对称阵，所以 为投影阵。幂等阵和投影阵在统计学，线性模型，以及其它学科都有很多的应用，这里不再赘述。
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user: 摘 要 目的：评价慢性伤口综合护理模式的减痛促愈效果。方法：对伤口护理中心就诊的200例下肢静脉溃疡患者进行观察分析。2014年2月至2014年8月共100例为观察组，采用本研究制定的慢性伤口综合护理模式进行干预；2013年5月至2013年12月共100例为对照组，按照伤口护理常规实施护理。分别于就诊第0、4、6周观察两组患者疼痛评分及伤口愈合率。结果：两组患者疼痛评分及伤口愈合率差异有统计学意义。结论：慢性伤口综合护理模式的应用可有效改善下肢静脉溃疡患者疼痛，促进伤口愈合，以期能为临床相关医护人员的实践提供指导与借鉴。 关键词 :伤口相关性疼痛，综合护理模式，伤口护理
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user: 1. 引言 伤口相关性疼痛(WRP)是指为与开放性皮肤溃疡直接相关的有害症状或不愉快的经历[ 1 ] 。研究显示，针对大量慢性伤口患者做的调研结果中77%经历过伤口疼痛[ 2 ] 。疼痛常发生于慢性伤口患者中[ 3 ] -[ 5 ] ，包括静脉溃疡、压疮和糖尿病足溃疡等[ 6 ] 。慢性伤口疼痛会在更换敷料时加重并在更换敷料时持续存在，大量的研究证据显示疼痛对伤口愈合及患者生活质量产生不良影响[ 7 ] -[ 9 ] 。 WRP是慢性伤口患者面临的主要问题之一，虽然可供选择的治疗方案越来越多，但是仍未确定慢性伤口疼痛的综合治疗方法。随着费用和情感付出的增加，慢性伤口治疗引起了广泛关注。我国正规的疼痛治疗工作起步较晚[ 10 ] 。近年虽有对换药相关性疼痛的研究，但多局限于局部药物干预以减轻疼痛，往往忽视患者的生理心理等全身状态[ 11 ] [ 12 ] 。鉴于慢性伤口疼痛的长期存在及其存在的不良影响，如何更好的预防和处理慢性伤口疼痛成为新的热点。本研究目的在于采用自行设计的慢性伤口综合护理模型评估患者疼痛控制和愈合轨迹。 1.1. 概念模型 TIME原则认为影响伤口愈合主要有四大因素：坏死组织(tissue nonviable)、感染和炎症(infection or inflammation)、湿性失衡(moisture imbalance)及创面边缘(edge)。基于伤口床准备TIME原则及循证基础，本研究设计出慢性伤口综合护理模式。目的在于以创新模式培训伤口护理专业小组，为患者提供适当的伤口局部护理及全身治疗方案，从而达到治疗和缓解慢性伤口疼痛，促进伤口愈合。主要因素包括患者、伤口病因以及局部伤口因素。 1.2. 患者因素 疼痛不仅是伴有痛苦和苦恼的感觉刺激，更是一种多维的主观建构。将引起患者躯体的不舒适反应，表现为心率呼吸增快、血压升高等。负性心理反应如恐惧、焦虑等通常与疼痛并存[ 1 ] 。研究证明焦虑水平越高，预期疼痛及敷料更换期间发生的疼痛将越严重[ 13 ] 。 1.3. 伤口病因 慢性伤口综合护理模式在实践中，伤口原因及相关因素通常会引起伤口疼痛持续存在，因此应首先判断。如患有缺血性溃疡的患者通常行走时疼痛，通过手术重建血运、机械扩张纠正血管功能不全以缓解伴发的疼痛[ 14 ] 。静脉性溃疡可能是由静脉高压引起，应采用分级压力袜或绷带治疗以替代口服镇痛药。 1.4. 局部伤口因素 局部伤口因素，例如感染和湿度不平衡等原因可能促发疼痛。患者常在清洗、清创、及更换敷料过程中感到疼痛。研究显示更换敷料和清洗过程中，伴发的疼痛严重程度显著超过基线。干燥的覆盖材料在揭除过程中，可能由于角质层被剥离而引起伤口疼痛。肉芽组织生长入覆盖材料时，更易引发疼痛[ 15 ] 。 本研究基于循证基础，制定出慢性伤口综合护理模式，用于培训伤口护理专业小组，使其更加充分对慢性伤口进行评估，有效处理疼痛。
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user: 2. 方法 2.1. 患者和背景 本研究入选对象标准：2013年5月至2014年8月于我院伤口护理中心就诊的下肢静脉溃疡患者，年龄18岁以上，感知力正常，能够配合护理工作和观察研究。研究前均由经过培训的专业人员向患者及其家属说明研究目的并签署知情同意书。排除标准：恶性肿瘤伤口，患者有未治愈的骨髓炎、服用止痛药物者。 2.2. 研究程序 将2014年2月至2014年8月的100例研究对象作为观察组，其中男52例，女48例，年龄18~83 (58.27 ± 2.53)岁，采用慢性伤口综合护理模式进行干预。2013年5月至2013年12月的100例研究对象作为对照组，其中男59例，女41例，年龄18~86 (56.82 ± 4.74)岁，按照伤口护理常规实施干预。 1) 观察组按照2014年1月研究设计出的伤口相关性疼痛集束化护理路径实施规范化干预，具体包括如下内容：① 评估疼痛发生的原因：对所有入选患者在首次就诊时完成评估，此后根据就诊频率进行动态复评。② 局部伤口护理：运用综合处理路径进行操作时，先评估伤口类型，按伤口床处理原则(TIME原则)进行局部创面处理，清创后非感染伤口辅助使用表皮生长因子、碱性成纤维细胞生长因子，避免局部使用抗生素。选用合适湿性敷料保持伤口湿性平衡。③ 伤口相关性疼痛护理：2008年创伤愈合协会世界联盟(A Wound Union of Wound Healing Societies’ Initiative)提出的腿部静脉溃疡患者压力治疗的一致性指南草案中指出，腿部静脉溃疡处理的关键是恰当的使用压力治疗[ 16 ] 。本研究应用加压治疗，采用分级压力袜、渐进式弹力绷带加压治疗，以减轻患者腿部的浮肿；抬高患肢；使用润肤剂保护周围皮肤。④ 其它措施：包括局部和全身处理，指导患者康复训练，鼓励其步行，给予患者心理支持，提供病友交流分享经历，增加患者治愈信心，从而达到一定减痛效果。通过建立良好的治疗关系，提供行之有效的交流和指导，使疼痛得以改善。 2) 对照组按照伤口护理常规实施干预。 2.3. 评价工具 1) 评价指标：采用自设患者病史评估记录和伤口评估表，使伤口数据收集标准化。其中，患者的疼痛采用数字化疼痛计分尺进行测评；伤口愈合情况通过计算伤口愈合率，即伤口缩小率，采用直接测量技术测量伤口长和宽(cm)计算面积(cm 2 )，伤口缩小率计算公式为：(初诊时伤口面积－本次测得伤口面积)/初诊时伤口面积 × 100%。 2) 评价方法：根据伤口评估表内容培训伤口护理中心成员；每次评价均由两名护士完成，防止发生偏倚；基线评估，包括伤口的全面评估在第0周完成，并且在第4周、第6周进行复评。观察期末比较两组疼痛及伤口愈合率。 2.4. 数据分析 建立数据库，资料经过双人核对录入数据库进行统计分析处理。采用SPSS17.0统计软件，计量正态分布资料采用t检验，计数资料采用χ 2 检验，P < 0.05为差异有统计学意义。
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user: 3. 结果 3.1. 两组性别、年龄、疼痛计分、伤口面积情况比较 差异均无统计学意义(P > 0.05)，见表1。 3.2. 慢性伤口综合护理模式实施前后两组疼痛发生情况 观察组入选对象100例，其中，就诊不足6周失访者13例。对照组入选对象100例，其中，就诊不足6周失访者11例。观察组和对照组疼痛计分差异有统计学意义(P < 0.05)，见表2。 3.3. 伤口相关性疼痛集束化护理路径实施前后两组伤口愈合情况 本研究观察组在干预6周时共治愈22例，治愈率为22.00%。对照组在干预6周时共治愈18例，治愈率为18.00%。观察组和对照组伤口愈合率比较，差异有统计学意义(P < 0.05)，见表2。
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user: 4. 讨论 4.1. 制订慢性伤口综合护理模式的必要性 伤口相关性疼痛是指与开放性伤口直接相关的有害症状或不愉快经历。疼痛不但可引起躯体的不舒适反应，如心率和呼吸增快、血压升高、出汗等，还可引起负性心理反应如恐惧、焦虑、紧张、烦躁不安等而影响伤口愈合[ 1 ] 。事实上，大部分伤口患者均有过疼痛体验[ 2 ] 。目前，伤口相关性疼痛逐渐受到 Table 1 Comparison of general data between two group 组别 例数 性别(例) 年龄 疼痛评分 伤口面积 男 女 (岁，x ± s) (分，x ± s) (cm 2 ) 59 41 56.82 ± 4.74 7.14 ± 1.25 16.00 ± 1.75 观察组 100 52 48 58.27 ± 2.53 6.98 ± 2.01 15.50 ± 3.00 统计量 χ 2 = 0.007 T = 0.124 T = 1.457 T = 0.264 P 0.871 0.743 0.248 0.733 表1. 两组一般资料比较 对照组100 Table 2 Comparison of pain score and wound healing rate between two group 组别 例数 疼痛计分 伤口面积缩小率(%) 第四周 第六周 第四周 第六周 对照组 100 6.58 ± 0.72 5.96 ± 1.02 23.49 ± 19.80 37.89 ± 13.47 观察组 100 5.53 ± 0.12 4.19 ± 0.47 34.08 ± 17.88 39.96 ± 10.13 t值 3.068 2.027 4.659 3.650 P 0.031 0.026 0.020 0.014 表2. 两组疼痛计分及伤口面积缩小率比较 关注，但只有部分慢性伤口疼痛能得到治疗[ 17 ] 。由于疼痛的原因复杂，可控性较差，近年研究多主张通过非药物方法来改善或解除疼痛[ 18 ] 。伤口治疗护士作为伤口治疗的主体人员，其对伤口疼痛的认知程度直接影响疼痛管理效果。目前伤口疼痛培训并不理想，研究显示半数以上的伤口治疗护士没有接受过正规、系统的培训以了解伤口疼痛的相关知识、评估方式和处理方法[ 19 ] 。伤口治疗护士对疼痛认知程度亟待提高。因此，制定系统化的伤口疼痛护理路径，为临床相关医护人员提供指导和借鉴很有必要。 4.2. 慢性伤口综合护理模式应用于下肢静脉溃疡伤口的效果分析 下肢静脉溃疡通常会伴发疼痛，60%以上的患者报告其下肢伤口伴发疼痛，约一半有过重度疼痛(NRS疼痛分数 ≥ 7) [ 20 ] 。本研究通过制定系统化的慢性伤口护理模式，使之成为标准临床实践，应用结果显示患者疼痛感由(6.98 ± 2.01)分下降至(4.19 ± 0.47)分，伤口治愈率有效提升，差异有统计学意义(P < 0.05)。由于人口老龄化趋势加强，慢性病随之增加，慢性伤口的处理问题对于护理人员将更具挑战性。慢性伤口综合护理模式用于指导护理人员准确判断患者疼痛原因，全面动态评估，预见性的实施预防及指导措施，给予患者更多的重视和心理疏导，以规范科学的护理改善患者疼痛感。此模式的应用和推广是一个循序渐进的过程，提高伤口治疗护士疼痛认知程度及管理水平亟待加强。目前，开展培训是提高伤口疼痛认知度、更新伤口疼痛管理理念最行之有效的方法。国外关于伤口疼痛培训已相对完善，培训内容主要包括伤口疼痛的评估、处理等方面。国内多以讲座的形式呈现，缺乏实践性和规范性。本研究将伤口疼痛教育纳入伤口护理组培训内容，通过提供科学、规范的伤口疼痛护理路径，不断提高伤口治疗护士对疼痛的认知度，更新理念，以期提高疼痛管理水平。实践过程中将医护人员与患者结合，共同参与改善WRP，从而建立良好的护患关系。因此，应用慢性伤口综合护理模式能有效改善患者疼痛，促进伤口愈合，是值得推广的伤口护理路径，以期能为临床实践提供借鉴，提高WRP处理质量。
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user: 5. 结论 研究设计慢性伤口综合护理模式的目的在于将伤口疼痛评估和治疗原则结合到伤口床准备原则中。本研究对下肢静脉溃疡患者进行了综合评估及护理，结果显示此模式的应用可有效改善伤口伴发的疼痛，提高伤口愈合速率。
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user: 6. 本研究局限性 由于客观实验条件所限，本课题未能采用随机对照的方法进行研究，且患者疼痛感的评估未能采用多种方式。课题组将在今后继续完善慢性伤口综合护理模式，并运用于更多种类的伤口治疗中，切实提高伤口护理效果。
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user: 摘 要 2012年3月13日，美国、日本和欧盟就中国稀土、钨矿及钼矿的出口限制措施向世界贸易组织争端解决机构起诉，随后7月23日WTO争端解决机构决定成立专家组审查此案，2014年3月26日，专家组报告公布，随后4月17日、25日中国分别针对美国、欧盟及日本提出上诉，同年8月7日，WTO公布上诉机构报告，宣告中方败诉。本文通过对稀土案所涉及的法律问题进行研究，着重分析中国承担的WTO义务、GATT1994第20条“一般例外”条款的解释与援引、国家经济主权与WTO规则的博弈等，剖析中国在该案件中暴露出的国内法规政策与WTO规则的冲突、对WTO规则及其适用的理解不充分、在争端解决的诉讼程序中举证能力不足等方面的问题，探讨国家在WTO框架下如何运用WTO规则维护国家经济主权。 关键词 :稀土，出口限制措施，WTO规则，国家经济主权，GATT1994第20条
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user: 1. 引言 在全球经济迅猛发展的背景下，各国为获得国家利益最大化，纷纷挺进抢夺资源的大军当中，这使得各国对资源的争夺呈现白热化趋势，贸易摩擦变得不可避免。作为WTO成员国，怎样在纷繁复杂的环境中既可以维护国家利益达到可持续发展的长远目标又不违反WTO框架下的严格规则义务，享受“戴着镣铐跳舞”的自由，已成为我们不得不思考的问题。
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user: 2. 稀土案案情综述 2.1. 案件背景 稀土资源，属于不可再生资源，素有“工业维生素”、“二十一世纪工业黄金”的美称，属于精密技术发展的重要原料，普遍适用于冶金、机械、化工、航天等领域。全球稀土储藏量稀少，目前中国是第一大稀土生产国，拥有世界30%左右的储量，供应世界95%的稀土需求量。稀土曾大量贱卖出口，2008年以来，我国通过征收出口关税、限制出口配额、设置出口企业贸易权限制来保护稀土资源。这些措施直接造成国际稀土资源供应减少，但市场价格飙升，损害了美欧等一直依赖中国稀土出口的发达国家的利益。仅2011年采取的限量管制，就减少了近一半的出口量。据路透社报道称，2011年2月中国的稀土出口每吨平均价格达到10万美元以上，与前一年相比增长近10倍，而此时中国稀土出口量是历年来最低水平，出口限制措施对国际市场造成了影响巨大[ 1 ] 。 2.2. 稀土案进展状况 2012年3月13日，美国、欧盟、日本针对中国对稀土、钨矿及钼矿采取的出口限制措施向WTO争端解决机构(以下简称“DSB”)起诉。随后2个多月内，美欧日与中国关于撤消出口限制问题展开多次协商，磋商未果后申请专家组裁决。 2012年7月23日，DSB决定成立专家组审查该案件(案件编号DS431、DS432、DS433)，专家人员未定。2012年9月12日，美欧日依据《关于争端解决规则与程序的谅解》(以下简称“DSU”)第8.7条要求WTO总干事尽快确定专家组成员。2012年9月24日，专家组成员确定，并决定阿根廷、加拿大、哥伦比亚、挪威、秘鲁、土耳其、印度、澳大利亚、阿曼、越南、中国台湾、巴西、韩国、印度尼西亚、俄罗斯、沙特阿拉伯作为第三方参与专家组程序。2014年3月26日，专家组报告公布，裁决中方涉诉管理措施违反规定。2014年4月8日，美国提出上诉，随后4月17日中国针对美国提出交叉上诉，4月25日，中国就欧盟及日本DS432、DS433案也提出上诉。同年8月7日，世界贸易组织公布上诉机构报告。8月29日，DSB通过该报告，确定DS431、DS432、DS433案最终司法处理结果。 2.3. WTO争端解决机制的专家组报告 (1) 裁定中方采取的出口关税限制措施违反《中国加入世贸组织议定书》 (下文简称“《入世议定书》”)第11.3条的义务[ 2 ] ，并且认定中方不得援引《1994年关税与贸易总协定》 (下文简称“GATT1994”)第20条(b)款抗辩该项义务[ 3 ] 。(2) 裁定中国对稀土、钨和钼实施出口配额限制不符合GATT第11条一般取消数量限制条款规定[ 4 ] ，并且裁定中方该措施不得援引第20条(g) 款豁免[ 5 ] 。(3) 裁定中国的贸易权利限制措施不得援引第20条(g)款抗辩，违反WTO项下义务。 2.4. WTO争端解决机制的上诉机构报告 上诉机构原则上同样裁决中方采取的出口限制措施不符合WTO规则和义务。具体为：(1) 中方没有必要对《入世议定书》第1.2段后半句话中“《马拉喀什建立世界贸易组织协定》”(下文简称《WTO协定》)的范围产生异议；(2) 关于出口配额限制措施，原则上肯定专家组对“中方采取的出口限制措施不是‘与保护可用竭自然资源有关措施’”以及“出口限制措施未与‘限制国内生产消费一同实施’”的认定进行了客观评估，但认为专家组在进行GATT 1994第20(g)条解释时部分有误。另外裁定中方不得援引第20(g)款“一般例外”条款豁免其采取的涉诉措施。
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user: 4. 稀土案对我国的启示 4.1. 中方在稀土案中暴露的问题 4.1.1. 国内法规政策与WTO规则不完全契合 稀土案的败诉反映出我国除《入世议定书》之外，缺乏其他辅助性的比较直接明确的法律法规文件。稀土案涉诉审查的政策法规[ 12 ] ，在文本上都未明确提到中国采取出口限制措施的法律依据和实施目的，这直接导致专家组在审查时不得不以严格狭隘的解释方法裁定中方无法适用GATT1994第20条一般例外情况。 4.1.2. 对WTO规则及其适用的理解不充分 稀土案中，中方提供大量法律政策文件和事实数据来支支撑我国对稀土采取的限制措施就是为了环境保护和公共健康，但是涉诉措施与法规政策之间的方法与目标关系并没有完全契合WTO规则的要求，专家组和上诉机构认为中方采取的涉诉措施是为了实现本国产业政策目标，而非保护环境，最后裁定中方不得援引GATT1994第20条抗辩。此外，中方没有充分解读GATT1994第20条(b)款的含义，稀土开采或出口与“保护人类动植物的生命健康”之间关联性较小，援引该项抗辩的成功几率极小。同时。中方也没有完全理解GATT1994第20条(g)款的解释和适用，在证明“关联性”和“实效性”方面提交的证据没有使专家组及上诉机构满意和信服。中方对GATT1994第20条的理解错误，说明对WTO规则的理解和适用还不够透彻。 4.1.3. 在争端解决的诉讼程序中举证能力不足 DSU没有明文规定举证责任，但是DSB总结先前GATT时期的争端解决实践，归纳出举证责任的习惯规则。“谁主张谁举证”是普遍适用原则，在WTO判例中，专家组和上诉机构都引用这一原则来确定证明责任。在“美国羊毛上衣案”中，上诉机构对证明责任作了明确的陈述：国际法庭包括国际法院都普遍采用的证明责任是，不论是申诉方还是被诉方对其主张均负有证明责任。若一方可以充分证明其诉求，提出相反诉求的另一方就要承担证明责任，否则将败诉[ 13 ] 。此外，GATT中确立已久的证明负担分配规则：“援引例外的一方，承担证明负担”[ 14 ] 。在稀土案中，中国没有提出充分的证据使专家组或上诉机构相信中国援引GATT第20条(g)款有切实的依据，没有完成举证责任，则败诉成为必然。 4.2. 稀土案给我国的启示 4.2.1. 加强对WTO规则的研究 应加强对WTO规则的学习和研究，尤其是WTO规则的概念、适用范围及条件、所需的证明文件等，对比我国法律法规，研究二者的差别，在制定相关政策时注意与WTO规则和入世承诺的协调，在对外贸易中学习适用与我国法律不同的WTO规则，这样才能更好地保护本国的利益。 首先，明确《入世议定书》属于《WTO协定书》的范畴，明确本国在WTO项下的国际义务；其次，研究WTO规则体系，重点明确条约的解释和适用，本国在制定相关措施时要参照相关法规政策的“明文”规定，尤其加强相关措施与国内法规政策的方法与目的联系。 4.2.2. 适应WTO规则的要求，完善法规政策制度建设 第一，对争端案件中被DSU认定的法律缺陷部分，应积极通过制定法律法规予以填补空白；对被确认不符合国际规则和义务的政策制度，应竭力考虑逐步摒弃并积极寻找可替代的解决措施。正确分析DSU专家组和上诉机构报告中认定结果所依据的证据事实及认定缘由，专家组和上诉机构对我国关于稀土资源规范的法规或政策的审查比较重视，并且注意审查“实施出口限制措施”与“限制对象”之间的“限制缘由”是否存在“明文规定”。这就提醒我们加强对立法原因和目的的阐述，在未来相关立法和政策制定中，一定要明文规定符合产业现实和世贸规则的政策法规，应该在稀土等资源立法或政策制定中明文写明“实施出口限制措施等是为了保护稀土等自然资源”的目的，这样一旦产生贸易摩擦，不会在形式审查中处于被动。 第二，建立系统完善的资源管理制度。针对“稀土案”中反映出的我国稀土产业的发展问题，国内相关学者表示，中国需要科学权衡利益分配，完善资源相关产品出口管理，以符合产业升级战略和达到可持续发展目标。这就需要逐步完成开采企业的整合，构建大型稀土企业集团，进一步提高产业集中度和资源优化配置，构建公平竞争的良好环境，从而保护国家、行业、企业的整体利益。同时，严厉打击稀土资源走私行为，加大政府对稀土行业的整体管控，着力杜绝非法出口行为，最终促进稀土行业健康有序发展[ 15 ] 。 4.2.3. 积极应诉并着力提高举证能力 DSB作为强有力的争端解决机制，举证责任向来是最重要环节，运用得当可以决定案件的成败。WTO争端解决中的举证责任，至少包括两方面。 (1) 证据的证明力 根据DSU，专家组和上诉机构对证据的形式没有特殊要求，对证据力也没有做区别性规定。从实践中看，DSB原则上愿意接受任何种类和形式的证据，并根据具体案件的特殊性来确定证据的证明力。从“稀土案”可以看出，专家组在认定事实时，更倾向于相信法律明文规定、实际真实数据等形式上比较客观的证据事实所表现出来的证明力，因其客观性较强，较少受到成员方的主观影响，所以更容易被DSB采纳。这就启示我们，在举证中要特别注意客观事实材料的列举和呈现，才能全面充分的证明国内措施的正当性。 (2) 提交证据的行为责任 依照DSU第13条规定，WTO成员有义务迅速全面地提供专家组要求的信息。“谁主张谁举证”是普遍原则，在贸易争端解决中，起诉方要提供证据证明被诉方违反WTO规则或国家义务，被诉方要提供证据证明未违反起诉方指控的事项。若被诉方要援引WTO例外条款来抗辩本应承担的国际义务，则其必须提供充足证据证明其涉诉程序确实符合例外条款的内容，如未充分证明，则败诉。一方完成举证并获认可，则举证责任转移至相对方，若相对方未提供充足证据反驳该事项，则相对方败诉。 稀土案中，申诉方控诉中方涉诉措施违反中国已承诺的WTO义务，中方援引GATT第20条“一般例外”条款来抗辩，但遗憾的是中方提供的证据未能充分证明援引一般例外条款的合理性，被专家组和上诉机构驳回，则败诉成必然。在此案中，中方提交证据的行为及证据的证明力没有达到应有的证明效力，这值得反思。在日后类似的争端案件中，中方必须把举证的重心放在有效提供证据及提供有效证据上，着力证明涉诉措施符合一般例外条款的要求，才不会重蹈稀土案败诉的覆辙。
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user: 5. 结论 稀土案本质上是国家经济主权受经济全球化的影响而与WTO规则博弈的结果。在WTO规则框架下，DSB运用DSU作出的裁决之核心集中在我国采取的资源出口限制措施是否违反WTO规则和我国的《入世议定书》中规定的义务，并且限制措施是否依据GATT1994第20条来豁免。以上问题基于本文的分析可以得出，国家经济主权与WTO规则的博弈是此消彼长的关系，两者的磨合需要对贸易争端的合理评估和裁判，我国应根据裁定结果认真分析总结，细致进行法规政策学习和制定，科学进行管理制度的合理建构，才能在日后的国际经济贸易中戴着WTO规则的“脚镣”自由的“跳舞”。
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user: 摘 要 在“武汉2049”长期发展战略规划提出将在2049年将武汉打造成为世界城市的背景下，关注到大部分的世界城市不仅拥有较高的经济水平，同时也提供一个优越的软环境，如城市水环境，为居民营造高质量的景观与居住环境。由此采用同时期遥感影像，从水景形态出发，将武汉与其他世界城市及一部分国内一二线城市进行比较，以四项重要的量化指标水体量、水斑块、水陆混合度、水岸线描述案例城市的水景特征，具体比较了8个指数包括不同类型水体量、水斑块均匀度、最大斑块比、分离度、熵值、水岸线长度、边缘密度等。研究结果显示：武汉是一个具有中等水量的城市、城市水斑块均衡、拥有相当长的水岸线、水陆混合度非常高；湖区是武汉高水陆混合度的主要原因；武汉拥有其他城市不能比肩的极长水岸线，水岸线是其最重要的城市特征。基于此总结提出了武汉在水景形态影响下的三个重点发展策略。 关键词 :水景形态学，中国武汉，世界城市
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user: 1. 引言 武汉，拥有千万居住的城市，曾有百湖之市的美称。其8494平方公里的地域范围接近四分之一被水面覆盖，长江、汉水以及数百个湖泊分布其中。中国最大的内城湖泊——33平方公里东湖则完全位于主城区内。水景成为武汉为居民提供高质量生活的独特的资本，江河湖泊流动在聚居点、社区之中，创造了一个巨大的自然与人工交融的城市空间，全球再无城市能比拟其规模。然而，在过去的30年间，武汉的水景数量大幅下滑，质量急剧恶化。全市超过100个小型湖泊由于城市扩张而被填埋或抽干；开发商在滨水区的土地侵占导致大、中型湖泊不断萎缩。到今日，武汉主城区内仅存38个湖泊，水景逐渐退化并失去其特征，对生活质量的价值越来越小。湖泊周边土地由于短期利益吸引面临巨大的开发压力，当地政府正在努力维持资源保护与经济发展之间的平衡。 2010年，国务院指明武汉为中国中部的中心城市；2013年，“武汉2049”长期发展策略规划提出要将武汉建设成为世界城市。新的政策为武汉的发展带来机遇。世界城市通常是全球经济体系中的一个重要节点，但当前武汉缺乏国际经济地位，使得该构想受到了不少专家的诟病。然而，我们也应关注到如今的世界城市，如纽约、芝加哥，这些城市不仅经济水平较高，同时也拥有良好的城市软环境，如水景，绿心等，为其居民提供高质量的景观与居住环境。其中，水环境与水景不仅能为城市提供了宜居的生活环境，同时还能直接影响城市的水上交通模式从而决定一个城市是否能成为世界主要的交通枢纽、贸易中心或是世界性活动的举办地，水景形态也是影响世界城市建设的重要因子。 基于此，本文将一些典型的、杰出的世界城市以及少数具有重要影响力的国内城市与武汉进行水景形态方面的比较，期望这些拥有良好水资源并良性发展的城市的相关发展经验都能为拥有独一无二水环境的武汉建设世界城市的提供一些政策引导。
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user: 2. 相关研究概况 城市形态的观点在建筑学、城市规划及城市地理学中早已有广泛的关注。二十世纪五十年代剑桥大学Martin和March就认为从不同尺度和水平分析城市的基础元素将能帮助我们描述和量化这些元素并寻找其中的关系[ 1 ] ，在此之后更多不同的概念被提出用于定义和描述建筑与聚落 [ 2 ] ，空间句法便是其中最广为人知的。当前国内外的形态学方向研究更多的关注城市密集带、城市、建筑和聚居点这样的人造活动对象，较少以生态空间，如绿色空间和水域等为主题。然而由于城市扩张与环境保护之间的矛盾不断升级，如何保护生态空间成为了一个重要的课题。而依据不同分析对象和方法，相关理论如“形态学分析”、“环境行为学研究”等都是环境分析的主要工具。 目前，有不少的研究者在关注城市的水元素，多数以小尺度为主，如城市滨水区建设；少数以城市水系为主，如俞孔坚指出城市水生态模式能为城市提供健康和安全的城市水生态过程与最经济和有效的城市中心区域水景形态 [ 3 ] ，以强调水元素与水景形态的重要性，王颖分析了不同类型的水元素对城市发展的影响 [ 4 ] ，李翔宁则依据不同的水景形态对城市进行分类，研究了城市水肌理对城市的影响及城市发展轴线与开放水空间的关系 [ 5 ] 。但当前研究基本以定性分析为主，缺少量化数据分析。 本文关注大尺度空间下的以定量分析为主的水景形态分析，归类多水型城市特征，以数据为支撑，为同类型城市基于水空间的发展提供政策建议。
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user: 3. 案例城市的选择与概况 3.1. 案例城市选择 依据当前认可度较高的四大世界城市体系分类：Friedmanm、Thrift、伦敦规划咨询委员会及Bcaverstock，一般将当前的世界城市分为三级，纽约、东京、伦敦和巴黎为广泛认可的一级世界城市 [ 6 ] - [ 9 ] 。将以上四项研究所认可的世界城市依照主城区水量丰沛程度分类，分为多水量型(水域面积占城市面积的10%及以上)、中水型(水域面积占城市面积的5%~10%之间)和少水型城市(水域面积占城市面积的5%及以下)，其分布如图1，再将多水量型的城市依据水的不同类型重新分类，得到表1。根据统计以上城市中、多水型城市数量占总城市数量的80%左右。结合表1和表2来看，统计城市中除米兰、马德里、墨西哥城，圣保罗中心城区无水体外，其余世界城市均有一定面积的水域。 为进一步挑选案例城市，减少实验误差，给出以下两个标准： 1) 达到一定建成区规模。尽管建成区面积也是世界城市体系中的评价指标之一，但仍然有不少二三层级的世界城市比武汉要小得多，如苏黎世、米兰和檀香山。过小的建成区可能会导致较大的分析误差，同时其借鉴意义较小。 2) 在选择的同一季节，有近期的、高质量的、可下载的遥感影像。本文从美国地质调查局(United States Geological Survey)下载各城市遥感影像进行提取分析。季节对水景形态有较大影响，夏季(丰水期)与冬季(枯水期)水体边界差距较大，为避免较大误差，选择各城市秋季遥感影像图。在此基础上挑选更高质量(影像质量 > 7)便于提取出更清晰、准确的水体数据。 在8个世界城市选定后，同样依据以上标准，6个国内具有较大影响力的城市将参与此次的比较，以期望为武汉提出更本土化的水资源发展建议。案例城市名单如表3。 为增强研究的准确性，本文选定以USGA提供的30 *30 m 2 LANDSAT卫星影像作为数据源，截取城市以GOOGLE地图定义的地理中心为中心划定的60 *60平方公里主城区作为研究范围，以大阪为例，如图2所示。 3.2. 案例城市的基本水陆格局及其概况 表4给出了15个案例城市的基本水陆格局。其基本情况为：芝加哥靠密歇根湖，蓝色为湖水部分，纽约、墨尔本、悉尼、大阪、香港和上海以海水为主，其中香港为岛型，三面环海；渥太华、广州、南 图1. 依据水资源丰沛度分类的世界城市分布 图2. 城市研究范围，以大阪为例 Table 1 Water-rich cities in the world citie 跨水域城市 岛型城市 沿海(湖)城市 沿河(江)城市 跨湖、河、海 环海 沿海(湖) 沿河、海 沿江(河) 少量湖区 纽约、阿姆斯特丹、西雅图、波士顿、 哥本哈根 新加坡、旧金山、香港、檀香山(夏威夷) 洛杉矶、悉尼、芝加哥、多伦多、巴塞罗那、 里斯本 东京、迈阿密、 大阪-神户、 温哥华 法兰克福、苏黎世、汉城、 蒙特利尔、里昂、 波恩、莫斯科 柏林、 慕尼黑 表1. 世界城市汇总的多水型城市 Table 2 Non water-rich cities in the world citie 有水域，但不丰富 基本无水域 巴黎、莱茵鲁尔、罗马、伦敦 米兰、马德里、墨西哥城、圣保罗 表2. 世界城市中的非多水型城市 Table 3 Case citie 世界城市 美国芝加哥、美国纽约、加拿大渥太华、英国伦敦、澳大利亚墨尔本、澳大利亚悉尼、法国巴黎、日本大阪 国内城市 香港、上海、广州、南京、重庆、杭州 表3. 案例城市 Table 4 Land and waterscape of the case citie 城市，国家 芝加哥，美国 纽约，美国 渥太华，加拿大 水陆格局 城市，国家 伦敦，英国 墨尔本，澳大利亚 悉尼，澳大利亚 水陆格局 城市，国家 巴黎，法国 大阪，日本 香港，中国 水陆格局 城市，国家 上海，中国 广州，中国 N南京，中国 水陆格局 城市，国家 重庆，中国 杭州，中国 武汉，中国 水陆格局 表4. 案例城市水陆格局 京、重庆、杭州、武汉有江河贯穿，其中广主城区有数条河流流经，武汉包含较多湖泊；伦敦、巴黎水量较小，水系较窄。
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user: 5. 结论、建议与不足 5.1. 结论 根据武汉市与其他世界城市及具有影响力的国内城市的对比结果，首先总结出以下四点主要特征： 1) 武汉拥有相当大体量的水域面积，是多水型城市的典型。在沿江、河型城市，中武汉拥有最大的水域面积。沿江、河型城市的水域面积远低于海洋型城市，但武汉市的水域面积已接近海洋型城市，如悉尼、墨尔本。 2) 武汉的水斑块尺寸非常适宜为生活空间提供滨水环境。武汉的水斑块尺寸远小于海洋型城市，但是斑块数量更多，这样的尺寸带来了更多的宜居滨水空间， 3) 武汉的水陆混合程度非常高，水域分散在整个城市主城区中。武汉、香港和广州在水陆混合度的排名中位列前三。 4) 武汉拥有非常长的水岸线。在与案例城市的比较中，武汉拥有最长的水岸线，其边缘密度在同等水体量城市中仅次于广州。 其次，武汉市在水陆格局划分中，可以看到，武汉市唯一一个沿江，且拥有丰富湖区的城市，湖区也是其高水陆混合度的主要原因。同等水陆混合度的城市，香港和广州，其中香港的水陆混合度是由环岛的海水贡献，广州则是依靠穿梭其主城区的多条支流。故从保护湖泊的角度来保护武汉的水资源水形态，将会更加明确和有效。 第三，超长宜居水岸线是其他城市不能比拟的武汉的特色优势，且其水案为湖泊水岸，灾害较少，易形成多圈层的居住空间。 5.2. 建议 水环境保护一直被提起。各项规划，如城市的总体规划、控制性详细规划、蓝绿线规划等都一再强调对水环境的保护，落实对水岸线的控制。然而，事实一次次证明，仅仅是划定蓝线、净化水质或是加强滨水区建设根本不能阻止水环境的退化。城市依水而生，水域格局又进一步影响城市的发展形态，是一个循环影响的过程，因此保护城市的水环境应依据城市的水格局特色制定相应的方案。因此利用定量研究明确城市水形态特色，是保护城市水环境的首要步骤。 总结城市的水格局特征将能帮助我们更加有目标性的保护水资源环境，同时提供更多和更好的水空间成为城市的宜居滨水空间，进而提高城市的生活质量。根据以上的特征总结，我们认为，1) 高水陆混合度代表了城市有更大的潜能变得更加宜居。因此，水陆交界地带的土地利用，滨水区用地开发等应成为武汉城市规划中最为重要的部分之一。2) 武汉的多湖形态是独特优势。常说武汉是东方的芝加哥，从区位及产业结构上等来说确实如此，但是虽同样拥有较大的湖水体量，但水景形态有根本的不同，如果武汉需要向其他城市学习水环境建设的方法与策略，那么应该更多关注与其形态结构相似的城市如其他湖区为主的城市的水景发展策略、或是具有相似水陆混合度的如广州是如何建设和保护其城市支流、打造特色城市景观。3) 武汉的城市水岸线是任何其他城市所不能比拟的，因此如何打造经过丰富，具有地域特色的水岸线，或是强调其自然性，市民活动的亲水性，汛期的水岸安全与景观，对武汉的水环境保护而言都是重要的课题。 5.3. 不足 在本文的定量分析环节仍有一些不足。由于在本文中应用的分析方法需要基于从遥感影像中提取的水形态数据，遥感影像的图像质量以及提取说形态数据的方法对本文获取的数据有较大的影响。从案例城市巴黎和伦敦以及渥太华的数据我们可以总结出本文中所使用的方法、模型对与水体量、水斑块较小，或是河流非常较窄的城市并不适用，在水域分力度、水岸线长度和边缘密度将产生不可避免的较大误差，需结合其他指标进行排查。
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user: 摘 要 肟类化合物是一类重要的含氮化合物，广泛存在于天然产物、药物和活性物质的一种单元结构，是一种重要的有机合成中间体。研究了在钯催化条件下烯丙基碳酸肟脱羧反应，发展了一种反应条件温和，原料便宜易得，对环境友好的合成烯丙基肟方法，在常温下，以Pd(PPh 3 ) 4 为催化剂，DCM为溶剂的反应体系中，反应8分钟就可以得到较高收率的烯丙基肟。并对该反应可能的机理进行了探讨。 关键词 :钯，脱羧，烯丙基肟
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user: 1. 引言 钯催化脱羧反应是构建C-C键，C-X键的高效合成手段[ 1 ] [ 2 ] ，这类反应可以避免经典偶联反应中常用的强酸、强碱和有毒的金属有机试剂，副产物只有二氧化碳，没有对环境不友好卤化物的生成[ 3 ] -[ 5 ] ，并且反应条件温和，原料易得，肟类化合物是广泛存在于天然产物和活性物质的一种单元结构，具有广谱的杀菌消炎作用[ 6 ] 。所以经常利用肟来修饰一些药物，一些广泛使用的药物如头孢唑肟钠，头孢噻肟钠，头孢特仑酯，头孢克肟等胺噻肟类头孢菌素[ 7 ] [ 8 ] 。目前，实验室通常使用醛肟或酮肟在强碱性条件下和烯丙基卤反应合成烯丙基肟，或者用烯丙基醇胺和醛反应合成烯丙基肟[ 9 ] [ 10 ] 。这两种方法虽然非常成熟，并应用于工业生产中，但需要在强碱性条件下才能反应，其他基团对碱性的耐受性抑制这种方法在药物合成中的应用[ 11 ] -[ 14 ] 。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 钯催化烯丙基碳酸肟脱羧反应条件优化 以苯甲醛肟碳酸肉桂酯为模板，对钯催化剂、溶剂和反应温度进行筛选，探索反应最佳条件(如表1所示)。首先以零价Pd(PPh 3 ) 4 为催化剂，考察各种溶剂对反应的影响，在一系列溶剂中都能得到中等收率，在PhMe和DME的反应体系中产率分别为76%和69% (表1，Entry 1和2)，THF，MeCN和DMSO为溶剂时产率稍有降低，以DCM为溶剂时反应8 min，产率达到88% (表1，Entry 5)，值得一提的是在水中该反应也能达到47%的收率，以水为溶剂经济价值和环保效益都是最理想的，遗憾的是产率太低。接下来我们以DCM为溶剂考察钯催化剂对反应的影响，分别尝试了Pd(dba) 2 ，Pd(dppf)Cl 2 ，Pd(OAc) 2 ，PdCl 2 /PPh 3 和Pd(PPh 3 )Cl 2 ，发现二价钯催化剂得到较高收率，但比零价Pd(PPh 3 ) 4 产率低(表1，Entry 8 - 13)。同时还考察了温度对反应的影响，发现升高温度到40℃时产率变化不大，当温度升到80℃时，原料分解副产物增加，产率反而降低(表1，Entry 15)。但当温度降至0℃时，反应45分钟，产率只有60%。因此，我们发现该反应的最佳条件：在常温下以Pd(PPh 3 ) 4 为催化剂，DCM为溶剂，反应8分钟产率达到88%。 3.2. 烯丙基碳酸肟脱羧反应适应性研究 在最佳反应条件下，对一系列的烯丙基碳酸肟脱羧反应进行研究(如表2所示)，该反应条件对酮肟的适应性较好，其中苯乙酮肟脱羧的产率达到90% (Entry 2)，环酮肟脱羧反应产率也较高，但2，3-二氢-1-茚酮肟的产率只有74% (Entry 3)，当醛肟苯环上带有不同的取代基团时，对产率的影响较小(Entry 6 - 8)，当带有较弱的吸电子基时产率几乎不受影响(Entry 8)。并且在该反应条件下末端烯烃和中间烯烃都能得到较高的收率(9 - 10)。 3.3. 钯催化烯丙基碳酸肟脱羧反应可能机理 基于实验结果和相关文献报道[ 15 ] ，探讨了钯催化烯丙基碳酸肟酯脱羧合成烯丙基肟的可能机理，零价钯和反应物1加成生成Pd-π-烯丙基金属物种A，A随后脱去二氧化碳，生产金属物种B，中间体B还原消除可能存在两条途径，生成产物2或3，但实验结果显示只有产物2，这可能是因为中间烯烃比末端烯烃的稳定性要好，从而得到单一产物。 Table 1 Reaction conditions optimizatio Entry Pd/L Solvent T (℃) T (min) Yield (%) b 1 Pd(PPh 3 ) 4 PhMe rt 50 76 2 Pd(PPh 3 ) 4 DME rt 50 69 3 Pd(PPh 3 ) 4 THF rt 4 58 4 Pd(PPh 3 ) 4 MeCN rt 35 60 5 Pd(PPh 3 ) 4 DCM rt 8 88 6 Pd(PPh 3 ) 4 DMSO rt 30 57 7 Pd(PPh 3 ) 4 H 2 O rt 10 47 8 Pd(dba) 2 DCM rt 20 65 9 Pd(dppf)Cl 2 DCM rt 28 70 10 Pd(OAc) 2 DCM rt 16 46 11 c PdCl 2 /PPh 3 DCM rt 20 75 12 d Pd(dba) 2 /PPh 3 DCM rt 20 77 13 Pd(PPh 3 )Cl 2 DCM rt 30 73 14 Pd(PPh 3 ) 4 DCM 40 8 85 15 Pd(PPh 3 ) 4 DCM 80 8 80 16 Pd(PPh 3 ) 4 DCM 0 45 60 表1. 反应条件优化 a a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol)， catalyst (5 mol %) in solvent (2 mL) at room temperature; b Isolated yield; c，d 10 mol % PPh 3 was used. Table 2 Palladium-catalyzed allyl oxime from allyloxycarbonyl oxim Entry Product Yield (%) b Entry Product Yield (%) b 1 2a 85 6 2f 84 2 2b 90 7 2g 83 3 2c 74 8 2h 87 4 2d 85 9 2i 78 5 2e 80 10 2j 85 表2. 钯催化烯丙基碳酸肟脱羧合成烯丙基肟 a a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol)， Pd(PPh 3 ) 4 (5 mol %) in solvent (2 mL) at room temperature; b Isolated yield.
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user: 4. 结论 我们发展了一种新型的快速合成烯丙基肟的方法，在常温下以Pd(PPh 3 ) 4 为催化剂，DCM为溶剂的反应体系中，反应8分钟就可以得到较高收率的烯丙基肟。该反应条件温和，对环境友好，反应底物适应范围广，反应速度快，为烯丙基肟的合成提供了一种经济、高效的途径。
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user: 摘 要 侵袭和转移是胃癌最主要的生物学特征，也是导致治疗失败和患者死亡的主要原因，因此阻止胃癌的侵袭和转移在治疗过程中具有非常重要的意义。胃癌发生侵袭和转移，必须伴随细胞外基质和基底膜完整性的破坏、肿瘤细胞粘附能力的改变、血管生成，基质金属蛋白酶(matrix metalloproteinases， MMPs)则在其中扮演着重要的角色，目前以其作为治疗靶点的药物已进入临床试验阶段。本文就MMPs在胃癌侵袭和转移中的作用做一简单综述。 关键词 :胃癌，侵袭和转移，基质金属蛋白酶
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user: 1. 引言 随着我国生活习惯的改变和人口老龄化的加剧，肿瘤的发病率和死亡率也在逐年增加，胃癌是我国最常见的恶性肿瘤之一，死亡率居高不下。当临床上确诊为胃癌时，大多处于中晚期，多已形成转移灶，尤其是淋巴结的转移[ 1 ] 。近年来，随着综合治疗的应用，胃癌患者的生存时间有了一定的延长，但总的五年生存率仍只有20%~30%，治疗效果仍不能令人满意[ 2 ] 。侵袭和转移是胃癌患者死亡及手术治疗失败的主要原因。研究者在对胃癌的侵袭和转移机制的研究中发现，胃癌的组织细胞常伴有MMPs的过度表达和活性增高，它通过降解细胞外基质及基底膜，调节细胞间的粘附，诱导新生血管形成，最终促进胃癌的侵袭和转移[ 3 ] 。因此，越来越多的的研究者开始重视对基质金属蛋白酶的研究，并希望找到合适的拮抗剂为胃癌的治疗提供一条新的途径。