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user: 3. 矿化剂对煤系石墨成矿控制机制研究 目前研究煤成石墨化的基本实验步骤是先对不同煤种进行酸洗脱灰，然后对脱灰后的样品进行高温高压处理，对比加入矿化剂的且高温高压处理的样品，用拉曼、X射线衍射仪、扫描电镜及红外光谱进行表征。其中拉曼可以表征处理后煤样石墨化度，X射线衍射可以研究不同矿化剂的催化作用，扫描电镜可以观测煤样微观结构演变特征，红外光谱能直观表达煤样中各个键的断裂及合成。目前研究所选样品基本为表1样品。 Table 1 Summary of characteristics of different rank coa 样品 质量 排序 稿件 件数 无烟煤 性质 最低变质程度煤 最低变质程度烟煤 中变质程度烟煤 高变质烟煤 高变质煤 呈褐色 呈褐黑色 呈黑色玻璃光泽 呈灰黑色金刚光泽 呈灰黑色金刚光泽 碳含量低 碳含量较低 碳含量中等 碳含量较高 碳含量高 无粘结性 粘结性差 较弱粘结性 弱粘结性 无粘结性 实验目的 具体探究矿化剂对不同变质程度煤成石墨化作用 表1. 不同阶煤特性总结 国内外学者通过无烟煤和贫煤的煤成石墨化的高温高压实验已取得丰厚的成果，但仍有很多不足，目前只着重探讨了温度和构造应力两个外在因素下的煤系石墨成矿，并未考虑煤中矿物作为矿化剂在煤成石墨化中所发挥的作用。为充分查清矿化剂对煤系石墨成矿影响控制机制，结合国内外温度和构造应力实验，尚需要开展更深一步的研究工作(图2)。 图2. 研究思路 结合典型煤成石墨矿区的地质特征，将实际地质情况与实验分析相结合，模拟相似温压条件下煤成石墨演化，分别从正演和反演角度，采用多种分析技术手段(XRD、Raman、SEM、FTIR等)深入定量研究温度、压力、矿物等多种因素在煤成石墨演化中的影响机制。 3.1. 岩浆热作用下矿化剂作用机制研究 煤系石墨成矿控制机制在国内外已有广泛研究，前人研究发现煤系石墨成矿控制因素主要为温度、构造应力和煤中矿物，此外煤内部结构及反应时间也起关键作用 [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]；成矿两大基本条件为内部碳层结构和热源，但也受其他结构影响。 在高温作用下无烟煤和烟煤中所含矿物对煤成石墨化中有机碳的石墨化影响还没有被完全了解。无烟煤和烟煤的石墨化研究主要集中在煤的有机碳部分，特别是在矿化剂作用下样品的微观结构和碳层排列状况，发现矿化剂对煤成石墨化有一定促进作用。并且微观方面发现无烟煤和烟煤的基本结构单元在煤成石墨化过程中易于在碳层边缘断裂和聚集。而某些无烟煤和烟煤若具有规则孔隙形状，则在矿化剂作用下其可能具有更高的石墨化能力。前人研究扩充了无烟煤和烟煤中矿物对煤成石墨化作用理论。 前人已经初步证明，煤中矿物对煤成石墨化具有促进作用 [ 12 ]。Evans等通过实验研究发现煤中矿物对煤成石墨化具有促进作用，并且大大降低了发生石墨化的温度(1200~1370)℃ [ 22 ]，表明矿物对石墨微观结构和基本结构单元的发展起了促进作用。Zeng已经将铁、钴和镍等作为无烟煤石墨化的矿化剂，发现了此三类矿化剂在一定比例下确实对煤成石墨化具有促进作用 [ 23 ]。Bond发现一些矿化剂的作用机制规律，将三种矿化剂金属发挥作用进行对比，发现矿化剂与无烟煤有最佳效率比例 [ 24 ]。前人研究过程中发现在2000℃时，矿化剂并没有促进煤成石墨化进程，与预想相反，仅形成金属碳化物。 [ 16 ] 继续升高温度，在2500℃，发现金属碳化物开始分解，煤系石墨开始出现，Schobert推测高温作用下的金属碳化物合成与分解实际上促进了石墨化，认为金属碳化物是真正促进石墨化的物质 [ 25 ]。张晓欠认为硼酸比氯化铁催化效果好，但氯化铁在铁矿物中对煤成石墨化催化作用最为明显 [ 26 ]。马历乔将5 种无烟煤在2500 ℃高温下通氮气处理之后发现5种无烟煤的煤成石墨化程度都有提高 [ 27 ]。因此煤成石墨化程度高与煤中矿物有关，脱矿比再矿化石墨化效率低证明了煤中矿物促进了煤成墨化。 无烟煤在高温作用下形成煤系石墨的温度段有两个，第一个温度段在2000℃开始出现石墨结构，第二个温度段在2800℃大量出现石墨结构。在矿化剂作用下可以大大降低两个温度段，且能更高效的出现石墨晶粒，同时碳层能排列更加整齐，更加接近石墨结构。在矿化剂作用下碳层坍塌发生重新排列，堆积形成石墨结构，且在无矿化剂条件下，石墨晶体无定形碳的排列会受阻，从而限制石墨化进程。在矿物质含量高的无烟煤和烟煤中可以得到更多的石墨基本结构单元和微观晶粒。煤成石墨化过程除受到矿化剂影响同时还受到无烟煤和烟煤内部基本结构和碳层排列杂乱程度等内部因素影响。Oberlin认为无烟煤和烟煤的石墨化能力还与其氢含量有关，但不起决定性作用 [ 28 ]。目前除去温度压力之外，矿化剂对煤成石墨化的速度起到主要作，加速了无烟煤和烟煤的微观结构重组，使其更加接近石墨基本结构单元。 3.2. 构造应力作用下矿化剂作用机制研究 Franklin认为不可石墨化碳为多孔结构如烟煤，而可石墨化碳为层状排列，较为接近石墨结构 [ 10 ]。在高压的实验条件下，烟煤(不可石墨化碳)在低至1500℃的条件下形成石墨。若是在只加温度情况下非石墨化碳在高达2000℃情况下依然不会出现石墨化 [ 29 ]。因此构造应力同样也是决定煤系石墨成矿的重要因素，虽然构造应力降低了煤系石墨成矿温度，但还是远远高于自然界的煤系石墨成矿温度。自然界石墨成矿温度在300℃~500℃，构造应力在400~500 Mpa [ 9 ]。所以煤系石墨成矿除受温压作用影响外，还受到其他因素影响，如时间和煤中矿物影响。前人已经对煤系石墨成矿问题进行详细研究，认为压力的作用方式不一样，则得到的煤成石墨化状况也不同，如剪切应力的效果要强于静压力，且构造应力可以有效降低煤系石墨成矿温度 [ 30 ]。煤成石墨化过程中构造应力前提下矿化剂可以使煤孔隙聚集和碳层有序排列。同时为了确定矿化剂对煤成石墨化的重要性，Blanche对高挥发性烟煤和无烟煤在不同构造应力、温度和矿化剂条件下进行了一系列的实验，发现矿化剂在温压作用下大大缩短了煤成石墨化时间 [ 31 ]。目前较为前沿的研究为了解煤成石墨化的微观成矿机制，并且以煤中矿物的催化作用为主体，约束构造应力和温度为定量条件，研究煤中矿物的具体催化机制，更加深入了解煤系石墨成矿机制，为石墨矿的勘察与开采提供理论依据。 当烟煤受到均衡压力时，其内部会产生剪切应力，因为烟煤为多孔结构，会出现受力不均匀现象，故其内部会产生剪切应力。在煤系石墨成矿中剪切应力大大加快了成矿过程，比起静压力更加高效。Bonijoly等通过计算得知，在没有构造应力和矿化剂的条件下，将无烟煤加热到700℃，通过公式计算得到石墨形成时间为10 40 分钟，比地球目前寿命 [ 2 ]，显然这是不合理的。因为矿物能加速煤系石墨成矿过程，若与压力结合就可以大大缩短成矿时间，所以缩短了煤系石墨成矿时间。 矿化剂和构造应力在煤成石墨化过程中促进碳层平行排列以及孔隙聚集，从而导致碳层增长，进而逐渐形成结构。目前通过性质类比，发现煤成石墨化的应变能主要是由温度、压力和矿化剂提供的。在自然界中，天然石墨产出于温度从未超过400℃的岩石中，这远低于实验室煤成石墨化温度，因此煤系石墨成矿除受到温度影响外，还与压力和矿化剂有关。 前人也在高温高压及加入矿化剂的条件下验证了这一点，在此三个前提条件下，无烟煤和烟煤的碳层排列状态得到较大改善，且开始形成石墨基本结构单元，渐进接近煤系石墨结构。在高温高压矿化剂作用下，无烟煤和烟煤微观孔隙结构也逐渐改变，孔隙逐渐聚集，有机碳排列更加紧密，与煤系石墨结构基本接近 [ 31 ]。如图3所示。 图3. 不同应力下微观结构变化 起始无烟煤有机碳在高温高压及矿化剂作用下微观组织结构演变示意图如图，起始状态无烟煤有机碳孔隙较大，且较为分散。在施加了三种条件之后，有机碳之间的孔隙开始收缩，进一步反应发现有机碳基本完成聚集，且排列更有序，初步完成煤成石墨化。 综上，碳层面边界的剪切应力和矿物影响会使得无烟煤和烟煤孔隙变平，从而打破原有排列结构。只要无烟煤相邻碳层和孔隙之间的内聚力大于剪切应力和矿物作用影响，那么所有无烟煤就不能发生结构重组形成石墨。相反若增加剪切应力和矿物种类那么，无烟煤中碳物质会发生破裂重组，内部应力释放，最后出现石墨结构。如果碳分子内部堆积聚集能低于壁面边界，则碳层破裂出现在孔隙合并之前，反之亦然。