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user: 3. 重金属污染物吸附运移的格子Boltzmann模型 3.1. 土壤中多组分反应重金属溶质竞争吸附动力学模型 在土壤及土壤水中有 n M 种重金属 M i ( i = 1 ， 2 ， ⋯ ， n M ) ，它们各自发生如下的重金属吸附反应及离子交换反应 [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]： 1 n i M i ( l ) + B ( s ) ↔ 吸 附 平 衡 B ~ 1 n i M i ( s ) (5) 1 n i M i ( l ) + B ~ 1 n j M j ( s ) ↔ 吸 附 平 衡 B ~ 1 n i M i ( s ) + 1 n j M j ( l ) (6) 其中 n i ， n j 为重金属 M i ， M j 的吸附价态，为B为吸附点位。 根据Langmuir-Fruendlich等温吸附假设，t时刻固体吸附浓度变化速率为： d s i d t = r a t ， i + r d t ， i (7) 其中 k ′ a ， i 和 k ′ d ， i 为相互独立的重金属 M i 吸附和脱附速率常数，其中 k ′ a ， i j 和 k ′ d ， i j 为重金属i离子与重金属j的已吸附点位发生点位交换反应的正向和逆向反应速率常数， c i 和 s i 分别为重金属i的溶液浓度和固体吸附浓度； 重金属 M i 的总的吸附速率为： r a t ， i = ( k ′ a ， i s max + ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) s j ) c i 1 n i (8) 重金属 M i 的总的脱附速率为： r d t ， i = ( k ′ d ， i + ∑ j = 1 n M k ′ d ， i j c j 1 n j ) s i (9) 当吸附脱附及离子交换反应达到平衡时，净速率为0，系统满足： ( k ′ d ， i + ∑ j = 1 n M k ′ d ， i j c j 1 n j ) s i − ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) c i 1 n i s j = k ′ a ， i s max c i 1 n i (10) 3.2. 多组分重金属吸附运移格子Boltzmann模型 考察多组分重金属的反应、吸附、降解与运移耦合过程，由于重金属污染物主要通过水流发生迁移的，因而首先通过确定系统中的流场分布情况，然后采用LBM模型再分析在地表水和地下水中多组分重金属反应、吸附、降解与运移的过程，对于由于大气沉降而产生的重金属污染，可以作为源汇项考虑进去 [ 18 ] [ 19 ]。 多孔介质中流场的变化、各组分溶质在溶液 c m 和在固体吸附相中的浓度 s m 变化，这些变化过程中需要考虑不同组分之间的相互影响，这些影响反应在碰撞项操作算子当中 [ 20 ]。 多组分溶质运移格子Boltzmann模型如下： { f m ， α ( r + e α δ t ， t + δ t ) − f m ， α ( r ， t ) = Ω f m ， α ( f 1 ， f 1 ， ⋯ ， f n M ; g 1 ， g 1 ， ⋯ ， g n M ) g m ， α ( r ， t + δ t ) − g m ， α ( r ， t ) = Ω g m ， α ( f 1 ， f 1 ， ⋯ ， f n M ; g 1 ， g 1 ， ⋯ ， g n M ) Ω f m ， α = − 1 τ f m ( f m ， α ( r ， t ) − f m ， α e q ( r ， t ) ) + δ t F f m ， α ( r ， t ) Ω g m ， α = δ t F g m ， α ( r ， t ) ( m = 1 ， 2 ， ⋯ ， n M ) (11) 其中 f m ， g m 分别表示第 m ( m = 1 ， 2 ， ⋯ ， n M ) 种重金属溶质 c m 和 s m 的速度分布，对于不同的浓度 c m 和 s m 碰撞算子 Ω f m ， α 和 Ω g m ， α 也不一样， f m ， α e q 是与当前系统状态空间相关的， τ f m 为 c m 的弛豫时间，反应的是的水动力弥散作用的速度快慢。 Boltzmann等式左侧反应的是水流运动的对流作用引起的浓度变化，由于固相不发生迁移，因而第二个等式中不同时刻的固相浓度位置不发生变化； F g m ， α ( r ， t ) 反映的离散速度空间的源汇项，可以反映溶质的吸附脱附作用和离子交换反应等引起溶液或固相中离子浓度变化等因素。 写成矩阵的形式： { Q _ ( r + e α δ t λ i ， t + δ t ) − Q _ ( r ， t ) = Ω _ ( Q _ ) Ω _ ( Q _ ) = − λ i τ m ( Q _ ( r ， t ) − Q _ e ( r ， t ) ) + δ t F ( r ， t ) ( Q _ ) (12) 其中 Q _ = [ Q i j ] 2 n M × α = { f m ， α m = 1 ~ n M g m − n M ， α m = n M + 1 ~ 2 n M 为状态空间， Ω _ 为碰撞算子， λ i = { 1 i = 1 ~ n M 0 i = n M + 1 ~ 2 n M 为迁移弥散判别符号， δ t F ( r ， t ) 为吸附脱附反应和离子交换反应等作用引起的源汇项。 弛豫时间 τ m 对于求解渗流的速度场，f代表质量密度的速度分布时，如果满足 M a = u c s ≪ 1 的低马赫数Ma流动，则弛豫时间 τ m 满足： ν = c s 2 ( τ − 1 2 ) δ t = δ x 2 ( τ − 1 2 ) / 3 δ t (13) 其中 ν 为水的运动粘滞系数，在20℃时， ν = 1.003 × 10 − 6 m 2 / s ， c s 为格子声速， δ t 为时间步长。 对于求解溶液的浓度场的速度变化，考虑水动力弥散作用，弛豫时间 τ m 需要满足下面的条件： D 0 = δ x 2 ( τ − 1 2 ) / 3.5 δ t (14) 对于已知速度场 u 分布，溶液浓度 c m 的平衡时速度分布为： f m ， α e q = c m ω α [ 1 + e α ⋅ u c s 2 + ( e α ⋅ u ) 2 2 c s 4 − u 2 2 c s 2 ] = U ( c m ， u ) (15) 其中 c s 为格子声速， ω α 为权系数， U 为离散速度空间的平衡分布算子。 在常用的二维模型D2Q9中： c = c [ 0 1 0 0 0 1 − 1 0 1 0 − 1 1 − 1 − 1 1 1 − 1 − 1 ] c s = c 3 ω α = { 4 / 9 1 / 9 1 / 36 c i 2 = 0 c i 2 = c 2 c i 2 = 2 c 2 在常用的三维模型D3Q19中： c = c [ 0 1 − 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 − 1 0 0 0 1 0 0 − 1 1 − 1 1 1 − 1 − 1 0 0 0 − 1 1 − 1 1 0 0 0 1 − 1 1 − 1 0 0 0 1 − 1 1 1 0 0 0 − 1 1 − 1 − 1 − 1 1 ] c s = c 3 ω α = { 1 / 3 1 / 18 1 / 36 c i 2 = 0 c i 2 = c 2 c i 2 = 2 c 2 根据等式(7)提出的竞争吸附动力学模型，对于时间步长比较小的情况可以采用有限差分法来计算，对于时间步长较长，可能导致计算结果变成过量吸附，此时可以采用线性反应动力学公式 d s i k d t = β s i k ，在时间 t ~ t + δ t 之间积分可以得到： s i k + 1 = s i k e β δ t (16) 其中 β = ( k ′ d ， i s max + ∑ j = 1 n M ( k ′ a ， i j − k ′ a ， i ) s j k ) c i k 1 n i s i k − ( k ′ d ， i + ∑ j = 1 n M k ′ d ， i j c j k 1 n j ) 。 所以结合平衡态速度分布特征可以得： F g m ， α ( r ， t ) = s i k ( e β δ t − 1 ) × ω α [ 1 + e α ⋅ u c s 2 + ( e α ⋅ u ) 2 2 c s 4 − u 2 2 c s 2 ] (17) F f m ， α ( r ， t ) = − F g m ， α ( r ， t ) 其中 s m k = ∑ α = 1 n g m ， α | t = t k ， c m k = ∑ α = 1 n f m ， α | t = t k 。 格子Boltzmann模型算法的流程结构： 1) 初始化状态空间 Q _ ( r ， 0 ) 和宏观参数； 2) 对于已知时刻 t k 的状态空间 Q _ ，执行碰撞运算 Q _ ′ ( r ， t ) = Q _ ( r ， t ) + Ω _ ( Q _ ) ； 3) 执行迁移运算 Q _ ( r + e α δ t λ i ， t + δ t ) = Q _ ′ ( r ， t ) ； 4) 计算 t = t k + 1 的状态空间 Q _ ( r ， t k + 1 ) 和宏观参数； 5) 执行2~4步骤，直到达到终止的条件。