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user: 3. 结果与讨论 3.1. 材料学表征分析 3.1.1. 表面形貌 图2是样品表面形貌的扫描电镜图，从图中我们可以看出，相比于纯镁和经过碱活化预处理后的样品，经过沉积三种不同浓度的ATMP溶液后，在碱活化预处理后的表面形成了一层均匀的ATMP分子的涂层，在扫面电镜1000倍的放大倍数下可发现Mg-OH@ATMP-5和Mg-OH@ATMP-10的涂层相对于Mg-OH@ATMP-2.5更加的致密，这意味着在较高浓度的ATMP溶液中有足够的ATMP分子通过与Mg 2+ 的螯合从而固定在纯镁的表面上。而Mg-OH@ATMP-10涂层的表面有明显的裂纹。在5000倍的放大倍数下在Mg-OH@ATMP-5也可以发现一些细小的裂纹，这是因为涂层在干燥后由于涂层各部分应力不匹配的原因引起涂层的开裂。 图1. 氢气收集装置示意图 图2. 三种不同浓度ATMP涂层改性的镁与碱活化预处理的镁、纯镁表面形貌图 3.1.2. 涂层成分及结构分析 傅立叶红外光谱结果如图3，从图中可以发现经过碱活化处理的样品在3696 cm −1 处出都现了羟基峰(­OH)，这说明经过碱活化预处理后在纯镁表面生成了Mg(OH) 2 ，为后续接枝ATMP分子提供了大量的羟基(-OH)。经过液相沉积处理的样品和ATMP粉末相比于经过碱活化预处理的纯镁在1136 cm −1 和976 cm −1 分别出现了P=O的伸缩振动峰和P-OH的特征峰，这表明经过液相沉积后ATMP涂层成功地构建在预处理后的纯镁表面。 采用X射线能谱仪分析ATMP分子与碱活化预处理后的纯镁表面以及ATMP分子之间的结合方式。如图4所示，分别测试了Mg-OH@ATMP-5经过30 s刻蚀后的表面P2p、C1s、O1s和Mg1s四种元素的 图3. 有ATMP涂层的镁、碱活化预处理的镁、纯镁和ATMP粉末的红外图谱 图4. ATMP涂层改性后的镁(Mg-OH@ATMP-5)与碱活化后的镁(Mg-OH)表面XPS高分辨图谱：(a) P 2p；(b) C1s；(c) O 1s和(d) Mg 1s 高分辨解析，并与碱活化预处理后的纯镁(Mg-OH)进行对比 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。其中图4(a)为P2p的高分辨图谱，从图中可发现Mg-OH@ATMP-5在133.3 eV处出现了明显的P峰，而Mg-OH样品则没有，证明了ATMP涂层在纯镁表面的成功构建。对P2p的高分辨进一步分析，可以看到明显的ATMP分子上磷酸基团的峰以及一个肩峰，在133.7 eV处可分解为[R-PO 3 H 2 ]的P2p1/2峰，在132.6 eV处可分解为[R-PO 3 H 2 ]的P2p3/2峰；而在130.9 eV处出现的峰则可分解为P-O-Mg的峰，P-O-Mg峰的出现是因为在液相沉积过程中，基体发生轻微腐蚀而释放出的Mg 2+ 与ATMP分子上的膦酸基团发生螯合反应 [ 8 ] 。从Mg-OH@ATMP-5的C1s高分辨图谱中可以看出在285.3 eV和286.1 eV分别出现了C-P和C-N的峰，C-P和C-N峰来自于涂层中ATMP分子的贡献，Mg-OH@ATMP-5与Mg-OH在284.6eV均出现了C-C/C-H的峰，两组样品出现的C-C峰的主要原因均来自于C污染 [ 9 ] ；在图4(c)中我们可以看出在533.1 eV处有P-O-Mg峰的出现，同时在图4(d) Mg1s的高分辨图中发现Mg-O-P的峰出现在1303.3 eV。因此，可以判断出Mg 2+ 在沉积过程中与ATMP分子发生了螯合反应；从Mg1s图中可以发现Mg-OH@ATMP-5与Mg-OH相比也出现了Mg(OH) 2 、MgCO 3 和MgO的峰，这些峰的出现说明基体释放出的Mg 2+ 未完全与ATMP分子螯合，而是部分Mg 2+ 与溶液中的 、 等反应沉积。 3.2. 耐腐蚀性能评价 3.2.1. 电化学测试 图5所示为纯镁、碱活化预处理后的纯镁以及经过ATMP涂层改性后的纯镁的动电位极化曲线。 根据Tafel外推法计算出各样品的自腐蚀电流密度i corr 、自腐蚀电位E corr 、腐蚀保护效率η和击穿电压E bd 值，如表1所示。由于镁基材料在发生电化学腐蚀过程中，阴极发生析氢反应，阳极发生的反应主要为镁的溶解过程。由“限速步骤[rate-determining step (RDS)]”可知材料的腐蚀速率主要取决于反应慢的一方 [ 10 ] 。因为镁的活性较高，在阳极极化初始阶段就快速溶解，所以镁的腐蚀速率主要由阴极的析氢反应控制。因此，自腐蚀电流通过阴极Tafel斜率计算得到。 改性涂层对纯镁基体的保护效率η可以通过公式1 [ 10 ] 计算： (1) 其中 、 分别表示纯镁和经过ATMP涂层改性后的自腐蚀电流密度。从计算结果可知经过ATMP涂层改性后样品相比于纯镁的阴极自腐蚀电流明显减小，而且Mg-OH@ATMP-5样品具有最低的自腐蚀电流密度，对镁基体的保护效率高达到了92.06%。 由于经过碱活化预处理后的纯镁由于表面具有Mg(OH) 2 转化层，因而阳极溶解过程被抑制，转化层对基体有一定的保护能力。从动电位阳极极化曲线图可以看出，经过ATMP涂层改性的样品的自腐蚀电位明显提高，在阳极极化过程中也出现了明显的钝化现象 [ 11 ] 。这是因为ATMP涂层不仅对电解液的侵入有物理阻隔的效果，而且随着阳极溶解释放出的Mg 2+ 能够与涂层中的ATMP分子发生螯合作用形成的络合物能够阻碍镁的进一步溶解，达到类似“自修复”的效果。其中，Mg-OH@ATMP-5样品具有最高的击穿电位E bd (常被用于表征有涂层的金属材料抵抗局部腐蚀的能力 [ 12 ] )，这也表明均匀致密的涂层对阻碍镁的溶解反应更为有效。 图6为样品经过极化测试后的表面形貌图。从图中可以看出Mg和Mg-OH发生了严重的局部腐蚀破坏，表面产生了大量的腐蚀产物。而经过ATMP涂层改性后的纯镁局部腐蚀明显减少，特别是Mg-OH@ATMP-5表面除有少量的腐蚀产物堆积以外，样品表面仍较为光滑平整。这表明具有ATMP涂层的样品对局部腐蚀的发生具有较好的抑制效果。 Table 1 The free corrosion potentials Ecorr， corrosion current densities icorr， corrosion protection efficiency η and breakdown potential Ebd of the bare， alkaline-pretreated and ATMP coated Mg samples in PBS solution at 37˚C ± 0.5˚C， according to potentiodynamic polarization curve Samples Potential dynamic polarization E corr (V SCE ) i corr (A/cm 2 ) η(%) E bd (V SCE ) Mg −1.70 1.02 × 10 −5 -- -- Mg-OH −1.71 5.13 × 10 −6 49.87% -- Mg-OH@ATMP-2.5 −1.49 2.34 × 10 −6 77.09% −1.26 Mg-OH@ATMP-5 −1.50 8.13 × 10 −7 92.06% −1.22 Mg-OH@ATMP-10 −1.60 1.35 × 10 −6 86.81% −1.23 表1. 根据Tafel外推法计算出个样品在PBS中37℃ ± 0.5℃下的自腐蚀电流密度i corr 、自腐蚀电位E corr 、腐蚀保护效率η和击穿电压E bd 值 图5. Mg-OH@ATMP， Mg-OH和Mg在37℃ ± 0.5℃下的PBS溶液里PDP测试 图6. Mg-OH@ATMP， Mg-OH和Mg在37℃ ± 0.5℃下PBS溶液里极化测试后样品表面形貌 3.2.2. 体外浸泡降解行为的研究 植入镁基材料在生物体内的降解是一个复杂的动态降解过程。根据镁在模拟体液中反应公式： (2) 由式(2)可知，要产生1 mol的H 2 则需要消耗1 mol的Mg，同时生成的OH − 会使pH值升高。因此，我们可以通过收集浸泡过程中释放的H 2 和pH值的变化来简单评估经过ATMP涂层改性对纯镁腐蚀速率的影响。 从图7(a)中可以看出Mg和Mg-OH的pH值在整个浸泡过程中一直处于一个上升的过程，其中Mg-OH在200~350小时之间出现了pH上升减缓的趋势，这是因为形成的腐蚀产物覆盖在镁的表面，对基体产生了一定的保护作用，在350小时后由于腐蚀产物被破坏又出现了一个加速腐蚀的趋势；而经过ATMP涂层改性后的样品在0~200个小时之间处于一个上升过程，浸泡200小时后pH值达到一个稳定的状态。其中Mg-OH@ATMP-2.5的pH值甚至出现了小幅度的下降，这是因为在腐蚀的过程中产生的降解产物有ATMP小分子，ATMP分子与OH - 发生了中和反应使pH值出现了下降的趋势。 从长期浸泡实验析氢的结果图7(b)中可以看出，在浸泡初期阶段(0~200 h) Mg和Mg-OH发生了快速的析氢反应，；在浸泡中期(200~400 h)仍有较多的H 2 析出只是速率有所减缓；在浸泡后期(400~500 h)，H 2 的析出量基本达到稳定；这是因为在浸泡初期表面活性镁较多，随着浸泡时间的增加表面腐蚀产物的堆积使得活性镁的暴露减少因而H 2 的析出量有所减缓，直至没有活性镁的暴露H 2 的析出量达到一个稳定值。而经过ATMP涂层改性后的样品，在0~200 h之间由于涂层保护的作用因而前期的析氢速率相对的Mg和Mg-OH有明显的减缓；在200~500 h之间改性后的样品析氢量只有少量增加，基本保持稳定。 图7. 样品Mg-OH@ATMP，Mg-OH和Mg在37℃ ± 0.5℃下在PBS溶液中浸泡500 h结果：(a) pH值随时间变化图；(b) 析氢；(c) 浸泡后样品表面形貌图 经计算在整个浸泡过程中Mg和Mg-OH每平方厘米的析氢量分别为2.88和2.42 ml；而Mg-OH@ATMP-2.5“ target=“_self“>Mg-OH@ATMP-2.5、Mg-OH@ATMP-5和Mg-OH@ATMP-10每平方厘米析氢量分别为1.65、1.32和1.63 ml。这表明经过ATMP涂层改性后样品的耐腐蚀性能明显提高，且Mg-OH@ATMP-5对基体的保护效果最佳，Mg-OH@ATMP-10次之，Mg-OH@ATMP-2.5“ target=“_self“>Mg-OH@ATMP-2.5最差，这与之前电化学测试结果一致。 从图7(c)中我们可以发现Mg的表面发生了较为严重的局部腐蚀(其中亮白色部位)，同时伴随着大量的腐蚀产物形成；Mg-OH的腐蚀降解发生在Mg(OH) 2 转化层下，经过长期浸泡后Mg(OH) 2 转化层发生严重的开裂，并有脱落的趋势；与之相比，经过ATMP涂层改性后的样品表面仍然保持着涂层的基本形状，特别是Mg-OH@ATMP-5只出现了少许的裂纹，涂层的均匀性和致密性保持较好。