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user: 2. 煤样分析和实验方法 2.1. 煤样 实验所用煤样为内蒙胜利(SL)褐煤、新疆准东(ZD)不粘煤、宁夏银川(YC)烟煤、陕西府谷(FG)烟煤和内蒙通辽(TL)无烟煤，煤的工业分析和元素分析见表1。 Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal 煤种 工业分析 (ad， wt.%) 元素分析(daf， wt.%) M V A FC C H O N S SL 12.52 31.66 14.6 41.22 74.29 4.27 19.24 1.08 1.12 ZD 11.58 26.54 7.57 54.31 77.95 3.98 16.28 0.74 1.05 YC 15.22 28.96 4.68 51.14 79.23 4.33 14.57 0.95 0.92 FG 4.57 33.75 4.44 57.24 82.92 4.66 10.94 1.26 0.22 TL 1.97 7.9 11.77 78.36 91.54 3.2 3.64 1.25 0.37 表1. 煤的工业分析和元素分析 2.2. 实验装置和实验方法 程序升温热解实验在SII公司的TG/DTA 6300热重分析仪上进行，煤样量8~10 mg，实验气氛为N 2 ，流量为100 ml/min，升温速率分别选为10℃/min，20℃/min和30℃/min，热解终温为850℃。 微型流化床实验装置如图1所示。主要包括反应器主体，样品进样器，温控电炉及产物检测系统。反应器内径 20 mm ，石英砂粒度80~100目，平均粒径为 0.168 mm ，计算其最小流化速度为0.00837 m/s (650℃)，气体管路的内径为 3 mm ，反应器和管路的总体积大约为20 mL。 实验时，先将煤样(约28~33 mg)放入进样器，然后流化床升温至设定温度，启动电磁阀，煤样被电磁阀释放的脉冲气体瞬间送入微型流化床反应器内进行反应，过程质谱(Ametek， Dycor 2000)自动记录CO 2 、CO、CH 4 、H 2 的信号。气体来自压力为2 atm的氩气气流，电磁阀的一次脉冲释放约10 mL气体，电磁阀的动作时间小于0.1 s。 图1. 微型流化床实验系统示意图 气体定量方法，先用配制的标气标定质谱，标气中各气体含量见表2，平衡气为氩气。质谱记录给定浓度的标气出峰强度，根据实验条件下热解气中各组分的出峰强度和含量与标气的出峰强度和含量呈近似线性关系进行定量。 Table 2 Standard gas volume concentration (% Gas H 2 CH 4 CO CO 2 Ar Concentration 1.84 1.2 3.61 2.39 90.96 表2. 标气中各气体体积分数(%) 2.3. 煤样的 13 C NMR测试 核磁共振测试仪器采用Bruker AV 300超导固体核磁，实验方法采用交叉极化/魔角旋转(魔角为54˚44')， 13 C CP/MAS NMR。 图2为得到的五种煤的核磁共振原始谱图，从图中可以看出除TL煤外，其它煤的核磁共振谱图均明显有两个大峰，一个峰的位置在50~0 ppm左右，代表煤中的脂肪碳部分，另一个峰的位置在220~90 ppm左右，代表羧羰基和芳香碳部分。图中两个峰的面积相对大小明显不同，反映了不同煤中的不同类型的碳相对含量不同。TL煤属于无烟煤，煤化度较高，煤结构中的脂肪碳部分含量较少，所以在图中只看到一个芳香碳部分的大峰。 图2. 不同煤样的 13 C NMR谱图 表3和表4分别为计算得到的五种煤的不同类型基团中的碳与煤中总碳的摩尔比和其它的煤结构参数，包括桥键，结构单元环指数和平均结构单元中的环数等。从计算得到的芳香度(指煤中芳香碳占煤中总碳量的比例)数据来看，五个煤的煤化程度由低到高依次为：SL褐煤，ZD不粘煤，YC烟煤，FG烟煤和TL无烟煤。其中ZD和YC煤的芳香度数据比较接近，说明这两个煤的煤阶相近。以下对测得的煤结构参数的变化规律以图的形式表示，并解释说明。 Table 3 The calculation results of 13C NMR spectra for different coal sample 化学位移(ppm) 表征组分(C摩尔比，%) SL ZD YC FG TL 35~0 甲基 19.2 17.8 17.9 19.4 3.6 50~35 亚甲基和取代的环烷烃 5.1 2.9 3.4 1.5 1.2 75~50 连氧脂肪碳 3.1 1.5 1.3 0.6 0.7 90~75 含内氧碳 0.9 1.1 0.8 1.4 0.6 165~90 芳香碳 53.4 62.3 63.0 66.0 88.7 128~126 质子、桥键芳环 2.9 3.8 4.6 4.1 9.2 148~130 烷基取代芳香碳 20.2 20.5 22.4 21.1 26.7 165~148 邻氧、氮芳香碳 11.7 10.3 10.2 9.4 4.3 220~165 羧基、羰基碳 18.6 14.2 13.5 11.1 4.5 表3. 不同煤样的 13 C NMR谱图计算结果 Table 4 Structural parameters of coal samples calculated according to 13C NMR spectr 项目 特性物质(摩尔比，%) SL ZD YC FG TL 2 ( R C ) u 结构单元环指数 77.7 76.4 71.4 66.6 69.4 R U 平均结构单元环数 2.41 2.48 2.36 2.30 2.65 B-B 桥键 21.5 31.5 30.4 35.5 57.7 C-S * 羧基碳 9.2 8.5 7.8 3.0 1.4 C-T * 羰基碳 9.4 5.7 5.7 8.1 3.1 表4. 根据 13 C NMR谱图计算得到的煤样的结构参数 * ：羧基碳和羰基碳由 13 C NMR和XPS表征结果计算。 图3为核磁共振测得的甲基、次甲基含量和格金焦油产率(干燥无灰基，daf)随煤样的芳香度的变化。从图中可以看出，随着芳香度的增大，煤中甲基类和次甲基类物质含量整体上具有下降趋势，说明煤中的甲基和次甲基类物质含量的变化趋势相同。格金焦油产率随芳香度变化的关系与甲基和次甲基类物质大致相当，但在芳香度0.6~0.65间，格金焦油产率先上升后下降，且下降幅度较小，可能由于煤阶接近时，由于煤样本身的复杂性所致。 图3. 煤样的焦油产率、甲基类和次甲基类基团碳摩尔比与芳香度的关系 图4. 煤中含氧化合物与芳香度和煤种的关系 图4为煤中的含氧碳部分的碳摩尔比(包括连氧脂肪碳，内含氧脂肪碳，羧基碳和羰基碳)随芳香度图4(a)，煤种图4(b)的变化。图4(b)中煤种按芳香度从低到高的顺序给出。从图中可以看出，煤中羧基碳、羰基碳和连氧脂肪碳的碳摩尔比随芳香度的增大持续降低，而内含氧碳氢化合物随芳香度变化无明显规律。一般在煤化过程中，煤中的碳含量升高，氧含量降低，所以煤中的羧基碳和羰基碳与连氧脂肪碳随芳香度增大而降低。内含氧碳氢化合物中的氧在煤中的杂环部分，杂环在煤化过程中相对比较稳定，所以内含氧碳氢化合物随煤种变化无明显规律。 为了对五种煤的结构进行深入了解，总结了煤中的碳、氢、氧随芳香度的变化。图5(a)为碳、氢、氧随煤样芳香度的变化，图5(b)为碳、氢、氧随不同煤种的变化。由图可见，煤样中的碳含量随芳香度的增大而增加，说明随煤化度变大，增加的大部分碳为芳香碳。煤样中的氢含量随芳香度的增大呈略有减小的趋势。氧含量随煤化度的增大呈减少趋势，煤中的氧大部分存在于外围官能团上，煤化度增大的过程就是煤中的外围官能团脱除的过程，所以煤中的氧含量随煤化度的增大而逐渐降低。 图5. 煤中碳、氢、氧的含量与芳香度和煤种的关系 图6为格金焦油产率(daf)与煤中氢碳比图6(a)，煤中甲基类物质图6(b)的关系。从图6(a)图不难发现，格金焦油产率基本随煤中氢碳比的增大而升高，最后一个点虽然氢碳比最高，但格金焦油产率略有降低。图6(b)中，格金焦油产率随核磁共振测出的煤中的甲基类物质的增多而增大，且当甲基类物质的含量约大于0.175时，格金焦油产率的增长幅度较大。分析可知，氢和碳在煤中的存在都有多样性，在生成焦油的过程中，可能只有其中的一部分物质参与反应，所以单纯用氢碳比关联格金焦油产率的规律性没有用煤中甲基类物质含量关联的规律性好。 图6. 焦油产率与氢碳比和甲基类基团碳摩尔比的关系 图7为测得的煤中平均结构单元中的环数(RU)和格金焦油产率随煤样芳香度的变化。从图中可见，随着芳香度的增大，RU和格金焦油产率的单独变化均无明显规律，但是RU和格金焦油产率有相反的关系。即随着芳香度的增大，RU先增大后减小，最后再增大，而同时格金焦油产率先下降后升高，最后再降低。RU最大时，格金焦油产率最低；RU最小时，格金焦油产率最高。原因可能为RU与煤化度有关系，RU大，可认为煤化度高，故格金焦油产率较低；RU小，煤化度较低，相对来说格金焦油产率较高。 图7. R U 和格金焦油产率与芳香度的关系 2.4. 煤样的XPS测试 所用仪器型号Axis Ultra，制造商Kratos Analytical Ltd。测试条件：使用带单色器的铝靶X射线源(Al Ka， hv = 1486.7 eV)或双阳极(铝/镁靶) X-射线源，功率约225 W (工作电压15 kV，发射电流15 mA)。污染碳(内标) 284.8 eV；最小能量分辨率0.48 eV (Ag 3d5/2)。 图8为所测五种煤种的XPS谱图。从图上可以看出，所有煤样的XPS谱图上都有两个尖峰，分为C1s和O1s。峰的强度大小在一定程度上表示峰所代表的元素的含量，从图上可看出，TL，YC和FG煤的O1s峰较低，说明其氧含量低，煤化度高；而SL煤的O1s峰较高，说明SL煤含有较多的氧，煤化度较低，与元素分析和核磁共振分析的结果一致。 图8. 煤样的XPS谱图 由于煤样的核磁共振分析中，羧基碳和羰基碳的化学位移基本上重合。在此采用XPS [ 11 ] 作为区分煤的羧基碳和羰基碳的工具。图9为分离出的煤样的C1s数据。 图9. 煤样的C1s部分XPS谱图 XPS谱图中的C1s峰经分峰拟合可分为4个能量不同的峰。284.51 eV属于碳氢化合物碳的特征峰，285.88 eV属于醚键碳的特征峰，287.45 eV属于羰基碳的特征峰，289.31 eV属于羧基碳的特征峰 [ 11 ]。 图10为TL煤分峰拟合图，以此为例说明煤样中各类碳的求取过程。分成的4个峰分别代表4种类型的碳，峰面积代表了不同类型碳的含量，分别用各个峰面积除以总的峰面积就得到煤样中不同类型碳的含量。 图10. 通辽煤C1s峰的分峰拟合图 表5为计算得到的各个煤样中的不同类型碳含量。本研究中，由于核磁共振已测出了羧基碳和羰基碳的总量，XPS测试只用来确定煤样中羧基碳和羰基碳的比例关系。从表中可看出，含氧碳的总量基本上随煤化度的增大呈下降趋势，与元素分析结果一致，TL煤的羧基碳和羰基碳含量最低，与其煤化度最高相对应。 Table 5 The oxygen-containing compounds content in coal sample 结合能(eV) 基团 SL ZD YC FG TL 289.31 COO 0.089 0.103 0.081 0.0322 0.018 287.45 C=O 0.0904 0.07 0.059 0.0873 0.0382 285.88 C-O 0.1347 0.126 0.151 0.1422 0.1473 284.51 C-H， C-C 0.6859 0.701 0.709 0.7383 0.7965 表5. 煤样中的不同含氧化合物含量