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user: 3. 结果与讨论 3.1. pH值 3.1.1. 排污口水体pH值 从图2可以看出，排污口pH值在6.91~8.04之间，其中2012年5月和2013年5月pH值略高，分 图1. 炼油厂排污口及其临近海域监测站位 Table 1 The water quality emission standard for petroleum refining industr 监测项目 pH 化学需氧量 悬浮物 石油类 (mg/L) (mg/L) (mg/L) 水质标准 6~9 60 70 5 表1. 石油炼制工业水质排放标准 Table 2 Seawater quality standar 监测项目 pH 无机氮 化学需氧量 悬浮物 石油类 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 第一类 7.8～8.5 0.2 2 10 0.05 第二类 7.8～8.5 0.3 3 10 0.05 第三类 6.8～8.8 0.4 4 100 0.3 第四类 6.8～8.8 0.5 5 150 0.5 表2. 海水水质标准 别为7.98和8.04；2011年5月到2012年3月pH值略低，基本在7.2左右。根据表1中石油炼制工业水质排放标准pH值在6~9之间，排污口各年份pH值均符合国家排放标准。 3.1.2. 排污口邻近海域水体pH值 从图3可以看出，2011~2013年5月份和8月份pH值范围在7.65~8.16之间，根据表2中海水水质标准，第四类水质标准pH范围为6.8~8.8，均符合国家标准。从3幅小图中可以看出同一年内pH值的波动不大，说明各站位的pH值受排污口影响不大。从5月份和8月份的pH值对比来看，2011年和2013 图2. 2011~2013年炼油厂排污口水体中pH值变化情况 图3. 2011~2013年炼油厂排污口邻近海域水体中pH值变化情况 年5月份略高于8月份，而2012年5月份略低于8月份。海水pH值是海水中的总氢离子浓度的对数形式，反映了海水的酸碱度变化。海水pH值降低0.1，相当于海洋中氢离子浓度上升26% [ 17 ] 。石油燃料燃烧和农业产生的酸性气体物质以酸雨的形式向海洋输送，使得近海和远海表层海水的pH值减小，全球温室效应产生的CO 2 浓度增加也使得pH值减小，海洋浮游植物的光合作用以及死生物、生物排泄物和陆源有机质的分解对海水的pH值有一定的影响 [ 18 ] 。2011年和2013年5月份监测海域整体略高的pH值可能由于海水增温和强烈的光合作用，使上层海水中二氧化碳含量和氢离子浓度下降，于是pH值上升。 3.2. 无机氮(DIN) 排污口水体无机氮(DIN) 如图4所示，2011~2013年排污口的DIN变化范围为0.02~8.79 mg/L，平均值为1.62 mg/L。2012年5月份排污口的DIN含量异常大，为8.79 mg/L，2013年8月份为4.91 mg/L，2013年10月份为2.25 mg/L，此3个时期的DIN含量均超过了海水四类水质标准。赵荣彬在“广西石化和泉州石化异构化装置在‘三查四定’阶段发现的问题与分析”一文中曾指出广西石化存在一定的安全环保设施遗漏 [ 19 ] ，2012年5月份异常高的DIN值可能与此有关。 如图5所示，2011~2013年排污口邻近海域水体中的DIN变化范围为0.014~1.12 mg/L，平均含量为0.122 mg/L。采用单因子法对其评价，其污染指数除2013年8月P4、P7站位达2.24，即大于1，超过第四类海水水质标准外，其它站位的不同时期DIN污染指数平均值为0.14，即DIN含量未超标，水质状况为一类水质。图4中，排污口2012年5月DIN含量异常的高，达到8.79 mg/L，但其临近海域2012年5月各站位中DIN变化不大，平均值为0.015 mg/L，这说明此次排污口只是暂时的DIN含量超标，其并没有对临近海域造成大的影响。而2013年8月份4.91 mg/L的DIN超标排放对临近海域的DIN含量有显著的影响，造成了各站位DIN含量显著增加，且P4、P7站位超过第四类海水水质标准。 图4. 2011~2013年炼油厂排污口水体中无机氮变化情况 3.3. 化学需氧量(COD) 3.3.1. 排污口水体化学需氧量(COD) 由图6所示，2011~2013年排污口排出水体中COD在10.7~183 mg/L之间，平均值为72.43 mg/L。根据表1排污口水质标准为60 mg/L，采用单因子评价法，其污染指数在0.18~3.05之间。其中2011年10月和2012年10月超标较轻；2011年3月、2012年5月和2013年10月排放水体的COD则超标比较严重，尤其是2012年5月份高达183 mg/L。赵荣彬(2015)在“广西石化和泉州石化异构化装置在‘三查 图5. 2011~2013年炼油厂排污口邻近海域水体中无机氮变化情况 图6. 2011~2013年炼油厂排污口水体中化学需氧量变化情况 四定’阶段发现的问题与分析”一文中指出广西石化的C5/C6异构化装置存在安全环保设施遗漏的问题，空冷平台仅在一端设置一个斜梯，四氯乙烯罐未做防护围堰，对围堰内的含四氯乙烯污水单独收集，而不是直接排入含油污水系统 [ 19 ] 。排污口水体中存在的高COD含量值可能与安全环保设施遗漏有关。 3.3.2. 排污口邻近海域水体化学需氧量(COD) COD是评价水体质量中最常用的污染参数之一，可用它来粗略估计水体中有机物质的含量。其值越大，表示该水体受到的污染越严重。COD值对于自然水体的污染、工业污水排放前的检测和污水处理厂的运行评估来说，是一个重要的且能较快得到结果数值的水污染参数。1983年到2003年这20年来，钦州湾COD的平均值在0.43~2.64 mg/L之间，并随时间和季节变化较大 [ 20 ] ，而由图7可以看出，2011~2013年排污口邻近海域水体COD变化范围为0.69~3.34 mg/L，平均值为1.65 mg/L，该结果较往年前人研究结果略微增加。根据表2中评价标准，其污染指数在0.14~0.67之间，均未超标。整体来看，2011年和2012年水质状况为一类水质，2013年COD含量较前两年有略微增加，水质状况为二类水质。从图7可以看出，2011~2013年3年间，各站位5月份COD值呈现出2013年 > 2011年 > 2012年的变化动态，并且波动较大，而各站位8月份COD值变化不明显，基本上处于稳定的状态。韦蔓新等(2006)指出钦州湾的COD呈现季节性变化一方面与钦州市沿岸生活排污影响有关，另一方面与强潮流引起的沉积物向上覆水补充影响有关 [ 20 ] 。 3.4. 悬浮物(SS) 3.4.1. 排污口水体中悬浮物(SS) 如图8所示，2011~2013年排污口排出水体中悬浮物在8.0~67.2 mg/L之间，平均浓度为35.1 mg/L。根据表1排污口悬浮物排放标准为70 mg/L，采用单因子评价方法评价，其污染指数在0.11~0.96之间，排污口水体中悬浮物均未超过排放标准。 3.4.2. 排污口邻近海域水体中悬浮物(SS) 海水中的悬浮物粒径一般在几至几百微米之间，包括生物残骸、排泄物和分解物等有机成分和来自 图7. 2011~2013年炼油厂排污口邻近海域水体化学需氧量变化情况 大陆的矿物碎屑、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和水合氧化物等次生矿物。由图9可知，2011~2013年炼油厂排污口邻近海域水体悬浮物在5.1~89 mg/L之间，平均浓度为20.66 mg/L。根据表2中海水水质标准，采用单因子评价方法得出其水质污染指数在0.03~0.59之间，均未超标。纵观2011~2013年各站位悬浮物的变化发现，2012年各站位悬浮物含量要显著高于2011年和2013年，并且呈现出2012年5月悬浮物浓度显著高于2012年8月。2012年5月海水中较高的悬浮物含量主要与该月份较大的降雨量有关，P2站位的高悬浮物值则与其处于湾口中央处受到航道内悬浮物有关，P4和P7站位的高悬浮物则主要是沿岸雨水冲刷造成陆地悬浮物进入水体。 图8. 2011~2013年炼油厂排污口水体中悬浮物变化情况 图9. 2011~2013年炼油厂排污口邻近海域水体悬浮物变化情况 3.5. 石油类 3.5.1. 排污口水体中石油类 如图10所示，2011~2013年排污口排出水体中石油类在0.08~63.80 mg/L之间。根据表1排污口石油类排放标准为5 mg/L，采用单因子指数评价方法，得出其污染指数在0.02~12.76之间，其中2012年5月、2013年3月、2013年5月污染较轻，污染指数分别为2.35、3.31、2.95，而2011年8月、2011年10月、2012年3月、2013年8月、2013年10月污染较重，污染指数分别为10.65、11.62、11.98、12.76、10.76，均超过了排放标准。 3.5.2. 排污口邻近海域水体中石油类 1983年到2003年这20年来，钦州湾近岸海域的石油类浓度为0.00~0.50 mg/L [ 21 ] 。杨斌等2009年1~11月对钦州湾海域表层海水石油烃进行的4次采样调查得出，该区域表层海水石油烃含量在0.001~0.095 mg/L之间，平均值为0.022 mg/L，指出夏、冬季海水受到不同程度石油污染，钦州湾水产养殖活动及陆地径流输入是影响石油烃时空变化的主要因素 [ 22 ] 。本实验如图11所示，2011~2013年钦州湾炼油厂排污口邻近海域的石油类在0.00~0.076 mg/L之间，平均值为0.041 mg/L，根据表2海水水质标准，四类海水的石油类水质标准为0.5 mg/L，得到其污染指数在0.02~0.15之间，均未超标。从2011~2013年排污口邻近海域石油类含量变化情况来看，2011年水质状况为二类水质，2012~2013年介于二类和三类水质之间，邻近海域石油类含量正在逐年增加。对比排污口与排污口临近海域的石油类含量分布情况来看，排污口较高的石油类含量并未对临近海域造成影响，说明排污口的排水体量较小，通过海水自身的自净能力已经对其稀释和分散，最终对周边环境不会有太大的影响。