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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD表征 图1为样品的XRD图，从图中可以看出NiCo 2 O 4 /ECNFs在2θ = 24.7˚处的衍射峰可归结为石墨化碳层的反射(002)峰，相比于纯ECNFs，石墨化碳层的反射峰变宽，这可能是由于NiCo 2 O 4 的杂化引起的。在18.9˚，33.6˚，36.5˚，40.8˚，59.1˚和61.6˚的衍射峰，对应于尖晶石NiCo 2 O 4 晶体的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)面(JCPDS No.20-0781)，这与纯NiCo 2 O 4 的特征衍射峰一致。 图1. NiCo 2 O 4 /ECNFs，NiCo 2 O 4 和ECNFs样品XRD谱图 3.2. Raman表征 图2显示了NiCo 2 O 4 /ECNFs和NiCo 2 O 4 的拉曼光谱。NiCo 2 O 4 /ECNFs复合样品在1330 cm −1 (D波段)和1583 cm −1 (G波段)显示出两个宽峰，对应于石墨的E2g模式的G带，与2-D六边形晶格中sp2键合的碳原子的振动相关，而D带则归因于六边形石墨碳层中的缺陷和无序状态 [ 13 ] [ 14 ]。对于纯NiCo 2 O 4 样品的拉曼光谱，受到Co-O和Ni-O键的振动的影响，在181、456、501和654 cm −1 附近观察到的峰可归因于NiCo 2 O 4 声子模式的F2g，Eg，F2g和Alg [ 15 ]。 图2. NiCo 2 O 4 /ECNFs和NiCo 2 O 4 样品Raman谱图 3.3. XPS表征 NiCo 2 O 4 /ECNFs的XPS光谱如图3所示。从NiCo 2 O 4 /ECNFs的XPS总体能谱图(图3(a))中可以看出，NiCo 2 O 4 /ECNFs的元素组成为Ni、Co、O和C。使用高斯拟合方法，分别对Ni，Co元素的能谱进行拟合，结果如图3(b)-(c)所示。图3(b)中Co 2p发射光谱出现了Co 2+ 和Co 3+ 的两个自旋轨道偶极子和对应的卫星峰(即sat.)，结合能为781.11 eV和796.95 eV的峰来自于Co 2+ ，结合能为780.12 eV和794.85 eV的峰来自于Co 3+ [ 16 ] [ 17 ]。图3(c)为Ni 2p光谱，可以看到Ni 2+ 和Ni 3+ 的两个自旋轨道偶极子和对应的卫星峰(即sat.)，结合能为854.56 eV和871.29 eV为Ni 2+ ，结合能为855.28 eV和874.12 eV为Ni 3+ [ 18 ] [ 19 ]。这些结果表明ECNFs的表面覆盖了Co 2+ ，Co 3+ ，Ni 2+ 和Ni 3+ 。 3.4. SEM表征 样品的SEM图如图4(a)-(b)所示，从图4(a)中看出ECNFs纤维表面光滑平直，生长NiCo 2 O 4 后(图4(b))，NiCo 2 O 4 /ECNFs表面覆盖着类梅花状的NiCo 2 O 4 纳米花次级结构，纳米花由片层结构组成。这是由于在初始反应时，纤维表面的Co 2+ 、Ni 2+ 在六亚甲基四胺的催化作用下发生反应，形成点状分布在碳纤维表面的NiCo 2 O 4 晶核，随着反应进行，纤维内部的Co 2+ 、Ni 2+ 逐渐向纤维表面扩散并沿着晶核生长，从而逐渐形成片层堆叠结构。随后对NiCo 2 O 4 /ECNFs进行了局部能量色散X射线光谱(EDX)分析，以判断材料的元素组成。由图4(c)可知从复合物中检测到C，Co，Ni和O元素，C元素来自于炭纳米纤维基底，而Co，Ni和O元素则来自于NiCo 2 O 4 。由mapping分析可知Co、Ni、O元素沿着C纤维轴向均匀分布(图4(d))。 图3. NiCo 2 O 4 /ECNFs XPS谱图，(a)全谱图，(b)Co 2p高分辨XPS谱图；(c) Ni 2p高分辨XPS谱图 图4. SEM图；(a) ECNFs；(b) NiCo 2 O 4 /ECNFs；(c) C、Co、Ni和O的EDS图；(d) Co、Ni、O元素分布mapping图 3.5. 电化学性能测试 图5(a)为NiCo 2 O 4 /ECNFs和NiCo 2 O 4 在扫速为5 mV/s下的循环伏安曲线。从图中看到纯NiCo 2 O 4 分别在0.26 ± 0.01 V和0.53 ± 0.01 V出现了氧化还原峰，而NiCo 2 O 4 /ECNFs在0.15 ± 0.01 V和0.33 ± 0.01 V出现了氧化还原峰，表明2电极上均发生了氧化还原反应，氧化还原峰主要来自与M–O/M–O–OH相关的氧化还原反应，其中M代表Ni和Co离子，方程如下： NiCo 2 O 4 + OH − + H 2 O ↔ NiOOH + 2 CoOOH + e − (1) MOOH + OH − ↔ MO 2 + H 2 O + e − (2) 说明两种材料均具有赝电容特性，但氧化还原峰的位置发生了一定的位移，这可能是由于复合了炭材料后，NiCo 2 O 4 的氧化还原电位收到了还原性较强的炭的影响。另一方面，从图中可以看出NiCo 2 O 4 /ECNFs的CV面积大于纯NiCo 2 O 4 ，表明NiCo 2 O 4 /ECNFs具有更好的比电容。图5(b)显示了NiCo 2 O 4 /ECNFs在5~200 mV s −1 的扫描速率下的CV图，可以看出不同扫速下，图形基本保持一致，氧化还原电流随着扫描速度的增大而增大，且氧化和还原峰的峰值也分别移向较高和较低的电位。 图5. NiCo 2 O 4 /ECNFs， NiCo 2 O 4 在5 mV/s扫速下的CV曲线(a)，(b) NiCo 2 O 4 在不同扫速条件下的CV曲线 图6(a)为NiCo 2 O 4 /ECNFs和NiCo 2 O 4 电极材料在0.5 A/g电流密度下的充放电行为，2个样品都表现出明显的赝电容特性，相比于纯NiCo 2 O 4 ，NiCo 2 O 4 /ECNFs的放电时间明显增大。图6(b)为NiCo 2 O 4 /ECNFs在不同电流密度下的GCD曲线，可以看出充放电时间随着电流密度的增大而同步变化，即使在10 A×g −1 电流密度下，充放电曲线依然保持较好的对称性，说明材料的可逆性和稳定性较好。进一步根据公式(1)计算了材料的比电容，结果如图6(c)所示，NiCo 2 O 4 /ECNFs和NiCo 2 O 4 电极材料的比电容均随着电流密度的增加而减小，且在相同的电流密度下，NiCo 2 O 4 /ECNFs的比电容明显好于纯NiCo 2 O 4 。图6(d)为4 A×g −1 电流密度下，NiCo 2 O 4 /ECNFs循环7500次的比电容图，电容保持率为93.4%，仅衰减6.6%，表明电极材料具有很好的循环稳定性。增强的电化学性能可以归因于独特的3D纳米体系结构，生长在高导电性碳纳米纤维表面的NiCo 2 O 4 纳米花次级结构优化了离子扩散路径，从而增加了电极和电解质之间有效的快速接触，提高了存储容量。 进一步研究了NiCo 2 O 4 /ECNFs电化学阻抗特性，测试条件为施加的交流电为0.4 V且频率范围为100 kHz至0.01 Hz，结果如图7所示。半圆的直径代表电极和电解液之间的电荷转移阻值，通常用R ct 来表示。高频与实轴的截距反映了电极材料的内阻，包括电解质溶液、活性材料的固有电阻以及活性物质/集流体的接触电阻，通常用R c 表示。低频区的直线反映的是电极材料的双电层电容特性，斜率越高，双电层特性越显著。从曲线可以看出，NiCo 2 O 4 /ECNFs的阻抗曲线表现出在高频区域有一个半圆，且半圆半 图6. (a) NiCo 2 O 4 /ECNFs， NiCo 2 O 4 在 0.5 A×g -1 电流密度下的充放电曲线， (b) NiCo 2 O 4 /ECNFs在不同电流密度下的充放电曲线， (c) NiCo 2 O 4 /ECNFs在不同电流密度下的比电容曲线， (d) NiCo 2 O 4 /ECNFs在电流密度为4 A×g -1 下， 循环7500次的比电容图 图7. NiCo 2 O 4 /ECNFs电极在频率为100 KHz~0.01 Hz的交流阻抗图 径明显小于纯NiCo 2 O 4 ，表明NiCo 2 O 4 /ECNFs具有最小的Rct，且NiCo 2 O 4 /ECNFs比NiCo 2 O 4 具有更小的曲线与实轴截距，R c 最小，这表明NiCo 2 O 4 /ECNFs独特的混合结构具有更小的电荷转移电阻，可促进溶液与电极活性中心之间的离子转移，从而NiCo 2 O 4 /ECNFs具有最佳的电化学性能。