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user: 2. 样品的合成、分类及结构 异于传统稀磁半导体的制备方法，基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体的合成主要采用固态反应法，单晶采用SELF-FLUX方法，利用双位掺杂分别调控电荷和自旋。例如：在La 3+ 位掺杂二价的碱土金属离子Sr 2+ ，Ba 2+ 引入空穴；同时在Zn 2+ 位掺杂Mn 2+ 引入局域磁矩，可以制备出“1111”型块材稀磁半导体(La， A)(Zn， Mn)AsO (A = Sr， Ba) [ 32 ] [ 33 ] ，居里温度大约为40 K。目前，已经制备出三类基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体，分别为1111型，122型及111型。它们的结构见图1。 2.1. “111”新型稀磁半导体———第一类合成的基于铁基超导体系掺杂调控的新型稀磁半导体 2011年5月，中科院物理研究所靳常青小组首次报道了基于I-II-V族的新型稀磁半导体Li(Zn， Mn)As [ 17 ] 。它乃在铁基母体111相化合物LiZnAs中用Mn 2+ 去掺杂取代Zn 2+ 调控其自旋，且改变Li + 的量调控其电荷浓度，归为111相新型稀磁半导体(见图1(a))。其样品Li y (Zn 1 – x Mn x )As (y = 0.05~0.2， x = 0.02~0.15)最高铁磁转变温度可达50 K。这也是在稀磁半导体的研究史上，首次实现了电荷与自旋注入机制的分离， 图1. (a) “111”型LiZnAs和LiZnP的晶体结构；(b) “122”型BaZn 2 As 2 的晶体结构；(c) “1111”型LaZnSbO的晶体结构 [ 34 ] 为今后稀磁半导体的研究与发展开拓了新思路。2013年5月，靳常青研究小组又报道了Li(Zn， Mn)P的合成 [ 35 ] ，实现了P元素替代常用元素As。值得注意的是，Li(Zn， Mn)P的最高转变温度虽然只有34 K，但它的载流子浓度比Li(Zn， Mn)As低三个数量级。 2.2. “122”新型稀磁半导体——目前铁磁居里转变温度Tc最高的新型稀磁半导体 2013年1月，靳常青组的赵侃等合成了(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 [ 18 ] ，与“122”型铁基超导体的结构极其类似，都为四方ThCr 2 Si 2 型结构(如图1(b)所示)，故尔归为122相稀磁半导体。x = 0.1~0.3，y = 0.05~0.15时，样品铁磁温度最高可达180 K。后来该研究小组对(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 体系作了进一步研究与优化，通过提高体系载流子浓度，把它的铁磁转变温度提高到了230 K [ 19 ] ，比185 K的GaMnAs还高 [ 36 ] ，这也是目前铁磁居里转变温度Tc最高的新型稀磁半导体。非常值得关注的是，稀磁半导体(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 和半导体材料BaZn 2 As 2 ，反铁磁材料BaMn 2 As 2 以及超导材料(Ba， K)Fe 2 As 2 都为“122”型的晶体结构，结构类似，易于制备基于超导、磁性和半导体的多功能异质结。 2.3. “1111”新型稀磁半导体———种类繁多 2013年6月，浙江大学宁凡龙课题组报道了稀磁半导体(La 1 – x Ba x )(Zn 1-x Mn x )AsO的合成与物性。利用La 3+ 位的Ba 2+ 掺杂和Zn 2+ 位的Mn 2+ 掺杂实现了载流子和自旋的双位调控 [ 32 ] 。该体系与“1111”铁基超导体LaOFeAs具有相同的层状结构，这也是继Li(Zn， Mn)As、(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 之后的第三类基于铁基超导体系掺杂调控的稀磁半导体，归为1111相。由于对1111相铁基母体双位掺杂调控种类繁多，故尔发现Tc较高，性能较好的新型稀磁半导体的几率较大。与(La 1 − x Ba x )(Zn 1 − x Mn x )AsO同时展开研究的还有1111相的(La 1 − x Sr x )(Cu 1 − x Mn x )SO，由浙江大学许祝安课题组杨小军等完成 [ 37 ] ，它的铁磁居里温度最高可达200 K，也是在块材稀磁半导体中所得到最高的铁磁转变温度。据分析，其母体LaCuSO满足Dietl等所预测能达到室温稀磁半导体的所有条件，并且Sr和Mn溶解度在分子束外延或是纳米技术下能提高很多，这也使得(La 1 − x Sr x )(Cu 1 − x Mn x )SO体系在薄膜或是纳米技术下得到室温稀磁半导体成为可能。 至此，目前已合成了众多的新型稀磁半导体，它们是： 111相-Li(Zn， Mn)As， Li(Zn， Mn)P；1111相-(La， Ca)(Zn， Mn)SbO， (La， Ba)(Zn， Mn)AsO(La， Sr)(Cu， Mn)SO；122相-(Sr， Na， K)(Cd， Mn) 2 As 2 ，和(A， Na， K)(Zn， Mn) 2 As 2 (A = Ca， Sr)以及325相有(Sr 3 La 2 O 5 )(Zn 1 − x Mn x ) 2 As 2 [ 38 ] 等。下面关注两种最新合成的新型稀磁半导体，它们的合成思路值得借鉴。 2.4. (Ba，K)F(Zn，Mn)As和Ba(Zn 1 − 2x Mn x Cu x ) 2 As 2 1) (Ba， K)F(Zn， Mn)As (Ba， K)F(Zn， Mn)As [ 39 ] 是第一个发现的自旋和电荷分离的F-As基稀磁半导体，结构类似于四方ZCuSiAs-型，Tc为30 K，Muon谱确定了其体铁磁相，与早先的LaOZnSb相比，它的半导体特性得到进一步提高。(Ba， K)F(Zn， Mn)As的结构与母体BaFZnAs类似，由ZnAs层和BaF层以ABAB形式排列，晶格参数a = 4.2380 Å和c = 9.5284 Å。如图2上所示，当只掺Mn时，BaF(Zn 0.9 Mn 0.1 )As从2 K到室温都是顺磁性，无磁序。只有当(Ba， K)同时掺杂时，磁序可见，Tc随K的掺杂量增加而增加。磁序也得到μSR实验进一步确认。 进行第一性原理计算时，取实验的晶格参数，用LAPW方法和WIEN2k程序包，可得BaFZnAs母体是半导体，能隙为0.86 eV，比BaFMnAs的0.73 eV大一点，比BaZn 2 As 2 的0.23 eV大很多。若As移向BaF层，能隙变大，K掺杂导致电阻变小。单带模型计算的空穴载流子浓度为1.21 × 10 17 cm − 3 。和(Ga， Mn)As [ 40 ] 、(In， Mn)As [ 41 ] 、Li(Zn， Mn)As [ 17 ] 、(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 [ 18 ] 一样，体系Tc和空穴浓度的关 图2. 上图：(Ba， K)F(Zn， Mn)As的晶体结构。下图：(a) H = 1000 G下无电荷掺杂的BaF(Zn 0.9 Mn 0.1 )As体系的 DC M(T)曲线，插图显示电荷掺杂时(Ba 1 − x K x )F(Zn 0.9 Mn 0.1 )As体系的磁化曲线与电荷掺杂量的关系；(b) H = 500 G下(Ba 0.8 K 0.2 )F(Zn 1 − y Mn y )体系在场冷和零场冷时的M(T)曲线，插图显示(Ba 0.8 K 0.2 )F(Zn 0.925 Mn 0.075 )As反磁化率随温度变化的关系；(c) 5 K时(Ba 0.8 K 0.2 )F(Zn 1 − y Mn)的磁滞回线 [ 39 ] 系显示电荷和自旋的共同掺杂导致(Ba， K)F(Zn， Mn)As呈金属性，呈现较高的磁转变Tc。 (Ba， K)F(Zn， Mn)As稀磁半导体的合成为我们寻找更多的其它的非Fe-As基稀磁半导体的提供了借鉴。 2) Ba(Zn 1 − 2x Mn x Cu x ) 2 As 2 Ba(Zn 1 − 2x Mn x Cu x ) 2 As 2 [ 42 ] (0.025 ≤ x ≤ 0.2)稀磁半导体的合成思路非常有趣，与前述新型稀磁半导体不同，它是把Mn 和 Cu同时掺杂在Zn位，虽然同位掺杂，但自旋和电荷仍可分离调控。铁磁转变温度Tc-80 K，n型半导体，霍尔浓度为10 17 /cm 3 。值得注意的是：BaZn 2 As 2 中Mn独立掺杂在Zn位或Cu独立掺杂在Zn，都无铁磁序，只有当Mn和Cu同时掺杂在Zn位时，在Tc = 70 K以下才发生铁磁相变(见图3)。可见，电荷和自旋两种掺杂互相关联，互相影响，需同时掺杂才能产生铁磁序，才能合成稀磁半 图3. 上图：Ba(Zn 1−2x Mn x Cu x ) 2 As 2 的晶体结构。下图：Ba(Zn 1 − 2x Mn x Cu x ) 2 As 2 的磁性质，(a) H = 10 Oe时，Ba(Zn 0.9 Mn 0.1 ) 2 As 2 的磁化曲线；(b) H = 100 Oe时，Ba(Zn 0.9 Cu 0.1 ) 2 As 2 的磁化曲线。实线表示其关系满足居里—外斯定律M = M 0 + C/(T − θ)；(c) ZFC和FC时Ba(Zn 1 − 2x Mn x Cu x ) 2 As 2 (x = 0.025， 0.075， 0.125， 0.20)的磁化曲线(d) 2 K时不同掺杂量的磁滞回线 [ 42 ] 导体。这对阐述新型稀磁半导体的本质非常有用。同思路，111型 [ 43 ] 和1111型 [ 44 ] Mn和Cu同时掺杂在Zn位的样品也很快合成，1111型La(Zn， Mn， Cu)AsO的Tc只有8K。111型Li(Zn 1 – x − y Co x Mn y )As Tc约有40 K，最大饱和磁矩为2.17 μB/Mn，与Li(Zn， Mn)As相当。同样的，只有当Mn和Cu同时掺杂在Zn位时，才发生铁磁相变。 在上述各体系中，1111体系制备成单晶样品的难度较大。目前122体系的(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 的单晶样品和薄膜样品 [ 45 ] 均已制备成功，且稀磁半导体和(Ba， K)(Zn， Mn) 2 As 2 半导体材料BaZn 2 As 2 ，反铁磁材料BaMn 2 As 2 以及超导材料(Ba， K)Fe 2 As 2 都为“122”型的晶体结构，结构类似，易于制备基于超导、磁性和半导体的多功能异质结。故可望在122体系最早实现器件化!