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user: 2. 单金属性催化剂 2.1. 贵金属催化剂 贵金属催化剂中具有较高的活化氢的能力和高效的吸脱附作用，因此贵金属被很多学者大量地应用于加氢反应。由于贵金属在甘油氢解合成1，3-丙二醇反应过程中，可展现优良的氢活化能力。因此，铂、铱、金和铑被用于甘油的氢解反应。 Pt负载型催化剂 铂催化剂因其稳固性、塑性好、对H 2 、CO等气体抓取能力强、氢气分离能力强等优点，逐渐吸引了众多研究者们的广泛关注。Shell [ 3 ] 公司也开发含铂系金属催化剂，用CH 3 SO 3 H和CF 3 SO 3 H作添加物，均相体系催化甘油氢解合成1，3-PDO。在H 2 O或C 4 H 8 O 2 S为溶剂的条件下，1，3-PDO选择性为30.8%。产生的副产物有毒。铂金属在甘油氢解反应的应用被发表的很多，发表中最为广泛的，包括载体的性质、酸促进剂、Pt纳米颗粒的表面晶面取向对负载铂催化剂在催化反应性能的影响。探索这些条件对甘油合成1，3-丙二醇反应的影响，下面分别展开叙述。 (1) Pt/单一的载体：活性组分需要支撑和承载，而载体恰好起到了这个作用，提高了催化剂在使用时的稳定等作用。载体是负载型催化剂的重要组成部分，对催化剂的催化性能起着重要的作用。Al 2 O 3 、ZrO 2 、SiO 2 、WO 3 和TiO 2 等均先后被使用。利用氧化物和W-Al复合氧化物以及多孔道分子筛作为载体，对甘油氢解制备1，3-PDO催化材料进行了研究。 刘龙杰，张涛等 [ 4 ]，采用蒸发诱导自组装法制备了介孔氧化钨(m-WO 3 )，这样的催化剂可以有效地使二氧化铂中的纳米粒子高度分散在催化剂的载体上。该催化剂在180摄氏度和5.5 Mpa的H 2 压力下的反应12 h，Pt/m-WO 3 催化剂上的甘油三酯转化率和1，3-丙二醇的转化率选择性分别为18.0%和39.2%，这很明显地要高于其他Pt/c-WO 3 催化剂。该方法的催化剂由于表现出很好的活性和1，3-PDO的高吸收率，可以被归结为存放在催化剂载体上高分散的二氧化铂和容易还原的WO 3 所致。 (2) Pt/多组分–载体ZrO 2 ，Al 2 O 3 、TiO 2 、SiO 2 等除了被作为单独的载体之外，还被尝试分别浸渍了钨的氧化物和Pt，用于甘油氢解得到1，3-PDO的反应中，Gong等 [ 5 ] 认为弱性布朗斯特(Bronsted)酸对于合成更多的1，3-PDO的有着重大的作用，所以对于尝试掺杂WO 3 在增加1，3-PDO的产量有着很大的前景。SiO 2 作为结构辅助物质有利于提高铂纳米颗粒在载体上的均匀分散，从而让Al 2 O 3 -SiO 2 双载体相对于单一的Al 2 O 3 在反应中表现出更高的催化活性和选择性，Liu， L. [ 6 ] 等人采用了溶胶–凝胶法制备了分散均的载体，用等体积浸渍法的方法制备了Pt纳米颗粒的负载。实验证明，Pt-WO 3 /Al 2 O 3 /SiO 2 (硅铝酸盐)在反应温度160，氢气压力6 MPa，转速600 rpm，反应12 h之后，1，3-PDO的选择性达到56%，甘油的转化率可以达到了48%。并且1，3-PDO的时空收率达到了18.34 g/(g pt h)。在这个催化剂中，WO 3 和Al 2 O 3 的比率达到了一个最佳值为2，这个很好的提供了B酸的活性中心从而提高了1，3-PDO的选择性。WO 3 的掺杂提高了B酸的活性位点。Priya等 [ 7 ] 等人采用了分步浸渍的方法制备了Pt/WO 3 /SBA-15催化剂，在最优的反应条件下，该催化剂在流动床中，反应温度为210℃和常压下，反应结果为甘油消耗达到86%，1，3-PDO收率达到了36.12%，Pt的高度分散性，载体的高比面积，独特的大孔径，这些增加了活性位点和载体之间的相互作用。 仝庆，高强等 [ 8 ] 人采用溶胶–凝胶法制备m-ZrO 2 ，用等体积浸渍法制备了WO 3 掺杂和Pt负载的催化剂，当WO 3 在整个催化剂的含量为6.0 wt%时效果最好，甘油转化率可提高到87.3%，超过前人报道的工作，而1，3-丙二醇选择性可保持30%以上，在研究Pt/WO 3 /ZrO 2 催化下的甘油氢解反应时发现，通过改变催化剂载体中氧化钨含量，可以改变催化剂的酸的强度，从而提高1，3-丙二醇选择性的同时，显著提高反应的转化率。 陈英等人 [ 9 ] 采用等体积浸渍法制备了Pt/WO 3 /ZrO 2 催化剂，甘油氢解在130度、4MPa、液体体积空速为0.25 h −1 的反应条件下，以浓度为90%的甘油溶液进料，Pt/WO 3 /ZrO 2 催化剂上甘油氢解得到甘油的转化率为32.5%以及1，3-PDO的收率为12.8%。催化剂的还原氢气压力对催化性能有较大的影响，随着催化剂还原压力的升高，催化剂表面对于氢例子的吸附量增大，H + 和H − 浓度会在催化剂的表面增加，使甘油的仲羟基与H + 和H − 的接触几率增加，从而提高了甘油氢解反应活性。一定量的水对与甘油氢解生成1，3-PDO是有好处的。随着含水量的增加，收率增加，然而1，3-PDO的选择性降低，这是水增强了质子的传递，从而使得1，3-PDO进一步水解。 Chao Wang等 [ 10 ] 采用浸渍–煅烧法制备Mg改性Pt/WO3/ZrO 2 催化剂。加入镁可以有效地降低WO x 在催化剂表面的聚合度。较小WO x 物种的形成有利于1，3-PDO的形成。其中，在氢气压力4 MPa，反应温度200度的情况下Pt/0.66Mg/WO x -ZrO 2 对1，3-PDO的选择性最高可达62.4%。此外，由于钨从ZrO 2 表面浸出到水溶液中，Pt/WO x -ZrO 2 催化剂失效。镁的引入可以抑制钨的浸出，大大提高甘油氢解的稳定性。因此，Pt/0.50Mg/WO x -ZrO 2 催化剂在400小时的超长流化时间内具有良好的稳定性，转化率为56%，1，3-PDO收率为33%。所以，载体中的氧钨比较特殊，不仅作为活性位点的支撑，而且使活性位点分布均匀，同时还作为酸性促进剂。不一样的载体对于酸促进剂、铂纳米颗粒的多少以及制备方法都不同，适当的调配催化剂成分之间的比例以及最佳的制备方法都得到优异的催化剂。Mg的引入可以抑制钨的浸出，大大提高甘油氢解的稳定性。 金凯等人 [ 11 ] 采用等体积浸渍法制备了掺杂氧化钨的Pt/SiO 2 ，并用同样的方法制备了Al 2 O 3 改性的Pt-WO x /SiO 2 ，同时制备了Si掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载Pt-WO x 催化剂。通过分步浸渍法分别制备负载在ZrO 2 ，Al 2 O 3 ，SiO 2 三种不同载体上的铂催化剂，然后将催化剂通过WO x 改性，深入研究了载体、WO x 前驱体的煅烧温度以及WO x 含量对甘油氢解反应活性的影响。利用透射电子显微镜镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、低温氮气吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱分析(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对样品进行了测试与表征。研究显示，负载在ZrO 2 和A1 2 O 3 上的Pt基催化剂显示出强大的C-O键断裂活性和高甘油转化率，但丙二醇的选择性低；相反地，负载在SiO 2 上的Pt基催化剂表现出较高的丙二醇的选择性(其中主要为1，2-丙二醇)，然而C-O键断裂活性相对较弱，且甘油转化率较低。 Lei等人 [ 12 ] 研究了Pt/WO x /Al 2 O 3 在恒定Pt负载下W负载的影响。当Pt含量固定为2 wt%时，甘油转化率和1，3-PDO选择性会随着氧化钨的负载量的增加而增加，在7.5 wt%W负载量下，最高的1，3-PDO产率为15.1%。进一步提高氧化钨的负载量会导致甘油转化率和1，3-PDO选择性降低。同样，当Pt负载保持在4 wt%，将W负载从7.5 wt%增加到12.9 wt%，甘油转化率从29.7%显著提高至62.7%，1，3-PDO选择性略有下降。将氧化钨的负载量进一步提高至20.4wt%从而导致甘油转化率和1，3-PDO选择性都有下降。显然，1，3-PDO的产量对每个Pt含量的W负荷表现出火山状的依赖性，并且更高的W负荷需要更高的Pt负荷才能匹配。另一方面，当W负载固定为12.9 wt%时，将Pt负载从1%增加到6 wt%可以使甘油转化成比例增加，这表明Pt分散度在此Pt范围内保持恒定加载中。然而，由于Pt分散性的降低，Pt负载量的进一步增加至8wt%导致甘油转化率显着降低。同时，1，3-PDO选择性随甘油转化率的增加而略有下降，这是由于甘油过度氢解为1-PO所致。我们还研究了Pt在其他固定W负载下的影响，例如7.5%和20.4 wt%，并观察到了类似的趋势。就1，3-PDO的产率而言，6% Pt/12.9% W/Al 2 O 3 是活性最高且选择性最高的催化剂之一，其1，3-PDO的产率为28.4％。 宫能锋等人 [ 13 ] 研究了在氢解反应催化温度160℃、氢气催化压力4MPa、浓度为60%的丙三醇水溶液作为进料、丙三醇进样量摩尔比为0.25 h −1 、H 2 与甘油摩尔比为100:1的条件下，铂纳米颗粒主要负载在介孔W-Al复合氧化物的表面，催化剂催化甘油的氢解反应，甘油的转化率为54.1%，1，3-丙二醇的收率为26.2%。同时该催化剂的稳定性和使用寿命较长。 当催剂在马弗炉中的温度为500度时，催化剂在反应中表现得催化性能最好，甘油的转化率为54.1%，1，3-丙二醇的选择性为50.3%。当马弗炉温度为400℃和550℃时，甘油的转化率对应的为44.7%和19.4%。马弗炉的温度不同会改变铂在催化剂表面的粒径，从而导致铂粒子分散的均匀性。结果表明，该催化剂对甘油氢解反应的催化性能不同。在一定温度范围内，温度越高，越有利于甘油转化为1，2-丙二醇。从甘油转化率、1，3-丙二醇选择性及减少副产物的角度考虑，Pt/MWAl催化剂在反应中的反应温度为160℃。当WHSV的速度提高，1，3-丙二醇的收率增加的速度表现先高后低的趋势，当质量进料空速为0.25 h −1 时，合成1，3-丙二醇的收率最高，为6.93 mol/(mol·h)。综上所述，Pt/MWAl催化剂催化甘油氢解反应中，甘油进料空速取0.25 h −1 时，最为恰当。在一定范围内，增加反应液的水含量，有利于甘油转化。这是因为H 2 O是亲质子溶剂，有利于催化剂的氢气异裂产生的H − 与H + 的传递，增加了1，3-丙二醇收率及甘油转化率。当反应中水的质量浓度过高，达到80%时，甘油转化率与1，3-丙二醇产率分别降至46.5%及25.3%，这其中的缘由是原料中甘油浓度过低，导致了催化剂表面甘油反应速度降低，抵消了水溶液中质子传递带来的优势，降低了甘油转化率。因此，该催化剂上甘油氢解反应原料取60%甘油水溶液进料较为合适。 陈长林等人 [ 14 ] 研究了以H 3 PW 12 O 40 .nH 2 0为钨前驱体用等体积浸渍法制备一系列具有不同铂含量和不同HPW/ZrO 2 焙烧温度的Pt/HPW/ZrO 2 催化剂。在连续流动固定床反应器中，在4 MPa、130℃、液体体积空速(LHSV)为0.25 h −1 的反应条件下，60%甘油水溶液浓度，2% Pt/HPWZ10(700)催化剂催化脱氧反应可得到53.4%甘油转化率和44.5%的1，3-PDO选择性。 2.2. 其它贵金属催化剂 除了上述的Pt贵金属做催化剂之外，还有其它的一些贵金属(Ru、Rh、Ir、Pd)等也被应用于甘油直接氢解合成1，3-丙二醇的反应中。在2010年7月的时候，钱伯章等人 [ 15 ] 制备了新的甘油氢解催化剂，该催化剂以SiO 2 为载体和直径为(2 nm)的铱微粒组成，铱颗粒的表面部分覆盖了氧化铼的团簇。催化剂在反应温度为120度，氢气压力为8.0Mpa下进行反应，合成1，3-丙二醇的选择性为67%，收率达到38%。同时甘油的转化率为81%，相对于常规的催化剂高出大约27%，与此同时催化剂反复利用率高而且容易回收，重复使用次数达到了500次左右。Ma等 [ 16 ] [ 17 ] 增加了Re 2 (CO) 10 或用等体积浸渍法制备了掺合Re对Ru/ZrO 2 催化剂性能有明显的促进作用(转化率提高约2.4倍)，而且有效阻止了碳碳键的断裂(乙二醇、乙醇和甲醇等的生成)，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性明显提高。以Ru-Re/ZrO 2 为催化剂，在最适宜的反应条件下(160℃， 8.0 MPa H 2 ， 8 h)，甘油转化率为56.9%，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇的选择性分别为47.2%、5.5%、4.0%。Re单独存在时需要较高的还原温度，Ru-Re共存于载体ZrO 2 表面时，由于Ru和Re之间的相互作用。Amada [ 12 ] [ 13 ] 研究了使用Ir、Re分别作为加氢活性中心和助剂，以SiO 2 为载体合成Ir-ReO x /SiO 2 甘油氢解催化剂。 Sagar等人 [ 18 ] 在通过湿法浸渍法制备的4Pt-8MO/Al 2 O 3 (M = Mo，Re，W和Sn)催化剂上，研究了将脂肪酸催化脱氧成可再生烃(绿色柴油)的方法。沉积在MOx改性的γ-Al 2 O 3 上的铂显示出比“纯”Pt/Al 2 O 3 催化剂更高的催化加氢脱氧活性。金属氧化物(MOx)的促进作用按以下顺序降低：MoOx > ReOx> WOx > SnOx。表征研究表明，金属氧化物会影响Pt的质构和电子性能。负载的Pt促进了这些金属氧化物的还原。Pt和MOx之间的协同作用和电子接触决定了催化脱氧性能。脂肪酸转化率随着Pt金属性质的增加(结合能的降低)而增加。加氢脱氧产物的选择性与金属氧化物的还原程度有关。在催化剂中，以4Pt-8MoOx/Al 2 O 3 为最佳分散，富电子的Pt和还原的Mo 5+ 物种，可实现93.5%十八烷的油酸定量转化在低至220℃的温度和20 bar的氢气压力下具有较高的选择性。金属氧化物将脱氧机理从脱羰/脱羧转变为加氢脱氧。在该催化剂上，脂肪酸，油酸甲酯和植物油以相同的效率脱氧。催化剂只能在较高温度(320℃)而不是较低温度(260℃)下重复使用，可能是由于反应物分子在较低温度下比在较高温度下在催化剂表面上的牢固粘附。 Lujie Liu等人 [ 19 ] 研究了具有较高的Ir负载量(20 wt%)和较低的Re/Ir比的Ir-ReOx/SiO 2 催化剂(Re/Ir = 0.34，实际)具有比Ir-ReOx/SiO 2 (4 wt% Ir，Re/Ir = 0.83，实际)高2倍的活性，且与前文报道的4 wt% Ir-ReOx/SiO 2 + H 2 SO 4 具有相当的活性，保持了较高的1，3-丙二醇(1，3-prd)选择性。在8 MPa H 2 和393 K下24 h，最大的1，3-PrD产率为32%，选择性为47%，转化率为69%。在20wt%-Ir Ir-ReOx/SiO 2 上，1，3-PrD生产率为21.5 g/h −1 ，高于4wt%-Ir Ir-ReOx/SiO 2 + H 2 SO 4 在相同的还原和反应条件下反应体系(17.7 g/h −1 )。 在煅烧过程中，Re在SiO 2 载体上的负载量较高的样品中会发生Re的损失。无论甘油浓度如何，在20 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO 2 上获得更高的1，3-PrD选择性，而4 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO 2 催化剂则需要高甘油浓度才能达到可比的选择性。该催化剂与以前的4 wt%-Ir Ir-ReOx/SiO 2 催化剂加H 2 SO4的反应活性和动力学结果基本一致。当该催化剂不暴露于空气而回收时，该催化剂可重复使用。 邓澄浩等人 [ 20 ] 采用一步还原法制备具有有序介孔孔道结构的SiO 2 ，然后再负载的双金属Ir-Re催化剂。在400度~700度进行还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂，本催化剂具有Ir-Re合金结构。催化剂的还原温度对催化剂的组织结构性质、金属纳米粒子的尺寸、金属纳米颗粒的分散度及表面酸强度的影响不是很大，但催化剂的还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用，提高催化剂的还原温度显著提高了催化剂的表面酸量，最后提高催化活性。除此之外，还有表面酸量和反应活性的线性关系，这样的关系表明了酸位参与了Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应，这一现象印证了催化剂双功能反应机理。 陈浩等人 [ 21 ] 采用先浸渍法然后焙烧的方法制备了一系列不同含量LiH 2 PO 4 改性的催化剂(Pt-W/Al)，采用固定床反应器考察催化剂催化甘油氢解制1，3-丙二醇的性能。实验证明：虽然一定量LiH 2 PO 4 的引入对Pt-W/Al的晶相结构影响不大，但是会在催化剂表面形成少量无定形磷酸铝；一定量LiH 2 PO 4 的引入，提高了Pt在催化剂表面分分散度，提高催化剂的H 2 吸附性能，且在不影响催化剂总酸量的情况下，使强酸量减少，弱酸量增多；LiH 2 PO 4 的引入提高了Pt-W/Al催化甘油氢解的转化率和生成1，3-丙二醇的选择性，在引入LiH 2 PO 4 的用量为3%时，甘油转化率达到79.8%，1，3-丙二醇的选择性达到50.6%，而过量LiH 2 PO 4 的引入对其催化性能的进一步提升不明显。