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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构表征与分析 不同方法处理的掺磷酚醛树脂硬炭SEM形貌如图2所示。从图2可以看出，未预锂化样品FHC (图2(a))和预锂化样品(图2(b)，图2(c)，图2(d))颗粒均呈现不规则的多棱角形貌，粒度分布较宽。但未预锂化样品FHC颗粒表面明显更加光滑，多细小颗粒。而预锂化后，样品中的细粉明显减少，部分细小颗粒粘附至大颗粒表面，而使得大颗粒表面变得粗糙凸起，这一点与粉体体积中值粒径(D50)的略微增大相一致。另外，预锂化后样品中的细小颗粒也发生明显的团聚现象，这可能与锂化物高温分解所产生的粘结效应或表面锂化作用有关。 图3(a)为经不同方法处理得到硬炭的XRD衍射图谱。由图可知，直接碳化样品FHC和预锂化样品FHCN、FHCL、FHCH在2θ = 23˚和44˚附近均出现衍射包峰，分别对应碳的(002)和(100)晶面结构 [ 18 ]，表明所得硬炭均为典型的无定形结构。根据(002)晶面对应的衍射峰位(2θ 002 )，利用布拉格方程 [ 19 ] 计算得到各样品碳层间距，结果如表1所示。可知，相比于FHC，预锂化硬炭的d (002) 并未发生显著改变，表明预锂化对硬炭内部微晶结构影响甚微。此外，预锂化样品XRD图谱中未发现明显的锂化物衍射峰，表明引入的锂源已均匀分布于材料中。 图3(b)为各样品的Raman光谱图。根据Raman光谱，各硬炭样品均在1350 cm −1 和1600 cm −1 左右出现典型拉曼吸收峰，分别对应于sp 3 杂化碳原子振动形成的D峰和sp 2 碳原子E 2g 振动形成的G峰 [ 20 ]。D峰和G峰的面积比值(I D /I G )可以反映碳的石墨化或缺陷程度。通常I D /I G 值越大，代表样品的碳结构无序度越高 [ 21 ]。各样品的I D /I G 值计算结果如表1所示。与FHC相比，各预锂化样品的I D /I G 值未发生明显改变(略有增大趋势)，该结果与XRD数据具有较高的一致性。需要指出的是，与FHC相比，预锂化样品的粉末电阻率均有不同程度的增加(如表1所示)，表明预锂化后样品的导电性有所下降，这可能与锂化物在材料表面发生化学性反应生成电子不良受体有关。 图2. 不同方法所得硬炭的扫描电镜图：(a) FHC；(b) FHCN；(c) FHCL；(d) FHCH 图3. (a) 不同方法所得硬炭XRD衍射图谱和(b) 拉曼光谱 Table 1 Structure parameters of the obtained hard carbon Samples d (002) (Å) I D /I G a PR b mΩ/mm S BET (m²/g) V total (cm³/g) V m icropores (cm³/g) D mea c nm FHC 3.70 2.0 1.87 19.8 0.023525 0.007040 4.8 FHCN 3.71 2.0 3.93 3.6 0.018615 0.000471 20.9 FHCL 3.72 2.1 2.81 5.5 0.019920 0.001088 14.6 FHCH 3.71 2.1 2.66 5.0 0.017039 0.000923 13.7 表1. 不同硬炭样品对应的结构参数 a The integral intensity ratio of D-peak against G-peak; b Powder resistivity， c Average pore diameter. 为了进一步研究预锂化对酚醛树脂硬炭微观结构的影响，对所制得的样品进行了N 2 吸脱附测试，结果如图4(a)所示。根据IUPAC的分类，所有样品均呈现IV型吸脱附等温线特征。对于FHC，其吸附等温线在低压区P/P 0 < 0.1)有较多的吸附量，说明样品中存在较丰富的微孔，另外在相对压力(P/P 0 ) 0.6~0.9之间也存在氮气吸附量增加的过程，表明材料中存在一定数量的中大孔结构 [ 22 ]。而经预锂化后，样品FHCN、FHCL和FHCH在低压区的吸附量显著降低，表明预锂化导致硬炭样品微孔含量的损失，这可能是因锂化物进入微孔内部所导致。根据吸脱附曲线计算出的各样品的比表面积及孔结构列于表1。从表中可以看出，预锂化使所得样品比表面积急剧减小，孔容(尤其是微孔含量)明显下降，其中微孔被填充是导致比表面积降低的主要原因。需要指出的是，不同锂化物对微孔的填充程度存在较大差异，这可能与各锂化物扩散系数大小以及对硬炭基体刻蚀作用强度不同有关。由DFT法计算得到的各样品孔径分布如图4(b)所示。可知，相比于FHC，各预锂化样品在微孔(<2 nm)范围内的孔强度明显减弱而中大孔分布基本没有变化。值得注意的是，各预锂化样品在孔径4~6 nm处形成了一定强度的孔分布，表明预锂化可以在一定程度上实现造孔和拓展中孔的连续分布。 图4. (a) 不同方法所得硬炭的N 2 吸脱附等温线和(b) DFT孔径分布 3.2. 电化学性能表征与分析 采用恒流充放电考察了所得样品的电化学性能。图5(a)为各样品的首次充放电曲线，电流密度为0.1 C (40 mA/g)。由图可知，未预锂化样品FHC的嵌锂容量为520.0 mAh/g，而脱锂容量仅为323.9 mAh/g，首次库仑效率为62.3%，不可逆容量较大。一般认为，硬炭的不可逆容量主要来源于材料表面SEI膜的形成 [ 23 ] 和微孔对锂离子的化学性吸附作用 [ 24 ]。相比于FHC，预锂化样品FHCN、FHCL、FHCH的可逆脱锂容量显著增加，分别为390.8 mAh/g、405.3 mAh/g和425.2 mAh/g；首次库伦效率也得到明显提高，分别为67.0%、70.9%和72.2%。对于硬炭的脱锂机制，Park [ 25 ] 等把充电曲线按照斜率的不同划分为近于0 V、0~1.2 V和大于0.8 V这3个不同充电阶段。但由于硬炭组成和结构的连续性，该3个阶段存在部分电位重叠，为了更好理解和分析预锂化对硬炭可逆容量的影响，我们进一步把硬炭的充电曲线划分为0~0.12 V、0.12~0.8 V和大于0.8 V的3个阶段，分别对应于微孔脱锂(位点I)、无序碳层脱锂(位点II)和端面碳或官能团脱锂(位点III)，具体如图5(b)所示。各样品首次充电曲线分析计算结果如表2所示。根据表2可知，与FHC相比，预锂化样品微孔可逆脱锂容量显著增加，表明微孔含量的减少并不会影响可逆储锂量。这可能与锂化物进入微孔与孔道中的化学活性位进行锂化反应从而避免因电化学锂化形成过多的“死锂”有关。 图5. (a) 不同方法所得硬炭的首次充放电曲线和(b) 硬炭脱嵌锂位点分类示意图 Table 2 Electrochemical performance parameters of the hard carbons obtained by different method Samples CC I a (mAh/g) CC II b (mAh/g) CC III c (mAh/g) CC d (mAh/g) DC e (mAh/g) ICE f (%) RE1 g (%) RE2 h (%) FHC 91.5 137.3 95.1 323.9 520.0 62.3 60.4 87.0 FHCN 100.6 146.4 143.8 390.8 583.5 67.0 57.1 88.3 FHCL 121.1 150.7 133.5 405.3 571.7 70.9 56.6 87.7 FHCH 132.0 155.0 138.2 425.2 588.5 72.2 57.2 88.5 表2. 不同方法所得硬炭电化学性能参数 a Charge capacity of Site I; b Charge capacity of Site II; c Charge capacity of Site III; d Total charge capacity of the first cycle; e Total discharge capacity of the first cycle; f Initial coulombic efficiency; g The retention ratio of charge capacity of the first cycle at 3 C against the charge capacity of the initial cycle at the beginning 0.1 C; h The recovery ratio of the first cycle charge capacity of the final 0.1 C against the charge capacity of the initial cycle at the beginning 0.1 C. 然而不同锂化物对酚醛树脂硬炭的预锂化效果差异较大。对于微孔可逆脱锂容量CC I ，样品容量顺序为：FHCN < FHCL < FHCH，这可能是由于三种锂化物中，LiNO 3 微孔扩散系数最高，样品孔道被过度填充，导致FHCN剩余微孔含量最少，因而其微孔可逆储锂量最低。对于CH 3 COOLi和LiOH，前者离子半径较后者大，从而在微孔中扩散较为困难，导致样品FHCL的微孔含量高于FHCH。而CH 3 COOLi的不充分填充进一步导致样品FHCL微孔活性位点未被完全锂化，因而使得FHCL的CC I 容量低于FHCH。对于无序碳层可逆脱锂容量CC II ，预锂化样品略高于对比样FHC，这个可能与锂化物对样品浅表层碳的修饰和渗透而使材料整体无定型度增大有关。该推断可由XRD结果d (002) 值和拉曼I D /I G 比值的微弱增大得到进一步确认。对于端面碳或官能团可逆脱锂容量CC III ，预锂化样品同样显著高于对比样FHC，这可能是由于高温碳化后经锂化物修饰的表层碳能够形成更多的可逆储锂位点，而且锂化物扩散进入微孔内的数量越多所能反应产生的可逆储锂位点就越多，从而CC III 也越大，即CC III 的大小与预锂化样品剩余微孔含量成反比。 对所得硬炭样品中的脱嵌锂行为进一步采用循环伏安(CV)进行了测试分析。图6为各样品在电压范围为0~2 V、扫描速率为0.5 mV/s条件下的前三周CV曲线。对于未预锂化样品FHC (图6(a))，其首周还原反应过程中在0.3~0.8 V范围内出现不可逆还原峰，对应于样品表面SEI膜的形成 [ 26 ]。在0~0.3 V区间内有一对可逆氧化还原峰，可对应于硬炭材料碳层间嵌脱锂行为和微孔脱储锂行为，而在0.9~1 V的高电势范围内存在一对较平缓的氧化还原包峰，则对应于锂离子在无序碳层的端面或缺陷位上的可逆吸脱附行为 [ 27 ] [ 28 ]。相比于FHC，预锂化样品(图6(b)~(d))首周SEI膜形成的不可逆还原峰强度按照FHCN < FHCL < FHCH的顺序显著减弱，表明预锂化能够有效钝化材料表面的活性位点，减少电化学次生SEI膜的形成，提高了首次库伦效率。同时，预锂化样品在0.9 V左右的氧化峰强度依次按FHCN、FHCL、FHCH的顺序逐渐增强，表明预锂化后样品的可逆脱锂容量获得了显著提高。此结果与恒流充放电曲线结果相一致。 图6. 不同方法所得硬炭在0.5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线 预锂化对酚醛树脂硬炭动力学性能的影响可通过不同电流密度下的倍率测试进行了考察，结果如图7(a)所示。可知，在不同电流密度下，预锂化样品的可逆容量均显著高于FHC。当电流密度为3 C时，样品FHCN、FHCL和FHCH倍率保持率RE1经计算(见表2)分别为57.1%、56.6%和57.2%，低于FHC的60.4%。就此原因我们对样品进行了交流阻抗(EIS)测试，结果如图7(b)所示。EIS中位于中频区域的半圆对应的是电荷通过电极材料/电解液界面的转移阻抗(R ct )大小，半圆越大则R ct 越大，意味着材料对电子和离子的传导速率越小，反应动力学性能越差 [ 29 ] [ 30 ]。各样品的R ct 大小顺序为FHCL > FHCN > FHCH > FHC，与倍率测试结果相吻合。预锂化样品较大的R ct 值可能与其粉末电导率下降有关。当电流密度由3 C重新恢复至0.1 C时，FHCN、FHCL和FHCH的容量恢复率RE2经计算(见表2)分别为88.3%、87.7%和88.5%，略高于FHC的87.0%，表明预锂化样品在经高倍率循环后依然保持了相当好的结构稳定性。 各预锂化样品与FHC在0.3 C下的循环性能对比如图8所示。从图中可以看出，预锂化样品循环首周效率远高于FHC，且在第2周之后充放电效率一直保持在97%以上，表现出良好的循环稳定性。在100周循环之后，样品FHCN、FHCL、FHCH和FHC的可逆充电比容量分别为303.4 mAh/g、313.0 mAh/g、338.0 mAh/g和247.9 mAh/g，对应的100周循环容量保持率经计算分别为78.1%、77.7%、79.8%和76.5%，表明酚醛树脂硬炭经预锂化后循环稳定性得到较大程度提高。 图7. (a)不同电流密度下各硬炭样品的倍率性能和(b) 各硬炭样品对应的交流阻抗谱图 图8. 0.3 C下不同方法所得硬炭的循环性能曲线