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user: 3. 粗化层特性的影响因素 3.1. 电解液 3.1.1. Cu 2+ 浓度 CuSO 4 作为粗化液的主盐，是溶液中Cu 2+ 的来源。Cu 2+ 浓度影响粗化层的生长方向；Cu 2+ 浓度增大，阴极极化作用降低，使晶核形成速度变慢、晶粒长大速度变快，导致铜晶粒粗大 [ 10 ]、形状不规则。 胡旭日等 [ 11 ] 观察不同Cu 2+ 浓度下粗化层的SEM图(见图2)发现，Cu 2+ 浓度在15 g/L~30 g/L时，粗化层基本是横向生长，Cu 2+ 浓度为40 g/L时，粗化层在纵向上有较大生长，导致“铜芽”较高，容易掉粉。余德超等 [ 12 ] 研究了Cu 2+ 浓度对剥离强度的影响，发现粗化液中Cu 2+ 浓度在20 g/L左右时剥离强度最高。 图2. 不同Cu 2+ 浓度下粗化层的SEM图 [ 11 ] (´2000)。(1) 15 g/L Cu 2+ ，(2) 20 g/L Cu 2+ ，(3) 30 g/L Cu 2+ ，(4) 40 g/L Cu 2+ 3.1.2. H 2 SO 4 含量 H 2 SO 4 在粗化处理中的作用：1) 防止铜离子水解 [ 1 ]；2) 增强溶液的导电性；3) H 2 SO 4 含量影响酸铜比，粗化层的均匀程度取决于酸铜比 [ 12 ]。 胡旭日等 [ 13 ] 测试分析了H 2 SO 4 含量对剥离强度和表面铜粉的影响，H 2 SO 4 含量由80 g/L增加到120 g/L，剥离强度增大，H 2 SO 4 含量由120 g/L增加到160 g/L，剥离强度基本保持不变；H 2 SO 4 含量由80 g/L增加到120 g/L，铜箔表面掉粉减少；因此粗化液中H 2 SO 4 含量应控制在120 g/L左右。若粗化液中硫酸含量过高，阴极析氢严重，导致结晶颗粒呈树枝状 [ 13 ]。 3.2. 添加剂 粗化液中的添加剂有金属离子添加剂和有机添加剂，添加金属离子通过金属离子和铜离子共沉积，能改变铜颗粒结晶形态，增加剥离强度、减少掉粉。目前，国内外学者研究的粗化液添加剂有Ni 2+ 、Mo 6+ 、Na + 、W 6+ 、Sn 2+ 和聚乙二醇400。 3.2.1. Ni 2+ Chang-Yong Lee等 [ 14 ] 采用CuSO 4 和NiSO 4 溶液对18 μm压延铜箔表面进行瘤化电镀处理，对低电流密度下生成的沉积层进行EDS、XPS分析，得知沉积颗粒含有Cu 2 O；当增大电流密度时，镍粒子沉积到铜箔表面，铜箔的剥离强度提高，是由于沉积层中含镍时铜箔与粘合剂之间的粘结力大。 胡旭日等 [ 13 ] 以80~160 g/L H 2 SO 4 、5~20 g/L Cu 2+ 、0.5~20 mg/L明胶混合溶液为粗化液，加入不同量的NiSO 4 ，研究了Ni 2+ 对掉粉的影响，发现Ni 2+ 的加入可以减少表面铜粉，原因是Ni 2+ 和Cu 2+ 共沉积抑制了发达树枝状晶的生成，当Ni 2+ 含量为0.5 g/L和1.0 g/L时，基板表面基本无铜粉。 3.2.2. Mo 6+ 冯绍彬等 [ 15 ] 以微分电容值表征铜箔粗化后的表面粗糙度，分析(NH 4 ) 2 MoO 4 对铜箔表面粗糙度的影响，结果表明，添加(NH 4 ) 2 MoO 4 可以提高粗化层的微分电容，增大铜箔表面粗糙度；添加(NH 4 ) 2 MoO 4 还可以提高结合强度，但其作用机理不明确。 3.2.3. Na + 、W 6+ 、Sn 2+ 唐云志等 [ 16 ] 向粗化液中加入Na 2 WO 4 和SnSO 4 复合添加剂，同时加入适量锡粒来防止Sn 2+ 被氧化，发现当加入0.07~0.15 g/L Na 2 WO 4 和0.7~1.5 g/L SnSO 4 时，粗化效果明显。图3为粗化液中加入TiSO 4 所得粗化层的扫描电镜图 [ 18 ]，图4为粗化液中加入不同量Na 2 WO 4 所得粗化层的扫描电镜图 [ 17 ]，表1为不同浓度的TiSO 4 和Na 2 WO 4 下测得的铜箔表面粗糙度 [ 17 ]，添加TiSO 4 使铜晶粒以树枝状生长，加入Na 2 WO 4 可以得到球状铜颗粒，且随着Na 2 WO 4 含量增加铜颗粒尺寸减小，这是因为Na + 能降低铜形核的过电位，提高成核数 [ 18 ]；添加TiSO 4 和Na 2 WO 4 均可提高铜箔表面粗糙度。 3.2.4. 有机添加剂 吴婷等 [ 19 ] 采用10 g/L CuSO 4 、10 g/L NiSO 4 和10 ppm聚乙二醇400的混合溶液对10 μm压延铜箔进行一次粗化处理，粗化液温度25℃，粗化液PH用酒石酸调节为2，得到的粗化层颗粒尺寸约0.1 μm，粗糙度Rz ≤ 0.8 μm，抗剥离强度P.S. ≥ 0.8 N/mm，在保证抗剥离强度的同时实现了低粗糙度。 图3. 不同TiSO 4 浓度下粗化层的扫描电镜图 [ 17 ] (´8000)。(1) 0.0 g/L TiSO 4 ，(2) 0.3 g/L TiSO 4 图4. 不同Na 2 WO 4 浓度下粗化层的扫描电镜图 [ 17 ] (´8000)。(1) 0.03 g/L Na 2 WO 4 ，(2) 0.06 g/L Na 2 WO 4 ，(3) 0.09 g/L Na 2 WO 4 Table 1 Surface roughness of copper foil [17 方案 TiSO 4 /(g∙L −1 ) Na 2 WO 4 /(g∙L −1 ) Ra/(μm) 0 0 0 0.13 1 0.3 0 0.14 2 0.6 0 0.15 3 0.9 0 0.17 4 0 0.03 0.15 5 0 0.06 0.15 6 0 0.09 0.16 表1. 铜箔表面粗糙度Ra [ 17 ] 3.3. 电沉积参数 3.3.1. 电流密度 增大电流密度可以增强阴极极化作用，细化铜晶粒 [ 20 ]；电流密度过大会形成树枝状晶，树枝状晶过于发达将导致铜颗粒脱落产生铜粉 [ 21 ]；升高电流密度会使镀层织构发生变化。 徐树民等 [ 22 ] 在高电流密度下沉积的铜颗粒细小，低电流密度下沉积的铜颗粒粗大。吴婷等 [ 23 ] 研究了电流密度对铜箔剥离强度和表面粗糙度的影响，电流密度由25 A/dm 2 升高到55 A/dm 2 ，铜箔剥离强度提高，Rz增大。胡旭日等 [ 13 ] 研究了电流密度对掉粉的影响，发现电流密度超过35 A/dm 2 时，铜箔表面掉粉严重。硫酸盐体系中铜镀层的择优取向是低电流密度下的(110)晶面和高电流密度下的(111)晶面 [ 24 ]，且高电流密度下铜颗粒呈六棱锥形，这可能是电流密度升高时铜粉脱落的原因 [ 8 ]。 3.3.2. 温度 温度对粗化层特性的影响主要体现在控制阴极极化和离子迁移上 [ 8 ]。溶液温度升高会加快阴极反应速度和离子扩散速度，降低阴极极化作用，使铜晶粒变大；溶液温度较低时，Cu 2+ 扩散慢，使镀层均匀性差，且影响生产效率。 图5为不同溶液温度下所得粗化层的扫描电镜图 [ 25 ]，21℃时镀层覆盖不完全，存在大沟壑，铜晶粒小；25℃时，镀层表面沟壑变小，铜晶粒增大；30℃时铜晶粒大且大小较为均匀，沟壑减少。不同温度下铜箔的剥离强度和掉粉情况见表2 [ 11 ]，温度升高剥离强度先升高后降低，温度过高时，铜箔表面会有铜粉脱落。 图5. 不同溶液温度下所得粗化层的扫描电镜图 [ 25 ]。(1) 21℃，(2) 25℃，(3) 30℃ Table 2 Effect of temperature on peel strength and “dropping powder” [11 温度/(℃) 剥离强度/(N/mm) 表面铜粉 15 1.87 少量 25 2.07 无 35 2.21 无 45 2.20 无 55 2.05 少量 表2. 温度对剥离强度和“掉粉”情况的影响 [ 11 ] 3.3.3. 时间 粗化时间过短，镀层不能将基体完全覆盖；粗化时间过长，铜晶粒过大，镀层过厚，会影响铜箔的电性能 [ 12 ] [ 14 ]。