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user: 3. 煤变质热动力学定量分析 3.1. 最低温度和最大镜质体反射率 选择距今约3.20亿年~2.78亿年的石炭纪、距今约2.05亿年~1.59亿年的侏罗纪和距今约1.42亿年~0.99亿年的白垩纪作为煤变质定量分析讨论的三个成煤期。虽然这三个成煤期的岩层绝对年龄首尾相差二亿二千万年，但是有二个特别显著的共同点。首先，这三个成煤期都能够生成从长焰煤到无烟煤的煤种范围，即有相同的变质跨度。其次，这三个成煤期的时间跨度也基本相等，即从四千二百万年到四千六百万年。现根据相同的变质跨度和时间跨度特点，设计用于表现温度–镜质体反射率(时间)的二维图。将长焰煤到无烟煤的镜质体反射率定在0.52%到2.83%之间。将选择好的长焰煤到无烟煤的镜质体反射率分为42个等份以求得镜质体反射率的增量，即(2.83% − 0.52%)/42 = 0.055%。0.055%为镜质体反射率的增量。将每个成煤期的最近年代定为起始时间，与镜质体反射率增量相对应的时间增量为一百万年。如石炭纪的起始镜质体反射率为 R 0 = 0.52 % ，石炭纪的起始时间为2.78亿年， t = 278 。用方程(1)计算石炭纪的起始温度为49.4℃。石炭纪的第二点条件 R 0 = 0.52 + 0.055 = 0.575 % ， t = 278 + 1 = 279 ，用方程(1)计算石炭纪的第二点温度为57.6℃。以此类推……三个成煤期就形成三条温度–镜质体反射率(时间)曲线，如图1。石炭纪是最下方的线。侏罗纪是中间的线。白垩纪是最上方的线。图1的纵轴表示温度。横轴是反射率，同时也表示时间。 图1. 石炭、侏罗、白垩纪的温度–镜质体反射率(时间)图 在图1选定的镜质体反射率做一条垂直线往上升，可以先后交到石炭、侏罗和白垩纪的曲线。那么各自交点所对应的温度则是：已知煤层绝对年龄并测得其镜质体反射率的煤，计算其最低变质温度。表1列出在石炭、侏罗、和白垩纪的岩层绝对年龄时，要达到六个镜质体反射率所需的最低温度。因为“岩层绝对年龄”是大于“有效受热时间”，并且岩层绝对年龄是无争议的值，所以对应岩层绝对年龄要达到特定的变质程度所需的温度就是最低温度。 Table 1 The minimum temperature required to reach different vitrinite reflectance at different rock absolute age 反射率/% 石炭纪 侏罗纪 白垩纪 年龄/百万年 最低温度/℃ 年龄/百万年 最低温度/℃ 年龄/百万年 最低温度/℃ 0.52 280 49.4 161 54.9 101 60 0.96 288 102.6 169 109.7 109 115.8 1.4 296 134.4 177 141.6 117 147.6 1.84 304 154.7 185 161.6 125 167.2 2.28 312 168.6 193 175.2 133 180.5 2.72 320 178.6 201 184.9 141 189.8 表1. 在不同岩层绝对年龄要达到不同的镜质体反射率所需的最低温度 在图1选定的温度做一条水平线往右延申，可以先后交到白垩、侏罗、和石炭纪的曲线。那么各自交点所对应的镜质体反射率则是：已知煤层绝对年龄和变质温度的煤，计算其最大变质极限，即镜质体反射率最大可能值。表2列出在不同岩层绝对年龄和温度时煤的最大镜质体反射率。 Table 2 Maximum vitrinite reflectance of coal at different absolute ages and temperatures of strat 温度/℃ 石炭纪 侏罗纪 白垩纪 年龄/百万年 反射率/% 年龄/百万年 反射率/% 年龄/百万年 反射率/% 50 290 0.525 170 0.491 110 0.466 50 310 0.529 190 0.498 130 0.476 75 290 0.705 170 0.657 110 0.62 75 310 0.711 190 0.667 130 0.634 100 290 0.932 170 0.863 110 0.81 100 310 0.941 190 0.877 130 0.83 125 290 1.242 170 1.139 110 1.062 125 310 1.255 190 1.16 130 1.091 150 290 1.704 170 1.543 110 1.424 150 310 1.726 190 1.575 130 1.469 175 290 2.489 170 2.203 110 2.001 175 310 2.528 190 2.259 130 2.076 200 290 4.14 170 3.502 110 3.083 200 310 4.232 190 3.623 130 3.235 表2. 不同岩层绝对年龄和温度时煤的最大镜质体反射率 如果选定了岩层绝对年龄和温度，但实测的镜质体反射率大于由方程(2)的计算值，则唯一的可能是温度定低了。而当实测的镜质体反射率小于由方程(2)的计算值，则温度定低了或有效受热时间短于岩层绝对年龄这两种可能都有。 3.2. 温度与时间对变质程度的影响比较 从一般概念上讲，可以定性地说：提高受热温度对提高煤变质程度的影响大于延长有效受热时间对提高煤变质程度的影响 [ 15 ] [ 16 ]。但从来没有定量的数值对这两者影响的大小进行比较。对于这个问题可以用普通数学或高等数学两种方法来解决。 3.2.1. 普通数学方法 对于比较提高受热温度或延长有效受热时间对影响煤变质程度的大小可以理解成为：在t 1 、T 1 和R 01 的时间、温度和镜质体反射率为起点， 如果维持原时间t 1 不变，计算出提高镜质体反射率至R 02 需要增加多少温度？这是一个已知时间t 1 和镜质体反射率，R 02 ，%，可以直接用方程(1)求T 2 。 如果维持原温度T 1 不变，计算出提高镜质体反射率至R 02 需要延长多少时间？这是一个已知镜质体反射率，R 02 ，%，和温度T 1 ，只能采用迭代法求t 2 。 定义一个“煤变质时间温度比t/T”，简称时温比。时温比的量纲是百万年/℃，时温比的物理意义表示每增加1℃变质温度相当于延长多少百万年变质时间。时温比也可以理解为每增加1个单位变质温度相当于延长几个单位变质时间，或变质温度的贡献与延长时间的贡献之比。时温比可以按下列方程计算： t T = t 2 − t 1 T 2 − T 1 (3) 根据研究发现在不同成煤期和不同煤级时，要增加相同的镜质体反射率所需的时温比是不同的。按上述的普通数学方法计算三个成煤期内，低煤级煤、7级的中煤级煤和2级的高煤级煤等10级煤化程度增加镜质体反射率0.05%时需要增加多少温度或需要延长多少时间。 Table 3 Temperature and time of 0.05% increase in vitrinite reflectance of Carboniferous， Jurassic and Cretaceous coal 时间 煤级 石炭纪 侏罗纪 白垩纪 标准 升温 延时 标准 升温 延时 标准 升温 延时 低煤级煤 R 0 0.395 0.445 0.445 0.395 0.445 0.445 0.395 0.445 0.445 T 302.47 310.4 302.47 306.31 314.7 306.31 309.6 318.6 309.6 t 298 298 836.2 179 179 495.2 118 118 326.5 中煤级煤I R 0 0.572 0.622 0.622 0.572 0.622 0.622 0.572 0.622 0.622 T 329.67 336.7 329.67 335.11 342.5 335.11 339.7 347.3 339.7 t 298 298 582.5 179 179 346.5 119 119 228.2 中煤级煤II R 0 0.77 0.82 0.82 0.77 0.82 0.82 0.77 0.82 0.82 T 355.52 361.2 355.52 361.87 367.7 361.87 367.17 373.1 367.17 t 298 298 472.5 179 179 281.6 119 119 186 中煤级煤III R 0 1.04 1.09 1.09 1.04 1.09 1.09 1.04 1.09 1.09 T 382.38 386.5 382.38 389.27 393.4 389.27 394.98 399.2 394.98 t 298 298 406.2 179 179 242.4 119 119 160.2 中煤级煤IV R 0 1.34 1.39 1.39 1.34 1.39 1.39 1.34 1.39 1.39 T 403.94 406.9 403.94 411.04 414 411.04 416.89 419.9 416.89 t 298 298 370.5 179 179 221.5 119 119 146.3 中煤级煤V R 0 1.6 1.65 1.65 1.6 1.65 1.65 1.6 1.65 1.65 T 417.9 420.2 417.9 425.05 427.4 425.05 430.92 433.2 430.92 t 298 298 352.5 179 179 210.8 119 119 139.8 中煤级煤VI R 0 1.8 1.85 1.85 1.8 1.85 1.85 1.8 1.85 1.85 T 426.56 428.5 426.56 433.7 435.6 433.7 439.56 441.5 439.56 t 298 298 343.5 179 179 205.3 119 119 135.6 中煤级煤VII R 0 2.186 2.236 2.236 2.186 2.236 2.236 2.186 2.236 2.236 T 439.68 441.1 439.68 446.77 448.2 446.77 452.58 454 452.58 t 298 298 330.9 179 179 198.1 119 119 131.4 高煤级煤I R 0 3.214 3.264 3.264 3.214 3.264 3.264 3.214 3.264 3.264 T 461.36 462.1 461.36 468.26 469 468.26 473.92 474.7 473.92 t 298 298 315.4 179 179 189 119 119 125.5 高煤级煤II R 0 4.952 5.002 5.002 4.952 5.002 5.002 4.952 5.002 5.002 T 479.36 479.7 479.36 486.02 486.4 486.02 491.48 491.8 491.48 t 298 298 306.4 179 179 183.8 119 119 122 表3. 石炭纪、侏罗纪和白垩纪各煤级镜质体反射率增加0.05%时的温度时间 将表3的t/T分别计算出来后，取自然对数ln(t/T)为纵坐标，镜质体反射率为横坐标作图。对三个成煤期的数据进行方程拟合，得图2和相应拟合方程。 图2. 三个成煤期，用普通数学方法计算的镜质体反射率与时温比关系 镜质体反射率与时间温度比值的关系可以看出三点： 1) 在任何情况下(不同成煤期，不同镜质体反射率)，增加1℃温度的影响大于延长1百万年时间的影响，即时温比t/T > 1。即使当白垩纪高煤级煤III的R 0 = 6.1%时，时温比是最小时仍然有t/T = 5.90，即增加1℃温度的影响相当于延长五百九十万年时间的影响。如果将不同成煤期、不同煤级的时温比进行比较就可以显示温度影响显著性。 2) 在同一个成煤期内，随着镜质体反射率的增加，温度影响显著性下降。 3) 在相同的镜质体反射率，随着成煤期的年青，温度影响显著性也下降。 3.2.2. 高等数学方法 方程(2)表示镜质体反射率R 0 是二元(温度T和时间t)函数。高等数学方法不能按普通数学的思路求温度与时间对变质程度的影响。 方程(2)求全微分： d R 0 = ( ∂ R 0 ∂ t ) T d t + ( ∂ R 0 ∂ T ) t d T (4) 方程(4)等号的右侧有两项。第一项是在温度T不变前提下时间的偏导数乘以时间变量，表示时间对变质程度变化的贡献；第二项是在时间t不变前提下的温度偏导数乘以温度变量，表示温度对变质程度变化的贡献。 其中温度T不变，对时间t求偏导： ( ∂ R 0 ∂ t ) T = 993717 A − 11439 B (5) A = 993717 3125 t 0.907 ( ln t + 111.85 ) 2 [ ln ( T − 273 ) − 16158 25 ln t + 2796.25 ] 2 (6) B = 11439 250000 t 0.907 [ ln ( T − 273 ) − 16158 25 ln t + 111.85 ] (7) 其中时间t不变，对温度T求偏导 ( ∂ R 0 ∂ T ) t = C D (8) 式中， C = 123 t 0.093 (9) D = 250 ( T − 273 ) [ ln ( T − 273 ) − 16158 25 ln t + 2796.25 ] 2 (10) 在这种情况下，时温比就是变质温度的贡献与延长时间的贡献之比。 图3. 三个成煤期，用高等数学方法计算的镜质体反射率与时温比关系 比较图2与图3的拟合方程后可以看出：虽然所用数学方法不同，但因为拟合方程相类似，仍然可以得到相同的三个趋势结论： 1) 在不同成煤期或不同镜质体反射率，时温比t/T > 1，增加1℃温度的影响大于延长1百万年时间的影响； 2) 在同一个成煤期内，随着镜质体反射率的增加，温度影响显著性下降； 3) 在相同的镜质体反射率，随着成煤期的年青，温度影响显著性也下降。 但是，用高等数学计算的结果不同于用普通数学计算的结果。如同样白垩纪高煤级煤III的R 0 = 6.1%时，时温比是最小时仍然有t/T = 3.67，即增加1℃温度的影响相当于延长三百六十七万年时间的影响。 3.2.3. 高等数学方法的验证 现以图1中侏罗纪成煤期为例说明如何验证用高等数学方法计算镜质体反射率的变化值。方程(4)表示时间和温度对镜质体反射率变化的贡献。从已知的起始温度、变质时间和镜质体反射率开始，逐次加上由方程(4)计算的增加值作为“计算值”，而图1中的侏罗纪反射率作为“理论值”。这些数据可以做成时间–温度–镜质体反射率三维立体图，如图4所示。从计算值与理论值的误差来看，最大误差为1.58%。 图4. 计算值与理论值的比较