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user: 7. 核壳结构负极材料 核壳材料是当今负极结构优化中的热点。核壳结构的概念非常广，只要是符合多层复合并且外层套里层就可以算是核壳结构，包括无核的壳结构、壳套球、多核包覆型、多壳层型等，本节前介绍的多种制备结果中很多也可以称之为核壳结构，但并非侧重点。本节专门介绍核壳结构这一结构在理离子电池领域实施方法的常见策略。这里按照制备策略进行分类按照。大致可以分为下面四种：1) 形核同时包覆；2) 先形核再包覆；3) 无刻蚀直接成壳；4) 经刻蚀得到壳套球或空壳结构。图7是形成核壳结构的四种策略示意图。 7.1. 形核同时包覆 形核同时包覆的特点是碳包覆与形核同时进行。晶体的原料和碳前驱体原料一同加热，高温下有机原料碳化；降温时，晶体形成，同时因为碳的存在降低了晶体成分的扩散，晶体只能由晶核附近小范围的原料组成，无法继续长大，从而得到小尺寸晶体。这个方法和水热法的机理相似。要注意原材料浓度和烧结温度的选择。 图7. 核壳结构形成的四种策略。(a) 形核同时包覆；(b) 先形核再包覆；(c) 无刻蚀直接成壳；(d) 经刻蚀得到壳套球或空壳结构 Chu等 [ 57 ] 将Mn(ClO 4 ) 2 ·6H 2 O、苯甲酸溶解到CH 3 CN–CH 3 OH和三乙胺的混合溶剂中，经过滤蒸发得到Mn有机团簇，经过在氩气中煅烧，得到N掺杂的碳框架中的MnO和Mn 3 O 4 纳米颗粒的复合材料。研究表明，500℃煅烧得到的尺寸最小，提高温度，颗粒尺寸会增大到200 nm以上。在0.2 A/g的电流密度下，循环270次具有1500 mAh/g的比容量。 Yong Cheng等 [ 58 ] 先用间苯二酚，十六烷基三甲基溴化胺作为分散剂，乙醇为溶液，85℃制成凝胶。在800℃氩气环境碳化，200℃空气环境氧化形成SnO中间层。分别展示了加入6、8、10 g SnCl 2 而得到的产物的形貌。TEM显示6 g的有较大团聚，8 g和10 g反而分布均匀，这里分析其可能是低浓度混合不均。其中8 g的颗粒太稀，以10 g的进行进一步实验，发现在空气中氧化时间越长材料的比容量越高。1 A/g的电流密度下循环1000次有300 mAh/g的比容量。 通过上述两个例子可以看到，形核同时包覆制备时的要点是提高活性材料原料的分散性。 7.2. 先形核再包覆 先形核后包覆的特点是先制备核，再进行包覆。许多活性材料不易在实验室或者生产条件不足的工厂制备，所以会采用商业购买的方式得到，比如硅粉。先形核后包覆就是针对这种情况制定的。当然材料是有选择性的，正如前面所述，要控制粒径大小和保持材料间隙。 Hui Wu等 [ 59 ] 将纳米硅颗粒与交联剂植酸和单体苯胺混合，使得硅颗粒表面的-OH基团和植酸的-OH相互结合，并加入过硫酸铵进行交联得到凝胶，随后，未添加粘结剂涂布在铜箔上。形貌测试显示，硅颗粒被完全包覆，同时，具有充分的空隙。另外，该涂层具有导电性，在6 A/g的电流密度下循环1000次有550 mAh/g的比容量，5000次循环，保持率为91%。 先形核后包覆的应用较少，有研究表明，活性物质外部包覆的碳层，比较硬，材料会在体积膨胀时一同破裂，同时分散性也不好。少数材料应用柔性有机物质包覆，可适应循环时的体积膨胀，还有一些多次包覆，并退火得到多层壳的结构。其余的都转向空壳包覆结构，或蛋黄结构 [ 60 ]。 7.3. 无刻蚀直接成壳 无刻蚀直接成壳的特点是不经过去除刻蚀来制备具有空壳结构材料。无刻蚀直接成壳常采用乳液法形核 [ 61 ]，金属有机骨架塑形，自组装形壳，喷雾热解法以及沉淀法结合退火处理等方法。 Yang Wang等 [ 62 ] 将FeCl 3 ·6H 2 O和富马酸溶于二甲基甲酰胺，溶剂热法制备得到空心纺锤形的有机金属框架材料，而后在450℃空气条件下，得到空心碳包覆Fe 2 O 3 的核壳结构。1 C放电500次有961.5 mAh/g的比容量。在充放电过程中，保持了结构的完整性。 Ren等 [ 63 ] 将Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Mn(CH 3 COO) 2 ·4H 2 O以及H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O溶解到二甲基甲酰胺(DMF)中，在高压釜中加热，随着反应时间的延长，材料从颗粒逐渐自组装为半球壳型，再到球壳形，最后经过煅烧，Fe 3+ 、Mn 2+ 结晶形成颗粒，组成多孔空壳结构。 Wei等 [ 64 ] 将SnSO 4 加入H 2 O 2 中氧化沉淀，干燥并在400℃煅烧得到空心结构，测试结果并不理想，0.2 A/g的电流密度下，初始容量有1082 mAh/g，但60次循环后仅剩226 mAh/g的比容量。Hu L L等 [ 65 ] 也采用了与之类似退火的步骤，但另外进行了碳包覆。先用异丙醇锡滴入盐酸中油浴，得到结晶程度地的凝胶，干燥过滤后再加入尿素调节PH，最后加入丙酮，氩气下500℃加热，得到空心结构。这种空心结构是由于SnO 2 从表面开始结晶，直到内部的原料消耗完毕。由于包覆了碳层，性能较未包覆的有大幅提升。在5 A/g的电流密度下测试，仍有160 mAh/g的放电容量。Qi Y等 [ 66 ] 详细介绍了退火工艺的机理。并且制备了多层空壳结构。先用聚丙烯酸与氨水合成多孔微球，再加入FeCl 2 ·4H 2 O和CoCl 2 ·6H 2 O，在氧气气氛下，外部的氢氧化物变成坚硬的氧化物外壳，在加热过程中，聚丙烯酸向内收缩，Fe 3+ 、Co 2+ 离子也向外壳吸附。升温速率较低时，向内收缩的快，使壳层分离，这个过程反复进行得到了多层核壳结构。测试分析显示，多层核壳结构的CoFe 2 O 4 空心球，在0.5 A/g的电流密度下循环500次，具有1354 mAh/g的比容量，远高于单层核壳结构以及壳层结构不明显的球状材料。 Kim J H等 [ 67 ] 通过喷雾热解法制备了获得了掺氮碳包覆Fe 2 O 3 晶体的壳套球结构。先混合DCDA(C 2 H 4 N 4 )、蔗糖、硝酸亚铁，并溶入水中，再通过喷雾干燥热解法得到壳套球结构。这种结构外部是碳和铁的混合分布，内部为Fe 2 O 3 晶体形成的球，壳与球之间有间隙存在。这种结构的形成是由于高温时，晶体聚集，而产生了相分离。在1 A/g的电流密度下，具有1423 mAh/g的比容量。 无刻蚀直接成壳的制备要点是要选用合适的温度制度。因为无刻蚀直接成壳主要是活性物质和碳材料混合，利用升温降温时的相分离得到壳层。也有一部分利用了科肯达尔效应，即两种成分扩散速度不同使得扩散速度较快的物质内部形成孔洞。上述举例中Wei W [ 64 ] 的方法是典型的科肯达尔效应制备纳米空心结构的应用。 7.4. 经刻蚀得到壳套球或空壳结构 经刻蚀得到空壳结构是用去除模板材料的方法制备核壳结构。其核心是外壳不反应，内核反应，如此可得核壳结构。 Yang等 [ 68 ] 制备了碳负载的NiO的头盔状负极材料。先制备了二氧化硅微球，然后添加阳离子表面活性剂并用甲醇和间苯二酚聚合成树脂层，最后在树脂层上采用水热法生长Ni(OH) 2 ，煅烧后得到NiO，再经过NaOH刻蚀就得到了头盔状复合材料。形成头盔状的关键在于，煅烧碳化的过程中，树脂释放大量气体使碳层多孔化，降低了碳壳强度；在降温过程中，Ni(OH) 2 收缩，使Ni(OH) 2 开裂或者形成孔洞，而碳层无力维持球壳。刻蚀之后便得到了头盔状材料。在15 C的放电倍率下有450 mAh/g的比容量。 Kang等 [ 69 ] 先用将商业Sn空气中氧化成SnO，然后加入到硫酸和TiOSO 4 的混合液中，由于硫酸与SnO新产生的水使PH上升，TiOSO 4 溶胶化包覆在Sn上，同时硫酸和Sn反应刻蚀出一定的空间。加热煅烧后得到TiO外壳以及Sn内核。在10 C的放电倍率下，有662 mAh/g的比容量。 Shen等 [ 70 ] 利用废硅晶废料球磨后的硅粉，作为核心下，先被氧化得到SiO 2 层，再包覆一层树脂材料。经碳化处理，形成薄层碳，最后用HF刻蚀掉SiO 2 。由于SiO 2 较Si易被HF腐蚀，因此能够较好的控制硅核，与壳层间的空隙。接着又用CVD法制备了石墨化的碳纤维，并将材料进行了混合，得到分级碳包覆的硅。不加铜箔制成独立式电极。以LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 为阴极，仅计算电极质量，其全电池能量密度达547 Wh/kg。 经刻蚀得到空壳结构的方法较无刻蚀直接成壳，简单可控，常用HF、NaOH作为刻蚀剂。但是HF会破坏SEI膜，因此要避免用HF作为刻蚀剂，或者要严格控制HF的残留。 对于纳米材料，采用核壳结构可大大提高其循环性能和倍率性能。对本节之前所述的制备方法也可进行核壳化后处理。