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user: 3. 实验结果分析与讨论 3.1. 煅烧温度对LLTO晶体结构及性能的影响 通过X射线衍射仪(XRD)对烧结完成的陶瓷片进行物相分析，利用获得的XRD图谱即可分析出样品结构对称性、杂质相结构、晶格常数等信息。本文采用的X射线衍射仪是丹东方圆仪器集团公司的DX-2700型，测试条件为：铜靶Kα射线，波长1.54180 Å，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描速率0.03˚/s，扫描范围为20˚~70˚，采样时间1 s。图1为不同烧结温度下Li 0.33 La 0.57 TiO 3 陶瓷样品的XRD图谱。 通过分析XRD图谱并与标准图谱对比可知：当烧结温度为较低的800℃时，XRD图谱出现了较多的杂相，这是因为烧结温度较低，钛和镧的氧化物未能充分参与合成反应。当烧结温度升高至900℃时，杂相依旧较多，但是相对于800℃烧结时已有一定的改善。当烧结温度达到1000℃时，样品结构和纯度已有明显改善。当烧结温度为1200℃至1350℃时，主峰位置一致，杂相几乎消失，所制备出的LLTO样品均为四方相的钙钛矿结构。 图1. Li 0.33 La 0.57 TiO 3 固态电解质的XRD衍射图谱 图2是不同温度烧结制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的SEM图像，由图可知，各温度下烧结的样品都以四方相晶粒为主，晶粒较为致密，晶粒尺寸均匀。在各个SEM图像中，皆有一定比例的孔隙，其中在1300℃烧结的样品的孔隙率更低，晶界相对其他组更模糊，致密度更好，从而避免了电解质内部微孔聚集，为锂离子的传递提供了更多的有效路径。 为了获取样品的离子导电性能，我们将圆陶瓷片的两面电镀上金电极后采用电化学工作站CHI660E对样品进行电化学阻抗测试，拟合后得到图3所示的LLTO基固态电解质在各温度下烧结的晶粒阻抗和晶界阻抗的图谱。为了更直观地展示陶瓷片性能，通过计算公式：σ = L/(S × R) (σ：电导率；L：样品厚度；S：样品表面积；R：总电阻)得到表3中各个温度烧结的样品的电导率。可以看出，LLTO的总电导率与晶界电阻呈正相关关系，大约在10 −5 S/cm数量级，符合文献中的描述 [ 11 ]。LLTO的总电导率在1200℃~1350℃范围内随着烧结温度的增高呈现先上升后下降的趋势，并在1300℃的烧结温度时取得最大值2.29 × 10 −5 S/cm，这也与前文基于XRD和SEM图像的分析结果吻合。在1300℃烧结取得性能最佳的原因可能是由于烧结温度对电解质致密化的影响：从低温开始随着烧结温度的增加，电解质材料结晶质量提高，致密度不断提升，空隙减少，有利于锂离子的传输；当达到临界温度后(即致密化温度 [ 12 ]：在该温度烧结的材料取得最佳致密度)，随着温度的增高，晶粒过大相互挤压，冷却时由于热应力可能超过晶体所能承受的临界应力，继而在内部产生裂纹，阻碍了离子的传输，导致总电导率下降。 图2. 不同温度烧结制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的SEM图像。(a) 1200℃；(b) 1250℃；(c) 1300℃；(d) 1350℃ 图3. LLTO基固态电解质在各温度下烧结的晶粒阻抗和晶界阻抗的等效图 Table 3 Grain resistance， grain boundary resistance， grain conductivity， grain boundary conductivity and total conductivity of Li0.33La0.57TiO3 samples prepared at different sintering temperature 烧结温度(℃) 晶粒电阻(Ω) 晶界电阻(Ω) 晶粒电导率(10 −4 S/cm) 晶界电导率(10 −5 S/cm) 总电导率(10 −5 S/cm) 1200 292 19752 6.08 0.899 0.886 1250 265 16083 6.53 1.07 1.06 1300 399 7489 4.52 2.41 2.29 1350 390 33017 4.60 0.543 0.537 表3. 不同烧结温度下制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率 3.2. 烧结助剂Li 2 CO 3 对锂镧钛氧固体电解质的结构与性能影响 从上文可知，选择合适的烧结温度对制备的LLTO性能有着至关重要的作用，因此我们选择加入烧结助剂Li 2 CO 3 对LLTO的烧结工艺做进一步的探究。选择Li 2 CO 3 是因为其熔点为618℃，远低于LLTO的烧结温度，在烧结时可以起到液相辅助烧结的作用，颗粒间发生粘接并填充气孔，同时溶解在液相Li 2 CO 3 中的LLTO小晶粒也会向LLTO大晶粒表面沉积，从而促进烧结。通过Li 2 CO 3 烧结助剂的引入，可帮助LLTO在更低的温度烧结，从而一定程度上避免Li的消耗损失。此外，Li 2 CO 3 的引入在提升LLTO致密性的同时，对其晶界特性也有改善作用，从而获取更高的晶界电导率。本文选择在二次球磨时加入LLTO母粉质量0.0 wt%~3.0 wt%的Li 2 CO 3 作为烧结助剂，分别在1100℃、1200℃、1300℃制备LLTO固体电解质样品。 图4是在1200℃和1300℃时不同Li 2 CO 3 添加量下制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的XRD图。可以看出添加Li 2 CO 3 烧结助剂不高于2.0 wt%时，LLTO的XRD并无较大变化。这是由于Li 2 CO 3 在高温烧结时易分解，CO2− 3高温时变为CO 2 气体排出，剩下的Li元素又是对LLTO烧结时损耗的Li的有效补充，所以此过程中并不会引入杂质，对晶体结构影响也极为微小。 图4. 在1200℃和1300℃时不同Li 2 CO 3 添加量下制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的XRD图 图5. (a) 添加1.0 wt% Li 2 CO 3 在1200℃烧结的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的SEM图像；(b) 未添加Li 2 CO 3 在1300℃烧结的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的SEM图像 图5(a)是添加1.0 wt% Li 2 CO 3 在1200℃烧结的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的SEM图像；(b)是未添加Li 2 CO 3 在1300℃烧结的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的SEM图像。由图(a)可知，添加了助烧结剂Li 2 CO 3 的样品表面形貌主要也以LLTO相晶粒为主，晶粒尺寸均匀，致密度较好，但是也存在少量的一些孔洞和缝隙。(a)、(b)两个样品均结合紧密，致密度相近，无明显晶界，有利于离子的穿梭，表明Li 2 CO 3 助烧结剂能够在一定程度上降低LLTO固体电解质的烧结温度。 图6是在1100℃，1200℃和1300℃时不同Li 2 CO 3 添加量下制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的交流阻抗谱。图6表明，在1100℃烧结时，添加烧结助剂Li 2 CO 3 对LLTO的晶界阻抗起负面作用。这可能是因为烧结温度较低时，Li 2 CO 3 未能充分液化起到液相烧结的作用，同时可能杂质排出不充分，导致晶体缺陷的出现从而使晶界电导率下降。 为了更直观地展现出各温度下、各助烧剂添加比例下的LLTO样品导电率，我们根据样品的交流阻抗谱计算并制作出了烧结温度1200℃(表4)和1300℃(表5)时不同Li 2 CO 3 含量的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率；并绘制了Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的总电导率随Li 2 CO 3 添加量的变化关系(图7)。 由表4、表5、图7可知，在1200℃及1300℃烧结的样品，烧结助剂Li 2 CO 3 的添加比例在0 wt%~2.0 wt%时，随着烧结助剂的添加，总电导率呈现先增大再减小的趋势。这是因为助烧结剂Li 2 CO 3 的熔点只有618℃，在升温过程中会生成液相，液相可以填充气孔以提高LLTO样品的致密性，并且溶解在液相中的LLTO小晶粒也更容易通过液相的传质作用在LLTO大晶粒表面沉积，进一步促进烧结。但是随着Li 2 CO 3 进一步增加，晶界阻抗反而会有所提高，这可能与1100℃烧结时晶界阻抗升高的原因相同。同时还可知，助烧结剂Li 2 CO 3 的添加比例为1.0 wt%时，在1300℃总电导率取得最大值4.92 × 10 −5 S/cm，是不添加烧结助剂在1300℃烧结时，样品取得最大总电导率2.29 × 10 −5 S/cm的两倍多，这也进一步证实了助烧结剂Li 2 CO 3 对LLTO烧结的正向作用。此外，助烧结剂Li 2 CO 3 的添加比例为1.0 wt%时，1200℃烧结的样品电导率为2.89 × 10 −5 S/cm，也略高于不添加烧结助剂时在1300℃烧结样品的电导率，说明了助烧结剂Li 2 CO 3 可以有效地降低LLTO的烧结温度，这可能是因为Li 2 CO 3 熔点较低，合成中出现了液相，部分反应物溶解在其中从而加快了离子扩散，使得反应得以在较低温度进行。 图6. 在1100℃，1200℃和1300℃时不同Li 2 CO 3 添加量下制备的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的交流阻抗谱 Table 4 Grain resistance， grain boundary resistance， grain conductivity， grain boundary conductivity and total conductivity of Li0.33La0.57TiO3samples with different Li2CO3 contents， sintered at 1200˚ Li 2 CO 3 含量(wt%) 晶粒电阻(Ω) 晶界电阻(Ω) 晶粒电导率(10 −3 S/cm) 晶界电导率(10 −5 S/cm) 总电导率(10 −5 S/cm) 0 184 8747 1.00 2.10 2.06 0.5 183 7101 1.06 2.72 2.66 1 177 6064 1.02 2.98 2.89 2 260 15165 0.67 1.15 1.13 表4. 烧结温度1200℃时不同Li 2 CO 3 含量的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率 Table 5 Grain resistance， grain boundary resistance， grain conductivity， grain boundary conductivity and total conductivity of Li0.33La0.57TiO3 samples with different Li2CO3 contents， sintered at 1300˚ Li 2 CO 3 含量(wt%) 晶粒电阻(Ω) 晶界电阻(Ω) 晶粒电导率(10 −4 S/cm) 晶界电导率(10 −5 S/cm) 总电导率(10 −5 S/cm) 0 400 7489 4.53 2.42 2.29 0.5 845 6118 2.30 3.18 2.79 1 130 3712 14.60 5.09 4.92 2 486 4283 4.27 4.84 4.35 3 638 4835 2.96 3.91 3.45 表5. 烧结温度1300℃时不同Li 2 CO 3 含量的Li 0.33 La 0.57 TiO 3 样品的晶粒电阻，晶界电阻，晶粒电导率，晶界电导率与总电导率 图7. Li 0.33 La 0.57 TiO 3 的总电导率随Li 2 CO 3 含量的变化关系