DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 摘 要 近年来，钒酸镍作为一种二元金属氧化物储能材料得到广泛关注，但是它的一维结构仍难以得到。本工作通过表面活性剂诱导控制的水热法，在国际上首次制备出一种磨角四方片叠层组装的一维棱柱状钒酸镍纳米材料。该纳米棱柱底的边长约为500 nm，长度约5 μm，侧面呈现出阶梯状的粗糙结构。这种独特的一维棱柱结构具有更高的电导性，暴露更多的高活性表面和缺陷反应位点，从而大大提高电化学性能。电化学测试表明，钒酸镍具有898 F/g的超高比容量值，尤其值得注意的是它优异的倍率性能，即使在50 A/g的极大电流密度下，它的比容量仍然有65%的高保持率。这种新型的钒酸镍四棱柱材料在储能领域具有广阔的应用前景。 关键词 :水热法，钒酸镍，四棱柱，超级电容器 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，由于化石燃料的过度消耗和随之而来的环境问题，设计和发展新型储能装置成为研究的热点和前沿 [ 1 ] [ 2 ] 。在各种储能装置中，超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力和优异的循环稳定性得到广泛关注 [ 3 ] [ 4 ] 。当前，超级电容器器件还存在着能量密度不足的问题，影响了它的进一步应用。若要提高它的能量密度，电极材料是极其关键的。在超级电容器的各种正极材料中，镍基材料由于比容量高、倍率性好得到了广泛研究，如氢氧化镍、氧化镍等。而最近的研究表明钒酸镍等二元金属氧化物被应用于超级电容器材料中具有更加优异的电化学性能，如高的比容量、优秀的倍率性及循环稳定性 [ 5 ] [ 6 ] 。 材料的电化学性能与其结构密切相关，因此各种不同形貌和结构的钒酸镍材料被制备出来并进行了电化学性能测试。氢氧化镍、氧化镍等镍基材料已经有大量丰富的纳米结构被报道，如纳米盒子、纳米片、纳米棒、纳米线、纳米球、纳米花等 [ 7 ] 。相比之下，钒酸镍纳米材料还研究的较少，只有纳米粒子、纳米球、无规片层结构等被制备出来 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 。迄今为止，尚无一维四棱柱结构钒酸镍被报道。在电化学反应中，它的一维结构可以为电子的快速传输提供通道，而且其较小的直径可能暴露更多的表面原子并且缩短离子在反应过程中的扩散距离，从而赋予材料更好的电子传导和离子扩散能力，因此该结构的制备对获得优异的储能材料具有重要意义。 本工作通过聚乙二醇的调控作用，首次制得一种结构新颖储能性能优异的一维磨角四角片叠层组装的钒酸镍四棱柱纳米材料。这种独特的一维棱柱结构由于具有多种有益电化学的结构特征，包括一维高导电结构，粗糙的高活性表面和产生更多反应位点的低结晶等，表现出优异的电化学性能，在储能领域具有广阔的应用前景。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 试剂 硝酸镍(Ni(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O)，五氧化二钒(V 2 O 5 )，聚乙二醇(PEG10000)，乙醇，氢氧化钾(KOH)都是从国药集团上海化学试剂公司获得。聚四氟乙烯(PTFE)乳液和乙炔黑均是从上海阿拉丁试剂有限公司购买。泡沫镍购自河南郑州鹏翔运达有限公司。所有试剂都是分析纯，无其他处理直接使用。 2.2. 材料的制备 将0.218 g硝酸镍，0.046 g五氧化二钒和0.4 g聚乙二醇依次加入到25 mL去离子水中，并混合搅拌均匀形成透明溶液。将上述溶液装入45 mL的水热釜中，在200℃烘箱中反应12 h。反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，然后离心收集产物。将离心产物用水和乙醇清洗三次后，在60℃烘箱中过夜干燥。 2.3. 材料的表征 通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM， Hitachi， S-4800)进行纳米材料的形貌分析。采用X射线衍射(XRD， Bruker D8 Focus)分析材料的晶体结构和组成。使用电化学工作站(CHI660E)对材料的电化学性能进行测试。 2.4. 电化学测试 电极制备：首先将泡沫镍裁剪为1 × 2 cm 2 的尺寸，分别用丙酮、稀盐酸、去离子水、乙醇清洗，随后置于真空干燥箱中低温烘干，密封保存待用。然后进行电极的制备工作，将样品、乙炔黑、PTFE按照8:1:1的比例分散在一定的乙醇中，超声60 min使它们形成分散的分散液。随后将上述分散液在80℃烘箱中加热，除去部分乙醇得到粘稠的浆料。然后将所得浆料均匀涂抹于预处理过的泡沫镍表面并在80℃烘箱中干燥，涂抹面积为1 × 1 cm 2 。将涂样干燥后的泡沫镍在压片机上使用10 MPa压强进行压片，并进一步干燥一段时间，使用差减法得到泡沫镍上负载样品的质量。随后，将电极片在6 M KOH电解液中浸泡12 h待测。 电化学性能测试：在三电极体系中，以制备的样品为工作电极，铂片(2 × 2 cm 2 )为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极，在6 mol/L KOH电解液中进行电化学测试。材料的比容量根据恒流充放电测试结果，采用公式 C = I t / ( m Δ E ) 进行计算，其中C为比容量，I为电流密度，t为放电时间，m为有效负载质量，ΔE为放电电压。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 材料的结构与形貌 在水热反应过程中，五氧化二钒在高温高压条件下水解产生钒酸根，并与镍离子反应产生钒酸镍晶体。在晶体生长过程中，聚乙二醇对晶体取向和形貌具有重要的调控作用，并最终得到独特的钒酸镍棱柱纳米材料。图1(A)和图1(B)是所得产物的SEM图像，可见所得钒酸镍晶体是均一的一维棱柱状组装结构。高倍下的SEM图显示这种棱柱的底类似磨角四方片，其尺寸约为500 nm；它的侧面呈现出阶梯状的粗糙结构，可能是磨角四方片叠层组装过程中未能完全契合造成的，侧面长度约为5 μm。通过分离并观察不同反应时间的产物，发现随着反应时间延长，产物的磨角四方片尺寸基本不变，而棱柱长度不断增长，也证明了上述的叠层组装过程。在电化学反应过程中，它的一维结构为电子的快速传输提供了通路，而粗糙的阶梯状叠层具有更多的孔隙和缺陷，不仅有利于离子的传输，而且可能暴露出更多的高活性反应位点，因而该结构可同时提高电子和离子的传输和扩散，可能产生优异的电化学储能效果。迄今为止，这种磨角四方片叠装纳米柱的一维钒酸镍在国际上仍尚未被其他人所制备出来，因此该结构独一无二。 所得产物的XRD图谱如图1(C)所示。样品的主要峰都能与NiV 3 O 8 (JCPDS， No.22-0455)对应，表明钒酸镍的成功制备。同时样品的XRD峰出现了一定的宽化而且峰的强度相对较弱，说明产物的较弱的结晶度，这也与SEM观察到的粗糙结果相一致。这样的晶体结构可能产生更多的缺陷，既利于离子的扩散，也可能产生更多的反应活性位点，它们都有利于电化学性能的提升。 图1. 所制备样品((A) and (B))在不同倍数下的SEM图和(C) XRD图谱 图2是所制备产物的元素分布及含量。结果表明，产物中含有碳、镍、钒、氧四种元素(碳元素来自测试导电胶基底)，而且产物中的镍、钒、氧三种元素均匀的分布在棱柱结构上。EDS测试与XRD结果一致，表明所得产物为钒酸镍。 图2. 所制备样品的((A)-(D))元素分布图和(E) EDS图谱 3.2. 材料的电化学性能 得益于上述独特的纳米组装结构，所制得的钒酸镍纳米四棱柱材料表现出优异的电化学性能(图3)。不同扫描速率下的循环伏安曲线都显示出一对明显的氧化还原峰，这对氧化还原峰对应于Ni 2+ 与Ni 3+ 之间的转换反应，表明钒酸镍的储能反应主要依赖于法拉第反应。循环伏安曲线表现出具有较好的对称性，说明材料的电化学反应过程具有较好的可逆性。另外，不同扫速下的循环伏安曲线都具有高度相似的形状，这表明钒酸镍电极材料具有良好的倍率性能。 图3. 所制备样品的电化学性能。(A) 不同扫描速度下的循环伏安曲线；(B) 不同电流密度下的恒流充放电曲线；(C) 不同电流密度下材料的比容量；(D) 交流阻抗谱图 钒酸镍的不同电流密度下的恒流充放电曲线展示在图3(B)中，它可以在1~50 A/g的电流密度之间进行稳定的充放电测试，并且它具有0~0.5 V的大充放电窗口。充放电曲线在0.25~0.45 V之间具有明显的充放电平台，平台的位置与CV曲线的峰位置基本吻合，说明材料在此电压窗口内进行法拉第反应以储存能量。此外，充放电曲线展现出很好的对称性，说明氧化还原反应是高度可逆的。根据恒流充放电曲线可以计算得到钒酸镍材料的比容量，其结果展示在图3(C)中。由图可知，在1 A/g的电流密度下，材料展现出高达898 F/g的最大比容量。随着电流密度的增大，比容量降低的速度愈加缓慢，因此在极高的电流密度下仍然保留了极大的比容量。即使在50 A/g的大电流密度下，仍然具有584 F/g的比容量，即当电流密度增大50倍时，比容量仍保留了初始容量的65%，表明其及其优异的倍率性能。 钒酸镍的交流阻抗谱展示在图3(D)中，由它可以得知材料的电化学反应动力学。它的交流阻抗谱由高频区的半圆弧以及中频和低频区的线性部分构成。在高频区，谱图与X轴的交点代表由电解液电阻、电极材料自身电阻和接触电阻构成的等效串联电阻，它的数值仅为0.6 Ω。半圆弧的直径反映了电极/电解液界面处氧化还原反应的电荷转移电阻，它的数值也很小，约3.5 Ω。上述的两个电阻数值都很小，说明材料的电荷转移过程可以快速进行，从而实现优异的倍率性能，这与它的一维组装结构是密不可分的。
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user: 4. 结论 本工作首次制备出一种结构均一、形貌新颖的磨角四方片叠层组装的棱柱状钒酸镍材料。这种独特的一维棱柱结构具有多种有利于电化学反应的结构特征，包括一维高导电结构，粗糙的高活性表面和产生更多反应位点的低结晶等。得益于上述结构特征，钒酸镍表现出极大比容量，在1 A/g的电流密度下，它具有898 F/g的极高比容量值。尤其值得一提的是它优异的倍率性能，在50 A/g的高电流密度下，它的比容量仍然可以保持最大容量的65%。综上所述，钒酸镍四棱柱材料是一种具有广阔应用前景的超级电容器材料。
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user: 摘 要 经济发展与环境治理的关系研究具有重要的理论意义与现实需求。本文首先在熵权法赋权的基础上，使用逐步线性回归法构建经济发展、环保投资以及环境污染等关系的评估模型。其次针对涉及经济发展、环保投资以及工业污染的18项指标，以江苏省近21年来相关数据为依据对三者关系进行量化评估，得到对经济发展影响最重要的三项指标的线性关系表达式。最后在对模型的有效性进行验证的基础上，针对经济发展与环境治理的关系提出相应的意见与建议。 关键词 :逐步线性回归，经济发展，环境治理，工业排污，环保投资 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 改革开放至今的四十多年发展使得我国成为全球第二大经济体以及世界经济发展的引擎，工业化、城镇化发展日新月异。与此同时，我国一些主要的经济发达地区随着经济增速和工业化进程的加快，环境资源污染问题也日益严重。经济增长与环境问题的相互关系研究引起学者的持续关注。符淼 [ 1 ] 等以陕西省为例基于环境库兹涅茨曲线(EKC)方法选取环境污染和生态环境指标进行绝对量、相对量的对比研究，获得拟合优度较好的评估模型，进而借助逐步回归方法确定环境质量的主要影响因素及各影响因素之间的相关度。Ekins P. [ 2 ] 在其研究中发现，环境破坏越来越严重的同时，人们的收入和经济发展也在不断攀升。而在研究经济发展和环保投资增长关系时，Poul Schou [ 3 ] 通过内生性增长模型的构建，认为经济发展和环保投资存在着负相关亦可存在正相关。而Euston & Liam [ 4 ] 则认为二者存在正相关的关系。邵海清 [ 5 ] 采用灰色关联法计算两者间的相关度，证实环保投资对经济增长有促进作用。一些学者运用统计方法也得出了相同的结论。雷社平 [ 6 ] 就用1990年到2009年中国环保投资和经济发展数据，借助回归模型验证了环保投资对经济发展有拉动作用。 多元线性回归方法是目前经济环保关系评估方向研究领域中最常用的数理统计方法，包括输入法、逐步法、向前法、后退法以及去除法等。游士兵 [ 7 ] 等认为逐步回归法多用于最优或最合适的回归模型的构建，能更加深入地研究变量之间的相互关系，可以解决多自变量模型中存在的多重共线性问题。在实践运用中该方法也被证明其预测的精准度较高。在确定指标评价方法方面，冯智涛 [ 8 ] 等选取人均GDP等8项经济指标，运用多种不同的权重赋值方法对京津冀地区的相关数据进行比对分析，实验结果显示熵权法在数据评估方法中取得了较好的效果。 分析上述相关研究发现目前大部分研究的着力点是集中在经济发展、环保投资以及工业排污的关系研究，主体是三者之间的两两关系研究，少有将三者关系结合起来进行的研究。但实际上经济发展、环保投资和工业污染并不是相互独立、而是相互影响相互关联的。针对这一问题，本文首先在熵权法进行赋权的基础上，使用更加适合经济发展、环保投资以及环境污染等多自变量的数据逐步回归法构建评估模型，消除多重共线性带来的影响，以探索经济发展、环保投资和工业排污三者间有着怎样的数量关系；随后以江苏省1996年至2016年的相关数据进行试验分析，验证了本文提出的评估方法的有效性。最后基于试验结果为江苏省的工业排污和环境治理投资提供相关的改进建议。
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user: 2. 基于逐步线性回归的经济发展综合评估模型构建及应用 2.1. 线性回归分析数据统计模型构建 逐步回归法是多元线性回归中的一种方法。多元线性回归模型如下： y = β 0 + β 1 x 1 + β 2 x 2 + ⋯ + β n x n + ε 其中，y表示因变量， x i ， i = 1 ， 2 ， ⋯ ， n 表示自变量， β i ， i = 1 ， 2 ， ⋯ ， n 表示回归系数， ε 表示修正因子， E ( ε ) = 0 。 当数据呈现单因变量，多自变量的时候，由于自变量的维数较多，而人们无法根据日常经验和直观数据观察分析出哪些自变量更加重要，与因变量更可能具有线性关系时，则采用逐步回归的方法进行回归拟合。一般默认的回归方法是输入法，即将所有的自变量全部纳入回归模型中进行拟合，但是如果自变量维数较多，容易产生多重性共线性出现伪回归的情况。 逐步回归是先用因变量对每一个自变量做一个回归拟合，之后以贡献最大的自变量所得到的关系式为基础，逐次将其他的每一个自变量引进来，观察其贡献度。同时对每一次引入进行F检验和T检验。 F检验。提出假设 H 0 : β 1 = β 2 = ⋯ = β k = 0 ，(其中至少有一个 β j ≠ 0 ) H 1 ：至少有一个 不等于0， 对一元线性回归，假设为： H 1 : β 1 ≠ 0 计算检验统计量F： F = E S S / k R S S / ( n − k − 1 ) = ∑ ( Y ^ i − Y ¯ ) 2 / k ∑ ( Y i − Y ^ i ) 2 / ( n − k − 1 ) 其中，n为样本容量，k为模型中解释变量的个数。F统计量服从自由度为 ( n − k − 1 ) 的F分布，选择一个显著性水平 α ，查F分布表可以得到一个临界值 F a = ( k ， n − k − 1 ) ，若 F > F a = ( k ， n − k − 1 ) ，则表明模型通过显著性检验。 再进行T检验，先提出假设 H 0 : β 1 = 0 H 1 : β 1 ≠ 0 然后计算检验的统计量T： t = β ^ i − β i S ( β ^ i ) 该统计量服从自由度为 ( n − k − 1 ) 的t分布，即 t ∼ t ( n − k − 1 ) 其中， β i 为总体回归系数， β i 为相应的参数估计量， 为参数估计量 β ^ i 的标准差。选定一个显著性水平 α ，结合自由度 ( n − k − 1 ) ，由t分布表，查的临界值 t α 2 ( n − k − 1 ) ，若 | t | > t α 2 ( n − k − 1 ) ，则表明通过显著性检验。 如果引入的变量未能通过显著性检验，则将其剔除。最后，经过反复多次的拟合，将没有严重多重共线性且贡献率高的变量保留下来，得到最后的回归方程，以保证获得结果最优的关系式。 2.2. 江苏省经济发展及环保投资数据统计 2.2.1. 数据来源及处理 本文用于衡量经济发展、环保投资以及工业污染的18项指标数据，由《中国统计年鉴》、《中国环境年鉴》、《中国环境统计年鉴》、《江苏省统计年鉴》(1996年~2016年)以及国家统计局地区分省年度数据统计查询系统综合查询整理而得。 2.2.2. 江苏省经济与环保数据概况统计 自古以来江苏就是就是我国的经济发达、繁荣昌盛之地。江苏省的经济发展一直是我国的模范地区，其产业结构从一开始的纺织服装业也就是轻工业到重工业、制造业再到近几年，向服务业和IT信息行业转型。自1996年以来近20多年江苏省的经济发展重心一直在重工业上，在拉动经济发展的同时，对环境造成的影响也日益严重。其中，2008年和2010年第二产业的生产总值增速分别高达17%和15.6%，其第二产业占当年的江苏省全省GDP生产总值为别为跟53.9%和51.3%。从图1、图2及图3不难看出第二产业在江苏省的经济发展中一直占着半壁江山。 图1. 1996~2016年江苏省5项经济数据统计 图2. 第二产业占生产总值数据 图3. 城镇基础设施建设投资数据 江苏省不仅是中国的经济大省，其一直以来也是环保投资来源大省之一，环保投资目前正处于转型期。从图4中可以发现江苏省环境投资总额自1996年来呈现增长趋势。其中1997年、2002年、2005年、2008年、2010年、2013年较上年环保投资总额分别增长41.7%、23.3%、39.4%、24.4%、28.7%、33.7%，但自2014年开始环境投资总额的增速开始变慢。其中城镇基础设施建设投资每年都远远大于工业污染治理投资，2015年的城镇基础建设投资更是工业污染治理投资的近7倍。但从数据图4中可以发现江苏省在环保投资的结构上，多是以城镇基础设施建设为主，工业污染治理投资力度则大不如城镇基建投资，其中“工业三废”中对于工业废弃固体治理的投资则明显少于工业废弃治理投资和工业废水治理投资。 图4. 城镇基建投资与工业治理投资数据对比 在工业排污方面，分析表1可以发现工业二氧化硫的排放量自1996年开始到2006年呈增长趋势，从2006年开始到2016年，其排放量开始逐年下降；工业废水的排放量则在2010年之前不平稳上升，2010开始呈现逐年下降的趋势；而工业废气排放量则是一直呈现逐年增多的走势，直到2015年开始初显下降。工业废弃固体排放量也是一直到2015年开始，才出现第一次下降趋势。可以看出，近年来江苏省的经济从工业向高科技行业和服务业的转型逐见成效，多年来环保投资对工业排污的效果开始逐步显现。
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user: 3. 经济发展、环保投资以及工业污染之关系评估——以江苏省为例 3.1. 经济发展与环境治理关系评估指标选取 本文旨在研究江苏省经济发展、环保投资以及工业污染三者之间的关系。参考文献 [ 9 ] 的评估指标选取 [ 9 ] ，本文选取江苏省年度生产总值、人均生产总值、第一产业生产总值、第二产业生产总值和第三产业生产总值5项数据作为衡量经济发展的指标；选取江苏省年度工业污染治理投资总额、废水治理项目完成投资、废气治理项目完成投资、废弃固体治理项目完成投资、噪声治理项目完成投资总额、其他治理项目完成投资、城镇基础设施建设投资以及建设项目“三同时”完成投资8项数据作为衡量环保投资的指标；选取江苏省年度工业废气总排放量、工业废气总排放量、工业二氧化硫总排放量、工业烟尘及粉尘总排放量、工业废水总排放量以及工业废弃固体总排放量5项数据作为衡量工业污染的指标。以上18个指标均为江苏省1996年至2016年期间连续21年的年度数据。 Table 1 Data of Industrial governanc 年份 工业废气排放量 (亿标立方米) 工业二氧化硫排放量(万吨) 工业烟粉尘排放量(万吨) 工业废水排 放量(万吨) 工业废弃固体排放量(万吨) 1996年 7451 104 72 219677 2891 1997年 6563 100 51 175457 2556 1998年 7318 122 106 198423 2887 1999年 8343 94 88 201039 2907 2000年 9078 114 63 201923 3038 2001年 13344 109 68 271029 3553 2002年 14286 106 60 263241 3796 2003年 14633 118 82 247524 3894 2004年 17818 118 77 263538 4673 2005年 20197 137 78 296318 5757 2006年 24881 124 43 287181 7195 2007年 23585 116 64 268762 7354 2008年 25245 107 54 259999 7724 2009年 27432 101 49 256160 8027 2010年 31213 100 49 263760 9063 2011年 48183 105 53 246298 10475 2012年 48623 99 44 236094 10224 2013年 49797 94 50 220559 10856 2014年 59653 95 76 204890 10925 2015年 57883 84 65 206427 10701 2016年 56778 57 47 179434 11648 表1. 工业排污数据统计 3.2. 数据预处理 由于绿色发展和可持续发展等理念的兴起在中国起步较晚，因此环保投资中少部分的细分指标在早期的统计年鉴中未能完整体现。对于这部分残缺数据采用平均值的方法，用前后年的已有统计数据将年鉴中所缺失的个别年度残缺数据补齐，以保证数据的完整性和连续性。其中对于工业废弃排放中氮氧化合物的排放量，由于该项数据在1996年至2016年时间范围内缺失数据过多，因为在本文中不作为参考指标。 由于单项指标数据不能综合完整地体现经济发展、环保投资以及工业污染的综合表达，本文使用熵权法用各项指标分别对三者进行一个综合量化表示。 一组数据的信息熵为： ，其中 P i j = Y i j / ∑ i = 1 n Y i j 。 如果 P i j = 0 ，则定义 ln P i j = 0 。 进而计算各个指标的信息熵 E 1 ， E 2 ， E 3 ， ⋯ ， E k ，最后根据公式 W i = 1 − E i k − ∑ ​ E i   ( i = 1 ， 2 ， ⋯ ， k ) 计算出各个指标的权重。 由于各项指标的单位不同、数据数值差异较大，因此先采用归一化的方法将所有指标进行标准化处理，以消除量纲带来的影响。 假设给定了k个指标， X 1 ， X 2 ， ⋯ ， X k ，其中 X i = ( X i 1 ， X i 2 ， ⋯ ， X i n ) 。对各指标数据标准化后的值记为 Y 1 ， Y 2 ， ⋯ ， Y k ， Y i = ( Y i 1 ， Y i 2 ， ⋯ ， Y i n ) ，其中 Y i j = X i j − min ( X i ) max ( X i ) − min ( X i ) 。 其次，将江苏省的21年处理后数据运用熵权法计算后分别得到如下关系式： Y 1 = 0.193 x 1 + 0.217 x 2 + 0.202 x 3 + 0.207 x 4 + 0.181 x 5 (3.1) 其中 Y 1 代表综合工业污染， 为工业废气总排放量， x 2 为工业二氧化硫排放总量， x 3 为工业烟粉尘排放总量， x 4 为工业废水排放总量， 为工业废弃固体排放总量。 Y 2 = 0.136 z 1 + 0.146 z 2 + 0.129 z 3 + 0.126 z 4 + 0.129 z 5 + 0.119 z 6 + 0.13 z 7 + 0.128 z 8 (3.2) 其中 Y 2 代表综合环保投资， z 1 为工业治理完成投资总额， z 2 为工业废水治理完成投资， z 3 为工业废气治理完成投资， z 4 为工业废弃固体治理完成投资， z 5 为工业噪声治理完成投资， z 6 为工业其他项目完成投资， z 7 为城镇基础设施建设投资， z 8 为建设项目“三同时”完成投资。 Y 3 = 0.201 w 1 + 0.201 w 2 + 0.197 w 3 + 0.204 w 4 + 0.197 w 5 (3.3) 其中， Y 3 代表综合经济发展， w 1 为生产总值、 w 2 为人均生产总值， w 3 为第一产业生产总值， w 4 为第二产业生产总值， w 5 为第三产业生产总值。 最后，再将原始的各项指标数据带入到上述(3.1)式、(3.2)式至(3.3)式中，以经济发展数据为例得到1996年至2016年的经济发展综合数据如表2所示。 Table 2 Synthetical financial data of Jiangsu province 1996~201 经济发展 综合数据 (亿元) 1996年 1997年 1998年 1999年 2000年 2001年 2002年 4114 4567 4911 5241 5801 6388 7155 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 8383 10096 12413 14506 17259 20493 22739 2010年 2011年 2012年 2013年 2014年 2015年 2016年 27260 32242 35442 39130 42575 45814 50513 表2. 江苏省1996~2016年经济发展综合数据表
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user: 5. 基于模型评估的结论与政策建议 通过逐步回归得到的经济发展与环保投资以及工业污染的关系式，可以看出工业污染方面的工业废渣多来源于金属冶炼、煤炭钢材料工业等第二产业，和经济发展成正相关。众所周知，我国经济高速发展时期，也正是从农业转型到工业第二产业的时期。煤炭、钢筋行业高速发展，极大拉动了我国GDP的高速增长，但在相应的环境保护政策制定以及落实上，却没跟上排污的速度和经济增长的步伐。而工业废水的排放，污染河流及居民生活，造成许多庄稼死亡，农作地荒废，其影响速度和效果远大于固体废物。因此政府对于工业废水排污的治理力度一直以来大于工业固体废渣，投入大量资金进行整治，并且因为工业废水的排放对农业、畜牧业造成的损失累积，故其在经济发展关系式中的系数为负，与经济发展成负相关，，但系数数值绝对值不高，仅0.098，表明工业废水的排放虽然会带来经济增长，但是其造成的经济损失略大于带来的经济收益，也是符合实际情况。 其次，在环保投资方面，回归模型的结果中只有城镇基础设施建设投资与经济发展有线性关系。我们不难发现，环保投资中城镇基础设施建设投资的比例，一直占据环保投资的大头。近十年来，中国大搞基础设施建设——房地产以拉动中国的经济发展。而对于工业污染的投资治理，力度较小，落实较差，因此，城镇基础设施建设对经济发展有着拉动作用，符合实际情况。 值得注意的是，环保投资中，对于工业污染治理的投资，在关于经济发展的回归中未有明显的体现，一是由于对于工业污染治理的投资力度还不够大，二来是由于工业污染治理的投资存在一定的滞后性，其治理的效果，以及对绿色经济增长的拉动，很难在短期内有所体现。城镇建设等投资对于经济增长的拉动见效较快。 在未来的几年里，环保投资应转变其投资结构，城镇基础设施建设已经接近饱和状态，而对于工业污染的治理，才是经济转型，保持可持续发展、绿色生产的重中之重。 首先，要调整环保投资的投资结构。将对城镇基础设施投资的重心转移到工业污染治理上，真正将资金用于环境的改善，而不是城镇的建设上，保持经济的健康增长。二是要加大对企业排污的纠察和惩罚力度，将政策落实在实际行动中。三是加大对企业排污净化设施的投资，工业排污治理，不能是“得病后吃药”，而是要做到“防患于未然”，尽可能地减少未达标污染物的排放，从源头上治理工业对环境的污染。四是要拓宽环保投资的渠道，目前大部分环保投资的资金来源于国家拨款。我们可以借鉴欧美一些在环保投资领域起步较早国家的经验，纳入企业民间的筹资，拓宽环保投资的资金来源，并且可以建立和完善环保投资以及工业污染排放的相关环境保护税收制度。除此之外，进行产业结构调整，缩小第二产业所占比重，用环境政策引导技术创新 [ 10 ] 。只有这样，才能保持健康的、绿色的经济模式，使经济具有可持续性。与此同时，也给我们每一个人，创造一个更加绿色、干净、健康的生态环境和生活环境。
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user: 摘 要 作为最知名的公有链项目之一，以太坊拥有全球最大的区块链开源社区，也是全球最活跃的公有链。但同时，性能也是极大的瓶颈问题。因此，提高交易吞吐量(Transactions Per Second，TPS)是以太坊下一步能够生存和发展的重要目标，但与此同时，容量问题将会暴露出来。按照以太坊2.0的改进方案，分析可能存在的状态容量需求和隐患问题。主要包括：相关的计算与评估；达到预期TPS时的节点同步情况、容量需求以及可能的隐患问题。最后进行总结并展望了未来的重点研究方向。 关键词 :区块链，以太坊，交易吞吐量，性能，容量 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 区块链是一种分布式、去中心化的计算与存储架构，首次出现在中本聪发表的《比特币：一种点对点式的电子现金系统》 [ 1 ] 中。因其去中心化、可追溯、不可篡改等特点，被认为是继大型机、个人电脑、互联网、移动/社交网络之后计算范式的第五次颠覆式创新，是人类信用进化史上继血亲信用、贵金属信用、央行纸币信用之后的第四个里程碑 [ 2 ] 。 2013年，Vitalik Buterin提出了“以太坊 [ 3 ] ”的概念。以太坊在比特币提出的区块链技术 [ 4 ] 的基础上，创新地引入了智能合约 [ 5 ] ，用户在以太坊区块链上不仅仅发送交易，还可以调用自定义的代码，这使得以太坊上的生态迅速繁荣起来。以太坊虚拟机(Ethereum Virtual machine，EVM)是以太坊的核心，以太坊区块链上每个节点都运行着EVM，这支持用户在以太坊网络中创建并调用一些复杂的逻辑，除此之外，允许任何人在平台中建立和使用通过区块链技术运行的去中心化应用。截止到2019年3月26日，以太坊区块链上已有2399个DApp [ 6 ] ，称以太坊是全球最活跃的公有链实至名归。 以太坊的联合创始人Joseph Lubin近日在接受采访时表示，以太坊区块链将在18~24个月内扩展1000倍。 然而，为了可以实时完成对新区块和未确认交易的验证，所有用户的账户信息以及所有智能合约状态都需要驻留在内存中，每一个全节点都会需要承担这样的一个负荷，如果要出块，还需要做额外的事情。对于以太坊系统，如果以太坊系统TPS提升1000倍，或者用户规模扩大1000倍，互联网上的普通服务器顺利部署一个全节点将是一个难题。新节点参与到系统的门槛提高，将会影响区块链系统的去中心化程度，如果一个普通人无法独立部署一个全节点，而只能由专业矿场操作的话，整个系统将会退化成一个中心化服务器，从而变得容易被攻击，因此，在提高系统性能的同时，容量问题不容忽视。 目前区块链面临的问题主要有三类，分别是隐私问题，性能问题和容量问题。本文主要对以太坊系统的容量问题进行分析。 在本文中，通过计算分析以太坊区块的交易吞吐量、区块大小和叔块率，来探讨在以太坊2.0 [ 7 ] 系统中，容量需求和节点的同步情况，以及可能存在的隐患问题。最后总结全文并讨论未来可行的解决方案。
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user: 2. 以太坊相关介绍 以太坊是一个重要的区块链应用平台，是先进公有链技术的代表之一。以太坊是一个基于交易的状态机，区块链中的每个区块对应一个状态，每产生一个区块，以太坊中的状态就会转换到下一个状态，通过状态转换使得运行以太坊中的所有节点保持数据的一致性。如图1所示，以太坊从创世块开始，产生一个区块，系统状态就发生一次转换，不断产生的交易持续刷新当前状态，如图1所示。 图1. 以太坊状态转换图 2.1. 以太坊整体架构 以太坊基本结构主要分为三层，分别是：底层服务、核心层、顶层应用。其架构如图2所示。 图2. 以太坊整体架构图 底层服务中LevelDB数据库中存储了交易、区块等数据，密码学算法为区块的生成、交易的传输等进行加密，分片优化加快了交易验证的速度，共识算法用于解决P2P网络 [ 8 ] 节点之间账本的一致性，顶层应用中的去中心化应用(DApp)需要在以太坊虚拟机(EVM)上执行，各层结构相互协同又各司其职，共同组成一个完整的以太坊系统 [ 9 ] 。 2.2. 数据结构 以太坊使用了MPT树(Merkle Patircia Tree，MPT)作为数据组成形式，用来组织管理用户的账户状态、交易信息等重要数据，MPT树融合了Merkle树 [ 10 ] 和Trie树两种数据类型的优点。 2.2.1. Merkle树 Merkle树是一种树形结构，大多数是二叉树，也可以是多叉树，它由一组叶节点、一组中间节点和一个根节点组成。如图3表示一棵Merkle树，如果底层的交易被篡改了，那么其对应的叶节点散列值也会改变，最终导致Merkle树根值发生改变。如果一个恶意用户尝试在树的下部加入一个伪造的交易，将会导致根节点的改动以及区块散列的改动，这样协议就会将其记录为一个完全不同的区块 [ 9 ] 。 图3. Merkle树 2.2.2. Trie树 Trie树也叫做Radix树，又称字典树，用于保存关联数组，其key的内容通常为字符串，代表着从根节点出发到对应value的一条真实路径。value存储在叶节点中，是每条路径的最终节点，Trie树的节点在树中的位置由其key的内容决定，即Trie树的key值由被编码在根节点到对应value的路径中。如图4所示，是一个有6个叶子结点的Trie树结构，则其key值分别为：to；tea；ted；ten；A；inn。 图4. Trie树 由图4可知，如果有两个value基于相同前缀的key，它们相同前缀的长度占自身比例越大，则这两个value在Trie树中的位置越靠近。 2.2.3. Merkle Patricia树 以太坊采用的Merkle Patricia树，综合了上述两种树的优点，并对其进行改进。在以太坊系统中，为MPT树新增了空节点、叶节点、扩展节点和分支节点四种不同类型的节点来提高效率。 在图5所示的状态树中，节点A、E是分支节点，节点B、D、F、G是叶节点，节点C是扩展节点。 图5. Merkle Patricia树 以太坊区块头中除了MPT树，还存储了三棵树，分别是交易树、状态树和收据树。状态树中每个叶节点表示一个账户，是用来记录各个账户的状态的树，需要经常更新；每个区块都有一颗独立的交易树，区块中交易的顺序主要由“矿工”决定；每个区块都有自己的收据树，收据树代表每笔交易相应的收据。 2.3. 存储 在以太坊中，数据的存储大致分为三个部分，分别是：状态数据、区块和底层数据。以太坊中的区块、交易等数据最终都被存储在LevelDB数据库中，存储形式是[k，v]键值对，存储结构图如图6所示。 2.4. 区块结构 区块本质上是一个数据包，以太坊的交易记录保存在区块中。区块也可以理解为记录一段时间内发生的交易和状态结果的数据结构，是对当前账本状态的一次共识。在以太坊中，区块主要由三部分组成：区块头、叔区块头和交易列表三部分组成。 区块头是区块的核心，区块头中每个字段的意义如表1所示。 图6. 存储结构图 Table 1 Block header field and meanin 名称 类型 意义 ParentHash common.Hash 父区块的哈希值 UncleHash common.Hash 叔区块列表的哈希值 Coinbase common.Address 打包区块的矿工的地址，用于接收旷工费 Root common.Hash 状态树的根哈希值 TxHash common.Hash 交易树的根哈希值 ReceiptHash common.Hash 收据树的根哈希值 Bloom Bloom 交易收据日志组成的Bloom过滤器 Difficulty *Big.Int 区块难度 Number *Big.Int 区块号，从0开始 GasLimit uint64 区块中所有交易消耗的Gas上限 GasUsed uint64 区块中所有交易使用的Gas的和 Time *big.Int 区块产生的unix时间戳，一般指打包区块的时间 Extra [ ]byte 区块的附加数据 MixDigest common.Hash 哈希值，与Nonce的组合用于工作量计算 Nonce BlockNonce 区块产生时的随机值 表1. 区块头字段及意义
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user: 3. 计算与评估 以太坊2.0将在18~24个月内实现扩展1000倍的目标，接下来，在这一小节中，将分别对以太坊交易吞吐量、区块大小和出块时间进行计算，并分析实现扩展目标后可能存在的隐患问题。 3.1. 交易吞吐量 以太坊交易吞吐量指的是在以太坊区块链中每秒能够处理通过的交易数量，用TPS来表示交易吞吐量，公式如下： TPS = ( gasLimit / gas ) / time (1) 其中，gasLimit是单个区块允许的最多gas总量，gasLimit决定着区块容量大小，gasLimit大小由矿工决定；gas在这里指的是单笔交易的消耗；time是区块出块时间。 目前以太坊上gasLimit平均大小为8，000，000，在以太坊上消耗gas数量最小的操作是发送支付交易，支付交易的gas数量为21，000。目前以太坊平均出块时间为15秒。则代入上述公式可得(8，000，000/21，000)/15 = 25，即以太坊目前交易吞吐量最大可达到每秒25笔交易。 由公式可以看出，以太坊上交易吞吐量主要与两个参数有关： (1) 区块大小。 (2) 出块时间。 出块时间不变的情况下，区块容量越大，包含的交易数量越多，交易吞吐量越大，但是区块大小也会影响出块时间，区块过大，会导致出块时间过长；出块时间越小，交易吞吐量越大，但出块时间大小也会影响区块大小，出块时间过小，系统来不及处理过多交易，从而导致区块变小。 若以太坊2.0中，TPS达到现在的1000倍，将会导致区块增大以及出块时间增加，区块过大或出块时间过长，都有可能产生出块困难、网络阻塞等问题。 接下来分析区块大小和叔块率。 3.2. 区块大小 区块包括区块头、叔区块头和交易列表，区块头和叔区块头平均所占内存为540 B，区块所占内存主要由区块内包含的交易数量决定。 经计算，目前以太坊上交易吞吐量最大为每秒25笔交易，出块时间为15秒，则目前以太坊区块内最多可装375笔交易，由以太坊浏览器可得每个区块大小和每个区块中交易数量，由此计算每笔交易大小约为175.5 B，如图7所示 1 。此处取每条交易180 B，计算可得，目前以太坊平均区块大小为68，040 B。 图7. 交易大小 以太坊通过来控制区块大小，由函数可得如下公式。 gasLimit = { ( 1 + 1 / 1024 ) ∗ G ， G ′ > 2 / 3 G ( 1 − 1 / 1024 ) ∗ G ， G ′ ≤ 2 / 3 G (2) 其中，gasLimit是新出区块的gasLimit，G表示父区块的gasLimit， G ′ 表示父区块的gas使用量，公式表示，当父区块gas使用量 G ′ > 2 / 3 G ，会较上次增大gasLimit，反之减小。假设每次父区块gas使用量都满足 G ′ > 2 / 3 G ，那么，每次新出的区块的最大容量都会线性缓慢增加。在以太坊中，矿工挖矿时将会得到新区块奖励、引用叔块的奖励和在区块中运行合约的gas，区块越大，矿工得到的奖励越多，但是在出块时间不变的情况下，相应的带宽要求也会增加，带宽达不到要求，将会导致区块中交易来不及处理，从而导致较高的分叉率。因此区块过大将会导致出块困难、网络阻塞等问题。 3.3. 叔块率 叔块率(uncle rate)在交易的gas消耗的改变下如何变化是我们用来鉴定以太坊区块链能安全得承受多大压力的一个重要因素。比特币无限研究 [ 11 ] 表明，因为交易扩散技术的提升，现在的扩散时间已经降低到约0.008秒每千字节。如果一个区块需要更长的时间来扩散，那么它变成陈腐块的机率也越高。公式表示如下。 R = ( 0.008 ∗ C ) / T + r (3) 在上述公式中，R表示总区块率；C表示出块区块容量大小，单位为千字节；T表示以太坊当前出块时间；r表示以太坊当前叔块率。由公式可知，每增加1秒的扩散时间，会相应增加1/T的叔块率。由上一小节可知，现在以太坊上区块大小为68，040 B，则区块扩散时间为0.54秒，以太坊出块时间为15秒，根据公式得出，区块率增加3.6%，目前以太坊叔块率为7.5%，总叔块率为11.1%。 以太坊出块时间与矿池总算力和挖矿难度相关，根据矿池算力调整挖矿难度，将出块时间控制在15秒左右，那么在区块出块时间不变的情况下，交易吞吐量越高，区块容量越大，广播该区块所需时间越长，那么该区块成为叔块的概率越大。以太坊为避免大量的算力浪费，采用了GHOST协议，对产生或者发现并引用孤块的矿工进行奖励，即叔块奖励，以减少因区块广播不及时导致的区块链分叉问题，但是根据GHOST协议，如图8所示，每个区块最多引用两个叔块，且为避免矿工故意在链上制造分叉后等待被后边的区块引用而获得奖励，以太坊限制链中七代及以内的叔块可以得到奖励，超过七代的叔块将不会得到奖励，当叔块率提高到不能全部被引用时，将会造成大量叔块成为孤块，影响区块链的共识，从而造成系统的安全性降低。 图8. GHOST协议 BTC和ETH发行量的对比图如图9所示 2 ，以太坊token的产生与比特币不同，比特币发行量大约每四年减半，以太坊的发行每年产量被限制在7200万以太币的25%，即每年以太币的矿产量不高于1800万，如图中虚线所示。 这1800万矿产量包括区块奖励、叔块奖励以及叔块引用奖励，叔块率增加，会在一定程度上导致叔块奖励和叔块引用奖励的增加，相应的，会造成区块奖励减少，即区块减少，交易吞吐量提高的同时，区块减少，会导致大量交易排队等候，部分交易始终没有被矿工看到，从而造成长时间不被确认，最终超时的问题，随后出现潜在的中心化问题。 图9. BTC和ETH发行量对比图
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user: 4. 分析与探讨 区块链也可以看做一个全网节点共同维护的分布式账本，每个节点都是平等的，任何更改都要全网达成共识，并被记录下来。在以太坊系统中，保证去中心化的条件是满足绝大多数用户都能参与，因为只有保证了参与全网的条件大众容易满足，才能具备良好的去中心化特性，因此，对于分布于全球的以太坊而言，不能要求部署全节点的机器具备顶级的配置，否则将大幅降低节点数量，导致去中心化程度降低。 以太坊共识达成的过程要经历如下四个步骤： (1) 交易产生：两个用户间发起一笔转账交易或用户与智能合约发生一次交易； (2) 构造区块：以太坊网络中的节点根据账簿的最新状态，在所有未确认的交易中选择验证合法的交易进行打包，放入构造的区块中； (3) 竞争出块：记账节点竞争获得出块权； (4) 广播区块：记账节点获得出块权之后，向全网广播构造的区块，更新账本信息 [ 12 ] 。 4.1. 节点同步 上述共识达成过程要完成交易验证、区块验证、智能合约计算、区块信息存储等多个步骤。这些步骤与计算机CPU、内存、网络带宽、硬盘容量等资源息息相关。目前一台普通计算机的配置，每秒可处理上万条交易，因此，在可控成本范围内，CPU不会成为性能瓶颈。在当前以类金融为主流应用场景的情形下，区块链系统最首要的性能瓶颈是区块数据的广播延迟造成的，本质上受限于互联网的带宽和通讯延迟，这一点直接制约了TPS；一旦吞吐量实现了大幅提升，容量问题马上会出现。 对于现有的单链系统，有一个难以逾越的物理限制，即全节点的平均带宽。根据以太坊官方在第5，828，433个区块 [ 13 ] (2018年6月1日中午左右开采)的快照，如图10所示，用一个测试节点同步到主网的顶端，每24小时放置一条水平蓝色线，造成坡度变化的原因可能是区块GasLimit的增加，由图可得，同步时间已超过12天。 同步到第5，828，433个区块后的数据大小为341 GB，分布如图11所示。 按照图中数据计算，节点同步速度只有每秒0.337 Mb，换算成带宽为3 Mbps，也就是说当前全节点的平均带宽只有3 Mbps，按此带宽速度计算，吞吐量上限为141 TPS。当以太坊吞吐量超过141 TPS时，新加入的节点将会永远同步不完整个网络的数据。全节点的平均带宽只有3 Mbps的原因是，以太坊节点分布于全球各地，当一个新加入节点进行同步时，需要若干节点的中继，网络延迟会比较大，从而导致无法全部利用带宽。 图10. 同步时间 图11. 数据分布图 对以太坊系统来说，以太坊2.0阶段将会扩展1000倍，以互联网带宽中位数13 Mbps为例，无论是基于POW共识机制还是以太坊2.0使用的POS共识机制，即使完全丧失去中心化，忽略传送协议以及层层封包等额外引入的代价，以目前每秒处理25笔交易的吞吐量来算，假定出块时间不变，则计算得以太坊2.0的吞吐量上限为609，375 TPS。超过该吞吐量会出现部分全节点脱网，长时间无法赶上全网的区块增长，离最新的区块越来越远，此时，一个新的全节点无法加入到网络中。这样导致实际只能有限个节点参与到以太坊网络中，不能做到真正的去中心化，同时也容易产生分叉和双花问题。 同样以13 Mbps带宽为例，以太坊TPS理论上限为： TPS max = 13   Mbps / 8   Mb / 180   B ≈ 9466 (4) 这距离以太坊2.0版本扩展1000倍的改进目前还有一定的差距，可见，要达到此目标，必须要提高带宽标准，不考虑网络延迟等各种因素，带宽的最低标准为35 Mbps。 当然，这只是一个理论值，当以太坊区块链扩展1000倍之后，区块大小理论也将会大幅提升，此时，广播该区块所需时间将会大大增加，待处理交易将会逐渐累积，可能会造成网络阻塞、分叉率增加等问题。 4.2. 容量问题 在区块链中，存储分为内存存储和硬盘存储。 4.2.1 . 状态硬盘容量 硬盘主要存储所有的账本信息和确认后的区块，其容量需求与交易数量线性相关，对于目前以太坊区块链中的单个节点来说，硬盘容量还不会对系统的性能产生限制。但是，以太坊2.0扩展完成后，TPS提高到现在的1000倍，彼时，硬盘成本也会直线上升。 取目前以太坊TPS为25，区块中交易大小为180 B，则计算可得以太坊2.0每年全网的交易数据如下： 180   B ∗ 25000 ∗ 3600 ∗ 24 ∗ 365 ≈ 129   TB (5) 可见，当达到以太坊2.0的扩展目标时，每年全网交易数据将达到129 TB，这对硬盘容量的需求也将会是一笔不小的开销，目前普通计算机还未能达到此配置。 4.2.2. 内存容量 为了可以实时完成对新区块和未确认交易的验证，所有用户的账户信息以及所有智能合约状态都需要驻留在内存中，这个占据了主要的内存开销，内存容量同用户量(地址数量)以及智能合约数量线性相关。以太坊网络中，目前(截至2019年3月31日)全网地址总数为60，163，582，每个地址平均消耗68个字节，智能合约数量达到3430个，若平均每个智能合约占用300 KB，取地址总数为61，000，000，则所占用内存至少为： RAM = 6.1 × 10 7 ∗ 68   B + 300   KB ∗ 3430 ≈ 4.84   GB (6) 假设一台普通的计算器内存为8 GB，智能合约数量不变的情况下，当地址数量达到110897414时，所占内存已超过8 GB，也就是说，当地址数量最多为110，897，414时，这台计算机的内存已达不到以太坊网络所需要的内存要求。在以太坊2.0中，将达到扩展1000倍的改进目标，假设用户数量扩大10倍，内存容量需求将达到40 GB，这远远超过了普通计算机的配置要求，将导致只有一小部分的人有条件部署全节点，而一大部分的节点无法加入到区块链中。对全节点的要求变高，如果全节点只能由专业矿场操作，普通人无法独立部署一个全节点的话，那么整个系统将会退化成一个多地部署的中心化云服务了，进而变得容易被攻击，也容易被封禁。
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user: 5. 总结与展望 可见，交易性能瓶颈和状态容量瓶颈是现在区块链技术，尤其是公链领域，比较难以攻破的两大难题。公链是完全去中心化的，链上节点数量越多，去中心化程度越高，若现有架构没有改变的条件下，提高性能，那么对节点的配置要求也会提高，要求越高，可加入的节点越少，中心化趋势就会越来越明显。这是两难的问题。 任何一个在线系统，如果没有一个大容量、高吞吐的基础设施，就无法承载哪怕仅仅一个互联网级别的应用。以太坊2.0扩展1000倍的改进目标，在性能大幅提高的同时，严重的状态容量需求问题将会暴露出来。因此，要获得大幅度的伸缩性，必须能够有一个合理的设计，使得单个节点仅仅负责整个网络吞吐量和容量的一部分，这样有可能在不升级节点配置条件、维持全节点的负荷比较小的前提下，使得全网的性能和容量有大幅提升。 在以太坊2.0系统中将引入分片技术 [ 14 ] ，将节点划分到不同的分片中，各分片内仍执行相同的任务，但分片间执行不同任务，从而可提升全网性能。分片技术分为网络分片、交易分片和状态分片。交易分片似乎能在一定程度上提升性能，但与此同时，也带来了更大的带宽和状态容量压力。因此，只有实现状态分片 [ 15 ] 才能在本质上解决以太坊可扩展性问题。 只有通过同时切分全网的工作量和状态容量，才可以在大幅提高TPS的同时，支持10亿以上级别的用户量，并且保持每个参与到这个网络中的全节点仅有一个合理的负荷，让大部分互联网上的普通终端都可以轻松部署一个全节点，共同参与网络的维护和治理。
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user: 摘 要 利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对合金化热镀锌(GA)板表面出现的黑斑缺陷进行了测试。黑斑处表面和截面均为氧元素含量较高，生成了ZnO腐蚀产物且黑斑处整个镀层均被氧化腐蚀；黑斑处镀层厚度比正常部位要厚，镀层有一定体积增加现象。研究结果表明，导致板面黑斑的主要原因是合金化热镀锌(GA)板表面局部粘附有某种电解腐蚀液加速了电化学腐蚀过程。 关键词 :合金化热镀锌，黑斑，ZnO腐蚀产物，镀层增厚 Copyright © 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着我国经济的快速发展，我国的建筑业以及汽车制造、家电制造等工业领域飞速发展，而据相关部门统计，每年因腐蚀造成的总损失达5000亿元以上，约占国民经济总产值(GDP)的5%左右 [ 1 ] ，因此，腐蚀问题己经成为影响我国国民经济和社会可持续发展的重要问题之一。钢铁材料作为最重要的结构材料，应用于国民经济的各个领域，其防腐问题成为了金属腐蚀中最重要的问题之一。用于钢铁材料防腐的方法通常有以下几个 [ 2 ] ：①研究开发各种耐蚀钢，改善和提高材料自身的耐蚀性能；②采用电化学防腐；③采用涂层方法 [ 3 ] 等。随着各种防腐手段的推广应用，人们逐步发现在钢板表面热浸镀锌是一种成本低、生产效率高又便于实现批量生产的优选工艺 [ 4 ] [ 5 ] ，可操作性强。于是，自从上世纪70年代，武钢建立起第一条现代化的热浸镀锌生产线以来，到2012年止，国内己建有450余条大小生产线，年生产能力达到8000余万吨 [ 6 ] 。 在带钢表面热浸镀锌，可以提高带钢耐蚀性能，从而大幅提高其使用寿命。近年来，随着镀锌带钢产能不断增大，镀锌带钢产品质量不断提高；但是，镀锌带钢表面质量仍然难以完全控制，时不时会出现漏镀、黑点、线状缺陷等，将导致基板防腐蚀保护层缺失引起基板生锈，严重影响后续涂漆效果和外观美观度。而合金化热镀锌由于具有更好的耐蚀性、涂漆性和焊接性能，其作为防锈钢板在汽车上的应用更加广泛 [ 7 ] 。而热浸镀锌板通过合金化处理之后，其表面存在的各种缺陷往往更加明显。大量研究表明 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] ，浇注过程中保护渣卷入、铸坯中气泡和微小裂纹、板坯边裂、热轧氧化铁皮轧入、镀锌液中铝含量过高、冷硬卷表面划伤、辊印等，都可能导致合金化镀锌板表面各种缺陷的产生，往往比镀锌板要严重得多。另一方面，热浸镀锌和合金化热浸镀锌带钢在仓储、运输、开卷、下料等过程中表面很容易沾污一些脏物，也会生成各种表面缺陷。因此，分析研究这些镀锌板表面缺陷的形貌特征及其产生原因对避免缺陷产生是非常重要的。 文中针对合金化镀锌带钢表面出现的黑斑缺陷，采用扫描电镜SEM、能谱仪EDS等分析测试技术，结合镀锌带钢镀层组织的腐蚀规律，研究带钢表面出现该黑斑缺陷的形貌和成分特征，并讨论其形成原因以及提出了相应的预防处理措施，以便为客户提供高表面质量的合金化热浸镀锌带钢产品，也积累了实践经验。
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user: 2. 试验材料及样品制备 试验材料取自于某个汽车零部件生产厂，当开卷机打开钢卷下料时发现合金化热浸镀锌带钢局部表面存在黑斑缺陷。从有黑斑缺陷的带钢上剪取一块黑斑缺陷样，其厚度为1.60 mm，双面镀层厚度为100 g/m 2 。图1所示即为发生表面黑斑缺陷的合金化镀锌板试样图，可以看出合金化镀锌板表面存在一些团块状的黑斑缺陷，用手触摸，并无明显的凹突感觉。沿着黑斑缺陷分别切取表面试样和横截面试样，表面试样使用酒精清洗表面脏物并吹干后，直接放入扫描电镜样品台进行测试；横截面试样镶嵌后经研磨、抛光和4%硝酸酒精浸蚀后，放入扫描电镜样品台进行测试。扫描电镜和能谱议型号分别为蔡司EVO18和牛津X-Max20。 图1. 合金化镀锌带钢表面黑斑缺陷宏观形貌
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user: 3. 试验结果 3.1. 表面测试 3.1.1. 缺陷表面形貌测试 图2a为黑斑缺陷表面二次电子像的形貌图，从图中可见黑斑缺陷处表面略有突起，峰谷较高，与周边略有点区别。图2b为黑斑缺陷的局部放大图，可以观察到黑斑缺陷表面的突起相对于周边要多一些。整体来看，黑斑缺陷表面形貌与周边正常区域的形貌有一定差别。 图3a和图3b分别为黑斑缺陷在50倍和500倍下的表面微观背散射图像，图中镀层表面黑斑处颜色明显不同于周边正常镀层区域，可见黑斑缺陷处的表面成分有较大差异，与周边区别较大。 3.1.2. 缺陷表面能谱测试 图4为黑斑缺陷的表面能谱测试，图4(a)为能谱测试位置图，图4(b)为黑斑缺陷能谱图，图4(c)为黑斑缺陷周边正常部位的能谱图。表1为谱图的元素含量表。 图2. 黑斑缺陷表面微观二次电子像 图3. 黑斑缺陷表面微观背散射像 图4. 黑斑缺陷表面能谱 Table 1 Element content table at each point (wt， % 序号 O Al Fe Zn 谱图1 28.13 1.50 7.04 63.32 谱图3 5.90 0.46 10.86 75.08 表1. 各点元素含量表(wt， %) 从能谱图和成分表可见，缺陷处镀层成分中氧含量特别高，比正常部位高得多。可见，黑斑缺陷处被氧化。 3.2. 横截面测试 图5(a)和图5(b)为黑斑缺陷横截面形貌图，从图5(a)中可见镀层中仅局部为黑斑部位，从图5(b)中可见镀层中黑斑处的镀层全厚度都是黑色，可见整个镀层厚度方向都被腐蚀。经能谱测试，横截面中呈现黑色的部位同样是镀层氧元素含量较高，即镀层被腐蚀，生成氧化锌ZnO，与表面测试结果类似；且被腐蚀镀层厚度基本在9~11 μm。图5(c)为正常部位镀层截面图，镀层厚度基本在8~10 μm之间。可见，被腐蚀的镀层有厚度增加现象。 图5. 黑斑缺陷横截面形貌