DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 实验部分 2.1. ZnO/g-C 3 N 4 的制备 实验过程中使用的主要试剂有三聚氰胺(C 3 H 6 N 6 ) (分析纯)、亚磷酸(H 3 PO 3 ) (分析纯)、丙三醇(99.5%)、异丙醇(99.5%)、醋酸锌(Zn(CH 3 COO) 2 ) (分析纯)和无水乙醇(99.7%)，以上试剂均购买于Sigma Aldrich。 2.1.1. ZnO/块状g-C 3 N 4 的制备 将1 g三聚氰胺(C 3 H 6 N 6 )和1.2 g亚磷酸(H 3 PO 3 )溶解在80℃ 100 ml的去离子水中，剧烈搅拌1 h，然后将得到的溶液转移到反应釜中，180℃下反应10 h，将得到的产物离心，用蒸馏水离心清洗数次直到H 3 PO 3 被彻底去除。最后，将产物在60℃干燥，得到块状前驱体。 将0.6 g前驱体和5 ml丙三醇和15 ml乙醇在90℃下冷凝回流3 h，得到悬浊液，将悬浊液在超声条件下分散到30 ml去离子水中，随后将0.1 M的醋酸锌(Zn(CH 3 COO) 2 )按M g-C3N4 /M g-C3N4+ZnO = 9%的摩尔比加入上述溶液，在室温下搅拌30 min，将得到的溶液转移到反应釜中，140℃保温24h。将所得样品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60℃干燥24 h，即得到ZnO/块状g-C 3 N 4 样品。 2.1.2. ZnO/层状g-C 3 N 4 的制备 将5 g C 3 H 6 N 6 放在磁舟中在马弗炉中500℃煅烧4 h，得到的产物进行研磨即得到层状C 3 N 4 。取0.24g的产物在40ml异丙醇中进行超声剥离，超声10 h后获得g-C 3 N 4 纳米片溶液。 将Zn(CH 3 COO) 2 按M g-C3N4 /M g-C3N4+ZnO = 9%的摩尔比加入30 ml去离子水，再将上述溶液加入g-C 3 N 4 纳米片溶液中，在室温下搅拌30 min，将得到的溶液转移到反应釜中，140℃保温24 h。将所得样品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60℃干燥24 h，即得到ZnO/层状g-C 3 N 4 的产物。 2.1.3. ZnO的制备 将一定量Zn(CH 3 COO) 2 加入70 ml去离子水中，再将上述溶液在室温下搅拌30 min，后转移到反应釜中，140℃保温24 h。将所得样品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，并在60℃干燥24 h，即得到纯ZnO。 2.2. 气体传感器的表征与测试 利用X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司，DX-2000X，铜靶材，波长为0.154184 nm)表征样品的物相。样品的形貌结构特征通过扫描电子显微镜(Leo 1530 VP)分析。使用CGS-8智能气敏分析仪(北京艾立特科技有限公司)进行气敏性能测试。取适量ZnO/g-C 3 N 4 粉体加入少量去离子水充分研磨成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂覆于气敏陶瓷管表面。室温干燥24 h后，在气敏老化台上80 mA电流老化72 h，140 mA老化2 h，即得ZnO/g-C 3 N 4 气体传感器。气体灵敏度S表征如下： S = R a / R g 其中：Ra、Rg (Ω)分别表示气体传感器暴露在空气中和待测气体中的电阻值。响应时间是传感器接触被测气体开始响应后，阻值由Ra变化至Ra-90% (Ra – Rg)所需要的时间；恢复时间为传感器离开被测气体开始响应后，阻值由Rg变化至Ra-10% (Ra – Rg)所需要时间。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构和形貌 图1是ZnO/g-C 3 N 4 系列样品的XRD谱图。从图中可见，层状和块状g-C 3 N 4 样品在2θ分别为11.9˚和28.2˚的位置出现了明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应g-C 3 N 4 的(100)和(002)晶面。除了g-C 3 N 4 的衍射峰外，ZnO/层状g-C 3 N 4 和ZnO/块状g-C 3 N 4 在31.5，34.1，36.0，48.6和62.8的位置上出现了强度较低的衍射峰，经检索与ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)和(103)晶面相对应，且与标准卡JCPDS 36-1451相对应。从图中可以看出负载样品同时保留了ZnO和g-C 3 N 4 两种物质的特征峰，这表示这两种物质的结构和物相均被保留了下来。同时ZnO的衍射峰强度降低，说明g-C 3 N 4 阻碍了ZnO晶粒的生长，从而达到细化晶粒的作用。 图1. ZnO/g-C 3 N 4 系列样品XRD谱图 图2. ZnO/g-C 3 N 4 系列样品SEM图：块状g-C 3 N 4 (a)，ZnO/块状g-C 3 N 4 (b)，层状g-C 3 N 4 (c)，ZnO/层状g-C 3 N 4 (d)和纯ZnO (e) 通过扫描电镜观察了样品的形貌。从这些SEM图2中可以看出，块状g-C 3 N 4 是由层状g-C 3 N 4 堆叠而成的，经过解离负载后，g-C 3 N 4 的解离效果并不好，ZnO/块状g-C 3 N 4 上分布着棒状的ZnO。从c和d图看出，层状g-C 3 N 4 聚集现象比较严重，相比之下，解离后的g-C 3 N 4 分层清晰，几乎不存在聚集现象，表面上负载着丝状的ZnO，由此可以看出，解离不仅降低了g-C 3 N 4 的聚集现象，同时也阻止了ZnO的生长，起到细化晶粒的作用。与XRD表征结果一致。 3.2. 气敏性能 ZnO/g-C 3 N 4 基气敏元件对50 ppm正丁醇在不同工作温度下的灵敏度如图3(a)所示。从图中可以看出，所有样品元件的灵敏度随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势。在240℃时ZnO/层状g-C 3 N 4 的灵敏度达到最大值，然后随着温度的升高逐渐减小，因此最佳工作温度是240℃，而纯ZnO和ZnO/块状g-C 3 N 4 的最佳工作温度是330℃说明所有气敏元件有相同的气敏反应过程，但是最佳工作温度不同。层状g-C 3 N 4 不仅能提高ZnO的灵敏度，还能降低它的最佳工作温度。 气敏元件的气体选择性是判断气体传感器性能优劣的重要指标之一。从图3(b)可以看出，在240℃，气体浓度均是50 ppm时，与乙二胺、乙醇、丙酮和异丙醇相比，所有元件对50 ppm正丁醇的选择性较好。ZnO/层状g-C 3 N 4 对正丁醇的灵敏度最大，说明ZnO/层状g-C 3 N 4 对正丁醇更敏感、选择性更好。样品的选择性可能与g-C 3 N 4 的微观形貌有关。所以，我们将240℃作为最佳工作温度，正丁醇作为目标气体，继续讨论ZnO/层状g-C 3 N 4 气敏元件的其他气敏性能。 图3. (a) ZnO/g-C 3 N 4 系列样品对50 ppm正丁醇在不同工作温度下的灵敏度；(b) 在240℃对50 ppm不同气体的灵敏度 所有气敏元件在最佳工作温度240℃时，对不同浓度正丁醇气体的响应如图4(a)所示。从图中可以看出，随着正丁醇气体浓度的升高，所有气敏元件的灵敏度也随之增加。当正丁醇浓度低于100 ppm时，气敏元件的响应急速增加。气体浓度从100 ppm到400 ppm，所有样品的响应升高速度明显减缓，有接近饱和趋势。为了探索ZnO/层状g-C 3 N 4 的响应-恢复情况，在240℃下，测试了ZnO/层状g-C 3 N 4 气敏元件分别对10、20、50、100、200和400 ppm的正丁醇气体进行响应–恢复情况，结果如图4(b)所示。从测试结果看，随着正丁醇气体浓度的增加，气敏元件的灵敏度逐步增加。说明ZnO/层状g-C 3 N 4 是一种对正丁醇具有良好气敏性能的材料。 图4. 240℃时，ZnO/g-C 3 N 4 系列元件在不同浓度的正丁醇气体中的(a) 灵敏度和(b) 灵敏度恢复曲线 稳定性是商用传感器的关键指标之一。为了反应ZnO/g-C 3 N 4 系列元件的稳定性，记录了20天内在240℃条件下，气敏元件在50 ppm正丁醇气体中的5个不同时间的灵敏度，如图5所示。从图中可以看出，在20天的测试中，气敏元件在第1、2、3、5、10、20天的灵敏度变化很小，大约为5%，由此可见，ZnO/g-C 3 N 4 系列气敏元件具有良好的稳定性和重复性。 图5. 在240℃时50ppm正丁醇气体中，ZnO/g-C 3 N 4 系列元件的20天稳定性测试 3.3. 气敏机理 众所周知，半导体氧化物的气敏机理是基于其与目标气体发生氧化还原反应引起的电阻率变化。ZnO/g-C 3 N 4 系列气敏元件的电阻变化是由于还原性气体分子在其表面的吸附和解吸引起的。在层状的g-C 3 N 4 表面附着的棒状ZnO，也是由大量的纳米颗粒组成的。同时g-C 3 N 4 的层状结构促进气体分子的扩散和吸附，而且为正丁醇在ZnO/层状g-C 3 N 4 表面的氧化还原反应提供了足够的活性位点。 当g-C 3 N 4 与ZnO形成异质结时，ZnO的电子会向g-C 3 N 4 上转移，直到能级平衡 [ 33 ]。 该过程加速了电子和空穴的迁移速率，使得ZnO的表面吸附了更多的氧气分子。氧气分子会吸附更多的自由电子形成氧离子，增加了气敏元件的电阻 [ 34 ]。 当气敏元件暴露在还原性正丁醇气体中时，正丁醇与吸附在材料表面的氧离子发生氧化还原反应，捕获的大量自由电子回到导带中，材料电阻急速下降，从而导致灵敏度增加，提高了气敏元件的气敏特性。 ZnO与g-C 3 N 4 复合后，材料的禁带宽度变窄，电子从价带到导带所需要的能量变低，从而降低了传感器的工作温度 [ 22 ]。
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user: 4. 结论 综上所述，通过改变前驱体g-C 3 N 4 的形貌，水热法合成了ZnO/g-C 3 N 4 系列气敏材料。解离后的层状g-C 3 N 4 分层均匀，聚集明显减少，这种层状结构为ZnO的负载提供了更多的活性位点，有效地细化了ZnO的粒径。对ZnO/g-C 3 N 4 系列样品的气敏性能测试结果表明，在工作温度为240℃时，ZnO/层状g-C 3 N 4 对正丁醇气体的气敏性能最佳，与样品的表征结果一致。气敏元件对正丁醇具有良好的选择性，在10~400 ppm正丁醇中，灵敏度稳步增加，具有良好的稳定性和重复性。
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user: 摘 要 有机锡化合物是迄今为止通过人为活动引入水环境中毒性最强的化学物质之一，特别是用作船舶防污剂的三丁基锡能引起腹足纲螺类雌性个体发生雄性化的畸变现象。本文介绍了国内外对于腹足类的野外监测、尤其是长期监测，性畸变形态解剖学和组织学上的研究概况，并展望了腹足类性畸变研究中指示种的选择、性畸变机理、与人类健康的关系等方面的未来研究。 关键词 :三丁基锡，性畸变，野外监测，解剖学 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 有机锡化合物是迄今为止通过人为活动引入水环境中毒性最强的化学物质之一 [ 1 ] ，也是目前已知内分泌干扰物质中唯一的金属化合物。国外有机锡生产始于1945年，当时年产量约为500吨，主要用作PVC稳定剂。1955年有机锡化合物产量尚不足5000吨，而自60年代有机锡化合物，特别是三丁基锡(TBT)的防污特性被发现以来，有机锡防污涂料开始取代氧化铜涂料投放市场，在之后的10年里倍受青睐 [ 2 ]。 至1988年，有机锡化合物年产量猛增至35000吨 [ 3 ]。 有机锡共有4种烃基取代物，其生理活性R 3 SnX > R 4 Sn > R 2 SnX 2 > RSnX 3 (R可为烷基、芳基、烃基等；X可为无机或有机酸根、氧或卤族元素)。研究表明，20 ng/L的TBT就足以有效防止船体码头的污损生物 [ 4 ] ，但在防污的同时，TBT也会对许多非靶生物造成毒害。第一位注意到有机锡污染的是Thomas，他于1967年发现加拿大海水养殖架上使用有机锡会导致牡蛎贝壳的明显加厚，但并未引起人们的关注 [ 5 ]。 直到上世纪70年代末，法国阿拉琼湾中的一种商业牡蛎Crassostrea gigas出现生长畸形及繁殖能力衰退等现象后，人们才开始认识到有机锡污染及毒性 [ 6 ]。 80年代世界各地形成了有机锡污染的研究热潮，人们发现TBT对鱼类、鸟类、无脊椎动物、哺乳动物、真菌、藻类等均有毒性作用，其中最为显著的是腹足纲性畸变，即雌雄异体的腹足纲生物中，发现雌性个体右触角后长有阴茎、或体内生长输精管(雄性生殖特征器官)，严重时可导致雌体不育及种群消亡的现象。 本文从野外监测和解剖学两个方面综述TBT对腹足纲螺类的性畸变效应，最后将展望在腹足类性畸变方面仍需致力研究的方向。
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user: 2. 野外监测 由于直接测量水体、沉积物中痕量有机锡的程序繁琐、费用昂贵，且受检测限的限制和环境变化等多种因子的影响 [ 7 ] ，生物监测成为理想的方法。而腹足纲螺类性畸变效应的易认性、不可逆转性和对有机锡反应的特殊性，使之成为海洋有机锡污染的理想生物监测指标 [ 8 ]。 正常的雄性螺体含精巢、前列腺、输精管、阴茎、阴茎导管等器官，雌体包含卵巢、纳精囊、卵囊腺、生殖孔口等。Blaber于1970年首次在狗岩螺Nucella lapillus中发现雌性个体中发育出不正常的雄性特征 [ 9 ] ，包括阴茎和输精管的形成，严重时会导致输卵管的堵塞，阻碍受精的完成和卵囊的释放，使雌性成体不育，种群退化，甚至区域性绝种 [ 10 ]。 1971年Smith引入性畸变(imposex)一词 [ 11 ] ，用以描述上述非正常现象，Jenner亦将这种现象称为假雌雄同体(pseudohermaphroditism) [ 12 ]。 上世纪80年代后，世界范围内腹足类性畸变研究日益繁盛，英国、法国、西班牙、葡萄牙、荷兰、日本、韩国、加拿大、美国、墨西哥、巴西等国家均有报道，甚至有研究者在格陵兰岛的蛾螺属中发现了100%的性畸变率 [ 13 ] - [ 18 ] (图1)。至2005年，研究者共发现世界范围内有195种螺对TBT污染有性畸变效应(表1)，典型的种类有Nucella lapillus， Morula granulata， Ocenebra erinacea， Thais clavigera， Thais bronni和Thais orbita等，亚洲国家如新加坡、马来西亚、泰国、印度尼西亚监测的多为Thais spp.和Morula spp.。自从1986年Bryan在10 −11 个单位TBT浓度下诱导出了Nucella lapillus性畸变，并证明TBT是野外唯一能引起Nucella lapillus性畸变的有机锡化合物 [ 19 ] ，已有数位学者证实水中TBT含量只要达到1 ng/L就能引起腹足类发生性畸变 [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]。 图1. 世界范围内腹足纲性畸变调查分布 Table 1 Quantity statistics of imposex in gastropod 截止年份 性畸变种数 报道者 参考文献 1991 118 Oehlmann et al. [ 10 ] 1996 >120 Oehlmann et al. [ 23 ] 1999 153 Defur et al. [ 24 ] 2003 >170 施华宏 [ 25 ] 2005 195 Shi et al. [ 26 ] 表1. 腹足类性畸变数目统计 我国对于腹足纲性畸变的研究起步较晚，1996年Blackmore在香港海岸采集Thais clavigera并发现了性畸变现象 [ 27 ] ，Liu等1996年在台湾西海岸调查了Thais clavigera等5种腹足纲螺类，均发现性畸变现象 [ 28 ]。 此后，中国大陆的腹足纲性畸变调查逐渐展开，施华宏等2001年对海口港、北海港、湛江港、汕头港、厦门港等我国东南沿海重要港口进行调查，结果发现11种海产腹足类存在性畸变 [ 29 ] ，包括疣荔枝螺Thais clavigera，黄口荔枝螺T. luteostoma，蛎敌荔枝螺T. Gradata，甲虫螺Cantharus cecelle，西格织纹螺Nassarius siquijorensis等。2003年3月施华宏等人对中国沿海腹足类性畸变进行首次大范围调查，共发现了13种螺类发生性畸变 [ 30 ]。 而今，随着中国学者的研究不断深入，更多性畸变螺类被发现 [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] ，性畸变调查也多分布于东南沿海(图2)，长江流域的有机锡污染也不容忽视，1999年前后江桂斌等人在中国38个水库、沿海码头等地点采集海水、淡水、沉积物样品进行TBT及其降解产物污染情况研究，上海复兴东路渡轮码头淡水中TBT浓度为38个采样点之首，达425.3 ng/L [ 34 ]。 尽管近期一项研究表明，长江口地区沉积物中有机锡化合物仅在非常有限的样点能检出TBT，如港口码头或船厂附近 [ 35 ] ，但长江三角洲流域更长期、更广泛的基础研究亟待开展。尽管我国研究起步滞后，但国内调查布点更细致，更观察到除与国外学者研究的相同螺种外，中国的特有螺种的性畸变现象，丰富了人们对螺类性畸变的认知。 图2. 中国腹足纲性畸变调查区域 认识到TBT的毒性后，各国政府采取了积极的控制措施。1974年联合国海洋污染防治公约就已将有机锡列入必须控制的灰名单，1976年莱茵河公约又把5种毒性特别大的有机锡化合物列入严格要求限制的黑名单。1982年法国率先在短于25 m的船舶上禁止使用有机锡防污涂料，1987年后，英国(1987)、美国(1988)、澳大利亚(1989)、欧盟(1991)纷纷立法限制有机锡的使用。亚洲地区，日本于1990年禁止在船舶上使用含TBT的防污漆，至1997年全面禁止；香港在1992年底禁止短于25 m的小船上使用有机锡涂料。国际海洋组织(IMO)自1992年起提出限制TBT使用，2005年通过了《控制有害船底防污系统的公约》，要求到2008年1月1日，所有船舶上完全禁止该防污系统的使用 [ 36 ]。 禁止使用有机锡防污漆也已被列入2020欧洲海洋战略框架 [ 37 ]。 在限定法规实施3~10年后，世界上许多国家对腹足类性畸变情况进行了长期监测(表2)。部分地区种群性畸变程度有不同程度的下降，一些种群曾灭绝的区域也重新得到了恢复，如英国海区；有些海区法规的效果则不明显，如葡萄牙、澳大利亚沿海；在一些没有制定法规的区域，腹足类性畸变程度甚至日趋严重，如泰国普吉岛海岸。
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user: 4. 结论 本文综述了TBT致腹足纲螺类性畸变的国内外研究，野外监测结果表明，TBT作为防污剂在全球范围内被广泛应用，全球水域中检出浓度均达到或超出致腹足纲螺类产生性畸变的水平，值得重视。中国虽研究起步稍晚，但东南沿海地区对于TBT的研究进展迅速，除常见的性畸变螺种外，还发现了地区特有螺种的性畸变现象，丰富了人们的认知。形态解剖学研究表明，普适的腹足类性畸变发展过程可划分S0~S6阶段，雌性螺类雄性化可归因为生殖孔被前列腺取代、生殖孔被输精管阻塞、贮精囊或卵囊腺开裂、卵囊腺内部被阻塞、卵巢转化为精巢等5种，为揭示腹足类性畸变机理提供了形态学依据。
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user: 5. 展望 5.1. 腹足类性畸变研究方向 5.1.1. 性畸变机理研究 腹足类性畸变是由TBT导致雌体内生睾酮升高引起的，先前已有研究者提出了4种睾酮水平升高的可能途径：(1) 通过抑制芳香化酶(或细胞色素) P450来增加雄性激素含量 [ 57 ]；(2) 抑制睾酮分泌 [ 58 ]；(3) 干扰神经内分泌系统 [ 59 ]；(4) 异常神经肽APGW酰胺的释放 [ 60 ]。 而Nishikawa等2004年提出了一个新的有机锡诱导性畸变的机制假说，认为有机锡化合物可直接与X受体(RXR)结合，作为受体激活剂诱导性畸变 [ 61 ]。 Horiguchi [ 62 ] 和施华宏 [ 51 ] 等分别在2009年归纳了有机锡化合物导致腹足类性畸变的可能机理，但腹足纲螺类性畸变的致病机理仍需进一步确定。 5.1.2. 螺体各组织中的TBT浓度水平 目前，大多数研究仍侧重于性畸变种的野外现场调查和形态解剖学上性畸变程度的界定，对性畸变组织学水平的研究尚少。于秀娟等首次报道了阿文绶贝Mauritia arabica、褐棘螺Chicoreus brunneus和桶形芋螺Conus betulinus三种前鳃亚纲海产腹足类在组织学水平上的性畸变详情，发现不同种间雄性个体的输精管和阴茎的结构存在开放和封闭两种类型，中腹足目的阿文绶贝为开放型，新腹足目的褐棘螺和桶形芋螺为封闭型，并认为封闭性是由开放型进化而来，中腹足目的进化应早于新腹足目 [ 54 ]。 这个结论与Fretter在中腹足目的滨螺Littorina littorina观察到开放型的输精管和阴茎导管，并得出开放型较为原始的结论相同 [ 63 ]。 此后，于秀娟等又通过研究方斑东风螺发现，开放型输精管仅存在于不具阴茎的雄性未成熟个体中，封闭性输精管则存在于具有阴茎的雄性未成熟和成熟个体中 [ 64 ]。 TBT在螺的各组织器官中存留的浓度不同，由性畸变这一显著的毒性效应可以得知，螺体性腺中的TBT水平较高，而对于其他组织中的TBT浓度现有的研究较少。Francesca在连接威尼斯泻湖和亚得里亚海的通道附近采集的Hexaplex trunculus消化腺和性腺中，TBT浓度范围是(102 ± 17)~(432 ± 27) ng/g dw，在其他软组织中是(96 ± 24)~(297 ± 107) ng/g dw [ 65 ]。 而安立会等人研究渤海湾性畸变野生脉红螺Rapana venosa，发现肌肉和消化腺组织中具有较高水平的TBT [ 32 ]。 对于其他的螺类，也可以观测各个组织中有机锡浓度水平，总结规律并发现潜在的风险。 5.2. 指示种的选择 作为有机锡污染指示生物的螺需要个体大、分布广、经济价值高，对有机锡反应敏感、性畸变特征的变化幅度大，能正确反应有机锡污染对海洋生态系统的影响 [ 30 ]。 此外，还需考虑(1) 栖息地。有些螺类为潮间带种，即只能沿岸采集，且间歇暴露于海水中，无法反映较深水体的有机锡污染状况，因而可选择一种具有性畸变现象的潮下带螺作为指示生物。(2) 生长期。于秀娟等指出，性畸变现象仅存在于成熟个体中， 但这并不表明未成熟个体不会发生性畸变现象。一方面，未成熟个体的生长时间尚短， TBT 在体内的累积应该相对较少，畸变效应可能还没表现出来；另一方面，未成熟个体的生殖器官尚未发育成熟， 可能还未在形态表征上体现出有机锡引起的畸变效应 [ 64 ]。 Bryan的野外实验表明，处于成长期的Nucella lapillus个体只要1~2 ng Sn/L就会发生性畸变，3~5 ng Sn/L时就会导致不育 [ 1 ]。 Paula等也发现，处于不同时期的螺类，TBT引起它们阴茎长度的变化也就不同 [ 44 ]。 Quinta等发现，季节变化会导致TBT在沉积物和生物中的浓度变化，这有可能与生物的生殖周期有关 [ 66 ]。 (3) 迁移性。疣荔枝螺Thais clavigera从卵囊孵化出来以后至附着以前，有长达2个月的浮游生活期，使得其能在轻重污染区之间转移 [ 13 ] ，而狗岩螺Nucella lapillus幼体活动能力差，对有机锡的高敏感性使其更适用于污染相对较轻的海域，滨螺Littorina littorina由于对有机锡污染的高耐性，甚至能在狗岩螺绝迹的区域存在，其在有机锡重污区是一种很好的监测生物 [ 67 ]。 5.3. 关注人体健康 食物和接触PVC管道是人体暴露于TBT污染的最主要途径，上世纪90年代末，Kannan第一次在人体血液中检测出丁基锡 [ 68 ] ，此后日本、波兰也有研究者进行了人体肝脏中的丁基锡水平研究。IMO规定人体可容忍的以三丁基氧化锡(TBTO)计算的TDI为1.6 μg/(kg·d)，世界卫生组织(WHO)规定人体每天的TBT摄入量不得超过1.3 μg/(kg·d)。Penninks通过TBT对老鼠免疫功能发生影响的值，以安全系数100外推得人体对TBT以TBTO计的TDI为0.25 μg TBTO/(kg·d) [ 69 ] ，该值现在已被普遍接受而被许多学者引用。研究者发现，日本在例行TBT禁令的10年后，即便海产品中TBT水平下降显著，已达到每日容许摄入标准，但某些人工饲养的海产品中的TBT污染仍令人担忧 [ 70 ]。 类似的海产品中TBT水平研究与担忧在中国、芬兰、法国均有报道 [ 71 ]。 而我国迄今未制定有关禁止在海洋交通运输船舶上使用有机锡的法律法规，仅有交通部门在2003年建议的在船舶防污处理上减少使用有机锡的公告 [ 72 ] ，对于海产品及养殖业等的风险控制管理依然任重道远。
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user: 摘 要 传统的熔融沉积成型一般采用线材供料，不适合特种陶瓷的3D打印，本研究开发了一种采用螺杆挤出供料的熔融沉积成型方法，适用于高固相含量的颗粒状耗材混合料。本研究优化设计了挤出螺杆的关键参数，采用Polyflow软件对螺杆挤出过程进行模拟，结合实验结果确定了关键打印参数，得到了均匀稳定的挤出线材。采用韦布尔模量分析了打印材料的可靠性，得到了结构致密、晶粒均匀的陶瓷材料，并制备了复杂形状陶瓷部件。 关键词 :3D打印，螺杆挤出，氧化锆陶瓷，熔融沉积成型 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 近年来，陶瓷3D打印技术作为新型无模制造工艺逐步发展起来，该技术集数控技术、CAD技术和先进材料制备技术为一体，不仅缩短了材料的生产周期，还节省制造成本，更为重要的是该技术能够制备出多自由度的陶瓷产品，缓解了快速增长的市场需求与相对落后的制备技术之间的矛盾，该技术被誉为“第三次工业革命最具有标志的生产工具”，越来越受到国内外的关注 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。 熔融沉积成型技术(FDM)作为目前应用最广泛的3D打印技术之一，具备打印速度快、成本低、操作简单等优点 [ 5 ] [ 6 ]。 在1988年由Crump等 [ 7 ] 首次提出，这种技术采用热熔型丝状材料作为打印原料，材料长丝在略高于其熔点的温度下连续供应到喷嘴并在其内加热，从而可以容易地通过喷嘴挤压形成层，挤压后，材料在先前的打印层上立即凝固，打印完一层后平台会下降一定的高度，以便下一层的打印。 在20世纪90年代美国Argonne国家实验室和Rutgers大学首次将陶瓷材料与计算机融合并在机械装置内进行了3D打印，利用熔融沉积成型技术制备了Al 2 O 3 喷嘴座，烧结密度98%，强度824 ± 110 MPa [ 8 ] [ 9 ]。 与传统的FDM相比，陶瓷FDM技术的特点是将陶瓷粉体掺入有机粘结剂中，并加入无定性基料结合剂生成复合材料，然后将复合材料放入打印设备中在稍高于其熔点的温度下熔化，通过计算机控制打印路径制备陶瓷生坯。最后通过脱脂处理后的生坯在适宜的高温条件下烧制成陶瓷部件 [ 10 ]。 1995年，罗格斯大学的Danforth报告了FDM技术在陶瓷制备中的首次应用，使用了Al 2 O 3 和Si 3 N 4 填充粘合剂系统。由于烧结件中存在空隙等缺陷，最终烧结密度不合格(75%~90%)，但未发现分层 [ 5 ]。 由于以长丝或浆材作为原料的FDM工艺局限性太大，研究人员最近提出了由粘合剂和高固含量粉末的混合物制成的颗粒或颗粒的替代原料作为3D打印的原料。Lu等 [ 11 ] 将60 vol%固相含量的氧化铝粉末与热塑性聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇(PEG)溶剂基混合物混合，将得到的糊状物预先填充在不锈钢注射器中，并通过微型挤出机(50，000步/r微型步进电机)进行注射成型氧化铝陶瓷件。而Anna Bellini等 [ 12 ] 则基于FDM工艺开发出一种新型挤出系统，这种挤出系统主要是由具有高精度定位系统的微型挤出机组成，并且用颗粒状材料代替细丝，这种替代增加了材料组合的可用性，并且可以使用商用注塑材料作为原料，然后用高压挤出机挤出，原料的粘度值能达到100 Pa·s。从事金属注射成型的研究人员从中得到启发，提出了通过螺杆挤压和颗粒原料来增材制造不锈钢零件的方法。在国内，深圳大学的一个研究小组也提出了一种FDM工艺，使用与粉末注射成型机相同的原料混合物 [ 13 ]。 该研究小组使用不锈钢粉末和热塑性石蜡基粘合剂，通过螺杆挤出机挤出，研究了生坯和烧结挤出长丝的材料性能。 本文开发了一种基于螺杆挤出的陶瓷材料熔融沉积工艺，设计了基于FDM技术的螺杆挤出系统，通过模拟分析和实际实验对系统的结构和工艺参数进行了优化，并成功打印了复杂结构的陶瓷零件。最后，测试了打印材料的性能，并对零件的微观形貌进行了表征，为后续研究工作的开展打下了基础。
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user: 2. 实验部分 2.1. 螺杆挤出系统设计 基于FDM的螺杆挤出系统主要由进料漏斗、塑化螺杆、料筒、加热圈、测温电偶、步进电机和喷嘴等部件组成。打印过程中，物料通过进料漏斗进入挤出料筒，步进电机在控制系统的控制下驱动螺杆将物料往喷嘴处输送，与此同时加热圈在温控系统的控制下保持略高于物料熔点的温度，物料在料筒中熔融，并在螺槽中被压实和均化，然后被输送到喷嘴的物料被选择性的沉积到打印平台上，一层完成后，打印平台下降一层的厚度进行下一层的沉积，如此循环形成所需要的陶瓷坯体。 本文使用的螺杆被设计成槽深渐变型三段式螺杆，螺杆主体部分由加料段、压缩段和计量段组成。螺杆的直径设计为12 mm，长径比为17，加料段螺槽深度为3 mm，计量段螺槽深度为1 mm，螺杆与料筒之间的间隙根据加工精度设计为0.05 mm。螺杆挤出供料模块如图1所示。 图1. 螺杆挤出模块结构 2.2. 打印耗材制备 采用3 mol%氧化钇稳定的氧化锆粉末，其平均粒径为0.15 μm，比表面积为8.21 m 2 /g (YSZ-FD-M3.0，江西九江泛美亚高科技材材料有限公司)。粘结剂主要由乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 25%，聚乙烯(PE) 20%、石蜡(PW) 50%和硬脂酸(SA) 5%组成。首先将陶瓷粉末和粘结剂在加热温度为140℃~150℃的双辊机(SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司)上混合40~50分钟，然后冷却至室温，最后使用颚式破碎机将喂料破碎成直径3~5 mm左右的颗粒状材料。 2.3. 挤出流量模拟 根据螺杆的设计参数，使用ANSYS软件的建模功能构建螺杆计量段的几何模型和流道求解域模型，如图2所示。由于螺杆挤出系统中的螺杆是转动的，利用相对运动原理，假设螺杆附近区域流体流速与螺杆转速相同，设置为动网格模型。为了减少因螺杆运动而重复进行网格划分的工作量，本次模拟中使用了Ployflow软件包提供的网格叠加技术(Mesh Superposition Technique，简称MST)来生成有限元网格。主要分两个部分进行网格划分，即螺杆结构部分和流场求解域部分，求解域采用八点六面体单元网格划分，螺杆部分采用四面体单元网格划分，然后使用MST技术进行网格叠加。 图2. 螺杆几何模型 2.4. 挤出流量和挤出线材直径测试 在不同喷嘴直径下(喷嘴直径选取0.2 mm、0.4 mm、0.6 mm、0.8 mm和1.0 mm)，探究螺杆转速(在0~25 r/min范围内选取)和挤出温度(在130℃~190℃选取)对挤出流量和挤出线材直径的影响。以1分钟为单位时间进行挤出，共收集3组挤出线材的实验结果，使用电子天平进行称量取平均值作为该工艺参数下的挤出流量。取3组挤出线材，采用游标卡尺测其直径，取平均值。 2.5. 打印、脱脂和烧结工艺 在挤出温度190 o C、螺杆转速15 r/min、喷嘴直径0.6 mm条件下，分别在打印层厚为0.1、0.15和0.2 mm时，打印60 mm × 7 mm × 6 mm的长方体样条。 首先将打印好的陶瓷生坯放置于50℃的煤油中进行溶剂脱脂24 h，样品取出后在45℃的烘箱中干燥20 h。热脱脂过程中，首先将脱脂炉以100℃/h的升温速率加热至200℃，然后再以9.5℃/h的升温速率加热至600℃，在600℃保温30 min。热脱脂完成后，将样品置于烧结炉中，烧结炉以2.5℃/min的升温速率加热至1500℃，在1500℃保温2 h。 2.6. 性能测试与显微结构观察 根据GB/T6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法，使用计算机伺服拉伸试验机(PT-1176，D1919SFRX，宝达仪器有限公司)测量陶瓷3D打印的氧化锆标准样条的三点抗弯强度。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM， S-4800， Hitachi， Japan)观察挤出线材和3D打印氧化锆样品的显微结构。
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user: 3. 结果分析与讨论 3.1. 螺杆挤出流量 不同挤出温度和螺杆转速下质量流量的模拟和实验结果如图3所示，挤出线材如图4所示。由图3可知，无论是模拟分析还是实际挤出实验，挤出温度对挤出流量的影响都较小，与图4结果一致，这有利于打印过程的精确控制。但螺杆转速对挤出流量的影响较大，随螺杆转速的增加有显著增加。实际实验的挤出量与模拟的挤出量基本接近，但普遍存在偏差。模拟和实验结果的误差一方面是由于模拟中采用的是等温模拟，而实验中温度是有波动的，另一方面模拟中选用幂律模型的本构方程，未考虑弹性行为的影响。此外模拟中没有充分考虑喷嘴阻力对挤出流量的影响。 图3. 挤出质量流率与挤出温度、螺杆转速的关系 图4. 不同挤出温度下挤出线材实物图(0.6 mm喷嘴、螺杆转速15 r/min) 3.2. 挤出线材直径 图5为螺杆转速15 r/min时，不同喷嘴直径下，线材直径随挤出温度的变化。实验结果表明，挤出温度对线材直径的影响较大，当挤出温度升高时，氧化锆喂料的挤出线材直径变小，最终与喷嘴直径一致。出现这一现象的原因可能是聚合物粘合剂PE和EVA被用作原料中的可流动载体，导致了挤出膨胀现象。如图6所示，挤出膨胀在低温挤出时尤其明显，在挤出温度为130℃的情况下，随着螺杆转速的增加，挤出线材直径波动大，甚至出现难以挤出的现象。这表明在低的挤出温度下，挤出线材的直径不稳定且不可控，不利于3D打印过程的精确控制。在挤出温度为190℃时，挤出线材表面光滑(图7(a))，断面均匀致密(图7(b))。 图5. 线材直径随挤出温度的变化：喷嘴直径(a) 0.2 mm；(b) 0.4 mm；(c) 0.6 mm；(d) 0.8 mm；(e) 1.0 mm 图6. 挤出线材直径随螺杆转速的变化(0.6 mm喷嘴) 图7. 挤出线材SEM图(a) 表面；(b) 截面 3.3. 可靠性分析 抗弯强度的韦布尔模量通常用于反映材料强度的分散性。韦布尔分布函数可以用以下公式表示 [ 14 ]： P n = 1 − exp [ − ( σ / σ 0 ) m ] (1) 等式两边取自然对数可得出： ln ln [ 1 / 1 − P n ] = m ln σ − m ln σ 0 (2) 在上式中，P n ， σ ， σ 0 和m分别表示断裂几率，对应样品的抗弯强度，特征强度和韦布尔模量。 不同打印层厚样品的韦布尔分布如图8所示。结果表明0.1 mm，0.15 mm和0.2 mm 3个打印层厚度下的韦布尔模量分别为4.83，5.89和4.14。在打印层厚度为0.15 mm时可以获得可靠性相对较高的氧化锆陶瓷，但与等静压成型等工艺相比，本研究得到材料的韦布尔模量相对较低，这可能源自可能存在的层间空隙或层间结合不充分，将在后续工作中进一步研究。 图8. 不同打印层厚下氧化锆陶瓷抗弯强度的韦布尔分布 3.4. 微观形貌分析及复杂形状陶瓷部件制备 氧化锆生坯和烧结体的表面和截面的SEM图像如图9所示。从图9(a)可知，打印坯体表面结构均匀，局部放大图上可以看到的纤维的状粘结剂分子。如图9(b)所示，高温烧结后得到的氧化锆陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸均匀。 图9. (a) 打印坯体断面；(b) 烧结体断面的SEM图 图10所示为采用基于螺杆挤出的FDM设备成型制备的复杂形状陶瓷零件。图10(a)为氧化锆齿轮，外圈的大齿轮与内圈小齿轮一次打印成型，烧结后齿轮之间配合良好，证明了此方法具有较好的维形能力和打印精度。图10(b)为打印的氧化锆扭曲空腔体。图10(c)和图10(d)为改变填充方式后打印的蜂窝结构。 图10. 陶瓷打印件(a) 齿轮；(b) 扭曲花瓶；(c) 长方形蜂窝；(d) 圆柱形蜂窝
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user: 4. 结论 采用螺杆挤出机构的FDM平台适合高固相含量氧化锆颗粒混合料的3D打印。研究表明，挤出质量流量主要取决于螺杆转速，而挤出温度对挤出质量流量影响不大。在较高的挤出温度下可以获得均匀稳定的挤出线材，有利于打印过程的精确控制。合理的打印层厚有利于提高材料的可靠性，低可靠性可能源自层间空隙和不充分的界面结合。FDM方法利于制备结构致密、晶粒均匀的氧化锆陶瓷，在制备复杂形状陶瓷部件中体现了较好的维形性能和尺寸精度。
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user: 摘 要 水体富营养化导致淡水蓝藻水华爆发日趋普遍。水体中藻毒素含量随蓝藻的大量增殖而快速升高，其中微囊藻毒素(MCs)是强烈的肝毒素，具有致癌性而引起广泛关注。文中主要介绍了去除胞内和胞外(溶解)藻毒素的相关研究，从物理方法、化学、生物三个方面介绍藻毒素去除工艺，并对目前的处理工艺进行简单的归纳和展望。 关键词 :藻毒素，微囊藻毒素，降解，胞外藻毒素，胞内藻毒素 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 藻毒素的介绍 据联合国环境规划署的调查，全球30%~40%的湖泊和水库遭受了富营养化的影响 [ 1 ]。 水体富营养化导致淡水蓝藻水华爆发日趋普遍。蓝藻水华带来的主要危害是在有毒蓝藻细胞破裂后向水体中释放多种不同类型的藻毒素。淡水中引起水华的藻类主要是蓝藻门的微囊藻属、鱼腥藻属、束丝藻属和颤藻属。它们都能产生藻毒素，其中分布广、危害大的是微囊藻毒素(Microcystins，以下简称MC) [ 2 ]。 历史上因为藻毒素发生的重大事件有很多，其中最为严重的一件是1996年巴西Carurau透析中心的致命MC中毒事件。该事件中经确认有52人因为MC污染了肾透析水而造成死亡 [ 3 ]。 微囊藻毒素是一类含有环状七肽结构的毒性物质，其分子结构 [ 4 ] 如图1所示微囊藻毒素的一般结构为D-丙氨酸-L-X-赤-β-甲基D-异天冬氨酸-L-Z-Adda-D-异谷氨酸-N-甲基脱氢丙氨酸，相对分子质量1000左右。MCs肽支链Adda (3-氨基-9-甲氧基-2，6，8-三甲基-10-苯基-4，6-癸二烯酸)是藻毒素表达生理活性所必需的主要结构 [ 5 ]。 MC具有多种同分异构体，其中最普遍的是MC-LR、MC-RR、MC-YR (L、R、Y分别代表亮氨酸、精氨酸和酪氨酸)。以MC-LR生理毒性最为显著，是目前研究最多的一种微囊藻毒素。比如，太湖地区水体中分布的藻毒素以MC-LR为主，含少量MC-RR和MC-YR，一年中7~8月蓝藻爆发期后，太湖中藻毒素浓度逐渐升高，9月达到最高值 [ 6 ]。 由于蓝藻毒素具有肝毒性、神经毒性、基因毒性、胚胎毒性和致癌性 [ 7 ]。 因此饮用水中藻毒素的残留会为人类带来严重的健康风险。传统的净水技术对藻毒素去除效率不高，难以达到世界卫生组织(WHO)及中国规定的饮用水中藻毒素含量标准(MC-LR ≤ 1.0 ug/L) (GB 5749-2006， 2006; WHO， 2011)，因此寻找高效的藻毒素去除方法已经成为当前迫切需要解决的问题。
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user: 2. 藻毒素的产生与释放 水中存在少量蓝藻时，释放出的藻毒素含量较低，对生物没有明显的毒害作用。当水体富营养化程度加剧，导致水华爆发，藻毒素含量随蓝藻的大量增殖而快速升高，并在蓝藻生长对数期达到最大，此时藻毒素对生物的健康具有较大威胁。蓝藻毒素通常存在于藻细胞内部，在藻类死亡细胞解体后释放进入水中，因此对于富营养化水体而言，藻毒素的去除主要包括两部分，即去除胞内藻毒素(除藻)和去除胞外(溶解)藻毒素 [ 7 ]。
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user: 3. 除藻工艺(胞内藻毒素) 去除胞内藻毒素简称除藻工艺，文中主要通过物理、化学、生物方法进行介绍(如表1)。 3.1. 物理方法 研究表明，浮游藻类直径一般为1~500 um [ 8 ]。 Gijsbertsen等利用孔径为30 μm的微滤膜(截留分子质量为100 ku)进行藻细胞的去除试验，结果表明该微滤膜对藻细胞的去除率 > 98%，对藻细胞的破坏率 < 2% [ 9 ]。 因此水厂可根据水源藻类的类型选择合适孔径的滤膜，通过微滤来去除水体中的藻细胞，且不会破坏藻细胞和释放藻毒素。但运营成本昂贵，技术要求高。 图1. 微囊藻毒素(MCs)的结构通式 Table 1 Comparison of intracellular algal toxins removal processe 除藻工艺 方法名称 优缺点 物理方法 膜滤法 选择合适孔径的滤膜去除率高，破坏率低，但运营成本昂贵， 技术要求高。 慢滤池 去除率早期高，后期下降，且占地面积大，运行周期长。 超声波改进除藻率 实验室运行对促进除藻率有效，但需严格控制条件， 实际应用仍需时间。 化学方法 预氯化 去除率高，但会产生有害卤代物 预氧化 高锰酸钾复合药剂去除效果比预氯化好，但会导致出水色度和锰含量超标；而臭氧预氧化则会大量消耗臭氧，不适合藻类高发期预氧化。 混凝工艺 混凝剂选择不当反而导致破坏藻细胞而溶解性微囊藻毒素的浓度，需筛选出还是的混凝剂投入应用。 生物方法 微生物作用或促进食藻生物繁殖 效果耗时较长，具体的除藻机理和反应中间产物不明确， 实际应用仍然存在很多问题。 表1. 除藻工艺方法比较 Grutzmacher等研究表明，慢滤池对藻细胞有明显的去除效果，且滤池内的微生物对胞外藻毒素也有一定的去除效果。滤池的运行周期一般为2~3个月，与藻类暴发持续时间较接近。在用活的蓝藻细胞进行试验时，最初几天对其去除率 > 85%，但当滤池截留的藻细胞大量消亡时，胞外毒素的浓度相对增大，且对藻细胞的去除率降至60%以下 [ 10 ]。 但采用慢滤池的方法除藻应在藻细胞大量死亡之前停止使用。此外，该工艺还存在运行周期结束后需表面刮砂和占地大的问题。 有学者研究了超声波对去除藻类的效果。实验室结果表明，与直接凝固相比，在40 kHz和60 W下15秒的超声处理可以改善藻类凝固去除率12.4%。但当增加超过60 W的超声波功率会产生负面结果。超声辐射对于藻类去除是有效的。但是，由于技术的某些限制，实际应用仍然需要时间 [ 11 ]。 3.2. 化学方法 目前水厂一般采用预氯化杀灭水中的藻细胞并去除部分溶解性藻毒素，很好地解决了后续处理构筑物藻类滋生的问题；但氯会与水中有机物作用生成多种有害卤代物，且藻细胞易被氧化破裂释放藻毒素、嗅味物质和THMs (三卤甲烷)前致物。 石颖、马军等学者的研究表明相同投量的高锰酸钾复合药剂(PPC)预氧化的沉后水除藻率比预氯化高14%，并显著降低了滤后水的UV254和THMs前致物 [ 12 ]。 此外高锰酸钾还能有效去除水中的嗅味物质，但使用不当时可能导致出水色度和锰含量超标。臭氧也是一种常用的预氧化剂，其在杀灭藻细胞的同时还存在藻毒素释放以及与其他有机物竞争氧化而大幅增加臭氧消耗的问题，所以在藻类高发期臭氧预氧化不是最佳选择 [ 8 ]。 混凝工艺一般不能去除胞外溶解性藻毒素(去除率通常小于20%)，反而在搅拌过程中可能破坏藻细胞而增大胞外微囊藻毒素的浓度。但Chow等的研究结果表明，以三氯化铁为絮凝剂去除藻细胞既不会导致细胞破裂，也不会增加水体中微囊藻毒素的浓度 [ 13 ]。 可见，选择混凝法除藻时，合适混凝剂的选择，对藻毒素的去除效率至关重要。 3.3. 生物方法 水体和底泥中的某些微生物能够释放对藻类有害的物质或者促进食藻生物繁殖，从而杀灭水体中的藻类 [ 14 ] [ 15 ] ，微生物除藻对水体生态环境影响较小，但是达到效果耗时较长，目前微生物除藻的研究并不透彻，其具体的除藻机理和反应中间产物都不明确，实际应用仍然存在很多问题。
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user: 5. 结论与展望 综上，除燥工艺和去除溶解性藻毒素均可通过物理、化学、生物方法除去。其中除藻工艺物理方法主要过滤和沉淀方式除藻，利用超声等途径改善除藻率，化学方法可通过添加药剂预氧化增加除藻率，而混凝工艺中选择合适混凝剂，对藻毒素的去除效率至关重要；而生物方法耗时长，具体的除藻机理和反应中间产物尚不明确。去除溶解性藻毒素工艺，可通过选择良好的吸附剂吸附和膜率法去除溶解性藻毒素，化学途径可通过化学试剂氧化、光降解去除，生物方法也主要通过微生物的降解途径去除溶解性藻毒素，但菌种的筛选和培养是提高其讲解效率的关键。 现有污水处理厂常用的混凝沉降、砂滤、氯化氧化等工艺主要用于对含藻水体中藻类的去除 [ 7 ] ，对于水体中的溶解性藻毒素虽然具有一定的去除效果，但其自身所具有的局限性，如产生有毒副产物、去除效率不高等原因决定了它们都不是处理饮用水来源中藻毒素的最佳选择。一些清洁、高效、安全的藻毒素去除新技术，如臭氧氧化法、光催化降解法、超声波技术等对反应条件要求较高，能耗较大，且目前主要处于实验室研究阶段或小型水体实验阶段。对于单一处理技术而言，新兴的净水工艺，如高级氧化技术等，由于高效率、污染小等优势，得到了普遍关注，但如何处理上述技术在实际运作中的不稳定性，降低反应的成本和能耗，探究最佳反应条件是新兴净水工艺亟待解决的问题。此外两种或多种降解方法联用，也是降解水中藻毒素的一种新型途径。
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user: 摘 要 在CoCl 2 -EMIC离子液体体系中，采用方波电位、计时电位和计时电流的方法，研究了不同电化学条件下工作电极上的反应特性，确定适合电沉积制备钴纳米线的条件。研究发现：在−0.65 V的电位下，可以获得钴纳米线，其在钨电极上电沉积初始过程遵循扩散控制瞬时成核模型和三维生长方式。同时探索了此种离子液体在空气中的稳定性，结果表明该离子液体在空气中可以稳定保持96小时，不会吸收水分，同时在空气条件下可以实现钴纳米线的电化学沉积。 关键词 :钴纳米线，离子液体，电沉积 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 一维纳米材料由于具有较大的长径比以及各向异性的特点，在光电子装置、传感器、能量存储与转换等领域有着广阔的应用前景。其中磁性金属纳米线材料因具有高比表面积及特殊的磁学性能，在垂直磁记录材料中将发挥巨大的作用，不但能提高磁存储的密度，同时也能够避免自退磁现象 [ 1 ] [ 2 ]。 钴作为重要的软磁材料，其纳米线具有与形貌相关的磁各向异性，成为近年来磁记录材料的研究热点。目前钴纳米线采用模板电沉积方法制备，多采用阳极氧化铝为模板，首先要设计制备氧化铝模板的孔道结构，在电沉积制备结束后，还要通过碱性溶液去除氧化铝模板，使制备过程繁琐复杂，耗时过长 [ 3 ] [ 4 ]。 因此，探索无模板的钴纳米线制备工艺可以节省时间，简化制备工艺，具有十分重要的工业意义。 离子液体指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，是一种环境友好的溶剂 [ 5 ]。 因其具有较好的化学稳定性与热稳定性，电化学窗口宽，并且可再生循环使用，对环境无污染的优点，近年来，各种类型的离子液体常被用于替代水溶液作为电沉积的电解质 [ 6 ] [ 7 ] ，各种金属或合金纳米线，如Al [ 8 ] ，Cu [ 9 ] ，SnCo [ 10 ] ，FeCoZn [ 11 ] 等可以通过在离子液体中采用无模板的电沉积方法制备。但是离子液体目前存在的较大问题就是对空气中的水分很敏感，不能在空气中使用，这也是离子液体电沉积没有广泛工业化应用的主要原因之一。基于前人的研究，本工作配制了CoCl 2 -EMIC离子液体，在不使用模板的情况下直接电沉积出钴纳米线，同时研究了CoCl 2 -EMIC离子液体在空气中对水的稳定性，探索在空气下电沉积纳米线的可行性。
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验材料及试剂 纯度为99.7%以上的无水氯化钴(Alfa Aesar)；氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)，纯度大于97% (ACROS)；高纯钴，纯度大于99.5% (Aladdin)；石墨棒由中钢集团上海新型石墨材料有限公司提供；高纯钨由宝鸡荣昌金属材料有限公司提供；硝酸、丙酮、乙腈等试剂均为分析纯。 2.2. 实验仪器 手套箱：型号SUPER(1220/450)，MIKROUNA公司；恒温磁力搅拌器：型号ZNCL-T，上海巴玖实验有限公司；电子天平：CPA225D，SARTORIUS；电化学工作站：PAR2273，美国普林斯顿；烘箱：DHG–9070型干燥箱，上海一恒科技有限公司；扫描电镜/能谱仪：型号SEM(JSM-6360LV) EDS(Falcon)，日本电子JEOL公司；X射线衍射仪：型号Rigaku D/mas2550X，日本理学公司(Rigaku)；振动样品磁强计：型号Lakeshore7407，China Trend Limited。电解池、参比电极、工作电极和对电极为实验室自制。 2.3. CoCl 2 -EMIC离子液体的配制 由于无水氯化钴和EMIC都容易吸水，所以要在充满高纯氩气气氛的手套箱内保存，离子液体的配制也在手套箱内进行。按CoCl 2 与EMCI摩尔比为4:6进行配制，将称量好的EMIC放入电解池中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，以0.5℃/min的速度加热到120℃，再向其中缓慢加入无水CoCl 2 ，在120℃下保温2小时，最终形成蓝色的离子液体电解液。 2.4. 电沉积实验 电沉积采用传统三电极体系，加热120℃的条件下进行，以钨片作为基体，并引出直径为0.1 cm的钨丝作为工作电极(阴极)，高纯钴片为辅助电极(阳极)，自制的钴丝浸入摩尔比4:6的CoCl 2 -EMIC离子液体，并封存在底部有多孔玻璃砂芯的圆管中作为参比电极。参比电极长期保存在手套箱内，可多次使用。电沉积所用的钨丝和钨片先用颗粒度逐渐减小的砂纸打磨，去离子水清洗后放入2 M HNO 3 溶液中浸泡10~15分钟去除多余的氧化物，再用丙酮浸泡脱脂，烘干后备用。沉积结束后，钨片用先用乙腈清洗，再用丙酮清洗后干燥。 2.5. 表征方法 本文采用扫描电子显微镜对沉积物表面形貌进行分析，采用与扫描电镜联用的能谱仪对沉积物进行成分分析，采用透射电子显微镜观察沉积物的微观结构，利用振动样品磁强计测量磁滞回线。