DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 调研结果分析 3.1. 消费者细分 调研结果显示(见图1)，租客群体年龄主要分布在20-35岁之间，年轻化特征明显，且以中等收入群体为主。本研究认为，高校毕业——异地就业，直接导致租客年龄年轻化；同时，中等收入人群对住房质量有着较高要求，但在高房价的压力下，高校毕业生直接通过买房解决住房问题，显然是不现实的，而长租公寓正好可以实弥补这一短板。 图1. 调研数据对比 3.2. 盈利模式 1) 关键利益相关方 长租公寓的利益相关方有四大主体：租客、房东、公寓方，以及其他服务机构。租客就是长租公寓市场之中的消费者；房东就是房屋产权所有者，是长租公寓住房的主要来源；公寓方是指负责运营管理房源和品牌的机构，这个可以是长租公寓本身，亦或是房产中介；最后就是其他服务机构，包括了维修、搬家、保险、银行贷款等多种服务，这四大利益相关方构成一个完整长租公寓的运营体系。 2) 营收源泉 长租公寓企业以租金的溢价(即租金差)作为主营业务收入，同时再加上提供服务所赚取的佣金便是企业的整体营业收入。通过与租客签订租房协议，长租公寓可按期收取房租，并依照协议附加内容为租客提供服务，以及收取服务费用。 无论如何，公寓方最主要的收入依旧是租金溢价。目前租客向长租公寓支付租金的时间多样化，包括：月付、季付、年付，预付方式也很多样，例如押一付三、押一付一等。但值得注意的一点是，长租公寓方收到租客缴纳的租金后，并不会马上交给房东，这就存在租金期限错配的问题，为长租公寓的“暴雷”埋下隐患，是影响其可持续发展的重要因素之一。 3.3. 长租公寓与租客的关系 长租公寓的运营模式是决定其与租客关系的最根本因素，而长租公寓运营模式可以分为轻资产、中资产以及重资产三种，由此形成了三大类的关系：中间商、二房东、房东。了解不同运营模式的具体内容，是深入理解长租公寓所存在问题地前提，也是有的放矢地解决相关问题，实现其可持续发展地必经之路。 1) 轻资产模式下长租公寓与租客关系 在轻资产的运营模式下，长租公寓主要扮演的角色是中间商，可以简单的理解为中介。长租公寓作为房东与物业之间的一个桥梁，不以直接收取租金作为主营业务收入，而是主要负责管理和运营，以收取管理费和服务费作为主营业务收入。 2) 中资产模式下长租公寓与租客关系 中资产模式是现在大多数长租公寓采取的运营模式，这种模式下，长租公寓与租客之间的关系就是市场上所说的“二房东”。这些长租公寓通常通过租赁的方式，从房东手中收取房源，对其进行升级改造，再将改造后的房屋租赁给租客，这种情况下，“二房东”直接从租客手中收取租金，但同时也需要向房东付租，但两项租金金额存在差异，周期不一，产生的中间差便是长租公寓的收入。同时，长租公寓还承担着物业等业务(见图2)。 图2. 轻、中资产模式下长租公寓与租客的关系 3) 重资产模式下长租公寓与租客关系 长租公寓采取重资产的运营模式，说明房屋的所有权归长租公寓本身，长租公寓自己买地、建房子、装修，一系列改造后，将房子出租给租客，这种模式下，长租公寓就直接是租客的房东。重资产模式下的长租公寓，兼具了轻、中资产两种模式下长租公寓的特点(见图3)。 图3. 重资产模式下长租公寓与租客的关系 3.4. 可持续发展面临问题 1) 经营模式的不可持续性 “二房东”经营模式仍是我国长租公寓经营模式的主流，长租公寓通常采用“低进高出”的方式获取房源，经过一系列改造、升级之后转租给租客，长租公寓在这里扮演就角色就是“二房东”，其主要通过收房与租房之间的价差实现盈利。 但是，市场上出现了一个奇怪的现象，少许长租公寓为抢占市场，以“高进低出”的方式招揽租客，一方面疯狂扩展房源，另一方面又在低价出租，与正常的经济规律相悖，我们可以理解为，长租公寓以此追求资金的快速回笼，但这恰恰成为长租公寓“暴雷”的直接原因。 2) 合约结构的不稳定性 在长租公寓市场的整个运行中，涉及的主体多，风险点也很多，每个主体都存在相应的风险。深入来看，此类住房租赁消费要存续很长的时间，在租赁持续时间内，各方需要按照合同约定向对方履约，这在信用制度并不健全的当下很难完成。 同时，以一系列两两独立签署的合同为基础是大多数长租公寓的运营管理中的现状，合同之间的相对性与业务关系本身的复杂性存在内在矛盾，使得合约从根本上就不具有稳定性。 另外就是各方主体之间存在着典型的信息不对称，租客和房东完全处于弱势地位，这也是造成合约不稳定的一大原因，若长租公寓方出现危机，就很可能导致“牵一发而动全身的”连带伤害。 3) 融资问题极其突出 前面提到，长租公寓最核心的问题就是融资问题，按照目前存在的融资方式，中小长租公寓融资的门槛较高，资金的短缺也造成了长租公寓“暴雷”。主要原因有：第一，融资渠道受限，金融服务供给不足 [ 3 ]，缺乏有效金融创新，债权融资和股权融资的资本成本高，长租公寓融资的限制条件多。第二，REITs融资尚未普及，个人投资者入市受限，税收优惠力度不够限制了资产收购的进行，这些都让REITs的发展面临一定的困境。第三，缺乏法律保障，“租金贷”这类新型融资工具的出现让募集资金存在挪用问题 [ 4 ]，通过这种方式融资，沉淀在公寓方手上的资金很可能被挪用或者用于无序扩张，若长租公寓本身的经营管理就存在问题，就很容易导致资金链的断裂，进而影响长租公寓的正常运营。
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user: 4. 相关建议 4.1. 采用PDCA循环法改善经营模式 PDCA循环法包含4个内容，包括Plan (计划)、Do (执行)、Check (检查)和Act (处理)，可以采用PDCA循环法解决长租公寓单一的经营模式，为其可持续发展地实现奠定基础。第一，长租公寓应明确其发展方向和发展目标，正确规划其日常经营活动；第二，长租公寓应根据市场信息，设计个性化的经营策略，再将设计方案运用到日常经营中；第三，长租公寓要在经营过程中，总结经营结果，明确效果，找出问题；最后，应将总结的结果进行处理，择善而从，并总结失败经验，将这一期未解决的问题，提交到下一PDCA循环中进行解决。 4.2. 合约设计创新 如前所述，由于长租公寓合约结构的不稳定，公寓方以及关系方的利益都很可能会受到损害。因此，本研究认为，长租公寓需加强合约创新，努力构建稳定的合约关系，为其可持续发展提供有力支撑。首先，长租公寓方应主动进行披露信息，在保护租客知情权的情况下签订合约，以此解决长租公寓与利益相关者的信息不对称问题；同时，应明确合约双方的权、责、利，保护双方利益，构建平等的合约关系，保障合约的法律效力。 4.3. 利用REITs进行融资 基于对长租公寓融资模式的分析，长租公寓房源变现能力差，同时对资金的需求量大，但受限于无抵押物、股权稀释、杠杆放大等因素，债权融资、股权融资以及租金贷都不适用于长租公寓的发展模式。因此，为解决长租公寓资金需求问题，建议可以采用REITs进行资金筹集，从根本上降低融资成本，为其可持续发展注入新鲜血液，增添新生力量(见图4)。 图4. REITs融资操作流程 为保证REITs在长租公寓发展中的安全、有效运行，必须将配套措施贯彻到位。第一，结合行业特征，选择合适的REITs模式，并建设系统化的长租公寓REITs体系，同时积极推动长租公寓REITs信用评级建设，提高市场化程度；第二，完善长租公寓REITs税收及补贴政策，给予税收优惠支持；第三，强化对长租公寓REITs的风险评估与防范。 4.4. 外部监管与行业自律 1) 加强外部监管力度 无论是实体企业的发展，还是虚拟金融产品的运用，监管都是必不可少的。为防止恶性竞争、非法融资，侵犯租客利益，政府及相关部门须加大长租公寓的监管力度，促进长租公寓的可持续发展。可以通过健全法律监督体系、建立跨部门协同监管机构，不仅要监管长租公寓的经营问题、还要监管长租公寓的融资问题，防止监管重合与监管漏洞。 另外，对于租赁合同、贷款合同，这种双方当事人存在明显信息不对称的情形，相关部门应该一方面应对制定好标准化的合同模板，另一方面也需要对专业机构的明确阐述义务做好规定，以保护普通群众的利益，防止消费者受到误导和欺骗。 2) 提高行业自律意识 大多长租公寓初心并不是非法融资，往往是走投无路时误入歧途。为此，长租公寓行业需提高行业自律意识，时刻防止走向非法融资。必须提高风控能力，完善风险应对机制，同时，需要建立良好的企业文化和日常学习氛围，坚持健康发展、切忌追逐暴利。
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user: 5. 结论 近几年长租公寓“爆雷”事件层出不穷，这表明长租公寓在发展过程中出现了一定的问题，但作为住房租赁市场的新兴行业，其发展关乎经济、社会、民生，所以更需要我们重点关注。本文建议从政府、行业自律、REITS、合约创新等多方面入手来解决相应的问题，以此促进长租公寓行业的可持续发展，更好地解决流动人口的住房问题，造福社会。
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user: 摘要 以钛片为基底材料，采用阳极氧化法刻蚀纳米二氧化钛(TiO 2 )管阵列，并进行二次阳极氧化获得排列规整的管阵列。以葡萄糖为碳源通过高压水热反应掺碳获得TiO 2 -C/Ti，采用电镀法在其表面电沉积NiSn合金制得NiSn/TiO 2 -C/Ti电极。用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等进行表征，探究不同的反应条件对NiSn/TiO 2 -C/Ti电极催化性能的影响。实验结果表明，电极表面的TiO 2 呈管状结构且排列规整，由金红石和锐钛矿混晶组成。当外加电压为5 V，甲基橙溶液的pH为3时，电极的光电催化性能最佳，在90 min内对10 mg/L甲基橙溶液的降解率达到97.4%。
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user: 1. 引言 近些年，随着生活水平提高，人类愈发注重环境保护，其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [ 1 ]。各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高。目前，研究最多的是利用半导体TiO 2 作为催化剂对工业污水进行降解，将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO 2 和H 2 O。TiO 2 是一种n型半导体材料，其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO 2 和金红石型(Rutile) TiO 2 [ 2 ]，但Anatase型TiO 2 和Rutile型TiO 2 的带隙能均≥3.0 eV，且光生载流子易复合，大大降低了TiO 2 在太阳光下的催化活性。为解决TiO 2 对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷，人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO 2 催化剂进行改性 [ 3 ]。一方面减小其禁带宽度，另一方面捕获光生电子。 由于制备方式不同，TiO 2 材料可制备成纳米级别的粉体、管阵列、线、纤维、片等多种形貌 [ 4 ]。粉体具有较大比表面积，且较易掺杂改性，但制备成本较高，不易回收。纳米TiO 2 纤维常用静电纺丝法制得，操作工艺简单，产品形貌整齐，但设备要求高，难以大批量生产，实现工业化 [ 5 ]。而TiO 2 纳米管阵列可以通过电镀法制备，操作简单、价格低廉、实验进度可控且不会造成二次污染，有望在提高TiO 2 催化性能的基础上简化生产工艺，降低成本，促进TiO 2 半导体材料在光催化氧化领域的工业化进程。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 钛片(99.5%，上海代远金属制品有限公司)，氢氟酸，六水合硫酸镍，乙二醇(AR，西陇化工股份有限公司)，氟化铵(AR，西陇科学股份有限公司)，冰醋酸(AR，上海展云化工有限公司)，葡萄糖(AR，国药集团容生制药有限公司)，氯化亚锡(AR，太仓市周氏化学品有限公司)，乙二胺四乙酸二钠(AR，天津市登峰化学试剂厂)，无水乙醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)。 可见分光光度计(V-1200，天津宗科科技有限公司)，X射线单晶衍射仪(D8ADVANCEC， Broker AXS公司)，透射电镜(TEM，JEM-2100F型，日本电子株式会社)。 2.2. 实验方法 2.2.1. TiO 2 纳米管阵列的制备 将钛片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂纸打磨光亮除去氧化层，浸入2% HF溶液化学除油，洗涤干燥。取一定量的NH 4 F、H 2 O溶于乙二醇，分别制备质量分数为0.5%和10%的混合溶液，配置成有机电解液。以预处理过的钛片作为为阳极，碳棒为阴极，外加电压30 V，在有机电解液中进行阳极氧化2 h。随后放入马弗炉450℃焙烧3 h，得到一次阳极氧化的TiO 2 纳米管。超声清洗20 min，除去一次沉积的TiO 2 纳米管，再次用有机电解液阳极氧化1 h，最终得到规整的二次阳极氧化制得的TiO 2 纳米管阵列/Ti。 2.2.2. 掺杂非金属碳元素 以0.02 g/mL的葡萄糖溶液为有机碳源，将二次阳极氧化制得的TiO 2 纳米管阵列与葡萄糖溶液放入高压反应釜中，160℃下反应24 h。管式炉450℃，氮气氛围保护焙烧固碳，得到TiO 2 -C/Ti。 2.2.3. 电镀沉积NiSn合金 称量0.2376 g NiCl 2 ·6H 2 O，0.1896 g SnCl 2 ，0.6724 g乙二胺四乙酸二钠，在水中搅拌溶解，调节pH为10左右，以铂电极为阳极，TiO 2 -C为阴极，外加电压2.5 V，电镀7 min，得到NiSn/TiO 2 -C/Ti。 2.3. 结构表征与性能测试 2.3.1. 电极的表征 采用TEM观察NiSn/TiO 2 -C/Ti电极表面形貌。利用XRD进行晶体结构的测定和表征，CuKα射线，λ为0.15418 nm，工作电流40 mA，工作电压40 kV。 2.3.2. 电极的光电化学性能测试 以10 mg/L的甲基橙溶液为目标降解物，55 W氙灯作光源进行光电催化降解实验，探究pH、电压、光源等对降解效果的影响。 通过紫外–可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度，通过吸光度的改变计算其降解率，降解率计算公式如下： η = C 0 − C t C 0 = A 0 − A t A 0 Η——降解率，C 0 ——溶液起始浓度，C t ——t时刻溶液溶度，A 0 ——溶液起始吸光度，A t ——t时刻溶液吸光度。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. XRD测试结果 图1为在钛片上生长出的TiO 2 、TiO 2 -C、NiSn/TiO 2 -C的XRD谱图。NiSn/TiO 2 -C催化剂在2θ为25.3˚，37.8˚，48.1˚附近的特征峰为TiO 2 锐钛矿型(101)，(004)，(200)的特征衍射峰 [ 6 ]。在2θ为53.9˚和62.8˚附近的特征峰为金红石型(211)，(002)的特征衍射峰 [ 7 ]，2θ为25.3˚附近的特征衍射峰更尖锐，表明电极表面TiO 2 中锐钛矿相与金红石相并存，而锐钛矿相的占比更多。混相结构之间会形成异质结，更利于光生载流子分离，从而提高电极的光电催化性能。 图1. 样品的XRD图(A)TiO 2 /Ti；(B) TiO 2 -C/Ti；(C) NiSn/TiO 2 -C/Ti 图中可以明显看出TiO 2 样品在掺杂完C和NiSn合金后，锐钛矿型TiO 2 特征衍射峰发生明显偏移，这可能是所掺离子进入到TiO 2 晶格中取代了部分氧原子和钛原子所致 [ 8 ]。在XRD谱图中未能明显看到非金属C和NiSn合金的特征衍射峰，可能是因为掺杂的量太少或者C和NiSn合金的结晶性不好，仪器检测不出。 3.2. TEM结果分析 图2. NiSn/TiO 2 -C/Ti的TEM Ni-Sn/TiO 2 -C/Ti电极的TEM图如图2所示，TiO 2 为管状结构，有明显的开口端，排列较为规整，管内径约为80~100 nm，管壁厚约为10 nm，说明通过二次阳极氧化法可以制得规整的管状纳米TiO 2 。管状结构使纳米TiO 2 具有较大的比表面积，使得与电极接触的目标降解物增多，并提供了电子传输轨道，促进电子转移到催化剂表面，有利于光电催化降解，从而提高电极的光电降解性能 [ 9 ]。图中未能明显看到C和NiSn合金颗粒，可能是因为掺杂量较少且颗粒小。 3.3. 电极光电性能测试的结果 以10 mg/L甲基橙溶液为目标降解物，NiSn/TiO 2 -C/Ti为阳极，铜棒为阴极，溶液pH、外加电压、外加光源、电源等为变量，进行降解实验。 3.3.1. 溶液pH对电极光电降解性能的影响 由图3可知，pH为2与pH为3时NiSn/TiO 2 -C/Ti电极光电降解效果差不多，对10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分别为97.7%和97.4%。当pH为4时催化效果明显降低，可能是因为强酸性条件下，甲基橙呈醌式结构，比其在中性、弱酸性条件下更容易降解，并且酸性条件下，NiSn/TiO 2 -C/Ti电极表面带正电荷，更易吸附甲基橙进行降解 [ 10 ]。 图3. 不同pH条件下的降解率时间曲线图 图4. 不同外加电压下的降解率时间曲线图 3.3.2. 外加电压对电极光电降解性能的影响 由图4可知，电压越大，光电降解效果越好，当外加电压分别为5 V、7 V、9 V时，NiSn/TiO 2 -C/Ti电极对甲基橙溶液的降解率均在97%以上。当电压降为3 V时，降解效果明显下降，仅为78.5%，可见电压是影响催化剂催化活性的一大重要因素。另外，当电压提高至9 V时，降解效果没有明显提高，因此从能耗角度出发，该实验光电降解最适合的外加电压为5 V。 3.3.3. 光、电对催化剂的影响 图5. NiSn/TiO 2 -C/Ti电极光解、电解、光电降解率时间曲线图 图5表明，光电催化降解效果与单纯电催化降解效果相差不大，说明该实验主要是电催化。电催化一方面加速了有机物氧化降解的过程，另一方面，由于外加偏压形成了内置电场，使电子从半导体转移到外电路，促进光生电子空穴对的分离，进而提升催化性能 [ 11 ]。单纯光解效果最差，几乎为零，猜测原因可能是钛片表面TiO 2 纳米管量较少，并且纳米TiO 2 被固定在钛片基底上，与溶液和光的接触较少。 3.3.4. 掺杂对催化剂性能的影响 图6. 不同电极光电降解率时间曲线图 图6表明，NiSn/TiO 2 -C/Ti电极对甲基橙的降解效果最好，90 min后降解率达97.4%，TiO 2 -C/Ti效果次之，90 min后光电降解率为32.1%，远远低于NiSn/TiO 2 -C/Ti电极的催化效果。而单纯TiO 2 /Ti电极对甲基橙溶液的降解效果最差，仅为10.7%，甚至低于纯Ti光电降解的效果。这可能是因为TiO 2 为半导体，其导电性不如纯钛片，致使其光电降解效果最差。通过高压水热反应在TiO 2 管阵列中掺杂了非金属碳元素。一方面C可取代TiO 2 晶格中的O，使晶格发生畸变，产生更多活性位点；另一方面，通过掺杂非金属碳元素提高了半导体TiO 2 的导电性；二者皆能够提高TiO 2 的光电降解效果。在C/TiO 2 的基础上电镀NiSn合金，金属的掺杂在TiO 2 的价带和导带中引入杂质能级，缩短了TiO 2 的禁带宽度，提高了电极对可见光的利用率。由于金属和非金属的协同作用，大大提高了电极的光电降解效果。 3.4. 催化剂的重复使用情况 经过测试发现，NiSn/TiO 2 -C/Ti电极重复使用10次后，降解率保持95%以上，表明该电极的稳定性较好。
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user: 4. 结论 1) 以钛片为基底通过阳极氧化制备TiO 2 可以将催化剂固定在钛片基底上，解决了粉体催化剂不易回收且造成二次污染的问题，通过高压水热反应和电镀法成功在TiO 2 上负载了金属和非金属，获得新型电极； 2) NiSn/TiO 2 -C/Ti电极的制备工艺简且便易操作，光电降解时未见金属存在脱落情况，在多次使用后，电极的降解效果依旧，具有良好的光电稳定性与抗毒性，电极的光电催化活性大大提高； 3) 光电降解与单纯电降解效果相差不大，所以该催化剂即使在夜间也能高效工作； 4) NiSn/TiO 2 -C/Ti电极的最适降解条件为可见光照射下，外加电压5 V，溶液pH为3。
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user: 摘要 本文通过X-射线荧光光谱分析(XRF)、X-射线衍射(XRD)对鄂尔多斯市的煤矸石进行元素分析、成分分析、主要成分的含量分析，对其组分结构进行鉴定，并通过红外光谱、激光拉曼光谱、X-射线衍射(XRD)光谱进行验证，发现该煤矸石中氟化钙的含量较高，可能为萤石。若能将其提取出来，则可将煤矸石变废为宝，发挥其潜在的经济价值。
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user: 1. 引言 煤炭成煤时，有一种与煤层伴生的黑灰色岩石，叫做煤矸石，其含碳量较低、比煤炭更加的坚硬 [ 1 ]。在煤炭开采的过程中煤矸石会和煤炭一起作为混合物被挖掘出来，通过洗选加工过程可以获得我们想要的煤炭，而煤矸石会被丢弃，成为固体废弃物。鄂尔多斯市是内蒙古自治区煤炭资源产量大市，随着煤炭产量的逐年增加，煤矸石的数量也在成倍的增加 [ 2 ]。有数据统计，每生产1亿吨煤炭，排放煤矸石约1400万吨左右；每洗选1亿吨炼焦煤，排放矸石量约2000万吨，每洗选1亿吨动力煤，排放矸石量约1500万吨 [ 3 ]。大量排放的煤矸石，不仅会占用土地，浪费土地资源，且煤矸石中含有的可燃物在一定条件下会发生自燃，排放有害气体对环境造成污染，影响矿区居民的身体健康 [ 4 ]。基于上述问题，我们通过对新疆鄂尔多斯煤矸石进行成分分析，希望将煤矸石变废为宝、发挥其潜在的经济价值。
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user: 2. 理化性质 通常煤矸石的颜色为灰色、灰褐色或褐黑色，颜色的深浅与其含碳量有关。一般含碳量越多，相应的颜色就越深。经过风化后的煤矸石颜色会变浅，呈现浅灰色。由于有机质在煤矸石进行灼烧或者自燃后会挥发掉，此时的煤矸石呈现出白色、灰白色或黄白色 [ 5 ]。 煤矸石的硬度约3级左右，其中含有泥岩、粉砂岩、页岩和砂岩等。风化程度越严重，力学性能(抗压强度)越低，抗压强度的范围为300~4700 Pa。 煤矸石的堆积密度为1200~1800 kg/m 3 ，自燃煤矸石的堆积密度为900~300 kg/m 3 。通常情况下，煤矸石在自燃后结构疏松，孔隙率较高，因而自燃煤矸石的堆积密度低于煤矸石的。 煤矸石的密度介于2100~2900 kg/m 3 之间 [ 6 ]。
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user: 3. 数据分析 3.1. 仪器 赛默飞世尔ARLAdvant’X Intellipower™ 3600型扫描X-射线荧光光谱仪、德国布鲁克公司D8ADVANCE X-射线衍射仪、美国尼高力Nicolet6700傅立叶红外光谱仪、英国雷尼绍renishawinVia激光共聚焦拉曼光谱仪。 X射线荧光光谱分析(XRF)是在ARLAdvant’XIntellipower™ 3600型扫描X-射线荧光光谱仪上通过分别在不同块状的煤矸石上进行混合取样，将混合样磨碎呈粉状进行测试记录的；X射线衍射(XRD)是在D8ADVANCEX-射线衍射仪上调整角度范围为10度~80度扫面测试记录的；红外光谱是通过分别在不同块状的煤矸石上进行混合取样，将混合样磨碎呈粉状，与溴化钾均匀混合，压片，在Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪上进行测试记录；拉曼光谱是通过分别在不同块状的煤矸石上进行混合取样，将混合样磨碎呈块状，调整激发光源波长为532 nm、光谱范围为50~1800 cm −1 下在inVia激光共聚焦拉曼光谱仪上进行测试记录。 3.2. 成分分析 Table 1 XRF data of coal gangu Compound Weight% StdErr CaO 35.58 0.24 SiO 2 28.25 0.23 Fe 2 O 3 12.55 0.17 F 11.63 0.16 Al 2 O 3 9.76 0.15 表1. 煤矸石的XRF数据 通过观察表1的X-射线荧光光谱分析(XRF)的数据，我们可以看出煤矸石中含有较多的元素有：C、O、F、Al、Si、Ca、Fe等，并推算出煤矸石里含有一定量的钙氧化物、硅氧化物、氟化物及金属氧化物等。 图1. 煤矸石的粉末X-射线衍射(XRD)光谱 从图1的X-射线衍射(XRD)图谱中我们可以得出煤矸石中的主要成分为Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 、CaF 2 、Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 、AlFe 3 C 0.5 。 3.3. 含量分析 根据下列公式 重 量 比 相 对 分 子 质 量 = 物 质 的 量 占 比 由X-射线荧光光谱分析(XRF)数据可知，Al 2 O 3 的重量比为9.76%，则其物质的量占比为0.095%，数据中的Al 2 O 3 来源于Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 ，因而Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 的物质的量占比为0.095%。 以此类推，Fe 2 O 3 的物质的量占比为0.078%，则Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 的物质的量占比为0.078%。 同理可得，Ca的物质的量占比为0.636%，而Ca元素分布在Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 、CaF 2 、Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 中，在上述中我们已得出Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 、Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 的物质的量占比，经过加减法可得CaF 2 的物质的量占比为0.117%。 在X-射线荧光光谱分析(XRF)数据中，Al的物质的量占比为0.191%，Al元素来源于Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 、AlFe 3 C 0.5 ，因而可得AlFe 3 C 0.5 的物质的量占比为0.001%。 再根据公式 各 物 质 的 量 占 比 总 物 质 的 量 占 比 = 含 量 比 代入以上数据我们可估算出各个成分的含量，如下表2所示。 Table 2 Composition and content of coal gangu 成分 Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 CaF 2 Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 AlFe 3 C 0.5 物质的量占比(%) 0.095 0.117 0.078 0.001 含量比(%) 32.65 40.21 26.80 0.34 表2. 煤矸石中成分及含量
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user: 4. 谱图验证 通过X-射线荧光光谱分析(XRF)、X射线衍射(XRD)的谱图数据我们推测出了新疆鄂尔多斯煤矸石中的成分及其大概含量，下面我们通过红外光谱、激光拉曼光谱、X射线衍射(XRD)光谱来验证我们的分析。 4.1. 红外与拉曼光谱验证 图2. 煤矸石红外光谱 由红外图谱(图2)可知，在927.73 cm −1 处、800 cm −1 出现的吸收峰为硅氧键的伸缩振动峰，618 cm −1 处、533 cm −1 处出现的吸收峰可能为金属氧化物的伸缩振动峰。 但在红外光谱中我们并不能看到低波段的吸收峰，因而我们需要通过激光拉曼光谱作为对红外光谱的补充，继续验证我们的判断与分析。 图3. 煤矸石拉曼光谱 由拉曼光谱(图3)可知，在876.90 cm −1 出现了Si=O键的伸缩振动拉曼位移峰，818 cm −1 附近出现的是O-Si=O键的不对称弯曲振动拉曼位移峰，526 cm −1 附近出现了O-Si-O键的对称弯曲振动拉曼位移峰，在371.11 cm −1 处出现的是Ca-F键的伸缩振动拉曼位移峰，317 cm −1 附近出现的是F-Ca-F键的对称弯曲振动拉曼位移峰。 4.2. X-射线衍射(XRD)光谱分析 图4. 煤矸石的粉末X-射线衍射(XRD)光谱 从X-射线衍射(XRD)光谱(图4)可见各衍射峰峰型尖锐，无漫峰，即煤矸石中的矿物质绝大多数是纯晶物相，由图谱可知，煤矸石主要由钙铝石榴石、萤石、钙铁石榴石、碳化铝铁组成 [ 7 ]。
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user: 5. 结论与建议 通过X-射线荧光光谱分析(XRF)的谱图数据，我们推测出了新疆鄂尔多斯煤矸石中的主要元素有C、O、F、Al、Si、Ca、Fe等，通过X-射线衍射(XRD)光谱我们得出其主要成分组成为Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 、CaF 2 、Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 、AlFe 3 C 0.5 。结合算法计算我们分别得出了主要成分的大致含量，其中，Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 的含量大致为32.65%，CaF 2 为40.21%，Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 为26.80%，AlFe 3 C 0.5 为0.34%，通过红外光谱确定该煤矸石中不存在有机物质，C元素全部为AlFe 3 C 0.5 中含有。拉曼光谱作为红外光谱在低波段的补充，证明了该煤矸石中含有一定量的CaF 2 ，并结合X-射线衍射(XRD)光谱分析，更加确认其含有CaF 2 成分，故分析得出新疆鄂尔多斯的煤矸石可能为萤石矿，而萤石在冶金工业上可用作助熔剂，化学工业中是制造氢氟酸的原料，其应用广泛 [ 8 ]。 CaF 2 作为一种无机化合物主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业，具有十分广阔的应用前景 [ 9 ]。查阅相关文献，我们得知，可以对萤石矿进行破碎、磨成200目的粉末后在浮选池里进行浮选处理，在浮选时一边搅拌一边添加水玻璃和油酸，对浮选后的萤石泡沫进行浓缩、过滤，控制其含水量为10%左右，则可从萤石矿中将CaF 2 提取出来 [ 10 ]。若能将煤矸石中的CaF 2 提取出来，煤矸石便可变废为宝，具有可观的商业利用价值。
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user: 摘要 以“1 + X证书”为视角，从应用型本科材料科学与工程专业的培养方案要求出发，分析了综合设计性实验——“热处理综合实验”课程特点和教学现状；重新构建了该课程的实验教学体系，提出了改革的方法。经过教学实践，提高了学生分析问题和解决问题的能力，培养了学生的职业技能和创新能力。
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user: 1. 引言 2019年2月，国务院颁发了《国家职业教育改革实施方案》(以下简称《方案》。《方案》提出在职业院校、应用型本科高校启动“学历证书 + 若干职业技能等级证书”制度试点工作，简称“1 + X证书”制度，即学生在获取“1”个本科学历的同时，具备获得“X”个权威技能认证证书的能力，从而全面提升学生综合素质，拓宽学生就业渠道，也为地方经济建设与发展服务 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]。目前，多所高校的专业及课程都采用了职业技能培养、职业技能大赛与应用型人才培养结合的方式 [ 5 ] - [ 11 ]。 “热处理综合实验” [ 12 ] [ 13 ] 是材料科学与工程专业金属材料方向学生的必修课程，而热处理工又是机械工程中一个极为重要的职业技术岗位。把热处理工职业技能证书的考试内容纳入到“热处理综合实验”课程中，有针对性地设置教学内容，改革教学方法，便可以使学生在获取本科学历的同时，培养了职业技能，初步达到岗位技能要求，获得职业技能证书，学以致用，爱上自己的专业。
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user: 2. 学情分析 “热处理综合实验”属于实验实践类课程，时间为2周，课时为60学时。其先修课程为“金属学及热处理原理”。通过先修课程的学习，学生已经获得金属学与热处理的基本理论知识；了解了常用金属材料种类、成分、组织、性能及热处理工艺之间的一般规律。“热处理综合实验”则是与之配套的实践课，要求学生掌握金相制备，力学性能测定等；培养热处理的基本操作和热处理工艺设计能力；能根据零件工作条件，合理选择和使用材料，正确制定热处理工艺方法并妥善安排工艺路线。 目前，课程在教学过程中所面临的主要问题有两方面： 1) 实验教学以知识性输入为导向，忽略学生的主体地位，学生的积极性主动性较差。 2) 学生对先修课程“金属学及热处理原理”、“金属材料学”的掌握参差不齐；实验缺乏强有力的理论指导。 如果把课程内容结合职业技能考核内容，通过合理的教学设计，着重培养学生运用理论指导实践，在实践中思考、分析、总结和提高，将培养学生探索和创新能力，促进学生系统掌握热处理的基础理论知识，在具有热处理工艺设计能力的同时，又具备热处理实际操作的实战能力，最终考取职业技能证书，成为融技术理论和实践技能于一身的复合型、创新性、应用型人才。
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user: 3. “热处理综合实验”课程教学改革 热处理职业技能考核中重点考核4部分内容：1) 黑色金属和有色金属分类的基础知识；2) 常用金属材机械性能知识；3) 热处理工艺设定(包含热处理温度制度的基础知识、奥氏体转变和晶粒度等概念、常见金属材料的热处理工艺特点和方法等)；4) 热处理设备、热处理操作知识和安全要求。由此可见，后两部分内容是“热处理综合实验”要重点落实的内容。 结合职业技能考核的基本内容，将整个实验课程设计成金属材料基础实验、碳钢的热处理和机械零件的热处理三个阶段，三阶段的内容设置如图1。 图1. 热处理实验教学的内容设计和安排 3.1. 基础实验阶段 3.1.1. 主要实验内容 热处理综合实验中涉及三个最基本的操作：金相实验，硬度实验和热处理实验。其中：金相部分可以分解为四个知识点，包括金相制备过程、显微镜结构介绍及操作、典型钢种的平衡组织观察、典型钢种的非平衡组织观察。硬度部分可以分解为三个知识点，包括布氏硬度测定，洛氏硬度测定和维氏硬度测定。热处理是核心内容，热处理实验可以分为两部分内容：热处理设备介绍及使用，热处理工艺设计和热处理操作。 3.1.2. 教学方法和考核方式 基础实验以教师“教”为主，让学生掌握最基本的知识与技能。教学中除了讲解实验原理、实验设备和实验操作，还需要进行实验考核。因此，课堂时间紧张，学生可能存在部分内容没有完全掌握的情况。为此，教师可以把基础实验提前做成多个小视频，供学生根据自己掌握情况，查漏补缺、重点学习。 本部分考核为个人操作考核，采用抽签考核任意两种操作。 3.2. 碳钢的热处理阶段 3.2.1. 主要实验内容 该阶段主要是应用基础实验阶段的知识和技能对不同的碳钢进行热处理。主要内容包括：设计每种钢的热处理加热温度、保温时间和冷却方式；测试相应热处理后组织和硬度；找出不同的碳钢经过不同的热处理具备不同的组织和性能的关系，如果数据和方案有比较大的出入则分析原因，重做实验。 这部分的实验内容要利用前一阶段的成果，要求学生自己探寻规律，设计技术方案，亲自动手实验，为下一阶段——零件的热处理打基础，因此碳钢的热处理显得尤为重要，需要合理的教学设计。 3.2.2. 教学方法 教师将碳钢的热处理设计为5个部分：方案设计–方案答辩–完善方案–实验并总结–答辩。 1) 实行分组研讨式教学 分组的原则是保证每组学生水平基本均衡。除此以外，还要明确组员的角色，如：组长，秘书，评委等。教师将小组成员的主要的职责列举出来，学生的主体意识得到强化，参与意识无形中提高，有利于实验的开展 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]。 实验过程中，小组成员要查找文献进行方案设计，对方案充分讨论，制作方案PPT并准备答辩，完善试验方案；测试原始组织和硬度，按照方案进行具体的实验，对实验数据进行讨论和总结，准备总结PPT再答辩等等。每个小组成员在实验过程中充分发挥主观能动性，团结合作，全面提高学生的综合素质和职业能力。 2) 引入答辩机制，将理论融入实践 答辩含有实验前的方案答辩和实验后的总结答辩。两部分答辩均要做成PPT进行汇报。汇报时，其他小组的组员和评委需要积极思考并提出问题，汇报员和同组成员要进行解答。其他问题由教师提出，并引导学生回答。 这两次答辩，能完整体现学生在热处理方案设计、实验操作、测试分析，实验结果与总结等各个环节中的设计思路、学习掌握的真实状况，能充分暴露不足之处和错误所在，此时，通过小组间的讨论、组与组之间的交流，在老师进一步的引导之下，会让学生对理论知识的理解更加深入，知其“对”所在，知其“错”所源。进而在后续的实验过程中游刃有余，职业技能稳步提升。 3) 建立多重考核和评价机制 该部分考核为团队考核，团队考核引入小组自评、小组互评和教师评价。 小组自评，即小组组长根据组员对实验的贡献进行评价，组员对组长的管理和实验的贡献进行综合评价。该方式促使组长积极的想办法组织组员进行方案设计和实验，也使小组成员自觉参与集体活动，主动承担大量实验项目，打破了原来仅有少数学生参与实验的窘迫局面，提高了小组成员的积极性；小组互评使答辩环节“生机勃勃”。在实验汇报过程中，组员和学生评委积极思考，并根据自己的实验结果向他组提出问题。问题多又无法给与正确回答的小组自然互评成绩较差。经过第1轮答辩后，每个小组都会倍加努力，争取在后续的答辩中不被差评。引入教师评价，是为了更好地评价提问的科学性和回答的准确度，使得答辩既能引导学生思考，帮助学生完善后续的实验，又能客观公正的对每个小组进行评价。 评价体系的完善，使学生更加积极主动地投入实验。动手能力、团结协作能力、发现问题与解决问题的能力、创新能力、撰写实验报告的能力均得到了明显提高。
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user: 4. 结语 热处理综合实验结束后，笔者对81名学生进行了问卷调查。其中，85.2%的学生表示喜欢热处理综合实验课程，82.7%学生认为教学模式应该采用学生操作总结汇报，师生共同参与答辩模式为主，教师讲授基本知识为辅。88.9%的学生表示自己热处理设计能力、综合应用能力得到提高，有计划有信心考取热处理工的职业技能证书。在“1 + X证书”制度的指导下，积极采取各种教学改革措施，提高了应用型本科材料科学与工程专业的教学质量。当然，课程改革是一项长期而艰巨的任务；教师的教法也是永恒课题。“热处理综合实验”课程的教学改革仍将继续。
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user: 摘要 目的：一种新型的基于硅酸铜空心纳米球的纳米载体被设计出来用于抗癌药物DOX的递送，并对其结构、性能以及细胞毒性进行了研究。方法：通过“自牺牲模板”的方法，利用二氧化硅纳米球作为模板，经过一步水热合成法制备了硅酸铜。通过SEM、TEM、Zeta电位、紫外吸收光谱和红外光谱对其形貌、结构以及表面特性等进行了表征。结果：合成的硅酸铜纳米颗粒的形貌是类似海胆状的空心球，且球的平均直径约为210 nm，表面电荷为−18.5 mV。由于其空心结构使得负载DOX的量达到了10 wt%。结论：在本研究中，通过模板法合成了硅酸铜空心纳米球并负载DOX后，实现了对pH响应性的可控释放。细胞毒性结果表明，相对于单独的DOX，纳米载体负载后能显著提高其肿瘤治疗效果。
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user: 1. 引言 近年来，基于纳米药物载体用于提高抗肿瘤药物的治疗效果方面的研究受到了广泛的关注 [ 1 ]。相对于传统的化疗方式采用直接注射的方法，基于纳米载体的药物体系的化疗具有明显的优势，如：纳米载体能够通过肿瘤部位的丰富的血管组织渗透并富集 [ 1 ]；能够通过胞吞作用将纳米药物递送到细胞内，克服肿瘤细胞的耐药性 [ 2 ]；通过纳米载体能够大大延长纳米药物在体内的循环时间，实现高效的治疗 [ 3 ]；通过设计可实现对抗肿瘤药物的可控释放等 [ 4 ] [ 5 ]。国内外的学者在开发新型的靶向纳米药物载体上都取得了一定的研究进展，大量的纳米载体被合成出来，如超顺磁性的铁氧化合物、金基的纳米颗粒、碳基纳米材料、介孔二氧化硅等 [ 6 ] - [ 11 ]，而且由于这些纳米材料的特性不仅可作为纳米药物载体还可以用于生物成像、核磁共振成像、光热治疗等应用。然而，这些纳米载体仍然存在着很多的缺点，如合成过程比较繁琐、成本比较高、生物不可降解、易在体内累积存在长期的毒性等问题，因此限制了这些纳米载体的广泛使用。因此，发展一种简单、廉价、普适、绿色的合成方法制备低毒、高生物相容性的、高效的、智能肿瘤靶向的纳米药物载体具有非常重要的现实意义。 由于其具有较大的比表面积、可调的孔径、高的负载率和可控的药物释放，空心结构的纳米材料可被广泛应用于纳米生物医学领域 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]。基于此，在本研究中利用二氧化硅(SiO 2 )作为模板，采用“自牺牲模板”的方法，得到了一种具有海胆状的硅酸铜(CuSiO 3 )的空心纳米球。利用其内部的空心结构负载抗癌药物阿霉素(DOX)，通过胞吞方式将药物递送到肿瘤细胞内，且实现了对肿瘤微环境响应的可控释放过程，显著提高了化疗药物的治疗效果。该纳米载体的成功制备可为设计合成具备空心结构载体提供了一种新的思路，而且有望实现在纳米医学领域的潜在应用。
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user: 2. 实验部分 2.1. 仪器与试剂 扫描电子显微镜(ZEISS Gemini SEM 300)；透射电子显微镜(Talos F200X)；紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)；傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)；马尔文粒径电位分析仪；荧光显微镜(Leica TCS SP8)。 无水乙醇，氨水，硅酸四乙酯(TEOS)，三水合硝酸铜，盐酸阿霉素(DOX)，mPEG-silane (Mw = 5000)，PBS缓冲溶液等均为分析纯购买自上海阿拉丁试剂有限公司；实验所用均为去离子水。 2.2. CuSiO 3 -PEG@DOX纳米载药体系的构建 2.2.1. 硅酸铜空心球的合成 190 nm左右的二氧化硅纳米球采用经典的Stöber方法合成的。接着，将0.7 mmoL Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O和1 mL氨水混合到30 mL去离子水中，置于圆底烧瓶中。取上述合成的二氧化硅(70 mg)均匀分散在20 mL的去离子水中并超声5 min。将以上两种均匀溶液进行混合，并磁力搅拌20 min，接着将混合溶液转移到100 mL的高压反应釜中，放入预热的烘箱里，置于140℃下进行反应10 h。待反应完成后，离心收集产物，用去离子水和乙醇各洗涤三次，保存在50 mL的无水乙醇中。对所得到的产物的其结构、形貌进行SEM、TEM、红外光谱、紫外可见光谱等表征。 2.2.2. 硅酸铜表面PEG修饰及负载DOX 将上述合成的硅酸铜的乙醇溶液中加入1 mL的氨水和100 mg的mPEG-silane，在氮气保护下70℃回流12 h。反应结束后，离心收集产物并用乙醇和水洗涤多次，最后分散在去离子水中。 取一定量的CuSiO 3 -PEG加到DOX的溶液(1 mg/mL)中，常温下避光搅拌24 h后，离心收集产品，并用去离子水洗涤。并通过紫外可见吸收光谱测定负载前后DOX溶液的吸光度，并通过标准的DOX的吸光度与浓度曲线，计算出CuSiO 3 -PEG负载DOX的量约为10 wt%。DOX药物负载量计算公式：DOX负载量 = (W 加入的 DOX 质量 − W 未负载的 DOX 质量 )/W CuSiO3-PEG@DOX (%)。 2.2.3. DOX药物释放 一定量的CuSiO 3 -PEG@DOX分散在不同pH值的PBS缓冲溶液中(pH = 4.5， 6.0， 7.2)，在室温条件下磁力轻微搅拌，每隔1 h取一定量的溶液并离心收集上清液，通过紫外可见光谱测定其吸光度。对照DOX标准曲线计算其释放的含量。 2.2.4. 细胞毒性试验 Hep-G2肿瘤细胞安排每个孔1 × 10 6 个细胞浓度分散到培养液中，接着取200 μL培养液分别加入到96孔板中，在37℃下5%的CO 2 条件下培养24 h。接着每个孔中加入不同浓度的CuSiO 3 -PEG，DOX，CuSiO 3 -PEG@DOX进行培养。继续培养24 h后，加入新鲜的含有5 mg/mL的MTT的DMED溶液，并孵育4 h。除去上清液并加入150 µL的DMSO溶剂并震荡10 min后，用酶标仪测定。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 硅酸铜空心球的形貌与结构表征 二氧化硅纳米球是通过硅酸四乙酯在碱性条件下水解得到的(经典的Stöber合成法) [ 16 ]。从图1(a)中的SEM电镜图片可以看出，合成的SiO 2 分散非常均匀的纳米球，且直径约为190 nm。利用二氧化硅小球作为模板，经过一步水热法得到了硅酸铜。如图1(a)和图1(b)中TEM电镜图片所示，得到的CuSiO 3 是分散相对比较均匀的纳米球，进一步放大图片可以清晰看出合成的CuSiO 3 纳米球是内部空心的结构，且外壳是由纳米片组装而成的类似海胆状形貌。相对于SiO 2 纳米球，CuSiO 3 纳米球的直径由略微的增大约为200 nm左右，这与图2(a)中的DLS分析结果是一致的。空心纳米球的元素组成用X-射线能谱元素分析进一步确认。如图1(d)中所示，STEM-HAADF图片揭示了合成的纳米球是空心结构且外壳呈现出分级结构。元素分析表明，Cu、Si、O三种元素均匀分布在纳米球的外壳上。合成的纳米球用XRD表征了其晶体结构，如图2(b)所示，对照标准的硅酸酮卡片(JCPDS 03-0219)，合成的产物的XRD与标准卡片基本上吻合，证明了产物为CuSiO 3 [ 17 ]。但是从XRD图片也可以看出合成的产物CuSiO 3 的结晶性比较差。此外，从红外图谱上也可以看出，对比二氧化硅反应前后红外光谱发现，反应后产物在957 cm −1 和800 cm −1 处的吸收峰消失了，而1090 cm −1 处的吸收峰则发生了迁移，这可能是由于形成了Si-O-Cu键而导致的 [ 18 ]。通过以上的结构与物相以及元素分析结果表明合成的产物是CuSiO 3 空心纳米球。 图1. (a) SiO 2 纳米球的SEM图片；(b) CuSiO 3 空心纳米球的TEM图片；(c) 图片b的部分放大图；(d) CuSiO 3 空心球的STEM-HAADF和元素分布图片：(e) Cu元素；(f) Si元素；(g) O元素 图2. (a) CuSiO 3 空心球的DLS图谱；(b) CuSiO 3 的XRD谱图 3.2. DOX药物释放 为了提高CuSiO 3 纳米球的生物相容性，生物性高分子PEG被修饰到了其表面，从图3(c)中纳米载体的Zeta电位的变化可以看出，CuSiO 3 -PEG被成功地合成出来。由于具备空心结构，合成的CuSiO 3 纳米球可以作为抗癌药物DOX的载体用于体内的药物递送。CuSiO 3 纳米球加入到DOX的溶液中通过物理吸附将药物负载到纳米载体上，利用紫外可见光谱测试表明，CuSiO 3 纳米载体负载DOX的含量可达到10 wt% (图3(b))。负载药物后，Zeta电位也发生了明显的变化，这也证明了抗癌药物DOX被成功地负载到了CuSiO 3 纳米载体上(图3(c))。我们进一步研究了纳米药物载体在不同pH条件下的药物释放过程。如图3(d)中所示，在中性条件下，纳米药物载体几乎不释放出DOX。当溶液的pH减少到6.0时，大约有62%的DOX从载体上释放出来。随着pH进一步降低到4.5，释放出来的DOX达到了90%。这些结果表明，DOX药物从载体上释放过程时受pH影响的。通常肿瘤部位的pH相对正常组织来说是偏酸性的，而肿瘤细胞内的微环境更偏酸性pH约为4.5~5.0。这也说明了我们合成的纳米药物载体在体内循环时能够避免不必要的释放，保证了纳米药物载体在肿瘤细胞内的充分释放，从而能显著提高化疗的效果同时减少对正常组织和细胞的伤害。 图3. (a) SiO 2 和CuSiO 3 的FTIR光谱；(b) CuSiO 3 -PEG，DOX和CuSiO 3 -PEG@DOX的紫外可见吸收光谱；(c) CuSiO 3 ，CuSiO 3 -PEG和CuSiO 3 -PEG@DOX的Zeta电位；(d) CuSiO3-PEG/DOX在pH值为7.2， 6.0和4.5的PBS缓冲溶液中的药物释放曲线 3.3. 细胞毒性研究 以Hep-G2肿瘤细胞为模型，对纳米载体的毒性进行了考察。从图4(a)中MTT结果表明，合成的CuSiO 3 -PEG纳米载体具有优异的生物相容性，即使在浓度高达160 μg/mL时，肿瘤细胞的存活率仍然达到了95%以上。纳米药物载体CuSiO 3 -PEG@DOX的细胞毒性结果表明，相对于单独的DOX药物，结合纳米载体后明显提高了DOX药物的化疗效果。例如，浓度为16 μg/mL的DOX与Hep-G2细胞培养24 h后，细胞存活率约为30%；在等量的DOX浓度下，CuSiO 3 -PEG@DOX处理组的肿瘤细胞存活率下降到了8%，说明结合纳米载体后能显著提升化疗药物的治疗效果。从图4(b)中细胞死活染色的荧光图片也可以看出，PBS和CuSiO 3 -PEG处理组的细胞几乎没有死亡；单独DOX药物组处理的细胞部分死亡了；而CuSiO 3 -PEG@DOX处理组的Hep-G2细胞几乎全部死亡了，这与上述的MTT实验得到结果是相一致的。 图4. (a) Hep-G2细胞分别与不同浓度的CuSiO 3 -PEG， DOX和CuSiO 3 -PEG@DOX共培养后的细胞活性；(b) 不同处理组的Hep-G2细胞的死活染色的荧光照片
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user: 4. 结论 在本文中，我们发展了一种“自模板牺牲”的方法，利用二氧化硅纳米球作为模板，在碱性条件下通过一步水热的方法合成了表面多刺状的硅酸铜空心纳米球，并对其结构和性能进行了详细的表征。为了进一步提高其生物相容性，在其表面修饰了PEG，得到了具有优异生物相容性的CuSiO 3 -PEG纳米载体。由于其空心的结构，可以负载抗肿瘤药物DOX，且负载量达到了10 wt%。进一步的细胞实验表明，相对于单独的DOX药物，合成的CuSiO 3 -PEG@DOX对Hep-G2肿瘤细胞显示出更强的细胞毒性，显著提高了化疗的效果。此外，本论文也为设计合成空心结构的纳米药物载体提供了一种新的方法。
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user: 摘要 电子化合物是一种以电子为阴离子的材料。近年来无机电子化合物的概念不断扩展，其宿主材料从离子晶体到金属间化合物，物质状态从晶体到非晶固体，电子约束空间从0维到1维、2维甚至3维材料。无机电子化合物由于其低功函特性，在电子学(电子发射体和电子注入材料)和化学(还原剂和电子供体)等领域都具有广阔应用前景。本文介绍了电子化合物的研究历史及发展现状，重点介绍了各类无机电子化合物及其结构、电子特性，对电子化合物材料研究和应用的推进具有重要意义。
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user: 1. 引言 众所周知，在自然界中，物质的电子运动一般围绕在原子核周边。但也有例外，有一类化合物比较特殊，它们的电子可以从原子核周围游离出来，转移并局域至该化合物的间隙位置，成为体系的阴离子，电子化合物由此得名。在固体物理中，电子占据在离子晶体的阴离子空位位置，称为F中心。电子化物可以被认为是具有化学计量F中心的材料，也就是说，F中心是一个点缺陷，它的浓度非常小，它们之间的相互作用不可忽略，而电子中的电子浓度足够高，使它们能够相互作用 [ 1 ]。因此，一些物理现象例如金属−绝缘体转变、超导等都出现在电子化合物中，而不是出现在F中心中。这种特殊的材料首先是在有机电子化合物晶体中被发现，之后科学家合成了一系列的有机电子化合物，并确定了晶体结构。从材料的研究应用来看，有机电子化合物的致命缺点是对热和氧化具有非常高的敏感性。以12CaO·7Al 2 O 3 (C12A7)作为宿主晶体的无机电子化合物C12A7:e − 的出现使这一关键问题得到解决 [ 2 ] [ 3 ]。电子化合物概念是全新的，它作为一种凝聚态物质引起了的广泛关注。 在过去的十年里，关于电子化合物的研究速度大大加快，探索逐渐深入，这得益于几个方面的发展：① 新型的不同尺寸阴离子电子局域空间(0维、1维、2维和3维)的电子化合物材料的发现 [ 4 ]；② 电子化合物从离子晶体到金属间化合物和非晶态材料的扩展 [ 5 ]；③ 理论计算对新型电子化合物材料的广泛搜索，特别是对高压下稳定电子化合物材料及其应用的预测 [ 6 ]。电子化合物的功能性质来源于其间隙电子，在不同领域中被广泛报道，如电子学中的超导性和金属–绝缘体转变，自旋电子学中的铁磁性，光子学中的大型非线性光学特性和光子晶体性质，二次电池中优异的阴极特性等，这些特性的发现激发了人们对于其在不同领域应用的研究热情。其中，利用电子化合物的低功函特性，该材料在催化剂和选择性加氢等化学领域已取得了显著进展。 本文首先回顾了电子化合物的发展历史，随后重点综述了几种无机电子化合物及其研究进展，最后对无机电子化合物的未来发展趋势进行了展望。