DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 基于T-S 模糊时滞模型的卡车拖车倒车系统模型及 控制器设计 3.1. 基于T-S模糊模型的卡车拖车系统模型 一般连续时间状态下的卡车拖车系统模型，如图1所示： 图1. 卡车拖车系统示意图 为了说明在时滞系统上的建议结果，我们假设系统 被扰动时滞和时滞模型给出卡车拖车系统的模型如下所示： . 常数 是延迟系数，我们假设 。其中卡车拖车各参数如下： ， ， ， ， ， ， ，由上述参数可知， ， 可得 ， 。 模型采用以下模糊规则： Rule 1: IF is about 0， THEN (4) Rule 1: IF is about ，THEN (5) 其中 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 将以上的模糊控制规则的测量输出设置为： (6) 并且 和 。系统中的随机部分可以被设置为： 并且 ， ， ， ，而且 ， ， 。 其中 。 隶属度函数为： ， ， 取钟型隶属度函数： ， 3.2. 卡车拖车系统模型鲁棒状态反馈 控制设计方法 根据之前的控制器设计，我们通过利用平行分布式补偿技术(PDC)，结合线性矩阵不等式(LMI)的有关形式设计出一个T-S模糊时滞卡车拖车系统控制器 [ 1 ] 。该控制器设计能在首先保证了卡车拖车倒车系统的鲁棒稳定性的前提下，将作为给定条件的 控制性能指标实现。 定理：给定量 和 ，如果存在矩阵 ， ， 和矩阵 ，以及一些量 ， ， 和 使得以下线性矩阵不等式成立： (7) (8) 其中下列方程式成立， ， 那么T-S模糊系统(4) (5) (6)在给定时滞 条件下渐近稳定，并且满足 干扰衰减指标 ： ，其控制器由下式可得： 。
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user: 4. 仿真结果与讨论 这里，我们基于卡车拖车系统模型鲁棒状态反馈 控制器及其定理，设控制输出初始状态向量选择为 ，干扰输入为 。然后，设 和 解线性矩阵不等式(7)和(8)其结果如下： 图2. 开环系统的 的状态轨迹 图3. 开环系统的 的状态轨迹 图4. 开环系统的 的状态轨迹 图5. 闭环系统的 的状态轨迹 图6. 闭环系统的 的状态轨迹 图7. 闭环系统的 的状态轨迹 图8. 闭环系统的测量输出和干扰输入 ， ， ， ， ， ， ， 我们根据条件及定理，得到图2、图3和图4为系统开环状态及外界干扰影响下的系统运行轨迹，分析可知，系统在此状态下相当不稳定。设置模拟闭环控制系统 ， ，通过总体状态模糊反馈控制率 ，我们应用上面所求得的鲁棒 控制器，对系统进行仿真，仿真结果如图5、图6、图7和图8所示。 可以看出，对于 抑制条件，使用模糊控制律 闭环控制系统鲁棒稳定。模拟结果可以明显看出所给方法对于具有时滞的卡车拖车系统的有效性。
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user: 摘 要 镁及其合金因其具有在生物体内的可降解性、较好的生物相容性和优异的力学性能，因而被广泛研究应用于生物体的植入器件。然而，其过快的腐蚀降解速度以及由局部腐蚀导致过快的力学性能丧失等问题极大地限制了镁及其合金在临床中的应用。因此，本文利用液相沉积的方法在纯镁表面构建一层氨基三甲叉膦酸涂层。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外分析(FTIR)、X射线能谱仪(XPS)、电化学测试(PDP)以及长期浸泡实验对涂层进行表征。实验结果表明：氨基三甲叉膦酸涂层通过共价固定和螯合沉积的方式有效地构建在纯镁表面，暂态以及长期浸泡过程中明显提高了材料的耐腐蚀性能，且抑制了镁基体的局部腐蚀，增强了材料在长期服役过程中的稳定性。 关键词 :可降解镁，氨基三甲叉膦酸，腐蚀，动电位极化测试，浸泡 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 传统的金属植入材料(例如：不锈钢、钛合金、钴铬合金和镍钛合金等)，因物理化学性质非常稳定，抗腐蚀性能优异，使其不容易在生物体内发生生化反应而被腐蚀降解掉，将长期作为异物存在于生物体内 [ 1 ] ，甚至在病变组织愈合之后仍会残留在体内。这些植入物会持续地释放有毒的金属离子，引起生物体的排异反应从而诱发炎症等生理反应 [ 2 ] ，同时需要二次手术取出，会给病患带来二次创伤和经济损失。镁及其合金作为一种可降解的金属，可以在服役过程中逐步降解，且镁具有很好的生物相容性和力学性能 [ 3 ] ，有效避免了永久植入物带来的负面影响。然而，其过快的腐蚀降解速度引起的局部pH升高、氢气泡的聚集以及由局部腐蚀导致过快的丧失其力学性能等问题极大的限制了镁及镁合金在临床中的应用。目前已有多种技术方法来改善镁的腐蚀性能，其中有机涂覆技术是一种高效、便于操作的表面改性技术，它利用有机分子与基体材料通过物理吸附或化学键的形式结合，在基底的表面形成一层阻隔层，从而提高材料的耐腐蚀性能，达到保护基底材料的作用。同时，可以在有机分子表面构建具有治疗功能的其他药物分子实现涂层的功能化 [ 4 ] 。氨基三甲叉膦酸是一种含有三个膦酸基团的有机膦酸小分子，与镁离子有很强的螯合能力，形成的螯合产物对镁的腐蚀有很好的抑制效果。同时，它的化学结构类似于磷脂双分子层中的膦酸，具有较好的生物相容性 [ 4 ] 。 本实验采用液相沉积的方法在经过碱活化后的纯镁表面构建一层氨基三甲叉膦酸涂层。并讨论不同浓度ATMP溶液下沉积的涂层对镁腐蚀性能的影响以及涂层的沉积机理。
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user: 2. 实验 2.1. 样品制备 在本实验中采用液相沉积的方法在经过碱活化预处理过得纯镁表面上构建ATMP有机膦酸涂层。主要过程分为两个步骤，具体操作如下： 1) 采用直径：11 mm，厚度：1.8 mm的纯镁圆片。依次用600#、1000#、1500#和2000#的SiC的砂纸打磨纯镁表面。将制得的纯镁样品浸泡在3 M/L的NaOH的溶液中，并置于60℃的恒温水浴锅中保温24小时，然后用去离子水冲洗样品以除去残留的NaOH，然后用洗耳球将样品吹干保存备用。 2) ATMP涂层的沉积：将经过碱活化预处理的纯镁样品分别浸泡在pH = 7三种不同浓度的ATMP水溶液中(2.5 mM/L、5 mM/L和10 mM/L)，并在60℃的恒温水浴锅中保温10小时。然后取出并用去离子水冲洗，以除去残留的ATMP溶液及其他吸附物。 2.2. 材料学表征 本实验中采用场发射扫描电子显微镜(FESEM；型号：JSM-7401F；日本JEOL公司)来表征样品的表面形貌；通过傅立叶红外(FTIR)和X射线能谱仪表征涂层成份和结构分析。红外检测参数为：检测方式为漫反射方式；扫描范围为500 cm −1 到4000 cm −1 ；测试时扣除Au背底。在测试ATMP粉末时采用KBr压片的方式； XPS的测试参数及规格如下：XPS型号为XSAM800型；阳极铝靶；X射线的入射动能hν为1486.6 eV；功率：12 kV × 15 mA；线宽0.7 eV；真空度：2 × 10 −7 Pa，刻蚀时间为30 s。 2.3. 耐腐蚀性能评价 动电位极化测试(Potential dynamic Polarization， PDP)在三电极的IM6电化学工作站中进行。所用测试电解液为PBS (NaCl/8.1 g∙L −1 ，KCl/0.24 g∙L −1 、Na 2 HPO 4 /2.89 g∙L −1 、KH 2 PO 4 /0.2 g∙L −1 )缓冲液(pH = 7.4 ± 0.2)，测试温度为37.5℃。 pH值实验在50 ml的离心管中进行。样品通过环氧树脂密封，只暴露出一个表面。将密封好的样品放入离心管中并加入45 ml的PBS溶液。然后置于37.5℃ ± 0.5℃的恒温水浴锅中。体外浸泡析出氢气量在特制的装置中收集。氢气收集装置如图1所示：在每个氢气收集装置中放入4个由环氧树脂密封好的同一工艺的样品，然后加入450 ml的PBS溶液并置于37.5℃ ± 0.5℃的恒温水浴锅中。实验过程中，每隔24小时记录一次溶液的pH值和氢气的析出量，试样在溶液中浸泡21天(504小时)。
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user: 4. 结论 通过对样品材料学的表征证明：采用液相沉积的方法，ATMP通过共价固定和螯合沉积的方式在纯镁表面成功地构建了一层均匀且致密的ATMP涂层。经过ATMP涂层改性后的样品在电化学测试和长期浸泡实验中表现出了优异的耐腐蚀性能。这是因为ATMP与镁离子形成的膦酸盐类螯合物具有很好的稳定性，且一层均匀且致密的ATMP涂层对电解液的侵入进而与镁基体接触起到了很好的物理阻隔效果，因而能够有效地降低镁在腐蚀介质中的腐蚀速率。这为镁基植入材料因腐蚀速率过快而限制了其在临床上的应用提供了一种有效的解决办法。同时，我们也将对ATMP涂层进行进一步的生物学评价，以验证ATMP涂层的生物学性能。
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user: 摘 要 本文分析讨论了液体分布器、喷淋密度、液体流动形式等对水平管降膜蒸发器内液膜侧蒸发传热系数的影响，综述了近年来的水平管降膜蒸发器的研究现状，为设计制造高性能的液体分布器提供指导。 关键词 :水平管，降膜蒸发器，液体分布器，传热系数 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 水平管降膜蒸发器，又称为水平管外喷淋式降膜蒸发器或卧式喷淋式降膜蒸发器(HSFFE)，它是通过液体分布装置将料液均匀的喷淋到水平管束上，在管外表面形成液膜，由于重力作用，液膜沿着管外壁向下流动，管内为饱和的加热介质，通过管壁将热量传递给管外介质。水平管降膜蒸发器具有传热系数高，有效温差损失小，溶液温度分布均匀等优点，广泛地应用于化工、轻工、化纤、食品加工、海水淡化、医药、污水处理及原子能等各个工业部门，是目前被广泛使用的高效蒸发设备 [ 1 ] [ 2 ] 。 水平管降膜蒸发器的换热性能主要受液体分布及流动形式的影响较大，为了避免换热管干蒸而导致换热性能的下降，必须使蒸发换热管束外表面包裹着一层连续均匀且厚度适当的液膜，因此液体分布器的喷淋密度、喷淋结构及内部管阵布置方式和气流扰动情况是影响液体均匀分配的主要因素，关于这些因素的研究由于其流动换热的复杂性，至今没有比较完善统一的理论，本文将针对目前国内外的研究现状，介绍和讨论水平管降膜蒸发器的液体分布器结构、喷淋密度、管束上液体流动形式对换热性能的影响。
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user: 2. 液体分布器结构的影响 水平管降膜蒸发器正常运行的条件之一是液体沿换热管均匀分布，所谓均匀分布主要指以下两个方面：1) 液体以膜状均匀分布到每根换热管上；2) 液膜在每根换热管的整个周向和长度方向上保持连续均匀的液膜 [ 3 ] [ 4 ] 。因此水平管降膜蒸发器的换热管束上方必须设置液体分布器。 目前，常用的水平管降膜卧式蒸发器来主要有三种：喷嘴式液体分布器、喷淋板式液体分布器、喷淋管式液体分布器 [ 4 ] 。喷嘴式液体分布器国内外工程应用较广，以国外的专利产品为主，国内缺乏实验数据，价格昂贵，该液体分布器的液体分布较为均匀，但是流速高，容易雾化，降低了蒸发效率。喷淋板式液体分布器的气体流通面积小，压降大，对水平度的要求较高，不易加工和安装。喷淋管式液体分布器结构简单，对水平度的要求不高，操作稳定可靠，价格低廉，在大型水平管降膜蒸发器中应用广泛。除了上述三种主流的液体分布器之外，很多新型的液体分布器在水平管降膜蒸发器得到了应用。 Rautenbach [ 5 ] [ 6 ] 将蒸发器上下迭放，用筛板结合虹吸管保证液体分布均匀。试验发现，液体厚5~15 mm、分布孔直径2~4 mm内变化时，液体通过分布孔的流动不受液体厚度和孔径影响；对于给定的流量，小孔径有利于优化设计。但同时也发现当喷淋装置采用小孔，喷淋速度较大时，出现非常不平均的液膜甚至有干壁现象出现，减少了有效传热面积。Fujita [ 7 ] 等发明一种底部穿孔的圆柱型喷淋管。陈海燕 [ 8 ] 发明一种排管式液体分布器，其气流通道大，所占空间小，结构简单，加工方便，造价低廉。
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user: 3. 喷淋密度的影响 一般来说随着喷淋密度的增大，管束上的液膜厚度会逐渐增厚，液膜侧的蒸发传热系数会随之减小，但液膜的流动将由层流发展为湍流，液膜侧的蒸发传热系数又会逐渐增大，当沸腾换热占主导作用时，液膜侧的蒸发传热系数的变化受喷淋密度的影响就可以忽略了。因此，喷淋密度的变化对液膜侧的蒸发传热系数的影响过程是一个非常复杂的过程。 目前，很多学者关于喷淋密度对水平管降膜蒸发影响的研究存在较大的分歧，根据实验研究和理论分析的结果，主要有三种观点： 第一种观点的学者认为喷淋密度的增大对液膜侧的蒸发传热系数的影响较小，对总传热系数的影响可以忽略，V. Slesarenko [ 9 ] 、Newson [ 10 ] 、宋宝明 [ 11 ] 等人的实验研究结果都证明了这一点。第二种观点的学者认为液膜侧的蒸发传热系数和总传热系数随液体负荷的增加而增加。当热通量较小时，液膜侧的蒸发传热系数不受热通量影响，当热通量较大时，液膜侧的蒸发传热系数随热通量加大而增大，A. B. Berezin [ 12 ] 、V. G. Rifert [ 13 ] 、许莉 [ 14 ] 等人的研究结果得到了上述结论。第三种观点的学者认为随着喷淋密度的增大，液膜侧的蒸发传热系数是先增大后减小的，M. C. Chyu [ 15 ] 、Y. Fujita [ 16 ] 、马学虎 [ 17 ] 的实验中得出上述结论。 由于实验和理论研究的结果难以形成统一的理论，因此关于喷淋密度的影响研究还有待进一步深入研究和讨论。
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user: 4. 液体流动形式的影响 在水平管降膜蒸发器中，液膜从一根水平管流向下面的一根时，液体流动对传热过程起到了强化作用，因此液体流动形式对液膜侧的蒸发传热系数有很大影响。随着喷淋密度的增大，流动形式会出现五种情况，分别为：滴状流，滴柱状流，柱状流，柱片状流和片状流。张锁龙等人 [ 18 ] 在实验过程中观察到这五种液体流动形式。 Yung [ 19 ] 等人利用液滴的产生频率等于毛细波振动的频率，推出从滴状形式转变成柱状形式的一个相关联的喷淋流率。Ganic等人 [ 20 ] 的研究发现从滴状流到柱状流的转变发生在雷诺数为180周围一个较大的范围内，并受到管间距的影响。Hu等人 [ 21 ] 提出了滴状模型，滴状和柱状共存模型，不稳定的柱状模型，稳定的柱状模型，错列的柱状模型，柱状和片状共存模型以及片状模型。 此外，换热管束的排列形式对液体流动也有很大影响，合理的布置蒸发器换热管阵列，使产生的二次蒸气对液体流动的扰动最小是十分重要的。目前，设计者一般采用预留气体通道和增加挡板的方法对水平管降膜蒸发器内换热管阵进行优化。
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user: 5. 结语 水平管降膜蒸发器是一种新型高效蒸发器，是未来蒸发器的一个主流发展方向，其内部流动及传热十分复杂，深入研究液体分布器的结构形式、喷淋密度、液体流动形式对液膜侧的传热系数的影响，探索水平管降膜蒸发器的流动和传热机理，可以为设计出高性能的液体分布器提供指导。
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user: 摘 要 采用射频等离子增强化学气相沉积法(RF-PECVD)，使用CH 4 和H 2 作为气源，通过改变极板间距，在Si(100)衬底上制备类金刚石(DLC)膜。采用拉曼光谱表征DLC薄膜的微观结构，结果表明，制备的薄膜中含有sp 3 、sp 2 杂化碳键，具有典型的类金刚石结构特征，且以六方或菱方结构存在。通过分峰及计算表明：G峰位置和I D /I G 值不断上升的趋势说明薄膜和衬底之间的应力逐渐改变，薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升而不断增加；随着极板间距在8~17 cm范围内的增大，sp 3 键的含量在0%~20%范围内先减少后增加。 关键词 :射频等离子体，类金刚石薄膜，拉曼光谱，极板间距 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 类金刚石膜(diamond-like carbon， DLC)性能优越，被广泛应用在真空微电子学、摩擦学、光学、医学材料等领域，而且它比金刚石的制备过程简单、快捷和成本低、易于工业化推广 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 。射频等离子增强化学气相沉积法(RF-PECVD)是制备类金刚石膜的主要方法之一 [ 5 ] 。然而目前对于类金刚石膜的成膜机理以及沉积时各个参数对薄膜性能的影响仍没有统一的认识 [ 6 ] [ 7 ] 。在射频功率对类金刚石膜的影响方面，WS Choi [ 8 ] 等人研究了射频功率对薄膜的摩擦性能的影响。R Awang和SA Rahman研究了射频功率和氢含量之间的关系 [ 9 ] 。QI Hai-Cheng等人研究了射频功率对sp 3 键含量的影响 [ 10 ] 。YK Yun等人研究了射频功率对薄膜的热扩散系数的作用 [ 11 ] 。崔万国、陈林林和Jiang [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 等人则研究了射频功率对薄膜光学性质的影响。在沉积气压对类金刚石膜的影响方面，近几年的研究结果表明:随着沉积气压从7 Pa增加到15 Pa，薄膜的sp 3 含量和机械性能明显增加，而摩擦学性能显著降低 [ 15 ] ；随着沉积气压从15 Pa增加到31 Pa，薄膜的sp 3 含量和机械性能明显降低，而摩擦学性能却显著增加 [ 16 ] 。同时，于玥等研究者对反应气源浓度的影响也进行了研究 [ 17 ] 。综上所述，大多数研究者将焦点主要集中在射频功率和沉积气压等工艺参数上面，而对极板间距的研究较少。曾有报道称极板间距可能会影响薄膜的沉积速率，高的沉积速率可以使薄膜空穴增加，从而导致致密度降低，降低其折射率 [ 18 ] 。因此研究极板间距对薄膜的影响有其重要的意义。DLC薄膜sp 3 含量测量的方法有多种，其中拉曼光谱测量由于具有测试简易，花费时间短，对样品无损伤等优点而成为分析DLC膜物理结构最主要的手段 [ 19 ] 。课题将使用拉曼光谱检测射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)技术制备的DLC薄膜实验样品，并通过对不同极板间距所得样品的拉曼图谱的分析，探究极板间距对制备类金刚石膜的影响。
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user: 2. 实验设备与方法 2.1. 试样制备 采用的实验设备是中国科学院沈阳仪器研究股份有限公司生产的“热丝 + 射频PECVD及硬碳膜联合镀膜装置”。试验将采用射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)在Si(100)衬底上制备类金刚石膜，其原理是通过低气压气体放电，使碳源分解形成各种含碳中性或离子基团和原子(离子)氢，并在基片负偏压的作用下使含碳基团轰击、吸附在基底表面，在基底表面成核、迁移，形成由sp 3 ，sp 2 杂化碳混杂结构与氢组成的氢化碳膜 [ 20 ] [ 21 ] 。 实验原料包括：单晶硅片(110)，研磨膏，超声波清洗仪，气体源为纯度99.999%的H 2 ，纯度99.999% Ar和纯度99.9% CH 4 ，纯度99.9%的氮气。 2.2. 实验方法 将经过预处理的单晶硅基体，放入洁净的反应腔体中，关闭腔体。将腔体压强抽至5 × 10 −3 Pa以下后，通入流量为30 sccm的氩气，调节腔体压强稳定至20 Pa然后开启射频电源，射频功率调至200 W对Si基体进行15 min的轰击清洗；清洗后，通入氢气和甲烷，调节合适的气压和功率，改变极板间距(8， 11， 14和17 cm)沉积DLC薄膜，具体的沉积工艺参数如表1所示。 2.3. 测试与分析方法 实验采用Renishaw in Via Raman microscope (Renishaw， UK)光谱仪测试沉积薄膜的Raman光谱，使用波长为514.5 nm可见光，扫描范围为800~2000 cm −1 。所有碳薄膜的拉曼光谱在800~2000 cm −1 范围内显示了共同的特征谱线：对于可见光激发，分别是1560 cm −1 和1360 cm −1 附近的G峰和D峰。G峰是由碳环或长链中的所有sp 2 原子对的拉伸运动产生的。D峰是由碳环中sp 2 原子呼吸振动模式产生的，因此，没有六角碳环就没有D峰 [ 22 ] 。实验沉积的含氢DLC碳膜的光谱通过高斯拟合来确定D峰和G峰。 在DLC薄膜的研究工作中，sp 3 含量的测量或者定性判断是一项最基本的表征工作 [ 23 ] 。所有碳膜拉曼光谱可按无序度增加的三阶段模型来描述。sp 2 官能团首先变小，然后拓扑无序，最后从环状变成长链结构，这个过程也称之为非晶化过程 [ 24 ] ，如图1所示。根据图1，可以由薄膜拉曼光谱得到的G峰位置和I D /I G 值来大概确定薄膜中的sp 3 键含量。阶段1的平均G峰位置从1581 cm −1 大致变到1600 cm −1 。阶段2为在石墨片层中引入拓扑无序。成键仍然主要是sp 2 ，但弱键软化振动模式，因此G峰下降到1510 cm −1 。阶段3是sp 2 位置转变成sp 3 位置，sp 2 配置从环连续变成链。由于π电子在短碳链中的限制效应，G峰位置移动到1570 cm −1 附近。由于不存在六角碳环，I D /I G = 0。
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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 实验结果 如图2所示是四次实验的拉曼光谱的对比图，通过直接观察光谱，可以得出以下信息： 1) 拉曼曲线在1350 cm −1 附近有明显的拉曼峰，由此可知所制备的薄膜属于类金刚石薄膜 [ 25 ] 。由图可知，1350 cm −1 附近有c和d两处峰：在1344.3 cm −1 和1385.7 cm −1 出现的两个峰都可以认为是D峰，之所以产生两个峰，通常认为是双光子作用的过程(即在强激光的作用下，某种物质的一个分子吸收了两个光子) [ 26 ] ；而在1580 cm −1 附近出现e处1573.9 cm −1 这个峰很明显为G峰 [ 27 ] 。 2) 曲线在a:950 cm −1 、b:1265 cm −1 、d:1385 cm −1 和f:1646 cm −1 等位置附近位置均出现细小的峰； 3) 而在极板间距为17 cm时的拉曼光谱峰强度最高，极板间距为14 cm时次之，11 cm时继续降低，8 cm时最低。在保证拉曼仪激光光源功率相同的前提下，峰强越高，只意味着与锋相对应的薄膜的物质含量越高，并不能得出薄膜越厚的结论，此处最明显的是与sp 2 键对应的在1350 cm −1 附近的D峰和1580 cm −1 附近的G峰，这初步说明随着极板间距的增加，薄膜中sp 2 键的相对含量逐渐增加。 Table 1 The parameters during the deposition process of DLC film 本底真空度 射频功率 沉积气压 氩气流量 沉积时间 衬底温度 甲烷流量 氢气流量 5 × 10 −3 Pa 250 W 40 Pa 30 sccm 90 min 250℃ 45 sccm 15 sccm 表1. DLC薄膜沉积工艺参数 图1. 碳膜拉曼光谱无序度变化的三阶段模型图 图2. 不同极板间距下的拉曼光谱图 根据文献资料 [ 28 ] [ 29 ] 分析图2可知： a处：曲线在950 cm −1 附近处有峰，这是硅衬底的二阶信号，这一谱峰被经常用来判断薄膜的透明程度，此峰越高，透光性越强 [ 28 ] 。根据薄膜的颜色可以得出：随着极板间距增大，薄膜厚度减小，这可能是由于极板间距越大，等离子体密度越低，导致用来生长金刚石的活性基团就越少，并且sp 2 键的比sp 3 键稳定，薄膜上更容易沉积sp 2 键的碳。结合两者结论得出：随着极板间距的增大，薄膜厚度减小，透光性越好 [ 29 ] 。 b处：曲线在1265 cm −1 附近处出现小突起状的峰，这个峰与六方金刚石的8H晶型和菱方结构的15R晶型有关 [ 30 ] 。拉曼峰的微小位移可能是由于薄膜中应力和缺陷的存在而产生的，因此对于处在1265 cm −1 处的拉曼峰最有可能代表此处有15R晶型的菱方金刚石，或者由于金刚石薄膜中的应力较大、缺陷含量较多，导致拉曼峰产生较大位移，因此它也可能代表8H晶型的六方金刚石。 f处：1646 cm −1 附近出现峰可以称为D’峰，D’峰是G峰的一个弱肩峰常出现在1624 cm −1 附近，其代表了石墨晶须。在图中因G峰出现一定的偏移，因此其表征石墨晶须的D’也随之向右移动出现在1640 cm −1 左右 [ 31 ] 。峰的偏移表明薄膜内存在残余的压应力；而这种压应力，可能是由于膜与基底具有不同膨胀系数而产生的。 3.2. 数据分析 将四组不同极板间距下的拉曼光谱过高斯拟合来确定D峰和G峰。拟合结果如图3。从图3拟合结果可以得到在不同极板间距情况下得到G峰和D峰的各种信息，包括半高宽、峰面积、峰强度、峰的高度和峰位置等，整理成如下表2所示。 图4是根据表2绘制的I D /I G 值和G峰位置随极板间距变化的趋势图。由表2的G峰位置及图4可知：四个极板间距下的G峰位置都低于1580 cm −1 ，且随着极板间距的增大，G峰位置呈先上升后下降趋势，据此可以得到sp 3 含量在8~13 cm范围内下降，在13~17 cm范围内升高。I D /I G 呈上升趋势，据此可以得到sp 3 含量在8~17 cm范围内随极板间距的升高而降低，这与G峰位置得到的sp 3 含量变化略有不同，这是因为通过sp 2 /sp 3 的比例得出sp 2 含量会有一定的滞后性，由于sp 3 含量是通过sp 2 含量确定的，所以也会发生滞后性 [ 32 ] 。首先根据G峰位置都低于1580 cm −1 ，这排除了薄膜处于阶段1的可能；根据I D /I G 值的趋势可以判断薄膜不可能处于阶段3，因为阶段3的I D /I G 值由于六角碳环的瓦解而趋近于零；因此，极板间距在8~17 cm范围内变化时，sp 3 含量变化范围在0%~20%之间，也就是处于阶段2。由表2可知，FWHM G 值随着极板间距增加，先减少再增加后又减少。由于G峰的半峰宽与sp 3 含量同样具有正相关关系 [ 33 ] ，因此sp 3 含量先增加再减少最后又降低，但是这与前边通过G峰位置及I D /I G 值推出来的sp 3 含量的变化趋势不同，这可能是由于试验样本有限，导致得出的趋势图无法有效认定sp 3 含量随FWHM G 的变化规律。因此对于含氢DLC薄膜来说，对FWHM G 的分析无法得出有效结论。综上可以得出：随着极板间距在8~17 cm范围内增加，sp 3 键的含量先减少后增加，也就是说极板间距在一定范围内的增加不利于sp 3 键的生长，原因可能是极板间距增加，等离子体密度降低，石墨的生长速率大于金刚石，正因为等离子体密度的降低，C-H键数量增多，又导致sp 3 键含量的缓慢升高。由图4可知，G峰位置的在1551到1570 cm −1 的逐渐增长说明在DLC薄膜和Si衬底之间应力逐渐改变；从I D /I G 比值不断上升的趋势中，可以得到薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升(8 cm， 11 cm， 14 cm， 17 cm)而不断增加(1.41， 2.10， 2.22， 2.85)。 Table 2 The data of G peak and D peak in different plate spacin Plate Spacing Peak FWHM Center Grvty I D /I G 8 cm D Peak 88.54 1363.05 1.41 G Peak 131.00 1551.00 11 cm D Peak 133.05 1352.19 2.10 G Peak 113.10 1569.72 14 cm D Peak 137.08 1360.86 2.22 G Peak 137.08 1570.90 17 cm D Peak 93.20 1364.11 2.85 G Peak 119.08 1556.56 表2. 不同极板间距下G峰和D峰的信息表 备注：Center Grvty (Peak gravity center)峰加权平均中心处的X值。 图3. 不同极板间距的拉曼光谱拟合图(a)：8 cm；(b)：11 cm；(c)：14 cm；(d)：17 cm 图4. 不同极板间距下的I D /I G 比值和G峰位置趋势图
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user: 4. 结论 通过对不同极板间距下的DLC薄膜的可见光拉曼光谱进行高斯拟合，对它们的I D /I G 值和G峰位置进行分析，得到如下结论：① 在极板间距8~17 cm的实验参数下，制备的薄膜中含少量以六方或菱方结构存在的金刚石；② 薄膜和衬底之间的存在残余压应力且逐渐改变；③ 薄膜中六角碳环结构的含量随着极板间距的上升而不断增加；③ 随着极板间距在8~17 cm范围内增加，sp 3 键的含量先减少后增加，也就是说极板间距在一定范围内的增加不利于sp 3 键的生长。
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user: 5. 展望 不同应用领域对薄膜的性能要求不同，因此接下来可以探究不同极板间距或者极板间距和其它工艺参数共同影响下制备出的类金刚石薄膜的性能特点及其适用领域，以推广其应用。
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user: 摘 要 催化加氢是常见的化工生产工艺，具有绿色高效等特点。但是，对于含硫化合物的催化加氢过程，易发生催化剂硫中毒的问题。而随着劣质高含硫原油产量的进一步增加，以及工业上对一些有机硫化合物诸如苯并噻吩类化合物的加氢还原产物的迫切需要，寻找合适的耐硫加氢催化剂成为了人们关心的热点问题。本文首先阐述了不同的硫化物(包括硫化氢、硫酸盐与有机硫)使催化剂中毒的机理，然后根据催化剂的失活机理分类阐述了各种不同的耐硫加氢催化剂的最新进展，并对目前的耐硫加氢催化剂进行了分析与展望。 关键词 :耐硫加氢，失活机理，HDS (加氢脱硫)，有机硫化合物 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 加氢工艺是一种广泛用于化学工业的技术，对整个化学工业的发展具有重要意义。加氢工艺主要分为两大类：第一类是直接加氢，例如一氧化碳与氢气生成甲醇的过程；另一类在反应过程中同时伴随着化学键的断裂，又称之为氢解反应，加氢裂化、加氢脱硫就是这类过程的典型代表。加氢工艺在原油氢化裂化 [ 1 ] ，渣油加氢脱碳 [ 2 ] ，芳烃加氢还原 [ 3 ] ，以及氰化物、叠氮化物加氢还原 [ 4 ] [ 5 ] 等方面有着广泛的运用。在加氢工艺中，起到关键作用的就是加氢催化剂的性能。然而，随着高硫原油产量的增加，环境保护的要求日益严格，以及某些需要加氢的物质本身就含有硫原子等，使得传统的加氢催化剂在这些过程中极易发生硫中毒，造成了催化剂的失活。因此对于这些加氢过程，寻找到合适的耐硫催化剂一直是近年来人们关注的热点之一。 所以，本文对目前耐硫加氢催化剂的最新研究进展进行了相关综述，首先综述了不同形态的硫元素造成加氢催化剂失活的机理，包括H 2 S、硫酸盐以及有机硫化物 [ 1 ] ；然后阐述了最近几年国内外的耐硫加氢催化剂的相关进展，并对未来进行了展望。
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user: 2. 硫使催化剂失活的机理 使催化剂失活的硫主要分为三类，包括H 2 S、硫酸盐以及相关的有机硫化合物 [ 1 ] 。 2.1. 硫化氢使催化剂中毒机理 当反应气中存在H 2 S时，固体催化剂表面会吸附上大量的H 2 S，这些H 2 S会覆盖甚至破坏催化剂的活性中心，阻碍在催化剂表面上的反应，使得催化剂活性降低甚至完全失活 [ 2 ] 。 邓友权等 [ 3 ] 在H 2 与O 2 生成H 2 O的反应中，以H 2 S为毒物，模拟了Pd/Al 2 O 3 催化剂在不同氢氧比的条件下该反应的硫中毒情况，并对其失活机理做出了分析。发现在氢气浓度较高时，催化剂完全失活，并且不可逆，对使用后的催化剂进行电子能谱与XPS分析后(图1、图2、图3)，推测催化剂表面的Pd与S 2− 形成了Pd-Sx (1 < x < 2)的化合状态，说明催化剂表面被严重硫化，提出失活机理如下： 图1. 5% Pd/Al 2 O 3 催化剂H 2 -O 2 反应硫中毒活性随时间的变化 图2. 5% Pd/Al 2 O 3 催化剂的Pd(3d5/2) XPS图 同时邓也发现，当氧气浓度较高时，催化剂的活性虽然有所下降，但不会完全失活，并且可用H 2 恢复活性，提出的失活与再生机理如下： 在温度超过250˚C时，H 2 S大量逸出，催化剂Pd-S/Al 2 O 3 再生。Pt系催化剂在H 2 S下的失活机理与Pd类似 [ 4 ] ，H 2 S会与Pt生成PtS、PtS 2 、Pt 2 S等，造成催化剂中毒。 图3. 5% Pd/Al 2 O 3 ，DH-2，CN-101催化剂的S(2p) XPS波谱图 2.2. 硫酸盐使催化剂中毒机理 SO 2 的存在也会使催化剂中毒，其过程为SO 2 先步氧化生成SO 3 ，再形成硫酸盐沉积于催化剂表面，破坏了催化剂的结构，导致催化剂失活。Weng等 [ 5 ] 制备了一种用于氧化煤灰的催化剂Cu-K/CeO 2 ，在通入1 L/min的含400 ppm的SO 2 的实验条件下测定CO 2 的产率来测定催化剂的活性。研究发现，在温度为313˚C~359˚C时催化剂具有较好的活性；当温度高于359˚C时，K盐会与SO 2 生成K 2 SO 4 ，覆盖于催化剂表面，造成失活。李小定等 [ 6 ] 通过XPS和XRD法测定了Co-Mo/γ-Al 2 O 3 、Ni-Mo/γ-Al 2 O 3 、Co-Mo-K/γ-Al 2 O 3 等催化剂与硫酸盐的反应，发现金属离子的种类对硫酸盐化反应有直接的影响，当Co-Mo系催化剂中不含Ni、K等低价离子时，硫酸盐化反应较难发生；而含K催化剂的硫酸盐化反应十分明显，主要生成K 2 SO 4 ，含Ni的次之，不含K、Ni的Co-Mo/γ-Al 2 O 3 催化剂硫酸盐化反应甚微。含K过程的其机理如下： 硫酸盐形成后，会破坏催化剂的活性中心，降低表面酸性和催化剂的比表面积，从而使催化剂失活。 2.3. 有机硫和硫化物使催化剂中毒机理 有机硫的物质主要包括硫醇、噻吩及其衍生物以及其他硫化物诸如CS 2 、COS等 [ 1 ] 。在高温下，有机硫和硫化物会与氢气反应生成H 2 S，从而使催化剂中毒 [ 7 ] [ 8 ] 。Liu等 [ 7 ] 发现在费托合成过程中COS会与H 2 反应生成H 2 S，从而造成铁系催化剂的失活。而Mellor等 [ 8 ] 认为高温下在水煤气变换过程中也会发生如下反应，造成催化剂失活： 但黄星亮等 [ 9 ] 认为在低温下有机硫使催化剂的失活与之不同，认为有机硫对Pd/树脂催化剂中毒的规律是：随着硫化物的分子量的提高，其毒性减弱。分析其可能的失活机理为：有机硫化物初始以分子形式在催化剂金属活性中心上发生化学吸附，其吸附强度符合电子给体-受体机理，硫受电子能力随供电子基团(如烷基)供电子能力的减弱而增强，导致硫-金属键增强，至一定程度时就会使硫化合物中硫价键断裂，以及形成带烷基基团的S-Pd键，从而使Pd失去解离吸附H 2 的作用。例如二甲基二硫醚使催化剂中毒的机理见图4。 总之，H 2 S和有机硫使催化剂失活的机理主要是由于毒物与活性中心结合，造成了催化剂的失活。而硫酸盐主要是通过覆盖于活性中心，降低催化剂的比表面而使得催化剂失活。
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user: 4. 结论与展望 随着石油资源的逐渐枯竭，工业上的主要原料渐渐被低品质的原油代替了，同时市场上对一些有机硫化合物诸如苯并噻吩的加氢还原产物的迫切需要，急需开发出合适的新型耐硫加氢催化剂，来满足环境法的要求与市场的需求。对于HDS过程，人们通过尝试采用过渡金属碳化物、氮化物和磷化物等作为新的活性中心，SiO 2 、TiO 2 、MgO的纳米颗粒和介孔分子筛等作为新的载体来制备新的加氢催化剂，较 图6. 噻吩及其衍生物的不对称氢化反应 图7. 苯并噻吩及其衍生物的不对称氢化反应 图8. 催化剂Fe (PNP) 1-3的不同的结构以及对复合物2的合成 传统的过渡金属催化剂在活性、选择性与抗毒能力上均有明显提高。而对于有机硫加氢过程，开发的新型催化剂使得绝大部分反应过程都可以在温和的条件下进行，而且催化剂几乎都没有失活，收率与选择性也非常令人满意。但是，这些新型的耐硫加氢催化剂在制作成本上都比较高昂，制作工艺也较为复杂，限制了它们在工业上的大规模运用。 因此，从工业角度来看，开发出成本低廉、制作工艺简单，同时又能在反应条件、活性、选择性与抗毒能力上比传统催化剂更好的耐硫加氢催化剂，将是未来的加氢催化剂的发展方向。
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user: 摘 要 本文用水热法制备了钛酸锶钡纳米颗粒，研究了分散剂的添加对粉末粒径的调控及分散性能的影响，分析了退火处理对最终产物分散性能的影响。研究表明：通过添加油酸为分散剂能有效减小钛酸锶钡粉末的晶粒尺寸，当油酸量为0.5 ml时，粉末粒径最小，大约15~25 nm。退火处理后，钛酸锶钡纳米颗粒的分散性得到明显改善。 关键词 :钛酸锶钡，油酸，粒径，分散性 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 钛酸钡锶(Ba 1−x SrxTiO 3 ， BST)作为一种典型的钙钛矿铁电氧化物材料广泛应用于陶瓷行业，包括多层陶瓷电容器、传感器、压电陶瓷驱动器、温控开关以及无源存储设备等 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] 。其优异的介电性能、高的绝缘电阻、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的介电常数温度稳定性等，尤其是其介电和光学性能可随锶的含量在0~1范围内的变化而连续调节这些特点使其在电子元器件等方面具有广阔的应用前景。SrTiO 3 由于具有和TiO 2 相似的能带结构而广泛应用于光催化降解有机物 [ 6 ] [ 7 ] 和催化产氢 [ 8 ] [ 9 ] 等领域。在这些功能应用中BaSrTiO 3 的颗粒尺寸和分散性对其性能有至关重要的影响，比如颗粒大小对陶瓷的烧结性能影响明显 [ 10 ] ，而良好的颗粒的分散性是高效光催化剂的必备条件。一般来说，在常温下，钛酸钡及钡元素含量相对较多的钛酸锶钡化合物为四方晶系并且具有铁电性，而钛酸锶及锶元素含量相对较多的钛酸锶钡化合物为立方晶系并且具有顺电性，因此钛酸锶钡的化学组成也对材料的结构和性能有明显影响。因此，有效调控钛酸锶钡的粒径、成分和分散性对钛酸锶钡的功能化应用有重要意义。 目前已有许多方法合成钛酸锶钡粉末，包括溶胶-凝胶法 [ 11 ] ，微波法 [ 12 ] ，固相法 [ 13 ] ，煅烧法 [ 14 ] ，喷雾分解法 [ 15 ] 和水热法 [ 16 ] 等。相对于其它方法，水热法由于成本低廉，合成过程简单，产物易于调控等特点，成为制备性能优越的钛酸锶钡的热门方法。合成出粒径小，分散性好的BST粉末是目前水热法制备BST的努力方向。本文通过分散剂的选择和对水热温度、时间的调节实现对BST粉体粒径和分散性的调控。四种不同比例的粒径较小、分散性较好的BST粉末通过简单的水热方法合成出来，通过XRD和TEM表征研究分散剂的添加对粉末粒径以及分散性能的影响，同时研究后退火处理对粉末的分散性能的影响。
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user: 2. 实验部分 乙酸钡(C 4 H 6 BaO 4 ，纯度99%)，乙酸锶(C 4 H 6 O 4 Sr·1/2H 2 O，纯度99%)，钛酸四丁酯(C 16 H 36 O 4 Ti，TBOT，纯度99%)，氢氧化钾(KOH，纯度85%)，油酸(C 18 H 34 O 2 ，99%纯度)均为国药试剂。将乙酸钡、乙酸锶和钛酸四丁酯按Ba、Sr、Ti摩尔比分别为1:0:1，2:1:2，2:3:2和0:1:1四种不同比例计算用量，具体原料组成见表1。在250 ml大烧杯中加入75 ml去离子水，称量所需质量的乙酸锶与乙酸钡粉末加入 Table 1 Detailed composition of different proportions of BS BST比例 Ba (mol) Sr (mol) Ti (mol) BT 0.056 0 0.056 BST (2:1:2) 0.056 0.028 0.056 BST (2:3:2) 0.056 0.084 0.056 ST 0 0.056 0.056 表1. 不同比例BST的详细组成 去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明。在50 ml小烧杯中加入25 ml无水乙醇，向其中缓慢滴加一定量的油酸和0.056M的钛酸四丁酯，在磁力搅拌器上持续搅拌至牛奶色，将小烧杯溶液加入到大烧杯中，继续搅拌十分钟。向混合溶液中缓慢滴入6 ml浓度为2 mol/L的氢氧化钾溶液并持续搅拌10分钟配置水热反应前驱体溶液。将前驱体溶液倒入水热反应釜中，200℃水热反应8小时。待反应物冷却至室温后取出反应产物，分别用无水乙醇和去离子水在离心机中清洗3次，80℃水浴蒸干，研磨，得到水热反应样品。部分样品在500℃退火5个小时，研究退火处理对粉末性能的影响。四个比例的样品分别标记为BT，BST (2:1:2)，BST (2:3:2)及ST。X射线衍射((XRD， Bruker， D8， Cu Kα，λ = 1.5418 Å，2θ = 20˚~80˚)分析样品的晶体结构，透射电子显微镜((TEM， FEI TECnaiG2)分析样品的晶粒尺寸及分散性，能量散射谱EDS分析样品的元素比例。
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user: 3. 结果与讨论 图1为不添加油酸水热合成的BST粉末的X射线衍射图谱，衍射图谱a~d分别对应于BT，BST (2:1:2)，BST (2:3:2)及ST样品。对比标准BaTiO 3 和SrTiO 3 衍射峰位可以看出，样品a~d的峰位从BT向ST逐渐右移，说明产物从BaTiO 3 的结构逐渐变化为SrTiO 3 的结构。而且四种比例的粉末衍射峰均高且尖锐，根据谢乐公式D = Kλ/(βcosθ) (K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸；β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056 nm)可以算出四个样品的粒径分别为48.6 nm，42.3 nm，43.8 nm和47.5 nm。在同样的水热条件下，虽然元素比例不同，所得的样品粒径大小相似。 图2为BST (2:1:2)样品的EDS能谱分布结果，从图中可以看出Ba和Sr的比例分别为13.17%与5.27%，钡锶比与实验设计比例基本一致。 图3为加入油酸作为分散剂后水热合成的BST粉末的X射线衍射图谱，从中可以看出各样品的衍射峰相对于图1中的衍射峰有明显的宽化，根据谢乐公式可知，衍射峰越宽，粉末尺寸越小。通过计算发现，加入油酸后所制备的样品颗粒尺寸分别为19.5 nm，14.3 nm，15.2 nm和17.4 nm。相比于未加入油酸的样品颗粒尺寸减小到之前的约三分之一。 图4为加入不同量的油酸作为分散剂时BST (2:1:2)粉末的X射线衍射图谱，其中a-e分别表示油酸量为0 ml，0.25 ml，0.5 ml，0.75 ml，1.0 ml时BST的XRD图谱。从图中可以看出BST粉末衍射峰的半高宽先增大后减小最后消失，意味着BST粉末的晶粒尺寸先减小后增大直至最后成为非晶。当油酸量为0.5 ml时，XRD峰的半高宽相对来说最宽，此时BST粉末的粒径最小，活性最高。而当油酸量增加到1 ml后，所得产物无峰，显示产物为非晶状态。在配置前驱体溶液的时候，油酸的过量加入会极大地降低溶液的表面张力，使得溶质析出，在油脂性类分散剂油酸的作用下团聚在一起，表面变得粘稠导致水热合成的过程无法正常进行，无法得到所需产物。因此在一定的溶液浓度下，油酸量不能超过一定限度并且需要保证油酸尽可能缓慢的滴入至溶液中，以保证其充分溶解。在本实验中，0.5 ml油酸是最佳添加量，既能保证BST晶粒形成，又可实现粒径最小。 图1. 不添加油酸水热合成的BT，BST (2:1:2)，BST (2:3:2)和ST的XRD图谱 图2. BST (2:1:2)样品的EDS能谱分布 图3. 加入油酸作为分散剂水热合成的BT，BST (2:1:2)，BST (2:3:2)和ST的XRD图谱 图4. 加入不同量油酸分散剂时BST (2:1:2)粉末的X射线衍射图谱(a) 0 ml，(b) 0.25 ml，(c) 0.5 ml，(d) 0.75 ml，(e) 1.0 ml 表2为未加油酸与加入0.5 ml油酸后由谢乐公式D = Kλ/βcosθ计算的样品粒径的对比，由表中可知，未加入油酸分散剂时，BST粉末粒径均在40~50 nm之间，加入0.5 ml油酸作为分散剂后，样品尺寸明显减小，在10~20 nm之间。说明油酸的加入对于颗粒尺寸的减少有关键作用。 图5为水热合成的BST (2:1:2)粉末的TEM照片，a为不加油酸作为分散剂水热合成的BST粉末，从中可以看出样品的团聚现象比较严重，从照片中难以区分单个的样品颗粒，尺寸偏大，分散性较差。b为以油酸作为分散剂在同样条件下水热合成的BST粉末，相对于a来说，样品整体团聚的程度略有减轻，可以清楚的看到每个颗粒的形貌以及粒径大小，约为15~25 nm之间。 钛酸锶钡在溶液中的反应可以概括如下： 其中B表示丁氧基。众所周知，当颗粒尺寸降低到纳米级别时，其比表面积与表面能会急剧增加，成为一个不稳定的热力学体系，它们之间会自动聚集从而降低系统的自由焓，这就是我们通常所说的团聚。在不加油酸的钛酸锶钡的水热合成过程中，TiO 2 ∙xH 2 O胶体粒子与Ba 2+ ，Sr 2+ 在液体媒介中实质上进行的是一种原位反应，这种反应使得合成的钛酸锶钡纳米颗粒在分布与尺寸上不规则，并且晶体生长并未受到限制，最终的产物粒径偏大并且分散较差。当加入一定量的油酸后，TiO 2 ∙xH 2 O胶体粒子在油酸分子的包裹下与Ba 2+ ，Sr 2+ 在液体媒介中进行的原位反应会受到极大的阻碍，导致晶体的生长速度受到限制，产物颗粒分布会相对规则。虽然最终的产物也会有一定程度的团聚，但单个颗粒尺寸在油酸分子的作用下会大大降低。 为了完全去除钛酸锶钡表面的杂质油酸以及改善产物的团聚现象，将粉末置于500℃条件下退火5小时。图6为BST (2:1:2)粉末退火后的XRD图谱，对比图四的XRD图谱可以看出，四个样品退火前后 Table 2 Grain size of BST synthesized with 0.5 ml oleic acid and without oleic acid calculated by Scherrer formul BST样品 油酸0 ml 油酸0.5 ml BT 48.6 nm 19.5 nm BST (2:1:2) 42.3 nm 14.3 nm BST (2:3:2) 43.8 nm 15.2 nm ST 47.5 nm 17.4 nm 表2. 谢乐公式计算所得未加和加入0.5 ml油酸所得BST粉末的粒径 图5. 200℃水热反应8小时合成的BST (2:1:2)粉末的TEM照片(a) 不添加油酸，(b) 添加油酸 图6. 加入油酸作为分散剂制备的BT，BST (2:1:2)，BST (2:3:2)和ST在500℃条件下退火5小时的XRD图谱 衍射峰的半高宽没有太大变化，意味着退火前后的粉末晶粒尺寸差别不大。 表3为由谢乐公式计算所得加入油酸作为分散剂制备的BST (2:1:2)粉末在500℃条件下退火5小时后的颗粒尺寸及其与退火前的对比。从表中可以看出，退火后样品的颗粒尺寸略有增加，但仍然保持在10~20 nm之间。说明退火对样品的颗粒尺寸影响不大。 Table 3 Grain size of BST before and after annealing at 500˚C for 5 h calculated by Scherrer formul BST样品 退火前粒径(nm) 退火后粒径(nm) BT 19.5 20.1 BST (2:1:2) 14.3 14.1 BST (2:3:2) 15.2 14.9 ST 17.4 18.3 表3. 谢乐公式计算所得加入油酸所得BST粉末500℃退火5 h前后的粒径 图7. 加入油酸作为分散剂制备的BST (2:1:2)粉末500℃退火5 h后的TEM照片 图7为加入油酸作为分散剂制备的样品在500℃条件下退火5小时后所得样品的TEM照片，从图中 可以看出，退火后粉末的团聚程度有很大的改善，在图中可以很清楚的看到单个颗粒的形貌与尺寸，且样品的粒径相对于退火前(图5(b))基本没有太大的变化，说明退火的过程可以减轻钛酸锶钡粉末的团聚程度。从TEM也可以看出颗粒尺寸约为10~20 nm左右，进一步说明退火没有导致颗粒尺寸长大。
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user: 4. 结论 本文研究了水热法制备BST粉末的颗粒尺寸调控及团聚现象的改善，发现油酸作为分散剂加入到水热反应前驱体中可以有效降低颗粒的尺寸，改善颗粒的团聚现象。加入0.5 ml油酸所制备的样品粒径最小，约为15~25 nm之间。退火可以去除剩余的油酸杂质，有效减轻产物的团聚程度，并且没有影响产物的颗粒尺寸。
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user: 摘 要 分子模拟是近年来发展起来的一门新兴的计算化学技术，它在辅助物质设计和分子结构理解方面取得的显著成绩，使得它在其他领域中有着越来越广泛的应用。本文简单介绍了密度泛函理论，综述了使用过渡金属催化剂的几类反应及国内外对于使用DFT (密度泛函理论)方法研究过渡金属催化剂的工作，为使用分子模拟手段设计过渡金属催化剂提供思路及方法。 关键词 :分子模拟，密度泛函理论，过渡金属催化剂，均相反应，非均相反应 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 在现代科学研究中，分子模拟技术已经变得越来越重要，它的发展很大程度上为科学家们提供了便利。而对于绝大部分有机反应而言，催化剂是决定其反应速率的主要因素，作为部分催化剂的活性成分，过渡金属得到了众多科学家们的关注，然而基本的催化机制与反应机理仍然不能通过简单的实验得到。分子模拟技术在分子筛催化剂、固体化学、无机材料研究开发领域的应用已非常广泛，大量的文献报道了利用分子模拟技术建立催化剂的结构模型，研究催化剂的吸附、催化机理，以及推测新型催化剂结构方面的研究成果。使用分子模拟方法我们可以得到与实验现象相吻合的理论数据，通过进一步的模拟计算达到预测实验现象继而指导实验思路的目的。
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user: 2. 分子模拟方法 近年来，随着高技术学科的飞速进步，各项科学研究都发生了翻天覆地的变化。化工学科也不例外，除多年来已形成的理论和实验研究之外，一种完全独立而新颖的研究手段——分子模拟飞速发展起来。纵观过去的20年，随着计算机硬件和算法的发展，分子模拟在化学，制药，材料等相关的工业中发挥着越来越重要的作用。 目前，科学家和工程师们对分子模拟抱有很高的期望，在美国化学会、化工学会、化学品生产协会等发布的2020年技术展望中，它被认为是到2020年实现化学工业从产品到过程设计完全自动化的一个关键技术。分子模拟之所以受到这样的重视，与它自身的特点和相关学科的发展是密不可分的。 随着分子模拟方法和高性能计算的高速发展，分子模拟已经可以运用于很多重要的问题研究中。这种优势在于：在进行昂贵的实验合成，表征，加工，组装和测试之前先利用计算机进行材料的设计，表征和优化，理论和模拟可以预测出目前实验条件所无法测出的结果，并对整个新材料的合成、设计进行高效周全的思考。 密度泛函理论 当使用分子模拟方法用来计算分子和固体的电子结构和总能时存在两种不同的方法：基于波函数的方法和密度泛函理论方法。前者如果有高水平的构型相互作用，就能够得到非常精确的结果，当前计算规模上限为10~100个电子。当考虑过渡金属表面时，因为每个过渡金属有数量级为10的价电子数，这表明能够处理的原子数在10左右。这使得该方法在需要用复杂模型模拟的催化剂常规处理方面没有吸引力。存在在低精度外围区内嵌入高精度区域的精细方法，来提高体系尺寸，让波函数方法可用。这类计算存在成本和体系尺寸限制说明，在表面科学和催化反应中，它是基本方法，用来作为标准，用于校准低计算量DFT方法的精度。所以在这我们只讨论DFT方法。 密度泛函理论全部建立在由Kohn和Hohenberg所证明的两个基本数学定理，以及由Kohn和Sham在1960年代中期所推演的一套方程的基础上。两个基本定理分别为：从Schrödinger方程得到的基态能量是电荷密度的唯一函数；基态电荷密度唯一决定了基态的所有性质，包括能量和波函数。 DFT方法描述如何通过解一组单电子薛定谔方程(K-S方程)来获得基态电荷密度和总能，而避免解更复杂的多电子薛定谔方程。这导致计算的极大简化，从而能够处理1000个电子以上的体系。 解K-S方程的方法有很多种。简单的说，他们可以通过描述表面的模型差异，所用基组的种类和交换关联影响的近似处理方法三种标准来做区分。