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user: 3. 结果与分析 采用应用较广泛的伪一级动力学，伪二级动力学，颗粒内扩散，颗粒表面扩散，Elovich动力学五种动力学模型 [ 11 ] 模拟库水中各离子在底泥上的吸附过程，得到吸附动力学方程。 另，利用离子色谱仪对吸附前后的F − 浓度进行测定，根据式(1)计算吸附量(Q e )，以每克土样吸附F − 的毫克数(mg/g)进行计算 [ 11 ] 。 Q e = ( C e − C 0 ) V m (1) 式中，Q e 为平衡时土壤对F − 的吸附量(mg/g)，C 0 为加入液中F − 的浓度(mg/L)，C e 为平衡时液体体积(L)，m为加入的土样质量(g)。 3.1. 动力学试验结果分析 目前土壤化学动力学模型的研究主要有反应速率方程和吸附动力学方程。根据化学动力学原理和动力学实验结果，建立描述三泉水库库底泥中F − 的长期释放特征与规律的模型，应用五种常用的动力学方程对F − 反应过程进行拟合，拟合参数见表4。 Table 4 F− five kinds of adsorption kinetic model fittin 模型类型 伪一级吸附模型 伪二级吸附模型 颗粒内扩散模型 颗粒表面扩散模型 Elovich动力学模型 相关参数 k 1 R 2 k 1 R 2 k p R 2 k p R 2 α E β E R 2 0.89 0.78 0.62 0.998 6.59 0.87 10.66 0.71 3.66 7.35 0.93 表4. F − 五种吸附动力学模型拟合 综合分析拟合参数表，可以看出，五种动力学模型相关性均较好，相关系数达到显著性水平，伪二级动力学方程是最优模型，图1是伪二级动力学方程拟合情况。尽管采用经验公式拟合的结果并不能直接证明动力学机制，但模拟结果还是在一定程度上说明F − 在水库底泥的吸附动态是不同过程共同作用的结果，并且伪二级动力学方程计算的平衡吸附量对实验随意误差的敏感性很小。因此认为沉积物的长期释放量规律性较强，可以用数学方程式t/q t = 0.74t + 0.1266表达。在土层浅的位置上可能以化学反应控制的动力学过程为主，可以用伪二级动力学方程描述。 3.2. F − 解析情况 图2(a)是选用线性回归方程对溶液中F − 的初始质量浓度与平衡后溶液F − 的质量浓度之间的关系进行拟合，拟合的方程为：Q e = 0.0047C e + 0.0115，相关决定系数R 2 达到0.99，达极显著相关水平，拟合结果可以看出，随着溶液中F - 的增大，从土壤中解析出来的F − 也逐渐增大，呈直线正相关水平，这与土中黏粒含量低有很大关系，黏粒具有较小的比表面，不宜吸附F − ，且黏粒含量低的这些土质一般风化度较低，其氧化物含量较低，会减少对F − 的吸附。根据测得的土样物理及化学性质可知，三泉水库进水口表层土样属粉沙，粘粒含量不高，其水溶性F − 本底值为1.22 g·kg −1 。 图1. 伪二级动力学拟合情况 此外，本文还选用非线性等温吸附方程Langmuir等温吸附方程、Freundlich经验式和Temkin方程式对试验数据进行拟合分析。图2(b)~(d)是得到的拟合结果，根据相关系数R 2 由好到差进行排列：Langmuir 方程式 −的解析数据与Freundlich经验式相一致，并同时符合Langmuir方程式，且拟合程度不如Freundlich方程，表明推导Freundlich方程和Temkin方程的各种假设均适于所研究的解析体系。从土壤F − 的非线性吸附特征曲线可见，Temkin曲线中的n > 1，表明土壤对F − 的解析是有优势的，在F − 浓度较低时，解析曲线表现为陡峭上升，这意味着土壤对F − 有较强的解析能力随着添加F − 或平衡溶液F − 浓度的增加，解析量增加的速度趋向减少，吸附曲线趋于平缓，吸附能力逐渐减弱。即沉积物释放速率因释放F − 越多而越大，随着被释放F − 逐渐减少，单位时间的F − 释放量也越来越少。 3.3. 解析机理分析 3.3.1. 环境(pH)变化 图3表示的是随着F − 浓度的增大，溶液pH的变化趋势，从图中可以看出，随着F - 浓度的增大，pH值也随之增大，最终稳定在7.45~7.5。随着F − 加入浓度的增加，吸附平衡液的pH值上升，说明随着F − 解析的进行不断地有OH − 被释放出来。因OH − 半径与F − 的半径非常接近，它们的电荷数相等，极化度极相似，因此随着氟的解析不断地有OH − 被释放出来，导致土壤溶液pH逐渐上升。 图2. F − 解析拟合曲线 图3. pH值随F − 离子浓度变化规律 3.3.2. 其他离子的变化 图4是随着F − 浓度变化其他离子的吸附解吸情况，F − 的吸附解析常伴随有其它离子的解吸 [ 12 ] ，这种吸附解析本质上是竞争吸附。从图中可以看出，试验过程中，部分离子发生解析反应，部分离子发生吸附反应。其中Fe、Na + 、 SO 4 2 − 发生解析反应， SO 4 2 − 解析量最大，Na + 次之；Mn、Ca 2+ 、Mg 2+ 发生吸附反应，其中Ca 2+ 、Mg 2+ 吸附量相对较大。岩土中各种化学物质与水溶液的相互作用不断影响水溶液的酸碱条件和氧化还原条件，促进或抑制水溶液中各种化学反应 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] 。 从图4中可以看出，其他离子随着F − 浓度的变化而变化，除铁离子外，铁离子解析量始终保持在0.0015 mg/g (图4(a))。从图4(b)可以看出，锰离子随F - 浓度的增大呈线性增大，同时发现，在F − 浓度相对较低的情况下，锰离子的吸附量逐渐减小，直至C(F − ) = 10 mg/L时，结果表示，锰开始从土中解析出来。从图4(c)~(f)，Na + 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、 SO 4 2 − 变化规律比较一致，但Na + 、 SO 4 2 − 是从土向水发生解析反应，而Mg 2+ 、Ca 2+ 是从水向土发生吸附反应，它们的变化规律大致相同，在低浓度时逐渐增大，C(F − ) = 4~6 mg/L时，浓度变化出现峰值，随后降低，最终趋于稳定。其中Na + 浓度在C(F − ) = 4~6 mg/L解析量达到0.393 mg/g，随后稳定在0.38 mg/g左右；Mg 2+ 浓度在C(F − ) = 6 mg/L时吸附量达到−0.2295 mg/g，随后稳定在−0.232 mg/g左右。 图4. 其他离子随F − 浓度变化趋势图 3.3.3. 吸附机理分析 分析试验数据说明，水体中的F − 有明显的累积性，属于迁移累积元素。该土样对F − 的解析主要是通过羟基交换反应而达到解析F − 的效果，可能F − 参与络合反应取代羟基的结果。该土样在F − 浓度低时解析速率高，其可能原因是在低浓度时，土样表面活性位点较多，Mg 2+ 、Ca 2+ 很容易到达吸附位点并解析到土样表面；随着F − 浓度提高，土样表面活性位点越来越少，且吸附到土样表面的Mg 2+ 、Ca 2+ 与溶液中的F − 存在静电斥力作用，减弱土样对F − 的解析，从而降低了F − 的解析速率。在微酸和偏碱性条件下，F − 易于与金属离子形成络合物，还可能与溶液中的钙和镁等离子形成沉淀，不利于氟的迁移而有利于F − 的富集 [ 12 ] 。 由土壤胶体具有巨大的比表面积和表面能的特性可知，土壤胶体表面可以通过静电吸附与溶液中的离子进行交换反应，按照吸附强度的不同，土壤在溶液中进行交换吸附反应时分为专性吸附与非专性吸附 [ 5 ] 。氟化物在水中以F − 的形式出现，其来源主要是萤石(CaF 2 )、磷灰石(Ca(Cl， F， OH)(PO 4 ) 3 )等矿物的风化水解。氟化物能与水中的一些阳离子如Al 3+ 、Fe 3+ 形成络合物。溶解的氟化物能与Ca 2+ 反应，产生CaF 2 ，因此Ca 2+ 的浓度是控制F − 存在多少的一个重要因素 [ 15 ] 。