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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征 PI-AgNPs-1，PI-AgNPs-2和PI-AgNPs-3的XRD表征结果如图1所示，15˚到35˚的宽漫射峰是PI的非晶衍射峰，而在2θ = 38.02˚，44.28˚，64.30˚和77.32˚的衍射峰对应的是面心立方银的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。这表明实验中的银离子被还原成银单质，且银的衍射峰有明显的宽化现象，晶粒呈纳米分散状态，并且衍射峰的强度随着银负载量的增加而增大。 图2(a)是PAA-AgNPs-3透射电镜图，从图中可以看出聚酰胺酸亚胺化之前的银纳米粒子分布均匀，纳米粒径分布在9~13 nm之间，平均尺寸在9.95 nm左右(插图2(a))，图2(c)是PAA-AgNPs-3中单独的银纳米粒子的高分辨透射电镜图片，图中清晰可见银的晶格条纹，间距为0.236 nm左右，对应的是(111)面的晶格间距。图2(b)是PI-AgNPs-3透射电镜图，从图中可以看出聚酰胺酸亚胺化之后，银纳米粒子也处于均匀分布状态，但是纳米粒子的平均尺寸增大到12.5 nm (插图2(b))，表明在亚胺化的处理过程中，银纳米粒子继续长大了。 PI-AgNPs-1，PI-AgNPs-2以及PI-AgNPs-3的热重分析曲线如图3所示，分析热重曲线可以测定PI-AgNPs中的银含量以及催化剂的热稳定性。当催化剂高温暴露在空气中时，聚酰亚胺将会发生分解，催化剂中的Ag纳米粒子将与氧气结合生成氧化银粉末。当聚酰亚胺分解完全后，TG曲线将稳定在一条 图1. PI-AgNPs的XRD图谱：(a) PI-AgNPs-3，(b) PI-AgNPs-2，(c) PI-AgNPs-1 图2. (a) PAA-AgNPs-3的TEM图像和对应的尺寸分布；(b) PI-AgNPs-3的TEM图像和对应的尺寸分布；(c) PAA-AgNPs-3的高分辨透射电镜图像 图3. TGA曲线：(a) PI-AgNPs-1；(b) PI-AgNPs-2 and (c) PI-AgNPs-3 直线上，此时的剩余质量为氧化银粉末的重量，其剩余质量以及银含量总结在表1中。根据PI-AgNPs-1，PI-AgNPs-2以及PI-AgNPs-3的热重分析曲线，300℃附近的轻微失重现象应归因于催化剂表面吸附的少量水分和捕获在空气中的二氧化碳。第二次失重起始在410℃并终止于约600℃，这说明了在负载银纳米粒子后聚酰亚胺的高耐热性并未发生变化。根据表1的最终重量可以计算得到，PI-AgNPs-1，PI-AgNPs-2以及PI-AgNPs-3的银含量分别为6.5%，13.3%和17.5%。 3.2. 苯乙烯的催化环氧化反应 3.2.1. 催化剂中银含量以及用量对催化苯乙烯环氧化反应的影响 在催化反应中，催化剂的催化活性位对其催化性能的影响非常大，这是因为催化剂中金属纳米粒子的含量以及催化剂的用量可以影响催化活性位的数量 [ 15 ] 。表2中给出了PI-AgNPs中银含量对于苯乙烯的转化率以及环氧苯乙烯的选择性的影响。 根据表2可以得知，当催化剂中银含量逐渐提高时，苯乙烯的转化率也随之提高，当银含量达到17.5%时，苯乙烯的转化率高达93.5%，对于环氧苯乙烯(SO)的选择性也高达82.89%。银含量的提高会带来苯乙烯的转化率的提高可以用活性金属点的理论来解释，活性金属点位越多，更利于催化反应的进行，在相同的加入量时，银纳米粒子作为催化活性位，其含量越多，催化活性位越多。随后，在制备PI-AgNPs的过程中，高银含量的催化剂难以制备成功，这是由于聚酰亚胺对于银纳米粒子的包覆有一定的限度，当超过它的包覆极限时，过多的银纳米粒子由于没有受到聚酰亚胺的保护团聚在一起，当团聚的尺寸过大的时候，会产生沉淀。在此制备方法下，多次制备的银含量难以提高，实验中制得的最高含量为17.5%。但是，当PI-AgNPs-1的用量增加至原来的4倍，PI-AgNPs-2的用量增加至原来的2倍，虽催化剂中的银含量相等，但催化性能仍然无法与PI-AgNPs-3相比较。主要原因是，在原位法制备PI-AgNPs-1以及PI-AgNPs-2的时候，银纳米粒子由于添加量较少，被聚酰亚胺过度包覆，其催化活性位由于被聚酰亚胺包覆而无法与底物接触，从而无法对催化产生影响。PI-AgNPs-3不仅拥有非常高的转化率还拥有极佳的选择性，将被用于接下来的实验中。 Table 1 The weight loss， residual mass and the weight percent of silver of PI-AgNP 样品 总失重量(%) 剩余质量(%) 银含量(%) PI-AgNPs-1 92.5 7.5 6.5 PI-AgNPs-2 84.7 15.3 13.3 PI-AgNPs-3 79.9 20.1 17.5 表1. PI-AgNPs的失重、剩余质量及银含量 Table 2 Styrene epoxidation using different silver content of catalys 序号 催化剂 催化剂用量(g) 转化率(%) 环氧苯乙烯(%) 苯甲醛(%) 其它产物(%) TON 1 PI-AgNPs-1 0.0138 48.58 43.92 44.01 12.04 257 2 PI-AgNPs-2 0.0138 58.42 61.77 30.26 7.96 212 3 PI-AgNPs-3 0.0138 93.50 82.89 14.79 2.31 352 4 PI-AgNPs-1 0.0552 80.18 64.71 23.07 12.21 163 5 PI-AgNPs-2 0.0276 82.70 66.90 23.48 9.53 163 表2. 催化剂中银含量以及用量对催化苯乙烯环氧化性能的影响 反应条件：苯乙烯(1.04 g)，TBHP(4 mL)，乙腈(5 mL)，80℃，反应13小时；TON：Moles of styrene oxides/moles of silver in the catalyst。 3.2.2. 溶剂对苯乙烯催化环氧化反应的影响 溶剂的选择对于苯乙烯环氧化的反应非常重要，不同溶剂对于该反应的影响情况在表3中列出。若未加入任何溶剂，虽然反应拥有较好的转化率，但产物主要为苯甲醛(BZ)，仅得到35.04%的环氧苯乙烯。当以乙腈为溶剂时，PI-AgNPs展现出优异的选择性(82.89%)和转化率(93.5%)，而当使用乙酸乙酯、甲苯和丙酮为溶剂，不仅转化率较低，其副产物苯甲醛的产量也较高。这一点可以从溶剂的极性中得到，强的极性溶剂能够促进苯乙烯转化为氧化苯乙烯。 3.2.3. 氧化剂(TBHP)的用量对苯乙烯催化环氧化反应的影响 图4所示为在82℃，13小时下不同的氧化剂的使用量对于以PI-AgNPs-3为催化剂的苯乙烯环氧化反应的影响。当不使用氧化剂(TBHP)时，转化率仅为2.3%。但一旦加入1 mL的TBHP后，转化率迅速增长至58.9%，并且对于环氧苯乙烯的选择性达到65.7%，相当于未加入THBP的3倍。随着TBHP用量的逐渐增大，苯乙烯的转化率也随之增大，当TBHP的用量达到5 ml时，苯乙烯的转化率达到93.5%，对于环氧苯乙烯的选择性达到82.9%。继续加入TBHP，虽然转化率有轻微的提高，但是对于苯乙烯的选择性是逐渐降低的。氧源充分虽然对于苯乙烯的转化有利，但是过多的氧源却可能将环氧苯乙烯再次氧化形成苯甲醛或苯乙醛，对于环氧苯乙烯的获得不利。 图4. 氧化剂的用量对于苯乙烯环氧化反应的影响 Table 3 Styrene epoxidation in different solvent 序号 溶剂 转化率(%) 环氧苯乙烯(%) 苯甲醛(%) 其它产物(%) TON 1 乙腈 93.5 82.89 14.79 2.31 352 2 乙酸乙酯 75.92 66.42 32.11 1.46 229 3 丙酮 41.84 63.16 33.74 0.05 120 4 甲苯 51.96 46.29 31.86 21.8 109 5 无 87.97 35.04 63.73 1.23 140 表3. 溶剂的选择对催化苯乙烯环氧化反应的影响 反应条件：PI-AgNPs-3 (0.0138 g)，苯乙烯(1.04 g)，TBHP (4 mL)，溶剂(5 mL)，82℃，反应13小时。 3.2.4. 反应时间对苯乙烯催化环氧化反应的影响 不同的反应时间，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烯选择性如图5所示。从2小时到13小时，苯乙烯的转化率一直增加，而对于氧化苯乙烯的选择性始终维持在一个较高的水平。TOF的定义为单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数，是对于催化剂活性的一种评定方法。当反应进行到4小时，约一半的苯乙烯发生了转化，此时该反应的TOF达到46.9 h −1 。根据已经发表的文献，当使用Ag-r-zrp [ 8 ] 为催化剂时，它对于苯乙烯环氧化反应的TOF达到30.5 h −1 ，而使用碳纤维 [ 12 ] 负载银纳米粒子的TOF仅为7.6 h −1 。更重要的是，聚酰亚胺负载银纳米粒子催化剂的TOF已经可以与金纳米粒子 [ 16 ] (TOF：34.3 h −1 )相提并论。从TOF的数据可知，PI-AgNPs是一种高活性的催化剂。 3.2.5. 反应温度对苯乙烯催化环氧化反应的影响 在不同的温度下，PI-AgNPs催化剂对于苯乙烯环氧化反应的催化情况如表4所示。温度从42℃上升至82℃时，转化率和选择性分别增长了92.6%和54.2%，表明较高的温度不仅可以促进反应的进行，同时也有助于反应向得到氧化苯乙烯的方向进行。这主要是由于叔丁基过氧化氢作为氧源时在不同的温度下活性不同而导致的，当温度较高时，叔丁基过氧化氢活性更高，产生的氧自由基进攻苯乙烯的活性也得到了提升。升高温度对于环氧苯乙烯的选择性更为有利。 3.2.6. 不同载体银纳米粒子催化剂对苯乙烯环氧化反应的催化性能对比 多种不同的催化剂对于苯乙烯环氧化反应的催化效果如表5中所示。当使用Ag/TiO 2 作为催化剂时，虽然对于环氧分乙烯的选择性较高，达到92.9%，但是该反应的转化率非常低，甚至未到苯乙烯总量的一半。同时，当使用Ag/CuO为催化剂时，转化率甚至高达100%，但是对于环氧苯乙烯的选择性并不是很高。所以，PI-AgNPs作为苯乙烯环氧化反应的催化剂可以同时实现较高的转化率和选择性，相对于已知该反应的催化剂来说有一定的优势。 Table 4 Styrene epoxidation using different reaction temperatur 序号 反应温度 转化率(%) 环氧苯乙烯(%) 苯甲醛(%) 其它产物(%) TON 1 42 0.91 28.69 71.30 trace 1.18 2 62 41.9 68.44 30.20 1.35 130 3 82 93.50 82.89 14.79 2.31 352 表4. 反应温度对催化苯乙烯环氧化反应的影响 反应条件：PI-AgNPs-3 (0.0138 g)，苯乙烯(1.04 g)，TBHP (4 mL)，乙腈(5 mL)，反应13小时。 Table 5 The comparison of styrene epoxidation using silver nanoparticle catalysts with different support 序号 银催化剂 银含量 转化率 对SO的选择性 文献 1 Ag/TiO 2 Not given 44.7 92.9 [ 22 ] 2 Ag/CuO 50 100 70 [ 22 ] 3 Ag/LDHs 2.76 83.1 89.3 [ 14 ] 4 Ag/CNFs 20 35.9 28.8 [ 13 ] 5 Ag/PI 17.5 93.5 82.89 本论文工作 表5. 不同载体银纳米粒子催化剂对于苯乙烯环氧化反应催化性能的比较 图5. 反应时间对于苯乙烯环氧化反应的影响 3.2.7. 银纳米粒子催化剂对苯乙烯环氧化反应的重复催化 通过过滤，洗涤和干燥处理后的聚酰亚胺负载的银纳米催化剂即可用于下一次催化，使用催化剂PI-AgNPs-3对苯乙烯环氧化进行重复催化三次，反应条件不变，催化剂保持了对环氧苯乙烯较好的的选择性(79.84%)，苯乙烯的转化率有所降低(78.9%)。