DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 特征提取和分类 3.1. LPQ特征 LPQ是一种处理空间模糊图像纹理的特征描述子，该特征描述子具有模糊不变性 [ 15 ] [ 16 ]。LPQ特征通过在灰度图像 f ( x ) 上的每个像素点x的 M × M 的矩形邻域 N x 进行离散傅里叶变换提取相位信息，即 F ( u ， x ) = ∑ y ∈ N x f ( x ) e − j 2 π u T ( y − x ) = W u T f x (1) 其中 W u 为频率 u 的2维离散傅里叶变换的基向量， f x 为 N x 中 M 2 个像素的灰度值所组成的向量。 LPQ只在 u 1 = [ a ， 0 ] T ， u 2 = [ 0 ， a ] T ， u 3 = [ a ， a ] T ， u 4 = [ a ， − a ] T 四个频率点上考虑傅里叶系数，其中a为一个足够小的数。令 F x = [ F ( u 1 ， x ) ， F ( u 2 ， x ) ， F ( u 3 ， x ) ， F ( u 4 ， x ) ] 傅里叶系数中的相位信息由 F x 中每个分量的实部和虚部表示，可以通过一个简单的分级量化方法量化： q j ( x ) = { 1 g j ( x ) ≥ 0 0 否 则 其中 g j ( x ) 为 G x = [ R e { F x } ， l m { F x } ] 向量中的第j个分量。量化系数通过二进制编码 b = ∑ j = 1 8 q j 2 j − 1 表示 为一个[0，255]的整数。在提取图像的LPQ特征时，需要首先将图像分割成一些小的矩形块，在每个矩形块上，计算每个像素的量化系数，然后再在每个块上生成量化系数的直方图，最后将所有矩形块的直方图向量串联起来，得到图像的LPQ特征。 3.2. 特征降维和分类 对图像进行特征提取后，由于特征维数过高，不仅加大了计算的复杂度，而且特征中包含冗余信息以及噪音信息，使得在识别过程中造成误差，降低准确度。降维可以帮助减少冗余信息所造成的误差，提高效率，增强准确度。本文选用主成分分析(Principal Component Analysis， PCA)对提取的LPQ特征进行降维，之后选用线性的SVM对数据进行分类。PCA是最常用的线性降维方法，它的目标是通过某种线性投影，将高维的数据映射到低维的空间中表示，并期望在所投影的维度上数据的方差最大，以此使用较少的数据维度，同时保留住较多的原数据点的特性。
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user: 4. 数值实验 本文选用Duke视网膜OCT数据对算法进行验证。该数据集包含45名志愿者的视网膜OCT图像，其中包含15名正常人，15名AMD患者，15名DME患者的视网膜OCT图像 [ 7 ]。和其他文献一样，本文采用留三法交叉验证，即每次随机从每个类别中选出一个志愿者的数据作为测试样本，其余42名志愿者的数据作为训练样本。为了得到的结论具有一般性，我们按照此种方法选取20组训练样本和测试样本。 在预处理阶段的操作及参数设置如下：选用BM3D对原视网膜OCT图像去噪，其中 取25；使用Otsu算法自动地对每个图像进行阈值处理；选用35 × 35的中值滤波器进行滤波；利用大小为40的圆形结构元进行形态学闭操作，利用大小为5的圆形结构元进行形态学开操作。最后，将分割后的图像大小统一缩放为40 × 200。在特征提取阶段，本文采用LPQ特征，然后再利用PCA对所得的特征向量进行降维，最后，采用线性支持向量机对图像进行分类。为了更为客观地评价本文所提出的算法，我们对于随机选取的20组训练样本和测试样本，分别采用LPQ特征和现有文献中提到的LBP特征 [ 3 ] 、Gabor特征 [ 6 ] 以及SIFT特征 [ 8 ] 进行实验，并统计在20组测试样本上的平均识别率。 图3给出了采用这四种特征时，平均识别率随PCA降维后维数变化的曲线。从图中可以看出，对于不同的维数，选用LBP特征的平均识别率整体最低且幅度最大，而LPQ、SIFT与Gabor三种特征的平均识别率相对比较平稳，总的来讲，LPQ特征的平均识别率相对于其他三种特征要更高。可见LPQ特征在视网膜疾病分类方面，表现出更好的优势，具有很好的鲁棒性。四种特征的最高平均识别率如表1所示。从表中可见LPQ特征在800维时平均精度可以达到92.23%，明显高于其他三种特征，可见LPQ特征要更适用于视网膜OCT图像，可以很好的表征视网膜图像的纹理特征，能够更好的结合分类算法对视网膜图像进行分类，提高分类精度。 图3. 平均识别率随维数变化的曲线 Table 1 Comparison of classification result 特征名称 特征大小 最佳维数 平均最高识别率 LBP 7375 550 89.45% Gabor 20，000 500 91.64% SIFT 22，528 350 91.85% LPQ 32，000 800 92.51% 表1. 分类结果对比
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user: 5. 结论 本文将LPQ特征应用于对视网膜OCT图像分类，提出了基于OCT图像与LPQ特征的视网膜疾病检测算法，并在Duke视网膜数据集上进行了实验，并与现有文献中所用的特征，包括LBP特征、Gabor特征和SIFT特征进行了比较研究。实验结果表明，本文提出的算法具有较高的精度。本文提出的算法对视网膜疾病的计算机辅助诊断具有重要的意义。在今后的研究中，我们将考虑将多种特征进行融合，或者尝试将LPQ特征与更优的分类算法进行结合，以进一步提高视网膜OCT图像分类的准确性和鲁棒性。
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user: 摘 要 蒽酮及其衍生物在化学分析及药物合成中有着不可或缺的地位，传统方法通过锡或氯化亚锡还原蒽醌类化合物制备蒽酮及其衍生物。本文探索了一种由铁粉为还原剂还原羰基制备蒽酮及其衍生物大黄素蒽酮、地蒽酚的方法，收率达到85%~95%，其结构经 1 H NMR、MS分析鉴定确证为蒽酮、大黄素酮、地蒽酚。 关键词 :蒽酮，大黄素蒽酮，地蒽酚 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 微生物和植物中所含的蒽酮类化合物其结构具有特殊性和多样性，通过不同的作用机制，可以达到调节机体免疫、防氧化、杀菌以及抗肿瘤等多种功能 [ 1 ]。蒽环抗生素对治疗肿瘤有着很好的效果，如柔红霉素、多柔比星、伊达比星等 [ 2 ]，然而，天然产物中所含的蒽环类化合物不足以满足市场的需求 [ 3 ]。天然蒽醌及其衍生物种类众多，广泛存在于自然界中，绝大多数的天然蒽醌类化合物来自高等植物 [ 4 ] [ 5 ]。通过对蒽醌及其衍生物的还原可以制备不同种类的蒽酮衍生物，从而满足市场对于蒽酮衍生物的需求。大黄素蒽酮可用于合成具有镇静消炎、抗老年痴呆、抗抑郁、抗病毒、抗肿瘤等多种药理活性的金丝桃素 [ 6 ]。地蒽酚具有抗上皮细胞增殖、诱导上皮细胞分化及抗炎症等药物生理作用，对治疗银屑病具有较好的疗效 [ 7 ] [ 8 ]。传统由蒽醌制备蒽酮的方法都是通过锡粉或氯化亚锡还原 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]。传统的合成方法还原剂用量过多，产生大量固废，且成本较高，本文提供了一种由铁粉做还原剂，制备蒽酮及其衍生物的新方法，能够更好地满足工业生产的需要，合成路线见图1。 图1. 合成路线
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user: 2. 实验部分 2.1. 实验材料与仪器 AR级高纯铁粉、醋酸、盐酸、磷酸(国药集团化学试剂)；蒽醌、大黄素、1，8-二羟基蒽醌(阿拉丁试剂)；色谱纯乙醇(美国恩科化学)。 WRS-1B型数字熔点仪(上海仪电物理光学仪器)；BRUCK 400 MHz型核磁共振仪(CDCl 3 为溶剂，TMS为内标) (德国布鲁克)；高效液相色谱仪Agilent-1100 (安捷伦)；Waters Acquity UPLC Class I/Xevo G2Q-Tof型液质联用仪(安捷伦)。 2.2. 实验方法 1) 高效液相色谱(HPLC)分析方法 色谱柱：Agilent XDB-C18 (4.6 × 150 mm)，检测波长254 nm，流速1.0 ml/min，进样量5 μL。 流动相：配制乙醇:水 (V:V) = 85:15的混合溶液，用磷酸将流动相pH调节至3.0，等梯度洗脱20 min。 2) 蒽酮(2a)的合成 向三口烧瓶中依次加入蒽醌(1a) 10 g，6.72 g铁粉，70 g醋酸，搅拌，氮气保护条件下，加热，使反应液内温达到105℃时，缓慢滴加盐酸32 g，滴加时长1~2 h，反应30 min (LCMS检测，1a无剩余)。反应液乘热压滤，滤液冷却结晶，得淡黄色针状晶体8.2 g，收率88.79%，HPLC纯度98.57%。 3) 大黄素蒽酮(2b)的合成 向三口烧瓶中依次加入大黄素(1b) 10 g，5.18 g铁粉，70 g醋酸，搅拌，氮气保护条件下，加热，使反应液内温达到105℃时，缓慢滴加盐酸25 g，滴加时长1~2 h，反应30 min (HPLC检测，1b无剩余)。反应液乘热压滤，滤液冷却析晶，得黄色粉末8.12 g，收率86.50%，HPLC纯度86.80%。 4) 地蒽酚(2c)的合成 向三口烧瓶中依次加入1，8-二羟基蒽醌(1c) 10 g，5.88 g铁粉，70 g醋酸，搅拌，氮气保护条件下，加热，使反应液内温达到105℃时，缓慢滴加盐酸27 g，滴加时长1~2 h，反应30 min (HPLC检测，1c无剩余)。反应液乘热压滤，滤液冷却析晶，得黄色粉末8.81 g，收率93.62%，HPLC纯度95.83%。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 铁粉用量对产品收率的影响 在固定条件下(蒽醌10 g，醋酸70 g，盐酸用量以铁粉摩尔量计2.5 eq)，考察铁粉用量对还原进程的影响，其中铁粉用量以摩尔量计，具体结果列于表1中。由表1可见，当铁粉用量少于2当量(eq)时收率较低，经HPLC检测原料有剩余，当铁粉用量超过3.0 eq时，产品收率降低，铁粉用量为2.5 eq时收率较好。 Table 1 Effect of iron powder amount on product yiel 铁粉用量 2a收率(%) 2b收率(%) 2c收率(%) 2.0 eq 84.23 82.39 87.94 2.5 eq 88.79 86.50 93.62 3.0 eq 87.04 84.27 90.12 3.5 eq 85.23 84.31 90.23 表1. 铁粉用量对产品收率的影响 3.2. 盐酸的用量对产品收率的影响 在固定条件下(蒽醌10 g，醋酸70 g，铁粉用量以蒽醌摩尔量计2.5 eq，盐酸用量以铁粉摩尔量计)，考察铁粉用量对还原进程的影响，具体结果列于表1中。 表2为盐酸用量对反应的影响。由表2可见，盐酸用量超过3.0 eq时产品收率降低，盐酸最佳用量为2.5 eq。产物中存在一定比例的互变异构体 [ 12 ]，互变的比例在2%~10%，互变过程如图2、图3所示。 Table 2 Effect of hydrochloric acid dosage on product yiel 盐酸用量 2a收率(%) 2b收率(%) 2c收率(%) 2.0 eq 81.33 80.23 88.64 2.5 eq 88.79 86.50 93.62 3.0 eq 86.17 85.78 91.77 3.5 eq 85.64 85.32 91.14 表2. 盐酸用量对产品收率的影响 图2. 2a互变过程图 图3. 2b、2c互变过程图 3.3. 产物的结构鉴定 产物2a的结构确认：m.p 154.9℃~155.7℃；见图4 1 HNMR (CDCl3， 400 MHz) δ8.27 (d， J = 8.0 HZ， 2H); δ7.505 (t， J = 6.0 HZ， 2H); δ7.375 (m， 4H); δ4.26 (S， 2H); MS m/z: 195.1 {[M + H]+}。 图4. 2a的核磁共振氢谱图 产物2b的结构确认：m.p 252.4℃~254.7℃，见图5 1 HNMR (DMSO-d6， 400 MHz) δ12.31 (s， 1H); δ12.15 (s， 1H); δ10.76 (s， 1H); δ6.69 (s， 1H); δ6.60 (s， 1H); δ6.35 (s， 1H); δ6.16 (s， 1H); δ4.22 (s， 2H); δ2.25 (s， 3H); MS m/z: 257.0 {[M + H]+}。 图5. 2a的核磁共振氢谱图 产物2c的结构确认：m.p 178.7℃~179.6℃，见图6 1 HNMR (DMSO-d6， 400 MHz) δ12.10 (s， 2H); δ7.63 (s， 2H); δ7.04 (s， 2H); δ6.91 (s， 2H); δ4.47 (s， 2H); MS m/z: 227.3 {[M + H]+}。 图6. 2a的核磁共振氢谱图
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user: 4. 结论 以铁粉为还原剂，合成了蒽酮及其衍生物大黄素蒽酮、地蒽酚。通过对铁粉、盐酸的用量的探究，可使蒽酮及大黄素蒽酮、地蒽酚的收率达到85%~95%。该方法有别于传统的还原方法，找到了一种高效的合成蒽酮及其衍生物的方法，新的合成方法原料廉价易得，大大降低了生产成本，且还原剂用量少，产生的固体废料少，非常有利于工业化生产的需求。
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user: 摘 要 为获得矿区孤岛采空侧切顶关键参数。采用FLAC3D数值模拟软件根据空侧切顶卸压作用机理、不同切顶高度及角度的卸压效应、切顶过程中围岩的应力及塑性区变形破坏规律进行了模拟分析研究。以某矿区的地质条件和巷道布置位置关系为例，建立计算模型。结果表明采用FLAC3D可较好的完成对孤岛采空侧切顶关键参数的计算。为地下采煤的顺利实施提供数据支持。 关键词 :孤岛，FLAC3D，采空侧切顶，数值模拟 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 孤岛综放面围岩应力分布较复杂，主要是由于孤岛综放面不仅受原岩应力场及地质构造应力的影响，而且会受到周围工作面采动应力的影响导致围岩应力变化，因此孤岛综放面内原岩应力场也逐渐被弱化 [ 1 ] [ 2 ]。由于孤岛综放面的特殊围岩结构，致使孤岛综放面采动时矿压显现将更加剧烈，而剧烈的工作面顶板覆岩运动易造成护巷煤柱及巷道的严重破坏 [ 3 ]。为了合理地进行采空侧切顶卸压工程的设计和施工，需要充分了解试验工作面顶底板岩层特性及由于采矿活动引的采场及巷道围岩应力、变形、破坏机理及规律，对工程岩体稳定性做出科学评价 [ 4 ]。然而，由于新掘巷道受工作面回采动压影响较大，使用数值模拟方法可较好地考虑诸如岩体的不连续、非均质、各向异性及工程问题的复杂边界条件等，已逐渐成为复杂地质地下工程问题研究的重要手段之一 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。FLAC3D是一种基于三维显示有限差分法的数值分析软件，能较好模拟地质材料在达到强度极限或屈服极限的时发生的破坏或塑性流动的力学行为 [ 9 ]。因此采用FLAC3D数值模拟软件对采空侧切顶卸压作用机理、不同切顶高度及角度的卸压效应、切顶过程中围岩的应力及塑性区变形破坏规律进行了模拟分析研究 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]。FLAC3D采用的“显式拉格朗日”算法和“混合–离散分区”技术，能够非常准确的模拟材料的塑性破坏和流动 [ 7 ] [ 8 ] [ 13 ]，并且在模拟过程中，FLAC3D在模拟大变形问题上有其独到之处。
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user: 2. 模型的建立 根据晟泰青洼煤业实际生产地质条件与巷道布置位置关系(图2)，模型参数如表1，建立如图1所示的数值计算立体模型，模型尺寸(长×宽×高)确定为：588 m × 588 m × 45 m。模型上部边界施加压力使其等同于上覆岩层的重量，底边界垂直方向固定，左右边界水平方向固定。模型上部边界垂直应力按深度220 m、容重25 kN/m 3 考虑，为5.5 MPa，结合煤矿地压测试，取水平侧压系数为1。数值模拟采用Mohr-Coulomb屈服准则 [ 14 ]： f s = δ 1 − δ 2 1 + sin φ 1 − sin φ + 2 c 1 + sin φ 1 − sin φ (1) 式中： δ 1 —最大主应力， δ 2 —最小主应力， c —内聚力； φ —内摩擦角。当 f s < 0时，材料将发生剪切破坏。数值模型计算过程为：数值计算模型(2)原岩应力算。 Table 1 Model parameter 材料编号 弹性模量 G/GPa 泊松比 摩擦角 f/° 粘结力 C/MPa 抗拉强度 t/MPa 细粉砂岩 14.2 0.17 31.5 10.5 2.95 粗、中粒砂岩 12.4 0.24 29.7 11.3 3.16 中粒砂岩 11.7 0.26 31.7 10.7 3.21 粉砂岩 9.4 0.15 31.5 9.5 2.79 2#煤 6.4 0.31 22.8 2.7 0.49 泥岩 14.2 0.23 25.3 6.3 2.53 粉砂岩 9.4 0.15 31.5 9.5 2.79 泥岩 14.2 0.23 25.3 6.3 2.53 表1. 模型参数 图1. 数值计算立体模型 图2. 采掘平面图
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user: 3. 孤岛工作面切顶留巷过程中围岩应力变化分析 未采2102工作面为孤岛工作面，孤岛综放面围岩应力分布较复杂，主要是由于孤岛综放面不仅受原岩应力场及地质构造应力，而且受周围工作面采动应力影响引起的围岩应力变化，因此孤岛综放面内原岩应力场也逐渐被弱化。由于孤岛综放面的特殊围岩结构，致使孤岛综放面采动时矿压显现将更加剧烈，而剧烈的工作面顶板覆岩运动易造成护巷煤柱及巷道的严重破坏，因此孤岛综放面上覆岩层结构特征及围岩应力分布对确定护巷窄煤柱宽度有重要意义。为了确定动压影响下的窄煤柱稳定情况，基于理论计算，本次数值模拟首先对2103工作面回采过程及2102工作面回采过程中窄煤柱的应力扰动影响进行模拟，分析2103工作面超前支承应力，如图3超前应力云图，图4超前应力曲线图，表2超前支承压力值表。 图3. 2103工作面超前支承压力分布 图4. 2103工作面超前支承压力分布曲线 Table 2 Leading bearing pressure values on the working surfac 距工作面距离/m 0 2 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 超前支承压力/Mpa 0 10.7 30.1 22.1 20.0 16.7 14.9 14.0 12.4 11.1 9.7 9.3 8.6 距工作面距离/m 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 超前支承压力/MPa 7.8 7.4 7.1 6.8 6.4 6.2 6.1 5.9 5.7 5.6 5.5 5.5 5.5 表2. 工作面超前支承压力值 2103采空区达到稳定后，2103工作面围岩原岩应力约为5.5 MPa，开采稳定后应力降低区域范围为距离煤体边缘0~1.5 m，应力升高区范围为距离煤体边缘1.5~40 m，随着距采空区距离的加大，煤体内应力逐渐接近原岩应力。由表2可知，在距离煤体边缘0~5 m范围内，垂直应力几乎呈直线增长的趋势，在距离煤体边缘约5 m时，垂直应力达到峰值，垂直应力峰值约为30 MPa，应力集中系数约为5.4。为了分析新掘巷道在工作面超前支承压力峰值处、在2103工作面采空区处及2103超前支承应力恢复到原岩应力时巷道的围岩变化情况，分别选择在2103工作面回采时和2102工作面回采时超前5 m、超前40 m处及工作面后方5 m及后方40 m巷道围岩塑性区和垂直应力曲线以及相关的曲线。 图5. 不同切顶高度下工作面不同位置煤柱侧向支承压力对比曲线图 从图5可以看出，巷道周边围岩垂直应力集中程度及范围随着切顶高度的不同而异。在切顶角度一样的情况下，切顶高度不同使切顶位置发生变化，切顶越高切顶位置离老巷越远，随着工作面向前推进，在切顶线左侧出现应力降低区，在切顶线右侧煤柱内部出现垂直应力增高区，切顶之后，靠近新巷侧煤柱上方的应力减小，而靠近老巷侧由于采空区存在，应力增大。 当切顶高度由7 m增加到13 m时，切顶位置位于煤柱靠近老巷一侧，切顶之后，卸压应力减小，使新巷侧煤柱应力降低，减小新巷的破坏，保障工人施工安全，而靠近老巷侧由于一部分煤柱起到支撑作用，老巷受采空区影响应力也不会太高，靠近新巷侧煤柱上的应力基本保持一条直线，但当高度增加到 15 m时，切顶位置较靠近新巷侧，新巷侧的切顶效果反而降低，在工作面后方40 m处，采空区上覆顶板扭转变形，煤柱上方的应力逐渐增大，但切顶还是产生一定的效果。 数值模拟结果可知，切顶可改善新巷围岩应力环境，7 m、9 m、11 m、13 m、15 m五种不同切顶高度均可切断采空区顶板与留巷顶板间的应力传递，有明显的卸压效果，随着切顶高度的增加，顶板垮落更加充分，煤柱内部应力集中程度得到缓解，当切顶高度达到一定高度后，改善作用呈现下降趋势。根据2103工作面覆岩性质、理论计算的结果及数值模拟，最优的切顶高度应选择13 m。
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user: 4. 结论 采用FLAC3D数值模拟可模拟出较为复杂的孤岛综放面围岩应力变化。根据模拟结果进行分析，采用切顶是否具有一定效果，以及根据不同切顶高度及切顶位置的应力变化分析制定合理的切顶方案，并为巷道支护提供数据支持。该方法对类似的孤岛开采环境中的应用中具有较强的参考意义。
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user: 摘 要 通过对壳聚糖(CTS)分子中氨基(-NH 2 )的化学改性与烷基取代度的调控(N的部分烷基化)，合成制备了一种“梳型”的甜菜碱两性离子高分子表面活性剂产品。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱( 1 H NMR)与有机元素分析(EA)对合成产物的结构进行了表征；同时对产物的表面张力、接触角等进行了测试。结果表明：制备产物具有优异的表面活性，其中R 10，2 -CTS-B-20%的表面张力值最低可达27.07 mN/m；水~玻璃接触角的下降幅度达75.8%，反映出优异的表面活性。 关键词 :壳聚糖改性，N-烷基化，甜菜碱型，两性离子表面活性剂 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 甲壳素是世界上含量第二多的天然生物聚合物 [ 1 ]，其脱乙酰基的衍生物——壳聚糖，因具有低毒性、可生物降解、生物相容、抗菌活性好等优点，使其具有广泛的应用价值 [ 2 ]。天然的壳聚糖分子由于结晶度高而呈现出“不溶性”，它仅能溶解于某些酸性水溶液，这大大地限制了它的应用范围。另一方面，壳聚糖分子中含有-NH 2 等化学反应活性基团，这为壳聚糖的化学改性提供了基础。近些年，有关壳聚糖改性的其它方法报道也很多，其中季铵化就是一种广泛用于改善-NH 2 水溶性的有效方法 [ 3 ]。Tonimar DA Senra等 [ 4 ] 通过正交实验法探索得到了获得最高季铵化度和粘度的水溶性N，N，N-三甲基壳聚糖的反应条件。孙丽萍等 [ 5 ] 通过一定的化学反应合成了季铵化羧甲基壳聚糖。通过对壳聚糖的改性为壳聚糖产品在食品、医药、化妆品等领域的实际应用提供了基础 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]。 壳聚糖作为自然界中唯一的碱性多糖高分子物质，也是合成开发天然高分子表面活性剂的优质原料。本文拟对壳聚糖分子中-NH 2 进行化学改性，通过在氮原子上引入部分的疏水烷基与亲水基团，合成制备一系列具有梳型的甜菜碱高分子两性离子表面活性剂，为壳聚糖产品的开发、应用提供一种探索。
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user: 2. 实验部分 2.1. 试剂与仪器 主要试剂：壳聚糖、乙醛、C 8~ C 12 醛、氯乙酸钠等试剂由市场采购并直接使用。 主要仪器：红外光谱仪(Avatar 370，美国 Nicolet Co.)；核磁共振波谱仪(Avance 400 MHz，德国Bruker Co.)；元素分析仪(Vario micro，德国Elementar Co.)；视频光学接触角测量仪(OCA-20，德国Dataphysics Co.)。 2.2. 实验方法 本实验制备壳聚糖高分子表面活性剂的合成路线如图1所示。 图1. 壳聚糖甜菜碱表面活性剂(R 1，2 -CTS-B)的合成路线 2.2.1. N，N-二烷基壳聚糖(R 1，2 -CTS)的制备 实验方法及操作具体可参照文献 [ 10 ]。通过控制脂肪醛/壳聚糖的投料比，先制备得到不同烷基链长及取代度的N-单烷基壳聚糖(R 1 -CTS)；继而用乙醛(按化学计量)重复上述反应步骤，合成制得中间体——N，N-二烷基壳聚糖(R 1，2 -CTS)。 2.2.2. 梳型甜菜碱型表面活性剂的制备 取定量R 1，2 -CTS、混合溶剂(异丙醇:水 = 4:1，v/v)于反应釜中，再加入氯乙酸钠(按实验计量)，在100℃~120℃下搅拌反应12~18 h。反应结束后，先脱除溶剂得粗产品，经水洗纯化后得到黄色固体产物——壳聚糖“梳型”甜菜碱两性离子表面活性剂(R 1，2 -CTS-B)。 2.2.3. 羧酸基团(-COOH)含量测定 壳聚糖甜菜碱型表面活性剂(R 1，2 -CTS-B)采用酸碱滴定的方法对产物中-COOH含量进行测定 [ 11 ]。原理：KOH + RCOOH → RCOOK + H 2 O，步骤：称取一定量的产物试样(mg)，用稀盐酸溶液进行酸化并干燥，再用吡啶溶解并以酚酞作指示剂，然后使用C = 0.02 mol/L的KOH乙醇溶液进行酸碱滴定，最后按以下公式计算。 式中：V——KOH乙醇溶液消耗的体积，ml；M——中间体(R 1，2 -CTS-B)的摩尔质量，g/mol。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 产物结构表征 图2(a) (以R 1 = C 10 为例)是壳聚糖及衍生物的红外谱图。在2920 cm −1 和2856 cm −1 处有明显的-CH 2 -伸缩振动吸收峰(尤其是R 1，2 -CTS与R 1，2 -CTS-B衍生物)，这表明长链烷基已引入壳聚糖的氨基上；并且由于烷基链的引入，破环了壳聚糖部分的分子内氢键，致使游离羟基含量增加，谱图中3400 cm −1 处对应的-NH 2 、-OH的振动吸收峰变得尖锐；谱图中1605 cm −1 归属于羰基(-CO-)的伸缩振动吸收峰，由于羧基(-COOH)的引入，最终产物R 1，2 -CTS-B中的吸收峰更为明显。 图2(b)是壳聚糖甜菜碱型表面活性剂R 10，2 -CTS-B的核磁共振氢谱图，其中化学位移δ = 4.7 ppm处是溶剂D 2 O峰，谱图中其它各个化学位移处的峰与产物分子结构均一一对应(见图2(b)中)，其中δ = 4.0 ppm对应于羧基邻位的亚甲基峰。 图2. 壳聚糖及其衍生物的红外(a)与核磁共振氢谱图(b) 3.2. 烷基化反应 为获得一系列“枝链型”(不同的支链长度与支链数)的烷基壳聚糖中间体(R 1，2 -CTS)，实验选用三种长链脂肪醛(C 8 、C 10 和C 12 醛)为原料，并分别合成取代度(D.S)为20%、40%、60%、80%与100%的N-单烷基壳聚糖(R 1 -CTS)。通过元素分析测定(C/N)值，计算出R 1 -CTS的单取代度及产物收率 [ 10 ]，实验结果如表1所示(以R 1 = C 10 为例)。 Table 1 The degree of substitution and yield of R1-CT 单取代产物 a 投料比(n/n) (C/N)实验值 b 取代度% c 收率% R 1 -CTS (R 1 = C 10 ) 0.25/1.00 8.05 20.62 (20) 82.48 0.50/1.00 9.62 40.12 (40) 80.25 0.76/1.00 11.15 59.13 (60) 77.80 1.06/1.00 12.78 79.38 (80) 74.88 1.40/1.00 13.65 90.19 (100) 64.42 表1. N-单烷基壳聚糖(R 1 -CTS)取代度及产物收率 a：癸醛/壳聚糖的摩尔比；b：括号中的数值为设计的“目标取代度”；c：收率% = 转化率% × 选择性 = 实际取代度/理论取代度 × 选择性 × 100%，选择性 = 1。 由表1可以看出，通过调整投料比可以达到设计的N-单烷基壳聚糖取代度，但100%取代度的中间产物则难以得到。同时发现R 1 -CTS的产率随着取代度的增加而降低，这是因为随着N-单烷基取代度的增加，分子侧链的烷基数(即支链数)增多，使空间位阻增大，导致游离氨基(-NH 2 )的接枝反应变得困难，致使产物收率下降。 将所有N-单烷基化壳聚糖(共12个)，再与过量乙醛反应，进行第二次的还原胺化反应，取代所有R 1 -NH或-NH 2 基团中的H，并制得相应的中间体——N，N-二烷基化壳聚糖(R 1，2 -CTS) (其中R 1 = C 8 、C 10 和C 12 ；R 2 = C 2 )，以待后用。 3.3. 季铵化反应 中间体(N，N-二烷基化壳聚糖)经季铵化反应引入-COOH基团，生成梳型甜菜碱两性离子表面活性剂。具体的反应参数与实验结果如表2所示。 Table 2 The quaternization reaction of R10，2-CTS and the yield of product 合成产物 中间产物 a 投料比(n/n) b 羧基含量% c 收率% R 1，2 -CTS-B (R 1 = C 10 ) 20% R 10，2 -CTS 0.20/1.00 19.68(20) 98.40 40% R 10，2 -CTS 0.45/1.00 41.63(40) 91.91 60% R 10，2 -CTS 1.00/1.00 61.45(60) 61.45 80% R 10，2 -CTS 1.60/1.00 82.23(80) 51.39 表2. 中间体(R 10，2 -CTS)季铵化反应及产物收率 a：氯乙酸钠/中间体的摩尔比；b：括号中的数值为设计的“目标含量”；c：收率% = 转化率% × 选择性 = 实际取代度/理论取代度 × 选择性 × 100%，选择性 = 1。 由表2可看出，为了匹配疏水烷基的取代度，保持分子亲水/疏水的平衡性，实验通过调整反应物的投料比，来获得“对等亲水基团含量”的季铵化产物——“梳型”甜菜碱壳聚糖两性离子表面活性剂。同时发现，中间体的取代度的越大，产物季铵盐的收率越低。这是因为D.S值越大，分子中烷基侧链接枝度越高，氮原子的季铵化反应就越难，空间位阻越大，季铵化反应越难。换个角度说，要达到预设的目标含量值，反应物的投料比将逐渐增大，即意味着反应转化率的逐渐下降。 3.4. 合成产物(R 1，2 -CTS-B)的表面张力 图3(a)~(d)分别是取代度为20%、40%、60%、80%时，不同烷基链(C 8 、C 10 与C 12 )的表面张力扫描曲线。 图3. 甜菜碱型表面活性剂(R 1，2 -CTS-B)的表面张力曲线 由图看出，除产物R 12，2 -CTS-B-80%外，其余的11个合成产物均有明显的表面活性。进一步地，随着烷基碳链增长或烷基取代度的增大，其降低表面张力的能力逐渐减弱(即最低表面张力值增大)。同时，表面张力曲线的“拐点”(c.m.c/c.a.c)越来越“模糊”或未出现，这或许是由于疏水性的增加，产物的水溶性降低，高分子链自身趋于“卷曲”，使得其在界面上的定向吸附变弱，致使表面活性下降。但当取代度较低即在40%以下时，因为烷基疏水链的引入，降低了分子内的氢键作用，高分子链在水中易于“伸展”，此时侧链的亲水、疏水结构(外形)类同于单分子表面活性剂，既易于在界面定向吸附，也能在溶液中形成分子间与分子内的“胶束”，在表面张力曲线图上出现二个“拐点”或台阶(参见图3(a)、图3(b))。另外，由图可以获知，烷基碳链为C 8 、C 10 较为适宜，相应的合成产物均具有良好的表面活性(g < 40 mN/m)，尤其是当取代度为20%~40%时，产物R 10，2 -CTS-B-20%的表面张力值可降至27.07 mN/m，显示出优异的性能，为进一步的开发、应用提供了基础。 3.5. 产物(R 1，2 -CTS-B)的润湿性 接触角是反映固~液或液~液相互间润湿关系的指标之一。图4分别显示了纯水~玻璃(a)、纯水~石蜡(c)以及含R 10，2 -CTS-B-20%的水溶液与玻璃(b)、石蜡(d)的接触角影像。 图4. R 1，2 -CTS-B水溶液与玻璃/石蜡的接触角 比较可知：含R 10，2 -CTS-B-20%的水溶液有着优异的润湿或渗透性，将水~玻璃界面的接触角从θ = 21.1˚降至θ = 5.1˚，下降幅度达75.8%；将水~石蜡之间的接触角降低了54.20% (由θ = 101.1˚降至θ = 46.3˚)，充分表明合成制备的高分子表面活性剂具有良好的表面活性及润湿性。
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user: 4. 结论 本文以壳聚糖为原料，采用简单的化学反应，成功制得了系列化“梳型”壳聚糖甜菜碱两性离子高分子表面活性剂。通过FT-IR、 1 H NMR、EA对产物结构进行了表征，基于元素分析等方法测定长链烷基的取代度(即侧链枝化度)及产物的收率，实验表明，合成的产物具有典型的疏水~亲水平衡性，并显出良好的表面活性。表面张力扫描曲线表明：烷基侧链长度以C 8~10 最适宜，取代度控制在40%以下，产物R 10，2 -CTS-B-20%表面张力可降低至27.07 mN/m，同时，接触角测试结果显现出优异的湿润性，为此系列表面活性剂的后续开发、应用提供有效的基础。
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user: 摘 要 本文通过高精度标定实验分析了可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)中波长调制时广泛存在的激光频率和光强的非线性现象，通过吸收光谱理论和谐波理论推导出了基于激光非线性的各次谐波通项表达式和nf/1f免标模型；基于实际测量中二倍频(二阶近似)即可较高精度描述激光频率和光强的特征，建立了实用的、简化的、高精度的nf/1f模型。实验以CO分子的4300.6999 cm − 1 谱线为例，利用建立的nf/1f二阶近似模型对强、弱两种吸收工况下的CO气体浓度进行了测量，并将其与忽略激光非线性效应的测量结果进行对比。实验结果表明，当充分考虑激光频率和光强非线性效应时，基于二阶近似的2f/1f、4f/1f和6f/1f模型均可实现CO浓度的高精度测量，各次谐波测得的相对误差不超过0.5%。 关键词 :可调谐二极管激光吸收光谱，波长调制，激光非线性，nf/1f免标法 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 本近年来，可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)以其非接触测量、响应速度快、波长选择性强、灵敏度高等优点，在气体监测领域得到了广泛地应用 [ 1 ] - [ 6 ]。上世纪80年代，Reid等将波长调制(WMS)引入到TDLAS，相比于传统的直接吸收法(DAS)，波长调制法在低频扫描信号上加载了高频调制信号，通过谐波检测手段提取蕴含分子吸收信息的谐波信号，进而推算待测气体浓度等信息 [ 7 ]。谐波信号仅保留调制频率的整倍频，因此可以有效地消除颗粒物、振动、电磁等其他信号的干扰，具有很高的信噪比和灵敏度 [ 8 ] [ 9 ]。但问题在于：波长调制法中谐波信号不仅蕴含了气体吸收信息，同时还受到激光参数(包括频率调制深度、光强调制幅度、频率调制与光强调制相位差等)、光电放大系数、系统响应系数等因素影响 [ 10 ]。为此，传统波长调制法一般需要通过预先的标定实验确定待测气体参数，如基于二次谐波峰值和标定实验的测量策略在工业现场气体浓度监测领域得到广泛地应用，但预标定实验不仅增加了操作流程，标定实验与实际工况之间的差异也会导致测量误差 [ 11 ]。 为解决波长调制法需要标定的难题，Hanson等基于剩余幅度调制(电流调制引起的光强调制)提出了2f/1f免标法，该方法利用一次谐波来修正二次谐波信号，消除了激光强度波动、光电放大系数等因素的影响，通过比较2f/1f谐波信号的理论计算值和实验测量值确定待测气体参数 [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]，并在弱吸收条件下(峰值吸收小于5%)，基于谱线中心频率处谐波幅值推导出了气体温度和浓度表达式。简化的2f/1f免标法模型忽略了激光频率非线性效应，即对于正弦调制的输入电流，认为激光输出频率亦为严格的正弦信号，并定义调制系数m来描述激光频率调制深度与谐波信号之间的关系 [ 4 ] [ 5 ]。与激光频率需要通过高精度波长标定实验不同，激光光强随时间的变化关系更为直观，因此，自从波长调制思想引入到TDLAS中，激光光强非线性效应即受到了关注，如二次谐波背景信号产生的主要原因即为光强二倍频非线性效应；在2f/1f免标法中，Li等在光强调制中引入了二倍频非线性项，并推导2f/1f模型表达式，Sun随后又将光强调制扩展至更高倍频非线性项，通过应用高次nf/1f谐波(n = 4， 5， 6)以减小光强非线性的影响，提高了气体参数的测量精度 [ 15 ] [ 16 ]。 近年来，光强非线性效应带来的测量误差得到了重视，但激光频率非线性效应仍较少受到关注。为此，本文基于吸收光谱理论和谐波理论，充分考虑激光频率和光强非线性效应，推导出各次谐波通项表达式，并结合分布反馈式(DFB)激光器输出频率和光强非线性特性 [ 17 ]，建立基于激光非线性效应的nf/1f免标法模型，同时以CO分子的4300.6999 cm −1 谱线为例，利用建立的模型对CO气体浓度进行了高精度测量。
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user: 2. 激光频率和光强非线性效应分析 近年来，随着光通讯和光电子技术的发展，半导体激光器尤其是近红外二极管激光器技术日益成熟，如具有体积小、寿命长等优点的DFB激光器，在气体监测领域得到广泛地应用。根据DFB激光器工作原理可知，激光器输出频率和光强均与输入电流相关，在传统的固定点波长调制法(Fix-WMS)中，常采用线性关系描述激光频率与输入电流之间的关系，而激光光强一般也只考虑低阶非线性项。但在实际测量中，当DFB激光器输入正弦电流信号时，激光输出频率和光强均存在高倍频非线性项，为此，本文采用公式(1)描述激光频率和光强非线性效应 [ 18 ]： { υ ( t ) = υ ¯ + ∑ j = 1 n υ a j cos ( j ω m t + φ j ) I 0 = I ¯ [ 1 + ∑ j = 1 n I i j cos ( j ω m t + ψ j ) ] (1) 式中： ν ¯ 和 I ¯ 为激光中心频率和光强，最高倍频 n ν 和 n I 理论上趋于无穷，但在实际测量中，a j 和i j 收敛极快，一般可忽略较高倍频非线性项。其中，只取j = 1的一倍频时即为不考虑激光非线性效应，目前对光强信号常采用n I = 2的二倍频描述，并忽略激光频率非线性效应。 为了分析激光频率和光强非线性效应，本文对TDLAS常用的DFB激光器输出频率和光强进行了高精度标定，其实验方案如图1所示，DFB激光器(Norcada 2327)输出激光由分束光纤分为两路，一路直接被光电探测器(Vigo PVI-2TE-3)接收以测量激光光强信号(无吸收)，另一路经过锗干涉仪(Light Machinery OP-5483-76.2)以标定激光频率，干涉信号由另一台同型号光电探测器接收，图1中蓝色和红色曲线分别为激光光强和干涉信号，其中锗干涉仪腔长为76.25 mm，自由光谱区FSR = 0.4965 GHz。 图2为某一特征工况下激光频率和光强非线性标定结果，其中激光电流采用正弦信号调制，调制频率为1 kHz，调制电流为±10 mA (中心电流为140 mA)，对应的激光频率调制峰–峰值约为0.48 cm −1 ，干涉信号和光强被探测器接收并通过示波器采集，其信号如图2中黑色实线所示，各干涉峰“Δ”对应的编号标记在图中，其对应的时间可通过横坐标确定，相邻干涉峰频率间隔为0.01655 cm −1 (即0.4965 GHz)。为便于标定，我们将扫描中心干涉峰对应的激光频率值设定为0 cm −1 ，则各干涉峰对应的频率值如“○”所示。采用公式(1)对“○”信号进行拟合，可得到激光频率拟合残差如图2下部蓝绿色曲线所示，其中绿色曲线为忽略频率非线性效应时(1ω拟合)残差，残差中含有明显的2f倍频结构，其标准差达到9.3 × 10 −4 cm −1 ，而当采用2f倍频拟合时，残差(蓝色曲线)急剧减小，其标准差仅为1.4 × 10 −4 cm −1 ，并拟合得到的a 1 和a 2 如图所示，这也说明波长调制法采用1ω倍频(忽略非线性)描述激光频率存在较大的误差，而二倍频具有较高精度。同理，光强拟合残差(红黑色曲线)也证明激光光强存在明显的非线性效应。另外，对于同一只激光器，激光频率和光强非线性效应随着调制频率增大更为显著，而不同激光器也存在较大的差异。 图1. 激光频率和光强非线性标定实验 图2. 激光频率与光强非线性标定结果
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user: 4. 实验验证 4.1. 谱线选择和实验方案 为了验证激光频率和光强非线性效应对nf/1f免标法测量结果的影响，本节以CO分子为研究对象，模拟贫氧和富氧两种工况下碳氢燃料预混燃烧火焰中CO含量，前者体积浓度约为~1%量级，后者约为~100 ppm量级，H 2 O浓度约为10%~20%。由Hitran数据库可知，CO分子在2.33 μm附近谱线吸收强度达到~10 −21 量级，且受H 2 O和CO 2 分子谱线干扰较小，在~10 cm光程条件下可以实现~100 ppm量级CO浓度高精度测量。为了选取吸收较强且不受H 2 O分子干扰的谱线，图3给出了典型工况下分子吸收截面模拟结果，其温度、压力、吸收光程、CO和H 2 O浓度分别为296 K、1 atm、100 cm、500 ppm和20%。根据仿真结果可知，CO分子的4297.705 cm −1 和4300.6999 cm −1 谱线适合高精度测量其浓度，考虑到Du等对4300.6999 cm −1 谱线碰撞展宽等系数进行了标定(标记在图中)，本文选取该谱线对上述谐波理论进行实验验证[ 6 ]。 图3. CO与H 2 O分子在4300 cm −1 附近处吸收谱线 实验方案如图4所示，首先通过激光器控制器(Thorlabs ITC4001)控制激光器温度和中心电流，将激光输出频率固定到谱线中心频率处(4300.6999 cm −1 )，然后信号发生器(KeySight 33500B)产生高频正弦调制信号，输入到控制器驱动DFB激光器(Norcada 2327)在谱线谱线中心频率处发生调制。输出激光由分束光纤分为两路，一路经光纤准直器准直后入射到样品气室中，有效吸收光程为52.5 cm，另一路通过锗干涉仪后，分别由同型号的两台光电探测器接收，最后通过示波器同步采集透射光强和标定波长的干涉信号。 4.2. 测量策略 在传统波长调制法中，为了简化谐波公式模型和分析谐波信号与频率调制深度之间的关系，科研工作者一般忽略激光频率非线性效应，并定义调制系数m如下式所示，其中a为激光频率线性调制深度，Δv为分子谱线线宽，φ为相位角 [ 24 ]。 { ν = ν ¯ + a cos ( ω 0 t + φ ) m = a Δ ν (10) 图4. 基于激光参数非线性的nf/1f免标法实验 谱线中心频率处，调制系数与2、4、6次谐波幅值之间的关系如图5(a)所示，计算时考虑到在常温常压环境下碰撞展宽占主导因素，采用Lorentz线型函数进行仿真。由仿真结果可知，随着谐波阶次提高，需要较大的调制系数才能使得谐波信号取得最大值，如6次谐波幅值最大时调制系数约为6.35。 与传统波长调制法采用频率线性调制深度定义调制系数相似，本文尽管充分考虑了激光频率非线性效应，但由图2频率标定实验可知，与频率线性项a 1 相比，非线性项a 2 仅为其1%左右，因此，我们仍定义调制系数m = a 1 /Δv，并认为谐波幅值最大时调制系数与图5(a)相近，以便于实验中确定激光频率调制深度。图5(b)描述了固定点波长调制法(Fix-WMS)谐波检测原理，气体吸收谱线在频谱上具有固定的线型，当激光频率在时域上对其进行周期扫描时(粉色曲线)，透过率同样产生周期性变化，如图5(b)中红色曲线即表示调制系数m = 3.85时对应的透过率在时域上的变化。当对该信号在时域上进行快速傅里叶变换并进行谐波检测时，可得到Fix-WMS各次谐波X和Y轴信号；随后应用上述建立的基于激光非线性效应的nf/1f免标模型即可得到待测气体浓度等参数。 图5. (a) 固定点波长调制法中谐波幅值与调制系数之间的关系；(b) 固定点波长调制法谐波检测原理 为了在同一激光频率调制深度下获得较高信噪比的2、4和6次谐波，实验中经过理论分析和激光频率标定结果综合考量，将激光器正弦调制频率和电流幅值分别设置为1 kHz和8.8 mA，对应的激光频率调制幅度的线性项a 1 = 0.2405 cm −1 ，“调制系数”约为3.85，此时2、4、6次谐波幅值均具有较高信噪比。 4.3. 实验结果分析 与第2节标定激光频率和光强非线性效应实验方案相同，利用公式(7)拟合得到激光参数，然后通过谐波检测得到透射光强nf/1f (n = 2， 4， 6)各次谐波幅值如图6中黑色实线所示，其中图6(a)为CO标准气体未经过任何稀释时测得的谐波信号，此时CO分子对激光的吸收作用较强，谱线中心频率处吸收率约为17%，而图6(b)为CO标准气体稀释约十倍后的测量结果。为了通过上述测得的nf/1f谐波信号获得CO浓度，首先需要通过2.2节推导出的nf/1f免标定模型计算出nf/1f谐波信号与CO浓度的关系曲线，图6中红色实线为基于激光频率和光强二阶近似条件下模拟计算结果，计算时谱线碰撞展宽系数和线强度采用文献 [ 6 ] 中数据，激光参数采用二阶近似拟合得到。由图6可知，基于二阶近似计算得到的nf/1f谐波信号随着CO浓度增大而增大，并与实验测得的nf/1f谐波信号相交，其交点对应的横坐标即为测得的CO浓度。实验结果表明：当考虑激光频率和光强非线性效应后，2f/1f、4f/1f和6f/1f各次谐波测得的CO浓度差异很小，如图6(a)测量得到的结果分别为0.998%、0.995%和0.995%，其相对标准差不超过0.18%，即使在图6(b)所示弱吸收条件下，其测量结果相对标准差也不超过0.53%，绝对误差仅为5 ppm。图6(a)和图6(b)中在不同拟合精度和工况下应用2f/1f、4f/1f和6f/1f法测得的CO浓度如表1所示。 为了分析激光非线性效应对测量结果的影响，与传统波长调制法相似，当忽略了激光频率和光强非线性效应，采用一阶近似(基倍频)拟合激光参数时，根据其模拟计算得到的nf/1f谐波信号如图6中蓝色虚线所示，尽管其变化趋势与红色曲线相似，但各次谐波与实验测得的谐波信号交点横坐标(即CO浓度)存在明显的差异，如图6(a)中2f/1f交点对应的浓度明显小于4f/1f和6f/1f测得的结果，其相对误差约为1%。在激光参数不变的条件下，随着气体对激光的吸收作用变弱，2f/1f测得的结果明显偏离真实值，但4f/1f和6f/1f测得的结果相似且趋近真实值，这与2.2节理论分析一致，即高次谐波信号受激光非线性影响较小，也因此越来越多在测量中被采用。 图6. 基于二阶近似的nf/1f (n = 2， 4， 6)免标法模型测量结果(a)强吸收(b)弱吸收 Table 1 Fitting concentration in different models and harmonic 测量工况 强吸收 弱吸收 nf/1f模型 1阶近似 2阶近似 1阶近似 2阶近似 2f/1f测得浓度(%) 0.989 0.998 0.0810 0.0925 4f/1f测得浓度(%) 0.998 0.995 0.0934 0.0933 6f/1f测得浓度(%) 0.997 0.995 0.0933 0.0934 相对标准偏差 0.51% 0.18% 8.0% 0.53% 表1. 不同模型、谐波拟合所得浓度
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user: 5. 总结 本文针对DFB等激光器在高频调制过程中输出频率和光强非线性效应，首先通过标定实验研究了激光频率和光强非线性特性，采用基倍频(一阶)和二倍频(二倍频)分别拟合了激光频率和光强，得到二阶近似即可较高精度描述激光频率和光强非线性效应的结论；然后在理论上充分考虑激光非线性效应，通过吸收光谱理论和谐波理论，推导出透射光强各次谐波通项表达式和nf/1f免标定模型，同时考虑到在实际测量中二倍频可较高精度描述激光频率和光强的特性，基于二阶近似推导出了可应用于实际测量的、简化的且具有较高精度的nf/1f免标模型；最后利用CO分子4300.6999 cm −1 谱线对上述理论模型进行了实验验证，通过nf/1f (n = 2， 4， 6)分别测量了同一工况条件下CO气体浓度，并从谐波理论上分析了激光非线性效应对测量结果的影响，验证了4nf/1f、6f/1f等高次谐波测量气体参数的优势。 本文理论与实验研究结果表明，基于激光频率和光强非线性效应的nf/1f免标模型可有效进行气体浓度的高精度测量，且适用于不同吸收条件，预期还可为谱线碰撞展宽系数、线强度、碰撞导致的Dicke收敛系数等谱线参数高精度标定提供新的测量方法。
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user: 摘 要 2018年3月2日施行的《最高人民法院最高人民检察院关于检察公益诉讼案件适用法律若干问题的解释》对我国在2012年确立的以消费者团体为诉讼主体的消费者公益诉讼制度进行了完善。由于实体法的相关规定过于单一，再加上程序法方面没有对其保障不够完善，我国的消费者团体公益诉讼制度在实践中不能发挥其应有的作用，因而不能全面的维护消费者权益。本文在分析我国消费者公益诉讼的现状的基础上，结合其他各国关于消费者公益诉讼的理论与实践经验，在吸收和借鉴域外经验的基础上探讨我国消费者公益诉讼的完善。 关键词 :消费者，公益诉讼，制度细化 Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 我国在2012年修改《民事诉讼法》时，在其第55条规定：“对污染环境、侵害众多消费者合法权益等损害社会公共利益的行为，法律规定的机关和有关组织可以向人民法院提起诉讼。”此次修改只用了一个条款来规定公益诉讼制度，2013年修订的《消费者权益保护法》第47条进一步规定：“对侵害众多消费者合法权益的行为，中国消费者协会以及在省、自治区、直辖市设立的消费者协会，可以向人民法院提起诉讼。”2018年2月通过的《两高关于检察公益诉讼案件适用法律若干问题的解释》规定增加了人民检察院以公益诉讼起诉人的身份提起公益诉讼，但是关于这一制度的立法不完备之处显而易见，由于实体和程序上的立法规定简单，司法机关对于实践中出现的消费者公益诉讼案件往往无法操作导致案件不了了之，严重损害广大消费者的合法权益。
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user: 2. 消费者公益诉讼的基本理论 消费者公益诉讼中的公共利益显得尤为重要，“公共利益”这一概念最早起源于希腊，古希腊因其独特的城邦制度形成了一种“整体国家观”，古希腊时期的整体国家观就是指在理解个人与国家之间的关系上，将国家视为第一位的，而个人是第二位的，与国家观相联系的就是具有整体性与一致性的公共利益。目前，各国对于公共利益在立法上都没有准确的定义，都是一个抽象的规定。消费者公益诉讼是指由消费者保护团体等公益性社会团体为保护其成员利益或者按照团体成立宗旨所要维护的公共利益，以自己的名义提出诉讼，这一制度最早起源德国在其《反不正当竞争法》为了遏制不正当竞争规定的诉讼制度。 消费者公益诉讼是随着生产的社会化而产生的新型诉讼体制，因而相比于传统的民事诉讼，其具有自身的特点。首先，消费者公益诉讼是对社会不特定主体的保护，强调的是对社会公共利益的保护。实践中一旦发生产品侵权类型的案件，受其害的消费者一定是不特定的，危害的就是社会公共利益。其次，消费者公益诉讼的原告不一定要是传统诉讼中的“直接利害关系人”，这些受害的消费者常处于弱势地位，往往由第三方来代表多数人进行权益的维护。最后，消费者公益诉讼案件的判决效力比传统民事诉讼的判决效力更加广泛，对于没有加入到诉讼中的受到同一侵害的消费者同样适用。 消费者公益诉讼制度的建立是对市场经济的一种监管，该制度的建立具有重要且积极的意义。第一，维护消费者的整体利益。实践中很多消费者个体处于弱势地位，常常起诉无门之后选择放弃自身合法权益的维护，而消费者团体代为提起消费者公益诉讼就会使广大受害的消费者加入进来维护自身权益。第二，可以约束经营者的不法行为。由于该类案件中的消费者群体分散，起诉和举证方面都处于不利地位，导致很多经营者知法犯法，不断损害广大消费者的权益也得不到法律的制裁，而消费者团体和组织在起诉和举证方面都更加便利，对不法经营者的行为会产生约束和预防作用。