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user: 2. 低自旋过渡金属配合物 目前报道的具有慢磁弛豫行为的低自旋(S = 1/2)过渡金属离子主要包括V(IV) [ 6 ] [ 7 ] [ 16 ]，Mn(IV) [ 17 ]，Fe(III) [ 18 ]，Co(II) [ 19 ] [ 20 ]，Ni(I/III) [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]，Cu(II) [ 24 ]，Ru(III) [ 25 ] 和Ir(IV) [ 26 ]。 2.1. 低自旋V(IV)配合物 Sessoli课题组报道了一系列具有慢磁弛豫行为的V(IV)配合物，且全部为五配位和六配位 [ 6 ] [ 7 ] [ 16 ]。其中，2016年该课题组报道了一例五配位化合物VOPc [ 7 ]。中心V(IV)离子与四个N原子和一个O原子形成了畸变四方锥构型(图1)。交流磁化率表明当温度在20 K以内时，该配合物在高场0.2 T和1.0 T下均表现慢磁弛豫行为，而且弛豫的主要过程为直接过程。当VOPc与同构抗磁性主体TiOPc以1:1000的摩尔比混合时，在室温下可以检测到量子相干性。这种基于电子自旋的量子态可以有效地初始化，具有很高的热稳定性，是一种很有应用潜能的量子比特。 图1. VOPc的分子结构图 2.2. 低自旋Mn(IV)配合物 2016年，Ding等人报道了一例低自旋四配位Mn(IV)单离子磁体PhB(MesIm) 3 Mn≡ N ( PhB ( MesIm ) 3 − = phenyltris (3-mesitylimidazol-2-ylidene)borato) [ 17 ]。Jahn-Teller效应导致该配合物呈畸变四面体构型(图2)。交流磁化率数据表明该配合物在外加场下表现出慢磁弛豫行为，为场致单离子磁体。通过EPR数据分析与理论计算证明该配合物的慢磁弛豫行为来源于自旋轨道耦合导致的磁各向异性。通过对不同外加场以及不同温度下弛豫时间的分析发现该配合物中的弛豫过程主要为量子隧穿和拉曼过程。 图2. PhB (MesIm) 3 Mn≡N的分子结构图 2.3. 低自旋Fe(III)配合物 最近Buades等人利用碳硼烷合成了第一例具有慢磁弛豫行为的低自旋(S = 1/2)Fe(III)化合物[NMe 4 ] [3，30-Fe(1，2-C 2 B 9 H 11 ) 2 ] [ 18 ] (图3)。对该配合物的溶液进行交流磁化率测试发现，在零场下没有虚部交流磁化率信号，当施加0.05 T外场时，配合物表现出慢磁弛豫行为，主要弛豫过程为拉曼过程。理论计算表明虽然该配合物的基态自旋等于1/2，但是依然中存在自旋轨道耦合，由此产生了较大的磁各向异性，进而导致配合物出现慢磁弛豫现象。 图3. [NMe 4 ] [3，30-Fe(1，2-C 2 B 9 H 11 ) 2 ]的分子结构图 2.4. 低自旋Co(II)配合物 2015年，陈学太课题组利用1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(12-TMC)以及两种不同的抗衡阴离子合成了两个具有四方单锥结构的五配位单核Co(II)配合物[Co(12-TMC)(CH 3 CN)](BF 4 ) 2 和[Co(12-TMC)(CH 3 CN)](PF 6 ) 2 [ 19 ]。直流磁化率数据表明两个配合物中存在不完全自旋交叉现象(图4)。另外，交流磁化率数据显示两个配合物在外加场下均可表现出慢磁弛豫行为，且该行为来源于Co(II)离子的低自旋态。通过对弛豫时间的分析得出两个配合物中的弛豫过程主要为拉曼过程和直接过程。 图4. [Co(12-TMC)(CH 3 CN)](BF 4 ) 2 的分子结构、变温磁化率以及磁化强度图 此外，陈磊等人在2018年也报道了一例具有自旋交叉性质的五配位Co(II)配合物[Co(3，4-lut) 4 Br]Br (3，4-lut = 3，4-lutidine) [ 20 ]。该配合物的中心Co(II)离子在赤道位置上与四个N原子配位，轴向位置上与Br − 离子配位，形成了扭曲四方锥构型(图5)。单晶结构衍射数据表明该配合物结构在常温和低温下存在微小差别。随着温度的降低，其中N-Co-N夹角增大而Br-Co-N夹角减小。直流磁化率数据表明配合物中存在完全自旋交叉行为。该配合物在外加场下具有慢磁弛豫，且弛豫过程主要为量子隧穿和拉曼过程。 图5. [Co(3，4-lut) 4 Br]Br在不同温度下的分子结构图 2.5. 低自旋Ni(I/III)配合物 低自旋镍配合物中的镍离子包括Ni(I)和Ni(III)两种价态。其中Ni(I)单离子磁体有两例，其慢磁弛豫行为的起因并不相同。第一例低自旋配合物是由Poulten等人在2013年报道的Ni(I)单离子磁体[Ni(6-Mes) 2 ]Br (6-Mes = 1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-3，4，5，6-tetrahydropyrimidin-2-ylidene) [ 21 ]。该配合物为二配位，具有线型构型，C-Ni-C角为179.27(13)˚ (图6)。直流磁化率数据、理论计算和EPR谱图均证明该配合物中存在未猝灭的一级轨道角动量贡献。虽然该化合物中Ni(I)离子自旋态为S = 1/2，但是由一级旋轨耦合产生的较大磁各向异性使得该配合物在外加场下表现出慢磁弛豫行为。利用Arrhenius定律对不同温度下弛豫时间进行拟合，得到其能垒为11.8 cm −1 。 图6. [Ni(6-Mes) 2 ] + 的结构图及轨道分布图 2016年，Lin等人报道了两例三配位Ni(I)配合物[NiCl(PPh 3 ) 2 ]∙C 4 H 8 O和[Ni(N(SiMe 3 ) 2 )(PPh 3 ) 2 ] (图7) [ 22 ]。交流磁化率数据表明两个配合物在低温下均具有场致单离子磁体性质。与Poulten等人报道的二配位线型Ni(I)单离子磁体不同，配合物[NiCl(PPh 3 ) 2 ]·C 4 H 8 O和[Ni(N(SiMe 3 ) 2 )(PPh 3 ) 2 ]的慢磁弛豫行为并不是由一级旋轨耦合导致的磁各向异性所引发的，而是由二级旋轨耦合导致的g因子各向异性引起的。 图7. [Ni(N(SiMe 3 ) 2 )(PPh 3 ) 2 ]的分子结构图 2018年，Bhowmick等人报道了一系列低自旋Ni(III)配合物[Ni(cyclam)(NO 3 ) 2 ](NO 3 )，[Ni(cyclam)(NO 3 ) 2 ] (ClO 4 )和[Ni(cyclam)(NCS) 2 ](ClO 4 ) (cyclam = 1，4，8，11-tetraazacyclotetradecane) [ 23 ]。三个配合物均为六配位呈畸变八面体构型(图8)，其中前两个配合物的中心Ni(III)离子分别与四个N原子和两个O原子配位，而第三个配合物的中心Ni(III)离子与六个N原子配位。不同的配位环境导致配合物的动态磁化学数据也有所不同。交流磁化率表明由O原子参与配位的两个配合物在外加场下均表现慢磁弛豫行为，相反完全由N原子配位 图8. [Ni(cyclam)(NO 3 ) 2 ](NO 3 )的分子结构图 的配合物即使在外加场下依旧没有观测到慢磁弛豫现象。实验和理论计算均表明配合物中电子结构、分子内和分子间相互作用以及自旋和核自旋之间的耦合方式都会对慢磁弛豫行为产生影响。配合物[Ni(cyclam) (NO 3 ) 2 ](NO 3 )和[Ni(cyclam)(NO 3 ) 2 ](ClO 4 )中的弛豫过程主要包含拉曼过程和直接过程。 2.6. 低自旋Cu(II)配合物 Boča等人在2017年报道了一例六配位Cu(II)单离子磁体[Cu(pydca)(dmpy)]·0.5H 2 O (pydca = pyridine-2，6-dicarboxylato， dmpy = 2，6-dimethanolpyridine) [ 24 ]，其结构如图9所示。交流磁化率数据表明该配合物在较大的外加场下表现出慢磁弛豫行为且具有双弛豫过程。其弛豫过程包含量子隧穿和拉曼过程。理论计算证明该配合物中存在由旋轨耦合导致的g因子各向异性，进而引发慢磁弛豫行为。 图9. [Cu(pydca)(dmpy)]·0.5H 2 O的分子结构图 2.7. 低自旋Ru(III)和Ir(IV)配合物 研究人员不仅在3 d过渡金属低自旋配合物中观察到慢磁弛豫现象，而且在4 d和5 d过渡金属低自旋配合物中也观测到慢磁弛豫现象。 2017年，Wu等人报道了一例Ru(III)配合物[RuCl 3 (PPh 3 ) 2 (MeCN)] (PPh 3 = triphenylphosphine) [ 25 ]。如图10所示，该配合物为六配位，中心Ru(III)离子分别与三个Cl原子、两个P原子和一个N原子配位， 图10. [RuCl 3 (PPh 3 ) 2 (MeCN)]的分子结构及电子轨道分布图 呈八面体构型。交流磁化率表明该配合物在外加场下具有慢磁弛豫行为，且弛豫主要由声子瓶颈效应导致的。该研究表明配合物分子中的超精细作用可以捕获长波声子，从而减慢弛豫速率。 2016年，Pedersen等人报道了三个六配位Ir(IV)配合物(PPh 4 ) 2 [IrF 6 ]∙2H 2 O、(Zn(viz) 4 )[IrF 6 ]和(PPh 4 ) 2 [IrCl 6 ] [ 26 ]。三个配合物中的Ir(IV)离子分别不同的卤素离子配位，配位构型均为畸变八面体(图11)。交流磁化率表明三个配合物在外加场下均具有慢磁弛豫行为，其中配合物(PPh 4 ) 2 [IrF 6 ]∙2H 2 O和Zn(viz) 4 [IrF 6 ]的弛豫过程主要为由声子瓶颈效应导致的直接过程。 图11. 六配位Ir(IV)配合物的分子结构及弛豫时间