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user: 3. 基于激光非线性效应的谐波理论 本节基于吸收光谱理论和谐波理论，充分考虑激光频率与光强非线性效应，推导出了谐波通项表达式，由于实际应用中激光频率和光强非线性采用二倍频(二阶近似)即可较高精度描述，又采用二阶近似对谐波通项表达式进行简化，以便建立适用于实验验证和测量应用的nf/1f免标模型。 3.1. 通项表达式推导 当一束频率为 ν 的单色激光通过待测吸收气体时，其吸收规律遵循如下的Beer-Lambert定律： τ ( ν ( t ) ) = I t I 0 = exp [ − A φ ( ν ( t ) ) ] = exp [ − L S ( T ) X P φ ( ν ( t ) ) ] (2) 式中： τ ( ν ( t ) ) 为随时间变化的透过率，I 0 和I t 分别为入射和透射光强。L为吸收光程，S (T)为线强度，X为吸收组分浓度，P为气体总压，以上四项参数的乘积A被称为吸收率积分值， φ ( ν ) 为线型函数，本文采用Voigt函数对其进行描述 [ 19 ] [ 20 ]。对时域上的透过率τ (t)进行傅里叶级数展开，可得到： τ ( t ) = ∑ k = 0 ∞ H k cos ( k ω m t ) + J k cos ( k ω m t ) (3) 式中：ω m 为激光电流调制频率，H k 和J k 为透过率的傅里叶系数，其表达式如下： { H 0 = 1 2 π ∫ − π π τ ( t ) d t                                           J 0 = 0 H k = 1 π ∫ − π π τ ( t ) cos ( k ω m t ) d t                 J k = 1 π ∫ − π π τ ( t ) sin ( k ω m t ) d t (4) 将(1)、(3)式中的I 0 和τ (t)代入到公式(2)中，可得到透射光强表达式如下： I t = I 0 ¯ [ 1 + ∑ j = 1 n I i j cos ( j ω m ψ j ) ] ⋅ [ ∑ k = 0 ∞ H k cos ( k ω m t ) + J k sin ( k ω m t ) ] (5) 对透射光强进行傅里叶级数展开，可得到kω m 倍频对应的傅里叶系数，将其定义为X nf 和Y nf ，该系数即为透射光强在X轴和Y轴上的n次谐波，其通项表达式如下： { X n f = π ω n ∫ − ω n π ω n π I t ⋅ cos ( n ω m t ) d t             = I 0 ¯ [ H n + H − n + ∑ j = 1 n I i j 2 ( ( H j + n + H j − n + H − j + n + H − j − n ) cos ψ j                   + ( − J j + n − J j − n + J − j + n + J − j − n ) sin ψ j ) ] Y n f = π ω n ∫ − ω n π ω n π I t ⋅ sin ( n ω m t ) d t           = I 0 ¯ [ J n + ∑ j = 1 n I i j 2 [ ( − H j + n + H j − n + H − j + n − H − j − n ) sin ψ j                 + ( J j + n − J j − n + J − j + n − J − j − n ) cos ψ j ] ] R n f = X n f 2 + Y n f 2 (6) 公式(6)即为充分考虑激光频率和光强非线性效应条件下，透射光强的各次谐波通项公式，其中R nf 为谐波幅值。 3.2. 基于二阶近似的nf/1f免标模型 由图2实验结果可知，在实际测量中，固定点波长调制法(Fix-WMS)激光频率和光强采用二倍频即可高精度描述，为了对通项公式(6)进行简化，本节在调制模型中取 n v = n I = 2 ，激光频率和光强表达式为： { υ ( t ) = υ ¯ + a 1 cos ( ω m t + φ 1 ) + a 2 cos ( 2 ω m t + φ 2 ) I 0 = I 0 ¯ [ 1 + i 1 cos ( ω m t + ψ 1 ) + i 2 cos ( 2 ω m t + ψ 2 ) ] (7) 将上述调制模型参数代入到公式(6)中，可得到谐波通项公式在二阶近似条件下简化形式为： { X n f = I 0 ¯ [ H n + i 1 2 ( ( H n + 1 + H 1 − n + H n − 1 ) cos ψ 1 + ( − J n + 1 − J 1 − n + J n − 1 ) sin ψ 1 )                 + i 2 2 ( ( H n + 2 + H 2 − n + H n − 2 ) cos ψ 2 + ( − J n + 2 − J 2 − n + J n − 2 ) sin ψ 2 ) ] Y n f = I 0 ¯ [ J n + i 1 2 ( ( − H n + 1 + H 1 − n + H n − 1 ) sin ψ 1 + ( J n + 1 − J 1 − n + J n − 1 ) cos ψ 1 )                 + i 2 2 ( ( − H n + 2 + H 2 − n + H n − 2 ) sin ψ 2 + ( J n + 2 − J 2 − n + J n − 2 ) cos ψ 2 ) ] R n f = X n f 2 + Y n f 2 (8) 由上述通项表达式可知，n次谐波主要由以下两部分构成：透过率的n倍频系数和光强调制非线性引起的附加项。在Fix-WMS中，一般是在谱线中心频率处进行高频调制和谐波检测，此时透过率(偶函数)的奇数次傅里叶系数H n 和J n 为零 [ 21 ]，同时由于光强调制系数i 1 一般较小，i 1 与相邻偶数倍频的乘积也是小量，这也使得谱线中心频率处除1次谐波以外的奇数次谐波远小于偶数次谐波，因此Fix-WMS常采用2、4、6次谐波为研究对象，以提高谐波信噪比和测量精度。 根据通项公式(8)可得到2、4次谐波的X和Y轴表达式如下： { X 2 f = I 0 ¯ [ H 2 + i 1 2 ( ( H 1 + H 3 ) cos ψ 1 + ( J 1 − J 3 ) sin ψ 1 )                   + i 2 2 ( ( 2 H 0 + H 4 ) cos ψ 2 − J 4 sin ψ 2 ) ] Y 2 f = I 0 ¯ [ J 2 + i 1 2 ( ( H 1 − H 3 ) sin ψ 1 + ( J 1 + J 3 ) cos ψ 1 )                 + i 2 2 ( ( 2 H 0 − H 4 ) sin ψ 2 + J 4 cos ψ 2 ) ] (9) { X 4 f = I 0 ¯ [ H 4 + i 1 2 ( ( H 3 + H 5 ) cos ψ 1 + ( J 3 − J 5 ) sin ψ 1 )                   + i 2 2 ( ( H 2 + H 6 ) cos ψ 2 + ( J 2 − J 6 ) sin ψ 2 ) ] Y 4 f = I 0 ¯ [ J 4 + i 1 2 ( ( H 3 − H 5 ) sin ψ 1 + ( J 3 + J 5 ) cos ψ 1 )                 + i 2 2 ( ( H 2 − H 6 ) sin ψ 2 + ( J 2 + J 6 ) cos ψ 2 ) ] (10) 由公式(9)可知，2次谐波X和Y轴附加项中含有光强非线性i 2 项和透过率零倍频H 0 影响，而H 0 在弱吸收条件下接近于1，强吸收条件下也是同一数量级，同时由于激光i 2 项光强非线性较明显，因此，忽略i 2 项光强非线性引起的附加项会导致较大的测量误差甚至错误的测量结果。与2次谐波不同，4、6及更高偶数次谐波在二阶近似条件下不含有H 0 项，即使忽略光强非线性效应也具有较高的测量精度，这也是在Fix-WMS测量中青睐于使用高次nf/1f免标模型的原因 [ 22 ] [ 23 ]。