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user: 3. 结果与讨论 3.1. 聚合工艺对反应稳定性的影响 探讨了单体半连续滴加法、种子预乳液法、间歇法等合成工艺对反应稳定性的影响，结果见表1。 从表1看出，采用单体半连续滴加法，可使乳胶粒处于“饥饿”状态，乳液中单体珠滴稳定占用的乳化剂少，更多乳化剂用来产生胶束，因此乳胶粒子多，粒径小，乳液呈现蓝光。但反应体系中单体浓度低，单体向乳胶粒的扩散速度相对较慢，导致反应速度慢，乳胶粒子反应平稳。由于粒子在反应体系中停留时间不同，在反应成核阶段会生成粒径不一的乳胶粒，致使粒径分布较宽。而种子预乳液法会使更多单体预乳化产生单体珠滴，需要的乳化剂较多，使得体系胶束较少，制得的种子乳液聚合反应较平稳，但乳胶粒粒径较大，难以得到纳米(100 nm左右)乳胶粒子。对间歇法来说，反应体系单体浓度较单体半连续滴加法和种子预乳液法高，反应速度较快，反应放热显著(体系温度升高2℃~3℃)，胶粒粒径较大但粒径分布均匀，40%单体固含量时粒径在200 nm左右(粒径测量部分本文没有给出)。所以采用单体半连续滴加工艺，可制得聚合反应稳定的100 nm左右的有机硅改性聚丙烯酸酯纳米乳液。 Table 1 The effects of different polymerization methods on reaction stabilit 聚合工艺反应稳定性 单体半连续滴加法稳定，少量聚结，乳液泛蓝光 种子预乳液法稳定，少量聚结，乳液呈乳白色 间歇法不稳定，聚结量多，乳液呈乳白色 表1. 不同聚合工艺对反应稳定性的影响 注：搅拌速率 = 200 rpm，m(A151) = 4%，m(HEMA) = m(MAA) = 2%，T = 80℃，m(S) = 3%，m(I) = 0.3%，初始pH = 7 3.2. 聚合温度对反应稳定性的影响 我们考察了聚合温度在60℃~90℃时乳液聚合的稳定性及反应转化率，如表2所示。 从表2可看出，随着温度的升高，反应转化率增大，凝聚率提高，反应稳定性降低。这主要是因为热引发剂APS的过硫酸酸根离子的热分解半衰期受温度影响大，升高温度，引发剂热分解半衰期缩短，反应速度快，转化率提高。更为关键的是有机硅的水解、缩和反应对温度敏感，随着温度的升高，有机硅水解生成的醇羟基缩合导致凝聚物析出，同时，温度过高(大于85℃)，反应过于激烈，聚合反应产生的热量无法及时排出，会出现“飞温”现象，乳液易失稳，导致凝聚物的析出。综合考虑，温度在80℃左右时反应体系稳定，凝聚率小于0.5%，可制备粒径较小的纳米乳液。 3.3. 搅拌强度对反应稳定性的影响 由图1可看出，在乳液聚合时，搅拌对乳液反应过程的稳定性起重要的作用。因此，根据乳液聚合体系的特点，结合搅拌器形式及搅拌强度的影响，实验确定乳液聚合过程中搅拌器的转速。结果表明当搅拌速率大于600 rpm时，易于产生大量的泡沫，从而导致聚合反应失稳。当搅拌速率低于150 rpm时，聚合反应后期易于产生大量的粗粒子，有大块凝胶出现。本实验搅拌器的转速大致在200 rpm为最佳，但乳液聚合不同阶段的搅拌速度在此值上下波动，前期的搅拌速度高于200 rpm，加快单体的分散，而后期应低于200 rpm，防止乳液因搅拌剪切而失稳，导致凝聚物的析出，从而提高乳液聚合产品的产率和质量。 3.4. 乳化剂用量对反应稳定性的影响 由表3可知，随着乳化剂用量的增加，乳液聚合时产生的凝聚物减少，聚合稳定性提高，但是，随着乳化剂用量的升高，乳液胶膜耐水性变差，影响其使用性能，同时也会使生产成本增加，所以，选乳化剂用量3%为佳。 3.5. 引发剂用量对反应稳定性的影响 由表4可知，引发剂用量较低时，产生的凝聚物少，反应不完全，转化率低；而引发剂用量增大时，反应速度过快，容易产生暴聚，导致凝聚物的析出。引发剂用量为0.3%，反应的转化率较高且聚合体系凝聚物少，反应体系较为稳定。 3.6. pH值对反应稳定性的影响 在酸性条件下有机硅易发生水解、缩合反应，因此反应体系的pH值对体系聚合稳定性影响显著，结果如表5所示。 从表5看出，为抑制有机硅的水解、缩合反应，体系的pH值应控制在5.8~6.6为宜。实验表明当反应体系中加入一定量NaHCO 3 时，反应过程中体系的pH可以维持在5.8~6.6之间。 Table 2 The effects of reaction temperatures on reaction stabilit 反应温度/℃ 乳液外观 凝聚率σ/% 转化率/% 60.0 75.0 80.0 85.0 90.0 半透明状，泛蓝光 乳状，泛蓝光 乳状，泛蓝光 乳白色，略带蓝光 乳白色 —— 0.375 0.364 0.718 0.820 80.39 89.40 92.29 94.54 95.02 表2. 温度对反应稳定性的影响 注：搅拌速率 = 200 rpm，m(A151) = 4%，m(HEMA) = m(MAA) = 2%，m(S) = 3%，m(I) = 0.3%，初始pH = 7 Table 3 The effects of emulsifier contents on reaction stabilit 乳化剂质量百分含量/% 反应稳定性 乳液外观 σ/% 1.0 2.0 3.0 4.0 反应后期生成大量凝胶 反应平稳，少量凝聚物 基本无凝聚物 基本凝聚物 灰暗乳白色 乳白，带蓝光 浅蓝色荧光 浅蓝色荧光 1.264 0.900 0.524 0.459 表3. 乳化剂用量对反应稳定性的影响 注：搅拌速率 = 200 rpm，m(A151) = 4%，m(HEMA0 = m(MAA) = 2%，T = 80℃，m(I) = 0.3%，初始pH = 7 Table 4 The effects of initiator contents on stabilit 引发剂的质量百分含量/% 反应稳定性 σ/% 转化率/% 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 反应生成大量凝胶 反应后期生成凝胶 反应平稳，极少凝胶 反应平稳 反应平稳，无凝胶 1.609 0.982 0.713 0.645 —— 88.64 89.97 91.20 77.85 65.47 表4. 引发剂的量对反应稳定性的影响 注：搅拌速率 = 200 rpm，m(A151) = 4%，m(HEMA) = m(MAA) = 2%，T = 80℃，m(S) = 3%，初始pH = 7 Table 5 The effects of pH on reaction stabilit pH值 反应稳定性 乳液外观 3.71 4.59 5.83 6.64 7.82 凝聚物较多，反应很不稳定 有少量凝聚物 基本无凝聚物 有极少凝聚物 凝聚物较多 乳白色 乳白色，带蓝光 泛蓝光 泛蓝光 乳白色，带蓝光 表5. pH值对反应稳定性的影响 注：搅拌速率 = 200 rpm，m(A151) = 4%，m(HEMA0 = m(MAA) = 2%，T = 80℃，m(I) = 0.3%，m(S) = 3% 图1. 搅拌速度对聚合反应稳定性的影响 3.7. HEMA用量对反应稳定性的影响 甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA)为含-OH基的官能单体，在聚合反应中提供接枝的-OH，可有效的改善乳液耐水和附着性能，选择合适的官能性单体的用量，可获得性能优良的共聚物乳液。 由表6可见，聚合反应体系中不加HEMA，合成的乳液为乳白色，粒径较大；HEMA用量加大，交联现象出现，乳液体系不稳定程度增加。当其用量增至一定程度时，乳液中出现大量凝聚物，甚至无法搅拌。当HEMA用量为2%时，凝聚率最小为0.281%，反应过程稳定，乳液呈现蓝色乳光，乳液粒径小。 3.8. MAA用量对反应稳定性的影响 由表7可知，随着MAA用量的增加，乳液逐渐由乳白色变成呈现蓝色乳光，说明乳液颗粒的平均粒径变小。聚合体系中的羧酸单体以形成共聚物为主，这是因为MAA在MMA与BA中的分配系数较大的缘故。水溶性单体用量增大，不可避免生成部分粒径较小的无核新粒子，导致乳液的平均粒径变小，粒径分布变宽。此外，当MAA的用量增大时，体系的酸度增大，有机硅的水解、缩合反应程度加剧，导致聚合物乳液中的凝聚物含量增加；另外羧基含量增大时，乳液粒子表面上的羧基相互间作用加强，使得乳液的粘度增大。所以，MAA的用量以2%~3%为宜。 3.9. 有机硅用量对反应稳定性的影响 由表8可知，随着A151用量的增加，硅氧烷基发生水解和缩合反应的程度加强，乳液聚合物的支链化程度和相对分子质量也迅速增加，导致乳胶粒径增大；体系原有的乳化剂不能起到稳定作用，凝胶率增加，聚合稳定性降低，甚至出现胶凝现象。