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user: 3. 结果与讨论 3.1. 滤饼组成与颗粒形貌的初步研究 根据该集团钛业科研部实验室提供的前期数据，此滤饼体系中组成成分为质量百分比大约为60%至70%的二水硫酸钙，以及质量百分比大约为30%至40%的铁系氢氧化物。 将不同中和时期的沉淀颗粒在显微镜下观察，得到其形貌变化如图3所示。 其中和过程沉淀颜色变化为由白色变为淡黄色，再变为墨绿色。当达到中和终点pH = 9时，可以明显观察到两种不同形态的沉淀颗粒，一种是针簇状铁系氢氧化物的吸附聚集体，另一种是片块状的白色晶体。 结合沉淀颗粒的形貌分析，固体颗粒中含有针簇状形貌的沉淀晶体，如图4所示。 以上两种实验现象与宋芳 [ 6 ] 对绿锈形成的过程现象研究一致，结合本文研究分析，初步判断铁系氢氧化物为以硫酸盐绿锈为主的层状氢氧化合物 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] ，其分子式为[Fe 4 Fe 2 (OH) 12 ] 2+ ·[SO 4 ·2H 2 O] 2− 。发生的化学反应如下： 图 2. 恒温搅拌中和环节的实验装置图 图3. 不同中和时期的沉淀颗粒形貌，放大倍数为40 × 10。(a) 中和pH值为3；(b) 中和pH值为5；(c) 中和pH值为7；(d) 为中和终点，pH值为9 图4. 针簇状沉淀颗粒形貌。(a) 为光学显微镜下观察到的针簇状沉淀颗粒形貌；(b) 为电子扫描显微镜下观察到的针簇状沉淀颗粒形貌 5Fe(OH) 2 + + Fe 2+ + 1/2O 2 + 3H 2 O [Fe 4 Fe 2 (OH) 12 ] 2+ ·[SO 4 ·2H 2 O] 2− (3.1) 针簇状晶体具有比表面积大，附着水含量高，不易用机械过滤的方法去除，并且其簇状结构对水的包容性较强，毛细水含量高。因此初步猜测针簇状晶体的存在是导致滤饼固含量低的主要原因之一。 3.2. Fe 2+ 浓度对于滤饼固含量的影响 针簇状晶体为铁系氢氧化物，其存在可能是导致滤饼固含量低的主要原因之一。首先需判断针簇状晶体在滤饼中的含量对滤饼固含量的影响程度大小，本节实验探究了滤饼固含量随Fe 2+ 质量浓度的变化，其规律如图5所示。 根据两者变化规律可以看出，滤饼固含量随着Fe 2+ 质量浓度的升高有下降趋势。这与前述提及的Fe 2+ 中和沉淀形成的针簇状晶体导致滤饼固含量低的推断一致。可以看出，虽然滤饼固含量随着Fe 2+ 质量浓度的升高有下降趋势，但即使体系中不存在Fe 2+ 时，其固含量也只提高了3.92%。考虑到实际工程需求，通过除去Fe 2+ 再中和后过滤的方法不具有实用性。 3.3. 返浆对于滤饼固含量的影响 上述已探究降低Fe 2+ 浓度，减少滤饼中针簇状晶体的含量，对于提高滤饼固含量的作用并不明显。本节实验尝试采用返浆操作来提高沉淀颗粒的粒径尺寸 [ 10 ] [ 11 ] 从而提高滤饼固含量。 该部分实验采用间歇返浆操作模拟工业上的连续返浆操作。在相同的中和条件下制备pH为3左右的返浆料浆，在废水样液的中和操作前加入。得到滤饼固含量随返浆体积百分比的变化情况如图6所示。 实验数据显示：返浆操作对滤饼固含量有提高作用显著。滤饼固含量在返浆体积百分比为5%时提高程度最大。随后滤饼固含量随着返浆体积比的增加开始下降。根据结晶动力学理论猜测，造成固含量下降的原因可能是当返浆体积比达到10%时，返回料浆携带的晶种量过高，降低了单个晶体的线性生长速率，抑制晶体的快速长大，造成晶体颗粒的平均粒度减小，从而减少的固含量。 图5. 滤饼固含量随Fe 2+ 质量浓度的变化曲线 图6. 滤饼固含量随返浆体积百分比的变化曲线 通过上述实验可以看出，采用返浆操作来提高滤饼固含量的工艺措施具有一定局限性。 3.4. 化学试剂对滤饼过滤性能的影响 3.4.1. 表面活性剂对过滤性能的影响 在第一阶段实验的基础上，探究了十二烷基三甲基溴化按(DTAB)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及脂肪酸甲酯乙基化物磺酸盐(FMES)对于滤饼固含量以及过滤速度的影响规律。 实验结果如图7所示。 由图7可知，在本实验添加量变化范围内，DTAB对固含量的提高程度一直最小，其原因可能在于DTAB为季铵盐型阳离子表面活性剂，阳离子有机分子在绿锈上的吸附较弱 [ 8 ] ，因此在相同加入量下，对固含量提高程度最小。当添加量为0.75%时，FMES的过滤体系已经出现难以过滤的情况。 综上分析，结合三种表面活性剂对固含量的提高程度和过滤速率的影响情况，SDBS可以较大程度上提高固含量，且对过滤速度的不利影响不大，因此可以作为提高该滤饼体系固含量的表面活性剂。 3.4.2. 絮凝剂对过滤性能的影响 考虑到表面活性剂对过滤速度的不利影响，拟采用合适的絮凝剂进行复配调理，保证过滤速度。 首先比较阴离子聚丙烯酰胺(APAM)以及实验室自制的絮凝剂X对于该体系滤饼过滤性能的影响，实验数据如图8所示。 由图8可知，絮凝剂的加入可导致絮团包裹水含量的增加，因此固含量下降。当添加量达到15 ppm以后随APAM加入量增加絮团继续长大，但是增加了絮团的可压缩性因此滤饼固含量又有所升高。 从滤饼表面露出所需的时间的对比可以看出，APAM对过滤速度的提高比絮凝剂X更为明显，其原因在于APAM作为阴离子絮凝剂在碱性环境中具有良好的絮凝效果，且绿锈对于阴离子有机物的吸附性较强 [ 8 ] ，有利于架桥絮团作用，因此对过滤速度提高明显。 同时本实验在10 × 10倍光学显微镜下观察了滤饼颗粒的絮凝行为，如图9所示。 图7. 三种表面活性剂对滤饼固含量以及滤饼表面露出所需的时间影响的比较 图8. APAM与絮凝剂X对滤饼固含量以及滤饼表面露出所需的时间影响的比较 图9. 在10 × 10倍光学显微镜下观察到的滤饼颗粒絮凝行为。(a) 为不添加絮凝剂的空白对照组絮凝行为；(b) 为添加10 ppm APAM的絮凝行为；(c) 为添加10 ppm絮凝剂X的絮凝行为 通过图9可以看出，相同加入量的APAM相比于絮凝剂X，其滤饼颗粒的絮凝聚团行为更加明显，也从一定角度说明了两种絮凝剂对过滤速度的提高程度不同的原因。 3.4.3. SDBS与PAM复配对过滤性能的影响 在上面的研究基础上，将SDBS分别与APAM与NPAM进行复配来改善过滤速度，探究其对该体系过滤性能的影响。 实验结果如图10所示。 由图10可以看出，三种情况对固含量的提高程度为：SDBS + NPAM > SDBS > SDBS + APAM。对于固含量的影响，APAM的加入一定程度上降低了SDBS对固含量提高的程度，而NPAM反之。 其原因可能在于先加入的SDBS会吸附在固体颗粒表面，抢占吸附位点，尤其是在绿锈表面吸附力会更强，因此加入的1600万分子量的APAM长链分子难以完全吸附架桥，存在更多未吸附而包裹水分子的絮团，从而降低了SDBS对固含量的提高程度。而500万分子量的NPAM更加难以吸附在固体颗粒表面，但与APAM不同的是，由于未吸附的而进入滤液的NPAM更多，滤纸表面将会被高分子链堵塞，形成一层高分子层，堵截了SDBS分子随滤液滤出，从而表观上提高了固含量。 对于滤饼表面露出所需的时间，加入APAM明显减小了SDBS对过滤速度的不利影响，使滤饼表面露出所需的时间一直低于空白对照组。而加入NPAM，导致 SDBS加入量的增加对过滤速度的不利影响反而更加明显。其原因也是因为过量的NPAM进入滤液，滤纸表面将会被高分子链堵塞，因而降低过滤速度。 采用SDBS + APAM添加方案对工厂废水样品进行实验，保证过滤速度。不同添加量的SDBS与10 ppm的APAM复配对工厂废水中和得到的滤饼固含量以及滤饼表面露出所需的时间影响规律如图11所示。 由图11可知，采用工厂废水样品进行实验，SDBS与10 ppm的APAM复配添加固含量的提高效果依然明显，其规律符合预期。 考虑到对滤液COD的控制，选择0.75%的SDBS添加量以及10 ppm的APAM作为过滤前的调理配方，可将滤饼固含量由空白对照组的31.97%上升至37.18%；滤饼表面露出所需的时间也由把空白对照组的196 s下降至83 s。并对滤液COD进行了测量，其结果为115.71 mg/L，其值符合国家二级排放标准(COD ≤ 120 mg/L)。 图10. 添加SDBS，SDBS + NPAM，SDBS + APAM三种情况对滤饼固含量以及滤饼表面露出所需的时间影响的比较 图11. 不同添加量的SDBS与10 ppm的APAM复配对滤饼固含量以及滤饼表面露出所需的时间影响规律