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user: 3. 结果与讨论 3.1. Fe 3 O 4 磁基体的制备工艺优化 3.1.1. 表面活性剂种类对分散性的影响 在Fe 3 O 4 磁性粒子的制备过程中，可添加少量的表面活性剂对Fe 3 O 4 进行表面修饰，减少Fe 3 O 4 分子间团聚现象的发生，提高Fe 3 O 4 的分散性。在初定表面活性剂用量为摩尔比n(Fe 2+ ):n(表面活性剂) = 1:0.5，分散方式为搅拌和超声波相结合的混合分散方式，超声功率为50 W，反应时间为0.5 h，反应温度为60℃的基础上，考察五种表面活性剂对于Fe 3 O 4 分散性的影响，所用表面活性剂分别为十二烷基硫酸钠(以下简称SDS)、烷基糖苷(以下简称APG)、溴化十六烷基三甲铵(以下简称CTMAB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(以下简称AEO)、聚乙二醇(以下简称PEG)，结果见表1。 Table 1 PDI values of different surfactant Types of surfactants SDS APG CTMAB AEO PEG 不添加 PDI values 0.276 0.382 0.496 0.551 0.587 0.634 表1. 不同表面活性剂种类下的PDI值 由表1可知，不同的表面活性剂对于Fe 3 O 4 分散性的影响不同。若在合成过程中不添加任何表面活性剂，则Fe 3 O 4 磁性粒子的PDI值最大，团聚情况也最严重。添加表面活性剂有利于Fe 3 O 4 分散性提高，通过不同表面活性剂之间的对比发现，SDS可显著提高Fe 3 O 4 磁性粒子的分散性，因此表面活性剂确定为SDS。 3.1.2. 表面活性剂用量对分散性的影响 以SDS为表面活性剂，在初定分散方式为搅拌加超声波的混合分散方式，超声功率为50 W，反应时间为0.5 h，反应温度为60℃的基础上，考察不同SDS用量对于Fe 3 O 4 分散性的影响，结果见表2。 Table 2 PDI values under different dosage of SD n(Fe 2+ ):n(SDS) 1:0.2 1:0.3 1:0.4 1:0.5 1:0.6 PDI values 0.283 0.267 0.258 0.276 0.291 表2. 不同SDS用量条件下的PDI值 由表2可知，随着SDS的用量的增加，Fe 3 O 4 磁性粒子的PDI值呈现先降低后升高的趋势。这表明在Fe 3 O 4 的制备过程中，适当增加SDS的用量可减小Fe 3 O 4 分子间的相互作用力，提高其分散性。但SDS用量继续增大后，PDI值相应增大，这可能是表面活性剂的过量添加导致Fe 3 O 4 粒径增大，不利于缓解Fe 3 O 4 的团聚情况 [ 13 ]。因此SDS最佳用量确定为n(Fe 2+ ):n(SDS) = 1:0.4。 3.1.3. 分散方式对分散性的影响 以上述确定的最优条件，在初定超声功率为50 W，反应时间为0.5 h，反应温度为60℃的基础上，考察搅拌、超声波以及搅拌和超声波相结合的三种混合分散方式对于Fe 3 O 4 分散性的影响，结果见表3。 Table 3 PDI values under different dispersion mode Dispersion mode Ultrasonic Ultrasonic+Stir Stir PDI values 0.374 0.258 0.601 表3. 不同分散方式条件下的PDI值 由表3可知，不同的分散方式对Fe 3 O 4 分散性影响不同。采用超声和搅拌相结合的混合分散方式有利于提高Fe 3 O 4 磁性粒子的分散性。因此，分散方式确定为超声波加搅拌的混合分散方式。 3.1.4. 超声功率对分散性的影响 以上述确定的最优条件，在初定反应时间为0.5 h，反应温度为60℃的基础上，考察超声功率对于Fe 3 O 4 分散性的影响，结果见表4。 Table 4 PDI values under different ultrasonic power condition Ultrasonic power/W 30 35 40 45 50 PDI values 0.332 0.314 0.286 0.272 0.258 表4. 不同超声功率条件下的PDI值 由表4可知，随着超声功率的增加，Fe 3 O 4 的分散指数在不断降低。这可能是由于超声功率越大，在相同反应时间内Fe 3 O 4 吸收的能量也就越多，就能更快的达到最佳的分散状态 [ 14 ]。因此，在实验条件的限制下，本次研究确定超声功率为50 W。 3.1.5. 反应时间对分散性的影响 以上述确定的最优条件，在初定反应温度为60℃的基础上，考察反应时间对于Fe 3 O 4 分散性的影响，结果见表5。 Table 5 PDI values under different reaction time condition Reaction time/h 0.5 1.0 2.0 2.5 PDI values 0.258 0.243 0.231 0.239 表5. 不同反应时间条件下的PDI值 由表5可知，适当延长反应时间可降低Fe 3 O 4 的PDI值，提高分散性，不过当反应时间过长后，分散性降低。这是因为Fe 3 O 4 的制备主要涉及两个阶段，一是达到一定程度过饱和度时的迅速成核，二是晶核表面的缓慢生长 [ 15 ]，反应时间越长则Fe 3 O 4 的粒径也越大，分子间相互吸引力也随之增大，团聚现象也越明显。因此，反应时间确定为1.5 h。 3.1.6. 反应温度对分散性的影响 在上述确定的最优表面活性剂及其用量、分散方式、超声功率和反应时间的基础上，考察反应温度对于Fe 3 O 4 分散性的影响，结果见表6。 Table 6 PDI values at different reaction temperature Reaction temperature/℃ 50 60 70 80 PDI values 0.243 0.227 0.209 0.211 表6. 不同反应温度条件下的PDI值 由表6可知，适当反应温度可提高Fe 3 O 4 磁性粒子的分散性。这是因为温度的控制对于Fe 3 O 4 的粒径有很大的影响，适当提高反应温度有利于降低Fe 3 O 4 的粒径，并且获得的Fe 3 O 4 晶体结构良好 [ 16 ]。因此，反应温度确定为70℃。 3.1.7. 最优制备工艺下Fe 3 O 4 的粒径分布图 通过对Fe 3 O 4 制备工艺的探究，确定其最优的制备条件为：以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，用量为n(Fe 2+ ):n(SDS) = 1:0.4，分散方式为超声波加机械搅拌的混合分散方式，超声功率为5档/50 W，反应温度为70℃，反应时间为1.5 h。对最优条件下制备的Fe 3 O 4 磁性粒子进行粒度分析，测得PDI值为0.209，其粒径分布见图1。 由图1可知，Fe 3 O 4 的粒径分布图曲线较窄，这表明Fe 3 O 4 磁性粒子大小比较均匀，团聚情况不明显，分散性较好。此外，在合成过程中需通入N 2 保护，因为Fe 3 O 4 本身并不稳定，通入N 2 不仅可以防止Fe 3 O 4 转化成γ-Fe 2 O 3 ，而且还能在一定程度上减小Fe 3 O 4 的粒径 [ 17 ]。 图1. Fe 3 O 4 的粒径分布图 3.2. 一步法Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的制备优化 3.2.1. 淀粉用量的影响 在初定对甲苯磺酸用量为m(Fe 3 O 4 ):m(对甲苯磺酸) = 1:2，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4 h的基础上，考察淀粉用量对于葡萄糖转化率以及催化剂酸含量的影响，实验结果见图2。 图2. 淀粉用量对于催化剂活性的影响 由图2可知，葡萄糖的转化率会随着淀粉用量的增加先升高然后降低，而催化剂的酸含量则随之持续降低。这表明淀粉用量的适当增加可能会有助于催化剂孔道结构的构建，增强催化剂的活性，提高葡萄糖转化率。但是，过量的淀粉则会使葡萄糖转化率和催化剂酸含量的降低，这可能是由于过量的淀粉使得Fe 3 O 4 的包裹层增厚，在焙烧过程中造成介孔堵塞，导致催化活性降低。因此，确定淀粉的最佳用量为：m(Fe 3 O 4 ):m(淀粉) = 1:6。 3.2.2. 对甲苯磺酸用量的影响 以上述考察确定的最佳淀粉用量m(Fe 3 O 4 ):m(淀粉) = 1:6，在初定焙烧温度为300℃，焙烧时间为4 h的基础上，考察对甲苯磺酸的用量对于葡萄糖转化率以及催化剂酸含量的影响，实验结果见图3。 由图3可知，随着对甲苯磺酸用量的增加，葡萄糖的转化率也随之提高，并且逐渐趋于平缓，催化剂的酸含量也随着对甲苯磺酸用量的增加而不断增加。这表明增加对甲苯磺酸可增强催化剂的催化能力。但是，对甲苯磺酸的用量与葡萄糖转化率并不以线性关系存在，当磺酸基团的负载量达到饱和，添加过量的对甲苯磺酸对提高葡萄糖转化率的作用并不明显。对甲苯磺酸的过量使用不仅会造成原料浪费，而且还会使反应的后处理过程更为复杂。因此，确定对甲苯磺酸的最佳用量为：m(Fe 3 O 4 ):m(对甲苯磺酸) = 1:2.5。 图3. 对甲苯磺酸用量对于催化剂活性的影响 3.2.3. 焙烧温度的影响 在m(Fe 3 O 4 ):m(淀粉) = 1:6，m(Fe 3 O 4 ):m(对甲苯磺酸) = 1:2.5的基础上，初定焙烧时间为4 h，考察焙烧温度对于葡萄糖转化率以及催化剂酸含量的影响，实验结果见图4。 图4. 焙烧温度对于催化剂活性的影响 由图4可知，不断升高焙烧温度，葡萄糖转化率和催化剂酸含量均呈现先升高后降低的趋势，当超过400℃后，葡萄糖的转化率有明显下降的趋势。这可能是由于过高的焙烧温度可能引起了催化剂的烧结，使得催化剂的催化活性减弱。然而，焙烧温度过低会使得淀粉碳化程度不够，未能形成多孔的碳架结构，不利于活性体的负载，导致催化活性降低。因此，最佳焙烧温度确定为400℃。 3.2.4. 焙烧时间对于催化剂活性的影响 在上述考察确定的最优制备条件下，考察焙烧时间对于葡萄糖转化率以及催化剂酸含量的影响，实验结果见图5。 图5. 焙烧时间对于催化剂活性的影响 由图5可知，随着焙烧时间的延长，葡萄糖的转化率提高，催化剂的酸含量也随之增加，但继续延长焙烧时间，葡萄糖转化率和催化剂酸含量则会缓慢下降。这主要是因为焙烧时间的延长，使得淀粉有充足的时间进行碳化，有助于形成多孔的碳架结构，使磺酸基能更好的与淀粉载体结合，提高催化剂的活性。但当焙烧时间继续延长后，可能会造成碳架结构的崩塌，导致磺酸基的脱落，催化剂活性也会相应减弱。因此，催化剂的最佳焙烧时间确定为5 h。 3.3. 结构表征结果 3.3.1. SEM表征 利用扫描电镜对Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的表面形貌进行观察分析，图6(a)、(b)分别为Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的SEM表征图。由图6(a)可知，采用化学共沉淀法制备的Fe 3 O 4 磁性粒子为不规则的球状颗粒，粒径分布较为均匀，且存在一定的团聚情况。由图6(b)可知，通过一步法制备的Fe 3 O 4 /C-SO 3 H为无定形颗粒物，具有一定的多孔结构，比表面积较大，这有利于磺酸基团的负载。Fe 3 O 4 磁性粒子埋藏于催化剂内部，使得催化剂具有磁性，能满足磁性分离的需求。 3.3.2. XRD表征 图7为Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的XRD谱图以及标准PDF对比卡片(JCPDS， No.99-0073)。由图7可知，Fe 3 O 4 /C-SO 3 H和Fe 3 O 4 分别在2θ为30.1˚、35.4˚、43.1˚、53.3˚、57.0˚、62.5˚处附近出现了6个特征衍射峰，这些峰的位置与Fe 3 O 4 标准PDF卡片上的位置基本一致，分别对应Fe 3 O 4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，这表明在焙烧后Fe 3 O 4 的晶型结构没有发生改变，并且保留良好的磁学性能。 3.3.3. FT-IR表征 Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的FT-IR谱图见图8。由图8可知，565 cm −1 和572 cm −1 附近的峰属于Fe-O的伸缩振动峰，1625 cm −1 、1638 cm −1 处的峰归因于芳香环的骨架振动，3398 cm −1 和3416 cm −1 附近的峰属于O-H的伸缩振动峰。Fe 3 O 4 经焙烧后其特征峰的位置由565 cm −1 变成572 cm −1 ，其位置偏移不大， 图6. Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 HSEM图 图7. Fe 3 O 4 /C-SO 3 H和Fe 3 O 4 的XRD谱图 图8. Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的红外光谱图 这也表明Fe 3 O 4 的结构没有改变。Fe 3 O 4 /C-SO 3 H在1033 cm −1 、1124 cm −1 和1188 cm −1 的位置出现3处明显的特征峰，这主要由磺酸基团上的S=O键弯曲振动导致的，这说明了催化剂中具有磺酸基团。 3.3.4. TG表征 Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的TG谱图如图9所示。由图9可知，催化剂在30℃~400℃温度区间内失重缓慢，重量减少约6%，这是由于催化剂受热释放出诸如水和气体之类小分子。而在400℃~800℃温度区间催化剂重量损失超过30%，失重明显。这是因为随温度不断升高，催化剂中的磺酸基团开始发生热分解，导致催化剂重量迅速下降。由此可见，在400℃以下催化剂具有良好的热稳定性。 图9. Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的TG图 3.3.5. VSM表征 Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的VSM谱图如图10所示。由图10可知，Fe 3 O 4 /C-SO 3 H相比于Fe 3 O 4 的磁性强度要小，这主要是由于Fe 3 O 4 在焙烧过后被淀粉和对甲苯磺酸包裹，其裸露在外的晶面减少，磁化强 图10. Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 /C-SO 3 H的VSM图 度有所下降。为了研究催化剂的分离性能，将Fe 3 O 4 /C-SO 3 H分散于辛醇溶液中，然后在其附近放置一块磁铁。由图10中照片可见：当没有外加磁场时，溶液呈现混浊状，当在溶液外部加入磁场后，催化剂迅速从溶液中分离出来，被吸引到有磁铁的一侧，溶液呈现透明状，当撤去磁铁后，可重新分散至初始状态。这种现象反映了通过施加磁场可以很好地分离并回收催化剂。