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user: 3. 计算结果与讨论 3.1. TiB 2 结构优化 利用BFGS算法将图1(b) TiB 2 结构优化后计算得到TiB 2 的各项物理参数，如表1。 Table 1 Calculation results of various parameters of TiB Properties a， c， Å c/a Bulk modulus/GPa Poisson Ratios Ecoh/eV·unit −1 −ΔH/eV·unit −1 GGA a a = 3.036；c = 3.289 1.083 275.773 E = 0.24 23.600345 3.389 GGA b [ 8 ] a = 3.0292；c = 3.2196 1.063 - - 20.9109 3.382 TB-LMTO [ 9 ] a = 3.070；c = 3.262 1.063 - - 53.8459 3.197 HF [ 10 ] a = 3.027；c = 3.240 1.070 - - - - Experiment a = 3.028；c = 3.228 1.060 500 0.09~0.28 - 3.401 表1. TiB 2 的各项参数计算结果 一般认为LDA计算存在过结合，即晶格常数偏小，而GGA则相反，即晶格常数偏大的现象。从本文计算(GGA a )可知，采用GGA计算得到六方晶体的a，c值均偏大，这与文献 [ 9 ] 计算结果一致。计算的体弹性模量值比实验值小，泊松比在六方晶体结构中沿三个方向的数值不同，最大的是沿Z方向，最小的是沿X、Y方向，平均值为0.24，表现出各向异性。由此可预测沿B原子平面的弹性模量(X或者Y方向)较大。石墨、MgB 2 、h-BN等层状结构的晶体，因各向异性，其力学参量在X和Y组成的平面上差别不大，但和Z轴相比差别很明显。计算表明TiB 2 具有层状结构晶体的特征。 3.2. TiB 2 能带和态密度分析 在分析TiB 2 能带结构和DOS之前先分析TiB 2 的对应元素价电子轨道的群分解和可能形成的化学键。计算中Ti原子价电子轨道为3d和4s，考虑到3s和3p轨道对整个计算结果有影响，因此这两个轨道作为半芯轨道也记入计算；B原子价轨道是2s和2p。TiB 2 空间群对应的原子点群是D 6h 群，价电子轨道在D 6h 点群中分别属于不同的不可约表示，如式1 (Equation (1))。 s : A 1 g ; p x ， p y : E 1 u ; p z : A 2 u d x z ， d y z : E 1 g d x 2 − y 2 ， d x y : E 2 g d z 2 : A 1 g (1) 根据分子轨道理论，原子间轨道在能量接近且对称性一致条件下有可能成键。因此从晶体轨道不可约表示来看，s轨道和Ti d z 2 对称性一致，B2p轨道和Ti3d不可约表示不同，从轨道能量上考虑B2s可能和Ti d z 2 形成化学键。计算TiB 2 晶体能带结构和态密度(density of states， DOS)如图2。图2(a)中费米能级附近的两个峰为最高峰，表现出赝带隙 [ 8 ] 。费米能级计算值−1.096 eV。总态密度(total density of states， TDOS，图2(b))和分波态密度(partial density of states，PDOS，图3)分析表明，在费米能级附近存在较大态密度，晶体导带和价带发生重叠，总态密度峰主要对应Ti3d和B2p的态密度。这说明TiB 2 导带和价带电子主要由Ti3d和B2p轨道的价电子构成。图3为TiB 2 中元素态密度图。从B的PDOS (图3(b))可看到2s和2p轨道重合，这与前面分子轨道理论结论不一致，这需引入Pauling杂化轨道理论来解释。由于TiB 2 晶体中六方网格结构的B原子为sp 2 杂化，sp 2 杂化可约表示为 Γ 3 = A 1 g ⊕ E 1 u ，因此s和p轨道DOS谱是重合的，但中心并非一致。DOS谱中能量较低的部分B的2s轨道权重大，Fermi面附近2p轨道权重大。新产生的轨道同时具有A 1g 和E 1u 的对称性，可以和Ti的3d轨道形成化学键。这样原来分属不同不可约表示的2p和3d轨道可发生作用，对应轨道为B的2s，2p x ，2p y 以及Ti d z 2 。 图2. TiB 2 电学性质(a) 能带；(b) 态密度 图3. TiB 2 中元素电子态密度图(a) Ti；(b) B Fermi面以上DOS最高峰主要来自于Ti3d轨道，而其他两组属于 E 1 g 和 E 2 g 不可约表示。价带顶部主要是B2p轨道，从化学键性质分析是B平面sp 2 σ键。根据对MgB 2 早期计算结果表明在导带顶部的高能部分，主要构成是sp 2 σ反键态，在TiB 2 中也是这样。B2p z 和其他轨道的不可约表示不同，垂直于B平面p z 轨道单独形成连续π键，这对于整个B原子平面导电性有影响。这些价电子通过离域π键在电流的作用下可在TiB 2 晶体中迁移，因此在TiB 2 晶体中电子的传输决定了其具有类似于金属自由电子的导电性能 [ 11 ] 。TDOS (图2(b))中π键态在σ键和反σ键态之间，所有这些化学键能级之间的跃迁会在光学性质中体现，在2.4节中将进一步分析。考虑同一Ti原子层中Ti原子间，以及不同Ti原子层间的作用，从轨道的对称性上考虑，化学键能级之间的跃迁是可能的，比如Ti原子层内的 E 1 g 轨道之间，以及层间的 d z 2 轨道。但由于TiB 2 晶体中Ti原子间距离较远，这种作用很弱。 3.3. TiB 2 电子密度和电子云轨道分布 TiB 2 的差分电子密度结果如图4。用等高线表示TiB 2 (11~20)晶面上电子密度分布，颜色较深区域电子密度大，反之较小。可以看出，B-Ti键为离子键和共价键混合 [ 12 ] 。 图4. TiB 2 (11~20)面电子密度(a) TiB 2 (11~20)晶面；(b) 电子密度 TiB 2 的电子云轨道分布计算值如表2，计算表明TiB 2 为离子晶体，B带负电性，Ti带正电性，这与电子密度一致。B原子得到1个电子后发生sp 2 杂化，形成B − 与B − 之间σ键；B − 中未参与杂化的另一2p z 电子之间以离域π键的形式相结合。如2.2节指出的，TiB 2 与MgB 2 类似，金属原子和B原子层间发生了明显的电荷转移，这种电荷转移对MgB 2 而言一定程度上增强了电子-声子间的作用，提高了Cooper电子对的浓度，有利于提高超导转变温度 [ 13 ] 。而后面2.5节的计算表明这个假设只对MgB 2 成立，对TiB 2 不成立。在表3中Ti的s轨道只包含了4s成分，因Ti3s轨道作为半芯轨道引入赝势，在化学上为惰性，故不考虑。B2s和Ti4s轨道电子转移最明显，B2s电子转移主要原因为2s和2p杂化，而Ti4s电子转移给3d轨道(如 d z 2 )。从重叠电子云轨道和对应原子间的键长来看，B原子间强烈的共价键对应短的键长和较大的电子云轨道数，而Ti和B之间更多的是一种离子相互作用，键长大，且重叠电子云轨道数小于0。 Table 2 Calculated values of electron cloud orbital distribution of TiB Species Ion s p d Total Charge/e Bond Population Length/nm B1 1 0.97 2.57 - 3.54 −0.54 B1-B2 2.19 0.1852 B2 2 0.97 2.57 - 3.54 −0.54 B1-Ti1 0.39 0.2456 Ti 1 1.97 6.26 2.70 10.93 1.07 B2-Ti1 0.39 0.2453 表2. TiB 2 的电子云轨道分布计算值 注：表2内Ti的s轨道的1.97个电子是3s和4s电子和，因4s电子基本失去，因此可认为1.97个电子都属于3s轨道。表内Ti的p轨道是3p和4p电子和，因3p是芯轨道，不参与化学键作用，因此可认为3p电子数为6，其余0.26个电子占据4p轨道。过渡金属里为(n − 1)dnsnp间能级差别不大，电子在这些轨道之间的转移很常见。 Table 3 Inter-band and intra-band transitions corresponding to TiB2 absorption peak 吸收峰位置/eV 对应跃迁点 对应能级 1.87 G-G Ti 3d-Ti 3d 3.07 F-F， G-F Ti 3d-Ti 3d 6.35 G-G d-p 8.34 Z-Z d-p 12.13 Q-Q Sp 2 σ-Sp 2 antiσ 17.00 F-F Q-Q Z-Z B 2p-Ti3d 18.60 F-F Q-Q Z-Z B 2p-Ti3d 表3. TiB 2 吸收峰对应的带间和带内跃迁 3.4. TiB 2 光学性质计算 使用norm-conserving赝势计算了TiB 2 的光学性质。反射率、吸收系数、折射指数和介电函数等结果如图5。反射率R(ω)反映了能带结构中导带和价带之间的跃迁。TiB 2 的光吸收计算值表明在0 eV~20 eV有7个比较明显的吸收峰，如图5(b)。超过20 eV属于等离子激发区域，没有考虑。所得到的介电函数实部ε 1 和虚部ε 2 如图5(d)。由图5(d)可知，ε 1 在频率为0对应的是TiB 2 的静态介电常数，计算值80。 图5. TiB 2 光学性质。(a) 反射率；(b) 吸收系数；(c) 折射指数；(d) 介电函数 体系在较小波矢下对光电场的线性响应由复介电常数 ε ( X ) = ε 1 ( X ) + i ε 2 ( X ) 决定。介电常数和晶体轨道在倒易空间特殊k点位置附近的跃迁机制有密切关系，在介电常数中虚部和实部曲线上的峰值对应晶体轨道最活跃的跃迁部分。在TiB 2 中考虑简化条件，偶极跃迁，并且是直接能带之间的跃迁，对应轨道有2p → 3d，3d → 4s以及2p → 4s，同时由于轨道的杂化，还包括了B原子之间sp 2 σ键态之间的跃迁，2πp z 键态之间的跃迁。计算的电子结构中无论是带间还是带内跃迁频率都远超过声子频率，使用的方法是单电子近似方法，故仅考虑电子激发。从量子力学的观点看，带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能态跃迁到高能态过程，因此可以得到对应的跃迁，如图2(a)、图2(b)中箭头和表3。 3.5. TiB 2 声学性质计算 声子谱是TiB 2 晶格动力学的核心内容，利用声子谱不仅可以计算晶体的热力学性质，还可以考察TiB 2 晶体结构的稳定性。计算声子谱的关键是得到原子之间的力常数，CASTEP采用流行的线性响应理论来解决此问题。对平衡原子在简谐近似下作微扰，微扰后计算体系的总能量，力常数通过对体系总能量作关于原子位置的二次导数得到。本文计算的声子谱如图6。根据晶格动力学理论，TiB 2 晶体结构包含3个原子，因此有9个振动自由度，在声子谱中对应9条色散关系。在声子谱中可看到9条色散曲线，其中震动频率低于400 cm −1 的三支是声频支，在Brillouin中心点Γ (图6中G)处是三重简并的。在Z以及F点，声频支分裂为下二上一的形式，对应横声频支(TA)和纵声频支(LA)，剩余的6个色散关系均为光频支。光频支分裂很明显，频率较低的部分是横光频支(TO)，最上面的两条是纵光频支(LO)，值得注意的是在TO中有一条色散关系沿F-Q方向和LO耦合作用比较明显，从相关晶格动力学理论可知，该色散关系主要来自于B原子面。计算的TiB 2 声频支在Brillouin区中心出现的小于0的角频率原因是交换-关联能函数在实空间的计算破坏了晶体的平移不变性。通过对声子谱态密度的分析，发现所有的B原子对高频部分贡献最大，声频部分Ti原子的作用明显，其原因为B原子层中相互作用要比Ti-B以及Ti-Ti之间作用强烈，同时Ti原子质量比B大。结合2.3节的布局分析可知B和Ti之间离子键对光频支有重要贡献。 图6. TiB 2 的声学性质。(a) 声子色散谱；(b) 声子态密度 表4给出中心对称点Γ点振动本征矢。在D 6h 点群下声子谱中心Γ点(图6中G点)震动模式可约表示为Γ 9 ，分解为点群不可约表示后为 Γ 9 = B 2 g + 2 E 2 g + 2 A 2 u + 4 E 1 u 。由于TiB 2 属于具有中心对称的P6/mmm群，因此光频支中具有红外活性和Raman活性的振动模式是互补的。在上面得到的可约表示中，三个声频支振动模式可约表示为 A 2 u + 2 E 1 u ，其中A 2u 是Ti和B原子沿[0 0 0 1]方向的振动，E 1u 是(0 0 0 1)面内的振动模式。由于 B 2 g + 2 E 2 g 振动模式仅有B原子参与，不属于声频支，剩余的可约表示 Γ 6 = B 2 g + 2 E 2 g + A 2 u + 2 E 1 u 都是光频支，B 2g 是B沿[0 0 0 1]方向的相对振动模式，E 2g 是B在(0 0 0 1)面内的相对振动模式，其余的三支是Ti和B原子都参与的过程。红外活性振动方式为 A 2 u + 2 E 1 u ，具有Raman活性的是2E 2g ，B 2g 属于光学跃迁禁止模。 Table 4 Center symmetry points Γ vibration eigen vecto K Vectors Γ (0， 0， 0) Ordinal number Value (cm −1 ) Class 1 0 TA (A 2u ) 2 0 LA (E 1u ) 3 0 LA (E 1u ) 4 457.09 TO (E 1u ) 5 464.45 TO (E 1u ) 6 465.80 TO (E 2g ) 7 472.34 TO (E 2g ) 8 680.03 LO (A 2u ) 9 810.89 LO (B 2g ) 表4. 中心对称点Γ点振动本征矢 本文在2.3节提到在MgB 2 结构中，Mg原子面向B原子层电荷转移强化了电声耦合，对提高超导转变温度是有利的，但从目前对MB 2 化合物研究结论来看，除MgB 2 以外，其他第二主族元素，第二副族元素二硼化物超导转变温度都远远低于MgB 2 [ 14 ] ，因此在对声子谱计算的基础上，我们采用简单的理论模型对TiB 2 的超导转变温度进行了估算，计算公式如式(2) (Equation (2))。 Δ = 2 ℏ ω l exp [ − 1 N ( E f ) λ ] 2 Δ ( 0   K ) = 3.53 k B T (2) 其中 Δ 是0 K时物质的超导态在Fermi面的带隙； ω l 是声子平均角频率； N ( E f ) 是Fermi面处物质的DOS强度； λ 是超导体电声耦合系数。 本文计算得到纵声子的平均能量为69.3 meV，根据公式(2)，估算TiB 2 的超导转变温度接近0 K，和文献 [ 15 ] 计算数据一致。主要原因是Cooper电子对耦合强度参数 λ 数值太小， N ( E f ) 也是第二主族以及副族元素二硼化物中最小的(如MgB 2 ， N ( E f ) = 0.73 ， λ = 0.335 )。因此虽然TiB 2 结构和MgB 2 类似，但基本可以忽略其超导性，甚至远远小于别的层状二硼化物。