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user: 3. 结果与讨论 3.1. 镜质体反射率 原样和不同实验条件下热模拟的固体残渣镜质体反射率如表1所示。排出油的饱和烃成分蕴涵着大量指示成熟度的地化参数，依据不同温度点下的Ro值将有机质成熟度划分阶段可以更好地讨论其地化特征。 原样品有机质处于低成熟阶段，Ro为0.58%；模拟温度在280℃~325℃时，Ro从0.70%增大至1.01%，排出油中的有机质演化至成熟阶段；模拟温度在355℃~445℃时，Ro值从1.34%增长到1.95%，排出油中的有机质演化至过成熟阶段。 3.2. 正构烷烃与类异戊二烯烃 正构烷烃系列化合物蕴含着丰富的地质信息，峰型(单、双驼峰)、ΣC21−/ΣC22+值、碳数分布、主峰碳、OEP值等参数能够反映样品中有机质形成的古环境特征、生源类型及有机质的演化程度，是判断油气有机地球化学特征的重要指标 [ 10 ]。 原样及不同温度下排出油的正构烷烃与类异戊二烯分布如图(图1)。原样中，正构烷烃碳数为nC13~nC36，主峰为nC19，呈单峰型，杂峰较少。ΣC21−/ΣC22+值为0.89，低碳数正构烷烃丰度略低于高碳数，OEP值为1.02，显示出低成熟特征 [ 11 ]。姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)在一定程度上可以反映沉积环境，姥植比在1~2间指示弱还原–弱氧化环境，姥植比为0.5~1.0时指示还原环境，强还原膏盐沉积环境的姥植比则小于0.5，而Pr/nC17和Ph/nC18值会随着成熟度的增加而减小 [ 12 ]。原样姥植比为0.47，可以判断为较强的还原环境。 各温度点排出油正构烷烃碳数均为nC13~nC32，但峰型随着温度升高变化明显，由前峰型逐步演变为双峰型、单峰型，低碳数相对丰度降低，高碳数升高，排出油从成熟逐渐走向过成熟。表2显示，模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)，主峰碳为nC15，低碳数丰度高于高碳数，ΣnC21−/ΣnC22+值从2.37降至1.29，有机质趋向成熟。模拟温度大于355℃时(Ro > 1.34)，主峰碳后移(nC21、nC23)，ΣnC21−/ΣnC22+值从0.90降低到0.80，最终降至0.65，低碳数相对丰度降低，高碳数正构烷烃逐渐占据优势。 可以看出，在模拟温度为280℃~325℃范围内(Ro = 0.70~1.34)，OEP值从1.46下降至1.04，能够代表热成熟程度的加深，而在325℃之后OEP值趋于平稳，不再适用成熟度评价，在前人研究中，这种状况是由于有机质过成熟阶段OEP值对热成熟度不敏感的原因 [ 13 ]。所以在模拟温度为280℃~325℃范围内(Ro = 0.70~1.34)，OEP值是有效的成熟度参数。 各温度下的排出油的姥植比在0.6左右，仍然代表着还原环境。但Pr/nC17和Ph/nC18值有明显的阶段性变化。模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)，两参数保持稳定，Pr/nC17在0.23左右，Ph/nC18在0.42左右。模拟温度为325℃~455℃时(Ro = 1.01~1.95)，Pr/nC17 由0.24降低至最低点0.03后回升至0.13，Ph/nC18具有同样的特征，由0.41降低至最低点0.04后回升至0.20。可以看出Pr/nC17与Ph/nC18在325℃~385℃范围内(Ro = 1.01~1.48)具有随成熟度增加而减小的特征，在模拟温度为385℃~455℃范围内(Ro = 1.48~1.95)，两参数却不降反升，这可能是干酪根在过成熟阶段放出较多的类异戊二烯烷烃，使两参数升高。故而Pr/nC17与Ph/nC18为排出油的成熟度参数时，只在325℃~385℃范围内(Ro = 1.01~1.48)具备适用性。 图1. 原样及排出油的m/z = 85质量色谱图 Table 2 Parameters of biomarkers from n-alkanes and isoprenoid alkene 温度(℃) 碳数分布 峰型 主峰碳 ΣnC21−/ΣnC22+ OEP Pr/Ph Pr/nC17 Ph/nC18 实测Ro% 原样抽提 nC13~nC36 单 nC19 0.89 1.02 0.47 0.29 0.60 0.58 280 nC13~nC32 单 nC15 2.37 1.46 0.66 0.23 0.43 0.70 325 nC13~nC32 单 nC15 1.29 1.32 0.62 0.24 0.41 1.01 355 nC13~nC32 双 nC21 0.90 1.04 0.68 0.12 0.18 1.34 385 nC13~nC32 单 nC21 0.82 1.08 0.63 0.03 0.04 1.48 445 nC13~nC32 单 nC23 0.65 1.01 0.57 0.13 0.20 1.95 表2. 正构烷烃及类异戊二烯生物标志化合物参数 3.3. 萜烷系列化合物 原样和排出油中检测到三环萜烷、四环萜烷和藿烷等化合物，17α(H)，21β(H)构型藿烷占主导优势，并存在一定量的17β(H)，21α(H)构型莫烷(图2)。 萜烷系列化合物参数(表3)，包括C31-22S/(22S + 22R)和C32-22S/(22S + 22R)、Ts/(Ts + Tm)、莫烷/藿烷等可指示成熟度 [ 14 ]。在非煤系地层中，Ts/(Ts + Tm)值会随成熟度的升高而增大，因为Tm在这一过程中会向化学结构更稳定的Ts进行转化；莫烷/藿烷值则随成熟度的增加而减小 [ 15 ]。表3中，原样的C31-22S/(22S + 22R)和C32-22S/(22S + 22R)分别为0.58和0.57，莫烷/藿烷值为0.10，Ts/(Ts + Tm)值为0.59，反映了其已经进入热演化阶段 [ 16 ]。伽马蜡烷由低等生物的某些化学成分演化而来，样品伽马蜡烷指数为0.02，极低的伽马蜡烷指数显示了样品中低等生物贡献很少 [ 17 ]，同时该指数也显示了低盐度还原的沉积环境，印证了姥植比的环境指示作用。通常认为，咸化环境中的Σ三环萜烷/Σ藿烷值较大，甚至会达到0.5甚至1左右，而原样Σ三环萜烷/Σ藿烷值为0.06，反映了低盐度的特征。 整个热模拟升温的过程中(Ro = 0.70~1.95)，各排出油的C31-22S/(22S + 22R)和C32-22S/(22S + 22R)值在0.58和0.57左右波动，并不能有效反映成熟度的变化；伽马蜡烷指数以及Σ三环萜烷/Σ藿烷一直维持较低的数值，和原样相比差异很小，依旧能反映低盐度的沉积环境特征。Ts/(Ts + Tm)在模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)，从0.49升高到0.55，模拟温度为355℃~445℃时(Ro = 1.34~1.95)，Ts/(Ts + Tm)值从0.47升高到0.52后下降至0.46。Ts/(Ts + Tm)值在模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)升高，符合随成熟度增加而升高的特征，能够指示成熟度；但模拟温度超过325℃之后(Ro > 1.01)，该值呈现降低抬升再降低反复波动的特征，基于前人的研究 [ 18 ]，笔者认为出现这种现象的原因是Ts和Tm在到达325℃~355℃之间的某一温度时，Tm的转化达到峰值，之后两者丰度急剧下降，导致该成熟度参数的波动。故Ts/(Ts + Tm)值只适用280℃~325℃范围内(Ro = 0.70~1.01)对应排出油的成熟度特征。而莫烷/藿烷值在模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)保持0.13不变，在模拟温度为355℃~445℃时(Ro = 1.34~1.95)持续升高，不符合随成熟度减小的特征，故该值不能适用于指示排出油成熟度变化特征(图3)。 3.4. 甾烷系列化合物 原样的m/z = 217质量色谱图显示，重排甾烷的相对含量很低，甾烷含量高，且能够明显的看出C27、C28、C29甾烷呈现出反“L”构型(图4)。C27甾烷指示低等生物藻类的贡献，C29甾烷则通常指示陆源有机质的贡献 [ 19 ]，反“L”构型显示原样主要以陆源输入为主。而由于C20S-C29甾烷和ββ-C29甾烷具有更好的热稳定性，C29甾烷参数20S/(20S + 20R)-C29甾烷和ββ/(αα + ββ)-C29甾烷会随着成熟度升高而升高，在原样中，两值分别为0.37和0.38，数值较低，能对应样品低熟的特点。孕甾烷与升孕甾烷含量常用于指示沉积环境 [ 20 ]，原样和排出油中，孕甾烷与升孕甾烷相对于规则甾烷含量很低，与伽马蜡烷指数相互印证，展现了低盐度的沉积环境。 图2. 原样及排出油的m/z = 191质量色谱图 Table 3 Parameters of biomarkers from terpane 温度(℃) C31- 22S/(22S + 22R) C32- 22S/(22S + 22R) Ts/(Ts + Tm) 莫烷/藿烷 伽马蜡烷/C30藿烷 ∑三环/∑藿烷 原样抽提 0.58 0.57 0.59 0.1 0.02 0.06 280 0.58 0.57 0.49 0.13 0.05 0.16 325 0.6 0.57 0.55 0.13 0.03 0.14 355 0.58 0.6 0.47 0.15 0.04 0.11 385 0.59 0.57 0.52 0.16 0.05 0.15 445 0.57 0.59 0.46 0.17 0.03 0.1 表3. 萜烷系列生物标志化合物参数 图3. 排出油藿烷成熟度参数与镜质体反射率Ro关系图 在排出油中(图4)，C27、C28、C29甾烷在成熟阶段由初始的“L”型向着“反L”型变化，直到过成熟阶段呈现出“V”型，代表样品同时存在陆源输入与低等动物输入，且主要为陆源输入。模拟温度为280℃~325℃时(Ro = 0.70~1.01)，排出油的20S/20(S + R)-C29甾烷从0.54下降到0.46，ββ/(αα + ββ)-C29甾烷从0.43下降到0.40；模拟温度为355℃~445℃时(Ro = 1.34~1.95)，有机质踏入过成熟阶段，20S/20(S + R)-C29甾烷在0.48小幅波动，变化较小，而ββ/(αα + ββ)-C29甾烷从0.42下降到0.39，这两个阶段里两指数都无法对应热成熟度的变化特征(图5，表4)。事实上，在前人的研究中，这两个参数确实存在着一定的适用范围，并且可能在高成熟阶段发生倒转 [ 21 ]，而另一方面，各温度变化幅度小的原因很可能是在355℃以后参数到达平衡值，温度已经无法影响稳定构型甾烷的产生。总体来看(图5)，20S/(20S + 20R)-C29甾烷和ββ/(αα + ββ)-C29甾烷两参数并不能适用，可能只适用于模拟温度为325℃~355℃的范围(Ro = 1.01~1.34)。 图4. 原样及排出油的m/z = 217质量色谱图 图5. 排出油甾烷成熟度参数与镜质体反射率Ro关系图 Table 4 Parameters of biomarkers from sterane 温度(℃) 20S/20(S + R)~C29甾烷 ββ/(αα + ββ)~C29甾烷 (孕甾烷 + 升孕甾烷)/C27~C29规则甾烷 原样抽提 0.37 0.38 0.05 280 0.54 0.43 0.07 325 0.46 0.40 0.07 355 0.49 0.42 0.10 385 0.47 0.42 0.29 445 0.48 0.39 0.13 表4. 甾烷系列生物标志化合物参数