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user: 4. 中间体及产物表征 4.1. 化合物2A 白色固体，收率89.2%; IR (KBr)/cm -1 :3371(NH)，1686(C=O); 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 4.55 (brs， 2H， NH)， 3.03 (m， 4H， N-CH 2 )， 1.44 (m， 4H， CH 2 )， 1.42 (s， 18H， CH 3 )， 1.31 (m， 4H， CH 2 ); 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 156.1 (C=O)， 79.1 (C t Bu )， 40.5 (N-CH 2 )， 30.1 (CH 2 )， 28.5 (CH 3 t Bu )， 26.4 (CH 2 ). HRMS (ESI)Calcd. for C 16 H 32 N 2 O 4 (M+H + ): 317.2396， Found: 317.2537. Scheme 2. The mechanism for the formation of compound 4B and 4B-1 路线2. 化合物4B和4B-1的形成机理 图2. 化合物7B-1的单晶结构 Table 1 The crystallographic parameter of the compound 2A and 7B- compound 2A 7B-1 Formula (分子式) C 16 H 32 N 2 O 4 C 24 H 35 N 3 O 2 Formula weight (分子量) 316.44 397.55 Crystal size (mm，晶体尺寸) 0.23 × 0.20 × 0.10 0.28 × 0.27 × 0.25 Temperature (K，测量晶胞时的温度) 153(2) 153(2) Wavelength (Å，衍射线波长) 0.71073 1.5406 Crystal system (晶系名称) Monoclinic Monoclinic space group (空间群名称) P2(1)/c P2(1)/c a (Å，晶胞参数) 5.7206(11) 9.6565(19) b (Å，晶胞参数) 5.2269(10) 10.744(2) c (Å，晶胞参数) 31.017(7) 11.092(2) α (˚，晶胞参数) 90 90 β (˚，晶胞参数) 95.84(3) 96.59(3) γ (˚，晶胞参数) 90 90 V (Å 3 ，晶胞体积) 922.63(30) 1143.2(4) Z (单胞中分子个数) 2 2 Dx (mg∙cm −3 ，晶胞理论密度) 1.155 1.155 Μ (mm −1 ，晶胞的线性吸收系数) 0.081 0.074 F (000，单胞中电子数) 348 432 Theta range (˚，数据收集θ角范围) 2.64 to 24.99 2.65 to 27.5 Reflections collected (总衍射点) 5447 12770 Reflections unique (独立衍射点) 1562 5123 R (int) (衍射点的一致性因子) 0.0499 0.0357 Goodness-of-fit (S，拟合优度值) 1.125 1.123 Final R indices [I > 2σ(I)] (对于可观测衍射点的R1、wR2值) R1 = 0.0894 wR2 = 0.2319 R1 = 0.0523 wR2 = 0.1021 R indices (all data) (对于全部衍射点的R1、wR2值) R1 = 0.0972 wR2 = 0.2405 R1 = 0.0575 wR2 = 0.1089 Extinction coefficient (消光系数) 0.0083(13) 0.026(3) Largest diff. peak and hole e∙A −3 (最大和最小残余密度峰) 0.289 and −0.287 0.14 and −0.16 表1. 化合物2A和7B-1的晶体学参数 4.2. 化合物3A 无色液体，收率65.8%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 2.45 (m， 4H， N-CH 2 )， 2.32 (m， 6H， N-CH 3 )， 1.38 (m， 4H， CH 2 )， 1.24 (m， 4H， CH 2 )， 0.89 (brs， 2H， NH); 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 52.1 (N-CH 2 )， 36.6 (N-CH 3 )， 29.9 (CH 2 )， 27.3 (CH 2 ). HRMS (ESI)Calcd. for C 8 H 20 N 2 (M+H + ): 145.1660， Found: 145.1717. 4.3. 化合物6A 亮黄色油状液体，收率58.6%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 13.55 (brs， 2H， OH)， 7.99 (s， 2H， N-CH)， 7.31 (d， 2H， J=7.6 Hz， Ar-H)， 7.20 (s， 4H， Ar-H)， 6.98 (d， 2H， J= 6.0 Hz， Ar-H)， 6.78 (t， 2H， J=7.6Hz， Ar-H)， 3.67 (d， 2H， J=7.6 Hz， CH=N)， 3.31 (S， 6H， N-CH 3 )， 2.43 (m， 2H， CH i Pr )， 1.41 (s， 18H， CH 3 )， 0.96 (d， 6H， J=4.4 Hz， CH 3 i Pr )， 0.82 (d， 6H， J=4.0 Hz， CH 3 i Pr )；HRMS (ESI)Calcd. for C 40 H 62 N 4 O 4 (M+H + ): 663.4805， Found: 663.4641. 4.4. 化合物7A 白色固体，收率58.6%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ:11.07 (brs， 2H， OH)， 7.19 (d， J = 7.2Hz， 2H)， 6.77 (m， 2H)， 6.66-6.71 (m， 2H)， 4.10 (d， J= 13.8 Hz， 2H)， 3.45-3.50 (m， 4H)， 3.24-3.38 (m， 4H)， 2.98 (s， 2H)， 2.83 (d， J = 7.2Hz， 4H)， 2.65-2.80 (brs， 2H)， 1.82-1.85 (m， 2H)， 1.59 (m， 4H)， 1.42(s， 18H)， 1.44(m， 1H)， 1.27 (m， 3H)， 0.91-1.01 (m， 12H); 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 173.0， 172.9， 156.9， 156.8， 136.9， 136.8， 126.7， 126.6， 126.1， 126.0， 122.7， 122.6， 118.3， 118.1， 61.2， 60.9， 51.2， 51.1， 48.0， 47.9， 34.9， 34.6， 33.4， 31.0， 29.5， 29.4， 26.5， 26.4， 26.3， 19.9， 19.8， 17.7. HRMS (ESI)Calcd. for C 40 H 72 N 4 O 4 (M+H + ): 667.5118， Found: 667.5192. 4.5. 化合物2B HRMS (ESI)Calcd. for C 16 H 24 N 2 O 4 (M+Na + ): 308.1736， Found: 331.1569. 4.6. 化合物3B 浅黄色油状液体，收率85%; 1 H NMR(600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 6.58 (s， 4H， Ar-H)， 3.12 (brs， 2H， NH)， 2.79 (s， 6H， N-CH 3 )； 13 CNMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 141.97 (N-C)， 114.37 (CH)， 32.01 (CH 3 ). HRMS (ESI)Calcd. for C 8 H 12 N 2 (M+H + ): 137.1034， Found: 137.1046. 4.7. 化合物4B HRMS (ESI)Calcd. for C 28 H 46 N 4 O 6 (M+Na + ): 534.3417， Found: 557.3257. 4.8. 化合物4B-1 无色液体，收率89.2%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 7.01 (d， 2H， J=7.8 Hz， Ar-H)， 6.61 (d， 2H， J=8.0 Hz， Ar-H)， 5.22 (d， 1H， J=9.6 Hz， NH)， 4.25 (t， 1H， J=9.0Hz，J=5.6 Hz， N-CH)， 3.22 (s，3H， N-CH 3 )， 2.84 (s， 3H， NH-CH 3 )， 1.78-1.83 (m， 1H， CH i Pr )， 1.44 (brs， 1H， NH)， 1.40 (s， 9H， CH 3 t Bu )， 0.79 (d， 3H， J=6.6 Hz， CH 3 i Pr )， 0.72 (d， 3H， J=6.6 Hz， CH 3 i Pr ); HRMS (ESI)Calcd. for C 18 H 29 N 3 O 3 (M + ): 335.2209， Found: 335.4351. 4.9. 化合物4B-2 无色液体; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 7.97 (d， 1H， J=8.4 Hz， Ar-H)， 7.50 (d， 1H， J=7.8Hz， Ar-H)， 7.47 (t， 1H， J=7.8 Hz， Ar-H)， 7.34 (t， 1H， J=7.8Hz， Ar-H)， 5.36 (d， 1H， J=4.8 Hz， NH)， 4.49 (t， 1H， J=6.6 Hz， N-CH)， 2.30-2.36 (m， 1H， CH i Pr )， 1.41 (s， 9H， CH 3 t Bu )， 1.14 (d， 3H， J=6.6 Hz， CH 3 i Pr )， 1.11 (d， 3H， J=6.0 Hz， CH 3 i Pr ). HRMS (ESI)Calcd. for C 16 H 22 N 4 O 4 (M-H+Na + ): 355.1675， Found: 355.1641. 4.10. 化合物6B 亮黄色油状液体，收率43.7%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 13.55 (s， 2H， Ar-OH)， 7.99 (s， 2H， N=CH)， 7.32 (d， 2H， J=7.8Hz， Ar-H)， 7.20 (s， 4H， Ar-H)， 6.98 (d， 2H， J= 6.0 Hz， Ar-H)， 6.78 (t， 2H， J=7.2 Hz， Ar-H)， 3.66 (d， 2H， J=7.8 Hz， N-CH)， 3.31 (s， 6H， N-CH 3 )， 2.39-2.45 (m， 2H， CH i Pr )， δ 1.41 (s， 18H， t Bu)， 0.82-0.96 (dd， 12H， J=4.4， 4.0 Hz， CH i Pr )； 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ:170.0 (C=O)， 166.8 (CH=N)， 160.5 (Ar-C-OH)， 166.5 (CH=N)， 137.8 (Ar-C t Bu )， 130.0 (Ar-C)， 118.5 (Ar-C)， 118.0 (Ar-C)， 112.8(Ar-C)， 74.9(C t Bu )， 38.0 (N-CH 3 )， 34.9 (CH i Pr )， 31.6 (C t Bu )， 30.7 (NH-CH 3 )， 29.4 (CH 3 t Bu )， 19.9 (CH 3 i Pr )， 19.1(CH 3 i Pr ). HRMS (ESI)Calcd. for C 40 H 54 N 4 O 4 (M+H + ): 655.4179， Found:655.4221 . 4.11. 化合物6B-1 亮黄色油状液体，收率55%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ:13.74 (br s， 1H， Ar-OH)， 7.92 (s， 1H， CH=N)， 7.31 (dd， 1H， J=7.8 Hz， J=1.8 Hz， Ar-H)， 6.99 (dd， 1H， J=7.2 Hz， J=1.8 Hz， Ar-H)， 6.91 (s， 2H， Ar-H)， 6.77 (t， 1H， J=7.8 Hz， Ar-H)， 6.57 (d， 2H， J=7.2 Hz， Ar-H)， 3.91 (s， 1H， N-H)， 3.67 (d， 1H， J=9.0 Hz， NCH)， 3.24 (s， 3H， N-CH 3 )， 2.87 (s， 3H， CH 3 )， 2.37-2.43 (s， 1H， CH i Pr )， 1.42 (s， 9H， CH 3 t Bu )， 0.92 (d， 3H， J=6.6 Hz， CH 3 i Pr )， 0.77 (d， 3H， J=6.6 Hz， CH 3 i Pr ); 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ:170.7 (C=O)， 166.5 (CH=N)， 160.7 (Ar-C-OH)， 149.0 (Ar-C)， 137.6 (Ar-C t Bu)， 132.8 (Ar-C)， 129.9 (Ar-C)， 129.5 (Ar-C)， 128.7 (Ar-C)， 118.7 (Ar-C)， 117.6 (Ar-C)， 112.8 (Ar-C)， 74.8 (C t Bu )， 38.0 (N-CH 3 )， 34.9 (CH i Pr )， 31.6 (C t Bu )， 30.7 (NHCH 3 )， 29.4 (CH 3 t Bu )， 19.9 (CH 3 i Pr )， 19.1(CH 3 i Pr ). HRMS (ESI)Calcd. for C 24 H 33 N 3 O 2 (M+H + ): 396.2602; Found: 396.2621. 4.12. 化合物7B-1 白色固体，收率32%; 1 H NMR (600 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ:11.02 (br，s，1H， OH)， 7.16 (d， 1H， 3 J=7.9 Hz， Ar-H)， 6.86 (d， 3H， 3 J=7.4 Hz， Ar-H)， 6.71 (t， 1H， 3 J=7.7 Hz， Ar-H)， 6.48 (d， 2H， 3 J=8.2Hz， Ar-H)， 4.01 (d， 1H， 3 J=13.3. Hz， CH 2 Bn )， 3.90 (brs， 1H， NH)， 3.62 (d， 1H， 3 J=13.3 Hz， CH 2 Bn )， 3.27 (s， 3H， NCH 3 )， 3.16 (d， 1H， 3 J=4.2 Hz， NHCH)， 2.81 (s， 3H， NHCH 3 )， 1.73-1.81 (m， 1H， CH i Pr )， 1.37 (s， 9H， CH 3 t Bu )， 0.89 (d， 3H， 3 J=6.8 Hz， CH 3 i Pr )， 0.78 (d， 3H， 3 J=6.8 Hz， CH 3 i Pr )； 13 C NMR (150 MHz， CDCl 3 ， ppm)， δ: 174.0 (C=O)，157.1 (Ar-OH)， 148.9 (C-Ar)， 136.9 (C-Ar)， 132.0 (C-Ar)， 128.4 (C-Ar)， 126.8 (C-Ar)， 126.0 (C-Ar)， 123.2 (C-Ar)， 118.3 (C-Ar)， 112.8 (C-Ar)， 61.9 (N-CH)， 51.6 (NH-CH 2 )， 38.0 (N-CH 3 )， 34.7 (C t Bu )， 31.3 (NH-CH 3 )， 30.6(CH i Pr )， 29.6 (CH 3 t Bu )， 20.6 (CH 3 i Pr )， 17.5 (CH 3 i Pr ). HRMS (ESI)Calcd. for C 24 H 35 N 3 O 2 (M+H + ): 398.2763; Found: 398.2786.