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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化活性 相对于单纯的TiO 2 和CeO 2 金属氧化物催化剂，Mn/CeO 2 和Mn/TiO 2 催化剂活性明显提高。如图1所示，比较了上述4种催化氧化甲苯的活性。在这4种催化剂中，甲苯转化率均随着温度的上升而升高。4种催化剂的催化活性由小到大为：CeO 2 < TiO 2 < Mn/TiO 2 < Mn/CeO 2 。其中Mn/CeO 2 具有最高的催化活性，其T 50 、T 80 和T 90 分别为180℃、215℃和220℃；Mn/TiO 2 具有较好的催化活性，其T 50 、T 80 和T 90 分别为195℃、240℃和250℃；TiO 2 次之，而CeO 2 则基本无催化活性，在400℃时的甲苯转化率仅为6.1%。 3.2. 构效关系 表1比较了4种催化剂的比表面积和孔体积。当CeO 2 和TiO 2 负载Mn后，催化剂的比表面积和孔体积均有明显减小。其中Mn/TiO 2 比表面积相对于TiO 2 降低了51.34 m 2 /g，下降了65.79%，而Mn/CeO 2 比表面积相对于CeO 2 降低了17.13 m 2 /g，下降了33.30%，表明Mn在CeO 2 载体上分布更均匀。结合催化活性Mn/CeO 2 > Mn/TiO 2 ，得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的正相关性。 图1. 4种催化剂的催化活性比较 Table 1 Specific surface area and pore volume of catalyst 催化剂 Mn/CeO 2 Mn/TiO 2 CeO 2 TiO 2 比表面积(m 2 /g) 34.30 26.70 51.43 78.04 孔体积(cm 3 /g) 0.18 0.13 0.20 0.14 表1. 催化剂的比表面积和孔体积 图2为4种催化剂的XRD谱图。根据PDF卡片(PDF#80-0382)，Mn/CeO 2 催化剂中Mn主要以Mn 3 O 4 晶型存在，其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)、2θ = 34.4˚的晶面为(103)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。根据PDF卡片(PDF#80-0382)，Mn/TiO 2 催化剂中Mn也主要以Mn 3 O 4 晶型存在，其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)、2θ = 32.5˚的晶面为(103)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。CeO 2 催化剂中的Ce均以CeO 2 (PDF#34-0394)的形式存在，衍射峰的出现位置均相同，主要衍射峰2θ = 28.6˚的晶面为(111)、2θ = 47.5˚的晶面为(200)和2θ = 56.1˚的晶面为(311)。Mn/CeO 2 催化剂中Ce主要以CeO 2 (PDF#34-0394)的形式存在，其衍射峰2θ = 47.5˚的晶面为(200)、2θ = 56.1˚的晶面为(311)和2θ = 75.1˚的晶面为(331)。TiO 2 催化剂中Ti主要以TiO 2 (PDF#73-1764)的形式存在，其衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)、2θ = 37.9˚的晶面为(004)、2θ = 48.2˚的晶面为(200)、2θ = 54.1˚的晶面为(105)和2θ = 55.2˚的晶面为(211)。Mn/TiO 2 催化剂中Ti主要以(TiO 2 PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 54.1˚的晶面为(105)。催化剂中活性组分的不同是造成催化剂活性差异的原因之一，Mn 3 O 4 是Mn/CeO 2 和Mn/TiO 2 催化剂的主要活性组分，其具有很高的催化氧化VOCs的能力 [ 8 ]。 通过XPS进一步分析了4种催化剂表面Mn、Ce、Ti和O的物种形态。图3为4种催化剂的O1s的谱图。催化剂表面氧物种包括晶格氧(O latt )、表面氧(O surf )、吸附氧(O ads )，其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV [ 9 ] [ 10 ]。晶格氧(O latt )和表面氧(O surf )被认为是活性氧物种，会对于催化剂的活性起重要作用 [ 8 ] [ 11 ]。从图3中可见，CeO 2 催化剂表面含有晶格氧(O latt )、表面氧(O surf )、吸附氧(O ads )，而Mn/CeO 2 、Mn/TiO 2 和TiO 2 催化剂表面均只含有晶格氧(O latt )和表面氧(O surf )。4种催化剂的O1s分析结果见表2。由表2可知，4种催化剂表面O latt /O surf 的比值依次为TiO 2 > Mn/TiO 2 > Mn/CeO 2 > CeO 2 。结合催化活性结果，合适的O latt /O surf 比值(3.8左右)可能是Mn/CeO 2 催化剂具有高活性的原因之一。 图2. 4种催化剂的XRD谱图 图3. 4种催化剂的O1s谱图 Table 2 XPS results of O1 催化剂 结合能(eV) O latt /O surf O latt O surf O ads Mn/CeO 2 529.6 531.3 \ 3.8 Mn/TiO 2 529.6 531.1 \ 4.7 CeO 2 529.3 531.7 533.0 3.4 TiO 2 529.7 531.6 \ 21.7 表2. O1s的XPS结果 图4为Mn/CeO 2 、CeO 2 催化剂上Ce3d的谱图。2种催化剂均存在3对高束缚能偶极子(u'/v')，(u/v)和(u'/v')。(u'/v')可归因于Ce(IV)的3d 9 4f 0 O2p 6 形式，(u/v)归因于Ce(IV)的3d 9 4f 1 O2p 5 形式，(u'/v')则归属于Ce(IV)的3d 9 4f 2 O2p 4 形式 [ 9 ]。因此2种催化剂表面的Ce均以Ce 4+ 的形式存在。 图4. Mn/CeO 2 、CeO 2 催化剂的Ce3d谱图 图5为Mn/TiO 2 和TiO 2 催化剂上Ti2P的谱图。Ti 2+ 、Ti 3+ 和Ti 4+ 对应的结合能分别为455.50，456.50和458.5 eV [ 12 ]。 图5. Mn/TiO 2 、TiO 2 催化剂的Ti2P谱图 图6为Mn/CeO 2 和Mn/TiO 2 的2p谱图。从图6的Mn2p 3/2 的谱图可知，Mn/CeO 2 催化剂表面上Mn以Mn 2+ 、Mn 3+ 和Mn 4+ 的形式存在 [ 8 ] ，三种形态的比值为Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 36:34:30 (见表3)。而从Mn/TiO 2 催化剂表面上可以看出Mn也以Mn 2+ 、Mn 3+ 和Mn 4+ 的形式存在，则三种形态的比值为Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 29:34:37 (见表3)。由Mn/CeO 2 催化剂和Mn/TiO 2 催化剂的三种形态比值可知，Mn/CeO 2 催化剂中Mn 2+ 的含量比Mn/CeO 2 催化剂中Mn 2+ 的含量更高，而Mn/CeO 2 催化剂中Mn 4+ 含量低于Mn/CeO 2 催化剂中Mn 4+ 的含量。结合催化活性，得到决定催化剂活性的主要因素是催化剂中活性组分的活性差异，Mn 2+ 较Mn 4+ 具有更强的催化活性，故Mn/CeO 2 较Mn/TiO 2 具有更强的催化活性。 图6. Mn2p 3/2 谱图 Table 3 XPS results of transition metal 催化剂 Mn/CeO 2 Mn/TiO 2 表面形态 Mn 2+ Mn 3+ Mn 4+ Mn 2+ Mn 3+ Mn 4+ 结合能(eV) 640.7 641.7 642.8 640.6 641.7 642.8 比值 Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 36:34:30 Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 29:34:37 表3. 过渡金属元素的XPS结果