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user: 3. 结果与讨论 3.1. 结构性质 计算了不同温度下的径向分布函数，如图2，随着温度降低，各个原子对的径向分布图中第一峰和第二峰(0~1 nm)的强度明显增大，说明冷却过程中体系短程序与中程序增多。另外在Si-O的径向分布图中，温度降至1700 K左右第一峰位置向左移动，温度降至1700 K以下，峰位置不再有明显变化，说明该温度下自由体积已降至最小，体系可能发生了玻璃化转变。 图2. (a) Si-O原子对径向分布函数；(b) Si-Si原子对径向分布函数；(c) O-O原子对径向分布函数 如图3，从温度体积–曲线可以看出熔体冷却过程中伴随着Si-O键的形成，网络密度逐渐增大，体积收缩，并在1640 K左右出现了玻璃化转变，与径向分布函数的结果一致。以上结果表明变温拓扑构造方法能很好地描述SiO 2 熔体冷却玻璃化过程的结构性质变化。 图3. 熔体冷却过程的体积–温度曲线 3.2. 动力学性质 为研究熔体冷却玻璃化过程中的动力学变化行为，我们计算了不同温度下的扩散系数与松弛时间。如图4(a)，从MSD随时间的变化曲线可以看出，高温下大量化学键断裂形成稀疏的网络结构使得原子表现出类似于液体中扩散行为，而低温下则表现出固体中原子的扩散行为。通过拟合均方位移MSD-时间曲线得到扩散系数D A ： lim t → ∞ 〈 ‖ r i ( t ) − r i ( 0 ) ‖ 2 〉 i ∈ A = 6 D A t (3) 如图4(b)，在SiO 2 熔体冷却至玻璃化温度T g 前，原子的自扩散系数急剧降低，当温度冷却至T g 时，自扩散系数减小了4个数量级，此时体系发生了严重的动力学粘滞现象。 图4. (a) 不同温度下均方位移(MSD)随时间变化曲线；(b) 扩散系数随温度变化图 用二面角自相关函数(TACF)表达体系的结构松弛： C ( t ) = 〈 cos [ φ ( t ) − φ ( 0 ) ] 〉 (4) 通过Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)方程 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 拟合自相关系数随时间的变化关系： C ( t ) = e − ( t τ ) β (5) 如图5(a)，为300 K下二面角自相关系数 C ( t ) 随时间变化的拟合曲线，其中拟合参数 β < 1 ，表明了玻璃结构中的非指数弛豫行为 [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]，拟合参数 τ 为特征松弛时间。将拟合参数 τ 与 β 带入Gama函数求解得到体系的松弛时间 τ i n f 。 τ i n f = ∫ 0 ∞ e − ( t τ ) β d t = τ β Γ ( 1 β ) (6) 如图5(b)，从T g 标度的松弛时间–温度图中可以看出由变温拓扑构造方法得到的玻璃松弛时间随温度变化符合Arrhenius关系，表明SiO 2 具有强液体结构。 图5. (a) 300 K下二面角自相关系数随时间变化的拟合曲线；(b) T g 标度的松弛时间–温度变化曲线 3.3. 热力学性质 在上文的内容中我们验证了变温拓扑构造方法用于分析SiO 2 熔体冷却玻璃化过程中结构性质、运输性质和动力学性质的可行性，为研究液体冷却玻璃化过程的热力学变化，我们对不同温度下体系运动轨迹进行简正振动分析，并根据Schlitter公式 [ 28 ] 计算了SiO 2 熔体冷却过程中的液体熵 S l i q u i d 以及相应温度下的晶体熵 S c r y s t a l 。 S = 1 2 k B ln [ det ( E + 4 π 2 k B T e 2 h 2 M σ ) ] (7) 其中M为质量加权矩阵， σ 为原子坐标的协方差矩阵，E为单位矩阵，h为普朗克常量。如图6(a)，从液体熵和晶体熵随温度的变化图可以看出，液体在熔化温度T m 下的熵高于相应晶体的熵，由于液体的热容比晶体高，这种熵差在过冷时减小。拟合T g 以上的液体熵曲线并向低温区外推相交于晶体熵曲线，得到了SiO 2 液体的Kauzmann温度T K = 1300 K。 计算了以熔融熵标度的剩余熵 Δ S / Δ S m ，其中 Δ S = S l i q u i d − S c r y s t a l ，熔融熵 Δ S m = Δ S ( T m ) 。如图6(b)，以 Δ S / Δ S m 对T/T m 作图，可以看出在温度降至Kauzmann温度前玻璃化转变的介入避免了剩余熵在非零温度下归零，这表明玻璃的动力学和热力学之间存在着联系。从该分析中产生的热力学观点认为，实验室的玻璃化转变是一种向理想玻璃发生基本热力学转变的动力学控制。因此变温拓扑构造方法除了对玻璃转变动力学有很好的描述，也准确反映了液体冷却玻璃化过程的热力学变化，对剩余熵与温度变化关系的描述也符合玻璃化转变的热力学观点 [ 29 ]。 图6. (a) SiO 2 液体熵与晶体熵随温度变化图；(b) T m 标度的剩余熵-温度图 除了动力学与热力学变化外，在玻璃转变的研究中我们往往对动力学与热力学之间的联系更感兴趣。Adam、Gibss等人 [ 30 ] 在玻璃转变的动力学和热力学之间提供了一种启发性的联系，即Adam-Gibbs模型 τ i n f = A exp ( C / T S c ) ，它描述了体系的构型熵 S c 与松弛时间 τ i n f 的数量关系。我们计算了SiO 2 玻璃网络的构型熵 S c ，并结合上文中的松弛时间 τ i n f 来验证变温拓扑构造方法对玻璃化过程的描述是否符合Adam-Gibbs模型，由于构型熵的计算需要采样大量的构型，以目前的计算机水平无法实现，所以在这里我们使用键渗透模型对构型熵进行估算 [ 31 ]。根据一维渗透模型，通过SiO 2 熔体冷却过程中不同温度下的网络密度p估算构型熵 S c ： S c = ( 1 − p ) S c 0 (8) 其中p为网络密度，即网络中的Si-O键数目N bond 与4倍Si原子总数4N Si 的比值p = N bond /4N Si ， S c 0 对应熔体的构型熵。将上式带入上述的Adam-Gibbs模型得到： τ i n f = A exp [ B / S c 0 ( 1 − p ) T ] (9) 在方程(9)中，A、B、 S c 0 是与网络密度p无关的常数，如图7，利用方程(9)拟合了松弛时间 ln τ i n f 与 ( 1 − p ) T 之间的关系，可以看出变温拓扑构造方法对松弛时间与构型熵之间的关系描述与Adam-Gibbs模型相符，能够准确描述玻璃化过程中动力学与热力学之间的关系。由于Adam-Gibbs模型的推导中引入协作重排子系统概念，体系的构型熵与协作重排子系统中的粒子数目有关，而在以往的无拓扑定义的玻璃分子动力学模拟中，仅依靠降温过程限制体系构型无法体现原子间的协同运动关系，因而难以得到符合Adam-Gibbs模型的计算结果。 图7. 松弛时间随网络密度的变化图 在推导AG模型时，Adam和Gibbs引入了协作重排区域(CRR)的概念，但他们推导过程的一个缺陷是没有提供关于这些区域大小的信息与计算方法，在下面的内容中我们根据Trap模型 [ 32 ] 结合自由能面(Free energy landscape)结构研究了温度对CRR尺寸的影响。 3.4. 协作重排区域尺寸(CRR) 协作重排区域(CRR)是由Adam和Gibbs提出的用于理解玻璃化转变的重要概念。在他们的理论中，结构弛豫是由CRR中的粒子重排引起的。后来Takashi Yoshidome等人 [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] 将CRR与自由能面联系起来并给出了CRR的微观定义。即在自由能面上，结构弛豫对应了从一个盆地到邻近盆地的过渡，并且该过程中所涉及的粒子不是系统中的全体粒子，而是某些粒子，这些粒子被认为是CRR中的粒子，同时也是处于两个相邻盆地之间的激发态上的协同运动粒子。所以根据Takashi Yoshidome等人的观点，可以直接从自由能面的结构中得到CRR中粒子数，但他们的工作是利用介观密度泛函理论方法对硬球粒子模型组成的玻璃结构进行自由能最小化等到自由能面，无法体现结构弛豫的真实动力学过程。在本工作中，我们利用Metadynamics [ 36 ] 方法构建SiO 2 玻璃结构的自由能面，并从自由能面结构中判断CRR中的粒子数。 如图8，根据Trap [ 37 ] 模型，将体系中的部分原子限制在球形区域(以下称为Trap区域)内运动，并将区域外的原子位置冻结。通过不断调整Trap区域的半径 r T r a p 寻找能使区域内原子发生协作重排的最小半径 r C R R * 。 对Trap区域内的体系进行二面角主成分分析dihedral PCA [ 38 ] (下面简称dPCA)得到体系运动的特征方向，并将轨迹投影在特征方向上得到主模。将dPCA分析中协方差矩阵最大的两个特征值所对应的特征向量记为e 1 、e 2 。轨迹在e 1 、e 2 上的投影记为PCA-1、PCA-2。以PCA-1、PCA-2作为集中变量(collective variables)CVs进行Metadynamics增强采样 [ 39 ] 得到沿着集中变量方向上的自由能面。 图8. Trap模型示意图 将 r T r a p 2 以0.01 nm 2 的步长逐步缩小，当自由能面上出现相邻盆地之间相互转化的鞍点时，便认为Trap区域内的原子发生了协作重排，即 r T r a p > r C R R * 。反之 r T r a p < r C R R * 。 如图9，为935 K温度下 r T r a p 分别为0.5292 nm、0.5385 nm、0.5441 nm、0.5450 nm所对应的自由能面。可以看出 r T r a p ≤ 0.5385   nm 时，Trap区域内原子没有发生协作重排(自由能面上无鞍点)，而 r T r a p ≥ 0.5441   nm 时，Trap区域内原子发生了协作重排，于是我们认为935K温度下体系的协作重排区域最小尺寸 r C R R * 为0.5441 nm，得到区域内原子数 N a t o m s * 为45。 图9. 935 K温度下Trap区域半径分别为(a) r T r a p = 0.5292   nm ；(b) r T r a p = 0.5385   nm ；(c) r T r a p = 0.5441   nm ；(d) r T r a p = 0.5450   nm 所对应的自由能面 将集中变量CVs对时间作图以观察协作重排动态过程。如图10，为935 K温度下 r T r a p = 0.5450   nm 的体系中CVs随模拟时间的变化图，可以看出，体系初始状态对应CVs = 0附近的盆地，在模拟的前200 ps内体系状态处于该盆地中。200 ps后体系采样勘测到近邻盆地，此时CRR内的原子越过能垒发生协作重排，随后在两个盆地间来回作构象跃迁。 图10. (a) 集中变量PCA-1随时间变化图；(b) 集中变量PCA-2随时间变化图 按照上述方法计算了熔体冷却过程中的5个退火温度下CRR的最小尺寸 r C R R * 和CRR中的原子数 N a t o m s * 。如图11，可以看出，CRR最小尺寸以及其中的原子数随着温度的降低而增加，说明冷却过程中系统构型采样数量减少导致了原子的协同运动加剧，从而增大了协作重排尺寸。 图11. CRR中的原子数 N a t o m s * 和CRR最小尺寸 r C R R * 随温度的变化图