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user: 2. α-甲基苯乙烯精制系统质量攻关实施过程 2.1. 工艺流程的确定 2.1.1. 原工艺流程 通过流程模拟研究初步确定了工艺流程。 原工艺流程见下图1。该流程在实际操作过程中T-701塔塔顶全回流7.016 m 3 /h操作，塔顶采出轻组分0.638 m 3 /h (回流比11)；进料为4.086 m 3 /h，由该塔塔釜脱除重组分0.1 m 3 /h，侧线抽出不含重组分的物料3.795 m 3 /h进入T-702塔。含有一定量ɑ-甲基苯乙烯的物料从T-702塔塔顶采出异丙苯3.048 m 3 /h，塔顶回流为10.667 m 3 /h (回流比3.5)；由T-702塔釜采出α-甲基苯乙烯产品0.75 m 3 /h，该物料进行加氢使α-甲基苯乙烯转化为异丙苯。 2.1.2. 改造工艺流程 α-甲基苯乙烯的分离最好采用先脱轻，再脱重的顺序流程，由脱轻塔塔顶得到异丙苯等轻组分，脱重塔塔顶得到α-甲基苯乙烯产品。但通过模拟研究发现，采用顺序流程脱轻塔塔径为1700 mm，脱重塔塔径为600 mm，而目前装置T-701塔塔径为1200 mm，T-702塔塔径为1400 mm，均不能满足要求。本着装置改动尽可能小的原则，充分利用现有设备，通过流程模拟研究初步确定采用以下流程分离α-甲基苯乙烯。改造流程图见图2。 图1. 原工艺流程简图 图2. 改造工艺流程简图 由T-701塔顶采出约1/3的物料(异丙苯) 0.818 m 3 /h，塔釜间歇排放0.01 m 3 /h，由塔侧线采出约2/3的物料1.722 m 3 /h，作为T-702的进料，塔顶回流7.36 m 3 /h (回流比9)。由T-702下段开一侧线抽出口，采出α-甲基苯乙烯产品0.357 m 3 /h；塔顶采出异丙苯1.347 m 3 /h，塔顶回流9.43 m 3 /h (回流比7)，T-702塔塔釜物料间歇排放0.0025 m 3 /h，以提高α-甲基苯乙烯收率。按年产量2000吨计算，塔径计算结果为：T-701塔径为1019 mm，T-702塔径为1127 mm，现有装置均能满足要求。 2.2.实验部分 2.2.1. 试验原料 本项目试验原料为染料厂生产的碱洗后α-甲基苯乙烯混合物料，其组成见表1。 2.2.2. 主要设备 1) 小试研究设备 小试研究是在塔釜容积为1 L，塔径为25 mm，内装不锈钢三角填料的玻璃塔中进行的；回流采用电磁式分配器，通过时间程序控制器来控制；各测温点采用精度为0.1℃的精密温度计测量温度；真空度采用0.4级标准真空表测定；大气压通过盒式气压计测定；塔釜加热及塔体保温均采用电加热，通过智能仪表调节加热量，控制加热温度。试验装置简图见图3。 2) 工业化调优试验设备 工业化调优试验装置为染料厂苯酚丙酮装置700#单元中T702塔，该塔塔径为1400 mm，内装500 Y丝网波纹填料，填料总高度为23.36 m，共分为6段。整个装置采用DCS控制。 2.3. 试验过程 根据已确定的工艺流程和目前生产装置填料高度，在流程模拟研究基础上，进行了不同侧线采出位 图3. 小试研究试验装置简图 Table 1 Composition of raw materials for distillation tes 组分 质量分数(%) 异丙苯 84.936 α-甲基苯乙烯 14.546 α-甲基苯丙烯 0.033 丙酮 0.235 乙苯 0.024 苯乙烯 0.016 丙苯 0.100 异丁苯 0.034 2-苯基-1-丁烯 0.024 表1. 精馏试验原料组成 置脱重试验和产品精制试验，以验证模拟结果的可靠性。整个小试试验均为连续操作，每隔2小时取样分析，并根据分析结果调至控制参数，直至获得长时间连续稳定数据为止。 生产装置调优试验过程 为确定目前生产塔内构件是否能够满足生产要求，针对T-702塔进行了调优试验，其过程为：改变塔内回流量，取样分析塔顶和塔釜组成，看其分离效果是否得到提高，然后根据生产装置的运行数据，再进行流程模拟计算，看其吻合情况，达到流程模拟和实际运行相互验证的目的，进一步降低实施风险。 2.4. 试验结果及讨论 2.4.1. 小试试验结果及讨论 1) 脱色试验 a) 碱洗脱色试验 碱洗脱色试验结果见表2。 b) 精馏脱色试验 精馏脱色试验工艺参数见表3；脱色结果见表4。 由试验结果可知：通过碱洗无法将产品颜色脱除，说明α-甲基苯乙烯颜色发黄不是由于反应过程中引入酸性物质引起的。而通过精馏脱色，塔顶产品色号为降为10号，因此可以确定产品色泽问题是由于原工艺中T-702塔釜出料，导致α-甲基苯乙烯在塔釜受热过程中产生聚合物等重组分引起的。因此可以确定，采用精馏工艺可以解决产品颜色问题。 2) 脱重试验 分别进行了两次不同塔板数和不同侧线抽出位置的脱重试验，塔板数为64块，侧线抽出位置为17块的试验结果见表5和表6。塔板数为76块，侧线抽出位置为29块的试验结果见表7和表8。 由试验结果可知：脱重试验结果符合控制指标，与模拟结果基本吻合，验证了模拟模型的可靠性，可以用于指导工业装置的改造。侧线位置下移后，塔顶α-甲基苯乙烯含量由1900 ppm降至780 ppm，说明侧线位置越往下越有利于控制塔顶α-甲基苯乙烯含量。 3) 精制试验 精制试验工艺参数见表9；精制塔试验结果与模拟结果对比见表10；产品色号控制指标与分析结果对比见表11。试验所得产品与ASTM (D6367-12)标准的对照见表12。 Table 2 pH value and color number change before and after alkali cleanin 项目 碱洗前 碱洗后 1% NaOH 1% Na 2 CO 3 PH值 5 6.7 6.6 色号 100 90 85 表2. 碱洗前后PH值及色号变化 Table 3 Process parameters of decolorization towe 操作温度/℃ 塔板数/块 回流比 操作压力/Mpa 塔顶 塔釜 105~110 120~130 63 5 −0.070~−0.075 表3. 脱色塔工艺参数表 Table 4 Comparison of the top components and raw materials for the decolorization tower (-- that is not detected 项目 原料中含量/% 塔顶含量/% 异丙苯 0.17198 0.20998 丙苯 0.10135 0.14956 未知 0.0598 0.06055 α-甲基苯乙烯 98.85098 99.56649 叔丁基苯 0.07087 0.0067 苯乙酮 0.07358 0.01343 2-苯基丙醛 0.07561 -- 2-异丁基-1，4-二甲基苯 0.20008 -- 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(二聚物) 0.03422 -- 2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(二聚物) 0.07488 -- 2，5-二苯基-1-己烯(二聚物) 0.22401 -- 1，1，3-三甲基-3-苯基-二氢化茚满(三聚物) 0.0276 -- 2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(二聚物) 0.03503 -- 色号 100 10 表4. 脱色塔顶组分与原料对比(--表示未检出) Table 5 Plate number 64， side draw position 17 blocks off heavy test parameter 实际塔板数/块 侧线采出位置为第17块板 温度/℃ 精馏段 提馏段 塔顶/℃ 塔釜/℃ 34 30 105~110 120~130 进料量/ml/min 操作压力/Mpa 回流比 塔顶采出:侧线采出 1.5~2 −0.070~−0.075 9 1:3 表5. 塔板数为64块，侧线抽出位置为17块脱重试验工艺参数 Table 6 Plate number 64， side draw position 17 blocks off heavy test result 项目 塔顶组成/% 侧线组成/% 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 试验结果 -- 99.10 0.19 -- -- 0.11 78.74 21.11 0.04 -- 模拟结果 0.017 98.98 0.11 -- -- 0.14 79.08 20.73 0.035 -- 表6. 塔板数为64块，侧线抽出位置为17块脱重试验结果 Table 7 Plate number 76， side draw position 29 blocks off heavy test parameter 实际塔板数/块 侧线采出位置为第29块板 温度/℃ 精馏段 提馏段 塔顶/℃ 塔釜/℃ 46 30 105～110 120～130 进料量/ml/min 操作压力/Mpa 回流比 塔顶采出：侧线采出 1.5～2 −0.070～−0.075 9 1:3 表7. 塔板数为76块，侧线抽出位置为29块脱重试验工艺参数 Table 8 Plate number 76， side draw position 29 blocks off heavy test results (-- that is not detected 项目 塔顶组成，% 侧线组成，% 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 试验结果 0.0137 99.68 0.078 -- -- 0.14 75.76 24.06 0.02 -- 模拟结果 0.017 98.98 0.11 -- -- 0.0092 75.63 24.15 0.024 -- 表8. 塔板数为76块，侧线抽出位置为29块脱重试验结果(--表示未检出) Table 9 Refining tower process parameter 实际塔板数/块 侧线采出位置为第65块板 温度/℃ 精馏段 提馏段 塔顶 塔釜 47 27 105～110 120～130 进料量/ml/min 操作压力/Mpa 回流比 塔顶采出：侧线采出 0.5～1.5 −0.070～−0.075 5 4:1 表9. 精制塔工艺参数 Table 1 0 Comparison between experimental results and simulation results of refining tower (-- that is not detected 项目 塔顶组成，% 侧线组成，% 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 丙苯 异丙苯 α-甲基苯乙烯 叔丁基苯 聚合物 试验结果 -- 99.98 -- -- -- 0.008 0.50 99.26 0.19 -- 模拟结果 0.11 99.86 0.0002 -- -- 0.25 0.15 99.43 0.16 -- 表10. 精制塔试验结果与模拟结果对比(--表示未检出) Table 1 1 Control indexes and analysis results of product color numbe 项目 控制要求 分析结果 产品色号 ≤5 ＜5 表11. 产品色号控制指标与分析结果 由试验结果可知：精制试验结果与模拟结果基本吻合，模拟模型可以用于指导工业装置的改造。精制塔测线采出的α-甲基苯乙烯产品符合ASTM (D6367-12)质量要求，说明采用的工艺路线能够得到合格的AMS产品。 2.4.2. 工业化装置调优试验结果及讨论 工业化装置调优试验结果见表13、表14。 由试验结果可知：通过增大T-702塔内回流量，可使塔釜α-甲基苯乙烯纯度达到99.8%以上，说明目前生产装置通过调整操作条件能够得到纯度合格的α-甲基苯乙烯产品，只是由于产品有塔釜采出，色泽过深。但从实际操作看，要想同时达到塔顶α-甲基苯乙烯含量小于0.03%的要求，仍有一定难度。 Table 1 2 Contrast of test products and ASTM (D6367-12) standard [5 指标 ASTM (D6367-12)标准 实验室产品 外观 清澈透明液体(18.3℃～25.6℃条件下观察) 清澈透明液体 AMS含量，重量% ≥99.00% 99.26 酚类化合物含量，mg/kg≤ 20 未检出 聚合物含量，mg/kg≤ 10 未检出 阻聚剂(TBC)，mg/kg 10-20 (或根据需要) 未加入 色度，Pt-Co ≤20 <5 表12. 试验所得产品与ASTM (D6367-12)标准对比 [ 5 ] Table 1 3 Tuning test results and simulation results， reflux ratio: 取样时间 2014年3月27日18:00 调优试验结果 模拟计算结果 进料 塔顶 塔釜 回流 进料 塔顶 塔釜 回流 温度，℃ 113.3 138.20 114.6 138.8 压力，kpa 33.75 60.46 33.75 48.25 流量，m³/h 2.9 2.5 0.35 10.0 2.90 2.509 0.329 10.04 组分名称，Wt% 分析结果 计算结果 丙酮 0.049 0.0009 0.049 0.0005 异丙苯 87.38 98.58 0.11 87.5027 98.62 0.0040 丙苯 0.092 0.062 0.01 0.092 0.094 0.0018 α-甲基苯乙烯 12.35 1.27 99.24 12.35 1.28 99.93 叔丁基苯 0.0053 0.0001 0.07 0.0053 0.05 2-苯基丁醛 0.0009 2，3-二苯基-2，3-二苯基丁烷 2，5-二苯基-1-己烯 1，1，3-三甲基-3-苯基-二氢化茚 0.001 0.001 0.018 2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯 0.0009 0.02 ΣX 0.17 0.08 0.06 表13. 调优试验结果与模拟结果，回流比：4 Table 1 4 Tuning test results and simulation results， reflux ratio: 4.0 取样时间 2014年3月28日11:00 调优试验结果 模拟计算结果 进料 塔顶 塔釜 回流 进料 塔顶 塔釜 回流 温度，℃ 99.01 132.2 109.9 135.3 压力，kpa 28.97 57.05 28.97 43.47 流量，m³/h 3.18 2.6 0.35 10.50 3.181 2.743 0.353 11.00 组分名称，Wt% 分析结果 计算结果 丙酮 0.0004 0.00031 0.0004 0.0045 异丙苯 86.64 98.13 0.05 87.0286 98.38 0 丙苯 0.083 0.08 0.01 0.083 0.094 0.0018 α-甲基苯乙烯 12.88 1.56 99.82 12.88 1.52 99.93 叔丁基苯 0.0059 0.06 0.0059 0.051 2-苯基丁醛 0.0021 2，3-二苯基-2，3-二苯基丁烷 0.00027 2，5-二苯基-1-己烯 0.00068 1，1，3-三甲基-3-苯基-二氢化茚 0.000047 0.0078 0.0021 0.018 2，4-二苯基-4-甲基-2-戊烯 0.01 ΣX 0.39 0.23 0.041 表14. 调优试验结果与模拟结果，回流比：4.03