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user: 3. 结果 3.1. 谷物–根系土元素含量特征 研究区内种植水稻少，水稻作为研究区内的农作物之一，复垦后水稻在研究区内长势良好，单产约750 kg/亩，采集了研究区3件水稻籽实样品及根系土，同时参照GB 2762-2012食品(谷物)污染物限量标准、无公害食品稻米标准(NY 5115-2008)、GB/T 22499-2008富硒稻谷标准及绿色食品产地环境质量标准(NY/T 391-2013) (见表3)。 图1. 生物样品及根系土的采样位置 Table 1 Test method and detection limit of element and cadmium speciation in the rhizosphere (mg/kg 元素 测试方法 检出限 土壤镉形态 测试方法 检出限 Cd 等离子体质谱法 0.03 水溶态 ICP-AES法 0.001 As 原子荧光法 0.5 离子交换态 ICP-AES法 0.02 Cr X荧光法 5 碳酸盐结合态 ICP-AES法 0.02 Cu X荧光法 1 腐殖酸结合态 ICP-AES法 0.011 Zn X荧光法 4 铁锰结合态 ICP-AES法 0.02 Hg 原子荧光法 0.003 强有机结合态 ICP-AES法 0.018 Pb X荧光法 2 残渣态 原子吸收法 0.03 Se 原子荧光法 0.01 表1. 根系土各指标及镉形态的分析测试方法及检出限(mg/kg) Table 2 Test method and detection limit of biological samples (mg/kg 元素 样品分解方法 样品测试方法 检出限 Hg 高压罐消解法 HG-AFS 0.001 As 高压罐消解法 HG-AFS 0.01 Pb 微波消解法 ICP-MS 0.01 Cd 微波消解法 ICP-MS 0.003 Cr 微波消解法 ICP-MS 0.01 Cu 微波消解法 ICP-AES 0.1 Zn 微波消解法 ICP-AES 1 Se 湿法消解法 HG-AFS 0.003 表2. 生物样品元素分析测试方法及检出限(mg/kg) Table 3 Elements content and standard of rice to rhizosphere (mg/kg 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn 095C水稻 0.18 0.87 0.08 0.052 0.008 0.002 0.05 12.6 095C根系土 154 98.6 6.25 0.648 0.518 0.128 31.5 139 024水稻 0.16 1.79 0.19 0.049 0.022 0.005 0.04 17.3 024根系土 142 115 7.76 0.585 0.505 0.087 24.2 145 065水稻 0.17 3.67 0.09 0.120 0.016 0.002 0.03 20.8 065根系土 148 131 8.27 0.647 0.284 0.106 25.2 143 稻谷污染物限量 1 0.2 0.02 0.2 无公害稻米标准 0.15 0.2 0.2 富硒稻谷 0.04~0.3 绿色食品产地 120 60 25 0.3 0.3 50 表3. 水稻–根系土元素含量及标准(mg/kg) 三件水稻根系土样品的Cr、Cu元素的含量高，其含量均高于绿色食品产地环境质量标准，As、Hg和Pb的含量较低，符合绿色食品产地环境质量标准要求，部分根系土Cd元素含量高于绿色食品产地环境质量标准。水稻籽实中各元素含量均不高，Cr、Cd、Hg和Pb的含量均在稻谷污染物限量的限定值以内，稻谷中这些元素不存在污染；水稻籽实中Cd、Pb的含量均在无公害食品稻米标准限定值以内，仅样品编号为024水稻的样品As含量超过无公害稻米食品标准限定值。除了样品编号为024水稻的样品不符合无公害食品标准外，其余两件样品符合无公害稻米食品标准；三件样品的Se元素含量均较高，同时满足富硒稻谷的硒含量标准，可发展富硒稻谷。 玉米是研究区内最主要也是最为重要的农作物之一，研究区内普遍种植玉米，复垦后的玉米长势良好，单产在500 kg/亩以上；采集了研究区6件玉米籽实样品及其根系土，同时参照GB 2762-2012食品(谷物)污染物限量标准、绿色食品玉米标准(NY/T 418-2014)和GB/T 22499-2008富硒稻谷标准(见表4)。 研究区内采集的玉米根系土样品Cr、Cd元素含量较高，明显高于绿色食品产地环境质量标准，As和Pb的含量较低，符合绿色食品产地环境质量标准，部分根系土样品的Cu和Hg含量高于绿色食品产地环境质量标准；而玉米籽实中各元素的含量均较低，Cr、As、Cd、Hg、Pb的含量均在谷物污染物限量的限定值内，玉米中不存在此五种元素的污染，As、Cd、Hg、Pb的含量未超过绿色食品玉米标准，符合绿色食品的标准；研究区内采集的六件玉米样品Se元素含量也较高，其中有四件玉米样品的Se含量符合富硒稻谷的含量标准，可发展富硒玉米。 Table 4 Elements content and standard of cornto rhizosphere (mg/kg 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn 121D玉米 0.18 2.43 0.32 0.033 0.016 0.001 0.05 18.7 121D根系土 207 78.4 18.8 0.641 0.968 0.333 39.6 131 095C玉米 0.16 2.04 0.05 0.042 0.011 0.001 0.08 23.7 095C根系土 154 98.6 6.25 0.648 0.518 0.128 31.5 139 243玉米 0.16 2.06 0.03 0.030 0.038 0.002 0.09 19.7 243根系土 149 46.4 11.9 0.598 1.53 0.313 35.8 116 186玉米 0.14 2.35 0.03 0.047 0.018 0.001 0.06 22.2 186根系土 160 62.1 15.3 0.683 1.72 0.276 30.3 133 065B玉米 0.16 2.02 0.02 0.041 0.007 0.002 0.05 21.22 065B根系土 148 131 8.27 0.647 0.284 0.106 25.2 143 086A玉米 0.35 2.53 0.03 0.061 0.005 0.002 0.06 20.85 086A根系土 132 123 12.7 0.602 0.524 0.131 27.3 142 谷物污染物限量 1 0.5 0.1 0.02 0.2 绿色食品玉米标准 0.5 0.1 0.01 0.2 富硒稻谷 0.04~0.3 绿色食品产地 120 60 25 0.3 0.3 50 表4. 玉米–根系土元素含量及标准(mg/kg) 3.2. 谷物Cd元素积累与根系土中Se、Zn元素的关系 研究区内谷物籽实中Cd元素的含量与根系土中的Se和Zn元素均呈负相关关系，在一定浓度内，根系土中的Se和Zn元素越高，谷物中Cd元素的积累越少(图2)；根系土中Se和Zn的高含量具有一定抑制水稻、玉米籽实对Cd元素的吸收的作用。 图2. 谷物Cd元素积累与根系土中Se、Zn元素相关性 3.3. 蔬菜–根系土元素含量特征 采集了研究区内的主要种植的几种蔬菜样品，其中有5件青菜样品，1件莴笋样品，1件白菜样品，1件萝卜样品，2件红薯样品，同时采集了样品相应的根系土，参照食品(蔬菜)污染物限量标准(GB2762-2012)和绿色食品产地环境质量标准(NY/T 391-2013)，具体的各元素含量及标准见表5。 Table 5 Elements content and standard of vegetables to rhizosphere (mg/kg 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn GL01青菜 0.04 0.40 0.02 0.019 0.120 0.002 0.04 1.93 GL01根系土 261 105 20.5 0.58 4.49 0.5 38.1 162 GL05青菜 0.02 0.67 0.01 0.017 0.120 0.002 0.03 2.08 GL05根系土 155 59.6 24.3 1.03 2.16 0.48 39.7 158 GL08青菜 0.08 0.36 0.02 0.022 0.034 0.003 0.05 1.77 GL08根系土 95.6 55.1 16.9 1.29 1.08 0.17 27.9 95.4 GL09青菜 0.08 0.33 0.01 0.020 0.019 0.002 0.04 1.45 GL09根系土 136 77.9 8.08 0.49 0.62 0.15 33.6 117 GL06青菜 0.04 0.43 0.01 0.019 0.140 0.003 0.04 4.2 GL06根系土 148 65.8 17.9 0.89 1.65 0.3 34.7 128 GL02红薯 0.04 0.78 0.01 0.015 0.038 0.001 0.05 1.55 GL02根系土 136 54.2 18.9 0.62 0.85 0.26 38.5 103 GL04红薯 0.07 1.81 0.02 0.020 0.021 0.001 0.02 2.32 GL04根系土 155 59.6 24.3 1.03 2.16 0.48 39.7 158 GL03莴笋 0.03 2.08 0.01 0.015 0.250 0.002 0.04 3.27 GL03根系土 155 59.6 24.3 1.03 2.16 0.48 39.7 158 GL07白菜 0.07 0.43 0.01 0.016 0.044 0.001 0.01 1.77 GL07根系土 148 65.8 17.9 0.89 1.65 0.3 34.7 128 GL10萝卜 0.02 0.30 0.01 0.015 0.048 0.001 0.01 1.35 GL10根系土 157 36.3 19.2 0.32 0.68 0.34 29.8 88.5 蔬菜污染物限量 0.5 0.5 0.1 0.01 0.1 (0.2*) 绿色食品产地 120 60 25 0.3 0.3 50 表5. 蔬菜–根系土元素含量及标准(mg/kg) 注：蔬菜污染物限量标准中带*的数值为红薯的Pb污染物限量值。 研究区蔬菜根系土中As、Pb元素含量均在绿色食品产地环境质量标准限值之内，没有超标，根系土中Cd含量高，均大大高于绿色食品产地环境质量标准，最大值达4.49 mg/kg，约为绿色食品产地环境质量标准的14.97倍，大部分根系土样品的Cr、Cu和Hg含量高于绿色食品产地环境质量标准，因此，蔬菜根系土中Cd污染较重；蔬菜中Cr、As、Hg、Pb的含量均未超过蔬菜污染物限量标准，四种元素在蔬菜中不具有污染，虽然根系土Cd含量高，但所取蔬菜样品中仅有3件青菜样品和1件莴笋样品的Cd含量超过蔬菜污染物限量标准，以莴笋中Cd含量最高，达0.25 mg/kg，是蔬菜污染物限量标准的2.5倍；块根类如红薯、萝卜中各元素含量均较低，均未超过蔬菜污染物限量标准，可以放心食用；在同一位置的不同时间取的GL05青菜、GL04红薯和GL03莴笋样品Cd含量显示，莴笋中Cd含量最高，更易吸收土壤中的Cd，红薯中Cd含量最低，红薯对Cd的吸收最弱。 3.4. 元素生物富集特征 为了描述农作物可食部分与根系土之间的相关性特征，采用了生物富集系数，即生物体中的元素浓度/根系土的中的元素浓度 × 100%，研究区内水稻、玉米及蔬菜的生物富集系数见表6~8。 Table 6 Bioconcentration coefficient of ric 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn 095水稻 0.117 0.882 1.280 8.025 1.544 1.563 0.159 9.065 024水稻 0.113 1.557 2.448 8.376 4.356 5.747 0.165 11.931 065水稻 0.115 2.802 1.088 18.547 5.634 1.887 0.120 14.545 平均值 0.115 1.747 1.606 11.649 3.845 3.065 0.148 11.847 表6. 水稻的生物富集系数 Table 7 Bioconcentration coefficient of cor 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn 121D玉米 0.087 3.099 1.702 5.148 1.653 0.300 0.126 14.275 095C玉米 0.104 2.069 0.800 6.481 2.124 0.781 0.254 17.050 243玉米 0.107 4.440 0.252 5.017 2.484 0.639 0.251 16.983 186玉米 0.088 3.784 0.196 6.881 1.047 0.362 0.198 16.692 065B玉米 0.108 1.542 0.242 6.337 2.465 1.887 0.198 14.839 086A玉米 0.265 2.057 0.236 10.133 0.954 1.527 0.220 14.683 平均值 0.126 2.832 0.571 6.666 1.788 0.916 0.208 15.754 表7. 玉米的生物富集系数 Table 8 Bioconcentration coefficient of vegetable 样品编号 Cr Cu As Se Cd Hg Pb Zn GL01青菜 0.015 0.381 0.098 3.276 2.673 0.400 0.105 1.191 GL05青菜 0.013 1.124 0.041 1.650 5.556 0.417 0.076 1.316 GL08青菜 0.084 0.653 0.118 1.705 3.148 1.765 0.179 1.855 GL09青菜 0.059 0.424 0.124 4.082 3.065 1.333 0.119 1.239 GL06青菜 0.027 0.653 0.056 2.135 8.485 1.000 0.115 3.281 GL02红薯 0.029 1.439 0.053 2.419 4.471 0.385 0.130 1.505 GL04红薯 0.045 3.037 0.082 1.942 0.972 0.208 0.050 1.468 GL03莴笋 0.019 3.490 0.041 1.456 11.574 0.417 0.101 2.070 GL07白菜 0.047 0.653 0.056 1.798 2.667 0.333 0.029 1.383 GL10萝卜 0.013 0.826 0.052 4.688 7.059 0.294 0.034 1.525 平均值 0.035 1.268 0.072 2.515 4.967 0.655 0.094 1.683 表8. 蔬菜的生物富集系数 研究区土壤多呈弱酸性或中性，在此种土壤环境下不同生物对元素富集作用不同，水稻籽实中主要以Zn、Se元素最为富集，其次是Cd和Hg的富集；而在玉米中最为富集Zn，Se元素也较富集，Cu和Cd富集系数也较高；蔬菜中最为富集Cd元素，Se和Zn元素也较为富集。选取Cd、Se和Zn元素进行不同生物富集作用对比如图3，生物体对Se元素的富集作用主要表现为水稻 > 玉米 > 萝卜 > 青菜 >红薯 > 白菜 > 莴笋，对Cd元素富集作用表现为莴笋 > 萝卜 > 青菜 > 水稻 > 红薯 > 白菜 > 玉米，对Zn元素富集作用以玉米和水稻最为富集，其余生物种类对Zn元素富集作用相当。 图3. 不同农作物的富集作用 3.5. 蔬菜根系土Cd形态分析 研究区内采集的蔬菜样品对应的根系土中Cd含量非常高，同时部分蔬菜的Cd超标，几种生物样品中以蔬菜对Cd元素的生物富集最高，本文分析了根系土中Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态，各含量具体见表9。 Table 9 Speciation analysis of cadmium in the rhizosphere of vegetables (mg/kg 样品编号 水溶态 离子交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 铁锰结合态 强有机结合态 残渣态 加总 全量 GL01 0.001 0.72 0.70 0.380 0.90 0.330 1.16 4.191 4.49 GL02 0.005 0.21 0.04 0.053 0.16 0.047 0.20 0.715 0.85 GL03 0.010 0.84 0.11 0.120 0.21 0.083 0.47 1.843 2.16 GL06 0.008 0.50 0.12 0.068 0.18 0.083 0.42 1.379 1.65 GL08 0.002 0.24 0.16 0.089 0.14 0.062 0.24 0.933 1.08 GL09 0.001 0.07 0.15 0.072 0.18 0.067 0.09 0.630 0.62 GL10 0.004 0.15 0.027 0.037 0.08 0.044 0.23 0.572 0.68 表9. 蔬菜根系土中镉形态分析(mg/kg) 蔬菜根系土中Cd水溶态含量非常低，各样品Cd水溶态占全量的比例均不超过1%；Cd离子交换态含量较高，所占全量比例大，介于10.8%~38.95%之间；由于研究区土壤大部分呈弱酸性，碳酸盐结合态的含量普遍不高，仅占全量Cd比例的3.97%~24.19%；铁锰结合态和有机结合态的含量也不高，而残渣态的含量特别高、所占比例大，在14.97%~34.94%之间。虽然根系土中Cd残渣态的含量高，这类Cd性质稳定，固定在土壤中，不易迁移释放，对生物的有效性小，对环境没多大影响，但Cd大多以离子交换态的赋存形式存在于土壤中，这类Cd的活性较大，在自然界中易于迁移转化，能够被植物吸收，是造成部分蔬菜Cd的含量高从而超过食品安全标准的主要原因。