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user: 3. 结果与讨论 TDA-GPC 为了精确研究溶液的盐浓度对PEO-24K构象的影响，实验中用分子量分布小于1.02的PEO-24K标样来排除分子量分布对构象的影响，并分别用0.1 mol/L NaNO 3 ，0.1 mol/L Na 2 SO 4 和0.2 mol/L Na 2 SO 4 作为溶剂来改变溶液的盐浓度(虽然0.1 mol/L NaNO 3 和0.1 mol/L Na 2 SO 4 浓度一致，但0.1 mol/L Na 2 SO 4 中的钠离子浓度更大，我们认为其盐浓度增大)。首先对TDA-GPC测试的可靠性进行了验证。图1给出溶解在0.1 mol/L NaNO 3 中的PEO-24K两次进样的示差折光检测器(RI)曲线，可以看出，两次测试曲线几乎完全重合，说明TDA-GPC测试具有良好的重复性，数据可靠。 图1. 由TDA-GPC两次测得的溶解在0.1 mol/L NaNO 3 中的PEO标样的RI曲线 同样，两次进样的黏度检测器(DP)、小角光散射检测器(LALS)和直角光散检测器(RALS)的测试曲线也是完全重合的，本实验中所有的TDA-GPC测试样品都是两次进样，且测试结果都具有同样的重复性。 将PEO-24K分别溶解在0.1 mol/L NaNO 3 、0.1 mol/L Na 2 SO 4 和0.2 mol/L Na 2 SO 4 中，PEO的浓度保持一致。图2给出三种溶液经由TDA-GPC不同检测器的信号曲线，横坐标表示样品的保留体积(V R )，纵坐标表示各检测器信号强度大小。由图2可以看出，在不同溶剂中溶解的PEO的RV值发生了明显变化，且由不同检测器测得的信号曲线展现出了相似的规律：即随着盐浓度的增加，V R 值逐渐增大。以RI曲线为例，PEO在0.1 mol/L NaNO 3 中的出峰位置最早，大约为18 mL，在V R 为18.776 mL时达到峰值；在0.1 mol/L Na 2 SO 4 中，PEO出峰位置较0.1 mol/L NaNO 3 略迟，约为18.1 mL，并在V R 为18.919 mL时达到峰值。在盐浓度增幅最大的0.2 mol/L Na 2 SO 4 中，V R 值也出现了较大偏移，19.5 mL时开始出峰，峰值出现在20.8 mL。需要特别注意的是，在0.2 mol/L Na 2 SO 4 溶解样品的RI曲线中，PEO的信号峰与在22 mL时开始出现的溶剂信号峰发生部分重叠，这将导致RI积分面积不准，影响各物理量的计算结果。 根据GPC色谱柱的分离原理，高分子在色谱柱填料孔中和孔隙之间分配，尺寸越小的分子更容易进入微孔，在流出色谱柱时其洗脱液的累积体积V R 更大。可以推断，造成V R 值发生改变的主要原因是不同溶液中PEO的线团尺寸发生了变化。由于所用的PEO为窄分布标样，可以排除分子量分布对线团尺寸变化的影响，因此，我们认为溶液中盐浓度的增大，造成PEO的线团尺寸逐渐减小。 除V R 值外，不同样品的信号强度也发生了规律性变化。表2给出图2中各检测器信号峰的积分面积。从表2可以看出，所有检测器的峰面积均随着溶液中盐浓度的增加呈现降低的趋势。其中，RI检测器的峰面积计算公式如下： A RI = K RI ⋅ ( d n d c ) ⋅ ∫ ​ c ( V ) d V (1) 其中K RI 为RI检测器的仪器常数，通过标样校正计算得到精确数值；c为溶液浓度，V为溶液的体积，在本实验中均为定值。因此，造成峰面积变化的因素为PEO在溶液的折光指数增量dn/dc。表1结果表明，这三种溶剂的折光指数是递增的，因此，同一个聚合物在这三种溶剂中的折光指数增量应该是递减的，进而造成A RI 的逐渐降低。 图2. PEO溶解在三种溶液中时由TDA-GPC测试得到的不同检测器信号，a：示差检测器信号；b：黏度检测器信号；c：小角光散射检测器信号；d：直角光散射检测器信号 Table 2 Peak area of different signal 信号 0.1 mol/L NaNO 3 0.1 mol/L Na 2 SO 4 0.2 mol/L Na 2 SO 4 A RI 347.01 319.11 - A DP 71.52 69.94 62.41 A LALS 8.28 8.03 6.92 A RALS 14.19 13.68 11.86 表2. 不同信号的峰面积 同理，由光散射信号的计算公式： A LS = K LS ⋅ ( d n d c ) 2 ⋅ K W ⋅ c (2) 式中，K LS 为LS检测器的仪器常数，可以得出造成光散射峰面积降低的因素同样是样品dn/dc的差异。 通过多个检测器的联用，可以计算得到大分子的流体力学半径R h 、Mark-Houwink指数a等跟大分子构象相关的参数。但是0.2 mol/L Na 2 SO 4 溶液无法得到计算结果。 TDA-GPC对R h 的计算公式如下： R h = 3 M ⋅ [ η ] 10 π ⋅ N A 3 (3) 其中M为绝对分子量，由RI和LS检测器联用测得；N A 为阿伏伽德罗常数。对R h 的计算结果列在表4中。 DLS是测试溶液中颗粒流体力学粒径的更方便快捷的方法。DLS通过检测颗粒的布朗运动速度，记录做布朗运动的颗粒造成的散射光波动随时间的变化，通过累积距法拟合得到颗粒的布朗运动速度，即扩散系数D。然后根据Stokes-Einstein方程 [ 11 ] 得到颗粒的粒径信息。计算公式如下： D = k B T 3 π η d (4) 其中 k B 为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为溶液黏度，d为颗粒的流体力学直径。表3给出DLS的计算结果，为方便比较，将测定的直径d转化为半径R h 。DLS测试结果的PDI为0.220左右，结果具有参考性。 Table 3 Rh of PEO in three solvents by DLS and TDA-GP 溶液 0.1 mol/L NaNO 3 0.1 mol/L Na 2 SO 4 0.2 mol/L Na 2 SO 4 TDA-GPC/nm 5.36 5.34 - DLS/nm 8.035 7.935 7.755 表3. 由DLS和TDA-GPC测得PEO溶解在三种溶液中时的R h 值 Table 4 The calculation results of PEO in three different solvents by TDA-GP 溶液 0.1 mo/L NaNO 3 0.1 mol/L Na 2 SO 4 [h]/dL/g 0.402 0.4227 a 0.764 0.143 表4. PEO溶解在不同溶液中的TDA-GPC计算结果 由表中看出在不同溶剂中的粒径虽然接近，但是由图2中信号出峰前后可以得出PEO-24K标样溶解在不同溶液中的粒径是不同的，计算结果的差异并不是系统误差，粒径差别是真实存在的。由表4可以看出，TDA-GPC和DLS的计算结果是完全一致的，且每个样品均经过多次重复实验，结果呈现相同的规律性。随着盐浓度的增加，PEO的粒径呈减小趋势。在0.1 mol/L NaNO 3 和0.1 mol/L Na 2 SO 4 中溶解PEO的粒径比较接近，而0.2 mol/LNa 2 SO 4 中溶解的PEO的粒径要明显小于前两个溶液，与图2的测试结果一致，R h 的减小对应着图2中样品V R 值的增大；且图2中，前两个样品的信号峰的出峰位置也是明显要早于最后一个样品的信号峰的。 溶液黏度信息是了解大分子溶液构象的重要手段。TDA-GPC计算结果中的DP信号强度与溶液黏度有关。TDA-GPC中黏度检测器是通过微分粘度计来检测黏度信号，DP为微分压力传感器测量桥路中点的压力差，IP为入口与出口之间的压力差。由DP和IP可以计算溶液的增比黏度： η s p = 4 D P I P − 2 D P (5) 对于低浓度的TDA-GPC样品，根据Huggins-Kramer方程，可以由增比黏度来推算特性黏数[h]： [ η ] = [ 2 ( s p − ln ( s p + 1 ) ) ] 0.5 c (6) 该公式的计算过程需要用RI来得到溶液的瞬时浓度，而由于0.2 mol/L Na 2 SO 4 溶液的RI与溶剂峰重叠，故而无法进行计算。其它两个溶液的计算结果列在表5中。 用 n [ η ] ~ ln M 作图，得到样品的Mark-Houwink曲线(图3)，并根据方程： g [ η ] = lg K + α ⋅ lg M (7) 得到a值。其中M为绝对分子量，K为Mark-Houwink常数，直线斜率即为a，列在表5中。 Table 5 The particle size of PEO solved in 0.1 M NaNO3 at different temperatures by DL 温度 45℃ 35℃ 25℃ Size/d∙nm 16.071 13.30 10.59 表5. 由DLS测得在不同温度下PEO溶解在0.1 M NaNO 3 得粒径分布 图3. 由TDA-GPC测得PEO溶解在不同溶液中的Mark-Houwink曲线 由图3可以看出，两个样品的Mark-Houwink曲线具有较大的差异，说明两个样品的构象差别较大。从图3和表4都可以看出，在低盐溶液中，溶液的[h]值较小，a值则较大；高盐浓度的溶液中，[h]值增大，a值则明显减小。特性黏数[h]代表浓度增加到一定程度时溶液黏度的增加。一般来说，分子量越大，则特性黏数越大。而对于给定的分子链，其特性黏数的变化说明溶液中的分子链构象发生了变化。聚电解质的[h]受到溶液盐浓度的影响 [ 12 ] 这一点被广为人知。对于聚电解质来说，在低盐浓度下，随着盐浓度的增大，聚电解质上的电荷部分被屏蔽，由电荷间的静电排斥带来的链伸展逐渐减少，导致其特性黏数逐渐降低。而在我们的实验中，PEO-24K的分子链上不带电荷，且随着盐浓度的增大，PEO的特性黏数明显发生了增大，与聚电解质的变化规律截然相反，因此，其构象变化也应该与聚电解质不同。我们可以通过a值的变化来推断分子链的构象变化：a值可以反映稀溶液中分子链的刚柔性。根据Haug提出的构象三角定律 [ 13 ] ，所有大分子的构象都处于密堆积的坍塌球、刚性棒和无规线团这三种极端构象其中的两者之间，而根据Harding等 [ 14 ] 提出的构象指数定律，可以通过a值来判断大分子构象，其中坍塌球的a值为0，刚性棒的a值为1.8，无规线团的a值则为0.5~0.8。0.1 mol/L NaNO 3 中溶解的样品a值为0.764，而0.1 M Na 2 SO 4 中溶解的样品a值仅为0.143。因此，我们可以推测，在0.1 M NaNO 3 中，PEO呈现出典型的无规线团构象；而在0.1 mol/L Na 2 SO 4 中，PEO的构象则介于无规线团和密堆积球之间。也就是说，随着盐浓度的增加，溶液中的PEO分子链逐渐发生聚集、收缩、坍塌。 线团到坍塌球的转变往往跟溶剂的溶解性变差有关。聚合物的溶解过程存在溶剂化效应，溶剂扩散到高分子之间，分子链发生解缠解，表现为溶胀，在溶剂分子渗透到一定程度，溶剂和大分子链的相互作用力与大分子链之间的相互作用力达到平衡时，表现为溶解。在水溶液中的大分子链，其四周包裹了一层溶剂化的水分子层，它是溶液中大分子链的实际组成部分。当溶液中的盐浓度逐渐增大时，盐分子与大分子之间发生竞争，浓度逐渐增大的盐分子会结合更多的水分子，使大分子能结合的溶剂化水分子数目减少。Guo等 [ 15 ] 报道过聚电解质多糖在高盐浓度的溶液中随盐浓度的增大而发生聚集。PEO是典型的柔性链，在与充足的水分子结合的情况下，其构象表现为无规线团；随着盐浓度的增大，分子链与水的相互作用力逐渐减小，PEO分子链间的相互作用力占主导因素，使得分子链发生聚集，构象由无规线团转变为密堆积的坍塌球，同时，由于分子链周围溶剂化水分子层的减少，使线团R h 减小，V R 增大，溶液粘度增大。 接下来，我们还用DLS研究了温度对马尔文PEO标样构象的影响。我们测试了PEO-24K的0.1 mol/L NaNO 3 溶液在不同温度下的粒径变化，测试结果如图4和表5所示。 图4. 由DLS测得在不同温度下PEO溶解在0.1 M NaNO 3 得粒径分布 测试结果显示，随着温度的降低，PEO的粒径有明显的减小。在35℃时，线团直径(13.3 nm)就已经小于PEO在0.2 mol/L Na 2 SO 4 中线团直径(15.51 nm，见表4)。而在25℃时，线团尺寸收缩到10.59 nm。说明PEO分子链随温度下降而发生收缩，由无规线团逐渐收缩为坍塌球。这与传统研究 [ 16 ] 的结果是一致的。