system: [SYSTEM]

user: 8. 结果与分析 8.1. 实验结果 8.1.1. 收率计算 将上述恒重后的产物冷却至室温，称重，将样品所测得的质量除以根据摩尔比1:1计算出的EuCl 3 ∙6H 2 O的理论产量： (1) 由表1可知，第一配体为2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)时，铕配合物收率最高。 Table 1 Preparation of europium comple 第一配体 产量(g) 收率(%) TTA 0.5183 75.35 DBM 0.3383 61.35 SA 0.3658 65.05 Hacac 0.1042 28.55 PBrBA 0.2703 41.19 BA 0.1090 19.94 表1. 不同第一配体制备铕配合物的结果 8.1.2. 紫外–可见吸收光谱 由不同配体制备的六种配合物在氯仿中(1 × 10 −4 mol/L)的紫外–可见吸收光谱如图1。 图1(a)与文献 [ 18 ] 所示光谱图相同。配合物较易溶于氯仿等挥发性溶剂，在200~600 nm范围内有三个较大吸收峰，HTTA有个269 nm的吸收峰。配体及配合物在紫外光区均有较强的吸收，来源于π~π * 及n~π * 跃迁。在配合物的紫外吸收光谱上，配体TPPO的峰位形成配合物后消失，配体在290 nm附近峰位移至343 nm，大大增强了配合物的吸收强度，表明形成比配体更大的共轭体系。配合物峰形与第一配体相似，说明紫外吸收主要来自第一配体的贡献。峰位及峰强度的改变证明配体与稀土离子形成了键合作用。 图1. 配合物中第一配体分别为TTA (a)、DBM (b)、SA (c)、Hacac (d)、PBrBA (e)和BA (f)的紫外–可见吸收光谱图 图1(b)、图1(c)、图1(d)存在与文献 [ 19 ] 所示光谱图相似的波峰，分别显示二苯甲酰甲烷、水杨酸、乙酰丙酮为第一配体制成配合物的紫外吸收光谱。峰位分别为348、313、344 nm，都处于本试验所需波段，但相比于图1(a)峰高过低。 图1(e)、图1(f)分别显示对溴苯甲酸和苯甲酸为第一配体制成配合物的紫外吸收光谱。都在238 nm有较大吸收峰，图1(e)在344 nm有一个较小波峰。 8.1.3. 红外吸收光谱 配合物的红外光谱特征吸收峰和配体的特征吸收峰明显不同。 如图2，配合物的红外吸收光谱图显示了与文献 [ 18 ] 一样的波峰。自由配体HTTA有2个羰基不对称伸缩振动峰，靠近噻吩环的C=O为1656 cm − 1 附近，靠近电负性强的三氟甲基的C=O为1620 cm −1 附近。 羰基不对称伸缩振动峰在形成配合物后分别红移至l611 cm −1 、1632 cm −1 、1629 cm −1 、1637 cm −1 、1590 图2. 配合物中第一配体分别为TTA (a)、DBM (b)、SA (c)、Hacac (d)、PBrBA (e)和BA (f)的红外吸收光谱图 cm − 1 、1707 cm − 1 ，羰基的频率发生低频位移，出现红移现象，说明稀土金属和羰基配位。配位后的C=C双键位于1535 cm − 1 、1548 cm − 1 、1485 cm − 1 、1439 cm − 1 、1541 cm − 1 、1548 cm − 1 ，与配位前相比后移。配体TPPO的P=O伸缩振动峰由1190 cm − 1 附近分别红移至1173 cm − 1 、1161 cm − 1 、1157 cm − 1 、1188 cm − 1 、1169 cm − 1 、1166 cm − 1 附近，同时六种配合物在540 cm − 1 附近都出现了Eu-O的伸缩振动吸收峰，进一步证实氧原子与铕离子配位。配合物在3450 cm − 1 附近有一个羟基反对称伸吸收，-OH的峰值远小于六水合氯化铕，这些说明稀土离子与配体HTTA、TPPO发生了配位。 8.1.4. 荧光光谱分析 首先用紫外最大吸收波长作为激发光，快速扫描发射谱，然后选择发射谱中最强信号对应的波长作为检测波长，扫描激发谱 [ 8 ]。 由不同配体制备的六种配合物在氯仿中(1 × 10 −4 mol/L) 200~800 nm范围的荧光光谱如下。 由图3荧光吸收光谱可知，羧酸配体与铕配合物的荧光光谱均以配体的强宽峰为主，其610至620 nm的发射峰，属于Eu 3+ 的 5 D 0 → 7 F 2 电偶极跃迁，发出红色荧光，同时也是Eu(III)离子的特征发射峰，其强度受配位环境的影响，在五个Eu 3+ 的荧光发射峰中，以 5 D 0 → 7 F 2 跃迁的相对荧光强度最强 [ 20 ]，表明Eu(III)中心离子没有反演对称中心。 其余配合物都只有在400nm左右的一条窄吸收峰，只有Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 的吸收峰在该范围内为616.2 nm，且最大波峰的形状与文献 [ 3 ] 的谱图相同。由配合物的发射光谱可以看出616 nm发射峰又窄又强，表明配体最低三重态能级与Eu 3+ 的发射能级 5 D 0 匹配较好，不存在反演中心，色纯度较高。 由荧光发射光谱可知，200~300 nm的范围内只有Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 存在较宽强吸收峰。其余均低于400 nm左右的峰值。 图3. 配合物中第一配体分别为TTA (a)、DBM (b)、SA (c)、Hacac (d)、PBrBA (e)和BA (f)的荧光光谱图 8.1.5. 结果 结合上述测试分析结果，水浴法制备的六种配合物中，以2-噻吩甲酰三氟丙酮为第一配体制备的三元配合物Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 ，发光性能最好，荧光强度最大。 8.2. Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 的ICP-MS分析 称取0.1141 g样品检测，以标液浓度为0、1、5、10、15、20 ppb。 得到线性方程y = 135.649X + 1517.61 (R 2 = 0.999584)，测得Eu含量为115.57 g/kg。 分析结果见表2。 Table 2 Element concentration in Eu(TTA)3(TPPO) Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 实际含量 理论含量 相对误差 Eu元素 11.56% 12.00% 3.6% 表2. Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 中的元素浓度 8.3. 方法优化结果 8.3.1. 反应方法对收率的影响 根据公式(1)计算收率，结果如表3。 Table 3 Effect of reaction method on yiel 反应方法 水浴法 超声法 微波法 反应时间 4 h 1 h 20 min 收率(%) 75.35 67.57 65.31 表3. 反应方法对收率的影响 由上述看，虽然微波法在收率上较低，但与超声法所得收率相差不大，且从反应时间上看，微波辅助法的用时仅为20分钟，远低于其余两种。所以本实验铕配合物的最佳制备方式是微波辅助法。 8.3.2. 单因素对收率的影响 由上述可知，在水浴法，超声法，微波法之中，微波法制备配合物Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 ，但是产率只有65.31%。为了制备出产率更高的LED发光材料，对微波功率、反应时间、料液比进行单因素实验。因该实验室微波系统的温控系统受损，且温度主要受微波功率的影响，故本次实验不考虑温度因素对收率的影响。 (1) 功率 设定微波反应时间为20 min，料液比为1:25。称取0.0366 g EuCl 3 ∙6H 2 O、0.0667 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮、0.0557 g三苯基氧膦溶于5 mL无水乙醇，在磁力搅拌的条件下，滴加2.0 mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH至6~7，分别在100 W、150 W、200 W、250 W下进行反应。反应结束后，进行收率计算，如下表4： Table 4 Effect of microwave power on the yield ofEu(TTA)3(TPPO) 微波功率(W) 100 150 200 250 Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率(%) 36.86 54.17 65.31 39.39 表4. 微波功率对Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率的影响 在微波功率为200 W时，配合物收率达到最大，为65.31%，故在200 W左右最为合适。 (2) 时间 设定微波反应功率为200 W，料液比为1:25。制备相同的混合液同6.2.1，分别在10 min、15 min、20 min、25 min、30 min下进行反应。结果如下： Table 5 Effect of microwave time on the yield of Eu(TTA)3(TPPO) 微波时间(min) 10 15 20 25 Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率(%) 53.08 50.18 65.31 43.08 表5. 微波时间对Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率的影响 由上述表5数据可得，收率随着时间增加而赠加，在20 min的时候达到最大值65.31%，为最佳反应时间条件。随着时间继续加长，产率开始有所下降。反应时间的加长，能让反应更完全，但保持的时间的加长，会使配合物发生副反应，造成产率下降。 (3) 料液比 设定微波反应功率为200 W，时间为20 min。称取同6.2.1的等量样品，分别溶于1:15、1:20、1:25、1:30、1:50无水乙醇，调pH，在20 min条件下进行反应。结果如下： Table 6 Effect of feed-to-liquid ratio on the yield of Eu(TTA)3(TPPO) 料液比 1:15 1:20 1:25 1:30 1:50 Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率(%) 68.63 37.04 65.31 25.69 1.09 表6. 料液比对Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 收率的影响 如表6所示，在料液比为1:15时，表现为产率最高，为68.63%，之后随着溶剂用量的增加，收率下降，可能因为过量乙醇导致结晶无法析出。当料液比小于1:15时，溶液无法浸没样品，故不考虑更小的料液比。 8.3.3. 结果 经过优化实验得出，采用微波法辅助反应制备配合物Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 的最佳工艺条件为：微波反应时间20 min，功率200 W，料液比1:15。在此反应条件下Eu(TTA) 3 (TPPO) 2 的收率可达68.63%，此制备方法相比传统的制备方法，具有耗时少、能耗低和提取效率高等优势，在稀土有机配合物发光材料的制备应用中，具有一定的优势。