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user: 3. 结果与讨论 3.1. 胶质的防蜡作用 华庆油田是典型的超低渗透油田，大部分油井采出液为高含蜡轻质油，胶质、沥青质等重质组分少，其轻质组分作为采出液的主体对分子量大的蜡溶解能力有限，蜡易结晶析出。实验采集了井口地面以下50~100 m井筒结蜡比较典型的元307-61井、白415-25井、元305-63井等5口油井的析出蜡和井口原油样，测定各样品中沥青质、胶质、蜡质的含量，分析结果如表1所示。 表1结果表明，近地面井筒析出蜡基本不含沥青质，但均含一定量胶质且含量比原油中高。析蜡井原油胶质含量越高，析出蜡胶质含量也越高。原油残余蜡的量和油井结蜡清蜡周期就越长，结蜡越轻微，可见采出液胶质对石蜡的结晶与沉积具有良好的抑制作用。5口调研井中，元307-61井原油胶质含量最高、残余蜡最多，析出蜡胶质含量也最高，对难溶蜡的抑制也最强。有文献表明 [ 7 ] ，胶质与蜡共同沉积时，可致晶格畸变，起到一定的防蜡作用。但表1中白415-25井和白419-24井原油与析出蜡胶质含量几乎相同，而白415-25井热洗与修井周期都长许多，即结蜡程度轻，可见胶质的含量并不是影响结蜡的唯一因素。因此有必要对胶质的组成、结构及防蜡机理进行研究。 3.2. 胶质的元素分析 对从元307-61井等结蜡中井井筒析出蜡中分离出来的析出纯蜡、析出蜡胶质组分进行元素分析，结果如表2所示。 Table 1 Composition analysis and order of severity of product from paraffin-troubled well 井名 析出蜡熔点/℃ 析出蜡 颜色 质量分数/% 热洗周期/d 修井周期/d 析出蜡胶质 原油残余蜡 原油胶质 原油沥青质 元307-61井 58~64 黑色 2.98 9.29 2.41 0.69 60 未修 白413-24井 59~63 棕色 2.87 8.36 2.27 0.60 28 584 白415-25井 59~63 黄色 1.79 7.21 1.43 0.52 14 360 白419-24井 59~63 黄色 1.78 7.98 1.40 0.46 7 180 元305-63井 59~63 淡黄 0.09 6.65 0.18 0.07 3 120 表1. 结蜡井产出物组分分析与生产结蜡概况 Table 2 Elemental analysis of the sample from paraffin-troubled well 名称 质量分数/% C/H (摩尔比) C H O N S 元307-61井析出纯蜡 85.23 14.40 0.31 0.06 0.00 0.493 元307-61井析出蜡胶质 84.65 11.35 2.97 0.61 0.42 0.621 元307-61井原油胶质 85.18 10.48 3.16 0.69 0.49 0.676 白415-25井析出蜡胶质 84.56 11.17 3.08 0.66 0.53 0.629 白419-24井析出蜡胶质 84.21 11.04 3.53 0.65 0.57 0.637 表2. 井析出纯蜡、析出蜡胶质的元素分析 元素分析结果表明，析出蜡胶质主要由C、H和少量O组成，其中元307-61井析出纯蜡C、H元素摩尔比低达0.493，说明析出纯蜡基本上为饱和烷烃；元307-61井析出蜡胶质的C、H元素摩尔比也低达0.621，低于同井采出液原油胶质的0.676，这说明析出蜡胶质中应含大量C/H摩尔比低的长链烷基，而C/H摩尔比高的稠环芳烃应该相对较少，蜡对与之共晶的胶质有选择性。 3.3. 紫外吸收光谱分析 元307-61井等结蜡井筒析出纯蜡与白419-24井、白415-25井、元307-61井等结蜡井筒析出蜡胶质的紫外吸收光谱如图1所示。 紫外光谱分析表明，析出纯蜡和析出蜡胶质在290 nm以上均无明显吸收峰，说明其中稠环芳烃比较少，因为即使是最简单的稠环芳烃，如萘在321 nm处也有明显的吸收峰。结合250~280 nm处的吸收峰强度分析，这些物质中取代单环芳烃的含量比较高。而与元307-61井析出纯蜡的紫外光谱相比，白415-25井、元307-61井、白419-24井析出蜡胶质的紫外吸收峰逐渐增强而且红移，且元素分析均含O、N，说明伴随着石蜡结晶沉积的胶质芳环上可能连接了某些增色基团，如—C==O、C==C、—OH、—NH，共轭基团数目逐渐增多导致紫外吸收峰波长增加 [ 8 ] [ 9 ] 。另外，元307-61井析出纯蜡仍然具有较弱的紫外吸收，且吸收峰的位置、峰形和强度与单取代苯非常相似，说明实验纯化过的元307-61井析出纯蜡中仍然残留有少量烷基链比较长的单环芳烃，由于长链烷基是构成分子的主要部分，主要表现出烷基的物理特性，在通过色谱柱分离胶质时仍然伴随长链正构烷烃进入到纯蜡(烷烃)组分。 可见，蜡结晶时，结构相似但不完全相同的物质能够容易聚集而产生共晶，这正是胶质具有防蜡作用的理论基础。 图1. 元307-61井析出纯蜡与其他井析出蜡胶质的紫外光谱 3.4. 透射与全反射红外光谱联合解析 元307-61井析出纯蜡、元307-61井及白419-24井析出蜡胶质质量分数为1.0 × 10 −3 %四氯化碳溶液的红外吸收光谱(溶液透射法)如图2所示。 3个样红外光谱均在2930 cm −1 和 2860 cm − 1 附近有CH 3 /CH 2 强伸缩振动峰、1460/ 1380 cm − 1 附近有CH 3 /CH 2 变形振动的中强吸收、 730 cm − 1 附近长直链烷基的吸收峰也比较明显。这说明元307-61井、白419-24井析出蜡胶质都具有与元307-61井析出纯蜡相似的长直链烷基，这是胶质与石蜡共晶的基础。 图2曲线b和c在850、1600 cm −1 附近及3080 cm −1 都有很强的芳基吸收峰、在1700 cm −1 附近有—C==O的吸收峰、在 1200 cm − 1 附近都含酯基的吸收峰 [ 10 ] ，表明元307-61井、白419-24井析出蜡胶质除了都具有与元307-61井析出纯蜡相似的长链烷基外，还具有元307-61井析出纯蜡所没有的芳基、羰基与酯基，这是导致纯蜡蜡晶晶格畸变的重要因素。 图2中曲线a在 1600 cm − 1 附近也有微弱的芳环的特征吸收峰，表明元307-61井析出纯蜡仍然含少量芳基，这与紫外光谱分析结果相符合。图2曲线c中在3500~ 3700 cm − 1 还有明显的羧基吸收峰，表明白419-24井析出蜡胶质含有羧基，这与元素分析结果及该曲线中1700 cm −1 处—C==O的吸收峰相符合。另外，其他5口油井如元307-61井、白415-25井、元305-63井等析出纯蜡的红外光谱无论是从峰的位置、形状、数目以至面积都无明显差异，元307-61井、白413-24井、白415-25井3口井析出蜡胶质的红外光谱亦基本相同。这些共同特征都与它们均来自同一油层(长6油层组)有关，具有相似特征相符合。 3.5. 蜡胶质 1 HNMR分析 白419-24井和元307-61井析出蜡胶质的 1 HNMR分析图谱如图3所示(1 ppm = 10 −6 )。 1 HNMR分析结果表明，白419-24井和元307-61井析出蜡胶质分别在化学位移为7.25 ppm和7.26 ppm处存在芳基氢的吸收峰；5.34 ppm的弱吸收峰可能是酯基与芳基之间碳(O==C—O—CH 2 —Ar—)上的氢。在白419-24井析出蜡胶质的 1 HNMR分析图谱中还有10.92 ppm的峰，表示有—COOH的存在，这是白419-24井析出蜡胶质有别于元307-61井析出蜡胶质的地方，与图2中红外光谱曲线c分析的结果也相符合。 图2. 元307-61井析出纯蜡和其他井析出蜡胶质的红外透射光谱 图3. 元307-61井和白419-24井析出蜡胶质的 1 HNMR分析图谱 在0.89~2.35 ppm的峰是芳烃长侧链上氢的吸收峰，其中在2.03、2.22、2.35 ppm处是长侧链邻近芳环的α碳上的氢(H α )，在1.24、1.26、1.27、1.42、1.60 ppm的峰是β碳及β以外的CH 2 或CH基上的氢(H β )，在0.83、0.84、0.89 ppm是γ碳及γ以外的CH 2 或CH基上的氢(H γ )。按Brown-Ladner公式 [ 11 ] 计算： 式中：f A 为芳香度；C/H为碳氢摩尔比(如表2)；H α 、H β 和H γ 均为其相应各峰的积分面积之和；H T 为所有H峰积分面积总和。 根据图3结果，按上述Brown-Ladner公式计算出元307-61井和白419-24井析出蜡胶质的芳香度ƒ A 分别为：0.273和0.280，均仅为该区原油胶质的1/4左右。考虑到H α 比较低特别是H γ 高，说明这些伴随蜡析出的胶质所含长链烷基成分多，富含长链烷基使元307-61井和白419-24井析出蜡胶质利于与蜡共晶。 3.6. X衍射与防蜡机理分析 防蜡剂最重要的作用机理是与蜡共晶并导致晶格畸变 [ 12 ] 。对元307-61井析出纯蜡、元307-61井析出蜡胶质、白415-25井和白419-24井析出蜡进行X衍射实验分析，结果如图4。 图4中元307-61井析出纯蜡在衍射角2θ为22.50˚和24.83˚附近有长链烷烃的特征峰，但峰的位置和强度与C 29 的正构烷烃略有区别，这说明元307-61井析出纯蜡中仍然有非长链烷基结构的杂质存在，结合紫外光谱的结论，这些基团应该是芳烃。含胶质的白415-25井析出蜡和白419-24井析出蜡都有与元307-61井析出纯蜡相似的峰存在，但白415-25井析出蜡的峰强均比元307-61井析出纯蜡弱很多，峰有明显的位移且半高宽略有增加，峰形也不如元307-61井析出纯蜡尖锐，说明原先规整的蜡晶结构已经产生明显畸变，部分变为非晶质，白415-25井析出蜡中胶质表现出了强烈的晶格畸变作用。而白419-24井析出蜡的峰虽也有减弱，但没有白415-25井析出蜡胶质来的明显，更无峰的明显位移，所以白419-24井析出蜡胶质的晶格畸变作用较弱。另外，在白419-24井析出蜡中蜡晶在高角度2θ = 24.254˚的衍射峰基本消失，在衍射角2θ = 21.827˚的衍射峰略有减弱，而在低角度区出现一个新的隆起及小峰，这是典型的非晶质聚集体的峰，是白419-24井析出蜡胶质中氢键聚集体使蜡晶的某些局部产生强烈的畸变，但因形成聚集体后分子数目减少，大部分蜡晶仍然没有太大的畸变，所以整体上说，蜡晶畸变不明显，这也是白419-24井虽然胶质含量与白415-25井基本相同，但结蜡却比白415-25井严重的原因。 白419-24井析出蜡胶质因氢键形成多聚体导致胶质只能以多分子聚集体的大颗粒形态分散、共晶在石蜡分子中，虽然单个大颗粒畸变效果较好，但聚集体大颗粒的数目有限，只能使石蜡晶体在局部产生 图4. 元307-61井析出纯蜡与胶质及白415-25井、白419-24井析出蜡的X衍射图 显著畸变，蜡晶整体晶格畸变的效果也就大幅度减弱，防蜡效果一般。而与之相反，白415-25井、元307-61井等井析出蜡胶质分子中大量的C==O，C—O—C等氢键受体类官能团不能相互之间构成氢键，不可能形成胶质(天然防蜡剂)分子之间的多聚体，每一个分子都可以分散在不同的石蜡晶格中，造成石蜡分子大面积畸变，同样含量的条件下，白415-25井、元307-61井等井析出蜡胶质的防蜡效率比白419-24井更高。