DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
system: [SYSTEM]

user: 2. 文献综述 通过对谦卑及领导有效性的相关文献进行收集整理，本文对谦卑的内涵以及领导有效性的概念进行了相关的界定。 2.1. 谦卑的内涵 2.1.1. 什么是谦卑 谦卑在中国的传统文化中被定义为谦虚，不自高自大 [ 1 ]。“谦”意为谦让、虚心、不自大，“卑”不同于我们常理解的卑微、卑劣等负面含义，在古汉语中，“卑”同“俾”，意为“使”，所以谦卑可以解释为使自己谦虚、不高傲。易经中的谦卦说：谦卑是指人因虚心所以能进入对方的心，被别人接纳。在中国的传统文化中谦卑也无时无刻不得到体现，《论语》中的“三人行，必有我师焉”；《易经》中的“劳谦君子有终吉”；《道德经》中的“万物作而弗始，生而弗有，为而弗恃，功成而弗居”等都是中华民族对谦卑的深刻阐释。谦卑，就是甘愿让对方处在重要的位置，让自己处在次要的位置。 2.1.2. 谦卑型领导的特征及其影响 随着管理理论的不断发展，学术界逐渐将谦卑纳入到领导者的特质中进行研究。近几年，关于谦卑型领导的相关研究较为丰硕，已有研究表明，谦卑是影响领导有效性的一个关键因素。领导者的谦卑，被视为一种罕见的人格特质，能产生有利的组织后果，具有谦卑特质的领导者往往更受下属的欢迎，面对当今变幻莫测的竞争环境，谦卑型领导不仅可以有效应对多变的情形，还能够增强员工的组织认同感以及社会认知 [ 2 ]。 多项研究表明，谦卑型领导具有开放、包容、支持、纳言等特点。本研究认为，谦卑型领导者主要特征为：1) 客观的评价自己。谦卑型领导者能理解自己的优缺点，不自高自大，及时发现自己的错误并改正；2) 欣赏他人的优点。源于领导地位带来的权力往往使领导者无视员工在生产活动中产生的贡献，但是谦卑的领导者不会受到这种倾向的影响。谦卑的领导者会客观的评价员工的努力、能力以及给组织带来的影响，并对员工有益于企业绩效的行为进行褒奖。3) 接受建议和新观点。谦卑的领导者的重要特点之一就是正视他人的批评和欣然接受他人的建议。员工在对领导者提出建议和批评时，谦卑的领导者会作出积极的回应，这有利于缩短两者之间的距离。有效的沟通交流能够加深领导与员工之间的关系，在企业内部营造一种开放和包容的组织氛围和企业精神，提高领导有效性。 谦卑型领导因为其客观的评价自己、欣赏他人的优点、接受建议和新观点等特征，所以能够为个体的工作带来积极作用，例如增强工作投入、提高工作绩效和工作满意度、促进员工创造力等。此外，它对团队工作也具有一定的积极作用，比如增强团队创新氛围、提高团队绩效等。 2.2. 领导有效性 领导有效性也称领导效能，是指领导者在扮演领导角色时，为实现组织目标而带领下属工作所产生的工作绩效与结果效应，是对领导行为的过程和结果优劣的评价 [ 3 ]。领导者是否能够带领企业或组织走向成功，不仅受到各种外在因素的影响，也受到自身领导行为的影响。 目前，罗宾斯关于领导行为理论进行了细致地梳理，已有研究具有代表性的研究成果有：领导四分图理论和管理方格理论，这两个理论主要是从对人的关注和对生产的关心两个维度来探究领导行为与群体工作绩效之间的关系。 密歇根大学在对领导行为进行研究时，将领导行为以员工导向与生产导向两个维度进行确立。员工导向中领导者关注员工的需要，对他们进行鼓励支持与相互促进。生产导向中领导者强调目标的实现，注重高效率低成本以及按进度促进工作的完成。该项研究认为这两种领导行为模式是完全对立的，领导者只能进行二选一而不能同时兼顾。领导行为四分图理论是由美国俄亥俄州立大学的领导行为研究者们在1945年提出来的，他们列出了一千多种刻画领导行为的因素，通过高度概括归纳为两个维度，领导方式的关怀(consideration)维度和定规(initiation)维度。布莱克与莫顿在密歇根大学的研究和领导行为四分图的研究基础上进行更加细致的划分，从而提出管理方格理论。管理方格理论是用方格图表示和研究领导方式的一种理论。管理方格理论设计了由81个方格组成的图形，纵向表示领导者对人的关心程度，横向表示领导者对生产关心的程度 [ 4 ]。 费德勒经过长期研究，提出了领导有效性的权变模型。他认为，任何形态的领导方式都可能有效，关键在于领导风格和具体组织情境的匹配程度。领导效果的好坏取决于三个维度上的条件：领导者与被领导者的关系、任务结构以及职位权力。根据以上三个条件选择其对应的领导方式最为有效。例如当领导者与职工关系好，工作任务结构明确，领导者职位权力高时，应采用任务型的领导方式，更强调工作任务而不是对职工的关心。在领导生命周期理论中也有提到领导有效性，该理论是基于领导者的工作行为、关系行为与被领导者成熟程度之间的曲线变化关系来研究领导方式的。它强调以领导者对下级的行为来考察其效率。根据领导生命周期理论，当下级成熟程度提高时，领导行为也需相应地变化，从以工作为主逐渐转变为以关系为主，最后需要重视其自主性 [ 5 ]。 目前，国内外学术界在对领导有效性进行衡量时，根据研究内容、研究方法、研究对象等不同，其选择的衡量指标也有所不同。多数研究对领导有效性的衡量主要从员工态度和组织绩效两个方面出发。员工的态度主要包括工作满意度、工作积极性、组织承诺、组织公民行为、创新能力和离职等 [ 4 ]。组织绩效的衡量指标主要包括客观绩效(如员工的工作绩效、团队的工作绩效等)和主观绩效(如上级领导的评价、下属的评价等)。本研究在选择领导有效性的衡量指标时，选择员工满意度和企业销售额两个指标，研究从企业的关系和学习两个层面来分析相关变量对领导有效性的影响机制，在对组织关系进行描述时本文采用员工满意度，对组织学习描述时采用企业销售额。 2.3. 谦卑和领导有效性的关系 谦卑的领导者会客观的评价员工的努力、能力以及给组织带来的影响，并对员工有益于企业绩效的行为进行褒奖。下属的努力得到重视和回报，员工更加愿意为组织贡献自己的力量，工作时也会更加认真负责；领导者对员工的认可也会让员工更加自信，相信自己的能力对企业的生存发展是有贡献的，使员工感受到自我的价值。 同时，谦卑的领导者在针对一件事情做出决策时，总是站在全局的角度。谦卑型领导者在整个事情中所扮演的角色和作用是客观的，对其他人发挥的作用是积极看待和客观评价的。研究发现，有效的情绪管理、情绪认知和谦卑三者之间存在着密切的关系 [ 5 ]，这种关系在领导者判断自己的行为对他人造成的影响时能够提供很大的帮助。比如领导者判断自己的行为会对员工造成伤害，此时可以有效地控制自己的行为，避免该伤害行为的发生，从而在员工和领导者之间营造一种和谐的氛围。这对于提高员工的工作满意度和工作绩效有着很大的帮助，并且可以进一步改善领导有效性。 根据已有文献，可以得出：学者们对领导有效性展开研究大都是从领导对人的关注和对生产的关心两个维度出发，但是在研究的过程中却将两者的关系放在对立的方向，领导者只能二选一而不能同时兼顾。同时，在当前科学技术是第一生产力的知识经济时代背景下，企业对知识的获取、共享以及利用的能力成为衡量该企业生产力的重要因素。因此，本文尝试从组织关系和组织学习的层面出发来探讨谦卑对领导有效性的作用机制，并探讨组织学习与组织关系相互之间的影响作用。
system: [SYSTEM]

user: 3. 理论框架构建 如前面文献的推论，领导者通过在管理过程中表现的谦卑行为，即客观的自我评价、欣赏他人的优点、接受建议和新观点等，影响组织关系从而对员工满意度产生作用，影响组织学习从而对企业销售额产生作用。本研究对组织关系的叙述使用内部团结、组织认同两个因素，对组织学习的叙述采用知识获取、知识共享以及知识利用及创新三个因素。基于上述相关因素对领导有效性的影响分析，初步构建谦卑对领导有效性的作用机制模型(见图1)。 图1. 谦卑对领导有效性的作用机制理论模型 1) 关系层面。企业内部的关系是基于情感与信任的网络关系，是企业的一种非正式组织，它能提供给员工必要的安全感以及信任感，促进组织内部团结，对于企业的生存发展尤为重要。谦卑型领导积极创造条件和机会促进下属职业生涯的发展，能够有效满足下属发展和自我实现的需要，让员工感知到自我在组织中的发展潜力，认识到自己的努力会得到公正的对待并被组织认可，产生归属感，增强员工心理安全感。因此，谦卑领导方式下的员工更加愿意为组织贡献自己的力量。而当谦卑的领导者意识到自己的行为可能会对员工造成损害时，他会克制自己的这种行为，同时以客观公正的态度对待自己的员工，避免伤害行为的发生，从而在组织内部形成信任氛围，使组织关系更加和谐。组织内部团结是一个组织能够稳定发展的重要前提，组织成员之间是否团结直接关系到组织能否有效运营，内部越团结，组织成员的关系就越亲密。 罗瑾琏等认为，谦卑型领导行为能为员工营造相对稳定的心理环境，消除其内心不安的因素，从而满足他们的安全需要 [ 6 ]。并且，谦卑型领导往往能够坦诚自身存在的不足之处，勇于承担过失，其开展组织工作时会特别欣赏员工及其贡献，能够满足员工情感和尊重的需要 [ 7 ]。谦卑的领导者往往比较关注员工，能发现员工的优点。谦卑型领导者的如上行为都会促进组织内部团结，增强员工的组织认同感，这对于改善组织内部关系起着极为重要的作用。 2) 学习层面。组织学习最初被定义为组织识别和纠正错误的过程，随着对组织学习领域研究的深入，逐渐形成了组织学习理论：组织学习有助于企业获取内部知识以及外部知识，使企业做出适应环境变化的改变，最终帮助企业获得竞争优势。谦卑型领导欣赏认可员工的优点和贡献，能够以开放的态度接受新事物、新思想，并对员工提出的合理意见和建议积极予以采纳，他们善于营造自由轻松、开放、互动的组织氛围 [ 8 ] [ 9 ]，这对激发组织学习有很重要的作用 [ 10 ]。这种领导行为有利于消除员工内心不安的因素，促进员工的心理自由和思想自由，为员工带来相对安稳的心理环境，能显著增强他们的心理安全感和提高工作满意度，进而有利于提升员工的学习意愿和学习能力 [ 11 ]。在谦卑型领导者的影响下，企业在产品研发的过程中会主动的获取消费者信息，有效的知识获取使生产的产品或提供的服务符合消费者预期，能够提高企业销售额。 在组织中，由于领导者在组织中所处位置所带来的影响力，员工会不自觉的对领导者的行为进行模仿。当员工对领导者的谦卑行为进行模仿时，会认识到自己的不足，并主动向外界成员寻求帮助，同时谦卑的特质也使得员工愿意分享自己的经验，进而在组织内部形成一种知识共享的学习氛围。组织成员之间的知识共享行为能提高组织的学习能力，有助于企业改进产品，提高工作效率，适应外部环境变化。研究表明，知识共享有助于新产品开发项目的快速完成、提升团队绩效、提升企业创新能力和企业绩效 [ 12 ]。 领导者的行为与特质对于整个企业的组织文化的塑造有着很大的影响，一个谦卑的领导者在工作中与员工接触时会不自觉的对员工的行为和性格造成影响，从而在整个团队整个组织中形成一种谦卑的学习氛围，创造一种以谦卑为核心的组织文化。谦卑的组织文化使组织能够不断进行自我创新，接受新知识并很好的吸收转化为满足市场需求的产品和服务，组织在知识利用及创新时能切实的做到以顾客为中心，在进行生产或提供服务时会不自觉站在客户的角度进行思考，提供给顾客真正需要的以及好的产品和服务，满足客户的需求。符合市场期望的产品对于提高企业销售额、建立良好的组织关系都有着很大的帮助。 以下结合案例研究来检验这一理论的解释力，并深入挖掘谦卑对领导有效性的影响作用，从而给予广大企业和管理者更多的启示。
system: [SYSTEM]

user: 4. 研究方法和研究设计 4.1. 研究问题界定 根据上文构建的理论模型，本文提出研究问题：谦卑是如何提高领导有效性的？ 4.2. 研究方法 案例研究法适用于研究“是什么”(what)、“为什么”(why)、“怎么做”(how)的问题，本研究主要探讨谦卑是如何对领导有效性产生影响的。因为多案例研究有利于客观、深入、准确地把握研究对象的问题、需要及其原因机制，故本文采取案例研究的方法。案例研究有利于提出有效和具体的处理办法或解题方案，而且从案例推导出的结论往往被认为更具说服力，更能经得起推敲 [ 13 ]。 4.3. 案例选择 本研究主要是探讨谦卑对领导有效性的作用机制，因此，所选择的领导者就必须具备谦卑的特质，同时该领导者所属的企业应该具有代表性。本文选择了两个典型的谦卑领导者的案例，海尔的张瑞敏和京瓷的稻盛和夫(见表1)。 海尔集团创立于1984年，是全球大型家电品牌。张瑞敏作为将海尔带向辉煌的关键人物，也是一个谦卑、热忱的领导者，他在演讲中也着重强调过谦卑对领导者的重要作用。稻盛和夫作为日本“经营四圣”之一、京瓷创始人、京瓷名誉会长、“盛和塾”创办人、天津市经济顾问，他建议领导者的选拔标准是德要高于才，他也曾多次表示谦卑是领导者必不可少的一种特质。 4.4. 资料来源与搜集 本研究搜集的资料有一级资料和次级资料。一级资料来源于：1) 在有关所选案例的网站上了解企业的发展状况以及领导者介绍；2) 在各贴吧收集关于企业的评价内容；3) 在各类招聘网站收集员工对公司以及领导者的评价资料。次级资料来源于：1) 企业发布的消费者对企业自身以及相关产品的评价信息；2) 各媒体发布的与本研究所选案例相关的视频采访信息以及评价内容；3) 与本研究所选案例相关的研究文献和调查报告。 Table 1 List of case 序号 企业名称 公司发源地 领导者 任职 领导者介绍 1 海尔 青岛 张瑞敏 创始人曾任CEO 张瑞敏，全球50大思想管理家之一，创建了全球白电 第一品牌海尔，因其对管理模式的不断创新而受到 国内外管理界的关注和赞誉。 2 京瓷 日本 稻盛和夫 创始人 稻盛和夫，日本“经营四圣”之一、京瓷创始人、 京瓷名誉会长，是日本战后经济奇迹的缔造者和 重要的见证者之一。 表1. 案例清单
system: [SYSTEM]

user: 6. 研究结论与理论贡献 通过对列举的两个典型的谦卑型领导案例进行剖析，本文提出并检验了谦卑对领导有效性的作用机制，得出了以下研究结论： 1) 良好的组织关系能够提高员工的工作满意度，使员工为企业创造更多的经济价值。谦卑型领导者会在组织中创造一种和谐的氛围，减少员工之间的摩擦与纠纷，使组织内部成员之间更加团结，从而改善组织内部的关系，激发员工的工作热情。同时，谦卑型领导者有助于员工认同组织的文化战略、规章制度等。谦卑型领导者所属企业都充分的考虑了员工的需求并提供了很好的福利，能够增强员工对于组织的认可度，避免员工对组织的不满，降低员工离职率，因此员工对企业都有着高度的认同感。 2) 谦卑型领导有助于提高组织的学习能力，进而提高企业的绩效表现。在组织学习层面，在谦卑型领导者的影响下，企业在产品创新的过程中会主动的了解消费者偏好以及市场需求，获取需求信息、创新想法、创新技能等资源，在始终做到以顾客为中心的同时积极与外界机构或企业建立联系，了解最新的知识；良好的工作氛围以及组织关系对于促进组织成员之间知识共享有着很大的帮助，而谦卑型领导者有助于塑造良好的组织氛围，从而在组织成员之间形成一种良好的组织关系，因此谦卑型领导者对于企业成员之间知识共享有很大的帮助；谦卑型领导者在知识利用的过程中会主动将顾客的想法纳入到产品设计当中，真正的做到顾客导向，使产品符合市场需求，对于企业的产品创新起着关键性的作用。 3) 组织关系与组织学习相互促进都对彼此产生正向的影响。在研究中发现，组织氛围好、内部团结的企业更有利于成员之间知识共享，员工在知识共享的过程中会频繁的接触组织内部其他员工，对于塑造良好的组织关系也有着正向的影响。正如《太极图说》中表述的：“太极动而生阳，动极而静，静而生阴。静极复动。一动一静，互为其根。”《皇极经世：观物内篇》中也有提到过“动之始则阳生焉，动之极则阴生焉，一阴一阳交而天之用尽之焉。”刘刚与成栋也在2014年的一篇《战略的阴阳平衡术》的文章中指出：中国传统阴阳平衡思维方式告诫我们，世上所有事物兼具两面性，其相生相克(即对立统一)的独特本质要求悖论元素之间相互制衡，并相互激发，只有如此才能保证可持续竞争优势。因此，在谦卑对领导有效性的作用机制中，组织关系与组织学习两个层面彼此对立，但又相互影响、相辅相成都对彼此的发展产生重要作用，正如阴阳两仪相生、相感以动而生生不息(如图2)。 图2. 关系–学习太极图 4) 谦卑对领导有效性有正向的影响。谦卑型领导者营造了和谐的组织关系，使组织成员内部更加团结，同时也使得员工对组织的认同感不断增强；良好的组织氛围能够提高组织的学习能力，谦卑型领导方式下的组织更容易接受新的知识，创新氛围更为浓厚，从而使得员工在知识获取、知识共享以及知识利用及创新方面更为积极主动。领导者的谦卑行为有利于改善组织关系、提高组织学习能力，从而有效提高员工满意度、增加企业销售收入。因此，谦卑对领导有效性的改善有积极的作用。 本文的理论贡献主要有以下方面：一、本文提出了谦卑对领导有效性的作用机制模型，对于阐述和理解谦卑对领导有效性的作用机理有着重要的作用。二、本文通过对中外两个谦卑型领导者案例的研究，对领导有效性的五个方面进行验证分析，从内部团结、组织认同、知识获取、知识共享、知识利用及创新五个方面解释了领导有效性及谦卑对领导有效性的作用机制。随着管理者所处的管理环境的不断变化，管理者们也在不断追求新的管理方法，对谦卑型领导的探索无疑是当前管理领域的研究热点，本文主要探讨谦卑对领导有效性的作用机制这个问题，希望本研究能够对完善谦卑型领导理论起到一定作用。
system: [SYSTEM]

user: 7. 管理建议与研究局限 7.1. 管理建议 本文的研究结果丰富了谦卑型领导者理论，同时对于管理实践也具有一定的参考价值。领导者在管理过程中，若能以谦卑的态度来对待每一个人，用谦卑的行为来对待每一份工作，这不但有利于构建良好的组织内部关系，对于促进个人和整个企业的绩效都有着很大的帮助。因此，谦卑对于领导者来说是一种重要的领导特质。根据本研究得出的结论，本文提出以下管理建议： 1) 谦卑领导应关注下属，能发现和欣赏下属的长处；克制自己针对他人的行为或态度；在应对员工提出的建议和批评时，乐于接受并采纳下属提出的建议和批评，并对此作出积极的应对；能更加客观地看待自己，包括能力、优势和不足。希望管理者在管理工作中要践行这些谦卑的管理行为，以谦卑的态度对待工作和员工。 2) 企业应该注重谦卑型管理者的招聘及培养。企业在人才招聘中，挖掘具有谦卑特质的人才；在人才培养时，要注重对人才谦卑品质的培养，为企业的发展做准备。 3) 本文从关系和学习两个方面出发。因此管理者在企业内部应该塑造和谐的组织文化以及良好的组织成员关系并在企业发展中注重企业创新学习能力的培养。 7.2. 研究局限 本文通过对案例进行探析，提出了谦卑对领导者的影响机制模型并验证了领导有效性的机制。但本文还是存在着以下不足：首先，本文的数据都是二手数据，缺乏进行访谈获得一手数据，因此希望之后有机会能够对企业高管进行访谈获得最新的数据，提高研究的准确性。二、本文所选择的案例仅仅包括了制造业行业，案例的面和量有限，因此该研究对于服务型企业以及非盈利组织仅具有参考价值，并不具备普适性，希望未来能够在学校、政府等方面进行观察、研究。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 大粒径透水性沥青混合料由于具有优良的高温稳定性、透水性，对于解决半刚性基层路面的水损害及反射裂缝起到了很好的作用，目前在国内形成了独具特色的山东路面结构形式。其设计标准已被国际公认为达到了长寿命沥青路面设计标准。沥青混合料的强度和稳定性理论要求沥青混合料在高温时必须具有良好的抗剪切强度以抵抗荷载的作用，而抗剪强度的高低主要由沥青混合料的黏聚力C和内摩擦角 两个参数决定。沥青混合料的黏聚力C取决于沥青的性能及沥青与矿料的相互作用，而内摩擦角 沥青混合料的矿料级配、颗粒形状、表面特征及沥青膜厚度决定。基于LSPM的上述性能特点，本文在采用不同胶结料进行LSPM混合料设计的基础上对设计混合料的抗剪切强度进行了研究分析。抗剪强度结果表明，胶粉的加入提高了沥青胶结料的黏韧性，将其用于LSPM混合料时，抗剪切强度相比采用MAC和SBS改性沥青好，道路石油沥青由于其黏度较低，设计混合料的抗剪强度同比最小。MAC和SBS改性沥青较基质沥青具有明显的高温性能优势，橡胶沥青作为高粘弹、低成本产品，用于大粒径透水性沥青混合料具有良好的高温性能，具有良好的应用前景。
system: [SYSTEM]

user: 1. 前言 大粒径透水性沥青混合料LSPM (Large-Stone Porous Asphalt Mixes)是指混合料的最大粒径为25~63 mm (1英寸~2.5英寸)的热拌沥青混合料，其应用最早可追述到20世纪初。早在1903年Warren Brothers公司提出申请并获得专利在沥青混合料中使用大粒径集料 [ 1 ]，其矿料的最大尺寸高达75 mm，能提供较大密实度和稳定度，大粒径沥青混合料的概念才被引入。美国国家沥青技术中心(NCAT) Prithvi S. Kandhal先生 [ 2 ] 在90年代初对大碎石沥青混合料的研究，主要从这种定义出发进行的，其级配设计理念与普通沥青混合料没有很大的区别，主要解决大粒径沥青混合料的设计、成型方法等问题。 2001年，为了解决半刚性基层的反射裂缝等问题原山东省交通厅设立专项课题对大粒径透水性沥青混合料进行系统研究，并由原交通厅公路局联合交通科研所于2009年制定《大粒径透水性沥青混合料应用技术规程》 [ 3 ]，对不同粒径的LSPM级配范围进行规定，同时提出相应的设计及验证技术指标。 大粒径透水性沥青混合料是以粗集料的骨架结构为典型特征的沥青混合料，具有优良的高温稳定性，而且其具有良好的联通空隙从而能将渗入路面结构的水分迅速排出，同时由于孔洞的存在能够抵消半刚性基层的反射裂缝。但其对沥青的要求较高，要求粘度较高而且要具有良好的高温性能。本文从为大粒径透水性沥青混合料寻找更加经济实用胶结料的角度出发，选择四种不同类型的沥青胶结料进行混合料设计，并对设计的混合料的各项指标进行了测试，尤为重要的混合料的抗剪强度指标进行了对比分析和研究。
system: [SYSTEM]

user: 2. 沥青混合料抗剪强度 2.1. 抗剪强度理论 我国早在1990年的《城市道路设计规范》 [ 4 ] (CJJ37-90)中，为了控制城市道路交叉口沥青面层的车辙就把沥青面层的抗剪指标写入其中，但并未得到广泛应用。以摩尔–库伦强度理论 [ 5 ] 为分析方法通过三轴试验对沥青混合料的黏聚力和内摩擦角两个参数进行分析，通过这两个参数对沥青混合料啊的抗剪强度进行评价，计算公式为： τ = σ tan φ + c 式1 其中： τ—沥青混合料的抗剪强度，MPa； c—沥青混合料的黏聚力，MPa； σ—剪切时的压应力，MPa； φ—沥青混合料的内摩擦角，rad。 2.2. 抗剪强度实验方法 邵腊庚 [ 6 ] 曾对国内常用的沥青混合料抗剪试验方法进行了总结。目前我国常用到的几种测试混合料抗剪强度的试验方法主要有：三轴压缩试验 [ 7 ]，单轴贯入试验、便携式剪切仪、简单剪切试验机(SST)。
system: [SYSTEM]

user: 3. LSPM混合料设计 为了分析不同胶结料对LSPM混合料抗剪切强度的影响，本文选择了四种沥青胶结料，道路石油沥青代号为J，MAC改性沥青代号为M，SBS改性沥青代号为S，橡胶沥青代号为X。并对四种胶结料的各项指标进行了检测，并对四种胶结料指标检测结果进行分析。石料选用石灰岩碎石，填料选择石灰粉。 3.1. 原材料及性能 对选用的各种胶结料及石料进行了检测，检测结果如表1所示。 Table 1 The detection indicators of four kinds asphalt binde 项目 单位 J M S X 针入度(25℃， 5 s， 100 g) 0.1 mm 60 50 50 65 软化点(R&B) ℃ 46.5 117 85 62.5 60℃动力粘度 Pa∙s 184 650 - - 135℃运动粘度 Pa∙s - - 2.5 13.3 175℃运动粘度 Pa∙s - - - 2.97 5℃延度 cm - - 33 20 10℃延度 cm 70 - - - 离析(48 h软化点差) ℃ - - 0.6 - PG分级 64~22 76~22 76~28 - 表1. 四种沥青胶结料检测指标情况 MAC改性沥青和橡胶沥青目前在《公路沥青路面施工技术规范》 [ 8 ] (JTG F40)中未有明确规定，对比天津 [ 9 ]、北京 [ 10 ] 地方橡胶沥青标准可以看出，试验用橡胶沥青属于CRM-Ⅱ型，橡胶粉掺量相对较少，针入度偏高，软化点较低，具有较高的粘度。 由于组分构成或改性原理的差异，四种胶结料常规指标分别表现出不同的性质，与基质沥青相比，三类改性沥青的软化点均有不同程度提高，其中MAC沥青软化点 [ 11 ] 远高于其余三类，SBS改性沥青及MAC沥青的针入度接近，均低于基质沥青，对提高高温稳定性能有利，由于掺加了胶粉，在基质沥青中分散溶胀后，橡胶沥青相对三类沥青粘度有了大幅度的提高，对增强集料间粘聚力有利。 由于LSPM的最大公称粒径要求大于26.5 m，因此石料选择为石灰岩20~30 mm、10~20 mm、5~10 mm、3~5 mm和0~3 mm五种规格。为了保证其具有良好的抗飞散能力，要求具有一定的沥青膜厚度，为了保证沥青与集料具有良好的黏结性，要求填充料采用钙质石灰粉。 3.2. 混合料级配设计 根据前面对原材料的检测情况，室内进行了级配合成，最终确定的合成级配通过率见表2，级配曲线见图1。 Table 2 The calculation table of synthesis gradatio 项目 筛孔尺寸(mm) 37.5 31.5 26.5 19 16 13.2 9.5 4.75 2.36 1.18 0.6 0.3 0.15 0.075 合成级配 100.0 95.8 84.9 59.9 53.3 38.4 25.6 14.7 9.0 7.4 6.2 5.1 6.3 3.7 LSPM-30下限 100 90 70 42 33 26 19 6 6 3 2 1 1 1 LSPM-30上限 100 100 95 76 66 56 39 29 18 15 10 7 6 4 表2. 合成级配计算表 图1. 确定级配曲线 旋转压实能够有效模拟路面实际压实的揉搓效果以及克服了压实过程中导致集料破碎的不足，因此室内采用旋转压实仪进行试件成型。 最终确定各种胶结料混合料体积指标如表3所示。 Table 3 Summary of volume indexes of various binder mixture 胶结料类型 沥青用量，% 最大理论相对密度 计算空隙率平均值，% 实测空隙率/平均值，% MAC改性沥青 3.2 2.585 16.5 16.6 基质沥青 3.5 (加0.1%纤维) 2.577 16.9 15.3 SBS改性沥青 3.2 2.585 15.9 15.9 橡胶沥青 3.2 2.596 16.7 16.9 表3. 各种胶结料混合料体积指标汇总 3.3. 最佳沥青用量的确定 大粒径沥青混合料最佳沥青用量的确定与传统沥青混合料是不同的，空隙率仅是确定最佳沥青用量的指标之一，析漏试验和飞散试验是确定排水性沥青混合料最佳沥青用量的两项必不可少的试验。析漏试验可以确定保证沥青不产生流淌的最大沥青用量；飞散试验可以确定排水性沥青混合料不发生严重飞散的最小沥青用量。根据这两个沥青用量就可以确定排水性沥青混合料的沥青用量范围，在此范围内再参考设计试件体积指标与沥青膜要求的结果，选择合适的沥青用量作为最佳沥青用量。对于大粒径沥青混合料由于最大粒径较大，考虑到施工中的离析等因素，要求析漏质量损失 ≤ 0.2%，为了保证混合料不发生松散，飞散试验的质量损失不能大于25%。综合上面各指标，同时又必须考虑采用混合料的经济性以及施工中的误差因素，综合各种因素的分析最终选取最佳沥青用量为3.2%。
system: [SYSTEM]

user: 4. LSPM抗剪强度结果及分析 本次对四种胶结料LSPM混合料采用动三轴试验方法对其抗剪强度指标进行测试及分析。前文提到了数据的处理方法，为方便理解，以MAC改性沥青混合料为例，对三轴试验数据处理进行处理，混合料在40℃试验条件，138 kPa、276 kPa、414 kPa围压下，偏应力(Deviatoric Stress)与应变(Strain)关系如图2所示。 图2. 不同围压下偏应力与应变关系 由图2可以看出，随着围压的增大，试件破坏时的最大竖向荷载增加，当围压增至414 kPa时，增幅最为明显，说明路面设计及施工过程中，保证LSPM合理的级配设计及充分的压实以提供足够的边界约束是提高混合料承载能力的重要因素。 用同样方法计算得到其他三种级配曲线沥青混合料的抗剪强度，四种不同胶结料沥青混合料在414 kPa围压下的破坏主应力及抗剪强度见图3、图4。 图3. 不同胶结料沥青混合料破坏主应力分布比较 图4. 不同胶结料沥青混合料破坏抗剪强度分布比较 由图4可以看出，由于改性沥青粘度增加，混合料抗剪强度参数c值增加，混合料破坏时的抗剪强度均有所提高，其中MAC改性沥青在破坏时主应力、抗剪强度方面比较接近，橡胶沥青由于粘度最高，整体抗剪性能均优于三类胶结料，用作LSPM时，有较好的应用前景。
system: [SYSTEM]

user: 5. 结束语 本文对采用不同类型胶结料进行了LSPM混合料的设计，并对其抗剪强度进行了验证分析，经验证可以得出以下结论： 1) 对四种胶结料常规指标进行检测发现分别表现出不同的性质，与基质沥青相比，三类改性沥青的软化点均有不同程度提高，其中MAC沥青软化点远高于其余三类，SBS改性沥青及MAC沥青的针入度接近，均低于基质沥青，橡胶沥青相对三类沥青粘度有了大幅度的提高。 2) 级配是决定LSPM体积指标的重要因素，最佳沥青用量的选择要同时结合体积指标、析漏、飞散、渗水等指标最终确定，MAC改性沥青与橡胶沥青高温时粘度优势明显，同样膜厚条件下，混合料发生析漏机率减小，抗飞散能力有提高。 3) 通过动态三轴试验，对采用不同胶结料的LSPM混合料高温(40℃)条件下的高温抗剪指标(c， Ф)比较其不同围压条件下剪切面主应力及抗剪强度变化，结果表明，橡胶沥青和MAC改性沥青相比由于具有较高的黏度，因此其高温状态下抗剪强度良好。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 为了研究Cdc42协同拟肽化合物对A549细胞迁移的影响，构建携带红、绿荧光报告基因的Cdc42真核表达载体，转染293T细胞，观察基因表达情况；测定实验用化合物(PMC4)对A549细胞的毒性；进一步将Cdc42转染高迁移率的A549细胞，然后用拟肽化合物刺激，通过细胞划痕实验，初步检测Cdc42协同拟肽化合物对A549细胞迁移的影响。结果表明：本实验成功构建了Cdc42异构体基因的真核表达载体pGFP-cdc42-2、pGFP-cdc42-3、pRed-cdc42-2、pRed-cdc42-3，转染293T细胞效率约为90%；10 μmol/L的拟肽化合物对A549细胞毒性微弱，拟肽药物分子末端对位上的取代基为氟时，其对细胞迁移具有促进作用，过表达Cdc42时，Cdc42协同药物使细胞迁移进一步增加，具体机制有待进一步研究。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 Cdc42全称为细胞分裂周期蛋白(cell division cycle 42， Cdc42)，属于Rho GTPases家族蛋白之一，在肿瘤转移和恶化中扮演极其重要的角色。由于Cdc42在细胞分裂调节和肌动蛋白细胞骨架重排中起重要作用，因此细胞生长、迁移、侵袭、极性和粘附都与Cdc42相关 [ 1 ] [ 2 ]。Cdc42在细胞信号通路中充当分子开关，在细胞皮层之间从非活性的GDP结合形式转化为有活性的GTP结合形式，进而激活下游效应分子，以此对细胞外信号做出生理学应答 [ 3 ] [ 4 ]。在癌细胞细胞中过表达Cdc42突变体Cdc42G12V，会造成细胞生长阻滞，这说明Cdc42致细胞恶性转化的潜能与Cdc42-GTP和Cdc42-GDP之间的动态平衡有关 [ 5 ]。另外，Cdc42也参与了抗癌药物抗性的产生，例如乳腺癌 [ 6 ]。与GTPases家族的Rho和Rac蛋白一样，Cdc42也是潜在的研发抗癌药物的靶标 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]，MiRNA和靶向Cdc42的小分子药物以及关联的信号通路，通过抑制Cdc42异常的过表达从而减缓癌细胞转移，为抗肿瘤药物的开发提供新的策略 [ 10 ]。近年来针对乳腺癌的治疗，已研发数种以Cdc42为靶标的治疗药物 [ 11 ] - [ 18 ]。拟肽是一类利用人工合成的物质模拟天然多肽的结构，或者利用构象性模板诱导相邻的多肽序列而形成的具有特异结构的化合物 [ 19 ]。我们前期药物合成实验，获得了一些拟肽化合物。本研究拟构建含荧光报告基因的Cdc42真核表达载体，并初步探讨Cdc42协同拟肽化合物对细胞迁移的影响。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验材料与方法 2.1. 试剂和细胞 真核表达载体pDsRed-C1、pEGFP-C1、大肠杆菌感受态细胞DH5α、A549细胞和293T细胞均为本实验室保存。培养细胞所用材料均购自Gibico公司；限制性核酸内切酶购自Thermo公司；T4 DNA ligase购自Takara公司；Ex Taq master Mix购自康为世纪生物公司；CCK8试剂盒购自日本同仁化学研究所，质粒提取及胶回收试剂盒均为Omega公司产品；PCR引物合成及DNA测序由擎科生物公司完成。PMC4为我们前期合成，其结构如图1，在R1位置处为-F取代基。 图1. PMC4分子结构示意图 2.2. 携带红、绿荧光报告基因的真核表达载体的构建 以pT-cdc42-2/3质粒为模板，分别使用其对应的引物(表1) PCR扩增目的基因Cdc42-2/3，PCR产物经EcoR I和BamH I两种酶消化后，连接到经相同酶切的真核质粒载体pEGFP-C1和pDsred-C1中，所得质粒命名为pGFP-cdc42-2、pGFP-cdc42-3、pRed-cdc42-2、pRed-cdc42-3。经菌液PCR、质粒PCR以及重组质粒双酶切鉴定分析其正确性。最后将鉴定成功的重组质粒送去测序公司精确鉴定。 Table 1 Main primer 引物名称 引物序列(5'“3') Red-cdc42-2-F Red-cdc42-3-F GGAGAATTCATGCAGACAATTAAGTGTGTTGTTG EcoR I Red-cdc42-2-R Red-cdc42-3-R CGGGATCCTCATAGCAGCACACACCTGCGG BamH I GFP-cdc42-2-F GGAGAATTCATGCAGACAATTAAGTGTGTTGTTG EcoR I GFP-cdc42-2-R CGGGATCCTTAGAATATACAGCACTTCCTTTTGG BamH I GFP -cdc42-3-F GGAGAATTCATGCAGACAATTAAGTGTGTTGTTG EcoR I GFP-cdc42-3-R CGGGATCC TCATAGCAGCACACACCTGCGG BamH I 表1. 主要引物 2.3. 重组质粒转染293T细胞 提取去内毒素的超纯重组质粒。将生长状态良好的293T细胞以每孔2 × 10 5 个细胞种于6孔细胞培养板， 37 ℃ 培养过夜后使用聚乙烯亚胺(polyethylenimine， PEI)作为转染试剂，转染试剂用量DNA:PEI = 3:1，将重组质粒转染至293T细胞。转染6 h后换液，继续培养24 h。在454 nm波长蓝光激发下观察绿荧光，在556 nm波长的绿光激发下观察红荧光。 2.4. CCK-8法检测拟肽化合物细胞毒性 用CCK-8法测定化合物对细胞的毒性，将A549细胞以每孔5 × 10 4 个细胞种于取96孔板， 37 ℃ 过夜培养。待细胞完全贴壁后，在对照组加入1 μL DMSO溶液，在实验组加入1 μL不同浓度化合物溶液，控制终浓度为1 μmol/L、10 μmol/L、100 μmol/L，每组三个复孔。继续培养48 h，在每孔加入10 μL的CCK-8试剂，再次放入细胞培养箱中孵育1 h~2 h。取出细胞培养板，用多功能酶标仪在450 nm下测定吸光值。 2.5. 细胞划痕法研究Cdc42协同化合物对细胞迁移的影响 培养A549细胞，种于6孔板，转染重组质粒，转染12 h后，用枪头尖端在细胞孔板中划3条平行直线，PBS冲洗去悬浮的细胞。添加化合物，控制试验浓度为10 μmol/L。分别在0 h，24 h，48 h于显微镜下观察细胞迁移情况，并拍照记录迁移距离，以便后期计算迁移率。
system: [SYSTEM]

user: 4. 讨论 Cdc42作为一类小GTPases，参与了众多的细胞生理过程。当有胞外信号刺激细胞时，胞内的GEFs会被激活，活化的GEFs催化GDP从Cdc42上解离，GTP与Cdc42结合，Cdc42由于GTP的结合而被活化，活化的Cdc42与效应分子结合，导致多种信号级联的激活，调节细胞的增殖、存活、侵袭和迁移等过程 [ 2 ]。本研究中用的拟肽化合物PCM4，由本实验合成，针对的靶标是细胞膜上的整联蛋白。实验结果表明，过表达Cdc42后，细胞迁移率提高，当添加PCM4后，细胞迁移率进一步增强，推测PCM4可能在胞外与膜整联蛋白结合，刺激胞内Cdc42的活化，进而通过Cdc42与效应分子结合，引起通过Cdc42介导的信号通路的开启，进而使细胞迁移率增强，具体机制有待于进一步研究。
system: [SYSTEM]

user: 致 谢 感谢全国大学生创新创业大赛项目(201710488013)的资助；感谢武汉科技大学大学生创新创业大赛项 目(201710488013)的资助；感谢湖北大学生物催化与酶工程国家重点实验室开放基金(SKLBEE2018002) 的资助。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 目的：《中国药典》2015年版中将毛兰素含量定为鼓槌石斛品质的判断指标，论文采用高效液相色谱法测量39种石斛属中具有抗癌作用的毛兰素的含量。方法：采用Shim-pack GIS C18色谱柱(4.6 × 250 mm， 5 μm)，以乙腈–三氟乙酸水溶液(pH = 3.25)为流动相，流速1.5 ml/min (水相0.9 ml/min，有机相0.6 ml/min)，检测波长232 nm，柱温25℃，进样量20 μl。结论：39种石斛仅在鼓槌石斛中检测到毛兰素，含量为0.047%；本检测方法准确，快速，重复性好，适合石斛属植物毛兰素的含量鉴别分析。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 石斛属(Dendrobium)植物为兰科最大属之一，石斛为石斛属植物统称，在中国约有74种及2个变种，主要产于秦岭以南诸省，其中尤以云南为多 [ 1 ]。石斛为多年生附生草本植物，多生于岩石或密林树干上。近年来野生石斛资源遭到过度挖掘，使得野生石斛处于濒危状态。 石斛作为我国传统的药用及观赏植物，有着悠久的应用历史。在不同时期，药用石斛的品种范围有所变化。石斛始载于《神农本草经》，因其具有多重药用功效而被历代医学家推崇 [ 2 ]。《中华人民共和国药典》2015年版中收录了金钗石斛(Dendrobium nobile Lindl)，鼓槌石斛(Dendrobium chrysotoxum Lindl)，流苏石斛(Dendrobium fimbriatum Hook)的栽培品及其同属植物近似种的新鲜或干燥茎 [ 3 ]。因此，从广义上的《中国药典》以及长期的认知上看，常见的石斛均被认为是药用植物 [ 4 ]。近20年来，国内外学者大量研究表明石斛属植物，含有多糖、生物碱、菲类、联苄类、香豆素、氨基酸等多种具有药理活性的化学成分，具有提高免疫力、抗肿瘤、抗氧化、调节血糖、抗炎等作用。 毛兰素{C18H22O5，2-甲氧基-5-[2-(3，4，5-三甲氧基–苯基)–乙基]–苯酚}为分离自鼓槌石斛中的一种低分子量天然产物 [ 5 ]，其相对分子量为318.36，属于联苄类化合物。《中国药典》2015年版中将毛兰素含量定为鼓槌石斛品质的判断指标，含量不能低于0.03% [ 3 ]。邓同兴等 [ 6 ] 研究发现毛兰素可在体外诱导人肺癌A549细胞凋亡。苏鹏等 [ 7 ] 研究表明毛兰素能诱导人肝癌Huh7细胞凋亡并使其细胞周期阻滞于G2/M期，从而起到抑制其增殖作用。Sun等 [ 8 ] 研究发现毛兰素对人乳腺癌T47D细胞增殖有明显的抑制作用，能激活免疫逃逸信号通路来诱导T47D细胞凋亡、抑制细胞周期蛋白依赖性激酶(CDKs)表达，并导致细胞周期停滞，且毛兰素不影响正常乳腺上皮MCF10A细胞的增殖。毛兰素通过多机制、多层面起到抑制肿瘤的效果，在临床治疗方向有很大的应用前景 [ 9 ]。本研究试图建立高效液相色谱法对39种石斛中毛兰素含量进行检测，揭示毛兰素在这39种石斛中的分布情况，为石斛属植物的品质鉴定，繁育栽培、育种选种以及石斛属植物的开发及可持续利用提供化学成分依据。
system: [SYSTEM]

user: 2. 材料、试剂与仪器 39种健康无病害的石斛鲜茎段，产地为云南或四川；毛兰素标准品HPLC纯度 ≥ 98%，；水，乙腈为色谱纯，其它试剂均为分析纯；LC-20A HPLC仪(SPD-20A紫外检测器，双泵)。
system: [SYSTEM]

user: 4. 讨论 本实验中流动相采用乙腈–磷酸溶液和乙腈–三氟乙酸水溶液，将毛兰素标准品注入液相色谱后，前者毛兰素峰出现较大前沿峰，且峰宽较大，稳定性差；后者只有将三氟乙酸水溶液pH调至3.25时所得毛兰素峰峰形最好，理论塔板数达8600以上，且分离度高，故选择后者作为流动相。超声时间分别采用了15 min、45 min和60 min，结果显示超声15 min毛兰素提取率明显低于45 min，超声60 min和超声45 min提取率差别不大，为保证药材的提取率以及经济性和简易性，故选择超声45 min。另外，本研究中溶剂选择无水乙醇，而《中国药典》2015版中测量毛兰素的方法使用的溶剂为甲醇，由于毛兰素在甲醇及无水乙醇中的溶解度没有差别，考虑到本次试验所测石斛品种较多，所以选择更加经济的无水乙醇作为溶剂。 本研究所测39种石斛中，仅在鼓槌石斛中检测到含量为0.047%的毛兰素，其毛兰素含量高于《中国药典》2015年版中0.03%品质判断指标；其余38种石斛均未检出。部分结果与同类研究存在差异。夏克中等 [ 10 ] 在云南产的鼓槌石斛中检出毛兰素含量高于0.16%；本次试验中在金钗石斛和铁皮石斛中均未检测到毛兰素，但有研究报道在铁皮石斛和金钗石斛中发现毛兰素 [ 11 ] [ 12 ]。造成这些差异的原因可能有多种情况。陈晓梅等 [ 13 ] 报道了石斛中联苄类成分受到栽培方式、生长环境等的影响；龚庆芳等 [ 14 ] [ 15 ] 研究表明铁皮石斛和鼓槌石斛中毛兰素含量受产地和光照强度的影响；杨虹等 [ 16 ] 测量了不同采收时期的鼓槌石斛中毛兰素的含量，发现采收时期不同的鼓槌石斛中毛兰素含量差异巨大。显然，石斛中毛兰素的含量受到多方面因素的影响，是由其基因(不同种及品种)和环境(生长条件、生长期及生长年限等)互相作用的结果。所以，在鉴别或培养优质石斛时，首先需要注意种间差异；其次，即使筛选出优良的石斛，也需要比较不同品种在不同环境以及不同生长年限下的品质差异，只有这样才能真正全面而客观地评价石斛品质。
system: [SYSTEM]

user: 摘要 本文制备研究了2 wt%八水氢氧化钡(Ba(OH) 2 ·8H 2 O) + 3 wt%羧甲基纤维素钠(CMC) + 十二水磷酸氢二钠(Na 2 HPO 4 ·12H 2 O)的复合相变材料，有效解决了较高冷却温度下十二水磷酸氢二钠难以完全析晶的问题。实验结果证明：十二水磷酸氢二钠的冷却温度越高，过冷度越大，完全析晶所需要的时间超过1小时。通过添加2 wt% Ba(OH) 2 ·8H 2 O可以有效将不同冷却温度下的过冷度控制在2℃至4.5℃之间，同时可以缩短完全析晶所需的时间。XRD以及DSC测试结果表明，添加2 wt% Ba(OH) 2 ·8H 2 O对Na 2 HPO 4 ·12H 2 O的晶体结构和热物性影响很小。添加3 wt% CMC可以明显提高循环稳定性，循环稳定的次数明显增加，同时DSC测试表明，CMC不会影响复合相变材料的热物性。复合相变材料在25℃冷却时可以在0.5 h内完全析晶，在实际生活中具有推广意义。
system: [SYSTEM]

user: 1. 引言 热能储存一直是备受关注的能源问题之一。据报道，到2050年，在人口增长和工业发展的压力下，世界能源供应可能会翻一番 [ 1 ] [ 2 ]。热能可以根据其温度的高低分为低品位能源和高品位能源。高品位能源是指电力、机械功、燃气和液体燃料等。低品位能源包括热能、生物能等。在建筑能耗中，采暖、制冷是最耗能的，占整体比例的60%以上 [ 3 ]。据估计，到2030年，住宅能源消费将达到67% [ 4 ]。这些能耗可以靠太阳能、地热能等低品位能源提供 [ 5 ]。因此，如何有效地利用低品位能源并将其储存起来是目前亟待解决的问题。目前储热的方式主要分为三种：显热储热，潜热储热以及化学反应储热。与其他两种储热方式相比，潜热储热不仅拥有较大储热密度，而且设备投资较少，热量释放时更加容易控制。其中，盐水合物是常用的潜热储热材料，其热容量大，熔融过程中体积变化小 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]。 相变材料作为蓄热系统中的主要材料，近年来受到了各领域的广泛关注，尤其是在建筑领域 [ 9 ]。Song Mengjie [ 10 ] 等人对近年来在建筑中加入相变材料以改善建筑能源性能进行了总结。Chaoen Li [ 11 ] 等人将相变材料与墙体结合，用于全年热能储存。在建筑储热应用方面，十二水磷酸氢二钠(Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O)拥有良好的前景 [ 12 ]。但是十二水磷酸氢二钠也具有大多数水合盐共同的缺点：过冷度较大及相分离等现象 [ 13 ]。通常解决这些问题的办法是添加形核剂及增稠剂。由于形核剂不能与相变材料完全结合，在长期使用过程中仍然存在过冷较大及相分离的问题。在建筑储热应用方面，要求相变材料能在缓慢降温的情况下快速完成相变。在过往的研究中，十二水磷酸氢二钠通常是在15℃及更低的环境下进行放热测试，然而在实际应用中，室温通常不会低于15℃ [ 14 ] [ 15 ]。试验发现，十二水磷酸氢二钠在15℃以上的环境下降温时，无法完全析晶。这种现象阻碍了实际应用。基于上述现象，本文研究了十二水磷酸氢二钠在不同冷却温度下冷却时，添加八水氢氧化钡(Ba(OH) 2 ∙8H 2 O)以及CMC对其相变性能的影响。这对十二水磷酸氢二钠在储热方面的推广应用具有很大的意义。
system: [SYSTEM]

user: 2. 实验部分 2.1. 实验试剂 十二水磷酸氢二钠(Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度：99%)，八水氢氧化钡(Ba(OH) 2 ∙8H 2 O，北京百灵威科技有限公司，纯度：99.9%)，羧甲基纤维素钠(CMC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度：M.W.250000)。 2.2. 实验仪器 DSC25差示扫描量热仪(美国TA公司)，恒温加热槽(郑州华特仪器有限公司)，低温恒温槽(宁波天恒仪器厂)，PT100热电阻(颜历自动化仪表有限公司)，无纸记录仪(厦门希科自动化科技有限公司)，Mini Flex II型X射线衍射仪(XRD，日本理学)。 2.3. 十二水磷酸氢二钠复合相变材料的制备 采用热混法制备复合相变材料，即用电子天平称取一定质量的十二水磷酸氢二钠样品，并按一定量(1wt%， 2 wt%， 3 wt%， 4 wt%)称取八水氢氧化钡置于试管中，如表1所示。在60℃的恒温加热槽中加热到完全融化，并机械搅拌三分钟使其混合均匀。选取最佳配比的八水氢氧化钡，然后加入CMC，同样使用用热混法将其混合均匀。 Table 1 Sample rati 编号 八水氢氧化钡(wt%) CMC (wt%) 1# 1 1 2# 2 2 3# 3 3 4# 4 4 表1. 样品配比 2.4. 表征及测试 采用TA-DSC25差示扫描量热仪对十二水磷酸氢二钠及其复合相变材料进行热物性分析，温升范围为10℃~60℃，升温速率5℃/min；使用拉曼光谱分析仪以及X射线衍射仪对复合相变材料的晶体结构进行分析。 2.5. 熔化–凝固热循环实验升降温曲线的测定 将装有复合相变材料的试管中插入PT100热电阻(误差±0.1℃)，分别编号后在温度为55℃的恒温水槽中加热。为保证相变材料完全熔化，待样品温度升至恒定温度并保温半小时以上，观察并记录样品熔化过程中的现象。最后，将完全熔化的样品材料放置在15℃，20℃，25℃低温恒温水槽中冷却凝固直至温度恒定。整个加热冷却热循环过程实时记录相变材料的温度变化，时间间隔5 s记录一次温度并传输至计算机，得出样品的步冷曲线图，经研究比较分析确定最佳形核剂。同时用此方法测得最终配比的样品的多次循环曲线。
system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的步冷曲线 不同冷却温度下的步冷曲线如图1所示。从图中能够看出：纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O在15℃的条件下进行降温时，过冷度为4.6℃。随着冷却温度的降低，Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的过冷度也随着温度降低而不断增加，当冷却温度为20℃时，样品的过冷度为7.2℃，当冷却温度为25℃时，过冷度增加到了9.6℃。同时在25℃的条件下冷却1小时，Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O不能完全析晶，试管上部存在一部分液体，需要继续冷却6小时后才会完全析晶。这是由于纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O在一定温度下形核后，由于应变能太大等原因而不能继续生长变大。继续降温可以获得更大的驱动力来促使析晶的发生 [ 16 ]。 图1. 不同冷却温度时Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的过冷度 3.2. Na 2 HPO 4 ·12H 2 O 的循环稳定性 良好的循环稳定性是复合相变材料长期使用的基础，因此对样品进行多次重复循环实验是很有必要的。为测试纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的重复循环稳定性，分别在55℃升温，25℃、20℃、15℃降温的三种不同温度条件下对纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O各进行了20次加热–冷却循环试验，并对样品在不同冷却温度下的过冷度变化进行了统计，绘制出曲线。图2为过冷度变化曲线。 从过冷度变化统计曲线中(图2)能够看出，当冷却温度为15℃时，样品的过冷度随着循环次数的增加而略有波动，但是过冷度没有出现上升或者下降的趋势。当冷却温度升高到20℃，循环次数达到十次时，样品的过冷度随着循环次数的增加呈现出了增大的趋势。随着冷却温度升高达到25℃时，样品的过冷度在第五次循环时就出现增大的趋势。这说明冷却温度较高时，循环次数的增加会导致过冷度越早的出现增加。因此冷却温度过高会对Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的析晶产生不良的影响，这在很大程度上影响了Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O在实际生产生活中的应用。 图2. 不同温度多次循环后过冷度变化曲线 3.3. Ba(OH) 2 ·8H 2 O对过冷度的影响 图3为添加不同含量Ba(OH) 2 ∙8H 2 O在三种冷却温度下对Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O过冷度影响曲线。从图3(d)过冷统计中可以看出：当冷却温度为15℃时，随着Ba(OH) 2 ∙8H 2 O含量的增加，过冷度先减小后增大，添加量为2 wt%时过冷度最低为3.3℃。当冷却温度为20℃时，过冷度在2.5℃上下波动，当冷却温度达到25℃时，Ba(OH) 2 ∙8H 2 O添加量为2 wt%时，复合相变材料的过冷度最低为4.2℃。添加Ba(OH) 2 ∙8H 2 O后，相变材料在各个冷却温度下冷却一小时均能完全析晶。综合上述实验结果，当Ba(OH) 2 ∙8H 2 O的添加量为2 wt%时，在三个冷却温度下的过冷度均为最小，因此Ba(OH) 2 ∙8H 2 O的最佳含量定为2 wt%。添加Ba(OH) 2 ∙8H 2 O起到了成核剂的作用：降低以界面自由能为主要障碍的成核位垒，晶核在成核剂上形成，就有可能使界面自由能降低，因此成核所需的驱动力减小，即成核可以在较小的过冷度下发生 [ 17 ]。 图3. Ba(OH) 2 ∙8H 2 O对过冷度的影响；(a) 15℃冷却，(b) 20℃冷却，(c) 25℃冷却，(d) 过冷度统计 3.4. Ba(OH) 2 ·8H 2 O对晶体结构的影响 图4为XRD图谱，从图中可以看出，未添加Ba(OH) 2 ∙8H 2 O和添加Ba(OH) 2 ∙8H 2 O后的样品特征衍射峰基本一致，未出现新的特征衍射峰，这表明加入Ba(OH) 2 ∙8H 2 O不会改变Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的晶体结构。 图4. XRD图谱 3.5. Ba(OH) 2 ∙8H 2 O对热物性的影响 一般来说，性能优良的形核剂在减少过冷度的同时，不会对基体相变材料的热物性产生较大影响。从图5中可以看到纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的相变温度为35.8℃，相变潜热为241.45 J/g，添加Ba(OH) 2 ∙8H 2 O后样品的相变温度变为35.39℃，降低了约1.1%，相变潜热下降为237.26 J/g，下降了约1.7%。这是由于添加形核剂后，样品中相变材料的质量减少，储热密度有所降低。 图5. (a)纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O和(b)添加2 wt% Ba(OH) 2 ∙8H 2 O的DSC曲线 3.6. CMC对复合材料热物性的影响 通常，添加增稠剂不会对复合相变材料的热物性造成严重的影响，但可以有效提高循环稳定性。添加2 wt% Ba(OH) 2 ·8H 2 O/3 wt% CMC样品DSC测试曲线如图6所示，可以看出复合材料的相变温度为34.5℃，相变潜热为235.62 J/g，与未添加CMC之前相比，相变潜热有所下降，但下降幅度很小，仅为1.36 J/g。这说明添加3 wt%的CMC对复合材料的热物性影响很小。 图6. 添加2 wt% Ba(OH) 2 ∙8H 2 O和3 wt% CMC样品DSC曲线 3.7. CMC对复合材料循环稳定性的影响 从图7的过冷度统计中能够看出，在15℃冷却条件下，复合相变材料的过冷度在前六十次循环中可以维持在7.2℃以内，当循环次数超过60次后，过冷度开始逐渐增大；当冷却温度升至为20℃时，复合相变材料可以维持六十次较为稳定的循环，六十次之后过冷度仍然会随着循环次数的增加而不断增大； 图7. 不同冷却温度下循环后过冷度 当冷却温度升至25℃时，复合相变材料的过冷度可以维持在7.4℃左右，随着循环次数的增加，复合相变材料的过冷度存在波动但没有出现增大的趋势。这说明添加CMC可以有效增加复合材料的循环稳定性。 3.8. 复合材料析晶情况 图8为纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O和最终制备的复合相变材料在25℃冷却条件下析晶0.5小时的对比图。从图中可以看出，纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O经过0.5小时的冷却，仍有接近一半未完全析晶，制备的复合相变材料完全析晶。这表明实验所制备的复合相变材料可以在较高冷却温度下快速完全析晶。 图8. (a)纯Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O和(b)复合相变材料在析晶0.5 h后的照片
system: [SYSTEM]

user: 4. 结论 本文主要研究了以Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O为基体，2 wt% Ba(OH) 2 ∙8H 2 O为形核剂，3 wt% CMC为增稠剂的复合相变材料的过冷度，热物性以及循环稳定性，得到结论如下： 1) 十二水磷酸氢二钠的冷却温度越高，过冷度越大，完全析晶所需要的时间超过1小时。通过添加2 wt% Ba(OH) 2 ∙8H 2 O可以有效将不同冷却温度下的过冷度控制在2℃至4.5℃之间，同时可以缩短完全析晶的时间。 2) XRD以及DSC测试结果表明，添加2 wt% Ba(OH) 2 ∙8H 2 O对Na 2 HPO 4 ∙12H 2 O的晶体结构和热物性影响很小。 添加3 wt% CMC可以明显提高循环稳定性，循环稳定的次数明显增加，同时DSC测试表明，CMC不会影响复合相变材料的热物性。复合相变材料在25℃冷却时可以在0.5 h内完全析晶，可以在实际生活中有效应用。