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user: 3. 结果与讨论 图1为不同烧结温度下KNN-xBLT (0.01 ≤ x ≤ 0.05)陶瓷的密度曲线图。由图可以看出KNN-xBLT陶瓷在烧结温度为分别为1110℃、1125℃、1130℃和1135℃时，1130℃烧结的KNN-xBLT陶瓷的密度较大，说明1130℃为该陶瓷的最优烧结温度，后面的表征测试均在最优烧结温度下进行。在最优烧结温度1130℃时，KNN-xBLT陶瓷的密度随着BLT掺杂量的增加逐渐增大，x = 0.05时，KNN-xBLT陶瓷具有最大密度，ρ max = 4.57 g/cm 3 。 图2为KNN-xBLT陶瓷样品的SEM照片。从图2中可以看出KNN-xBLT陶瓷样品晶粒尺寸随BLT掺杂量增加明显减小且更加均匀。x = 0.01时，KNN-xBLT陶瓷的晶粒大小不均匀，大晶粒尺寸约为7 μm，小晶粒尺寸约3 μm；x = 0.02时，KNN-xBLT陶瓷晶粒尺寸约为3 μm，有少量约为1.5 μm的晶粒掺杂在其中；x = 0.04时，KNN-xBLT陶瓷晶粒尺寸约为1 μm，晶粒尺寸比较均匀；x = 0.05时，KNN-xBLT陶瓷晶粒尺寸比较均匀约0.75 μm，陶瓷更加致密。说明BLT的掺杂抑制KNN-xBLT陶瓷晶粒的生长，使陶瓷晶粒尺寸更均匀。 图3是KNN-xBLT陶瓷不同频率下介电常数随温度的变化曲线。BLT掺杂使KNN-xBLT陶瓷的介电性能发生有趣的变化。首先，x = 0.01时，KNN-xBLT陶瓷具有两个介电峰分别对应于正交-四方相变和四方-立方相变；x = 0.02，0.04，0.05时，KNN-xBLT陶瓷只有一个介电峰；第二，KNN-xBLT陶瓷的居里温度随BLT掺杂量的增加向低温方向偏移，居里温度分别为：475℃，400℃，225℃，200℃，这是因为Ba 2+ 和La 3+ 进入钙钛矿A位，Ti 4+ 进入钙钛矿B位，类似现象出现在KNN-xBT陶瓷中 [ 26 ] 。但BLT作为掺杂组分使KNN居里温度向低温移动的幅度比BT作为掺杂组分大；第三，室温到350℃范围内 图1. 不同烧结温度下KNN-xBLT陶瓷的密度曲线图 图2. KNN-xBLT陶瓷的SEM图：(a) x = 0.01，(b) x = 0.02，(c) x = 0.04，(d) x = 0.05 图3. KNN-xBLT陶瓷的介温图谱：(a) x = 0.01，(b) x = 0.02，(c) x = 0.04，(d) x = 0.05 KNN-xBLT陶瓷的介电常数随BLT掺杂量的增加而增大，与文献比较KNN-xBLT陶瓷室温到350℃范围内介电常数有很大的提高，KNN-xBLT陶瓷室温到350℃范围内最大介电常数达到4000；第四，x = 0.05时，KNN-xBLT陶瓷具有较宽的介电峰且随着测试频率的增大介电常数明显下降，说明0.95KNN-0.05BLT陶瓷具有弥散相变。 为进一步证明0.95KNN-0.05BLT陶瓷的弥散相变，图4显示了0.95KNN-0.05BLT陶瓷在10 kHz的 与 的变化关系。根据修正的居里-外斯定理，图中线的斜率决定g值，0.95KNN-0.05BLT陶瓷的弥散系数g经拟合为1.69，说明0.95KNN-0.05BLT陶瓷具有弥散相变。这可以有以下方面来理解：在(K 0.5 Na 0.5 )NbO 3 钙钛矿结构中的A位为Na + (0.139 nm， CN = 12)和K + (0.164 nm， CN = 12)，B位为Nb 5+ (0.064 nm， CN = 6)。根据离子半径匹配原则Ti 4+ (0.074 nm， CN = 6)进入(K 0.5 Na 0.5 )NbO 3 钙钛矿结构的B位，取代Nb 5+ ，而Ba 2+ 和La 3+ 的半径分别为0.135 nm和0.118 nm进入钙钛矿的A位取代(Na 0.5 K 0.5 ) + 。由于和原来的A位和B位离子带有不同的电荷，在A位和B位会形成局部的内电场；由于和原来的A位和B位离子具有不同的离子半径，在A位和B位会形成局部的弹力场。局部的内电场和弹力场组成了所谓的内场，这些内场的出现，阻碍了大量偶极子的耦合，只允许少量的偶极子耦合，形成了在尺度上从十几纳米到几十纳米的极性微区，由于内场的存在，这些极性微区不能继续耦合成尺度更大的铁电畴，而表现出弛豫铁电体的特征。 图5显示了0.95KNN-0.05BLT陶瓷在室温下的电滞回线图。由图可以看出，且0.95KNN-0.05BLT陶瓷的电滞回线比纯KNN陶瓷“瘦”。弛豫铁电陶瓷的另一个特征是具有“瘦”的电滞回线。根据钙钛矿正交相铁电体的自发极化方向在[ 110 ]方向，具有12个自发极化方向，四方相结构的铁电体具有6个自发极化方向。因此电滞回线与0.95KNN-0.05BLT陶瓷的XRD图相对应(见图7)。 图6是KNN-xBLT陶瓷在测试频率10 KHz下介电损耗随温度的变化曲线。由图可以看出测试温度从室温到350℃范围内，KNN-xBLT陶瓷的介电损耗随BLT掺杂量的增加而减小，这是与陶瓷的致密性增强，陶瓷晶粒尺寸减小变均匀有关。其中0.95KNN-0.05BLT陶瓷在室温到350℃范围内的介电损耗小于0.02。KNN-xBLT陶瓷的介电损耗在测试温度高于350℃时迅速增大主要是由于高温漏导损耗的影响。 图7给出了KNN-xBLT陶瓷样品室温下的XRD图谱(27℃)。从图7(a)中可以看出，所研究的陶瓷样品均没有发现其他的杂相，为纯的钙钛矿结构。这个结果表明：BLT已经固溶于KNN中，形成单一钙钛矿结构的固溶体。研究表明：正交相的特征峰为45˚附近(202)和(020)双峰，四方相的特征峰为45˚附近(002)和(200)双峰 [ 28 ] 。根据这些特征峰和图7(b) KNN-xBLT陶瓷样品在40˚~50˚放大的XRD图谱，我们可以得出这样的结论：当x ≤ 0.02时，KNN-xBLT陶瓷为正交相钙钛矿结构，当x ≥ 0.05时，KNN-xBLT 图4. 0.95KNN-0.05BLT陶瓷在10 kHz的 与 的变化关系图 图5. KNN和0.95KNN-0.05BLT陶瓷在室温下的电滞回线图(测试频率：1 Hz) 图6. KNN-xBLT陶瓷在测试频率10 KHz下的介电损耗图谱 图7. KNN-xBLT陶瓷样品的XRD图谱 陶瓷为四方相钙钛矿结构，当x = 0.04时，正交相和四方相特征峰都比较明显，KNN-xBLT陶瓷的相结构为正交相和四方相两相共存。这是因为根据晶体化学和离子半径匹配原则，Ti 4+ 的半径为0.074 nm，接近Nb 5+ 的离子半径(0.064 nm)进入钙钛矿结构六配位的B位。Ba 2+ 和La 3+ 的半径分别为0.135 nm和0.118 nm，所以进入钙钛矿的A位取代(Na 0.5 K 0.5 ) + 。因此，掺杂BLT使(K 0.5 Na 0.5 )NbO 3 的晶胞结构发生畸变并诱导了相结构变化。 图8是KNN-xBLT陶瓷样品在室温下的压电性能。从图中可以清楚地看到，随着BLT含量的增加，样品的d 33 和k p 均先增大后减小，当x = 0.04时，分别达到他们的最大值185 pC/N和0.39，这个结果明显的高于纯的KNN陶瓷的压电性能。另外，我们可以发现KNN-xBLT陶瓷的压电性能对组分特别敏感，当BLT的含量偏离0.04时，KNN-xBLT陶瓷的压电性能便会显著的降低，这种现象在KNN-BNT陶瓷中也有出现 [ 28 ] 。KNN-xBLT陶瓷在x = 0.04处表现出高压电性能的原因与其相结构有关。根据朗道-德尔希文理论和晶体学的结构对称性，KNN-xBLT (x = 0.04)陶瓷的相结构在室温下处于正交相和四方相共存的混合相时，自发极化方向有18个，电畴的稳定态方向也就有18个，电畴稳定态方向的增多导致极化时电畴被定向程度增加，会增加剩余极化强度P s ，同样剩余极化强度P s 的增加必然会导致压电性能的增加。第二，KNN-xBLT (x = 0.04)陶瓷的相结构在室温下是正交相和四方相共存，极化时非180畴更容易被定向，故，KNN-xBLT (x = 0.04)陶瓷表现出最高的压电性能。