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user: 3. 研究内容 为了探究不同的激光清洗参数对清洗效果的影响，首先在不锈钢板上的部分小区域进行工艺参数探索，研究不同工艺参数对不锈钢板上铈氧化层的激光清洗效果的影响，工艺参数包括激光器的脉冲频率、激光器的功率密度、激光器的扫描速度等。在掌握激光清洗工艺参数之后，对不锈钢板进行了整体激光清洗，考察了最优工艺参数下物料铈的回收率。 3.1. 激光脉冲频率对清洗效率的影响 高频率的脉冲激光冲击物体表面，在固体表面产生力学共振现象，使表面附着物破碎脱落 [ 13 ]。激光脉冲频率会影响固体表面产生力学共振的频率，对激光清洗的效果存在一定的影响。 在激光功率密度为6.67 W∙mm −1 、扫描线速度为10 mm∙s −1 的条件下，采用不同激光脉冲频率进行了小区域的不锈钢板氧化镀层的激光清洗实验，实验参数和清洗效果如表2所示。 Table 2 Laser cleaning experimental parameters under different laser pulse frequencie 实验序号 激光功率密度/W∙mm −1 脉冲频率/kHz 扫描线速度/mm∙s −1 清洗效果 1 6.67 20 10 氧化层完全脱落 2 6.67 60 10 氧化层完全脱落 3 6.67 100 10 氧化层全部脱落 表2. 不同激光脉冲频率下的激光清洗实验参数 在激光功率密度为6.67 W∙mm −1 ，扫描速度为10 mm∙s −1 ，激光脉冲频率20~100 kHz的条件下进行了三组实验。为了表征上述条件下的清洗效果，对激光清洗后不锈钢板的表面进行了SEM测试和EDS测试，清洗效果和元素表征结果如图2~4所示。 图2. 不同激光脉冲频率下不锈钢板激光清洗后的图像(1~40 kHz; 2~60 kHz; 3~100 kHz) 图3. 不同激光脉冲频率下不锈钢板激光清洗后的SEM图像(1~40 kHz; 2~60 kHz; 3~100 kHz) 图4. 实验3不锈钢板清洗后的EDS谱图 通过直接观察，发现不锈钢表面的氧化镀层均全部脱落，在激光功率、扫描速度、扫描宽度为上述条件下，改变激光脉冲频率对清洗效果无明显的影响。通过EDS能谱，对不锈钢板清洗后的表面元素进行分析，激光清洗后的料板表面的主要元素为Fe、Cr、Ni等，为不锈钢的组成元素，而未检测到元素Ce，表明通过激光清洗可以实现不锈钢板上的金属铈完全与料板的完全分离，验证了采用激光清洗技术清洗回收不锈钢表面氧化镀层的可行性。 3.2. 激光器功率密度对清洗效率的影响 当激光功率密度超过某一阈值时，清洗效果虽然存在，但物体表面也已损伤，该阈值称为损伤阈值；另一方面，当激光功率密度低于某一阈值时，即使延长激光清洗时间，也无任何清洗效果，该阈值称为清洗阈值 [ 14 ]。为了探究激光器功率密度对不锈钢表面氧化镀层的影响，在脉冲频率不变的条件下进行了4组条件实验，实验参数如表3所示，并对激光清洗后不锈钢板的表面进行了SEM测试和EDS测试，元素表征结果如图5~7所示。 从图5中可以看到，在所述的扫描宽度、扫描速度和单脉冲频率下，激光去在不同功率下对料板的清洗效果有很大差异。在激光功率密度为6.67 W/mm和4.67 W/mm时，料板上的物料被完全清洗下去，清洗区域因不锈钢基体氧化而呈黄色；在激光功率密度为2.67 W/mm及以下时，不锈钢板上的氧化层仍然有大量残留。激光器功率密度为2.67 W/mm时，清洗后的不锈钢板表面元素分析表明不锈钢板上仍有较多的元素铈，说明激光清洗不锈钢上的铈氧化层的清洗阈值大于2.67 W/mm。 Table 3 Laser cleaning experimental parameters under different laser power densit 实验序号 激光功率密度/W∙mm −1 脉冲频率/Hz 扫描线速度/mm∙s −1 清洗效果 3 6.67 100 10 物料完全脱落 4 4.67 100 10 物料完全脱落 5 2.67 100 10 物料部分脱落 6 1.33 100 10 物料少部分脱落 表3. 不同激光功率密度下的激光清洗实验参数 图5. 不同功率密度下不锈钢板激光清洗后的图像(3~6.67 W∙mm −1 ; 4~4.67 W∙mm −1 ; 5~2.67 W∙mm −1 ; 6~1.33 W∙mm −1 ) 图6. 激光清洗后(实验5)料板表面的SEM图和元素分布图 图7. 激光功率密度为2.67 W/mm不锈钢板清洗后的EDS谱图 为了探究脱落的氧化层的组成与激光器功率密度的关系，对上述实验后收集的物料进行了ICP-AES测试。 Table 4 The mass fraction of Fe and Ce in the collected materials under different laser power densitie 实验序号 激光功率密度/W∙mm −1 物料中的Fe含量(wt%) 物料中的Ce含量(wt%) 实验序号 3 6.67 28.14 56.41 3 4 4.67 6.12 92.07 4 5 2.67 7.26 91.15 5 6 1.33 5.95 92.35 6 表4. 不同激光功率密度下的收集的物料中Fe和Ce的质量分数 图8. 物料中Fe和Ce的质量分数与激光器功率密度的关系 表4和图8中的实验结果表明，当功率密度达到6.67 W/mm时，脱落的物料中含有较多的Fe，且Ce的质量分数明显下降，说明激光器的功率密度过高导致不锈钢表面发生损伤，部分不锈钢脱落混入物料中。激光清洗不锈钢上铈氧化层的损伤阈值低于6.67 W/mm。 激光功率密度过低，氧化层难以全部剥离；激光密度过高，收集到的物料中含有较多的Fe杂质。激光功率密度为4.67 W/mm时，不锈钢上无铈残留，且收集到的物料中杂质较少，4.67 W/mm是最佳功率密度。 3.3. 扫描速率对清洗效率的影响 激光扫描速率是影响激光清洗效果的重要参数 [ 15 ] [ 16 ]，扫描速度过低时激光在不锈钢表面的停留时间过长，可能导致不锈钢板的损伤；扫描速度过快，激光运动模块运行不稳定；为了探究扫描速度对激光清洗不锈钢板上氧化镀层的影响，在激光功率密度为4.67 W/mm，脉冲频率为100 Hz的条件下改变扫描速率进行了三组实验，实验参数和清洗效果如表5所示。 Table 5 Laser cleaning experimental parameters under different laser power densitie 实验序号 激光功率密度/W∙mm −1 脉冲频率/Hz 扫描线速度/mm∙s −1 清洗效果 7 4.67 100 5 物料完全脱落 8 4.67 100 10 物料完全脱落 9 4.67 100 15 物料完全脱落 表5. 不同激光功率密度下的激光清洗实验参数 在激光功率密度为4.67 WW/mm、激光脉冲频率为100 Hz，采用不同扫描速度对不锈钢板上的氧化层进行了激光清洗实验，激光清洗过后的不锈钢板如图9所示。 图9. 不同扫描速度下料板清洗后的图像(7~5 mm/s; 8~10 mm/s; 9~15 mm/s) 由图9中可以看出，当激光功率密度为4.67 W/mm、激光脉冲频率为100 kHz时，在扫描速度在5~15 mm/s范围内，不锈钢板上的氧化层均可以被激光清洗干净。然而，通过观察图10还可以发现，随着扫描速率的降低，不锈钢基底出现了明显变黄的迹象，初步判定是过度清洗导致基底表面被氧化，形成了氧化物。通过对不同扫描速率下激光清洗后的不锈钢表面进行SEM表征发现，当激光器的扫描速率为5 mm/s时，清洗后的不锈钢板表面有明显烧蚀产生的凹痕，这是由于停留时间过长，热量在不锈钢表面迅速聚集导致的。综合考虑激光器的运行稳定性和激光清洗的效率，认为10 mm/s为激光清洗的最佳扫描收率。 图10. 不同扫描速率下激光清洗后不锈钢表面的SEM图(从左至右分别为5 mm/s；100 mm/s和15 mm/s) 在前文所述的工艺条件实验中已确定了激光清洗不锈钢板镀铈氧化层的最佳工艺参数，认为激光脉冲频率对清洗效果无明显影响，激光功率密度为4.67 W/mm，扫描速度为10 mm/s为最佳工艺条件。在此基础上采用上述工艺条件对整块不锈钢板进行了激光清洗，并对物料的残余率进行了分析。激光清洗过程中不锈钢板的表面变化情况如图11所示。 图11. 激光清洗效果图 铈的回收率通过称重和ICP测试结合的方式确定。通过不锈钢板清洗前后的质量变化和脱落物料中Ce的质量分数确定回收铈的质量；通过将不锈钢板切割/表面溶解后测量溶解液中铈的质量浓度确定不锈钢表面残余Ce的质量，从而得到不锈钢激光清洗回收铈的收率。ICP测试结果如表6和表7所示。通过计算得到铈的回收率为97.2%。 Table 6 The ICP test result of the falling material after laser cleanin 元素质量分数(w%) Ce Ga Fe Cr Ni Mo Mn Ce 91.37 0.16 4.12 <0.01 0.34 <0.01 <0.01 91.37 表6. 激光清洗后的脱落物料进行ICP测试的结果 Table 7 The result of ICP test after cutting and dissolving the stainless steel after laser cleanin 元素质量浓度(μg/mL) Ce Ga Fe Cr Ni Mo Mn Ce 1.0 0.1 142.0 33.9 16.1 2.2 1.5 1.0 表7. 激光清洗后的不锈钢切割溶解后进行ICP测试的结果