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user: 4. 金属矿物微区特征 4.1. 测试方法 矿石样品矿石样品采自老鸦巢矿区9中段、13中段，多为块状矿石。电子探针原位微区元素定量分 (a) 黄铁矿自形粒状结构；(b) 黄铁矿骸晶结构；(c) 黄铁矿裂隙充填结构；(d) 黄铁矿交代残余结构 (a) 闪锌矿半自形–他形粒状结构；(b) 闪锌矿与黄铁矿交代结构；(c) 闪锌矿中黄铜矿呈乳滴状结构；(d) 闪锌矿中黄铜矿呈叶片状结构 析测试工作是在中南大学地球科学与信息物理学院的电子探针微区分析实验室(教育部有色金属成矿预测重点实验室)完成。应用日本岛津公司生产的EPMA-1720型电子探针(EPMA)，加速电压(acc.voltage)选择为15 kV，电子束流(probe current)大小为10 nA，束斑大小为1 μm，检出限0.01%，校正方法为ZAF校正。本次实验对黄铁矿测试元素有As、S、Fe、Co、Pb、Ni、Cu、Zn 8种元素；闪锌矿测试元素有Ga、S、Mn、Ge、Cd、Fe、Se、In和Zn共9种元素。 4.2. 测试结果 4.2.1. 黄铁矿测试结果 老鸦巢矿区黄铁矿电子探针原位微区元素定量分析测试结果见表1。测试结果显示，黄铁矿测试的元素中，Pb、Co、Ni、Cu和Zn等部分含量低于检测限，S、Fe、As等含量均高于超过检测限。矿区黄铁矿的S元素含量范围为51.29%~53.61%，平均为52.56%，Fe元素含量范围为44.78%~48.16%，平均为46.51%，Pb元素含量范围为0%~1.18%，As元素含量范围为0.11%~0.30%，平均为0.19%。Co的含量为0.01%~0.21%，平均为0.06%，可Ni的含量比较低，只在样品局部可以检测到，其含量范围变化为0.00%~0.14%。 4.2.2. 闪锌矿测试结果 矿区闪锌矿电子探针原位微区元素定量分析测试结果见表2。测试结果显示，除了Zn、S元素外，还有Fe以及微量的Mn、Ge、Cd、Se、In等元素。所有测量点的Ga含量均低于检测限，一部分测量点的Ge、Se、In的含量也低于检测限，其他元素Zn、S、Mn、Cd含量均高于检测限。老鸦巢铅锌矿床闪锌矿的S元素的含量范围为31.84%~32.49%，平均值32.21%，Zn的含量变化范围为62.82%~64.66%，平均值为63.54%，Cd的含量变化范围为0.46%~0.55%，平均值为0.50%，Fe元素的变化范围是2.41%~3.34%，平均值为2.75%。 4.3. 讨论 4.3.1. 黄铁矿 黄铁矿理论上Fe、S的含量分别为46.55%、53.45%，S/Fe的值为2 (原子量比)。徐国风等(1980) [ 25 ] 研究指出，不同成因形成的黄铁矿中的Fe、S与黄铁矿的理论标准值存在着不同程度的差异。因此黄铁矿中Fe、S含量及其比值的变化，通常指示不同成因类型的黄铁矿。沉积作用形成的黄铁矿，Fe、S的含量与理论值接近，其S/Fe的比值稍大于标准值或接近标准值；由于热液活动的过程中S的来源较少，所以，热液形成的黄铁矿与标准值相比较一般表现为S亏损，而且S/Fe的比值小于2。总的来说，内生黄铁矿表现为多S，外生黄铁矿表现为少S [ 26 ] 。从老鸦巢铅锌多金属矿床采集不同类型组合矿石矿物中的黄铁矿电子探针的数据分析可见，黄铁矿的S/Fe主要集中在1.89~2.03之间，平均值为1.97，亏铁、亏硫都有所出现，大多数都介于1.90~2.00，表明黄铁矿弱亏损S，而少部分略高于标准值2，表明其亏铁程度不明显，暗示黄铁矿为热液成因。其中S、Fe之间的规律性不明显。 黄铁矿中的一些微量元素，也有各自的标型意义。其Co、Ni的比值就有指示成因的作用。比如与中基性岩浆热液和火山作用有关的高温岩浆热液矿床形成的黄铁矿，其Co/Ni大于1；沉积成因形成的黄铁矿中，其Co/Ni小于1；由于热液改造程度的不同，与火山作用有关的层控矿床Co/Ni的比值有大有小 [ 27 ] 。从本次黄铁矿电子探针的数据(表1)分析看，黄铁矿中Co的含量明显比Ni的含量偏高，而且，大多地方Ni的含量低于检测限，未测出来。对比有效数据，可知黄铁矿中Co含量的变化范围为0.01%~0.21%，平均值0.07%，Ni含量的变化范围为0.01%~0.14%，平均值为0.05%，Co/Ni的变化范围0.17~6.00，平均值为1.84。老鸦巢铅锌多金属矿床不同类型的黄铁矿中Co、Ni含量变化范围较大，其Co/Ni值大于1 Table 1 Laoyachao lead-zinc deposit pyrite electron probe micro-component analysis results (% 样号 序号 As S Fe Pb Co Ni Cu Zn Total S/Fe Co/Ni SKS-1 1 0.11 51.98 44.78 1.18 0.09 - 0.03 0.05 98.23 2.02 2 0.24 52.63 45.79 1.00 0.06 - 0.08 - 99.80 2.00 3 0.23 52.85 46.21 0.65 0.02 - - - 99.96 1.99 4 0.16 52.62 45.13 0.67 0.06 0.01 0.03 0.09 98.75 2.03 6.00 5 0.17 52.97 46.22 0.23 0.07 - - - 99.66 2.00 6 0.21 52.51 45.45 0.84 0.05 - 0.01 0.01 99.08 2.01 7 0.16 52.26 45.76 0.64 0.03 0.01 - 0.08 98.93 1.99 3.00 8 0.22 52.36 45.79 0.49 0.09 0.02 0.02 0.04 99.02 1.99 4.50 9 0.18 52.93 45.77 0.53 0.01 0.06 0.02 0.02 99.53 2.01 0.17 10 0.23 52.09 45.67 0.50 0.04 0.04 0.03 0.01 98.61 1.99 1.00 11 0.16 52.40 45.31 1.05 0.06 - - 0.02 99.01 2.01 12 0.15 51.92 44.86 1.10 0.03 - 0.01 - 98.07 2.02 SKS-2 13 0.15 53.09 46.95 - 0.04 - - - 100.23 1.97 14 0.13 52.96 47.19 - 0.04 0.07 0.09 - 100.47 1.95 0.57 15 0.20 52.80 47.62 - 0.10 - 0.08 0.09 100.89 1.93 16 0.11 53.61 46.82 - 0.02 0.04 - - 100.60 1.99 0.50 17 0.19 53.11 46.75 - 0.12 - 0.08 0.01 100.26 1.98 18 0.21 53.25 46.98 - 0.03 - 0.04 - 100.50 1.97 19 0.12 52.43 48.16 - 0.06 0.02 - - 100.79 1.90 3.00 20 0.18 53.22 46.89 - 0.05 0.04 0.01 0.12 100.51 1.98 1.25 21 0.20 53.37 47.37 - 0.07 0.06 0.02 0.08 101.18 1.96 1.17 22 0.21 53.39 47.00 - 0.05 - 0.04 0.06 100.74 1.98 SKS-10 23 0.16 52.77 47.03 - 0.02 - - 0.06 100.03 1.95 24 0.17 52.99 47.35 - - 0.01 0.02 - 100.54 1.95 25 0.19 52.09 47.13 - 0.07 0.14 0.09 0.08 99.79 1.93 0.50 26 0.14 52.34 46.56 - 0.08 - - 0.09 99.20 1.96 27 0.16 52.98 47.02 - 0.02 0.07 0.06 0.03 100.34 1.96 0.29 28 0.25 52.76 47.30 - 0.08 - - 0.08 100.47 1.94 29 0.22 53.04 47.15 - 0.09 0.06 0.02 0.10 100.67 1.96 1.50 ZK2071-5 30 0.25 51.41 46.34 0.21 0.10 - - 0.01 98.32 1.93 31 0.30 52.20 46.48 0.41 0.12 - 0.04 - 99.55 1.96 32 0.21 51.29 45.91 0.42 0.21 0.09 0.07 - 98.20 1.95 2.33 33 0.17 52.19 46.46 0.05 0.03 - 0.11 0.01 99.02 1.96 34 0.26 52.05 48.03 0.04 0.12 - 0.11 0.01 100.62 1.89 35 0.21 51.35 46.77 0.33 0.13 0.04 - 0.03 98.86 1.91 3.25 36 0.26 51.98 46.36 0.01 0.06 0.14 - - 98.80 1.95 0.43 表1. 老鸦巢铅锌矿床黄铁矿电子探针微区成分分析结果(%) 测试单位：中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室电子探针分析实验室；“-”表示元素的含量低于检测限。 Table 2 Laoyachao lead-zinc deposit sphalerite electron probe micro-component analysis results (% 样号 序号 Ga S Mn Ge Cd Fe Se In Zn Total S/Zn FeS分子数(%) SKS-10 1 - 32.49 0.15 - 0.50 3.34 0.01 0.02 63.06 99.56 1.05 5.84 2 - 32.35 0.13 - 0.49 2.41 0.01 0.05 63.80 99.23 1.03 4.24 3 - 32.43 0.10 0.02 0.55 2.74 - 0.03 63.64 99.50 1.04 4.80 4 - 31.97 0.12 0.03 0.46 2.61 0.03 0.02 64.66 99.90 1.01 4.51 5 - 32.02 0.06 0.03 0.46 2.74 0.02 0.01 63.50 98.82 1.03 4.81 6 - 32.26 0.09 0.01 0.50 2.77 0.04 0.01 63.42 99.11 1.04 4.87 7 - 32.29 0.09 0.04 0.51 2.66 - 0.03 64.15 99.76 1.03 4.62 8 - 32.07 0.10 - 0.55 2.75 - - 63.32 98.79 1.03 4.83 9 - 31.84 0.10 - 0.46 2.80 0.02 0.01 62.82 98.03 1.03 4.95 10 - 32.34 0.09 - 0.52 2.65 0.03 - 62.99 98.63 1.05 4.70 表2. 老鸦巢铅锌矿床闪锌矿电子探针微区成分分析结果(%) 测试单位：中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室电子探针分析实验室；“-”表示元素的含量低于检测限。 与小于1的类型都存在，其成因类型就难以做出较为准确的判断。但是，Bralia et al. (1979) [ 28 ] 通过研究不同类型黄铁矿中Co、Ni含量，以及Co/Ni比值对成矿成因的影响中表示，黄铁矿的Co、Ni含量及Co/Ni比值变化较大时往往与热液成因有密切的联系，而本矿区的黄铁矿特征与其相似，所以可以认为老鸦巢矿区的黄铁矿基本为热液成因。 As的晶体化学性质和S相似，一般会在黄铁矿中以类质同象替换S，所以黄铁矿中As的含量往往对其成因也具有一定指示意义。鲍正襄等(2002) [ 29 ] 在研究黄铁矿的特征时，指出由于S/Fe受砷影响较大，砷易以类质同象置换硫，故含砷高的黄铁矿硫相对亏损。本次检测样品中，As含量变化范围为0.11%~0.30%，平均值0.19%，相对于其他微量元素来说，含量较高。高温情况下，砷易于挥发，中低温热液情况下可以以类质同象替代硫，因此，砷含量较高，表明黄铁矿形成于中低温环境中 [ 27 ] 。从黄铁矿各微量元素关系图中(图4)，可以看出Co与As和Ni含量变化有较为明显正相关性，而As与S含量变化成明显的负相关，表明Co、As、Ni是以类质同象的形式进入黄铁矿内；Pb与Fe含量变化为十分明显负相关关系，随着Fe含量的增加，Pb含量明显减少，表明Pb是以类质同象替换Fe元素赋存黄铁矿内部。 严育通等(2012) [ 30 ] 研究不同类型的金矿中黄铁矿的特征中指出，在类质同象替代硫中的元素里，As是低温元素，Co、Ni是中高温元素。而本次测试数据中，Co、Ni的含量偏少，并且有些超出检测限，而As的含量相对偏高，共同指示老鸦巢矿床黄铁矿形成于中低温热液环境下。 综上研究，认为老鸦巢铅锌矿床黄铁矿的Fe/S取值范围为0.858~0.923，平均值为0.885，大于黄铁矿Fe/S的理论值(0.875)。因此，认为本区的黄铁矿是具富铁贫硫特征，且形成于中低温热液环境。 4.3.2. 闪锌矿 闪锌矿在理论上Zn的含量67.10%，S的含量为32.90%，S/Zn = 1(原子量比)。S、Zn含量的变化，和其比值的变化程度，对闪锌矿的成因类型都有重要的指示意义。本次检测的样品中S/Zn的比值变化范围为1.01~1.05，平均值为1.03，均大于闪锌矿中S/Zn的理论原子比，表明了老鸦巢矿区闪锌矿形成于硫逸度较高的热液环境 [ 31 ] 。同时也说图明该闪锌矿富硫亏锌。 研究表明，共生的闪锌矿与黄铁矿，可利用FeS含量来估算成矿温度范围 [ 32 ] 。通过下述公式计算得出老鸦巢铅锌矿床闪锌矿中FeS分子数，其中闪锌矿FeS分子数为4.23%~5.84%。 (a) Co与As的关系图；(b) Pb与Fe的关系图；(c) As与S的关系图；(d) Ni与Co的关系图 式中w(Fe)，w(Zn)分别表示闪锌矿中Fe和Zn的含量(%)；Ar(Fe)，Ar(Zn)表示Fe和Zn的相对原子量。 从图5中可以看出，老鸦巢铅锌矿床闪锌矿10个点落入有效位置上，对应温度为170˚C~220˚C，指示闪锌矿的成矿温度属于中温。 闪锌矿中的微量元素对判别矿床成因有重要的指示意义。张乾(1987) [ 33 ] 研究闪锌矿微量元素时指出，大多数的岩浆型、斑岩型矿床中的闪锌矿w(Fe) > 6%，w(Mn) > 0.15%，而层控矿床中闪锌矿w(Fe) < 6%，w(Mn) < 0.15%，老鸦巢铅锌矿床中闪锌矿w(Mn) < 0.15%，w(Fe) < 6%，符合层控矿床中闪锌矿的特点。在图6中，看出Fe的含量与Zn的含量呈负相关，表明Fe以类质同象替代Zn进入闪锌矿中。而闪锌矿中Fe < 5%，Mn < 0.1%，Ga/In > 1，为沉积改造型铅锌矿床，反之，则为岩浆热液型铅锌矿床 [ 34 ] 。老鸦巢矿床的铅锌矿中Ga的含量明显低于In的含量，所以Ga/In < 1，再从Fe、Mn、的值来看，可以认为老鸦巢矿床应该归属于岩浆热液型铅锌矿床。 老鸦巢铅锌矿床闪锌矿中Cd的含量范围为0.46%~0.55%，平均值为0.50%。元素Cd与Zn有相似的地球化学性质，一般以类质同像替代Zn，保持一定的含量存于闪锌矿中 [ 35 ] 。由图6可知，闪锌矿中Cd元素的含量与Zn元素的含量呈负相关性。而在图6中，Cd的含量与Zn/Cd的值呈很明显的负相关性， 图5. 老鸦巢闪锌矿中FeS含量与温度关系 [ 33 ] (1) Cd与Zn/Cd的关系图；(2) Fe与Zn的关系图；(3) Cd与Fe的关系图；(4) Cd与Zn的关系图 该特征和典型的岩浆热液矿床中矽卡岩的闪锌矿特征比较类似 [ 36 ] 。其次Cd与Fe呈不明显的正相关性，Cd与Zn呈负相关性，Fe与Zn呈负相关性，表明本区Cd、Fe进入闪锌矿的主要方式为类质同象替代Zn。 刘英俊(1984) [ 34 ] 等通过研究地球化学元素特征中指出，闪锌矿中Zn/Cd值介于100~500时，表明闪锌矿是在中温条件下形成的。而本区的Zn/Cd比值变化的范围是114~140，平均值为127.77，符合闪锌矿在中温条件形成的范围值。前人的研究指出，闪锌矿中Zn/Cd的比值，通常可以用于判别矿床成因类型。Zn/Cd介于417~531之间，可以认为是火山沉积矿床形成的闪锌矿；Zn/Cd介于252~330之间，认为是沉积变质矿床和以碳酸盐岩中的层状矿床中形成的闪锌矿；Zn/Cd介于104~214之间，认为是热液矿床中的闪锌矿，其中包括火山热液矿床、矽卡岩型矿床、岩浆热液矿床 [ 37 ] 。老鸦巢矿区的闪锌矿Zn/Cd比值与热液矿床接近，反映其具有热液矿床的特点。