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user: 3. 云南地区土壤重金属污染的危害 素有“有色金属王国”之称的云南有色金属遍及全身16个州市，伴随矿产资源开发，对当地的生态破坏和环境污染的问题随之而来，尤其是对土壤结构、物质循环、植物根系、土壤动物与微生物、土壤生态系统的影响较为明显。 3.1. 重金属污染对土壤理化性质的影响 3.1.1. 重金属污染对土壤结构的影响 研究表明，重金属元素在土壤中富集会对土壤结构造成巨大影响；反之，土壤结构和有效成分的改变同样会对土壤吸附和降解重金属的能力产生影响 [ 33 ] [ 34 ] 。因此，重金属污染与土壤结构是一个作用与反作用的动态循环过程。土壤内部平衡结构被打破、容重增加、增加团聚体含量 [ 33 ] ，导致土壤板结、孔隙度降低，大量灌溉水直接汇入地下水无法保湿，土壤含水量和通透性均降低。重金属元素影响土壤酸碱平衡，若其以阳离子形态存在如Pb 2+ 、Cr 3+ 、Sn 2+ 、Cr 6+ 、Hg 2+ 等，与土壤中的阴离子络合形成沉淀物或盐；以阴离子形态存在如 Cr 2 O 7 2 − 等，与土壤中的阳离子络合形成盐。导致土壤酸碱度发生改变、强烈而快速的反应，打破了土壤内部的物质平衡，使土壤所需的营养元素如C、N、P、K、Fe、Cu等无法进入土壤，参与物质循环，导致有机质减少、土壤贫瘠；重金属元素影响土壤氧化还原电位。土壤土壤氧化还原电位取决于土壤中氧化态、还原态物质相对的浓度，重金属离子与土壤中其他离子络合生产盐，则氧化态、还原态物质均会减少，即：土壤的氧化还原电位减小。 综上所述，重金属污染导致引起土壤质地和结构恶化，而土壤的有机质含量、pH、质地、含水量等均影响重金属的吸附和降解，则导致更多重金属元素在土壤中富集，最终更大程度上对土壤造成危害。 3.1.2. 重金属污染对物质转化的影响 土壤物质循环指土壤中的物质在生物和非生物之间反复交换和运转的过程，是一种生物地球化学循环，主要包括无机物质的有机质化和有机物质的无机质化。土壤物质循环对土壤的结构组成、营养成分均有显著的影响 [ 33 ] [ 34 ] ，最主要的是C循环、N循环、P循环。土壤受重金属污染后，质地、透气性、孔隙度、pH等均会发生变化，进一步对物质循环产生不利影响，从而物质循环会加重对土壤环境的恶化。因此，土壤-重金属-物质循环是一个正反馈系统。 1) 重金属污染对C循环的影响 碳是地球上最为重要的生命元素，土壤C循环指有机质进入土壤，并在土壤微生物(部分动物)的参与下分解和转化形成的碳循环过程 [ 6 ] 。因此，土壤既是碳源，也是碳汇。土壤中的C循环不仅影响土壤质量、陆地生态系统的生产力，甚至影响整个地球系统的能量平衡和气候变化 [ 35 ] 。研究表明土壤的温度、含水量、质地、透气性、pH、土壤中的动物、微生物及相关植物显著影响土壤C循环。重金属污染会抑制种子萌发、降低植物生理活性，使CO 2 的固定减少；重金属在一些低等土壤动物的体内富集，会对其产生毒害作用使生理功能丧失甚至死亡，土壤中低等动物通过呼吸作用产生的CO 2 的含量减少。当As、Pb、Cu和Zn的浓度范围分别在8~22，992 mg∙L −1 、31~1845 mg∙L −1 、27~162 mg∙L −1 、81~4218 mg∙L −1 时，碳矿化与重金属浓度呈极显著负相关 [ 36 ] 。微生物在碳循环中不仅能参与CO 2 的固定，也参与了CO 2 的再生，在整个循环过程发挥不可替代的作用 [ 37 ] ，但微生物具有高度敏感性，重金属可导致其数量、种类减少、群落结构发生改变。重金属对微生物的不利影响导致土壤中碳的同化、异化、矿化等循环过程的平衡破坏。如土壤中CH 4 的产生与厌氧条件、碳源、产CH 4 菌的数量相关，重金属污染使土壤通气性减弱导致氧气含量增多，土壤板结含水量降低，重金属对产CH 4 菌的毒害导致CH 4 菌的数量减少，这一系列因素最终会引起有机质向CH 4 转化的效率降低，碳循环受阻。除此之外，Ellen [ 38 ] 等研究发现，土壤呼吸作用和砷含量呈显著负相关，砷可抑制土壤呼吸，土壤中砷含量为100 mg∙kg −1 时，土壤呼吸作用下降一半。 2) 重金属污染对N循环的影响 氮是农业生产中最重要的养分限制因子，是植物生长必须的营养元素，在土壤中以无机态氮和有机态氮存在。大气圈是植物的氮库，豆科作物的根瘤菌、非豆科植物的共生根瘤菌、土壤微生物可固定大气中的N 2 进入土壤，大气放电将N 2 氧化或人工固氮生产NH 3 ，均是土壤氮素的来源；进入土壤的NH 4+ 和 NO 3 − 被微生物转化、高等植物固定、矿物固定成有机氮；土壤中原有的或进入土壤中有机氮被微生物分解转化为氨，这一过程就是土壤的N循环。土壤中氮的矿化、硝化、反硝化以及固定与土壤的温度、pH、含水量、通透性(O 2 含量)、微生物以及有机碳紧密相关。重金属污染使土壤中可供微生物利用的有机碳化物减少导致微生物的死亡，其毒害同样会使微生物的数量和群落发生变化。但是在N循环中微生物起推动作用 [ 39 ] ，如固氮过程中的根瘤菌、硝化作用中亚硝化细菌将NH 3 氧化为 NO 2 − 、反硝化作用中的反硝化细菌，因此重金属污染会影响土壤氮的矿化、硝化、反硝化作用以及固氮等多个化学过程 [ 40 ] 。Hassen [ 41 ] 等在研究中发现，氮的矿化作用与重金属的浓度呈负相关，土壤中Zn、Cu、Cd的累积，抑制土壤中氮的矿化作用。重金属含量超过400 mg/kg时，所有的重金属都会抑制氮的转化，且抑制顺序为：Cd > Cu > Zn > Pb，氮的转化被抑制后有机氮不能被分解，则植物生长所需的N元素供应不足，植物无法正常生长发育；受重金属影响氮的同化和重组作用要优于氮的矿化和氧化作用。土壤中有机态氮增多、无机氮缺乏或大量N以硝酸盐形式在土壤中富集，不仅会污染土壤和水体环境，而且不利植物生长，造成氮损失 [ 42 ] 。 3) 重金属污染对P循环的影响 磷素是作物必须的影响元素之一，自然土壤中的磷素取决于母质类型、风化程度和淋失状况，而农田土壤中的磷与有机质和施磷肥也相关。P仅来源于地壳或人工施肥。在土壤中迁移包括一系列复杂的化学和生物化学反应，包括无机磷的生物固定、有机磷的矿化和难溶性磷的释放 [ 43 ] 。磷循环是典型沉积型循环，岩石、土壤风化释放出的磷素、施入农田的磷肥、土壤中凋落物通过还原者分解为可溶性磷酸盐，被植物吸收。植物体中80%的磷储存于籽粒中，会被移出农田生态系统 [ 44 ] 。红壤含有很高的Fe 3+ 和Al 3+ ，重金属污染后土壤酸性增强或减弱(偏碱)，磷在酸性条件下与Fe 3+ 、Al 3+ 常合成不溶态的Fe(Al)-P化合物；磷在碱性条件下与Ca 2+ 常合成溶解性很小的Ca-P化合物，不能被植物吸收，以致农田土壤磷循环不完全、磷的有效性降低，造成土壤磷素的亏损 [ 45 ] 。王明娣 [ 46 ] 等通过培养试验研究发现，在Cd浓度为30 mg·kg −1 ，随着土壤磷含量的增加土壤对Cd的吸附量提高；邢维芹 [ 10 ] 等研究发现，磷含量较低的土壤中，施用水溶性磷肥可降低土壤中Pb有效性。因此，磷可增加土壤对重金属的吸附能力，降低重金属的有效性 [ 47 ] 。土壤重金属污染破坏了土壤的P循环平衡，使土壤中磷素减少，植物生长营养不良；也导致了土壤对重金属的吸附减弱，重金属有效性增强，对土壤生物毒性作用增强并进一步破坏土壤中的物质循环。 3.2. 重金属污染对土壤生物的影响 土壤重金属污染是由于人类活动引起动态变化过程，随污染源的输入和植物吸收、流水等作用输出的变化而变化 [ 38 ] ，对植物(农作物)、动物(人体)、微生物均会产生不良影响。 3.2.1. 土壤重金属污染对植物(农作物)的危害 植物(农作物)是重金属污染的直接受害者 [ 39 ] 。土壤和灌溉水源中的重金属通过质外体通道或共质体通道进入植物体，对植物生理、植物生化以及植物品质均会产生危害 [ 9 ] 。云南部分地区存在重金属污染隐患，粮食作物、蔬菜、经济作物、野生菌、中药材、茶叶等存在一定的重金属安全风险。云南水稻产量占全省粮食产量的25.0%左右，90%的人口以其为主食，但在红河州、个旧市、蒙自市和开远市大米产区砷污染超标 [ 17 ] 。胡斌等 [ 48 ] 对玉米、小麦、水稻、蚕豆籽粒中重金属元素含量进行测定发现蚕豆中Cu、Zn、Pb、Cd的含量超标。肖青青 [ 16 ] 等对云南个旧市某地区蔬菜调查表明，Pb含量超标率达80%，除花椰菜、甘蓝、萝卜中Pb含量未超过食品安全限量标准外，其余蔬菜均超标，且薄荷的Pb含量最高 [ 13 ] 。李江燕 [ 15 ] 通过对个旧市15种蔬菜中Pb、Zn、Cu、Cd含量进行测定，发现分别是食品安全限值的12.10、3.55、2.27、16.16倍。其中芋、菠菜、香菜、绿笋对重金属吸附能力较强，菠菜中Cd超标最严重、茼蒿中Pb超标最严重、绿笋中Zn超标情况最严重。茶叶是云南省具有代表性的产物之一，研究者对普洱市茶叶进行测定，发现随着环境中重金属污染加剧、外源性的施肥和大气沉降中引入的重金属及稀土元素，使茶叶中重金属、稀土等元素含量逐年增加，严重影响茶叶质量安全 [ 49 ] 。张玉洁等 [ 50 ] 的研究发现云南保山食用菌重金Cd含量严重超标，部分样品中Pb、As含量超标；玉溪市和红河州等地的12个山药样品中重金属含量进行测定，其中有7个样品Pb含量超出限量标准2.44倍 [ 51 ] 。大量金属元素富集于植物根系中使细胞达饱和状态，不能正常吸收机体所需要营养元素。而导致体内缺乏所需的营养元素和营养物质，使其生理过程混乱、植物体的激素水平、植物酶系统、叶绿素合成及核酸代谢水平发生改变 [ 52 ] 。如Cu元素缺少，CO 2 同化和ATP合成速率降低导致植物生长缓慢、Mn元素不足会降低光合作用速率 [ 53 ] ；重金属会抑制营养物质的分解延迟或阻止种子萌发、影响植株正常生长。如Cd元素会引起植物萎黄病，抑制损伤植物根尖，最终导致植物死亡 [ 54 ] ，降低 ATP酶活性 [ 55 ] ；Pb元素抑制种子萌发 [ 56 ] ，抑制幼苗初期生长 [ 57 ] ，延缓根茎延长和展叶 [ 58 ] ；植物体无法代谢或没有完全代谢的重金属不断在植物体富集，使作物及粮食品质降低，导致作物减产造成严重的经济下降，并且影响食用人体的健康。 3.2.2. 对土壤动物的影响 动物和人体是土壤重金属最终受害者，也是最严重的受害者。影响途径包括直接和间接两种，直接途径是重金属通过动物和人体的皮肤、呼吸道、消化道等进入有机体内。重金属浮沉于空气中，人体和动物通过呼吸进入口腔和鼻腔，通过呼吸道到达肺，如Hg单质和化合物均是剧毒物质，在动物肺中吸收率为50%~100%、人体吸收率高达75%~85%，达到一定浓度造成对脑组织的损伤肝炎或血尿等 [ 59 ] ；工业活动中产生的硫化镍或氧化镍等物质，不溶于水，排放到大气中呈颗粒状，吸入体内易患鼻腔癌及肺癌 [ 60 ] ；农药喷洒、开采矿物质等均会导致重金属直接与皮肤接触，以扩散的方式表皮的角质层进入真皮，渗入肌肉组织中，在有机体中富集，造成病变；直接接触含有镉粉尘的空气，镉在肝和肾内大量积累，造成呕吐、胸闷、咳嗽、肺功能异常等 [ 61 ] 。此外，重金属也通过食物链的间接途径传递 [ 62 ] ，动物和人体食用被重金属污染的植物、农作物通过食物链使重金属在体内不断富集。引起广泛关注的“铅中毒”、“骨痛病”、“水俣病”等均由重金属的食物链传递造成。民以食为天，作物籽粒是人类消费量最大的 [ 63 ] ，也是人类终生都在消费的食物 [ 64 ] ，比如“镉大米”、“毒小麦”的影响范围很广；重金属还富集在蔬菜和水果中，动物和人类食用，轻则引起组织和器官的病变、物质循环和新陈代谢紊乱，重则引起生命危险、机体癌变。 3.2.3. 土壤重金属污染对微生物的危害 土壤微生物是生活在土壤中的细菌、真菌、放线菌、藻类等微小生物的总和，在土壤中种类繁多、分布极广、数量大、繁殖迅速、个体小易变异 [ 65 ] 。土壤微生物是在土壤氧化、硝化、固氮、硫化、有机质的分解和养分转化发挥至关重要的作用 [ 66 ] 。可快速感知土壤环境变化，具有高度敏感性，因此被作为检测土壤质量和土壤重金属污染的生物指标 [ 67 ] 。较低浓度的重金属含量可能会刺激微生物酶活性，对生物代谢查收影响 [ 68 ] ，而高浓度的则表现为抑制作用 [ 69 ] 。Patel等 [ 11 ] 研究发现，当重金属的浓度达到标准限定的土壤重金属环境容量的2~3倍，就会对微生物产生抑制作用，如当土壤中Cu和Zn浓度分别达到标准值的2.5倍时，会使微生物生物量下降40%。重金属离子可以改变土壤生态系统，进而改变微生物生长环境，抑制微生物的代谢，使蛋白质变性，抑制细胞分裂或使细胞膜破裂，破坏细胞功能，导致微生物死亡、数量减少、群落结构发生变化 [ 11 ] 。 3.3. 重金属污染对生态系统功能的影响 土壤–蚯蚓–作物农田生态系统是指土壤中的生物和非生物通过能量转换和物质循环等相互作用构成的整体 [ 70 ] 。土壤–蚯蚓–作物农田生态系统是陆地生态的亚系统，其结构组成比较复杂，包括生产者农作物和微生物、消费者土壤动物、分解者微生物和土壤低等动物。农田生态系统是一个开放的生态系统，不仅受气候、地质、土壤、植物等自然因素的等影响，而且人类活动的干预和控制如灌溉、施肥、耕作对其生态功能有显著影响 [ 71 ] 。污水灌溉、化肥农药使用、大气沉降、岩石风化均会导致土壤产生重金属污染，而这种污染对土壤–蚯蚓–作物农田生态系统的破坏具有毁灭性。 蚯蚓在土壤中分布广泛，对环境的适应能力较强(极性环境如高温、强酸、强碱等除外) [ 72 ] ，农田生态系统的工程师 [ 73 ] 。蚯蚓通过挖掘、运动可改变土壤的孔隙度，增大透气性和含水量，使土壤疏松，改善其物理结构；通过取食和排泄可促进有机物分解和土壤养分循环(C、N、P循环)。这些均有利于促进植物生长以及微生物和其他土壤动物的活动。但蚯蚓对环境因子的变化敏感，农田土壤受重金属污染，使土壤的理化性质发生变化，对蚯蚓的生理生化以及生命活动均产生明显的不利影响。重金属污染导致蚯蚓体内自由基的含量显著提高，过多的氧自由基造成DNA片段损伤、染色体畸变，最终引起生物遗传物质的突变，干扰或抑制相关蛋白的合成，使生殖能力下降、子代变异数增加 [ 74 ] 。土壤酸碱度的改变后重金属在体内富集，使蚯蚓产生皮肤发红、流出黄色脓液、环带肿大、身体断裂、生殖溃烂等不同的急性毒性 [ 75 ] ；重金属浓度超过其生理耐受极限将导致蚯蚓个体死亡。重金属对蚯蚓身体、数量、种群的影响，间接导致蚯蚓挖掘、觅食、运动等能力减弱，对土壤改造能力降低。以蚯蚓为例的土壤小节肢动物在农田生态系统中，对能量转化及有机物质降解等发挥重要作用，直接影响着农田土壤健康 [ 76 ] 。重金属的毒害作用，使土壤动物的数量特别是优势类群的数量呈明显减少趋势 [ 77 ] 。据研究，Cu污染程度的增加，导致土壤动物的种类数和个体密度急剧减少 [ 78 ] ；也有研究表明Pb、As和Cd污染均明显降低小节肢类土壤动物的数量 [ 79 ] 。重金属对农业生态系统的污染使消费者和分解者数量种类减少，土壤中有机体、动植物残体和生产者固定的能量大量积累，使生态系统的能量转化和物质循环速率降低。重金属对农作物和土壤微生物的毒害作用也较为显著，农作物作为生产者受重金属干扰后通过光合作用固定CO 2 的能力降低，导致生态系统初级生产力降低，整个生态系统能量转用处于低水平。土壤–蚯蚓–作物农田生态系统受重金属污染后物质循环和能量转化降低的同时，生态系统的平衡被破坏，对环境变化的抵抗能力下降，稳定性降低。