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user: 3. 结果与讨论 3.1. 重金属含量及分布特征 有研究认为，重金属元素的累积系数(样品实测值与环境背景值之间的比值)更能说明样品的重金属污染水平，因此，本课题将样品测试数值分别与江苏省土壤重金属背景值和中国土壤环境质量标准进行了比较(表2)。167份土壤样品中As、Pb、Hg、Cr和Cd的平均含量分别为15.51 mg∙kg −1 、40.26 mg∙kg −1 、0.52 mg∙kg −1 、76.60 mg∙kg −1 和0.33 mg∙kg −1 ，除了Cr低于江苏背景值外，其他4种元素均高出江苏省土壤背景值。与一类筛选值(GB36600-2018)比较，As和Cr的超标率分别为20.36%和8.98%。 通过对167份土壤样品重金属含量变异系数进行分析，研究发现这5种重金属的变异系数存在较大差别，其中As和Cr变异系数相对较小，分别为41.81%和34.79%，说明As和Cr受外界影响比较一致，空间分布差异不显著；而Pb、Hg和Cd变异系数相对偏大，其中以Cd变异系数最大，因此Pb、Hg和Cd三种重金属受外界环境干扰不一致，这种差异性可能是由Pb、Hg和Cd的迁移性强和来源复杂性等所造成的 [ 9 ]。 Table 2 Concentrations (mg∙kg−1) of HMs in soils and comparison with other citie As Pb Hg Cr Cd 范围 1.10~55.46 8.80~243.00 0~1.81 46.20~299.95 0~4.80 平均值 ± 标准差 15.51 ± 6.48 40.26 ± 32.09 0.52 ± 0.34 75.60 ± 26.30 0.33 ± 0.64 变异系数(%) 41.81 79.71 65.38 34.79 193.94 超标率(%) 20.36 0 0 8.98 0 太原市 [ 21 ] 10.96 26.29 0.12 73.69 0.21 北京 [ 22 ] - 23.30 - 61.00 0.13 上海 [ 7 ] - 28.86 - 87.72 - 广州 [ 23 ] - 65.40 - 22.40 0.23 南京 [ 24 ] - 107.30 - 84.70 - 江苏背景值 10 26.2 0.29 77.8 0.13 一类筛选值(GB36600-2018) 20 400 8 90 20 表2. 土壤重金属含量(mg∙kg −1 )及与其他城市比较 与国内主要城市比较发现，苏州土壤Pb污染比南京低，但高于上海、北京和广州；苏州市Cr含量比广州土壤高出较多，但与北京、上海和南京接近；苏州土壤Cd含量比北京、上海高出较多。与太原市土壤重金属进行比较，结果显示苏州市土壤重金属污染较为严重，尤其是As、Pb、Hg和Cd元素，含量都约为太原市的1.5倍，Cr含量比较接近。 3.2. 重金属含量在不同类型环境中分布特征 有研究报道，机动车是引起公路两侧土壤重金属污染的重要来源 [ 25 ]，而本次研究发现采集于公路两侧土壤重金属超出江苏土壤背景值较为严重，尤以As、Pb和Hg最为明显(图2)。可能的原因是，As、Pb和Hg挥发性相对较强，其迁移、扩散能力强，导致其分布更为广泛。Cr和Cd总体超标率相对偏低，在公路、居民区和公园中也无显著差异。 图2. 苏州市土壤重金属含量在各环境介质中分布箱式图 不同土地利用类型中重金属含量存在一定的差异性。One-Way ANOVA方差分析结果显示，公路、居民区和公园中土壤样品As、Pb、Hg、Cr和Cd含量差异不显著，说明总体而言，这三种环境中5种重金属主要来自类似面源污染。虽然显著性分析显示同一重金属在3种环境中都无显著差异，但图2显示了各重金属在各环境中也呈现一定的差别和分布规律，即公路两侧土壤中的重金属(As、Pb和Cd)含量相对高于居民区和公园，表明公路边土壤有更严重的污染来源，主要是公路边土壤更靠近交通道路，因此，来自机动车尾气排放、轮胎磨损或公路建设等污染较为严重；公园土壤中重金属污染最低，含量多偏低，如As、Pb和Cd元素都显示了较低数值(图2)。Hg元素在三种环境下的含量基本相同，表明了Hg元素可能通过大气沉降方式进入土壤，也说明了Hg元素具有更强的迁移性。 3.3. 不同区域重金属分布特征 重金属在不同区域的含量也存在一定差异性(图3、图4)，各城区中As污染都比较严重，此外，新区呈现了较严重的Hg污染，Cr和Cd污染程度也明显高于其他区域。One-Way ANOVA方差分析结果显示，As、Pb、Hg、Cr和Cd在不同区域中的含量存在一定的差异，且部分元素含量在不同区之间存在显 图3. 苏州不同城区土壤中重金属含量分布 图4. 苏州市土壤重金属在各城区浓度分布图 著差异，如姑苏区As含量显著高于吴中区、相城区和园区(p < 0.05)；姑苏区与新区As含量也存在一定的差异，但差异性没有达到显著；各城区Pb、Cr含量也存在一定差异，但差异不显著(p < 0.05)；数据分析结果显示新区Hg含量显著高于相城区(p < 0.05)，其他区域之间Hg含量无显著差异；吴中区Cd平均含量最高，且显著高于园区，其他区之间Hg含量也无显著差异。 3.4. 土壤重金属相关性分析 重金属之间的相关性可有效表明它们的物质来源或迁移途径 [ 26 ]，因此对土壤样品重金属之间的相关性进行了分析。苏州市土壤中5种重金属的相关性结果分析显示(表3)，Pb与As、Cd之间存在极显著正相关，Pb与Hg之间也存在显著正相关，初步推断Pb与As、Cd可能具有类似的来源途径。 主成分分析结果显示(表3)，前3个主成分反映了5种重金属来源的76.04%信息，其中，第一主成分的贡献率为31.63%，特点表现在Pb和Cd的浓度上有较高的正载荷，其中以Pb为最高(0.827)。因此，第一主成分主要表征了化石燃料燃烧及交通污染对土壤重金属来源的贡献，其中含Pb汽油的燃烧可能是城市Pb污染的重要来源 [ 27 ]。第二主成分的贡献率为23.72%，在Cr上有较高的正载荷(0.844)，主要来自化工厂铬盐生产排污 [ 28 ]、合金制造、电镀和染料制造行业。第三主成分的明显特征是在Hg浓度上有非常高的正载荷(0.978)，可能主要来自电池制造、金属冶炼和电子产品，再通过大气沉降进入地表土壤 [ 29 ]。主成分分析结果显示As的贡献值较低，说明苏州城区来自农业活动的污染较轻 [ 21 ]。综上结果可知，苏州市土壤重金属污染主要受到化石燃料燃烧、交通污染、化工，以及电子行业和金属冶炼等。 Table 3 Principal component analysis (PCA) and correlation coefficients of HMs in soil of Suzho 主成分分析 Pearson’s相关性分析 元素 PC1 PC2 PC3 HMs As Pb Hg Cr Cd As 0.558 −0.632 0.130 As 1 Pb 0.827 −0.093 0.199 Pb 0.422 ** 1 Hg 0.051 0.017 0.978 Hg 0.101 0.170* 1 Cr 0.202 0.844 0.067 Cr −0.184* 0.100 0.012 1 Cd 0.736 0.254 −0.133 Cd 0.108 0.358** 0.036 0.122 1 特征值 1.665 1.176 0.962 贡献值/% 31.63 23.72 20.69 累积贡献值/% 31.63 55.35 76.04 表3. 苏州市土壤重金属主成分与相关性分析 * 相关性为显著水平(p < 0.05，双尾)； ** 相关性为极显著水平(p < 0.01，双尾)。 3.5. 重金属的健康风险评价 由图5土壤健康风险评价可知，非致癌风险值及致癌风险值都小于1，表明没有非致癌和致癌风险产生；成人和儿童的非致癌风险值都高于致癌风险值；儿童的非致癌风险值明显高于成人，说明相对于成人而言，儿童更容易受非致癌风险影响，这与杨思言等研究结果较为一致 [ 30 ]；在致癌风险值中，儿童与成人数值较小，且比较接近，表明研究重金属对成人、儿童不存在致癌风险，且成人与个体之间不存在明显的致癌风险差异。 各重金属的非致癌暴露风险存在一定差异(图5(a))，其中成人和儿童中都是Cr元素呈现最高的非致癌风险，但是单个重金属的HQ均低于1，其总非致癌风险HI也不超过1，处于安全范围，结果认为没有非致癌风险产生；此外，各重金属对儿童产生的非致癌风险值都明显高于成年，因此，儿童发生非致癌风险的可能性相对偏大。 图5. 重金属的非致癌风险(a)与致癌风险(b) 对致癌风险值进行分析可知(图5(b))，成人与儿童致癌风险虽存在一定的差异，儿童呈现相对偏高的致癌风险值，但差异没有达到显著水平(p < 0.05)。与EPA的致癌风险标准进行比较，结果显示As和Cd的致癌风险值低于EPA规定的有风险水平(HI < 10 −6 )：无致癌风险；10 −6 ≤ HI < 10 −4 ：具有致癌风险；HI > 10 −6 ：具有显著致癌风险，加上文献)，属于无风险范围，但Cr元素在儿童和成人中都显示较大的致癌风险值(HI接近10 −3 )，呈现显著的致癌风险；与ICRP风险标准进行比较可知，As和Cd的致癌风险值低于ICRP规定的有致癌风险阈值(HI ≤ 5 × 10 −5 )，属于轻微风险范围，而Cr元素在儿童和成人中都呈现致癌风险，两类评价标准得出的结论相一致。 各区非致癌风险和致癌风险分布如图6所示。总体而言，各区风险值存在一定空间差异，其中非致癌风险系数在园区和吴中区多处数值高于其他区域，而致癌风险系数在各区分布差别不大；结果显示，在园区东部，及吴中-新区-姑苏三区交界处，成人、儿童的非致癌风险和致癌风险都出现了数值异常偏高现象，反映了此区域相对严重的重金属点源污染。 3.6. 重金属风险评估的不确定性分析 选取了As、Hg、Pb、Cr和Cd在土壤的含量作为不确定性参数，统计分析它们的分布特征，得到如表4所示拟合结果。 图6. 非致癌和致癌健康风险系数空间分布 Table 4 Fitting result of contents of heavy metal 参数 平均值 中位值 标准差 最小值 最大值 分布特征 As含量 15.5 14.52 6.22 2.78 39.79 Max Extreme分布 Hg含量 0.51 0.45 0.32 0.01 1.80 Gamma分布 Cd含量 0.22 0.02 2.84 0.00 12.78 Lognormal分布 Cr含量 73.04 72.12 19.08 0.01 291.25 Student's t分布 Pb含量 38.81 33.31 22.92 5.27 188.15 Lognormal分布 表4. 重金属含量的拟合结果 对于本实验没有实测的参数，我们从文献中统计了分布特征(表5) [ 31 ] - [ 38 ]。 Table 5 Distribution of the parameters in health risk assessmen 参数 单位 平均值 标准差 最小值 最大值 分布特征 成人体重 kg 61.52 5.8 42.1 71.6 正态分布 儿童体重 kg 21.58 10.98 5.35 38.15 正态分布 成人直接饮水量 L/d 1.7 0.3 3 三角分布 儿童直接饮水量 L/d 0.6 0.2 1.4 三角分布 成人经口摄入量 Mg/d 100 20 200 三角分布 儿童经口摄入量 Mg/d 200 85 300 三角分布 成人呼吸摄入量 M3/d 25.9 15.9 6.24 114 三角分布 儿童呼吸摄入量 M3/d 19.1 12.3 2 34.32 三角分布 成人皮肤面积 M2 16，000 12，000 19，000 三角分布 儿童皮肤面积 M2 6600 3400 16，100 三角分布 成人暴露面积 M2 3000 1691 760 5700 三角分布 儿童暴露面积 M2 1786 895 320 3053 三角分布 寿命 Year 77.5 7.5 正态分布 表5. 健康风险评价重点参数分布特征 在以上参数的分布范围内用Crystal Ball软件进行蒙特卡洛随机模拟，导入健康风险评价模型计算，得到重金属非致癌风险和致癌风险的概率范围和敏感性分析(图7、图8)。 图7. 重金属非致癌风险概率分布和敏感性分析 图8. 重金属致癌风险概率分布和敏感性分析 结果显示，成人非致癌风险、儿童非致癌风险、成人致癌风险和儿童致癌风险的90%水平上的置信空间分别为(0.02， 0.07)、(0.09， 0.43)、(0.000366， 0.00168)、(0.000572， 0.00282)。重金属非致癌风险及致癌风险随机模拟结果与确定性计算结果存在一定差异。其中重金属致癌风险模拟结果的平均值(成人0.00096、儿童0.00139)和确定性计算结果(成人0.001、儿童0.0013)基本一致，而重金属非致癌风险模拟结果的平均值(成人0.04、儿童0.21)低于确定性计算结果里的平均值(成人0.092、儿童0.42)。当然，这并不影响土壤中重金属对成人和儿童的非致癌风险都处于安全范围的结论。 通过对不确定性参数的敏感度进行分析，我们发现经口摄入量IngR对成人非致癌和致癌风险影响最大，贡献比例分别达到了72.5%和76%，体重的负面影响也有5%左右，其他参数影响甚微，除了Cr含量提供了18.7%的贡献值；而对于儿童非致癌和致癌健康风险来说，IngR只贡献了25.1%和27.6%，体重这个因素的反作用贡献值高达56.8%和54.8%，此外Pb和Cr含量对儿童非致癌风险有9.4%和8.3%的贡献，Cr含量对儿童致癌风险贡献值为17.2%。 致癌风险明感度分析结果中，经口摄入量IngR的高贡献提示我们，良好的卫生习惯和正确的操作流程能够减少土壤重金属经口摄入量，对土壤重金属的致癌风险至关重要；儿童体重随年纪变化非常大，也就是说年纪越小的儿童对土壤重金属越敏感，发生健康危害的可能性越大；另外土壤中铬含量的贡献比例对致癌风险相对较高，这是因为铬的致癌毒性系数较大，降低土壤中铬含量是减少致癌风险的有效方法。