DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 石油化学工业是我国的支柱产业，低碳烯烃主要指乙烯、丙烯，是石油化学工业的龙头，在国民经济中占有十分重要的地位，也是衡量一个国家经济发展水平的重要标志 [ 1 ] 。随着我国国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等低碳烯烃化工原料的消费需求增长越来越快，尽管我国低碳烯烃的生产已经具有一定规模，但是消费自给率仍较低，供需矛盾突出 [ 2 ] [ 3 ] 。目前我国低碳烯烃的制备主要采取轻烃裂解的石油化工路线和合成气经甲醇制取低碳烯烃的合成气间接合成路线。由于轻烃裂解路线过渡依赖石脑油等石油资源，而合成气间接合成路线工艺路线较长、投资成本和操作费用较高， 发展合成气直接制低碳烯烃的路线对我国来说具有重大的意义 [ 4 ] [ 5 ] 。 德国的鲁尔化学公司 [ 6 ] 率先进行了合成气直接制取低碳烯烃的开发研究，并成功开发了Fe-Mn-Zn-K四元烧结金属催化剂之后，国内外研究机构、知名企业、学者纷纷开展合成气直接制取低碳烯烃的研究，并取得了一定的成果 [ 7 ] - [ 13 ] 。Dow化学公司和荷兰Utrecht大学 [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 在铁基催化剂中引入Na和S助剂，发现改性后催化剂低碳烯烃的选择性均有不同程度的提高，其中Fe/α-Al 2 O 3 催化剂体系性能最佳，其中低碳烯烃选择性达到61%。中科院上海高等研究院与上海科技大学联合科研团队 [ 13 ] 研发出一种在温和条件下高选择性合成气直接制备烯烃的催化剂，甲烷的选择性低至5%，低碳烯烃选择性可高达60%，总烯烃选择性可达80%。而中国科学院大连化学物理研究所团队 [ 14 ] 、浙江大学 [ 15 ] 也分别报道开发了全新的高选择性地一步反应获得低碳烯烃的高效催化剂的报道。由此可知，催化剂是影响合成气直接低碳烯烃的关键因素，而在催化剂中载体不仅分散活性组分，提高比表面积，并且载体的电性质、酸碱性以及金属和载体间的相互作用都是影响催化剂活性和低碳烯烃选择性的重要因素。所以选择合适的载体，对合成气制低碳烯烃Fe基催化剂的开发具有十分重要的意义。本文采用不同氧化铝载体制备负载型Fe基催化剂，考察不同载体对催化剂CO加氢性能的影响。
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user: 2. 实验部分 2.1. 催化剂的制备 首先将三种Al 2 O 3 载体(工业级)在80℃用去离子水充分洗涤三次，在110℃下干燥过夜。然后，将一定量的Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O (分析纯)按一定比例配制成一定浓度的混合液，采用浸渍法浸渍到处理好的三种Al 2 O 3 载体上，静置一定时间后于50℃烘箱中烘干10 h，最后于550℃焙烧6 h制得催化剂。 2.2. 催化剂的表征 1) X射线衍射 XRD表征在德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪上进行，测试条件：Cu Kα射线，Ni滤波器，电压40 kV，电流40 mA，LynxEye阵列探测器，扫描速度12˚/ min，扫描范围2θ = 10˚~90˚，步长为0.02˚。 2) BET 采用NOVA-1200高速气体吸附分析仪，称取一定量样品放在样品管中，在300℃条件下抽真空3 h后进行分析。在−196℃条件下，测量N 2 的吸附－脱附等温线，根据BET法得到样品的比表面积及孔分布情况。 3) 程序升温还原反应(H 2 -TPR) 程序升温还原 (H 2 -TPR)实验在自制的装置上进行。在Φ6.0 mm的石英管反应器中部装入0.25 g催化剂，200℃下Ar (20 ml/min)气流中吹扫1小时，降至室温后，气体切换为(10 vol.%) H 2 /Ar混合气，流量20 ml/min，以20 ℃/min的速率升温至900℃，采用Pfeiffer公司的QMG220四极质谱仪进行在线多通道检测。 4) 程序升温脱附反应(CO-TPD/CO 2 -TPD) 程序升温脱附实验装置同TPR。首先，在石英管反应器中部装入0.4 g催化剂，在450℃下(10 vol.%)H 2 /Ar气流中还原2 h，还原后降至室温，通入流量为20 ml/min Ar气流进行吹扫，待基线平稳后，通入流量为20 ml/min CO/CO 2 并保持1 h，然后在20 ml/min Ar气流下吹扫足够长时间，待基线平稳后继续在此流量Ar气流中以20℃/min的速率升温至600℃进行升温脱附反应。 5) 程序升温氧化反应 程序升温氧化反应是用来研究催化剂表面积碳的量，是在程序升温表面反应之后进行检测，具体步骤如下。程序升温表面反应后，在20 ml/min Ar气流下降温至室温，切换成60 ml/min的10 v% O 2 /He的气体，待O 2 基线稳定后以20℃/min速率升温至900℃进行程序升温氧化反应。 2.3. 催化剂的性能评价 反应评价是在加压固定床反应器上进行，实现了加压反应和产物尾气的在线分析。固定床反应器为内径9 mm，高500 mm的不锈钢单管反应器，反应器的中部恒温区装入粒径20~40目1.0 g催化剂，反应器上、下部均用二氧化硅作为填料。催化剂还原条件：纯氢，空速2000 h −1 ，压力为常压，温度为723 K，还原时间为2 h；费托合成反应条件：H 2 /CO/N 2 = 12/12/1，温度为593 K，压力为2 MPa，空速为1000 h −1 。具体流程：原料气经减压阀调节、三通球阀后经过稳压进入反应器，产品从反应器出来后经过冷凝进入产品收集器，收集液态产品，反应尾气用气相色谱GC-920和Agilent 1790共同进行在线分析，通过色谱工作站采集数据，可以对H 2 、N 2 、CO、CH 4 、CO 2 和C 4 以下烃类进行完整分析。
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user: 4. 结论 采用浸渍方法，制备了不含助剂纯铁负载催化剂，研究了不同Al 2 O 3 载体、金属负载量、工艺条件对催化剂结构、还原性能以及FTS合成性能的影响。对于负载型纯铁催化剂来说，载体对催化剂的影响很大。载体比表面积越高，金属活性组分的分散性越高，催化剂的还原度越高，反应活性越高。催化剂的表面碱度越高，CO解离吸附能力越强，有利于提高催化剂的反应活性，也有利于链增长反应和低碳烯 图5. 不同Fe/Al 2 O 3 催化剂的TPO谱图 图6. 不同Fe/Al 2 O 3 载体催化剂反应后的XRD图 烃的生成。
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user: 摘 要 通过溶胶–凝胶法合成纳米La 2 Ce 2 O 7 粉末，对得到的纳米粉末通过XRD、SEM和TEM进行结构表征、形貌分析以及性能研究。结果表明此种方法在较低温度下(700℃)即可得到晶型稳定的萤石结构的纳米La 2 Ce 2 O 7 粉末，煅烧温度升高到1000℃仍为纳米结构，晶粒大小在30 nm左右；纳米La 2 Ce 2 O 7 的晶粒团聚在一起，且粒径分布均匀；算得的晶体生长活化能为27.85 KJ∙mol −1 ；La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片在1400℃下保温6 h后相对密度为90%，具有良好的抗烧结性能。 关键词 :溶胶-凝胶法，纳米结构，抗烧结性 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 热障涂层(TBCs)是指由金属缓冲层或称金属粘结层和陶瓷表面涂层组成的涂层系统。表面的陶瓷层是抵抗高温冲刷、腐蚀和隔热的最重要部分。由于热障涂层材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良特点，所以广泛应于航空发动机以及汽轮机的热端部件上，以达到隔热、防止高温腐蚀和延长使用寿命的作用 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] 。 典型的热障涂层材料为氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)，它具有热膨胀系数大，热导率低，抗热冲击性好等优良特性，但是YSZ在高温下易腐蚀，1473 K以上容易烧结，1443 K发生相变，相变过程中的体积膨胀使涂层产生裂纹，导致涂层失效。这些缺点大大限制了YSZ的使用，所以，寻找能替代YSZ在更高温度下使用的陶瓷层材料成为当今热障涂层研究的急迫工作 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 。 近年来研究发现稀土复合氧化物铈酸镧(La 2 Ce 2 O 7 ， LC)可作为一种新型的热障涂层材料，它实际上是La 2 O 3 溶解进CeO 2 晶格中形成的固溶体，具有高的相稳定性、低的热导率(0.6 W/(m∙k))、高的热膨胀系数(13 × 10 −6 K −1 )，所以La 2 Ce 2 O 7 不仅在固体氧化物燃料电池、氧传感器、催化剂载体等领域备受关注，而且在热障涂层领域有广阔的应用前景 [ 8 ] [ 9 ] 。 合成热障涂层材料常用的方法是固相法 [ 10 ] ，但固相法得到的产物颗粒较大，为微米级别。而与非纳米材料相比，纳米材料的热膨胀系数大、热扩散系数低、硬度大、断裂韧性高，纳米材料制成的涂层晶粒堆积紧密、气孔率低且结合性能较好 [ 11 ] ，所以采用合适的方法制备纳米La 2 Ce 2 O 7 材料是本研究的重点。 曹学强等 [ 12 ] 采用水热法合成纳米铈酸镧(La 2 Ce 2 O 7 )，Tinwala H采用了共沉淀法 [ 13 ] 制备。溶胶凝胶法 [ 14 ] 由于具有操作简单，配比精准，合成温度较低，产物均匀性好而被本研究用来合成纳米La 2 Ce 2 O 7 粉末。本研究探讨了不同条件下纳米粉末的结构与形貌，并将得到的纳米粉末在150 MPa下压成圆状的陶瓷片，在高温下保温6 h后测量样品的收缩率，研究抗烧结性能。
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user: 2. 实验方法 2.1. 制备过程 本研究是以La 2 O 3 、Ce(NO 3 ) 3 ∙6H 2 O、柠檬酸、乙二醇为主要原料。实验时首先将La 2 O 3 在1100℃下干燥2 h，立即称取一定量干燥后的La 2 O 3 溶解于浓硝酸，蒸发多余的硝酸，将得到的La(NO 3 ) 3 溶解于去离子水中。称取Ce(NO 3 ) 3 ∙6H 2 O(Ce 3+ : La 3+ = 1: 1)溶解于去离子水，两种溶液混合搅拌10 min后，加入与金属离子相同摩尔量的柠檬酸，持续搅拌1 h，加入适量乙二醇，继续搅拌溶液至凝胶状。将湿凝胶在烘箱中80℃下干燥24 h得到La 2 Ce 2 O 7 前驱体，得到的前驱体研磨后在高温下煅烧，得到La 2 Ce 2 O 7 纳米晶。 图1为实验流程图。 2.2. 实验的表征手段 产物的物相分析利用德国bruker d8advance型X射线衍射仪(XRD)，采用CuKα靶辐射扫描，扫描范围为15˚~90˚，扫描速度为12˚/min。粉末的形貌观察采用JSM-7000F型扫描电子显微镜，使用日本生产JEM-2100型透射电子显微镜进一步观察样品的微观形貌及结构。 根据XRD的结果，由Scherrer公式： (1) 分析粉末的粒径。其中，d为晶体直径，B 为衍射峰半高宽度，λ为X射线波长，q为衍射峰对应的角度，k为比例常数。 晶体的晶格常数由公式： (2) d为晶粒大小，a为晶体的晶格常数，h，k，l为晶面指数。 晶体生长的表观活化能由公式： (3) 求得。式中D t 和D 0 分别表示某一温度和初始温度下La 2 Ce 2 O 7 的晶粒大小(nm); R表示摩尔气体常数(8.314 J/K∙mol)，T表示煅烧温度(K)，Q表示表观活化能。
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user: 3. 实验结果与分析 3.1. 物相分析 将得到的La 2 Ce 2 O 7 干凝胶前驱体分别在700℃~1000℃下煅烧5 h，以及在900℃下保温不同的时间。产物的XRD结果如图2，图3所示，从图中可以看出700℃下La 2 Ce 2 O 7 已基本成型，随着煅烧温度的 图1. 实验流程图 图2. La 2 Ce 2 O 7 前驱体在不同温度下煅烧5 h的XRD谱图 图3. La 2 Ce 2 O 7 前驱体在900℃下煅烧不同时间的XRD谱图 升高，衍射峰越来越尖锐，半高宽越来越窄。在900℃下保温不同的时间，随着保温时间的延长，衍射峰也越来越尖锐。升高煅烧温度至1000℃时仍未见到标志着烧绿石结构的(331)和(511)峰的出现 [ 15 ] [ 16 ] ，说明La 2 Ce 2 O 7 为萤石结构。通过与CeO 2 的标准峰比较，可以发现La 2 Ce 2 O 7 的峰与其一致，只是峰整体往小角度偏移，这是因为La 3+ 进入CeO 2 晶格，使得La 2 Ce 2 O 7 的晶格常数增大。通过公式(2)计算La 2 Ce 2 O 7 的晶格常数，结果如表1所示，从表中可以看出，不同温度下的La 2 Ce 2 O 7 的晶格常数均比CeO 2 的晶格常数大一点，证明La 3+ 进入CeO 2 晶格中。 通过公式(1)计算出不同条件下的晶粒大小，结果如图4所示。随着煅烧温度的升高，晶粒逐渐长大，这是因为随着温度的升高，原子扩散能力增强，反应速率加快，晶界移动速率加大，所以导致晶粒长大。而保温时间越大，长大就越充分，故晶粒变大，但是直至温度升到1000℃，La 2 Ce 2 O 7 的晶粒大小仍在30nm以下。 图4. 纳米La 2 Ce 2 O 7 粉末的晶粒大小：(a) 不同温度下煅烧5 h；(b) 900℃保温不同时间 Table 1 Lattice parameter of La2Ce2O7 in different temperatur Temperature (˚C) 700 800 900 1000 a (Å) 5.585 5.654 5.619 5.555 表1. 不同温度下La 2 Ce 2 O 7 的晶格常数 CeO 2 的晶格常数：5.411 Å。 3.2. 形貌分析 纳米La 2 Ce 2 O 7 的微观形貌如图5，图6所示，图5为700℃~1000℃下煅烧得到的La 2 Ce 2 O 7 粉末的微观形貌，图6为900℃下分别煅烧5 h和10 h的形貌图。从图中可以700℃下的粉末已基本成型，大量的球状颗粒团聚在一起，随着煅烧温度与保温时间的延长，粉末晶化程度提高，球状颗粒越来越明显；同时颗粒的尺寸也逐渐变大，但可以看出制备的La 2 Ce 2 O 7 粉体均为纳米尺寸，且颗粒分布均匀，而颗粒团聚是由于一次晶粒小表面活性较大所以易发生团聚。 通过TEM进一步观察La 2 Ce 2 O 7 的微观形貌，从图7可以看出La 2 Ce 2 O 7 纳米晶是由许多团聚的立方晶粒组成，SAED中看到证明多晶结构的衍射环。通过HRTEM可清晰地看出La 2 Ce 2 O 7 晶体的晶格条纹，测得晶面间距0.32 nm与萤石相CeO 2 的(111)一致 [ 12 ] 。 3.3. 纳米La 2 Ce 2 O 7 晶体的生长活化能 利用公式(3)计算晶体生长的表观活化能 [ 17 ] ，将等式左右两边同时取对数，以−1000/T为横坐标，lnD为纵坐标作图，线性拟合后如图8所示。计算所得，纳米La 2 Ce 2 O 7 晶体的生长活化能为27.85 KJ·mol −1 。 3.4. 纳米La 2 Ce 2 O 7 的抗烧结性能 将纳米La 2 Ce 2 O 7 粉末在150 MPa下压成直径约为10 mm，厚度约为1 mm的圆状陶瓷片，在高温下保温6 h后通过XRD谱图观察样品的相稳定性以及测量样品的收缩率来研究烧结性能。图9为La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片在1100℃~1400℃下煅烧6 h的XRD图，从图中可以看出直至升温至1400℃，La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片仍未发生相变，说明La 2 Ce 2 O 7 保持良好的相稳定性。烧结体的密度通过称量陶瓷片的质量以及运用阿基米德方法测得体积求得，其相对密度如图9(b)所示，从1100℃的55%升至1400℃的90%，具有良好的抗烧结性能。 图10为不同烧结温度下煅烧6 h的La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片的SEM。从图中可以看出，有许多孔洞不均匀 图5. 不同温度下的La 2 Ce 2 O 7 的SEM：(a) 700℃；(b) 800℃；(c) 900℃；(d) 1000℃ 图6. 900℃下煅烧不同时间的La 2 Ce 2 O 7 的SEM：(a) 5 h; (b) 10 h 图7. 1000℃下的La 2 Ce 2 O 7 的TEM， SAED和HRTEM图 图8. La 2 Ce 2 O 7 的生长活化能曲线 图9. 不同温度下的La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片的XRD (a)；相对密度 (b) 图10. 不同烧结温度下煅烧6 h的La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片的SEM (a) 1200℃ 2000×; (b) 1400℃ 2000×; (c) 1400℃ 5000× 地分布在陶瓷片的表面，这可能是由于压片的粉末粒径较小，为纳米级别，导致压片过程中存在许多气体难以排出。而随着烧结温度的增大，晶粒长大，颗粒之间的气体慢慢排除，孔洞减少，晶界也越来越明显。
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user: 4. 结论 1) 溶胶–凝胶法制备的La 2 Ce 2 O 7 前驱体在700℃下煅烧后即可得到晶型良好的纳米粉末，随着煅烧温度与时间的增大，粉末的晶型越来越好，晶粒越来越大。由于La 2 Ce 2 O 7 是La 2 O 3 溶解进CeO 2 的晶格中，所以为萤石结构。 2) SEM与TEM观察下的La 2 Ce 2 O 7 纳米粉末由于晶粒太小，均有一定程度的团聚。 3) 在700到1000℃温度范围内，纳米La 2 Ce 2 O 7 的晶体生长活化能为27.85 KJ·mol −1 。 4) 150 MPa下压制的纳米陶瓷片在1100℃~1400℃下保温6 h，1400℃下相对密度达到90%，具有良好的抗烧结性能。从SEM中可以看出La 2 Ce 2 O 7 陶瓷片的表面存在许多孔洞。随着煅烧温度的增大，晶粒长大，晶界也更明显。
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user: 摘 要 为了研究光子晶体复杂色散关系，基于有限元数值仿真软件COMSOL Multiphysics， 我们发展了一套基于COMSOL弱形式方程光子晶体能带的计算方法。通过频率求解波矢k的本征值，将传统方法很难求解的色散能带问题转化为简单线性的本征值问题。利用这一新的数值工具，我们首先对比分析了无色散简单正方晶格光子晶体的体能带结构，弱形式方法与现有方法得到完全一致的能带结果，验证了这种计算方法的正确性。利用这种求解方法能快速求解光子晶体的等频率曲线(equi-frequency contour)， 我们也验证了我们研究的正方晶格光子晶体具有类狄拉克锥能带结构。我们将这种方法应用于具有色散负介电常数背景下类石墨烯蜂巢晶格光子晶体的能带结构计算，这是传统光子晶体能带计算方法难以求解的结构。我们发现，在这种光子晶体的胡须状(Bearded)和锯齿状(Zigzag)界面都存在光子界面态。 关键词 :数值求解，弱形式，光子晶体，能带结构 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 随着半导体的发展人们有了控制电子传输的手段，半导体技术带来的技术革命对人类文明有着深远的影响。在半导体和能带理论的发展下，科学家们开始探索周期性介质中的电磁波传播问题，希望能够找到类比半导体调控电子来调控光子的材料和结构。 1987年由Yablonovitch [ 1 ] 和John [ 2 ] 分别独立提出光子晶体的概念，将不同折射率的材料在空间做周期性排列，构成光子晶体。其具有和半导体类似的导带、禁带等光子晶体能带结构使得人们可以对光的传播进行任意调控。光子晶体的初期主要工作就是寻找光子禁带结构，将光局域正在很小局域能够大大提高光子的使用效率，具有很高的应用价值。光子晶体的发展是伴随着凝聚态理论发展的。拓扑绝缘体的研究刚刚获得了2016年的诺贝尔物理学奖。随着具有狄拉克色散关系光子晶体能带的发现 [ 3 ] ，如何构建拓扑绝缘体的光学类比，研究光子晶体能带的体拓扑性质，构建具有拓扑性质的光子界面态/边缘态是光子晶体研究的最新发展。 光子晶体能带的计算最早也类比了电子晶体能带结构的计算方法，如平面波展开法 [ 4 ] 、传输矩阵法 [ 5 ] 和时域有限差分法 [ 6 ] 等。在求解材料介电常量与频率无关的光子晶体能带结构问题时，其是一个求解线性本征值问题。如平面波展开法求解时，通常给定布洛赫波矢k，扫描整个最简布里渊区边界求解出相应的本征频率f从而求解出能带。但是当研究的光子晶体材料具有色散介电常数，即ε = ε(f)为频率f相关时，便成为一个非线性本征值求解问题，求解变得非常困难。时域有限差分法求解含时域的麦克斯韦方程时，采用一次性脉冲分析(宽频)，结合非线性谐波分析。但是其网格分割只有正方形，在求解非规边和色散能带时会变得异常复杂。为了更为方便的研究色散光子晶体能带结构问题，我们基于数值求解软件COMSOL Multiphysics中的弱形式方程，重新构建了光子晶体本征方程，给定频率f，来求解布洛赫波矢k的本征值。这样原本复杂的具有色散材料非线性求解问题被重新转化为简单的线性本征值求解问题。 本文简单介绍了如何在COMSOL Multiphysics中设置弱形式方程来求解光子晶体能带，和具体的参数设置，文中所有计算都是基于COMSOLMutiphysics 4.3版本。并通过两个例子，求解了具有狄拉克点色散的光子晶体能带，验证了拓扑关联的光子界面态的存在，证明我们发展的新方法在将来拓扑绝缘体的光学类比，拓扑光子学的研究中会起到很大的作用。
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user: 2. 偏微分方程的弱形式介绍 用数学方法描述真实的物理问题时，一般有三种描述方式。1、偏微分方程形式(Partial Differential Equation， PDE)；2、能量最小化形式；3、弱形式(Weak Form)。他们都是同一物理方程的不同等效形式，针对特定条件有各自的优势。其中我们最常见的便是偏微分方程。PDE方程一般都有对应的解析解，当难以得到其解析解时，便需要根据变分原理或能量最小化原理转化为积分形式的泛函数变分问题求解。积分形式适合用有限元元求解，而弱形式可以看做对积分变量连续性要求更低，形式更一般的能量最小化形式了。COMSOL Mutiphysics [ 7 ] [ 8 ] 是求解多物理场的一款有限元数值求解软件，通过内建多种物理方程及相应求解器，可以对互相耦合的复杂物理问题进行数值求解，是物理学研究中非常重要的工具。COMSOL Multiphysics本身是一款有限元的求解器，可以设定将所需求解的PDE方程转化为弱形式，再进行求解。但不是所有问题都能通过内置弱形式模块解决，这时了解弱形式方程及其有限元算法对求解实际物理问题很有帮助。 在求解光子晶体能带时，当使用COMSOL内置的本征值求解模块时，需要预先定义好其最简布里渊区边界，COMSOL会自动随布洛赫波矢 的变化求解得到其相应频率 的本征值。在求解色散材料问题时，即介电常数 或者磁导率 是频率相关函数，由于 未知，COMSOL内置本征值求解模块将无法求解，这个时候就需要借助自定义弱形式方程来求解了。 考虑介质中传播电磁波的麦克斯韦方程可以以磁场H或者电场E形式来表达。以电场形表达式其波动方程为： (1) 是计算区域的介电常数/磁导率。由于介质做周期性排列，其介电常数和磁导率也是周期性的。根据布洛赫定理，电场可以表达为周期性函数和自然指数乘积的形式， (2) 其中 是电磁波的频率， 是布洛赫波矢， 是周期性矢量函数，将方程(2)带入方程(1)我们可以得到 的等价方程： (3) 在此PDE方程两边乘上任意函数 ，对两边在感兴趣的区域 内做积分转化为积分方程形式。与有确定解u不同，有大量不同的函数 解满足积分方程的形式，所以函数 在这里又被称为试函数。试函数在弱形式的有限元求解方法里起了关键作用。有限元方法是基于在满足方程和边界条件的情况下，对感兴趣的区域 弱形式进行积分并将积分设为0从而进行求解 [ 8 ] 。 (4) 为积分边界的法向矢量，在外边界，方程(4)的约束，对闭合区间 内积分使得 为0.从方程(4)可以知道， ，这是完美电导体边界条件。这是默认边界条件，若无其他外加边界条件则都设置为完美电导体边界。在内部边界，电磁场要满足连续边界条件， ， 是内部边界的两侧。 的周期性则在原胞外边界用周期性边界条件约束。 而在二维电磁波方程中我们可以做进一步简化， ，作用在 和 上形成二维向量， 为试函数，所要求解为本征值问题，令 ，而 ，为我们即将求解的二维布洛赫波矢，则方程(4)可以简写为 [ 9 ] ： (5) 而在将弱形式输入COMSOL时，只需将方程(5)方括号中的值输入即可。模拟区域是一个原胞， 边界条件用周期性边界条件，同样将将布洛赫波矢 写为 。 二维弱形式能带计算设置 COMSOL中未知函数(因变量)u及试函数v的函数表达如下：未知函数u，表达为u， 写为( )，在二维电磁波方程弱形式求解中，未知函数为E z ， 为( )；类似的试函数v及 分量写为， 及 ，将弱形式方程输入COMSOL求解域的若干项中，便会自动进行求解运算，其每一个子域可以有不同定义，COMSOL将自动整合不同子域方程。 实际计算时，我们在COMSOL物理场中选择弱形式求解模块如图1(a)所示，求解类型选择本征值求解，因变量定义为E z ，绘制完相应光子晶体原胞结构(以图1(b)示意图为例)后，其子域弱项都设置为weak 即弱形式方程，在全局表达式中定义 ，即为二维TM形式电磁波方程的弱形式表达。其中参数设置如表1所示： 图1. (a) COMSOL中弱形式模块参数设置；(b) 原胞周期性边界条件设置示意图 Table 1 Parameter settin Name Expression G k x k y E 表1. 参数设置 k x ， k y 是布洛赫波矢k的x，y分量， epsilon，mu分别为介电常数和磁导率，不同子域中单独设定，所有子域中初始值 设置为E z 。原胞的周期性边界条件的设置非常重要，其需要满足奎特周期性边界，即目标端和源项场值上相差一个相位因子，相位因子的值由边界和波矢的相对距离确定。以图1(b)中二维正方晶格为例，以E z 为约束条件分别设置两对周期性边界，即1，3为一对，2，4为一对分别将1和2边界E z 的值映射到3和4，同时源项和目标项的顶点也需要一一对应，如1，3这对周期边条中，1的源项顶点5，8要分别映射到3边界的顶点6，7。 求解本征值时，我们给定因变量为频率。在感兴趣的频率范围内，求解本征波矢k，并将k的值限制在最简布里渊区内。在求解时遇到虚部较大不为0或者接近于0的伪解的出现时，可以借助MATLAB后处理进行后处理将每个频率下的伪解去除，从而可以将整个最简布里渊区内的能带结构求解出来。
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user: 4. 结论 本文基于COMSOL Multiphysics中的弱形式求解模块，设计了一种由频率f求解本征波矢k的弱形式求解光子晶体能带结构的算法，并通过计算具有狄拉克色散正方晶格光子晶体的等频率曲线以及负介电常数背景材料光子石墨烯结构中存在的界面态对我们的方法加以验证。不同于传统光子晶体能带求解方法，由波矢k求解频率f，这种求解方式有多种优势，第一，可以快速针对指定频率范围求解出等频率曲线。常用方法只能对整个布里渊区扫描，再通过后处理将特定频率提取出来，其计算量非常大，而且无法计算材料含色散的等频率曲线。第二：这种方法能够计算色散光子晶体的体能带结构，由于输入量是f，这样在这个频率下色散材料的介电常数和磁导率是一个已知量，将常用方法中计算色散介质材料时非线性本征值求解问题转化为线性本征值求解问题；第三，由于是基于COMSOL的弱形式模块求解，我们只需写出相应麦克斯韦方程的弱形式，并将弱形式方程写入COMSOL便能自动进行有限元求解计算，对编程要求非常低，且很容易扩展到类似的系统如声子晶体色散能带求解问题。这种方法为研究更复杂光子晶体模型打造光学类比平台，提供了一种更为便捷的数值仿真手段。进一步的，考虑色散负背景光子晶体体系和电子体系的相似性，利用紧束缚方法来描述，我们可以找到光子晶体中参数与紧束缚模型参数间的一一对应关系，借助于弱形式方程求解方法，将电子体系中的大量研究在光子晶体负背景材料平台上开展类比。
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user: 摘 要 植物激素检测的有效性和高效性是开展植物研究的前提。本试验采用净化-定量-浓缩多联机系统(GPC)纯化样品、利用HPLC-MS/MS检测以及内标法定量测定植物组织内源IAA和ABA含量。通过正交试验设计优化适于激素提取和纯化的条件，结果表明：取样量0.5 g、80%甲醇提取液、浓缩温度35℃和C18 SPE柱为最优组合。IAA和ABA的含量分别为20.34 ng/g和789.93 ng/g；最低检出限分别为2.36 ng/g和31.95 ng/g；回收率为70.43%和80.17%；变异系数分别为1.87%和2.26%。 关键词 :液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS/MS)，净化-定量-浓缩多联机系统(GPC)，内标法，吲哚乙酸，脱落酸 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 IAA和ABA是植物体中两种重要的激素，许多研究都涉及到含量的测定，因此建立合理实用的定量分析方法，对研究植物的生长发育具有重要意义。植物激素测定首要工作是从植物材料中将激素充分提取出来，选择提取溶剂尤为重要，常用的有甲醇、丙酮、丙醇及其水溶液。甲醇由于分子量小，渗透性较强，在提取过程中可以渗透到细胞中，被广泛地用于植物激素的提取(Barkawi， 2008) [ 1 ] 。植物粗提物中含有大量的植物次生代谢产物，为了降低或消除其干扰，需对激素进行纯化和富集，常用的萃取方式有液相萃取和固相萃取。目前在线SPE/凝胶净化/定量浓缩多联机系统(GPC)的产生，完善了提取纯化过程，曾见于植物体中农药的残留(王耀， 2011) [ 2 ] 、土壤及食品中有毒物质(魏冬旭， 2009) [ 3 ] 的前处理过程，在植物激素测定的方法中未见报道。 目前植物内源激素的分析方法主要有放射免疫法(RIA)、酶联免疫法(ELISA)、气相色谱(GC)，高效液相色谱法(HPLC)、气质联用法(GC-MS)和液质联用法(LC-MS)等。RIA具有较高的灵敏度，可以检测出微量物质，但是需要放射性同位素，由于同位素的不稳定以及对操作人身体的影响，RIA现已很少使用。ELISA (Ross， 2004) [ 4 ] 是用某些酶对免疫原(激素)进行标记，避免使用放射性物质，具有很高的灵敏度和安全性，但是植物激素提取物中含有同系物、前体、类似物等，使免疫分析法的特异性降低、重复性较差。GC分析速度快，可用于分析测定所有的植物激素，但是待测激素必须形成易挥发的衍生物，衍生过程繁琐并且具有一定的危险性。HPLC用于分析检测除乙烯外的所有植物激素，其结果准确性和灵敏度较高，与GC相比前处理简单，对所测激素结构无破坏，但是HPLC所采用的紫外和荧光检测器，不能满足超低含量植物激素定性定量分析的要求。LC-MS在很大程度上克服了传统色谱技术在植物激素定性和定量分析方面的不足(Vilaró， 2006) [ 5 ] 、(Zhang， 2008) [ 6 ] ，不需目标物衍生处理，操作简便，而且灵敏度高、选择性和特异性好(Cao， 2006) [ 7 ] 。 现在的测定方法仍存在流程繁琐、费时长、杂质含量高等问题，本试验根据正交试验设计，在GPC系统处理后，LC-MS/MS进行测定，并利用同位素(D 5 -IAA，D 6 -ABA)内标法定量。本试验目的在于，使植物组织内源激素的提取纯化过程自动化、批量化，节省时间并减少人为因素的干扰，为研究植物内源激素的测定提供方法。
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user: 2. 材料与方法 2.1. 材料 试材选自怀柔板栗试验站种植的燕山红栗(Castanea mollissima)雄花序及坚果、北京农学院科技园实验基地种植的海棠(Malus spectabilis)果实、草莓(Fragaria × ananassa)叶片及果实，放入液氮中冷冻，然后置于−80℃冰箱保存，用于激素测定。 2.2. 仪器 高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent1200型液相色谱仪-Agilent 6410型串联四极杆质谱)；净化-定量-浓缩多联机系统GPC (LCTech， GmbH)；离心机(SIGMA， 3K15)。 2.3. 试剂 IAA内标(Toronto Research Chemicals Inc， D5-IAA)；ABA内标(Toronto Research Chemicals Inc， D6-ABA)；C18柱(Cleanert S C18-SPE， 500 mg/3mL)；阴离子交换柱(Cleanert SAX-SPE， 500 mg/3mL)；纤维素柱(Agilent Bond Elut-Cellulose， 500 mg/3mL)；二乙基二硫代氨基甲酸钠(BHJ)；交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)；甲醇(色谱纯)；超纯水为实验室提供；氨水、盐酸和醋酸均为分析纯。 2.4. 试验设计 采用L 9 (3 4 )3水平4因素的正交试验设计方法，样品量选2.0、1.0、0.5 g，提取液甲醇浓度选0%、80%、70%，浓缩温度选35℃、40℃、35℃，固相萃取柱选取C18、阴离子交换、纤维素柱(见表1)。 2.5. 样品制备 对Vine的方法(Vine， 1987) [ 8 ] 进行改进，应用在线SPE/凝胶净化/定量浓缩多联机系统辅助处理样品，具体流程如图1所示。 2.5. 色谱条件 色谱柱：ZORBAX SB-C18柱：3.5 um，2.1 mm × 150 mm；流速：0.3 mL/min；柱温：30℃；进样量：5 uL；流动相A，水(0.1%乙酸水溶液)，流动相B，甲醇；梯度洗脱：0 min，90% A；5 min，25% A；8 min，50% A；10 min，35% A；13 min，90% A。 2.6. 质谱条件 ESI离子源，正负离子检测方式，MRM模式。离子源条件为干燥气温度(gas temp) 350℃，干燥气流量(gas flow) 10 L/min，雾化器压力(nebulizer) 20 psi，毛细管电压(capillary)，4000 V，最优碎裂电压(frag)均为105 V，最优碰撞能量(CE)为30 V。 Table 1 L9(34) orthogonal design of experiment table 3 level 4 factor 处理Treatment 因素 Factor 取样量(g) Amount of sampling (g) 溶剂浓度(%) The solvent concentration (%) 固相萃取柱 Solid phase extraction column 浓缩温度(℃) Concentrated temperature (℃) 1 2.00 90 C18 45 2 2.00 80 阴离子交换柱 40 3 2.00 70 纤维素柱 35 4 1.00 90 阴离子交换柱 35 5 1.00 80 纤维素柱 45 6 1.00 70 C18 40 7 0.50 90 纤维素柱 40 8 0.50 80 C18 35 9 0.50 70 阴离子交换 45 表1. L 9 (3 4 ) 3水平4因素的正交试验设计表 图1. 植物激素提取和纯化步骤 2.7. 净化-定量-浓缩多联机系统条件 2.7.1. 浓缩条件 水加热温度(Temperature water heating)：35℃；浓缩枪底部温度(Temperature bottom cone)：35℃；吸液速度(Suction speed)：20 ml/min；定容溶液(Constant volume solution)：超纯水。 2.7.2. 固相萃取条件 吸液速度(Suction speed)：20 ml/min；加样速度(Dispending speed)：20 ml/min；甲醇和0.1M醋酸对SPE柱进行活化、洗柱和洗脱。 2.8. IAA与ABA含量的计算 对得到的内源激素与内标物的峰面积，应用内标法按照以下公式计算内源激素ABA、IAA的浓度，试验结果使用Excel2007和SPSS软件进行数据处理和统计分析。 式中： ，D5-IAA的加入量为100 ng，氘代率为98%； ，D6-ABA的加入量为500 ng，氘代率为100%。
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user: 4. 结论 本试验利用GPC系统的固相萃取(SPE)和定量浓缩(EVA)功能，自动完成SPE净化过程，且EVA由真空、加热、氮吹三位一体构成，三道红外传感器可精确定容，具有多种溶剂转换、蒸发至干、自动稀释、定量转移等功能。采用GPC代替传统旋转蒸发的方式，仪器自动进样、自动浓缩，减少人工换样的过程。采用红外定量浓缩，修正旋蒸中目测液面高度的误差，增加准确性。GPC代替传统的固相萃取过程，浓缩后的样品即可在线进行固相萃取。减少操作过程中的误差，实现了实验的自动化。每24小时可完成36个样品的浓缩，每24小时可以完成24个样品的固相萃取过程。加快了实验进程，实现前处理的批量化。 试验的最低检出限低，测定IAA含量需要0.3 g样品，0.1 g样品即可以完成ABA含量的测定，本方法可以满足少量样品的测定。
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user: 摘 要 通过高温固相法制备系列Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉。X射线粉末衍射(XRD)法测试发现，Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂没有影响目标样品晶相。样品的荧光光谱表明，掺杂离子Eu 3+ 和Sm 3+ 可以被基质的激发波长激发，Eu 3+ 的发射可被Sm 3+ 的特征激发峰激发，且Eu 3+ 的最佳掺杂浓度为0.10。除此之外，Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂样品的光谱表明，在Eu 3+ 浓度固定不变时，在Sm 3+ 的激发波长激发下，随Sm 3+ 浓度的增加，Sm 3+ 的发射强度会出现先增后减，而Eu 3+ 的发射强度仅会随Sm 3+ 浓度的增加而增强。由此证明，Eu 3+ 和Sm 3+ 在CaWO 4 基质中，Eu 3+ 和Sm 3+ 掺杂离子以及掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 之间具有能量传递。 关键词 :CaWO 4 ，Eu 3+ ，Sm 3+ ，荧光光谱，荧光粉，能量传递 Copyright © 2017 by author and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 由于具有高效节能、安全环保、寿命长、可靠性好等优点，白光发射二极管(white light-emitting diode，简记为WLED)目前越来越受到人们的重视 [ 1 ] [ 2 ] 。不同于诸如白炽灯，荧光灯等传统的照明技术，WLED照明技术属于冷光源照明，是一种新型的固态照明光源，也被誉为第四代照明光源，在当前市场和日常生活中应用极其广泛。伴随着各国对LED照明技术的重视，其也成为了拉动经济发展的一个重要的增长“亮点” [ 3 ] 。对于当前WLED实现，其具有以下三种方式：第一，采用蓝光LED芯片发出的蓝光激发黄光发射的YAG:Ce 3+ 荧光粉，当YAG:Ce 3+ 荧光粉所发射黄光与透射的蓝光混合，即可产生白光，然而，由于所产生的白光中缺少红光，使得白光的显色指数比较低，产生冷白光，影响视觉 [ 4 ] [ 5 ] ；第二种方法是，将红、绿、蓝光的三种LED芯片组装在一起产生白光，然而，各芯片温度和电流特性不一致，易造成白光颜色漂移 [ 6 ] ；为了解决以上缺点，人们提出了利用发射近紫外光的LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉从而得到高显色指数的白光的方式。然而，三基色荧光粉中的红色荧光粉的发光效率较低。为此，怎么改善紫外光激发红色荧光粉的发光性能变得极其重要。 钨酸钙，CaWO 4 ，由于其具有优异的紫外光自激发的蓝光发光荧光性能、热学和化学稳定性等优点，其可被广泛的应用于X射线增感屏、光纤设备、激光输出、暗物质探索、医疗器械和照明领域 [ 7 ] [ 8 ] 。研究表明，当不同的稀土离子掺杂到CaWO 4 时，其在相应的特征激发波长激发下可以出现不同的发光颜色，如，红光发射的CaWO 4 :Eu 3+ 荧光粉和绿光发射的CaWO 4 :Tb 3+ 荧光粉 [ 8 ] 。更有甚者，当掺杂离子浓度较低时，其会出现长余辉特性，如果CaWO 4 :Eu 3+ 荧光粉 [ 9 ] [ 10 ] 。Eu 3+ 掺杂CaWO 4 红色荧光粉的研究，在以往的报道中主要集中在怎么提升其红色发光性能，如通过共掺杂碱金属Li + ，Na + ，K + 离子电荷补偿剂 [ 11 ] 和共掺杂具有能量传递的稀土离子如Sm 3+ [ 12 ] 或非稀土离子Bi 3+ [ 13 ] 。在CaWO 4 :Eu 3+ 荧光粉中，WO 4 2- 到Eu 3+ 离子之间能量传递特别是其开始时间及结束时间等已有报道，但是当Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂时，掺杂离子Sm 3+ 和Eu 3+ 之间的能量传递什么时候开始及结束还没相关的报道。因此，我们在研究改善Eu 3+ 红光发射的特性过程中，也对Sm 3+ 特征激发波长激发下Sm 3+ 到Eu 3+ 的能量传递特性进行了探究。 本文通过高温固相法制备了Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉。通过测试室温下的XRD，光致发光光谱，和时间分辨荧光光谱不同温度条件的荧光寿命研究了样品的相纯度和掺杂浓度对发光特性影响，并讨论了Sm 3+ 和Eu 3+ 能量传递机理。
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user: 2. 实验部分 2.1. 样品的制备 采用高温固相法制备了Eu 3+ ，Sm 3+ 单掺杂和Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 荧光粉。首先，根据名义化学方程式Ca 1-x WO 4 :Eu x 3+ (x = 0， 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.30， 0.40)，Ca 1-y WO 4 :Sm y 3+ (y = 0.15，注：该浓度是基于Eu 3+ 最佳掺杂的浓度下(x = 0.10)，能量传递所对应Sm 3+ 最佳共掺浓度)及Ca 0.9-z WO 4 :Eu 0.1 3+ ，Sm z 3+ (z = 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.25)的化学计量数比例称取原材料CaCO 3 (A. R.)， WO 3 (A. R.)， Eu 2 O 3 (99.99 %)， Sm 2 O 3 (99.98 %)，然后，将所称量好的原材料置于玛瑙研钵中研磨0.5 h，使其混合均匀，并将研磨好的样品放入坩埚内，置于 1000 ℃ 的高温管式炉在空气气氛下煅烧5 h；最后，自然冷却至室温后，即可得到了白色粉末样品。 2.2. 样品的结构及发光特性表征 利用Rigaku D/max-IIIA型X射线粉末衍射(XRD)仪对所得样品的晶体结构进行测试。该衍射仪所用阳极金属为铜Kα靶，波长为1.5406 Å，工作电压为36 kV，工作电流为20 mA，扫描步长0.02˚，在室温下进行。采用Edingburgh FLS 920高分辨率荧光光谱仪对测试了样品的激发和发射光谱，荧光衰减曲线和时间分辨荧光光谱。
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user: 4. 结论 在本工作中，我们采用高温固相法制备了Eu 3+ 和Sm 3+ 单掺杂以及Eu 3+ -Sm 3+ 共掺杂CaWO 4 系列荧光粉。对相关样品进行了XRD表征，发现以上掺杂对CaWO 4 晶体结构没有影响。通过室温光致发光特性研究发现：1)CaWO 4 是一种蓝光宽带发光的自发光材料；2)Eu 3+ 单掺杂的最佳浓度是0.10，且在此最佳浓度下，能量传递所对应Sm 3+ 最佳共掺的最佳浓度是0.15；3)在基质、Eu 3+ 和Sm 3+ 的特征激发波长激发下，Eu 3+ 和Sm 3+ 单掺杂和共掺杂样品能发出红光；4)证明了基质到Eu 3+ 和Sm 3+ 掺杂离子以及Sm 3+ 到Eu 3+ 之间具有能量传递。
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user: 摘 要 手性是生命体系的基本特征，生命体系具有高度的手性选择性，表面手性可能显著影响生物材料的生物学功能。本文将不同手性酒石酸分子固定在Ti-O膜表面，获得了不同手性表面。XPS检测结果显示，沉积了多巴胺的样品表面出现了新的N1s峰，接枝了己二胺的样品表面N:C值升高，随后又因为接枝了手性酒石酸，其表面的O:C值升高，XPS结果表明各层次表面均已制备成功。水接触角检测结果显示，L-酒石酸表面和D-酒石酸表面的水接触角几乎没有差异，说明表面手性不会影响材料表面的亲疏水性。通过纤维蛋白原变性实验和体外血小板粘附与激活实验来评价手性对于材料表面血液相容性的影响。相对于L-酒石酸表面，D-酒石酸表面显示出较低的纤维蛋白原变性程度，并且血小板的粘附量更少，血小板被激活的程度更低。这些结果表明手性对于生物材料的抗凝血性能有着不容忽视的影响，为开发性能优异的抗凝血材料提供了新的思路。 关键词 :手性，酒石酸，纤维蛋白原变性，血小板粘附与激活 Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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user: 1. 引言 对于与血液接触材料来说，对于如何提高其血液相容性，研究者的设计目前还是多集中于材料表面的物理和化学性质 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] ，例如亲疏水性、表面电荷、表面官能团等等，而很少考虑到手性元素。但是，目前已经有一些研究者在研究手性表面对于蛋白质吸附和细胞行为的影响。Rajagopal Appavu将手性氨基酸构成的自组装多肽纳米纤维作为一种免疫佐剂，研究手性对其抗体反应的影响，通过结果可知D-型自组装多肽可以刺激老鼠得到更强的抗体反应 [ 4 ] 。为了研究手性表面对于淀粉样蛋白质的影响，Guangyan Qing在类似于细胞膜的氧化石墨烯接枝手性氨基酸，结果表明R型也就是右旋氨基酸抑制β淀粉样蛋白的粘附、成核、纤维伸长过程，而S型则是促进这个过程 [ 5 ] 。随着对手性分子在生物体系的作用认识的加深，国内外的研究者也已开展了一些关于表面手性与细胞相容性的相关研究。相对于于L-表面，C-6-神经胶细胞和内皮细胞对D-PEN修饰的3D水凝胶支架显示出了更好的亲和性 [ 6 ] 。研究者在金的表面构建了两种不同手性构型的半胱氨酸来研究L929成纤维细胞在其上的粘附行为，结果发现在没有血清加入时，细胞在两个手性表面是没有明显差异的，但是当有血清的存在时，细胞更多的是粘附在L表面上。这种现象表明血清蛋白对于细胞的选择粘附行为可能起着很重要的作用，接着，研究者又用SPR分别研究蛋白质在L和D表面的吸附行为，研究结果表明更多的蛋白质是吸附在L表面 [ 7 ] 。胰岛素可以促使神经元PC12细胞增殖分化，因此研究者利用手性酒石酸分子制备手性表面，在预先固定胰岛素的D表面上PC12细胞有高增殖、高分化行为，而在L表面上则没有，推测D表面上的胰岛素具有生物活性，在L表面上则没有，通过其后的AFM检测分析发现胰岛素在D表面保留了其生物活性，而在L表面形成了淀粉样的原纤维，失去了生物活性 [ 8 ] 。综上，蛋白质和细胞可能在不同的手性表面具有不同的选择性识别能力。那么，在凝血系统中，表面手性也极有可能存在作用。本文工作就是在Ti-O膜表面通过聚多巴胺和己二胺构成中间层接枝不同手性酒石酸分子，研究表面手性对于材料血液相容性的影响。
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user: 2. 实验部分 2.1. 材料和仪器 材料：硅片；新鲜人血(购买自血站)；蒸馏水、丙酮、乙二醇试剂均为分析纯；多巴胺、己二胺、L-/D-酒石酸、EDC、NHS、MES、人纤维蛋白原(Sigma-Aldrich)；鼠抗人纤维蛋白原γ链单克隆抗体(Abcam)；羊抗鼠单克隆抗体/HRP(Bioss)。 仪器：UBMS450型高真空非平衡磁控溅射设备；ESCALB MK-Ⅱ X射线光电子能谱分析(XPS)；DSA100接触角测量仪；JSM-7001FJEOL场发射扫描电镜 (FE-SEM)；μQuant Biotech酶标仪。 2.2. 表面固定不同手性酒石酸及其表征 利用UBMS450型高真空非平衡磁控溅射设备在Si片上沉积Ti-O膜，将沉积有Ti-O薄膜的硅片切成8 mm × 8 mm尺寸大小，样品标记为Ti-O。配制pH = 8.5，浓度为1.2 mg/ml Tris溶液，随后用Tris溶液溶解多巴胺浓度至2 mg/ml。将多巴胺溶液倒入已先放入样品的培养皿中，将其置于37℃恒温空气浴振荡箱中，反应12 h。通过上述步骤沉积一次聚多巴胺薄膜为一层，重复五次，获得五层聚多巴胺薄膜，样品标记为DOPA，为了在表面引入更多的伯氨基便于后续的反应，利用Tris溶液配制浓度为42 mM己二胺溶液将其倒入样品中，制得富氨基表面，样品标记为HD。用蒸馏水配制浓度为10 mM的酒石酸，在浓度为50 mM的MES缓冲溶液体系下，用EDC/NHS活化羧基，时间5 min，-COOH:EDC:NHS的摩尔比为1:3:5，样品分别标记为HD+L-TA和HD+D-TA。通过XPS实验分析材料的成分。通过躺滴法来测量材料表面的水接触角，评价材料表面的亲疏水性。每个样品测量12个点，取其平均值。 2.3. 纤维蛋白原变性实验 纤维蛋白原是凝血级联反应中至关重要的环节，通过检测纤维蛋白原变性实验可以一定程度反应材料的凝血能力 [ 9 ] [ 10 ] 。称取适量纤维蛋白原溶于42 g/L的BSA溶液中，使其浓度为3 g/L。吸取500 uL上述混合溶液于样品表面，37℃条件下孵育1 h，PBS清洗、吹干样品。将样品放入1 ml 1%牛血清白蛋白封闭液，在37℃条件下孵育30 min，PBS清洗、吹干样品。将样品移入新培养板，加入20 ul鼠抗人纤维蛋白原γ链单克隆抗体溶液(Ⅰ抗：1% BSA = 1:3000)覆盖样品表面，置于37℃孵化箱孵育1 h，使它与吸附的纤维蛋白原丫链端特异性结合，PBS清洗、吹干样品。将样品移入新孔，加入20 ul标记有辣根过氧化物酶(HRP)的羊抗鼠单克隆抗体溶液完全覆盖材料表面，于37℃培养使之与一抗结合，用PBS洗去未能结合的二抗(Ⅱ抗：1% BSA = 1:5000)。将样品移入新孔，将TMB溶液滴加至样品表面，每样120 ul，进行8 min中的显色反应。显色时间到后，在每个样品滴加50 uL H 2 SO 4 终止显色，最后从各样品孔板取100 uL液体置于96孔板，在450 nm波长下利用酶标仪进行读数。 2.4. 体外血小板粘附与激活实验 体外血小板粘附与激活实验是评价材料血液相容性的重要方面。实验结果主要从荧光染色和扫描电镜结果来获得。新鲜人血以1500 rpm 离心15 min后，取上层血浆层-富血小板血浆(PRP)。取500 ul PRP置于样品表面，37℃孵化箱孵育30 min，然后用NaCl溶液清洗样品。用2.5%戊二醛固定样品6 h以上，最后用NaCl溶液清洗样品。取70 ul罗丹明溶液置于样品表面15 min，然后用NaCl溶液清洗样品，吹干样品。将样品置于荧光显微镜400×下观察、拍照和计数。每组平行样荧光照片至少取10张，方便对其进行计数统计。随后将样品置于体积比依次为50%、75%、90%、100%的乙醇/水溶液进行逐级脱水，每次15 min。最后将脱水后的样品喷金，置于扫描电镜下进行形貌观察。本文中涉及的科研用血符合实验规范和伦理要求。
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user: 3. 结果和讨论 3.1. 不同手性酒石酸材料的表征分析 图1为Ti-O、DOPA、HD、和HD+L-TA样品的XPS的全谱图，从图中可以看出Ti2p峰在DOPA样品上消失了，新出现了N1s峰，表明在Ti-O样品表面成功地制备了聚多巴胺薄膜，通过宽谱图的O1s、N1s和C1s峰的峰强变化间接地证明各层分子接枝成功。HD和HD+L-TA样品表面所含有的元素与DOPA样品相同，因此在XPS全谱图上可以看到C1s、N1s和O1s。通过表1可以得到各个样品表面的O:C和N:C，同DOPA样品相比较，接枝上HD后，DOPA表面N元素的含量有所提高，这可能是由于己二胺分子比多巴胺含有更多的N元素造成的。接枝上L-酒石酸后，相对于HD样品来说，其表面O:C的值增加，N:C值减少，可能的原因是酒石酸其中一个羧基消耗了HD样品的伯氨基，并且在表面又引入了一个羧基的缘故，因为HD+D-TA与HD+L-TA样品的XPS全谱图相同，因此在这里只展示了HD+L-TA的全谱图。 图2为各样品的水接触角结果，由结果可知没有进行任何处理Ti-O膜表面水接触角为75˚左右，当沉积上聚多巴胺薄膜后，因为引入了大量的亲水性基团如醌基、酚羟基等，使得样品表面亲水性提高。在DOPA样品上接枝己二胺后，HD样品的水接触角变大，亲水性降低，可能是因为己二胺的疏水支链暴露的原因。之后分别在HD样品上接枝不同手性酒石酸后，样品表面的亲水性又再次提高，这可能是因为表面引入了大量的亲水性基团羧基。HD+L-TA和HD+D-TA样品之间水接触角没有差别，说明表面手性并不影响样品表面的亲疏水性。 3.2. 纤维蛋白原变性实验结果分析 如图3所示，纤维蛋白原在HD样品上г链暴露量最大，说明纤维蛋白原变性最严重，这可能是因为HD样品上存在有大量的带有正电的伯氨基基团，而纤维蛋白原又是带负电，使得纤维蛋白原发生了强烈的变性，当L-/D-酒石酸接枝到表面后，因为引入了大量羧基而带有负电，因此样品表面纤维蛋白原变性都有不同程度地减弱。相比于HD+L-TA表面，HD+D-TA表面的纤维蛋白原变性程度要弱。类似地，胰岛素在D-TA表面保持了活性，而在L-TA表面，胰岛素则发生了变性 [ 8 ] 。在不同手性表面之间，不同的г链暴露量，这可能是因为不同手性表面构成了不同的空间立体结构，因此导致了不同程度的纤维蛋白原变性。 3.3. 体外血小板粘附与激活结果分析 图4为各样品血小板免疫荧光图，从图中可以看出HD样品表面粘附的血小板量最多，血小板出现了聚集现象，说明其血液相容性不好，这与纤维蛋白原变性的结果也是一致的。图5为各样品血小板计数结果，由结果可知当接枝上L-/D-酒石酸后，血小板粘附数量有所减少，这可能是因为HD+L-/D-TA样品带有大量负电荷的原因。相比于L-酒石酸样品来说，D-酒石酸样品表面的血小板的量明显减少，并且没有出现聚集的现象，说明HD+D-TA样品比HD+L-TA样品有更好的血液相容性，这与纤维蛋白原变性的结果也是一致的。 图1. 各样品的XPS全谱图 图2. 各样品的水接触角 图3. 各样品纤维蛋白原变性(n = 4，p * < 0.05) 图4. 各样品的血小板粘附免疫荧光图 图5. 各样品表面血小板粘附计数结果(n = 4， * P < 0.05) Table 1 The ratio of oxygen to carbon and the ratio of nitrogen to carbon of samples by XPS spectr 样品 O:C (%) N:C (%) DOPA 24.9 8.4 HD 15.6 28.2 HD+L-TA 33.8 10.0 表1. 各样品表面的O:C和N:C 为了进一步观察血小板激活的情况，通过SEM来观察血小板形貌。如图6所示，HD表面血小板呈现出“煎蛋状”，激活现象严重。而接枝了L-/D-酒石酸的样品表面血小板激活程度减弱。HD+L-TA样品表面几乎所有的血小板都伸出伪足，激活情况严重，血小板伸出伪足，而HD+D-TA表面部分血小板伸出伪足，血小板激活程度明显低于HD+L-TA样品表面。 图6. 不同样品表面血小板粘附形貌(SEM)