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user: 3. 结果与讨论 3.1. X射线衍射分析 未改性五氧化二铌和四种改性铌酸(醋酸改性铌酸、硝酸改性铌酸、磷酸改性铌酸和硫酸改性铌酸)样品的XRD结果如图1所示。 由图1可见，未改性五氧化二铌在2θ为16.97˚、22.60˚、28.87˚、29.06˚、36.49˚、36.99˚、37.12˚、46.06˚、49.72˚、50.88˚、54.97˚、55.29˚、55.33˚、56.22˚、58.56˚、63.38˚、70.12˚和71.02˚处存在许多的尖锐衍射峰，同五氧化二铌的斜方晶系衍射峰完全对应，对应编号为PDF#27-1003。而改性铌酸均只在20˚~40˚之间和45˚~60˚间存在馒头峰，说明这四组样品的结晶度都很差，为无定形态。 3.2. 比表面积和孔结构分析 四种改性铌酸的氮气吸脱附测试结果如图2所示。由图2可知，四种改性铌酸均呈现出III型等温线，在相对压力较低的地方没有出现突跃，在P/P 0 = 0.4 − 0.8之间也没有明显的滞后环，说明催化剂既没有微孔也没有规整的有序介孔。在P/P 0 = 0.8 − 1.0之间出现部分的滞后环，为酸处理过程中无定形五氧化二铌相互堆叠而成，不同酸处理后差别较大。 将四种改性铌酸的比表面积、孔体积和孔径汇总后总结于表1。从表中可知，醋酸改性铌酸具有最大的比表面积(200.95 m 2 ∙g − 1 )，比原料五氧化二铌比表面积(10.28 m 2 ∙g − 1 )有较大的提高。硝酸改性铌酸和硫酸改性铌酸的比表面积差别不大，分别为81.47和65.46 m 2 ∙g − 1 ；而磷酸改性铌酸的比表面积仅有38.53 m 2 ∙g − 1 。同时，磷酸改性铌酸比其他三种改性铌酸的孔容要小很多，仅有0.07 cm 3 ∙g − 1 。从催化剂孔径数据可知四种催化剂均是无定形五氧化二铌的堆叠孔，没有规则孔道。 3.3. NH 3 -TPD分析 五氧化二铌和改性铌酸的NH 3 -TPD结果如图3所示。从图中可以看到五氧化二铌的弱酸中心(200℃~400℃)和强酸中心(400℃~700℃)均不多，总酸量也很少(具体数据总结于表2中)。醋酸改性铌酸 图1. 五氧化二铌和改性铌酸的XRD图(A：五氧化二铌；B：HAC-Nb 2 O 5 ；C：HNO 3 -Nb 2 O 5 ；D：H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 ；E：H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 ) 图2. 改性铌酸的氮气吸脱附结果图(A：HAC-Nb 2 O 5 ；B：HNO 3 -Nb 2 O 5 ；C：H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 ；D：H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 ) Table 1 The textural properties of sample 样品 比表面积(m 2 ∙g − 1 ) 孔容(cm 3 ∙g −1 ) 最可几孔径(nm) Nb 2 O 5 10.28 - - HAC-Nb 2 O 5 200.95 0.44 119.18 HNO 3 -Nb 2 O 5 81.47 0.33 196.58 H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 38.53 0.07 67.55 H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 65.46 0.29 184.59 表1. 不同酸改性铌酸的物理性质 Table 2 Amount of acid in different sample 样品 总酸量(mmol∙g −1 ) 弱酸酸量(mmol∙g −1 ) 强酸酸量(mmol∙g −1 ) 200℃~400℃ 400℃~700℃ Nb 2 O 5 0.057 0.030 0.027 HAC-Nb 2 O 5 0.066 0.045 0.021 HNO 3 -Nb 2 O 5 0.221 0.078 0.143 H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 0.430 0.105 0.325 H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 0.901 0.083 0.818 表2. 不同催化剂的酸量结果 的酸中心总数也很少。硝酸改性铌酸的弱酸中心有所提高，其在520℃左右有较大的强酸中心，强酸酸量达到0.143 mmol∙g − 1 。磷酸改性铌酸的弱酸中心和强酸中心都较多，弱酸和强酸酸量分别为0.105和0.325 mmol∙g − 1 。硫酸改性铌酸弱酸中心要比硝酸改性铌酸略少，但其具有更多的强酸中心，其强酸酸量达到0.818 mmol∙g − 1 。 3.4. 不同催化剂所得酯化反应转化率 五氧化二铌和改性铌酸催化油酸和异丁醇酯化制备油酸异丁酯的性能如图4所示。从图中可以看出，当以五氧化二铌为催化剂时油酸转化率随时间增加变化不大，8小时反应后转化率为8.2%；醋酸改性铌酸、磷酸改性铌酸和硝酸改性铌酸的催化效果也不是特别明显，8小时反应后油酸转化率分别为23.4%、18.2%和25.6%，说明酸改性对催化活性有一定的提高；硫酸改性铌酸为催化剂是油酸转化率随时间增加较快，在8小时反应后达到92.8%。结合改性铌酸的比表面积、孔容和氨气程序升温脱附结果可知，五氧化二铌比表面积小，同时酸中心也不多，转化率最小(8.2%)；醋酸改性铌酸具有高的比表面积，但是酸中心数量和强度都不够，转化率不高(23.4%)；磷酸改性铌酸比表面积较小，虽然具有较高的酸量，但是反应物能够接触到的酸性中心较少，活性不高(18.5%)；硝酸改性铌酸比表面积较大，酸中心数量不多，转化率较低(25.6%)；硫酸改性铌酸的比表面积较大，同时具有大量的强酸中心，表现出优良的催化性能。 3.5. 反应时间的影响 采用硫酸改性铌酸作为催化剂，保留催化剂加入量(1.0%)、反应温度(110℃)和醇酸比(2:1不变的情况下，考察反应时间对酯化反应的影响如图5所示。由图可见，随着反应时间的增加油酸转化率增加。在反应初期，由于反应体系中异丁醇与油酸的比例高，正反应速率很快；当反应进行8小时后，产物浓度增加，可逆反应速率加快，总反应逐步达到平衡，继续增加反应时间到10小时，油酸的转化率变化不明显。因此选取反应时间8小时为最佳反应时间。 3.6. 催化剂用量的影响 采用硫酸改性铌酸作为催化剂，在反应温度(110℃)、醇酸比不变(2:1)的情况下考察催化剂加入量对酯化反应的影响如图6所示。由图可知，不同催化剂用量(催化剂占反应原料质量为0.5%、1.0%和2.0%)随着反应时间的增加，油酸的转化率均逐步增加，1.0%和2%的用量下在8小时已经接近反应平衡。而0.5%时需要10小时才达到平衡。因此，选取催化剂用量为反应物质量的1.0%为最佳用量。 3.7. 醇酸比的影响 采用硫酸改性铌酸作为催化剂，在反应温度(110℃)和催化剂加入量不变(1.0%)的情况下，考察醇酸比对酯化反应的影响如图7所示。从图中可以看出油酸转化率在醇酸比不同的时候有较大的差别， 图3. 五氧化二铌和改性铌酸的NH 3 -TPD谱图(A：五氧化二铌；B：HAC-Nb 2 O 5 ；C：HNO 3 -Nb 2 O 5 ；D：H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 ；E：H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 ) 图4. 五氧化二铌和改性铌酸的催化性能结果图(反应条件：醇酸比为2：1，反应温度110℃，催化剂用量为1%；■：五氧化二铌；▲：HAC-Nb 2 O 5 ；●：H 3 PO 4 -Nb 2 O 5 ；▼：HNO 3 -Nb 2 O 5 ；●：H 2 SO 4 -Nb 2 O 5 ) 图5. 反应时间对催化性能的影响(反应条件：硫酸改性铌酸催化剂，醇酸比为2:1，反应温度110℃，催化剂用量为1%) 其中醇酸比为3:1时转化率较低，随着反应时间增加到8~10小时才达到反应平衡。可能是当异丁醇含量过高时油酸被稀释造成转化率降低所致。而在醇酸比为2:1或者1:1时，6小时反应即达到平衡。同时醇酸比为2:1时反应液具有较好的流动性，容易搅拌。因此，优选异丁醇和油酸的原料配比为2:1。 3.8. 催化剂的稳定性 采用硫酸改性铌酸作为催化剂，在反应时间(8小时)、反应温度(110℃)、催化剂用量(1.0%)和醇酸比不变(2:1)的情况下，考察催化剂在酯化反应中的重复利用性能如图8所示。 图6. 催化剂用量对催化性能的影响(反应条件：硫酸改性铌酸催化剂，醇酸比为2:1，反应温度110℃)■：0.5%；●：1.0%；▲：2.0% 图7. 醇酸比对催化性能的影响(反应条件：硫酸改性铌酸催化剂，用量为1.0%，反应温度110℃) ●：1:1；■：2:1；▲：3:1 由图中可以看出，催化剂使用后进行活化，再重新进行反应，催化剂的活性有略微下降(转化率分别为92.90%、91.69%、92.86%、87.65%和86.12%)。在重复使用5次后，催化剂仍具有良好的催化活性，具有良好的稳定性。