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user: 3. 结果与讨论 3.1. 环氧树脂乳液改性水泥浆体的水化行为 通过前期研究得出水泥基材料紧密堆积的最优配比为：普通水泥72%、硅灰4%、超细水泥24% (按质量计，下同)。研究聚灰比对水泥水化放热速率及放热量的影响，其中聚灰比分别为0%、5%、10%和20%，固化剂和环氧树脂的质量比控制为0.5，见表1。 如图1，随着聚灰比的增加，水泥浆体在加速期的水化放热速率不断减小。聚合物对水泥浆体在加速期出现的第二放热峰影响较为明显，随着聚合物掺量的升高，水泥浆体在加速期的第二放热峰逐渐消失。由于超细水泥的水化速率较快，超细水泥附近的水分，包括聚合物颗粒周围的水分被很快消耗，附着在超细水泥颗粒表面的聚合物颗粒能够很快的粘接成膜，超细水泥颗粒表面被聚合物薄膜覆盖之后，周围水分向超细水泥内部的扩散受到阻碍，导致超细水泥的水化速率减小，第二放热峰消失；同时，普通水泥颗粒由于聚合物薄膜的覆盖水化速率也大大降低，故导致整个体系水化速率降低。而诱导前期的情况恰好相反，随着聚灰比的增加，水泥浆体的水化速率不断加快，如图1中的放大图。在水化开始后 Table 1 The compositions of polymer modified cement past Sample NO. Cement (g) Silica fume (g) Superfine cement (g) Water (g) Polymer (%) Epoxy resin (g) Solidification agent (g) P0 3.6 0.2 1.2 2.5 0% 0 0 P5 3.6 0.2 1.2 2.37 5% 0.16 0.09 P10 3.6 0.2 1.2 2.24 10% 0.32 0.18 P20 3.6 0.2 1.2 1.97 20% 0.64 0.36 表1. 聚合物改性水泥浆体组成 图1. 不同聚灰比改性水泥浆体的单位水化放热速率 的0~6 h内，P20组水化速率要明显高于其他三组，这说明聚合物颗粒在极早期时对水泥的水化具有促进作用。由于在水化的极早期有些微小聚合物颗粒依附在水泥水化产物Ca(OH) 2 的表面而没有形成薄膜，只倾向于促进Ca(OH) 2 的结晶，环氧树脂中的环氧基和Ca 2+ 之间会形成化学键，增强了Ca(OH) 2 晶体颗粒之间的粘接作用，引起Ca(OH) 2 的结晶析出，进而起到促进水泥水化的作用 [ 13 ] ；另外，环氧树脂乳液加快了水泥浆体中石膏与铁铝酸四钙的化学反应，增大了钙矾石的稳定性和生成量，降低了水化铝酸钙的生成量，从而加深水泥水化程度，提高水泥水化放热量 [ 14 ] 。由图2可知，在水化开始之后的0~15 h内，P20组的放热量明显高于其他组，同一时间点的单位放热量也随着聚灰比的增加而升高，水化6 h之后，聚合物颗粒成膜后开始对水泥水化起抑制作用，反映在单位水化放热量上的表现为，15 h后P0组的水化放热量最高，P5和P10次之，P20组继续减小，到25 h时，P20组的单位水化放热量达到最小。 3.2. 环氧树脂乳液改性UHPC的微观形貌和孔结构 设计不同聚灰比的UHPC配合比，如表2，每组配比中粉料和石英砂的用量为：水泥648 g，硅灰36 g，超细水泥216 g，细砂499 g，粗砂266 g，其中减水剂的用量为3.33 g。 图3(a)~(c)为不同固脂比时环氧树脂在UHPC中的存在形式，未添加固化剂的M9组(如图3(a))中没有观察到已经成膜的环氧树脂，只有呈球状的颗粒树脂，这种未被固化的环氧树脂无粘接作用；当固化剂与环氧树脂的比例按1:2添加时，环氧树脂固化成膜，并以相互交错缠绕的纤维状存在 [ 15 ] [ 16 ] ，如图3(b)中的M2组；当固化剂与树脂的比例升高至1:1时，如图3(c)中的M6组，可以看到UHPC中贯穿有较长的类似于纤维状的环氧树脂，但彼此之间没有连接和交错，只是单独的存在，这说明当固化剂 图2. 不同聚灰比改性水泥浆体的单位水化放热量 图3. 不同固脂比条件下改性UHPC的SEM图 在聚合物中的比例过高时，环氧树脂的成膜反而受到抑制，成膜的方向变得单一。而添加环氧树脂乳液的目的就是为了获得图3(b)中出现的相互交错缠绕的纤维状膜，类似于“爪子形状”，也可称之为“遥爪结构” [ 17 ] 。这种纤维状膜不仅能提高改性UHPC本身的粘接性能和抗弯性能，而且当改性水泥基UHPC抹在旧的混凝土表面时，纤维状膜还可以渗透到旧混凝土的空隙中，能像“爪子”一样抓住旧混凝土，提高新老混凝土的粘接作用 [ 9 ] [ 11 ] [ 18 ] 。 Table 2 The compositions of UHPC of different polymer to cement ratio Sample No. Water (g) Polymer (%) epoxy resin (g) solidification agent (g) Average pore diameter(nm) Porosity (%) M0 166.5 0 0 0 33.8 6.05 M1 154.8 2.5 15 7.5 50.8 5.55 M2 143.1 5 30 15 60.2 5.31 M3 131.4 7.5 45 22.5 60.6 6.38 M4 119.7 10 60 30 75.4 6.43 M5 108.0 12.5 75 37.5 93.5 7.74 M6 137.4 6.7 30 30 129.3 4.70 M7 140.1 5.8 30 22.5 101.8 4.31 M8 145.5 4.2 30 7.5 48.3 5.21 M9 148.2 3.3 30 0 67.9 4.37 表2. 不同聚灰比的UHPC组成 图3(d)是在比图3(b)低的放大倍数M2组微观形貌。从图中可以看出，环氧树脂成膜后与UHPC之间有很好的结合性，纤维状膜和水泥石及骨料之间相互贯穿和包裹，连接较为紧密，没有明显的过渡区；纤维状膜分散均匀，相互连接，没有团聚现象，UHPC被环氧树脂改性的程度较高。 如图4(a)，聚合物改性UHPC的平均孔径都大于不添加聚合物的水泥基材料，且随着聚灰比的增加，平均孔径呈增大趋势，聚灰比为12.5%时的平均孔径达到93.5 nm，是不加聚合物时的2.77倍。由图4(b)可以看出，孔隙率随着聚合物的增加先降低后升高，当聚灰比为5%是改性UHPC的孔隙率达到最小值5.31%，比不加聚合物时减小了12.2%；大于100 nm的有害孔径和50 nm~100 nm之间的少害孔随着聚灰比的增加而增多，而小于50 nm的少害孔和小于20 nm的凝胶孔则先减少后升高，在聚灰比为5%时小于50 nm的少害孔所占比例最少。从平均孔径和孔隙率来看，聚合物有助于改善UHPC的孔结构，但当掺量过大时，水泥水化将受到明显影响，内部结构反而被劣化，改性UHPC的聚合物最佳掺量为5%。如图5(a)，随着固脂比的升高改性UHPC平均孔径先降低后升高，在固脂比为0.25时获得最小平均孔径48.3 nm；由图5(b)可以看出，而孔隙率先增大后减小，当固脂比为0.5时，改性UHPC的孔隙率达到最高值5.31%；大于100 nm的有害孔的比例也随着固脂比的升高呈先增加后减小的趋势，在固脂比为0.5时达到最高；掺有固化剂和未掺固化剂相比，50~100 nm之间的少害孔明显减少；小于50 nm的少害孔和小于20 nm的凝胶孔所占比例随着固脂比的先升高后降低，在固脂比为0.25时达到最大。综上所述，聚合物和固化剂的掺量过大都会造成孔结构的劣化，但为了使环氧树脂乳液能很好的固化形成纤维状薄膜，固脂比应控制在0.5，聚合物掺量5%。 3.3. 环氧树脂乳液改性水泥UHPC的力学性能 从图6(a)可以看出，UHPC的7 d抗折强度随着聚灰比的增加而不断减小，到聚灰比为10%时达到最小值，而当聚灰比继续增加到12.5%时，抗折强度反而略有增加。由上文可知，主要是因为聚合物的加入会抑制水泥的水化作用，水化产物减少，内部结构缺陷增多，而当聚灰比到达一定值时，聚合物本身具有的粘接作用和填充作用大于其对改性UHPC内部结构的劣化作用。UHPC的28 d抗折都随着聚灰比的增加而不断减小，这说明聚合物对UHPC抗折强度的副作用非常明显，其对改性UHPC内部结构的劣化作用远远大于其改善作用。 由图6(b)可以看出，7 d龄期时，压折比随着聚灰比的升高先增加后减小，在聚灰比为7.5%时改性 图4. 不同聚灰比改性UHPC的平均孔径和孔径分布图 图5. 不同固脂比改性UHPC的平均孔径和孔径分布图 UHPC的压折比最大，继续增加聚合物的掺量压折比开始降低，但当聚灰比为12.5%时，改性UHPC的压折比仍然比未掺聚合物时大15.58%，说明在7 d龄期时，环氧树脂乳液固化还不够完全，没有起到改善改性UHPC塑性的作用；28 d龄期时，改性UHPC的压折比随着聚灰比的升高不断减小，当聚灰比为12.5%时取得最小值4.17，与未掺聚合物时相比降低了15.13%。图6(c)为改性UHPC与旧混凝土的粘接强度与聚灰比的关系，7 d龄期时，粘接强度的变化幅度不大，而到28 d龄期时，环氧树脂固化成膜已经完成，且与UHPC间的结合非常紧密，在聚灰比为15%时，改性UHPC的28 d粘接强度达到2.75 MPa，较未掺聚合物的空白组升高了48.08%。在聚灰比为5%时，7 d和28 d粘接强度都出现了一定程度的降低，主要是因为此时聚合物的掺入还不能很好的发挥粘接作用，反而使改性UHPC的内部结构劣化。综上所述，聚合物的掺加会使改性UHPC的抗折强度减小，但抗压强度减小的幅度更大，压折比减小，改性UHPC的塑性提高，变形抗弯能力得到明显的改善；同时聚合物中环氧树脂的固化成膜大大提高了改性UHPC的粘接强度，使修复材料与旧混凝土的粘接作用得到提高。