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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化活性比较 图1比较了在无水汽时铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性。CeO 2 的催化活性较差，其在325℃时，最高NO x 转化率为20%。4Ce1Cr复合氧化物的活性最差，其在300℃最高NO x 转化率仅为10%。其余3种铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性均高于CeO 2 。铈基过渡金属复合氧化物催化剂的NO x 最高转化率为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > 4Ce1Cr。4Ce1Ni催化剂在325℃时NO x 最大转化率可达92%，但在低于275℃的低温范围中，4Ce1Mn催化剂的活性略高于4Ce1Ni，表现出最好的低温活性，其在275℃时NO x 的最高转化率为85%。Mn基催化剂被认为是一种良好的低温脱硝催化剂 [ 18 ] 。 图1. 催化剂的活性 3.2. 水蒸气的影响 图2考察了10%水蒸气对活性最高4Ce1Ni催化剂的影响。水蒸气对4Ce1Ni催化剂的催化活性有一定的抑制作用，在水汽存在时，NO x 最高转化率从92%下降到88%。在低温范围内(低于275℃)，水蒸气对4Ce1Ni催化剂的影响较明显，但在高温范围内(高于275℃)，水蒸气对催化剂的影响较小。 图2. 水蒸气对4Ce1Ni催化剂活性的影响 3.3. 构效关系 表1比较了5种催化剂的比表面积和孔体积。可以看出，催化剂的比表面积大小为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO 2 > 4Ce1Cr，催化剂的孔体积的顺序与比表面积相反。结合催化活性结果，得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的相关性，与比表面积成正相关性，与孔体积成负相关性。催化活性最好的4Ce1Ni具有最大的比表面和最小的孔体积。较大的比表面积能够增大与反应气体的接触面积，提高催化剂活性。 Table 1 Surface area and pore volume of catalyst 催化剂 S BET (m 2 /g) V (cm 3 /g) 4Ce1Cu 55.2 0.08 4Ce1Cr 15.1 0.13 4Ce1Mn 60.9 0.07 4Ce1Ni 63.5 0.06 CeO 2 33.2 0.11 表1. 催化剂的比表面积和孔体积 图3为5种催化剂的XRD谱图。通过PDF卡片(PDF#75-0076)，在CeO 2 催化剂中主要是CeO 2 衍射峰，其主要的衍射峰2θ = 28.7˚的为(111)晶面，此外还含有(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)等晶面。在铈基过渡金属复合氧化物催化剂仍主要以CeO 2 衍射峰为主，但在不同的催化剂中CeO 2 衍射峰略有不同，在4Ce1Cu和4Ce1Cr催化剂中CeO 2 衍射峰与CeO 2 催化剂相同，未出现新增物相的衍射峰和CeO 2 衍射峰的消失。这表明在4Ce1Cu和4Ce1Cr催化剂中Cu和Cr的物相为无定型晶型。而在催化活性较强的4Ce1Ni和4Ce1Mn催化剂中不但出现了部分CeO 2 衍射峰的消失，而且出现了新物相的衍射峰。在4Ce1Ni催化剂中除了CeO 2 衍射峰外 ， 通过PDF卡片(PDF#89-7131)发现了NiO衍射峰(-111)晶面(2θ = 43.3˚)和(111)晶面(2θ = 62.9˚)。在4Ce1Mn催化剂中CeO 2 衍射峰(400)、(420)和(422)消失，而通过PDF卡片(PDF#24-0734)检测出Mn 3 O 4 的衍射峰(521)晶面(2θ = 60.2˚)和(400)晶面(2θ = 64.7˚)，通过PDF卡片(PDF#72-1982)发现MnO 2 的衍射峰(400)晶面(2θ = 36.6˚)和(220)晶面(2θ = 44.4˚)。这表明Ni和Mn与Ce的相互作用强于Cr和Cu。 图3. 催化剂的XRD谱图 为了阐明铈基过渡金属复合氧化物催化剂表面物种特性，采用XPS分析了催化剂表面Ce、过渡金属和O的化学形态。图4是5种催化剂的O1s谱图，催化剂表面氧物种包括晶格氧(O latt )和表面吸附氧(O ads )，结合能范围分别为528.5~529.5和532~533 eV [ 19 ] [ 20 ] 。O latt 和O ads 被认为是活性氧物种，会对于脱硝催化剂的活性起重要作用 [ 13 ] 。5种催化剂的O latt 结合能相近在529.5 eV左右。O ads 结合能相差较大，4Ce1Cr和CeO 2 的O ads 结合能较高，而4Ce1Ni和4Ce1Mn的O ads 结合能较低。表1罗列了5种催化剂的O1s分析结果，各催化剂表面O latt /O ads 的比值依次为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO 2 > 4Ce1Cr，这与催化活性的顺序相同。表明铈基过渡金属复合氧化物催化剂的脱硝活性与其表面晶格氧的含量成正相关性，即晶格氧(O latt )含量越多，铈基过渡金属复合氧化物催化剂活性效果越好。 图4. 催化剂的O1s谱图 Table 2 O1S and Ce3d results of catalyst 催化剂 结合能(eV) O latt /O ads (u’ + v’):(u” + v”):(u’’’ + v’’’) O latt O ads 4Ce1Cu 529.5 532.5 1.4 40:20:40 4Ce1Cr 529.4 533.1 0.7 40:30:30 4Ce1Mn 529.5 532.1 1.6 32:35:33 4Ce1Ni 529.5 532.2 1.7 40:30:30 CeO 2 529.5 532.9 1.0 35:31:34 表2. 催化剂O1s和Ce3d的结果 图5为5种催化剂上Ce3d的谱图。5种催化剂均存在3对高束缚能偶极子(u’’’/v’’’)，(u”/v”)和(u’/v’)。(u’’’/v’’’)可归因于Ce(IV)的3d 9 4f 0 O2p 6 形式，(u”/v”)归因于Ce(IV)的3d 9 4f 1 O2p 5 形式，(u’/v’)则归属于Ce(IV)的3d 9 4f 2 O2p 4 形式 [ 21 ] 。因此5种催化剂表面的Ce均以Ce 4+ 的形式存在。从表2中可见，不同催化剂中Ce(IV)的形式比例有所不同，4Ce1Mn催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d 9 4f 2 O2p 4 (u’ + v’)，4Ce1Cu催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d 9 4f 2 O2p 5 (u” + v”)，4Ce1Cr和4Ce1Ni催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d 9 4f 2 O2p 6 (u’’’ + v’’’)。 图5. 催化剂的Ce3d谱图 图6~9为铈基过渡金属复合氧化物催化剂过渡金属2p的谱图。表3罗列了过渡金属不同形态的结合能及其比值。4Ce1Cu催化剂表面上Cu以Cu 2+ 和Cu + 形式存在，结合能分别为934.4和932.4 eV [ 22 ] 。其中以Cu 2+ 为主，Cu 2+ /Cu + = 49.9:1。4Ce1Cr催化剂表面上Cr以Cu 6+ 和Cr 3+ 形式存在，其Cr2p 1/2 结合能分别为588.8和586.3 eV，Cr2p 3/2 结合能分别为579.5和577.5 eV [ 23 ] 。其中以Cr 6+ 为主，Cr 6+ /Cr 3+ = 1.8 (见表3)。4Ce1Mn催化剂表面上不同形态Mn的结合能为643.2、642.0和640.8 eV，可分别归属于Mn 4+ 、Mn 3+ 和Mn 2+ [ 24 ] 。其中Mn 4+ :Mn 3+ :Mn 2+ = 40:43:17。4Ce1Ni催化剂表面上Ni以Ni(OH) 2 和NiO形式存在，结合能分别为867.1和855.4 eV [ 25 ] ，Ni(OH) 2 :NiO = 0.96。 图6. 4Ce1Cu催化剂的Cu2p谱图 图7. 4Ce1Cr催化剂的Cr2p谱图 图8. 4Ce1Mn催化剂的Mn2p谱图 Table 3 XPS results of transition metal 催化剂 4Ce1Cu 4Ce1Cr 4Ce1Mn 4Ce1Ni 表面形态 Cu 2+ Cu + Cr 6+ Cr 3+ Mn 4+ Mn 3+ Mn 2+ Ni(OH) 2 NiO 结合能(eV) 934.4 932.4 579.5 577.5 643.2 642.0 640.8 867.1 855.4 比值 Cu 2+ :Cu + = 49.9 Cr 6+ :Cr 3+ = 1.8 Mn 4+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 40:43:17 Ni(OH) 2 :NiO = 0.96 表3. 过渡金属元素的XPS结果 图9. 4Ce1Ni催化剂的Ni2p谱图