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user: 2. 有机体系类的无铬钝化 有机体系类无铬钝化是替代铬酸盐钝化液重要研究方向，较常见的有机物包括：植酸、单宁酸、有机硅烷、二氨基三氮杂茂、苯骈三氮唑和树脂等。 2.1. 植酸钝化 植酸俗称环己六醇六磷酸酯，又名1，2，3，4，5，6-二氢磷酸肌醇，其内部存在多羟基，是一种很少见的金属螯合剂。因此，用植酸处理过的金属表面会与有机物质产生很强的粘结性能。植酸中含有12个-COOH，6个磷酸酯基和24个氧原子，在一定的范围条件内可以与金属离子形成许多螯合环，并且形成稳定的配合物 [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] 。在与金属形成的保护膜中，可以避免氧气进入金属表面，防止金属腐蚀 [ 14 ] 。 梁红野等 [ 14 ] 对金属表面利用植酸钝化液进行钝化处理做了试验研究，将金属材料使用植酸进行钝化处理，能够在金属表面形成一层十分致密的钝化膜，该钝化膜的物理性能比较稳定，植酸能够和金属发生络合反应，也可以应用于热浸镀锌钢材等表面的处理过程。植酸利用本身独特的物化性能，可以在多种多样的金属表面上形成一层牢固而均匀的保护膜，从而抑制住金属的氧化腐蚀。Shimakura等 [ 15 ] [ 16 ] 研究发现，植酸与聚硅酸或硅烷偶联剂组成的钝化膜十分致密，附着力良好，可有效阻止腐蚀介质的渗透，进而降低镀锌件的腐蚀电位，加强钝化膜的耐腐蚀性能。胡会利等 [ 17 ] 研究了镀锌植酸钝化膜的耐蚀性，对于植酸钝化膜，该钝化膜主要有植酸锌和聚硅酸构成，经过计算的植酸锌的质量分数为58.6%，聚硅酸的为13.83%，加之植酸分子能够与多个锌离子反应形成络合物，以此来得到空间网状形态的植酸锌钝化膜，未参加反应的磷羟基之间会与硅羟基经过脱水反应生成一层非常致密的保护膜。可有效的阻碍某些腐蚀物质的进入，从而降低腐蚀电流。所以，植酸钝化膜的耐腐蚀性能够接近低价铬酸盐钝化膜。 2.2. 单宁酸钝化 单宁酸是一种内含多元苯酚类的复杂化合物，在钝化液成膜的过程中，它可以提供膜层所需的羟基和羧基。单宁酸中大量的羟基通过配位键在镀锌层表面形成一层致密的保护膜，从而提高镀锌层的耐腐蚀性能 [ 18 ] 。 渡边孝等 [ 19 ] 研究人员发现了热浸镀锌层用单宁酸处理后，能够增强膜层的抗腐蚀性能，结合单宁酸钝化液来处理热浸镀锌的过程当中，尽管形成保护膜的厚度会大致和钝化处理的时间成正比，但在钝化膜层的形成速率方面，钝化液的温度有着更为明显的影响。从钝化膜的稳定性与外观着手，钝化膜层的厚度尽量不能低于1 g/m 2 。然而实际情况就是，钝化膜层厚度在0.5 g/m 2 ，就能够守得住标准盐雾试验24 h。在单宁酸型的物质中，唯独只有水解型的单宁酸对热浸镀锌才表现出具有抑制腐蚀的能力；而缩合型的单宁酸，是很难形成保护膜。 闫捷等 [ 20 ] [ 21 ] 研究发现，在镀锌板上的单宁酸钝化膜最佳的工艺参数为：单宁酸40 g/L，硝酸5 mL/L，H 2 O 2 60 mL/L，钝化温度25℃，钝化时间20~30 s。所得到的单宁酸钝化膜在中性盐雾箱实验中24 h就出现白锈。当加入10 g/L的氟钛酸钾后，单宁酸钝化膜在中性盐雾箱试验120 h才出现白锈，说明单宁酸具备一定的耐腐蚀性能。但单一体系不能满足工业要求，与钛盐或氢氧化锆复合钝化液的耐腐蚀性能将大幅改善。于斐等 [ 22 ] 研究了热浸镀锌钢板钼酸盐–单宁酸钝化液，电化学检测表明，单宁酸的加入，反而会使热浸镀锌的抗腐蚀性下降。当镀锌件进入到钝化液中，悬浮物就会以一定形式在镀件的表面沉积，进而阻碍了镀件表面裸露出来锌的反应，而这层悬浮物的沉积膜和镀锌表面的结合效果并不好。随着钝化膜层厚度的增加，就会比较容易出现裂纹、凹坑等缺陷，许多的单宁酸吸附膜就会让整个钝化膜内部之间的内应力相对有所增大。 因而单一的单宁酸钝化液或是联合其它物质型的钝化液也不一定能完全达到预期的效果。所以，单一型的无铬钝化液在当下研究的情况下有时不及有机/无机复合型无铬钝化液。 2.3. 有机硅烷钝化 有机硅烷具有独特的空间结构和性能，其化学式为：X 3 Si(CN 2 ) n Y，其中X表示硅酸醋，水解会形成硅醇；Y表示有机官能团。其反应主要有两步 [ 18 ] ： 水解反应： Me-O-H + H-O-Si → Me-O-Si + H 2 O (1) 缩聚反应： Si-O-H + H-O-Si → Si-O-Si + H 2 O (2) 有机硅烷通常能与极性、非极性物质结合，并在无机和有机材料界面形成一层“分子桥”。有机硅烷中的官能团CH=CH 2 等可以与有机物中的树脂完美结合，并在金属表面形成一层致密的保护膜，如硅烷水解后缩合为Si-O-Si键及Me-O-Si键，覆盖在基体表面，而这层膜具有较强的耐腐蚀特性 [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] 。 吴海江等 [ 27 ] 发现，将镀锌钢板经过硅烷钝化处理后，可以有效的抑制镀锌钢板表面产生白绣，涂覆前的三价铬可以提高镀锌钢板的耐腐蚀性。Montemor等 [ 28 ] 发现，1，2-三乙氧硅酯基乙烷等相关的偶联剂可以显著的提高镀锌层上的附着力和耐腐蚀性，如将1，2-三乙氧硅酯基乙烷经由二氧化硅改性后的耐腐蚀性能可以显著提高。Wu等 [ 29 ] 研究发现，在有机硅烷中复合稀土盐的掺杂更加有助于钝化膜的的耐腐蚀性能，利用铈盐及95%的双[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化合物相结合，可以增强它们在浸入各种腐蚀性介质初期阶段的保护功能。Bex-ell等 [ 30 ] 研究发现，γ-巯丙基三乙氧基硅烷所得到的硅烷转化膜，在盐雾试验、EDS、EMS等检测结果下，硅烷钝化膜要优于铬酸盐类的钝化膜。Trabelsl等 [ 31 ] 研究了经Zr(NO 3 ) 3 或Ce(NO 3 ) 3 改性的双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物有机硅烷钝化液处理镀锌件的障碍特性。检测结果发现，Zr(NO 3 ) 3 的耐蚀性不如Ce-(NO 3 ) 3 重要，Zr主要影响的是镀件层的电阻和电容，而Ce可以对镀件的破损处起到修复功能。Zhang等 [ 32 ] 研究发现，多功能官能团型有机硅烷的单体针对于丙烯酸乳液去改性具有重要意义，其抗腐蚀性能在一定程度上会使金属防护变得十分稳定。 目前大多数的有机硅烷液基本都是醇溶液，不易完全溶解成水溶液，会限制其推广与应用。因此，水溶性硅烷钝化液的研究将是未来方向之一。硅烷钝化液和金属表面接触的保护膜较薄，不能长时间对镀件进行保护，不具备六价铬酸盐钝化液的自修复功能。通常需要添加其它物质来改善钝化剂的自修复功能，从而完善有机硅烷类钝化液的各种性能 [ 7 ] [ 8 ] 。硅烷体系本身存在一些老化问题，耐气候性差，选择缓蚀剂的复配，可以提高其耐腐蚀性能。 2.4. 树脂钝化 常用的树脂钝化液有：丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、改性环氧树脂、改性酚醛树脂等。在水溶性树脂钝化液领域，分散性优良的树脂是完全可以形成致密的钝化膜，从而对金属基体起到保护作用，继而达到钝化防腐功效 [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] 。 环氧树脂本身存在极性羟基和醚基，其钝化膜分子的结构致密，耐酸，耐碱，用于保护金属基体，从而提高耐腐蚀性能 [ 13 ] 。Saravanan等 [ 33 ] 研究发现，环氧树脂的耐腐蚀性能是一个由下降到上升的过程，因而满足市场和工业需求比较艰难。Dietsche等 [ 34 ] 发明专利显示，由水溶性聚丙烯酸类聚合物、水溶性有机交联剂、有机酸或无机酸组成的树脂类钝化液，其膜层厚度1.4~1.8 μm，耐中性盐雾试验29~50 h。Xue等 [ 35 ] 研究了电沉积环氧树脂改性双[三乙氧基硅基]乙烷热浸镀锌涂层的腐蚀性能，以热镀锌为基体，采用电沉积法制备了水基环氧树脂改性的双[三乙氧基硅基]乙烷，控制不同的电沉积阴极电流来测试了不同的树脂比例，红外光谱的检测展现该涂层具有了更强的Si-O-Si网状结构，且电沉积硅烷的厚度一般会随着电流的增加而发生变化，在较高的电流下，阴极会有更多的羟基，并且阳离子树脂会在衬底上沉积更多且膜层厚度也急剧增加，在150 mA开始下降，是由于已达到电压上限。因此，在电流为10 mA时，被认为是最佳电流沉积，且直流极化电沉积比浸渍表现出更多的防腐性能。