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user: 3. Zircaloy的析氢行为 随着温度的升高，热燃料包壳与水蒸汽发生强烈的吸热氧化还原反应： 2 H 2 O + Zr ⇔ ZrO 2 + 4 H + 582   kJ ⋅ mol − 1   ( Zr ) (1) 由于Zircaloy与H有很大的亲和度，容易形成氢化物，尤其是在高温时H更容易扩散到Zircaloy中，因此对Zircaloy的力学性能有影响。图1给出了Zr-H相图。以下给出了近年来世界各国学者对这方面做的研究的分析和小结。氢在锆中的固溶度与温度的关系，如图2所示 [ 16 ] 。 图1. Zr-H相图 图2. 氢在锆中的极限固溶度 [ 16 ] 3.1. 析氢行为的理论计算 据目前公开报道的文献中，Zircaloy与H形成氢化物主要有Zr 2 H、ZrH、ZrH 2 和ZrH 1.5 。这些氢化物可能导致锆合金的脆化并严重影响其使用寿命。这些氢化物的差异是含氢量的变化，不同的氢化物有不同的晶体结构，如图3所示。因此，国内外学者通过第一性原理计算研究这些氢化物的电子结构、力学性质和相稳定性。 图3. 标准试验系统结果曲线 (a)Zr 2 H，(b)ZrH 1.5 ，(c)ZrH和(d)ZrH 2 的晶胞，灰色球代表H原子，暗青色球代表Zr原子 W.H. Zhu等人 [ 17 ] 基于密度泛函理论(DFT)结合超软势和平面波函数展开利用Materials Studio中CASTEP模块对ζ-Zr 2 H、γ-ZrH、δ-ZrH 2 和ε-ZrH 1.5 四种氢化物开展了电子结构、力学性质和相稳定性的研究。计算结果表明，通过电子结构的分析可知这四种氢化物保持金属键；Zr 2 H和ZrH的力学性质是延展性的，而ZrH 2 和ZrH 1.5 是脆性的。计算得到这四种氢化物的形成焓是负的，意味着这四种化合物在常压下是热力学稳定的。而F. Wang等人 [ 18 ] 则基于平面缀加波(PAW)和广义梯度近似(GGA)利用VASP对ZrH x (x = 1，1.25，1.5，1.75和2)进行了力学和结构稳定性做了第一原理计算研究。揭示了立方萤石型的(fcc，δ相)和面心四面体(fct：ε相，c/a < 1；γ相，c/a > 1)的ZrH x (x = 1，1.25，1.5，1.75和2)相结构是能量上更有利的；力学稳定性主要决定了各种不同ZrH x 相存在；电子结构揭示了δ相的力学不稳定性。此外，S.C. Lumley等人 [ 19 ] 基于第一性原理晶格动力学利用CASTEP研究了Zr固溶体中Zr氢化物沉淀的热力学(基于温度的振动焓和结合形位熵的振动熵)。计算发现H满足Zr晶格中一个双峰分布且H优先维持一个含稀少H的非团簇结构高能垒的氢化物；计算得到的H溶解度大于实验得到的溶解度，认识可能是增加局部H含量来驱动氢化物沉淀；显熵驱动反应趋向沉淀且对ζ氢化物是非常重要的；形位熵驱动系统指向溶解，对hcp和bcc氢化物的差异的决定非常重要；振动熵和温度确定系统指向溶解；γ相是最稳定的。 进一步地，M. Christensen等人 [ 20 ] 对Zr、Zircaloy-2和Zircaloy-4中可能存在的氢化物，通过第一性原理计算研究了γ-ZrH、δ-ZrH 1.5 和ε-ZrH 2 三种氢化物的的结构稳定性冰结合相场计算了这些氢化物的微观演变。得知，δ-ZrH 1.5 和ε-ZrH 2 这两种锆的氢化物是均匀分布于锆合金中。而J. Bair等人 [ 21 ] 通过多项相场模拟方法，研究了α锆基体中亚稳态ζ和γ氢化物对稳态的δ氢化物形核和长大的影响。结果表明，δ氢化物初始形状的演变是基于这两种中间相；氢化物的演变超出形核和初始演变时，氢化物的形貌变得非常类似。R.K. Sharma等人 [ 22 ] 通过有限元方法，研究了不同温度条件下α锆基体中δ氢化物沉淀的最优形状和取向。他们发现，平坦的氢化物是δ氢化物沉淀的最优形状，其主轴与母相基体的基面相一致的方向是其最优取向。P.A. Burr等人 [ 23 ] 基于密度泛函理论，并利用从头算的方法研究了H原子分别位于在α，β-Zr和Zr-M中间金属的晶格位置研究。结果表明，Zircaloy-2对H有更大的溶解焓，而Zircaloy-4不能提供足够大的位置给间隙原子H；第二相粒子Zr(Cr， Fe) 2 包裹H并便于H迁移进入Zircaloy氧化层。 3.2. 析氢行为的实验研究 M.S. Blackmur等人 [ 24 ] 通过同步加速器X射线衍射研究了Zircaloy-4中氢化物的沉淀动力学。他们发现，在反应堆运行条件下的下锆的氢化物间距对其沉淀过程的速率限制没有显著影响。而H.C. Chu等人 [ 25 ] 研究了退火后Zircaloy-4包壳的径向氢化物对其力学性能的影响。通过氢化物重新定向实验，力学性能测试，和开槽弧形拉伸实验分析了氢化物定向，热循环对氢化物的定向影响，径向氢化物对Zircaloy-4包壳的力学性能影响。得知，径向氢化物对Zircaloy-4包壳的轴向延展率影响可以忽略不计；径向氢化物降低了Zircaloy-4包壳周向力学性能。M. Kerr等人 [ 26 ] 通过研究少量氢化锆嵌入Zircaloy-2基体中产生的应变影响。基于晶格应变变化，载荷转向氢化物相和氢化物断裂的实验和分析，得知，氢化物对Zircaloy-2的影响经过弹性变形，后续屈服载荷从Zircaloy-2转向氢化物及应变饱和三个阶段。 A. Steuwer等人 [ 27 ] 采用能量色散同步加速器X射线衍射方法研究了Zircaloy-2和Zircaloy-4被氢化的原位非轴向力学拉伸试验，得知，H原子是有序出现在一个由δ氢化物向γ氢化物应力转变过程中。进而，K.B. Colas等人 [ 28 ] 通过同步加速器X射线衍射方法对Zircaloy-2和Zircaloy-4的氢化沉淀动力学和重新定向的研究，表明一个重新定向的氢化物特征衍射标志，得到所研究的Zircaloy-2和Zircaloy-4出现微观结构或织构的氢化物重新定向应力阈值为75~80 MPa。而W. Qin等人 [ 29 ] 通过一个热力学模型并结合背散射电子研究Zircaloy-4来研究晶间δ-氢化物的形核和定向。研究结果表明，在Zircaloy-4径向晶界容易受到应力招致的氢化沉淀。Hsiao-Huang Hsu等人 [ 30 ] 通过测量不同氢化物定向来评价Zircaloy-4的断裂韧性。结果表明，Zircaloy-4中氢化物的定向是受断裂方向影响的，在系统温度为300℃时，Zircaloy-4断裂韧性对氢的浓度敏感而对氢化物的影响不敏感。 M. Grosse等人 [ 31 ] 采用中子射线透照术研究了氢在Zircaloy-4的扩散和吸收。获知α-Zr相吸收O并沉积在氧化层，H溶解于β-Zr相中，H与Zr的原子比及O浓度是依赖于总的宏观中子横截面积，而没有受到温度的显著影响。A.T. Motta等人 [ 32 ] 则采用同步加速器X射线衍射方法和相场模拟计算方法来研究Zircaloy-4中氢化物的形成。结果表明，氢化物沉淀显著影响Zircaloy-4的延展性和失效，而没有显著影响其机械变形；氢化物重新定向是在干燥存储阶段并影响了Zircaloy-4的延展性。进一步地，A. Couet等人 [ 33 ] 针对两种商业化锆合金(Zircaloy-4和ZIRLO)与模型合金(Zr-0.4Fe-0.2Cr和Zr-2.5Nb)，采用先进的Micro-XANES表征技术来研究合金对氢吸收的影响。得到了氢吸收的变化不仅是受到合金元素的不同而且是受到所给定的合金腐蚀过程的影响。上海大学彭剑超科研团队 [ 34 ] 通过透射电镜原位研究了应力、电子束和第二相对Zircaloy-4合金中氢化物析出长大的影响。他们发现，在拉应力作用下，裂纹易于沿着氢化物扩展，并在裂尖垂直于拉应力方向析出新的氢化物。在较强的会聚电子束辐照下，Zircaloy-4合金中的氢化物会分解，并且新的氢化物被δ相的Zr(Fe， Cr) 2 第二相粒子围绕。