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user: 3. 结果与分析 3.1. X-射线单晶衍射 选取合适尺寸醋酸镍与L-苯丙氨酸反应生成的配合物的单晶，置于Bruker Smart-10001CCDC型X-ray single crystal diffractometer上，在一定温度下，用石墨单色化的Mo-Kα辐射为光源进行测定。氨基酸金属镍配合物的相关晶体学数据见表3~6。 由晶体结构解析数据得出：氨基酸金属镍配合物b属单斜晶系。晶胞参数a = 4.9155(4) Å，b = 32.976(3) Å，c = 6.0925(5) Å，a = c = 90˚，b = 106.619(2)，V = 946.30(13) Å3，F(000) = 444。最终偏差因子R1 = 0.0448，wR2 = 0.0864和R1 = 0.0547，wR2 = 0.0897。其他数据分别列于表4、表5和表6。 镍金属配合物的晶体如图2(b)所示，晶体解析数据表明，每一个镍原子与两分子的L-苯丙氨酸相结合。如图2(b)所示，在这个结构中，O(2)、O(3)、N(6)及N(20)四原子位于赤道平面，而N(6)和N(20)占据两个极点。C(1)-N(2)的键长为1.480 Å，这与文献报道的C=N键长非常吻合，验证了镍金属配合物中席夫碱亚胺基结构的最终形Ni(1)-O(1)及Ni(1)-O(3)的键长均为2.2027 Å。对于Ni-N键长，Ni(1)-N(1)(2.064 Å)比Ni(1)-N(2)(2.074 Å)短，说明席夫碱亚胺基上氮原子N(2)与金属原子镍Ni的配位能力要明显强于吡啶上的氮原子N(1)。每分子镍金属配合物中都包含两分子配位水分子，其是晶体结构的一部分，但由于键级太小不参与配位。 3.2. 红外光谱(IR)分析 L-苯丙氨酸金属镍配合物的红外光谱是由德国Bruker公司生产地型号为TENSOR 27 FTIR，L-苯丙氨酸金属镍配合物采用最常用的压片法制样，在4000 cm −1 ~400 cm −1 摄谱(图1)。 Table 3 Crystallographic data and X-ray experiment details for nickel metal complexes of amino acid Parameter Value Empirical formula Formula weight Crystal system Space group a/ Å b/ Å c/ Å a/deg b/deg c/deg Volume/ Å 3 F(000) Crystal size/ mm Theta range for data collection/deg Unit cell dimensions Independent reflections Data/restraints/parameters Goodness-of-fit on F 2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole/ eÅ −3 C 18 H 24 N 2 Ni O 6 423.10 Monoclinic P 21 4.9155(4) 32.976(3) 6.0925(5) 90 106.619(2) 90 946.30(13) 444 0.502 x 0.181 x 0.075 3.490 to 27.647 −6 <= h <= 6， −40 <= k <= 43， −7 <= l <= 7 4297 [R(int) = 0.0540] 4297/1/254 1.050 R1 = 0.0448， wR2 = 0.0864 R1 = 0.0547， wR2 = 0.0897 0.560 and −0.609. 表3. 氨基酸金属镍配合物晶体学数据和结构修正参数 Table 4 Selected bond lengths of nickel metal complexes of amino acid Bond d，Å Bond d，Å Ni(1)-O(3) 2.024(3) C(13)-C(14) 1.373(9) Ni(1)-O(1) 2.029(4) C(13)-C(18) 1.381(8) Ni(1)-N(1) 2.064(4) C(2)-C(3) 1.499(7) Ni(1)-N(2) 2.076(4) C(4)-C(9) 1.373(8) Ni(1)-O(5) 2.127(4) C(4)-C(5) 1.385(8) Ni(1)-O(6) 2.127(4) C(4)-C(3) 1.529(7) O(3)-C(10) 1.253(6) C(16)-C(17) 1.350(13) O(1)-C(1) 1.270(6) C(16)-C(15) 1.368(14) N(1)-C(2) 1.480(6) C(15)-C(14) 1.387(10) O(2)-C(1) 1.235(6) C(18)-C(17) 1.370(10) C(1)-C(2) 1.549(7) C(6)-C(7) 1.360(13) C(10)-O(4) 1.248(6) C(6)-C(5) 1.381(10) C(10)-C(11) 1.544(7) C(7)-C(8) 1.367(10) C(11)-N(2) 1.480(7) C(8)-C(9) 1.392(8) C(11)-C(12) 1.519(7) 表4. 氨基酸金属镍配合物的主要键长(Å) Table 5 Selected bond angles of nickel metal complexes of amino acid Angle (℃) Angle (℃) O(3)-Ni(1)-O(1) O(3)-Ni(1)-N(1) O(1)-Ni(1)-N(1) O(3)-Ni(1)-N(2) O(1)-Ni(1)-N(2) N(1)-Ni(1)-N(2) O(3)-Ni(1)-O(5) O(1)-Ni(1)-O(5) N(1)-Ni(1)-O(5) N(2)-Ni(1)-O(5) O(3)-Ni(1)-O(6) O(1)-Ni(1)-O(6) N(1)-Ni(1)-O(6) N(2)-Ni(1)-O(6) O(5)-Ni(1)-O(6) C(10)-O(3)-Ni(1) C(1)-O(1)-Ni(1) C(2)-N(1)-Ni(1) O(2)-C(1)-O(1) O(2)-C(1)-C(2) O(1)-C(1)-C(2) O(4)-C(10)-O(3) O(4)-C(10)-C(11) O(3)-C(10)-C(11) N(2)-C(11)-C(12) 179.16(18) 97.87(15) 82.09(15) 82.54(15) 97.51(15) 179.11(19) 86.90(15) 92.26(15) 93.14(18) 87.68(17) 92.99(16) 87.84(17) 86.56(17) 92.63(17) 179.66(19) 116.6(3) 116.1(3) 109.3(3) 124.2(5) 118.7(5) 117.0(4) 124.3(5) 116.8(5) 118.8(4) 111.5(4) N(2)-C(11)-C(10) C(12)-C(11)-C(10) C(13)-C(12)-C(11) C(14)-C(13)-C(18) C(14)-C(13)-C(12) C(18)-C(13)-C(12) C(11)-N(2)-Ni(1) N(1)-C(2)-C(3) N(1)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(1) C(9)-C(4)-C(5) C(9)-C(4)-C(3) C(5)-C(4)-C(3) C(2)-C(3)-C(4) C(17)-C(16)-C(15) C(16)-C(15)-C(14) C(17)-C(18)-C(13) C(13)-C(14)-C(15) C(16)-C(17)-C(18) C(7)-C(6)-C(5) C(6)-C(7)-C(8) C(7)-C(8)-C(9) C(4)-C(9)-C(8) C(6)-C(5)-C(4) 111.4(4) 107.8(4) 115.7(4) 117.8(6) 121.3(5) 120.9(6) 110.5(3) 115.6(4) 109.7(4) 112.0(4) 117.9(5) 124.2(5) 117.9(5) 115.9(4) 120.4(8) 119.3(8) 121.1(7) 121.1(7) 120.4(8) 120.6(7) 119.8(7) 119.7(7) 121.2(6) 120.7(7) 表5. 氨基酸金属镍配合物的主要键角(℃) Table 6 Selected torsion angles of nickel metal complexes of amino acid Angle (℃) Angle (℃) Ni(1)-O(1)-C(1)-O(2) 174.7(4) Ni(1)-O(1)-C(1)-C(2) −9.6(6) Ni(1)-O(3)-C(10)-O(4) −178.1(4) Ni(1)-O(3)-C(10)-C(11) 4.0(6) O(4)-C(10)-C(11)-N(2) 177.9(5) O(3)-C(10)-C(11)-N(2) −4.1(6) O(4)-C(10)-C(11)-C(12) −59.5(6) O(3)-C(10)-C(11)-C(12) 118.6(5) N(2)-C(11)-C(12)-C(13) −65.3(7) C(10)-C(11)-C(12)-C(13) 172.1(5) C(11)-C(12)-C(13)-C(14) −65.8(8) C(11)-C(12)-C(13)-C(18) 115.7(6) C(12)-C(11)-N(2)-Ni(1) −118.4(4) C(10)-C(11)-N(2)-Ni(1) 2.1(5) Ni(1)-N(1)-C(2)-C(3) −153.3(4) Ni(1)-N(1)-C(2)-C(1) −25.5(5) O(2)-C(1)-C(2)-N(1) −160.0(5) O(1)-C(1)-C(2)-N(1) 24.0(6) O(2)-C(1)-C(2)-C(3) −30.2(7) O(1)-C(1)-C(2)-C(3) 153.8(5) N(1)-C(2)-C(3)-C(4) −61.0(7) C(1)-C(2)-C(3)-C(4) 172.3(4) C(9)-C(4)-C(3)-C(2) −23.4(8) C(5)-C(4)-C(3)-C(2) 159.3(5) (17)-C(16)-C(15)-C(14) 0.3(13) C(14)-C(13)-C(18)-C(17) −1.2(10) 表6. 氨基酸镍金属配合物的主要扭转角(℃) 图1. 配合物的红外谱图 根据L-苯丙氨酸金属镍配合物的红外谱图，我们得到如下结论： 1) 金属配合物在3354.37 cm −1 处有吸收峰，可归属为υ O -H 振动峰，说明金属配合物中有配位水或者游离水存在。 2) 金属配合物在1634.05 cm −1 处有一强的吸收峰，这归属于C=N结构的伸缩振动，表明配体C=N上的N原子在金属配合物中与金属离子发生了配位。 3) 配合物的υ as (coo-) 出现在1597.3 cm −1 处，υ s (coo-) 出现在1348.01 cm −1 处，且配合物中相应的υ as (coo-) 和υ s (coo-) 的差值 > 200 cm −1 ，表明了羧酸根参与配位并且羧基的氧原子以单齿形式参与配位。 4) 配合物在751.42 cm −1 处特征吸收峰则由于芳环C-H的面外弯曲振动造成的。 3.3. 理论计算 本文用DFT/ B3LYP方法，对L-苯丙氨酸(a)与及其氨基酸金属镍配合物的结构单元进行几何构型全优化和振动频率计算。所得结构参数见表7~10，优化后的分子模型见图2。由于计算所得的频率显示都是正值，不存在虚频，这就表明所得构型为最稳定的构型。 3.3.1. 平衡几何结构 由表7看出，Ni(1)-N(6)的键长为1.9393 Å，Ni(1)-N(20)的键长为1.9451 Å，平均值为1.9422 Å；Ni (1)-O(2)的键长为1.8647 Å，Ni(1)-O(2)的键长为1.8714 Å，平均值为1.8681 Å。配体a中-COOCN结构与Ni(Ⅱ)配位后，该结构中C(11)-O(12)双键键长由1.2075 Å增加到1.2119 Å，C(12)-C(23)单键键长由1.5411 Å增加到1.5440 Å，C(23)-N(6)单键键长由1.4552 Å减少到1.4884 Å，键级减小，双键特征减弱；C(12)-O(3)单键键长由1.3618 Å减少到1.3158 Å，键级增加，双键特征加强。L-苯丙氨酸的-NH 3 、-COOH与金属Ni反应，使得L-苯丙氨酸各键角在不同程度上发生变化，其中一个O原子略翘起，一个O原子形成结合水分布在配合物两旁，破坏了配体a的平面结构，降低了配体a的共轭程度。即配体由于共价键和配位键的形成，结构发生了巨大的改变。 Table 7 Selected bond lengths (Å) of ligand (a) and complex (b 化学键 键长/Å (a) 键级(a - ) 键长/Å (b) 键级(b) Ni(1)-N(6) - - 1.9393 0.4389 Ni (1)-N(20) - - 1.9451 0.4336 Ni (1)-O(2) - - 1.8647 0.4645 Ni (1)-O(3) - - 1.8714 0.4598 C(11)-O(12) 1.2075 1.7796 1.2119 1.7023 C(13)-O(2) 1.3618 1.0332 1.3144 1.1683 C(13)-O(49) 1.2075 1.7796 1.2125 1.6979 C(12)-O(3) 1.3618 1.0332 1.3158 1.1647 C(12)-C(23) 1.5411 0.9472 1.5440 0.9319 C(13)-C(14) - - 1.5410 0.9325 C(23)-N(6) 1.4552 1.0272 1.4884 0.9587 C(14)-N(20) 1.4552 1.0272 1.4946 0.9511 表7. 配体a及镍配合物结构单元b的部分键长与键级 Table 8 Selected bond angles (˚) and dihedral angles (˚) of L-phenylalanine (a) and nickel complex (b 键角或二面角 角度/˚ (a) 角度/˚ (b) N(20)-C(14)-C(13) - 109.1 C(14)-C(13)-O(2) - 114.6 O(2)-C(13)-O(49) - 124.4 C(14)-C(13)-C(49) - 121.0 N(6)-C(23)-C(12) 112.7 108.2 C(23)-C(12)-O(3) 116.5 113.5 C(23)-C(12)-O(11) 123.6 122.1 O(11)-C(12)-O(3) 119.9 124.4 O(11)-C(12)-C(23)-O(3) 178.1 178.4 O(3)-C(12)-C(23)-N(6) 157.2 19.6 O(2)-C(13)-C(14)-N(20) - −11.0 O(2)-C(13)-C(14)-O(49) - 179.5 表8. L-苯丙氨酸(a)及氨基酸金属镍配合物(b)的相关键角(˚)和二面角(˚) Table 9 Selected natural charges of ligand (a) and nickel complex (b 原子 a b Ni(1) - 0.7153 O(2) −0.7176 −0.7405 O(3) −0.7176 −0.7439 O(4) - −0.9800 N(6) −0.9157 −0.7792 O(9) - −0.9780 O(11) −0.5835 −0.6135 C(12) 0.7930 0.7953 C(13) 0.7930 0.7930 C(14) −0.1847 −0.1063 N(20) −0.9157 −0.7894 C(23) −0.1847 −0.1116 O(49) −0.5835 −0.6180 表9. L-苯丙氨酸(a)及氨基酸金属镍配合物(b)中原子的NBO电荷 Table 1 0 Selected frequency (cm−1) and spectral intensity (km/mole) of ligand (a) and nickel complex (b υ(a) IR intensities(a) υ(b) IR intensities(b) Ni(1)-O(3) - - 269.9 1.7 Ni(1)-O(2) Ni(1)-N(6) - - - - 269.9 576.8 1.7 31.1 Ni(1)-N(20) O(3)-C(12) - 1123.4 - 19.8 506.1 1300.9 1.7 220.6 N(6)-C(23) O(11)-C(12) C(12)-C(23) 1123.4 1841.2 989.5 19. 8 289.5 28.1 1099.9 1760.2 1012.2 4.2 1132.4 3.3 表10. a和b中部分频率(cm −1 )及光谱强度(km/mole)分析 图2. L-苯丙氨酸(配体a)与氨基酸金属镍配合物(配合物b)结构单元优化构型 同样，配体a其他部分的结构也有较大改变。C和N之间的键长减小，键级减小，双键特征削弱；键角Ð N(6)C(23)C(12)由112.7˚变为108.2˚；二面角O(3)-C(12)-C(23)-N(6)由157.2˚变为19.6˚。 综上所述，L-苯丙氨酸与金属Ni(II)离子发生配位后，L-苯丙氨酸(a)的空间结构发生了很大的变化。 3.3.2. NBO电荷分布和转移 上表为配体a和配合物b中部分原子NBO电荷。可从中得到L-氨基酸金属Ni配合物结构单元中的一些规律：与Ni(II)配位后，所有O原子和N原子均带负电荷，O(3)、O(11)、N(6)形成一个负电荷的空腔，极易与金属离子配位。参与反应的O原子的负电荷都小幅度的增加，O(3)和O(11)的电荷分别由−0.7176、−0.5835变为了−0.7439、−0.6135；参与反应的N原子的负电荷减少，N(6)的电荷由−0.9167变为了−0.7792；而与配位原子相连的各C原子的正电荷均有不同程度的增加，部分电荷向参与配位的O原子和N原子转移，使O原子负电荷增加，与Ni(II)离子间静电相互作用增强，使配合物稳定。 3.3.3. 振动光谱 对配体a和配合物结构单元b分别进行频率测试，得到了以下关于a和b的红外光谱的数据，表10是氨基酸金属Ni配合物的测试数据。 由表10可知，Ni(1)-O(3)，Ni(1)-O(2)，Ni(1)-N(6)，Ni(1)-N(20)，伸缩振动峰为269.89 cm −1 ，269.89 cm −1 ，567.81 cm −1 ，506.11 cm −1 振动强度为1.7 km/mole，1.7 km/mole，31.1 km/mole，1.7 km/mole。表明，Ni(1)-O(3)，Ni(1)-O(2)，Ni(1)-N(6)，Ni(1)-N(20)之间形成了配位键。 Ni配合物结构单元中的C=N伸缩振动峰υ(N6=C23)由配体的1123.4 cm −1 移至1099.9 cm −1 ，发生了红移，其振动强度由19.8 km/mole变为4.2 km/mole，使C=N键的强度减小。O(3)-C(12)伸缩振动峰由配体的1123.4 cm −1 移至1300.9 cm −1 ，发生蓝移，说明氧原子参加反应成键，形成了Zn-O键。O(11)-C(12)伸缩振动的振动强度在配位前后变化比较大，由289.5 km/mole变为1132.4 km/mole。C(12)-C(23)伸缩振动峰配位前后变化不大，分别由989.5 cm −1 变为1012.2 cm −1 ，振动强度变化不是很大，分别由原来的28.1 km/mol变为3.3 km/mol，说明配位后配位键对其他的键的强度产生的影响。