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user: 3. 结果与讨论 3.1. 锂离子电池电化学模型的验证 为了验证模型的有效性，针对锂离子电池所建立电化学仿真模型进行循环测试并每隔50次循环进行一次以1C倍率的放电性能测试，并与相同条件下的Li[Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ]O 2 /石墨(NCM/石墨)电池试验所得结果作比较。图2是在1C条件下模拟得到的电压-容量曲线和试验所得曲线。对于每次充放电循环，整个放电过程中大致可分为三个阶段，在第一个阶段中，电池从满电状态开始放电时会有一个短暂的电压降；第二个阶段中，电池的端电压随放出电量增加而缓慢下降，这个阶段放电较稳定；第三个阶段中，当电池电量在低于600 mA时，端电压下降速度开始增加，且很快达到放电截止电压。另外，随着循环次数的增加，电压–容量曲线整体呈下降趋势。结合试验所获得的电压–容量曲线进行对比，在第一个循环内，仿真结果和实验结果误差低于0.3%；在50个循环内，仿真结果和试验结果误差低于2.7%；在100 Table 1 Ternary material 18650 lithium-ion battery electrochemical model parameter 参数 负极 隔膜 正极 参考 电极厚度L (μm) 55 25 40 假设 活性物质体积分数ε s 0.662 0.58 [ 8 ] 电解液体积分数ε l 0.3 0.4 0.3 [ 8 ] 导电率δ s [Sm −1 ] 10 0.1 [ 9 ] 粒子半径r (μm) 5 5 [ 8 ] 电解液初始浓度c l [mol∙m −3 ] 1100 [ 11 ] 最大锂离子浓度 c s max [mol∙m −3 ] 31080 51830 [ 12 ] 比面积 3ε s /r p [ 13 ] 电解液导电率δ l [Sm −1 ] c l ⋅ ( − 10.5 + 0.074 T − 6.69 × 10 − 5 T 2 + 0.668 c l − 0.0178 c l T + 2.8 × 10 − 5 c l T 2 + 0.494 c l 2 − 8.86810 − 4 c l T 2 ) / 10 [ 14 ] 传递数t + 0.38 [ 14 ] 电解液扩散系数D l [m 2 s −1 ] 10 − [ 4.43 + 54 / ( T − ( 229 + c l ) ) + 0.22 c l ] [ 14 ] 固相扩散系数D s [cm 2 s −1 ] 1.87 × 10 − 8 exp ( − 3936 / T ) 4×10 -11 [ 15 ] 反应速率k [ms −1 ] 1178 exp ( − 9237 / T ) 3.6 exp ( − 9616 / T ) [ 15 ] 电极面积A e [cm 2 ] 1020.41 [ 11 ] 计量数0% SOC， x 0% ， y 0% 0.001 0.955 [ 11 ] 续表 计量数100% SOC， x 100% ， y 100% 0.790 0.359 [ 11 ] 石墨平衡电位U n U n = 0.1493 + 0.8493 exp ( − 61.79 x ) + 0.3824 exp ( − 665.8 x )               − exp ( 39.42 x − 41.92 ) − 0.03131   artan ( 25.59 x − 4.099 )               − 0.00943   artan ( 32.49 x − 15.74 )               ( 0.001 ≤ x ≤ 0.7908 ) ( x = C s ， n ， s u r f / C s ， n ， max ) [ 16 ] NCM平衡电位U p U p = − 10.72 y 4 + 23.88 y 3 − 16.77 y 2                 + 2.595 y + 4.563   ( 0.3597 ≤ y ≤ 0.9555 ) ( y = C s ， p ， s u r f / C s ， p ， max ) [ 17 ] 石墨熵热系数(mV/K) d U n d T = { − 107.75 x 4 + 77.265 x 3 − 14.327 x 2 − 1.0731 x + 0.3706   ( 0 ≤ x < 0.4 ) ; − 252.6 x 6 + 882.69 x 5 − 1181.7 x 4 + 734.11 x 3 − 189.78 x 2 + 2.7368 x + 4.377   ( 0.4 ≤ x < 1 ) [ 18 ] NCM熵热系数(mV/K) d U p d T = 0.0968 y 6 + 1.6689 y 5 − 4.3898 y 4 + 3.5863 y 3                     − 1.0882 y 2 + 0.1705 y − 0.1048 [ 18 ] 表1. 三元材料18650锂离子电池电化学模型参数 图2. 循环测试中恒流1C放电工况下仿真结果与试验结果对比 个循环内误差低于5%。因此，可以认为该电化学模型能获得与试验结果吻合度较高的仿真数据，表明该模型可以有效地仿真NCM/石墨电池循环测试过程。 本文所建立的一维电化学衰退模型结合了锂离子电池的主反应过程和SEI膜副反应过程，其优点在于能较准确地仿真电池的工作过程而且能较好地反映电池内部的实际情况。根据模型仿真所获得的数据，可以对锂离子电池内部各项参数以及不同工况条件进行分析，进而确定不同因素对电池容量衰退的影响。从试验数据分析可以看出，在锂离子电池的工作过程中，锂离子电池循环工况下的容量损失与SEI膜的形成和发展有着密切的关系。因此，探究NCM/石墨锂离子电池内外部因素对于SEI膜增长的关系可以作为研究锂离子电池容量衰退的关键因素。 本文所研究的锂离子电池影响因素包括不同环境温度、不同充、放电倍率和电极厚度三种。 3.2. 温度的影响 图3所示曲线为常温298.15 K下、高温338.15 K、358.15 K和378.15 K下SEI膜随循环次数增长曲线。SEI膜在循环前期急剧增长，随后增长放缓。常温298.15 K下SEI膜厚度500次循环后为190.33 nm，在高温338.15 K、358.15 K和378.15 K温度条件下，SEI膜在500次循环后厚度在常温298.15 K的基础上增长了9.57 nm、14.37 nm、17.64 nm和19.07 nm，增长率分别为5.02%、7.55%、9.27%和10.02%。由此可见，SEI膜厚度增长会随着温度升高而增加，高温在一定程度上增加了SEI反应的速率，但温度的提高对SEI膜厚度的增长率的影响是有限的。 为了进一步研究温度对于SEI膜厚度增长的影响，取温度作为变量，298.15 K至378.15 K (10 K为一个间隔)温度区间，前10个循环的平均SEI膜厚度增长为自变量作曲线，可见图4。 利用阿累尼乌斯公式的指数形式进行拟合，9个温度点均匀地分布在所获得的拟合曲线上，仿真结果与拟合结果相吻合。SEI膜厚度的增长是SEI反应的表象，SEI膜厚度增长代表着SEI反应过程，而温度影响化学反应速率，故SEI膜厚度增长曲线符合阿累尼乌斯经验公式。阿累尼乌斯公式是由瑞典的阿累尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。该公式形式为： k = A e − E a R T 图3. 298.15 K、338.15 K、358.15 K和378.15 K温度下SEI膜增长曲线 图4. 单个循环内不同温度下SEI膜厚度增长曲线 式中k为温度T时的反应速度常数；A为指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数，与化学反应速率具有相同的量纲；Ea为活化能，一般可视为与温度无关的常数；T为绝对温度，量纲为K；R为摩尔气体常数，一般取为8.31441 J/(mol∙K)；e为自然对数的底。经拟合，阿累尼乌斯常数A = A，取4.02689 m/s，拟合误差为0.08815 m/s；活化能与摩尔气体常数之比E = Ea/R取值117.5222 K，拟合误差为2.53235 K；k 1 为273.15 K时化学反应速率，取值为2.1366 m/s，拟合误差为0.01013 m/s。 3.3. 充、放电倍率的影响 为了探究充电倍率对SEI膜生长的影响，以仿真模型计算结果绘制如图5所示曲线。在循环测试中，分别取0.1C、0.3C、0.5C、1C、1.5C和2C充电倍率下前10次循环的平均SEI膜厚度，其在单个充电-放电过程中的变化曲线。 以图5中1C充电、1C放电曲线为例，可以看出，在整个充电-放电过程中，SEI膜在充电阶段前期急剧生长了0.54 nm，在经历一个阶段放缓后，这期间SEI膜厚度仅增长了0.18 nm，随后SEI膜厚度又急剧上升至2.09 nm，直到充电阶段完成。因为在充电阶段，嵌在正极上的锂在正极接收外电路的电子后脱出进入液相，以锂离子的形式经过隔膜向负极移动，在外部充电电流的驱动下，负极锂离子浓度逐渐增加，同时一部分电解液在负极表面发生还原反应分解后在石墨表面形成SEI膜。尤其在循环前期，在充电阶段发生电解液所发生的还原反应消耗了大量的锂离子并在石墨表面上形成了初始的SEI膜，这个阶段是SEI膜形成和生长最为迅速的时期。但在整个放电阶段，SEI膜厚度增加不明显，仅增长了0.01 nm，可以认为在放电阶段SEI膜副反应基本不发生，膜厚度随着充电倍率增加而增加。因为在更高倍率充电条件下，锂离子在负极附近聚集，在负极厚度方向上形成了更高的浓度梯度导致极化效应增大，电解液传质阻力随之增大，但锂离子进入电极的多孔结构的速度是有限的，因此负极活性粒子表面更高的锂离子浓度加快了SEI副反应速率，SEI膜随倍率增加生长速度加快。SEI膜厚度见表2。 在放电阶段，锂离子从负极材料中脱出并向正极移动，正极附近锂离子浓度逐渐增加，并形成一定的浓度梯度，而负极处的锂离子浓度极低，SEI反应较少，故SEI膜在放电阶段增长较少。为了更准确地确定放电倍率对于SEI膜生长的影响，在1C充电条件下对电化学模型进行以不同高倍率和不同低倍率放电工况进行循环测试。图6为1C、1.5C和2C放电倍率下，前10次循环平均SEI膜厚度生长曲线。其中，1C、1.5C和2C倍率放电前10次循环SEI膜平均厚度分别增长了2.16 nm、2.12 nm和2.10 nm，放电倍率确实未对SEI膜的生长产生显著的影响。 缩小放电倍率至0.1C、0.15C、0.2C、0.3C和0.5C，从图7可以看出SEI膜随放电倍率增加也有较大的变化，且呈现出放电倍率越小，SEI膜厚度生长越厚的特点。康健强 [ 19 ] 等人的研究对于锂离子负极是否发生SEI膜反应的有了定量的分析。SEI膜反应发生在其膜附近过电位大于或等于0.1 V区域；当SEI膜附近过电位低于0.1 V，一般认为SEI反应没有发生。基于以上研究结果，对不同放电倍率下过电位进行对比分析如图8。当高倍率(1C、1.5C和2C)放电时，放电阶段负极附近过电位整体处于0.1 V以上，且随着放电深度的增加，过电位上升明显。但横向比较三种倍率过电位曲线，变化较小，这一特点验证了高倍率放电时，放电倍率对SEI膜反应无较大影响的结论；当低倍率(0.1C、0.2C、0.3C和0.5C)放电时，放电阶段负极附近过电位分布在0.1 V两侧，随着放电倍率的降低，处于0.1 V以上的时间越长。由于更长的副反应时间和变化相对不大的过电位曲线，造成了在低倍率时呈现出放电倍率越低，SEI膜厚度增长越多的情况。 以上述结果作为依据，本文认为SEI膜作为锂离子和石墨化学反应后的产物，其反应受锂离子浓度和石墨负极状态的影响。锂离子电池放电倍率逐渐降低时，沿正极至负极的电解液锂离子浓度梯度也随之降低，导致正极附近锂离子浓度与负极附近锂离子浓度差距缩小，即负极附近能保持一定的锂离子浓度。因此，在低倍率放电条件下，SEI反应虽有所减缓，但由于持续时间更长，SEI膜厚度增加更多。 3.4. 电极厚度的影响 电极厚度的增加会增加电极阻抗和降低锂离子在电解液中的传导速率 [ 20 ] 。电极阻抗的增加会导致电子传导阻力增大，影响电极中固相锂的脱出，而锂离子在电解液中的传到速率降低会增加电解液阻抗， 图5. 0.1C、0.3C、0.5C、1C、1.5C和2C充电倍率下SEI膜增长曲线 图6. 1C、1.5C和2C放电倍率下SEI膜增长曲线 Table 2 SEI film thickness within a single cycle growth tabl 充电倍率 SEI膜厚度(nm) 0.1C 0.79 0.3C 1.08 0.5C 1.37 1C 2.10 1.5C 2.96 2C 3.73 表2. 单个循环内SEI膜厚度增长表 图7. 0.1C、0.15C、0.2C、0.3C和0.5C放电倍率下SEI膜厚度增长曲线 图8. 各放电倍率下负极过电位曲线 降低电极处锂离子浓度梯度和固液相界面间的化学反应速率。因此研究电极厚度对于SEI副反应的影响有重要作用。 1) 负极厚度的影响 从图9可以看出SEI膜厚度随负极厚度增加而减少，因为随着负极厚度的增加，电极阻抗增加和锂离子在电解液中的传导速率降低，导致负极附近锂离子浓度下降，同时又降低了SEI反应速率，由此可见，SEI膜厚度随负极厚度增大而减小。 2) 正极厚度的影响 为了研究正极厚度对于SEI膜生长的影响，选择厚度为40 um、65 um和90 um的正极模型作为仿真对象。图10所示正极厚度40 um、65 um和90 um条件下，SEI膜厚度分别为190.33 nm、192.45 nm和195.38 nm，可以看出正极厚度对于SEI膜厚度的增长无明显影响。因为SEI反应大部分发生于负极，因此正极对于SEI膜的影响并无直接关系。