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user: 3. 结果讨论 首先，为验证NaOsO 3 的基态磁结构，我们分别计算了铁磁与几种不同的反铁磁构型。计算结果显示，G-型反铁磁结构的NaOsO 3 有最低的能量值，因此相较于铁磁结构更为稳定，为基态磁构型，与已有的研究一致。然后，考虑SOC对体系的影响，我们采用LDA + U和LDA + U + SOC分别进行态密度和能带计算。我们计算了<100>，<010>，<001>，和<111>四个不同自旋方向的能量来确定易磁化轴取向。计算结果表明<001>方向能量最低，是易磁化方向。因此，在此后的计算中SOC方向均设定为<001>方向。 图1. 畸变的NaOsO 3 结构示意图：(a) 俯视图；(b) 侧视图。其中黄色，红色和灰色(八面体中心)分别表示O原子和Os原子 图2. 畸变的NaOsO 3 结构示意图：(a) 俯视图；(b) 侧视图。其中黄色，红色和灰色(八面体中心)分别表示O原子和Os原子 图2(a)画出了NaOsO 3 的能带图。为便于观察，我们选取价带顶为能量原点。高对称点设置为R = (1，1，0)，Γ = (0，0，0)，Y = (0，1，1)，和S = (1，1，1)。图中黑色实线为LDA + U计算结果，红色虚线为LDA + U + SOC计算结果。从图中可以看出，在G-型反铁磁构型下，电子关联作用使体系打开能隙变为绝缘体。NaOsO 3 为间接带隙的Slater绝缘体，其价带顶位于Γ点附近，而导带底位于Γ点，间接带隙宽度约0.5 eV。另外可以看出，考虑SOC与不考虑SOC的能带结构差异很小，这是由于NaOsO 3 中Os是+5价的(Os 5+ )，即5d 3 排布，t 2g 是半填充的，表现为轨道单态，此时自旋轨道耦合作用的一级效应为零，需要通过二阶微扰才能影响能带结构。因此自旋轨道耦合作用对该体系的电子结构影响很小。另外，计算结果表明，SOC作用对NaOsO 3 的磁矩几乎没有影响。NaOsO 3 的自旋磁矩主要来自Os的局域磁矩(约为1.7 µ B )。尽管Os的5d轨道和O的2p轨道杂化，O几乎没有局域磁矩(约为0.003 µ B )，对总自旋磁矩没贡献。自旋磁矩在考虑SOC作用时几乎没有变化。另一方，来自于SOC作用的轨道磁矩比自旋磁矩小得多。因此，NaOsO 3 的总磁矩主要由自旋磁矩贡献，且几乎与SOC作用无关。这点与5d 5 电子系统(如BaIrO 3 ，Sr2IrO 4 以及烧绿石铱氧化物等)相差很大，因为5d 5 电子系统的轨道磁矩大约为自旋磁矩的两倍 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] 。 图2(b)和图2(c)给出了NaOsO 3 的总态密度及Os-5d和O-2p轨道的投影态密度图。相对于正八面体，OsO 6 为有微小畸变的八面体，可理解为一个氧共享团簇 [ 29 ] ，这也是NaOsO 3 在稳定反铁磁序下有绝缘性转变的原因之一。在−4~−2eV能量区间，O的2p轨道做主要贡献，Os的5d轨道只有很小的一部分；而在−2~+2 eV，Os的5d轨道占据主导地位。Os和周围的六个O形成八面体结构，晶体场的作用使Os的5d轨道劈裂形成t 2g 和e g 轨道。其中e g 轨道未占据，位于+3 eV以上。而t 2g 是半占据的，两个自旋通道的态密度进一步受到交换作用而形成约1 eV的劈裂，分别位于价带顶附近和导带底附近。另外占据的t 2g 态因为OsO 6 八面体畸变分裂成两部分，分别位于−7 eV和−1 eV附近。综上可知，费米面附近分布的主要是Os的t 2g 轨道。 众所周知，应力作用会使结构由于晶格震动产生的声子振动模式软化而使变形，从而影响体系的微观物理性能。实际上，外部应力会改变原子间的键长，从而改变它们之间的杂化作用，进而改变对应态密度的宽度。另一方面，OsO 6 为有微小畸变的八面体，对外部应力比较敏感，其性质的变化对整个体系的物理性质起着决定性作用。因此为了探索NaOsO 3 的电子结构对外部应力的响应及寻找调节电子结构的方法，我们对NaOsO 3 分别施加压缩和拉伸应变，然后计算其能带结构。应变通过连续改变结构晶格常数实现，即令NaOsO 3 晶格常数相对于原始值从−5% (压应变)变化到+5% (拉应变)，变化间隔为1%。 图3. (a) NaOsO 3 的间接带隙和总自旋磁矩随外应力的变化。外部应力从−5%变化到+5%；(b) 布里渊区各高对称点直接带隙随外应力的变化。这里所列结果均来自于LDA+U计算 在应力作用下，电子磁矩随拉伸应变而增加，同时随压缩应变而减小，整体表现为应力从−5%~+5%变化时，磁矩也是由小变大，如图3(a)中所示。这是因为应力改变了Os-O键长，从而改变了Os离子和O离子间的杂化作用的强度。Os-O键长越长，即在拉伸应变时，Os离子和O离子间的杂化作用越弱，所以Os离子中的电子局域性越强，导致Os离子的局域磁矩增大。根据价态(+5价)和电子排布(5d 3 )，NaOsO 3 中Os离子的局域磁矩上限为3 µ B 。反之，在压缩应变时，Os离子的局域磁矩减小。这是因为在压缩应变时，Os-O键长变短，Os离子和O离子间的杂化作用增强，因此Os离子中的电子离域性增加，导致Os离子的局域磁矩减小。 图3(a)也给出了带隙随应力的变化趋势。在压缩应变下，带隙随着应变的减小(即ε值增加)而增加；在拉伸应变下，带隙随着应变的增加(即ε值增加)而减小。带隙在压缩应变区间的响应行为，与我们的常规认识相反。通常情况下，带隙随压缩应力的增加(即ε值减小)而逐渐减小，如图3(a)中的虚线所示，从而总体上为带隙从压缩应变到拉伸应变呈现单调下降的趋势。这是因为应变从压缩区间变化到拉伸区间过程中，晶体的体积增大，原子间的间距增加，因而成键态和反键态间的劈裂减小，导致带隙减小。 为了揭示带隙对压缩应变的反常响应，我们画出了在应变为±2%和±4%时的能带结构，如图4所示。首先可以看出，在应变情形下，SOC对能带结构影响很小，这与没有应变时的情况一样。为了说明通常 图4. LDA + U (黑色实线)和LDA + U + SOC (红色虚线)计算的不同应变时的能带结构。图(a)、(b)、(c)和(d)对应的应变分别为−4%、−2%、+2%和+4%。价带最高点设置为能量原点 情况下带隙随应变的响应，我们选择位于+2 eV附近的带隙(图中箭头所示)加以考察。可以看出，在应变从压缩区间变化到拉伸区间过程中，该带隙逐渐减小，符合常规情况所具有的性质。然而，费米面附近的带隙却没有这种简单的趋势。因此，我们挑选出布里渊区高对称点处最高占据能级和最低空能级之间的直接能隙，作出它们随应变的响应行为，如图3(b)所示。可以看出，Γ和S点处的能隙随应变的变化趋势与普通情形一致，且Γ点处的能隙变化更为剧烈。有趣的是，R和Y点处的能隙，在整个应变区间的变化趋势都与常规情形相反。因此，在一定的应变下，间接带隙由布里渊区中直接能隙较小的点决定，从而出现了NaOsO 3 的带隙在应变从压缩变化到拉伸过程中先增加再减小的反常行为。 进一步观察图4中的能带结构可以看出，高对称点处的最低空能级在不同应变时变化不大，而相应的最高占据能级变化显著。因此，高对称点处最高占据能级和最低空能级之间的直接能隙的变化主要由最高占据能级的变化引起。Γ和S点处的最高占据能级在应变从压缩变化到拉伸过程中越来越靠近价带顶，而R和Y点处的最高占据能级则越来越远离价带顶。这种不同的变化行为，导致了各对称点处最高占据能级和最低空能级之间的直接能隙对应变不同的响应行为。而这种复杂的能级变化行为与NaOsO 3 中复杂的杂化有关。我们分析了这些高对称点处的最高占据能级的波函数，发现Γ和S点处的波函数主要来自Os-d xy 与O-p杂化的成键态，因此其能级在压缩应变时降低而在拉伸应变时升高；反之，R和Y点处的波函数主要来自Os-d xz/yz 与O-p杂化的反键态，因而其能级在压缩应变时升高而在拉伸应变时降低。这就解释了为什么布里渊区不区域对应变的响应不同。