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user: 2. 实验部分 2.1. 窖水中氯离子的测定 2.1.1. 实验原理 以铬酸钾为指示剂，在pH为6.5~10.5的中性至弱碱性范围内用硝酸银滴定氯化物时，因为氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子与银离子结合首先会以氯化银的形式被完全沉淀出来，然后铬酸盐与银离子结合产生砖红色铬酸银沉淀，刚刚出现即为滴定终点 [ 10 ] 。该沉淀滴定的反应如下： Ag + +Cl − → AgCl 2Ag + +CrO 4 2 − → Ag 2 CrO 4 ( 砖 红 色 沉 淀 ) ↓ 注：采用此沉淀滴定法一定不能在酸性与强碱条件下进行，因为氢离子与铬酸根结合会影响铬酸银沉淀的生成，还要防止银离子与氢氧根结合生成氢氧化银进而分解成黑色氧化银，影响滴定反应与终点的判断。 2.1.2. 实验试剂及仪器 实验试剂：KMnO 4 (西安化学试剂厂，500 g)；30% H 2 O 2 (天津市天力化学试剂有限公司，500 mL)；95% C 2 H 5 OH天津市北联精细化学品开发有限公司，500 mL)；NH 3 ∙H 2 O (成都市科隆化学品有限公司，2500 mL)；H 2 SO 4 (北京化工厂，500 mL)；NaOH (天津市北联精细化学品开发有限公司，500 g)；Al(HO) 3 (天津欧博化工有限公司，500 g)；NaCl (天津市百世化工有限公司，500 g)；A g NO 3 (上海精细化工材料研究所，100 g)；K 2 CrO 4 (天津欧博化工有限公司，500 g)；酚酞(天津市百世化工有限公司，25 g)。 上述实验试剂均为分析纯AR，实验用水均为蒸馏水。 实验仪器：锥形瓶(250 mL)；滴定管(50 mL)；吸量管(50 mL， 25 mL)，容量瓶(100 mL， 1000 mL)。 本文选定的窖水据集流面的不同分别记为： 一号水样：环县洪德镇张腰岘大队孟家塬村窖水(集流场为农村土路面)； 二号水样：环县虎洞乡窖水(集流场为混凝土面)； 三号水样：环县洪德镇张腰岘大队孟家塬村窖水(集流场为混凝土面)。 2.1.3. 实验步骤 1) 氢氧化铝悬浮液的配制：于大烧杯中用1 L蒸馏水中溶解约125 g硫酸铝钾[KAl(SO 4 ) 2 ∙12H 2 O]并加热至60℃，然后搅拌的同时慢慢加入55 mL浓氨水后放置约1 h，移至大瓶中，反复洗涤沉淀，直至洗涤液不含氯离子为止，然后用水稀释至300 mL。 2) 0.01410 mol∙L −1 氯化钠标准溶液的配制：取适量氯化钠于瓷坩埚并置于烘箱250℃下干燥40~50 min，然后在干燥器中冷却至室温再称取8.2400 g，置于烧杯中加蒸馏水搅拌溶解，转移至容量瓶中稀释至1000 mL。最后再用吸管吸取10.0 mL，在100 mL容量瓶中稀释定容得到要求标准液，在此浓度下每升溶液含500 mg∙L −1 氯化物。 3) 0.01410 mol∙L −1 硝酸银标准溶液的配制：同样称取2.3950 g硝酸银于烘箱在105℃干燥约0.5小时，冷却至室温后全部置于1000 mL容量瓶中加足量蒸馏水，稀释定容转移至棕色瓶中贮藏并置于阴凉处。 4) 硝酸银标准溶液的标定：用前面氯化钠标准溶液标定其浓度时，用吸管准确吸取25.00 mL氯化钠标准溶液于250 mL锥形瓶中，加蒸馏水25.00 mL；量取蒸馏水50.00 mL于另一个250 mL锥形瓶，作空白对照。最后各加入1 mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液在持续振荡下滴定至砖红色沉淀刚刚出现时停止，即为滴定终点，平行滴定三次记录下消耗硝酸银溶液体积并计算。 5) 50g∙L −1 铬酸钾溶液：称取铬酸钾5.0 g于小烧杯中加适量蒸馏水至溶解，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成，摇匀，静置一夜约10~12 h然后过滤并用蒸馏水将上清液转移至100 mL容量瓶稀释定容。 6) 酚酞指示剂溶液的配制：称取0.5 g酚酞溶解于50 mL 95%乙醇和50 mL蒸馏水中得到。 7) 若水样pH值在6.5~10.5的中性至弱碱性范围时，用吸管吸取100.0 mL水样于锥形瓶中，加入铬酸钾溶液1 mL摇匀后直接用硝酸银标准溶液滴定。但是水样偏碱时必须以酚酞作指示剂用稀硫酸溶液调节至红色刚刚褪去，加入铬酸钾溶液1 mL，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现时即为滴定终点，同样偏酸时也以酚酞作指示剂，改用氢氧化钠溶液调节至红色刚刚褪去，同法平行测定3份，然后再另取一锥形瓶加入100.0 mL蒸馏水重复前面的步骤作空白滴定。 2.1.4. 实验数据计算 1) 硝酸银标准溶液的标定 C AgNO 3 = ( C NaCl ⋅ V NaCl ) / ( V − V 0 ) 其中： C AgNO 3 ，C NaCl ——分别为硝酸银溶液和氯化钠溶液的浓度，mol∙L −1 ； V NaCl ，V——分别表示氯化钠溶液体积和消耗硝酸银溶液体积，mL； V 0 ——表示空白试样消耗硝酸银溶液体积，mL。 2) 氯化物含量c (mg∙L −1 )按下式计算： c = ( V 2 − V 1 ) × M × 35.45 × 1000 V 上式中：V 1 ——空白试样消耗硝酸银标准溶液体积，mL； V 2 ——待测水样消耗硝酸银标准溶液体积，mL； M——硝酸银标准溶液浓度，mol∙L −1 ； V——待测水样体积，mL。 如表1所示硝酸银标准溶液浓度为0.01404 mol∙L −1 。 如表2所示，三种窖水的氯含量中，以集流场为农村土路面的一号水样环县洪德镇张腰岘大队孟家塬村窖水中氯含量最高14.10 mg∙L −1 ；集流场为混凝土面的二号水样环县虎洞乡窖水氯含量为11.99 mg∙L −1 次之；集流场为混凝土面的三号水样环县洪德镇张腰岘大队孟家塬村窖水氯含量为7.50 mg∙L −1 最小。 2.2. 窖水中硝酸盐氮的测定 2.2.1. 实验原理 采用紫外分光光度法测定集雨窖水中的硝酸盐氮就是因为在紫外光谱区波长220 nm处硝酸盐有强烈的吸收，而硝酸根在275 nm时没有吸收，但是水中的含氮有机物在波长220及275 nm下均有吸收， Table 1 Calibration of silver nitrate standard solutio 项目编号 第一份 第二份 第三份 V NaCl (mL) 25.00 25.00 25.00 V − V 0 (mL) 25.20 24.95 25.15 C NaCl (mol∙L −1 ) 0.01410 C AgNO 3 (mol∙L −1 ) 0.01399 0.01412 0.01402 平均浓度 C AgNO 3 (mol·L −1 ) 0.01404 r 0.45% 表1. 硝酸银标准溶液的标定 Table 2 Determination of chloride ion conten 名称 项目 空白试样 一号水样 二号水样 三号水样 第一次消耗体积 8.20 11.10 10.80 9.85 第二次消耗体积 8.40 11.30 11.05 10.00 第三次消耗体积 8.75 11.40 10.75 9.90 平均消耗体积V 1 8.45 11.27 10.87 9.92 算术平均偏差d 0.2 0.11 0.12 0.057 相对平均偏差dr 2.37% 0.976% 1.10% 0.575% 最终消耗V = V 2 − V 1 / 2.82 2.42 1.50 氯化物含c (mg∙L −1 ) / 14.10 11.99 7.50 表2. 氯离子含量的测定 所以需在275 nm处再作一次测定，用220 nm处测得的吸光度值减去波长275 nm下的吸光度值来校正硝酸根的吸光度值，其吸收值与硝酸根的浓度成正比 [ 11 ] ，绘制标准曲线得到线性关系，把待测水样的吸光度带入线性关系从而计算出硝酸盐氮的含量。 2.2.2. 实验主要试剂及仪器 实验试剂：HCl (西安化学试剂厂，250 mL)；KNO 3 (天津市北联精细化学品开发有限公司，500 g)；NH 3 ∙H 2 O (成都市科隆化学品有限公司，2500 mL)。 上述实验试剂均为分析纯AR，实验用水均为蒸馏水。 实验主要仪器：紫外分光光度计；容量瓶(100 mL， 1000 mL)；吸量管(10 mL， 25 mL)。 2.2.3. 实验步骤 1) l mol∙L −1 盐酸溶液的配制：用100 mL量筒量取浓盐酸83 mL，然后取1000 mL容量瓶加蒸馏水稀释定容得到； 2) 100 mg∙L −1 硝酸根标准贮备溶液的配制：取适量硝酸钾置于烘箱，温度设置108℃左右烘干约1 h，然后用电子天平准确称取0.7218 g硝酸钾于小烧杯并加入蒸馏水溶解，最后转移至1000 mL容量瓶稀释定容。 3) 10 mg∙L −1 硝酸根标准溶液的配制：取第二步配制的硝酸根标准贮备溶液25.0 mL于250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容。 4) 待测水样前处理：取25 mL待测水样加入到50 mL容量瓶中，加入盐酸溶液(l mol∙L −1 ) 1 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。 5) 空白样前处理：取25 mL无氨水加入到50 ml容量瓶中，加入盐酸溶液1 mL，用蒸馏水稀释至刻度。 6) 标准液预处理：向7支50 mL容量瓶中分别加入硝酸根标准溶液(10 mg∙L −1 ) 5.0 mL，10.0 mL，15.0 mL，20.0 mL，25.0 mL，30.0 mL，40.0 mL，各加入盐酸溶液1 mL，用蒸馏水稀释至刻度。7支容量瓶中的硝酸盐氮的质量分别为50 µg，100 µg，150 µg，200 µg，250 µg，300 µg，400 µg。 7) 分光光度计测定标准液吸光度：分别在275 nm与220 nm波长处测定7个装有不同浓度标准液和空白样溶液的吸光度，按照同样方法分别测定一二三号水样的吸光度A x ，然后据前面硝酸盐标准溶液的吸光度绘制标准曲线，得到线性关系及偏离程度，最后带代入所测得的待测水样吸光度A x 计算硝酸盐含量。 2.2.4. 实验数据处理 把紫外分光光度计在275 nm与220 nm波长处测定不同浓度标准液的吸光度A s 减去空白试样的吸光度A b 。用测定的标准溶液吸光度A r 与对应硝酸盐含量(以氮计)数据绘制标准曲线，并运用下列式子进行校正测定吸光度： A s = A s 220 − 2 A s 275 A b = A b 220 − 2 A b 275 A r = A s − A b 上式中：A s 220，A b 220——分别为标准溶液和空白溶液在220 nm的吸光度； A s 275，A b 275——分别为标准溶液和空白溶液在275 nm的吸光度； 实验数据如表3所列，然后以硝酸盐氮含量为横坐标，对应标准溶液的吸光度大小为纵坐标绘制标准曲线。 如图1所示线性关系Y = 0.0012x + 0.0267，标准曲线相关系数R 2 = 0.9956。 根据上述线性关系把待测水样的吸光度A x 带入得到对应的硝酸盐氮质量m，即按下式计算水样硝酸盐氮： Y = 0.0012 x + 0.0267 式中：Y——水样对应吸光度A x ； x——从标准曲线上查得的硝酸盐氮含量，mg∙L −1 。 用同样的校正方法把三个水样的测定数据吸光度处理一遍，得到吸光度A x 。 如表4所示，三种窖水的硝酸盐含量(以N计)中，虽然集流场为混凝土面的三号水样硝酸盐含量最高， Table 3 The standard curv 编号 项目 1 2 3 4 5 6 7 A220 nm 0.1021 0.1876 0.2564 0.2975 0.3685 0.4465 0.6057 A275 nm 0.0028 0.0092 0.0191 0.0174 0.0193 0.0233 0.0408 A s 0.0966 0.1692 0.2182 0.2627 0.3299 0.3999 0.5241 空白试样 A220 nm = 0.0279，A275 nm = 0.0088则A b = 0.0103 A r 0.0863 0.1589 0.2079 0.2524 0.3196 0.3896 0.5138 硝酸盐氮含量μg∙L −1 50 100 150 200 250 300 400 表3. 标准曲线的绘制 图1. 标准溶液含量与吸光度的线性关系 Table 4 The results of the water sampl 名称 编号 一号水样 二号水样 三号水样 A220 nm 0.4871 0.4774 0.4823 A275 nm 0.0365 0.0282 0.0291 A s 0.4141 0.4210 0.4241 A b (空白) 0.0103 A x 0.4038 0.4107 0.4138 硝酸盐含量(mg∙L −1 ) 0.3143 0.3201 0.3226 平均含量 0.3190 相对平均偏差dr 2.95% 表4. 水样测定结果 但是这三者数值差距不大，且都在国家饮用水标准范围之内。说明对应的三口集雨水窖中硝酸盐含量差距不大，集流面的不同并不影响硝酸盐含量。