system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 3.1. NaOH浓度对氧化膜形貌、结构的影响 图1所示为不同NaOH浓度下制备的样品表面的SEM图像。可见在相同的阳极氧化电流和时间条件下，在1.0 mol∙L −1 NaOH溶液中得到的氧化膜为数十纳米的颗粒(图1(a))。NaOH浓度为3.0~5.0 mol∙L −1 时则得到纳米片(图1(b)和图1(c))，尺寸约数百纳米，边缘不规则。NaOH浓度继续升高至8.0~10.0 mol∙L −1 ，样品表面又变成尺寸不均一的多面体颗粒，但与在1.0 mol∙L −1 NaOH溶液得到样品相比，颗粒尺寸更加不均匀。 图2所示为不同NaOH浓度下制备的样品的XRD图谱。所有的样品中都出现2θ为42.324˚、49.274˚、72.243˚和87.452˚的四个强峰，分别对应于基底的α-黄铜相(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰(JCPDS NO.50-1333)。经阳极氧化后，出现了一些新的衍射峰，这些衍射峰很弱，表明样品表面生成的氧化膜非常薄。但可以清楚分辨出在1.0~5.0 mol∙L −1 NaOH溶液中阳极氧化后的样品(图2(a)~(c))，在32.563˚、35.604˚、38.712˚和67.985˚处出现CuO(110)、(200)、(111)和(113)晶面的衍射峰(JCPDS NO. 80-1268)，在29.521˚、36.507˚和61.908˚出现Cu 2 O(110)、(111)和(220)晶面的衍射峰(JCPDS NO. 74-1230)。而在8和10 mol∙L −1 NaOH溶液中阳极氧化的样品，32.563˚、35.604˚、38.712˚和67.985˚的衍射峰基本消失，29.521˚和61.908˚的衍射峰明显增强，并且在84.337˚出现对应于Cu 2 O(321)晶面的衍射峰(图2(d)、图2(e))。可见，当其它实验条件不变时，在1.0~5.0 mol∙L −1 NaOH溶液中阳极氧化的样品，表面氧化膜中主要存在Cu 2 O和CuO。而在8.0~10 mol∙L −1 NaOH溶液中阳极氧化的样品，表面只有Cu 2 O。在XRD谱图中没有出现ZnO的衍射峰，这应该是由于强碱性条件下，黄铜中的Zn被氧化后转变成了可溶性的锌酸盐类物种而扩散进入液相，固相氧化膜不含ZnO。 图3给出了样品的表面Raman散射分析结果。NaOH浓度为1.0~5.0 mol∙L −1 时阳极氧化的表面膜在300、348、630和1133 cm −1 处出现Raman散射峰，浓度为8.0~10.0 mol∙L −1 时的氧化膜则在150、221、297、417、513、649和789 cm −1 处出现Raman散射峰。Hamilton [ 15 ] 等人通过原位Raman研究了NaOH溶液中铜的阳极氧化膜，将147、220、297、412、492、515、609、649、661和786 cm −1 处的峰归属于Cu 2 O的Raman散射峰，而指认300、347和635 cm −1 的峰为CuO的Raman散射峰。Hagemann [ 16 ] 等人则报道了单晶CuO在1100~1200 cm −1 之间存在Raman峰。可推知在1.0~5.0 mol∙L −1 NaOH溶液中得到的氧化膜主要为CuO，但在140和230 cm −1 弱峰显示有少量的Cu 2 O存在，8.0~10.0 mol∙L −1 NaOH溶液中得到的氧化膜表面主要为Cu 2 O。所有样品中也没有检测出ZnO的存在。在1.0~5.0 mol∙L −1 NaOH中得到 图1. 不同NaOH浓度下黄铜阳极氧化膜的表面形貌：NaOH 浓度(mol/L，55℃)： (a) 1.0；(b) 3.0；(c) 5.0；(d) 8.0；(e) 10.0 图2. 不同NaOH 浓度下黄铜阳极氧化膜的XRD 图谱：NaOH 浓度(mol/L，55℃)：(a) 1.0；(b) 3.0；(c) 5.0；(d) 8.0；(e) 10.0 图3. 不同 NaOH 浓度下黄铜阳极氧化膜的Raman 散射图谱：NaOH 浓度(mol/L，55℃)：(a) 1.0 (×5)； (b) 3.0 (×5)；(c) 5.0 (×5)；(d) 8.0；(e) 10.0 的氧化膜没有出现明显的Cu 2 O Raman散射峰，与XRD分析显示的明确存在Cu 2 O的结果不完全一致，可能与此条件下的氧化膜具有Cu 2 O为底层而CuO在表层的双层结构以及表面Raman分析的检测深度比XRD浅有关 [ 12 ] 。 综合SEM、XRD和Raman的分析结果，可以看到，在其它制备条件都相同时，随着NaOH浓度从1.0 mol∙L −1 增加到10 mol∙L −1 ，黄铜表面的氧化膜形貌和组成都发生明显的变化。在NaOH浓度为3.0和5.0 mol∙L −1 时，氧化膜为纳米片状的Cu 2 O/CuO结构。TEM分析进一步表明，纳米片上存在很多无序堆积的纳米棒。这些纳米棒长度为数十纳米(图4)。La [ 17 ] 等在碱性溶液中阳极氧化纯铜的研究结果揭示，在20℃的1.0 mol∙L −1 NaOH溶液中，阳极氧化得到沿着[ 100 ]晶向优先取向生长的斜方相Cu(OH) 2 纳米束，当电解液温度高于50℃时，Cu(OH) 2 形成之后会发生后续的脱水过程形成纳米片状CuO。在黄铜阳极氧化过程中形成氧化物纳米片的过程可能与此类似。但详细的形成机理及阳极氧化参数的影响，还需进一步研究。 3.2. 薄膜光电性能分析 在含0.1 mol∙L −1 Na 2 SO 4 的电解液，用两电极体系，在零偏压情况下测试了样品的光电化学性能。图5(a)是在3.0 mol∙L −1 NaOH溶液中阳极氧化得到的样品在可见光照射下产生的光电流响应曲线。从图中可以看到，在开始光照的瞬间，出现明显的阴极光电流，然后逐渐降低，最终出现~2 μA∙cm −2 的阴极电流平台。阴零偏压下出现阴极光电流是p型半导体的典型特征 [ 18 ] 。当光源被遮住时阴极光电流立即消失，电流密度趋于零。所有经阳极氧化后得到的样品都有类似的光电响应行为。我们取无光和有光条件下的相邻电流平台的电流差值并取绝对值，以多次光电流测试结果的平均值作为衡量样品光电化学性能的指标。在电流密度为10 mA∙cm −2 ，阳极氧化时间为300 s，电解液温度为55℃，退火条件为150℃ 2 h的条件下，不同NaOH浓度中制备的样品的光电流密度总结在图5(b)中。 从图5(b)中可以看出，在1.0~10.0 mol∙L −1 的范围内，随着NaOH浓度的升高光电流密度值先增大后减小。在NaOH浓度为3.0~5.0 mol∙L −1 时得到的阳极氧化膜显示最大的光电流(平均光电流密度分别为1.9和1.4 μA∙cm −2 )。结合SEM、XRD和Raman的分析结果，可知在3.0~5.0 mol∙L −1 NaOH溶液中制得的样 图4. 3.0 mol/L NaOH 溶液中得到的氧化物纳米片的TEM图像 图5. (a) 3.0 mol∙L −1 NaOH溶液中得到的样品在零偏压下的可见光光电流–时间曲线；(b) 光电流密度值随阳极氧化时电解液中NaOH浓度变化曲线 品都是具有纳米片形貌的Cu 2 O/CuO复合氧化物。这些纳米片在样品表面堆积成多孔结构，使样品表面比表面积增大，可以增加光生载流子与溶液中反应物的接触几率。而且纳米片氧化物中产生的光生载流子扩散纳米片/溶液界面的路径较短，降低了光生载流子复合几率。同时多孔结构便于光子进入氧化膜深处，并能使光子在孔内多次反射，有利于提高薄膜的吸光效率。因此它们显示出良好的光电化学性能。二者在光电流密度上的差别，可能是两种氧化膜的形貌、Cu 2 O/CuO的相对比例及厚度有所不同所导致的。Wu [ 19 ] 等通过PVA的辅助作用两步法制备出Cu 2 O/CuO纳米棒薄膜，在可见光下测得Cu 2 O/CuO纳米棒薄膜的光电流约为6 μA∙cm −2 。本文所得Cu 2 O/CuO纳米片样品的光电化学性能比Cu 2 O/CuO纳米棒差，但本文的制备过程更为简便。通过探索优化阳极氧化的参数，可望在黄铜表面制备出光电化学性能更加优异的纳米结构氧化膜。