DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 单桩静载试验 3.1. TSCΦ400长桩单桩静载压力试验 以600 kN为加载增量，对三根长分别为84 m、79 m和76 m的TSCФ400长桩采用锚桩法提供反力进行轴向静载压力试验，考虑到锚桩抗拔能力，在加载至5400 kN满足设计要求的情况下继续加载至轴 图1. 试打第一组TSCФ400桩总锤击数 图2. 试打第一组TSCФ600桩总锤击数 图3. TSCФ400桩总锤击数及对应桩数分布情况 向压力6600 kN时桩身和地基土都未破坏，其结果列简表如表1所示。 Table 1 Main results of static load test of single pile TSCΦ40 S4-1 S4-2 S4-4 桩长(m) 84 76 79 最大荷载(kN) 6600 6600 6600 最大沉降(mm) 71.96 58.68 48.73 残余沉降(mm) 19.91 9.58 17.66 表1. TSCΦ400桩单桩静载试验主要结果 三组试桩Q~S曲线呈缓变形，承载力均满足设计要求。根据规范 [ 2 ] 要求，Q-s曲线呈缓变型时，取桩顶总沉降量s = 40 mm所对应的荷载值，当桩长大于40 m时，宜考虑桩身的弹性压缩。由于待建项目属重型冶金工业厂房，对绝对沉降和差异沉降要求很高，因此可取单桩极限抗压承载力为6000 kN，大于设计要求的5400 kN。 对于打桩阶段发现50余米深处桩才破坏的S4-3桩，采取灌入混凝土的方法进行加固，然后进行加载至6600 kN，所加荷载已大于设计要求。该试桩最大沉降量为39.92 mm，承载力满足设计要求。 3.2. TSCΦ600长桩单桩静载压力试验 以800kN为加载增量，对三根长为72 m的TSCФ600长桩采用锚桩法提供反力进行轴向静载压力试验，S6-1、S6-2试桩均加至8800 kN，S6-4试桩加至8000 kN，桩身及地基土均未破坏。三组试桩Q~S曲线平滑，S6-1最大沉降量为40.18 mm，S6-2最大沉降量为38.91 mm，S6-4最大沉降量为37.52 mm，承载力均满足设计要求。 3.3. TSCФ400长桩单桩静载抗拔力试验 以100 kN为加载增量，对三根长分别为84 m、79 m和76 m的TSCФ400长桩采用锚桩法提供反力进行轴向静载抗拔力试验。S4-1桩长84m，总加载1200 kN，总上拔量为16.14 mm，残余变形量为4.82 mm；M4-22桩长79 m，总加载1200 kN，总上拔量为5.58 mm，残余变形量为1.21 mm；M4-25桩桩长76 m，总加载1200 kN，总上拔量为7.27 mm，残余变形量为2.08 mm。三个抗拔力试验桩变形相对稳定，U-Δ曲线及Δ-lgt曲线相对平滑，未出现明显的拐点和向下曲折，经过分析其单桩竖向抗拔承载力达到1200kN时桩身及地基土体未破坏，极限承载力大于等于1200 kN。 3.4. TSCФ600长桩单桩静载抗拔力试验 以150 kN为加载增量，对三根长为72 m的TSCФ600长桩采用锚桩法提供反力进行轴向静载抗拔力试验。S6-1桩总加载1500 kN，总上拔量为8.40 mm，残余变形量为3.36 mm；M6-4桩总加载1500 kN，总上拔量为3.24 mm，残余变形量为1.79 mm；M6-4桩总加载1500 kN，总上拔量为3.24 mm，残余变形量为1.79 mm。三个抗拔力试验桩变形相对稳定，U-Δ曲线及Δ-lgt曲线相对平滑，未出现明显的拐点和向下曲折，经过分析其单桩竖向抗拔承载力达到1500kN时桩身及地基土体未破坏，极限承载力大于等于1500 kN。
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user: 4. 桩身轴向承载力 4.1. TSCФ400短柱轴向压力试验 为确定桩身轴向承载力，采用自平衡法对TSCФ400短柱进行了两组轴向压力试验。 第一组试验对三根长1.2 m TSCФ400短柱进行轴向压力试验，加载至构件破坏。试件钢材为Q235B，壁厚为6 mm，混凝土强度为C80(离心法成型)，厚度不小于87 mm。预估极限承载力为8000 kN左右，故分级加载如表2所示。 Table 2 List of stage loadin 分级 1 2 3 4 5 6 7 8 荷载(kN) 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 分级 9 10 11 12 13 加载至破坏 荷载(kN) 6000 6600 7200 7800 8400 表2. 分级加载一览表 根据试验数据得出三根试件的荷载–压缩量(Q-S)曲线。取破坏荷载的前一级荷载为极限荷载，三根试件的极限荷载分别为7200 kN、8400 kN和9000 kN，平均值8200 kN，标准差917 kN。其中第一次试验试件对中偏差较大，造成偏压从而导致极限荷载偏小为7200 kN。 第一组试验对两根长1.2 m TSCФ400短柱进行轴向压力试验，加载至构件破坏。试件钢材为Q345B，壁厚为4 mm，混凝土强度为C80 (离心法成型)，厚度不小于87 mm。 两根试件的极限荷载分别为7200 kN、8400 kN和8750 kN，平均值9175 kN。 4.2. TSC桩身轴向承载力计算 对于空心的圆钢管混凝土短柱，其轴向承载力计算方法尚无确定的规范算法，参考相关规范和计算理论，主要有以下算法： (1) 钢管与混凝土之间无紧箍效应考虑，福泽公夫提出以下计算公式： (1) (2) 考虑紧箍效应和空心效应，对于混凝土内径为rci和外径为rco，的空心圆钢管混凝土轴心受压构件中国建筑科学研究院提出以下计算公式： (2) (3) 考虑紧箍效应和空心效应，按哈尔滨建筑工程学院提出以下计算公式： (3) (4) 考虑紧箍效应和空心效应，按浙江电力设计院提出以下计算公式： (4) 以上公式(2)~(4)只是对于重型(ψ ≤ 0.5)的空心的圆钢管混凝土轴心受压计算成立，对于轻型(ψ > 0.5)的空心的圆钢管混凝土轴心受压计算只能适用公式(1)。上述公式都是根据试验结合理论假定得出的半理论半经验公式，由于试验结果都是对C60及以下强度等级混凝土得出的，对于C80强度等级的混凝土上述公式都有待进一步研究。 在完成桩身轴向承载力计算后，按规范计算TSC桩身轴向承载力设计值Q为： (5) 其中对于预制桩ψ c = 0.75，结合试验结果，TSCФ400桩身轴向承载力和地基提供的轴向承载力满足设计值大于3300kN的要求；TSCФ600桩身轴向承载力和地基提供的轴向承载力满足设计值大于5000 kN的要求。因此TSC桩可以一对一替代同直径规格钢管混凝土桩。
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user: 5. 结论 5.1. TSC桩的比较优势 相比较常用的钢管混凝土桩、PHC桩，TSC桩拥有综合比较优势 [ 3 ] ： 现场打桩试验表明TSC桩的抗锤击能力比PHC桩优越，因此可以适用于存在较厚的坚硬土层和软弱夹层的地质条件。 现场单桩静荷载试验、实验室短柱轴向压力试验和桩身承载力计算表明TSC桩的轴向承载力满足一对一替代同直径规格钢管混凝土桩的要求。 综合比较工程造价，TSC桩比同口径钢管混凝土桩节省10%左右。 5.2. 工程应用 简而言之，TSC桩是在钢管内注入高强度混凝土，通过离心力使混凝土密实附着钢管内壁而形成中空的复合桩材。针对特征地质区域，尤其是需要将持力层置于粉细砂层之下且必须穿透它的条件下，TSC桩具有很好的实用价值，因为它既可以象钢管桩一样穿透较厚的硬夹层，仍保证桩身不破坏，又以较小的桩身截面提供了较高的承载力，可以保证工程质量并获得投资节省。
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user: 摘 要 铅是一种有毒有害物质，随着环境保护和人类健康意识的加强，含铅产品的使用受到越来越严格的限制，典型铜铅轴承材料因含有较多的铅已开始逐渐被取缔。本文综述了铜基轴承材料无铅化的发展状况及其新型无铅铜基轴承材料的国内外研究进展。 关键词 :铜基轴承，材料，无铅化，进展
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user: 1. 引言 铅是一种低熔点金属，熔点为327.3℃，面心立方晶格，没有低温脆性，质软易变形而具有良好的边界润滑特性，作为重要的减摩、抗粘着组元在巴氏合金、铜基滑动轴承材料中得到普遍使用。边界润滑条件下，典型铜铅滑动轴承因摩擦热的作用，使低熔点软质相铅在摩擦表面熔融、析出、铺展，并与润滑油膜协同作用，避免轴与轴承表面微凸体直接接触，具有较好的减摩、抗粘着性能，保持轴承摩擦副的平稳运行，即低熔点软质相铅是铜铅滑动轴承材料保持良好摩擦学特性的基础。 铅是人类较早提炼出的金属之一，早在5000多年前，欧洲就有了人工提取铅的历史。随着社会的发展，铅被广泛应用到各行各业。然而，铅也是一种有毒有害物质，伴随其大量广泛应用，对环境的污染越来越重，对人类的健康危害也越来越大。铅进入人体后，只有少部分会随着身体代谢排出体外，其余大量则会在体内沉积，集聚在体内的铅对人体的神经系统，消化系统，肾脏，骨骼和造血系统等都有着严重的危害。随着环境保护和人类健康意识的不断加强，产品无铅化成为必然趋势。2000年6月，美国IPC Lead-Free Roadmap 第4版发表，建议美国企业界于2001年推出无铅化电子产品，2004年实现全面无铅化；同年8月，日本JEITA Lead-Free Roadmap 1.3版发表，建议日本企业界于2003年实现标准化无铅电子组装；2002年1月欧盟Lead-Free Roadmap1.0版发表，根据问卷调查结果向业界提供关于无铅化的重要统计资料，2003年1月欧盟议会和欧盟理事会发布了《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》(RoHS指令)，指令规定了六种有害物质为：“汞、镉、六价铬、铅、聚溴联苯、聚溴二苯醚”，并强制要求自2006年7月1日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电子产品，ELV准则规定从2007年开始逐步禁止含铅汽车零件的使用。 综上所述，美国、欧盟、日本等发达国家和地区已经相继对铅的使用进行了限制。我国在2003年制定了《电子信息产品生产污染防治管理办法》，该办法规定自2006年7月1日起，市场上的电子信息产品不能含有铅。虽然目前我国还没有对机械产品的无铅化做出明确规定，但其无铅化的趋势是无法避免的，在汽车、机电等相关产品贸易中我国已经越来越多的受到来自无铅化方面的制约和挑战，典型铜铅轴承材料因含有较多的铅而将逐渐被取缔，铜基轴承材料无铅化已经成为汽车等工业领域的热点研究问题，开展新型无铅铜基滑动轴承材料基础理论与摩擦学特性研究，实现轴承材料无铅化，对适应人类健康和环境保护发展趋势以及提升我国在该领域的自主开发能力具有重要意义。
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user: 3. 研究展望 铜基轴承材料的无铅化是目前轴承材料研究的一个热点，由于滑动轴承工作环境复杂，已有研究表明，采用单一固体润滑剂替代铅制备无铅铜基轴承材料，在不同工况条件下其性能各有优缺点，还未有一种材料能在无铅化条件下各项性能可以达到、甚至超过典型铜铅轴承材料的。因此，铜基轴承材料的无铅化研究还任重道远，未来铜基轴承材料无铅化研究的重点主要有两方面：一方面继续寻找可以替代铜基轴承材料中铅的固体润滑剂，并系统研究其对铜基轴承材料力学、摩擦磨损性能的影响；另一方面通过在铜基轴承材料中添加复合固体润滑剂组元来取代铅，依靠复合固体润滑剂之间的协同作用，互相拟补不足，达到甚至超过铅在铜基轴承材料中的作用，并系统分析复合润滑剂组元对铜基轴承材料减摩、抗粘着等综合摩擦学特性的贡献，明晰协同作用机制，为发展新型无铅铜基轴承材料提供理论基础。 基于协同作用的设想，本课题组提出了开展FeS/Cu-Bi无铅轴承材料摩擦磨损特性的研究工作，拟通过粉末冶金方法制备FeS/Cu以及FeS/Cu-Bi系列无铅铜基轴承材料，开展边界润滑条件下摩擦磨损性能试验研究，系统分析FeS/Cu、FeS/Cu-Bi系列无铅铜基轴承材料的减摩耐磨、抗粘着特性，探讨工况条件以及FeS颗粒大小、数量、分布、界面结合等对FeS/Cu及FeS/Cu-Bi无铅铜基轴承材料摩擦磨损特性的影响，明晰FeS、Bi协同作用规律与机制，为发展新型FeS/Cu-Bi无铅铜基轴承材料提供理论基础。
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user: 摘 要 英美国家自上世纪八十年代以来对统一学校的体制不断批判，认为国家公立的中小学体制普遍缺乏灵活性，不能满足学生多样化的教育需求。在此背景下，英美教育界开始了新一轮提高学校教育质量的多样化办学模式。本文从英美多样化办学的体制背景、管理组织机构、权责关系、出资关系及办学类型出发，对英美中小学的办学体制进行探究，并讨论对我国中小学办学体制改革的启示。 关键词 :英美中小学，多样化办学，体制改革
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user: 1. 引言 上世纪八十年代来，西方发达国家从公立学校私有化、家长选择权自由化、学校办学自主权扩大化、中央与地方政府的均权化、标准和问责严格化等五个方面不断推动着中小学办学体制的多样化 [ 1 ] 。尤其是一直处于基础教育办学体制卓越化和现代化的英美两国通过建立基于标准和问责导向的国家监控体系以及借助市场化力量来提高中小学的办学质量方面，为我们树立了探索和借鉴的方向。约翰·霍普金斯大学萨姆·斯特林费尔德(Sam Stringfeld)等人 [ 2 ] 认为：存在两种巨大的力量正推动着美国追求更好的学校，一种是再现的传统理想主义，即政府呼吁为所有公民提供更多更好的教育，另一种便是新的、经济的力量。可见，除了教育系统的内在变革需求外，这种新的力量可以概括为多样化的市场力量是美国等西方国家中小学多样化办学的外在的驱动力量。而我国的中小学基础教育自1986年《中华人民共和国义务教育法》颁布以来，“地方负责、分级管理”的基本制度使得在地区和部门间实行着有先有后、有快有慢的倾斜式发展 [ 3 ] ，本文主要通过英美两国20世界80年代以来中小学办学体制的改革与演进，探究对我国中小学办学体制改革的启示。
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user: 2. 20世纪80年代初以来英美中小学办学体制概貌 美国自从上世纪80年代罗纳德·里根(Ronald Reagan)总统上台以后，原先在罗斯福(Roosevelt)时代继承下来的福利主义政策逐渐走下了历史舞台，而以新自由主义为核心理念的里根经济学和和满足个性化需求后福特主义成为政府治理和社会服务的主要理念。1983年，美国国家教育卓越委员会(NCEE， National Commission on Excellence in Education)发表的《国家在危险中》对美国学生学业成就失败导致经济社会危机的警示报告，同样引起了美国联邦教育部对于改进公立教育质量的高度关注。之后，“严格学业标准，提升教育质量”和“追求个人全面发展” [ 4 ] 便成为此后的几十年中里美国中小学教育基本围绕的两个改革目标。这些理念都使得代表市场力量和较高效率的私人资本全方位地开始参与到中小学的经营和管理中来，出现的结果是在公立教育领域出现许多大型的教育管理公司或私营教育集团，从而使得学校办学主体日渐多元，如磁石学校、特许学校等。而英国自1979年保守党撒切尔夫人(Mrs Thatcher)上台以来，为了解决缺乏生机的公立薄弱学校和学区的教育问题，提出了推进公立学校多样化的政策，推行了家长占据较大话语权的直接拨款公立学校(Grant Maintained School)和社会组织紧密联系的城市技术学院(City Technology College)，而1990年上任的梅杰(John Major)政府在保留原保守党城市技术学院的基础上，将城市技术学院改为更为容易实现的具有某一科技学科特色的特色学校(Specialist School)。18年后，新工党政府布莱尔(Tony Blair)执政后，延续了特色学校计划，认为中小学教育应该以多样化的形式满足不同学生的需求，并逐步扩大该计划的规模和资助 [ 5 ] ，把它作为提高中小学教育标准的重要策略。1999年3月，英国政府出台了“追求卓越的城市教育”行动计划(Excellence in Cities)，其中主要的措施之一就是提供多样化教育方式。建立教育行动区(Education Action Zones)和2000年的“学院类学校计划”都是私营机构介入中小学管理的多样化办学模式。2010年，英国现任首相卡梅伦(David Cameron)就任后鼓励大量社会力量进入公立学校系统举办“自由学校”(free school)，都让学校在承担更多绩效责任的同时，享有相当大的自主管理空间，以此来提高公立教育质量。 从办学主体出发，英美两国的中小学教育可以分为公立和私立两种类型。具体来说，传统中小学校的教育方针、课程标准、教师薪酬及部分学校的办学经费，由国家教育行政部门统一掌握和控制，而学校的具体培养目标、服务方向、基本规模、课程内容、校长任免及部分学校的办学经费则由地方教育局控制。80年代以来，随着赋予家长和儿童教育选择权逐渐成为改革的新方向后，基于选择的中小学多样化趋势在英美政府的大力支持下扩张开来。
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user: 4. 英美中小学多样化办学体制对中国教育的启示 4.1. 中国中小学办学体制发展的历史脉络 20世纪80年代以后，随着我国教育行政管理体制改革的逐步深化，地方上的管理权限也在逐步扩大。1994年，《国务院关于(中国教育改革和发展纲要)的实施意见》下发，对这种体制下的中央与地方各级的权责分配作了比较详尽的表述：“基础教育实行在国家宏观指导下主要由地方负责、分级管理体制” [ 15 ] 。又如，1999年，国务院下发的《中共中央国务院关于深化教育改革全面推进素质教育的决定》就特别强调“要进一步简政放权，加大省级人民政府发展和管理本地区教育的权力以及统筹力度，形成中央和省级人民政府两级管理、以省级人民政府管理为主的新体制”、“加大县级人民政府对教育经费、教师管理和校长任免等方面的统筹权”和“在高中及其以上教育的办学水平评估、人力资源预测和毕业生就业指导等方面，进一步发挥非政府的行业协会组织和社会。其目的是充分调动地方政府的办学积极性，有力推动基础教育的发展与改革。 4.2. 对中国教育的启示 4.2.1. 扩展校长办学自主权，进一步完善和理顺校长负责制 在我国中小学教育中，虽然校长是学校的法人代表，但是因为从中央到地方较长管理链的原因(中央、省、市、县、乡)，校长的权力局限在一定的范围内，校长需要执行上级教育行政部门下发的教育政策，并且对学校的教学进行管理。但是我国的校长却不能像英美中小学的校长一样拥有课程设置、教材选定、教师薪酬支配等权利，我国的教育经费体制是需要校长向上级教育行政部门审批的。再者，美国的中小学学校都设有董事会，董事会中有来自不同领域的参与者，包括社区代表、家长代表、赞助商代表等等，这样可以多方面地吸收各方的建议，使得校长的决策更加科学，保证家长等社会力量的话语权与知情权。当下国内各级中小学校长一般只能受制于地方教育行政部门，过于强大的外力控制同时也制约了校长专业能力的发挥。因此，当前我国中小学办学体制的出路就是要充分发挥中央和地方教育行政部门的宏观外控作用以及学校层面主体的办学自主权。 4.2.2. 建立教育慈善中介机构，鼓励社会力量介入学校管理 英国的“学院类学校”董事会都会成立一个所谓学院信托(Academy trusts)的机构，信托是一个法律概念，是指有担保的慈善机构，以此来负责学校的管理和经营。在中小学设立信托机构有以下几个优点：首先避免政府进行不当干预，保障学校的办学自主权，政府不但将学校的具体操作和托管机构置于可控范围之内，而且避免了直接参与办学所带来的干预过多的矛盾，以此来共同促进学校发展。其次，激发受托人的办学激情，提升教育的质量。目前英国、美国中小学国有民营学校的办学绩效逐年上升，可见学校的民营化，是办学模式改革的一种新形式，它不改变学校的公立性质，把学校交给民营机构或个人进行管理，任何的教师团体、社区单位、企业或教师个人都可以申请创办，一定程度上可以独立于地方当局的管辖。如英国的哈里斯菲利普巷学院小学 [ 16 ] ，取代低绩效的Downhills小学成为学院类小学后，先后使用它的课程自主权，优先安排早期学习和引进新的学科，如西班牙语，在安排家长参与孩子学习方面，提供支持开展家里阅读和安排参观当地的图书馆的研讨会，目前该学园小学已与其他学校和设置建立合作伙伴关系。学校办学模式的社会力量介入，在市场的作用下，此举可以充分发挥学校的办学激情，从而提供优质的服务。而目前我国政府总是对中小学教育“大包大揽”，集各种权利于一身。因此发展合理有效的教育公益信托和社会力量介入管理，可以开拓学校管理的崭新模式。 4.2.3. 建构中小学教育问责制，保障学校管理体制的改革 如今学校在获得更多的自主权的同时，如何保障和监督这一权力是否有效的发挥是中小学办学体制改革成功与否的关键因素。美国政府在赋予特许学校更多自主权的同时，也非常关注对学校的问责。美国的这种教育问责方式是通过课程规范、绩效评估、公开信息、责任共担等制度使得特许学校接受更广泛、全面的外部监督。而在英国的学院类学校中，教育标准局、审计署等每年都会对此类学校依据GCSE考试成绩、经费使用情况、处境不利学生进步情况、学生种族性别等情况进行评估。总之，建立问责制一方面有助于保障各类学校的办学自主权的规范性，另一方面可以提高教育的质量。因此，实行教育问责制是当前我国教育行政体制改革以及学校内部管理改革的诉求 [ 17 ] 。 4.2.4. 满足学生个性化需求，提供多样化教育资源 在英国的综合中学中有开设“国家课程”和“学校课程”两种类型的课，一般学校课程中开设的选修课程就是最能体现学校特色的，使用学校课程使得学生有机会选择喜欢的课程，促进了学生个性的发展。在英国，一般学校开设选修课程的数量和质量，成为家长评价、选择学校的依据。比如，最具特色的是英国的中小学开设有戏剧表演课程，强调对本国文化遗产的鉴赏，同时学生必须学习英国文学的伟大作品，学校要求他们从1914年前的作家和诗人名单中选择自己学习的项目 [ 18 ] 。可见，教育要根据孩子的不同需求提供多样化的教育资源，如办学类型、课程设置、教学方式等满足学生个性化的需要。美国战略规划的政策中多次提到要让每一个学生都成功，实现所有学生的全面发展，并把Title 1中处境不利的儿童范围扩大，对不同层次的学生提供不同的辅助。在我们的日常教育教学中，可以根据自身实际情况，调整学校课程，不同学生选择不同的上课场所和课程，实现在中小学的教学中激发学生兴趣和帮助学生成长。 综上所述，英美公立中小学校由国家教育行政部门统一掌握教育方针、课程标准、教师薪酬、部分办学经费，而20世纪以来发展的私立学校自行制定具体的培养目标、服务方向、基本规模、课程内容、校长任免等，同时由第三方行业协会对学校教学质量进行评估，真实实现了管、办、评分离的现代学校制度。而我国目前的现代中小学校办学自主权还没有真正落实，一定程度也影响了学校办学的积极性、主动性和创造性，我国教育行政部门可以运用政策、经费、评估、规划等政策杠杆来宏观调控中小学办学行为，同时鼓励和引导利益相关的社会组织、行业等积极参与学校的治理，委托专门的中介机构代表政府和社会公众对学校的办学质量进行客观、公正的评价，逐步建立具有科学性和创新性的现代中小学校制度。
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user: Airbnb爆炸性发展的案例分析
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user: 摘 要 本文通过分析协作消费理念所支撑的标杆企业Airbnb如何降低房东与租客的感知风险，为同类型初创企业提供管理启示。本文通过截取Airbnb线上预订房间数的爆炸式指数增长期(2010年~2012年)的相关新闻信息，得出Airbnb主要举措包括设立保证金、24小时服务热线、提供免费上门摄影服务和为租客提供更详尽的社区信息等。通过编号分类，并与消费者网络消费感知风险6个维度一一对应分析，发现Airbnb在2010年~2012年主要降低了房东与租客感知到的财务风险和时间风险、租客感知到的功能风险。而降低身体风险、社会风险、心理风险的举措不明显。 关键词 :协作消费，感知风险，Airbnb
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user: 1. 引言 作为一种新兴的、逐渐成形的、对环境友好的消费模式，协作消费(Collaborative Consumption)的浪潮席卷而来。协作消费是指人们为了收取费用或其他报酬，整合资源的获得与分配。此定义也包含通过物物交换、交易和交换，给予或获得非货币形式的报酬活动，但排除纯粹分享活动，因为其中并无涉及报酬(Belk， 2014) [ 1 ] 。在协作消费的理念支持下，众多网站如Craigslist，Airbnb，Uber应运而生。Craigslist是一个网上大型免费分类广告网站，用于用户与用户间的个人交易。Airbnb是一个联系旅游者和房主的服务型网站，而Uber是提供私家车打车服务的平台。 为什么人们愿意相信网络上的陌生人，并与陌生人进行交易？在网络消费环境下，感知风险与感知收益与购买行为密切相关。消费者在做购买决策时，感知利益和感知风险会同时出现(Peter & Tarpey， 1975) [ 2 ] ，并且相对于获得购买效用最大化，消费者更倾向于逃避错误(Mitchell， 1999) [ 3 ] 。也就是说在消费者购买决策中，感知风险相对于感知利益是更为关键的决定因素。感知收益与信任正向影响购买行为，也就是说，消费者感知收益越高、对卖方与交易平台信任程度越高，购买行为出现概率越大。而感知风险负向影响购买行为，消费者做出消费决策时，权衡感知风险与感知收益组合后，得出决策结果。因此，研究协作消费中的具有代表性的企业如何减低消费者感知风险，并在平台上消费尤为重要。然而，现有文献中缺少对消费者对以这一类初创企业的感知风险研究。因此，本文为弥补此研究缺口，从标杆企业的执行活动入手，反向分析消费者的感知风险，为协作消费的新兴企业带来管理启示。
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user: 2. 感知风险理论 2.1. 感知风险定义 Bauer (1960)首次将感知风险(perceived risk)从心理学延伸到营销学，他把感知风险定义为，消费者购买决策中内含的不确定性，其中包含两个主要因素：第一是对于决策结果的不确定性(uncertainty)；第二是做出错误决策的后果严重性(consequence) [ 4 ] 。因此，也有感知风险也可总结为消费者在购买产品或服务时所感知到的不确定性和不利后果的可能性(Dowling & Staelin， 1994) [ 5 ] 。Cox (1967)更进一步地定义感知风险由两个因素共同影响：第一是消费者在做出购买行为前，所感知到的购买后产生不利后果的可能性，也就是自身所能承受的风险程度；第二是当购买的结果是不好的时候，消费者个人在主观上感知损失的大小 [ 6 ] 。Cunningham (1967)对Cox的定义进行了修改，并且进行了实证研究，认为消费者面对购买决策所产生的不确定性和后果时，若消费者较重视其不确定性或后果程度越高，则消费者所感知的风险也相对较高 [ 7 ] 。本文采用Cunningham (1967)对感知风险的定义。 2.2. 感知风险维度 现有研究认为感知风险是一个多维度的概念。Jacoby和Kaplan (1972)提出五种感知风险：财务风险(financial risk)、性能风险(performance risk)、身体风险(physical risk)、心理风险(psychological risk)、社会风险(social risk)，通过对12种产品类别的定量研究发现，五种风险能解释整体感知风险(overall perceived risk) 74%的变异量 [ 8 ] 。其后Murray和Schlacter (1990)在Jacoby和Kaplan的研究基础上引入时间风险(time risk)，并发现6个维度能解释将近90%的整体感知风险 [ 9 ] 。已有研究表明财务、功能、身体、社会、心理和时间6个维度风险对国内消费者总体知觉风险具有较高的解释能力(朱丽叶等，2007) [ 10 ] 。因此，本文将按照感知风险的6个维度对Airbnb的企业行为归类。
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user: 3. 案例研究方法 案例研究实证研究的主要方法之一。Yin (1994)指出案例研究最适合研究两类问题“怎么样”和“为什么”，并创立了系统化的案例研究方法，明确案例研究的基本步骤 [ 11 ] 。通过案例研究设计、数据收集、数据分析、撰写研究报告，规范化的案例研究方法也能分析出具有普遍性结论。 毛基业和张霞(2007)综合多位学者的研究，归纳出一套具体的案例研究方法的规范性指标 [ 12 ] 。本文按照规范性指标，通过资料收集、资料分析、与感知风险理论相套得出本文研究成果。 3.1. 案例选择 本文选取Airbnb作为研究案例。原因如下： Airbnb为2008年创立的明星公司，在公司初创时期，没有资金支持。然而在短短7年时间内，市场估值已超过200亿美元，是行业中“搅局者”，也是协作消费模式的成功案例。Airbnb发展模式与发展历程能为新兴创新协作消费公司提供一定的启示，具有研究价值。 在P2P (Peer to Peer)网络消费环境中，Airbnb成功打破房东与房客双方的感知风险，成功打破陌生人之间的心理信任防线，让房东敢于出租自己的私人空间供陌生人暂住，也让用户尝试家庭住宿服务。Airbnb自2008年8月上线，17个月后才累计了10万个预定房间数量。但2010年~2012年期间，短短两年时间内，预订房间数量已达到1000万。在Airbnb预订房间数量增长迅猛的时间段中，研究Airbnb在发展过程中提供哪些信息减少用户的感知风险，具有实证意义。 3.2. 案例数据来源 本文将采取文献研究法与归纳法收集数据，选取二手数据作为研究资料。本文所选二手数据来源包括已发表的有关Airbnb的案例研究文献、互联网国内外主流门户网站媒体新闻报导和Airbnb官方网站。 3.3. 案例陈述 3.3.1. Airbnb起源与竞争优势 2008年8月，一个设计大会在旧金山召开，所有的旅馆都客满了。Chesky和Gebbia突然想到给设计师提供床位和早餐并赚钱，结果有3个人租了该床垫。意识到有利可图后，两人开始创业。同年8月Airbnb.com正式上线。由于在创业伊始，Airbnb得不到投资人的青睐，资金短缺。因此，同年11月，创始人靠出售政治性早餐麦片(盒子上印着“奥巴马奥氏”和“船长麦凯恩”)挣了3.7万美元。此富有创意的行动让Airbnb入围了Y Combinator的孵化项目。 由于Airbnb是提供短暂停留地方的平台，且价格实惠，因此功能上与全球连锁的经济型酒店相类似，但Airbnb劣势在于房东们并无酒店营业执照，因此旅客们总体感知风险比经济型酒店高。然而，Airbnb的竞争优势也同样明显突出。笔者归纳如下： 1) Airbnb大多数房源价格便宜，由于大多数为私人居民住宅，因此比一般经济型酒店价格便宜不少。 2) Airbnb提供不一样的住宿体验，旅客能租住在有当地特色的民居，城堡，甚至是宫殿里。也能租下整个村庄，甚至是一个国家。 3) Airbnb用户遍布190个国家近34，000个城市，房源广泛充足，选择丰富，在热门旅游季节的热门旅游城市中，即便没有提前计划，旅客依然能在该城市找到一个合适的便宜的地方居住。 3.3.2. Airbnb数据 Airbnb自2008年以来，用户数量、预订房间数并非稳步上升，而是经过平淡期再从2010年起呈指数式爆炸性增长。具体来说，Airbnb自成立以来，经过3年多的时间才累积到5百万预订房间数。然而，在2012年1月至2012年6月短短5个月内，预订房间数就高达5百万(见图1)。 由于图片显示的时间节点数据仅有5处，出于学术严谨性，作者搜集网上其他二手资料得以下具体数据(见表1)，以获取更多数据支持。 综合以上数据，可归纳得出2010年至2012年，Airbnb线上房屋预定量、用户数量、出租房源均呈指数式增长，是一个从0到1的过程，也是本文研究的时间范围。 3.3.3. Airbnb发展历程(2010~2012) 本文从国内外知名媒体线上报导、Airbnb官方网站以及文献中搜集2010年~2012年Airbnb的发展历程，编号并根据感知风险6个维度的定义对信息进行初步归类(见表2)。 图1. Airbnb 2008~2012年顾客房间预订晚数 Table 1 Secondary data of the growth of Airbn 日期 Airbnb数据 2010.01 共出租10万个床位 2010.11 共登记了70万个住宿日，其中85%发生在过去6个月里 2010.12 累计成功出租的床位就达到80万 2011.06 总预订量达200万夜，Airbnb每天可供出租的床位已经达到了11万 2012.02 总预订量达到了500万间夜 2012.06 线上房屋预订夜晚数突破1000万 2012.11 Airbnb用户已超过180万，遍布于全球的8000多个城市 2013.12 Airbnb用户已达到了600万，覆盖国家达到了175个。现在入驻Airbnb平台的出租房源已经达到了近55万，而有25万是2013年才加入的 2014.12 Airbnb已达2000万用户 表1. Airbnb增长的相关二手数据
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user: 5. 结论 通过归纳总结Airbnb在2010年至2012年之间相关新闻消息，并与感知风险的6个维度一一对应，本文得出以下结论： 1) 有效降低财务风险、功能风险、时间风险，能在初创时期吸引更多用户尝试并使用协作消费平台。由协作消费理念衍生的平台运用的也是P2P消费模式，这种仅在个人与个人之间发生的消费行为并没有强而有力的第三方保障，因此个人感知财务风险与功能风险大。Airbnb采用保证金和第三方支付平台24小时延迟支付，让房东和租客知道Airbnb作为中介平台能保障双方的金钱利益，避免其受损。而提供免费上门摄影服务能提高图片画质，彰显房源舒适性，降低了租客感知的功能风险。在互联网时代，网站同质化程度严重。若网站界面不友好、交易过程繁琐复杂，消费者就会转移到另外一个相似的网站消费。不断优化消费者体验，降低时间风险，能大大提高顾客对网站的黏性。 2) 身体风险、心理风险、社会风险在初创时期对用户尝试并使用协作消费平台的阻碍不大。尽管也有相应的企业行动，但数量远比其他3个维度关联的行动少。因此，笔者推导Airbnb的租客感知的身体风险、心理风险与社会风险低。不同于C2C模式下的如阿里巴巴、eBay等电商平台，商品可以直接递送至家门，协作消费企业多为P2P信息服务平台，因此感知身体风险高的群体不会在初创时期成为“第一个吃螃蟹的人”。
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user: 摘 要 基于第一性原理方法，我们研究了双钙钛矿Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构、电子结构、以及铁电性质。计算结果表明Zn 2 FeTaO 6 中的Zn 2+ 离子，Fe 3+ 离子和Ta 5+ 离子均偏离氧八面体的中心。同时，基于线性响应理论Born有效电荷计算显示其自发电极化强度为79.6 μC/cm 2 。我们还利用杂化泛函理论进一步研究了Zn 2 FeTaO 6 的能带结构，发现带隙宽度约为2.6 eV，与多铁材料BiFeO 3 接近，显示Zn 2 FeTaO 6 在铁电光伏领域的潜在应用。 关键词 :第一性原理，Zn 2 FeTaO 6 ，多铁性，铁电光伏
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user: 1. 引言 近年来过渡金属氧化物材料因为其多功能性引起人们的广泛兴趣。例如，多铁性材料由于同时具有磁有序和电有序引起了研究者的密切关注。这是因为，这两种序参量间的强烈耦合可能导致丰富的磁电效应，以及新奇的磁电现象。最简单而且直观的即是利用外加电场来控制材料的磁性质，反之也可以用磁场来调控材料的电性质。这一磁电耦合现象使得多铁性材料在信息存储，自旋电子学和多功能传感器上都有着广阔的应用前景 [ 1 ] [ 2 ] 。另一方面，随着社会的不断发展，能源消耗和环境保护的矛盾也日益突出，部分研究者开始致力于清洁能源的开发和应用。在这一背景下，潜在光伏材料的寻找和新型光伏器件的设计吸引众多不同领域研究者的研究热情。早期理论研究指出反常光生伏打效应可以输出不受能隙限制的光生电压，这无疑向研究者暗示铁电材料也有可能表现出光伏效应，从而成为一种潜在的光伏材料。综合以上两方面的考虑，我们试图寻找一种具有合适能隙值的多铁性材料，设想在这一材料中，可以同时实现光、电场和磁场等多种手段对电性质和磁性质的调控，从而实现单一材料中多种功能性的集成。 本质上，磁有序和电有序是自然互斥的，因此能同时保持磁有序和电有序的单相多铁性材料非常稀少 [ 3 ] [ 4 ] 。作为一种典型的多铁性材料BiFeO 3 [ 5 ] - [ 7 ] 目前已得到实验和理论工作者的广泛研究。BiFeO 3 是一种具有R3c结构的钙钛矿结构材料。Bi离子和Fe离子分别占据钙钛矿结构的A位和B位，并分别被周围氧离子形成的氧八面体包围，在c轴方向上Bi氧八面体和Fe氧八面体交替排列，相邻的氧八面体间发生反方向的等量旋转。实验发现它具有较高的铁电居里温度(T C = 1100 K)和反铁磁尼尔温度(T N = 643 K) [ 1 ] ，计算表明BiFeO 3 的铁电极化强度较高(P = 90 μC/cm 2 )，理论分析揭示其铁电性的起源与A位Bi离子的6s 2 孤对电子对密切相关，这与传统铁电体材料的铁电性起源截然不同。在传统铁电体中，以BaTiO 3 为例，铁电性的起源大多归结为Ti (电子构型为3d 0 )的3d空带和氧离子的2p带间强烈的共价作用。这一强烈的杂化驱动Ti离子偏离氧八面体的中心位置，导致正负电中心变得不再重合，从而产生较高的自发电极化强度 [ 8 ] 。因此，是否可以利用另一种思路寻找和设计钙钛矿结构的多铁性氧化物，即B位可由两种不同的过渡金属离子占据(B和B’离子)，其中B离子提供磁性，而B’离子贡献铁电性。虽然采用这种方式构建的多铁性氧化物的磁电耦合并不会很强，但却可能在这种体系中同时找到较高的自发电极化强度和较强的磁性。同时，从材料制备的角度来说，这种类型氧化物的化学制备还是较为容易的。 事实上，在高压条件下双钙钛矿结构的Bi 2 NiMnO 6 已经被成功合成，其铁电转变温度达到485 K [ 9 ] 。实验上还在高温高压条件下(1573 K， 7 GPa)成功合成了双钙钛矿结构材料Mn 2 FeMO 6 (M = Nb， Ta)，但其反铁磁转变尼尔温度较低，大约仅为80 K [ 10 ] 。最近，实验上通过高温高压条件合成出另一种具有LiNbO 3 结构的双钙钛矿材料Zn 2 FeTaO 6 [ 11 ] ，尽管实验利用高分辨率同步加速器粉末X射线衍射确定其晶体结构为极性结构，但铁电极化强度的测量结果表明其铁电极化强度很小。本文中我们将利用基于密度泛函的第一性原理的方法对Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构、电子结构及多铁性质进行详细研究。我们的计算结果预测Zn 2 FeTaO 6 具有反铁磁性，较高的自发电极化强度，和与可见光能量较为接近的能隙宽度，这表明Zn 2 FeTaO 6 可能是一种新型铁电光伏材料。
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user: 2. 计算方法 我们的计算利用基于投影缀加平面波的方法(PAW) [ 12 ] 的第一性原理软件包VASP [ 13 ] - [ 15 ] ，采用GGA-PBE [ 16 ] 的交换关联势。计算中平面波截断能为600 eV，10 × 10 × 4的Monkhorst-Pack [ 17 ] 的K点网格。晶体结构和电子结构优化收敛标准为10 −5 eV。为了更加精确地计算带隙的大小，我们采用基于屏蔽库伦势的杂化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof， HSE) [ 18 ] 。在HSE的计算中，我们选择的Fock交换参数是0.15。在此Fock交换参数下BiFeO 3 带隙为2.6 eV，这与实验值相符。
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user: 3. 计算结果与讨论 3.1. Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构 Li M. R.实验测量结果发现Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构具有R3c对称性，这是一种极性结构。在本文的计算中，我们利用实验测量的晶体结构作为计算初始结构，并不断进行结构优化，直到找到能量最低的稳定晶体结构为止。由于B位Fe 3+ 离子是磁性金属离子，在计算中我们还进一步考虑Zn 2 FeTaO 6 中B位Fe 3+ 离子间的不同磁性耦合方式。我们的计算结果表明，Zn 2 FeTaO 6 中的Fe 3+ 离子间更加倾向于反铁磁交换作用，与B位Fe 3+ 离子间铁磁耦合的构型相比，反铁磁耦合时总能量的值约低49.39 meV/f.u.。由于B位的由Fe 3+ 和Ta 5+ 两种元素交替占据，相对于LiNbO 3 结构，体系的对称性进一步降低。 图1显示的是Zn 2 FeTaO 6 在Fe 3+ 离子间反铁磁耦合构型时的优化晶体结构。如图所示，无论是A位Zn 2+ 离子，还是B位Fe 3+ 和Ta 5+ 离子均位于周围的氧离子所形成的氧八面体中。其中，ab平面内的A位Zn-O八面体与B位Fe-O八面体和Ta-O八面体间通过边共享氧离子的方式连接，而ab平面间的A位Zn-O八面体与B位Fe-O八面体和Ta-O八面体间通过面共享和角共享氧离子的方式连接。容易从图中看出，在最终得到的稳定晶体结构中，垂直于c轴方向的镜面对称破缺，Zn 2+ 、Fe 3+ 和Ta 5+ 离子均偏离各自氧八面体的中心位置，导致正电荷中心和负电荷中心并不重合，图2中给出了Zn 2+ 、Fe 3+ 和Ta 5+ 离子偏离各自氧八面体中心位置的位移大小。显而易见，仅从离子位移极化对电极化强度的贡献角度，Zn 2 FeTaO 6 可能具有较高的自发电极化强度。 3.2. Zn 2 FeTaO 6 的电子结构 我们进一步对Zn 2 FeTaO 6 的电子结构进行详细讨论。如图3所示Zn 2 FeTaO 6 表现出绝缘体特征，在GGA框架下，其带隙宽度约为1 eV。同时，自旋向上和自旋向下的Ta 5+ 离子5d轨道均具有较高能量，位于费米能级以上的位置，几乎没有电子占据，因此，Ta 5+ 离子几乎不提供净磁矩。另一方面，图3显示费米能级以下的态密度主要来自于Fe 3+ 离子的3d态和氧离子2p态的贡献。在晶体场的作用下，位于氧八面体中的Fe 3+ 3d电子的五重简并将会部分消除。如图1所示，由于Fe 3+ 离子和Ta 5+ 离子沿着极化方 图1. Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构图 图2. Zn 2 FeTaO 6 中阳离子偏离氧八面体中心的位移 图3. 计算得到的Zn 2 FeTaO 6 的总态密度图(淡灰色阴影部分)和分波态密度图 向(c轴)交替排列，显而易见，具有30颗原子的Zn 2 FeTaO 6 晶胞的磁极化强度由3个反铁磁耦合的Fe 3+ 离子贡献。 图3的计算结果还显示出在−6 eV至−1 eV的能量区间，Fe 3+ 离子3d态和O 2− 离子2p态间较强的杂化作用。然而，我们可以在高能量区间(3 eV至7 eV)内观察到Ta 5+ 离子5d态和O 2− 离子2p态之间的强烈杂化作用。具有5d 0 电子构型的Ta离子与氧离子间的这种杂化作用，与传统铁电体BaTiO 3 中3d 0 电子构型的Ti离子与氧离子间的共价作用非常相似，基于这一计算结果和分析，我们对Zn 2 FeTaO 6 的铁电性质做进一步的计算。 3.3. Zn 2 FeTaO 6 的电极化性质及其微观起源 我们利用波恩有效电荷(Born Effective Charge， BEC)方法计算Zn 2 FeTaO 6 自发电极化强度，即P = 1/ΩΣ κ，β Z * κ，β Δu κ，β 。其中，Δu κ，β 是指κ原子从中心对称的顺电相结构转变至铁电相结构沿着β方向的位移，Z * κ，β 是指的κ原子的波恩有效电荷张量。在我们的第一性原理计算中，波恩有效电荷是通过线性响应的方法计算得到的，如表1所示。最后，我们预测具有规则结构的Zn 2 FeTaO 6 电极化强度约为79.6 μC/cm 2 ，略小于BiFeO 3 的电极化强度(90 μC/cm 2 )。 与BiFeO 3 显著不同的是，Zn 2 FeTaO 6 中并不存在孤对电子对，因此其铁电性的起源与BiFeO 3 并不相同。从态密度的计算中可以看出(图3)，Zn 2 FeTaO 6 中的铁电性很可能来源于Ta-O共价作用。Zn 2 FeTaO 6 中的Ta 5+ 离子具有5d 0 的电子构型，在较高的能量区间内，Ta 5+ 离子的5d空态和O 2- 的2p态之间存在着强烈的杂化作用，从而导致Ta 5+ 离子和氧离子的位置发生相对移动，偏离于原本氧八面体的中心位置，从而产生电极化。这与传统铁电体BaTiO 3 类似，其电极化来源于Ti 4+ 3d-O 2p态间的共价杂化作用。 Table 1 Born effective charges in Zn2FeTaO Zn1 Zn2 Fe Ta O1 O2 Z * (e) 2.39 2.09 4.16 6.85 −2.60 −2.57 表1. Zn 2 FeTaO 6 中的波恩有效电荷 图4. 利用HSE计算的BiFeO 3 (BFO)和Zn 2 FeTaO 6 (ZFTO)的态密度图 3.4. Zn 2 FeTaO 6 的带隙 众所周知，对于绝缘体带隙的计算，基于GGA的计算结果一般都小于材料的实际带隙。目前已有研究指出，基于屏蔽库伦势的杂化泛函HSE [ 18 ] 的方法可以有效地提高能带带隙计算的准确度。我们发现当Fock交换参数值为0.15时，BiFeO 3 的带隙大小为2.6 eV，这和实验值2.7 eV最为接近 [ 7 ] 。如图4所示，我们发现Zn 2 FeTaO 6 块材的带隙大小约为2.6 eV。这一数值与BiFeO 3 的能隙十分接近，这表明虽然Zn 2 FeTaO 6 的能隙偏离于最理想的光伏材料(1.4 eV)的能隙值，但与BiFeO 3 类似，由于其较大的自发电极化以及对紫光光谱区域的太阳光能量的吸收利用，Zn 2 FeTaO 6 是一种潜在的新型光伏材料。
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user: 4. 总结 本文采用基于密度泛函的第一性原理的方法，研究了实验上最新合成的双钙钛矿材料Zn 2 FeTaO 6 的晶体结构、电子结构和电极化性质。我们利用波恩有效电荷的方法计算得到Zn 2 FeTaO 6 的自发电极化强度为79.6 μC/cm 2 ，其极性来源于5d 0 Ta 5+ 离子和O 2− 离子间较强的杂化作用。最后，我们利用杂化泛函HSE方法计算Zn 2 FeTaO 6 的能隙。其2.6 eV大小的带隙与BiFeO 3 较为接近，显示了其在铁电光伏领域的潜在应用。
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user: 摘 要 以4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1，4-丁二醇(BDO)为原料，采用预聚法合成了MDI基聚酯型聚氨酯弹性体(TPU)。研究了硬段含量对TPU相关性能的影响。研究发现：随着硬段含量的提高，TPU的拉伸强度、软段相的玻璃化转变温度均呈现上升趋势，但TPU的断裂伸长率、初始热分解温度呈下降趋势。因此，为了获得优异的综合性能，TPU中硬段含量不宜过高。 关键词 :聚氨酯弹性体，硬段含量，性能
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user: 1. 引言 热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer， TPU)一般是由含有两个异氰酸酯基化合物与含两个活泼氢化合物(如含羟基、氨基等化合物)反应制得的聚合物 [ 1 ] 。因此，TPU是由硬段和软段交替排列构成的，硬段即异氰酸酯和扩链交联剂，软段即低聚物多元醇。在常温下，软段形态为高弹态，硬段形态为玻璃态或结晶态 [ 2 ] 。由于特殊的结构，TPU具有强度高、韧性好、耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、粘合性好、吸震能力强、硬度可在很大范围内调节等优异性能 [ 3 ] ，在国民经济许多领域获得了广泛的应用 [ 4 ] [ 5 ] 。 合成TPU的原材料种类很多，配方的可调范围很大，加工工艺多种多样 [ 6 ] ，因此聚氨酯弹性体的性能范围很宽，是介于橡胶和塑料之间的一类特殊高分子材料 [ 7 ] 。通过改变原材料的种类、用量以及工艺，可以获得不同性能与形态的产品，所以聚氨酯的结构与性能具有很强的可设计性，其也被称为可缝合的材料 [ 8 ] 。合成聚氨酯的原料不同，得到的产品的性能也不同 [ 9 ] 。由于4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)分子结构中2个异氰酸酯基团和2个苯环的位置都是高度对称的，即MDI具有非常规整的分子结构，所以MDI型聚氨酯的硬段相会形成更加完美的结晶区 [ 10 ] ，使硬段更易于聚集，提高了分子链间氢键化程度，从而提高了产品的机械性能，因此，MDI在TPU的合成中应用的较多。由于酯键的内聚能(16.3 KJ∙mol −1 )远高于醚键的内聚能(4.18 KJ∙mol −1 )，所以聚酯型TPU具有氢键化程度高、分子间作用力大等优势，这些优势赋予了聚酯型TPU许多聚醚型TPU无法比拟的机械性能。 本文以MDI、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1，4-丁二醇(BDO)为原料，采用预聚法合成MDI基聚酯型聚氨酯弹性体。在n(-NCO)/n(-OH) = 0.99和MDI用量恒定条件下，通过改变PBA与BDO的用量比，合成了四种硬段含量的TPU，其硬段含量分别为12.69%、13.92%、15.18%及16.36%。硬段含量(H.S)是按MDI和BDO在整个体系中的质量百分比计算的。
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user: 2. 试验 2.1. 实验材料 PBA为工业纯，分子量为2000，由烟台华大化学工业有限公司。MDI、BDO均为分析纯，由阿拉丁试剂有限公司购买。 2.2. TPU的合成 本实验采用预聚法来合成TPU。将四口烧瓶置于水浴锅中，通过铁架台与万能夹将其固定。加入计量已加热融化的PBA后，接好反应装置。然后升温至100℃，在真空度0.1 MPa下脱水1~2 h。脱水后将体系温度降至70℃~80℃，在快速搅拌情况下，缓慢加入计量MDI。快速搅拌1 h后取样进行异氰酸根的含量的测定，待其含量达到预定值时，停止反应，得到TPU的预聚体。将预聚体升温至70℃~80℃，在然后通过加液管由加料口缓慢加入计量的扩链剂BDO。在真空度为0.1 MPa的条件下，快速搅拌，反应5 min后关闭真空泵，停止搅拌。将反应液倒入已预热模具中，于120℃~130℃的烘箱中熟化24 h，室温放置一周后即可得TPU。 2.3. 测试与表征 红外光谱(FTIR)分析采用薄膜法，由美国Nicolet仪器公司生产的AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪对合成的TPU进行结构表征。TPU的拉伸强度、断裂伸长率均按GB/T528-1992标准进行测定。用万能材料试验机于25℃下进行测试，拉伸速率50 mm/min。热失重(TGA)分析在美国Perkin Elmer公司的Phris6型热失重分析仪上进行，测试环境为空气，升温速率为10℃/min，测试范围为25℃~500℃。采用差示扫描量热仪(DSC)对TPU的耐热性能进行测试，试验样品约为15 mg，试验温度范围为−60℃~200℃，采用氮气保护。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. TPU的红外表征 图1为MDI和硬段含量为15.18%的TPU的FTIR图谱。由对比可以看出TPU在2260~2270 cm −1 附近没有出现MDI的特征基团-NCO的特征吸收峰，而在1724.8 cm −1 附近出现了-HNCOO-的特征吸收峰，这表明-NCO全部参加了反应，与-OH反应生成了-HNCOO-，而且TPU在958.0~911.4 cm −1 附近出现了-OH基团的特征吸收峰，这与实验中多元醇略微过量的事实相符。另外，经分析可知位于3346.5 cm −1 处吸收峰是-N-H的伸缩振动峰；位于1530.5 cm −1 处的吸收峰为-C-N伸缩振动峰和-N-H面内弯曲振动峰的重合；位于1162.2 cm −1 处的吸收峰为酯基中C-O伸缩振动峰；而位于817.4 cm −1 和734.9 cm −1 的吸收峰均为苯环中-C-H面外弯曲振动峰。这些特征峰的存在证明了所得到的产物就是聚氨酯弹性体，软段为聚酯型，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。 3.2. 硬段含量对TPU拉伸性能的影响 3.2.1. 拉伸强度 图2为硬段含量对TPU拉伸强度的影响。可以看出TPU的拉伸强度随硬段含量的增加而增加，而增加的幅度先曾后减。 聚氨酯中极性较大的基团以及刚性基团几乎都存在于硬段中。一方面，硬段含量的增加，提高了分子链的刚性，同时使分子间的作用力以及氢键作用加强 [ 11 ] ，必然导致材料的拉伸强度升高。另一方面，随着硬段含量的增加，形成的刚性的硬段微区的尺寸越来越大，这种硬段微区的尺寸越大，对材料的增强效果越显著。因此，拉伸强度与硬段含量成正比。然而，刚性微区在随着硬段含量增加而不断变大的同时，硬段会逐渐溶于软段中，从而影响刚性微区的增强效果，因此，随着硬段含量的增加，拉伸强度提高的幅度呈现出先增后减的趋势。 3.2.2. 断裂伸长率 图3为硬段含量对TPU断裂伸长率的影响，可见断裂伸长率随着硬段含量的增加而急剧下降，硬段含量由12.69%增加到16.36%时，断裂伸长率由754%快速降低到376%。 图1. MDI和TPU的红外谱图 图2. 硬段含量对TPU拉伸强度的影响 硬段含量的升高提高了聚氨酯分子链的刚性同时提高了软、硬段间的相溶性，软段中会溶入越来越多的硬段，刚性的硬段导致软段柔韧性急剧下降。另外，随着硬段含量的升高，起到物理交联点作用的硬段微区聚集得越来越紧密，从而导致分子链的可折叠性和柔顺性下降，所以随着硬段含量的升高，断裂伸长率呈急剧下降趋势。 图3. 硬段含量对TPU断裂伸长率的影响 由硬段含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响分析可知，硬段含量在13.92%~15.18%的样品，拉伸强度保持在30~35 MPa之间，拉伸强度较高，而且断裂伸长率均在500%以上，所以此硬段含量区间的聚氨酯弹性体具有较优异的力学性能。 3.3. 硬段含量对TPU耐热性能的影响 图4给出了不同硬段含量TPU的热失重曲线，可以看出这四种聚氨酯均有两次失重过程。第一次失重的温度范围在275℃~420℃，第二次失重的温度范围是420℃~500℃。第一次失重是由聚氨酯的软段分解引起的，第二次失重来自聚氨酯的硬段分解。而从局部放大图可以看出，随着硬段含量的增加，TPU的初始热分解温度逐渐降低(失重5%时对应的温度)。硬段含量由12.69%增加到16.36%时，TPU的初始热分解温度由315.9℃逐渐降低到了304.1℃。这是因为随着硬段含量的增加，小分子扩链剂的用量逐渐增加，使得聚氨酯分子链中含氧、含氮等易氧化的官能团增加，所以材料的热稳定性逐渐降低。而且，随着硬段含量的增加，软、硬段相的相溶性逐渐增强，从而影响了TPU的热稳定性。 不同硬段含量TPU的DCS曲线如图5所示，可见所有TPU软段相的二级转变出现在−30℃左右。经分析可知，该相转变是由TPU软段相的链段运动引起的，同时发现TPU软段相的T g 与硬段含量成正比，当硬段含量由12.67%增加至16.36%时，T g 升高了7℃ (见表1)。硬段含量的提高，一方面有更多的硬段溶于软段中，降低了软段链的柔韧性；另一方面硬段相会以更加密实的状态进行聚集，占据更少的体积，使软段相的自由体积增加，因此软段相的T g 与硬段含量成正比。 同时所有试样均在60℃左右出现了较大的吸热峰，这是由TPU软段相的结晶熔融引起的。这是由于实验中使用的PBA分子结构非常规整，具有很强的结晶性，因此，TPU的软段相呈结晶态。此外，该熔融吸热峰的位置几乎不受硬段含量的影响，且与纯PAB均聚物的熔点(70℃)很接近，进一步证明了该峰确实是由软段相的结晶熔融引起的。在TPU中，硬段对PBA软段有很强的牵制力，导致软段的结晶不完善，因此，TPU软段相的熔点低于纯PAB均聚物的熔点。同时，硬段含量的提高，导致TPU软段相的熔融峰的强度降低，这是由于硬段含量提高的同时，软段相中硬段链的数目会增多，从而降低了软段 图4. 不同硬段含量TPU的热失重曲线 图5. 不同硬段含量TPU的DSC曲线 Table 1 Tg curves of TPU with various hard segment content H.S 12.69% 13.92% 15.18% 16.36% T g ℃ (中点) −35.52 −32.12 −30.48 −28.44 表1. 不同硬段含量TPU软段相T g 相的结晶度，结晶度越小，熔融吸收峰强度就越低。另外，直到设定的测试的最高温度仍没有出现TPU硬段相的熔融吸收峰，说明TPU硬段相的熔点较高。
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user: 4. 结论 红外光谱表明合成材料含有TPU分子中特征基团的吸收峰，且不存在游离的-NCO基团吸收峰。在(-NCO)/n(-OH)值恒定条件下，随着硬段含量的提高，TPU的拉伸强度呈现上升趋势，但上升的幅度先增后减，而TPU的断裂伸长率呈急剧下降趋势。硬段含量在13.92%~15.18%的TPU样品，其拉伸强度较高，保持在30~35 MPa之间，而且断裂伸长率均在500%以上，所以在此硬段含量区间的TPU具有较优异的力学性能。由TGA和DSC分析可知，当硬段含量由12.69%增加到16.36%时，TPU的初始热分解温度由315.9℃降低到了304.1℃，而软段相的T g 由−35.52℃逐渐升高到−28.44℃。