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user: 3. 耐热炸药研究进展 基于这些耐热炸药的结构特点，将它们分为单环类，多环类，杯芳烃类。 3.1. 基于单苯环类耐热炸药的研究 单苯类耐热炸药是指化合物中只含有一个苯环的化合物，这是研究最早至今仍被广泛使用的一类含能材料，对人类社会来说具有重要的意义。 2019年，张行程等 [ 18 ] 报道了关于2-氟-1，3-二氨基-4，6-二硝基苯(ZXC-7)和2-氟-1，3，5-三氨基-4，6-二硝基苯(ZXC-8)的合成方法。ZXC-7和ZXC-8结构与耐热炸药TATB的结构非常相似，它们的热分解温度分别为294.24℃和304.86℃；密度分别1.83 g∙cm −3 ，1.85 g∙cm −3 ；爆速分别为7190 m∙s −1 和7220 m∙s −1 ；爆压分别为22.62 GPa和22.83 GPa，略低于TATB，但要高于三硝基甲苯(TNT)。ZXC-7和ZXC-8的爆轰性能和热稳定性尽管比TATB要差一些，但是ZXC-7和ZXC-8合成方法要比TATB简单，产物的在大多数常用溶剂中的溶解性都比较好，易于纯化。ZXC-7和ZXC-8更易于引爆，弥补了TATB作为民用射孔弹因为钝感而难于引爆的缺陷，因而具有潜在应用前景，合成路线如图4。 图4. ZXC-7和ZXC-8的合成路线 3.2. 多环类耐热炸药研究 多环类耐热炸药是由多个具芳香性的环直接或间接偶连在一起所形成的耐热炸药。 2016年，Klapötke等 [ 19 ] 报道了5，5'-二(2，4，6-三硝基苯基)-2，2'-二(1，3，4-恶二唑) (TKX-55)的合成方法，TKX-55是以2，4，6-三硝基甲苯为原料，在硝酸和次氯酸钠共同作用下将2，4，6-三硝基甲苯氧化为2，4，6-三硝基苯甲酸，再将酰氯化的2，4，6-三硝基苯甲酰氯与乙二酰肼作用，再通过成环反应得到目标化合物TKX-55，具体合成路线见图5。 TKX-55是一种热稳定性较好、密度较高的耐热炸药，经测定其热分解温度达到335℃，室温下的密度为1.837 g∙cm −3 (尽管在227 K下的单晶密度只有1.625 g∙cm −3 )。此外，TKX-55含氮量超过PYX和HNS，达到25.0%，爆速和爆压值均高于HNS和PYX炸药，分别为8030 m∙s −1 和27.3 GPa。尽管TKX-55对摩擦不敏感，但是撞击感度值还是较低的，只有5 J。 图5. TKX-55合成路线 3.3. 杯芳烃类含能化合物 3.3.1. 1 4 ，1 6 ，3 4 ，3 6 ，5 4 ，5 6 ，7 4 ，7 6 -八硝基-2，4，6，8-四氧桥连-1，3，5，7(1，3)-杯[ 4 ]芳烃 1 4 ，1 6 ，3 4 ，3 6 ，5 4 ，5 6 ，7 4 ，7 6 -八硝基-2，4，6，8-四氧桥连-1，3，5，7(1，3)-杯[ 4 ]芳烃(ONTOTBCO)是一类以杯芳烃为母体的新型耐热炸药，爆速为7865 m∙s −1 ，热分解温度为375.50℃，爆压为28.9 GPa，与TATB相当，远高于PYX和HNS。ONTOTBCO密度为1.75 g∙cm −3 ，撞击感度为43 J，都略小于TATB，但高于PYX和HNS [ 20 ]，表明ONTOTBCO是一种比现有耐热炸药PYX和HNS性能更为优越的耐热炸药。此外，ONTOTBCO的合成简便(图6)，在许多溶剂中都有较好的溶解度，易于纯化，尽管较为钝感，但比TATB又易于引爆，这些良好的特性决定ONTOTBCO具有较好的应用潜力。 3.3.2. 12，52-二氟-14，16，34，36，54，56，74，76-八硝基-2，4，6，8-四氧桥连-1，3，5，7(1，3)-杯(4)芳烃 张行程等 [ 21 ] 于2020年首次报道了1 2 ，5 2 -二氟-1 4 ，1 6 ，3 4 ，3 6 ，5 4 ，5 6 ，7 4 ，7 6 -八硝基-2，4，6，8-四氧桥连-1，3，5，7(1，3)-杯(4)芳烃(ZXC-20)的合成方法，并对其性能进行了详细的研究。ZXC-20是另一种杯芳烃类含能化合物，其合成方法与ONTOTBCO相似，也是非常简便的(图7)。ZXC-20热分解温度为333.76℃，比ONTOTBCO低了近42℃，但其爆速和爆压由于氟原子存在而高于ONTOTBCO和TATB，分别为8070 m∙s −1 ，30.7 GPa。ZXC-20室温下的密度也达到了1.912 g∙cm −3 ，非常接近于TATB的1.937 g∙cm −3 ，远高于ONTOTBCO的密度。此外，ZXC-20撞击感度值(61 J)也高于ONTOTBCO，但依然低于TATB，可见ZXC-20也是一种重要耐热炸药。 图6. ONTOTBCO合成路线 图7. ZXC-20合成路线 3.4. 高稳定性的含能离子盐 高能离子盐研究的较多，可作为耐热炸药的高稳定性离子盐却鲜有报道。2016年，Klapötke [ 22 ] 报道了PYX的羟胺盐(图8)，该化合物的热分解温度为333.0℃，爆速为7912 m∙s −1 ，爆压为26.4 GPa。这些值都高于常用耐热炸药HNS，尽管密度只有1.71 g∙cm −3 (表1)。这些数据表明PYX的羟胺盐有着较好应用潜力，具有重要研究意义，表1列举了已发现的具有较好应用前景的耐热炸药部分性能参数。 图8. PYX的羟胺盐合成路线 Table 1 Most promising heat-resistant explosives and their propertie compound molecular formula M.W. 1 / g∙mol −1 IS 2 /J FS 3 /N ρ 4 /g∙cm −3 Δ f Hm 5 / kJ∙mol −1 Δ f U 6 / KJ∙kg −1 T d 7 /℃ V C-J 8 /m∙s −1 P C-J 9 /GPa ZXC-7 C 6 H 5 FN 4 O 4 216.03 60 360 1.83 377.7 4593 294 7190 22.6 10 ZXC-8 C 6 H 6 FN 5 O 4 231.04 60 360 1.85 423.8 4355 304 7220 22.8 11 TATB C 6 H 6 N 6 O 6 258.05 >60 360 1.94 455.78 12 5181 12 375 7880 12 27.9 12 PYX C 17 H 7 N 11 O 16 621.34 10 360 1.76 43.7 4993 360 7713 24.5 HNS C 14 H 6 N 6 O 12 450.23 5 240 1.74 78.2 5263 318 7545 23.6 TKX-55 C 16 H 4 N 10 O 14 560.26 5 360 1.84 197.6 4961 335 8030 27.3 ONTOTBCO C 24 H 6 N 8 O 20 728.36 43 360 1.75 618.6 - 375 7865 28.9 ZXC-20 C 24 H 8 N 8 F 2 O 20 764.34 61 360 1.91 1000.6 - 334 8070 29.5 PYX∙2NH 2 OH C 17 H 13 N 13 O 18 687.36 5 324 1.71 382.1 5659 333 7910 26.4 表1. 最有前途的耐热炸药及其性能 Note: 1 Molecular weight. 2 Impact sensitivity (BAM drophammer， 3 Friction sensitivity (BAM drophammer， method 1 of 6). 4 Density at 298 K. 5 Standard molar enthalpy of formation. 6 Heat of detonation. 7 Temperature of decomposition. 8 Detonation velocity. 9 Detonation pressure [ 10 ]. The calculated value of detonation pressure when the density is 1.76 g∙cm −3 [ 11 ]. The calculated value of detonation pressure when the density is 1.77 g∙cm −3 [ 12 ]. The calculated value at ρ = 1.83 [g∙cm −3 ].