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user: 2. 共价键的电子共享 通常认为化学键包含共价键、离子键、金属键、多中心键。此外还有化学作用(氢键、范德华作用等)。本文从电子共享的视角深入地研讨一下共价键。 2.1. 众所周知的H 2 再观察 H 2 分子的共价键，是电子共享的典型，在各种化学键都可以找到这种电子共享的特质和形象。 用CCSD/aug-cc-pVTZ计算H 2 分子。计算的电子密度的截面图见图1(B)。它的计算键长为0.7426 (0.7421 [ 8 ] [ 9 ] ，括号中为公认的实验值，下同)，结合能(未考虑振动零点能)为0.1730 (0.1744 [ 8 ] )，伸缩振动频率为4406.39 (4401.21 [ 8 ] [ 9 ] )。 虽然不能实验测定H 2 分子的电子云ρ，但是由计算出的ρ算出的上列数据与实验测定值如此相符，说明计算得到的ρ是反映了客观存在的。 上面的结合能是H 2 分子的能量和两个自由H原子的能量之差得到的。同样可以作H 2 分子的电子密度和两个自由H原子的电子密度，然后作电子密度差Δρ，见图1(C)。这是大家最为熟悉的，电子往键中间增加聚集形成成了共享电子的增加，Δρ表明电子在二核周围和中间的聚集净增加了0.2478。 从图1(C)可以看到，H原子形成H 2 分子时，电子中移至成键原子的之间，这是人所共知的了。现在我们的视角转向分子中的原子，由于电子中移，造成了H原子的背面有较大的电子缺失、余下的电子还向H原子核紧缩。这时分子中H因电子缺失电负性大大提高，虽然没有电子在原子之间转移，H原子也并没有保有它作为孤立原子时的电负性。这种分子中成键原子的电子大大缺失向成键原子中间聚集，是一个普遍现象，是共价键的主要特征，是原子(或者基团)成键后其能级大大下降的物理根源。 这种电子往键中间聚集形成对成键二核之间的屏蔽增大，减小了原子核与核之间的排斥力，使体系的总体能量降低。 我们说，MO图和ρ图，是用来描写MO和ρ客观存在的具体形象的，它可以说是MO和ρ存在的某种近乎真实的形象写照。粗略地说它俩就是这个样子！现在核(或基团)吸引的是电子云，电子之间的排斥也是电子云之间的排斥。 但是Δρ呢，它是客观存在吗？ 我们打个比方：兄比弟大3岁，这个3岁之差，就像是Δρ，它是一个差值，它当然是客观真实存在的。兄、弟都是真实存在着实体，但是并没有什么“3岁”这个实体、对应物存在，也即并没有Δρ的实体、对应物真实地在那里单独存在，Δρ只是一种两种客观存在实体的差值、科学抽象，图形也只是这科学抽象的形象展示而已。 明白了这一点，我们才可以科学地运用Δρ所反映的真实。如果把Δρ就当成真实实体形象，并引伸出某种结论，就有可能陷于可视化图形导致的错误。 我们通常认为，对于共价键，电子会往键中间聚集，本文还说是“中移”，于是就会拿Δρ图作为有力的证明，电子果然在键中间有聚集成团的形象，于是教材上指着这个Δρ图说：共价键就是这个样子！然而这样说是片面的。为什么？ 如果单看H 2 电子密度ρ图，见图1(B)，电子聚集在核周围、且层层向外电子密度减小，直至二者电子密度相遇而弥合、贯通，交接处密度还是最低的，并没有真在键中间聚结堆积成团。这键中间的电子增加成团的图像，只是两个近乎球形的波相遇、叠加、贯通，填补了波形之间的不吻合、稀缺之处而已。 电子密度差Δρ鲜明地突出了电子成键前后电子在空间的净变化，细究起来实际上包括三个部分。 第一部分是电子中聚，电子填补稀缺、融会贯通、平滑过渡，而不是产生球形电子在键中间的堆积。 第二部分是电子向键轴方向浓集、堆积，在核(或基团)之间的连线上密度最高。中国科学院国家纳米科学中心的科研人员，在国际上首次“拍到”的氢键“照片”，它实现了氢键的实空间成像 [ 10 ] 。这是8-羟基喹啉分子之间的氢键。前文 [ 3 ] 之(一)引用过相关的照片。当时是看的氢键。现在专看8-羟基喹啉分子本身，可以看到该分子骨架共价键，它们都呈现亮线，表明电子在键轴的浓集，它是在原子之间画一条线代表价键的客观存在的物理基础，这一条线是多么好的科学抽象。 第三部分是因为电子中移、向键轴浓集，使得H有所裸露，电负性增强，剩余电子收缩浓集。 现在的Δρ把这三种电子重叠在一起了。如果用最小的基函数STO-3G来算Δρ，将只看到二H之间填补稀缺的电子聚集，H却出现在密度减少区，这样的基函数反映不了H有所裸露引起的剩余电子浓集。 与H 2 这个典型的例子一样，所有的共价键都是一个弥合波形之间不吻合、填补波形之间存在的稀缺，向键轴方向浓集，形成平滑、沟通、均衡的MO的过程。键中间的电子密度是增加了，但那都是平滑过渡而没有额外成团堆积的，而且还是越往核走电子密度越大。形成这种存在的原因，是电子落入核(或基团)之间的势场时所取的波函数状态或者说电子密度分布就本来是这样的。 从Hellman-Feynman静电定理来看，成键只在于共享成键区的电子，不在于电子配对所产生的所谓量子效应，电子配对只是说一个MO可以容许两个自旋相反的电子存在而已。而且这对电子在这个MO上还要因电子彼此排斥而处处远离，尤其是不能同处在一个微空间，所谓“电子相关”，就是把HF方法同处在一个微空间的误算用数学的方法加以剔除。 可见，现在讲“共价键”，只是对成键区电子共享的概念，它可以是配对电子，也可以是单电子，甚至是分数电子。共价键并不是真的在共享全部配对电子。其实，在反键区也是有许多电子分布的，成键区安排不了那么多电子，那样电子之间的排斥会太大。 2.2. 极性共价键 以极性分子HF为例，采用CCSD/aug-cc-pVTZ计算，并作零点能校正。计算得到的键长为0.91808 (实验值0.9168 [ 8 ] [ 9 ] )，结合能为：0.209267 (0.2120 [ 8 ] [ 9 ] )，伸缩振动频率为4172.10 (4138.32 [ 8 ] [ 9 ] )。 虽然不能实验测定HF分子的电子云ρ，但是由计算出的ρ算出的上列数据与实验测定值如此相符，说明计算得到的ρ是反映了客观存在的。 上面为准确计算能量用的post-HF方法，然而它有大量的小分数占据轨道，不便使用。下面看各MO和分析ρ时，是用的HF/6-311++G**的输出结果，从电荷的视角来分析问题这已经足够了。 极性分子HF，它除了中移共享电子外，还伴随着有电子在原子之间的转移。HF分子可以看作是H的单电子和F的单电子形成的共价键，并形成了HF分子的一个MO3 (即σ键)。图1(D)是HF分子的MO3与H的单电子和F的那个单电子作的电子密度差Δρ图。这是只对HF分子的MO3作Δρ，如果作全电子的Δρ，F上的孤对电子虽然与分子的成键轨道MO3是正交的、不参与成键，但是HF的键电子与孤对电子的排斥以及F上转移电子增多会使孤对电子发生形变，杂在Δρ图中影响对键电子图像的识别和分析。 从MO系数和Δρ图看，这个σ键可以分析为三个内含：原子以基函数形式参与成键、电子在不同电负性原子之间转移、电子向键中间移动(为了与原子间电子“转移”区别本文称之为“中移”)。 第一、原子以基函数组合形式参与成键，这基函数组合或者可以看作是广义的杂化。 对于成键来说，基函数是采用各种轨道线性组合，来均衡不同原子能级或电负性的差距、弥合AO之间的波形的不吻合，应对键间电子向键轴的聚集、收缩，以便融合成平滑、贯通、均衡、统一的MO。 对非键电子来说，如孤对电子n，基函数为了适应下层σ键电子增多、n能级被抬升，以及可能的反馈，基函数描述了它的膨胀极化、弥散变形。 对于吸引转移过来的电子，基函数还会“妥善安排”。 基函数是借用AO来修补成MO的，它不仅是计算需要的一组数学表达式，当它们分配了系数、也即安排了电子，它就形成了一个新的广义杂化的空间AO或MO，是具有能级值或说是电负性的，它是电子的载体、存在的空间，是电子落入该核势场中所取波的状态或电子云。 第二、电子在不同电负性原子之间转移。 从HF分子Δρ图可以清楚地看到，H缺失了大量的电子，导致它电负性升高；F增加了大量的电子，导致电负性降低，直至二者电负性相等、均衡。电荷转移量经核算为0.3644。 有趣的是，通常说sp杂化，想当然地认为会用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF中，MO的基函数中F的s、p却是这样的杂化，即F以缩小的一瓣去成键，而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子，这转移电子妥善安排在离键远的外面、反键区集结，以减少电子之间的排斥，它本身就是电子排斥的结果。不能想象成键时所谓共享的配对电子都出现在核(或基团)中间的成键区，那样电子之间会安排过密、排斥过大。 对照图1(A)和图1(D)看转移电子，它正好符合反键区所划出的形象范畴，说明转移电子是反键电子，并不会形成所谓极性键因正负电荷分离、产生静电吸引对成键作贡献。 第三、电子向键中间中移。 从HF分子Δρ图看，在H和F之间也有明显的电子中移，经核算Δρ中移的电荷为0.1890。这与H 2 分子的情形完全一样，它同样会造成H和F的电子因中移而有所缺失，这从中移的电子增值两边同样有减少可以看出来。只要成键，这种电子中移而使成键双方缺失电子是普遍存在的。只是这种电子中移与电子转移叠加在一起，H更加缺失电子了，而F的因中移造成的电子缺失被过多的转移电子增加掩盖了。但F的前面也有虚线在表征电子的缺失。当然F的中虚，一方面是由于电子中移，另一方面是由于大量的电子转移过来，电子之间排斥增大，造成电负性降低，电子层膨胀引起的。这里MO3 (即σ键)的Δρ，省去了孤对电子的变化。 电子往键中间聚集、形成电子对二核的屏蔽，会减小核之间的排斥力，有利于降低体系的总体能量。 这里，通过转移电子、均衡不同原子能级或电负性的差距，应对键间电子向键轴的聚集、收缩，弥合AO不吻合的波形，从而使AO融合成平滑、均衡、统一的MO，都是通过精心选择、分配基函数系数来完成的，即是在精细地安排电子使体系能量最低。 如果从电负性这个角度看过去，量子化学在作什么呢？量子化学在原子组成的分子时，通过调整原子上的电子量使原子的价轨道电负性均衡(当然这是通过波函数基函数的精心分配系数进行的)，从而形成统一融合的MO，并且安排了电子，就这样一层层地安排电子。 所谓电子在原子之间转移，无非是说电子云多倾向某原子一些而已，所谓电子中移，无非是说弥合的电子云均衡地填补了中间的稀缺之处而已。 只有在成键区精心安排处于能量最低的电子，才是此处极性键的共享的电子，不仅是Δρ展示出的。 2.3. 配位键 凡共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位键。配位键典型的例子如H 3 N→BF 3 [ 11 ] 。 H 3 N→BF 3 用CCSD/6-311++G**进行优化计算，优化后N-B的距离为1.66698 (实验值1.60，是晶体中的实测平均数据 [ 11 ] )，N、B共价半径之和为0.71 + 0.65 = 1.56。配位键要比相应的通常共价键要弱 [ 11 ] ，故比共价半径之和微长。零点能校正后的两个基团H 3 N、BF 3 中N→B结合能为0.069493，N-B的伸缩振动频率为692.56。计算值与实验值基本符合，说明计算得到的ρ是反映了客观存在的。 算结合能时对H 3 N和BF 3 也取配合物中的构型，不进行优化。因为BF 3 的优化会成为平面，在平面时B的p型空轨道与F孤对电子p型轨道相位相符形成大π键 [ 12 ] [ 13 ] ，能量下降很低，与在H 3 N→BF 3 中的电子结构不相对应。 下面用输出的HF/6-311++G**结果分析它的MO和ρ。 在H 3 N→BF 3 的MO中，MO21(HOMO)即是N→B配位键的形象，它的截面图见图2(A)，虚实线是相位。这个截面上刚好不包含3个F和3个H，只看N→B。图中除了表达N的孤对电子向B的空轨道配位外，还表达了N的孤对电子与三F的反相位孤对电子的排斥(三F不在这个截面，截到的是孤对电子波函数在这个截面的值)。图2(B)是MO21的电子密度r的截面图，对照图1(A)，可以划分出这个配位键的共享电子的成键区。可见所谓配位电子，也并不是这两个电子都共享了，共享的只是成键区的电子。 图2. (A) F 3 BNH 3 的MO21；(B) F 3 BNH 3 的MO21之ρ；(C) F 3 BNH 3 的Δρ；(D) CH 2 CH 2 的Δρ 还可以作H 3 N→BF 3 与组成它的H 3 N和BF 3 的电子密度差Dr，见图2(C)。这个截面上刚好不包含3个F和3个H，只看N→B。 图2(C)在正中间展示了H 3 N的孤对电子向BF 3 的偏移配位的轨迹增量，产生了一个共价键。在H 3 N中，三H向N提供了电子，孤对电子能级被抬高了，使它可以给出电子。在BF 3 ，三个高电负性的F从B拉走了过多电子，使得BF 3 有一个很低的空轨道接受电子(即LUMO，它的形象正是B上的那个p型空轨道，但是它的能级却是有一个电子占据时计算出的，故能级很高)，使H 3 N的孤对电子可以偏移配位过来，在成键区共享电子形成共价键。虽然这种Dr将H 3 N和BF 3 的NH、BF的成键电子密度状况基本抵消了，不会显示出来，但H 3 N的孤对电子偏移配位还是会引起体系电子分布的变动。如孤对电子偏移配位使B的电子增多、电负性下降，有电子进一步流向F，在图2(C)中B的左上、左下截到了F在这个截面的电子增量。而N因孤对电子偏移走了，电负性增大，N从H那里拉来更多的电子，也有显示。 从整个图看，电子向配位键轴收缩了，周围相应有电子减少。落于成键区的电子也并不是N的那个配位电子的全部，具体落入成键区的电子量还要将N的孤对电子的分布与成键区的区划对照来看。这在量子化学程序计算时已经是这样作的了。 2.4. π键的电子共享 π键也是一种电子对共享，属于共价键。最单纯的例子是CH 2 =CH 2 [ 14 ] ，是σ键和π键构成的双键。 对CH 2 =CH 2 用CCSD/6-311++G**进行优化计算。得到C=C键长为1.339 (实验值1.33 [ 14 ] )，键角∠CHC为121.60˚ (121.3˚)，∠HCH为116.80˚ (117.4˚)。结合能0.2667 (0.2724)。C=C伸缩振动频率为1689.4 (1640)。计算值与实验值基本符合，表明计算得到的ρ是符合客观存在的。 用RHF方法计算结果分析π键电子密度差Δρ。设定CH 2 =CH 2 所在的平面为xy，由于轨道对称性各别，有一个独立的MO来表达π键，可以选这个MO的波函数wfn文件。另外，对于两个分子片CH 2 ，可取在CH 2 =CH 2 中的构型坐标分别进行计算，令它的多重度为3，它有两个单电子轨道，其中一个Pz就是将要形成π轨道的，分别作这样两个CH 2 的Pz的波函数wfn文件。然后作CH 2 =CH 2 的π-MO与两个CH 2 的Pz的电子密度差Δρ，选择xz平面(y = 0)作为截面，就得到成键前后π键电子密度差Δρ，见图2(D)。这里不包含σ键的内容。 与上面H 2 的σ键相类，π键电子的上下两瓣也中移至成键原子的之间，弥补了原来两个P型两瓣椭球并排重叠时的稀缺以及浓集，而相应的部位因电子中移有明显地减少，电负性提高(能级下降)。电子增加的区域正在成键区，产生一种π键的电子共享(不仅是Δρ的增量区，还包含在成键区中的ρ)。