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user: 2. 模型描述 2.1. 模型的计算区域及假设 本文针对质子交换膜电解池建立了二维、两相、非等温、瞬态及耦合电化学反应的数学模型。图1显示的是PEM电解池的结构示意图。二维模型的计算区域如图2所示，包括氧电极侧气体流道、气体扩散层、催化层，氢电极侧气体流道、气体扩散层、催化层，及基于PEM的电解质膜。流道左侧均为入口，右侧均为出口。 为了简化上述模型，对模型进行了以下假设：1) 在入口流速范围内，由于雷诺数较小，流动状态为层流 [ 6 ] ；2) 各层之间接触热阻忽略不计 [ 11 ] ；3) 质子交换膜对气体组分不可渗透 [ 12 ] ；4) 多孔介质均为各相同性 [ 6 ] ；5) 重力的影响忽略不计 [ 11 ] ；6) 所有的气体组分为不可压缩的理想气体 [ 6 ] 。 图1. PEM电解池的结构示意图 图2. 二维模型的计算区域 2.2. 控制方程 2.2.1. 电荷守恒 基于欧姆定律，多孔电极内电子的传输及质子交换膜内质子的传输方程如下： ∇ ⋅ i s = ∇ ⋅ ( − σ s eff ∇ ϕ s ) = S ϕ s (1) ∇ ⋅ i m = ∇ ⋅ ( − σ m eff ∇ ϕ m ) = S ϕ m (2) 式中， ϕ s 和 ϕ m 分别是电子电势和电解质电势， σ s eff 和 σ m eff 分别是有效的电子电导率和电解质电导率。对于各向同性的多孔介质， σ s eff = σ s ；对于质子交换膜， σ m e f f = ε m 1.5 σ m 。源项 S ϕ s 和 S ϕ m 是与催化层内体电流密度相关。在阴极催化层内， S ϕ s = − i c 和 S ϕ m = i c ；在阳极催化层内， S ϕ s = i a 和 S ϕ m = − i a ； i c 和 i a 分别是阴极和阳极的体交换电流密度，可以用Bulter-Volmer方程计算如下： i c = α v i c，ref ( C H 2 C H 2，ref ) 1 2 ( exp ( α a F η a R T ) − exp ( − α c F η c R T ) ) (3) i a = α v i a，ref ( C O 2 C O 2，ref ) ( exp ( α a F η a R T ) − exp ( − α c F η c R T ) ) (4) 式中， α v 是活化比表面积， i ref 是参考交换电流密度。 η c 和 η a 分别是阴极和阳极的过电势，可用如下公式进行计算： η c = ϕ s − ϕ m (5) η a = ϕ s − ϕ m − E eq (6) 式中， E eq 是平衡电势，可用下式进行计算 [ 13 ] ： E eq = 1.229 − 9 × 10 − 4 ( T − 298.15 ) (7) 2.2.2. 质量和动量的守恒 对于气体组分，描述其质量和动量守恒的方程如下： ∂ ( ε g eff ρ g ) ∂ t + ∇ ⋅ ( ρ g u g ) = S m (8) ρ g ε g eff ( ∂ u g ∂ t + ( u g ⋅ ∇ ) u g ε g eff ) = ∇ ⋅ [ − p l + μ ε g eff ( ∇ u g + ( ∇ u g ) T ) − 2 μ 3 ε g eff ( ∇ ⋅ u g ) l ] − ( μ k + S m ε g eff 2 ) u g + F (9) 式中， ρ g 是气体混合物的密度， u g 是气体混合物的速度矢量， ε g eff 是气体组分有效的孔隙率，其与材料的固有孔隙率和液态水的饱和度有关，可表示为： ε g eff = ε 0 ( 1 − s ) (10) 2.2.3. 组分守恒 运用Maxwell-Stefan方程来描述气体组分的对流和扩散，方程如下： ρ g ∂ ω i ∂ t − ∇ ⋅ ( ρ g ω i ∑ D i k eff ( ∇ x k + 1 p [ ( x k − ω k ) ∇ p ] ) + D i T ∇ T T ) +   ρ g ( u g ⋅ ∇ ) ω i = S i (11) x k = ω k M k M n ，     M n = ( ∑ i ω i M i ) − 1 (12) (13) 式中， ω i 是组分 i 的质量分数， x k 是组分 k 的摩尔分数， D i k eff 是气体组分有效的扩散系数，可通过Bruggemann’s方程进行修正。 D 0 是二元气体组分的扩散系数。 2.2.4. 液态水传输的守恒方程 液态水的连续性方程为： ∂ ( ε ρ l ) ∂ t + ∇ ⋅ ( ρ l u l ) = S l (14) 式中， ρ l 是液态水的密度。由于液态水在电解池内部的传输是靠毛细压力所驱动的，描述电解池内部毛细压力的经验公式 [ 9 ] 可被表示为： p c = p l − p g = f ( s ) (15) 式中， p l 和 p g 分别是液压和气压，可通过达西定律进行求解，表达式如下： u g = − K g μ g ∇ p g (16) (17) p c = σ cos θ ( ε K 0 ) 1 2 J ( s ) (18) J ( s ) = { 1.417 ( 1 − s ) − 2.12 ( 1 − s ) 2 + 1.263 ( 1 − s ) 3 ， 0 < θ < 90 ∘ 1.417 s − 2.12 s 2 + 1.263 s 3 ， 90 ∘ < θ < 180 ∘ (19) K g = K 0 ( 1 − s ) 3 ，     K l = K 0 s 3 (20) 联立方程(14)~(17)，最终可得求解液态水饱和度的控制方程为： ∂ ( ε ρ l s ) ∂ t + ∇ ⋅ ( − ρ l K l μ l d p c d s ) ∇ s + ∇ ⋅ ρ l μ g K l μ l K g u g = S l (21) 式中， θ 是多孔材料的接触角， K 0 是多孔介质的固有渗透率。 s 是液态水饱和度，被定义为液态水体积与多孔介质体积之比。 S l 是表示液态水与水蒸气之间相变的源项，用以下公式表示： S v-l = { k c ε ( 1 − s ) M H 2 O R T ( x w p g − p sat ) ， x w p g ≥ p sat k e ε s M H 2 O R T ( x w p g − p sat ) ， x w p g < p sat (22) 式中， k c 和 k e 分别是冷凝系数和蒸发系数， x w 是水蒸气的摩尔分数， p sat 是水蒸气的饱和压力，可用下述公式进行计算： log 10 ( p sat 101325 ) = − 2.1794 + 0.02953 ( T − 273.15 ) − 9.1837 × 10 − 5 ( T − 273.15 ) 2 + 1.4454 × 10 − 7 ( T − 273.15 ) 3 (23) 2.2.5. 能量守恒方程 通过假设所有的相都处于热平衡，能量守恒方程可被表示如下： ∂ ∂ t ( ∑ i = g ， l ， s ( ε ρ C p ) i T ) + ∇ ⋅ ( ∑ i = g ， l ( ε ρ C p u ) i T ) = ∇ ⋅ ( k eff ∇ T ) + S T (24) 式中， C p 和 k eff 分别是比热容和有效的导热系数，下标 g ， l ， s 分别表示气相、液相和固相。在多孔介质内， C p 和 k eff 可用下式进行计算求解， C p = s C p，l + ( 1 − s ) C p，g (25) k eff = ε s k l + ε ( 1 − s ) k g + ( 1 − ε ) k s (26) 式中， k l ， k g ， k s 分别是液态水的导热系数、气体的导热系数和多孔的固体介质的导热系数。阳极气体扩散层的材料为钛网，阴极气体扩散层的材料为碳纸，它们各自的导热系数被列于表1中。 S T 是热源，包括了可逆的电化学反应热，不可逆热，欧姆热和相变潜热。 Table 1 Physical parameters and basic conditions in this mode 参数(单位) 数值 参考文献 流道长度(m) 4.8e-2 假设 流道宽度(m) 1e-3 假设 气体扩散层厚度(m) 3e-4 假设 催化层厚度(m) 2.8e-5 假设 质子交换膜厚度(m) 1.78e-4 假设 工作电压(V) 1.8 计算 气体扩散层的空隙率 0.6 [ 11 ] 催化层的孔隙率 0.28 [ 11 ] 阳极/阴极压力(atm) 1/1 [ 11 ] 初始温度(K) 353.15 [ 9 ] 接触角 120 [ 12 ] 表面张力(N/m) 0.0625 [ 9 ] 液态水的动力粘度(Pa*s) 3.55e-4 [ 9 ] 液态水的密度(kg/m^3) 988 [ 12 ] 质子交换膜的导电率(S/m) 9 [ 15 ] 气体扩散层的导电率(S/m) 1000 [ 4 ] 气体扩散层的渗透率(m^2) 1e-12 [ 16 ] 催化层的渗透率(m^2) 1e-13 [ 16 ] 阳极传输系数 0.5 [ 10 ] 阴极传输系数 0.5 [ 10 ] 冷凝系数(s -1 ) 100 [ 17 ] 蒸发系数(s -1 ) 100 [ 17 ] 碳的比热容(J/(kg*K)) 894.4 [ 12 ] 碳的导热系数(W/(m*K)) 1.048 × 10 − 6 T 2 − 2.869 × 10 − 3 T + 2.979 [ 12 ] 钛的比热容(J/(kg*K)) 523 [ 4 ] 钛的导热系数(W/(m*K)) 15.2 [ 4 ] 质子交换膜的导热系数(W/(m*K)) 0.25 [ 12 ] 表1. 模型中的物理参数和基本条件 2.3. 初始条件和边界条件 模型的初始条件为：电池的温度为353.15 K，阳极液态水饱和度为0.2，操作压力为1 atm；阴极侧的电子电势和电解质电势分别为： ϕ s = 0 和 ϕ m = 0 ；阳极侧的电子电势和电解质电势分别是： ϕ s = V cell 和 ϕ m = 0 。边界条件为：阳极流道入口处给定液态水饱和度为0.2，温度为353.15 K；阳极、阴极入口处均给定水蒸气质量分数为1，平均速度为0.3 m/s；阳极、阴极出口处给定压力为1 atm；阳极、阴极流道与气体扩散层界面处给定电势为 V cell / 0   V 。 2.4. 网格划分和模型验证 本文模型采用的是有限元法对前面所描述的控制方程进行离散化求解。模型的收敛条件设置为连续两次迭代之间，所有变量的相对残差均小于10 −5 。单元的数量对模型的计算结果会产生影响。倘若单元数过小，将会导致模拟计算出来的结果误差较大；单元数过大，又将会增加模拟的计算量。因此，选择一个合适的单元数既能提高模拟计算的精度，又能减少模拟计算量。本文选取电压为1.8 V时，电解池的电流密度作为单元数无关性验证的指标。模型共选取了七组单元数，通过分析，当单元数超过22，000时，单元数的增加对模拟计算的结果几乎没有影响，因此本文模型选取的单元数为22，000。此外，本文还利用文献中的实验数据 [ 14 ] 对本文模型进行了验证，验证的结果如图3所示。从图中可以看出，模型验证的结果与实验数据吻合较好。