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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 渣系熔化温度和黏度的分析 由Factsage热力学软件计算得到w(CaO)/w(Fe 2 O 3 ) = 0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al 2 O 3 )及w(Al 2 O 3 ) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比对CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系熔化温度的影响分别如图1~2所示。由图可知，当渣系钙氧比小于0.7时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系熔化温度随钙氧比增大略有升高，随w(Al 2 O 3 )增大略有降低，但是基本上保持在 1450 ℃ 以下，可以满足铁水脱磷温度( 1450 ℃ )下渣系完全熔化的要求；渣系钙氧比大于0.8时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系熔化温度随钙氧比增大呈现大幅度升高，随w(Al 2 O 3 )增大而降低，但是基本上保持在 1450 ℃ 以上。当钙氧比相对较小时，随w(Al 2 O 3 )的增大，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中会生成一系列低熔化温度的硅铝酸盐化合物与正铁酸钙，使得渣系的熔化温度降低。当钙氧比相对较大时，随着钙氧比增大，渣系中自由CaO量继续增加，过量的CaO将以高熔点的铝酸钙(如CaO·Al 2 O 3 ，2CaO·Al 2 O 3 )或固体CaO质点的形式存在渣系中，从而使渣系的熔化温度升高。 图1. 钙氧比对渣系熔化温度的影响 图2. w(Al 2 O 3 ) 对渣系熔化温度的影响 图3~4分别是由Factsage热力学软件计算得1450℃时w(Al 2 O 3 ) = 3%，5%，7%，9%不同钙氧比及钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7不同w(Al 2 O 3 )对CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系粘度的影响结果。由图可知，当渣系钙氧比小于1.1时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系粘度随钙氧比的增大而升高，随w(Al 2 O 3 )的增大而增大；当渣系钙氧比等于1.1时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系粘度达到0.402~0.438 Pa·s；钙氧比大于1.1时，渣系粘度随钙氧比的增大略有升高，随w(Al 2 O 3 )增大而略有降低，当渣系钙氧比等于1.25时，渣系粘度达到0.495~0.517 Pa·s，与渣系钙氧比等于1.1时相比，渣系粘度平均升高了18.84%。主要原因是Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 会形成复杂的阴离子团，从而增大离子流动阻力，使得渣系的流动性变差、粘度增大；过大的钙氧比引入过量的自由CaO，使渣系中自由CaO量增大，而CaO的熔点相对较高，在渣系中容易以固体质点形式存在，导致渣系的粘度相对较大。 图3. 钙氧比对渣系粘度的影响 图4. w(Al 2 O 3 )对渣系粘度的影响 3.2. 渣系组元活度分析 用Factsage热力学软件计算得到渣系钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al 2 O 3 )及w(Al 2 O 3 ) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比对CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中CaO活度的影响分别如图5~6所示。可以看出，渣系钙氧比小于1.1时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中CaO组元的活度随着w(Al 2 O 3 )增大而降低，随钙氧比的增大而升高，如渣系钙氧比为0.4时，CaO组元的活度为0.00878~0.0143 (平均0.0114)，渣系钙氧比为1.1时，CaO组元的活度为0.107~0.111 (平均0.110)；渣系钙氧比大于1.1时，渣系中CaO组元的活度随钙氧比的进一步增大而略有降低。随着w(Al 2 O 3 )增大，进入渣系的Al 2 O 3 量增加，渣系中的自由CaO与Al 2 O 3 以及铁水中[Si]的氧化产物SiO 2 结合生成了一系列硅铝酸盐化合物，进而使渣系中自由CaO量减少，使渣系中CaO组元的活度降低。钙氧比增大，渣系中的自由CaO与Fe 2 O 3 会生成正铁酸钙而使自由CaO量减少，但是生成正铁酸钙导致自由CaO量减少程度小于渣系钙氧比增大导致的渣系中自由CaO增加的程度，所以表现为w(Al 2 O 3 )一定时，随钙氧比增大，渣系中CaO组元的活度增大；但是过大的钙氧比使渣系中出现固体CaO质点，导致渣系中CaO组元的活度略有降低。 图5. 钙氧比对CaO活度的影响 图6. w(Al 2 O 3 )对CaO活度的影响 w(Al 2 O 3 ) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比以及渣系钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al 2 O 3 )对CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中Fe 2 O 3 活度的影响分别如图7~8所示。由图中结果可以看出，渣系钙氧比小于0.9时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中Fe 2 O 3 组元的活度随钙氧比的增大而降低，随w(Al 2 O 3 )增大略有波动，如渣系钙氧比为0.35时，Fe 2 O 3 组元的活度为0.145~0.151 (平均0.148)，渣系钙氧比为0.90时，Fe 2 O 3 组元的活度为0.00172~0.00635 (平均0.00489)；进一步增大钙氧比时，Fe 2 O 3 组元的活度趋于相对稳定。钙氧比增大，渣系中的自由CaO量增加，与Fe 2 O 3 结合生成正铁酸钙消耗的Fe 2 O 3 量增加，导致渣系中Fe 2 O 3 组元的活度降低，渣中Al 2 O 3 能会与Fe 2 O 3 结合可生成Al 2 Fe 2 O 6 从而导致Fe 2 O 3 组元的活度略有降低。 图7. 钙氧比对Fe 2 O 3 活度的影响 图8. w(Al 2 O 3 )对Fe 2 O 3 活度的影响 3.3. 钙氧比对渣系脱磷的影响 固定实验温度 1450 ℃ 、渣系w(Al 2 O 3 ) = 6%，改变渣系钙氧比，其对铁水脱磷的影响如图9所示。可以看出：CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系的脱磷能力随着钙氧比的逐渐增大先略有增大后快速降低。渣系的钙氧比控制在0.35~0.43时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系脱磷率在87%以上；渣系钙氧比为0.95时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系的脱磷率为62.88%，与钙氧比为0.5时相比，渣系脱磷率降低了26.16%。渣系钙氧比在0.35~0.43时，CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中Fe 2 O 3 组元的活度相对较高，Fe 2 O 3 可以把铁水中尽量多的磷氧化为P 2 O 5 ；同时，渣系的熔化温度和黏度相对较低，流动性良好，脱磷的动力学条件相对较好。随着渣系钙氧比的进一步增大，渣系中Fe 2 O 3 组元的活度降低，进而导致铁水中磷的氧化量降低；同时，钙氧比增大使CaO-Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 渣系中自由CaO的活度增大，更多的CaO会与磷的氧化产物P 2 O 5 结合生成磷酸钙进入熔渣，进而使铁水中的磷得以去除，但是过高的钙氧比也使得渣系的熔化温度升高，粘度增大，造成铁水中磷被氧化的动力学条件变差，进而使渣系的脱磷率降低。 3.4. w(Al 2 O 3 )对渣系脱磷的影响 固定实验温度 1450 ℃ 、渣系中钙氧比为0.45，改变渣系中Al 2 O 3 的加入量，实验所得Al 2 O 3 对铁水脱磷的影响如图10所示。由图10可以看出，渣中Al 2 O 3 的质量分数在1%~5%之间变化时，渣系的脱磷能力变化不是很大，在90%~96%之间波动；进一步增加渣系中Al 2 O 3 的量时，渣系的脱磷率呈逐渐下降变化趋势，渣系中Al 2 O 3 的质量分数为9%时，渣系的脱磷率为61.92%。渣中Al 2 O 3 的质量分数在1%~5%之间变化时，渣系中CaO组元的活度相对较大，渣系中有较多的自由CaO会与磷的氧化产物P 2 O 5 结合生成磷酸钙进入熔渣，进而使渣系的脱磷率保持在较高的水平；与此同时，Al 2 O 3 会与渣系中的碱性CaO反应生产低熔点复合化合物，使渣系的熔化温度和粘度保持相对较低的水平，提高了脱磷渣系的流动性，促进了脱磷过程中渣–金间磷的传质，并且炉渣的磷容量维持在较高水平，从而使熔渣具有比较高的脱磷能力；进一步增加渣系中的Al 2 O 3 含量，脱磷渣系的粘度增大，脱磷的动力学条件变差，同时渣系中CaO组元的活度降低，自由CaO数量减少，导致渣系的整体碱度降低，渣系的脱磷能力逐渐降低，从而使得渣系的脱磷率降低。 图9. 钙氧比对CaO-Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 渣系脱磷的影响 图10. w (Al 2 O 3 )对CaO-Al 2 O 3 -Fe 2 O 3 渣系脱磷的影响 3.5. 磷在熔渣中的富集机理 在铁水脱磷过程中，脱磷反应主要发生在渣-金界面，当铁水中的磷被氧化为P 2 O 5 后，会进一步与熔渣中的自由CaO结合生成磷酸钙，其反应方程式为： 5 ( FeO ) + 2 [ P ] + 3 ( CaO ) = 5 [ Fe ] + ( 3CaO · P 2 O 5 ) (2) 反应后的磷以3CaO·P 2 O 5 形式进一步与2CaO·SiO 2 结合，生成2CaO·SiO 2 -3CaO·P 2 O 5 (简写为C 2 S-C 3 P)固溶体，此过程的反应方程式如下： 2CaO ⋅ SiO 2 + 3CaO ⋅ P 2 O 5 = 2CaO ⋅ SiO 2 − 3CaO ⋅ P 2 O 5 (3) 2 ( CaO ) + ( SiO 2 ) + 3CaO ⋅ P 2 O 5 = 2CaO ⋅ SiO 2 − 3CaO ⋅ P 2 O 5 (4) 上述反应式(3)代表了3CaO·P 2 O 5 与熔渣中的2CaO·SiO 2 以扩散形式相结合生成C 2 S-C 3 P固溶体的方式，即：磷在进入熔渣前，熔渣中的自由CaO与铁水中硅的氧化产物SiO 2 结合以2CaO·SiO 2 固相的形式存在于熔渣中，当磷以3CaO·P 2 O 5 形式进入熔渣中后，只能以渗透扩散方式进入2CaO·SiO 2 固相中，此过程可以用图11描述。反应式(4)代表了3CaO·P 2 O 5 以C 2 S-C 3 P固溶体的形式从熔渣中析出的方式，是磷被氧化以3CaO·P 2 O 5 形式进入熔渣后，熔渣中已经存在的2CaO·SiO 2 固相相对较少，3CaO·P 2 O 5 会与熔渣中的CaO、SiO 2 逐渐反应进而结合成为C 2 S-C 3 P固溶体，此过程如图12所示。在铁水脱磷过程中，磷以3CaO·P 2 O 5 形式向2CaO·SiO 2 固相中富集会以上述两种方式同时进行。 图11. 扩散过程示意图 图12. 析出过程示意图 图13. 典型渣样电镜照片 图14. 典型渣样XRD图 Table 2 EDS analysis results of the typical slag sample， w/ 位置/元素 O Al Si P Ca Fe 黑色区域 48.95 - 3.38 8.49 17.74 - 灰色区域 50.04 2.45 - - 10.81 8.86 白色区域 43.54 8.76 3.15 - 18.52 - 表2. 典型渣样的EDS分析结果，w/% 对脱磷后的熔渣进行物相分析和观测，典型结果如图13、图14所示，EDS分析结果如表2所示。可以看出，脱磷后渣样主要有黑色区域、灰色区域和白色区域，黑色区域分布的是Ca、O、P、Si元素，结合XRD分析结果可知，主要是Ca 5 (PO 4 ) 2 SiO 4 物相，即C 2 S-C 3 P固溶体，而P也在此相中得到了富集；灰色区域主要分布的是Ca、Fe、Al、O元素，主要是铝酸钙和铁酸钙物相；白色区域分布的是Ca、Al、Si、O元素，此处可能是铝酸钙、硅酸钙或硅铝酸钙物相。