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user: 3. 结果与讨论 3.1. 渣油及其萃取窄馏分的性质 塔河减渣、辽河混合减渣及委内瑞拉减渣的性质见表1。 从表中可以看出，三种减渣的残炭值较高，密度均超过1 g/cm 3 ，三种渣油的Ni含量相近(分别为105.7 μg/g，166.8 μg/g和155.1 μg/g)，但是V含量差别很大，分别为582.3 μg/g、714.3 μg/g和3.5 μg/g。辽河混合减渣的沥青质含量为5.61 wt%，而塔河减渣与委内瑞拉减渣的沥青质含量分别为32.96 wt%和15.94 wt%。此外，三种渣油中，委内瑞拉的硫含量最高，达到4.8 wt%。采用超临界萃取，塔河减渣可以得到10个窄馏分，而其他两种减渣可以得到13个窄馏分。图2列出了窄馏分的密度、H/C原子比CCR和平均分子质量。 从图中可以看出，窄馏分的密度、CCR和分子质量均随窄馏分的变重而增大，而窄馏分的H/C原子比下降。三种减渣中，在相同的累积收率条件下，辽河混合减渣萃取窄馏分的CCR值最低，塔河减渣萃取窄馏分的最高。三种渣油萃取窄馏分的焦化实验结果如表2所示。 3.2. 窄馏分的焦化性能及其与CCR的关系 根据文献 [ 23 ] 与图2中的数据，如果将CCR看作为生焦的主要影响因素，塔河减渣窄馏分的生焦率应该是最大的。焦炭收率与CCR之间的关系见图3。 Table 1 Properties of three different VR Properties Feedstocks Tahe VR Orinoco VR Liaohe mix VR Density， g/cm 3 1.0530 1.0502 1.0271 CCR， wt% 35.01 26.19 18.11 Molecular weight (VPO)， g/mol 1036 3382 1190 Saturate， wt% 19.93 7.98 16.42 Aromatic， wt% 28.70 35.38 36.88 Resin， wt% 18.41 40.70 41.09 Asphaltene， wt% 32.96 15.94 5.61 H/C atomic ratio 1.30 1.40 1.49 S， wt% 3.58 4.80 0.50 N， wt% 0.82 0.98 1.51 Ni， μg/g 105.7 166.8 155.1 V， μg/g 582.3 714.3 3.5 表1. 三种不同减压渣油性质 表中Tahe VR、Orinoco VR、Liaohe mix VR分别代表塔河减渣、委内瑞拉减渣和辽河混合减渣。 Table 2 The coking results of subfractions from three VR Number of subfractions Coking products yields， wt% Gas + loss Liquid products Coke Tahe Orinoco Liaohe Tahe Orinoco Liaohe Tahe Orinoco Liaohe 1 5.30 11.20 8.41 80.50 71.40 79.67 14.20 17.40 11.92 2 6.60 13.00 8.69 79.80 72.30 79.38 13.60 14.70 11.93 3 9.00 13.40 8.46 78.50 71.20 78.43 12.50 15.40 13.11 4 9.80 13.90 8.78 76.70 69.70 76.59 13.50 16.40 14.64 5 11.20 14.90 10.28 72.10 67.50 73.61 16.70 17.60 16.11 6 9.50 15.30 10.23 69.20 65.30 71.67 21.30 19.40 18.10 7 10.10 15.10 10.92 63.80 63.40 69.20 26.10 21.50 19.88 8 12.20 14.10 11.56 59.50 60.90 66.87 28.30 25.00 21.57 9 9.60 16.90 11.25 56.80 58.70 64.76 33.60 24.40 23.99 10 12.30 13.80 11.60 53.90 56.60 61.42 33.80 29.60 26.98 11 13.80 12.28 52.30 59.37 33.90 28.35 12 10.70 12.68 51.20 55.60 38.10 31.72 13 11.30 12.46 48.90 52.49 39.80 35.05 表2. 三种减渣萃取窄馏分的焦化产品分布结果 图2. 三种减渣萃取窄馏分的密度，残炭，氢碳原子比及平均分子质量变化图 图3. 焦炭收率与残炭值的关系图 但结果并非如此，从图中可以看出，相同CCR值的情况下，塔河减渣窄馏分的生焦率最低。这种现象证明，CCR并不是决定生焦量的唯一因素。那么除了CCR外，焦炭收率还受哪些因素影响呢？为此本文从减渣窄馏分的四组分分析结果入手，研究四组分对生焦量的影响。三种减渣窄馏分的SARA分析结果见图4。 四组分的分析结果表明，尽管所有窄馏分中的沥青质含量相近，而饱和分、芳香分及胶质的含量差别却是十分明显的。通过比较三种减渣窄馏分发现，塔河窄馏分的饱和分含量与辽河窄馏分相当，其胶质含量最低，而辽河窄馏分的胶质含量最高，且辽河窄馏分的芳香分最低。因此，是否可以推断，辽河混合减渣窄馏分焦化反应过程中生成的轻油使得芳香度较低的体系破坏，胶质从破坏的体系中暴露出来，导致胶质中的芳香环聚合生焦呢？不同窄馏分的轻油收率见图5。 从图中可以明显看出，相同反应条件下，窄馏分相同累积收率时，塔河减渣窄馏分的焦化轻油收率是最低的。我们推测，由于其轻油收率低，且窄馏分的芳香分含量较高，生成的轻油对体系的芳香度破坏不严重，胶质及沥青质中易生焦的部分并没有完全暴露出来，从而导致其生焦量小。但是对于辽河混合减渣窄馏分就不同了，由于其胶质含量高，且芳香分最低，生成的轻油很容易降低体系的芳香度，导致生焦倾向较大的胶质与沥青质暴露出来，从而增加生焦量。 根据传统观点，焦炭收率一定与CCR含量一致，为此对单位CCR的原料生焦量进行了计算，结果见图6。 从图中可以看出，三种减渣窄馏分中，辽河混合减渣窄馏分的单位残炭的生焦量最大，而塔河减渣窄馏分的单位残炭的生焦量最小。同时也可以看到，当残炭值较低时，Coke/CCR值变化较大，与传统值1.6相差较大，而当残炭值超过某一值后，Coke/CCR值变化趋缓，并逐渐接近一条直线。该结果说明仅用CCR值预测焦炭收率是不够的。 为此，本文研究了不同窄馏分单位CCR值的生焦量与窄馏分芳碳率及CCR值的关联，具体关联结果如图7所示。 由图7可以看出，单位CCR值的生焦量与原料的CCR值、芳碳率fa之间具有良好的关联性，得到如下的关联式： Coke % / CCR % = 1.6580 + 488.7946 × exp ( − 3.9208 × CCR ∧ fa ) 图4. 三种减渣萃取窄馏分的四组分组成图 图5. 三种减渣萃取窄馏分的焦化轻油收率图 图6. 三种减渣萃取窄馏分单位残炭值的焦炭收率图 图7. 三种减渣萃取窄馏分单位残炭值焦炭收率随CCR^fa的变化图 关联式的相关系数达到0.9696，进一步证明不同渣油窄馏分焦化反应的生焦量不仅与原料的残炭值CCR有关，而且与原料的芳香度有关。 3.3. 结构参数对焦化反应性能的影响 除了CCR和SARA，H/C原子比也可以用来表示原料的平均化学组成，因此馏分的裂化性能与H/C原子比之间可能存在良好的关联。焦炭及总液收与H/C原子比的关系如图8所示。 从图中可以看出，H/C原子比增加，总液收增大，而焦炭收率降低。对于不同的窄馏分，总液收及焦炭收率与H/C原子比之间存在线性关系。比较可以看出，在相同H/C原子比条件下，辽河混合减渣窄馏分的焦炭收率高，而其总液收低。根据文献 [ 24 ] 可知，特征化参数KH可以很好地表示原料的二次裂化 图8. 三种减渣萃取窄馏分焦炭收率随氢碳原子比的变化图 性能，KH与窄馏分的二次裂化性能之间一定存在良好的关联性。KH与焦炭收率及总液收的关系见图9。 从图中发现，尽管它们之间存在良好的线性关系，但仍然存在偏差。因此，除了CCR、H/C原子比和KH影响馏分的焦化性能外，也必须考虑窄馏分的四组分及杂原子含量的影响，特别是Ni、V含量及硫含量的影响。三种减渣窄馏分的Ni、V及S含量分析影响结果如图10所示。 从图中可以看出，随着窄馏分的变重，杂原子含量增加，相同累积收率时，委内瑞拉减渣窄馏分的Ni + V和S含量最高。 3.4. 窄馏分四组分及杂原子含量对焦化性能的影响 为了更详细探究产生上述现象的原因，对焦炭收率与CCR、四组分含量及金属杂原子含量的关系进行了关联，得到如下的关系式： 焦 炭 收 率 % = 0. 5641 + 0.0 5251 × Sat % + 0. 1518 × ar % + 0. 1556 × re % + 0. 9969 × As %                                       + 0. 6552 × CCR % + 0.0 112 × Me % 方程的相关系数为0.9738。其中，Sat%、ar%、re%和As%分别代表饱和分、芳香分、胶质及沥青质的质量百分数，CCR%代表残炭的质量百分数，Me%代表金属Ni + V含量，以μg/g表示。从关联式中可以看出，饱和分、芳香分、胶质、沥青质、CCR值及金属含量对生焦量的贡献分别为5.25%、15.18%、15.56%、99.69%、65.52%和1.12%，可以说明，沥青质几乎全部转化为焦炭，65.52%的残炭转化为焦炭，芳香分和胶质对生焦量的贡献也是很大的，超过15%，说明焦炭收率不仅仅与CCR值有关，而且与原料的化学组成有关。 图11列出了焦炭收率与金属Ni与V之和及硫含量的关系。 从图中可以看出，随着Ni + V含量的增加，焦炭收率增加。但在相同Ni + V含量的条件下，委内瑞拉窄馏分的生焦量最低。这可能是因为金属特别是Ni的存在，促进了焦炭的生产，但较高的硫含量又抑制了生焦，从而证明了硫的抑制作用。因此，焦化过程中，生焦率不仅受CCR、SARA的影响，杂原子的存在也影响原料的焦化性能及产品收率。 图9. 三种减渣萃取窄馏分焦炭收率及总液收随KH的变化图 图10. 三种减渣萃取窄馏分的镍钒之和与硫含量变化图 图11. 三种减渣萃取窄馏分焦炭收率随Ni与V之和含量的变化图