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user: 3. 常见制备方法 3.1. 物理法 3.1.1. 等离子体处理 等离子体即电离后的“气体”，由自由基、电子、离子、被激发的原子和分子等粒子组成的集合体，呈现出高度激发的不稳定状态，这些高能活性粒子与材料表面发生碰击产生一系列连锁反应，或刻蚀出粗糙形貌，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团，使材料表面的浸润性、生物相容性和其他特性获得不同程度的改变。Washo [ 25 ] 首次引入氧等离子体，得到接触角为165˚~170˚的聚四氟乙烯(PTFE)超疏水表面。在等离子体处理制备了一系列含氟超疏水涂层之后，Morra等人 [ 26 ] 证明了通过氧等离子体处理，可以蚀刻得到多孔的聚四氟乙烯涂层。接触角可以反映短时间内表面的化学修饰效果，较长时间下表面粗糙度可以得到控制。 利用等离子体增强化学气相沉积的方法，Anna Kuzminova [ 27 ] 研究了不同比例的六甲基二硅氧烷/氧与纳米粒子共沉积的表面浸润性，可以发生从超亲水性到超疏水性的巨大转变。通过改变基底层的C:H纳米颗粒的数量，可以制备出明显具备不同形态和粗糙度的表面，且C:H纳米颗粒的数量越多，表面粗糙度也越高。在C:H纳米粒子的数量可以轻易地由沉积时间来控制的条件基础上，表面形貌的定向控制变得可控，如图6所示。 图6. 样品切片的原子力显微镜图像中，不同数量的C:H纳米粒子形成的基底表面 3.1.2. 相分离法 相分离法是一种利用多组分混合物，尤其是不稳定的聚合物的相分离过程，构筑具备一定粗糙结构超疏水表面的简单方法，通过改变聚合物的种类、浓度、预处理条件以及加入弹性体，来获得不同类型的微观形貌。有报道 [ 28 ] 以聚丙烯为原料，以二甲苯为溶剂，通过真空加热，在玻璃片、铝箔、不锈钢片等多种基底载体表面上制备出凝胶状多孔特殊浸润性表面。 通过调控低密度聚乙烯的结晶行为，如结晶时间和成核速率，Han及其团队 [ 29 ] 制备了具有不同结构的低密度聚乙烯超疏水表面。低温溶剂蒸发使晶化时间和成核速率增加，从而提高了晶体的结晶能力。如图7所示，通过加入非溶剂(环己烷)并在室温下干燥，制备了接触角高达173˚的具备花纹结构的低密度聚乙烯超疏水表面。采用同样的方法，在玻璃基底载体表面上也成功地涂覆了具有微米/纳米结构的超疏水聚氯乙烯薄膜。 图7. (a) 30℃时玻璃载体上多孔聚丙烯薄膜的SEM图像；(b) 低密度多孔聚乙烯薄膜的SEM图像；(c) 超疏水聚氯乙烯薄膜的SEM图像 3.1.3. 模板法 模板法是利用特制模板为主体构架，来控制、影响和修饰材料形貌，进而控制材料尺寸和决定材料性质的一种合成方法。模板法之所以受到大众的青睐，是由于模板法对比其他制备方法具有相当的灵活性，实验装置简单，操作条件温和，且能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构，尤其在仿生材料合成中是必不可少的方法之一。 Choi [ 30 ] 等应用反向纳米压印刻蚀技术制备不同形貌的凸起结构，通过改变反向纳米压印得到四种形貌的凸起，之后再经氟硅烷的处理，得到超双疏性能的表面，如图8所示。 在模板刻蚀法中，物理方法相比化学方法制备的结构规整，但是化学方法更为简单。由于模板刻蚀法的整个过程较复杂，且对基材有一定的要求，难以用于制造大面积的粗糙表面。 图8. 纳米压印技术获得的超双疏表面结构 3.1.4. 涂覆法 涂覆法是通过在基底材料表面构筑一层薄膜，进而改变材料本身表面形貌和性能的方法，作为在平板上均匀涂覆薄膜的一种传统工艺，涂覆技术已经可以较成熟地应用于制备具备微纳米分级结构的超浸润性涂层。如图9所示，Zhang等 [ 31 ] 通过将疏水性SiO 2 纳米粒子悬浮于PMM溶液中，后采用旋涂的方式将疏水性纳米颗粒悬浮液分散在有机玻璃上，在无低表面能化合物修饰的情况下，在玻璃载体表面上获得了具有微纳分级结构的疏水性PMAA-SiO 2 复合薄膜。 图9. (a) 制备所得PMAA-SiO 2 复合薄膜的SEM图像；(b) 水滴接触角测试图像，数值约为163.3˚ ± 1.8˚ 3.1.5. 电流纺织法 静电纺丝法通过调节纺丝液的浓度和配比获得不同形貌和尺寸的聚合物纤维，是一种有效的制备纤维、纳米线和微球的技术，被广泛应用于粗糙表面的制备中。Zhu [ 32 ] 等采用PHBV (聚羟基丁酸–羟基戊酸)通过静电纺丝法得到了疏水表面，如图10所示，表面形貌由PHBV的浓度来控制，随着浓度的升高，表面形貌逐渐发生变化。当表面形貌是纤维网状结构时，疏水性较好，接触角超过155˚。静电纺丝技术除了制备聚合物纤维之外，还可以制备碳纤维，江雷等 [ 33 ] 把PVA (聚乙烯醇)和FeAc 2 的水溶液做纺丝液，得到PVA/FeAc 2 的复合纳米纤维，再经高温碳化处理得到Fe 3 O 4 /C的纳米纤维，该纤维不仅具有超疏水性，而且有导电、磁性和抗腐蚀的特性。但是静电纺丝技术存在设备投资高、效率低等缺点，且在多孔材料原位疏水的制备中存在一定的局限性。 图10. 静电纺丝法制备不同形貌PHBV的SEM图 3.1.6. 离子辅助沉积法 Miller等人 [ 34 ] 报道，通过改变离子辅助沉积的电压来控制离子镀的表面粗糙度，所获得超疏水表面的接触角约为150˚~160˚。Yamashita等 [ 35 ] 在超疏水和多孔聚四氟乙烯薄膜表面制备了TiO 2 光催化剂。TiO 2 光催化剂在紫外光照射下对有机污染物进行光催化降解，保持了良好的超疏水性。 3.2. 化学法 3.2.1. 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将预制备的溶胶溶剂通过进一步的挥发或者热分解得到具有一定表面形貌的凝胶，Taurino等 [ 36 ] 首次将金属醇盐与PFPE制成有机无机混合物溶胶，如图11所示，探讨了PFPE与金属氧化物含量对形貌的影响，直接获得低粘附力的超疏水表面，滚动角在2˚左右。另外Lu [ 37 ] 等人通过此方法在铝片表面用锌盐和C 6 H 12 N 4 构筑分级结构，获得具备特殊花状及多孔分级结构的超疏水表面。该方法的应用范围较广，但是存在分级结构分布不均匀以及附着力差的缺点。 图11. 用溶胶凝胶法在玻璃表面制备硅颗粒的SEM图 3.2.2. 水热法 水热法是将化学反应置于高温高压条件下，让高度激发的水分子和其他粒子之间发生剧烈的反应，通过添加剂诱导的方式在一定程度地改变晶体生长的状态，达到定向制备微纳分级结构的制备方法，且该方法对实验条件和操作步骤的要求较低，广泛应用于实验室及其他工业生产。Jiang等 [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] 利用水热合成法制备了ZnO、SnO 2 等超疏水纳米棒阵列，并制备了莲花状TiO 2 纳米棒薄膜，如图12所示。 图12. 水热法制备的超疏水纳米棒阵列的SEM图像，制备的(a) ZnO；(b) TiO 2 ；(c) SnO 2 超疏水纳米棒阵列的SEM图像；(d) 接触角图片 3.2.3. 电化学法 电化学法是以化学试剂为主，电能为辅的协同性材料制备工艺。电沉积过程中，过电势是主要推动力，容易实现、工艺灵活、易转化，但是如果电压和电流不稳定，所制备的材料形貌会不均匀，从而影响最终的性能。电化学方法被广泛应用于粗糙表面的制备中，Wang [ 41 ] 等在铜网上通过电沉积的方法沉积铜，如图13所示，通过调节电解液的温度和浓度来控制铜的粗糙度，用十八烷基硫醇修饰铜网粗糙表面，得到接触角大于155˚，滚动角接近0˚的超疏水表面，并研究了油水分离性能，能够有效快速的将油水分离。 图13. 电沉积法在铜网表面沉积铜的SEM图 除了电化学沉积法，阳极氧化、原电池反应法和电化学聚合法也被用来制备粗糙表面，电化学的方法虽然对基体的形状尺寸没有要求，但是要求基体导电，所以该方法在普遍制备粗糙表面时，存在一定的局限性。 3.2.4. 自组装法 自组装法是指通过化学键的结合或者在静电作用下，带电粒子、分子通过选择性沉积的方式来构筑特殊结构薄膜的技术，在微纳结构的制备中得到广泛应用。Zhang等 [ 42 ] 通过该方法在玻璃或者石英基底上制备了在近红外区较宽波数处具有防反射作用的超疏水涂层，得到一定形貌的粗糙表面之后，再用氟硅烷处理，得到超疏水防辐射的涂层。该方法对于原材料的选取要求高，制备过程较复杂。 最近Song和Jiang等 [ 43 ] [ 44 ] 开发了一种通过控制乳胶球的化学成分，来调节胶体晶体薄膜浸润性转变温度的简便方法。胶体晶体薄膜的润湿性转变可以在理想的温度下进行微调。如图14所示，通过调节nBA/St比值，在40℃~90℃范围内制备超疏水膜，且该工作为控制胶体晶体薄膜的润湿性提供了一种新的思路。 图14. (a) 由乳胶球制备得到的胶体晶体薄膜的SEM图像；(b) 不同nBA/St比的乳胶球在组装成膜后，温度与浸润性的变化关系 3.2.5. 堆积成型法 堆积成型法是近些年非常热门的一种成型方法，以3D打印为例，是以数字建模为基础定向设计微纳结构的模型，通常采用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造实物的技术(即“堆积成型法”)。当前技术成熟的微立体光刻(MSLA)、微激光烧结(MSLS)、熔融沉积造型(FDM)、片材层压(LOM)、双光子聚合(TPP)、直写成型技术(DIW)已被应用于制备不同类型的微纳米材料。 Yong Chen [ 45 ] 团队采用“沉浸表面累积三维打印工艺”，获得了仿植物叶片的超疏水打蛋器微纳结构，如图15所示。将多壁碳纳米管添加到光固化树脂中以增强结构的表面粗糙度和机械强度。结果表明，3D打印的打蛋器微观结构表面在超疏水和Rose Petal效应方面表现优异。打蛋器表面可以通过臂数的不同来调节水滴的粘附力，可以作为“微型机械手”来操控微液滴。此外该新型仿生结构可以用于油污的吸附和高效油水分离。 3.3. 物理化学法 3.3.1. 气相沉积法 气相沉积法，包括化学气相沉积和物理气相沉积，可以制备出高度和直径可控的纳米结构。例如，江雷等 [ 46 ] 通过化学气相沉积的方法在石英玻璃基底上制备得到了蜂窝状、岛状、柱状等多种类型的薄膜，如图16所示。由于表面具有微/纳米结构阵列，所得到的薄膜表现出接触角高于160˚，滚动角低于5˚的超疏水性。 图15. 仿生超疏水结构。(a) 茎叶形态，叶片表面密布有蛋毛；(b) 打蛋器毛发结构撑起球形水滴；(c) 打蛋器毛发结构的SEM图像；(d) 水和油经过平滑的表面，纳米涂层表面，3D打印的微柱表面和3D打印的打蛋器表面时的不同表现；(e) 3D打印的打蛋器阵列的SEM图像 图16. CVD法制备的ACNTs薄膜的SEM图像。(a) 蜂窝状结构ACNTs薄膜图像；(b) 放大后的图像；(c) 岛状顶点结构；(d) 柱状结构 另外，Amirfazli等 [ 34 ] 运用物理沉积法制备了随机分布的微纳米复合结构，经正十六烷修饰之后，该疏水表面具有不受化学溶液侵蚀和疏水性长时间保持的优点。总之，不管是物理沉积还是化学沉积，对基质材料的形状要求高，而且沉积得到的表面机械强度较差，所以在应用方面依旧存在局限性。 3.3.2. 刻蚀法 蚀刻法可以完成简单表面结构的构筑和其他表面处理的操作，包括光影刻蚀、湿化学蚀刻和等离子蚀刻等具体途径，且光影刻蚀是制备粗糙表面最有效的方法之一。采用化学腐蚀法可以在纯镁表面制备了一层花状超疏水膜 [ 47 ]，如图17所示，超疏水表面的静态接触角约为154˚，滚动角约为3˚。镁合金表面形成的花状结构以及镁合金表面的链状有机物分子是镁合金超疏水性能的原因。 图17. 经过刻蚀后的镁合金表面形貌的SEM图像 3.4. 面临问题和发展趋势 综上，在众多制备超疏水材料的方法中，普遍都存在制备步骤复杂、设备要求高、材料稳定性差以及对基材的形状要求高等的缺点。针对不同的制备方法，都需要明确特殊浸润性材料在实际应用中所面临的问题： 1) 稳定性 特殊浸润性材料在具体的应用过程中，由于外界环境的污染、加热、光照和机械破坏等因素，尤其当材料表面的结构遭到破坏时，浸润性能会逐步的退化或失效。因而材料本身的稳定性是今后的研究重点，如何制备一种不受环境干扰，性能能长期有效的材料尤为关键。现有研究将稀土氧化物或者纳米颗粒引入疏水材料，强化材料自身的抗老化的同时又能增强浸润性能的稳定性，让材料获得多种条件下可以长期有效的特殊浸润性 [ 48 ] [ 49 ]。 2) 多功能化和智能化 多功能化是指在动植物疏水表面发生浸润现象的同时还可能伴随其他效果，例如甲壳虫可以将水蒸气收集，利用亲水疏水相间的背面将最终的水滴引入嘴里。而智能化则是浸润性材料的又一个研究热点，光、电、磁、热、PH等因素有可能成为材料亲水–疏水间的可逆转换开关，让材料发生智能的应激响应 [ 50 ]，例如超双疏(超疏水超疏油性)表面不仅可以应对水环境，也可以帮助材料不受油类环境的干扰。材料表面的多功能化和智能化可以帮助表面应对多种复杂的外界环境，保证表面不受污染，同时也能加大材料本身的应用广泛性和适应性。 3) 批量化生产以及经济性 在材料的实际生产过程中，如何有效的批量化生产和过程中的经济性同样影响着材料的最终推广，符合简单可行、经济实用的制备方法才是未来的发展趋势，当前的模板法、电流纺织法、堆积成型法等方法都有可能成为未来的主流选择。