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user: 3. 结果与讨论 3.1. 催化活性 图1. TiO 2 负载过渡金属催化剂的催化活性比较 图1比较了过渡金属/TiO 2 催化脱硝的活性。相比TiO 2 催化剂，过渡金属/TiO 2 催化剂活性都有所提高。在5种催化剂上，NO x 转化率均随着温度的增高先上升后降低。过渡金属/TiO 2 催化剂活性为Mn/TiO 2 > Fe/TiO 2 > Cr/TiO 2 > Co/TiO 2 > TiO 2 。Mn/TiO 2 具有最高的催化活性，其在250℃时，脱硝效率能达到93%。Fe/TiO 2 具有较好的催化活性，其在300℃时，脱硝效率能达到74%。TiO 2 则基本无催化活性，在200℃时NO x 转化率仅为9%。 3.2. 催化行为 表1比较了5种催化剂的比表面积和孔体积。可以看出，当TiO 2 负载过渡金属以后催化剂的比表面积和孔体积都有所减少，4种过度金属催化剂的比表面积和孔体积大小为Mn/TiO 2 > Fe/TiO 2 > Cr/TiO 2 > Co/TiO 2 。结合催化活性结果，得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的正相关性。催化活性最好的Mn/TiO 2 具有最大的比表面和孔体积。较大的比表面积能够增大与反应气体的接触面积，提高催化剂活性 [ 1 ] 。 Table 1 Specific surface area and pore volume of catalyst 催化剂 Mn/TiO 2 Co/TiO 2 Fe/TiO 2 Cr/TiO 2 TiO 2 比表面积(m 2 /g) 26.70 13.35 23.20 21.11 78.04 孔体积(cm 3 /g) 0.13 0.07 0.12 0.10 0.14 表1. 催化剂的比表面积和孔体积 图2. 5种催化剂的XRD谱图 图2为5种催化剂的XRD谱图。通过PDF卡片(PDF#80-0382)，Mn/TiO 2 催化剂中Mn主要以Mn 3 O 4 晶型存在，其主要的衍射峰2θ = 28.9˚的晶面为(112)和2θ = 36.1˚的晶面为(211)。通过PDF卡片(PDF#74-1656)，Co/TiO 2 催化剂中Co主要以Co 3 O 4 晶型存在，主要衍射峰2θ = 31.3˚、2θ = 36.9˚、2θ = 44.9˚、2θ = 59.5˚和2θ = 65.4˚的晶面分别为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)。Fe/TiO 2 催化剂中的Fe以Fe 2 O 3 晶型存在，通过PDF卡片(PDF#89-0597)，主要衍射峰2θ = 33.1˚的晶面为(104)、2θ = 35.6˚的晶面为(110)、和2θ = 49.4˚的晶面为(024)。通过PDF卡片(PDF#85-0730)，Cr/TiO 2 催化剂中的Cr以Cr 2 O 3 的晶型存在，其主要衍射峰2θ = 24.5˚的晶面为(110)、2θ = 33.6˚的晶面为(121)、2θ = 36.2˚的晶面为(−110)、2θ = 54.8˚的晶面为(231)和2θ = 65.1˚的晶面为(−211)。TiO 2 主要以TiO 2 (PDF#73-1764)的形式存在，其衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)、2θ = 37.9˚的晶面为(004)、2θ = 48.2˚的晶面为(200)、2θ = 54.1˚的晶面为(105)、2θ = 55.2˚的晶面为(211)。Fe/TiO 2 中的Ti主要以(TiO 2 PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.3˚的晶面为(101)和2θ = 54.1˚的晶面为(105)。Co/TiO 2 中的Ti以TiO 2 (PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)。Cr/TiO 2 中的Ti以TiO 2 (PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)。Mn/TiO 2 中的Ti主要以(TiO 2 PDF#73-1764)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.4˚的晶面为(101)和2θ = 54.1˚的晶面为(105)。催化剂中过渡金属活性组分的不同是造成催化剂活性差异的原因之一。 通过XPS对5种催化剂表面过渡金属、Ti和O的物种形态的进一步分析。图3为5种催化剂的O1s的谱图。催化剂表面氧物种包括晶格氧(O latt )、表面氧(O surf )、吸附氧(O ads )，其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV [ 12 ] [ 13 ] 。晶格氧(O latt )和表面氧(O surf )被认为是活性氧物种，会对于催化剂的活性起重要作用 [ 14 ] 。从图3中可见，Mn/TiO 2 、Co/TiO 2 、Fe/TiO 2 和Cr/TiO 2 催化剂表面均含有晶格氧(O latt )和表面氧(O surf )，而TiO 2 催化剂表面却只含有晶格氧O latt )。5种催化剂的O1s分析结果见表2。由表2可知，5种催化剂表面O latt /O surf 的比值依次为Fe/TiO 2 > CeO 2 > Cr/CeO 2 > Co/CeO 2 。结合催化活性结果，合适的O latt /O surf 比值(4.7)可能是Mn/TiO 2 催化剂具有高活性的原因。 图3. 5种催化剂的O1s谱图 Table 2 XPS results of O1 催化剂 结合能(eV) O latt /O surf Ti 4+ 的峰面积 O latt O surf Mn/TiO 2 529.6 531.1 4.7 10，516.2 Co/TiO 2 529.1 530.5 2.3 1743.7 Fe/TiO 2 529.7 531.3 7.5 6139.4 Cr/TiO 2 520.0 531.3 4.2 3218.2 TiO 2 529.7 \ \ 186，523.5 表2. O1s的XPS结果 图4为5种催化剂上Ti2p的谱图。Ti 2+ 、Ti 3+ 和Ti 4+ 对应的结合能分别为455.50，456.50和458.5 eV [ 15 ] 。结果表明5种催化剂均以TiO 2 形态存在。图5~图8为过渡金属2p谱图。从图5的Mn2p 3/2 的谱图可知，Mn/TiO 2 催化剂表面上Mn以Mn 2+ 、Mn 3+ 和Mn 4+ 的形式存在 [ 16 ] ，三种形态的比值为Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 85:100:108 (见表3)。图6的Cr2p谱图可见，Cr/TiO 2 催化剂表面上Cr以Cr 3+ 形式存在 [ 17 ] (见表3)。图7的Fe2p 3/2 谱图可知，Fe/TiO 2 催化剂表面上Fe以Fe 2+ 和Fe 3+ 的形式存在 [ 18 ] ，其Fe 2+ /Fe 3+ = 0.4 (见表3)。从图8的Co2p谱图可见，Co/TiO 2 催化剂存在携上峰现象，说明其表面不含Co 0 [ 19 ] 。Co2p 3/2 的结合能为779.7 eV，Co2p 3/2 和Co2p 1/2 的峰间距为15.20 eV，表明Co/TiO 2 催化剂表面Co以Co 3 O 4 的形式存在 [ 19 ] 。 综上所述，Mn/TiO 2 催化剂上各种价态的Mn分布较为平均。Fe/TiO 2 催化剂上的Fe以Fe 3+ 的形式为主。Cr/TiO 2 催化剂上的Cr以Cr 3+ 的形式存在。Co/CeO 2 催化剂上的Co以Co 3 O 4 的形式存在。 图4. 5种催化剂的Ti2p谱图 图5. Mn2p 3/2 谱图 图6. Cr2p谱图 图7. Fe2p 3/2 谱图 图8. Co2p谱图 Table 3 XPS results of Mn2p and Fe2 催化剂 Mn/TiO 2 Fe/TiO 2 表面形态 Mn 2+ Mn 3+ Mn 4+ Fe 2+ Fe 3+ 结合能(eV) 640.6 641.7 642.8 709.9 711.4 比值 Mn 2+ :Mn 3+ :Mn 4+ = 85:100:108 Fe 2+ :Fe 3+ = 0.4 表3. Mn2p和Fe2p的XPS结果