system: [SYSTEM]

user: 3. 结果和讨论 3.1. NO 2 在Fe-O端面LaFeO 3 (010)表面的吸附 首先，我们计算了单个NO 2 分子的基本性质。构建尺寸为10 × 10 × 10 Å 3 的立方晶胞对NO 2 分子完成几何优化及性质计算，优化后的NO 2 分子的O-N-O键角为133.291˚，N-O键长为1.23 Å，这与实验值134˚和1.20 Å基本一致 [ 25 ]。为了获得稳定的LaFeO 3 (010)表面结构，对构建的Slab模型进行了结构优化。在驰豫后的LaFeO 3 (010)表面，探究NO 2 在以Fe-O为端面的LaFeO 3 (010)表面上的4种吸附构型，分别为N原子在表面Fe原子上的顶位吸附(M1)、N原子在表面O原子上的顶位吸附(M2)、O原子在表面Fe原子上的顶位吸附(M3)以及N原子在表面的桥位吸附(M4)。初始吸附构型及优化后的结构和计算参数如图2及表1所示。4种吸附构型中，吸附能大小顺序为M3 (0.590 eV) < M2 (0.654 eV) < M4 (0.853 eV) < M1 (0.905 eV)，构型M4和M1的吸附能属于化学吸附的能量范围，这表明构型M4和M1发生了稳定的化学吸附。相较于构型M4，M1的吸附能数值更大，吸附反应更加剧烈。另外，吸附后的NO 2 分子和LaFeO 3 (010)表面之间的作用距离为M2 < M3 < M4 < M1。在构型M1和M4中，相互作用的N原子和Fe原子之间的距离D分别为2.208 Å和2.268 Å，这说明N原子和Fe原子之间形成了化学键。同时，吸附后构型M1、M3和M4中NO 2 分子的O-N-O键角发生了明显的改变。以上结果表明，构型M4，M1发生了稳定的化学吸附，其中构型M1为最稳定的吸附构型。 Table 1 The calculated data of 4 configurations of NO2 adsorption on LaFeO3 (010) surfac Configuration E/eV D/Å D N − O 1 / Å D N − O 2 / Å β/deg M1 −0.905 2.208 1.244 1.244 127.649 M2 −0.654 2.465 1.240 1.238 130.201 M3 −0.590 2.433 1.244 1.250 126.721 M4 −0.853 2.268 1.247 1.245 126.742 表1. NO 2 在LaFeO 3 (010)表面吸附4种构型的计算参数 图2. NO 2 在LaFeO 3 (010)表面的吸附构型 3.2. Millikan电荷分析 为了量化吸附过程中NO 2 和LaFeO 3 (010)表面之间的电荷转移，分析了NO 2 分子在吸附前后的Millikan电荷布居，见表2。Millikan电荷分析中负号表示电子从吸附剂转移至气体分子，而正号表明电子从气体分子转移到吸附剂 [ 26 ]。计算结果表明，所有吸附构型中NO 2 分子的Millikan电荷均为负数，这意味着所有吸附构型在吸附过程中电子都是从LaFeO 3 (010)表面转移到NO 2 分子，即吸附反应中NO 2 分子充当电子接受体。 从表2中可知，在4种吸附构型中，M1中NO 2 分子的净电荷在吸附反应后从0变化为−0.29 e，净电荷转移量最大，表明吸附作用最强烈，这与吸附能表现的结果相一致。其中N原子的电荷从0.42 e大幅减小到0.21 e，O原子的电荷均从−0.21 e变化为−0.25 e。这表明在吸附反应过程中，电子首先从LaFeO 3 (010)表面转移到NO 2 分子中的N原子，接着部分电子进一步转移至NO 2 中的O原子。NO 2 中电子从N原子进一步转移到O原子主要归因于O原子的电负性比N原子的强，这与吸附前NO 2 分子中N原子显示正电荷而O原子显示负电荷一致。对于构型M4，NO 2 分子总的Millikan电荷为−0.28 e，略小于M1中的电荷转移量，这表明NO 2 和LaFeO 3 (010)表面之间的作用较M1弱。构型M2和M3的净电荷转移量分别为−0.16 e和−0.23 e，这不足以在NO 2 和LaFeO 3 (010)表面之间形成化学键。综上结果表明，构型M1和M4中NO 2 分子的Millikan电荷大，NO 2 和LaFeO 3 (010)表面之间发生了强的化学吸附，并且M1为最稳定的吸附构型，这与吸附能的分析结果保持一致。 3.3. 电子定域和态密度分析 电子定域函数(ELF)可以清晰和定量描述化学键的强弱，因而在固体体系的研究中得到了广泛的应用。本文中为了更加直观地说明吸附反应中的成键情况，计算了最稳定吸附构型M1的电子定域函数，如图3。从图3中可以观察到NO 2 分子中的N原子和LaFeO 3 (010)表面的Fe原子之间存在很强的电子定域性， Table 2 Millikan population analysis for NO2 of NO2/LaFeO3 (010) adsorption syste Configuration Q NO 2 / e Q NO / e Q O 1 / e Q O 2 / e Free NO 2 0 0.42 −0.21 −0.21 M1 −0.29 0.21 −0.25 −0.25 M2 −0.16 0.34 −0.25 −0.25 M3 −0.23 0.33 −0.27 −0.29 M4 −0.28 0.23 −0.26 −0.25 表2. NO 2 /LaFeO 3 (010)吸附体系中NO 2 的密立根布居分析 这说明N原子和Fe原子之间形成了强的化学键。此外，通过比较LaFeO 3 (010)表面吸附有NO 2 分子的Fe原子和未吸附NO 2 分子的Fe原子，我们发现Fe原子表面吸附了NO 2 分子后自身的电子定域性发生了很大的改变，这说明NO 2 分子的吸附极大地影响了Fe原子的电子结构，吸附反应中NO 2 分子和LaFeO 3 (010)表面之间发生了强烈的相互作用并且在Fe原子和N原子之间形成了强的化学键。 图3. M1构型的电子定域函数 NO 2 分子在LaFeO 3 (010)表面上的吸附机理是本文研究的重点之一，因此我们计算了最稳定吸附构型M1的相关态密度，包括吸附反应前后NO 2 分子的态密度(图4)、吸附前后LaFeO 3 (010)表面与NO 2 分子直接作用的Fe原子的态密度(图5)。从图4中我们发现吸附反应发生后，NO 2 分子的态密度发生了很大的变化，主要表现在态密度的峰位置向低能量区域发生移动，这表明在吸附过程中NO 2 的能量变得更低，NO 2 分子的结构更加稳定。进一步比较图4(a)和图4(b)可知，吸附后NO 2 分子在费米能级附近的态密度发生了明显的改变，峰位态密度值减小，而对应的能量范围相应变宽，这说明吸附反应后，NO 2 分子中价电子的离域性更强，NO 2 分子参与了成键。图5为吸附前后LaFeO 3 (010)表面Fe原子的态密度图。从图5(a)可以看出，Fe原子的态密度在−7.06 eV、2.47 eV处出现了明显的尖峰，表明Fe原子本身的核外电子具有非常强的局域性。比较图5(a)和图5(b)我们发现，吸附后LaFeO 3 (010)表面Fe原子的态密度在−8 eV和8 eV能量范围内的峰变化不大，但向低能量方向发生了轻微移动，而在−11 eV至−9 eV的能量范围内新分裂出一个峰，最新出现的峰与吸附后NO 2 分子的态密度峰位(图4b)能量范围重叠，这是由于表面Fe原子和N原子之间形成了Fe-N键的缘故。 图4. M1构型中NO 2 分子吸附前后的态密度：(a) 吸附前，(b) 吸附后 图5. 表面Fe原子吸附前后的态密度：(a) 吸附前，(b) 吸附后 为了进一步探究NO 2 分子中N原子和LaFeO 3 (010)表面Fe原子之间在吸附反应中的作用机理，分析吸附原子的分波态密度是必要的。首先，通过对比图6中N原子2p轨道的态密度和吸附后NO 2 分子的态密度(图4(b))分布，我们发现NO 2 分子中能量为−6.75 eV处的尖峰主要成分为N原子的2p轨道，这说明N原子中主要参与形成化学键的是2p轨道。另外，从图6中明显地观察到吸附后的N原子的2p轨道和表面Fe原子的3d轨道大幅重叠，并且局域尖峰的峰值减小，这表明吸附反应使得N的2p轨道和Fe的3d发生了强烈杂化，即N原子和表面Fe的原子发生了强化学作用，形成了新的化学键。在NO 2 分子中N原子的2p轨道和LaFeO 3 (010)表面Fe原子的3d轨道之间观察到4个主共振峰，峰位能量分别为−10.37 eV、−7.15 eV、0.86 eV、2.34 eV。这些共振峰显示NO 2 分子中N原子和LaFeO 3 (010)表面Fe的原子之间形成了Fe-N键，这与上述分析分析结果保持一致。综上分析可知，构型M1中NO 2 分子和LaFeO 3 (010)表面之间的吸附机理为N原子2p轨道和Fe原子3d轨道之间的强烈杂化形成了Fe-N化学键。 图6. NO 2 2p原子和表面Fe 3d原子吸附后的分波态密度 图7. X 2+ (X = Ni， Cu， Zn)取代位置示意图 3.4. X 2+ (X = Ni， Cu， Zn)掺杂对LaFeO 3 (010)表面吸附NO 2 的影响 基于之前的报道，本节我们研究了X 2+ (X = Ni， Cu， Zn)掺杂对LaFeO 3 (010)表面吸附NO 2 性能的影响。掺杂结构为分别用一个X 2+ 取代LaFeO 3 中的一个Fe 3+ ，取代位置如图7所示。 考虑到体系包含原子数目多、计算耗时长，因此我们仅通过计算X 2+ 掺杂后M1构型中的相关参数探究X 2+ 掺杂对LaFeO 3 吸附NO 2 性能的影响。离子掺杂后构型M1的相关计算结果见表3。 Table 3 NO2 adsorption on X2+ (X = Ni， Cu， Zn) doped LaFeO3 (010 Doping ion E/eV D/Å Q NO 2 / e 未掺杂 −0.905 2.208 −0.29 Ni 2+ −0.926 2.179 −0.32 Cu 2+ −0.915 2.178 −0.31 Zn 2+ −1.185 2.164 −0.32 表3. X 2+ (X = Ni， Cu， Zn)掺杂的LaFeO 3 (010)表面吸附NO 2 的计算结果 从表中可知，向纯净的LaFeO 3 (010)表面分别掺杂Ni 2+ 、Cu 2+ 和Zn 2+ 离子后体系的吸附能从−0.905 eV分别变为−0.926 eV、−0.915 eV、−1.185 eV。吸附能越负，表明吸附作用越强。因此，掺杂Ni 2+ 、Cu 2+ 和Zn 2+ 均能有效增强对NO 2 分子的吸附作用，其中Zn 2+ 掺杂对LaFeO 3 (010)表面吸附NO 2 的影响最大。此外，掺杂体系吸附反应后的Fe-N键长分别为2.179 Å、2.178 Å和2.164 Å，这比未掺杂体系中的键长更短，即吸附后形成的化学键更强。同时NO 2 分子的Millikan电荷变得更负，表明NO 2 分子和LaFeO 3 (010)表面之间的 图8. 取代位置离子的分波态密度：(a) Fe 3+ ；(b) Ni 2+ ；(c) Cu 2+ ；(d) Zn 2+ 作用更强，转移的电子数目更多。通过分析不同掺杂离子的态密度，能够进一步解释离子掺杂对吸附作用的影响，图8显示了吸附反应后掺杂位不同离子的分波态密度。从图8中可以看到Fe 3+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 的态密度存在明显的差异，尤其是3d轨道态密度，Ni 2+ 、Cu 2+ 和Zn 2+ 的3d电子能量更低，表明吸附后结构更加稳定。综合上述结果可知，X 2+ 掺杂能够增强Fe原子和N原子之间的作用，即X 2+ (X = Ni， Cu， Zn)掺杂能增强LaFeO 3 (010)表面对NO 2 的吸附性能。这主要归因于Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 与Fe 3+ 在3d轨道电子数、电负性和离子半径等方面的差异。