system: [SYSTEM]

user: 2. SCG资源化利用方案 基于SCG的特点，国内外对SCG资源化利用围绕着如下几个方面进行：回收SCG中的特异性化合物、利用SCG的特异性结构生产活性炭及碳复合材料、回收利用SCG热值生产生物燃料以及对SCG堆肥等几个方面。 2.1. SCG中特异性化合物的利用 SCG中多糖和多酚等特异性物质含量较高。甘露聚糖是一种高效的天然防腐剂，可以有效的延缓食物腐败，而甘露聚糖水解生成的D-甘露聚糖在食品医药工业上亦有重要的应用价值，如何高效提取这些化合物就成为SCG资源化利用的关键。 Table 1 The composition of spend coffee ground 参数 含量 参数 含量 高位热值(MJ/kg) 19.0~26.9 总木质素(%， dwt) 32.5~33.6 湿度(%) 1.18~65.7 单宁酸(%， dwt) 0.02 ± 0.1 总氮(%， dwt) 1.9~2.3 绿原酸(%， dwt) 0.4789~3.3 总碳(%， dwt) 47.8~69.5 咖啡因(%， dwt) 0.02~0.4526 纤维素(mg/kg) 8.6~15.3 乙酰基(%， dwt) 2.2 半纤维素(mg/kg) 36.7 ± 5.0 灰分(%， dwt) 0.43~2.2 阿拉伯糖(mg/kg) 1.7 钾(mg/kg) 3549 半乳糖(mg/kg) 13.8 磷(mg/kg) 1475.1 甘露聚糖(mg/kg) 21.2 镁(mg/kg) 1293.3 蛋白质(mg/kg) 6.7~13.7 钙(mg/kg) 777.4 脂肪(mg/kg) 10.0~15.0 铝(mg/kg) 279.3 总糖(mg/kg) 8.5 ± 1.2 铁(mg/kg) 118.7 总多酚(%， dwt) 1.5 ± 1.0 锰(mg/kg) 40.1 果胶(%， dwt) 0.01 ± 0.005 铜(mg/kg) 32.3 克拉克松木素(%， dwt) 30.9~31.9 锌(mg/kg) 15.1 可溶木质素(%， dwt) 1.6~1.7 硫(mg/kg) nd 表1. SCG组成 1999年，孙中亮为首的海南大学研究组率先采用高温短时管式反应器对SCG水解，甘露糖收率达到47% [ 4 ] 。进一步，低酸度高温度连续水解工艺的提出降低了成本，同时甘露糖收率提高到48% [ 5 ] 。 葡萄牙阿威罗大学的Coimbra团队在2013年进行了一系列的实验，以提高多糖的提取率。在对SCG焙烧处理和碱处理后高温糖提取，可实现半乳甘露聚糖提取率56%，阿拉伯半乳聚糖提取率54% [ 6 ] 。采用顺序微波过热水提取甘露聚糖，第3~5次微波辐射的甘露糖回收率分别达到48%、56%和69%，且第3次微波辐射主要回收半乳甘露聚糖，而4次和5次的微波辐射主要回收脱支的半乳甘露聚糖 [ 7 ] 。2016年，葡萄牙Ballesteros团队提出更加简便清洁的自动水解工艺，可获得29.29%的多糖冻干材料，并对其抗氧化性作出分析 [ 8 ] 。2017年，韩国的Getachew等 [ 9 ] 使用响应面方法优化超声预处理和亚临界水解条件，获得多糖18.25% ± 0.21%的最高产量，并发现其具有体外降血糖活性。 植物多酚广泛存在于植物中，是纯天然的抗氧化剂，在皮革、化工、医药、农业、食品、材料等领域有着非常广泛的运用 [ 10 ] 。2003年，陈袆平团队研究发现SCG的乙醇提取物具有较好的抗氧化性 [ 11 ] ，但未对具体成分进行分析。2011年，刘鑫等 [ 12 ] 进行了静态亚临界水提取SCG中多酚类物质的研究，最佳提取条件下总酚含量可达56.59 ± 0.25 mg GAE (没食子酸当量)/g。巴西科研人员同年进行了超临界流体萃取实验获得多酚57 ± 3 mg GAE/g，并与超声波辅助提取和索氏提取进行了比较 [ 13 ] 。 葡萄牙米尼奥大学的科研人员对SCG提取多酚进行了系列研究，从2011年常规固液法甲醇萃取到2015年温和条件下的水热预处理，再到2016年优化条件下的自动水解，工艺简化的同时提取效率也从16 mg GAE/g、32.92 mg GAE/g提高到40.36 mg GAE/g [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 。2018年，墨西哥学者提出克劳氏芽孢杆菌固态发酵技术，经过39 h发酵提取物中总酚含量增加36%，抗氧化活性增加15% [ 17 ] 。 提取技术的发展推动了SCG特异性化合物的利用，绿色溶剂的使用和物理辅助工艺的加入不仅提高了提取效率，减少二次污染，也将可持续发展的理念贯彻的更加彻底。SCG中特异性化合物因其较高价值受到众多研究人员青睐，但特异性化合物的提取只是利用了SCG中的一小部分，提取后仍将剩余大量废弃物，资源利用不完全，仍存在环境隐患。 2.2. SCG中特异性结构的利用 SCG含有大量碳并且具有多孔结构，这一特异性结构为其资源化利用打下了基础，最先得到关注的便是制取活性炭。 2014年，林海等人研究发现一定条件下可使SCG对Pb 2+ 和Zn 2+ 的吸附量达到最大，分别为5.49 mg/g和12.38 mg/g，可以满足铅锌矿山酸性废水处理的酸度要求 [ 18 ] 。2015年，土耳其科研团队制备Fe 3 O 4 /SCG复合活性炭用于四环素的去除，最大四环素吸附容量为285.6 mg/g [ 19 ] 。2016年，Jung等 [ 20 ] 将来自SCG的活性炭粉末捕获到藻酸钙珠中制备基于生物质的颗粒活性炭，用于从水性介质中去除酸性橙7和亚甲基蓝，且连续七个循环后去除效率仍超过80%。同年，Dai等 [ 21 ] 研究了NaOH改性的SCG活性炭对硝基苯的吸附作用，发现NaOH处理的SCG对硝基苯的饱和吸附量高达169.4 mg/g，且吸附平衡在30分钟内即可达到。 为进一步提升SCG的价值，部分学者将目光转向了利用SCG制备电极材料。2013年，菊池圭介及其研究团队 [ 22 ] 使用由KOH活化的SCG衍生的碳制备双电层电容器，发现当在高电流密度下使用时，该双电层电容器在电容保持率方面优于传统电容器。2014年，田文卿等 [ 23 ] 以SCG为原材料，利用碳化和活化反应制备出多孔碳材料，该材料具有较高的石墨化程度且循环稳定性较好，其质量比容量远高于石墨的理论容量。 受SCG良好吸附性启发，我国学者率先提出咖啡纱这一特色资源化方案。台湾的陈国欣所开设的台湾兴采实业股份公司将SCG融入纺织技术中，制成了世界唯一的“咖啡纱”并于1995年获得美国发明专利局证书 [ 24 ] 。SCG经处理形成纳米级SCG粉末，自身的孔洞结构通过毛细管效应实现吸湿速干功能。据相关研究，咖啡纱比一般服饰可加强至50%的快干效果，抵挡UVA、UVE的功效比纯棉高五倍以上 [ 25 ] 。自2012年起，洪亮、田小迪、杨自治和曹秋玲等人又相继开发出不同咖啡炭纤维并与传统纤维进行组合成新型面料 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] 。 SCG粒径小且具有一定程度的碳化，这使得其在制备活性炭和多孔碳材料时具有明显的能耗优势，未来的研究趋势将是更加绿色环保的活化工艺和回收性能。针对SCG结构的利用可作为SCG资源化利用中的下游工序，如完成特异性化合物提取后再对其功能性结构进行利用，但现有特异性化合物提取工艺对其功能性结构利用影响的研究尚属空白。 2.3. 利用SCG制备生物燃料 由表1可知SCG具有较高热值，19.0~26.9 MJ/kg的高位热值使得一部分学者将SCG送进炉膛做了燃料。2012年，法国Limousy团队进行了商业住宅颗粒锅炉SCG锯末1:1混合颗粒燃烧试验，测试表明使用SCG和锯末混合颗粒可以替代纯木屑 [ 30 ] 。2017年，意大利学者论证在29 kW的空气炉中SCG-木屑造粒和燃烧的可行性，并讨论了一家小型意大利烘焙公司通过SCG-木屑颗粒燃烧代替每天400 Nm 3 天然气能源需求的案例 [ 31 ] 。同年，Kang等开发了一种以干咖啡渣为燃料的锅炉系统，实验并证实可以将SCG作为燃料进行燃烧，但由于SCG中较高有机质含量，使得排放气体中氮氧化物含量较高，需进一步优化燃烧条件 [ 32 ] 。2018年，韩国的Jahng等 [ 33 ] 研究发现，SCG是非常好的污泥生化干燥的试剂，SCG中富含的VOC和溶解性有机物是使得污泥生物脱水的主因，SCG可加速污泥的脱水过程，并获得低位热值高达9284 kJ/kg的生物燃料。 生物柴油是近年的“新星”，与石化柴油相近的化学结构，可在一定程度上替代石化柴油并且可再生。近年来对以SCG作为原料进行生物柴油制备的研究主要有SCG油脂的提取和如何将其转化为生物柴油两部分。陈袆平的团队在2003年进行过SCG中提取油分 [ 34 ] 的实验，通过对比浸渍法、回流提取法和索氏提取法等提取方法，得到最高18.31%的咖啡油得率。传统萃取法需使用溶剂对SCG进行萃取提取油分，索氏法有突出的提取效率但挥发性有机溶剂限制了其发展，超临界法就成为了新的选择。根据Ricardo等 [ 35 ] 人2009年的研究，使用超临界二氧化碳可从100 g干SCG中提取15.4 g油分，高于传统法的6%亦高于索氏法的14%。 提取的油分如何转化为生物柴油也有不同的方案，使用酸或碱进行催化是最常规的方案。2013年，Vardon等 [ 36 ] 发现在酸催化处理后再进行碱催化处理，生物柴油产率可达到96%。2015年，德国研究人员在温和的反应条件下使用聚甲基氢硅氧烷作为还原剂进行咖啡油的催化加氢脱氧，经计算从1千克SCG中可以生产出77克碳氢化合物，可允许汽车(奥迪A3 1.6 TDI ULTRA，3.2升/100千米)驱动约2.4千米 [ 37 ] 。 相比酸酯化、碱性酯交换，更加简便的原位酯交换成为研究焦点。2017年，辛辛那提大学科研团队用硫酸浸渍作为催化剂直接酯交换，最佳条件下生物柴油产率达到17.08 ± 0.70 wt% [ 38 ] 。次年，Son等研究人员通过超临界甲醇和亚临界水处理，再经原位酯交换，获得了10.17 wt%的最佳生物柴油产率 [ 39 ] 。同年，泰国科研团队使用甲醇洗涤作为预处理步骤，然后进行原位酯交换，最佳条件下实现了11.43 wt%的生物柴油产率 [ 40 ] 。 利用SCG中剩余油脂制备生物柴油是解决环境污染和能源紧缺问题的重要创新。传统萃取剂易造成二次污染，加重后续工艺负担。绿色溶剂和高效酯化工艺是生物柴油制备的核心也是研究热点。同时，如何将提取油脂后的剩余残渣与其它资源化利用方案进行整合也需要引起重视。 2.4. SCG中有机质的利用 SCG丰富的有机质可以作为基质用于食用菌种植。早在1980年，单耀中先生翻译了来自日本《特许公报》的文章证实SCG用于栽培食用菌的可行性 [ 41 ] 。肖自添等 [ 42 ] 受此启发，于2015年进行了以SCG栽培灵芝的实验，SCG对于棉籽壳的替代比在50%左右时可以增大灵芝的菌盖直径以及单只鲜重，有改善灵芝产品质量的效果。 在SCG用于食用菌种植的同时，其作为饲料的研究也相继展开。1986年，国外学者Givens等 [ 43 ] 进行了以SCG当做反刍类动物饲料的研究，遗憾的是SCG营养物质不足以供应牲畜所需的营养故难以作为主要营养物质给动物进行食用。徐春成等人的思路则是将SCG作为一种全混合口粮的组成部分 [ 44 ] ，实验发现，SCG在全混合饲料中的最佳配合比应少于干物质的10%。 虽然SCG有机质含量高，但不适宜直接用于土壤，需进行堆肥处理。2014年，Cruz等 [ 45 ] 研究发现，通过施用少量SCG堆肥，可以增加莴苣必需的大量元素。北京林业大学的研究人员在2017年进行了关于SCG的堆肥研究 [ 46 ] ，发现当牛粪与SCG分别占堆肥总质量的20%和45%时所产生的堆肥产品效果最好。同年，Santos等 [ 47 ] 将SCG与麦秸按一定比例掺混进行堆肥处理，实验结果表明SCG的添加可以降低堆肥过程中温室气体排放量，并且堆肥质量得到提升。 将SCG作为有机质直接用于农业生产存在诸多问题，堆肥则是解决这些问题简便有效的方法。现阶段的研究主要以SCG与传统有机质混合堆肥为主，提高堆肥品质的同时温室气体减排效果明显，但针对SCG的堆肥工艺尚不完善，有待各国研究人员共同努力。 2.5. SCG制备复合材料 塑料制品为我们带来便利的同时，也带来了严重的白色污染，找寻环保替代材料就成为一个重要议题。2014年，捷克学者Obruca等 [ 48 ] 通过洋葱伯克霍尔德氏菌将SCG的水解产物转化为聚羟基链烷酸酯，可用于生产可降解塑料。2015年，Wu [ 49 ] 将SCG与聚丙交酯制成复合材料，发现其比纯聚丙交酯更易生物降解。 为应对建筑行业对绿色建筑材料需求的增长，Velasco等 [ 50 ] 在2015年把SCG掺进黏土烧制成砖。发现在烧制过程中，SCG中的有机物质在基质内燃烧，孔隙率的增加导致导热性降低，使得该砖成为一种轻型保温材料。Arulrajah等 [ 51 ] 尝试将SCG与蔗糖渣混合再融入粉煤灰与炉渣制作一种新的建筑材料，以氢氧化钠溶液作为激活剂，最终获得了一种强度足以满足路面路基要求的新型绿色材料。同时还研究了以粉煤灰和炉渣为前体，与废玻璃+SCG进行共聚合，经诱导聚合获得的产品重量轻，强度足，完全可以作为路基材料 [ 52 ] 。 SCG作为生物质具有良好的降解性能，加之其多孔结构有利于提高复合材料强度，备受青睐。但受限于原料产量，SCG制备建筑材料的研究只在哥伦比亚等少数咖啡原产国得到开展。 2.6. 综合利用 上述的五个部分大都只是关注SCG某一特性，由于SCG中包含了大量化合物，拥有不同的属性，各种物质的潜在价值亦不相同，因此，有专家提出了相关的综合利用方案，将上述的各种方式汇总到一起，实现一个一体化的系统，从而发挥SCG的最大价值。 Caetano等人在2014年提出了一套连续的生物精炼厂的构想用于处理SCG，以获得各种产品 [ 53 ] 。首先通过萃取获得抗氧化剂、咖啡因、单宁酸、多酚类物质等用于制药、化妆品的特定的高价值化合物。而后对其残留物提取获得三酸甘油酯，用于生产生物柴油。剩余的提取后固体如果含糖量较高则可水解/发酵以获得乙醇，剩余残渣可作为肥料或者进一步消化获得沼气；若含糖量较低则可以使其干燥颗粒化制成颗粒燃料。 Table 2 Summary and comparison of SCG utilizatio 方案 方法/技术 产品 研发状态 评价 单一提取物 萃取 多糖、咖啡油、多酚、单宁 研究中 产物市场需求稳定，工艺简单，但利用不完全依旧留下大量废弃物存在二次污染风险 特异性结构产品 碳化、活化、压制 活性炭、电极、咖啡碳纤维 产业化、 研究中、 产品附加值高，利用率高，但难以大面积推广 生物燃料 直接利用、 厌氧发酵、 酯交换 甲烷、生物柴油 产业化、 研究中 市场潜力大，接受度高，利用率高， 工艺较为复杂，有二次污染风险 有机质 直接利用、 发酵 培养基、饲料、堆肥 研究中、 实用化 操作简便，但生产周期较长 生物质材料 碳化、混合 路基材料、可再生塑料 研究中 利用率高、工艺简便，受限原料产量 只能在部分地区应用 综合利用 包括但不限以上所有 “SCG精炼厂”等多级利用方案 研究中 超高效利用，完成后几乎零排放，潜力巨大，但理论尚待完善，初期投资大，工艺复杂且容错率低，若出现差错容易引发二次污染 表2. SCG资源化利用方案汇总比较 生物精炼厂虽然只是一个构想，尚未能获得实施，但仍不失为一个可行的综合利用方案，值得研究人员进行下一步的深入探究。如何降低成本和实现各单元间的协调匹配是关键。