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user: 3. 结果与讨论 3.1. SEM结果分析 图1为样品CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 未经研磨的SEM图。如图所示，样品CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 的颗粒为类球形，排列紧密，有轻微的团聚现象，颗粒直径约0.5~1.5 μm。 3.2. XRD物相分析 图2从上到下依次为样品CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 和CaCO 3 标准卡片的衍射图谱。从图中可以看出该样品的衍射峰与碳酸钙的标准卡片PDF#83-1762基本吻合，说明样品CaCO 3 结晶良好。由于碳酸钙在超过640℃的温度下易分解，而温度过低又不足以使铕离子与铋离子完全进入基质的晶格中，因此本实验选640℃为最佳实验温度。 3.3. 荧光粉的发光性能及能量传递分析 图3是CaCO 3 :0.02Bi 3+ 荧光粉室温下的激发光谱和发射光谱。在波长360 nm紫外光激发下，其发射谱是350 nm至450 nm的一个宽带发射峰，峰值位于390 nm左右，对应于Bi 3+ 离子 3 P 1 ~ 1 S 0 的跃迁发射。监测390 nm，在320 nm至370 nm出现宽带激发峰，其峰值位于360 nm，对应于Bi 3+ 离子中的6S 2 组态 1 S 0 ~ 3 P 1 电子吸收跃迁[ 12 ] 。对照图4中Eu离子的激发光谱，监测波长为593 nm，激发光波长为394 nm，可见Eu离子的激发峰和Bi离子的发射峰在390 nm附近重合。因此可以推测，Bi离子被激发后，部分能量传给Eu离子[ 13 ] -[ 15 ] ，使Eu离子得以敏化，进而增强荧光粉的发光强度。 图1. 样品CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 的SEM图 图2. CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 的XRD图谱 图3. CaCO 3 :0.02Bi 3+ 的激发谱(a)和发射谱(b) 图4. CaCO 3 ：Eu 3+ 的激发谱和CaCO 3 : Bi 3+ 的发射谱 波长360 nm紫外光激发下CaCO 3 :Bi 3+ ，CaCO 3 :Eu 3+ 和CaCO 3 :Bi 3+ ，Eu 3+ 的发射光谱进一步证明了Eu离子和Bi离子之间存在能量传递。Bi 3 和Eu 3+ 的离子半径接近、价态相同，因此可以能很好的共掺于其他基质中。同时Bi 3+ 是类汞离子，电子构型为6S 2 ，其发射与吸收来自于6S 2 和6S6P两种电子组态之间的跃迁，因此跃迁受晶体场影响明显，导致Bi 3+ 的发射光谱依赖于基质的组成[ 16 ] 。 图5展示了不同掺杂样品在360 nm激发下的发射光谱。如图，样品CaCO 3 :0.02 Bi 3+ 在390 nm存在 图5. CaCO 3 :Bi 3+ ，Eu 3+ ，CaCO 3 :Eu 3+ ，CaCO 3 :Bi 3+ 的发射谱，激发波长为360 nm。插图是CaCO 3 : Bi 3+ ，Eu 3+ 的激发光谱 一个宽带发射峰，这对应于Bi 3+ 离子 3 P 1 ~ 1 S 0 的跃迁发射，而在580~700 nm之间没有任何发射峰。样品CaCO 3 :0.02 Eu 3+ 在360 nm激发下没有任何Eu 3+ 的特征发射峰。而当Bi、Eu共掺的时候，在360 nm波长激发下，390 nm附近有Bi的宽带发射峰，600 nm附近有Eu的特征发射峰。其中Eu的特征发射峰包含四组线状峰，分别为581 nm ( 5 D 0 ~ 7 F 0 )，593 nm ( 5 D 0 ~ 7 F 1 )，612 nm，623 nm，634 nm ( 5 D 0 ~ 7 F 2 )，659 nm( 5 D 0 ~ 7 F 3 )，为典型的Eu 3+ 离子 5 D 0 ~ 7 F J (J = 0，1，2和3)的跃迁发射[ 17 ] 。根据晶体中Eu离子跃迁的一般定则[ 12 ] ，当Eu 3+ 处于严格的反演中心格位时，以发射橙光(约590 nm)的 5 D 0 ~ 7 F 1 磁偶极跃迁为主；当Eu 3+ 处于偏离反演中心的格位时，由于4f 6 组态中混入了相反宇称的5d和5g组态和晶场的不均匀性，晶体中的宇称选择定则被放宽，f-f禁戒跃迁被部分解禁；如果Eu 3+ 处于非反演对称中心的格位时，则以发射红光(约610 nm)的 5 D 0 ~ 7 F 2 电偶极跃迁为主。图中593 nm处的橙红色发光峰最强，说明Eu 3+ 的跃迁以磁偶极跃迁 5 D 0 ~ 7 F 1 为主，Eu 3+ 在晶体场中占据严格的反演中心。如图所示，Bi、Eu共掺样品和只掺Bi的样品相比，Bi 3+ 的发射峰相对强度明显减弱，而Eu 3+ 的特征发射峰出现并占主导。考虑到360 nm是Bi 3+ 的激发波长，而非Eu 3+ 的激发峰，该结果说明在360 nm波长光激发下，Bi离子将吸收的能量部分传给Eu离子，才导致Eu的特征发射峰被激发。图5插图给出了CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 的激发光谱。监测593 nm，激发峰为360 nm的一个宽带峰，属于Bi 3+ 离子 1 S 0 ~ 3 P 1 的能级跃迁，而Eu 3+ 394 nm的激发峰非常微弱，图6可以看出随着Eu掺杂浓度的增加，Bi离子相对发射光强明显减弱，而Eu离子相对光强明显增强，从而证明了Bi，Eu离子间能量传递。 激活离子与敏化剂之间的能量传递一般有两种机制，一是敏化剂辐射跃迁发出的光被激活离子再吸收，二是激活离子与敏化剂之间共振无辐射传递。根据Dexter提出的能量传递： (1) 式中 与 分别是单掺Bi 3+ 与Eu 3+ ，Bi 3+ 共掺时Bi的发光强度， 与 的比值取发射光谱的积分强度比，激发波长为360 nm。选用图6中的典型样品，通过计算，掺杂1 mol% Eu 3+ 和3 mol% Eu 3+ 的碳酸钙能量传递效率分别是60%和79%。 图7是Eu 3+ 和Bi 3+ 之间能量传递示意图。受紫外光的激发，Bi离子吸收能量由基态 1 S 0 能级跃迁到 图6. CaCO 3 :0.02Bi 3+ ，CaCO 3 :0.02Bi 3+ ，0.01Eu 3+ ，CaCO 3 :0.02Bi 3+ ，0.03Eu 3+ ，的发射谱，激发波长360 nm 图7. 样品CaCO 3 :Eu 3+ ，Bi 3+ 中Eu 3+ ，Bi 3+ 之间的能量传递图，ET代表能量传递 3 P 1 能级。一方面处于 3 P 1 能级的离子向下跃迁，发射出350~450 nm的宽带光，峰值为390 nm。另一方面，处于激发态的Bi离子将能量传给Eu离子，Eu离子再通过无辐射过程弛豫到 5 D 0 能级，最后向 7 F J 能级跃迁发射不同波长的光。 图7显示了Eu离子掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响，对比样品为CaCO 3 :0.02 Bi:xEu (x = 0.01， 0.02， 0.03， 0.04， 0.05)。如图所示，保持Bi的浓度不变，随着Eu的浓度增加，Eu 3+ 离子的特征发射峰的峰型和位置基本不变， 5 D~ 7 F的跃迁发射相对强度先增加后减少。文献表明发射强度的变化与Eu 3+ 离子的浓度淬灭有关。当Eu 3+ 的浓度较小时，发光强度随着发光中心Eu 3+ 离子的浓度的增加而增强，直至饱和。当Eu 3+ 离子浓度再进一步增加时，发光强度下降[ 18 ] [ 19 ] 。其原因为随着发光中心浓度的升高，发光中心之间 图8. CaCO 3 :0.02Bi 3+ ，xEu 3+ (x = 0.01， 0.02， 0.03， 0.04)的发射光谱，激发波长为360 nm。插图是发射峰光强随Eu离子浓度变化的曲线图 能量传递速率加快，Eu 3+ 与Eu 3+ 之间相互作用增强，激发态的电子能量更容易被传递到淬灭中心，这使得激发态的电子无辐射弛豫速率提高，从而降低了发光能级的量子效率，导致发光亮度降低[ 20 ] 。如图8，本实验中Eu 3+ 的最佳掺杂摩尔浓度约为3% mol。