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user: 3. 实验结果与讨论 3.1. 钾掺杂9-甲基蒽的磁性 纯9-甲基蒽表现为弱的抗磁性，在1.8~300 K温度范围内都具有负的磁化率，数值约为−0.8 × 10 −6 emu∙Oe −1 ∙g −1 ，而经过钾掺杂制备后，所有样品都表现出典型的居里–外斯行为。图3显示的是掺杂制备后两个代表性样品的磁性测量结果，两个样品的编号为K 2 9-MAN-A和K 2 9-MAN-B。图3(a) 为K 2 9-MAN-A样品在20 Oe外场下测试的FC和ZFC磁化率曲线。从图中可以看到，K 2 9-MAN-A样品的ZFC和FC磁化率曲线在1.8~300 K整个测试温区内几乎完全重合，从内插图中我们可以更加清楚地看到ZFC和FC磁化率曲线无明显的差异。在整个测试温区内ZFC磁化率曲线可以采用居里–外斯公式(c = c 0 + C/(T − θ))进行很好地拟合，拟合结果如图3(a)中绿色实线所示。图3(b)则显示的是K 2 9-MAN-B样品在20 Oe外场下测试的FC和ZFC磁化率曲线。与K 2 9-MAN-A类似，K 2 9-MAN-B也表现出纯净的居里–外斯行为，并未出现明显的超导抗磁信号或其它磁性行为。表1则给出了K 2 9-MAN-A和K 2 9-MAN-B样品的居里–外斯拟合参数。纯9-甲基蒽呈抗磁性，不含有局域磁矩，而经过掺杂制备后自旋磁矩可高达0.33 μ B ∙mol −1 ，这与钾掺杂菲 [ 2 ] 的数值非常接近。同时可以看到，K 2 9-MAN-A和K 2 9-MAN-B样品由居里–外斯公式拟合得到的θ值(其误差约为0.012 K)都小于零，这表明材料具有极弱的反铁磁交换作用。 图3. 掺杂样品的直流磁化率测试结果：(a) K 2 9-MAN-A在20 Oe外场下测试的FC和ZFC磁化率曲线，内插图显示的是ZFC与FC曲线的差值；(b) K 2 9-MAN-B样品在20 Oe外场下测试的FC和ZFC磁化率曲线，内插图显示的是ZFC与FC曲线的差值。(a)和(b)中的绿色曲线代表居里–外斯拟合结果 Table 1 Curie-Weiss fitting parameters and effective moment for doped sample 样品 χ 0 (emu∙K∙Oe −1 ∙g −1 ) θ (K) C (emu∙K∙Oe −1 ∙g −1 ) M (μ B ∙mol −1 ) K 2 9-MAN-A 0.26 × 10 −5 −0.98 2.58 × 10 −5 0.21 K 2 9-MAN-B 0.10 × 10 −5 −1.29 5.82 × 10 −5 0.33 表1. 掺杂样品的居里–外斯拟合参数和自旋磁矩 3.2. 钾掺杂9-甲基蒽的晶体结构和电子结构 图4为纯9-甲基蒽和掺杂后样品的XRD测试图。从图中可以看到，纯9-甲基蒽最强峰出现在10.1˚，相比于PDF粉末标准卡，商业购买的9-甲基蒽主要沿着[ 100 ]方向取向生长。掺杂样品的XRD图谱与纯有机物有很大的不同，经过钾掺杂制备后，纯9-甲基蒽的衍射峰几乎完全消失了，两个样品在10.6˚附近都出现了一个新的衍射强峰，同时在21.3˚，29.8˚，32.2˚，36.8˚和39.2˚等多个位置出现了较弱的衍射峰。通过物相检索发现，掺杂样品中出现了钾的衍射峰，对应于图中的“*”标记，表明仍有残余的钾未能完全反应，在图中我们并未发现KH的衍射峰，这说明两步法能够有效地避免KH杂相生成。 图4. 室温下纯9-甲基蒽和钾掺杂9-甲基蒽的XRD测试结果，*号代表K的峰位，黑色曲线为图5中的优化结构计算的XRD图谱 通过检索文献发现 [ 21 ]，纯9-甲基蒽具有单斜P2 1 /c空间群，每个单胞中包含4个9-甲基蒽分子，晶格参数为：a = 8.920 Å，b = 14.641 Å，c = 8.078 Å，V = 1048.3 Å 3 。为了找出钾掺杂9-甲基蒽的晶体结构，我们按照钾原子与9-甲基蒽分子的化学计量比为1:1和2:1，将钾原子插入到9-甲基蒽的晶体结构中，并对原子位置进行了充分弛豫，优化结果表明：化学计量比为1:1且空间群为P2 1 的结构与实验测量结果吻合较好，其对应的XRD图谱在图4中用“Calculated”表示。在这个晶体结构中，每个单胞包含2个9-甲基蒽分子和2个钾原子，晶格参数为：a = 8.983 Å，b = 7.932 Å，c = 8.520 Å，α = 90˚，β = 97.795˚，γ = 90˚。按照P2 1 空间群对实验测量的XRD结果拟合得出的晶格参数为：a = 8.995 Å，b = 8.082 Å，c = 8.487 Å，α = 90˚，β = 98.317˚，γ = 90˚，它与理论计算的最大偏差为1.8%。我们也根据得到的晶体结构，分别计算了优化结构在铁磁和反铁磁两种磁构型下的自旋密度分布，如图5所示。图5(a)显示的是铁磁构型下的晶体结构和自旋密度分布，黄色区域代表的是自旋向上的电子云，可以看出自旋密度主要分布在蒽的C原子上。图5(b)则显示的是反铁磁构型下的晶体结构和自旋密度分布，黄色区域代表的是自旋向上的电子云，而蓝色区域代表的是自旋向下的电子云，可以看出，自旋密度同样分布于蒽的C原子上，单个9-甲基蒽分子上的自旋同向，相邻分子的自旋反向。此外，图5中自旋极化的电子云均垂直于苯环面，这说明掺杂后磁矩的形成源于共轭的π-电子。 图5. 晶体结构与自旋密度分布：(a) 铁磁构型下的自旋密度分布；(b) 反铁磁构型下的自旋密度分布。绿色、红色和白色球分布代表钾，碳，和氢原子。黄色区域和蓝色区域分布代表的是自旋向上和自旋向下的电子云 图6则显示的是铁磁和反铁磁这两种构型下的轨道分辨态密度(PDOS)。从图6我们发现，在两种磁构型下，费米能级均靠近价带顶，且存在很小的带隙，这表明材料具有半导体特征。在图6所示的三个轨道中，C-2p轨道对费米能级附近的PDOS起主要作用，而C-2s轨道和K-4s轨道的贡献可以忽略不计，这一结果反映了电子从K-4s轨道转移到C-2p轨道的事实。两种磁构型的显著区别是，铁磁构型的费米能级附近自旋向上和自旋向下的态密度具有非对称性，占据自旋向上的电子，而反铁磁构型下两个态密度具有对称分布，自旋向上和自旋向下的占据电子数相等。此外，根据计算的结果，两种磁构型处于近简并(两者的能量差小于1 meV)，这说明分子间磁交换相互作用很小，同时很好地解释了掺杂样品低至1.8 K表现出的居里–外斯行为。 图6. PDOS图：(a) 铁磁构型对应的PDOS图；(b) 反铁磁构型对应的PDOS图 3.3. 纯9-甲基蒽和钾掺杂9-甲基蒽的拉曼光谱 为了进一步分析掺杂前后电子结构的变化，我们也对纯9-甲基蒽和钾掺杂9-甲基蒽进行了室温拉曼光谱测试分析，结果如图7所示。纯9-甲基蒽在100~1800 cm −1 频率范围内的拉曼振动模式依次可分为：晶格振动、C-C-C弯曲、C-H弯曲和C-C拉伸四个区域 [ 22 ] [ 23 ]。其中，393 cm −1 对应于蒽的骨架变形，644 cm −1 对应于C(甲基)-C-C弯曲，688 cm −1 对应于蒽的呼吸振动，而高频区的1409 cm −1 和1561 cm −1 主要与蒽的C-C伸缩振动有关。掺杂后样品的拉曼光谱与纯9-甲基蒽有着显著的区别，例如掺杂后几乎所有的晶格振动模式都被完全抑制了，同时四个振动区内的多个拉曼峰也变得消失不可见。除了蒽的骨架变形外，上述提及到的与C-C-C弯曲振动相关的644 cm −1 向左红移了14 cm −1 ，与蒽呼吸振动相关的688 cm −1 向左红移了13 cm −1 ，与C-C伸缩振动相关的1409 cm −1 和1561 cm −1 ，分别向左红移了53 cm −1 和25 cm −1 。值得指出的是，掺杂样品中1356 cm −1 处的拉曼峰也有可能是原1368 cm −1 掺杂后得到极大的增强并向左红移12 cm −1 导致的。在拉曼光谱中观察到的这种红移现象与钾掺杂菲 [ 2 ] 和苉 [ 19 ] 的结果十分类似，这是由于钾的4s电子转移到芳香烃中，引起了C-C键力常数的减小，从而导致分子振动频率的降低，即拉曼模的软化效应。这种电荷转移同时也是形成局域磁矩的原因。除了这里讨论的钾掺杂芳香烃分子晶体外，钾掺杂C 60 [ 24 ] 和碳纳米管 [ 25 ] 等材料也表现出电荷转移导致的碳原子切向运动频率的降低。 图7. 纯9-甲基蒽和钾掺杂9-甲基蒽的室温拉曼散射光谱