DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 1. 引言 能源是现代社会发展的基础，但能源的日益减少和环境的不断污染，已经严重影响到人类的生存和发展。为此开发和发展新能源已成为世界各国的主要目标。从目前新能源发展情况来看，氢能源无疑很有优势，首先氢气来源广泛，可以水解产生，轻质、燃烧热量高且不污染环境，这些优势使得人们一直非常关注氢能源的应用。尽管氢能源有很多传统能源不具备的优势，但是安全高效的储氢方式，是制约氢能源能否大规模利用的一个重大难题，为此全世界的科研人员进行了大量的研究。然而，到目前为止氢的安全储运技术还远远达不到实际应用的要求。团簇作为材料科学的一个重要分支，团簇储氢已经被广泛研究 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]。而轻质铝团簇应用于储氢也是寻求合适储氢材料的一个研究方向 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]。 在早先，Upton [ 7 ] 等人就已经研究了Al n (n = 2~6)与H 2 分子之间的相互作用。一些研究显示在纯的铝团簇中加入碳、硅、氮等非金属原子，团簇的结构以及一些物理化学性质会发生显著的变化。C. Ashman和Zhao [ 8 ] [ 9 ] 的研究都表明碳原子掺杂后的Al 7 C − 团簇具有幻数结构，稳定性有了很大的提高，可以用来进行团簇的组装和凝聚。Ma [ 10 ] 等人用DFT理论研究了氢分子在Al 4 Si m (m = 2、3、4)上的吸附和解离，结果表明吸附能非常弱，而氢分子解离能垒达到0.76 eV。目前的研究表明过渡金属和碱金属修饰纳米团簇能获得较好的储氢能力 [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]，然而过渡金属的内聚能达到4.0 eV，很容易聚集在宿主团簇上，从而导致储氢效率下降，而碱金属的内聚能很小，可有效地避免这一问题。祁鹏堂 [ 15 ] 研究了碱金属Li原子修饰的C 24 团簇对氢分子的吸附作用，表明一个Li原子最多吸附3个氢分子，平均吸附能在−0.08~−0.13 eV之间。我们 [ 16 ] 也对Al 7 C团簇做了细致研究，并探讨了其与氢分子的反应活性，发现氢分子在Al 7 C体系上的吸附非常弱。因此我们对Al 7 C体系掺杂碱金属进行研究，结果H 2 在Li掺杂的Al 7 C + 上的吸附能可以达到−0.151 eV。目前铝团簇储氢的研究主要集中在利用非金属元素掺杂，而对于碱金属元素修饰Al-C体系的研究很少，特别是利用Na修饰Al-C体系的储氢尚无报道。因此我们利用密度泛函理论 [ 17 ] 的B3LPY∕6-31g**方法计算分析了Al 7 C以及Na修饰的Al 7 CNa团簇的结构，最后优化得到Al 7 CNa-H 2 体系的稳定吸附结构。
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user: 2. 计算方法 Al 7 C和Al 7 CNa团簇的初始结构，参考了文献 [ 8 ] [ 9 ] [ 18 ] 给出的结构。同时我们也对所有可能的初始结构进行几何结构优化，在结构优化过程中没有对称性限制。我们采用密度泛函理论的B3LPY方法，选用的基组是加入极化函数ζ的6-31g**，计算得到的最稳定结构没有出现虚频，并且与文献给出的结果基本一致。在计算Al 7 CNa-H 2 体系的稳定结构时，方法和基组保持不变，H 2 分子在Al 7 CNa团簇上以不同吸附方式进行非限制性优化，计算了团簇与H 2 分子之间的吸附能。所有的计算是在Gaussian 03程序 [ 19 ] 下完成。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. Al 7 C的结构 对于Al 7 C团簇的初始结构，我们引用了文献中的结构 [ 8 ] [ 9 ]，图1给出三种Al 7 C团簇的稳定结构。三个结构的几何构型比较类似，都是六个Al原子构成一个三棱柱，剩余的一个Al原子处在三棱柱的一个侧面，C原子位于三棱柱内部。三个结构的键长和键角在表1中给出。表2列出了三个结构的结合能，可见阳离子团簇的结合能最小，由于阴离子团簇的几何结构发生较大的扭曲，所以结合能最大。 图1. Al 7 C的稳定结构 Table 1 The structural parameters of Al7 B3LYP/6-31G** 键长/Å 键角/˚ Neutral Anion Cation Neutral Anion Cation r 1-6 2.12 2.13 2.12 ∠412 102.08 94.10 112.58 r 3-6 2.13 2.14 2.14 ∠435 104.69 97.77 111.97 r 2-6 2.08 2.15 2.09 ∠431 57.96 57.72 59.92 r 5-6 2.09 2.13 2.11 ∠357 60.18 64.59 57.22 r 3-5 2.75 2.67 2.85 ∠537 59.91 57.71 61.39 r 1-2 2.69 2.63 2.84 ∠128 74.49 85.82 60.60 r 2-5 2.73 2.63 2.82 ∠218 52.76 47.09 59.70 r 1-3 2.68 2.67 2.64 / / / / r 4-3 2.78 2.85 2.76 / / / / r 4-1 2.64 2.67 2.70 / / / / 表1. Al 7 C团簇的结构参数 Table 2 Binding energy of Al7C and Al7CNa clusters (in eV B3LYP/6-31G** Neutral Anion Cation Al 7 C −18.93 −21.85 −12.44 Al 7 CNa −2.01 −0.48 −2.25 表2. Al 7 C和Al 7 CNa团簇的结合能(单位：eV) 3.2. 碱金属修饰Al 7 C团簇的结构 根据文献给出的Al 7 CX (X = Li-Cs)的结构 [ 18 ]，再依据前期计算结果，对Al 7 CNa团簇的结构进行了优化，结构如图2所示。从图2可以看出，Na原子引入后结合在三棱柱的下底面，三棱柱侧面的Al原子有较小的下移，结构的其他形变不是很明显。 图2. Na修饰Al 7 C团簇的稳定结构 结合能是判断团簇稳定性的一个很重要的指标，我们定义Al 7 CNa团簇的结合能为Al 7 CNa团簇的能量与Al 7 C团簇和Na原子的能量之差： E b = E ( Al 7 CNa ) − E ( Al 7 C ) − E ( Na ) 从表2可看出Al 7 CNa中性与阳离子的结合能比较接近均大于2.0 eV，而阴离子团簇的结合能仅为0.48 eV，明显小于中性以及阳离子的。从结合能的角度可以判定阳离子的稳定性最高，阴离子的稳定性最差。对比Al 7 C和Al 7 CNa，有一个很有意思的现象是它们的稳定性恰好相反。 3.3. 碱金属Na修饰Al 7 C团簇的电子结构 通过分析团簇的自然键轨道(NBO)，得到碱金属修饰后Al 7 CNa上电子的分布，表3是Al 7 C和Al 7 CNa中性、阴离子、阳离子团簇的能隙与NBO电荷。对于Al 7 C团簇，Al的3p电子往C原子转移，且三种结构转移的总电子数目相同，Al 7 C中性、阴离子和阳离子团簇中C原子上的电荷分别为2.72、2.68、2.76个电子。引入碱金属后的Al 7 CNa团簇中，Al的3p电子、Na的3s电子向C原子转移，鉴于碱金属最外层的电子向C原子转移，7个Al原子的3p轨道上失去的电子减少。通过表3可见，修饰前后C原子上总电荷大致相同，均在2.70个电子左右。Al 7 C中阳离子的能隙最大为2.65 eV，中性、阴离子的分别为1.34 eV、1.83 eV。相反，Na修饰以后中性团簇的能隙最大为2.60 eV，阴离子与阳离子的能隙分别为1.32 eV和1.16 eV。 Table 3 Energy gap and natural bond orbital (NBO) charges of Al7C and Al7CNa cluster 能隙(eV) NBO电荷(e) Al C Na Al 7 C Neutral 1.34 0.302~0.517 −2.722 - Anion 1.83 0.442~0.698 −2.684 - Cation 2.65 0.175~0.264 −2.755 - Al 7 CNa Neutral 2.60 0.184~0.441 −2.811 0.758 Anion 1.32 0.028~0.648 −2.673 0.759 Cation 1.16 0.073~0.341 −2.695 0.583 表3. Al 7 C及Al 7 CNa的能隙和自然键轨道(NBO)电荷 3.4. H 2 在Na修饰Al 7 C团簇上的物理吸附 关于Al 7 、Al 7 C团簇与小分子(如H 2 、D 2 、O 2 )的相互作用已有许多研究，我们前期的计算也表明Al 7 和Al 7 C对H 2 分子吸附非常弱，而且H 2 分子很容易被Al 7 团簇解离。当碱金属修饰后铝团簇的能隙发生了很大的变化，由于碱金属失电子能力较强，Al原子失去的电子明显减少且电荷的分布有较大变化，因此小分子与修饰后团簇之间的相互作用发生显著改变。 研究H 2 分子与Al 7 CNa团簇相互作用时，吸附体的初始结构为H 2 分子按一定取向放置在Na原子周围。对不同初始结构使用B3LPY∕6-31g**进行全优化。H 2 分子的平均吸附能为： E a d s = [ E ( Al 7 CNa + n H 2 ) − E ( Al 7 CNa ) − n E ( H 2 ) ] / n 这里的E (Al 7 CNa + nH 2 )是Al 7 CNa体系和H 2 分子的总能量，E (Al 7 CNa)是Al 7 CNa体系的总能量，E(H 2 )是一个H 2 分子的能量，n是H 2 分子数目。 图3是H 2 分子在Al 7 CNa团簇上的吸附结构，H 2 分子最多吸附4个，以侧位方式吸附在Na原子周围。Al 7 CNa中性团簇吸附一个和四个H 2 分子吸附能分别为−0.046 eV、−0.025 eV。阴离子的吸附能最弱，仅为−0.008 eV和−0.014 eV。阳离子的吸附能最高，分别达到了−0.088 eV和−0.055 eV。Na原子与H 2 分子之间的距离及H-H键长能直观的反应出吸附能的强弱，吸附能越大，H 2 分子与宿主团簇之间的距离越小、H-H键越长。 在研究Na原子修饰Al 7 C团簇对H 2 分子的吸附机理时，根据NBO电荷分析，Na原子往C原子转移电荷，在H 2 分子接近带正电的Na原子时，Na原子产生的静电场使得H 2 分子发生极化，在极化作用下H 2 分子会吸附于Na原子周围，并且吸附能较小，因此团簇对H 2 分子的吸附属于弱的物理吸附。 图3. H 2 分子在Al 7 CNa团簇上的稳定吸附结构
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user: 4. 总结 本文应用密度泛函理论在B3LPY∕6-31g**水平上计算了Al 7 C、Na原子修饰的Al 7 C中性、阴离子、阳离子团簇的几何结构和电子结构。引入Na原子修饰后，对氢分子的吸附明显增强。Al 7 CNa阳离子团簇对氢分子的吸附能为−0.088 eV，最多可吸附四个H 2 分子，平均吸附能为−0.055 eV。Al 7 CNa团簇对氢分子的吸附都为弱的物理吸附。
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user: 摘要 稀土元素由于其独特的物理性质和化学性质，被广泛应用于新能源、新材料、航空航天等多个领域，被称为“现代工业的维生素”，成为现代工业必不可少的一部分。利用氢氧化镁对铕离子进行吸附，考察各个吸附因素对吸附量的影响。实验结果表明，初始浓度为600 mg/L，在固液比为1:3、pH = 6、吸附温度为25℃的吸附条件下，氢氧化镁对铕离子的吸附量可达1650 mg/g，溶液中铕离子去除率在91%左右，对于初始浓度为500 mg/L以内的铕离子溶液，氢氧化镁对其的去除率可达98%以上。
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user: 1. 引言 随着稀土在不同地区的广泛应用，其消耗量逐年增加，而中国的稀土消耗量更是居于世界第一。在稀土的应用过程中，含有稀土元素的固体废料会随着稀土在各领域应用的增加而不断增多。未经处理的稀土废料中仍含有许多稀土元素形成的稀土化合物，稀土在地球上属于不可再生资源，其总量是不变的，随着不断地开采，储量会越来越少。因此，对稀土固体废弃物的综合回收进行二次利用具有重要的意义，这也是一种对资源进行保护的手段 [ 1 ]。废弃物品资源回收是循环经济的重要组成部分，将废弃物品转化为资源可以减少垃圾的产生同时也实现了资源的合理利用，这也是一个社会发展必然的选择 [ 2 ]。稀土资源是一种不可再生资源，随着各个国家对于稀土矿的大规模开采应用，稀土终会被耗尽，而工业产生的含稀土元素的废料未得到妥善的处理，不仅对环境有很大的危害同时也是一种资源的巨大浪费。现今对于含稀土的废料的处理主要采用湿法冶金，利用其对稀土元素进行回收，但存在回收不彻底、回收过程产生大量酸度较高的废水等环境问题 [ 3 ]。 氢氧化镁是一种常见纳米材料，常被应用于吸附、阻燃、烟气脱硫等领域，总体来说我国镁资源比较丰富，除水镁石、菱镁矿等含镁矿藏以外，海水以及卤水中亦含有丰富的镁资源，特别是我国青海湖和柴达木胡含有丰富的镁资源，为氢氧化镁的制备提供了丰富的原材料 [ 4 ]。吸附法是一种操作简单、对目标离子具有很好的提取效果的一种方法。本文探究了初始浓度、pH、温度、固液比等条件对吸附效果的影响，通过动力学、热力学理论模型计算，确定吸附机理，为氢氧化镁吸附铕离子工业化提供理论基础。
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user: 2. 材料与仪器 2.1. 实验试剂 氢氧化镁(实验室自制)；氯化铕(阿拉丁试剂有限公司)；氢氧化钠(成都科龙化学品有限公司)盐酸(四川西陇科学有限公司)。药品和试剂均为分析纯级。 2.2. 实验仪器 SP-752PC紫外分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；DF-101S集热式恒温水浴锅(巩义予华仪器有限责任公司)；85-1A型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；PHB-5笔式pH计(杭州奥立龙仪器有限公司)。
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user: 3. 实验方法 3.1. 吸附实验 取60 mL Eu 3+ 溶液置于100 mL烧杯中，加入B2型磁力搅拌子置于磁力搅拌器上，准确称量纳米氢氧化镁样品20 mg加入烧杯中，开始搅拌并计时，搅拌时间分别为10、20、30、60、90、120、150、200、250、300分钟时取上层液体4 mL离心，得到上清液另存。分别测定溶液中铕离子浓度，计算氢氧化镁对铕离子的吸附量及去除率，计算公式如下所示。 q t = ( C 0 − C t ) × V m (1) q e = ( C 0 − C e ) × V m (2) A% = ( C 0 − C e ) C 0 × 100 % (3) 式中： q t 为t时刻吸附剂对溶液中Eu 3+ 的吸附量，mg/g； q e 为吸附达到平衡时吸附剂对溶液中Eu 3+ 的吸附量，mg/g； C 0 为溶液中Eu 3+ 的初始浓度，mg/L； C t 为t时刻溶液中Eu 3+ 的浓度，mg/L； C e 为吸附达到平衡时溶液中Eu 3+ 的浓度，mg/L；V为吸附时Eu 3+ 溶液的体积，mL；m为吸附剂氢氧化镁的用量，mg；A为溶液中Eu 3+ 的去除率，%。 3.2. 动力学热力学模拟 1) 热力学模拟 在其他条件不变的情况下，以吸附温度为唯一改变条件，进行系列吸附实验，判断温度对氢氧化镁的吸附能力的影响，并进行热力学常数计算。根据范特霍夫方程便可算出热力学平衡常数K d ，再结合其与反应吉布斯自由能之间的关系就能得出其他热力学常数，通过这些热力学常数来判定吸附反应的方向，具体公式如下所示 [ 5 ]。 K d = C 0 − C e C e × V m (4) Δ G θ = − R T ln K d (5) Δ G θ = Δ H θ − T Δ S θ (6) ln K d = Δ S θ R − Δ H θ R T (7) 式中：K d 为分配系数；C 0 为铕离子的初始浓度，mg/L；C e 为吸附平衡时，溶液中铕离子的浓度，mg/L；R为理想气体常数，其值为8.3141 × 10 − 3 ，KJ/mol∙K；T——吸附时的开尔文温度，K； Δ G θ 为反应的吉布斯自由能变，KJ/mol； Δ H θ 为反应的焓变，KJ/mol； Δ S θ 为反应的熵变，KJ/mol·K。 2) 动力学模拟 氢氧化镁对铕离子的吸附速率会随着时间的增加而降低，因氢氧化镁的表面的吸附位点会逐渐被占据，直至所有吸附位点完全被占据，最终达到吸附平衡，设置系列时间点后计算其吸附量，进行准一级动力学方程、准二级动力学方程以及颗粒扩散模型进行拟合分析，为进一步探究其吸附机理提供有效理论 [ 6 ]。具体公式如下所示。 准一级方程： 线性： ln ( q e − q t ) = ln q e − k 1 t (8) 非线性： q t = q e ( 1 − e − k 1 t ) (9) 准二级方程： 线性： t q t = 1 k 2 q e 2 + t q e (10) 非线性： q t = k 2 q e 2 t 1 + k 2 q e t (11) 式中：t为吸附时间，min；q e 为吸附平衡时氢氧化镁对铕离子的吸附量，mg/g；q t 为t时刻氢氧化镁对铕离子的吸附量，mg/g；k 1 为拉格朗日准一级动力学方程常数，min −1 ；k 2 为拉格朗日准二级动力学方程常数，g∙(mg/min)。
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user: 4. 结果分析与讨论 4.1. pH对吸附效果的影响 pH对铕离子的吸附效果如图1所示，当pH < 4.5时，吸附效果很差，此时溶液中铕元素全是以Eu 3+ 离子形式存在，不利于与氢氧化镁形成化学键，且当溶液处于强酸性条件下时，溶液中存在大量的H + ，易于氢氧化镁反应从而阻碍铕离子的吸附。而当pH > 6时，铕元素在溶液中以EuOH 2+ 、Eu(OH 2 ) + 、Eu(OH) 3 (aq)和 Eu ( OH ) 4 − 的结构存在 [ 7 ]，更易与氢氧化镁形成氢键利于吸附，故本实验的pH控制在6为最佳。 图1. pH对铕离子吸附效果的影响 4.2. 温度对吸附效果的影响及热力学计算 从图2我们可以看出，在初始浓度小于500 mg/L时，改变吸附温度，纳米氢氧化镁对铕离子的吸附量无较大变化，这可能是由于在初始浓度较低的情况下，氢氧化镁表面的吸附位点足够多，温度对其吸附的影响更小一点。铕离子浓度大于500 mg/L时，纳米氢氧化镁对铕离子的吸附量随着温度的增加，吸附量有降低的趋势，说明温度升高不利于氢氧化镁对铕离子吸附的进行，氢氧化镁对铕离子的吸附过程属于放热过程，低温更加有利于氢氧化镁对铕离子的吸附。 图2. 温度对吸附效果的影响 通过公式(4)可以算得K d ，然后lnK d 对1/T进行线性拟合作图，如图3所示，可以根据截距及斜率算得熵变 Δ S θ 以及焓变 Δ H θ ，根据公式(5)、(6)计算吉布斯自由能 Δ G θ ，计算结果如表1所示，根据表中数据可以看出，无论吸附温度的高低，算得的 Δ G θ 的值均为负值，说明纳米氢氧化镁对铕离子的吸附过程是自发进行的，由lnK d 对1/T进行线性拟合方程的截距算得 Δ H θ 值为负，说明纳米氢氧化镁对铕离子的吸附属于一个放热过程，与实验结果亦相符，由lnK d 对1/T进行线性拟合方程的斜率算得 Δ S θ 的值为负，说明整个吸附过程系统的混乱度随着吸附的进行而减小。 图3. lnK d 对1/T作图 Table 1 Thermodynamic constant for the adsorption of Eu3+ by magnesium hydroxid T (K) Δ G θ (KJ/mol) Δ H θ (KJ/mol) Δ S θ (J/mol∙K) 298.15 −5.802 −6.185 −0.9727 308.15 −5.997 318.15 −5.925 328.15 −5.784 表1. 氢氧化镁对铕离子吸附的热力学计算 4.3. 吸附时间对吸附效果的影响及动力学模拟 随着时间的变化氢氧化镁对铕离子的吸附过程如图4所示。可以看出其吸附量呈现出先快速增加，后缓慢增加，在300 min后不再吸附，达到吸附平衡，此时的吸附量为1678.22 mg/g。这是由于在吸附的初始阶段，纳米氢氧化镁表面吸附位点较多，且溶液中铕离子浓度较高，其吸附速率较快。60 min后其外表面的吸附位点被铕离子占满，随着不断的震荡搅拌，层状结构被逐渐破坏，暴露出更多的吸附位点，但是此时溶液中铕离子浓度有所降低，故氢氧化镁对铕离子的吸附呈现出一个缓慢的过程，直至达到吸附平衡，铕离子占满氢氧化镁表面所有吸附位点。从图上来看，其吸附速率较快，满足动力学模拟条件。在后续实验中吸附时间选择300 min。 图4. 吸附时间对吸附量的影响 对吸附数据按照公式(8)至(11)进行准一级和准二级动力学模拟，其曲线拟合结果如图5所示，拟合参数如表2所示。对比两次模拟结果，可以看出准一级动力学模型的相关参数较准二级动力模型的相关系数(R 2 )更高一些，说明氢氧化镁对铕离子的吸附过程更加符合准一级动力学模型，而从两种模型模拟结果来看，都具有较高的相关系数，则氢氧化镁对铕离子的吸附过程可能物理吸附化学吸附两种吸附方式都存在，但从相关系数(R 2 )来看，物理吸附是主要的吸附方式。 图5. (a) (b) 准一级动力学模型线性和非线性拟合曲线；(c) (d) 准二级动力学模型线性和非线性拟合曲线 Table 2 The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for adsorption of Eu3 类型 q e (exp)/(mg/g) 准一级模型 准二级模型 q e (mg/g) k 1 (min −1 ) R 2 q e (mg/g) k 2 (g/mg∙min) R 2 线性 1706.12 1682.15 0.016 0.992 1745.469 0.0212 0.986 非线性 1668.52 0.018 0.974 1728.35 0.0208 0.962 表2. Eu 3+ 吸附的准一级与准二级动力学模型拟合参数 4.4. 吸附前后表征分析 样品的电子扫描显微镜图如图6所示。 从图6(a)、图6(b)可以看出，氢氧化镁呈明显的层状结构，层状表面光滑，层层之间重叠一起，图6(c)、图6(d)中可以明显看到氢氧化镁表面出现很多絮状物，絮状物为铕离子吸附在氢氧化镁表面。说明氢氧化镁对铕离子的吸附可能为物理吸附，与动力学模拟结果一致。 图6. 氢氧化镁SEM图(a) (b)吸附前；(c) (d)吸附后
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user: 5. 结论 当溶液pH控制在6.0左右时，是氢氧化镁对铕离子吸附的最佳pH，温度对吸附量的影响较小，但低温更有利于吸附的进行，通过热力学计算得到 Δ H θ = −6.185 KJ/mol， Δ S θ = −0.9727 J/mol∙K，各个温度下 Δ G θ 均为负值，说明氢氧化镁对铕离子的吸附过程是一个自发的放热过程，随着吸附的进行，整个系统的混乱度降低。通过动力学模拟发现，氢氧化镁对铕离子的吸附过程更加符合准一级动力学模型，说明氢氧化镁对铕离子的吸附过程更倾向于物理吸附，且达到吸附平衡的时间为300 min。
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user: 摘要 无线传感器网络在物联网中起着关键性的作用，分析已有的网络拓扑管理模式，有助于设置更适合的、满足应用场合需求的管理策略。无线传感器网络依据其拓扑形式分为层次型和扁平型结构；从节点变化角度来分类，分为静态网络与有动态因素的网络(简称为动态网络)。分析了静态网络的层次型结构的选择方式，其簇头的选择方法分为基于概率、非概率以及选择针对性能指标的处理方法；分析了动态网络从供能与否，节点移动与网络移动中网络拓扑管理模式；最后分析了无线传感器网络问题的转化形式，并对转化后的问题的处理做了简要的分析。我们认为，运筹学与博弈论方法是路由设计的有效理论工具。
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user: 1. 引言 大量微型传感器通过无线技术构建成无线传感器网络，它们具有自适应能力。在泛在网络中，传感器网络占据重要的位置。物联网、传感器网络和泛在网络有着紧密的关系，泛在网络包含物联网，物联网包含传感器网(图1) [ 1 ]。 图1. 传感器网络、物联网与泛在网络的关系 传感器网络通常用于物与物之间的数据传送与转发。传感器自身有计算功能、存储功能、体积小、携带能量少且一般情况下给传感器补充能量是较棘手之事，节能在传感器网络拓扑管理时考虑较多。传感器网络的各项性能指标亦纳入考虑范畴，如尽可能延长网络的寿命，保障数据安全地在传感器网络中传送，使得传感器网络的覆盖区域与数据的传送范围相一致，不出现空洞现象。在传感器网络中，发送数据的传感器称为源点，接收数据的传感器为汇点。传感器网络中，若所有的传感器不管是源点还是汇点(又称为基站)，均为物理位置不变，称这类传感器网络为静态网络；若网络中的传感器节点中非汇点均处于物理位置不变状态，而汇点的物理位置处理动态变化状态，称这一类传感器网络为具有移动汇点的传感器网络。传感器的角色可分为源点、中继节点和汇点。在传感器网络中，同一个传感器在不同的情况下，可以既是源点，又是中继节点角色。静态网络中，若传感器网络在布局环境相同，呈现均匀分布状态，则传感器的传送半径R满足一定条件 [ 2 ] [ 3 ] 时，传感器网络设定的传送范围与传感器的覆盖范围一致。 传感器网络接收的数据具有随机性，数据的存储转发亦有随机性，是基于任务性的网络，导致了网络的拓扑具有动态性，增加了传感器网络拓扑管理的复杂性。有学者在研究网络拓扑管理时，设计博弈策略达到目标最优 [ 4 ] [ 5 ]。依据网络中接收数据的规律性和数据之间的关联性，从数据流的角度考虑网络拓扑管理问题 [ 6 ]。复杂的网络结构中，通过提供某种树形结构的管理，能够降低问题的复杂性，得到较好的解决方案。构造层次结构的拓扑管理模式时，有学者通过引入随机概率的选举簇头 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]，利用无线信号的强弱性让其余非簇头的节点加入某个簇，整个网络由不同的簇区域构成。在解决连通图与连通网络问题时，依据支配集的理论思路布局主干网或构建虚拟主干网，谋求网络拓扑管理的解决策略 [ 11 ]。对于具有动态因子的传感器网络，静态网络的面临的各种因素依旧存在，尚需要应对数据传送中需要的即时性与延时性之间的冲突，研究工作者亦在此方面做了相关的研究 [ 12 ]。 本文的整体结构如图2所示。我们在第2节分析了依据概率与非概率方式建立静态网络的层次性结构，从性能指标方面着眼的静态网络的拓扑管理方法；第3节分析了有动态因子的网络处理拓扑管理问题的模式；随后对拓扑管理的转化问题简单分析了一下，最后从整体给出了我们看法，并且给出本文的总结。 图2. 无线传感器网络拓扑问题的分类
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user: 2. 静态传感器网络拓扑管理与路由策略的研究 在静态传感器网络的拓扑管理，就其拓扑形式，分为层次型结构或扁平型结构，参见图3。静态网络的层次型拓扑结构构建过程中，簇头选举主要有2种方式：基于概率方式与基于非概率方式。 图3. 层次与扁平结构(含链式结构) 2.1. 基于概率的层次型拓扑结构建立 以随机概率为准则进行簇头选举的代表性协议有LEACH [ 7 ]、HEED [ 8 ]。LEACH [ 7 ] 路由协议是第一个基于层次的分簇路由协议，依据该协议网络中簇头节点所占比例由期望概率预先设定好，簇头结点在动态中产生，每个节点成为簇头的机会是均等的；HEED协议 [ 8 ] 考虑了通信的代价与节点的剩余能量的层次化分簇协议，数据信息从源点一跳到达簇头后再转发到汇聚点，数据传送转发可能经过多跳，途经的中继点均为簇头节点。在此两种协议的基础上，有了很多改进的路由协议，有些路由协议与优化规则相结合，对以概率方式选出的簇头候选者进行再次确认。 研究工作者对LEACH的设计了许多改进策略 [ 13 ] [ 14 ]，如C-LEACH (Centralized LEACH) [ 13 ] 算法分配让汇聚节点充当中心节点，网络中节点的剩余能量和地理位置等信息由中心节点收集，簇头节点亦由中心节点确定，数据发送到簇头并经过聚合之后一跳送达汇聚节点。亦有LEACH改进策略分离数据收集与转发两个功能，每个簇选举2簇头，第一簇头与第二簇头分别完成数据收集聚合和数据转发的任务 [ 15 ]。Xing [ 16 ] 考虑了节点布局不均匀或在网络使用中导致的节点分布不均衡，调整了概率选举簇头的阈值；另外考虑到LEACH中簇头到汇聚节点只是一跳到达，没有注意簇头与汇聚节点几何距离的远近对数据输送耗能的影响，将它们的几何距离适当地引入中继节点，设计了改进的拓扑管理策略。Nigam G. K.等 [ 17 ] 得到了用粒子群PSO (Particle Swarm Optimization)优化的路由策略PSO-LEACH。Tarunpreet Bhatia等 [ 18 ] 利用遗传算法提出了无线传感器网络中的路由算法GADA-LEACH (LEACH based on Genetic Algorithm and Distance Aware)。文章先用LEACH协议选择初始簇头，然后依据所有节点的能量与簇头能量的比值、同簇中节点的平均距离、簇头到BS的平均距离，定义了适应度函数，利用了遗传算法进行初选簇头的优化。文献 [ 19 ] 利用了遗传算法，设计了一种基于遗传算法的能量有效的建簇和路由方法GECR (Genetic algorithm-based Energy-efficient Clustering and Routing approach)。K. Thangaramya等 [ 20 ] 利用了模糊神经网络设计了能量敏感的分簇协议。任昌鸿等 [ 21 ] 将改进粒子群算法与分布式空间分析技术相结合，设计了均衡密度聚类方法。 针对HEED协议在传感器网络环境可能出现的情况，亦出现了不同的改进协议。匡哲君 [ 9 ] 针对HEED协议可能引发的问题，提出了在静态网络中基于角色成员关系的分簇算法REEM (A role， energy -efficient， membership clustering)，其设计的准则是消除或减少“能量洞”的出现。文献 [ 22 ] 考虑了HEED协议可能导致的数据传播中节点的能耗不均和节点失效速度不均衡，利用了相对失效度及节点的离散度调整了结点参与簇头选举的阈值，在拓扑管理策略的设计中微调了节点的最大传送半径。 2.2. 非概率形式选择簇头，建立层次型拓扑结构 GAF (Geographical Adaptive Fidelity)算法 [ 23 ] 整体上没有利用概率形式构建拓扑结构，根据节点的地理分布划分簇区域，每个簇中的节点同属于一个地理区域；簇头由簇中节点随机选择方式产生，相邻区域的两个簇之间的节点通过簇头可以相互通信。Ngoc-Tu Nguyen等人 [ 24 ] 从数据融合发挥最大效用角度设计路由，以负载消耗极小化的目标，利用均衡调整原则建立了虚拟汇聚树，进行数据的接收与转发，让能量均衡消耗，从而减少能量洞出现。文献 [ 25 ] Mohit Sajwan、Devashish Gosain、Ajay K. Sharma以能耗最小化为目标，设计了多路径路由和单跳路由择优的算法。Basem Abid等 [ 26 ] 提出了分布式连通支配集数据聚合(DCDSDA， Distributed Connected Dominating Set for Data Aggregation)来构建网络拓扑结构，根据每个传感器的剩余能量，形成一个连通的支配集，组成一个树形拓扑结构的虚拟主干网。Prasenjit Chanakt [ 27 ] 等直接利用能耗的公式估计能耗，通过估计的值来设计各自的算法。通过详细的簇头能耗、成员能耗等计算公式，依据计算结果选择簇头、源点到汇点的路径等，减缓“空洞”现象出现。 2.3. 依据性能指标要求设计路由策略以及相关方面的研究 文献 [ 28 ] 利用动态能量管理模型对性能进行分析。文献 [ 29 ] 以增进服务质量为目标，从负载平衡的角度进行路由策略的设计。夏静山等 [ 30 ] 针对路径总距离和消耗总能量的双重目标提出了节点充电路径的优化方法，通过改进的遗传算法求解构建的多目标优化问题。高翔霄等 [ 31 ] 利用时隙窗口间隔均衡控制和数据传输延迟配置设计了基于的无线传感器网络数据传输延时分配算法。Sonam Maurya等 [ 32 ] 通过构建虚拟环，利用受限搜索空间，在异构传感器环境下为数据传输建立了一种时延感知的能量有效可靠路由技术。 在静态网络中，拓扑结构可以是层次型，亦可能是扁平型。层次拓扑结构的路由协议，主要涉及两个阶段，即簇构建阶段与稳定阶段的数据传输。拓扑管理的目标需要满足若干性能指标的综合因子，其中延长网络的生存时间是一个重要的衡量指标。
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user: 3. 有动态属性的传感器网络拓扑管理与路由策略的研究 在无线传感器网络节点的移动管理策略中，可以分为基于节点的移动和基于网络的移动。基于节点的方案要求移动节点在网络层处理移动切换事务；而基于网络的移动切换方案中不需要移动节点亲自处理子网内的移动事务。两者之间相异之处： 1) 基于节点的移动管理方案，主要依靠移动节点本身收发相关控制消息，通知网络中的其它节点自己的移动带来的拓扑变化，进而做出通信拓扑的调整； 2) 基于网络的移动管理方案，主要依靠网络中的其它节点，对移动节点的移动带来的拓扑变化进行更新、登记等操作，实现通信的延续。 网络层次来看，移动管理算法主要可以分为MAC层的移动管理和网络层的移动管理。从技术角度划分，MAC层的移动管理有同步移动管理和非同步移动管理。MAC层的移动管理要求网络中一定范围内的节点需要具有同步时钟，严格根据各节点的时钟进行周期性的点唤醒等操作。网络层的移动管理通过相应的消息控制报文来实现移动管理，而且网络层的移动管理策略根据是否基于TCP/IP协议分为两类。在物联网背景下，TCP/IP协议由于其更好的通用性，逐渐在无线传感器网络中得到研究人员的重视。 图4. 有动态因素或问题转化的拓扑管理处理方法 网络中可移动的节点有传感器节点或者网络汇聚节点，无论是哪种节点的移动，都会带来网络通信拓扑的改变。图4刻画了有动态因素的传感器网络拓扑管理模式、网络拓扑管理问题的转化的方法及处理(参见下节内容)。 3.1. 基于节点的移动 传感器节点的移动一种是节点自身为实现某种功能性目的移动，比如需要附着在移动物体上的传感器节点，如在医疗领域的应用：病人佩戴一套可实时测量脉搏、心跳、血压等无线传感器设备，在给定的范围内(如病房楼内)移动的同时，医护人员可以随时检测到病人的这些实时信息；另一种是由于外界环境带来的节点的位移，比如风雨、水中的传感器节点等。同时，还有研究认为网络中节点的失效也可以视为一种无线传传感器网络节点的移动，这种观点实际上把“移动”的概念扩展到了“链路拓扑”的改变层面。由此可见，移动是无线传感器网络研究中的重要内容。 尚小薄 [ 10 ] 研究了类簇树拓扑模型的传感器网络，依据图论中的分层思想，提出了2个适用于具有移动节点的无线传感器网络拓扑管理策略与算法。他提出的算法之一用于实现节点在传感器子网内移动时的拓扑管理，保证了拓扑结构变动时数据传输的连续性与完整性。他提出的另一算法实现了两个子网之间的节点切换时的移动拓扑管理，使得数据传输拓扑的连续性与完整性，降低拓扑管理与控制在节点切换时产生的开销。Sonam Maurya等 [ 32 ] 研究了大型密集网络中的高汇聚点(sink)的移动性可能导致节点的流量负载、冲突、丢包、延迟和快速能量消耗等开销问题。为异质传感器网络环境下，用于异构传感器环境下的数据传输的时延感知的能量有效可靠路由(DA-EERR)技术。匡哲君 [ 9 ] [ 33 ] 提出一种适应于动态汇聚节点的环境下的通信方案，其方案根据延迟容忍级别完成延迟通信。延迟容忍下的移动汇聚节点方案，也对静态汇聚节点情况做了相应的考虑，如适用于对解决传感器网络在运行过程中出现的“能量洞”问题。R. Ashween等 [ 34 ] 探讨了移动汇聚点(sink)的传感器网络，针对汇聚节点到中心的位置更新研究了相应的对策；采用灰太狼优化(OGWO)算法优化，设计了一个基于移动接收器最佳更新的能量嵌入式路由协议。唐继强 [ 35 ] 分析了有移动汇聚节点引发线路规划问题，建立了非线性规划模型、最大–最小优化问题、整数规划问题，它们分别对应了移动汇聚节点最短线路规划、感知节点能耗与线路长度均衡的线路规划问题、最小数据延迟线路规划问题。文 [ 35 ] 分别利用枚举剪枝算法和变量分离算法来求解对应的非线性规划问题，用锚点位置调整算法和通信半径调整算法各自求解最大-最小优化问题，利用替换算法求解最小数据延迟线路规划问题。 3.2. 基于网络的移动 彭颖等 [ 36 ] 分析了移动网络中基于最优停止理论的数据传输能耗优化策略，考虑了单信道中数据生成速率与传输延时已知的情况下，信道质量随着时间变化。信道质量的变化依据信道增益函数周期性服从某种规律(如Rayleigh分布、Rician分布)，在给定数据传输率情况下，以数据传输能耗最小为目标考虑了数据的发送与停止的时间，选择最佳的发送与停止时间。Jinho Kim等 [ 37 ] 研究了一种支持传感器网络组移动性的方案，为具有基于位置(ID-based)的路由通信提出了一种无线传感器网络移动性管理体系结构，考虑了基于ID与位置(ID/LOC)的分离，通过分布式管理，使得大量无线传感器网络的节能、轻量移动性控制得以满足，同时提出了先发现后转发的路由优化思想。
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user: 4. 基于问题调整与转化方式的研究策略 一些研究以感知范围不重叠的节点集合建立独立集，将无线传感器网络的覆盖问题转化为图的最大独立集问题。图的最大独立集问题是一个NP难问题，可以依据贪婪法求得满足某种要求的近似解。 魏博垚等 [ 38 ] 研究了无线传感器网络部分覆盖和数据收集问题。无线传感器网络部分覆盖和数据收集问题，或较关注覆盖，或较注意数据收集问题。针对部分覆盖问题，寻找激活节点数少且满足覆盖要求且的解决方案，达到降低能耗；较注重数据收集问题时，确保网络连通性同时，建立从感知节点到汇聚 (sink)节点的数据收集路径，然后依据贪婪法，激活较少的节点满足部分覆盖需求，让其余的节点处于休眠状态。对于第二种情况，有些研究者通过自动机学习的方法实现节点的休眠节点的自适应调度。魏博垚等 [ 38 ] 依据贪婪法的算法处理部分覆盖和数据收集问题时，采用了避免监测冗余，对节点能耗不均衡的问题做了相应考虑。M. A. Merzoug等 [ 39 ] 就大规模的无线传感器网络，设计了扩展与聚合交替形式的算法，称为扩展(展开)聚合SA (Spreading Aggregation)方法，既能收集数据，亦能满足分布式冲突避免。Sain Saginbekov等 [ 40 ] 研究了多汇聚(sink)节点问题，提出了一种分布式能量平衡算法平衡各个汇聚(sink)节点的能量消耗，其方法是通过引入虚拟汇点，建立以其为根节点的层次型拓扑结构。
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user: 5. 基于运筹学与博弈论方法是路由设计的有效理论工具 无线传感器网络，若仅仅从拓扑角度考虑，可以看成节点和边均有权值的受限的无向图；若考虑到网络有多种基本性能指标，为了延长整个网络的生存时间，在多个性能指标中进行折中，博弈论的理论适合其管理策略的设计；考虑到传感器节点发送数据的随机性，节点能量随着时间的减少特点，可以从随机图角度进行对传感器网络拓扑作理论分析与探讨，有学者用随机图研究了随机分布式算法。 尚小薄 [ 10 ] 用图的相关理论，研究了无线传感器网络中的拓扑管理问题。唐继强 [ 35 ] 非线性规划、最大–最小优化问题、整数规划问题研究了有移动汇聚节点的传感器网络管理问题。一些学者将用图的最大独立集问题研究无线传感器网络的覆盖问题。蔡钊等 [ 4 ] 用博弈论的思想提出了一种WSN拓扑控制算法。Wu [ 11 ] 提出了寻找连通支配集来实现网络能耗均匀分布的ECDS (Efficient distributed algorithm for calculating Connected Dominating Set in ad hoc)算法从而延长网络寿命。
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user: 6. 总结 本文研讨了无线传感器网络的拓扑管理问题，从问题的处理角度进行了归类，将其分为网络拓扑管理问题本身的处理和其转化问题的处理。从问题有无涉及外在素或问题自身的特征，分别对静态网络、有动态因子的网络(含定期为部分传感器节点供能)和基于多性能指标三个方面进行概述。对于转化问题的处理，我们分析了三个侧面，即数据收集与部分覆盖、支配集问题和基于Pareto最优为目标的博弈策略。通过对现有的近处管理模式的分析，我们认为运筹学图与博弈论方法是路由设计的有效理论工具。
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user: 摘要 随着自动驾驶技术的飞速发展，自动驾驶系统需要采集和处理更多的信息，车载的计算平台难以支撑高级别自动驾驶任务的算力需求。本文提出一种使用Ray框架来处理自动驾驶任务的远程分布式计算系统设计方案，克服单一计算平台的算力限制，为更高级别的自动驾驶提供支持。实验表明，Ray框架实现的分布式计算系统可以大幅减少自动驾驶任务的处理时间，提高系统吞吐量，保证自动驾驶任务的实时性。
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user: 1. 介绍 自动驾驶依靠人工智能等技术 [ 1 ] [ 2 ] 实现不需要人工操纵的高效、安全的驾驶。未来自动驾驶和智慧道路等技术的深度整合将能够统筹协调区域内的车辆的路线与速度，大幅提高出行效率并减少能源浪费。自动驾驶同时还能避免人工驾驶中的各类安全隐患。 自动驾驶共有六个级别 [ 3 ]，目前拥有自动驾驶能力的车辆的自动驾驶级别大都在1级或2级，距离高度自动驾驶或者完全自动驾驶有着很大的差距 [ 4 ]。其中一个主要的问题就是车载处理器的算力不足的问题。要想实现完全自动驾驶，车载处理器至少要进行以下的几个计算任务，如：目标识别算法、车道线识别算法、端到端决策算法 [ 5 ] 和有限状态机决策算法等 [ 6 ]。 但现在设计的自动驾驶车辆上搭载的计算平台很难满足实时地完成以上各类任务的算力需求。例如目前量产的带有自动驾驶功能的汽车中，特斯拉HW3.0硬件可以提供144TOPS的算力。Nvidia的Orin Soc则能够达到200TOPS的算力，但是其自动驾驶仅能达到L2级，也就是说，想要达到更高级别的自动驾驶，必然会需要算力远大于现有产品的硬件，但必然会面对成本和功耗等因素的限制。 因此更高级别的自动驾驶向计算设备提出了以下两个需求：高性能需求，实时性需求。在车辆自动驾驶过程中有大量的计算任务，且其中很多的任务之间在一定时间内是没有相互依赖性的，也就是说在合适的时机并行处理这些任务可以大大避免因任务排队而造成的时延。但是仅靠单个汽车上的计算核心难以完成高效的任务调度和任务处理，导致计算耗费较长时间，难以达到实时性的要求。 面对单机性能的瓶颈，大规模分布式系统能够为自动驾驶系统提供充足的算力，从而满足自动驾驶的高性能需求和实时性需求。 现在常用的大规模分布式的系统，如Spark [ 7 ]、消息传递接口(MPI) [ 8 ]、MapReduce [ 9 ] 等，均没有为自动驾驶提供算力加持的案例，因此这里基于其系统特征讨论其在自动驾驶系统中的适用性。Spark和MapReduce采用了BSP执行模型，依赖分布式的文件存储系统对数据进行管理。它具备较强的鲁棒性，能支持大规模的扩展，但不适合实时计算；消息传递接口(MPI)是一套专门为并行计算的机器和大规模集群设计的信息传递接口。它通过点对点、群组收集或者群组广播的方式完成信息的交互和同步，提供了一套进程之间通信的协议。 为了突破车载计算核心性能的限制，我们基于Ray框架 [ 10 ] 作为分布式实现自动驾驶系统的基础工具，将汽车计算核心难以处理，或者需要消耗大量时间的计算任务交由远程分布式Ray集群处理。Ray实现了动态任务图计算模型，它将应用程序抽象地建模为一个在运行过程中动态生成依赖的任务图。在此模型之上，Ray提供了角色模型和并行任务模型的编程范式。Ray的设计能够更高效地并行处理计算任务，帮助自动驾驶汽车快速完成计算任务，实时地完成决策。
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user: 3. 结论 本文针对自动驾驶对计算平台高性能、低时延的需求，采用Ray构架实现远程分布式计算系统来处理自动驾驶任务，实验证明它能够将复杂的自动驾驶任务以较少的时间完成的，为自动驾驶提供一个更实用的平台。但由于自动驾驶中的实时数据量较大，存在车辆与服务器之间传输数据的延迟问题，未来做好车辆和服务器的数据传输的保障，使用更高效的通信方式，则能够提供更安全和更高效的驾驶系统支持，让自动驾驶汽车真正成为可靠的工具。
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user: 摘要 为了提高油页岩的热解干馏效率，本文提出了煤辅助油页岩高效热解方案。煤经气化，产生的合成气经燃烧释放热量用于油页岩的热解干馏。本文首先对新方案进行了模拟，在此基础上，分析了整个过程的技术经济性能，并与已有的抚顺式油页岩炼制进程进行对比。研究结果表明：1) 干馏375 t/h的油页岩需要149.6 MW的热量，其中油页岩热解后所产生的干馏气经过全部循环燃烧后为其提供了60%的热量，通过煤气化合成气燃烧提供了剩余40%的热量。2) 与抚顺式炼制过程相比，采用新过程生产单位页岩油其成本为2636元/t，降低了12%。3) 油价目前稳定在50 $/bbl附近，新炼制过程的经济竞争力原油售价51 $/bbl，相比抚顺式炼制过程的58 $/bbl具有更明显的经济竞争力和经济优势。
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user: 1. 引言 全球油页岩按油换算后其储存量大约有6902亿吨，达世界石油资源储量的3倍。如图1所示，在美国，页岩油的储量有5369亿吨 [ 1 ]。近年来美国在有关深藏页岩油开采技术方面获得了突飞猛进的进步，其关键技术特征为水平井技术和水力压裂技术。2014年其页岩油的产量高达美国本土常规石油产量6亿吨的三分之一2.1亿吨。由此国际油气资源供应的状况被完全改变，媒体将其称之为“页岩革命” [ 2 ]。我国的油页岩按油换算后储量为476亿吨，达全国可开发石油储量233亿吨的2倍 [ 3 ]。而今，在中国对油页岩的开发应用已经实现了商业化。油页岩主要挖掘埋藏在100~400 m处的浅层油页岩，主要选用在近地表面露天挖掘的方法来开采。截止到2014年，中国通过油页岩炼制得到的页岩油产量已经达到100万吨 [ 4 ]。预计到2020年，页岩油的产能规模将突破300万吨 [ 5 ]。针对我国发展替换油气措施的新兴产业、减缓油气资源不足的问题，油页岩的开发利用将起到关键性的支撑作用。 图1. 世界页岩油资源储量 [ 1 ] 油页岩的热解干馏工艺分为地上干馏和地下干馏 [ 6 ]。中国只有地上干馏工艺实现了工业化应用，代表技术为抚顺炉干馏技术。然而抚顺炉技术存在油页岩利用率低(80%)、产品收率低(65%)和油中轻质组分(沸点小于350℃)含量低(20%)等缺点 [ 4 ]。中国科学院过程工程研究所发明了一种间接加热内构件移动床干馏炉，并且建造了处理规模为1000吨/年的油页岩的中试装置 [ 7 ]。相比抚顺炉技术，新技术使得油页岩的利用率提高20%，油收率提高25%，页岩油中轻质组分的含量提高46% [ 8 ]。 通过间接加热内构件移动床技术干馏油页岩所需的热量主要来源于干馏气的循环燃烧。然而分离油气分离单元得到的干馏气经燃烧尚不足以提供足够的热量供油页岩干馏，所以需要补充其它燃料气气源，如焦炉气、天然气或者炼厂气等。然而，燃料气的来源和运输长距离是待攻克的难题。由于油页岩开采过程中伴有褐煤产生，所以文章以间接加热内构件移动床油页岩干馏过程为基础，提出煤辅助油页岩高效热解过程，如图2所示，热解过程包括油页岩的干馏单元、煤气化单元、分离油气单元和半焦燃烧供热发电单元。经过提前研磨和筛分的油页岩，颗粒小于10 mm的页岩在干馏炉中进行热解反应。页岩颗粒热解所需的热量一部分来自于热解产生的干馏气全部循环，这部分热量不足，尚需提供额外燃料气。油页岩开采过程伴生煤气化产生的合成气燃烧补充油页岩热解所需额外的热量。热解反应后，在干馏炉的顶部有油气混合物产生，混合物中的粉尘经旋风分离器去除。油气混合物经过脱除粉尘后进入油气分离器，经分离器分离后成为页岩油和干馏气。在燃烧室内，干馏气和煤气化合成气燃烧释放的热量用于页岩颗粒在干馏炉内的热解。另外，热解过程中会有半焦产生，其从干馏炉底部排出，经干燥后再次进入循环的流化床系统，燃烧后生成的高压蒸汽用于蒸汽轮机发电。 图2. 煤辅助油页岩热解过程 本文第二节首先进行了建模，模拟了煤辅助油页岩高效热解干馏过程的关键单元(干馏单元)；第三节分析了煤辅助油页岩高效热解过程的技术和经济性能，将其结果和已有的抚顺式油页岩干馏作对比，指出煤辅助油页岩高效热解过程的优势和不足。
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user: 2. 建模与模拟 文章采用Aspen Plus (Version 7.2)流程模拟软件对煤辅助油页岩热解进程进行模拟，重点是油页岩干馏单元的建模，模拟其干馏过程。油页岩和煤的工业分析见表1，其中M、FC、V和A分别表示水分、固定碳、挥发性和灰分，ar表示油页岩的接收基。 Table 1 Proximate analyses of oil shale and coa Proximate (wt. %， ar) M FC V A Oil shale 3.43 1.77 22.83 71.97 Coal 18.42 15.64 32.21 33.73 表1. 油页岩和褐煤的工业分析 文章采用Aspen Plus (Version 7.2)流程模拟软件对煤辅助油页岩热解进程进行模拟，重点是油页岩干馏单元的建模，模拟其干馏过程。油页岩的热解规模为300万吨/年(375 t/h)。原料油页岩选用吉林桦甸含油率为9%的油页岩，原料煤采用油页岩开采伴生的褐煤，油页岩和褐煤的工业分析数据如表1所示 [ 4 ] [ 8 ]。 油页岩干馏单元 间接加热内构件移动床干馏炉的模拟计算程序步骤和相应的Aspen Plus模拟流程如图3所示，干馏炉由干燥段和干馏段构成，并分段对其进行建模与模拟。本文选用RYield反应器模块对干燥段进行模拟，设定反应器模块的温度为200℃，压力为0.1 MPa。另外，采用RCSTR反应器模块对干馏段进行模拟，设定反应器的温度为550℃，压力为0.1 MPa。 图3. 移动床干馏炉模拟计算程序步骤 干馏炉中干燥段发生的反应是页岩颗粒表面水和内部毛细管水份的蒸发，热解页岩中油母质主要发生在干馏段，热解反应方程如式(1)： Kerogen → H 2 + H 2 O + H 2 S + NH 3 + CO + CO 2 + CH 4 + C 2 H 4 + C 2 H 6 + C 3 H 8 + C 4 H 10 O + Semi-coke(1) 油页岩的热解过程的动力学方程，如式(2)所示 [ 9 ]： d x d t = k ( 1 − x ) n (2) 其中x指转化率，t指反应时间，k指反应比速，n指反应级数。根据阿伦尼乌斯方程，速率常数k的表达式，如式(3)所示 [ 10 ]： k = A e − E a / R T (3) 其中A代表指前因子，E a 指表观活化能，R指气体常数(R = 8.314 J/mol K)，T表示反应温度。依据文献 [ 4 ] [ 11 ]，E a 为158 KJ/mol、A为2.03 × 10 9 、n为1.0。动力学方程可表达为下式(4)： d x d t = k ( 1 − x ) n = A exp ( − E a R T ) ( 1 − x ) n = 2.03 × 10 9 e − 19004 / T ( 1 − x ) (4) 通过对间接加热内构件移动床技术进行模拟，获得单元油页岩经干馏热解后各产物的产率分布，结果如表2所示。对比模拟数据与实验数据 [ 8 ]，相对误差小于8%。 Table 2 Comparison simulation and industrial dat Comp. Mass frac. (%) Simu. Exper. Semi-coke 81.44 81.46 CO 1.16 1.14 CO 2 3.82 3.78 CH 4 0.93 0.91 C 2 H 4 0.07 0.06 C 2 H 6 0.16 0.18 C 3 H 6 0.11 0.13 C 3 H 8 0.29 0.25 H 2 0.28 0.27 NH 3 0.08 0.07 H 2 S 0.18 0.17 H 2 O 3.36 3.40 C 14 H 10 O 8.12 8.18 表2. 移动床干馏单元页岩热解产物产率分布