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user: 4. 高温工质 高温循环工质是压缩式高温热泵的基础，蒸汽压缩循环的具体参数与工质直接相关，而压缩机设计要求也直接决定于工质状态变化。R134a和R123这两种当前代表性高温工质，基本可以覆盖50℃~100℃和100℃~150℃这两个常用温度区间，容量范围也较宽，但随着京都议定书的签订，R134a (高GWP类HFC)和R123 (HCFC)工质均在被限制使用的名录之中面临淘汰。然而遗憾的是，目前还没有一种公认的性能优越，适用温度区间和容量范围宽，各方面指标均能满足要求的替代高温循环工质。 4.1. 高温工质的基本需求 通常对高温工质的要求包括如下几点：(1) 适中的冷凝压力，应低于现有常规部件的承压能力；(2) 蒸发压力在0.1 MPa以上，防止在系统中形成负压；(3) 具有零臭氧消耗潜能值(ODP)，较低的全球变暖潜能值(GWP，应低于150)；(4) 不可燃，与系统材料和润滑油兼容，毒性低；(5) 较高的单位容积制热量；(6) 循环理论COP较高，至少应大于3 [ 18 ] [ 19 ] 。大型高温热泵相对常规小型热泵的工质灌注量更大，冷凝温度更高，使得对安全性和管路系统承压的要求也更高。因此在选择替代工质时，不可燃性和低毒性是非常重要的安全考量，同时冷凝压力也应该更低。 4.2. 单质高温工质 对于高温工质的选择有两种趋势，一种是使用自然工质，另一种是使用人造工质。自然工质价格远比人造工质低，已有一部分实际应用，如德国基伊埃公司(GEA)开发了采用自然工质氨为制冷剂的大型工业用热泵系统，该系统使用特制的高压螺杆压缩机，出水最高温度达90℃，COP在3.5~4.0之间。单台制热量可达10 MW [ 20 ] 。另外如前文所述更加环保的CO 2 也是欧洲国家较为关注的方向。然而CO 2 和NH 3 缺点也非常明显，两者压力都显著高于人造工质，而且NH 3 还具有可燃性和较高毒性，不利于大型热泵的安全性。此外HC类自然工质也由于其易燃易爆的特性，并不适合大型热泵，使用仍局限在小型制冷装置中。 近几年发达国家的研究人员对人造化合物工质研究的更为偏重，尤其是一系列新型低GWP的氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)类工质。如霍尼韦尔公司开发了R1234yf，R1234ze(E)及R1233zd等 [ 21 ] [ 22 ] 工质；杜邦公司的Kontomaris等 [ 23 ] 研究了DR-2、DR-12、DR-14等一系列替代工质的化学性能及在高温热泵中性能，并与R245fa和R134a等工质进行了对比；九州大学的Koyama和Fukuda等 [ 24 ] [ 25 ] 先后研究了R1234ze(E)单质和与R32的混合工质在高温热泵中的性能，以及R1234ze(E)和R1234ze(Z)作为高温热泵工质在冷凝温度达到75℃、105℃和125℃时的性能表现。 以下选取几种目前较热门的人造替代工质进行对比，包括R245fa、R1234yf、R1234ze(E)(以下均写作R1234ze)、R1233zd、R365mfc和R1336mzz(Z) (以下均写作R1336mzz)，其基本物理特性见表1所示。 从临界温度上来看，R1234yf、R1234ze与R134a接近，而其余工质与R123接近。值得注意的是R245fa的GWP也非常高，因此很快也将面临淘汰。 除临界温度以外，评价工质性能还可从两个重要指标来分析。首先是单位容积制热量Q vol 。在给定 Table 1 Physical parameters of common high temperature substitute refrigerant 代号 R1234yf R134a R1234ze R245fa R1233zd R1336mzz R123 R365mfc ODP 0 0 0 0 0 0 0.012 0 GWP 4 1300 ≤1 858 1 9.4 120 0 大气寿命[年] 0.029 14 0.0493 7.7 0.071 0.06 1.4 8.6 可燃性 不可燃 不可燃 低可燃 不可燃 不可燃 不可燃 不可燃 低可燃 毒性 有毒 无毒 无毒 有毒 无毒 无毒 有毒 无毒 标准沸点[℃] −19.4 −26.1 −19.0 15.1 18.3 33.4 27.7 15.3 临界温度[℃] 95.0 101.1 109.4 154.0 165.6 171.3 183.7 186.9 临界压力[MPa] 3.4 4.1 3.6 3.7 3.8 2.9 3.7 3.3 冷凝温区[℃] 50~80 50~90 50~100 90~140 100~150 110~150 110~150 120~150 容积制热量[kJ/m 3 ] 2400~3800 2700~5300 2000~4500 2200~4700 2400~5000 2600~5100 2400~4600 2100~3300 制热COP 5~5.37 5.18~5.62 5.05~5.63 5.59~6.2 5.91~6.43 6.2~6.58 6.55~6.69 6.26~6.46 表1. 常见高温替代工质的物性参数 的总制热量下，其决定了压缩机的排量，管道及换热器的尺寸，表征了设备的初投资成本。其次是制热COP，其为评价循环工质理论性能的核心指标，表征了设备的运行成本。如采用从低温热源到高温热源有40℃温度跨度的工况进行理论计算，可以得到不同冷凝温度下工质的Q vol 和COP。可以看出在适宜的温度区间内，除了R1234yf和R365mfc较低以外，大部分工质的Q vol 均与R134a和R123基本相当，而COP则都处于5~7之间。这说明R1234ze在100℃以下温区内对R134a具有较好的替代性，而R1233zd和R1336mzz在100℃~150℃温区内对R123具有较好的替代性。 实际上Q vol 和COP两项指标在冷凝温度上升时其变化趋势并不相同，因此在不同工况和系统配置下如何平衡这两项关键指标就成为选择循环工质的关键点，部分相关研究即着眼于此。如P.A. Domanski [ 26 ] 等采用基于帕累托最优边界的优化遗传算法，对在指定的几种常见循环条件中的工质性能进行分析，给出了制冷工况条件下一系列新型工质综合COP与Q vol 优化的性能结果，并指出了工质的临界温度T crit 是平衡这两项特性的决定性因素。 4.3. 混合高温工质 在国内，大部分循环工质替代研究则是基于混合工质而展开的。清华大学相继开发了以R124/R142b/R600a为组分的混合工质HTR01、HTR02、HTR03和HTR04，可覆盖60~90℃的温度要求 [ 27 ] [ 28 ] 。上海交通大学利用混合工质R22/R141b将冷凝水从70℃加热到80℃ [ 29 ] 。天津大学也进行了一系列高温工质研究，包括以R21/R152a/R22和R123/R290/R600a为组分的混合工质，最高制热温度达到88℃；以及采用自主研制的高温工质M1A、M1B、M1C (R152a/R245fa)、MB85、BY-3等的混合制冷剂，在热源温度40℃左右，冷凝温度70℃~100℃不等的工况下测试了其性能，COP均超过3 [ 30 ] [ 31 ] 。 尽管在理论上具有很多优点，设备制造商仍然倾向于采用单质工质循环，而极少有混合工质在大型压缩式高温热泵上的应用报告。这主要是因为非共沸混合工质的相变温度滑移随着温度变化而呈现出非线性趋势，这就导致传热窄点的存在 [ 32 ] [ 33 ] ；其次，在冷凝过程中，混合物中较不易挥发的组分会在换热表面带来较大的传质阻力，极大的劣化了其他组分的换热能力 [ 34 ] ；第三，混合工质发生泄漏以后，其组分比很容易随之变化，从而导致系统性能的恶化。然而研究表明 [ 35 ] 混合工质在提高单一工质热力学性能上的优点仍然表现明显，也非常适合热源温度大幅度变化的大型热泵，因此，针对变温循环的非共沸混合工质研究仍需继续深入。 4.4. 小结 从以上分析中可以看出，CO 2 和NH 3 等自然工质，也可以满足高温工况，但普遍需要特殊的跨临界循环或高压管路设备，因此其综合替代能力不如人造工质，尤其是以R1234ze、R1233zd及R1336mzz为代表的HFC及HFO类高温工质，而理论性能较好的非共沸混合工质的开发也需要符合性能及环保要求的单质化合物为基础。然而国内企业在现阶段想要发展低GWP的HFC及HFO类工质却面临很多障碍，主要因为国际领先企业已在相关产品的制备和应用方面进行了全面的专利布局，自行开发将是一项长期任务。因此一方面国内的研究应对新型的HFC及HFO化合物工质研究保持跟踪，另一方面也应加大对大型自然工质热泵相关部件，如压缩机、膨胀机等的开发。