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user: 2. 扩散 2.1. 连续模型 1855年，德国生理学家阿道夫·菲克(Adolf Eugen Fick， 1829~1901) [ 8 ] 归纳了格雷厄姆(Thomas Graham， 1805~1869)的实验数据 [ 9 ] ，并引入扩散系数的概念，将扩散现象用与热学中傅立叶定律(或电学中的欧姆定律)类似的数学式表达， (2.1) (2.2) 方程(2.1)称为菲克第一定律，方程(2.2)称为菲克第二定律，又称为扩散方程。其中， 是 方向上的物质通量，即单位时间 单位面积流过的原子质量； 是物质浓度； 是扩散系数，菲克认为， 是与自身特性有关的常数。负号表示扩散向着浓度减小的方向。由菲克定律扩散可以看出，只要存在浓度差，扩散就会持续进行，直至达到完全混合，整体平均浓度为 。图1是蔗糖分子在水中的扩散最终达到均匀分布的过程的示意图。 1896年，英国冶金学家威廉·钱德勒·罗伯茨–奥斯汀爵士(Sir William Chandler Roberts-Austen， 1843~1902)将菲克等人的工作从流体扩展至固体的扩散。他通过实验，得出不同温度和时间下，Au在液体Pb和固体Pb中扩散浓度随深度的剖面图 [ 10 ] 。随后，斯凡特·阿伦尼斯(Svante Arrhenius， 1859~1927)给出如下扩散系数与温度的关系式 [ 11 ] (2.3) 上式也称为Arrhenius定律。其中， 是扩散的激活能， 是玻尔兹曼常数，T是绝对温度， 是指前因子。图2是杂质(Ge， Cu)在单晶Al中的扩散系数 [ 12 ] 。由图中可以看出，不同金属杂质在基体中的扩散系数的依赖不同，在500℃的典型值 。一般情况下，将式(2.3)两边取对数，则 图1. 蔗糖分子在水中扩散示意图 图2. 线性坐标(左)和对数坐标(右)下，杂质(Ge， Cu)在单晶Al中的扩散系数与温度的关系 于是， 与 是线性关系(图2右)。其中斜率包含激活能 的信息。通过获取的 值，可以验证扩散机制。一般情况下，直接替位扩散( )所需激活能最大，间隙扩散次之，而空位扩散所需激活能最小。 至此，方程(2.1)~(2.3)称为扩散连续模型，此后很多结果都建立在这个基础之上 [ 13 ] 。扩散模型建立的目的是研究扩散原子在晶体中的分布状况，首先要解出扩散原子浓度 随位置 和时间 的变化关系，即 。方程(2.2)的解有误差函数解，高斯函数解等 [ 14 ] [ 15 ] ： (2.4) (2.5) 这两种解法是由于边界条件不同，其中方程(2.4)的误差函数解是，表面焊料的扩散浓度随深度的变化 [ 16 ] 。其中， 是初始浓度。 称为误差函数 [ 17 ] ，其定义为： ，误差函数的值可以通过误差函数表给出。方程(2.5)的高斯函数解，又称为薄膜解。其中， 是 处的初始的物质质量。图3给出了误差函数解和高斯函数解的图像 [ 18 ] [ 19 ] 。 然而，随着实验现象不断发现，这两个解与实验数据有很大的偏差，这时，人们对开始菲克定律进行修正，认为扩散系数 是一个与浓度 有关的变量，称为互扩散系数 ，则方程(2.2)改写为 (2.6) 图3. 扩散方程的高斯函数解(左)和误差函数解(右) 显然，方程(2.6)是二阶非线性偏微分方程，对于任意与浓度相关的 ，通常不可能得到它的解析解。做出贡献的是，统计物理学家路德维希·玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann， 1844-1906)。他在方程(2.6)中引入新的变量 [ 20 ] (2.6a) 公式(2.6a)也称为玻尔兹曼变换。采用该变换后，菲克第二定律可以改写为 (2.6b) 对扩散偶采用初始条件( for and for )，则每一组元 的互扩散系数可以由下式给出 (2.7) 表示俣野面 [ 21 ] (Matano plane)的位置它表示，在某时刻 ，流经此面的质量平衡，即流入质量等于流出质量， (2.8) 表示俣野面上浓度。一般情况下，随着扩散的进行，俣野面会发生迁移，如图4所示。 基于式(2.7)和(2.8)的玻尔兹曼–俣野方法，使我们可以在不同温度 中得到 中提取出扩散系数 。在通过式(2.3)即可求得，扩散系数–温度的关系 [ 22 ] [ 23 ] 。 图4. 扩散过程中，俣野面迁移示意图(其中虚线表示俣野面的位置) 常见的扩散系数测量方法有：毛细法，转盘法 [ 24 ] ，电化学方法 [ 25 ] ，光干涉法，放射性同位素法，Taylor分散法，核磁共振法 [ 26 ] ，电子显微探针法 [ 27 ] 等。 2.2. 原子模型 扩散的本质是原子的随机运动。1827年罗伯特·布朗(Robert Brown)发现悬浮在液体中的花粉颗粒在做无规则的、不间断的运动 [ 28 ] ，我们称之为“布朗运动”。1889年法国科学家路易斯·乔治斯·古伊(Louis Georges Gouy， 1854~1926) [ 29 ] 研究了不同颗粒在不同液体中的布朗运动。他发现，布朗运动与外力无关，而且在黏滞流体中并不激烈。但是，在1900年以前的科学加并没有能够从定量上描述布朗运动 [ 30 ] 。直到1905年爱因斯坦 [ 31 ] 和1906年斯莫鲁霍夫斯基 [ 32 ] 分别发表了理论上分析布朗运动的文章，这个问题才有所进展。 1905年，阿尔伯特·爱因斯坦(Albert Einstein， 1879~1955)提出扩散系数 、温度 、溶质粒子半径 与粘度系数 之间的关系 (2.9) 方程式(2.9)称为斯托克斯–爱因斯坦关系， 是斯托克斯力。更一般地，爱因斯坦关系式写为 (2.10) 其中 是迁移率，表示单位作用力下的速度。方程式(2.10)也称为爱因斯坦–斯莫鲁霍夫斯关系式。 1906年，波兰分子统计物理学家玛丽安·斯莫鲁霍夫斯基(Marian von Smoluchowski， 1872~1917)与爱因斯坦建立了布朗运动的统计理论，该理论认为布朗运动实际上代表一种随机涨落现象，涨落可以解释为，原子与布朗颗粒碰撞，并推动其前进 [ 31 ] 。该理论在1908年被法国物理学家让·巴蒂斯特·皮兰(Jean Baptiste Perrin)用实验证实 [ 33 ] 。 1920年和1921年，奥匈化学家乔治·卡尔·冯·赫维西(Georg Karl von Hevesy， 1885~1966)第一采用同位素标记法分别研究液态Pb [ 34 ] 与固态Pb [ 35 ] 中的自扩散问题。自扩散与原子跳动频率的关系为 (2.11) 其中， 是扩散原子近邻的位置数； 是相关系数，通常 。 是相邻格点的间距，即晶格常数。 是热平衡时原子的空位浓度， 是原子进入空位的几率，分别用如下式子表示 and (2.12) 其中， 是原子跳跃的频率。 表示空位形成能，包含形成焓 和形成熵 ； 是空位迁移能，同理，也包含熵和焓。将式(2.12)代入式(2.11)中，并化简 (2.13) 式(2.13)与式(2.5)一致，其中， 称为扩散激活能。 实验上的另一个突破来自美国冶金学家欧内斯特·柯肯达尔 [ 36 ] (Ernest Kirkendall， 1914~2005)。在20世纪40年代，人们普遍认为金属中的原子扩散是通过换位机制或者环形机制。这就意味着，二元合金中各成分的扩散速率相同。但是，柯肯达尔发现，在黄铜(Cu + 30wt.%Zn)与纯铜组成的扩散对中，Zn向外扩散的速度比Cu向内扩散的速度快，最好的证明，就是钼丝移动。该现象导致了空位机制的出现，在1948年由Darken [ 37 ] 给出理论分析。 1951年，人们发现，原子沿晶界扩散的速度比在晶格中的扩散速度快，系数之比甚至达到5个数量级 [ 38 ] 。同年，费舍 [ 39 ] 和特恩布尔 [ 40 ] 分别开始了对晶界扩散的定量研究。这在多晶特别是纳米晶体，薄膜或者多层膜器件中起重要作用。 2.3. 热力学分析 菲克第一定律认为扩散的结果导致浓度梯度的减小，成分分布趋于均匀。然而，并非所有的扩散过程都是如此，物质可以从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度。例如，Sn在Cu单晶中的偏析 [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] ，以及某些合金固溶体调幅分解形成的溶质原子富集区 [ 44 ] 等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常扩散现象 [ 45 ] 。 在热力学中，化学势 表示每个 原子的亥姆霍兹自由能，也称为偏摩尔自由能，即 ， 是组元 的原子数。原子所受的驱动力 可从化学势对距离求导得到： (2.14) 式中，负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学势(能量)减小的方向进行，即在等温等压条件下，只要两个区域中 组元存在化学势差 ，就能产生扩散，直至 。 在化学势的驱动下，扩散原子在固体中沿给定的方向运动时，会受到固体中溶剂原子的阻力，阻力与扩散速度成正比。当溶质原子扩散加速到其受到的阻力等于驱动力时，溶质原子的扩散速度就达到了它的极限速度，也就达到了原子的平均扩散速度，即扩散原子的速度等于溶质原子的速度。原子的平均扩散速度 正比于驱动力X： (2.15) 比例系数 为迁移率，见公式(2.10)。扩散通量可以等于扩散原子的质量浓度与其平均速度的乘积： 由此可得 利用爱因斯坦关系(2.10)，即可得 (2.16) 定义浓度分数 在理想溶液模型中，化学势可以写为： (2.17) 其中， 称为标准化学势，即 。 表示由于温度升高，粒子重新排布引起的熵的增加，从而化学势的变化。将(2.17)代入(2.16)得菲克第一定律，即公式(2.2)。