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user: 3. 结果与讨论 3.1. 由钛铁矿提取TiO 2 和Fe 2 O 3 采用盐酸提取法，钛铁矿的溶出率为~97%。提取所得氧化钛和氧化铁的收率分别为~53%和~80%。图1为所得氧化钛和氧化铁的XRD图谱。所得衍射峰均可指认为锐钛矿TiO 2 (JCPDS No. 21-1272)和赤铁矿α-Fe 2 O 3 (JCPDS No. 80-2377)的特征衍射。没有其它衍射峰出现，表明所得产物纯度较高，没有杂质。 3.2. TNSs的制备与表征 图2(a)为质子化层状钛酸盐LPT的XRD图谱。所有的衍射峰都可以指认为纤铁矿型层状钛酸盐相 [ 24 ] ，尖锐的(020)衍射峰表明了其有序排列的层状结构。插图为LPT的结构模型，TiO 6 八面体通过共边连接形成二维平面层，板层带负电，层与层之间通过层间质子形成三维层状结构。经过乙胺的软化学剥离后，得到稳定的TNSs胶体(图2(b)插图)。图2(b)为TNSs的TEM照片。由图可知，TNSs表现出典型类似石墨烯的二维纳米结构，具有超薄的厚度和亚微米到数微米的横向尺寸。此外，众多褶皱的出现表明TNSs具有出色的柔性，这为构筑包裹磁核的结构提供了可能。 3.3. Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs复合材料的表征 复合材料中的铁含量通过重铬酸钾-无汞滴定法测得，Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-5%、Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%和Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-20%样品经三次平行实验所得Fe 3 O 4 平均含量分别为5.22%、9.35%和18.33%，与实际投料比例相近，表明几乎所有原料Fe 3 O 4 @SiO 2 和TNSs都进入了复合物。 图3为各种材料的XRD图谱。Fe 3 O 4 样品具有立方相Fe 3 O 4 (JCPDS No.75-0033)的特征衍射峰。包裹了氧化硅层的Fe 3 O 4 @SiO 2 样品除了衍射峰强度有所减弱外，保留了立方相Fe 3 O 4 的主要特征衍射峰，表明SiO 2 层的包裹对磁核没有影响。除此之外，Fe 3 O 4 @SiO 2 样品在2θ = 20˚位置处的宽峰对应无定型氧化硅的衍射，这证明了氧化硅层的成功包裹。在Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品中，立方相Fe 3 O 4 的特征衍射峰依然可以看到，同样表明TNSs包裹对磁核没有影响。其衍射峰强度较弱这与Fe 3 O 4 @SiO 2 在复合物里的低含量相关(重量百分比10%)。与Fe 3 O 4 和Fe 3 O 4 @SiO 2 样品相比，Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品中还有两个弱的衍射峰，分别对应TNSs重新堆垛的层间(020)和层内的(200)衍射。与LPT中尖锐的(020)衍射相比，复合物中的较弱的(020)衍射表明其无规则的片层堆叠以及较小的厚度。而代表层内衍射的(200)峰的出现说明TNSs的二维结构被完整保留。 我们通过扫描电镜对Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品的表面形貌进行了观察，结果如图4(a)，图4(b)所示。在低倍照片中，复合催化剂表现出无规则的形貌特征。而在高倍的照片中，我们发现这种无规形貌是由柔性的TNSs二维纳米片堆积而成，其表面负载了一些数百纳米大小的微球。这些微球为没有被TNSs包裹的Fe 3 O 4 @SiO 2 粒子。EDX能谱(图4(c))表明复合材料中存在Ti、O、Fe、Si、C等元素，其中C主要来自于合成过程中使用的有机物。图4(d)~(h)显示了Ti、O、Fe、Si四种元素在复合物中的分布情况。由图可知，代表不同元素的亮点在整个区域中分布均匀，表明磁核和TNSs在复合光催化剂中的分布均 图1. 由钛铁矿提取的氧化钛、氧化铁的XRD图谱 图2. (a) LPT的XRD图谱及其结构示意图；(b) TNSs的TEM照片，插图为其胶体悬浮液和结构示意图 图3. 样品Fe 3 O 4 、Fe 3 O 4 @SiO 2 和Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs的XRD图谱 图4. 样品Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%的(a，b)SEM照片、(c)EDX谱和(d-h)元素分布图 匀。此外，磁核的均匀分布与SEM照片中少数磁核负载于表面形成对比，这说明大部分的磁核位于TNSs内部，成功地形成了包裹结构。 图5为样品的氮气吸附/脱附等温线及相应的孔径分布图。所有的样品均呈现IV类等温线，表明具有介孔结构。H3型回滞环代表其介孔为片状粒子堆积形成的狭缝孔。孔径分布(图6(b))同样说明介孔结构的存在，孔径主要分布在2~20 nm。表1为该三种催化剂的孔结构参数。样品的BET比表面积和孔容随着磁核含量的提高而减小，这表明材料的孔道结构主要来自于二维柔性TNSs的堆垛。然而，当磁核含量为20%时催化剂仍具有高达~100 m 2 ∙g −1 的比表面积和0.18的cm 3 ∙g −1 孔容。Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs复合光催化剂高的比表面积为光催化反应提供了大量的反应活性位点，发达的介孔孔道促进了反应物和产物在催化剂体系中的快速扩散，因此，Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs复合材料是一种极具潜力的可磁分离光催化剂。 图6为复合催化剂Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs(磁核含量10%)的磁化曲线。样品的磁化率随着外磁场强度的增大迅速达到饱和，其饱和磁化强度(Ms)约为6 emu∙g −1 。磁化曲线清楚地表明该材料不存在磁滞现象，这是典型的铁磁物质在小于临界尺寸时所表现出来的超顺磁性。插图为复合催化剂的磁分离性能。由于表面存在大量的亲水基团，催化剂可在水中实现高度分散。在外加磁场作用下，几乎所有的Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs都被吸到磁铁一侧，表明催化剂具有优异的可磁分离性能。 3.4. Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs复合材料的光催化性能研究 3.4.1. 可见光催化活性 图7(a)为RhB溶液(1.0 × 10 −5 mol∙L −1 )在Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs (磁核含量为10%)复合材料和过氧化氢存在下随可见光照的吸收谱变化。由图可知，经过30分钟的暗吸附，染料在材料表面的吸附基本达到了平衡。光照开始后，RhB在554 nm处的吸收峰随着光照时间的延长迅速降低，10分钟后此处的吸收几 图5. Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品的(a)氮气吸附/脱附等温线及(b)孔径分布图 图6. Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%的磁化曲线(插图为光催化剂在水中的分散性和可磁分离性能) Table 1 Pore parameters of Fe3O4@SiO2@TNSs sample 样品 Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-5% Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10% Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-20% S BET /m 2 ∙g −1 117.8 102.2 99.7 V p /cm 3 ∙g −1 0.21 0.20 0.18 表1. Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品的孔结构参数 乎消失，溶液也几乎为无色(图7(a)插图)。这一结果表明了在H 2 O 2 的辅助下Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs有着非常优异的光催化性能。 图7(b)比较了不同条件下可见光降解RhB的性能。RhB是一个非常稳定的杂环碱性染料，经30分钟可见光照射后自降解率不到7%。加入H 2 O 2 后，30分钟光照也仅降解约14%的RhB。在单独Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs存在下，只有30%的RhB被光催化降解脱除。由于TNSs的带宽较大，仅能吸收紫外光，因此纯复合催化剂在可见光照射下获得RhB降解率是由染料敏化作用引起的。相反，当加入一定量的H 2 O 2 后，Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs则表现出优异的光催化性能。在开始光照的五分钟里，大于80%的染料被快速降解，而在光照10分钟后，几乎所有染料被完全降解。为更好地理解光催化过程，我们采用一级动力学方程ln(C 0 /C) = kt对催化反应进行了动力学研究，其中C 0 、C、k、t分别为吸附平衡后RhB溶液的浓度、溶 图7. 可见光(λ > 420 nm)催化降解RhB (1.0 × 10 − 5 mol∙L − 1 )性能。(a) Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs光催化降解RhB，溶液吸收光谱随时间变化，插图为溶液颜色的变化；(b) 不同实验条件下Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs光催化降解RhB性能比较及(c)相应的一阶动力学拟合；(d)不同催化剂光降解性能比较及(e)相应的一阶动力学拟合；(f) Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%的重复使用性能 液在光照时的浓度、速率常数和光照时间。拟合后的数据如图7(c)所示，所有拟合的曲线都近似为过原点的一条直线，表明光催化降解RhB过程符合一阶动力学。自降解、单独H 2 O 2 、单独Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs以及Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs和H H 2 O 2 共存条件下的一级动力学速率常数分别为1.95 × 10 −3 、4.91 × 10 −3 、1.21 × 10 −2 和3.44 × 10 −1 min −1 。 我们研究了Fe 3 O 4 @SiO 2 含量对光催化性能的影响。如图7(d)所示，Fe 3 O 4 @SiO 2 含量为5%和10%时，复合材料具有类似优异的光催化活性。当Fe 3 O 4 @SiO 2 含量提高至20%时，材料的光催化活性显著降低。这一结果是由光催化活性组分TNSs在复合物Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-20%中的含量降低所导致。然而，由于Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-5%样品中磁核的含量过低，部分TNSs并没有包裹在磁核上。这导致光催化反应结束后，催化剂不能完全通过磁分离回收。因此，我们选择Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%作为最优催化剂。 此外，我们对Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs样品在H 2 O 2 辅助下的光催化性能与德固赛P25氧化钛(无磁分离性能)以及自制的共沉淀法Fe 3 O 4 负载氮参杂纳米氧化钛(Fe 3 O 4 /N-TiO 2 ，负载量10%)进行了比较。如图所示，以未负载磁性粒子的P25作为催化剂，经30分钟可见光照射后，RhB的去除率约为60%。而以磁性纳米粒子负载的N-TiO 2 作为催化剂，RhB在半小时内的去除率仅为30%，其活性远远低于未负载磁性纳米粒子的N-TiO 2 纳米颗粒 [ 23 ] 。这是由于磁性粒子的负载掩盖了N-TiO 2 表面的催化活性位点，从而使其光催化活性大大降低。经一级动力学拟合(图7(e))，P25和Fe 3 O 4 /N-TiO 2 的速率常数分别为2.38 × 10 −2 和1.67 × 10 −2 ，仅为Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%的6.9%和4.9%。 为考察复合材料的重复使用性能，我们对材料进行了磁分离回收再利用。图7(f)为最优Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs催化剂的循环性能。如图所示，复合材料表现出极佳的稳定性，第五次循环依然可以降解超过98%的RhB。 3.4.2. 太阳光催化活性 考虑到实际应用，我们以太阳光为光源考察了Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs催化剂的光催化活性。由于1.0 × 10 −5 mol∙L −1 的RhB溶液降解速率太快，我们采用2.0 × 10 −5 mol∙L −1 的RhB溶液。如图8(a)所示，经30分钟太阳光照射后染料溶液几乎为无色。吸收曲线在554 nm处的吸收也在15分钟后几乎消失，表明该 图8. 太阳光催化降解RhB (2.0 × 10 −5 mol∙L −1 )性能。(a) RhB溶液吸收光谱随时间变化，插图为光照前后溶液颜色的变化；(b) 不同催化剂降解性能比较及(c) 相应的一阶动力学拟合；(f) Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%的重复使用性 复合催化剂可高效利用太阳光催化降解有机染料。图8(b)比较了不同磁核含量催化剂的光催化性能。空白实验(无催化剂)中30分钟后染料降解了~40%，这主要来自于太阳光谱中的紫外光促进H 2 O 2 分解形成强氧化性的羟基自由基。三种不同磁核含量的复合材料光催化性能与可见光类似，5%和10%复合材料的活性要远远高于20%的复合材料。Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%样品在5分钟内就降解了~90%的染料，15分钟后几乎完全降解。一级动力学拟合结果见图8(c)，空白实验、Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-5%、Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-10%、Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs-20%的速率常数k分别为1.88 × 10 −2 、3.36 × 10 −1 、2.47 × 10 −1 、2.35 × 10 −2 min −1 。循环重复实验(图8(d))同样表明，Fe 3 O 4 @SiO 2 @TNSs催化剂在太阳光照下具有优异的稳定性，在第五次循环中仍可完全降解RhB。