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user: 4. 图案化蓝宝石衬底的制备过程 图案化蓝宝石衬底的制备包含两个关键过程，一是掩膜制备，二是掩膜图形的转移。掩膜制备是指在蓝宝石衬底晶片上制备出带有周期性图案的掩膜图形，用于保护图形下的蓝宝石晶片；掩膜图形的转移是指将掩膜的图形转移到蓝宝石衬底上，在蓝宝石衬底上制作出周期性图案。 4.1. 掩膜制备 4.1.1. Ni掩膜 Ni是最常用于掩膜制备的金属材料，通常是在蓝宝石表面离子束蒸镀一层几百微米厚的金属膜作为刻蚀掩膜，然后通过光刻工艺制备出图案化的Ni掩膜，其图案和尺寸取决于掩膜板 [ 13 ]。 4.1.2. SiNx掩膜 利用等离子体增强化学气相沉积技术(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)在蓝宝石衬底上沉积一层SiN x 薄膜作为刻蚀掩膜，通过有机玻璃(即聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)在深紫外灯定位器下制作阵列图形，再利用回流技术缩小图间距离，最后通过反应离子刻蚀将图形转移至SiN x 掩膜 [ 14 ]。 4.1.3. SiO 2 掩膜 利用等离子体增强化学气相沉积技术沉积一层SiO 2 薄膜 [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]，再通过标准光刻工艺和刻蚀技术制作图形化SiO 2 掩膜 [ 18 ] [ 19 ]。通常是采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)对未保护的SiO 2 薄膜进行去除，从而在SiO 2 掩膜上制备图形 [ 20 ] [ 21 ]。特别地，若在SiO 2 薄膜上涂布单层纳米球，则可用于制作纳米级图形化蓝宝石衬底的掩膜图形 [ 20 ]。除了ICP，也可通过缓冲氧化刻蚀剂(Buffered Oxide Etch，BOE)在制作图形化SiO 2 [ 14 ]。 4.1.4. 光刻胶掩膜 在蓝宝石衬底表面旋涂一层几微米厚的光刻胶，通过前烘、对准、紫外光曝光、烘焙、显影等步骤将掩膜板上的图形复制到光刻胶上，再以图案化的光刻胶薄膜为掩膜进行刻蚀或是离子注入后得到图案化蓝宝石衬底。 4.2. 图形的转移 刻蚀技术是半导体领域常用的一种去除材料的手段，利用化学反应或是物理碰撞等方式来达到移除目的。图形的转移是指，蓝宝石衬底在掩膜的选择性保护下进行刻蚀，最终在蓝宝石衬底表面得到与掩膜图案相对应的微观图形。刻蚀技术又大致可分为干法刻蚀和湿法腐蚀两种。 4.2.1. 干法刻蚀 图案化蓝宝石衬底干法刻蚀基于高密度等离子体刻蚀工艺，通过偏置电场下的等离子体轰击衬底，并与衬底材料发生化学反应来达到去除目的，根据反应方式的不同，干法刻蚀可分为物理轰击刻蚀、化学反应刻蚀和物理、化学复合刻蚀三种 [ 13 ]。 物理轰击刻蚀是指带电正离子在偏置电场中加速撞击衬底表面，经由部分离子能量将衬底材料击出，被击出材料在低压下由真空抽离系统带走。由于该方法属于物理去除方法，由于缺乏对材料的选择性，常常会造成衬刻蚀处底晶格损伤，如图7(a)所示。化学反应刻蚀是利用等离子体中的反应气体与衬底材料发生化学反应生成易挥发生成物的原理来达到去除目的，具有较好的选择性。刻蚀气体经过等离子化增强其反应活性，经扩散达到衬底表面进行等向刻蚀，生成的易挥发物质经气泵抽离，但生成的难挥发物质将沉积于衬底表面，使得反应效率逐步降低。化学反应刻蚀的工作机理如图7(b)所示。 物理、化学复合刻蚀如感应耦合反应粒子刻蚀等技术，基本上是物理方法与化学反应的结合，这种方法兼具对材料的选择性和刻蚀的方向性，其原理如图7(c)所示。先由高速离子撞击衬底表面使得衬底材料表面晶格损伤、Al-O键断裂，导致材料表面化学活性增加，随后，衬底材料与刻蚀气体发生反应，易挥发生成物挥发逃逸而难挥发生成物经由高速离子轰击持续抛出，使得化学反应能够继续进行。 图7. 干法刻蚀：(a) 物理轰击刻蚀；(b) 化学反应刻蚀；(c) 物理、化学复合刻蚀 蓝宝石衬底干法刻蚀通常使用氯基、溴基与氟基气体作为主要的刻蚀气体。常以光刻胶 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] 作为掩膜，另外也可用SiO 2 或Ni作为掩膜材料。卤素气体与蓝宝石(Al 2 O 3 )反应的产物主要是AlCl 3 ，AlB 3 与AlF 3 (沸点分别是178℃，263℃与1297℃)等。图案化蓝宝石干法刻蚀广泛使用BCl 3 或BCl 3 -Cl 2 作为主要刻蚀气体，其他的工艺气体组合还有BCl 3 -HBr、BCl 3 -HCl、BCl 3 -SF 6 、I 2 、CH 2 Cl 2 -Cl 2 等，辅气有N 2 ，AR 2 等 [ 23 ]。 以BCl 3 气体为例，蓝宝石衬底干法刻蚀的化学反应过程如下： BCl 3 → ( dissociation ) BCl x + Cl   ( x = 1 ， 2 ) BCl x → ( ionization ) BCl x + ( x = 1 ， 2 ， 3 ) BCl x → ( excitation ) BCl x * ( x = 1 ， 2 ， 3 ) Al 2 O 3 + BCl x ∗ → Al + BOCl y + Cl   ( x ， y = 1 ， 2 ， 3 ) Cl + Al → AlCl 3 BOCl y ， AlCl 3 → BOCl y ( gas ) + AlCl 3 (gas) 4.2.2. 湿法腐蚀 湿法腐蚀是采用化学溶剂通过化学反应的方式来达到去除材料的目的，经过将晶片浸泡于刻蚀溶液或是将溶液喷洒于晶片表面，使两者接触并发生化学反应来移除材料，如图8所示。湿法腐蚀的优势在于方法简单、速度快。湿法腐蚀的材料去除机理包含三个步骤：a) 反应物通过扩散方式到达晶片表面；b) 表面结合发生化学反应；c) 产生生成物并以扩散方式离开晶片表面。对于既定的材料，通常可以有针对性地找到一种刻蚀剂能够对该材料进行快速刻蚀，而同时不伤害到其他材料，因此，湿法腐蚀对于材料有着较高的选择性。同时，由于化学反应并不存在特定方向，所以湿法腐蚀又缺乏方向性，在纵向刻蚀的过程中同时也会有横向的刻蚀效果 [ 25 ]。 图8. 湿法刻蚀原理 图案化蓝宝石衬底湿法刻蚀所用溶液通常为H 2 SO 4 与H 3 PO 4 的混酸体系，刻蚀时溶液温度在240℃~320℃范围，因此湿法刻蚀通常采用SiO 2 、SIn x 或Ni作为掩膜，湿法刻蚀主要反应方程如下 [ 25 ] ： 2 H 3 PO 4 → H 4 P 2 O 7 + H 2 O   ( T > 215 ˚ C ) 2 H 2 SO 4 → H 4 S 2 O 7 + H 2 O 2 Al 3+ + 3 SO 4 2 − + xH 2 O → Al 2 ( SO 4 ) 3 ⋅ xH 2 O 由于更易于控制，干法刻蚀是目前最常见的生产PSS晶片的方法，高度统一和密集的圆拱形微结构非常有助于外延薄膜横向生长、减少位错密度和增加出光率。然而干法刻蚀是一个非常缓慢的过程，其效率大概仅有每分钟50~200 nm。且干法刻蚀工艺亦较难以实现效率、产量的提升，随着衬底尺寸的增大，干法刻蚀机台的产量随着真空室内衬底数量的减少而下降，因此扩大产能，就意味着更多的设备、维护和消耗品等的投入。这无疑将成为干法刻蚀持续发展的瓶颈。与此同时，由于干法刻蚀的刻蚀机理主要为物理轰击，这便不可避免地使得微观图形表面产生损伤，降低PSS增加出光率的能力。 相反，湿法蚀刻工艺在加工速率、成本和可扩展性方面比干蚀刻工艺更有优势。例如，一批6英寸衬底的工艺槽，其成本仅比为一批2英寸衬底设计的槽体稍多一点，而且能容纳相同数量的衬底；并且在正确的条件下，其移除速率可高达1 μm/min。因此许多学者相信，湿法刻蚀将在在LED大规模生产中扮演关键的成本降低角色。当然，湿法刻蚀同样存在许多问题，首先，极端活泼的化学物质会对设备和人员的安全构成威胁。其次，由于腐蚀作用的各向同性使得刻蚀过程中出现横向腐蚀，也就是所谓的“undercut”现象，因此对于湿法刻蚀来说，图形宽度的控制是工艺过程中需要挑战的一个难点。最后，由于湿法刻蚀对于材料的选择性的影响，衬底被掩膜保护的部分腐蚀程度较小，所以最终形成的图形通常带有顶部平面，如图9(a)所示。顶部平面阻碍了薄膜的横向生长，促进了薄膜的垂直生长，从而增加了外延缺陷的数量，同时平面面积的增加将抑制光的有效折射。对此，甚至有相关研究人员开发出了一种方法来打磨顶部平面，使其变得圆滑、更接近于干法刻蚀所形成的微结构，如图9(b)所示。 图9. 不同方法制备的PSS的微观图形 [ 26 ] ：(a) 湿法刻蚀；(b) 干法刻蚀 总而言之，干法刻蚀更容易获得圆滑的顶部，因此不论是从外延层质量，到出光效率，其性能都更加优异，但是干法刻蚀的刻蚀效率有限。而湿法刻蚀却拥有极高的效率，倘若能够克服图形宽度控制和顶面圆滑化的技术难点，湿法刻蚀将在今后LED大规模生产中发挥巨大的效应。