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user: 3. 磷石膏在纸面石膏板中的发展及应用 石膏板是一种新型建筑装饰板材，具有轻质、降噪、隔热、抗震、强度高、易施工等特点。近年来，纸面石膏板发展迅猛，国内生产纸面石膏板主要以天然石膏和脱硫石膏为原料，随着产业转型，政策的推动，不少企业开始研发其他材料为原料的纸面石膏板，如磷石膏为当今研究的潮流。目前，我国磷石膏制纸面石膏板总产能约3.5 × 10 8 m 2 /α，单系列最大规模为昆明英耀建材有限公司的7 × 10 7 m 2 /α。据2016年统计，采用磷石膏生产石膏板仅占磷石膏利用总量的5.7%。 3.1. 磷石膏的基本理化特性 磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。磷石膏一般呈粉状，颗粒较细，因含有15%~30%附着水 [ 13 ] 而呈浆体状，粒径一般为5~150 µm，主要成分是二水硫酸钙含量为70%~90%，呈酸性。其中所含的次要成分随矿石来源不同而异，除此之外还含有少量的磷矿粉，未洗净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。其中，磷是磷石膏中主要杂质，包括可溶性磷、共晶磷和不溶磷。 磷石膏外观一般为黄白、浅黄、浅灰和浅绿色等多种颜色，相对密度为2.22~2.37。磷石膏较天然石膏相比除了有效成分二水石膏含量较高之外，还含有较高的吸附水，同时杂质含量也较高。表2列出了天然石膏、脱硫石膏以及磷石膏的化学成分。 Table 2 Chemical constituents of natural gypsum， FGD gypsum and phosphogypsu 石膏种类 质量分数(%) CaO SiO 2 Al 2 O 3 SO 3 Fe 2 O 3 MgO 吸附水 结晶水 天然石膏 27.46 7.45 2.64 39.59 1.14 0.55 0.50 17.63 脱硫石膏 34.75 1.93 0.40 41.27 0.26 0.26 12.44 17.99 磷石膏 29.30 8.75 0.60 40.50 0.08 0.05 16.31 18.30 表2. 天然石膏、脱硫石膏与磷石膏的化学成分 由表2可得出，磷石膏与天然石膏中CaO、SiO 2 、SO 3 的含量相近，磷石膏的结晶水、Al 2 O 3 的含量与脱硫石膏相近。因此，制备纸面石膏板，理论上磷石膏可代替天然石膏、脱硫石膏。 磷石膏是磷石矿(Ca 5 (PO 4 ) 3 F)与硫酸反应制备磷酸的反应所产生的副产物，如式(1)所示 [ 14 ]。磷石膏主要含有二水结晶物CaSO 4 ∙2H 2 O。与天然石膏相比，该副产物中CaSO 4 ∙2H 2 O的含量在85%左右，但含水率高。从微观形貌上看，磷石膏呈板状结构，与天然石膏、脱硫石膏微观结构不同。 Ca 5 ( PO 4 ) 3 F + 5H 2 SO 4 + 1 0 H 2 O → 3H 3 PO 4 + 5CaSO 4 ⋅ 2H 2 O + HF (1) 由于磷石膏中含有大量的杂质，这些杂质对建筑石膏的性能危害很大，通常需要通过净化除杂之后才可使用 [ 15 ]。磷石膏中的主要杂质成分及相应杂质成分对其产生的影响与天然石膏相似，但存在一定差异，其中含有Si、水溶性磷酸盐(P 2 O 5 )、水溶性氟化物(F - )与有机物等等杂质。P 2 O 5 可在石膏晶格中被取代。有些磷石膏中还含有相当数量的镭，铀和其他铀衰变产物 [ 16 ]。磷石膏的主要化学元素组成根据所用磷酸工艺的类型不同而存在差异，其中CaO的含量可能从32.2%变化到36.9%，SO 3 含量从44%到50.3%。脱水磷石膏的最大粒径从0.5 mm到1 mm。在大多数情况下，干法生产的磷石膏的粒径较半水石膏粒径大。水分含量通常是波动的，从8%到30%。磷石膏的最大水分含量从15%变化到20% [ 17 ]。如表3所示，为磷石膏主要杂质成分。 Table 3 Major impurities in phosphogypsu 杂质种类 溶解性 存在形式 影响 磷酸及磷酸盐 可溶 H 3 PO 4 、 H 2 PO 4 − 、 HPO 4 2 − 使板凝结时间显著增强、强度大幅降低、腐蚀设备 共晶CaHPO 4 ∙2H 2 O 难溶 CaHPO 4 ∙2H 2 O进入CaSO 4 ∙2H 2 O晶格形成固溶体 水化时从晶格中析出，阻碍半水石膏水化 氟化物 可溶 难溶 F − 、[SiF 6 ] 2− CaF 2 、CaSiF 6 使建筑石膏促凝、二水石膏晶体粗化、强度降低 有机物 难溶 磷矿中夹杂的有机物和生产中添加的有机物 使石膏胶结需水量增大，凝结硬化减慢、削弱二水石膏晶体间的结合，使硬化体结构疏松 氧化物 难溶 Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、MgO 以磷石膏制备Ⅱ型无水石膏时有利于胶结材水化、硬化 其他杂质 难溶 砷、铜、锌、铁、猛和铀、镭等重金属和放射物元素 [ 18 ] 具有一定危害性 表3. 磷石膏中主要杂质成分 根据刘路珍等 [ 19 ] 试验研究表明磷石膏中以H 3 PO 4 、 H 2 PO 4 − 、 HPO 4 2 − 形式存在的可溶性磷和F − 、[SiF 6 ] 2− 形式存在的可溶性氟对其性能影响较大。杨敏等 [ 20 ] 研究发现难溶的CaHPO 4 ∙2H 2 O、CaF 2 和CaSiF 6 在磷石膏中形成惰性，对其性能影响不大。 3.2. 磷石膏的预处理工艺 由于磷石膏中存在许多杂质成分，对其利用产生明显不良影响，对此在应用前进行经济有效的处理以消除对磷石膏性能的有害影响或改变磷石膏的晶粒性质，提高其利用率。 磷石膏的与处理方法有以下几种： 1) 水洗法 水洗法依次采用温水洗涤、漂洗、过滤淋洗、真空脱水四部分。磷石膏中的可溶性P 2 O 5 和F − 易溶于水，有机物在清洗中悬浮于水面。通过水洗可将大部分此类杂质除去。影响洗涤因素包括：用水量、洗涤温度、搅拌时间等。该法用水量大、能耗高、污水排放造成二次污染等问题，不符合小型磷肥厂，在我国磷石膏净化完全用水洗是不合理的。 2) 湿筛旋流工艺 湿筛旋流工艺主要通过筛孔为300 μm的筛子对磷石膏进行湿筛分来进化磷石膏。在湿筛基础上，使用水力旋流器，粒度在10~15 μm的磷石膏被溶解，其富有有机物及晶格中磷酸盐等在随后的进化过程中被洗出来，使磷石膏得到净化。该工艺投资大、增加运营成本、可能造成二次污染。 3) 浮选 浮选是利用水洗时将浮在水面上的有机物出去的方法。郝海青 [ 21 ] 等人通过经典分子动力学模拟从微观角度研究浮选现象，深入分析矿物表面及界面相互作用，并为浮选药剂筛选和药剂分子设计提供理论依据。浮选方法对水洗的依赖性强、洗涤效果不明显、浮选设备易受腐蚀。 4) 石灰中和处理法 石灰中和法可使P 2 O 5 磷石膏中残留酸转化为惰性物质，石灰和可溶性P 2 O 5 、氢氟酸发生反应生成了惰性物质CaHPO 4 、Ca(H 2 PO 4 ) 2 和CaF 2 ，使之成为无害物质。中和反应后的中性水进入循环水池，循环使用。化学反应方程式为： P 2 O 5 + 3Ca ( OH ) 2 → Ca 3 ( PO 4 ) 2 + 3H 2 O (2) 2F − + Ca ( OH ) 2 → CaF 2 + 2OH − (3) 该工艺无外排水，符合环保要求，易于实现规模化生产，具有很好的推广价值 [ 22 ]。巴太斌等人采用生石灰对磷石膏进行综合处理，得出石灰中和法处理磷石膏最佳PH值为4~5 [ 23 ]。 5) 闪烧法 利用P 2 O 5 在高温(200℃~400℃)下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐化合物的特点，在高温下分解有害物质并使其变成惰性物质。闪烧法采用火焰直接与磷石膏接触，温度在400℃~600℃，少量有机磷通过高温转变成气体排出，无机磷在高温下与钙结合成为惰性物质。而磷石膏在800℃下煅烧，才能有效地减少共晶磷。这一点在普通与处理中无法实现 [ 24 ]。此方法工艺简化，不需要水洗，但是会产生少量酸性有害气体。 6) 球磨 将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积，可改善磷石膏颗粒形貌和级配，通过球磨的磷石膏颗粒变小，增加流动性，降低标稠的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯强度。许春凤等 [ 25 ] 采用固相球磨制备的方法，以磷石膏和尿素为原料制备尿素石膏，研究结果表明在反应温度为55℃，反应时间为40 min，球料比为6:1，转速为600 r/min的条件下，转化效率可达89.38%；且无副产物生成。此方法工艺简单，产量高，能耗低，效果显著等。球磨法一般不单独使用，和其它方法配套使用，使工艺变复杂，投资增大。 Table 4 Application techniques of phosphogypsu 项目 水选 浮选 石灰中和 煅烧 筛分 球磨 陈化 制建筑石膏 √ √ √ 制水泥缓凝剂 √ √ √ √ √ 制硫酸 √ √ 表4. 磷石膏几种技术应用情况 表4所示为磷石膏几种进化技术应用情况。由表可知，磷石膏可以通过不同的方法进行洗涤，例如洗涤。自来水、石灰乳、硫酸、煅烧和硫酸处理后的煅烧 [ 18 ] ；而制备建筑石膏主要通过干法净化除杂；制备水泥缓凝剂和硫酸通过湿法净化除杂。实际上，磷石膏的处理技术有很多种，主要是以上几种原理的基础上发展起来的，如采用水洗加石灰中和法、石灰中和加球磨法、石灰中和加浮选法、石灰中和加煅烧法以及浮选加球磨法等 [ 26 ]。 3.3. 国内外磷石膏在纸面石膏板中的应用 制备纸面石膏板的主要原料是β-半水石膏。目前，生产β-半水石膏的绝大多数企业采用天然石膏或脱硫石膏来制备β-半水石膏，磷石膏制备纸面石膏板的规模较小，且与脱硫石膏混合使用，未实现完全替代天然石膏和脱硫石膏。 日本每年有2 Mt磷石膏制成纸面石膏板，德国和英国每年约有1 Mt磷石膏制成纸面石膏板 [ 27 ]。我国纸面石膏板的开发始于70年代，通过引进、消化和吸收，中国建材集团杭州设计研究院先后开发了400万m 2 /a、200万m 2 /a和3000万m 2 /a国产化纸面石膏板生产线 [ 28 ] ；合肥四方磷复肥有限责任公司与合肥鸿鹏商贸有限公司合作开发了磷石膏生产石膏板等装饰材料，可处理磷石膏400 t/d；铜陵化工集团准备建设1套4 × 10 7 m 2 /a纸面石膏板生产线，以消耗该厂副产的大量磷石膏。据不完全统计，2005年国内以磷石膏为原料生产纸面石膏板(5~6) × 10 7 m 2 ，年消耗磷石膏400~500 kt。 国内投产的磷石膏制纸面石膏板项目的企业还有昆明英耀建材7.0 × 10 7 m 2 /a、贵州瓮福集团3.0 × 10 7 m 2 /a、湖北泰山建材3.0 × 10 7 m 2 /a、山东奥宝化工3.0 × 10 7 m 2 /a、江西六国化工2.0 × 10 7 m 2 /a、云南云天化国际2.0 × 10 7 m 2 /a、江西华春集团1.5 × 10 7 m 2 /a、河南华泰建材1.2 × 10 7 m 2 /a、山东泰和集团1.0 × 10 7 m 2 /a、铜化集团1.0 × 10 7 m 2 /a等，在建的项目有山东红日阿康6.0 × 10 7 m 2 /a、合肥泰山石膏5.0 × 10 7 m 2 /a、钟祥春祥化工3.0 × 10 7 m 2 /a等 [ 29 ]。 3.4. 磷石膏在制备纸面石膏板中的生产技术 磷石膏是纸面石膏板的主要原料，掺入适量纤维增强材料和外加剂，与水搅拌后浇注于两层护面纸之间，经成型、凝固、切断、干燥、切割而成的建筑板材。利用磷石膏制纸面石膏板包括制粉和制板两个工序。如图5所示，以江西贵溪化肥有限公司生产流程为例 [ 30 ] ，磷石膏制备纸面石膏板的生产流程中，可以得出该生产过程的几大控制要点有：磷石膏脱水温度的控制、纸芯粘结调控、湿板凝固皮带速度的调控以及磷石膏PH值的控制。其中，生产磷石膏纸面石膏板过程中遇到的最主要的困难就是纸芯粘结调控。 图5. 磷石膏制备纸面石膏板的生产流程 3.5. 磷石膏在纸面石膏板中影响纸芯粘结的因素 生产过程中影响纸芯粘结的因素涉及原料、辅料和各工艺控制多方面，如磷石膏中K + 、Na + 等杂质影响，发泡剂稳定性的影响等，这些因素都会引起板芯粘接不良的问题。其中采用X射线光电子能谱(XPS)与电子显微探针(EMPA)相结合的分析方法 [ 31 ] ，研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律。结果表明，磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF、KF、CaF 2 、K 2 SiF 6 、Na 2 SiF 6 、Na ３ AlF 6 、K 3 AlF 6 、AlF 3 ∙3H 2 O、AlF 2.3 (OH) 0.7 ∙H 2 O、Ca 5 (PO 4 ) 3 F、Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 。其中，约5%的氟以NaF、KF、CaF 2 等氟化物形式存在，8%的氟以氟磷酸盐Ca 5 (PO 4 ) 3 F和Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 形式存在，将近12%的氟以氟铝酸盐Na 3 AlF 6 和K 3 AlF 6 形式存在，40%左右的氟以氟硅酸盐K 2 SiF 6 和Na 2 SiF 6 形式存在，30%的氟以带结晶水的氟化铝AlF 3 ∙3H 2 O和AlF 2.3 (OH) 0.7 ∙H 2 O形式存在。