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user: 3. 焚烧飞灰无害化处理技术现状 垃圾焚烧飞灰无害化处理目的是固定所含的重金属，破坏或去除二噁英。一般包括水泥及其它介质固化技术、高温处理技术和化学药剂稳定化技术等。 3.1. 介质固化技术 3.1.1. 水泥固化 水泥固化处理技术是一种常用于危险固体废弃物的处理技术，也是目前最廉价、应用最广的焚烧飞灰处理技术之一。其主要通过将飞灰与水泥混合成型，使飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应生成的硬化水泥块中，降低焚烧飞灰中有害物质的可渗透性，以达到无害化的目的。 Bie等 [ 7 ] 研究了水泥固化飞灰后的浸出行为，探讨了水泥用量、浸出液pH值、振动浸出时间对重金属浸出量的影响。研究发现，飞灰被水泥固化后其以Pb和Cd为代表的重金属浸出率迅速下降，且在碱性条件下能进一步抑制浸出，图1为浸出时间64小时后原始飞灰与50%飞灰添加量的水泥样品的重金属浸出浓度的比较。但飞灰的掺杂会使复合水泥块的抗折强度和抗压强度明显下降，而且还延滞了水泥的水化时间。为提高水泥固化效果，常威等 [ 8 ] 在水泥固化垃圾焚烧飞灰时添加一定量的重金属螯合剂，在保证重金属固化效果的同时能够兼顾经济性与增容性。 研究表明，经过适当工艺，垃圾焚烧飞灰水泥固化技术能够满足重金属固化要求，填埋后不会对环境造成影响。但飞灰中的高含量氯化物会影响水泥品质，甚至损坏设备导致停产 [ 9 ] ，且水泥固化技术主要针对飞灰中的重金属，对二噁英等有机危害物并没有较好的固化效果。 3.1.2. 塑料固化 鉴于粉煤灰可作为塑料补强填料，有学者研究将垃圾焚烧飞灰作为塑料填料的可行性与工艺方法。Goh等 [ 10 ] 将硅烷偶联剂或介孔二氧化硅胶体(CMS)改性过的垃圾焚烧飞灰作为填料与环氧树脂进行混合，研究发现水洗后的改性焚烧飞灰与聚合物基体相容性较好，其拉伸强度与弯曲强度与未添加焚烧飞灰的树脂相比也只是略有下降，且对重金属Zn、Cu、Cr和Cd固化效果好，64天后未检测到其浸出。当前对于垃圾焚烧飞灰塑料固化的研究较少，但其固化效果优良、增容小，后续可利用方向较广泛，是一种前景较好的新型处理技术。 3.2. 高温稳定技术 3.2.1. 熔融法 熔融法是指在燃料炉内利用燃料或电将垃圾焚烧飞灰加热到1200℃~1400℃左右，使其中残留的二噁英彻底分解，之后经过一定的程序冷却使飞灰变成熔渣。此时熔渣内的重金属已被固定，后续可作为 图1. 重金属浸出浓度比较 高品质的建筑材料原料，实现飞灰减容化、无害化、资源化的目的。张晓萱等 [ 11 ] 对飞灰进行1200℃熔融处理，其温度变化时熔渣中重金属的固定率见图2，并对其得到的炉渣进行浸出。实验表明，重金属浸出率已低于我国和美国的危险废物浸出毒性鉴别标准(TCLP)规定的危险废物的重金属和有机污染物的含量，不属于危险废物。 在飞灰熔融过程中，不同的重金属元素其固化率并不一致，诸如Cu、Zn等元素在高温下易与飞灰中的SiO 2 、Al 2 O 3 反应生成高沸点的硅铝酸盐，抑制了重金属的挥发，提高其固化率，但Pb、Cd等易挥发的重金属元素，提高温度及添加剂对其固定率影响不大 [ 12 ] 。而且熔融固化技术所需成本很高，因此多在经济发达的欧美、日本等国家应用。 3.2.2. 烧结法 烧结法是将垃圾焚烧飞灰与玻璃质等各种添加物的混合物造粒后加热至1000℃~1100℃，使其中的二噁英彻底分解，并形成致密的玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，使飞灰中的重金属被固化稳定。烧结法得到的产品体积小、硬度高，重金属浸出率低，工艺简单，后续可作为混凝土骨料及其它建筑材料，是一种值得推广使用的垃圾焚烧飞灰处理工艺。 国内外有不少学者对烧结处理工艺及性能作了试验研究，李润东等 [ 13 ] 研究烧结温度、时间及成型压力等条件对烧结体理化性质的影响，发现烧结温度的控制对烧结过程起到关键的作用。在1080℃至1100℃范围内，烧结试体的抗压强度、烧失率、体积变化率和密度变化率都随着温度与时间的增加而增大，与此同时，成型压力越大，烧结试体的抗压强度和密度变化率越大，烧失率和体积变化率越小。Mangialardi [ 14 ] 发现，将飞灰预先经过水洗减少其中氯盐含量，烧结后可制得满足意大利对混凝土中粗集料强度要求的结晶体。 3.2.3. 热等离子体技术 热等离子体技术是一种近年来在工业中广泛应用的新技术 [ 15 ] [ 16 ] ，也可以应用于垃圾焚烧飞灰的处理。等离子体废物处理系统主要由进料系统、等离子体主反应腔、金属/玻璃体收集系统、热能回收利用系统、尾气净化处理系统、二次燃烧室、自动控制系统等构成。其主要工作流程如下：进料系统将废物输进等离子体主反应腔，然后在主反应腔中经历等离子体气化/玻璃化过程，其中金属和玻璃体经金属玻 图2. 不同重金属的固定率比较 璃体收集系统得到收集，如果存在二次燃烧室气体进入二次燃烧室，然后气体进入尾气处理系统，最后排放的气体达到标准。如果有能量回收利用系统，气体可通过能量回收利用 [ 17 ] 。 与传统的热处理技术相比，热等离子体技术具有更高的温度和能量密度，可以实现飞灰的玻璃化，抑制重金属迁徙。同时能够完全的破除有毒有害废物，不会造成二次污染。 目前，日本美国已有部分公司在等离子体处理垃圾焚烧飞灰技术上已经实现商业化运转水平，并能将焚烧飞灰生产的玻璃体进一步转化为建筑材料。 3.3. 化学稳定化处理技术 化学稳定化处理技术通过添加化学药剂使有毒有害物质发生化学反应转变为低溶解性、低迁移性或低毒性物质。一般采用的稳定化药剂有：石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物(硫代硫酸钠、硫化钠)、高分子有机稳定剂、铁酸盐、粘土矿物等 [ 18 ] 。 目前飞灰化学稳定化技术包括pH值控制技术，氧化/还原电势控制技术，沉淀技术，吸附技术，离子交换技术 [ 19 ] 等。另外有螯合型重金属稳定化药剂，以其螯合效果显著，稳定性好而受到学者关注。蒋建国等 [ 20 ] 利用多胺与二硫化碳生成二硫代氨基甲酸或其盐处理垃圾焚烧飞灰，并与Na 2 S和石灰处理飞灰的效果进行了比较，结果表明，在0.6%投加量时，重金属螯合剂对飞灰中的主要重金属Pb、Cd、Zn和Cr的捕集效果都在95%以上，远高于无机药剂Na 2 S和石灰，同时能够有效拓宽飞灰中主要重金属Pb和Cd达到填埋标准的pH值的范围，使得稳定化产物在环境pH值改变的情况下能长期稳定存在，二次污染的潜在威胁大为降低。徐颖等 [ 21 ] 研究发现二丙基二硫代磷酸铵(ADD)螯合剂能将江苏某垃圾焚烧发电厂飞灰中的Pb、Zn和Cd的稳定化率分别达到95.6%、85.5%和93.4%，且受pH影响较小，图3为1.5%添加量条件下各螯合剂对重金属固化率的比较。 化学稳定化处理技术相比于其它处理方法，具有节能、效果好而费用适中的优点。但是，由于该方法通常是在常温下进行，对二噁英没有分解和破坏效果，处理后的飞灰只能用于填埋，后续无法进行合适的资源化开发，是对垃圾焚烧飞灰资源的一种浪费。 图3. 不同螯合剂对重金属固定率的比较 3.4. 水热处理技术 水热条件下水分子一般具有运动加速、离子积常数增加及扩散系数增大等特点，水热处理技术即于水热条件下利用飞灰中的Al、Si源或外加Al、Si源在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物，将重金属稳定于矿物中。对于重金属的稳定化可选择较低的水热条件 [ 22 ] 。金剑 [ 23 ] 利用水热法处理垃圾焚烧飞灰，发现Al、Si元素含量、反应温度和反应时间的提高对重金属稳定化效果起促进作用，最终趋于平稳；水热过程中液固比、碱性物质添加量、初始重金属浓度对于稳定化效果的影响具有波动性。Xie等 [ 24 ] 研究发现在533 k的温度条件下的水热反应中添加0.1%碳酰肼，可有效控制垃圾焚烧飞灰中二噁英的毒性，同时添加硫酸亚铁有利于提高重金属的稳定性。 3.5. 生物/化学提取技术 提取技术是指将重金属从飞灰中分离出来，实现重金属的回收，同时使飞灰成为普通废物或建筑材料进行资源化利用。提取方法主要包括生物淋滤和化学浸提。生物淋滤法是指通过特定微生物(细菌或真菌)的直接作用或是其新陈代谢过程产生的氧化、还原、络合等间接作用 [ 25 ] [ 26 ] ，将重金属溶出的一种湿法冶金方法。生物淋滤的菌种很多，包括有硫杆菌属、铁氧化钩端螺旋菌、硫化杆菌属、酸菌属、嗜酸菌属等，其中广为使用的菌属包括氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌 [ 27 ] 。Ishigaki等 [ 28 ] 研究发现多菌种共同作用更有利于重金属的溶浸，一定条件下Cd和Cr的溶出率高达100%。因为共培养方式有利于加快细菌的生长速度及增加体系的酸度，而且多菌种并存时各菌种可以相互弥补各自的缺点。 化学浸提法一般是通过加入特定的化学药剂将易溶性重金属提取出来，达到回收利用的目的。常用的试剂包括HCl、HNO 3 、H 2 SO 4 、NaOH、NH 3 和螯合剂等。其中HCl、HNO 3 可提取几乎所有的金属，H 2 SO 4 能溶解除Ca、Pb以外的大部分金属。碱可选择性地提取两性金属如Zn、Pb。螯合剂能与飞灰中重金属反应生成可溶性配合物以达到提取重金属的目的 [ 29 ] 。但限于目前技术成本，生物/化学提取技术无法大规模开展实际应用。 以上是几种常见的垃圾焚烧飞灰无害化处理技术，其优缺点见表3。 Table 3 Comparison of harmless treatment methods for MSWI fly as 飞灰处理方法 优点 缺点 介质固化技术 技术成熟，成本低廉，操作简单 增容增量大，二噁英等有机危害物未得到有效处理，重金属稳定效果仍需长时间验证 高温稳定技术 减容减量效果好，重金属稳定性高，有机危害物得到充分分解 技术设备成本高，能耗大，推广难度大 化学稳定化处理技术 增容增量小，重金属稳定性高， 难以实现多种重金属的同时固定，对二噁英等有机污染物无较好的固定效果 水热处理技术 飞灰无害化程度高，处理后产物可利用 处理设备成本及要求较高 生物/化学提取技术 重金属可回收利用，反应条件要求较低 成本高，重金属含量低，回收困难 表3. 各种垃圾焚烧飞灰无害化处理方法比较