system: [SYSTEM]

user: 3. 结果分析 3.1. XRD结构分析 本实验使用X射线衍射仪定性分析上述的三种薄膜(BFO、BLFO和BFNO薄膜)的晶体结构。图1给出了制备得到的三个薄膜样品的XRD图。为了更清楚地检索出薄膜样品的衍射峰及其结构，图中也给出了FTO衬底的衍射特征峰。从图中可以看到，除了ABO 3 钙钛矿结构的衍射特征峰及FTO衬底特征峰以外，在X射线探测灵敏度条件下，我们没有检测到其它结构相的衍射峰，表明通过PLD法可以制备得到纯相结构的(掺杂)BFO薄膜。通过图中的局部放大图可以看出，A、B位掺杂BFO的(101)、(012)和(110)的XRD峰相对于纯相的BFO的XRD衍射峰有所偏移，这是由于几个元素的原子半径r有如下关系：r(La 3+ ) > r(Bi 3+ )，r(Ni 2+ ) > r(Fe 3+ )，使得掺入La元素和Ni元素时导致BFO纯相的结构发生畸变，离子半径增大使得晶胞体积也相应增大，同时r(La 3+ )-r(Bi 3+ ) > r(Ni 2+ )-r(Fe 3+ )导致了BLFO的XRD衍射峰的偏移量相对于BFNO的偏移量来得大。 图1. 采用PLD法制备得到的薄膜XRD图谱 3.2. 磁特性表征 通过测量三种薄膜样品分别在5 K、300 K温度下的MT曲线(外加磁场为100 Oe)和MH曲线，研究不同掺杂条件对BFO体系磁特性的影响。由图2可知在施加外磁场100 Oe的有场冷却(FC)条件下BFO、BLFO、BFNO三种薄膜的磁化强度随着温度呈现一致的变化趋势，在测量温区，样品均表现出铁磁性特征。随着温度的下降，样品的磁化强度逐渐增大，在低温区(T < 100 K)，样品的磁性随温度下降而明显上升。 图2. 三种薄膜的有场冷却(H = 100 Oe) M-T曲线 图3给出了三种薄膜在温度5 K图3(a)和300 K图3(b)范围下的M-H曲线，从图中可以看到，La掺杂的铁酸铋和Ni掺杂的铁酸铋在同一温度下的磁化强度相对于纯相BFO都提高了，表明进行A位掺杂或B位掺杂BiFeO 3 相对于纯相的BFO都具有较强的室温铁磁性。我们知道，分别比Bi 3+ 、Fe 3+ 离子半径大的La 3+ 离子、Ni 2+ 离子进入晶格之后，会引起原子的移位，使得阳离子偏离原来的位置对称中心，原来的铁氧键的角度发生了变化，从而导致了Fe 3+ 离子的自旋方向发生变化，有效破坏纯相BFO中Fe离子的自旋螺旋结构。也就是说，由于A位离子的掺杂使BFO的结构发生畸变，破坏原有的螺旋式自旋磁结构 [ 1 ] [ 3 ] ，从而提升其宏观磁性。随着掺入的元素不同，明显看到其饱和磁矩相对于纯BFO薄膜的磁矩是增大的，其中BFNO薄膜显示了具有更好的室温铁磁性 [ 2 ] [ 12 ] ，饱和磁矩是BFO薄膜饱和磁矩的10倍左右。上述实验结果表明Ni和La掺杂可以提高BFO的铁磁性能。 图3. 三种薄膜不同温度下的M-H曲线。(a) 5 K。(b) 300 K 3.3. 光学性能表征 BFO体系是一类铁电体材料，人们在这类材料中发现了有别于一般半导体体系(如硅基、GaAs等)中的光伏效应，称为铁电光伏效应 [ 13 ] 。A位、B位的掺杂将会改变样品的能带结构，从而引起其铁电特性、光学性能的变化。BFO材料是直接带隙半导体，其禁带宽度在2.1 eV~2.7 eV范围内 [ 12 ] [ 14 ] 。元素掺杂将改变其禁带宽度，因此，我们采用紫外-可见光分度计测试BFO、BLFO和BFNO薄膜的透射率T (%)随入射波长λ (nm)的变化曲线，如图4(a)所示。可以看到，样品对于不同波长的光有不同的吸收率。 图4. (a) 三类薄膜对应的透射率(T)随入射波长(λ)变化曲线，(b) 三类薄膜中(αhν) 2 随光子能量E (eV)的变化关系 我们根据Tauc方程 [ 15 ] ， α h ν = A ( h ν − E g ) n (1) 其中α为吸收系数，其值α = –1/d ln (T/100) (d为薄膜的厚度，T%为仪器所测试的透射率)；hν是入射波长λ (nm)对应的光子能量；A是一常数；Eg是薄膜材料的能隙；n可取1/2或2，其数值取决于材料半导体的类型，可以做如下区分：n = 1/2 (直接带隙半导体)；n = 2 (间接带隙半导体)，可以做出对应的吸收系数随能量的变化曲线。如图4(b)所示。我们可以根据图4(b)做线性拟合，得到三种薄膜样品的禁带宽度，其结果如表1所示： Table 1 Forbidden bandwidth (Band gap) of the three thin film Description BFO BFNO BLFO Band Gap (eV) 2.68 2.61 2.64 表1. 三种薄膜样品的禁带宽度(能隙) 上述实验及计算结果表明，进行A位、B位的掺杂可以降低纯相BFO的禁带宽度，Ni 2+ 掺杂降低禁带宽度尤为明显。然而禁带宽度越小，需要的光子能量低，那么对应的光波长就变长。因此掺杂BFO对光的吸收出现了红移现象，如图5所示。因此，掺杂可以促进BFO对可见光范围内的吸收，掺Ni 2+ 的BFO的吸收系数相对于BFO最大增大了△α 1 = 12.5 cm –1 ，最小增大了△α 3 = 3.91 cm –1 ，掺La 3+ 的BFO的吸收系数相对于BFO最大增大了△α 2 = 5 cm –1 ，最小也增大了△α 3 = 3.91 cm –1 ，表明掺杂有利于样品对可见光的吸收，从而有可能提高器件的光电转化效率。 图5. 三种薄膜的吸收系数α (cm –1 )随波长λ (nm)的变化关系 3.4. I-V特性 我们对BFO、BLFO、BFNO三种薄膜样品分别进行了在无光照和有光照下的伏安特性测试。图6(a)是三种薄膜在光场和暗场下的I-V的对比曲线图，经对比可以发现，BFO、BLFO和BFNO薄膜在光场下都具有明显的光响应特性。为了对比不同样品对光的响应，我们给出了光场条件下三个样品的I-V曲线，如图6(b)所示。从图中可以看到，当掺杂10%的La时，BFO薄膜的开路电压从未掺杂的0.150 mV增大到0.179 mV，而其短路电流密度也从31.83 μA/cm 2 增大到40.25 μA/cm 2 ，说明加入La能够提高BFO薄膜的光伏效应，这也和陈浏仿等人 [ 16 ] [ 17 ] 的研究一致。当掺杂10%的Ni时，BFO薄膜的开路电压从未掺杂的0.150 mV增大到0.186 mV，其短路电流密度也从31.83 A/cm 2 增大到35.83 μA/cm 2 ，这也说明在BFO中掺杂Ni元素后能够提高其薄膜的光伏效应(具体数据参见表2)。这可能是由于掺杂能够减少氧空位的缺陷浓度，减少漏电流的产生，从而使薄膜样品中具有更大的载流子浓度。上述实验结果表明，La或者Ni元素掺杂不但可以提高BFO薄膜的开路电压，而且可以提高其短路电流和短路电流密度。这使得掺杂的BFO薄膜的光伏效应更为明显，这一结果与我们前面得到的掺杂La和Ni的BFO的能隙宽度减少，促进了光电子的吸收的结论是一致的。 图6. (a) 三种薄膜在光场和暗场下的I-V曲线。(b)三种薄膜在光场下的I-V曲线对比图 Table 2 Photovoltaic parameters of three thin films under light conditio Isc (μA) Voc (mV) J (μA/cm 2 ) BFO 3.82 0.150 31.83 BLFO 4.83 0.179 40.25 BNFO 4.30 0.186 35.83 表2. 三种薄膜在光照下的光伏特性的参量