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user: 3. 结果与讨论 图1给出了添加不同浓度尿素的CH 3 NH 3 PbI 3 薄膜的SEM形貌图。对于未掺杂尿素的钙钛矿前驱液制备的CH 3 NH 3 PbI 3 薄膜，从图1(a)可以看出，其平均晶粒尺寸约300 nm，薄膜表面可以观察到明显的晶界，薄膜表面平整性较差。对尿素含量为5%的前驱夜，其制备的钙钛矿薄膜晶粒略有增大，如图1(b)所示；随着尿素含量提升到10%，钙钛矿晶粒尺寸出现明显增大，部分晶粒尺寸达到1.5 μm，薄膜表面也比较平整，晶粒与晶粒间结合致密，如图1(c)所示。当尿素的浓度达到15%和20%，晶界处会有明显的白色物质聚集，如图1(d)、图1(e)中圆圈标识处，结合图2中的XRD测试结果，这些晶界处的聚集物可能来自于钙钛矿薄膜中的PbI 2 晶粒的析出物 [ 16 ]。文献报道，钙钛矿晶界处的少量的PbI 2 残留有助于钝化晶界，但是如果PbI 2 残留较多，则可能成为载流子的复合位点，导致电池整体光电性能降低 [ 17 ]。图1(f)给出了添加10%尿素样品的钙钛矿太阳能电池的截面SEM图，可以看出钙钛矿层晶粒大，薄膜致密平整。 图2为掺有不同浓度尿素的钙钛矿前驱液制备的CH 3 NH 3 PbI 3 薄膜的XRD衍射图谱。由XRD衍射图可以发现，钙钛矿薄膜都具有较好的结晶性，在2θ为14.2˚，28.4˚处具有尖锐的衍射峰，分别对应于四方相钙钛矿CH 3 NH 3 PbI 3 的(110)，(220)晶面衍射，这与文献报道一致 [ 18 ]。随着钙钛矿中尿素浓度的增加，四方相CH 3 NH 3 PbI 3 的(110)、(220)衍射峰的峰强逐渐增强，表明了尿素的添加有助于钙钛矿晶体获得更好的结晶性和取向性，这与图1中钙钛矿薄膜的SEM结果一致。然而，可以发现，当尿素含量超过15%时，在图2(d)和图2(e)中12.7°处可以观察到小的衍射峰，这可能来自于薄膜中残留的PbI 2 的(001)晶面 [ 19 ]，而且，随着前驱液中尿素含量增大到20%，产物中PbI 2 (001)晶面的衍射峰也随之增强，说明随着尿素添加量的增加，薄膜中不仅钙钛矿晶体的晶粒增大，薄膜中的PbI 2 晶粒也有所增大。前期的报道表明，钙钛矿前驱液中添加尿素后，尿素可与MAI和PbI 2 等形成中间体，在一定程度上减缓了结晶速度，有利于较大晶粒的形成 [ 20 ]。 图1. 不同浓度的尿素钙钛矿前驱液制备的钙钛矿薄膜的SEM图像：(a) 0，(b) 5%，(c) 10%，(d) 15%，(e) 20%，和(f) 添加10%尿素钙钛矿组装电池的典型截面图 图2. 添加不同浓度尿素制备的钙钛矿薄膜XRD图谱：(a) 0，(b) 5%，(c) 10%，(d) 15%，(e) 20% 图3给出了添加不同浓度尿素的钙钛矿前驱液制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收谱。由吸收谱可以看出，与未添加尿素制备的钙钛矿薄膜相比，添加了10%浓度尿素制备的钙钛矿薄膜在350~500 nm范围内光吸收最强，这可能是因为添加10%尿素后，钙钛矿薄膜的晶体结晶度有所提高，晶粒尺寸较大，减少了晶界处的光损耗，因而展现了较强的光吸收 [ 21 ]。当添加尿素的浓度超过10%以后，随着尿素浓度的增加吸光度逐渐降低，这可能与薄膜产物中存在的PbI 2 有关，PbI 2 的吸光性能比CH 3 NH 3 PbI 3 钙钛矿低 [ 21 ]，当薄膜产物中存在PbI 2 时，导致薄膜在350~500 nm范围内的吸光性能降低。所有样品在750~800 nm之间都观察到了明显的吸收边，根据Tauc分析，得到钙钛矿材料的禁带宽度在1.59 ± 0.03 eV附近，这与文献中报道的CH 3 NH 3 PbI 3 钙钛矿的禁带宽度较一致 [ 22 ]。 图3. 添加不同浓度尿素制备钙钛矿薄膜的紫外–可见光吸收谱 图4(a)和表1分别给出了添加不同浓度尿素的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和光伏性能参数。通过J-V曲线和光电转换效率参数可以看出，与未加尿素组装的电池相比，添加尿素组装的电池的短路电流密度(J sc )和填充因子(FF)都有所提高，当添加尿素的浓度为10%时，组装的电池的光电性能最优，最高光电转换效率(PCE)达到18.90%，其对应的开路电压(V oc )、短路电流密度(J sc )和填充因子(FF)分别为1.11 V、21.62 mA/cm 2 和78.60%，器件PCE相比未添加尿素电池增大了19.2%。这一方面是因为含10%的尿素的钙钛矿前驱液制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大，薄膜也更致密平整，有效降低了薄膜的缺陷态密度和载流子输运过程中的复合 [ 23 ]；另一方面，含10%的尿素添加剂的钙钛矿薄膜在350~500 nm波段本身具有更强的光吸收，也有助于获得更高的短路电流密度。晶粒尺寸的增大和载流子复合概率的减少都有助于组装电池V oc 的提高 [ 24 ]，因而，随着钙钛矿前驱液中尿素含量的增多，组装电池的V oc 先逐步上升，在尿素含量为10%时达到最大V oc (1.11V)，而后，随着尿素含量进一步上升，薄膜中存在一定的PbI 2 析出，V oc 稍有下降。图4(b)为未添加尿素和添加10%尿素电池的入射光电流效率(IPCE)光谱。添加10%尿素的钙钛矿电池在350~750 nm范围内具有更高的IPCE响应，这与图3的光吸收预期结果一致。由IPCE估算未添加与添加10%尿素的前驱液制备的钙钛矿组装的电池的J sc 分别达到 20.17 mA/cm 2 和21.33 mA/cm 2 ，这与电池实际测得的J sc 值较一致。图4(c)给出了100个未加尿素制备的钙钛矿组装的电池组和100个添加10%尿素制备的钙钛矿组装的电池组的能量转换效率(PCE)统计图。由统计图可以看出，与未添加尿素的电池相比，尿素的添加明显提高了电池的能量转换效率。图4(d)为未添加尿素和添加10%尿素制备的钙钛矿组装的电池的效率的稳定性图。与未添加尿素的电池相比，尿素的添加有助于提高电池的稳定性。在未封装手套箱环境下存放60天后，添加尿素的电池效率保有初始值的90%左右，而未添加尿素的电池效率衰减到初始值的53%左右。添加适量尿素后，钙钛矿薄膜的晶界中存在一定的PbI 2 残留，可以起到钝化晶界的作用，有助于器件稳定性的提升；另一方面，添加尿素后，钙钛矿薄膜晶粒更大、薄膜更致密平整，也可能在一定程度上减少了外界水汽等从缝隙的进入，提升了器件稳定性。 图4. 未添加尿素和添加不同浓度尿素的钙钛矿太阳能电池的(a) J-V曲线，(b) 入射光电流效率(IPCE)光谱，(c) 光电转换效率(PCE)统计图(各统计100个电池)，(d) 效率稳定性曲线 Table 1 Photovoltaic performance parameters of cells prepared with different contents of ureaadditio urea V oc (V) J sc (mA/cm 2 ) FF (%) PCE (%) 0 1.09 20.36 71.10 15.85 5% 1.10 20.53 74.31 16.83 10% 1.11 21.62 78.60 18.90 15% 1.09 21.63 76.86 17.38 20% 1.08 20.58 75.84 16.96 表1. 添加不同浓度的尿素制备的电池的光伏性能参数 图5(a)和图5(b)分别为室温下未添加尿素和添加10%尿素的钙钛矿薄膜(玻璃/钙钛矿)的稳态光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)光谱。由图5(a)可以看出，添加10%尿素与未添加尿素制备的钙钛矿薄膜相比，稳态荧光光谱的峰值强度更强，说明添加尿素的前驱液制备的钙钛矿薄膜，其非辐射复合被明显抑制，这可能是由于适量尿素添加导致的钙钛矿薄膜结晶度提高、晶粒尺寸增大，薄膜缺陷减少导致的 [ 25 ]。添加尿素后，稳态PL峰和吸收边会有轻微的红移，这意味着窄禁带和宽吸收区，这可能是由于钙钛矿晶粒尺寸的增大引起的 [ 26 ]。由图5(b)钙钛矿薄膜的TRPL光谱，通过测试推算出添加尿素的钙钛矿薄膜的载流子的寿命由60.8 ns提高到112.2 ns，载流子的寿命提高了近一倍，这可能是由于大晶粒钙钛矿中尿素的添加抑制了晶体内的缺陷浓度 [ 27 ]，因而载流子寿命显著延长，组装电池的性能也明显提升。 图5. (a) 玻璃衬底上钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)，(b) 玻璃衬底上钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)光谱 为了探明前驱液中尿素添加对钙钛矿薄膜的影响，我们对PbI 2 /MAI和urea/PbI 2 /MAI前驱液溶液进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。图6(a)为两个样品的傅里叶红外透射光谱全谱， 可以观察到明显的C=O和S=O伸缩振动。图6(b)和图6(c)分别给出了C=O和S=O的伸缩振动图谱的局部图。当加入尿素后C=O的伸缩振动由1664 cm −1 偏移到1658 cm −1 (图6(b))，S=O的伸缩振动频率也有轻微的偏移(图6(c))。在双原子谐波振动模型中，振动频率与力常数的平方根成正比 [ 28 ]，加入尿素后，C=O伸缩振动和S=O伸缩振动向低频方向有轻微偏移，这表明尿素与钙钛矿之间存在一定的协调作用，与Han等前期的报道结果一致 [ 25 ]。Lee等报道，在没有DMSO溶剂的情况下，尿素与MAI·PbI 2 之间是弱结合，导致C=O的伸缩振动偏移不大，但是在尿素与MAI·PbI 2 和DMSO混合后，尿素和钙钛矿前驱液可以形成MAI·PbI 2 ·DMSO·urea中间体(C=O伸缩振动偏移到1651 cm −1 处)，通过Urea与DMSO之间的强耦合作用，能有效减缓后续热处理过程中钙钛矿的结晶速度 [ 29 ]，因而在PbI 2 中添加尿素并与MAI和DMSO等混合后，观察到了大晶粒钙钛矿薄膜的形成，组装电池的光电性能也得到了提升。 图6. (a) PbI 2 /MAI和urea/PbI 2 /MAI前驱液的傅里叶红外透射(FTIR) (光谱)；(b) C=O伸缩振动傅里叶红外透射光谱，(c) S=O伸缩振动傅里叶红外透射光谱