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user: 3. 结果与讨论 3.1. EDTA浓度对浸取率及选择性的影响 从原铁渣、水浸铁渣及EDTA浸取后铁渣的XRD图谱(图2)可见，铁渣中锌是以硫酸锌和碱式硫酸锌两种形式存在，水浸时只能溶出硫酸锌，而不能使碱式硫酸锌浸出，而用EDTA浸取，可把锌全部浸出。EDTA的配合能力很强，能与许多金属离子配合，铁渣中含量大的金属主要是锌、铁和钙，在考虑选择性时只需考察这三种离子。 图2. 铁渣浸取前后的XRD图谱 不同EDTA浓度浸取时锌、铁、钙离子浸出量见表2。从表2可见，当EDTA浓度较小时，只有锌浸出，铁和钙基本不进入液相，当EDTA达0.4 mol/L时，锌几乎全部浸出，且有铁浸出而钙几乎不进入液相。从铁渣含锌13.61%可知，20 g铁渣中含锌0.042 mol，可见，EDTA浸取时有较好的选择性，优先选择浸出锌，只有当EDTA与锌配位过量后，才会浸出铁。 Table 2 Effect of EDTA concentration on the extraction amount of zinc， iron and calciu EDTA浓度(mol/L) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Zn 2+ 浸出量(g) 1.051 1.369 1.747 2.103 2.71 Fe 3+ 浸出量(g) 0 0.001 0.002 0.005 0.334 Ca 2+ 浸出量(g) 0 0 0 0 0.007 表2. EDTA浓度对锌、铁、钙离子浸出量的影响 从铁渣浸取前、水浸后以及EDTA充分浸取后的铁渣化学组成见表3。经EDTA浸取后，铁渣中Zn的含量仅为0.075% (质量比)，绝大部分Zn被浸出进入液相，Fe仅有少量浸出，而钙几乎不被浸出。 Table 3 Main chemical compositions of iron slag by pre/post-leachin 成分 Ca Mg Zn Fe Al Mn Pb Cr Cd Cu S 其他 浸取前 9.43 0.81 13.61 10.13 1.14 0.34 0.12 0.17 0.021 0.001 14.1 50.15 水浸后 11.79 0.89 10.39 12.66 1.43 0.025 0.15 0.21 0.014 0.0004 14.02 48.42 EDTA浸后 14.13 1.06 0.075 12.63 1.71 0.031 0.18 0.18 0.002 0.0001 16.45 53.55 表3. 铁渣浸取前后主要元素的质量分数(%) 浸取前后的扫描电镜结果如图3所示。从图3可见，EDTA浸取时不破坏铁渣的晶型结构，有利于过滤。 图3. 原料铁渣(a)与EDTA浸出渣(b)扫描电镜图 3.2. 浸取液初始pH对浸出率及选择性的影响 浸取液初始pH对锌浸出率及选择性的影响见表4，从表4可见，不同初始pH条件下锌基本都能完全浸出，不随pH而变；而随着pH值的增大，铁的浸出量逐渐减小，pH到9时钙开始有浸出，之后钙讯速增大而铁不再进入液相。这与EDTA和金属离子的配位反应有关 [ 9 ]，可认为EDTA首先与水溶性锌反应，反应式(以Y代表EDTA)： H ( 4 − n ) Y n − + Zn 2 + = [ ZnY ] 2 − + ( 4 − n ) H + (1) 生成的氢离子再与碱式硫酸锌及羟基氧化铁反应，使它们进入溶液，进而与EDTA配位，反应式： 6 H + + Zn 4 SO 4 ( OH ) 6 = 4 Zn 2 + + SO 4 2 − + 6 H 2 O (2) 3 H + + FeO ( OH ) = Fe 3 + + 3 H 2 O (3) H ( 4 − n ) Y n − + Fe 3 + = [ FeY ] − + ( 4 − n ) H + (4) 因氢氧化铁的溶度积远小于氢氧化锌的溶度积，故生成的氢离子会优先与Zn 4 SO 4 (OH) 6 反应，只有当Zn 4 SO 4 (OH) 6 反应完了后才会与FeO(OH)反应。而EDTA在不同的pH时主要存在形式不同，pH为5时，主要存在形式为H 2 Y 2− ，随着pH的增大，主要存在形式由H 2 Y 2− 逐渐转变为HY 3− ，pH到9时HY 3− 比例达最大，再增大pH值，则开始转变为Y 4− 。可见，随着初始pH值的增大，反应中生成的氢离子会减少，当少到生成的氢离子不足以完全溶解Zn 4 SO 4 (OH) 6 时EDTA也可直接与Zn 4 SO 4 (OH) 6 反应。此时，与锌配位后过量的EDTA也会与其它金属离子配位，因氢氧化铁的溶度积(4 × 10 −38 )远远小于硫酸钙的溶度积(9.1 × 10 −6 )，在碱性时过量的EDTA只会与硫酸钙反应而使钙进入溶液中，而不会浸出铁，这就是pH高于9后，钙能进入溶液而铁不再溶出的原因。从反应式(1)和(2)可见，能使钙溶出的浸取液初始pH值与渣中水溶性锌与碱式硫酸锌的比例有关，因此，适合的浸取液初始pH值决定于原料，此实验适合的初始pH为9到10。 Table 4 Effect of pH on leaching rate and selectivity of zinc from iron sla 浸取液初始pH值 5 6 7 8 9 10 锌浸出量(g) 2.701 2.704 2.707 2.708 2.71 2.711 铁浸出量(g) 0.931 0.413 0.356 0.343 0.334 0 钙浸出量(g) 0 0 0 0 0.007 0.245 表4. 浸取液初始pH对浸出率及选择性的影响 3.3. 正交实验优化 以铁渣中锌的提取率为指标，用直观分析法对试验结果进行分析，实验结果及数据处理见表5。由表5可知，各因素对结果影响的显著性次序为D > C > B > A，可见，EDTA浓度和液固比对浸取有显著影响，生产中需严格控制。最优浸取条件为：温度60℃，固液比6 L/kg，EDTA浓度为0.4 mol/L，浸取时间2 h。最优条件在正交表中没有出现，用最优条件对铁渣进行浸取，锌的浸出率为99.81%，与正交表中出现的在温度20℃，固液比6 L/kg，EDTA浓度为0.4 mol/L，浸取时间2 h条件下的结果(99.77%)相比提高不明显，而提高温度不仅增加设备还要消耗能源，故而在实际生产中可采用常温浸取。 Table 5 Effect of different leaching conditions on zinc extraction by EDTA metho 序号 温度/℃ A 时间/h B 液固比(L/kg) C 浓度(mol/L) D 浸出率(%) 1 20 1 4 0.2 55.26 2 20 1.5 5 0.4 97.45 3 20 2 6 0.3 91.84 4 40 1 5 0.3 82.72 5 40 1.5 6 0.2 74.89 6 40 2 4 0.4 87.64 7 60 1 6 0.4 99.77 8 60 1.5 4 0.3 75.24 9 60 2 5 0.2 70.31 X 1 244.55 237.75 218.14 200.46 X 2 245.25 247.58 250.48 249.8 X 3 245.32 249.79 266.5 284.86 X ¯ 1 81.52 79.25 72.71 66.82 X ¯ 2 81.75 82.53 83.49 83.27 X ¯ 3 81.77 83.26 88.83 95 R 0.25 4.01 16.12 28.18 优水平 A3 B3 C3 D3 表5. 不同条件对EDTA浸锌率的影响 3.4. EDTA与H 2 S的循环 实验表明，浸出液中通入硫化氢，可很好的使锌沉淀，见反应式： ( ZnY ) 2 − + H 2 S = ZnS + H 2 Y 2 − (5) 这也可根据质量作用定律 [ 10 ] 计算得出，由文献 [ 11 ] 查得氢硫酸的离解常数、EDTA的离解常数、EDTA与锌的稳定常数、硫化锌溶度积，代入热力学计算式有： K = [ H 2 Y 2 − ] / [ ( ZnY ) 2 − ] = K H 2 S ， 1 K H 2 S ， 2 / ( K 稳 K s p K EDTA ， 3 K EDTA ， 4 ) = 2.588 × 10 4 可见，平衡常数较大，可较好的使锌沉淀为硫化锌。通过用阳极液酸解硫化锌，产生的硫化氢沉淀锌生成硫化锌，从而实现EDTA的循环和硫化氢的循环。