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user: 2. 含Al/Si添加剂的作用机理 含Al或Si的添加剂对生物质锅炉受热面的腐蚀有着明显的抑制效果。段菁春 [ 7 ] 指出在生物质燃料中加入含Al添加剂，如高岭土、煤渣、活性矾土和硅藻土等，可以提高燃料底灰的软化温度。Aho等 [ 8 ] 将一种高Al含量的生物质和一种高Si含量的生物质均匀混合，在循环流化床中进行燃烧试验，发现可以明显减轻床料结块和聚团问题，延长流化床的运行时间。Steenari等 [ 6 ] 将添加剂Al 2 O 3 和CaCO 3 加入流化床床料中，并进行燃烧试验，结果发现受热面上沉积现象减轻，并且沉积物中KCl的含量减少，从而使换热面的腐蚀程度降低。 生物质燃料添加剂的作用方式主要是通过与灰中KCl和NaCl等碱金属氯化物反应，生成高熔点的化合物，从而提高生物质灰的熔点，改善积灰的熔融特性，同时降低灰中Cl和碱金属元素的含量，抑制积灰和腐蚀。图1为添加剂作用原理。 图1. 添加剂作用原理 2.1. 含Al添加剂的作用机理 生物质燃烧过程中在受热面形成的积灰主要成分是碱金属化合物KCl、K 2 SO 4 等，含Al添加剂发挥作用的途径就是利用Al与生物质灰中的碱金属化合物发生化学反应，从而将低熔点的碱金属化合物转变为高熔点的硅铝酸盐，改善底灰的熔融特性，达到减轻生物质积灰和腐蚀的目的。 余滔 [ 9 ] 研究了Al 2 O 3 作为添加剂对生物质积灰和腐蚀的影响，在玉米秸秆灰中添加3% Al 2 O 3 和9% Al 2 O 3 ，实验发现沉积灰中K的含量分别下降了5.98%和7.88%，灰中Cl的含量也呈现下降趋势。这表明添加Al 2 O 3 可以降低灰中碱金属元素和Cl元素的含量，但减少效果和加入的Al 2 O 3 的量并不是成比例的，而是随着Al 2 O 3 的进一步添加，其对碱金属的减少效果越来越差。 在生物质中加入Al 2 O 3 后，秸秆中的Si、Al元素和碱金属以化合物形式结合并沉积于沉积灰中，形成的化合物主要是碱金属硅铝酸盐是KAlSi 2 O 6 (白榴石)和KAlSiO 4 (六方钾霞石)，二者的熔点都比较高，分别为1680℃和1540℃，反应方程式如下所示 [ 10 ]： 2KCl + Al 2 O 3 + 2SiO 2 + 1 / 2O 2 = 2KAlSiO 4 + Cl 2 (1) 2KCl + Al 2 O 3 + 2SiO 2 + H 2 O = 2KAlSiO 4 + 2HCl (2) SiO 2 + KAlSiO 4 = KAlSi 2 O 6 (3) 2.2. 含Si添加剂的作用机理 生物质本身含有一定的Si，含Si添加剂加入到生物质燃料中后，主要是通过与灰中的碱金属氯化物及碱金属硫酸盐发生反应，降低灰中KCl的含量来发挥效果，其反应方程式 [ 11 ] [ 12 ] 如下所示： 2KCl + SiO 2 + H 2 O = K 2 SiO 3 + 2HCl (4) 2KCl + 2SiO 2 + H 2 O = K 2 Si 2 O 5 + 2HCl (5) 2KCl + 4SiO 2 + H 2 O = K 2 Si 4 O 9 + 2HCl (6) 2K 2 SO 4 + 2SiO 2 = 2K 2 SiO 3 + 2SO 2 + O 2 (7) 2K 2 SO 4 + 4SiO 2 = 2K 2 Si 2 O 5 + 2SO 2 + O 2 (8) 2K 2 SO 4 + 8SiO 2 = 2K 2 Si 4 O 9 + 2SO 2 + O 2 (9) 由反应方程式可以看出，添加SiO 2 可以减少沉积灰中的Cl含量，但是生成的K 2 Si 4 O 9 是低熔点共晶体，会进一步降低灰的熔点，加剧结渣 [ 13 ]。余滔 [ 9 ] 在玉米秸秆沉积灰中加入SiO 2 进行实验并与纯玉米秸秆灰进行比较，发现灰中Cl的含量降低，K的含量有所增加，这说明添加剂SiO 2 的加入不能降低灰中碱金属元素的含量。 添加剂SiO 2 的加入一定程度上减少了气相中KCl的浓度，降低沉积灰中KCl的含量，但Si和K会结合生成低熔点的共晶体化合物，从而降低飞灰的熔点，同时增大了HCl的浓度，不利于积灰和腐蚀问题的解决。 2.3. 影响含硅、铝添加剂抑制作用的因素 2.3.1. Al/Si含量的影响 加入生物质中的Al的量不同，燃烧中发生的反应及沉积灰中形成的化合物也不同。加入1% Al 2 O 3 时硅铝酸钾化合物主要是KAlSi 2 O 6 ，还有少量KAlSiO 4 ；当加入1.5% Al 2 O 3 后，KAlSiO 4 大量增加，KAlSi 2 O 6 含量减少，KAlSiO 4 的熔点稍低，会导致沉积灰的熔点略有降低；当加入3% Al 2 O 3 后，在反应温度700℃~1000℃内KAlSiO 4 含量进一步增加，KAlSi 2 O 6 进一步减少，同时有Al 2 O 3 出现 [ 11 ]。这是由于随着Al元素的增加更多气相中的K和全部硅酸钾化合物中的K被转化为硅铝酸钾化合物，且生物质中的Si一定，在反应温度大于600℃后，KAlSi 2 O 6 会与继续加入的Al发生反应，反应方程式为 2 KAlSi 2 O 6 + Al 2 O 3 + K 2 O = 4 KAlSiO 4 (10) 添加剂中Si含量对生物质燃烧形成的灰中Cl和K含量的影响和Al相似，Si的含量越高，灰中KCl的含量越低，同时烟气中HCl的含量越高。但在固定温度下，能与生物质中的K发生反应的Si的量存在最大值，当Si含量达到最大值后，即使继续提高Si的含量，也不会再固定灰中的K，温度越高，能反应的Si的最大值越高且Si和K更易反应 [ 14 ]。 刘兵 [ 15 ] 研究了在秸秆中添加不同量的添加剂SiO 2 后，灰样熔融程度随SiO 2 掺入比例的变化情况，发现随着Si含量的提高，添加剂对结渣腐蚀的抑制效果有所提升但并不理想，并且在SiO 2 达到一定含量之后，结渣腐蚀程度不再变化。从整体趋势来看，添加剂SiO 2 抑制腐蚀的效果明显低于Al 2 O 3 。 2.3.2. 反应温度的影响 反应温度是影响添加剂对腐蚀抑制效果的重要因素。余滔 [ 9 ] 研究了反应温度分别为800℃、900℃和1000℃时，析出的气态KCl和HCl随Al的量增加的趋势，实验显示：相同Al含量下1000℃燃烧产生的KCl(g)最多，900℃次之，800℃最少。由于Al和生物质中的Cl和Si会发生反应生成硅铝酸盐，温度一定时，随着Al含量的增加，KCl(g)含量下降，但下降到一定程度后不再减少，其主要原因是生物质中Si的含量有限，当所有的Si与Al和Cl反应后，剩余的Al不能继续和Cl发生反应，即生物质中Al的添加存在一定限度。而不同反应温度对应的Al的限度不同，反应温度越高，Al与Si和Cl的反应速度越快，消耗生物质中全部的Si所需要的Al越少，Al作为添加剂的效果也越好。 2.3.3. 生物质种类的影响 不同的生物质使用添加剂时抑制腐蚀的作用效果也存在差异。刘兵 [ 15 ] 研究了不同秸秆添加不同量的添加剂Al 2 O 3 后的情况对比，得到了Al 2 O 3 对稻秆、麦秆和玉米秆三种秸秆灰熔点的影响规律。随着Al 2 O 3 添加比例的增大，三种秸秆的灰熔点都不同程度的增大，都能起到抑制结渣腐蚀的作用；添加剂Al 2 O 3 对稻秆和麦秆的灰熔点的影响变动幅度较大，对玉米秸秆影响幅度较小；稻秆中加入Al 2 O 3 ，当Al和K的摩尔比n(Al)/n(K) = 4.5时，灰熔点最高，但是结渣现象还比较严重，抑制结渣腐蚀效果不理想；麦秆中加入Al 2 O 3 ，灰熔点随添加比例变化，其变动幅度最大，最后趋于稳定，抑制结渣腐蚀的效果相对稻秆来说比较明显；玉米秸秆中加入Al 2 O 3 ，灰熔点随Al 2 O 3 的添加比例不同变化幅度不大，主要是因为玉米秆本身的烧结程度较轻。