system: [SYSTEM]

user: 3. 结果与讨论 图1中(a)为纳米硫化铜的扫描电镜图，由图发现其形貌较为规整。图1(b)是硫化铜的XRD图谱，各衍射峰强度较强，峰宽较窄表明它们具有良好的结晶度。未见出现Cu (0)和Cu (II)的杂质峰表明所制备的CuS纳米晶较纯。 3.1. 溶解热力学函数 在难溶电解质硫酸钙的饱和溶液中存在下列平衡： CuS ⇌ Cu 2 + + S 2 − 其溶解积为： k s p = c ( Cu 2 + ) ⋅ c ( S 2 − ) = c 2 (1) 图1. 纳米CuS的SEM图和XRD谱 摩尔电导率与电导率的关系： Λ m = k / c (2) 式中c为溶液的浓度，其单位mol∙m −3 微溶盐的溶解度很小，饱和溶液和的浓度值很低，所以式中 Λ m 可认为就是 Λ m ∞ 。 c为饱和溶液中微溶盐的溶解度，即： Λ m ( 盐 ) = k ( 盐 ) / c (3) 根据科尔劳施离子独立运动定律： Λ m ∞ ( CuS ) = Λ m ∞ ( Cu 2+ ) + Λ m ∞ ( S 2 − ) (4) 查表可以得知： Λ m ∞ ( Cu 2 + ) = 5.32 × 10 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) × 2 = 1 0. 64 × 1 0 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) Λ m ∞ ( S 2 − ) = 51.2 × 10 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) × 2 = 1 0 2 . 41 0 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) 故： Λ m ∞ ( CuS ) = 113.04 × 1 0 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) 因为硫化铜在水中的溶解度非常小，可以按照无限稀释来处理，即： Λ m ( CuS ) = Λ m ∞ ( CuS ) = 113.04 × 10 − 3 ( S ⋅ m 2 ⋅ mol − 1 ) 对于难溶盐硫化铜的溶解反应，可以认为完全电离生成 Cu 2 + 和 S 2 − 的过程，因此有： c S 2 − = c CuS 由于硫化铜属于难溶盐，其在水中的溶解度可以根据(3)式可得： c CuS = k CuS Λ m ( CuS ) (4) 注：在试验中所测定的饱和溶液的电导率值为盐与水的电导率之和： k (溶液) = k (水) + k (盐)，k (盐) = k (溶液) − k (水)，式中k (盐)是纯微溶盐的电导率。 由表1可知不同温度下水和样品溶液的平均电导率，计算可得 将表2中的数据代入公式即： C = K CuS Λ m CuS 计算出不同温度块体和纳米硫化铜的浓度，结果如表3。 将表3中的数据代入公式即： K s p = C 2 计算出同温度不下硫化铜的溶解平衡常数，结果如表4。 根据计算得到的溶解标准平衡常数，可以得到标准溶解Gibbs自由能： Δ G m θ = − R T ln K θ 式中： Δ G m θ 为溶解的Gibbs自由能，单位为KJ∙mol −1 ；R为气体常数，单位为J∙mol −1 ∙K −1 ；T为反应温度，单位为K。 Table 1 Conductivity of pure water and copper sulfide solution at different temperature 温度/℃ 电导率K/(×10 −4 S∙m 2 ∙mol −1 ) 纯水 块体硫化铜溶液 纳米硫化铜溶液 10 0.774 10.55 36.7 0.743 10.33 36.2 0.714 10.31 36.2 电导率平均值 0.776 10.397 36.367 20 1.047 12.96 46.2 0.951 13.02 46.2 0.954 12.94 46.2 电导率平均值 1.008 12.973 46.2 30 1.099 15.72 56.5 1.112 15.7 56.9 1.109 15.7 56.9 电导率平均值 1.143 15.707 56.767 40 1.249 18.45 67.7 1.21 18.47 68.3 1.206 18.47 68.3 电导率平均值 1.261 18.463 68.1 50 1.322 21.3 80.2 1.358 21.4 80.3 1.390 21.5 80.2 电导率平均值 1.357 21.400 80.233 表1. 不同温度下纯水和硫化铜溶液的电导率 Table 2 Conductivity of copper sulfide at different temperature 温度/K 纯硫化铜的电导率K/(×10 −4 S∙m 2 ∙mol −1 ) 块体 纳米 288.15 9.621 35.591 298.15 11.965 45.192 308.15 14.564 55.624 318.15 17.202 66.839 328.15 20.043 78.876 表2. 不同温度下硫化铜的电导率 Table 3 Concentration of copper sulfide at different temperature 温度/K C/(mol/L) 块体 纳米 288.15 0.0085 0.0315 298.15 0.0106 0.0400 308.15 0.0129 0.0492 318.15 0.0152 0.0591 328.15 0.0177 0.0698 表3. 不同温度下硫化铜的浓度 将表4中的数据代入公式即： Δ G m θ = − R T ln K θ 计算出不同温度不下硫化铜的Gibbs自由能，结果如表5。 在恒温恒压下，当 Δ G m θ 与温度T的线性关系较好时，可以根据下式计算标准溶解焓和熵： Δ G m θ = Δ H m θ − T Δ S m θ 将 Δ G m θ 对温度T作图，并进行线性拟合，得到的直线截距即为溶液标准溶解焓 Δ H m θ ，单位为KJ∙mol −1 ；直线斜率的相反数即为纳米颗粒的标准溶解熵 Δ S m θ ，单位为J∙mol −1 ∙K −1 。 从图2可知块体硫化铜的标准溶解焓 Δ H m θ 和标准溶解熵 Δ S m θ 分别为：28.81 kJ∙mol −l 和−20.90 J∙mol −1 ∙K −1 。 从图3可知纳米硫化铜的标准溶解焓 Δ H m θ 和标准溶解熵 Δ S m θ 分别为：31.14 kJ∙mol −l 和−50.80 J∙mol −1 ∙K −1 。 3.2. 表面热力学函数 纳米体系的Gibbs自由能由体相和表面相两部分组成，忽略块体材料的表相，并且假设块体材料与与其对应的纳米材料体相相同，因此两者摩尔Gibbs自由能的差值即为纳米反应体系的摩尔表面Gibbs自由能，表达式如下 H m s Θ = Δ r H m Θ ( n a n o ) − Δ r H m Θ ( b u l k ) ， G m s Θ = Δ r G m Θ ( n a n o ) − Δ r G m Θ ( b u l k ) 。 根据热力学基本方程 Δ r G m s Θ = Δ r H m s Θ − T Δ r S m s Θ ，可得纳米反应体系的摩尔表面熵的表达式为 S m s Θ = ( H m s Θ − G m s Θ ) / T 则计算得纳米氧化亚铜在标况下的各表面热力学函数结果如表6。 Table 4 Dissolution equilibrium constants of copper sulfide at the same temperatur 温度/K C/(mol/L) 块体 纳米 288.15 7.24 × 10 −5 9.91 × 10 −4 298.15 1.12 × 10 −4 1.60 × 10 −3 308.15 1.66 × 10 −4 2.42 × 10 −3 318.15 2.32 × 10 −4 3.50 × 10 −3 328.15 3.14 × 10 −4 4.87 × 10 −3 表4. 同温度不下硫化铜的溶解平衡常数 Table 5 Gibbs free energy of copper sulfide at different temperature 温度/K Gibbs自由能 Δ G m θ /(kJ/mol) 块体 纳米 288.15 22.84 16.57 298.15 22.55 15.96 308.15 22.30 15.43 318.15 22.14 14.96 328.15 22.00 14.53 表5. 不同温度不下硫化铜的Gibbs自由能 Table 6 Nano-CuS surface thermodynamic function H m ， CuS ( nano ) s Θ ( kJ ⋅ mol − 1 ) G m ， CuS ( nano ) s Θ ( kJ ⋅ mol − 1 ) S m ， CuS ( nano ) s Θ ( J ⋅ mol − 1 ⋅ K − 1 ) 298.15 K 2.33 −6.59 29.9 表6. 纳米CuS在的表面热力学函数 图2. 块体硫化铜的标准溶解Gibss自由能随温度变化 图3. 纳米硫化铜的标准溶解Gibss自由能随温度变化