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user: 3. 结果与讨论 图1a~图1d给出了不同条件下制备的一维取向ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu 2 O异质结的SEM图片。从图1a可看出，Zn片上水热生长的ZnO纳米线顶部为六角状，直径约为50~300 nm，长度约为10~15 μm。绝大多数纳米线与Zn片成一个较小的角度，互相交织，直径大小也比较均匀，构成了取向性较好的一维纳米线阵列结构。单根ZnO纳米线表面光滑，表面和端部没有附带其它杂散颗粒。 图1b~图1d为不同沉积条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结的SEM图片。对比图1b和图1c可看出，在溶液浓度、沉积时间相同的条件下，沉积电压为0.2 V时，Cu 2 O以晶粒形式主要沉积在ZnO纳米线的顶端，沉积晶粒逐渐呈球状长大，晶粒细腻，结晶度较好。而当沉积电压变为0.6 V时，Cu 2 O沉积晶粒在ZnO纳米线顶端和中部形成了一层核壳结构包覆层，晶粒细致，包覆层厚度约为15~25 nm，包覆效果最好。从图1d可看出，随着沉积电压的增大，溶液浓度的提高，相同时间下沉积在ZnO纳米线上的包覆层的厚度变大，复合纳米线之间相互连接，晶粒逐渐长大。实验发现，随着沉积时间、沉积电压和溶液浓度的增大，导致Cu 2 O晶粒的沉积速度加快，结晶度降低，易造成包覆在ZnO表面的Cu 2 O晶粒形成絮状团簇，影响异质结的整体性能。通过对比实验发现，电沉积法制备ZnO/Cu 2 O异质结时，沉积时间为20 s、沉积溶液为0.005和0.01 mol条件下、沉积电压为0.6 V时，制备的ZnO/Cu 2 O异质结的包覆效果较好，晶粒比较细腻，易形成较理想的ZnO/Cu 2 O核壳异质结阵列(如图1c)。 图1. 不同条件下制备的一维取向ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu 2 O异质结的SEM图。(a)取向ZnO纳米线阵列图，生长温度95℃，NH 4 OH:H 2 O=1:2(V/V)，生长时间6h；(b)，(c) 沉积电压分别为0.2和0.6 V，沉积时间为20 s，沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol 条件下的ZnO/Cu 2 O异质结SEM图片；(d)电压为5 V，沉积时间为20 s，沉积溶液浓度为0.015和0.03 mol 图2为对应图1c的电沉积法制备的ZnO/Cu 2 O异质结的XRD谱图。可看出，电沉积法所制备的ZnO/Cu 2 O纳米异质结阵列的XRD图谱在2θ角为20~75˚之间显示了多个明显的衍射峰，其中位于2θ~36.58˚处衍射峰最强。经与PCPDFWIN标准图谱比较发现，位于2θ~32.02˚、34.7˚、36.52˚等处的谱峰分别对应着ZnO六角纤锌矿结构(36-1451)的(100)、(002)、(101)晶面，而位于2θ~36.42˚、42.67˚、62.82˚、73.1˚处的谱峰分别对应立方结构Cu 2 O (34-1354)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，其它谱峰图对应的晶面也已标定。可看出，处于36.52°位置处对应Cu 2 O(111)晶面的衍射峰强度最强，这说明制备出的Cu 2 O晶体具有沿(111)晶面择优生长趋势。 图2. 电沉积法制备的ZnO/Cu 2 O异质结阵列的XRD谱图 Cu的氧化物主要有两种半导体相，为CuO或Cu 2 O。虽然XRD测试分析已经证明了沉积的包覆层是Cu 2 O单晶。但为了使测试结果更加可信，本文还通过XPS技术进一步确认了沉积包覆层中Cu的价态。一般利用XPS检测Cu 2 O成分主要检测样品的主峰Cu 2p 3/2 和伴峰Cu 2p 1/2 。其中较宽的Cu 2p 3/2 的主峰位于932.8 eV附近，伴峰位于Cu 2p 1/2 位于952.7 eV附近。较宽的Cu 2p 3/2 的主峰又可分解为两个子峰，其中一个代表Cu 2 O或Cu，结合能峰值在932 eV附近；另一个代表CuO，峰值在935 eV附近。根据测试结果，就可区分沉积样品到底是Cu 2 O (或Cu)还是CuO。 图3. ZnO/Cu 2 O异质结样品的XPS谱图。(a) Cu 2p; (b) Cu LMM的测试谱峰 如果XPS谱峰观测到了结合能在932 eV附近的谱峰，还需进一步判定这是Cu 2 O还是金属Cu的谱峰。但Cu 2 O和金属Cu的结合能只差0.1 eV，因此，为区精确分辨到底是Cu还是Cu 2 O成份，就需要通过XPS中的LMM双俄歇跃迁技术来鉴别Cu和Cu 2 O。Cu的LMM双俄歇跃迁峰在568 eV，而Cu 2 O的在570 eV位置 [ 6 ] 。 图3a和图3b分别给出了对应图1c典型样品的Cu 2p和Cu LMM测试图谱。测试发现，样品的Cu 2p 3/2 的峰值为932.4 eV，说明样品中Cu元素是以Cu 2 O或者Cu形式存在的。随后，对样品的LMM双俄歇跃迁的结合能峰值测定结果为569.6 eV，与Cu 2 O的理论上的LMM峰值570 eV非常吻合，从而验证了包覆层中Cu元素是以Cu 2 O形式存在，最终证明了本文制备的核壳复合阵列确实是ZnO/Cu 2 O异质结阵列。 图4. 纯ZnO纳米线阵列和不同沉积条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结的PL光谱。(a) 纯ZnO阵列；(b) 沉积电压为0.6 V；(c) 5.0 V。沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol，沉积时间20 s 图4给出了纯ZnO纳米线阵列和沉积时间20 s，沉积溶液浓度为0.005和0.01 mol，不同沉积电压条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结阵列的PL光谱。可看出，与纯一维ZnO纳米线阵列类似，不同条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结的PL光谱中都存在一个位于380.7 nm附近的相对尖锐的紫光峰，因Cu 2 O半导体的禁带宽度为2.1~2.4 eV，因此，该发光峰应是ZnO禁带边的激子复合发光造成的。同时，ZnO纳米线阵列和ZnO/Cu 2 O异质结阵列都存在处于557.7 nm附近的绿光峰，这主要是ZnO中O和Zn的空位及Zn的填隙原子等缺陷造成的。比较图4a-c可看出，随着沉积电压的增大，相对于纯ZnO纳米线阵列，ZnO/Cu 2 O异质结阵列的紫光峰发光强度逐渐减弱，绿光峰强度逐渐增强。同时，随着沉积电压的加大，相同的时间内，因包覆层厚度有所增厚，ZnO/Cu 2 O异质结阵列绿光峰的中心都出现了20~30 nm的红移现象，且沉积电压越大，红移越明显。分析认为，随着沉积电压的增大，沉积的窄带Cu 2 O半导体包覆层逐渐覆盖了ZnO纳米线的表面，使其表面态分布密度增大，导致ZnO的缺陷及杂质能级间隔变窄，缺陷及杂质能级中的跃迁电子更容易驰豫到表面，跃迁辐射能量小的光子分布增多，最终导致其绿光发光峰强度随之变大且中心峰位出现了红移现象 [ 7 ] 。而紫光峰的强度逐渐下降的原因主要是随着沉积电压的提高，Cu 2 O晶粒逐渐包覆在ZnO纳米线表面，使其表面态密度增大，造成ZnO中的电子更容易以无辐射跃迁的途径释放能量，最终导致禁带边跃迁几率变小所致 [ 8 ] 。同时，随沉积电压的增加，ZnO纳米线表面沉积的Cu 2 O包覆层逐渐增厚，也会屏蔽一部分禁带边辐射跃迁光子溢出ZnO，从而导致紫光峰的强度降低。 图5. ZnO/Cu 2 O异质结阵列的IV特性曲线 图5给出了沉积时间为20 s、溶剂浓度为0.005和0.01 mol，沉积电压分别为0.2、0.6、1.0 V条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结的IV特性曲线。从该测试曲线中可看出，器件在正反偏压下，异质结的IV曲线呈现了规则对称分布特性，类似于两个背对背的二极管。无论是外加正向还是反向偏压，随着外加电压的增加，流过异质结的电流也随之增加，且IV特性表现出明显的肖特基整流特性。沉积电压较小的样品，电压控制电流效应较明显。由此可知，采用电化学沉积法，在n-ZnO纳米线表面包覆的Cu 2 O膜层确是p型半导体。 图6. ZnO/Cu 2 O纳米异质结阵列光电特性测试原理图 为了研究制备的ZnO/Cu 2 O异质结阵列的光电特性，采用了图6的测试电路进行测试。测试中，在ZnO/Cu 2 O异质结阵列样品上蒸镀了梳状Pt电极，在Zn基底上用Ag导电胶连接另一个电极，光源采用波长514 nm，功率密度50 μW/cm 2 的Ar离子激光器，样品外加偏压范围0.0~1.0 V，对样品进行明暗光电流特性及光电响应特性测试。 图7给出了沉积时间为20 s、沉积溶液溶剂浓度为0.005和0.01 mol，不同沉积电压条件下制备的ZnO/Cu 2 O异质结的明暗光电流特性曲线。测试发现，异质结阵列对光源照射均表现出了较高的光电效应灵敏度。随着光源的开启，光电流迅速增大，0.5 s左右后，光电流就可达到稳定。随着沉积电压的增加，明暗电流差值变化逐渐减小。在正偏压为1 V时，0.2 V、0.6 V、1.0 V沉积电压下制备样品的明暗光电流平均差值分别为5.03、0.90和0.02 μA，可见过高沉积电压条件下制备的样品光电响应性能并不好。光电流的产生主要是光照下产生的光生电子空穴对和ZnO/Cu 2 O异质结接触面形成的大量缺陷及杂质能级中的电子的跃迁、驰豫及分离 [ 9 ] 。测试结果表明，采用电沉积法制备ZnO/Cu 2 O异质结时，只有当沉积时间和电压适中的条件下，包覆在ZnO纳米线表面的Cu 2 O核壳包覆层晶化程度较高，样品表现出了较好的光电响应特性。而沉积时间过长、电压过高将会导致Cu 2 O沉积速度过快，沉积颗粒晶化程度不高，核壳包覆层过厚，最终会造成异质结表面缺陷过多，器件内阻较大，均不利于光电特性的提高。 图7. 0.2、0.6、1.0 V沉积电压条件下制备出的异质结阵列的明、暗光电流测试曲线