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user: 3. 二十世纪九十年代至今——煤地球化学研究阶段 20世纪90年代早期，对贵州煤的研究仍停留在聚煤规律研究上。杨瑞东 [ 16 ] [ 17 ] 等对贵州晚二叠世地层的形成环境进行了大量的探讨，认为其形成环境主要是三角洲和潮坪环境。马维俊 [ 18 ] 对贵州纳雍地区含煤地层中一种新型分流河道沉积进行研究，认为这种网结型分流河道存在于三角洲平原环境中。黄道香 [ 19 ] 对晚二叠世煤层层数、累积厚度、含煤率时空分布特点及规律进行了研究，研究表明富煤带在沿海岸线上下的过渡相区内随着时间的推移而逐渐向西移动。 进入20世纪90年代中期，随着人类、资源与环境可持续发展的要求，煤的地球化学研究更趋向与环境相结合。煤及燃烧产物微量元素对环境、人体健康的影响日益受到人们的关注。近年来随着先进的分析仪器和分析方法的大量引入，贵州煤地球化学的研究也迅速发展起来。 3.1. 煤地球化学研究方法及手段 研究煤的地球化学离不开最新理论和方法。在煤地球化学的实验和测试方法上，主要以中子活化、逐级化学提取方法以及电感耦合等离子质谱仪等为主。 代世峰 [ 20 ] 等运用仪器中子活化分析(INAA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、射线衍射(XRD)、带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)及光学显微镜等手段，对黔西晚二叠世煤地球化学性质变异及其特殊组构的火山灰成因进行了研究。杨建业 [ 21 ] ：运用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、冷原子吸收光谱(CV-AAS)、原子荧光光谱(AFS)、离子选择性电极法(ISF)、带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)和逐级化学提取技术(SCET)对贵州普安矿区晚二叠世煤中微量元素的质量分数、赋存状态和成囟机理进行了研究。 3.2. 煤中常量元素研究 人们将煤中C、H、O、N、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti和Fe 13种元素称为常量元素，它们在煤中含量一般超过0.1%；其他元素在大多数煤中的含量低于0.1%，称之为微量元素 [ 22 ] 。 倪建宇 [ 23 ] 、洪业汤对贵州晚二叠世煤中硫同位素的组成特征进行了研究得出，贵州省主要煤矿的含硫量在0.34%~9.16%之间变化，平均为1.86%，除盘江煤田以含硫量小于1%的低硫煤为主外，其余各煤田均以含硫量大于1%的高硫煤为主，对于不同成煤环境中所形成的煤层，其硫含量及其同位素组成也明显不同，形成于海水影响较小环境中的煤层以低的硫含量，偏正的δ 34 S值为特点；而形成于海相或受海水影响较大的环境中的煤层，则具有高的硫含量和偏负的δ 34 S值；在高硫含量的煤中，有机硫和无机硫具有弱的相关性，它们可能具有一致的来源。曹志德 [ 24 ] 对贵州金沙安洛勘探区北段煤中硫及其控制因素进行研究表明，该区形成与以潮坪为主的过渡相环境，煤中硫的质量分数总体偏高。但演化到一定阶段，海水失去可对沼泽的影响，且煤层形成后，上部覆盖了较厚的沼泽相泥质沉积物，完全或基本屏蔽了海水对煤层的影响。也可形成硫质量分数较低的煤层甚至特低硫煤层；另外，含煤地层沉积环境控制了煤层中硫的变化趋势，各煤层中硫的质量分数高低和变化与煤层顶底板的古地理环境变化有关。唐云，代文治 [ 25 ] 等队贵州高硫煤的洗选性研究表明，煤中硫化物大部分是以黄铁矿硫的形式存在，大多数硫化物硫以颗粒大、比重高为特点分布于煤中，可以通过矿物分选方法降低煤中硫的含量。赵福平、舒万柏 [ 26 ] 对贵州大方背斜南东翼可采煤层煤中硫的特征及其成因进行了分析，结果表明：该区可采煤层从特低硫煤一高硫煤均有，中上部煤中硫的质量分数较高，一般为中高硫煤，中下部以低中硫煤为主，底部煤中硫的质量分数变化大，从特低硫煤可到高硫煤；龙潭组中上部煤层煤中硫主要与硫的来源和沉积环境有关，而下部煤层煤中硫与其来源有关，与沉积基底中岩性发育也有一定关系，凝灰岩、玄武岩发育地段，煤中硫的质量分数低，反之则高。 任德贻 [ 22 ] 等对煤中个中常量元素的赋存状态进行研究，得出：在贵州织金矿区晚二叠世9号煤层，Si在主要赋存在由火山喷发形成的高温石英、火山物质和有机质经过高度混杂组成的特殊物质中，在黔西织金地区，煤中的后生成因的脉状石英相当发育，也是该地区煤中Si的主要载体，贵州织金矿区30号煤层中的脉状石英中Cu (356 μg/g)和铂族元素(Pd = 2.1 μg/g， Pt = 2.43 μg/g， Ir = 0.006 μg/g)富集。织金矿区9号煤层中发现有由山物质和有机质经过高度混杂组成的特殊物质(Fe在该物质中含量均值为18.04%)，是Fe在该煤层中的主要存在形式。 3.3. 煤中微量元素的研究 郭英廷 [ 27 ] 等(1994)研究了贵州煤中As、F、Hg、Pb和Cd在灰化过程中的逸散规律。焦建伟 [ 28 ] 对贵州西部煤层中若干有害微量元素的分布及迁移富集规律进行了研究，认为贵州西部晚二叠世主采煤层中As、F、Hg、Pb和Cd等微量元素主要赋存于煤中的无机矿物、尤其是黄铁矿、粘土矿物以及碳酸盐岩中，仅少量与煤的有机质相关。 赵峰华等 [ 29 ] 、丁振华 [ 30 ] [ 31 ] 等对黔西高砷煤中As的赋存状态进行了研究，研究发现高As煤砷赋存状态呈多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性，在有些样品中有机态As是主要的赋存状态，在有些样品中则呈铝硅酸盐结合态、硫化物结合态和砷酸盐结合态，但总体上As主要以非晶态的形式赋存在有机显微组分中，其中在基质镜质体中含量最高，其次是丝质体，再次是均质镜质体。丁振华 [ 32 ] 等对贵州燃煤型地方性砷中毒地区煤的矿物组成进行了研究，发现高As煤中的主要含As的矿物有黄铁矿、毒砂(含量很少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐(纤砷钙铝石)。丁振华 [ 33 ] 等对黔西南高砷煤的分布规律及地球化学特征研究表明，高砷煤严格受构造、地层、沉积相的控制，分布于平行背斜长轴的断层两侧，愈靠近断层面砷的含量愈高。 聂爱国、龙江平 [ 34 ] 对黔西南高As煤的物质来源及所致砷中毒途径进行了研究，认为其主要来源于晚二叠世早期喷发的峨眉山玄武岩浆，高As煤所致砷中毒途径主要通过燃用高As煤所产生的含砷气体经呼吸道进入人体而产生慢性砷中毒，其次通过含砷的饮水和食物链经消化道进入人体。郑宝山等对贵州燃煤造成的地方性砷中毒进行研究，表明地方性砷中毒并不是由于煤中砷的含量高造成的，而是通过燃煤熏烤的玉米、辣椒等食物引起的 [ 35 ] 。 张军营 [ 36 ] 等运用原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)对贵州144个煤样中As的含量进行测定，得出As的含量在0.3 × 10 − 6 到3.2 wt%，在大多数煤样中As的含量低于30 × 10 − 6 ，42个样品中高于30 × 10 − 6 ，只有19个样品中As的含量高于100 × 10 − 6 ，少数几个样品中As的含量高于1000 × 10 − 6 ，并且作者又对高As煤燃烧过程中As的散发进行了研究。 冯新斌等 [ 37 ] [ 38 ] 对贵州煤中Hg及挥发性、半挥发性进行了研究。张军营 [ 39 ] 研究了黔西南煤中主要伴生矿物与Hg等微量元素的关系， 代世峰等 [ 40 ] 对贵州织金煤田晚二叠世煤低温热液流体进行了深入研究，结果表明，织金9煤层Cu和U等微量元素的富集与同沉积火山灰有关。 代世峰等 [ 30 ] [ 41 ] 对贵州地方流行病氟中毒的氟源提出了新认识，对贵州西部晚二叠世煤中潜在有害微量元素的含量及其环境危害等方面进行了评估。通过研究发现黔西地方病氟中毒不是起因于煤本身、饮用水和新鲜玉米，而是归因于用作煤燃烧添加剂和制作煤球黏合剂的粘土。刘家仁，王尚彦 [ 42 ] 以织金县荷花村为例，对贵州西部燃煤污染型地方性氟中毒病区氟源探讨得出，高氟煤炭和高氟粘土(岩)同为燃煤污染型地氟病的氟源，上二叠统龙潭组下部地层应为其重要产出层位。吴代赦等 [ 43 ] 、王尚彦 [ 44 ] 也指出，燃煤性氟中毒流行的省、市、自治区煤中F含量并非都很高，但拌煤粘土中含F量一般都很高，提出有必要重新审视、甄别燃煤型氟中毒地区F的主要来源。 杨建业 [ 45 ] 对贵州普安矿区晚二叠世煤中微量元素的质量分数和赋存状态进行研究，结果表明，贵州普安矿区2号主采煤层的矿物组成主要为低温热液流体成因的黄铁矿和陆源碎屑成因的黏土矿物；与贵州煤、中国大部分煤和美国煤相比，该煤中As (36.9 × 10 −6 μg/g)、Cd (10.2 × 10 −6 μg/g)、Cr (167.3 × 10 −6 μg/g)、Cu (365.4 × 10 −6 μg/g)、Hg (2.82 × 10 −6 μg/g)、Mo (92.6 × 10 −6 μg/g)、Ni (82.6 × 10 −6 μg/g)、Pb (184.6 × 10 −6 μg/g)、Se (6.23 × 10 −6 μg/g)、Zn (242.3 × 10 −6 μg/g)和U (132.7 × 10 −6 μg/g)显著富集。而另外4个主采煤层(1号、8号、11号和18号煤层)中微量元素的质量分数与贵州煤、中国大部分煤和美国煤中的相当。普安矿区2号煤层中的As、Cd、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn等元素主要赋存在黄铁矿中，而Cr、Cu和U主要存在于高岭石中，表明低温热液流体和陆源碎屑对煤中微量元素的富集起了决定作用。 X. Feng [ 46 ] 等利用连续化学浸取实验方法，对采自贵州省二叠纪龙潭组的32个煤样中的10种潜在毒害微量元素的化学活动性进行了研究。结果表明：煤中Hg、As、Se、Cd、Cu、Pb等元素具有极强的化学活动性，其中平均86%的Hg、95%的As、79%的Se、76%的Cd、69%的Cu和69%的Pb可以被带出煤中而进入表生环境；煤中Zn的化学活动性次之，只有平均46%的Zn可能迁移进入环境中；Tl、Cr、Ni的化学活动性最差，平均可浸取比例分别是30%、20%和29%。煤中潜在毒害微量元素的化学活动性取决于其在煤中的赋存状态。存在于硫酸盐、碳酸盐、硫化物和部分有机相中的元素在风化过程中很容易被带出，而存在于硅酸盐矿物相中的元素在表生条件下是非常稳定的。 王强，杨瑞东 [ 47 ] 等对毕节地区煤层稀土元素来源研究，得出：海洋来源对稀土元素的富集作用极其微弱；来自植物成因的物质来源小于1%；煤样中8Eu负异常，而陆源岩具有Eu负异常的特点，认为毕节煤矿区晚二叠世煤层稀土元素的物质来源主要受陆源物质的影响和控制。 任德贻、赵峰华 [ 40 ] 等对贵州西部晚二叠世71个煤样刻槽样品的常量和微量元素的含量、赋存状态和地质成因进行了研究，并列出了黔西晚二叠世煤中微量元素的含量分布特征(表1)，研究得出，与地壳克拉克值相比，贵州西部晚二叠世煤中As、B、Bi、Cd、Li、Mo、Sb、Se、Sn、U和Yb这些元素偏高；影响黔西晚二叠世煤中元素富集的地质因素主要有：陆源碎屑供给、低温热液流体、火山灰、地下水和 Table 1 Content of oxides of macroelements and microelements in Late Permian coals of western Guizho 元素 最小值 /(μg/g) 最大值 /(μg/g) 算术 平均值/(μg/g) 富集 系数 元素 最小值 /(μg/g) 最大值 /(μg/g) 算术 平均值/(μg/g) 富集 系数 Al 2 O 3 2.44 25.9 4.92 0.27 Ho 0.18 2.55 0.67 0.56 SiO 2 3.03 34.89 9.14 0.18 La 5.55 350 32.24 1.07 CaO 0.05 12.0 1.77 0.25 Li 0.1 151.6 49.81 2.49 K 2 O 0.05 1.46 0.25 0.14 Lu 0.06 3.00 0.31 0.62 TiO 2 0.14 0.78 0.36 0.47 Mo 0.10 76.58 8.24 5.50 Fe 2 O 3 0.16 6.65 1.88 0.33 Nb 2.97 79.9 14.34 0.72 MgO 0.04 1.01 0.21 0.05 Nd 1.91 169 23.28 0.83 Na 2 O 0.05 1.13 0.21 0.07 Ni 4 160 36.74 0.49 MnO bdl 0.121 0.027 1.69 Pb 1.26 184.7 14.73 1.18 P 2 O 5 0.01 0.166 0.036 1.91 Pr 1.24 44 7.87 0.96 As 0.30 10.45 3.9 2.15 Rb 1.12 78.2 13.03 0.14 B 42.91 72.66 54.64 19.51 Sb 0.05 6.06 0.97 4.87 Ba 10.6 813.2 119.38 0.28 Sc 1.8 22.74 6.84 0.31 Be 0.21 12.47 2.19 0.78 Se 0.10 6.02 1.65 33.04 Bi 0.15 2.05 0.47 2.78 Sm 1.21 27 4.35 0.72 Cd 0.02 8.19 0.40 1.98 Sn 0.05 25.93 5.92 2.96 Ce 10.65 459 59.58 0.99 Sr 22.12 895.7 134.7 0.36 Co 0.39 118.6 13.59 0.54 Ta 0.06 6.45 0.84 0.42 Cr 0.02 139.3 31.91 0.32 Tb 0.18 3.70 0.64 0.12 Cs 0.08 3.79 0.84 0.28 Th 1.99 47.5 6.52 0.68 Cu 7.23 369.9 61.12 1.11 Tl 0.01 0.51 0.11 0.25 Dy 0.99 12.1 3.36 1.12 Tm 0.07 1.01 0.26 0.05 Er 0.52 6.48 1.84 0.66 U 0.10 176.2 13.65 5.05 Eu 0.24 3.40 0.77 0.64 V 18.01 574.4 123.42 0.91 F 16.6 500 83.1 0.13 W 0.11 0.41 0.93 0.62 Ga 0.38 99.5 13.05 0.87 Y 6.0 97 24 0.73 Gd 1.27 20.30 4.66 0.86 Yb 0.43 17.2 1.98 2.20 Hf 0.51 55.2 4.25 1.42 Zn 2.01 561.4 55.1 0.79 Hg 0.031 0.217 0.09 1.11 Zr 23.93 1852 223.96 1.36 表1. 贵州西部晚二叠世煤中常量元素氧化物和微量元素含量分布 注：富集系数 = 煤中元素含量/地壳克拉克值；常量元素氧化物的单位是% (据任德贻等，2005)。 岩浆热液，其中，低温热液流体是影响黔西晚二叠世煤中微量元素局部异常富集和赋存状态的主控地质因素。