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user: 3. CW-MFC系统脱氮效果影响因素分析 污水中的总氮(TN)主要有氨氮( NH 4 + -N)、硝态氮( NO 3 − -N)以及亚硝态氮、有机氮等形态。以湿地系统为基础，氨氮主要靠硝化作用、短程硝化作用等方式去除， NO 3 − -N的去除途径则以反硝化作用为主。而电极的存在和电路的形成能够促进微生物的代谢，有利于提升脱氮效果。前文已综述了现阶段耦合系统脱氮情况的相关报道，影响耦合系统脱氮效果的因素较多，但仍可归结到MFC与CW两大部分的组成要素以及整个系统的运行方式条件等三大方面进行分析。 3.1. 电极特性对耦合系统的影响 3.1.1. 电极材料 MFC要求电极材料具有良好的导电性、易于微生物附着，并且抗氧化、可持久 [ 39 ] 。因此碳材质电极以其较大的表面积、较高的孔隙率、较好的生物附着性、较强的导电性、较优的稳定性和较廉的价格等优势，得到广泛应用 [ 76 ] 。由于阳极是有机物的电子受体，阴极承载着氧化性物质(O 2 、 NO 3 − 等)得电子的功能，所以有些学者致力于比选不同材料 [ 77 ] 的性能或修饰 [ 40 ] 、改性 [ 41 ] 电极材料 [ 78 ] ，以期强化其电化学功效。由于贵金属修饰电极造价昂贵，不符合污水处理的可持续发展理念，故少见于脱氮研究之中。相应地，比较不同电极材料性能的研究有较多相关报道。 Wang等利用空气生物阴极型耦合系统探究了不同电极材料对 NO 3 − -N去除的影响，发现 NO 3 − -N去除率依次为：泡沫镍(84.32%) > 碳毡(80.70%) > 不锈钢网(69.78%) > 石墨棒(42.48%) [ 60 ] 。一方面，较其他两种材料相比，泡沫镍和碳毡电极表面更加利于 α -变形菌、 β -变形菌等产电菌生长，从而使得电子更快地被传导至阴极，进而促进了系统反硝化反应，提高了脱氮效果；另一方面，作为自养型反硝化菌，脱氯单胞菌等在泡沫镍阳极表面相对丰度很高，这也有助于系统脱氮。 Corbella等进一步比较了导电材料石墨棒和砾石(缠绕不锈钢网)作为阳极时对生活污水的处理效果。统计学结果显示二者对于有机物、氮、磷等去除效果并无显著差异 [ 53 ] 。其原因可能是污水中的悬浮物较易附着在石墨棒表面，从而降低了其传输电子的能力。 3.1.2. 电极间距 早在2014年Sajana等做沉积物型微生物燃料电池(SMFC)时就指出 [ 79 ] ，电极间距对于总氮的去除有要影响。当MFC某一极位置确定了之后，电极间距不同就意味着阴极或阳极的氧化还原条件不同。 在Doherty等人的研究中，两组实验电极间距分别是11 cm (有分隔物)和31 cm (无分隔)，所取得的 NH 4 + -N去除率均为48%，而TN的去除率也十分接近 [ 47 ] 。这可能是由于两组装置阳极位置相同，前者有分隔物而后者无分隔，所以尽管阴极位置不同(电极间距不同)，但其氧化还原条件相似。由此可见，通过调整电极间距能够实现电极氧化还原条件的调控；而增大电极间距可以替代阴阳极室间质子交换膜或分隔物的使用，在保证其污水处理效果的基础上大大降低了系统成本。 Oon等在上行连续流耦合系统中研究了不同的电极间距对于系统性能的影响，结果显示：间距为30 cm，氨氮的削减率显著高于电极间距为15 cm和45 cm的情况 [ 74 ] 。当阴极位置确定时，由于扩散作用使得间距为30 cm时阳极的DO也在0.5 mg/L以上，即可令氨氮得到了很大去除；而过大的间距使得其厌氧程度过高，利于反硝化作用但不利于硝化作用；过小的间距使阳极位置靠上，污水在到达阳极之前 NH 4 + -N含量已经很低，电极也不能充分发挥作用，故也不能取得最高的去除率。Sajana等也得到了类似的结论 [ 79 ] ，即：较大的电极间距利于阳极区的厌氧反应，有利于提升TN的去除效果。 3.1.3. 电极大小及设置 在SMFC的相关研究中，曾经有学者通过平面扩散和径向扩散机理解释了MFC电极的几何形状和大小会改变传质过程，进而影响MFC性能 [ 80 ] 。系统电极的选用，一般是与装置的几何特点相匹配，但也不乏一些新颖的设计。 Fang等比较了直径为20 cm、22.5 cm、25 cm、27.5 cm的阴极碳毡(阳极均为20 cm)对于含氮染料活性红(有机氮)的处理情况。结果表明，选用直径为25 cm的阴极取得了最大含氮染料脱色能力 [ 58 ] 。这是由于较大的阴极面积能够增加电流密度，并且更容易在阴极出现局部缺氧区域(利于染料的偶氮基团分解)，这样就提升了阴极的脱色能力；然而过大的阴极会增加电极活化内阻，同时也会限制系统脱色主要贡献区阳极的表现。 Shen等 [ 51 ] 通过对比将碳刷阳极直接放入沉积物中和封闭在多孔极室材料中发现，两种处理下的阳极表面的硫还原地杆菌和 β -变形菌相对丰度明显不同。将电极置于多孔极室中，利于电极接触间隙水，这样能增加阳极材料表面环境的稳定性，使其更适合微生物生长，从而使这两种重要的产电菌相对丰度显著提高。并且其中的 β -变形菌还能够利用底物中的氨来产能，因此对提升系统 NH 4 + -N的去除率有较大贡献。 3.2. 系统基质、植物及盐碱度的影响 3.2.1. 植物 植物是湿地系统的重要组成部分。成水平等 [ 1 ] 将植物的作用归纳为吸收营养元素及其他污染物、为根区好氧微生物输氧以及改善系统水力条件。而在CW-MFC耦合系统的研究中，也有不少结果表明了植物的重要作用。Oon等发现栽种植物(宽叶香蒲)的系统处理效果明显好于无植物的对照组，他们认为这可能是由于植物加强了耦合系统阴极区微生物的反应动力，并且植物根系泌氧作用也能提高阴极附近水体的溶解氧含量 [ 81 ] ；此外他们还研究了沉水植物伊乐藻对于 NH 4 + -N和 NO 3 − -N的去除效果，结果显示栽种伊乐藻可以强化硝化作用约17% [ 56 ] 。Shen等报道了耦合系统对于 NH 4 + -N去除的研究，栽种沉水植物组和无植物组分别取得了88.9%和67.8%的去除率 [ 51 ] 。Wang等指出，与对照组相比，植物组对于 NH 4 + -N、 NO 3 − -N和TN三个指标的去除率分别有23.9%、7.2%和11.6%的提高 [ 61 ] 。 而不同的植物对于CW-MFC脱氮的影响也有所差异。Wang等探究了耦合系统中灯芯草、香蒲、水葱等三种不同湿地植物对生活污水处理效果的差异，结果表明：香蒲和水葱中具有更高的脱氮效率，其中栽种水葱的耦合系统效果最好， NH 4 + -N、 NO 3 − -N和TN的去除率可以分别达到47.3%、85.3%和74.2% [ 61 ] 。这是因为除了直接吸收作用之外，大型植物(尤其是香蒲和水葱)的根系分泌物有助提高系统微生物多样性，包括：脱硫球茎菌等好氧脱氮微生物，红环菌、丛毛单胞菌等利用硝酸盐为电子受体进行反硝化作用的微生物，以及土杆菌、硫杆菌等反硝化细菌。 Shen等研究了表面流湿地耦合微生物燃料电池系统对生活污水的处理效果 [ 51 ] ，他们发现无植物的对照组电极表面生物膜较少，而根系的分泌物则有利于其表面附着生长电化学活性菌(EAB)，大部分EAB能够促进硝化反硝化作用；此外植物也能吸收一部分 NH 4 + -N用作自身生长的氮源。 3.2.2. 系统基质 基质(填料)占据了系统绝大部分空间，其理化特性除影响本身的吸附性能之外，还与系统的水力传导性能、植物生长状况、微生物群落结构等密切相关。 Yakar等从基质物化特性角度深入分析了沸石、火山岩、石英砂等三种填料对于耦合系统脱氮的影响 [ 54 ] 。结果表明沸石最为理想，可以分别取得93.2%和81.1%的 NH 4 + -N和 NO 3 − -N去除率。获得较优的处理效果主要是由于其特殊的表面区域、多孔的组成以及自身的结构特点。一方面，沸石外层有较多凸起、表面粗糙，更加有利于微生物附着和生物膜的形成；另一方面，多孔的结构可以利于氧的填充从而创造了相对好氧的条件；另外，沸石的化学成分决定了其易于通过离子交换和吸附作用束缚阳离子，从而延长了 NH 4 + 的水力停留时间；除此之外，沸石还可以为植物的生长提供矿物元素，进而增加了植物的生物量，强化了植物根系对氮素的吸收。 Wang等研究了填料大小对于耦合系统污染物去除及微生物群落结构分布的影响 [ 75 ] 。他们发现，大粒径填料有利于提高系统β-变形菌的相对丰度，有助于系统内氧的扩散，可以提升系统产电；相对地，小粒径填料则有利于提高系统微生物的多样性。因而相比于对照组5.2 mm的石英砂粒径，2.8 mm的实验组取得了87.1%的更高硝酸盐去除率。这可能是由于小粒径填料具有更大的比表面积，从而促进了包括红环菌、丛毛单胞菌等在内的脱氮微生物的生长。 3.2.3. 系统碱度与盐度 系统的碱度和盐度不仅取决于污水本身的性质，还会受到系统湿地基质、植物以及电极和电路的影响。因有机物厌氧分解产生脂肪酸，Zhao等测得系统阳极附近的pH值比阴极附近低0.90~0.98 [ 82 ] 。类似地，Wu等发现由于O 2 在阴极表面得电子并与H + 结合生成水，所以可以监测到(一个序批周期内)耦合系统阴极附近的pH有增大趋势 [ 45 ] 。而Sajana等指出，pH = 8.5时系统TN去除率要高于pH = 6.5时的情况 [ 79 ] 。 Wang等通过加入磷酸缓冲液设置了5.2、7.3、8.8三个进水pH梯度，结果显示中性和偏碱性条件对于 NO 3 − -N的去除效果要好于酸性条件 [ 59 ] 。在中性条件下，系统内硝酸盐还原菌的相对丰度最高(为22.3%)。而在过酸的条件下，产电菌的活性被抑制，这也会影响硝酸盐通过外电路获取电子而被还原的过程。 盐度对于耦合系统的影响主要体现在其对系统内的植物和微生物的作用。在高盐度溶液中，植物容易出现生长速率减慢甚至枯萎的现象。而对于一些微生物，高盐(NaCl > 1%)会使其发生质壁分离进而抑制其生长活性 [ 83 ] 。Villaseñor Camacho等报道了当NaCl浓度高于3 g/L时，即会对微生物产生有害作用进而影响污水处理效果 [ 84 ] 。而Oon等 [ 81 ] 通过实验证实了如果微生物能够适应耦合系统盐度的变化，则污水处理效果( NO 3 − -N的去除和含氮染料的脱色)基本不会受到影响。但NaCl浓度过高，植物的光合作用会受到影响，进而系统的DO水平会降低。 3.3. CW-MFC运行条件及方式的影响 3.3.1. 耦合系统进水浓度 Wang等测试了在不同 NO 3 − -N进水浓度下，耦合系统的脱氮效率 [ 60 ] 。当 NO 3 − -N浓度由20.29 mg/L提升至79.36 mg/L时，对于碳毡电极、不锈钢网电极和泡沫镍电极三套系统， NO 3 − -N去除率分别下降了2.0%，5.7%和2.4%，而对于石墨棒电极系统， NO 3 − -N去除率提高了7.3%。可见耦合系统反硝化潜力巨大， NO 3 − -N的浓度变化对于其去除率影响不大。 Fang等以含氮染料为对象探讨了有机含氮废水的处理规律 [ 57 ] 。他们认为含氮染料因生物毒性会抑制脱色菌、产电菌、发酵菌等微生物的生长，而偶氮基团的分解则需要借助共代谢底物葡萄糖来提供电子断裂化学键。故随着偶氮染料所占废水成分的比例增大，系统脱色率有所下降；而如果将进水的葡萄糖浓度从100 mg/L提高到300 mg/L，脱色率则有所增加。 Oon等通过在废水中加入含氮染料及 NO 3 − -N验证了耦合系统电子传递规律 [ 81 ] ，即得电子能力 NO 3 − >含氮基团 > 系统阳极。通过改变进水浓度，他们得到了类似的结论，即：进水的 NO 3 − -N浓度增加两倍，系统的脱色率下降了约5%，而 NO 3 − -N的去除率基本不变，系统反硝化能力很好。 3.3.2. 耦合系统水力负荷 无论是CW还是MFC，其生化反应的基础都是溶质运移和传输的水力运动。寻找到合适的水力停留时间(HRT)或水力负荷，对于优化耦合系统性能至关重要。 Fang等通过改变HRT来研究系统运行条件对有机含氮染料活性红去除的影响 [ 57 ] 。当HRT从1.5天增至4天时，系统的脱色率呈现先升高再下降趋势(从42.8%变为92.8%再到68.0%)，最高的脱色率是在HRT为3天的条件下取得的。由于阳极区在去除废水里偶氮基团的过程中占有重要份额，当HRT从1.5天增加至3天时，系统阳极区的潜力则被充分利用。但若进一步延长HRT，则其共代谢底物葡萄糖在阳极耗尽，会影响系统的脱色率。 3.3.3. 耦合系统运行方式 Doherty等 [ 47 ] 指出，通过调整水流方式(由上行流变为上–下混合流)，可以使 NH 4 + -N去除率由55%~59%提高至75%，TN去除率由48%提高至58%。增加下行的流动形式，可以使污水更多地与氧接触，从而强化了硝化反应；此外混合流增加了阴极表面的有机物，进而促进了阴极表面好氧反硝化细菌的生长，提高系统反硝化能力，增强TN去除效果。 补充曝气作用能够提升系统溶解氧水平，从而对脱氮过程产生重要影响。Oon等探索了不同曝气速率下的脱氮效果 [ 56 ] ，结果表明曝气速率与 NH 4 + -N去除率呈正相关，与 NO 3 − -N去除率负相关。当曝气速率为60 ml/min时，耦合系统可以取得50%的 NH 4 + -N去除率和81%的 NO 3 − -N去除率。 Wu等 [ 50 ] 报道了用曝气回流耦合系统处理高 NH 4 + -N养殖废水厌氧消化上清液的案例，获得了92%~98%的 NH 4 + -N去除率。出水回流给反硝化作用提供了充足的有机底物，对于系统TN的去除有较大提高；而曝气的位置不同导致TN去除效果的差异。对比发现，在阴阳两极中央和在装置底部加曝气装置分别取得了44%和69%的TN去除率。中央曝气的方式，使得系统表层的硝化细菌和底部的反硝化细菌数量剧增且层次分明，还令装置底层的厌氧氨氧化细菌提高了10倍。