DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 3. 轮胎制造材料对轮胎滚动阻力的影响 轮胎滚动阻力减小的方法是减小轮胎材料的滞后损失，轮胎材料的滞后损失主要集中在胎面、胎圈、 图1. 轮胎迟滞损失 三角胶、带束层、内衬层、胎侧胶、胎体帘布和基部胶等方面，图2为它们所占整个轮胎滚动阻力的百分比分别为39%，14%，13%，8%，8%，7%，6%和5%。下面主要介绍一下胎面胶、胎体帘线、带束层钢丝、混合工艺、轮胎花纹、轮胎的重量和胎圈结构等因素对轮胎滚动阻力的影响。 3.1. 胎面胶材料的影响 由于胎面滚动阻力约占整个轮胎滚动阻力的50%，所以，使用低滚动阻力的胎面胶配方对轮胎滚动阻力的降低起到非常大的作用。胎面胶主要由各种橡胶、填充剂(如炭黑)、操作油、活性分散剂、硫化剂和其他辅助剂组成，不同材料对轮胎滚动阻力的影响也不同。 3.1.1. 橡胶 用于制造轮胎的胎面胶的主要原料是橡胶，因此，橡胶的选择对于降低轮胎滚动阻力有很大的影响。文兴 [ 5 ] 等人叙述了一种新的功能化合成橡胶，对于降低轮胎的滚动阻力有明显的效果。这种功能化的合成橡胶在制备过程中，采用新的镧系催化剂体系研制高顺式聚丁二烯橡胶，然后再将它与充油功能溶聚丁苯橡胶混合，采用白炭黑或炭黑填充，然后就可以用此类合成橡胶来制造低滚动阻力且具有最佳湿路面抓着力与耐磨性能平衡的轮胎。 另外，还有实验得出结论在负荷固定的条件下，不同胶种的胎面胶滚动阻力的大小为顺丁橡胶(f BR ) <丁苯橡胶(f SBR ) < 天然橡胶(f NR )；而在变形条件固定的条件下，则为f NR < f SBR < f BR [ 6 ] 。 胎面胶若采用丁苯橡胶时，乳聚丁苯橡胶为胎面胶所制备的轮胎滚动阻力大于溶聚丁苯橡胶为胎面胶的轮胎滚动阻力。如果在采用溶聚丁苯橡胶的同时，加入适量的硅烷偶联剂和白炭黑，对于降低轮胎的滚动阻力更加有效 [ 7 ] 。 3.1.2. 油 影响抗湿滑性能和轮胎滚动阻力的主要因素之一是芳烃油用量。低滚动阻力配方中，芳烃油的用量一般都比较少，芳烃油用量越多，胶料抗湿滑性能越高，轮胎滚动阻力也随之增大；芳烃油用量越少，轮胎滚动阻力也跟着越小 [ 8 ] 。 3.1.3. 填充剂 炭黑作为橡胶体系的填充材料，对轮胎滚动阻力的影响较大。根据前人的研究，可以得出结论：炭黑颗粒越大，轮胎滚动阻力越大；炭黑使用越多，轮胎滚动阻力也越大。另外在减小炭黑用量的条件下，炭黑N299可使胎面胶的滚动阻力、湿牵引性能和耐磨性能获得较好的平衡。 目前，我们经常用的填充材料是白炭黑。它属于低燃料消耗性的填充剂，通常与硅烷偶联剂并用，制造的轮胎具有良好的抗湿滑特性和抗滚动阻力。当然用白炭黑作为胶料的填充剂也有许多问题尚未解 图2. 轮胎各个部位对轮胎滚动阻力的影响 决，但是白炭黑填充制造轮胎已经实现了商品化，并且不断扩大，这对于炭黑行业来说也是一种挑战，炭黑行业也正在努力研究开发具有更多优良性能的新型炭黑 [ 9 ] 。 现在也有一些厂家选择短纤维作填充材料。试验表明，适当的使用短纤维，可使轮胎具有质量小、滚动阻力低、舒适安全、驾驶灵活稳定的优点。短纤维具有三种取向，即径向取向、周向取向和轴向取向，它的这些取向对轮胎性能有很大的影响，同时也是降低生热的关键因素 [ 10 ] 。 3.1.4. 其他材料 除了以上列出的胎面胶的几个主要的成分外，胎面胶的组成成分还有硫化剂和其他辅助材料。硫化剂用量增加，轮胎的滚动阻力也跟着增加 [ 11 ] [ 12 ] 。另外，制造轮胎时添加偶联剂(如硅烷偶联剂)可以降低轮胎的滚动阻力 [ 8 ] 。胎面的原材料对轮胎滚动阻力的影响如下表1所示。 3.2. 骨架材料的影响 轮胎用的骨架材料通常包括两大类，一类是包括胎体层的帘线；另一类是带束层的钢丝。带束层和胎体层对轮胎的滚动阻力也存在较大的影响。 钢丝具有强度高的优点，用它作为轮胎的带束层，可以使滞后损失降低，同时也使轮胎的滚动阻力得到有效地降低；涤纶工业丝具有强力高、模量高、尺寸稳定、热收缩低等优点，可在低成本的投入下降低轮胎的滚动阻力；人造丝在高温条件下，具有良好的尺寸稳定性，用作轮胎的胎体是其它纤维所无法取代的；芳纶帘线具有模量高、质量小、动态性能好等优点，将其用在轮胎中，可使轮胎的耐久性能得到良好的改善，并且能够减轻轮胎的质量、降低轮胎的滚动阻力 [ 13 ] [ 14 ] 。 此外，轮胎滚动阻力还受轮胎帘线层结构的影响。行驶面宽度小于带束层宽度能有效减小胎面与胎圈之间的变形，减小滞后损失，从而降低轮胎滚动阻力。有研究表明，采用新型带束层结构的HT85轮胎就是由中国公司生产的，其结构为由一层胶片从中间隔开两组交叉排列的钢丝帘线，这种设计结构能有效降低轮胎滚动阻力。另外，轮胎滚动阻力还受带束层角度的影响。小的带束层角度，可有效地降低轮胎滚动阻力 [ 15 ] 。从国内外轮胎的剖析结果来看，00锦纶帘布作为保护层，具有一定角度的钢丝帘布作为工作层的带束层结构应用比较多 [ 16 ] 。 3.3. 混合工艺的影响 轮胎胶料的混炼工艺通常采用两段法，首先，第一段将所有炭黑与一部分生胶进行混炼，得到高炭黑填充量的母炼胶，然后，第二段再将剩余的生胶与一段母炼胶进行混炼，这种方法既可以降低轮胎滚动阻力，又不会损害轮胎的牵引性能和耐磨性能。还有试验表明，母炼胶停放时间减小，有利于轮胎滚动阻力降低，因为胶料停放时间过长，可能会有炭黑粒子迁移到高溶解度参数相中 [ 17 ] 。 Table 1 The influence of raw material on tire rolling resistanc 原材料 滚动阻力 橡胶品种 顺丁橡胶 低 天然橡胶 高 乳聚丁苯橡胶 高 溶聚丁苯橡胶 高 操作油品种 芳烃油 中等 环烷基油 低 炭黑颗粒 颗粒小 低 颗粒大 高 操作油和炭黑用量 用量多 高 用量少 低 表1. 胎面的原材料对轮胎滚动阻力的影响
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user: 4. 轮胎设计结构对轮胎滚动阻力的影响 轮胎按结构可分为三大类，一类是子午线轮胎，另一类是斜交轮胎，最后一类是带束斜交轮胎。其中，子午线轮胎具有较低的轮胎滚动阻力。子午线轮胎结构包括胎面、带束层、帘布层、胎侧、三角胶、胎圈等。设计轮胎时，若采用适当的轮胎结构可以降低滚动阻力，轮胎的设计参数有胎冠帘线角度、胎体帘布层数、轮胎断面高宽比和轮辋宽度等。下面主要介绍其中的几种。 4.1. 胎冠帘线角度的影响 试验证明，胎冠帘线角度减小，可以提高使轮胎的径向刚度，从而轮胎的变形减小，滞后损失降低，轮胎的滚动阻力也就减小；增大轮胎轴向刚性，惯性损失减小，滚动阻力降低。从而，我们得出结论，无论胎冠帘线角度增大还是减小，这均有利于降低轮胎滚动阻力 [ 10 ] 。 4.2. 轮胎断面高宽比的影响 通常情况下，轮胎断面高宽比与轮胎和地面的接触面积有直接关系，一般轮胎断面高宽比减小，轮胎滚动阻力也随之减小。因此，国内外的轮胎制造商开始向轮胎断面结构的高宽比小的方向发展。这是因为随着轮胎断面高宽比的不断减小，在一定的负荷和充气压下，轮胎不易发生变形，所以滞后损失减小，从而降低了轮胎的滚动阻力 [ 18 ] 。P. S. Pilla的研究表明轮胎的滚动阻力F与轮胎的负荷L、下沉量d、粘弹性V以及印痕尺寸d有以下关系 [ 6 ] ： 其中：W和a分别为印痕的宽度和面积；K为常数。吴桂忠 [ 13 ] 等探索了不同行驶速度下，不同断面高宽比对轮胎滚动阻力的影响，实验结果如表2所示。 4.3. 轮辋直径的影响 轮辋直径对轮胎滚动阻力也有比较大的影响。当轮胎的轮辋直径增大时，轮胎的滚动阻力反而降低。但是当行车速度增大时，滚动阻力数值的差距会越来越小。产生这种情况的原因是当增大轮辋直径时，在相等的充气压和垂直负荷下，轮胎的相对变形会减小，轮胎的滞后损失会降低，从而轮胎的滚动阻力也会降低 [ 13 ] 。吴桂忠 [ 13 ] 等还探索了不同行驶速度下，不同辋直径对轮胎滚动阻力的影响，实验结果如表3所示。 Table 2 The influence of different cross-sectional aspect ratios on tire rolling resistanc 行驶速度(km/h) 70系列的滚动阻力(N) 65系列的滚动阻力(N) 50 123.20 87.01 80 115.70 89.74 120 114.70 93.68 表2. 不同断面高宽比对轮胎滚动阻力的影响 Table 3 The influence of different Rim diameters on tire rolling resistanc 行驶速度(km/h) 5J*13的滚动阻力(N) 5J*14的滚动阻力(N) 50 89.1 75.9 80 98.1 79.9 120 101.0 85.9 表3. 不同辋直径对轮胎滚动阻力的影响 4.4. 轮胎重量的影响 试验表明，轮胎重量能在一定程度上也能影响轮胎的滚动阻力，通常质量越小，轮胎滚动阻力也越小。为此，减小轮胎质量的一个有效方法是无内胎化。通常我们现在使用的汽车轮胎基本上都是无内胎子午线轮胎，另外载重汽车的轮胎也在向无内胎化发展。有数据统计，西欧的无内胎载重子午线轮胎的使用已接近100%，美国的无内胎轮胎的使用在90%以上，日本也已经超过了55% [ 18 ] 。 4.5. 胎面花纹的影响 轮胎与路面的接触主要是轮胎胎面花纹与路面的接触，所以胎面花纹对滚动阻力的影响也不容忽视。轮胎胎面花纹与路面作用的机理比较复杂，至今为止，许多问题尚未得到清晰解答，故在此只做简单分析。增大路面与轮胎胎面间的摩擦力是轮胎花纹的主要作用。因此轮胎花纹的设计对轮胎的生产具有重要的作用，为车辆提供安全行驶的保证 [ 19 ] 。图3为几种常见的轮胎花纹。 一般来说，纵向花纹轮胎的滚动阻力要低于横向花纹的。另外，无论是横向花纹还是纵向花纹，花纹沟条数越多，滚动阻力也越大，所以交叉花纹对胎面滚动阻力的影响最大。近年来，仿生花纹成为研究热点，利用仿生学原理设计类似动物掌纹、手指结构的胎面花纹，可有效降低轮胎滚动阻力，提高了轮胎综合性能 [ 10 ] 。另外，胎面花纹沟细而浅可通过增大胎面刚性来降低滚动阻力。但对于中型载重子午线轮胎，得出的结论与上述结果完全相反。因此，花纹深度对滚动阻力的影响是比较复杂的，轮胎滚动阻力降低的普遍趋势并不适用于所有情况。在使用过程中轮胎胎面磨损或人为磨损都会对轮胎滚动阻力产生影响。 4.6. 胎圈结构的影响 轮胎胎圈材料种类繁多，结构复杂，对轮胎滚动阻力的影响比较大。三角胶通常分为两段，并且上段模量小于下段模量，总体高度不能太大。因为总体高度过大，变形区域容易发生上移，从而胎肩变形增大，能量损失也增大，滚动阻力增大。材料配置时，应该遵循刚度从上到下逐渐变大的配置顺序，应变、应力合理分配，从而降低能量损失、减小轮胎滚动阻力。另外，采用的钢丝圈越接近于圆形的六边形结构越有利于轮胎滚动阻力的降低。因为钢丝增强层两侧分布产生的滚动能量损失小，所以通常将它设置在钢丝圈两侧 [ 17 ] 。 图3. 常见的几种轮胎花纹
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user: 5. 结束语 通过以上分析，我们知道影响轮胎滚动阻力的自身因素很多，某些影响因素之间还相互制约、相互联系。主要的影响因素是轮胎自身的性质，因此，我们在以后的发展中，应该主要的研究胎体的材料和胎体的结构对轮胎滚动阻力的影响。但是，鉴于安全标准的限定，也不能一味的降低滚动阻力，理想的情况是在降低轮胎滚动阻力的同时提高轮胎的综合使用性能，这样才能使制备的轮胎更加畅销。
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user: 摘 要 采用金相显微观察、扫描电镜观察、能谱仪及织构测试等手段，研究了Mg-8Gd-4Y-Nd-Zr合金在热压缩过程中组织与织构的演变规律，结果表明：经塑性变形后，形成了基面平行于压缩面的基面织构，但在变形初期，由于变形温度高，基面滑移和棱柱面滑移系均可被激活，形成基面织构和棱柱面织构共存的织构组态；在随后的变形过程中，棱柱面织构发生拉伸孪生，孪晶带的基面接近平行于压缩面，且孪晶界诱发动态再结晶，导致基面织构逐渐增强而棱柱面织构逐渐减弱。 关键词 :Mg-Gd-Y合金，热变形，孪生，再结晶，织构
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user: 1. 引言 镁合金具有密度低、比强度高、比模量高的特点，是工程应用中最轻的金属结构材料，在航空航天及汽车工业中具有广阔的应用前景 [ 1 ] - [ 3 ] 。但是，当前镁合金产品大多数为铸件，塑性加工件所占比例较少 [ 4 ] [ 5 ] ，主要是由于镁为密排六方结构，当变形温度低于 225 ℃ 时，只有基面滑移和锥面孪生系统能够启动，塑性成形能力差。随着温度的升高，基面滑移系的临界剪切应力基本保持恒定，而棱柱面滑移系的临界剪切应力则随着温度的升高而降低，当变形温度高于 225 ℃ 时，基面滑移系与棱柱面滑移系的临界剪切应力基本相等，使得基面滑移系和棱柱面滑移系都可能被激活，提高合金的塑性变形能力 [ 6 ] 。因此，镁合金的变形通常都在高温下进行，研究其高温塑性变形行为具有重要的理论意义及实际价值。 在镁合金塑性变形过程中，由于基面滑移系最容易被激活，通常形成基面织构。例如，板材轧制时形成基面平行于轧制板面的织构组态 [ 7 ] - [ 9 ] ；挤压时形成基面平行于挤压方向的织构组态 [ 10 ] [ 11 ] 。在板材后续成形过程中，基面织构往往不利于合金成形性能的发挥，降低二次成形能力，也导致合金在受到沿轧向或横向方向的拉应力时基面滑移系难以启动，降低合金的塑性。因此，镁合金织构组态对合金的力学性能具有重要的影响。为探明镁合金塑性变形过程中织构的演变规律，研究人员进行了大量的研究。Tahreen等人 [ 12 ] 研究了元素Y含量及变形温度对ZM31合金织构的影响规律，发现变形温度升高使非基面滑移对织构的贡献增加，孪生对织构的贡献降低；而Y含量的升高则使锥面滑移对织构的贡献增加而基面滑移对织构的贡献降低。Al-Samman等人 [ 13 ] [ 14 ] 的研究表明动态再结晶和孪生也对镁合金的织构及成形性能具有重要的影响。为探明Mg-8Gd- 4Y-Nd-Zr合金在热变形过程中的织构组态及其形成机理，本文研究了合金在热变形过程中的组织与织构演变。
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user: 2. 实验 本文所用实验材料为Mg-8Gd-4Y-Nd-Zr合金铸锭。铸锭经均匀化处理后，采用电火花线切割从铸锭上切取φ 10 × 15 mm的圆柱形样品，热压缩变形在Gleeble-1500型热模拟实验机上进行，开始压缩前，1 min内将温度升高到指定温度，保持5 min以使样品中温度变得均匀，压缩完成后迅速水冷以保留变形组织，转移时间小于3 s。用于金相观察的试样首先在水磨砂纸上进行预磨，然后采用抛光液进行机械抛光，最后采用浓度为4 vol.%的硝酸酒精溶液进行腐蚀，腐蚀的方式为浸蚀，腐蚀时间大约为20~30 s。用于扫描电镜观察的样品也采用该方式进行制样，扫描电镜观察在Quanta 200型扫描电镜上进行，并采用配备的能谱仪对第二相进行成分分析。织构测试在Bruker D8 Discover型X射线衍射仪上进行，管电压为40 kV，管电流为40 mA，采用CuKα辐射，用Schulz背反射法测量 、 、 、 及 五张不完整极图，并采用二步法计算L max = 22时的ODF，结果用恒φ 2 (Δφ 2 = 5˚)截面图表示，用于织构测试的样品采用4 vol.%的硝酸酒精溶液进行腐蚀以去除表面应力。
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user: 3. 结果与讨论 3.1. 压缩前的显微组织 图1所示为合金热变形前的金相显微组织。从图中可以看出，合金晶界清晰，晶粒呈近似等轴状，为α-Mg基体。通过截线法进行统计，可知合金的平均晶粒尺寸为124 μm。除此之外，在晶内及晶界还可观察到大量黑色的第二相颗粒，从形貌上，这些第二相颗粒可分为两类：一类为球形颗粒，如箭头A所示；另一类为方块状颗粒，如图中箭头B所示。能谱分析表明(图2(b))，球形颗粒为富锆相，根据Mg-Zr相图，可知合金凝固过程中将发生包晶反应，析出Zr粒子，成为形核核心，细化合金晶粒。方块状颗粒在扫描电镜下呈白色，如图2所示，能谱分析表明，该颗粒富含Gd、Y和Nd元素，尤其以Y元素最多，为68.41 wt.%，其次是Gd元素，含量为27.14 wt.%。这些颗粒是铸锭中非平衡共晶经均匀化处理后残留在晶界的富稀土相，难以将其完全消除。 3.2. 织构演变 图3示出了合金在 450 ℃ 、应变速率为0.001 s −1 变形条件下合金压缩至60%后的ODF (取向分布函数，Orientation distribution function)图。从图中所示织构类型来看，主要在如下两部分取向空间内取向密度较高：Ⅰ) ， ， ；Ⅱ) ， ， 。取向空间Ⅰ代表棱柱面平行于测试面、基面垂直于测试面的取向，取向空间Ⅱ代表基面平行于测试面，棱柱面垂直于测试面的取向，由于测试面为CD (压缩方向，Compressed direction)-RD (径向，Radius direction)面。从而取向空间Ⅰ代表基面垂直于压缩方向，亦即基面织构，取向空间Ⅱ代表基面平行于压缩方向，称这类取向所代表的织构为棱柱面织构。因此，在该条件下变形60%后，呈现出基面织构和棱柱面织构共存的现象。在AZ31等其它镁合金中，主要以基面织构为主，鲜见存在棱柱面织构的报道。 为探明合金在压缩过程中的织构演变规律及机理，本文对该条件下的变形过程进行了跟踪。图4示出了合金变形40%时的ODF图，由图可知，在该合金样品中呈现出强的棱柱面织构。结合图3可知，随变形程度的增加，合金的基面织构在不断增强，而棱柱面织构在经历初期的强度增加后，随变形程度的增大又逐渐降低。 一般而言，由于基面滑移的临界剪切应力远低于棱柱面和锥面滑移的临界剪切应力，镁合金在变形过程中，基面滑移系通常优先启动，最终形成基面垂直于压缩方向的基面织构，例如Mg-Al-Zn系合金在压缩过程中均形成强的基面织构 [ 6 ] 。但随着变形温度升高，各滑移系之间临界剪切应力的差异不断减小，本文所研究的Mg-8Gd-4Y-Nd-Zr合金，变形温度高，在该温度范围内变形时，根据对纯镁进行研究所得到的基面滑移和棱柱面滑移的临界剪切应力随变形温度的变化规律，可知不同滑移系临界剪切应力的差别已经降低到很低。另外，结合压缩过程中形成了较强的棱柱面织构的实验结果，可以推断，那些基面滑移系的取向因子较低的晶粒，在变形过程中主要由棱柱面滑移系启动来协调合金的变形，导致晶粒转 图1. 铸锭均匀化后的金相显微组织 图2. 铸锭均匀化后的扫描电镜照片及能谱分析结果：(a) SEM照片 (b) A点能谱 (c) B点能谱 图3. 合金在 450 ℃ 、0.001 s − 1 条件下变形60%后的ODF图 图4. 450 ℃ 、0.001 s − 1 条件下合金变形40%的ODF图 向棱柱面与压缩轴垂直的取向，从而形成基面织构和棱柱面织构共存的织构组态。形成的上述棱柱面织构取向的晶粒，由于棱柱面与压缩轴垂直，基面与压缩轴平行，基面滑移和棱柱面滑移的取向因子均趋近于0，这两种滑移系均难以启动，只能通过孪生和锥面滑移来协调变形。显然，比较而言，孪生是一种更容易发生的变形机制。当晶粒在垂直于c轴方向受压时，通常发生 拉伸孪生，拉伸孪生出现后，孪晶带内的晶体取向较未切变区的晶体取向转动大约86.3˚。因此，孪晶带内的取向便转变为基面基本平行于压缩面的取向。孪晶形成后，由于位错容易在孪晶界塞积，变形储能较高，在后续的变形过程中，孪晶处易于发生再结晶形核，产生具有基面平行于压缩面取向的再结晶晶粒，出现基面取向的再结晶晶粒后，其取向的改变对施加的垂直压缩面的压力将不再敏感，将基本维持基面取向 [ 15 ] 。因此，随着再结晶体积分数的增长，基面织构不断增强，棱柱面织构逐渐减弱。 3.3. 微观组织分析 为验证上述推论，本文对不同变形量的样品进行了微观组织分析。图5示出了合金变形15%时的金相显微照片，由图可知，在一些晶粒中出现了大量的孪晶，说明该晶粒中的滑移系难以协调合金的变形，需要孪生系统启动进行协助。当变形量增加至40%时，合金的金相显微照片如图6所示。从图中可以看 图5. 合金变形15%时的金相显微照片：(a) 低倍 (b) 高倍 图6. 合金变形40%时的金相显微照片 出，孪晶内部组织已经发生了明显的变化，在孪晶界上发现了大量的动态再结晶晶粒。由于 拉伸孪晶与基体的取向差为86˚ ，对棱柱面垂直于压缩方向的晶粒而言，发生孪生后，孪晶带内晶体的基面则近似平行于压缩面，形成基面织构。当发生再结晶后，再结晶晶粒与基体亦即孪晶带的取向差为30˚ ，其基面仍近似平行于压缩面，保持为基面织构。由此可知，合金在高温压缩过程中，基面滑移系和非基面滑移系均可启动，形成基面织构和棱柱面织构共存的状态，最后，棱柱面织构通过 拉伸孪生和动态再结晶部分转变为基面织构，导致棱柱面织构减弱，基面织构增强，由此验证了上述推论。
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user: 4. 结论 通过研究Mg-8Gd-4Y-Nd-Zr合金在热变形过程中组织与织构的演变规律，得到了如下结论： 1) 合金在 450 ℃ 、0.001 s −1 条件下变形时，基面滑移系、棱柱面滑移系和孪生系统都将被激活，在变形过程中首先形成棱柱面织构和基面织构并存的织构组态。 2) 棱柱面织构通过 拉伸孪晶形成基面近似垂直于压缩方向的孪晶带，将棱柱面织构转变为基面织构，并通过孪晶界诱发的动态再结晶使基面织构增强，棱柱面织构减弱。
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user: 摘 要 本文将山西省的城市按南部、中部和北部分为三层，选取粮食种植面积为辅助变量，进而用五种方法对粮食总产量进行估计，通过比较精度选择出估计粮食总产量最适合的方法。 关键词 :GDP，回归估计，比估计
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user: 1. 引言 保证国家粮食安全是一项长期的、须臾不可放松的历史重任，粮食关系着国计民生，是一个具有时间和空间永恒性的问题。合理利用与保护耕地资源，增加粮食生产能力，是实现社会经济可持续发展的重要课题。在以往的研究中可知，相同情况下，分层抽样的误差要小于其他概率抽样(简单随机抽样、整群抽样、系统抽样等)。因此本文选取分层抽样的方法，将山西省城市按照南部、中部和北部分为三层。分别利用比估计和回归估计的方法来计算粮食总产量。已知粮食种植面积与粮食总产量有显著的相关关系，所以本文选择粮食种植面积作为辅助变量，进而利用简单估计、比估计和回归估计来预测粮食总产量。 对粮食产量的预测方面，国内学者主要采用了多元线性模型、灰色预测等时间序列方法，如周永生等 [ 1 ] 对影响粮食产量的各种因素进行分析，应用多元线性回归分析法建立了广西粮食产量的预测模型。孙东升等 [ 2 ] 利用HP滤波法将粮食产量分离为时间趋势序列和波动序列，对趋势序列建立了关于时间t的趋势模型，以及王步祥 [ 3 ] 系统评价了国内外有关粮食产量及灰色系统理论研究的状况，回顾了我国粮食生产的历史阶段，深入系统剖析了我国粮食发展的现状，从现有数据及资料出发，分析了我国各大区域及粮食主产区的生产情况。但是利用比估计和回归估计方法研究粮食产量的成果较少，但这种方法存在其合理性和实用性，因此本文从此角度出发，从山西省统计信息网中，得到2013年粮食产量与种植面积数据，利用简单估计、比估计和回归估计的方法来预测粮食产量，并进行精度比较。
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user: 2. 理论基础 2.1. 分层抽样 分层抽样又称为类型抽样或分类抽样，即在每一层中独立进行抽样，最后将各层样本组成总的样本，由于总体参数未知，所以利用各层抽样得到的样本对参数进行估计，这种抽样就称为分层抽样。 2.2. 比率估计 实际中我们真正关心的变量Y通常不易获得衡量数据，那么，遇到这种问题通常退而寻找一个与Y有关的变量X，称X为辅助变量，并且X的总体总值需为已知的。在实际抽样调查中，选取辅助变量X通常出于以下几个原因： 1) 同一个变量的前一期调查结果存在着当期与前一期相比变化不会太大的假设，即不会因为该量造成很大的估计误差； 2) 与主要变量之间整体上存在某种比值关系，即隐含着两者比值关系的变化不会太大的假设，即不会因为利用二者的比值而造成很大的估计误差。 比率估计通常分为分别比估计和联合比估计，简而言之，分别比估计就是先“比”后“加权”，而联合比估计就是先“加权”后“比”，具体计算过程如下： 分别比估计，总体均值和总体总量的分别比估计为： 统计量的方差为： 式中， 为层权； 为第 层的抽样比； 分别为第 层指标 的方差以及它们的协方差， 。 联合比估计，总体均值和总体总量的联合比估计为： 式中， 分别为 和 的分层简单估计量；而 。 统计量的方差为： 2.3. 回归估计 当通过分析发现和之间存在近似的线性关系，但不通过和构成的坐标系的原点，也就是所谓截距为非0数，那么这时比率估计就不再适用，违背了其最初的假设，但是两者的线性关系仍为最好的解决问题的入手点，所以利用对的线性回归关系进行估计。 将线性回归估计的思想与分层随机样本的实际情况相结合，类似于比率估计，同样有两个类型，一种是分别回归比估计，主要思想为对每层样本先求回归估计量，然后对各层的回归估计量进行加权平均；另一种是联合回归比估计，方法是对两个变量先分别计算出总体均值或总体总量的分层简单估计量，然后再对它们的分层简单估计量来构造回归估计，具体计算过程如下。 分别回归估计，对于的分别回归估计为： 式中， 为样本回归系数； 对于统计量 的方差为： 式中， 是第 层样本相关系数的平方。 联合回归估计，对于的分别回归估计为： 对于统计量 的方差为： 。 [ 4 ]
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user: 3. 不同的抽样方式用于粮食产量分析的实证 3.1. 总样本量 总体包括山西省的119个县(县级市，地级市市区)，拟利用其中的11个县(县级市，地级市市区)调查粮食种植面积和粮食产量，因此样本量 。 3.2. 层的划分 按山西省不同地理位置，将总体划分为3个层，分别对应山西省北部地区、山西省中部地区和山西省南部地区。其中北部地区包括大同、朔州、忻州；中部地区包括太原、阳泉、晋中、吕梁、长治；南部地区包括临汾、晋城、运城。 3.3. 各层样本量 采用比例分配原则确定各层样本量，根据层的大小 ， 和 ，在总体样本量的基础上确定各层样本量 。 3.4. 样本抽取 按照随机抽样的准则，利用SPSS软件在各层内随机地抽取县(县级市、地级市市区)进行粮食种植面积和粮食产量的统计，最终入选的11个样本点分别对应为大同市灵丘县、朔州市平鲁县、忻州市忻府区、太原市晋源区、晋中市左权县、吕梁市交城县、长治市长治县、长治市壶关县、临汾市乡宁县、晋城市泽州县以及运城市芮城县。对上述11个样本点进行数据搜集，得表1。其中X hi 代表第h层的第i个样本县(县级市、地级市市区) 的2013年的粮食种植面积，Y hi 代表该县(县级市、地级市市区) 2013年粮食产量。 3.5. 数据整理 根据表1中的调查数据，计算得出表2中的相关统计量的值。 3.6. 总体总值估计 基于上述数据整理的结果，采用分层随机抽样的分别比估计、联合比估计、分别回归估计和联合回归估计对总体总值做出估计。 1) 简单估计 ， ， Table 1 Data tabl h 1 h 2 h 3 i x hi y hi i x hi y hi i x hi y hi 1 31，348 79，918 1 3390 22，973 1 27，473 81，339 2 44，975 66，130 2 11，592 56，252 2 66，668 227，984 3 50，094 315，455 3 9522 46，384 3 66，176 322，099 4 19，411 132，760 5 16，174 121，833 表1. 数据表 Table 2 Calculation resul h 1 h 2 h 3 总计 31 52 36 N = 119 3 5 3 n = 11 0.2605 0.43697 0.30252 1 0.09677 0.09615 0.08333 - 0.301076667 0.18077 0.305556667 - 980，170 1，013，457 1，396，507 3，390，134 31，618.387 19，489.557 38，791.861 89，899.81 153，834.33 76，040.4 210，474 - 42，139 12，017.8 53，439 - 19，638，457，156 2，350，326，754 14，721，294，475 - 93，885，301 38，195，665 505，735，383 - 644，755.2664 466，424.969 3092515.181 - 3.6506403 6.3273145 3.9385842 - 9.77 7.527 4.95 - 0.456976 0.9216 0.840889 - 表2. 计算结果 2) 分别比估计 所以 3) 联合比估计 所以 所以 4) 分别回归估计 所以 5) 联合回归估计 所以 Table 3 Result compariso 估计方法 简单估计 16，299，884 3602，494.04 分别比估计 15，490，970 4，106，407.48 联合比估计 14，334，300 4，128，719.14 分别回归估计 13，428，007 2，047，706.19 联合回归估计 16，345，462 3，558，368.70 表3. 结果对比 因此，运用五种方法对总体总值进行估计，得到的估计量分别为：简单估计为16，299，884，分别比估计为15，490，970，联合比估计为14，334，300，分别回归估计为13，428，007，联合回归估计为16，345，462。 3.7. 精度比较 对以上五种方法所得的结果总结于表3进行比较。 从表3可以看出，针对本问题来说，有：1) 回归估计的效果均好于比估计和简单估计；2) 对于粮食产量的预测，分别回归估计的误差最小，效果较优。
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user: 4. 结论 本文采用分层随机抽样方法抽取了山西省11个样本县(县级市、地级市市区)，然后收集样本区的粮食种植面积，运用统计方法中的简单估计、比估计法和回归估计法对下一年的粮食总产量进行了预测，对总体做出了有效估计。 在本项调查研究中，相较于简单估计和比估计而言，回归估计法的误差更小，估计的精度更高，具有更高的可信度。这为今后基于粮食播种面积调查的样本数据进行总体估计提供了一条新的优化技术路线，即充分利用可以得到的辅助信息，如粮食种植面积，巧妙借助回归估计法，尤其是利用分别回归估计的方法，提高总量估计的精确性和可靠性，如估计粮食总产量。
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user: 摘 要 本文以2014年我国31个省份的财政支出等为基础，利用因子分析与聚类分析的方法对我国各地支出结构进行比较分析。 关键词 :地方财政支出，因子分析，聚类分析
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user: 1. 引言 当下时代，财政支出的结构从一定程度上反应了社会的经济情况，也在一定程度上影响社会经济的整体水平，所以对财政支出结构进行分析具有现实意义。 国内很多学者也对此进行了研究，李建强分析了财政支出结构对居民消费的影响，认为财政支出结构对居民消费具有挤入效应 [ 1 ] ，傅勇等认为中国的财政分权对财政支出结构产生了扭曲作用，直接导致文化教育等支出不足 [ 2 ] ，张建迎将财政支出分为经济服务、社会服务、政府服务和其他职能，以聚类分析法对2003年的31个省份的财政支出结构进行了聚类分析，其结果将财政支出结构分为5种类型 [ 3 ] 。江克忠的研究表明财政分权是行政管理类支出不断增长的一个重要诱因 [ 4 ] 。张明喜以地方财政支出结构和经济发展水平为主要指标，采用聚类分析法将全国划分为四大经济区域类型 [ 5 ] 。但是，这些方法只能对我国各省(自治区、直辖市)进行笼统的分类，无法探究每一类下具体省(自治区、直辖市)的财政支出结果特点。 综上，为了解我国财各省(自治区、直辖市)财政支出结构上的异同，本文基于我国2014年31个省(自治区、直辖市)财政支出的相关数据，采用因子分析与聚类分析法对此进行了研究。首先，利用因子分析寻找出公共因子，再利用已有的公共因子作为特征对数据进行聚类，进而将我国31个省(自治区、直辖市)归类，并分别讨论，进而对我国各个地区的财政支出结构进行分析。
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user: 2. 理论基础 2.1. 因子分析的基本思想 因子分析的基本思想是：根据相关性大小把变量分组，使得组内的变量相关性较高，但不同组的变量相关性较低，则每组变量可以代表一个基本结构，称为因子，它反映已经观测到的相关性。 2.2. 正交因子模型 设p维随机向量 的期望为 ，协方差矩阵为 ，假定 线性地依赖于少数几个不可观测的随机变量 和 个附加的方差源 ，一般称 为公因子，称 为特殊因子或误差。那么，因子模型为： 引入矩阵符号，记 ， ， 那么因子模型可以写为： 式中， 称为第i个变量在第j个因子上的载荷，矩阵A称为载荷矩阵。 2.3. 关于因子模型的假定 我们假定： 如果模型满足假定，则称该模型为正交因子模型。 2.4. 聚类分析 所谓聚类分析，就是将研究对象(若干个个体的集合)按照某种标准分成若干类。 Ward法聚类，又称离差平方和法，基于方差分析思想构建的分类方法，如果分类正确，同类样本之间的离差平方和应该较小，类与类的离差平方和应该较大 [ 6 ] 。
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user: 4. 结论 1) 本文对我国各省地方财政支出结构进行了分析，并且利用因子分析和聚类分析的方法进行了分类。研究发现剔除在各省表现不突出的五类财政支出之后，利用因子分析可以很好的将财政支出信息用“基础服务类支出”、“高级服务类支出”、“保障支出”三个因子表现出来。这表明，我国各省(自治区、直辖市)的财政支出结构的相似之处便是均用于“基础服务类支出”、“高级服务类支出”和“保障支出”三个方向。 2) 通过进行聚类可以发现，各省的财政支出结构之间存在着一定的依赖性，并可以归纳成为三类地区，即生活水平高等级地区，生活水平均衡地区和需要重点关注地区。北京、上海、天津、浙江四省财政支出结构的特点为在高级服务类支出上比重较大；西藏财政支出结构的特点是主要关注保障服务类支出；而其余省(自治区、直辖市)便是财政重点支出基础社会服务。所以，利用聚类分析的方法，清楚的将我国31个省(自治区、直辖市)按照财政支出节结构的特点分为三大类。 3) 通过分析可知，尤其是通过类别2可知，多数省份之间的财政支出结构并没有存在很大的差异，只有在利用转移支付所占比例进行再次划分时，细微差异才得以体现。这可以归因于中央政府的积极调控，加大转移支付力度，使得各省(自治区、直辖市)财政的平稳有序运行。尽管中央的转移支付制度还存在局限，但这已成为保障我国公民生活水平的有力办法。
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user: 摘 要 利用压缩空气储能系统可有效消纳太阳能的废弃能量，提高电网的电能利用率。同时，压缩空气储能系统可解决太阳能自身的不稳定性和间歇性。所以有必要利用压缩空气储能系统的特点对太阳能热进行更合理的利用。本文针对耦合太阳能的压缩空气储能系统开展研究，分析了系统的热力特性。研究了恒压和恒容两种运行条件下在不同太阳能输入热量、透平入口压力等关键参数变化时对系统性能影响规律，结果表明，恒压储气罐运行条件下系统具有更明显性能优势。 关键词 :太阳能，压缩空气储能系统，热力特性
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user: 1. 引言 随着国民经济和社会经济的快速发展，我国面临的能源短缺、环境恶化问题日益突出。因此，大规模开发利用可再生能源与提高化石能源利用效率已成为能源行业发展的当务之急。众所周知，太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源。目前，国内外很多学者认为太阳能发电是解决未来能源问题的最有前景技术，有可能成为中长期的主力能源，在可再生能源开发利用中占重要地位 [ 1 ] 。 在太阳能发电技术中，太阳能光伏发电技术相比于太阳能光热技术，光伏发电技术日趋成熟，已实现商业化。由于其电能难以储存，太阳光的不稳定性对电网产生冲击。而太阳能光热发电技术由于其系统可储热、可调峰、可连续发电的优点，成为国内外学者的研究重点 [ 2 ] 。虽然目前已经有太阳能槽式线聚焦光热发电系统实现了商业化，独立太阳能热发电技术仍然存在不稳定性、间歇性、需要储热系统成本高等问题。因此，可将太阳能与其它能源集合组成互补系统使得太阳能高效以及大规模应用，如太阳能与传统燃煤电站互补系统、太阳能与燃气–蒸汽联合循环系统互补。将太阳能与大规模储能系统相结合是规模化发展太阳能的重要手段。 储能系统是通过一定介质将电能以某种能量形式储存起来，在需要时将所存能量释放转化为电能。但由于功率等级、容量等级、储能周期、能量密度、寿命、环保等因素限制，现如今只有抽水蓄能电站和压缩空气储能两种储能方式能实现大规模商业运行 [ 3 ] - [ 5 ] 。其中，抽水蓄能电站技术发展成熟、效率高、容量等级大、储能周期长，是目前应用最广泛的大规模储能系统。但抽水蓄能电站受到地理条件、建设周期、成本、安全等因素限制，使抽水蓄能电站技术的开发与利用受到很大影响 [ 6 ] 。 压缩空气储能是抽水蓄能之外另一种投资风险小、成熟度比较高的大规模储能方式。在成本方面，压缩空气储能与抽水蓄能都是最便宜的储能技术。在用地和用水方面，压缩空气则非常环保，在国外很受重视。对于储能系统来说，抽水蓄能具备最长的寿命(50年)，大规模压缩空气和液态压缩空气储能的寿命一般为20~40年。大规模压缩空气储能电站的释能效率(已储存的压缩空气转换为电能的效率)一般为70%~79%；小规模压缩空气储能的释能效率为75%~90%。目前投入运行的两座大型压缩空气储能电站的整体效率分别为42% (德国的Huntorf电站)和54% (美国的Mcintiosh电站)，采用先进绝热压缩空气储能技术可将整体效率提高至70% [ 7 ] - [ 11 ] 。而随着可再生能源的大规模开发利用，需要在太阳能发电系统以及风能发电系统中安装储能装置。储能系统可调整机组出力，解决可再生能源自身的不稳定性、间歇性对电网的冲击问题。因此，本文基于太阳能与压缩空气储能系统的特性，在传统压缩空气储能系统的基础上提出一种耦合太阳能的压缩空气储能系统，并对其进行热力性能特性分析，研究了恒压和恒容两种运行条件下在不同太阳能输入热量、透平入口压力等关键参数变化时对系统性能影响规律。
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user: 2. 系统描述 2.1.先进绝热压缩空气储能AA-CAES系统(基准系统) 先进绝热压缩空气储能系统(AA-CAES)是传统的空气压缩储能系统与储热蓄能的结合，去除了燃烧室，将空气压缩过程中的圧缩热储存起来，在高压空气膨胀做功时对其进行加热，系统如图1所示。 理论上，将空气压缩至10 MP，温度将达到650℃ [ 12 ] ，因为系统没有燃烧室，为了达到要求的功率，压缩机需要更大的压比，同时为了使膨胀机进口温度不致过高，需要尽可能增大进气流量。由于充分利用了空气压缩时的圧缩热，极大地提高了系统效率，随着对绝热压缩空气储能系统不断深入研究，目前先进绝热压缩空气储能系统效率已达到70%。同时系统摆脱了对化石燃料的依赖，实现了绿色环保的要求。 2.2. 耦合太阳能的先进压缩空气储能系统(新系统) 空气在绝热压缩过程中，要消耗更多的压缩功，在一定程度上降低了储能系统的效率。所以通过存储外来热源代替燃烧室燃料的热量，可以进一步提高储能系统的效率。这种系统可以利用太阳能热，电力、化工等行业的余热以及生活废热作为储能系统的外来热源，具有广泛的适用性 [ 13 ] 。本文基于太阳能与压缩空气储能系统的特性，将太阳能热储存在压缩空气储能系统的储热装置中，构成耦合太阳能的先进压缩空气储能系统，系统流程如图2所示，在压缩空气进入涡轮机做功前加热压缩空气，驱动膨胀机做功。本系统既解决了太阳能不稳定和间歇性的问题，又为压缩空气储能系统提供了热量，提高了系统效率。
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user: 4. 结论 1) 本文利用压缩机级间排热、太阳能替代燃烧室燃料燃烧加热透平进气，提出了一种新型耦合太阳能的压缩空气储能系统，具有高效、环保等优点； 2) 依据不同的评价标准，研究了系统不同工况下的系统特性。在给定压气机等熵效率84%，透平等熵效率85%的条件下，系统效率在48%~72%之间，储能效率在52%~72%之间； 图8. 太阳能输入热量与储能效率的变化关系 Table 3 The performances comparisons of the new system under two operation situations with the constant stored air pressure and the constant stored air tank volum 参数 恒压 恒容 恒容 恒压 恒容 恒容 压气机出口压力/MPa 10 10 10 10 10 10 透平进口压力/MPa 10 3 9 10 3 9 太阳能热量输入/MW 10 10 10 20 20 20 透平进口温度/℃ 399.7 399.7 399.7 434 434 434 透平输出功/MW 53.903 42.7405 52.9815 56.772 44.9825 55.784 系统效率 0.646095 0.512335 0.635075 0.60762 0.48146 0.597075 储能效率 0.690935 0.538935 0.678395 0.68685 0.5263 0.673455 表3. 恒压储气罐和恒容储气罐两种运行条件下系统特性比较 3) 在恒压储气罐运行条件下，系统效率和储能效率均随着储气压力的增大而增大，由系统效率和储能效率定义，太阳能输入热量越多，系统的效率和储能效率也越小，但由于太阳能的品位较低，输入太阳能热量越多，能量损失越大。在恒容储气罐运行条件下系统的效率和储能效率均低于恒压式，这是由于恒容式损失了较多的压力能的缘故。因此，开发恒压式压缩空气储能系统具有更重要的意义。
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user: 摘 要 能源研究的核心是解决可持续和清洁化问题，据此本文核心逐一评议各类能源的现状及前景。本文指出氢能利用的两个关键问题难以解决，应大力发展甲烷燃料，并推介作者实验室在可再生氢的制备、贫甲烷燃料的富集和存储以及将煤炭变成绿色能源等方面的创新性研究。笔者认为地球变暖非能源之过，当前的减排策略不能解决环境变暖问题，二氧化碳排放量由人口总量决定是一条无法撼动的生态法则。环境问题根源于人类活动导致碳元素在地表的积累，因此强制碳循环(FCC)是比碳捕集与埋藏(CCS)更有效的环保原则。 关键词 :能源，环境，人口，强制碳循环，比碳捕集与埋藏
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user: 1. 引言 能源与环境问题事关重大，不可不详察。针对该领域普遍关注的问题，就其本质、世间流行的观点、倾向和措施做一简要评论，冀希决策者关注，苟利国家于万一。
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user: 2. 领域热点回顾 自18世纪工业革命以来，煤炭一直是主体能源，因此燃煤清洁化是能源研究几乎不变的课题。20世纪70年代的能源危机激发了替代燃料(主要是天然气)研究热，气体燃料较多地进入交通领域。90年代起对地球变暖的担忧激起氢能和燃料电池研究热，核能推广速度加快。虽然核能发展受到福岛事故的阻滞，福岛效应现在似乎已经淡化。美国页岩气的开发成功减轻了能源危机感，但环境恶化的压力催生了电动汽车热和以二氧化碳捕集为龙头的所谓二氧化碳产业。
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user: 3. 能源研究的核心与现状 能源研究的核心是解决两个问题：可持续与清洁化。现状如何呢？先看看能源的可持续性。所有化石燃料都是不可持续的。据网站资料，石油将在2055年告磬，天然气将在2072年用完，煤炭在2128年耗尽 [ 1 ] 。不同资料来源的数据有所出入，但或长或短都有尽期。据新华网2013年1月7日报道，我国页岩气资源丰富，如完全开采可用约200年。但页岩气的开采消耗大量淡水(不久以后淡水将是比石油更珍稀的资源)，对环境的影响亦有待进一步观察。核能的可持续性有不同说法。自然界存在的可裂变元素只有铀-235，而它只占天然铀(自然丰度为百万分之2.5)的0.7%，其余均为铀-238。但是，在核电站中可将一部分铀-238转变为可裂变的钚-239，也可将自然界中大量存在的钍-232转变为可裂变的铀-233。考虑核燃料增殖这一因素，认为核燃料能长期满足发电的需要。另有说法是“作为一种天然矿产，存贮量当然是有限的。按照目前国际核电机组的使用量来计算，也就能使用百年左右。”热核聚变的原料是金属锂。锂的自然丰度仅为百万分之17~20，且大量用于电池制造等化学工业部门。就算聚变发电技术研究成功，又能持续多久呢？ 再看能源的清洁性。工业革命以后燃料经历了从固体燃料(煤炭)、液体燃料(石油)到气体燃料(甲烷为主体)的演变，对环境的污染程度依次减轻。污染源于燃烧产物，以粉尘和酸性气体为主。若以氢气为燃料，燃烧产物是水，对环境零污染。核电是否清洁存疑。我国学者吴辉在2011年4月3日发表“反核电宣言”，日本读卖新闻在2011年4月23日转发了他的论述并决定放弃核电。吴辉论述的重心不在运行期的安全性，而是40年运行期后的遗留问题：一、核电站在40年运行期后无法拆除，其放射性存留20万年，但作为其保护层的水泥寿命只有100年；二、一个100万千瓦的核电站在40年间产生1200吨具有高强放射性的核废料。若全国有几十、上百核电站，十数万吨核废料存放何处？11月19日网易新闻转述清华大学教师刘学刚对此的回答。刘认为解决核废料的“终极之道”是用中子去打击那些放射性原子核。这是很幼稚的想法，因为实验室的研究手段不一定能作为工业技术。把一个核电厂上千吨的废料都用中子轰击成无放射性元素，你得有多大功率的高能粒子源？遑论成本支出。诚然，核废料中放射性强的成分衰变得快，半衰期长的成分放射性小，但在核废料的弃置过程中，元素蜕变过程并未终止。反应堆的设计方案必须给出基于可靠模拟方法做出的残堆放射性衰减曲线，以便确定停产50年后在外层水泥变质情况下可能泄露的放射性强度。此外，必须明确指出全国数万吨核废料的可能安置地及其安全保障。本人呼吁全国人大和全国政协专题讨论这个问题，把吴辉和制定核电发展规划的专家院士们都请来，进行科学的、实事求是的讨论。如果专家们不能充分证明核电后运行期的安全性，则应通过立法废止核电计划，立即停建核电站。热核聚变虽然没有放射性，但无人知道何时能够工业化。自然能当然是不污染环境的，但是自然能不能满足世界的需要也不可能完全代替化石燃料 [ 2 ] 。
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user: 4. 环境对能源的反作用 地球变暖的原因归结于二氧化碳的排放，因此减排呼声日盛一日，火力发电厂首当其冲。现有的燃煤清洁化技术使发电成本提高50%左右，若捕集二氧化碳将再加倍，这使得火力发电厂的经济效益岌岌可危，美国的火力发电厂更面临被强制关停的威胁。燃油脱硫大幅度提高燃油成本，并减少成品油产量。环境保护催生气体燃料在交通工具的使用，电动汽车兴起，对氢能和燃料电池的开发投入大幅增加，核能在能源结构中的份额快速增长，所谓二氧化碳产业被大力鼓吹，碳交易市场也越作越大。其实这些措施本质上无助于减排也不能抑制地球变暖的趋势。下面来逐一评介清洁能源领域的几个核心问题。
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user: 5. 氢能瓶颈之一：可再生氢的制备 氢能被认为是可持续的清洁能源，大约20年前对氢能的研究掀起全球性热潮。近几年氢能热减退，因为氢能的关键问题至今无法解决。氢能的吸引力在于清洁和可持续性。只有源于水的氢才具有可持续性，从天然气等化石燃料制得的氢只可作为化学原料，不可以是氢能燃料。氢能的第一个瓶颈便是水制氢。查文献可看到数不胜数的制氢方法，但只有产出的氢能大于制氢投入的能量才有价值。笔者提出“理论能量增益” (theoretical energy gain， TEG)指标来判断一种制氢方法的价值。电解水的TEG = 1.0，实际能效则远低于1。自然能分解水的壁垒在于设备投资成本高，产率低，还有产出氢的储存问题。可持续氢的制备方法(且勿谈技术)尚不靠谱，但笔者实验室的工作 [ 3 ] 值得推介，其原理如框图1所示。由于氧原子价态不变，理论能耗低，TEG = 3.24；由于氧化与还原反应温度相同，操作能耗低，且循环速度快。这两个基本特征决定了该方法具有很好的工业化前景。 这个方法的重要性不仅在于制氢，它提供了强制碳循环的工业化途径。笔者认为环境污染的化学本质是碳元素在地表的积累，因而建议了“强制碳循环” (forced carbon circulation， FCC)策略 [ 4 ] 。农作物秸秆，污染产生的各种水生植物以及有机/生物垃圾，都是碳元素的积累形式。把它们集中起来催化碳化，除得到高反应活性的无机碳外，还有大约10%的可燃气体。粗略估计，仅农作物秸秆每年便可产生8400万吨可燃气。产生的炭即使不与制氢偶联，也可作为优质钾肥返回农田。该方法除产生氢气外，还有等摩尔量的一氧化碳。以一氧化碳为原料制甲醇比以天然气为原料制甲醇流程短，成本低。这样生产的甲醇可直接或通过燃料电池为各种交通工具和军事装备提供能源，不消耗化石燃料，同时减少了地表的碳积累。 图1. 水不完全分解制氢方法
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user: 6. 氢能瓶颈之二：储氢 笔者曾指出，目前尚无可商业化的储氢方法 [ 5 ] 。简言之： 压缩存储能量密度低，成本高。Linde公司估计氢的压缩存储成本显著高于液氢成本。 储液氢面临两项挑战，即液化效率和汽化损失。正氢和仲氢转换是缓慢的自发放热反应，因此液氢储罐不能密闭，泄露的氢气对臭氧层的破坏甚于其它气体。 吸附存储的储氢容量受限于单分子层吸附机理。笔者在研究临界温度上下二氧化碳的吸附现象 [ 6 ] 时，根据笔者建立的吸附等温线理论模型计算出吸附相分子层数：在临界温度以下是多层，临界温度以上是单层。美国学者随后用原位拉曼光谱证实了本人的计算结果 [ 7 ] 。在第七届世界纳米材料会议(Nano-7)上笔者提请新材料研究者注意，无论你的材料多么新颖和奇特，只要是基于吸附原理，其储气(无论氢气还是甲烷)能力都不能摆脱超临界温度吸附理论 [ 8 ] 的制约。 金属氢化物：LaNi 5 H 6 中氢的体积密度高达115 kg/m 3 ，但是在环境温度和大气压力下能够释放氢的合金必须采用过渡金属，使其重量储氢密度不高于3 wt%。例如，氢在LaNi 5 H 6 中的重量密度只有1.4 wt%。至于轻金属(Mg)的氢化物，则需耗费大量热能以释放氢，耗费的能量比氢的热值高约25%。 复合氢化物：Li，Mg，B，Al等I，II，III族元素能够形成多种复合氢化物，很多情况下一个金属原子对应两个氢原子，因此展现很高的体积储氢密度，例如在Mg 2 FeH 6 和Al(BH 4 ) 3 中达到150 kg/m 3 ，室温下的重量储氢密度在LiBH 4 中达到18 wt.%。NaAlH 4 能够在适度温度下可逆地吸放氢，还有LiBH 4 和NaBH 4 都受到高度关注。问题在于氢的释放是一个级联分解过程，速度很慢，每一步分解反应条件不同，因此实际达到的储氢容量与理论值相去甚远。此外，由于氢的释出，氢化物颗粒形貌和元素分布发生很大变化，重复可逆性成问题。Al(BH 4 ) 3 也具有很高的重量储氢密度(17 wt.%)，常温下是液体(熔点−65℃)。其储氢信息我没见过。
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user: 7. 燃料电池在清洁能源中的角色 对燃料电池的认识由来已久，但对其广泛的研究热情是被氢能带动起来的。这使一些人产生一个错觉，似乎氢能离不开燃料电池。其实燃料电池与氢能没有必然联系。燃料电池只是燃料的一种低温/电化学燃烧方式。高温/热化学燃烧只能利用ΔH，效率由卡诺循环决定；低温燃烧利用的能量是ΔG，其理论效率可比高温燃烧高一倍。事实上，就氢气而言，燃料电池仅比内燃机效率高10%左右。对化石燃料和生物质燃料通过燃料电池燃烧可能得不偿失，因为那将大大提高能量成本，降低能量强度。应该利用燃料电池便于携带、无噪声等特点，开发电子、交通和军事领域特需的甲醇燃料电池。甲醇燃料电池技术成熟，且可从强制碳循环中产生的一氧化碳低成本大批量地制备。
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user: 8. 甲烷燃料应是大力发展的清洁能源 氢能利用遥遥无期，以甲烷为主要成分的甲烷燃料也很清洁，而且资源量相对较大。天然气，煤层气/采煤抽放气，页岩气都可归类于甲烷燃料。含碳有机质催化碳化产生的可燃气主要成分是甲烷和氢气。甲烷燃料的大规模利用要解决两个技术问题：贫甲烷气的富集和甲烷燃料的无管道运输。相对现有技术而言，笔者实验室的研究成果具有明显的技术经济优势。 8.1. 贫甲烷气的富集 我们用含二氧化碳置换步骤的变压吸附方法富集甲烷 [ 9 ] 。甲烷燃料中的惰性成分主要是氮气。甲烷的吸附选择性优先于氮气，可将吸附的氮气置换出来。二氧化碳的吸附选择性优先于甲烷，可将吸附的甲烷置换出来。若操作得当则在吸附柱中形成界面清晰的活塞流，如框图2所示。一个循环由四步组成：原料气充压，吸附(排出氮气)，二氧化碳置换(排出甲烷)和吸附剂再生，如框图3所示。二氧化碳置换有两种操作方式，即吸附压力下的置换(路径1)和常压置换(路径2)，二者的效果有很大不同，如图4所示。显然，常压置换效果更好。即使原料气中甲烷含量低于20%，产品气中的甲烷浓度也高于98%，甲烷收率高于90%。由于能耗低，相对于低温精馏等其它分离方法具有明显的技术经济优势。 8.2. 利用湿活性炭的存储 关于天然气存储方法笔者已有评述 [ 10 ] ，无需赘言。笔者实验室提出的湿活性炭存储甲烷燃料方法 [ 11 ] 比其他储气方法有明显的技术经济优势。图5表明，相同储气压力下湿活性炭的储量比压缩方法高。 湿炭存储比干炭存储好。储气机理是在活性炭的孔中形成水合物。虽然在水介质中生成水合物有很长的诱导期，且甲烷的转化率不高，但炭孔中在孔壁碳原子作用下水合物生成速度较快，且甲烷100%转化为水合物。所有碳氢化物都能生成水合物，分子量越大，生成压越低。一旦气相压力低于水合物生成压，水合物便分解释出气体，没有任何残留。当然对活性炭的孔径分布有一定要求。由于水合物的外形尺寸是1.2纳米，甲烷分子的尺寸是0.38纳米。在孔中生成一个水合物情况下，孔径不能小于1.6纳米。 若形成两个水合物，则不能小于2.8纳米，因为必须预留甲烷分子的进出通道。于是用于湿储的活性炭孔径分布范围应是1.6~2.8纳米。我们在实验室制备的活性炭只有一半多一点的孔体积处于最佳孔径范围，但储气能力已达到目前CNG标准(200 V/V)，如图6所示 [ 12 ] ，但把储气压力降低一半，其经济效益是巨大的。温度对水合物生成压的影响服从指数规律，因此活性炭温度最好不超过10℃。与LNG (−165℃)相比，储气成本不可同日而语。
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user: 9. 煤炭成为绿色能源的化学原理 [ 13 ] 现在来谈谈能源领域的老问题，即燃煤清洁化。笔者认为煤炭完全可以成为绿色能源，而且能够低成本、高收益地实现。迄今为止的清洁煤技术忽视燃煤污染的化学本质，所以事倍功半。煤炭主要是由 图2. 吸附柱中三种气体的分布 图3. 一个变压吸附循环的操作步骤和压力变化 图4. 两种置换方式的效果比较。左：吸附压力置换；右：常压置换(百分数指原料气中的甲烷含量) 基团构成的，因此燃烧产物主要是CO 2 、H 2 O和少量SO 2 ，NO x 。污染是燃烧产物的排放造成的。不管在排放前采取何种措施，只要有能量释放这些产物便不可避免。因此，只来处理燃煤的排放物就够了，办法就是碳还原燃煤尾气。发生的主要化学反应是： 这是两个吸热反应，因此可以计算出不同温度下的理论转化率。然而二氧化碳还原的实验数据表明， 图5. 湿活性炭储甲烷的技术优势。左：与压缩比；右：与干炭存储比 图6. 样品活性炭的孔径分布(左)和储气能力(右) 实际转化率大约相当于理论转化率向右平移200度，如图7所示。上述反应在700℃的实测转化率是50%上下，但所产生的一氧化碳和氢气已经形成足够强烈的还原气氛，使下述反应发生： 这些都是放热反应，可自发进行。反应的结果是酸性气体转化为有市场价值的化学产品。 笔者建议的使煤炭成为绿色能源的工艺流程如框图8所示。燃煤尾气温度一般是五六百度，将其加热至700℃~750℃，进入碳化反应器，使酸性气体完全分解。反应器尾气经两级冷却，依次分离出单质硫磺和水。与水一起分离的还有PM 2.5等微细粉尘。在水蒸气凝聚过程中，这些粉尘颗粒成为凝聚中心。应当看到，在淡水资源日益短缺的今天，回收的水无疑具有重大意义和市场价值。从第二个冷却器出来 图7. 碳还原燃煤尾气的主反应转化率(左：计算值；右：计算值与实验值的比较) 图8. 实现燃煤零排放的工艺流程 的气体是清洁的，主要成分是二氧化碳，氢气和氮气。下一步有两种选择。如果只想达到“零排放”，通过吸收或吸附方法把二氧化碳分离出来即可。如果雄心大一点，就把气体再加热到950℃，进入第二个碳化反应器，将二氧化碳转变为一氧化碳，并与甲醇合成装置耦合，生产燃料甲醇和纯净氮气。不但把燃烧产物吃干榨尽，副产品还必将为发电厂带来巨大经济效益。具备化工常识的人都能意识到，这个方法技术成熟，成本低廉。仅就零排放目标而言，第一个反应器的能耗不会很高，因为二氧化碳和水的转化率不高，而酸性气体的分解反应是放热的。就与化学合成耦合流程而言，在经济方面也必然是划算的。因为副产品没有原料成本，甲醇的制造流程也比天然气工艺简单，因此具有强大的市场竞争力。