DreamBlooms/HansPub-15000-to-45000 huggingface dataset:
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user: 2. 受访者不确定性的来源 大多数研究认为产生偏好不确定性的主要原因是由于受访者对评估物品或服务不熟悉、缺乏先验经验[ 6 ] [ 7 ] 。Loomis和Ekstrand (1998)表明受访者的不确定性程度与标价之间具有显著的二次效应，在标价很高或者很低时确定性更高，而中间范围标价时受访者的确定性比较低 [ 8 ] 。总结现有研究中产生受访者不确定性的原因具体有： 1) 不确定性主要来源于受访者对评估物品、政策或假设情境的不确定 [ 9 ] [ 10 ] ，Hanley等(2009)的实证研究表明受访者不确定性程度随先验经验的增加而降低 [ 11 ] 。 2) Champ和Bishop (2001)发现受访者对调查对象的认知和态度是产生不确定性主要原因，对项目表示支持态度的受访者的支付确定性程度显著更高 [ 12 ] ，Akter等(2009)的实证研究也验证了这一观点 [ 7 ] 。 3) 受访者可能缺乏足够的时间或能力评估自己的偏好 [ 13 ] ，或缺乏兴趣和动力对估值问题进行充分思考以选择效用最大化的偏好 [ 14 ] ，此外获取偏好信息的问卷测量方法也可能产生不确定性 [ 8 ] 。 4) 非市场物品/服务的价值会受到其替代品和补充品的影响 [ 15 ] ，由于估值对象的不可比性或受访者的“字典式偏好”，受访者可能无法将评估对象与货币价值之间进行准确权衡 [ 16 ] 。van Kooten等(2001)认为一些交易本身就不可能做出准确判断，例如包括道德问题的交易，对于这种假设估值情境受访者只能给出他们的支付意愿区间 [ 17 ] 。 5) 受访者可能对估值问题中的假设条件和实现方式不能充分理解，或者对政策工具和执行机构产生迟疑 [ 9 ] ，例如，受访者对公共物品的所有权、供应者和相关支付机制的不信任可能会导致偏好不确定性 [ 18 ] 。 受访者不确定性的产生原因是陈述偏好研究的热点问题，分析受访者不确定性的来源有助于寻找解决偏好不确定性有效方法。多数学者认为不确定性主要来自于受访者对公共物品、未来供给、收入约束、价格及问卷方式的不完备知识和信息。目前还没有统一的理论模型解释受访者不确定性的产生原因，对于不同调查对象的不确定性原因可能有所不同，不同调查国家和地域由于文化差异也可能出现不同的不确定性来源，因此需要更多的实证研究对受访者不确定性的产生原因进行更深入地探析。
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user: 3. 论受访者不确定性的测量方法 现有研究中受访者不确定性的测量方法主要有两种：确定性数值量表法和多元选择法。 3.1. 确定性数值量表法(Numerical Certainty Scale， NCS) Li和Mattson (1995)首次在标准“是/否”估值问题后附加0%~100% (5%间隔)的数值量表测量受访者回答的确定程度或信心水平，将获得的百分比直接作为似然函数的权重，对受访者的二元选择回答进行二次加权 [ 5 ] 。结果表明校正偏好不确定性的WTP估值是标准条件估值法(CV)估值结果的1/6。Champ等(1997)也采用了相似的方法，在CV问题后附加一个从1 (非常不确定)到10 (非常确定)的量表测量受访者的确定性程度 [ 19 ] 。Norwood (2005) [ 20 ] 和Ready等(2010) [ 3 ] 应用NCS量表有效地校正了选择实验法(CE)的估值结果，证明NCS法有助于校正假设性CE数据。此外，还有很多学者采用了相似的后置策略解决受访者不确定性的问题 [ 21 ] [ 22 ] 。 NCS法的支持者认为这种方法有助于定量地测量偏好不确定性信息，直接用于估计支付概率。也有学者对这种方法提出质疑，因为NCS法必须服从两个严格的假设：首先假设受访者能准确地评估自己的确定性程度；其次假设所有受访者对确定性程度的表述是等价的。因此，NCS法测量受访者不确定性的可靠性还有待进一步探讨。 3.2. 多元选择法(Polychotomous Choice， PC) 另一种提取受访者不确定性的重要方法为多元选择法，这种方法可以应用于估值后的附加问题，也可以将受访者不确定性信息直接嵌入估值问题中。Ready等(1995) [ 23 ] 首先采用多元选择的方式将偏好不确定性信息直接嵌入估值问题中，随后Blamey等(1999) [ 24 ] 、Whitehead等(1998) [ 25 ] 和Read等(2001) [ 26 ] 对这一方法进行改进，证明PC法有助于提取受访者不确定性的信息。 PC法的有效性也存在争议。Akter和Bennett (2013)表明，PC法相对于传统的二元选择估值方式会产生更高比例的“是”回答，这主要是由于定性的PC法中隐含着两种不正当的激励 [ 27 ] ：其一，在不需做出承诺时受访者会倾向于给出肯定答案；其二，存在多于两个选项时受访者可能产生策略回答。此外，受访者还可能无法解释“很可能是”与“也许是”之间的差异。 3.3. 述评 受访者不确定性的测量方法和校正技术具有良好的研究和应用前景，总结NCS法和PC法列于表1。目前学术界还没有达成一致的受访者不确定性的有效测量方法。由于不管是NCS法还是PC法都是基于受访者的主观陈述进行不确定性的测量，因此这种测量方法的可靠性还有待进一步证实，特别是需要避免受访者自述主观性的测量方法或校正手段。 Table 1 Comparison of NCS method and PC metho NCS法 PC法 假设条件 假设受访者能准确地评估自己的确定性程度； 假设受访者对确定性程度的表述是等价的 应用方式 关键估值问题后附加问题 估值后附加问题或直接嵌入估值问题 回答类型 “1~10”量表法、“1%~100%”比例法 “一定是”、“可能是”、“不知道”、“可能不是”和“一定不是”等 优点 能准确地定量地衡量受访者的不确定性 便于受访者的理解和表达 缺点 可能产生新的假设误差 产生更多的“是”回答，降低激励相容 表1. NCS法和PC法的对比
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user: 4. 受访者不确定性的校正方法 4.1. 受访者不确定性的校正模型 McFadden (1973) [ 28 ] 首次将个人偏好的观测不确定性引入随机效用最大化框架，假设个人效用由确定部分和不可观测的随机误差项组成。Hanemann (1984) [ 29 ] 将这一方法应用于非市场物品估值，Li和Mattsson (1995) [ 5 ] 在此基础上拓展了偏好不确定性理论，随后学者们应用了各种方法测量并校正条件估值法(CV)和选择实验法(CE)中的不确定性，试图减少假设行为与实际行为之间的差异。总结现有文献，主要有六类受访者不确定性的校正模型： 1) Li和Mattson (1995)首次校正了随机效用模型RUM中的受访者不确定性[ 5 ] 。根据附加确定性数值量表(NCS)获取的偏好不确定性信息，将确定性的标准二元选择RUM模型的似然方程改进为： (1) 式(1)中，N表示受访者的数量；原始二元选择中回答“是”时y = 1，回答为“否”时y = 0；Φ为最大WTP的积累分布函数；w i 为测量的确定性权重。这种模型称为加权似然方程模型(Weighted Likelihood Function Model， WLFM)。 2) Champ等(1997)也采用了附加NCS将确定性分值低于10的“是”回答都重新编码为“否” [ 19 ] 。相似的，Ready等(2001)提供5个选项的WTP估值问题，只将“确定是”记录为“是”，其余都归为“否” [ 26 ] 。Loomis和Ekstrand (1998)将这类模型类型记为“非对称不确定性模型”(Asymmetric Uncertainty Model， ASUM)，在ASUM模型中选择一个合适的临界点十分关键 [ 12 ] 。 3) Loomis和Ekstrand (1998)试图同时保存初始二元选择问题中的“是”和“否”回答 [ 8 ] ，基于NCS表将因变量重新编码为[0， 1]内连续变量，完全确定的“否”回答赋值为0，完全确定的“是”回答指定为1，这种方法称为对称的不确定性模型(Symmetric Uncertainty Model， SUM)。SUM的关键优势在于可以将“不知道”处理为确定值0.5，当标价与最大WTP接近而导致受访者难以决策时SUM是合适的。 4) Wang (1997)认为个人对物品估值具有隐含的价值分布而不是简单的估值点，发展了随机估值模型(Random Valuation Model， RVM) [ 15 ] 。假设消费者剩余(CS)相对标价足够大(或足够小)时，受访者会回答“是”(或“否”)；当CS相对标价既不足够大也不足够小时，引入“不知道”(DK)选项。由于允许DK回答，因此不再需要附加问题提取回答的不确定性。 5) van Kooten等(2001)将模糊模型(Fuzzy Model， FM)应用于CV法，假设被调查者不确定物品的准确价值，个体的回答隶属于模糊集 [ 17 ] 。结果表明FM法计算的WTP模糊估值低于WLFM法测量值的一半。随后，Sun和van Kooten (2009)也构建了模糊随机效用最大化模型 [ 30 ] 。 6) Wang等(2007)也认为将消费者对产品的保留价格看作估值范围比简单地作为估值点更有意义 [ 20 ] 。随后Schlereth等(2012)在此基础上采用实验选择法计算消费者的支付意愿区间 [ 31 ] 。 总结现有研究中六种校正受访者不确定性的主要方法列于表2。 4.2. 受访者不确定性校正方法的有效性 在实证研究中对于受访者不确定性校正方法的估值效率和校正结果的结论并不一致，因此进一步对各类校正方法的可靠性和有效性进行总结分析。 大多数实证研究证明采用NCS量表校正受访者不确定性的模型会产生更低的WTP估值 [ 8 ] [ 12 ] [ 20 ] [ 21 ] ，Chang等(2007) [ 32 ] 采用ASUM模型估计的平均WTP相对于确定性估值提高了31%，以及Loomis和Ekstrand (1998) [ 8 ] 、Shaikh等(2007) [ 9 ] 和Chang等(2007) [ 32 ] 研究采用的SUM模型测量的WTP估值提高了27%至197%。PC量表法校正受访者不确定性模型的WTP估值结果也存在争议，Chang等(2007) [ 32 ] 和Blomquist等(2009) [ 33 ] 研究表明PC校正技术的WTP估值比标准二元选择模型低，而Whitehead等(1998) [ 25 ] 和Samneliev等(2006) [ 34 ] 的研究结论与之相反。 Loomis和Ekstrad (1998)提出WTP估计效率评价引入偏好不确定性的校正模型[ 8 ] 。WTP估值效率通过WTP置信区间的上限和下限差值与平均WTP的比率来衡量，比值越低表示WTP估计的效率越高。Li和Matton (1995) [ 5 ] 认为去除随机误差项的干扰，校正受访者不确定性的模型理论上应该比标准确定性模型具有更高的估计效率，大多数实证研究也证实了这一观点 [ 8 ] [ 9 ] [ 32 ] 。只有Champ等(1997) [ 19 ] 采用NCS量表和Samneliev等(2006) [ 34 ] 采用的SUM法相对标准确定性模型分别提高了50%和60%的EFWTP，降低了模型的估计效率。 此外，还有研究采用模型拟合度来评价受访者不确定性的校正模型。Loomis和Ekstrand (1998) [ 8 ] 、Shaikh等(2007) [ 9 ] 及Martínez-Espiňeira和Lyssenko (2012) [ 10 ] 采用的ASUM校正模型相对于确定性模型分别改进了10%、17%和4%的模型拟合，Shaikh等(2007) [ 9 ] 也证实了WLFM法能提高39%的模型拟合，而其他校正模型反而一定程度降低了拟合度 [ 21 ] [ 32 ] 。PC测量法校正不确定性的模型对WTP评估模型拟合的影响更为复杂[ 25 ] [ 32 ] 。 4.3. 述评 总结现有研究中校正受访者不确定性的估值模型主要有六类，一些实证研究表明校正受访者不确定性能够降低WTP估值，但是各种校正模型的实证结论并不一致。本节分别从WTP估计、WTP估值效率和模型拟合度三个角度比较校正受访者不确定性模型，结果表明现有研究中对于校正模型的有效性还存在争议，实证研究结论并不一致。因此还需要更多的实证经验进一步探讨校正模型的可靠性和有效性。 Table 2 Comparison of treatment method on respondent uncertaint WLFM ASUM SUM RVM FM WTP区间 假设 假设受访者对物品的真实价值信息不完全 假设“否”是确定，“是”为不确定性 假设“是”和“否”时具有同样的不确定性 假设个人对物品估值具有隐含的价值分布 假设受访者知道某一水平上(下)拒绝(接受)支付，两者间偏好模糊 假设价格接近价值时个人存在一个估值分布区间 优势 福利估计效率最好 只在0.1~1的记录“是” 将“不知道”处理为确定值0.5 不需附加问题提取回答不确定性 改善均方误差 提取更丰富的偏好信息 缺陷 只适用于附加NCS 过于依赖临界值的选择 相对ASUM更繁琐 不能证明FM法的拟合度优于其他方法 WTP区间估值的准确性不便比较 表2. 对比总结六种不确定性的校正模型
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user: 5. 结论 尽管存在争议，不可否认陈述偏好法仍然是非市场估值中最普遍使用的方法。目前学术界对于陈述偏好法进行了大量的理论探讨和实证研究，但是大部分已有研究、特别是国内研究忽略了受访者不确定性与陈述偏好法的假设误差之间的内在联系。本文认为对于受访者不确定性的研究不足，制约了陈述偏好法的理论预测能力，也导致一些实证研究结论相互矛盾。因此，本文对陈述偏好法中的受访者不确定性研究展开回顾，分别从产生受访者不确定性的原因、受访者不确定性的测量手段和处理方法三个方面进行梳理，指出现有研究的不足之处和未来研究方向及趋势。主要得出以下几点结论： 1) 一般认为受访者对被评估物品或服务不熟悉和缺乏非市场估值经验是产生不确定性的主要原因，由此在陈述偏好法的应用中应注重信息的重要性，并且还需要更多的理论和实证研究探讨产生受访者不确定性的原因。 2) 确定性数值量表法和多元选择法是测量受访者不确定性的两种主要方法。由于目前确定性测量的方法都是基于受访者的主观陈述，因此需要进一步研究适合的处理方法和模型解决自述主观性问题。 3) 相对于传统的确定性估值模型，校正受访者不确定性的模型并没有提供一致高效的估值模型。但是在现有实证研究中，引入受访者不确定性的校正模型的估计效率和拟合度分析还存在分歧，因此需要更多的实证研究比较分析引入受访者不确定性信息的模型效率。
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user: 摘 要 本文利用盘县气象观测站1961~2010年逐月日照时数，采用气候倾向估计法和Mann-Kendall气候检验方法，分析盘县50年来的日照变化特征。结果表明：盘县年平均日照时数为1617.1 h，以1978年的1930.1 h为最多，以1976年的1435.8 h为最少。月日照时数以4月的177.1 h为最多，10月的103.0 h为最少，月日照时数分布呈双峰形式。1~4月逐月增加，到4月份达到峰值，随后逐月减少，到6月份达到谷值，然后又逐月增加，8月份达到第二峰值，接着又逐月减少，到10月份降到最低值；但10月份之后，到第二年的2月份日照时数变化幅度不大。年日照时数略呈上升趋势，其气候倾向率为5.7 h/10 a，以上个世纪70年代增加最为显著。春、夏、秋、冬各季日照时数变化趋势不相同，春、夏季的日照时数呈下降趋势，秋、冬季的日照时数呈上升趋势。年日照时数突变发生在1983年，春季日照时数在1975年存在减少的突变，秋季日照时数在1993年发生增加的突变；夏季虽呈下降趋势，但无突变现象发生；冬季日照时数虽发生多次增加和减少趋势，但仍无突变现象发生。 关键词 :日照，气候趋势，突变，盘县
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user: 1. 引言 日照是指太阳在一地实际照射的时数，是气候形成的重要因素，是太阳辐射最直观的表现。一个地方的日照情况一般采用日照时数来表示，日照时数表征的是一天日照时间的长短，它与人类的生产活动及动植物的生长发育密切相关，是气候变化的主要气象要素之一，日照时数的多少决定了农业光能资源的优劣，是合理进行农业生产布局、调整种植结构的重要因素。因此，对日照时数的分布特征、变化规律及突变现象进行研究分析，对合理开发光照能源，促进农林业的发展具有重要的意义。
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user: 2. 资料及统计方法 利用盘县气象观测站1961-2010年的逐月日照时数，按春季(3~5月)，夏季(6~8月)，秋季(9~11月)，冬季(12~次年2月)划分，采用气候趋势分析法 [ 1 ] ，分析日照时数的变化趋势，日照时数的年、季突变采用Mann-Kendall(简称M-K，下同)气候分析方法进行分析研究。 2.1. 日照时数的逐月变化 从图1变化曲线来看，盘县月日照时数变化呈双峰型，4月和8月为峰，6月和10月为谷，这种现象与盘县降雨天气变化趋势基本一致，也与盘县进入雨季(5月中旬)后，端午节前后多降雨以及10月多受静止锋天气影响的气候特点密切相关。从图1中还可以看出，全年各月日照时数分布不一致，以4月的177.1 h为最多，占全年的11.0%；8月份次之，即为162.8 h，占全年的10.1%；以10月的103.0 h为最少，仅占全年的6%。月平均日照时数1~4月逐月增加，以3月比2月增幅46.9 h为最多；4~6月逐月 减少，以6月比5月减少39.5 h为最多；6~8月逐月增加，以7月比6月增幅31.2 h为次多；8~10又月逐月减少，以9月比8月减少36.8 h为最次多；10月至次年2月的日照时数变化幅度不大。 2.2. 日照时数的各季变化 由图2看出，盘县日照时数主要集中在春季和夏季，分别为501.5 h和439.6 h，分别占全年日照时数的31%和27.1%；其次是秋季，即为343.4 h，占全年日照时数的21.0%；以冬季日照时数为最少，即为332.7 h，占全年日照时数的20.9%。从图2还可以看出，春、夏两季日照时数呈下降趋势，其下降倾向率分别为4.8 h/10 a、12.7 h/10 a；秋、冬两季的日照时数呈上升趋势，其上升倾向率分别为7.3 h/10 a、18.1 h/10 a。各季日照时数均出现增幅和减幅现象，但变化幅度最大均出现在上个世纪60~70年代的春季，最大增幅为245.9 h，出现在1963年；最大减幅为213.7 h，出现在1970年。 图1. 盘县50年日照时数月变化 图2. 盘县50年各季日照时数逐年变化趋势；((a)春季；(b)夏季；(c)秋季；(d)冬季) 2.3. 日照时数的年际变化 年日照时数变化趋势的计算采用气候倾向估计法，即用 表示样本量为n的某一变量，用 表示 所对应的时间，建立 与 之间的一元线性回归方程为： (1) 式中a为回归常数， 为回归系数，a与 利用最小二乘法进行估计。回归系数 的符号表示变量 的趋势倾向，b > 0说明随时间的增加而呈上升趋势，反之则呈下降趋势[ 2 ] 。把b × 10称作气候倾向率[ 3 ] ，其单位为(h/10a)，可表示气象要素长期变化的大小。 从图3可以看出，上个世纪70~80年代、二十一世纪初年代(2001~2010年)属日照时数偏多期，年日照时数均多于平均值(1617.1 h)，而上个世纪60年代、90年代年日照时数均少于平均值。从总日照时数变化趋势来看，盘县年日照时数略呈上升趋势，气候倾向率为5.7 h/10 a，这与蒋仕华[ 4 ] 的研究成果一致，但与许多地区的日照时数变化呈减少趋势[ 5 ] -[ 7 ] 恰恰相反。从图3还可以看出，盘县站近50年来日照时数最高值为1978年的1930.1 h，最低值为1976年的1435.8 h，两者差值高达494.2 h，该值超过多年平均值的1/3。 2.4. 日照时数的突变检验 M-K秩序相关检验法是一种非参数统计检验方法，对时间系列构造一秩序列，计算其统计量，正值表明系列呈上升趋势，负值表明呈下降趋势，当超过临界值±1.96，表明上升或下降趋势显著[ 8 ] [ 9 ] 。 应用M-K方法对盘县1961~2010年各季及年日照时数进行了突变检验，结果见图4和图5。由图4 图3. 盘县50年日照时数逐年变化趋势 图4. 盘县50 a各季日照时数突变特征；((a)春季；(b)夏季；(c)秋季；(d)冬季) 图5. 盘县 50a 的年日照时数突变特征 统计量曲线可以看出，春季日照时数呈下降趋势，根据UF和UB曲线交叉点及交叉位置，可以确定春季日照时数在1975年存在减少的突变；夏季虽呈下降趋势，但无突变现象发生；秋季日照时数呈上升趋势，在1993年发生日照时数增加的突变；冬季日照时数发生多次增加和减少趋势，尤其在2003~2010年增多趋势较明显，仅2009~2010年两年的变化趋势都超过显著性水平ɑ = 0.05临界线(即U 0.05 = 1.96)，但无突变现象发生。 由图5可以看出，年日照时数略呈上升趋势，但没超过临界值1.96。根据UF和UB曲线交叉点及交叉位置，可以确定年日照实数存在突变，突变的具体时间发生在1983年。
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user: 3. 结论 通过上述分析，得出如下结论： 1) 盘县年日照时数为1617.1 h，以1978年的1930.1 h为最多，以1976年的1435.8 h为最少。且年日照时数略呈上升趋势，其气候倾向率为5.7 h/10a；上个世纪70年代增长最为显著。春、夏季日照时数呈下降趋势，秋、冬季日照时数呈上升趋势。 2) 月日照时数分布呈双峰形式。1~4月逐月增加，到4月份达到峰值，随后逐月减少，到6月份达到谷值，然后又逐月增加，8月份达到第二峰值，接着又逐月减少，到10月份降到最低值；但10月份之后，到第二年的2月份日照时数变化幅度不大。以4月的177.1 h为最多，以10月的103.0 h为最少。 3) 年日照时数突变发生在1983年，春季日照时数在1975年存在减少的突变，而秋季在1993年发生日照时数增加的突变；夏季虽呈下降趋势，但无突变现象发生；冬季日照时数发生多次增加和减少趋势，但无突变现象发生。
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user: 摘 要 文章从电容–液位的测量原理、机械结构的构造机制和湿度–温度–介质变化的补偿修正等方面对精密套筒式多段电容液位传感器的开发进行了深入探讨，通过机械结构造型设计、电子测量电路设计和嵌入式应用软件设计逐步完成了简易实用、高精度、温度–湿度–介质自适应、大测量范围的套筒式多段电容液位传感器的研制。 关键词 :圆柱套筒式电容，基础电容量，变化电容量，内外径极板，电容触摸感应，备用冗余通道，测量一致性
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user: 1. 引言 液体位置变化与电容量变化具有近似线性关系，根据这一原理，出现了一系列电容液位传感器。随着应用普及，特别是汽车、农机具等移动应用，电容液位传感器暴露的问题日益增多和严重：稳定性差，测量精度低；介质的变化或者轻微变化，测量精度严重下降；温度/湿度变化，特别是在低冷或高温下，测量精度严重下降；检测液体深度范围不大。研制简易实用、高精度、不受介质变化-温度变化-湿度变化影响、较大测量范围、低成本的电容液位传感器，势在必行。以下就此话题展开全面阐述。
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user: 2. 实现原理及其应用[ 1 ] [ 2 ] 电容液位传感器测量原理主要基于以下两点： 2.1. 电容量–液位关系 常见电容液位传感器的简单结构框图如图1所示，电极板正对面积S与间距l固定不变；板间介质，下面为液体介质 ，上面为气体–空气介质 ；电极板宽 ，高H。 简单的平板式结构，构成电容器的电容量可如下推导： 应用中更多的圆柱套筒式电容器，设其内外半径分别为r和R，则电容器的电容量为： (1) 由此可以看出：在传感器结构尺寸固定、介质稳定情况下，电容量跟“液位高度”构成线性关系。对于圆柱套筒式电容器，除了高度，决定电容量的是内外径比，而不再直接是相对面积。 实事上，介质并不稳定，受温度与湿度的变化会有影响，不同液体位置高度也会有影响，这就是常见液位传感器测量不准的根本原因所在。 2.2. 阻容充放电运算 电容量直接测量，涉及因素众多、而且漂浮严重，通常采用电阻R (Resistance)–电容C (Capacitance)组成的一阶积分充放电电路间接进行如图2所示。 图1. 电容液位传感器的简单结构框图 图2. RC充放电电路及其时间关系示意图 RC电路时间常数： ，充电、放电时间： 。 电容量的大小，体现在充电时间能力和充放电次数上，可以通过多次测量充电时间和测量一定时间内的充放电次数间接得到电容量，于是有两种原理类型的电容传感器：充电时间能力CTC (Charge-Timing Capacitance)和张驰振荡器RO (Relaxation Oscillator)。显而易见，测量充放电的次数更容易实现和得到较高的测量精度，更多的电容传感器件采用这种原理，电容量越大，充放电时间越长，标准充放电的次数跟电容量的变化构成线性关系，一定时间内RC电路充放电的次数跟液体位置的变化构成了线性关系；可以看出：这种传感器制作形成的电容不易过大，否则测量精度就会大大折扣，通常在pf级，电容变化在几十pf (只有电容制造得小，才能在一定时间内，迅速形成很大的充放电记数，间接提高测量精度)。 定义没有加入液体前的空气介质电容量为“基础电容”，加入液体到充满液体的电容量为“变化电容”；“基础电容”之上的“变化电容”，对电容传感器的制作和测量至关重要。如果制造电容量稍大，可以对测量电路增加瓷片电容，构成“基础电容”，从而更有效地进行测量“变化电容”的测量。
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user: 3. 结构造型设计制作[ 3 ] [ 4 ] 3.1. 基本结构形式选择 1) 采用圆柱套筒式电极 相对平板式电容电极，圆柱套筒式电容电极，无电场边缘效应，径向抑制外部电磁干扰能力强。 2) 多段均长组合式构造 既可极大提高测量精度，组合起来又能得到足够的测量范围，每段长度取5~30 mm，段数取5~30。 3.2. 关键约束参数运算 3.2.1. 电极内外径比确定 从没有液体即只有空气到全部充满液体，就是电容变化量 ，于是有： (2) 这里之所以用绝对值等号，是因为介电常数，有些液体比空气大，如水；有些比空气小，如油。 针对某种液体，只要知道电极高度H和所设计电路的电容测量范围，就可以计算内外径比，如汽油， 取H = 20 mm，根据其介电常数，则可计算得到内外径比： 。 3.2.2. 最小半径差的确定 内外径间隙不能太小，否则由于毛细虹吸效应的存在，液体会于期间停滞不前。浸润液体在毛细管中升高形成凹面，非浸润液体在毛细管中降低形成凸面，由于分子间作用引力产生表面张力，至到等于相应部分液体的重力而平衡。常见浸润液体，如水、油，其毛细虹吸现象示意如图3所示。 毛细虹吸现象引起的液面变化： (3) 这里 为液体表面张力系数， 为接触角，d为毛细管直径， 为液体密度，g为重力加速度。 假设液体为汽油， ，由于毛细现象引起液位测量误差为2%，即 ，于是可以计算得到： 可见汽油表面张力系数很小，如果电极板间距 ，由于“毛细虹吸”产生的“挂臂”对电容变化带来的影响是可以完全忽略不计的。 3.2.3. 最大半径差的确定 内外径间隙也不能取得太大，它取决于由于液体具有移动速度ν而产生的“粘滞阻力”，也称为“直管阻力”。根据范宁公式的单位重量能耗的距离表示，由“粘滞阻力”引起的液体位置变化滞后量h， 满足 ，于是有： 。 这里 为管臂对液体的摩擦阻力系数， 为液体运动速度，d为管道直径， 为液体密度。 图3. 毛细虹吸现象示意图 假设液体为汽油，v = 2.8 mm/s， ，由于“粘滞阻力”引起液位测量误差为2%，即 ，于是可以计算得到： 。 电极板间距设计很容易做到 ，可见测量管道“粘滞阻力”可以完全忽略不计。 3.3. 机械结构造型设计 这里以大、中型客、货、载重汽车燃油箱用传感器为例加以构思，按照上述选择原则和设计约束，采用5段组合、套筒式结构，内筒电极分段，外筒电极一体公用，关键结构尺寸确定如下： · 组成段长度H = 10 mm，段间隔1 mm，总体长度约510 mm； · 电极直径，内电极筒外圈半径r = 4 mm，外电极筒内圈半径R = 7.5 mm； · 电极厚度，内电极厚0.5 mm，外电极厚1.5 mm。 传感器外部造型设计如图4所示，顶部设置固定法兰和测量电路模块盒，底部设置螺钉固定小法兰，RS485或CAN总线输出测量信号数据，杆身顶部和低部预留进出气孔和油孔，孔径2 mm。 传感器杆身结构设计如图5所示。关键结构设计说明如下： · 采用碳纤维套管连接相邻内电极，中间为隔离台阶，宽1 mm，直径8 mm，两侧直径7 mm，一侧长10 mm，另一侧长30 mm，较长一侧端部再形成一个直径6 mm台阶用于装配连接电极。 · 用8 mm × 15 mm × 0.5 mm的薄纯铜板作连接电极，内平面接连接导线，外平面弧形装配、反弹后紧贴内电容套筒，自然构成测量电容的一个引出极。 · 顶部和底部采用内部塑料法兰连接内外电容套筒，顶部法固定测量电路模块，底部法兰靠螺钉拉紧固定传感器杆身，去除振动等带来的不良影响。 · 密封顺滑处理：内部空间走线装配完成后注入“电子灌封树脂”密封，电极段间及其两端法兰连接处用AB胶密封，内电容套筒外套装薄尼龙套管或者喷涂聚四氟乙烯以使测量液体能够在内外套筒之间升降移动流畅。 · 电容套筒材料：内套筒选择冷拔薄紫铜管，外套筒使用铝合金，外套筒内部进行特殊光滑处理。
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user: 4. 电子测量电路设计[ 1 ] [ 5 ] 4.1. 设计方案及其选择 电容传感器电子电路主要由RC充放电电路、计数分析处理电路和数据通信传输电路组成。RC充放电电路主要由RC电路、比较电路和开关电路组成，构成电容传感模块，已经成为独立器件或者单片机内电容触摸传感测量的常规片内外设。计数分析处理电路通常可由单片机及其内部计数器模块完成。数据通信传输电路常常是局部串行通信总线，如RS485、CAN、以太网总线等，近代单片机通常含有这些通信模块片内外设。因此电子电路设计方案主要有三种： · 具有通信功能单片机 + 分立电容测量电路； · 具有通信与电容传感功能的单片机； · 具有通信功能单片机 + 电容传感器件。 比较这三种方案：第一种方案，影响与可控因素多，稳定性差、测量精度不易提高，可以不予考虑。第二种方案，单片机机集成的电容传感模块，基础电容量和变化电容量大，易于使用，测量精度有限。第三种方案，电容传感独立为器件，常常内含多种调整手段，称为“电容传感器件”，测量精度高，但往往基础电容不大，搭配低成本单片机才有突出优势。因此后两种方案经常被采用，尤其是第三种。目前后两种方案多应用于触摸感应方面，如触摸板、触摸屏、触摸按键、滑动条等。表1给出了后两种方案的常用可选核心器件及其电容测量性能。 图4. 套筒式多段电容传感器外部造型图 图5. 套筒式多段电容传感器杆身结构示意图 Table 1 Frequent used capacitor and its measurement performanc 器件型号 供应厂商 测量通道数量 测量周期[ms] 分辨率[位] 电容量[pf] 备注 基础 变化 AD7745/6 AD 2 100/900 24[位] 0~60 17 ± 4 IIC接口电容传感触摸器件 AD7148/7 8/13 25/9 16 0~150 20 ± 8 MPR121 freescale 12 12 16 10 pf~2000 EMF32TG8x0 Energy 16 0.5 16 5~25/350~600 Cortex-M3内核单片机 + 电容触摸模块 C8051F99x siliconLabs 14 1 16 45 pf~500 pf C8051内核单片机 + 电容触摸模块 SiM3C1xx 16 1 16 Cortex-M3内核单片机 + 电容触摸模块 表1. 常用核心电容测量器件及其测量性能表 4.2. 电路及其PCB设计 选择主流的Cortex-M内核单片机和半双工实用的RS485通信设计电子测量电路，3.3 V工作电源。 4.2.1. 电路原理设计 图6给出了使用Silicon Labs-Energy的EFM32TG222进行的电路设计，EFM32TG222是低功耗、Cortex-M3内核、电容传感片内外设LESENSE单片机。传感器直流5 V供电，降压3.3 V调整处理，便于系统稳定可靠工作。RS485接口采用TVS管做静电释放ESD (Electro-Static discharge)保护处理。J3接口1~5引脚各接测量电容电极一端，电容电极另一端公共接回引脚6。J2为系统仿真调试接口。RS485接口与电源供给共用接口J1。 图7给出了的“单片机 + 电容传感器件”电路设计方案，单片机采用Nuvoton高性价比的Cortex-M0内核的NUC100，电容传感器件采用AD高精度的AD7148，IIC接口连接。J2接口每对管脚连接一个测 图6. 电容传感LESENSE单片机EFM32TG222测量电路 图7. NUC100单片机与电容传感器件AD7148测量电路 量电容，可构成8段以内的多段电容传感器，形成备用冗余通道。传感器杆外壳以“电路板固定孔”J3、J4形式构成公共测量电容电极。RS485接口以电阻、电容、稳压管形式采用了严密的滤波、稳压、限流措施，EMC (Electro Magnetic Compatibility)/EMI (Electro Magnetic Interference)/ESD措施更为严密。 4.2.2. PCB板图设计 PCB板图设计主要是测量电容电极的布局及其连接，这里以图7电路为例加以说明。采用上边缘环形段开槽形式的圆形PCB结构。正面中心放置单片机与电容传感器件，反面中心放置RS485接口驱动器件。RS485总线要在同一平面，差分形式走线，并尽可能短。 测量电容电极成对均匀径向分布在环形槽口的对称侧，公共电极在外，一个“电路板固定孔”紧靠测量电容公共端。旋转调整电容传感器件位置，尽可能靠近测量电容电极和等长并加粗电气连线，以使各个测量电容在同等条件下具有最大一致性即测量电容量相等。最大测量一致性设计有助于电容量测量精度的保持和进一步提高。 电容电极连线，尽可能采用直径0.5 mm以上的多股纯铜、耐高温、高强度柔软护套导线。 可以在反面“固定孔”与“铺铜地”之间加装最大150 pf的瓷片电容构成“基础电容”，以调整改善制造工艺的差别降低的测量精度下降。 电容电极连线，不直接从反面连接，而从环形槽口引出，再正面焊接，以方便安装维护。 图8给出了图7电路对应的PCB板正反面设计状况，电路板半径17.5 mm。
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user: 6. 结束语 经过测量原理、机制工艺、补偿修正的深入理论探讨和机械结构造型、电子测量电路、嵌入式应用软件的逐步设计开发，改进、完善和精确了电容液位传感器，达到了简易实用、高精度、温度–湿度–介质自适应、较大范围测量。随着应用普及，问题和缺陷还会逐渐现露，套筒式多段电容液位传感器的理论与实践探索也将随之更加深入和丰富。
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user: 摘 要 脉冲放电等离子体灭菌技术是一种利用电压瞬间发生变化而对细菌产生不可逆损失，进而导致其死亡的一种非热灭菌技术。论文综述了脉冲放电等离子体的灭菌机理、特点以及其在国内外应用的研究进展，总结了现有脉冲放电等离子体灭菌技术研究热点，提出了脉冲放电等离子体灭菌技术的后续研究工作和展望。 关键词 :灭菌，脉冲放电，等离子体，大肠杆菌
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user: 1. 引言 社会的不断进步，特别是医疗、制药、食品等行业的快速发展，新的器材及生产设备的不断涌现，人们对食品质量要求的提高，环境中各种病毒的传播，都对灭菌技术提出了新的要求。生活中迫切需要安全、简便、低温、快速且无残留毒性的灭菌方法 [ 1 ] 。脉冲放电等离子体灭菌技术，能克服传统灭菌方法的一些局限性和不足，提高灭菌效率。采用该技术，能在低温下很好地达到灭菌的效果，不会破坏食品的营养成分和色泽，不产生副产物，不产生有毒残留物，对环境和操作人员安全。脉冲放电等离子体灭菌技术是采用循环设备让被处理物体通过高压脉冲电场处理腔，细菌在极短的时间内受到脉冲电场作用力产生跨膜电位，导致细菌结构破坏，细菌死亡。这种灭菌技术具有以下六个显著特点 [ 2 ] ： 1) 有较好地灭菌效果。一般能够达到6个数量级以上灭菌数，灭菌效果安全可靠； 2) 灭菌时间较短。整个灭菌操作流程控制在数秒以内，脉冲电场作用时间在毫秒以内，可以达到短时间超高温的灭菌效果； 3) 灭菌温度条件较低。一般的菌液灭菌处理后升温在30℃以内，物料温度变化很小，副产物少，产热少； 4) 灭菌效果均匀。在电场中各部分的菌液均受到了脉冲放电的作用，若为匀强电场，则均受到相同大小的场强作用； 5) 功耗较低。实验研究表明，脉冲放电等离子体灭菌技术的耗能仅为热灭菌方法的40%左右； 6) 节能环保。脉冲灭菌不需要加热，无需添加处理剂，对环境不会造成污染，和传统的加热处理具有明显的经济优势。 该技术是一种新的常温下非热灭菌技术，要综合考虑场强参数、外在条件和细菌的种类等因素，以找到最优良的方案。它被认为是最热门最先进的灭菌技术之一，相对于传统的灭菌技术，该技术具有创新性、科学性和先进性，目前该技术正处于发展阶段，进一步成熟后会给液态食品处理工艺带来一场新的变革，将会极大的弥补传统灭菌方法的缺点 [ 3 ] [ 4 ] 。该技术的有效性、安全性和实用性能够为食品灭菌、饮用水、工业循环水处理等领域提供良好的条件 [ 5 ] 。若该项节能环保的新技术能尽快地投入到工业实践中，在火电厂、有色冶炼、污水处理中将发挥重要的作用。 本文主要介绍了国内外在脉冲放电等离子灭菌技术领域的研究进展和现状，总结了脉冲放电等离子体的灭菌机理及现有脉冲放电等离子体灭菌技术研究热点，提出了脉冲放电等离子体灭菌技术的后续研究工作和展望，为课题组相关研究的开展做准备。
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user: 2. 脉冲放电等离子体灭菌机理 目前传统的灭菌方法主要包括物理灭菌、化学灭菌和生物灭菌三大类。考虑到上述各种灭菌方法的缺陷和不足(物理灭菌易焚毁物品，灭菌时间长，使用范围有限；化学药剂灭菌能较大批量的灭菌，且较彻底，但工艺参数多、有化学物质残留，对人类健康造成威胁；生物灭菌法因受环境的诸多限制，使用范围有限 [ 6 ] )，而近年来高压脉冲等离子体灭菌技术逐渐被人们重视。高压脉冲灭菌技术是一项新型的非热处理技术，其机理是对微生物施加高压脉冲电场，诱导微生物细胞膜出现不可逆的电穿孔，从而导致微生物死亡。 等离子体是由部分的电子被剥夺后的原子及原子团被电离后而产生的正负电子的离子化气体状态的物质 [ 7 ] ，它是物质存在的基本形式之一，与固态、液态、气态并列，被称为物质的第四态 [ 8 ] 。低温等离子体的生成机理如图1所示。电子起决定性的作用，高能电子与气体分子发生非弹性碰撞，碰撞后将能量转换成基态分子的内能，从而发生电离、离解、激发等一系列过程，使气体处于活化的状态。这个过程中产生了具有氧化性的自由基如·OH、O、HO 2 、H等，以及产生了氧化性极强的臭氧、过氧化氢等物质，在放电过程中，高能电子及这些氧化性物质轰击污染物的不饱和键及C-C键，这些键会发生断键等一系列反应，引发污染物变为安全的小分子，从而使得污染物降解去除 [ 9 ] 。 脉冲电场灭菌的机理主要有以下几个方面： 1) 强电场灭菌效应。利用强电场所引起的微生物细胞的穿孔效应来灭菌。由于微生物细胞膜的外表面和膜内具有一定电势差，当一个外部的电场加到细胞两端时，会使细胞膜内、外电势差增大，细胞膜的通透性剧增，细胞膜上会出现许多小孔，产生不可的损失，导致细胞不可逆破裂和最终死亡 [ 10 ] 。 2) 强烈冲击波灭菌效应。当污水中产生脉冲放电时，大量能量在瞬间释放出来，液体介质被击穿而形成放电通道，产生极大的脉冲冲击电压，使细菌的细胞膜破裂、死亡。 3) 脉冲放电化学灭菌效应。液体物料中在脉冲放电时产生的化学效应也强化和加速了细菌的死亡。由于脉冲放电的大电流及由此而产生的强磁场作用、电解电离作用，在液体物料中会产生许多等离子体和基本粒子，如高能电子、激励状态下的H + 、OH − 、H 2 O离子团、O、H原子、H 2 、臭氧分子、光子等。它们在强电场的作用下极为活跃，有些基本粒子还能穿过已提高通透性的细胞膜而与细胞膜内的生命物质如蛋白质、核糖核酸等相结合，使之变性，死亡 [ 11 ] 。 4) 电离作用。在外加电磁场的作用下，电解质电解出阴、阳离子。这些阴、阳离子在强电磁场的作用下极为活跃，穿过本来就已经提高通透性的细胞膜，与微生物内的生命物质如蛋白质、RNA作用，因而阻断了细胞内正常化反应和新陈代谢的进行 [ 12 ] 。
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user: 4. 现有脉冲放电等离子体灭菌技术研究热点 综合脉冲放电等离子体灭菌技术的研究工作，可作如下归纳 [ 44 ] ： 1) 脉冲放电等离子体研究中所涉及到反应器的电极形式(针–针、针–线、针–板、线–线、线–板和线–筒等)和放电电极位置(液体中，液面上方，液体中与液面上方混合)。其中，针–板电极形式的脉冲放电系统中有高的电场梯度，可以产生更强的电场强度，有利于更多氧化性物种的产生，能提高对细菌的灭活效率，因而受到更多的关注。 2) 脉冲放电等离子体系统中细菌的灭活效率受诸多因素的影响，包括不同的放电形式(火花放电、流光放电和流光–火花混合放电)、电极极性(正极性和负极性)、脉冲能量(脉冲电压和脉冲频率)、溶液条件(初始含菌量、电导率和pH值等)、气体条件(载气种类、气体的进入方式和曝气量等)以及溶液中的添加剂(缓冲溶液和各种自由基捕收剂)等。 3) 关于脉冲放电等离子体技术降解有机物机理研究的分析结果，普遍认为是在外加电场的作用下，电极间形成了强电场和非平衡等离子体通道，等离子体通道内的分子和电子相互碰撞，致使通道空间富集了离子、电子、激发态的原子、分子和一些活性的氧化性物种，如·OH、·H、·O、H 2 O 2 和O 3 等，这些强氧化性物种在一般的化学反应中不易得到，但在脉冲放电等离子体通道中却可以持续产生，引发一系列复杂的化学和物理反应，使复杂大分子污染物转变成为简单安全的小分子物质，从而使细菌得以灭活。 总之，脉冲放电等离子体灭菌技术兼具有氧化性物种氧化、高能电子辐射、O 3 氧化、高温氧化、紫外光解等多种作用于一体，是一种全新概念的污水处理技术，能有效地对细菌进行灭活。
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user: 5. 脉冲放电等离子体灭菌技术的后续研究工作和展望 脉冲放电等离子体由于具有电子密度高、可在常压下运行的特点，已在污水处理灭菌方面体现出较突出的优势。但是，多数研究均针对不同的模拟体系进行，因此目前各机理的提出更具有各自体系的特点，统一的理论框架尚未形成，仍需进一步更深入的研究和佐证。脉冲放电等离子体的研究无论是广度还是深度上都远远不够形成规模化的工业应用，这些都是脉冲放电等离子体发展所面临的技术瓶颈。因此，需要对不同水质的处理机理进行探讨总结，获得大量的基础实验数据及化学反应动力学常数，给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指导，使之尽早应用于工业实践旧 [ 45 ] 。进一步的研究可从以下几个方面展开： 1) 进一步完善脉冲放电等离子体灭菌机理。目前国内外关于脉冲电场各种参数对灭菌效果的影响的实验研究已有很多，比如电场强度、脉冲频率、处理时间、电导率和pH值等。但这些研究实验需要进一步从理论上进行分析和证明，没有形成系统化的理论框架，需要更进一步去完善。 2) 改进目前研制的高压放电发生装置。为了达到更好的处理效果，必须提高脉冲电场的输出电压等级、改善其波形及稳定性。目前研制出的是脉冲波形为指数衰减脉冲发生器，而应用更多的是方波脉冲发生器。必须在电路及元器件上做些改动，如更换更好开断能力的开关、具有更大容量的电容和改变整体的电路结构等。 3) 加快实验理论与现实工业相结合的步伐。目前脉冲放电等离子体反应器的设计都针对于实验研究，反应空间有限，处理水量小，很难放大到实际工程中。可通过实验室的静态分析逐步转向流动态模拟，改变参数使污水流量能渐渐达到工业净化需求，开发设计更加合理的脉冲等离子体反应器，创造更合理的反应器，使放电产生的活性粒子和污水体系充分接触，以利于放电综合效应的发挥及细菌的灭活。 4) 充分考虑其他实验影响因素。影响灭菌效果的因素众多，除了处理时间、脉冲电场强度和脉冲频率外还有很多处理对象本身的因素，如处理对象的温度、pH值、电导率、色度和浊度等，这些我们在以后的实验中必须进行考虑。 5) 将脉冲放电等离子体灭菌的方法与其他方法结合，设计合理的工艺流程，发挥脉冲放电等离子体在污水处理以及提高污水中灭菌率方面的优势。
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user: 摘 要 以具有较强抗辐照和化学稳定性的锆基烧绿石Nd 2 Zr 2 O 7 为固化基材，针对锕系核素U进行固化研究。以硝酸盐作为原料，通过柠檬酸络合和喷雾热解的方法，在1200℃保温12 h成功制备了含U 10 mol%的烧绿石固化体。产物经X-射线粉末衍射、拉曼光谱进行表征，结果表明：U很好的包容到烧绿石固化体中，固化体保持单一的烧绿石结构；U离子半径小于Nd，导致固化体晶格常数减小；随着U成分的增加，固化体的烧绿石结构趋向于无序化。 关键词 :烧绿石，锕系核素，U，晶体结构
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user: 1. 引言 随着核能及核工业的不断发展，将产生大量的放射性废物，其中放射性强、生物毒性大、半衰期长的高放废物(特别是锕系核素)处理成为制约发展的主要瓶颈。受天然矿物能够较长时间稳定赋存锕系核素(U、Th)的启发，提出一种放射性核素如天然核素一样长期稳定的回归自然方法——人造岩石固化。澳大利亚的Ringwood等人较早的开展了岩石固化的工作 [ 1 ] ，相继大量关于陶瓷固化研究工作开展 [ 2 ] - [ 4 ] ，并对固化体结构及性能进行了深入细致的研究。高热稳定性、低浸出率、稳定的物理化学性能和强耐辐照能力的陶瓷结构材料被认为是锕系核素的理想固化基材之一。在大量的岩石固化候选基材中，锆基烧绿石在大剂量的重离子辐照下显示出优异的辐照稳定性，成为锕系核素固化研究热点。烧绿石(A 2 B 2 O 7 )结构属于Fd3m空间群，A、B位分别为三价、四价阳离子，阳离子A 3+ 和B 4+ 分别位于16d (1/2，1/2，1/2) (A位)和16c (0，0，0) (B位)；氧离子分别位于48f (x，1/8，1/8) (O 48f )和8b (3/8， 3/8，3/8) (O 8b )；8a (1/8， 1/8，1/8) (O 8a )为氧空位，被四个B 4+ 包围，形成有序的四面体阴离子空位立方排列，是一种缺陷萤石结构。烧绿石的阳离子位可被大多数锕系核素占据，使其可包容500多种不同的A和B组合，呈现出丰富的化学物理性质，其结构决定于48f位氧离子的位置参数x 48f 和晶格常数a，使其成为固化高放废物中锕系核素的重要材料。Belin等人 [ 5 ] 利用固相合成方法在还原气氛(H 2 /Ar)下成功实现了Am 2 Zr 2 O 7 的合成。Yamazaki [ 5 ] 与Kulkami [ 6 ] 均利用La 2 Zr 2 O 7 基材固化Pu，在高温还原气氛下实现了Pu的高固溶量。Kutty等人 [ 8 ] 利用抗重离子辐照能力强的Gd 2 Zr 2 O 7 基材成功固化了锕系核素U。Mandal等人 [ 7 ] [ 8 ] 利用长时间高温条件下固相合成方法进行了Gd 2 Zr 2 O 7 基材固化ThO 2 研究。这些研究证实烧绿石结构能实现锕系核素的晶格固化。在Ln 2 Zr 2 O 7 锆基烧绿石体系中，具有较高稳定长程有序烧绿石结构的La 2 Zr 2 O 7 基材的抗重离子辐照能力较弱 [ 9 ] ，而对于较强抗辐照能力的Gd 2 Zr 2 O 7 (主要用于Pu固化)其结构呈现出一定的无序化结构，制备过程难度较大；而Nd 2 Zr 2 O 7 具有稳定有序的烧绿石结构，在高剂量的重离子辐照下，体系未发生非晶质化 [ 10 ] ，可以作为锕系核素的固化基材。实验拟选取Nd 2 Zr 2 O 7 作为基材固化锕系核素U，U是放射性锕系核素的主要成分之一，同时与放射性的锕系核素物理化学性能接近，是理想的替代核素。
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user: 2. 实验 2.1. 样品制备 实验设计Nd 2 Zr 2 O 7 锆基烧绿石固化U含量为10 mol%，即合成分子式为Nd 1.9 U 0.1 Zr 2 O 7 。根据An 2 Zr 2 O 7 化学式，按照化学剂量比称取硝酸锆(Zr(NO 3 ) 4 ∙3H 2 O)、硝酸钕(Nd(NO 3 ) 3 ∙5H 2 O)和硝酸铀酰(UO 2 (NO 3 ) 2 ∙6H 2 O)，试剂为分析纯，质量含量均大于99.9%。为进一步确定实验中成分的含量，测量了硝酸铀酰中U的浓度，溶解后的U\Nd与锆以1:1的摩尔比配比，加入一定量的柠檬酸作为络合剂，加入适量聚乙二醇(分子量为20，000)作为分散剂，溶液混合后搅拌至澄清，加入适量的无水乙醇，用稀HNO 3 调节PH至澄清透明溶胶。以一定压力的空气将获得的溶胶雾化到预热温度550℃的刚玉坩埚中，获得样品的前驱体。为去除前驱体中的挥发物质，将前驱体放入刚玉坩埚中，置入高温炉中进行煅烧，温度设为900℃，时间2 h，自然冷却。将处理过的前驱体预压成型，放入高温炉中进行煅烧，在1200℃下保温12小时，经自然冷却至室温后取出。 2.2. 样品结构分析 XRD物相分析利用荷兰帕那科公司的X’pert-PRO型X射线衍射仪(Cu靶，K a = 1.5406 Å，40 kV/30mA)，扫描范围定为10˚~90˚，步长固定为0.02˚，每步停留时间设为20.0 s。Raman光谱分析采用英国Renishaw公司的Invia型拉曼光谱仪器，选用波长为514.5 nm的Ar + 作为光谱激发器。
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user: 4. 结论 采用喷雾热解制备前驱体的方法成功将U固化到Nd 2 Zr 2 O 7 烧绿石基材中，结构分析表明固化体具有完好的烧绿石结构，固化的锕系核素U占据了Nd位，由于掺杂的U离子半径小于Nd，导致固化体晶格常数减小，烧绿石晶体结构向无序化的转变。该方法相对简单，制备温度较低，U较好的包容到烧绿石结构中，由于锕系核素U的高价态，可能导致固化体的抗辐照性能减弱。
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user: 摘 要 本文采用共沉淀法制备了铁酸锌–氧化铁复合纳米粒子(ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 )，进一步采用紫外光辅助化学氧化聚合法使其与聚苯胺(PANI)复合，制备了复合光催化剂(ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI)，借助X射线粉末衍射、红外光谱仪、紫外可见分光光度计、扫描电子显微镜、振动样品磁强计对产物进行表征，并研究了苯胺用量对产物的组成、吸收光谱、形貌和光催化性能的影响。结果表明，随苯胺用量的增大，复合物的形貌呈现由小颗粒向大颗粒、至纳米纤维的变化，样品中的PANI含量增大，催化剂对可见光的吸收性能和罗丹明B (RhB)的降解率均增强。经过120 min可见光催化降解，催化剂对RhB的降解效率为75.5%。铁磁性和良好的磁响应性使得ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI可以被磁铁回收和再利用，在重复使用四次的催化剂对RhB的降解率为64.4%。 关键词 :铁酸锌，聚苯胺，化学氧化聚合，光催化剂，磁响应性
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user: 1. 引言 现代工业飞速发展伴随的环境问题成为人类社会可持续发展面临的一个重大挑战。生活用水和工业废水中含有大量的有机染料，传统方法(如吸附法、生物污泥法等)去除有机染料的效率很低。近几十年的研究表明半导体光催化技术有望借助太阳能实现高效、绿色地光催化降解污染物，为我们提供一个洁净的生活空间。因此，制备活性高、耐用性好的可见光响应型光催化剂成为光催化氧化技术的一大关键。 铁酸锌(ZnFe 2 O 4 )是一种禁带宽度约1.9 eV的n型半导体，最大吸收波长在652 nm附近，可以吸收较宽波段的可见光。然而纳米ZnFe 2 O 4 的光生电子–空穴对容易复合，导致其在光催化降解有机污染物的应用受到一定限制。将纳米ZnFe 2 O 4 与其他半导体复合，形成的异质结可以抑制电子–空穴对的复合，增强光催化性能。McDonald等将锌盐溶液涂在ɑ-Fe 2 O 3 电极表面，经高温处理得到ZnFe 2 O 4 覆盖的ɑ-Fe 2 O 3 复合物，所得的复合半导体电极显示了更优的光电流响应，在掺杂Co 2+ 后作为光解水产生O 2 的阳极性能也更优 [ 1 ] 。另一方面，由于掺杂态的聚苯胺(PANI)可以吸收可见光且化学稳定性好，其良好的导电性可以促进半导体的光生电子–空穴的有效分离、提高光量子效率，PANI被用作CoFe 2 O 4 等纳米粒子的表面修饰材料来提高光催化剂活性以及促进催化剂对可见光的响应 [ 2 ] [ 3 ] 。此外，PANI的共轭结构使其对众多芳香族化合物具有较强的吸附能力，这也有助于促进有机染料在催化剂表面的富集和随后的催化降解。 由于紫外光(λ ≤ 310 nm)可以使水溶液中苯胺(ANI)光激发并进一步经光电离生成苯胺阳离子自由基ANI + [ 4 ] ，而后者是苯胺经聚合反应生成PANI的关键物种，因此紫外光辐照对ANI的化学氧化聚合反应具有促进作用。Li等在化学氧化聚合法制备PANI的过程中引入紫外光辐照，制备出高产率PANI纳米纤维，发现即使在机械搅拌时仍可以获得纳米纤维，意味着紫外光照具有促进PANI均匀成核的作用 [ 5 ] 。本文以共沉淀法制备的铁酸锌–氧化铁磁性复合纳米粒子(ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 )为基材，借助紫外光辅助化学氧化聚合法制备了PANI修饰的铁酸锌–氧化铁复合光催化剂(ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI)，研究了ANI用量对产物的组成、形貌和光催化活性的影响，以及催化剂在可见光辐照下催化降解有机染料罗丹明B (RhB)的效果以及回收和再利用性能。良好的磁响应性及重复使用性表明该催化剂有望用于有机染料废水的处理。
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user: 2. 材料和方法 2.1. 试剂及仪器 所用试剂均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。ANI在使用前需经过减压蒸馏纯化，其他试剂无需进一步处理。自制箱式光化学反应器装配3只8 W低压汞灯灯管(发射254 nm紫外光)或日光灯管(发射可见光)，分别用于ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的制备或光催化实验。 2.2. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 纳米粒子的制备 将0.020 mol Zn(NO 3 ) 2 ∙6H 2 O和0.026 mol Fe(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O溶于50 mL水中，在机械搅拌下加热至80℃并缓慢滴加6 M NaOH溶液至溶液pH至9.0，恒温反应2 h后撤去热源，冷却至室温，用水洗涤沉淀数次后干燥，在500℃下煅烧2 h，得到红棕色ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 纳米粒子。 2.3. ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI的制备 将0.15 g ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 超声分散在20 mL 0.0625 M HCl溶液中，加入0.15 g ANI，在搅拌下以单体:氧化剂配比1:1 (物质的量之比)加入10 mL (NH 4 ) 2 S 2 O 8 水溶液，继续搅拌并紫外光辐照4 h。用水洗涤产物至中性，得复合光催化剂ZnFe 2 O 4 ∙Fe 2 O 3 /PANI，60℃真空干燥后研磨备用。 2.4. 材料的表征 用Philps-PW 3040/60型X-射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα辐射)分析样品的物相结构，Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，样品的磁滞回线由Lakeshore 7404型振动样品磁强计(VSM，测试温度25℃)测试；用Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr压片)和Shimadzu UV-2501型紫外可见分光光度计(UV-Vis)分别测定复合光催化剂的化学组成和吸收光谱。 2.5. RhB的光催化降解 将50 mg光催化剂在15 mL水中超声分散5 min，加入15 ml 10 mg/L的RhB溶液后避光搅拌30 min达到染料在催化剂表面的吸附平衡。将盛放样品的烧杯置于日光灯管下进行可见光辐照的催化降解反应。每隔30 min取样3 mL，离心去除催化剂，借助紫外-可见分光光度计测定上清液在554 nm处的吸光度来确定t时刻剩余RhB的浓度c。催化反应结束后，借助磁铁回收催化剂并去除上清液，用10 mL水洗涤催化剂2次后重新加入10 mg/L的RhB溶液进行光催化降解实验，以测试催化剂的重复使用性能。