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user: 4. 模型模拟方面的进展 微生物在多孔介质内的迁移包括三方面的过程和机理：1) 随水流迁移；2) 在液相和固相之间交换；3) 失活和死亡。早期基于胶体过滤理论对微生物的迁移进行模拟。表达式如下： (1) (2) 式中：C (M L −3 )、S (M M −1 )分别表示距离起始点距离为x时，液相和固相中微生物的浓度；C 0 表示在x = 0处液相中的浓度；t 0 (T)表示时间；x (L)表示距离；v (L T −1 )表示平均孔隙流速；θ表示有效孔隙度；ρ b (M L −3 )表示多孔介质的容重；k att (T −1 )表示吸附速率常数，用下式来计算： (3) 式中：d c (L)为平均颗粒大小；η 0 为单一位点接触效率(single-collector contact efficiency)；α为碰撞效率，表示发生接触的胶体的沉降概率。当吸附环境条件为有利吸附时，则α = 1，否则α < 1。α的表达式如下 [ 82 ] ： (4) 式中：C max /C 0 为土柱实验中流出液平稳后的相对浓度；L (L)为土柱长度。 由于胶体过滤理论的不足，现在主要在对流弥散的基础上对微生物的迁移进行模拟。在饱和多孔介质中，仅考虑一维情况下，微生物在空间和时间的变化可用如下对流弥散吸附方程(ADS)表示： (5) 式中：C (M L −3 )、S (M M −1 )分别为液相、固相中微生物的浓度；D (L 2 T −1 )为水动力弥散系数。方程左边第一项表示溶液中微生物的变化速率，第二项表示吸附在固相上的微生物变化速率，即吸附项。方程右边两项分别为水动力弥散项和对流项。方程中吸附项用不同的表达式或者在方程中加入生物过程项，可得到不同的迁移模型。 4.1. 平衡动力学吸附模型 物理化学吸附包括可逆吸附和不可逆吸附，可逆吸附通常用平衡吸附或动力学吸附来表示，而不可逆吸附通常用一阶动力学方程来表示。早些的模型通常只考虑平衡吸附或者动力学吸附。若平衡吸附符合等温线性吸附方程，即： (6) (7) 则，微生物在多孔介质中的一维运移方程为： (8) 式中：K d (L 3 M −1 )为微生物土壤吸附分配系数；R为吸附滞留因子，且 。 一般吸附是动态过程，不能立刻达到吸附平衡状态。此时可用动力学模型来描述吸附解析机理，即吸附、解析过程均用一阶动力学方程来表达 [ 83 ] ，即： (9) 式中：k det (T − 1 )为微生物的解吸速率常数。 4.2. 双位点或双种群模型 根据吸附位点的差异或者种群间的差异，将胶体的吸附速率分为两类来讨论的模型称为双位点模型或双种群模型。通常，双位点模型要比单独的动力学模型和平衡模型具有更好的模拟效果。早期的双位点模型通常采用平衡吸附结合动力学吸附的模拟方法 [ 84 ] [ 85 ] ： (10) (11) (12) 式中：S 1 (M M −1 )、S 2 (M M −1 )为平衡吸附位点和动力学吸附位点上微生物胶体的浓度；f和 为平衡吸附位点和动力学吸附位点的百分数；k 0 (T −1 )为不可逆滞留速率。 Schijven等 [ 86 ] 发现平衡吸附在病毒的迁移过程中可以忽略不计。因此，用两种动力学吸附建立双位点的模型逐渐发展起来。例如，将吸附位点分为具有不同吸附解析速率的两类可逆一阶动力学吸附位点 [ 87 ] [ 88 ] ： (13) (14) (15) 式中：μ为微生物衰亡速率(T −1 )；下角标1、2代表具有不同吸附解吸速率的吸附位点。 双种群/多种群理论也可以用来解释微生物吸附速率不一致的原因。Foppen等 [ 10 ] 假设生物胶体由具有不同吸附速率的两部分组成，在胶体过滤理论的基础上提出了一种双种群模型： (16) (17) 式中：k fast (T −1 )、k slow (T −1 )分别为吸附速率快和吸附速率慢的种群的吸附速率常数；f、1 − f分别为吸附速率快和吸附速率慢的种群的比例。在此基础上，一些学者也尝试采用概率密度分布函数表示具有不同吸附速率的种群的比例 [ 89 ] [ 90 ] 。 近来，Feighner [ 88 ] 提出了双位点双种群模型。第一类种群分别用可逆/不可逆吸附双位点模型来表示，而第二类种群用简单的一阶不可逆动力学方程来表示吸附过程。实验结果表明，对于平均粒径大且细颗粒百分含量少的多孔介质，双位点双种群模型的模拟效果更好。 4.3. 有限捕获模型 在一些土柱实验中流出液的相对浓度大于1，此外在某些环境下BTC曲线呈现出类似双峰的形态。针对这些现象，有限捕获模型 [ 9 ] 假设：1) 土壤孔隙捕获细菌的能力有限；2) 随着捕获的细菌数量增多，捕获细菌的速度也随着加快；3) 捕获细菌形成的细胞簇可能释放到水流中。表达式为： (18) 式中：b (L 3 M −1 T −1 )为捕获速率。 (19) (20) 式中：b min (L 3 M −1 T −1 )为初始捕获速率；b c 和n均用来描述捕获速率增加的快慢；S max (M M −1 )为多孔介质的最大吸附量。 4.4. 关于物理不平衡的模拟 由于土壤介质中的孔隙分布不均匀，流体的状态并不一致，存在所谓的物理不平衡。优先流便是这一不平衡过程的产物，在自然界中普遍存在，造成微生物迁移在实验室内和野外得到不同的结果。因此，需要一种模型来描述物理不平衡现象并用于模拟野外条件下微生物的迁移。MIM模型将多孔介质中的孔隙分为流动区和滞留区两部分区域，在可移动区域中溶质发生对流弥散，两区域间通过扩散作用发生的溶质的交换，用一阶动力学方程来表示 [ 91 ] ： (21) (22) 式中：θ m 、θ im 分别为流动区和滞留区的含水量；C m 、C im 分别为流动区和滞留区溶质的含量；α (T −1 )为溶质在两区域间的交换系数。该模型适用于生物胶体以及所有溶质的迁移，可以很好的解释穿透曲线中呈圆滑曲线的上升和下降过程。然而，这种模型并没有考虑到胶体的吸附过程。之后，不同的吸附机理被考虑进来形成了不同的模型。例如，Leji等 [ 92 ] 在MIM模型和双位点模型的基础上提出了一种双渗透性模型，该模型根据水域渗透性的不同将水域分为i、j两部分，每部分均发生不可逆吸附和可逆吸附过程，用一阶动力学方程来表示，且两区域间发生线性交换，模型方程为： (23) 式中：下角标r、ir分别表示可逆吸附和不可逆吸附，下角标1、2分别代表渗透性不同的水域。在存在优先流的多孔介质中，该模型对实验结果有较好的拟合度。 4.5. 沥滤的模拟 越来越多的研究表明沥滤在迁移过程中发挥着非常重要的作用 [ 93 ] 。然而上述模型未考虑沥滤，仅用一阶动力学方程来模拟包括沥滤在内所有不可逆吸附。Bradford等 [ 94 ] 提出了描述沥滤过程的模型： (24) (25) 式中：S str (M M −1 )为因沥滤作用而吸附在介质上的胶体浓度；k str (T − 1 )为沥滤系数；Ψ str 为和深度有关的幂次函数；β为控制胶体空间分布形状的拟合参数。 4.6. Blocking和Ripening Blocking或Ripening现象指穿透曲线中流出液浓度稳定后仍出现的轻微上升或下降，反映出吸附速率有轻微的下降或增加。通常用一阶动力学方程分别表示吸附和解吸过程，考虑到Blocking作用时，常在一阶动力学吸附项上加一个表示Blocking的无量纲函数ψ s ： (26) (27) 类似地，Hosseini等 [ 95 ] 提出了表示Ripening的函数 的经验表达式： (28) 式中：A、β均为拟合参数。Bradford等 [ 96 ] 则在模拟方程中增加了一项表示Ripening过程： (29) 式中：kint (T − 1 )为微生物相互作用速率。 4.7. 微生物过程 实验中常用胶体颗粒，如聚苯乙烯胶体颗粒，代替生物胶体作为研究对象，或者将实验温度控制在4℃左右以消除微生物过程对吸附和迁移的影响。然而，野外条件下微生物过程对其迁移发挥了非常重要的作用。通常用一阶动力学方程表示微生物的生长，即Monod方程 [ 97 ] ： (30) (31) 式中：r gf (M L − 1 T − 1 )、r gs (M L − 1 T − 1 )分别为液相、固相中细胞的增长速率；k gf (T − 1 )、k gs (T − 1 )分别为液相、固相中细胞的比增长速率。假设k gf 和k gs 相同，即为k g ： (32) 式中：k g max 为最大比增长速率(T − 1 )；K S (M L −3 )为莫诺常数；C F (M L −3 )为液相中营养基质的浓度。微生物的衰亡过程常用不可逆一阶动力学方程来表示： (33) (34) 式中：r df (M L − 3 T − 1 )、r ds (M L − 3 T − 1 )分别为液相、固相中细胞的衰亡速率；k df (T − 1 )、k ds (T − 1 )分别为液相、固相中细胞的比衰亡速率。尽管Feighery等 [ 88 ] 的实验结果表明悬浮于液体中的微生物和吸附在不同位点上的微生物衰亡速率近乎相同，但是考虑到吸附在介质上的和悬浮在溶液中的微生物所处环境不同，可把这些微生物的衰亡分开来计算。微生物的活性受环境条件，如温度、pH、溶液成分等的影响十分复杂。对微生物生长、衰亡过程的模拟需要更多的探索。 Sen等 [ 97 ] 指出微生物的趋化性在微生物的迁移过程，尤其在微生物修复中具有重要作用，将微生物的趋化性等生物过程加入微生物迁移模型方程： (35) (36) (37) 式中：v p (L T −1 )为孔隙水流速率；v g (L T −1 )为细菌沉降速率，常忽略；v c (L T −1 )为细菌的趋化速率；r r (M L −3 T −1 )、r c (M L −3 T −1 )分别为解析和吸附速率；C F (M L −3 )为刺激性物质的浓度；X(C F )为趋化性敏感系数；v'为某种特异性频率；s (L T −1 )为细菌一维迁移速率，通常介于20~60 μm之间；R t 为微生物表面受体数量；K d 为分配常数。