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user: 3. SmFeN磁粉的制备方法 对于SmFeN稀土永磁材料的研究，长期以来主要集中在粉体的制备方面。根据制粉过程的不同，制备Sm 2 Fe 17 磁体的方法主要有熔体快淬法、机械合金法、粉末冶金法、氢化歧化法和还原扩散法。 3.1. 熔体快淬法(Rapidly Quenched， RQ) 熔体快淬法制备Sm 2 Fe 17 N x 粉体是将一定配比的Sm、Fe合金或粉体，经过感应加热炉或电弧熔炼炉熔铸成合金锭后通过高速转动的铜辊快速冷却，得到非晶合金条带，后经过晶化处理、破碎、高能球磨或气流磨制得Sm 2 Fe 17 粉体，将粉体通入氮气进行固—气反应最后得到Sm 2 Fe 17 N x 粉体。Katter [ 25 ] 首先利用熔体快淬法制备出TbCu 7 型Sm-Fe-N粉体，后经过晶化和氮化处理得到Sm 2 Fe 17 N x 粉体，尽管是各向同性的，其剩磁也高达J s /2 (J s = 1.4 T)，矫顽力接近21 kOe。由熔体快淬法制得的Sm 2 Fe 17 N x 粉体，与其组成成分、快淬温度、铜辊转速和氮化时间都有关系 [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]。 Liu [ 31 ] 将快淬薄带在Ar保护下进行高能球磨3~5 h，获得最大数量的短程/中程有序非晶态结构，这有助于在随后的结晶退火过程中形成均匀的微观结构，通过非晶态前体结晶产生的氮化粉末与直接熔体快淬产生的氮化物粉末相比，磁性能得到改善，矫顽力(H cj )和剩磁(B r )分别提高1.28 kOe和23.6 emu∙g −1 。这种微观结构的调节在提高氮化后的磁性能起着关键作用，为将来生产SmFeN块体材料奠定了基础。 Coey [ 22 ] 将熔融Sm-Fe合金在40 m∙s −1 的铜辊上急冷得到了剩磁比M r /M s > 0.6，最大磁能积(BH) max > 62 kJ∙m −3 的磁粉。该磁粉非常适合制备粘结磁体，据报道 [ 25 ]，压缩成型的各向同性SmFeN磁体的最大磁能积(BH) max 为113.9 kJ∙m −3 ，超过了各向同性Sm-Co和Nd-Fe-B磁体所能达到的水平。 Lin [ 32 ] 通过真空熔融制备了Sm-Fe合金锭，经粗破碎后通过熔体快淬将其制成Sm-Fe。通过XRD和SEM分析，证实了在铜辊的表面转速为5~7 m∙s −1 、合适的喷嘴尺寸和喷射气压下可以获得取向几乎相同的细Sm 2 Fe 17 柱状晶粒组成的薄带，通过调整喷射Sm-Fe熔体的压力、温度和组成成分，以调节冷却速率和结晶，为制备各向异性Sm 2 Fe 17 N x 磁性粉奠定了基础。 3.2. 机械合金化法(Machanical Alloying， MA) 从1970年代初开始，Benjamin及其同事 [ 33 ] [ 34 ] 发现在氧化性气氛中研磨Ni或Al合金粉末，可以生产出新的粉末，其中每种粉末颗粒都含有氧化物颗粒的分散体。在研磨过程中，形成在粉末颗粒表面上的氧化物层破裂，并通过冷焊进一步掺入固体粉末颗粒中，这种方法被称为机械合金法。该种方法可以应用于磁性材料的制备。将Sm、Fe粉混合，装入氩气保护的球磨罐进行高能球磨(机械合金化)，得到的Sm 2 Fe 17 粉经长时间高温回火保温(923 K~1123 K)最后通过与N 2 发生固–气相反应得到Sm 2 Fe 17 N x 粉体。该种方法的优点是工艺简单，不需要其他大型设备，但是在球磨过程中粉体极易被氧化，在热处理过程中也会使Sm元素挥发，且无法计算出挥发量，长时间的高能球磨也会使得能耗增加，影响了机械合金法在Sm 2 Fe 17 N x 粉体制备中的应用。 Liu [ 35 ] 在N 2 氛围使用等离子辅助球磨技术，通过抑制合金化过程中Sm的挥发，促进原子扩散并增加Sm和Fe反应的初始自由能，有效降低合金化所需的能量并且在颗粒表面形成Sm 2 Fe 17 N x 相，如图3所示。通常在常规机械合金化法制得的Sm 2 Fe 17 粉末表面容易形成氧化层，可以通过引入等离子体场来防止氧化层的形成。等离子体辅助球磨机械合金化法可以有效地抑制粉末的氧化并提高氮化效果。 图3. 等离子辅助球磨技术和无辅助技术机械合金化法制得的Sm 2 Fe 17 磁体 [ 35 ] Popovich [ 36 ] 研究了添加Ti、Mo、Nb机械合金化制得的磁体，发现Ti、Mo、Nb五元合金将居里温度从412 K提高到了479 K，其粉末粒径约7.5 μm，粒径较均匀，如图4所示，为之后的氮化处理得到高性能Sm 2 Fe 17 N x 粉体奠定了基础。 3.3. 还原扩散法(Reductionand Diffusion， R/D) 还原扩散法是将Sm 2 O 3 、Fe和Ca的粉末混合在一起，在氩气氛下加热数小时。Sm 2 O 3 被Ca还原成为Sm金属，Sm扩散到Fe中形成Sm 2 Fe 17 合金反应产物由Sm 2 Fe 17 合金和CaO组成。由于CaO可溶于水，因此很容易得到经过水处理后变成合金颗粒和Ca(OH) 2 的溶液。为了分离Sm 2 Fe 17 合金粉末，将浆液洗涤并冲洗数次。再经过氮化处理制备得磁粉 [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]。 日本学者Atsushi [ 40 ] 通过扩散还原法制得高性能的Sm 2 Fe 17 N 3 粉体，其饱和磁化强度J s 、剩磁B r 、最大磁能积(BH) max 分别为1.40 T、1.13 T和272 kJ·m −3 。该方法利用较为廉价的Sm 2 O 3 原料代替Sm金属，省去了合金熔炼、均匀化退火和破碎成粉的步骤。在高温环境下Sm极易挥发导致合金成分改变，在用水冲洗CaO不彻底时，会使氧化钙残留在合金中，使后续生成的Sm 2 Fe 17 N x 被腐蚀，同时在冲洗过程中会产生SmFe 5 软磁相。通过水洗和漂洗过程中对Sm 2 Fe 17 合金粉末的表面污染可能会阻碍均匀氮化，并且会导致颗粒具有未氮化的状态。 图4. 通过机械合金化法获得的Sm 2 Fe 17 [ 36 ] Okada [ 37 ] 通过乙酸洗涤处理溶解Sm 2 Fe 17 N 3 颗粒表面损坏的杂质相。研究了避免形成降低矫顽力因素的新洗涤方法，矫顽力达到了28.1 kOe。Sm 2 Fe 17 N 3 粉末的耐热性在很大程度上取决于其氧含量。用乙二醇洗涤可有效抑制洗涤过程中的氧化。此外，洗涤气氛也影响了粉末中氧含量的增加。在手套箱中用乙二醇洗涤的Sm 2 Fe 17 N 3 粉末显示出较高的耐热性，并且在耐热性试验前后具有相同的微观结构。而在空气中用水洗涤的粉末由于在耐热性试验期间发生α-Fe沉淀而表现出低耐热性。Ishikawa [ 39 ] 通过改进还原扩散法，在还原扩散热处理和湿法工艺之间进行了氮化热处理制备出的SmFeN粉体B r = 1.46 T，H c = 874 kA∙m −1 ，(BH) max = 353 kJ∙m −3 。 Matsuda [ 38 ] 将Cr 2 O 3 和Sm 2 O 3 细粉粉碎并通过球磨混合，之后对添加Ca混合的粉末进行热处理.发现在RD过程中，Cr可以扩散到875°C以上的Sm 2 Fe 17 粉末中，Cr的扩散距离随RD温度的升高而增加得到了Cr扩散的Sm-Fe核–壳型微粉。经过氮化和洗涤，成功获得了Cr扩散的Sm-Fe-N核壳粉末，核壳粉末的矫顽力和饱和磁化强度分别为855 kA∙m −1 和122 Am 2 ∙kg −1 ，饱和磁化强度高于非核壳Sm-Fe-Cr-N粉末。 在洗涤过程中，还原扩散法制备的Sm-Fe粉末颗粒的表面容易损坏。Chen [ 41 ] 通过CaH 2 预处理有效地阻止有害的α-Fe相的形成，另外通过减小磁反转的形核中心，进一步提高矫顽力H cj 。预处理Sm-Fe粉末制备的Sm 2 Fe 17 N x 磁性能远远超过了用普通Sm-Fe粉末制备的Sm 2 Fe 17 N x 磁粉。制备的Sm 2 Fe 17 N x 粉末最大磁能积(BH) max 为192 kJ∙m −3 ，剩磁B r 为1 T，H cj 为708 kA∙m −1 。 3.4. 氢化歧化法(hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination， HDDR) 氢化歧化工艺可制得具有均一矫顽力的SmFeN细晶粉末，在Ar气氛下，由99.9%的Fe和99.98%的Sm感应熔炼该合金。将合金在1000℃下均质退火50 h，退火得到的合金锭几乎为单相，并带有少量的游离α-Fe和SmFe 3 。Sm 2 Fe 17 合金首先吸收氢气发生歧化反应，后抽至真空，氢气脱离Sm 2 Fe 17 合金发生再化合反应使晶粒细化，从而提高Sm 2 Fe 17 N x 的磁性能。 周寿增等人 [ 42 ] 首先使用HDDR法制备出各向同性的Sm 2 Fe 17 N x 磁性粉末，该法引起了众多研究者广泛的兴趣。德国 [ 43 ] 和日本 [ 44 ] 的一些学者对HDDR法制备Sm 2 Fe 17 N x 磁粉过程中各个阶段Sm-Fe合金的相组成和变化规律进行了研究；赵新国 [ 45 ] 采用HDDR氮化制备出了各向异性的Sm 2 Fe 17 N x 磁粉。 HDDR工艺简单，均匀性好，出粉率高，粉体含氧量低，可以制备出各向同性和各向异性磁体，是一种具有良好应用前景的新型磁粉制备工艺。但由于该过程涉及的反应众多，过程和机理复杂，尤其是Sm 2 Fe 17 合金在HDDR过程中微观结构演化过程和机理以及晶粒细化机理尚不完全清楚，因此通过HDDR法制备Sm 2 Fe 17 N x 的工艺还有待进一步研究。