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user: 3. 结果与讨论 3.1. 掺杂CeO 2 粉体的XRD分析 图1显示的是不同镧铈摩尔比产物的XRD图，其中Ce:La = 10:0和Ce:La = 0:10产物的衍射峰分别与CeO 2 标准卡片(编号为PDF#34-0394)和La 2 O 3 标准卡片(PDF#05-0602)的特征峰对应，无其他杂峰产生，说明实验获得的是纯度较高的氧化铈(空间群：Fm-3m (225))和氧化镧(空间群：P-3m1 (164))。当镧掺杂浓度从0%提高到80%，产物的物相与氧化铈一致，在80%掺杂量下，即镧铈摩尔比为4:1时，产物仍然 图1. 不同镧铈摩尔比的XRD图 保持着CeO 2 的萤石立方晶体结构类型。这与姜银举等研究结果一致：当镧的摩尔分数在5%~85%范围内时，铈镧稀土氧化物CeO 2 -La 2 O 3 都是以CeO 2 面心立方结构存在 [ 24 ] 。 从图1还可以看出，随着镧浓度的增大，XRD衍射峰的峰强度逐渐变弱，半高宽变大，CeO 2 的结晶性变差。这是因为La 3+ 的离子半径为1.061 × 10 −10 m，Ce 4+ 的离子半径为0.94 × 10 −10 m，三价稀土La 3+ 与四价的Ce 4+ 的离子半径差异达到13.29%，而且不等价离子的替换会造成氧空位，从而影响晶体的完整性。因此过的La必然阻碍CeO 2 的结晶，从而导致衍射峰变宽。 图2显示的是样品在2θ角为25~35之间的精细扫描图。如图2所示，特征衍射峰明显向低角度方向发生偏移，而以上XRD图都是在相同的实验测试条件下得到的，纯的氧化铈最强峰角度为28.60˚，随着镧掺入量的增加，依次偏移到了28.05˚，27.45˚，26.75˚由于面心立方八面体间隙大于面心立方四面体间隙，因此无论是以全部为铈离子还是以氧离子为主的八面体，La 3+ 离子半径(1.061 × 10 −10 m)都远大于此八面体间隙(Ce为主的八面体间隙为0.94 × 10 −10 m × 0.414 = 0.389 × 10 −10 m；氧原子为主的八面体间隙为0.66 × 10 −10 m × 0.414 = 0.275 × 10 −10 m)，因此La 3+ 很难进入晶格间隙形成间隙固溶体。 La 3+ 的离子半径为1.061 × 10 −10 m，Ce 4+ 的离子半径为0.94 × 10 −10 m，O 2- 离子半径为1.43 × 10 −10 m，因此无论从离子半径还是电荷平衡的角度，La 3+ 更容易取代Ce 4+ ，形成置换固溶体，最终形成以氧化铈为基体的萤石立方晶体结构。随着镧的掺杂浓度增大，衍射峰向低角度偏移的角度也随之增大。这是因为La 3+ 离子半径比Ce 4+ 大，取代会造成晶格膨胀。根据布拉格公式2dsinθ = nλ可知，晶面间距的增大必然导致CeO 2 的衍射峰向低角度偏移。 用软件Jade6.5对上述粉体的晶格常数、晶胞体积、晶面间距进行了拟合计算， 结果见表1。如表1所示，水热法合成得到的纯CeO 2 晶体常数a实测值为0.5416 nm，与理论值0.5411 nm相近；纯CeO 2 晶体的d 111 和d 220 晶面间距分别为0.3142 nm和0.1923 nm，晶粒尺寸为92 nm。 图2. 样品一定角度范围精细扫描XRD图 Table 1 Crystal parameters of the CeO2 doped by different content of La io Samples Lattice constanta (/nm) Cell volume (nm 3 ) Average grainsize (nm) d 111 (nm) d 200 (nm) d 220 (nm) Theoretical value (CeO 2 ) (PDF#34-0394) 0.5411 0.1584 - 0.3123 0.2706 0.1913 0% La-CeO 2 0.5416 0.1589 92 0.3142 0.2721 0.1923 20% La-CeO 2 0.5459 0.1627 80 0.3145 0.2724 0.1926 50% La-CeO 2 0.5633 0.1783 67 0.3219 0.2789 0.1971 80% La-CeO 2 0.5701 0.1862 51 0.3357 0.2901 0.2056 表1. 不同La离子掺杂后CeO 2 的晶体参数 随着La含量的增加，晶面间距总体上呈现缓慢增大的趋势，晶格常数也在增大，依次为5.459 Å、5.633 Å、5.701 Å，尤其是掺镧80%时的晶格常数与纯的氧化铈相比，晶格膨胀了5.3%。而晶粒尺寸随着La含量的降低而逐渐减小，依次为92 nm、80 nm、67 nm、51 nm，掺镧80%时晶粒尺寸相对纯CeO 2 减小了44.5%。 3.2. 能谱分析 将50% La-CeO 2 样品进行能谱分析，图3(a)为EDX分析所选取的区域，图3(b)为相应的谱图和元素结果。 由能谱分析可以看出，样品中主要的元素为氧、镧和铈，不含有其他杂质元素。且镧铈的摩尔比接 图3. (a) 点分析所选区域；(b) 元素含量 近1:1，与实验投料量吻合。而XRD图谱分析表明，对50% La-CeO 2 ，XRD没有检测到氧化镧的特征峰。结合EDX和XRD，说明镧已掺杂入氧化铈晶格，并以固溶体的形式存在。 3.3. SEM分析 由图4可以看出，不同La掺杂量的氧化铈样品都存在颗粒团聚，但是一次颗粒尺寸在100 nm以下。晶粒呈现近球形。在相同放大倍数下，随着La 3+ 浓度的提高，颗粒之间的界线越来越模糊，且粒径越来越小。说明La 3+ 的掺入会抑制CeO 2 的结晶，阻碍氧化铈晶体的形核和长大，这与XRD计算所得的晶粒尺寸结果一致。实验中，硝酸铈盐与碱NaOH反应先形成的是六方晶型的Ce(OH) 3 和La(OH) 3 。在实验水热条件下，La(OH) 3 不能转化为La 2 O 3 ，因此La会以取代Ce的形式进入氧化铈晶格。但是La的掺杂会导致氧化铈晶格畸变和晶格能量升高，使得体系不能稳定存在。氧化铈晶粒越大，晶格畸变能越大，体系越不稳定。相反，当掺杂氧化铈以较小的粒径存在时，可以减小晶格畸变能，有利于晶格的稳定。 3.4. 紫外可见漫反射分析 对掺杂氧化铈固溶体进行紫外漫反射光谱分析，可以用来考察掺杂离子对结构的影响及材料能隙的变化情况。 从图5可以看出，紫外吸收值随着La含量上下摆动：纯的CeO 2 和50% La-CeO 2 的紫外吸收较强，而20% La-CeO 2 和80% La-CeO 2 的紫外吸收弱，但两者的紫外吸收峰形状十分相近。这表明紫外吸收强弱和蓝移程度均存在一个掺杂极限值。 在可见光范围(390~780 nm)内，不同掺杂浓度样品的紫外可见漫反射光谱趋势与纯CeO 2 的图谱基本相同，从波长480 nm开始吸收，吸收在270 nm~370 nm达到峰值。随着掺杂浓度的增大，吸收边逐渐向低波长方向移动，而当达到掺杂量50%时，吸收边随着掺杂量的增加又出现了红移的现象。当掺杂量继续增加到80%时，又出现了蓝移。在吸收范围(200~700 nm)内，光谱总体呈现出先蓝移后红移再蓝移的现象，与张国芳的研究结果一致 [ 20 ] 。一方面是Ce 3+ 和Ce 4+ 价态转变中，引起了静电势效应导致带隙的蓝移 [ 25 ] ；另一方面是因为La的掺入造成晶格畸变，影响相应的吸收性能 [ 26 ] 。 由于CeO 2 的带间跃迁方式为直接跃迁。为了估算样品的禁带宽度值，釆用(Ahv) 2 对hv作图(图6)，其中A代表吸收率，hv代表光子的能量，单位为eV。反向延长插图中线性部分的曲线与X轴交点的 值即为样品的直接半导体禁带宽度。结果表明，纯氧化铈的禁带宽度为3.074 eV，而20%、50%及80% La掺杂的氧化铈，禁带宽度分别为3.115、3.087、3.127 eV。禁带宽度的变化，引起了吸收边的红移或者蓝移，主要来源于量子尺寸效应和杂质能级效应的协同影响。随着La掺入量的增加，粒度减小， 图4. 不同掺La浓度(a)：0%，(b)：20%，(c)：50%，(d)：80%，(e)：100%铈镧稀土氧化物的SEM图 图5. 不同镧浓度掺杂的氧化铈紫外可见漫反射光谱 图6. 氧化铈的hv和(Ahυ) 2 的函数关系图：(1. La-0%， 2. La-20%， 3 La-50%， 4. La-80%， 5. La-100%) 量子尺寸效应会引起能隙增大 [ 27 ] 。同时由于掺杂浓度逐渐增大，晶格缺陷逐渐增多，引起缺陷能级及杂质能级效应，激发态与基态能带变小，导致分子内电荷分布发生变化，此时杂质能级会使得能隙变小。在两种相反作用的影响下，出现了掺杂氧化铈禁带宽度随着La的浓度不同而呈现先增大后减小再增大的情况。因此La 3+ 的掺入会造成CeO 2 禁带宽度和紫外吸收强弱的变化。 为了验证能带间隙的变化，将水热合成的样品用于光催化性能测试。以亚甲基蓝溶液(5 mg/L)模拟有色染料废水进行光催化降解，其降解率与光反应时间关系如图7所示。 从图中可以看出，随着光催化反应时间的延长，掺杂La 3+ 的CeO 2 降解亚甲基蓝的降解率逐渐增大。当反应时间为5 h时，降解率最大的催化剂为纯的CeO 2 (35%)，其次为掺杂50%的氧化铈(32%)，掺杂20% La 3+ 和掺杂80% La 3+ 的CeO 2 降解率较小，分别为24%和15%。纯La 2 O 3 开始1 h有9%，到8小时后仅为11%，其降解效果最差。考虑到紫外灯下空白对照对亚甲基蓝的降解率有2%，可以认为纯La 2 O 3 只有吸附效果，吸附率为9%。这是因为纯La 2 O 3 的禁带宽度达到5.04 eV，对应的波长为216 nm，而实验使用的紫外灯波长为254 nm，光子能量不足以激发产生氧空位，从而只能表现为吸附，而无光催化功能。 而掺La氧化铈粉末具有一定的光催化活性，其光催化性能与紫外漫反射的结果是一致的，即禁带宽度最小(3.074 eV)的氧化铈光催化效果最好，而禁带宽度最大(3.127 eV)的80% La-CeO 2 氧化铈光催化效果最差。实验结果表明，要获得好的光催化性能，需要调节氧化铈的禁带宽度，使其尽量趋近于所用的光源波长。而掺杂La并非是完全有利于其光催化性能，需要调节掺杂量来满足实际需求。