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user: 3. 结果与讨论 3.1. 扫描电镜及比表面积与孔容孔径分析 对CAS和ACCAS的表面形貌进行扫描电镜分析，其结果见图1。从图1(a)可以看出，CAS原料的表面结构紧实，没有出现孔道结构，表面无明显的原始孔隙；从图1(b)可以看出，ACCAS的表面较为粗糙，结构蓬松，并且伴有很多不规则大小的孔状结构，这可能是因为在活化过程中污泥中的有机物热分解产生开孔作用所致 [ 18 ]。此外，高温条件下，活化剂NaHCO 3 逐渐分解与污泥进行反应，并释放产生气体，促进了生成的碳质生成孔隙结构 [ 19 ]；同时污泥基体在空气氛围下进行热解活化，有机质在空气中被完全分解，可能进一步促进了活性炭丰富的不规则孔隙结构的发展。 ACCAS与CAS的孔隙特性如表2所示。可以看到，利用NaHCO 3 作为活化剂制备的活性炭相比于原始污泥，其S BET 、微孔体积和面积均增大。这主要是由于CAS内部固定碳等有机物作为碳基质，在热解过程中形成了孔隙结构。ACCAS的S BET 为375 m 2 ·g −1 。微孔体积为0.10 cm 3 ·g −1 ，孔体积为0.29 cm 3 ·g −1 ，孔径集中在3.05 nm左右，预示着NaHCO 3 活化剂促使木薯酒精废弃污泥在热解过程中产生了较为发达的介孔孔隙结构，扩孔作用较强。 图1. CAS (a)和ACCAS (b)的扫描电镜图 Table 2 Specific surface area and pore structure of ACCAS and CA The sample S BET S Micro V Total V Micro D p (m 2 ·g − 1 ) (m 2 ·g − 1 ) (cm 3 ·g − 1 ) (cm 3 ·g − 1 ) (nm) CAS 0.75 - - 0.001 6.10 ACCAS 375.75 187.57 0.29 0.10 3.05 表2. ACCAS和CAS的比表面积和孔隙结构 3.2. 单因素实验 TC浓度、ACCAS投加量、溶液pH、吸附时间等因素对四环素去除的影响结果见图2。 图2(a)显示，在活性炭投加量为1 g·L − 1 、pH = 4、吸附时间为24 h的情况下，TC浓度由20 mg·L − 1 增加到200 mg·L − 1 时，去除率由99.42 %逐渐降低至42.26 %。这是因为ACCAS上的活性点位数目固定，随着TC浓度的增大活性炭可被结合的活性点位逐渐减少，所以去除效率逐渐降低；同时可以看到ACCAS对TC的吸附量随着TC浓度的增大先快速增加后趋于平稳，最高可达到84.51 mg·g − 1 。这是因为在TC溶液初始浓度较低时，TC可被快速的吸附在活性炭表面，此时活性炭表面还有大量的未被结合吸附位点；随着TC溶液浓度增大，溶液中的TC与活性炭表面的TC存在一定的浓度梯度，可促使更多的TC进入到活性炭的内部孔道中，吸附量继续增大；当活性炭的活性位点被全部占据后，吸附达到了饱和状态。 图2(b)显示，在pH = 4、吸附时间为24 h、四环素浓度为100 mg·L − 1 的条件下，随着ACCAS投加量的增加，TC的去除率逐渐提高。这是由于活性点位的数量随着活性炭投加量的增加而变多，TC与之结合而被去除。当ACCAS投加量为1.0 g·L − 1 时，其对TC的去除率已达80%以上，当活性炭投加量继续增大时，其去除率也随之增高，可达98%，但增速变缓，表明吸附质的传质动力在减弱。 在活性炭投加量为1 g·L − 1 、吸附时间为24 h、四环素溶液初始浓度为100 mg·L − 1 的条件下，溶液pH对ACCAS吸附四环素的影响结果如图2(c)所示。当pH在2~11范围内时，ACCAS对TC的去除效率随着pH的增大而先增大后减小，pH为3时去除效率最高可达90.24 %。溶液的初始pH对活性炭的表面电荷及TC在水中的电离程度具有重要影响，进而影响TC在活性炭上的吸附作用力 [ 20 ]。研究发现不同pH条件下，TC的形态也不相同。在pH < 3.4时，阳离子(H 4 TC + )是其主要的存在状态 [ 20 ]。根据前期实验测定，ACCAS的pH pzc 为2.38。因此，在溶液pH < 2.38左右时，ACCAS表面带正电，TC存在形式以阳离子为主，静电斥力阻碍了TC吸附到ACCAS上；2.3 < pH < 3.3时，ACCAS表面带负电，有利于通过静电作用将带正电荷的TC吸附；pH在3.4到7.6之间时，H 3 TC是TC的主要存在形式 [ 21 ]，此时两者之间的静电引力作用很小，所以去除效率降低；在pH > 7.6时，TC主要以阴离子形式存在 [ 22 ]，随着pH的增大，活性炭表面的负电荷逐渐增多，静电斥力的作用再次加强，导致了TC吸附效率继续降低；从图中可以看出 图2. TC浓度 (a)、活性炭投加量 (b)、pH (c)和吸附时间 (d)对TC去除率影响单因素 在pH > 5时虽然TC去除率在逐渐降低，但是降幅不是很大。这可能是因为TC与活性炭之间的存在其他作用力，比如π-π电子供体作用和氢键作用 [ 23 ]。此外，在溶液碱性过强时，过多的OH − 会使活性炭表面的活性位点发生钝化，从而降低了对污染物的吸附量 [ 24 ]。所以pH = 3是ACCAS吸附TC的最佳pH值。 图2(d)给出了在活性炭投加量为1 g·L − 1 、pH = 4、四环素浓度为100 mg·L − 1 的条件下，吸附时间对ACCAS吸附TC的影响。ACCAS对TC的去除率随着吸附时间的增长而提高，在24 h左右达到了吸附平衡，吸附过程可以大概分为三个阶段。第一阶段在前2 h，此阶段去除效率迅速增加，这可能是因为TC可以迅速地扩散至活性炭表面，从而与活性炭表面的吸附位点结合。第二阶段在2~20 h之间，此时随着吸附过程的继续进行，去除率提高过程逐渐变缓。这可能是因为TC在浓度差的作用下，逐渐扩散到活性炭的内部微孔中，与微孔表面的活性位点结合。第三阶段发生在20~24 h，在此阶段TC的去除率趋于平衡，说明24 h可以达到ACCAS吸附TC的吸附平衡。 3.3. ACCAS去除四环素的响应曲面优化 3.3.1. 回归模型的建立 根据响应曲面的实验设计进行了29次TC吸附实验，结果见表3。利用式(3)对实验数据进行拟合，得到了关于溶液pH、四环素浓度、活性炭用量、吸附时间对TC去除影响的二次多项式回归模型方程，根据式(4)可得到TC不同试验条件下TC去除率的预测值，列入表3。该回归方程的预测响应值从20.19 %到89.02 %不等，说明TC去除与本研究选取的参数有关 [ 25 ]。 E ( % ) = h 0 + ∑ h i x i + ∑ h i i x i 2 + ∑ h i i x i x j + ε 式(3) 式中：h 0 是常系数，h i 是第i个输入变量的线性回归系数，h ii 是第i个输入变量的二次回归系数，h ij 是输入变量之间的交互效应回归系数，x i 和x j 是自变量X i 和X j 交互作用项的回归系数，ε是随机误差。 E = 55.53 − 9.43 x 1 − 17.57 x 2 + 16.82 x 3 + 5.85 x 4 + 1.62 x 1 x 2           − 11.31 x 1 x 3 − 0.56 x 1 x 4 − 1.21 x 2 x 3 + 2.71 x 2 x 4 + 2.75 x 3 x 4           − 0.11 x 1 2 + 1.81 x 2 2 − 3.96 x 3 2 − 0.99 x 4 2 式(4) Table 3 Design and results of RS Serial number of experiment Experimental value Coded value E(%) E(%) X 1 X 2 X 3 X 4 X 1 X 2 X 3 X 4 Experimental value Predictive value 1 11.0 100.0 1.5 6.0 1 0 1 0 51.13 47.54 2 7.0 150.0 1.0 3.0 0 1 0 −1 30.12 30.23 3 7.0 100.0 0.5 3.0 0 0 −1 −1 32.98 30.66 4 7.0 100.0 1.0 6.0 0 0 0 0 54.57 55.53 5 7.0 100.0 1.0 6.0 0 0 0 0 56.31 55.53 6 11.0 100.0 1.0 9.0 1 0 0 1 49.81 50.28 7 7.0 100.0 1.0 6.0 0 0 0 0 52.81 55.53 8 7.0 50.0 1.0 9.0 0 −1 0 1 77.91 77.06 9 7.0 100.0 1.0 6.0 0 0 0 0 60.88 55.53 10 7.0 150.0 1.5 6.0 0 1 1 0 53.48 39.71 11 7.0 100.0 1.5 9.0 0 0 1 1 74.79 75.99 12 7.0 100.0 1.5 3.0 0 0 1 −1 62.81 58.80 13 7.0 150.0 0.5 6.0 0 1 −1 0 21.32 20.19 14 7.0 100.0 1.0 6.0 0 0 0 0 53.09 55.53 15 11.0 50.0 1.0 6.0 1 −1 0 0 63.98 63.75 16 7.0 150.0 1.0 9.0 0 1 0 1 47.74 47.33 17 3.0 150.0 1.0 6.0 −1 1 0 0 48.36 47.47 18 11.0 100.0 1.0 3.0 1 0 0 −1 34.55 39.71 19 3.0 50.0 1.0 6.0 −1 −1 0 0 91.35 85.85 20 7.0 100.0 0.5 9.0 0 0 −1 1 33.96 36.85 21 7.0 50.0 1.5 6.0 0 −1 1 1 85.99 88.98 22 7.0 50.0 1.0 3.0 0 −1 0 −1 71.12 70.78 23 3.0 100.0 1.0 9.0 −1 0 0 1 73.56 70.26 24 3.0 100.0 1.5 6.0 −1 0 −1 0 29.91 32.75 25 3.0 100.0 1.5 6.0 −1 0 1 1 83.57 89.02 26 11.0 100.0 0.5 6.0 1 0 0 −1 42.71 36.51 27 3.0 100.0 1.0 3.0 −1 0 0 −1 56.05 57.45 28 7.0 50.0 0.5 6.0 0 −1 −1 0 49.00 52.92 29 11.0 150.0 1.0 6.0 1 1 0 0 27.48 31.86 表3. 响应曲面设计及实验结果 3.3.2. 回归模型方程的可靠性与方差分析 回归方程的拟合参数可以用来检验模拟方程的准确性，详细参数见表4。回归方程确定系数R 2 为0.97，说明TC去除的实验值与预测值接近，回归模型方程可以解释97 %的响应值的变化；另外，4.51的标准差(SD)值可以进一步说明回归模型方程具有良好的拟合程度。预测值R 2 为0.85，与调整后的R 2 adj 为0.94有较高的一致性，说明预测值与实际值有显著的相关性 [ 26 ]；此外，相对较小的变异系数(CV = 8.32%)证明了二次多项式回归方程的高精度；回归方程精度值为21.23，远远高于4，这表明该试验模型精确可靠 [ 27 ]。这些结果表明，本研究得到的回归模型方程对ACCAS去除TC的实验具有统计上的有效性。 此外，方差分析可用于检验二次多项式回归方程的可靠性 [ 28 ]，分析结果如表5所示。在方差分析中，F值和p值决定了回归模型方程的显著性或模型的系数项。F值越大，p值越小(<0.05)是判断回归模型是否具有统计学意义的重要依据 [ 29 ]。由表5可知，F值为32.75，p值小于0.0001，说明本研究的回归模型方程极显著，可靠性高。失拟项的值Prob > F也被用来检测回归方程的精度，当其大于0.01时，表明模型具有很高的精确度 [ 30 ]。本模型的失拟项值为0.2304，说明其受失拟因素的干扰很小，模型真实可靠。 Table 4 Model-dependent parameter R-Squared Pred R-Squared Adj R-Squared Std. Dev CV Adeq Precision 0.9704 0.8483 0.9407 4.51 8.32 21.229 表4. 模型相关参数 Table 5 Variance and significance analysi Source Sum of Squares df Mean Square F Value p-value Prob > F Significance Model 9316.67 14 665.48 32.75 <0.0001 significant X 1 1066.72 1 1066.72 52.49 <0.0001 X 2 3704.81 1 3704.81 182.30 <0.0001 X 3 3396.63 1 3396.63 167.14 <0.0001 X 4 409.97 1 409.97 20.17 0.0005 X 1 X 2 10.53 1 10.53 0.52 0.4835 X 1 X 3 511.66 1 511.66 25.18 0.0002 X 1 X 4 1.27 1 1.27 0.06 0.8066 X 2 X 3 5.83 1 5.83 0.29 0.6006 X 2 X 4 29.32 1 29.32 1.44 0.2496 X 3 X 4 30.25 1 30.25 1.49 0.2426 X 1 2 0.08 1 0.08 0.00 0.9505 X 2 2 21.30 1 21.30 1.05 0.3234 X 3 2 101.88 1 101.88 5.01 0.0419 X 4 2 6.41 1 6.41 0.32 0.5832 Residual 284.51 14 20.32 Lack of Fit 241.01 10 24.10 2.22 0.2304 not significant Pure Error 43.50 4 10.88 Cor Total 9601.19 28 表5. 方差及显著性分析 3.3.3. 影响因素交互作用对四环素去除的影响 为了确定各因素交互作用的真实效果，在建立的回归模型的基础上，通过三维响应面和二维等高线图来直观地反映各变量之间相互作用对响应值的影响。通过Design Expert-8和Origin软件，分别描绘了pH与活性炭投加量、四环素浓度和活性炭投加量、活性炭投加量和吸附时间等三组相互作用的三维响应曲面和等高线图，讨论各变量之间相互作用对TC去除的综合影响。三组相互作用影响分别为图3、图4和图5所示。 图3给出了pH值与活性炭投加量的交互作用对ACCAS去除TC的影响。固定TC的浓度为100 mg·L − 1 、吸附时间为6 h，可以发现在pH值为3，活性炭投加量为1.5 g·L − 1 时TC的去除率达到最大值82.39 %。当活性炭投加量比较低(0.5~0.6 g·L − 1 )时，TC的去除率随着pH的增大没有发生明显变化；当活性炭投加量增大(>0.6 g·L − 1 )时，TC的去除率随着pH的升高而有明显程度的减小。这可能是因为在投加量较低的时候，活性炭所提供的可被吸附点位较少，pH对吸附过程的影响比较小。而在高投加量的时候，活性炭提供的可被吸附的活性点位充足，pH的值可以显著的影响TC的去除。当pH为11，活性炭投加量为1.5 g·L − 1 时，TC的去除率仅为47.54%，这说明碱性环境中，TC转变为带负电的阴离子结构，而此时ACCAS表面积聚OH − 呈负电性，产生静电斥力导致去除率降低。对于等高线图，椭圆或鞍形意味着变量之间的相互作用是显著的 [ 31 ]。从图3(b)中可以看出，溶液pH与活性炭投加量的交互作用具有显著影响。 四环素浓度和活性炭投加量对ACCAS去除TC的影响如图4所示，固定其溶液初始pH为7，吸附时间为6 h。可以看到在TC浓度为50 mg·L − 1 、活性炭投加量为1.5 g·L − 1 时，TC的去除率达到了最大值88.98 %。TC的去除效率随着四环素浓度的增大而降低，随着活性炭投加量的增多而升高。ACCAS投加量越大，可提供吸附的活性点位越多，更容易将TC吸附到炭表面来，促进TC的去除。四环素浓度增大后，溶液中TC分子增多，活性炭提供的活性点位不足以完全吸附TC，导致去除效率下降。相比之下，四环素浓度对TC去除率的影响程度大于活性炭投加量对TC去除率的影响程度。由图4(b)可以看到，等高线接近于平行线，因此四环素浓度和活性炭投加量对四环素去除率的交互作用影响很微弱。 图3. pH和活性炭投加量的；(a) 响应曲面图；(b) 等高线图 图4. 四环素浓度和活性炭投加量的；(a) 响应曲面图；(b) 等高线图 图5. 活性炭投加量和吸附时间的；(a) 响应曲面图；(b) 等高线图 活性炭投加量和吸附时间对ACCAS去除TC的影响如图5所示，固定溶液初始pH为7，四环素浓度为100 mg·L − 1 。可以看出，TC的去除率随着吸附时间的增长在增加，随着活性炭投加量的增加显著的提高。活性炭投加量的影响比吸附时间的影响大得多，当活性炭投加量从0.5 g·L − 1 增加到1.5 g·L − 1 时，TC的去除率迅速增加；在活性炭投加量为0.5 g·L − 1 时，吸附时间从3 h增加到9 h，TC的去除率在40 %左右徘徊；在投加量为1.5 g·L − 1 时，TC的去除率达70 %以上，在投加量为1.5 g·L − 1 、吸附时间为9 h时，达到最大值75.99 %。从图5(b)可以看出，活性炭投加量和吸附时间对TC的去除率有交互作用影响，但是影响并不是很显著。 3.3.4. 最佳条件优化实验 此实验的主要目的是利用所建立的模型方程找出利用ACCAS去除TC的最佳工艺参数。利用Design Expert-8软件对建立的回归方程(式(3))进行求解，得到了TC吸附在生物炭上的最佳工艺参数和预测去除率。最佳条件为：pH = 3.26，四环素浓度53.27 mg·L − 1 ，活性炭投加量为1.39 g·L − 1 ，吸附时间为4.05 h。在此条件下进行验证实验，得到TC的最大去除率为97.87%，与预测值99.39%误差1.52%，说明该模型真实可靠。