Projet ANR-11-JS08-0006 – SupraJanus : Nanocylindres supramoléculaires formés par association de polymères à blocs amphiphiles promoteurs de liaisons hydrogène
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Olivier COLOMBANI (UNIVERSITE DU MAINE)
Partenaires : Polymères, Colloïdes, Interfaces
Montant : 194449.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Nanoparticules cylindriques à deux visages élaborées par auto-assemblage guidéL’objectif de ce projet était d’élaborer des particules de taille nanométrique, de forme cylindrique et présentant deux faces de natures chimiques différentes par reconnaissance et auto-organisation hiérarchique de molécules beaucoup plus simples à élaborer.
Comment et pourquoi fabriquer des nano-objets de structure complexe par un procédé simple ?Ce projet s’est intéressé à l’élaboration de nanocylindres dits de « Janus » ; c’est à dire présentant deux faces de natures chimiques différentes par analogie au dieu romain Janus qui avait deux visages.De telles structures sont très complexes à obtenir par des voies de synthèse dites conventionnelles, i.e. ou l’ensemble du nanocylindre correspond à une seule molécule de diamètre nanométrique et de longueur micrométrique. L’approche originale proposée ici consistait à élaborer de telles particules complexes par auto-assemblage supramoléculaire à l’instar de ce que ferait la nature ; c'est-à-dire en partant de molécules beaucoup plus simples qui vont se reconnaître par le biais d’interactions faibles mais contrôlées et ainsi s’auto-organiser pour former l’objet final recherché.A long terme, ces nanocylindres de Janus pourraient être utilisés en particulier comme stabilisants d’émulsions. Ils combinent en effet, à la fois un caractère de particules, un caractère amphiphile (une face peut être hydrophile et l’autre hydrophobe) et une forme très anisotrope ; ce qui les rendrait beaucoup plus performants que des stabilisants d’émulsions classiques tels que les tensioactifs.
Auto-assemblage guidé par des interactions directionnelles de briques élémentaires simplesCe projet a consisté à élaborer des molécules constituées d’une partie centrale capable de former des liaisons hydrogènes auto-complémentaires décorée de part et d’autre par des bras polymères. Comme l’indique la Figure 1, les liaisons hydrogène permettent l’empilement des molécules dans une seule direction de l’espace et mènent ainsi à la formation de cylindres décorés par les bras polymères. L’incompatibilité entre les deux bras polymères de natures chimiques différentes devrait mener quant à elle au caractère Janus des cylindres.Des techniques de synthèse de pointe permettant un contrôle précis de la structure chimique ont été utilisées pour obtenir les molécules auto-associatives de départ. Leur auto-organisation en solution dans un solvant organique a ensuite été étudiée par des techniques de microscopie et de diffusion de rayonnement permettant de déterminer la morphologie et les dimensions d’objets de tailles nanométriques. Enfin, le caractère Janus, i.e. la propension des structures formées à s’organiser de manière à présenter deux faces de natures chimiques différentes a été analysée, notamment par RMN NOESY, une technique permettant d’évaluer la position d’atomes les uns par rapport aux autres.
Résumé de la soumission : Dans ce projet, nous souhaitons concevoir des nanocylindres de Janus par auto-assemblage supramoléculaire de copolymères à blocs amphiphiles. De façon générale, les particules de Janus sont des colloïdes solides constitués de deux faces de nature chimique ou de polarité différentes. Les particules de Janus sphériques de taille micrométrique ont récemment été très étudiées parce qu'elles peuvent être préparées en grandes quantités et pourraient être utilisées pour de nombreuses applications (stabilisation d'émulsions, sondes ou capteurs, panneaux d'affichage bicolores...). Au contraire, les nanocylindres de Janus sont très difficiles à préparer et ont peu été étudiés en dépit de leur fort potentiel. Leur forme anisotrope et leurs dimensions nanométriques en feraient en effet des agents stabilisateurs d'émulsions très efficaces puisque de très petites quantités suffiraient à recouvrir de grandes interfaces. En outre, dans un solvant sélectif d’une des faces, il a été montré que les nanocylindres de Janus forment de longues superstructures qui devraient présenter des propriétés rhéologiques intéressantes (rhéo-épaississement, seuil d’écoulement). Il est donc pertinent de rechercher des méthodes efficaces pour la préparation de nanocylindres de Janus. Notre approche consiste d’abord à synthétiser des copolymères diblocs amphiphiles comportant un groupement promoteur de liaisons hydrogène, puis à induire leur auto-assemblage en cylindres de Janus en solution. Cette approche ne nécessite pas d’efforts de synthèse importants car le seul prérequis est la préparation des copolymères diblocs amphiphiles. Ensuite, l'auto-assemblage directionnel induit par les liaisons hydrogène conduira à la formation de nanocylindres supramoléculaires. Enfin, la ségrégation de phase entre les deux blocs incompatibles transformera les cylindres en structures Janus.Les copolymères diblocs amphiphiles promoteurs de liaisons hydrogène seront préparés par polymérisation radicalaire contrôlée et synthèse organique, conduisant à des molécules très bien définies. Ensuite, leur auto-assemblage sera étudié dans différentes conditions. Dans un solvant non sélectif et non polaire où les liaisons hydrogène sont favorisées alors que les interactions solvophobes sont limitées, les diblocs devraient former des cylindres supramoléculaires individuels. Les caractéristiques structurales des cylindres seront étudiées par des techniques de diffusion de rayonnements (diffusion statique et dynamique de la lumière, diffusion de neutrons et de rayons X aux petits angles), alors que les paramètres thermodynamiques de l'auto-assemblage seront étudiés par microcalorimétrie isotherme, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou viscosimétrie. Un avantage clé de notre stratégie vient de la nature supramoléculaire des cylindres: leurs caractéristiques structurales (longueur, diamètre, rigidité, asymétrie ...) peuvent être contrôlées directement en solution de façon dynamique (i.e. réversiblement et rapidement) par le biais de divers stimuli tels que la température, la concentration en polymère, la nature du solvant ou l'ajout d'autres molécules formant des liaisons hydrogène. Une fois l'influence de tous ces paramètres étudiée dans un solvant non sélectif, l'auto-assemblage des copolymères sera étudié dans des solvants non polaires, mais sélectifs pour l'un des blocs. Ceci permettra aux interactions secondaires solvophobes de se développer, conduisant à la formation de superstructures. Les caractéristiques structurales de ces superstructures seront comparées à celles des cylindres individuels et leurs propriétés rhéologiques seront étudiées en parallèle. Enfin, les copolymères à blocs amphiphiles serviront à stabiliser des interfaces liquide-air ou liquide-liquide. Des techniques de pointes développées au sein du laboratoire seront utilisées pour étudier comment ces molécules associatives agissent sur les propriétés interfaciales.
Résultats : Ce projet a initié une activité autour des polymères auto-organisés par liaisons hydrogène au sein de notre unité de recherche et de développer de nouvelles collaborations à l’échelle nationale avec 3 équipes de recherche académiques.
Dans ce cadre, les molécules auto-associatives de départ ont été synthétisées à l’aide de techniques de chimie de synthèse de pointe. Il a été montré, en accord avec des prédictions théoriques de la littérature, que leur auto-organisation en solution résulte de la compétition entre l’établissement favorable de liaisons hydrogènes et l’encombrement défavorable des bras polymères latéraux. Avec des liaisons hydrogène assez fortes, de très longs cylindres (> 500 nanomètres de long pour un diamètre de quelques nanomètres) ont été obtenus.
La RMN NOESY indique toutefois que la séparation des bras polymères n’est pas parfaite et donc que le caractère Janus des cylindres n’est pas aussi net qu’attendu. Le projet se poursuit actuellement dans le cadre des différentes collaborations initiées pour remédier à ce problème.
Perspectives : Ce projet a bien permis d’obtenir des nano-cylindres par auto-assemblage de molécules simples, même si le caractère Janus de ces cylindres n’est pas aussi marqué qu’attendu. En outre, le projet a mené à de nouvelles collaborations nationales et a permis d’identifier de nouvelles pistes de recherche. Ces pistes seront suivies dans le but d’obtenir de vraies particules de Janus capables notamment de stabiliser des émulsions très efficacement avec peu de matière. De telles particules pourraient avoir des applications dans le domaine cosmétique en particulier.
Publications et brevets : Les résultats de ce projet ont pour le moment été valorisés par 3 conférences internationales, 2 nationales et 2 articles scientifiques dans Macromolecules (journal de facteur d’impact = 5.9). Les résultats présentés dans les deux articles mettent en évidence les paramètres permettant de contrôler la formation de longs nanocylindres par auto-assemblage supramoléculaire. Un troisième article, en cours de finalisation, présentera les premiers éléments allant vers la formation de nanocylindres à caractère Janus.