Projet ANR-11-PDOC-0028 – COPEL : Compréhension et Optimisation de l’Electrogreffage local
Programme : Retour Post-Doctorants (RPDOC)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Renaud CORNUT (COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES - CENTRE D'ETUDES NUCLEAIRES SACLAY)
Partenaires : Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Montant : 263200.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Compréhension et Optimisation de l'Electrogreffage Local COPEL
ObjectifsLes surfaces revêtues de couches minces organiques font partie de notre quotidien, que ce soit dans les peintures utilisées dans l’industrie automobile ou pour les équipements médicaux. Parmi les techniques employées pour les réaliser, l’électrogreffage, qui correspond à la polymérisation électro-induite d’espèces électroactives en solution sur des surfaces métalliques ou semi-conductrices, permet un accrochage covalent du revêtement à la surface. Ces dernières décennies, à cause d’une augmentation de l’intérêt pour la technologie miniaturisée, la fonctionnalisation de surfaces selon des motifs micrometriques ou même nanométriques s’est considérablement développée. La microscopie électrochimie à balayage (SECM pour l’anglais Scanning Electrochemical Microscopy), utilisée dans la plupart des cas comme une technique d’analyse, s’est également révélée particulièrement intéressante pour la modification locale de surfaces. En particulier, en utilisant la SECM, il a déjà été possible de réaliser l’électrogreffage localisé de monomères vinyliques et de sels de diazonium sur de nombreux substrats.Malheureusement, les conditions particulières qu’il est nécessaire de réunir pour observer un électrogreffage localisé de monomères vinyliques peuvent être qualifiées d’extrêmes en comparaison de celles qui sont généralement utilisées en SECM. Ainsi, la présence simultanée de grandes densités de courant et de forts potentiels électriques génère des bulles à proximité de l’électrode, conduisant à un phénomène de turbulence ainsi qu’à l’apparition transitoire de couches isolantes à l’interface électrode-solution. De plus, il a été observé que le potentiel électrique local, de même que le contenu chimique de la solution à proximité de l’électrode, jouaient un rôle dans la transformation de la surface. Jusqu’à présent, la contribution individuelle de chacun de ces éléments n’a pu être déterminée, ce qui rend impossible un contrôle satisfaisant de la procédure. 
Modélisation, Simulation numérique et ExperiencesAvec ce projet, nous proposons de relever le défi de la compréhension du phénomène d’électrogreffage localisé qui apparaît dans le cas d’électrodes fortement polarisées approchant un substrat. En alliant travaux théoriques et expérimentaux, et en commençant par l’étude de situations simples pour augmenter la complexité de façon graduelle, nous proposons de construire un modèle théorique réaliste pour l’électrogreffage localisé  par SECM sous haute tension. Nous ferons largement appel à la simulation numérique, grâce au logiciel commercial Comsol Multiphysiques, spécialement conçu pour traiter les situations comportant des couplages multiphysiques.Le travail sera divisé en cinq grandes étapes. Nous commencerons par construire un modèle pour l’utilisation courante de la SECM comme outils de modification de surface. L’étude portera sur le mode direct, dans des conditions douces. Ce mode, bien que très souvent mis en œuvre expérimentalement, a jusqu’alors peu été étudié d’un point de vue théorique. Dans un deuxième temps nous étudierons la réactivité chimique en solution associée à la présence de sels de diazonium et à celle de monomères vinyliques. Puis, dans un troisième temps, nous examinerons spécifiquement l’impact sur les modes de transport de matière de la présence de bulles à proximité d’une microélectrode. À partir des résultats et modèles développés dans ces trois étapes préliminaires, nous construirons un modèle général pour l’électrogreffage localisé par SECM sous haute tension, prenant en compte toute la complexité du problème. Après l’étape incontournable de validation du modèle par confrontation à l’expérience, le modèle proposé sera exploité à différentes fins, certaines plus techniques, d’autres plus fondamentales.
Résumé de la soumission : Les surfaces revêtues de couches minces organiques font partie de notre quotidien, que ce soit dans les peintures utilisées dans l’industrie automobile ou pour les équipements médicaux. Parmi les techniques employées pour les réaliser, l’électrogreffage, qui correspond à la polymérisation électro-induite d’espèces électroactives en solution sur des surfaces métalliques ou semi-conductrices, permet un accrochage covalent du revêtement à la surface. Elle s’est révélée particulièrement intéressante et a déjà trouvé des applications dans de nombreux domaines incluant la biocompatibilité,  la corrosion, la lubrification, la soudure, ou encore l’adhésion.Ces dernières décennies, à cause d’une augmentation de l’intérêt pour la technologie miniaturisée, la fonctionnalisation de surfaces selon des motifs micrometriques ou même nanométriques s’est considérablement développée. La microscopie électrochimie à balayage (SECM pour l’anglais Scanning Electrochemical Microscopy), utilisée dans la plupart des cas comme une technique d’analyse, s’est également révélée particulièrement intéressante pour la modification locale de surfaces. En particulier, en utilisant la SECM, il a déjà été possible de réaliser l’électrogreffage localisé de monomères vinyliques et de sels de diazonium sur de nombreux substrats.Malheureusement, les conditions particulières qu’il est nécessaire de réunir pour observer un électrogreffage localisé de monomères vinyliques peuvent être qualifiées d’extrêmes en comparaison de celles qui sont généralement utilisées en SECM. Ainsi, la présence simultanée de grandes densités de courant et de forts potentiels électriques génère des bulles à proximité de l’électrode, conduisant à un phénomène de turbulence ainsi qu’à l’apparition transitoire de couches isolantes à l’interface électrode-solution. De plus, il a été observé que le potentiel électrique local, de même que le contenu chimique de la solution à proximité de l’électrode, jouaient un rôle dans la transformation de la surface. Jusqu’à présent, la contribution individuelle de chacun de ces éléments n’a pu être déterminée, ce qui rend impossible un contrôle satisfaisant de la procédure.Avec ce projet, nous proposons de relever le défi de la compréhension du phénomène d’électrogreffage localisé qui apparaît dans le cas d’électrodes fortement polarisées approchant un substrat. En alliant travaux théoriques et expérimentaux, et en commençant par l’étude de situations simples pour augmenter la complexité de façon graduelle, nous proposons de construire un modèle théorique réaliste pour l’électrogreffage localisé  par SECM sous haute tension. Nous ferons largement appel à la simulation numérique, grâce au logiciel commercial Comsol Multiphysiques, spécialement conçu pour traiter les situations comportant des couplages multiphysiques.Le travail sera divisé en cinq grandes étapes. Nous commencerons par construire un modèle pour l’utilisation courante de la SECM comme outils de modification de surface. L’étude portera sur le mode direct, dans des conditions douces. Ce mode, bien que très souvent mis en œuvre expérimentalement, a jusqu’alors peu été étudié d’un point de vue théorique. Dans un deuxième temps nous étudierons la réactivité chimique en solution associée à la présence de sels de diazonium et à celle de monomères vinyliques. Puis, dans un troisième temps, nous examinerons spécifiquement l’impact sur les modes de transport de matière de la présence de bulles à proximité d’une microélectrode. À partir des résultats et modèles développés dans ces trois étapes préliminaires, nous construirons un modèle général pour l’électrogreffage localisé par SECM sous haute tension, prenant en compte toute la complexité du problème. Après l’étape incontournable de validation du modèle par confrontation à l’expérience, le modèle proposé sera exploité à différentes fins, certaines plus techniques, d’autres plus fondamentales. De fait, il offrira un cadre particulièrement commode
Résultats : Des résultats à la fois théoriques et experimentaux sont en cours d’acquisition, d’exploitation, et de valorisation.
Perspectives : Ce travail offrira un cadre particulièrement commode et élégant pour l’optimisation de protocoles expérimentaux déjà existant, comme ceux portant sur l’électrogreffage localisé de sels de diazonium et de monomères vinyliques. Mais il pourra également être exploité pour examiner la faisabilité d’autres types de revêtements. Enfin, dans un cadre plus large, le modèle proposé pourra être réinvesti dans des situations autres que celles de la transformation localisé de surface par SECM. Par exemple, il pourra être facilement adapté pour être utilisé dans le domaine de la corrosion.
Publications et brevets : Nunige, S ; Cornut, R; Hazimeh; Hauquier, F; Lefrou, C; Combellas, C; Kanoufi, F. ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION  Volume: 51   Issue: 21   Pages: 5208-5212   DOI: 10.1002/anie.201201083   Published: 2012