Projet ANR-11-BS08-0014 – FURNACE : Frittage micro-ondes de nano-ceramiques
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Sylvain MARINEL (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DELEGATION REGIONALE NORMANDIE)
Partenaires : Sciences et Ingénierie, des Matériaux et Procédés; Laboratoire de Cristallographie et Sciences des Matériaux; Sciences et Ingénierie, des Matériaux et Procédés
Montant : 509600.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Densification ultra-rapide de céramiques nano-structurées par frittage micro-ondesMaîtrise du procédé de chauffage micro-ondes pour le frittage à hautes températures de  céramiques nano-structurées.Adaptation du procédé de chauffage micro-ondes aux pièces composites et de grandes tailles et transfert industriel.  
Vers le contrôle des microstructures de céramiques frittées par chauffage micro-ondes.Le but du projet FµRNACE est de rassembler des scientifiques issus de domaines complémentaires (processus de frittage et modélisation, microscopie et cristallographie) pour étudier le procédé de frittage micro-ondes (FMO) afin de comprendre ses caractéristiques propres (à l’échelle micro-structurale et atomique), d’améliorer son contrôle et d’identifier clairement la ou les manière(s) de le mettre en œuvre pour obtenir des matériaux avec des micro/nanostructures maîtrisées. A terme, cette technologie pourrait constituer une alternative, moins énergivore et plus respectueuse de l’environnement, que les fours à gaz ou électrique, pour le traitement à hautes températures des matériaux.
Etude comparative du frittage micro-ondes et conventionnel de poudres céramiques.Le frittage par chauffage micro-ondes et conventionnel est mis en œuvre sur deux types de matériaux céramiques : l’oxyde de zinc (ZnO) et l’alumine (Al2O3). Ce protocole expérimental est mené en étudiant l’influence de différents paramètres sur le comportement au chauffage  micro-ondes mais aussi sur la microstructure finale des pièces frittées. Parmi les paramètres étudiés, il y a la granulométrie des poudres de départ, les ajouts éventuels (ex : ajout de MgO dans Al2O3), les conditions de chauffage micro-ondes (type de cavité micro-ondes utilisée, environnement de la pièce portée à hautes températures, etc.). De même, une instrumentation spécifique est développée pour être en mesure d’enregistrer au cours du chauffage le retrait des pièces ainsi que la température (procédure de calibration des pyromètres). Cette étude systématique et comparative doit permettre de clairement identifier la nature du chauffage micro-ondes liée aux conditions expérimentales utilisées et aux matériaux (chauffage volumique ou surfacique). De même, les énergies d’activation du processus de frittage pourront être déterminées et comparées à celles obtenues par procédé conventionnel. Ce dernier point est déterminant pour établir ou non l’existence d’effets spécifiques micro-ondes lors du frittage des céramiques. Enfin, une attention particulière sera portée à la recherche des conditions optimales de densification de pièces composites et de grandes tailles, par l’utilisation d’une cavité multimodes, de grand volume.
Résumé de la soumission : L’élaboration de matériaux métalliques, céramiques ou composites par métallurgie des poudres est en totale adéquation avec les contraintes économiques et environnementales actuelles imposant une maîtrise des consommations d’énergie et des matières premières. Cette méthode permet en effet d’obtenir des pièces déjà mises en forme et limite ainsi les opérations d’usinage tout en autorisant des températures d’élaboration relativement faibles (inférieures à la température de fusion du matériau). Cependant, ce processus réalisé en four conventionnel (consommateur d’énergie et de temps), se révèle inapproprié pour des matériaux avancés (céramiques nano-structurées par ex.), à cause de phénomènes de grossissement granulaire et de réactivité. Dans ce contexte, le Frittage Micro-Ondes (FMO) revêt un intérêt croissant du fait des ses caractéristiques spécifiques:- gain énergétique (chauffage direct de l’échantillon et temps de frittage réduit) ;- existence probable d’effets spécifiques sur les phénomènes de transport atomique, liés à l’onde électromagnétique (par exemple, la force ponderomotive ajoutant une force motrice à la diffusion de matière).  - la possibilité de densifier des nouveaux matériaux (à gradients de fonction par ex.) afin d’accroître les propriétés existantes voire d’en créer de nouvelles (par ex. les composites multiferroïques).- la possibilité de traiter des poudres ultrafines, de plus en plus utilisées tant par les industriels que par les laboratoires. Bien que cette technologie ne soit pas réellement nouvelle – les premières expériences datant de plus de trente ans – la plupart des fours micro-ondes disponibles pour le frittage ont été conçus et mis en place, en laboratoire, par les chercheurs eux-mêmes. Il existe ainsi de nombreuses configurations (cavité multi ou mono-mode) et méthodes (utilisation éventuelle d’un suscepteur, position de l’échantillon par rapport aux champs électromagnétiques etc.) pour chauffer les matériaux par micro-ondes. Il est donc très difficile de comparer et discuter des résultats obtenus dans les différents laboratoires. Généralement, un FMO satisfaisant implique une part de hasard ; chaque expérience devant être traitée comme un nouveau cas. Par conséquent, le but du projet FµRNACE est de rassembler des scientifiques issus de domaines complémentaires (processus de frittage et modélisation, microscopie et cristallographie) pour se focaliser sur cette technique afin de comprendre ses caractéristiques propres (à l’échelle microstructurale et atomique), d’améliorer son contrôle et d’identifier clairement la ou les manière(s) de la mettre en œuvre pour obtenir des matériaux avec des micro/nanostructures originales. Pour ce faire, le FMO de deux matériaux références, l’oxyde de zinc et l’alumine (un semi-conducteur et un isolant respectivement) sera réalisé avec différentes configurations (chauffage hybride et direct, type de cavité etc.) et distributions granulométriques (micronique et nanométrique). Les microstructures et nano-structures seront examinées et comparées à celles obtenues en utilisant un procédé conventionnel, en relation avec les conditions d’élaboration. Un modèle numérique original fournissant une prédiction des champs électromagnétiques dans le four et dans l’échantillon ainsi que les conséquences sur le chauffage, la densification et le grossissement granulaire sera développé. Ce couplage original entre phénomènes électromagnétiques, thermiques et mécaniques dans le cas du FMO n’a, pour l’heure, jamais été étudié, son étude permettra d’approfondir l’interprétation de nos résultats expérimentaux. Des efforts seront fournis afin d’améliorer le contrôle du procédé dans son ensemble avec le développement d’une instrumentation spécifique (mesures de température et de retrait) et d’accroître l’attractivité de cette technologie vis-à-vis des industriels. Pour ce faire, une étude du FMO de composites et de matériaux de grande taille sera menée en collaboration avec une PME, Synerwave.
Résultats : La comparaison frittage micro-ondes – frittage conventionnel a permis de mettre en évidence des caractéristiques propres au frittage sous champs micro-ondes : 
-	Diminution de la température de frittage de l’alumine, cet effet étant plus marqué sur des céramiques d’alumine dopées MgO. Les défauts ponctuels générés par ce dopage permettraient donc de promouvoir l’effet micro-ondes.
-	Diminution des énergies d’activation du processus de densification par chauffage micro-ondes de l’alumine et de l’oxyde de zinc, par rapport aux énergies déterminées en procédé conventionnel. Ce résultat est très important puisqu’il permet de confirmer l’existence d’un effet micro-ondes. 
-	Lors de l’étude du frittage par chauffage micro-ondes de ZnO, il a été mis en évidence que l’action du champ micro-ondes magnétique (H), par rapport au champ électrique (E), améliore la densification de ZnO mais aussi conduit à une croissance granulaire plus marquée. L’effet du champ H a été interprété comme étant analogue à l’action d’une pression qu’on a qualifiée de pression électromagnétique.
Par ailleurs, l’étude expérimentale de la densification en cavité monomode a permis de comprendre le rôle clé des propriétés diélectriques des suscepteurs sur les interactions échantillons-micro-ondes, et par suite sur le comportement au frittage du matériau.
D’un point de vue pratique, ces avancées permettent d’envisager la technique de chauffage micro-ondes, comme une solution alternative écologique, aux fours conventionnels utilisés dans l’industrie du traitement thermique des matériaux.
Perspectives : Les perspectives de cette étude sont d’adapter les conditions expérimentales à l’élaboration de pièces complexes telles que des composites, ou encore des pièces de grandes tailles afin de rendre la technique versatile et ainsi d’ouvrir des champs d’applications. Par ailleurs, du fait des microstructures originales obtenues, il peut être envisagé l’élaboration par chauffage micro-ondes de céramiques aux propriétés fonctionnelles ou mécaniques améliorées. Par exemple, des augmentations de dureté et de rigidité (module d’élasticité) peuvent être envisagées sur des céramiques à grains fins élaborés par chauffage micro-onde.
Publications et brevets : Un article commun entre les trois laboratoires (LCG, SIMAP, CRISMAT) présente la comparaison frittage micro-ondes – frittage conventionnel de l’alumine dopée MgO (Fei Zuo, Claude Carry, Sébastien Saunier, Sylvain Marinel, Dominique Goeuriot « Comparison of the Microwave and Conventional Sintering of Alumina: Effect of MgO Doping and Particle Size » In printing (Journal of the American Ceramic Society). Le CRISMAT a publié un article sur la pression électromagnétique qui pouvait être générée par l’action du champ magnétique micro-ondes au cours du frittage de ZnO (A. Badev, R. Heuguet, S. Marinel. « Induced electromagnetic pressure during microwave sintering of ZnO in magnetic field ». Journal of the European Ceramic Society, vol.33, issue 6 (2013)). Un autre article du partenaire LCG, sur les effets non thermiques observés lors du frittage micro-ondes de l’alumine, est accepté dans la revue Scripta Materialia. D’autres travaux sont en cours de publication, notamment ceux sur les énergies d’activation et l’influence sur le chauffage de la  nature des suscepteurs.