Projet ANR-13-CDII-0006 – PHOTOREDOX : Recherche innovante dans les systèmes amorceurs de Polymérisation : la catalyse PhotoRedox comme un outil de choix.
Programme : Chimie Durable – Industries, Innovation (CD2I)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Jacques LALEVEE (Institut de Science des MAtériaux de Mulhouse)
Partenaires : Institut de Chimie Radicalaire; Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse; PHOTON ET POLYMERS
Montant : 408457.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : PhotoredoxLe projet PHOTOREDOX présenté ici consiste à développer de nouveaux photoamorceurs construits sur un nouveau principe: la CATALYSE PHOTOREDOX.Par les compétences mobilisées et par son volet finalisé, le projet Photoredox contribuera au maintien d’une activité de recherche productive et ambitieuse dans le secteur de la chimie des procédés sous rayonnement. La recherche française, tant académique qu’industrielle, occupe dans ce domaine particulier une place reconnue au niveau international. 
Le projet Photoredox concerne le développement de nouveau systèmes amorceurs de polymérisation hautes performances et plus respectueux de l'environnement (très sobres en consommation énergétique).L’utilisation de photoamorceurs croit de manière constante non seulement pour des applications traditionnelles telle que les revêtements, les encres et les adhésifs mais également plus récemment dans les applications high-tech. La photopolymérisation offre de nombreux avantages comparés à la polymérisation thermique classique. Jusqu’à présent, la plupart des formulations utilisées en photopolymérisation ne sont utilisables qu’avec des lampes UV haute intensité. Il en résulte des problèmes de sécurité pour l’opérateur liés à la longueur d’onde utilisée ainsi qu'une efficacité énergétique non-optimale, réduisant de fait le champ d’application de cette approche. Pour pallier à ces problèmes, l’utilisation de conditions d’irradiation douce constitue donc un défi majeur et le développement de nouveaux initiateurs absorbant fortement dans le visible et permettant l’utilisation de lampe émettant dans le visible et à faible consommation sont donc activement recherchés aussi bien au niveau industriel qu’académique. Le projet PHOTOREDOX présenté ici consiste à développer de nouveaux photoamorceurs construits sur un nouveau principe: la CATALYSE PHOTOREDOX.Par les compétences mobilisées et par son volet finalisé, le projet Photoredox contribuera au maintien d’une activité de recherche productive et ambitieuse dans le secteur de la chimie des procédés sous rayonnement. La recherche française, tant académique qu’industrielle, occupe dans ce domaine particulier une place reconnue au niveau international. Ce projet présente de plus une forte interdisciplinarité entre des différents  domaines  expérimentaux (science des matériaux, chimie physique, chimie des polymères et chimie organique) à laquelle on ajoute une intégration d'une PME pour les tests en milieu industriel (tâche 3).
les nouveaux photocatalyseurs et photoamorceurs ont donné d'excellents résultats avec des composés présentant déjà des propriétés améliorées par rapport aux références standard du domaine.Le travail de synthèse des photocatalyseurs et photoamorceurs a déjà donné d'excellents résultats avec la synthèse de composés originaux et présentant déjà des propriétés améliorées par rapport aux références standard du domaine (Task 1, Voir Tableau des Tâches ci-dessus). Les propriétés photochimiques de ces composés ont pu déjà être étudiées en détails (Tasks 1& 2 - en cours). L’étude d’une seconde génération de composés sur la base des premiers résultats obtenus a déjà été entreprise. A l’heure actuelle, nous étudions notamment l’effet de la nature et de la position des chromophores et des substituants sur les propriétés des photo-amorceurs. L'établissement de relation structure/réactivité/efficacité est un point clé pour le design de photoamorceurs/photocatalyseurs les plus réactifs et efficaces possible. La modélisation moléculaire a déjà en effet permis de comprendre les facteurs gouvernant la réactivité de deux classes de photoamorceurs/photocatalyseurs organiques (les naphthalimides et les diketopyrrolopyroles) et deux publications sont en cours de réaction sur ce point (Task 1 – Subtask 1a ; livrée). En particulier, dans le projet Photoredox, les systèmes moléculaires sont composés d'un chromophore qui va être impliqué dans des réactions d'oxydo-reduction après un passage dans son état excité. A la lumière des résultats obtenus, nous avons pu montrer que différents paramètres clés gouvernent directement l'efficacité des photoamorceurs/photocatayseurs proposés:i) l'absorption lumineuse qui devra être maximale pour les longueurs d'onde d'irradiation utilisée,ii) une durée de vie des états excités élevée afin de permettre des réactions redox à partir de ces derniers et iii) un comportement réversible lors de ces réactions redox afin de permettre la régénération du photocatalyseur.
Résumé de la soumission : Ces dernières années, les procédés de photopolymérisation ont fait l'objet d'un effort de recherche intense en raison de la croissance constante des applications industrielles associées. L'utilisation de polymérisation photoamorcée continue à croître fortement dans l'industrie avec un grand nombre de demandes pour les revêtements, les encres et les adhésifs, mais aussi pour des domaines de haute technologie comme l'optique, l'électronique, l'imagerie laser, la stéréolithographie ou les nanotechnologies. La photopolymérisation offre beaucoup d'avantages remarquables par rapport aux procédés thermiques traditionnels comme un contrôle spatial et temporel de la réaction, une forte efficacité pratique et une absence de composés organiques volatils (COV).Par rapport aux procédés thermiques qui exigent des températures de travail élevées, la photopolymérisation peut être réalisée à température ambiante ce qui lui confère des avantages écologiques et énergétiques importants. De plus, une large gamme de monomères ((méth)acrylates, époxydes, éthers de vinyle, oxétanes) peut être employée dans ces procédés conduisant à une grande variété de propriétés finales pour les polymères formés. Cependant, pour réduire les coûts, l'utilisation de conditions de synthèse douces (irradiation visible, faible intensité lumineuse) est exigée actuellement; le développement de nouveaux systèmes photoamorceurs haute-performance est un enjeu très important pour les communautés universitaires et industrielles. En particulier, pour des demandes industrielles, on doit considérer que la sécurité des opérateurs sera grandement améliorée par l'utilisation de sources lumineuses visibles (LED, lampe fluorescente, lumière solaire ...) par rapport aux lampes UV actuelles. Une autre exigence forte pour l'industrie est la possibilité d'utiliser des dispositif d'irradiation basse consommation (en particulier LEDs ) qui ont des coûts de fonctionnement faibles et évitent l'utilisation d'équipements ou réacteurs photochimiques chers et complexes. Dans ce présent projet, une nouvelle approche basée sur la catalyse photoredox sera développée pour la proposition de systèmes amorceurs en conditions d'irradiations particulièrement douces (lumière visible et faible intensité). Deux nouvelles familles de photocatalyseurs seront ainsi construites: i) des molécules purement organique que l'on appellera par la suite organophotocatalyseurs et ii) des complexes organométalliques utilisant des métaux peu ou pas toxique et à bas coût. Cette  alternative bon marché aux complexes de Ruthenium ou d'Iridium sera un atout de choix dans les applications industrielles. Cette deuxième série de photocatalyseurs dans des systèmes photoamorceurs de polymérisation incorporera des métaux comme Cu, Al-, Zn, Fe, Ni, Co, …Ce projet répond parfaitement à cet appel de CD2I et encore plus particulièrement à l'axe "Réactions et procédés efficients". En effet, la proposition de systèmes amorceurs de polymérisation (radicalaire et cationique) qui soient efficaces et utilisables sur des conditions d'irradiation très douces est fortement recherchée. En plus des deux partenaires académiques (IS2M - Mulhouse; ICR-Marseille), un partenaire industriel (Photon & Polymères - PnP) est fortement impliqué dans ce projet (Tâche 3) pour l'évaluation de la performance des meilleurs systèmes développés pour des conditions d'irradiation industrielles et plus particulièrement pour des LEDs. En effet, les LEDS sont actuellement des dispositifs 60-80 % plus  efficaces en consommation énergétique que des lampes UV (Mercure) conventionnelles; de plus ces LEDs ont de gros avantages environnementaux et de sécurité pour une utilisation dans l'industrie. Dans ce cadre, les LEDs fournissent un remplacement de choix pour les lampes actuelles traditionnelles. Les systèmes proposés dans ce projet fourniront des solutions à des problèmes industriels en combinant une productivité optimisée ainsi qu'un meilleur respect environnemental.
Résultats : Dans la suite de notre travail, nous appliquerons ce même protocole à d'autres systèmes organiques et déterminerons un jeu de descripteurs permettant de caractériser directement leur réactivité/efficacité pratique. Ces paramètres seront cruciaux par la suite pour une utilisation en milieu industriel (Partenaire PnP, Task 3 à venir).
Les premiers catalyseurs organométalliques (à base de Fe et Cu) ont aussi pu être obtenus et leurs premières caractérisations sont déjà réalisées (Task 1; SubTask 1b).
Les études de polymérisation ont pu être démarrées suivant le planning initial (Tasks 2) et la caractérisation de l’efficacité comme photoamorceurs a pu être réalisée. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour les premières efficacités pratiques de polymérisation (polymérisation cationique et radicalaire; une publication est en cours de réaction sur ce point très original). La caractérisation des polymères obtenus est aussi bien amorcée et ne présente pas de retard. Les premiers réseaux polymères interpénétrés ont pu être obtenus ce qui est un point très original par rapport à l'état de l'art actuel. Enfin, les résultats obtenus sont très prometteurs pour une utilisation en milieu industriel (PnP; Task 3).
Les résultats déjà obtenus ont permis de montrer que cette approche pouvait être efficace pour des conditions d'irradiations remarquablement sobres en énergie (LEDs, lumière solaire, lampe basse consommation ...). 
Ces nouveaux amorceurs pourront alors remplacer les amorceurs actuels qui ont souvent un coût prohibitif du fait d'une efficacité faible sous irradiation douce.
Perspectives : Malgré le caractère ambitieux du projet qui correspond à la première déclinaison de la catalyse photoredox aux systèmes photoamorceurs de polymérisation et ceci en milieu industriel, les résultats obtenus dans un délais court ont déjà mis en évidence un très fort potentiel pour cette approche.
En l’état actuel des choses, il n’y a  pas de difficultés particulières rencontrées.
Publications et brevets : Ce projet se caractérise déjà par différents résultats scientifiques marquants :
*/ développement de nouveaux photoamorceurs/photocatalyseurs sous lumière visible (composés hautes performances/hautes efficacités)
*/ développement du mode de photopolymérisation associé (amorçage de polymérisation radicalaire/cationique sous LED ou lampe basse consommation …)
*/ développement de systèmes permettant un accès très original aux réseaux polymères interpénétrés 
*/ développement de processus de polymérisations innovants construits sur une chimie radicalaire unique (la catalyse photoredox).
*/ Utilisation de nouveaux photoamorceurs/photocatalyseurs de réaction de polymérisation spatialement contrôlées ; obtention des premières structures 3D qui ont déjà pu être caractérisées.
Ces différents points correspondaient à des verrous actuels du domaine. Ces résultats permettent d'entrevoir une excellente activité de publication dans des journaux à fort impact.  
1 publication est déjà acceptée et 2 sont actuellement en cours de préparation.
La valorisation par brevet de certaines structures est envisagée et une discussion est en cours sur ce point sur la basse des efficacités pratiques obtenues.