Projet ANR-14-CE32-0014 – MISFITS : Imagerie Moléculaire par effet tunnel et recollision en champ fort
Programme : Défi de tous les savoirs (DS10) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Baptiste Fabre (Centre Lasers Intenses et Applications)
Partenaires : Laboratoire public; Institut des Sciences Moléculaires
Montant : 486962.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : Une impulsion laser femtoseconde intense focalisée dans un jet de gaz génère des harmoniques d'ordre élevé correspondant aux multiples impairs de sa fréquence fondamentale. La spectroscopie par génération d’harmoniques (SGH) consiste à mesurer les propriétés de cette émission lumineuse (polarisation, amplitude, phase...) pour obtenir des informations sur la structure et les dynamiques du milieu générateur. Il est alors possible de caractériser des processus photochimiques initiés par une impulsion pompe ou d'extraire les dynamiques nucléaire ou électronique attosecondes initiées par le champ laser de la sonde. Du fait de la grande variété de processus accessibles, la SGH est une nouvelle technique attractive, qui, après avoir été restreinte à des molécules linéaires simples, est à présent étendue à des systèmes complexes. Ceci engendre de nouveaux défis, tant expérimentaux que théoriques, tous deux parties intégrantes du présent projet MISFITS. 
La première difficulté en spectroscopie harmonique consiste à interpréter les données expérimentales, car les signaux sont si sensibles qu'ils nécessitent le développement de modèles théoriques fiables et proches des conditions expérimentales. Dans MISFITS nous étendrons le modèle CTMC-QUEST (Classical Trajectory Monte Carlo and Quantum Electron Scattering Theory), initialement développé pour des atomes, à des systèmes moléculaires complexes. Ceci nécessite une description précise du potentiel moléculaire et du processus de recombinaison en terme d'ondes de diffusion. Pour une description complète des expériences pompe-sonde en SGH, nous combinerons molCTMC-QUEST avec des calculs de dynamiques moléculaires. 
La SGH est basée sur l'utilisation d'une impulsion sonde intense, qui peut dès lors engendrer des perturbations vibrationnelles et électroniques. Afin d'extraire les dynamiques nucléaires, nous procéderons à un encodage spectral (spectrogramme) ou spatial de l'évolution temporelle du signal harmonique au cours de l'impulsion. Par ailleurs, le champ laser de l'impulsion sonde peut polariser les molécules, déplacer les niveaux (effet Stark) et produire des dynamiques électroniques non adiabatiques. Quantifier de tels effets est en soi un défi que nous relèverons en réalisant la première expérience d'absorption transitoire XUV attoseconde sur un système moléculaire: la réponse instantanée de la molécule au champ laser intense sera sondée par une impulsion XUV attoseconde unique. En variant l'amplitude du champ électrique de l’impulsion laser nous déterminerons la limite au-delà de laquelle l'absorption des photons XUV est modifiée significativement. Les processus d'absorption et d'émission d'un photon ultra-violet étant fortement liés, nous pourrons ainsi déterminer ce même seuil pour la SGH. Enfin, nous accéderons aux dynamiques électroniques non adiabatiques en variant le délai entre le champ laser et l'impulsion attoseconde. 
Après avoir complètement caractérisé et modélisé la spectroscopie harmonique dans des systèmes aux dynamiques simples, nous l'utiliserons pour résoudre des dynamiques moléculaires encore jamais mesurées, en particulier en présence de couplages vibroniques. Les molécules possèdant des électrons pi jouent un rôle essentiel en photochimie et photophysique en raison de leurs propriétés conductrices. Nous étudierons des hydrocarbones aromatiques polycycliques (PAHs), qui représentent 10 à 20 % du carbone de l'univers et sont omniprésents dans la chimie des flammes et des combustibles. Nous nous focaliserons également sur la photoréactivité des azotures, avec la formation du radical cyclique N3. Enfin, nous étudierons les effets multiélectroniques dans un organosuflure pi hétérocyclique, le TTF. 
Grâce à ces différents développements expérimentaux et théoriques, MISFITS ouvrira la voie à l'étude systématique par SGH de processus complexes et ultrarapides dans des molécules polyatomiques avec prise en compte des effets du champ fort associé à l’impulsion sonde.