Projet ANR-12-BS08-0017 – CELADYCT : Propriétés électriques de colloïdes par électroacoustique et conductivité dynamique : expériences et approches théoriques multiéchelles
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Emmanuelle DUBOIS (PhysicoChimie des Electrolytes Colloïdes et Sciences Anaytiques)
Partenaires : Institut de Chimie Séparative de Marcoule; CORDOUAN TECHNOLOGIES; TU Delft; Physicochimie des Électrolytes et Nanosystèmes Interfaciaux
Montant : 458366.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Détermination des propriétés de charge de colloïdes d'intérêt environnemental et industrielL'objectif de ce projet est de coupler deux techniques dynamiques sous-utilisées, l'électroacoustique et la conductivité dynamique, en utilisant en synergie des développements expérimentaux et théoriques, de façon à déterminer les propriétés de charge de particules colloïdales. C'est en effet un paramètre clef qui contrôle leurs interactions avec tout milieu extérieur.
La charge électrique d'un colloïde : un paramètre clefEn raison de leurs nombreux domaines d’applications, les nanotechnologies se développent rapidement et les systèmes colloïdaux sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles et jouent un rôle majeur dans l’environnement. Les paramètres de charges de tels systèmes colloïdaux sont l’un de leurs paramètres clefs, car ils contrôlent leurs interactions avec le milieu extérieur, c’est-à-dire les autres colloïdes, les ions, les molécules, les systèmes poreux…L’objectif du présent projet est donc de déterminer ces propriétés de façon fiable, en développant en parallèle des outils expérimentaux et théoriques pour exploiter les réponses des espèces chargées aux ondes acoustiques ou à un champ électrique alternatif.
Approche expérimentale et théorique multiéchelleNous allons coupler deux techniques complémentaires dont les signaux sont reliés : l’électroacoustique (réponse électrique à une onde acoustique) et la conductivité dynamique (réponse électrique à un champ électrique oscillant) dans le cadre d’une approche couplée théorique et expérimentale. Des montages de mesures fiables seront développés ainsi que des systèmes standards et les outils théoriques développés seront ainsi testés. Cette synergie entre expériences et théorie permet de s’attaquer aux différents aspects du sujet en parallèle.Cette nouvelle méthologie sera alors utilisée pour étudier des systèmes colloïdaux d’intérêt environemental et industriel, à savoir des suspensions d’argiles et des systèmes liquide/liquide destinés à l’extraction d’ions par des nanogouttes chargées.
Résumé de la soumission : La plupart des particules colloïdales sont des objets chargés, et l’amplitude de leur charge contrôle leur interaction avec leur environnement. Pour comprendre et contrôler de nombreux phénomènes physicochimiques tels que l’adsorption de métaux lourds ou de la matière organique naturelle dans l’environnement, le recyclage par les procédés d’extraction liquide/liquide ou encore les phénomènes de coagulation/floculation, il est donc crucial de déterminer la valeur de la charge. La charge des particules colloïdales influence non seulement la structure de la suspension mais aussi les propriétés dynamiques des particules. Ces deux aspects, structure et dynamique, peuvent être exploités pour déterminer la charge. Les méthodes fondées sur la dynamique sont généralement plus rapides et moins onéreuses, mais plus difficiles à interpréter du point de vue théorique. L’objectif dans ce projet est de coupler deux méthodes exploitant des mesures dynamiques qui nous paraissent sous-utilisées actuellement, bien qu’extrêmement sensibles à la charge des particules : l’électroacoustique et la conductivité électrique dynamique. Nous proposons de développer conjointement des protocoles expérimentaux et des théories permettant d’exploiter les mesures. Les mesures électroacoustiques reposent sur la mesure du champ électrique induit par la séparation spatiale des charges suite à l’application d’une onde acoustique à une solution électrolytique. La conductivité dynamique est la mesure de la conductivité électrique pour des champs électriques de fréquences variables. Ces deux méthodes sont en fait liées, puisqu’elles mettent en jeu le déplacement de particules chargées en présence d‘un champ extérieur. Comme ces deux techniques sont très rarement utilisées, il reste encore beaucoup à faire pour construire des dispositifs de mesure fiables et adaptés à l’étude de systèmes complexes réels, c’est pourquoi nous proposons de construire des dispositifs optimisés dans ce projet. Nous proposons de plus de mettre au point des protocoles et des échantillons “standard” permettant de calibrer les instruments et de valider les théories, et de les partager avec la communauté scientifique. La présence d’un industriel parmi nos partenaires permettra le développement d’appareils commerciaux à partir des prototypes que nous construirons dans ce projet. La caractérisation fiable de suspensions colloïdales ne dépend pas seulement de la qualité du dispositif expérimental, mais aussi de la précision des modèles et des théories utilisés pour interpréter les grandeurs mesurées. La plupart des théories usuelles sont inadaptées aux systèmes réels, en partie parce qu’elles négligent ou traitent d’une manière trop approchée certaines interactions entre les objets présents dans le système. La seconde partie de notre projet concerne donc l’amélioration des théories existantes. De plus, afin de valider leurs approximations, nous utiliserons les méthodes de simulation numériques les plus avancées, à différentes échelles, depuis la dynamique moléculaire classique jusqu’à des simulations mésoscopiques de type Lattice-Boltzmann. Une fois les approches théoriques validées, nous disposerons de formules analytiques à même d’extraire fidèlement du signal expérimental les paramètres qui caractérisent la charge des colloïdes.Ces avancées expérimentales et théoriques permettront d’étudier de façon fiable des systèmes chargés d’intérêt environnemental ou industriel. Dans un premier temps, nous nous intéresserons aux propriétés de charge des argiles, qui sont d’une importance capitale puisqu’elles contrôlent leur comportement en suspension. Plus spécifiquement, l’influence de la localisation des charges dans le feuillet d’argile sur la charge effective sera étudiée. Dans un second temps, l’extraction liquide-liquide d’ions par des nanogouttes chargées sera étudiée. L’objectif est de comprendre la relation entre les propriétés de charge des nanogouttes et leur efficacité d’extraction.
Résultats : Des mesures électroacoustiques sur des électrolytes et de petites particules ont été faites grâce au montage développé à Phenix. Elles sont en accord, sans calibration, avec la théorie analytique robuste améliorée dans le présent projet, ce qui valide le montage expérimental et permet de bien comprendre les différents phénomènes mis en jeu pour expliquer le signal. La théorie analytique a été étendue au cas de 3 espèces, ce qui permet de considérer non seulement des électrolytes mais des petites particules avec du sel ajouté, ce qui n’existait pas auparavant. 
Les relations réciproques en électroacoustiques ont été étudiées : elles sont indispensables à la compréhension des données et permettent de relier entre elles les différentes techniques électrocinétiques. Il a été ensuite complété par un travail théorique fondé sur la thermodynamique irréversible et les relations de réciprocité d'Onsager sur les suspensions colloïdales. Le lien de proportionnalité entre l'acoustophorèse et la mobilité électrique des colloïdes a été explicité, et donc l'applicabilité de cette technique à la caractérisation des suspensions, y compris concentrées. De plus, la compatibilité des théories analytiques de l’acoustophorèse des solutions d’électrolyte avec les relations de réciprocité d’Onsager a été analysée. 
Des simulations de SRD ont été faites sur des systèmes dilués afin de voir l’effet de la charge des colloïdes (cas sans et avec condensation des contreions) sur la mobilité électrophorétique, la conductivité et le signal électroacoustique. La comparaison avec les résultats des théories analytiques permet d’évaluer la validité de ces modèles. Par ailleurs, le nouvel algorithme pour le couplage entre les contreions, le solvant et les colloïdes est environ 10 fois plus rapide que la méthode existante, au prix d’une faible approximation. Enfin, nous avons redémontré la validité de la méthode de SRD pour les problèmes d’électrocinétique grâce à des tests pour l’électroosmose.
Perspectives : Le projet devrait conduire à des outils fiables et robustes qui pourront être utilisés pour résoudre des questions scientifiques et techniques dans le domaine des nanotechnologies.
Publications et brevets : Publications parues : 
C. Chassagne, D. Bedeaux. Reciprocal Relations in Electroacoustics,  The Journal of Chemical Physics 141, n 4 (28 juillet 2014): 044703.
R. Pusset, S. Gourdin-Bertin, E. Dubois, J. Chevalet, G. Mériguet, O. Bernard, V. Dahirel, M. Jardat and D. Jacob, Nonideal effects in electroacoustics of solutions of charged particles: combined experimental and theoretical analysis from simple electrolytes to small nanoparticles, Phys Chem Chem Phys, 17,11779—11789, 2015
S. Gourdin-Bertin and C. Chassagne, Onsager’s reciprocal relations for electroacoustic and sedimentation: Application to (concentrated) colloidal suspensions, J. Chem. Phys. 142, 194706 (2015)
S. Gourdin-Bertin, C. Chassagne, O. Bernard, M. Jardat, «Onsager's reciprocal relations in electrolyte solutions Part I: sedimentation and electroacoustics.« J. Chem. Phys. 143, 064708 (2015)
S. Gourdin-Bertin, C. Chassagne, O. Bernard, M. Jardat, «Onsager's reciprocal relations in electrolyte solutions Part II: Effect of ionic interactions on electroacoustics.« J. Chem. Phys. 143, 064709 (2015)
D. R. Ceratti, A. Obliger, M. Jardat, B. Rotenberg and V. Dahirel, Stochastic Rotation Dynamics simulation of electro-osmosis, to appear in Mol. Phys. (2015).
B. Naskar, O. Diat , V. Nardello-Rataj , P. Bauduin, “Nanometer-Size Polyoxometalate Anions Adsorb Strongly on Neutral Soft Surfaces” J. Phys. Chem. C, just accepted manuscript, 2015, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b06273