Projet ANR-08-JCJC-0086 – N2Activation : De la Coupure du Diazote à la Synthèse de Composés Azotés par Chimie Organométallique de Surface/From Dinitrogen Splitting to N-containing Chemicals by Surface Organometallic Chemis
Programme : Jeunes chercheuses et jeunes chercheurs (JCJC) 2008
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE RHONE-AUVERGNE (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE RHONE-AUVERGNE)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique
Montant : 166560.0 euros
Date de début : 2009
Durée : 36 mois
Résumé : Ce projet de recherche vise à étudier un mécanisme d'activation de N2 sans précedents identifié au cours de mes travaux récents [Science 317, 1056 (2007)] et à appliquer les nouvelles connaissances ainsi acquises à la formation de liaisons N-H et N-C à partir de N2. L'activation et la valorisation du diazote est un défi majeur: N2 est une molécule stable et inerte et la littérature offre très peu d'exemples de système capables de la transformer en un composé azoté à valeur ajoutée. Pourtant son activation est à la base de la production de 10^8 Tonnes de ammoniac par an, soit par voie biochimique, soit par procédé industriel, pour être en suite transformé essentiellement en aminoacides, en fertilisants et en explosifs. La découverte récemment publiée est la suivante : les hydrures de tantale supportés sur silice [(SiO)2TaH] et [(SiO)2TaH3], développés dans mon laboratoire d'accueil, clivent complètement la triple liaison NN pour former l'espèce de surface de Ta(V) imide amidure[(SiO)2Ta(NH)(NH2)]. Une telle réduction du diazote par le dihydrogène sur un atome métallique isolé n'a pas de précédent ni en biochimie, ni en sciences des surfaces, ni en chimie moléculaire. Cette découverte a donc le potentiel de constituer un breakthrough dans la chimie de l'azote, fondamentale et appliquée. Le but scientifique de ce projet est d'explorer ce potentiel. Le plan de travail compte les études suivantes : - Suivi de la coordination de N2 sur les hydrures de surface par études croisées de DRIFT in operando sous atmosphère contrôlée à température et pression variables, de Raman résonant, de thermodésorption en réacteur tubulaire à flux continu, … - Établissement du mécanisme d'activation de N2 en question par des études de chimie théorique couplées à la synthèse de certains des intermédiaires réactionnels à ordre de liaison N-N partiellement réduit, et leur caractérisation par, inter alia, 14N NMR de l'état solide. - Screening de plusieurs systèmes de surface fortement pauvres en électrons, tels que Zr/SiO2, Cr/ SiO2, Ti/SiO2, ou W/Al2O3, pour l'activation de N2. - Essais de production de NH3 à partir de N2 et H2 sur des système hydrures supportés sur oxyde de titane, matériaux à développer dans le cours du projet. - Essais catalytiques visant à la synthèse de enamines à partir de diazote et phénylacétylène. Les résultats attendus sont repris par le six jalons (milestones, M) idéntifiés du projet : M1 (mois 12) : Proposition d'un mécanisme de réduction de N2 par [(aSiO)2TaH] and [(aSiO)2TaH3] -- M2 (m. 18) : Identification d'un système de surface autre que les hydrures de tantale capable d'activer N2 -- M3 (m. 18) : Obtention de l'Habilitation à Diriger des Recherches (HDR) -- M4 (m. 24) : Observation du premier complexe métallique de dihydrogène bien défini sur une surface. --M5 (m. 24) : Synthèse d'hydrures métalliques supportés sur oxyde de titane. --M6 (m. 30) : Test sur l'efficacité de la synthèse photoassistée de NH3 type Schrauzer. -- M7 (m. 30) : Développement de (au moins) un système catalytique de valorisation de N2 (soit vers NH3 soit vers les enamines par réaction avec H2 ou avec la phenylacétylène, respectivement). Tandis que le troisième jalon (obtention de l'HDR) relève plus de mon plan de développement de carrière et adhère, il me semble, à l'esprit qui soutend cet appel d'offre « Jeunes chercheuses Jeunes chercheurs», les cinq autres jalons sont tous éminemment scientifiques. Si ces jalons sont atteints, les retombées attendues sont grandes considéré la qualité de ces jalons et l'importance du sujet de recherche (voir plus haut). La projet de recherche [organisé en trois volets (+ 1 de gestion), 19 livrables, 6 livrables majeures, et 6 jalons détaillés dans le texte] sera effectué par une équipe de 11 personnes (112 personne-mois, correspondant à environ 3 équivalents temps-plein par an sur 3 ans) qui comprend deux stagiaires post-doctorants qui seront recruté(e)s pendant le projet. L'équipe est constituée par 6 membres per