Projet ANR-11-BS07-0026 – BioSyngOp : Etudes operando en température et pression de la conversion du gaz de synthèse chargé de poisons typiques issus de la biomasse en méthane et hydrocarbures supérieurs.
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Frédéric MEUNIER (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE RHONE-AUVERGNE)
Partenaires : Unité de Catalyse et de Chimie du Solide; Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon; Laboratoire Catalyse et Spectrochimie
Montant : 448564.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Pour la transformation de nos déchets en essenceLes effets de poisons tels que NH3, HCl, H2S et le toluène sur les catalyseurs utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures à partir de mélanges CO/H2 obtenus lors de la gazéification de biomasses ou de déchets seront étudiés par spectroscopie dans des conditions réelles d’utilisation.
Comprendre le rôle de bio-poisons lors de la synthèse de carburantsCe projet aborde les problèmes cruciaux liés à l'utilisation du bio-gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse (mélange CO, CO2 et H2 contenant de nombreuses impuretés) et plus largement s'intègre dans la problématique du réchauffement planétaire et de la production locale de nouveaux vecteurs énergétiques et chimiques renouvelables pour le transport.
Vie et mort du catalyseur : spectroscopie en direct d’un réacteur de synthèseDes cellules spectroscopiques sont utilisées en tant que chambre de réaction pour contrôler les changements morphologiques et structuraux engendrés par la présence de bio-polluants lors de la synthèse de carburant de substitution. Ces données à ce jour inaccessibles dans les conditions de la réaction permettent d'établir des relations structure-activité indispensables à la maîtrise des processus catalytiques.
Résumé de la soumission : Ce projet  aborde les problèmes cruciaux liés à l'utilisation du bio-gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse (mélange CO, CO2 et H2 contenant de nombreuses impuretés) et plus largement s'intègre dans la problématique du réchauffement planétaire et de la production locale de nouveaux vecteurs énergétiques et chimiques renouvelables pour le transport. Un obstacle majeur à la commercialisation de procédés dits "biomass-to-liquids" (BTL) réside dans ces impuretés du bio gaz de synthèse, toxiques pour les procédés catalytiques de transformation en hydrocarbures. Citons NH3, HCl, H2S et les goudrons.Deux procédés catalytiques importants concernent ces synthèses d'hydrocarbures: (i) la méthanation ou  synthèse du gaz naturel de substitution (GNS) et (ii) la synthèse d'hydrocarbures supérieurs ou synthèse Fischer-Tropsch (FT). Le rôle et l'impact de ces impuretés du bio gaz de synthèse dans et sur ces procédés catalytiques sont encore très mal connus. Ce projet entend les aborder sous un angle très fondamental en utilisant des molécules représentatives : NH3, HCl, H2S, heptane et toluène, ces deux dernières simulant les goudrons. Les conditions opératoires de cette étude seront adaptées aux outils développés mais aussi proches que possible des conditions réelles des procédés.Les données de cinétique catalytique relatives à un gaz de synthèse pur CO/H2 obtenues sur des catalyseurs modèles (à base de Ni et Co) sont déjà disponibles chez les partenaires. Ces données seront comparées à celles obtenues en présence des impuretés ajoutées séparément ou simultanément. Les tests catalytiques seront effectués d'abord dans des réacteurs à lit fixe conventionnels pour établir l'effet de ces poisons sur les performances catalytiques (désactivation, changement de sélectivité). Ces données seront alors complétées par des études fines de cinétique transitoire isotopique (SSITKA) destinées à quantifier l'évolution de la concentration de sites actifs en présence de ces poisons dans les conditions stationnaires.Des cellules operando (IRTF, SAX, mesures magnétiques) seront utilisées pour contrôler les changements morphologiques, structuraux et de la surface en cours de réaction, lors de l'addition des bio-polluants. Ces données à ce jour inaccessibles dans les conditions de la réaction permettront d'établir des relations structure-activité indispensables à la maîtrise des processus catalytiques. Les mesures magnétiques et  SAX évaluent l'état d'oxydation/carburation et la dispersion des phases actives Ni et Co. L'IRFT donne accès aux concentrations en espèces carbonylées, principaux intermédiaires réactionnels. Le couplage avec les cinétiques transitoires isotopiques SSITKA permettra de différencier les intermédiaires actifs des espèces spectatrices. Toutes les expériences cinétiques de référence et operando seront conduites dans des conditions de températures et de pression réalistes, cad proches des conditions de procédés industriels, jusqu'à 300°C et de l'atmosphère à 30 bars; La qualité des données cinétiques obtenues dans les réacteurs operando sera établie par comparaison avec des réacteurs conventionnels en lit fixe. Ce travail se traduira par une compréhension avancée de l'impact des bio-poisons sur les deux réactions sélectionnées en vue du développement de catalyseurs plus résistants à ces poisons ou en vue de déterminer le niveau de purification requis en amont des procédés. Les partenaires sont complémentaires. UCCS est expert dans le domaine de la conversion du gaz de synthèse, caractérisation synchrotron, cinétiques en lit fixe, slurry et milli-réacteurs. Ircelyon est expert dans le domaine des énergies fossiles et renouvelables, les cinétiques transitoires et la caractérisation des espèces ferromagnétiques. LCS est expert dans la conception et l'opération de cellules IRTF operando. Trois post-doctorants seront recrutés sur ces taches, avec des échanges prévus pour en assurer la cohérence et la réussite.
Résultats : Nos résultats préliminaires ont mis en évidence une relation directe entre la vitesse de formation du méthane et la concentration de molécules de monoxyde de carbone adsorbées à la surface du catalyseur à base de nickel. Cette observation démontre l’à-propos de la démarche consistant en l’étude par spectroscopie en direct (dite operando) du catalyseur en action. Une étude des conditions de synthèse et d'activation de catalyseurs à base de Ni a permis d'obtenir des catalyseurs à teneur élevée en métal tout en permettant une bonne visualisation de la surface par infrarouge en conditions operando. 
De forts gradients thermiques dans les cellules FT-IR actuelles ont été quantifié et des stratégies pour les éliminer proposées. La faible innocuité des nombreuses molécules issue de la biomasse jusqu'à présent est inattendue et encourageante. Celles-ci semblent simplement accélérer modérément la désactivation naturelle des catalyseurs à base de nickel. Seule l’acétonitrile entraine un effet plus marqué. Le sulfure d’hydrogène, dont les tests vont commencer, devrait lui être le plus nocif des poisons.
Perspectives : Ce travail se traduira par une compréhension avancée de l'impact des bio-poisons sur les réactions de synthèse de gaz naturel de substitution et de carburants en vue du développement de catalyseurs plus résistants. Ce projet favorisera la production locale de nouveaux vecteurs énergétiques et chimiques renouvelables à partir du bio-gaz de synthèse issu de la gazéification de la biomasse et des déchets.
Publications et brevets : Une présentation orale a été faite à un congrès à Munich en Juin 2012 pour démontrer la pertinence et puissance de nos moyens d’investigations.
Deux Keynotes et un poster ont été donnés à 10th Natural Gas Conversion Symposium, 2-7 March 2013, Doha, Qatar.