Projet ANR-14-CE06-0002 – CalixMo : ETUDE DE COMPLEXES DU Mo A LIGANDS CALIXARENES : VERS DES (ELECTRO)CATALYSEURS POUR LA PRODUCTION DE NH3 EN CONDITIONS DOUCES
Programme : Produits (conception, procédés et matériaux) (DS0303) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Marcello Gennari (Département de Chimie Moléculaire - Université Joseph Fourier)
Partenaires : Laboratoire public
Montant : 198394.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 54 mois
Résumé : L'ammoniac (NH3) est un élément chimique essentiel pour la synthèse d'engrais. En effet, l’apport en azote d’environ la moitié de la population mondiale actuelle repose sur une agriculture basée sur l’utilisation de ce type d’engrais. De plus, son utilisation comme vecteur d'énergie est une approche émergente extrêmement prometteuse. L'ammoniac est produit principalement à partir du diazote (N2), molécule la plus abondante dans l'atmosphère. Malheureusement, le coût énergétique de la réduction à 6 électrons du N2 en NH3 est très élevé. Le principal obstacle à ce processus est lié à un problème cinétique. L’autre difficulté majeure provient de la réactions compétitive issue de la réduction directe des protons en H2. NH3 est également produit industriellement à partir de N2 par le procédé Haber- Bosch, procédé extrêmement couteux en terme d’énergie (conditions drastiques de température et de pression) utilisant un catalyseur hétérogène et H2 comme co-substrat. En revanche, dans la nature, la réduction de N2 en ammoniac est réalisée dans des conditions douces. Le catalyseur est une métalloenzyme, la nitrogénase à Mo qui contient comme site actif un cluster [Fe7S9MoC ; homocitrate], utilisant des protons et des électrons. Actuellement, seuls deux catalyseurs synthétiques à base de Mo permettent de réduire de manière sélective N2 en NH3 à température et pression ambiante. En outre, le premier catalyseur à base de fer a été récemment décrit dans la littérature, mais il n’est actif qu’à -78 º C. Bien que les performances de ces systèmes soient faibles, ces résultats sont très prometteurs. D'autre part, aucune des tentatives pour développer un procédé électrochimique pour la réduction de N2, basé majoritairement sur des matériaux métalliques constitués de métaux nobles, s’est révélée être fructueuse en termes d'efficacité de courant (0,1-8 %) et de rendements en ammoniac. Dans ce contexte, notre objectif est d’obtenir des complexes mononucléaires de Mo originaux, à partir de ligands mixtes N/P/S utilisant le calixarène comme édifice moléculaire, en tant que catalyseurs ou électrocatalyseurs potentiels pour la réduction de N2 en NH3, dans des conditions douces. Il a déjà été démontré qu'un seul centre métallique est suffisant pour réaliser cette réaction de manière catalytique. De plus, le Mo représente un choix adapté puisqu’il peut exister dans quatre états d'oxydation différents. Plus important encore, les calixarènes, et  plus précisément les calix[ 6 ]arènes, permettront l’optimisation de la réduction de N2 en assurant : 1) la préorgansiation du site métallique et le contrôle de sa nucléarité, 2) une certaine flexibilité, 3) la protection des intermédiaires, 4) la reconnaissance moléculaire de N2 et, 5) un relais potentiel pour les protons grâce à la présence de groupes ROAr. L'approche électrochimique sera préférentiellement choisie en raison d’une potentielle exploitation à un niveau industriel. Notre projet consiste à : 1) synthétiser des ligands de type calixarène et les complexes Mo correspondants, 2) caractériser par diverses techniques spectroscopiques les complexes, 3) étudier la réactivité des complexes vis à vis de N2 et d’autres « sondes » substrats, comme N2H4 , 4) déterminer les propriétés rédox des complexes de Mo et de leurs adduits avec N2, 5) étudier la réactivité des adduits en présence de protons et d’électrons et 6) développer un système pour la réduction de N2 en catalyse homogène et en électrocatalyse. L'impact de CalixMo dans le domaine de la réduction catalytique de N2 est énorme : 1) idéalement, il contribuera à l'obtention du premier catalyseur moléculaire concurrentiel pour la production de NH3 dans des conditions douces ; 2) l'approche électrochimique doit permettre le développement de dispositifs électrochimiques pour la production de NH3 ; 3) les études de réactivité sur les complexes ciblées permettront d'obtenir de nouvelles informations sur le mécanisme de réduction de N2.