Projet ANR-12-BS07-0001 – RESICAT : Résorcinarènes pour la catalyse intra-cavité
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur David SEMERIL (Institut de Chimie de Strasbourg)
Partenaires : Institut de Chimie de Strasbourg
Montant : 204764.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Résorcinarènes pour la catalyse intra-cavitéCe projet repose sur l’utilisation de résorcin[4]arènes. Ces récepteurs peuvent être rigidifiés afin d’obtenir une cavité moléculaire élargie permettant d'y héberger un centre catalytique lié de manière covalente à la cavité. A ce jour, il existe peu d’études décrivant le déroulement d’une réaction catalytique à l'intérieur d'un espace fermé (sphère et capsule).
Comment une cavité peut influer sur les produits d’une réaction catalytiqueL’objectif de ce projet est de réaliser des réactions catalytiques se déroulant à l’intérieur de cavités moléculaires. Ce projet repose sur l’utilisation d’une classe spécifique de macrocycles, les résorcin[4]arènes. Ces récepteurs peuvent être rigidifiés afin d’obtenir une cavité moléculaire élargie permettant d'y héberger un centre catalytique lié de manière covalente à la cavité. A ce jour, il n'existe aucune étude décrivant le déroulement d’une réaction catalytique à l'intérieur d'un espace fermé (sphère et capsule). Dans ce projet, l’élément coordinant a été greffé au grand col d'un résorcinarène. On peut anticiper que la présence d'une cavité autour du centre catalytique soit de nature à favoriser la reconnaissance des substrats en fonction de leur taille et de leur forme. Par ailleurs, le squelette rigide sur lequel sont bâtis ces ligands peut créer des contraintes stériques dans la première sphère de coordination du métal, et ainsi modifier les (régio)sélectivités de la réaction étudiée. Les complexes obtenus à l’aide de ces ligands ont été évalués dans des réactions de formation de liaison carbone-carbone et d’hydrogénation d’a-oléfines.
Confinement du centre catalytiqueLa réalisation d’une réaction de catalyse se déroulant à l'intérieur d'un espace fermé (sphère et capsule) est peu développée à ce jour. L’objectif de ce projet est d’utiliser les résorcin[4]arènes comme plate-forme de préorganisation et d'y greffer un ou des atomes de phosphores ou une entité imidazole. Ces cavitands permettront d’héberger en leur sein un centre catalytique.
Résumé de la soumission : En nous inspirant de nos études récentes dans le domaine des ligands contraints, nous nous proposons d’étudier sur une période de trois ans la possibilité de réaliser des réactions catalytiques se déroulant à l’intérieur de cavités ou containers moléculaires. Ce projet repose sur l’utilisation d’une classe spécifique de macrocycles, les résorcin[4]arènes. Ces récepteurs peuvent être rigidifiés afin d’obtenir une cavité moléculaire élargie permettant d'y héberger un centre catalytique lié de manière covalente à la cavité. A ce jour, il n'existe aucune étude décrivant le déroulement d’une réaction catalytique à l'intérieur d'un espace fermé (sphère, capsule, container). Dans ce projet, trois familles de ligands seront considérées, ayant pour trait commun la présence d'un ou plusieurs atomes de phosphore trivalents connectés au grand col d'un résorcinarène étant bloqué dans la conformation dite "bol" (ou couronne): des ligands monophosphine,  diphosphine et diiminophosphorane. On peut anticiper que la présence d'une cavité autour du centre catalytique soit de nature à favoriser la reconnaissance des substrats en fonction de leur taille et de leur forme. Par ailleurs, le squelette rigide sur lequel seront bâtis ces ligands peut créer des contraintes stériques dans la première sphère de coordination du métal, et ainsi modifier les (régio)sélectivités de la réaction envisagée. Les complexes obtenus à l’aide de ces ligands seront évalués dans des réactions de formation de liaison carbone-carbone comme par exemple le couplage de Suzuki-Miyaura, la polymérisation d’oléfines, la substitution allylique ou l’hydroformylation d’oléfines. Le recyclage de ces catalyseurs, aspect essentiel en catalyse industrielle, sera également envisagé. Notre approche consistera à incorporer ces ligands dans des chaines polymèriques, ou à les modifier synthétiquement afin de les solubiliser dans l’eau ou dans les liquides ioniques. Ce projet contribuera d’un point de vue fondamental à la découverte de catalyseurs homogènes opérant dans un environnement confiné.
Résultats : Les travaux réalisés ont permis de synthétiser et d’étudier des cavitands comportant respectivement une entité phosphine ou imidazolium. Ces ligands ont été évalués dans des réactions de formation de liaison carbone-carbone. Il a également été possible de confiner le centre métallique au sein d’une capsule ou d’un cavitand substitué de deux entités iminophosphorane. Avec ce dernier ligand, une discrimination de substrat a été observée pour l’hydrogénation d’alpha-oléfines.
Perspectives : Nous avons réalisé la synthèse de nouveaux ligands. Leur utilisation en catalyse homogène se poursuit, notamment pour les métallo-capsules où le confinement du centre métallique devrait influer fortement sur les régiosélectivités des réactions catalytiques. Le recyclage (catalyse dans l’eau et immobilisation des complexes dans des polymères) reste à l’étude.
Publications et brevets : Les résultats publiés concernent la synthèse de sels d'imidazolium greffés sur une plate-forme résorcin[4]arène et leur application en couplage croisés (Eur. J. Org. Chem., 2013, 4443 et Turk. J. Chem. sous presse) et l’utilisation de monophosphines résorcinarényles en couplage de Suzuki-Miyaura de chlorure d’aryles (Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 1364). Des essais de coordination avec des cations nous a permis d’observer la cassure régiosélective d’un des ponts méthyléniques adjacents à l’atome de phosphore et la formation de complexes chélates-P,O (Chem. Eur. J., 2015, 21, 6678).