Projet ANR-12-BS07-0030 – BISTA-MAT : Bistabilité magnétique dans de nouveaux systèmes moléculaires à base de ligands anioniques pontants
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Smail TRIKI (Chimie, Electrochimie Moléculaires et Chmie Analytiqu, Brest)
Partenaires : Chimie, Électrochimie Moléculaires et Chimie Analytique; Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations; Groupe d'Études de la Matière Condensée; Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
Montant : 553000.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 42 mois
Résumé : Bistabilité magnétique dans de nouveaux systèmes moléculaires à base de ligands anioniques pontants.Le projet BISTA-MAT s’inscrit dans le domaine de l’électronique moléculaire, et plus particulièrement dans le domaine de la bistabilité moléculaire qui est considérée comme la base principale pour la prochaine génération des dispositifs de stockage de l'information.
Le projet BISTA-MAT, situé dans le domaine de l’électronique moléculaire, propose la conception de nouvelles générations de matériaux commutables se caractérisant par des structures polymériques.Le projet BISTA-MAT, regroupant quatre équipes françaises complémentaires et reconnues dans leurs domaines respectifs (Brest : Partenaire 1, Nancy : Partenaire 2, Bordeaux : Partenaire 3 et Versailles : Partenaire 4), concerne la conception de nouveaux matériaux moléculaires à structures étendues possédant la propriété de bistabilité magnétique. Les objectifs principaux concernent :1 - l’optimisation des caractéristiques de la transition de spin comme la coopérativité et la largeur des hystérésis ;2 - l’allongement de la durée de vie des états Haut Spin (HS) métastables photo-induits ; 3 - la combinaison synergétique, dans le même matériau moléculaire, de la transition de spin et d’une seconde propriété telle que l’interaction ou l’ordre magnétique.Pour atteindre ces trois objectifs ambitieux, nous avons proposé l’utilisation d’anions polynitrile potentiellement pontants, dotés d’un système hautement conjugués et pouvant former des radicaux. A ce jour, de nombreux matériaux moléculaires à transition de spin ont été synthétisés et décrits dans la littérature, mais l'impact des ligands anioniques connectant les centres métalliques actifs, sur les propriétés de commutation n’a jamais été étudié. Ainsi, l’association de ces ligands anioniques, originaux et variés, aux co-ligands contraignants appropriés conduira à la synthèse de nouvelles générations de matériaux à transition de spin pour lesquels l’étude détaillée de propriétés physiques permettra de répondre aux trois objectifs principaux (1-3).
Utilisation de l’approche polymérique pour le contrôle et l’optimisation des caractéristiques magnétiques des matériaux commutables.A ce jour, de nombreux matériaux moléculaires à transition de spin ont été synthétisés et décrits dans la littérature, sur la base d’une coordination d’ions potentiellement bistables par des ligands organiques neutres et/ou anioniques. Cependant, l’impact de l’utilisation des ligands anioniques connectant les centres métalliques actifs sur les propriétés de commutation n’a jamais été étudié. D’une part cette stratégie assure la neutralité des édifices polymériques obtenus en éliminant les contre-anions dans la structure. D’autre part, l’attrait des ligands anioniques pontants réside dans les comportements magnétiques particulièrement originaux puisqu’ils peuvent relayer des interactions d’échange magnétiques.
Résumé de la soumission : Ce projet, regroupant quatre équipes françaises complémentaires et reconnues dans leurs domaines respectifs (Brest : Partenaire 1, Nancy : Partenaire 2 ; Bordeaux : Partenaire 3 et Versailles : Partenaire 4), s’inscrit dans le domaine de l’électronique moléculaire, et plus particulièrement dans le domaine de la bistabilité moléculaire qui est considérée comme la base principale pour la prochaine génération des dispositifs de stockage de l'information. La bistabilité moléculaire résulte d'une transition magnétique accompagnée d’une boucle d’hystérésis et suscite encore aujourd’hui de nombreux travaux de la part de la communauté scientifique. L’objectif est d’élaborer des matériaux moléculaires pour lesquels les caractéristiques magnétiques et photo-induites seraient parfaitement maitrisées. Parmi les composés les plus étudiés, les complexes à transition de spin apparaissent très prometteurs. Cependant, des questions restent ouvertes avant d’envisager leur utilisation pour des applications potentielles ; elles concernent notamment : 1 - l’optimisation des caractéristiques de la transition de spin comme la coopérativité et la largeur des hystérésis ; 2 - l’allongement de la durée de vie des états Haut Spin (HS) métastables photo-induits ;3 - la combinaison synergétique, dans le même matériau moléculaire, de la transition de spin et d’une seconde propriété telle que l’interaction ou l’ordre magnétique. A ce jour, de nombreux matériaux moléculaires à transition de spin ont été synthétisés et décrits dans la littérature, mais l'impact des ligands anioniques connectant les centres métalliques actifs, sur les propriétés de commutation n’a jamais été étudié. Effectivement, l’utilisation de ligands anioniques pontants a révélé une stratégie attractive conduisant à des matériaux à structures polymériques neutres, sans contre-ions avec des comportements magnétiques particulièrement originaux. En s’appuyant sur les compétences complémentaires des quatre partenaires, l’objectif principal ce projet concerne la conception d’une nouvelle génération de matériaux moléculaires à transition de spin dont l’étude permettra de répondre aux questions posées précédemment (1-3).Dans ce contexte, le travail proposé dans ce projet sera réalisé en quatre étapes qui vont s’articuler autour des objectifs principaux énumérés ci-dessus (1-3) : synthèses et caractérisations de ligands et de co-ligands appropriés. De nouveaux ligands anioniques et co-ligands neutres judicieusement imaginés seront synthétisés (étape 1) ; conception et synthèses de nouveaux matériaux polymériques à transition de spin, utilisant les ligands préalablement élaborés dans l'étape 1 (étape 2) ; propriétés magnétiques, corrélations structure-propriétés et optimisation de la photo-commutation ; la maîtrise de la dimension de ces matériaux permettra l’optimisation des caractéristiques de transition de spin (objectif 1) ; l’augmentation et le contrôle de la contrainte autour du cation métallique permettront l’allongement de la durée de vie des états HS photo-induits (objectif 2) (étape 3) ; modélisation des propriétés physiques et chimiques des matériaux synthétisés, comme l'impact de la rigidité des ligands sur les paramètres thermodynamiques (étape 4).
Résultats : La majeure partie de la première étape de ce projet a été consacrée à la synthèse et caractérisation de nouveaux ligands appropriés (anions polynitrile fonctionnalisés, co-ligands polypyridiniques et co-ligands macrocycliques) pour la conception de nouveaux systèmes à transition de spin. Ces synthèses, réalisées à Brest, ont fait l’objet d’une partie des travaux de thèse de trois doctorants. Au bout de huit mois de projet nous avions à disposition toute une gamme de ligands neutres et anioniques. Suite aux réunions de l’ensemble des partenaires, nous avons clairement défini le programme de travail de la seconde étape (conception et synthèse des premiers systèmes combinant les anions polynitrile et les co-ligands neutres les plus appropriés). De nombreux systèmes ont été obtenus. L’ensemble des mesures physiques (magnétisme, photomagnétisme, cinétiques, photocristallogaphie,…) ont été réalisées par les différents partenaires durant cette période, et longuement discutées lors de la réunion annuelle (Versailles le 19-20/02/2014). Pour mieux cibler les objectifs du projet, le consortium a décidé de concentrer les différentes études en se focalisant sur un système prototype remarquable. Cette étude nous a conduit aux deux résultats spectaculaires suivants : (i) rationalisation de la transition de spin dans les complexes à base de ligands polypyridyle ; et (ii) l’obtention d’une série de deux complexes isomères pour laquelle l’un d’entre eux se caractérise par une transition de spin en deux étapes et un état HS métastable photo-induit s’accompagnant d’une transition de phase structurale (cf. Illustration jointe). Ces résultats seront publiés courant 2014.
Perspectives : Après ces premiers résultats et suite à la réunion de l’ensemble des partenaires (Versailles le 19-20/02/2014), nous avons clairement défini le programme de travail de la seconde étape. Celle-ci concerne la conception des premiers systèmes à base de ponts anioniques (anions polynitrile et polycyanométallates) se caractérisant par la transition spin et des interactions magnétiques. Ce travail, a en réalité commencé depuis le mois mars 2014 et les premiers résultats préliminaires ont été récemment obtenus. Ils concernent de nouveaux complexes dinucléaires présentant les deux propriétés (transition de spin et interactions magnétiques). La stratégie utilisée pour ces systèmes, sera étendue à d’autres co-ligands polypyridine et à d’autres anions pontants pour l’obtention des premiers polymères de coordination polyfonctionnels. En parallèle, des études électrochimiques détaillées seront engagées sur une série d’anions polynitrile pour l’obtention des premiers anions-ligand radicaux afin de favoriser la propagation d’interactions d’échange magnétique.
Publications et brevets : Comme annoncé dans le projet BISTA-MAT, la majeure partie de ce premier travail concerne essentiellement la synthèse de ligands préalablement discutés avec tous les partenaires. Cependant, malgré cette longue étape expérimentale, le consortium a pu finaliser une partie des résultats comme en témoigne la série de publications ci-dessous, incluant aussi les résultats communs obtenus avant le financement de ce projet (publications 1-3) :
1 - F. Setifi, S. Benmansour, M. Marchivie, G. Dupouy, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García, S. Pillet, C. Lecomte, E. Ruiz, Inorg. Chem. 2009, 48, 1269–1271.
2 - G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, C. J. Gomez-Garcia, S. Pillet, C. Lecomte, J.-F. Létard, Chem. Commun., 2009, 3404–3406.
3 - G. Dupouy, S. Triki, M. Marchivie, N. Cosquer, C. J. Gómez-García, S. Pillet, E.-E. Bendeif, C. Lecomte, S. Asthana, J.-F. Létard, Inorg. Chem. 2010, 49, 9358-9368.
4 - C. Charles, F. Setifi, F. Thétiot, S. Triki, C. J. Gómez-García, S. Pillet, Polyhedron, 2013, 61, 242-247.
5 - Design and Synthesis of Cyanocarbanion-Based Spin Crossover Multi-Dimensional Material. F. Setifi, M. Marchivie, S. Triki, S. Pillet, C. Lecomte, J.-F. Létard, K. Boukheddaden, C. J. Gómez-García, (en cours de soumission).
Les résultats concernant les systèmes résumés dans ce document (cf. résultats marquants ci-dessus) sont relativement récents et ne seront publiés qu’à partir de fin 2014.