Projet ANR-10-BLAN-0715 – NOPROBLEM : Complexes de basse valence du silicium(II): de nouveaux catalyseurs potentiels
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur José Antoine BACEIREDO (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée
Montant : 245000.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Complexes de basse valence du silicium(II): de nouveaux catalyseurs potentielsCatalyseurs sans souci de ressource naturelle
Développement de catalyseurs à base de silicium - Ressource naturelle illimitéeLes complexes organométalliques, qui présentent de nombreux modes de coordination et une réactivité très variée, permettent de réaliser des transformations catalytiques très performantes et hautement sélectives dans des conditions douces. De fait, les catalyseurs organométalliques sont devenus des outils indispensables en synthèse organique moderne. Cependant, ces catalyseurs présentent deux problèmes majeurs :  -la toxicité des métaux de transition   -la limitation des ressources naturelles connues pour les métaux précieux.Ce projet a pour ambition de préparer une nouvelle génération de catalyseurs à base de silicium (deuxième élément le plus abondant sur terre), à la place des métaux de transition. Le silicium, compte tenu de son abondance, se retrouve actuellement dans de nombreuses applications qui vont du domaine des matériaux (silicones) à celui des semi-conducteurs. Cependant, à ce jour aucune, application en catalyse homogène, comparable à celles obtenues avec des complexes à base de métaux de transition, n’est connue. Le succès de ce projet pourrait ouvrir un nouveau domaine de recherche en chimie et modifier la vision actuelle de la catalyse homogène.
Synthèse et réactivité de complexes de silicium(II) stablesDans ce projet nous proposons de développer de nouveaux complexes de basse valence du silicium(II), qui pourraient présenter une activité catalytique comparable à celle observée avec les complexes organométalliques.
Résumé de la soumission : Les complexes organométalliques, qui présentent de nombreux modes de coordination et une réactivité très variée, permettent de réaliser des transformations catalytiques très performantes et hautement sélectives dans des conditions douces. De fait, les catalyseurs organométalliques sont devenus des outils indispensables en synthèse organique moderne. Cependant, ce type de catalyseurs présente deux problèmes majeurs : la toxicité des métaux de transition qui les constituent et la limitation des ressources naturelles connues pour ces métaux précieux.Ce projet a pour ambition de préparer une nouvelle génération de catalyseurs à base de silicium (deuxième élément le plus abondant sur terre), à la place des métaux de transition. Le silicium, compte tenu de son abondance, se retrouve actuellement dans de nombreuses applications qui vont du domaine des matériaux (silicones) à celui des semi-conducteurs. Cependant, à ce jour, aucune application en catalyse homogène, comparable à celles obtenues avec des complexes à base de métaux de transition, n’est connue.Afin de développer ce nouveau type de catalyseurs, des complexes de basse valence du silicium(II) pourraient être de bons candidats. En effet, ces dérivés présentent une chimie de coordination particulièrement prometteuse contrairement aux composés classiques tétravalents du silicium dont les propriétés catalytiques se limitent à leur caractère acide de Lewis. De plus, ces nouveaux complexes de silicium(II) présentent une grande flexibilité structurale par rapport aux dérivés de basse valence du silicium déjà existants.Dans ce projet nous proposons donc de développer de nouveaux complexes de basse valence du silicium(II), qui pourraient présenter une activité catalytique comparable à celle observée avec les complexes organométalliques. Le succès de ce projet pourrait ouvrir un nouveau domaine de recherche en chimie et modifier la vision actuelle de la catalyse homogène.
Résultats : Alors que les ylures de phosphore ‘carbonés’ sont des espèces parfaitement stables et bien connues, notamment comme réactifs de Wittig, aucun exemple d’analogue silicié stable n’avait été décrit. Dans le cadre de ce projet, nous avons réussi à synthétiser le premier sila-ylure de phosphonium stable qui peut être également considéré comme un complexe de silicium(II) stabilisé par un ligand de type phosphine. Un résultat important concerne la réactivité avec l’éthylène. En effet, sous pression d’éthylène, il réagit à TA via une cycloaddition [2+1] pour donner le sila-cyclopropane correspondant. De plus, nous avons découvert que cette réaction est en équilibre en solution à TA.
Ce résultat est particulièrement intéressant puisque le même type de phénomène est fréquemment observé en chimie des complexes de métaux de transition. En effet, ce type d’association/dissociation réversible d’éthylène sur le centre métallique dans des conditions douces est une réaction important en catalyse, particulièrement dans les étapes d’activation d’oléfines.
Perspectives : Les premiers complexes de Si(II) stabilisés par un ligand de type phosphine, dont on vient de mettre au point la synthèse, ont un comportement similaire aux métaux de transition vis-à-vis des oléfines. Pour la suite du projet, l’activation d’autres de types de liaisons (liaison-?) sera considérée afin de mieux cerner les propriétés des systèmes préparés. Nous envisagerons également l’activation de molécules inertes comme le CO2 en essayant de mettre au point des processus catalytiques.
Publications et brevets : 1.	R. Rodriguez, D. Gau, T. Kato, N. Saffon-Merceron, F. P. Cossio, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 10414 (2011)
2.	R. Rodriguez, D. Gau, Y. Contie, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 11492 (2011)
3.	J. Berthe, J. M. Garcia, E. Ocando, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. De Cózar, F. P. Cossío, A. Baceiredo, J. Am. Chem. Soc., 133, 15930 (2011).
4.	R. Rodriguez, T. Troadec, T. Kato, J.-M. Sotiropoulos, N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed., 51, 7158 (2012).
5.	R. Rodriguez, T. Troadec, D. Gau, J.-M. Sotiropoulos, N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed., 52, 4426-4430 (2013).
6.	R. Rodriguez, Y. Contie, D. Gau, N. Saffon-Merceron, K. Miqueu, J.-M. Sotiropoulos, A. Baceiredo, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed., 52, 8437-3440 (2013).
7.	R. Rodriguez, D. Gau, T. Troadec, N. Saffon-Merceron, V. Branchadell, A. Baceiredo, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed., 52, 8980-8983 (2013).
8.	N. Nakata, R. Rodriguez, T. Troadec, N. Saffon-Merceron, J.-M. Sotiropoulos, A. Baceiredo, T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed. in press (2013).