Projet ANR-12-EMMA-0023 – Nano-OxTi : Scale-Up de [Ti8O12(H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O]
Programme : Emergence (Emergence)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Luc BROHAN (Institut des Matériaux Jean Rouxel)
Partenaires : Institut de Recherche Henri Dupuy de Lôme; Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel; Institut de Recherche Henri Dupuy de Lôme
Montant : 228792.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 24 mois
Résumé : Toward the development of new business in the field of Organic Photovoltaic (OPV) and Hybrid Solar Cells, at low costAvec des rendements proches de 9,1% à 9.8% pour les meilleures cellules tandems, le développement de la filière photovoltaïque organique (OPV) et hybride est à un stade préindustriel. Leur mise en œuvre, exploitant les procédés de l’impression standard (roll-to-roll, jet d’encre, sérigraphie...) ouvre des perspectives pour la production en grande série et à bas coût, qui doit permettre à ces technologies de se diffuser largement  dans des applications telles que le nomade (portable) et l’indoor.
Le projet Nano-OxTi constitue une étape préliminaire clef nécessaire au développement industriel des cellules photovoltaïques organiques et hybrides.Le développement industriel des cellules OPV et hybrides nécessite une maîtrise totale des composants sur toute la chaine de production. Ceci implique d’intégrer la préparation des matériaux, la formulation des solutions colloïdales adaptées aux procédés d’impression, l’assemblage des dispositifs et leur encapsulation. L’insertion de couches d'oxydes métalliques semiconducteurs semble une voie prometteuse puisqu’elle permet d'accroitre significativement la durée de vie et le rendement des cellules OPV. La composition chimique du précurseur d’oxyde de titane et la nature des solvants jouent un rôle clé dans la nanostructuration du réseau TiO2 et par suite sur la stabilisation de solutions colloïdales adaptées à l’impression jet d’encre. Le projet Nano-OxTi se situe en amont et propose, sur la base du brevet CNRS « Titanium aquo-oxochloride and preparation method thereof » (FR2854623 délivré le 07/07/2006 ; EP 04 742 604.4 en cours d’examen ; JP 4697808 délivré le 25/01/2011 ; US 7858064 délivré le 28/12/2011) de réaliser un scale-up de [Ti8O12(H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O] par le développement de procédés de préparation adaptés à l’industrie. Le projet vise à consolider la preuve de concept et à faciliter le transfert vers des partenaires industriels. Lors de nos synthèses au laboratoire, nous utilisons, depuis plus de 15 ans, un précurseur de titane industriel, aisément manipulable : TiOCl2,xHCl,yH2O ou « solution aqueuse de TiCl4 ». L'hydrolyse de TiOCl2, 1,4HCl, 7H2O, réalisée sous humidité relative contrôlée, permet l'obtention quantitative de cristaux de Ti8O12(H2O)24]Cl8.HCl.7H2O. Dans des conditions optimisées, 1kg de TiOCl2, 1,4HCl, 7H2O, (coût : 7€/kg) doit permettre l'obtention d'environ 600g de précurseur à l'échelle du laboratoire. Le procédé est fiable, peu onéreux et reproductible. Le développement industriel nécessite de compléter notre savoir-faire « procédé » afin de maitriser et d’accroître la cinétique de croissance des cristaux.
Le projet s’articule autour de 4 tâches : i) Scale-Up « Ti8O12 », ii) Exploration du système TiOCl2 – HCl - H2O, iii) valorisation, iv) coordination.Comparativement aux autres précurseurs d’oxyde de titane commercialisés, les cristaux de [Ti8O12(H2O)24]Cl8•HCl•7H2O présentent de nombreux avantages : i) composition chimique parfaitement contrôlée et stable, ii) manipulation aisée, iii) faible hygroscopicité, iv) faible coût, v) absence de solvant organique, vi) grande solubilité dans des solvants polaires, vi) préparation de solutions colloïdales stables…                                                                                                              Tâche 1 : Scale-Up « Ti8O12 » Il vise à développer et à optimiser les procédés de préparation de « Ti8O12 ». Deux voies sont explorées parallèlement, l’une isotherme utilisant un générateur d’humidité contrôlée, l’autre non-isotherme mettant en oeuvre un procédé «Batch«, proche du principe de congélation, lyophilisation. Toutes deux visent à déterminer les conditions opératoires optimales (température et vitesse d’air, hydrométrie, temps) d’hydrolyse de TiOCl2, 1,4HCl, 7H2O pour préparer des quantités significatives de « Ti8O12 » dans un minimum de temps. Les deux procédés feront l’objet d’une validation expérimentale et d’une modélisation.Tâche 2 : Exploration du système TiOCl2 – HCl - H2O Il s’agit d’étendre l’étude de l’hydrolyse de TiOCl2, 1,4HCl, 7H2O menée précédemment, à d’autres compositions du ternaire TiOCl2 - HCl - H2O dans la gamme detempératures -100°CTâche 3 : Valorisation. Elle permettra le transfert des matériaux et procédés mis en oeuvre du laboratoire vers les partenaires industriels.                                                                                                                               Tâche 4 : Coordination. Elle inclut l'organisation de réunions d’avancement technique, au nombre de 2 par an, avec présentation des travaux des partenaires et la rédaction de rapports semestriels et de fin de projet, ainsi que le respect des livrables et jalons qui seront aussi présentés sous forme de rapport.
Résumé de la soumission : Le développement de la filière photovoltaïque organique (OPV) et hybride est à un stade préindustriel. Leur mise en œuvre, exploitant les procédés de l’impression standard (roll-to-roll, jet d’encre, sérigraphie...) ouvre des perspectives pour la production en grande série et à bas coût, qui doit permettre à ces technologies de se diffuser largement. Les cellules OPV présentent également les avantages de légèreté et de flexibilité qui permettent aujourd’hui d’envisager leur utilisation dans des applications pour lesquelles le silicium n’est pas forcément adapté comme le nomade et l’indoor. Les technologies OPV affichent aujourd’hui des rendements en constante progression allant de 9,1% à 9.8% pour les meilleures cellules tandems. Le développement industriel des cellules OPV et hybrides nécessite une maîtrise totale des composants sur toute la chaine de production. Ceci implique d’intégrer la préparation des matériaux, la formulation des solutions colloïdales adaptées aux procédés d’impression, l’assemblage des dispositifs et leur encapsulation. L’insertion de couches d'oxydes métalliques semiconducteurs (TiOx/TiO2) entre la couche active organique et les électrodes (ITO/TiOx/PCBM:P3HT/PEDOT:PSS/Métal) semble une voie prometteuse puisqu’elle permet d'accroitre significativement la durée de vie et le rendement des cellules OPV.Le projet expérimental Nano-OxTi se situe en amont du développement industriel des cellules photovoltaïques organiques et propose, sur la base des brevets CNRS {« Titanium aquo-oxochloride and preparation method thereof » (FR2854623 délivré le 07/07/2006 ; EP 04 742 604.4 en cours d’examen ; JP 4697808 délivré le 25/01/2011 ; US 7858064 délivré le 28/12/2011)} de réaliser un scale-up de [Ti8O12(H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O] par le développement de procédés de préparation adaptés à l’industrie. Le projet vise à consolider la preuve de concept et à faciliter le transfert vers des partenaires industriels. Lors du projet Nano-OxTi, les paramètres physicochimiques des deux procédés industrialisables feront l’objet d’une validation expérimentale et d’une modélisation. Les rendements de production des cristaux de « Ti8O12 » (de l’ordre du Kg/jour) et les coûts seront évalués, en fonction des technologies mises en œuvre.Le projet Nano-OxTi associe les compétences des équipes de recherche de l’IMN (Nantes) et du LIMATB (Lorient) en partenariat avec FIST SA, filiale du CNRS.
Résultats : Tâche 1 : 1) Approche Isotherme : Jalons J1.1: 
L’approche isotherme utilisant le système CEM (Control Evaporating Mixing) a été validée
Modélisation du procédé :
- Acquisition en statique des mécanismes de formation des cristaux de Ti8O12 : 3 étapes sont identifiées
- Proposition d’une modélisation représentative des cinétiques réactionnelles et des transferts de masse au sein du produit et à l’interface produit-air. (Réacteur à flux laminaire)
- Validation des conditions opératoires optimales : 50%
2) Non-Isotherme : Réacteur à flux laminaire en cours de réalisation
Tâche 2 : Exploration du diagramme de phase TiOCl2 – HCl - H2O
- Mise en équations des 3 étapes de réaction conduisant à Ti8O12
- Validation de l’étape 1 conduisant à la solution saturée de Ti8O12
- La solution mère (« TiOCl2 ») possède une concentration en HCl supérieure à une solution concentrée de HCl (38% Kg HCl / Kg) et les espèces identifiables jusqu’à Ti8O12 sont : (HCl.H2O) et (HCl.2H2O
- Modélisation multiphysique de différents processus d’échange : transferts de masse et de chaleur, consommation d’HCl… 
Tâche 3 : Valorisation                                                                                                                                                                    - Présentation de notre activité dans le cadre des Journées  Des Laboratoires (JDL) organisées par les pôles de compétitivités S2E2 et ID4CAR
- Nouveau contrat de collaboration: PEPS Energie (2013-2015) (Laboratoire de Thermocinétique (LTN) UMR CNRS  6607, Polytech-Nantes, Institut Matériaux Nantes Jean Rouxel UMR CNRS 6502, IMN) NP TiO2 / microréacteur, Optimisation de la synthèse de sols-gels d’oxyde de titane nanostructuré pour le stockage photochimique de l’énergie solaire : Intensification du mélange et suivi dans un microréacteur.
Perspectives : i) Les possibilités de transfert d’échelle du procédé de synthèse et les performances en cellules OPV sont actuellement en cours d’étude dans le cadre du projet TANDORI Cellule TANDem Organique Innovante (ANR 2012-2014, porté par le CEA-INES), en partenariat avec PCAS pour la partie transfert de cristaux de [Ti8O12 (H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O et ARMOR-Group pour le procédé Roll-to-Roll. 
ii) Le protocole initial de préparation des cristaux de Ti8O12 a été transféré à PCAS qui a validé le procédé.
iii) L’utilisation de Ti8O12 pour la préparation de solutions colloïdales stables contenant des nanoparticules monodisperses de semiconducteur de type n (TiO2), a également été validée par PCAS. Il s'appuit sur le brevet , Brohan L., Karpinski A., Richard-Plouet M., Berson S., Guillerez S., Barret M., French CNRS-CEA, Ardège, Patent N°11 58275, (16 septembre 2011), PCT|EP2012|067 N°WO 2013/050222 A1 (11 Avril 2013).
Publications et brevets : Publications: 1. Jouenne, V. ; Duvail, J.-L. ; Brohan, L. and Richard-Plouet, Electrophoretic deposition of TiO2 nanopillars from stable colloidal solution. M. MRS Spring meeting San Franscico Proceeding 2013
2. Karpinski A.; Berson S.; Terrisse H.; Mancini-Le Granvalet, M.; Guillerez, S,; Brohan, L.; Richard-Plouet, M., Anatase colloidal solutions suitable for inkjet printing: Enhancing lifetime of hybrid organic solar cells, SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS Volume: 116 Pages: 27-33 DOI: 10.1016/j.solmat.2013.04.006, Published: SEP 2013; Patents: 1. Formulation of colloidal solutions based on titanium oxide for coating and printing processes: improved performance and lifetime of organic photovoltaic cells PIN- PIN, Brohan L., Karpinski A., Richard-Plouet M., Berson S., Guillerez S., Barret M., French Patent CNRS, CEA, Ardège, N°11 58275, (issue October 18, 2013), PCT|EP2012|067 N°WO 2013/050222 A1 (issue April 11, 2013)