Projet ANR-11-NANO-0013 – MAD-FIZ : Maîtrise du dopage dans les nanofils semiconducteurs : cas de l'oxyde de zinc
Programme : Nanotechnologies et Nanosystèmes (P2N)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Vincent SALLET (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR OUEST ET NORD)
Partenaires : Groupe d'Études de la Matière Condensée; Institut Neel; Institut des Nanotechnologies de Lyon; Direction de l'Énergie Nucléaire; Laboratoire d'Électronique et de Technologie de l'Information; Groupe de Physique des Matériaux
Montant : 887305.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Doper un matériau nanostructuré pour en contrôler la conduction électrique.Doper une couche mince pour moduler ses propriétés électriques est le quotidien de l'industrie microélectrique (silicium, semiconducteurs III-V...). Mais dans le cas d'objets élaborés à l'échelle nanométrique tels que les nanofils, les procédés de dopage et les méthodes de caractérisation du transport électrique vont être à reconsidérer en profondeur.
Pourquoi maîtriser la conduction électrique des nanofils semiconducteurs?La recherche est aujourd'hui très riche et active sur le sujet des nanofils semiconducteurs (objets unidimensionnels, typiquement d'un diamètre de quelques dizaines de nanomètres pour une longueur de quelques microns), car elle présente un intérêt considérable tant pour ses aspects fondamentaux que pour les futures générations de composants électroniques et optoélectroniques, de capteurs, de cellules solaires, et de nano-sources d'énergies. Aujourd'hui, nous disposons au sein de la communauté française de tous les outils nécessaires à une étude approfondie de la conduction électrique dans ces nanofils semiconducteurs, en particulier pour évaluer les procédés de dopage qui modulent cette conduction. Pour aborder cette problématique, le cas du dopage des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) a été choisi dans ce projet, avec en exergue le verrou technologique du dopage p dans ZnO.
Introduire des dopants dans un nano-objet, et caractériser l'effet produit.Les nanofils de ZnO ont été réalisés au GEMAC par la technique d'épitaxie en phase vapeur par décomposition d'organométalliques (MOVPE, MOCVD), et l'on a étudié l'incorporation des dopants via plusieurs procédés : in situ (durant la croissance), ou ex situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d'une phase gazeuse, ou encore d'un verre dopant appelé «spin on dopant« (LETI). La sonde atomique tomographique a révélé la distribution spatiale des dopants (GPM). Leurs signatures optiques informent aussi sur l'incorporation et leurs propriétés. Une technique utilisant un microscope à force atomique a été développée à l'INL pour accéder à une mesure locale du type et de la concentration des porteurs. Des expériences de transport dans un nanofil unique ont été menées à NEEL. En parallèle, les calculs ab initio au CEA-DEN ont fourni des informations importantes sur les complexes dopants et les effets de la surface, et aident à la compréhension des phénomènes expérimentaux observés.
Résumé de la soumission : La recherche est aujourd'hui très riche et active sur le sujet des nanofils semiconducteurs, car elle présente un intérêt considérable tant pour ses aspects fondamentaux que pour les futures générations de composants électroniques et optoélectroniques, de capteurs, de cellules solaires, et de nano-sources d'énergie. Les progrès réalisés ces dernières années sur les techniques d'élaboration et de caractérisations à l'échelle nanométrique ont permis de commencer à confronter les observations et les mesures expérimentales aux modèles théoriques. Aujourd'hui nous disposons, au sein de la communauté française, de tous les outils nécessaires à une étude approfondie sur le sujet du dopage et du transport dans les nanofils semiconducteurs. Bénéficiant de ce contexte, notre ambition est d'évaluer et de comprendre les relations complexes entre le dopage, la basse dimensionnalité, les effets de surface et les propriétés de transport. Pour cela l'on s'appuiera sur des études structurales, optiques et électriques à l'échelle nanométrique, ainsi que sur des calculs ab initio. Pour aborder cette problématique, le cas du dopage des nanofils d'oxyde de zinc (ZnO) a été choisi dans ce projet, avec en particulier, le verrou technologique du dopage p dans ZnO.Le projet MAD-FIZ a pour objectif  de répondre à des questions de fond concernant le transport dans les nanofils semiconducteurs, notamment la possibilité d'améliorer l'efficacité du dopage via la réduction de taille et les effets de surface développée. Six partenaires, complémentaires dans leur domaines de compétence forment le consortium : le GEMAC (Groupe d'Etude de la Matière Condensée), le GPM (Groupe de Physique des Matériaux), l'INL (Institut des Nanotechnologies de Lyon), l'Institut Néel, le CEA-LETI et le CEA-DEN. MAD-FIZ doit ainsi profiter des outils et méthodes de nano-caractérisation les plus avancés, et des techniques d'élaboration des nanostructures les plus pointues.Les nanofils de ZnO seront réalisés par la technique d'épitaxie en phase vapeur par décomposition d'organométalliques (MOVPE / MOCVD), et l'on étudiera l'incorporation des dopants via plusieurs procédés : in situ (durant la croissance), ou ex situ par diffusion des impuretés dans les nanofils à partir d'une phase gazeuse ou d'un verre dopant appelé "spin on dopant (SOD)". La sonde atomique tomographique révèlera la distribution spatiale des dopants. Leurs signatures optiques informeront aussi sur l'incorporation et leurs propriétés. La technique SCM (Scanning Capacitance Microscopy) sera développée pour accéder à une mesure locale du type et de la concentration des porteurs. Des expériences de transport dans un nanofil unique seront menées, incluant des mesures I(V), C(V), DLTS (Deep Level Transient Spectrocopy), cathdoluminsecence couplée EBIC (Electron Beam Induced Current). En parallèle, les calculs ab initio fourniront des informations importantes sur la contribution et les effets de la surface, et aideront à la compréhension des phénomènes expérimentaux observés.Enfin, concernant la question fondamentale de la relation entre dopage et basse dimensionnalité, l'objectif ambitieux du projet MAD-FIZ est l'obtention des structures nanofils radiales et/ou axiales électroluminescentes, réalisées à base de jonctions p-n ZnO.
Résultats : Le projet MAD-FIZ avait pour objectif  de répondre à des questions de fond concernant le transport dans les nano-fils semiconducteurs, notamment la possibilité d'améliorer l'efficacité du dopage via la réduction de taille et les effets de surface développée.
L'étude s'est appuyée sur des études structurales, optiques et électriques à l'échelle nanométrique, ainsi que sur des calculs ab initio. 
Nous avons montré l'incorporation de l'azote comme dopant dans les nanofils de ZnO, notamment par des mesures de sonde tomographique qui révèlent une distribution homogène des atomes introduits in situ durant la croissance MOCVD. Les caractérisations optiques suggèrent un comportement accepteur, premier pas vers une conduction de type p (via les trous). Néanmoins les mesures électriques sur nanofil unique montrent que les électrons restent majoritaires dans le matériau (type n), avec une conduction assurée par le volume des nanofils (et non la surface).
Perspectives : Le développement de la méthodologie et les résultats de sonde tomographique rendent possible la mesure de concentration d'impuretés dans une nanostructure 1D. Ceci était impossible à obtenir avec la technique SIMS (sonde ionique) usuelle en microélectronique. Ce résultat présente un fort intérêt pour la caractérisation du dopage dans tout type de semiconducteur : silicium, GaN…
Des mesures de transport ont été réalisées, cathodoluminescence et EBIC sur nanofil unique, et montrent combien la surface de ZnO est réactive, et combien les espèces adsorbées influent sur les propriétés de transport du matériau intrinsèque. Ainsi, une forte dose du faisceau d'électron envoyé sur le nanofil provoque la désorption des espèces O2- , rend conducteur le matériau (diminution de la zone déplétée en surface)  et modifie la longueur de diffusion des excitons. Ces propriétés remarquables de la surface du matériau ZnO sont potentiellement à exploiter pour la réalisation de capteurs chimiques ultrasensibles (en profitant notamment de la surface développée par les nanofils).
Potentiellement, nos structures SOD (spin on dopant) sont des structures p-n radiales appelées aussi cœur-coquille, dont l'électroluminescence, si elle est avérée, pourra ouvrir vers des applications LED. Les technologies de planarisation et de prise de contacts, en vue de la réalisation du dispositif LED, ont d'ailleurs été étudiées par le CEA-LETI dans le cadre de ce projet.
Le développement de la technique SCM et SSRM, sondant le matériau en champ proche, est enfin prometteur pour accéder à l'activité électrique du cœur des nanofils semiconducteurs, ou pour séparer les contributions des structures radiales «cœur-coquille«.
Publications et brevets : Les travaux issus de MADFIZ ont fait l'objet d'articles publiés dans des revues internationales dédiées à la physique, théorique comme appliquée, telles que Physical Review Applied et Applied Physic Letters. Ils ont aussi été présentés lors de conférences nationales et internationales axées sur les nanotechnologies, les nouveaux matériaux multifonctionnels et le développement des techniques de caractérisation.