Projet ANR-10-BLAN-0802 – Silicium : Chimie des Radicaux Silyles: Application aux polymères
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Jacques LALEVÉE (UNIVERSITE DE HAUTE ALSACE)
Partenaires : Laboratoire Chimie Provence; Département de Photochimie Générale; Laboratoire de Chimie Organique, Bioorganique et Macromoléculaire
Montant : 470000.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : SILICIUMChimie des Radicaux Silyles: Application aux polymères
Développement de systèmes amorceurs efficaces et plus respectueux de l’environnementLes procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel. L'étape d'amorçage photochimique, comparée aux procédés thermiques traditionnels, permet de réaliser une polymérisation extrêmement rapide (quelques secondes tout au plus) avec, de plus, la possibilité de polymériser dans des régions spatialement contrôlées. Cependant, le développement de nouveaux photoamorceurs (PA) pour les polymérisations radicalaires et/ou cationiques reste de grande actualité. Très peu de travaux ont été réalisés pour la conception de nouveaux PA basés sur des hétéroatomes.Dans le présent projet, de nouveaux amorceurs construits sur une chimie radicalaire originale sont développés. La synthèse de divers polymères en conditions douces a déjà pu être réalisée. Les polymères obtenus dans les travaux associés à ce projet sont synthétisés dans des conditions particulièrement douces : lumière solaire, LED, lampe basse consommation (sans précédent par rapport à l’état de l’art actuel). Ce travail fournira des amorceurs hautes performances pour une chimie des polymères plus respectueuse de l’environnement. 
Les radicaux silyles des structures amorçantes de polymérisation uniques.Le développement de nouveaux photoamorceurs (PA) pour les polymérisations radicalaires et cationiques en conditions douces est de grande actualité. Très peu de travaux ont été réalisés pour la conception de nouveaux PA basés sur des hétéroatomes. Des résultats préliminaires avaient montrés que les radicaux silyles (R3Si•) étaient très efficaces pour amorcer des polymérisations radicalaires mais aussi cationiques. Pour ces dernières, les radicaux sont oxydés en cations silyliums (R3Si+). La synthèse de nouvelles structures (sources de radicaux silyles) était au coeur de ce travail. En effet, il n’existait pas de composés commerciaux répondant au critère de coupure homolytique Si-X (X représentant un groupe partant) pour la formation des radicaux silyles. Par cette voie, les photoamorceurs proposés répondent à une large gamme de conditions d'irradiation (UV ; visible ; solaire) grâce à une conception appropriée du chromophore inclus dans la partie silyle. Grâce à cette approche basée sur une chimie radicalaire innovante, les nouveaux systèmes développés permettent de s’attaquer à deux verrous scientifiques clés du domaine des polymères: i) l'inhibition par l’oxygène ambiant pour la polymérisation radicalaire et ii) l’accès à la polymérisation d'une large gamme de monomères en polymérisation cationique. Ce projet a un fort caractère novateur car il correspond à la première déclinaison systématique de la chimie des radicaux silyles pour la réalisation de processus de polymérisation. Les derniers résultats obtenus sont clairement en rupture avec les modes de synthèse classiques et ont pu être valorisés dans des journaux à fort impact.
Résumé de la soumission : Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel. L'étape d'amorçage photochimique, comparée aux procédés thermiques traditionnels, permet de réaliser une polymérisation extrêmement rapide (quelques secondes tout au plus) avec, de plus, la possibilité de polymériser dans des régions spatialement contrôlées. Ces méthodes sont ainsi moins coûteuses en énergie que leurs équivalents thermiques. De plus, cette technologie est aussi écologique car en n’employant pas de solvant elle limite fortement les émissions de composés organiques volatiles (COV) dans l’atmosphère. Ces avantages économiques indéniables sont à l’origine de leurs applications de plus en plus grandes dans le domaine industriel : réticulation UV (Radiation Curing) pour les revêtements, les peintures, les vernis, les adhésifs, les encres, ou bien encore dans le "photopatterning" pour la technologie du "computer-to-plate CTP" et des circuits imprimés (PCB), le laser direct imaging (LDI), la stéréolithographie, les éléments optiques et les dispositifs optoélectroniques…Cependant, le développement de nouveaux photoamorceurs (PA) pour les polymérisations radicalaires et cationiques reste de grande actualité. Très peu de travaux ont été réalisés pour la conception de nouveaux PA basés sur des hétéroatomes. Des résultats préliminaires ont montrés que les radicaux silyles (R3Si•) sont très efficaces pour amorcer des polymérisations radicalaires mais aussi cationiques. Pour ces dernières, les radicaux devront être oxydés en cations silyliums (R3Si+).La synthèse de nouvelles structures (sources de radicaux silyles) est au cœur de ce travail. En effet, il n’existe pas de composés commerciaux répondant au critère de coupure homolytique Si-X (X représentant un groupe partant) pour la formation des radicaux silyles. Par cette voie, les photoamorceurs proposés répondront à une large gamme de conditions d'irradiation (UV ; visible ; solaire) grâce à une conception appropriée du chromophore inclus dans la partie silyle.Grâce à cette approche basée sur une chimie radicalaire innovante, les nouveaux systèmes développés permettront de s’attaquer à deux problèmes clés du domaine des polymères: i) l'inhibition par l’oxygène ambiant pour la polymérisation radicalaire et ii) l’accès à la polymérisation d'une large gamme de monomères en polymérisation cationique. Ce projet a un fort caractère novateur car il correspond à la première déclinaison systématique de la chimie des radicaux silyles pour la réalisation de processus de polymérisation. De plus, de part le contexte de forte concurrence internationale (académique ou industrielle) associée aux développement de nouveaux polymères ou nouveaux modes de polymérisation, le risque que ce travail soit porté par un autre groupe est important ce qui lui donne aussi clairement un caractère d’urgence.
Résultats : Les premiers systèmes amorceurs générant des radicaux silyles ont pu être développés et proposés dans la littérature. Ce travail est  fortement original, ce qui a permis la réalisation de 18 publications dans des journaux à fort impact.
Ces systèmes ont aussi déjà permis la réalisation de polymérisations radicalaires (e.g. monomère acryliques) ou polymérisations cationiques (e.g. monomères époxy) en conditions douces (lumière UV basse intensité, lumière visible et même lumière solaire). 
De nouvelles voies de formation de radicaux silyles utilisant le principe de la photocatalyse ont aussi pu être appliquées avec grand succès. Cette approche est très attractive car elle nécessite que de très faibles intensités lumineuses (lampe à LED, dispositif basse consommation …), ce qui la rend particulièrement sobre en énergie.
Un axe de recherche qui s’est fortement développé ces 12 derniers mois est la combinaison de la chimie des radicaux boryles et silyles. Cette forte synergie a pu être caractérisée en détail, elle se traduit par une forte exaltation de la réactivité des systèmes amorceurs de polymérisation. Ce travail devra être valorisé dans les mois qui viennent par la rédaction d’une publication dans un journal international. Ce travail, à fort potentiel, sera poursuivi lors de la prolongation de l’ANR par le développement de nouveaux couples silane/borane. 
Ce travail a fait l’objet de 2 conférences invitées dans des congrès internationaux ainsi que 2 conférences nationales.
Perspectives : Les perspectives de ce travail se situent aux niveaux de trois axes principaux que nous allons aborder dans la suite du présent projet :
i)	Coupler la chimie des radicaux silyles avec d’autres chimies radicalaires innovantes (radicaux sur le bore …) afin d’exalter encore l’efficacité des systèmes développés.
ii)	augmenter encore la réactivité du système amorceur pour utiliser des conditions encore plus douces et si possible généraliser l’utilisation de lumière solaire. Ce travail est important car il n’existe pas à l’heure de systèmes réellement efficaces sous irradiation solaire.
iii)	Diversifier le type de monomères étudiés afin de généraliser cette approche à la synthèse d’une variété encore plus large de polymères. La synthèse de polymère dans l’eau sera aussi abordée.
L’impact sociétal et environnemental se caractérisera par le développement de systèmes polymérisables plus respectueux de l’environnement mais aussi plus efficaces.
Publications et brevets : Il y a 18 publications (voir fichier associé). Quelques exemples peuvent être donnés:
1/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, JL Clement, D Gigmes, F Morlet-Savary, JP Fouassier, J Lalevee, 
New Cleavable Photoinitiator Architecture with Huge Molar Extinction Coefficients for Polymerization in the 340-450 nm Range 
Macromolecules, 46, 736-746 (2013).
2/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, D Gigmes, JP Fouassier, J Lalevee, 
Green-Light-Induced Cationic Ring-Opening Polymerization Reactions : Perylene-3,4:9,10-bis(Dicarboximide) as Efficient Photosensitizers 
Macromol. Chem. Physic, 214, 1052-1060 (2013).
3/ MA Tehfe, F Dumur, S Telitel, D Gigmes, E Contal, D Bertin, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier, J Lalevee, 
Zinc-based metal complexes as new photocatalysts in polymerization initiating systems 
Eur. Polym. J., 49(5), 1040-1049 (2013).
4/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, F Morlet-Savary, D Gigmes, JP Fouassier, J Lalevee, 
Design of new Type I and Type II photoinitiators possessing highly coupled pyrene-ketone moieties 
Polym. Chem., 4, 2313-2324 (2013).
5/ S Telitel, N Blanchard, S Schweitzer, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier, J Lalevee, 
Bodipy Derivatives and Boranil as New Photoinitiating Systems of Cationic Polymerization Exhibiting a Tunable Absorption in the 400-600 nm Spectral Range 
Polymer, 54, 2071-2076 (2013).
6/ MA Tehfe, J Lalevee, S Telitel, E Contal, F Dumur, D Gigmes, D Bertin, M Nechab, B Graff, F Morlet-Savary, JP Fouassier, 
Polyaromatic Structures as Organo-Photoinitiator Catalysts for Efficient Visible Light Induced Dual Radical/Cationic Photopolymerization and Interpenetrated Polymer Networks Synthesis 
Macromolecules, (2012), DOI: 10.1021/ma300760c.
7/ J Lalevee, F Dumur, CR Mayer, D Gigmes, G Nasr, MA Tehfe, S Telitel, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier, 
Photopolymerization of N-Vinylcarbazole Using Visible-Light Harvesting Iridium Complexes as Photoinitiators 
Macromolecules, (2012), DOI: 10.1021/ma3005229.