Projet ANR-11-BS07-0009 – GreenLAkE : Chimie Organométallique et Catalyse à base d’Alcalino-Terreux Larges
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2011
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Jean-François CARPENTIER (UNIVERSITE DE RENNES I)
Partenaires : Laboratoire de Chimie de Coordination; Université de Rennes 1
Montant : 359852.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : Les buts de ce projet sont de (i) développer la chimie organométallique fondamentale de complexes d’alcalino-terreux larges (Ae : calcium, strontium, baryum) et, (ii) concevoir des catalyseurs moléculaires parfaitement définis basés sur ces complexes pour des réactions économes en atomes telles la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) pour la synthèse de matériaux biodégradables et l’hydroélémentation.
Le premier objectif est de préparer et étudier la structure et la réactivité – du point de vue expérimental (RMN, diffraction des rayons X, etc.) et théorique (DFT) – de complexes hétéroleptiques de formule générale [{TpF}M–Nu], où {TpF}- sont des ligands anioniques hautement fluorés originaux basés sur le motif tris(indazolyl)borate, et Nu– un groupe nucléophile tel que alkyle, amidure ou alcoolate. Les métaux M d’intérêt seront principalement les Ae larges Ca, Ba et Sr. Les complexes de Zn et Mg seront également étudiés comme modèles car leur chimie, souvent proche de celle des métaux d’intérêt, conduit à des composés moins labiles. Grâce à la riche chimie des indazoles et à des stratégies de synthèse développées en partie à Toulouse, une grande variété de propriétés stériques et électroniques des ligands fluorés {TpF}- sera obtenue, permettant ainsi un accord fin des propriétés des complexes. Une attention particulière sera portée à la nature du groupe Nu– car c’est le nucléophile directement engagé dans les processus catalytiques visés qui seront étudiés par le groupe de Rennes. Plus spécifiquement, des complexes amidure [{TpF}M–NR2] seront isolés et étudiés dans des réactions d’hydroamination. Des complexes alcoolate [{TpF}M–OR] seront développés dans l’optique de réactions ROP car ils miment la nature de l’espèce active lors de cette polymérisation. On recherchera enfin à stabiliser de rares complexes alkyle [{TpF}M–R] pour leur intérêt fondamental sachant que la chimie organométallique de la liaison Ae–R reste largement inconnue à ce jour en raison de la basicité du groupe alkyle et de la labilité de ces espèces. Un intérêt particulier sera aussi dévolu à l’étude des complexes homoleptiques amidure Ae[NEE’]2(S)n et alkyle AeR2(S)n nécessaires à la synthèse des complexes hétéroleptiques ciblés. 
Sur les bases de ces études fondamentales, notre second objectif sera de préparer de nouvelles classes de catalyseurs respectueux de l’environnement capables de promouvoir de façon contrôlée des réactions de ROP et des réactions d’hydroélémentation. Des catalyseurs hautement actifs (charge métallique 0.1-1%) seront préparés et les mécanismes de ces réactions catalytiques seront étudiés. Les complexes alcoolate [{TpF}M–OR] seront conçus comme promoteurs de ROP de monomères tels le lactide ou les beta-lactones dans le but de contrôler la ROP en termes de masses moléculaires et de microstructure des polymères. Nous utiliserons la stabilité et la réactivité autorisées par les ligands {TpF}- encombrants et électro-déficients pour induire la ROP immortelle d’esters cycliques en présence d’un large excès d’un agent de transfert protique. Nous accéderons alors à des systèmes où chaque centre métallique engendrera des centaines de chaînes polymériques à partir de milliers d’équivalents de monomères. Les complexes amido et alkyle seront testés pour l’hydro-amination, -silylation et -phosphination principalement intramoléculaire (mais aussi intermoléculaire dans les cas favorables) de substrats modèles (alcènes, alcynes).
De part la nature ambitieuse du projet, les travaux sont répartis sur une période de 48 mois. Outre le personnel permanent participant au projet, deux doctorants seront recrutés : l’un travaillera avec le partenaire 2 à Toulouse (mois 1 à 36), et l’autre avec le partenaire 1 à Rennes (mois 13 à 48). Un décalage d’un an entre le début des travaux respectifs de chacun des deux doctorants est prévu, en accord avec le programme scientifique planifié et les tâches attribuées respectivement à chacun des deux partenaires.