Projet ANR-10-BLAN-0719 – REDOPHOS : Métallophosphines électrocommutables pour la catalyse
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Frédéric PAUL (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE BRETAGNE ET PAYS- DE-LA-LOIRE)
Partenaires : Institut des Sciences Chimiques de Rennes; Laboratoire de Chimie Moléculaire
Montant : 230000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Vers de nouvelles phosphines organométalliques pour moduler une réaction par électrochimieLa synthèse de nouvelles phosphines fonctionnelles possédant des substituants organoferreux redox-actifs et stables sous deux degrés d’oxydation est entreprise. Par oxydation/réduction de ces groupements redox actifs, nous cherchons à influencer l'activité de catalyseurs contenant ces phosphines fonctionnelles et donc à moduler le cours d’une réaction catalytique par électrochimie ou par des médiateurs redox.
Maitriser la synthèse des nouveaux ligands, caractériser leurs propriétés électroniques et déterminer la réaction test idéale.Ces dernières années, le développement de structures moléculaires permettant de contrôler une propriété ou une transformation chimique par un stimulus extérieur constitue un enjeu important, autant du point de vue fondamental qu’au niveau appliqué. Dans ce contexte, le développement de ligands permettant de moduler l’activité de catalyseurs par une perturbation électrochimique dans une réaction de couplage croisé constitue un enjeu important.  Pour ce faire, nous envisageons d’utiliser des triarylphosphines modifiées contenant des groupements organométalliques donneurs. Par oxydation, l’influence électronique de ces substituants devrait pouvoir être diminuée et ainsi modifier la réactivité du centre métallique auquel elles sont coordonnées, ce dernier agissant comme catalyseur. Dans ce projet, la caractérisation et la synthèse des phosphines ciblées constitue la première difficulté de ce projet, car ces ligands doivent pouvoir être obtenus très propres. Pour valider le concept du projet avec une famille de phosphines donnée, la détermination précise de la perturbation induite au niveau de l’atome de phosphore et du catalyseur par l’oxydation des groupements redox actifs constitue le deuxième objectif. Enfin, la détermination de cet effet sur la sélectivité d’une réaction catalytique est le troisième enjeu. Bien entendu, cette incidence va être très fortement dépendante des conditions réactionnelles et donc de la réaction envisagée. Il convient donc de trouver le type de réaction le mieux adaptée.Au final, ce travail pourrait nous permettre de contrôler l’activité de certains catalyseurs par des médiateurs redox ou par électrochimie dans certaines réactions.  Après optimisation de ces métallo-phosphanes, l’idéal serait d'arriver à utiliser en pratique cette commutation redox pour déclencher/contrôler une réaction catalytique donnée lors d'une transformation multi-étapes d'un précurseur organique où tous les catalyseurs et réactifs sont introduits au départ.
Une approche duale alternant expérience et théorie et fortement teintée de physicochimie.En plus d’un bon bagage en synthèse organique et organométalliques, pour accéder aux précurseurs requis par la synthèse des ligands ciblés, de nombreuses étapes requièrent la manipulation en atmosphère contrôlée, notamment par les méthodes de Schlenk. A ce stade, des études électrochimiques sont indispensables pour caractériser les potentiels d’oxydation des nouveaux métallo-ligands réalisés ainsi que la stabilité des divers états redox.Dans un deuxième temps, une forte partie du projet sera concernée par l’usage de diverses spectroscopies afin de pouvoir quantifier l’effet de l’oxydation du centre organoferreux sur les propriétés de la phosphine, ainsi que, pour un catalyseur donné, sur le centre métallique y étant coordonné. L’infrarouge et d’autres spectroscopies moléculaires seront très usités à cette fin et particulièrement la RMN d’espèces paramagnétiques. En effet, cette technique renseigne sur la densité de spin présente sur divers atomes au sein d’une molécule à couche ouverte telles que celles formées suite à l’oxydation des métallo-ligands et donc sur la propagation des effets électroniques.Finalement, une fois une réaction se prêtant à la modulation redox identifiée, l’étude fine de l’influence de l’oxydation sur sa course fera appel à des études cinétiques.
Résumé de la soumission : Au cours de ce projet de recherche nous allons synthétiser de nouvelles tri-aryle phosphines fonctionnelles possédant des substituants organoferreux connectés aux groupements aryles par des liaisons alcynes.  Ces composés originaux seront caractérisés avec leurs substituants sous leurs deux états d'oxydation stables Fe(II) et Fe(III).  L’influence de l’oxydation sur la répartition  de charge au sein de ces "métallophosphanes" rédox-actifs sera examinée et une attention toute particulière sera accordée à l’évolution des propriétés de l’atome de phosphore.  Avec les groupements organoferreux riches en électrons utilisés, donc facilement oxydables, une bonne délocalisation de la lacune électronique le long du squelette carboné devrait être observée, et ce, jusqu'au phosphore.Nous espérons ainsi arriver à fortement moduler l'activité par oxydation/réduction de catalyseurs contenant de tels ligands.  A cette fin, nous allons déterminer quel rôle joue le degré d'oxydation  pour diverses réactions catalytiques où les tri-aryle phosphines interviennent en tant que ligands.   Une approche basée sur l’étude de réactions modèles à partir de complexes de palladium est proposée pour identifier les transformations catalytiques les plus sensibles à cet effet.  Nous allons également caractériser les propriétés stériques de certaines de ces nouvelles phosphines très encombrées et tester leurs performances dans des transformations catalytiques ou ce facteur est déterminant, comme par exemple l’amination des halogénures aromatiques ou l’hydoformylation d’oléfines terminales.  Enfin, nous examinerons les performances de bis(diarlyphosphines) chirales du même type pour des transformations énantiosélectives, telles l’hydrogénation asymétrique d’imines.Au final, ce travail nous permettra de cerner le potentiel de ces métallophosphines pour contrôler l’activité de certains catalyseurs dans diverses transformations chimiques, ainsi que les critères structuraux permettant d’exalter cet effet.  Après optimisation structurale de ces métallophosphanes, l'objectif final du projet sera d'arriver à utiliser en pratique cette commutation redox pour déclencher/contrôler une réaction catalytique donnée lors d'une transformation multi-étapes d'un précurseur organique où tous les catalyseurs et réactifs sont introduits au départ.  Pour conclure, soulignons que pour mener ce projet à bien, les compétences des deux partenaires impliqués sont  très complémentaires.  Elles concernent d'une part la synthèse et l'étude des propriétés électroniques d'organométalliques de type acétylures de fer et d'autre part l'étude mécanistique de diverses transformations catalytiques basée sur des données cinétiques et sur la modélisation moléculaire.
Résultats : 1- Réalisation d’un catalyseur efficace pour une réaction de couplage croisé contenant des métallo-phosphane développés au cours du projet. Ceci révèle la relative stabilité de ces métallo-ligands incorporant des motifs organométalliques sous des conditions catalytiques standard et, plus généralement, ouvre de nouvelles perspectives pour l’emploi de metallo-ligands possédant des motifs metal-alkynyl dans d’autres réactions en remplacement de phosphines purement organiques.
2- Isolement d’un nouveau diphosphane organométallique par oxydation d’un des phosphines développées. D’un point de vue fondamental, cette réaction non attendue est particulièrement remarquable car on observe la création d’une liaison chimique suite à l’oxydation. Très peu d’exemples de réactions réversibles similaires sont rapportés dans la littérature à ce jour. Par ailleurs, cette réaction peut servir à comprendre la forte réactivité induite par l’oxydation du centre métallique dans diverses phosphines organométalliques apparentées telles que les ferrocenylphosphines.
Perspectives : A ce stade du projet, des perspectives appliquées sont encore non envisageables, mais les résultats obtenus devraient permettre de mieux comprendre les effets liés à la délocalisation électronique dans ces structures organométalliques particulières et devraient également permettre de dégager des critères permettant d’optimiser ces nouveaux ligands.
Publications et brevets : 1. G. Grelaud, G. Argouarch, A. Tohmé, T. Roisnel, F. Paul; New J. Chem. 2011, 35, 2740-2742.
2. G. Argouarch, G. Grelaud, T. Roisnel, M. Humphrey, F. Paul; Tetrahedron Lett. 2012, 53, 5015–5018.