Projet ANR-10-BLAN-0710 – OMRP : Polymérisation radicalaire contrôlée par voie organométallique
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2010
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Rinaldo Poli (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Laboratoire de Chimie de Coordination
Montant : 210000.0 euros
Date de début : 2010
Durée : 36 mois
Résumé : La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) a fait d’énormes progrès durant la dernière décennie, avec des avancées phénoménales par rapport à la polymérisation radicalaire conventionnelle pour la préparation de polymères avec des masses molaires contrôlées et des polymolécularités resserrées. En outre, elle met à disposition de nouvelles voies donnant accès à des copolymères à blocs ou avec d’autres architectures contrôlées, incluant des fonctionnalités pour des applications ciblées. Une limitation de la PRC est l’éventail limité de monomères (acrylates, méthacrylates, styréniques, acrylamides ou d’autres monomères engendrant des radicaux stabilisés). Malheureusement, la polymérisation contrôlée de monomères moins réactifs tels que les alpha-oléfines, les éthers, le chlorure et l’acétate de vinyle, demeure un défi, bien que des avancées aient été réalisées pour les deux derniers. La polymérisation contrôlée de ces monomères donnerait accès à de nouveaux matériaux à forte valeur ajoutée. 
Ce projet comporte le développement de systèmes métalliques capables de réaliser ces processus par voie organométallique, c'est-à-dire en assurant un contrôle de la croissance de chaîne par formation d’une liaison métal-carbone et désactivation réversible de la chaîne radicalaire. Deux partenaires américains participeront également au projet (avec leur propre financement). Le partenaire 2 est un expert en processus radicalaires de transfert d’atome pour des applications en synthèse organique et le partenaire 3 est un leader mondial de la polymérisation radicalaire contrôlée. Les trois partenaires ont collaboré, donnant preuve de la synergie de leur approche.
Le travail de recherche préalable, financé par l’ANR, a déjà fourni la preuve de concept et des systèmes capables de contrôler la polymérisation de l’acétate de vinyle. L’ingénierie de la sphère de coordination du métal peut moduler l’énergie de rupture homolytique de la liaison métal-carbone dans une plage adaptée au contrôle de la croissance de chaîne. Le design d’une sphère de coordination adaptée conduisant à une croissance de chaîne contrôlée nécessite une parfaite compréhension de l’effet de différent paramètres sur la compétition entre le transfert d’atome d’hydrogène de la chaîne radicalaire au métal d’une part, conduisant au transfert de chaîne catalytique, et le piégeage réversible du radical de l’autre part. Les monomères peu réactifs, tels les alpha-oléfines, peuvent nécessiter une activation par coordination au métal. Ainsi, les processus de coordination et d’activation, pour lesquels peu de connaissances sont disponibles dans la bibliographie, seront également étudiés. Un effort majeur sera orienté vers l’utilisation du cuivre, pour lequel le partenaire 2 possède une grande expérience, mais d’autres métaux seront également étudiés. 
Les objectifs ultimes du projet sont (a) la réalisation de la polymérisation des alpha-oléfines et des éthers de vinyle pour l’obtention d’homopolymères de masse molaire contrôlée et de polymolécularité resserrée ; (b) la caractérisation de la microstructure de tels polymères ; (c) l’utilisation des polymères « vivants » ainsi obtenu en tant que macroamorceurs pour le développement d’architectures macromoléculaires complexes avec d’autres monomères. Les nouvelles connaissances acquises seront utiles également pour atteindre d’autres objectifs très utiles tels une catalyse efficace de transfert de chaîne en polymérisation radicalaire et de nouveaux protocoles pour la cyclisation radicalaire en synthèse organique. Ce projet est donc hautement pluridisciplinaire, car il requiert un savoir-faire en synthèse organique et organométallique de base, en caractérisation physique de composés paramagnétiques, en synthèse de polymères et études cinétiques, ainsi qu’en calculs théoriques. Les trois partenaires possèdent collectivement toute l’expertise nécessaire pour atteindre les objectifs du projet et réaliser des avancées majeures dans ce domaine.