Projet ANR-14-CE05-0003 – HOLLOW : Au-delà des électrocatalyseurs traditionnels : des nanoparticules creuses de métal noble pour applications PEMFC
Programme : Transformations et inter-conversions énergétiques (DS0203) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Frederic Maillard (Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces)
Partenaires : Divers public; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 498368.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : L’électrocatalyse joue un rôle majeur dans les futures technologies de conversion et de stockage de l’énergie telles que les électrolyseurs, les batteries et les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Pour ces dernières, des nanoparticules  à base de platine (Pt) sont utilisées (2-5 nm). Elles permettent d’augmenter les vitesses de réaction par unité de masse de catalyseur, un effet partiellement lié à l’augmentation correspondante de la surface du catalyseur (la diminution de la taille à une échelle nanométrique augmente le rapport entre le nombre d’atomes de surface et le nombre total d’atomes). Cependant, il demeure essentiel d’accroître l’efficacité et la stabilité des électrocatalyseurs et, en conséquence, leur conception ne peut faire l’impasse de progrès fondamentaux. Ces dernières années, plusieurs études se sont intéressées à des moyens permettant de diminuer le chargement en métal précieux des électrodes de PEMFC: (i) utiliser plus efficacement le Pt grâce à un travail d’ingénierie sur les couches catalytiques (ii) diminuer la taille des particules utilisées dans ces dernières ou (iii) allier le Pt à un métal de transition 3d (dénommé M dans ce qui suit) tel que le Ni, le Co, le Cr et le Fe, l'approche la plus répandue en l'état. Cependant, ces particules alliées ne sont pas stables à la cathode d’une PEMFC, comme l’ont montré nos recherches au cours des trois dernières années. La dissolution du métal le moins noble peut conduire, dans certaines conditions, à la formation de nanoparticules de Pt creuses de 6 à 8 nm (effet Kirkendall). Des tests électrocatalytiques préliminaires ont montré qu’il est possible d’élaborer volontairement ces nanoparticules creuses d’électrocatalyseur et qu’elles présentent  une activité catalytique intrinsèque quadruplée par rapport à des nanoparticules Pt/C solides de taille de cristallite similaire. De plus, à cause de leur faible concentration de sites de faible coordination, les nanoparticules de Pt creuses sont plus stables que leurs homologues pleines, ce qui ouvre de grandes perspectives d'un point de vue durabilité en système PEMFC réel. Le but de ce projet est de synthétiser des nanoparticules de Pt creuses modèles et industrialisables, de les caractériser par des méthodes chimiques et physiques avancées et de tester leur activité électrocatalytique et leur stabilité en environnement PEMFC. Des nanoparticules cœur@coquille M@Pt/C possédant différentes épaisseurs de coquille et des nanoparticules creuses de Pt seront synthétisées par voie chimique. Dans un second temps, le métal non noble sera dissout par un processus chimique ou électrochimique. Afin de contrôler le processus de synthèse et de mieux comprendre leurs propriétés électrocatalytiques, les nanoparticules seront rigoureusement caractérisées depuis leur état initial (M@Pt/C) jusqu'à leur état final (nanoparticules de Pt creuses). A cette échelle et en raison de leur chimie particulière, il sera extrêmement important d'utiliser des techniques complémentaires dont les partenaires de ce projet sont experts : la microscopie électronique en transmission avancée, la microscopie électronique en transmission à balayage haute résolution munie d’un détecteur annulaire champ sombre à grand angle, la spectroscopie d’énergie dispersive de rayons X, la spectroscopie de perte d’énergie des électrons, la spectrométrie photoélectronique de rayons X la diffraction des rayons X et des techniques électrochimiques. Les informations expérimentales obtenues seront combinées avec des simulations par théorie de la fonctionnelle de la densité pour permettre de décrire le plus précisément possible le phénomène d’interdiffusion des atomes M au sein des nanoparticules cœur@coquille M@Pt/C conduisant à la formation des particules de Pt « creuses » et relier la chimie/structure des nanoparticules et leur activité électrocatalytique/durabilité.