Projet ANR-13-BS07-0022 – SCOSIMLIGHT : Effet d’une irradiation lumineuse sur des ions aimants à transition de spin incorporant des ligands redox
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Fabrice POINTILLART (Université Rennes 1, UMR 6226, Organométalliques: Matériaux et Catalyse)
Partenaires : Laboratoire de Chimie; Institut des Sciences Chimiques de Rennes; Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Montant : 425352.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : Effet d’une irradiation lumineuse sur des ions aimants à transition de spin incorporant des ligands redoxIl apparaît de plus en plus clairement que les molécules serviront de composants fondamentaux pour l’électronique du futur. Ainsi, puisque les molécules isolées représentent la structure de plus petite taille envisagable, elle constitue le but ultime pour la miniaturisation des circuits éléctroniques. Les chimistes peuvent concevoir des molécules spécifiques à une propriété pour une application donnée. Nous pouvons citer l’exemple des molécules aimants ou les systèmes à transition de spin.
Aimants moléculaires à propriétés multiples commutablesL’objectif du projet est de concevoir des complexes de coordination hétérobimétalliques d’ion FeII et LnIII (Ln = lanthanide) à ligand TTF (TTF = tétrathiofulvalène) et d’étudier l’effet de l’irradiation lumineuse sur les propriétés redox, de transition de spin, de molécule aimant et de luminescence.
Conception rationnelle d'aimants moléculaires luminescents redox actifs à transition de spin1) Conception de ligands électro-actifs à cœur TTF comprenant des groupements accepteurs capables de coordiner spécifiquement des ions 3d et 4f.2) Elaboration étape par étape de complexes de coordination 3d, 4f et hétérobimétalliques 3d4f.3) Utilisation du ligand à base TTF pour la sensibilisation de la luminescence des ions lanthanide.4) Elaboration de complexes de coordination d’ions lanthanide à ligand TTF se comportant comme molécule aimant.5) Elaboration de complexes de coordination d’ion FeII à ligand TTF pour l’observation de la transition de spin.6) Modulation des propriétés physico-chimiques (magnétique, luminescence) par irradiation lumineuse.7) Calculs DFT et TD-DFT pour la détermination et la rationalisation des propriétés d’absorption.8) Calculs ab initio (CASSCF/CASPT2/RASSI-SO) pour la détermination des propriétés d’émission, éclatement du champ cristallin (niveaux MJ) et propriétés magnétiques.
Résumé de la soumission : Récemment il apparaît de plus en plus clairement que les molécules serviront comme composants de base à l’électronique de demain. Etant donné qu’elles représentent la plus petite structure stable imaginable, elles constituent l’objectif final pour la miniaturisation des circuits électroniques. Les chimistes sont maintenant capables de concevoir sélectivement des molécules avec une propriété spécifique pour une application particulière. Nous pouvons citer les ions aimants (SIM) où l’information magnétique est stockée sur un bit de l’ordre de 1 nm ou les molécules à transition de spin (SCO) qui change d’état de spin sous l’action d’un stimulus externe. L’objectif de ce projet est de conférer plusieurs propriétés à une seule molécule comme la luminescence et les comportements de SIM et SCO à l’aide de l’insertion contrôlée d’ion Fe(II) et Ln(III). Les complexes hétéro-bimétalliques 3d4f seront soumis à une irradiation lumineuse pour moduler ses propriétés due à l’apparition possible de phénomènes « Light Induced Excited Spin State Trapping » (LIESST) et « Photo-induced Electron Transfer » (PET). Pour obtenir de tels systèmes, notre stratégie repose, d’une part sur les ions lanthanides (Ln = Tb, Dy, Er et Yb) qui sont de bons candidats pour produire des SIMs grâce à leur moments magnétiques et anisotropie élevés, et qui possèdent des propriétés de luminescence remarquables. D’autre part, la SCO a lieu pour certain complexes d’ions 3d qui change de spin sous l’action d’un stimulus externe. Le Fe(II) en géométrie octaédrique est certainement le plus étudié à cause du changement de spin d’un état diamagnétique bas spin (BS) à un état paramagnétique haut spin (HS). Dans les 2 TS et SIM complexes, les ligands ne sont pas innocents et dirigent les phénomènes. Ainsi, pour les SIMs, le polyèdre de coordination autour de l’ion 4f est essentiel pour avoir une anisotropie de type Ising. De même, la sensibilisation de l’émission dépend de la capacité du ligand à jouer le rôle d’antenne. Dans les complexes SCO, le champ des ligands autour de l’ion Fe(II) doit être ajusté pour permettre au système de passer de l’état HS à BS. Les partenaires impliqués ont déjà démontré que les ligands tetrathiofulvalène (TTF) pouvaient jouer les rôles d’agent structurant pour le comportement de SIM et de chromophore organique pour l’effet antenne. Le cœur TTF sera fonctionnalisé par deux sites de coordination spécialement consacrés pour les ions Fe(II) et Ln(III) : 1) l’accepteur (A) benzoimidazole-2-pyridine qui peut donner un comportement SIM lorsqu’il est associé aux ions Ln(III), 2) l’accepteur 2,6-di(pyrazol-1-ul)pyridine qui est connu pour l’élaboration de complexes SCO d’ion Fe(II) avec un effet LIESST. Les propriétés visées seront séparément étudiées à l’aide de choix judicieux des ions métalliques pour donner les complexes TTF-A-[Fe]-[Y] et TTF-A-[Zn]-[Ln]. Finalement les complexes TTF-A-[Fe]-[Ln] seront irradiés pour évaluer les modifications des propriétés initiales. La caractérisation de ces complexes sera réalisée à l’aide d’une combinaison de méthodes incluant la diffraction des rayons X, la spectroscopie d’absorption et d’émission, la magnétométrie. Couplées à des calculs quantiques, ces études offriront des informations sur les transferts de charge, structure électroniques, susceptibilité magnétique et l’orientation de l’axe d’anisotropie. Ce projet est innovant et excitant, il constitue une vraie avancée dans ce champ d’action. Il vise pour la première fois des molécules incluant les comportements de SIM et SCO. Ces systèmes sont alors d’excellents candidats pour l’irradiation lumineuse.
Résultats : 1) Synthèses et caractérisation complète d’une bibliothèque de ligands à cœur TTF fonctionnalisés par des groupements accepteurs capables de coordiner les ions lanthanide et 3d. Les groupements utilisés sont des dérivés benzoimidazole-pyridine, bipyridine et 2,6-di(pyrazol-1-yl)-4-pyridine.
2)  Obtention et caractérisation complète de complexes d’ion lanthanide impliquant la quasi-totalité des ligands envisagés précédemment cités. La nature de l’ion et des ligands ancillaires a été variée.
3) Sensibilisation de la luminescence des ions NdIII, EuIII,YbIII et ErIII par effet antenne par irradiation à basse énergie des bandes à transfert de charge des ligands à base TTF.
4) Etudes de l’influence des différentes contributions vibroniques et « hot bands » sur le spectre d’émission de complexes d’ytterbium.  
5) L’utilisation de l’ion anisotrope DyIII a permis d’obtenir des complexes de coordination à ligands TTF montrant un comportement de molécule aimant. Certains complexes démontrent un effet mémoire à basse température.
6) Un complexe de coordination d’ion FeII à ligand TTF a été obtenu et caractérisé. Ce complexe montre une transition de spin thermique et photo-induite à basse température.
7) La modulation des propriétés physico-chimiques a été obtenue pour le complexe de coordination d’ion FeII par irradiation à basse température. 8) Une méthode rigoureuse et fiable basée sur des calculs de type DFT et TD-DFT est utilisée pour toutes les optimisations de géométrie et la détermination des propriétés d’absorption 
9) Une méthode de calcul ab initio de type CASSCF/ RASSI-SO a été développée pour déterminer les propriétés magnétiques (champ cristallin, susceptibilité magnétique et orientation de l’axe d’anisotropie) dans le cas des complexes de DyIII. Un grand effort a été fait pour l’étendre aux autres ions lanthanide . En parallèle cette méthode commence à être appliquée à la détermination des spectres d’émission des complexes de lanthanide.
Perspectives : La prochaine période sera dédiée :
1) à l’élaboration de quelques ligands nouveaux tenant compte des difficultés rencontrées lors des premières séries de ligands et ceci afin d’assurer l’obtention de complexes de coordination hétérobimétalliques 3d4f.
2) aux premières mesures de luminescence à très basses températures (10 K).
3) à l’utilisation du dispositif d’irradiation basse température sur les nouveaux systèmes.
4) à l’utilisation des méthodes de calcul élaborées pour l’ion DyIII et FeII puis finalisation de l’extension de celle-ci pour les autres ions lanthanide et pour l’étude des propriétés de luminescence
Publications et brevets : 1. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 3888-3894
2. Chem. Asian. J. 2014, 9, 2814-2825
3. Chem. Commun. 2014, 50, 13346-13348
4. Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 2267
5. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1504-1507 et Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1371 (couverture)
6. Inorg. Chem. 2015, 54, 5384-5397
7. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 4558-4563
8. Inorg. Chem. 2015, 54, 4021-4028