Projet ANR-11-JS08-0013 – PolHydRaft : Croissance d'une couche polymère autour de particules anisotropes d'Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) par un procédé RAFT et de polymérisation en émulsion.
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Vanessa PREVOT (UNIVERSITE BLAISE PASCAL - CLERMONT-FERRAND II)
Partenaires : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand
Montant : 199997.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Croissance d'une couche polymère autour de particules anisotropes d'Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) par un procédé RAFT et de polymérisation en émulsion.Des phases macroRAFT-HDL hybrides sont élaborées afin de jouer le rôle de germes lors de réactions  de polymérisation en émulsion Celles-ci devraient permettre d’accéder à des particules nanocomposites anisotropes favorables à la formation de films microstructurés.
Elaboration de phases HDL-macroRaft hybrides favorable à une encapsulaton et à l'obtention de films nanostructurésIl existe un réel intérêt à insérer des charges minérales nanométriques  au sein de matrices polymères afin d'en accroître les propriétés physiques et mécaniques. Actuellement un effort supplémentaire est mené afin de contrôler précisément l'assemblage et la nanostructuration dans les matériaux nanocomposites afin d'accroître leur 'homogénéité chimique et structurale. Aussi dans ce projet, nous nous proposons d'élaborer des phases HDLmodifiées par des agents de type RAFT appropriés favorisant l'obtention de suspensions colloïdales de particules inorganiques dans l'eau et permettant également une croissance contrôlée des chaînes de polymère à partir de la surface des nanoparticules inorganiques. En combinant un procédé  de polymérisation en émulsion avec l'immobilisation de macro-agent RAFT à la surface des nanoparticules, cette approche devrait permettre le design de particules de latex nanocomposites bien définies. Ces dernières pourront par simple évaporation de l'eau donner accès à des films nanocomposites microstructurés possédant des propriétés remarquables. Afin d'atteindre cet objectif, il nous faut être capable de contrôler la quantité de macro-RAFT immobilisée à la surface des HDL et d'accéder à des suspensions colloïdales suffisamment stables pour être impliquées dans des procédés de polymérisation en émulsion.  Il conviendra également d'étudier la formation de latex nanocomposite conduisant à l'obtention de particules HDL @polymère core shell dont l'épaisseur sera contrôlable. De tels objets seront favorables à la formation de films nanocomposites microstructurés au sein desquels les particules d'HDL s'orienteront parallèlement au plan de formation des films. Ce projet ouvrira un nouveau champ d'étude autour de particules de latex nanocomposite à base d'HDL jusqu'alors inexploré.
Obtention de nanoparticles d'HDL et de suspensions colloïdales de phase HDL-macro-RAFT hybridesPour mener à bien notre stratégie, nous avons  besoin de disposer de solutions colloïdales stables de feuillets d’HDL modifiés par des molécules anioniques de copolymères macroRAFT. Pour cela, la préparation de nanoparticules d'HDL  grâce à des procédés hydrothermaux permettant de moduler à la fois la densité de charge des feuillets et donc la capacité d’échange anionique mais aussi la taille des nanoparticules dans une gamme comprise entre 30 nm et 200 nm ont été développés. Parallèlement, des agents RAFT et macroRAFT fonctionnalisés par des groupements anioniques (carboxylique ou phosphonique) ont été synthétisés afin de pouvoir interagir avec les feuillets HDL chargés positivement via des interactions électrostatiques. La préparation de phases hybrides HDL-macroRAFT a ensuite été envisagée selon trois procédures différentes : le procédé d’échange anionique, la coprecipitation directe de la phase HDL en présence du macroRAFT ou encore par polymérisation in situ du macroRAFT. Selon la densité de charge de la phase HDL et le procédé utilisé, des taux variables d’agents RAFT sont immobilisés. Nous avons également étudié l’influence du taux de copolymères macroRAFT sur la stabilité colloïdale des suspensions.
Résumé de la soumission : L’objectif de ce projet est de contrôler la polymérisation d’une fine couche de polymère à la surface de nanoplaquettes d’Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) pour l’élaboration de films de polymère aux propriétés améliorées. On peut s’attendre à ce que la mise en forme des particules anisotropes nanocomposites ainsi obtenues induise une orientation préférentielle des plaquettes au sein du film formé. Une telle microstructure  devrait conférer au film des propriétés de renforcement mécanique mais aussi agir comme une structure barrière, réduisant le transport diffusif de petites molécules pénétrantes (gaz ou vapeur). Afin de réaliser l’encapsulation des plaquettes d’HDL, une stratégie basée sur une voie de synthèse combinant le procédé RAFT et la polymérisation en émulsion sera envisagée. Pour mener à bien cette stratégie, nous devrons :-	Accéder à des solutions colloïdales stables de feuillets d’HDL modifiés par des molécules anioniques de copolymères macroRAFT. La préparation des phases HDL sera réalisée grâce à des procédés de synthèse maîtrisés au LMI qui permettront de moduler à la fois la densité de charge des feuillets et donc la capacité d’échange anionique mais aussi la taille des nanoparticules dans une gamme comprise entre 30 nm et 200nm. Parallèlement, des agents RAFT et macroRAFT fonctionnalisés par des groupements anioniques (carboxylique ou phosphonique) seront synthétisés afin de pouvoir interagir avec les feuillets HDL chargés positivement via des interactions électrostatiques. La préparation de phases hybrides HDL-macroRAFT sera envisagée selon trois procédures différentes : le procédé d’échange anionique, la coprecipitation directe de la phase HDL en présence du macroRAFT ou encore par polymérisation in situ du macroRAFT. Selon la densité de charge de la phase HDL et le procédé utilisé, des taux variables d’agents RAFT seront immobilisés. Nous pourrons ainsi étudier l’influence du taux de copolymères macroRAFT sur la stabilité colloïdale des suspensions.-	Synthétiser des particules nanocomposites anisotropes permettant la formation de films microstructurés. Pour cela, une réaction  de polymérisation en émulsion dans laquelle les phases macroRAFT-HDL hybrides précédemment préparées joueront le rôle de germes sera étudiée. La modulation des conditions expérimentales permettra de contrôler la croissance et l’épaisseur de la couche de polymère formée. De plus, un choix judicieux des copolymères macroRAFT limitera la nucléation de particules secondaires ne contenant pas de particules d’HDL et favorisera la stabilité colloïdale des particules nanocomposites en solution. Les propriétés microstructurales et mécaniques des films formés par évaporation seront caractérisées à l’aide de différentes techniques d’analyse (SAXS, TEM, SEM..). Nous envisagerons notamment d’établir une relation entre la microstructure du film et ses propriétés mécaniques. Une attention particulière sera accordée à l’influence du facteur de forme de la charge inorganique ainsi qu’à celle de son orientation. Parallèlement, le comportement mécanique des films sera modélisé afin d’appréhender l’impact de la microstructuration.Le caractère pluridisciplinaire de ce projet nécessite la conjonction de savoir faire dans différents domaines. Aussi, Vanessa Prévot porteur du projet s’entourera d’un groupe de jeunes chercheurs pour réunir les compétences nécessaires que ce soit pour l’élaboration et la réactivité des phases HDL, pour la réalisation des procédés de polymérisation (RAFT, polymérisation en émulsion) ou encore pour effectuer la caractérisation des films nanocomposites.
Résultats : Une optimisation des conditions de préparation des nanoparticules d’HDL a été réalisée afin d’accéder  à des suspensions colloïdales de nanoparticules de taille comprise entre 60 et 200 nm, avec des compositions chimiques variées. Parallèlement, des agents RAFT et macroRAFT statistiques à base d’acide acrylique (AA) et d’acrylate de butyle (ABu) de type P(AA50%-co-ABu50%)-RAFT et portant des fonctions carboxylate ont également été synthétisés. Les unités AA favorisent une adsorption à la surface des HDL tandis que les unités ABu renforcent le caractère hydrophobe des particules d’HDL modifiées et donc favorisent leur affinité avec le monomère lors de la polymérisation. L’élaboration des phases hybrides HDL-RAFT et HDL-macroRAFT a également été réalisée. Leur immobilisation à la surface ou au sein des structures HDL a été étudiée par différentes approches. En résumé, nous avons pu mettre en évidence qu’il était possible par co précipitation  directe  de former in situ la charpente HDL en présence de l’agent RAFT en solution.  Une structure lamellaire hybride HDL-RAFT bien ordonnée a ainsi pu être synthétisée puis caractérisée en détail afin de décrire au mieux l’agencement des molécules organiques entre les feuillets inorganiques. Parallèlement, les macro-agents RAFT ont pu être intercalés au sein des HDL par échange anionique en utilisant comme phases précurseur des nanoparticules d’HDL. Une étude approfondie des isothermes d’adsorption  pour les trois copolymères d’intérêt, a permis de définir les concentrations de macro agents RAFT en solution favorables au maintien du caractère colloïdale des suspensions. Un excès en copolymères est en effet nécessaire pour éviter une agglomération,  grâce à un phénomène d’inversion de charge. En fonction de la nature des précurseurs, des phases HDL intercalées par les macro agents RAFT  ou simplement modifiées en surface sont obtenues.
Perspectives : A ce stade du projet, il convient maintenant d'étudier la possibilité de synthétiser in situ à partir de l’agent RAFT intercalé dans la structure HDL des polymères hydrosolubles selon la technique de «grafting-from« et l’influence du confinement de l'agent RAFT sur le contrôle de la polymérisation. Parallèlement, les premiers essais de polymérisation en émulsion en présence de phases HDL modifiées par les macro agent RAFT sont en cours afin de faire croître une couche de polymère autour des plaquettes. L'influence de la présence des particules hybrides sur la polymérisation devra être étudiée en particulier au niveau du pourcentage de conversion, de l'homogénéité des latex et de la morphologie des particules de latex obtenues. Enfin, à partir de ces latex des films seront élaborés et leur propriétés thermomécaniques et de perméation seront étudié et relié aux différentes microstructures.
Publications et brevets : Communication orale  à un workshop COST basé sur la compréhension des interfaces organique/inorganique. 
Workshop COST HINT Hybrid interfaces 2-4 Septembre 2013 Madrid : Anionic macroRaft agents adsoprtion on LDH nanoparticles : effect on surface charging and colloidal stability.
Présentation par affiche dans un congrés sur l'intercalation
 GFECI 2013, 18-21 Mars 2013, Chambon-sur-Lac, Intercalation d’un agent RAFT au sein d’une structure HDL : vers une polymérisation in-situ contrôlée.
Présentations par affiche au sein de la communauté française des argiles.
GFA 2013, 9-11 Avril 2013, Ivry sur Seine, Etude des interactions entre HDL et macro agents RAFT
GFA 2013, 9-11 Avril 2013, Ivry sur Seine, Elaboration of LDH base nanocomposite Latex particles via Pickering emulsion polymerization