Projet ANR-13-JS08-0008 – TRANSPOLYMEM : Membranes synthétiques de translocation à partir d’assemblages hiérarchisés de copolymères à blocs
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Damien QUÉMENER (Institut Européen des Membranes)
Partenaires : Institut Européen des Membranes
Montant : 230000.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 42 mois
Résumé : Membranes synthétiques de translocation à partir d’assemblages hiérarchisés de copolymères à blocsLes matériaux dynamiques représentent une nouvelle classe de matériaux bio-inspirés qui recèle un énorme potentiel pour applications biologiques et non biologiques. Nous proposons la préparation des membranes de translocation qui ont un comportement similaire à des membranes bicouches lipidiques. La nouveauté vient de la formation et la fermeture dynamique des pores à travers une membrane de polymère, déclenchée par le contact entre la surface de la membrane et un objet cible.
L'autoréparation d'assemblage de micelles comme nouveau mode de filtrationL'objectif est de préparer une série de membranes polymères capables de créer des pores temporaires dans des conditions contrôlées. La préparation des membranes polymères interactif montrant l'adaptation structurelle autonome contribue également à la nouveauté de cette proposition. Elle s'appuie sur une stratégie « bottom-up » où l'interaction entre les blocs des copolymères permettra d'équilibrer les propriétés mécaniques globales de l'assemblage de micelles ainsi que le dynamisme de la translocation. Nous avons démontré, en 2012, le concept de membranes dynamiques par le biais de la préparation d’assemblages micellaires et leur utilisation potentielle comme un dispositif de filtration intelligente. On envisage maintenant de développer ce concept en contrôlant la dynamique des assemblages afin de créer des pores temporaires. La sélectivité observée lors de la filtration de diverses espèces à travers les membranes de translocation s'appuiera sur une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :Taille. À partir de la solution pure, la distribution de taille des objets considérés à filtrer sera réduite avec un écart-type aussi petit que 10-15 %. À partir d'un mélange de particules de différentes tailles, une séparation haute résolution est attendue avec une dépendance de la pression d'eau.Charge électrostatique. Nous vous proposons ici de démontrer un changement dynamique dans le comportement de translocation à la suite d’une reconnaissance, axée sur la charge électrostatique, entre la membrane et les particules, allant d'une répulsion totale à une liaison réversible.Affinité. Les interactions faibles entre l'objet ciblé et la surface supérieure de la membrane devraient déclencher une ouverture temporaire de pores.Forme. Nous avons envisagé cette membrane synthétique pour faire la différence entre les objets ayant une taille similaire mais une forme différente.Déformabilité. Ici, nous prévoyons qu'un objet pourrait être discriminé en fonction de sa déformabilité.
Auto-assemblage hierarchisé de copolymères à blocsLe programme scientifique est structuré de manière pluridisciplinaire, de la conception des précurseurs moléculaires à la filtration sur membrane. La première tâche scientifique est consacrée à la conception et à la synthèse des précurseurs moléculaires (monomères, linkers micelles et agent de contrôle de polymérisation) ainsi que des polymères (homo et copolymères). La deuxième tâche porte sur la préparation des membranes. Les membranes sont préparées à partir des précurseurs de polymères préparés à la tâche 1. Un auto-assemblage hiérarchisé de polymères en micelles et micelles en membrane assemblée est réalisée in situ par une évaporation contrôlée du solvant. Une modification postérieure est également explorée afin de moduler les propriétés mécaniques, la chimie de surface et donc le dynamisme global de la membrane. La troisième tâche est consacrée à une caractérisation complète de la membrane. Une première partie consiste à acquérir des données expérimentales « classiques » sur les membranes, telles que taille des pores et la distribution en taille, l’épaisseur, ainsi que la morphologie des pores. La deuxième partie permet d'établir des modèles mathématiques sur la base des comportements hypothétiques et leur validation par le biais de la simulation des données telles que le flux de la membrane contre le temps de filtration. La confrontation entre théorie et expérience améliore notre compréhension de la dynamique de la membrane et son mécanisme de translocation. La quatrième tâche est consacrée à l'étude de la translocation de nano-objets à travers les membranes. Après une sélection des nano-objets, leur translocation à travers les membranes préparées est étudiée au cours d'expériences de filtration. Les objets transportés sont analysés en termes de taille et de changement de distribution en taille afin de comprendre ce nouveau mécanisme de transport.
Résumé de la soumission : Les matériaux polymères dynamiques représentent une nouvelle catégorie de matériaux bio-inspirés bénéficiant d’un potentiel considérable pour des applications biologiques et non-biologiques. Ici, nous proposons la préparation de membranes de translocation qui, malgré leur simplicité structurelle, se comportent similairement aux membranes lipidiques de nos cellules biologiques. Nos résultats préliminaires montrent une corrélation des interactions entre nano-objets et membrane, forme, concentration, force motrice et taille des nanoparticules, pour une translocation efficace au travers de membranes synthétiques. Nous prévoyons que ce travail représentera une contribution importante au développement et au fonctionnement des matériaux intelligents bio-inspirés mais aussi à la meilleure compréhension des mécanismes de transport au travers des membranes biologiques.Dans ce projet, l’innovation provient de l’ouverture et fermeture dynamique de pores dans une membrane polymère, déclenchée par le contact entre la surface membranaire et l’objet ciblé. Une filtration de nano-objets ultra-rapide et hautement sélective est attendue dans le but de purifier des bioproduits et des latex synthétiques. La membrane sera préparée par un auto-assemblage hiérarchisé de copolymères à blocs. Des copolymères disposant de deux ou trois blocs seront synthétisés afin de contenir toutes les informations requises pour préparer la membrane finale, c'est-à-dire l’incompatibilité entre blocs nécessaire à la formation de micelles, et la chimie appropriée pour relier les micelles ensembles avec une stabilité mécanique suffisante pour soutenir la pression en eau de filtration. La membrane finale sera un assemblage micellaire avec des liens inter-micelles capables d’être rompus er reformés sous conditions contrôlées. Ce dynamisme sera obtenu par l’introduction de groupes fonctionnels sur le squelette du copolymère, capables d’assemblages réversibles, connus sont le nom de chimie dynamique. Dans ce projet, nous proposons d’explorer la réaction de Diels-Alder réversible à température ambiante, la chimie supramoléculaire, le réarrangement sous UV de trithiocarbonates, et la formation réversible de boroxine. Au travers de ces 4 exemples de chimie dynamique, nous serons à même de préparer plusieurs membranes dynamiques basées sur des assemblages micelles réversibles. Les membranes obtenues seront ensuite soumises à la pression d’eau, et plusieurs nano-objets pourront y être filtrés par translocation.  L’eau sera capable de traverser la membrane via les espaces libres entre micelles mais la taille des nano-objets sera suffisamment grande pour empêcher ce transport convectif. Ces objets impacteront la surface de la membrane et devraient permettre une séparation mécanique des micelles de sorte à créer un pore temporaire. Une fois le pore créé, l’objet diffusera lentement à l’intérieur de la membrane poussé par l’écoulement de l’eau, et ressortira de l’autre côté. Le pore se refermera ensuite rapidement et la chimie réversible assurera la reformation des liens micellaires. Il est proposé ici d’identifier les paramètres clés de la membrane et des objets transportés de sorte à comprendre le mécanisme de translocation. De plus, les membranes de translocations préparées seront utilisées comme support de conception de nano-objets d’une grande variété de formes (cubes, sphéroïdes, fils) grâce au contrôle du mécanisme de la translocation. Nous espérons ainsi découvrir un nouveau mécanisme de filtration, bio-inspiré de la translocation observée dans les membranes biologiques, capable de concurrencer les meilleurs systèmes commerciaux, particulièrement pour la bioséparation de produits biologiques utilisés dans les biotechnologies.
Résultats : -	Préparation de membranes dynamiques, basées sur des auto-assemblages utilisant la chimie supramoléculaire.
-	Compréhension des mécanismes de préparation des membranes avec une approche originale de suivi des étapes clés en solution et à l’état solide.
-	Préparation de nouvelles membranes par un mélange de particules MOF et polymères pour des applications en séparation des gaz.
Perspectives : Nous espérons découvrir un nouveau type de mécanisme de filtration, bioinspiré par la translocation au travers des membranes biologiques, capable de rivaliser avec les meilleurs systèmes commerciaux, en particulier dans le cadre de la bioséparation de produits biologiques pour purifier une cible utilisée dans les biotechnologies.
Publications et brevets : 1.	Stimuli Responsive Nanostructured Porous Network from Triblock Copolymer Self-assemblies, Polymer Chemistry, 2015, 6, 2023 – 2028. 
2.	MOF-mixed matrix membranes: precise dispersion of MOF particles with better compatibility via a particle fusion approach for enhanced gas separation properties, Journal of Membrane Science, 2015, 492, 21-31.
3.	 Filtration Membranes from Self-assembled Block Copolymers- A review on recent progress, European Physical Journal Special Topics, accepted