Projet ANR-12-BS08-0012 – IDEA-MAT : Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l'énergie
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Rose-Noelle VANNIER (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)
Partenaires : Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives; Structures, Propriétés et Modélisation des Solides; Institut des Sciences Chimiques de Rennes; Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
Montant : 604979.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l’énergie.Développement de matériaux conducteurs électroniques et par ions oxyde pour des applications comme électrodes dans des piles de type SOFC. Identification des paramètres clefs qui gouvernent la diffusion des ions oxyde ou des protons par la combinaison de techniques de diffusion (échange isotopique, relaxation), de diffraction et de modélisation.
Proposer des stratégies pour le design d’électrodes de SOFC aux propriétés accruesLe projet IDEA-MAT a pour objectif de guider la recherche de nouveaux conducteurs mixtes ioniques et électroniques avec des propriétés de transport accrues, utilisés dans les Cellules à Oxydes Solides (SOC) pour la production d’énergie plus propres et durable. Alors que la recherche de nouveaux matériaux est souvent empirique, nous envisageons ici de combiner et développer plusieurs techniques expérimentales et de modélisation afin d’identifier les paramètres clefs pour l’élaboration de matériaux plus performants. Ici, nous proposons une approche fondamentale qui pourrait avoir un impact considérable pour l’application visée et pour la communauté scientifique sur l’application. En combinant et développant des techniques de diffusion ionique, de diffraction et diffusion totale des neutrons avec la simulation, notre objectif est d’identifier les paramètres clefs qui gouvernent la diffusion des ions oxyde et celle des protons dans le but de proposer des stratégies pour le design de nouveaux matériaux d’électrode avec des propriétés accrues. En parallèle au développement d’outils de caractérisation robustes pour la détermination des paramètres de transport dans des matériaux d’électrode, de nouvelles compositions de structures lamellaires sont explorées avec un accent particulier mis sur la diffusion des protons, un sujet qui n’est que très rarement étudié.
Etude de diffusion ionique par combinaison de techniques d’analyses avancéesLa description du transport de l’oxygène de l’échelle macroscopique à l’échelle atomique est obtenue par combinaison de techniques telles que l’échange isotopique (UCCS), la relaxation (SPMS), l’analyse précise de la surface (UCCS) et du cœur du matériau (SCR), et la modélisation (SPMS/CEA). Dans la mesure où la technologie des piles à combustible de type Proton Ceramic Fuel Cell apparaît comme très prometteuse, l’application de ces techniques est étendue à la caractérisation de la diffusion protonique dans des cathodes de PCFC.L’étude porte sur des oxydes de structure lamellaire qui s’avèrent prometteurs du fait que la double fonctionnalité électronique/ionique peut être contrôlée par la composition des couches. 3 types de composés sont étudiés : 1) Ca3Co4O9 mis en évidence comme un matériau de cathode prometteur à l’UCCS, 2) des cobaltites de structure double perovskite et de formulation Re2-xSrxCoO4+?, prometteuses comme matériaux de cathode pour PCFC dans lesquelles la diffusion des protons a été très peu étudiée, 3) des manganites de structure Ruddlesden-Popper (RP) (Ln,Sr)n+1(Mn1-xCr)nO3n+1-? (n = 1, 2) substituées au chrome, comme anodes innovantes de SOFC.La stratégie est basée sur (a) la détermination précise des coefficients de diffusion et d’échange en surface à l’échelle macroscopique (b) une étude à l’échelle atomique des phénomènes au travers des analyses de surface notamment par LEIS (Low energy Ion Scattering) et (c) la détermination des mécanismes et des chemins de diffusion par modélisation et par la Méthode du Maximum d’Entropie (MEM) appliquée à des données de diffraction des neutrons in-situ.
Résumé de la soumission : Le projet IDEA-MAT “Diffusion et échange ionique pour le design de matériaux avancés pour l'énergie” a pour objectif de guider la recherche de nouveaux conducteurs mixtes ioniques et électroniques avec des propriétés de transport accrues, utilisés dans les Cellules à Oxydes Solides (SOC) pour la production d’énergie plus propres et durable. Alors que la recherche de nouveaux matériaux est souvent empirique, nous nous envisgeons ici de combiner et développer plusieurs techniques expérimentales et de modélisation afin d’identifier les paramètres clefs pour l’élaboration de matériaux plus performants. La plupart des appels à projet sur les SOC concerne l’élaboration de systèmes et leur durabilité. Ici, nous proposons une approche fondamentale qui pourrait avoir un impact considérable pour l’application visée et pour la communauté scientifique sur l’application. En combinant et développant des techniques de diffusion ionique, de diffraction et diffusion totale des neutrons avec la simulation, notre objectif est d’identifier les paramètres clefs qui gouvernent la diffusion des ions oxyde et celle des protons dans le but de proposer des stratégies pour le design de nouveaux matériaux d’électrode avec des propriétés accrues. En parallèle au développement d’outils de caractérisation robustes pour la détermination des paramètres de transport dans des matériaux d’électrode, de nouvelles compositions de structures lamellaires seront explorées avec un accent particulier mis sur la diffusion des protons, un sujet qui n’est que très rarement étudié. Le projet est nouveau et repose sur un consortium unique aux compétences complémentaires.- Partenaire 1 – UCCS (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, Lille, axe « Chimie du Solide », équipe « Matériaux Oxyde pour l’Energie ») : coordination du projet, échange d’oxygène avec 18O et H218O, analyse de l’extrême surface d’oxyde par LEIS, Low Energy Ion Scattering, élaboration de films minces, diffraction des rayons X in situ sous atmosphère contrôlée ; - Partenaire 2 – SCR (Sciences Chimiques de Rennes, équipe “Chimie du Solide et Matériaux”) : synthèse d’oxydes, diffraction des neutrons sous atmosphère contrôlée à haute température et utilisation de la Méthode du Maximum d’Entropie et de la PDF pour l’identification de chemins de diffusion des ions oxyde et éventuellement des protons ;- Partenaire 3 – SPMS (Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides, Ecole Centrale Paris) : détermination de la stœchiométrie en oxygène, relaxation de la conductivité électrique, détermination des mécanismes de diffusion par dynamique moléculaire ;- Partenaire 4 – CEA (Service de Physique de la Matière Condensée, CEA-DAM-IdF) : calcul ab-initio de la diffusion et de l’échange en surface de l’oxygène et de l’hydrogène. La combinaison de techniques telles que l’échange isotopique (UCCS), la relaxation (SPMS), l’analyse précise de la surface (UCCS) et du cœur du matériau (SCR), et la modélisation (SPMS/CEA) permettra la description du transport de l’oxygène de l’échelle macroscopique à l’échelle atomique. Dans la mesure où la technologie des piles à combustible de type PCFC (Proton Ceramic Fuel Cell) apparaît comme très prometteuse, l’application de ces techniques sera étendue à la caractérisation de la diffusion protonique dans des cathodes de PCFC. L’étude portera sur des oxydes de structure lamellaire qui s’avèrent prometteurs du fait que la double fonctionnalité électronique/ionique peut être contrôlée par la composition des couches. 3 types de composés seront étudiés : 1) Ca3Co4O9 mis en évidence comme un matériau de cathode prometteur à l’UCCS, 2) des cobaltites de structure double perovskite et de formulation Re2-xSrxCoO4+d, prometteuses comme matériaux de cathode pour PCFC dans lesquelles la diffusion des protons a été très peu étudiée, 3) des manganites de structure Ruddlesden-Popper (RP) (Ln,Sr)n+1(Mn1-xCr)nO3n+1-d (n = 1, 2) substituées au chrome, comme anodes innovantes de SOFC.
Résultats : L’objectif de cette étude est de déterminer les paramètres clefs qui gouvernent le transport de l’oxygène dans les matériaux conducteurs mixtes, utilisables comme électrode dans des piles à combustible à oxyde solide, (Solid Oxide Fuel Cell). Nous avons montré de très bonnes cinétiques pour la réaction de dissociation de l’oxygène à la surface des phases dérivées de Ca3Co4O9+?, initialement connu pour ses propriétés thermoélectriques et confirmer les excellentes propriétés de transport de l’oxygène dans les cobaltites de structure double perovskite en combinant des analyses par échange isotopique, relaxation de la conductivité électrique, analyse de l’extrême surface par LEIS, diffraction in-situ des neutrons et modélisation à l’échelle atomique. Le traitement des données de diffraction par la Méthode du Maximum d’Entropie et la modélisation utilisant la dynamique moléculaire s’avèrent être des outils de choix pour une visualisation directe des chemins de diffusion des ions oxyde et semble pouvoir s’appliquer à la diffusion protonique. Parallèlement, la structure de Ca3Co4O9+? (avec et sans lacune d’oxygène) a été simulée par calculs ab initio dans le formalisme DFT+U (pour le traitement des corrélations électroniques des électrons 3d de Co), en utilisant un approximant rationnel 5/3.  La conduction protonique est étudiée par ces mêmes méthodes dans l’oxyde modèle BaSnO3.
Perspectives : L’étude doit être maintenant étendue aux manganites de structure Ruddlesden-Popper, matériaux potentiels d’anode de SOFC.
Les techniques utilisées seront étendues à l’étude de la diffusion protonique, un enjeu est notamment le développement de techniques d’échange isotopique, compliquée de par les difficultés d’analyse précise par SIMS du rapport D/H. 
Par calculs ab initio, nous déterminons actuellement les chemins d’énergie minimum pour la diffusion de l’oxygène dans Ca3Co4O9+d. Ces calculs fourniront les barrières d’énergie à la diffusion.
Publications et brevets : Les chemins de diffusion de l’oxygène dans la double perovskite NdBaCO2O5+d ont pu être identifiés par diffraction des neutrons et traitement des données par la méthode du maximum d’entropie (MEM). Ces résultats font l’objet d’une publication dans Journal of Materials Chemistry (J. Mater. Chem., 22, 18744, 2012). 
Les calculs sur la conduction protonique dans BaSnO3 ont également donné lieu à un article dans le même journal (J. Mat. Chem. A, 2, 460 2014), de même que l’étude de l’influence de la taille des contraintes biaxiales sur la conduction protoniques dans BaZrO3 dopé à l’yttrium (J. Mater. Chem. A, 2, 3127, 2014). 
Par ailleurs, un article sur la caractérisation des propriétés de transport dans le thermoélectrique Ca3Co4O9 vient d’être soumis au même journal.