Projet ANR-12-BS07-0016 – DiPhoNi : Diphosphine Nickel (0) : un fragment métallique pour trois applications
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Nicolas Mézailles (Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée)
Partenaires : Laboratoire de Chimie Moléculaire; Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée; Laboratoire de Chimie Moléculaire
Montant : 421462.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Un fragment métallique de nickel pour trois applications différentesNous allons développer une plateforme de type « Ni(L2) » et aborder trois projets ambitieux : réactions de couplage croisé, activation des alcanes et du CO2, en utilisant l’outil théorique pour optimiser/définir le ou les fragments appropriés pour chaque projet.
Couplages CC et activation d'alcanesLes associations possibles entre centre métallique et ligands sont quasi infinies, ce qui permet de moduler la réactivité au centre métallique de manière très fine et ainsi de créer de nouvelles molécules par formations de liaisons. Il s'agit ici de développer trois applications : couplage croisé, couplage CO2/Alcène et fonctionnalisation des alcanes, grâce à une plateforme de fragments métalliques de type« Ni(L2) ».
Synthèse de complexes NiL2Il s’agit donc de synthétiser des complexes métalliques de nickel, stabilisés fortement par un ligand bidente, et beaucoup moins fortement par un autre ligand. Le point de départ de nos études est un complexe stabilisé par une diphosphine et par une molécule de solvant. Cette dernière molécule est donc faiblement liée au Ni, et pourra dans des conditions très douces être déplacées par le substrat choisi : alcène, alcyne, CO2, alcane ou halogéno alcane, permettant une transformation facilitée.
Résumé de la soumission : Dans ce projet, nous utiliserons une approche jointe "expérimentale et théorique" afin de répondre à trois thèmes de recherche ambitieux. La base commune à ces trois sous-projets est l'utilisation de fragments métalliques Ni(0) à 14 électrons hautement réactifs du type "Ni(diphosphine)". Le premier projet s'intéresse aux défis actuels dans le domaine du couplage croisé permettant la formation de liaisons C-C. Il s'agit de favoriser le couplage entre dérivés halogéno-alcanes et dérivés organométalliques en utilisant des catalyseurs à base de métaux de transition de la première ligne (Fe, Co, Ni...). Nos résultats préliminaires prouvent que le fragment Ni(diphosphine) est un catalyseur efficace dans ce type de couplage, en ce qui en fait le meilleur catalyseur de ce type.Le second projet s'intéresse à la réaction de déshydrogénation des alcanes en alcènes catalysée par des complexes organométalliques. Ce défi n'a pas encore été relevé avec des centres métalliques de la première ligne. Nos résultats préliminaires montrent une réaction stoechiométrique d'alcanes avec le fragment Ni(diphosphine), ouvrant la voie à des développements en catalyse par l'utilisation de différentes stratégies, présentées dans ce projet (utilisation d'alcène sacrificiel, catalyse tandem...)Le troisième projet expérimental s'intéressera à la fonctionnalisation de CO2, par couplage avec des alcènes ou alcynes dans la sphère de coordination du fragment Ni(diphosphine) comme première étape.Une des originalités de note projet est la conception optimale du fragment Ni(ligand bidente) en utilisant les techniques de modélisation moléculaire. Cette étape d'optimisation se fera grâce à un dialogue entre théorie et expérience, à partir de résultats expérimentaux sur notre fragment "Ni(diphosphine)".
Résultats : Phase de démarrage du projet. Résultats encourageants et significatifs mais pas encore suffisamment pour justifier de publication ou divulgation.
Perspectives : Début de projet. Perspectives globales associées.
Publications et brevets : pas encore