Projet ANR-11-PRGE-0010 – VTG : Verres et vitrocéramiques de chalcogénures en tant que matériaux thermoélectriques pour des applications autour de l’ambiante
Programme : Production renouvelable et gestion de l'électricité (PROGELEC) 2011
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur LENOIR Bertrand (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE CENTRE-EST)
Partenaires : Institut Jean Lamour; Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est; Groupe d'Études des Matériaux Hétérogènes; Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier
Montant : 835764.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : Les matériaux thermoélectriques sont des matériaux capables de convertir l’énergie thermique en énergie électrique (effet Seebeck) et inversement (effet Peltier). Les performances des dispositifs thermoélectriques sont intimement dépendantes de celles des matériaux qui s’expriment à travers le facteur de mérite ZT=(S²ET)/L avec T, la température; S, le coefficient Seebeck; E et L, les conductivités électrique et thermique respectivement et S²E le facteur de puissance.
S, L et E dépendent de la concentration en porteur de charge du matériau. Le facteur de puissance S²E est maximum pour une concentration en porteurs de charge de l’ordre de 10^18–10^21/cm^3 ce qui correspond aux matériaux semi-conducteurs. En résumé, le matériau thermoélectrique idéal doit être à la fois un bon conducteur électrique et un mauvais conducteur thermique. Dans les années 90, plusieurs modèles ont permis d’avoir une meilleure compréhension des mécanismes affectant la conductivité thermique sans altérer la conductivité électrique («Phonon Glass Electron Crystal» PGEC). Cela a permis de définir des règles générales pour améliorer les propriétés thermoélectriques d’un matériau. Le concept PGEC associé aux méthodes modernes de synthèses ont permis de découvrir de nouveaux matériaux thermoélectriques. 
Une analyse des règles générales permettant d’augmenter le facteur de mérite d’un matériau thermoélectrique montre que les verres semi-conducteurs sont des candidats potentiels pour ces applications. En effet les verres présentent une structure complexe, contiennent dans leur composition des atomes lourds et présentent des fluctuations de masse. Il est également facile d’avoir au sein du verre de nombreuses inclusions/impuretés. La plupart des verres semi-conducteurs sont à base d’éléments chalcogènes (S, Se, Te) et/ou de pnictides (As, Sb, Bi,etc).
Ce projet propose d’étudier ces verres, peu considérés jusqu'à présent pour des applications thermoélectriques autour de la température ambiante. Les gammes de température visées (20°C-300°C) dépendent de la composition du verre et de sa température de transition vitreuse. Plusieurs systèmes vitreux à base de S, Te, Se, Sb, In, Cu, Ag, Ge, Pb, Ga, etc seront étudiés. Dans le but de se focaliser sur un nombre raisonnable de compositions, nous effectuerons une sélection basée sur la bibliographie des verres semi-conducteurs et sur notre expertise sur les systèmes vitreux. L’avantage des verres sur les intermétalliques est leur synthèse et mise en forme très simple. En effet, les verres sont principalement obtenus par melt-quenching ou par melt-spinning (MS). La technique MS permet des vitesses de trempe plus importantes et fige ainsi le matériau sous forme de paillettes amorphes. Ces paillettes peuvent ensuite être densifiées pour obtenir des matériaux massifs amorphes par Spark Plasma Sintering (SPS). Le SPS permet d’avoir des vitesses de chauffe très rapides évitant les phénomènes de cristallisation. Ce projet implique également l’étude de la génération de nano-cristaux au sein des verres conduisant aux vitrocéramiques. En effet, la cristallisation contrôlée de la matrice vitreuse permet dans certain cas et selon la nature et la taille de la phase cristalline, de modifier les propriétés de conductivité électrique sans altérer ses propriétés de conductivité thermique. Ces vitrocéramiques seront également synthétisées par SPS, technique non conventionnelle permettant des temps de traitements réduits ou par des traitements thermiques plus conventionnels dans des fours.
En résumé, notre approche est différente de celle utilisée couramment à savoir diminuer la conductivité thermique des matériaux thermoélectriques existants. Dans le projet VTG, nous étudierons des matériaux à très faible conductivité thermique caractéristique des verres de chalcogénures et nous nous engageons à améliorer leurs propriétés de transport par ajout d’éléments métalliques (Cu, Ag) et par la création de nano-cristaux au sein de la matrice vitreuse