Projet ANR-11-BS08-0007 – PHOEBUS : Bimodulation de Surfaces Intelligentes Photo- et Electroinduite
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Jean-Luc POZZO (UNIVERSITE BORDEAUX I)
Partenaires : Institut des Sciences Moléculaires; Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers; Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman
Montant : 465905.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 42 mois
Résumé : Surfaces Intelligentes : Modification Photo- et ElectroinduiteRéalisation de surfaces répondant à distance et sur commande aux stimuli de type photon, proton et électron. L’élément clé est l’obtention d’une série de molécules photochromiques et électro-stimulables. Le verrou technologique consiste à les assembler en monocouche en conservant la capacité de modification
Miniaturisation et MacrosystèmesLa simplification ultime des dispositifs multi-addressables nécessite l’obtention d’une molécule présentant différents états après interaction avec soit des photons, électrons et protons. Notre démarche Keep It Simple & Smart permet d’utiliser des molécules photochromes présentant jusqu’à 4 états indépendants. Une analyse structure/propriétés observées en milieu liquide par RMN couplée nous a permis de conclure que l’enchaînement benzoxazolidine-bisthienyléthène est un motif adapté. Miniaturisation puisqu’une seule molécule est responsable des propriétés, mais l’accès à des propriétés exploitables nécessite quant à elles, l’obtention de dispositifs présentant des dimensions supérieures. Dans ce sens l’approche des monocouches auto-assemblées nous a semblé très appropriée.
Photochromisme et Auto-AssemblageLe photochromisme peut être simplement décrit comme l’utilisation de la lumière pour promouvoir à l’échelle moléculaire des changements de structure provoquant de manière réversible, ceci étant un élément clé, des changements de spectre d’absorption et donc se traduisant visuellement par des modifications de teintes. Au-delà de ces changements de couleur, l’ensemble des propriétés physico-chimiques peuvent être modifiées de manière contrôlée. La formation de monocouches auto-assemblées est une méthode de choix pour garantir le passage de la molécule aux dispositifs. Cette approche est largement utilisée et se révèle particulièrement pertinente dans le cas de molécules organiques.
Résumé de la soumission : Le but du projet PHOEBUS est l’obtention et l’étude de surfaces intelligentes recouvertes de systèmes moléculaires multicommutables. L’ancrage de matériaux moléculaires sur des surfaces est un moyen particulièrement pertinent de contrôler bidimentionnellement leur activation et leur réponse. Le caractère novateur de PHOEBUS réside dans sa volonté affichée d’élaborer des systèmes intégrant deux ou trois fonctions commutables sur chacune des structures moléculaires. Le développement de ces interrupteurs moléculaires suivra deux axes : 1. Elaboration d’un système tout-photon par association covalente d’au moins deux entités photochromiques, 2. Développement de systèmes hybrides qui regroupent des unités photochromiques et des unités électroactives. Le consortium a récemment développé un système combinant de manière covalente un diaryléthène et une indolino[2,1-b]oxazolidine répondant à de tels critères d'activation sur demande qui servira de base pour la conception et la synthèse de composés susceptibles d’être immobilisés sous forme de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur une surface métallique. L’étude fine de la nature et de la stabilité des divers isomères photo- et/ou électro-induit sera réalisée par spectroscopie RMN. Cette technique couplé à un système d’irradiation permet de déterminer les structures des photoproduits, leur stabilité thermique, leur concentration relative et enfin de suivre quantitativement leur évolution temporelle au cours de l’irradiation. Ces données cinétiques seront extraites pour assurer la complète compréhension des mécanismes réactionnels. Les parties électroactives des dérivés multi-stimulables seront caractérisées en premier par voltammètrie cyclique pour l’étude des transferts électroniques et des cinétiques et dans un second temps, par spectroélectrochimie UV-Visible afin d’identifier les potentiels auxquels les unités photochromiques sont produites ou consommées.Les matériaux issus de l’élaboration de SAMs à partir des systèmes moléculaires polystimulables les plus prometteurs seront caractérisés tant d’un point de vue de leurs caractéristiques structurelles (stabilité, organisation, orientation moléculaire) que de leur capacité de commutations photo- ou électro-induites. Les techniques appropriées (PM-RRAS, SHG)  seront donc adaptées pour permettre l’étude des orientations et des conformations moléculaires d’unités polystimulables immobilisées sur une surface métallique.Les résultats préliminaires obtenus revêtent une importance particulière pour l’élaboration de systèmes multimodulables en électronique moléculaire car les isomères peuvent présenter une conductance différente. Des composants seront envisagés sur la base de ces monocouches intelligentes qui pourront agir comme un opérateur logique à 2^3 états avec une écriture optique et électronique. De plus, étant donné que le motif indolino[2,1-b]oxazolidine présent une forte différence en terme de propriétés ONL pour ses isomères, la SHG sera envisagée comme technique de lecture non destructive. PHOEBUS aura donc à cœur d’apporter la faisabilité de ces deux approches.Ces objectifs ambitieux constitueront le socle d’un projet de 42 mois, qui offrira des opportunités uniques d’avancer de façon significative dans le domaine des modifications de surface et de la manipulation de nano-objets. En plus de ces applications potentielles, PHOEBUS abordera d’un point de vue fondamental des questions clés concernant les molécules multi-adressable immobilisées essentielles pour le contrôle des propriétés macroscopiques telles que la communication entre les sous-constituants des cibles immobilisées et les surfaces métalliques.Ce programme sera enfin une opportunité de favoriser la constitution d’un groupe français fort dans le domaine des surfaces à propriétés photo-modulables rassemblant des équipes complémentaires et internationalement reconnues.
Résultats : Les efforts de synthèse ont permis d’accéder à des structures moléculaires incorporant simultanément trois motifs photochromiques tels que décrits précédemment et deux des ces trois motifs présentent également des réponses aux stimulations de variation de potentiel électrique et pour compléter la présence d’un hétérocycle azoté permet de compléter l’arsenal des stimulations par la variation de la concentration en proton. Photon, électron et proton peuvent donc agir comme initiateur de la commutation, et jusqu’à 8 états ont pu être caractérisés à température ambiante en solution.
Perspectives : L’utilisation de stimuli tels que photon et électron permet d’envisager la formation de dispositifs multi-addressables, et ce à distance et sur commande (contrôle spatio-temporel).
Publications et brevets : Le consortium scientifique qui porte le projet PHOEBUS vient de soumettre deux articles dans des revues majeures pour divulguer ces résultats.