Projet ANR-13-JS07-0012 – multicom : Conception de films moléculaires multi-commutables associant des unités photochromes et des complexes métalliques
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Saioa COBO (Département de Chimie Moléculaire)
Partenaires : Département de Chimie Moléculaire
Montant : 207015.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : MULTICOMLes matériaux moléculaires commutables sont généralement adressables en deux états distincts à travers un stimulus externe, correspondant à une modification (réversible) de leur structure moléculaire et/ou de leurs propriétés physiques. Dans le cadre de ce projet, nous nous focaliserons sur des polymères de coordination incorporant une brique photo-isomérisable : la construction à façon de ces entités conduira à un large éventail de systèmes permettant d’optimiser les conditions de commutation.
Conception de films moléculaires multi-commutables associant des unités photochromes et des complexes métalliquesL'objectif du projet MULTICOM est de synthétiser des couches minces moléculaires multi-adressables à base de polymères de coordination intégrant des unités photochromiques dans leurs chaînes principales. Notre stratégie repose sur la fabrication directe de polymères de coordination organisés sur un substrat solide à l'aide du procédé couche par couche. Les métallo-polymères ciblées sont fabriqués à partir de différentes briques moléculaires qui possèdent des propriétés de commutation : ils associent l’unité photochrome diméthyldihydropyrène et des complexes de métaux de transition de type polypyridylique possèdant des propriétés redox et magnétiques. Ces matériaux sont sensibles à différents stimuli (lumière, électricité, variation de température) et leur état est suivi par différentes méthodes (électriques, optiques et magnétiques). Ce projet comprend trois grands axes complémentaires et interdépendants: 1) Synthèse et caractérisation de métallopolymères en solution, 2) fabrication et caractérisation de couches minces de polymères de coordination et 3) étude des propriétés de commutation des films.
Approches moléculaires de la commutationLe premier grand axe de ce projet ANR concerne la synthèse et la caractérisation des métallopolymères photo-isomérisables. La première étape consiste à caractériser d’abord finement les ligands utilisés comme briques de construction de ces édifices hybrides. Pour cela, une série de dérivés photochromes à base de diméthyldihydropyrène (DHP, «forme fermée«) a été synthétisée et la photoisomérisation menant à la forme isomère cyclophanediène (CPD, «forme ouverte») a été caractérisée pour l’ensemble de ces ligands. La substitution du noyau DHP par des groupes pyridinium électro-attracteurs induit des effets importants sur l'efficacité de la photo-isomérisation : en effet, le rendement quantique de la réaction d'ouverture est amélioré de façon notable et des conversions rapides et quantitatives à des énergies beaucoup plus faibles sont possibles grâce à l’incorporation de ces motifs. Un article rassemblant une partie des résultats obtenus a été publié. Une forte réactivité de ces ligands vis-à-vis de l’oxygène a été observée lors des expériences de caractérisation de ces derniers. Ainsi, en étudiant en conditions aérobies le comportement du diméthyldihydropyrène substitué par des ligands pyridinium, nous avons montré que, sous irradiation avec une lumière rouge, ce composé capte l’oxygène (triplet) de l’air  qu’il libère lors de la relaxation thermique sous forme qu’oxygène singulet. Ce résultat inattendu a conduit à une seconde publication. Une fois les ligands caractérisés, l’étape suivante concerne la synthèse des métallopolymères, actuellement en cours au sein de l’équipe. En parallèle, la fonctionnalisation de la surface par des ligands photo-isomérisables a été réalisée : une monocouche à base de la molécule DHP a ainsi été préparée et caractérisée, validant le transfert de la molécule de DHP sur surface avec maintien des propriétés, et fait l’objet d’une publication en cours de rédaction.
Résumé de la soumission : L'objectif du projet MULTICOM est de concevoir  de nouveaux films moléculaires multi-sensibles à base de polymères de coordination intégrant des unités photochromiques dans leurs chaînes principales.L’utilisation d’architectures moléculaires stimulables comme éléments actifs est aujourd’hui  reconnue comme un choix prometteur pour la conception de nouveaux composants électroniques. Cependant, un défi majeur pour les chimistes réside dans l’intégration  de ces molécules dans des dispositifs permettant la transmission de l'information moléculaire vers l’environnement macroscopique.Ceci peut être réalisé en particulier grâce à l'immobilisation de la structure moléculaire sur une surface solide.Notre stratégie repose sur la fabrication directe de polymères de coordination organisés sur un substrat solide en utilisant une méthode de dépôt contrôlé couche par couche. Les metallo-polymères visés sont synthétisés à partir de briques élémentaires qui possèdent des propriétés de commutation. Ces composants associent intimement des dérivés photochromes de type diméthyldihydropyrène et des complexes de métaux de transition à base de ligands polypyridyles possédant des propriétés redox et magnétiques exploitables.Les matériaux finaux seront activables par différents stimuli(lumière, électricité, température) et l’état du système pourra être déterminé via des lectures électriques, optiques et/ou magnétiques. Ce projet comporte trois grands volets complémentaires et interdépendants: la synthèse et la caractérisation de métallo-polymères en solution, la fabrication par la technique couche par couche de films minces de ces polymères de coordination et leur caractérisation en solution. Le but ultime de l’étude consiste à mettre en évidence les propriétés de commutation de ces matériaux originaux.Une des originalités du projet réside à la fois dans la simplicité et la grande modularité des architectures moléculaires proposées.
Résultats : Le premier grand axe de ce projet  ANR concerne la synthèse et la caractérisation des métallopolymères photo-isomérisables. La première étape consiste à caractériser d’abord finement les ligands utilisés comme briques de construction de ces édifices hybrides. 
Pour cela  une série de dérivés photochromes à base de diméthyldihydropyrène (DHP, «forme fermée«) a été synthétisée et la photoisomérisation menant à la forme isomère cyclophanediène (CPD, «forme ouverte») a été caracterisée pour l’ensemble de ces ligands. La substitution du noyau DHP par des groupes pyridinium électro-attracteurs induit des effets importants sur l'efficacité de la photo-isomérisation : en effet, le rendement quantique de la réaction d'ouverture est amélioré de façon notable et des conversions rapides et quantitatives à des énergies beaucoup plus faible sont possibles grâce à l’incorporation de ces motifs. Un article rassemblant une partie des résultats obtenus a été publié.
Une forte réactivité de ces ligands vis-à-vis de l’oxygène a été observée lors des expériences de caractérisation de ces derniers. Ainsi, en étudiant en conditions aérobies le comportement du diméthyldihydropyrène substitué par des ligands pyridinium, nous avons montré que, sous irradiation avec une lumière rouge, ce composé capte l’oxygène (triplet) de l’air  qu’il libère lors de la relaxation thermique sous forme qu’oxygène singulet. Ce résultat inattendu a conduit à une seconde publication.
Une fois les ligands caractérisés, l’étape suivante concerne la synthèse des métallopolymères, actuellement en cours au sein de l’équipe. En parallèle, la fonctionnalisation de la surface par des ligands photo-isomérisables a été réalisée : une monocouche à base de la molécule DHP a ainsi été préparée et caractérisée, validant le transfert de la molécule de DHP sur surface avec maintien des propriétés, et fait l’objet d’une publication en cours de rédaction.
Perspectives : La substitution du noyau diméthyldihydropyrène par des groupes pyridinium électro-attracteurs a révélé des effets marqués sur l'efficacité de la photo-isomérisation : le rendement quantique de la réaction d'ouverture est amélioré et la conversion forme ouverte (DHP)-forme fermée (CPD) est observée à beaucoup plus faible énergies (650 nm). D’autres groupes électro-attracteurs pourront être testés afin de réduire le temps nécessaire à la commutation (de l’ordre de la minute) pour le rendre compatible avec les standards de l’électronique moléculaire, notamment (de l’ordre de la milli à la micro seconde)
L’unité photo-isomérisable diméthyldihydropyrène (DHP) substituée par des ligands pyridinium a montré, en conditions aérobies, un comportement original et inattendu : en effet, sous irradiation avec une lumière rouge, ce système capte l’oxygène (triplet) de l’air qu’il relargue lors de la relaxation thermique sous forme d’oxygène singulet. Cet effet pourrait être astucieusement mis à profit  dans des applications très spécifiques nécessitant l’accès à la demande d’oxygène singulet, comme en biologie pour la photothérapie dynamique ou dans le domaine des nanotechnologies pour la lithographie
Publications et brevets : 1. Chem. Eur. J. 2015, 21, 455
2. Chem. Comm., 2015, DOI: 10.1039/C5CC04763C
3. Declaration d’invention en cours