Projet ANR-13-ECOT-0010 – COPHOTOFE : COuplage PHOTOcatalyseurs supportés- oxydation par les FErrates : vers une solution innovante pour le traitement des effluents aqueux
Programme : Ecotechnologies & EcoServices (ECO-TS)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Thierry PIGOT (Institut des Sciences Analytiques et de Physicochimie pour l'Environnement et les Matériaux)
Partenaires : Institut de Chimie et Procédés pour l'Énergie, l'Environnement et la Santé; Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux; SOC PYRENEES SERVICES INDUSTRIE; SICAT
Montant : 759764.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : Vers une solution innovante pour le traitement d’effluents aqueux associant deux procédés d’oxydationLes objectifs de ce projet visent à développer de nouveaux photocatalyseurs supportés 3D à base de semi-conducteurs/photosensibilisateurs et de les associer à un oxydant chimique (ferrate) permettant une synergie d’action pour la dépollution d’effluents aqueux.
La lumière et le fer pour une eau toujours plus propreLa mise en place d’outils réglementaires dans le domaine de la gestion de l’eau au niveau européen (Directive Cadre sur l’eau, Directive cadre stratégie pour le Milieu Marin) va rendre obligatoire non seulement le suivi de plus en plus de substances polluantes mais également l’élimination de ces dernières des milieux aquatiques. Leur élimination à la source via la réglementation (pesticides, produits réglementés) ne suffit parfois pas et il est nécessaire de disposer de procédés de traitement permettant une approche curative du problème. Parmi les procédés disponibles,  les procédés d’oxydation avancés occupent une place privilégiée. Pour améliorer les performances,  une solution est d’associer des procédés de façon à obtenir une synergie d’effets augmentant ainsi l’efficacité. Un certain nombre de procédés sont déjà sur le marché (UV/eau oxygénée), (O3/eau oxygénée, peracides organiques/eau oxygénée,…). Cependant, il n’existe pas de procédé universel permettant de traiter efficacement tous les polluants à éliminer. L’objectif de ce projet est donc de proposer une nouvelle approche associant un procédé utilisant la lumière comme source d’activation et l’oxygène comme oxydant, la photocatalyse avec des matériaux originaux,  avec un oxydant chimique, facile à produire, peu cher à base d’un composé oxydé de fer, le sulfatoferrate de potassium. 
Vers une nouvelle génération de photocatalyseurs et de traitements d’oxydationLes principales étapes dans le déroulement de ce projet sont les suivantes :- Développer et caractériser de nouveaux photocatalyseurs stables supportés sur  ?-SiC. Ces matériaux présentent la particularité de posséder une structure alvéolaire permettant à la lumière de pénétrer sur plusieurs centimètres. La stabilité (absence de particules de photocatalyseur dans l’eau permettant de s’affranchir d’une étape de filtration ultérieure) et la structure 3D des matériaux constituent des innovations majeures pour des matériaux photoactifs.  - Comprendre les mécanismes d’action des photocatalyseurs et des ferrates sur la base de tests sur des polluants témoins (chlorophénol, diuron) et d’identification d’espèces réactives de l’oxygène mises en jeu- Rechercher la meilleure façon de coupler ces deux procédés sur des polluants modèle (utilisation en simultané ou successive) pour obtenir la meilleure efficacité- Démontrer la faisabilité à l’échelle pilote de ce couplage sur différents type d’effluents (industriels, hospitaliers,…)
Résumé de la soumission : COPHOTOFE est un projet de recherche industrielle qui vise à proposer de nouvelles solutions pour le traitement d’effluents aqueux. Ce projet sera réalisé par quatre partenaires dont les compétences sont très complémentaires puisque le consortium est composé de deux laboratoires de recherche académique travaillant tous deux dans le domaine de la photocatalyse et des procédés d’oxydation mais sur des aspects différents (IPREM-Université de Pau et ICPEES-Université de Strasbourg) et de deux entreprises. L’une est une très petite entreprise, SICAT, spécialisée dans la fabrication de mousses de ß-SiC) et l’autre une entreprise de taille moyenne (PSI) du domaine des éco-industries.	Ce projet ambitionne de coupler deux procédés d’oxydation complémentaires et pouvant avoir un effet de synergie. Ces deux procédés sont la photocatalyse hétérogène et une oxydation chimique basée sur l’utilisation de sels de ferrates de potassium. L’originalité de cette approche provient en particulier de l’utilisation de photocatalyseurs supportés sur des mousses de ß-SiC. Ce type de support présente de nombreux avantages car il est possible d’en fabriquer de taille et de formes variables: - la structure alvéolaire contrôlée des ß-SiC permet une pénétration optimale de la lumière et limite les pertes de transfert de charge, ce qui est un avantage certain par rapport à d’autre supports plans et opaques (tissus, papiers,…) ou seule la surface peut être activée.- la structure chimique permet une accroche très solide à sa surface et ce quelque soit à priori la nature du photocatalyseur. Ce point a déjà été démontré par l’équipe de l’ICPEES qui développe l’utilisation de ces supports pour le TiO2. La solidité de l’accroche du photocatalyseur est vraiment un point critique qui limite le développement de la photocatalyse pour le traitement de l’eau.Un des aspects du projet concerne la synthèse de nouveaux photocatalyseurs supportés sur ß-SiC qui soient photoactivables de façon efficace par la lumière solaire : deux approches seront utilisées : - soit par l’utilisation de photocatalyseurs organiques tels des composés cyananoaromatiques ou anthraquinonique par exemple.- soit par utilisation de TiO2 conventionnel ou commercial, modifié ou non par dopage anionique ou cationiqueLeur efficacité photocatalytique sera dans  premier temps testée dans des réacteurs de types batch avec les photocatalyseurs sous forme de poudre avec des polluants modèles. La deuxième phase du projet concerne le couplage de ces photocatalyseurs avec un oxydant chimique, le ferrate de potassium. Ce composé est un sel de fer où cet élément a un degré d’oxydation de +VI ce qui en fait une espèce très oxydante capable d’oxyder la majeure partie des composés organiques. Dans les dernières phases du projet, l’élaboration de mousses alvéolaires beta-Sic sera abordée avec soit l’intégration du dioxyde de titane directement dans la structure, soit la modification de surface du support. La dernière étape consistera à élaborer un réacteur semi-pilote pour traiter des eaux polluées. Cette partie sera effectuée en étroite collaboration avec la société PSI spécialisée dans des solutions de traitement des eaux.L’utilisation conjointe de ferrates qui coagulent dans l’eau et sont facilement éliminés après traitement avec des photocatalyseurs supportés evite toute étape de filtration et devrait aboutir à un procédé économique (oxydant chimique peu cher, photocatalyseurs recyclables) et peu gourmand en énergie (utilisation de la lumière solaire) pour le traitement de l’eau. L’objectif de COPHOTOFE est de démontrer de façon définitive cette preuve de concept.
Résultats : Les principaux résultats issus de ce projet à mi-parcours concernent les points suivants : 
- La préparation et la caractérisation de nouveaux matériaux à propriétés photo-oxydantes pour le traitement de l’eau
Les premiers résultats ont permis de démontrer les potentialités de matériaux composite à base de TiO2 supportés sur ?-SiC  et  de photosensibilisateurs greffés sur silice pour la photodégradation de polluants modèles et leurs aptitudes à générer des espèces réactives de l’oxygène (ROS), ROS qui ont pu être identifiées et quantifiées au laboratoire. 
Ces résultats ouvrent la voie à une nouvelle génération de matériaux photoactifs en cours de développement : matériaux composites 3D stables et modulables (la partie photoactive pouvant être constituée de semi-conducteurs ou de photosensibilisateurs).
- Une meilleure connaissance des ROS impliquées dans les mécanismes d’oxydation
          Une étude systématique des ROS générés par les photocatalyseurs et les ferrates                                    permet de mieux cerner leur usage et leur association potentielle. Sur un plan plus fondamental, cette approche permet de comprendre les mécanismes mis en jeu lors des processus d’oxydation (formation de sous-produits, minéralisation,…) 
- Une première application potentielle concerne l’utilisation de tels matériaux pour l’élimination de polluants émergents comme les musks synthétiques, composés non éliminés par les stations d’épuration classiques et qui sont donc rejetés dans le milieu naturel.
Perspectives : Les perspectives ouvertes par le projet vont concerner à la fois l’optimisation des propriétés des photocatalyseurs supportés (stabilité mécanique, transmission de la lumière, propriétés d’absorption de l’espèce photoactive) et l’amélioration de la compréhension des mécanismes d’oxydation pour permettre le meilleur couplage possible entre les deux procédés. 
La dernière phase du projet sera consacré au développement d’un démonstrateur à l’échelle pilote associant les deux procédés
Publications et brevets : Une publication est parue en 2015. Elle portait sur l’efficacité et les mécanismes d’oxydation du phénol par les ferrates synthétisés par la société PSI (Journal of environmental management, 157, (2015), 287-296)
2 communications orales dans des congrès internationaux ont été réalisées durant l’année 2015.