Projet ANR-13-IS09-0003 – SNON : Les oxyde-nitrures pour la photoélectrolyse de l'eau par le soleil
Programme : Blanc – Accords bilatéraux 2013 - SIMI 9 - Energie, Sciences de l’Ingénierie, Procédés et Matériaux (Blanc – Accords bilatéraux 2013 - SIMI 9)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Marie-Christine HUGON (Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas)
Partenaires : Institut Rayonnement et Matière de Saclay; Laboratoire Génie Électrique et Électronique de Paris; Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas; Universitatea "Alexandru Ioan Cuza"
Montant : 354907.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Les oxy-nitrures pour la photoélectrolyse de l'eau par le soleilDans le cadre du stockage de l’énergie, ce projet se situe au coeur des recherches d’accompagnement pour les nouvelles voies d’amélioration du rendement énergétique de nos installations, en utilisant le potentiel chimique. Le projet SNON contribue à promouvoir les procédés innovants mise au point dans les laboratoires partenaires au projet : le magnétron pulsé haute puissance (HIPIMS – LPGP, France), la pyrolyse laser (CEA/IRAMIS, France) et la lithographie colloïdale (UAIC, Roumanie).
Synthèse des films Ta3N5 et TaONLors de cette période le projet visait deux grands objectifs :-	Un premier objectif concerne le management du projet. Cet objectif est mené dans le cadre de la tâche 1 « Task 1 », il a un rôle central en ce sens qu’il permet de valider, de modifier, de  stopper ou de continuer une étude ou une tâche. En effet, les réunions du consortium donnent aux partenaires l’opportunité de discuter des objectifs du programme, des jalons et éventuellement de nouvelles orientations scientifiques ou techniques permettant de résoudre des problèmes apparus au cours du déroulement du projet.-	Le deuxième objectif concerne la synthèse et la caractérisation de films de Ta3N5 ou TaON. Cet objectif correspond aux tâches 2, 3 et 4 « tasks 2, 3 and 4». Le défi  est d'utiliser le procédé HiPIMS pour la synthèse à basse température de films complexes comme Ta3N5 et TaON. Les potentialités de cette technique ont été démontrées pour le dépôt des films métalliques et sont actuellement explorées dans le cadre de ce projet pour la synthèse de films de nitrure en plasma réactif. Pour valider la qualité des matériaux obtenus, la tâche 4 mentionne  diverses techniques de caractérisation (MEB, AFM, RBS-NRA, DRX).
Synthèse et caractérisations1er volet: synthèse des films de Ta3N5 et TaON2eme volet: caractérisation systématique des films obtenus (MEB, RBS, NRA, DRX, AFM, mesures du gap optique, caractérisations électriques)
Résumé de la soumission : L’exploitation de la lumière naturelle qui nous parvient du Soleil est un des enjeux majeurs de notre époque. D’autre part, une des limitations actuelles de la majorité des moyens de production de l’électricité est son stockage. Le projet SNON s’inscrit dans cette démarche – permettre d’améliorer le stockage de l’énergie tout en améliorant le rendement par une activation photocatalytique. L’objectif du projet SON est de concevoir et optimiser un dispositif de laboratoire qui servira de banc de test pour des nouveaux matériaux de la famille des oxy-nitrures à base de Ta, Ti, Zn qui seront développés et désignés à l’échelle nanométrique. Les recherches menées dans les laboratoires Roumains et Français partenaires dans ce projet convergent vers l’utilisation d’une décharge magnétisée basse pression de type magnétron mais excitée à l’aide d’une alimentation haute puissance pouvant délivrer 50kW pendant l’impulsion (~100 µs). Il devient ainsi possible de stabiliser des matériaux qui ne peuvent pas être obtenus par des procédés magnétron conventionnel. De plus, ce même procédé peut être couplé à la lithographie colloïdale pour générer des couches nano-texturées. Une recherche exploratoire sera menée dans le domaine de la pyrolyse laser afin de synthétiser ce type de matériaux. Le projet SON concerne des travaux expérimentaux de R&D autour d’une famille de matériaux, les oxy-nitrures des métaux de transition qui présentent des propriétés photoelectriques très attrayantes. Plusieurs procédés de synthèse de ces matériaux seront développés et comparés dans ce projet – les magnétrons HIPIMS (LPGP, France), la lithographie colloïdale (UAIC, Roumanie) et la pyrolyse laser (CEA/IRAMIS, France). Notons que le meilleur matériau candidat doit avoir, outre la bonne stoechiométrie lui assurant un gap optique dans le visible, une bonne stabilité chimique, et uns taille nanométrique. Afin de caractériser l’ensemble de ces propriétés, il est nécessaire de déployer une large gamme de moyens de caractérisation de pointe des surfaces et matériaux à l’échelle nanométrique disponible dans les laboratoires partenaires (RBS, NRA, XPS, AFM, etc.) et la photoconduction et les propriétés électroniques (LGEP). Issue de cette synergie entre les participants, le meilleur matériau sera par la suite intégré dans une cellule de test photoélectrolytique. Le projet SNON se propose de valider un concept de matériau allant de sa réalisation et caractérisation à sa mise en forme qui bien que nanométrique doit couvrir des électrodes de grandes tailles, et à sa qualification dans un prototype de laboratoire pour son rendement de conversion d’énergie pour l’électrolyse de l’eau et la production d’hydrogène.
Résultats : Lors de la période « février 2014 – juin 2015 », nous avons travaillé sur la synthèse des films minces de Ta3N5 élaborés par pulvérisation cathodique en mode HiPIMS (high power impulse magnetron sputtering) et en mode DC pour comparaison. Dans ce mode particulier (HiPIMS), la puissance appliquée à la cible de Ta est sous forme d’impulsions très courtes de 5 à 100 µs de durée, à des fréquences inférieures à 10 kHz. Deux paramètres de dépôt ont été essentiellement étudiés : la pression (0.5Pa et  5Pa) et le pourcentage d’azote introduit dans la phase gazeuse (2 à 30%), la puissance moyenne a été fixée à 80W en référence à des études antérieures. 
Les films ont été analysés  par microscopie électronique à balayage. Les films déposés à haute pression (5Pa) présentent une morphologie colonnaire quel que soit le pourcentage d’azote introduit dans la décharge tandis que les films élaborés à basse pression (0.5Pa) sont beaucoup plus homogènes. 
Dans un deuxième temps nous nous sommes intéressés à la composition des films déterminée par RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) et NRA (Nuclear Reaction  Analysis).  Le rapport atomique N/(Ta+N), caractérisant la composition des films TaNx réalisés à 0.5Pa croît avec le pourcentage d’azote introduit dans la décharge pour saturer à 0.65 quel que soit le mode de dépôt utilisé DC ou HiPPIMS (rapport idéal 0.625). Une contamination oxygène a été localisée essentiellement en surface des échantillons et à l’interface film/substrat.
L’analyse structurale par diffraction des rayons X montre que les films obtenus sont polycristallins. C’est le composé TaN qui cristallise.
La conductivité électrique mesurée sur ces  films peut varier, selon la pression de dépôt (0.5 à 5 Pa), de dix ordres de grandeurs (10-10 à 1 S /cm) à température ambiante. Malgré cette large plage de conductivité électrique, les films étudiés ne présentaient pas de propriétés photoélectriques sous éclairement dans la gamme 400 à 650 nm.
Perspectives : La difficulté majeure est l’obtention de la phase Ta3N5 sous forme cristallisée. La stoechiométrie des films élaborés actuellement, est proche de celle recherchée mais seule la phase TaN cristallisée a été détectée quel que soit le mode de dépôt utilisé (DC ou HiPIMS). Les solutions envisagées pour favoriser la cristallisation de Ta3N5 sont :
-	approfondir nos connaissances sur l’interaction plasma/surface et en particulier mettre en évidence la présence des ions Ta dans la décharge HiPIMS. Le but est de mesurer la fonction de distribution en l’énergie des ions. Dans cet objectif, nous sommes en train de développer un spectromètre passif miniaturisé qui comprend un filtre magnétique. Les ions seront collectés sur un barreau de Si et leur localisation sur ce barreau doit correspondre à leur énergie cinétique.
-	améliorer la qualité des films  en favorisant la croissance de la phase Ta3N5 par un apport thermique. Nous sommes en train d’installer dans le réacteur de dépôt un porte substrat chauffant.
Publications et brevets : 1. M. Rudolph, B. Bouchet-Fabre, M.-C.Hugon, J.-J Ganem, J. Letien, E. Foy, J. Alvarez, O. Antonin, T. Minea, Tantalum nitride ultra thin films for light-induced water splitting, E-MRS/MRS Spring Meeting, Lille, 2014
2.M. Rudolph, M.C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, J. Letien, A. HAbert, E. Foy, J. Leroy, P.-O. Delzant, J.-J. Ganem, J. Alvarez, J.-P. Kleider, O. Antonin, T. Minea, Dense and porous Ta3N5 films with variable optical gap deposited by reactive HiPIMS,  2nd IAP Workshop on Plasma Diagnostics, June 10 - 11, 2014, Reims (poster)
3. M. Rudolph, M.C Hugon, B. Bouchet-Fabre, I. Vickridge, E. Briand, J.-J Ganem, E. Foy, D. Lundin, T. Minea (tbc), Mechanism of nitrogen icnorporation into Ta-N films deposited by direct current and high-power impulse magnetron sputtering, 22nd Symposium on Plasma Chemistry, Antwerp, July 5 - July 10, 2015 (poster accepted)
4. Rudolph, T. Degousée, T. Minea, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, Measuring the ionized flux fraction from high-power impulse magnetron discharges using a miniaturized ion energy spectrometer, ICPIG, 26 – 31 July, 2015, Ia?i, Romania  (accepted poster)