Projet ANR-12-JS08-0008 – IRMMAF : IRradiations Multiple-résonance en RMN pour la caractérisation structurale haute-résolution de MAtériaux Fluorés
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Charlotte MARTINEAU (Institut Lavoisier de Versailles)
Partenaires : Institut Lavoisier de Versailles
Montant : 156208.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 42 mois
Résumé : Irradiations multiple-résonance en RMN pour la caractérisation structurale haute-résolution de matériaux fluorésLa détermination structurale de poudre est de nos jours toujours un challenge majeur pour la découverte de nouveaux matériaux à potentielles propriétés. A cause de son caractère beaucoup plus local, la résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide est maintenant considérée comme l'une des techniques phare, en complément de la diffraction, pour répondre aux spécificités des matériaux fluorés poreux comme les zéolites ou les MOFs.
Caractérisation Structurale haute résolution de MOFs fluorésLa clé du succès de la RMN est i) la résolution des spectres RMN, ii) des temps de mesures en accord avec ceux de la diffraction. L'enjeu de ce projet est le développement de nouvelles technologies et méthodes RMN, basées sur l'utilisation de sondes multiples irradiations permettant d'accéder à cette haute résolution dans des solides hybrides fluorés, étape essentielle en vue d'une détermination structurale de haut niveau.
Sondes RMN multiples-irradiations La voie que nous explorons est basée sur l'utilisation de sondes RMN solides à irradiations multiples (4 et plus canaux) couplées à plusieurs récepteurs. Augmenter le nombre de voies permet d'accéder à de nouvelles mesures (ex. 13C-27Al); augmenter le nombre de récepteurs permet d'enregistrer des spectres en parallèle. Le couplage sondes multiples-irradiations / récepteurs parallèles ouvre donc une nouvelle voie dans la stratégie de mesure RMN.
Résumé de la soumission : Les 'Metal organic Framework' (MOFs) poreux possèdent des propriétés exceptionnelles en stockage de gas, catalyse, drug delivery... Les MOFs fluorés semblent encore plus prometteurs pour certaines applications spécifiques.Un des principaux verrou pour l'amélioration de leurs propriétés reste la compréhension de leur formation. Bien que le phénomène de cristallogenèse soit étudié depuis des années, la synthèse rationnelle de matériaux est encore  limitée par l’existence de méthodes de caractérisation structurale de suffisamment haute résolution qui permettraient de décrire à la fois les parties périodiques et non-périodiques des cristaux,  directement reliées à leur conditions de formation. Si les méthodes de diffraction ont apporté de nombreuses contributions, elles ne permettent toutefois de proposer que des modèles structuraux ‘moyens’ et ont beaucoup de difficulté à décrire, pour les nanoporeux, les agents responsables de la géométrie des pores, les ‘templates’. C’est pourquoi, afin de lever ce verrou scientifique, des nouvelles méthodes de caractérisations de très haute résolution sont indispensables.  A cause de son caractère beaucoup plus local, la résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide est apparue comme l’une des techniques phare, en complément de la diffraction, pour répondre aux spécificités des matériaux poreux comme les zéolites ou les MOFs. La clé du succès de la RMN est la résolution accessible sur les signatures spectrales RMN des caractéristiques structurales d’un matériau. Si monter en champ magnétique et en fréquence de rotation à l’angle magique (ultra-fast MAS) est une des possibilités pour obtenir de la résolution, elle est néanmoins extrêmement couteuse et donc limitée à quelques centres RMN haut champs en France et en Europe, et difficilement utilisable pour acquérir les nombreuses expériences RMN nécessaires pour comprendre les matériaux nanoporeux. Nous avons récemment montré qu’une alternative pour retrouver la résolution dans des échantillons fluorés est d’utiliser des sondes RMN à irradiations multiples, efficaces même a des champs magnétiques et fréquences de rotation MAS modérés.  Pour étendre les domaines d’application de ces techniques pour la description de matériaux fluorés de plus en plus complexes, quelques améliorations clés sont nécessaires: 1) l’addition sur les sondes de mesure RMN de canaux d’irradiation et une plus grande flexibilité dans les fréquences accessibles. Cela permettra d'élargir le type de noyaux mesurables simultanément. 2) des sondes plus robustes, les spécifications en termes de puissance radio-fréquence (RF) augmentant avec la multiplication du nombre de canaux. Cela ouvrira l'accès à des epériences RMN de plus haute dimensionalité (> 2D). 3) la transposition de ces sondes aux haut champs magnétiques.   La technologie de sonde développée avec succès par l’entreprise Bruker Biospin depuis quelques années a atteint ses limites et l’amélioration de la robustesse et l’efficacité des sondes ne peut se faire que par un changement radical de technologie. Ces limitations ont un impact important sur toute la communauté RMN car elles représentent une barrière à la course aux hauts champs magnétiques et aux sondes à usages multiples. Les limites électroniques ont été identifiées par Bruker, les nouveaux développements existent déjà et l’entreprise a affiché se volonté de faire tous les efforts nécessaires pour effectuer ce changement clé de technologie de sondes.  C’est donc l’objet de ce projet ANR IRMMAF que d’accompagner Bruker dans sa démarche en montrant des exemples de faisabilité des sondes à irradiations multiples en termes de résolution, en développant des méthodes RMN adaptées couplées à de la théorie spectroscopique pour mieux comprendre et maitriser tous les effets des irradiations multiples. En appliquant ces nouvelles techniques et méthodologies, nous espérons accéder à de nouvelles informations structurales sur des matériaux fluorés lamellaires ou nanoporeux.
Résultats : Associé à des méthodes d'échantillonnage non uniforme, ces développement permettront de diminuer de façon considérable les temps de mesure RMN. Des expériences de plus haute dimensionalité seront accessibles en des temps raisonnable. Cet ensemble de mesures RMN, couplées à des données de diffraction et de la modélisation structurale, ouvrira l'accès à une meilleure compréhension structurale de solides poreux fluorés.
Perspectives : Le couplage sondes multiples-irradiations / récepteurs parallèles ouvre également une nouvelle voie et de nouvelles réflexions quant à la stratégie de mesure RMN, qui sont généralisables à beaucoup de sondes RMN et de systèmes chimiques (ex., sondes triple-résonance, dont disposent la majorité des laboratoires RMN).
Publications et brevets : Communication par affiche: 54th ENC conference, Asilomar (USA) Avril 2013