Projet ANR-11-JS07-0001 – Synt-Het-Au : Synthèse d’Hétérocycles par catalyse à l’or (Au)
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Aurélien Blanc (UNIVERSITE DE STRASBOURG)
Partenaires : Institut de Chimie de Strasbourg
Montant : 165360.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Une chimie organique plus verte? La catalyse à l’or comme solution d’avenir!Le développement de nouvelles méthodes de synthèse est un point crucial en chimie organique. Le projet propose une approche originale et novatrice de composés hétérocycliques grâce à de nouveaux outils multifonctionnels.
Ambivalence et recyclabilité des catalyseurs d’or au service d’une chimie fine efficace et économiqueDans une dynamique internationale à haute compétitivité, la catalyse à l’or cationique permet le développement de nouveaux outils de synthèse extrêmement performants. Cependant, le coût élevé, la stabilité modérée et les faibles fréquences de « turn-over » des catalyseurs d’or actuels sont de claires limitations à de futures applications industrielles.Pour répondre à ces problèmes, deux solutions innovantes ont été envisagées. Grâce à la dualité unique et inexploitée des complexes d’or, la première stratégie propose de minimiser les problématiques inhérentes de la catalyse à l’or par de nouvelles réactivités inégalables permettant de produire, à partir de molécules simples et peu coûteuses, des composés organiques hétérocycliques à très haute valeur ajoutée. La deuxième est basée sur la préparation, l’évaluation de l’activité, la récupération et la réutilisation de nouveaux catalyseurs hybrides hétérogènes à base d’or(I) surmontant ainsi les problèmes de coût.Les retombées multiples se traduisent par de nouvelles méthodes de synthèse essentielles à la chimie fine et le développement d’une technologie de recyclage adaptable à d’autres métaux onéreux et aux réactivés qui leurs sont associés.
Catalyse multifacette et design sur mesure nouveaux catalyseurs d’or(I) et d’or(III).La démarche scientifique utilisée dans ce projet s’appuie sur notre forte expérience dans le domaine de la chimie de l’or combinée à celle de la catalyse hétérogène et homogène. Grâce à ces compétences, nous avons découvert des réactivités inédites par évaluation systématique de molécules simples possédant des hétéroatomes et des doubles liaisons carbone-carbone. Les caractères carbophiles et oxo/azaphiles des catalyseurs d’or (dit « multifacettes ») ainsi mis en exergue, ont permis de minimiser les coûts.En parallèle, des catalyseurs hétérogènes et recyclables à base d’or(I) associé à un support récupérateur de type polyoxométalate ont été synthétisés (hybride organique-inorganique), caractérisés et testés pour établir leurs propriétés catalytiques, notamment par comparaison avec la littérature. Leur durée de vie et de résistance ont été évaluées par des cycles de recyclage et des caractérisations post-réactionnelles.
Résumé de la soumission : Dans un domaine hautement compétitif de la chimie organique, les réactions catalysées à l’or ont subit un essor particulièrement important ces dernières années. Fort de notre expérience dans les réactions cyclisations catalysées par les métaux de la monnaie (cuivre, argent et or), nous envisageons de développer de nouvelles méthodologies de cyclisations basées sur la catalyse à l’aide de sels d’or. Nos résultats préliminaires ont montré que nous pouvions utiliser l’ambivalence des complexes d’or, à savoir leurs caractères acide de Lewis et l’activation de liaisons multiples carbone-carbone, pour créer de nouvelles réactions dominos conduisant à des molécules hautement fonctionnalisées à partir de synthons facilement accessibles. L’extension de cette nouvelle réactivité combinée à des tâches exploratoires constitue le premier axe majeur du projet de recherche (Tâches 1 et 2). Cette partie du projet portant sur de nouvelles méthodes d'accès à des hétérocyclique oxygénés ou azotés en catalyse à l'or devrait donc significativement contribuer à cet axe de recherche. Le second axe de recherche (Tâches 3 et 4) se base, lui, sur l’application des ces réactions catalysées à l’or en phase hétérogène. En effet, l’aspect environnemental est de nos jours un but essentiel ce qui se traduit par plusieurs challenges induit par le concept de « chimie verte ». La chimie organique hétérogène à l’aide de complexes d’or supportés est donc hautement souhaitable afin de minimiser l’impact écologique en récupérant et réutilisant nos catalyseurs.
Résultats : La dualité des catalyseurs d’or(I) a permis de développer de nouvelles voies d’accès inédites à des molécules hétérocycliques complexes d’intérêts biologiques. De plus, le design de nouveaux complexes d’or(III) stables et actifs, non prévu au départ, a donné un levier d’action supplémentaire pour moduler cette dualité.
La synthèse novatrice de matériaux hybrides de type polyoxométalate-complexe d’or(I)-ligands et leurs applications en catalyse hétérogène a ouvert une brèche nette vers la conception de nouvelles machineries moléculaires multifonctionnelles sur support polyoxométalates.
Perspectives : Conceptuellement démontrée, cette dualité des catalyseurs d’or ouvre de multiples possibilités dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse.
L’effort porté sur le design et la synthèse de nouveaux complexes NHC d’or(III) afin de moduler l’ambivalence des catalyseurs d’or a permis de poser les bases nécessaires pour de futures applications, notamment en catalyse asymétrique à l’or.
La maîtrise d’une nouvelle voie simple et efficace de synthèse et de la caractérisation de nouveaux matériaux hybrides non-covalents organique-inorganique à base de polyoxométalate-complexe d’or(I) ainsi que leurs applications en catalyse hétérogène ouvre des perspectives très intéressantes à la fois pour le design d’autres hybrides et pour la conception de machineries moléculaires multifonctionnelles supportées par des polyoxométalates
Publications et brevets : Une dizaine d’articles dans de très bons journaux scientifiques à comité de lecture ont attesté de l’excellence des résultats obtenus. Déjà en cours d’investigation au début du projet, la catalyse multifacettes a été le premier pourvoyeur de publications (6). Notre stratégie inédite concernant les hybrides à base d’or et de polyoxométalates a conduit à 1 publication et 1 en cours de soumission. 3 autres articles sur la synthèse de complexes d’or(III) sont venus compléter l’ensemble.