Projet ANR-11-BS08-0003 – SLiM : Membranes électrolytes solides à porteur de charge Li+
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur ANDRE VIOUX (UNIVERSITE DE MONTPELLIER II [SCIENCES   TECHNIQUES DU LANGUEDOC])
Partenaires : Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel; Matériaux : Ingénierie et Science; Laboratoire d'Électrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces; Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier
Montant : 549932.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : Des électrolytes nanocomposites pour des batteries au lithium « tout solide » plus performantesIl existe une forte demande du marché pour les batteries de nouvelle génération.« Rechargeable en quelques minutes », « une batterie qui dure vingt ans », « compacte et qui peut se plier »… La batterie révolutionnaire se fait toujours attendre alors que le développement des énergies renouvelables, des moyens de transport plus propres et des systèmes électroniques portables nécessitent des moyens de stockage de l'énergie toujours plus fiables et efficaces.
Des verrous technologiques restent à lever pour développer les batteries de nouvelle générationAlors qu’il existe une forte demande du marché pour des batteries « tout solide », plus sûres, la conductivité ionique des électrolytes polymères reste très inférieure à celle observée dans les liquides, en particulier à température ambiante. Alors que les batteries lithium métal (y compris les très prometteuses batteries lithium-air et lithium-soufre) offrent des voltages et densités d’énergie beaucoup plus élevés, seules les batteries lithium ion connaissent un développement commercial du fait des graves problèmes de sécurité posés par les premières. L’un des problèmes est que l’utilisation de lithium métal au lieu d’ions lithium conduit au cours des recharges successives au dépôt incontrôlé d’agrégats (dendrites) métalliques au voisinage de l’anode, qui finissent par créer des courts-circuits entre les deux électrodes.Le projet SLiM vise à concevoir des membranes électrolytes polymère présentant une conductivité ionique élevée et un nombre de transport du cation lithium proche de l’unité, un facteur déterminant contribuant à inhiber la formation de dendrites métalliques.
 Vers des membranes nanostructurées, associant composants organique et inorganique, et combinant les performances des électrolytes solides et liquidesLes polyéthers (oxydes de polyéthylène, PEO) sont reconnus comme les polymères les plus appropriés pour le transport du cation lithium. Le problème est que leurs longues chaînes cristallisent, ce qui limite considérablement leur mobilité, et par voie de conséquence leur aptitude au transport des ions dès des températures inférieures à environ 60 °C. L’utilisation de courtes chaînes PEO sous forme d’élastomères nécessite de les connecter entre elles en un réseau tridimensionnel. Il est ainsi possible de modifier les extrémités des chaînes avec des groupements siliciés permettant de créer par simple hydrolyse des « noeuds de réticulation » inorganiques (nano-domaines siliciés). L’originalité du projet SLiM est d’incorporer dans la même étape des sels de lithium portant les mêmes groupements siliciés dans les nœuds de réticulation, transformant ceux-ci en autant de réservoirs de cation lithium, uniformément répartis dans l’électrolyte. Les nano-domaines siliciés sont susceptibles à la fois de bloquer physiquement la croissance des dendrites et d’immobiliser un sel de lithium. L’avantage est qu’alors l’anion étant greffé au solide (donc immobile) seul le cation lithium contribue à la conduction ionique ce qui, d’après les connaissances actuelles, devrait être un atout déterminant pour inhiber la formation des dendrites. D’autre part les nano-domaines siliciés apportent une résistance mécanique permettant d’incorporer des quantités élevées de solvant, donnant lieu à la formation de gels, qui conservent un comportement de solide tout en acquérant des conductivités ioniques satisfaisantes.
Résumé de la soumission : Il existe actuellement une forte demande du marché pour des batteries au lithium « tout solide ». En particulier, les électrolytes solides présentent des avantages déterminants en termes de sécurité. Cette demande a conduit au développement récent des membranes électrolytes polymères, qui sont particulièrement intéressantes car elles peuvent être flexibles et mises en forme dans différentes géométries. Cependant, il existe d’importantes limitations à leur développement industriel. En fait, la conductivité ionique à l'état solide reste jusqu'à maintenant très inférieure à celle observée dans le liquide, surtout à basse température.Les liquides ioniques sont de plus en plus utilisés dans ce contexte en raison de leurs propriétés particulières (conductivité ionique élevée, large fenêtre de stabilité électrochimique, pression de vapeur négligeable et non-inflammabilité). Toutefois, la simple dissolution d'un sel de lithium dans le liquide ionique donne toujours des électrolytes dans lesquels seule une fraction du courant est effectivement portée par les cations lithium. En outre, les charges élevées de liquides ioniques entraînent une perte de résistance mécanique des membranes du fait de l’effet plastifiant, et une certaine exsudation du liquide ionique peut affecter leur stabilité à long terme.Le projet SLiM propose de s'attaquer à ces problèmes en concevant de nouveaux sels de lithium « liquides ioniques » et en les intégrant dans des membranes polymères nanocomposites résultant de la réticulation de chaînes PEO  par des nanoparticules de silice. Les chaînes polyéthers sont choisies pour leur capacité exceptionnelle à solvater le cation lithium. La réticulation sera produite in situ par sol-gel sous irradiation UV en présence de traces d'un photogénérateur d’acide, une méthode simple qui évite les problèmes dus à l'exposition des électrodes à des catalyseurs agressif ou d'une gélification prématurée avant que le sol n’ait le temps d’imprégner les électrodes. Liés de manière covalente aux chaînes polymères, les nano-domaines de silice apporteront une résistance mécanique permettant d’incorporer des charges élevées de liquide ionique. En outre, le procédé sol-gel permettra de fonctionnaliser la surface de la silice avec des groupes du type sel de lithium (sulfonates ou bis (sulfonyl) imides), qui apporteront les porteurs de charge Li+, tout en minimisant la contribution des anions, liés à la surface de la nanocharge.Dans les membranes polymères pour batterie au lithium, les liquides ioniques sont généralement des  sels d'ammonium quaternaire aliphatiques dans lesquels un sel de lithium a été dissous. Dans le présent projet, les liquides ioniques seront eux-mêmes des sels de lithium. En outre, leur anion, de type sulfonate ou bis (sulfonyl) imide, sera modifié avec des unités d'oxyde d'éthylène. En conséquence, ces liquides ioniques devraient à la fois agir comme des plastifiants des chaînes polymères et contribuer à la solvatation de Li+. Notons que tous les composants (depuis les liquides ioniques jusqu’aux nanocharges) sont construits à partir des mêmes synthons perfluorosulfonates et perfluorobis (sulfonyl) imides aromatiques, conçus et brevetés par l’un des partenaires pour leur dissociation ionique élevée.Chaque partenaire apporte une solide expérience dans les domaines de la synthèse et de la caractérisation des matériaux: sol-gel et chimie (macro)moléculaire (ICG), membranes électrolytes polymères (LEPMI), batteries au lithium (IMN), propriétés mécaniques et nanostructure des systèmes nanocomposites (MATEIS). Le projet vise ainsi aussi bien à développer de nouvelles approches dans la conception de membranes électrolytes, qu’à approfondir la compréhension de  la dynamique du cation Li+ à travers les réseaux nanostructurés.
Résultats : Le concept de base du projet, qui était de combiner en une seule étape de préparation la formation de nanocharges siliciées, la réticulation des chaînes PEO et le greffage covalent de groupements anioniques (sels de lithium) a été validé. Des conductivités ioniques satisfaisantes sont obtenues pour les gels (solvants carbonates) en jouant sur le degré de réticulation, le taux de gonflement et le choix du sel. Les propriétés mécaniques et électrochimiques (conductivité ionique) des gels obtenus à partir de ces nanocomposites peuvent être modulées de façon simple par divers paramètres de synthèse : longueur des chaînes PEO, taux de réticulation (chaînes PEO mono- ou bifonctionnelles), taille des nanodomaines siliciés (ajout possible de précurseur tétraéthoxysilane au cours de la synthèse sol-gel), nature du plastifiant (carbonates organiques ou liquides ioniques). De plus la fonctionnalisation simultanée des nano-domaines silsesquioxanes formés au cours de la synthèse sol-gel par des groupements ioniques (en l’occurrence des sels de lithium, mais ce pourrait être également des groupements cationiques en tant que récepteurs d’anion) donne accès à des nombres de transport élevés du cation lithium.
Perspectives : L’approche développée offre l’avantage d’un contrôle de la nanostructure des membranes électrolytes (depuis des systèmes hybrides à base de nanoparticules siliciées « chevelues » jusqu’à des réseaux PEO/polysilsesquioxane 3D) par les paramètres de synthèse et d’une mise en œuvre in situ assurant une bonne imprégnation des matériaux d’électrode. Les études concernant la tenue de ces matériaux sur un très grand nombre de recyclage, et en particulier celles portant sur la formation éventuelles de dendrites métalliques, restent à faire. Ces matériaux ouvrent par ailleurs des perspectives d’application dans d’autres dispositifs électrochimiques que les batteries, en particulier dans les domaines des supercapacités et de l’électronique « flexible ».
Publications et brevets : La préparation et la caractérisation de membranes électrolytes single-ion flexibles, à base de chaînes PEO réticulées par des nanodomaines organosiliciés, eux-mêmes fonctionnalisés par des groupements sel de lithium, ont fait l’objet de la thèse de M Mathieu Meyer, soutenue à l’Université de Montpellier le 07/11/2014 et intitulée : « Membranes électrolytes à porteur de charge Li+ » et d’un article paru dans J. Mater. Chem. A (partenaires ICGM et MATEIS). Un second article (partenaire ICGM) a été soumis à New J. Chem. Deux autres sont en préparation (partenaires ICGM, LEPMI et IMN). Les travaux sur la synthèse, la caractérisation et le comportement électrochimique de sels de lithium originaux à base d’anions portant des motifs éther oxyde et présentant un comportement de type liquide ionique ont fait l’objet de la thèse de Mme Priew Eiamlamai, soutenue à l’Université de Grenoble le 20/02/2015 et intitulée : « Electrolytes polymères à base de liquides ioniques pour batterie au lithium ». Deux publications supplémentaires sont en cours sur cette partie.