Projet ANR-14-CE07-0012 – FLUPOL : Meilleurs polymères fluorés par la polymérisation radicalaire par voie organométallique
Programme : Produits (conception, procédés et matériaux) (DS0303) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Rinaldo Poli (Laboratoire de Chimie de Coordination)
Partenaires : CERM Centre d'Etude et de Recherche sur les Macromolécules; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 429994.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : La polymérisation radicalaire est l’un des processus les plus importants pour la synthèse de matières plastiques. La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) permet des améliorations importantes en termes de microstructure, contrôle des masses molaires, faible polymolécularité et accès à des architectures complexes pour de nouvelles applications, La PRC est majoritairement restreinte aux monomères plus réactifs. Les contrôle des oléfines fluorées, moins réactives, a été réalisé à ce jour uniquement par ITP et MADIX mais est encore insuffisant pour la construction de polymères à façon. Le développement de méthodes pour le contrôle efficace de la polymérisation des fluorooléfines et leur copolymérisation avec d’autres monomères est un défi scientifique avec un vrai potentiel de déboucher vers des percées technologiques. Ce projet propose d’explorer la polymérisation radicalaire par voie organométallique (OMRP) comme boite à outils pour engendrer des architectures fluoropolymères contrôlées. Il s’agit d’un projet fondamental avec le défi d’atteindre un contrôle de polymérisation satisfaisant dans ce domaine, mais son succès ouvre l’accès à la génération de meilleurs matériaux notamment pour des applications innovantes dans le domaine de l’énergie (nouvelles membranes pour les piles à combustibles au méthanol direct, polyélectrolytes pour les batteries à ion lithium, relaxors ferroélectriques, piézoélectriques, etc.). L’équipe LCC est leader mondial en OMRP, contribuant en particulier à une compréhension de la réactivité de complexes métalliques avec les radicaux organiques. L’équipe ICG est leader mondial en polymérisation de monomères fluorés. Le défi ambitieux de ce projet peut donc être relevé seulement par l’effort conjoint des deux équipes. La participation du partenaire CERM (Liège) est justifiée par ses fortes connaissances en polymérisation de monomères moins réactifs assistée par le cobalt et cautionnée par sa collaboration fructueuse avec l’équipe LCC. 
Le verrou principal de ce projet est la réactivation de l’espèce dormante qui se forme suite à l’addition inverse tête-tête du monomère. Ceci constitue le problème majeur limitant le succès de la PRC pour les monomères moins réactifs, qui sont caractérisés par un taux non négligeable d’inversions pendant la croissance de chaîne. L’étude de la force de liaison métal-alkyle pour les deux types d’espèce dormante et la conception de sphères de coordination visées à enlever ce verrou constituent les caractères les plus originaux et novateurs de ce projet. Le projet est divisé en 5 tâches scientifiques. La première est la synthèse de composés organométalliques avec liaisons métal-carbone susceptibles de subir une rupture homolytique réversible et la conception de ligands pour la modulation de la force de ces liaisons. Des métaux bons marchés et non toxiques tels que les Fe et Cu seront privilégiés. Une attention particulière sera portée sur les forces de liaison des espèces dormantes « tête » et « queue ». La deuxième tâche porte sur l’utilisation des composés synthétisés dans la tâche 1 comme médiateurs d’OMRP de monomères fluorés. La tâche 3 comportera l’étude de la copolymérisation statistique contrôlée des monomères fluorés avec d’autres comonomères, y compris les oléfines simples. La tâche 4 vise à synthétiser des copolymères à blocs, liant ensemble des blocs de tout type de polymère développé dans les tâches précédentes. Enfin, la tâche 5 examinera tous les processus fondamentaux de ce projet du point de vue calculatoire par l’utilisation de la théorie de la fonctionnelle de densité : force des liaisons métal-carbone, effets des ligands, chemins d’activation/désactivation. Ces études conduiront d’une part au développement de polymères à haute valeur ajoutée précédemment inaccessibles et d’autre part à une compréhension plus poussée de l’incorporation par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères peu réactifs dans des architectures polymères bien définies.