Projet ANR-12-JS07-0011 – MA2RCO2SCARE : Architectures multi-composants auto-assemblées incorporant du CO2 pour la Capture Sélective de Terres Rares
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Leclaire Julien (ICBMS-UNIVERSITE LYON 1 CLAUDE BERNARD)
Partenaires : Laboratoire public; Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
Montant : 158999.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Valorisation du CO2 pour le tri sélectif des métaux précieux à partir des déchets de haute technologieLes Terres Rares sont des métaux clefs dans les dispositifs de haute technologie et dont les ressources minières sont limitées. Le projet propose de développer des technologies en rupture et peu énergivores pour leur capture à partir de mélanges issus de déchets pour leur recyclage.
Tri sélectif des métaux de type terres rares par auto-assemblages en phase solide : de la preuve du concept au procédéLa chimie combinatoire dynamique multicomposants est une stratégie originale pour l’obtention de systèmes adaptatifs à haute sélectivité que nous développons au laboratoire. Nous avons en particulier conçu récemment des systèmes s’auto-assemblant par incorporation de dioxide de carbone dans leur structure, à partir de mélanges moléculaires complexes. L’objectif est donc d’étendre cette stratégie à la capture de métaux stratégiques tels que les terres rares, dans ces structures solides réversibles. A plus long terme, il s’agit de développer une boîte à outils moléculaire qui permette à façon de capturer sélectivement puis relarguer chaque métal à partir de mélanges, à coût énergétique réduit, en vue du développement de procédés industriels de recyclage, tout en valorisant le dioxyde de carbone comme auxiliaire de tri sélectif.
Formation de Réseau organométallique par auto-assemblages multicomposantsLa méthode utilisée est issue de la chimie combinatoire. Il s’agit de réaliser un criblage des ingrédients permettant la formation d’un solide auto-assemblé sélectivement en présence d’un des métaux de la série. L’observable est donc la formation d’une phase solide issue de l’assemblage spontané. Ce criblage peut ensuite être conduit de la même manière en présence de deux ou davantage de métaux. La phase suivante consiste à analyser l’échantilllon d’un point de vue compositionnel, notamment de déterminer précisemment la teneur en differents métaux captés. La phase suivante consiste à déterminer les conditions physiques et chimiques permettant la dissociation du réseau solide et le relargage des métaux purifiés. Enfin, le développement d’outil d’analyse de matériaux moléculaires complexes en phase solide permet d'élucider l’origine physico-chimique de la sélectivité observée ainsi que les paramètres conditionnant la réversibilité pour aller vers la conception de systèmes de nouvelle génération.
Résumé de la soumission : Le projet MA2RCO2SCARE vise à l’obtention de récepteurs moléculaires à très haute affinité et sélectivité pour les métaux de type terre rare. La stratégie proposée repose sur la chimie combinatoire dynamique multi-composants et l’application visée est la séparation de ces métaux et leur extraction à partir de mélanges complexes issus de déchets post-consommation. Le système moléculaire envisagé combine deux liaisons organiques covalentes réversibles qui se trouvent également être d’excellents motifs de ligation des terres rares. Lors d’une étude préliminaire à ce projet menée par nos soins, ces liaisons ont été implémentées avec succès au sein de bibliothèques communes, menant à l’identification d’un système de capture réversible du dioxyde de carbone à cout énergétique réduit. Le projet MA2RCO2SCARE propose de conduire un criblage similaire, à l’aide de briques moléculaires synthétiquement triviales, afin d’identifier les architectures auto-assemblées, sélectionnées et amplifiées par le métal. Cette sélection et amplification microscopique devra se traduire macroscopiquement par une séparation de phase du mélange initial, dans le but de développer un procéder simple d’extraction en conditions douces. Une attention particulière sera portée au contrôle thermodynamique du système, permettant ainsi de s’assurer la possibilité d’une dissociation de l’architecture par déplacement d’équilibre, sous l’effet d’un stimulus chimique ou physique. Il sera ainsi possible de disposer d’un système réversible et dont les composants seront entièrement recyclables. Au delà de la preuve du concept d’utilisation d’une telle stratégie dans le cadre de la reconnaissance moléculaire de ces métaux précieux, l’objectif à long terme est la constitution d’une boîte à outil polyvalente donnant accès à façon a des système de capture réversibles à haute affinité et haute sélectivité appliqués dans le domaine de l’extraction et la valorisation de déchet.
Résultats : En présence de briques moléculaires simples et commerciales telles que le dioxyde de carbone, des mélanges de métaux issus de déchets technologiques déclenchent spontanément un phénomène d’auto-assemblage menant à un nanomatériau solide.
Au cours de cette étape, ce sont les métaux tels que les terres rares qui induisent veritablement l’assemblage de leur propre matrice d’emprisonnement sélectif, au dépend de métaux tels que les métaux de transition (mélanges issus des aimants de dernière génération ; facteur de sélectivité jusqu’à 200). Le métal joue donc un rôle actif puisqu’il dirige la synthèse et l’assemblage de ses propres ligands issus du couplage réversible entre CO2 et amines.
Le CO2 quant à lui est valorisé comme interrupteur permettant capture sélectif et relargage i.e. la purification de métaux précieux. Entre son extraction des fumées et sa transformation en matière valorisable, il peut donc créer de la richesse au travers de l’extraction de métaux précieux. Cette valorisation intermédiaire du CO2 pourrait donner un second souffle économique à sa propre filière de recyclage et la couplant à celle des métaux.
Plusieurs brevets (système chimique, procédé) ont été déposés. Ce projet financé par l’ANR a été le tremplin pour l’obtention de deux financements de maturation pour un transfert de technologie vers le monde industriel. La thématique bénéficie du soutien du LABEX iMuST (chaire d’excellence au porteur) et du pôle de competitivité Axelera.
Perspectives : Les perspectives du projet se situent, conformément au programme initial soumis à l’ANR dans les domaines fondamentaux et appliqués. Le concept ayant été validé et protégé, il s’agit à present d’analyser la structure des solides obtenus afin de déterminer les interactions et les effets physiques à l’origine de la selectivité et à plus long terme, les maitriser. Ce type d’analyses permettra également de valoriser les systèmes moléculaires sélectionnés sous forme de publications. Sur le plan appliqué, il s’agira de poursuivre l’étude de l’efficacité et de la sélectivité des systèmes moléculaires pour le retraitement de mélanges d’intérêt technologique, en intégrant les besoins industriels actuels, afin d’aller vers le développement de procédé et l’accord de licence.
Très récemment, le système moléculaire de dernière génération a été intégré avec succès dans un procédé pilote à l'échelle du laboratoire (partenariat avec le Laboratoire de Génie des Procédé Chimiques dans le cadre du LABEX iMuST). Un nouveau brevet de procédé est en cours de dépôt, porté par la Société d’Accélération de Transfert de Technologie Pulsalys, qui vient d’annoncer son désir de financer une étude de maturation technologique procédé pour 2016 afin d’élaborer à terme un démonstrateur préindustriel.
Publications et brevets : PCT Int. Appl. (2014), WO 2014188115 A1 201411272.	
Fr. Demande (2014), FR 3005741 A1 20141121
Chem. Sci. 2016 en revision
Brevet Eur. 2016 en cours de depot (mars)
Acc. Chem. Res. oct 2016 sur invitation