Projet ANR-15-CE29-0019 – ReDivaLan : Transfert électronique dans les organolanthanides : une approche spectroscopique et théorique
Programme : Défi de tous les savoirs (DS10) 2015
Année de financement : 2015
Coordinateur du projet : Monsieur Grégory Nocton (Laboratoire de Chimie Moléculaire)
Partenaires : Laboratoire public; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 392080.0 euros
Date de début : 2015
Durée : 36 mois
Résumé : Ce projet concerne la réactivité de complexes organolanthanides divalents. Ce type de molécules, qui contiennent des liaisons carbone-lanthanide, a connu un essor assez important ces dernières années et quelques groupes de recherche ont rapporté des structures électroniques et des réactivités pour le moins intrigantes. En effet, selon le modèle classique, la liaison chimique lanthanide-ligand est purement électrostatique et les ligands ne créent pas de liaisons covalentes avec le métal. Cependant certaines observations spectroscopiques ne permettent pas de confirmer le modèle purement électrostatique sans toutefois confirmer la présence de covalence au sein de la liaison. Afin de mieux situer ce paradigme qui occupe les éléments 4f, nous souhaitons synthétiser de nouvelles molécules organométalliques de lanthanides divalents avec des ligands simples empruntés à la chimie organométallique classique tels que des indényles ou des ligands à amido. Ainsi, nous proposons la synthèse de complexes de lanthanides divalents dits classiques avec les métaux aisément réductibles : Samarium, Europium et Ytterbium, et des complexes non-classiques, qui représentent un effort synthétique plus important avec les métaux tels que les Thulium, Dysprosium et Néodyme divalents. Les complexes de lanthanides divalents sont extrêmement réactifs vis-à-vis de petites molécules – même très faiblement oxydantes. Nous souhaitons en tirer avantage pour étudier le transfert mono-électronique vers des ligands redox non-innocent tels que les cycles N-hétéroaromatiques et P-hétéroaromatiques pour lesquels nous envisageons des transferts électroniques. Ces complexes seront caractérisés à l’aide de toutes les méthodes classiques de routine de la chimie organométallique (tels que la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN multi-atomique, l’infrarouge, la voltamétrie cyclique et les mesures de magnétisme) mais nous souhaitons également nous focaliser sur des mesures de spectroscopie optique détaillées (absorption et emission), un champ de recherche pratiquement vierge pour les organolanthanides. De plus, nous souhaitons renforcer l’ensemble des données expérimentales de calculs théoriques pointus, y compris de propriétés spectroscopiques, afin de converger vers un modèle physique élaboré. Si certains adduits inscrits dans ce projet seront suffisamment stables pour envisager leur isolation, il est également attendu qu’ils soient néanmoins réactifs et des exemples d’activation C-H et de couplages C-C réversibles ont été observé au cours de nos travaux préliminaires. Nous souhaitons en tirer profit pour étudier la réactivité de ces molécules vis-à-vis de petites molécules telles que N2, CO2 ou N2O. De même des calculs théoriques de profils énergétiques seront entrepris et comparés aux études cinétiques expérimentales. L’objectif est de parvenir à voir se dessiner une relation entre la structure électronique des complexes et leur réactivité et d’envisager de pourvoir contrôler cette réactivité.