Projet ANR-06-BLAN-0213 – FluoAlkoxoCat : Imino-fluorinated alkoxides: a new class of privileged ligands for catalysis?
Programme : Programme blanc (BLANC) 2006
Année de financement : 2006
Coordinateur du projet : UNIVERSITE DE RENNES I (UNIVERSITE DE RENNES I)
Partenaires : Université de Rennes 1
Montant : 116000.0 euros
Date de début : 2006
Durée : 36 mois
Résumé : 1-	Contexte scientifique et objectifs du projet Ce projet a pour objectif d'introduire une toute nouvelle famille de ligands imino-alcools perfluorés, pour des applications originales en catalyse de polymérisation avec des complexes de métaux oxophiles. La chimie organométallique des métaux oxophiles de début de transition tels que les terres rares (lanthanoïdes), le titane et le zirconium a longtemps été dominée par les complexes métallocènes. Toutefois, de nombreux complexes à base de ligands imino-phénates ont été développés ces dernières années et ont démontré des performances exceptionnelles, notamment en catalyse de polymérisation stéréosélective, que ce soit d'a-oléfines ou de monomères polaires. Notre objectif est ici de développer une large famille de ligands originaux, structurelle-ment analogues à des imino-phénates, mais dans lesquels la partie phénate sera remplacée par une entité a,a-di(trifluorométhyl)-alcoolate. L'intérêt de ce groupe, par rapport à un phénate, est d'apporter une plus large flexibilité conformationnelle et surtout un caractère électroattracteur beaucoup plus prononcé qui rendra les centres métalliques des complexes plus électrophiles, et donc a priori les catalyseurs d'autant plus actifs. Cette approche se fonde sur des résultats récents de notre équipe dans le domaine de la chimie organométallique et de la catalyse avec des diamino-diols fluorés.   2-	Description du projet, méthodologie Le projet fonctionnera sur une méthodologie itérative en 4 étapes : 1) synthèse de nouveaux ligands, 2) synthèse de précurseurs catalytiques, 3) étude expérimentale et théorique de la structure et de l'électrophilicité des complexes, 4) applications en catalyse de polymérisation. Les premiers résultats engrangés en 3) et 4) permettront d'établir des relations structure/activité/sélectivité qui orienteront la conception rationnelle des ligands et des précurseurs catalytiques en 1) et 2), respectivement, pour une optimisation in fine des processus catalytiques ciblés. La synthèse des nouveaux ligands se basera sur un intermédiaire unique, un aldol fluoré simple de préparation, stable et non dangereux ; une seconde étape de condensation avec une amine ou une diamine permettra d'aboutir à des imino-alcools fluorés ou des diimino-diols fluorés de structure variée. La préparation de ligands chiraux pour la catalyse énantio(stéréo)sélective est particulièrement aisée.  Ces ligands, dont la structure sera étroitement apparentée aux fameuses phénoxy-imines de Coates et Fujita, ou aux célèbres Salens, seront ensuite coordonnés à des lanthanoïdes, le titane et le zirconium, ainsi qu'à l'aluminium, dans l'objectif exclusif de générer des espèces (pré)catalytiques; des protocoles synthétiques bien maîtrisés de la littérature seront utilisés à cet effet. Ces complexes seront structurellement caractérisés en solution et à l'état solide par les techniques usuelles (RMN, diffraction X, ...). L'acidité des ligands et l'électrophilicité des complexes sera également évaluée, pour quantifier la réactivité. Ces résultats expérimentaux seront complétés par des études théoriques (principalement DFT) conduites par le groupe du Prof. J.-Y. Saillard de l'université de Rennes 1. Finalement, les complexes préparés seront testés dans des processus de polymérisation catalytique. Plusieurs réactions modèles: homopolymérisation d'a-oléfines et ouverture de cycle de lactide, permettront d'évaluer les performances catalytiques (activité, contrôle, stéréosélectivité). Les systèmes les plus efficaces seront sélectionnés et optimisés pour des réactions présentant un intérêt actuel important : (a) la copolymérisation stéréosélective styrène-éthylène, et styrène-a-oléfine, (b) la polymérisation stéréosélective par ouverture de cycle de lactones racémiques, telles que la b-butyrolactone, et de lactames.   3-	Résultats attendus Ce projet doit conduire à une nouvelle classe de ligands polyvalents. Il est attendu que les complexes associ...