Projet ANR-11-BS07-0004 – Water Act : Nouveaux procédés catalytiques propres : Photocatalyse d’oxydation asymétrique utilisant l’eau comme seule source d’atome d’oxygène
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Olivier Hamelin (UNIVERSITE GRENOBLE I [Joseph Fourier])
Partenaires : Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux; Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux
Montant : 252801.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Sun, Water, What else ? Vers une chimie plus respectueuse de l’environnementNouveaux procédés catalytiques propres : Photocatalyse d’oxydation asymétrique utilisant l’eau comme seule source d’atome d’oxygène
Développement de dyades pour la photocatalyse d’oxydationNous proposons de développer de nouveaux catalyseurs d’oxydation asymétrique particulièrement respectueux de l’environnement utilisant l’énergie lumineuse pour activer la molécule d’eau, seule source d’atome d’oxygène. Ces catalyseurs exploitent simultanément  plusieurs propriétés intrinsèques aux complexes de ruthénium (photophysique, chiralité inhérente, potentiel oxydant) .
Développement de dyades combinant un photosensibilisateur et un catalyseur chiral.Le développement de dyades pour la photocatalyse implique une sélection judicieuse des deux partenaires impliqués que sont le photosensibilisateur (système de type Ru(bipy)3) et la partie catalytique  (systèmes de type (tpy)Ru(bpy)-X qui ont montré un potentiel intéressant à réaliser des réactions d’oxydation). La nature du ligand intermétallique possède également une incidence non négligeable sur l'efficacité de ces systèmes.
Résumé de la soumission : Un aspect important de la chimie peut être associé à la catalyse, celui de la chiralité. L’association de ces deux domaines a conduit à la catalyse asymétrique en pleine expansion actuellement. Ainsi, selon une étude réalisée par Carey et coll. en 2006, sur 128 médicaments synthétisés par trois firmes pharmaceutiques (AstraZeneca, GlaxoSmithKline et Pfizer), seuls 20 % des molécules chirales sont obtenus par des procédés catalytiques, la grande majorité étant issue d’opérations de dédoublement pouvant conduire à la perte de 50 % du matériel initial. De nombreux efforts restent donc à réaliser pour donner à la catalyse asymétrique une place plus importante, notamment dans le milieu industriel. C’est ce que nous proposons de faire avec le développement de nouveaux catalyseurs asymétriques particulièrement respectueux de l’environnement exploitant simultanément  plusieurs propriétés intrinsèques aux complexes de ruthénium. Tout d’abord, il est connu que les complexes polypyridiniques de ruthénium possèdent, pour certains, des propriétés photophysiques exceptionnelles qui commencent seulement à être exploitées dans le but de transformer l’énergie lumineuse en énergie chimique. Ensuite, de part leur géométrie octaédrique, les complexes de ruthénium peuvent posséder une chiralité de type Delta-Lambda. Actuellement, les exemples exploitant cette particularité en catalyse asymétrique sont extrêmement rares. Le laboratoire a été pionnier dans ce domaine. Enfin, ces complexes  possèdent également la propriété de réaliser l’oxydation de substrats organiques (alcènes, sulfures, alcanes…) via des espèces à haut degré d’oxydation de type Ruthénium-oxo. Par conséquent, nous envisageons de réunir, et ceci pour la première fois, au sein d’un même complexe bimétallique ces trois particularités pour réaliser l’oxydation photocatalytique asymétrique de substrats organiques. L'originalité du projet repose sur quatre points essentiels: 	i) L’eau, molécule abondante et non toxique, sera utilisée comme seule source d’atome d’oxygène pour la catalyse. 	ii) A l’inverse de toutes les catalyses asymétriques métal-dépendantes, aucun ligand organique chiral ne sera utilisé. Le seul centre stéréogène sera le centre métallique lui-même (Chiralité Delta-Lambda).  	iii) Le chromophore, l’inducteur de chiralité et le centre catalytique seront tous les trois associés au sein d’un même catalyseur.	iv) L’énergie lumineuse sera convertie en énergie chimiquePar conséquent, ce projet implique la synthèse de complexes dinucléaires de ruthenium dans lesquels un centre sera le centre catalytique et le second aura à la fois le rôle de chromophore et d’inducteur de chiralité. La réactivité des catalyseurs sera optimisée par des modifications électroniques et structurales des ligands suite à des études photophysiques réalisée par l’équipe du Pr. Frédérique Loiseau (Partenaire 2). A ce jour aucun système de ce type n’a été rapporté.
Résultats : Deux nouvelles dyades ont été développées au laboratoire. Elles ont la particularité de regrouper un photosensibilisateur et une partie catalytique au sein de la même entité permettant d’activer la molécule d’eau sous irradiation lumineuse dans le but de transférer son atome d’oxygène sur un substrat organique. 
Un mécanisme catalytique impliquant la formation d’une espèce ruthénium-oxo oxydante a pu être proposé.
Perspectives : Une optimisation de ces systèmes est à apporter. Cela passera par une augmentation de la stabilité des catalyseurs développés ainsi que fort probablement par une optimisation du processus de transfert d’électron entre les deux partenaires de la dyade d’une part et la dyade et l’accepteur d’électron sacrificiel d’autre part.
Publications et brevets : Un premier système avait été développé au laboratoire (Inorg. Chem. 2012, 51, 2222). Celui-ci nous a servi de modèle de référence pour le design d’un second système faisant l’objet du projet ANR. Différents problèmes rencontrés lors de la publication des résultats de la première dyade, ont entrainé la publication du second photocatalyseur avant le premier (Inorg . Chem. 2011, 50, 7952)