Projet ANR-11-BS07-0016 – Carbo-ChromMat : Carbo-chromophores quadripolaires et alpha-graphyne
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Remi Chauvin (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique
Montant : 342998.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Expansion carbo-mère : des molécules aux matériauxAu sein de la grande famille des « composés riches en carbone » et dans la sous-famille des « molécules enrichies en carbone », les  carbo-mères, les protagonistes du projet appartiennent au genre « carbo-benzène ». L’objectif est de faire évoluer cette chimie de la synthèse à la « production », des molécules aux matériaux, des concepts aux applications.
Carbo-chromophores et carbo-conducteurs organiquesLes molécules poly-acétyléniques sont aujourd’hui étudiées non seulement pour leur aspect esthétique, mais aussi pour leurs propriétés physiques prometteuses et les applications associées, notamment dans des dispositifs optiques mettant en avant leurs propriétés optique non-linéaire (ONL) telles l’absorption à deux photons (A2P). Deux types de cibles ont été proposés pour une étude devant être menée conjointement au niveau théorique et expérimental :- des séries de carbo-chromophores diversement fonctionnalisés et de différents types pouvant être aromatiques, pro-aromatiques et non aromatiques, ont été ciblés pour leurs propriétés optiques.- l’étude théorique de l’a-graphyne, carbo-mère du graphène, et de l’a-graphityne, carbo-mère du graphite, variétés allotropiques du carbone encore inconnues mais a priori prometteuses pour leurs propriétés de (semi)conduction, a été proposée, ainsi que la synthèse de premiersfragments de ce nouveau matériau bidimensionnel.Les molécules et matériaux de type carbo-mère étant obtenus par insertion formelle d’unités C2 dans toutes ou une parties des liaisons d’une structure de Lewis représentative d’une molécule parente, leur taille est environ trois fois supérieure à celle de cette dernière. La carbomérisation pouvant induire une exaltation des propriétés des carbo-mères par rapport à celles de leurs molécules parentes, elles méritent donc d’être étudiées.
Synthèse organique multi-étapes, mesures physiques et calculs théoriquesL’essentiel du travail mené a consisté à mettre au point et à réaliser la synthèse des carbochromophores ciblés, par l’utilisation de méthodes et réactions de chimie organique classique. Ces synthèses multi-étapes, bien maîtrisées dans l’équipe, sont adaptées à la préparation de chaque cible particulière, et tous les intermédiaires de synthèse sont caractérisés. Les propriétés particulières (optique et électronique) des carbo-mères obtenus ont été étudiées à travers la mise en place de collaborations avec des équipes extérieures aux expertises spécifiques. Les mesures de propriétés ONL d’A2P ont été réalisées à León au Mexique en collaboration avec l’équipe du Professeur José-Luis Maldonado, et les mesures des propriétés de transport de charge (conductivité de molécule unique) ont été menées à Philadelphie (Temple University) en collaboration avec l’équipe du professeur Eric Borguet.Les résultats expérimentaux ont été confrontés aux calculs théoriques entrepris en parallèle.
Résumé de la soumission : Au sein de la grande famille des « composés riches en carbone » et dans la sous-famille des « molécules enrichies en carbone », les  carbo-mères, les protagonistes du projet appartiennent au genre « carbo-benzène ». L’objectif est de faire évoluer cette chimie de la synthèse à la « production », des molécules aux matériaux, des concepts aux applications. Cette progression est envisagée pour deux types de cibles particulières.1. Des carbo-chromophores quadripolaires pour l’absorption à deux photons (ADP). La recherche de molécules efficaces en ADP est encouragée par des perspectives d’applications variées (stockage de données optiques, thérapie photodynamique du cancer,…). Les systèmes conjugués étendus quadripolaires étant des prototypes bien identifiés, le noyau carbo-benzénique mérite une attention particulière. Etant établi que l’aromaticité de l’état fondamental ou d’états excités joue un rôle complexe mais déterminant, deux sous-types de chromophores sont envisagés : (i) des carbo-benzènes fortement aromatiques à deux substituants donneurs ou accepteurs en positions C1 et C10, et (ii) leurs équivalents moins aromatiques carbo-p-benzoquinidène à quatre substituants similaires sur les doubles liaisons exocycliques en C1 et C10. 2. L’alpha-graphyne. Cette variété allotropique du carbone (carbo-mère d’un feuillet de graphène) a été depuis longtemps proposée comme une cible intéressante, en particulier pour ses propriétés conductrices potentielles. A notre connaissance, l’alpha-graphyne n’a cependant jamais été étudié expérimentalement. Le considérant comme un assemblage de motifs carbo-benzènes condensés, sa synthèse est ici envisagée par métathèse séquentielle de l’hexapropynyl-carbo-benzène.Deux différents aspects seront développés.1. Synthèse. L’accès aux carbo-benzènes étant le pré-requis essentiel, la majeure partie du projet sera consacrée à la synthèse. Au delà de l’enjeu intrinsèque des cibles, l’amélioration des performances de production est nécessaire pour pallier les faibles quantités obtenues par les méthodes « classiques » utilisées jusqu’à présent. Trois principaux outils de formation des macrocycles en C18 peuvent être envisagés, de façons complémentaires ou alternatives: (i) la double addition d’un dinucléophile en C8 sur un diélectrophile dicarbonylé en C10. Cette stratégie multi-étapes présente l’avantage de faire intervenir un intermédiaire [6]péricyclynedione qui s’est déjà avéré utilisable comme un précurseur pivot de plusieurs carbo-benzènes p-disubstitués. (ii) Le couplage réducteur séquentiel de précurseurs bis(dihalovinylidène) permettant la formation directe des unités butatriènes des cycles en C18. (iii) La catalyse de métathèse séquentielle de 1,7-di ou tétra-ynes pouvant conduire au cycle carbo-benzénique via un processus en trois étapes « en un seul pot ». Les propriétés photophysiques et plus particulièrement optiques des carbo-chromophores préparés (carbo-benzènes p-disubstitués et dérivés carbo-p-benzoquinidènes) seront évaluées.2. Etudes théoriques. Les deux types de cibles seront étudiés. (i) Les carbo-chromophores seront étudiés dans leur état fondamental et leurs premiers états excités, dans le but d’estimer leur efficacité en ADP. Des études exploratoires seront conduites afin de définir les cibles de synthèse optimales. Un modèle de “Liaison de Valence” et une méthodologie basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (réponse linéaire) combinés aux données expérimentales permettront d’analyser l’origine de l’efficacité en ADP. (ii) L’alpha-graphyne sera tout d’abord considéré au travers de sous-structures de type carbo-benzénoïdes de tailles croissantes. La délocalisation électronique et l’aromaticité des macrocycles en C18 seront étudiées. Les propriétés redox et l’efficacité en ADP des fragments et du matériau « infini » seront enfin évaluées.
Résultats : Plusieurs séries de molécules carbo-mères ont été préparées et entièrement caractérisées, parmi lesquelles des carbo-benzènes quadripolaires et des carbo-para-quinoïdes, prévus dans le projet initial, mais aussi des séries de molécules inédites telles que des  carbooligoacétyléniques, et des carbo-cyclohexadiènes. Les propriétés d’absorption à deux photons de deux carbo-benzènes et d’un carbo-quinoïde portant le même type de substituants ont été comparées, montrant un effet de l’étendue du système p-conjugué et du caractère aromatique ou non de ce dernier, sur l’efficacité d’absorption à deux photons.
La propriété de conductivité sur molécule unique des carbo-benzènes, dont l’étude n’avait pas été prévue dans le cadre de ce projet, a été mise en évidence par l’équipe du Professeur Eric Borguet (Philadelphie, EU), qui a montré que ces molécules ont une conductance 10 fois supérieure à celle de molécules de structures et tailles apparentées.
La synthèse d’un carbo-naphtalène, premier fragment de carbo-graphène jamais décrit, a également été réalisée.
Perspectives : La synthèse d’un carbo-naphtalène ouvre la voie vers le matériau bidimensionnel aux propriétés théoriques prometteuses.
Publications et brevets : Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet ont donné lieu à la parution de 18 publications entre 2012 et fin 2015 parmi lesquelles 2 revues. La plupart des articles ont été publiés dans des journaux à haut facteur d’impact (2 Chem. Commun., 3 Chem. Eur. J., 1 Angew. Chem. Int. Ed., 1 Chem. Sci., 1 Nature Commun., 1 Chem. Soc. Rev.). Plusieurs articles
restent encore à écrire et paraîtront en 2016. Les résultats ont également été présentés dans de nombreuses conférences, nationales et internationales.