Projet ANR-12-MONU-0014 – ORGAVOLT : Prédiction par calcul numérique intensif du potentiel à circuit ouvert au sein de cellules photovoltaïques organiques.
Programme : Modèles Numériques (MN)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Dietrich FOERSTER (Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine)
Partenaires : University of San Sebastian Centro Mixto CSIC-UPV/EHU et DIPC; Département de Chimie Moléculaire; Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine
Montant : 295678.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 39 mois
Résumé : «ORGAVOLT« - Optimisation par calcul prédictif du photovoltaïque organiqueL'électronique organique et les cellules solaires sont en forte croissance, mais leur optimisation reste empirique. Une modélisation prédictive permettrait alors de les optimiser plus vite.  Des calculs sans paramètres ajustables donnent les bandes des semi conducteurs inorganiques, mais leur temps CPU augmente comme N4, avec N=100 ... 1000 pour les semi conducteurs organiques. Un de nos buts est une extension de notre algorithme N³ GW des molécules aux semi conducteurs organiques.
Calcul prédictif des propriétés en bulk des semi conducteurs organiques et étude semi-empirique du mécanisme du photo courant à l'interface donneur-accepteur.La spectroscopie d'émission (PSE ) confirme l'existence de bandes dans les cristaux des semi conducteurs organiques, quoique modifiées par les vibrations du cristal.  Dans une image simple, les photons incidents sur l'interface entre donneur (D) et accepteur (A ) «pompent» des électrons de la bande de valence du donneur (D) vers la bande de conduction de l'accepteur (A). Cette image  ignore, dans une première approche, l'énergie de liaison de l'exciton et l'alignement des bandes à l'interface. En simplifiant encore plus, on peut considérer la création, par un photon, d'un état excité de taille finie (exciton) qui diffuse vers l'interface D/A où l'exciton est séparé en un électron dans l'accepteur A et un trou dans le donneur D. Ces derniers seraient alors responsables du photo courant observé. Ce mécanisme a été critiqué par Alan Heeger comme étant trop lent pour donner la réponse ultra rapide observée expérimentalement. Mais sa vitesse est compatible avec les temps caractéristiques vus en photo chimie et qui sont de l'ordre de 100 fs. Une modélisation de l'idée de Heeger nécessite une description de la création d'un exciton à l'interface et de sa séparation. En présence d'électrodes extérieurs, un traitement de ce processus est légèrement au-delà de l'état de l'art actuel et notre collègue Rémi Avriller à Bordeaux travaille sur cette question. Selon Mark E. Casida, notre collègue à Grenoble, la séparation de charge à l'interface conduirait à une accumulation d'états excités localement liés (excimères) qui se désagrègent ensuite en états de conduction délocalisés en passant par des intersections coniques de leurs surfaces Born-Oppenheimer. Avec une telle perspective, il faudra identifier des voies photo chimiques possibles. Une foie trouvée, ces dernières pourraient alors être étudiées, de manière plus détaillée, par des calculs de premiers principes qui sont nettement plus exigeants en ressources.
Algorithme de complexité réduite pour l'approximation GW en bulk [Bordeaux+San Sebastian] et modélisation semi empirique du photo courant [Grenoble+Bordeaux].Ce projet consiste (i) en des calculs de premiers principes de la structure électronique des semi conducteurs organiques et (ii) en une modélisation semi-empirique de leurs interfaces donneur-accepteur. Des calculs de «premiers principes» et sans paramètres ajustables en physique du solide ont commencé par les travaux parallèles de Lars Hedin et Walter Kohn dans les années 1960. L'approche de Hedin a été appliquée aux semi conducteurs dans les années 1980, dès que des ordinateurs suffisamment puissants ont été disponibles. Cette approche donne les bandes et les bandes interdites avec une précision d’environ 0.2 eV par rapport à l'expérience.La résolution habituelle des équations GW exige de l'ordre de N4 opérations, où N représente le nombre d'atomes dans la cellule unité. Même avec des ordinateurs de plus en plus puissants, de nouveaux algorithmes sont alors nécessaires pour traiter les cristaux organiques où N vaut de l'ordre de plusieurs centaines. Une réduction de N4 à N³ de la complexité de la résolution des équations de la TDDFT a été développée par certains d’entre nous, dans le projet ANR antérieur «Nossi» de 2008 à 2010. Des techniques similaires ont donné lieu à une réduction de N4 à N³ de la complexité des calculs GW pour des molécules de grande taille. L'extension de cet algorithme est l'un des principaux objectifs de ce projet. Une autre partie de notre projet est d'obtenir une meilleure compréhension de la création du photo courant dans les photo cellules organiques et de valider cette compréhension pour des cellules solaires organiques simples.Ceci implique la construction de modèles améliorés, mais encore semi empiriques, pour l'interface d'une cellule photo électrique qui est mal comprise. L'utilisation de méthodes semi-empiriques relativement simples pourra aider à identifier les processus clés et les modèles résultants pourront alors être étudiés par des méthodes plus exigeantes de premiers principes.
Résumé de la soumission : Le domaine du photovoltaïque a connu un regain d'activité ces dix dernières années, regain motivé par la nécessité rencontrée dedévelopper des sources d'énergie alternatives et/ou renouvelables. Les cellules photovoltaïques à base d’hétéro jonctions de matériauxorganiques constituent un candidat privilégié pour produire (imprimer)une nouvelle génération de cellules photovoltaïques compétitives, tanten terme de rendement énergétique (actuellement, le rendement de ces dernières atteint une valeur de 9%) que de coût économique. L'augmentation  de l'activité de recherche menée dans ce domaine, témoigne de sa vigueur ainsi que de la nécessité impérieuse de développer de nouvelles sources d'énergie alternatives. Cette vigueur se reflète au niveau économique par la création de nombreuses "start up" dédiées à la synthèse de cellules photovoltaïques organiques, la plus célèbre ainsi que la plus importante étant sans doute Konarka®, fondéepar Alan Heeger ( prix nobel pour la découverte des matériaux plastiques conducteurs).Bien que de nombreuses avancées expérimentales aient été réalisées dans l'étude et la synthèse de ces matériaux, le champ de recherchecorrespondant souffre d'un manque de compréhension théorique global du phénomène physique responsable de la création d'un photo-courant. Un tel manque est dommageable, car l'effort de recherche ne peut alors que procéder à l'aveugle, par essai et erreur. Cette situation rappelle celle de la catalyse hétérogène, lorsque les connaissances en physique des surfaces et en chimie étaient troprudimentaires pour permettre de simuler le processus catalytique lui même. Nous espérons, par analogie avec la catalyse hétérogène, que lacompréhension des phénomènes physiques se développant au sein des matériaux organiques photo-voltaïques permettra de guider la synthèse età terme d'optimiser ces matériaux en vue de les rendre compétitifs. Le but du présent projet de recherche est d'élaborer un tel cadre théorique ainsi que d'implémenter des modèles physiques permettant dedécrire de manière réaliste l'interface donneur-accepteur, siège du mécanisme de génération du photo-courant. De tels modèles nécessitentdes moyens numériques intensifs et étaient jusqu'à présent hors de portée de "l'état de l'art" dans ce domaine. Fort heureusement, un nouvel algorithme a été récemment développé dans notre groupe qui permet le calcul "rapide" (d'ordre N^3 avec le nombre N d'atomes) des propriétés de petites molécules organiques. L' extension de ce code au cas de matériaux bulk organiques permettra à terme lecalcul de la tension à circuit ouvert pour une jonction donnée, ce qui constitue une étape clef dans l'optimisation du fonctionnement de cesderniers."
Résultats : Nous avons trouvé une extension aux cristaux de notre algorithme et ce dernier est en cours d'être implémenté.  
Une réduction de la dimension de l'espace des fonctions dans lequel agit la fonction de réponse a été trouvée par Peter Koval et cette réduction promet d’accélérer  les calculs de deux ordres de grandeur. 
Un code de l'BSE de complexité N³ a été mis en œuvre par Mathias Ljungberg, post-doc à Bordeaux en 2013, et qui a désormais rejoint la collaboration San Sébastien - Marburg sur des «Interfaces Internes« dont le sujet est très proche du projet «ORGAVOLT«. 
Un modèle semi empirique du photo courant a été développé par Rémi Avriller.
Perspectives : Le doctorant engagé à Grenoble a dû quitter précipitamment ses études pour des problèmes familiaux en Chine, mais il sera remplacé par un post doc dont le recrutement est en cours. Le post doc à Bordeaux a également démissionné et doit être remplacé - un recrutement est en cours. 
Ces contraintes ont conduit à des retards considérables dans notre projet dont les étapes clé (mile stones) ne commencent à être atteintes que maintenant. 
Toutefois, des progrès récents dans le domaine des semi conducteurs organiques ont simplifié la tâche de modélisation. Lorsque nous avions présenté notre projet à l'ANR, nous étions très inquiets du fait que la plupart des travaux concernaient les polymères, plutôt que les semi conducteurs organiques basés sur de petites molécules et pour lesquelles nos modèles sont applicables.
Mais depuis, l'actuel record du monde en efficacité de cellules solaires organiques (de type tandem, en fait) a été atteint par Peter Baeuerle de Heliatek, et ceci en utilisant des semi conducteurs à base de petites molécules. C'est exactement la classe de matériaux à laquelle notre futur code informatique s'appliquera.
En outre, Alejandro Briseno de Amherst, Massachusetts, récemment en visite à Bordeaux, a fait une étude très détaillée de cette même classe de matériaux. 
Alejandro Briseno a également découvert un nouveau type d'interface donneur/accepteur qui est (i) ordonné et (ii) de grande surface projetée. Ce dispositif concurrence le dispositif désordonné de Heeger, mais le  travail n'est pas encore publié et des détails ne sont pas encore disponibles. 
Bien que des contraintes externes aient sérieusement ralenti le projet «ORGAVOLT», les perspectives pour l'application de nos futurs codes de calcul GW et BSE sont bonnes. En même temps, il devient plus urgent de construire des modèles plus réalistes de la création du photo courant à l'interface.
Publications et brevets : Néant, pour l'instant.