Projet ANR-14-CE06-0006 – CYCLOOP : CATALYSE COOPERATIVE METAL-LIGAND BASEE SUR COMPLEXES PINCE NON-INNOCENT ORIGINAUX
Programme : Chimie durable, génie chimique et biotechnologie (DS0304) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Madame BLANCA MARTIN VACA (LABORATOIRE HETEROCHIMIE FONDAMENTALE ET APPLIQUEE)
Partenaires : Laboratoire public; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 421252.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : La catalyse coopérative, dans laquelle deux partenaires agissent de concert pour favoriser une transformation, est devenue un outil de synthèse de grande valeur. Plusieurs types de coopérativité impliquant des métaux de transition ont été décrits sous l’inspiration des systèmes biologiques : bimétallique, métal/organique et métal/ligand. Ce projet vise à étendre l’impact en catalyse des systèmes à coopérativité métal/ligand au-delà des transformations basées sur le transfert d’hydrogène. Plus particulièrement, le projet vise à explorer et à développer plus en avant l’impact des complexes pince à caractère non-innocent dans le domaine de la catalyse coopérative métal/ligand, en s’appuyant sur la synergie entre expérience et théorie. 
En partant de premiers résultats obtenus en cycloisomérisation d’acides alkynoïques, nous cherchons maintenant à optimiser les performances catalytiques (sélectivité et activité) des complexes pince afin de viser des substrats plus exigeants. Pour ce faire, nous tirerons profit de la grande modularité structurale des ligands pince indenediide et méthanediide, au cœur du projet. L’outil théorique permettra d’une part d’explorer le mécanisme catalytique afin d’identifier les facteurs déterminant l’activité et la sélectivité, et d’autre part d’évaluer l’impact des modulations structurales sur le comportement non-innocent du ligand. Des études mécanistiques expérimentales et des réactions stœchiométriques choisies viendront compléter les données computationnelles et permettront d’affiner les choix des ligands cibles. Les modèles choisis seront ensuite appliqués à la cyclisation des acides alkynoïques, dans le but d’aborder la transformation de substrats conduisant à la formation d’alkylidène lactones valorisables. Les travaux réalisés seront ensuite transposés à d’autres types de substrats comportant des fonctions plus difficiles à activer tels que les acides alkenoïques, les yneamides ou les alkynols. Une attention particulière sera portée à la synthèse de cycles à 7 chaînons et plus, qui représentent un défi synthétique important. Ces travaux pourront ouvrir la porte à la préparation sélective de produits cycliques de haute valeur ajoutée comme les lactones et lactames et à la valorisation de certains produits bio-ressourcés comme les acides gras. 
Ainsi, une attention particulière sera portée au cours du projet à la préparation efficace de lactones pouvant être ensuite valorisées en polymérisation par ouverture de cycle (ROP), ce qui est le cas précis des lactones à 7 chaînons. Des epsilon-lactones comportant des groupements fonctionnels en position alpha ou epsilon seront préparées à partir des acides alkynoïques ou alkenoïques et leur ROP sera étudiée dans le but de préparer des polyesters biodégradables de propriétés inédites.  Plus précisément, une approche de polymérisation catalytique duale « métal/base organique », décrite très récemment par l’un des partenaires, sera utilisée. Cette approche permet la formation sélective de polymères et en particulier de polymères cycliques, qui attirent actuellement une grande attention dû à leurs propriétés physiques différentes de celles de polymères linéaires. Nous nous intéressons en particulier aux copolymères à blocs cycliques comportant deux blocs non-miscibles, capables de conduire à une ségrégation de phases. Des copolymères blocs originaux seront préparés et leurs propriétés de nano-structuration seront comparées à celles de leurs contreparties linéaires.