Projet ANR-11-BS08-0011 – CATAPULT : POLYMERISATIONS ORGANOCATALYSEES PAR LES CARBENES : VERS UNE PLATEFORME CATALYTIQUE MULTI-TACHE
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Daniel TATON (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION  AQUITAINE LIMOUSIN)
Partenaires : Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux; Laboratoire de Génie Électrique de Grenoble; Institut des Sciences Moléculaires
Montant : 475000.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : Duos de Catalyseurs Pour la Synthèse de Polymères Sans MétauxDéveloppement d’une plateforme catalytique utilisant des paires dites de Lewis (acide + base) pour diverses réactions de polymérisation, et rationalisation des effets des « duos de catalyseurs » sur la sélectivité des réactions, en combinant modélisation, chimie moléculaire et synthèse macromoléculaire
Nouvelles Voies d’Accès à des Matériaux Polymères Sans MétauxL’objectif est de proposer une alternative innovante en catalyse de polymérisation, en tirant profit d’une catalyse tout organique (sans métaux) et multi-tâche, pour accéder à divers matériaux polymères. Il s’agit de promouvoir l’activation de différents monomères, polaires comme apolaires, via une double assistance par un acide et par une base de Lewis induisant un effet coopératif.  Ces « duos de catalyseurs » organiques sont constitués de carbènes N-hétérocycliques (NHCs) comme bases de Lewis et d’acides de Lewis de type silane ou borane. Un des objectifs scientifiques est de rationnaliser les effets électroniques et stériques de ces paires de Lewis sur les réactions élémentaires mises en jeu, et sur la nature des intermédiaires réactionnels. Un autre enjeu est de trouver les conditions optimales de polymérisation pour un bon contrôle des dimensions et de la structure des polymères ainsi préparés. L’association d’une équipe experte en chimie moléculaire (ISM), d’une équipe de physico-chimistes (IPREM) développant notamment des approches théoriques de modélisation, et d’une équipe à très forte compétence en chimie des polymères (LCPO), devrait faciliter le choix des paires à utiliser pour tel ou tel processus. Au plan économique, l’industrie chimique devrait trouver un intérêt à une alternative éco-compatible de la synthèse de polymères de spécialité (utilisés dans les domaines de la détergence, cosmétique biomédical, électronique, alimentaire, revêtements, …) en substituant les catalyseurs métalliques généralement utilisés à cette fin, par des catalyseurs organiques, en intégrant les préocupations de la législation européenne REACH
Application des « Duos Catalytiques » aux Réactions (Macro)moléculairesDes tests de réactivité entre des carbènes NHCs (base de Lewis) et monomères (méth)acryliques (substrats) ont été réalisés, en absence et en présence de composés silylés (acides de Lewis). Cette cartographie a permis de mettre en évidence une activation sélective de certains substrats (principalement les monomères acryliques et méthacryliques pour l’instant) par des carbènes seuls, d’une part (certains NHCs déclenchent une réaction de polymérisation d’autres une réaction de cyclodimérisation), et par des paires de Lewis, d’autre part. Ces activations ont été mises en évidence par spectroscopie RMN et chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en général, mais aussi par diffraction des rayons X et spectrométrie de masse pour des cas particuliers. Ces résultats d’activation ont été communiqués au partenaire 3 (IPREM) pour déterminer les combinaisons les plus pertinentes et les mécanismes réactionnels de ces activations, ainsi qu’au partenaire 2 (ISM) afin d’élaborer des acides de Lewis plus réactifs que ceux testés au préalable en jouant sur les effets électroniques et/ou stériques des substituants. Des calculs DFT ont été réalisés afin de rationnaliser les résultats expérimentaux et décrire en détail les différents mécanismes réactionnels (polymérisation versus cyclodimérisation) impliqués lors de la réaction des NHCs libres (NHCiPr et NHCtBu) avec les méth(acrylate)s d’alkyle.
Résumé de la soumission : Ce projet de recherche propose plusieurs innovations dans le domaine de la chimie des polymères, en utilisant les carbènes comme principaux catalyseurs organiques (sans métaux) pour diverses réactions de polymérisation. D’une part, une première génération de catalyseurs carbéniques, utilisés ici comme mono-composants de la plateforme, sera d’abord considérée, avec comme but une meilleure compréhension du(des) mécanisme(s) intervenant au cours de la polymérisation dite par transfert de groupe (GTP en anglais) des monomères acryliques et méthacryliques. Il est attendu que l’effet du carbène aura un impact déterminant sur la structure finale et donc sur les propriétés des polymères ciblés. Par conséquent, un travail de rationalisation des effets stériques et électroniques du carbène sur le mécanisme de polymérisation et sur la nature des intermédiaires réactionnels est d’abord proposé dans cette étude. Ensuite, le potentiel d’un mécanisme concerté, de type associatif, pour contrôler la stéréosélectivité du processus de GTP sera exploré, avec comme objectif la synthèse de polymères (méth)acryliques à forte prédominance syndiotactique aux propriétés cristallines. Un autre avantage attendu du mécanisme associatif tient à la possibilité de préparer des copolymères à blocs par GTP dite séquentielle et ce, indépendamment de l’ordre d’addition des monomères, contrairement à la plupart des exemples de synthèse de copolymères à blocs par polymérisation « contrôlée/vivante » utilisant un tel mode d’addition séquentiel. D’autre part, nous proposons de développer une plateforme organocatalytique bi-composante de « deuxième génération » où les carbènes nucléophiles sont cette fois associés à des silanes (SiR1R2R3R4) ou à des boranes (BR3) jouant le rôle de co-catalyseurs de type acide de Lewis. Cette nouvelle plateforme organocatalytique est donc fondée sur un principe de double assistance nucléophile/électrophile et est destinée à activer divers monomères, depuis ceux polarisés comme les (méth)acrylates, les époxydes et les aziridines substitués, jusqu’aux monomères peu polarisés et peu réactifs vis-à-vis d’un carbène employé seul, typiquement le styrène et le butadiène. Dans cette partie du projet, la « preuve du concept » d’une telle activation duale par les paires d’acide et de base de Lewis sera d’abord démontrée, à travers des réactions modèles mettant en jeu ces paires de Lewis en présence de quantités équimolaires des différents substrats monomères cités. Ce principe sera ensuite appliqué à la polymérisation de tous ces monomères.  Ce programme sera mis en œuvre dans le cadre d’une collaboration étroite entre des experts en chimie organique possédant des compétences reconnues pour la conception et la manipulation de catalyseurs et pour la synthèse moléculaire en général (F. Robert et Y. Landais de l’Institut des Sciences Moléculaires, ISM, à Bordeaux, UMR 5255), des physico-chimistes spécialisés dans la détermination des propriétés électroniques et structurales des composés moléculaires incluant des approches théoriques et expérimentales -Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement UV- (K. Miqueu et J.-M. Sotiropoulos de l’Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur l’Environnement et les Matériaux, IPREM, à Pau, UMR 5254), et l’équipe du coordinateur (D. Taton et J. Vignolle) au Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO à Bordeaux, UMR 5629) qui a largement contribué au domaine de l’ingénierie macromoléculaire et, plus récemment, à celui des réactions de polymérisation organocatalysées à partir de carbènes N-hétérocycliques.
Résultats : Deux NHCs diffèrant uniquement par leurs substituants alkyl (isopropyle versus tert-butyle) ont servi d' amorceurs (sans acide de Lewis) pour les polymérisations de l’acrylate de méthyle (MA) et du méthacrylate de méthyle (MMA). Les deux monomères ont pu être polymérisés par le NHCtBu à 25°C dans le DMF, contrairement au NHCiPr qui amorce seulement la polymérisation du MA mais forme un cyclo-dimère avec deux molécules de MMA. Un tel composé bicyclique (une molécule de NHCiPr et deux molécules de MMA) est tout à fait inédit ; il a été clairement identifié par RMN, rayons X. Des calculs théoriques DFT ont été réalisés afin de mieux comprendre les raisons de cette réactivité sélective. Le profil énergétique des deux mécanismes (cyclodimérisation versus polymérisation) a été décrit en détail afin de comprendre la différence de réactivité des deux cabènes NHCiPr et NHCtBu vis-à-vis du MMA et d’identifier l’étape limitante et celle discriminante. 
  D’autres études avaient déjà démontré des réactivités spécifiques des carbènes vis-à-vis du MMA (fig.1 voie A Matsuoka et al. Org. Lett., 2011, 13, 3722-3725 et voie B Chen et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2465-2469). Nos travaux apportent ainsi des données supplémentaires concernant la réactivité des NHCs vis à vis des substrats méthacryliques.
Perspectives : Dans les prochains mois, des essais en polymérisation (partenaire 1-LCPO) avec de nouveaux acides de Lewis organiques de type cation silylium (Si+) extrêmement réactifs, et ayant montrés des résultats préliminaires encourageants (fournis par le partenaire 2- ISM) seront effectués. Des calculs théoriques DFT seront aussi réalisés afin d’identifier les mécanismes des réactions élémentaires (partenaire 3- IPREM) impliquant ces nouveaux acides de Lewis et pour aussi décrire la structure électronique et la nature des liaisons dans ces nouveaux composés et les différentes espèces mises en jeu dans ces réactions. Enfin, la fonctionnalisation des chaines de PMMA zwitterioniques sera optimisée afin d’obtenir toute une variété de polymères a,?-di fonctionnalisés.
Publications et brevets : 1.	Imidazol(in)ium hydrogen carbonates as a genuine source of N-heterocyclic carbenes (NHCs): applications to the facile preparation of NHC metal complexes and to NHC-organocatalyzed molecular and macromolecular syntheses. M. Fèvre, J. Pinaud, A. Leteneur, Y. Gnanou, J. Vignolle, D. Taton, K Miqueu, J.-M. Sotiropoulos J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6776.
Un article décrivant les réactivités spécifiques du NHCtBu et NHCiPr vis à vis du MMA, incluant une rationalisation par des calculs DFT, est en cours de rédaction et probablement soumis avant l’été 2013.