Projet ANR-10-BLAN-0736 – WEAKINTERMET-2DA : Interactions faibles métal-métal pour la sélectivité en chimie organométallique et de coordination - Associations Dirigées par la Dispersion
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Jean-Pierre DJUKIC (UNIVERSITE DE STRASBOURG)
Partenaires : Université de Strasbourg
Montant : 230000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Une étude fondamentale des interactions non covalentes dans les complexes de métaux de transition.Les interactions non-covalentes sont ubiquitaires, elles contribuent à la cohésion moléculaire des assemblées discrètes de molécules.  Le rôle explicite des centres métalliques fait partie des problèmes les moins bien compris lorsque ceux-ci semblent apparemment guider les associations par le biais prétendu d’interactions non-covalentes intermétalliques.
Du métallo-centrisme à une vision complète de la cohésion moléculaireLes complexes organométalliques et de coordination n’échappent pas aux règles de la nature et de ce fait les méthodologies appliquées aux molécules naturelles, d’origine biologique ou simplement issues de la synthèse peuvent être appliquées aux composés moléculaires contenant un ou plusieurs métaux.  Cerner le rôle des métaux et plus généralement le rôle des interactions non-covalentes telle que la force de London dans les processus d’association discrète permettrait de mieux appréhender les phénomènes de reconnaissance moléculaire dont on sait depuis de nombreuses années qu’ils régissent bon nombre de systèmes naturels complexes.  L’objectif de nos recherches est d’établir dans un premier temps, par le traitement et l’étude de nombreux cas de figure, une cartographie typologique des types d’interactions qui semblent le mieux rendre compte de la propension de certaines molécules à former certains types d’assemblées ou motifs structuraux.  L’enjeu ultime serait de formuler des règles topologiques simples permettant de rationaliser les processus de reconnaissance chirale qui sont essentiels aussi bien dans les systèmes naturels que pour le développement de nouveaux catalyseurs de synthèse.
Couplage de l’expérience et de la modélisationLa démarche appliquée à nos recherches consiste à coupler une approche expérimentale au recours à l’outil théorique.  L’approche expérimentale consiste dans un premier temps à synthétiser les objets chimiques d’intérêt et à les soumettre à une étude physicochimique poussée de leur isomérisation ou de leur agrégation avec des molécules identiques ou semblables.  Ce projet en particulier fait appel à la titration calorimétrique isotherme, technique fréquemment employée par les biochimistes pour extraire les paramètres thermodynamiques essentiels d’une réaction chimique dans des conditions parfaitement contrôlées.  Le recours à la théorie se fait en prenant appui sur les dernières avancées dans le domaine de la chimie quantique avec un recours systématique aux méthodes conventionnelles d’analyse de la liaison chimique ainsi qu’aux méthodes théoriques qui implémentent la dispersion, telles que la DFT-D par exemple.  L’objet clé dans ce travail de recouvrement des données expérimentales et des simulations théoriques est l’enthalpie de formation.  Celle-ci peut être obtenue assez précisément par calorimétrie.  En revanche la détermination de cette grandeur par les méthodes théoriques se confronte aux limitations actuelles de la modélisation de la solvatation des espèces chargées.  D’autres paramètres peuvent être collectés par des méthodes plus conventionnelles comme la RMN dynamique ou le suivi cinétique par spectroscopie.  Le fait de corroborer la simulation théorique par des données expérimentales contribue à valider les approches récentes de type DFT-D qui ont été développée pour combler une lacune méthodologique existant depuis plus de 50 ans dans le traitement des interactions non-covalentes.
Résumé de la soumission : Les interactions non-covalentes se manifestent partout dans la Nature et leur description exacte reste encore à ce jour une tâche difficile.  Néanmoins, les interactions de van der Waals qui embrassent  les interactions pi-pi, CH-pi, XH-pi et les liaisons hydrogène contribuent notoirement à la stéréospécificté de nombreux processus chimiques naturels.  Pour des raisons qui tiennent à la directionnalité de ces interactions et en dépit de  la difficulté à prédire leur manifestation, cette classe d’interactions non-covalentes sont des recours assez communs pour l’élaboration rationnelle d’assemblages supramoléculaires  et de polymères de coordination de fonction.  Les interactions non-covalentes prennent aussi une part croissante dans la construction d’édifices nanométriques.  Comprendre et analyser dans le détail la nature de ces interactions reste un défi majeur pour les expérimentateurs et les théoriciens.  Les interactions non-covalentes ont une telle importance dans les processus où la reconnaissance moléculaire et chirale, où les phénomènes d’amplification chirale sont cruciaux que de nombreux efforts sont encore consentis pour améliorer leur description fondamentale.  Notre projet  propose la quête de fils d’Ariane « méthodologiques » qui permettraient d’envisager l’exploitation des interactions non-covalentes entre métaux à couche fermée 3d, 4d et 5d pour l’élaboration de processus chimiques stéréosélectifs.  Ce projet est la cristallisation d’un certain nombre d’observations et conclusions tirées récemment d’une série de travaux théoriques soulignant l’importance des forces de London de dispersion dans le conditionnement du cours stéréochimique de réactions simples de la chimie de coordination et de la chimie organométallique et la stabilisation d’édifices moléculaires par l’entremise d’interactions faibles métal-métal. A notre connaissance il n’existe pas d’exemple d’application raisonnée de ces interactions faibles métal-métal supportées par la dispersion dans le but d’orienter le cours stéreochimique de processus organométalliques et de promouvoir la reconnaissance chirale.  Afin de réaliser cet objectif notre projet se propose d'appuyer la recherche de la meilleure méthodologie sur le concept de liaison donneur-accepteur supportée par la dispersion et en l'étayant par des données données expérimentales et théoriques  qui font défaut à ce jour.  Le projet se propose d’établir une cartographie des propriétés cinétiques et thermodynamiques des réactions de formation d’adduits bi-métalliques  et de les exploiter pour la mise en oeuvre de processus de reconnaissance chirale reposant sur ces interactions inter-métalliques faibles.
Résultats : Il a pu ainsi être démontré que certains processus d’auto-assemblage autrefois considérés comme mûs par des interactions intermétalliques spécifiques entre atomes de rhodium ne sont en fait que le résultat d’une forte contribution de la force de London entre le cortège de ligand de chaque entité entrant en interaction.  A des distances intermoléculaire faibles, les forces de London sont assimilées à la corrélation électronique, elles permettent dans le cas en question de compenser très fortement la répulsion électrostatique entre les deux entités portant chacune une charge positive relativement délocalisée.  La solvatation joue ici un rôle important en cela qu’elle procède à un écrantage supplémentaire de la charge augmentant la stabilité du complexe d’association non-covalente.  L’introduction de la calorimétrie de titration isotherme dans notre laboratoire nous a conduit à envisager d’autre investigations où les interactions non-covalentes pourraient être exploitées avantageusement pour étudier la nature de certains mécanismes de catalyse métallo-promue.  Nos efforts se déploient donc dans cette direction, en particulier pour compléter la mise à l’épreuve des modèles théoriques DFT-D dans des situations où il nous est assez facile de déterminer les constantes de formation de complexes d’association, comme cela est le cas des complexes d’inclusion. Notre quête pour une meilleure compréhension de l’agrégation spontanée de certains complexes de coordination a motivé des recherches sur l’origine de la stabilité inhabituelle de certains anti-cancéreux de la famille des cis-platines en infusions concentrées dans l’eau et nous permet d’écarter dès maintenant tout rôle central des interactions intermétalliques.
Perspectives : Bien qu’il soit trop tôt pour se prononcer sur les applications de ces travaux, il parait évident qu’ils ont changé la manière d’aborder les relations entre métaux dans les assemblées non-covalentes.  Notre approche n’est pas intuitive, elle repose sur une reconnaissance de l’importance de la force de London.
Publications et brevets : A ce jour, les recherches financées par ce projet on fait l’objet de trois publications dans des journaux à comité de lecture d’envergure internationale et à une dizaine de séminaires et communications principalement à l’étranger.  D’autres publications sont en gestations sur des travaux principalement réalisés à Strasbourg.  Par ailleurs, certains de nos travaux effectués en collaboration avec un groupe de théoriciens allemands ont fait l’objet d’une exergue dans le numéro 59 des Nachrichten aus der Chemie d’Avril 2011, la publication de la société des chimistes allemands (GDCh).