Projet ANR-14-CE06-0028 – ChemCatNanoTech : Collaboration internationale en chimie: études mécanistiques de électrocatalyse d'oxygène par techniques nanoelectrochemical
Programme : Défi de tous les savoirs (DS10)
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Christian Amatore (UMR Processus d’Activation Sélective par Transfert d’Energie Uni-électronique ou Radiatif (PASTEUR))
Partenaires : Mirkin Group CUNY Queens College; Laboratoire public
Montant : 290000.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : Etudes mécanistiques de l’électrocatalyse de la réduction de l'oxygène par techniques nanoélectrochimiquesLa réduction électrochimique de l'oxygène est l'un des processus électrocatalytiques les plus étudiés du fait de son importance pour (i) des raisons socio-économiques liées aux technologies de stockage et à la production d'énergie (piles à combustible, batteries lithium-air, etc.), mais aussi du fait de son implication dans le monde vivant par ses conséquences médicales (stress oxydant, altérations dues aux radicaux libres, cancers, maladie d'Alzheimer, etc.).
Etudes experimentales et théoriques de la réduction électrochimique de l'oxygène sur les métaux noblesLe principal objectif du projet concerne la caractérisation (existence? importance?) de la production d'ion superoxyde lors de la réduction électrochimique de l'oxygène sur les métaux nobles.
Applications des nanointerfaces liquide-liquide aux échelles nanométriques couplées à la simulation numériques des processus de diffusion-réaction homogènes et interfaciauxNotre méthode originale, baptisée nano-ITIES, est fondée sur l'utilisation de nanopipettes contenant un solvant non miscible à l'eau (benzotrifluorure, BTF), dans laquelle l'oxygène peut être dissout à des concentrations 50 à 150 fois plus grandes que dans l'eau, de sorte qu'un interface liquide / liquide BTF / eau se forme spontanément à la pointe de nanopipette et O2 peut être délivré à travers elle. Cette pointe peut être approchée à des distances nanométriques de la surface d'une électrode de platine dans un électrolyte aqueux non tamponné. Cela permet d'injecter par diffusion des flux extrêmement élevés d'oxygène à des distances nanométriques de la surface d'une électrode (de platine dans notre cas). D'autre part, la différence de potentiel E appliquée de part et d'autre de l'interface eau / BTF peut être choisie de telle sorte que si des quantités même très faibles d'ion superoxyde sont libérées par la réduction de l'O2 à l'électrode de Pt, elles sont sélectivement capturées à la pointe de la nanopipette via leur transfert au travers de l'interface eau / BTF, générant ainsi un courant I dans le circuit de la nanopipette. La valeur de ce courant traduit le rendement d'ions superoxyde formés à la surface de platine. La capture de la sélectivité du superoxyde est assurée par la valeur précise par la différence de potentiel E qui évite toute capture d'autres anions (par exemple, OH-, HOO-, etc.) ou de cations à travers l'interface.Cependant, relier la valeur I au rendement de la production d'ions superoxyde nécessite la résolution des cinétiques pertinentes et des équations de transport qui se produisent dans le volume de solution séparant la pointe de la nanopipette de la surface de l'électrode.
Résumé de la soumission : Une nouvelle approche expérimentale et théorique sera développée pour la détection d’intermédiaires redox engendrés lors de l’électroréduction de l’oxygène sur différents nanocatalyseurs afin d’évaluer leur activité dans des piles à combustible et d’optimiser la voie à quatre électrons (réduction en eau). Elle s’appuie sur des méthodes locales (SECM et détection de nano-courants ioniques  (ET/IT)) couplées à la voltamétrie rapide (CV) et à des modélisations théoriques (MT). Chaque partenaire est le spécialiste mondial de l’un des domaines et ils ont déjà collaboré ensemble sans soutien formel mais avec succès sur des problématiques voisines  (PNAS en 2013). Le couplage original SECM/ET/IT est extrêmement sensible et sélectif avec une résolution nanométrique au voisinage des nanocatalyseurs. Le couplage SECM/CV/MT est plus global (50 nm à 10 µm). L’ensemble constitue donc une approche multi-échelles intégrée et pourra être certainement adaptable à l’étude du stress oxydatif en biologie.
Résultats : Nous avons pu démontrer que dans les conditions expérimentales utilisées environ 10 % de l'oxygène est réduit en ion superoxyde en parallèle des processus majoritaires conduisant à la formation d'eau. Cela peut être dû à la décomposition d'intermédiaires surfaciques du type Pt-O2 ou au transfert direct d'électrons par sphère externe de la surface Pt vers les molécules d'oxygène. Cependant, cette dualité ne peut être résolue expérimentalement ou théoriquement à ce stade.
Perspectives : Au vue de nos connaissances, ces résultats démontrent et quantifient pour la première fois la production d'un flux significatif de superoxyde (environ 10 % du dioxygène total réduit) au cours de l'électroréduction du dioxygène sur une surface de platine.
Publications et brevets : Un article est en préparation.
Trois lectures invitées mettant en jeu tous les partenaires (UMR 8640 CNRS-ENS Paris & CUNY, New York) et deux lectures invitées (monopartenaires, UMR 8640 CNRS-ENS Paris) ont été délivrées dans des conférences internationales majeures du domaine de l'électrochimie.