Projet ANR-08-BLAN-0112 – COMET : METAL-BASED "REVERSE INTERRUPT0RS" WITH PHOTOMODULATED LUMINESCENCE AND NLO ACTIVITY: FROM FUNDAMENTALS TO MOLECULAR MATERIALS
Programme : Blanc (BLANC) 2008
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : UNIVERSITE DE RENNES I (UNIVERSITE DE RENNES I)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; École normale supérieure de Cachan; Université de Rennes 1
Montant : 410322.0 euros
Date de début : 2009
Durée : 48 mois
Résumé : Les dispositifs photo-commutables contenant des molécules photochromes représentent l'avenir du stockage d'information optique où l'enregistrement de l'information est réalisé par la lumière. Dans un système de mémoire optique re-inscriptible, toutes les fonctions, lecture, écriture et effacement, sont contrôlées par l'énergie lumineuse. Différents types de signaux peuvent être utilisés pour le stockage optique, l'indice de réfraction, la luminescence, la conductivité électrique, le couplage magnétique... Parmi ces différents modes, la photo-commutation de la luminescence et/ou de l'activité ONL est très prometteuse. De nombreux travaux sur les changements de fluorescence on été développés pour la lecture non destructrice, Plus récemment, des systèmes à base de complexes de métaux ont été préparés. L'utilisation des complexes de métaux présente des avantages, parmi lesquels on peut citer : l'accès à des états excités supplémentaires, une modulation des énergies de ces états excités et un fort rendement quantique de luminescence. Concernant la photomodulation de l'activité ONL, notre groupe vient de publier le premier exemple de commutation ONL (ON/OFF) de complexes organométalliques photochromes. Nous proposons un design original "d'interrupteurs inverses" permettant une modulation des propriétés de luminescence et ONL Cette nouvelle famille de systèmes moléculaires résultera de la combinaison de complexes cyclométallés phénylpyridine d'iridium et de platine ou de complexes bipyridine (Ru,Zn) et d'un motif photochrome DTE. Aucun exemple de switch présentant deux propriétés optiques photocommutables n'a été publié à ce jour. De tels systèmes doivent permettre des mesures plus fiables comparativement aux commutateurs classiques, car la lecture de l'information est double. Ces systèmes seront également greffés sur un polymère en utilisant la technique de polymérisation ATRP. Les propriétés photochromes de ces "interrupteurs inverses" seront donc étudiées en solution et sous forme de films minces. Nous proposons comme «interrupteur inverse», un commutateur dans lequel un fragment pyridine électro-accepteur A et un groupement électro-donneur D sont localisés sur le même thiophène du motif DTE. L'interaction D-A sera donc possible dans la forme ouverte du DTE, les transferts de charge ILCT et MLCT qui gouvernent la luminescence et les propriétés ONL seront ainsi contrôlés. Le processus de photoisomérisation du DTE ouvert vers la forme fermée, via le contrôle de la conjugaison entre D et A, modulera la réponse optique (émission et activité ONL) du système Les synthèses de ces nouveaux systèmes métalliques seront basées sur celles déjà mises au point dans notre groupe. De plus, notre groupe possède une importante expérience sur l'élaboration de NLO-phores. Des calculs (DFT et TD-DFT) seront réalisés par Pr A. Boucekkine (Rennes) sur ces nouveaux interrupteurs afin de rationaliser les résultats expérimentaux. Les études photochimiques et photochromiques seront réalisées par le partenaire 2, l'équipe du Pr. K. Nakatani (PPSM, ENS Cachan). Les études photophysiques seront développées avec le partenaire 2 et en collaboration avec le Dr J. A. G. Williams (Université de Durham, UK). Elles seront réalisées sur les ligands libres (avant et après l'incorporation du motif DTE) et sur les complexes correspondants de métaux. Les études ONL seront effectuées par le partenaire 3, l'équipe du Pr. I. Ledoux (LPQM, ENS Cachan). Les propriétés ONL des molécules seront étudiées par la méthode EFISH pour les chromophores neutres dipolaires, et la technique de diffusion harmonique de la lumière (DHL) pour les molécules octupolaires. Ce projet multidisciplinaire doit permettre de mieux comprendre ces systèmes complexes dans lesquels sont associés un photochrome et un lumino/NLO-phore organométallique, et d'élaborer des switchs originaux et efficaces en solution et en matrice polymère.