Projet ANR-13-BS10-0011 – QuePhelec : Semi-conducteurs de type p à large gap sensibilisés par les quantum dots pour la photoélectrochimie
Programme : Blanc - SIMI 10 - Nanosciences (Blanc SIMI 10)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Dmitry Aldakov (CNRS UMR-5819 SPrAM)
Partenaires : Structures et Propriétés d'Architectures Moléculaires; Institut des Matériaux, de Microélectronique et des Nanosciences de Provence; Chimie et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation; Chimie et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation; Laboratoire X-LIM
Montant : 457706.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : QuePhélecSemi-conducteurs de type p à large gap sensibilisés par des quantum dots pour la photoélectrochimie
Enjeux et objectifsLe projet vise à fabriquer et étudier des nouvelles architectures pour les applications photoélectrochimiques : assemblages des quantum dtos (QDs) sur des semi-conducteurs (SC) de type p. En choisissant la nature chimique et électronique des composants de l'assemblages, des agents de couplage et en utilisant d'autres stratégies et méthodes nous allons étudier et optimiser le transfert de charge entre les QDs et le semi-conducteur. Plus précisément, les objectifs sont :1. Développer des QDs sans éléments toxiques pour absorber le maximum de lumière, avoir des états éxcitoniques de temps de vie élevé et produire le transfert de charge le plus efficace avec le semi-conducteur.2. Développer des matériaux de type p nanostructurés capables de participer en processus de transfert de charge avec les QDs..3. Assembler les QDs avec les différents semi-conducteurs de type p.4. Etudier et optimiser profondément les assemblages QD/SC par des techniques différentes.5. Réaliser une modélisation opto-électronique multi-échelle des composants et des assemblages.6. Valider les meilleurs assemblages sélectionné à l'issu des étapes précédentes dans les systèmes photoélectrochimiques comme cellules solaires.
Méthodes / Approches1. Synthèse chimique des QDs2. Depôt de NiO par doctor-blading ou screen-printing3. Dépôt de CuSCN par électrochimie4. Etudes de transfert de charge par la spectroscopie de photoluminescence résolue en temps5. Modélisation optique6. Etudes de la composition par EDX et XPS7. Etudes de la structure cristalline par la DRX8. Etudes des propriétés optique par les spectroscopies d'absoprtion et photoluminescence.9. Etudes microscopiques par MEB, STEM et HAADF.10. Tests des cellules solaires par les courbes I-V sous éclairage par un simulateru solaire et des spectres d'action IPCE.
Résumé de la soumission : L’objectif du projet QuePhelec est de fabriquer et d’étudier des assemblages de quantum dots (QDs) déposés sur des semi-conducteurs (SCs) à large gap de type p pour une future utilisation dans des dispositifs photoélectrochimiques (PEC). Le projet est structuré en 5 tâches et le consortium associe 4 laboratoires aux compétences complémentaires : SPrAM (coordinateur), XLIM, CEISAM et IM2NP.Les SCs nanostructurés ont un fort potentiel pour des systèmes PEC tels que des cellules solaires ou des dispositifs photocatalytiques. La plupart des systèmes PECs actuels utilisent du TiO2 sensibilisé par des colorants organiques ayant une photostabilité limitée et des synthèses souvent complexes. Les QDs constituent une alternative viable aux colorants pour la sensibilisation des SCs. S’il existe beaucoup d’exemples d’assemblages QDs/SCs de type n, ce n’est pas le cas pour des SCs de type p du fait de leurs propriétés optoélectroniques non-optimales. Le rôle d’assemblages QDs/SC de type p est d’autant plus important qu’ils sont nécessaires dans des systèmes PEC tandem combinant des SCs de type n et p sensibilisés.On se propose ainsi de développer des assemblages des QDs non-toxiques avec des SCs de type p. Les QDs proposés seront synthétisés avec des tailles variées et optimisés pour avoir une forte absorption sur une large gamme spectrale. Leurs propriétés seront ajustées en utilisant des ligands organiques ou une coquille inorganique.Comme SC de type p, on utilisera d’abord NiO, actuellement le plus étudié et sur lequel le consortium possède déjà de l’expérience. Ensuite, nous nous concentrerons sur un SC de type p prometteur, du CuSCN sous forme de nanofils développé avec le SPrAM. Des études préliminaires ont montré que ses propriétés sont adaptées pour une sensibilisation par des QDs. Dans les deux cas, NiO et CuSCN, après l’étape de fabrication et de caractérisation, on procédera à la photo-sensibilisation du SC avec des QDs en utilisant des agents de couplage : la surface du SC sera fonctionnalisée par ces agents avant de déposer les QDs à partir d’une solution colloïdale. Comme agents de couplage, on utilisera des molécules commerciales ou des molécules synthétisées au sein du consortium.Un autre aspect majeur du projet est l’étude des assemblages QDs/SCs et du type d’interaction liant les deux composants. Pour connaitre le positionnement  des niveaux électroniques, on utilisera une analyse de type Mott-Schottky. La mobilité des porteurs de charge sera obtenue par des mesures de type temps de vol. On étudiera la morphologie des assemblages par des techniques de microscopie électronique, surtout par la technique « slice-and-view » combinant FIB et MEB pour d’accéder à la structure 3D du système PEC. L’alignement des niveaux à l’interface QD/SC sera obtenue par des mesures de type XPS/UPS. Les études de PL résolue en temps permettront de déterminer le mécanisme et la vitesse du transfert de charge dans l’assemblage ainsi que d’indiquer des méthodes possibles pour améliorer l’interaction QDs/SCs. Des processus électriques sur les interfaces seront étudiés par l’impédance électrochimique pour établir le circuit électrique équivalent et contribuer à la compréhension des interactions électroniques.On procèdera ensuite à la modélisation optique des assemblages QDs/SC afin d’optimiser la taille, la géométrie et la configuration pour rendre les assemblages et les systèmes PEC plus performants. Les propriétés des composants séparés et des assemblages seront étudiées par des techniques variées : spectroscopie d’absorption, ellipsométrie aux angles variables, etc.Enfin, dans le but de valider les assemblages les plus prometteurs à l’issue des tâches précédentes, on fabriquera des dispositifs PEC, notamment des cellules solaires à électrolyte liquide ou solide.En conclusion, le partenariat proposé bénéficiera de sa complémentarité pour développer, caractériser en profondeur des nouveaux assemblages QD/p-SC et à la fin réaliser des systèmes PEC.
Résultats : 1. Les quantum dots (QDs) sans éléments toxiques à base de CuInS2 ont été synthétisés et leur propriétés optoélectroniques ont été optimisées. En parallèle, des QDs de PbS ont été développés en raison de leur absorbance étendue jusque dans l’IR.
2. Des couches de NiO denses sur le verre FTO ont été fabriquées et passivées en utilisant la chimie douce en solution. En parallèle, en collaborant avec un fabricant on optimise une pâte commerciale.
3. Des nanofils de CuSCN ont été fabriqués et optimisés en tant que les nouveaux matériaux de type p. Leur modélisation 3D a également été entreprise.
4. Des assemblages de QDs et les matériaux type p avec des agents de couplage variés ont été réalisés. Des résultats de XPS, UPS, EDX et STEM-HAADF confirment le dépôt efficace des QDs sur le NiO et CuSCN. Les études photophysiques ont permis de trouver que la vitesse de transfert de trou calculé pour ces systèmes est très élevée, de l’ordre de 10-8-10-9 s-1. L’ ellipsométrie et spectrophotométrie ont été également réalisées sur des  échantillons, ayant des paramètres de dépôt différents. Les modélisations numériques 1D ont permis de valider les indices optiques (n et k) des dépôts de QDs, et de déterminer leurs tailles.
5. L’élaboration de composants solides a été initiée. Les premières diodes élaborées permettent d’optimiser les conditions d’infiltration du conducteur d’électron (PCBM). Les premières études optiques pour caractériser le transfert de charge à l’interface QD/fullerène ont été initiées par la spectroscopie de fluorescence résolue en temps.
6. Des cellules solaires ont été réalisées. Le meilleure rendement de photoconversion de 1,25% est obtenu avec CuInSxSe2-x :Zn2+ déposé sur NiO mésoporeux. C’est une efficacité record pour les cellules sensibilisées par les QDs de type p.  Nous avons démontré que les traitements de NiO amélioraient le photocourant et la tension délivrée par les cellules. Les cellules de NiO sensibilisées par PbS conduisent aux PCE = 0.06%.
Perspectives : Selon les objectifs et planning du projet plusieurs points restent à aborder.
1. Les études d'impédance électrochimique seront menées afin d'étudier l'injection de charge à l'interface matériaux de type p / QDs. La résistance trouvée permettra de proposer des stratégies de limiter la recombinaison dans les systèmes étudiés, d'améliorer l'injection de charge et éventuellement la performance des cellules.
2. Le design spécifique des expériences photophysiques permettra d'étudier à la fois le transfert de trou et de l'électron dans les assemblages pour réaliser des systèmes avec le transfert équilibré ce qui bénéfique pour la performance photovoltaïque.
3. Des études par Mott-Schottky et UPS seront réalisées afin d’établir la diagramme des bandes des assemblages utilisées.
4. La simulation optique sera continuée afin de modéliser et étudier les propriétés opto-électroniques des composants séparés ainsi que des assemblages et cellules entières.
5. Des méthodes alternatives seront proposées pour déposer des QDs sur les matériaux de type p, telles comme SILAR, CBD ou autres.
6. La passivation réalisée sur la surface des nanofils de CuSCN permettra d'améliorer l'efficacité des cellules.
7. Le développement des matériaux solides transporteurs d'électrons permettra de fabriquer pour la première fois des cellules sensibilisées par les QDs inversées entièrement solides avec la durée de vie élevée.
Publications et brevets : 1. D. Aldakov, C. Chappaz-Gillot, R. Salazar, V. Delaye, K. A. Welsby, V. Ivanova, P. R. Dunstan, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 16095–16103: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp412499f