Projet ANR-10-BLAN-0711 – NiFe-cat : Catalyseurs moléculaires de production d'hydrogène bio-inspirés des hydrogénases NiFe
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Vincent ARTERO (COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)
Partenaires : Institut des Sciences Moléculaires de Marseille; Institut de Biologie Structurale; Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux
Montant : 510000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Catalyseurs moléculaires de production d’hydrogène bio-inspirés des hydrogénases NiFeS’inspirer du vivant pour réduire notre dépendance vis-à-vis des énergies fossiles et des matières premières rares
Vers de nouveaux catalyseurs sans métaux nobles pour la production d’hydrogèneDans le contexte actuel du développement de nouvelles technologies pour une économie de l’hydrogène, le développement de nouveaux catalyseurs pour réduire les surtensions aux électrodes dans les dispositifs de production (électrolyseurs basse température) ou d'oxydation (piles à combustibles) de l'hydrogène et ainsi dégager une solution alternative à l'utilisation du platine est de toute première nécessité. Ce projet, à l’interface entre chimie et biologie, vise à s’inspirer du fonctionnement des enzymes très efficaces pour la production d'hydrogène que sont les hydrogénases afin d’élaborer des catalyseurs chimiques bio-inspirés.
Chimie Bio-inspirée et Electrocatalyse : de l’expérience à la modélisationOn se focalisera sur les enzymes hydrogénases NiFe pour lesquelles il n'existe que peu de modèles à la fois structuraux et fonctionnels. On s'attachera à préparer des composés stables en utilisant des ligands multichelate. Les éléments de bio-inspiration privilégiés seront les suivants : la combinaison d'un centre nickel avec un métal du groupe 8 (fer ou ruthénium); la coordination du centre nickel par un maximum de ligands thiolate dont deux sont pontant avec le second site métallique; la présence de site basiques dans la seconde sphère de coordination des métaux de manière à jouer le rôle de relais de protons dans la réaction de production ou d'oxydation de l'hydrogène. Les étapes clefs de ce projet sont les suivantes : (i) la synthèse de ligands soufrés originaux du nickel, du fer ou du ruthénium et la préparation des complexes mononucléaires correspondants. (ii) la recherche de nouveaux précurseurs organométalliques du fer pour la préparation de complexes dinucléaires bio-inspirés,  (iii) a préparation de nombreux complexes dinucléaires Ni-Fe et Ni-Ru basés sur les ligands synthétisés au (i) et les précurseurs découverts au (ii), (iv) la préparation et la caractérisation de complexes bio-inspirés renfermant des ligands polypeptidiques, (v) l'évaluation des complexes synthétisés pour les réactions de production et d'oxydation catalytique de l'hydrogène dans les solvants organiques classiques et dans les liquides ioniques, (v) la détermination du mécanisme catalytique mis en jeu par la combinaison d'études électrochimiques, spectroscopiques et théoriques (au niveau DFT) et  (vi) la modélisation par les méthodes de chimie théorique de la structure des divers composés, notamment les complexes peptidiques, de leur interaction avec le milieu (notamment en liquides ioniques) et l'électrode.
Résumé de la soumission : Dans le contexte actuel du développement de nouvelles technologies pour une économie de l’hydrogène, le développement de nouveaux catalyseurs pour réduire les surtensions aux électrodes dans les dispositifs de production (électrolyseurs basse température) ou d'oxydation (piles à combustibles) de l'hydrogène et ainsi dégager une solution alternative à l'utilisation du platine est de toute première nécessité. Ce projet, à l’interface entre chimie et biologie, vise à s’inspirer du fonctionnement des enzymes très efficaces pour la production d'hydrogène que sont les hydrogénases afin d’élaborer des catalyseurs chimiques bio-inspirés. On se focalisera sur les enzymes hydrogénases NiFe pour lesquelles il n'existe que peu de modèles à la fois structuraux et fonctionnels. On s'attachera à préparer des composés stables en utilisant des ligands multichelate. Les élements de bio-inspiration privilégiés seront les suivants : la combinaison d'un centre nickel avec un métal du groupe 8 (fer ou ruthenium); la coordination du centre nickel par un maximum de ligands thiolate dont deux sont pontant avec le second site métallique; la présence de site basiques dans la seconde sphère de coordination des métaux de manière à jouer le rôle de relais de protons dans la réaction de production ou d'oxydation de l'hydrogène. Certains des ligands utilisés seront de nature  oligopeptidique. Les étapes clefs de ce projet sont les suivantes : (i) la synthèse de ligands soufrés originaux du nickel, du fer ou du ruthenium et la préparation des complexes mononucléaires correspondants. (ii) la recherche de nouveaux précurseurs organométalliques du fer pour la préparation de complexes dinucléaires bio-inspirés,  (iii) a préparation de nombreux complexes dinucléaires Ni-Fe et Ni-Ru basés sur les ligands synthétisés au (i) et les précurseurs découverts au (ii), (iv) la préparation et la caractérisation de complexes bio-inspirés renfermant des ligands polypeptidiques, (v) l'évaluation des complexes synthétisés pour les réactions de production et d'oxydation catalytique de l'hydrogène dans les solvants organiques classiques et dans les liquides ioniques, (v) la détermination du mécanisme catalytique mis en jeu par la combinaison d'études électrochimiques, spectroscopiques et théoriques (au niveau DFT) et  (vi) la modélisation par les méthodes de chimie théorique de la structure des divers composés, notamment les complexes peptidiques, de leur interaction avec le milieu (notamment en liquides ioniques) et l'électrode.
Résultats : Il n’y a pas de fait marquant à mi-parcours
Perspectives : Le projet NiFeCat vise à s’inspirer du vivant pour développer des catalyseurs sans métaux nobles ( Pt, Pd, Rh, Ir…). A terme, une telle approche permettra de réduire notre dépendance nationale vis-à-vis de ces métaux stratégiques et également de réduire l’impact de ces métaux lourds au niveau de l’environnement et de la santé publique.
Publications et brevets : Le consortium a récemment décrit une étude, à la fois théorique et expérimentale, d’un hydrure métallique connu pour être une forme stabilisée des intermédiaires catalytiques lors de la production d’hydrogène. Cette étude a été publiée dans Inorganic chemistry (A. Bhattacharjee, M. Chavarot-Kerlidou, E. s. Andreiadis, M. Fontecave, M. J. Field and V. Artero, Inorg. Chem., 2012, DOI:10.1021/ic2024204)