Projet ANR-12-BS07-0021 – OXOCAT : Nouveaux oxydes métalliques supportés: vers la compréhension des catalyseurs industriels de métathèse des oléfines par une approche combinant synthèse, RMN de l’17O et DFT.
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Laurent DELEVOYE (Unité de Catayse et de Chimie du Solide)
Partenaires : Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés; Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
Montant : 429062.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Nouveaux catalyseurs pour la conversion des oléfines : approche synthèse, RMN et calculs.De nouveaux oxydes métalliques supportés bien définis inspirés des catalyseurs industriels de métathèse des oléfines seront préparés, en suivant une approche combinant synthèse, RMN de l’17O et calculs DFT.
Nouveaux catalyseurs organométalliques supportés, modèles de catalyseurs industrielsDe par l'importance des oléfines dans l'industrie chimique mondiale, le développement de nouveaux processus efficaces de métathèse d’alcènes est extrêmement stratégique. Notre projet repose sur la préparation d’espèces organométalliques supportées bien définies (molybdène et tungstène), contenant des ligands carbène et/ou alkyls et/ou oxo. Ces matériaux seront ciblés en vue de leur nature de modèles des sites actifs dans les catalyseurs industriels de métathèse des oléfines.
Synthèses contrôlées, RMN du solide et calculs DFTDans un premier temps, ces matériaux seront caractérisés par des techniques «classiques« de spectroscopies vibrationnelles et RMN MAS, afin d’en vérifier la structure. D’autre part, une partie importante de notre demande de financement concerne les efforts que nous envisageons pour enrichir sélectivement en oxygène-17 les entités oxo de certains de ces systèmes greffés, pour une caractérisation fine par RMN 17O à l’état solide, l'autre aspect majeur du projet.
Résumé de la soumission : De par l'importance des oléfines dans l'industrie chimique mondiale, le développement de nouveaux processus efficaces de métathèse d’alcènes est extrêmement stratégique. Les inconvénients majeurs des systèmes hétérogènes communément utilisés consistent en 1) la faible concentration d'espèces actives et en 2) la difficulté de les activer efficacement pour initier la catalyse, ce qui complique à la fois leur caractérisation mais aussi la compréhension de leur mode d’activation. Dans ce contexte, le développement de catalyseurs hétérogènes sur mesure (bien définis) dont les relations structure-activité sont maîtrisées pourrait apporter des solutions à ce problème et permettrait également d’accroître l’activité des matériaux et du nombre de sites actifs. Notre projet repose sur la préparation d’espèces organométalliques supportées bien définies (molybdène et tungstène), contenant des ligands carbène et/ou alkyls et/ou oxo . Ces matériaux seront ciblés en vue de leur nature de (précurseurs de) modèles des sites actifs dans les catalyseurs industriels de métathèse des oléfines. Dans un premier temps, ces matériaux seront caractérisés par des techniques "classiques" de spectroscopies vibrationnelles et RMN MAS, afin d’en vérifier la structure. D’autre part, une partie importante de notre demande de financement concerne les efforts que nous envisageons pour enrichir sélectivement en oxygène-17 les entités oxo de certains de ces systèmes greffés, pour une caractérisation fine par RMN 17O à l’état solide, l'autre aspect majeur du projet. Les espèces métal-oxo bien définies seront testés en métathèse des oléfines non-fonctionnalisées en batch ou en réacteur dynamique. La grande variété de matériaux préparés dans le volet synthèse du projet permettra la détermination de relations structure-activité. Simultanément, nous créerons une base de données de paramètres RMN pour une série choisie de systèmes oxo métalliques (Mo et W) moléculaires grâce à une approche combinant la RMN 17O et le calcul DFT, afin de décrire précisément la structure locale de ces oxygènes. Le but principal dans ce projet est de suivre l’évolution des paramètres RMN pour ces environnements oxo (i) après greffage en surface et (ii) dans des états liés à différentes phases de la catalyse : initiation (génération de l’espèce active) et désactivation. L’approche DFT nous conduira à affiner les modèles de structures de surface pour l’alumine et la silice, à partir des données RMN expérimentales et théoriques. Nous escomptons obtenir une bonne corrélation entre les paramètres 17O RMN/DFT et le type d’élément greffé, dans le but d’une caractérisation fine des espèces en surface de catalyseurs oxo-métalliques supportés. L’étape ultime de ce projet consiste en une étude mécanistique sur des matériaux enrichis en oxygène-17, choisis pour leurs performances catalytiques, au travers des méthodes classiques et de notre approche combinée 17O RMN/DFT. Notre expertise dans ce domaine de caractérisation nous laisse penser que cette méthode permettra d’identifier les espèces oxo de surface, engagées dans le processus catalytique d’initiation ou de désactivation. Ce projet propose la première utilisation de la RMN du solide de l’17O à des catalyseurs bien définis pour des applications dédiées à la compréhension de catalyseurs employés à l’échelle industrielle.
Résultats : Nos premiers résultats ont été obtenus sur le greffage d'un dérivé de tungstène trisalkyl chloro oxo sur silice déshydroxylée à 700 ° C. Ce composé a été étudié par plusieurs techniques classiques, qui ont montré que la réaction se faisait par rupture de la liaison W-Cl, résultats confirmés par des calculs DFT. Les études par RMN de l'oxygène 17, expérimentales et théoriques ont fourni des informations sur la structure locale de l'espèce de surface. L'analyse des paramètres RMN 17O, notamment des paramètres d'anisotropie, a également confirmé la nature de la voie de greffage en excluant d'autres régimes de greffage possible.
Perspectives : Nous escomptons obtenir une bonne corrélation entre les paramètres 17O RMN/DFT et le type d’élément greffé, dans le but d’une caractérisation fine des espèces en surface de catalyseurs oxo-métalliques supportés. L’étape ultime du projet consiste en une étude mécanistique sur des matériaux enrichis en oxygène-17, choisis pour leurs performances catalytiques, au travers des méthodes classiques et de notre approche combinée 17O RMN/DFT.
Publications et brevets : Communication orale dans un congrès international: Well-defined silica-supported tungsten oxo alkyl derivatives as models of WO3/SiO2 olefin metathesis catalysts, M. Taoufik, L. Delevoye, R. M. Gauvin, ACS 245th National Meeting,  Division of Catalysis Science and Technology, 7-12 avril 2013, New Orleans, USA.