Projet ANR-14-CE07-0009 – H2O-MOF-NMR : Etude de la stabilité des MOFs en présence d'eau via la RMN des isotopes de fréquences proches
Programme : Produits (conception, procédés et matériaux) (DS0303) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Madame Frédérique Pourpoint (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)
Partenaires : Laboratoire public
Montant : 197162.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : Les matériaux microporeux hybrides innovants de type metal-organic frameworks (MOFs) sont prometteurs pour de nombreuses applications (énergie, santé, environnement), car ils combinent une grande surface spécifique et des dimensions de pore ajustables. Cependant, la stabilité de ces matériaux en conditions humides reste mal connue et représente un verrou majeur pour leur utilisation dans des applications comme le stockage de gaz, le piégeage des radioéléments,  la purification de l’eau et le relargage de médicaments. Lever ce verrou technologique nécessite de développer des techniques de caractérisation adaptées. En effet, les méthodes usuelles, telles que les techniques de diffraction, ne permettent pas de détecter les défauts locaux à l’échelle atomique. Dans ce contexte, la RMN à l’état solide, qui est une méthode de caractérisation locale dotée d'une résolution atomique, constitue une méthode prometteuse. Ce projet vise à améliorer de façon rationnelle la stabilité des MOFs vis-à-vis de l’eau en utilisant et en développant des techniques avancées de RMN à l’état solide. Les objectifs finaux de ce projet sont (i) d’établir un protocole standardisé basé sur la RMN des solides permettant d’évaluer la stabilité des MOFs en présence d'eau (vapeur ou liquide), et (ii) d’identifier les MOFs les plus stables. Dans une première phase, nous étudierons les MOFs à l'aluminium, puisqu’ils bénéficient d’une grande stabilité en présence d’eau, d’un faible coût et d'une faible toxicité. De plus, ce sont des systèmes prometteurs pour la capture de radionucléides et la catalyse hétérogène. Nous étudierons ensuite les MOFs au scandium et au gallium pour déterminer l'influence du métal sur la stabilité. Cependant, un verrou majeur pour la caractérisation de ces MOFs par RMN est l’impossibilité de détecter les proximités 13C-27Al, 13C-45Sc et 13C-69,71Ga. En effet, ces noyaux ont des fréquences de Larmor proches et les expériences RMN double-résonance pour ces noyaux sont impossibles avec les sondes RMN usuelles. Au cours de ce projet, ce problème sera pallié par le développement de diplexeurs à hautes performances et de séquences RMN adaptées. Ces nouveaux diplexeurs seront plus sensibles et auront une gamme d'accord plus étendue que que les diplexeurs existants, tout en restant compatibles avec les sondes RMN commerciales. Ces développements instrumentaux seront conduits en collaboration avec l’entreprise NMR Service et s'inscrivent parfaitement dans la stratégie de l’UCCS de contribuer à l’instrumentation RMN haut-champ dans le cadre de l'implantation future d'un  spectromètre RMN 1,2 GHz à l’université de Lille 1.  Dans ce projet, nous développerons également des méthodes RMN hétéronucléaires avancées adaptées pour les noyaux de fréquences de Larmor voisines et compatibles avec l’utilisation d’un diplexeur. Ces méthodes comprennent des expériences de corrélations à deux et trois dimensions pour sonder les proximités 13C-27Al, 13C-45Sc et 13C-71Ga. Nous utiliserons la RMN haut-champ et/ou la polarisation dynamique nucléaire (DNP) pour améliorer la sensibilité de ces expériences. Ces nouvelles méthodes associées à des expériences RMN plus conventionnelles (1H, 13C, 17O) permettront de caractériser les modifications structurales liées à l'adsorption d'eau dans les MOFs et de préciser les mécanismes et la cinétique des différents processus impliqués dans l'altération des MOFs en présence d'eau.  A terme, ce projet permettra d’identifier le MOF le plus stable vis-à-vis de l'eau, et d'amélioration de façon rationnelle leur stabilité en jouant sur la nature du métal ou des ligands. Outre les MOFs, ce projet devrait avoir des retombées importantes pour la RMN des solides et la caractérisation des matériaux. Les diplexeurs développés pourront être utilisés pour d’autres paires d'isotopes ayant des fréquences de Larmor proches (31P-7Li, 1H-19F), qui sont présentes des systèmes importants (verres, polymères, sols, biomolécules…).