Projet ANR-12-BS07-0004 – MetalHel : Dérivés hélicéniques multifonctionnels à base de métaux
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Jeanne Crassous (Sciences Chimiques de Rennes)
Partenaires : Institut des Sciences Moléculaires de Marseille; Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Montant : 267998.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : Dérivés hélicéniques multifonctionnels à base de métauxL’ingénierie moléculaire d’hélicènes utilisant la chimie de coordination, organométallique ou supramoléculaire, consititue une façon simple de moduler les propriétés optiques et électroniques de ces ligands pi-conjugués.
Ingénierie Moléculaire d'hélicènes par des ions métalliquesDans le projet MetalHel nous proposons de préparer une grande variété de ligands [n]hélicènes possédant l’unité fonctionnelle adaptée qui servira de site de coordination à l’ion métallique.  i) Des hélicènes possédant des unités chélatantes phényl-pyridines permettront de préparer des hélicènes mono-platinés(iridiés) et bis-platinatés(iridiés) de longueurs différentes, ainsi que des polymères de coordination à base d’hélicènes. Des hélicènes possédant des unités de type bipyridines constitueront des bons modèles de ligands bipyridines hélicoïdaux, et devraient donner lieu à une grande variété de complexes hélicoïdaux après coordination sur des ions rhénium(I), lanthanide(III), ruthénium(III),…. Des nouvelles propriétés telles que la luminescence polarisée circulairement (CPL) seront étudiées. ii) Des hélicènes décorés par des unités alcynes permettront d’obtenir des hélicène-vinyl-ruthénium(osmium) or hélicène-alcynyl- ruthénium(osmium) électroactifs dont les propriétés rédox  devraient donner naissance à des nouveaux commutateurs rédox chiroptiques. De tels systèmes permettront de préparer par simple oxydation/réduction des hélicènes chargés avec la charge répartie sur l’hélice et le centre métallique, ce qui altèrera leurs propriétés chiroptiques. iii) Des ligands multitopiques de type pyridyl-phosphole-azahélicène seront préparés et la formation d’hélicates étudiée, par complexation au Cu(I); l’impact sur les  propriétés chiroptiques (OR and CD) sera étudié. Enfin, la complexation d’hélicènes décorés d’unités cyano à des clips moléculaires en U à base de Cu(I) et leur assemblage supramoléculaire par pi-pi stacking seront examinés. 
Synthèse de divers ligands hélicéniques et étude de leur coordinationDivers  ligands associant une partie [6]hélicène et une unité complexante seront préparés puis  leurs énantiomères séparés par HPLC,. Ensuite leur coordiantion à divers ions métallique sera étudiée. Si nécessaire, des ligands modèles plus petits à base de [4]hélicènes seront synthétisés. Dans un deuxième temps, les propriétés optiques et électroniques des complexes seront examinées afin d’observer une éventuelle augmentation des propriétés chiroptiques (pouvoir rotatoire, dichroïsme circulaire électronique et vibrationnel).  Des relations structure-propriétés seront ainsi établies à l’aide de calculs TDDFT. La luminescence polarisée circulairement  sera étudiée sur les divers complexes. Des switchs rédox et la production d’hélices chargées seront tentés sur des complexes hélicènes-vinyl(alcynyl)-ruthénium(osmium).Nous tenterons également de mettre au point des dédoublements à plus grande échelle en utilisant principalement des techniques de séparation de complexes diastéréomères par cristallisation et/ou chromatographie.
Résumé de la soumission : Partenaires principaux du projet: groupe “Phosphore et Matériaux Moléculaires”, Sciences Chimiques de Rennes (Partenaire P1) et “Chirosciences”, ISM2, Université Paul Cézanne, Marseille (Partenaire P2).Les [n]hélicènes sont des molécules à chiralité inhérente, composées de n cycles aromatiques fusionnés en ortho (n>5).  Leur topologie hélicoïdale combinée à un système pi-conjugué étendu leur confèrent des propriétés très particulières, comme des rotations optiques (OR) très élevées et des spectres de dichroïsme circulaires(CD) intenses. L’ingénierie moléculaire d’hélicènes utilisant la chimie de coordination, organométallique ou supramoléculaire, constitue une façon simple de moduler les propriétés optiques et électroniques de ces ligands pi-conjugués. Comparée à la synthèse organique, cette approche offre divers avantages, principalement associés à la géométrie de coordination et à la nature de l’interaction métal-ligand qui peuvent être variées à souhait en changeant d’ion métallique.  Dans le projet MetalHel nous proposons de préparer une grande variété de ligands [n]hélicènes possédant l’unité fonctionnelle adaptée qui servira de site de coordination à l’ion métallique.  i) Des hélicènes possédant des unités chélatantes phényl-pyridines permettront de préparer des hélicènes mono-platinés(iridiés) et bis-platinatés(iridiés) de longueurs différentes, ainsi que des polymères de coordination à base d’hélicènes. En outre, des hélicènes possédant des unités de type bipyridines constitueront des bons modèles de ligands bipyridines hélicoïdaux, et devraient donner lieu à une grande variété de complexes hélicoïdaux après coordination sur des ions rhénium(I), lanthanide(III), ruthénium(III),…. De nouvelles propriétés issues de ces nouveaux métallahélicènes multifonctionnels seront étudiées, comme par exemple la luminescence polarisée circulairement (CPL) . ii) Des hélicènes décorés par des unités alcynes permettront d’obtenir des hélicène-vinyl-ruthénium(osmium) or hélicène-alcynyl-ruthénium(osmium) électroactifs dont les propriétés rédox devraient donner naissance à des nouveaux commutateurs rédox chiroptiques. De tels systèmes permettront de préparer, par simple oxydation/réduction, des hélicènes chargés avec la charge répartie sur l’hélice et le centre métallique, ce qui altèrera leurs propriétés chiroptiques. iii) Des ligands multitopiques de type pyridyl-phosphole-azahélicène seront préparés et la formation d’hélicates étudiée, par complexation au Cu(I); l’impact sur les  propriétés chiroptiques (OR and CD) sera étudié. Enfin, la complexation d’hélicènes décorés d’unités cyano à des clips moléculaires en U à base de Cu(I) et leur assemblage supramoléculaire par pi-pi stacking seront examinés. Le dédoublement de tous les dérivés d’hélicènes constituera une part importante du projet MetalHel et sera principalement accompli par séparation HPLC sur colonnes chirales avec un focus particulier sur un dispositif à base de fluide supercritique (SFC). Si possible, des dédoublements de complexes diastéréomères seront mis au point, en utilisant des ligands chiraux (comme les sulfoxydes chiraux).Enfin, les compétences reconnues au niveau international de chaque collaborateur, interne ou externe, dans des domaines très variés (chiralité, systèmes pi-conjugués, électrochimie, chimie supramoléculaire, méthodes de séparations, luminescence, mesures de CPL, calcul théorique des propriétés chiroptiques,…) assureront le succès de ce projet MetalHel.
Résultats : La préparation d’hélicates à base d'ions cuivre(I) a d'ores et déjà été mise au point et les propriétés chiroptiques ont été étudiées expérimentalement et par des calculs théoriques.
Perspectives : Nous explorons la synthèse d'hélicène-bipyridines et  d'hélicène-alcynyles et leur chimie de coordination.
Publications et brevets : Publication scientifique:
1- «Assembly of Helicene-capped N,P,N,P,N-helicands within CuI-Helicates: Impacting Chiroptical Properties by Ligand-Ligand Charge Transfer«
V. Vreshch, M. El Sayed Moussa, B. Nohra, M. Srebro, N. Vanthuyne, C. Roussel, J. Autschbach, J. Crassous, C. Lescop, R. Réau, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1968-1972.
2- «Chiroptical properties of carbo[6]helicene derivatives bearing extended ?-conjugated cyano substituents.«
M. El Sayed Moussa, M. Srebro, E. Anger, N. Vanthuyne, C. Roussel, C. Lescop, J. Autschbach, J. Crassous, Chirality, accepté (Special Issue).