Projet ANR-13-BS07-0021 – SupraCatal : Catalyse supramoléculaire basée sur des systèmes dynamiques assemblés par des liaisons hydrogènes
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Laurent BOUTEILLER (Laboratoire de Chimie des Polymères)
Partenaires : PVL - Espagne Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ) - Espagne; Laboratoire Georges Friedel; Institut Parisien de Chimie Moléculaire
Montant : 477672.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : Catalyse supramoléculaire basée sur des systèmes dynamiques assemblés par des liaisons hydrogènesLes propriétés de nanotubes et de nanohélices (réversibilité, dynamique et fonctionnalisation) sont utilisées pour la construction de différents types de catalyseurs.
Ajuster de façon réversible la seconde sphère de coordination d’un centre métalliqueLa découverte de catalyseurs innovants est le sujet d’intenses efforts de recherche. Parmi les stratégies utilisées, le nombre de catalyseurs qui peuvent être modulés à l’aide d’interactions non-covalentes augmente. Ces catalyseurs supramoléculaires sont développés dans le but de pouvoir modifier la seconde sphère de coordination d’un centre métallique ; ce défi étant difficilement réalisable avec les catalyseurs covalents classiquement utilisés en catalyse homogène. La majorité des catalyseurs supramoléculaires existants utilisent des interactions électrostatiques ou métal-ligand qui sont peu dynamique. De plus, les architectures moléculaires développées sont difficiles à moduler chimiquement car leur fonctionnalisation nécessite des synthèses complexes. Enfin, ces systèmes sont peu réversibles c'est-à-dire que leurs propriétés chimiques ou catalytiques ne se modifient pas, ou peu, en faisant varier leur environnement.
L'auto-assemblage par liaisons hydrogènes de monomères dérivés de motif bis-urée ou benzène 1,3,5-tricarboxamide (BTA) constitue une nouvelle classe de catalyseurs supramoléculairesNous montrons ici que des nanotubes et des nanohélices, formés par l’auto-assemblage par liaisons hydrogènes de monomères dérivés de motif bis-urée ou benzène 1,3,5-tricarboxamide (BTA), peuvent constituer une nouvelle classe de catalyseurs supramoléculaires. Ces assemblages sont dynamiques (car basés sur des liaisons hydrogène), fonctionnalisables (par une simple modification chimique des monomères) et réversibles (leur architecture varie en fonction de la température et de la concentration ainsi que d’autres paramètres). Grace à ces propriétés uniques, nous démontrons que l’auto-association peut être utilisée pour moduler les propriétés électroniques, stériques ainsi que la nature chirale du centre métallique. Nos catalyseurs sont des copolymères statistiques incorporant des monomères bis-urée et BTA classiques et des monomères fonctionnalisés avec des phosphines. Nous souhaitons utiliser ce système pour trois réactions catalytiques : l’hydrogénation asymétrique des oléfines, l’hydroformylation des oléfines et la carbonylation des époxydes. Dans tous les cas, les mêmes ligands sont utilisés et une espèce catalytique dormante similaire (un complexe d8 d’un métal de transition) est impliquée dans chaque réaction catalytique. Une caractéristique supplémentaire de ce système est de pouvoir développer un catalyseur de type allostérique, c’est-à-dire dont les propriétés catalytiques pourront être modifiées au cours du temps par addition d’un cofacteur ou par modification de l’environnement.
Résumé de la soumission : La découverte de catalyseurs innovants est le sujet d’intenses efforts de recherche. Parmi les stratégies utilisées, le nombre de catalyseurs qui peuvent être modulés à l’aide d’interactions non-covalentes augmente. Ces catalyseurs supramoléculaires sont développés dans le but de pouvoir modifier la seconde sphère de coordination d’un centre métallique ; ce défi étant difficilement réalisable avec les catalyseurs covalents classiquement utilisés en catalyse homogène. La majorité des catalyseurs supramoléculaires existants utilisent des interactions électrostatiques ou métal-ligand qui sont peu dynamique. De plus, les architectures moléculaires développées sont difficiles à moduler chimiquement car leur fonctionnalisation nécessite des synthèses compliquées. Enfin, ces systèmes sont peu réversibles c'est-à-dire que leurs propriétés chimiques ou catalytiques ne se modifient pas, ou peu, en faisant varier leur environnement. Nous montrons ici que des nanotubes et des nanohélices, formés par l’auto-assemblage par liaisons hydrogènes de monomères dérivés de motif bis-urée ou benzène 1,3,5-tricarboxamide (BTA), peuvent constituer une nouvelle classe de catalyseurs supramoléculaires. Ces assemblages sont dynamiques (car basés sur des liaisons hydrogènes), fonctionnalisables (par une simple modification chimique des monomères) et réversibles (leur architecture varie en fonction de la température et de la concentration ainsi que d’autres paramètres). Grace à ces propriétés uniques, nous allons démontrer que l’auto-association peut être utilisée pour moduler les propriétés électroniques, stériques ainsi que la nature chirale du centre métallique. Nos catalyseurs seront des copolymères statistiques incorporant des monomères bis-urée et BTA classiques et des monomères fonctionnalisés avec des phosphines. Nous souhaitons utiliser ce système pour trois réactions catalytiques : l’hydrogénation asymétrique des oléfines, l’hydroformylation des oléfines et la carbonylation des époxydes. Dans tous les cas, les mêmes ligands seront utilisés et une espèce catalytique dormante similaire (un complexe d8 d’un métal de transition) sera impliquée dans chaque réaction catalytique. Une caractéristique supplémentaire de ce système est de pouvoir développer un catalyseur de type allostérique, c’est-à-dire dont les propriétés catalytiques pourront être modifiés au cours du temps par addition d’un cofacteur ou par modification de l’environnement. Les propriétés de ces nanotubes et de ces nanohélices (réversibilité, dynamique et fonctionnalisation) et leur utilisation pour la construction de différents types de catalyseurs constituent une avancée scientifique dans le domaine et nécessite un important effort de recherche.
Résultats : Deux familles de composés associatifs ont été synthétisées : bis-urées (BU) et benzène 1,3,5-tricarboxamide (BTA). Pour chaque famille, une série de « ligands » et « d’additifs » ont été synthétisés. Les « ligands » sont des composés associatifs portant un groupe phosphine permettant la complexation d’un centre métallique ; les « additifs » sont des composés associatifs chiraux. La combinaison d’un « ligand » et d’un « additif » permet de générer des catalyseurs d’activité et de sélectivité modulables. Différents types de catalyse sont testés afin d’identifier les systèmes les plus prometteurs : hydrogénation d’oléfines, hydroboration du styrène, carbonylation d’époxydes, hydrosilylation du styrène, cyclisation d’ène-ynes, polymérisation par ouverture de cycle, cycloaddition.
Perspectives : -Optimisation des systèmes catalytiques identifiés.
-Corrélation de l'énantiosélectivité de la réaction catalytique à l’amplification de chiralité au niveau supramoléculaire.
Publications et brevets : La caractérisation physicochimique détaillée des additifs BTA dérivés d’amino acides a révélé qu’ils ne s’assemblent pas uniquement sous forme de longs bâtonnets, mais également sous forme de dimères particulièrement stables. Ces dimères de BTA sont inédits dans la littérature (pourtant abondante) des BTA. Ce travail a été publié («Revisiting the assembly of amino ester-based benzene-1,3,5-tricarboxamides: chiral rods in solution« A. Desmarchelier, M. Raynal, P. Brocorens, N. Vanthuyne, L. Bouteiller Chem. Commun., 51, 7397-7400, 2015).