Projet ANR-11-BS07-0015 – ReBAB : Activation distante de liaisons B-H dans des boranes multidentés non-conventionnels.
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur GILLES ALCARAZ (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier; Laboratoire de Chimie de Coordination
Montant : 308012.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Complexes agostiques sigma-boranesReBAB est un projet de recherche fondamentale qui comprend le design, la caractérisation et l'utilisation de complexes organométalliques qui intègrent des ligands polyfonctionnels inédits de type L~BHR dans leur sphère de coordination
Nouveaux ligands boranes polyfonctionnels: activation et utilisationCréation d'une librairie de boranes inédits et criblage de leur coordination pour une meilleure compréhension de leur réactivité par la mise en jeu d'une liaison B-H distante à des fins de catalyse pour des transformations toujours plus efficaces et sélectives
-Expérimentalement, nous utilisons des techniques de manipulation sous atmosphère inerte d'argon (ligne à vide, boite à gants) de composés sensibles et/ou très réactifs. L'analyse repose sur la mise en oeuvre de techniques spectroscopiques poussées où la RMN multinoyaux (31P, 13C, 11B, 1H, 2H...) et la diffraction des rayons-X occupent une place de choix. La chimie théorique permet en plus de modéliser les architectures moléculaires et de rationaliser les comportements chimiques mis en évidence.
Résumé de la soumission : Le projet que nous souhaitons développer est fondamental et s‘intitule "Activation distante de liaisons B-H dans des boranes multidentés non-conventionnels". Il repose sur l'élaboration, la caractérisation  et l'utilisation de complexes métalliques intégrant des ligands polyfonctionnels L~BHR.Les ligands polyfonctionnels présentent un intérêt majeur en chimie organométallique puisqu'en plus des groupements chélatants nécessaires à leur coordination, la présence de groupements fonctionnels additionnels leurs confère des propriétés qui vont bien au-delà des simples facteurs stériques et électroniques engendrés habituellement par un ligand le plus souvent spectateur. Les ligands polyfonctionnels L~BHR ont été très peu développés et à ce jour, seuls quelques exemples sont décrits dans la littérature dont un qui émane de notre laboratoire. Ils possèdent une architecture bien définie constituée d'un groupement coordinant L et d'une fonction borane à liaison Bsp2-H séparés l'un de l'autre par un espaceur organique. Dans un premier temps, nous nous attacherons à synthétiser toute une gamme de ligands de ce type. Dans un second temps nous étudierons leur coordination à des fragments métalliques et nous porterons une attention toute particulière à l'interaction de la liaison B-H du ligand avec le centre métallique. Nous nous intéresserons plus particulièrement à l'influence distante jouée par le groupement L sur le mode de coordination adopté par la fonction B-H du borane en fonction du métal et de l'espaceur. Le mode de coordination sigma-borane agostique sera plus particulièrement étudié. Cette approche qui a pour but de rationnaliser la relation structure/réactivité de la liaison B-H s'inscrit dans le domaine plus large de l'activation des liaisons B-H qui joue un rôle particulièrement important dans nombre de réactions catalysées par des complexes de métaux de transition tels que les réactions de borylation d'arènes, d'alcanes ou encore les processus de déshydrogénation de l'ammonia-borane et de ses analogues. Nous évaluerons par conséquent le mode de coordination sigma-borane agostique via l'hémilabilité de la liaison B-H et son impact sur des réactions catalytiques modèles de borylation d'arènes et de déshydrogénation d'amine-borane/hydrogénation de nitrile en tandem. Ce travail sera appuyé par des études théoriques pour une meilleure rationalisation des résultats obtenus.
Résultats : Programme en cours. Les résultats obtenus à ce jour sont en cours de finalisation. Les résultats déjà finalisés ont fait l'objet d'une publication dans Dalton Trans. D'autres suivront.
Perspectives : La connaissance est une richesse. Ce projet de nature fondamentale vise avant tout à comprendre, expliquer et mettre à profit les connaissances mises en lumière pour des applications dont nous ne pouvons aujourd'hui définir précisément les contours.
Publications et brevets : Synthesis of a ruthenium bis(diisopropylamino(isocyano)borane) complex from the activation of an amino(cyano)borane, M. Joost, G. Alcaraz, L. Vendier, A. Poblador-Bahamonde, E. Clot, S. Sabo-Etienne, Dalton Trans. 2013, 42, 776-781.