Projet ANR-10-JCJC-0807 – ACLASOLV : Solvatation d'actinides et lanthanides
Programme : JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Riccardo Spezia (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR EST)
Partenaires : Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et l'Environnement
Montant : 150000.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Du comportement des métaux lourds en solution par simulations moléculairesCoordination des ions lanthanides et actinides par des solvants et des complexants en phase liquide en couplant les simulations de dynamique moléculaire et des expériences. Informations sur les interactions ion-ligand pour améliorer la compréhension des complexes stables en phases aqueuse et organique, et pour concevoir des nouvelles stratégies de récupération des polluants liées au cycle nucléaire.
Compréhension du comportement des lanthanides et actinides en solutionLe but de ce projet est de décrire la solvatation des actinides (An) et des lanthanides (Ln) à l'échelle microscopique. A cette fin, de simulations novatrices de dynamique moléculaire ont été couplées à des études de chimie quantique ainsi qu'à des expériences. Certaines de ces expériences ont été effectuées dans le contexte de ce projet afin d'aller au delà des données expérimentales déjà disponibles dans la littérature. Nos simulations ont permis une meilleure interprétation de celles-ci. La connaissance des propriétés chimiques des actinides (et indirectement aussi celle des lanthanides) a un fort impact social dans le cadre du recours à l'énergie nucléaire. Alors que les lanthanides sont essentiellement au degré d’oxydation III, les actinides ont des degrés d’oxydation divers, particulièrement au début de la série. Dans ce projet, nous nous sommes intéressées en particulier aux degrés d’oxydation III, mais nous avons aussi étendu notre étude à d’autres états d’oxydation, i.e. Th(IV). Le but principale a été de mettre en évidence les analogies et différences entre ces deux séries. En particulier, nous avons étudiée la solvatation dans l’eau, la formation de complexes avec des ions carbonates et silicates, et la solvatation dans deux solvants non aqueux, dimethylformamide et dimethylsulfoxide. Pour réaliser ce projet, nous avons développé des potentiels d’interaction polarisables originaux. Ces simulations classiques sont comparées à des simulations ab initio et à différentes techniques expérimentales: absorption de rayons X pour les propriétés structurales, mesures de solubilité et spectrométrie de masse à ionisation électrospray pour caractériser la complexation.A la fin du projet, nous avons une compréhension très détaillée de la coordination de ces ions et pourront servir pour envisager des nouvelles stratégies de récupération sélective dans le cas de mélanges de lanthanides et d'actinides.
Simulations de dynamique moléculaire en phase condensée et couplage avec expériences.Une compréhension détaillée de la solvatation des lanthanides et des actinides a été obtenue en couplant différentes méthodes théoriques avec des expériences. En particulier, on a fait le lien entre propriétés structurales et électroniques. Le développement de champs de forces polarisables a été couplé avec la détermination de la nature des interactions obtenues par les méthodes de la chimie quantique. Cela a été à la base de la compréhension au niveau atomique de l’analogie et des différences entre les ions de deux séries. Nous avons développé d’abord des champs de forces pour traiter des systèmes composées par un lanthanide ou un actinide, du solvant (eau mais aussi solvants organiques) et des complexes (carbonates et silicates) et on pu faire ensuite les comparaisons avec les expériences. Les mêmes systèmes ont été étudiés grâce à la chimie quantique qui nous a donné les informations sur la nature des interactions. Un point novateur a été le couplage entre dynamique et structure électronique. Grâce à cela nous avons pu avoir des informations quantitatives sur l’énergie libre de solvatation et sur l’effet des ions sur l’acidité des molécules autour de l’ion.Grâce à ces résultats, il sera possible étudier des systèmes contenants des actinides pour lesquels les expériences sont très difficiles, voir impossible, à réaliser. En effet, les actinides sont très difficiles à manipuler et il y est donc difficile d’avoir accès à plusieurs propriétés expérimentalement. Les simulations on montrée une analogie très forte entre lanthanides et actinides, en particulier dans la solvatation. Nous avons une carte quantitative de cette analogie que pourra être utilisée pour mieux comprendre les expériences faites sur les lanthanides (expériences plus faciles à faire) à la place des actinides. Du point de vue expérimental la fluorimétrie laser résolue en temps, la mesure de solubilité, la spectrométrie de masse et la spectroscopie d’absorption des rayons X ont été utilisés.
Résumé de la soumission : Le but de ce projet est de décrire la solvatation des actinoïdes et des lanthanoïdes à l'échelle microscopique. A cette fin, de novatrices simulations de dynamique moléculaire seront couplées à des études DFT ainsi qu'à des expériences. Certaines de ces expériences seront effectuées dans le contexte de ce projet afin d'aller au delà des données expérimentales déjà disponibles dans la littérature. Nos simulations permettront une meilleure interprétation de ceux-ci. La connaissance des propriétés chimiques des actinoïdes (et indirectement aussi celle des lanthanides) a un fort impact social dans le cadre du recours à l'énergie nucléaire.Alors que les lanthanoïdes sont essentiellement au degré d’oxydation III, les actinoïdes ont des degrés d’oxydation divers, particulièrement au début de la série. Dans ce projet, nous nous intéresserons aux degrés d’oxydation III et à quelques An(IV) dans le but de mettre en évidence les analogies et différences entre ces deux séries. En particulier, nous étudierons la solvatation dans l’eau, la formation de complexes avec des ions carbonates et silicates, et la solvatation dans deux solvants non aqueux, dimethylformamide (DMF) et dimethylsulfoxide (DMSO).Pour réaliser ce projet, nous développerons des potentiels d’interaction polarisables originaux, en employant l’approche que nous avons promue avec succès pour les cations Ln(III). Ces simulations classiques seront comparées à des simulations ab initio et à différentes techniques expérimentales : absorption de rayons X (EXAFS) pour les propriétés structurales, spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps induite par laser (TRLFS) couplée à de la spectroscopie par electrospray pour comprendre la complexation par les silicates.Ce projet sera divisé en trois tâches réparties selon les systèmes étudiés et augmenté d’une quatrième tâche employant la dynamique moléculaire ab initio pour appréhender les analogies et différences entre Ln(III) et An(III) en solution. Le première tâche sera dédiée à l’étude de l’hydratation des An(III) par dynamique moléculaire classique, tandis que la deuxième tâche sera consacrée aux complexes de Ln(III) et An(III) avec des ions carbonates et silicates, étudiés par dynamique moléculaire classique et TRLFS. La troisième tâche concernera la solvatation dans le DMF et DMSO en couplant des simulations et des expériences EXAFS. En parallèle, la tâche 4 approfondira les origines microscopiques et électroniques des analogies et différences entre les séries Ln(III) et An(III). De plus, ces simulations ab initio pourront être confrontées aux résultats classiques pour tester les modèles développés dans le cadre du présent projet, et serviront enfin de point de départ pour l’étude de la réactivité chimique des ces espèces.Ce projet réunira de jeunes chercheurs issus d’institutions académiques et du CEA sur un sujet regroupant des questions fondamentales et des implications dans le domaine du traitement des déchets radioactifs. Le coordinateur du projet, R. Spezia (CNRS, LAMBE), a une expérience de l’étude de la solvatation par simulations classiques et ab initio ; ce projet lui permettra de construire une équipe pour l’étude de la solvatation des ions lourds qui pourrait être une référence au niveau européen, car cette équipe combine des approches expérimentales (existant, pour les ions lourds, dans très peu de centres) et des développements théoriques. R. Vuilleumier (CNRS, PASTEUR) apportera sa compétence dans les dynamiques ab initio. T. Vercouter (CEA, Saclay) travaille sur la complexation des actinoïdes par des ligands inorganiques d’intérêts environnementaux en utilisant des techniques de spectroscopie et de spectrométrie ; il mènera des expériences de TRLFS sur l’interaction des ions lourds avec les silicates. C. Fillaux et C. Den Auwer (CEA, Marcoule) sont des experts de la spectroscopie d’absorption XAS des actinoïdes.
Résultats : Nous avons caractérisé dans les détails la solvatation des ions lanthanides et actinides en développant des champs de force polarizables. Grace à une interaction étroite avec les expériences (EXAFS en particulier) on a pu bien comprendre différents détails et en particulier les bases physiques de l’analogie entre ces ions en phase liquide. Un papier sur le sujet a fait la couverture d’un volume du journal Chemistry – European Journal. Cela a ouvert une ligne de recherche sur le développement d’une théorie plus avancée que celles existantes sur la diffusion des ions dans des solvants. Cela a fournie les bases pour comprendre la diffusions des ces ions dans des solvants liquides. 
En étudiant ensuite des complexes avec carbonates et silicates nous avons montrée que l’interaction est principalement électrostatique, et comme conséquence il a été possible de développer des champs de force polarizable en utilisant les rayons ioniques des deux séries. 
Enfin, grace à l’ANR on a pu renouveler les interactions avec l’équipe de Paola D’Angelo (Università di Roma « La Sapienza », Italie) qui est spécialiste de spectroscopie EXAFS. On a aussi démarré une collaboration avec les équipes de Laura Gagliardi et Christopher J. Cramer (University of Minnesota, USA) qui sont spécialistes de méthodes multi-configurationnelles et de caractérisation de la liaison chimiques à partir de calculs de chimie quantique. Une collaboration avec Jean-Pierre Simonin (UPMC) a aussi démarrée sur le sujet de la diffusion des ions. Enfin, nous avons aussi démarré une collaboration avec E.Bodo (Università di Roma « La Sapienza ») qui est spécialiste de solvant non-aqueux. 
Nous avons obtenue une visibilité internationale sur le sujet, qui a déterminée une invitation à ténire une conference sur le sujet à la conférence de l’American Chemical Society en mars 2014.
Perspectives : D’abord grâce à ce projet il sera à disposition un champ de force polarisable pour des systèmes liquides contenant lanthanides et actinides. Cela pourra être utilisé au delà des systèmes de ce projet pour avoir accès à différentes propriétés d’autres systèmes et avec différentes conditions de température et pression, souvent difficile à obtenir du point de vue expérimentale. L’étude sur des solvant non-aqueuse ouvrira de nouveaux perspectives : le développement de modèles généralisées pour la diffusion des ions et l’application à la séparation liquide/liquide des ions. Ces champs de forces et les simulations de dynamique moléculaire associées pourront être utilisés pour  comprendre la séquestration des ions par des compléxantes dans différents solvants et donc imaginer de nouvelles voies de séparation entre lanthanides - actinides et entre actinides. Enfin, ce même approche pourra être étendu aux ions actinides et lanthanides dans des systèmes plus structurées, comme les liquides ioniques et les protéines.
Publications et brevets : A) Développement de champs de force:1) Polarizable Interaction Potential for Molecular Dynamics Simulations of Actinoids(III) in Liquid Water. J.Chem.Phys.135,044503(2011). 2) Unravelling the hydration structure of ThX4 (X=Br, Cl) water solutions by molecular dynamics simulations and X-ray absorption spectroscopy. J.Phys.Chem.B 116,6465(2012). 3) Hydration properties of Lanthanoid(III) carbonate complexes in liquid water determined by polarizable molecular dynamics simulations. Phys.Chem.Chem.Phys.16,3693(2014). 4) Developing polarizable potential for molecular dynamics of Cm(III)-carbonate complexes in liquid water. J.Mol.Model.20,2398(2014). 5) Uranyl-peroxide Nanocapsules in Aqueous Solution: Force Field Development and First Applications. J.Phys.Chem.C 118,24730(2014).  
B) Comparaison entre lanthanides(III) et actinides(III):1) Lanthanoids(III) and actinoids(III) in water : diffusion coefficients and hydration enthalpies from polarizable molecular dynamics simulations. Pure Appl.Chem.85,237(2013). 2) Hydration of Lanthanoids(III) and Actinoids(III): an Experimental/Theoretical Saga. Chem.Eur.J.18,11162(2012).
C) Couplage théorie/expériences:1) Varying the charge of small cations in liquid water: Structural, transport and thermodynamical properties. J.Chem.Phys.137,164501(2012). 2) K-edge XANES investigation of octakis(DMSO)lanthanoid(III) complexes in DMSO solution and solid iodides. Phys.Chem.Chem.Phys.15,8684(2013). 3) Hydration properties and ionic radii of actinide(III) ions in aqueous solution. Inorg.Chem.52,10318(2013).
D) Réactivité et propriétés électroniques :1) Electronic Structure and Bonding of Lanthanoid(III) Carbonates. Phys.Chem.Chem.Phys.14,14822(2012). 2) pKa of silicic acid in presence of La3+ using single sweep method coupled to DFT-based molecular dynamics. Mol.Phys.111,3478(2013). 3) Hydration properties of Cm(III) and Th(IV) combining coordination free energy profiles with electronic structure analysis. Phys.Chem.Chem.Phys.16,5824(2014).