Projet ANR-12-IS04-0001 – CHEM-SWITCH : Basculement chimique de la topologie d'ordre ferroélectrique
Programme : Blanc International II - SIMI 4 - Physique (Blanc Inter II - SIMI 4) 2012
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Nick Barrett (CEA/IRAMIS/SPCSI)
Partenaires : Institut Rayonnement et Matière de Saclay; NIMP National Institute of Materials Physics
Montant : 322784.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 36 mois
Résumé : La propriété fondamentale des matériaux ferroélectriques (FE) est leur polarisation spontanée qui peut être basculée sous l’application d’un champ électrique externe en-dessous de la température de Curie. Cependant, la direction de la polarisation dans les couches minces FE ne dépend pas seulement de l’application d’un champ externe puisqu’elle résulte de la minimisation de l’énergie électrostatique (équilibre entre les forces à longue et à courte portée) dans l’échantillon tout entier. Dans un FE, les charges de polarisation créent un champ électrique interne, appelé champ dépolarisant, qui peut annuler la polarisation à l’intérieur du matériau. Ce champ est particulièrement important dans le cas des couches minces. La charge de polarisation à la surface peut être écrantée selon divers mécanismes. On distingue l’écrantage extrinsèque par adsorption physique ou chimique de l’écrantage intrinsèque par formation de lacunes de surface, l’écrantage par des porteurs de charge libre dans une électrode adjacente, l’écrantage issu de la reconstruction atomique de surface ou encore l’écrantage dû à l’arrangement antiparallèle des domaines ferroélectriques qui minimise l’énergie du système.
L’environnement chimique (la pression partielle d’oxygène, par exemple) peut induire une orientation préférentielle de la polarisation. Inversement, la polarisation peut influer sur les réactions chimiques (l’adsorption moléculaire dépend de la polarisation). Il a été proposé que les lacunes d’oxygène stabilisent une polarisation négative, c'est-à-dire une polarisation dirigée vers l’intérieure de l’échantillon. La topologie de l’ordre FE de surface reflète donc une interaction complexe des environnements chimique et électronique.
La diffraction des rayons X (XRD) a démontré que la polarisation peut être basculée de façon réversible par le contrôle de la pression partielle d’oxygène, pO2, plutôt que par l’application directe d’un champ électrique externe. Mais, à ce jour il y a peu d’études expérimentales des changements dans la structure électronique dus au basculement. De plus, la stœchiométrie et  la structure de surface peuvent différer par rapport au volume, modifiant la structure électronique.
Le consortium CHEM-SWITCH apporte une expertise dans différentes techniques de spectroscopie des photoélectrons résolue en énergie, en vecteur d’onde et spatialement afin de comprendre la structure électronique et chimique de la topologie FE et des mécanismes responsables du basculement de la polarisation. Les interactions entre les charges ioniques ou libres et la polarisation seront étudiées sur deux matériaux FE prototypiques : BaTiO3 et PbTiO3. Ceux-ci permettront également de comparer deux structures pérovskite ABO3 pour lesquelles la FE est due aux déplacements relatifs des cations de type A et de type B. La composition de surface et la structure de bandes seront étudiées par XPS à haute résolution et  par UPS résolu en angle. La diffraction des photoélectrons et des électrons lents détermineront la structure atomique. La morphologie, la topologie FE et la chimie de surface seront étudiées par microscopie en champ proche, microscopie à électrons lents (LEEM) et microscopie à émission de photoélectrons (PEEM dans l’espace direct et dans l’espace réciproque) en fonction du potentiel chimique
Le projet enrichira la compréhension des origines électroniques, structurelles et chimiques du basculement de la polarisation. Il explorera les diagrammes de phase de la polarisation entre potentiel chimique et température en s’appuyant sur l’oxygène atomique et moléculaire et les surfaces vicinales. Enfin, la compréhension de la chimie de basculement sera importante pour une large gamme d’applications telles que la catalyse, la photolyse, les sondes chimiques  et l’électronique à base de matériaux oxydes.