Projet ANR-10-BLAN-0709 – MeLiBo : Liaisons métal / ligand inusuelles supportées par des points d'ancrage
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Didier BOURISSOU (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux; Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée; Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets
Montant : 425000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Nouvelles interactions métal/ligand pour de nouvelles applications des complexes de métaux de transitionGrâce à une approche conjointe expérience / théorie, il est possible d’identifier et d’étudier de nouveaux modes de liaison métal / ligand. Les complexes ainsi obtenus possèdent des propriétés originales que l’on cherchera à exploiter, notamment en catalyse.
Identifier de nouvelles interactions M/L, étudier leur influence sur les propriétés des complexesGrâce aux travaux réalisés ces dernières années avec les éléments du groupe 13 (B, Al, Ga…) et 14 (Si, Sn), la capacité des acides de Lewis à se lier comme ligands Z (accepteurs à 2 électrons) sur les métaux de transition semble beaucoup plus générale que supposé initialement. Si ce concept ouvre des perspectives intéressantes, notre connaissance des ligands sigma-accepteurs reste encore très superficielle. En particulier, nous n’avons encore qu’une idée très grossière de la variété de ces interactions M->Z, ainsi que de leur influence sur les propriétés des complexes métalliques. Dans ce projet, nous cherchons à déterminer jusqu’à quel point on peut réduire l’acidité de Lewis tout en conservant le comportement de ligand sigma-accepteur et nous étudions l’influence des ligands sigma-accepteurs sur les propriétés optiques des complexes (peut-on les moduler en jouant sur la nature du ligand Z utilisé ?). Par ailleurs, nous cherchons à étendre l’approche qui consiste à utiliser des points d’ancrage (typiquement des phosphines) pour supporter d’autres types d’interactions inusuelles métal/ligand que M->Z. Dans ce cadre, nous étudierons la coordination sigma de diboranes et de disilanes. Un seul complexe de ce type est connu jusqu’à présent alors que ce sont des intermédiaires clés dans les réactions de diboration & disilylation catalytiques. La caractérisation de tels complexes fournira des informations précieuses sur les interactions mises en jeu. De plus, l’addition oxydante de liaisons sigma-SiSi donnera accès à des complexes originaux de haut degré d’oxydation [Au(III)]. Un objectif important de ce projet consiste également à développer des méthodes théoriques pour traduire les propriétés des complexes.
De l’apport combiné expérience / théorieComme prévu, le projet met en jeu une interaction très étroite et fructueuse entre expérience et théorie. Le travail de synthèse et caractérisation réalisé au laboratoire bénéficie énormément des études théoriques, menées en amont pour designer les cibles les plus prometteuses, et en aval pour rationaliser les observations (modes de liaison, données spectroscopiques et réactivité).
Résumé de la soumission : Grâce aux travaux réalisés ces dernières années avec les éléments du groupe 13 (B, Al, Ga…) et 14 (Si, Sn), la capacité des acides de Lewis à se lier comme ligands Z (accepteurs à 2 électrons) sur les métaux de transition semble beaucoup plus générale que supposé initialement. Si ce concept ouvre des perspectives intéressantes, notre connaissance  des ligands sigma-accepteurs reste encore très superficielle. En particulier, nous n’avons encore qu’une idée très grossière de la variété de ces interactions M->Z, ainsi que de leur influence sur les propriétés des complexes métalliques. Dans ce projet, nous chercherons à déterminer jusqu’à quel point on peut réduire l’acidité de Lewis tout en conservant le comportement de ligand sigma-accepteur (complexes de phosphonium) et nous étudierons l’influence des ligands sigma-accepteurs sur les propriétés optiques des complexes (peut-on les moduler en jouant sur la nature du ligand Z utilisé ?).Par ailleurs, nous étendrons l’approche qui consiste à utiliser des points d’ancrage (typiquement des phosphines) pour supporter d’autres types d’interactions inusuelles métal/ligand que M->Z.  Dans ce cadre, nous étudierons la coordination sigma de diboranes et de disilanes. Un seul complexe de ce type est connu jusqu’à présent alors que ce sont des intermédiaires clés dans les réactions de diboration & disilylation catalytiques. La caractérisation de tels complexes fournirait des informations précieuses sur les interactions mises en jeu. De plus, l’addition oxydante de liaisons sigma-SiSi pourrait donner accès à des complexes originaux de haut degré d’oxydation [Pd(IV), Au(III)].Un objectif important de ce projet consiste également à développer des méthodes théoriques pour traduire les propriétés spectroscopiques des complexes. Cela concerne les spectres d’absorption et d’émission UV-visible (via l’optimisation des états excités à la fois triplet et singulet) ainsi que les caractéristiques RMN d’hétéronoyaux (31P, 11B, 29Si) pour des complexes à interaction directe métal/hétéroélément.Enfin, nous chercherons à développer des méthodes de calculs dynamiques permettant de bien décrire la réactivité des complexes, et notamment les caractéristiques énergétiques (énergies de réaction et barrières d’activation). Pour cela, l’activation de liaisons simples SiSi [passage de la coordination sigma au complexe bis(silyle)] représente un bon modèle d’étude. L’utilisation de potentiels effectifs de groupe sera notamment étudiée et comparée aux approches QM/MM.
Résultats : -	La variété des complexes à interaction métal -> acide de Lewis a été étendue à l’indium. Des complexes de triphosphine-indane ont été préparés et caractérisés avec l’or et le palladium.
-	Tous les complexes de phosphine-boranes préparés jusqu’à présent comportaient un espaceur organique entre les 2 sites. Nous avons montré que les phosphino-boranes, à liaison directe P-B pouvaient aussi se comporter comme des ligands ambiphiles. Un complexe de Pt a été préparé et son mode de liaison a été étudié en détail. Il s’agit d’une coordination latérale de type alcène, mais dissymétrique électroniquement.
-	La stratégie des bras phosphorés a été extrapolée à l’activation de liaison P-C. A partir d’un ligand diphosphine-oxyde de phosphine, nous avons obtenu des complexes pince originaux, par addition oxydante P-C sur le Pd.
-	La même approche s’avère également très efficace pour étudier l’interaction des disilanes avec les métaux de frappe (métaux du groupe 11). Il est en effet possible de caractériser un complexe s de disilane avec le cuivre, alors que l’or subit une addition oxydante spontanée. Ces étapes élémentaires étaient jusqu’alors supposées très défavorable pour ces métaux.
Perspectives : Les résultats obtenus suggèrent les ligands ambiphiles et les complexes de métaux du groupe 11 peuvent posséder des comportements très différents des systèmes habituels. La compréhension de tous les phénomènes sous-jacents nécessite un travail de fond important. Des perspectives intéressantes s’ouvrent en catalyse.
Publications et brevets : La première phase du projet s’est traduite par 5 publications importantes, dont 2 JACS et 1 Angewandte. La visibilité des résultats est également illustrée par le nombre important de conférences communications sur le sujet (20 dont 18 à l’international).