Projet ANR-10-JCJC-0707 – HP-MOFs : MOFs à Porosité Hiérarchique : mise et forme, et structuration pour des propriétés de sorption améliorées.
Programme : JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Nans ROQUES (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Laboratoire de Chimie de Coordination
Montant : 190000.0 euros
Date de début : 2010
Durée : 36 mois
Résumé : MOFs à Porosité Hiérarchique : mise en forme, et structuration pour des propriétés de sorption améliorées.Les polymères de coordination poreux (MOFs) trouvent des applications dans des domaines aussi variés que la capture et le stockage de gaz, la catalyse, ou la délivrance contrôlée de médicaments, entre autres applications…. Au travers de leur mise en forme et de leur structuration, HP-MOFs propose des solutions originales pour améliorer leurs propriétés.
Elaboration de polymères de coordination microporeux dans des membranes d'alumine macro/méso-poreuses.L’objectif du projet est triple: i) élaborer des composites de MOFs à partir de patrons d’alumine poreuse. ii) éliminer le patron pour récupérer les architectures tubulaires; iii) évaluer les propriétés de sorption de ces objets originaux (composites MOF/alumine et tubes de MOFs).
Synthèse étape par étape en mode dynamiqueDes membranes d'alumine poreuse commerciales sont utilisées comme matrice. Les composites alumine/polymère de coordination microporeux sont facilement obtenus en filtrant les réactifs entrant dans la composition du polymère de coordination au travers de la membrane, suivant un mode étape par étape.
Résumé de la soumission : Parce qu’ils présentent des applications potentielles allant de la catalyse au stockage de gaz, les polymères de coordination poreux (ou MOFs, pour Metal Organic Frameworks) ont connu un essor considérable au cours des quinze dernières années. S’ils sont des matériaux très prometteurs, ils présentent toutefois plusieurs défauts liés à leur tailles de pores (< 2nm, régime microporeux), leur fragilité mécanique (car obtenus sous forme de cristaux), et aux difficultés associées à leur structuration et à leur mise en forme, qui sont pourtant des préalables à leur exploitation intensive. Curieusement, peu de travaux concernent ces différents aspects.Le projet HP-MOFs propose des solutions originales à ces problématiques au travers de l’élaboration de MOFs à porosité hiérarchique. Cette porosité hiérarchique résulte de la structuration du polymère de coordination sous forme d’architectures tubulaires, pour lesquelles le mur microporeux de chaque tube définit un méso-pore unique qui correspond à sa cavité centrale. Ces architectures d’un nouveau type seront obtenues en combinant deux approches décrites dans la littérature mais jamais appliquées conjointement pour la préparation, la mise en forme et la structuration des MOFs.L’objectif du projet est triple: i) élaborer des tubes de MOFs à partir d’un patron d’alumine poreuse. Outre le défi représenté par la construction du polymère de coordination poreux, l’idée est surtout de mettre en forme le MOF dans une coque protectrice, beaucoup plus robuste que des cristaux et beaucoup plus facile à manipuler.ii) éliminer le patron pour récupérer les architectures tubulaires; iii) évaluer les propriétés de sorption de ces objets originaux : les faces externe et interne du tube jouant le rôle d’interface avec le milieu extérieur, des propriétés de sorption améliorées sont attendues par rapport au polymère de coordination massif.HP-MOFs se développe autour de trois tâches complémentaires. La première permettra la formation des tubes de MOFs au sein des patrons d’alumines, puis de mettre au point leur obtention sous forme de tubes libres. Des membranes d’alumines commerciales serviront de patron modèle à cette fin. La formation séquentielle du MOF favorisera l’obtention d’architectures tubulaires dans lesquelles on pourra contrôler l’épaisseur des murs (et par conséquent, le diamètre du méso-pore du tube, qui correspond à son diamètre interne). L’élimination du patron d’alumine sera réalisée sur des tubes creux pour lesquels l’épaisseur critique des murs (épaisseur permettant au tube d’exister en tant que tel une fois le patron éliminé) devra être déterminée. L’expérience accumulée sera ensuite exploitée pour élaborer des architectures tubulaires de dimensions parfaitement contrôlées à partir de patrons d’alumine calibrés. Le patron imposera la longueur du tube et son diamètre externe, son diamètre interne étant déterminé lors de l’élaboration du polymère de coordination. Au-delà de la maîtrise des dimensions et des propriétés mécaniques, le ratio micro vs meso-pore des tubes sera optimisé en vue de propriétés de sorptions améliorées. Une fois les meilleurs candidats identifiés, les propriétés de sorption seront déterminées pour le CO2, et les bénéfices de la structuration évalués par comparaison avec le matériau massif d’origine.La réalisation et la réussite de ce projet exploratoire, ambitieux et pluridisciplinaire reposent sur l’association de chercheurs aux compétences complémentaires en chimie de synthèse et de coordination, chimie du solide et physico-chimie. La validation des objectifs de HP-MOFs en termes de mise en forme, de structuration et d’amélioration des propriétés de sorption constituera une première dans chacun des domaines correspondants, et contribuera à lever des verrous pour les applications des MOFs (stockage d’autres gaz, catalyse).
Résultats : - une méthode de synthèse originale permettant de construire, de façon sélective, des polymères de coordination microporeux dans des matrices inorganiques macro/méso-poreuse a été développée.
- les paramètres expérimentaux gouvernant la formation de ces composites ont été déterminés
- des composites MOF/alumine présentant des charges en MOF élevées ont été obtenus
- les propriété de sorption ont été déterminées
Perspectives : Dans les matériaux composites préparés, les cristaux de matériau moléculaire sont  protégés par la matrice d'alumine. Les membranes sont faciles à manipuler et leur incorporation dans des dispositifs destinés à la catalyse supportée et/ou à la détection peut être envisagée.
Publications et brevets : Crystal Growth & Design 2011, 12, 5424-5433.