Projet ANR-12-BS07-0032 – GOLD-RRAM : Complexes dithiolene radicalaires d'or comme isolants de Mott pour le stockage de l'information
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Marc FOURMIGUE (Institut des Sciences Chimiques de Rennes)
Partenaires : Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel; Institut des Sciences Chimiques de Rennes; Laboratoire de Physique des Solides
Montant : 400000.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 44 mois
Résumé : Des complexes d'or pour les mémoiresLe projet GOLD-RRAM se propose de développer une nouvelle famille de complexes dithiolène d'or, dans un effort multidisciplinaire entre trois groupes, à Rennes (chimie de coordination, conducteurs moléculaires), Orsay (physique de la matière condensée, électrons fortement corrélés) et Nantes (science des matériaux, commutation résistive), en vue d'applications de ces conducteurs moléculaires originaux pour le stockage de l'information dans des mémoires résistives.
Vers des mémoires résistives moléculairesNotre projet a l'ambition de répondre à deux questions majeures associées à la stimulation d'isolants de Mott par des moyens de pression chimique ou physique, par un dopage chimique ou en surface (FET), par des effets de pulses électriques.
Complexes d'or: pulses électriques et alliagesCes complexes de coordination sont formés de deux ligands 1,2-dithiolate autour d'un centre métallique Au(III), conduisant à la formation d'un complexe plan-carré mono-anionique [Au(dithiolene)2]1–. Le caractère non-innocent des ligands permet une oxydation réversible du complexe en radical neutre *Au(dithiolene)2+•, dont l'association à l'état solide en empilements réguliers donne accès à des conducteurs paramagnétiques, dits single-component, car sans contre-ion. De part leur nature radicalaire, ces complexes se comportent comme des isolants de Mott. Nous avons montré sur un exemple original développé à Rennes, [Au(Et-thiazdt)2+•, qu'une transition Isolant-Métal était accessible sous pression externe (Orsay), suggérant que cette structure est particulièrement sensible à des contraintes extérieures comme des effets de pression chimique ou de dopage, ou d'autres stimuli comme de forts pulses de courant. Ce type de matériaux peut subir alors une commutation résistive entre deux états, un état initial isolant de forte résistance (état '0') et un état métallique fortement conducteur (état '1'), une propriété remarquable et valorisable dans des mémoires électroniques de type RRAM (Resistive Random Access Memory). Ces complexes radicalaires neutres caractérisés par de fortes corrélations électroniques seront étudiés dans le cadre de ce projet selon deux voies: (1) la stabilisation de l'état métallique dans les conditions ambiantes, soit par des effets de pression chimique par substitution d'atomes (O vs. S vs. Se vs. Te), soit par dopage avec un complexe de nickel équivalent, isostérique mais diamagnétique, soit par dopage de surface dans des dispositifs de transistors à effet de champ (FET); (2) l'étude de la transition résistive sous pulses électriques afin d'évaluer ces composés comme constituants de mémoire ReRAM.
Résumé de la soumission : Le projet GOLD-RRAM se propose de développer une nouvelle famille de complexes dithiolène d'or, dans un effort multidisciplinaire entre trois groupes, à Rennes (chimie de coordination, conducteurs moléculaires),  Orsay (physique de la matière condensée, électrons fortement corrélés) et Nantes (science des matériaux, commutation résistive), en vue d'applications de ces conducteurs moléculaires originaux pour le stockage de l'information. Ces complexes de coordination sont formés de deux ligands 1,2-dithiolate autour d'un centre métallique Au(III), conduisant à la formation d'un complexe plan-carré mono-anionique [Au(dithiolene)2]1–. Le caractère non-innocent des ligands permet une oxydation réversible du complexe en radical neutre [Au(dithiolene)2]•, dont l'association à l'état solide en empilements réguliers donne accès à des conducteurs paramagnétiques, dits single-component, car sans contre-ion. De part leur nature radicalaire, ces complexes se comportent comme des isolants de Mott, à la différence des conducteurs organiques classiques à valence mixte. Nous avons montré sur un exemple original développé à Rennes, [Au(Et-thiazdt)2]•, qu'une transition Isolant-Métal était accessible sous pression externe (Orsay), suggérant que cette structure est particulièrement sensible à des contraintes extérieures comme des effets de pression chimiques ou de dopage, ou d'autres stimuli comme de forts pulses de courant. Ce type de matériaux peut subir alors une commutation résistive entre deux états, un état initial isolant de forte résistance (état '0') et un état métallique fortement conducteur (état '1'), une propriété remarquable et valorisable dans des mémoires électroniques de type RRAM (Resistive Random Access Memory). Ces complexes radicalaires neutres caractérisés par de fortes corrélations électroniques seront étudiés dans le cadre de ce projet selon deux voies: (1) la stabilisation de l'état métallique dans les conditions ambiantes, soit par des effets de pression chimique par substitution d'atomes (O vs. S vs. Se vs. Te), soit par dopage avec un complexe de nickel équivalent, isostérique mais diamagnétique, soit par dopage de surface dans des dispositifs de transistors à effet de champ (FET); (2) l'étude de la transition résistive sous pulses électriques afin d'évaluer ces composés comme constituants de mémoires RRAM, une possibilité très originale de ces complexes radicalaires neutres, rendue possible de part leur caractère "single component conductor".
Résultats : La première approche, dite de pression chimique, a été menée avec succès. Les analogues du complexe soufré, portant des atomes de sélénium dans le metallacycle et/ou un oxygène exocyclique, ont été préparés et leurs propriétés cristallographiques déterminées. Tous les complexes sont isostructuraux, mais présentent une variété de gaps électroniques (Cf JACS 2012). Cette série de quatre complexes a été fournie au partenaire n°2 (Nantes) qui a entrepris les études sous pulses électriques. Les premiers résultats confirment bien non seulement la transition résistive volatile dans le complexe tout soufre mais aussi son caractère non volatile mais réversible à plus haut champ. A température ambiante, un rapport Ron/Roff important est obtenu, un résultat prometteur pour les applications en ReRAM.
(2) De nouvelles familles de complexes portants des groupements plus encombrants que l'éthyl, à savoir –CH2–CH2–OH,  et la série «propyle« –CH(CH3)2, –CH2–CH2–CH3 et –CH(CH2–CH2), est préparée à Rennes et les propriétés de transport déterminées à Orsay (Part. 3). La série N-tButyle a donné lieu à de très bonnes surprises. Elle conduit à un cycle thiazole-2-thiolate, qui peut être alkylé par tout groupe électrophile iodé. Cela a ouvert la voie à une toute nouvelle série de complexes dithiolènes basés sur un nouveau ligand, à savoir donc le 2-alkylthio-thiazole-4,5-dithiolate. Les complexes d'or neutre ont été isolés et cristallisés (Dalton Trans. 2015, sous presse). 
(3) La deuxième approche consiste à faire varier le remplissage de bande de ces isolants de Mott, en préparant des alliages impliquant un complexe d'or et son analogue isostérique mais diamagnétique avec le nickel. Les alliages préparés à Rennes ont été fournis au partenaire 3 (Orsay) qui a réalisé les mesures de transport.
Perspectives : A court terme, 
(1) Synthèse et études structurales et électroniques de nouvelles familles
(2) Etudes complètes de la transition résistive non-volatile dans les 4 complexes 
(3)  Analyses des résultats sur les solutions solides Au/Ni (transport et magnétisme)
Publications et brevets : 8 publications: 5 publications multi-partenaires et 3 publications monopartenaires
5 conférences