Projet ANR-12-CDII-0006 – PHOTOEMULSION : Photopolymerisation en Emulsion: Développement de Procédés et de Photoréacteurs
Programme : Chimie Durable – Industries – Innovation (CD2I)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Abraham Chemtob (Laboratoire de Photochimie et d'Ingénierie Macromoléculaires)
Partenaires : Laboratoire de Photochimie et d'Ingénierie Macromoléculaires; Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique; MADER RESEARCH
Montant : 357761.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 30 mois
Résumé : Production éco-efficiente de polymère dans l’eau sous rayonnement UV-
Vers des dispersions aqueuses polymères via un procédé UV efficient et écologiqueLes procédés de polymérisation en émulsion sont développés à très grande échelle pour produire un matériau polymère sous forme de particules dispersées dans l’eau, appelé latex. La présence d’eau est un atout majeur qui a permis de multiples applications dans des secteurs industriels, tels que les revêtements, adhésifs, peintures, additifs pour le textile et le papier. Ces dispersions aqueuses de polymère sont traditionnellement produites dans des réacteurs en inox suivant une polymérisation thermique à partir d'émulsions de monomères organiques tels que les dérivés acrylates. Dans ces procédés, l’énergie nécessaire à la création des espèces actives déclenchant la polymérisation résulte de la chaleur. L'objectif du projet PHOTOEMULSION est d'exploiter avantageusement l’énergie du rayonnement UV au sein de réacteurs photochimiques spécialement conçus pour promouvoir la synthèse de latex polymères à température ambiante. Un ensemble de photoréacteurs de taille (micro-, mini- et macroréacteur) et géométrie variable ont été construits et testés pour la photopolymérisation d’émulsions acrylates. Les principales retombées sont des gains de productivité et d’efficacité énergétique, la mise en place de procédés continus, et l’accès à de nouvelles microstructures de latex.
Polymérisation photoinduite d’émulsions aqueuses de monomère au sein de photoréacteurL’idée principale du projet est l’irradiation de nanogouttelettes de monomères (mini- or nanoémulsions) stables et possédant des diamètres inférieurs à 100 nm. En réussissant à maintenir des tailles de gouttelettes suffisamment petites, les phénomènes de diffusion de la lumière UV qui nuisent à la pénétration de la lumière sont atténués, et l’absorption du rayonnement nécessaire au déclenchement de la polymérisation est optimisée. Remplacer les procédés thermiques existants par une voie photochimique repose sur la mise en oeuvre de photoréacteurs utilisés traditionnellement pour la dépollution de l’air, de l’eau ou la synthèse organique. Les avantages concernent la vitesse de génération des espèces réactives radicalaires sous rayonnement UV, permettant des temps de polymérisation de l’ordre de quelques minutes alors que plusieurs heures sont généralement nécessaires par voie thermique. De plus, les photopolymérisations sont réalisées à température ambiante et suivant des processus continus, ce qui est en adéquation avec les nouvelles législations européennes visant à réduire les coûts énergétiques.
Résumé de la soumission : Les procédés de polymérisation radicalaire en émulsion sont actuellement développés à très grande échelle et concernent de nombreux secteurs industriels, tels que les revêtements, les adhésifs, la peinture, les additifs pour le textile et le papier. Les dispersions aqueuses de polymère sont traditionnellement produites dans des réacteurs de type cuves agitées suivant une polymérisation radicalaire thermique à partir d'émulsions de monomère organique. L'objectif du projet PHOTOEMULSION est d'exploiter avantageusement le rayonnement UV pour promouvoir la synthèse de latex polymère. L'enjeu principal consiste à générer des dispersions fortement concentrées de nanogouttelettes (< 100 nm) de monomère, qui seront ensuite photopolymérisées dans un réacteur photochimique à la géométrie adaptée. Remplacer les procédés thermiques existants par une voie photochimique présente un certain nombre d'avantages: (i) Le rayonnement UV est capable d'induire de fortes vitesses d'amorçage qui influeront directement sur les vitesses globales de la polymérisation. Dans une réaction photoinduite, la génération de radicaux pourra être contrôlée à la fois par le flux incident de photons ainsi que par les conditions spécifiques d'absorption du système réactionnel au sein du photoréacteur. En réussissant à maintenir des tailles de gouttelettes nanométriques (submicroniques), le rapport absorption lumineuse / diffusion pourra être optimisé de façon à travailler dans les meilleures conditions du point de vue de la pénétration de la lumière. (ii) La photopolymérisation favorisera la mise en œuvre d'un mode opératoire de type continu qui remplacera les opérations en semi-batch plus limitatives mais implantées dans la grande majorité des procédés industriels. (iii) Les polymérisations radicalaires photoamorcéees peuvent être réalisées à température ambiante et ne dépendent pas de la température ; il en découle un plus large potentiel d'applications et d'avantages pour le maintien de la stabilité colloïdale et le contrôle des cinétiques de réaction. (iv) La technologie photochimique est en adéquation avec les nouvelles législations européennes visant à réduire les émissions de solvant et le coût énergétique.La mise en place d'un procédé viable de photopolymérisation en émulsion est susceptible d'apporter de nombreux atouts pour l'intensification des procédés de polymérisation. Néanmoins, il n'existe pas à l'heure actuelle de technologie mature industriellement dans le domaine. En vue d'atteindre cet objectif, le projet PHOTOEMULSION s'appuiera sur les compétences de deux laboratoires publics et d’un partenaire industriel: le Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie Macromoléculaires (LPIM, Université de Haute-Alsace, Mulhouse), le Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique (IMRCP, Université Paul Sabatier, Toulouse III) et le groupe MÄDER. Le DPG a développé une expertise rare et mondialement reconnue dans le domaine de la polymérisation sous rayonnement tandis que l'IMRCP est un laboratoire spécialiste dans la technologie et l'ingénierie photochimique. Par rapport à sa première soumission en 2010, le projet s’est vu renforcé par l’implication du groupe industriel MÄDER, qui sera en charge de l’exploitation et de l’extension à grande échelle des innovations technologiques. MÄDER a une activité bien établie dans le secteur des revêtements industriels et décoratifs, et a été une entreprise pionnière dans le développement des peintures en phase aqueuses et des résines bio-sourcées (issues des ressources renouvelables). Comme aboutissement à ce projet de 24 mois, un nouveau procédé compétitif de photopolymérisation en phase aqueuse verra le jour et sera exploité sur le marché en fort développement des latex bio-sourcés.
Résultats : - L’investigation des interactions « Lumière–Emulsion » a permis d’élucider l’influence des propriétés optiques des nanogouttelettes de monomère sur les processus de photopolymérisation.
- L’irradiation à faible longueur d’onde (< 300 nm) d’émulsions acrylates induit leur auto-photopolymérisation sans ajout d’un photoamorceur.
- Un dispositif continu de photopolymérisation au sein d’un miniréacteur hélicoïdal (diamètre interne : 1.5 mm) a permis d’obtenir des conversions de 95% en moins de 30 secondes.
- Des latex à la microstructure originale polysulfure, et possédant des propriétés semi-cristallines, ont été synthétisés par un nouveau procédé de photopolymérisation radicalaire par étapes (thiol-ène).
Perspectives : -
Publications et brevets : PHOTOEMULSION a déjà généré 8 publications dans des journaux internationaux à comité de lecture, 12 présentations orales et une demande d’invention en cours d’examen. 6 actions de vulgarisation auprès du grand public ont été réalisées en fin de projet (film, séminaire pour la fête de la science, et des démonstrations dans des collèges). Par ailleurs, les trois personnels temporaires (2 chercheurs post-docs et 1 ingénieur) sont tous aujourd’hui en poste dans le domaine de la R&D.