Projet ANR-11-IS08-0001 – LaNaMox : Oxydes lamellaires de sodium et de métaux de transition : relation structure - propriétés
Programme : Blanc International II - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc Inter II SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Dany CARLIER-LARREGARAY (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION  AQUITAINE LIMOUSIN)
Partenaires : Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux; Laboratoire public; Institut des Sciences Moléculaires
Montant : 253552.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Oxydes lamellaires de sodium et de métaux de transition : relation structure -  propriétésDes propriétés électroniques remarquables ont été rapportées dans la littérature pour des phases NaxCoO2: haut facteur de mérite (ZT) pour des cristaux Na~0.7CoO2 (application thermoélectricité), et supraconductivité pour  les phases hydratées Na0.35CoO2•1.3H2O. La compréhension des relations structures-propriétés et la recherche de nouvelles phases NaxMO2 sont donc primordiales.
-Le projet proposé ici, présente avant tout un caractère fondamental qui vise à obtenir de nouveaux matériaux pour les générations futures de batteries qui doivent être développées pour le transport, mais aussi pour le stockage des énergies renouvelables dont le caractère intermittent de la production nécessite un stockage de très grande capacité à très faible coût. Certains de ces mêmes matériaux ont des propriétés thermoélectriques intéressantes pour la transformation en électricité de la chaleur perdue à la source froide des machines thermiques. Les principales retombées attendues seront donc sous forme de publications scientifiques dans des journaux internationaux à haut facteur d’impact et des participations à des congrès nationaux et internationaux.
Préparation et caractérisation des matériauxNotre projet consiste à préparer de nouveaux oxydes lamellaires à base de sodium, permettant ainsi d'obtenir une variété de matériaux, de caractériser leur structure et leur propriétés électrochimiques et thermoélectriques ; mais aussi d'utiliser ces matériaux comme précurseur de nouvelles phase au lithium qui ne peuvent pas être obtenues par synthèse directe.La caractérisation structurale sera réalisée par Diffraction des Rayons X classique (ICMCB) et utilisation du rayonnement synchrotron en collaboration avec B.J Hwang (Taiwan), et par microscopie électronique à transmission en collaboration avec François WEILL (CREMEM de l’Université Bordeaux 1). Ces techniques permettront d’obtenir des informations plus précises sur la distribution des ions alcalins au sein des feuillets et sur les changements structuraux possibles en fonction de la température. La caractérisation structurale locale de ces matériaux sera effectuée par Résonnance Magnétique Nucléaire du solide (ICMCB), par spectroscopie Raman en collaboration avec L. Bourgeois (ISM, UMR CNRS et Université Bordeaux 1) et par absorption des rayons X (EXAFS, XANES) en collaboration avec Bing Joe HWANG (Taiwan). L’étude de ces phases à l’échelle locale permettra de mettre en évidence la présence éventuelle de défauts, de mise en ordre à l’échelle locale, de modification des ordres avec la température, de localisation électronique sur certains métaux de transition ou encore d’effet de distorsion locale. Enfin, les propriétés électriques (conductivité électronique et le coefficient Seebeck) et magnétiques des nouveaux matériaux synthétisés seront également étudiées à l’ICMCB. La corrélation des études structurales, électrochimiques et physiques conduira à la compréhension des phénomènes mis en jeu et permettra de déterminer les matériaux présentant des propriétés électroniques les plus intéressantes.
Résumé de la soumission : Des propriétés électroniques remarquables ont été rapportées dans la littérature pour des phases NaxCoO2 suscitant un réel engouement pour l’étude de ces phases ces dernières années : Terasaki et al. ont obtenu un haut facteur de mérite (ZT) pour des cristaux Na~0.7CoO2 (application thermoélectricité), et Takada et al . a mis en évidence que les phases hydratées Na0.35CoO2•1.3H2O sont supraconductrices. Suivant le taux de Na+, certains ordres Na+/Lacune peuvent être observés. Une modification de la composition en sodium de 1 à 2 % est parfois suffisante pour engendrer la formation d’un nouvel ordre. La distribution des sodium et de lacunes dans l’espace interfeuillet a une forte influence sur la distribution électronique dans la couche MO2 et peut conduire à une localisation électronique (avec ou sans ordre de charge), délocalisation électronique ou à une coexistence d’électrons localisés et délocalisés.  Ces effets peuvent conduire à des propriétés physiques très intéressantes. Il est donc primordial de mettre en relation la structure de ces phases en fonction du taux d’ions Na+ présent et les propriétés physiques observées.De part notre expérience (ICMCB) en intercalation/désintercalation électrochimique, nous avons récemment étudié le diagramme de phases du système P2-NaxCoO2 en modifiant de manière continue le taux de sodium en mode galvanostatique. A la l’aide de la variation du potentiel de la batterie au sodium, utilisant NaxCoO2 comme électrode positive, en fonction de x, il est possible de déterminer le potentiel de stabilité (vs. Na+/Na) d’une phase de composition spécifique et de la préparer par électrochimie de manière reproductible. De plus, cette voie d’obtention des phases peut être réalisée à partir de pastilles frittées, ce qui permet la réalisation des mesures de propriétés physiques. Dans ce projet, en utilisant une approche similaire, nous visons à :i)	Préparer différentes phases NaxMO2 phases (M = Co, V, phases substituées, M = Mo ou autres métaux de transition 4d) par synthèse directe suivie d’intercalation/désintercalation électrochimique des Na pour modifier la composition des phases. ii)	Caractériser leur structure par des techniques à longue distance (DRX de laboratoire ou synchrotron (ex situ ou in situ), diffraction des neutrons, MET) et par des techniques locales (RMN, EXAFS, XANES, spectroscopie Raman). iii)	Etudier les propriétés physiques des phases (conductivité électrique, thermique, pouvoir thermoélectrique, propriétés magnétiques). iv)	Discuter des relations structure-propriétés et proposer d’autres matériaux ayant des propriétés physiques intéressantes principalement pour les applications en thermoélectricité (mais aussi éventuellement pour les applications en batterie au sodium.) Ce projet devrait conduire dans l’avenir à des collaborations très intéressantes avec des physiciens du solide. Comme notre projet concerne la thématique « énergie » : matériaux pour la thermoélectricité et pour batteries au sodium, il est en bon accord avec les axes prioritaires donnés par l’appel à projet ANR Blanche Internationale France-Taiwan.Les trois laboratoires impliqués dans ce projet ont des domaines d’expertises complémentaires et sont internationalement reconnus dans leur domaine :-	L’ Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) est reconnu pour son expérience dans le domaine des oxydes lamellaires de métaux de transition et d’alcalin et pour l'étude de leur propriétés électrochimiques. -	L’Institut des Sciences Moléculaires” (ISM) est reconnu pour son expérience en spectroscopie Raman pour l’étude structurale de matériaux et en particulier de matériaux nano-structurés.-	Le groupe ”Nano-Electrochemistry Laboratory” à National Taiwan University of Science and Technology (NTUST) est reconnu pour le développement et l’utilisation de techniques de caractérisation locales basées sur la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS), telles que le XANES et l’EXAFS.
Résultats : -
Perspectives : -
Publications et brevets : -