Projet ANR-14-CE06-0018 – AZAP-CO2 : Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2
Programme : Chimie durable, génie chimique et biotechnologie (DS0304) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Madame Véronique DUFAUD (Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés)
Partenaires : Laboratoire public; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 427711.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : Le projet “Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2” (AZAP-CO2) rassemble des chercheurs d’horizons variés : chimie organique, science des matériaux et chimie théorique, pour produire des environnements moléculaires et supramoléculaires hautement techniques afin de catalyser l'addition énantiosélective de dioxyde de carbone sur des époxydes substitués. Il représente la possibilité d’ouvrir de nouveaux champs d’investigation, à partir de la technologie actuelle, pour le design de sites catalytiques et nanoréacteurs innovants. La réaction catalytique, la cycloaddition de CO2 avec des époxydes, a été choisie pour son fort intérêt environnemental (utilisation de la catalyse, matière première carbonée renouvelable) ainsi que pour le développement potentiel de voies réactionnelles énantiosélectives, à forte valeur ajoutée, pour la synthèse en chimie fine. 
Les principales caractéristiques des molécules et matériaux hybrides catalytiques ciblés sont les suivantes. Le site catalytiquement actif est basé sur l'unité azaphosphatrane, l'acide conjugué de la superbase de Verkade, qui pourrait être une alternative attrayante, stable et modulable, aux ammoniums et  phosphoniums en catalyse organique sans métaux. Cette espèce cationique peut être coiffée par une cage supramoléculaire hemicryptophane et/ou incorporée dans divers matériaux hybrides mésostructurés siliciques. Les schémas de synthèse envisagés sont très modulaires, on pourra donc facilement explorer les effets des variations de a) la structure du site catalytique, b) la cage supramoléculaire, c) la morphologie de la cavité mésoporeuse, d) la philicité de la surface d'oxyde et e) des inclusions dans les parois de l'oxyde. 
Plusieurs séries d'études fondamentales seront réalisées. La réactivité de base de l'unité azaphosphatrane pour la réaction cible a déjà été établie dans une récente communication. Le projet AZAP-CO2 se propose d’explorer en détail le potentiel et les limites de ce nouveau type d’organocatalyseur ainsi que les effets de substitution (auxiliaires sur les groupes aminés autour du noyau P-H cationique) sur la stabilité et la sélectivité catalytique. Une étude particulièrement intéressante sera celle concernant les effets de confinement dans les nanoréacteurs aux échelles radicalement différentes que nous proposons : 0.6-0.8 nm de diamètre pour les supramolécules contre 15.8 nm pour la silice mésoporeuse. L’introduction d’acide de Lewis comme co-catalyseurs sera étudiée, ceux-ci pouvant être associés, soit sous forme de molécules libres ou sous forme d'inclusions dans les parois de la matrice silicique des matériaux hybrides.
 Le but ultime du projet est, cependant, la production de catalyseurs énantiosélectifs. Le cœur de notre technologie, la conception intégrée de catalyseurs supramoléculaires et de matériaux hybrides catalytiques, comporte plusieurs manières différentes d’effectuer l’énantio-sélection pendant le processus catalytique. On peut synthétiser des azaphosphatranes N-substitués chiraux, modifier la surface de l'oxyde avec des auxiliaires chiraux, ou intégrer la chiralité dans la matrice d’une silice organique mésoporeuse au cours de la synthèse du solide. 
Le projet AZAP-CO2 est un projet pluridisciplinaire impliquant divers domaines de la science à savoir: la chimie organique et supramoléculaire, les matériaux hybrides mésoporeux, la catalyse et la chimie théorique. Le consortium du projet réunit les équipes de deux laboratoires basés à CPE Lyon (Dufaud, science des matériaux et catalyse hétérogène) et l'ENS Lyon (Martinez / Dutasta, chimie organique et supramoléculaire, catalyse homogène et chimie théorique). Chaque groupe est reconnu internationalement dans son domaine de recherche et ensemble permettra de rassembler toutes les compétences nécessaires à la réussite du projet AZAP-CO2.