Projet ANR-13-SECU-0001 – DECRET : Détection et Elimination par Complexation des RadioEléments avec Tri magnétique
Programme : Concepts, Systèmes et Outils pour la Sécurité Globale (CSOSG)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Thierry LE GALL (Service de Chimie Biorganique et de Marquage)
Partenaires : INST RECHE APPLI FORMU ANALY QUALI; Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires; Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes; Institut de Biologie et de Technologies de Saclay
Montant : 1196947.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : Détection et Elimination par Complexation des RadioEléments avec Tri magnétiqueNotre projet vise à mettre au point des systèmes originaux de détection et de décontamination des hommes, moyens de transport, (trains, véhicules militaires), sols ou bâtiments pollués accidentellement par le césium 137 et/ou l’uranium.
Enjeux et objectifs de DECRETUne contamination accidentelle ou intentionnelle par le cation césium 137 ou par le cation uranyle poserait un problème de sécurité majeur. Ce projet vise à apporter des solutions quant à la détection de ces espèces et à la décontamination des zones qui auraient été contaminées.Deux systèmes de détection rapide pour le césium et l’uranium seront mis au point. Ils seront fondés sur des dispositifs microfluidiques équipés d’une sonde de type calixarène fluorescente, spécifique pour chaque métal. Pour la décontamination de matériels et de surfaces, nous réaliserons la récupération magnétique des contaminants, à l’aide de mousses contenant des particules magnétiques sur lesquelles sont greffées des chélateurs spécifiques. Des feutrines greffées par ces complexants seront utilisées pour la décontamination de la peau. Enfin, des matériaux mésoporeux greffés par ces chélatants seront employés pour décontaminer des eaux polluées par ces métaux.
Méthodes et Approches de DECRETDans ce projet, les équipes jouent les rôles suivants : Deux équipes (CEA et ENS Cachan) sont chargées de la synthèse de molécules organiques complexantes, l’une d’entre elles (ENS Cachan) mettant également au point des systèmes microfluidiques. Les molécules préparées sont évaluées par une autre équipe (ITODYS) comme agents de complexation des cations césium et uranyle. Cette équipe est également chargée de la préparation de nanoparticules magnétiques et de matériaux mésoporeux en carbone, greffables par les entités complexantes. Enfin, la quatrième équipe (IRFAQ) met au point les mousses devant être répandues sur les zones contaminées et réalise les tests de décontamination.
Résumé de la soumission : L’objectif du programme de recherche DECRET est double et vise à :• apporter une solution nouvelle, spécifique et de sensibilité améliorée à la détection des éléments radioactifs : césium et uranium, • assurer une décontamination efficace de toutes surfaces contaminées par ces métaux radioactifs, notamment par application sur les surfaces contaminées d’une composition sous forme de mousse contenant des nanoparticules magnétiques fonctionnalisées par des agents séquestrants hautement spécifiques et élimination de ces nanoparticules par moisson magnétique au moyen d’un électroaimant industriel, ou par utilisation de substrats poreux fonctionnalisés par ces mêmes agents séquestrants.Ce programme de recherche a pour objectifs : 1) de construire deux systèmes de détection rapide pour le césium et l’uranium. Ces systèmes seront fondés sur des dispositifs microfluidiques équipés d’un détecteur spécifique pour chacun des deux métaux. Ces dispositifs seront à base de calixarènes fluorescents.2) d'élaborer de nouvelles molécules susceptibles de complexer ces métaux en explorant deux pistes technologiques : (a) séquestrants à ossature d'acides pulviniques (sous-unités de la norbadione, séquestrant naturel du césium dans certains champignons) et (b) calixarènes (complexants à structure cyclique)3) de sélectionner les plus performantes vis-à-vis de la complexation du césium et de l’uranium.4) de les greffer sur des matériaux supports tels que des nanoparticules magnétiques (matériaux doublement fonctionnalisés) ou matériaux mésoporeux (type éponge et/ou feutrine).5) d’intégrer ces nanoparticules magnétiques dans la formulation d’une base moussante de décontamination des surfaces, à haut pouvoir mouillant favorisant le contact entre les nanoparticules et les sédiments contaminés par le césium ou l’uranium ; on vérifiera que les différents composants de cette mousse aqueuse sont compatibles, tout en assurant la dispersion stable et le maintien en suspension des nanoparticules greffées. La forme mousse permettra une utilisation facile sur le terrain en cas de contamination accidentelle.6) de récupérer les éléments radioactifs, par passage d’un électroaimant sur la mousse chargée de nanoparticules magnétiques.7) parallèlement au greffage sur nanoparticules magnétiques, les molécules élaborées en (2) seront greffées sur la surface des substrats mésoporeux préalablement modifiés, en utilisant le monomère méthacrylate fonctionnalisé par un groupe calixarène ou par un dérivé d’acide pulvinique. Ces structures permettraient notamment de réaliser des filtres ou éponges éliminant de manière efficace et sélective les radioéléments césium et uranium potentiellement présents en milieu aqueux.A ce stade, les essais seront réalisés sur des métaux « froids ». Les essais de génération de mousse seront menés sur un pilote conçu par le CEA-DEN (Marcoule). Les essais de décontamination seront réalisés d’une part à l’aide des nouvelles molécules chélatantes et d’autre part à l’aide de formulations complètes et opérationnelles dérivées de ces molécules. Ces formulations intègreront les solvants, additifs et supports appropriés pour faciliter l’extraction du métal à partir du substrat contaminé.En application sur le terrain, les deux systèmes suivants seront combinés : • un système comprenant un matériau mésoporeux à métaux obtenu en greffant les brosses de polymère fonctionnalisées par ces nouveaux chélatants.• et un système de génération de mousses chargées de nanoparticules magnétiques permettant une décontamination rapide par « moisson magnétique ».Le premier système est plus adapté à la décontamination d’effluents (par filtrage) ou de surfaces dures et faiblement poreuses (par épongeage) et le second à la décontamination opérationnelle de grandes surfaces (bâtiments, terrains).
Résultats : Plusieurs chélatants de type pulviniques ont été préparés par l’équipe du CEA. D’autres chélatants de type amidoxime, d’un accès plus aisé, ont également été préparés (12 composés). Ces composés ont été évalués pour leurs propriétés de complexation des cations césium et uranyle par l’équipe de l’ITODYS. Plusieurs amidoximes ont été greffées sur des nanoparticules magnétiques ou des composés mésoporeux.
Plusieurs sondes fluorescentes pour la détection sélective du césium ont été préparées par l’équipe de l’ENS Cachan. Ces systèmes comportent comme entités complexantes des calixarènes, qui sont fonctionnalisés par divers fluorophores. Ces composés ont été incorporés dans des circuits microfluidiques et un démonstrateur a été réalisé pour la détection de traces de césium en solution. La limite de détection se situe en dessous du micromolaire. La synthèse de sondes fluorescentes pour la détection d’ions uranyles est en cours, ainsi que le greffage des composés sur nanoparticules magnétiques.
Les propriétés thermodynamiques et cinétiques de diverses molécules synthétisées par les partenaires CEA et ENS Cachan ont été déterminées par l’équipe de l’ITODYS, afin évaluer leur propriétés de complexation (affinité ; sélectivité) vis-à-vis des cations césium et uranyle. 
Des nanoparticules magnétiques et des substrats mésoporeux ont été préalablement fonctionnalisés puis des molécules de type amidoximes ont été greffées à leur surface.
Les propriétés de chélation des matériaux ainsi obtenus sont en cours d’évaluation afin de comparer les propriétés de complexation par rapport aux molécules libres en solution.
L’IRFAQ a étudié l’incorporation des nanoparticules magnétiques provenant de l’ITODYS dans des mousses. Des mousses analogues, comportant cette fois des nanoparticules greffées par des motifs chélatants, seront employées pour la décontamination de surfaces.
Perspectives : En ce qui concerne la détection des cations, les prochaines étapes sont, d’une part, la réalisation des essais pour le césium, à l’aide des calixarènes préparés, et d’autre part la synthèse des sondes fluorescentes pour la détection d’ions uranyles.
En ce qui concerne l’étude de la décontamination, les tests d’extraction du césium et de l’uranyle à l’aide des nanoparticules magnétiques et des matériaux mésoporeux fonctionnalisés seront mis en œuvre. Des synthèses à plus grande échelle des entités complexantes devront alors être réalisées.
Des essais d’une unité pilote pour la génération de mousses seront prochainement réalisés. La formation de mousses comportant des nanoparticules magnétiques sera en particulier mise au point.
Publications et brevets : Publications :
N. Kumar, Q. P. Xuan, A. Depauw, M. Hemadi, N.-T. Ha-Duong, J.-P. Lefevre, M.-H. Ha-Thi and I. Leray, 2016 submitted to Dalton Transactions.
A. Depauw, N. Kumar, M. H. Ha-Thi and I. Leray, The Journal of Physical Chemistry. A, 2015, 119, 6065-6073. 
N. Kumar, I. Leray and A. Depauw, Coordination Chemistry Reviews, 2016, 310, 1-15. 
Helal S, Decorse P, Perruchot C, Novak S, Lion C, Ammar S, El Hage Chahine JM and Hémadi M. Functionalized magnetic nanoparticles for the decontamination of water polluted with cesium. AIP Advances, 2016, 6, 056601.
Communications orales : 
Colloque WISG-2016, 10-11 février 2016, Troyes « Nanoparticules magnétiques hybrides pour la décontamination des métaux lourds », M. Hémadi, E. Mazario Masip, A. S. Helal, J. Stemper, N. Kumar, S. Ammar, N.T. Ha-Duong, N. Serradji, C. Perruchot, C. Lion, I. Leray, T. Le Gall, J.M. El Hage Chahine
IUPAC of photochemistry, Osaka, 3-8 avril 2016, I. Leray « Selective detection of alkali cations with specific fluorescent molecular sensors »