Projet ANR-13-BS08-0009 – PolyCeraMem : Elaboration, propriétés et modification de surface de fibres creuses céramiques non-oxydes à base de silicium et dérivées de polymères précéramiques pour une application « membranes »
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Samuel Bernard (Institut Européen des Membranes de Montpellier)
Partenaires : Chimie de la Matière Condensée de Paris; Chimie de la Matière Condensée de Paris; Laboratoire de Recherche en Mécanique Appliquée de l'Université de Rennes
Montant : 484486.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : FIbres creuses céramiques de type non-oxyde pour des applications comme membranesLe projet PolyCeraMem met en oeuvre la voie dite des polymères précéramiques pour élaborer des fibres creuses (par extrusion de polymères et pyrolyse des fibres crues) et des capillaires (par extrusion de poudres céramiques en forme de pâtes suivie du frittage) à base de carbure de silicium. L'ambition générale est d'appliquer ces matériaux pour la permsélectivité à l'hydrogène et le traitement de l'eau  après modification de leur surface par des métaux et des oxynitrures métalliques.
Matériaux à base de carbure de silicium comme fibres creuses et capillaires pour la permsélectivité hydrogène et le traitement de l'eauL'objectif globale est de préparer des fibres creuses/capillaires céramiques non-oxydes à propriétés (photo)catalytiques pour le traitement de fluides (séparation et purification H2 et traitement de l’eau). Le premier objectif vise à élaborer les fibres creuses à base de SiC à travers une étude détaillée de la synthèse de polycarbosilazanes éventuellement modifiés par du bore voire de l'aluminium comme précurseur céramique de ces fibres, leur filage à l’état fondu et leur conversion en fibres creuses céramiques qui sont connues pour apporter de la robustesse et de la durabilité au matériau. Ces matériaux seront alors utilisés pour la perméation gazeuse après modification de leur surface par des métaux. Le second objectif consiste tout d'abord à synthétiser des poudres à base de SiC à partir de polymères à haut rendement céramique puis à faire une pâte extrudable qui permettra de préparer des capillaires par frittage pour le traitement de l’eau (désalination, dépollution). Le troisième objectif est de modifier la surface de ces matériaux par un revêtement à base d’alliages de palladium pour la séparation et la purification H2 et par un revêtement d’oxyde de titane dopé par de l'azote voire de l’argent pour le traitement des polluants de l’eau sous irradiation.  Tenant compte de l’originalité du domaine de recherche concerné, les aspects fondamentaux seront plus particulièrement étudiés. Les enjeux sont nombreux. Le projet PolyCeraMem vise à corriger les problèmes rencontrer avec les matériaux carbonés et oxydes qui ne présentent pas suffisamment de stabilité en milieu agressifs et qui ont une chimie de surface différente. Par ailleurs, la recherche sur les fibres creuses et capillaires céramiques non-oxydes est peu explorée; l'un des enjeu est donc de comprendre le comportement de ces matériaux dans les applications visées.
Mise en oeuvre de la voie dite des polymères précéramiques pour la préparation de fibres creuses et capillaires à base de carbure de siliciumLe présent projet vise à mettre en œuvre la voie dite des polymères précéramiques associée à des procédés de mise en forme voire de frittage. Notre approche consiste tout d'abord à synthétiser des polycarbosilazanes éventuellement modifiés. Les polymères sont caractérisés par spectroscopie infrarouge, mesure de poids moléculaire et analyses chimiques. Ces polymères sont synthétisés pour former pendant le filage un liquide visqueux à une température raisonnable qui est forcé à travers un capillaire pour former un filament continue qui se solidifie pendant son étirage mécanique à l’aide d’une bobine. Dans le présent projet, ces polymères doivent donc être synthétisés de telle sorte à obtenir des solides et préférentiellement solubles (synthèse) et fusibles (filage). Leur structure est étudiée de façon approfondie par RMN solide. Ensuite, nous nous focalisons sur la filabilité des polymères en lien avec leur structure et leurs propriétés rhéologiques et sur la conversion céramique des fibres creuses polymères mais aussi des polymères sous forme de poudre. Les étapes liées au procédé de conversion et les changements chimiques et structuraux des polymères au cours des traitements thermiques sont étudiés en détail en couplant plusieurs outils de caractérisation. Les mécanismes réactionnels identifiés permettent de fixer les paramètres de réticulation et de pyrolyse des polymères et des fibres creuses polymères en vue de leur transformation en poudres et fibres creuses céramiques à base de SiC sans perte de la cohésion fibreuse. Les poudres seront alors transformées en une pâte pour en faire des capillaires par extrusion qui seront alors frittés. Les travaux viseront alors à apporter une fonction (photo)catalytique aux fibres et capillaires élaborées ainsi qu'à les caractériser pour la séparation et la purification H2 et pour le traitement de l’eau.
Résumé de la soumission : Motivé par la demande croissante en membranes techniques pour le traitement de fluides, le présent projet concerne la préparation et la modification de surface de fibres creuses céramiques non-oxydes à base de silicium de diamètre contrôlé pour une application « membranes». Les compositions concernent les systèmes ternaires Si-C-N et quaternaires Si-B-C-N et Si-Al-C-N qui sont connus pour leur stabilité chimique et thermique ainsi que pour leurs propriétés mécaniques élevées sous atmosphères agressives. Leur surface modifiée par un revêtement dense bimétalliques (alliage de Palladium, Pd-M (M = Ag, Cu, Ni) et d'oxyde de titane dopé par de l'argent (Ag/TiO2) apporteront la permeabilité, la sélectivité et les propriétés (photo)catalytiques souhaitées pour la séparation et la purification de l'hydrogène (revêtement métallique) mais aussi pour le traitement de l'eau (revêtement Ag/TiO2). Dans ce projet, qui est situé aux frontières de la chimie des matériaux, des procédés, de la physique et de la rhéologie, nous proposons de synthétiser et de caractériser des polymères précéramiques qui permettront de générer des fibres creuses céramiques avec une composition, une nanostructure et un diamètre contrôlés dont la surface sera modifiée pour satisfaire les exigences liées à une application comme membranes. Pour atteindre nos objectifs, le projet est partagé en six tâches scientifiques interconnectées (Ta1 ? Ta6). La première tâche (Ta1) est axée sur la synthèse de polymères précéramiques (polycarbosilazanes) et leur modification par des metalloïdes ou métaux (Bore et aluminium). La chimie de ces composée sera étudiée grâce à des techniques de caractérisation de routine, alors que leur structure sera plus particulièrement étudiée et ceci de façon systématique par RMN solide. La seconde tâche (Ta2) consistera à filer les polymères à l'état fondu et à suivre les phénomènes rhéologiques qui se produisent pendant ce procédé de filage en fondu. En particulier, la rhéologie des polymères précéramiques en cisaillement et en extension sera étudiée en détail sur la base des informations structurales obtenues dans Ta1 afin de comprendre le comportement au filage de ces polymères pour élaborer des fibres creuses polymères. La tâche 3 (Ta3) se concentre sur la conversion en céramique des fibres polymères creuses élaborées dans Ta2 pour convertir le système polymère en une phase inorganique intermédiaire qui évoluera dans la nanostructure céramique finale souhaitée (Si/C/N, Si/B/C/N et Si/Al/C/N). La tâche 4 (Ta4) est dédiée à la modification de surface de ces fibres creuses par des alliages à base de palladium (Pd/Ag, Pd/Ni, Pd/Cu, ...) pour la séparation et la purification H2 et par un revêtement de TiO2 dopés par Ag pour le traitement de l'eau sous irradiation. La caractérisation des fibres céramiques creuses brutes (Ta3) et modifiées en surface (Ta4) se fera en tâche 5 (Ta5) par des outils de caractérisation classiques alors que leurs propriétés mécaniques seront plus particulièrement étudiées. Enfin la tâche 6 (Ta6) consistera à évaluer les potentialités de ces matériaux comme membranes permsélective à He, N2 et H2 et en tant que membranes pour le traitement de l'eau (purification, désalination). La préparation de ces matériaux devrait se traduire par des avancées significatives sur les membranes céramiques  qui intéresseront le monde industriel et plus généralement sociétal.
Résultats : Les polymères ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge, RMN solide et analyses chimiques. Les deux premiers types de polymères obtenus par hydroboration d’un dichlorométhylvinylsilane suivi de l’ajout de méthylamine et éventuellement complété par l’ajout de l’ammoniac se transforment pendant le filage en un liquide visqueux à une température raisonnable qui est forcé à travers un capillaire pour former un filament continu. Ces polymères sont donc synthétisés de façon à obtenir des solides préférentiellement solubles (synthèse) et fusibles (filage). Leur filabilité est étudiée en lien avec leur structure identifiée par RMN solide.  Le filage a été réalisé au moyen d’une filière annulaire monotrou pour générer des fibres creuses de faible diamètre (10-20 µm) dont les parois sont microporeuses afin de satisfaire à une application pour la séparation et la purification H2 (1er objectif de ce projet).  Ces fibres sont actuellement testées mécaniquement et des tests de dépôt de palladium sont en cours de réalisation. Le troisième type de polymère est obtenu par hydroboration d’un polycarbosilazane commercial. En se basant sur la RMN solide, il est apparu qu’au cours de l’ajout de la source de bore qui est le complexe borane dimethylsulfide, la réaction d’hydroboration, théoriquement prévue, entrait en concurrence avec une réaction de déshydrocouplage entre les unités B-H provenant du complexe borane et les fonctions N-H présentes dans la chaîne principale du polysilazane traduite par l’élimination d’une molécule de H2.  Ces polymères ont alors été transformés en poudre céramiques à 1000°C sous azote et cette transformation a été suivie par spectroscopie infrarouge et RMN solide.
Perspectives : Les perspectives vont consister à optimiser l'élaboration de fibres creuses et de capillaires pour être modifiés en surface afin de satisfaire à une application membranes pour la permsélectivité hydrogène et le traitement de l'eau
Publications et brevets : aucunes pour le moment