Projet ANR-11-JS08-0010 – CISSRAD alpha : Corrosion à l’interface solide/solution sous radiolyse alpha
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Johan VANDENBORRE (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE BRETAGNE ET PAYS- DE-LA-LOIRE)
Partenaires : Laboratoire de Physique Subatomique et des Technologies Associées
Montant : 190892.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Corrosion à l’interface solide/solution sous radiolyse aLes objectifs scientifiques de ce projet sont d’étudier l’implication de la radiolyse alpha de l’eau sur les mécanismes réactionnels existant à l’interface solide/solution ainsi que la détermination de ces mécanismes en utilisant la spectroscopie Raman in situ sur une ligne de faisceau du cyclotron ARRONAX.
Etude de la corrosion radiolytique du système EAU/UO2Outre l’intérêt fondamental de ce projet, un enjeu environnemental non négligeable est lié au stockage de déchets nucléaires sous forme de colis simulés par UO2 en tant qu’oxyde d’actinide majeur. La connaissance du comportement de ce type d’oxyde, en particulier sous irradiation a, pose d’importantes questions environnementales quant à la durabilité du colis sous radiolyse a de l’eau.
Mise en place du système Raman sur la ligne de faisceau du cyclotron ARRONAXLes objectifs scientifiques reposent sur des objectifs techniques que sont la mise au point expérimentale de : La spectroscopie de diffusion Raman in situ à la surface du solide sur la ligne du cyclotron ARRONAX; la possibilité d’exécuter des expériences sous atmosphère contrôlée; la mise en place de la résolution temporelle donnant accès à des informations d’ordre cinétique sur la formation des espèces de surface du solide.
Résumé de la soumission : Le projet « CISSRAD alpha » se propose de comprendre les mécanismes de corrosion à l’interface solide/solution en prenant en compte les effets de l’irradiation alpha sur ces mécanismes. Ces phénomènes de corrosion et de radiolyse alpha se produisent localement à l’interface solide/solution et seront donc étudiés à l’échelle µmétrique par spectroscopie de diffusion Raman. En effet, la radiolyse de l’eau produit de nombreuses espèces en solution : des espèces radicalaires et moléculaires. Un rayonnement avec un fort TEL tel que le rayonnement alpha, sera arrêté rapidement par la matière et déposera donc son énergie de façon localisée. L’importante densité de radicaux produits localement entrainera une forte recombinaison de ceux-ci en espèces moléculaires. En revanche, un rayonnement avec un faible TEL tel que le rayonnement gamma aura une trajectoire plus longue tout en déposant son énergie de façon plus diffuse. La plupart des études de la dissolution de solide sous irradiation a été menée sous faisceau gamma qui, par nature, implique une irradiation de la solution, du solide et de l’interface alors que dans le cas d’un faisceau alpha l’irradiation localisée sur quelques µm3 permet de contrôler la zone irradiée (solution, solide ou interface). Dans le cadre du stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde nous avons déterminé un type de solide dont l’étude de l’interface solide/solution in situ sous radiolyse alpha paraît nécessaire : l’oxyde d’uranium simulant le déchet radioactif. Pour ce solide nous cherchons à améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion à l’interface solide/solution sous radiolyse alpha de l’eau. En effet dans ce cas, les espèces chimiques produites par l’irradiation alpha d’une solution aqueuse sont très réactives et interviennent dans les réactions de dissolution de l’UO2. Ainsi, l’utilisation du rayonnement alpha délivré par le cyclotron ARRONAX va nous permettre, d’une part, d’identifier l’effet de la radiolyse alpha de l’eau sur les mécanismes de dissolution et, d’autre part, d’apporter de nouvelles données sur ces mécanismes par l’analyse in situ du solide à l’interface solide/solution. En effet, nous allons étudier l’effet d’un rayonnement local sur les quelques couches d’eau de l’interface et ses conséquences sur les équilibres chimiques associés. Il faut noter que les études sous radiolyse gamma ne peuvent décomposer les phénomènes de rayonnement associés sur l’interface solide/solution du fait de l’irradiation globale du système induite par ce type de rayonnement. Nous désirons par ce projet mettre en place un dispositif expérimental permettant de caractériser in situ les espèces de surface du solide par spectroscopie de diffusion Raman à l’échelle µmétrique. Les phénomènes de la radiolyse seront donc étudiés à l’échelle locale par la spectroscopie de diffusion Raman. Nous nous proposons dans ce projet de confiner l’effet de la radiolyse par un contrôle de l’humidité de surface avec un rayonnement ayant un faible parcours moyen : l’irradiation par un faisceau alpha induisant une radiolyse localisée. C’est pourquoi, on se propose ici d’étudier non pas un système irradié dans sa globalité mais une irradiation contrôlée, avec un faisceau de particule de haute densité, de faibles quantités d’eau, en fonction de l’humidité relative, physisorbées sur le solide. Ainsi, les mécanismes réactionnels fondamentaux régissant la radiolyse et ses effets sur la corrosion de l'oxyde d'uranium pourront être étudiés.
Résultats : Une étude préliminaire a été menée sur l’interface Eau/Fer permettant de déterminer le rôle d’espèces  telles que H2 et H2O2 sur la corrosion du fer et impliquant la formation d’une phase lepidocrocite [1]. L'étude de la corrosion radiolytique d’UO2 à l’interface solide/solution a nécessité une importante amélioration du système Raman in situ afin de pouvoir détecter les phases secondaires de corrosion de l’UO2. Les premiers résultats obtenus ont permis de détecter la formation de studtite [2].
Perspectives : Nous désirons appliquer le dispositif expérimental développé dans ce projet afin d’étudier différents types de solides : (1) Des oxydes de Tc et de Se ; (2) Des phases du verre borosilicaté de confinement ; (3) Des phases cimentaires ; (4) Des phases argileuses ; (5) Des phases d’acier correspondant aux colis de déchets. Pour chaque solide considéré, une étude de la corrosion radiolytique à l’interface solide/solution pourra être menée avec le dispositif d’analyse Raman développé dans ce projet.
Publications et brevets : [1] J. Vandenborre, F. Crumière, G. Blain, R. Essehli, B. Humbert, M. Fattahi, Alpha localized radiolysis and corrosion mechanisms at the iron/water interface: Role of molecular species, Journal of Nuclear Materials, 433 (2013) 124-131.
[2] J. Vandenborre, A. Traboulsi, G. Blain, J. Barbet, M. Fattahi, Radiolytic Corrosion of Grain Boundaries onto the UO2 TRISO Particle Surface, in: 1st Annual Workshop Proceedings, 7th EC FP – FIRST-Nuclides, Budapest, Hungary, 2012.