Projet ANR-13-BS08-0002 – TAR-G-ED : Réactivité thermochimique activée par le dépôt contrôlé d’énergie dans les micropores de films zéolithiques
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Olivier POIZAT (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman - Université Lille1 - CNRS)
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier; Laboratoire Catalyse et Spectrochimie; Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman
Montant : 362000.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 42 mois
Résumé : Réactivité thermochimique activée par le dépôt contrôlé d’énergie dans les micropores de films zéolithiquesLe projet TAR-G-ED concerne l’étude de la photo-activation par voie plasmonique de la réactivité chimique de molécules confinées dans des films minces zéolithiques fonctionnalisés par des nanoparticules (NPs) métalliques. Plus spécifiquement, le projet portera sur la réactivité de molécules d’intérêt environnemental ou pour la chimie des énergies renouvelables.
Enjeux et objectifs : l’étude des interactions et des photo-transferts d’énergie entre des nanoparticules métalliques et des molécules cibles confinées dans la structure microporeuse de la zéolithe.Le cœur du projet est l’étude des interactions et des photo-transferts d’énergie entre des nanoparticules métalliques et des molécules cibles confinées dans des micropores afin de caractériser les effets particuliers qui résultent de l’association entre l’extrême petitesse de particules de métal et le confinement dans la structure microporeuse de la zéolithe. Notamment il s’agit de clarifier le rôle des couplages entre les électrons, les états vibroniques moléculaires, les phonons du métal, et la charpente zéolithique, et leur influence respective sur la réactivité des molécules hôtes. Objectifs et organisation du projetCaractériser un nouveau schéma d’activation de réactions thermochimiques en milieu microporeux reposant sur l’excitation optique de nanoparticules métalliques, elles-mêmes confinées. Quantifier l’efficacité de cette approche photothermique dans le cas des réactions de dissociation de CO, NO, H2O, CH3OH, et CH3CH2OH dans les films de Cu-zéolithe. Evaluer le potentiel d’utilisation des films de zéolithe contenant des NPs métalliques comme nano-réacteurs photo-contrôlés compatibles avec des applications dans le domaine de la conversion de l’énergie solaire. Dans ce but, le projet TAR-G-ED est organisé autour d’une démarche pluridisciplinaire associant les compétences du Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR), du Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (LCS) et de l’Equipe Matériaux Avancés pour la Catalyse et la Santé (MACC) dans les domaines de : – L’ingénierie des nano-matériaux poreux (nanozeolithes et films minces)– La spectroscopie moléculaire in situ et operando RPE, RMN et FTIR– La modélisation par des méthode de chimie théorique– La femtochimie et la spectroscopie transitoire UV-Vis et IR
Méthodes / Approches : couplage d'élaboration de matériaux poreux avancés, mesures spectroscopiques et calculs quantiques sophistiquésLes travaux s’appuient sur les compétences spécifiques du LASIR (spectroscopies électroniques et vibrationnelles ultrarapides, RPE pulsée et operando, spectroscopie FT-IR), du LCS (synthèse, assemblage et fonctionnalisation des matériaux microporeux, zéolithes colloïdales et filmsminces, FT-IR et RMN opando et in situ) et MACS (modélisation des systèmes méso-microporeux, dynamique moléculaire et réactivité des surfaces). Ils comprennent 3 tâches :(i) Préparation et caractérisation de films de zéolithe fonctionnalisés par des NPs de Cu métalliques : la synthèse sera optimisée pour obtenir une  forte dispersion des Cu avec des tailles  homogènes limitées par le diamètre des pores. Les NPs Cu confinées seront caractérisées par FT-IR et RPE, et les analyses expérimentales comparées aux calculs quantiques des structures.(ii) Etude de la dynamique photothermique ultrarapide : La spectroscopie femtoseconde par absorption transitoire UV-vis sera utilisée pour étudier la réponse optique des NPs Cu confinées pour différente natures et concentrations de molécules cibles, et comprendre les différentes voies de relaxation. Le signal transitoire sera modélisé à partir de calculs quantiques pour déterminer l’évolution des états électroniques et de la distribution d’énergie des NPs au cours du processus. La dynamique du transfert d’énergie vers les molécules hôtes sera suivie par spectroscopie IR femtoseconde, complétée de modélisation moléculaire de la dynamique vibrationnelle des molécules confinées et du transfert d’énergie à partir du métal. (iii) Détermination des intermédiaires réactionnels et produits de réaction : la réactivité photothermiquement activée dans le cas de H2O, CO ou NO sera caractérisée par des mesures FT-IR, EPR, et NMR in situ et operando sous irradiation. Les rendements de formation des espèces finales, les interactions avec les sites actifs de la zéolithe et les modifications des NPs, en seront déduits.
Résumé de la soumission : Le projet TAR-G-ED concerne l’étude des interactions photothermiques et de la réactivité nanoparticules métalliques - molécules en milieu confiné pour le contrôle, par dépôt sélectif de l’énergie, des réactions thermochimiques dans les micropores de zéolithe. Plus spécifiquement, le projet portera sur la réactivité photothermique de molécules d’intérêt environnemental ou pour la chimie des énergies renouvelables (H2O, CO, NO, CH3OH, CH3CH2OH), et on étudiera le cas du confinement dans des films de zéolithe (LTL, EMT ou FAU) contenant des nanoparticules de cuivre de taille sub-nanométriques. Le terme « photothermique » se rapporte dans ce contexte à la formation d’une distribution d’électrons « chauds » par absorption de photons optiques en résonance avec la bande plasmon du métal. Cet excès d’énergie, de plusieurs électron-volts, est initialement concentré dans la bande de conduction puis se dissipe à l’échelle de la picoseconde par couplage électron-phonon et phonon-phonon vers le réseau métallique et à l’extérieur du métal. Le coeur du projet est l’étude des effets particuliers qui résultent de l’association entre l’extrême petitesse des particules de cuivre et le confinement dans la structure microporeuse de la zéolithe. Il est notamment important de clarifier le rôle du couplage entre les électrons chauds et les états vibroniques moléculaires, de celui du couplage entre les phonons du métal et les molécules, et leur influence respective sur la réactivité des molécules hôtes. Dans ce but, le projet TAR-G-ED a pour objectifs : (i) la préparation et la caractérisation de nanoparticules de cuivre dans des films de zéolithes à porosité, morphologie et dispersion de particules métalliques controlées ; (ii) l’élucidation de la réactivé ultrarapide métal-molécule, en tenant compte du rôle de la matrice et de la topologie de la zéolithe, et (iii) de quantifier l’efficacité de l’approche photothermique dans le cas des réactions de dissociation de CO, NO, H2O, CH3OH, et CH3CH2OH dans les films de Cu-zéolithe. TAR-G-ED apportera la première évaluation du potentiel d’utilisation des films de zéolithe contenant des nanoparticles métalliques comme nanoréacteur photo-contrôlé compatible avec des applications dans le domaine de l’énergie solaire.
Résultats : Les principaux résultats marquants obtenus jusqu'à présent sont :
1. Préparation de nanoparticules de Cu en suspension colloïdale de zéolithe 
2. Introduction de Cu dans le réseau de zéolithes LTL en place des Al. 
3. Préparation de films Cu-LTL hautement actifs vis-à-vis de CO, NO, H2O.
4. Les calculs théoriques prédisent que des clusters de Cu complètement réduits peuvent être formés uniquement en présence d'eau.
5. For the first time, UV-Vis transient absorption measurements in zeolite films under controlled atmosphere have been performed.
Perspectives : Las travaux progressent selon les prévision.
Les tâches en cours et celles planifiées pour le proche futur sont en premier lieu d'élaborer des systèmes NPs Cu avec des concentrations plus élevées en Cu, plus appropriés aux mesures par spectroscopie transitoire femtoseconde. D'autre part, l'étude proprement dite de la dissociation photothermique intrazéolithe de CO, CO2, H2O, CH3OH, et C2H5OH, sous excitation des NPs métalliques, sera entreprise.
Publications et brevets : Articles publiés :
1.	Photoreduction of Ag+ by diethylaniline in colloidal zeolite nanocrystals, F. Luchez, Z. Tahri, V. De Waele, I. Yordanov, S. Mintova, A. Moissette, M. Mostafavi, O. Poizat, Microporous Mesoporous Materials, 194, 183-189 (2014).
2.	Metal loaded zeolite films with bi-modal porosity for selective detection of carbon monoxide, L. Lakiss, S. Thomas, P. Bazin, V. de Waele, S. Mintova, Mesoporous Materials, 200, 326-333 (2014).
3.	Luminescent Silver Clusters Stabilized in EMT Zeolite Suspensions, B. Dong, R. Retoux, V. de Waele, . G. Chiodo, T. Mineva, J. Cardin, S. Mintova, J. Phys. Chem. Submitted (2015)
4. Application of vibrational correlation formalism to internal conversion rate: case study of Cun (n=3, 6 and 9) and H2/Cu3, S.G. Chiodo and T. Mineva, J. Chem. Phys. 2015, 142, 114311.