Projet ANR-12-BS07-0014 – PRIMO : Radicaux pi-conjugués pour la construction et le contrôle redox d’assemblages moléculaires organisés
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Christophe BUCHER (Laboratoire de Chimie, Ens de Lyon)
Partenaires : Institut de Chimie de Strasbourg; Laboratoire de Chimie
Montant : 459772.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Matériaux et assemblages moléculaires électro-stimulablesCe projet vise à  développer des assemblages moléculaires dynamiques dont la morphologie peut être contrôlée par un stimulus électronique.  L’élaboration de tels matériaux commutables est au cœur d’enjeux majeurs  dans les domaines de la chimie des matériaux et des nanosciences.
Vers des matériaux moléculaires intelligentsLa capacité de contrôler l'organisation des molécules au sein des matériaux moléculaires s’est récemment imposée comme un objectif scientifique majeur motivé par la profusion d’applications envisageables dans des domaines variés comme l'électronique moléculaire, l’analyse et en science des matériaux. Le projet PRIMO est un projet de recherche fondamentale qui s’inscrit dans ce contexte scientifique. Les retombées attendues sont essentiellement académiques.
De la molécule aux matériaux commutablesL'approche, développée dans ce projet, vers des systèmes électro-commutables ou -stimulables repose sur la production déclenchée par transfert d’électron de pi-radicaux dérivés du viologène, conduisant à la formation de pi-dimère, voire de pimer. L'idée consiste à induire la formation, intra- ou inter-moléculaire, d’une liaison non-covalente et réversible entre radicaux organiques pour contrôler la conformation d’architectures  supramoléculaires. Les nanomatériaux moléculaires à architecture électro-contrôlée visés sont soit des polymères de coordination, soit des fils moléculaires résultant d’interactions pi établies le long de l'axe du fil mis en oeuvre par des interactions faibles périphériques (lipophilie, liaisons H) amenées par des chaînes latérales ad hoc.
Résumé de la soumission : Ce projet vise à explorer un nouveau concept de matériaux moléculaires redox-actifs commutables. Ce type d’assemblages moléculaires est reconnu comme une voie d’accès à des dispositifs électroniques pratiques de diverses natures, mais la conception efficiente de tels systèmes à efficacité éprouvée à l'échelle moléculaire demeure toujours un défi. L'approche, développée dans ce projet, vers des systèmes électro-commutables ou -stimulables  repose sur la production déclenchée par transfert d’électron de pi-radicaux dérivés du viologène, conduisant à la formation de pi-dimère, voire de pimer. L'idée consiste à induire la formation, intra- ou inter-moléculaire, d’une liaison non-covalente et réversible entre pi-radicaux pour contrôler la conformation des échafaudages supramoléculaires. Les nanomatériaux moléculaires à architecture électro-contrôlée visés sont soit des polymères de coordination, soit des fils moléculaires résultant  d’interactions pi établies le long de l'axe du fil mis en œuvre par des interactions faibles périphériques (lipophilie, liaisons H) amenées par des chaînes latérales ad hoc. Les premiers efforts se concentreront sur l'optimisation de la structure des pi-dimères assistée ou non par interactions secondaires. Après avoir déterminé les paramètres permettant l'auto-assemblage pi-dirigé le plus efficace, les motifs viologène les mieux adaptés seront introduits dans des briques informatives plus élaborées. Les assemblages résultant de la pi-dimérisation utilisée comme force motrice principale pour l'auto-assemblage de ces nanomatériaux peuvent être consolidés a posteriori par un « verrouillage » covalent en tirant profit d’une fonctionnalisation adéquate des briques élémentaires. Au final, l'électro-stimulation de ces systèmes pi-dimères donnera naissance à des assemblages moléculaires dynamiques dont la morphologie sera contrôlée par des  stimuli de type transfert d’électron.Deux partenaires complémentaires et partageant des intérêts scientifiques communs se sont regroupés pour présenter ce projet: le "Département de Chimie Moléculaire", UMR 5250 CNRS / UJF, Grenoble, et  l’«Institut de Chimie de Strasbourg», UMR 7177 CNRS / UDS, Strasbourg.
Résultats : Une part importante du travail réalisé depuis le démarrage du projet en novembre 2012 a concerné le développement de nouveaux systèmes pi-dimérisables à base de fragments 4,4’-bipyridinium. Des résultats prometteurs ont ainsi été obtenus avec des dérivés constitués d’une charnière flexible calix[4]arène. Ce travail a permis de démontrer que le recouvrement orbitalaire entre les deux radicaux cations électro-générés au sein du pi-dimère dépend de la structure (longueur, encombrement..) de l’espaceur organique introduit entre le calixarène et les motifs 4,4’-bipyridinium.
Par ailleurs les travaux réalisés dans le cadre du programme PRIMO ont permis de mettre au point une voie de synthèse généralisée permettant l'accès à des dérivés de la 4,4'-bipyridine portant quatre bras de type éther-oxyde de longueur variable.
Perspectives : D’une manière générale, les objectifs du projet s’inscrivent dans une dynamique scientifique internationale extrêmement compétitive qui vise à explorer et à exploiter les propriétés de systèmes moléculaires et supramoléculaires commutables. PRIMO est un projet de recherche fondamentale. Les retombées attendues sont essentiellement académiques.
Publications et brevets : Un article traitant du mouvement moléculaire induit par transfert d’électrons dans des systèmes de type calixarène-Viologène a été récemment soumis pour publication.
Certains résultats ont également fait l'objet de présentations orales délivrées dans le cadre de séminaires de laboratoire ou de conférences.