Projet ANR-11-JS03-0008 – REFLEX : Mémoires REsistives sur support FLEXible
Programme : JCJC - SIMI 3 - Matériels et logiciels pour les systèmes et les communications (JCJC SIMI 3)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Damien DELERUYELLE (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE PROVENCE ET CORSE)
Partenaires : Institut des Matériaux, de Microélectronique et des Nanosciences de Provence
Montant : 179679.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Mémoires REsisitives sur support FLEXibleLe projet vise au développement de mémoires  résistives sur support flexible. Par rapport aux technologies couramment utilisées pour les applications RFID (de type Flash), les mémoires résistives offrent des tensions de fonctionnement nettement plus réduites (parfois inférieures au volt) ainsi qu’un coût de fabrication moindre. De plus le projet porte sur la fabrication de cellules sur plastique, permettant de faire l’économie du report d’une puce silicium embarquant cette fonctionnalité.
Enjeux et objectifs3 déclinaisons de technologie mémoires seront visées au travers de l’utilisation de chalcogénures comme matériau fonctionnel : conductive-bridge random access memories (CBRAM) ; phase-change memories (PCM) ; ainsi qu’une mémoire hybride offrant potentiellement 4 états de résistances. Concernant l’utilisation de chalcogénure comme couche active, des films de GeS, GeTe et Ge2Sb2Te5 (GST) seront déposés par pulvérisation cathodique sur des électrodes métalliques solubles ou inertes. Finalement, le dépôt ou l’impression d’une électrode supérieure conductrice (métallique ou organique) terminera le dispositif. Le type d’empilement actif (couple électrodes/chalcogénure) déterminera la ature de l’effet mémoire.1.	CBRAM: le dispositif de type MIM (Métal-Isolant-Métal) consiste en uen électrode passive (e.g. W,Pt ou PEDOT), une couche de GeS amorphe employée comme électrolyte solide et une électrode soluble (Ag). Dans ce cas GeS est employé en tant que bon formateur de verre, thermodynamiquement plus stable que GeSe2.	PCM:  Les structures MIM réalisées embarqueront une couche de GeTe comme matériau à changement de phase. L’alliage binaire GeTe a été choisi pour son appartenance à la pseudo ligne binaire GeTe-Sb2Te3 sur laquelle la plupart des matériaux à changement de phase se trouvent. De plus il présente l’avantage d’une bonne stabilité de la phase cristalline3.	Mémoire hybride CBRAM/PCM: cette cellule mémoire innovante utilisera une couche de GST ainsi qu’une électrode soluble en argent. Le GST possédant à la fois des propriétés de changement de phase et d’électrolyte solide, ces dispositifs seront réalisés en vu de produire des états de résistance combinant le changement de phase et la création/dissolution de filaments métalliques. 
Méthodes et approcheLe projet se décompose en 4 tâches scientifiques permettant i) d’appréhender les propriétés physico-chimiques des matériaux fonctionnels, ii) d’optimiser les conditions de fabrication des dispositifs et iii) de développer 3 types de cellules mémoires comme mentionné précédemment. Plus spécifiquement :1.	Tâche 1 : Elaboration des dispositifsLe premier objectif de cette tâche concerne la fabrication d’échantillons dédiés à la caractérisation physico-chimique des matériaux fonctionnels (AFM, XRD, mesures synchrotron in-situ,…).Dans un second temps il s’agira de développer un procédé de fabrication hétérogène, combinant le dépôt par pulvérisation cathodique et l’impression jet d’encre afin de développer des cellules mémoires individuelles ou organisées en matrice sur support flexible.2.	Tâche 2 : Mémoires CBRAM (GeS)L’objectif est ici de développer des cellules mémoires de type CBRAM dans lesquelles des filaments métallique d’argent créés/dissous au sein d’un électrolyte solide (GeS) servent de support de l’information. Dans cette tâche, les dispositifs réalisés seront caractérisés et leur fonctionnement modélisé.3.	Tâche 3 : Mémoires PCM (GeTe)L’utilisation du GeTe comme couche active permettra de réaliser des cellules mémoires dans lesquelles la transition de phase du GeTe (amorphe/cristallin) sert de support d’information. Cette tâche se concentre sur la caractérisation et la modélisation de ces cellules mémoires. 4.	Tâche 4 : Mémoires hybrides PCM/CBRAM (GST)En combinant l’utilisation du GST (agissant à la fois comme matériau à changement de phase et électrolyte solide) à l’utilisation d’une électrode d’argent. Cette tâche a pour vocation de montrer qu’il est possible de combiner les deux effets mémoires précédents (PCM et CBRAM) afin d’obtenir une cellule mémoire hybride présentant 4 états de résistivité distincts.
Résumé de la soumission : Le projet proposé vise à développer des démonstrateurs de matrices mémoires non-volatiles, de petite densité, sur support flexible dédiés aux futures applications RFID (Radio Frequency IDentification) telles que les "étiquettes intelligentes". Ce travail repose sur la collaboration de 5 chercheurs appartenant à l'IM2NP (Institut Microélectronique Nanosciences de Provence) couvrant des domaines scientifiques complémentaires: dépôt de films minces par jet de matière ou pulvérisation cathodique; propriétés physiques fondamentales de la matière; techniques de caractérisation in-situ par rayonnement synchrotron; physique des composants; caractérisation électrique des dispositifs et modélisation physique.Grâce à l'utilisation d'alliages chalcogènes comme matériaux fonctionnels, trois sortes de technologies mémoires, reposant sur des phénomènes physique distincts, seront réalisés sur support souple. La nature chimique des électrodes et de la couche active ainsi que les opérations de programmation détermine directement le type de mémoires réalisées:1. mémoires CBRAM : l'élément de mémorisation repose sur une architecture de type MIM (Métal-Isolant-Métal) consistant en une électrode électrochimiquement passive (e.g. W, Pt, PEDOT...), un alliage chalcogène de type GeS employé comme électrolyte solide et une électrode soluble (Ag). Dans ce cas, GeS est préféré puisqu'il constitue un bon formateur de verre. Ces dispositifs nécessitent un mode de programmation bipolaire.2. mémoires PCM : les éléments de mémorisation sont basées sur des structures MIM dans lesquelles les deux électrodes, électrochimiquement inertes, sont associées à une couche d'alliage de type GeTe est employée comme matériaux à changement de phase. Reproduisant les l'architecture des dispositifs réalisés sur silicium, ces mémoires fonctionnent suivant des mécanismes de programmation unipolaires.3. mémoires hybrides CBRAM/PCM: ces éléments de mémorisation innovants reposent sur l'utilisation d'un alliage de type GST, présentant à la fois des propriétés d'électrolyte solide et de matériau à changement de phase, associé à une électrode active en argent et une électrode inerte. Ils permettent la combinaison des mécanismes de type CBRAM et PCM au sein des mêmes éléments de mémorisation. Ces dispositifs présentent à la fois des mécanismes de programmation unipolaires et bipolaires et devraient présenter 4 états de résistivité distincts.La mise en œuvre d'analyses physiques et microstructurales ainsi que la caractérisation électrique détaillée des dispositifs fabriqués permettra d'appréhender les mécanismes physiques ayant lieu à l'échelle nanométrique aussi bien qu'au sein des dispositifs mémoire. Grâce aux résultats obtenus des modèles physiques, détaillant les mécanismes de fonctionnement, seront élaborés et utilisés de façon à optimiser ultérieurement la fabrication des dispositifs.
Résultats : Durant les 6 premiers mois de projet, les résultats suivants ont été obtenus :
1.	Tâche 1 : Elaboration des dispositifs
Mise au point des dépôts d’argent : des couches d’argent de 50 à 200nm d’épaisseur peuvent être déposées en vue de réaliser les dispositifs mémoires individuels de type CBRAM ou hybride. Des tests d’adhésion mécaniques ont validé la bonne adhésion des dépôts sur plastique. Parallèlement, la mise au point de dépôts de GST par sputtering a été effectuée et de premiers échantillons test réalisés pour valider la fonctionnalité mémoire des dispositifs hybride (Tâche 4) par mesures AFM. Enfin, de premiers résultats d’ablation laser, permettant de définir des dispositifs de dimension inférieure à 10µm ont été réalisés. Il a été possible de définir des lignes de platine à partir d’un film mince, qui pourront être employées comme électrode des dispositifs. 
2.	Tâche 2 : Mémoires CBRAM (GeS)
Faute de garanties satisfaisantes de la part des fournisseurs concernant la stœchiométrie et la tenue mécanique de la cible, nous n’avons pas encore procédé à l’achat de la cible de GeS. Cet achat doit faire l’objet d’une étude plus approfondie et sera réalisé durant entre T0+6 et T0+12. Afin de ne pas pénaliser le bon déroulement du projet, nous avons permuté la tâches 2 et 4 (prévue initialement à T0+20) et débuté le travail dédié aux mémoires hybrides à base de GST, pour lesquelles nous avons à disposition tout le matériel d’élaboration. Cette permutation ne devrait pas avoir d’incidence sur le projet, les deux tâches étant relativement indépendantes à ce stade d’avancement.
3.	Tâche 4 : Mémoires hybrides CBRAM/PCM (GST)
Des échantillons de type Ag\GST(35nm) déposés sur silicium ont été caractérisés en microscopie à force atomique. Outre la mesure de la rugosité de l’empilement (quelques nm RMS), des mesures électrique de type C-AFM (Conductive AFM) ont permis de mettre en évidence des phénomènes de commutation de résistance réversibles de type CBRAM.
Perspectives : Les perspectives de travail pour les 6 prochains mois sont les suivantes:
1.	Tâche 1 : Elaboration des dispositifs
Des empilements de type Ag(50nm)\GST seront réalisés avec différentes épaisseurs de GST seront réalisées afin d’étudier l’influence de l’épaisseur de GST sur l’effet mémoire (de type CBRAM ou PCM).
Une comparaison entre l’argent obtenu par impression jet d’encre ou par pulvérisation sera menée en termes de rugosité de surface et résistivité électrique.
Nous venons de recevoir un masque de nickel afin de définir des électrodes supérieures de taille micrométrique et ainsi réaliser des cellules mémoires individuelles. L’ajustement de ce masque et sur le bâti de dépôt sera réalisé.
La gravure de couches multiples par ablation laser sera également étudiée afin de définir des lignes ou des cellules mémoires individuelles. Les couches concernées seront du type Ag\GST ou Pt\GST.
Après achat et réception de la cible de GeS, les dépots seront mis au point afin de tester les échantillons de type CBRAM.
2.	Tâche 2 : Mémoires CBRAM (GeS)
Test électrique d’échantillons à base de Ag\GeS : mesures C-AFM et mesures sous pointes sur les empilements dotés d’une électrode supérieure.
3.	Tâche 3 : Mémoires PCM (GeTe)
Test électrique d’échantillons à base de Pt\GeTe ou W\GeTe : mesures C-AFM, C-AFM en température et mesures sous pointes sur les empilements dotés d’une électrode supérieure.
4.	Tâche 4 : Mémoires hybrides PCM/CBRAM (GST) 
Test électrique d’échantillons à base de Ag\GST : mesures C-AFM, influence de l’épaisseur de GST. Mesures C-AFM en température pour évaluer le comportement « phase-change ». Test électrique des cellules individuelles réalisées à l’aide du masque sur silicium ou plastique.
Publications et brevets : 1) M. Putero, T. Ouled-Khachroum, M.-V. Coulet, D. Deleruyelle, E. Ziegler, C Muller: ”Evidence for correlated structural and electrical changes in chalcogenide thin films from combined X-ray techniques and sheet resistance measurements during in situ thermal annealing”, European Material Research Society (EMRS) Spring Meeting, Symposium L, May 2012, Strasbourg (France) – oral presentation
2) M. Putero, T. Ouled-Khachroum, M.-V. Coulet, D. Deleruyelle, E. Ziegler, C Muller: ”Evidence for correlated structural and electrical changes in chalcogenide thin films from combined X-ray techniques and sheet resistance measurements during in situ thermal annealing”, Material Research Society (MRS) Spring Meeting, , April 2012, San-Francisco (US) – oral presentation
3) D. Deleruyelle, M. Putero, T. Ouled-Khachroum, M. Bocquet, E. Bergeret, X. Boddaert, C. Calmes,  C. Muller: ”Ge2Sb2Te5 layers used as solid electrolytes for the development of programmable metallization cells on flexible substrates”, European Material Research Society (EMRS) Spring Meeting, Symposium L, May 2012, Strasbourg (France) – oral presentation
4) D. Deleruyelle, M. Putero, T. Ouled-Khachroum, M. Bocquet, E. Bergeret, X. Boddaert, C. Calmes,  C. Muller: ”Ge2Sb2Te5 layers used as solid electrolytes for the development of programmable metallization cells on flexible substrates”, Material Research Society (MRS) Spring Meeting, , April 2012, San-Francisco (US) – poster
5) T. Ouled-Khachroum, M. Putero, M.-V. Coulet, D. Deleruyelle, E. Ziegler, C Muller: ”Fabrication and Characterization of Chalcogenide-based Non Volatile Memory Devices on Flexible Substrate	”, European\Phase Change and Ovonics Symposium, July 2012, Tampere (Finland) – poster
6) D. Deleruyelle, M. Putero, T. Ouled-Khachroum, M. Bocquet, , X. Boddaert, C. Calmes,  C. Muller: ” Ge2Sb2Te5 layer used as solid electrolyte in conductive-bridge memory devices fabricated on flexible substrate”, Solid-State Electronics, 2012 – accepted