Projet ANR-07-BLAN-0172 – LiNEMBIS : Etude in situ par Résonance Magnétique  et Mössbauer  de Nouveaux Matériaux d'Electrodes Négatives pour Batteries à ions lithium
Programme : Blanc (BLANC) 2007
Année de financement : 2007
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE CENTRE POITOU-CHARENTES (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE CENTRE POITOU-CHARENTES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Centre national de la recherche scientifique
Montant : 328000.0 euros
Date de début : 2007
Durée : 36 mois
Résumé : Objectif -  -  Dans le contexte actuel de politique nationale d'efficacité énergétique, les -  batteries à ions lithium présentent de nombreux avantages pour le stockage -  de l'énergie. Pour réduire leur taille et leur poids, on recherche de -  plus fortes densités d'énergie dans les électrodes. Les batteries actuelles -  comportent une électrode négative en graphite, dont la capacité spécifique -  est limitée à 372 mAh/g. Dans le domaine des matériaux d'électrode -  négative, une avancée majeure des performances est nécessaire pour -  dépasser significativement la capacité du graphite, en maintenant une -  bonne tenue en cyclage. Les phosphures des métaux de transition semblent prometteurs. Mais les mécanismes électrochimiques de ces nouveaux matériaux par rapport au lithium restent encore mal identifiés, -  notamment du fait de l'amorphisation des matériaux en cyclage. De -  nouvelles techniques de caractérisation sont donc nécessaires. -  -  Notre objectif est d'appréhender le mécanisme réactionnel de ces -  matériaux d'électrode de manière dynamique lors du cyclage, grâce à une -  double technique d'analyse in situ: la Résonance Magnétique Nucléaire et -  la spectroscopie Mössbauer. -  -  Originalité -  -  Outre l'innovation des méthodes in situ, c'est aussi la nouveauté des -  matériaux proposés pour l'étude qui donne l'originalité à ce projet. Notre -  volonté est d'explorer les mécanismes électrochimiques des pnictogénures -  de métaux de transition (dont les performances sont à l'origine de trois -  brevets LAMMI) et plus particulièrement les phosphures. Pour ce faire nous nous appuierons sur l'expérience en RMN et Mössbauer in situ des deux équipes impliquées dans le projet. -  -  Les phosphures dits de conversion MxPy (M = Mn, Fe, Co, Ni) présentent -  des capacités spécifiques très élevées (1000 mAh/g après 10 cycles). Lors -  de la première décharge, l'insertion de lithium dans ces phases binaires -  provoque irréversiblement la transformation du matériau de départ en une électrode composite constituée de Li3P et de nano-particules métalliques(Ni0, Fe0). C'est à partir de ce mélange intime que s'effectuent ensuite les nombreux cycles suivants d'extraction/insertion de lithium. Le mécanisme en charge reste à élucider. Etant donnée la fenêtre de potentiel de travail (0 à 1V), une réduction partielle de l'électrolyte intervient systématiquement, créant à chaque cycle une couche organique de passivation. Ce phénomène complexe, qui peut être à l'origine d'une perte de capacité au cours du cyclage de la batterie, est à ce jour totalement inexploré. -  -  La spectroscopie Mössbauer, par les interactions des noyaux des atomes -  57Fe, 119Sn, 121Sb avec les électrons voisins, permet d'étudier in situ -  l'évolution structurale et le transfert de charge subi par le matériau d'électrode (ex : CoSb3 partie B). -  -  La spectroscopie RMN sonde l'environnement local (champ électrique, -  interaction des noyaux voisins) d'un noyau donné (ex 1H, 7Li, 19F, 31P, -  55Mn, 59Co, 65 Cu, 119Sn, 121Sb...) La RMN est habituellement réalisée -  ex situ, donc après destruction de la batterie. La RMN in situ est une méthode nouvelle. L'équipe du CRMD est pionnière dans ce domaine : avec un -  montage provisoire en 7Li elle a mis en évidence la dynamique de -  l'intercalation du lithium dans le graphite et dans un carbone (ex : in situ 7Li NMR partie B). -  -  Ces deux techniques in situ « locales » sont complémentaires des -  techniques plus classiques (Diffraction des Rayons X, Microscopies, Spectroscopies d'Absorption X) et seront particulièrement adaptées pour -  identifier les matériaux totalement amorphes et/ou les nanoparticules -  métalliques formées en cyclage. -  -  Méthodologie -  -  1 Les pnictogénure de métaux de transition seront préparés au LAMMI par -  des voies de synthèse variées : haute température, mécanosynthèse, solvothermale afin d'obtenir différentes morphologies. -  -  2 Les montages définitifs de RMN in situ seront