Projet ANR-12-BS07-0011 – IRONHYC : Complexes de fer polyhydrures et catalyse d’hydrofonctionnalisation
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Christophe DARCEL (UMR 6226 CNRS-Université de Rennes 1 "Sciences Chimiques de Rennes")
Partenaires : Laboratoire de Chimie de Coordination; Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Montant : 345997.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Complexes de fer polyhydrures & applications en catalyse homogène d’hydrofonctionnalisationLes enjeux de ce projet sont (i) de préparer de façon innovante de nouveaux complexes de fer polyhydrures et (ii) de les utiliser en catalyse homogène d’hydrofonctionnalisation en particulier du dioxyde de carbone (CO2) et de cibles d’intérêt industriel avec un souci de réaliser ces transformations dans des conditions éco-compatibles.
Substituer les métaux de transition onéreux et toxiques par le fer en catalyse homogèneEnjeux: substituer les métaux de transition onéreux et toxiques utilisés en catalyse homogène par des métaux éco-compatibles et bon marché; le fer est un candidat de choix. Ce projet se propose de préparer de façon novatrice de nouveaux complexes de fer actifs en catalyse d’hydrofonctionnalisation. Retombées: 	-	le développement d’une librairie de complexes de fer polyhydrures-	leurs utilisations efficaces et sélectives dans des transformations chimiques avec un impact écologique minimal
Création d’une librairie de catalyseurs fer hydrure pour les réactions d’hydrofonctionnalisationLa 1ère étape du projet est l’élaboration d’une bibliothèque de complexes polyhydrures de fer en utilisant des voies de synthèse originales. Dans un 2ème temps, l’évaluation et la calibration de ces complexes en réduction catalytique (hydrogénation, hydrosilylation) sera réalisée. Des cibles plus difficiles et ambitieuses catalysées par des complexes de fer seront aussi traitées en parallèle:- l’hydroboration d’alcènes (réaction ambitieuse) - les fonctionnalisation et valorisation du CO2
Résumé de la soumission : Le développement durable est devenu un mot clé essentiel durant ces deux dernières décades aussi bien au niveau politique, sociétal que scientifique. Avec les problématiques d’actualité concernant la pénurie à moyen terme des ressources naturelles et la nécessité grandissante de diminuer l’impact de l’activité humaine sur l’environnement, le développement de transformations chimiques ayant un impact environnemental et économique réduit est recherché. Dans ce contexte, parmi les 12 principes de la chimie verte, l’importance de la catalyse homogène d’un point de vue fondamental et industriel est maintenant clairement établie. Le choix du métal de transition a aussi son importance, le prix des métaux précieux ayant énormément augmenté dernièrement. Le fer par son abondance naturelle, son coût modique et sa faible toxicité est un substitut très attractif aux métaux précieux classiques. Parmi les transformations catalytiques couramment utilisées en synthèse, les réactions de couplages croisés ou d’amination catalysées par le palladium, les processus de métathèse catalysés par le ruthénium, et les hydrogénations et oxydations asymétriques sont les plus représentatives. D’autre part, les réactions d’hydrofonctionnalisation telles que l’hydro-silylation ou -boration sont aussi des méthodologies utiles et efficaces, le rhodium et le ruthénium étant les chefs de files de cette chimie. Même si la catalyse au fer a fait de substantiels progrès ces dernières années en particulier dans le domaine de l’hydrogénation, le fer n’a été utilisé efficacement en catalyse d’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones qu’à partir de 2007. Dans le cas de l’hydroboration, bien que la réaction puisse être effectuée sans catalyseur, ce dernier est nécessaire pour l’utilisation de dioxyboroles pauvres électroniquement comme agent de boration ; il peut également modifier la sélectivité de la réaction. Dans ce domaine le rhodium est le plus utilisé. L’activité centrale du projet IRONHYC est le développement de complexes de fer polyhydrures et leurs applications en catalyse. Se basant sur l’expertise des deux groupes en chimie organométallique et en catalyse homogène, les objectifs de ce projet sont :(i)	La synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes polyhydrures de fer. Actuellement, seuls quelques exemples de tels complexes ont été obtenus par réduction de précurseurs Fe-halogénures. La première originalité du projet sera d’utiliser le complexe Fe(N(SiMe3)2)2 comme plateforme pour générer une diversité de polyhydrures et de précurseurs bis(amido)-fer (Principal objectif de l’équipe toulousaine qui possède un savoir-faire reconnu dans ce domaine). L’équipe rennaise se focalisera alors sur la génération in-situ d’espèces catalytiques actives à partir des précurseurs bis(amino) fer. (ii)	Réactions catalytiques. - Les nouveaux complexes de fer seront d’abord utilisés dans des réactions d’hydro-génation et -silylation classiques de liaisons C=C et C=O pour évaluer leur efficacité.- L’aspect ambitieux sera le développement de catalyseurs très efficaces pour l’hydrosilylation de cibles réputées plus difficiles comme les dérivés d’acides carboxyliques (amides, esters...) ou les nitriles.- L’hydroboration d’alcènes est aussi un objectif ambitieux avec le fer. L’expertise de l’équipe de Toulouse sur les complexes métal–bore sera utile pour développer l’hydroboration de 1,3-diènes et d’alcènes catalysée par les nouveaux complexes de fer synthétisés. - La réduction du CO2 est une réaction importante afin d’utiliser cette matière première peu couteuse et abondante comme source de carbone. Une attention toute spéciale sera apportée à l’activation du CO2 par hydro-génation,  silylation, ou -boration. (iii) Etudes mécanistiques. Plusieurs stratégies seront utilisées pour caractériser les intermédiaires réactionnels impliqués dans les processus catalytiques. Cette partie sera cruciale pour le design des meilleurs systèmes catalytiques.
Résultats : Les premiers complexes originaux de fer polyhydrures et à base de ligands polyazotés ont été obtenus et identifiés. Les premiers résultats en hydroboration de composés insaturés (alcènes fonctionnalisés) ont également été obtenus. (Une publication) Ces résultats sont très encourageants et donneront des résultats de premiers plans prochainement.
De plus, en utilisant  des catalyseurs type NHC-fer(0), une réduction chemosélective d'esters en aldéhydes par hydrosilylation a été réalisée sous irradiation UV à température ambiante (une publication).
Dans le domaine de la fonctionnalisation du CO2 catalysée par des complexes de ruthénium, les résultats ont été très fructueux avec une meilleure compréhension du mécanisme et la production sélective de formaldéhyde (2 publications)
Une des principales retombées à ce jour de ce programme a été la prise de contact des 2 partenaires par une industrie et le début d’une collaboration tripartite sur l’hydrofonctionnalisation.
Perspectives : Des progrès significatifs dans la conception de nouveaux catalyseurs organométalliques de fer «verts« éco-compatibles et dans leur application en hydroboration sont attendus. 
D’autre part, la valorisation du CO2 comme source de carbone est un défi d’actualité. Sa fonctionnalisation par réduction pour conduire à des synthons C1 ou Cx est fondamentale pour la synthèse chimique et la production de carburants. L’utilisation de catalyseurs de fer pour effectuer ces transformations est ambitieuse.
Publications et brevets : Après 18 mois de recherche, 4 publications ont été effectuées
1. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde
Bontemps S., Vendier L., Sabo-Etienne S.
J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4419-4425.
2. Trapping formaldehyde in the homogeneous catalytic reduction of carbon dioxide
Bontemps S., Sabo-Etienne S.
Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10253-10255.
3.(NHC)Fe(CO)4 efficient pre-catalyst for selective hydroboration of alkenes.
Zheng,J., Sortais, J.-B., Darcel, C.
ChemCatChem, 2014, 6, 763-766
4- Selective Reduction of Esters to Aldehydes under the Catalysis of Well-Defined NHC-Iron Complexes 
Li, H., Misal Castro, L. C.,  Zheng, J., Roisnel, T., Dorcet, V., Sortais, J.-B., Darcel, C. 
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8045-8049