Projet ANR-11-JS07-0013 – CHIROTS : Synthèse, caractérisation et mesures Optiques sur composés CHIRaux à Transition de Spin
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Patrick ROSA (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION  AQUITAINE LIMOUSIN)
Partenaires : Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux
Montant : 203999.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 42 mois
Résumé : Objets chiraux commutables : synthèse et caractérisation.Les complexes à transition de spin sont des objets commutables pressentis pour être des bits moléculaires, ou des indicateurs colorés sensibles par exemple à la lumière. Combiner l’activité optique à ces matériaux peut constituer une approche très intéressante pour lire/écrire ces matériaux à l’échelle moléculaire..
Transition de spin et activité optique : un nouvel outil de lecture/écriture ?Le magnétisme moléculaire a suscité beaucoup d’intérêt ces 20 dernières années, en particulier de par la possibilité d’utiliser des précurseurs moléculaires conçus pour présenter des géométries et des propriétés contrôlées. La transition de spin est un phénomène particulièrement étudié car présentant des applications potentielles dans les domaines du stockage d’information ou de la réalisation d’indicateurs thermo- ou piézochromes. Dans ce cadre, le projet CHIROTS vise à introduire une nouvelle variable, l’activité optique, dans le cadre complexe des composés à transition de spin, avec une physique complexe qui sous-tend les transitions de phase rencontrées. La difficulté de combiner transition de spin et chiralité est affrontée à travers l’utilisation tant de contre-anions que de ligands chiraux, sur des complexes tant mononucléaires, à conformation en général hélicoïdale, que polynucléaires, où la labilité coordinative du Fe(II) sera bloqué par l’agencement supramoléculaire. L’obtention de tels complexes ouvre la voie alors à des études optiques approfondies : sources lumineuses résolues en temps, lumière polarisée, effets d’optique non-linéaire. La meilleure compréhension de la photophysique de tels objets peut en effet ouvrir la voie à l’utilisation de la lumière comme instrument de lecture/écriture sur des objets moléculaires discrets, en jouant tant sur la transition de spin que sur l’activité optique. En effet l’utilisation de tels objets pour le stockage d’information est en partie limitée par la nécessité de disposer d’un instrument de lecture/écriture au niveau moléculaire.
Méthodologie de synthèse et de caractérisation physiqueLe projet s’est concentré initialement sur la synthèse d’anions optiquement actifs, et de ligands chiraux et achiraux. L’achat et l’implémentation au laboratoire d’une chaîne analytique et semi-préparative de chromatographie liquide haute pression (HPLC) grâce au financement de l’ANR et de la Région Aquitaine doit accélérer la productivité de cette étape. L’étape suivant consiste à synthétiser des complexes de Fe(II) à partir des ligands et anions obtenus précédemment. Une fois ces complexes obtenus, ils sont caractérisés tant en solution qu’à l’état solide. L’achat récent d’un diffractomètre monocristaux APEXII et d’un potentiostat complètent le parc étendu de méthodes d’analyses physico-chimiques actuellement disponibles à l’ICMCB. Une fois ces caractérisations menées à bien, des études optiques plus poussées vont être entreprises en collaboration locale avec le Laboratoire Optique et Matériaux d’Aquitaine (études résolues en temps sur la plateforme COLA, Centre Optique et Laser Aquitain, études d’optique non-linéaire) et le groupe de spectroscopie de l’Institut de Sciences Moléculaires (Dichroïsme Circulaire Vibrationnel et Raman Optical Activity). Les résultats récemment acquis sur le dépôt de complexes à transition de spin sur des surfaces et leur étude par Microscopie à effet tunnel et absorption X sous rayonnement synchrotron ouvrent la voie à la modification des molécules non-centrosymétriques utilisées et la réalisation de dépôts où cette non-centrosymétrie sera mise à profit, permettant l’utilisation de lumière polarisée sur des objets parfaitement définis.
Résumé de la soumission : Le projet CHIROTS se propose d’explorer complètement une nouvelle variable, la chiralité, dans un domaine en soi déjà complexe, les composés à transition de spin. Les composés à transition de spin chiraux sont en effet très rares, et jusqu'à présent ils ont quasiment toujours été obtenus par le hasard des synthèses.Le premier objectif du projet CHIROTS sera de poursuivre la synthèse actuellement entreprise de composés à transition de spin chiraux à l’ICMCB. De nouvelles espèces seront obtenues par conception contrôlée et raisonnée. Etant donné que la transition de spin est connue pour être une propriété difficile à obtenir, l’effort de synthèse afin d’obtenir de nouvelles espèces ne doit pas être sous-estimé: 1) synthèse de ligands soit chiraux soit devant être utilisés avec des contre-anions chiraux, avec si nécessaire leur dédoublement en espèces énantiopures; 2) synthèse et dédoublement d’anions chiraux; 3) combinaison des ligands et des contre-anions synthétisés avec un précurseur métallique préalablement choisi, en optimisant les conditions de réaction, afin d’obtenir si possible des cristaux de dimensions conséquentes du complexe visé.Deux sous-objectifs, plus complexes, seront:1) vérifier la possibilité d’utiliser les interactions chirales au sein du cristal pour guider, voire contrôler, les interactions élastiques intermoléculaires qui sont les médiateurs de la coopérativité entre centres métalliques, c’est-à-dire utiliser la chiralité comme un outil en ingénierie cristalline supramoléculaire;2) essayer d’obtenir des objets de dimensionnalité supérieure, qui pourraient se révéler "plus chiral" que des complexes mononucléaires.Le second objectif sera la caractérisation complète des espèces synthétisées à l’aide de l’ensemble des techniques physiques disponibles localement. Les points importants seront ici l’éventuelle mise en évidence de différences de propriétés physiques entre espèces racémiques et optiquement pures.Le troisième objectif du projet CHIROTS sera d’approfondir par le biais de collaborations externes (ISM et CPMOH) les études optiques de complexes présélectionnés. Celles-ci consisteront en des études de dichroisme vibrationnel (Vibrational Circular Dichroism et Raman Optical Activity) sur des complexes en solution, pour caractériser conformations et inteactions chirales, puis en des études spectroscopiques résolue en temps des états photoexcités d’espèces à transition de spin, pour des configurations racémiques et chirales. Pour ces dernières l’effet d’une polarisation circulaire de la lumière sera examiné. Des complexes en solution devront être étudiés d’abord comme modèles plus simples, sans anisotropies ou libres d’interaction intermoléculaires. L’étude sera alors étendue à l’état solide dès que des cristaux convenables seront disponibles.Le projet CHIROTS, structuré en 4 tâches scientifiques cohérentes et interdépendantes, nécessite le recrutement d’un étudiant en doctorat pour la synthèse et les caractérisations physiques de complexes chiraux à transition de spin. Ce doctorant intégrera un group de chercheurs expérimentés en chimie de coordination, en caractérisation chimique, structurelle, et physique, et en photophysique, complétant ainsi les connaissances et savoir-faire appropriés avec l’indispensable main d’œuvre. CHIROTS profite de la proximité géographique des collaborations qui induira une réactivité et interactivité maximale pour l’étude de quelques composés chiraux synthétisés pré-sélectionnés, renforçant ainsi le réseau de collaborations locales disponibles dans le contexte du GIS interdisciplinaire "Matériaux Avancés en Aquitaine".. L’approche novatrice de CHIROTS devrait produire des résultats suffisamment intéressants pour attirer l’attention de la communauté et susciter de nouvelles collaborations.
Résultats : Le démarrage récent du projet et le recrutement en cours d’un doctorant font qu’il n’y a pas encore de résultats majeurs à large diffusion. Des résultats récents sur une thématique proche du coordinateur concernent le dépôt de complexes à transition de spin sur des surfaces et l’étude de leurs propriétés par microscopie à effet tunnel et par absorption X en utilisant le rayonnement synchrotron, et une publication est en préparation. Un modèle d’adsorption a été publié récemment par des concurrents1, mais ce modèle ne prend pas en compte la non-centrosymétrie des complexes utilisés. Dans le cadre de la synthèse de ligands chiraux envisagée au sein du projet CHIROTS, nous envisageons de travailler sur la synthèse de complexes modifiés afin de réussir à mettre à profit cette non-centrosymétrie, ce qui peut potentiellement déboucher sur l’obtention de complexes chiraux à transition de spin parfaitement isolés sur une surface. Ces objets constitueraient des supports idéaux pour l’étude de l’influence de la polarisation sur le processus photophysique de conversion de spin induit par la lumière.
1 T. G. Gopakumar et coll., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6262.
Perspectives : La transition de spin est un phénomène aux applications potentielles qui dépendent de la capacité du chimiste à concevoir et réaliser de nouveaux objets de façon contrôlée. L’introduction de la chiralité n’implique pas seulement la disponibilité de nouvelles propriétés optiques, dont on peut envisager qu’elles permettront un meilleur contrôle de la photophysique du phénomène. Elle représente aussi un nouvel outil d’ingénierie moléculaire, en particulier concernant les complexes polynucléaires et les interactions entre cations et contre-anions chiraux : on peut espérer une distinction entre interactions iso- et hétérochirales conduisant à une modification des propriétés de transition de spin.
Publications et brevets : Les résultats acquis antérieurement au début du projet n’ont pas encore été publiés (soumissions à Chem. Eur. J. et Dalton Trans. avec refus dû à des manuscrits trop longs). Le doctorant en cours de thèse est en train de compléter ces résultats et de mettre en forme deux publications plus courtes dérivées du manuscrit précédent.
Les résultats acquis sur l’évaporation de molécules ont donné lieu la publication d’une Lettre : B. Warner et coll., J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 1546.