Projet ANR-14-CE01-0006 – NACRE : oxydes NAnocristallins: vers un lien entre Cristallochimie et REactivité
Programme : Comprendre et prévoir les évolutions de l'environnement (DS0101)
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Sylvain Grangeon (Bureau de Recherches Géologiques et Minières)
Partenaires : Divers public
Montant : 126204.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : Oxydes nanocristallins : vers un lien entre cristallochimie et réactivitéLes oxydes lamellaires nanocristallins contrôlent ou influencent significativement le cycle de nombreux éléments trace (cations, anions, actinides, organiques) dans les milieux naturels et ouvragés. Nacre se propose de contribuer à la compréhension des mécanismes conduisant à cette réactivité, et en particulier à la détermination des caractéristiques structurales, à l'échelle atomique, régissant cette réactivité.
Enjeux et objectifsLes oxydes lamellaires nanocristallins sont ubiquistes dans les milieux naturels et ouvragés, où ils contrôlent ou influencent le cycle de nombreux éléments trace métalliques, actinides, anions, et molécules organiques (naturelles et polluants organiques). NACRE vise à améliorer la compréhension du lien qui existe entre structure à l’échelle atomique et réactivité à l’échelle macroscopique (p. ex. capacités de sorption).Dans ce but, le projet se propose de déterminer la structure atomique de plusieurs oxydes nanocristallins d’intérêt, en particulier de la vernadite (oxydes de Mn), de la fougèrite (oxyde de Fe) et, dans une moindre mesure, d’autres composés lamellaires nanocristallins. La vernadite et la fougèrite sont choisies car elles contrôlent respectivement le cycle de nombreux cations (p. ex., Ni, Zn, actinides) et de nombreux anions dans les sols respectivement oxydants et réducteurs. Les autres oxydes pourront notamment être les C-S-H, qui forment la « colle » du ciment.Puis, la réactivité de ces objets, bien caractérisés, pourra être quantifiée notamment par des expériences d’adsorption. Le but final est de produire des modèles qui lient la réactivité à des caractéristiques structurales clairement identifiées, afin de pouvoir appréhender, prédire, et potentiellement contrôler, la réactivité des nanoparticules dans les milieux naturels et ouvragés.
Méthodes employéesPour atteindre ces objectifs, le projet se propose de coupler des approches chimiques (sorption) et physiques (diffraction, perte de masse, etc.) de laboratoire avec des mesures sur grands instruments (synchrotron), et notamment des approches de type fonction de distribution de paires atomiques (PDF) ou spectroscopie d’absorption X (EXAFS).
Résumé de la soumission : Les minéraux nanocristallins sont ubiquistes dans l’environnement. Leur taille extrêmement réduite induit une forte proportion de sites réactifs de bordure. La réactivité de ces oxydes est nettement supérieure lorsque leur structure est lamellaire, c’est-à-dire composée de feuillets d’atomes séparés par un espace interfoliaire. La vernadite et la fougèrite sont deux minéraux appartenant à cette famille. Leurs feuillets sont composés d’octaèdres liés par leurs arêtes et qui ont pour formule (Mn4+O6)8- dans la vernadite ou (Fe2+O6)10- et (Fe3+O6)9- dans la fougèrite.Ces deux minéraux jouent un rôle prépondérant dans le cycle des ions, des nutriments et de l’eau, ainsi que sur le devenir des polluants dans l’environnement. La vernadite contrôle le cycle de nombreux métaux dans les planchers océaniques les sédiments et sols potentiellement pollués. De  même, la fougèrite contrôle le cycle des (oxy-)anions dans les gleysols. Ces minéraux sont aussi capables de dégrader des polluants organiques. Cette exceptionnelle réactivité provient de leur structure atomique. En effet, leurs feuillets souffrent de deux principaux types de défauts structuraux : substitutions isomorphes (substitution d’un ion par un autre de valence similaire ou non) et sites foliaires vacants (un ion du feuillet est manquant). Ces deux types de défauts induisent des réactivités chimiques drastiquement différentes. Les substitutions isomorphes créent une charge foliaire faible (typiquement un électron par site substitué), compensée par des ions adsorbés dans l’espace interfoliaire, en complexe de sphère externe hydratée (par ex. dans le cas de la vernadite, du calcium ou du sodium). Les sites foliaires vacants créent une forte charge locale (égale à la charge de l’ion manquant), le plus souvent compensée par des ions adsorbés en complexe de sphère interne (peu ou pas hydratés) à l’aplomb des sites vacants.L’abondance de ces deux types de défauts étant largement variable, le terme « vernadite » ou « fougèrite » englobe une large variabilité de structures et donc de réactivités. La compréhension de la réactivité chimique de ces minéraux requiert donc la compréhension de la variabilité structurale, et la mise en perspective de ces deux informations. Malheureusement, le désordre structural extrême régnant dans ces minéraux rend les techniques d’affinement structural classiques, basées sur l’analyse des diffractogrammes, caduques. En effet, ces minéraux souffrent de deux types de défauts qui ne peuvent être appréhendés par les méthodes classiques : le turbostratisme (c.-à-d. la présence systématique, entre feuillets adjacents, d’une rotation aléatoire selon le plan perpendiculaire aux feuillets et/ou d’une translation aléatoire dans le plan des feuillets) et l’interstratification (c.-à-d. la succession d’au moins deux types de mailles atomiques de cristallochimies et d’abondance différentes).Le présent projet se propose d’appliquer un formalisme mathématique spécifiquement développé pour l’étude des diffractogrammes de ces composés mal cristallisés à des séries d’échantillons de vernadite et de fougèrite ayant des natures et densité de défauts foliaires variables. Leur structure cristallographique sera déterminée et leur réactivité chimique sera étudiée au travers d’isothermes de sorption d’ions qui seront modélisées.Les résultats seront complétés par plusieurs autres méthodes, dont la microscopie électronique en transmission, la simulation Monte Carlo dans le grand ensemble canonique et des méthodes synchrotron. En particulier, l’EXAFS sera utilisé pour sonder l’ordre local autour de l’ion adsorbé et la diffraction haute énergie combinée à l’analyse PDF permettra d’appréhender les déformations foliaires locales ainsi que l’évolution de la structure en fonction du taux de couverture de l’ion testé.En mettant en regard les modèles structuraux obtenus et la modélisation d’isothermes de sorption, un lien entre structure et réactivité sera établit.
Résultats : A ce jour, les résultats principaux concernent la vernadite, et dans une moindre mesure les C-S-H et autres composés d'intérêt (talcs nanocristallins).
Il a été montré que la vernadite n'est pas nécessairement stable à des échelles de temps longues (plusieurs années), car certaines structures, contenant une forte concentration initiale en Mn3+ (plus de ~0.25 par octaèdre foliaire), peuvent se transformer en structure tunnel (type cryptomelane). Pour les autres, une réactivité plus limitée a été observée, avec une migration du Mn3+ initialement foliaire en position interfoliaire, à l'aplomb des lacunes ainsi générées. 
Les résultats concernant l'adsorption de cation sont en cours de valorisation.
Perspectives : Dans les prochains mois, un effort particulier sera consacré à la valorisation du travail effectué sur la vernadite (3 publications sont en cours d'écriture), et au transfert du savoir-faire acquis à la fougèrite (les expériences sont en cours de réalisation).
Publications et brevets : Publications scientifiques rang A publiées
1. S. Grangeon, A. Fernandez-Martinez, F. Warmont, A. Gloter, N. Marty, A. Poulain & B. Lanson (2015) Cryptomelane formation from nanocrystalline vernadite precursor: a high-energy X-ray scatttering and transmission electron microscopy perspective on reaction mechanisms. Geochemical Transactions, 16-12.
2. C. Roosz, S. Grangeon, P. Blanc, V. Montouillout, B. Lothenbach, P. Henocq, E. Giffaut, P. Vieillard & S. Gaboreau (2015) Crystal structure of magnesium silicate hydrates (M-S-H) : The relation with 2:1 Mg-Si phyllosilicates. Cement and Concrete Research, 228-237.
3. S. Grangeon, F. Claret, C. Roosz, T. Sato, S. Gaboreau & Y. Linard (2016) Structure of nanocrystalline calcium silicate hydrates: insights from X-ray diffraction, synchrotron X-ray absorption and nuclear magnetic resonance. Journal of Applied Crystallography, 49; 1-16
4. C. Roosz, S. Gaobreau, S. Grangeon, D. Prêt, V. Montouillout, N. Laubec, S. Ory, P. Blanc, P. Vieillard & P. Henocq (2016) Distribution of water in Synthetic Calcium Silicate Hydrates. Langmuir, in press.
Acte de conférence :
1. S. Grangeon & B. Lanson Cryptomelane formation from nanocrystalline vernadite precursor. 14ème colloque du groupe Français des argiles, Poitiers, France, 18-20 Mai 2016