Projet ANR-14-CE08-0012 – HIZEOTREL : Transferts de charges dans les zéolithes hiérarchisées : un nouveau défi pour la catalyse
Programme : Apport des nanosciences et nanotechnologies aux matériaux fonctionnels et biotechnologies (DS0305) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Madame isabelle Batonneau-Gener (Centre National de la Recherche Scientifique - Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers)
Partenaires : Laboratoire public; Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse; Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman
Montant : 448714.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 54 mois
Résumé : Le phénomène de séparation de charges suite à l’adsorption d’une molécule aromatique sur zéolithe a fait l’objet de plusieurs publications. L’ionisation de la molécule qui engendre cet état de charges séparées peut être initiée par photolyse, radiolyse, voie électrochimique ou thermique, comme dans le cas de l’ionisation spontanée. Il est aujourd’hui bien établi que l’adsorption dans le volume poreux d’une zéolithe d’une molécule aromatique ayant un potentiel d’ionisation relativement bas peut conduire à son ionisation spontanée et à la création d’un état de charges séparées. Les zéolithes acides sont très utilisées en catalyse hétérogène dans le domaine de la pétrochimie. Dans ces processus catalytiques classiques, l’obtention des produits se fait par la formation d’intermédiaires réactionnels tels que les carbocations. La mise en évidence d’espèces radicalaires dans le coke présent sur des catalyseurs zéolitiques désactivés ainsi que le maintien de leur activité catalytique ouvrent une nouvelle voie de réflexion pour la catalyse. Or, la complexité des molécules de coke ne permet pas une identification claire des espèces radicalaires ou des états de charges séparées à l’origine de la formation du coke et/ou du maintien de l’activité catalytique. Si le rôle de ces espèces s’avère être crucial pour améliorer l’activité catalytique des zéolithes acides, il convient d’étudier les paramètres permettant de contrôler leur génération et leur durée de vie afin de concevoir des catalyseurs hétérogènes performants ou de nouveaux matériaux hybrides pour la conversion d'énergie. Ce projet vise à étudier l'influence des propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si,Ge/Al, taille des cristallites, taille des pores, défauts) de zéolites classiques modifiées et de germanosilicates sur les espèces radicalaires formées (nature et durée de vie) dans leur volume lors de l'adsorption de molécules aromatiques modèles du coke (naphtalène, anthracène, phénantrène…). Les matériaux choisis sont des zéolithes (ZSM-5, MOR, BEA) utilisées en pétrochimie, mais également des germanosilicates. L'idée est de faire évoluer progressivement, pour chaque famille de matériau, une seule propriété parmi celles citées plus haut, par des traitements post-synthèse (désilication, désalumination, dégermanation, échange ionique) ou au cours de la synthèse, afin d’évaluer son impact sur les espèces radicalaires générées lors de l’adsorption de molécules aromatiques. Une attention particulière sera portée à l’étude de l’influence de l’acidité, de la porosité secondaire et de la taille des cristallites sur les espèces radicalaires formées. En effet, les limitations diffusionnelles, souvent responsables de la diminution de l’activité catalytique et de la désactivation des zéolithes, peuvent être diminuées en réduisant la taille des cristallites ou en créant des mésopores (zéolithes hiérarchisées). Or, les traitements post-synthèse des zéolites génèrent de nombreux défauts de structure. C’est pourquoi, les germanosilicates, matériaux zéolithiques possédant peu de défauts, seront intégrés à l’étude. Ces matériaux possèdent une acidité de Bronsted intrinsèque leur conférant une activité catalytique. Cette acidité peut être augmentée par ajout d’aluminium de réseau. Le comportement des radicaux générés dans ces solides, non encore décrit dans la littérature, permettra une meilleure compréhension du rôle des espèces extraréseau lors de la génération et la stabilisation des états de charges séparées. Ce projet s’articule donc autour de quatre tâches principales: synthèse et modifications post-synthèse des solides, caractérisations physico-chimiques, adsorption d’aromatiques et caractérisation spectroscopique des états de charges séparées. L’ensemble de ces tâches permettra à l’issue du projet d’évaluer l’influence des propriétés chimiques ou physique d’une zéolithe donnée sur les radicaux et états de charge séparées spontanément générés dans son volume poreux.