Projet ANR-11-BS04-0019 – SUPERTRAMP : Au delà du graphène: Dopage, supraconductivité et transitions de phase en 2D
Programme : Blanc - SIMI 4 - Physique (Blanc SIMI 4)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Abhay Shukla (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR PARIS B)
Partenaires : Laboratoire de Photonique et de Nanostructures; Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie; Institut des Nanosciences de Paris
Montant : 548700.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : SUPERTRAMPAu-delà du graphène: Dopage, supraconductivité et transitions de phase en 2D
Synthèse, caractérisation,transition 3D-2D; Supraconductivité et transitions de phase avec le dopage électrochimique; simulationLe projet se décline sur les trois axes suivants.-Synthesis, characterization, 3D to monolayer crossover : Le premier axe concernait l’élaboration et la caractérisation des nano-feuillets par la méthode de collage anodique (IMPMC) et par la méthode d’épitaxie SiC (pour le graphène uniquement, LPN), ainsi que la fabrication d’échantillons par l’épitaxie à jet moléculaire (INSP). -Superconductivity and phase transitions with electrochemical doping : Le deuxième axe concernait la fabrication de dispositifs, du dopage des échantillons ainsi fabriqués et l’étude des propriétés physiques et éventuelles transitions de phases dans ces échantillons par la mesure de transport et de la spectroscopie tunnel. -Simulation : Le dernier axe se proposait de simuler les propriétés mesurées y compris la réponse Raman des nanocouches mais aussi les conditions de dopage dans les dispositifs du deuxième axe. 
1. Fabrication methods 2. Characterisation and physical measurements: 3. Numerical SimulationFabrication methods: anodic bonding, MBE, SiC epitaxyCharacterisation and physical measurements: Raman, AFM, STM/STS, TEM, Magneto transport and low temperature transport, Synchrotron spectroscopyNumerical Simulation: Resonant Raman Response of Nanaolayers, Ionic liquid-nanolayer interface, electron phonon coupling in the nanolayer
Résumé de la soumission : La découverte de nouvelles phases de matériaux et les transitions de phase associées est intimement liée aux possibilités de contrôler la densité de porteurs de charge. La modulation du nombre de porteurs implique des changements de structure électronique et un contrôle fin des interactions électron-phonon et électron-électron. Nous visons des propriétés électroniques modulables et la possibilité d'induire des transitions métal-isolant ou métal-supraconducteur par dopage dans des couches ultrafines- jusqu'à la monocouche atomique- où des instabilités de charge et les singularités électroniques sont souvent exacerbées. Notre projet est basé sur deux avancées récentes. La première est la synthèse de couches d'épaisseur atomiques par la technique d'exfoliation comme dans le cas de graphène ou d'autres matériaux lamellaires. Nous bénéficions d'une méthode performante et brevetée d'exfoliation des composés lamellaires. La deuxième avancée est la possibilité de moduler la densité des porteurs sur une large gamme par un dopage efficace avec le but de provoquer des transitions de phase dans ces films ultra-minces. Dans ce projet nous emploierons des méthodes de dopage électrostatique et chimique. Nos objectifs sont:a) Etudier la transition 3D-monocouche dans différents matériaux lamellaires par le biais de mesures de transport et sondes spectroscopiques locales. Nous nous intéressons  à l'évolution des transitions électroniques et structurales (supraconductivité, onde de densité de charge) en allant du matériau massif lamellaire à la monocouche et l'influence du dopage sur cette évolution.b) Réaliser de nouvelles phases dans les couches ultra-minces par le biais du dopage. Le contrôle du dopage se fera par des dispositifs de type transistor à effet de champ où le dopage électrostatique ou chimique peut être facilement appliqué. Le choix d'un électrolyte solide comme diélectrique nous permettra d'atteindre des champs locaux très élevés et ainsi des niveaux de dopage élevés. Nous prévoyons également d'utiliser le dopage chimique par dépôt.  c) Le défi expérimental est accompagné de défis théoriques que nous abordons aussi dans ce projet. Même avec une description appropriée de la chimie de l'interface entre un film ultra mince et l'électrolyte des questions demeurent. Peut-on induire la supraconductivité dans un système donné par ce biais? Si oui, aura-t-il une température critique importante? Les états électroniques et les modes vibratoires des molécules d'électrolyte participeront-t-ils à la supraconductivité ? Les réponses à ces questions passent par le calcul de l'interaction électron-phonon en présence d'un champ électrique intense, un sujet qui reste vierge. Les verrous technologiques que nous avons identifiés sont : - La transposition des couches ultra-minces que nous fabriquons sur substrat en verre à d'autres substrats plus adaptés pour certaines applications. - Le dopage chimique de couches ultra-minces par dépôt électrochimique ou par évaporation atomique de métaux alcalins, tels que Mg ou Sc.- L'étude par spectroscopie tunnel et micro-photoémission d’échantillons dopés chimiquement et mesures par microscopie électronique à transmission sur des échantillons suspendus.Les résultats pourraient avoir un grand impact sur les communautés de la matière condensée, de la physique mésoscopique et de la nanotechnologie. La réalisation et la compréhension de la supraconductivité dans les échantillons dopés électrochimiquement et la découverte possible de nouveaux supraconducteurs seraient des résultats majeurs. Nous nous proposons de déterminer les conséquences de la réduction de la dimensionnalité jusqu’à la monocouche atomique et son influence sur la structure électronique des matériaux lamellaires. Les études théoriques de l'effet de champs électriques intenses sur des couches ultra-minces supraconducteurs et de la réactivité de la surface en fonction du dopage constitueraient des avancés majeures.
Résultats : A l’IMPMC cet effort a porté sur la fabrication de nano-feuillets de plusieurs types de matériaux par la méthode de collage anodique développé par nous et breveté auparavant. Nous avons étudié dans un échantillon de nano-feuillets de MoS2, le comportement Raman à très basse énergie du aux modes de cisaillement et compression qui permettent de comprendre la transition 2D-3D. Le dopage électrostatique des nanocouches a permis de mesurer une transition de phase isolant-métal pour le MoS2. Une première partie de l’effort de simulation numérique a été consacrée au calcul concernant les modes phonons à très basse energie dans les nanocouches de MoS2. Nous avons aussi étudié la stabilité de la phase 1T de MoS2 qui s’obtient par exfoliation liquide. Nous avons commencé à étudier le dopage électrostatique dans de monocouches de ZrNCl.
A l’INSP la fabrication a concerné les échantillons de l’isolant topologique Bi2Se3 ; En particulier nous avons étudié le passage isolant topologique 2D-3D. Des phases supraconductrices (Tc~7K) ont été obtenues dans des couches minces de Bi2-xFexSe3, due à la présence d’amas de FexSey dans la matrice de Bi2Se3.  La supraconductivité coexiste avec l’état ferrimagnétique d’autres amas de FexSey. Des études structurales et magnétiques sont en cours pour éclaircir ce phénomène.
Au LPN plusieurs travaux ont été effectuée sur la croissance et le dopage du graphene sur SiC notamment le dopage chimique d’azote et oxygène dans le cadre de la thèse en co-direction de E. Velez-fort entre les différents partenaires.  Des mesures STS ont été effectué sur des couches de graphène/SiC. Nos résultats ont été interprété par des calculs DFT de l’équipe théorique à l’IMPMC.
Perspectives : Les principaux faits marquants sont :
1) Réalisation de dispositifs et hétérostructures de nanocouches graphène/semi-conducteurs lamellaires
2) Mesure de la transition 2D-3D : dans les nanocouches MoS2 à travers le comportement de phonons à très basse énergie ; dans le système Bi2-xFexSe3 par photoémission et diffusion Raman.
3) Dopage électrostatique par liaison anodique: transition isolant-métal dans le MoS2; 
4) Phases supraconductrices (Tc~7K) obtenues dans des couches minces de Bi2-xFexSe3.
5) Dopage chimique de graphène épitaxiale par l’azote et l’oxygène.
6) Fabrication et caractérisation de nanographène epitaxiale self organisé.
Quelques perspectives intéressantes s’ouvrent pour la partie restante du projet :
-	Utilisation du dopage électrostatique pour l’étude des transitions de phases dans divers matériaux 2D
-	Etude du dopage chimique avec le scandium dans le graphène SiC par STM/STS
-	Modélisation du dopage électrostatique pour prédire la supraconductivité dans différents matériaux 2D
Publications et brevets : 1.	N. Gogneau et al, Surface Science, 3-4, 217, 2012
2.	A. Ouerghi et al., Applied Physics Letters, 101, 21603, (2012)
3.	E. Velez-Fort et al., ACS Nano, 6, 10893, (2012)
4.	A. Ouerghi et al. ACS Nano 6, 6075 (2012). 
5.	A. Ouerghi et al. Appl. Phys. Lett.102, 253108 (2013).
6.	E. Velez-Fort et al.; Appl. Phys. Lett. 103, 083101 (2013).
7.	E. Velez-Fort et al.; Appl. Phys. Lett. 104, 093109 (2014)
8.	E. Vélez-For et al. Nano Research (2014)
9.	K. Gacemet al.  Nanotechnology  23, 505709 (2012) 
10.	M. Ridene et al. Surface Science 606, 1289 (2012).
11.	C. Mathieu et al. 86, 035435 (2012). 
12.	Z. Chen et al.  Nanotechnology  24, 415708 (2013)
13.	E. Pallecchi et al. Sci. Rep. 3, 1791 (2013).
14.	 M. Boukhicha et al.. Phys. Rev. B. 195316, 87, (2013)
15.	M. Calandra, Phys. Rev. B 88, 245428 (2013)
16.	F. Vidal et al. Phys. Rev. B 88, 241410(R) (2013). 
17.	B. Lalmi et al. Scientific Reports 4, 4066 (2014)
18.	E. Pallecchi et al. Scientific Reports 4, 4558 (2014)
19.	Mahmoud Eddrief et al. Nanotechnology 25 245701 (2014). 
20.	T. Brumme et al. Phys.Rev.B sous press.