Projet ANR-11-JS07-0007 – AuPd-Seg : Structure, Ordre Chimique et Réactivité des Nano-Particules Or-Palladium: Du vide aux conditions de la réaction
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame HAZAR GUESMI (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR PARIS B)
Partenaires : Laboratoire de Réactivité de Surface
Montant : 197998.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Changement structural et réactivité des nanoparticules en présence de gazL’optimisation d’une réaction catalytique repose sur l’identification des sites actifs qui interviennent dans la réaction. Les nanoparticules métalliques Au-Pd sont des catalyseurs très prometteurs vis-à-vis de plusieurs réactions mais le phénomène de ségrégation superficielle du Pd en milieu réactionnel rend difficile l'optimisation de ces catalyseurs.
comprendre et contrôler le phénomène de la ségrégation du Palladium dans l’alliage Au-PdEn catalyse hétérogène l’optimisation des catalyseurs sous forme de nanoparticules bimétalliques est conditionnée par la maîtrise de la répartition des constituants sur la surface de ceux-ci pendant l’élaboration et dans les conditions de la réaction. Ainsi, le phénomène de ségrégation superficielle, i.e. l’enrichissement de la surface par l’un des éléments de l’alliage, revêt une importance considérable. Il s’ajoute à cela, la compréhension des phénomènes de ségrégations induits par la présence de réactifs (ou de molécules de gaz adsorbées sur la surface), c'est-à-dire lors du déroulement de la réaction. Concernant le cas du système Au-Pd, où de point de vue thermodynamique, l’Or a tendance à ségréger sur la surface, la ségrégation inverse du Pd en présence de CO et O2 a été expérimentalement démontrée. Ce changement structural induit bien évidement à un changement de la réactivité de ces nanoparticules. Or si les phénomènes de ségrégation superficielle dans les nano-alliages, étudiés dans les conditions du vide, commencent à faire l’objet de plusieurs travaux théoriques, il n’en va pas de même pour les études dans les conditions réactionnelles. L’ambition de ce projet est donc, d’aboutir d’une part à l’identification de la structure et de l’ordre chimique de la surface des nanoparticules dans les conditions du vide et à leurs changements en présence d’adsorbants, et d’autre part, à l’étude de leurs réactivités en tenant compte du changement de la configuration de surface que ces nanoparticules ont subi lors de l’interaction avec le gaz.
Etude combinée expérimentale et théorique de la ségrégation et son impact sur la réactivitéGrace aux compétences des  différents collaborateurs réunis autour de ce projet, nous disposons d’un large panel de méthodes et d’approches théoriques et expérimentales qui vont nous aider à se lancer dans le défit que nous nous sommes fixé.  Ainsi, de point de vue théorique, l’approche développée est une approche duale «calcul quantique basé sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) vs Méthode classique basée sur le modèle d’Ising effectif » qui permettra de développer un potentiel interatomique qui rendre compte des forces motrices de  l’alliage Or-Palladium dans deux milieux, le vide et en présence de gaz . De point de vue expérimental, outre les méthodes d’élaboration des nanoparticules qui sont développées afin d’optimiser le meilleur rapport Au-Pd (un rapport qui favorise une ségrégation du Palladium induisant une amélioration de la réactivité des nanoparticules vis-à-vis de la réaction d’oxydation de CO), des techniques de caractérisation comme le Microscopie Electronique à Transmission (MET) et l’Infra-Rouge (DRIFT) sont utilisées pour suivre l’évolution de la structure des nanoparticules sous gaz. Ces methods sont couplées avec les calculs DFT pour l'étude de la réactivité des nanoparticules d'alliage.
Résumé de la soumission : Les nanoparticules métalliques sont  très utilisées pour de nombreuses applications catalytiques. Si l’étude des nanoparticules s’est initialement portée sur les espèces monométalliques, il est vite apparu que les nanoparticules bimétalliques ou « nano-alliages » étaient porteurs d’applications nouvelles avec des propriétés différentes, parfois supérieures à celle des métaux purs. En catalyse hétérogène l’optimisation des catalyseurs est notamment dépendante de la maîtrise de la composition de la surface des nanoparticules bimétalliques et cela aussi bien pendant l’élaboration que dans les conditions de la réaction. Ainsi, le phénomène de ségrégation superficielle, i.e. l’enrichissement de la surface par l’un des éléments de l’alliage, revêt une importance considérable. Ceci est notamment le cas lorsque cette ségrégation est induite par la présence d’espèces adsorbées sur la surface, c’est à dire lors du déroulement de la réaction. Ainsi, dans le cas du système Au-Pd, bien que la ségrégation de l’or en surface soit favorisée du point de vue thermodynamique, la ségrégation inverse du Pd en présence de CO et O2 a été expérimentalement démontrée. Ce changement structural induit bien évidement un changement de la réactivité de ces nanoparticules. Or si les phénomènes de ségrégation superficielle dans les nano-alliages, étudié dans les conditions du vide, commencent à faire l’objet de plusieurs travaux théoriques, il n’en va pas de même pour les études dans les conditions réactionnelles. L’ambition de ce projet est donc, d’aboutir, via la modélisation et l’expérience, d’une part à l’identification de la structure et de l’ordre chimique de la surface des nanoparticules dans les conditions du vide et à leurs changements en présence d’adsorbants (CO, O2 et O), et d’autre part à l’étude de leurs réactivités en tenant compte du changement de la configuration de surface qu’elles ont subit lors de l’interaction avec des molécules adsorbées. Ce projet se démarque  par son approche théorique multi-échelle, allant de la DFT à la simulation Monte Carlo sur réseau rigide (modèle Ising) et la methode d'optimisation globale, et par  son étude expérimentale poussée du phénomène de ségrégation ainsi que  la réactivité des catalyseurs réels à base de nanoparticules Au-Pd supportées.  Ce projet qui réunit à la fois des compétences de physiciens et chimistes théoriciens ainsi que de chimistes expérimentateurs permettra de traiter une problématique cruciale autant du point de vue fondamentale qu’au niveau des potentialités technologiques de ces nano-objets.
Résultats : Le calcul DFT des paramètres énergétiques régissant la ségrégation superficielle dans le système Au-Pd a été mené à bien dans le cas des surfaces (001) et (111) dans les deux limites diluées. Ceci a permis d’ajuster un potentiel interatomique à N-corps dit SMA issu des liaisons fortes. Des simulations Monte Carlo dans l’ensemble semi-grand canonique via l’approche SMA ont alors permis d’obtenir les isothermes de ségrégation en fonction du potentiel chimique d’alliage ou de la concentration volumique à température fixée. L’exploitation de ces courbes par un formalisme de champ moyen nous a permis d’accéder aux enthalpies et entropies de ségrégation sur toute la gamme de concentration. De plus, l’approche duale développée dans le cas d’autres alliages, a permis d’analyser l’origine physique de la ségrégation superficielle en déterminant les composantes dues aux effets de cohésion, d’alliage et de taille. Ceci représente une étape essentielle pour pouvoir développer un Hamiltonien d’Ising effectif prenant en compte l’effet des relaxations structurales pour traiter la ségrégation avant exposition de gaz puis en présence de gaz. Un des résultats majeurs est que Pd se situe préférentiellement sur les sites sub-superficiels des agrégats de Au-Pd. 
En ce qui concerne l’étude de la réactivité, l’approche DFT a été utilisée pour valider les résultats expérimentaux de spectroscopie IR. Ainsi expérimentalement, après avoir élaboré des nanoparticules Au-Pd de taille et d’alliage homogènes nous avons procédé à la caractérisation de la structure de la surface en enregistrant les spectres IR de CO. Sachant que la molécule CO induit la ségrégation du Pd, nous avons réussi à caractériser la structure de l’alliage aux premiers stades de l’exposition au gaz et en fonction du temps (voir illustration).
Perspectives : Actuellement, les résultats DFT des paramètres énergétiques de l’alliage en présence de CO sont achevés. Une simulation Monte Carlo en champs moyen du phénomène de ségrégation du palladium est en cours. L'étape suivant est de développer le formalisme Monte Carlo qui tiendra compte de la présence de gaz sur la surface.
Publications et brevets : Publications
1.«Evidence of Pd segregation and stabilization at edges of AuPd nano-clusters in the presence of CO: a combined DFT and DRIFTS study.« B. Zhu, G. Thrimurthu, L. Delannoy, C. Louis, C. Mottet, J. Creuze, B. Legrand and H. Guesmi; Journal of Catalysis, submitted.
2. «Theoretical insights on the effect of reactive gas on the chemical ordering of gold based nanoalloys.« H. Guesmi; Gold Bulletin, xxxx, December (2013).
Communications:
1.Nanoalloy Action Conference, Antalya (November 2012) Turkey. «Remarkable reactivity of specific Pd ensembles in Au-Pd nanoalloys: CO oxidation reaction« (oral)
2.Nanoalloy Action Conference, Antalya (November 2012) Turkey. «CO adsorption on AuPd nano-cluster: a combined DFT and DRIFT study« (oral)
3.Réunion plénière du GDR OrNano 2012 (Nanoparticules d’or : de la théorie à l’application), Poitier (Mars 2012) France. «Etude DFT du phénomène de ségrégation dans les alliages à base d’or en présence de gaz.« (Poster).
4. 13èmes Journées de la Matière Condensée, Montpellier (Aout 2012) France. «Palladium distribution in Au-Pd nanoalloy surfaces and its effect on CO oxidation« (oral).
5. Réunion plénière du GDR Nano-alliage, Orléans (Décembre 2012) France. «Pd ensembles in Au-Pd nanoalloys with remarkable reactivity for CO oxidation« (oral)
6.Réunion plénière du GDR Nano-alliage, Orléans (Décembre 2012) France. «CO adsorption on AuPd nano-cluster: a combined DFT and DRIFT study« (Poster)