Projet ANR-12-BS07-0002 – SUSHI : Etude d’Intermédiaires Réactifs Hétérocycliques Soufrés Inhabituels
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Samir ZARD (Laboratoire de Synthèse Organique)
Partenaires : Laboratoire de Synthèse Organique
Montant : 312998.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Etude d’intermédiaires soufrés inhabituels et très réactifs, utiles pour la synthèse d’hétérocyclesLes enjeux ce projet sont doubles. Nous souhaitons étudier à la fois la formation d’intermédiaires soufrés inhabituels et explorer leur potentiel synthétique pour la formation d’hétérocycles.
Formation de nouveaux intermédiaires soufrés très réactifs et application en synthèseNotre projet propose d’étudier la formation de composés très réactifs peu exploités jusqu’à présent comme des bétaïnes, des diènes cisoides, des thioaldéhydes ou des 1,3-dithietanones et d’investiguer leur potentiel synthétique. Des applications de ces méthodologies sont envisageables en synthèse totale de molécules biologiquement actives ou pour la synthèse de petites molécules et/ou polymères utiles en électronique organique.
Une nouvelle chimie des composés soufrésLes molécules synthétisées sont obtenues selon les techniques classiques de laboratoire aussi bien au niveau de la synthèse organique que de l’analyse (Résonnance Magnétique Nucléaire 1H et 13C, Masse basse et haute résolution, Infra rouge…)
Résumé de la soumission : L’objectif du présent projet de recherche est l’étude de la chimie et des propriétés de deux intermédiaires soufrés à la réactivité inhabituelle. Les premiers sont des bétaïnes nouvelles non-isolables formées par réarrangement de S-xanthates de propargyles et contenant deux atomes de soufres, et qui présentent une chimie très remarquable d’après les études préliminaires. Ces bétaïnes peuvent être engagées dans des réactions de cycloadditions [3+2] formelles; elles permettent d’engendrer des diènes cisoïdes rigides extrêmement réactifs ; elles peuvent être converties en superbes groupes partants, et cette réactivité peut être exploitée pour la synthèse d’esters et, surtout, pour l’inversion des alcools secondaires. Le potentiel synthétique est extrêmement  intéressant, et les applications pour l’élaboration de nouveaux matériaux sont nombreuses et variées (extraction de métaux, modification de surfaces métalliques, stabilisation de nanoparticules et colloïdes d’or, synthèse de nouveaux cristaux liquides, de diodes électroluminescentes organiques (OLED), fonctionnalisation de nanotubes et autres matériaux à base de carbone). Ces bétaïnes soulèvent aussi des questions théoriques qui doivent aussi être examinées afin de mieux apprécier les facteurs qui gouvernent leur stabilité et leur réactivité. Les secondes espèces sont des 1,3-dithiétanones isolables, pratiquement inconnues, mais pour lesquelles une nouvelle voie de synthèse très efficace a été découverte. Leur chimie peut maintenant être étudiée. Entre autres possibilités, ces espèces peuvent se comporter comme des thioaldéhydes masqués ou comme des mimes de bétalactames avec des implications intéressantes pour la chimie médicinale et le secteur agrochimique.
Résultats : Les résultats obtenus lors des 6 premiers mois de ce projet sont très encourageants. Les méthodologies développées au laboratoire ont permis l’accès efficace à des intermédiaires très réactifs qui n’avaient pas ou peu été exploités jusqu’à présent (diènes cisoides, thioaldéhyde). Des composés cycliques et polycycliques soufrés pas toujours facile d’accès ont pu être formés à partir de ces intermédiaires inhabituels. Un article a déjà été publié dans un journal de renommée internationale.
Perspectives : Nous devons dès à présent étudier les possibilités et les limites des méthodologies développées dans le cadre de ce projet. Afin de mettre en avant l’utilité et le potentiel de nos réactions, des applications pour la synthèse de molécules biologiquement actives ou dans le domaine de l’électronique organique sont à envisager.
Publications et brevets : “Rapid assembly or polycyclic structures via sigmatropic rearrangement of S-propargyl xanthates.” Harrington, R. M., Wright, D. and Zard, S. Z. Heterocycles 2012, 86, 965-971.