Projet ANR-12-BS08-0016 – CryoMAS4DNP : Polarisation dynamique nucléaire en rotation à l’angle magique à très basse température et à haut champ magnétique
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8) 2012
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur gael DEPAEPE (Institut Nanosciences et Cryogénie)
Partenaires : BRUKER BIOSPIN; Service de Chimie Inorganique et Biologique; Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses
Montant : 561993.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Jusqu’à présent la principale réponse au problème de sensibilité de la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) a été d’augmenter progressivement le champ magnétique (jusqu’à 23 Tesla actuellement). Ceci ne constitue cependant pas une solution suffisante pour un grand nombre de systèmes dont les structures biomoléculaires de grande taille ainsi que les composés utilisés en Nanosciences ou en Catalyse. Des techniques d’hyperpolarisation nucléaire permettant un gain en sensibilité de 2 à 5 ordres de grandeur sont nécessaires pour élargir le champ d’application de la RMN.
Concernant la RMN haute résolution en phase solide, la technique d’hyperpolarisation DNP (Polarisation Dynamique Nucléaire) induite par une irradiation micro-onde in situ (gyrotrons) et réalisée à basse température (~100 K) semble être une voie prometteuse pour surmonter ces problèmes de sensibilité. Cette approche a été développée par le groupe du Pr Griffin au MIT au cours des deux dernières décennies, d’abord à 5 Tesla puis étendue à plus haut champ magnétique. Ces travaux ainsi que la mise sur le marché par Bruker Biospin d’un équipement permettant de réaliser la DNP à 10 Tesla ont contribué à un regain d’intérêt important de la communauté RMN pour cette technique.
Le présent projet consiste à poursuivre dans cette voie en développant une expérience de DNP (polarisation dynamique nucléaire) à haut champ magnétique (10 Tesla) permettant d’enregistrer des données RMN sous conditions de haute résolution MAS (rotation à l’angle magique de l’échantillon) et à des températures cryogéniques (10-100 K) jusqu’ici inaccessibles. Une telle approche permettra de gagner plusieurs ordres de grandeur supplémentaires en sensibilité et donc de réduire significativement la durée des mesures. La pertinence de cette nouvelle expérience sera testée sur plusieurs systèmes d’intérêt pour la nano-électronique, la catalyse et la biologie structurale (i.e. nanoparticules fonctionalisées, systèmes poreux et biomoléculaires).
Le projet nécessitera le développement d’une instrumentation nouvelle, une alimentation cryogénique et une sonde MAS-DNP, mais également d’une méthodologie adaptée (séquences d’impulsion, interprétation de données, agents polarisants, protocole de préparation d’échantillon, etc.). Ainsi, sont notamment prévues des mesures de RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) à haut champ magnétique (10 Tesla) d’agents polarisants afin d’analyser en détail leurs mécanismes de relaxation à un champ magnétique identique à celui de l’expérience de DNP. Le croisement des mesures de RPE et de DNP à 10 Tesla sera essentiel pour affiner notre compréhension des mécanismes de DNP existants et permettre celle des nouveaux phénomènes mis en évidence à ces températures.
En résumé, nous comptons démontrer que le gain en sensibilité de plusieurs ordres de grandeur obtenu en réalisant les expériences DNP haute-résolution à très basses températures (10-100 K) permettra de répondre à des questions difficiles concernant des systèmes dont l’étude par d’autres spectroscopies de résolution atomique n’est pas possible. De plus, l’extension des conditions opératoires de la technique MAS-DNP à des températures bien inférieures à 100 K est déterminante pour préparer son application à très hauts champs magnétiques (i.e. 10-23 Tesla) et pour véritablement repousser les limites de sensibilité en RMN de l’état solide.