Projet ANR-10-BLAN-0604 – MaNOFe : Magnetochimie de nanostructures d’oxydes de fer : Indicateurs de changements environnementaux
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Système Terre, environnement, risques (Blanc SIMI 6)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur YOHAN GUYODO (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - Délégation Paris B)
Partenaires : Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie; Service de Physique de l'État Condensé; Institut de physique du globe
Montant : 280000.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Magnetochimie de nanostructures d’oxydes de fer : Indicateurs de changements environnementauxLes propriétés magnétiques des dépôts de loess (glaciaires) et de sols (interglaciaires) sont corrélées de manière évidente aux variations du climat et de l’environnement, mais notre connaissance quantitative des causes climatiques ou environnementales de cette corrélation reste limitée. Des expériences de pédogénèse contrôlées, à travers notre projet interdisciplinaire, permettront de trouver les fonctions de transfert adéquates.
ObjectifsLes hypothèses globales que nous voulons examiner sont les suivantes: (1) l’intensité de certains paramètres magnétiques des sols modernes est d'une manière générale plus forte que celle du matériau parental (traduisant une plus grande concentration de magnétite, Fe3O4, ou maghémite, Fe2O3, dans les sols), et (2) ces propriétés magnétiques fournissent une mesure empirique de certains paramètres climatiques et environnementaux, particulièrement les précipitations, qui sont responsables à la fois de la formation des sols et du changement des propriétés magnétiques. Ces hypothèses sont raisonnables puisqu’elles sont basées sur de nombreuses études depuis les années 80. La nouveauté de notre projet se situe dans le fait que nous souhaitons établir un lien formel et quantitatif entre les domaines de (a) la physique minérale, la chimie minérale, la bio-géo-chimie, et (b) les observations bien documentées des propriétés magnétiques de sols modernes de diverses régions du monde. Notamment, il nous faut étudier les minéraux magnétiques qui composent ces sols, en synthétisant au laboratoire des oxydes et oxyhydroxydes de fer et en étudiant leur stabilité sous des valeurs réalistes du pH, de la température et du temps. En particulier, nous ne devons pas écarter l’hypothèse qu’une quantité significative de magnétite pédogénique pourrait être le produit de bactéries réductrices du fer, à partir d’autres oxydes et d’oxyhydroxydes de fer plus oxydés. Une partie importante du projet concerne donc la production biogénique de magnétite. Dans le cadre de notre projet, nous nous focaliserons sur les oxydes et oxyhydroxydes de fer de taille nanométriques. L’utilisation de nanoparticules est importante pour les raisons suivantes : (1) l’altération chimique des minéraux commence dès que les nouveaux oxydes sont de taille nanométrique et (2) un de ces minéraux de fer, la ferrihydrite, n’existe que sous la forme de nanoparticules de moins de 10 nanomètres.
ApprocheLes objectifs scientifiques de notre projet nécessitent de mettre l’emphase sur les techniques utilisées pour (1) l’analyse d’échantillons naturels de sols modernes développés sur loess et (2) la synthèse et l’analyse de nanoparticules d’oxydes de fer. Nous proposons de pratiquer des expériences d'oxydation et de réduction sur des échantillons naturels et synthétiques, avec contrôle des environnements initiaux, des surfaces minérales, et des types de réaction. Notre consortium a accès à tous les outils et techniques qui seront nécessaires pour assurer la caractérisation des produits initiaux et finaux, ainsi que pour la mesure des caractéristiques expérimentales de la réaction (par exemple, étude de transfert de charge, de la cinétique de la réaction, de la réactivité. La synthèse d’oxydes et d’oxyhydroxydes de fer sera faite selon des protocoles déjà utilisés à l’Université du Minnesota et à l’IMPMC. Les échantillons naturels proviendront, pour leur part, de différents sites en Europe et Amérique du Nord. Pour les expériences de réduction, en particulier, plusieurs méthodes seront utilisées. Notamment, nous comparerons les résultats de réductions abiotiques aux résultats de réductions biotiques utilisant les bactéries réductrices de fer. Les techniques que nous proposons d’utiliser pour caractériser les échantillons sont la diffraction par rayons X, la microscopie électronique par transmission (HRTEM, EELS), le rayonnement synchrotron (EXAFS) et la spectrométrie Mossbauer, et la magnétométrie à basse température.
Résumé de la soumission : Nous proposons une initiative interdisciplinaire et multi-institutions entre équipes de recherche aux Etats- Unis  (U. of Minnesota, U. of California, LBL)  et en France (IMPMC, IPGP, SPEC). Ce consortium doit permettre le développement de nouvelles techniques pour adresser certaines des grandes difficultés inhérentes à l’utilisation des sédiments continentaux et des sols en tant qu’enregistreurs des variations passées du climat et de l’environnement.  Les fluctuations de la susceptibilité magnétique dans les dépôts de lœss glaciaires et de sols interglaciaires , en Chine et à d’autres endroits du globe , ont été corrélées de manière évidente aux stades isotopiques des sédiments marins. Les variations de susceptibilité à des échelles de temps plus courtes ont fait naître l’espoir de pouvoir observer des variations régionales du climat dans ces dépôts. Cependant, un problème majeur est notre manque de connaissances sur les causes climatiques et environnementales du changement des propriétés magnétiques des sols. Nous pensons que des expériences de pédogénèse contrôlées permettront de trouver les fonctions de transfert adéquates. De tels objectifs scientifiques requièrent que l’emphase soit mise sur les techniques à employer pour (1) l’analyse d’échantillons naturels et (2) la synthèse et l’analyse d’échantillons manufacturés d’oxydes de fer. Nous souhaitons établir un lien entre les observations des propriétés magnétiques, physiques et chimiques d’échantillons naturels et la chimie minérale de nanoparticules synthétiques parfaitement caractérisées. Nous proposons en particulier de pratiquer des expériences de réduction et d’oxydation en parallèle sur des échantillons naturels et synthétiques, avec un contrôle sur les conditions environnementales, les surfaces minérales et les types de réactions. Notre consortium a accès à l’ensemble des outils et techniques nécessaires pour assurer la caractérisation des nanoparticules initiales et finales, ainsi que le contrôle des conditions expérimentales.  Du fait de la diversité des outils et des expertises nécessaires à cette tache, nous avons construit un groupe international de chercheurs ayant une complémentarité thématique dans les domaines de la chimie,  la microbiologie, la caractérisation d’échantillons (XRD, HR-TEM, EELS), le magnétisme environnemental, le magnétisme des roches et minéraux (basse température, haute température, bas champ, champ fort), la spectroscopie Mossbauer, les techniques liées au rayonnement synchrotron (EXAFS, XMCD), and la modélisation numérique.
Résultats : Sur la première moitié du projet, nous avons mené une étude des propriétés magnétiques de la ferrihydrite, un minéral important pour les sciences de la terre, la biologie et la technologie. Sa structure cristallographique reste un objet de débats, notamment la présence ou non d’un montant significatif de fer(III) en site tétraédrique.  Cette nouvelle étude présente les premières mesures de XMCD acquises sur un échantillon synthétique de ferrihydrite 6-lignes, aux seuils K et L2,3. Ces résultats de XMCD démontrent la présence de l’ordre de 28% de fer(III) en sites tétraédriques dans la structure du minéral, avec un couplage antiferromagnétique entre les sous-réseaux tétraédriques et octaédriques. Nous avons également progressé sur l’étude des propriétés magnétiques de particules de lépidocrocite synthétiques.  Cet oxyhydroxyde de fer, qui se trouve communément dans l’environnement, est considéré comme étant essentiellement antiferromagnétique avec un faible moment ferromagnétique. Les spectres Mössbauer que nous avons obtenus sur cet échantillon ont montré une température de déblocage vers 40K. Par ;ailleurs, les mesures magnétiques à basse température montrent un comportement typique de celui de particules superparamagnétiques, avec un déblocage progressif vers 50 K, ce qui contredit les données Mössbauer. En effet, la température de blocage du spectre Mössbauer devrait théoriquement être supérieure à la température de blocage observée avec la susceptibilité magnétique. Une hypothèse probable est que les propriétés magnétiques de la lépidocrocite sont dues à des impuretés ferrimagnétiques. Nous avons aussi progressé de manière significative sur les expériences d’altération biotiques et abiotiques de ces hydroxydes de fer, où nous étudions notamment des échantillons soumis à plusieurs cycles d’oxydoréduction.  L’essentiel des expériences sur la lépidocrocite sont terminées et nous avons commencé à élargir le spectre des échantillons synthétiques à altérer.
Perspectives : L’objectif scientifique principal de notre projet de recherche est d’établir le lien quantitatif entre (1) les études magnétiques menées sur les échantillons naturels de sols modernes formés sur loess, leurs signatures géochimiques, etc. et (2) l’étude physique et (bio)-chimique des nanoparticules synthétiques d’oxydes de fer qui sont responsables des observations de terrain. Cet objectif nous amène à aborder les trois thématiques suivantes : 1- Développer nos connaissances fondamentales des propriétés magnétiques de des nanoparticules d’oxydes de fer naturellement présents dans les sols, et, notamment, comment ces propriétés magnétiques sont reliées à la taille, la forme, le type d’agrégation et les propriétés de surface des particules. 2- Distinguer les différents processus biotiques et/ou abiotiques agissants dans les sols et favorisant la présence des oxydes de fer observés dans la nature. 3- A partir des propriétés magnétiques et des variations de ces propriétés au cours des expériences, déduire la nature et l’intensité des variables climatiques et environnementales dominantes dans le processus de formation des oxydes de fer observés dans la nature. Une retombée scientifique à long terme de ce projet sera la possibilité de quantifier différentes variables paléoclimatiques et paléoenvironnementales continentales à partir de la mesure des propriétés magnétiques des séquences de loess et paléosols.
Publications et brevets : Guyodo,Y., et al. (2011), Low-Temperature Magnetic Properties of Environmentally Relevant Iron Oxyhydroxides and Their Alteration Products. Eos Trans. AGU, 92, Fall Meeting Suppl.,GP33A-1107.
Guyodo, Y., et al. (2012), X-ray magnetic circular dichroïsm provides strong evidence for tetrahedral iron in ferrihydrite, Geochem. Geophys. Geosyst., 13, Q06Z44, doi:10.1029/2012GC004182.