Projet ANR-08-JCJC-0137 – LEDAC : Ligands with extreme donating characters for application in catalysis
Programme : Jeunes chercheuses et jeunes chercheurs (JCJC) 2008
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique
Montant : 195944.0 euros
Date de début : 2009
Durée : 48 mois
Résumé : Le soutien de l'ANR est sollicité pour permettre le développement d'un projet de recherche situé aux croisements de la chimie de coordination, de la chimie du phosphore, de la synthèse stéréosélective et de la catalyse, il est intitulé: Ligands avec un caractère donneur extrême pour des applications en catalyse. I-Contexte. Récemment, des avancées spectaculaires en catalyse homogène ont été réalisées grâce à l'utilisation de ligands carbonés. Les ligands riches en électrons représentés par les carbènes (C-sp2) sont en grande partie responsables de ces progrès. De façon différente, les ylures de phosphonium qui constituent pourtant des ligands carbonés fortement donneurs (C-sp3) ont été très peu utilisés, et notamment en catalyse. La première partie de ce projet de recherche consiste en la synthèse d'une nouvelle famille de ligands hybrides, chélatants, riches en électrons, contenant une fonction ylure de phosphonium. Par ailleurs, d'autres systèmes extrêmement donneurs possédant une fonctionnalité ylure seront préparés. Considérant que l'efficacité d'un système catalytique est fortement liée aux propriétés électroniques des ligands mis en jeu, nous envisageons dans une deuxième partie la préparation de ligands extrêmement pauvres en électrons; à savoir des ligands qui posséderaient une charge positive à proximité du centre métallique. Dans ce but précis, la synthèse de diphosphines mono- et dicationiques comportant le fragment amidinio-phosphine sera envisagée. Bien sûr, dans les deux cas envisagés, la préparation de représentants chiraux et l'étude de leurs propriétés catalytiques sera de la plus haute importance. II-Ligands extrêmement riches. a-Résultats préliminaires Tout récemment, nous avons reporté la préparation d'un complexe NHC-ylure de phosphonium catalytiquement actif et qui représente un nouveau type de ligand C,C fortement donneur et chélatant de métaux de transition. De façon importante, par l'intermédiaire des complexes de rhodium dicarbonylés, nous avons démontré qu'un ylure de phosphonium constituait un ligand plus donneur qu'un NHC. b-Projet de recherche. - tout d'abord, nous envisageons de préparer des ligands NHCs-ylures de phosphonium chiraux. Pour cela, nous avons choisi de synthétiser des ligands de type « biaryles » à motif benzimidazole-napthalène comportant un axe d'atropoisomérie. En même temps, des calculs théoriques préliminaires ont été réalisés afin d'évaluer la barrière énergétique d'énantiomérisation des différents ligands potentiels, et donc la possibilité d'obtenir un ligand enantiomériquement pur dans les conditions usuelles. - nous proposons aussi de préparer d'autres ligands extrêmement donneur de type ylure. Ainsi la synthèse de complexes NHCs-ylures de sulfonium, NHCs-ylures d'azomethine, bis-ylures ou yldiides sera entreprise. L'isolation de ces molécules présente à la fois un intérêt fondamental des deux points de vue de la chimie de coordination et de la catalyse. - pour la catalyse, nous étudierons plus particulièrement les processus qui nécessitent des ligands très riches en électron. L'activation de liaisons fortes et habituellement non-réactives dans des conditions douces constitue l'un d'eux. H-H, N-H, C-H (hydroborylation, hydroacylation), C-X (chlorures d'aryle dans les couplages C-C au palladium) constituent les liaisons qui seront envisagées. III-Ligands extrêmement pauvres. a-Résultats préliminaires. Nous avons préparé tout récemment une nouvelle classe de diphosphines cationiques combinant une phosphine et une iminiophosphine (BIMIONAP), dans lesquelles la charge positive proximale est conjuguée avec un des deux atomes de phosphore coordinant le centre métallique. Ce type de système s'est avéré être efficace pour des applications catalytiques (Réaction de Sonogashira). b-Projet de recherche. - la première partie concernera la résolution cinétique des ligands neutre (BIMINAP) et cationique (BIMIONAP) préalablement obtenus. - ensuite, nous proposons de préparer des ligands d