Projet ANR-13-JS07-0009 – ANABEL : Nanobagues aromatiques
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Fabien DUROLA (Centre de Recherche Paul Pascal)
Partenaires : Centre de Recherche Paul Pascal
Montant : 192408.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : Nanobagues aromatiquesLes nanobagues aromatiques, ou nanobagues de graphène, sont des sections de nanotubes de carbone, plus larges que longues. Leur synthèse contrôlée est un challenge majeur de chimie organique depuis plusieurs années.
Synthèse organique contrôlée de molécules aromatiques de géométrie cylindriqueDans la famille des molécules carbonées, des fullerènes (sphériques) et des nanographènes (plans) ont pu être obtenus par synthèse organique contrôlée. En revanche, malgré les efforts de plusieurs équipes internationales depuis plusieurs années, de courts nanotubes de carbone ou nanobagues (cylindriques) n'ont jamais pu être synthétisés par voie organique constructive. Une telle synthèse représente donc en soi un challenge en recherche fondamentale mais peut également avoir des répercutions en recherche appliquée. En effet, les propriétés électroniques prédites à ces molécules pourraient présenter des intérêts en électronique organique, qui utilise déjà des dérivés de fullerènes.
Stratégie de synthèse par réaction de PerkinLa stratégie de synthèse adoptée repose sur l'assemblage par réaction de Perkin de briques élémentaires bifonctionnelles de type aromatique diacide glyoxylique et aromatique diacide acétique. La formation de macrocycles flexibles est alors favorisée par des conditions de haute dilution. L'étape finale de rigidification de l'anneau en nanobague est assurée par différentes méthodes de photochimie ou par catalyse au palladium. Tous les composés obtenus sont caractérisés par les méthodes classiques de chimie organique : RMN, spectrométrie de masse, diffraction de rayons X sur monocristaux...
Résumé de la soumission : L’objectif de ce projet est la synthèse organique contrôlée de nanobagues de carbone, c'est-à-dire de sections de nanotubes de carbone plus larges que longues, mais aussi des planches moléculaires aromatiques polycycliques correspondantes, soit de courts nanorubans de graphène. Ces deux familles de matériaux présentent un intérêt en électronique organique et en optoélectronique en tant que composés modèles des nanotubes et nanorubans macromoléculaires. La synthèse des planches jouera aussi le rôle de test pour l’optimisation des réactions ultérieures menant à la formation des nanobagues, qui pourraient, elles, servir de centre de nucléation pour la croissance contrôlée de nanotubes de carbone dont la chiralité, la largeur, et donc les propriétés électroniques, seraient homogènes.Les nanobagues envisagées comportent des géométries chaise, zigzag ou chirales, avec des diamètres allant de celui du fullerène C60 à environ deux fois cette valeur (de 7 à 12Å), couvrant ainsi efficacement la gamme usuelle des diamètres de nanotubes de carbone monofeuillet. La stratégie de synthèse de ces nanobagues est fondée sur certaines réactions de couplage qui assembleront d’abord des briques bifonctionnelles adéquates en macrocycles conjugués mais flexibles (présentant eux-mêmes un intérêt en tant qu’analogues cycliques de polymères conjugués), et sur d’autres réactions de condensation qui transformeront ensuite ces anneaux flexibles en bagues rigides, compactes et complètement aromatiques. La macrocyclisation, sous conditions de haute dilution, des précurseurs linéaires sera possible grâce à leur flexibilité, induite par la configuration en zig-zag des ponts cis-vinylène liant les fragments aromatiques. Ainsi, la plupart des contraintes stériques et tensions de cycles ne seront introduites que lors de l’étape suivante de condensation intramoléculaire, dans un macrocycle déjà formé.Les briques élémentaires, les molécules finales rigides et leurs oligomères intermédiaires ont été conçus de manière à porter plusieurs substituants flexibles qui leur assurent une bonne solubilité, donc de meilleures réactivité et analysabilité tout au long du processus de synthèse. Ces groupements ont été choisis de telle sorte qu’ils puissent être éliminés ultérieurement, afin d’obtenir lors d’une dernière étape des planches ou des bagues non substituées, purement aromatiques polycycliques.Ce projet est en parfait accord avec le programme scientifique que son responsable avait présenté, quatre ans auparavant, lors du concours de recrutement au CNRS. Il résulte ainsi de travaux préliminaires effectués pendant les deux dernières années, dans le but d’élaborer une stratégie de synthèse efficace de nanobagues de carbone et des nanorubans correspondants.
Résultats : Les synthèses de plusieurs briques élémentaires ont été réalisées et optimisées, notamment par des méthodes de synthèse généralisables à d'autres familles de produits. Plusieurs tests d'assemblages de briques par réaction de Perkin, suivis de rigidifications ont été réalisés avec succès sur des composés non cycliques, donnant lieu à plusieurs publications dans des journaux scientifiques.
Perspectives : Des tests de formation de macrocycles flexibles sont en cours, il faudra alors optimiser les conditions de réaction et développer l'étape finale de rigidification.
Publications et brevets : En plus des articles déjà publiés peu avant le début du projet sur la méthode de synthèse adoptée, deux nouveaux articles ont été soumis simultanément à the European Journal of Organic Chemistry.