Projet ANR-12-PRGE-0016 – POSITIF : Cellules solaires à colorant par sensibilisation d’oxydes semi-conducteurs de type p pour la fabrication de cellules tandem
Programme : Production renouvelable et gestion de l’électricité (PROGELEC)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Fabrice ODOBEL (Chimie et Interdisciplinarité, Synthèse, Analyse, Modélisation)
Partenaires : Chimie et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation; Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel; Laboratoire d'Électrochimie Chimie des Interfaces et Modélisation pour l'Énergie
Montant : 781940.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Cellules solaires à colorant par sensibilisation d’oxydes semi-conducteurs de type pLes cellules à colorant classiques fondées sur photosensibilisation de semi-conducteurs de type n (cellules dites de Grätzel) plafonnent à un rendement situé autour de 10-12%. Le présent projet se situe dans un domaine très peu exploré et qui concerne un processus inverse fondé sur la sensibilisation d’un semi-conducteur de type p. L’objectif est de mettre au point des photocathodes performantes dans le but de fabriquer des cellules tandem à colorant pour accéder à des rendements plus élevés.
Nouveaux matériaux pour des photocathodes performantesLors de ce programme nous souhaitons opérer une rupture majeure en remplaçant l’oxyde de nickel (quasiment le seul SC-p utilisé à ce jour pour cette technologie) par de nouveaux oxydes et développer de nouveaux sensibilisateurs spécialement adaptés aux SC-p qui offriraient un rendement photovoltaïque beaucoup plus élevé des p-DSSCs.
Une approche systémique pluridisciplinaire allant de la conception de nouveaux matériaux à leurs caractérisations détaillées à travers diverses techniquesUn des verrous scientifiques et techniques de ce projet consiste à préparer des films poreux à l’aide de nouveaux oxyde métalliques présentant des propriétés de semi-conductrices de type p et selon différentes approches synthétiques : synthèse hydrothermale, électrosynthèse et dépôt par laser pulsé (PLD). Avec ces nouveaux matériaux, des cellules à colorant seront fabriquées et caractérisées. Un autre verrou concerne la conception et la synthèse de colorants dont les propriétés seront spécifiquement adaptées aux semi-conducteurs de type p. Ces objectifs sont déterminants dans l’objectif de mettre au point des cellules à colorant de type p efficaces, puisque l’oxyde de nickel (le seul SC-p utilisé pour cette application) possède un potentiel de bande de valence trop accessible pour conduire à un fort photopotentiel. Au final, la fabrication de cellules tandem de type DSSCs sera effectuée. Ce projet s’articule autour de plusieurs équipes et d’un partenaire industriel et rassemble 5 disciplines majeures : la chimie du solide, la synthèse organique, la photophysique, l’électrochimie et la modélisation moléculaire. Les développements de ce projet pluridisciplinaire représentent donc un défi scientifique important qui ouvriront la voie à la conception rationnelle de nouveaux systèmes photovoltaïques tandem dont le rendement pourrait être plus élevé que celui des cellules de Grätzel.
Résumé de la soumission : Il existe de très nombreux travaux sur la photosensibilisation de semi-conducteurs de « type  n » dont l’objectif est de développer des cellules photovoltaïque bas-coût (cellules dites de « Grätzel » ou cellules solaires à colorant). Le principe de ces cellules à colorant réside dans le fait que l’état excité du sensibilisateur joue le rôle de donneur d’électron dans la bande de conduction d’un semi-conducteur de « type n ». Le présent projet se situe dans un domaine très peu exploré à ce jour et qui concerne le processus inverse, à savoir la photosensibilisation de semi-conducteurs « type p » (SC-p) par photoinjection de lacunes électroniques dans la bande de valence du semi-conducteur depuis un colorant. Par ailleurs, il faut souligner qu’en collaboration avec les partenaires physiciens suédois nous étions, il y a six ans, quasiment les seuls à travailler sur ce domaine, mais que depuis la concurrence internationale va en grandissant sur ce sujet. Les études précédentes menées par les acteurs de ce programme ont permis de valider la faisabilité et les potentialités attrayantes de cette nouvelle technologie. Par ailleurs, elles démontrent également que le consortium dispose de toutes les compétences requises pour réaliser la préparation des matériaux jusqu’à la fabrication du dispositif photovoltaïque ainsi qu’à sa caractérisation détaillée par différentes techniques électrochimiques et photophysiques. Lors de ce programme nous souhaitons opérer des ruptures majeures en remplaçant l’oxyde de nickel (quasiment le seul SC-p utilisé à ce jour pour cette technologie) par de nouveaux oxydes (oxyde de zinc dopé, composés délafossites, oxychalcogénure de terre rare et de cuivre) et développer de nouveaux sensibilisateurs spécialement adaptés aux SC-p qui offriraient un rendement photovoltaïque beaucoup plus élevé. Pour relever ce défi, la synthèse de nanoparticules de nouveaux semi-conducteurs de type p ainsi qu’une compréhension fine de leurs propriétés électroniques constituent un passage incontournable. Nous avons démarré ce projet en 2004 et les premières études menées ont permis de nanostructurer des semi-conducteurs de type p CuGaO2 et LaOCuS qui sont parmi les plus efficaces connus actuellement. Ce travail a aussi permis d’établir une première preuve de concept qu’il est possible de réaliser une cellule à colorant avec un SC-p différent de l’oxyde de nickel. Ce projet s’articule autour de plusieurs équipes et d’un partenaire industriel et rassemble 5 disciplines majeures : la chimie du solide, la synthèse organique, la photophysique, l’électrochimie et la modélisation moléculaire. Les développements de ce projet pluridisciplinaire représentent donc un défit scientifique important qui ouvriront la voie à la conception rationnelle de nouveaux systèmes photovoltaïques tandem dont le rendement et le coût pourraient être très concurrentiels par rapport aux technologies existantes.
Résultats : En ce qui concerne les nouveaux sensibilisateurs, il apparait clair que nous avons, d’une part mis au point avec succès les synthèses de nombreux colorants originaux et surtout découvert de nouvelles familles aux propriétés photovoltaïques très intéressantes car le rendement de photoconversion se situent au-delà du composé de référence P1.
Il a pu être montré expérimentalement que des colorants simples (sans accepteur secondaire) peuvent conduire à une durée de vie de l’état à charges séparées de l’ordre de plusieurs microsecondes sur NiO. 
Coté nouveaux semi-conducteurs, nous avons mis au point le dépôt de couches NiOxHy par voie électrochimique. La synthèse de façon reproductible de nanoparticules de CuGaO2 : Mg avec contrôle de la surface spécifique a pu être mise au point. L’augmentation de la conductivité électrique de CuGaO2 par substitution de Ga par Mg a été réalisée avec succès. L’origine de la coloration noire des photocathodes de NiO a pu être pour la première fois mise en évidence.
Une méthode très simple de dépôt du co-adsorbat CDCA sur NiO permet de limiter de façon très importante le courant de recombinaison au noir et d’accéder à des Voc importantes (> 500 mV) avec des matériaux classiques (NiO, électrolyte au cobalt, colorants).
Les mesures photophysiques par absorption transitoire et les nombreux calculs quantiques qui ont pu être réalisés, nous ont permis de mieux cerner les propriétés photovoltaïques des colorants et notamment des porphyrines qui sont dominées par une recombinaison des charges géminées encore plus rapide que d’ordinaire.
Les premières cellules tandem ont été fabriquées et ont permis d’accéder à une Voc> 1V.
Perspectives : Les perspectives se focalisent sur de nouveaux semi-conducteurs pour lequel la densité de photocourant pour être plus élevée ; car il s’agit de la principale limitation des matériaux mis au point à ce jour.
Publications et brevets : (1) Favereau, L.; Warnan, J.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Boujtita, M.; Jacquemin, D.; Odobel, F Chem. Commun. 2013, 49, 8018-8020.
(2) Herraiz-Cardona, I.; Fabregat-Santiago, F.; Renaud, A.; Julián-López, B.; Odobel, F.; Cario, L.; Jobic, S.; Giménez, S Electrochim. Acta 2013, 113, 570-574
(3) Renaud, A.; Chavillon, B.; Cario, L.; Le Pleux, L.; Szuwarski, N.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Gautron, E.; Odobel, F.; Jobic, S., J. Phys. Chem. C 2013, 117, 22478-22483. 
(4) Odobel, F.; Pellegrin, Y.: J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 2551-2564.
(5)	Renaud, A.; Cario, L.; Deniard, P.; Gautron, E.; Rocquefelte, X.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Odobel, F.; Jobic, S.: J. Phys. Chem. C 2014, 118, 54-59.
(6)	Gennari, M.; Légalité, F.; Zhang, L.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Fortage, J.; Brown, A. M.; Deronzier, A.; Collomb, M.-N.; Boujtita, M.; Jacquemin, D.; Hammarström, L.; Odobel, F J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2254-2258.
(7) Warnan, J.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Zhang, L.; Brown, A.; Hammarström, L.; Jacquemin, D.; Odobel, F.: Dyes & Pigments 2014, 105, 174-179.
(8)	Gennari, M.; Légalité, F.; Zhang, L.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Fortage, J.; Brown, A. M.; Deronzier, A.; Collomb, M.-N.; Boujtita, M.; Jacquemin, D.; Hammarström, L.; Odobel, FJ. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2254-2258.
(9) A. Renaud, L. Cario, Y. Pellegrin, E. Blart, M. Boujtita, F. Odobel, S. Jobic, RSC Adv., 2015, 5, 60148-60151
(10)	Maufroy, A.; Favereau, L.; Anne, F. B.; Pellegrin, Y.; Blart, E.; Hissler, M.; Jacquemin, D.; Odobel, F.: J. Mater. Chem. A 2015, 3, 3908-3917.
(11)	Ameline, D.; Diring, S.; Farre, Y.; Pellegrin, Y.; Naponiello, G.; Blart, E.; Charrier, B.; Dini, D.; Jacquemin, D.; Odobel, F RSC Adv. 2015, 5, 85530-85539.