Projet ANR-07-BLAN-0176 – SILABOR : Silylboranes, New Reagents for Tin-free Radical Mediated Processes
Programme : Blanc (BLANC) 2007
Année de financement : 2007
Coordinateur du projet : UNIVERSITE BORDEAUX I (UNIVERSITE BORDEAUX I)
Partenaires : Université de Bordeaux; Université de Bordeaux
Montant : 347000.0 euros
Date de début : 2007
Durée : 36 mois
Résumé : Les radicaux libres sont particulièrement importants en chimie organique, de nombreuses synthèses de composés naturels de structure complexe ayant été achevées récemment grâce à l'incorporation dans une ou plusieurs étapes de ces espèces très réactives. Les réactions des radicaux libres basées sur l'utilisation de Bu3SnH ou (Bu3Sn)2, respectivement dans des processus de réduction et lors de formations de liaisons C-C, sont des outils essentiels dans l'arsenal du chimiste organicien et de nombreux expérimentateurs en chimie radicalaire trouveront difficile de s'affranchir de Bu3SnH ou d'autres dérivés de l'étain lors de la propagation de chaînes radicalaires. Les composés de l'étain souffrent néanmoins de plusieurs inconvénients, telles qu'une toxicité aiguë ainsi que la purification difficile et la contamination des produits finaux. L'agence de la protection de l'environnement (EPA) a récemment restreint leur utilisation, enjoignant les chimistes à envisager des alternatives à ces composés. En chimie organique radicalaire, bien que plusieurs méthodes de substitution intéressantes aient été proposées récemment, des efforts restent à réaliser afin d'offrir à ces dérivés de l'étain un substitut de structure simple, non toxique et d'accès aisé. Les radicaux silylés possèdent des propriétés attrayantes proches de celles des radicaux stannylés et peuvent donc être considérés comme des candidats non toxiques au remplacement de l'étain, fournissant ainsi une solution digne d'intérêt et respectueuse de l'environnement, à ce problème récurrent. Bien que d'une portée limitée, des études récentes établissent clairement que les radicaux silylés peuvent promouvoir des réactions radicalaires en chaîne, ceci nous ayant incité à regarder plus en avant dans cette direction. Nous proposons dans ce programme une méthodologie sans étain, basée sur l'utilisation de radicaux silylés, comme amorceurs pour un certain nombre de transformations radicalaires, incluant les processus de transfert en chaîne. Notre approche est basée sur des substitutions homolytiques intramoléculaires sur le silicium, notamment la migration de groupements aryles et silyles ou la fermeture homolytique de cycles, deux processus peu exploités à ce jour. Le radical Si-centré serait généré à partir d'un radical carboné, via une cyclisation de type 5- ou 6-exo. Le radical carboné serait quant à lui généré à partir d'un précurseur de type borane, préparé in situ à partir d'alcènes arylsilylés ou disilylés. Nous envisageons dans ce projet la conception dans un premier temps de précurseurs de radicaux silylés, possédant à la fois un résidu boré à une extrémité de la chaîne (source de radical carboné) et un groupe silylé à l'autre extrémité de la chaîne, le radical silylé étant généré lors d'un processus de cyclisation. Ces radicaux silylés seront ensuite utilisés afin d'amorcer quelques processus de transfert radicalaire en chaîne, permettant de réaliser ces réactions dans des conditions sans étain tout en étendant leur champ d'application. Cette chimie n'est donc pas restreinte à la réduction d'halogénures d'alkyles et d'aryles, le cas de la plupart des études basées sur l'utilisation des radicaux silylés, mais est dirigée vers un objectif plus ambitieux et plus utile, la formation de liaisons C-C via des réactions de transfert en chaîne. L'utilité de ces radicaux Si-centrés sera enfin illustrée par la synthèse de pipéridinones d'intérêt biologique, via une stratégie originale de réactions multi-composants par transfert radicalaire en chaîne. Des études théoriques seront conduites en parallèle, notamment des calculs ab initio des chemins réactionnels des processus de cyclisation ainsi que des calculs d'énergies de dissociation des liaisons Si-Si des précurseurs disilanes. Ces études fourniront des informations utiles dans l'optique d'une conception rationnelle efficace des structures des précurseurs de radicaux silylés. Ce projet impliquera des partenaires dont l'expertise est rec.