Projet ANR-12-JS07-0005 – NewRaP : Nouveaux radicaux stabilisés pour de nouvelles applications
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Eric BESSON (Institut de Chimie Radicalaire)
Partenaires : Institut de Chimie Radicalaire
Montant : 204260.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : Nouveaux radicaux stabilisés pour de nouvelles applicationsLe développement de nouveau aimant organique constitue un challenge.Notre approche vise à stabiliser des radicaux et induire des interactions magnétiques par leur auto-assemblage lors de la synthèse de matériaux.
Nouveaux radicaux stabilisés pour de nouvelles applicationsDans notre société industrialisée, de nombreuses applications sont basées sur des matériaux magnétiques. Ces produits ont une influence sur tous les secteurs de notre économie. Un des défis dans le domaine de la recherche sur les matériaux magnétiques reste la préparation d'aimants organiques. Ils sont plus légers, plus souple et peu consommateur d'énergie pour leur fabrication, que les métaux classiques et aimants en céramique. De plus, la croissance  technologique incite au développement de nouveaux matériaux magnétiques actifs présentant de nouvelles combinaisons de propriétés physiques, jusque-là inconnues.Contrairement au «magnétisme classique», qui traite des interactions entre les atomes, ce type de magnétisme moléculaire est basé sur les interactions entre molécules. L'idée est d'établir un couplage magnétique inter et / ou intra-moléculaire, afin de développer des matériaux magnétiques (jusqu'à l'aimant moléculaire) avec des propriétés spécifiques aux composés organiques. Dans ce type de matériel, le magnétisme est introduit par des radicaux organiques. Le défi est de trouver de nouveaux radicaux organiques stables qui pourraient conduire à de nouvelles propriétés magnétiques ou couplage des propriétés physiques.
Synthèse et caractérisation des matériauxConception et synthèse de nouvelles molécules organo-silylées précurseurs de radicaux soufrés : ici la difficulté principale porte sur la stabilité des fonctions précurseurs de radicaux, en condition de synthèse des matériaux, si on considère la voie de synthèse directe. Conception, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques incorporant des précurseurs de radicaux : il s’agit d’ajuster les protocoles de synthèse des matériaux pour chaque précurseur afin d’obtenir des matériaux structurés et de taille de pores contrôlée.Etude du comportement d'espèces radicalaires à l'intérieur de matériaux hybrides nanostructurés par RPE : la difficulté ici repose sur la mise au point des conditions d’analyse RPE.Etude des facteurs influençant la stabilité des radicaux en espace confiné, modulation de cette dernière : cette partie s’effectuera en lien avec la synthèse des matériaux pour ajuster les propriétés des précurseurs.Relation nature du radical stable / propriétés magnétiques : la découverte « d’aimants organiques » a ouvert la voie à de nouvelles applications. Il s’agira ici d’étudier les propriétés magnétiques de nouveaux radicaux stables (auparavant instables en solution) et dont on ne connait donc pas les applications potentielles en magnétisme.
Résumé de la soumission : Ce projet de recherche vise à développer une nouvelle famille d’aimants organiques basée sur des radicaux  « inhabituellement » stables. Pour atteindre cet objectif, l'effet du nanoconfinement sera utilisé pour stabiliser les radicaux et ainsi augmenter leur durée de vie. Le comportement des radicaux dans un espace restreint a été peu étudié. Les silices mésoporeuses structurées seront prises comme modèles. En effet, ces matériaux ont une grande stabilité thermique et chimique et sont facilement fonctionnalisables.Différents précurseurs de radicaux seront synthétisés tels que des thiols aliphatiques ou aromatiques, et des thioéthers / sulfones allyliques, benzyliques ou diazènes. Ils intègreront un groupement trialkoxysilane, afin de les ancrer sur les matériaux mésoporeux, ainsi qu'un précurseur de radical, stable dans les conditions de synthèse des matériaux. Les silices mésoporeuses structurées seront préparées par le procédé sol-gel en présence d'agents de structuration selon deux voies: le greffage ou la synthèse directe. Des morphologies et des diamètres de pores différents seront étudiés.Ensuite, les études de durée de vie des radicaux seront effectuées sur ces matériaux modèles, par spectroscopie RPE. Tout d’abord, différents pièges à radicaux seront utilisés pour valider leur méthode de formation et pour identifier sans ambiguïté les radicaux générés au cours du processus. Puis, les études RPE seront réalisées sur les meilleures silices mésoporeuses sans piège à radicaux pour une observation directe de radicaux centrés sur le soufre. La structure de la silice sera optimisée afin d'augmenter la durée de vie des radicaux. Enfin, les propriétés magnétiques des différentes silices mésoporeuses fonctionnalisées par des radicaux seront étudiées en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt à Montpellier.
Résultats : Afin de développer une connaissance sur les propriétés magnétiques de matériaux fonctionnalisés avec des radicaux, nous avons dans un premier temps préparé des matériaux contenant un radical stable et connu. Différentes silices ont été synthétisées en faisant varier plusieurs facteurs (source de silice, nature et quantité du radicaux) afin d’éliminer toutes sources potentielles de contamination magnétique. Les mesures sur Magnétomètre SQUID sont en cours.
Les premiers résultats de RPE basse T montrent un effet important de la nature du bras espaceur entre la silice et le radical sur les interactions dipolaires entre radicaux.
Les mesures par RPE ont montré une augmentation considérable des temps de demi-vie des radicaux arylsulfanyles comparé à ceux connus en solution. Une étude de modélisation par dynamique moléculaire a mis en évidence l'importance de la structure de la monocouche à la surface de la silice.
Perspectives : Extension à des radicaux de nature différente
Publications et brevets : 1.	Vibert, F.; Marque, S. R. A.; Bloch, E.; Queyroy, S.; Bertrand, M. P.; Gastaldi, S.; Besson, E. Chem. Sci. 2014, 5 (12), 4716.
2.	Vibert, F.; Marque, S. R. A.; Bloch, E.; Queyroy, S.; Bertrand, M. P.; Gastaldi, S. ; Besson, E. J. Phys. Chem. C 2015, 119(10), 5434.