Projet ANR-10-BLAN-0729 – NUMA : Nouvelles architectures moléculaires et supramoléculaires basée sur l’U(V).
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Madame Marinella MAZZANTI (CEA - Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives)
Partenaires : Service de Chimie Inorganique et Biologique; Fédération Henri Moissan (Énergie, Matériaux, Procédés)
Montant : 420000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Nouveaux agrégats d’uranium avec propriétés magnétiques et réactivité inusuellesConception, synthèse , structure électronique, magnétisme et réactivité de composes mononucléaires et  polynucléaires d’uranium pour le développement de matériaux fonctionnels d’actinides.
Composés d’intérêt pour l’industrie nucléaire et le magnétisme moléculaireL’importance de l’industrie nucléaire dans le contexte énergétique actuel demande une meilleure compréhension de la spéciation et de propriétés redox des actinides dans les combustibles usagés et dans l’environnement. Mis à part son intérêt fondamental important, la compréhension de la liaison, structure et réactivité des actinides est aussi cruciale pour le développement de nouveaux combustibles plus efficaces, de nouvelles technologies de séparation dans le retraitement du combustible usagé et dans des nouvelles stratégies de dépollution et décorporation.Néanmoins, les composes contenant l’uranyle pentavalent restent rares et très peu est connu sur leur structure électronique et réactivité. L’objectif global de ce projet est de gagner une bonne compréhension de la chimie, structure électronique, liaison et réactivité de l’uranyle pentavalent in particulier et des actinides en général avec l’objectif à long terme d’optimiser les cycles du combustible nucléaires et de réduire les déchets. A part leur intérêt pour l’industrie nucléaire, les agrégats polymétalliques d’actinides attirent un intérêt croissant parce qu’ils pourraient trouver application dans la conception de molécules à relaxation magnétique lente connus sous le nom de molécules aimantes. Les propriétés spécifiques des actinides seront utilisées  pour améliorer les propriétés de molécules aimants par rapport à celles dérivés des métaux de transition et lanthanides ouvrant la route à l’application potentielles dans le stockage d’information.
Structure et propriétés d’architectures moléculaires et supramoléculaires d’uranium.Notre approche implique la synthèse inorganique d’architectures moléculaires et supramoléculaires  conçues pour l’étude de la structure électronique, la réactivité et l’exchange magnétique dans des composés contenant l’uranium au degré d’oxydation  cinq ou plus bas. Le succès du projet se base sur l’alliance d’approches chimiques, spectroscopiques et théoriques. Le projet implique un partie importante de synthèse inorganique en conditions inertes nécessaire pour le développement de nouveaux composés d’uranyle pentavalent, un ‘espèce très réactive et difficile à stabiliser. La diffraction des rayons X et la spectroscopie RMN sont des outils importants pour la détermination de la structure de nouveaux agrégats de topologies originales.L’élucidation  de la liaison métal-ligand  et de l’interaction magnétique par études RPE, magnétiques et théoriques joue un rôle crucial dans la conception de nouvelles architectures fonctionnelles et dans l’analyse des propriétés des nouveaux systèmes développés. La caractérisation structurale et spectroscopique de complexes d’uranyle pentavalent rares apporte  des donnés expérimentales essentiels qui seront utilisés pour l’interprétation quantitative de la structure électronique de complexes mononucléaires et pour modéliser les couplages magnétiques dans les complexes polynucléaires. A son tour, l’analyse de la structure électronique de complexes mono et polymétalliques sera très utile dans la conception de nouveaux composés avec des propriétés de stabilité/réactivité/magnétisme améliorés.
Résumé de la soumission : Le développement florissant de l’industrie nucléaire rend nécessaire une meilleure compréhension de la spéciation et des propriétés redox des actinides à la fois au sein du combustible usagé et de l’environnement. A part son intérêt fondamental élevé, la compréhension de la liaison, de la structure et de la réactivité des actinides est cruciale au développement de combustibles nucléaire plus efficaces, a l’élaboration de nouvelles stratégies de séparation et de décorporation. En particulier, la chimie de l’uranyle pentavalent a une implication importante dans l’industrie nucléaire et les problématiques environnementales associées. Cependant, les composés d’uranyl(V) UO2+ restent très rare et leur structure électronique et leur réactivité sont très peu connue. Ce manque d’information n’est pas surprenant, au vu de la forte tendance de l’uranium(V) à la dismutation en U(IV) et U(VI), et de la facilité de l’oxydation d’U(V) en U(VI). L’objectif général de ce projet est de fournir une compréhension poussée de la chimie, de la structure électronique, de la liaison métal-ligand et de la réactivité, en particulier de l’uranyl pentavalent, mais aussi plus généralement des ions actinyls, avec pour objectif à long terme l’optimisation du cycle du combustible usagé et la réduction des déchets.Les objectifs principaux  de ce projet sont : 1) La synthèse et l’étude détaillée de complexes mononucléaires d’uranyle(V). Ceci implique la conception de complexes mononucléaires stables permettant la fonctionnalisation du groupement uranyl et l’étude de sa réactivité ; l’analyse de la structure électronique et du type de liaison au sein de ces complexes via la combinaison de plusieurs techniques d’analyse (RPE, UV-Vis, magnétisme et électrochimie) menée parallèlement à une analyse théorique. L’étude expérimentale et théorique des données magnétiques et spectroscopiques ouvrira ainsi la voie à l’étude de systèmes polymétalliques.2) La synthèse d’assemblages polymétallique f1- f1, particulièrement rares, et l’analyse de leur structure électronique via la combinaison de techniques spectroscopiques et d’analyse théorique ; la quantification de l’interaction magnétique et la recherche d’une corrélation magnétostructurale au sein de la chimie des actinides. L’étude le la réactivité redox de ces assemblages polymétalliques sera centrée sur l’étude du mécanisme de dismutation de l’uranyl pentavalent et sur l’élaboration de composés métalliques de valence mixte ( U(V)/U(VI) ; U(V)/U(IV) ) ,nécessaires à la compréhension du couplage magnétique des systèmes f1- f1, ou de nouveaux systèmes présentant des couplages magnétiques U(IV)/U(IV).La réussite de ce projet débouchera sur la synthèse de composés stables d’uranyl(V), de ligands capables de stabiliser les actinyls(V) en solution aqueuse, de complexes polymétalliques d’uranium originaux ainsi que de clusters d’actinides. En parallèle, les premiers modèles quantitatifs décrivant le couplage magnétique entre ions uranyl(V) seront élaborés, et la première corrélation magnétostructurale des actinides, résultant de l’analyse spectroscopique des composés synthétisés, sera proposée.En outre, le projet fournira d’importantes informations concernant le mécanisme d’oligomérisation, la réduction et la dismutation de l’uranyle pentavalent. Le projet sera basé sur une approche multidisciplinaire combinant synthèse expérimentale, études magnétiques, électrochimiques et spectroscopiques (RPE, RMN, UV-Vis), à l’étude théorique de la structure électronique et de l’interaction magnétique. Nous développeront de nouvelles stratégies pour la synthèse rationnelle de composés d’UO2+ mononucléaires stables en solution et de complexes polynucléaires d’uranyl(V), et nous étudierons leur réactivité. Les études RPE et magnétiques couplées à l’approche théorique basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) résulteront ainsi en la première description complète de la liaison au sein des systèmes UO2+.
Résultats : Pendant cette période nous avons continué avec succès le développement de nouvelles stratégie de synthèse de composes monométalliques stables, composes homométalliques 5f1-5f1, composés hétérométalliques 5f1-3d. Ces composés ont été caractérisés à l’état solide et en solution et leur propriétés magnétiques et réactivité ont été étudiés (1 publication à Angewandte Chemie, une à Inorganic Chemistry + deux soumises). Les études DFT ont été réalisées avec succès et ont permis de déterminer l’influence du cation sur la structure électronique des monomères et de modéliser le couplage magnétique dans les composés polynucléaires. 
Parmi les résultats marquants are la synthèse d’un complexe persulfure d’U(V), la caractérisation de complexes polymétalliques contenant un arène pontant et la caractérisation de composés heterométallique avec des propriétés de molécule aimant (publication à nature chemistry).
Le projet avance très bien et une grande partie des objectifs ont été atteint avec des résultats très importants dans les domaines de la chimie supramoléculaire des actinides, activation du dioxyde de carbone par l’uranium et magnétisme ; mise au point de méthodes théoriques, caractérisation RPE.
Perspectives : L’isolation de complexes stables d’uranium pentavalent pose les bases pour l’étude de la structure électronique et de la réactivité de cette rare espèce. L’analyse des données RPE sera conduite par D. Gourier et I. Ciofini. Plusieurs voies ont été identifiées pour la synthèse d’agrégats d’uranium avec des nouvelles topologies. Ces voies permettront d’isoler des composés avec des propriétés magnétiques améliorées et une réactivité originale. Les clusters isolés seront utilisés pour  modéliser l’interaction magnétique inter-actinides en collaboration avec ITU. Des nouveaux clusters associant actinides et métaux de transition seront préparés pour développer des aimants moléculaires qui pourraient trouver application dans les dispositifs de stockage d’information.
Publications et brevets : Ce travail a déjà conduit à une production scientifique importante avec des publications dans des journaux internationaux de haut impact (9 publications total). Dans cette période les résultats sur les assemblage polymetallic d’uranium en bas degré d’oxydation ont conduit à une communication en Angewandte Chemie et à un article en Inorganic Chemistry. Le premier assemblage associant un U(V) à un métal d et ses propriétés magnétiques remarquables on fait l’objet d’une communication à Nature Chemistry (See Figure). Ce travail a été présenté dans sept conférences invités, trois contribués et cinq posters (par les étudiants) à congrès internationaux, et dans trois conférences invités et cinq contribués (par les étudiants) à congrès nationaux.