Projet ANR-13-PRGE-0010 – NEWMASTE : Développement de nouveaux matériaux nanocomposites à base de silicium avec une surface stabilisée pour les électrodes négatives des batteries Li-ion
Programme : Production Renouvelable et Gestion de l'Electricité (PROGELEC)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Fermin CUEVAS (Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est, Equipe CMTR)
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier; Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est; SAFT GROUPE SA; UMICORE FRANCE; Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Électrolytes pour l'Énergie
Montant : 707428.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : NEWMASTE : Développement de nouveaux matériaux nanocomposites à base de silicium avec une surface stabilisée pour les électrodes négatives des batteries Li-ionLes défis industriels sur le développement d’anodes à base Si restent ambitieux, car aucune batterie Li-ion à forte teneur en Si n’a encore été commercialisée en raison des problèmes liés aux forts changements de volume et au vieillissement des anodes pendant le cyclage électrochimique. Le projet NEWMASTE a pour ambition de répondre à ce challenge par le développement de nouveaux matériaux nanocomposites Si/intermétallique ayant une surface stabilisée
Le projet NEWMASTE constitue une approche originale pour développer et produire un matériau anodique pour une batterie Li-ion de forte capacité et ayant une longue durée de vieNEWMASTE est un projet multidisciplinaire d'une durée de 3 ans qui associe trois partenaires académiques et deux industriels. Le principal objectif est de développer un matériau composite nanostructuré à base de silicium récemment breveté en Europe (EP2242129A1) et aux Etats Unis (US 20100270497) et de passer de l'échelle laboratoire à l'échelle pilote pour la fabrication d’un matériau optimisé qui puisse être utilisé en tant qu’électrode négative d'accumulateur Li-ion. Le matériau composite du projet a une capacité trois fois plus importantes que les matériaux d’anodes à base de graphite. Les principales étapes de ce développement sont :1.- l'optimisation de la composition et de la morphologie du composite et l’amélioration de l'interface entre le matériau et l'électrolyte de façon à obtenir une forte densité d'énergie et une longue durée de vie.2.- la définition et la mise au point de nouveaux procédés de fabrication du matériau composite et du traitement de sa surface.3.- La conception et les tests de l’accumulateur complet contenant le nouveau matériau d’anode basés sur :    i) la compréhension du mécanisme de vieillissement en cyclage et la prise en compte de la sécurité ;   ii) le protocole optimal pour le procédé de fabrication de l’électrode ;   iii) l'évaluation des performances du matériau et de sa durée de vie en accumulateur complet ;   iv) l'évaluation du couplage avec des sources d'énergie intermittentes pour le stockage électrique.4.- l'évaluation technico-économique des procédés.5.- l'évaluation du recyclage et l'analyse du cycle de vie de l'accumulateur avec le nouveau matériau.
La synthèse des nanomatériaux est réalisée par broyage mécanique et leur surface est stabilisée par des traitements de passivation pour différentes formulations d’électrolyte.Au début du projet, un matériau composite dit «référence» formé par des nanoparticules de Si (~ 200 nm), entourées par une matrice de Ni3,4Sn4, C et Al a été synthétisé par broyage mécanique.Les propriétés structurales et chimiques du composite de référence ont été analysées par DRX, MEB, MET, Spectroscopie Mössbauer et XPS. Bien que les propriétés électrochimiques de ce matériau soient particulièrement intéressantes (Crev > 600 mAh/g sur 200 cycles avec une efficacité coulombique de 99.2 %), les performances doivent être encore améliorées pour un usage industriel. Ainsi, dans le but d’améliorer la stabilité au cours du cyclage par le biais d’une nanostructuration plus importante, le composé intermétallique Ni3,4Sn4 a été remplacé par un mélange biphasé Ni3,4Sn4+Ni3Sn2. Cette approche permet aussi de réduire la teneur en Sn, un élément onéreux. Le remplacement du précurseur Si-nanométrique par du Si-micrométrique commercial a été également étudié afin de réduire les coûts de fabrication. L’amélioration de l’efficacité coulombique de ce matériau est poursuivie par des procédés de traitement de surface et par l’adaptation de la composition de l’électrolyte. Plusieurs traitements de surface (hydroxylation et phosphatation) sur les nanoparticules de silicium et sur le matériau composite ont été réalisés. Au niveau de la formulation d’électrolytes, des études sont entreprises pour substituer les solvants classiques (DMC, PC) par d’autres solvants organiques (THF) ainsi que par des liquides ioniques. De même, l’ajout d’additifs (FEC et VC) destinés à renforcer la couche de passivation qui se forme sur l’anode au premier cycle est évalué.Finalement, nous cherchons à adapter les méthodes de synthèse et les traitements de surface pour élaborer des matériaux à l’échelle pilote ainsi qu’à optimiser les technologies de fabrication d’électrodes et de cellules complètes pour des applications réelles.
Résumé de la soumission : NEWMASTE est un projet multidisciplinaire d'une durée de 3 ans qui associe trois partenaires académiques et deux industrielles. Le principal objectif est de développer un matériau composite nanostructuré à base de Silicium récemment breveté* et de passer de l'échelle laboratoire à l'échelle pilote pour la fabrication d’un matériau optimisé qui puisse être utilisé en tant qu’électrode négative d'accumulateur Li-ion. Le matériau composite possède au moins le triple de la capacité fournie par des électrodes actuelles en graphite. Les principales étapes de ce développement sont :1.- l'optimisation de la composition et de la morphologie du composite et l’amélioration de l'interface entre le matériau et l'électrolyte de façon à obtenir une forte densité d'énergie et une longue durée de vie.2.- la définition et la mise au point de nouveaux procédés de fabrication du matériau composite et du traitement de sa surface.3.- La conception et les tests de l’accumulateur complet contenant le nouveau matériau d’anode basés sur :    i) la compréhension du mécanisme de vieillissement en cyclage et la prise en compte de la sécurité ;   ii) le protocole optimal pour le procédé de fabrication de l’électrode ;   iii) l'évaluation des performances du matériau et de sa durée de vie en accumulateur complet ;   iv) l'évaluation du couplage avec des sources d'énergie intermittentes pour le stockage électrique.4.- l'évaluation technico-économique des procédés.5.- l'évaluation du recyclage et l'analyse du cycle de vie de l'accumulateur avec le nouveau matériau.Ce projet ambitieux constitue une rupture technologique pour les accumulateurs Li-ion et a motivé un partenaire industriel belge à participer sur ses fonds propres. Le projet constitue une approche originale pour développer et produire un matériau anodique pour une batterie Li-ion de forte capacité et ayant une longue durée de vie. En 2012, un projet étroitement lié nommé NAMASTE a été soumis à l'appel PROGELEC. Il a été classé en liste complémentaire juste après la dernière proposition financée concernant le stockage de l’électricité. Il a reçu une évaluation très positive sur la qualité du consortium, l'approche méthodologique, le soutien industriel, la qualité scientifique et l'impact économique. Les partenaires de NAMASTE sont convaincus de la faisabilité et de la réussite de ce projet de recherche et ont poursuivi en 2012 leurs efforts pour obtenir des résultats préliminaires concluants. Ces résultats ont été publiés récemment dans des journaux scientifiques. De nouveaux résultats très prometteurs ont été obtenus sur de nouveaux composites, ce qui augmente considérablement les chances de succès du nouveau projet NEWMASTE. Il faut noter que les défis industriels sur le développement d’anodes à base Si restent ambitieux, car, en dépit des nombreuses annonces, aucune batterie Li-ion basée largement sur le silicium n’a été encore commercialisée en raison des problèmes liées au fort changement de volume et au vieillissement des anodes pendant le cyclage électrochimique. Le projet NEWMASTE a pour ambition de répondre à ce challenge.*Le nouveau matériau a fait l'objet d'un dépôt de brevet commun CNRS et SAFT en Europe et aux Etats Unis. EP2242129 (A1) (20/10/2010) US 20100270497 (28/10/2010)
Résultats : Un matériau composite de référence formé par des nanoparticules de Si (~ 200 nm), entourées par une matrice multiélémentaire a été synthétisé de façon reproductible par broyage mécanique. Une méthode d’analyse MEB en coupe transversale a été mise au point pour déceler l’homogénéité de la matrice, condition nécessaire pour assurer une bonne tenue mécanique du matériau pendant le cyclage électrochimique. 
Les propriétés électrochimiques de ce matériau ont été déterminées par cyclage galvanostatique. Il fournit une capacité massique de 1000 mAh/g au premier cycle avec une capacité irréversible de 20%. La capacité en cyclage est ~ 650 mAh/g avec une perte de ~ 23% sur 200 cycles et une efficacité coulombique de 99.2 %. Le précurseur Si-nano a été remplacé par du Si-micro commercial pour réduire les coûts de fabrication. De plus, la capacité spécifique n’est pas modifiée et le rendement coulombique augmente à 99.4%. L’utilisation d’électrolytes enrichies en FEC permet d’augmenter d’avantage la capacité réversible d’environ 20% et l’efficacité coulombique jusqu’à 99.5%.
Des traitements de surface ont été réalisés sur le précurseur Si (hydroxylation) et sur le composite (phosphatation). L’hydroxylation améliore la durée de vie du Si tandis que la phosphatation permet d’augmenter l’efficacité coulombique du composite jusqu’à 99.7%. Concernant le développement de nouveaux électrolytes, il a été démontré qu’un mélange THF-LiTFSI (sans additif) donne des résultats très intéressants. Des capacités supérieures à 600 mAh/g sont obtenues à des régimes de charge et décharge de 2C.
Des études sur la technologie de l’électrode ont été réalisées: passage d’une formulation d’électrode de type laboratoire (faible taux de matériau actif associé à un fort taux de carbone percolant) à une formulation d’électrode industrielle (à un fort taux de matériau actif), plus en adéquation avec les applications visées. Cette modification induit des pertes en capacité très modestes (~10%).
Perspectives : A mi-parcours du projet NEWMASTE, la capacité optimisée du matériau de référence (Cinitial = 1050 mAh/g, Cirrev= 240 mAh/g) est proche des objectifs visés (Cinitial = 1000 mAh/g, Cirrev= 200 mAh/g) quand des électrolytes riches en FEC sont utilisés avec une formulation de l’électrode de type laboratoire. La tenue au cyclage est également proche des objectifs fixés : 20% de pertes de capacités après 200 cycles. Toutefois, pour bien comprendre les phénomènes de vieillissement, des  analyses morphologiques seront réalisées sur des électrodes à différents états de cyclage..
En ce qui concerne l’efficacité coulombique, les meilleurs résultats obtenus (e = 99.7% avec traitement de passivation) restent encore en dessous des objectifs (e =99.95 %). Ceci est un paramètre clé car il faut assurer une consommation de lithium moins importante lors du cyclage électrochimique et ainsi pouvoir garantir l’utilisation de ce matériau en cellule complète. Pour surmonter ce défi deux pistes d’investigation sont envisagées : i) la recherche d’une combinaison optimale entre la nature de la couche de passivation et la formulation de l’électrolyte et ii) le remplacement total ou partiel du précurseur intermétallique Ni3,4Sn4 par d’autres composés entrainant une décomposition moins importante de l’électrolyte. 
Les matériaux les plus prometteurs du projet seront testés en piles complètes et ensuite en accumulateurs cylindriques laboratoire afin de se rapprocher des conditions de tests d’accumulateurs industriels. Le protocole optimal pour la fabrication de l’électrode ainsi qu’une évaluation technico-économique des procédés seront établis. Le couplage des cellules électrochimiques avec des sources d'énergie intermittentes pour le stockage électrique sera évalué.
Publications et brevets : Trois publications et un brevet en cours de préparation