Projet ANR-12-IS08-0002 – SUPERNAM : Membranes Super Non-adhésives pour des procédés de traitement des Eaux Durables
Programme : Blanc International II - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc Inter II - SIMI 8)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Pierre AIMAR (Laboratoire de Génie Chimique)
Partenaires : Laboratoire de Génie Chimique; RDCMT Research and Developmenent Center for Membrane Technology
Montant : 208000.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 36 mois
Résumé : SuperNAMLa filtration membranaire est devenue une technologie de choix utilisée dans la production d’eau potable, le traitement d’eaux usées et le dessalement d’eaux de mer. Le rétention de solutés, macromolécules ou colloïdes est inhérente à ce procédé et conduit à la formation de dépôts sur les membranes, qui constituent le talon d’Achille de ces technologies. Bien qu’il ne soit pas possible d’éviter ces dépôts, il serait d’un intérêt majeur que de rendre ces dépôts non adhérents à la surface.
L'objectif est de créer des surfaces filtrantes ayant la propension la plus faible à adsorber des macromolécules ou des colloides.On estime que la lutte contre les effets du colmatage représente jusqu’à 40 % des coûts de fonctionnement des procédés membranaires appliqués au traitement des eaux ou en agro alimentaire. C’est pourquoi l’enjeu le plus important aujourd’hui lorsque l’on conçoit des membranes ou des procédés membranaires est de rendre les dépôts colmatants aussi réversibles que possible, c’est-à-dire de réduire significativement l’adhésion des molécules colmatantes à l’interface eau-membrane. Pour ce faire, deux problèmes doivent être abordés simultanément : la surface de membrane et la structure poreuse doivent être adaptées. Cette approche doit contribuer à développer des systèmes durables de traitement des eaux en réduisant le demande énergétique par m3 d’eau produite, en réduisant les besoins en produits de nettoyage des installations et en allongeant la durée de vie des membranes. Si pon peut réduire le colmatage irréversible par un facteur deux, on estime pouvoir réduire les coûts de fonctionnement de 20% environ.
Puce microfluidique pour le suivi direct des mécanismes de colmatage / décolmatage.En parallèle, nous avons développé une méthode pour cartographier la distribution des polymers greffés sur la surface par ATR-FTIR, qui semble très promettuse puisqu’elle aide à révléer des héterogénéités dans la densité de greffage, ce qui semble être un paramètre clé qui n’est jamais abordé dans les travaux de la bibliographie et dont l’importance est apparu dans le cadre d’une approche théorique développée dans le cadre du projet.
Résumé de la soumission : La lutte contre les effets du colmatage représente aujourd’hui la majeure partie des frais de fonctionnement de systèmes de production d’eau ou de traitement d’eaux usées par membranes, à cause de son impact sur l’énergie dépensée, les interruptions de fonctionnement, les produits chimiques, le traitement des effluents correspondants et la durée de vie des membranes. Le colmatage ne peut pas être évité, mais le rendre réversible aurait un impact décisif sur la manière dont les procédés membranaires appliqués au traitement des eaux sont conçus et mis en œuvre ainsi que sur leur empreinte environnementale. C’est pourquoi le présent projet vise à développer une série de membranes polymères pour la filtration d’eau et d’eaux usées, et présentant des propriétés « super non-adhésives ». Par non-adhésif, nous entendons rendre les mécanismes d’adhésion aussi réversibles que possibles. Pour cela la stratégie est basée sur le contrôle de deux aspects des propriétés des membranes : i) les propriétés physico chimiques des matériaux dont elles sont constituées et ii) la structure poreuse des membranes finales, qui dépend de leurs conditions de coulage ou de filage.A la différence de beaucoup d’autres études consacrées à cette question au cours de la dernière décennie, nous souhaitons guider a) la synthèse des co-polymères, b) le choix de la meilleure voie de greffage de polymères hydrophiles sur une matrice résistante chimiquement et mécaniquement et c) l’optimisation des conditions de coulage des membranes par des expériences spécifiques permettant d’évaluer précisément la réversibilité du colmatage par i) des solutés modèles ii) des eaux issues du terrain.Afin de satisfaire la plupart des critères opérationnels requis pour une application industrielle, nous avons décidé de travailler sur une matrice en PVDF qui apportera la tenue mécanique et chimique, et qui sera rendue hydrophile par adjonction de Poly Ethylene Glycol. Une série de co-polymères différents sera préparée spécifiquement pour le projet. Plusieurs voies de greffage / inclusion de ces polymères seront explorées et la tendance des matériaux finis à adsorber des macromolécules ou retenir des bactéries ou des particules colloïdales sera évaluée. Ceci va nous conduire à développer un équipement miniaturisé spécifique, permettant simultanément d’évaluer la réversibilité du colmatage en temps réel et de mesurer flux et sélectivité des membranes. Ce projet étant censé produire un grand nombre de membranes, chacune devant être testée dans plusieurs conditions opératoires, nous avons prévu de concevoir ce dispositif avec plusieurs canaux en parallèle, permettant d’explorer simultanément plusieurs conditions.Cette étape va aider à choisir des polymères avec d’excellentes propriétés vis-à-vis de la réversibilité de l’adhésion de solutés ou de particules. Des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration seront ensuite préparées dans des conditions d’élaboration variables pour obtenir une gamme de porosités. Ces membranes seront caractérisées par leur perméabilité et leur distribution de tailles de pores et nous mesurerons la réversibilité de leur colmatage par des eaux de surface ou des boues afin de choisir la meilleure combinaison entre le matériau et les conditions d’élaboration. Un Workshop « France-Taiwan » sera organisé à la fin du projet. Ouvert aux universitaires et aux industriels, il permettra de partager nos conclusions et, nous l’espérons, de développer les nouveaux matériaux et procédés avec des partenaires universitaires et des entreprises.
Résultats : Des copolymères PS-b-PEGMA synthétisés au RDMCTaiwan ont été utilisés pour modifier des membranes commerciales. Les performances de ces membranes ont été comparées à celles des membranes modifiées par d’autres polymères décrits dans la bibliographie (Pluronic?, Dopamine, etc.)
L’adsorption de Pluronic-127 sur la membrane augmente la réversibilité du colmatage by des solutions de protéines, mais au prix d’une réduction du flux net de filtration comparé à celui d’une membrane vierge. DE plus, le Pluronic  127 j’est pas stable au cours du temps. La Dopamine n’a pas permis d’améliorer la réversibilité du colmatage. Enfin, l’adsorption de copolymères PS-b-PEGMA et PS-r-PEGMA permet une augmentation à la fois du flux de filtration et de la réversibilité du colmatage, même après plusieurs cycles de filtration.
Des modèles physiques décrivant le comportement de polymères greffés sur une surface ont été considérés. Leur intégration dans un modèle de filtration permet de montrer que la résistance u colmatage nécessite des densités de greffage supérieures à celles nécessaires pour prévenir l’adsorption, et que  plus le coefficient osmotique du polymère est élevé, meilleure est la résistance au colmatage du polymère.
Une nouvelle méthode de caractérisation des propriétés anticolmatage de membranes greffées a été définie à partir de cette étude
Models describing the behavior of polymers grafted on a surface have been considered. Implementation of these model into a filtration one allowed to show that a resistance to fouling would need higher grafting densities than resistance to adsorption and that the larger the osmotic swelling of polymers, the better the protection against adsorption or fouling. 
A method for characterizing the anti-fouling effects of grafted polymers is derived from this work
Perspectives : Nous envisageons de continuer le développement de la puce microfluidique (the point est en retard par rapport au calendrier initialement prévu)
Essayer d’enregistrer la dynamique de capture et de relargage de protéines sur des surfaces modifiées par plusieurs voies (greffage, mélange de copolymères dans la solution avant formation de la membrane)
Mesure des forces d’interaction entre le « brosse » formée par des polymères à la surface et des colloïdes par AFM
Poursuivre le développement théorique du modèle.
Mettre au point une nouvelle méthode de caractérisation du caractère anti colmatage des greffages.
Publications et brevets : 1.	Surface Self-Assembled PEGylation of Fluoro-Based PVDF
Membranes via Hydrophobic-Driven Copolymer Anchoring for Ultra-Stable Biofouling Resistance, Nien-Jung Lin,† Hui-Shan Yang,† Yung Chang,*,† Kuo-Lun Tung,*,†,‡ Wei-Hao Chen,† Hui-Wen Cheng,†Sheng-Wen Hsiao,† Pierre Aimar,§,? Kazuo Yamamoto,? and Juin-Yih Lai†, Langmuir 2013, 29, 10183-10193
2.	Low-biofouling membranes prepared by liquid-induced phase separation of the PVDF/polystyrene-b-poly (ethylene glycol) methacrylate blend, Venault, A., Liu, Y.-H., Wu, J.-R., Yang, H.-S., Chang, Y., Lai, J.-Y., Aimar, P., 2014, Journal of Membrane Science 450 , pp. 340-350
3.	Fabricatinghemocompatiblebi-continuousPEGylatedPVDF
membranesviavapor-inducedphaseinversion, AntoineVenault, Jia-RuWu , Yung Chang, Pierre Aimar Journal of MembraneScience470(2014)18–29
4.	 Surface Modification of Ultrafiltration Membranes by adsorption 
for improving their fouling resistance, Waritha Jantaporn, Antoine Venault, Yung Chang, Pierre Aimar, ICOM’14, 21-26 July 2014, Suzhou, China