Projet ANR-14-CE26-0016 – SMAL'LED : Nano-composants electroluminescents à base de molecules uniques
Programme : Sciences et technologies des composants nanoélectroniques et nanophotoniques (DS0710)
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Guillaume Schull (Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de Strasbourg)
Partenaires : Divers public; Laboratoire public; Laboratoire public
Montant : 497867.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 54 mois
Résumé : Nano-composants électroluminescents à base de molécules uniquesNotre projet se propose de combiner électronique moléculaire et nanophotonique, deux domaines extrêmement actifs des nanosciences. Nous allons sonder les interactions entre transport de charges et émission de lumière à l'échelle d'une jonction à une molécule grâce à des sources électroluminescentes modèles composées de molécules individuelles isolées ou intégrées au sein d'auto-assemblages.
Enjeux et objectifsDans ce projet nous proposons d'exploiter le potentiel offert par une nouvelle méthode expérimentale basée sur l'utilisation d'un microscope à effet tunnel (STM) fonctionnant à des températures cryogéniques. Celle-ci permet de contrôler les propriétés optoélectronique de jonctions à une ou plusieurs molécules fortement couplées à un champ plasmonique, dans le but de réaliser des diodes électroluminescentes (LED) de taille moléculaire. Pour cela, nous allons étudier l'émission de lumière d'émetteurs quantiques uniques puis assemblés en chaînes, dont les composants optiquement actifs se composent d’une seule molécule. Les interactions entre émetteurs et champ plasmonique confiné au sein de la jonction STM ainsi que celles entre émetteurs seront sondées. Pour cela nous avons conçu une nouvelle classe de structure moléculaire optiquement active spécifiquement adaptée aux études par STM. Elle se compose d'une succession de luminophores séparés par des sous-structures isolantes,  Suspendues entre la pointe d'un STM et une surface métallique, ces structures, aisément accordables, permettront de sonder les comportements liés à l'émission de points quantiques (QD) moléculaires couplés. Dans une seconde partie du projet, des échantillons de taille mésoscopique, se basant sur l'auto-assemblage des précédentes structures, seront réalisés et sondés à l'aide d'un STM-AFM fonctionnant dans des conditions expérimentales proches de celles utilisées pour les applications en électronique
MethodeLe premier objectif consiste à sonder les propriétés de transport et les propriétés optiques de quantum dots (QD) fait d'une seule molécule suspendue dans une jonction STM par des chaines organiques isolantes. Pour obtenir ces structures sur une surface métallique nous avons développé (pour le moment) deux stratégies: (i) nous avons évaporé les QD moléculaire fonctionnalisés avec les chaînes  isolantes, (ii) nous avons évaporé les QD moléculaires et les chaînes séparément et nous les avons liés directement sur la surface par une méthode de polymérisation induite thermiquement.
Résumé de la soumission : Notre projet se propose de combiner électronique moléculaire et nanophotonique, deux domaines extrêmement actifs des nanosciences. Nous allons sonder les relations entre transport de charges et émission de lumière à l'échelle d'une jonction à une molécule grâce à des sources électroluminescentes modèles composées de molécules individuelles isolées ou intégrées au sein d'auto-assemblages. Les progrès obtenus au cours des quarante dernières années dans la compréhension des jonctions électriques à une molécule ont dévoilé les potentialités offertes par la nature quantique de ces objets en vue d’applications. Celle-ci permet en effet d'entrevoir de nouvelles fonctionnalités en rupture par rapport aux paradigmes actuels. Les recherches actuelles dans cette voie portent sur le concept d'optoélectronique à une molécule, et sont basées sur la possibilité de sonder et de contrôler les interactions entre un champ optique local  et une jonction mono-moléculaire. Ici, la lumière peut soit être émise par le passage d'électrons traversant la jonction moléculaire (on parlera alors d'électroluminescence), soit être absorbée et modifier alors les propriétés de transport de charges au sein de la jonction via des processus de photo-isoméries ou de photogénération de porteurs de charges.Dans ce projet nous proposons d'exploiter le potentiel offert par une nouvelle méthode expérimentale basée sur l'utilisation d'un microscope à effet tunnel (STM) fonctionnant à des températures cryogéniques. Celle-ci permet de contrôler les propriétés optoélectronique de jonctions à une ou plusieurs molécules fortement couplées à un champ plasmonique, dans le but de réaliser des diodes électroluminescentes (LED) de taille moléculaire. Pour cela, nous allons étudier l'émission de lumière d'émetteurs quantiques individuels puis assemblés en chaînes dont les composants optiquement actifs se composent d’une seule molécule. Les interactions entre émetteurs et champ plasmonique confiné au sein de la jonction STM ainsi que celles entre émetteurs seront sondées. En particulier, nous exploiterons une nouvelle classe de structures moléculaires  fluorescentes conçues spécifiquement pour les études de luminescence induite par STM. Elle se compose d'une succession de luminophores séparés par des sous-structures isolantes. Suspendues entre la pointe d'un STM et une surface métallique, ces structures, aisément accordables, permettront de sonder les comportements liés à l'émission de points quantiques (QD) moléculaires couplés. Dans une seconde partie du projet, des échantillons de taille mésoscopique, se basant sur l'auto-assemblage des précédentes structures, seront réalisés et sondés à l'aide d'un STM-AFM dans des conditions de fonctionnement plus proches des applications en électronique. Ces études permettront d'étudier l’influence de transferts de charges (FRET) entre des chaînes de QD moléculaires voisines. Finalement, nous poursuivrons activement la réalisation d'un prototype d’une LED à couleur variable qui sera basé sur les précédentes étapes, et dont le principe de fonctionnement sera directement lié à la nature quantique du transport de charges entre les QDs moléculaires.
Résultats : (i) Nous avons choisi un dérive du perylene (PTCDI) comme QD moléculaire, functionnalisé avec des chaînes d'alkane. Cette molécule fût directement sublimée sous UHV sur un échantillon d'argent et imagée par STM. Ensuite, nous avons soulevé une molécule dans la jonction STM et enregistré des spectres de conductance. Les pics fins observés dans ces spectres suggèrent que le QD est découplé des électrodes. Ces données peuvent même être ajustées avec un modèle de transport séquentiel des électrons. Ce modèle devra toutefois être retravaillé pour une future publication. Par ailleurs, ces jonctions sont particulièrement instables, probablement par ce qu'elles sont mal ancrées sur la surface. Cela se traduit par des sauts fréquents de ces  fils sur la pointe du STM. Pour les expériences de luminescence anticipées,  cela constitue une importante limitation. C'est pourquoi nous nous sommes plus concentrés sur une autre approche (ii).
(ii) Nous avons évaporé les QD moléculaires et les chaînes séparément sur une surface d'Or, et nous les avons liée en chauffant cette surface de sorte a générer une réaction de polymérisation. Les propriétés des chaînes et des QD ont toutefois été étudiées séparément afin de voir l'impact de la température sur leusr structures.  Cela a également conduit à une première publication. Les images STM obtenues sur les co-polymères ont, quand à elles, révélé de long fils organiques composés d'une alternance non rég ulière de QDs et de chaînes. Une fois levés entre la pointe et la surface du STM, ces longs fils se sont révélés particulièrement stables. Les spectres d'émission de lumière enregistrés lorsque qu'un courant traverse ces jonctions ont révélé des raies d’émission très fines (les plus fines jamais mesurées par STM) qui ont été associées à la fluorescence des QD moléculaires. Ces spectres ont également révélés des pics moins intenses très similaires à des signaux de type Raman.
Perspectives : Notre publication dans Physical Review Letters est à mon sens, une étape très importante pour la compréhension des interactions complexes entre un exciton moléculaire et des plasmons ainsi que pour la réalisation de composants plasmoniques intégrant des jonctions moléculaires comme source d’excitation contrôlable. Ce travail fera dans quelques jours  l'objet d'une actualité scientifique de l'institut de physique (INP) du CNRS.
Publications et brevets : 1.	J. Phys. Chem. Lett. 6, 2987 (2015)
2.	J. Phys. Chem. Cond. Mat. 28, 165001 (2016)
3.	Phy. Rev. Lett. 116, 036802 (2016)