Projet ANR-13-SECU-0002 – PLASPAMS : PLASmas Pour l'Analyse en MAsse des Surfaces
Programme : Concepts, Systèmes et Outils pour la Sécurité Globale (CSOSG)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Stéphane PASQUIERS (Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas)
Partenaires : ALYXAN; Laboratoire de Chimie Physique; Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas
Montant : 725036.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : PLASPAMSPLASmas Pour l'Analyse en MAsse des Surfaces
Concept d’un analyseur portable destiné aux mesures sur site et capable de détecter une grande variété de composés chimiquesLa détection de composés chimiques à l’état de trace dans l’air, dans l’eau, ou présents sur les surfaces des matériaux est une problématique en plein développement. Si les techniques de laboratoire sont aujourd’hui très performantes, il existe un réel besoin pour des mesures de terrain capables de fournir des résultats fiables en quelques minutes.En effet, la réponse face à une menace ou une incertitude doit être rapide ce qui ne permet plus de prélever les échantillons puis de les ramener au laboratoire pour une analyse complète.Des exemples récents de l’actualité permettent d’illustrer ce besoin comme par exemple le cas des douaniers et des dockers exposés aux produits chimiques présents à l’ouverture des conteneurs.Dans la majorité des cas, les composés recherchés ne sont pas connus et ils sont présents en très faible quantité dans une matrice qui peut être très complexe, rendant l’identification et l’interprétation difficile. Dans ces conditions l’utilisation de détecteurs généralistes plutôt que des capteurs dédiés devient incontournable.L’objectif du projet est de valider le concept d’un analyseur portable destiné aux mesures sur site capable de détecter une grande variété de composés chimiques en se focalisant particulièrement sur la détection des traces de composés peu volatils (narcotiques, explosifs) laissées sur les surfaces. Le dispositif permettra à fortiori la détection dans l'air de composés plus volatils (composés organiques volatils, toxiques chimiques).Ce projet est un projet de recherche industrielle qui comprend une large part de recherche fondamentale. Il s’inscrit dans cette thématique : le développement d’un appareil portable ou transportable capable d’opérer dans une station fixe par exemple pour une problématique de surveillance ou encore d’être transporté sur site pour un diagnostic, une cartographie rapide.
Association de deux types de plasmas froids et de l’ionisation chimique avec piège radio-fréquenceL’utilisation d’un « micro-jet » de plasma froid permettra de décoller et de vaporiser des molécules peu volatiles pour pouvoir les injecter dans l’instrument, ceci sans dégrader la surface comme le feraient d'autres techniques de désorption. L’instrument sera composé d’une source d’ions, d’une chambre de réaction « haute pression » et d’un analyseur en masse.Un des caractères novateurs du projet sera la mise en œuvre dans cet instrument de techniques d’ionisation chimique. L'ionisation pourra être réalisée par transfert de proton à partir d'ions H3O+, qui est la méthode d'ionisation chimique la plus utilisée pour la détection de composés organiques volatils ou encore avec de nouveaux ions précurseurs « plus lourds », (de masse supérieure à 100 u) qui seront mieux guidés dans la zone de réaction par les champs radiofréquence mis en œuvre. L'ionisation chimique permet une ionisation sélective (les principaux constituants de l'air ne sont pas ionisés), douce (pas de fragmentation) donc préservant l'information moléculaire et bien adaptée à l'analyse de mélanges complexes (chaque composé présent correspond à un pic sur le spectre de masse).Une source d’ions innovante par « micro-décharge » sera développée pour produire les ions précurseurs.  Elle sera basée sur la génération d’un plasma confiné de manière géométrique dans un volume inférieur au millimètre cube. Une zone intermédiaire entre la source et la chambre de réaction pourra être utilisée pour convertir les ions H3O+ en d'autres précurseurs. La chambre de réaction aura une géométrie de type Ion Funnel. Les ions primaires produits par la source réagiront avec le gaz neutre à pression élevée. Ils seront guidés par un dispositif d’entonnoirs d’ions jusqu’à l’analyseur ou ils seront détectés. L’analyse en masse sera réalisée par un piège Radio Fréquence (RF), technique très bien adaptée à la mise en œuvre de la MS/MS et qui se prête bien à une miniaturisation poussée.
Résumé de la soumission : Le projet vise à la détection et l’identification précise de composés présents à l’état de traces sur des surfaces en associant la spectrométrie de masse avec ionisation chimique pour déterminer les signatures moléculaires et la désorption par microjets de plasma pour faire passer en phase gazeuse les substances présentes sur la surface à analyser. Les points clés sont de permettre une analyse haut débit grâce à la spectrométrie de masse, de préserver l’information moléculaire grâce à l’ionisation chimique et d’aller décoller les substances prohibées sans endommager les surfaces grâce aux plasma froids Le projet se situe dans la thématique « recherche de rupture en sécurité » ainsi que dans la thématique « protéger le citoyen et les infrastructures » car la mise en évidence, avec une grande précision et une grande sensibilité, des composés présents à l’état de trace sur des surfaces peut être un élément clé pour détecter des actions malveillantes, lutter contre la criminalité, le terrorisme ou le trafic de stupéfiants. Il est souvent difficile, après avoir manipulé des substances prohibées comme des explosifs ou des narcotiques, de ne pas en laisser des traces sur des surfaces. La faible volatilité de ces substances les rend difficiles à détecter mais assure aussi qu’elles restent présentes assez longtemps. Notre projet associe pour réaliser ses objectifs une équipe spécialiste des plasmas froids, une autre spécialisée en chimie des ions et développement expérimentaux en spectrométrie de masse et une start-up qui commercialise des spectromètres haute performances ainsi qu’un instrument de désorption thermique.Un des objectifs du projet est d’optimiser les différents éléments de la chaine analytique pour aboutir à un instrument précis sensible et compact : prélèvement, mode d’ionisation et analyse.Le mode de prélèvement est crucial. Les avantages que présentent les plasmas froids pour réaliser une désorption douce et peu couteuse énergétiquement font que leur utilisation dans le domaine de l’analyse est en croissance très rapide. Notre système devra permettre l’analyse haut débit de surfaces assez grandes. Le mode d’ionisation ne doit pas détruire l’information par une technique trop brutale. Il faut ioniser sans dissocier et c’est ce que permet l’ionisation chimique. Elle permet, de plus, d’ioniser spécifiquement les analytes recherchés sans ioniser le gaz porteur ce qui est essentiel pour avoir une bonne sensibilité.Une source originale sera développée pour la formation des ions précurseurs, à base de MHCD (Micro Hollow Cathode Discharge). La réaction avec le gaz prélevé aura lieu dans des conditions de pression et de renouvellement assurant sensibilité et temps de réponse rapide et un dispositif radiofréquence assurera une bonne transmission des ions produits de réactionL’analyse doit permettre d’identifier précisément les substances prohibées recherchées, sans risque de confusion. Pour cela la masse nominale n’est pas une information suffisante. La mesure de la masse exacte est une façon d’identifier précisément et de différencier suivant des molécules de formules chimiques différentes. Mais les instruments « haute résolution » ne se prêtent pas à une miniaturisation. C’est pourquoi nous développerons un analyseur basé sur un piège radiofréquence dans lequel nous mettrons en œuvre la fragmentation d’ions sélectionnés (technique MS/MS) pour identifier précisément les molécules.
Résultats : A ce jour les résultats publics du programme sont les suivants. Une micro-décharge à cathode creuse a fonctionné de manière stable dans un mélange argon-vapeur d’eau, permettant de créer un plasma froid comme source potentielle d’ions hydronium. Un fonctionnement stable a été obtenu pour un très faible flux de gaz porteur de la vapeur d’eau, et un courant d’ions plus important a été mesuré pour l’air par rapport à l’argon. Les effets du flux de gaz d’argon sur la répartition spatio-temporelle du plasma dans le micro-jet ont été mis en évidence. Une désorption de molécules de bibenzil déposées sur une plaque de verre, par un micro-jet de plasma d’argon, a été obtenue sans fragmentation des molécules.
Perspectives : Le programme avance en accord avec le projet proposé initialement.
Publications et brevets : 8th International Workshop on Microplasmas (11-15 mai 2015, Newark, NJ, USA).
A Micro-Hollow Cathode Discharge in argon-water vapour mixtures.
G. Bauville, S. Pasquiers, J. Santos Sousa.
19th International Conference on Atomic Processes in Plasmas (4- 8 avril 2016, Paris, France).
Argon metastable density in an atmospheric microplasma jet in interaction with a dielectric surface.
Et. Es-Sebbar, K. Gazeli, G. Bauville, M. Fleury, O. Neveu, S. Pasquiers , V. Puech,  J. Santos Sousa.
64th Conference of the American Society for mass Spectrometry (5-9 juin 2016, San Antonio, TX, USA).
Development of a drift tube mass spectrometer associated with plasma microjets.
J. Lemaire, B. Brahim, M. Heninger, E. Louarn, H. Mestdagh, G. Bauville, N. Blin-Simiand, Et-T. Es-Sebbar, M. Fleury, S. Pasquiers, J. Santos Sousa, E. Bauchard, J. Leprovost. 
Impact of an atmospheric argon plasma jet on a dielectric surface and desorption of organic molecules.
X. Damany, S. Pasquiers, N. Blin-Simiand, G. Bauville, B. Bournonville, M. Fleury, P. Jeanney, J. Santos Sousa.
The European Physical Journal: Applied Physics, DOI : 10.1051/epjap/2016150594 (2016).