Projet ANR-08-CP2D-0001 – BIOPOLYCAT : Systèmes catalytiques pour la polymérisation par ouverture de cycle 
de nouveaux monomères issus de la biomasse par un concept de polymérisation original
 - Catalytic systems for the ring-opening polymerization of novel monomers derived from the biomass v
Programme : Chimie et procédés pour un développement durable (CP2D)
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : Madame Sophie GUILLAUME (UNIVERSITE DE RENNES I)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Institut national des sciences appliquées de Toulouse; Université de Rennes 1
Montant : 554013.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Concept de polymérisation original pour la synthèse de polymères bio-ressourcés-
Nouveaux systèmes catalytiques pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de nouveaux monomères issus de la biomasse par un concept de polymérisation originalLe premier objectif a été l’élaboration de nouveaux monomères hétérocycliques via la transformation de bio-ressources (biomasse) selon une chimie durable. Par la suite, des systèmes catalytiques –organiques, organométalliques– originaux, actifs et productifs, et satisfaisant les critères d’une polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères (esters et carbonates cycliques) traditionnels et nouvellement développés, ont été établis. Ces systèmes ont ensuite été transposés au nouveau concept de « ROP dual » organique/organométallique, nouvellement établi lors de ce projet, qui constitue le point fort  de ces travaux. En parallèle, des investigations théoriques ont corroboré ces différents aspects synthétiques/expérimentaux apportant des informations sur la polymérisabilité des monomères envisagés et sur les mécanismes de la polymérisation. L’ambition de ces systèmes catalytiques –spécialement des nouveaux systèmes « dual »– est de combler le gap actuel entre la ROP par voie monomère activé et par voie coordination-insertion, et de combiner tous les avantages propres à chaque mécanisme en une approche “deux-en-un”. Des résultats valorisants incluent une meilleure économie d’atomes, des apports énergétiques moindres, des cinétiques de réaction plus économiques, l’usage de substances peu ou non toxiques pour l’environnement et la santé humaine, et de nouveaux  matériaux polymères.
ROP immortelle et dual d’esters cycliques: une approche expérimentale et théorique par DFTLa ROP des monomères envisagés, les carbonates cycliques et les dioxane-diones, n’est actuellement que peu développée et reste un challenge en terme de contrôle, et en particulier de stéréo-contrôle due à la présence de centres stéréogènes. Notre méthode générale a consisté à évaluer la faisabilité de notre concept. Ceci implique (i) des calculs théoriques par des  méthodes DFT afin de s’assurer de la polymérisabilité de ces monomères originaux; (ii) leur synthèse au laboratoire; et (iii) les études expérimentales de leur ROP à partir des systèmes catalytiques (métallo-)organiques développés, incluant notamment le concept de l’approche dual, cette dernière considération impliquant simultanément des explorations computationnelles.Les approches organo-catalytique et bifonctionnelle ont été développées et étudiées d’un point de vue expérimental et théorique, permettant ainsi de rationaliser et d’optimiser les résultats expérimentaux. De même, les systèmes neutres et cationiques organométalliques étudiés ont été conçus spécialement pour la ROP de nouveaux (et de plus communs) monomères. La « ROP dual » a été établie à partir de considérations expérimentales et théoriques.
Résumé de la soumission : Dans le contexte général de l'appauvrissement des ressources fossiles et afin de répondre à des critères sociétaux et industriels sur la protection de l'environement, une attention croissante est désormais accordée aux matériaux polymères issus de resources renouvellables (la biomasse) dans le cadre du développpement durable et de la chimie verte. Les polyesters synthétiques sont des polymères versatiles présentant des propriétés thermo-mécaniques et physiques intéressantes, ce qui les placent parmi les meillerus candidats pour des applications notamment biomédicales (e;g; réparation et regénération tissulaires, systèmes de libération contrôlés de principes actifs ou de gènes)  mais aussi comme des substitus des  plastiques de commodité (e;g; emballage, films...), Cependant, le nombre limité de polyesters actuels issus des monomères disponibles ne permet pas de remplacer tous les thermoplastiques. Ainsi, developper les polyesters à partir de la biomasse présente des interêts majeurs.Les efforts doivent être consacrés à l'elaboration de systèmes catalytiques compatibles avec l'environement et extrèmement efficaces pour la préparation de polyesters dérivés de la biomasse.  Aussi, dans le cadre de ce projet académique -aussi orienté vers des considérations industrielles-, nous proposons de 1) élaborer et préparer des monomères hétérocycliques originaux comme nouveaux produits issus de la biomasse, et 2) utiliser et développer des systèmes catalytiques innovants pour la polymérisation par ouverture de cycle, notamment des systèmes 2a) organiques, 2b) organométalliques et 2c) bifonctionnels "dual". Ces travaux seront réalisés selon une approche expérimentale et théorique.
Résultats : De nouveaux monomères cycliques dérivés de ressources renouvelables et des complexes metallo-organiques du zinc et du magnésium ont été développés. Des polyesters et polycarbonates originaux ont été obtenus à partir de ces nouveaux systèmes catalytiques. Une approche générale « verte » et écocompatible a été systématiquement favorisée pour la préparation de monomères/polymères issus de ressources agricoles non-alimentaires, avec des systèmes catalytiques peu toxiques, i.e. une ROP “immortelle/dual” permettant de diminuer le taux de catalyseur, en d’autres termes une procédure à économie d’atomes, offrant des polymères biodégradables et biocompatibles. Les calculs DFT corroborent les données expérimentales et apportent une meilleure compréhension du mécanisme mis en jeu. Des lors, cette voie originale de la ROP “immortelle/dual” devrait être régulièrement appliquée à la synthèse de polyesters/polycarbonates.
Perspectives : -
Publications et brevets : Plusieurs articles concernant 1) la synthèse des nouveaux monomères dérivés de la biomasse, en particulier des acides lévulinique, itaconique, glutamique ou lactique, suivi de 2) leur ROP à partir des approches originales, la ROP “immortelle” et la ROP dual nouvellement établie, à partir de complexes (métallo-)organiques originaux spécialement conçus, ont été publiés. D’autres  manuscrits sont actuellement en préparation. L’approche expérimentale est combinée aux calculs DFT qui supportent, rationalisent et apportent des informations sur le mécanisme.