Projet ANR-06-BLAN-0021 – GreenCat : Catalyse hybrides à base de polysaccharides : synthèse et criblage à haut débit
Programme : Programme blanc (BLANC) 2006
Année de financement : 2006
Coordinateur du projet : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES (COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives; Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Montant : 425000.0 euros
Date de début : 2006
Durée : 36 mois
Résumé : Le projet de recherche que nous proposons a pour objectif principal de mettre en évidence de nouveaux catalyseurs hybrides performants dont la conception repose sur l'utilisation de polysaccharides en tant que support. Les polysaccharides, polymères naturels très abondants seront fonctionnalisés de manière à pouvoir complexer un grand nombre de centres réactionnels organométalliques. Ainsi, des ligands chiraux ou achiraux seront introduits au sein des polysaccharides par des réactions de couplage impliquant les fonctions chimiques naturellement présentes dans leur structure macromoléculaire. Les propriétés de gélification, de solubilité ainsi que la chiralité intrinsèque de ces catalyseurs hybrides seront mises à profit dans des réactions asymétriques ainsi que dans des réactions de couplage (formation de liens C-C ; C-N, C-O ...). L'approche qui sera suivie est basée sur la diversité et utilise catalyse et criblage à haut débit. Un grand nombre de catalyseurs potentiels sera ainsi préparé en variant la nature du support polysaccharidique, du ligand ainsi que du métal. Alors que les polysaccharides ont été largement utilisés notamment dans l'industrie alimentaire, très peu de données sont accessibles dans la littérature concernant leur utilisation en tant que support polymérique pour des applications en catalyse. Ce constat est d'autant plus surprenant que l'utilisation de polymères chimiques fonctionnalisés a fait, elle, l'objet d'importants efforts de recherche comme en témoigne l'abondance de publications dans ce domaine. Les modifications chimiques seront réalisées sur les polysaccharides à l'aide de méthodes déjà abordées en laboratoire mais également par des techniques nouvelles que nous souhaitons développer. La réticulation des polysaccharides fonctionnalisés à l'aide d'agents de couplage homobifonctionnels sera également utilisée dans l'optique d'augmenter la stabilité de ces nouveaux catalyseurs « hybrides » et/ou d'incorporer un c?ur hydrophobe au sein de ces macrostructures. Cet environnement hydrophobe permettra de solubiliser des substrats peu polaires dans l'eau tout en les approchant du centre réactionnel. Les conditions de catalyse : température, nature du solvant, stoechiométries, seront également des paramètres que nous feront varier. L'ensemble de ces expériences sera alors criblé à l'aide de techniques immuno-analytiques originales qui ont dores et déjà été mises au point et validées au laboratoire. Ces méthodes utilisent la reconnaissance sélective des anticorps, elles sont simples et rapides et permettent de mesurer le rendement et, le cas échéant, l'excès énantiomérique de plus de 1000 réactions par jour.Plusieurs réactions chimiques cibles feront dans un premier temps l'objet de notre attention : i) réactions asymétriques : réduction énantiosélective de cétone et réaction de O-insertion dans des espèces métal-carbénoïdes, ii) réactions de couplage : réaction de Sonogashira, de Heck et de Susuki. Ces expériences seront réalisées dans l'eau, en milieu eau/solvant organique ou en milieu biphasique et dans des conditions douces de température.L'étude sur ces réactions modèles permettra d'évaluer l'efficacité (TON, énantiosélectivité...) et le caractère recyclable de ces nouveaux catalyseurs dans des conditions chimiques douces et respectueuses de l'environnement. Les systèmes catalytiques les plus performants seront caractérisés à l'aide de diverses méthodes physico-chimiques : leur structure chimique par spectroscopies FTIR, UV-Vis en reflexion diffuse, MAS RMN du 13C et 15N, leur morphologie et texture par MEB et par volumétrie de sorption d'azote.Les catalyseurs hybrides visés dans ce projet ont potentiellement d'énormes avantages pratiques et économiques comme un faible coût de préparation et la possibilité de réaliser des transformations chimiques en milieu aqueux pour lesquelles il n'existe pas beaucoup de solution synthétique. De part le grand nombre d'expériences et de résultats attendus, l'appro..