Projet ANR-11-JS07-0004 – UNILVERSAL : Utilisation de complexes de ligands Non-Innocents comme alternatives aux métaux nobles
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Marine DESAGE-EL MURR (UNIVERSITE PARIS VI [PIERRE ET MARIE CURIE])
Partenaires : Institut Parisien de Chimie Moléculaire
Montant : 168877.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Fer, Cuivre et ligands non-innocents: une alternative catalytique durable aux métaux noblesDans un contexte de forte demande de procédés chimiques durables et respectueux de l’environnement, ce projet vise à l’utilisation en catalyse de métaux plus abondants, moins coûteux et présentant une faible toxicité.
Vers une catalyse durable et éco-compatibleLes enjeux actuels de la chimie gravitent autour de la réduction des déchets toxiques pour l’environnement. Dans cette perspective, la chimie de synthèse fait souvent figure de mauvais élève. Les procédés catalytiques, reposant sur l’utilisation d’une très faible quantité d’une molécule (catalyseur) capable de rendre les réactions chimiques plus efficaces et générant moins de déchets, peuvent et doivent apporter des réponses innovantes aux défis synthétiques actuels. Parmi les catalyseurs les plus utilisés dans des applications industrielles, ceux à base de métaux dits nobles tels que le Palladium, Rhodium, Iridium et Platine se taillent la part du lion. Cependant, ces métaux sont coûteux, parfois toxiques et leurs ressources limitées. Ainsi, dans le contexte des fortes préoccupations environnementales actuelles, les chimistes se tournent vers les métaux non nobles –dont les plus connus sont le Fer et le Cuivre– imitant par là-même la Nature qui utilise déjà ces métaux dans ses propres systèmes catalytiques, les métalloenzymes. En dépit d’une chimie déjà bien développée, les complexes de Fer et de Cuivre ne peuvent pourtant, de par leur nature électronique, prétendre à des applications aussi larges que celles des complexes de métaux nobles. Une solution à cette limitation réside dans l’utilisation de molécules, appelées ligands non-innocents, capables de réaliser des tours de «passe-passe« électroniques et permettant ainsi à ces métaux d’effectuer des opérations jusqu’alors réservées aux métaux nobles. Ce projet a pour but de développer l’utilisation des ligands non-innocents dans des processus catalytiques et de positionner le Fer et le Cuivre comme alternatives efficaces à l’hégémonie des métaux nobles.
Une approche pluridisciplinaire pour une compréhension globale des systèmesLa stratégie adoptée pour ce projet repose sur une approche puridisciplinaire alliant synthèse organique, catalyse, modélisation et caractérisation détaillée des systèmes obtenus. La première étape cible le design et la fabrication de familles de ligands non-innocents (ou redox) ainsi que la préparation des complexes associant ces derniers au Fer et au Cuivre. Les catalyseurs ainsi obtenus seront testés dans des réactions catalytiques à fort potentiel et les résultats obtenus seront rationalisés par calcul théorique et études spectroscopiques extensives.
Résumé de la soumission : L’essor exceptionnel de la catalyse organométallique au cours des dernières décennies a contribué à résoudre nombre de difficultés synthétiques associées notamment au développement de méthodologies efficaces et sélectives. Dans ce cadre, les complexes de métaux de transition dits nobles se sont imposés comme chefs de file et ont sû forger de nouvelles réactivités maintenant incontournables en chimie synthétique moderne. Cependant, la rareté de ces métaux en implique un coût élevé et les résidus toxiques pour l’environnement associés à certains de ces métaux conduisent les chimistes à rechercher des substituts efficaces à leur mise en œuvre. Dans cette optique, la chimie des métaux de transition dits non nobles tels fer, nickel et cuivre expérimente ces dernières années un regain d’intérêt. Ces métaux présentent une configuration électronique les prédisposant aux tranferts monoélectroniques, ce qui limite leur champ d’application en termes de méthodologies synthétiques à large spectre. Néanmoins, cet atavisme pourrait se voir remis en cause par le développement de la chimie des ligands rédox, aussi appelés ligands non-innocents. Ces architectures moléculaires ont le pouvoir d’agir comme réservoirs d’électrons, influençant la configuration électronique du métal qu’ils complexent et lui permettant ainsi d’élargir l’éventail des réactions qui lui sont accessibles. L’objectif de ce projet interdisciplinaire est de développer la chimie des ligands non-innocents et de leurs complexes métalliques de fer (Fe) et de cuivre (Cu) afin d’en faire des acteurs de premier plan dans la poursuite de nouvelles réactivités. Pour ce faire, nous prévoyons de synthétiser plusieurs nouvelles familles de ligands rédox présentant un motif triazole et des propriétés électroniques et stériques modulables via une stratégie synthétique de type "chimie-click" (click-chemistry). Les structures-cibles seront validées par des calculs DFT et la réactivité des complexes obtenus sera évaluée en premier lieu dans des réactions d’oxydation. Des études spectroscopiques extensives par RPE, UV-vis, mesures de SQUID et IR nous permettront d’appréhender les mécanismes et réactivités mis en jeu. Une fois nos systèmes catalytiques bien établis, nous les appliquerons dans des méthodologies de type activation C-H et cycloisomérisation
Résultats : Nous avons développé l’application inédite de complexes de fer avec des ligands non-innocents de type bisiminopyridine dans une réaction tandem de C–H activation/arylation mettant en jeu un mécanisme mimant celui des métaux nobles. Ce mécanisme se différencie des précédents de C–H activation catalysée par des complexes de fer car il fait appel à des radicaux stabilisés sur le ligand non-innocent et non à des radicaux centrés sur le substrat.
Perspectives : Nous prévoyons de poursuivre les applications synthétiques , notamment en C–H activation, par le développement de systèmes catalytiques mettant en jeu de nouvelles familles de ligands présentant différents motifs redox en conjonction avec du fer et du cuivre.
Publications et brevets : Ce travail a donné lieu à la rédaction d’une revue parue dans le European Journal of Inorganic Chemistry sous le titre : Non-Innocent Ligands: New Opportunities in Iron Catalysis (Blanchard, S.; Derat, E.; Desage-El Murr, M.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Mouriès- Mansuy, V. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 376-389).
Les résultats obtenus en C—H activation/arylation seront bientôt soumis pour publication.