Projet ANR-06-BLAN-0334 – BILI : Bifunctional ligands: a joint experimental / theoretical approach
Programme : Programme blanc (BLANC) 2006
Année de financement : 2006
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Centre national de la recherche scientifique; Institut national des sciences appliquées de Toulouse
Montant : 350000.0 euros
Date de début : 2006
Durée : 36 mois
Résumé : Contexte scientifique et objectifs du projet  Au cours de ces vingt dernières années, la chimie de synthèse a connu un essor important. Ainsi, des avancées spectaculaires ont été réalisées en chimie organométallique aussi bien qu'en catalyse multi-centre. Dans ce contexte, nous proposons une étude conjointe expérience/théorie de nouveaux ligands bifonctionnels, qui posent des questions fondamentales sur l'interaction métal-ligand et offrent de nouvelles perspectives en catalyse. Notre premier objectif consiste à introduire des groupes donneurs sur des ligands de type Cp afin d'induire des modes de coordination non-classiques dans les complexes correspondants. Le second objectif est lié à l'utilisation de ligands polydentates appelés ambiphiles car comportant à la fois une base de Lewis et un acide de Lewis comme sites de coordination. Dans les deux cas, l'étude structurale des complexes bénéficiera de la forte synergie entre expérience et théorie. Ainsi, les méthodes de la chimie quantique permettront de rationaliser les modes de coordination et les forces de liaison. En particulier, l'influence de ces ligands bifonctionnels sur la réactivité des complexes sera étudiée. Ce dernier point nécessite de repousser les limites de la chimie quantique et le développement de nouvelles méthodes de calcul correspond au troisième objectif de ce projet.    Description du projet, méthodologie  Dans le cadre des ligands de type Cp, le bras phosphazène est considéré comme un prototype de donneur. La force de l'interaction métal-ligand sera ajustée en modifiant les propriétés électroniques et géométriques de l'ancre. Ainsi, nous envisageons d'utiliser le groupe donneur soit pour protéger de façon réversible des centres métalliques très électro-déficients, tels que ceux utilisés en polymérisation des oléfines, soit pour favoriser les basses hapticités des ligands de type Cp afin d'obtenir des complexes géométriquement contraints et stériquement étendus. Le second aspect du projet, associé aux ligands ambiphiles, présente tout d'abord des défis synthétiques, en particulier le développement de voies de synthèse spécifiques à l'obtention de dérivés donneur-accepteur. De plus, la présence de l'acide de Lewis ouvre la voie à des modes de coordination originaux de type donneur'M X'accepteur ou encore M'accepteur. Ces interactions seront étudiées en détail en étroite collaboration entre le groupe expérimental et le groupe théorique. Enfin, la faculté de ces ligands à activer un fragment métallique et/ou un substrat sera évaluée et la possibilité de développer de nouvelles catalyses organique ou organométallique multi-centre sera particulièrement envisagée. En plus d'une utilisation des méthodes standards de la chimie quantique pour rationaliser les interactions et prévoir la structure des complexes, de nouvelles méthodes vont être développées. Ainsi, afin d'avoir accès à la réactivité absolue de tels complexes, un module QM/MM sera introduit dans notre programme de dynamique de type Car-Parrinello en base locale.  Résultats attendus  - développement de nouvelles stratégies de synthèse pour la préparation des ligands bifonctionnels - mise en évidence d'interactions métal-ligand non conventionnelles (basse hapticité des Cp, donneur'M X'accepteur ou M'accepteur) et analyse de leur nature et de leur force - démonstration de la faculté des ligands de type Cp avec groupe donneur à contrôler la réactivité de complexes métalliques très électro-déficients et/ou de stabiliser des structures géométriquement contraintes et stériquement étendues, en fonction de la force de l'interaction métal'donneur - mise en évidence de l'adaptabilité géométrique et électronique des ligands bidentates >CP(