Projet ANR-11-JS09-0006 – COCOSTRESS : Revêtements polymères sous contraintes environnementales couplées
Programme : JCJC - SIMI 9 - Sciences de l'ingéniérie, matériaux, procédés énergie (JCJC SIMI 9)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Stéphanie MALLARINO (UNIVERSITE DE LA ROCHELLE)
Partenaires : Laboratoire d'Économie et de Management Nantes Atlantique
Montant : 183040.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : COCOSTRESSRevêtements polymères sous contraintes environnementales couplées
influence de la structure d'un réseau époxy sur le vieillissement hygrothermique et phénomènes de couplageAmélioration de l'estimation de la durabilité des revêtements polymères anti corrosionLes objectifs sont doubles : - Mise en évidence de l’influence de la structure du film époxyde sur ses propriétés physico-chimiques et mécaniques, et sur les paramètres d’absorption.- Meilleure compréhension des mécanismes de dégradation des revêtements polymères non chargés soumis au couplage de différents facteurs de vieillissement (eau, température, contrainte mécanique).
Essais mécaniques et spectroscopie d'impédance électrochimique / lois de comportement- la préparation et la caractérisation chimique, physico-chimique et mécanique des films et revêtements à l'état initial et à l'état vieilli.- la détermination des liens entre les paramètres physico-chimiques et mécaniques déterminés par différentes techniques.- la mise en place de protocoles expérimentaux originaux incluant notamment des mesures électrochimiques.- la mise en évidence des effets synergiques entre les différents facteurs de vieillissement.- l’obtention des lois de comportements des revêtements polymères modèles lors de leur dégradation en conditions monotones ou cycliques.
Résumé de la soumission : Les principaux facteurs environnementaux de dégradation des revêtements polymères sont aujourd’hui bien identifiés : eau, température, UV, contrainte mécanique. Dans le cadre d’un développement durable des structures, les formulateurs utilisent par conséquent des tests de vieillissement accéléré (VA) ou naturel (VN) pour estimer la durée de vie des peintures. Monotones ou, de plus en plus souvent, cycliques, ces tests imposent des conditions de vieillissement regroupant généralement deux ou trois facteurs mais jamais les quatre cités précédemment. De plus, ces approches issues de normes sont pour la plupart comparatives et ne reposent sur aucune base physique solide. En ce qui concerne la contrainte mécanique appliquée, celles-ci placent souvent le polymère dans un état de déformation plastique ce qui est éloigné des conditions de service usuelles en environnement naturel (domaine viscoélastique).Lors d’une étude récente sur le comportement des revêtements à base polymère (peintures) pour laquelle le polymère était placé dans un état de contrainte visco-élastique, nous avons montré que l’application simultanée des quatre facteurs de vieillissement modifiait de façon importante la durée de vie des peintures. Ainsi, et pour la première fois à notre connaissance, des synergies de couplage ont été clairement identifiées. Cependant, la complexité des formulations de peintures ne permet pas d’aboutir aux lois de comportement et de découpler les effets intrinsèques au polymère de ceux associés aux additifs. En effet, les revêtements polymères sont généralement chargés et des contraintes internes peuvent se développer au cours du vieillissement. De plus, le polymère contient différents adjuvants qui interagissent vraisemblablement avec les produits de dégradation. Afin de poursuivre nos travaux, nous souhaitons entreprendre une étude plus fondamentale en choisissant un matériau polymère modèle « simple » non chargé.  La méthodologie utilisée précédemment sera reproduite avec l’objectif d’accéder aux variations des paramètres chimiques, physico-chimiques et mécaniques du matériau modèle.  Il s’agira tout d’abord de caractériser les revêtements polymères modèles sous forme de films libres ou appliqués sur substrat métallique avant vieillissement. Puis, l’influence de chaque facteur de vieillissement au cours de l’exposition sera précisée pour mettre en évidence les mécanismes de dégradation. Les différents facteurs de vieillissement seront tout d’abord appliqués un à un, puis couplés entre eux progressivement jusqu’au couplage des trois facteurs (T, eau, contrainte). Les différentes techniques de caractérisation (DSC, IRTF, DMA, SIE, essais mécaniques...) permettront alors d’accéder aux variations des paramètres chimiques, physico-chimiques et mécaniques du matériau modèle. Ainsi, des lois de comportement pourront être décrites en fonction des contraintes environnementales appliquées seules ou couplées. Une étude mécanique complète devra être entreprise afin de déterminer le domaine visco-élastique du système avant les étapes de vieillissement. A terme, la mise en évidence des synergies de couplage et l’obtention des lois de comportement doivent nous permettre d’affiner les modèles de prévision de la dégradation des revêtements polymères. Les résultats escomptés se situent en amont d’une recherche technologique industrielle mais la méthodologie et les conclusions de notre étude devraient trouver un écho favorable auprès des acteurs du domaine de la lutte contre la corrosion respectueux des nouvelles normes environnementales.
Résultats : Les films libres DGEBA/TETA et DGEBA/DAMP ont été élaborés après étude stœchiométrique et présentent un taux de conversion maximum. La nature chimique des films est déterminée par IRTF. Puis, les propriétés physico-chimique et mécaniques initiales sont caractérisées (Tg, module d’Young, fraction de volume libre, domaine élastique, viscoélastique, viscoplastique, volume d’activation). Des différences notables sont observées entre les deux systèmes. Quant aux revêtements, nous maitrisons la réalisation des échantillons mais aucune caractérisation initiale n’a été faite.
Les films libres DGEBA/TETA et DGEBA/DAMP ont ensuite été immergés dans l’eau ultrapure, et dans une solution saline NaCl 3% à différentes températures (30, 40, 50, 60°C). Au vu des résultats, nous avons décidé de continuer l’étude uniquement avec l’eau ultrapure. Les courbes d’absorption et de désorption obtenues ont été modélisées afin d’extraire les paramètres suivants : coefficients d’absorption/désorption, teneur massique en eau à l’équilibre. Les coefficients de diffusion des films DGEBA/DAMP sont plus élevés que ceux des films DGEBA/TETA, traduisant une cinétique de diffusion plus rapide, bien que les teneurs en eau à l’équilibre soient plus faibles. Nous mettons donc bien en évidence l’effet de la structure du réseau sur les propriétés en diffusion lors du vieillissement hygrothermique. De plus, il nous a paru pertinent de réaliser deux cycles d’absorption/désorption sur le système DGEBA/DAMP. La première et la seconde absorption présentent des comportements différents, contrairement à la désorption. De plus, lors du premier cycle, la prise en eau du film ne suit pas une loi purement fickienne contrairement à ce que nous attendions. Nous avons donc décidé de réaliser des isothermes de sorption afin de nous aider dans la modélisation des phénomènes de sorption. La Tg des films DGEBA/TETA a été suivi par DSC et les valeurs obtenues montrent une plastification du système lors de l’immersion.
Perspectives : Des isothermes de sorption sont en cours. Ceci devrait nous aider dans la modélisation des phénomènes de sorption.
L’évolution de Tg des films DGEBA/ DAMP est actuellement suivie par DSC au cours des cycles de sorption. Nous devons de même voir l’évolution des domaines mécaniques (EL/VE/VP) et des volumes d’activation humides.
Nous prévoyons de lancer des essais de perméation par électrochimie (montage électrochimique à 4 électrodes) sur les films libres ainsi que les essais de vieillissement sur les revêtements.
Publications et brevets : - “Analysis of the non-ideal capacitive behavior for high impedance organic coatings”, Geoffrey BOUVET, Dan NGUYEN DANG, Stéphanie MALLARINO, Sébastien TOUZAIN, Progress in Organic Coating, soumis.
- 2 colloques internationaux