Projet ANR-13-BS07-0018 – COMEBAC : COmplexes à Valence MixtE Bis(µ-oxo)CuIICuIII pour l’ACtivation de Liaisons C-H
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2013
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Marius REGLIER (Institut des Sciences Moléculaire de Marseille)
Partenaires : Chimie, Électrochimie Moléculaires et Chimie Analytique; Département de Chimie Moléculaire; Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
Montant : 479967.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 42 mois
Résumé : Le méthane est un gaz à effet de serre 20 fois plus efficace que le dioxyde de carbone sur une période de 100 ans. Sa persistance dans l'atmosphère a été évaluée entre 9 et 15 ans. Le méthane est également le constituant principal du gaz naturel et constitue une importante source d'énergie. Afin d’augmenter son potentiel comme une alternative aux carburants et au pétrole dans l'industrie pétrochimique, il est transformé en méthanol. Actuellement, la production industrielle du méthanol est accomplie par le reformage de méthane qui nécessite des températures et des pressions élevées. Des procédés alternatifs tels que l'oxydation sélective directe du méthane en méthanol sont donc d'un intérêt considérable. Mais, l’énergie de la liaison C-H très élevée (104 kcal/mol) rend son oxydation en méthanol extrêmement difficile. Cependant, dans la nature, les méthanes monooxygénases (MMO) catalysent la conversion directe du méthane en méthanol à température ambiante et pression atmosphérique permettant ainsi l’utilisation du méthane comme source d'énergie et pour la synthèse des molécules nécessaires à la vie. Les MMO existent sous formes soluble et membranaire. La forme soluble (SMMO) contient un site actif de type (mu-oxo)FeIIFeII qui réagit avec le dioxygène pour produire une entité bis(mu-oxo)FeIVFeIV comme espèce responsable de l'oxydation du méthane. Inspiré par le site actif de la sMMO, les chimistes ont tenté de comprendre et de reproduire sa réactivité en étudiant des complexes métalliques modèles de son site actif. Grâce à cette approche, plusieurs modèles structuraux et fonctionnels du site actif de la sMMO ont été décrits permettant une meilleure compréhension de son fonctionnement ainsi que le développement de catalyseurs d'oxydation. Comparées à la sMMO, nos connaissances sur la forme membranaire (pMMO) sont plus récentes. La pMMO a fait l'objet d'une controverse au sujet de la nature du métal et de la structure de son site actif. Cependant, les données les plus récentes s’accordent sur un site binucléaire de cuivre, qui réagirait avec le dioxygène pour produire une entité (mu-eta2:eta2-peroxo)CuIICuII ou bis(mu-oxo)CuIIICuIII comme espèces actives dans l'oxydation du méthane. Toutefois, des calculs DFT suggèrent que l’espèce à valence mixte bis(mu-oxo)CuIICuIII résultant d’une réduction à 1 électron d’une entité (mu-eta2:eta2-peroxo)CuIICuII ou bis(mu-oxo)CuIIICuIII possède un pouvoir oxydant bien supérieur et capable de cliver la liaison C-H du méthane.
Ce projet a pour objectif de concevoir de nouveaux catalyseurs à base de cuivre pour l'oxydation d’alcanes. La conception de ces nouveaux catalyseurs est directement inspirée de la structure et du fonctionnement de la pMMO. 
Etant donné qu’une espèce à valence mixte bis(mu-oxo)CuIICuIII a été récemment proposée comme intermédiaire dans l'hydroxylation du méthane en méthanol, la première partie de COMEBAC sera consacrée à la synthèse de ligands capables de stabiliser ces espèces à valences mixtes. La deuxième étape portera sur l'étude de leur réactivité envers des substrats organiques (alcanes, alcènes ...). La spectro-électrochimie ainsi que les calculs théoriques seront impliqués dans tous les aspects du projet, pour nous aider dans la conception des ligands ainsi que la réactivité. COMEBAC est un projet de recherche fondamentale pour laquelle un développement peut être raisonnablement considéré dans un avenir proche dans le domaine de la production d'alcool aliphatique ainsi que dans remédiation des hydrocarbures.