Projet ANR-10-BLAN-0808 – TAKE CARE : Transport et transfert couplés d'électron et de proton dans des systèmes biomimétiques
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8) 2010
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Marc ROBERT (UNIVERSITE DE PARIS 7 - Paris Diderot)
Partenaires : Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire; Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay; Université Pierre et Marie Curie
Montant : 475000.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : L'association entre transfert d'électron et de proton (PCET) se rencontre dans de nombreuses réactions tant en chimie radicalaire que dans un grand nombre de processus biologiques incluant des réactions enzymatiques, la photosynthèse, la respiration mais aussi dans les processus de conversion et de stockage d'énergie. De fait la maîtrise des réactions d'oxydation de l'eau, de réduction des protons et du dioxyde de carbone, associant toutes un couplage intime entre transfert d’électron et de proton sont des enjeux majeurs de la chimie du 21ème siècle. La préparation d'un catalyseur d'oxydation de l'eau impose la prise en charge du proton: pour atteindre l'étape cinétiquement déterminant de formation de la liaison O-O, les processus PCET doivent être efficaces et la préparation d'un bon catalyseur d'oxydation de l'eau impose donc la présence d'un accepteur de proton. A l'exception des oxydes de métaux nobles, le meilleur accepteur de proton en milieu aqueux est le catalyseur lui-même, engendrant de fait le corrosion de catalyseur lui-même. Il faut donc ajouter un accepteur de proton.
Dans ce contexte général, ce projet est axé l’étude de la prise en charge du proton dans les processus PCET dans des systèmes biomimétiques. S’appuyant sur de premiers résultats fondamentaux dans l’analyse cinétique et mécanistique des réactions PCET, notre projet a pour objectif de poursuivre, amplifier et développer les approches fondamentales de ces réactions sur des petites molécules et des composés biomimétiques, en mettant tout particulièrement l’accent sur le transfert et le transport, éventuellement à longue distance, du proton. Il y a là des enjeux importants sur un plan de la compréhension fondamentale mais aussi si les réactions de PCET doivent être mises à profit par exemple dans l’activation catalytique des petites molécules pour la conversion et le stockage de l’énergie, ou encore pour des applications biologiques. Nous étudierons en particulier divers complexes biomimétiques de Mn impliqués dans l'oxydation de l'eau (modèles du site actif du Photosystème II), avec un regard plus particulier sur les couples Mn(III)hydroxo/Mn(IV)oxo ou dans la dismutation du superoxyde (modèles de Superoxyde Dismutase), avec une attention plus particulière sur les couples Mn(II)aquo/Mn(III)hydroxo. Un autre aspect concernera l’oxydation de phénols (modèles de cofacteurs enzymatiques) avec l’étude détaillée du rôle joué par l’eau elle-même comme accepteur de proton. Malgré sa faible basicité, nous avons montré très récemment qu’elle pouvait jouer le rôle de base dans l’oxydation concertée avec le départ du proton du phénol, et ce avec une cinétique intrinsèque très grande. Un important travail de compréhension et de modélisation de ces aspects nous attend. Nous mettrons en œuvre pour cela une approche électrochimique (voltamétrie cyclique), une approche photochimique (transfert d’électron photoinduit) ainsi qu’une approche de modélisation théorique. Des études en fonction de la température seront cruciales dans l’établissement des paramètres contrôlant ces réactions (énergies de réorganisation par exemple). Le second volet important du projet concerne la possibilité de coupler intimement transfert d’électron et transfert de proton avec un transport du proton à distance du site redox, un phénomène régulièrement invoqué dans le fonctionnement de nombreuses sites catalytiques (photosystème II, Superoxyde Dismutase, photolyase …). Nous débuterons pour ce faire par électrochimie l’oxydation de phénols dans lesquels une base acceptrice de proton est accrochée de façon covalente au phénol, un groupe comportant une fonction capable de faire et de donner une liaison hydrogène étant intercalé entre la fonction phénol et la base.