Projet ANR-13-BS08-0008 – HOLIGRALE : Verres et vitrocéramiques à base de TeO2 pour fibres optiques innovantes.
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Philippe THOMAS (Laboratoire Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface)
Partenaires : Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux; Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne; Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface; Laboratoire X-LIM
Montant : 495223.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 42 mois
Résumé : Verres et vitrocéramiques à base de TeO2 / Fibres optiques innovantesL'objectif final du projet HOLIGRALE consiste en l'étude des verres et vitrocéramiques  tellurites au travers de l'élaboration, la configuration  de  préformes et de fibres avec des propriétés optiques non linéaires élevées.
fibres optiques innovantes à base de verres tellurites, pour des domaines d’applications touchant à l’optique non linéaireLes objectifs initiaux du projet peuvent être ici résumés :- objectif 1 : l’objectif principal est de développer des fibres optiques innovantes à base de verres tellurites, pour des domaines d’applications touchant à l’optique non linéaire (doublage de fréquence, génération de supercontinuum, etc…) et pour des longueurs d’onde appartenant à l’infrarouge. Ce projet vise ainsi la mise au point de procédés de fibrage innovants, conduisant à l’élaboration de fibres optiques tellurites hautement non linéaires. La fabrication de fibres multi-matériaux (et en particulier de fibres vitrocéramiques), ainsi que l’optimisation des paramètres opto-géométriques de nouvelles fibres vitreuses, sont donc au cœur de ce projet.- objectif 2 : en amont de l’objectif précédent, il s’agissait aussi de développer de nouvelles compositions vitreuses, ainsi que des vitrocéramiques transparentes, par des voies traditionnelles, non conventionnelles (telles que par frittage flash assisté par plasma (SPS)) ou encore composites (incorporation d’entités cristallines nanométriques permettant une génération de seconde harmonique efficace ou insertion de particules métalliques dans le but d’accentuer de manière significative la non linéarité de ces matériaux tellurites via des effets plasmoniques). Des efforts devaient donc être entrepris sur l’élaboration de vitrocéramiques transparentes se trouvant à l’état massif, ainsi que sur la réalisation de nouvelles préformes pour le fibrage optique.- objectif 3 : l’un des axes de ce projet concernait la mise au point de structures vitreuses amplificatrices à base d’oxyde de tellure afin d’obtenir un effet laser dans le domaine infrarouge, à la fois en régimes continu et impulsionnel.
Méthodologie: de l'élaboration et de l'optimisation des compositions vitreuses et vitrocéramiques à leur fibrage et leurs caractérisations optiques.Les différentes approches visées dans ce projet sont les suivantes:- la synthèse de nouvelles compositions vitreuses tellurites (avec ou sans ions de terres rares)- la préparation de préformes vitreuses de diverses compositions chimiques- la réalisation de premières fibres optiques vitreuses basées sur les nouveaux matériaux étudiés, ainsi que de fibres optiques incluant des fils métalliques pouvant servir d’électrodes- l’élaboration de matériaux cristallins présentant des propriétés de non linéarité optique (notamment celle de génération de seconde harmonique)- la fabrication de diverses vitrocéramiques massives, par des techniques classiques de dévitrification d’un verre, mais aussi à partir de techniques non-conventionnelles (exemple : SPS)- la mise en place d’approches « composites » visant à incorporer des entités cristallines nanométriques ou bien à insérer des nanoparticules métalliques- les caractérisations optiques liées à la démonstration de l’effet laser selon différents régimes
Résumé de la soumission : De nos jours, les lasers fibrés modifient la vision que nous avons des systèmes lasers classiques en permettant d’atteindre de fortes puissances, associées à une plus grande compacité et une facilité d’usage. Il est notamment escompté que les lasers fibrés atteignent 30 à 40% du marché laser. Les intérêts principaux des dispositifs optiques fibrés résident dans leur géométrie unique qui leur confère cette adaptabilité à être utilisée dans des environnements divers et permet aussi de minimiser les effets thermiques provoqués par l’émission laser. Même si les avantages des fibres sont évidents, des problèmes importants restent à résoudre et il apparaît clairement que les matériaux à base de silice ne sont pas, pour quelques applications, les plus adaptés afin de relever le défi.Les verres et vitrocéramiques tellurites peuvent offrir ces nouvelles opportunités en permettant d’élargir le domaine opérationnel de longueurs d’onde dans le proche infra-rouge (entre 1 et 5-6 µm) et d’accéder à de fortes non-linéarité optiques de 2ème et 3ème ordres.Les vitrocéramiques ont été considérées par le passé comme des matériaux très attractifs pour la photonique et leur utilisation a conduit jusqu’à maintenant seulement à quelques applications, principalement à cause des difficultés technologiques rencontrées de par la nature complexe des matériaux mis sous forme de fibres. Néanmoins, le bénéfice de la réalisation de fibres vitrocéramiques serait réel et considérable, justifiant pleinement ce projet. Quelques problématiques, spécifiques aux vitrocéramiques, devront être abordées. En particulier, la taille des nanocristaux disséminés au sein de la matrice vitreuse devra être soigneusement contrôlée afin d’éviter leur croissance excessive. En outre, une faible différence d’indice entre les zones cristallisées et la matrice vitreuse constituera un point clé afin de limiter les pertes optiques par diffusion. De plus, la faible énergie de phonon propre à la matrice vitreuse tellurite, combinée à celle des cristaux sélectionnés, seront des paramètres essentiels afin d’atteindre une efficacité laser importante pour les applications visées entre 1 et 5-6 µm. Finalement, les vitrocéramiques devraient présenter des seuils d’endommagement laser plus élevés que ceux correspondant aux compositions vitreuses « équivalentes », à cause de leurs propriétés mécaniques améliorées.Ainsi, dans le but de garantir le succès du projet HOLIGRALE, la stratégie sera donc de sélectionner les matériaux les plus adaptés pour la fabrication de fibres pour le Gain et de fibres pour la Non-Linéarité Optique, de développer la technique de fibrage, de tester et d’adopter des géométries innovantes pour les fibres et enfin d’établir une corrélation entre les architectures des fibres, la chimie des matériaux et les propriétés optiques. Ce projet unique repose sur l’excellence de l’expertise française dans les domaines de recherche cités plus haut, et sur la qualité du consortium créé par le rassemblement des laboratoires impliqués.
Résultats : Objectif 1 : 
Des fibres de 40 mètres de long pour un diamètre moyen de 150 µm ont été obtenues à partir des compositions 80TeO2-10TaO5/2-10ZnO et 80TeO2-15TaO5/2-5ZnO. Les mesures d’atténuation donnent des valeurs des pertes optiques de l’ordre de 5 dB.m-1.
Des fibres issues du système TeO2-WO3-Nb2O5 ont été élaborées par la technique de « build-in-casting », méthode permettant de réaliser des préformes double indice avec une interface cœur/gaine d’excellente qualité. Les pertes optiques mesurées dans le cœur des fibres double indices issues de ces préformes sont équivalentes à celles des fibres monoindice.
La purification (abaissement du taux d’eau) des verres du système TeO2-ZnO-PbO, a permis d’obtenir une transmission sur fibre jusqu’à une longueur d’onde de 4,5 µm. En pompant de telles fibres microstructurées issues de verre purifié, des supercontinuum s’étendant au-delà de 3µm ont alors été obtenus.
Objectif 2 :
L’étude du système TeO2-GeO2-Nb2O5-K2O a permis d’explorer la précipitation de phases non centrosymmétriques, telles que K[Nb1/3Te2/3]2O4.8, et la fabrication de vitrocéramiques pour l’optique non linéaire d’ordre deux. Des amas partiellement cristallisés en forme étoilée apparaissent dans le verre massif et génèrent un signal de seconde harmonique (SHG) local.
La transmission peut être maintenue à un niveau de 50% de 450 nm à 2?m.
De nouveaux verres et vitrocéramiques dans le système TeO2-WO3 ont été mis en forme par une technique non-conventionnelle : le SPS. La transparence optique dans le visible de telles vitrocéramiques demeure néanmoins encore trop limitée, mais celle dans le proche IR atteint 45%. 
Objectif 3 :
A partir de la composition vitreuse 74.25TeO2-19.8Nb02.5-4.95WO3-1NdO1.5 et de dépôts de couches réfléchissantes sur les faces du verre, une source laser miniature a été construite. Nous avons obtenu une émission laser proche de 1064 nm avec un fonctionnement en régimes continu ou d’auto-déclenchement.
Perspectives : Les perspectives sont inscrites tout naturellement dans la suite logique des objectifs et enjeux définis dans ce projet. 
A titre d'exemple, on peut notamment citer le début des travaux sur les fibres tellurites vitrocéramiques et qui comme les autres objectifs définis seront poursuivis. Le principe consiste à co-fibrer un tube en verre (la gaine) contenant une poudre vitreuse (le cœur). Plusieurs dizaines de mètres de fibre double indice mais sans obtenir de guidage pour le moment ont été obtenus (système TeO2-Nb2O5-WO3).
Publications et brevets : - Deux brevets sont en cours de dépôt sur la base des résultats obtenus sur les thématiques de fibrage de verres.
- Publications internationales avec comité de lecture entre partenaires:
1.	A. Bertrand, J. Carreaud, G. Delaizir, J.-R. Duclère, M. Colas, J. Cornette; M. Vandenhende, V. Couderc, P. Thomas, A Comprehensive Study of the Carbon Contamination in Tellurite Glasses and Glass-Ceramics Sintered by Spark Plasma Sintering (SPS), J. Amer. Ceram. Soc., 97 (2014) 163.
2.	Guery Guillaume, Cardinal Thierry, Fargues Alexandre, Rodriguez Vincent, Dussauze Marc, Cavagnat Dominique, Thomas Philippe, Cornette Julie, Wachtel Peter, Musgraves John David, Richardson Kathleen, Influence of Hydroxyl Group on IR Transparency of Tellurite-Based Glasses, International Journal of Applied Glass Science, 5 (2014) 178.
- Conférences internationales:
1.	A. Bertrand, J. Carreaud, G. Delaizir, J.R. Duclère, M. Dutreilh-Colas, A. Labruyère, V. Couderc, O. Masson, P. Thomas, Highly transparent tellurite glasses and glass ceramics elaborated by non conventional spark plasma sintering, 2nd International Symposium on Inorganic and Environmental Materials (ISIEM 2013), Rennes, 27-31 Octobre 2013.
2.	H. Dardar, A. Bertrand, A. Labruyère, J. Carreaud, J.R. Duclère, G. Delaizir, M. Dutreilh-Colas, V. Couderc, O. Masson, P. Thomas, T. Hayakawa, Glass and glass-ceramics elaborated within the (Nd3+, Yb3+) doped TeO2-Nb2O5-WO3 systems for microlaser applications, 2nd Int. Symp. on Inorganic and Environmental Materials 2013 (ISIEM 2013), Rennes (France), 27-30 octobre 2013.
3. S. Danto, T. Billotte, N-T. Lo, F. Désévédavy, C. Strutynski, S. Chenu, M. Dussauze, V. Rodriguez, G. Delaizir, J.-R. Duclère, P. Thomas, F. Smektala, K. Richardson, E. Fargin, T. Cardinal «Tellurite glasses for the near-IR: from material design to fiber fabrication«, Glass and Optical Materials Division (American Ceramic Society) and Deutsche Glastechnische Gesellschaft Joint Annual Meeting 2015, 17-21 Mai 2015, Miami (USA).