Projet ANR-13-JS09-0015 – CRISTALHYD : Influence des joints de grains sur la diffusion et le piégeage de l’hydrogène dans les matériaux cfc
Programme : JCJC - SIMI 9 - Sciences de l'Ingénierie, Matériaux, Procédes et Energie (JCJC SIMI 9)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Jamaa BOUHATTATE (Laboratoire des sciences de l'ingénieur pour l'environnement)
Partenaires : Laboratoire des Sciences de l'Ingénieur pour l'Environnement
Montant : 244999.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : CRISTALHYDInfluence des joints de grains sur la diffusion et le piégeage de l’hydrogène dans les matériaux cfc
ObjectifLe programme scientifique de notre projet se décompose en trois grandes tâches. Les deux premières taches (Perméation/TDS et calculs à l’échelle atomique) concernent la détermination de propriétés locales (diffusion et piégeage) au sein du grain et aux voisinages des joints de grain. La troisième tâche correspond au développement d’outils de transition d‘échelle. De cette dernière étape découlera naturellement la possibilité de développer des microstructures plus favorables en terme de résistance à la FPH. 
MéthodologieLa méthodologie consiste en 3 taches bien distinctes permettant d'obtenir des données expérimentales et numériques à différentes échelles.Tâche 1: Mesures à des échelles locales (Approche expérimentale)cela consiste à l'étude structurale de monocristaux de différentes orientation et de bicristaux pour obtenir les valeurs expérimentales des coefficients de diffusion. outils: MET, MEB-EBSD, perméation electrochimique But:Construction d’un schéma (statistique et tensoriel) implantable dans un code MEFTâche 2: Mécanismes à des échelles locales - Développement de joints de grain représentatif- Evaluation des énergies de diffusion et de piégeageoutils: DM et DFTBut: Pour chaque joint de grain obtenir* Tenseur de coefficient de diffusion* Enthalpie d’activation de la diffusion et du piégeageTâche 3:Echelle de l’agrégat polycristallin- Construction de structures polycristallines 2D et 3D- Distribution statistique de propriétés sur les grains, joints de grain et joints triple- Développement d’analyses statistiques- Construction de schémas d’homogénéisationBut:- obtenir un modèle d’homogénéisation intégrant diffusion et piégeage- Données statistiques sur la distribution des différents états de l’hydrogène
Résumé de la soumission : La fragilisation par l’hydrogène (FPH) est une cause importante de ruptures de pièces dans l’industrie. Ce phénomène, qui est associée à des processus multi-physiques, induit des conditions d’amorçage et de propagation de fissures fortement dépendantes de l’environnement. Le caractère souvent brutal des ruptures et les conséquences humaines et économiques pouvant en résulter ont été à l’origine de nombreuses études et publications sur ce thème depuis la première mise en évidence du phénomène, il y a plus d’un siècle. Cependant, et malgré de nombreux projets nationaux et internationaux sur la FPH, les mécanismes de diffusion et de piégeage de l’hydrogène liés à la microstructure des matériaux ne sont encore que peu explorés. En d’autre terme, si les mécanismes de fragilisation sont maintenant bien identifiés, les cinétiques associées aux transports et la ségrégation de l’espèce (hydrogène) à l’origine de l’endommagement sont encore mal comprises. Contrairement à d’autres défauts comme les dislocations ou les lacunes, Il apparaît clairement une méconnaissance du rôle joué par les joints de grains sur la diffusion et le piégeage de l’hydrogène. Dans le cas le plus général d’une structure polycristalline, le comportement moyen de l’agrégat (grains et joints de grains) et l’écart à ce dernier sont des éléments déterminant vis-à-vis des processus de diffusion et de piégeage, conditionnant en partie la durabilité du matériau. Cette étape de transition d’échelles d’espace comme de temps, très souvent négligée, peut avoir des conséquences importantes sur la mesure de grandeurs telles que le coefficient de diffusion ou encore des énergies de piégeage. Nous proposons d’utiliser les techniques les mieux adaptées à leur actuelle et développées au sein de notre laboratoire que sont les essais de perméation électrochimique (EP) et de thermo-désorption (TDS) afin de caractériser les mécanismes de diffusion et de piégeage de l’hydrogène sur des alliages de nickel (monocristallin, puis bi-cristrallin et enfin polycristallin). Nous avons choisi ce matériau car notre laboratoire possède déjà de solide connaissance sur ce dernier qui présente des carrcatéristique métallurgique déjà bien maitrisées. En parallèle, nous procéderons au développement de codes d’éléments finis robustes et de moyens de calculs plus efficaces permettant les calculs de diffusion sur des agrégats 3D. Ce travail a pour volonté de servir de guide au développement de modèles de transition d’échelle sur des phénomènes non-stationnaires (processus de diffusion) couplés à des processus de piégeage présentant des hétérogénéités de temps et d’espace. Ce projet s’inscrit dans un mode de pensée « couplé »  par le biais d’échanges continus entre l’expérience et la modélisation avec des efforts de développement de structures simples afin de déconvoluer les différents phénomènes associés au transport et au piégeage de l’hydrogène. Les traitements statistiques des résultats en fonction des différentes variabilités nous permettront de construire des outils de réflexion et d’aide à l’élaboration de microstructures moins sensibles à la fragilisation par l’hydrogène selon que celle-ci est fonction de l’hydrogène diffusible ou piégé (ingénierie du joint de grains, développement de structures de dislocation dipolaires,...).
Résultats : Nous avons obtenu plusieurs résultats marquants :
Les résultats obtenus montrent effectivement une dépendance du coefficient de diffusion de l’hydrogène avec l’orientation cristallographique. Nous avons développé un formalisme tensoriel de la diffusion qui permet d’évaluer le coefficient de diffusion pour une direction cristallographique quelconque. Ceci nous à permit de calculer les iso-valeurs du coefficient de diffusion et de les représenter sur une figure de pôle inverse 
De plus, dans l’objectif premier d’étudier la relation entre la microstructure du joint de grain et la création de défauts ponctuels (lacunes, interstitiels, solutés), nous avons étudié la stabilité des lacunes au voisinage des joints de grains. Nos calculs à l’échelle atomique montrent que l’interaction entre les lacunes et le plan du joint est plus marquée dans le cas des joints de grains à fort volume d’excès. En effet, les joints de grains présentant un fort volume d’expansion, et par conséquent, une grande énergie interfaciale sont considérés comme source de sites à fort potentiel d’interaction énergétique. Au-delà de cette analyse sur la capacité de ces structures à absorber des défauts ponctuels tels que les lacunes, nous avons également montré une différence de comportement entre la distribution énergétique de ces défauts et le champ de déformation induit par leur création autour du plan du joint.
D’autre part, lors de nos calculs par élément finis, la distribution spatiale des joints de forte diffusivité a été caractérisée de façon statistique avec des paramètres de connectivités. En corrélant ces paramètres avec le coefficient de diffusion, nous avons montré qu’il existe trois régimes de diffusion selon la structure du réseau des joints de forte diffusivité. En parallèle, nous avons développé une approche d’homogénéisation qui puisse prendre en compte les connectivités de joints de grains. Cette étude a été étendue en 3 dimensions, afin de valider les résultats.
Perspectives : L'étude sur les monocristaux est en cours de finalisation. celle des bicristaux de nickel S3, S5 et S11 (joints spéciaux) ont  été caractérisés par EBSD afin de connaître précisément leurs caractéristiques (plan du joint, angle de désorientation, axe de rotation, …) et le gradient de désorientation au voisinage de chacun d’eux. L’étude de la ségrégation  de l’hydrogène sur ces derniers est en cours. La partie diffusion ne débutera que lorsque le monocristal sera complétement caractérisé et la solubilité apparente pour les différents joints sera déterminée.
Concernant nos calcul à l'échelle atomique, nous nous sommes intéressés à l’énergie de formation des lacunes au voisinage des joints de grain et l’étude du champ de déformation provoqué par la création de lacunes à proximité de ces joints de grains. L’ensemble ces résultats doit être reproduite en présence d’hydrogène afin de séparer l’impact des défauts cristallin au voisinage du joints sur la ségrégation de l’hydrogène de l’impact de l’hydrogène sur la formation de ces même défauts.
Pour rendre l’analyse plus réaliste, le développement d’une microstructure numérique reconstruite à partir d’échantillons de Nickel a été débuté en associant des mesures par EBSD et un code d’Eléments Finis. Cette approche consiste à réaliser, par microscopie électronique à balayage, plusieurs cartographies successives de la même surface de l’échantillon, en enlevant de la matière entre chaque étape. Ces cartographies sont ensuite utilisées pour la reconstruction d’une microstructure numérique en 3 dimensions. 
Un modèle éléments finis à partir de ces  microstructures reconstruites permettrait d’avoir un modèle plus riche en termes d’informations sur la nature de joints de grains. Cette étude est couplée avec une étude locale de la distribution de l’hydrogène, réalisé  par analyse SIMS.
Publications et brevets : Revue à comité de lecture
1. B. Osman Hoch, A. Metsue, J. Bouhattate and X. Feaugas, Effects of grain-boundary networks on the macroscopic diffusivity of hydrogen in polycrystalline materials. Computational Materials Science, 2015. 97(0): p. 276-284.
2. E. Legrand, J. Bouhattate, X. Feaugas, «Generalized model of desorption kinetics: Characterization of hydrogen trapping in a homogeneous membrane«, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014), 8374-8384. 
3. E. Legrand, A. Oudriss, C. Savall, J. Bouhattate, X. Feaugas, «Towards a better understanding of hydrogen measurements obtained by thermal desorption spectroscopy using FEM modeling«, International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015), 2871-2881.
4. A. Oudriss, J. Bouhattate, C. Savall, J. Creus, X. Feaugas, F.A. Martin, P. Laghoutari, J. Chêne, On the Implication of Hydrogen on Inter-granular Fracture, Procedia Materials Science, 2014. 3 :p. 2030-2034.
6 conférences Internationales dont 4 invités
5 conférences nationales dont une key note