Projet ANR-13-PRGE-0004 – MASCOTH : MAtériaux Siliciures COmplexes, isotropes et écodurables pour applications THermoélectriques à moyennes et hautes températures
Programme : Production Renouvelable et Gestion de l'Electricité (PROGELEC) 2013
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Stéphane PAILHÈS (Institut Lumière et Matière de Lyon)
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier; Institut Lumière Matière
Montant : 155376.0 euros
Durée : 24 mois
Résumé : Un dispositif thermoélectrique (TE) est capable de convertir l’énergie thermique en énergie électrique (effet Seebeck) et inversement (effet Peltier). Deux problématiques matériaux freinent la production et l’intégration de ces dispositifs. La première est liée au coût et à la toxicité des atomes constituant les matériaux. La seconde résulte du faible rendement TE des matériaux.
Le matériau TE idéal doit être à la fois un bon conducteur électrique et un mauvais conducteur thermique. Dans MASCOTH, nous nous intéressons à des matériaux semi-conducteurs de structures cristallographiques complexes, les clathrates de silicium, où la complexité est à l’origine de mécanismes microscopiques permettant de réduire la conductivité thermique intrinsèque sans altérer la conductivité électrique. Les clathrates sont des composés à « structure cage » qui ont un motif cristallographique constitué de cages d’atomes de silicium capables d’encapsuler des atomes invités. Conséquence de cette complexité, les propriétés de transport électronique sont facilement ajustables en jouant sur les substitutions d’atomes des cages et/ou des atomes dans les cages. Il est ainsi possible d’obtenir des clathrates semi-conducteurs avec des gaps de l’ordre de 0.5-1 eV et des clathrates supraconducteurs. Paradoxalement, ces composés possèdent de très faibles valeurs de conductivité thermique (inférieures à 1 W/mK). Les mécanismes de transfert d’énergie entre le réseau cristallin, les degrés de liberté des atomes encapsulés et ceux des cages sont encore mal compris et font l’objet de récents travaux de notre part. En bref, ces composés sont intrinsèquement nano-structurés à l’échelle de leurs mailles et leurs propriétés de transport électronique et thermique apparaissent découplées.
Si leurs motifs cristallographiques sont complexes, les clathrates de silicium possèdent une maille cubique simple et leurs propriétés de transport électronique et thermique sont isotropes. D’autre part, ils ne sont constitués que de deux éléments, barium et silicium, bien plus abondants et beaucoup moins toxiques que les éléments habituels des familles de matériaux thermoélectriques les plus répandues. Cependant deux verrous technologiques majeurs ont freiné le déploiement des clathrates de silicium : leur pression d’élaboration (plusieurs GPa) et leur métallicité. Le défi de MASCOTH est donc de trouver des clathrates de silicium semi-conducteurs, dopés « n » et « p », présentant de bonnes performances thermoélectriques et élaborés à des pressions inférieures au GPa voire à pression ambiante.         
MASCOTH rassemble deux équipes du GDR thermoélectricité, de l’ILM à Lyon et de l’ICGM à Montpellier, qui partagent des expertises reconnues sur les clathrates de silicium et en thermoélectricité. Ce projet a pour objectif de développer des clathrates de silicium semiconducteurs élaborés à des pressions inférieures au GPa aux propriétés thermoélectriques optimisés. Il s’inscrit dans la continuité de travaux de recherche récents, financés par l’INSIS, qui nous ont permis d’identifier des phases semi-conductrices d’un clathrate de type III dopé « n »,  n-Ba24Si100, et d’un clathrate de type I dopé « p », p-Ba8Si46. MASCOTH apportera le financement nécessaire pour poursuivre nos travaux sur l’étude et sur l’optimisation des propriétés thermoélectriques de ces deux compositions de clathrates de silicium. D’autre part, MASCOTH permettra de financer un volet plus technologique dont l’objectif est d’apporter des réponses précises quant aux conditions d’intégration et d’utilisation des clathrates de silicium dans des dispositifs thermoélectriques. Il s’agit donc de réaliser des études de tenue au vieillissement et à l’oxydation de ces matériaux sous conditions de fonctionnement. Ces études ont pour but de déterminer le domaine d'utilisation en température des clathrates de silicium ainsi que la durée de vie de ces matériaux en tant que constituants de branches thermoélectriques.