Projet ANR-13-BS06-0002 – COGNAC : Impact de la chimie des biradicaux organiques atmosphériques sur la genèse d’aérosols
Programme : Blanc - SIMI 6 - Système Terre, environnement, risques (Blanc SIMI 6)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Abdelwahid MELLOUKI (Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement)
Partenaires : Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux; Unité Icare; Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon; Laboratoire de Physique et Chimie de l'Environnement et de l'Espace
Montant : 438319.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : Impact de la chimie des biradicaux organiques atmosphériques sur la genèse d’aérosolsL’amélioration de nos connaissances des mécanismes de formation des aérosols revêt un caractère stratégique étant donné leur importance dans le système climatique et la détérioration de qualité de l’air. En particulier, COGNAC apportera des éléments d’information importants quant à la chimie dans différentes phases des biradicaux de Criegee.
Contribution des biradicaux de Criegee à la formation des aérosols organiques dans l’atmosphèreDans la troposphère, la compréhension de la chimie des aérosols et des espèces radicalaires mises en jeu est la clé pour mieux appréhender les évolutions futures de notre environnement en mutation, en lien avec le changement climatique et la qualité de l’air. Cependant, un certain nombre d'indicateurs montrent que notre connaissance des processus mis en jeu reste parcellaire. Ces dernières années, par exemple, de nouvelles voies réactionnelles ont été identifiées comme impactant le bilan global des radicaux HOx, ou la formation d’aérosols soufrés. Dans ce dernier cas, le rôle essentiel joué par les biradicaux de type Criegee (BCs), formés suite à l’ozonolyse des composés organiques volatils insaturés, a été mis en exergue.Dans l’atmosphère, les BCs peuvent soit se décomposer rapidement pour former de nouveaux radicaux ou être stabilisés pour réagir ensuite avec les NOx, SO2, H2O ou d'autres composés organiques. Il a été démontré très récemment que la cinétique de réaction de certains BCs avec SO2 conduisant à la formation d’acide sulfurique (H2SO4) était beaucoup plus rapide qu’envisagée jusqu’alors, amenant à s’interroger sur le rôle de ces derniers dans le bilan global de formation de H2SO4. Ces résultats font l’objet d’intenses discussions, car ils peuvent modifier considérablement notre compréhension des capacités auto-épurantes de l’atmosphère.C’est dans ce cadre que le projet COGNAC se propose de mesurer en laboratoire de nouveaux paramètres cinétiques et mécanistiques décrivant notamment la chimie des BCs et du radical nitrate et la formation des produits issus de ces réactions. Ceci permettra de mieux évaluer l’importance de ces processus dans la formation de l’aérosol organique et d’obtenir des données mécanistiques robustes, afin d’améliorer la performance des modèles numériques et ainsi de mieux prédire la capacité oxydante de l’atmosphère et la distribution des aérosols.
Complémentarités réacteurs – chambre de simulation atmosphérique pour la caractérisation des processus étudiésLe présent projet combine du travail expérimental et de modélisation. Les études des réactions hétérogènes des BCs avec SO2 dans ou sur des particules pré-existantes et le rôle des réactions hétérogènes de SO2 dans la formation des aérosols organiques secondaires et organo-soufrées et leurs évolutions sont conduits en utilisant des moyens expérimentaux complémentaires. Les outils expérimentaux déployés sont divers et complémentaires allant des réacteurs à écoulement jusqu’à une large chambre de simulation atmosphérique (HELIOS). Celle-ci permettant de conduire des études dans des conditions atmosphériques réalistes. La composition chimique des phases gazeuses et particulaires sont caractérisées à partir de moyens analytiques de pointes tels que la spectrométrie de masse à transfert de proton et temps de vol (PTR-ToF-MS) et la chromatographie liquide multidimensionnelle couplée à la spectrométrie à haute résolution (LC-q-TOF-MS).  D’autre part, un réacteur à écoulement laminaire à pression atmosphérique a été développé spécifiquement pour ce projet afin d’étudier la formation de H2SO4 à partir de la réaction de BCs avec SO2. L’utilisation de la chambre de simulation atmosphérique (HELIOS) permettra d’étudier le schéma réactionnel décrivant la formation des aérosols à partir des réactions des BCs avec SO2 et NOx. Les résultats cinétiques et mécanistiques obtenus expérimentalement alimenteront les modèles chimiques existants.
Résumé de la soumission : Dans la troposphère dans laquelle nous vivons, la compréhension de la chimie des aérosols (sources, devenir, impacts) et des espèces radicalaires mises en jeu est la clé pour mieux appréhender les évolutions de notre planète en mutation, en lien avec le changement climatique. Cependant, un certain nombre d'indicateurs montrent que notre connaissance des processus est aujourd’hui loin d'être acquise. Ces dernières années, il a par exemple été démontré l’importance d’autres voies réactionnelles non prises en compte dans le bilan global des radicaux HOx, ou celle jouée par les biradicaux de type Criegee (CBs) formés suite à l’ozonolyse des composés organiques volatils insaturés. Les CBs peuvent soit se décomposer rapidement pour former des radicaux (OH, RO2) ou être stabilisés par collision pour réagir ensuite avec les NOx, SO2, H2O ou d'autres composés organiques. Il a été démontré très récemment que la cinétique de réaction de certains biradicaux Criegee avec SO2 conduisant à la formation de H2SO4 était étonnamment beaucoup plus rapide qu’envisagée, amenant à s’interroger sur le rôle des CBs dans le bilan global de formation de l'acide sulfurique. Ces résultats ont entrainé des discussions très animées dans la communauté scientifique, car ils peuvent affecter potentiellement considérablement notre compréhension des capacités auto-épurantes de l’atmosphère et de leur efficacité.Il est très clair que les connaissances en chimie atmosphérique sont en train d'évoluer à un rythme très élevé, permettant de nouveaux challenges et des découvertes scientifiques de la plus haute importance! Les effets combinés d’une amélioration des capacités auto-épurantes de l’air avec la mise en évidence concomitante de nouvelles voies de formation et de croissance de particules atmosphériques apparaissent comme un défi majeur auquel on doit répondre pour mieux comprendre et modéliser les évolutions atmosphériques.Dans ce cadre, le projet COGNAC propose de s'attaquer à ce problème par la mesure précise en laboratoire de nouveaux paramètres cinétiques et mécanistiques décrivant notamment la chimie des biradicaux Criegee et du radical nitrate (en phase gazeuse ou en milieu hétérogène en lien avec l’ozonolyse des aérosols organiques secondaires formés) et celle amenant à la génération inhérente à l'interface gaz-particules de composés de type organosulfates. Ceci permettra de mieux évaluer l’importance potentielle de ces processus dans la formation de l’aérosol organique et d’obtenir des données mécanistiques fiables dans les modèles de chimie 0D ou de chimie-transport afin d’améliorer la performance de ces modèles et de mieux prédire la capacité oxydante de l’atmosphère et la distribution des aérosols.COGNAC est un projet extrêmement novateur se proposant de répondre à un des challenges les plus importants de la chimie troposphérique.
Résultats : Les travaux liés à l’étude de la chimie hétérogène des BCs ont porté sur la caractérisation de la capture de SO2 par des surfaces organiques insaturées préalablement ozonolysées. L’acide oléique a été choisi comme molécule type pour démarrer ces travaux. Une capture significative de SO2 a été effectivement observée. Celle-ci génère des produits de type organosulfates (OS) qui sont désormais reconnus comme étant des éléments majeurs dans la croissance des aérosols organiques troposphériques. Néanmoins, il s’est rapidement avéré que cette capture induite par les intermédiaires de Criegee était en compétition avec une réaction directe entre SO2 et les molécules insaturées. 
En parallèle, les réactions à l’interface gaz-particule entre 5 COV et des particules de sulfate d’ammonium/acide sulfurique ont été étudiées et il a été mis en évidence qu’elles conduisent toutes à la formation d’OS. La comparaison de ces expériences a de plus permis de démontrer que l’alpha-pinène oxyde était un précurseur privilégié d’OS. Parmi les produits identifiés, 3 OS avaient déjà été détectés dans des études menées en chambre de simulation et sur le terrain et rapportées. De plus, d’autres OS tels que des dimères et des trimères ont été identifiés ici pour la première fois. Un mécanisme détaillé a été proposé pour les produits identifiés. 
Un réacteur à écoulement à flux laminaire et à pression atmosphérique a été développé spécifiquement pour ce projet. Il a été utilisé pour étudier les réactions de BC stabilisé produit lors de l’ozonolyse du 2,3-diméthyle butène (ie l’oxyde d’acétone). La formation de H2SO4 à partir de la réaction de ((CH3)2OO) + SO2) a été mesurée directement. Les cinétiques relatives des réactions de (CH3)2OO avec SO2, NO2, H2O et O3 ont été déterminées à partir du rendement de la formation de H2SO4. Parallèlement, une série d’expériences a été conduite dans HELIOS sur l’ozonolyse de certains monoterpènes qui seront investigués.
Perspectives : Les travaux évoqués ci-dessus illustrent la réactivité marquée des intermédiaires de Criegee et ce dans différentes phases. Bien que la majorité des travaux actuels portent sur des processus de chimie homogène (en phase gazeuse), les travaux menés dans COGNAC pourront, si des traceurs appropriés sont identifiés, contribuer à quantifier l’importance relative des différentes voies homogène et hétérogènes quant à la formation d’espèces organosoufrées.
Publications et brevets : - Rate coefficients for the reaction of ozone with 2- and 3-carene H. Chen, Y. Ren, M. Cazaunau, V. Daële, Y. Hu, J. Chen, A. Mellouki, Chemical Physics Letters, 621, 71-77 (2015), DOI:10.1016/j.cplett.2014.12.056
Conférences:
-Ozonolysis of unsaturated Biogenic VOCs: formation of H2SO4 through the reaction of Criegee intermediates with SO2. A. Mellouki et al., The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies Honolulu, 15-20 December 2015
-Kinetic and product studies of the ozonolysis of isoprene, methacroclein and methyl vinyl ketone under atmospheric conditions. Y. Ren et al., XXXVème édition du Colloque Annuel du Groupe Français de Cinétique et Photochimie, Nancy, 22-23 juin 2015
-Reactions of acetone oxide stabilized Criegee intermediate with SO2, NO2, H2O and O3, A. Kukui et al., European Geosciences Union General Assembly, Vienna, 12–17 April 2015
-Reactions of SIV species with organic compounds: formation mechanisms of organo-sulfur derivatives in atmospheric aerosols, M. Passananti et al., European Geosciences Union General Assembly, Vienna, 12–17 April 2015
-Reactivity of SO2 with Criegee Biradicals in Heterogeneous Phase: Kinetics and Product Formation, M. Passananti et al., 4th Sino-French Joint Workshop on the Atmospheric Environment, Lyon 10-13 December 2014
-Experimental study of organosulfate formation at the gas/particle interface from oxidation products of a-pinene, G. Duporté et al. 4th Sino-French Joint Workshop on the Atmospheric Environment, Lyon 10-13 December 2014
-Experimental study of organosulfate formation at the gas-particle interface from oxidation products of a-pinene, G. Duporté et al. 12th Workshop on Air Quality in Urban and Remote Areas and its Impacts on Climate Change, Bordeaux, 6-7 October 2014