Projet ANR-12-BS09-0032 – ISICAP : Supercondensateurs à base de Nanostructures de Si
Programme : Blanc - SIMI 9 - Sciences de l'Ingénierie, Matériaux, Procédés, Energie (Blanc SIMI 9)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Said SADKI (Structures et Propriétés d'Architectures Moléculaires - Université Joseph Fourier Grenoble 1)
Partenaires : Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel; Institut Nanosciences et Cryogénie; SOLVIONIC; Structures et Propriétés d'Architectures Moléculaires
Montant : 582218.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 36 mois
Résumé : Supercondensateurs à base de nanostructures de silicium pour le stockage de l’énergieLe projet ANR ISICAP a pour objectif d’explorer de nouveaux concepts et de développer de nouvelles architectures de supercondensateurs pour l’intégration dans les circuits électroniques.
Micro-supercondensateurs pour le stockage électrochimique de l’énergieLe développement de dispositifs intégrés pour le stockage de l’énergie est aujourd’hui un enjeu majeur pour l’alimentation de nombreux appareils de la vie courante. En raison notamment d’une durée de vie bien plus élevée et d’un fonctionnement sur une plus grande gamme de température ainsi que d’une plus grande densité de puissance, les supercondensateurs représentent une alternative ou un complément aux batteries pour de nombreuses applications. Cependant l’intégration de micro-supercondensateurs performants dans les procédés actuels de fabrication microélectronique reste problématique. Ces micro-supercondensateurs contiennent en effet le plus souvent un électrolyte liquide qui ne résiste pas aux conditions requises (quelques minutes à plus de 250°C) et le remplacement des électrolytes liquides par des électrolytes solides présentant une meilleure résistance thermique se traduit par une nette dégradation des performances. Dans ce contexte, le projet ISICAP vise à développer de nouveaux supercondensateurs à base d’électrodes de silicium nanostructurées et d’électrolyte solide pouvant être intégrés dans les procédés de microfabrication.
Supercondensateurs à base de nanostructure de silicium et de nouveaux électrolytesAfin d’atteindre ses objectifs, le projet ISICAP développe des électrodes de silicium nanostructurées. Pour ce faire, des nanofils ou nanoarbres de silicium dopés sont obtenus par croissance en phase vapeur sur un substrat de silicium. Les électrodes nanostructurées à base de nanofils /nanoarbres ainsi obtenues présentent une grande surface développée dont il est possible de tirer partie pour augmenter la quantité de charges pouvant être stockées à l’interface électrode/électrolyte. Le second aspect innovant de ce projet concerne l’association de ces électrodes de silicium avec de nouveaux électrolytes solides combinant une conductivité ionique élevée et une bonne stabilité thermique. Il est ainsi possible de fabriquer des supercondensateurs entièrement solides résistants à haute température (environ 280°C) où le ionogel est pris en « sandwich » entre deux électrodes de silicium. Les innovations propres au projet ISICAP reposent sur le savoir-faire spécifique des différents partenaires concernant les domaines suivants :-	Le contrôle de la croissance et du dopage des électrodes à base de silicium par différentes méthodes de croissance en phase vapeur (CVD)-	La fonctionnalisation et la caractérisation électrochimique des électrodes-	La réalisation de substrats interdigités pour la croissance des nanofils/nanoarbres-	La synthèse et la caractérisation d’électrolytes spécifiques et leur intégration dans des supercondensateurs
Résumé de la soumission : Le projet ISICAP (In situ nanostructured Si-based Supercapacitors) vise à établir de nouveaux concepts d’architectures d’électrodes sur puce pour des applications en supercondensateurs. L'intégration de dispositifs de stockage électrochimique de l'énergie à proximité d’une couche C-MOS est un actuellement défi majeur car l'énergie est indispensable partout et à tout moment dans l’alimentation de  la plupart des appareils de micro-électronique.Dans ce contexte actuel, nous proposons de développer un nouveau type d'électrodes nanostructurées à base de « nanofils de silicium ramifiés» en association avec des électrolytes à base de nouveaux ionogels pour l’élaboration de micro-supercondensateurs tout solide compatible avec les process de la microélectronique type C-MOS.Ces électrodes nanostructurées par croissance in situ, présentant de grandes surfaces développées, alliées à la conductivité ionique élevée et la grande stabilité thermique intrinsèque de nouveaux ionogels sont susceptibles de générer des performances accrues en application micro-supercondensateurs. Les électrodes de nanofils et de  « nanoarbres » de silicium dopé présenteront une capacité supérieure à 28 mF/cm2 à 298K (mesurée en milieu électrolyte organique).Les ionogels utilisés dans ce projet sont caractérisés par une conductivité ionique de ~ 5 mS/cm à 298K et une stabilité thermique jusqu'à 280 ° C. Les micro-dispositifs assemblés en utilisant une configuration de type sandwich aurons une capacité de 14 mF/cm2 à 298K. Bien qu'il soit difficile de donner une valeur pour l’ESR (Equivalent Series Resistance) du composant, la constante de temps du micro-supercondensateur devrait être inférieure à 30s. Dans le cadre de ce projet, nous allons également proposer une architecture d’électrodes inter-digitées élaborée sur substrat métallique qui préfigure l’intégration du micro-supercondensateurs ISICAP sur une couche C-MOS.Le projet sera organisé en trois tâches scientifiques principales, en plus de la tâche de gestion de projet. Tâche 1: fabrication des électrodes nanofils de silicium/nanoarbres, Tâche 2: évaluation des performances électrochimiques des électrodes nanofils de silicium et des nanoarbres pour des applications en supercondensateurs, Tâche 3: test en supercapacité et montage en présence de ionogel.Pour atteindre les objectifs de ce projet, nous avons associé quatre partenaires avec des expertises complémentaires:• Trois partenaires académiques: Partenaire 1 (chef de projet), UJF/SPrAM Grenoble, a des compétences en matière de méthodologies de caractérisation, d'évaluation électrochimiques et de fonctionnalisation de surface des électrodes fournies par le partenaire 2. Partenaire 2, INAC/SP2M à Grenoble, est capable de produire des nano-arbres sur Si et sur substrat métallique et d'ajuster finement les nanostructures de Si dopé. Partenaire 3, IMN à Nantes, possède  les compétences dans la conception de nouveaux matériaux pour la mise en œuvre des supercondensateurs, plus spécifiquement l’élaboration d’électrolyte solide comme les ionogels, ainsi que dans la réalisation et les tests de micro-dispositifs.• Un partenaire industriel: Solvionic SA (partenaire 4) pour développer et produire des liquides ioniques « sur mesure ».
Résultats : Les premiers travaux menés dans le cadre d’ISICAP portent sur la fabrication et l’étude d’électrodes à base de nanofils de silicium dont le diamètre, la densité et la longueur ont pu être contrôlés et optimisés en utilisant pour l’instant des électrolytes liquides. La stabilité électrochimique des supercondensateurs est apparue excellente. En parallèle, les études visant à développer et sélectionner de nouveaux liquides ioniques et électrolytes solides sont en cours.
Perspectives : Le marché des microsources d’énergie intégrées dans la technologie de fabrication de composants électroniques CMOS représente potentiellement des milliards de dispositifs par an pour des applications émergentes telles que les puces intelligentes, les microsystèmes électromécaniques ou les microcapteurs. Alors que de nombreux travaux concernent l’intégration de microbatteries, les efforts relatifs aux micro-supercondensateurs restent limités. Le projet ANR ISICAP vise donc à répondre au besoin de micro-supercondensateurs solides intégrables dans la filière CMOS. L’obtention de dispositifs solides performants et stables à des températures supérieures à 250°C serait un pas décisif dans cette direction.
Publications et brevets : Nous avons récemment publié plusieurs études portant sur l’effet de la longueur des nanofils de silicium sur les propriétés des électrodes et sur le comportement des supercondensateurs, démontrant notamment une augmentation de la capacité avec la longueur des nanofils ainsi qu’une très bonne stabilité électrochimique 
1.	N. Berton, M. Brachet, F. Thissandier, J. Le Bideau, P. Gentile, G. Bidan, T. Brousse, S. Sadki Electrochem. Commun. 2014, 41, 31-34.
2.	Thissandier, F. ; Gentile, P. ; Pauc, N. ; Brousse, T. ; Bidan, G. ; Sadki, S. Nano Energy 2014, 5, 20.
3.	Thissandier, F. ; Dupré, L. ; Gentile, P. ; Brousse, T. ; Bidan, G. ; Buttard, D. ; Sadki, S. Electrochimica Acta 2014, 117, 159-163.
4.	Thissandier, F. ; Pauc, N. ; Brousse, T. ; Gentile, P. ; Sadki, S. Nanoscale Research Letters 2013, 8, 38.
5.	Fleur Thissandier, Pascal Gentile, Thierry Brousse, Gérard Bidan, Saïd Sadki. Journal of power sources, Accepted.