Projet ANR-11-BS07-0025 – BIPHASNANOCAT : Nouvelle approche en catalyse biphasique par confinement du catalyseur dans des polymères cœur-coquille de taille nanométrique
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Eric Manoury (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Laboratoire de Chimie de Coordination; Laboratoire de Génie Chimique; Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés
Montant : 552998.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 48 mois
Résumé : Nanoréacteur moléculaireChimie pour un développement durable. Récupération/recyclage des catalyseurs par confinement dans des nanoréacteurs hydrosolubles.
Chimie verte. Recyclage des catalyseurs par confinement en phase aqueuseCe projet s’inscrit dans le cadre plus large de la chimie verte, c'est-à-dire la recherche pour les chimistes de moyens de fournir à la société les produits pour son développement dans les conditions les plus sûres, avec le minimum de réactifs les moins dangereux et toxiques, en utilisant le moins d’énergie possible, en diminuant au maximum les déchets… Pour atteindre ces objectifs, la catalyse est un outil de choix. Dans ce projet, il est proposé une nouvelle approche pour la catalyse biphasique avec utilisation de l’eau comme phase de confinement du catalyseur, basée sur l’accrochage covalent du catalyseur au cœur hydrophobe de polymères amphiphiles cœur-coquille bien définis et de taille nanométrique. Comme dans la catalyse micellaire, ces objets vont fonctionner comme nanoréacteurs où le cœur assure un environnement compatible avec la phase des réactifs et produits, alors que la coquille hydrophile assure la solubilité et le confinement total dans la phase aqueuse.
Synthèse contrôlée de catalyseurs micellaires covalentsLe premier défi de ce projet est synthétique : comment obtenir les nanoréacteurs cibles. Pour cela, les possibilités de la polymérisation radicalaire contrôlée, domaine de recherche en pleine expansion, sont utilisées, notamment celles mises au point par les partenaires du projet (polymérisation radicalaire contrôlée en milieu aqueux dispersé,…).
Résumé de la soumission : Les transformations catalytiques sont au cœur de l’industrie chimique. La récupération et le recyclage du catalyseur sont des aspects très importants pour l’application de la technologie catalytique, ayant un impact fort sur l’efficacité énergétique, sur l’économie industrielle et sur l’environnement (production de déchets). La catalyse homogène apporte des bénéfices évidents en termes d’activité et de sélectivité mais la récupération du catalyseur est souvent problématique. Les méthodes de confinement efficace du catalyseur dans une phase qui peut être facilement séparée sont d’un intérêt permanent. Ce projet propose une nouvelle approche pour la catalyse biphasique qui utilise l’eau comme phase de confinement du catalyseur, et qui est basée sur l’accrochage covalent du catalyseur au cœur hydrophobe de polymères amphiphiles cœur-coquille bien bien définis et de taille nanométrique. Comme dans la catalyse micellaire, ces objets vont fonctionner comme nanoréacteurs dont le cœur assure un environnement compatible avec la phase des réactifs et produits, alors que la coquille hydrophile assure la solubilité et le confinement total dans la phase aqueuse. Cette stratégie fournit les avantages de la catalyse micellaire sans les problèmes associés de la stabilité des micelles, la formation d’émulsions stables, et la perte de tensio-actif/catalyseur dans la phase des produits.  Cette approche étant nouvelle, ce projet de recherche est à caractère fondamental.  Nous proposons de préparer et de caractériser des polymères « sur mesure » ainsi que les catalyseurs supportés correspondants et d’élucider les limites du transport de masse des systèmes pour une large variété de conditions opératoires. La preuve du concept sera ensuite envisagée pour des familles de transformation catalytiques importantes pour l’industrie. Celle que nous avons retenue est  la réaction d’hydroformylation catalysée par le rhodium qui peut selon nous particulièrement bénéficier de cette approche. Ce processus industriel présente de nombreuses limitationsen termes de récupération/recyclage du catalyseur et de pollution, en considérant particulièrement le grand nombre d’installations industrielles qui fonctionnent encore avec des catalyseurs au cobalt. Le projet consiste en l’ancrage solide du complexe catalytique de Rh au cœur du polymère par des ligands convenablement modifiés qui fournissent en même temps un environnement de coordination adapté. Le système résultant doit conduire à une forte activité catalytique et à des sélectivités appropriées. Les méthodes d’assemblage des nano-réacteurs polymère reposent sur la polymérisation radicalaire contrôlée. Dans une première approche, la construction de bras et de cœurs nanogels hydrophobes obtenus dans une première étape et sur lesquels la coquille polaire hydrophile peut être introduite dans une seconde étape sera envisagée. Une seconde approche, consiste en la polymérisation séquentielle convergente de monomères hydrophiles, puis hydrophobes en présence d’un agent réticulant, réalisée en une étape en milieu aqueux dispersé. Des études comparatives seront effectuées avec les catalyseurs liés au polymère dans des conditions biphasiques aqueuses et avec des complexes modèles solubles dans des conditions homogènes. Ces études permettront également de considérer le problème du transport de masse par une approche du génie chimique. Les résultats correspondant fourniront des indications en retour pour l’optimisation de l’architecture du polymère. En perspective, nous prévoyons qu’il sera possible d’appliquer cette approche à tous les procédés industriels où des réactifs hydrophobes sont transformés dans des produits également hydrophobes sans production de sous-produits hydrosolubles.  Les résultats de ce projet susciteront un large intérêt industriel par le fort impact que nous anticipons sur l’application de la technologie catalytique homogène. Ils constitueront une étape importante pour le développement durable.
Résultats : Des analogues solubles en phases organiques des nanoréacteurs souhaités ont été synthétisés
et utilisés dans la réaction d’hydroformylation de l’octène en phase organique. Les premiers résultats catalytiques, notamment en terme de sélectivité branché/linéaire, sont encourageants. Les travaux pour leur adjoindre de façon contrôlée une coquille hydrosolubilisante sont en cours.
Perspectives : Ce projet pourrait permettre de fournir de nouvelles possibilités dans la mise en œuvre de procédés catalytiques industriels.
Publications et brevets : Travaux en cours.