Projet ANR-08-CP2D-0004 – CAPROCELL : Procédé propre de production de cellulose à partir de pâte cellulosique par catalyse du peroxyde d’hydrogène - Pure cellulose production from wood by an environmentally friendly process using catalysed hydrogen peroxide
Programme : Chimie et procédés pour un développement durable (CP2D)
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : Nathalie MARLIN (INSTITUT  NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE - INPG)
Partenaires : Entreprise autre que TPE ou PME; Divers privé; Grenoble INP; Université de Grenoble Alpes
Montant : 600529.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Le bois, source de cellulose pour les textiles et plastiques de demain.-
Production de cellulose pure à partir de bois par un procédé d’extraction propre.Les fibres de cellulose blanchies produites par traitement du bois sont utilisées principalement pour laproduction de papier. Une faible proportion est destinée à des usages chimiques. Cette applicationoffre pourtant une meilleure valeur ajoutée et est d’un grand intérêt pour le développement desbiotextiles et bioplastiques de demain. Les obstacles à l’utilisation chimique de ces fibres sont leurforte teneur en hémicelluloses, leur faible réactivité, leur degré de polymérisation élevé et la présencede lignine résiduelle. De plus les procédés de blanchiment actuels, réalisés dans les usines de pâte àpapier, utilisent encore des agents chlorés, très efficaces, mais à l’origine de composés organochloréstoxiques. L’objectif de ce projet est de développer un procédé catalytique de blanchiment et depurification mettant en oeuvre le peroxyde d’hydrogène et permettant de dégrader complètement lalignine résiduelle, d’éliminer les hémicelluloses et d’obtenir des celluloses réactives de degré depolymérisation variable. Ce procédé propre sera installé en parallèle de la ligne de production de pâteà papier et permettra à l’industrie papetière de devenir aussi productrice de cellulose pour usagechimique.
La catalyse du blanchiment par le peroxyde d’hydrogène.Le complexe cuivre-phénanthroline exerce une action catalytique sur les réactions du peroxyded’hydrogène (H2O2) en milieu alcalin avec les fibres cellulosiques impures : la délignification estaméliorée, les hydrates de carbone sont davantage oxydés, ce qui pourrait conduire à unesolubilisation accrue des hémicelluloses et à une dépolymérisation plus grande de la cellulose. Lemécanisme de cette catalyse qui concerne à la fois la dégradation de la lignine et celle des hydrates decarbone doit être étudié pour mieux maîtriser ses effets et orienter la recherche vers de nouveauxcatalyseurs plus efficaces ou moins chers. La complexité de la structure des fibres, de la lignine, et deshydrates de carbone impose dans un premier temps de travailler sur des produits modèles qui ont étésynthétisés. Les catalyseurs sont ensuite testés sur des fibres de cellulose industrielles en associationavec des traitements complémentaires permettant de répondre au cahier des charges imposé par lesdiverses applications de la cellulose (textile, cosmétique…). L’ensemble des traitements doit pouvoirêtre mis en oeuvre dans une usine de pâte à papier.
Résumé de la soumission : Les pâtes cellulosiques destinées à la fabrication des papiers sont produites par délignification du bois. L'obtention de fibres blanches nécessite un traitement complémentaire de blanchiment afin d’éliminer les restes de lignine fortement colorés. Ces fibres de cellulose sont utilisées principalement pour la production de papier blanc pour impression. Une très faible proportion est destinée, après traitement chimique supplémentaire, à la production de cellulose pure pour usages chimiques. Cette dernière application offre une bien meilleure valeur ajoutée et suscite aujourd’hui un grand intérêt du fait du potentiel offert par la cellulose pour la synthèse de polymères et de produits divers issus de la biomasse, matière première renouvelable. Les obstacles à une utilisation chimique plus importante de la cellulose sont sa contamination par des hémicelluloses, son manque de réactivité en raison de sa structure fibreuse et son trop grand degré de polymérisation. Ainsi ce qui représente un atout pour la fabrication du papier devient un handicap pour la production decellulose de masse moléculaire modulable. L’opération préalable de blanchiment nécessaire pour toutes ces applications est difficile. On essaie aujourd’hui de la réaliser avec des réactifs oxygénés (oxygène, peroxyde d’hydrogène) appliqués en milieu alcalin en remplacement des agents chlorés usuels (chlore, dioxyde de chlore) responsables de la génération de composés organochlorés toxiques. La combinaison de traitements à l’O2 et au H2O2 ne permet malheureusement pas d’obtenir un blanchiment complet de sorte que les papetiers continuent à faire appel à des agents chlorés. L’objectif de ce projet est de développer un procédé catalytique de blanchiment au H2O2 permettant à la fois de dégrader plus complètement la lignine résiduelle, d’éliminer l’essentiel des hémicelluloses et d’obtenir des celluloses réactives de degré de polymérisation variable. Ce procédé propre serait installé en parallèle de la ligne de production de pâte cellulosique papetière blanche et permettrait à l’industrie des pâtes et papiers de devenir en même temps productrice importante de cellulose pour usage chimique. Pour cette industrie la diversification de la production par des produits à plus forte valeur ajoutée, recyclables, biodégradables, issus d’une matière première renouvelable est une chance à saisir. Ce projet sera conduit par deux laboratoires universitaires le LGP2 et le DCM en partenariat avec deux industriels, un producteur de H2O2 et un producteur de pâtes cellulosiques blanchies. Des études récentes ont montré que des complexes de métaux de transition en particulier du cuivre exerçaient une action catalytique sur les réactions de H2O2 en milieu alcalin avec la pâte cellulosique. Si le blanchiment est fortement amélioré, les hydrates de carbone (hémicelluloses et cellulose) réagissent aussi de façon beaucoup plus importante. Ceci se traduit par une oxydation et une solubilisation accrues des hémicelluloses et une dépolymérisation plus grande de la cellulose. Ce procédé catalytique est donc peu sélectif de la lignine résiduelle. Cependant ce défaut pourrait devenir un avantage pour la production de cellulose pure pour application chimique. En effet, la production de ces pâtes spéciales requiert un blanchiment très efficace mais aussi la dissolution des hémicelluloses ainsi que l’obtention d’une cellulose réactive et partiellement dépolymérisée. La modification de la structure chimique du catalyseur (i.e. son ligand) permettra d'orienter l’activité du complexe dans le sens d’une plus ou moins grande dégradation des hydrates de carbone, afin de rendre la cellulose apte à la production de produits pour le textile, l'emballage, les cosmétiques, les peintures, le médical...  Plusieurs complexes du type Cu-polypyridinyl possédant des affinités diverses pour les hydrates de carbone, seront étudiés et appliqués sur des substrats lignocellulosiques. L'approche et le réactif retenus (H2O2) perme
Résultats : Une étude de la délignification au H2O2 catalysée par le complexe cuivre-phénanthroline, menée sur
des composés modèles de lignine, a permis de proposer un mécanisme expliquant la plus forte
dépolymérisation de la lignine en présence du catalyseur. Par ailleurs, un screening de ligands de type
polyimine montre que les complexes de type cuivre-phénanthroline sont les plus efficaces pour
catalyser la délignification. Une séquence de blanchiment pour la production de celluloses pures à
partir de pâte kraft a été développée. Elle comprend une délignification au peroxyde d‘hydrogène
catalysée (ou non) et des pré- et post-traitements sans chlore. Les celluloses produites ne contiennent
plus d’impureté et possèdent des masses moléculaires adéquates pour plusieurs applications
chimiques. Enfin, une évaluation technico-économique du procédé proposé a été réalisée.
Perspectives : -
Publications et brevets : Les résultats du projet ont fait l’objet de dissémination en congrès internationaux dans le domaine des
polymères et de la chimie du bois et des fibres cellulosiques.
Deux articles au moins vont être soumis à publication. Ils porteront sur le mécanisme d’action du
catalyseur sur la lignine, sur le screening de ligands ainsi que sur la mise au point d’une séquence de
blanchiment à base de peroxyde d’hydrogène pour la production de cellulose pure à partir de bois.
Les journaux ciblés sont les revues sur la catalyse et les revues spécialisées dans les polymères issus de
la biomasse végétale.