Projet ANR-13-BS08-0001 – DAPPlePur : Contrôle dynamique de l’agrégation et purification des particules patchy
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Emmanuelle MARIE (UMR 8640 Processus d’Activation Sélective par Transfert d’Energie Uni-électronique ou Radiatif)
Partenaires : Processus d'Activation Sélectif par Transfert d'Énergie Uni-Électronique ou Radiatif
Montant : 279760.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Projet DAPPlePur ou comment purifier des particules «patchy«?Les particules présentant des propriétés de surface non homogène (anisotropiques) jouent un rôle important dans le domaine des assemblages colloÏdaux. Cependant, l'obtention de particules patchy bien définies présentant un nombre et une répartition des patchs contrôlés reste un challenge.
Pourquoi purifier des particules «patchy«?Ces dernières années, les chercheurs travaillant dans le domaine des matériaux et des colloïdes se sont intéressés aux particules anisotropes (aussi appelées particules patchy) présentant un nombre précis de points collants à leur surface car elles permettent notamment de former des assemblages hautement organisés. Ces assemblages ont des applications potentielles dans le domaine des senseurs, des nanomoteurs, des dispositifs optiques et/ou électroniques. Pour contrôler  la formation de ces assemblages et l'orientation des particules les unes par rapport aux autres, il est essentiel de contrôler le nombre de patchs et leur disposition à la surface des particules. Notre projet  cherche à montrer que ces deux paramètres sont des variables utilisabes pour séparer les particules. Nous espérons que ce principe de séparation pourra s'appliquer à une large gamme de taille de particules mais aussi à des particules de nature chimique différente.
Les particules polymères stimulables comme système modèleNous utiliserons des particules modèles modifiées par adsorption d'une petite quantité d'un polymère thermosensible (PLL-g-PNIPAM) développé dans notre groupe, afin d 'introduire un petit nombre de patchs. A basse température, le polymère est répulsif, alors qu'à haute température il devient «collant«. Ces particules circuleront dans un système microfluidique dont la surface est elle même recouverte d'un polymère thermosensible basculant d'un état collant à un état non collant en fonction de la température. Tant que les particules ne sont pas liées à la surface (état non collant, basse T) elles peuvent circuler dans le système, mais elles restent bloquées sur la surface à haute T (voir figure). Dans certaines conditions (rapport précis entre la mobilité des particules et la probabilité de collage à la surface), on s'attend à ce que la mobilité des particules soit affectée par la disposition des patchs à leur surface ce qui devrait permettre leur séparation.
Résumé de la soumission : Dans un contexte d’intérêt croissant pour les assemblages de particules anisotropes, la préparation de particules « patchy » présentant une distribution de patches bien définie reste un challenge malgré des progrès rapides. Ce projet propose la synthèse de particules à surface inhomogène et stimulable dans le but d’étudier puis d’utiliser leur dynamique d’association, d’agrégation ou d’adsorption comme une voie prometteuse de purification.A titre de preuve de concept, des particules colloïdales organiques modèles (commerciales) seront modifiées pour présenter quelques spots surfaciques à base de polymère dont les propriétés (solubilité, gonflement) sont sensibles à la température et à la lumière. Nous nous basons sur l’utilisation couplée de techniques de modification de surface par adsorption et de copolymères développés dans notre groupe dont la LCST est modulable réversiblement par exposition à la lumière visible/UV. Nous formons l’hypothèse que ces copolymères fourniront un moyen expérimental pour moduler à différentes fréquences (comparables à l’inverse de temps de relaxation diffusionnels) et de façon réversible les interactions inter-particulaires et/ou les interactions avec la surface du dispositif de séparation. La maitrise de leur synthèse nous permettra d’explorer l’influence des paramètres structuraux (nombre de patches, rayon des particules) et interactionnels (potentiel d’interaction fonction de la force ionique, du pH, etc).Nous nous concentrerons d’un point de vue physique sur la modulation expérimentale de l’agrégation qui apparaît au sein d’un système colloïdal soumis à un stimulus modulant sa stabilité dans le temps, notamment à des temps comparables aux temps de diffusion translationnelle et rotationnelle. Nous évaluerons l’impact de l’anisotropie sur la dynamique d’assemblage ou d’agrégation. La contribution du « pompage » hors équilibre du système par variation forcée des interactions sera examinée par diffusion de la lumière et analysée par une approche de type Smoluchowski incluant des kernels dépendant du temps. L’établissement d’une preuve de concept sur la séparation des particules en fonction de la répartition spatiale des patchs sera abordé à l’aide de dispositifs micro-électrophorétiques déjà développés au laboratoire pour permettre in situ une stimulation pulsée. En condition de résonnance des interactions particules-particules ou particule-phase stationnaire avec l’amplitude et la fréquence de la stimulation on s’attend à impacter la mobilité électrophorétique des particules.
Résultats : - Synthèse d'une famille de dérivés de la PolyLysine porteurs de chaines latérales thermosensibles, éventuellement fonctionnalisés par des groupes biotine.
- Mise au point du protocole d'adsorption de ces copolymères sur des particules modèles -(particules de polystyrène porteuses de fonction acide carboxylique, billes de silice) et sur des surfaces planes. 
- Etude de l'agrégation des particules stimulables: au delà de la température de transition du polyNIPAM, ce polymère devient hydrophobe et «collant«. Les particules agrègent donc sous l'action de la température. Nous avons vérifié que cette agrégation est réversible, et montré que la vitesse d'agrégation et la taille des agrégats augmentent lorsque la proportion en polyNIPAM à la surface des particules augmente. 
- Mise au point d'un suivi 3D de particules au voisinage d'une surface stimulable en collaboration avec Vincent Croquette du LPS-ENS-Paris. Les premiers résultats montrent que la dynamique d'arrêt de la particule lorsque la température dépasse la température de transition du NIPAM (moment où la particule se colle à la surface) dépend de la composition de la couche de polymère à la surface des particules et en particulier de la concentration en NIPAM.
Perspectives : - Achat d'un appareil de tracking de particule en 3D
- Suivi de l'interaction de particules patchy stimulables avec une surface stimulable ou non sous l'action de la température
- Etude de l'agrégation des particules patchy sous l'action d'un champ pulsé de température
Publications et brevets : J. Malinge, F. Mousseau, D. Zanchi, G. Brun, C. Tribet, E. Marie, J. Colloid and Interface Science, 2016, 461, 50-55
F. Dalier, F. Eghiaian, S. Scheuring, E. Marie, C. Tribet, Biomacromolecules, 2016, 17, 1727-1736