Projet ANR-11-BS08-0018 – BCNOP : Synthèse de nouvelles phases haute pression dans le système B–C–N–O–P
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Vladimir SOLOZHENKO (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ILE-DE-FRANCE SECTEUR OUEST ET NORD)
Partenaires : Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux; Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie; Unité de Recherche Soleil
Montant : 509692.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Recherche sous conditions extrêmes de nouveaux matériaux à propriétés remarquables dans le système B-C-N-O-PLe projet s’organise autour de deux pôles: (i) la compréhension fondamentale des phénomènes physico-chimiques se produisant à des pressions et températures élevées dans le système B-C-N-O-P et (ii) la recherche systématique dans ce système de nouveaux matériaux à propriétés remarquables : super-durs, réfractaires, supraconducteurs, à haute densité d'énergie, etc.
Recherche de nouveaux matériaux à propriétés remarquables dans le système B-C-N-O-PLes objectifs scientifiques généraux du projet sont: (1) la compréhension fondamentale des phénomènes physico-chimiques se produisant à hautes pressions et températures dans les systèmes contenant des éléments légers et (2) la recherche systématique de nouvelles phases super-dures, réfractaires, supraconductrices, à haute densité d’énergie, etc. dans le système B-C-N-O-P.Ainsi, à l’issue de notre projet, les aspects thermodynamiques et cinétiques ainsi que les mécanismes de formation de nouvelles phases binaires et ternaires dans le système B-C-N-O-P sous hautes pressions et températures seront mieux compris. Les résultats obtenus devraient faire la lumière sur les facteurs responsables de la formation des phases de composés à éléments légers, ce qui est d'une grande importance pour la chimie à haute pression et la science des matériaux. Ces données aideront également à élaborer les principes de la production d’une nouvelle génération de matériaux de pointe, avec une stabilité thermique et chimique améliorées par rapport à celles des composés existants, ce qui pourrait être d'une très grande importance pour l'industrie.
Combinaison de nouvelles méthodes théoriques et expérimentales sous conditions extrêmesNotre méthodologie inclut, outre les calculs théoriques de prédiction de phases hautes pressions, des techniques complémentaires et avancés de synthèse sous conditions extrêmes, couplées à de la diffraction X en dispersion d’énergie ou angulaire en rayonnement synchrotron, ainsi qu’une gamme complète de caractérisations structurales, physiques et chimiques des phases synthétisées. Cette combinaison cohérente de méthodes interdisciplinaires doit permettre de grandes avancées dans notre domaine de recherche.Ainsi, la prédiction de structures cristallines pour de nouvelles phases Hautes Pressions du système B-C-N-O-P est effectuée en utilisant une toute récente technique ab initio basée sur un algorithme évolutionnaire (USPEX). La formation de phases hautes pressions théoriquement prédites par nos travaux est ensuite systématiquement étudiée sur une large gamme de pression et de température en utilisant les cellules à enclumes de diamant en chauffage laser (jusqu'à 50 GPa et 3000 K), les presses Gros Volume (jusqu'à 25 GPa et 2300 K) couplées, le plus souvent possible, à la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron (à SOLEIL, DESY et l'ESRF). La structure et les propriétés des échantillons récupérés sont ensuite analysées à l’aide de diffractomètres X sur poudre (conventionnels et/ou avec le rayonnement synchrotron), la microscopie électronique, les spectroscopies EELS, Raman, Brillouin, Infrarouge, les mesures ultrasonores ou d’acoustique picoseconde, des analyses thermiques, des mesures SQUID, de dureté, etc. D'autre part, il nous a semblé important dans le cadre de ce projet de développer des techniques nouvelles au synchrotron SOLEIL, nous permettant, d'une part d'élargir le champ des objectifs à atteindre, et d'autre part, de mener, à terme, nos études plus efficacement. Pour ce faire, différents types de presses ont pu être installés sur faisceau blanc et un système de détection original a été mis au point avec succès.
Résumé de la soumission : Dans le programme de recherche proposé, la formation de nouvelles phases binaires ou ternaires hautes pressions prédites par la théorie dans le système B-C-N-O-P sera systématiquement étudiée sur une large gamme de pression et de température en utilisant les cellules à enclumes de diamant en chauffage laser (jusqu'à 50 GPa et 3000 K), les presses Gros Volume (jusqu'à 25 GPa et 2800 K) et la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron (SOLEIL, ESRF, HASYLAB-DESY). La structure et les propriétés des échantillons récupérés seront analysées par diffraction X sur poudre (conventionnelle et en rayonnement synchrotron), les spectroscopies Raman et Brillouin, la microscopie électronique, la spectroscopie par perte d'énergie des électrons (EELS), l’analyse thermique, les mesures de dureté, etc. Les objectifs scientifiques généraux du projet sont: (1) la compréhension fondamentale des phénomènes physico-chimiques se produisant à hautes pressions et températures dans les systèmes contenant des éléments légers et (2) la recherche systématique de nouvelles phases super-dures, réfractaires, supraconductrices, à haute densité d’énergie, etc. dans le système B-C-N-O-P.Ainsi, à l’issue de notre projet, les aspects thermodynamiques et cinétiques ainsi que les mécanismes de formation de nouvelles phases binaires et ternaires dans le système B-C-N-O-P sous hautes pressions et températures seront mieux compris. Les résultats obtenus devraient faire la lumière sur les facteurs responsables de la formation des phases de composés à éléments légers, ce qui est d'une grande importance pour la chimie à haute pression et la science des matériaux. Ces données aideront également à élaborer les principes de la production d’une nouvelle génération de matériaux de pointe, avec une stabilité thermique et chimique améliorées par rapport à celles des composés existants, ce qui pourrait être d'une très grande importance pour l'industrie.
Résultats : A l’issue des 30 premiers mois de notre projet quadriennal, les résultats marquants sont :
•	Développement d’un nouveau système de détection combinant la diffraction X en dispersion d’énergie et en dispersion angulaire (CAESAR) d’échantillons sous conditions extrêmes sur la ligne de lumière PSICHÉ, SOLEIL.
•	Synthèse (par une transformation directe du bore rhomboédrique ß B106 à 20 GPa et 2500 K) et structure cristalline d’un nouvel allotrope dense haute température pseudo-cubique du bore, pc B52. 
•	Détermination du diagramme d’équilibre de phase du bore qui permet d’expliquer tous les aspects thermodynamiques des allotropies du bore et améliore notre compréhension du cinquième élément de manière significative.
•	Diagramme de phase du système ternaire B-N-O sous pression jusqu'à 5 GPa construit en combinant nos données obtenues pour les sous-systèmes binaires avec un modèle phénoménologique décrivant les interactions ternaires.
•	Développement de nouvelles méthodes peu coûteuses, simples, efficaces de production de phosphures de bore (BP et B12P2) par des méthodes de synthèse auto-propagée haute température.
•	Détermination des courbes de fusion des carbures (B4C et SiC) et phosphures (B12P2) super-durs réfractaires sous pression.
•	Etudes  in situ en diffraction de rayons X et diffusion Raman du phosphure de bore cubique BP jusqu'à 55 GPa.
•	Equation d’état p-V-T du sous-oxyde de bore superdur B6O jusqu'à 6 GPa et 2700 K.
•	Prédiction théorique de deux nouvelles phases du système P-N, PN3 métallique (Immm) et PN2 isolant (P2/m) et d’une phase polymère à haute densité d'énergie combinant azote et monoxyde de carbone (structure Pbam).
Perspectives : Bien que ces premiers résultats soient déjà très encourageants, notre projet doit se poursuivre les prochains mois avec de nombreux temps de faisceau accordés à notre équipe pour étudier différents systèmes dans plusieurs synchrotrons européens. Ainsi, à l’issue de notre projet, les aspects thermodynamiques et cinétiques ainsi que les mécanismes de formation de nouvelles phases binaires et ternaires dans le système B-C-N-O-P sous hautes pressions et températures seront mieux compris. Les résultats obtenus devraient faire la lumière sur les facteurs responsables de la formation des phases de composés à éléments légers et aideront également à élaborer les principes de la production d’une nouvelle génération de matériaux de pointe, avec une stabilité thermique et chimique améliorées par rapport à celles des composés existants, ce qui pourrait être d'une très grande importance pour l'industrie.
Publications et brevets : Ces 30 mois ont d’ores et déjà permis la publication de 14 articles scientifiques dans des journaux de référence, de 9 conférences invitées dans des congrès internationaux et de plusieurs communications orales dans des colloques internationaux ou français. Dans le même temps, une demande de brevet a été déposée en décembre 2013 sur une nouvelle méthode de production du phosphure de bore. On peut relever deux faits marquants avec deux publications dans une revue à fort impact : (i) sur le diagramme de phase du bore qui améliore de manière significative notre compréhension du cinquième élément (Solozhenko, V.L. & Kurakevych, O.O. Equilibrium p-T Phase Diagram of Boron: Experimental Study and Thermodynamic Analysis. Sci. Rep. 3, 2351; DOI:10.1038/srep02351 (2013)) ; sur la prédiction théorique de deux nouvelles phases du sytème P-N, PN3 métallique (Immm) et PN2 isolant (P2/m) (Raza, Z. et al. (2014) Novel superconducting skutterudite-type phosphorus nitride at high pressure from first-principles calculations. Sci. Rep. 4, 5889; DOI: 10.1038/srep05889).