Projet ANR-10-JCJC-0716 – SBA-15-NHC-NiCat : Catalyseurs nickel(II)–carbène N-hétérocyclique supportés sur des matériaux de type SBA-15 pour la fonctionnalisation de liaisons C-H
Programme : JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Vincent Ritleng (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ALSACE)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique
Montant : 177525.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Catalyseurs recyclables pour des réactions économiquement et environnementalement viablesDéveloppement de catalyseurs robustes et bon marché ancrés sur un support solide (visant à faciliter leur recyclage) pour des réactions propres permettant la synthèse de produits organiques à haute valeur ajoutée à partir de composés peu réactifs, disponibles commercialement
Des catalyseurs verts pas chers pour une chimie durableLa pression économique et environnementale actuelle génère des changements fondamentaux dans l’élaboration de nouveaux processus chimiques. A cet égard, la recherche de réactions satisfaisantes, tant d’un point de vue du coût que de l’économie d’atomes, n’a probablement jamais été aussi intense que de nos jours. De plus, la relative pénurie de catalyseurs efficaces, non polluants et peu onéreux pour la synthèse de produits organiques fins à grande échelle, génère une demande de plus en plus forte pour des versions supportées, c’est à dire ancrées sur un support solide (récupérable par simple filtration), des catalyseurs moléculaires solubles habituellement utilisés en chimie organique fine. En effet, les catalyseurs renchérissent significativement le coût des produits, et donc leur régénération et/ou réutilisation est hautement désirable.Dans ce contexte, nous proposons un projet ayant pour objectif global l’immobilisation sur supports solides de catalyseurs moléculaires solubles pour la synthèse de produits organiques fins à partir de composés peu réactifs, disponibles commercialement. Son l’originalité repose sur une base à trois pieds : (i) sur la nature de la réaction cible, qui doit être satisfaisante tant sur le plan économique qu’environnemental, (ii) sur la nature du catalyseur moléculaire qui doit être à la fois bon marché et robuste, et (iii) sur la méthode d’immobilisation dont on attend qu’elle génère des matériaux permettant une excellente activité et recyclabilité du catalyseur supporté.
Une approche en trois voletsPour atteindre les objectifs fixés, le projet comporte trois volets.Le 1er volet a pour objectif de développer des catalyseurs moléculaires solubles à base de nickel – qui est un métal bon marché – pour des réactions dites de fonctionnalisation de liaisons C–H, qui sont des réactions à la fois économiquement et écologiquement intéressantes pour la synthèse de produits à hautes valeurs ajoutées directement à partir de produits de base – c’est à dire sans passer par des intermédiaires synthétiques chers et polluants ; ces réactions étant pour l’instant essentiellement développées avec des métaux dits nobles, très chers.Le 2e volet a pour objectif de développer des matériaux supports hybrides organique-inorganique avec une distribution contrôlée et un ancrage robuste des unités de fixation du nickel par une méthode originale en une seule étape.Enfin, le 3e a pour objectif de métaler ces nouveaux matériaux avec la source de nickel appropriée pour mener à des catalyseurs supportés analogues aux catalyseurs moléculaires solubles développés lors du premier volet, et d’étudier leur activité catalytique, stabilité et  recyclabilité dans les réactions cibles.
Résumé de la soumission : L’objectif de ce projet est de développer des catalyseurs peu onéreux, véritablement recyclables et réutilisables pour lesquels la synthèse de produits organiques soit envisageable industriellement, à la fois sur un plan économique et environnemental. Pour y parvenir, nous proposons un projet dont l’originalité repose sur une base tripodale : (i) sur la nature de la réaction cible, qui doit être satisfaisante d’un point de vue du coût comme de l’économie d’atomes, (ii) sur la nature du catalyseur moléculaire qui doit être à la fois bon marché et robuste, et (iii) sur la méthode d’immobilisation dont ont attend qu'elle génère des matériaux originaux permettant une excellente activité et recyclabilité du catalyseur supporté.L’activation de liaisons C–H pour la formation de liaisons C–C est actuellement un des champs les plus actifs de la recherche en chimie. Ce travail est motivé par le désir de développer des processus verts et durables. En particulier, l’arylation directe de liaisons C–H d’arènes est maintenant reconnue comme une alternative attractive aux réactions de couplage croisé traditionnel avec des réactifs organométalliques, tant d’un point de vue économique qu’environnemental. Néanmoins, elle est surtout développée avec des métaux nobles onéreux comme le palladium, le rhodium et le ruthénium. Nous proposons donc ici de développer des catalyseurs peu coûteux basés sur des complexes nickel(II)-carbène N-hétérocyclique riches en électrons et stables à l’air pour l’(hétéro)arylation d’hétéroarènes par rupture de liaisons C–H.En parallèle à ce travail, nous chercherons à hétérogénéiser des versions sylilées des précurseurs de carbène N-hétérocyclique (NHC) sur des silices mésoporeuses de type SBA-15 en les co-hydrolysant directement avec du tétraéthoxysilane en présence de copolymères tri-block poly(alkylène oxyde) jouant le rôle d’agents structurants. Cette approche remarquable devrait mener à des matériaux hybrides organique-inorganique de type SBA-15 avec une distribution contrôlée des NHCs qui devraient posséder des propriétés particulières. La métallation ultérieure, avec la source de nickel appropriée, des matériaux mésoporeux les mieux adaptés (d’après les analyses structurales) mènera aux catalyseurs nickel(II)-NHC supportés, dont l’activité catalytique, la stabilité et la recyclabilité seront étudiées dans les réactions mentionnées plus haut. Le champ réactionnel des meilleurs catalyseurs SBA-15-nickel(II)-NHC sera ensuite exploré en profondeur. Les réactions ayant une importance industrielle seront ciblées en particulier.
Résultats : A ce stade du projet, seuls les deux premiers volets ont été abordés.
1er volet : nos résultats ont dépassé nos espérances, puisque 2 générations de catalyseurs moléculaire solubles de nickel sont actuellement à l’étude dans 3 réactions, dont 2 de fonctionnalisation de liaisons C–H.
Ainsi, en plus d’excellents résultats en a-arylation de cétones – la formation de liaisons C–C entre un arène et un carbone adjacent à une fonction cétone demeure un formidable défi en chimie organique – avec une 1e génération de catalyseurs moléculaires solubles de nickel, et de résultats prometteurs en arylation directe d’hétéroarènes – qui mène a des unités hétérobiaryles omniprésentes dans les produits naturels et d’intérêt pharmaceutique – avec une 2e génération de catalyseurs, la 1e génération de catalyseurs a trouvé des débouchés non prévus dans le projet initial, mais également forts intéressants.
Suite à l’établissement d’une collaboration avec un autre groupe de recherche, il a, en effet, été établi que notre 1e génération de catalyseurs était également très efficace en hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones qui est une réaction, certes sortant du cadre strict du projet ANR initial, mais néanmoins très importante.
2e volet : une procédure modèle pour la synthèse en une seule étape d’un matériau support hybride organique-inorganique avec une distribution régulière et un ancrage robuste des unités de fixation du nickel a été mise au point.
Poursuite du travail : outre l’optimisation de la réaction d’arylation directe d’hétéroarènes  avec la 2e génération de catalyseurs, il reste maintenant à réaliser le 3e et dernier volet.
Perspectives : Les avancées attendues sont liées aux objectifs mentionnés ci-dessus. Ainsi, à terme, nous devrions pouvoir :
(i)	remplacer certains catalyseurs moléculaires solubles à base de métaux nobles par des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de fonctionnalisation de liaisons C–H,
(ii)	obtenir des matériaux hybrides organique-inorganique à la distribution contrôlée et à l’ancrage robuste des unités de fixation des métaux, qui pourront être utilisés avec une grande variété de composés métalliques,
(iii)	obtenir ainsi des catalyseurs moléculaires supportés dont l’utilisation dans des procédés industriels sera viable tant d’un point de vue écologique qu’économique.
Publications et brevets : A ce stade du projet, notre production scientifique est modérée, avec un seul article dans un journal spécialisé de catalyse à fort taux d’impact. Cet article décrit les résultats obtenus sur la réaction d’hydrosilylation avec notre 1er génération de catalyseurs moléculaires solubles à base de nickel. 
« Hydrosilylation of Aldehydes and Ketones Catalyzed by an N-Heterocyclic Carbene–Nickel Hydride Complex under Mild Conditions. »
L. P. Bheeter, M. Henrion, L. Brelot, C. Darcel, M. J. Chetcuti, J.-B. Sortais, V. Ritleng
Adv. Synth. Catal. 2012, 354, DOI: 10.1002/adsc.201200460. 
Travaux effectués en collaboration avec un groupe de recherche de l’Université de Rennes I dirigé par le Pr. C. Darcel et le Dr. J.-B. Sortais.