Projet ANR-07-BLAN-0149 – THEOEXP07 : Understanding C-C agostic interactions – a joint experimental / theoretical challenge
Programme : Blanc (BLANC) 2007
Année de financement : 2007
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Université de Lorraine
Montant : 257000.0 euros
Date de début : 2007
Durée : 36 mois
Résumé : "1-	contexte et objectifs. L'activation de liaisons chimiques fortes et inertes, telles que C-H et C-C, est un défi scientifique, économique et environnemental. Si l'activation catalytique des liaisons CH par des complexes de métaux de transition connaît certains succès, l'activation des liaisons CC est beaucoup plus difficile essentiellement pour des raisons cinétiques d'accessibilité au métal. Ces réactions d'activation CH sont très souvent assistées par des interactions secondaires entre le métal et le substrat. De telles interactions sont les clés de la réactivité des enzymes ou de la chimie supramoléculaire. En catalyse organométallique, les interactions CH agostiques (M...C-H, 3 centres-2 électrons) jouent ce rôle en facilitant l'insertion migratoire d'alcène dans une liaison M-C ou en stabilisant l'état de repos du catalyseur(polymérisation des oléfines en phase homogène). Ces interactions modélisent également l'activation de la liaison CH par le métal. Leur connaissance au meilleur niveau expérimental et théorique a permis de mieux comprendre le fonctionnement des catalyseurs et donc d'améliorer leurs performances. Des cas très rares d'interactions C-C agostiques ont été décrits. Nous avons décrit un tel exemple parmi les cinq connus. Nous proposons ici une étude multidisciplinaire des interactions agostiques M...C-C associant intimement des partenaires travaillant dans le domaine de la synthèse organométallique, de la mesure fine de densité électronique et de la chimie théorique. L'objectif est d'obtenir une description approfondie de ce nouveau type d'interaction aussi bien par des voies expérimentales que théoriques menées en synergie. Les conséquences en terme de réactivité seront également abordées. -  2-	projet, méthodologie. A la suite de nos études reconnues sur les interactions agostiques CH, nous avons caractérisé une rare interaction CC agostique dans un complexe cyclopropyle de niobium supporté par un ligand hydrotris(pyrazolyl)borate TpMe2 [TpMe2NbCl(c-C3H5)(MeCCMe)]. Dans le cristal, une liaison C-C du cycle C3 orientée vers le métal est notablement allongée. Les calculs QM/MM indiquent que la déstabilisation des liaisons C-C due au faible recouvrement des orbitales CC du cyclopropyle est responsable de l'interaction avec une orbitale d vide sur le niobium. Il n'y a pas d'interaction CH agostique. A ce jour nous n'avons pas de signature spectroscopique de l'interaction. Dans ce projet, nous synthétiserons une famille de complexes cyclopropyles basée sur une variation de ligands Tp' isostériques permettant d'accorder la densité électronique sur le niobium. Des ligands aussi bien fortement électroattracteurs que donneurs seront utilisés pour moduler la force de l'interaction agostique. Par RMN en solution, malgré les difficultés dues à la faible abondance naturelle du 13C, nous analyserons, en plus des déplacements chimiques, les constantes de couplage JCC dans les cycles C3 à la recherche d'un abaissement systématique, signature de l'interaction agostique. La détermination systématique des structures par diffraction des rayons X sera effectuée dans le même but. Ces données spectroscopiques et structurales, qui donnent une lecture indirecte de l'interaction, seront analysées à l'aide de calculs DFT. De façon à définir la nature intime de l'interaction, la détermination expérimentale de la densité électronique sera recherchée. Il devient actuellement possible de mesurer avec précision la densité électronique par diffraction des rayons X à haute résolution même en présence d'éléments lourds. Des résultats prometteurs ont été obtenus dans le cas d'interactions CH agostiques. Des cristaux de grande qualité des complexes synthétisés seront ainsi étudiés, aussi bien sur diffractomètre classique que sur synchrotron, et la topologie de la densité électronique expérimentale sera analysée grâce à des méthodes de type AIM. Cette topologie sera alors comparée à celle révélée et analysée de façon semblable par les calcu