Projet ANR-11-BS07-0020 – HOME-OLED : Design de Matériaux hôtes pour des Diodes Organiques Electrophosphorescentes bleues haute performance : une nouvelle approche
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Joëlle RAULT-BERTHELOT (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE BRETAGNE ET PAYS- DE-LA-LOIRE)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique; Centre national de la recherche scientifique; Centre national de la recherche scientifique; École polytechnique; Laboratoire de l'Intégration, du Matériau au Système
Montant : 414000.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Synthèse de nouveaux matériaux hôtes et/pour la réalisation d’OLEDs phosphorescentes efficaces pour l'émission bleue: une nouvelle approche.Les OLEDs offrent une alternative prometteuse dans le cadre de l'éclairage mais sont loin d'être suffisamment efficaces pour remplacer l'éclairage actuel. En effet, uniquement 25 % des excitons formés sous l'influx électrique peuvent émettre par fluorescence, 75 % des excitons triplet se désactivant sans émission. L'idée est de récupérer ces 75 % d'exciton via un transfert d'énergie vers un dopant inorganique phosphorescent pour atteindre un rendement de luminescence théorique de 100%.
Conception de nouveaux matériaux hôtes, dérivés d'oligophénylènes pour des diodes électroluminescentes organiques phosphorescentes bleues hautes performances.Pour envisager le remplacement de l'éclairage actuel par de l'éclairage OLED basse consommation, il faut pouvoir associer des OLEDs émettant les trois couleurs primaires rouge, vert et bleu. Le développement de la technique «matrice hôte-dopant inorganique phosphorescent« est en pleine expansion et la littérature foisonne de matériaux inorganiques pour l'émission des trois couleurs primaires. Mais, alors qu'il existe aujourd'hui de bons matériaux hôtes pour les phosphorescents verts et rouges, il n'existe que peu de matériaux hôtes pour les phosphorescents bleus. En effet, ce matériaux hôte doit être stable thermiquement et morphologiquement, avoir une bonne mobilité des charges (électrons et trous) pour permettre la recombinaison rapide et équilibrée de ces charges dans la couche active et avoir un niveau de l'état triplet (ET) supérieur à 2.7 eV pour permettre le transfert rapide des excitons triplets de la matrice hôte vers le dopant phosphorescent bleu qui va alors émettre.Notre objectif est de mettre au point des matériaux hôtes possédant * une longueur de conjugaison restreinte, conduisant à un niveau d'énergie de l'état triplet élevé tout en gardant intactes les propriétés de transporteur de charge, * des unités spiro-fluorènes conférant à la molécule hôte (i) une haute stabilité morphologique/thermique et (ii) une parfaite séparation des unités transportant les électrons et les trous.Ce design moléculaire apparaît très prometteur et devrait ouvrir la voie au développement de dérivés purement hydrocarbonés comme matériaux hôte pour des OLEDs phosphorescentes efficaces, dernière étape pour l'avènement de l'éclairage basse énergie. Notre projet concerne donc la synthèse, l'étude des propriétés physico-chimiques et photo-physiques et l'utilisation de ces nouveaux hôtes organiques dans des OLEDs à dopant phosphorescent bleu.
Calculs théoriques, synthèse, analyse physico-chimique et utilisation des nouvelles molécules comme matériaux hôtes dans des diodes électrophosphorescentes.En amont des synthèses, des calculs théoriques sont fait sur les molécules envisagées pour avoir une idée de leurs différents niveaux d'énergie.La synthèse se base sur celle de molécules apparentées qui sont une des spécificités du groupe rennais.Les analyses physico-chimiques permettant de mettre en évidence une relation structure propriétés portent sur les études optiques (absorption, émission en solution et à l'état solide à température ambiante ou à basse température, mesure de l'état triplet, durée de vie des états excités), les études électrochimiques, les études thermiques etc… A la lumière de ces expérimentations, sont déterminées les niveaux HOMO, LUMO et de l'état triplet des molécules.Les molécules sont alors utilisées comme couche active dans des diodes organiques en utilisant éventuellement des couches intermédiaires injectrices/bloqueuses d'électrons et ou de trous. Le choix du dopant dépendra du niveau de l'état triplet de la molécule étudiée. Les caractéristiques des diodes sont étudiées en fonction de la quantité et de la nature du dopant.
Résumé de la soumission : La présente proposition traite de la conception de nouveaux matériaux hôtes, dérivés d’oligophénylènes, pour des Diodes Electroluminescentes Organiques Phosphorescentes bleues haute performance.Comme l'éclairage représente aujourd’hui plus de 9 % de l'énergie consommée annuellement en France, de nouvelles sources efficaces de lumière blanche sont nécessaires. Les Diodes Electroluminescentes Organiques (OLEDs) offrent une alternative prometteuse pour l'avenir, mais sont loin d’être suffisamment efficaces pour pouvoir remplacer l’éclairage actuel. Une condition indispensable pour obtenir des OLEDs plus efficaces est que l'émission de lumière provienne de la phosphorescence et non de la fluorescence des molécules émissives. Toutefois, les émetteurs phosphorescents, comparés aux émetteurs fluorescents, possèdent des durées de vie plus longues, conduisant à des émissions non radiatives et à un déclin des performances des diodes. Pour surmonter ces inconvénients, les chercheurs dopent généralement l’émetteur triplet dans un matériau hôte approprié. Le développement de cette technique « matrice organique hôte – dopant inorganique phosphorescent» est en pleine expansion et la littérature foisonne de matériaux inorganiques phosphorescents pour l’émission des trois couleurs primaires. Mais, alors qu’il existe aujourd’hui de bons matériaux hôtes pour les phosphorescents verts et rouges, il n’existe que très peu de matériaux hôtes pour les phosphorescents bleus. En effet, ce matériau hôte doit être stable thermiquement et morphologiquement, avoir une bonne mobilité de charges (électrons et trous) pour permettre la recombinaison rapide et équilibrée de ces charges dans la couche active et avoir un niveau d'énergie de l'état triplet (ET) a minima supérieur à 2.7 eV pour permettre le transfert rapide des excitons triplets vers le dopant phosphorescent bleu. Ces conditions semblent antinomiques. En effet, de bonnes propriétés de transport sont liées à des molécules à conjugaison étendue alors que seules les molécules à chemin de conjugaison court possèdent un ET de haute énergie. De même la stabilité morphologique nécessaire pour former des films stables et uniformes est aussi d'habitude associée à des molécules de taille importante, ce qui est encore antinomique avec un ET élevé. Ainsi, il existe un compromis entre l’augmentation du band gap du matériau pour augmenter l’ET et la diminution de la longueur de conjugaison du système aromatique qui peut affecter les propriétés de transport et la stabilité morphologique.Nous proposons d’apporter une réponse à ce problème par la synthèse de matériaux hôtes dérivés d’oligophénylènes originaux jamais décrits dans la littérature. Les dérivés oligophénylènes n’ont quasiment jamais été utilisés comme matériaux hôtes pour les PhOLEDs bleues (1 seul exemple). En effet, l'ET de ces derniers diminue fortement quand le nombre d’unités phényles augmente, limitant ainsi leur utilisation potentielle comme matériaux hôtes. Cependant, une façon d’ajuster l'ET des oligophénylènes est d'interrompre la conjugaison du système pi par la modification des liens phénylènes (para / méta / ortho).Notre projet consiste en la conception de dérivés oligophénylènes possédant:-une longueur de conjugaison restreinte par des liens méta-phénylènes, conduisant à un ET élevé tout en gardant intactes les propriétés de transporteur de charge.-des unités spiro-fluorènes conférant à la molécule hôte (i) une haute stabilité morphologique/thermique et (ii) une parfaite séparation des unités transportant les électrons et les trous.Ce design moléculaire unique apparaît très prometteur et devrait ouvrir la voie au développement de dérivés hydrocarbonés purs comme matériaux hôtes pour des PhOLEDs efficaces, dernière étape pour l’avènement de l'éclairage blanc basse énergie.Notre projet concerne donc la synthèse, l'étude des propriétés physico-chimiques et photophysiques et l'utilisation dans des OLEDs de ces nouveaux hôtes organiques.
Résultats : Au cours de la première partie de ce projet, le partenaire 1 a synthétisé plusieurs molécules d'architecture 3pi-2spiro, dérivées de dispirofluorène-indénofluorène (DSF-IF) à corps central dérivé des méta- et ortho-terphényls. Les DSF-IF dérivés du méta-terphényl ont donné des résultats très intéressants dans des PhOLEDs bleues. Suites aux analyses physico-chimiques et aux mesures de l'état triplet du DSF-IF ortho (ET<2.7 eV) adapté pour un phosphorescent vert, un virage a été pris sur le choix des molécules hôtes. Ces nouvelles molécules cibles sont des molécules DA de structure 2pi-1spiro, des dérivés du spirodiazafluorène-fluorène ou du spirobifluorène substitué en position 4 du fluorène par des groupements leur donnant un caractère bipolaire. Les calculs théoriques prévoient des niveaux de l'état triplet plus adaptés au bleu et des niveaux d'énergies HOMO et LUMO adaptés aux niveaux de Fermi des électrodes utilisées dans la diode.
Les voies d'accès à ces molécules ont été élaborées de manière à préparer un grand nombre de molécules à partir d'intermédiaires de départ facile d'accès. Les durées de vie des espèces excitées et les niveaux énergétiques de l'état triplet ont été déterminés chez le partenaire 2 et confirment les valeurs prévues par les calculs théoriques. Les analyses physico-chimiques sont achevées ou en cours d'achèvement.
Concernant les tests des dispositifs OLED, le partenaire 4 a fait des campagnes de mesures régulières à l'arrivée de chaque lot de nouvelles molécules. La structure des dispositifs a été modifiée pour favoriser au maximum la recombinaison électron-trou dans la couche active et avoir un transfert de l'exciton triplet de la molécule vers le dopant le plus efficace possible. Les résultats obtenus avec cette nouvelle structure sont très encourageants et les performances obtenues pour les isomères méta-terphényle de DSF-IF sont les plus élevés jamais rapportés dans la littérature pour des hydrocarbures.
Perspectives : Les virages pris dans le choix des molécules hôtes et dans la structure des dispositifs sont tout à fait prometteurs. L'année à venir va permettre d'apporter le point d'orgue de ce projet avec les nouvelles molécules DA de structure 2pi-1spiro. Des calculs théoriques nous ont permis de prévoir de nouvelles molécules d'intérêt pour servir de molécules hôtes à des dopants bleus. L'implication de deux doctorants sur ce projet chez le partenaire 1 permet d'être optimistes sur la synthèse de ces dernières. Les analyses physico-chimiques, complétées des mesures de l'état triplet et de la durée de vie est états excités et de la détermination des mobilités des charges dans les films seront faites via une collaboration entre les partenaires 1, 2 et 3. Enfin, le recrutement d'un stagiaire post-doctorant pour les 18 derniers mois de ce projet devrait permettre au partenaire 4 de tester les molécules adaptées au dopant phosphorescent bleu dans des dispositifs PhOLED.
Publications et brevets : Properties dependence on positional (1,2-a)- vs. (2,1-b)-indenofluorene isomerism: influence of the ring bridging
Maxime Romain, Denis Tondelier, Jean-Charles Vanel, Bernard Geffroy, Olivier Jeannin, Joëlle Rault-Berthelot, Rémi Métivier, Cyril Poriel
J. Amer. Chem. Soc. En cours de rédaction, soumission prévue en juillet 2013.
De plus deux autres publications seront soumises au cours du dernier trimestre 2013.