Projet ANR-10-BLAN-0803 – MEPHISTO : MEcanismes Photochimiques aux InterfaceS : étude des espèces Transitoires de l’Oxygène
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Madame Sylvie LACOMBE (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION  AQUITAINE LIMOUSIN)
Partenaires : Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux; Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique; Institut de Chimie de Clermont-Ferrand; Chimie de la Matière Condensée de Paris
Montant : 720000.0 euros
Date de début : 2010
Durée : 48 mois
Résumé : L’oxygène de l’air : comment le rendre réactif à l’aide de la lumière ?Les espèces réactives de l’oxygène, capables d’oxyder un grand nombre de substrats, sont produites à partir de l'oxygène de l'air par irradiation de photocatalyseurs minéraux ou organiques. Elles ont été produites par différents types de matériaux et analysées afin de préciser leur rôle dans les processus d’oxydation.
Développement de matériaux pour activer l’oxygène par la lumière et compréhension des mécanismes d’oxydation.L’activation photoinduite de l’oxygène de l’air peut contribuer à la décontamination chimique et/ou bactériologique de différents compartiments environnementaux, en particulier de l’air. Outre l’utilisation essentiellement sous UV A d’un photocatalyseur très connu, le dioxyde de titane, une autre stratégie  consiste à immobiliser des photosensibilisateurs organiques sur différents supports inertes afin d’élaborer des matériaux actifs dans le visible. Le projet MEPHISTO vise la compréhension de la génération et de la réactivité des espèces réactives de l’oxygène à l’interface gaz-solide. Il ambitionne la préparation de films ou de monolithes transparents photoactivables en UV et/ou en visible, la détection des espèces transitoires et la quantification des espèces réactives de l’oxygène produites en présence d’air et/ou d’humidité. Les connaissances acquises sur les mécanismes d’activation de l’oxygène et ou de l’eau vont permettre la préparation raisonnée de matériaux photoactifs pour plusieurs secteurs d’application : films/textiles/surfaces bactéricides, traitement de l’air, thérapie photodynamique,….
Analyse des espèces réactives en surface des matériauxLa synthèse et l’étude photophysique préliminaire de sensibilisateurs originaux ou commerciaux ont été finalisées et ont permis l’élaboration de matériaux massiques transparents hybrides à base de silice. Des films mésoporeux multicouches à base de TiO2 dopé ou non ont été préparés et leurs performances photocatalytiques caractérisées in-situ grâce à des analyses par ellipso-porosimétrie. La spectroscopie électronique, stationnaire ou résolue en temps, a été mise en œuvre lors de l’irradiation de matériaux massiques ou surfaciques pour quantifier la formation à l’interface gaz-solide d’espèces transitoires réactives, comme l’oxygène singulet. L’influence de la matrice sur les propriétés des colorants a pu être mise en évidence, tandis que la microscopie de fluorescence a permis de sonder les matériaux hybrides afin de préciser la localisation, l’état  et la diffusion des colorants dans le matériau. Différents tests photocatalytiques ont été comparés afin de quantifier l’activité de ces matériaux : oxydation d’acétone gazeux (solide-gaz), dégradation de l’acide stéarique (solide-solide), oxydation de sondes spécifiques dans différents solvants (solide-liquide).
Résumé de la soumission : Malgré les nombreuses et récentes applications des réactions d’oxydation photocatalytiques ou photosensibilisées en l'absence de solvant (surfaces auto-nettoyantes, matériaux bactéricides, matériaux pour la décontamination active ou passive de l’air), les travaux fondamentaux sur les mécanismes à l’interface gaz-solide sont peu nombreux. Les mécanismes de ces réactions en solution sont bien connus. La réactivité photochimique du dioxyde de titane en solution aqueuse fait intervenir à la fois les propriétés oxydantes des trous photo-générés (h+) et la formation de radicaux hydroxyles HO•, ou du radical-anion superoxyde O2•-, moins réactif. De la même façon, la durée de vie et les rendements quantiques de formation de l’oxygène singulet, produit dans une grande variété de solvants par photo-sensibilisation, sont bien connus.MEPHISTO est un projet de recherche fondamental qui vise à une meilleure compréhension de la formation et de la réactivité d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) à l’interface gaz-solide, mises en jeu dans les applications liées au traitement de l’air par photocatalyse ou aux réactions d’oxydation photosensibilisées. Une connaissance précise de ces mécanismes est une étape indispensable au développement de nouveaux matériaux, tels que le TiO2 modifié ou les matériaux hybrides organiques-inorganiques, présentant des propriétés photooxydantes spécifiques et optimisées.Le projet MEPHISTO conduira à :- La préparation de matériaux de référence à base de TiO2, activables en lumière visible (par dopage avec des ions de terres rares ou des métaux de transition, par substitution d’atomes d’oxygène du réseau par des atomes d’azote ou par greffage de sensibilisateurs organiques). Ces matériaux seront préparés sous forme de films minces ou de monolithes, avec différentes fractions de TiO2 anatase dans la matrice.- La préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques basés sur des matrices inertes (SiO2, ZrO2 ou TiO2/ZrO2) avec des propriétés hydrophiles/hydrophobes différentes, où seront greffés des photosensibilisateurs (PS’s) organiques (couplage covalent par des groupements silyl ou phosphonate ou couplage iono-covalent). Ces matériaux hybrides présenteront différentes méso-structurations (hexagonal 2D, hexagonal 3D, cubique), avec différentes tailles de pores grâce à l’utilisation de tensio-actifs variés (surfactants cationiques ou non-ioniques). Ils seront préparés sous forme de films minces ou de monolithes.- L’utilisation de différentes méthodes spectroscopiques (stationnaires ou résolues en temps) pour analyser la production d’oxygène singulet, et dans le cas de monolithes transparents contenant des PS’s, la formation d’espèces transitoires telles que les radicaux-cations, radicaux-anions, états triplets, etc..), si possible à l’interface gaz-solide, sous différentes conditions (teneur en oxygène, humidité relative,….).- L’application de la microscopie de fluorescence pour la localisation de photosensibilisateurs (dans les matériaux hybrides), ou pour suivre la production et la diffusion d’oxygène singulet dans les matériaux inorganiques. Cette approche implique la mise en œuvre de techniques récentes de détection de molécules uniques pour évaluer l’orientation moléculaire, la mobilité, l’activité et l’extinction de fluorescence par l’oxygène moléculaire, l’eau ou des donneurs d’électrons de sondes fluorescentes spécifiques à chaque ROS.- La corrélation de résultats expérimentaux avec des données issues de la modélisation moléculaire, afin d’améliorer notre compréhension de la structure et de la dynamique de matériaux photoactivables, ainsi que de la diffusion d'espèces réactives dans ces matrices.
Résultats : MEPHISTO a permis la synthèse et la caractérisation photophysique de nouveaux colorants pour la production d’oxygène singulet dans la série des cyano-anthracènes greffables. Les mesures de réactivité à l’interface gaz-solide ont été perfectionnées. La durée de vie et la réactivité de l’oxygène singulet photogénéré en l’absence de solvant indiquent que cette espèce réactive est capable de diffuser et de réagir très rapidement en phase gazeuse. Ces résultats ont permis d’ouvrir de nouvelles collaborations internationales sur de nouvelles stratégies de traitement basées sur l’activation photochimique de matériaux.
Perspectives : Le projet a favorisé l’émergence d’une conception raisonnée de matériaux photoactifs appliqués dans le cadre de nouveaux projets. En particulier avec l’université de Bilbao, de nouveaux photosensibilisateurs à base de BODIPYs sont actuellement étudiés et greffés sur des nanoparticules de silice pour des applications en Thérapie Photodynamique. Des résultats préliminaires très positifs sont également à valider pour la préparation de monolithes de silice transparents dopés par colorants pour des effets lasers (thèse en co-tutelle). 
La production contrôlée d’oxygène singulet pour des effets bactéricides ou pour des synthèses éco-responsables de produits à haute valeur ajoutée est l’objet de nouveaux projets en cours de dépôt. De nouvelles collaborations internationales (Université d’Anvers et de la Nouvelle-Orléans) vont permettre d’approfondir les mécanismes mis en jeu à l‘interface gaz-solide et liquide-solide (en particulier en milieu aqueux). L’étude de la photoréactivité à l’interface gaz-solide a permis d’acquérir une solide expérience dans le domaine de la mise en œuvre et de l’analyse de Composés Organiques Volatils qui a permis à l’IPREM d’entamer une collaboration prometteuse sur l’impact des polluants atmosphériques sur les cellules. 
Enfin, la meilleure connaissance des mécanismes oxydatifs photoinduits grâce aux travaux réalisés sur la détection des ROS va permettre une extension dans le domaine du traitement de l’eau  et de la photoréactivité de micro-polluants organiques (ANR CophotoFe). 
Grâce à la meilleure compréhension des spécificités des films mésoporeux de TiO2, de nouveaux films ont été préparés et seront analysés par microscopie de fluorescence à l’aide de sondes de molécules individuelles. Les compétences acquises au cours du projet ont conduit à une nouvelle collaboration sur l’étude par microscopie de la croissance cristalline aux interfaces liquide-liquide. Un nouveau projet est en cours d’élaboration avec une grande entreprise.
Publications et brevets : Le projet MEPHISTO a permis la soutenance de trois thèses, dont une financée totalement par l’ANR. Trois post-doctorants ont également travaillé sur le projet. Huit publications ont été acceptées dans des journaux internationaux, dont 5 pluri-partenaires et un chapitre d’ouvrage dédié aux sensibilisateurs de référence pour la production d’oxygène singulet a été rédigé. Treize communications ont été présentées dans des congrès internationaux, dont trois conférences invitées.