Projet ANR-08-CP2D-0005 – CO2 GREEN : Le dioxyde de carbone : une source de carbone durable pour les procédés de synthèse catalysés par des complexes de métaux de transition - Carbon dioxide as a green carbon source in transition metal catalyzed synthesis
Programme : Chimie et procédés pour un développement durable (CP2D)
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : Monsieur Alain DERONZIER (UNIVERSITE GRENOBLE I [Joseph Fourier])
Partenaires : Université de Grenoble Alpes
Montant : 225094.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Le dioxyde de carbone (CO2) source de carbone durable pour les procédés industriels de synthèse-
La catalyse de réduction du CO2 : une solution à fort potentiel pour valoriser le CO2La raréfaction et l’augmentation des coûts des matières fossiles (pétrole) nécessitent la découverte de nouvelles matièrespremières carbonées et la mise au point de procédés industriels novateurs. L’une des sources de carbone alternativelargement disponible, ayant l'avantage d'être ininflammable, non toxique et bon marché est le CO2. Compte tenu de sastabilité, sa transformation en molécules carbonées plus réactives nécessite un important apport d’énergie qui peut êtrelargement minimisé à l’aide de procédés catalytiques. Dans ce contexte, la réduction catalytique du CO2 apparaitcomme une solution à fort potentiel pour convertir le CO2 en produits de base pour l’industrie chimique (ex. lemonoxyde de carbone pour la réaction d’hydroformylation). L’énergie nécessaire à ce procédé peut être fournie parl’énergie solaire (photo catalyse), électrique (électrocatalyse) voir par les deux (photo-électrocatalyse). Pour développerde tels procédés de nouveaux catalyseurs moléculaires, de type complexes métalliques, répondant à un certain nombred’impératifs tels qu’un faible coût et une faible toxicité, ont été développés.
Le CO2 matière première source de carbone durableLa réaction d'hydroformylation qui consiste à faire réagir un composé oléfinique avec le mélange monoxyde de carbone(CO) et hydrogène (H2) sous pression, est actuellement un des meilleurs exemples de catalyse homogène à l’échelleindustrielle utilisant l'activation catalytique par des métaux de transition (Rh, Co). Dans ce contexte, il a été montré àl’échelle du laboratoire que la réduction du CO2 pouvait être couplée à la réaction d'hydroformylation et produire des aldéhydes, réactifs de base, pour la préparation d’alcools, esters, acides, amines ... Ainsi, le programme de recherchefondamentale de ce projet est relatif à la combinaison de la réduction du CO2 en CO avec d'autres procédéscatalytiques. Le but ultime est de remplacer le CO matière première, par le CO2 en concevant de nouveaux catalyseursmoléculaires efficaces, de type métallique, et susceptibles d'ouvrir de nouvelles voies de catalyse. La démarche suiviedans ce projet a consistée, pour sa plus grande part, à évaluer les performances à l’échelle du laboratoire de deux desprocédés de réduction catalytiques cités plus haut en proposant de nouvelles molécules à propriétés catalytiques dutype complexe métalliques.
Résumé de la soumission : Ce projet s’inscrit dans le cadre du programme franco-finlandais de cet appel d’offre ANR. L'utilisation des ressources renouvelables est devenue une nécessité pour l'industrie chimique et plus particulièrement celle dédiée à la chimie organique. L'épuisement et l'augmentation des coûts des matières fossiles conduisent à rechercher des matières premières carbonées alternatives ainsi que des procédés chimiques industriels novateurs. Le dioxide de carbone est à priori une source de carbone durable supplétive des matières premières fossiles, ayant l'avantage d'être naturellement abondant et bon marché, ininflammable et non toxique. En présence d'un catalyseur, le dioxyde de carbone peut réagir avec différents substrats pour produire des produits organiques à forte valeur ajoutée. Toutefois, le carbone étant sous sa forme la plus oxydée, l'obstacle majeur à l'utilisation du CO2 comme ressource verte reste son bas niveau d'énergie (stabilité).  En conséquence, seuls quelques procédés industriels utilisent actuellement le CO2 comme matière première. Ainsi sa conversion en une forme plus réactive est indispensable et nécessite l'emploi de catalyseurs pour franchir les barrières énergétiques élevées stabilisant la molécule de CO2. Pour atteindre ce but, la réduction catalytique du CO2 apparait comme une méthode attractive. Cette réduction peut être réalisée par un processus électrochimique ou photo-catalytique, utilisant des catalyseurs à base de métaux de transition. Pour des raisons évidentes, les produits de cette réduction, comme le monoxyde de carbone, peuvent ensuite être utilisés dans d'importants procédés industriels tels que par exemple la carbonylation, les réactions de Fisher Tropsh ou d'hydroformilation.La réaction d'hydroformilation des alcènes, avec le mélange monoxide de carbone (CO) et hydrogène (H2), est actuellement un des meilleurs exemples commerciaux de catalyse homogène utilisant l'activation catalytique par des métaux de transition. Dans ce contexte, il a été démontré récemment que la réduction du CO2 pouvait être combinée à la réaction d'hydroformylation. Ainsi, le programme de recherche fondamentale que nous proposons est relatif à la combinaison de la réduction du CO2 avec d'autres procédés catalytiques. Le but ultime est de remplacer le CO,  matière première, par le CO2 en concevant de nouveaux catalyseurs moléculaires efficaces, de type métallique, et susceptibles d'ouvrir de nouvelles voies de catalyse. Plusieurs approches seront envisagées, en particulier, l'utilisation de métaux de la 1ère ligne de la classification périodique des éléments, le développement de procédés photochimiques ou l'utilisation de milieux liquides ioniques.
Résultats : Nous avons effectué la miss au point: (i) d’une combinaison de deux catalyseurs permettant l’hydroformylation d’oléfines à
partir du CO2 (ii) d’un photocatalyseur d’osmium efficace pour la photoréduction du CO2 ayant une activité similaire
et une meilleure stabilité que les dérivés bien connus du rhénium qui est lui un métal très rare (iii) d’un catalyseur à
base de manganèse (3ème métal de transition le plus abondant de la croûte terrestre : 0,2 % en poids) avec lequel
l’électroréduction du CO2 en CO est sélective et efficace et fonctionne à des surtensions modérées (consommation
énergétique raisonnable).
Perspectives : -
Publications et brevets : 4 articles ont été publiés, un d’entre eux est multipartenaire et concerne la photocatalyse. Les résultats ont été
présentés à différents congrès internationaux ou nationaux, durant des workshops et des séminaires.