Projet ANR-06-JCJC-0086 – AT2PMC : Atom Transfer Processes Promoted by Metallacycles
Programme : Programme "Jeunes chercheuses et jeunes chercheurs" (JCJC) 2006
Année de financement : 2006
Coordinateur du projet : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ALSACE (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE ALSACE)
Partenaires : Centre national de la recherche scientifique
Montant : 150000.0 euros
Date de début : 2006
Durée : 36 mois
Résumé : Le Laboratoire de Synthèses Métallo-Induites a acquis une expertise dans le domaine de la synthèse et de l'étude de complexes cyclométallés, avec un panel étendu de métaux de transition (Pd, Ru, Co, Re, Mn...) et de ligands chélates (amines benzyliques, 2-phénylpyridines, 2-phenyloxazolines). Parmi ceux-ci, beaucoup sont chiraux et sont disponibles sous forme énantiopure (chiralité centrale ou planaire). Nous disposons donc d'un important arsenal permettant d'explorer les propriétés catalytiques de ces complexes dans le domaine du transfert d'atome. Deux axes principaux sont envisagés : le transfert d'anions fluorures par le biais d'intermédiaire anioniques fluorométallates, et celui d'espèces radicalaires (par ex. *CCl3) impliquées dans les réactions de type Kharasch (addition radicalaire par transfert d'atome ou ARTA). Dans les deux cas, il existe à l'heure actuelle peu de systèmes catalytiques efficaces qui soient basés sur les métaux de transitions, bien qu'ils soient susceptibles de trouver des applications nombreuses en synthèse organique. Les complexes cyclométallés sont donc particulièrement prometteurs car ils offrent de nombreuses possibilités de modulation de leurs propriétés stéréoélectroniques et de leur chiralité. Nous explorerons la réactivité, l'endurance et la sélectivité de ces complexes en catalyse homogène, et nous estimerons ensuite la portée de nos systèmes catalytiques. Après sélection des meilleurs systèmes catalytiques, nous les appliquerons à la synthèse totale de molécules d'intérêt biologique tels que la (+)-pretazettine. Il est également prévu d'étudier le mécanisme de ces réactions, notamment les facteurs stéréoélectroniques qui gouvernent l'énantiosélectivité, à l'aide de la caractérisation des espèces actives. Les méthodes analytiques envisagées comprennent les spectroscopies RMN (notamment bidimensionnelles), IR ou encore RPE (pour l'ARTA), ainsi que la radiocristallographie et la voltammétrie cyclique. Nous pouvons d'ores et déjà espérer que la spécificité et la stabilité de la liaison métalcarbone intégrée dans un métallacycle puisse améliorer la stabilité des complexes dans les conditions catalytiques, et modifier leur réactivité. Cette attente est étayée par les propriétés catalytiques déjà décrites des complexes cycloruthénés demi-sandwich en réduction asymétrique des cétones par transfert d'hydrogène. En particulier, nous nous attendons à ce que la liaison métal-carbone rende les complexes beaucoup plus nucléophiles que leurs homologues non-cyclométallés ; ceci devrait stabiliser les intermédiaires catalytiques à un haut degré d'oxydation, comme par exemple le ruthénium (III) en ARTA. Il est attendu que la fluoration nucléophile puisse être mise en oeuvre de manière asymétrique ou énantiosélective étant donnée la possibilité d'introduire via le chelate, une chiralité centrée ou planaire.