Projet ANR-13-NANO-0002 – SAMIRé : Sondes Actives pour la MIcroscopie optique en champ proche à très haute Résolution
Programme : Nanotechnologies et nanosystèmes (P2N)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Céline FIORINI-DEBUISSCHERT (CEA - DSM/IRAMIS / SPCSI)
Partenaires : Institut Rayonnement et Matière de Saclay; Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse; LOVALITE; Institut Charles Delaunay
Montant : 886042.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 42 mois
Résumé : Sondes Actives pour la MIcroscopie optique en champ proche à très haute RésolutionSAMIRé vise la mise en œuvre d’un concept innovant de sondes actives (nanosources fluorescentes ou SHG). Au-delà de la réalisation de nouvelles sondes SNOM, SAMIRé vise la fonctionnalisation de pointes AFM. Le projet a pour but de mettre en évidence les potentialités de ces pointes actives multifonctionnelles pour l’imagerie optique à très haute résolution (< 10 nm). De façon générale, SAMIRé vise la mise au point d’un nouvel outil pour la caractérisation à l’échelle nanométrique.
Réalisation de pointes AFM multifonctionnelles pour la caractérisation de propriétés optiques à l’échelle nanométriqueLes différents besoins des nanotechnologies imposent d’atteindre des résolutions sans cesse accrues. Même si différentes techniques de microscopies à sonde locale sont aujourd’hui disponibles (AFM, STM …), il existe encore une demande forte pour des techniques optiques hautement résolues : bien que les techniques SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscopy) aient permis de contourner les limites imposées par la diffraction, leur résolution « en routine » est aujourd’hui limitée à 50 ou au mieux 30 nm, ce qui est insuffisant. Le projet SAMIRé regroupe trois  partenaires académiques le CEA, l’IS2M, et le LNIO, et un partenaire industriel LOVALITE. Il concerne la mise en œuvre d’un concept innovant de sondes SNOM dites actives utilisant un processus original d’auto-assemblage ne nécessitant aucune étape délicate de nanopositionnement ou de collage.  L’idée proposée consiste plus particulièrement à adapter une formulation photopolymérisable afin qu’elle puisse contenir des molécules « optiquement actives » (fluorescentes ou générant un signal SH) tout en conservant sa capacité de nanostructuration en champ proche. On viendra ensuite polymériser localement cette formulation à l’extrémité d’une pointe métallique ou métallisée de façon à obtenir une nouvelle génération de pointes SNOM actives dont les performances en imagerie à super-résolution seront ensuite investiguées. Les études, prévues sur 3 ans, visent à aller de la preuve de concept à la démonstration de la faisabilité scientifique et technique. Les principales caractéristiques attendues des sondes SNOM actives multifonctionnelles qui seront mises au point, concernent la taille ultime du nanoplot de polymère généré en extrémité de pointe (<10 nm), l’ensemble présentant une émission intense, stable et spectralement bien dissociée de la source d’excitation.
Réalisation de pointes AFM multifonctionnelles par photopolymérisation localiséeL’équipe Nanophotonique du CEA, qui coordonne le projet,  a récemment démontré un principe original, appelé nanoSHG,  utilisant le champ électrique présent au niveau de la jonction d’un microscope à effet tunnel (STM), pour orienter localement un petit nombre de molécules et ainsi générer un signal de second harmonique (SH) intrinsèquement localisé. De premières images d’échantillons structurés à l’échelle nanométrique ont pu être obtenues à partir de ce concept de nanoSHG. Le problème de cette technique est qu’elle impose de travailler en environnement liquide, ce qui limite fortement son champ d’application. Afin d’aboutir à la fabrication de sondes actives solides auto-supportées, l’idée portée par SAMIRé consiste à exploiter également le savoir-faire développé lors d’une collaboration préalable entre le LNIO et l’IS2M qui ont notamment démontré qu’une exaltation locale de champ pouvait être mise à profit pour dépasser localement le seuil nécessaire au démarrage d’un processus de photopolymérisation, permettant ainsi d’aboutir à un enrobage anisotrope extrêmement localisé de nano-objets métalliques. L’idée qui sera étudiée dans le cadre de SAMIRé consistera plus particulièrement à adapter la solution photopolymérisable afin qu’elle puisse contenir des molécules « optiquement actives » (fluorescentes ou générant un signal SH) tout en conservant sa capacité de nanostructuration en champ proche. On viendra ensuite polymériser localement cette formulation à l’extrémité d’une pointe métallique ou métallisée de façon à obtenir une nouvelle génération de pointes SNOM actives dont les performances en imagerie à super-résolution seront ensuite investiguées.
Résumé de la soumission : Les différents besoins des nanotechnologies imposent d’atteindre des résolutions sans cesse accrues. Différentes techniques de microscopies à sonde locale sont aujourd’hui disponibles (AFM, STM …) Cependant, des techniques optiques hautement résolues manquent : en biologie notamment ou pour développer de nouveaux champs d’applications utilisant des  nanocomposants basés sur des processus opto-électroniques locaux ou des processus moléculaires … Bien que les techniques SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscopy) aient permis de contourner les limites imposées par la diffraction, leur résolution « en routine » est aujourd’hui limitée à 50 ou au mieux 30 nm, ce qui est insuffisant. Le projet SAMIRé regroupe trois  partenaires académiques le CEA, l’IS2M, et le LNIO, et un partenaire industriel LOVALITE. Il concerne la mise en œuvre d’un concept innovant de sondes SNOM dites actives utilisant un processus original d’auto-assemblage ne nécessitant aucune étape délicate de nanopositionnement ou de collage.  Ce concept, qui a fait l’objet d’un brevet, tire profit des savoir-faire complémentaires développés par les différents partenaires du consortium.  Ainsi, le laboratoire Nanophotonique du CEA, qui coordonnera le projet,  a récemment démontré un principe original, appelé nanoSHG,  utilisant le champ électrique présent au niveau de la jonction d’un microscope à effet tunnel (STM), pour orienter localement un petit nombre de molécules et ainsi générer un signal de second harmonique (SH) intrinsèquement localisé. De premières images d’échantillons structurés à l’échelle nanométrique ont pu être obtenues à partir de ce concept de nanoSHG. Le problème de cette technique est qu’elle impose de travailler en environnement liquide, ce qui limite fortement son champ d’application. Afin d’aboutir à la fabrication de sondes actives solides auto-supportées, l’idée portée par SAMIRé consiste à exploiter également le savoir-faire développé lors d’une collaboration préalable entre le LNIO et l’IS2M qui ont notamment démontré qu’une exaltation locale de champ pouvait être mise à profit pour dépasser localement le seuil nécessaire au démarrage d’un processus de photopolymérisation, permettant ainsi d’aboutir à un enrobage anisotrope extrêmement localisé de nano-objets métalliques. L’idée qui sera étudiée dans le cadre de SAMIRé consistera plus particulièrement à adapter la solution photopolymérisable afin qu’elle puisse contenir des molécules « optiquement actives » (fluorescentes ou générant un signal SH) tout en conservant sa capacité de nanostructuration en champ proche. On viendra ensuite polymériser localement cette formulation à l’extrémité d’une pointe métallique ou métallisée de façon à obtenir une nouvelle génération de pointes SNOM actives dont les performances en imagerie à super-résolution seront ensuite investiguées. Les études, prévues sur 3 ans, visent à aller de la preuve de concept à la démonstration de la faisabilité scientifique et technique. Les principales caractéristiques attendues des sondes SNOM actives multifonctionnelles qui seront mises au point, concernent la taille ultime du nanoplot de polymère généré en extrémité de pointe (<10 nm), l’ensemble présentant une émission intense, stable et spectralement bien dissociée de la source d’excitation.SAMIRé vise la démonstration du potentiel de ces nanosondes pour l’imagerie optique à super-résolution (résolution visée < 10 nm). Au-delà des objectifs fondamentaux en nanophotonique et en photochimie et des défis technologiques que représente la réalisation de telles nanosondes, ce projet permettra à Lovalite, spécialisé dans la fabrication de pointes SNOM spécifiques, d’étendre sa gamme de pointes et élargira plus généralement l’éventail des applications possibles des techniques à sondes locales multifonctionnelles entrainant un accroissement du marché des microscopies à sondes locales, ce qui devrait engendrer des retombées technico-économiques conséquentes.
Résultats : Les principales caractéristiques visées pour les sondes SAMIRé sont :
•	Une taille ultime du nanoplot de polymère qui sera généré en bout de pointe. 
La taille de ce plot devra être inférieure à 20 voire 10 nm. 
•	Une émission spectralement bien dissociée de la source d’excitation : pour ce faire, il sera avantageux de bénéficier d’effets nonlinéaires (savoir-faire CEA) : fluorescence à 2 photons ou SHG, la cohérence optique de ce dernier processus d’émission pouvant être avantageuse. 
•	Une émission intense et stable, impliquant la nécessité :
de sélectionner des molécules actives bien connues pour leur grande stabilité photochimique (savoir-faire IS2M et CEA) ; de bénéficier d’un matériau photopolymère rigide et bien réticulé (IS2M) pour garantir un ancrage pérenne des chromophores et fluorophores et 	permettre un véritable blocage de l'orientation des chromophores SHG.
Perspectives : D’un point de vue scientifique, le projet SAMIRé permettra notamment d’aboutir à une meilleure compréhension des processus de photopolymérisation en milieu confiné, et des propriétés optiques de nanostructures ou nano-antennes plasmoniques … 
Sur le plan technologique, la mise au point de nouveaux types de sondes telles que celles qui seront développées dans le cadre de SAMIRé devrait permettre d’élargir l’éventail des applications possibles des techniques à sondes locales entrainant un accroissement du marché des microscopies à sondes locales. En particulier, on anticipe que de nouvelles techniques optiques ouvriront de nouveaux champs d’applications concernant les processus opto-électroniques locaux, les processus moléculaires, les phénomènes dynamiques en surface, etc. Ainsi, la proportion d’équipements incluant des mesures optiques pourrait s’accroitre considérablement avec le développement de nouvelles sondes, générant à terme des retombées technico-économiques conséquentes. En particulier, le présent projet, en débouchant sur la mise au point d’un nouveau composant à ajouter à son catalogue, permettra à Lovalite d’élargir sa gamme de produits consommables pour la microscopie champ proche, lui donnant accès à de nouveaux marchés internationaux au cœur de son métier.
Publications et brevets : Brevet CEA déposé en Février 2012 : « Sonde active pour microscopie optique en champ proche et son procédé de fabrication » (PCT/IB2013/050986)
Demande d’extension Europe / USA en cours