Projet ANR-11-CHEX-0004 – CAFERINNO : CAtalyseurs de FER INNOvants en pile à combustibe
Programme : Chaires d’excellence (CHEX)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur frederic JAOUEN (UNIVERSITE DE MONTPELLIER II [SCIENCES   TECHNIQUES DU LANGUEDOC])
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier
Montant : 400000.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Réinventer la catalyse pour des véhicules électriques propres à un prix abordableL’hydrogène produit à partir d’eau et d’énergies renouvelables est un combustible idéal. En se recombinant avec l’air dans une pile à combustible, il crée de l’électricité et pourrait faire rouler tous les véhicules de demain. Néanmoins, le catalyseur de platine nécessaire pour atteindre des puissances suffisantes devra être remplacé par des catalyseurs moins chers.
Fer et/ou cobalt contre platine : une histoire qui reste à écrireAujourd’hui, nos besoins énergétiques sont en grande partie comblés par les combustibles fossiles. Dans le futur, les énergies renouvelables vont jouer un rôle de plus en plus important. Pour le secteur du transport, un combustible renouvelable sera nécessaire, sauf pour les véhicules électriques fonctionnant sur batterie et ayant une autonomie restreinte. Ce combustible pourrait être l’hydrogène produit à partir d’eau et d’énergies renouvelables. Dans cette optique, les piles à combustibles à électrolyte polymère (PAC-polymère) H2/air sont intéressantes du fait de leur rendement énergétique élevé (50%). Cependant, la dépendance au platine, un métal rare et coûteux, pour catalyser les réactions ayant lieu dans les PAC-polymères est un obstacle majeur au déploiement de cette technologie. Ce métal représente à lui seul 40-50 % du coût en matériaux d’un empilement de PAC-polymère.Récemment, plusieurs percées ont été réalisées dans le domaine des catalyseurs à base de métaux non-précieux (CMNP) faits à partir de fer (cobalt), azote et carbone. Leur activité catalytique pour la cathode des PAC-polymère a été très fortement augmentée, les rendant attractifs pour remplacer le platine. Pour être viables commercialement, ces CMNP devront posséder à la fois une activité catalytique maximale et une durée de vie de plusieurs milliers d’heures en fonctionnement en PAC-polymère.L’objectif de ce projet est d’étudier des approches nouvelles pour améliorer la durée de vie des CMNP en pile à combustible et de faire avancer la compréhension des divers mécanismes de dégradation de ces catalyseurs dans l’environnement acide des PAC à électrolyte polymère.
Compréhension et innovation:deux maître-mots pour les catalyseurs fer/azote/carboneDes catalyseurs à base de fer(cobalt)/azote/carbone seront synthétisés à la fois selon des voies connues et aussi selon de nouvelles voies. La préparation de précurseurs de catalyseurs doit aboutir à la dispersion d’ions fer ou cobalt coordinés à des ligands azotés situés dans des micropores (taille de 2 nm ou moins). La pyrolyse de ces précurseurs à des températures de 900-1100°C en atmosphère contrôlée donne lieu à la transformation du précurseur en poudre carbonée microporeuse intégrant des sites catalytiques de type Fe(Co)Nx.Les divers mécanismes de dégradation des catalyseurs les plus performants seront étudiés et quantifiés séparément par des approches méthodiques et originales. Un des verrous à l’utilisation de catalyseurs sans platine de ce type est en effet leur durée de vie trop faible en PAC-polymère, pour l’instant. Celle-ci ne pourra être améliorée sensiblement sans une identification systématique du/des mécanismes de dégradation les plus importants, et ce afin d’agir de manière orientée sur leur synthèse ou traitement post-synthèse.
Résumé de la soumission : Aujourd’hui, nos besoins énergétiques sont en grande partie comblés par les combustibles fossiles. Dans le futur, les énergies renouvelables vont être amenées à jouer un rôle de plus en plus important. Pour le secteur du transport, un combustible renouvelable sera nécessaire, sauf pour les véhicules électriques fonctionnant sur batterie et ayant une autonomie restreinte. Ce combustible renouvelable pourrait être l’hydrogène produit à partir d’eau et d’énergies renouvelables. Dans cette optique, les piles à combustibles à électrolyte polymère (PAC-polymère) H2/air sont intéressantes du fait de leur rendement énergétique deux fois supérieur à celui d’un moteur à combustion brûlant l’hydrogène.Cependant, la dépendance au platine, un métal rare et coûteux, pour catalyser les réactions ayant lieu dans les PAC-polymères (oxydation de l’H2 et réduction de l’oxygène de l’air) est un inconvénient majeur au déploiement à grande échelle de cette technologie. Environ 90 % du platine contenu dans ce type de piles se situe à la cathode, du fait de la lenteur de la réaction de réduction de l’oxygène. En se basant sur les prix actuels du platine, des projections ont montré que ce métal représenterait à lui seul 40-50 % du coût des matériaux d’un empilement de PAC-polymère. Par conséquent, le remplacement du platine de la cathode par un catalyseur à base de métaux communs  diminuerait de façon drastique le coût de telles PAC et  permettrait une dissémination à grande échelle de cette technologie.Récemment, plusieurs percées ont été réalisées dans le domaine des catalyseurs à base de métaux non-précieux (CMNP) faits à partir de fer (cobalt), azote et carbone. Leur activité catalytique pour la réduction de l’oxygène a été très fortement augmentée, les rendant soudainement attractifs pour remplacer le platine. D’autres CMNP, moindrement mais néanmoins raisonnablement actifs, ont montré des comportement quasi-stables sur 700 h en PAC-polymère. Pour être viables commercialement, ces CMNP devront simultanément posséder une activité catalytique maximale et une durée de vie de plusieurs milliers d’heures en PAC-polymère, tel que requis pour une application automobile.L’objectif de ce projet est d’étudier des approches nouvelles pour améliorer la durée de vie des CMNP en pile à combustible et de faire avancer la compréhension des divers mécanismes de dégradation de ces catalyseurs dans le milieu des piles à combustible à électrolyte polymère.  Deux nouvelles approches seront étudiées. La première consiste à synthétiser des catalyseurs complètement nouveaux en remplaçant le support de carbone microporeux classiquement utilisé par d’autres supports microporeux. La deuxième approche consiste à modifier par divers méthodes la surface de CMNP préalablement synthétisés, de manière à augmenter la résistance des sites catalytiques à la démétallation, aux attaques oxydantes ou à l’adsorption des anions à la surface. Parallèlement, une méthodologie expérimentale sera mise en place pour quantifier l´importance relative et la vitesse de chacun de ces mécanismes de dégradation. Des tests de longue durée en pile à combustible sous conditions spécifiquement contrôlées seront utilisées conjointement avec des techniques de caractérisation poussées, comme la spectroscopie de photoélectrons, la spectroscopie Mössbauer et la spectroscopie de masse en ligne.
Résultats : La synthèse de catalyseurs qui serviront de référence pour les études des mécanismes de dégradation a été mise en place. Elle associe la préparation de précurseurs de catalyseur contenant un sel de fer, un ligand azoté et une structure organométallique cristalline. Après pyrolyse à 900-1100°C sous atmosphère contrôlée (inerte ou réactive), une structure microporeuse de carbone dopé à l’azote est obtenue, incluant des sites catalytiques de type FeNx. L’étape de préparation du précurseur est aussi importante que l’étape de pyrolyse, et le choix du ligand et de la structure organométallique est crucial. Une réaction détrimentale entre certains ligands et la structure organométallique a été révélée, ce qui permettra de sélectionner de manière rationnelle d’autres systèmes ligand/structure organométallique pour éviter cette réaction.
Une autre approche consiste à synthétiser des carbones ultra-microporeux (taille de pore <1.5 nm) de surface spécifique de 2000 m2g-1 ou plus, puis à former un précurseur de catalyseur en imprégnant ces micropores de sel de fer et de ligand azoté. Des carbones synthétiques de surface 1500 m2g-1 ont déjà été obtenus par méthode de réplication en partant de structures zéolithiques.
Perspectives : Le remplacement du platine par des catalyseurs sans métaux précieux dans les piles à  combustible polymère diminuerait de moitié le coût de ces piles et permettrait leur utilisation dans des utilisations grand public (voitures, appareils portables…). Ceci résoudrait également le coût et problèmes associés au recyclage du platine si ce dernier doit être utilisé. Avec la quantité de platine actuellement nécessaire dans ces piles, les réserves mondiales de platine seraient en effet juste suffisantes pour remplacer la flotte mondiale de véhicules à moteurs à combustion par des piles à combustible à membrane polymère. Le recyclage du platine à des taux de 90% ou plus serait alors critique pour cette technologie.
Publications et brevets : Deux publications en collaboration avec l’équipe du Professeur Dodelet (INRS (Québec) Canada) sont en rédaction. Un article de revue concernant l’utilisation des structures organométalliques pour les applications électrochimiques est également en cours de rédaction.