Projet ANR-14-CE06-0014 – MCFUNEX : Théories de la fonctionnelle de la densité multi-configurationnelles pour les états excités
Programme : Défi de tous les savoirs (DS10)
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Emmanuel FROMAGER (Institut de Chimie de Strasbourg)
Partenaires : Laboratoire public
Montant : 126880.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 54 mois
Résumé : Théories de la fonctionnelle de la densité multiconfigurationnelles pour les états excitésTraitement de la corrélation forte en théorie de la fonctionnelle de la densité pour l'état fondamental et les états excités par deux approches différentes : séparation de la corrélation électronique dans l'espace réel (longue/courte portée) ou dans l'espace orbitalaire. Dans le second cas, l'occupation des orbitales joue le rôle de densité électronique.
Dériver, programmer et tester une théorie de la fonctionnelle de la densité multiconfigurationnelle avec comme objectif de modéliser des processus photochimiquesL'approche standard pour le calcul des énergies d'excitation électroniques est la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). Malgré ses nombreux succés, la TD-DFT, dans sa forme approchée usuelle, ne permet pas de décrire de manière adéquate les effets de corrélation électronique multiconfigurationnels ainsi que les excitations multiples. Le projet MCFUNEX a pour objectif de développer une approche alternative et indépendante du temps à la TD-DFT, dans l'esprit des méthodes multiconfigurationnelles, dans laquelle la corrélation dite dynamique serait traitée en DFT, et ce pour l'état fondamental et les états excités.
DFT pour les ensembles avec séparation de portée et «embedding« basé sur les occupations orbitalairesUne DFT multiconfigurationnelle multi-états peut être formulée rigoureusement en utilisant la séparation de portée de la répulsion électronique dans le contexte de la DFT pour les ensembles. Cette théorie est une extension de la DFT aux états excités qui repose sur la densité d'ensemble, c'est-à-dire la moyenne pondérée des densités électroniques de l'état fondamental et des états excités. L'énergie d'ensemble associée peut alors être utilisée pour calculer les énergies d'excitation. Une alternative à la DFT avec séparation de portée, que nous explorons depuis peu, est une DFT multiconfigurationnelle formulée dans l'espace orbitalaire. En appliquant cette idée aux hamiltoniens modèles tels que l'hamiltonien de Hubbard, on obtient une technique d'embedding en principe exacte appelée «site-occupation embedding theory« (SOET).
Résumé de la soumission : L'objectif du projet MCFUNEX est de développer de nouvelles méthodes numériques destinées à la modélisation des propriétés moléculaires dans les états excités (spectroscopie, photochimie, ...). Cela comprend le développement rigoureux de nouvelles méthodes de chimie quantique, leur programmation ainsi que leur calibration. Notre objectif principal est de décrire la corrélation forte dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ainsi que les excitations doubles (ou d'ordre supérieur), qui ne sont pas décrites dans les calculs de DFT dépendant du temps (TD-DFT) conventionnels, du fait de l'approximation adiabatique. Des extensions multi-configurationnelles de la DFT et de la TD-DFT sont ainsi proposées, en utilisant une séparation en longue et courte courtées pour l'intéraction bi-électronique. Ce choix est motivé par le fait qu'un traitement Multi-Configuration Self-Consistent Field (MCSCF) de longue portée, complété par une description DFT de courte portée pour le trou de Coulomb, évite tout problème de double-comptage de la corrélation électronique. Ce modèle, appelé MC-srDFT, est séduisant de ce point de vue mais, en pratique, les fonctionnelles d'échange et de corrélation de courte portée approchées actuellement disponibles ne sont pas suffisamment précises pour le rendre toujours fiable. En effet, la corrélation forte n'est généralement pas un effet purement de longue portée ce qui signifie que les fonctionnelles de courte portée devraient en principe être capable d'en décrire une partie. Afin d'améliorer le modèle MC-srDFT sur ce point, nous proposons de développer de nouvelles fonctionnelles de courte portée, qui dépendent non seulement de la densité mais aussi de la densité de paire "on top" ou de la fonction d'onde. Dans ce dernier cas, l'approche Optimized Effective Potential (OEP) doit être adaptée à un traitement MCSCF de longue portée, et ce afin d'éviter des problèmes de double-comptage. La version dépendante du temps de ce modèle MC-srOEP, qui n'est pas variationnel, est également proposée, et ce en utilisant un lagrangien de manière à calculer les propriétés de réponse linéaire (énergies d'excitation, ...) efficacement. Une extension multi-état du modèle MC-srDFT dans le cadre de la DFT pour les ensembles (EDFT) sera enfin explorée afin de modéliser les intersections coniques. Un travail préliminaire consistera à combiner de manière auto-cohérente un traitement de type Interaction de Configurations (CI) de longue portée avec une description srEDFT. Cette dernière nécessitera le développement de fonctionnelles approchées à partir de calculs précis de connections adiabatiques. L'objectif du projet est la publication, dans des revues internationales à comité de lecture, d'articles présentant le formalisme développé ainsi que les études de calibration portant sur des systèmes bien connus. Les différents modèles seront programmés dans le code de chimie quantique DALTON qui est distribué gratuitement au niveau international.
Résultats : Nos résultats en DFT avec séparation de portée pour les ensembles sont : (i) la formulation d'une méthode d'interpolation linéaire (LIM) qui permet un calcul systématique d'énergies d'excitation approchées qui ne dépendent pas des poids de l'ensemble, (ii) l'utilisation conjointe des techniques d'extrapolation (basées sur les séries de Taylor de l'énergie en fonction du paramètre de séparation de portée) et de LIM qui donne des énergies d'excitation plus précises et, (iii) la formulation d'une solution rigoureuse et générale au problème connu d'«interaction fantôme« en DFT pour les ensembles.
En ce qui concerne la SOET, nous avons récemment proposé la première approximation de la densité locale (LDA) dans ce contexte. Elle repose sur le dimère de Hubbard et a donné des résultats prometteurs.
Perspectives : Nos développements futurs porteront sur (i) la calibration des différentes approches DFT pour les ensembles avec séparation de portée que nous avons récemment développées et ce afin de modéliser des processus photochimiques. Des prototypes comme H4 ou l'éthylène seront étudiés dans un premier temps afin de mettre en lumières les forces (et les éventuelles faiblesses) de ces approches. Nous continuerons également de (ii) développer la SOET pour les hamiltoniens modèles (avec de potentielles applications dans le domaine du transport quantique) et explorerons (iii) son extension à la chimie quantique. Pour ce faire nous combinerons la SOET avec la théorie de la fonctionnelle de la matrice densité réduite (RDMFT).
Publications et brevets : [1] “On the exact formulation of multi-configuration density-functional theory: electron density versus orbitals occupation” - E. Fromager, Mol. Phys. 113, 419 (2015) 
[2] “Linear interpolation method in ensemble Kohn-Sham and range-separated density-functional approximations for excited states” - B. Senjean, S. Knecht, H. J. Aa. Jensen, and E. Fromager, Phys. Rev. A 92, 012518 (2015). 
[3] “Combining linear interpolation with extrapolation methods in range-separated ensemble density-functional theory” - B. Senjean, E. D. Hedegård, Md. M. Alam, S. Knecht, and E. Fromager, Mol. Phys. (2015), doi: 10.1080/00268976.2015.1119902
[4] “Local density approximation in site-occupation embedding theory” - B. Senjean, M. Tsuchiizu, V. Robert, and E. Fromager, submitted to Mol. Phys. (2016), arXiv preprint arXiv:1602.02547
[5] “Ghost interaction correction in ensemble density-functional theory for excited states with and without range separation” - Md. M. Alam, S. Knecht, and E. Fromager, (2016), arXiv preprint arXiv:1603.05385