Projet ANR-11-ASTR-0013 – NanoTSConde : Séparation bas-coût de Nanotubes de Carbone Semiconducteurs pour Electronique Souple
Programme : Accompagnement Spécifique de Travaux de Recherches et d'Innovation Défense (ASTRID)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Madame Pascale Chenevier (COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES - CENTRE D'ETUDES NUCLEAIRES SACLAY)
Partenaires : Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives; Laboratoire d'Innovation pour les Technologies des Énergies Nouvelles et les Nanomatériaux
Montant : 288916.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : NanoTSCondeSéparation bas-coût de Nanotubes de Carbone Semiconducteurs pour Electronique Souple
Des nanotubes semi-conducteurs à bas coûtLes nanotubes de carbone mono-parois (SWNT) sont synthétisés sous la forme d’un mélange de nanotubes métalliques (m-SWNT) et semi-conducteurs (sc-SWNT), quelle que soit la méthode de synthèse. Pour les applications utilisant les sc-SWNT, la présence des m-SWNT provoque des courts-circuits majeurs. Le tri des SWNT est donc reconnu comme un défi majeur et plusieurs belles réalisations ont été publiées depuis 2000. Cependant, le seul matériau SWNT séparé disponible commercialement l’est à prix élevé et en faible quantité.Un procédé de différentiation chimique breveté par le partenaire IRAMIS en 2009 and 2011 détruit la conductivité des m-SWNT grâce à une fonctionnalisation sélective. Un mélange de SWNT après différentiation peut donc être directement utilisé comme source de sc-SWNTs. L’objectif du présent projet est d’optimiser le procédé, de l’étendre à grande échelle et de démontrer son utilité dans des applications en électronique. En effet, les SWNT sont particulièrement intéressants en électronique organique parce qu’ils montrent à la fois une faible tension de seuil et d’opération et une mobilité élevée, suffisante pour un fonctionnement à haute fréquence pour les télécommunications, parce que les films de SWNT sont souples et transparents et enfin parce qu’ils sont compatibles avec les procédés de fabrication de l’électronique imprimable bas coût, basse température et haut débit. Deux démonstrations en électronique sont visées dans le projet : un en électronique imprimable sur plastique, l’autre en électronique souple à haute fréquence. La première consiste en la fabrication de séries de transistors à sc-SWNT sur support plastique par spray puis par impression jet d’encre, et se terminera par la conception d’un circuit logique comme démonstrateur. La seconde est dévolue à la préparation de transistors à haute fréquence sur support plastique souple avec le matériau sc-SWNT différentié.
Solubilisation, chimie, formulation et microfabricationLa préparation des nanotubes semi-conducteurs repose d'une part sur la solubilisation des SWNT en grande quantité, d'autre part sur la réaction de couplage des SWNT avec le diazoéther en solution aqueuse (procédé protégé par un brevet du laboratoire). Les SWNT métalliques se retrouvent couverts de groupements aryles greffés de façon covalente, ce qui supprime leur conductivité. La réaction a été étudiée en détail ce qui nous offre une grande maîtrise et reproductibilité de la réaction ainsi qu'une possibilité d'adaptation des groupements aryles.Les solutions sont ensuite utilisées pour des dépôts par film mince, spray ou jet d'encre. La grande concentration des solutions préparées est un atout important car elle permet une formulation aisée en encre et un dépôt dense en une seule étape.Le caractère semi-conducteur du matériau est testé en configuration transistor, soit en électronique bas coût, soit en électronique souple haute fréquence. La microfabrication des dispositifs est en cours (lithographie optique et évaporation de métal pour les contacts, spray sur masque percé pour le dépôt des nanotubes de carbone et du diélectrique de grille).
Résumé de la soumission : Les nanotubes de carbone mono-parois (SWNT) sont synthétisés sous la forme d’un mélange de nanotubes métalliques (m-SWNT) et semi-conducteurs (sc-SWNT), quelle que soit la méthode de synthèse. Pour les applications utilisant les sc-SWNT, la présence des m-SWNT provoque des courts-circuits majeurs, empêchant jusqu’à présent leur utilisation pour des développements industriels en électronique. Le tri des SWNT est donc reconnu comme un défi majeur et plusieurs belles réalisations ont été publiées depuis 2000. Cependant, le seul matériau SWNT séparé disponible commercialement l’est à prix élevé et en faible quantité, incompatible avec des applications bas coût comme l’électronique imprimable ou le photovoltaïque organique. Il y a donc encore une forte demande pour un procédé à bas coût et haut débit.Un procédé de différentiation chimique breveté par le partenaire IRAMIS en 2009 détruit la conductivité des m-SWNT grâce à une fonctionnalisation sélective. Un mélange de SWNT après différentiation peut donc être directement utilisé comme source de sc-SWNTs, par exemple pour la fabrication de transistors. L’objectif du présent projet est d’optimiser le procédé, de l’étendre à grande échelle et de démontrer son utilité dans des applications en électronique. En effet, les SWNT sont particulièrement intéressants en électronique organique parce qu’ils montrent à la fois une faible tension de seuil et d’opération et une mobilité élevée, suffisante pour un fonctionnement à haute fréquence pour les télécommunications, parce que les films de SWNT sont souples et transparents et enfin parce qu’ils sont compatibles avec les procédés de fabrication de l’électronique imprimable bas coût, basse température et haut débit.Les sc-SWNT différentiés seront fabriqués à l’échelle de 0,5g et le procédé sera optimisé grâce au retour d’expérience sur la performance des transistors à sc-SWNT. La séparation des sc-SWNT et m-SWNT sera aussi étudiée. Deux démonstrations en électronique sont visées dans le projet : un en électronique imprimable sur plastique, l’autre en électronique souple à haute fréquence. La première consiste en la fabrication de séries de transistors à sc-SWNT sur support plastique par spray puis par impression jet d’encre, et se terminera par la conception d’un circuit logique comme démonstrateur. La seconde est dévolue à la préparation de transistors à haute fréquence sur support plastique souple avec le matériau sc-SWNT différentié. Le présent projet prévoit aussi d’explorer d’autres usages du produit en rendant le matériau disponible en quantité suffisante pour être testé dans d’autres domaines comme l’énergie, la détection ou la photonique.
Résultats : La préparation des nanotubes de carbone (NTC) en solution à haute concentration a été obtenue. Les solutions sont obtenues par un process optimisé au laboratoire à bas coût, en grande quantité et à haute concentration(0.3 à 1g/L). La pureté des NTC est très bonne et la concentration en tensioactif est faible, ce qui fait que la proportion en NTC dans la masse sèche est importante (5 à 35%). Ces caractéristiques en font un matériau très avantageux pour des applications en spray et impression, même pour la réalisation de films conducteurs (sans traitement diazoéther). 
La réaction de couplage diazoéther/NTC a été caractérisée en profondeur (Absorbance, Luminescence, Raman, conductivité, XPS) pour établir le mécanisme et maîtriser la sélectivité. Ces travaux ont été publiés dans un article scientifique (L. Darchy et al., Carbon 2013).
Les solutions de NTC ainsi préparées ont été formulées pour dépôt par spray. Les dépôts ont été optimisés et testés : conductivité, homogénéité, répétabilité.
La compatibilité du traitement NTC/diazoéther avec les procédés de microfabrication prévus pour la réalisation des transistors a été vérifiée. En particulier, la tenue en température et sous évaporation de métal a été vérifiée. 
Des tests de dimensionnement ont été réalisés sur des transistors sur wafer Si par dépôt des NTC en vue des applications haute fréquence. 
Une stratégie de microfabrication de transistors bas coût sur plastique a été développée en fonction des résultats précédents, en particulier la conception d’une grille supérieure adaptée. Les moyens de microfabrication par spray  et lithographie UV (masques chrome sur quartz) ont été réunis en conséquence. Cela consiste en la définition de masques mécaniques (niveau NTC avec repères de positionnement).
Perspectives : Une étude a commencé sur la séparation des NTC métalliques et semi-conducteurs dans le matériau NTC après couplage sélectif. On a notamment exploré des variations sur la structure chimique du diazoéther, du solvant pour favoriser une séparation chimique par précipitation ou centrifugation. Ces travaux n’ont pas encore donné de résultats satisfaisants. Une embauche (1 an de postdoc) est prévue pour lever cette difficulté.
Publications et brevets : Le projet a produit un article dans le journal scientifique à comité de lecture Carbon (facteur d'impact 5.9) : A highly selective non-radical diazo coupling provides low cost semi-conducting carbon nanotubes
Léa Darchy, Nassim Hanifi, Fabien Vialla, Christophe Voisin, Pierre-Alain Bayle, Luigi Genovese, Caroline Celle, Jean-Pierre Simonato, Arianna Filoramo, Vincent Derycke, Pascale Chenevier Carbon, 2013.
Les travaux ont été présentés dans 4 conférences internationales par une communication orale et 3 posters, dont un a été récompensé du prix du meilleur poster. Ils ont aussi été présentés par une communication orale dans une conférence nationale.
Le brevet initial français a été étendu à l'international : WO 2012/168899 « METHOD FOR SELECTIVE FUNCTIONALIZATION OF SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES » .