Projet ANR-12-BS07-0026 – Supra-HierArchi : Architectures Supramoleculaires Hiérarchiques
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Matthieu Sollogoub (IPCM (UMR 7201))
Partenaires : Institut Parisien de Chimie Moléculaire; Institut Parisien de Chimie Moléculaire
Montant : 438880.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Architectures Supramoléculaires HiérarchiquesLa Chimie permet la synthèse contrôlée de molécules de plus en plus grandes et complexes. Un grand défi actuel pour le chimiste est la synthèse contrôlée d’architectures de l’ordre de 10-1000 nanomètres. Ces « nanomolécules » sont ubiquitaires dans la nature où elles participent au contrôle de fonctions primordiales de la vie. L’objet de ce projet basé sur la fonctionnalisation précise des cyclodextrines est d'imiter et de comprendre les mécanismes d'assemblage de ces objets.
Contrôle de l'assemblage de fibresNotre but est de bâtir une boite à outils permettant la préparation en solution aqueuse d'objet fibrilaires de taille homogène et contrôlée grâce à la fonctionalisation de cyclodextrines.
Assemblages de monomères en polymère supramoléculaires et assemblage de ceux-ci en fibresNotre approche consiste en la synthèse des monomères, leur étude physico-chimique pour comprendre et ajuster leurs propriétés. Nous étudierons ensuite leur assemblage en fils polymériques puis leur assemblage hiérarchique en fibres...
Résumé de la soumission : La Chimie permet la synthèse contrôlée de molécules de plus en plus grandes et complexes. Un grand défi actuel pour le chimiste est donc la synthèse contrôlée d’architectures de dimensions de l’ordre de la dizaine au millier de nanomètres. Ces structures appelées « nanomolécules » sont ubiquitaires dans la nature où elles participent au contrôle de fonctions primordiales de la vie. La compréhension de la structuration de ces objets moléculaires ainsi que la synthèse spécifique de ces « nanomolécules » devront intégrer les savoir-faire des chimies moléculaires, macromoléculaires et supramoléculaires. En effet, malgré d’intenses efforts, il n’y a pas encore de système fiable pour former, par exemple, des objets fibrillaires isolés en solution, de diamètre monodisperse et modulable dans la gamme de 1 à 10 nm. Ceci est l’objet de ce projet basé sur la fonctionnalisation précise des cyclodextrines. Notre projet repose sur la synthèse de dimères doublements liés, donc rigides, de cyclodextrines, appelés duplexes, qui, avec des hôtes ditopiques rigides également, forment des polymères supramoléculaires dans l’eau. Cette double rigidité inexplorée confèrera une rigidité nécessaire aux filaments formés pour qu’ils puissent interagir entre eux. Dans un premier temps, nous ajouterons deux groupes hydrophobes trop gros pour s’inclure sur le coté du duplex de cyclodextrines. Ces groupes auront tendance à s’agréger dans l’eau et ainsi amener les filaments rigides à s’assembler en faisceaux. La position relative de ces groupes hydrophobes permettra le contrôle de la taille et de l’hélicité du faisceau. Une autre méthode utilisera des dendrimères négativement chargés pour assembler les filaments qui possèdent des charges positives localisées pour former des complexes interpolyelectrolytes. La taille du dendrimère contrôlera cette fois la taille du faisceau. Enfin, la combinaison des deux approches permettra d’atteindre un degré de complexité supérieur: des faisceaux de filaments peuvent être assemblés autours de dendrimères pour donner des microfibriles. Les dendrimères pourront être remplacés par des brins d’ADN pour donner des analogues du Virus de la Mosaïque du Tabac. Enfin, des structures 2-D et 3-D seront accessibles en utilisant par exemple des invités tritopiques. A l’issue de ce projet, nous serons en possession d’une boîte à outils et de principes de bases pour la maîtriser. La modularité de notre plate-forme cyclodextrine devrait nous permettre de construire des architectures hiérarchiques de complexité croissante, en vue par exemple d’applications en transfection, ou pour la cristallisation de protéines.
Résultats : Quelques études préliminaires ont été effectuées sur les interactions faibles pouvant être mise en jeu, ainsi que sur la synthèse de monomères. Nous avons désormais prouvé la formation de polymères supramolécualires en solution, ainsi que d'assemblages supramoléculaires hiérarchiques à l'état solide.
Perspectives : L'étude d'un monomère semblant s'assembler doit être poussée, d'autres pistes sont à explorer, en particulier des applications biologiques sont étudiées.
Publications et brevets : 4papiers ont été publiés 
Eur. J. Org. Chem. 2013, 3691–3699
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7213-7218
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7238-72421
Org. Chem. Frontiers 2014, 1, 703-706