Projet ANR-10-BLAN-0727 – PhosphoRuIr : Propriétés photophysiques de complexes de ruthénium et d’iridium à ligands phosphorés : études expérimentales et théoriques
Programme : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie :  Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2010
Coordinateur du projet : Monsieur Alain IGAU (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE MIDI-PYRENEES)
Partenaires : Laboratoire de Chimie et Physique Quantique; Laboratoire de Chimie et Physique Quantique
Montant : 389999.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Propriétés photophysiques de complexes de ruthénium et d’iridium à ligands phosphorés : études expérimentales et théoriquesPhosphoRuIrLa chimie du phosphore est très riche et de manière très curieuse les propriétés remarquables des ligands phosphorés n'ont pas été exploités dans le domaine des métaux de transition utilisés dans le transfer électronique. Nos études se portent sur les complexes qui ont jusqu'à présent rassemblés le plus de données et qui sont les complexes de ruthénium polypyridyles. Nous comparerons nos résultats avec ces complexes dont les ligands sont essentiellement des ligands azotés
Les ligands phosphorés pour la luminescence à température ambiante des complexes de ruthénium polypyridylesLes deux objectifs majeurs de ce projet interdisciplinaire sont :(i) de préparer des complexes  Ru(II), and Ir(III)  incorporant des ligands phosphorés de basses coordinences luminescents à température ambiante.(ii) de rationaliser nos résultats par des calculs théoriques de haut niveau des états excités 
Etudes expérimentales et théoriques menées en synergieL'expertises des partenaires 1 et 2 en chimie expérimentale des métaux de transition et des composés phosphorés et en chimie théorique des états excités des métaux de transition nous permettent de mener en totale synergie nos études. Nos études expérimentales permettent d'aider au développement des méthodes de calculs et le calcul après validation devient un outil de prédiction pour nos recherches expérimentales
Résumé de la soumission : Parmi les alternatives aux énergies fossiles, dans le cadre du développement durable, la conversion entre les énergies électriques et lumineuses constituent un ambitieux défi. Les cellules solaires à colorants (DSSCs) utilisent les propriétés électroniques des états fondamental et excité de complexes de métaux de transition pour la conversion de l’énergie lumineuse solaire en énergie électrique. Les systèmes d’éclairage traditionnels réalisent la conversion électricité-lumière avec de faibles rendements responsables de leur forte consommation électrique. La technologie OLED repose sur les propriétés de luminescence d’agents émissifs pour la conversion électricité-lumière. Les diodes électroluminescentes « organo-métalliques » (OLEDs) sont considérées comme les candidats les plus prometteurs pour accroître le rendement de cette conversion. Les complexes de métaux de transition font partie des composés luminescents les plus adaptés car il est possible d’ajuster leurs propriétés photophysiques à travers la nature des ligands coordinés au métal.La synthèse et l’étude de composés phosphorés de basse coordinence ont été l’un des centres d’intérêt de la chimie moderne des hétéroéléments. Les composés phosphorés de basse coordinence (cationiques, anioniques, et neutres) présentent une grande variété de modes de coordination sur un métal. En dépit du grand nombre d’études photophysiques de complexes de métaux de transition d6, il existe peu d’exemples de ligands P-coordinés. Les composés phosphorés de basse coordinence sont de bons candidats pour contrôler les propriétés électroniques et photophysiques de complexes luminescents. Notre projet, organisé en 4 tâches, consiste en une étude expérimentale et théorique menée en synergie des paramètres qui contrôlent les propriétés électroniques et photophysiques de complexes de métaux de transition incorporant un ligand phosphoré de basse coordinence. Nous avons sélectionné le ruthénium comme métal modèle en raison du grand nombre d’études sur ses propriétés photophysiques. Les fragments de ruthénium archétypes pour cette étude sont [Ru(tpy)(bpy)]2+ et [Ru(bpy)2]2+.Lors d’études expérimentales et théoriques préliminaires nous avons mis en évidence des propriétés de luminescence à température ambiante pour des complexes de ligands de type phosphine fonctionnalisée et R2P(O)- sur le fragment [Ru(tpy)(bpy)]2+. La première tâche de ce projet consiste en une mise au point bibliographique  des études théoriques et expérimentales sur les états fondamental et excité des complexes d6 à propriétés photophysiques. La tâche 2 se focalise sur les études expérimentales et théoriques des effets de champ de ligand induits par des ligands phosphorés de basse coordinence (phosphenium R2P+, phosphure R2P-, et phosphinidène RP) sur les archétypes [Ru(tpy)(bpy)]2+ et [Ru(bpy)2]2+. L’effet attendu est un plus grand éclatement des orbitales d du métal conduisant à l’accroissement du niveau d’énergie de l’état 3MC. La tâche 3 repose sur la stabilisation d'un état 3MLCT de basse énergie. Pour atteindre cet objectif, nous substituerons les ligands tpy et bpy par des ligands de type bis(2-pyridyle)-1,3,5-triazines (trz) et/ou alpha-diimine acycliques (dim) pour les complexes étudiés dans la tâche 2 et présentant les meilleures propriétés d’émission. Les calculs théoriques seront d’une importance cruciale pour rationaliser et prédire les effets de champ de ligand autour du centre métallique. Enfin, dans la tâche 4, les ligands ayant conduit aux meilleures performances en termes d’émission seront utilisés dans l'étude théorique et la préparation de complexes d’iridium(III). L’objectif de cette tâche est de synthétiser des complexes originaux présentant une luminescence à température ambiante avec des longues durées de vie.
Résultats : Nous avons réussi à préparer de nouveaux complexes de phosphines secondaires et de chloro phosphines de ruthénium polypyridyles. Ces complexes sont testés pour la préparation des complexes de phosphore de basses coordinences comme les complexes de phosphures, de phosphénium et de phosphinidène. Une nouvelles famille de complexe de phosphure bimétallique a été isolé et entièrement caractérisé.
Perspectives : Nos études consistent à  rassembler le maximum de données qui conduisent à la luminescence des complexes de ruthénium incorporant des ligands phosphorés pour ensuite appliquer les différents critères identifiés à d'autres métaux beaucoup moins utilisés et peu couteux.
Publications et brevets : Deux conférences dans des congrès internationaux et un séminaire en France ont été donnés sur les résultats directs de notre projet et deux publication sont en cours de rédaction.