Projet ANR-11-NS07-0001 – Hofmeistgemini : Comprendre l'effet des contre-ions sur les structures d'agrégats d'amphiphiles:  vers une rationalisation de la serie de Hofmeister
Programme : Blanc International I - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc Inter I SIMI 7)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Reiko ODA (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION  AQUITAINE LIMOUSIN)
Partenaires : Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets; Chimie et Biologie des Membranes et des Nanoobjets; Institut des Sciences Moléculaires
Montant : 319287.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : Comprendre l'effet des contre-ions sur les structures d'agrégats d'amphiphiles:  vers une rationalisation de la serie de HofmeisterL'objective de ce projet est d'effectuer les expériences et simulations pour déterminer l'effet de variation systématique de contreions et de structures de tête polaires d'amphiphiles cationique pour élucider les forces qui contribuent aux interactions spécifiques ioniques de l'échelle moléculaire jusqu'aux propriétés de solutions d'agrégats de molécules amphiphiles.
Une novelle perspective pour décrire le balance de forces qui determinent l'effet de specificité ionique sur propriété micellaires.Cette approche va nous permettre de créer une nouvelle perspective pour décrire le balance de forces qui determinent l'effet de specificité ionique sur propriété micellaires.Ceci nous donnera la compréhension approfondie d'interactions responsable de formation et morphologies de micelles. Ces résultats peuvent donner alors, pour la première fois, un lien quantitative entre les structures de molécules amphiphiles et leur agrégats. De point de vue économique, meme si ce projet concerne principalement une compréhension fondamentale de assemblage moléculaire en solution, la connaissance acquise par cette approche va nous guider pour sélection de structures moléculaire pour des application particulière. De point de vue technique, l'approche combiné de simulation MD/DFT va permettre de simuler un système micellaire tout atome qui tien en compte des interaction ion-ion, et hydratation, qui donnera un «snap-shot« de ces systèmes nanométriques supramoléculaires. La technique de «Chemical Trapping« va permettre de déterminer les molarité de l'eau et de l'ions à l'interface que nous pouvons par la suite comparer aux résultats de simulations MD/DFT. Cette comparison nous permettera de valider les deux méthodes.
Approche pluridisciplinaire vers compréhension de l'effet de Hofmeister de solution micellaire de tensioactif cationiqueA bordeaux, Oda, Nlate, Bassani et Alla Malinenko (ANR doctorante) ont effectué la synthèse et caractérisation de proprité d'agrégats en solution de gemini 10-2-10 (cmc, nombre d'agrégation par TRFQ).Michel Laguerre a caractérisé l'organisation de tête polaire, contreion et eau à l'interface micellaire en fonction de contreions.A Rutgers, Romsted utilise la technique de «Chemical Trapping« pour obtenir les molarité de contreions et d'eau à l'interface micellaire.Sauers utilise le Density Functional Theory (DFT) pour obtenir l'energie d'interaction entre les molecules modèles de tete polaire de tensioactifs, ions et eau. David Case utlise approche 3D-RISM pour comprendre la distribution et hydratation des ions
Résumé de la soumission : Le problème. Le premier exemple expérimental d'effet ion-spécifique apparaît en 1888 par Hofmeister sur la dépéndance de la solubilité d'une protéine. Ceci est la base de ce que l'on appelle la série d'Hofmeister. Depuis, des milliers d'études ont démontré que les effets ions-spécifiques sur les propriétés en solution des colloïdes ioniques, protéines et biomembranes sont ubiquitaires et ont tendance à croitre avec la taille de l'ion et sa polarisibilité et à décroitre avec son énergie libre d'hydratation. Cependant il n'existe toujours pas de consensus sur la balance des forces présentes (contributions de la structure de l'ion, hydratation, polarisation des interactions coulombiennes) ni sur leurs effets sur les propriétés des colloïdes ioniques et des systèmes biologiques.Objectives et Vision collaborative. Notre but est de combiner expérience et simulation numérique pour rationnaliser les effets ions-spécifiques sur l'équilibre des forces contrôlant la structure des agrégats d'un niveau moléculaire jusqu'à une solution macroscopique. Cette approche multidiscplinaire combine l'expertise de six groupes de recherche afin de caractériser pleinement les effets des contre-ions sur des micelles cationiques. (a) Un grand nombre de propriétés physiques dont beaucoup n'ont jamais été mesurées seront caractérisées par les groupes de Oda et Bassani sur des solutions d'amphiphiles. (b) Le groupe de Romsted à Rutgers mesurera les concentrations interfaciales des contre-ions et de l'eau par piégeage chimique. (c) Le groupe de Laguerre et ceux de Case et Sauers (Rutgers) combineront simulations par dynamique moléculaire avec calculs par DFT afin de déterminer la structure micellaire à une échelle atomique ainsi que les fonctions radiales de distribution et les propriétés interfaciales des micelles incluant ainsi les interactions spécifiques entre têtes, contre-ions et si possible molécules d'eau. Afin de comprendre quel est la balance des forces controlant la formation des micelles et la structure des agrégats, l'effet hydrophobe et le type d'ion seront variés systématiquement. Ensemble, nous comparerons les effets d'une série d'anions sur les propriétés d'amphiphiles cationiques soit simple chaine soit gémini avec des têtes entièrement ou partiellement méthylées. La contribution respective des effets ion-spécifiques et des interactions ions/têtes à l'équilibre des forces sera révélé par les variations dans les propriétés supramoléculaires dépendant du type de contre-ion et de la structure des têtes, alors que celle de l'effet hydrophobe et des forces motrices proviendra des variations dépendant de la longueur de chaines des contre-ions. Les résultats obtenus amèneront une compréhension profonde des effets du type de contre-ion ou de la structure des têtes sur la concentration interfaciale de l'eau, des têtes et des ions mais aussi sur la morphologie des agrégats et leurs propriétés en solution.Signification. L'objectif de ce projet sera atteint par une combinaison unique de méthodes expérimentales et théoriques fortement complémentaires afin d'obtenir une meilleure compréhension de la balance des forces controlant la formation et la morphologie des agrégats d'amphiphiles ioniques et ce à diverses échelles allant de l'atomique au macroscopique. L'accord entre les valeurs des concentrations interfaciales de l'eau et des contre-ions obtenues par piégeage chimique et simulations MD/DFT validera la structure simulée des micelles à un niveau atomique en incluant pour la première fois les effets ions-spécifiques ! Notre approche génèrera une connaissance nouvelle des relations entre le type d'ions, l'hydratattion et les interactions de type hydrogène, électrostatiques, de paires d'ions et de polarisation qui sous-tendent l'effet hydrophobe et contrôlent les propriétés physiques des solutions d'amphiphiles ioniques. Ajoutons enfin une prédictibilité accrue des effets des têtes et contre-ions sur les propriétés en solution.
Résultats : Synthèse : Les équipes de Bordeaux synthétisent les tansioactifs gemini 10-2-10 2X avec divers contreions tels que X- = Br–, Cl–, I–, CH3CO2–, NO3–,H2PO4-, TFA-, BF4-, HCO2-,(C1), CH3CO2-,(C2) CH3CH2CO2-,(C3) CH3(CH2)2CO2-.(C4). La méthode de synthèse varie en fonction de pKa de l'acide usilité. 
CMC : Les mesures de cmc ont été effectués pout tout les gemini 10-2-10 2X. La résultat reflète en générale, l'hydrophilicité/hydrophobicité des countreions. Plus l'ion est hydrophile, plus les cmcs sont élevés. 
Nombres d'Aggrégation Naggr : ont été determinés par la mesure de  TRFQ. A la concentration 2 fois cmc, nous avons obtenu 34 pour Cl-, 29 pour Br-, 31 pour C1, 24 pour C2, 32 pour C3 et 23 pour C4. 
Chemical trapping : la molarité interfacial de countreions et de l'eau ont été estimé pour 10-2-10 2X,  X = Br, Cl, Ac micelles. Les resultats confirment la forte tendence pour la formation de pair d'ion avec les tetes polaires cationiques pour les ions plus hydrophobes. 
Modelisation: Laguerre simulation DM a été effectué pour corréler Naggr des micelles de tensioactifs gemini et la stabilité des micelles. Les resultats montrent tres bon accord avec les mesuer de TRFQ : micelles sont stable avec Naggr ~20-30. La processus d’agrégation a été également étudié avec l’approche gros grain. La majorité des micelles contiennent entre 10-25 molécules gemini. Sauers La stabilité relative de complex  tetramethylammonium – halogénure a été étudié par DFT avec divers méthodologies. Case 3D reference Interaction Site Model (3D-RISM) calcules ont été effectués pour générer le modèle pour le champ de force pour un grand variété de paire de « Hoffmeister ion ». Les ions étudiés sont: F-, Cl-, Br-, I-, HS-, SCN-, OH-, NO3-, HSO4-, HSO3-, HCOO-, HCO3-, H2PO4-, ClO3-, ClO4-, CH3COO-; CO32-, HPO42-, SO42-, PO43-;. Ceci pour identifier l’energie libre de solvatation, coefficients d’activité ionique, et enthalpies et entropies d’hydratation
Perspectives : Les equipes de Bordeaux vont continuer la synthèse (Oda) et Caractérisation (Oda et Bassani) de gemini. Pour l’investigation de Naggr, il nous semble qu’il y ai un effet paire /unpaire. Nous allons l’étudier plus en détail pour savoir si c’est un phénomène réel ou un artéfact.
Laguerre  va effectuer la calcules sur micelles de gemini avec les autre contreions tel que la phosphate, nitrate, et les alkyl carboxylates. Les paramètres de Lennard-Jones de Bromure doivent être optimisés. En parallèle, l’optimisation de calcule gros grain sera effectués. Le groupe de Sauers va determiner les procédures d’calcule qui sera le plus consistent.
L’équipe de Case va optimiser le champe de force pour obtenir le bon thermodynamique.
Toutes ses résultats (experimentale et modelisation) vont etre comparés avec les resultats de caractérisation interfacial.
Publications et brevets : Un article invité avec couverture à Langmuir sur Température de Krafft et température de fusion pour gemini avec differents contreions. Deux articles sont en préparation, un sur agrégation prémicellaire de gemini et l'autre sur caractérisation interfacial vs propriété de micelles de gemini ayant different contreions.