Projet ANR-12-BIME-0002 – Chembio-Energy : Transformation chimique de sucres couplée à la réduction enzymatique de l’oxygène moléculaire pour la production d’énergie.
Programme : Bio-Matières et Energies (Bio-ME)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Sophie TINGRY (Institut Européen des Membranes)
Partenaires : Écologie et Biologie des Interactions; Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers; Institut Européen des Membranes
Montant : 465378.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 36 mois
Résumé : Production d’électricité par transformation chimique de sucres couplée à la réduction enzymatique de l’oxygène.Développement d’un prototype écologique de biopile hybride, capable de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique par transformation abiotique de carbohydrates comme carburants renouvelables et biodégradables, combinée à la réduction enzymatique de l’oxygène en H2O
Développement d’une biopile hybride pour produire de l’électricitéUne biopile est une pile à combustible dont au moins l’un des deux catalyseurs est d’origine biologique (enzyme, bactérie,…). Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer et favoriser les réactions aux électrodes afin de transformer directement de l’énergie chimique en énergie électrique. Ce dispositif est approvisionné en continu par une solution contenant un carburant (ou combustible) et un comburant. A l’anode, le combustible est oxydé et les électrons produits circulent jusqu’à la cathode pour réduire l’oxygène qui est le comburant et donner un courant électrique. Ces systèmes sont actifs à basse température (20-35 °C), en milieu physiologique et fonctionnent à partir de combustibles biodégradables comme les sucres. Les applications potentielles des biopiles concernent le développement de générateurs miniatures dont la puissance et la taille sont compatibles en tant que source d’énergie nomade dans des appareils électriques (téléphonie mobile, MP4,…), voire implantable dans l’organisme (utilisation de combustibles présents dans le corps humain comme le glucose ou les acides organiques).Dans une biopile hybride, un des catalyseurs est enzymatique et l’autre catalyseur est un métal sous forme nanoparticulaire. Dans le cas d’une biopile fonctionnant à partir de glucose et d’oxygène (O2), le glucose est oxydé sur des catalyseurs métalliques à base d’or et de platine à l’anode, et la réduction de O2 en eau est catalysée par l’enzyme bilirubine oxydase. Actuellement, le développement de biopiles hybrides, à base de nanoparticules métalliques est une nouvelle piste exploratoire, limitée à très peu de systèmes. La présence des catalyseurs métalliques améliore la stabilité du système au cours du temps et les enzymes améliorent la sélectivité des réactions mises en jeu. Nous proposons de développer un prototype de biopile hybride stable et capable de délivrer des densités de puissance comprises entre 500 and 1000 µW cm-2.
Fabrication des matériaux d’électrodes anodiques et cathodiquesUn des points clés dans le développement des biopiles est l’immobilisation des catalyseurs à la surface de supports conducteurs. Dans l’objectif d’augmenter la quantité de catalyseur immobilisée pour obtenir de fortes densités de puissance, une piste concerne l’utilisation de matériaux conducteurs avec des surfaces spécifiques élevées. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la synthèse de supports en nanofibre de carbone car ces matériaux présentent des structures tridimensionnelles et la présence de carbone les rend conducteurs. Ces matériaux ont été utilisés comme support d’électrode pour fabriquer séparément les électrodes anodique et cathodique de la biopile hybride.Pour construire l’anode, des nanoparticules métalliques (taille inférieure à 10 nm) issues de la combinaison de l’or, du palladium et du platine ont été utilisés comme catalyseurs pour l’oxydation des carbohydrates. Pour construire la cathode, l’enzyme bilirubine oxydase commerciale, d’origine eucaryote, a été utilisée dans un premier temps et testée vis-à-vis de la réduction de O2. Pour augmenter l’activité catalytique et la stabilité au cours du temps, une enzyme recombinante, d’origine procaryote, a été produite et sera testée prochainement.
Résumé de la soumission : Le projet Chembio-Energy concerne la transformation chimique de sucres issus de la biomasse couplée à la réduction enzymatique de l'oxygène moléculaire pour la production d'énergie. Pour cela, nous nous proposons de concevoir un prototype écologique de biopile hybride, capable de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique par transformation abiotique de carbohydrates (glucose, sucrose, lactose, ...) comme carburants renouvelables et biodégradables, combinée à la réduction enzymatique de l’oxygène en H2O sans formation de peroxyde d’hydrogène comme intermédiaire. Les réactions mises en jeu dans cette biopile, seront l’oxydation de carbohydrate sur des catalyseurs métalliques Au-Pt à l’anode, et la réduction de l’oxygène en eau catalysée par l’enzyme bilirubin oxydase à la cathode. Actuellement, le développement de biopiles hybrides, à base de nano particules métalliques comme catalyseurs de l’oxydation du glucose, est une nouvelle piste exploratoire, limitée à très peu de systèmes.L'intérêt des biopiles hybrides est, d’une part, la sélectivité des enzymes vis-à-vis de la réduction électrochimique d’O2, et d’autre part, la présence de nanoparticules métalliques qui augmentent la cinétique d'oxydation des carbohydrates et améliorent la stabilité du système, par  comparaison avec les biopiles fonctionnant avec des catalyseurs enzymatiques à l’anode et à la cathode. Différentes compositions de catalyseurs bimétalliques seront testées afin de déterminer électrochimiquement la composition la plus efficace pour activer l’oxydation de glucose. Nous proposons de développer un prototype de biopile hybride stable et capable de délivrer des densités de puissance comprises entre 500 and 1000 µW cm-2. Un point important de ce projet concernera la synthèse de matériaux poreux avec des surfaces spécifiques élevées pour améliorer la puissance de la biopile. Pour ce faire, de nouvelles électrodes à base de nanofibres de carbone seront synthétisées par électrospinning. Ces électrodes autosuportées pourront être obtenues sans aucun ajout de liant polymère ou de support. L'intérêt est d'améliorer à la fois le transfert électronique et la surface spécifique accessible de l’électrode. De plus, la majorité des biopiles enzymatiques étant limitée par l’activité catalytique des enzymes, notre stratégie consistera à augmenter l’activité de la BOD par des techniques de purification et par génie génétique. Ces objectifs seront réalisés simultanément en fonction des compétences de chaque partenaire.
Résultats : Nous avons synthétisé un nouveau matériau d’électrode de structure tridimensionnelle à base de nanofibres de carbone. Ces matériaux d’électrode ont été synthétisés par electrospinning d’une solution de polymère. Le matériau obtenu sous forme de tissu blanc est ensuite traité thermiquement à 1200 °C pour donner un support noir en carbone plus friable mais conducteur (voir photo). Cette voie de synthèse conduit à un matériau conducteur autosupporté, maniable, composé de fibres de 330 nm de diamètre.
Pour réaliser la partie cathodique de la biopile, les supports en nanofibre de carbone ont été modifiés par immobilisation de l’enzyme bilirubine oxydase (BOD) par différentes techniques et leur efficacité vis-à-vis de la réduction enzymatique de O2 est réalisée par des mesures électrochimiques (voir photo). Pour améliorer l’activité et la stabilité de la BOD, nous avons choisi de produire une enzyme recombinante d’origine bactérienne qui est décrite pour être fonctionnelle à pH physiologique et plus stable dans le temps que l’enzyme commerciale. Cette production requiert de nombreuses étapes de clonage, d’expression, d’extraction et de purification. Les tests d’efficacité de cette enzyme recombinante sont actuellement en cours.
Pour réaliser la partie anodique de la biopile, les supports en nanofibre de carbone ont été modifiés par des nanocatalyseurs métalliques à base de platine, de palladium et d’or. Différentes compositions ont été préparées pour déterminer la plus efficace pour activer le glucose en milieu phosphate à pH 7.4.
Un tout premier dispositif de biopile hybride a été réalisé et sera optimisé par la suite (voir schéma).
Perspectives : L’objectif est de construire une biopile hybride capable de produire de l’électricité à partir de sucres issus de la biomasse, ce qui présente un maximum de garanties de sécurité et de non toxicité. Les biopiles génèrent une énergie électrique sans combustion, ce qui rend ces dispositifs attractifs pour la protection de l’environnement.
Publications et brevets : Des premiers résultats ont permis la synthèse d’électrodes composées de nanofibres de carbone par electrospinning qui ont été appliquées avec succès à la réalisation d’une biocathode performante de par les propriétés de surface spécifique intéressantes des fibres. Ces résultats ont fait l’objet d’une communication orale à un congrès international et d’une publication « Enhanced performances of electrospun carbon fibers modified with carbon nanotubes: promising electrodes for enzymatic biofuel cells » par A. Both Engel, A. Cherifi, A. Peigney, Ch. Laurent, S. Tingry, D. Cornu, Nanotechnology, 24 (2013) 245402.
Les premiers résultats obtenus pour la synthèse et l’activité électrocatalytique de matériaux anodiques ont fait l’objet d’une communication orale à un congrès international et d’un proceeding à ECS Transactions: Electrochemical Behavior of Organics Oxidation on Palladium-Based Nanocatalysts Synthesized from Bromide Anion Exchange (BAE), 224th ECS Meeting San Francisco, 27 october-1 November 2014.