Projet ANR-12-BS07-0031 – CoCaCoLight : Activation de liaisons par des complexes de Cobalt(I) et fonctionnalisation assistée par la lumière
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2012
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Corinne AUBERT (Institut Parisien de Chimie Moléculaire)
Partenaires : Institut Parisien de Chimie Moléculaire
Montant : 370000.0 euros
Durée : 48 mois
Résumé : Depuis vingt ans, les chercheurs ont accordé beaucoup d'importance à l’impact écologique et économique de la chimie. De manière à mieux respecter les principes de la chimie verte, la catalyse homogène a connu un nouvel essor permettant une réduction des déchets et des coûts énergétiques. Parmi les nombreuses réactions métallo-catalysées développées, celles impliquant des métaux nobles (Pd, Ru, Pt et Rh) restent les plus utilisées. Cependant, face à la diminution de leurs ressources, le coût de ces derniers a considérablement augmenté depuis dix ans. Ainsi, leur substitution par d’autres métaux plus abondants et moins onéreux est devenue un défi en catalyse organométallique. Par ailleurs, l'activation contrôlée d’une liaison C–A sans introduction préalable d’une fonction halogénée représente aussi un challenge important en synthèse pour la fonctionnalisation directe d'un substrat. Grâce à la durabilité de ses ressources, ses faibles coûts et toxicité, le cobalt représente un substitut intéressant à ces métaux nobles. Depuis dix ans, son utilisation en catalyse et particulièrement pour des couplages divers a été fortement étudiée. Malheureusement les résultats restent encore très limités à l’activation de liaisons C–X. Dans ce projet, nous proposons d’effectuer une percée significative non seulement dans le domaine de l'activation de liaisons C–A par des complexes du cobalt, mais aussi dans le domaine de la fonctionnalisation de ces liaisons activées. Contrairement à la plupart des réactions de couplage cobalta-catalysées décrites utilisant des systèmes peu définis (CoX2/Métal/Ligand), nous envisageons de travailler avec des complexes de structure bien déterminée. En effet, la compréhension de chaque étape de la réaction que ce soit l'activation de la liaison, sa fonctionnalisation et enfin la régénération du catalyseur est cruciale afin de développer un nouvel outil puissant et compétitif. Les complexes de cobalt bas-valents et riches en électrons de type RCo(PMe3)4 semblent d’excellents candidats. Dans la Tâche 1, nous proposons d'abord de développer une nouvelle synthèse rapide et efficace de ces complexes de cobalt. Ces derniers, et plus particulièrement lorsque R = H, seront étudiés dans l’activation de liaisons C–A (A = H, Si puis S, CN…). Nous concentrerons nos efforts pour montrer que ces complexes peuvent être une bonne alternative pour de célèbres réactions pallado-catalysées. Enfin, une version catalytique de ces réactions sera développée. La fonctionnalisation d’une liaison est aussi importante que son activation. Nous proposons de développer dans la Tâche 2 une nouvelle approche aux composés organozinciques basée sur l'emploi des complexes de cobalt(I) développés dans la Tâche 1. Cette stratégie permettra d'éviter l'utilisation de sels et donc de réduire la formation sous-produits. Par ailleurs, cette approche permettra la préparation d'une large gamme de dérivés à partir de précurseurs organiques peu classiques grâce à l’activation de liaisons  C–H, C–Si, C–S ou C–CN. Un intérêt particulier sera porté sur la formation et la réactivité d’espèces reconnues peu stables comme les acylzincs encore très peu décrits dans la littérature. L'emploi de partenaires atypiques pour la fonctionnalisation de liaisons activées est également de grand intérêt. Ainsi, l’utilisation de radicaux comme nouveaux partenaires de couplage en catalyse organométallique a récemment fait son apparition. Dans une troisième tâche, nous avons pour objectifs d'examiner la réactivité de radicaux divers générés dans des conditions photorédox avec des dérivés organopalladium(II) pour la réalisation de couplages croisés après oxydation des organopalladium intermédiaires. Le cobalt pourrait alors remplacer le palladium dans ce nouveau procédé, et de manière encore plus originale, ces complexes de cobalt(I) pourraient servir de catalyseurs communs aux processus photorédox et de couplage. Enfin, là encore, une version catalytique en cobalt sera proposée.