Projet ANR-14-CE08-0003 – DIAMONS : Phases denses intermédiaires liquides et amorphes comme modèle alternatif pour la synthèse de nanoparticules d'oxydes
Programme : Apport des nanosciences et nanotechnologies aux matériaux fonctionnels et biotechnologies (DS0305) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur David Carrière (Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire)
Partenaires : Laboratoire public; Laboratoire Interactions, Dynamique, Laser; Laboratoire public
Montant : 447151.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 60 mois
Résumé : La synthèse de nanoparticules d'oxyde cristallines par co- précipitation d’ions dans l'eau et à température ambiante est une méthode de production de nanomatériaux fonctionnels qui est attrayante du point de vue industriel: elle est adaptée à la production à grande échelle; son impact environnemental et énergétique est réduit; son caractère générique permet une transposition à pratiquement toutes les nanoparticules d'oxyde de métal de transition, embrassant ainsi un large catalogue d’applications. Or, le développement de matériaux fonctionnels à l’aide de telles nanoparticules nécessite un contrôle optimal de leur cristallinité (qualité et sélection polymorphique) et de leur nanostructure (taille, état d’agrégation). Dans le cas des nanoparticules d'oxyde cristallines synthétisées à température ambiante dans l'eau, un verrou crucial qui empêche ce contrôle est l'incapacité des théories classiques à décrire convenablement le processus de nucléation à plusieurs étapes qui est le propre de telles synthèses par "chimie douce ".
	Le nouvel éclairage apporté par le projet DIAMONS est d'étudier les états transitoires successifs entre la solution de précurseurs ioniques et les nanocristaux finaux, de comprendre comment ils déterminent la structure finale des nanoparticules, et la maille cristalline. Ces états transitoires sont soit (i) des phases liquides denses qui se forment avant même toute réaction chimique, soit (ii) une succession possible d’états amorphes qui se développent avant la cristallisation. Comme les deux types d'états transitoires sont vraisemblablement omniprésents dans les synthèses par voie aqueuse de nanoparticules d'oxydes, leur identification est essentielle pour parvenir à un contrôle optimal de taille et de type cristallin, au-delà de la règle empirique fournie par la théorie classique de la nucléation. Les implications de la nucléation à plusieurs étapes sont à ce jour peu explorées non seulement en raison de la nouveauté du concept, mais aussi en raison de la grande difficulté expérimentale à caractériser ces états transitoires, de l'Angstrom à l'échelle submicronique, à des temps de réaction inférieurs à la milliseconde.
	Nous allons relever ce défi en utilisant comme modèle la synthèse dans l'eau de nanoparticules de vanadate dopées terre rare luminescentes, à savoir YVO4: Eu et LaVO4: Eu. Dans ces systèmes, le contrôle de la nanostructure et/ou du polymorphe conditionne drastiquement les propriétés d'émission, et donc leur potentiel en tant que biomarqueurs luminescents ou comme précurseurs de luminophores en couche mince. Nous suivrons les états transitoires à partir de temps de réaction de quelques centaines de microsecondes, en utilisant des développements extrêmement récents de la microfluidique. Un environnement échantillon microfluidique adéquat sera couplé avec (i) des techniques de caractérisation structurales standards disponibles au laboratoire et en synchrotron (SAXS, WAXS, EXAFS), (ii) de la spectroscopie d'émission en laboratoire résolue en temps pour sonder des changements de l’état électroniquement excité induits par l’environnement local, et (iii), des mesures de diffusion totale avec analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) qui permettent une description complète de l'ordre local dans les milieux désordonnés. Ces données expérimentales de pointe alimenteront des modélisations théoriques appelant des développements sophistiqués en théorie de champs de phase et en physique statistique. Cette combinaison entre théorie et caractérisations structurales in situ et résolues dans le temps permettra d’identifier des leviers concrets et génériques pour le contrôle de la morphologie et de la structure cristalline lors de la synthèse de nanoparticules d'oxyde par des processus pertinents pour l'industrie.