Projet ANR-11-JS08-0008 – FRaPE : Polymérisation radicalaire de l'éthylène dans des conditions douces
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur Vincent MONTEIL (UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON I)
Partenaires : Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés
Montant : 199992.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 42 mois
Résumé : Du neuf avec du vieux! : Repousser les limites de la polymérisation radicalaire de l’éthylèneLe procédé industriel de polymérisation radicalaire de l’éthylène est très ancien et permet de produire le polyéthylène basse densité (PEBD) dans des conditions extrêmes de température et de pression. Le projet FRaPE vise à donner un coup de jeune à cette polymérisation en développant un procédé de polymérisation dans des conditions beaucoup plus douces permettant d’accéder à un bien meilleur contrôle de la structure des polyéthylènes obtenus.
Vers des architectures et des nanoparticules à structures contrôlées à base de polyéthylèneLa recherche sur la polymérisation radicalaire de l’éthylène a été  négligée par rapport à la catalyse de polymérisation à cause des difficultés techniques liées à la haute pression. Les conditions plus douces ont été considérées comme trop inefficaces pour attirer l’attention. Nous avons récemment démontré la faisabilité de la polymérisation de l’éthylène dans ces conditions douces et le projet FRaPE vise clairement à développer ce procédé.
Polymérisation radicalaire de l’éthylène dans des conditions doucesLe projet FRAPE est divisé en plusieurs parties partant de l’approche initiale de polymérisation en suspension de l’éthylène et combinant des études expérimentales (C2P2) et plus théoriques (ICR). La transposition du procédé aux milieux dispersés aqueux ainsi que le développement de la polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène (PRCE) sont des outils à mettre en place pour obtenir des architectures contrôlées ou des nanoparticules complexes sur une base de PE.
Résumé de la soumission : Les polyoléfines (polyéthylène (PE) et polypropylène (PP)) sont les polymères les plus produits industriellement. Leur succès a pour origine une diversité de propriétés physiques provenant principalement de leur cristallinité qui est modulable par la chimie de polymérisation. Le polyéthylène basse densité (PEBD), avec une structure très ramifiée, est produit par polymérisation radicalaire dans des conditions sévères (haute pression (100-4000 bars) et haute température (200-300°C). Les autres polyoléfines (PEHD ou PP) sont produites à plus basse pression (1-50 bars) et basse température par catalyse. Le but de ce projet est d’ouvrir un nouveau domaine de synthèse de polyéthylène par polymérisation radicalaire avec des microstructures plus contrôlées utilisant des pressions modérées (en dessous de 300 bars) et à basse température. Le challenge est important car par un meilleur contrôle de la microstructure des PE de nouveaux types de matériaux entre PEBD et PEHD avec des propriétés originales pourront être ainsi obtenus. Dans des travaux préliminaires nous avons montré la faisabilité de la polymérisation de l’éthylène à pression modérée en suspension dans un solvant (dont la nature est déterminante pour l’efficacité de la polymérisation) ou en milieu dispersés aqueux. Ceci va à l’encontre du fait accepté par beaucoup que la polymérisation radicalaire de l’éthylène à basse pression et basse température soit inefficace. Le procédé moyenne pression doit être maintenant développé pour accéder à des PE de hautes masses molaires avec des microstructures originales et mieux contrôlées (ramifications, fonctionnalités d’extrémités de chaines). Dans ce but une équipe pluridisciplinaire a été mise sur pieds avec des compétences et des infrastructures complémentaires allant de la polymérisation des oléfines sous pression, de la polymérisation radicalaire (contrôlée) en milieux homogènes ou dispersés du côté du laboratoire C2P2 (Lyon) à la connaissance de la réactivité des radicaux à partir d’analyses spectroscopiques, d’études cinétiques et de calculs théoriques du côté du LCP (Marseille). Le projet sera divisé en plusieurs parties partant de l’approche initiale de polymérisation en suspension de l’éthylène dans un solvant dans des conditions douces pour aller vers des approches plus complexes combinant à chaque étape des études expérimentales de polymérisation et des études plus théoriques (réactivité des radicaux et calculs théoriques). Dans un premier temps nous souhaitons mieux comprendre pour améliorer la polymérisation en suspension de l’éthylène avec pour objectifs d’obtenir soit des PE de hautes masses molaires soit des PE avec des taux de fonctionnalisation de bouts de chaines élevés (pouvant servir la cas échéant de macro-monomères). Dans un deuxième temps la transposition du procédé aux milieux dispersés aqueux va être intensifiée et par ailleurs un objectif important sera le développement de la polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène (PRCE) pour mieux contrôler la microstructure des polyéthylènes. Des architectures contrôlées basées sur des segments polyéthylène par PRCE ou d’autre part des nanoparticules de polyéthylène par polymérisation en émulsion (hybrides ou composites basées sur une partie polyéthylène) seront ainsi obtenues. La copolymérisation avec un monomère polaire va être aussi envisagée.
Résultats : 1) Synthèse de polyéthylène (PEBD) de masses molaires moyennes en solvant dialkylcarbonate en conditions douces (T = 70°C, P < 250 bar). 
2) Premier exemple d’architectures contrôlées comportant des segments polyéthylène obtenues uniquement par polymérisation radicalaire de l’éthylène. 
3) Synthèse de dispersions aqueuses de nanoparticules de PE par polymérisation radicalaire dans l’eau de l’éthylène.
Perspectives : Poursuivre le développement de la synthèse: 1) d'architectures contrôlées de polymères comprenant des segments PE à partir de Polymérisation Radicalaire Contrôlée de l'Ethylène (PRCE) et 2) de nanoparticules de PE par polymérisation en émulsion (possiblement hybrides ou composites avec une partie PE).
Publications et brevets : “Enhanced Spin Capturing Polymerization of Ethylene”
C. Dommanget, C. Boisson, B. Charleux, F. D’Agosto, V. Monteil, F. Boisson, T. Junkers, C. Barner-Kowollik, Y. Guillaneuf, D. Gigmes Macromolecules 2013, 46, 29.