Projet ANR-13-BS08-0011 – NIRA : Architectures émettant dans le proche infrarouge basées sur des lanthanides sensibilisés par des nanocristaux
Programme : Blanc - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (Blanc SIMI 8)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Daniel Imbert (Institut Nanosciences et Cryogénie)
Partenaires : Centre de Biophysique Moléculaire; Service de Chimie Inorganique et Biologique; Structures et Propriétés d'Architectures Moléculaires
Montant : 515000.0 euros
Durée : 42 mois
Résumé : Architectures émettant dans le proche infrarouge basées sur des lanthanides sensibilisés par des nanocristauxLes propriétés photophysiques des lanthanides rendent leurs complexes particulièrement intéressants pour le développement de sondes biologiques. Ce projet est basé sur une approche multidisciplinaire avec trois grands axes : i) propriétés de coordination fondamentales; ii) sensibilisation des lanthanides par les nanocristaux; iii) évaluation dans les cellules et le petit animal pour l'imagerie dans le proche infrarouge
Contexte et objectifsLa synthèse de nouveaux objets incluant des nanocristaux et des lanthanides au travers de la formation d'hybrides organiques/inorganiques est au centre de ce projet de recherche. D'une part nous voulons nous focaliser sur des molécules optimisées pour complexer les lanthanides émettant dans le proche infrarouge. D'autre part nous voulons développer des nanocristaux sans cadmium émettant dans l'infrarouge (800-1200 nm) et absorbant dans le visible. Ces hybrides nous permettront d'obtenir des émissions dans l'infrarouge avec une forte efficacité comme objectif final. Un axe de ce projet va dans le développement et l’optimisation de la géométrie de coordination et l’augmentation des longueurs d’ondes d’excitation afin d’augmenter les rendements quantiques. En relation avec ceci, le second axe tends à développer de nouveaux nanocristaux et dans notre approches les complexes de lanthanides seront greffés à la surface afin d’obtenir de nouvelles sondes bimodales IRM/optiques. Finalement, nous évaluerons  les propriétés de fluorescence et leurs potentiels dans les matériaux luminescents. Dans notre approche originale, nous voulons démontrer la potentialité des terres rares pour les matériaux et la biologie via l’excitation des nanocristaux.Une part importante du projet concerne l’optimisation des transferts d’énergie entre les complexes de lanthanides et les nanocristaux au travers d’espaceurs connectant ces deux parts de l’objet hybride.  Le principal avantage sera la combinaison des deux et l’utilisation de l’excitation UV ou visible pour obtenir une luminescence dans l’infrarouge et si besoin un recouvrement de l’émission des nanocristaux et l’absorption des lanthanides. 
MéthodesPour améliorer les systèmes proposes nous allons  systématiquement préparer des espaceurs afin d’optimiser les transferts d’énergie entre les deux composantes, nanocristaux et complexes de lanthanides. A cette fin, de nouvelles approches synthétiques pour obtenir ces espaceurs seront développées. En elle-même cette stratégie pourrait avoir un impact sur le développement de complexes de lanthanides multifonctionnels. A point clef est le design d’un environnement de coordination rigide afin de prévenir les désactivations non radiatives, ce qui permettrait d’obtenir des complexes parmi les plus luminescents décrits dans la littérature. Après greffage de ces complexes sur les nanocristaux, les hybrides résultants devraient montrer des potentialités avec une augmentation de l’absorption permettant d’obtenir des objets brillants et émettant en continu.
Résumé de la soumission : Les complexes de lanthanides trivalents, du fait de leurs propriétés photophysiques sont très bien adaptés au développement de nouvelles sondes fluorescentes pour des applications et pour la mise au point de dispositifs optiques (senseurs, diodes électroluminescentes, cellules solaires, éclairage). A ce jour, il existe un intérêt important pour étendre l’émission de ces sondes et dispositifs vers le proche infrarouge afin d’augmenter leurs performances. La conception d’architectures plus efficaces pour la sensibilisation de la luminescence des ions lanthanides émettant dans l’infrarouge reste un défi considérable, les performances des systèmes existant pourraient être significativement améliorées par un meilleur design des molécules utilisées pour complexer les lanthanides. Les progrès futurs dans le domaine des dispositifs optiques dans le proche infrarouge dépendent de l’extension de l’excitation dans le visible tout en gardant un forte stabilité des systèmes, et combinant une forte sensibilisation avec de forts rendements quantiques.  Une approche nanométrique est particulièrement intéressante du fait de l’important nombre d’ions lanthanides pouvant être implémentés dans un volume réduit avec toutes les implications associées en termes de propriété intrinsèques. Ainsi, les nanoparticules peuvent être particulièrement attractives pour de l’imagerie en biologie du fait d’une forte émission et intensité par unité de volume de ces marqueurs luminescentsLe projet s’articule selon trois axes : i) Etude fondamentale de propriétés de coordination permettant d’optimiser la sensibilisation des ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge et optimisation des propriétés de coordination. ii) Sensibilisation de la luminescence de ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge par les nanocristaux semi-conducteurs et investigation des processus de transfert d’énergie impliqués. Ce projet va impliquer l’optimisation des principaux chemins de transfert d’énergie à l’intérieur des systèmes par le contrôle du greffage des complexes de lanthanide sur le nanocristal et de leurs distances respectives. iii) L’évaluation et l’étude des potentialités des composés optiques à bases de lanthanides développés sur l’imagerie in-vivo dans le proche infrarouge. De plus, d’autres champs d’application tels que les objets luminescents pour l’anti-contrefaçon, les LEDs ainsi que les cellules solaires devraient être explorés en parallèle en collaboration avec des partenaires sur le plan local, régional, national et international. Nous utiliserons les plateformes techniques des instituts ainsi que les plateformes éclairage et énergie du CEA Grenoble  ainsi que la ligne de mesure énergie solaire de l’INES.Les résultats attendus sont les suivants : i) La première réalisation de dispositifs optiques à base de lanthanides émettant dans le proche infrarouge sensibilisés par des nanocristaux et présentant de forts rendements quantiques de luminescence et par une sensibilisation efficace dans le visible. ii) Etablir une meilleure compréhension des phénomènes de transferts d’énergie nanocristaux lanthanides et ligand-lanthanides. iii) L’évaluation in-vivo de l’utilisation de ces sondes comme en tant que marqueurs fluorescents et détermination de leur biodistribution par imagerie de luminescence. Les connaissances obtenues durant ce projet auront des retombées importantes dans le développement de nouvelles sondes et dispositifs optiques avec la production de démonstrateurs pertinents.
Résultats : Complexes de lanthanides fortement luminescents avec deux nouveaux ligands dans le visible : : 43(4) et 98(9)% pour EuIII and TbIII, respectivement.
Nanocristaux fortement luminescents dans le domaine visible et composé d’éléments non toxiques.
Nanoparticules hybrides colloïdales avec un grand nombre de complexes greffés.
Perspectives : Ce projet a pour but de passer des barrières dans le développement de sondes luminescentes dans l’infrarouge en utilisant des approches originales. Les principaux challenges sont la chimie fondamentale et la connaissance acquise permettant d’ouvrir de nouvelles voies de recherches dans différents champs d’application. Le succès dans ces approches devrait avoir un impact important dans les communautés scientifiques sur les nanomatériaux, l’optoélectronique ou encore l’imagerie en biologie.
Publications et brevets : 1.S. Di Pietro, D. Imbert, M. Mazzanti, Chem. Commun., 2014, 50, 10323-10326
2.Kovalenko, M. V.; Manna, L.; Cabot, A.; Hens, Z.; Talapin, D. V.; Kagan, C. R.; Klimov, V. I.; Rogach, A. L.; Reiss, P.; Milliron, D. J.; Guyot-Sionnnest, P.; Konstantatos, G.; Parak, W. J.; Hyeon, T.; Korgel, B. A.; Murray, C. B.; Heiss, W. « Prospects of Nanoscience with Nanocrystals ».ACS Nano 2015, 9, 1012.