Projet ANR-13-RMNP-0012 – MIMINELA : Mécanismes Interfaciaux et Matériaux d’anodes INertes pour l’Electrolyse de l’Aluminium
Programme : Matériaux et Procédés pour Produits Performants  (MATETPRO)
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Hervé ROUSTAN (ALUMINIUM PECHINEY)
Partenaires : ALUMINIUM PECHINEY; Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux; Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation; Laboratoire de Génie Chimique; Laboratoire de Génie des Procedes et Matériaux
Montant : 1050000.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : Mécanismes Interfaciaux et Matériaux d’anodes INertes pour l’ELectrolyse de l’AluminiumMiminela est un projet de R & D multi-partenaires réunissant un industriel (Rio Tinto Alcan) porteur du projet et des laboratoires universitaires afin de travailler sur la compréhension des mécanismes de corrosion des anodes inertes pour la production d’aluminium par électrolyse.
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Développement d’un procédé de production d’aluminium par électrolyse en sels fondus ne générant pas de gaz à effet de serre, en remplaçant les anodes actuelles par des anodes inertes dans ce milieu.Le projet présenté ici est axé principalement sur la compréhension des mécanismes de corrosion en service d’anodes inertes multi matériaux (couche électro-active de ferrite de Nickel croissant sur une base de Composite Métal Céramique (« C.M.C. »), massif ou déposé sur âme métallique).Tout matériau pour anodes inertes doit nécessairement résister à des sollicitations extrêmement sévères (haute température, corrosion, …) et interactives, la dégradation qui en résulte est majoritairement régie soit par les phénomènes diffusifs, soit par les caractéristiques thermomécaniques. L’ensemble des études préalablement réalisées à ce jour par les partenaires a permis de constituer un corpus étendu de connaissances fondamentales et expérimentales, et de dégager l’axe de recherche prioritaire : les études seront focalisées sur la caractérisation à la température de service des phénomènes aux interfaces interne et externe couche céramique fonctionnelle/bain cryolithique, complétée par des études de spéciations en bain cryolithique de composition anodique. L’ensemble des résultats obtenus sera complété par des calculs de diffusion au sein des matériaux, et permettront d’affiner la compréhension du mode de dégradation des matériaux d’anode. La modélisation multi-échelle des espèces considérées comme responsables des phénomènes de corrosion des anodes (notamment le Fer) devrait alors permettre de développer une stratégie d’optimisation des matériaux d’anodes en bain usuel, et pourrait aussi se traduire par une modification de la chimie et / ou de la température du bain.Le projet présenté ici est donc axé principalement sur la compréhension des mécanismes diffusifs de modification des anodes (couche électro-active de ferrites croissant sur une base de Composite Métal Céramique, massif ou déposé sur âme métallique), ainsi que sur les mécanismes de corrosion de la couche anodique fonctionnelle sous courant, en relation avec la spéciation des espèces correspondantes.
Résumé de la soumission : Le projet s’inscrit dans le développement d’un procédé de production d’aluminium par électrolyse en milieu de sels fondus ne générant pas de gaz à effet de serre, en remplaçant les anodes actuelles en carbone par des anodes « inertes » dans ce milieu.La réduction électrolytique de l'aluminium est le procédé qui permet de fabriquer le métal aluminium à partir de l'alumine extraite de la bauxite. Nommé procédé Hall-Héroult, il est sans concurrent malgré de très nombreuses tentatives depuis 50 ans, et mis en œuvre par la totalité des sociétés productrices d’aluminium telles qu’ALCOA (Aluminum Company of America), RIO TINTO ALCAN (RTA, maison mère d’Aluminium Pechiney), RUSAL (compagnie majeure russe), CHINALCO (compagnie majeure chinoise).Le principe inchangé depuis 1886 est de dissoudre l’alumine dans un bain d’électrolyse fluoré à base NaF-AlF3 (cryolithe) entre 950°C et 1000°C, et par passage de courant de réaliser à la cathode la réduction de Al2O3 dissoute en aluminium et à l’anode l’oxydation du carbone en CO2 gazeux (1,5 t CO2 /t Al).Dans une usine d’électrolyse, les cuves (intensité nominale allant de 200 à plus de 400 kA en fonction de la technologie) sont disposées en série d’environ 300 cuves.Le carbone est le seul matériau conducteur électronique résistant sous potentiel à la cryolithe fondue. L’émission de CO2 résulte donc de la conception même du procédé. L’oxydation du carbone s’effectue avec un rendement énergétique de 80%, ce qui abaisse la consommation électrique d’environ 3 kWh/tonne, soit 20 %, mais elle présente un certain nombre d’inconvénients :Défaut d’alumine au voisinage de l’anode qui provoque le phénomène d’«effet d’anode» avec réactions parasites de formation de CFx, gaz à effet de serre dont l’impact pondéral sur l’environnement est environ 7400 fois plus élevé que celui du CO2 (6500 pour CF4 et 9200 pour C2F6). L’effet moyen pouvant atteindre 2 t CO2 éq/t Al.Le carbone anodique doit avoir une pureté élevée (notamment en soufre pour limiter l’émission de SO2), et est de moins en moins disponible.Sa consommation nécessite un remplacement de l’électrode tous les 28 jours, avec ouverture de cuve entrainant l’émission de gaz fluorés.Cette consommation nécessite un important atelier de fabrication d’anodes, et la mise en œuvre de liants carbonés susceptibles de générer HAP et COV.Ce projet est axé sur la compréhension des mécanismes de corrosion en service d’anodes inertes multi matériaux (couche électro-active de ferrite de Nickel croissant sur une base de Composite Métal Céramique « C.M.C. », massif ou déposé sur âme métallique).Tout matériau pour anodes inertes doit nécessairement résister à des sollicitations extrêmement sévères (haute température, corrosion, …), la dégradation qui en résulte est majoritairement régie par les phénomènes diffusifs ou par les caractéristiques thermomécaniques. Tout développement d’anode multi matériaux nécessite de fait des modélisations multidisciplinaires et multi-échelles. L’ensemble des études réalisées à ce jour par les partenaires a permis de constituer un corpus étendu de connaissances fondamentales et expérimentales, et de dégager l’axe de recherche prioritaire : les études seront focalisées sur la caractérisation à la température de service des phénomènes aux interfaces internes alliage métallique/C.M.C., C.M.C./couche céramique fonctionnelle, et externe couche céramique fonctionnelle/bain cryolithique, complétée par des études de spéciation en bain cryolithique. Les résultats obtenus seront complétés par des calculs de diffusion au sein des matériaux, et permettront d’affiner la compréhension du mode de dégradation des anodes. La modélisation multi-échelle des espèces considérées comme responsables des phénomènes de corrosion des anodes (notamment Fe) devrait alors permettre de développer une stratégie d’optimisation des matériaux d’anodes en bain usuel, et pourrait aussi se traduire par une modification de la chimie et / ou de la température du bain.
Résultats : -
Perspectives : Le projet  a l’ambition d’associer :
-	l’élaboration à haute température de matériaux multicouches ou de céramiques modèles,
-	leur caractérisation à froid et à chaud avant et après électrolyse,
-	leur caractérisation électrochimique 
-	les études de spéciation des espèces impliquées dans le phénomène de corrosion de la couche fonctionnelle, 
-	l’ensemble des modélisations multi-échelle nécessaires Des anodes seront donc élaborées et testées en électrolyse de durées notables afin de développer des couches de corrosion représentatives, qui seront observées et caractérisées.
Des phases céramiques modèles de la couche fonctionnelle en service seront élaborées spécifiquement pour être caractérisées en électrolyse et après électrolyse.
Un dispositif novateur et unique de visualisation par rayonnement X permettra de suivre l’évolution du dégagement gazeux la formation des couches de corrosion du matériau d’anode en cours d’électrolyse. 
Cette technique spécifique de l’échelle laboratoire sera couplée à des techniques de traitement du signal afin de pouvoir s’affranchir du dispositif de rayonnement X pour instrumenter les électrolyses à plus grande échelle. 
D’autre part, le CEMHTI réalisera la spéciation des éléments constitutifs du bain et étudiera leur influence sur les proportions de d’espèces fluorées et oxyfluorées dans le bain.
Les résultats, ainsi que les calculs de diffusion au sein du matériau seront utilisés pour élaborer un modèle de diffusion alliage métallique/C.M.C. .La modélisation électrocinétique et des phénomènes de transport dans le bain (effectuée par le LGC et ALUMINIUM PECHINEY) permettra de valider les phénomènes aux interfaces sur la base des spéciations observées ou modélisées, et des dégagements gazeux caractérisés.
L’ensemble de ces modèles permettra de déterminer le rang d’importance des espèces réellement actives à la surface de l’électrode, donc de valider celles réellement responsables des phénomènes de corrosion des anodes.
Publications et brevets : -