Projet ANR-08-CP2D-0002 – BIOPSIL : Systèmes catalytiques écocompatibles à base de biopolymères et de liquides ioniques:  catalyseurs homogènes hétérogénéisés efficaces, recyclables et réutilisables  - Ecofriendly transition metal catalytic systems based on renewable biopolymeric support an
Programme : Chimie et procédés pour un développement durable (CP2D)
Année de financement : 2008
Coordinateur du projet : Madame Isabelle DEZ (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE DELEGATION REGIONALE NORMANDIE)
Partenaires : Association pour la recherche et le développement des méthodes et processus industriels; Centre national de la recherche scientifique; Centre national de la recherche scientifique
Montant : 367259.0 euros
Durée : 36 mois
Résumé : CATALYSEURS ORGANOMETALLIQUES EFFICACES BIOSSOURCE-
Catalyseur organométallique efficaces à base de polymères naturels et de liquide ioniqueLa prise de conscience de l’impact de la chimie sur l’environnement favorise l’émergence de nouveaux procédés industriels devant répondre à différents critères: matériaux biodégradables, procédés catalytiques à haut rendement, conditions douces, absence de rejets en métaux lourds, remplacement des matières premières fossiles par des matières premières issues de ressources renouvelables, réutilisation des catalyseurs supportés, emploi de solvants verts, et diminution des quantités de solvants utilisées.  Dans ce contexte, l’objectif de ce projet est de mettre au point des matériaux catalytiques originaux, propres, efficaces et innovants à partir de bioressources issus des déchets de la mer  en immobilisant à l’aide d’un support polymère naturel marin, une phase de liquide ionique (LI) contenant un catalyseur organométallique. Ce procédé permet ainsi de combiner les avantages de la catalyse hétérogène, utilisée en industrie, et homogène connue pour son efficacité et sélectivité. Les matériaux catalytiques ont été optimisés de façon à être utilisés sous différentes conditions (solvant, températures), à limiter la fuite du métal catalytique dans le produit. Les perspectives de ce travail seront de les adapter aux procédés industriels, notamment le flux continu, et dans le contexte des nouvelles orientations de la chimie, de les appliquer aux réactions de conversion de la biomasse.
Immobilisation du liquide ionique/catalyseur grâce au  biopolymère : Catalyseurs BIOPSILDe façon à obtenir des catalyseurs efficaces et recyclables, faciles à préparer, limitant la fuite du métal catalytique et pouvant être utilisés dans différentes conditions expérimentales, deux voies d’immobilisation ont été développées: l’imprégnation du LI/catalyseur sur le biopolymère, ou l’immobilisation du LI/catalyseur dans la matrice biopolymère. Dans les deux cas, une attention particulière a été portée à la préparation du support biopolymère de façon à accéder à une grande porosité et une bonne stabilité mécanique. La nature et le volume de liquide ionique a lui aussi, été optimisé en fonction des conditions réactionnelles étudiées: sans solvant, avec solvant aqueux ou solvant organique. Des catalyseurs au palladium et au ruthénium ont ainsi été préparés et testés dans quelques réactions catalytiques nécessitant ces métaux. Dans la plupart des cas, les réactions sont conduites dans des conditions ne nécessitant aucun solvant additionnel et les catalyseurs se sont montrés très efficaces et ont pu être utilisés un grand nombre de fois sans perte d’activité. D’autre part, certaines réactions ont été conduites dans l’eau en conditions semi-continues.
Résumé de la soumission : La catalyse organométallique joue un rôle essentiel pour le développement de nouveaux procédés plus respectueux de l’environnement. Environ 85% des procédés chimiques font appel à la catalyse et 75% exploite la catalyse hétérogène du fait des avantages liés à la facilité de séparation du produit et du catalyseur et du recyclage efficace de ce dernier. Néanmoins, la catalyse homogène présente des avantages non négligeables en termes d’activité et de sélectivité.  Les catalyseurs utilisés en catalyse homogène associent un métal de transition et un ligand spécialement façonné pour donner au complexe ses propriétés catalytiques, ce qui leur confèrent le plus souvent un coût élevé. Le recyclage des catalyseurs homogènes est donc un enjeu pertinent aussi bien d’un point de vue environnemental qu’économique. Nous proposons de développer de nouveaux matériaux catalytiques qui combinent les avantages de la catalyse homogène (forte activité et sélectivité) et hétérogène (facilité de séparation du couple produit/catalyseur, recyclage et réutilisation aisées du catalyseur). Ces nouveaux matériaux catalytiques associeront un biopolymère issus des ressources naturelles (chitosane, alginate) comme support et une couche multiple de liquide ionique (de préférence biodégradable) dans lequel sera solubilisé le catalyseur homogène. Afin de proposer des catalyseurs efficaces, nous accorderons une attention particulière à la mise en forme du biopolymère (billes, éponges, membranes, fibres…) et à leur structure (méso ou microporosité). De plus, dans l’optique de proposer des matériaux catalytiques complètement biodégradables, des liquides ioniques originaux biodégradables seront synthétisés et associés au biopolymères. La biodégradabilité des matériaux BioPSIL sera évaluée.  Afin de mieux comprendre les propriétés qui sont responsables de l’efficacité du matériau catalytique BioPSIL, une étude des interactions entre le liquide ionique, le support et le métal de transition sera réalisée.Les matériaux catalytiques BioPSIL seront évalués dans quatre réactions catalytiques: la réaction de  “Tsuji-trost”, une réaction clé pour la construction de liaisons C-C, l’hydrogénation de nitrophénols qui présente un intérêt en dépollution, la formation catalytique de liaisons C-P qui donne un accès aisé aux ligands phosphine et la réaction de métathèse, une réaction incontournable en synthèse organique et en chimie des polymères. Ces quatre réactions sont catalysées par des complexes de métaux de transition (palladium ou ruthénium), qui sont toxiques et coûteux. Le recyclage et la réutilisation du catalyseur est donc un enjeu important tant sur le plan économique qu’écologique.  De plus les réactions choisies présentent des caractéristiques très différentes (milieu neutre ou basique, réactifs liquides ou gazeux , complexes du palladium ou du ruthenium…) ; ce qui permettra d’évaluer les limites du matériau catalytique. L’étude consistera en l’évaluation des matériaux catalytiques (BioPSIL) dans des réactions modèles afin de déterminer la mise en forme la plus adaptée aux propriétés recherchées (forte activité, recyclage efficace du matériau catalytique). L’impact des paramètres catalytiques (quantité de métal,  concentration en liquide ionique, …) et celui des paramètres de la réaction (concentration en substrat, agitation ….) seront étudiés. Parmi les critères permettant d’évaluer le matériau catalytique, la conversion, le TOF, le TON, le rendement seront considérés ainsi que la stabilité du matériau catalytique (fuite du métal) et le recyclage (activité à long terme…). Finalement, la réaction sera étendue  à d’autres substrats et réactifs pour évaluer les limites de ces réactions exploitant le matériau BioPSIL. Une comparaison avec les réactions réalisées en liquide ionique pur sera effectuée.
Résultats : Des mousses catalytiques palladiées préparées à partir d’alginate/LI ont montré une efficacité importante dans la réaction d’hydrogénation en milieu aqueux en technologie flux continu. D’autre part, des billes catalytiques à base d’alginate/LI, chargées en ruthénium ont été appliquées avec succès dans l’une des réactions d’intérêt pour l’industrie, la réaction de métathèse. Ce travail a ainsi abouti au dépôt d’un brevet, à de nouvelles synergies de recherche soutenue par ADEME ou ANR impliquant de nouveaux partenaires académiques et industriels et permettant d'envisager des retombés économiques.
Perspectives : -
Publications et brevets : Ce projet a donné lieu à 7 publications parues ou sous presse dans des journaux de rang A dont 2 ont des impacts facteurs supérieurs à 5. De plus, 3 articles sont en cours de rédactions et devrait être soumis d’ici à Janvier 2013. Ce projet a aussi donné lieu à un dépôt de brevet.