Projet ANR-14-CE07-0010 – RAFT-POP : Polymères RAFT comme macrophotoamorceurs polyvalents
Programme : Produits (conception, procédés et matériaux) (DS0303) 2014
Année de financement : 2014
Coordinateur du projet : Monsieur Julien Poly (Institut de Science des Matériaux de Mulhouse)
Partenaires : Laboratoire public
Montant : 198952.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 48 mois
Résumé : Les polymérisations radicalaires contrôlées ont été jusqu’ici sous-exploitées à l’échelle industrielle au regard de leur exceptionnel potentiel. Toute proposition visant à les exploiter dans de nouvelles applications à haute valeur ajoutée, surmontant par là-même leur surcoût par rapport aux polymérisations radicalaires classiques, constituerait une avancée majeure dans ce domaine, susceptible de renouveler leur intérêt d’un point de vue industriel.
Le projet RAFT-POP s’inscrit dans ce cadre. Il vise à valoriser le mécanisme de transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) comme une plateforme de synthèse polyvalente pour le design de polymères bien définis, utilisables en tant que macrophotoamorceurs possédant une efficacité de photodissociation accrue et plus généralement en tant que précurseurs pour de nouvelles réactions photo-induites en ingénierie macromoléculaire.
Ce concept repose sur la photo-sensibilité de leurs fonctions terminales, résultant directement de la structure des agents de transfert de chaîne utilisés : ces composés thiocarbonylthio, tels les dithiocarbamates ou les xanthates, étaient déjà employés comme photoamorceurs ou photoiniferters avant la découverte de la RAFT. Cette réactivité sera ici exacerbée grâce à l’introduction d’un chromophore au voisinage de la liaison C-S photodissociable.
L’application du procédé RAFT à l’échelle industrielle a été jusqu’ici limitée, particulièrement à cause de la présence indésirable dans les produits finaux de ces fonctions terminales, susceptibles d’induire leur coloration et restant sensibles à chaleur et à la lumière. Dans le projet RAFT-POP, ces bouts de chaînes ne sont plus considérés comme un inconvénient mais deviennent, au contraire, des fonctions-clés pour de nouvelles applications des polymères RAFT.
Concrètement, le chromophore sera introduit directement via la polymérisation RAFT, soit comme substituant sur l’unité monomère terminale, soit comme groupe Z de l’agent de transfert. Ces deux stratégies conduiront à deux classes de précurseurs macromoléculaires photoactifs, qui seront synthétisés et étudiés dans ce projet.
Tout d’abord, tous seront étudiés comme précurseurs pour de nouvelles méthodologies de synthèse macromoléculaire qui combineront la RAFT avec des réactions photo-induites originales ou avec d’autres mécanismes de polymérisations contrôlées. En particulier, les modifications de bouts de chaînes permettant de changer de mécanisme et les couplages radicalaires photo-induits seront considérés.
Dans un second temps, ces polymères RAFT seront mis en œuvre comme macrophotoamorceurs au sens strict. Après des études cinétiques préliminaires, ils seront mis en œuvre pour la préparation de revêtements photopolymères à base d’acrylates multifonctionnels. Certaines structures seront également des macrophotoamorceurs originaux pour des polymérisations cationiques induites par des radicaux, et seront donc utilisés pour la préparation de revêtements époxy.
La nature polymère de ces macrophotoamorceurs peut apporter plusieurs avantages par rapport aux photoamorceurs classiques. Tout d’abord, une extractabilité plus faible de la fraction résiduelle est attendue. Ils peuvent ensuite jouer simultanément le rôle d’additifs, permettant de moduler les propriétés finales du photopolymère, via la longueur, la composition ou la densité des chaînes RAFT. Ils peuvent également améliorer la miscibilité initiale du photoamorceur dans une formulation.
Certains précurseurs seront des macrophotoiniferters optimisés qui devraient permettre la préparation de revêtements multicouches impliquant des liaisons covalentes aux interfaces. Le développement d’un mécanisme de « photoRAFT » optimisé est également envisagé.
Enfin, des macrophotoamorceurs comportant des groupes latéraux greffables ou polymérisables seront aussi introduits, respectivement  pour renforcer l’interface entre un revêtement photopolymère et son substrat ou pour réduire leur extractabilité.