Projet ANR-12-JS08-0011 – NAMASTE : Elaboration de matériaux nanoporeux à partir de copolymères à blocs supramoléculaires
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8) 2012
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Monsieur Julien Bernard (Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux Polymères)
Partenaires : Ingénierie des Matériaux Polymères
Montant : 164000.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 36 mois
Résumé : S'appuyant sur une équipe multidisciplinaire et complémentaire, ce projet vise à élaborer des matériaux nanostructurés originaux par assemblage supramoléculaire d'homopolymères de nature chimique distincte (PS et PMMA) et porteurs en position alpha, de groupements associatifs hétérocomplémentaires par liaisons hydrogène. Un choix judicieux de ces synthons macromoléculaires, des groupements associatifs et des procédés mis en jeu devrait permettre de générer des matériaux nanostructurés précurseurs de matériaux nanoporeux. 
Bien qu'attractive, la préparation de matériaux nanostructurés à partir de copolymères à blocs supramoléculaires par liaisons hydrogène est restée jusqu'ici infructueuse. Le verrou principal à l'obtention de tels matériaux réside dans le fait que, pour les systèmes supramoléculaire étudiés à ce jour, la séparation de phase des polymères (non miscibles) prend le pas sur l'association supramoléculaire des blocs élémentaires PS/PMMA par liaisons hydrogène. 
Nous proposons de solutionner ce problème en générant par polymérisation radicalaire contrôlée, une palette de macromolécules porteuses en position alpha d'oligoamides aromatiques hétérocomplémentaires donnant lieu à la formation d'un complexe à 6 liaisons hydrogène extrêmement stable en milieu apolaire (Kassoc ~ 10E9 M-1 in CDCl3 at 25 °C) mais toutefois susceptible d'être rompu en présence de molécules compétitrices de liaisons hydrogène.  Bénéficiant d'une constante d'association significativement supérieure aux systèmes précédemment étudiés, nous pensons que dans des conditions propices à l'assemblage supramoléculaire par liaison hydrogène, les copolymères à blocs supramoléculaires résultant de l'association des oligoamides donneront lieu à la formation des morphologies classiquement observées pour les copolymères à blocs.
La préparation des macromolécules porteuses de groupements associatifs (PS et PMMA) reposera sur l'utilisation du procédé de polymérisation RAFT et plus précisément sur l'utilisation d'agents de transfert (Z-C(=S)S-R) portant un motif oligoamide sur le groupe R permettant non seulement de contrôler finement les masses molaires des polymères mais aussi d'obtenir une fonctionnalité maximale .
Une série de copolymères à blocs supramoléculaires PS-b-PMMA seront ensuite générés par simple mélange stoechiométrique des homopolymères en solution (à la stoechiométrie) et les constantes d'association associées à ces systèmes macromoléculaires seront déterminée afin d'identifier les combinaisons de polymères les plus enclines à générer les morphologies ciblées. Ayant pour objectif final la génération de matériaux nanoporeux, nous étudierons ensuite la structuration de nos systèmes associatifs PS/PMMA en masse. Nous nous intéresserons en particulier à l'influence de la composition du mélange, de la masse molaire des blocs et du procédé de conception du film sur la structuration des films minces et identifierons les conditions conduisant à la formation de domaines ordonnés et plus spécifiquement à la formation de cylindres de PMMA possédant un ordre hexagonal.
L'identification des conditions conduisant à ce type de morphologie et l'utilisation de procédures expérimentales permettant d'orienter les cylindres perpendiculairement à la surface du substrat ouvriront la voie à l'obtention de matériaux nanoporeux ordonnés à liaisons hydrogène par simple lavage (en présence de molécules compétitrices de liaisons H) en utilisant le PMMA en qualité de bloc sacrificiel.
La préparation de matériaux nanoporeux ordonnés par le biais de copolymères à blocs supramoléculaire constituera une avancée majeure dans le domaine des copolymères à blocs, des matériaux nanostructurés et de matériaux nanoporeux. De plus la présence de motifs associatifs à la surface des pores ouvrira d'intéressantes perspectives de post-fonctionalisation (reversibles) des pores .