Projet ANR-12-BS07-0024 – CarBioRed : Reduction catalytique de CO2 bioinspirée
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7)
Année de financement : 2012
Coordinateur du projet : Madame Anna PROUST (Institut Parisien de Chimie Moléculaire)
Partenaires : Collège de France; Institut Parisien de Chimie Moléculaire; Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux; Unité de Technologies Chimiques et Biologiques pour la Santé
Montant : 556916.0 euros
Date de début : 2012
Durée : 48 mois
Résumé : Réduction catalytique de CO2 bioinspiréeCarBioRed vise au développement, à base de métaux non nobles, de nouveaux catalyseurs efficaces et sélectifs pour l’électroréduction de CO2, ainsi qu’à l’étude de leurs mécanismes d’action.
ObjectifsNotre projet s’intéresse à la réduction électrocatalytique de CO2. Suivant une approche bio-inspirée, nous rechercherons de nouveaux catalyseurs à base de métaux non nobles comme le Fe ou Ni. Il pourra s’agir de complexes modèles des métalloenzymes impliquées dans la transformation de CO2 ou de dérivés métalliques des polyoxométallates (TMSPs) comme Synzymes inorganiques. Dans le premier cas, le challenge est de reproduire synthétiquement les principales caractéristiques des CO- et Formate-Dehydrogénases tout en maintenant leur efficacité et sélectivité. Dans le second cas, du fait de leurs propriétés acido-basiques et redox remarquables, les TMSPs sont de bons candidats pour la fixation de CO2 et le transfert de plusieurs électrons. De plus, comme dans le cas des protéines, les dérivés polymétalliques pourraient faciliter la réduction et améliorer la sélectivité par des effets secondaires : protonation, coopérativité avec un second métal, effets de confinement dans des complexes cage. Nous développerons une méthodologie pour évaluer l’activité catalytique et les performances des complexes les plus prometteurs seront confrontées. En parallèle, nous chercherons à identifier des intermédiaires de réaction en croisant études spectroélectrochimiques, modélisation des cyclo-voltammogrammes et calculs DFT de façon à proposer un mécanisme plausible de catalyse électro-assistée. Pour finir, nous préparerons des électrodes modifiées par confinement des meilleurs catalyseurs afin de tester leurs performances à une plus large échelle.
MéthodesLe programme de travail est divisé en cinq tâches corrélées : (i) la synthèse et la caractérisation de complexes inspirées des CODH ET FDH ; (ii) la synthèse et la caractérisation de dérivés mono- et multi-métalliques des polyoxométallates, pour la fixation et l’activation du CO2, motivée par l’émergence d’électrocatalyseurs bimétalliques ; (iii) l’évaluation de l’activité de nos complexes en catalyse électro-assistée, à la fois en condition homogène et confinés à la surface d’électrodes, ainsi que la caractérisation  des produits de réaction par électrochimie et chromatographie et des intermédiaires réactionnels par spectro-électrochimie. L’évaluation des performances et de la sélectivité des catalyseurs homogènes comme immobilisés dans des électrodes modifiées seront systématiquement mise en œuvre ; iv) Les calculs DFT viendront à l’appui de la conception du système catalytique, de l’interprétation des données spectroscopiques enregistrées pour les complexes et les intermédiaires clé et permettront de proposer un mécanisme crédible ; v) l’élaboration d’électrodes modifiées pour aller jusqu’à la conception de cellules d’électrolyse pour la réduction préparative de CO2.
Résumé de la soumission : Ce projet fait suite au projet Carbored soumis au programme blanc en 2011 mais non financé. Il a été profondément remanié avec l'arrivée de nouveaux partenaires, l'affirmation de l'orientation bioinspirée et le renforcement des techniques d'analyse.Transformer le dioxyde de carbone en carburant est un objectif ambitieux mais prometteur, à la fois pour recycler les gaz à effet de serre et pour pallier la disparition annoncée des carburants fossiles. Bien que l’hydrogénation de CO2 en méthanol ou en méthane soit une piste à l’étude, la réduction électro- ou photo-catalytique de CO2 est une alternative qui continue de susciter l’intérêt des chercheurs. Cette réaction est toutefois très délicate à contrôler car elle implique non seulement le transfert de plusieurs électrons, mais aussi de plusieurs protons. Plusieurs chemins réactionnels en compétition conduisent alors à la formation de différents produits : on observe ainsi couramment, avec toutefois un rendement énergétique faible, la formation de CO ou de formiate, produits de base des économies " Syngas " ou " acide formique ". En revanche, les alcools (méthanol ou éthanol) et les hydrocarbures sont pour l’instant formés en très faibles quantités.CarBioRed vise au développement, à base de métaux non nobles, de nouveaux catalyseurs efficaces et sélectifs pour l’électroréduction de CO2, ainsi qu’à l’étude de leurs mécanismes d’action. Par rapport à ce qui se fait traditionnellement dans la littérature, le choix des métaux et des ligands constituant ces catalyseurs reposera sur une approche bioinspirée. A partir des connaissances acquises sur la structure et la réactivité de métalloenzymes transformant le CO2 (CO Dehydrogenase, Formate Dehydrogenase), des complexes mimes des sites actifs seront synthétisés : complexes du Mo ou du W dans un environnement soufré imitant le cofacteur naturel pterin-dithiolene et complexes dinucléaires Ni-M (M = Fe, Ru, Mn) toujours dans un environnement riche en soufre (Tâche 1). Parallèlement, les polyoxométallates (POMs), pour lesquels une analogie structurale avec certains sites de métalloenzymes a été soulignée, seront étudiés en tant que ligands purement inorganiques et multidentates (Tâche 2). La complexation de métaux de transitions par des POMs (TMSPs) donnera accès, en tant que Synzymes inorganiques, à des catalyseurs polyfonctionnels, en particulier du fait de leurs propriétés intrinsèques de stockage de protons et d’électrons. Notre consortium développera les méthodologies analytiques et électrochimiques nécessaires pour évaluer les performances de nos complexes en catalyse d’électroréduction de CO2, en particulier en termes de surtension (potentiel d'activation), de vitesse catalytique (fréquence de cycle),  de stabilité et de sélectivité (Tâche 3). Une étude approfondie des différents paramètres influant le cycle catalytique (solvant, nature des électrodes, sources de protons..) sera réalisée pour optimiser l’activité des complexes. Parallèlement, une attention particulière sera apportée à l’élucidation des mécanismes réactionnels, par le biais d’études spectroélectrochimiques des intermédiaires réactionnels identifiables en solution en conjonction avec des études théoriques (Tâches 3 & 4). Ceci devrait orienter les modifications synthétiques à apporter aux catalyseurs en vue d’améliorer leur sélectivité et leurs performances, un avantage indéniable de la chimie moléculaire en termes d’ajustement des propriétés. Finalement, notre consortium projette une étape supplémentaire vers la valorisation de ces catalyseurs en les incorporant dans des électrodes modifiées et en développant des cellules électrolytiques (Tâche 5) , ce qui est rarement réalisé dans le cadre de systèmes moléculaires. L’analyse des performances de ces systèmes supportés bénéficiera de l’expertise développée lors des études en catalyse homogène (Tâche 3).
Résultats : en cours
Perspectives : CarBioRed est un projet de recherche fondamental qui vise à répondre aux difficultés rencontrées lors de l’activation et la réduction de CO2. Il privilégie la réduction électrocatalytique et a pour objectifs de diminuer les surtensions mises en jeu, d’augmenter la sélectivité et de pousser la réaction vers des produits de plus haut degré de réduction. Nous pensons apporter des améliorations par l’utilisation de complexes bio-inspirés à base de métaux non nobles. Au delà de l’étude d’une nouvelle famille d’électrocatalyseurs et de l’évaluation de leurs performances, le projet devrait contribuer à une meilleure compréhension des processus d’activation de CO2 en mettant en place tout un panel de techniques de caractérisation et de modélisation croisées. Il devrait favoriser le développement de nouvelles voies d’accès  pour une production économiquement viable de carburants à partir de CO2.
Publications et brevets : à venir