Projet ANR-13-BS07-0004 – CrystOS : Réseaux covalent d'organosilices cristallines
Programme : Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (Blanc SIMI 7) 2013
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Monsieur Joël MOREAU (Unité mixte 5253 ENSCM/CNRS/UM2)
Partenaires : Laboratoire de l'Intégration, du Matériau au Système; Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux - Institut Charles Gerhardt Montpellier
Montant : 429495.0 euros
Date de début : 2013
Durée : 48 mois
Résumé : L’objectif de ce projet est d’explorer de nouvelles voies de synthèse qui permettront une avancée importante dans l’élaboration de réseaux covalents tridimensionnels d’organosilices en accédant à des réseaux cristallins et poreux. L’hydrolyse et la polycondensation de trialkoxysilanes qui conduit à des réseaux solides d’organosilices sont réalisées dans des conditions irréversibles sous contrôle cinétique. Les organosilices qui en résultent sont très généralement des solides amorphes dont les propriétés (surface, porosité…) dépendent des conditions de réaction (solvant, température, catalyseur…).Depuis ces dix dernières années l’introduction d’une certaine structuration a été obtenue avec succès dans ces matériaux. Le contrôle de la porosité d’organosilices a été obtenu dans certains cas en utilisant des surfactants organiques comme template externe, mais l’obtention d’une structure poreuse organisée est limitée à l’utilisation de sous-structures organiques de « petite taille» ou à un faible taux organique/silice dans le matériau. Par ailleurs, si la structure poreuse est organisée, une périodicité dans les murs de la structure poreuse a été décrite seulement pour  des organosilices contenant des groupements phénylènes pontants. Notre groupe a proposé une autre approche pour obtenir une nanostructuration en mettant à profit des interactions intermoléculaires entre les monomères lors de la polycondensation. Cette approche a permis la synthèse de silices hybrides auto-organisées par transcription de l’assemblage supramoléculaire des précurseurs au sein du réseau hybride tridimensionnel. Des arrangements lamellaires ont ainsi été obtenu avec toutefois une longueur de cohérence limitée.
Alors que des réseaux cristallins covalents comme les MOF et les COF ont attiré beaucoup d’attention, la synthèse de réseaux de silices hybrides cristallins et covalents reste un défi. La structure cristalline et les propriétés des matériaux peuvent être variées ou adaptées en fonction de la nature du fragment organique du réseau de silice hybride. Les organosilices cristallines constitueraient une nouvelle classe de solides covalents avec des propriétés modulables dont on peut envisager des applications dans beaucoup de domaines.
Ce projet a pour but d’explorer la synthèse de silices hybrides sous des conditions de contrôle thermodynamique. La synthèse est envisagée dans des conditions où les liaisons Si-O ou (et) C-C se formeront réversiblement ou en utilisant une approche de chimie  combinatoire dynamique. Cette réversibilité va donc autoriser l’autoréparation du réseau covalent pour engendrer l’arrangement cristallin le plus stable.
Ce projet est exploratoire avec des challenges fondamentaux. Notre expérience des silices auto-assemblées nous permettra d’explorer les propriétés que l’on peut attendre dans ce type de matériaux cristallins. Nous proposons d’exploiter la structure poreuse régulière et modulable du réseau cristallin et d’explorer les propriétés associées à l’introduction de sous-structures organiques pi-conjuguées et leurs interactions intermoléculaires dans le réseau cristallin. Les propriétés de sorption dans ces réseaux poreux organiques-inorganiques seront étudiées ainsi que quelques propriétés optiques et électroniques associées à l’introduction de sous-structures organiques pi-conjuguées en tant qu'unités pontantes. Des applications variées peuvent être envisagées pour ces organosilices cristallines, certaines pourront se développer au delà de ce projet exploratoire.