Projet ANR-11-JS08-0012 – OTher : Thermoélectricité dans les OxyChalcogénures
Programme : JCJC - SIMI 8 - Chimie du solide, colloïdes, physicochimie (JCJC SIMI 8)
Année de financement : 2011
Coordinateur du projet : Monsieur David Berardan (UNIVERSITE DE PARIS XI [PARIS- SUD])
Partenaires : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Montant : 199160.0 euros
Date de début : 2011
Durée : 36 mois
Résumé : Développement de nouveaux matériaux thermoélectriques performantsNous avons mis en évidence récemment les très bonnes propriétés thermoélectriques des matériaux de la famille de BiCuSeO, qui pourrait être utilisé pour convertir des flux de chaleur en électricité entre 400-650°C. Ce projet vise à comprendre et améliorer les performances de ces matériaux.
Etude de matériaux de la famille de BiCuSeO pour des applications thermoélectriques65% environ de l’énergie utilisée dans des procédés industriels est perdue sous forme de chaleur qui n’est pas exploitée. Une partie de cette chaleur pourrait être convertie en électricité en utilisant des modules thermoélectriques, réduisant d’autant les besoins de production d’électricité. Pour ce faire, il est nécessaire de disposer de matériaux qui soient performants, mais qui soient également constitués d’éléments non-toxiques et abondants.A l’heure actuelle, les meilleurs matériaux thermoélectriques dans la gamme de température 400-650°C sont les tellurures de plomb PbTe, qui ne sont pas utilisables à grande échelle du fait à la fois de la toxicité du plomb et du coût élevé du tellure.L’enjeu de ce projet est de développer de nouveaux matériaux thermoélectriques, qui ne contiennent ni plomb ni tellure. Les matériaux de la famille de BiCuSeO, dont nous avons mis en évidence les bonnes performances récemment, sont un bon candidat pour des applications dans cette gamme de température. Notre objectif lors de ce projet est donc de comprendre l’origine des bonnes performances thermoélectriques de ces matériaux afin d’améliorer leurs propriétés.
Démarche d’optimisationNotre projet se déroule en plusieurs étapes :* optimisation du dopage du composé non-dopé BiCuSeO. En effet, l’optimisation des propriétés thermoélectriques nécessite de contrôler finement la concentration de porteurs de charge du matériau. Pour ce faire, nous avons étudié l’influence de la substitution de Bi3+ par des cations 2+.* influence de la structure cristalline sur les propriétés thermoélectriques. BiCuSeO est un composé en couches, avec une distorsion de la couche conductrice CuSe. Par des substitutions, nous souhaitons réduire cette distorsion, ce qui devrait permettre d’améliorer les propriétés électriques.* Influence de la microstructure. BiCuSeO étant un composé en couches, un alignement des grains, obtenu par texturation, devraient permettre d’améliorer les propriétés électriques. Parallèlement, il devrait être possible de réduire sa conductivité thermique en contrôlant la microstructure.* étude de la stabilité en conditions réelles d’utilisation, afin de confirmer le potentiel applicatif de ces matériaux.
Résumé de la soumission : Les systèmes thermoélectriques permettent la conversion directe d'un flux de chaleur en puissance électrique, quelle que soit la nature de la source de chaleur. Ils peuvent donc constituer une voie efficace de valorisation de sources de chaleur perdue, par exemple dans les circuits d'échappement automobile, les incinérateurs d'ordures, (...) par production d'électricité propre. Jusqu'à présent, le principal facteur limitant pour l'utilisation de ces systèmes était leur rendement de conversion, trop faible pour qu'ils puissent être utilisables dans des applications à grande échelle. Cependant dans les deux dernières décennies, un effort de recherche important a été dirigé vers le développement de nouveaux matériaux plus performants. Cela c'est traduit notamment par une augmentation rapide du nombre de brevets déposés annuellement en rapport avec la thermoélectricité.L'efficacité d'un matériau thermoélectrique augmente le "facteur de mérite" thermoélectrique ZT augmente, celui-ci étant défini comme ZT = S²T/rl, avec S le coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique, r la résistivité électrique, et l la conductivité thermique. On considère généralement que la valeur minimale de ZT à atteindre pour qu'un matériau soit intéressant pour des applications est 1. Par exemple, un facteur de mérite égal à 1 pour les deux constituants, type n et type p, d'un module de conversion thermoélectrique idéal, pourrait permettre de valoriser 10% de la chaleur perdue dans le circuit d'échappement de camions, ce qui pourrait permettre d'économiser de l'ordre de 3 000 litres de carburant par camion par an.Ces dernières années, plusieurs familles de matériaux ont été développées avec des valeurs maximum de ZT>1, donc notamment les skutterudites ou les siliciure de magnésium, ... Une fois utilisés dans des modules thermoélectriques, ces matériaux ont permis d'obtenir des rendements de conversion de l'ordre de 10% en laboratoire. Cependant malgré ces développements, le besoin de nouveaux matériaux plus performants se fait toujours sentir.Au cours de années 1990s et 2000s, les matériaux de type oxychalcogénures, de formule générale RCuChO (R = cation trivalent, Ch = S, Se ou Te) ont été très étudiés, dans un premier temps comme possible composés parents pour de nouveaux supraconducteurs à haute température critique, et ensuite principalement en couches minces comme matériaux de type conducteurs transparents de type p, avec des applications possibles en optoélectronique.Au début de l’année 2008, une activité de recherche importante a vu le jour consacrée à l’étude d’une nouvelle famille de matériaux supraconducteurs, les « oxypnictides ». Suite à la découverte de la supraconductivité dans ces matériaux, nous avons initié des recherches exploratoires dans ce domaine. Nous avons été les premiers à montrer que ces matériaux, en plus de leur caractère supraconducteur, présentent des propriétés thermoélectriques prometteuses. Leur coefficient Seebeck peut être supérieur à 120 µV.K-1 au voisinage de 100K, avec une résistivité électrique faible. De ce fait, dans la gamme de température de l’azote liquide, leurs propriétés de transport électrique ne sont pas très éloignées de celles des meilleurs matériaux basés sur des alliages Bi-Sb. Suite à ces résultats, nous avons étendus nos travaux de recherche à la famille des oxychalcogénures, et nous avons découverts que ces matériaux présentent des propriétés thermoélectriques très prometteuses dans la gamme 400°C-650°C.Ce projet concerne donc principalement l'étude des propriétés thermoélectriques des matériaux de type oxychalcogénures, avec pour but d'une part de confirmer leur potentiel comme nouveaux matériaux thermoélectriques, et d'autre part d'optimiser leurs propriétés afin de les rendre utilisables dans des applications de conversion de flux de chaleur en puissance électrique.
Résultats : * Optimisation du dopage dans les BiCuSeO, avec l’obtention d’un facteur de mérite thermoélectrique de 1.1 à 923K (ce facteur de mérite caractérise les performances du matériau), qui est l’une des valeurs les plus élevées jamais obtenues dans un matériau thermoélectrique de type p ne contenant pas de plomb.
* Optimisation de la microstructure du matériau, ce qui permet d’augmenter encore le facteur de mérite thermoélectrique jusqu’à une valeur de 1.4 à 923K.
* Mise au point d’un procédé de synthèse par mécanosynthèse permettant d’élaborer pour la première fois ces matériaux à température ambiante et à l’air. (il était nécessaire auparavant d’effectuer des recuits de longue durée à haute température sous atmosphère inerte)
* Etude fine de la stabilité du matériau en conditions réelles d’utilisation : il est utilisable sans précautions particulières sous atmosphère inerte, mais des revêtements de protection doivent être développés pour envisager son utilisation à l’air à haute température.
* Mise en évidence pour la première fois des propriétés thermoélectriques des matériaux de type n de la famille de AgBiSe2 avec un facteur de mérite thermoélectrique de 1 à 773K. Ce résultat donne lieu à de nouveaux projets et au développement de nouvelles collaborations internationales.
Perspectives : A ce stade du projet, nous avons obtenu un matériau qui figure parmi les tous meilleurs matériaux thermoélectriques ne contenant pas de plomb dans la gamme 400-650°C. Deux directions doivent maintenant être poursuivies :
* sur un plan fondamental, il est nécessaire d’avancer vers une meilleure compréhension de la physique à l’origine des propriétés de ces matériaux, afin de pouvoir les améliorer encore. Un projet collaboratif est en cours d’initiation dans ce sens.
* afin d’avancer sur la voie de l’utilisation industrielle de ces matériaux, des études « aval » sont nécessaires, concernant des revêtements de protections pour pouvoir les utiliser à l’air, et les propriétés mécaniques et la définition des électrodes pour pouvoir les intégrer dans des systèmes de conversion.
Publications et brevets : nos résultats ont conduit à 11 publications dans des revues internationales de bon niveau, et 3 autres sont soumises ou en préparation. On peut citer comme résultats significatifs :
* une publication dans Journal of the American Chemical Society, dans laquelle nous avons mis en évidence pour la première fois les très bonnes performances thermoélectriques d’un chalcogénures de type n, AgBiSe2
* une publication dans Journal of Solid State Chemistry, dans laquelle nous démontrons la possibilité d’élaborer les oxychalcogénures à l’air et à température ambiante
* une publication dans Chemistry of Materials, dans laquelle nous mettons en évidence le lien entre la structure électronique et les bonnes performances thermoélectriques des oxychalcogénures.