Projet ANR-13-JS07-0013 – HELCATS : Helicènes : Synthèse et Catalyse Organométallique Asymétrique
Programme : JCJC - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique (JCJC SIMI 7) 2013
Année de financement : 2013
Coordinateur du projet : Madame Marion BARBAZANGES (Institut Parisien de Chimie Moléculaire)
Partenaires : Institut Parisien de Chimie Moléculaire
Montant : 168438.0 euros
Date de début : 2014
Durée : 42 mois
Résumé : Les hélicènes sont des composés aromatiques hélicoïdaux qui possèdent d’intéressantes propriétés chiroptiques. Elles leurs confèrent de larges perspectives d’applications dans des domaines variés tels que l’optique, l’électronique, la biologie, ou encore la synthèse organique et supramoléculaire. La synthèse d’hélicènes optiquement enrichis est particulièrement intéressante car elle permet d’envisager leur utilisation en catalyse asymétrique, bien qu’à ce jour peu d’exemples soient rapportés dans la littérature. Nous nous proposons d’élaborer une nouvelle génération d’hélicènes chiraux cycliques pour exploiter pleinement le potentiel de la chiralité hélicoïdale en catalyse organométallique. Nous avons fondé notre projet de recherche sur deux hypothèses : La sous-exploitation des hélicènes en catalyse organométallique proviendrait de la difficulté à synthétiser ces espèces sous forme énantio-enrichie. En effet, des excès énantiomériques de 70% sont difficilement atteints lors de la synthèse de carbohélicènes par catalyse organométallique asymétrique. Dans la majorité des cas, les espèces optiquement enrichies nécessaires à la catalyse asymétrique sont isolées par HPLC chirale préparative du mélange racémique correspondant. De plus, à ce jour, les systèmes catalytiques hélicoïdaux utilisés ne sont pas complètement optimisés. Dans cette étude, nous avons donc décidé de jouer sur les deux tableaux : optimiser les systèmes catalytiques en concevant de nouveaux catalyseurs hélicoïdaux ; et développer de nouvelles voies d’accès efficaces à ces plateformes chirales. Ces deux stratégies combinées permettront la synthèse de complexes organométalliques hélicoïdaux novateurs, pour conduire à une induction chirale optimisée en catalyse. Ainsi, nous nous tournerons vers la synthèse de systèmes cycliques, grâce à l’introduction d’un lien organique ou organométallique entre les deux extrémités de l’hélicène. Cette stratégie novatrice nous permettra de rapprocher le siège de la réaction de l’environnement chiral créé par l’hélicène, optimisant ainsi l’induction de chiralité. Une seconde stratégie, basée sur la synthèse de structures bis-hélicoïdales, permettra d’installer le site réactionnel directement au centre de la cavité hélicoïdale. Afin d’accéder à ces structures hélicènes cycliques et bis-hélicoïdales, la synthèse de diverses plateformes polysubstituées sera réalisée. Elles porteront des fonctions d’ancrage modulables en leurs positions internes encombrées, afin de pouvoir installer le lien. Une première stratégie de synthèse reposera sur une approche racémique couplée à de nouvelles techniques de résolution. Une seconde stratégie, énantiosélective, mettra en jeu des catalyseurs de cobalt novateurs et audacieux. Les nouveaux complexes synthétisés seront utilisés comme ligands ou contre-ions chiraux dans des réactions de cycloisomérisation et de cycloaddition métallo-catalysées. Des calculs DFT, déjà effectués sur quelques exemples, permettront de valider la viabilité de ces structures cycliques, ainsi que de rationnaliser les stéréochimies obtenues en catalyse.