# Electroquímica

## Electrólisis

Las celdas electroquímicas en las que se producen reacciones redox espontáneas (celdas galvánicas) han sido el tema de discusión hasta ahora en este capítulo. En estas celdas, un sistema redox realiza un trabajo eléctrico sobre su entorno cuando los electrones producidos por la reacción redox se transfieren a través de un circuito externo. Esta sección final del capítulo abordará un escenario alternativo en el que un circuito externo hace el trabajo en un sistema redox imponiendo un voltaje suficiente para impulsar una reacción que de otro modo sería no espontánea, un proceso conocido como electrólisis. Un ejemplo familiar de electrólisis es la recarga de una batería, que implica el uso de una fuente de energía externa para impulsar la reacción espontánea de la celda (descarga) en la dirección inversa, restaurando en cierta medida la composición de las semiceldas y el voltaje de la batería. Tal vez sea menos conocido el uso de la electrólisis en el refinamiento de los minerales metálicos, la fabricación de productos químicos básicos y la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos (por ejemplo, joyas, utensilios, piezas de automóviles). Para ilustrar los conceptos esenciales de la electrólisis, se considerarán algunos procesos específicos.

### La electrólisis del cloruro de sodio fundido

El sodio metálico, Na, y el cloro gaseoso, Cl2, se utilizan en numerosas aplicaciones, y su producción industrial se basa en la electrólisis a gran escala del cloruro de sodio fundido, NaCl(l). El proceso industrial suele utilizar una celda de Downs similar a la ilustración simplificada que se muestra en la . Las reacciones asociadas a este proceso son:
El potencial de celda para el proceso anterior es negativo, lo que indica que la reacción tal como está escrita (descomposición del NaCl líquido) no es espontánea. Para forzar esta reacción, debe aplicarse a la celda un potencial positivo de magnitud superior al potencial negativo de la celda.

### La electrólisis del agua

El agua puede descomponerse electrolíticamente en una celda similar a la ilustrada en la . Para mejorar la conductividad eléctrica sin introducir una especie redox diferente, se suele aumentar la concentración de ion de hidrógeno del agua mediante la adición de un ácido fuerte. Los procesos redox asociados a esta celda son
De nuevo, el potencial de celda, tal y como está escrito, es negativo, lo que indica una reacción no espontánea de la celda que debe ser impulsada mediante la imposición de un voltaje de celda superior a +1,229 V. Tenga en cuenta que aquí se utilizan potenciales de electrodo estándar para informar de las predicciones termodinámicas, aunque la celda no está operando en condiciones de estado estándar. Por lo tanto, en el mejor de los casos, los potenciales de celda calculados deben considerarse estimaciones aproximadas.

### La electrólisis del cloruro de sodio acuoso

Cuando se electrolizan soluciones acuosas de compuestos iónicos, las semirreacciones anódica y catódica pueden implicar la electrólisis de especies de agua (H2O, H+, OH-) o de especies de soluto (los cationes y aniones del compuesto). Como ejemplo, la electrólisis del cloruro de sodio acuoso podría implicar cualquiera de estas dos reacciones anódicas:
Los potenciales de electrodo estándar(reducción) de estas dos semirreacciones indican que el agua puede oxidarse a un potencial menos negativo / más positivo (-1,229 V) que el ion de cloruro (-1,358 V). La termodinámica predice así que el agua se oxidaría más fácilmente, aunque en la práctica se observa que tanto el agua como el ion de cloruro se oxidan en condiciones típicas, produciendo una mezcla de oxígeno y cloro gaseoso.
Volviendo la atención al cátodo, las posibilidades de reducción son:
La comparación de estos potenciales de semirreacción estándar sugiere que la reducción del ion de hidrógeno está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, en una solución acuosa neutra de cloruro de sodio, la concentración de ion de hidrógeno está muy por debajo del valor del estado estándar de 1 M (aproximadamente 10-7 M), por lo que la reacción catódica observada es en realidad la reducción del agua. Entonces, la reacción neta de la celda en este caso es
Esta reacción de electrólisis forma parte del proceso cloro-álcali utilizado por la industria para producir cloro e hidróxido de sodio (lejía).

### Aspectos cuantitativos de la electrólisis

La corriente eléctrica se define como la velocidad de flujo de cualquier especie cargada. Lo más relevante para esta discusión es el flujo de electrones. La corriente se mide en una unidad compuesta llamada amperio, definida como un culombio por segundo (A = 1 C/s). La carga transferida, Q, por el paso de una corriente constante, I, durante un intervalo de tiempo determinado, t, viene dada entonces por el sencillo producto matemático
Cuando se transfieren electrones durante un proceso redox, la estequiometría de la reacción puede utilizarse para obtener la cantidad total de carga (electrónica) implicada. Por ejemplo, el proceso de reducción genérico
implica la transferencia de n moles de electrones. La carga transferida es, por lo tanto,
donde F es la constante de Faraday, la carga en culombios para un mol de electrones. Si la reacción tiene lugar en una celda electroquímica, el flujo de corriente se mide convenientemente, y puede utilizarse para ayudar en los cálculos estequiométricos relacionados con la reacción de la celda.

### Conceptos clave y resumen

Los procesos redox no espontáneos pueden ser forzados a ocurrir en las celdas electroquímicas mediante la aplicación de un potencial apropiado utilizando una fuente de energía externa, un proceso conocido como electrólisis. La electrólisis es la base de algunos procesos de refinado de minerales, de la producción industrial de muchos productos químicos y de la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos. La medición del flujo de corriente durante la electrólisis permite realizar cálculos estequiométricos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Introducción

El lagarto de la fotografía no está simplemente disfrutando del sol o trabajando en su bronceado. El calor de los rayos del sol es fundamental para la supervivencia del lagarto. Un lagarto caliente puede moverse más rápido que uno frío porque las reacciones químicas que permiten que sus músculos se muevan ocurren más rápidamente a temperaturas más altas. Un lagarto frío es un lagarto más lento y una comida más fácil para los depredadores.
Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos. Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el rendimiento o la tasa de una reacción.
El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones.


# Cinética

## Tasas de reacciones químicas

Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada.
La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.
Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H2O2, en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación:
La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:
Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así,  representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t1; así mismo, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t2; y Δ[H2O2] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t2 − t1). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H2O2] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La  proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H2O2.
Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas:
Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de:
Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t0). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t1) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.
La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H2O2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.

### Velocidades de reacción relativas

La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general
puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción:
Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:
La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:
Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico:
Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:
Del mismo modo, la tasa de formación de H2 es tres veces la tasa de formación de N2 porque se producen tres moles de H2 por cada mol de N2 producido.
La  ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno:

### Conceptos clave y resumen

La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa la reacción.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Factores que afectan las tasas de reacción

La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador.

### La naturaleza química de las sustancias que reaccionan

La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva.

### Estados físicos de los reactivos

Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente (). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva.

### Temperatura de los reactivos

Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C.

### Concentraciones de los reactivos

La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO3) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire (). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción:
El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera:
En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno.

### Presencia de un catalizador

Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H2O2, se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación:
En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H2O2(aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores, un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo.

### Conceptos clave y resumen

La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Leyes de velocidad

Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química
donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:
en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.
Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.
La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de segundo orden en C4H6 y de segundo orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en H+, de primer orden en OH−, y de segundo orden global.
Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.

### Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad

En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.
Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:
Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.
Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el  se determinó como  Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera  El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea  La  resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.
Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.

### Conceptos clave y resumen

Las leyes de velocidad (leyes diferenciales de velocidad) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Leyes de tasas integradas

Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas. Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro.
Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden.

### Reacciones de primer orden

La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:
donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]0 es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.
Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:
y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:
En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:
Un gráfico de ln[A] versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]0. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.

### Reacciones de segundo orden

Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como
Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:
donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.
La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:
Un gráfico de  versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de  Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.

### Reacciones de orden cero

Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:
Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.
La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:
Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]0. La  muestra un gráfico de [NH3] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO2), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.

### La semivida de una reacción

La semivida de una reacción ( es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno () como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H2O2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.

### Reacciones de primer orden

La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:
Invocando la definición de semivida, simbolizada  requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial:
Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:
Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.

### Reacciones de segundo orden

Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas:
o
Limite t a t1/2
defina [A] como la mitad de [A]0
y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique:
Para una reacción de segundo orden,  es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial.

### Reacciones de orden cero

Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas:
Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida:  y  Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene:
Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.
Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la .

### Conceptos clave y resumen

Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos.
La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Teoría de colisiones

No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción.
La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados:
1. La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos:

2. Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto.
3. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas).
Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno:
El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas.
El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas:
Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno  Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción.
Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición. Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición.
La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada.

### Energía de activación y ecuación de Arrhenius

La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación (. La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.
La  muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación
Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E, como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema.
La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k, para muchas reacciones químicas:
En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, Ea es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan.
Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas.
El término exponencial, e, describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la (a). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT) para superar las barreras de activación (E). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida.
El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT) para superar la barrera de activación (E), como se muestra en la (b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.
Un enfoque conveniente para determinar Ea para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal
Un gráfico de ln k versus  es lineal con una pendiente igual a  y una intersección en y igual a ln A.

### Conceptos clave y resumen

Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Mecanismos de reacción

Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción.
La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos:
Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental. Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global:
Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios.
Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono. En cambio, una molécula de O3 se descompone para producir O2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O2.
A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción. Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación.

### Reacciones elementales unimoleculares

La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto:
La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden:
Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción:
ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C4H8, en etileno, C2H4, se representa mediante la siguiente ecuación química:
Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden:
Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno.

### Reacciones elementales bimoleculares

Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo:
Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global):
Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A:
Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:
(vea la )
Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección:

### Reacciones elementales termoleculares

Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares:
Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares:

### Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad

A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción .
Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO2 y CO es un ejemplo ilustrativo:
Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es:
La reacción es de primer orden con respecto al NO2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas.
A temperaturas inferiores a 225 °C, la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO2:
Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos:
El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO2, y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta.
En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir.
Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N2O2. Cuando esta reacción está en equilibrio:
Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO:
Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

### Conceptos clave y resumen

La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Cinética

## Catálisis

### Los catalizadores no afectan al equilibrio

Un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción. Aunque este aumento de la velocidad de reacción puede hacer que un sistema alcance el equilibrio más rápidamente (al acelerar las reacciones directa e inversa), un catalizador no tiene ningún efecto sobre el valor de una constante de equilibrio ni sobre las concentraciones de equilibrio.
La interacción de los cambios de concentración o presión, la temperatura y la falta de influencia de un catalizador en un equilibrio químico se ilustra en la síntesis industrial de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno según la ecuación
Mediante esta reacción se fabrica una gran cantidad de amoníaco. Cada año, el amoníaco se encuentra entre los 10 principales productos químicos, por masa, fabricados en el mundo. En los Estados Unidos cada año se fabrican unos 2.000 millones de libras.
El amoníaco desempeña un papel vital en nuestra economía global. Se utiliza en la producción de fertilizantes y es un importante abono para el crecimiento del maíz, el algodón y otros cultivos. Grandes cantidades de amoníaco se convierten en ácido nítrico, que desempeña un papel importante en la producción de fertilizantes, explosivos, plásticos, tintes y fibras, y también se utiliza en la industria del acero.
Hace tiempo que se sabe que el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para formar amoníaco. Sin embargo, no fue posible fabricar amoníaco en cantidades útiles mediante la reacción del nitrógeno y el hidrógeno hasta principios del siglo XX, después de que se comprendieran los factores que influyen en su equilibrio.
Para ser práctico, un proceso industrial debe dar un gran rendimiento de producto con relativa rapidez. Una forma de aumentar el rendimiento del amoníaco es aumentar la presión en el sistema en el que el N2, el H2 y el NH3 estén en equilibrio o se acerquen al equilibrio.
La formación de cantidades adicionales de amoníaco reduce la presión total ejercida por el sistema y disminuye en cierta medida el estrés del aumento de la presión.
Aunque el aumento de la presión de una mezcla de N2, H2 y NH3 aumenta el rendimiento del amoníaco, a bajas temperaturas la velocidad de formación del amoníaco es lenta. A temperatura ambiente, por ejemplo, la reacción es tan lenta que si preparáramos una mezcla de N2 y H2, no se formaría ninguna cantidad detectable de amoníaco durante nuestra vida. La formación de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno es un proceso exotérmico:
Por lo tanto, el aumento de la temperatura para aumentar la tasa disminuye el rendimiento. Si bajamos la temperatura para desplazar el equilibrio y favorecer la formación de más amoníaco, el equilibrio se alcanza más lentamente debido a la gran disminución de la velocidad de reacción con la disminución de la temperatura.
Parte de la tasa de formación que se pierde al operar a temperaturas más bajas puede recuperarse utilizando un catalizador. El efecto neto del catalizador en la reacción es hacer que el equilibrio se alcance más rápidamente.
En la producción comercial de amoníaco, se utilizan condiciones de unos 500 °C, 150-900 atm y la presencia de un catalizador para obtener el mejor compromiso entre la tasa, el rendimiento y el costo del equipo necesario para producir y contener los gases de alta presión a altas temperaturas ().
Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.
La  muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor Ea).

### Catalizadores homogéneos

Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto.
Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:
El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos:
Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce a través del siguiente mecanismo de tres pasos:
Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO:
Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.

### Catalizadores heterogéneos

Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida.
La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:
1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador
La  ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono).
Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ().
La conexión entre la velocidad de una reacción y su constante de equilibrio es algo que podemos determinar fácilmente con un poco de sustitución algebraica. En una reacción en la que la sustancia A forma B (y la inversa)

La velocidad de la reacción directa es

Y la velocidad de la reacción inversa es

Una vez establecido el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales:

Reordenando un poco, obtenemos

Recuerde también que la constante de equilibrio es simplemente la relación entre la concentración del producto y la del reactivo en el equilibrio:

Así, la constante de equilibrio resulta ser la relación entre las constantes de velocidad directa e inversa. Esta relación también ayuda a consolidar nuestra comprensión de la naturaleza de un catalizador. Es decir, un catalizador no cambia el equilibrio fundamental (o la termodinámica subyacente) de una reacción. Más bien, lo que hace es alterar la constante de velocidad de la reacción, es decir, ambas constantes de velocidad, la directa y la inversa, por igual. Al hacerlo, los catalizadores suelen acelerar la velocidad a la que las reacciones alcanzan el equilibrio (¡aunque también pueden utilizarse para reducir la velocidad de reacción!).

### Conceptos clave y resumen

Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación, pero no afectan al equilibrio. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (en una fase diferente a la de los reactivos).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Metales representativos, metaloides y no metales

## Introducción

El desarrollo de la tabla periódica a mediados del siglo XIX surgió de la observación de que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos. Los químicos, que conocen las variaciones de estas propiedades, han podido utilizar este conocimiento para resolver una gran variedad de retos técnicos. Por ejemplo, el silicio y otros semiconductores constituyen la espina dorsal de la electrónica moderna gracias a nuestra capacidad para afinar las propiedades eléctricas de estos materiales. Este capítulo explora las propiedades importantes de los metales, metaloides y no metales representativos de la tabla periódica.


# Metales representativos, metaloides y no metales

## Periodicidad

Comenzamos esta sección examinando los comportamientos de los metales representativos en relación con sus posiciones en la tabla periódica. El objetivo principal de esta sección será la aplicación de la periodicidad a los metales representativos.
Es posible dividir los elementos en grupos según sus configuraciones electrónicas. Los elementos representativos son elementos en los que los orbitales s y p se llenan. Los elementos de transición son elementos en los que se llenan los orbitales d (grupos 3 a 11 de la tabla periódica), y los metales de transición interna son los elementos en los que se llenan los orbitales f. Los orbitales d se llenan con los elementos del grupo 11; por lo tanto, los elementos del grupo 12 se califican como elementos representativos porque el último electrón entra en un orbital s. Los metales entre los elementos representativos son los metales representativos. El carácter metálico es el resultado de la capacidad de un elemento de perder sus electrones de valencia externos y da lugar a una alta conductividad térmica y eléctrica, entre otras propiedades físicas y químicas. Hay 20 metales representativos no radiactivos en los grupos 1, 2, 3, 12, 13, 14 y 15 de la tabla periódica (los elementos sombreados en amarillo en la ). Los elementos radiactivos copernicio, flerovio, polonio y livermorio también son metales, pero quedan fuera del ámbito de este capítulo.
Además de los metales representativos, algunos de los elementos representativos son metaloides. Un metaloide es un elemento que tiene propiedades que están entre las de los metales y las de los no metales; estos elementos suelen ser semiconductores.
El resto de elementos representativos son no metales. A diferencia de los metales, que suelen formar cationes y compuestos iónicos (que contienen enlaces iónicos), los no metales tienden a formar aniones o compuestos moleculares. En general, la combinación de un metal y un no metal produce una sal. Una sal es un compuesto iónico formado por cationes y aniones.
La mayoría de los metales representativos no se encuentran en estado natural sin combinar porque reaccionan fácilmente con el agua y el oxígeno del aire. Sin embargo, es posible aislar el berilio elemental, el magnesio, el zinc, el cadmio, el mercurio, el aluminio, el estaño y el plomo de sus minerales naturales y utilizarlos porque reaccionan muy lentamente con el aire. Parte de la razón por la que estos elementos reaccionan lentamente es que estos reaccionan con el aire para formar una capa protectora. La formación de esta capa protectora es la pasivación. El revestimiento es una película no reactiva de óxido u otro compuesto. El magnesio elemental, el aluminio, el zinc y el estaño son importantes en la fabricación de muchos artículos conocidos, como el alambre, los utensilios de cocina, el papel de aluminio y muchos objetos domésticos y personales. Aunque el berilio, el cadmio, el mercurio y el plomo son fáciles de conseguir, su uso está limitado por su toxicidad.

### Grupo 1: Los metales alcalinos

Los metales alcalinos litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio constituyen el grupo 1 de la tabla periódica. Aunque el hidrógeno está en el grupo 1 (y también en el grupo 17), es un no metal y merece una consideración aparte más adelante en este capítulo. El nombre de metal alcalino hace referencia al hecho de que estos metales y sus óxidos reaccionan con el agua para formar soluciones muy básicas (alcalinas).
Las propiedades de los metales alcalinos son similares entre sí, tal y como se espera de los elementos de la misma familia. Los metales alcalinos tienen los mayores radios atómicos y la menor primera energía de ionización de sus periodos. Esta combinación hace que sea muy fácil eliminar el único electrón de la capa más externa (de valencia) de cada uno. La fácil pérdida de este electrón de valencia hace que estos metales formen fácilmente cationes estables con una carga de 1+. Su reactividad aumenta con el aumento del número atómico debido a la facilidad para perder el electrón de valencia solitario (disminución de la energía de ionización). Dado que la oxidación es tan fácil, lo contrario, la reducción, es difícil, lo que explica por qué es difícil aislar los elementos. Los metales alcalinos sólidos son muy blandos; el litio, mostrado en la , tiene la menor densidad de todos los metales (0,5 g/cm3).
Todos los metales alcalinos reaccionan enérgicamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica de hidróxido metálico. Esto significa que son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. Como ejemplo, la reacción del litio con el agua es:
Los metales alcalinos reaccionan directamente con todos los no metales (excepto los gases nobles) para dar lugar a compuestos iónicos binarios que contienen iones metálicos 1+. Estos metales son tan reactivos que es necesario evitar el contacto con la humedad y el oxígeno del aire. Por lo tanto, se almacenan en contenedores sellados bajo aceite mineral, como se muestra en la , para evitar el contacto con el aire y la humedad. Los metales puros nunca existen libres (sin combinar) en la naturaleza debido a su alta reactividad. Además, esta alta reactividad hace necesaria la preparación de los metales por electrólisis de compuestos de metales alcalinos.
A diferencia de muchos otros metales, la reactividad y la suavidad de los metales alcalinos hacen que estos metales no sean adecuados para aplicaciones estructurales. Sin embargo, hay aplicaciones en las que la reactividad de los metales alcalinos es una ventaja. Por ejemplo, la producción de metales como el titanio y el circonio depende, en parte, de la capacidad del sodio para reducir los compuestos de estos metales. La fabricación de muchos compuestos orgánicos, como ciertos tintes, fármacos y perfumes, utiliza la reducción por litio o sodio.
El sodio y sus compuestos confieren un color amarillo brillante a la llama, como se ve en la . El paso de una descarga eléctrica a través del vapor de sodio también produce este color. En ambos casos, se trata de un ejemplo de espectro de emisión, tal y como se ha comentado en el capítulo sobre la estructura electrónica. En ocasiones, las farolas emplean luces de vapor de sodio porque el vapor de sodio penetra en la niebla mejor que la mayoría de las otras luces. Esto se debe a que la niebla no dispersa la luz amarilla tanto como la blanca. Los demás metales alcalinos y sus sales también dan color a la llama. El litio crea un color carmesí brillante, mientras que los otros crean un color violeta pálido.

### Grupo 2: Los metales alcalinotérreos

Los metales alcalinotérreos (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio) constituyen el grupo 2 de la tabla periódica. El nombre de metal alcalino proviene del hecho de que los óxidos de los miembros más pesados del grupo reaccionan con el agua para formar soluciones alcalinas. La carga nuclear aumenta al pasar del grupo 1 al grupo 2. Debido a este aumento de carga, los átomos de los metales alcalinotérreos son más pequeños y tienen primeras energías de ionización más altas que los metales alcalinos dentro del mismo periodo. La mayor energía de ionización hace que los metales alcalinotérreos sean menos reactivos que los metales alcalinos; sin embargo, siguen siendo elementos muy reactivos. Su reactividad aumenta, como era de esperar, con el aumento del tamaño y la disminución de la energía de ionización. En las reacciones químicas, estos metales pierden fácilmente ambos electrones de valencia para formar compuestos en los que presentan un estado de oxidación 2+. Debido a su alta reactividad, es habitual producir los metales alcalinotérreos, al igual que los metales alcalinos, por electrólisis. Aunque las energías de ionización son bajas, los dos metales con las energías de ionización más altas (berilio y magnesio) forman compuestos que presentan algunos caracteres covalentes. Al igual que los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos más pesados dan color a la llama. Como en el caso de los metales alcalinos, esto forma parte del espectro de emisión de estos elementos. El calcio y el estroncio producen tonos rojos, mientras que el bario produce un color verde.
El magnesio es un metal blanco plateado, maleable y dúctil a altas temperaturas. La pasivación disminuye la reactividad del magnesio metálico. Al exponerse al aire, se forma una capa de oxicarbonato de magnesio fuertemente adherida a la superficie del metal que inhibe la reacción posterior. (El carbonato procede de la reacción del dióxido de carbono en la atmósfera). El magnesio es el más ligero de los metales estructurales más utilizados, por lo que la mayor parte de la producción de magnesio se destina a aleaciones ligeras.
El magnesio (mostrado en la ), el calcio, el estroncio y el bario reaccionan con el agua y el aire. A temperatura ambiente, el bario muestra la reacción más vigorosa. Los productos de la reacción con el agua son el hidrógeno y el hidróxido metálico. La formación de hidrógeno gaseoso indica que los metales alcalinotérreos más pesados son mejores agentes reductores (se oxidan más fácilmente) que el hidrógeno. Como era de esperar, estos metales reaccionan tanto con ácidos como con no metales para formar compuestos iónicos. A diferencia de la mayoría de las sales de los metales alcalinos, muchas de las sales comunes de los metales alcalinotérreos son insolubles en agua debido a las altas energías reticulares de estos compuestos, que contienen un ion metálico divalente.
El potente poder reductor del magnesio caliente es útil para preparar algunos metales a partir de sus óxidos. De hecho, la afinidad del magnesio por el oxígeno es tan grande que la combustión del magnesio reacciona con el dióxido de carbono, produciendo carbono elemental:
Por esta razón, un extintor de CO2 no extinguirá un incendio de magnesio. Además, la brillante luz blanca que emite el magnesio en combustión lo hace útil en bengalas y fuegos artificiales.

### Grupo 12

Los elementos del grupo 12 son elementos de transición; sin embargo, el último electrón añadido no es un electrón d, sino un electrón s. Dado que el último electrón añadido es un electrón s, estos elementos se califican como metales representativos, o metales de postransición. Los elementos del grupo 12 se comportan más como los metales alcalinotérreos que como los metales de transición. El grupo 12 contiene los cuatro elementos zinc, cadmio, mercurio y copernicio. Cada uno de estos elementos tiene dos electrones en su capa exterior(ns2). Cuando los átomos de estos metales forman cationes con carga 2+, en los que se pierden los dos electrones exteriores, tienen configuraciones electrónicas de gas pseudonoble. El mercurio es a veces una excepción porque también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen un ion diatómico . Tanto en sus formas elementales como en sus compuestos, el cadmio y el mercurio son tóxicos.
El zinc es el más reactivo del grupo 12, y el mercurio es el menos reactivo. (Esto es lo contrario de la tendencia de reactividad de los metales de los grupos 1 y 2, en la que la reactividad aumenta hacia abajo en un grupo. El aumento de la reactividad con el aumento del número atómico solo se produce para los metales de los grupos 1 y 2). La disminución de la reactividad se debe a la formación de iones con una configuración de gas pseudonoble y a otros factores que están fuera del alcance de esta discusión. Los comportamientos químicos del zinc y el cadmio son bastante similares entre sí, pero difieren del mercurio.
El zinc y el cadmio tienen potenciales de reducción más bajos que el del hidrógeno y, al igual que los metales alcalinos y alcalinotérreos, producirán hidrógeno gaseoso cuando reaccionen con ácidos. La reacción del zinc con el ácido clorhídrico, mostrada en la , es:
El zinc es un metal plateado que se empaña rápidamente hasta adquirir un aspecto gris azulado. Este cambio de color se debe a una capa adherida de un carbonato básico, Zn2(OH)2CO3, que pasiva el metal para inhibir una mayor corrosión. Las pilas secas y las baterías alcalinas contienen un ánodo de zinc. El latón (Cu y Zn) y algunos bronces (Cu, Sn, y a veces Zn) son importantes aleaciones de zinc. Aproximadamente la mitad de la producción de zinc sirve para proteger el hierro y otros metales de la corrosión. Esta protección puede adoptar la forma de un ánodo de sacrificio (también conocido como ánodo galvánico, que es un medio de proporcionar protección catódica a diversos metales) o como un fino revestimiento sobre el metal protegido. El acero galvanizado es un acero con una capa protectora de zinc.
El mercurio es muy diferente al zinc y al cadmio. El mercurio es el único metal que es líquido a 25 °C. Muchos metales se disuelven en el mercurio, formando soluciones llamadas amalgamas (vea el artículo sobre Amalgamas), que son aleaciones de mercurio con uno o más metales. El mercurio, mostrado en la , es un elemento no reactivo que es más difícil de oxidar que el hidrógeno. Por lo tanto, no desplaza el hidrógeno de los ácidos; sin embargo, reaccionará con ácidos oxidantes fuertes, como el ácido nítrico:
El NO claro que se forma inicialmente se oxida rápidamente hasta convertirse en el NO2 de color marrón rojizo.
La mayoría de los compuestos de mercurio se descomponen al calentarse. La mayoría de los compuestos de mercurio contienen mercurio con un estado de oxidación 2+. Cuando hay un gran exceso de mercurio, es posible que se formen compuestos que contengan el ion de . Todos los compuestos de mercurio son tóxicos y es necesario tener mucho cuidado en su síntesis.

### Grupo 13

El grupo 13 contiene el metaloide boro y los metales aluminio, galio, indio y talio. El elemento más ligero, el boro, es semiconductor, y sus compuestos binarios tienden a ser covalentes y no iónicos. Los demás elementos del grupo son metales, pero sus óxidos e hidróxidos cambian de carácter. Los óxidos e hidróxidos de aluminio y galio presentan comportamientos tanto ácidos como básicos. Una sustancia, como estas dos, que reacciona tanto con ácidos como con bases es anfótera. Esta característica ilustra la combinación de comportamientos no metálicos y metálicos de estos dos elementos. Los óxidos e hidróxidos de indio y talio solo presentan un comportamiento básico, de acuerdo con el carácter claramente metálico de estos dos elementos. El punto de fusión del galio es inusualmente bajo (unos 30 °C) y se derrite en la mano.
El aluminio es anfótero porque reacciona tanto con ácidos como con bases. Una reacción típica con un ácido es:
Los productos de la reacción del aluminio con una base dependen de las condiciones de reacción, siendo una posibilidad la siguiente:
Tanto con los ácidos como con las bases, la reacción con el aluminio genera hidrógeno gaseoso.
Los elementos del grupo 13 tienen una configuración electrónica de la capa de valencia de ns2np1. El aluminio utiliza normalmente todos sus electrones de valencia cuando reacciona, dando lugar a compuestos en los que tiene un estado de oxidación de 3+. Aunque muchos de estos compuestos son covalentes, otros, como el AlF3 y Al2(SO4)3, son iónicos. Las soluciones acuosas de sales de aluminio contienen el catión  abreviado como Al3+(aq). El galio, el indio y el talio también forman compuestos iónicos que contienen iones M3+. Estos tres elementos muestran no solo el estado de oxidación esperado de 3+ de los tres electrones de valencia, sino también un estado de oxidación (en este caso, 1+) que está dos niveles por debajo del valor esperado. Este fenómeno, el efecto del par inerte, se refiere a la formación de un ion estable con un estado de oxidación dos inferior al esperado para el grupo. El par de electrones es el orbital s de valencia para esos elementos. En general, el efecto del par inerte es importante para los elementos del bloque p inferior. En una solución acuosa, el ion de Tl+(aq) es más estable que el Tl3+(aq). En general, estos metales reaccionan con el aire y el agua para formar iones 3+; sin embargo, el talio reacciona para dar derivados del talio(I). Todos los metales del grupo 13 reaccionan directamente con no metales como el azufre, el fósforo y los halógenos, formando compuestos binarios.
Los metales del grupo 13 (Al, Ga, In y Tl) son todos reactivos. Sin embargo, la pasivación se produce cuando se forma una película fina, dura y resistente de óxido metálico al exponerse al aire. La alteración de esta película puede contrarrestar la pasivación, permitiendo que el metal reaccione. Una forma de alterar la película es exponer el metal pasivado al mercurio. Una parte del metal se disuelve en el mercurio para formar una amalgama, que se desprende de la capa de óxido protectora para exponer el metal a una nueva reacción. La formación de una amalgama permite que el metal reaccione con el aire y el agua.
Los usos más importantes del aluminio son en las industrias de la construcción y el transporte, y la fabricación de latas y papel de aluminio. Estos usos dependen de la ligereza, la dureza y la resistencia del metal, así como de su resistencia a la corrosión. Como el aluminio es un excelente conductor del calor y resiste la corrosión, es útil en la fabricación de utensilios de cocina.
El aluminio es un muy buen agente reductor y puede sustituir a otros agentes reductores en el aislamiento de ciertos metales a partir de sus óxidos. Aunque es más caro que la reducción por carbono, el aluminio es importante en el aislamiento de Mo, W y Cr de sus óxidos.

### Grupo 14

Los miembros metálicos del grupo 14 son el estaño, el plomo y el flerovio. El carbono es un no metal típico. Los demás elementos del grupo, el silicio y el germanio, son ejemplos de semimetales o metaloides. El estaño y el plomo forman los cationes divalentes estables, Sn2+ y Pb2+, con estados de oxidación dos niveles por debajo del estado de oxidación del grupo 4+. La estabilidad de este estado de oxidación es una consecuencia del efecto del par inerte. El estaño y el plomo también forman compuestos covalentes con un estado de oxidación formal 4+. Por ejemplo, el SnCl4 y el PbCl4 son líquidos covalentes de bajo punto de ebullición.
El estaño reacciona fácilmente con los no metales y los ácidos para formar compuestos de estaño(II) (lo que indica que se oxida más fácilmente que el hidrógeno) y con los no metales para formar compuestos de estaño(II) o de estaño(IV) (mostrados en la ), dependiendo de la estequiometría y las condiciones de reacción. El plomo es menos reactivo. Es solo un poco más fácil de oxidar que el hidrógeno, y la oxidación normalmente requiere un ácido concentrado caliente.
Muchos de estos elementos existen como alótropos. Los alótropos son dos o más formas del mismo elemento en el mismo estado físico con diferentes propiedades químicas y físicas. Hay dos alótropos comunes del estaño. Estos alótropos son el estaño gris (frágil) y el estaño blanco. Como ocurre con otros alótropos, la diferencia entre estas formas de estaño radica en la disposición de los átomos. El estaño blanco es estable por encima de 13,2 °C y es maleable como otros metales. A bajas temperaturas, el estaño gris es la forma más estable. El estaño gris es frágil y tiende a deshacerse en polvo. En consecuencia, los artículos de estaño se desintegran con el frío, sobre todo si éste es prolongado. El cambio progresa lentamente desde el punto de origen, y el estaño gris que se forma primero cataliza el cambio posterior. En cierto modo, este efecto es similar a la propagación de una infección en un organismo vegetal o animal, lo que lleva a la gente a llamar a este proceso enfermedad de estaño o plaga de estaño.
El principal uso del estaño es en el recubrimiento del acero para formar la chapa de hierro estañada, que constituye el estaño de las latas de estaño. Las aleaciones de estaño más importantes son el bronce (Cu y Sn) y la soldadura (Sn y Pb). El plomo es importante en los acumuladores de plomo de los automóviles.

### Grupo 15

El bismuto, el miembro más pesado del grupo 15, es un metal menos reactivo que los demás metales representativos. Cede fácilmente tres de sus cinco electrones de valencia a los no metales activos para formar el ion tripositivo de Bi3+. Forma compuestos con el estado de oxidación del grupo 5+ solo cuando se trata con agentes oxidantes fuertes. La estabilidad del estado de oxidación 3+ es otro ejemplo del efecto del par inerte.

### Conceptos clave y resumen

Esta sección se centra en la periodicidad de los elementos representativos. Estos son los elementos en los que los electrones entran en los orbitales s y p. Los elementos representativos se encuentran en los grupos 1, 2 y 12 al 18. Estos elementos son metales representativos, metaloides y no metales. Los metales alcalinos (grupo 1) son muy reactivos, forman fácilmente iones con carga 1+ para formar compuestos iónicos que suelen ser solubles en agua, y reaccionan vigorosamente con el agua para formar hidrógeno gaseoso y una solución básica del hidróxido metálico. Los electrones más externos de los metales alcalinotérreos (grupo 2) son más difíciles de eliminar que el electrón externo de los metales alcalinos, lo que hace que los metales del grupo 2 sean menos reactivos que los del grupo 1. Estos elementos forman fácilmente compuestos en los que los metales presentan un estado de oxidación 2+. El zinc, el cadmio y el mercurio (grupo 12) suelen presentar el estado de oxidación del grupo 2+ (aunque el mercurio también presenta un estado de oxidación de 1+ en compuestos que contienen  El aluminio, el galio, el indio y el talio (grupo 13) son más fáciles de oxidar que el hidrógeno. El aluminio, el galio y el indio se presentan con un estado de oxidación 3+ (sin embargo, el talio también se presenta comúnmente como el ion de Tl+). El estaño y el plomo forman cationes divalentes estables y compuestos covalentes en los que los metales presentan el estado de oxidación 4+.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Metales representativos, metaloides y no metales

## Incidencia y preparación de los metales representativos

Debido a su reactividad, no encontramos la mayoría de los metales representativos como elementos libres en la naturaleza. Sin embargo, los compuestos que contienen iones de la mayoría de los metales representativos son abundantes. En esta sección, consideraremos las dos técnicas comunes utilizadas para aislar los metales de estos compuestos: la electrólisis y la reducción química.
Estos metales se encuentran principalmente en los minerales, el litio en los minerales de silicato o fosfato, y el sodio y el potasio en los depósitos de sal procedentes de la evaporación de antiguos mares y en los silicatos. Los metales alcalinotérreos se presentan como silicatos y, a excepción del berilio, como carbonatos y sulfatos. El berilio se presenta como el mineral berilo, e3Al2Si6O18, que, con ciertas impurezas, puede ser la piedra preciosa esmeralda o aguamarina. El magnesio se encuentra en el agua de mar y, junto con los metales alcalinotérreos más pesados, se presenta en forma de silicatos, carbonatos y sulfatos. El aluminio se encuentra abundantemente en muchos tipos de arcilla y en la bauxita, un hidróxido de óxido de aluminio impuro. El principal mineral de estaño es el óxido de casiterita, SnO2, y los principales minerales de plomo y talio son los sulfuros o los productos de la meteorización de los sulfuros. El resto de los metales representativos aparecen como impurezas en los minerales de zinc o aluminio.

### Electrólisis

Los iones de los metales de los grupos 1 y 2, junto con el aluminio, son muy difíciles de reducir; por lo tanto, es necesario preparar estos elementos por electrólisis, un proceso importante que se trata en el capítulo sobre electroquímica. En pocas palabras, la electrólisis consiste en utilizar la energía eléctrica para llevar a término las reacciones químicas desfavorables; es útil para aislar los metales reactivos en sus formas puras. El sodio, el aluminio y el magnesio son ejemplos típicos.

### La preparación del sodio

El método más importante para la producción de sodio es la electrólisis del cloruro de sodio fundido; el montaje es una celda de Downs, que se muestra en la . La reacción involucrada en este proceso es:
La celda de electrólisis contiene cloruro de sodio fundido (punto de fusión 801 °C), al que se ha añadido cloruro de calcio para bajar el punto de fusión a 600 °C (efecto coligativo). El paso de una corriente continua a través de la celda hace que los iones de sodio migren hacia el cátodo cargado negativamente y recojan electrones, reduciendo los iones a sodio metálico. Los iones de cloruro migran hacia el ánodo cargado positivamente, pierden electrones y se oxidan en cloro gaseoso. La reacción global de la celda proviene de la suma de las siguientes reacciones:
La separación del sodio y el cloro fundidos evita la recombinación. El sodio líquido, que es menos denso que el cloruro de sodio fundido, flota en la superficie y fluye hacia un colector. El cloro gaseoso va a los tanques de almacenamiento. El cloro también es un producto valioso.

### La preparación del aluminio

La preparación del aluminio utiliza un proceso inventado en 1886 por Charles M. Hall, que empezó a trabajar en el problema cuando era estudiante en el Oberlin College de Ohio. Paul L. T. Héroult descubrió el proceso de forma independiente uno o dos meses después en Francia. En honor a los dos inventores, esta celda de electrólisis se conoce como celda de Hall-Héroult. La celda de Hall-Héroult es una celda de electrólisis para la producción de aluminio. La  ilustra la celda de Hall-Héroult.
La producción de aluminio comienza con la purificación de la bauxita, la fuente más común de aluminio. La reacción de la bauxita, AlO(OH), con el hidróxido de sodio caliente forma aluminato de sodio soluble, mientras que la arcilla y otras impurezas permanecen sin disolver:
Tras la eliminación de las impurezas por filtración, la adición de ácido al aluminato conduce a la reprecipitación del hidróxido de aluminio:
El siguiente paso es eliminar el hidróxido de aluminio precipitado por filtración. El calentamiento del hidróxido produce óxido de aluminio, Al2O3, que se disuelve en una mezcla fundida de criolita, Na3AlF6, y fluoruro de calcio, CaF2. La electrólisis de esta solución tiene lugar en una celda como la que se muestra en la . La reducción de los iones de aluminio al metal se produce en el cátodo, mientras que el oxígeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se forman en el ánodo.

### La preparación del magnesio

El magnesio es el otro metal que se aísla en grandes cantidades por electrólisis. El agua de mar, que contiene aproximadamente un 0,5 % de cloruro de magnesio, es la principal fuente de magnesio. La adición de hidróxido de calcio al agua de mar precipita el hidróxido de magnesio. La adición de ácido clorhídrico al hidróxido de magnesio, seguida de la evaporación de la solución acuosa resultante, deja cloruro de magnesio puro. La electrólisis del cloruro de magnesio fundido forma magnesio líquido y cloro gaseoso:
Algunas instalaciones de producción han abandonado por completo la electrólisis. En la siguiente sección, veremos cómo el proceso de Pidgeon conduce a la reducción química del magnesio.

### Reducción química

Es posible aislar muchos de los metales representativos por reducción química utilizando otros elementos como agentes reductores. En general, la reducción química es mucho menos costosa que la electrólisis, y por esta razón, la reducción química es el método de elección para el aislamiento de estos elementos. Por ejemplo, es posible producir potasio, rubidio y cesio por reducción química, ya que es posible reducir los cloruros fundidos de estos metales con sodio metálico. Esto puede ser sorprendente dado que estos metales son más reactivos que el sodio; sin embargo, los metales formados son más volátiles que el sodio y pueden ser destilados para su recogida. La eliminación del vapor de metal conduce a un cambio en el equilibrio para producir más metal (vea cómo las reacciones pueden ser impulsadas en las discusiones del principio de Le Châtelier en el capítulo sobre conceptos fundamentales del equilibrio).
La producción de magnesio, zinc y estaño ofrece otros ejemplos de reducción química.

### La preparación del magnesio

El proceso de Pidgeon consiste en la reacción del óxido de magnesio con el silicio elemental a altas temperaturas para formar magnesio puro:
Aunque esta reacción es desfavorable en términos de termodinámica, la eliminación del vapor de magnesio producido aprovecha el principio de Le Châtelier para continuar el avance de la reacción. Más del 75 % de la producción mundial de magnesio, principalmente en China, procede de este proceso.

### La preparación del zinc

Los minerales de zinc suelen contener sulfuro de zinc, óxido de zinc o carbonato de zinc. Tras la separación de estos compuestos de los minerales, el calentamiento en el aire convierte el mineral en óxido de zinc mediante una de las siguientes reacciones:
El carbono, en forma de carbón, reduce el óxido de zinc para formar vapor de zinc:
El zinc puede destilarse (punto de ebullición 907 °C) y condensarse. Este zinc contiene impurezas de cadmio (767 °C), hierro (2862 °C), plomo (1750 °C) y arsénico (613 °C). Una redestilación cuidadosa produce zinc puro. El arsénico y el cadmio se destilan del zinc porque tienen puntos de ebullición más bajos. A mayor temperatura, el zinc se destila de las demás impurezas, principalmente el plomo y el hierro.

### La preparación del estaño

La fácil reducción del óxido de estaño(IV) por las brasas de una hoguera explica el conocimiento del estaño en el mundo antiguo. En el proceso moderno, la tostación de los minerales de estaño que contienen SnO2 elimina contaminantes como el arsénico y el azufre en forma de óxidos volátiles. El tratamiento del material restante con ácido clorhídrico elimina los óxidos de otros metales. Al calentar el mineral purificado con carbón a una temperatura superior a 1.000 °C se obtiene estaño:
El estaño fundido se acumula en el fondo del horno, se extrae y se funde en bloques.

### Conceptos clave y resumen

Debido a su reactividad química, es necesario producir los metales representativos en sus formas puras por reducción a partir de compuestos naturales. La electrólisis es importante en la producción de sodio, potasio y aluminio. La reducción química es el principal método para el aislamiento del magnesio, el zinc y el estaño. Procedimientos similares son importantes para los demás metales representativos.

### Ejercicios de química del final del capítulo