# Termodinámica

## Entropía

En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot () publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible (qrev) y la temperatura kelvin (T). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles.
Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma:
El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales.

### Entropía y microestados

Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es
donde k es la constante de Boltzmann, 1,38  10-23 J/K.
Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (Sf) y los iniciales (Si):
Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, Wf > Wi, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, Wf < Wi, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.
Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 24 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.
Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es  o  La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de  La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces  o

A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 1023), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.
Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.
La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío () es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que Wf > Wi, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.
Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es  Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada  El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración  Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.

### Predicción del signo de ΔS

Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, Slíquido > Ssólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.
Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, Sgas > Slíquido > Ssólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.
Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ().
La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.
Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.
La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el .

### Conceptos clave y resumen

La entropía (S) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema.
Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con Ssólido < Slíquido < Sgas. Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## La segunda y la tercera ley de la termodinámica

### La segunda ley de la termodinámica

En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (ΔS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:
Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:
1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:

Las magnitudes de -qrev y qrev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:

2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:

Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, Tsys ≈ Tsurr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.

Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la .
En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, qsurr es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:
Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el .

### La tercera ley de la termodinámica

En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.

Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:
donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente
se calcula como:
En la  se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.

### Conceptos clave y resumen

La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, Suniv > 0. Si ΔSuniv < 0, el proceso es no espontáneo, y si ΔSuniv = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## Energía libre

Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:
La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ puede expresarse de la siguiente manera:
(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).
La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:
La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:
Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:
Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:
El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La  resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.

### ¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.
Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por
puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:
Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

### Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque conveniente y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ, de acuerdo con la siguiente relación.
El cambio de energía libre estándar para una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación Δ de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar,  es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular  en una reacción de  es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción
el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

### Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:
Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:
Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:
El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:
La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:
Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

### Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como se demostró anteriormente en la sección de este capítulo sobre la entropía, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
1. Tanto Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la .
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

### Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma tasa (el sistema está en equilibrio).
En el capítulo sobre el equilibrio se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar, concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios en fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, Q. El cociente de reacción basado en la concentración, Q, se utiliza para los equilibrios en fase condensada. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en el .
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la .
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando la energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

### Conceptos clave y resumen

La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Un valor negativo de ΔG indica un proceso espontáneo; un ΔG positivo indica un proceso no espontáneo; y un ΔG de cero indica que el sistema está en equilibrio. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Introducción

Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos (). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica.


# Electroquímica

## Repaso de química redox

Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones.

### Números de oxidación

Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero. Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico. Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula. Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes.
Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na+ y aniones Cl-, por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF2, está compuesto por cationes Ca2+ y aniones F-, por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1.
Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra.
Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O2- y cationes H+. Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl4, se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula:

### Balancear las ecuaciones redox

La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido:
Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na:
Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H+(aq) y OH-(aq), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción. Este enfoque implica los siguientes pasos:
1. Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción.
2. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O.
3. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H2O.
4. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H+.
5. Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones.
6. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra.
7. Sume las dos semirreacciones y simplifique.
8. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH- a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H+ (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique.
Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas.

### Conceptos clave y resumen

Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H+ y OH-, como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Celdas galvánicas

Como demostración del cambio químico espontáneo, la  muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso.
Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu2+(aq), que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox:
Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas, y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas).
Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas, cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo. Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino. La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag+ en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO3- desde el puente salino, mientras que un flujo de Na+ en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag+.

### Notación de celdas

La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas, y se escriben siguiendo unas cuantas pautas:
1. Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos.
2. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas.
3. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo.
Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la  consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda:
Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos:
En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como
Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos.

### Conceptos clave y resumen

Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas).

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Potenciales del electrodo y de la celda

A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag+(aq) y Pb2+(aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C.
Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E, definidos como
donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E°, es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):
Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación:
Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H+ acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ).
El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo:
Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar.
Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así
Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.
La  ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso.

### Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda

Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el  acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo. Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag+ y Pb2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E°. Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.
Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E°más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E°celda es positivo cuando E°cátodo > E°ánodo, por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea.
La reconsideración de las dos reacciones redox en el  proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag+ es espontánea (E°cátodo > E°ánodo y, por lo tanto, E°celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb2+ es no espontánea (E°cátodo < E°ánodo y, por lo tanto, E°celda < 0).
Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II),
por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente:
Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V.

### Conceptos clave y resumen

La propiedad del potencial, E, es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E, es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°X. Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E°, para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso).

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Potencial, energía libre y equilibrio

Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.

### E° y ΔG°

El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, wmáx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, welec:
El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:
donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.

### E° y K

Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°celda se obtiene lo siguiente:
Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la , y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la .

### Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst

La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.
Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:
Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:
Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.

### Conceptos clave y resumen

El potencial es una cantidad termodinámica que refleja la fuerza impulsora intrínseca de un proceso redox, y está directamente relacionado con el cambio de energía libre y la constante de equilibrio del proceso. Para los procesos redox que tienen lugar en celdas electroquímicas, el máximo trabajo (eléctrico) realizado por el sistema se calcula fácilmente a partir del potencial de celda y de la estequiometría de la reacción y es igual al cambio de energía libre del proceso. La constante de equilibrio de una reacción redox está relacionada de forma logarítmica con el potencial de celda de la reacción, con potenciales mayores (más positivos) que indican reacciones con mayor fuerza impulsora que se equilibran cuando la reacción ha avanzado mucho hacia su finalización (valor grande de K). Por último, el potencial de un proceso redox varía con la composición de la mezcla de reacción, estando relacionado con el potencial estándar de las reacciones y el valor de su cociente de reacción, Q, tal y como describe la ecuación de Nernst.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Baterías y pilas de combustible

Hay muchos productos tecnológicos asociados a los dos últimos siglos de investigación electroquímica, pero ninguno tan evidente como la batería. Una batería es una celda galvánica que ha sido especialmente diseñada y construida de manera que se adapte mejor a su uso previsto como una fuente de energía eléctrica para aplicaciones específicas. Una de las primeras baterías que tuvo éxito fue la celda Daniell, que se basaba en la oxidación espontánea del zinc por los iones de cobre(II) ():
Las baterías modernas existen en multitud de formas para adaptarse a diversas aplicaciones, desde las diminutas baterías de botón que satisfacen las modestas necesidades de energía de un reloj de pulsera hasta las grandísimas baterías utilizadas para suministrar energía de reserva a las redes eléctricas municipales. Algunas baterías están diseñadas para aplicaciones de un solo uso y no pueden recargarse (celdas primarias), mientras que otras se basan en reacciones de celda convenientemente reversibles que permiten la recarga mediante una fuente de energía externa (celdas secundarias). En esta sección se resumirán los aspectos electroquímicos básicos de varias baterías conocidas por la mayoría de los consumidores, y se presentará un dispositivo electroquímico relacionado llamado pila de combustible que puede ofrecer un rendimiento mejorado en ciertas aplicaciones.

### Baterías de un solo uso

Una batería primaria común es la pila seca, que utiliza una lata de zinc como contenedor y ánodo (terminal "-") y una varilla de grafito como cátodo (terminal "+"). La lata de Zn se llena con una pasta electrolítica que contiene óxido de manganeso(IV), cloruro de zinc(II), cloruro de amonio y agua. Una varilla de grafito se sumerge en la pasta electrolítica para completar la celda. La reacción de celda espontánea implica la oxidación del zinc:
y la reducción del manganeso(IV)
que juntas producen la reacción de celda:
El voltaje (potencial de celda) de una pila seca es de aproximadamente 1,5 V. Las pilas secas están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, D, C, AA, AAA). Todos los tamaños de las pilas secas tienen los mismos componentes, por lo que presentan el mismo voltaje, pero las pilas más grandes contienen mayores cantidades de reactivos redox y, por lo tanto, son capaces de transferir cantidades de carga correspondientemente mayores. Al igual que otras celdas galvánicas, las pilas secas pueden conectarse en serie para producir baterías con mayores voltajes, si es necesario.
Las baterías alcalinas () se desarrollaron en la década de 1950 para mejorar el rendimiento de la pila seca, y se diseñaron en torno a los mismos pares redox. Como su nombre indica, estos tipos de baterías utilizan electrolitos alcalinos, a menudo hidróxido de potasio. Las reacciones son
Una batería alcalina puede suministrar entre tres y cinco veces la energía de una pila seca de zinc-carbono de tamaño similar. Las baterías alcalinas son propensas a tener fugas de hidróxido de potasio, por lo que deben retirarse de los dispositivos para su almacenamiento a largo plazo. Aunque algunas baterías alcalinas son recargables, la mayoría no lo son. Los intentos de recargar una batería alcalina que no es recargable suelen provocar la ruptura de la batería y la fuga del electrolito de hidróxido de potasio.

### Baterías recargables (secundarias)

Las baterías de níquel-cadmio, o NiCd, () están formadas por un cátodo niquelado, un ánodo cadmiado y un electrodo de hidróxido de potasio. Las placas positivas y negativas, a las que el separador impide el cortocircuito, se enrollan juntas y se introducen en la caja. Se trata de un diseño de "rollo de gelatina" que permite a la celda de NiCd suministrar mucha más corriente que una batería alcalina de tamaño similar. Las reacciones son
Si se trata adecuadamente, una batería de NiCd puede recargarse unas 1.000 veces. El cadmio es un metal pesado tóxico, por lo que las baterías de NiCd nunca deben romperse ni incinerarse, y deben eliminarse de acuerdo con las directrices pertinentes sobre residuos tóxicos.
Las baterías de ion de litio () se encuentran entre las baterías recargables más populares y se utilizan en muchos dispositivos electrónicos portátiles. Las reacciones son
La estequiometría variable de la reacción de la celda conduce a la variación de los voltajes de la celda, pero para las condiciones típicas, x no suele ser más de 0,5 y el voltaje de la celda es de aproximadamente 3,7 V. Las baterías de litio son populares porque pueden proporcionar una gran cantidad de corriente, son más ligeras que las baterías comparables de otros tipos, producen un voltaje casi constante mientras se descargan y solo pierden lentamente su carga cuando se almacenan.
La batería de ácido-plomo () es el tipo de batería secundaria que se utiliza habitualmente en los automóviles. Es barata y capaz de producir la alta corriente que requieren los motores de arranque de los automóviles. Las reacciones de una batería de ácido-plomo son
Cada celda produce 2 V, por lo que se conectan seis celdas en serie para producir una batería de automóvil de 12 V. Las baterías de ácido-plomo son pesadas y contienen un electrolito líquido cáustico, H2SO4(aq), pero a menudo siguen siendo la batería elegida por su alta densidad de corriente. Dado que estas baterías contienen una cantidad importante de plomo, deben eliminarse siempre de forma adecuada.

### Pilas de combustible

Una pila de combustible es una celda galvánica que utiliza combustibles tradicionales, casi siempre hidrógeno o metano, que se introducen continuamente en la pila junto con un oxidante. (Un nombre alternativo, aunque no muy popular, para una pila de combustible es el de batería de flujo) Dentro de la pila, el combustible y el oxidante se someten a la misma química redox que cuando se produce la combustión, pero a través de una electroquímica catalizada que es significativamente más eficiente. Por ejemplo, una pila de combustible de hidrógeno típica utiliza electrodos de grafito incrustados con catalizadores a base de platino para acelerar las dos reacciones de la semicelda:
Estos tipos de pilas de combustible suelen producir voltajes de aproximadamente 1,2 V. En comparación con un motor de combustión interna, la eficiencia energética de una pila de combustible que utiliza la misma reacción redox suele ser más del doble (~20 % a 25 % para un motor frente a ~50 % a 75 % para una pila de combustible). Las pilas de combustible de hidrógeno se utilizan habitualmente en misiones espaciales de larga duración y se han desarrollado prototipos para vehículos personales, aunque la tecnología sigue siendo relativamente joven.

### Conceptos clave y resumen

Las celdas galvánicas diseñadas específicamente para funcionar como fuentes de energía eléctrica se denominan baterías. Existe una gran variedad de baterías de un solo uso (celdas primarias) y de baterías recargables (celdas secundarias) que sirven para una gran variedad de aplicaciones, con especificaciones importantes como el voltaje, el tamaño y la vida útil. Las pilas de combustible, a veces llamadas baterías de flujo, son dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas normalmente asociadas a los procesos de combustión. Al igual que las baterías, las pilas de combustible permiten la transferencia de electrones de la reacción a través de un circuito externo, pero requieren la entrada continua de los reactivos redox (combustible y oxidante) desde un depósito externo. Las pilas de combustible suelen ser mucho más eficientes a la hora de convertir la energía liberada por la reacción en trabajo útil en comparación con los motores de combustión interna.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Corrosión

La corrosión suele definirse como la degradación de los metales por un proceso electroquímico natural. La formación de óxido en el hierro, el deslustre en la plata y la pátina azul-verdosa que se desarrolla en el cobre son ejemplos de corrosión. El costo total de la reparación de la corrosión en los Estados Unidos es considerable, con estimaciones que superan el medio billón de dólares al año.
Quizá el ejemplo más conocido de corrosión sea la formación de óxido en el hierro. El hierro se oxida cuando se expone al oxígeno y al agua. La formación de óxido implica la creación de una celda galvánica en una superficie de hierro, como se ilustra en la . Las reacciones redox relevantes se describen mediante las siguientes ecuaciones:
La reacción posterior del producto de hierro(II) en el aire húmedo da lugar a la producción de un hidrato de óxido de hierro(III) conocido como óxido:
La estequiometría del hidrato varía, como indica el uso de x en la fórmula del compuesto. A diferencia de la pátina del cobre, la formación de óxido no crea una capa protectora, por lo que la corrosión del hierro continúa a medida que el óxido se desprende y expone el hierro fresco a la atmósfera.
Una forma de evitar que el hierro se corroa es mantenerlo pintado. La capa de pintura impide que el agua y el oxígeno necesarios para la formación de óxido entren en contacto con el hierro. Mientras la pintura permanezca intacta, el hierro estará protegido de la corrosión.
Otras estrategias incluyen la aleación del hierro con otros metales. Por ejemplo, el acero inoxidable es una aleación de hierro que contiene una pequeña cantidad de cromo. El cromo tiende a acumularse cerca de la superficie, donde se corroe y forma una capa de óxido pasivante que protege al hierro.
El hierro y otros metales también pueden protegerse de la corrosión mediante la galvanización, un proceso en el que el metal a proteger se recubre con una capa de un metal más fácilmente oxidable, normalmente zinc. Cuando la capa de zinc está intacta, impide que el aire entre en contacto con el hierro subyacente y, por tanto, evita la corrosión. Si la capa de zinc se rompe, ya sea por corrosión o por abrasión mecánica, el hierro puede seguir protegido de la corrosión mediante un proceso de protección catódica, que se describe en el siguiente párrafo.
Otra forma importante de proteger el metal es convertirlo en el cátodo de una celda galvánica. Se trata de una protección catódica que puede utilizarse para otros metales además del hierro. Por ejemplo, la oxidación de los depósitos y tuberías subterráneas de hierro puede evitarse o reducirse en gran medida conectándolos a un metal más activo, como el zinc o el magnesio (). También se utiliza para proteger las piezas metálicas de los calentadores de agua. Los metales más activos (de menor potencial de reducción) se denominan ánodos de sacrificio porque al agotarse se corroen (oxidan) en el ánodo. El metal que se protege sirve de cátodo para la reducción del oxígeno en el aire, por lo que simplemente sirve para conducir (no para reaccionar) los electrones que se transfieren. Si los ánodos se controlan adecuadamente y se sustituyen periódicamente, la vida útil del tanque de almacenamiento de hierro puede prolongarse considerablemente.

### Conceptos clave y resumen

La oxidación espontánea de los metales por procesos electroquímicos naturales se denomina corrosión, con ejemplos conocidos como la oxidación del hierro y el deslustre de la plata. El proceso de corrosión implica la creación de una celda galvánica en la que diferentes lugares del objeto metálico funcionan como ánodo y cátodo, y la corrosión tiene lugar en el lugar anódico. Los enfoques para prevenir la corrosión de los metales incluyen el uso de una capa protectora de zinc (galvanización) y el uso de ánodos de sacrificio conectados al objeto metálico (protección catódica).

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Electrólisis

Las celdas electroquímicas en las que se producen reacciones redox espontáneas (celdas galvánicas) han sido el tema de discusión hasta ahora en este capítulo. En estas celdas, un sistema redox realiza un trabajo eléctrico sobre su entorno cuando los electrones producidos por la reacción redox se transfieren a través de un circuito externo. Esta sección final del capítulo abordará un escenario alternativo en el que un circuito externo hace el trabajo en un sistema redox imponiendo un voltaje suficiente para impulsar una reacción que de otro modo sería no espontánea, un proceso conocido como electrólisis. Un ejemplo familiar de electrólisis es la recarga de una batería, que implica el uso de una fuente de energía externa para impulsar la reacción espontánea de la celda (descarga) en la dirección inversa, restaurando en cierta medida la composición de las semiceldas y el voltaje de la batería. Tal vez sea menos conocido el uso de la electrólisis en el refinamiento de los minerales metálicos, la fabricación de productos químicos básicos y la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos (por ejemplo, joyas, utensilios, piezas de automóviles). Para ilustrar los conceptos esenciales de la electrólisis, se considerarán algunos procesos específicos.

### La electrólisis del cloruro de sodio fundido

El sodio metálico, Na, y el cloro gaseoso, Cl2, se utilizan en numerosas aplicaciones, y su producción industrial se basa en la electrólisis a gran escala del cloruro de sodio fundido, NaCl(l). El proceso industrial suele utilizar una celda de Downs similar a la ilustración simplificada que se muestra en la . Las reacciones asociadas a este proceso son:
El potencial de celda para el proceso anterior es negativo, lo que indica que la reacción tal como está escrita (descomposición del NaCl líquido) no es espontánea. Para forzar esta reacción, debe aplicarse a la celda un potencial positivo de magnitud superior al potencial negativo de la celda.

### La electrólisis del agua

El agua puede descomponerse electrolíticamente en una celda similar a la ilustrada en la . Para mejorar la conductividad eléctrica sin introducir una especie redox diferente, se suele aumentar la concentración de ion de hidrógeno del agua mediante la adición de un ácido fuerte. Los procesos redox asociados a esta celda son
De nuevo, el potencial de celda, tal y como está escrito, es negativo, lo que indica una reacción no espontánea de la celda que debe ser impulsada mediante la imposición de un voltaje de celda superior a +1,229 V. Tenga en cuenta que aquí se utilizan potenciales de electrodo estándar para informar de las predicciones termodinámicas, aunque la celda no está operando en condiciones de estado estándar. Por lo tanto, en el mejor de los casos, los potenciales de celda calculados deben considerarse estimaciones aproximadas.

### La electrólisis del cloruro de sodio acuoso

Cuando se electrolizan soluciones acuosas de compuestos iónicos, las semirreacciones anódica y catódica pueden implicar la electrólisis de especies de agua (H2O, H+, OH-) o de especies de soluto (los cationes y aniones del compuesto). Como ejemplo, la electrólisis del cloruro de sodio acuoso podría implicar cualquiera de estas dos reacciones anódicas:
Los potenciales de electrodo estándar(reducción) de estas dos semirreacciones indican que el agua puede oxidarse a un potencial menos negativo / más positivo (-1,229 V) que el ion de cloruro (-1,358 V). La termodinámica predice así que el agua se oxidaría más fácilmente, aunque en la práctica se observa que tanto el agua como el ion de cloruro se oxidan en condiciones típicas, produciendo una mezcla de oxígeno y cloro gaseoso.
Volviendo la atención al cátodo, las posibilidades de reducción son:
La comparación de estos potenciales de semirreacción estándar sugiere que la reducción del ion de hidrógeno está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, en una solución acuosa neutra de cloruro de sodio, la concentración de ion de hidrógeno está muy por debajo del valor del estado estándar de 1 M (aproximadamente 10-7 M), por lo que la reacción catódica observada es en realidad la reducción del agua. Entonces, la reacción neta de la celda en este caso es
Esta reacción de electrólisis forma parte del proceso cloro-álcali utilizado por la industria para producir cloro e hidróxido de sodio (lejía).

### Aspectos cuantitativos de la electrólisis

La corriente eléctrica se define como la velocidad de flujo de cualquier especie cargada. Lo más relevante para esta discusión es el flujo de electrones. La corriente se mide en una unidad compuesta llamada amperio, definida como un culombio por segundo (A = 1 C/s). La carga transferida, Q, por el paso de una corriente constante, I, durante un intervalo de tiempo determinado, t, viene dada entonces por el sencillo producto matemático
Cuando se transfieren electrones durante un proceso redox, la estequiometría de la reacción puede utilizarse para obtener la cantidad total de carga (electrónica) implicada. Por ejemplo, el proceso de reducción genérico
implica la transferencia de n moles de electrones. La carga transferida es, por lo tanto,
donde F es la constante de Faraday, la carga en culombios para un mol de electrones. Si la reacción tiene lugar en una celda electroquímica, el flujo de corriente se mide convenientemente, y puede utilizarse para ayudar en los cálculos estequiométricos relacionados con la reacción de la celda.

### Conceptos clave y resumen

Los procesos redox no espontáneos pueden ser forzados a ocurrir en las celdas electroquímicas mediante la aplicación de un potencial apropiado utilizando una fuente de energía externa, un proceso conocido como electrólisis. La electrólisis es la base de algunos procesos de refinado de minerales, de la producción industrial de muchos productos químicos y de la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos. La medición del flujo de corriente durante la electrólisis permite realizar cálculos estequiométricos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Metales representativos, metaloides y no metales

## Introducción

El desarrollo de la tabla periódica a mediados del siglo XIX surgió de la observación de que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos. Los químicos, que conocen las variaciones de estas propiedades, han podido utilizar este conocimiento para resolver una gran variedad de retos técnicos. Por ejemplo, el silicio y otros semiconductores constituyen la espina dorsal de la electrónica moderna gracias a nuestra capacidad para afinar las propiedades eléctricas de estos materiales. Este capítulo explora las propiedades importantes de los metales, metaloides y no metales representativos de la tabla periódica.