# Termoquímica

## Conceptos básicos de energía

Los cambios químicos y los cambios de energía que los acompañan son partes importantes de nuestro mundo cotidiano (). Los macronutrientes de los alimentos (proteínas, grasas y carbohidratos) sufren reacciones metabólicas que proporcionan la energía necesaria para que nuestro cuerpo funcione. Quemamos diversos combustibles (gasolina, gas natural, carbón) para producir energía para el transporte, la calefacción y la generación de electricidad. Las reacciones químicas industriales utilizan enormes cantidades de energía para producir materias primas (como el hierro y el aluminio). La energía se utiliza entonces para fabricar esas materias primas en productos útiles, como automóviles, rascacielos y puentes.
Más del 90% de la energía que utilizamos procede del Sol. Diariamente, el Sol envía a la Tierra casi 10.000 veces la cantidad de energía necesaria para satisfacer todas las necesidades energéticas del mundo ese día. Nuestro reto es encontrar formas de convertir y almacenar la energía solar entrante para poder utilizarla en reacciones o procesos químicos que sean convenientes y no contaminantes. Las plantas y muchas bacterias captan la energía solar mediante la fotosíntesis. Liberamos la energía almacenada en las plantas cuando quemamos madera o productos vegetales como el etanol. También utilizamos esta energía para alimentar nuestro cuerpo comiendo alimentos que provienen directamente de las plantas o de animales que obtuvieron su energía comiendo plantas. La quema de carbón y petróleo también libera la energía solar almacenada: estos combustibles son materia vegetal y animal fosilizada.
En este capítulo se presentan las ideas básicas de una importante área de la ciencia que se ocupa de la cantidad de calor absorbida o liberada durante los cambios químicos y físicos, un área llamada termoquímica. Los conceptos introducidos en este capítulo se utilizan ampliamente en casi todos los campos científicos y técnicos. Los científicos de la alimentación los utilizan para determinar el contenido energético de los alimentos. Los biólogos estudian la energía de los organismos vivos, como la combustión metabólica del azúcar en dióxido de carbono y agua. Las industrias del petróleo, el gas y el transporte, los proveedores de energías renovables y muchos otros se esfuerzan por encontrar mejores métodos para producir energía para nuestras necesidades comerciales y personales. Los ingenieros se esfuerzan por mejorar la eficiencia energética, encontrar mejores formas de calentar y enfriar nuestros hogares, refrigerar nuestros alimentos y bebidas y satisfacer las necesidades de energía y refrigeración de las computadoras y la electrónica, entre otras aplicaciones. Entender los principios termoquímicos es esencial para químicos, físicos, biólogos, geólogos, todo tipo de ingenieros y casi cualquier persona que estudie o haga cualquier tipo de ciencia.

### Energía

La energía puede definirse como la capacidad de suministrar calor o realizar un trabajo. Un tipo de trabajo ( es el proceso de hacer que la materia se mueva contra una fuerza opuesta. Por ejemplo, cuando inflamos un neumático de bicicleta realizamos un trabajo: movemos la materia (el aire de la bomba) contra la fuerza opuesta del aire que ya está en el neumático.
Al igual que la materia, la energía se presenta en diferentes tipos. Un esquema clasifica la energía en dos tipos: la energía potencial, que es la que tiene un objeto debido a su posición, composición o condición relativa, y la energía cinética, que es la que posee un objeto debido a su movimiento. El agua en la cima de una cascada o una presa tiene energía potencial debido a su posición; cuando fluye hacia abajo a través de los generadores, tiene energía cinética que puede ser utilizada para trabajar y producir electricidad en una planta hidroeléctrica (). Una batería tiene energía potencial porque las sustancias químicas que contiene pueden producir electricidad que puede realizar un trabajo.
La energía puede convertirse de una forma a otra, pero toda la energía presente, antes de que se produzca un cambio, siempre existe de alguna forma después de que se complete el cambio. Esta observación se expresa en la ley de conservación de la energía: durante un cambio físico o químico, la energía no puede crearse ni destruirse, aunque sí puede cambiar de forma. (Esta es también una versión de la primera ley de termodinámica, como aprenderá más adelante).
Cuando una sustancia se convierte en otra, siempre hay una conversión asociada de una forma de energía en otra. Por lo general, el calor se libera o se absorbe, pero a veces la conversión implica luz, energía eléctrica o alguna otra forma de energía. Por ejemplo, la energía química (un tipo de energía potencial) se almacena en las moléculas que componen la gasolina. Cuando la gasolina se quema en los cilindros del motor de un automóvil, los productos gaseosos de esta reacción química, que se expanden rápidamente, generan energía mecánica (un tipo de energía cinética) cuando mueven los pistones de los cilindros.
Según la ley de conservación de la materia (vista en un capítulo anterior), no hay un cambio detectable en la cantidad total de materia durante un cambio químico. Cuando se producen reacciones químicas, los cambios de energía son relativamente modestos y los cambios de masa son demasiado pequeños para medirlos, por lo que las leyes de conservación de la materia y la energía se mantienen. Sin embargo, en las reacciones nucleares, los cambios de energía son mucho mayores (en factores de un millón o más), los cambios de masa son medibles y las conversiones materia-energía son significativas. Esto se examinará con más detalle en un capítulo posterior sobre la química nuclear.

### Energía térmica, temperatura y calor

La energía térmica es la energía cinética asociada al movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas. La temperatura es una medida cuantitativa de "calor" o "frío". Cuando los átomos y las moléculas de un objeto se mueven o vibran rápidamente, tienen una energía cinética (Kinetic Energy, KE) media más alta y decimos que el objeto está "caliente". Cuando los átomos y las moléculas se mueven lentamente, tienen una KE media más bajo y decimos que el objeto está "frío" (). Suponiendo que no se produzca ninguna reacción química o cambio de fase (como la fusión o la vaporización), el aumento de la cantidad de energía térmica en una muestra de materia hará que su temperatura aumente. Y, suponiendo que no se produzca ninguna reacción química o cambio de fase (como la condensación o la congelación), la disminución de la cantidad de energía térmica en una muestra de materia hará que su temperatura disminuya.
La mayoría de las sustancias se expanden al aumentar su temperatura y se contraen al disminuirla. Esta propiedad puede utilizarse para medir los cambios de temperatura, como se muestra en la . El funcionamiento de muchos termómetros depende de la expansión y contracción de las sustancias en respuesta a los cambios de temperatura.
El calor ( es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos a diferentes temperaturas. El flujo de calor (término redundante, pero de uso común) aumenta la energía térmica de un cuerpo y disminuye la del otro. Supongamos que tenemos inicialmente una sustancia de alta temperatura (y alta energía térmica) (H) y una sustancia de baja temperatura (y baja energía térmica) (L). Los átomos y moléculas de H tienen una KE media mayor que los de L. Si ponemos la sustancia H en contacto con la sustancia L, la energía térmica fluirá espontáneamente de la sustancia H a la sustancia L. La temperatura de la sustancia H disminuirá, al igual que la KE media de sus moléculas; la temperatura de la sustancia L aumentará, junto con la KE media de sus moléculas. El flujo de calor continuará hasta que las dos sustancias estén a la misma temperatura ().
La materia que sufre reacciones químicas y cambios físicos puede liberar o absorber calor. Un cambio que libera calor se llama proceso exotérmico. Por ejemplo, la reacción de combustión que se produce al utilizar un soplete oxiacetilénico es un proceso exotérmico; este proceso también libera energía en forma de luz, tal y como demuestra la llama del soplete (). Una reacción o cambio que absorbe calor es un proceso endotérmico. Una compresa fría utilizada para tratar las distensiones musculares es un ejemplo de proceso endotérmico. Cuando las sustancias de la compresa fría (agua y una sal como el nitrato de amonio) se juntan, el proceso resultante absorbe el calor, lo que provoca la sensación de frío.
Históricamente, la energía se medía en unidades de calorías (cal). Una caloría es la cantidad de energía necesaria para elevar un gramo de agua 1 grado C (1 kelvin). Sin embargo, esta cantidad depende de la presión atmosférica y de la temperatura inicial del agua. La facilidad para medir los cambios energéticos en calorías ha hecho que la caloría se siga utilizando con frecuencia. La Caloría (con C mayúscula), o caloría grande, utilizada habitualmente para cuantificar el contenido energético de los alimentos, es una kilocaloría. La unidad SI de calor, trabajo y energía es el julio. Un julio (J) se define como la cantidad de energía utilizada cuando una fuerza de 1 newton mueve un objeto 1 metro. Se llama así en honor al físico inglés James Prescott Joule. Un julio equivale a 1 kg m2/s2, que también se denomina 1 newton-metro. Un kilojulio (kJ) equivale a 1.000 julios. Para normalizar su definición, se ha establecido que 1 caloría equivale a 4,184 julios.
Ahora introducimos dos conceptos útiles para describir el flujo de calor y el cambio de temperatura. La capacidad calorífica ( de un cuerpo de materia es la cantidad de calor (q) que absorbe o libera cuando experimenta un cambio de temperatura (ΔT) de 1 grado Celsius (o, equivalentemente, 1 kelvin):
La capacidad calorífica viene determinada tanto por el tipo como por la cantidad de sustancia que absorbe o libera calor. Se trata, pues, de una propiedad extensiva: su valor es proporcional a la cantidad de la sustancia.
Por ejemplo, considere la capacidad calorífica de dos sartenes de hierro fundido. La capacidad calorífica de la sartén grande es cinco veces mayor que la de la sartén pequeña porque, aunque ambas están hechas del mismo material, la masa de la sartén grande es cinco veces mayor que la de la sartén pequeña. Más masa significa que hay más átomos en la sartén más grande, por lo que se necesita más energía para hacer que todos esos átomos vibren más rápido. La capacidad calorífica de la sartén pequeña de hierro fundido se observa que se necesita 18 150 J de energía para elevar la temperatura de la sartén en 50,0 °C:
La sartén más grande de hierro fundido, aunque está hecha de la misma sustancia, requiere 90 700 J de energía para elevar su temperatura en 50,0 °C. La sartén más grande tiene una capacidad térmica (proporcionalmente) mayor porque la mayor cantidad de material requiere una cantidad (proporcionalmente) mayor de energía para producir el mismo cambio de temperatura:
La capacidad calorífica específica ( de una sustancia, comúnmente llamada "calor específico", es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de una sustancia en 1 grado Celsius (o 1 kelvin):
La capacidad calorífica específica depende únicamente del tipo de sustancia que absorbe o desprende calor. Es una propiedad intensiva: lo único que importa es el tipo, pero no la cantidad, de la sustancia. Por ejemplo, la sartén pequeña de hierro fundido tiene una masa de 808 g. Por lo tanto, el calor específico del hierro (el material utilizado para fabricar la sartén) es:
La sartén grande tiene una masa de 4040 g. Utilizando los datos de esta sartén, también podemos calcular el calor específico del hierro:
Aunque la sartén grande tiene más masa que la pequeña, como ambas están hechas del mismo material, ambas dan el mismo valor de calor específico (para el material de construcción, el hierro). Observe que el calor específico se mide en unidades de energía por temperatura y por masa y es una propiedad intensiva, ya que se deriva de un cociente de dos propiedades extensivas (calor y masa). La capacidad calorífica molar, también una propiedad intensiva, es la capacidad calorífica por mol de una determinada sustancia y tiene unidades de J/mol °C ().
El agua tiene un calor específico relativamente alto (unos 4,2 J/g °C para el líquido y 2,09 J/g °C para el sólido); la mayoría de los metales tienen calores específicos mucho más bajos (normalmente menos de 1 J/g °C). El calor específico de una sustancia varía un poco con la temperatura. Sin embargo, esta variación suele ser lo suficientemente pequeña como para que tratemos el calor específico como constante en el rango de temperaturas que se considerará en este capítulo. Los calores específicos de algunas sustancias comunes se enumeran en la .
Si conocemos la masa de una sustancia y su calor específico, podemos determinar la cantidad de calor, q, que entra o sale de la sustancia midiendo el cambio de temperatura antes y después de ganar o perder calor:
En esta ecuación, c es el calor específico de la sustancia, m es su masa y ΔT (que se lee "delta T") es el cambio de temperatura, Tfinal − Tinicial. Si una sustancia gana energía térmica, su temperatura aumenta, su temperatura final es mayor que su temperatura inicial, Tfinal − Tinicial tiene un valor positivo, y el valor de q es positivo. Si una sustancia pierde energía térmica, su temperatura disminuye, la temperatura final es menor que la inicial, Tfinal − Tinicial tiene un valor negativo, y el valor de q es negativo.
Tenga en cuenta que la relación entre el calor, el calor específico, la masa y el cambio de temperatura puede utilizarse para determinar cualquiera de estas cantidades (no solo el calor) si se conocen las otras tres o se pueden deducir.

### Conceptos clave y resumen

La energía es la capacidad de suministrar calor o realizar un trabajo (aplicar una fuerza para mover la materia). La energía cinética (Kinetic Energy, KE) es la energía del movimiento; la energía potencial es la energía debida a la posición relativa, la composición o el estado. Cuando la energía se convierte de una forma a otra, no se crea ni se destruye (ley de conservación de la energía o primera ley de termodinámica).
La energía térmica de la materia se debe a las energías cinéticas de los átomos o moléculas que la componen. La temperatura es una propiedad intensiva de la materia que refleja el calor o el frío y que aumenta a medida que aumenta la energía cinética media. El calor es la transferencia de energía térmica entre objetos a diferentes temperaturas. Los procesos químicos y físicos pueden absorber calor (endotérmico) o liberarlo (exotérmico). La unidad SI de energía, calor y trabajo es el julio (J).
El calor específico y la capacidad calorífica son medidas de la energía necesaria para cambiar la temperatura de una sustancia u objeto. La cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia depende directamente del tipo de sustancia, de su masa y del cambio de temperatura que experimenta.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termoquímica

## Calorimetría

Una de las técnicas que podemos utilizar para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico se conoce como calorimetría. La calorimetría se utiliza para medir las cantidades de calor transferidas hacia o desde una sustancia. Para ello, se intercambia el calor con un objeto calibrado (calorímetro). El cambio de temperatura medido por el calorímetro se utiliza para obtener la cantidad de calor transferida por el proceso estudiado. La medición de la transferencia de calor utilizando este enfoque requiere la definición de un sistema (la sustancia o sustancias que sufren el cambio físico o químico) y su entorno (todas las demás materias, incluidos los componentes del aparato de medición, que sirven para proporcionar calor al sistema o absorberlo).
Un calorímetro es un dispositivo que se utiliza para medir la cantidad de calor que interviene en un proceso químico o físico. Por ejemplo, cuando se produce una reacción exotérmica en una solución en un calorímetro, el calor producido por la reacción es absorbido por la solución, lo que aumenta su temperatura. Cuando se produce una reacción endotérmica, el calor necesario se absorbe de la energía térmica de la solución, lo que disminuye su temperatura (). El cambio de temperatura, junto con el calor específico y la masa de la solución, puede utilizarse entonces para calcular la cantidad de calor implicada en ambos casos.
Las mediciones de calorimetría son importantes para comprender las transferencias de calor en las reacciones en las que intervienen desde proteínas microscópicas hasta máquinas masivas. Durante su estancia en la Oficina Nacional de Estándares, la química investigadora Reatha Clark King realizó experimentos calorimétricos para conocer los calores precisos de varios compuestos del flúor. Su trabajo fue importante para la NASA en su búsqueda de mejores combustibles para cohetes.
Los científicos utilizan calorímetros bien aislados que prácticamente impiden la transferencia de calor entre el calorímetro y su entorno, lo que limita de hecho el "entorno" a los componentes que no forman parte del sistema con el calorímetro (y el propio calorímetro). Esto permite determinar con precisión el calor implicado en los procesos químicos, el contenido energético de los alimentos, etc. Los estudiantes de química general suelen utilizar calorímetros sencillos construidos con vasos de poliestireno (). Estos calorímetros de "taza de café", fáciles de usar, permiten un mayor intercambio de calor con el entorno exterior y, por tanto, producen valores energéticos menos precisos.
También existen calorímetros de solución comerciales. Los calorímetros relativamente baratos suelen consistir en dos vasos de paredes finas que se anidan de forma que se minimiza el contacto térmico durante su uso, junto con una tapa aislada, un agitador de mano y un termómetro sencillo. Los calorímetros más caros utilizados para la industria y la investigación suelen tener un recipiente de reacción bien aislado y completamente cerrado, un mecanismo de agitación motorizado y un sensor de temperatura más preciso ().
Antes de hablar de la calorimetría de las reacciones químicas, consideremos un ejemplo más sencillo que ilustra la idea central de la calorimetría. Supongamos que tenemos inicialmente una sustancia de alta temperatura, como un trozo de metal caliente (M), y una sustancia de baja temperatura, como el agua fría (W). Si colocamos el metal en el agua, el calor fluirá de M a W. La temperatura de M disminuirá y la de W aumentará hasta que las dos sustancias tengan la misma temperatura, es decir, cuando alcancen el equilibrio térmico (). Si esto ocurre en un calorímetro, lo ideal es que toda esta transferencia de calor se produzca entre las dos sustancias sin que se gane o se pierda calor por su entorno externo. En estas circunstancias ideales, el cambio de calor neto es cero:
Esta relación puede reordenarse para mostrar que el calor ganado por la sustancia M es igual al calor perdido por la sustancia W:
La magnitud del calor (cambio) es, por tanto, la misma para ambas sustancias y el signo negativo se limita a mostrar que qsustancia M y qsustancia W son opuestas en cuanto a la dirección del flujo de calor (ganancia o pérdida), pero no indica el signo aritmético de ninguno de los dos valores de q (que viene determinado por si la materia en cuestión gana o pierde calor, por definición). En la situación concreta descrita, qsustancia M es un valor negativo y qsustancia W es positivo, ya que el calor se transfiere de M a W.
Este método también puede utilizarse para determinar otras cantidades, como el calor específico de un metal desconocido.
Cuando utilizamos la calorimetría para determinar el calor involucrado en una reacción química, se aplican los mismos principios que hemos estado discutiendo. La cantidad de calor absorbida por el calorímetro suele ser lo suficientemente pequeña como para poder despreciarla (aunque no para realizar mediciones muy precisas, como se verá más adelante), y el calorímetro minimiza el intercambio de energía con el entorno exterior. Como la energía no se crea ni se destruye durante una reacción química, el calor producido o consumido en la reacción (el "sistema"), qreacción, más el calor absorbido o perdido por la solución (el "entorno"), qsolución, deben sumar cero:
Esto significa que la cantidad de calor producida o consumida en la reacción es igual a la cantidad de calor absorbida o perdida por la solución:
Este concepto se encuentra en el corazón de todos los problemas y cálculos de calorimetría.
Si la cantidad de calor absorbida por un calorímetro es demasiado grande para despreciarla o si necesitamos resultados más precisos, debemos tener en cuenta el calor absorbido tanto por la solución como por el calorímetro.
Los calorímetros descritos están diseñados para funcionar a presión constante (atmosférica) y son convenientes para medir el flujo de calor que acompaña a los procesos que ocurren en la solución. Otro tipo de calorímetro que funciona a volumen constante, conocido coloquialmente como calorímetro de bomba, se utiliza para medir la energía producida por reacciones que generan grandes cantidades de calor y productos gaseosos, como las reacciones de combustión. (El término "bomba" proviene de la observación de que estas reacciones pueden ser lo suficientemente vigorosas como para parecerse a explosiones que dañarían otros calorímetros.) Este tipo de calorímetro consiste en un robusto recipiente de acero (la "bomba") que contiene los reactivos y está a su vez sumergido en agua (). La muestra se coloca en la bomba, que se llena de oxígeno a alta presión. Se utiliza una pequeña chispa eléctrica para encender la muestra. La energía producida por la reacción es absorbida por la bomba de acero y el agua circundante. Se mide el aumento de temperatura y, junto con la capacidad calorífica conocida del calorímetro, se utiliza para calcular la energía producida por la reacción. Los calorímetros de bomba requieren una calibración para determinar la capacidad calorífica del calorímetro y garantizar la exactitud de los resultados. La calibración se realiza utilizando una reacción con un q conocido, como una cantidad medida de ácido benzoico encendida por una chispa de un hilo fusible de níquel que se pesa antes y después de la reacción. El cambio de temperatura producido por la reacción conocida se utiliza para determinar la capacidad calorífica del calorímetro. Por lo general, la calibración se realiza siempre antes de que el calorímetro se utilice para recopilar datos de investigación.
Desde que se construyó el primero en 1899, se han construido 35 calorímetros para medir el calor producido por una persona viva.Francis D. Reardon et al. "El calorímetro humano Snellen revisado, rediseñado y mejorado: Características de diseño y rendimiento".  Estos calorímetros de cuerpo entero de diversos diseños son lo suficientemente grandes como para albergar a un ser humano. Más recientemente, los calorímetros de habitación completa permiten realizar actividades relativamente normales, y estos calorímetros generan datos que reflejan más fielmente el mundo real. Estos calorímetros se utilizan para medir el metabolismo de los individuos en diferentes condiciones ambientales, diferentes regímenes dietéticos y con diferentes condiciones de salud, como la diabetes.
Por ejemplo, el equipo de Carla Prado, de la Universidad de Alberta, realizó una calorimetría de cuerpo entero para conocer el gasto energético de las mujeres que habían dado a luz recientemente. Estudios como este permiten elaborar mejores recomendaciones y regímenes de nutrición, ejercicio y bienestar general durante este periodo de importantes cambios fisiológicos. En los seres humanos, el metabolismo se mide normalmente en calorías por día. Una caloría nutricional (Caloría) es la unidad de energía utilizada para cuantificar la cantidad de energía derivada del metabolismo de los alimentos; una Caloría es igual a 1.000 calorías (1 kcal), la cantidad de energía necesaria para calentar 1 kg de agua en 1 °C.

### Conceptos clave y resumen

La calorimetría se utiliza para medir la cantidad de energía térmica transferida en un proceso químico o físico. Para ello es necesario medir cuidadosamente el cambio de temperatura que se produce durante el proceso y las masas del sistema y del entorno. Estas cantidades medidas se utilizan para calcular la cantidad de calor producida o consumida en el proceso mediante relaciones matemáticas conocidas.
Los calorímetros están diseñados para minimizar el intercambio de energía entre su contenido y el ambiente externo. Van desde simples calorímetros de taza de café utilizados por los estudiantes de química principiantes hasta sofisticados calorímetros de bomba utilizados para determinar el contenido energético de los alimentos.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termoquímica

## Entalpía

La termoquímica es una rama de la termodinámica química, la ciencia que se ocupa de las relaciones entre el calor, el trabajo y otras formas de energía en el contexto de los procesos químicos y físicos. Como en este capítulo nos centramos en la termoquímica, debemos tener en cuenta algunos conceptos de la termodinámica muy utilizados.
Las sustancias actúan como depósitos de energía, lo que significa que se les puede añadir o quitar energía. La energía se almacena en una sustancia cuando se eleva la energía cinética de sus átomos o moléculas. La mayor energía cinética puede darse en forma de mayores traslaciones (desplazamientos o movimientos en línea recta), vibraciones o rotaciones de los átomos o moléculas. Cuando se pierde energía térmica, las intensidades de estos movimientos disminuyen y la energía cinética cae. El total de todos los tipos posibles de energía presentes en una sustancia se llama energía interna (, a veces simbolizada como E.
Cuando un sistema sufre un cambio, su energía interna puede cambiar y la energía puede transferirse del sistema al entorno, o del entorno al sistema. La energía se transfiere a un sistema cuando este absorbe calor (q) del entorno o cuando el entorno realiza un trabajo (w) sobre el sistema. Por ejemplo, la energía se transfiere a un alambre metálico a temperatura ambiente si se sumerge en agua caliente (el alambre absorbe el calor del agua), o si se dobla rápidamente el alambre hacia adelante y hacia atrás (el alambre se calienta debido al trabajo realizado sobre él). Ambos procesos aumentan la energía interna del alambre, lo que se refleja en un aumento de su temperatura. A la inversa, la energía se transfiere fuera de un sistema cuando se pierde calor de este, o cuando el sistema realiza un trabajo en el entorno.
La relación entre la energía interna, el calor y el trabajo puede representarse mediante la ecuación:
como se muestra en la . Esta es una versión de la primera ley de termodinámica, y muestra que la energía interna de un sistema cambia a través del flujo de calor que entra o sale del sistema (q positivo es el flujo de calor que entra; q negativo es el flujo de calor que sale) o el trabajo realizado en o por el sistema. El trabajo, w, es positivo si se realiza sobre el sistema y negativo si lo realiza el sistema.
Un tipo de trabajo llamado trabajo de expansión (o trabajo de presión-volumen) se produce cuando un sistema empuja hacia atrás el entorno contra una presión de contención, o cuando el entorno comprime el sistema. Un ejemplo de esto ocurre durante el funcionamiento de un motor de combustión interna. La reacción de la gasolina y el oxígeno es exotérmica. Una parte de esta energía se desprende en forma de calor, y otra trabaja empujando el pistón en el cilindro. Las sustancias que intervienen en la reacción son el sistema, y el motor y el resto del universo son el entorno. El sistema pierde energía tanto por el calentamiento como por el trabajo que realiza en el entorno y su energía interna disminuye. (El motor es capaz de mantener el automóvil en movimiento porque este proceso se repite muchas veces por segundo mientras el motor está en marcha.) En el capítulo dedicado a la termodinámica veremos cómo determinar la cantidad de trabajo que supone un cambio físico o químico.
Como se ha comentado, la relación entre energía interna, calor y trabajo puede representarse como ΔU = q + w. La energía interna es un ejemplo de función de estado (o variable de estado), mientras que el calor y el trabajo no son funciones de estado. El valor de una función de estado depende solo del estado en el que se encuentra un sistema y no de cómo se llega a ese estado. Si una cantidad no es una función de estado, su valor sí depende de cómo se alcanza el estado. Un ejemplo de función de estado es la altitud o la elevación. Si está en la cima del monte Kilimanjaro, se encuentra a una altitud de 5895 m y no importa si llegó a pie o en paracaídas. Sin embargo, la distancia recorrida hasta la cima del Kilimanjaro no es una función de estado. Se puede subir a la cima por una ruta directa o por un camino más indirecto y tortuoso (). Las distancias recorridas serían diferentes (la distancia no es una función de estado), pero la altitud alcanzada sería la misma (la altitud es una función de estado).
Los químicos suelen utilizar una propiedad conocida como entalpía ( para describir la termodinámica de los procesos químicos y físicos. La entalpía se define como la suma de la energía interna de un sistema (U) y el producto matemático de su presión (P) y su volumen (V):
La entalpía también es una función de estado. Los valores de entalpía de las sustancias específicas no pueden medirse directamente; solo pueden determinarse los cambios de entalpía de los procesos químicos o físicos. Para los procesos que tienen lugar a presión constante (una condición común para muchos cambios químicos y físicos), el cambio de entalpía (Δ es:
El producto matemático PΔV representa el trabajo (w), es decir, la expansión o el trabajo presión-volumen como se ha señalado. Por sus definiciones, los signos aritméticos de ΔV y w serán siempre opuestos:
Sustituyendo esta ecuación y la definición de energía interna en la ecuación de cambio de entalpía se obtiene:
donde q es el calor de reacción en condiciones de presión constante.
Y así, si un proceso químico o físico se lleva a cabo a presión constante con el único trabajo realizado causado por la expansión o la contracción, entonces el flujo de calor(q) y el cambio de entalpía (ΔH) para el proceso son iguales.
El calor que se desprende al hacer funcionar un mechero Bunsen es igual al cambio de entalpía de la reacción de combustión del metano que tiene lugar, ya que se produce a la presión esencialmente constante de la atmósfera. Por otro lado, el calor producido por una reacción medida en un calorímetro de bomba () no es igual a ΔH porque el recipiente metálico cerrado y de volumen constante impide que la presión permanezca constante (puede aumentar o disminuir si la reacción produce cantidades mayores o menores de especies gaseosas). Los químicos suelen realizar experimentos en condiciones atmosféricas normales, a presión externa constante con q = ΔH, lo que hace que la entalpía sea la opción más conveniente para determinar los cambios de calor de las reacciones químicas.
Las siguientes convenciones se aplican cuando se utiliza ΔH:
1. Un valor negativo de un cambio de entalpía, Δ
2. Los químicos utilizan una ecuación termoquímica para representar los cambios de materia y energía. En una ecuación termoquímica, el cambio de entalpía de una reacción se muestra como un valor de Δ

Esta ecuación indica que cuando 1 mol de gas hidrógeno y

3. El cambio de entalpía de una reacción depende de los estados físicos de los reactivos y los productos, por lo que estos deben mostrarse. Por ejemplo, cuando 1 mol de gas hidrógeno y

Asegúrese de tener en cuenta tanto la estequiometría como los reactivos limitantes cuando determine el ΔH de una reacción química.
Los cambios de entalpía se suelen tabular para las reacciones en las que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las mismas condiciones. Un estado estándar es un conjunto de condiciones comúnmente aceptado que se utiliza como punto de referencia para la determinación de las propiedades en otras condiciones diferentes. Para los químicos, el estado estándar de la IUPAC se refiere a materiales bajo una presión de 1 bar y a soluciones a 1 M, y no especifica una temperatura. Muchas tablas termoquímicas enumeran valores con un estado estándar de 1 atmósfera (atm). Dado que el ΔH de una reacción cambia muy poco con cambios tan pequeños en la presión (1 bar = 0,987 atm), los valores de ΔH (excepto los valores medidos con mayor precisión) son esencialmente los mismos en ambos conjuntos de condiciones estándar. Incluiremos un "°" en superíndice en el símbolo de cambio de entalpía para designar el estado estándar. Dado que la temperatura habitual (pero no técnicamente estándar) es 298,15 K, se asumirá esta temperatura a menos que se especifique otra. Así, el símbolo  se utiliza para indicar un cambio de entalpía para un proceso que ocurre en estas condiciones. (El símbolo ΔH se utiliza para indicar un cambio de entalpía para una reacción que ocurre en condiciones no estándar.)
Los cambios de entalpía para muchos tipos de procesos químicos y físicos están disponibles en la literatura de referencia, incluyendo los de las reacciones de combustión, transiciones de fase y reacciones de formación. Al discutir estas cantidades, es importante prestar atención a la naturaleza extensiva de la entalpía y los cambios de entalpía. Dado que el cambio de entalpía para una reacción dada es proporcional a las cantidades de sustancias involucradas, puede informarse sobre esa base (es decir, como el ΔH para cantidades específicas de reactivos). Sin embargo, a menudo nos resulta más útil dividir una propiedad extensiva (ΔH) por otra (cantidad de sustancia), e informar de un valor intensivo por cantidad de ΔH, a menudo "normalizado" a una base por mol. (Note que esto es similar a la determinación del calor específico de la propiedad intensiva a partir de la capacidad calorífica de la propiedad extensiva, como se vio anteriormente.)

### Entalpía estándar de combustión

Entalpía estándar de combustión  es el cambio de entalpía cuando 1 mol de una sustancia arde (se combina vigorosamente con el oxígeno) en condiciones de estado estándar; a veces se denomina "calor de combustión". Por ejemplo, la entalpía de combustión del etanol, −1366,8 kJ/mol, es la cantidad de calor que se produce cuando un mol de etanol se somete a una combustión completa a 25 °C y una presión de 1 atmósfera, dando lugar a productos también a 25 °C y 1 atm.
Se han medido las entalpías de combustión de muchas sustancias; algunas de ellas se enumeran en la . Se utilizan como combustibles muchas sustancias fácilmente disponibles con grandes entalpías de combustión, como el hidrógeno, el carbono (como el carbón o el carbón vegetal) y los hidrocarburos (compuestos que solo contienen hidrógeno y carbono), como el metano, el propano y los principales componentes de la gasolina.

### Entalpía estándar de formación

Una entalpía estándar de formación  es un cambio de entalpía para una reacción en la que se forma exactamente 1 mol de una sustancia pura a partir de elementos libres en sus estados más estables en condiciones de estado estándar. Estos valores son especialmente útiles para calcular o predecir los cambios de entalpía de las reacciones químicas que son poco prácticas o peligrosas de llevar a cabo, o para los procesos para los que es difícil hacer mediciones. Si tenemos los valores de las entalpías de formación estándar adecuadas, podemos determinar el cambio de entalpía para cualquier reacción, lo que practicaremos en la siguiente sección sobre la ley de Hess.
La entalpía estándar de formación del CO2(g) es de -393,5 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción exotérmica:
comenzando con los reactivos a una presión de 1 atm y 25 °C (con el carbono presente como grafito, la forma más estable del carbono en estas condiciones) y terminando con un mol de CO2, también a 1 atm y 25 °C. Para el dióxido de nitrógeno, NO2(g),  es de 33,2 kJ/mol. Este es el cambio de entalpía para la reacción:
Una ecuación de reacción con  mol de N2 y 1 mol de O2 es correcto en este caso porque la entalpía estándar de formación siempre se refiere a 1 mol de producto, NO2(g).
En el Apéndice G encontrará una tabla de entalpías de formación estándar de muchas sustancias comunes. Estos valores indican que las reacciones de formación van desde altamente exotérmicas (como −2984 kJ/mol para la formación de P4O10) hasta fuertemente endotérmicas (como +226,7 kJ/mol para la formación de acetileno, C2H2). Por definición, la entalpía estándar de formación de un elemento en su forma más estable es igual a cero en condiciones estándar, que es 1 atm para los gases y 1 M para las soluciones.

### Ley de Hess

Hay dos maneras de determinar la cantidad de calor implicada en un cambio químico: medirla experimentalmente o calcularla a partir de otros cambios de entalpía determinados experimentalmente. Algunas reacciones son difíciles, si no imposibles, de investigar y realizar mediciones precisas de forma experimental. E incluso cuando una reacción no es difícil de realizar o medir, es conveniente poder determinar el calor implicado en una reacción sin tener que realizar un experimento.
Este tipo de cálculo suele implicar el uso de la ley de Hess, que establece: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos. La ley de Hess es válida porque la entalpía es una función de estado: Los cambios de entalpía solo dependen de dónde empieza y termina un proceso químico, pero no del camino que sigue desde el principio hasta el final. Por ejemplo, podemos pensar que la reacción del carbono con el oxígeno para formar dióxido de carbono se produce directamente o mediante un proceso de dos pasos. El proceso directo está escrito:
En el proceso de dos pasos, primero se forma monóxido de carbono:
A continuación, el monóxido de carbono reacciona para formar dióxido de carbono:
La ecuación que describe la reacción global es la suma de estos dos cambios químicos:
Como el CO producido en el paso 1 se consume en el paso 2, el cambio neto es:
Según la ley de Hess, el cambio de entalpía de la reacción será igual a la suma de los cambios de entalpía de los pasos.
El resultado se muestra en la . Vemos que el ΔH de la reacción global es el mismo tanto si se produce en un paso como en dos. Esta conclusión (ΔH global de la reacción = suma de los valores de ΔH de los "pasos" de la reacción global) es cierta en general para los procesos químicos y físicos.
Antes de seguir practicando el uso de la ley de Hess, recordemos dos características importantes del ΔH.
1. Δ

Cuando se forman 2 moles de NO

En general, si multiplicamos o dividimos una ecuación por un número, el cambio de entalpía también debe multiplicarse o dividirse por el mismo número.
2. El Δ

Entonces, para la reacción "inversa", el cambio de entalpía también se "invierte":

Se presenta un ejemplo un poco menos sencillo que ilustra el proceso de reflexión que implica la resolución de muchos problemas de la ley de Hess. Muestra cómo podemos encontrar muchas entalpías de formación estándar (y otros valores de ΔH) si son difíciles de determinar experimentalmente.
También podemos utilizar la ley de Hess para determinar el cambio de entalpía de cualquier reacción si se dispone de las correspondientes entalpías de formación de los reactivos y productos. Las reacciones escalonadas que consideramos son: (i) descomposiciones de los reactivos en los elementos que los componen (para las que los cambios de entalpía son proporcionales al negativo de las entalpías de formación de los reactivos), seguidas de (ii) recombinaciones de los elementos para dar los productos (con los cambios de entalpía proporcionales a las entalpías de formación de los productos). El cambio de entalpía estándar de la reacción global es, por tanto, igual a: (ii) la suma de las entalpías estándar de formación de todos los productos más (i) la suma de los negativos de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Esto se suele reordenar ligeramente para escribirlo como sigue, con ∑ representando "la suma de" y n representando los coeficientes estequiométricos:
El siguiente ejemplo muestra en detalle por qué esta ecuación es válida y cómo utilizarla para calcular el cambio de entalpía para una reacción de interés.

### Conceptos clave y resumen

Si un cambio químico se lleva a cabo a presión constante y el único trabajo realizado es el causado por la expansión o la contracción, q para el cambio se llama cambio de entalpía con el símbolo ΔH, o  para reacciones que ocurren en condiciones de estado estándar a 298 K. El valor de ΔH para una reacción en una dirección es igual en magnitud, pero de signo contrario, a ΔH para la reacción en la dirección opuesta, y ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivos y productos. La entalpía estándar de formación,  es el cambio de entalpía que acompaña a la formación de 1 mol de una sustancia a partir de los elementos en sus estados más estables a 1 bar y 298,15 K. Si se dispone de las entalpías de formación de los reactivos y los productos de una reacción, el cambio de entalpía puede calcularse mediante la ley de Hess: Si un proceso puede escribirse como la suma de varios procesos escalonados, el cambio de entalpía del proceso total es igual a la suma de los cambios de entalpía de los distintos pasos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termoquímica

## Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes

La fuerza de un enlace describe la fuerza con la que cada átomo está unido a otro átomo y, por tanto, cuánta energía se necesita para romper el enlace entre ambos.
Es fundamental recordar que hay que añadir energía para romper los enlaces químicos (un proceso endotérmico), mientras que la formación de enlaces químicos libera energía (un proceso exotérmico). En el caso del H2, el enlace covalente es muy fuerte; hay que añadir una gran cantidad de energía, 436 kJ, para romper los enlaces en un mol de moléculas de hidrógeno y hacer que los átomos se separen:

De manera inversa, se libera la misma cantidad de energía cuando se forma un mol de moléculas de H2 a partir de dos moles de átomos de H:

### Fuerza de enlace: enlaces covalentes

Las moléculas estables existen porque los enlaces covalentes mantienen los átomos unidos. Medimos la fuerza de un enlace covalente por la energía necesaria para romperlo, es decir, la energía necesaria para separar los átomos enlazados. La separación de todo par de átomos enlazados requiere energía (consulte la ). Cuanto más fuerte sea un enlace, mayor será la energía necesaria para romperlo.
La energía necesaria para romper un enlace covalente específico en un mol de moléculas gaseosas se denomina energía de enlace o energía de disociación del enlace. La energía de enlace para una molécula diatómica, DX–Y, se define como el cambio de entalpía estándar en la reacción endotérmica:
Por ejemplo, la energía de enlace del enlace covalente puro H-H, DH–H, es de 436 kJ por mol de enlaces H-H rotos:
Las moléculas con tres o más átomos tienen dos o más enlaces. La suma de todas las energías de enlace en dicha molécula es igual al cambio de entalpía estándar para la reacción endotérmica que rompe todos los enlaces en la molécula. Por ejemplo, la suma de las cuatro energías de enlace C-H en el CH4, 1660 kJ, es igual al cambio de entalpía estándar de la reacción:
La energía media del enlace C-H, DC–H, es de 1660/4 = 415 kJ/mol porque hay cuatro moles de enlaces C-H rotos por mol de la reacción. Aunque los cuatro enlaces C-H son equivalentes en la molécula original, cada uno no requiere la misma energía para romperse; una vez que se rompe el primer enlace (que requiere 439 kJ/mol), los enlaces restantes son más fáciles de romper. El valor de 415 kJ/mol es la media, no el valor exacto necesario para romper un enlace cualquiera.
La fuerza de un enlace entre dos átomos aumenta a medida que aumenta el número de pares de electrones en el enlace. Por lo general, a medida que aumenta la resistencia del enlace, su longitud disminuye. Así, encontramos que los enlaces triples son más fuertes y más cortos que los enlaces dobles entre los mismos dos átomos; asimismo, los enlaces dobles son más fuertes y más cortos que los enlaces simples entre los mismos dos átomos. Las energías de enlace medias de algunos enlaces comunes aparecen en la , y una comparación de las longitudes y resistencias de enlace de algunos enlaces comunes aparece en la . Cuando un átomo se une a varios átomos de un grupo, la fuerza del enlace suele disminuir a medida que descendemos en el grupo. Por ejemplo, C-F es 439 kJ/mol, C-Cl es 330 kJ/mol y C-Br es 275 kJ/mol.
La energía de enlace es la diferencia entre el mínimo energético (que se produce en la distancia de enlace) y la energía de los dos átomos separados. Es la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. A la inversa, se requiere la misma cantidad de energía para romper el enlace. En la molécula de H2 que se muestra en la , a la distancia de enlace de 74 pm el sistema es de 7,24  10−19 J menor en energía que los dos átomos de hidrógeno separados. Esto puede parecer una cifra pequeña. Sin embargo, como aprenderemos con más detalle más adelante, las energías de los enlaces suelen analizarse en base a cada mol. Por ejemplo, se requiere 7,24  10−19 para romper un enlace H-H, pero se necesitan 4,36  105 J para romper 1 mol de enlaces H-H. Una comparación de algunas longitudes y energías de enlace se muestra en la  y la . Podemos encontrar muchos de estos enlaces en una gran variedad de moléculas, y esta tabla proporciona valores medios. Por ejemplo, la ruptura del primer enlace C-H en CH4 requiere 439,3 kJ/mol, mientras que la ruptura del primer enlace C-H en H–CH2C6H5 (un diluyente de pintura común) requiere 375,5 kJ/mol.
Como se ve en la  y la , un enlace simple carbono-carbono tiene un promedio de 347 kJ/mol, mientras que en un doble enlace carbono-carbono, el enlace π aumenta la fuerza del enlace en 267 kJ/mol. La adición de un enlace π adicional provoca un aumento adicional de 225 kJ/mol. Podemos ver un patrón similar cuando comparamos otros enlaces σ y π. Así, cada enlace π individual es generalmente más débil que un enlace σ correspondiente entre los mismos dos átomos. En un enlace σ, hay un mayor grado de superposición de orbitales que en un enlace π.
Podemos utilizar las energías de enlace para calcular los cambios de entalpía aproximados en las reacciones en las que no se dispone de entalpías de formación. Los cálculos de este tipo también nos dirán si una reacción es exotérmica o endotérmica. Una reacción exotérmica (ΔH negativo, calor producido) resulta cuando los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Una reacción endotérmica (ΔH positivo, calor absorbido) se produce cuando los enlaces de los productos son más débiles que los de los reactivos.
El cambio de entalpía, ΔH, en una reacción química es aproximadamente igual a la suma de la energía necesaria para romper todos los enlaces en los reactivos (energía "dentro", signo positivo) más la energía liberada cuando se forman todos los enlaces en los productos (energía "fuera", signo negativo). Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera:
En esta expresión, el símbolo Ʃ significa "la suma de" y D representa la energía de enlace en kilojulios por mol, que siempre es un número positivo. La energía de enlace se obtiene a partir de una tabla (como la ) y dependerá de que el enlace sea simple, doble o triple. Por lo tanto, al calcular las entalpías de esta manera, es importante que tengamos en cuenta el enlace en todos los reactivos y productos. Como los valores de D suelen ser promedios para un tipo de enlace en muchas moléculas diferentes, este cálculo proporciona una estimación aproximada, no un valor exacto, de la entalpía de reacción.
Considere la siguiente reacción:
o
Para formar dos moles de HCl, hay que romper un mol de enlaces H-H y un mol de enlaces Cl-Cl. La energía necesaria para romper estos enlaces es la suma de la energía de enlace del enlace H-H (436 kJ/mol) y del enlace Cl-Cl (243 kJ/mol). Durante la reacción, se forman dos moles de enlaces H-Cl (energía de enlace = 432 kJ/mol), liberando 2  432 kJ; o 864 kJ. Como los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, la reacción libera más energía de la que consume:
Este exceso de energía se libera en forma de calor, por lo que la reacción es exotérmica. El Apéndice G da un valor para la entalpía molar estándar de formación del HCl(g),  de –92,307 kJ/mol. El doble de ese valor es -184,6 kJ, lo que coincide con la respuesta que se obtuvo anteriormente para la formación de dos moles de HCl.

### Fuerza de enlace iónico y energía de red

Un compuesto iónico es estable debido a la atracción electrostática entre sus iones positivos y negativos. La energía de red de un compuesto es una medida de la fuerza de esta atracción. La energía de red (Δ de un compuesto iónico se define como la energía necesaria para separar un mol del sólido en sus iones gaseosos componentes. En el sólido iónico MX, la energía de red es el cambio de entalpía del proceso:
Tenga en cuenta que estamos utilizando la convención en la que el sólido iónico se separa en iones, por lo que nuestras energías de red serán endotérmicas (valores positivos). Algunos textos utilizan la convención equivalente pero opuesta que la energía de red como la energía liberada cuando los iones separados se combinan para formar una red y dando valores negativos (exotérmicos). Por lo tanto, si busca energías de red en otra referencia, asegúrese de comprobar qué definición se utiliza. En ambos casos, una magnitud mayor para la energía de red indica un compuesto iónico más estable. En el cloruro de sodio, ΔHred = 769 kJ. Así, se necesitan 769 kJ para separar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos Na+ y Cl–. Cuando un mol de cada uno de los iones gaseosos Na+ y Cl– forman el NaCl sólido, se liberan 769 kJ de calor.
La energía de red ΔHred de un cristal iónico puede expresarse mediante la siguiente ecuación (derivada de la ley de Coulomb, que rige las fuerzas entre cargas eléctricas):
en la que C es una constante que depende del tipo de estructura cristalina; Z+ y Z– son las cargas de los iones; y Ro es la distancia interiónica (la suma de los radios de los iones positivos y negativos). Así, la energía de red de un cristal iónico aumenta rápidamente a medida que las cargas de los iones aumentan y los tamaños de los iones disminuyen. Cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, duplicar la carga del catión y del anión cuadruplica la energía de la red. Por ejemplo, la energía de red del LiF (Z+ y Z– = 1) es de 1023 kJ/mol, mientras que la del MgO (Z+ y Z– = 2) es de 3900 kJ/mol el (RRo es casi el mismo, alrededor de 200 pm para ambos compuestos).
Diferentes distancias interatómicas producen diferentes energías de red. Por ejemplo, podemos comparar la energía de red del MgF2 (2957 kJ/mol) con la del MgI2 (2327 kJ/mol) para observar el efecto en la energía de red del menor tamaño iónico del F– en comparación con el I–.

### El ciclo Born-Haber

No es posible medir directamente las energías de la red. Sin embargo, la energía de red puede calcularse utilizando la ecuación dada en la sección anterior o utilizando un ciclo termoquímico. El ciclo de Born-Haber es una aplicación de la ley de Hess que descompone la formación de un sólido iónico en una serie de pasos individuales:
1.  la entalpía estándar de formación del compuesto
2. IE, la energía de ionización del metal
3. EA, la afinidad electrónica del no metal
4.  la entalpía de sublimación del metal
5. D, la energía de disociación del enlace del no metal
6. ΔHred, la energía de red del compuesto
La  muestra un diagrama del ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de cesio sólido.
Comenzamos con los elementos en sus estados más comunes, Cs(s) y F2(g). El  representa la conversión del cesio sólido en gas, y luego la energía de ionización convierte los átomos de cesio gaseoso en cationes. En el siguiente paso, contabilizamos la energía necesaria para romper el enlace F-F y producir átomos de flúor. La conversión de un mol de átomos de flúor en iones de flúor es un proceso exotérmico, por lo que este paso desprende energía (la afinidad electrónica) y se muestra como decreciente a lo largo del eje y. Ahora tenemos un mol de cationes Cs y un mol de aniones F. Estos iones se combinan para producir fluoruro de cesio sólido. El cambio de entalpía en este paso es el negativo de la energía de red, por lo que también es una cantidad exotérmica. La energía total implicada en esta conversión es igual a la entalpía de formación determinada experimentalmente,  del compuesto a partir de sus elementos. En este caso, el cambio global es exotérmico.
La ley de Hess también puede utilizarse para mostrar la relación entre las entalpías de los pasos individuales y la entalpía de formación. La  lo muestra para el fluoruro de cesio, CsF.
Así, la energía de la red puede calcularse a partir de otros valores. Para el fluoruro de cesio, utilizando estos datos, la energía de red es:
El ciclo de Born-Haber también puede utilizarse para calcular cualquiera de las otras cantidades de la ecuación de la energía de la red, siempre que se conozca el resto. Por ejemplo, si la entalpía de sublimación relevante  la energía de ionización (IE), la entalpía de disociación de enlace (D), la energía de red ΔHred, y la entalpía estándar de formación  se conocen, el ciclo de Born-Haber puede utilizarse para determinar la afinidad electrónica de un átomo.
Las energías de red calculadas para los compuestos iónicos suelen ser mucho más altas que las energías de disociación de los enlaces medidos para los enlaces covalentes. Mientras que las energías de red suelen situarse en el rango de 600–4.000 kJ/mol (algunas incluso más altas), las energías de disociación de los enlaces covalentes suelen estar entre 150–400 kJ/mol para los enlaces simples. Sin embargo, hay que tener en cuenta que no son valores directamente comparables. En el caso de los compuestos iónicos, las energías de red están asociadas a muchas interacciones, ya que los cationes y los aniones se agrupan en una red extendida. En los enlaces covalentes, la energía de disociación del enlace está asociada a la interacción de solo dos átomos.

### Conceptos clave y resumen

La fuerza de un enlace covalente se mide por su energía de disociación del enlace, es decir, la cantidad de energía necesaria para romper ese enlace concreto en un mol de moléculas. Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples entre los mismos átomos. La entalpía de una reacción puede estimarse a partir del aporte de energía necesario para romper los enlaces y la energía liberada cuando se forman nuevos enlaces. En los enlaces iónicos, la energía de red es la energía necesaria para separar un mol de un compuesto en sus iones en fase gaseosa. La energía de la red aumenta en los iones con cargas más altas y distancias más cortas entre los iones. Las energías de red se calculan a menudo utilizando el ciclo de Born-Haber, un ciclo termoquímico que incluye todos los pasos energéticos implicados en la conversión de elementos en un compuesto iónico.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Líquidos y sólidos

## Introducción

La lepra fue una enfermedad devastadora durante gran parte de la historia de la humanidad. Aparte de los síntomas y las complicaciones de la enfermedad, su estigma social hizo que los enfermos fueran expulsados de las comunidades y aislados en colonias; en algunas regiones esta práctica duró hasta bien entrado el siglo XX. En aquella época, el mejor tratamiento posible para la lepra era el aceite del árbol de chaulmoogra, pero el aceite era extremadamente espeso, lo que provocaba ampollas y hacía que su uso fuera doloroso e ineficaz. Los profesionales de la salud que buscaban una aplicación mejor se pusieron en contacto con Alice Ball, una joven química de la Universidad de Hawái, quien centró su tesis de maestría en una planta similar. Ball inició una secuencia de procedimientos (acidificación y purificación repetidas para cambiar las características del aceite y aislar las sustancias activas (ésteres, que se tratan más adelante en este texto). El "método de Ball", como se denominó posteriormente, se convirtió en el tratamiento estándar para la lepra durante décadas. En los estados líquido y sólido, las interacciones atómicas y moleculares tienen una fuerza considerable y desempeñan un papel importante en la determinación de una serie de propiedades físicas de la sustancia. Por ejemplo, el espesor, o la viscosidad, del aceite de chaulmoogra se debía a sus fuerzas intermoleculares. En este capítulo se examinará la naturaleza de estas interacciones y sus efectos sobre diversas propiedades físicas de las fases líquidas y sólidas.


# Líquidos y sólidos

## Fuerzas intermoleculares

Al igual que en el caso de las sustancias gaseosas, la teoría cinética molecular puede utilizarse para explicar el comportamiento de los sólidos y los líquidos. En la siguiente descripción, el término partícula se utilizará para referirse a un átomo, a una molécula o a un ion. Observe que utilizaremos la expresión popular "atracción intermolecular" para referirnos a las fuerzas de atracción entre las partículas de una sustancia, independientemente de que estas partículas sean moléculas, átomos o iones.
Consideremos estos dos aspectos de los entornos a nivel molecular en la materia sólida, líquida y gaseosa:
1. En un sólido, las partículas están muy juntas y a menudo dispuestas de forma regular; en un líquido, están muy juntas sin una disposición regular; en un gas, están muy separadas sin una disposición regular.
2. Las partículas de un sólido vibran en torno a posiciones fijas y, por lo general, no se mueven entre sí; en un líquido, se mueven unas junto a otras pero permanecen en contacto esencialmente constante; en un gas, se mueven independientemente unas de otras, excepto cuando chocan.
Las diferencias en las propiedades de un sólido, un líquido o un gas reflejan la intensidad de las fuerzas de atracción entre los átomos, las moléculas o los iones que componen cada fase. La fase en la que se encuentra una sustancia depende de la extensión relativa de sus fuerzas intermoleculares (intermolecular forces, IMF) y de las energías cinéticas (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Las IMF son las distintas fuerzas de atracción que pueden existir entre los átomos y las moléculas de una sustancia debido a los fenómenos electrostáticos, como se detallará en este módulo. Estas fuerzas sirven para mantener a las partículas cerca unas de otras, mientras que la KE de las partículas proporciona la energía necesaria para superar las fuerzas de atracción y así aumentar la distancia entre las partículas. La  ilustra cómo se pueden inducir cambios en el estado físico al cambiar la temperatura, y por tanto, la KE media, de una sustancia determinada.
Como ejemplo de los procesos representados en esta figura, consideremos una muestra de agua. Cuando el agua gaseosa se enfría lo suficiente, las atracciones entre las moléculas de H2O son capaces de mantenerlas unidas cuando entran en contacto entre sí; el gas se condensa, formando H2O líquido. Por ejemplo, el agua líquida se forma en el exterior de un vaso frío cuando el vapor de agua del aire se enfría gracias al vaso frío, como se ve en la .
También podemos licuar muchos gases comprimiéndolos, si la temperatura no es demasiado alta. El aumento de la presión acerca las moléculas de un gas, de manera que las atracciones entre las moléculas se vuelven fuertes en relación con su KE. En consecuencia, forman líquidos. El butano, C4H10, es el combustible utilizado en los encendedores desechables y es un gas a temperatura y presión estándar. Dentro del compartimento de combustible del encendedor, el butano se comprime a una presión que provoca su condensación al estado líquido, como se muestra en la .
Por último, si la temperatura de un líquido es lo suficientemente baja, o la presión sobre el líquido es lo suficientemente alta, las moléculas del líquido ya no tienen suficiente KE para superar la FMI entre ellas, y se forma un sólido. En un módulo posterior de este capítulo se ofrece un análisis más exhaustivo de estos y otros cambios de estado, o transiciones de fase.

### Fuerzas entre moléculas

En condiciones adecuadas, las atracciones entre todas las moléculas de los gases harán que formen líquidos o sólidos. Esto se debe a las fuerzas intermoleculares, no a las intramoleculares. Las fuerzas intramoleculares son las que, dentro de la molécula, la mantienen unida, por ejemplo, los enlaces entre los átomos. Las fuerzas intermoleculares son las atracciones entre las moléculas, que determinan muchas de las propiedades físicas de una sustancia. La  ilustra estas diferentes fuerzas moleculares. La fuerza de estas fuerzas atractivas varía mucho, aunque normalmente las IMF entre moléculas pequeñas son débiles en comparación con las fuerzas intramoleculares que unen los átomos dentro de una molécula. Por ejemplo, para superar las IMF de un mol de HCl líquido y convertirlo en HCl gaseoso solo se necesitan unos 17 kilojulios. Sin embargo, para romper los enlaces covalentes entre los átomos de hidrógeno y cloro de un mol de HCl se necesita unas 25 veces más energía: 430 kilojulios.
Todas las fuerzas de atracción entre átomos y moléculas neutras se conocen como fuerzas de Van der Waals, aunque suelen denominarse de manera más informal como atracción intermolecular. En las tres secciones siguientes de este módulo estudiaremos los distintos tipos de IMF.

### Fuerzas de dispersión

Una de las tres fuerzas de Van der Waals está presente en todas las fases condensadas, independientemente de la naturaleza de los átomos o moléculas que componen la sustancia. Esta fuerza de atracción se denomina fuerza de dispersión de London en honor al físico estadounidense de origen alemán Fritz London, que la explicó por primera vez en 1928. Esta fuerza suele denominarse simplemente fuerza de dispersión. Dado que los electrones de un átomo o molécula están en constante movimiento (o, alternativamente, la ubicación del electrón está sujeta a la variabilidad mecánica cuántica), en cualquier momento, un átomo o molécula puede desarrollar un dipolo instantáneo y temporal si sus electrones están distribuidos asimétricamente. La presencia de este dipolo puede, a su vez, distorsionar los electrones de un átomo o molécula vecina, produciendo un dipolo inducido. Estos dos dipolos temporales que fluctúan rápidamente dan lugar a una atracción electrostática relativamente débil entre las especies, la llamada fuerza de dispersión, como la que se ilustra en la .
Las fuerzas de dispersión que se desarrollan entre los átomos de diferentes moléculas pueden atraer a las dos moléculas entre sí. Sin embargo, las fuerzas son relativamente débiles y solo adquieren importancia cuando las moléculas están muy cerca. Los átomos y moléculas más grandes y pesados presentan fuerzas de dispersión más fuertes que los átomos y moléculas más pequeños y ligeros. El F2 y el Cl2 son gases a temperatura ambiente (reflejando fuerzas de atracción más débiles); el Br2 es un líquido y el I2 es un sólido (reflejando fuerzas de atracción más fuertes). Las tendencias de los puntos de fusión y ebullición observados para los halógenos demuestran claramente este efecto, como se ve en la .
El aumento de los puntos de fusión y ebullición con el aumento del tamaño atómico/molecular puede racionalizarse considerando cómo la fuerza de las fuerzas de dispersión se ve afectada por la estructura electrónica de los átomos o moléculas de la sustancia. En un átomo más grande, los electrones de valencia están, por término medio, más lejos de los núcleos que en un átomo más pequeño. Así, están menos sujetos y pueden formar más fácilmente los dipolos temporales que producen la atracción. La medida de lo fácil o difícil que es para otra carga electrostática (por ejemplo, un ion cercano o una molécula polar) distorsionar la distribución de carga de una molécula (su nube de electrones) se conoce como polarizabilidad. Una molécula que tiene una nube de carga que se distorsiona fácilmente se dice que es muy polarizable y tendrá grandes fuerzas de dispersión; una con una nube de carga que es difícil de distorsionar no es muy polarizable y tendrá pequeñas fuerzas de dispersión.
Las formas de las moléculas también afectan a las magnitudes de las fuerzas de dispersión entre ellas. Por ejemplo, los puntos de ebullición de los isómeros n-pentano, isopentano y neopentano (mostrados en ) son 36 °C, 27 °C y 9,5 °C, respectivamente. Aunque estos compuestos están formados por moléculas con la misma fórmula química, C5H12, la diferencia en los puntos de ebullición sugiere que las fuerzas de dispersión en la fase líquida son diferentes, siendo mayores para el n-pentano y menores para el neopentano. La forma alargada del n-pentano proporciona una mayor área superficial disponible para el contacto entre las moléculas, lo que da lugar a fuerzas de dispersión proporcionalmente más fuertes. La forma más compacta del isopentano ofrece una menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, fuerzas de dispersión más débiles. Las moléculas de neopentano son las más compactas de las tres, ofreciendo la menor área superficial disponible para el contacto intermolecular y, por tanto, las fuerzas de dispersión más débiles. Este comportamiento es análogo al de las conexiones que pueden formarse entre las tiras de los cierres de la marca VELCRO: cuanto mayor sea el área de contacto de la tira, más fuerte será la conexión.

### Atracciones dipolo-dipolo

Recordemos del capítulo sobre enlace químico y geometría molecular que las moléculas polares tienen una carga parcial positiva en un lado y una carga parcial negativa en el otro lado de la molécula, una separación de carga llamada dipolo. Analicemos una molécula polar como el cloruro de hidrógeno, HCl. En la molécula de HCl, el átomo de Cl más electronegativo lleva la carga parcial negativa, mientras que el átomo de H menos electronegativo lleva la carga parcial positiva. Una fuerza de atracción entre moléculas de HCl resulta de la atracción entre el extremo positivo de una molécula de HCl y el extremo negativo de otra. Esta fuerza de atracción se denomina atracción dipolo-dipolo, que es la fuerza electrostática entre el extremo parcialmente positivo de una molécula polar y el extremo parcialmente negativo de otra, como se ilustra en la .
El efecto de la atracción dipolo-dipolo es evidente cuando comparamos las propiedades de las moléculas de HCl con las moléculas no polares de F2. Tanto el HCl como el F2 están formados por el mismo número de átomos y tienen aproximadamente la misma masa molecular. A una temperatura de 150 K, las moléculas de ambas sustancias tendrían la misma KE promedio. Sin embargo, las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl son suficientes para que se "peguen" y formen un líquido, mientras que las fuerzas de dispersión relativamente más débiles entre las moléculas de F2 no polares no lo son, por lo que esta sustancia es gaseosa a esta temperatura. El mayor punto de ebullición normal del HCl (188 K) en comparación con el F2 (85 K) es un reflejo de la mayor fuerza de las atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de HCl, en comparación con las atracciones entre las moléculas F2 no polares. A menudo utilizaremos valores como los puntos de ebullición o de congelación, o las entalpías de vaporización o de fusión, como indicadores de las fuerzas relativas de las IMF de atracción presentes en diferentes sustancias.

### Enlace de hidrógeno

El fluoruro de nitrosilo (ONF, masa molecular 49 u) es un gas a temperatura ambiente. El agua (H2O, masa molecular 18 u) es un líquido, aunque tenga una masa molecular menor. Está claro que no podemos atribuir esta diferencia entre los dos compuestos a las fuerzas de dispersión. Ambas moléculas tienen más o menos la misma forma y el ONF es la molécula más pesada y grande. Por lo tanto, se espera que experimente fuerzas de dispersión más significativas. Además, no podemos atribuir esta diferencia en los puntos de ebullición a las diferencias en los momentos dipolares de las moléculas. Ambas moléculas son polares y presentan momentos dipolares comparables. La gran diferencia entre los puntos de ebullición se debe a una atracción dipolar especialmente fuerte que puede producirse cuando una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo de flúor, oxígeno o nitrógeno (los tres elementos más electronegativos). La gran diferencia de electronegatividad entre el átomo de H (2,1) y el átomo al que está unido (4,0 para un átomo de F, 3,5 para un átomo de O o 3,0 para un átomo de N), combinada con el tamaño muy pequeño de un átomo de H y los tamaños relativamente pequeños de los átomos de F, O o N, conduce a cargas parciales muy concentradas con estos átomos. Las moléculas con fracciones de F-H, O-H o N-H se sienten muy atraídas por fracciones similares de moléculas cercanas, un tipo de atracción dipolar especialmente fuerte que se denomina enlace de hidrógeno. Algunos ejemplos de enlaces de hidrógeno son HF⋯HF, H2O⋯HOH, y H3N⋯HNH2, en los que los enlaces de hidrógeno se indican con puntos. La  ilustra los enlaces de hidrógeno entre moléculas de agua.
A pesar del uso de la palabra "enlace", tenga en cuenta que los enlaces de hidrógeno son fuerzas de atracción intermoleculares, no fuerzas de atracción intramoleculares (enlaces covalentes). Los enlaces de hidrógeno son mucho más débiles que los enlaces covalentes, solo entre un 5 y un 10 % más fuertes, pero en general son mucho más fuertes que otras atracciones dipolo-dipolo y fuerzas de dispersión.
Los enlaces de hidrógeno tienen un efecto pronunciado en las propiedades de las fases condensadas (líquidos y sólidos). Por ejemplo, considere las tendencias de los puntos de ebullición de los hidruros binarios del grupo 15 (NH3, PH3, AsH3, y SbH3), de los hidruros del grupo 16 (H2O, H2S, H2Se, y H2Te) y los hidruros del grupo 17 (HF, HCl, HBr y HI). Los puntos de ebullición de los tres hidruros más pesados de cada grupo se representan en la . A medida que avanzamos por cualquiera de estos grupos, las polaridades de las moléculas disminuyen ligeramente, mientras que los tamaños de las moléculas aumentan sustancialmente. El efecto de las fuerzas de dispersión cada vez más fuertes domina al de las atracciones dipolo-dipolo cada vez más débiles, y se observa que los puntos de ebullición aumentan constantemente.
Si utilizamos esta tendencia para predecir los puntos de ebullición del hidruro más ligero de cada grupo, esperaríamos que el NH3 hirviera a unos -120 °C, el H2O a unos -80 °C y el HF a unos -110 °C. Sin embargo, cuando medimos los puntos de ebullición de estos compuestos, descubrimos que son drásticamente más altos de lo que predecían las tendencias, como se muestra en la . El marcado contraste entre nuestras predicciones ingenuas y la realidad proporciona una prueba convincente de la fuerza del enlace de hidrógeno.

### Conceptos clave y resumen

Las propiedades físicas de la materia condensada (líquidos y sólidos) pueden explicarse en términos de la teoría cinética molecular. En un líquido, las fuerzas de atracción intermoleculares mantienen a las moléculas en contacto, aunque siguen teniendo suficiente KE para moverse entre ellas.
Las fuerzas de atracción intermoleculares, denominadas colectivamente fuerzas de van der Waals, son responsables del comportamiento de los líquidos y los sólidos y son de naturaleza electrostática. Las atracciones dipolo-dipolo resultan de la atracción electrostática del extremo parcial negativo de una molécula polar por el extremo parcial positivo de otra. El dipolo temporal que resulta del movimiento de los electrones de un átomo puede inducir un dipolo en un átomo adyacente y dar lugar a la fuerza de dispersión de London. Las fuerzas de London aumentan con el incremento del tamaño molecular. Los enlaces de hidrógeno son un tipo especial de atracción dipolo-dipolo que se produce cuando el hidrógeno se une a uno de los tres elementos más electronegativos: F, O o N.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Líquidos y sólidos

## Propiedades de los líquidos

Cuando se vierte un vaso de agua, o se carga un automóvil de gasolina, se observa que el agua y la gasolina fluyen libremente. Pero cuando se vierte jarabe en las tortitas o se añade aceite al motor de un automóvil, se observa que el jarabe y el aceite de motor no fluyen con tanta facilidad. La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo. El agua, la gasolina y otros líquidos que fluyen libremente tienen una baja viscosidad. La miel, el jarabe, el aceite de motor y otros líquidos que no fluyen libremente, como los que se muestran en la , tienen viscosidades más altas. Podemos medir la viscosidad midiendo la velocidad con la que una bola de metal cae a través de un líquido (la bola cae más lentamente a través de un líquido más viscoso) o midiendo la velocidad con la que un líquido fluye a través de un tubo estrecho (los líquidos más viscosos fluyen más lentamente).
Las IMF entre las moléculas de un líquido, el tamaño y la forma de las moléculas y la temperatura determinan la facilidad con la que fluye un líquido. Como muestra la , cuanto más complejas sean las moléculas de un líquido desde el punto de vista estructural y más fuertes sean las IMF entre ellas, más difícil será que se desplacen entre sí y mayor será la viscosidad del líquido. A medida que aumenta la temperatura, las moléculas se mueven más rápidamente y sus energías cinéticas son más capaces de superar las fuerzas que las mantienen unidas; así, la viscosidad del líquido disminuye.
Las distintas IMF entre moléculas idénticas de una sustancia son ejemplos de fuerzas de cohesión. Las moléculas de un líquido están rodeadas por otras moléculas y las fuerzas de cohesión del líquido las atraen por igual en todas las direcciones. Sin embargo, las moléculas de la superficie de un líquido solo son atraídas por la mitad de las moléculas. Debido a las atracciones moleculares desbalanceadas en las moléculas de la superficie, los líquidos se contraen para formar una forma que minimiza el número de moléculas en la superficie, es decir, la forma con el área superficial mínima. Una pequeña gota de líquido tiende a adoptar una forma esférica, como se muestra en la , porque en una esfera, la relación entre la superficie y el volumen es mínima. Las gotas más grandes se ven más afectadas por la gravedad, la resistencia del aire, las interacciones de la superficie, etc., y, por tanto, son menos esféricas.
La tensión superficial se define como la energía necesaria para aumentar el área superficial de un líquido, o la fuerza necesaria para aumentar la longitud de una superficie líquida en una cantidad determinada. Esta propiedad es el resultado de las fuerzas de cohesión entre las moléculas en la superficie de un líquido, y hace que la superficie de un líquido se comporte como una membrana de goma estirada. Las tensiones superficiales de varios líquidos se presentan en la . Entre los líquidos comunes, el agua presenta una tensión superficial claramente elevada debido al fuerte enlace de hidrógeno entre sus moléculas. Como resultado de esta elevada tensión superficial, la superficie del agua representa una "piel dura" que puede soportar una fuerza considerable sin romperse. Una aguja de acero colocada cuidadosamente en el agua flotará. Algunos insectos, como el que se muestra en la , aunque son más densos que el agua, se mueven en su superficie porque se apoyan en la tensión superficial.
La tensión superficial se ve afectada por una serie de variables, como la introducción de sustancias adicionales en la superficie. A finales del siglo XIX, Agnes Pockels, que en un principio se vio impedida de seguir una carrera científica pero estudió por su cuenta, comenzó a investigar el impacto y las características de las películas jabonosas y grasientas en el agua. Utilizando materiales caseros, desarrolló un instrumento conocido como canaleta para medir los contaminantes de la superficie y sus efectos. Con el apoyo del renombrado científico Lord Rayleigh, su artículo de 1891 demostró que la contaminación de la superficie reduce significativamente la tensión superficial, y que el cambio de las características de la superficie (comprimiéndola o expandiéndola) también afecta a la tensión superficial. Décadas más tarde, Irving Langmuir y Katharine Blodgett se basaron en el trabajo de Pockels en su propia canaleta y en importantes avances en la química de superficies. Langmuir fue pionero en los métodos para producir capas de película de una sola molécula; Blodgett los aplicó al desarrollo de vidrio no reflectante (fundamental para la fabricación de películas y otras aplicaciones), y también estudió métodos relacionados con la limpieza de superficies, que son importantes en la fabricación de semiconductores.

Las fuerzas intermoleculares de atracción entre dos moléculas diferentes se denominan fuerzas adhesivas. Piense en lo que ocurre cuando el agua entra en contacto con alguna superficie. Si las fuerzas adhesivas entre las moléculas de agua y las moléculas de la superficie son débiles en comparación con las fuerzas de cohesión entre las moléculas de agua, el agua no "moja" la superficie. Por ejemplo, el agua no moja las superficies enceradas ni muchos plásticos como el polietileno. El agua forma gotas en estas superficies porque las fuerzas de cohesión dentro de las gotas son mayores que las fuerzas adhesivas entre el agua y el plástico. El agua se extiende sobre el vidrio porque la fuerza de adhesión entre el agua y el vidrio es mayor que las fuerzas de cohesión dentro del agua. Cuando el agua está confinada en un tubo de vidrio, su menisco (superficie) tiene una forma cóncava porque el agua moja el vidrio y se arrastra por el lateral del tubo. Por otro lado, las fuerzas de cohesión entre los átomos de mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre el mercurio y el vidrio. Por lo tanto, el mercurio no moja el vidrio, y forma un menisco convexo cuando está confinado en un tubo porque las fuerzas de cohesión dentro del mercurio tienden a atraerlo en forma de gota ().
Si se coloca un extremo de una toalla de papel en el vino derramado, como se muestra en la , el líquido absorbe la toalla de papel. Un proceso similar ocurre en una toalla de tela cuando la usa para secarse después de la ducha. Se trata de ejemplos de acción capilar, cuando un líquido fluye dentro de un material poroso debido a la atracción de las moléculas del líquido hacia la superficie del material y hacia otras moléculas del líquido. Las fuerzas adhesivas entre el líquido y el material poroso, combinadas con las fuerzas de cohesión dentro del líquido, pueden ser lo suficientemente fuertes como para mover el líquido hacia arriba en contra de la gravedad.
Las toallas absorben los líquidos como el agua porque las fibras de una toalla están hechas de moléculas que son atraídas por las moléculas de agua. La mayoría de las toallas de tela son de algodón, y las de papel suelen estar hechas de pasta de papel. Ambos están formados por largas moléculas de celulosa que contienen muchos grupos −OH. Las moléculas de agua son atraídas por estos grupos −OH y forman enlaces de hidrógeno con ellos, lo que atrae a las moléculas de H2O hacia las moléculas de celulosa. Las moléculas de agua también se atraen entre sí, por lo que grandes cantidades de agua suben por las fibras de celulosa.
La acción capilar también puede producirse cuando un extremo de un tubo de pequeño diámetro se sumerge en un líquido, como se ilustra en la . Si las moléculas del líquido son fuertemente atraídas por las moléculas del tubo, el líquido sube por el interior del tubo hasta que el peso del líquido y las fuerzas adhesivas se equilibran. Cuanto menor es el diámetro del tubo, más sube el líquido. El agua y los nutrientes disueltos se transportan desde el suelo a través de las raíces hasta la planta, en parte gracias a la acción capilar que se produce en las células de la planta, llamada xilema. La acción capilar es la base de la cromatografía en capa fina, una técnica de laboratorio utilizada habitualmente para separar pequeñas cantidades de mezclas. Usted depende de un suministro constante de lágrimas para mantener sus ojos lubricados y de la acción capilar para bombear el líquido lagrimal.
La altura a la que ascenderá un líquido en un tubo capilar se determina por varios factores, como se muestra en la siguiente ecuación:
En esta ecuación, h es la altura del líquido dentro del tubo capilar con respecto a la superficie del líquido fuera del tubo, T es la tensión superficial del líquido, θ es el ángulo de contacto entre el líquido y el tubo, r es el radio del tubo, ρ es la densidad del líquido y g es la aceleración debida a la gravedad, 9,8 m/s2. Cuando el tubo está hecho de un material al que las moléculas del líquido son fuertemente atraídas, se extenderán completamente por la superficie, lo que corresponde a un ángulo de contacto de 0°. Esta es la situación del agua que sube en un tubo de vidrio.

### Conceptos clave y resumen

Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas en estado líquido varían en función de sus identidades químicas y dan lugar a las correspondientes variaciones en diversas propiedades físicas. Las fuerzas de cohesión entre moléculas similares son responsables de la viscosidad de un líquido (resistencia al flujo) y de la tensión superficial (elasticidad de la superficie de un líquido). Las fuerzas adhesivas entre las moléculas de un líquido y las diferentes moléculas que componen una superficie en contacto con el líquido son responsables de fenómenos como la humectación de la superficie y el ascenso capilar.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Líquidos y sólidos

## Transiciones de fase

Presenciamos y utilizamos los cambios de estado físico, o transiciones de fase, de muchas maneras. Como ejemplo de importancia global, consideremos la evaporación, condensación, congelación y fusión del agua. Estos cambios de estado son aspectos esenciales del ciclo del agua en la Tierra, así como de muchos otros fenómenos naturales y procesos tecnológicos de importancia fundamental para nuestras vidas. En este módulo se exploran los aspectos esenciales de las transiciones de fase.

### Vaporización y condensación

Cuando un líquido se vaporiza en un recipiente cerrado, las moléculas de gas no pueden escapar. Como estas moléculas de la fase gaseosa se mueven al azar, ocasionalmente chocarán con la superficie de la fase condensada y, en algunos casos, estas colisiones harán que las moléculas vuelvan a entrar en la fase condensada. El cambio de la fase gaseosa a la líquida se llama condensación. Cuando la tasa de condensación se hace igual a la tasa de vaporización, no cambia ni la cantidad de líquido ni la cantidad de vapor en el recipiente. Se dice entonces que el vapor en el recipiente está en equilibrio con el líquido. Hay que tener en cuenta que no se trata de una situación estática, ya que las moléculas se intercambian continuamente entre las fases condensada y gaseosa. Se trata de un ejemplo de equilibrio dinámico, el estado de un sistema en el que los procesos recíprocos (por ejemplo, la vaporización y la condensación) se producen a igual velocidad. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con un líquido en un recipiente cerrado a una temperatura determinada se denomina presión de vapor del líquido (o presión de vapor de equilibrio). El área de la superficie del líquido en contacto con el vapor y el tamaño del recipiente no afectan a la presión de vapor, aunque sí al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Podemos medir la presión de vapor de un líquido colocando una muestra en un recipiente cerrado, como el que se ilustra en la , y utilizando un manómetro para medir el aumento de presión que se debe al vapor en equilibrio con la fase condensada.
Las identidades químicas de las moléculas de un líquido determinan los tipos (y las fuerzas) de las atracciones intermoleculares posibles; en consecuencia, diferentes sustancias presentarán diferentes presiones de vapor de equilibrio. Las fuerzas de atracción intermoleculares relativamente fuertes servirán para impedir la vaporización, así como para favorecer la "recaptura" de las moléculas en fase gaseosa cuando chocan con la superficie del líquido, lo que da lugar a una presión de vapor relativamente baja. Las débiles atracciones intermoleculares suponen una menor barrera a la vaporización y una menor probabilidad de recaptura de gas, lo que produce presiones de vapor relativamente altas. El siguiente ejemplo ilustra esta dependencia de la presión de vapor de las fuerzas de atracción intermoleculares.
A medida que aumenta la temperatura, la presión de vapor de un líquido también aumenta debido al aumento de la energía cinética media (kinetic energy, KE) de sus moléculas. Recordemos que a una temperatura determinada, las moléculas de una sustancia experimentan un rango de energías cinéticas, con una cierta fracción de moléculas que tienen una energía suficiente para superar la IMF y escapar del líquido (vaporizarse). A mayor temperatura, una mayor fracción de moléculas tiene suficiente energía para escapar del líquido, como se muestra en la . El escape de más moléculas por unidad de tiempo y la mayor velocidad media de las moléculas que escapan contribuyen a una mayor presión de vapor.

### Puntos de ebullición

Cuando la presión de vapor aumenta lo suficiente como para igualar la presión atmosférica externa, el líquido alcanza su punto de ebullición. El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor de equilibrio es igual a la presión ejercida sobre el líquido por su entorno gaseoso. En los líquidos en recipientes abiertos, esta presión se debe a la atmósfera terrestre. El punto de ebullición normal de un líquido se define como su punto de ebullición cuando la presión circundante es igual a 1 atm (101,3 kPa). La  muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura en varias sustancias diferentes. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, estas curvas pueden considerarse como una representación de la dependencia del punto de ebullición de un líquido de la presión circundante.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor de una sustancia y su temperatura se describe mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron:
donde ΔHvap es la entalpía de vaporización del líquido, R es la constante de los gases y A es una constante cuyo valor depende de la identidad química de la sustancia. En esta ecuación la temperatura T debe estar en Kelvin. Esta ecuación se suele reordenar en forma logarítmica para obtener la ecuación lineal:
Esta ecuación lineal puede expresarse en un formato de dos puntos que es conveniente para su uso en varios cálculos, como se demuestra en los ejercicios de ejemplo que siguen. Si a la temperatura T1, la presión de vapor es P1, y a la temperatura T2, la presión de vapor es P2, las ecuaciones lineales correspondientes son:
Dado que la constante, A, es la misma, estas dos ecuaciones pueden reordenarse para aislar ln A y luego hacerlas iguales entre sí:
que se pueden combinar en:

### Entalpía de vaporización

La vaporización es un proceso endotérmico. El efecto refrescante se evidencia al salir de la piscina o de la ducha. Cuando el agua de la piel se evapora, elimina el calor de la piel y provoca una sensación de frío. El cambio de energía asociado al proceso de vaporización es la entalpía de vaporización, ΔHvap. Por ejemplo, la vaporización del agua a temperatura estándar está representada por:
Como se describió en el capítulo de termoquímica, el reverso de un proceso endotérmico es exotérmico. Así, la condensación de un gas libera calor:

### Fusión y congelación

Cuando calentamos un sólido cristalino, aumentamos la energía media de sus átomos, moléculas o iones y el sólido se calienta. En algún momento, la energía añadida es lo suficientemente grande como para superar parcialmente las fuerzas que mantienen a las moléculas o iones del sólido en sus posiciones fijas, y el sólido comienza el proceso de transición al estado líquido, o de fusión. En este punto, la temperatura del sólido deja de aumentar, a pesar de la entrada continua de calor, y se mantiene constante hasta que todo el sólido se funde. Solo después de que todo el sólido se haya fundido, el calentamiento continuado aumentará la temperatura del líquido ().
Si dejamos de transmitir calor durante la fusión y colocamos la mezcla de sólido y líquido en un recipiente perfectamente aislado para que no entre ni salga el calor, las fases sólida y líquida permanecen en equilibrio. Esto es casi lo mismo que ocurre con una mezcla de hielo y agua en un buen termo; casi no entra ni sale calor, y la mezcla de hielo sólido y agua líquida permanece durante horas. En una mezcla de sólido y líquido en equilibrio, los procesos recíprocos de fusión y congelación se producen a igual velocidad, por lo que las cantidades de sólido y líquido permanecen constantes. La temperatura a la que las fases sólida y líquida de una determinada sustancia están en equilibrio se denomina punto de fusión del sólido o punto de congelación del líquido. El uso de uno u otro término viene dictado normalmente por la dirección de la transición de fase que se considere, por ejemplo, de sólido a líquido (fusión) o de líquido a sólido (congelación).
La entalpía de fusión y el punto de fusión de un sólido cristalino dependen de la fuerza de atracción entre las unidades presentes en el cristal. Las moléculas con fuerzas de atracción débiles forman cristales con puntos de fusión bajos. Los cristales formados por partículas con fuerzas de atracción más fuertes se funden a temperaturas más altas.
La cantidad de calor necesaria para cambiar un mol de una sustancia del estado sólido al estado líquido es la entalpía de fusión, ΔHfus de la sustancia. La entalpía de fusión del hielo es de 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusión es un proceso endotérmico:
El proceso recíproco, la congelación, es un proceso exotérmico cuyo cambio de entalpía es de −6.0 kJ/mol a 0 °C:

### Sublimación y deposición

Algunos sólidos pueden pasar directamente al estado gaseoso, evitando el estado líquido, mediante un proceso conocido como sublimación. A temperatura ambiente y presión estándar, un trozo de hielo seco (CO2 sólido) se sublima, pareciendo desaparecer gradualmente sin llegar a formar ningún líquido. La nieve y el hielo se subliman a temperaturas inferiores al punto de fusión del agua, un proceso lento que puede ser acelerado por los vientos y las reducidas presiones atmosféricas a gran altitud. Cuando el yodo sólido se calienta, el sólido se sublima y se forma un vapor de color púrpura intenso (). El reverso de la sublimación se llama deposición, un proceso en el que las sustancias gaseosas se condensan directamente en el estado sólido, evitando el estado líquido. La formación de escarcha es un ejemplo de deposición.
Al igual que la vaporización, el proceso de sublimación requiere una entrada de energía para superar las atracciones intermoleculares. La entalpía de sublimación, ΔHsub, es la energía necesaria para convertir un mol de una sustancia del estado sólido al gaseoso. Por ejemplo, la sublimación del dióxido de carbono está representada por:
Asimismo, el cambio de entalpía para el proceso inverso de deposición es de igual magnitud pero de signo contrario al de la sublimación:
Considere hasta qué punto deben superarse las atracciones intermoleculares para lograr una determinada transición de fase. La conversión de un sólido en un líquido requiere que estas atracciones se superen solo parcialmente; la transición al estado gaseoso requiere que se superen completamente. En consecuencia, la entalpía de fusión de una sustancia es menor que su entalpía de vaporización. Esta misma lógica puede utilizarse para derivar una relación aproximada entre las entalpías de todos los cambios de fase para una sustancia determinada. Aunque no es una descripción totalmente exacta, la sublimación puede modelarse convenientemente como un proceso secuencial de dos pasos de fusión seguido de vaporización para aplicar la ley de Hess. Visto así, la entalpía de sublimación de una sustancia puede estimarse como la suma de sus entalpías de fusión y vaporización, como se ilustra en la . Por ejemplo:

### Curvas de calentamiento y enfriamiento

En el capítulo sobre termoquímica, se introdujo la relación entre la cantidad de calor absorbida o liberada por una sustancia, q, y el cambio de temperatura que la acompaña, ΔT:
donde m es la masa de la sustancia y c es su calor específico. La relación se aplica a la materia que se calienta o se enfría, pero que no sufre un cambio de estado. Cuando una sustancia que se calienta o se enfría alcanza una temperatura correspondiente a una de sus transiciones de fase, la ganancia o pérdida adicional de calor es el resultado de la disminución o el aumento de las atracciones intermoleculares, en lugar del aumento o la disminución de las energías cinéticas moleculares. Mientras una sustancia experimenta un cambio de estado, su temperatura permanece constante. La  muestra una curva de calentamiento típica.
Consideremos el ejemplo de calentar una olla de agua hasta que hierva. Un quemador de estufa suministrará calor a un ritmo más o menos constante; inicialmente, este calor sirve para aumentar la temperatura del agua. Cuando el agua alcanza su punto de ebullición, la temperatura se mantiene constante a pesar de la entrada continua de calor del quemador de la estufa. El agua mantiene esta misma temperatura mientras hierve. Si se aumenta el ajuste del quemador para proporcionar calor a mayor velocidad, la temperatura del agua no aumenta, sino que la ebullición se hace más vigorosa (rápida). Este comportamiento se observa también en otras transiciones de fase: Por ejemplo, la temperatura permanece constante mientras se produce el cambio de estado.

### Conceptos clave y resumen

Las transiciones de fase son procesos que convierten la materia de un estado físico a otro. Existen seis transiciones de fase entre las tres fases de la materia. La fusión, la vaporización y la sublimación son procesos endotérmicos, que requieren una entrada de calor para superar las atracciones intermoleculares. Las transiciones recíprocas de congelación, condensación y deposición son todas ellas procesos exotérmicos, en los que interviene el calor al establecerse o reforzarse las fuerzas de atracción intermoleculares. Las fuerzas relativas de las atracciones intermoleculares determinan las temperaturas a las que se producen las transiciones de fase y por tanto, dependen de la identidad química de la sustancia.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química