# Soluciones y coloides

## Propiedades coligativas

Las propiedades de una solución son diferentes de las del soluto o solvente puro. Muchas propiedades de las soluciones dependen de la identidad química del soluto. En comparación con el agua pura, una solución de cloruro de hidrógeno es más ácida, una solución de amoníaco es más básica, una solución de cloruro de sodio es más densa y una solución de sacarosa es más viscosa. Sin embargo, hay algunas propiedades de las soluciones que dependen únicamente de la concentración total de las especies de solutos, independientemente de sus identidades. Estas propiedades coligativas incluyen la disminución de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición, el descenso crioscópico y la presión osmótica. Este pequeño conjunto de propiedades tiene una importancia fundamental en muchos fenómenos naturales y aplicaciones tecnológicas, como se describirá en este módulo.

### Fracción molar y molalidad

En un capítulo anterior se introdujeron varias unidades comúnmente utilizadas para expresar las concentraciones de los componentes de la solución, cada una de las cuales ofrece ciertas ventajas para su uso en diferentes aplicaciones. Por ejemplo, la molaridad(M) es una unidad conveniente para utilizar en los cálculos estequiométricos, ya que se define en términos de las cantidades molares de los tipos de solutos:
Como los volúmenes de las soluciones varían con la temperatura, las concentraciones molares también variarán. Cuando se expresa en forma de molaridad, la concentración de una solución con idéntico número de tipos de soluto y solvente será diferente a distintas temperaturas, debido a la contracción/expansión de la solución. En los cálculos en los que intervienen muchas propiedades coligativas son más apropiadas las unidades de concentración con base en el mol, cuyos valores no dependen de la temperatura. Dos de estas unidades son la fracción molar (presentada en el capítulo anterior sobre los gases) y la molalidad.
La fracción molar, X, de un componente es la relación entre su cantidad molar y el número total de moles de todos los componentes de la solución:
Según esta definición, la suma de las fracciones molares de todos los componentes de la solución (el solvente y todos los solutos) es igual a uno.
La molalidad es una unidad de concentración definida como la relación entre el número de moles de soluto y la masa del solvente en kilogramos:
Dado que estas unidades se calculan utilizando únicamente masas y cantidades molares, no varían con la temperatura y, por lo tanto son más adecuadas para aplicaciones que requieren concentraciones independientes de la temperatura, lo que incluye varias propiedades coligativas, como se describirá en este módulo del capítulo.

### Reducción de la presión de vapor

Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, la presión de vapor de equilibrio de un líquido es la presión ejercida por su fase gaseosa cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad:
La disolución de una sustancia no volátil en un líquido volátil provoca una disminución de la presión de vapor del líquido. Este fenómeno puede racionalizarse considerando el efecto de las moléculas de soluto que se añaden en los procesos de vaporización y condensación del líquido. Para vaporizar, las moléculas de solvente deben estar presentes en la superficie de la solución. La presencia del soluto disminuye el área superficial disponible para las moléculas de solvente y, por tanto, reduce la velocidad de vaporización de este. Dado que la tasa de condensación no se ve afectada por la presencia del soluto, el resultado neto es que el equilibrio de vaporización-condensación se alcanza con menos moléculas de solvente en la fase de vapor (es decir, a una menor presión de vapor) (). Aunque esta interpretación es útil, no tiene en cuenta varios aspectos importantes de la naturaleza coligativa de la disminución de la presión de vapor. Una explicación más rigurosa se refiere a la propiedad de la entropía, tema que se tratará en un capítulo posterior del texto sobre termodinámica. Para entender la disminución de la presión de vapor de un líquido, es pertinente señalar que la naturaleza más dispersa de la materia en una solución, en comparación con las fases separadas de solvente y soluto, sirve para estabilizar eficazmente las moléculas de solvente y dificultar su vaporización. El resultado es una presión de vapor más baja, y un punto de ebullición consecuentemente más alto, como se describe en la siguiente sección de este módulo.
La relación entre las presiones de vapor de los componentes de la solución y las concentraciones de dichos componentes se describe mediante la ley de Raoult: la presión parcial ejercida por cualquier componente de una solución ideal es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicada por su fracción molar en la solución.
donde PA es la presión parcial ejercida por el componente A en la solución,  es la presión de vapor de A puro, y XA es la fracción molar de A en la solución.
Recordando que la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de todos sus componentes (ley de presiones parciales de Dalton), la presión de vapor total ejercida por una solución que contiene i componentes es
Una sustancia no volátil es aquella cuya presión de vapor es despreciable (P* ≈ 0), por lo que la presión de vapor sobre una solución que solo contiene solutos no volátiles se debe únicamente al solvente:

### Destilación de soluciones

Las soluciones cuyos componentes tienen presiones de vapor significativamente diferentes pueden separarse mediante un proceso de vaporización selectiva conocido como destilación. Consideremos el caso simple de una mezcla de dos líquidos volátiles, A y B, siendo A el líquido más volátil. La ley de Raoult puede utilizarse para demostrar que el vapor sobre la solución está enriquecido en el componente A, es decir, la fracción molar de A en el vapor es mayor que la fracción molar de A en el líquido (consulte el ejercicio 65 del final del capítulo). Al calentar adecuadamente la mezcla, el componente A puede vaporizarse, condensarse y recogerse, separándose efectivamente del componente B.
La destilación se aplica ampliamente tanto en el laboratorio como en la industria, y se usa para refinar el petróleo, para aislar productos de fermentación y para purificar el agua. Un aparato típico para destilaciones a escala de laboratorio se muestra en la .
Las refinerías de petróleo utilizan la destilación fraccionada a gran escala para separar los componentes del crudo. El petróleo crudo se calienta a altas temperaturas en la base de una columna de fraccionamiento alta, vaporizando muchos de los componentes que suben dentro de la columna. A medida que los componentes vaporizados alcanzan zonas adecuadamente frías durante su ascenso, se condensan y se recogen. Los líquidos recogidos son mezclas más sencillas de hidrocarburos y otros compuestos del petróleo que tienen una composición adecuada para diversas aplicaciones (por ejemplo, gasóleo, queroseno, gasolina), como se muestra en la .

### Elevación del punto de ebullición

Como se describe en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que su presión de vapor es igual a la presión atmosférica ambiente. Dado que la presión de vapor de una solución disminuye debido a la presencia de solutos no volátiles, es lógico que el punto de ebullición de la solución aumente posteriormente. La presión de vapor aumenta con la temperatura, por lo que una solución requerirá una temperatura más alta que la del solvente puro para alcanzar cualquier presión de vapor, incluso una equivalente a la de la atmósfera circundante. El aumento del punto de ebullición que se observa cuando un soluto no volátil se disuelve en un solvente, ΔTb, se denomina aumento del punto de ebullición y es directamente proporcional a la concentración molar de las especies de soluto:
donde Kb es la constante de aumento del punto de ebullición, o la constante ebulloscópica y m es la concentración molal (molalidad) de todas las especies de solutos.
Las constantes del aumento del punto de ebullición son propiedades características que dependen de la identidad del solvente. Los valores de Kb para varios solventes figuran en la .
La medida en que se reduce la presión de vapor de un solvente y aumenta el punto de ebullición depende del número total de partículas de soluto presentes en una cantidad determinada de solvente, no de la masa o el tamaño o las identidades químicas de las partículas. Una solución acuosa de 1 m de sacarosa (342 g/mol) y una solución acuosa de 1 m de etilenglicol (62 g/mol) tendrán el mismo punto de ebullición porque cada solución tiene un mol de partículas de soluto (moléculas) por kilogramo de solvente.

### Descenso crioscópico

Las soluciones se congelan a temperaturas más bajas que los líquidos puros. Este fenómeno se aprovecha en los esquemas de "descongelación" que utilizan sal (), cloruro de calcio o urea para derretir el hielo en las carreteras y aceras, y en el uso del etilenglicol como "anticongelante" en los radiadores de los automóviles. El agua de mar se congela a una temperatura inferior a la del agua dulce, por lo que los océanos ártico y antártico permanecen sin congelar incluso a temperaturas inferiores a 0 °C (al igual que los fluidos corporales de los peces y otros animales marinos de sangre fría que viven en estos océanos).
La disminución del punto de congelación de una solución diluida respecto a la del solvente puro, ΔTf, se denomina descenso crioscópico y es directamente proporcional a la concentración molar del soluto.
donde m es la concentración molar del soluto y Kf se denomina constante del descenso crioscópico (o constante crioscópica). Al igual que en el caso de las constantes del aumento del punto de ebullición, se trata de propiedades características cuyos valores dependen de la identidad química del solvente. Los valores de Kf para varios solventes figuran en la .

### Diagrama de fase de una solución

Los efectos coligativos en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación descritos en la sección anterior se resumen convenientemente comparando los diagramas de fase de un líquido puro y de una solución derivada de ese líquido ().
La curva líquido-vapor para la solución se encuentra debajo de la curva correspondiente para el solvente, que representa la disminución de la presión de vapor, ΔP, que resulta de la disolución del soluto no volátil. En consecuencia, a cualquier presión, se observa el punto de ebullición de la solución a una temperatura más alta que la del solvente puro, lo que refleja el aumento del punto de ebullición, ΔTb, asociada a la presencia del soluto no volátil. La curva sólido-líquido de la solución está desplazada a la izquierda de la del solvente puro, lo que representa el descenso crioscópico, ΔTf, que acompaña a la formación de la solución. Por último, observe que las curvas sólido-gas para el solvente y su solución son idénticas. Este es el caso de muchas soluciones que comprenden solventes líquidos y solutos no volátiles. Al igual que en el caso de la vaporización, cuando una solución de este tipo se congela, en realidad son solo las moléculas de solvente las que sufren la transición de líquido a sólido, formando un solvente sólido puro que excluye las especies de soluto. Las fases sólida y gaseosa, por tanto, están compuestas únicamente por solvente, por lo que las transiciones entre estas fases no están sujetas a efectos coligativos.

### Ósmosis y presión osmótica de las soluciones

Una serie de materiales naturales y sintéticos presentan una permeabilidad selectiva, lo que significa que solo las moléculas o los iones de un determinado tamaño, forma, polaridad, carga, etc., son capaces de atravesar (permeabilizar) el material. Las membranas de las células biológicas ofrecen ejemplos elegantes de permeabilidad selectiva en la naturaleza, mientras que los tubos de diálisis utilizados para eliminar los desechos metabólicos de la sangre son un ejemplo tecnológico más simplista. Independientemente de cómo se fabriquen, estos materiales se denominan generalmente membranas semipermeables.
Consideremos el aparato que se ilustra en la , en el que las muestras de solvente puro y de una solución están separadas por una membrana que solo pueden atravesar las moléculas de solvente. Las moléculas de solvente se difundirán a través de la membrana en ambas direcciones. Dado que la concentración de solvente es mayor en el solvente puro que en la solución, estas moléculas se difundirán desde el lado del solvente hacia el lado de la solución a un ritmo más rápido que en la dirección inversa. El resultado es una transferencia neta de moléculas de solvente desde el solvente puro a la solución. La transferencia por difusión de moléculas de solvente a través de una membrana semipermeable es el proceso conocido como ósmosis.
Cuando la ósmosis se lleva a cabo en un aparato como el que se muestra en la , el volumen de la solución aumenta a medida que se diluye por acumulación de solvente. Esto hace que el nivel de la solución se eleve, aumentando su presión hidrostática (debido al peso de la columna de solución en el tubo) y ocasionando una transferencia más rápida de las moléculas de solvente de vuelta al lado del solvente puro. Cuando la presión alcanza un valor que produce una tasa de transferencia de solvente inversa igual a la tasa de ósmosis, la transferencia masiva de solvente cesa. Esta presión se denomina presión osmótica ( de la solución. La presión osmótica de una solución diluida se relaciona con su molaridad de soluto, M, y la temperatura absoluta, T, según la ecuación
donde R es la constante universal de los gases.
Si se coloca una solución en un aparato como el que se muestra en la , la aplicación de una presión superior a la presión osmótica de la solución invierte la ósmosis y empuja las moléculas de solvente de la solución hacia el solvente puro. Esta técnica de ósmosis inversa se utiliza para la desalinización a gran escala del agua de mar y a menor escala para producir agua de grifo de gran pureza para beber.
Los ejemplos de ósmosis son evidentes en muchos sistemas biológicos porque las células están rodeadas de membranas semipermeables. Las zanahorias y el apio que se ablandaron por la pérdida de agua pueden volver a estar crujientes colocándolos en agua. El agua entra en las células de la zanahoria o el apio por ósmosis. Un pepino colocado en una solución salina concentrada pierde agua por ósmosis y absorbe algo de sal para convertirse en un pepinillo. La ósmosis también puede afectar a las células de los animales. Las concentraciones de solutos son especialmente importantes cuando se inyectan soluciones en el cuerpo. Los solutos presentes en los fluidos celulares del cuerpo y en el suero sanguíneo dan a estas soluciones una presión osmótica de aproximadamente 7,7 atm. Las soluciones que se inyectan en el cuerpo deben tener la misma presión osmótica que el suero sanguíneo; es decir, deben ser isotónicas con el suero sanguíneo. Si se inyecta una solución menos concentrada, una solución hipotónica, en cantidad suficiente para diluir el suero sanguíneo, el agua del suero diluido pasa a las células sanguíneas por ósmosis, lo que hace que las células se expandan y se rompan. Este proceso se llama hemólisis. Cuando se inyecta una solución más concentrada, una solución hipertónica, las células pierden agua hacia la solución más concentrada, se arrugan y posiblemente mueren en un proceso llamado crenación. Estos efectos se ilustran en la .

### Determinación de las masas molares

La presión osmótica y los cambios en el punto de congelación, el punto de ebullición y la presión de vapor son directamente proporcionales al número de especies de solutos presentes en una cantidad determinada de solución. Por consiguiente, la medición de una de estas propiedades en una solución preparada con una masa conocida de soluto permite determinar la masa molar del soluto.

### Propiedades coligativas de los electrolitos

Como se señaló anteriormente en este módulo, las propiedades coligativas de una solución dependen solo del número, no de la identidad, de las especies de solutos disueltos. Los términos de concentración en las ecuaciones para varias propiedades coligativas (descenso crioscópico, elevación del punto de ebullición, presión osmótica) pertenecen a todas las especies de solutos presentes en la solución. En las soluciones consideradas hasta ahora en este capítulo, los solutos han sido no electrolitos que se disuelven físicamente sin disociación ni ningún otro proceso acompañante. Cada molécula que se disuelve produce una molécula de soluto disuelta. Sin embargo, la disolución de un electrolito no es tan sencilla, como ilustran los dos ejemplos comunes que aparecen a continuación:
Tomando en cuenta el primero de estos ejemplos, y asumiendo una disociación completa, una solución acuosa de 1,0 m de NaCl contiene 2,0 moles de iones (1,0 mol de Na+ y 1,0 mol de Cl−) por cada kilogramo de agua, y se espera que su descenso crioscópico sea
Sin embargo, cuando se prepara realmente esta solución y se mide su descenso crioscópico, se obtiene un valor de 3,4 °C. Se observan discrepancias similares en otros compuestos iónicos, y las diferencias entre los valores de las propiedades coligativas medidos y los esperados suelen ser más significativas a medida que aumentan las concentraciones de soluto. Estas observaciones sugieren que los iones del cloruro de sodio (y otros electrolitos fuertes) no se disocian completamente en la solución.
Para tener en cuenta esto y evitar los errores que acompañan a la suposición de la disociación total, se utiliza un parámetro medido experimentalmente que lleva el nombre del químico alemán Jacobus Henricus van't Hoff, ganador del Premio Nobel. El factor de van't Hoff ( se define como la relación entre las partículas de soluto en la solución y el número de unidades de fórmula disueltas:
Los valores de los factores de van't Hoff medidos en varios solutos, junto con los valores previstos suponiendo una disociación completa, se muestran en la .
En 1923, los químicos Peter Debye y Erich Hückel propusieron una teoría para explicar la aparente ionización incompleta de los electrolitos fuertes. Sugirieron que, aunque la atracción interiónica en una solución acuosa se reduce en gran medida por la solvatación de los iones y la acción aislante del solvente polar, no se anula por completo. Las atracciones residuales impiden que los iones se comporten como partículas totalmente independientes (). En algunos casos, un ion positivo y uno negativo pueden llegar a tocarse, dando lugar a una unidad solvatada denominada par de iones. Así, la actividad, o la concentración efectiva, de cualquier tipo de ion es menor que la indicada por la concentración real. Los iones se separan más y más cuanto más diluida esté la solución, y las atracciones interiónicas residuales son cada vez menores. Así, en soluciones extremadamente diluidas, las concentraciones efectivas de los iones (sus actividades) son básicamente iguales a las concentraciones reales. Note que los factores de van't Hoff en los electrolitos en la  son para soluciones de 0,05 m, a cuya concentración el valor de i para el NaCl es de 1,9, frente a un valor ideal de 2.

### Conceptos clave y resumen

Las propiedades de una solución que dependen únicamente de la concentración de partículas de soluto se denominan propiedades coligativas. Incluyen cambios en la presión de vapor, el punto de ebullición y el punto de congelación del solvente en la solución. Las magnitudes de estas propiedades dependen únicamente de la concentración total de partículas de soluto en la solución, no del tipo de partículas. La concentración total de partículas de soluto en una solución también determina su presión osmótica, que es la presión que debe aplicarse a la solución para evitar la difusión de moléculas de solvente puro a través de una membrana semipermeable en la solución. Es posible que los compuestos iónicos no se disocien completamente en la solución debido a los efectos de la actividad, en cuyo caso los efectos coligativos observados pueden ser menores que los previstos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Soluciones y coloides

## Coloides

Es posible que de niño haya hecho suspensiones como mezclas de barro y agua, harina y agua, o una suspensión de pigmentos sólidos en agua, conocida como témpera. Estas suspensiones son mezclas heterogéneas compuestas por partículas relativamente grandes que son visibles (o que pueden verse con una lupa). Son turbias y las partículas en suspensión se asientan después de la mezcla. Por otro lado, una solución es una mezcla homogénea en la que no se produce sedimentación y en la que las especies disueltas son moléculas o iones. Las soluciones tienen un comportamiento completamente diferente al de las suspensiones. Una solución puede estar coloreada, pero es transparente, las moléculas o los iones son invisibles y no se sedimentan al estancarse. Otra clase de mezclas llamadas coloides (o dispersiones coloidales) presentan propiedades intermedias entre las de las suspensiones y las soluciones (). Las partículas de un coloide son más grandes que la mayoría de las moléculas simples; sin embargo, las partículas coloidales son lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten al estancarse.
Las partículas de un coloide son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz, un fenómeno llamado efecto Tyndall. Esto puede hacer que las mezclas coloidales parezcan turbias u opacas, como los haces de los reflectores que se muestran en la . Las nubes son mezclas coloidales. Se componen de gotas de agua mucho más grandes que las moléculas, pero lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten.
El término "coloide" (de las palabras griegas kolla, que significa "pegamento", y eidos, que significa "similar") fue utilizado por primera vez en 1861 por Thomas Graham para clasificar mezclas como el almidón en agua y la gelatina. Muchas partículas coloidales son agregados de cientos o miles de moléculas, pero otras (como las proteínas y las moléculas de polímeros) están formadas por una sola molécula extremadamente grande. Las moléculas de proteínas y polímeros sintéticos que forman los coloides pueden tener masas moleculares que van desde unos pocos miles hasta muchos millones de unidades de masa atómica.
De forma análoga a la identificación de los componentes de una solución como "soluto" y "solvente", los componentes de un coloide se clasifican de igual manera según sus cantidades relativas. El componente particulado que suele estar presente en una cantidad relativamente menor se denomina fase dispersa y la sustancia o solución en la que se dispersa la partícula se denomina medio de dispersión. Los coloides pueden implicar prácticamente cualquier combinación de estados físicos (gas en líquido, líquido en sólido, sólido en gas, etc.), como ilustran los ejemplos de sistemas coloidales que se dan en la .

### Preparación de sistemas coloidales

Los coloides se preparan produciendo partículas de dimensiones coloidales y distribuyendo estas partículas en un medio de dispersión. Las partículas de tamaño coloidal se forman mediante dos métodos:
1. Métodos de dispersión: descomponer las partículas más grandes. Por ejemplo, los pigmentos para pintura se producen dispersando partículas grandes mediante la molienda en molinos especiales.
2. Métodos de condensación: crecimiento a partir de unidades más pequeñas, como moléculas o iones. Por ejemplo, las nubes se forman cuando las moléculas de agua se condensan y forman gotas muy pequeñas.
Algunas sustancias sólidas, al entrar en contacto con el agua, se dispersan de manera espontánea y forman sistemas coloidales. La gelatina, el pegamento, el almidón y la leche en polvo deshidratada se comportan de esta manera. Las partículas ya tienen un tamaño coloidal; el agua simplemente las dispersa. Las partículas de leche en polvo de tamaño coloidal se producen mediante la deshidratación de la leche en aerosol. Algunos atomizadores producen dispersiones coloidales de un líquido en el aire.
Una emulsión se puede preparar agitando o mezclando dos líquidos inmiscibles. Esto rompe un líquido en gotas de tamaño coloidal, que luego se dispersan por el otro líquido. Los vertidos de petróleo en el océano pueden ser difíciles de limpiar, en parte porque la acción de las olas puede hacer que el petróleo y el agua formen una emulsión. Sin embargo, en muchas emulsiones, la fase dispersa tiende a fusionarse, formar grandes gotas y separarse. Por ello, las emulsiones suelen estabilizarse con un agente emulsificante, una sustancia que inhibe la coalescencia del líquido disperso. Por ejemplo, un poco de jabón estabilizará una emulsión de queroseno en agua. La leche es una emulsión de grasa butírica en agua, con la proteína caseína como agente emulsificante. La mayonesa es una emulsión de aceite en vinagre, con componentes de yema de huevo como agentes emulsificantes.
Los métodos de condensación forman partículas coloidales por agregación de moléculas o iones. Si las partículas crecen más allá del rango de tamaño coloidal, se forman gotas o precipitados, y no se produce ningún sistema coloidal. Las nubes se forman cuando las moléculas de agua se agrupan y forman partículas del tamaño de un coloide. Si estas partículas de agua se unen para formar gotas de agua líquida suficientemente grandes o cristales de agua sólida, se asientan en el cielo en forma de lluvia, aguanieve o nieve. Muchos métodos de condensación implican reacciones químicas. Se puede preparar una suspensión coloidal roja de hidróxido de hierro(III) mezclando una solución concentrada de cloruro de hierro(III) con agua caliente:
Un sol de oro coloidal resulta a partir de la reducción de una solución muy diluida de cloruro de oro(III) por un agente reductor como el formaldehído, el cloruro de estaño(II) o el sulfato de hierro(II):
Algunos soles de oro preparados en 1857 siguen intactos (las partículas no se han fusionado ni asentado), lo que ilustra la estabilidad a largo plazo de muchos coloides.

### Jabones y detergentes

Los pioneros fabricaban el jabón hirviendo las grasas con una solución fuertemente básica obtenida por lixiviación de carbonato de potasio, K2CO3, a partir de cenizas de madera con agua caliente. Las grasas animales contienen poliésteres de ácidos grasos (ácidos carboxílicos de cadena larga). Cuando las grasas animales se tratan con una base como el carbonato de potasio o el hidróxido de sodio, se forma glicerol y sales de ácidos grasos como el palmítico, el oleico y el esteárico. Las sales de los ácidos grasos se llaman jabones. La sal sódica del ácido esteárico, el estearato de sodio, tiene la fórmula C17H35CO2Na y contiene una cadena de hidrocarburo no polar sin carga, la unidad C17H35—, y un grupo carboxilato iónico, la unidad — ().
Los detergentes (sustitutos del jabón) también contienen cadenas de hidrocarburos no polares, C12H25—, y un grupo iónico, como un sulfato— o un sulfonato— (). Los jabones forman compuestos insolubles de calcio y magnesio en el agua dura; los detergentes forman productos solubles en el agua, lo que supone una clara ventaja para los detergentes.
La acción limpiadora de los jabones y detergentes puede explicarse en términos de las estructuras de las moléculas implicadas. El extremo hidrocarbonado (no polar) de una molécula de jabón o detergente se disuelve en sustancias no polares, como el aceite, la grasa o las partículas de suciedad, o es atraído por ellas. El extremo iónico es atraído por el agua (polar), como se ilustra en la . Como resultado, las moléculas de jabón o detergente se orientan en la interfaz entre las partículas de suciedad y el agua, por lo que actúan como una especie de puente entre dos tipos diferentes de materia, la no polar y la polar. Este tipo de moléculas se denominan anfifílicas, ya que tienen una parte hidrofóbica ("temerosa del agua") y otra hidrofílica ("amante del agua"). Como consecuencia, las partículas de suciedad quedan suspendidas en forma de partículas coloidales y son arrastradas con facilidad.

### Propiedades eléctricas de las partículas coloidales

Las partículas coloidales dispersas suelen estar cargadas eléctricamente. Una partícula coloidal de hidróxido de hierro(III), por ejemplo, no contiene suficientes iones de hidróxido para compensar exactamente las cargas positivas de los iones de hierro(III). Así, cada partícula coloidal individual tiene una carga positiva y la dispersión coloidal está formada por partículas coloidales cargadas y algunos iones de hidróxido libres que mantienen la dispersión eléctricamente neutra. La mayoría de los coloides de hidróxido metálico tienen cargas positivas, mientras que la mayoría de los metales y sulfuros metálicos forman dispersiones con carga negativa. Todas las partículas coloidales de cualquier sistema tienen cargas del mismo signo. Esto ayuda a mantenerlas dispersas porque las partículas que contienen cargas similares se repelen entre sí.
La naturaleza cargada de algunas partículas coloidales puede aprovecharse para eliminarlas de diversas mezclas. Por ejemplo, las partículas que componen el humo suelen estar dispersas coloidalmente y cargadas eléctricamente. Frederick Cottrell, un químico estadounidense, desarrolló un proceso para eliminar estas partículas. Las partículas cargadas son atraídas por electrodos altamente cargados, donde se neutralizan y se depositan como polvo (). Se trata de uno de los métodos importantes utilizados para limpiar el humo de diversos procesos industriales. El proceso también es importante para la recuperación de productos valiosos a partir del humo y el polvo de combustión de las fundiciones, los hornos y las calderas. También existen filtros de aire electrostáticos similares diseñados para uso doméstico con el fin de mejorar la calidad del aire interior.

### Geles

Los postres de gelatina, como Jell-O, son un tipo de coloide (). La gelatina cuaja al enfriarse porque la mezcla acuosa caliente de gelatina se coagula al enfriarse, lo que produce un cuerpo extremadamente viscoso conocido como gel. Un gel es una dispersión coloidal de una fase líquida en una fase sólida. Parece que las fibras del medio de dispersión forman una red tridimensional compleja, cuyos intersticios están llenos del medio líquido o de una solución diluida del medio de dispersión.
La pectina, un hidrato de carbono procedente de los zumos de frutas, es una sustancia gelificante importante en la elaboración de la gelatina. El gel de sílice, una dispersión coloidal de dióxido de silicio hidratado, se forma cuando se añade ácido clorhídrico diluido a una solución diluida de silicato de sodio. El calor enlatado es un gel inflamable que se fabrica mezclando alcohol y una solución acuosa saturada de acetato de calcio.

### Conceptos clave y resumen

Los coloides son mezclas en las que una o más sustancias se dispersan en forma de partículas sólidas relativamente grandes o gotas de líquido en un medio sólido, líquido o gaseoso. Las partículas de un coloide permanecen dispersas y no se asientan debido a la gravedad, y a menudo están cargadas eléctricamente. Los coloides están muy extendidos en la naturaleza y participan en muchas aplicaciones tecnológicas.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Introducción

El lagarto de la fotografía no está simplemente disfrutando del sol o trabajando en su bronceado. El calor de los rayos del sol es fundamental para la supervivencia del lagarto. Un lagarto caliente puede moverse más rápido que uno frío porque las reacciones químicas que permiten que sus músculos se muevan ocurren más rápidamente a temperaturas más altas. Un lagarto frío es un lagarto más lento y una comida más fácil para los depredadores.
Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos. Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el rendimiento o la tasa de una reacción.
El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones.


# Cinética

## Tasas de reacciones químicas

Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada.
La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución.
Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H2O2, en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación:
La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí:
Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así,  representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t1; así mismo, representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t2; y Δ[H2O2] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δt (es decir, t2 − t1). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H2O2] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La  proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H2O2.
Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas:
Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de:
Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea. La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial. Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos (t0). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t1) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δt). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final.
La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H2O2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo (). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo.

### Velocidades de reacción relativas

La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general
puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción:
Considere la reacción representada por la siguiente ecuación:
La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es:
Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico:
Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares:
Del mismo modo, la tasa de formación de H2 es tres veces la tasa de formación de N2 porque se producen tres moles de H2 por cada mol de N2 producido.
La  ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno:

### Conceptos clave y resumen

La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa la reacción.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Factores que afectan las tasas de reacción

La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador.

### La naturaleza química de las sustancias que reaccionan

La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva.

### Estados físicos de los reactivos

Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente (). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva.

### Temperatura de los reactivos

Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C.

### Concentraciones de los reactivos

La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO3) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire (). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción:
El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera:
En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno.

### Presencia de un catalizador

Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H2O2, se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación:
En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H2O2(aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores, un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo.

### Conceptos clave y resumen

La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Leyes de velocidad

Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química
donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como:
en la que [A] y [B] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad, que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura.
Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B. Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B. El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto.
La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de segundo orden en C4H6 y de segundo orden global. La ley de velocidad:
describe una reacción que es de primer orden en H+, de primer orden en OH−, y de segundo orden global.
Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo.

### Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad

En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso.
Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos:
Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción.
Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el  se determinó como  Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera  El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x, sea  La  resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes.
Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades.

### Conceptos clave y resumen

Las leyes de velocidad (leyes diferenciales de velocidad) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Leyes de tasas integradas

Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas. Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro.
Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden.

### Reacciones de primer orden

La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k[A]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo:
donde [A]t es la concentración de A en cualquier tiempo t, [A]0 es la concentración inicial de A, y k es la constante de velocidad de primer orden.
Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas:
y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo:
En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas:
Un gráfico de ln[A] versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de ln[A]0. Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A.

### Reacciones de segundo orden

Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como
Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es:
donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente.
La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta:
Un gráfico de  versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de  Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden.

### Reacciones de orden cero

Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es:
Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero.
La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal:
Un gráfico de [A] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [A]0. La  muestra un gráfico de [NH3] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO2), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero.

### La semivida de una reacción

La semivida de una reacción ( es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno () como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H2O2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M. Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M. La concentración de H2O2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos.

### Reacciones de primer orden

La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma:
Invocando la definición de semivida, simbolizada  requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial:
Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida:
Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k. Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas.

### Reacciones de segundo orden

Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas:
o
Limite t a t1/2
defina [A] como la mitad de [A]0
y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique:
Para una reacción de segundo orden,  es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial.

### Reacciones de orden cero

Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas:
Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida:  y  Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene:
Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial.
Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la .

### Conceptos clave y resumen

Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos.
La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Teoría de colisiones

No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción.
La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados:
1. La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos:

2. Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto.
3. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas).
Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno:
El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas.
El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas:
Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno  Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción.
Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición. Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición.
La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada.

### Energía de activación y ecuación de Arrhenius

La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación (. La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente.
La  muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación
Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B. Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D. El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E, como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, ΔH, se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (ΔH < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema.
La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k, para muchas reacciones químicas:
En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, Ea es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan.
Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A, refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas.
El término exponencial, e, describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la (a). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada (RT) para superar las barreras de activación (E). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida.
El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía (RT) para superar la barrera de activación (E), como se muestra en la (b). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida.
Un enfoque conveniente para determinar Ea para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal
Un gráfico de ln k versus  es lineal con una pendiente igual a  y una intersección en y igual a ln A.

### Conceptos clave y resumen

Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Cinética

## Mecanismos de reacción

Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción.
La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos:
Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental. Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global:
Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios.
Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono. En cambio, una molécula de O3 se descompone para producir O2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O2.
A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción. Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación.

### Reacciones elementales unimoleculares

La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto:
La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden:
Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción:
ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C4H8, en etileno, C2H4, se representa mediante la siguiente ecuación química:
Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden:
Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno.

### Reacciones elementales bimoleculares

Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo:
Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global):
Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A:
Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono:
(vea la )
Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección:

### Reacciones elementales termoleculares

Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares:
Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares:

### Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad

A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción .
Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO2 y CO es un ejemplo ilustrativo:
Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es:
La reacción es de primer orden con respecto al NO2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas.
A temperaturas inferiores a 225 °C, la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO2:
Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos:
El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO2, y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta.
En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir.
Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N2O2. Cuando esta reacción está en equilibrio:
Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO:
Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

### Conceptos clave y resumen

La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Cinética

## Catálisis

Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador, una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante.
La  muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor. Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor Ea).

### Catalizadores homogéneos

Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto.
Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción:
El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos:
Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce mediante el siguiente mecanismo de tres pasos:
Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO:
Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella.

### Catalizadores heterogéneos

Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida.
La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos:
1. Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador
2. Activación de los reactivos adsorbidos
3. Reacción de los reactivos adsorbidos
4. Desorción de productos de la superficie del catalizador
La  ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono).
Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ().

### Conceptos clave y resumen

Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (una fase diferente a la de los reactivos).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Introducción

Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico.


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Equilibrio químico

La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles, sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio. Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos.
La  ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación:
Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción.
Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción:
Al iniciarse la reacción (t = 0), la concentración del reactivo N2O4 es finita y la del producto NO2 es cero, por lo que la reacción directa procede a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N2O4 se consume y su concentración disminuye, mientras que se produce NO2 y su concentración aumenta (b). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción directa y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa (c). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan, momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto.
Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo:
Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la .

### Conceptos clave y resumen

Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Constantes de equilibrio

El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción (. Para una reacción reversible descrita por
el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como
donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede deducirse de forma similar utilizando las presiones parciales:
Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos. Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q. En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción.
El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre:
En la  se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO2 y O2, y otro que comienza solo con el producto SO3. Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero:
A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q.
Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito):
En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio.
El valor constante de Q, que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, :
La comparación de los gráficos de datos en la  muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas: a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante.
Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más.
La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso.
Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación:
Los gráficos de barras en la  representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio.

### Equilibrios homogéneos

Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones. Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos:
Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas. En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos.
Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa:
Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares(K) o de las presiones parciales (K) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad:
donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar.
Para la reacción en fase gaseosa
Y así, la relación entre K y K es
donde Δn es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso:

### Equilibrios heterogéneos

Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos:
Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente.
Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K también se pueden escribir:

### Equilibrios acoplados

Los sistemas de equilibrio analizados hasta ahora han sido todos relativamente sencillos, con reacciones reversibles únicas. Muchos sistemas, sin embargo, implican dos o más reacciones de equilibrio acopladas, las que tienen en común una o más especies de reactivos o productos. Dado que la ley de acción de masas permite una derivación directa de las expresiones de la constante de equilibrio a partir de las ecuaciones químicas balanceadas, el valor de K para un sistema que implica equilibrios acoplados puede relacionarse con los valores de K de las reacciones individuales. En este enfoque hay tres manipulaciones básicas, que se describen a continuación.
1. Al cambiar el sentido de una ecuación química se intercambian esencialmente las identidades de los "reactivos" y los "productos", por lo que la constante de equilibrio para la ecuación invertida es simplemente la recíproca de la ecuación anterior.
2. El cambio de los coeficientes estequiométricos en una ecuación por algún factor x resulta en un cambio exponencial en la constante de equilibrio por ese mismo factor:
3. Al sumar dos o más ecuaciones de equilibrio se obtiene una ecuación global cuya constante de equilibrio es el producto matemático de los valores K de cada reacción:
La reacción neta para estos equilibrios acoplados se obtiene sumando las dos ecuaciones de equilibrio y cancelando cualquier redundancia:
La comparación de la constante de equilibrio para la reacción neta con las de las dos reacciones de equilibrio acopladas revela la siguiente relación:
El  demuestra el uso de esta estrategia en la descripción de procesos de equilibrio acoplados.

### Conceptos clave y resumen

La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q. Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K.
Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química