# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.
Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.

### Efecto de un cambio de concentración

Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio
Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son
Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:
El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.
La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa
y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.
Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,
Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q < K y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Por último, si se elimina el HI, las concentraciones de las tres especies serán menores cuando se restablezca el equilibrio. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q > K y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,
por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.
En equilibrio, la reacción H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) se describe mediante el cociente de reacción
Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:
Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.
Sin embargo, un tratamiento similar de un sistema diferente, 2NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g), arroja un resultado diferente:
En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.

### Efecto de un cambio de temperatura

De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.
Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental
Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:
Cuando el sistema está en equilibrio,
Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce
La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.
La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):
Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:
Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.

### Efecto de un catalizador

El capítulo de cinética de este texto identifica un catalizador como una sustancia que permite que una reacción proceda a través de un mecanismo diferente con una velocidad acelerada. El mecanismo de la reacción catalizada implica un estado de transición de menor energía que la reacción no catalizada, lo que resulta en una energía de activación menor, E, y una constante de velocidad correspondientemente mayor.
Para discernir el efecto de la catálisis en un sistema de equilibrio, considere el diagrama de reacción para una reacción simple de un paso (elemental) que se muestra en la . La disminución de la energía del estado de transición de la reacción catalizada se traduce en una disminución de las energías de activación tanto para la reacción directa como para la inversa. En consecuencia, se aceleran tanto las reacciones directa como la inversa, y el equilibrio se alcanza más rápidamente, pero sin que se modifique la constante de equilibrio.
Un caso interesante que pone de manifiesto estos conceptos de equilibrio es la producción industrial de amoníaco, NH3. Esta sustancia se encuentra entre los "10 principales" productos químicos industriales en cuanto a producción, con aproximadamente dos mil millones de libras producidas anualmente en los EE. UU. El amoníaco se utiliza como materia prima química para sintetizar una amplia gama de compuestos de utilidad comercial, como fertilizantes, plásticos, tintes y explosivos.
La mayor parte de la producción industrial de amoníaco utiliza el proceso Haber-Bosch, basado en la siguiente reacción de equilibrio:
Las características de esta reacción plantean retos para su uso en un proceso industrial eficiente. La constante de equilibrio es relativamente pequeña (K del orden de 10−5 a 25 °C), lo que significa que hay muy poco amoníaco en una mezcla en equilibrio. Además, la velocidad de esta reacción es relativamente lenta a bajas temperaturas. Para aumentar el rendimiento del amoníaco, el proceso industrial está diseñado para funcionar en condiciones que favorezcan la formación del producto:
1. Se utilizan presiones altas (concentraciones) de reactivos, ~150−250 atm, para desplazar el equilibrio hacia la derecha, favoreciendo la formación de productos.
2. El amoníaco se elimina continuamente (se recoge) de la mezcla de equilibrio durante el proceso, lo que reduce su concentración y también desplaza el equilibrio hacia la derecha.
3. Aunque las bajas temperaturas favorecen la formación de productos para este proceso exotérmico, la velocidad de reacción a bajas temperaturas es ineficientemente lenta. Se utiliza un catalizador para acelerar la reacción a velocidades razonables a temperaturas relativamente moderadas (400−500 °C).
Se muestra en la  un diagrama que ilustra una configuración industrial típica para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch.

### Conceptos clave y resumen

Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio (K no cambia).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Cálculos de equilibrio

Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.

### Cálculo de una constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ha ilustrado en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para deducir las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.

### Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.

### Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales

Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.

### Conceptos clave y resumen

El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (y que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios ácido-base

## Introducción

El agua líquida es esencial para la vida en nuestro planeta y la química en la que intervienen los iones característicos del agua, H+ y OH-, se encuentra ampliamente en la naturaleza y en la sociedad. Como se introdujo en otro capítulo de este texto, la química ácido-base implica la transferencia de iones de hidrógeno desde los donantes (ácidos) a los aceptores (bases). Estas reacciones de transferencia de H+ son reversibles, y los equilibrios establecidos por los sistemas ácido-base son aspectos esenciales de fenómenos que van desde la formación de sumideros () hasta el transporte de oxígeno en el cuerpo humano. En este capítulo se profundizará en la química ácido-base haciendo hincapié en los aspectos de equilibrio de esta importante clase de reacciones.


# Equilibrios ácido-base

## Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry

La clase de reacción ácido-base se ha estudiado durante bastante tiempo. En 1680, Robert Boyle informó sobre las características de las soluciones ácidas, entre ellas su capacidad de disolver muchas sustancias, cambiar los colores de ciertos tintes naturales y perder estas características tras entrar en contacto con soluciones alcalinas (básicas). En el siglo XVIII se reconoció que los ácidos tienen un sabor agrio, reaccionan con la piedra caliza para liberar una sustancia gaseosa (que ahora se conoce como CO2) e interactúan con los álcalis para formar sustancias neutras. En 1815, Humphry Davy contribuyó en gran medida al desarrollo del concepto moderno de ácido-base al demostrar que el hidrógeno es el constituyente esencial de los ácidos. Por esa misma época, Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión de que los ácidos son sustancias que pueden neutralizar las bases y que estas dos clases de sustancias solo pueden definirse entre sí. La importancia del hidrógeno se reafirmó en 1884, cuando Svante Arrhenius definió un ácido como un compuesto que se disuelve en el agua para producir cationes de hidrógeno (ahora reconocidos como iones de hidronio) y una base como un compuesto que se disuelve en el agua para producir aniones de hidróxido.
Johannes Brønsted y Thomas Lowry propusieron en 1923 una descripción más general en la que los ácidos y las bases se definían en términos de transferencia de iones de hidrógeno, H+. (Observe que estos iones de hidrógeno suelen denominarse simplemente protones, ya que esa partícula subatómica es el único componente de los cationes derivados del isótopo más abundante del hidrógeno, 1H.) Un compuesto que dona un protón a otro compuesto se llama ácido de Brønsted-Lowry, y un compuesto que acepta un protón se llama base de Brønsted-Lowry. Una reacción ácido-base es, por tanto, la transferencia de un protón de un donante (ácido) a un aceptor (base).
El concepto de pares conjugados es útil para describir las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry (y también otras reacciones reversibles). Cuando un ácido dona H+, la especie que queda se llama base conjugada del ácido porque reacciona como aceptor de protones en la reacción inversa. Así mismo, cuando una base acepta H+, se convierte en su ácido conjugado. La reacción entre el agua y el amoníaco ilustra esta idea. En la reacción directa, el agua actúa como un ácido donando un protón al amoníaco y convirtiéndose posteriormente en un ion de hidróxido, OH−, la base conjugada del agua. El amoníaco actúa como una base al aceptar este protón, convirtiéndose en un ion de amonio,  el ácido conjugado del amoníaco. En sentido inverso, un ion de hidróxido actúa como base al aceptar un protón del ion de amonio, que actúa como ácido.
La reacción entre un ácido de Brønsted-Lowry y el agua se denomina ionización de ácidos. Por ejemplo, cuando el fluoruro de hidrógeno se disuelve en el agua y se ioniza, los protones se transfieren de las moléculas de fluoruro de hidrógeno a las moléculas de agua, formando iones de hidronio e iones de fluoruro:
La ionización de la base de una especie se produce cuando acepta protones de las moléculas de agua. En el siguiente ejemplo, las moléculas de piridina, C5NH5, sufren una ionización de la base cuando se disuelven en agua, formando iones de hidróxido y piridinio:
Las reacciones de ionización anteriores sugieren que el agua puede funcionar como base (como en su reacción con el fluoruro de hidrógeno) y como ácido (como en su reacción con el amoníaco). Las especies capaces de donar o aceptar protones se denominan anfipáticas o, más generalmente, anfóteras, término que puede utilizarse para los ácidos y las bases según definiciones distintas a la de Brønsted-Lowry. Las siguientes ecuaciones muestran las dos posibles reacciones ácido-base para dos especies anfipróticas, el ion de bicarbonato y el agua:
La primera ecuación representa la reacción del bicarbonato como ácido con el agua como base, mientras que la segunda representa la reacción del bicarbonato como base con el agua como ácido. Cuando se añade bicarbonato al agua, estos dos equilibrios se establecen simultáneamente y la composición de la solución resultante puede determinarse mediante cálculos de equilibrio adecuados, como se describe más adelante en este capítulo.
En estado líquido, las moléculas de una sustancia anfiprótica pueden reaccionar entre sí, como se ilustra para el agua en las siguientes ecuaciones:
El proceso en el que moléculas similares reaccionan para formar iones se denomina autoionización. El agua líquida sufre una autoionización muy leve; a 25 °C, aproximadamente dos de cada mil millones de moléculas de agua están ionizadas. El alcance del proceso de autoionización del agua se refleja en el valor de su constante de equilibrio, el producto iónico del agua, :
La ligera ionización del agua pura se refleja en el valor pequeño de la constante de equilibrio; a 25 °C, Kw tiene un valor de 1,0  10−14. El proceso es endotérmico, por lo que el grado de ionización y las concentraciones resultantes de iones de hidronio e iones de hidróxido aumentan con la temperatura. Por ejemplo, a 100 °C, el valor de Kw es de aproximadamente 5,6  10−13, aproximadamente 50 veces mayor que el valor a 25 °C.

### Conceptos clave y resumen

Un compuesto que puede donar un protón (un ion de hidrógeno) a otro compuesto se denomina ácido de Brønsted-Lowry. El compuesto que acepta el protón se llama base de Brønsted-Lowry. La especie que queda después de que un ácido de Brønsted-Lowry haya perdido un protón es la base conjugada del ácido. La especie formada cuando una base de Brønsted-Lowry gana un protón es el ácido conjugado de la base. Así, una reacción ácido-base se produce cuando se transfiere un protón de un ácido a una base, con formación de la base conjugada del ácido reactivo y la formación del ácido conjugado de la base de reactivo. Las especies anfipróticas pueden actuar como donantes y aceptores de protones. El agua es la especie anfiprótica más importante. Puede formar tanto el ion de hidronio, H3O+, como el ion de hidróxido, OH−, cuando sufre una autoionización:
El producto iónico del agua, Kw es la constante de equilibrio para la reacción de autoionización:

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## pH y pOH

Como se ha comentado anteriormente, los iones de hidronio e hidróxido están presentes tanto en el agua pura como en todas las soluciones acuosas, y sus concentraciones son inversamente proporcionales, tal y como determina el producto iónico del agua (Kw). Las concentraciones de estos iones en una solución suelen ser determinantes para las propiedades de esta y el comportamiento químico de sus otros solutos, y se ha desarrollado un vocabulario específico para describir estas concentraciones en términos relativos. Una solución es neutra si contiene concentraciones iguales de iones de hidronio e hidróxido; ácida si contiene una mayor concentración de iones de hidronio que de hidróxido; y básica si contiene una menor concentración de iones de hidronio que de hidróxido.
Un medio habitual para expresar cantidades que pueden abarcar muchos órdenes de magnitud es utilizar una escala logarítmica. Una de estas escalas, muy popular para las concentraciones químicas y las constantes de equilibrio, se basa en la función p, definida como se muestra, donde "X" es la cantidad de interés y "log" es el logaritmo de base 10:
Por lo tanto, el pH de una solución se define como se muestra aquí, donde [H3O+] es la concentración molar del ion de hidronio en la solución:
Reordenando esta ecuación para aislar la molaridad del ion de hidronio se obtiene la expresión equivalente:
Así mismo, la molaridad del ion de hidróxido puede expresarse como una función p, o pOH:
o
Finalmente, la relación entre estas dos concentraciones de iones expresadas como funciones p se deduce fácilmente de la expresión Kw:
A 25 °C, el valor de Kw es de 1,0  10−14, y por tanto:
Como se mostró en el , la molaridad del ion de hidronio en el agua pura (o en cualquier solución neutra) es de 1,0  10−7 M a 25 °C. Por tanto, el pH y el pOH de una solución neutra a esta temperatura son:
Así pues, a esta temperatura, las soluciones ácidas son las que tienen molaridades de iones de hidronio superiores a 1,0  10−7 M y molaridades de iones de hidróxido inferiores a 1,0  10−7 M (correspondiente a valores de pH inferiores a 7,00 y de pOH superiores a 7,00). Las soluciones básicas son las que tienen moléculas de iones de hidronio inferiores a 1,0  10−7 M y molaridades de iones de hidróxido superiores a 1,0  10−7 M (correspondiente a valores de pH superiores a 7,00 y de pOH inferiores a 7,00).
Dado que la constante de autoionización Kw depende de la temperatura, estas correlaciones entre los valores de pH y los adjetivos ácido/neutral/básico serán diferentes a temperaturas distintas de 25 °C. Por ejemplo, el ejercicio "Compruebe su aprendizaje" que acompaña al  mostró que la molaridad de hidronio del agua pura a 80 °C es de 4,9  10−7 M, lo que corresponde a valores de pH y pOH de:
A esta temperatura, entonces, las soluciones neutras presentan un pH = pOH = 6,31, las soluciones ácidas presentan un pH inferior a 6,31 y un pOH superior a 6,31, mientras que las soluciones básicas presentan un pH superior a 6,31 y un pOH inferior a 6,31. Esta distinción puede ser importante a la hora de estudiar ciertos procesos que ocurren a otras temperaturas, como las reacciones enzimáticas en organismos de sangre caliente a una temperatura en torno a los 36–40 °C. A menos que se indique lo contrario, se supone que las referencias a los valores de pH son los de 25 °C ().
La  muestra las relaciones entre [H3O+], [OH−], pH y pOH para soluciones clasificadas como ácidas, básicas y neutras.
La acidez de una solución suele evaluarse experimentalmente mediante la medición de su pH. El pOH de una solución no suele medirse, ya que se calcula fácilmente a partir de un valor de pH determinado experimentalmente. El pH de una solución puede medirse directamente con un medidor de pH ().
El pH de una solución también puede estimarse visualmente utilizando indicadores de color (). Los equilibrios ácido-base que permiten el uso de estos colorantes indicadores para las mediciones de pH se describen en una sección posterior de este capítulo.

### Conceptos clave y resumen

Las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en medios acuosos suelen representarse como valores logarítmicos de pH y pOH, respectivamente. A 25 °C, el equilibrio de autoprotólisis para el agua requiere que la suma de pH y pOH sea igual a 14 para cualquier solución acuosa. Las concentraciones relativas de iones de hidronio e hidróxido en una solución definen su estado como ácido ([H3O+] > [OH−]), básico ([H3O+] < [OH−]) o neutro ([H3O+] = [OH−]). A 25 °C, un pH < 7 indica una solución ácida, un pH > 7 una solución básica y un pH = 7 una solución neutra.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## Fuerza relativa de los ácidos y las bases

### Constantes de ionización de ácidos y bases

La fuerza relativa de un ácido o de una base es la medida en que se ioniza cuando se disuelve en agua. Si la reacción de ionización es esencialmente completa, el ácido o la base se denomina fuerte; si se produce relativamente poca ionización, el ácido o la base es débil. Como se verá a lo largo de este capítulo, hay muchos más ácidos y bases débiles que fuertes. Los ácidos y las bases fuertes más comunes se enumeran en la .
La fuerza relativa de los ácidos puede cuantificarse midiendo sus constantes de equilibrio en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, los ácidos más fuertes se ionizan en mayor medida, por lo que producen mayores concentraciones de iones de hidronio que los ácidos más débiles. La constante de equilibrio de un ácido se denomina constante de ionización ácida, . Para la reacción de un ácido HA:
la constante de ionización ácida se escribe
donde las concentraciones son aquellas en equilibrio. Aunque el agua es un reactivo en la reacción, también es el solvente, por lo que no incluimos [H2O] en la ecuación. Cuanto mayor sea el valor Ka de un ácido, mayor será la concentración de  y A− en relación con la concentración del ácido no ionizado, HA, en una mezcla de equilibrio, y cuanto más fuerte sea el ácido. Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando sufre una ionización completa, en cuyo caso la concentración de HA es nula y la constante de ionización ácida es inconmensurablemente grande (Ka ≈ ∞). Los ácidos que están parcialmente ionizados se denominan "débiles" y sus constantes de ionización ácida pueden medirse experimentalmente. En el Apéndice H se incluye una tabla de constantes de ionización para ácidos débiles.
Para ilustrar esta idea, a continuación se muestran tres ecuaciones de ionización ácida y los valores de Ka. Las constantes de ionización aumentan de la primera a la última de las ecuaciones enumeradas, lo que indica que la fuerza ácida relativa aumenta en el orden CH3CO2H < HNO2 <
Otra medida de la fuerza de un ácido es su porcentaje de ionización. El porcentaje de ionización de un ácido débil se define en términos de la composición de una mezcla de equilibrio:
donde el numerador equivale a la concentración de la base conjugada del ácido (por estequiometría, [A−] = [H3O+]). A diferencia del valor Ka, el porcentaje de ionización de un ácido débil varía con la concentración inicial de ácido, disminuyendo normalmente a medida que aumenta la concentración. Los cálculos de equilibrio del tipo que se describe más adelante en este capítulo pueden utilizarse para confirmar este comportamiento.
Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base se refleja en la magnitud de su constante de ionización básica ( en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, las bases más fuertes se ionizan en mayor medida y, por tanto, producen mayores concentraciones de iones de hidróxido que las bases más débiles. Una base más fuerte tiene una constante de ionización mayor que una base más débil. Para la reacción de una base, B:
la constante de ionización se escribe como
La inspección de los datos de tres bases débiles que se presentan a continuación muestra que la resistencia de la base aumenta en el orden
En el Apéndice I aparece una tabla de constantes de ionización para las bases débiles. Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base también se refleja en su porcentaje de ionización, calculado como
pero variará en función de la constante de ionización de la base y de la concentración inicial de la solución.

### Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados

La química ácido-base de Brønsted-Lowry consiste en la transferencia de protones; así, la lógica sugiere una relación entre las fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados. La fuerza de un ácido o una base se cuantifica en su constante de ionización, Ka o Kb, que representa el alcance de la reacción de ionización del ácido o la base. Para el par ácido-base conjugado HA/A−, las ecuaciones de equilibrio de ionización y las expresiones de la constante de ionización son
Sumando estas dos ecuaciones químicas se obtiene la ecuación de la autoionización para el agua:
Como se ha comentado en otro capítulo sobre el equilibrio, la constante de equilibrio de una reacción sumada es igual al producto matemático de las constantes de equilibrio de las reacciones sumadas, por lo que
Esta ecuación establece la relación entre las constantes de ionización para cualquier par ácido-base conjugado, es decir, su producto matemático es igual al producto iónico del agua, Kw. Al reordenar esta ecuación, se hace evidente una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado:
La relación inversamente proporcional entre Ka y Kb significa que cuanto más fuerte es el ácido o la base, más débil es su pareja conjugada. La  ilustra esta relación para varios pares ácido-base conjugados.
El listado de pares ácido-base conjugados que se muestra en la  está ordenado para mostrar la fuerza relativa de cada especie en comparación con el agua, cuyas entradas están resaltadas en cada una de las columnas de la tabla. En la columna de los ácidos, las especies que aparecen por debajo del agua son ácidos más débiles que este. Estas especies no sufren ionización ácida en el agua; no son ácidos de Bronsted-Lowry. Todas las especies enumeradas por encima del agua son ácidos más fuertes, que transfieren protones al agua en cierta medida cuando se disuelven en una solución acuosa para generar iones de hidronio. Las especies que están por encima del agua, pero por debajo del ion de hidronio, son ácidos débiles, que sufren una ionización ácida parcial, mientras que las que están por encima del ion de hidronio son ácidos fuertes que se ionizan completamente en solución acuosa.
Si todos estos ácidos fuertes están completamente ionizados en el agua, ¿por qué la columna indica que varían en fuerza, siendo el ácido nítrico el más débil y el perclórico el más fuerte? Observe que la única especie ácida presente en una solución acuosa de cualquier ácido fuerte es H3O+(aq), lo que significa que el ion de hidronio es el ácido más fuerte que puede existir en el agua; cualquier ácido más fuerte reaccionará completamente con el agua para generar iones de hidronio. Este límite en la fuerza ácida de los solutos en una solución se llama efecto de nivelación. Para medir las diferencias en la fuerza de los ácidos "fuertes", los ácidos deben disolverse en un solvente que sea menos básico que el agua. En estos solventes, los ácidos serán "débiles", por lo que se pueden determinar las diferencias en el grado de su ionización. Por ejemplo, los halogenuros de hidrógeno binarios, HCl, HBr y HI, son ácidos fuertes en el agua, pero ácidos débiles en el etanol (fuerza creciente HCl < HBr < HI).
La columna de la derecha de la  una serie de sustancias en orden creciente de fuerza de la base de arriba a abajo. Siguiendo la misma lógica que en la columna de la izquierda, las especies que aparecen por encima del agua son bases más débiles y, por tanto, no sufren la ionización de la base cuando se disuelven en el agua. Las especies que figuran entre el agua y su base conjugada, el ion de hidróxido, son bases débiles que se ionizan parcialmente. Las especies que aparecen debajo del ion de hidróxido son bases fuertes que se ionizan completamente en el agua para formar a iones de hidróxido (es decir, se nivelan a hidróxido). Una comparación de las columnas de ácidos y bases en esta tabla apoya la relación recíproca entre las fuerzas de los pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, las bases conjugadas de los ácidos fuertes (parte superior de la tabla) son todas de fuerza insignificante. Un ácido fuerte exhibe una Ka inconmensurablemente grande, por lo que su base conjugada exhibirá una Kb que es esencialmente cero:

Se puede utilizar un enfoque similar para apoyar la observación de que los ácidos conjugados de las bases fuertes (Kb ≈ ∞) son de fuerza insignificante (Ka ≈ 0).

### Cálculos de equilibrio ácido-base

El capítulo sobre los equilibrios químicos introdujo varios tipos de cálculos de equilibrio y las diversas estrategias matemáticas que son útiles para realizarlos. Estas estrategias son generalmente útiles para los sistemas de equilibrio independientemente de la clase de reacción química, por lo que pueden aplicarse eficazmente a los problemas de equilibrio ácido-base. Esta sección presenta varios ejercicios de ejemplo que implican cálculos de equilibrio para sistemas ácido-base.
En algunos casos, la fuerza del ácido o la base débil y su concentración formal (inicial) dan lugar a una ionización apreciable. Aunque la estrategia ICE sigue siendo eficaz para estos sistemas, el álgebra es un poco más complicada porque no se puede hacer la suposición simplificadora de que x es despreciable. Los cálculos de este tipo se muestran en el  a continuación.

### Efecto de la estructura molecular en la resistencia ácido-base

### Ácidos y bases binarios

En ausencia de cualquier efecto de nivelación, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno con no metales (A) aumenta a medida que la fuerza del enlace H-A disminuye hacia abajo un grupo de la tabla periódica. Para el grupo 17, el orden de acidez creciente es HF < HCl < HBr < HI. Así mismo, para el grupo 16, el orden creciente de la fuerza del ácido es H2O < H2S < H2Se < H2Te.
En una fila de la tabla periódica, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno aumenta con el incremento de la electronegatividad del átomo no metálico porque la polaridad del enlace H-A aumenta. Así, el orden de acidez creciente (para la eliminación de un protón) a través de la segunda fila es CH4 < NH3 < H2O < HF; a través de la tercera fila, es SiH4 < PH3 < H2S < HCl (vea la ).

### Ácidos y bases ternarios

Los compuestos ternarios formados por hidrógeno, oxígeno y algún tercer elemento ("E") pueden estructurarse como se muestra en la siguiente imagen. En estos compuestos, el átomo central de E tiene un enlace con uno o más átomos de O, y al menos uno de los átomos de O tiene también un enlace con a un átomo de H, lo que corresponde a la fórmula molecular general OmE(OH)n. Estos compuestos pueden ser ácidos, básicos o anfóteros en función de las propiedades del átomo central E. Algunos ejemplos de estos compuestos son el ácido sulfúrico, O2S(OH)2, el ácido sulfuroso, OS(OH)2, el ácido nítrico, O2NOH, el ácido perclórico, O3ClOH, el hidróxido de aluminio, Al(OH)3, el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, y el hidróxido de potasio, KOH:
Si el átomo central, E, tiene una electronegatividad baja, su atracción por los electrones es baja. Existe poca tendencia a que el átomo central forme un enlace covalente fuerte con el átomo de oxígeno, y el enlace a entre el elemento y el oxígeno se rompe más fácilmente que el enlace b entre el oxígeno y el hidrógeno. Por lo tanto, el enlace a es iónico, los iones de hidróxido se liberan a la solución, y el material se comporta como una base; este es el caso de Ca(OH)2 y KOH. La menor electronegatividad es característica de los elementos más metálicos; de ahí que los elementos metálicos formen hidróxidos iónicos que son, por definición, compuestos básicos.
Si, por el contrario, el átomo E tiene una electronegatividad relativamente alta, atrae fuertemente los electrones que comparte con el átomo de oxígeno, haciendo que el enlace a sea relativamente covalente. El enlace oxígeno-hidrógeno, el enlace b, se debilita porque los electrones se desplazan hacia E. El enlace b es polar y libera fácilmente iones de hidrógeno a la solución, por lo que el material se comporta como un ácido. Las altas electronegatividades son características de los elementos más no metálicos. Así, los elementos no metálicos forman compuestos covalentes que contienen grupos −OH ácidos que se denominan oxiácidos.
El aumento del número de oxidación del átomo central E también aumenta la acidez de un oxiácido porque esto aumenta la atracción de E por los electrones que comparte con el oxígeno y, por tanto, debilita el enlace O-H. El ácido sulfúrico, H2SO4, u O2S(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +6), es más acídico que el ácido sulfuroso, H2SO3, o OS(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +4). Así mismo, el ácido nítrico, HNO3, u O2NOH (número de oxidación del N = +5), es más acídico que el ácido nitroso, HNO2, u ONOH (número de oxidación del N = +3). En cada uno de estos pares, el número de oxidación del átomo central es mayor para el ácido más fuerte ().
Los compuestos hidroxilo de elementos con electronegatividades intermedias y números de oxidación relativamente altos (por ejemplo, los elementos cercanos a la línea diagonal que separa los metales de los no metales en la tabla periódica) suelen ser anfóteros. Esto significa que los compuestos hidroxilos actúan como ácidos cuando reaccionan con bases fuertes y como bases cuando reaccionan con ácidos fuertes. El anfoterismo del hidróxido de aluminio, que existe comúnmente como el hidrato Al(H2O)3(OH)3, se refleja en su solubilidad tanto en ácidos fuertes como en bases fuertes. En las bases fuertes, el hidróxido de aluminio hidratado relativamente insoluble, Al(H2O)3(OH)3, se convierte en el ion soluble,  por reacción con el ion de hidróxido:
En esta reacción, se transfiere un protón desde una de las moléculas de H2O unidas al aluminio a un ion de hidróxido en solución. Así, el compuesto Al(H2O)3(OH)3 actúa como un ácido en estas condiciones. Por otro lado, cuando se disuelve en ácidos fuertes, se convierte en el ion soluble  por reacción con el ion de hidronio:
En este caso, los protones se transfieren de los iones de hidronio en solución al Al(H2O)3(OH)3, y el compuesto funciona como una base.

### Conceptos clave y resumen

Las fuerzas relativas de los ácidos y las bases se reflejan en las magnitudes de sus constantes de ionización; cuanto más fuerte es el ácido o la base, mayor es su constante de ionización. Existe una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado: cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada. El agua ejerce un efecto de nivelación sobre los ácidos o bases disueltos, reaccionando completamente para generar sus característicos iones de hidronio e hidróxido (el ácido y la base más fuertes que pueden existir en el agua). Las fuerzas de los ácidos binarios aumentan de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica (CH4 < NH3 < H2O < HF), y aumentan hacia abajo en un grupo (HF < HCl < HBr < HI). Las fuerzas de los oxiácidos que contienen el mismo elemento central aumentan a medida que aumenta el número de oxidación del elemento (H2SO3 < H2SO4). La fuerza de los oxiácidos también aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del elemento central [H2SeO4 < H2SO4].

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## Hidrólisis de sales

### Sales con iones ácidos

Las sales son compuestos iónicos formados por cationes y aniones, cualquiera de los cuales puede sufrir una reacción de ionización ácida o básica con el agua. Por lo tanto, las soluciones salinas acuosas pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependiendo de la fuerza ácido-base relativa de los iones constituyentes de la sal. Por ejemplo, al disolver el cloruro de amonio en agua se produce su disociación, descrita por la ecuación
El ion de amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco, NH3; su reacción de ionización ácida (o hidrólisis ácida) está representada por
Como el amoníaco es una base débil, Kb es medible y Ka > 0 (el ion de amonio es un ácido débil).
El ion de cloruro es la base conjugada del ácido clorhídrico, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el HCl es un ácido fuerte, Ka es inmensurablemente grande y Kb ≈ 0 (los iones de cloruro no sufren una hidrólisis apreciable).
Así, al disolver el cloruro de amonio en agua se obtiene una solución de cationes ácidos débiles () y aniones inertes (Cl−), dando lugar a una solución ácida.

### Sales con iones básicos

Otro ejemplo es la disolución de acetato de sodio en agua:
El ion de sodio no sufre una ionización ácida o básica apreciable y no tiene ningún efecto sobre el pH de la solución. Esto puede parecer obvio a partir de la fórmula del ion, que indica que no hay átomos de hidrógeno ni de oxígeno, pero algunos iones metálicos disueltos funcionan como ácidos débiles, como se aborda más adelante en esta sección.
El ion de acetato,
  es la base conjugada del ácido acético, CH3CO2H, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el ácido acético es un ácido débil, su Ka es medible y Kb > 0 (el ion de acetato es una base débil).
La disolución de acetato de sodio en agua produce una solución de cationes inertes (Na+) y aniones de base débil
  dando como resultado una solución básica.

### Sales con iones ácidos y básicos

Algunas sales están compuestas por iones ácidos y básicos, por lo que el pH de sus soluciones dependerá de la fuerza relativa de estas dos especies. Así mismo, algunas sales contienen un único ion que es anfiprótico, por lo que las fuerzas relativas del carácter ácido y básico de este ion determinarán su efecto sobre el pH de la solución. Para ambos tipos de sales, la comparación de los valores Ka y Kb permite predecir el estado ácido-base de la solución, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

### La ionización de los iones metálicos hidratados

A diferencia de los iones metálicos del grupo 1 y 2 de los ejemplos anteriores (Na+, Ca2+, etc.), algunos iones metálicos funcionan como ácidos en soluciones acuosas. Estos iones no solo son solvatados libremente por las moléculas de agua cuando se disuelven, sino que están unidos covalentemente a un número fijo de moléculas de agua para producir un ion complejo (vea el capítulo sobre química de coordinación). Como ejemplo, la disolución del nitrato de aluminio en agua se representa típicamente como
Sin embargo, el ion de aluminio(III) reacciona realmente con seis moléculas de agua para formar un ion complejo estable, por lo que la representación más explícita del proceso de disolución es
Como se muestra en la , los iones de
  implican enlaces entre un átomo central de Al y los átomos de O de las seis moléculas de agua. En consecuencia, los enlaces O–H de las moléculas de agua enlazadas son más polares que en las moléculas de agua no enlazadas, lo que hace que las moléculas enlazadas sean más propensas a la donación de un ion de hidrógeno:
La base conjugada producida por este proceso contiene otras cinco moléculas de agua enlazadas capaces de actuar como ácidos, por lo que es posible la transferencia secuencial o escalonada de protones, tal y como se representa en algunas ecuaciones a continuación:
Se trata de un ejemplo de ácido poliprótico, que se abordará en una sección posterior de este capítulo.
Aparte de los metales alcalinos (grupo 1) y de algunos metales alcalinotérreos (grupo 2), la mayoría de los demás iones metálicos sufrirán una cierta ionización ácida cuando se disuelvan en el agua. La fuerza ácida de estos iones complejos suele aumentar con el aumento de la carga y la disminución del tamaño de los iones metálicos. A continuación se muestran las ecuaciones de ionización ácida de primer paso para algunos otros iones metálicos ácidos:

### Conceptos clave y resumen

Los iones que componen las sales pueden poseer carácter ácido o básico, ionizándose cuando se disuelven en agua para dar lugar a soluciones ácidas o básicas. Los cationes ácidos suelen ser las parejas conjugadas de las bases débiles, y los aniones básicos son las parejas conjugadas de los ácidos débiles. Muchos iones metálicos se unen a las moléculas de agua cuando se disuelven para dar lugar a iones complejos que pueden funcionar como ácidos.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## Ácidos polipróticos

Los ácidos se clasifican por el número de protones por molécula que pueden ceder en una reacción. Los ácidos como el HCl, el HNO3 y el HCN que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:
Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético, CH3CO2H, también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (COOH) reacciona con las bases:
Así mismo, las bases monopróticas son bases que aceptan un solo protón.
Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de estos ácidos se produce en dos pasos. La primera ionización siempre se produce en mayor medida que la segunda. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:
Este proceso de ionización secuencial se produce para todos los ácidos polipróticos. El ácido carbónico, H2CO3, es un ejemplo de ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones de hidronio e iones de bicarbonato en pequeñas cantidades.
El ion de bicarbonato también puede actuar como un ácido. Se ioniza y forma iones de hidronio e iones de carbonato en cantidades aún más pequeñas.
 es mayor que  por un factor de 104, por lo que el H2CO3 es el productor dominante de iones de hidronio en la solución. Esto significa que un poco de  formado por la ionización del H2CO3 se ioniza para dar iones de hidronio (e iones de carbonato), y las concentraciones de H3O+ y  son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H2CO3.
Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es conveniente tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de las especies resultantes de la ionización posterior. Este enfoque se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres átomos de H ionizables. El ácido fosfórico es un ejemplo:
En cuanto a los ejemplos de ácidos dipróticos, cada reacción de ionización sucesiva es menos extensa que la anterior, lo que se refleja en valores decrecientes de las constantes de ionización secuencial de los ácidos. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas suelen diferir en un factor de aproximadamente 105 a 106.
Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer que complica los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H3PO4. Sin embargo, como las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 105 a 106, existen grandes diferencias en los pequeños cambios de concentración que acompañan a las reacciones de ionización. Esto permite el uso de suposiciones y procesos de simplificación matemática, como se demuestra en los ejemplos anteriores.
Las bases polipróticas son capaces de aceptar más de un ion de hidrógeno. El ion de carbonato es un ejemplo de base diprótica, porque puede aceptar dos protones, como se muestra a continuación. Al igual que en el caso de los ácidos polipróticos, hay que tener en cuenta que las constantes de ionización disminuyen con el paso de ionización. Del mismo modo, los cálculos de equilibrio que implican a las bases polipróticas siguen los mismos enfoques que los de los ácidos polipróticos.

### Conceptos clave y resumen

Un ácido que contiene más de un protón ionizable es un ácido poliprótico. Estos ácidos sufren reacciones de ionización secuencial que implican la transferencia de protones individuales. Las constantes de ionización de los ácidos polipróticos disminuyen con cada paso subsiguiente; estas disminuciones suelen ser lo suficientemente grandes como para permitir cálculos simples de equilibrio que traten cada paso por separado.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios ácido-base

## Tampones

Una solución que contiene cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denomina solución tampón o tampón. Estas soluciones resisten un cambio de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte (). Una solución de ácido acético y acetato de sodio (CH3COOH + CH3COONa) es un ejemplo de tampón formado por un ácido débil y su sal. Un ejemplo de tampón formado por una base débil y su sal es una solución de amoníaco y cloruro de amonio (NH3(aq) + NH4Cl(aq)).

### Cómo funcionan los tampones

Para ilustrar la función de una solución tampón, considere una mezcla de cantidades aproximadamente iguales de ácido acético y acetato de sodio. La presencia de un par ácido-base débil conjugado en la solución imparte la capacidad de neutralizar cantidades modestas de ácido o base fuerte añadida. Por ejemplo, una base fuerte añadida a esta solución neutralizará el ion de hidronio, haciendo que el equilibrio de ionización del ácido acético se desplace hacia la derecha y genere cantidades adicionales de la base conjugada débil (ion de acetato):
Del mismo modo, la adición de un ácido fuerte a esta solución tampón desplazará el equilibrio de ionización anterior hacia la izquierda, produciendo cantidades adicionales del ácido conjugado débil (ácido acético). La  proporciona una ilustración gráfica de los cambios en la concentración de la pareja conjugada que se producen en esta solución tampón cuando se añaden un ácido y una base fuertes. La acción tampón de la solución es esencialmente el resultado de que el ácido y la base fuertes añadidos se conviertan en el ácido y la base débiles que constituyen el par conjugado del tampón. El ácido y la base más débiles solo sufren una ligera ionización, en comparación con la ionización completa del ácido y la base fuertes, y el pH de la solución, por lo tanto, cambia mucho menos drásticamente de lo que lo haría en una solución no tamponada.

### Capacidad tampón

Las soluciones tampón no tienen una capacidad ilimitada para mantener el pH relativamente constante (). En cambio, la capacidad de una solución tampón para resistir los cambios de pH depende de la presencia de cantidades apreciables de su par ácido-base débil conjugado. Cuando se añade una cantidad suficiente de ácido o base fuerte para reducir sustancialmente la concentración de cualquiera de los miembros del par tampón, la acción tampón dentro de la solución se ve comprometida.
La capacidad tampón es la cantidad de ácido o base que puede añadirse a un volumen determinado de una solución tampón antes de que el pH cambie significativamente, normalmente en una unidad. La capacidad tampón depende de las cantidades de ácido débil y de su base conjugada que hay en una mezcla tampón. Por ejemplo, 1 L de una solución que es 1,0 M en ácido acético y 1,0 M en acetato de sodio tiene una mayor capacidad tampón que 1 L de una solución que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato de sodio aunque ambas soluciones tengan el mismo pH. La primera solución tiene más capacidad tampón porque contiene más ácido acético e iones de acetato.

### Selección de mezclas tampón adecuadas

Hay dos reglas útiles para seleccionar las mezclas tampones:
1. Una buena mezcla tampón debe tener concentraciones aproximadamente iguales de sus dos componentes. Por lo general, una solución tampón ha perdido su utilidad cuando uno de los componentes del par tampón es inferior a aproximadamente el 10% del otro. La  muestra cómo cambia el pH de una solución tampón de ácido acético-acetato a medida que se añade la base. El pH inicial es de 4,74. Se produce un cambio de 1 unidad de pH cuando la concentración de ácido acético se reduce al 11% de la concentración de iones de acetato.

2. Los ácidos débiles y sus sales son mejores como tampones para pH inferiores a 7; las bases débiles y sus sales son mejores como tampones para pH superiores a 7.
La sangre es un ejemplo importante de solución tamponada, donde el ácido y el ion principales responsables de la acción tampón son el ácido carbónico, H2CO3, y el ion de bicarbonato,  Cuando se introduce un ion de hidronio en el torrente sanguíneo, se elimina principalmente por la reacción:
La reacción elimina un ion de hidróxido añadido:
Así, el ácido o la base fuerte añadidos se convierten efectivamente en el ácido o la base mucho más débiles del par tampón (el H3O+ se convierte en H2CO3 y el OH- se convierte en HCO3-). El pH de la sangre humana se mantiene así muy cerca del valor determinado por el pKa de los pares tampones, en este caso, 7,35. Las variaciones normales del pH de la sangre suelen ser inferiores a 0,1, y los cambios de pH de 0,4 o más son probablemente mortales.

### La ecuación Henderson-Hasselbalch

La expresión de la constante de ionización para una solución de un ácido débil puede escribirse como:
Reordenando para resolver [H3O+] se obtiene:
Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de esta ecuación se obtiene
que puede escribirse como
donde pKa es el negativo del logaritmo de la constante de ionización del ácido débil (pKa = −log Ka). Esta ecuación relaciona el pH, la constante de ionización de un ácido débil y las concentraciones del par ácido-base débil conjugado en una solución tamponada. Los científicos suelen utilizar esta expresión, denominada ecuación de Henderson-Hasselbalch, para calcular el pH de las soluciones tampón. Es importante señalar que la hipótesis "x es pequeña" debe ser válida para utilizar esta ecuación.

### Conceptos clave y resumen

Las soluciones que contienen cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denominan tampones. Una solución tamponada solo experimentará ligeros cambios de pH cuando se añadan pequeñas cantidades de ácido o base. La adición de grandes cantidades de ácido o de base puede superar la capacidad tampón, consumiendo la mayoría de una pareja conjugada e impidiendo una mayor acción tampón.

### Ecuaciones clave


# Equilibrios ácido-base

## Titulaciones ácido-base

Como se vio en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas, las titulaciones pueden utilizarse para analizar cuantitativamente las soluciones en cuanto a sus concentraciones de ácidos o bases. En esta sección, exploraremos los equilibrios químicos subyacentes que hacen de la titulación ácido-base una técnica analítica útil.

### Curvas de titulación

Una curva de titulación es un gráfico de alguna propiedad de la solución versus la cantidad de titulante añadido. En el caso de las titulaciones ácido-base, el pH de la solución es una propiedad útil de controlar porque varía de forma predecible con la composición de la solución y, por tanto, se puede utilizar para controlar el progreso de la titulación y detectar su punto final. El siguiente ejercicio de ejemplo demuestra el cálculo del pH para una solución de titulación después de las adiciones de varios volúmenes especificados de titulante. El primer ejemplo consiste en una titulación de un ácido fuerte que solo requiere cálculos estequiométricos para deducir el pH de la solución. El segundo ejemplo aborda una titulación de un ácido débil que requiere cálculos de equilibrio.
La realización de cálculos adicionales similares a los del ejemplo anterior permite una evaluación más completa de las curvas de titulación. En la  se ofrece un resumen de los pares de datos de pH/volumen para las titulaciones de ácidos fuertes y débiles, y en la  se representan las curvas de titulación. La comparación de estas dos curvas ilustra varios conceptos importantes que se abordan mejor identificando las cuatro etapas de una titulación:
Estado inicial (volumen de titulante añadido = 0 mL): el pH viene determinado por el ácido que se está titulando; como las dos muestras de ácido tienen igual concentración, el ácido débil mostrará un pH inicial mayor.
Punto antes de la equivalencia (0 mL < V < 25 mL): el pH de la solución aumenta gradualmente y el ácido se consume por reacción con el titulante añadido; la composición incluye el ácido sin reaccionar y el producto de la reacción, su base conjugada.
Punto de equivalencia (V = 25 mL): se observa un aumento drástico del pH cuando la composición de la solución pasa de ácida a neutra (para la muestra de ácido fuerte) o básica (para la muestra de ácido débil), con un pH determinado por la ionización de la base conjugada del ácido.
Punto después de la equivalencia (V > 25 mL): el pH se determina por la cantidad de exceso de titulante de base fuerte añadido; como ambas muestras se titulan con el mismo titulante, ambas curvas de titulación parecen similares en esta etapa.

### Indicadores ácido-base

Algunas sustancias orgánicas cambian de color en solución diluida cuando la concentración de iones de hidronio alcanza un valor determinado. Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora en cualquier solución acuosa con una concentración de iones de hidronio superior a 5,0  10−9 M (pH < 8,3). En soluciones más básicas donde la concentración de iones de hidronio es inferior a 5,0  10−9 M (pH > 8,3), es de color rojo o rosa. Las sustancias como la fenolftaleína, que pueden utilizarse para determinar el pH de una solución, se denominan indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicas débiles.
El equilibrio en una solución del indicador ácido-base naranja de metilo, un ácido débil, puede representarse mediante una ecuación en la que utilizamos HIn como representación simple para la molécula compleja de naranja de metilo:
El anión del naranja de metilo, In−, es amarillo, y la forma no ionizada, HIn, es roja. Cuando añadimos ácido a una solución de naranja de metilo, el aumento de la concentración de iones de hidronio desplaza el equilibrio hacia la forma roja no ionizada, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Si añadimos base, desplazamos el equilibrio hacia la forma amarilla. Este comportamiento es completamente análogo a la acción de los tampones.
El color percibido de una solución indicadora está determinado por el cociente de las concentraciones de las dos especies In− y HIn. Si la mayor parte del indicador (normalmente un 60−90% o más) está presente como In−, el color percibido de la solución es amarillo. Si la mayor parte está presente como HIn, el color de la solución es rojo. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil para entender la relación entre el pH de una solución indicadora y su composición (por tanto, el color percibido):
En las soluciones donde el pH > pKa, el término logarítmico debe ser positivo, que indica un exceso de la forma de base conjugada del indicador (solución amarilla). Cuando el pH < pKa, el término logarítmico debe ser negativo, que indica un exceso del ácido conjugado (solución roja). Cuando el pH de la solución está cerca del pKa del indicador, están presentes cantidades apreciables de ambos conjugados, y el color de la solución es el de una combinación aditiva de cada uno (amarillo y rojo, dando lugar al naranja). El intervalo de cambio de color (o intervalo de pH) para un indicador ácido-base se define como el rango de valores de pH sobre el cual se observa un cambio de color, y para la mayoría de los indicadores este rango es aproximadamente pKa ± 1.
Hay muchos indicadores ácido-base diferentes que cubren una amplia gama de valores de pH y pueden utilizarse para determinar el pH aproximado de una solución desconocida mediante un proceso de eliminación. Los indicadores universales y el papel de pH contienen una mezcla de indicadores y muestran diferentes colores a diferentes pH. La  presenta varios indicadores, sus colores y sus intervalos de cambio de color.
Las curvas de titulación mostradas en la  ilustran la elección de un indicador adecuado para titulaciones específicas. En la titulación con ácido fuerte, el uso de cualquiera de los tres indicadores debería producir cambios de color razonablemente nítidos y determinaciones precisas del punto final. Para esta titulación, el pH de la solución alcanza el límite inferior del intervalo de cambio de color del naranja de metilo después de la adición de ~24 mL de titulante, momento en el que la solución inicialmente roja comenzaría a aparecer naranja. Cuando se han añadido 25 mL de titulante (el punto de equivalencia), el pH está muy por encima del límite superior y la solución aparecerá amarilla. El punto final de la titulación puede estimarse entonces como el volumen de titulante que produce un cambio de color distinto de naranja a amarillo. Sería un reto para la mayoría de los ojos humanos discernir con precisión este cambio de color. Es posible realizar estimaciones más precisas del punto final de la titulación utilizando tornasol o fenolftaleína, ya que ambos presentan intervalos de cambio de color que están englobados por el aumento pronunciado del pH que se produce alrededor del punto de equivalencia de 25,00 mL.
La curva de titulación del ácido débil en la  muestra que solo uno de los tres indicadores es adecuado para la detección del punto final. Si se utiliza naranja de metilo en esta titulación, la solución experimentará un cambio gradual de color rojo a naranja a amarillo en un intervalo de volumen relativamente grande (0–6 mL), completando el cambio de color mucho antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia (25 mL). El uso del tornasol mostraría un cambio de color que comienza después de añadir 7–8 mL de titulante y termina justo antes del punto de equivalencia. La fenolftaleína, por el contrario, presenta un intervalo de cambio de color que asocia perfectamente el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia de la titulación. Se observará un cambio de color brusco de incoloro a rosa en un intervalo de volumen muy pequeño alrededor del punto de equivalencia.

### Conceptos clave y resumen

La curva de titulación de una titulación ácido-base suele ser un gráfico del pH versus el volumen de titulante añadido. Estas curvas son útiles para seleccionar los indicadores ácido-base adecuados que permitirán determinar con precisión los puntos finales de la titulación.


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Introducción

El mineral fluorita, CaF2 , se utiliza habitualmente como piedra semipreciosa en muchos tipos de joyería por su aspecto llamativo. Los depósitos de fluorita se forman a través de un proceso llamado precipitación hidrotermal en el que los iones de calcio y fluoruro disueltos en el agua subterránea se combinan para producir CaF2 insoluble en respuesta a algún cambio en las condiciones de la solución. Por ejemplo, una disminución de la temperatura puede desencadenar la precipitación de la fluorita si se supera su solubilidad a la temperatura más baja. Dado que el ion de fluoruro es una base débil, su solubilidad también se ve afectada por el pH de la solución, por lo que los procesos geológicos o de otro tipo que cambien el pH del agua subterránea también afectarán a la precipitación de la fluorita. Este capítulo amplía la discusión sobre el equilibrio de otros capítulos abordando algunas clases de reacciones adicionales (incluyendo la precipitación) y sistemas que implican reacciones de equilibrio acopladas.


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Precipitación y disolución

Los equilibrios de solubilidad se establecen cuando la disolución y la precipitación de una especie de soluto se producen a igual velocidad. Estos equilibrios son la base de muchos procesos naturales y tecnológicos, desde la caries hasta la purificación del agua. Por lo tanto, la comprensión de los factores que afectan a la solubilidad de los compuestos es esencial para la gestión eficaz de estos procesos. Esta sección aplica los conceptos y herramientas de equilibrio introducidos previamente a los sistemas que implican disolución y precipitación.

### El producto de solubilidad

Recordemos que en el capítulo sobre las soluciones, la solubilidad de una sustancia puede variar desde esencialmente cero (insoluble o poco soluble) hasta el infinito (miscible). Un soluto con solubilidad finita puede dar producir una solución saturada cuando se añade a un solvente en una cantidad que excede su solubilidad, lo que produce a una mezcla heterogénea de la solución saturada y el exceso de soluto no disuelto. Por ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata es aquella en la que se ha establecido el equilibrio que se muestra a continuación.
En esta solución, un exceso de AgCl sólido se disuelve y disocia para producir iones de Ag+ y Cl– acuosos a la misma velocidad que estos iones acuosos se combinan y precipitan para formar AgCl sólido (). Como el cloruro de plata es una sal poco soluble, la concentración de equilibrio de sus iones disueltos en la solución es relativamente baja.
La constante de equilibrio para equilibrios de solubilidad como este se denomina constante del producto de solubilidad, , en este caso
Recordemos que en las expresiones de las constantes de equilibrio solo se representan los gases y los solutos, por lo que la Ksp no incluye un término para el AgCl no disuelto. En el Apéndice J se muestra una lista de las constantes del producto de solubilidad para varios compuestos poco solubles.

### Ksp y solubilidad

La Ksp de un compuesto iónico poco soluble puede relacionarse simplemente con su solubilidad medida siempre que el proceso de disolución implique solo disociación y solvatación, por ejemplo:
Para estos casos, se pueden derivar los valores de Ksp a partir de las solubilidades proporcionadas, o viceversa. Los cálculos de este tipo se realizan más convenientemente utilizando la solubilidad molar de un compuesto, medida como moles de soluto disuelto por litro de solución saturada.

### Predicción de las precipitaciones

La ecuación que describe el equilibrio entre el carbonato de calcio sólido y sus iones solvatados es:
Es importante darse cuenta de que este equilibrio se establece en cualquier solución acuosa que contenga iones de Ca2+ y CO32–, no solo en una solución formada por la saturación de agua con carbonato cálcico. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de soluciones acuosas de los compuestos solubles carbonato de sodio y nitrato de calcio. Si las concentraciones de iones de calcio y carbonato en la mezcla no dan un cociente de reacción, Q, que supere el producto de solubilidad, Ksp, no se producirá la precipitación. Si las concentraciones de iones dan un cociente de reacción mayor que el producto de solubilidad, entonces se producirá la precipitación, disminuyendo esas concentraciones hasta que se establezca el equilibrio (Q = Ksp). La comparación de Q con Ksp para predecir la precipitación es un ejemplo del enfoque general para predecir la dirección de una reacción que se introdujo antes en el capítulo sobre el equilibrio. Para el caso concreto de los equilibrios de solubilidad:
Q < Ksp: la reacción es directa (la solución no está saturada; no se observa precipitación)
Q > Ksp: la reacción es inversa (la solución está sobresaturada; se producirá precipitación)
Esta estrategia de predicción y los cálculos relacionados se demuestran en los siguientes ejercicios de ejemplo.
En soluciones que contienen dos o más iones que pueden formar compuestos insolubles con el mismo contraión, se puede utilizar una estrategia experimental llamada precipitación selectiva para eliminar iones individuales de la solución. Al aumentar de forma controlada la concentración del contraión, los iones en solución se pueden precipitar de forma individual, asumiendo que sus solubilidades compuestas son adecuadamente diferentes. En soluciones con concentraciones iguales de iones objetivo, el ion que forma el compuesto menos soluble precipitará primero (a la menor concentración del contraión), y los otros iones precipitarán posteriormente a medida que se alcancen las solubilidades de sus compuestos. Como ilustración de esta técnica, el siguiente ejercicio de ejemplo describe la separación de dos iones de haluro mediante la precipitación de uno de ellos como sal de plata.

### Efecto del ion común

En comparación con el agua pura, la solubilidad de un compuesto iónico es menor en las soluciones acuosas que contienen un ion común (uno producido también por la disolución del compuesto iónico). Este es un ejemplo de un fenómeno conocido como efecto del ion común, que es una consecuencia de la ley de acción de masas que puede explicarse utilizando el principio de Le Châtelier. Consideremos la disolución del yoduro de plata:
Este equilibrio de solubilidad puede desplazarse hacia la izquierda mediante la adición de iones de plata(I) o de yoduro, lo que provoca la precipitación de AgI y la disminución de las concentraciones de Ag+ e I–. disueltas. En las soluciones que ya contienen alguno de estos iones, se puede disolver menos AgI que en las soluciones sin estos iones.
Este efecto también puede explicarse en términos de la acción de la masa representada en la expresión del producto de solubilidad:
El producto matemático de las molaridades de los iones de plata(I) y yoduro es constante en una mezcla en equilibrio, independientemente de la fuente de los iones, por lo que el aumento de la concentración de un ion debe estar balanceado con una disminución proporcional del otro.

### Conceptos clave y resumen

La constante de equilibrio para un equilibrio que implique la precipitación o disolución de un sólido iónico ligeramente soluble se denomina producto de solubilidad, Ksp, del sólido. Para un equilibrio heterogéneo en el que interviene el sólido poco soluble MX y sus iones de Mm+ y Xn–:
la expresión del producto de solubilidad es:
El producto de solubilidad de un electrolito poco soluble puede calcularse a partir de su solubilidad; a la inversa, su solubilidad puede calcularse a partir de su Ksp, siempre que la única reacción significativa que se produzca cuando el sólido se disuelve sea la formación de sus iones.
Un electrolito ligeramente soluble comienza a precipitar cuando la magnitud del cociente de reacción para la reacción de disolución supera la magnitud del producto de solubilidad. La precipitación continúa hasta que el cociente de reacción es igual al producto de solubilidad.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Ácidos y Bases de Lewis

En 1923, G. N. Lewis propuso una definición generalizada del comportamiento ácido-base en la que los ácidos y las bases se identifican por su capacidad de aceptar o donar un par de electrones y formar un enlace covalente de coordinación.
Un enlace covalente de coordinación (o enlace dativo) se produce cuando uno de los átomos del enlace aporta los dos electrones de enlace. Por ejemplo, un enlace covalente de coordinación se produce cuando una molécula de agua se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de hidronio. También se produce un enlace covalente de coordinación cuando una molécula de amoníaco se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de amonio. Estas dos ecuaciones se muestran aquí.
Las reacciones que implican la formación de enlaces covalentes de coordinación se clasifican como Teoría ácido-base de Lewis. La especie que dona el par de electrones que compone el enlace es una base de Lewis, la especie que acepta el par de electrones es un ácido de Lewis, y el producto de la reacción es un aducto ácido-base de Lewis. Como ilustran los dos ejemplos anteriores, las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry representan una subcategoría de las reacciones de ácido de Lewis, concretamente, aquellas en las que la especie ácida es H+. A continuación se describen algunos ejemplos en los que intervienen otros ácidos y bases de Lewis.
El átomo de boro del trifluoruro de boro, BF3, solo tiene seis electrones en su capa de valencia. Al ser corto del octeto preferido, el BF3 es un muy buen ácido de Lewis y reacciona con muchas bases de Lewis; un ion de fluoruro es la base de Lewis en esta reacción, donando uno de sus pares solitarios:
En la siguiente reacción, cada una de las dos moléculas de amoníaco, bases de Lewis, dona un par de electrones a un ion de plata, el ácido de Lewis:
Los óxidos no metálicos actúan como ácidos de Lewis y reaccionan con iones de óxido, bases de Lewis, para formar oxianiones:
Muchas reacciones ácido-base de Lewis son reacciones de desplazamiento en las que una base de Lewis desplaza a otra base de Lewis de un aducto ácido-base, o en las que un ácido de Lewis desplaza a otro ácido de Lewis:
Otro tipo de Teoría ácido-base de Lewis consiste en la formación de un ion complejo (o un complejo de coordinación) que consta de un átomo central, normalmente un catión de metal de transición, rodeado de iones o moléculas denominados ligandos. Estos ligandos pueden ser moléculas neutras como H2O o NH3, o iones como CN– u OH–. A menudo, los ligandos actúan como bases de Lewis, donando un par de electrones al átomo central. Estos tipos de reacciones ácido-base de Lewis son ejemplos de una amplia subdisciplina denominada química de coordinación, tema de otro capítulo de este texto.
La constante de equilibrio para la reacción de un ion metálico con uno o más ligandos para formar un complejo de coordinación se denomina constante de formación ( (a veces llamada constante de estabilidad). Por ejemplo, el ion complejo
se produce mediante la reacción
La constante de formación para esta reacción es
De manera alternativa, se puede considerar la reacción inversa (descomposición del ion complejo), en cuyo caso la constante de equilibrio es una constante de disociación (. Según la relación entre las constantes de equilibrio para las reacciones recíprocas descritas, la constante de disociación es la inversa matemática de la constante de formación, K = Kf–1. En el Apéndice K se presenta una tabulación de las constantes de formación.
Como ejemplo de disolución por formación de iones complejos, consideremos lo que ocurre cuando añadimos amoníaco acuoso a una mezcla de cloruro de plata y agua. El cloruro de plata se disuelve ligeramente en el agua, dando una pequeña concentración de Ag+ ([Ag+] = 1,3  10–5 M):
Sin embargo, si el NH3 está presente en el agua, el ion complejo,  puede formarse según la ecuación:
con

El gran tamaño de esta constante de formación indica que la mayoría de los iones de plata libres producidos por la disolución de AgCl se combinan con NH 3 para formar
 En consecuencia, la concentración de iones de plata, [Ag +], se reduce, y el cociente de reacción para la disolución del cloruro de plata, [Ag +][Cl -], cae por debajo del producto de solubilidad del AgCl:

Entonces se disuelve más cloruro de plata. Si la concentración de amoníaco es lo suficientemente grande, todo el cloruro de plata se disuelve.

### Conceptos clave y resumen

Un ácido de Lewis es una especie que puede aceptar un par de electrones, mientras que una base de Lewis tiene un par de electrones disponible para ser donado a un ácido de Lewis. Los iones complejos son ejemplos de aductos ácido-base de Lewis y están compuestos por átomos o iones metálicos centrales que actúan como ácidos de Lewis unidos a moléculas o iones llamados ligandos que actúan como bases de Lewis. La constante de equilibrio para la reacción entre un ion metálico y los ligandos produce un ion complejo que se llama constante de formación; para la reacción inversa, se llama constante de disociación.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Equilibrios acoplados

Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos.
Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es
El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono:
La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene
La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ().
El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio (), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es
Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos
y los iones monopróticos de hidróxido:
De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil:
El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental.
La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo
Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH)3.

### Conceptos clave y resumen

Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Termodinámica

## Introducción

Entre las muchas capacidades de la química está la de predecir si un proceso se producirá en unas condiciones determinadas. La termodinámica, el estudio de las relaciones entre la energía y el trabajo asociados a los procesos químicos y físicos, proporciona esta capacidad de predicción. En los capítulos anteriores de este texto se han descrito diversas aplicaciones de la termoquímica, un importante aspecto de la termodinámica que se ocupa del flujo de calor que acompaña a las reacciones químicas y a las transiciones de fase. Este capítulo introducirá conceptos termodinámicos adicionales, incluyendo aquellos que permiten la predicción de cualquier cambio químico o físico bajo un conjunto dado de condiciones.


# Termodinámica

## Espontaneidad

Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente.
La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años ().
Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito ().
El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.

### Dispersión de la materia y la energía

Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío (P = 0). (). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.
Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno (q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.
Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).
Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura TX y el objeto Y a la temperatura TY, con TX > TY (). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y.
Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía.
Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía.

### Conceptos clave y resumen

Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo se produce sin necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o una pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que se distribuye la materia o la energía dentro del sistema.

### Ejercicios de química del final del capítulo