# Soluciones y coloides

## Coloides

Es posible que de niño haya hecho suspensiones como mezclas de barro y agua, harina y agua, o una suspensión de pigmentos sólidos en agua, conocida como témpera. Estas suspensiones son mezclas heterogéneas compuestas por partículas relativamente grandes que son visibles (o que pueden verse con una lupa). Son turbias y las partículas en suspensión se asientan después de la mezcla. Por otro lado, una solución es una mezcla homogénea en la que no se produce sedimentación y en la que las especies disueltas son moléculas o iones. Las soluciones tienen un comportamiento completamente diferente al de las suspensiones. Una solución puede estar coloreada, pero es transparente, las moléculas o los iones son invisibles y no se sedimentan al estancarse. Otra clase de mezclas llamadas coloides (o dispersiones coloidales) presentan propiedades intermedias entre las de las suspensiones y las soluciones (). Las partículas de un coloide son más grandes que la mayoría de las moléculas simples; sin embargo, las partículas coloidales son lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten al estancarse.
Las partículas de un coloide son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz, un fenómeno llamado efecto Tyndall. Esto puede hacer que las mezclas coloidales parezcan turbias u opacas, como los haces de los reflectores que se muestran en la . Las nubes son mezclas coloidales. Se componen de gotas de agua mucho más grandes que las moléculas, pero lo suficientemente pequeñas como para que no se sedimenten.
El término "coloide" (de las palabras griegas kolla, que significa "pegamento", y eidos, que significa "similar") fue utilizado por primera vez en 1861 por Thomas Graham para clasificar mezclas como el almidón en agua y la gelatina. Muchas partículas coloidales son agregados de cientos o miles de moléculas, pero otras (como las proteínas y las moléculas de polímeros) están formadas por una sola molécula extremadamente grande. Las moléculas de proteínas y polímeros sintéticos que forman los coloides pueden tener masas moleculares que van desde unos pocos miles hasta muchos millones de unidades de masa atómica.
De forma análoga a la identificación de los componentes de una solución como "soluto" y "solvente", los componentes de un coloide se clasifican de igual manera según sus cantidades relativas. El componente particulado que suele estar presente en una cantidad relativamente menor se denomina fase dispersa y la sustancia o solución en la que se dispersa la partícula se denomina medio de dispersión. Los coloides pueden implicar prácticamente cualquier combinación de estados físicos (gas en líquido, líquido en sólido, sólido en gas, etc.), como ilustran los ejemplos de sistemas coloidales que se dan en la .

### Preparación de sistemas coloidales

Los coloides se preparan produciendo partículas de dimensiones coloidales y distribuyendo estas partículas en un medio de dispersión. Las partículas de tamaño coloidal se forman mediante dos métodos:
1. Métodos de dispersión: descomponer las partículas más grandes. Por ejemplo, los pigmentos para pintura se producen dispersando partículas grandes mediante la molienda en molinos especiales.
2. Métodos de condensación: crecimiento a partir de unidades más pequeñas, como moléculas o iones. Por ejemplo, las nubes se forman cuando las moléculas de agua se condensan y forman gotas muy pequeñas.
Algunas sustancias sólidas, al entrar en contacto con el agua, se dispersan de manera espontánea y forman sistemas coloidales. La gelatina, el pegamento, el almidón y la leche en polvo deshidratada se comportan de esta manera. Las partículas ya tienen un tamaño coloidal; el agua simplemente las dispersa. Las partículas de leche en polvo de tamaño coloidal se producen mediante la deshidratación de la leche en aerosol. Algunos atomizadores producen dispersiones coloidales de un líquido en el aire.
Una emulsión se puede preparar agitando o mezclando dos líquidos inmiscibles. Esto rompe un líquido en gotas de tamaño coloidal, que luego se dispersan por el otro líquido. Los vertidos de petróleo en el océano pueden ser difíciles de limpiar, en parte porque la acción de las olas puede hacer que el petróleo y el agua formen una emulsión. Sin embargo, en muchas emulsiones, la fase dispersa tiende a fusionarse, formar grandes gotas y separarse. Por ello, las emulsiones suelen estabilizarse con un agente emulsificante, una sustancia que inhibe la coalescencia del líquido disperso. Por ejemplo, un poco de jabón estabilizará una emulsión de queroseno en agua. La leche es una emulsión de grasa butírica en agua, con la proteína caseína como agente emulsificante. La mayonesa es una emulsión de aceite en vinagre, con componentes de yema de huevo como agentes emulsificantes.
Los métodos de condensación forman partículas coloidales por agregación de moléculas o iones. Si las partículas crecen más allá del rango de tamaño coloidal, se forman gotas o precipitados, y no se produce ningún sistema coloidal. Las nubes se forman cuando las moléculas de agua se agrupan y forman partículas del tamaño de un coloide. Si estas partículas de agua se unen para formar gotas de agua líquida suficientemente grandes o cristales de agua sólida, se asientan en el cielo en forma de lluvia, aguanieve o nieve. Muchos métodos de condensación implican reacciones químicas. Se puede preparar una suspensión coloidal roja de hidróxido de hierro(III) mezclando una solución concentrada de cloruro de hierro(III) con agua caliente:
Un sol de oro coloidal resulta a partir de la reducción de una solución muy diluida de cloruro de oro(III) por un agente reductor como el formaldehído, el cloruro de estaño(II) o el sulfato de hierro(II):
Algunos soles de oro preparados en 1857 siguen intactos (las partículas no se han fusionado ni asentado), lo que ilustra la estabilidad a largo plazo de muchos coloides.

### Jabones y detergentes

Los pioneros fabricaban el jabón hirviendo las grasas con una solución fuertemente básica obtenida por lixiviación de carbonato de potasio, K2CO3, a partir de cenizas de madera con agua caliente. Las grasas animales contienen poliésteres de ácidos grasos (ácidos carboxílicos de cadena larga). Cuando las grasas animales se tratan con una base como el carbonato de potasio o el hidróxido de sodio, se forma glicerol y sales de ácidos grasos como el palmítico, el oleico y el esteárico. Las sales de los ácidos grasos se llaman jabones. La sal sódica del ácido esteárico, el estearato de sodio, tiene la fórmula C17H35CO2Na y contiene una cadena de hidrocarburo no polar sin carga, la unidad C17H35—, y un grupo carboxilato iónico, la unidad — ().
Los detergentes (sustitutos del jabón) también contienen cadenas de hidrocarburos no polares, C12H25—, y un grupo iónico, como un sulfato— o un sulfonato— (). Los jabones forman compuestos insolubles de calcio y magnesio en el agua dura; los detergentes forman productos solubles en el agua, lo que supone una clara ventaja para los detergentes.
La acción limpiadora de los jabones y detergentes puede explicarse en términos de las estructuras de las moléculas implicadas. El extremo hidrocarbonado (no polar) de una molécula de jabón o detergente se disuelve en sustancias no polares, como el aceite, la grasa o las partículas de suciedad, o es atraído por ellas. El extremo iónico es atraído por el agua (polar), como se ilustra en la . Como resultado, las moléculas de jabón o detergente se orientan en la interfaz entre las partículas de suciedad y el agua, por lo que actúan como una especie de puente entre dos tipos diferentes de materia, la no polar y la polar. Este tipo de moléculas se denominan anfifílicas, ya que tienen una parte hidrofóbica ("temerosa del agua") y otra hidrofílica ("amante del agua"). Como consecuencia, las partículas de suciedad quedan suspendidas en forma de partículas coloidales y son arrastradas con facilidad.

### Propiedades eléctricas de las partículas coloidales

Las partículas coloidales dispersas suelen estar cargadas eléctricamente. Una partícula coloidal de hidróxido de hierro(III), por ejemplo, no contiene suficientes iones de hidróxido para compensar exactamente las cargas positivas de los iones de hierro(III). Así, cada partícula coloidal individual tiene una carga positiva y la dispersión coloidal está formada por partículas coloidales cargadas y algunos iones de hidróxido libres que mantienen la dispersión eléctricamente neutra. La mayoría de los coloides de hidróxido metálico tienen cargas positivas, mientras que la mayoría de los metales y sulfuros metálicos forman dispersiones con carga negativa. Todas las partículas coloidales de cualquier sistema tienen cargas del mismo signo. Esto ayuda a mantenerlas dispersas porque las partículas que contienen cargas similares se repelen entre sí.
La naturaleza cargada de algunas partículas coloidales puede aprovecharse para eliminarlas de diversas mezclas. Por ejemplo, las partículas que componen el humo suelen estar dispersas coloidalmente y cargadas eléctricamente. Frederick Cottrell, un químico estadounidense, desarrolló un proceso para eliminar estas partículas. Las partículas cargadas son atraídas por electrodos altamente cargados, donde se neutralizan y se depositan como polvo (). Se trata de uno de los métodos importantes utilizados para limpiar el humo de diversos procesos industriales. El proceso también es importante para la recuperación de productos valiosos a partir del humo y el polvo de combustión de las fundiciones, los hornos y las calderas. También existen filtros de aire electrostáticos similares diseñados para uso doméstico con el fin de mejorar la calidad del aire interior.

### Geles

Los postres de gelatina, como Jell-O, son un tipo de coloide (). La gelatina cuaja al enfriarse porque la mezcla acuosa caliente de gelatina se coagula al enfriarse, lo que produce un cuerpo extremadamente viscoso conocido como gel. Un gel es una dispersión coloidal de una fase líquida en una fase sólida. Parece que las fibras del medio de dispersión forman una red tridimensional compleja, cuyos intersticios están llenos del medio líquido o de una solución diluida del medio de dispersión.
La pectina, un hidrato de carbono procedente de los zumos de frutas, es una sustancia gelificante importante en la elaboración de la gelatina. El gel de sílice, una dispersión coloidal de dióxido de silicio hidratado, se forma cuando se añade ácido clorhídrico diluido a una solución diluida de silicato de sodio. El calor enlatado es un gel inflamable que se fabrica mezclando alcohol y una solución acuosa saturada de acetato de calcio.

### Conceptos clave y resumen

Los coloides son mezclas en las que una o más sustancias se dispersan en forma de partículas sólidas relativamente grandes o gotas de líquido en un medio sólido, líquido o gaseoso. Las partículas de un coloide permanecen dispersas y no se asientan debido a la gravedad, y a menudo están cargadas eléctricamente. Los coloides están muy extendidos en la naturaleza y participan en muchas aplicaciones tecnológicas.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## Introducción

Entre las muchas capacidades de la química está la de predecir si un proceso se producirá en unas condiciones determinadas. La termodinámica, el estudio de las relaciones entre la energía y el trabajo asociados a los procesos químicos y físicos, proporciona esta capacidad de predicción. En los capítulos anteriores de este texto se han descrito diversas aplicaciones de la termoquímica, un importante aspecto de la termodinámica que se ocupa del flujo de calor que acompaña a las reacciones químicas y a las transiciones de fase. Este capítulo introducirá conceptos termodinámicos adicionales, incluyendo aquellos que permiten la predicción de cualquier cambio químico o físico bajo un conjunto dado de condiciones.


# Termodinámica

## Espontaneidad

Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo, en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente.
La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años ().
Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito ().
El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales.

### Dispersión de la materia y la energía

Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío (P = 0). (). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero.
Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno (q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso.
Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz).
Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura TX y el objeto Y a la temperatura TY, con TX > TY (). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y.
Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía.
Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía.

### Conceptos clave y resumen

Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo se produce sin necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o una pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que se distribuye la materia o la energía dentro del sistema.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## Entropía

En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot () publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible (qrev) y la temperatura kelvin (T). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles.
Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma:
El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales.

### Entropía y microestados

Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados (W) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es
donde k es la constante de Boltzmann, 1,38  10-23 J/K.
Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales (Sf) y los iniciales (Si):
Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, Wf > Wi, la entropía del sistema aumenta y ΔS > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, Wf < Wi, producen una disminución de la entropía del sistema, ΔS < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos.
Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n. Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 24 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones. La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía.
Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es  o  La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de  La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces  o

A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas (N ~ 1023), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables.
Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía.
La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío () es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que Wf > Wi, el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (ΔS > 0) y es espontáneo.
Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D, que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es  Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada  El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración  Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema.

### Predicción del signo de ΔS

Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, Slíquido > Ssólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, ΔS > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, ΔS < 0.
Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, Sgas > Slíquido > Ssólido, y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, ΔS > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, ΔS < 0.
Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ().
La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema.
Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, ΔS > 0.
La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de ΔS para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el .

### Conceptos clave y resumen

La entropía (S) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema.
Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con Ssólido < Slíquido < Sgas. Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## La segunda y la tercera ley de la termodinámica

### La segunda ley de la termodinámica

En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (ΔS > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto:
Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso:
1. Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente:

Las magnitudes de -qrev y qrev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys > Tsurr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará:

2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente:

Los signos aritméticos de qrev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor) darán un valor negativo para ΔSuniv. Este proceso implica una disminución de la entropía del universo.
3. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, Tsys ≈ Tsurr, por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio.

Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la .
En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, qsurr es una buena aproximación de qrev, y la segunda ley puede enunciarse como sigue:
Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el .

### La tercera ley de la termodinámica

En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.

Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.
Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación:
donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el ΔS° para la siguiente reacción a temperatura ambiente
se calcula como:
En la  se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos.

### Conceptos clave y resumen

La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, Suniv > 0. Si ΔSuniv < 0, el proceso es no espontáneo, y si ΔSuniv = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Termodinámica

## Energía libre

Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( ) (o simplemente energía libre), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera:
La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ puede expresarse de la siguiente manera:
(Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo).
La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente:
La primera ley requiere que qsurr = −qsys, y a presión constante qsys = ΔH, por lo que esta expresión puede reescribirse como:
Multiplicando ambos lados de esta ecuación por −T, y reordenando se obtiene lo siguiente:
Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación:
El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, ΔSuniv. La  resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores.

### ¿Qué tiene de "libre" el ΔG?

Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil (w) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica.
Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por
puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, ΔH, y la energía perdida en el entorno, TΔS. La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, ΔG. Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima:
Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso.

### Calcular el cambio de energía libre

La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque práctico y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ, según la siguiente relación:
El cambio de energía libre estándar en una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre de formación estándar es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar,  es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular  en una reacción de  es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción
el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como

### Cambios de energía libre para reacciones acopladas

El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (consulte el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua:
Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas:
Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°:
El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre:
La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea:
Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene.

### Conceptos clave y resumen

La energía libre de Gibbs (G) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Introducción

Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico.
Ahora tenemos una buena comprensión del cambio químico y físico que nos permite determinar, para cualquier proceso dado:
Recordemos que cuando el valor ∆G de una reacción es cero, consideramos que no hay cambio de energía libre, es decir, no hay energía libre disponible para realizar un trabajo útil. ¿Significa esto que una reacción en la que ΔG = 0 se detiene por completo? No, no es así. Al igual que un líquido existe en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado, donde los ritmos de evaporación y condensación son iguales, existe una conexión con el estado de equilibrio para un cambio de fase o una reacción química. Es decir, en el equilibrio, las velocidades directa e inversa de la reacción son iguales. Más adelante desarrollaremos este concepto y lo ampliaremos a una relación entre el equilibrio y la energía libre.

En la explicación que sigue, utilizaremos el término Q para referirnos a cualquier concentración o presión de reactivo o producto. Cuando las concentraciones o la presión de los reactivos y los productos están en equilibrio, se utilizará el término K. Esto se explicará más claramente a medida que avancemos en este capítulo.

Ahora consideraremos la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio. La relación fundamental es: - esto puede ser para  o  (y veremos más adelante, cualquier constante de equilibrio que encontremos).
También sabemos que la forma de K puede utilizarse en condiciones de no equilibrio como el cociente de reacción, Q. La relación que define aquí es

Sin el superíndice, el valor de ∆G puede calcularse en cualquier conjunto de concentraciones.

Observe que como Q es una reacción de acción de masas de productos / reactivos, a medida que una reacción avanza de izquierda a derecha, las concentraciones de productos aumentan a medida que las concentraciones de reactivos disminuyen, hasta que Q = K, y en ese momento ∆G se hace cero: , una relación que se reduce a nuestra conexión determinante entre Q y K.
Así, podemos ver claramente que a medida que una reacción se mueve hacia el equilibrio, el valor de ∆G va a cero.
Ahora, piense en la conexión entre los signos de ∆G° y ∆H°

Solo en los dos últimos casos hay un punto en el que el proceso pasa de espontáneo a no espontáneo (o a la inversa); en estos casos, el proceso debe pasar por el equilibrio cuando se produce el cambio. El concepto de la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio es un concepto importante que ampliaremos en futuras secciones. El hecho de que el cambio en la energía libre en un proceso de equilibrio sea cero, y que el desplazamiento de un proceso desde ese punto cero resulte en un impulso para restablecer el equilibrio es fundamental para entender el comportamiento de las reacciones químicas y los cambios de fase.


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Equilibrio químico

La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles, sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio. Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos.
La  ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación:
Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción.
Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción:
Al iniciarse la reacción (t = 0), la concentración del reactivo N2O4 es finita y la del producto NO2 es cero, por lo que la reacción directa tiene lugar a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N2O4 se consume y su concentración disminuye, mientras que el NO2 se produce y su concentración aumenta (b). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción hacia delante, y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa (c). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan, momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto.
Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo:
Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la .

### Conceptos clave y resumen

Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Constantes de equilibrio

El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción (. Para una reacción reversible descrita por
el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como
donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede derivarse de forma similar utilizando las presiones parciales:
Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos. Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q. En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción.
El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre:
En la  se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO2 y O2, y otro que comienza solo con el producto SO3. Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero:
A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q.
Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito):
En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio.
El valor constante de Q, que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, :
La comparación de los gráficos de datos en la  muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas: a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante.
Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más.
La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso.
Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación:
Los gráficos de barras en la  representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio.

### Equilibrios homogéneos

Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones. Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos:
Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas. En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos.
Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa:
Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares(K) o de las presiones parciales (K) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad:
donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar.
Para la reacción en fase gaseosa
Y así, la relación entre K y K es
donde Δn es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso:

### Equilibrios heterogéneos

Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos:
Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente.
Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K también se pueden escribir:

### Conceptos clave y resumen

La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q. Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K.
Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier

Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier: si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio.
Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio.

### Efecto de un cambio de concentración

Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio
Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son
Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H2 o I2, el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa:
El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio (el equilibrio se desplazará hacia la derecha). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades.
La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa
y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio.
Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio,
Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q < K y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H2, el desplazamiento hacia la derecha consumirá I2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H2 y HI y una menor concentración de I2 que la que había antes. Si se añade I2, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I2 y HI y una menor concentración de H2. Finalmente, si se elimina el HI, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de H2 e I2 y una menor concentración de HI. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q > K y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M,
por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema. Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción.
En equilibrio, la reacción  se describe mediante el cociente de reacción
Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3:
Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio.
Un tratamiento similar de un sistema diferente, , sin embargo, produce un resultado diferente:
En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO2) producen tres moles de producto (2NO + O2), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos.

### Efecto de un cambio de temperatura

De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K. Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio.
Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental
Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada:
Cuando el sistema está en equilibrio,
Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce
La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste.
La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor):
Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor (q) puede considerarse como un reactivo:
Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura.

### Conceptos clave y resumen

Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio (K no cambia).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Conceptos fundamentales del equilibrio

## Cálculos de equilibrio

Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado.
Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco:
Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x:
los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son
donde el signo negativo indica una disminución de la concentración.

### Cálculo de una constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K, como se ilustró en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente, para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio. El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE.

### Cálculo de una concentración de equilibrio faltante

Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo.

### Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales

Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos:
1. Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio.
2. Elabore una tabla ICE.
3. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio.
4. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas.
Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia.

### Dependencia de la temperatura de la espontaneidad

Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso:
La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía:
1. Tanto Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH. Si el término TΔS es menor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas.
2. Tanto Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo si la magnitud del término TΔS es menor que ΔH. Si la magnitud del término TΔS es mayor que ΔH, el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas.
3. Δ Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas.
4. Δ Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas.
Estos cuatro escenarios se resumen en la .
Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su ΔG) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que ΔG se representa en el eje y en función de T en el eje x:
Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (ΔG positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que ΔG es cero:
Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que ΔG para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio.

### Energía libre y equilibrio

El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de ΔG representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando ΔG es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).
En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción, Q, como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. Por el contrario, si Q > K, el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación:
R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la .
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔG = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la .
Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza (). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas (Q ≠ K), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio.

### Conceptos clave y resumen

El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio. También aprendimos que un valor negativo de ΔG indica un proceso espontáneo; un ΔG positivo indica un proceso no espontáneo; y un ΔG de cero indica que el sistema está en equilibrio. También hemos visto cómo se relacionan la energía libre, la espontaneidad y el equilibrio.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios ácido-base

## Introducción

El agua líquida es esencial para la vida en nuestro planeta y la química en la que intervienen los iones característicos del agua, H+ y OH-, se encuentra ampliamente en la naturaleza y en la sociedad. Como se introdujo en otro capítulo de este texto, la química ácido-base implica la transferencia de iones de hidrógeno desde los donantes (ácidos) a los aceptores (bases). Estas reacciones de transferencia de H+ son reversibles, y los equilibrios establecidos por los sistemas ácido-base son aspectos esenciales de fenómenos que van desde la formación de sumideros () hasta el transporte de oxígeno en el cuerpo humano. En este capítulo se profundizará en la química ácido-base haciendo hincapié en los aspectos de equilibrio de esta importante clase de reacciones.


# Equilibrios ácido-base

## Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry

La clase de reacción ácido-base se ha estudiado durante bastante tiempo. En 1680, Robert Boyle informó sobre las características de las soluciones ácidas, entre ellas su capacidad de disolver muchas sustancias, cambiar los colores de ciertos tintes naturales y perder estas características tras entrar en contacto con soluciones alcalinas (básicas). En el siglo XVIII se reconoció que los ácidos tienen un sabor agrio, reaccionan con la piedra caliza para liberar una sustancia gaseosa (que ahora se conoce como CO2) e interactúan con los álcalis para formar sustancias neutras. En 1815, Humphry Davy contribuyó en gran medida al desarrollo del concepto moderno de ácido-base al demostrar que el hidrógeno es el constituyente esencial de los ácidos. Por esa misma época, Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión de que los ácidos son sustancias que pueden neutralizar las bases y que estas dos clases de sustancias solo pueden definirse entre sí. La importancia del hidrógeno se reafirmó en 1884, cuando Svante Arrhenius definió un ácido como un compuesto que se disuelve en el agua para producir cationes de hidrógeno (ahora reconocidos como iones de hidronio) y una base como un compuesto que se disuelve en el agua para producir aniones de hidróxido.
Johannes Brønsted y Thomas Lowry propusieron en 1923 una descripción más general en la que los ácidos y las bases se definían en términos de transferencia de iones de hidrógeno, H+. (Observe que estos iones de hidrógeno suelen denominarse simplemente protones, ya que esa partícula subatómica es el único componente de los cationes derivados del isótopo más abundante del hidrógeno, 1H.) Un compuesto que dona un protón a otro compuesto se llama ácido de Brønsted-Lowry, y un compuesto que acepta un protón se llama base de Brønsted-Lowry. Una reacción ácido-base es, por tanto, la transferencia de un protón de un donante (ácido) a un aceptor (base).
El concepto de pares conjugados es útil para describir las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry (y también otras reacciones reversibles). Cuando un ácido dona H+, la especie que queda se llama base conjugada del ácido porque reacciona como aceptor de protones en la reacción inversa. Así mismo, cuando una base acepta H+, se convierte en su ácido conjugado. La reacción entre el agua y el amoníaco ilustra esta idea. En la reacción directa, el agua actúa como un ácido donando un protón al amoníaco y convirtiéndose posteriormente en un ion de hidróxido, OH−, la base conjugada del agua. El amoníaco actúa como una base al aceptar este protón, convirtiéndose en un ion de amonio,  el ácido conjugado del amoníaco. En sentido inverso, un ion de hidróxido actúa como base al aceptar un protón del ion de amonio, que actúa como ácido.
La reacción entre un ácido de Brønsted-Lowry y el agua se denomina ionización de ácidos. Por ejemplo, cuando el fluoruro de hidrógeno se disuelve en el agua y se ioniza, los protones se transfieren de las moléculas de fluoruro de hidrógeno a las moléculas de agua, formando iones de hidronio e iones de fluoruro:
La ionización de la base de una especie se produce cuando acepta protones de las moléculas de agua. En el siguiente ejemplo, las moléculas de piridina, C5NH5, sufren una ionización de la base cuando se disuelven en agua, formando iones de hidróxido y piridinio:
Las reacciones de ionización anteriores sugieren que el agua puede funcionar como base (como en su reacción con el fluoruro de hidrógeno) y como ácido (como en su reacción con el amoníaco). Las especies capaces de donar o aceptar protones se denominan anfipáticas o, más generalmente, anfóteras, término que puede utilizarse para los ácidos y las bases según definiciones distintas a la de Brønsted-Lowry. Las siguientes ecuaciones muestran las dos posibles reacciones ácido-base para dos especies anfipróticas, el ion de bicarbonato y el agua:
La primera ecuación representa la reacción del bicarbonato como ácido con el agua como base, mientras que la segunda representa la reacción del bicarbonato como base con el agua como ácido. Cuando se añade bicarbonato al agua, estos dos equilibrios se establecen simultáneamente y la composición de la solución resultante puede determinarse mediante cálculos de equilibrio adecuados, como se describe más adelante en este capítulo.
En estado líquido, las moléculas de una sustancia anfiprótica pueden reaccionar entre sí, como se ilustra para el agua en las siguientes ecuaciones:
El proceso en el que moléculas similares reaccionan para formar iones se denomina autoionización. El agua líquida sufre una autoionización muy leve; a 25 °C, aproximadamente dos de cada mil millones de moléculas de agua están ionizadas. El alcance del proceso de autoionización del agua se refleja en el valor de su constante de equilibrio, el producto iónico del agua, :
La ligera ionización del agua pura se refleja en el valor pequeño de la constante de equilibrio; a 25 °C, Kw tiene un valor de 1,0  10−14. El proceso es endotérmico, por lo que el grado de ionización y las concentraciones resultantes de iones de hidronio e iones de hidróxido aumentan con la temperatura. Por ejemplo, a 100 °C, el valor de Kw es de aproximadamente 5,6  10−13, aproximadamente 50 veces mayor que el valor a 25 °C.

### Conceptos clave y resumen

Un compuesto que puede donar un protón (un ion de hidrógeno) a otro compuesto se denomina ácido de Brønsted-Lowry. El compuesto que acepta el protón se llama base de Brønsted-Lowry. La especie que queda después de que un ácido de Brønsted-Lowry haya perdido un protón es la base conjugada del ácido. La especie formada cuando una base de Brønsted-Lowry gana un protón es el ácido conjugado de la base. Así, una reacción ácido-base se produce cuando se transfiere un protón de un ácido a una base, con formación de la base conjugada del ácido reactivo y la formación del ácido conjugado de la base de reactivo. Las especies anfipróticas pueden actuar como donantes y aceptores de protones. El agua es la especie anfiprótica más importante. Puede formar tanto el ion de hidronio, H3O+, como el ion de hidróxido, OH−, cuando sufre una autoionización:
El producto iónico del agua, Kw es la constante de equilibrio para la reacción de autoionización:

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## pH y pOH

Como se ha comentado anteriormente, los iones de hidronio e hidróxido están presentes tanto en el agua pura como en todas las soluciones acuosas, y sus concentraciones son inversamente proporcionales, tal y como determina el producto iónico del agua (Kw). Las concentraciones de estos iones en una solución suelen ser determinantes para las propiedades de esta y el comportamiento químico de sus otros solutos, y se ha desarrollado un vocabulario específico para describir estas concentraciones en términos relativos. Una solución es neutra si contiene concentraciones iguales de iones de hidronio e hidróxido; ácida si contiene una mayor concentración de iones de hidronio que de hidróxido; y básica si contiene una menor concentración de iones de hidronio que de hidróxido.
Un medio habitual para expresar cantidades que pueden abarcar muchos órdenes de magnitud es utilizar una escala logarítmica. Una de estas escalas, muy popular para las concentraciones químicas y las constantes de equilibrio, se basa en la función p, definida como se muestra, donde "X" es la cantidad de interés y "log" es el logaritmo de base 10:
Por lo tanto, el pH de una solución se define como se muestra aquí, donde [H3O+] es la concentración molar del ion de hidronio en la solución:
Reordenando esta ecuación para aislar la molaridad del ion de hidronio se obtiene la expresión equivalente:
Así mismo, la molaridad del ion de hidróxido puede expresarse como una función p, o pOH:
o
Finalmente, la relación entre estas dos concentraciones de iones expresadas como funciones p se deduce fácilmente de la expresión Kw:
A 25 °C, el valor de Kw es de 1,0  10−14, y por tanto:
Como se mostró en el , la molaridad del ion de hidronio en el agua pura (o en cualquier solución neutra) es de 1,0  10−7 M a 25 °C. Por tanto, el pH y el pOH de una solución neutra a esta temperatura son:
Así pues, a esta temperatura, las soluciones ácidas son las que tienen molaridades de iones de hidronio superiores a 1,0  10−7 M y molaridades de iones de hidróxido inferiores a 1,0  10−7 M (correspondiente a valores de pH inferiores a 7,00 y de pOH superiores a 7,00). Las soluciones básicas son las que tienen moléculas de iones de hidronio inferiores a 1,0  10−7 M y molaridades de iones de hidróxido superiores a 1,0  10−7 M (correspondiente a valores de pH superiores a 7,00 y de pOH inferiores a 7,00).
Dado que la constante de autoionización Kw depende de la temperatura, estas correlaciones entre los valores de pH y los adjetivos ácido/neutral/básico serán diferentes a temperaturas distintas de 25 °C. Por ejemplo, el ejercicio "Compruebe su aprendizaje" que acompaña al  mostró que la molaridad de hidronio del agua pura a 80 °C es de 4,9  10−7 M, lo que corresponde a valores de pH y pOH de:
A esta temperatura, entonces, las soluciones neutras presentan un pH = pOH = 6,31, las soluciones ácidas presentan un pH inferior a 6,31 y un pOH superior a 6,31, mientras que las soluciones básicas presentan un pH superior a 6,31 y un pOH inferior a 6,31. Esta distinción puede ser importante a la hora de estudiar ciertos procesos que ocurren a otras temperaturas, como las reacciones enzimáticas en organismos de sangre caliente a una temperatura en torno a los 36–40 °C. A menos que se indique lo contrario, se supone que las referencias a los valores de pH son los de 25 °C ().
La  muestra las relaciones entre [H3O+], [OH−], pH y pOH para soluciones clasificadas como ácidas, básicas y neutras.
La acidez de una solución suele evaluarse experimentalmente mediante la medición de su pH. El pOH de una solución no suele medirse, ya que se calcula fácilmente a partir de un valor de pH determinado experimentalmente. El pH de una solución puede medirse directamente con un medidor de pH ().
El pH de una solución también puede estimarse visualmente utilizando indicadores de color (). Los equilibrios ácido-base que permiten el uso de estos colorantes indicadores para las mediciones de pH se describen en una sección posterior de este capítulo.

### Conceptos clave y resumen

Las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en medios acuosos suelen representarse como valores logarítmicos de pH y pOH, respectivamente. A 25 °C, el equilibrio de autoprotólisis para el agua requiere que la suma de pH y pOH sea igual a 14 para cualquier solución acuosa. Las concentraciones relativas de iones de hidronio e hidróxido en una solución definen su estado como ácido ([H3O+] > [OH−]), básico ([H3O+] < [OH−]) o neutro ([H3O+] = [OH−]). A 25 °C, un pH < 7 indica una solución ácida, un pH > 7 una solución básica y un pH = 7 una solución neutra.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química