# Equilibrios ácido-base

## Fuerza relativa de los ácidos y las bases

### Constantes de ionización de ácidos y bases

La fuerza relativa de un ácido o de una base es la medida en que se ioniza cuando se disuelve en agua. Si la reacción de ionización es esencialmente completa, el ácido o la base se denomina fuerte; si se produce relativamente poca ionización, el ácido o la base es débil. Como se verá a lo largo de este capítulo, hay muchos más ácidos y bases débiles que fuertes. Los ácidos y las bases fuertes más comunes se enumeran en la .
La fuerza relativa de los ácidos puede cuantificarse midiendo sus constantes de equilibrio en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, los ácidos más fuertes se ionizan en mayor medida, por lo que producen mayores concentraciones de iones de hidronio que los ácidos más débiles. La constante de equilibrio de un ácido se denomina constante de ionización ácida, . Para la reacción de un ácido HA:
la constante de ionización ácida se escribe
donde las concentraciones son aquellas en equilibrio. Aunque el agua es un reactivo en la reacción, también es el solvente, por lo que no incluimos [H2O] en la ecuación. Cuanto mayor sea el valor Ka de un ácido, mayor será la concentración de  y A− en relación con la concentración del ácido no ionizado, HA, en una mezcla de equilibrio, y cuanto más fuerte sea el ácido. Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando sufre una ionización completa, en cuyo caso la concentración de HA es nula y la constante de ionización ácida es inconmensurablemente grande (Ka ≈ ∞). Los ácidos que están parcialmente ionizados se denominan "débiles" y sus constantes de ionización ácida pueden medirse experimentalmente. En el Apéndice H se incluye una tabla de constantes de ionización para ácidos débiles.
Para ilustrar esta idea, a continuación se muestran tres ecuaciones de ionización ácida y los valores de Ka. Las constantes de ionización aumentan de la primera a la última de las ecuaciones enumeradas, lo que indica que la fuerza ácida relativa aumenta en el orden CH3CO2H < HNO2 <
Otra medida de la fuerza de un ácido es su porcentaje de ionización. El porcentaje de ionización de un ácido débil se define en términos de la composición de una mezcla de equilibrio:
donde el numerador equivale a la concentración de la base conjugada del ácido (por estequiometría, [A−] = [H3O+]). A diferencia del valor Ka, el porcentaje de ionización de un ácido débil varía con la concentración inicial de ácido, disminuyendo normalmente a medida que aumenta la concentración. Los cálculos de equilibrio del tipo que se describe más adelante en este capítulo pueden utilizarse para confirmar este comportamiento.
Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base se refleja en la magnitud de su constante de ionización básica ( en soluciones acuosas. En soluciones de la misma concentración, las bases más fuertes se ionizan en mayor medida y, por tanto, producen mayores concentraciones de iones de hidróxido que las bases más débiles. Una base más fuerte tiene una constante de ionización mayor que una base más débil. Para la reacción de una base, B:
la constante de ionización se escribe como
La inspección de los datos de tres bases débiles que se presentan a continuación muestra que la resistencia de la base aumenta en el orden
En el Apéndice I aparece una tabla de constantes de ionización para las bases débiles. Al igual que en el caso de los ácidos, la fuerza relativa de una base también se refleja en su porcentaje de ionización, calculado como
pero variará en función de la constante de ionización de la base y de la concentración inicial de la solución.

### Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados

La química ácido-base de Brønsted-Lowry consiste en la transferencia de protones; así, la lógica sugiere una relación entre las fuerzas relativas de los pares ácido-base conjugados. La fuerza de un ácido o una base se cuantifica en su constante de ionización, Ka o Kb, que representa el alcance de la reacción de ionización del ácido o la base. Para el par ácido-base conjugado HA/A−, las ecuaciones de equilibrio de ionización y las expresiones de la constante de ionización son
Sumando estas dos ecuaciones químicas se obtiene la ecuación de la autoionización para el agua:
Como se ha comentado en otro capítulo sobre el equilibrio, la constante de equilibrio de una reacción sumada es igual al producto matemático de las constantes de equilibrio de las reacciones sumadas, por lo que
Esta ecuación establece la relación entre las constantes de ionización para cualquier par ácido-base conjugado, es decir, su producto matemático es igual al producto iónico del agua, Kw. Al reordenar esta ecuación, se hace evidente una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado:
La relación inversamente proporcional entre Ka y Kb significa que cuanto más fuerte es el ácido o la base, más débil es su pareja conjugada. La  ilustra esta relación para varios pares ácido-base conjugados.
El listado de pares ácido-base conjugados que se muestra en la  está ordenado para mostrar la fuerza relativa de cada especie en comparación con el agua, cuyas entradas están resaltadas en cada una de las columnas de la tabla. En la columna de los ácidos, las especies que aparecen por debajo del agua son ácidos más débiles que este. Estas especies no sufren ionización ácida en el agua; no son ácidos de Bronsted-Lowry. Todas las especies enumeradas por encima del agua son ácidos más fuertes, que transfieren protones al agua en cierta medida cuando se disuelven en una solución acuosa para generar iones de hidronio. Las especies que están por encima del agua, pero por debajo del ion de hidronio, son ácidos débiles, que sufren una ionización ácida parcial, mientras que las que están por encima del ion de hidronio son ácidos fuertes que se ionizan completamente en solución acuosa.
Si todos estos ácidos fuertes están completamente ionizados en el agua, ¿por qué la columna indica que varían en fuerza, siendo el ácido nítrico el más débil y el perclórico el más fuerte? Observe que la única especie ácida presente en una solución acuosa de cualquier ácido fuerte es H3O+(aq), lo que significa que el ion de hidronio es el ácido más fuerte que puede existir en el agua; cualquier ácido más fuerte reaccionará completamente con el agua para generar iones de hidronio. Este límite en la fuerza ácida de los solutos en una solución se llama efecto de nivelación. Para medir las diferencias en la fuerza de los ácidos "fuertes", los ácidos deben disolverse en un solvente que sea menos básico que el agua. En estos solventes, los ácidos serán "débiles", por lo que se pueden determinar las diferencias en el grado de su ionización. Por ejemplo, los halogenuros de hidrógeno binarios, HCl, HBr y HI, son ácidos fuertes en el agua, pero ácidos débiles en el etanol (fuerza creciente HCl < HBr < HI).
La columna de la derecha de la  una serie de sustancias en orden creciente de fuerza de la base de arriba a abajo. Siguiendo la misma lógica que en la columna de la izquierda, las especies que aparecen por encima del agua son bases más débiles y, por tanto, no sufren la ionización de la base cuando se disuelven en el agua. Las especies que figuran entre el agua y su base conjugada, el ion de hidróxido, son bases débiles que se ionizan parcialmente. Las especies que aparecen debajo del ion de hidróxido son bases fuertes que se ionizan completamente en el agua para formar a iones de hidróxido (es decir, se nivelan a hidróxido). Una comparación de las columnas de ácidos y bases en esta tabla apoya la relación recíproca entre las fuerzas de los pares ácido-base conjugados. Por ejemplo, las bases conjugadas de los ácidos fuertes (parte superior de la tabla) son todas de fuerza insignificante. Un ácido fuerte exhibe una Ka inconmensurablemente grande, por lo que su base conjugada exhibirá una Kb que es esencialmente cero:

Se puede utilizar un enfoque similar para apoyar la observación de que los ácidos conjugados de las bases fuertes (Kb ≈ ∞) son de fuerza insignificante (Ka ≈ 0).

### Cálculos de equilibrio ácido-base

El capítulo sobre los equilibrios químicos introdujo varios tipos de cálculos de equilibrio y las diversas estrategias matemáticas que son útiles para realizarlos. Estas estrategias son generalmente útiles para los sistemas de equilibrio independientemente de la clase de reacción química, por lo que pueden aplicarse eficazmente a los problemas de equilibrio ácido-base. Esta sección presenta varios ejercicios de ejemplo que implican cálculos de equilibrio para sistemas ácido-base.
En algunos casos, la fuerza del ácido o la base débil y su concentración formal (inicial) dan lugar a una ionización apreciable. Aunque la estrategia ICE sigue siendo eficaz para estos sistemas, el álgebra es un poco más complicada porque no se puede hacer la suposición simplificadora de que x es despreciable. Los cálculos de este tipo se muestran en el  a continuación.

### Efecto de la estructura molecular en la resistencia ácido-base

### Ácidos y bases binarios

En ausencia de cualquier efecto de nivelación, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno con no metales (A) aumenta a medida que la fuerza del enlace H-A disminuye hacia abajo un grupo de la tabla periódica. Para el grupo 17, el orden de acidez creciente es HF < HCl < HBr < HI. Así mismo, para el grupo 16, el orden creciente de la fuerza del ácido es H2O < H2S < H2Se < H2Te.
En una fila de la tabla periódica, la fuerza ácida de los compuestos binarios de hidrógeno aumenta con el incremento de la electronegatividad del átomo no metálico porque la polaridad del enlace H-A aumenta. Así, el orden de acidez creciente (para la eliminación de un protón) a través de la segunda fila es CH4 < NH3 < H2O < HF; a través de la tercera fila, es SiH4 < PH3 < H2S < HCl (vea la ).

### Ácidos y bases ternarios

Los compuestos ternarios formados por hidrógeno, oxígeno y algún tercer elemento ("E") pueden estructurarse como se muestra en la siguiente imagen. En estos compuestos, el átomo central de E tiene un enlace con uno o más átomos de O, y al menos uno de los átomos de O tiene también un enlace con a un átomo de H, lo que corresponde a la fórmula molecular general OmE(OH)n. Estos compuestos pueden ser ácidos, básicos o anfóteros en función de las propiedades del átomo central E. Algunos ejemplos de estos compuestos son el ácido sulfúrico, O2S(OH)2, el ácido sulfuroso, OS(OH)2, el ácido nítrico, O2NOH, el ácido perclórico, O3ClOH, el hidróxido de aluminio, Al(OH)3, el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, y el hidróxido de potasio, KOH:
Si el átomo central, E, tiene una electronegatividad baja, su atracción por los electrones es baja. Existe poca tendencia a que el átomo central forme un enlace covalente fuerte con el átomo de oxígeno, y el enlace a entre el elemento y el oxígeno se rompe más fácilmente que el enlace b entre el oxígeno y el hidrógeno. Por lo tanto, el enlace a es iónico, los iones de hidróxido se liberan a la solución, y el material se comporta como una base; este es el caso de Ca(OH)2 y KOH. La menor electronegatividad es característica de los elementos más metálicos; de ahí que los elementos metálicos formen hidróxidos iónicos que son, por definición, compuestos básicos.
Si, por el contrario, el átomo E tiene una electronegatividad relativamente alta, atrae fuertemente los electrones que comparte con el átomo de oxígeno, haciendo que el enlace a sea relativamente covalente. El enlace oxígeno-hidrógeno, el enlace b, se debilita porque los electrones se desplazan hacia E. El enlace b es polar y libera fácilmente iones de hidrógeno a la solución, por lo que el material se comporta como un ácido. Las altas electronegatividades son características de los elementos más no metálicos. Así, los elementos no metálicos forman compuestos covalentes que contienen grupos −OH ácidos que se denominan oxiácidos.
El aumento del número de oxidación del átomo central E también aumenta la acidez de un oxiácido porque esto aumenta la atracción de E por los electrones que comparte con el oxígeno y, por tanto, debilita el enlace O-H. El ácido sulfúrico, H2SO4, u O2S(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +6), es más acídico que el ácido sulfuroso, H2SO3, o OS(OH)2 (con un número de oxidación del azufre de +4). Así mismo, el ácido nítrico, HNO3, u O2NOH (número de oxidación del N = +5), es más acídico que el ácido nitroso, HNO2, u ONOH (número de oxidación del N = +3). En cada uno de estos pares, el número de oxidación del átomo central es mayor para el ácido más fuerte ().
Los compuestos hidroxilo de elementos con electronegatividades intermedias y números de oxidación relativamente altos (por ejemplo, los elementos cercanos a la línea diagonal que separa los metales de los no metales en la tabla periódica) suelen ser anfóteros. Esto significa que los compuestos hidroxilos actúan como ácidos cuando reaccionan con bases fuertes y como bases cuando reaccionan con ácidos fuertes. El anfoterismo del hidróxido de aluminio, que existe comúnmente como el hidrato Al(H2O)3(OH)3, se refleja en su solubilidad tanto en ácidos fuertes como en bases fuertes. En las bases fuertes, el hidróxido de aluminio hidratado relativamente insoluble, Al(H2O)3(OH)3, se convierte en el ion soluble,  por reacción con el ion de hidróxido:
En esta reacción, se transfiere un protón desde una de las moléculas de H2O unidas al aluminio a un ion de hidróxido en solución. Así, el compuesto Al(H2O)3(OH)3 actúa como un ácido en estas condiciones. Por otro lado, cuando se disuelve en ácidos fuertes, se convierte en el ion soluble  por reacción con el ion de hidronio:
En este caso, los protones se transfieren de los iones de hidronio en solución al Al(H2O)3(OH)3, y el compuesto funciona como una base.

### Conceptos clave y resumen

Las fuerzas relativas de los ácidos y las bases se reflejan en las magnitudes de sus constantes de ionización; cuanto más fuerte es el ácido o la base, mayor es su constante de ionización. Existe una relación recíproca entre las fuerzas de un par ácido-base conjugado: cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada. El agua ejerce un efecto de nivelación sobre los ácidos o bases disueltos, reaccionando completamente para generar sus característicos iones de hidronio e hidróxido (el ácido y la base más fuertes que pueden existir en el agua). Las fuerzas de los ácidos binarios aumentan de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica (CH4 < NH3 < H2O < HF), y aumentan hacia abajo en un grupo (HF < HCl < HBr < HI). Las fuerzas de los oxiácidos que contienen el mismo elemento central aumentan a medida que aumenta el número de oxidación del elemento (H2SO3 < H2SO4). La fuerza de los oxiácidos también aumenta a medida que aumenta la electronegatividad del elemento central [H2SeO4 < H2SO4].

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## Hidrólisis de sales

### Sales con iones ácidos

Las sales son compuestos iónicos formados por cationes y aniones, cualquiera de los cuales puede sufrir una reacción de ionización ácida o básica con el agua. Por lo tanto, las soluciones salinas acuosas pueden ser ácidas, básicas o neutras, dependiendo de la fuerza ácido-base relativa de los iones constituyentes de la sal. Por ejemplo, al disolver el cloruro de amonio en agua se produce su disociación, descrita por la ecuación
El ion de amonio es el ácido conjugado de la base amoníaco, NH3; su reacción de ionización ácida (o hidrólisis ácida) está representada por
Como el amoníaco es una base débil, Kb es medible y Ka > 0 (el ion de amonio es un ácido débil).
El ion de cloruro es la base conjugada del ácido clorhídrico, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el HCl es un ácido fuerte, Ka es inmensurablemente grande y Kb ≈ 0 (los iones de cloruro no sufren una hidrólisis apreciable).
Así, al disolver el cloruro de amonio en agua se obtiene una solución de cationes ácidos débiles () y aniones inertes (Cl−), dando lugar a una solución ácida.

### Sales con iones básicos

Otro ejemplo es la disolución de acetato de sodio en agua:
El ion de sodio no sufre una ionización ácida o básica apreciable y no tiene ningún efecto sobre el pH de la solución. Esto puede parecer obvio a partir de la fórmula del ion, que indica que no hay átomos de hidrógeno ni de oxígeno, pero algunos iones metálicos disueltos funcionan como ácidos débiles, como se aborda más adelante en esta sección.
El ion de acetato,
  es la base conjugada del ácido acético, CH3CO2H, por lo que su reacción de ionización de la base (o hidrólisis de la base) viene representada por
Como el ácido acético es un ácido débil, su Ka es medible y Kb > 0 (el ion de acetato es una base débil).
La disolución de acetato de sodio en agua produce una solución de cationes inertes (Na+) y aniones de base débil
  dando como resultado una solución básica.

### Sales con iones ácidos y básicos

Algunas sales están compuestas por iones ácidos y básicos, por lo que el pH de sus soluciones dependerá de la fuerza relativa de estas dos especies. Así mismo, algunas sales contienen un único ion que es anfiprótico, por lo que las fuerzas relativas del carácter ácido y básico de este ion determinarán su efecto sobre el pH de la solución. Para ambos tipos de sales, la comparación de los valores Ka y Kb permite predecir el estado ácido-base de la solución, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo.

### La ionización de los iones metálicos hidratados

A diferencia de los iones metálicos del grupo 1 y 2 de los ejemplos anteriores (Na+, Ca2+, etc.), algunos iones metálicos funcionan como ácidos en soluciones acuosas. Estos iones no solo son solvatados libremente por las moléculas de agua cuando se disuelven, sino que están unidos covalentemente a un número fijo de moléculas de agua para producir un ion complejo (vea el capítulo sobre química de coordinación). Como ejemplo, la disolución del nitrato de aluminio en agua se representa típicamente como
Sin embargo, el ion de aluminio(III) reacciona realmente con seis moléculas de agua para formar un ion complejo estable, por lo que la representación más explícita del proceso de disolución es
Como se muestra en la , los iones de
  implican enlaces entre un átomo central de Al y los átomos de O de las seis moléculas de agua. En consecuencia, los enlaces O–H de las moléculas de agua enlazadas son más polares que en las moléculas de agua no enlazadas, lo que hace que las moléculas enlazadas sean más propensas a la donación de un ion de hidrógeno:
La base conjugada producida por este proceso contiene otras cinco moléculas de agua enlazadas capaces de actuar como ácidos, por lo que es posible la transferencia secuencial o escalonada de protones, tal y como se representa en algunas ecuaciones a continuación:
Se trata de un ejemplo de ácido poliprótico, que se abordará en una sección posterior de este capítulo.
Aparte de los metales alcalinos (grupo 1) y de algunos metales alcalinotérreos (grupo 2), la mayoría de los demás iones metálicos sufrirán una cierta ionización ácida cuando se disuelvan en el agua. La fuerza ácida de estos iones complejos suele aumentar con el aumento de la carga y la disminución del tamaño de los iones metálicos. A continuación se muestran las ecuaciones de ionización ácida de primer paso para algunos otros iones metálicos ácidos:

### Conceptos clave y resumen

Los iones que componen las sales pueden poseer carácter ácido o básico, ionizándose cuando se disuelven en agua para dar lugar a soluciones ácidas o básicas. Los cationes ácidos suelen ser las parejas conjugadas de las bases débiles, y los aniones básicos son las parejas conjugadas de los ácidos débiles. Muchos iones metálicos se unen a las moléculas de agua cuando se disuelven para dar lugar a iones complejos que pueden funcionar como ácidos.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios ácido-base

## Ácidos polipróticos

Los ácidos se clasifican por el número de protones por molécula que pueden ceder en una reacción. Los ácidos como el HCl, el HNO3 y el HCN que contienen un átomo de hidrógeno ionizable en cada molécula se denominan ácidos monopróticos. Sus reacciones con el agua son:
Aunque contiene cuatro átomos de hidrógeno, el ácido acético, CH3CO2H, también es monoprótico porque solo el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo (COOH) reacciona con las bases:
Así mismo, las bases monopróticas son bases que aceptan un solo protón.
Los ácidos dipróticos contienen dos átomos de hidrógeno ionizables por molécula; la ionización de estos ácidos se produce en dos pasos. La primera ionización siempre se produce en mayor medida que la segunda. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, un ácido fuerte, se ioniza de la siguiente manera:
Este proceso de ionización secuencial se produce para todos los ácidos polipróticos. El ácido carbónico, H2CO3, es un ejemplo de ácido diprótico débil. La primera ionización del ácido carbónico produce iones de hidronio e iones de bicarbonato en pequeñas cantidades.
El ion de bicarbonato también puede actuar como un ácido. Se ioniza y forma iones de hidronio e iones de carbonato en cantidades aún más pequeñas.
 es mayor que  por un factor de 104, por lo que el H2CO3 es el productor dominante de iones de hidronio en la solución. Esto significa que un poco de  formado por la ionización del H2CO3 se ioniza para dar iones de hidronio (e iones de carbonato), y las concentraciones de H3O+ y  son prácticamente iguales en una solución acuosa pura de H2CO3.
Si la primera constante de ionización de un ácido diprótico débil es mayor que la segunda por un factor de al menos 20, es conveniente tratar la primera ionización por separado y calcular las concentraciones resultantes de ella antes de calcular las concentraciones de las especies resultantes de la ionización posterior. Este enfoque se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo.
Un ácido triprótico es un ácido que tiene tres átomos de H ionizables. El ácido fosfórico es un ejemplo:
En cuanto a los ejemplos de ácidos dipróticos, cada reacción de ionización sucesiva es menos extensa que la anterior, lo que se refleja en valores decrecientes de las constantes de ionización secuencial de los ácidos. Esta es una característica general de los ácidos polipróticos y las constantes de ionización sucesivas suelen diferir en un factor de aproximadamente 105 a 106.
Este conjunto de tres reacciones de disociación puede parecer que complica los cálculos de las concentraciones de equilibrio en una solución de H3PO4. Sin embargo, como las constantes de ionización sucesivas difieren en un factor de 105 a 106, existen grandes diferencias en los pequeños cambios de concentración que acompañan a las reacciones de ionización. Esto permite el uso de suposiciones y procesos de simplificación matemática, como se demuestra en los ejemplos anteriores.
Las bases polipróticas son capaces de aceptar más de un ion de hidrógeno. El ion de carbonato es un ejemplo de base diprótica, porque puede aceptar dos protones, como se muestra a continuación. Al igual que en el caso de los ácidos polipróticos, hay que tener en cuenta que las constantes de ionización disminuyen con el paso de ionización. Del mismo modo, los cálculos de equilibrio que implican a las bases polipróticas siguen los mismos enfoques que los de los ácidos polipróticos.

### Conceptos clave y resumen

Un ácido que contiene más de un protón ionizable es un ácido poliprótico. Estos ácidos sufren reacciones de ionización secuencial que implican la transferencia de protones individuales. Las constantes de ionización de los ácidos polipróticos disminuyen con cada paso subsiguiente; estas disminuciones suelen ser lo suficientemente grandes como para permitir cálculos simples de equilibrio que traten cada paso por separado.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios ácido-base

## Tampones

Una solución que contiene cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denomina solución tampón o tampón. Estas soluciones resisten un cambio de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte (). Una solución de ácido acético y acetato de sodio (CH3COOH + CH3COONa) es un ejemplo de tampón formado por un ácido débil y su sal. Un ejemplo de tampón formado por una base débil y su sal es una solución de amoníaco y cloruro de amonio (NH3(aq) + NH4Cl(aq)).

### Cómo funcionan los tampones

Para ilustrar la función de una solución tampón, considere una mezcla de cantidades aproximadamente iguales de ácido acético y acetato de sodio. La presencia de un par ácido-base débil conjugado en la solución imparte la capacidad de neutralizar cantidades modestas de ácido o base fuerte añadida. Por ejemplo, una base fuerte añadida a esta solución neutralizará el ion de hidronio, haciendo que el equilibrio de ionización del ácido acético se desplace hacia la derecha y genere cantidades adicionales de la base conjugada débil (ion de acetato):
Del mismo modo, la adición de un ácido fuerte a esta solución tampón desplazará el equilibrio de ionización anterior hacia la izquierda, produciendo cantidades adicionales del ácido conjugado débil (ácido acético). La  proporciona una ilustración gráfica de los cambios en la concentración de la pareja conjugada que se producen en esta solución tampón cuando se añaden un ácido y una base fuertes. La acción tampón de la solución es esencialmente el resultado de que el ácido y la base fuertes añadidos se conviertan en el ácido y la base débiles que constituyen el par conjugado del tampón. El ácido y la base más débiles solo sufren una ligera ionización, en comparación con la ionización completa del ácido y la base fuertes, y el pH de la solución, por lo tanto, cambia mucho menos drásticamente de lo que lo haría en una solución no tamponada.

### Capacidad tampón

Las soluciones tampón no tienen una capacidad ilimitada para mantener el pH relativamente constante (). En cambio, la capacidad de una solución tampón para resistir los cambios de pH depende de la presencia de cantidades apreciables de su par ácido-base débil conjugado. Cuando se añade una cantidad suficiente de ácido o base fuerte para reducir sustancialmente la concentración de cualquiera de los miembros del par tampón, la acción tampón dentro de la solución se ve comprometida.
La capacidad tampón es la cantidad de ácido o base que puede añadirse a un volumen determinado de una solución tampón antes de que el pH cambie significativamente, normalmente en una unidad. La capacidad tampón depende de las cantidades de ácido débil y de su base conjugada que hay en una mezcla tampón. Por ejemplo, 1 L de una solución que es 1,0 M en ácido acético y 1,0 M en acetato de sodio tiene una mayor capacidad tampón que 1 L de una solución que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato de sodio aunque ambas soluciones tengan el mismo pH. La primera solución tiene más capacidad tampón porque contiene más ácido acético e iones de acetato.

### Selección de mezclas tampón adecuadas

Hay dos reglas útiles para seleccionar las mezclas tampones:
1. Una buena mezcla tampón debe tener concentraciones aproximadamente iguales de sus dos componentes. Por lo general, una solución tampón ha perdido su utilidad cuando uno de los componentes del par tampón es inferior a aproximadamente el 10% del otro. La  muestra cómo cambia el pH de una solución tampón de ácido acético-acetato a medida que se añade la base. El pH inicial es de 4,74. Se produce un cambio de 1 unidad de pH cuando la concentración de ácido acético se reduce al 11% de la concentración de iones de acetato.

2. Los ácidos débiles y sus sales son mejores como tampones para pH inferiores a 7; las bases débiles y sus sales son mejores como tampones para pH superiores a 7.
La sangre es un ejemplo importante de solución tamponada, donde el ácido y el ion principales responsables de la acción tampón son el ácido carbónico, H2CO3, y el ion de bicarbonato,  Cuando se introduce un ion de hidronio en el torrente sanguíneo, se elimina principalmente por la reacción:
La reacción elimina un ion de hidróxido añadido:
Así, el ácido o la base fuerte añadidos se convierten efectivamente en el ácido o la base mucho más débiles del par tampón (el H3O+ se convierte en H2CO3 y el OH- se convierte en HCO3-). El pH de la sangre humana se mantiene así muy cerca del valor determinado por el pKa de los pares tampones, en este caso, 7,35. Las variaciones normales del pH de la sangre suelen ser inferiores a 0,1, y los cambios de pH de 0,4 o más son probablemente mortales.

### La ecuación Henderson-Hasselbalch

La expresión de la constante de ionización para una solución de un ácido débil puede escribirse como:
Reordenando para resolver [H3O+] se obtiene:
Tomando el logaritmo negativo de ambos lados de esta ecuación se obtiene
que puede escribirse como
donde pKa es el negativo del logaritmo de la constante de ionización del ácido débil (pKa = −log Ka). Esta ecuación relaciona el pH, la constante de ionización de un ácido débil y las concentraciones del par ácido-base débil conjugado en una solución tamponada. Los científicos suelen utilizar esta expresión, denominada ecuación de Henderson-Hasselbalch, para calcular el pH de las soluciones tampón. Es importante señalar que la hipótesis "x es pequeña" debe ser válida para utilizar esta ecuación.

### Conceptos clave y resumen

Las soluciones que contienen cantidades apreciables de un par ácido-base débil conjugado se denominan tampones. Una solución tamponada solo experimentará ligeros cambios de pH cuando se añadan pequeñas cantidades de ácido o base. La adición de grandes cantidades de ácido o de base puede superar la capacidad tampón, consumiendo la mayoría de una pareja conjugada e impidiendo una mayor acción tampón.

### Ecuaciones clave


# Equilibrios ácido-base

## Titulaciones ácido-base

Como se vio en el capítulo sobre la estequiometría de las reacciones químicas, las titulaciones pueden utilizarse para analizar cuantitativamente las soluciones en cuanto a sus concentraciones de ácidos o bases. En esta sección, exploraremos los equilibrios químicos subyacentes que hacen de la titulación ácido-base una técnica analítica útil.

### Curvas de titulación

Una curva de titulación es un gráfico de alguna propiedad de la solución versus la cantidad de titulante añadido. En el caso de las titulaciones ácido-base, el pH de la solución es una propiedad útil de controlar porque varía de forma predecible con la composición de la solución y, por tanto, se puede utilizar para controlar el progreso de la titulación y detectar su punto final. El siguiente ejercicio de ejemplo demuestra el cálculo del pH para una solución de titulación después de las adiciones de varios volúmenes especificados de titulante. El primer ejemplo consiste en una titulación de un ácido fuerte que solo requiere cálculos estequiométricos para deducir el pH de la solución. El segundo ejemplo aborda una titulación de un ácido débil que requiere cálculos de equilibrio.
La realización de cálculos adicionales similares a los del ejemplo anterior permite una evaluación más completa de las curvas de titulación. En la  se ofrece un resumen de los pares de datos de pH/volumen para las titulaciones de ácidos fuertes y débiles, y en la  se representan las curvas de titulación. La comparación de estas dos curvas ilustra varios conceptos importantes que se abordan mejor identificando las cuatro etapas de una titulación:
Estado inicial (volumen de titulante añadido = 0 mL): el pH viene determinado por el ácido que se está titulando; como las dos muestras de ácido tienen igual concentración, el ácido débil mostrará un pH inicial mayor.
Punto antes de la equivalencia (0 mL < V < 25 mL): el pH de la solución aumenta gradualmente y el ácido se consume por reacción con el titulante añadido; la composición incluye el ácido sin reaccionar y el producto de la reacción, su base conjugada.
Punto de equivalencia (V = 25 mL): se observa un aumento drástico del pH cuando la composición de la solución pasa de ácida a neutra (para la muestra de ácido fuerte) o básica (para la muestra de ácido débil), con un pH determinado por la ionización de la base conjugada del ácido.
Punto después de la equivalencia (V > 25 mL): el pH se determina por la cantidad de exceso de titulante de base fuerte añadido; como ambas muestras se titulan con el mismo titulante, ambas curvas de titulación parecen similares en esta etapa.

### Indicadores ácido-base

Algunas sustancias orgánicas cambian de color en solución diluida cuando la concentración de iones de hidronio alcanza un valor determinado. Por ejemplo, la fenolftaleína es una sustancia incolora en cualquier solución acuosa con una concentración de iones de hidronio superior a 5,0  10−9 M (pH < 8,3). En soluciones más básicas donde la concentración de iones de hidronio es inferior a 5,0  10−9 M (pH > 8,3), es de color rojo o rosa. Las sustancias como la fenolftaleína, que pueden utilizarse para determinar el pH de una solución, se denominan indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles o bases orgánicas débiles.
El equilibrio en una solución del indicador ácido-base naranja de metilo, un ácido débil, puede representarse mediante una ecuación en la que utilizamos HIn como representación simple para la molécula compleja de naranja de metilo:
El anión del naranja de metilo, In−, es amarillo, y la forma no ionizada, HIn, es roja. Cuando añadimos ácido a una solución de naranja de metilo, el aumento de la concentración de iones de hidronio desplaza el equilibrio hacia la forma roja no ionizada, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Si añadimos base, desplazamos el equilibrio hacia la forma amarilla. Este comportamiento es completamente análogo a la acción de los tampones.
El color percibido de una solución indicadora está determinado por el cociente de las concentraciones de las dos especies In− y HIn. Si la mayor parte del indicador (normalmente un 60−90% o más) está presente como In−, el color percibido de la solución es amarillo. Si la mayor parte está presente como HIn, el color de la solución es rojo. La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil para entender la relación entre el pH de una solución indicadora y su composición (por tanto, el color percibido):
En las soluciones donde el pH > pKa, el término logarítmico debe ser positivo, que indica un exceso de la forma de base conjugada del indicador (solución amarilla). Cuando el pH < pKa, el término logarítmico debe ser negativo, que indica un exceso del ácido conjugado (solución roja). Cuando el pH de la solución está cerca del pKa del indicador, están presentes cantidades apreciables de ambos conjugados, y el color de la solución es el de una combinación aditiva de cada uno (amarillo y rojo, dando lugar al naranja). El intervalo de cambio de color (o intervalo de pH) para un indicador ácido-base se define como el rango de valores de pH sobre el cual se observa un cambio de color, y para la mayoría de los indicadores este rango es aproximadamente pKa ± 1.
Hay muchos indicadores ácido-base diferentes que cubren una amplia gama de valores de pH y pueden utilizarse para determinar el pH aproximado de una solución desconocida mediante un proceso de eliminación. Los indicadores universales y el papel de pH contienen una mezcla de indicadores y muestran diferentes colores a diferentes pH. La  presenta varios indicadores, sus colores y sus intervalos de cambio de color.
Las curvas de titulación mostradas en la  ilustran la elección de un indicador adecuado para titulaciones específicas. En la titulación con ácido fuerte, el uso de cualquiera de los tres indicadores debería producir cambios de color razonablemente nítidos y determinaciones precisas del punto final. Para esta titulación, el pH de la solución alcanza el límite inferior del intervalo de cambio de color del naranja de metilo después de la adición de ~24 mL de titulante, momento en el que la solución inicialmente roja comenzaría a aparecer naranja. Cuando se han añadido 25 mL de titulante (el punto de equivalencia), el pH está muy por encima del límite superior y la solución aparecerá amarilla. El punto final de la titulación puede estimarse entonces como el volumen de titulante que produce un cambio de color distinto de naranja a amarillo. Sería un reto para la mayoría de los ojos humanos discernir con precisión este cambio de color. Es posible realizar estimaciones más precisas del punto final de la titulación utilizando tornasol o fenolftaleína, ya que ambos presentan intervalos de cambio de color que están englobados por el aumento pronunciado del pH que se produce alrededor del punto de equivalencia de 25,00 mL.
La curva de titulación del ácido débil en la  muestra que solo uno de los tres indicadores es adecuado para la detección del punto final. Si se utiliza naranja de metilo en esta titulación, la solución experimentará un cambio gradual de color rojo a naranja a amarillo en un intervalo de volumen relativamente grande (0–6 mL), completando el cambio de color mucho antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia (25 mL). El uso del tornasol mostraría un cambio de color que comienza después de añadir 7–8 mL de titulante y termina justo antes del punto de equivalencia. La fenolftaleína, por el contrario, presenta un intervalo de cambio de color que asocia perfectamente el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia de la titulación. Se observará un cambio de color brusco de incoloro a rosa en un intervalo de volumen muy pequeño alrededor del punto de equivalencia.

### Conceptos clave y resumen

La curva de titulación de una titulación ácido-base suele ser un gráfico del pH versus el volumen de titulante añadido. Estas curvas son útiles para seleccionar los indicadores ácido-base adecuados que permitirán determinar con precisión los puntos finales de la titulación.


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Introducción

El mineral fluorita, CaF2 , se utiliza habitualmente como piedra semipreciosa en muchos tipos de joyería por su aspecto llamativo. Los depósitos de fluorita se forman a través de un proceso llamado precipitación hidrotermal en el que los iones de calcio y fluoruro disueltos en el agua subterránea se combinan para producir CaF2 insoluble en respuesta a algún cambio en las condiciones de la solución. Por ejemplo, una disminución de la temperatura puede desencadenar la precipitación de la fluorita si se supera su solubilidad a la temperatura más baja. Dado que el ion de fluoruro es una base débil, su solubilidad también se ve afectada por el pH de la solución, por lo que los procesos geológicos o de otro tipo que cambien el pH del agua subterránea también afectarán a la precipitación de la fluorita. Este capítulo amplía la discusión sobre el equilibrio de otros capítulos abordando algunas clases de reacciones adicionales (incluyendo la precipitación) y sistemas que implican reacciones de equilibrio acopladas.


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Precipitación y disolución

Los equilibrios de solubilidad se establecen cuando la disolución y la precipitación de una especie de soluto se producen a igual velocidad. Estos equilibrios son la base de muchos procesos naturales y tecnológicos, desde la caries hasta la purificación del agua. Por lo tanto, la comprensión de los factores que afectan a la solubilidad de los compuestos es esencial para la gestión eficaz de estos procesos. Esta sección aplica los conceptos y herramientas de equilibrio introducidos previamente a los sistemas que implican disolución y precipitación.

### El producto de solubilidad

Recordemos que en el capítulo sobre las soluciones, la solubilidad de una sustancia puede variar desde esencialmente cero (insoluble o poco soluble) hasta el infinito (miscible). Un soluto con solubilidad finita puede dar producir una solución saturada cuando se añade a un solvente en una cantidad que excede su solubilidad, lo que produce a una mezcla heterogénea de la solución saturada y el exceso de soluto no disuelto. Por ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata es aquella en la que se ha establecido el equilibrio que se muestra a continuación.
En esta solución, un exceso de AgCl sólido se disuelve y disocia para producir iones de Ag+ y Cl– acuosos a la misma velocidad que estos iones acuosos se combinan y precipitan para formar AgCl sólido (). Como el cloruro de plata es una sal poco soluble, la concentración de equilibrio de sus iones disueltos en la solución es relativamente baja.
La constante de equilibrio para equilibrios de solubilidad como este se denomina constante del producto de solubilidad, , en este caso
Recordemos que en las expresiones de las constantes de equilibrio solo se representan los gases y los solutos, por lo que la Ksp no incluye un término para el AgCl no disuelto. En el Apéndice J se muestra una lista de las constantes del producto de solubilidad para varios compuestos poco solubles.

### Ksp y solubilidad

La Ksp de un compuesto iónico poco soluble puede relacionarse simplemente con su solubilidad medida siempre que el proceso de disolución implique solo disociación y solvatación, por ejemplo:
Para estos casos, se pueden derivar los valores de Ksp a partir de las solubilidades proporcionadas, o viceversa. Los cálculos de este tipo se realizan más convenientemente utilizando la solubilidad molar de un compuesto, medida como moles de soluto disuelto por litro de solución saturada.

### Predicción de las precipitaciones

La ecuación que describe el equilibrio entre el carbonato de calcio sólido y sus iones solvatados es:
Es importante darse cuenta de que este equilibrio se establece en cualquier solución acuosa que contenga iones de Ca2+ y CO32–, no solo en una solución formada por la saturación de agua con carbonato cálcico. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de soluciones acuosas de los compuestos solubles carbonato de sodio y nitrato de calcio. Si las concentraciones de iones de calcio y carbonato en la mezcla no dan un cociente de reacción, Q, que supere el producto de solubilidad, Ksp, no se producirá la precipitación. Si las concentraciones de iones dan un cociente de reacción mayor que el producto de solubilidad, entonces se producirá la precipitación, disminuyendo esas concentraciones hasta que se establezca el equilibrio (Q = Ksp). La comparación de Q con Ksp para predecir la precipitación es un ejemplo del enfoque general para predecir la dirección de una reacción que se introdujo antes en el capítulo sobre el equilibrio. Para el caso concreto de los equilibrios de solubilidad:
Q < Ksp: la reacción es directa (la solución no está saturada; no se observa precipitación)
Q > Ksp: la reacción es inversa (la solución está sobresaturada; se producirá precipitación)
Esta estrategia de predicción y los cálculos relacionados se demuestran en los siguientes ejercicios de ejemplo.
En soluciones que contienen dos o más iones que pueden formar compuestos insolubles con el mismo contraión, se puede utilizar una estrategia experimental llamada precipitación selectiva para eliminar iones individuales de la solución. Al aumentar de forma controlada la concentración del contraión, los iones en solución se pueden precipitar de forma individual, asumiendo que sus solubilidades compuestas son adecuadamente diferentes. En soluciones con concentraciones iguales de iones objetivo, el ion que forma el compuesto menos soluble precipitará primero (a la menor concentración del contraión), y los otros iones precipitarán posteriormente a medida que se alcancen las solubilidades de sus compuestos. Como ilustración de esta técnica, el siguiente ejercicio de ejemplo describe la separación de dos iones de haluro mediante la precipitación de uno de ellos como sal de plata.

### Efecto del ion común

En comparación con el agua pura, la solubilidad de un compuesto iónico es menor en las soluciones acuosas que contienen un ion común (uno producido también por la disolución del compuesto iónico). Este es un ejemplo de un fenómeno conocido como efecto del ion común, que es una consecuencia de la ley de acción de masas que puede explicarse utilizando el principio de Le Châtelier. Consideremos la disolución del yoduro de plata:
Este equilibrio de solubilidad puede desplazarse hacia la izquierda mediante la adición de iones de plata(I) o de yoduro, lo que provoca la precipitación de AgI y la disminución de las concentraciones de Ag+ e I–. disueltas. En las soluciones que ya contienen alguno de estos iones, se puede disolver menos AgI que en las soluciones sin estos iones.
Este efecto también puede explicarse en términos de la acción de la masa representada en la expresión del producto de solubilidad:
El producto matemático de las molaridades de los iones de plata(I) y yoduro es constante en una mezcla en equilibrio, independientemente de la fuente de los iones, por lo que el aumento de la concentración de un ion debe estar balanceado con una disminución proporcional del otro.

### Conceptos clave y resumen

La constante de equilibrio para un equilibrio que implique la precipitación o disolución de un sólido iónico ligeramente soluble se denomina producto de solubilidad, Ksp, del sólido. Para un equilibrio heterogéneo en el que interviene el sólido poco soluble MX y sus iones de Mm+ y Xn–:
la expresión del producto de solubilidad es:
El producto de solubilidad de un electrolito poco soluble puede calcularse a partir de su solubilidad; a la inversa, su solubilidad puede calcularse a partir de su Ksp, siempre que la única reacción significativa que se produzca cuando el sólido se disuelve sea la formación de sus iones.
Un electrolito ligeramente soluble comienza a precipitar cuando la magnitud del cociente de reacción para la reacción de disolución supera la magnitud del producto de solubilidad. La precipitación continúa hasta que el cociente de reacción es igual al producto de solubilidad.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Ácidos y Bases de Lewis

En 1923, G. N. Lewis propuso una definición generalizada del comportamiento ácido-base en la que los ácidos y las bases se identifican por su capacidad de aceptar o donar un par de electrones y formar un enlace covalente de coordinación.
Un enlace covalente de coordinación (o enlace dativo) se produce cuando uno de los átomos del enlace aporta los dos electrones de enlace. Por ejemplo, un enlace covalente de coordinación se produce cuando una molécula de agua se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de hidronio. También se produce un enlace covalente de coordinación cuando una molécula de amoníaco se combina con un ion de hidrógeno para formar un ion de amonio. Estas dos ecuaciones se muestran aquí.
Las reacciones que implican la formación de enlaces covalentes de coordinación se clasifican como Teoría ácido-base de Lewis. La especie que dona el par de electrones que compone el enlace es una base de Lewis, la especie que acepta el par de electrones es un ácido de Lewis, y el producto de la reacción es un aducto ácido-base de Lewis. Como ilustran los dos ejemplos anteriores, las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry representan una subcategoría de las reacciones de ácido de Lewis, concretamente, aquellas en las que la especie ácida es H+. A continuación se describen algunos ejemplos en los que intervienen otros ácidos y bases de Lewis.
El átomo de boro del trifluoruro de boro, BF3, solo tiene seis electrones en su capa de valencia. Al ser corto del octeto preferido, el BF3 es un muy buen ácido de Lewis y reacciona con muchas bases de Lewis; un ion de fluoruro es la base de Lewis en esta reacción, donando uno de sus pares solitarios:
En la siguiente reacción, cada una de las dos moléculas de amoníaco, bases de Lewis, dona un par de electrones a un ion de plata, el ácido de Lewis:
Los óxidos no metálicos actúan como ácidos de Lewis y reaccionan con iones de óxido, bases de Lewis, para formar oxianiones:
Muchas reacciones ácido-base de Lewis son reacciones de desplazamiento en las que una base de Lewis desplaza a otra base de Lewis de un aducto ácido-base, o en las que un ácido de Lewis desplaza a otro ácido de Lewis:
Otro tipo de Teoría ácido-base de Lewis consiste en la formación de un ion complejo (o un complejo de coordinación) que consta de un átomo central, normalmente un catión de metal de transición, rodeado de iones o moléculas denominados ligandos. Estos ligandos pueden ser moléculas neutras como H2O o NH3, o iones como CN– u OH–. A menudo, los ligandos actúan como bases de Lewis, donando un par de electrones al átomo central. Estos tipos de reacciones ácido-base de Lewis son ejemplos de una amplia subdisciplina denominada química de coordinación, tema de otro capítulo de este texto.
La constante de equilibrio para la reacción de un ion metálico con uno o más ligandos para formar un complejo de coordinación se denomina constante de formación ( (a veces llamada constante de estabilidad). Por ejemplo, el ion complejo
se produce mediante la reacción
La constante de formación para esta reacción es
De manera alternativa, se puede considerar la reacción inversa (descomposición del ion complejo), en cuyo caso la constante de equilibrio es una constante de disociación (. Según la relación entre las constantes de equilibrio para las reacciones recíprocas descritas, la constante de disociación es la inversa matemática de la constante de formación, K = Kf–1. En el Apéndice K se presenta una tabulación de las constantes de formación.
Como ejemplo de disolución por formación de iones complejos, consideremos lo que ocurre cuando añadimos amoníaco acuoso a una mezcla de cloruro de plata y agua. El cloruro de plata se disuelve ligeramente en el agua, dando una pequeña concentración de Ag+ ([Ag+] = 1,3  10–5 M):
Sin embargo, si el NH3 está presente en el agua, el ion complejo,  puede formarse según la ecuación:
con

El gran tamaño de esta constante de formación indica que la mayoría de los iones de plata libres producidos por la disolución de AgCl se combinan con NH 3 para formar
 En consecuencia, la concentración de iones de plata, [Ag +], se reduce, y el cociente de reacción para la disolución del cloruro de plata, [Ag +][Cl -], cae por debajo del producto de solubilidad del AgCl:

Entonces se disuelve más cloruro de plata. Si la concentración de amoníaco es lo suficientemente grande, todo el cloruro de plata se disuelve.

### Conceptos clave y resumen

Un ácido de Lewis es una especie que puede aceptar un par de electrones, mientras que una base de Lewis tiene un par de electrones disponible para ser donado a un ácido de Lewis. Los iones complejos son ejemplos de aductos ácido-base de Lewis y están compuestos por átomos o iones metálicos centrales que actúan como ácidos de Lewis unidos a moléculas o iones llamados ligandos que actúan como bases de Lewis. La constante de equilibrio para la reacción entre un ion metálico y los ligandos produce un ion complejo que se llama constante de formación; para la reacción inversa, se llama constante de disociación.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Equilibrios de otras clases de reacción

## Equilibrios acoplados

Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos.
Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es
El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono:
La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene
La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ().
El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio (), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es
Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos
y los iones monopróticos de hidróxido:
De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil:
El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental.
La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo
Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH)3.

### Conceptos clave y resumen

Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Electroquímica

## Introducción

Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos (). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica.


# Electroquímica

## Repaso de química redox

Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones.

### Números de oxidación

Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero. Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico. Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula. Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes.
Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na+ y aniones Cl-, por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF2, está compuesto por cationes Ca2+ y aniones F-, por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1.
Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra.
Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O2- y cationes H+. Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl4, se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula:

### Balancear las ecuaciones redox

La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido:
Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na:
Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H+(aq) y OH-(aq), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción. Este enfoque implica los siguientes pasos:
1. Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción.
2. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O.
3. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H2O.
4. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H+.
5. Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones.
6. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra.
7. Sume las dos semirreacciones y simplifique.
8. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH- a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H+ (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique.
Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas.

### Conceptos clave y resumen

Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H+ y OH-, como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Celdas galvánicas

Como demostración del cambio químico espontáneo, la  muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso.
Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu2+(aq), que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox:
Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas, y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas).
Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas, cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo. Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino. La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag+ en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO3- desde el puente salino, mientras que un flujo de Na+ en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag+.

### Notación de celdas

La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas, y se escriben siguiendo unas cuantas pautas:
1. Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos.
2. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas.
3. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo.
Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la  consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda:
Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos:
En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como
Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos.

### Conceptos clave y resumen

Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas).

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Potenciales del electrodo y de la celda

A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag+(aq) y Pb2+(aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C.
Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E, definidos como
donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E°, es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):
Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación:
Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H+ acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ).
El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo:
Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar.
Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así
Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.
La  ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso.

### Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda

Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el  acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo. Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag+ y Pb2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E°. Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.
Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E°más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E°celda es positivo cuando E°cátodo > E°ánodo, por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea.
La reconsideración de las dos reacciones redox en el  proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag+ es espontánea (E°cátodo > E°ánodo y, por lo tanto, E°celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb2+ es no espontánea (E°cátodo < E°ánodo y, por lo tanto, E°celda < 0).
Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II),
por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente:
Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V.

### Conceptos clave y resumen

La propiedad del potencial, E, es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E, es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E°X. Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E°, para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso).

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Potencial, energía libre y equilibrio

Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K.

### E° y ΔG°

El cambio de energía libre estándar de un proceso, ΔG°, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, wmáx. En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, welec:
El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda:
donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E°celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos.

### E° y K

Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E°celda se obtiene lo siguiente:
Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E°, ΔG° y K se representa en la , y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la .

### Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst

La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción.
Observe que el cociente de reacción, Q, aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst:
Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n, de la temperatura, T, y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q. Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10:
Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración.

### Conceptos clave y resumen

El potencial es una cantidad termodinámica que refleja la fuerza impulsora intrínseca de un proceso redox, y está directamente relacionado con el cambio de energía libre y la constante de equilibrio del proceso. Para los procesos redox que tienen lugar en celdas electroquímicas, el máximo trabajo (eléctrico) realizado por el sistema se calcula fácilmente a partir del potencial de celda y de la estequiometría de la reacción y es igual al cambio de energía libre del proceso. La constante de equilibrio de una reacción redox está relacionada de forma logarítmica con el potencial de celda de la reacción, con potenciales mayores (más positivos) que indican reacciones con mayor fuerza impulsora que se equilibran cuando la reacción ha avanzado mucho hacia su finalización (valor grande de K). Por último, el potencial de un proceso redox varía con la composición de la mezcla de reacción, estando relacionado con el potencial estándar de las reacciones y el valor de su cociente de reacción, Q, tal y como describe la ecuación de Nernst.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Baterías y pilas de combustible

Hay muchos productos tecnológicos asociados a los dos últimos siglos de investigación electroquímica, pero ninguno tan evidente como la batería. Una batería es una celda galvánica que ha sido especialmente diseñada y construida de manera que se adapte mejor a su uso previsto como una fuente de energía eléctrica para aplicaciones específicas. Una de las primeras baterías que tuvo éxito fue la celda Daniell, que se basaba en la oxidación espontánea del zinc por los iones de cobre(II) ():
Las baterías modernas existen en multitud de formas para adaptarse a diversas aplicaciones, desde las diminutas baterías de botón que satisfacen las modestas necesidades de energía de un reloj de pulsera hasta las grandísimas baterías utilizadas para suministrar energía de reserva a las redes eléctricas municipales. Algunas baterías están diseñadas para aplicaciones de un solo uso y no pueden recargarse (celdas primarias), mientras que otras se basan en reacciones de celda convenientemente reversibles que permiten la recarga mediante una fuente de energía externa (celdas secundarias). En esta sección se resumirán los aspectos electroquímicos básicos de varias baterías conocidas por la mayoría de los consumidores, y se presentará un dispositivo electroquímico relacionado llamado pila de combustible que puede ofrecer un rendimiento mejorado en ciertas aplicaciones.

### Baterías de un solo uso

Una batería primaria común es la pila seca, que utiliza una lata de zinc como contenedor y ánodo (terminal "-") y una varilla de grafito como cátodo (terminal "+"). La lata de Zn se llena con una pasta electrolítica que contiene óxido de manganeso(IV), cloruro de zinc(II), cloruro de amonio y agua. Una varilla de grafito se sumerge en la pasta electrolítica para completar la celda. La reacción de celda espontánea implica la oxidación del zinc:
y la reducción del manganeso(IV)
que juntas producen la reacción de celda:
El voltaje (potencial de celda) de una pila seca es de aproximadamente 1,5 V. Las pilas secas están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, D, C, AA, AAA). Todos los tamaños de las pilas secas tienen los mismos componentes, por lo que presentan el mismo voltaje, pero las pilas más grandes contienen mayores cantidades de reactivos redox y, por lo tanto, son capaces de transferir cantidades de carga correspondientemente mayores. Al igual que otras celdas galvánicas, las pilas secas pueden conectarse en serie para producir baterías con mayores voltajes, si es necesario.
Las baterías alcalinas () se desarrollaron en la década de 1950 para mejorar el rendimiento de la pila seca, y se diseñaron en torno a los mismos pares redox. Como su nombre indica, estos tipos de baterías utilizan electrolitos alcalinos, a menudo hidróxido de potasio. Las reacciones son
Una batería alcalina puede suministrar entre tres y cinco veces la energía de una pila seca de zinc-carbono de tamaño similar. Las baterías alcalinas son propensas a tener fugas de hidróxido de potasio, por lo que deben retirarse de los dispositivos para su almacenamiento a largo plazo. Aunque algunas baterías alcalinas son recargables, la mayoría no lo son. Los intentos de recargar una batería alcalina que no es recargable suelen provocar la ruptura de la batería y la fuga del electrolito de hidróxido de potasio.

### Baterías recargables (secundarias)

Las baterías de níquel-cadmio, o NiCd, () están formadas por un cátodo niquelado, un ánodo cadmiado y un electrodo de hidróxido de potasio. Las placas positivas y negativas, a las que el separador impide el cortocircuito, se enrollan juntas y se introducen en la caja. Se trata de un diseño de "rollo de gelatina" que permite a la celda de NiCd suministrar mucha más corriente que una batería alcalina de tamaño similar. Las reacciones son
Si se trata adecuadamente, una batería de NiCd puede recargarse unas 1.000 veces. El cadmio es un metal pesado tóxico, por lo que las baterías de NiCd nunca deben romperse ni incinerarse, y deben eliminarse de acuerdo con las directrices pertinentes sobre residuos tóxicos.
Las baterías de ion de litio () se encuentran entre las baterías recargables más populares y se utilizan en muchos dispositivos electrónicos portátiles. Las reacciones son
La estequiometría variable de la reacción de la celda conduce a la variación de los voltajes de la celda, pero para las condiciones típicas, x no suele ser más de 0,5 y el voltaje de la celda es de aproximadamente 3,7 V. Las baterías de litio son populares porque pueden proporcionar una gran cantidad de corriente, son más ligeras que las baterías comparables de otros tipos, producen un voltaje casi constante mientras se descargan y solo pierden lentamente su carga cuando se almacenan.
La batería de ácido-plomo () es el tipo de batería secundaria que se utiliza habitualmente en los automóviles. Es barata y capaz de producir la alta corriente que requieren los motores de arranque de los automóviles. Las reacciones de una batería de ácido-plomo son
Cada celda produce 2 V, por lo que se conectan seis celdas en serie para producir una batería de automóvil de 12 V. Las baterías de ácido-plomo son pesadas y contienen un electrolito líquido cáustico, H2SO4(aq), pero a menudo siguen siendo la batería elegida por su alta densidad de corriente. Dado que estas baterías contienen una cantidad importante de plomo, deben eliminarse siempre de forma adecuada.

### Pilas de combustible

Una pila de combustible es una celda galvánica que utiliza combustibles tradicionales, casi siempre hidrógeno o metano, que se introducen continuamente en la pila junto con un oxidante. (Un nombre alternativo, aunque no muy popular, para una pila de combustible es el de batería de flujo) Dentro de la pila, el combustible y el oxidante se someten a la misma química redox que cuando se produce la combustión, pero a través de una electroquímica catalizada que es significativamente más eficiente. Por ejemplo, una pila de combustible de hidrógeno típica utiliza electrodos de grafito incrustados con catalizadores a base de platino para acelerar las dos reacciones de la semicelda:
Estos tipos de pilas de combustible suelen producir voltajes de aproximadamente 1,2 V. En comparación con un motor de combustión interna, la eficiencia energética de una pila de combustible que utiliza la misma reacción redox suele ser más del doble (~20 % a 25 % para un motor frente a ~50 % a 75 % para una pila de combustible). Las pilas de combustible de hidrógeno se utilizan habitualmente en misiones espaciales de larga duración y se han desarrollado prototipos para vehículos personales, aunque la tecnología sigue siendo relativamente joven.

### Conceptos clave y resumen

Las celdas galvánicas diseñadas específicamente para funcionar como fuentes de energía eléctrica se denominan baterías. Existe una gran variedad de baterías de un solo uso (celdas primarias) y de baterías recargables (celdas secundarias) que sirven para una gran variedad de aplicaciones, con especificaciones importantes como el voltaje, el tamaño y la vida útil. Las pilas de combustible, a veces llamadas baterías de flujo, son dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas normalmente asociadas a los procesos de combustión. Al igual que las baterías, las pilas de combustible permiten la transferencia de electrones de la reacción a través de un circuito externo, pero requieren la entrada continua de los reactivos redox (combustible y oxidante) desde un depósito externo. Las pilas de combustible suelen ser mucho más eficientes a la hora de convertir la energía liberada por la reacción en trabajo útil en comparación con los motores de combustión interna.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Electroquímica

## Corrosión

La corrosión suele definirse como la degradación de los metales por un proceso electroquímico natural. La formación de óxido en el hierro, el deslustre en la plata y la pátina azul-verdosa que se desarrolla en el cobre son ejemplos de corrosión. El costo total de la reparación de la corrosión en los Estados Unidos es considerable, con estimaciones que superan el medio billón de dólares al año.
Quizá el ejemplo más conocido de corrosión sea la formación de óxido en el hierro. El hierro se oxida cuando se expone al oxígeno y al agua. La formación de óxido implica la creación de una celda galvánica en una superficie de hierro, como se ilustra en la . Las reacciones redox relevantes se describen mediante las siguientes ecuaciones:
La reacción posterior del producto de hierro(II) en el aire húmedo da lugar a la producción de un hidrato de óxido de hierro(III) conocido como óxido:
La estequiometría del hidrato varía, como indica el uso de x en la fórmula del compuesto. A diferencia de la pátina del cobre, la formación de óxido no crea una capa protectora, por lo que la corrosión del hierro continúa a medida que el óxido se desprende y expone el hierro fresco a la atmósfera.
Una forma de evitar que el hierro se corroa es mantenerlo pintado. La capa de pintura impide que el agua y el oxígeno necesarios para la formación de óxido entren en contacto con el hierro. Mientras la pintura permanezca intacta, el hierro estará protegido de la corrosión.
Otras estrategias incluyen la aleación del hierro con otros metales. Por ejemplo, el acero inoxidable es una aleación de hierro que contiene una pequeña cantidad de cromo. El cromo tiende a acumularse cerca de la superficie, donde se corroe y forma una capa de óxido pasivante que protege al hierro.
El hierro y otros metales también pueden protegerse de la corrosión mediante la galvanización, un proceso en el que el metal a proteger se recubre con una capa de un metal más fácilmente oxidable, normalmente zinc. Cuando la capa de zinc está intacta, impide que el aire entre en contacto con el hierro subyacente y, por tanto, evita la corrosión. Si la capa de zinc se rompe, ya sea por corrosión o por abrasión mecánica, el hierro puede seguir protegido de la corrosión mediante un proceso de protección catódica, que se describe en el siguiente párrafo.
Otra forma importante de proteger el metal es convertirlo en el cátodo de una celda galvánica. Se trata de una protección catódica que puede utilizarse para otros metales además del hierro. Por ejemplo, la oxidación de los depósitos y tuberías subterráneas de hierro puede evitarse o reducirse en gran medida conectándolos a un metal más activo, como el zinc o el magnesio (). También se utiliza para proteger las piezas metálicas de los calentadores de agua. Los metales más activos (de menor potencial de reducción) se denominan ánodos de sacrificio porque al agotarse se corroen (oxidan) en el ánodo. El metal que se protege sirve de cátodo para la reducción del oxígeno en el aire, por lo que simplemente sirve para conducir (no para reaccionar) los electrones que se transfieren. Si los ánodos se controlan adecuadamente y se sustituyen periódicamente, la vida útil del tanque de almacenamiento de hierro puede prolongarse considerablemente.

### Conceptos clave y resumen

La oxidación espontánea de los metales por procesos electroquímicos naturales se denomina corrosión, con ejemplos conocidos como la oxidación del hierro y el deslustre de la plata. El proceso de corrosión implica la creación de una celda galvánica en la que diferentes lugares del objeto metálico funcionan como ánodo y cátodo, y la corrosión tiene lugar en el lugar anódico. Los enfoques para prevenir la corrosión de los metales incluyen el uso de una capa protectora de zinc (galvanización) y el uso de ánodos de sacrificio conectados al objeto metálico (protección catódica).

### Ejercicios de química del final del capítulo