#  Enlace químico y geometría molecular

## Enlace iónico

Como ha aprendido, los iones son átomos o moléculas con carga eléctrica. Un catión (un ion positivo) se forma cuando un átomo neutro pierde uno o más electrones de su capa de valencia, y un anión (un ion negativo) se forma cuando un átomo neutro gana uno o más electrones en su capa de valencia.
Los compuestos formados por iones se denominan compuestos iónicos (o sales), y sus iones constituyentes se mantienen unidos por enlaces iónicos: fuerzas electrostáticas de atracción entre cationes y aniones de carga opuesta. Las propiedades de los compuestos iónicos arrojan algo de luz sobre la naturaleza de los enlaces iónicos. Los sólidos iónicos presentan una estructura cristalina y tienden a ser rígidos y quebradizos; también suelen tener puntos de fusión y ebullición elevados, lo que sugiere que los enlaces iónicos son muy fuertes. Los sólidos iónicos también son malos conductores de la electricidad por la misma razón: la fuerza de los enlaces iónicos impide que los iones se muevan libremente en el estado sólido. Sin embargo, la mayoría de los sólidos iónicos se disuelven fácilmente en el agua. Una vez disueltos o fundidos, los compuestos iónicos son excelentes conductores de la electricidad y el calor porque los iones pueden moverse libremente.
Los átomos neutros y sus iones asociados tienen propiedades físicas y químicas muy diferentes. Los átomos de sodio forman el sodio metal, un metal blando de color blanco plateado que arde vigorosamente en el aire y reacciona de forma explosiva con el agua. Los átomos de cloro forman el gas cloro, Cl2, un gas amarillo-verde que es extremadamente corrosivo para la mayoría de los metales y muy venenoso para los animales y las plantas. La vigorosa reacción entre los elementos sodio y cloro forma el compuesto blanco y cristalino, cloruro de sodio, la sal de mesa común, que contiene cationes de sodio y aniones de cloruro (). El compuesto formado por estos iones presenta propiedades totalmente diferentes a las de los elementos sodio y cloro. El cloro es venenoso, pero el cloruro de sodio es esencial para la vida; los átomos de sodio reaccionan vigorosamente con el agua, pero el cloruro de sodio simplemente se disuelve en el agua.

### Formación de compuestos iónicos

Los compuestos iónicos binarios están compuestos por solo dos elementos: un metal (que forma los cationes) y un no metal (que forma los aniones). Por ejemplo, el NaCl es un compuesto iónico binario. Podemos pensar en la formación de tales compuestos en términos de las propiedades periódicas de los elementos. Muchos elementos metálicos tienen potenciales de ionización relativamente bajos y pierden electrones con facilidad. Estos elementos se sitúan a la izquierda en un periodo o cerca de la parte inferior de un grupo en la tabla periódica. Los átomos no metálicos tienen afinidades electrónicas relativamente altas y, por lo tanto, ganan fácilmente los electrones perdidos por los átomos metálicos, llenando así sus capas de valencia. Los elementos no metálicos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periódica.
Como todas las sustancias deben ser eléctricamente neutras, el número total de cargas positivas de los cationes de un compuesto iónico debe ser igual al número total de cargas negativas de sus aniones. La fórmula de un compuesto iónico representa el cociente más sencillo entre el número de iones necesarios para dar un número idéntico de cargas positivas y negativas. Por ejemplo, la fórmula del óxido de aluminio, Al2O3, indica que este compuesto iónico contiene dos cationes de aluminio, Al3+, por cada tres aniones de óxido, O2− [así, (2  +3) + (3  –2) = 0].
Sin embargo, es importante señalar que la fórmula de un compuesto iónico no representa la disposición física de sus iones. Es incorrecto referirse a una "molécula" de cloruro de sodio (NaCl) porque no hay un solo enlace iónico, per se, entre ningún par específico de iones de sodio y cloruro. Las fuerzas de atracción entre los iones son isotrópicas, es decir, son iguales en todas las direcciones, lo que significa que cualquier ion particular es atraído por igual por todos los iones cercanos de carga opuesta. Esto hace que los iones se organicen en una estructura de red tridimensional fuertemente unida. El cloruro de sodio, por ejemplo, está formado por una disposición regular de igual número de cationes Na+ y aniones Cl– ().
La fuerte atracción electrostática entre los iones Na+ y Cl– los mantiene fuertemente unidos en el NaCl sólido. Se necesitan 769 kJ de energía para disociar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos separados de Na+ y Cl–:

### Estructuras electrónicas de los cationes

Al formar un catión, un átomo de un elemento del grupo principal tiende a perder todos sus electrones de valencia, asumiendo así la estructura electrónica del gas noble que le precede en la tabla periódica. En los grupos 1 (los metales alcalinos) y 2 (los metales alcalinotérreos), los números de grupo son iguales a los números de electrones de la capa de valencia y, en consecuencia, a las cargas de los cationes formados a partir de átomos de estos elementos cuando se eliminan todos los electrones de la capa de valencia. Por ejemplo, el calcio es un elemento del grupo 2 cuyos átomos neutros tienen 20 electrones y una configuración de electrones en estado fundamental de 1s22s22p63s23p64s2. Cuando un átomo de Ca pierde sus dos electrones de valencia, el resultado es un catión con 18 electrones, una carga 2+ y una configuración electrónica de 1s22s22p63s23p6. Por lo tanto, el ion Ca2+ es isoelectrónico con el gas noble Ar.
Para los grupos 13–17, los números de grupo superan en 10 el número de electrones de valencia (teniendo en cuenta la posibilidad de subcapas d completas en los átomos de los elementos del cuarto periodo y superiores). Así, la carga de un catión formado por la pérdida de todos los electrones de valencia es igual al número de grupo menos 10. Por ejemplo, el aluminio (en el grupo 13) forma iones 3+ (Al3+).
Las excepciones al comportamiento esperado afectan a los elementos situados en la parte inferior de los grupos. Además de los iones esperados Tl3+, Sn4+, Pb4+, y Bi5+, una pérdida parcial de los electrones de la capa de valencia de estos átomos también puede conducir a la formación de iones Tl+, Sn2+, Pb2+, y Bi3+. La formación de estos cationes 1+, 2+ y 3+, se atribuye al efecto de par inerte, que refleja la energía relativamente baja del par de electrones de valencia s en los átomos de los elementos pesados de los grupos 13, 14 y 15. El mercurio (grupo 12) también presenta un comportamiento inesperado: forma un ion diatómico,  (un ion formado por dos átomos de mercurio, con un enlace Hg-Hg), además del esperado ion monatómico Hg2+ (formado por un solo átomo de mercurio).
Los elementos metálicos de transición y de transición interna se comportan de manera diferente a los elementos del grupo principal. La mayoría de los cationes de los metales de transición tienen cargas 2+ o 3+ que resultan de la pérdida de sus electrones s más externos en primer lugar, a veces seguido de la pérdida de uno o dos electrones d de la capa más próxima. Por ejemplo, el hierro (1s22s22p63s23p63d64s2) forma el ion Fe2+ (1s22s22p63s23p63d6) por la pérdida de los electrones 4s y el ion Fe3+ (1s22s22p63s23p63d5) por la pérdida de los electrones 4s y uno de los 3d. Aunque los orbitales d de los elementos de transición son (según el principio de Aufbau) los últimos en llenarse al construir la configuración de electrones, los electrones s más externos son los primeros en perderse cuando estos átomos se ionizan. Cuando los metales de transición interna forman iones, suelen tener una carga 3+, resultado de la pérdida de sus electrones s más externos y de un electrón d o f.

### Estructuras de electrones de los aniones

La mayoría de los aniones monatómicos se forman cuando un átomo neutro no metálico gana suficientes electrones para llenar completamente sus orbitales exteriores s y p, alcanzando así la configuración de electrones del siguiente gas noble. Por lo tanto, es sencillo determinar la carga de dicho ion negativo: La carga es igual al número de electrones que hay que ganar para llenar los orbitales s y p del átomo padre. El oxígeno, por ejemplo, tiene la configuración electrónica 1s22s22p4, mientras que el anión oxígeno tiene la configuración electrónica del gas noble neón (Ne), 1s22s22p6. Los dos electrones adicionales necesarios para llenar los orbitales de valencia dan al ion óxido la carga de 2– (O2–).

### Conceptos clave y resumen

Los átomos ganan o pierden electrones para formar iones con configuraciones de electrones especialmente estables. Las cargas de los cationes formados por los metales representativos pueden determinarse fácilmente porque, con pocas excepciones, las estructuras de electrones de estos iones tienen una configuración de gas noble o una capa de electrones completamente llena. Las cargas de los aniones formados por los no metales también pueden determinarse fácilmente porque estos iones se forman cuando los átomos no metálicos ganan suficientes electrones para llenar sus capas de valencia.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


#  Enlace químico y geometría molecular

## Enlace covalente

El enlace iónico es el resultado de la atracción electrostática de los iones con carga opuesta que se produce normalmente por la transferencia de electrones entre átomos metálicos y no metálicos. Un tipo diferente de enlace resulta de la atracción mutua de los átomos por un par de electrones "compartidos". Estos enlaces se denominan enlaces covalentes. Los enlaces covalentes se forman entre dos átomos cuando ambos tienen tendencias similares a atraer electrones hacia sí (es decir, cuando ambos átomos tienen energías de ionización y afinidades electrónicas idénticas o bastante similares). Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se unen covalentemente para formar una molécula de H2; cada átomo de hidrógeno en la molécula de H2 tiene dos electrones que lo estabilizan, lo que da a cada átomo el mismo número de electrones de valencia que el gas noble He.

Los compuestos que contienen enlaces covalentes presentan propiedades físicas diferentes a las de los compuestos iónicos. Como la atracción entre las moléculas, que son eléctricamente neutras, es más débil que la que existe entre los iones cargados eléctricamente, los compuestos covalentes suelen tener puntos de fusión y ebullición mucho más bajos que los iónicos. De hecho, muchos compuestos covalentes son líquidos o gases a temperatura ambiente y, en su estado sólido, suelen ser mucho más blandos que los sólidos iónicos. Además, mientras que los compuestos iónicos son buenos conductores de la electricidad cuando se disuelven en agua, la mayoría de los compuestos covalentes son insolubles en agua; como son eléctricamente neutros, son malos conductores de la electricidad en cualquier estado.

### Formación de enlaces covalentes

Los átomos no metálicos suelen formar enlaces covalentes con otros átomos no metálicos. Por ejemplo, la molécula de hidrógeno, H2, contiene un enlace covalente entre sus dos átomos de hidrógeno. La  ilustra por qué se forma este enlace. Empezando por el extremo derecho, tenemos dos átomos de hidrógeno separados con una energía potencial particular, indicada por la línea roja. A lo largo del eje x está la distancia entre los dos átomos. A medida que los dos átomos se acercan (moviéndose hacia la izquierda a lo largo del eje x), sus orbitales de valencia (1s) comienzan a superponerse. Los electrones individuales de cada átomo de hidrógeno interactúan entonces con ambos núcleos atómicos, ocupando el espacio que rodea a ambos átomos. La fuerte atracción de cada electrón compartido a ambos núcleos estabiliza el sistema, y la energía potencial disminuye a medida que la longitud de enlace disminuye. Si los átomos siguen acercándose, las cargas positivas de los dos núcleos comienzan a repelerse y la energía potencial aumenta. La longitud de enlace se determina por la distancia a la que se alcanza la menor energía potencial.
Es esencial recordar que hay que añadir energía para romper los enlaces químicos (un proceso endotérmico), mientras que la formación de enlaces químicos libera energía (un proceso exotérmico). En el caso del H2, el enlace covalente es muy fuerte; hay que añadir una gran cantidad de energía, 436 kJ, para romper los enlaces en un mol de moléculas de hidrógeno y hacer que los átomos se separen:
De manera inversa, se libera la misma cantidad de energía cuando se forma un mol de moléculas de H2 a partir de dos moles de átomos de H:

### Enlaces covalentes puros y polares

Si los átomos que forman un enlace covalente son idénticos, como en el H2, el Cl2 y otras moléculas diatómicas, entonces los electrones del enlace deben compartirse por igual. Lo denominamos enlace covalente puro. Los electrones compartidos en los enlaces covalentes puros tienen la misma probabilidad de estar cerca de cada núcleo.
En el caso del Cl2, cada átomo comienza con siete electrones de valencia y cada Cl comparte un electrón con el otro, formando un enlace covalente:
El número total de electrones alrededor de cada átomo consta de seis electrones no enlazantes y dos compartidos (es decir, enlazantes) para un total de ocho electrones, lo que coincide con el número de electrones de valencia del gas noble argón. Como los átomos de enlace son idénticos, el Cl2 también presenta un enlace covalente puro.
Cuando los átomos unidos por un enlace covalente son diferentes, los electrones de enlace se comparten, pero ya no de forma equitativa. En cambio, los electrones de enlace son más atraídos por un átomo que por el otro, dando lugar a un desplazamiento de la configuración electrónica hacia ese átomo. Esta distribución desigual de electrones se conoce como enlace covalente polar, caracterizado por una carga positiva parcial en un átomo y una carga negativa parcial en el otro. El átomo que atrae los electrones con más fuerza adquiere la carga parcial negativa y viceversa. Por ejemplo, los electrones del enlace H-Cl de una molécula de cloruro de hidrógeno pasan más tiempo cerca del átomo de cloro que del de hidrógeno. Así, en una molécula de HCl, el átomo de cloro tiene una carga parcial negativa y el átomo de hidrógeno tiene una carga parcial positiva. La  muestra la distribución de electrones en el enlace H-Cl. Observe que el área sombreada alrededor del de Cl es mucho más grande que alrededor del de H. Compare con la , que muestra la distribución uniforme de electrones en el enlace no polar del H2.
A veces designamos los átomos positivos y negativos de un enlace covalente polar utilizando una letra griega minúscula "delta", δ, con un signo más o un signo menos para indicar si el átomo tiene una carga positiva parcial (δ+) o una carga negativa parcial (δ-). Esta simbología se muestra para la molécula H-Cl en la .

### Electronegatividad

El hecho de que un enlace sea covalente no polar o polar viene determinado por una propiedad de los átomos enlazados llamada electronegatividad. La electronegatividad es una medida de la tendencia de un átomo a atraer electrones (o configuración electrónica) hacia sí mismo. Determina cómo se distribuyen los electrones compartidos entre los dos átomos de un enlace. Cuanto más fuertemente atraiga un átomo los electrones de sus enlaces, mayor será su electronegatividad. Los electrones de un enlace covalente polar se desplazan hacia el átomo más electronegativo; así, el átomo más electronegativo es el que tiene la carga negativa parcial. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad, más polarizada estará la distribución de electrones y mayores serán las cargas parciales de los átomos.
La  muestra los valores de electronegatividad de los elementos según la propuesta de uno de los químicos más famosos del siglo XX: Linus Pauling (). En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo en la tabla periódica y disminuye hacia abajo en un grupo. Así, los no metales, que se encuentran en la parte superior derecha, tienden a tener las mayores electronegatividades, siendo el flúor el elemento más electronegativo de todos (EN = 4,0). Los metales tienden a ser elementos menos electronegativos, y los metales del grupo 1 tienen las electronegatividades más bajas. Note que los gases nobles están excluidos de esta figura porque estos átomos no suelen compartir electrones con otros átomos ya que tienen una capa de valencia completa. (Aunque existen compuestos de gases nobles como el XeO2, solo pueden formarse en condiciones extremas, por lo que no encajan perfectamente en el modelo general de electronegatividad).

### Electronegatividad frente a la afinidad electrónica

Debemos tener cuidado de no confundir la electronegatividad y la afinidad electrónica. La afinidad electrónica de un elemento es una cantidad física medible, es decir, la energía liberada o absorbida cuando un átomo aislado en fase gaseosa adquiere un electrón, medida en kJ/mol. La electronegatividad, por su parte, describe la fuerza con la que un átomo atrae los electrones en un enlace. Es una cantidad adimensional que se calcula, no se mide. Pauling obtuvo los primeros valores de electronegatividad comparando las cantidades de energía necesarias para romper diferentes tipos de enlaces. Eligió una escala relativa arbitraria que va de 0 a 4.

### Electronegatividad y tipo de enlace

El valor absoluto de la diferencia de electronegatividad (ΔEN) de dos átomos enlazados proporciona una medida aproximada de la polaridad que cabe esperar en el enlace y, por tanto, del tipo de enlace. Cuando la diferencia es muy pequeña o nula, el enlace es covalente y no polar. Cuando es grande, el enlace es polar covalente o iónico. Los valores absolutos de las diferencias de electronegatividad entre los átomos de los enlaces H-H, H-Cl y Na-Cl son 0 (no polar), 0,9 (polar covalente) y 2,1 (iónico), respectivamente. El grado en que los electrones se comparten entre los átomos varía desde completamente igual (enlace covalente puro) hasta nada (enlace iónico). La  muestra la relación entre la diferencia de electronegatividad y el tipo de enlace.
Una aproximación a las diferencias de electronegatividad asociadas a los enlaces covalentes, covalentes polares e iónicos se muestra en la . Sin embargo, esta tabla es solo una guía general, con muchas excepciones. Por ejemplo, los átomos de H y F en el HF tienen una diferencia de electronegatividad de 1,9, y los átomos de N y H en el NH3 una diferencia de 0,9, y sin embargo ambos compuestos forman enlaces que se consideran covalentes polares. Así mismo, los átomos de Na y Cl en el NaCl tienen una diferencia de electronegatividad de 2,1, y los átomos de Mn e I en el MnI2 tienen una diferencia de 1,0, y sin embargo ambas sustancias forman compuestos iónicos.
La mejor guía para determinar el carácter covalente o iónico de un enlace es considerar los tipos de átomos implicados y sus posiciones relativas en la tabla periódica. Los enlaces entre dos no metales suelen ser covalentes; los enlaces entre un metal y un no metal suelen ser iónicos.
Algunos compuestos contienen tanto enlaces covalentes como iónicos. Los átomos de los iones poliatómicos, como el OH-,  y  se mantienen unidos por enlaces covalentes polares. Sin embargo, estos iones poliatómicos forman compuestos iónicos al combinarse con iones de carga opuesta. Por ejemplo, el nitrato de potasio, KNO3, contiene el catión K+ y el anión poliatómico . Por lo tanto, el enlace en el nitrato de potasio es iónico, resultado de la atracción electrostática entre los iones K+ y  así como covalente entre los átomos de nitrógeno y oxígeno en

### Conceptos clave y resumen

Los enlaces covalentes se forman cuando los electrones se comparten entre átomos y son atraídos por los núcleos de ambos átomos. En los enlaces covalentes puros, los electrones se reparten por igual. En los enlaces covalentes polares, los electrones se reparten de forma desigual, ya que un átomo ejerce una fuerza de atracción sobre los electrones más fuerte que el otro. La capacidad de un átomo para atraer un par de electrones en un enlace químico se denomina electronegatividad. La diferencia de electronegatividad entre dos átomos determina lo polar que será un enlace. En una molécula diatómica con dos átomos idénticos, no hay diferencia de electronegatividad, por lo que el enlace es no polar o covalente puro. Cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande, como ocurre entre metales y no metales, el enlace se caracteriza como iónico.

### Ejercicios de química del final del capítulo


#  Enlace químico y geometría molecular

## Símbolos y estructuras de Lewis

Hasta ahora, en este capítulo, hemos hablado de los distintos tipos de enlaces que se forman entre átomos o iones. En todos los casos, estos enlaces implican el intercambio o la transferencia de electrones de la capa de valencia entre los átomos. En esta sección, exploraremos el método típico para representar los electrones de la capa de valencia y los enlaces químicos, es decir, los símbolos de Lewis y las estructuras de Lewis.

### Símbolos de Lewis

Utilizamos los símbolos de Lewis para describir las configuraciones de los electrones de valencia de los átomos e iones monoatómicos. Un símbolo de Lewis consiste en un símbolo elemental rodeado de un punto por cada uno de sus electrones de valencia:
La  muestra los símbolos de Lewis para los elementos del tercer periodo de la tabla periódica.
Los símbolos de Lewis también pueden utilizarse para ilustrar la formación de cationes a partir de átomos, como se muestra aquí para el sodio y el calcio:
Asimismo, pueden utilizarse para mostrar la formación de aniones a partir de átomos, como se muestra aquí para el cloro y el azufre:
La  demuestra el uso de los símbolos de Lewis para mostrar la transferencia de electrones durante la formación de compuestos iónicos.

### Estructuras de Lewis

También utilizamos los símbolos de Lewis para indicar la formación de enlaces covalentes, que se muestran en las estructuras de Lewis, dibujos que describen el enlace en moléculas e iones poliatómicos. Por ejemplo, cuando dos átomos de cloro forman una molécula de cloro, comparten un par de electrones:
La estructura de Lewis indica que cada átomo de Cl tiene tres pares de electrones que no se utilizan en el enlace (llamados pares solitarios) y un par de electrones compartido (escrito entre los átomos). A veces se utiliza un guion (o línea) para indicar un par de electrones compartido:
Un único par de electrones compartido se denomina enlace simple. Cada átomo de Cl interactúa con ocho electrones de valencia: los seis de los pares solitarios y los dos del enlace simple.

### La regla del octeto

Las otras moléculas de halógeno (F2, Br2, I2, y At2) forman enlaces como los de la molécula de cloro: un enlace simple entre átomos y tres pares solitarios de electrones por átomo. Esto permite que cada átomo de halógeno tenga una configuración electrónica de gas noble. La tendencia de los átomos del grupo principal a formar suficientes enlaces para obtener ocho electrones de valencia se conoce como la regla del octeto.
El número de enlaces que puede formar un átomo puede predecirse a menudo a partir del número de electrones necesarios para alcanzar un octeto (ocho electrones de valencia); esto es especialmente cierto en el caso de los no metales del segundo periodo de la tabla periódica (C, N, O y F). Por ejemplo, cada átomo de un elemento del grupo 14 tiene cuatro electrones en su capa más externa y, por tanto, necesita cuatro electrones más para alcanzar un octeto. Estos cuatro electrones se obtienen al formar cuatro enlaces covalentes, como se ilustra aquí con el carbono en CCl4 (tetracloruro de carbono) y el silicio en SiH4 (silano). Como el hidrógeno solo necesita dos electrones para llenar su capa de valencia, es una excepción a la regla del octeto. Los elementos de transición y los elementos de transición internos tampoco siguen la regla del octeto:
Los elementos del grupo 15, como el nitrógeno, tienen cinco electrones de valencia en el símbolo atómico de Lewis: un par solitario y tres electrones no apareados. Para obtener un octeto, estos átomos forman tres enlaces covalentes, como en el NH3 (amoníaco). El oxígeno y otros átomos del grupo 16 obtienen un octeto formando dos enlaces covalentes:

### Enlaces dobles y triples

Como se mencionó anteriormente, cuando un par de átomos comparte un par de electrones, lo llamamos enlace simple. Sin embargo, un par de átomos puede necesitar compartir más de un par de electrones para conseguir el octeto necesario. Un doble enlace se forma cuando se comparten dos pares de electrones entre un par de átomos, como ocurre entre los átomos de carbono y oxígeno del CH2O (formaldehído) y entre los dos átomos de carbono del C2H4 (etileno):
Un triple enlace se forma cuando un par de átomos comparten tres pares de electrones, como en el monóxido de carbono (CO) y el ion cianuro (CN–):

### Escribir estructuras de Lewis con la regla del octeto

En moléculas e iones moleculares muy simples, podemos escribir las estructuras de Lewis simplemente emparejando los electrones no pareados de los átomos que las componen. Vea estos ejemplos:
En moléculas e iones moleculares más complicados, es útil seguir el procedimiento paso a paso que se describe aquí:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa). Para los cationes, reste un electrón por cada carga positiva. Para los aniones, añada un electrón por cada carga negativa.
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula o del ion, disponiendo los átomos alrededor de un átomo central. (Por lo general, el elemento menos electronegativo se colocar en el centro). Conecte cada átomo al átomo central con un enlace simple (un par de electrones).
3. Distribuya los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales (excepto el hidrógeno), completando un octeto alrededor de cada átomo.
4. Coloque todos los electrones restantes en el átomo central.
5. Reordene los electrones de los átomos exteriores para hacer enlaces múltiples con el átomo central a fin de obtener octetos cuando sea posible.
Determinemos las estructuras de Lewis del SiH4,  NO+, y OF2 como ejemplos al seguir este procedimiento:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa) en la molécula o el ion

2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula o del ion, disponiendo los átomos alrededor de un átomo central y conectando cada átomo al átomo central con un enlace simple (un par de electrones). (Note que denotamos los iones con corchetes alrededor de la estructura, indicando la carga fuera de los corchetes:)

 Cuando son posibles varias disposiciones de los átomos, como en el caso de  debemos utilizar las pruebas experimentales para elegir la correcta. En general, los elementos menos electronegativos tienen más probabilidades de ser átomos centrales. En  el átomo de carbono menos electronegativo ocupa la posición central y lo rodean los átomos de oxígeno e hidrógeno. Otros ejemplos son el P en POCl3, el S en SO2 y el Cl en  Una excepción es que el hidrógeno casi nunca es un átomo central. Al ser el elemento más electronegativo, el flúor tampoco puede ser un átomo central.
3. Distribuya los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales (excepto el hidrógeno) para completar sus capas de valencia con un octeto de electrones.

4. Coloque todos los electrones restantes en el átomo central.

5. Reordene los electrones de los átomos exteriores para hacer enlaces múltiples con el átomo central a fin de obtener octetos siempre que sea posible.

### Excepciones a la regla del octeto

Muchas moléculas covalentes tienen átomos centrales que no tienen ocho electrones en sus estructuras de Lewis. Estas moléculas se dividen en tres categorías:
1. Las moléculas de electrones impares tienen un número impar de electrones de valencia y, por tanto, un electrón no pareado.
2. Las moléculas deficientes en electrones tienen un átomo central que tiene menos electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.
3. Las moléculas hipervalentes tienen un átomo central que tiene más electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.

### Moléculas de electrones impares

Llamamos radicales libres a las moléculas que contienen un número impar de electrones. El óxido nítrico, NO, es un ejemplo de molécula de electrones impares; se produce en los motores de combustión interna cuando el oxígeno y el nitrógeno reaccionan a altas temperaturas.
Para dibujar la estructura de Lewis de una molécula de electrones impares como el NO, seguimos los mismos cinco pasos que para otras moléculas, pero con algunos cambios menores:
1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa). La suma de los electrones de valencia es 5 (de N) + 6 (de O) = 11. El número impar nos indica inmediatamente que tenemos un radical libre, por lo que sabemos que no todos los átomos pueden tener ocho electrones en su capa de valencia.
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula. Podemos dibujar fácilmente un esqueleto con un enlace simple N-O: N-O
3. Distribuir los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales. En este caso, no hay un átomo central, por lo que distribuimos los electrones alrededor de ambos átomos. En estas situaciones le damos ocho electrones al átomo más electronegativo, por lo que el oxígeno tiene la capa de valencia llena:

4. Colocar todos los electrones restantes en el átomo central. Como no hay electrones restantes, este paso no se aplica.
5. Reordenar los electrones para hacer enlaces múltiples con el átomo central para obtener octetos siempre que sea posible. Sabemos que una molécula de electrones impares no puede tener un octeto por cada átomo, pero queremos que cada átomo se acerque lo más posible a un octeto. En este caso, el nitrógeno solo tiene cinco electrones a su alrededor. Para acercarnos a un octeto para el nitrógeno, tomamos uno de los pares solitarios del oxígeno y lo utilizamos para formar un doble enlace NO. (No podemos tomar otro par solitario de electrones en el oxígeno y formar un triple enlace porque el nitrógeno tendría entonces nueve electrones:)

### Moléculas deficientes en electrones

También encontraremos algunas moléculas que contienen átomos centrales que no tienen una capa de valencia llena. Por lo general, se trata de moléculas con átomos centrales de los grupos 2 y 13, átomos exteriores que son hidrógeno u otros átomos que no forman enlaces múltiples. Por ejemplo, en las estructuras de Lewis del dihidruro de berilio, BeH2, y del trifluoruro de boro, BF3, los átomos de berilio y de boro solo tienen cuatro y seis electrones respectivamente. Es posible dibujar una estructura con un doble enlace entre un átomo de boro y un átomo de flúor en el BF3, satisfaciendo la regla del octeto, pero las pruebas experimentales indican que las longitudes de los enlaces se acercan más a las esperadas para los enlaces simples B-F. Esto sugiere que la mejor estructura de Lewis tiene tres enlaces simples B-F y un boro deficiente en electrones. La reactividad del compuesto también es consistente con un boro deficiente en electrones. Sin embargo, los enlaces B-F son ligeramente más cortos de lo que se espera en realidad para los enlaces simples B-F, lo que indica que se encuentra algún carácter de doble enlace en la molécula real.
Un átomo como el de boro en el BF3, que no tiene ocho electrones, es muy reactivo. Se combina fácilmente con una molécula que contenga un átomo con un par solitario de electrones. Por ejemplo, el NH3 reacciona con el BF3 porque el par solitario del nitrógeno puede compartirse con el átomo de boro:

### Moléculas hipervalentes

Los elementos del segundo periodo de la tabla periódica (n = 2) solo pueden albergar ocho electrones en sus orbitales de la capa de valencia porque solo tienen cuatro orbitales de valencia (un orbital 2s y tres 2p). Los elementos de los periodos tercero y superior (n ≥ 3) tienen más de cuatro orbitales de valencia y pueden compartir más de cuatro pares de electrones con otros átomos porque tienen orbitales d vacíos en la misma capa. Las moléculas formadas a partir de estos elementos se denominan a veces moléculas hipervalentes.  muestra las estructuras de Lewis de dos moléculas hipervalentes, PCl5 y SF6.
En algunas moléculas hipervalentes, como el IF5 y el XeF4, algunos de los electrones de la capa exterior del átomo central son pares solitarios:
Cuando escribimos las estructuras de Lewis de estas moléculas, encontramos que nos sobran electrones después de llenar las capas de valencia de los átomos exteriores con ocho electrones. Estos electrones adicionales deben asignarse al átomo central.

### Conceptos clave y resumen

Las estructuras electrónicas de valencia pueden visualizarse dibujando símbolos de Lewis (para átomos e iones monoatómicos) y estructuras de Lewis (para moléculas e iones poliatómicos). Los pares solitarios, los electrones no apareados y los enlaces simples, dobles o triples se utilizan para indicar dónde se encuentran los electrones de valencia alrededor de cada átomo en una estructura de Lewis. La mayoría de las estructuras -especialmente las que contienen elementos de segunda fila- obedecen a la regla del octeto, en la que cada átomo (excepto el H) está rodeado por ocho electrones. Las excepciones a la regla del octeto se presentan en las moléculas de electrones impares (radicales libres), en las moléculas deficientes en electrones y en las moléculas hipervalentes.

### Ejercicios de química del final del capítulo


#  Enlace químico y geometría molecular

## Cargas formales y resonancia

En la sección anterior, discutimos cómo escribir estructuras de Lewis para moléculas e iones poliatómicos. Sin embargo, como hemos visto, en algunos casos parece haber más de una estructura válida para una molécula. Podemos utilizar el concepto de cargas formales para predecir la estructura de Lewis más apropiada cuando más de una es razonable.

### Cálculo de la carga formal

La carga formal de un átomo en una molécula es la carga hipotética que tendría el átomo si pudiéramos redistribuir los electrones de los enlaces de manera uniforme entre los átomos. Otra forma de decir esto es que la carga formal es el resultado de tomar el número de electrones de valencia de un átomo neutro, restar los electrones no enlazantes y luego restar el número de enlaces conectados a ese átomo en la estructura de Lewis.
Así, calculamos la carga formal de la siguiente manera:
Podemos volver a comprobar los cálculos de las cargas formales determinando la suma de las cargas formales de toda la estructura. La suma de las cargas formales de todos los átomos de una molécula debe ser cero; la suma de las cargas formales de un ion debe ser igual a la carga del ion.
Debemos recordar que la carga formal calculada en un átomo no es la carga real del átomo en la molécula. La carga formal es solo un procedimiento para contabilizar; no indica la presencia de cargas reales.

### Uso de la carga formal para predecir la estructura molecular

La disposición de los átomos en una molécula o ion se denomina estructura molecular. En muchos casos, seguir los pasos para escribir las estructuras de Lewis puede conducir a más de una estructura molecular posible -diferentes colocaciones de enlaces múltiples y de electrones de un solo par o diferentes disposiciones de los átomos, por ejemplo. Unas cuantas pautas relacionadas con la carga formal pueden ser útiles para decidir cuál de las posibles estructuras es la más probable para una molécula o un ion en particular:
1. Una estructura molecular en la que todas las cargas formales son cero es preferible a otra en la que algunas cargas formales son diferentes a cero.
2. Si la estructura de Lewis debe tener cargas formales diferentes a cero, es preferible la disposición con las menores cargas formales diferentes a cero.
3. Las estructuras de Lewis son preferibles cuando las cargas formales adyacentes son cero o de signo contrario.
4. Cuando debemos elegir entre varias estructuras de Lewis con distribuciones similares de cargas formales, es preferible la estructura con las cargas formales negativas en los átomos más electronegativos.
Para ver cómo se aplican estas directrices, consideremos algunas estructuras posibles en el dióxido de carbono,CO2. Por nuestro análisis anterior sabemos que el átomo menos electronegativo suele ocupar la posición central, pero las cargas formales nos permiten entender por qué ocurre esto. Podemos dibujar tres posibilidades para la estructura: carbono en el centro y dobles enlaces, carbono en el centro con un enlace simple y triple, y oxígeno en el centro con dobles enlaces:
Comparando las tres cargas formales, podemos identificar definitivamente la estructura de la izquierda como preferible porque solo tiene cargas formales de cero (directriz 1).
Otro ejemplo es el ion tiocianato, un ion formado por un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno y un átomo de azufre, que puede tener tres estructuras moleculares diferentes: NCS–, CNS–, o CSN–. Las cargas formales presentes en cada una de estas estructuras moleculares pueden ayudarnos a elegir la disposición más probable de los átomos. Aquí se muestran las posibles estructuras de Lewis y las cargas formales en cada una de las tres posibles estructuras del ion tiocianato:
Note que la suma de las cargas formales en cada caso es igual a la carga del ion (–1). Sin embargo, es preferible la primera disposición de los átomos porque tiene el menor número de átomos con cargas formales no nulas (directriz 2). Además, esta disposición coloca el átomo menos electronegativo en el centro, y la carga negativa en el elemento más electronegativo (directriz 4).

### Resonancia

Observe que la estructura más probable para el anión nitrito en el  puede dibujarse en realidad de dos formas diferentes, que se distinguen por la ubicación de los enlaces N-O y N=O:
Si los iones de nitrito contienen efectivamente un enlace simple y uno doble, cabría esperar que las dos longitudes de enlace fueran diferentes. Un doble enlace entre dos átomos es más corto (y más fuerte) que un enlace simple entre los mismos dos átomos. Los experimentos muestran, sin embargo, que los dos enlaces N-O en  tienen la misma resistencia y longitud, y son idénticos en todas las demás propiedades.
No es posible escribir una única estructura de Lewis para  en el que el nitrógeno tiene un octeto y ambos enlaces son equivalentes. En su lugar, utilizamos el concepto de resonancia: si se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con la misma disposición de los átomos en una molécula o un ion, la distribución real de los electrones es una media de la que muestran las distintas estructuras de Lewis. La distribución real de electrones en cada uno de los enlaces nitrógeno-oxígeno en  es la media de un doble enlace y un enlace simple. Llamamos a las estructuras individuales de Lewis formas de resonancia. La estructura electrónica real de la molécula (la media de las formas de resonancia) se denomina híbrido de resonancia de las formas de resonancia individuales. Una flecha de doble punta entre las estructuras de Lewis indica que son formas de resonancia.
Debemos recordar que una molécula descrita como un híbrido de resonancia nunca posee una estructura electrónica descrita por cualquiera de las dos formas de resonancia. No fluctúa entre las formas de resonancia, sino que la estructura electrónica real es siempre la media de la que muestran todas las formas de resonancia. George Wheland, uno de los pioneros de la teoría de la resonancia, utilizó una analogía histórica para describir la relación entre las formas de resonancia y los híbridos de resonancia. Un viajero medieval, que nunca había visto un rinoceronte, lo describió como un híbrido de dragón y unicornio porque tenía muchas características en común con ambos. Así como un rinoceronte no es un dragón a veces ni un unicornio en otras ocasiones, un híbrido de resonancia no es ninguna de sus formas de resonancia en un momento dado. Al igual que el rinoceronte, es una entidad real cuya existencia ha sido demostrada por pruebas experimentales. Tiene algunas características en común con sus formas de resonancia, pero las propias formas de resonancia son imágenes convenientes e imaginarias (como el unicornio y el dragón).
El anión carbonato,  ofrece un segundo ejemplo de resonancia:
Un átomo de oxígeno debe tener un doble enlace con el carbono para completar el octeto en el átomo central. Sin embargo, todos los átomos de oxígeno son equivalentes, y el doble enlace podría formarse a partir de cualquiera de los tres átomos. Esto da lugar a tres formas de resonancia del ion carbonato. Como podemos escribir tres estructuras de resonancia idénticas, sabemos que la disposición real de los electrones en el ion carbonato es la media de las tres estructuras. De nuevo, los experimentos muestran que los tres enlaces C-O son exactamente iguales.

### Conceptos clave y resumen

En una estructura de Lewis, se pueden asignar cargas formales a cada átomo tratando cada enlace como si la mitad de los electrones estuvieran asignados a cada átomo. Estas cargas formales hipotéticas son una guía para determinar la estructura Lewis más adecuada. Es preferible una estructura en la que las cargas formales sean lo más cercanas a cero posible. La resonancia se produce en los casos en los que se pueden escribir dos o más estructuras de Lewis con idéntica disposición de los átomos pero diferente distribución de los electrones. La distribución real de electrones (el híbrido de resonancia) es la media de la distribución indicada por las estructuras individuales de Lewis (las formas de resonancia).

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


#  Enlace químico y geometría molecular

## Fuerza de los enlaces iónicos y covalentes

La fuerza de un enlace describe la fuerza con la que cada átomo está unido a otro átomo y, por tanto, cuánta energía se necesita para romper el enlace entre ambos. En esta sección, aprenderá sobre la fuerza de enlace de los enlaces covalentes, para luego compararla con la fuerza de los enlaces iónicos, que está relacionada con la energía de red de un compuesto.

### Fuerza de adhesión: enlaces covalentes

Las moléculas estables existen porque los enlaces covalentes mantienen los átomos unidos. Medimos la fuerza de un enlace covalente por la energía necesaria para romperlo, es decir, la energía necesaria para separar los átomos enlazados. La separación de todo par de átomos enlazados requiere energía (consulte la ). Cuanto más fuerte sea un enlace, mayor será la energía necesaria para romperlo.
La energía necesaria para romper un enlace covalente específico en un mol de moléculas gaseosas se denomina energía de enlace o energía de disociación del enlace. La energía de enlace para una molécula diatómica, DX–Y, se define como el cambio de entalpía estándar en la reacción endotérmica:
Por ejemplo, la energía de enlace del enlace covalente puro H-H, DH–H, es de 436 kJ por mol de enlaces H-H rotos:
Las moléculas con tres o más átomos tienen dos o más enlaces. La suma de todas las energías de enlace en dicha molécula es igual al cambio de entalpía estándar para la reacción endotérmica que rompe todos los enlaces en la molécula. Por ejemplo, la suma de las cuatro energías de enlace C-H en el CH4, 1660 kJ, es igual al cambio de entalpía estándar de la reacción:
La energía media del enlace C-H, DC–H, es de 1660/4 = 415 kJ/mol porque hay cuatro moles de enlaces C-H rotos por mol de la reacción. Aunque los cuatro enlaces C-H son equivalentes en la molécula original, cada uno no requiere la misma energía para romperse; una vez que se rompe el primer enlace (que requiere 439 kJ/mol), los enlaces restantes son más fáciles de romper. El valor de 415 kJ/mol es la media, no el valor exacto necesario para romper un enlace cualquiera.
La fuerza de un enlace entre dos átomos aumenta a medida que aumenta el número de pares de electrones en el enlace. Por lo general, a medida que aumenta la resistencia del enlace, su longitud disminuye. Así, encontramos que los enlaces triples son más fuertes y más cortos que los enlaces dobles entre los mismos dos átomos; asimismo, los enlaces dobles son más fuertes y más cortos que los enlaces simples entre los mismos dos átomos. Las energías de enlace medias de algunos enlaces comunes aparecen en la , y una comparación de las longitudes y resistencias de enlace de algunos enlaces comunes aparece en la . Cuando un átomo se une a varios átomos de un grupo, la fuerza del enlace suele disminuir a medida que descendemos en el grupo. Por ejemplo, C-F es 439 kJ/mol, C-Cl es 330 kJ/mol y C-Br es 275 kJ/mol.
Podemos utilizar las energías de enlace para calcular los cambios de entalpía aproximados para las reacciones en las que no se dispone de entalpías de formación. Los cálculos de este tipo también nos dirán si una reacción es exotérmica o endotérmica. Una reacción exotérmica (ΔH negativo, calor producido) resulta cuando los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Una reacción endotérmica (ΔH positivo, calor absorbido) se produce cuando los enlaces de los productos son más débiles que los de los reactivos.
El cambio de entalpía, ΔH, en una reacción química es aproximadamente igual a la suma de la energía necesaria para romper todos los enlaces en los reactivos (energía "dentro", signo positivo) más la energía liberada cuando se forman todos los enlaces en los productos (energía "fuera", signo negativo). Esto se puede expresar matemáticamente de la siguiente manera:
En esta expresión, el símbolo Ʃ significa "la suma de" y D representa la energía de enlace en kilojulios por mol, que siempre es un número positivo. La energía de enlace se obtiene a partir de una tabla (como la ) y dependerá de que el enlace sea simple, doble o triple. Por lo tanto, al calcular las entalpías de esta manera, es importante que tengamos en cuenta el enlace en todos los reactivos y productos. Como los valores de D suelen ser promedios para un tipo de enlace en muchas moléculas diferentes, este cálculo proporciona una estimación aproximada, no un valor exacto, de la entalpía de reacción.
Considere la siguiente reacción:
o
Para formar dos moles de HCl, hay que romper un mol de enlaces H-H y un mol de enlaces Cl-Cl. La energía necesaria para romper estos enlaces es la suma de la energía de enlace del enlace H-H (436 kJ/mol) y del enlace Cl-Cl (243 kJ/mol). Durante la reacción, se forman dos moles de enlaces H-Cl (energía de enlace = 432 kJ/mol), liberando 2  432 kJ; o 864 kJ. Como los enlaces de los productos son más fuertes que los de los reactivos, la reacción libera más energía de la que consume:
Este exceso de energía se libera en forma de calor, por lo que la reacción es exotérmica. El Apéndice G da un valor para la entalpía molar estándar de formación del HCl(g),  de –92,307 kJ/mol. El doble de ese valor es -184,6 kJ, lo que coincide con la respuesta que se obtuvo anteriormente para la formación de dos moles de HCl.

### Fuerza de enlace iónico y energía de red

Un compuesto iónico es estable debido a la atracción electrostática entre sus iones positivos y negativos. La energía de red de un compuesto es una medida de la fuerza de esta atracción. La energía de red (Δ de un compuesto iónico se define como la energía necesaria para separar un mol del sólido en sus iones gaseosos componentes. En el sólido iónico MX, la energía de red es el cambio de entalpía del proceso:
Tenga en cuenta que estamos utilizando la convención en la que el sólido iónico se separa en iones, por lo que nuestras energías de red serán endotérmicas (valores positivos). Algunos textos utilizan la convención equivalente pero opuesta que la energía de red como la energía liberada cuando los iones separados se combinan para formar una red y dando valores negativos (exotérmicos). Por lo tanto, si busca energías de red en otra referencia, asegúrese de comprobar qué definición se utiliza. En ambos casos, una magnitud mayor para la energía de red indica un compuesto iónico más estable. En el cloruro de sodio, ΔHred = 769 kJ. Así, se necesitan 769 kJ para separar un mol de NaCl sólido en iones gaseosos Na+ y Cl–. Cuando un mol de cada uno de los iones gaseosos Na+ y Cl– forman el NaCl sólido, se liberan 769 kJ de calor.
La energía de red ΔHred de un cristal iónico puede expresarse mediante la siguiente ecuación (derivada de la ley de Coulomb, que rige las fuerzas entre cargas eléctricas):
en la que C es una constante que depende del tipo de estructura cristalina; Z+ y Z– son las cargas de los iones; y Ro es la distancia interiónica (la suma de los radios de los iones positivos y negativos). Así, la energía de red de un cristal iónico aumenta rápidamente a medida que las cargas de los iones aumentan y los tamaños de los iones disminuyen. Cuando todos los demás parámetros se mantienen constantes, duplicar la carga del catión y del anión cuadruplica la energía de la red. Por ejemplo, la energía de red del LiF (Z+ y Z– = 1) es de 1023 kJ/mol, mientras que la del MgO (Z+ y Z– = 2) es de 3900 kJ/mol el (RRo es casi el mismo, alrededor de 200 pm para ambos compuestos).
Diferentes distancias interatómicas producen diferentes energías de red. Por ejemplo, podemos comparar la energía de red del MgF2 (2957 kJ/mol) con la del MgI2 (2327 kJ/mol) para observar el efecto en la energía de red del menor tamaño iónico del F– en comparación con el I–.

### El ciclo Born-Haber

No es posible medir directamente las energías de la red. Sin embargo, la energía de red puede calcularse utilizando la ecuación dada en la sección anterior o utilizando un ciclo termoquímico. El ciclo de Born-Haber es una aplicación de la ley de Hess que descompone la formación de un sólido iónico en una serie de pasos individuales:
1.  la entalpía estándar de formación del compuesto
2. IE, la energía de ionización del metal
3. EA, la afinidad electrónica del no metal
4.  la entalpía de sublimación del metal
5. D, la energía de disociación del enlace del no metal
6. ΔHred, la energía de red del compuesto
La  muestra un diagrama del ciclo de Born-Haber para la formación de fluoruro de cesio sólido.
Comenzamos con los elementos en sus estados más comunes, Cs(s) y F2(g). El  representa la conversión del cesio sólido en gas, y luego la energía de ionización convierte los átomos de cesio gaseoso en cationes. En el siguiente paso, contabilizamos la energía necesaria para romper el enlace F-F y producir átomos de flúor. La conversión de un mol de átomos de flúor en iones de flúor es un proceso exotérmico, por lo que este paso desprende energía (la afinidad electrónica) y se muestra como decreciente a lo largo del eje y. Ahora tenemos un mol de cationes Cs y un mol de aniones F. Estos iones se combinan para producir fluoruro de cesio sólido. El cambio de entalpía en este paso es el negativo de la energía de red, por lo que también es una cantidad exotérmica. La energía total implicada en esta conversión es igual a la entalpía de formación determinada experimentalmente,  del compuesto a partir de sus elementos. En este caso, el cambio global es exotérmico.
La ley de Hess también puede utilizarse para mostrar la relación entre las entalpías de los pasos individuales y la entalpía de formación. La  lo muestra para el fluoruro, CsF.
Así, la energía de la red puede calcularse a partir de otros valores. Para el fluoruro de cesio, utilizando estos datos, la energía de red es:
El ciclo de Born-Haber también puede utilizarse para calcular cualquiera de las otras cantidades de la ecuación de la energía de la red, siempre que se conozca el resto. Por ejemplo, si la entalpía de sublimación relevante  la energía de ionización (IE), la entalpía de disociación de enlace (D), la energía de red ΔHred, y la entalpía estándar de formación  se conocen, el ciclo de Born-Haber puede utilizarse para determinar la afinidad electrónica de un átomo.
Las energías de red calculadas para los compuestos iónicos suelen ser mucho más altas que las energías de disociación de los enlaces medidos para los enlaces covalentes. Mientras que las energías de red suelen situarse en el rango de 600–4.000 kJ/mol (algunas incluso más altas), las energías de disociación de los enlaces covalentes suelen estar entre 150–400 kJ/mol para los enlaces simples. Sin embargo, hay que tener en cuenta que no son valores directamente comparables. En el caso de los compuestos iónicos, las energías de red están asociadas a muchas interacciones, ya que los cationes y los aniones se agrupan en una red extendida. En los enlaces covalentes, la energía de disociación del enlace está asociada a la interacción de solo dos átomos.

### Conceptos clave y resumen

La fuerza de un enlace covalente se mide por su energía de disociación del enlace, es decir, la cantidad de energía necesaria para romper ese enlace concreto en un mol de moléculas. Los enlaces múltiples son más fuertes que los enlaces simples entre los mismos átomos. La entalpía de una reacción puede estimarse a partir del aporte de energía necesario para romper los enlaces y la energía liberada cuando se forman nuevos enlaces. En los enlaces iónicos, la energía de red es la energía necesaria para separar un mol de un compuesto en sus iones en fase gaseosa. La energía de la red aumenta en los iones con cargas más altas y distancias más cortas entre los iones. Las energías de red se calculan a menudo utilizando el ciclo de Born-Haber, un ciclo termoquímico que incluye todos los pasos energéticos implicados en la conversión de elementos en un compuesto iónico.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


#  Enlace químico y geometría molecular

## Estructura molecular y polaridad

Hasta ahora, hemos utilizado estructuras bidimensionales de Lewis para representar moléculas. Sin embargo, la estructura molecular es en realidad tridimensional, y es importante poder describir los enlaces moleculares en términos de sus distancias, ángulos y disposiciones relativas en el espacio (). Un ángulo de enlace es el ángulo entre dos enlaces cualesquiera que incluyen un átomo común, normalmente medido en grados. Una distancia de enlace (o longitud de enlace) es la distancia entre los núcleos de dos átomos enlazados a lo largo de la línea recta que une los núcleos. Las distancias de enlace se miden en Ångstroms (1 Å = 10–10 m) o picómetros (1 pm = 10–12 m, 100 pm = 1 Å).

### Teoría VSEPR

La teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR) nos permite predecir la estructura molecular, lo que incluye los ángulos de enlace aproximados alrededor de un átomo central de una molécula a partir de un examen del número de enlaces y pares solitarios de electrones en su estructura de Lewis. El modelo VSEPR asume que los pares de electrones en la capa de valencia de un átomo central adoptarán una disposición que minimice las repulsiones entre estos pares de electrones maximizando la distancia entre ellos. Los electrones de la capa de valencia de un átomo central forman pares de electrones enlazados, situados principalmente entre átomos enlazados, o pares solitarios. La repulsión electrostática de estos electrones se reduce cuando las distintas regiones de alta densidad electrónica asumen posiciones lo más alejadas posible entre sí.
La teoría VSEPR predice la disposición de los pares de electrones alrededor de cada átomo central y, normalmente, la disposición correcta de los átomos en una molécula. Sin embargo, debemos entender que la teoría solo considera las repulsiones de pares de electrones. Otras interacciones, como las repulsiones nuclear-nuclear y las atracciones nuclear-electrónica, también intervienen en la disposición final que adoptan los átomos en una determinada estructura molecular.
Como ejemplo sencillo de la teoría VSEPR, predigamos la estructura de una molécula gaseosa de BeF2. La estructura de Lewis del BeF2 () muestra solo dos pares de electrones alrededor del átomo central de berilio. Con dos enlaces y sin pares solitarios de electrones en el átomo central, los enlaces están lo más separados posible, y la repulsión electrostática entre estas regiones de alta densidad electrónica se reduce al mínimo cuando están en lados opuestos del átomo central. El ángulo de enlace es de 180° ().
La  ilustra esta y otras geometrías de pares de electrones que minimizan las repulsiones entre regiones de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). Dos regiones de densidad de electrones alrededor de un átomo central en una molécula forman una geometría lineal; tres regiones forman una geometría trigonal plana; cuatro regiones forman una geometría tetraédrica; cinco regiones forman una geometría trigonal bipiramidal; y seis regiones forman una geometría octaédrica.

### Geometría de pares de electrones frente a la estructura molecular

Es importante señalar que la geometría de pares de electrones alrededor de un átomo central no es lo mismo que su estructura molecular. Las geometrías de pares de electrones mostradas en la  describen todas las regiones donde se encuentran los electrones, tanto los enlaces como los pares solitarios. La estructura molecular describe la ubicación de los átomos, no de los electrones.
Diferenciamos estas dos situaciones denominando la geometría que incluye todos los pares de electrones como geometría de pares de electrones. La estructura que incluye solo la colocación de los átomos en la molécula se llama estructura molecular. Las geometrías de los pares de electrones serán las mismas que las de las estructuras moleculares cuando no haya pares solitarios de electrones alrededor del átomo central, pero serán diferentes cuando haya pares solitarios presentes en el átomo central.
Por ejemplo, la molécula de metano, CH4, que es el principal componente del gas natural, tiene cuatro pares de electrones de enlace alrededor del átomo central de carbono; la geometría de pares de electrones es tetraédrica, al igual que la estructura molecular (). Por otro lado, la molécula de amoníaco, NH3, también tiene cuatro pares de electrones asociados al átomo de nitrógeno, por lo que tiene una geometría tetraédrica de pares de electrones. Una de estas regiones, sin embargo, es un par solitario, que no está incluido en la estructura molecular, y este par solitario influye en la forma de la molécula ().
Como se ve en la , las pequeñas distorsiones de los ángulos ideales en la  pueden ser el resultado de las diferencias de repulsión entre varias regiones de densidad de electrones. La teoría VSEPR predice estas distorsiones al establecer un orden de repulsiones y un orden de la cantidad de espacio ocupado por los diferentes tipos de pares de electrones. El orden de las repulsiones de pares de electrones de mayor a menor repulsión es:
Este orden de repulsiones determina la cantidad de espacio que ocupan las diferentes regiones de electrones. Un par de electrones solitario ocupa una región de espacio mayor que los electrones de un triple enlace; a su vez, los electrones de un triple enlace ocupan más espacio que los de un doble enlace, y así sucesivamente. El orden de los tamaños de mayor a menor es:
Pensemos en el formaldehído, H2CO, que se utiliza como conservante de muestras biológicas y anatómicas (). Esta molécula tiene regiones de alta densidad electrónica que consisten en dos enlaces simples y un doble enlace. La geometría básica es trigonal plana con ángulos de enlace de 120°, pero vemos que el doble enlace provoca ángulos ligeramente mayores (121°), y el ángulo entre los enlaces simples es ligeramente menor (118°).
En la molécula de amoníaco, los tres átomos de hidrógeno unidos al nitrógeno central no están dispuestos en una estructura molecular plana y trigonal, sino en una pirámide trigonal tridimensional () con el átomo de nitrógeno en el vértice y los tres átomos de hidrógeno formando la base. Los ángulos de enlace ideales en una pirámide trigonal se basan en la geometría de pares de electrones tetraédrica. De nuevo, hay ligeras desviaciones del ideal porque los pares solitarios ocupan regiones del espacio más grandes que los electrones de enlace. Los ángulos de enlace H–N–H en el NH3 son ligeramente más pequeños que el ángulo de 109,5° en un tetraedro regular () porque la repulsión par solitario-par enlazante es mayor que la repulsión par enlazante-par enlazante (). La  ilustra las estructuras moleculares ideales, que se predicen con base en las geometrías de pares de electrones para varias combinaciones de pares solitarios y pares enlazantes.
Según la teoría VSEPR, las ubicaciones de los átomos terminales (Xs en la ) son equivalentes dentro de las geometrías de pares de electrones lineales, trigonales planas y tetraédricas (las tres primeras filas de la tabla). No importa qué X se sustituya por un par solitario porque las moléculas pueden girar para convertir posiciones. Sin embargo, en las geometrías bipiramidales trigonales de pares de electrones, hay dos posiciones X distintas, como se muestra en la : una posición axial (si sostenemos un modelo de bipirámide trigonal por las dos posiciones axiales, tenemos un eje alrededor del cual podemos girar el modelo) y una posición ecuatorial (tres posiciones forman un ecuador alrededor del centro de la molécula). Como se muestra en la , la posición axial está rodeada de ángulos de enlace de 90°, mientras que la posición ecuatorial tiene más espacio disponible debido a los ángulos de enlace de 120°. En una geometría bipiramidal trigonal de pares de electrones, los pares solitarios siempre ocupan posiciones ecuatoriales porque estas posiciones más espaciosas pueden acomodar más fácilmente los pares solitarios más grandes.
Teóricamente, podemos encontrar tres posibles disposiciones para los tres enlaces y los dos pares solitarios de la molécula de ClF3 (). La estructura estable es la que coloca los pares solitarios en posiciones ecuatoriales, dando una estructura molecular en forma de T.
Cuando un átomo central tiene dos pares solitarios de electrones y cuatro regiones de enlace, tenemos una geometría octaédrica de pares de electrones. Los dos pares solitarios se encuentran en lados opuestos del octaedro (separados 180°), lo que produce una estructura molecular cuadrada y plana que minimiza las repulsiones entre pares solitarios ().

### Predicción de la geometría de pares de electrones y de la estructura molecular

El siguiente procedimiento utiliza la teoría VSEPR para determinar las geometrías de los pares de electrones y las estructuras moleculares:
1. Escriba la estructura de Lewis de la molécula o del ion poliatómico.
2. Cuente el número de regiones de densidad de electrones (pares solitarios y enlaces) alrededor del átomo central. Un enlace simple, doble o triple cuenta como una región de densidad electrónica.
3. Identifique la geometría de pares de electrones en función del número de regiones de densidad electrónica: lineal, trigonal plana, tetraédrica, bipiramidal trigonal u octaédrica (, primera columna).
4. Utilice el número de pares solitarios para determinar la estructura molecular (). Si es posible más de una disposición de pares solitarios y enlaces químicos, elija la que minimice las repulsiones, recordando que los pares solitarios ocupan más espacio que los enlaces múltiples, que a su vez ocupan más espacio que los enlaces simples. En los arreglos bipiramidales trigonales, la repulsión se minimiza cuando cada par solitario está en una posición ecuatorial. En una disposición octaédrica con dos pares solitarios, la repulsión se minimiza cuando los pares solitarios están en lados opuestos del átomo central.
Los siguientes ejemplos ilustran el uso de la teoría VSEPR para predecir la estructura molecular de moléculas o iones que no tienen pares solitarios de electrones. En este caso, la estructura molecular es idéntica a la geometría de pares de electrones.
Los siguientes ejemplos ilustran el efecto de los pares solitarios de electrones en la estructura molecular.

### Estructura molecular para moléculas multicéntricas

Cuando una molécula o un ion poliatómico tiene un solo átomo central, la estructura molecular describe completamente la forma de la molécula. Las moléculas más grandes no tienen un único átomo central, sino que están conectadas por una cadena de átomos interiores que poseen cada uno una geometría "local". El modo en que estas estructuras locales se orientan entre sí también influye en la forma molecular, pero estas consideraciones están más allá del alcance de esta discusión introductoria. Para nuestros fines, solo nos centraremos en determinar las estructuras locales.

### Polaridad molecular y momento dipolar

Como se comentó anteriormente, los enlaces covalentes polares conectan dos átomos con diferentes electronegatividades, dejando un átomo con una carga parcial positiva (δ+) y el otro átomo con una carga parcial negativa (δ-), ya que los electrones son atraídos hacia el átomo más electronegativo. Esta separación de cargas da lugar a un momento dipolar de enlace. La magnitud de un momento dipolar de enlace se representa con la letra griega mu (µ) y viene dada por la fórmula que se muestra aquí, donde Q es la magnitud de las cargas parciales (determinada por la diferencia de electronegatividad) y r es la distancia entre las cargas:
Este momento de enlace puede representarse como un vector, una cantidad que tiene tanto dirección como magnitud (). Los vectores dipolo se muestran como flechas que apuntan a lo largo del enlace desde el átomo menos electronegativo hacia el átomo más electronegativo. Se dibuja un pequeño signo más en el extremo menos electronegativo para indicar el extremo parcialmente positivo del enlace. La longitud de la flecha es proporcional a la magnitud de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos.
Una molécula completa también puede tener una separación de carga, lo que depende de su estructura molecular y de la polaridad de cada uno de sus enlaces. Si existe tal separación de cargas, se dice que la molécula es una molécula polar (o dipolar); en caso contrario, se dice que la molécula es no polar. El momento dipolar mide el grado de separación de cargas netas en la molécula en su conjunto. Determinamos el momento dipolar sumando los momentos de enlace en el espacio tridimensional, teniendo en cuenta la estructura molecular.
En las moléculas diatómicas solo hay un enlace, por lo que su momento dipolar de enlace determina la polaridad molecular. Las moléculas diatómicas homonucleares como el Br2 y el N2 no tienen diferencia de electronegatividad, por lo que su momento dipolar es nulo. En las moléculas heteronucleares, como el CO, existe un pequeño momento dipolar. En el caso del HF, hay un momento dipolar mayor porque hay una mayor diferencia de electronegatividad.
Cuando una molécula contiene más de un enlace, hay que tener en cuenta la geometría. Si los enlaces de una molécula están dispuestos de tal manera que sus momentos de enlace se cancelan (la suma de vectores es igual a cero), entonces la molécula es no polar. Esta es la situación del CO2 (). Cada uno de los enlaces es polar, pero la molécula en su conjunto es no polar. A partir de la estructura de Lewis, y utilizando la teoría VSEPR, determinamos que la molécula de CO2 es lineal con enlaces polares C=O en lados opuestos del átomo de carbono. Los momentos de enlace se cancelan porque apuntan en direcciones opuestas. En el caso de la molécula de agua (), la estructura de Lewis muestra otra vez que hay dos enlaces a un átomo central, y la diferencia de electronegatividad muestra de nuevo que cada uno de estos enlaces tiene un momento de enlace distinto de cero. En este caso, no obstante, la estructura molecular está doblada debido a los pares solitarios del O, y los dos momentos de enlace no se cancelan. Por lo tanto, el agua sí tiene un momento dipolar neto y es una molécula polar (dipolo).
La molécula de OCS tiene una estructura similar a la del CO2, pero un átomo de azufre sustituyó uno de los átomos de oxígeno. Para determinar si esta molécula es polar, dibujamos la estructura molecular. La teoría VSEPR predice una molécula lineal:
El enlace C-O es considerablemente polar. Aunque el C y el S tienen valores de electronegatividad muy similares, el S es ligeramente más electronegativo que el C, por lo que el enlace C-S es ligeramente polar. Como el oxígeno es más electronegativo que el azufre, el extremo de oxígeno de la molécula es el extremo negativo.
El clorometano, CH3Cl, es una molécula tetraédrica con tres enlaces C-H ligeramente polares y un enlace C-Cl más polar. Las electronegatividades relativas de los átomos enlazados son H < C < Cl, por lo que todos los momentos de enlace apuntan hacia el extremo Cl de la molécula y se suman para producir un momento dipolar considerable (las moléculas son relativamente polares).
Para las moléculas de alta simetría como el BF3 (trigonal plana), el CH4 (tetraédrica), el PF5 (bipiramidal trigonal) y el SF6 (octaédrica), todos los enlaces tienen la misma polaridad (mismo momento de enlace) y se orientan en geometrías que dan lugar a moléculas no polares (el momento dipolar es cero). Sin embargo, las moléculas de menor simetría geométrica pueden ser polares incluso cuando todos los momentos de enlace son idénticos. En estas moléculas, las direcciones de los momentos de enlace iguales son tales que se suman para dar un momento dipolar no nulo y una molécula polar. Algunos ejemplos de estas moléculas son el sulfuro de hidrógeno, H2S (no lineal), y el amoníaco, NH3 (piramidal trigonal).
En resumen, para ser polar, una molécula debe:
1. Tener al menos un enlace covalente polar.
2. Tener una estructura molecular tal que la suma de los vectores de cada momento dipolar de enlace no se cancele.

### Propiedades de las moléculas polares

Las moléculas polares tienden a alinearse cuando se colocan en un campo eléctrico con el extremo positivo de la molécula orientado hacia la placa negativa y el extremo negativo hacia la placa positiva (). Podemos utilizar un objeto cargado eléctricamente para atraer moléculas polares, pero las moléculas no polares no son atraídas. Además, los solventes polares son mejores para disolver sustancias polares, y los disolventes no polares son mejores para disolver sustancias no polares.

### Conceptos clave y resumen

La teoría VSEPR predice la disposición tridimensional de los átomos en una molécula. Establece que los electrones de valencia asumirán una geometría de pares de electrones que minimiza las repulsiones entre las áreas de alta densidad de electrones (enlaces o pares solitarios). La estructura molecular, que se refiere solo a la colocación de los átomos en una molécula y no a los electrones, es equivalente a la geometría de pares de electrones solo cuando no hay pares solitarios de electrones alrededor del átomo central. Un momento dipolar mide una separación de carga. Para un enlace, el momento dipolar de enlace está determinado por la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. En una molécula, el momento dipolar global viene determinado tanto por los momentos de enlace individuales como por la disposición de estos dipolos en la estructura molecular. Las moléculas polares (las que tienen un momento dipolar apreciable) interactúan con los campos eléctricos, mientras que las moléculas no polares no lo hacen.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Teorías avanzadas del enlace covalente

## Introducción

Hemos examinado las ideas básicas del enlace, mostrando que los átomos comparten electrones para formar moléculas con estructuras de Lewis estables y que podemos predecir las formas de esas moléculas mediante la teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR). Estas ideas proporcionan un importante punto de partida para entender el enlace químico. Pero estos modelos a veces se quedan cortos en su capacidad para predecir el comportamiento de las sustancias reales. ¿Cómo podemos conciliar las geometrías de los orbitales atómicos s, p, y d con las formas moleculares que muestran ángulos como 120° y 109,5°? Además, sabemos que los electrones y el comportamiento magnético están relacionados a través de los campos electromagnéticos. Tanto el N2 como el O2 tienen estructuras Lewis bastante similares que contienen pares solitarios de electrones.
Sin embargo, el oxígeno muestra un comportamiento magnético muy diferente al del nitrógeno. Podemos verter nitrógeno líquido a través de un campo magnético sin que se produzcan interacciones visibles, mientras que el oxígeno líquido (mostrado en la ) es atraído por el imán y flota en el campo magnético. Necesitamos entender los conceptos adicionales de la teoría del enlace de valencia, la hibridación de orbitales y la teoría de orbitales moleculares para comprender estas observaciones.


# Teorías avanzadas del enlace covalente

## Teoría de enlace de valencia

Como sabemos, una teoría científica es una explicación firmemente respaldada de las leyes naturales observadas o de grandes conjuntos de datos experimentales. Para ser aceptada, una teoría debe explicar los datos experimentales y ser capaz de predecir comportamientos. Por ejemplo, la teoría VSEPR ha sido ampliamente aceptada porque predice formas moleculares tridimensionales coherentes con los datos experimentales recopilados de miles de moléculas diferentes. Sin embargo, la teoría VSEPR no proporciona una explicación del enlace químico.
Existen teorías exitosas que describen la estructura electrónica de los átomos. Podemos utilizar la mecánica cuántica para predecir las regiones específicas alrededor de un átomo donde es probable que se encuentren los electrones: Una forma esférica para un orbital s, una forma de campana para un orbital p, etc. Sin embargo, estas predicciones solo describen los orbitales alrededor de los átomos libres. Cuando los átomos se unen para formar moléculas, los orbitales atómicos no son suficientes para describir las regiones donde se ubicarán los electrones en la molécula. Una comprensión más completa de las distribuciones de electrones requiere un modelo que pueda dar cuenta de la estructura electrónica de las moléculas. Una teoría popular sostiene que un enlace covalente se forma cuando un par de electrones es compartido por dos átomos y es atraído simultáneamente por los núcleos de ambos átomos. En las siguientes secciones, analizaremos cómo se describen dichos enlaces mediante la teoría del enlace de valencia y la hibridación.
La teoría del enlace de valencia describe un enlace covalente como la superposición de orbitales atómicos medio llenos (cada uno de los cuales contiene un solo electrón) que generan un par de electrones compartidos entre los dos átomos enlazados. Decimos que los orbitales de dos átomos diferentes se superponen cuando una porción de un orbital y una porción de un segundo orbital ocupan la misma región del espacio. Según la teoría del enlace de valencia, un enlace covalente se produce cuando se cumplen dos condiciones: (1) un orbital de un átomo se superpone con un orbital de un segundo átomo y (2) los electrones individuales de cada orbital se combinan para formar un par de electrones. La atracción mutua entre este par de electrones cargados negativamente y los núcleos cargados positivamente de los dos átomos sirve para unir físicamente los dos átomos mediante una fuerza que definimos como enlace covalente. La fuerza de un enlace covalente depende del grado de superposición de los orbitales implicados. Los orbitales que se superponen mucho forman enlaces más fuertes que los que se superponen menos.
La energía del sistema depende del grado de superposición de los orbitales. La  ilustra cómo cambia la suma de las energías de dos átomos de hidrógeno (la curva coloreada) a medida que se acercan. Cuando los átomos están muy separados no hay superposición, y por convención fijamos la suma de las energías en cero. A medida que los átomos se mueven juntos, sus orbitales comienzan a superponerse. Cada electrón comienza a sentir la atracción del núcleo del otro átomo. Además, los electrones comienzan a repelerse entre sí, al igual que los núcleos. Aunque los átomos siguen estando muy separados, las atracciones son ligeramente más fuertes que las repulsiones y la energía del sistema disminuye (se empieza a formar un vínculo). A medida que los átomos se acercan, la superposición aumenta, por lo que la atracción de los núcleos por los electrones sigue aumentando (al igual que las repulsiones entre los electrones y entre los núcleos). A cierta distancia específica entre los átomos, que varía en función de los átomos involucrados, la energía alcanza su valor más bajo (más estable). Esta distancia óptima entre los dos núcleos enlazados es la longitud de enlace entre los dos átomos. El enlace es estable porque en este punto, las fuerzas de atracción y repulsión se combinan para crear la configuración de menor energía posible. Si la distancia entre los núcleos disminuyera aún más, las repulsiones entre los núcleos y las repulsiones al estar los electrones confinados más cerca unos de otros serían más fuertes que las fuerzas de atracción. La energía del sistema aumentaría entonces (haciendo que el sistema se desestabilice), como se muestra en el extremo izquierdo de la .
La energía de enlace es la diferencia entre el mínimo energético (que se produce en la longitud de enlace) y la energía de los dos átomos separados. Es la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. A la inversa, se requiere la misma cantidad de energía para romper el enlace. En la molécula de H2 que se muestra en la , a la distancia de enlace de 74 pm el sistema es de 7,24  10−19 J menor en energía que los dos átomos de hidrógeno separados. Esto puede parecer una cifra pequeña. Sin embargo, sabemos por nuestra anterior descripción de la termoquímica que las energías de los enlaces se discuten a menudo sobre una base por mol. Por ejemplo, requiere 7,24  10−19 para romper un enlace H-H, pero se necesitan 4,36  105 J para romper 1 mol de enlaces H-H. En la  se muestra una comparación de algunas longitudes y energías de enlace. Podemos encontrar muchos de estos enlaces en una gran variedad de moléculas, y esta tabla proporciona valores medios. Por ejemplo, la rotura del primer enlace C-H en CH4 requiere 439,3 kJ/mol, mientras que la rotura del primer enlace C-H en H-CH2C6H5 (un diluyente de pintura común) requiere 375,5 kJ/mol.
Además de la distancia entre dos orbitales, la orientación de estos también afecta a su superposición (salvo en el caso de dos orbitales s, que son esféricamente simétricos). Es posible una mayor superposición cuando los orbitales están orientados de tal manera que se superponen en una línea directa entre los dos núcleos. La  ilustra esto en dos orbitales p de diferentes átomos; la superposición es mayor cuando los orbitales se superponen de extremo a extremo en lugar de en ángulo.
La superposición de dos orbitales s (como en el H2), la superposición de un orbital s y un orbital p (como en el HCl) y la superposición de extremo a extremo de dos orbitales p (como en el Cl2) producen enlaces sigma (enlaces σ), como se muestra en la . Un enlace σ es un enlace covalente en el que la densidad electrónica se concentra en la región a lo largo del eje internuclear; es decir, una línea entre los núcleos pasaría por el centro de la región de superposición. Los enlaces simples en las estructuras de Lewis se describen como enlaces σ en la teoría del enlace de valencia.
Un enlace pi (enlace π) es un tipo de enlace covalente que resulta de la superposición lado a lado de dos orbitales p, como se muestra en la . En un enlace π, las regiones de superposición orbital se encuentran en lados opuestos del eje internuclear. A lo largo del propio eje, hay un nodo, es decir, un plano sin probabilidad de encontrar un electrón.
Mientras que todos los enlaces simples son enlaces σ, los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. Como sugieren las estructuras de Lewis de abajo, el O2 contiene un doble enlace y el N2 un triple enlace. El doble enlace está formado por un enlace σ y un enlace π, y el triple enlace está formado por un enlace σ y dos enlaces π. Entre dos átomos cualesquiera, el primer enlace formado será siempre un enlace σ, pero solo puede haber un enlace σ en cualquier ubicación. En todo enlace múltiple, habrá un enlace σ, y los restantes uno o dos enlaces serán enlaces π. Estos enlaces se describen con más detalle más adelante en este capítulo.
Como se ve en la , un enlace simple carbono-carbono tiene un promedio de 347 kJ/mol, mientras que en un doble enlace carbono-carbono, el enlace π aumenta la fuerza del enlace en 267 kJ/mol. La adición de un enlace π adicional produce un aumento adicional de 225 kJ/mol. Podemos ver un patrón similar cuando comparamos otros enlaces σ y π. Así, cada enlace π individual es generalmente más débil que un enlace σ correspondiente entre los mismos dos átomos. En un enlace σ, hay un mayor grado de superposición de orbitales que en un enlace π.

### Conceptos clave y resumen

La teoría del enlace de valencia describe el enlace como consecuencia de la superposición de dos orbitales atómicos separados en átomos diferentes que crea una región con un par de electrones compartidos entre los dos átomos. Cuando los orbitales se superponen a lo largo de un eje que contiene los núcleos, forman un enlace σ. Cuando se superponen de forma que se crea un nodo a lo largo de este eje, forman un enlace π.

### Ejercicios de fin de capítulo de Química


# Teorías avanzadas del enlace covalente

## Orbitales atómicos híbridos

Pensar en términos de orbitales atómicos superpuestos es una forma de explicar cómo se forman los enlaces químicos en las moléculas diatómicas. Sin embargo, necesitamos un modelo más detallado para entender cómo las moléculas con más de dos átomos forman enlaces estables. Por ejemplo, consideremos la molécula de agua, en la que tenemos un átomo de oxígeno que se une a dos átomos de hidrógeno. El oxígeno tiene la configuración electrónica 1s22s22p4, con dos electrones no apareados (uno en cada uno de los dos orbitales 2p). La teoría de enlace de valencia predeciría que los dos enlaces O-H se forman a partir de la superposición de estos dos orbitales 2p con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Si ese fuera el caso, el ángulo de enlace sería de 90°, como se muestra en la , porque los orbitales p son perpendiculares entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que el ángulo de enlace es de 104,5°, no de 90°. La predicción del modelo de la teoría del enlace de valencia no coincide con las observaciones del mundo real de una molécula de agua; se necesita un modelo diferente.
Los cálculos mecánico-cuánticos sugieren por qué los ángulos de enlace observados en el H2O difieren de los predichos por la superposición del orbital 1s de los átomos de hidrógeno con los orbitales 2p del átomo de oxígeno. La expresión matemática conocida como función de onda, ψ, contiene información sobre cada orbital y las propiedades ondulatorias de los electrones en un átomo aislado. Cuando los átomos se unen en una molécula, las funciones de onda se combinan para producir nuevas descripciones matemáticas que tienen formas diferentes. Este proceso de combinación de las funciones de onda de los orbitales atómicos se denomina hibridación y se realiza matemáticamente mediante la combinación lineal de orbitales atómicos, CLOA (una técnica que volveremos a encontrar más adelante). Los nuevos orbitales resultantes se denominan orbitales híbridos. Los orbitales de valencia en un átomo de oxígeno aislado son un orbital 2s y tres orbitales 2p. Los orbitales de valencia de un átomo de oxígeno en una molécula de agua son diferentes; consisten en cuatro orbitales híbridos equivalentes que apuntan aproximadamente hacia las esquinas de un tetraedro (). En consecuencia, la superposición de los orbitales O y H debería dar lugar a un ángulo de enlace tetraédrico (109,5°). El ángulo observado de 104,5° es una prueba experimental para la que los cálculos mecánico-cuánticos ofrecen una explicación útil: La teoría de enlace de valencia debe incluir un componente de hibridación para ofrecer predicciones precisas.
Las siguientes ideas son importantes para entender la hibridación:
1. Los orbitales híbridos no existen en los átomos aislados. Solo se forman en los átomos con enlaces covalentes.
2. Los orbitales híbridos tienen formas y orientaciones muy diferentes a las de los orbitales atómicos de los átomos aislados.
3. La combinación de orbitales atómicos produce un conjunto de orbitales híbridos. El número de orbitales híbridos en un conjunto es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron para producir el conjunto.
4. Todos los orbitales de un conjunto de orbitales híbridos son equivalentes en forma y energía.
5. El tipo de orbitales híbridos que se forman en un átomo enlazado depende de su geometría de pares de electrones, tal y como predice la teoría VSEPR.
6. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ. Los orbitales no hibridados se superponen para formar enlaces π.
En las siguientes secciones, discutiremos los tipos comunes de orbitales híbridos.

### sp Hibridación

El átomo de berilio de una molécula gaseosa de BeCl2 es un ejemplo de átomo central sin pares solitarios de electrones en una disposición lineal de tres átomos. Hay dos regiones de densidad electrónica de valencia en la molécula de BeCl2 que corresponden a los dos enlaces covalentes Be-Cl. Para acomodar estos dos dominios de electrones, dos de los cuatro orbitales de valencia del átomo de Be se mezclarán para dar lugar a dos orbitales híbridos. Este proceso de hibridación implica la mezcla del orbital de valencia s con uno de los orbitales de valencia p para dar lugar a dos  equivalentes que se orientan en una geometría lineal (). En esta figura, el conjunto de orbitales sp parece tener una forma similar a la del orbital p original, pero hay una diferencia importante. El número de orbitales atómicos combinados siempre es igual al número de orbitales híbridos formados. El orbital p es un orbital que puede contener hasta dos electrones. El conjunto sp son dos orbitales equivalentes que apuntan a 180° el uno del otro. Los dos electrones que estaban originalmente en el orbital s se distribuyen ahora en los dos orbitales sp, que están medio llenos. En el BeCl2 gaseoso, estos orbitales híbridos medio llenos se superpondrán con los orbitales de los átomos de cloro para formar dos enlaces σ idénticos.
Ilustramos las diferencias electrónicas en un átomo de Be aislado y en el átomo de Be enlazado en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Estos diagramas representan cada orbital mediante una línea horizontal (que indica su energía) y cada electrón mediante una flecha. La energía aumenta hacia la parte superior del diagrama. Utilizamos una flecha hacia arriba para indicar un electrón en un orbital y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) para indicar dos electrones de espín opuesto.
Cuando los orbitales atómicos se hibridan, los electrones de valencia ocupan los orbitales recién creados. El átomo de Be tenía dos electrones de valencia, por lo que cada uno de los orbitales sp recibe uno de estos electrones. Cada uno de estos electrones se empareja con el electrón no apareado de un átomo de cloro cuando un orbital híbrido y un orbital de cloro se superponen durante la formación de los enlaces Be-Cl.
Cualquier átomo central rodeado por solo dos regiones de densidad electrónica de valencia en una molécula mostrará hibridación sp. Otros ejemplos son el átomo de mercurio en la molécula lineal HgCl2, el átomo de zinc en Zn(CH3)2, que contiene una disposición lineal C-Zn-C, y los átomos de carbono en HCCH y CO2.

### hibridación sp2

Los orbitales de valencia de un átomo central rodeado de tres regiones de densidad electrónica están formados por un conjunto de tres orbitales híbridos  y un orbital p no hibridado. Esta disposición resulta de la hibridación sp2, la mezcla de un orbital s y dos orbitales p para producir tres orbitales híbridos idénticos orientados en una geometría trigonal plana ().
Aunque la mecánica cuántica produce los lóbulos orbitales "regordetes", como se representa en la , a veces, para mayor claridad, estos orbitales se dibujan más finos y sin los lóbulos menores, como en la , para no ocultar otras características de una determinada ilustración. Utilizaremos estas representaciones "más finas" siempre que la vista real esté demasiado aglomerada para visualizarla fácilmente.
La estructura observada de la molécula de borano, BH3, sugiere una hibridación sp2 para el boro en este compuesto. La molécula es trigonal plana, y el átomo de boro participa en tres enlaces con átomos de hidrógeno (). Podemos ilustrar la comparación de los orbitales y la distribución de los electrones en un átomo de boro aislado y en el átomo enlazado en BH3 como se muestra en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Redistribuimos los tres electrones de valencia del átomo de boro en los tres orbitales híbridos sp2, y cada electrón de boro se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces B-H.
Cualquier átomo central rodeado por tres regiones de densidad electrónica mostrará hibridación sp2. Esto incluye moléculas con un par solitario en el átomo central, como el ClNO (), o moléculas con dos enlaces simples y un doble enlace conectado al átomo central, como en el formaldehído, CH2O, y el eteno, H2CCH2.

### hibridación sp3

Los orbitales de valencia de un átomo rodeado por una disposición tetraédrica de pares de enlace y pares solitarios consisten en un conjunto de cuatro orbitales híbridos . Los híbridos son el resultado de la mezcla de un orbital s y los tres orbitales p que produce cuatro orbitales híbridos sp3 idénticos (). Cada uno de estos orbitales híbridos apunta hacia una esquina diferente del tetraedro.
Una molécula de metano, CH4, está formada por un átomo de carbono rodeado por cuatro átomos de hidrógeno en las esquinas de un tetraedro. El átomo de carbono del metano presenta hibridación sp3. En la  ilustramos los orbitales y la distribución de electrones en un átomo de carbono aislado y en el átomo enlazado en CH4. Los cuatro electrones de valencia del átomo de carbono se distribuyen por igual en los orbitales híbridos, y cada electrón del carbono se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces C-H.
En una molécula de metano, el orbital 1s de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno se superpone con uno de los cuatro orbitales sp3 del átomo de carbono para formar un enlace sigma (σ). Esto da lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes fuertes y equivalentes entre el átomo de carbono y cada uno de los átomos de hidrógeno para producir la molécula de metano, CH4.
La estructura del etano, C2H6, es similar a la del metano en el sentido de que cada carbono del etano tiene cuatro átomos vecinos dispuestos en las esquinas de un tetraedro: tres átomos de hidrógeno y uno de carbono (). Sin embargo, en el etano un orbital sp3 de un átomo de carbono se superpone de extremo a extremo con un orbital sp3 de un segundo átomo de carbono para formar un enlace σ entre los dos átomos de carbono. Cada uno de los orbitales híbridos sp3 restantes se superpone con un orbital s de un átomo de hidrógeno para formar enlaces σ carbono-hidrógeno. La estructura y el esquema general de los orbitales de enlace del etano se muestran en la . La orientación de los dos grupos CH3 no es fija entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que la rotación alrededor de los enlaces σ se produce fácilmente.
Un orbital híbrido sp3 también puede albergar un par solitario de electrones. Por ejemplo, el átomo de nitrógeno del amoníaco está rodeado por tres pares de enlaces y un par solitario de electrones dirigidos a las cuatro esquinas de un tetraedro. El átomo de nitrógeno está hibridado sp3 con un orbital híbrido ocupado por el par solitario.
La estructura molecular del agua es consistente con una disposición tetraédrica de dos pares solitarios y dos pares de electrones de enlace. Así, decimos que el átomo de oxígeno está hibridado sp3, con dos de los orbitales híbridos ocupados por pares solitarios y dos por pares de enlace. Dado que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares de enlace, las estructuras que contienen pares solitarios tienen ángulos de enlace ligeramente distorsionados con respecto al ideal. Los tetraedros perfectos tienen ángulos de 109,5°, pero los ángulos observados en el amoníaco (107,3°) y el agua (104,5°) son ligeramente menores. Otros ejemplos de hibridación sp3 son el CCl4, el PCl3 y el NCl3.

### Hibridación sp3d y sp3d2

Para describir los cinco orbitales de enlace en una disposición bipiramidal trigonal, debemos utilizar cinco de los orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p y uno de los orbitales d), lo que da cinco orbitales híbridos . Con una disposición octaédrica de seis orbitales híbridos, debemos utilizar seis orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p y dos de los orbitales d de su capa de valencia), lo que da seis orbitales híbridos . Estas hibridaciones solo son posibles para los átomos que tienen orbitales d en sus subcapas de valencia (es decir, no los del primer o segundo periodo).
En una molécula de pentacloruro de fósforo, PCl5, hay cinco enlaces P-Cl (por tanto, cinco pares de electrones de valencia alrededor del átomo de fósforo) dirigidos hacia las esquinas de una bipirámide trigonal. Utilizamos el orbital 3s, los tres orbitales 3p y uno de los orbitales 3d para formar el conjunto de cinco orbitales híbridos sp3d () que intervienen en los enlaces P-Cl. Otros átomos que presentan hibridación sp3d son el átomo de azufre en SF4 y los átomos de cloro en ClF3 y en  (Los electrones de los átomos de flúor se omiten para mayor claridad).
El átomo de azufre del hexafluoruro de azufre, SF6, presenta hibridación sp3d2. Una molécula de hexafluoruro de azufre tiene seis pares de electrones de enlace que conectan seis átomos de flúor con un único átomo de azufre. No hay pares solitarios de electrones en el átomo central. Para enlazar seis átomos de flúor, el orbital 3s, los tres orbitales 3p y dos de los orbitales 3d forman seis orbitales híbridos sp3d2 equivalentes, cada uno dirigido hacia una esquina diferente de un octaedro. Otros átomos que presentan hibridación sp3d2 son el átomo de fósforo en  el átomo de yodo en los interhalógenos  IF5,   y el átomo de xenón en XeF4

### Asignación de orbitales híbridos a los átomos centrales

La hibridación de un átomo se determina en función del número de regiones de densidad electrónica que lo rodean. Las disposiciones geométricas características de los distintos conjuntos de orbitales híbridos se muestran en la . Estas disposiciones son idénticas a las de las geometrías de pares de electrones predichas por la teoría VSEPR. La teoría VSEPR predice las formas de las moléculas, y la teoría de los orbitales híbridos ofrece una explicación de cómo se forman esas formas. Para hallar la hibridación de un átomo central, podemos utilizar las siguientes pautas:
1. Determinar la estructura de Lewis de la molécula.
2. Determinar el número de regiones de densidad electrónica alrededor de un átomo utilizando la teoría VSEPR, en la que los enlaces simples, los enlaces múltiples, los radicales y los pares solitarios cuentan cada uno como una región.
3. Asignar el conjunto de orbitales hibridados de la  que corresponde a esta geometría.
Es importante recordar que la hibridación se ideó para racionalizar las geometrías moleculares observadas experimentalmente. El modelo funciona bien para las moléculas que contienen átomos centrales pequeños, en las que los pares de electrones de valencia están cerca en el espacio. Sin embargo, para los átomos centrales más grandes, los pares de electrones de la cáscara de valencia están más lejos del núcleo y hay menos repulsiones. Sus compuestos presentan estructuras que a menudo no son consistentes con la teoría VSEPR, y los orbitales hibridados no son necesarios para explicar los datos observados. Por ejemplo, hemos discutido el ángulo de enlace H-O-H en H2O, 104,5°, que es más consistente con los orbitales híbridos sp3 (109,5°) en el átomo central que con los orbitales 2p (90°). El azufre está en el mismo grupo que el oxígeno, y el H2S tiene una estructura de Lewis similar. Sin embargo, tiene un ángulo de enlace mucho menor (92,1°), lo que indica una hibridación mucho menor en el azufre que en el oxígeno. Siguiendo hacia abajo en el grupo, el telurio es incluso mayor que el azufre, y para el H2Te, el ángulo de enlace observado (90°) es consistente con la superposición de los orbitales 5p, sin invocar la hibridación. Invocamos la hibridación cuando es necesario para explicar las estructuras observadas.

### Conceptos clave y resumen

Podemos utilizar orbitales híbridos, que son combinaciones matemáticas de algunos o todos los orbitales atómicos de valencia, para describir la densidad electrónica alrededor de los átomos con enlaces covalentes. Estos orbitales híbridos forman enlaces sigma (σ) dirigidos hacia otros átomos de la molécula o contienen pares solitarios de electrones. Podemos determinar el tipo de hibridación alrededor de un átomo central a partir de la geometría de las regiones de densidad electrónica a su alrededor. Dos de esas regiones implican hibridación sp; tres, hibridación sp2; cuatro, hibridación sp3; cinco, hibridación sp3d; y seis, hibridación sp3d2. Los enlaces Pi (π) se forman a partir de orbitales atómicos no hibridados (orbitales p o d).

### Ejercicios de fin de capítulo de Química