# Metales de transición y química de coordinación

## Química de coordinación de los metales de transición

La hemoglobina, la clorofila, la vitamina B-12 y el catalizador que se utiliza en la fabricación del polietileno contienen compuestos de coordinación. Los iones de los metales, especialmente los de transición, son susceptibles de formar complejos. Muchos de estos compuestos son muy coloridos (). En lo que queda de este capítulo, estudiaremos la estructura y el enlace de estos notables compuestos.
Recuerde que, en la mayoría de los compuestos de elementos del grupo principal, los electrones de valencia de los átomos aislados se combinan para formar enlaces químicos que satisfacen la regla del octeto. Por ejemplo, los cuatro electrones de valencia del carbono se superponen con los electrones de cuatro átomos de hidrógeno para formar el CH4. El electrón de valencia del sodio se suma a los siete electrones de valencia del cloro para formar la unidad de fórmula iónica NaCl (). Los metales de transición no se unen de esta manera. Forman principalmente enlaces covalentes de coordinación, una forma de interacción ácido-base de Lewis en la que un donante (base de Lewis) aporta los dos electrones del enlace a un aceptor de electrones (ácido de Lewis). El ácido de Lewis en los complejos de coordinación, a menudo llamado ion (o átomo) metálico central, es un metal de transición o un metal de transición interna, aunque los elementos del grupo principal también pueden formar compuestos de coordinación. Los donantes de base de Lewis, llamados ligandos, abarcan una gran variedad de sustancias químicas: átomos, moléculas o iones. El único requisito es que tengan uno o más pares de electrones, que puedan donarse al metal central. En la mayoría de los casos, se trata de un átomo donante con un par solitario de electrones que forma un enlace de coordinación con el metal.
La esfera de coordinación consta del ion o átomo metálico central más sus ligandos unidos. Los corchetes en una fórmula encierran la esfera de coordinación; los elementos fuera de los corchetes no forman parte de la esfera de coordinación. El número de coordinación del ion o átomo metálico central es el número de átomos donantes enlazados a este. El número de coordinación del ion de plata en [Ag(NH3)2]+ es dos (). Para el ion de cobre(II) en [CuCl4]2-, el número de coordinación es cuatro, mientras que para el ion de cobalto(II) en [Co(H2O)6]2+, el número de coordinación es seis. Cada uno de estos ligandos es monodentado, del griego "un diente", lo que significa que se conectan con el metal central a través de un solo átomo. En este caso, el número de ligandos y el número de coordinación son iguales.
Muchos otros ligandos se coordinan con el metal de forma más compleja. Los ligandos bidentados son aquellos en los que dos átomos se coordinan con el centro metálico. Por ejemplo, la etilendiamina (en, H2NCH2CH2NH2) contiene dos átomos de nitrógeno, cada uno de los cuales tiene un par solitario y sirve como base de Lewis (). Ambos átomos se coordinan con un solo centro metálico. En el complejo [Co(en)3]3+, hay tres ligandos bidentados en, y el número de coordinación del ion cobalto(III) es seis. Los números de coordinación más comunes son el dos, el cuatro y el seis, aunque se conocen ejemplos de todos los números de coordinación del 1 al 15.
Cualquier ligando que se una a un ion metálico central mediante más de un átomo donante es un ligando polidentado (o de "muchos dientes") porque puede morder el centro metálico con más de un enlace. El término quelato, del griego "garra", también se utiliza para describir este tipo de interacción. Muchos ligandos polidentados son ligandos quelantes; el complejo formado por uno o más de estos ligandos y un metal central es un quelato. El ligando quelante también se conoce como agente quelante. El ligando quelante sujeta el ion metálico como una pinza de cangrejo sujetaría una canica. La  es un ejemplo de quelato. El complejo hemo de la hemoglobina es otro ejemplo importante (). Contiene un ligando polidentado con cuatro átomos donantes que se coordinan con el hierro.
Los ligandos polidentados se identifican a veces con prefijos que indican el número de átomos donantes en el ligando. Como hemos visto, los ligandos con un átomo donante, como NH3, Cl-, y H2O, son monodentados. Los ligandos con dos grupos donantes son bidentados. La etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, y el anión del ácido glicina,  () son ejemplos de ligandos bidentados. Los ligandos tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados contienen tres, cuatro, cinco y seis átomos donantes, respectivamente. El ligando en hemo () es tetradentado.

### La designación de los complejos

La nomenclatura de los complejos se basa en un sistema que sugirió Alfred Werner, químico suizo y premio Nobel, cuyo extraordinario trabajo de hace más de 100 años sentó las bases para comprender mejor estos compuestos. Las siguientes cinco reglas se utilizan para designar los complejos:
1. Si un compuesto de coordinación es iónico, se nombra primero el catión y después el anión, de acuerdo con la nomenclatura habitual.
2. Se nombran primero los ligandos y luego el metal central. Se nombran los ligandos en orden alfabético. Los ligandos negativos (aniones) tienen nombres que se forman al añadir -o al nombre de la raíz del grupo. Para ver ejemplos, consulte la . En la mayoría de los ligandos neutros, se utiliza el nombre de la molécula. Las cuatro excepciones comunes son agua (H2O), amino (NH3), carbonilo (CO) y nitrosilo (NO). Por ejemplo, se designa [Pt(NH3)2Cl4] como diaminotetracloroplatino (IV).

3. Si hay más de un ligando de un tipo determinado, el número se indica con los prefijos di- (para dos), tri- (para tres), tetra- (para cuatro), penta- (para cinco) y hexa- (para seis). A veces, los prefijos bis- (para dos), tris- (para tres) y tetraquis- (para cuatro) se utilizan cuando el nombre del ligando ya incluye di-, tri- o tetra-, o cuando el nombre del ligando comienza con una vocal. Por ejemplo, el ion bis(bipiridilo)osmio(II) utiliza bis- para significar que hay dos ligandos unidos al Os, y cada ligando bipiridilo contiene dos grupos piridina (C5H4N).
Cuando el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del átomo metálico central se escribe exactamente como el nombre del elemento y va seguido de un número romano entre paréntesis para indicar su estado de oxidación ( y ). Cuando el complejo es un anión, se añade el sufijo -ato a la raíz del nombre del metal, seguido de la designación en números romanos de su estado de oxidación (). A veces, se utiliza el nombre latino del metal cuando el nombre inglés es inapropiado. Por ejemplo, se utiliza ferrato en lugar de ironato, plumbato en lugar de leadato y estannato en lugar de tinato. El estado de oxidación del metal se determina en función de las cargas de cada ligando y de la carga global del compuesto de coordinación. Por ejemplo, en [Cr(H2O)4Cl2]Br, la esfera de coordinación (entre corchetes) tiene una carga de 1+ para equilibrar el ion de bromuro. Los ligandos de agua son neutros y los de cloruro son aniónicos con una carga de 1- cada uno. Para determinar el estado de oxidación del metal, fijamos la carga global igual a la suma de los ligandos y el metal: +1 = -2 + x, por lo que el estado de oxidación(x) es igual a 3+.

### Las estructuras de los complejos

Las estructuras más comunes de los complejos en los compuestos de coordinación son la octaédrica, la tetraédrica y la cuadrada plana (vea la ). En los complejos de metales de transición, el número de coordinación determina la geometría alrededor del ion metálico central. En la  se comparan los números de coordinación con la geometría molecular:
A diferencia de los átomos del grupo principal, en los que tanto los electrones enlazantes como los no enlazantes determinan la forma molecular, los electrones d no enlazantes no cambian la disposición de los ligandos. Los complejos octaédricos tienen un número de coordinación de seis, y los seis átomos donantes están dispuestos en las esquinas de un octaedro alrededor del ion metálico central. Los ejemplos se muestran en la . Los aniones cloruro y nitrato en [Co(H2O)6]Cl2 y [Cr(en)3](NO3)3, y los cationes de potasio en K2[PtCl6], están fuera de los corchetes y no están unidos al ion metálico.
En los metales de transición con un número de coordinación de cuatro, son posibles dos geometrías diferentes: tetraédrica o cuadrada plana. A diferencia de los elementos del grupo principal, en los que estas geometrías se predicen a partir de la teoría VSEPR, se requiere un análisis más detallado de los orbitales de los metales de transición (que se trata en la sección sobre la Teoría del Campo Cristalino) para predecir qué complejos serán tetraédricos y cuáles serán cuadrangulares. En complejos tetraédricos como el [Zn(CN)4]2- (), cada uno de los pares de ligandos forma un ángulo de 109,5°. En los complejos cuadrados planos, como el [Pt(NH3)2Cl2], cada ligando tiene otros dos ligandos en ángulos de 90° (llamados posiciones cis) y otro ligando en un ángulo de 180°, en la posición trans.

### Isomerismo en los complejos

Los isómeros son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula química. Los complejos de metales de transición suelen existir como isómeros geométricos, en los que los mismos átomos están conectados a través de los mismos tipos de enlaces pero con diferencias en su orientación en el espacio. Los complejos de coordinación con dos ligandos diferentes en las posiciones cis y trans de un ligando de interés forman isómeros. Por ejemplo, el ion octaédrico [Co(NH3)4Cl2]+ tiene dos isómeros. En la configuración , los dos ligandos de cloruro son adyacentes entre sí (). El otro isómero, la configuración  tiene los dos ligandos de cloruro uno frente al otro.
Los distintos isómeros geométricos de una sustancia son compuestos químicos diferentes. Presentan propiedades distintas, aunque tengan la misma fórmula. Por ejemplo, los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3 difieren en el color: la forma cis es violeta, y la forma trans es verde. Además, estos isómeros tienen momentos dipolares, solubilidades y reactividades diferentes. A modo de ejemplo de cómo la disposición en el espacio influye en las propiedades moleculares, consideremos la polaridad de los dos isómeros de [Co(NH3)4Cl2]NO3. Recuerde que la polaridad de una molécula o un ion viene determinada por los dipolos de enlace (que se deben a la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados) y su disposición en el espacio. En un isómero, los ligandos de cloruro cis provocan más densidad de electrones en un lado de la molécula que en el otro, lo que la hace polar. En el caso del isómero trans, cada ligando está directamente enfrente de un ligando idéntico, por lo que los dipolos de enlace se anulan y la molécula es apolar.
Otro tipo importante son los isómeros ópticos o enantiómeros, en los que dos objetos son imágenes especulares idénticas, pero no pueden alinearse para que todas las partes coincidan. Esto significa que los isómeros ópticos son imágenes especulares no superpuestas. Un ejemplo clásico son las manos, en el que la mano derecha y la izquierda son imágenes especulares la una de la otra, pero no se superponen. Los isómeros ópticos son muy importantes en la química orgánica y en la bioquímica porque los sistemas vivos suelen incorporar un determinado isómero óptico y no el otro. A diferencia de los isómeros geométricos, los pares de isómeros ópticos tienen propiedades idénticas (punto de ebullición, polaridad, solubilidad, etc.). Los isómeros ópticos apenas se diferencian en la forma en que inciden en la luz polarizada y en cómo reaccionan con otros isómeros ópticos. En el caso de los complejos de coordinación, muchos compuestos de coordinación como [M(en)3]n+ [en el cual Mn+ es un ion metálico central como el hierro(III) o el cobalto(II)] forman enantiómeros, como se muestra en la . Estos dos isómeros reaccionan de forma diferente con otros isómeros ópticos. Por ejemplo, las hélices de ADN son isómeros ópticos, y la forma que se da en la naturaleza (ADN diestro) se unirá solamente a un isómero de [M(en)3]n+ y no al otro.
El ion de [Co(en)2Cl2]+ presenta isomería geométrica (cis/trans), y su isómero cis existe como un par de isómeros ópticos ().
Los isómeros de enlace se producen cuando el compuesto de coordinación contiene un ligando que se une al centro del metal de transición a través de dos átomos diferentes. Por ejemplo, el ligando CN puede unirse a través del átomo de carbono (ciano) o a través del átomo de nitrógeno (isociano). Del mismo modo, el SCN- se une a través del átomo de azufre o de nitrógeno, para dar lugar a dos compuestos distintos ([Co(NH3)5SCN]2+ o [Co(NH3)5NCS]2+).
Los isómeros de ionización (o isómeros de coordinación) se producen cuando un ligando aniónico de la esfera de coordinación interna se sustituye por el contraión de la esfera de coordinación externa. Un simple ejemplo de dos isómeros de ionización son [CoCl6][Br] y [CoCl5Br][Cl].

### Complejos de coordinación en la naturaleza y la tecnología

La clorofila, el pigmento verde de las plantas, es un complejo que contiene magnesio (). Este es un ejemplo de un elemento del grupo principal en un complejo de coordinación. Las plantas parecen verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y púrpura; la luz reflejada aparece, por tanto, verde. La energía resultante de la absorción de la luz se utiliza en la fotosíntesis.
Muchos otros complejos de coordinación también son de colores brillantes. El complejo cuadrado plano de cobre(II) azul de ftalocianina (de la ) es uno de los muchos que se utilizan como pigmentos o colorantes. Este complejo se utiliza en la tinta azul, los jeans y ciertas pinturas azules.
La estructura del hemo (), el complejo que contiene hierro en la hemoglobina, es muy similar a la de la clorofila. En la hemoglobina, el complejo rojo del hemo está unido a una gran molécula de proteína (globina) mediante la unión de la proteína al ligando del hemo. Las moléculas de oxígeno son transportadas por la hemoglobina en la sangre al estar unidas al centro de hierro. Cuando la hemoglobina pierde su oxígeno, el color cambia a un rojo azulado. La hemoglobina solo transporta oxígeno si el hierro es Fe2+; la oxidación del hierro a Fe3+ impide el transporte de oxígeno.
Los agentes complejantes se utilizan a menudo para ablandar el agua porque retienen iones como el Ca2+, Mg2+ y el Fe2+, que endurecen el agua. Muchos iones metálicos tampoco son deseables en los productos alimentarios porque pueden catalizar reacciones que cambian el color de los alimentos. Los complejos de coordinación sirven como conservantes. Por ejemplo, el ligando EDTA, (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2, se coordina con los iones metálicos a través de seis átomos donantes e impide que los metales reaccionen (). Este ligando también se utiliza para secuestrar iones metálicos en la producción de papel, textiles y detergentes, y tiene usos farmacéuticos.
Los agentes complejantes que fijan los iones metálicos también se utilizan como fármacos. El dimercaprol (British anti-Lewisite, BAL), HSCH2CH(SH)CH2OH, es un medicamento desarrollado durante la Primera Guerra Mundial como antídoto para la lewisita, un agente químico de guerra a base de arsénico. El BAL se utiliza actualmente para tratar la intoxicación por metales pesados, como el arsénico, el mercurio, el talio y el cromo. El fármaco es un ligando y funciona al hacer un quelato hidrosoluble del metal; los riñones eliminan este quelato metálico (). Otro ligando polidentado, la enterobactina, que se aísla de ciertas bacterias, se utiliza para formar complejos de hierro y, de este modo, controlar la grave acumulación de hierro que se da en pacientes que padecen hemopatías, como la anemia de Cooley, que requieren transfusiones frecuentes. A medida que la sangre transfundida se descompone, los procesos metabólicos habituales que eliminan el hierro se sobrecargan, y el exceso de hierro puede acumularse hasta niveles mortales. La enterobactina forma un complejo hidrosoluble con el exceso de hierro, y el organismo puede eliminar este complejo de forma segura.
Los ligandos también se utilizan en la industria de la galvanoplastia. Cuando los iones metálicos se reducen para producir revestimientos metálicos finos, los metales se agrupan para formar cúmulos y nanopartículas. Cuando se utilizan complejos de coordinación metálica, los ligandos mantienen los átomos metálicos aislados entre sí. Se ha comprobado que muchos metales presentan una superficie más lisa, uniforme, de mejor aspecto y más adherente cuando se recubren con un baño que contiene el metal como ion complejo. Por lo tanto, complejos como el [Ag(CN)2]- y el [Au(CN)2]- se utilizan ampliamente en la industria de la galvanoplastia.
En 1965, científicos de la Universidad Estatal de Michigan descubrieron que había un complejo de platino que inhibe la división celular en ciertos microorganismos. Trabajos posteriores demostraron que se trataba del complejo cis-diaminodicloroplatino(II), [Pt(NH3)2(Cl)2], y que el isómero trans no era eficaz. La inhibición de la división celular indicó que este compuesto cuadrangular podría ser un agente anticanceroso. En 1978, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. aprobó este compuesto, conocido como cisplatino, en el tratamiento de ciertas formas de cáncer. Desde entonces, se han desarrollado muchos compuestos semejantes de platino para el tratamiento del cáncer. En todos los casos, se trata de los isómeros cis y nunca de los isómeros trans. La porción de diamino (NH3)2 se mantiene con otros grupos, al sustituir la porción de dicloro [(Cl)2]. Los fármacos más nuevos son el carboplatino, el oxaliplatino y el satraplatino.

### Conceptos clave y resumen

Los elementos de transición y los elementos del grupo principal forman compuestos de coordinación, o complejos, en los que un átomo o ion metálico central está unido a uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados. Los ligandos con más de un átomo donante se denominan ligandos polidentados y forman quelatos. Las geometrías comunes que se encuentran en los complejos son la tetraédrica y la cuadrada plana (ambas con un número de coordinación de cuatro) y la octaédrica (con un número de coordinación de seis). Las configuraciones cis y trans son posibles en algunos complejos octaédricos y cuadrangulares. Además de estos isómeros geométricos, en ciertos complejos octaédricos son posibles los isómeros ópticos (moléculas o iones que son imágenes especulares pero no superpuestas). Los complejos de coordinación tienen una gran variedad de usos, como el transporte de oxígeno en la sangre, la purificación del agua y la industria farmacéutica.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Metales de transición y química de coordinación

## Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación

El comportamiento de los compuestos de coordinación no puede explicarse adecuadamente con las mismas teorías que se utilizan para la química de los elementos del grupo principal. Las geometrías observadas de los complejos de coordinación no concuerdan con los orbitales hibridados en el metal central que se solapan con los orbitales del ligando, como predeciría la teoría del enlace de valencia. Los colores observados indican que los orbitales d se encuentran a menudo en diferentes niveles de energía en lugar de ser todos degenerados, es decir, de igual energía, como los tres orbitales p. Para explicar las estabilidades, estructuras, colores y propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición, se ha elaborado un modelo de enlace diferente. Al igual que la teoría del enlace de valencia explica muchos aspectos del enlace en la química del grupo principal, la teoría del campo cristalino sirve para comprender y predecir el comportamiento de los complejos de metales de transición.

### Teoría del campo cristalino

Para explicar el comportamiento observado de los complejos de metales de transición (por ejemplo, cómo surgen los colores), se ha elaborado un modelo que implica interacciones electrostáticas entre los electrones de los ligandos y los electrones de los orbitales d no hibridados del átomo metálico central. Este modelo electrostático es la teoría del campo cristalino (TCC). Nos permite comprender, interpretar y predecir los colores, el comportamiento magnético y algunas estructuras de los compuestos de coordinación de los metales de transición.
La TCC se enfoca en los electrones no enlazados en el ion metálico central de los complejos de coordinación y no en los enlaces metal-ligando. Al igual que la teoría del enlace de valencia, la TCC apenas cuenta una parte del comportamiento de los complejos. Sin embargo, ahonda en la parte que la teoría de los enlaces de valencia no aborda. En su forma pura, la TCC desestima cualquier enlace covalente entre los ligandos y los iones metálicos. Tanto el ligando como el metal se tratan como cargas puntuales infinitesimales.
Todos los electrones son negativos, por lo que los electrones donados por los ligandos repelerán los electrones del metal central. Consideremos el comportamiento de los electrones en los orbitales d no hibridados en un complejo octaédrico. Los cinco orbitales d consisten en regiones con forma de lóbulo y están dispuestos en el espacio, como se muestra en la . En un complejo octaédrico, los seis ligandos se coordinan a lo largo de los ejes.
En un ion metálico no complejo en fase gaseosa, los electrones se distribuyen entre los cinco orbitales d de acuerdo con la regla de Hund, ya que los orbitales tienen todos la misma energía. Sin embargo, cuando los ligandos se coordinan con un ion metálico, las energías de los orbitales d ya no son las mismas.
En los complejos octaédricos, los lóbulos de dos de los cinco orbitales d, los orbitales  y  apuntan hacia los ligandos (). Estos dos orbitales se denominan orbitales (el símbolo en realidad se refiere a la simetría de los orbitales, pero lo utilizaremos como un nombre conveniente para estos dos orbitales en un complejo octaédrico). Los otros tres orbitales, d, d y d, tienen lóbulos que apuntan entre los ligandos y se denominan orbitales  (de nuevo, el símbolo se refiere realmente a la simetría de los orbitales). A medida que seis ligandos se acercan al ion metálico a lo largo de los ejes del octaedro, sus cargas puntuales repelen los electrones de los orbitales d del ion metálico. Sin embargo, las repulsiones entre los electrones de los orbitales e (los orbitales  y  ) y los ligandos son mayores que las repulsiones entre los electrones de los orbitales t2 (los orbitales d, d, y d) y los ligandos. Esto se debe a que los lóbulos de los orbitales e apuntan directamente a los ligandos, mientras que los lóbulos de los orbitales t2 apuntan entre ellos. Así, los electrones de los orbitales e del ion metálico en un complejo octaédrico tienen energías potenciales más altas que las de los electrones de los orbitales t2. La diferencia de energía puede representarse como se indica en la .
La diferencia de energía entre los orbitales e y los orbitales t2 recibe el nombre de desdoblamiento del campo cristalino y se simboliza Δ, donde oct significa octaédrico.
La magnitud de Δoctt depende de muchos factores, como la naturaleza de los seis ligandos situados alrededor del ion metálico central, la carga del metal y si el metal utiliza orbitales 3d, 4d, o 5d. Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos del campo cristalino. El desdoblamiento creciente del campo cristalino que causan los ligandos se expresa en la serie espectroquímica, de la que aquí se ofrece una versión abreviada:
En esta serie, los ligandos de la izquierda provocan pequeños desdoblamientos del campo cristalino y son ligandos de campo débil, mientras que los de la derecha provocan desdoblamientos mayores y son ligandos de campo fuerte. Así, el valor de Δoct para un complejo octaédrico con ligandos yodados (I-) es mucho menor que el valor de Δoct para el mismo metal con ligandos cianurados (CN-).
Los electrones en los orbitales d siguen el principio de Aufbau (“construcción”), el cual establece que los orbitales se llenarán para dar la menor energía total, igual que en la química del grupo principal. Cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, las cargas similares se repelen. La energía necesaria para emparejar dos electrones en un mismo orbital se denomina energía de apareamiento (P). Los electrones siempre ocuparán individualmente cada orbital en un conjunto degenerado antes de aparearse. P tiene una magnitud semejante a la de Δoct. Cuando los electrones llenan los orbitales d, las magnitudes relativas de Δoct y P determinan qué orbitales estarán ocupados.
En [Fe(CN)6]4-, el fuerte campo de seis ligandos de cianuro produce un gran Δoct. En estas condiciones, los electrones necesitan menos energía para aparearse que para ser estimulados a los orbitales e (Δoct > P). Los seis electrones 3d del ion Fe2+ se aparean en los tres orbitales t2 (). Los complejos en los que los electrones se aparean debido al gran desdoblamiento del campo cristalino se denominan complejos de bajo espín porque el número de electrones desapareados (espines) es mínimo.
En cambio, en [Fe(H2O)6]2+, el campo débil de las moléculas de agua produce apenas un pequeño desdoblamiento del campo cristalino (Δoct < P). Dado que se requiere menos energía para que los electrones ocupen los orbitales e que para aparearse, habrá un electrón en cada uno de los cinco orbitales 3d antes de que se produzca el apareamiento. En cuanto a los seis electrones d en el centro del hierro(II) en [Fe(H2O)6]2+, habrá un par de electrones y cuatro electrones desapareados (). Los complejos como el ion [Fe(H2O)6]2+, en los que los electrones están desapareados porque el desdoblamiento del campo cristalino no es lo suficientemente grande como para que se apareen, se denominan complejos de alto espín porque el número de electrones desapareados (espines) es máximo.
Un razonamiento similar muestra por qué el ion [Fe(CN)6]3- es un complejo de bajo espín con un solo electrón desapareado, mientras que los iones [Fe(H2O)6]3+ y [FeF6]3- son complejos de alto espín con cinco electrones desapareados.
La otra geometría común es la cuadrada plana. Es posible considerar una geometría cuadrada plana como una estructura octaédrica con un par de ligandos trans eliminados. Se supone que los ligandos eliminados están en el eje z. Esto cambia la distribución de los orbitales d, ya que los orbitales en o cerca del eje zse vuelven más estables, y los que están en o cerca de los ejes x o y se vuelven menos estables. Esto hace que los conjuntos octaédricos t2 y e se desdoblen y den lugar a un patrón más complicado, como se representa a continuación:

### Momentos magnéticos de moléculas e iones

Las pruebas experimentales de las mediciones magnéticas apoyan la teoría de los complejos de alto y bajo espín. Recuerde que las moléculas como el O2 que contienen electrones desapareados son paramagnéticas. Las sustancias paramagnéticas son atraídas a los campos magnéticos. Muchos complejos de metales de transición tienen electrones desapareados y, por ende, son paramagnéticos. Las moléculas como el N2 y los iones como Na+ y [Fe(CN)6]4-, que no contienen electrones desapareados son diamagnéticos. Las sustancias diamagnéticas tienen una ligera tendencia a ser repelidas por los campos magnéticos.
Cuando un electrón de un átomo o de un ion está desapareado, el momento magnético debido a su espín hace que todo el átomo o el ion sea paramagnético. El tamaño del momento magnético de un sistema que contiene electrones desapareados está relacionado directamente con el número de dichos electrones: cuanto mayor sea el número de electrones desapareados, mayor será el momento magnético. Por lo tanto, el momento magnético observado se utiliza para determinar el número de electrones desapareados que están presentes. El momento magnético medido del d6 [Fe(CN)6]4- de bajo espín confirma que el hierro es diamagnético, mientras que el d6 [Fe(H2O)6]2+ de alto espín tiene cuatro electrones desapareados con un momento magnético que confirma esta disposición.

### Colores de los complejos de metales de transición

Cuando los átomos o las moléculas absorben la luz a la frecuencia adecuada, sus electrones se estimulan a orbitales de mayor energía. En muchos átomos y moléculas del grupo principal, los fotones absorbidos se encuentran en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, que no detecta el ojo humano. En el caso de los compuestos de coordinación, la diferencia de energía entre los orbitales d permite absorber fotones en el rango visible.
El ojo humano percibe una mezcla de todos los colores, en las proporciones presentes en la luz solar, como luz blanca. Los colores complementarios, los que están situados uno frente al otro en la paleta de colores, también se utilizan en la visión del color. El ojo percibe una mezcla de dos colores complementarios, en las proporciones adecuadas, como luz blanca. Asimismo, cuando falta un color en la luz blanca, el ojo ve su complemento. Por ejemplo, cuando la luz blanca absorbe los fotones rojos, los ojos ven el color verde. Cuando se eliminan los fotones violetas de la luz blanca, los ojos ven el amarillo limón. El color azul del ion [Cu(NH3)4]2+ se debe a que este absorbe la luz naranja y roja, y quedan los colores complementarios azul y verde ().
Pequeños cambios en las energías relativas de los orbitales entre los que transitan los electrones pueden provocar cambios drásticos en el color de la luz absorbida. Por consiguiente, los colores de los compuestos de coordinación dependen de muchos factores. Como se muestra en la , distintos iones metálicos acuosos pueden tener diferentes colores. Además, distintos estados de oxidación de un metal pueden producir diferentes colores, como se muestra en el caso de los complejos de vanadio en el siguiente enlace.
Los ligandos específicos coordinados al centro metálico también influyen en el color de los complejos de coordinación. Por ejemplo, el complejo de hierro(II) [Fe(H2O)6]SO4 luce de color azul-verde porque el complejo de alto espín absorbe los fotones en las longitudes de onda del rojo (). En cambio, el complejo de hierro(II) de bajo espín K4[Fe(CN)6] luce de color amarillo pálido porque absorbe fotones violetas de mayor energía.
En general, los ligandos de campo fuerte causan un gran desdoblamiento en las energías de los orbitales d del átomo metálico central (Δoct). Los compuestos de coordinación de metales de transición con estos ligandos son de color amarillo, naranja o rojo porque absorben la luz violeta o azul de mayor energía. Por su parte, los compuestos de coordinación de los metales de transición con ligandos de campo débil son de color verde azulado, azul o índigo porque absorben la luz amarilla, naranja o roja de menor energía.
Un compuesto de coordinación del ion de Cu+ tiene una configuración d10, y todos los orbitales e están llenos. Para estimular un electrón a un nivel superior, como el orbital 4p, se necesitan fotones de muy alta energía. Esta energía corresponde a longitudes de onda muy cortas en la región ultravioleta del espectro. No se absorbe la luz visible, por lo que el ojo no ve ningún cambio, y el compuesto luce blanco o incoloro. Una solución con [Cu(CN)2]-, por ejemplo, es incolora. Adicionalmente, los complejos octaédricos de Cu2+ tienen una vacante en los orbitales e, y los electrones pueden excitarse a este nivel. La longitud de onda (energía) de la luz absorbida corresponde a la parte visible del espectro, y los complejos de Cu2+ son casi siempre de color azul, azul-verde-violeta o amarillo (). Aunque la TCC describe con éxito muchas propiedades de los complejos de coordinación, se requieren explicaciones de los orbitales moleculares (más allá del alcance introductorio que se ofrece aquí) para comprender plenamente el comportamiento de los complejos de coordinación.

### Conceptos clave y resumen

La teoría del campo cristalino trata las interacciones entre los electrones del metal y los ligandos como un simple efecto electrostático. La presencia de los ligandos cerca del ion metálico cambia las energías de los orbitales d del metal en relación con sus energías en el ion libre. Tanto el color como las propiedades magnéticas de un complejo pueden atribuirse a este desdoblamiento del campo cristalino. La magnitud del desdoblamiento (Δoct) depende de la naturaleza de los ligandos unidos al metal. Los ligandos de campo fuerte producen un gran desdoblamiento y favorecen los complejos de bajo espín, en los que los orbitales t2 se llenan completamente antes de que ningún electrón ocupe los orbitales e. Los ligandos de campo débil favorecen la formación de complejos de alto espín. Los orbitales t2 y e están ocupados individualmente antes que cualquiera sea doblemente ocupado.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Química nuclear

## Introducción

Las reacciones químicas que hemos considerado en los capítulos anteriores implican cambios en la estructura electrónica de las especies implicadas, es decir, la disposición de los electrones alrededor de los átomos, iones o moléculas. La estructura nuclear, es decir, el número de protones y neutrones en los núcleos de los átomos implicados, no cambia durante las reacciones químicas.
En este capítulo se introducirá el tema de la química nuclear, que comenzó con el descubrimiento de la radiactividad en 1896 por el físico francés Antoine Becquerel y que ha adquirido mayor importancia durante los siglos XX y XXI, al sentar las bases de diversas tecnologías relacionadas con la energía, la medicina, la geología y muchas otras áreas.


# Química nuclear

## Estructura y estabilidad nuclear

La química nuclear es el estudio de las reacciones que implican cambios en la estructura nuclear. El capítulo sobre átomos, moléculas e iones introdujo la idea básica de la estructura nuclear, que el núcleo de un átomo está compuesto por protones y, con la excepción de los neutrones . Recordemos que el número de protones en el núcleo recibe el nombre de número atómico (Z) del elemento, y la suma del número de protones y el número de neutrones es el número de masa (A). Los átomos con el mismo número atómico, pero con diferente número de masa son isótopos del mismo elemento. Cuando nos referimos a un solo tipo de núcleo, utilizamos el término nucleido y lo identificamos con la notación  donde X es el símbolo del elemento, A es el número de masa y Z es el número atómico (por ejemplo,  A menudo se hace referencia a un nucleido con el nombre del elemento seguido de un guion y el número de masa. Por ejemplo,  se llama "carbono-14".
Los protones y los neutrones, denominados conjuntamente nucleones, se agrupan estrechamente en un núcleo. Con un radio aproximado de 10-15 metros, un núcleo es bastante pequeño comparado con el radio de todo el átomo, que es de unos 10-10 metros. Los núcleos son extremadamente densos en comparación con la materia en bruto, con una media de 1,8  1014 gramos por centímetro cúbico. Por ejemplo, el agua tiene una densidad de 1 gramo por centímetro cúbico, y el iridio (uno de los elementos más densos de los que se tenga conocimiento) tiene una densidad de 22,6 g/cm3. Si la densidad de la Tierra fuera igual al promedio de densidad nuclear, su radio sería apenas de unos 200 metros (el verdadero radio de la Tierra es de aproximadamente 6,4  106 metros, 30.000 veces mayor). El  demuestra lo inmensa que pueden ser las densidades nucleares en el mundo natural.
Para mantener los protones cargados positivamente juntos en el pequeño volumen de un núcleo se necesitan fuerzas de atracción muy fuertes, ya que los protones cargados positivamente se repelen fuertemente a distancias tan cortas. La fuerza de atracción que mantiene unido el núcleo es la fuerza nuclear fuerte. (La fuerza fuerte es una de las cuatro fuerzas fundamentales que se conocen. Las otras son: la fuerza electromagnética, la fuerza gravitatoria y la fuerza nuclear débil). Esta fuerza actúa entre protones, entre neutrones y entre protones y neutrones. Es muy diferente de la fuerza electrostática, la cual mantiene a los electrones con carga negativa alrededor de un núcleo con carga positiva (la atracción entre cargas opuestas). En distancias inferiores a 10-15 metros y dentro del núcleo, la fuerza nuclear fuerte es mucho más potente que la repulsión electrostática entre protones; en distancias mayores y fuera del núcleo, es esencialmente inexistente.

### Energía de enlace nuclear

Como ejemplo sencillo de la energía asociada a la fuerza nuclear fuerte, consideremos el átomo de helio compuesto por dos protones, dos neutrones y dos electrones. La masa total de estas seis partículas subatómicas se calcula así:
Sin embargo, las mediciones por espectrometría de masas revelan que la masa del átomo de  es de 4,0026 u: menos que las masas combinadas de sus seis partículas subatómicas constituyentes. Esta diferencia entre las masas calculadas y las medidas experimentalmente se conoce como el defecto de masa del átomo. En el caso del helio, el defecto de masa indica una "pérdida" de 4,0331 u - 4,0026 u = 0,0305 u. La pérdida de masa que acompaña a la formación de un átomo a partir de protones, neutrones y electrones se debe a la conversión de esa masa en energía, que evoluciona al formarse el átomo. La energía de enlace nuclear es la que se produce cuando los nucleones de los átomos se unen; también es la energía necesaria para romper un núcleo en sus protones y neutrones constituyentes. En comparación con las energías de enlace químico, la energía de enlace nuclear es mucho mayor, como lo aprenderemos en esta sección. Por consiguiente, los cambios de energía asociados a las reacciones nucleares son mucho mayores que los de las reacciones químicas.
La conversión entre masa y energía se identifica mejor con la ecuación de equivalencia entre masa y energía, tal y como la enunció Albert Einstein:
donde E es la energía, m es la masa de la materia que se convierte y c es la velocidad de la luz en el vacío. Esta ecuación sirve para calcular la cantidad que resulta cuando la materia se convierte en energía. Con esta ecuación de equivalencia entre masa y energía, la energía de enlace nuclear de un núcleo puede calcularse a partir de su defecto de masa, como se demuestra en el . Se utilizan varias unidades para las energías de enlace nuclear, como los electronvoltios (eV) , en los que 1 eV equivale a la cantidad de energía necesaria para mover la carga de un electrón a través de una diferencia de potencial eléctrico de 1 voltio, por lo que 1 eV = 1,602  10-19 J.
Debido a que los cambios de energía para romper y formar enlaces son tan pequeños comparados con aquellos para romper o formar núcleos, los cambios de masa durante todas las reacciones químicas ordinarias son prácticamente indetectables. Tal como se describe en el capítulo sobre termoquímica, las reacciones químicas más energéticas presentan entalpías del orden de miles de kJ/mol, lo que equivale a diferencias de masa en el rango de los nanogramos (10-9 g). Por otro lado, las energías de enlace nuclear suelen ser del orden de miles de millones de kJ/mol, lo que corresponde a diferencias de masa en el rango de los miligramos (10-3 g).

### Estabilidad nuclear

Un núcleo es estable si no puede transformarse en otra configuración sin añadir energía desde el exterior. De los miles de nucleidos que existen, unos 250 son estables. Un gráfico del número de neutrones frente al número de protones para los núcleos estables revela que los isótopos estables se sitúan en una banda estrecha. Esta región se conoce como banda de estabilidad (también llamada cinturón, zona o valle de estabilidad). La línea recta en la  representa los núcleos que tienen un cociente 1:1 de protones y neutrones (cociente n:p). Observe que los núcleos estables más ligeros, en general, tienen igual número de protones y neutrones. Por ejemplo, el nitrógeno-14 tiene siete protones y siete neutrones. Sin embargo, los núcleos estables más pesados tienen cada vez más neutrones que protones. Por ejemplo: el hierro-56 tiene 30 neutrones y 26 protones, un cociente n:p de 1,15, mientras que el nucleido estable plomo-207 tiene 125 neutrones y 82 protones, un cociente n:p igual a 1,52. Esto se debe a que los núcleos más grandes tienen más repulsiones protón-protón, y requieren un mayor número de neutrones para proporcionar fuerzas potentes de compensación, superar estas repulsiones electrostáticas y mantener el núcleo unido.
Los núcleos que están a la izquierda o a la derecha de la banda de estabilidad son inestables y presentan radiactividad. Se transforman espontáneamente (decaen) en otros núcleos que están en la banda de estabilidad o más cerca de esta. Estas reacciones de decaimiento nuclear convierten un isótopo inestable (o radioisótopo) en otro más estable. En las siguientes secciones de este capítulo hablaremos de la naturaleza y los productos de este decaimiento radiactivo.
Pueden hacerse varias observaciones sobre la relación entre la estabilidad de un núcleo y su estructura. Los núcleos con un número par de protones, neutrones o ambos tienen más probabilidades de ser estables (vea la ). Los núcleos con cierto número de nucleones, conocidos como números mágicos, son estables frente al decaimiento nuclear. Estos números de protones o neutrones (2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126) conforman las capas completas del núcleo. Su concepto es similar al de las capas estables de electrones que se observan en los gases nobles. Los núcleos que tienen números mágicos de protones y neutrones, como    y  se denominan "magia doble" y son especialmente estables. Estas tendencias en la estabilidad nuclear se pueden racionalizar tras considerar un modelo mecánico cuántico de estados de energía nuclear análogo al utilizado para describir los estados electrónicos anteriormente en este libro de texto. Los detalles de este modelo quedan fuera del alcance de este capítulo.
La estabilidad relativa de un núcleo está relacionada con su energía de enlace por nucleón: la energía total de enlace para el núcleo, dividida entre el número de nucleones en el núcleo. Vimos en el  que la energía de enlace para un núcleo de  es de 28,4 MeV. La energía de enlace por nucleón para un núcleo de  es, por lo tanto:
En el , aprendemos a calcular la energía de enlace por nucleón de un nucleido en la curva que se indica en la .

### Conceptos clave y resumen

Un núcleo atómico está formado por protones y neutrones, llamados conjuntamente nucleones. Aunque los protones se repelen entre sí, el núcleo se mantiene unido por una fuerza de corto alcance, pero muy potente, llamada fuerza nuclear fuerte. Un núcleo tiene menos masa que la masa total de los nucleones que lo componen. Esta masa “faltante" es el defecto de masa, que se ha convertido en la energía de enlace que mantiene unido el núcleo según la ecuación de equivalencia entre masa y energía de Einstein, E = mc2. De los muchos nucleidos que existen, apenas un escaso número es estable. Los nucleidos con un número par de protones o neutrones, o aquellos con un número mágico de nucleones, son especialmente propensos a ser estables. Estos nucleidos estables ocupan una banda estrecha de estabilidad en un gráfico de número de protones frente al número de neutrones. La energía de enlace por nucleón es mayor para los elementos con números de masa cercanos a 56; estos son los núcleos más estables.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Química nuclear

## Ecuaciones nucleares

Las modificaciones de los núcleos que dan lugar a cambios en sus números atómicos, números de masa o estados energéticos son reacciones nucleares. Para describir una reacción nuclear, utilizamos una ecuación que identifica los nucleidos que intervienen en la reacción, sus números de masa y números atómicos, y las demás partículas que intervienen en la reacción.

### Tipos de partículas en las reacciones nucleares

En las reacciones nucleares intervienen muchas entidades. Las más comunes son los protones, los neutrones, las partículas alfa, las partículas beta, los positrones y los rayos gama, como se muestra en la . Los protones  que también se representan con el símbolo  y los neutrones  son los constituyentes de los núcleos atómicos, y se han descrito anteriormente. Las partículas alfa  que también se representan con el símbolo  son núcleos de helio de alta energía. Las partículas beta  que también se representan con el símbolo  son electrones de alta energía, y los rayos gama son fotones de radiación electromagnética con energía extremadamente elevada. Los positrones  que también se representan con el símbolo  son electrones con carga positiva ("antielectrones"). Los subíndices y superíndices son necesarios para equilibrar las ecuaciones nucleares, aunque son opcionales en otras circunstancias. Por ejemplo, una partícula alfa es un núcleo de helio (He) con una carga de +2 y un número de masa de 4, por lo que se simboliza  Esto funciona porque, en general, la carga del ion no es importante en el equilibrio de las ecuaciones nucleares.
Observe que los positrones son exactamente como los electrones, salvo que tienen la carga opuesta. Son el ejemplo más común de antimateria: partículas con la misma masa, pero con el estado opuesto de otra propiedad (por ejemplo, la carga) que la materia ordinaria. Cuando la antimateria se encuentra con la materia ordinaria, ambas se aniquilan y su masa se convierte en energía en forma de rayos gama (γ) (y otras partículas subnucleares mucho más pequeñas, que están fuera del alcance de este capítulo), según la ecuación de equivalencia entre masa y energía E = mc2, vista en la sección anterior. Por ejemplo, cuando un positrón y un electrón colisionan, ambos se aniquilan y se crean dos fotones de rayos gama:
Como se ha visto en el capítulo dedicado a la luz y la radiación electromagnética, los rayos gama componen una radiación electromagnética de corta longitud de onda y alta energía y son (mucho) más energéticos que los más conocidos rayos X, que se comportan como partículas en el sentido de la dualidad onda-partícula. Los rayos gama son un tipo de radiación electromagnética de alta energía que se produce cuando un núcleo experimenta una transición de un estado energético superior a otro inferior, de forma similar a como se produce un fotón por una transición electrónica de un nivel energético superior a otro inferior. Debido a las diferencias energéticas mucho mayores entre las capas de energía nuclear, los rayos gama que emanan de un núcleo tienen energías millones de veces mayores que la radiación electromagnética que emana de las transiciones electrónicas.

### Equilibrio de las reacciones nucleares

La ecuación de reacción química balanceada refleja el hecho de que, durante la reacción química, se rompen y se forman enlaces y se reordenan los átomos, pero el número total de átomos de cada elemento se conserva y no cambia. Una ecuación de reacción nuclear balanceada indica que hay un reordenamiento durante una reacción nuclear, pero de nucleones (partículas subatómicas dentro de los núcleos de los átomos) en lugar de átomos. Las reacciones nucleares también siguen las leyes de conservación, y se equilibran de dos maneras:
1. La suma de los números de masa de los reactivos es igual a la suma de los números de masa de los productos.
2. La suma de las cargas de los reactivos es igual a la suma de las cargas de los productos.
Si se conoce el número atómico y el número de masa de todas las partículas de una reacción nuclear menos una, podemos identificar la partícula al equilibrar la reacción. Por ejemplo, podríamos determinar que  es un producto de la reacción nuclear de  y  si supiéramos que un protón,  era uno de los dos productos. La  muestra cómo podemos identificar un nucleido al equilibrar la reacción nuclear.
A continuación, se presentan las ecuaciones de varias reacciones nucleares que tienen un papel importante en la historia de la química nuclear:
1. El primer elemento inestable de origen natural que se aisló, el polonio, fue descubierto por la científica polaca Marie Curie y su marido Pierre en 1898. Decae y emite partículas α:

2. El primer nucleido que se preparó por medios artificiales fue un isótopo del oxígeno, el 17O. Lo hizo Ernest Rutherford en 1919 mediante el bombardeo de átomos de nitrógeno con partículas α:

3. James Chadwick descubrió el neutrón en 1932, como una partícula neutra hasta entonces desconocida, producida junto con el 12C mediante la reacción nuclear entre 9Be y 4He:

4. El primer elemento que se preparó y que no se da de forma natural en la Tierra, el tecnecio, lo crearon mediante el bombardeo del molibdeno con deuterones (hidrógeno pesado, , Emilio Segre y Carlo Perrier en 1937:

5. La primera reacción nuclear en cadena controlada se llevó a cabo en un reactor de la Universidad de Chicago en 1942. Una de las muchas reacciones fue:

### Conceptos clave y resumen

Los núcleos pueden sufrir reacciones que cambian su número de protones, su número de neutrones o su estado energético. En las reacciones nucleares intervienen muchas partículas diferentes. Las más comunes son los protones, los neutrones, los positrones (electrones con carga positiva), las partículas alfa (α) (núcleos de helio de alta energía), las partículas beta (β) (electrones de alta energía) y los rayos gama (γ) (que componen la radiación electromagnética de alta energía). Al igual que las reacciones químicas, las reacciones nucleares están siempre balanceadas. Cuando se produce una reacción nuclear, ni la masa total (número) ni la carga total cambian.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Química nuclear

## Decaimiento radiactivo

Tras el descubrimiento un tanto fortuito de la radiactividad por parte de Becquerel, muchos científicos destacados comenzaron a investigar este nuevo e intrigante fenómeno. Entre ellos se encuentran Marie Curie (la primera mujer en ganar un premio Nobel y la única persona que ha ganado dos premios Nobel en ciencias diferentes: química y física), quien fue la primera en acuñar el término "radiactividad", y Ernest Rutherford (de la fama del experimento de la lámina de oro), quien investigó y bautizó a tres de los tipos más comunes de radiación. A principios del siglo XX se descubrieron muchas sustancias radiactivas, se investigaron y cuantificaron las propiedades de la radiación y se formó una sólida comprensión de la radiación y el decaimiento nuclear.
El cambio espontáneo de un nucleido inestable en otro es el decaimiento radiactivo. El nucleido inestable se denomina nucleido padre; el nucleido resultante del decaimiento se conoce como nucleido hija. El nucleido hija puede ser estable o decaer. La radiación que se emite durante el decaimiento radiactivo es tal que el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre, por lo que la ubicación de un nucleido con respecto a la banda de estabilidad sirve de guía para el tipo de decaimiento que sufrirá ().

### Tipos de decaimiento radiactivo

Los experimentos de Ernest Rutherford sobre la interacción de la radiación con un campo magnético o eléctrico () le permitieron determinar que un tipo de radiación consistía en partículas α cargadas positivamente y relativamente masivas; un segundo tipo estaba formado por partículas β cargadas negativamente y mucho menos masivas, y un tercero eran ondas electromagnéticas sin carga, los rayos γ. Ahora sabemos que las partículas α son núcleos de helio de alta energía, las partículas β son electrones de alta energía y la radiación γ compone la radiación electromagnética de alta energía. Clasificamos los diferentes tipos de decaimiento radiactivo según la radiación producida.
El decaimiento alfa (α) es la emisión de una partícula α desde el núcleo. Por ejemplo, el polonio 210 sufre un decaimiento α:
El decaimiento alfa se produce principalmente en los núcleos pesados (A > 200, Z > 83). Dado que la pérdida de una partícula α da lugar a un nucleido hija con un número de masa cuatro unidades menor y un número atómico dos unidades menor que los del nucleido padre, el nucleido hija tiene un cociente n:p mayor que el nucleido padre. Si el nucleido padre que sufre el decaimiento α se encuentra por debajo de la banda de estabilidad (consulte la ), el nucleido hija se encontrará más cerca de la banda.
El decaimiento beta (β) es la emisión de un electrón desde un núcleo. El yodo-131 es un ejemplo de nucleido que sufre un decaimiento β:
El decaimiento beta, que puede considerarse como la conversión de un neutrón en un protón y una partícula β, se observa en los nucleidos con un gran cociente n:p. La partícula beta (electrón) emitida procede del núcleo atómico y no es ninguno de los electrones que rodean el núcleo. Estos núcleos se encuentran por encima de la banda de estabilidad. La emisión de un electrón no cambia el número de masa del nucleido, pero sí aumenta el número de sus protones y disminuye el de sus neutrones. En consecuencia, el cociente n:p disminuye, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre.
La emisión gama (emisión γ) se observa cuando un nucleido se forma en un estado estimulado y luego decae a su estado básico con la emisión de un rayo γ, un quantum de radiación electromagnética de alta energía. La presencia de un núcleo en estado excitado se indica con un asterisco (*). El cobalto 60 emite radiación γ y se utiliza en muchas aplicaciones, incluido el tratamiento del cáncer:
No hay ningún cambio en el número de masa ni en el número atómico durante la emisión de un rayo γ, a menos que la emisión γ acompañe a uno de los otros modos de decaimiento.
La emisión de positrones (decaimiento β+) es la de un positrón desde el núcleo. El oxígeno-15 es un ejemplo de nucleido que sufre la emisión de positrones:
La emisión de positrones se observa en los nucleidos en los que el cociente n:p es bajo. Estos nucleidos se encuentran por debajo de la banda de estabilidad. El decaimiento de positrones es la conversión de un protón en un neutrón con la emisión de un positrón. El cociente n:p aumenta, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre.
La captura de electrones tiene lugar cuando el núcleo de un átomo captura uno de sus electrones internos. Por ejemplo, el potasio-40 sufre la captura de electrones:
La captura de electrones tiene lugar cuando un electrón de la capa interna se combina con un protón y se convierte en neutrón. La pérdida de un electrón de la capa interna deja una vacante que ocupará uno de los electrones externos. Al caer el electrón exterior en la vacante, emitirá energía. En la mayoría de los casos, la energía emitida será en forma de rayos X. Al igual que la emisión de positrones, la captura de electrones tiene lugar para los núcleos "ricos en protones" que se encuentran por debajo de la banda de estabilidad. La captura de electrones tiene el mismo efecto sobre el núcleo que la emisión de positrones: el número atómico disminuye en uno y el número de masa no cambia. Esto aumenta el cociente n:p, y el nucleido hija se encuentra más cerca de la banda de estabilidad que el nucleido padre. Difícilmente se puede predecir si hay captura de electrones o emisión de positrones. La elección se debe principalmente a factores cinéticos, por lo que sería el más probable aquel que requiere la menor energía de activación.
La  resume estos tipos de decaimiento, junto con sus ecuaciones y cambios en los números atómicos y de masa.

### Serie de decaimiento radiactivo

Los isótopos radiactivos naturales de los elementos más pesados se dividen en cadenas de desintegraciones sucesivas, o decaimientos, y todas las especies de una cadena constituyen una familia radiactiva o serie de decaimiento radiactivo. Tres de estas series abarcan la mayoría de los elementos naturalmente radiactivos de la tabla periódica. Son las series del uranio, de los actínidos y del torio. La del neptunio sería la cuarta serie, que ya no es significativa en la Tierra debido a la corta semivida de las especies implicadas. Cada serie se caracteriza por un nucleido padre (primer miembro), con una semivida prolongada, y una serie de nucleidos hijas que, en última instancia, conducen a un producto final estable, es decir, un nucleido en la banda de estabilidad (). En las tres series, el producto final es un isótopo estable del plomo. La serie del neptunio, que anteriormente se creía que terminaba con el bismuto-209, termina con el talio-205.

### Semividas radiactivas

El decaimiento radiactivo sigue una cinética de primer orden. Dado que las reacciones de primer orden ya se han tratado en detalle en el capítulo de cinética, ahora aplicaremos esos conceptos a las reacciones de decaimiento nuclear. Cada nucleido radiactivo tiene una semivida (t1/2) constante y característica: el tiempo necesario para que la mitad de los átomos de una muestra decaiga. La semivida de un isótopo nos permite determinar cuánto tiempo estará disponible una muestra de un isótopo útil, y cuánto tiempo deberá almacenarse una muestra de un isótopo indeseable o peligroso antes de que decaiga hasta un nivel de radiación lo suficientemente bajo como para que deje de ser un problema.
Por ejemplo, el cobalto-60, un isótopo que emite rayos gama y que se utiliza para tratar el cáncer, tiene una semivida de 5,27 años (). En una determinada fuente de cobalto-60, dado que la mitad de la  los núcleos decaen cada 5,27 años, tanto la cantidad de material como la intensidad de la radiación emitida se reducen a la mitad cada 5,27 años. (Observe que, para una sustancia determinada, la intensidad de la radiación que produce es directamente proporcional a la tasa de decaimiento y a la cantidad de la sustancia). Esto es lo que se prevé en un proceso que sigue una cinética de primer orden. Por lo tanto, una fuente de cobalto 60 que se utiliza para el tratamiento del cáncer deberá reemplazarse regularmente para seguir siendo eficaz.
Dado que el decaimiento nuclear sigue una cinética de primer orden, podemos adaptar las relaciones matemáticas que se utilizan en las reacciones químicas de primer orden. Generalmente sustituimos el número de núcleos, N, por la concentración. Si la tasa se expresa en decaimientos nucleares por segundo, nos referimos a esta como la actividad de la muestra radiactiva. La tasa de decaimiento radiactivo es:
tasa de decaimiento = λN con λ = la constante de decaimiento del radioisótopo en cuestión.
La constante de decaimiento, λ, que es la misma que la constante de velocidad que se analiza en el capítulo de cinética. Es posible expresar la constante de decaimiento en términos de semivida, t1/2:
Las ecuaciones de primer orden que relacionan cantidad, N y tiempo son:
donde N0 es el número inicial de núcleos o moles del isótopo, y N es el número de núcleos/moles que quedan en el tiempo t. La  aplica estos cálculos para hallar las tasas de decaimiento radiactivo de determinados nucleidos.
Ya que cada nucleido tiene un número específico de nucleones, un equilibrio particular de repulsión y atracción, y su propio grado de estabilidad, las semividas de los nucleidos radiactivos varían mucho. Por ejemplo: la semivida de  es 1,9  1019 años;  es de 24.000 años;  es de 3,82 días; y el elemento-111 (Rg de roentgenio) es de 1,5  10-3 segundos. Las semividas de una serie de isótopos radiactivos importantes para la medicina se muestran en la , y otros se enumeran en el Apéndice M.

### Datación radiométrica

Varios radioisótopos tienen semividas y otras propiedades que sirven para "datar" el origen de objetos como artefactos arqueológicos, antiguos organismos vivos o formaciones geológicas. Este proceso es la datación radiométrica y ha sido la causa de muchos descubrimientos científicos revolucionarios sobre la historia geológica de la Tierra, la evolución de la vida y la historia de la civilización humana. Exploraremos algunos de los tipos más comunes de datación radiactiva y cómo funcionan los isótopos particulares de cada tipo.

### Datación radiactiva con carbono 14

La radiactividad del carbono 14 proporciona un método para datar objetos que formaron parte de un organismo vivo. Este método de datación radiométrica, que también se denomina datación por radiocarbono o por carbono 14, es exacto para datar sustancias que contienen carbono de hasta unos 30.000 años de antigüedad, y puede proporcionar fechas bastante precisas, hasta un máximo de unos 50.000 años.
El carbono natural consta de tres isótopos:  que constituye aproximadamente el 99 % del carbono de la Tierra;  alrededor del 1 % del total, y trazas de  El carbono 14 se forma en la atmósfera superior por la reacción de los átomos de nitrógeno con los neutrones de los rayos cósmicos en el espacio:
Todos los isótopos del carbono reaccionan con el oxígeno para producir moléculas de CO2. El cociente de  a  depende del cociente de  a  en la atmósfera. La abundancia natural de  en la atmósfera es de aproximadamente 1 parte por trillón. Hasta ahora esto ha sido generalmente constante a lo largo del tiempo, como se evidencia en las muestras encontradas de gas atrapadas en el hielo. La incorporación de  y  en las plantas es una parte regular del proceso de fotosíntesis, lo que significa que el cociente  que se encuentra en una planta viva es igual al cociente  en la atmósfera. No obstante, cuando la planta muere, ya no atrapa carbono a través de la fotosíntesis. Dado que  es un isótopo estable y no sufre decaimiento radiactivo, su concentración en la planta no cambia. Sin embargo, el carbono-14 decae por emisión β con una semivida de 5730 años:
Por lo tanto, el cociente  disminuye gradualmente después de la muerte de la planta. La disminución del cociente con el tiempo aporta una medida del tiempo que ha transcurrido desde la muerte de la planta (o de otro organismo que se comió la planta). La  representa visualmente este proceso.
Por ejemplo, con la semivida de  en 5730 años, si el cociente  en un objeto de madera encontrado en una excavación arqueológica es la mitad que en un árbol vivo, esto indica que el objeto de madera tiene 5730 años. Pueden obtenerse determinaciones muy exactas de cocientes  a partir de muestras ínfimas (de hasta un miligramo) con un espectrómetro de masas.
Se han producido algunos cambios significativos y bien documentados en el cociente . La exactitud de la aplicación directa de esta técnica depende de que el cociente  en una planta viva sea el mismo ahora que en una época anterior, pero esto no siempre es válido. Debido a la creciente acumulación de moléculas de CO2 (en gran parte  en la atmósfera a causa de la combustión de combustibles fósiles (en la que esencialmente todo el  ha decaído), el cociente de  en la atmósfera puede estar cambiando. Este aumento por el hombre de  en la atmósfera hace que disminuya el cociente , lo que a su vez afecta el cociente en los organismos vivos en la Tierra. Sin embargo, afortunadamente podemos utilizar otros datos, como la datación de los árboles mediante el examen de los anillos de crecimiento anual, para calcular los factores de corrección. Con estos factores de corrección, se pueden determinar las fechas exactas. En general, la datación radiactiva funciona apenas durante unas 10 semividas; en consecuencia, el límite de la datación por carbono 14 es de unos 57.000 años.

### Datación radiactiva con nucleidos distintos del carbono 14

En la datación radiactiva también se utilizan otros nucleidos radiactivos con semividas más prolongadas para datar acontecimientos más antiguos. Por ejemplo, el uranio-238 (que decae en una serie de pasos hasta convertirse en plomo-206) se utiliza para establecer la edad de las rocas (y la edad aproximada de las rocas más antiguas de la Tierra). Dado que el U-238 tiene una semivida de 4.500 millones de años, la mitad del U-238 original tarda ese tiempo en decaer en Pb-206. En una muestra de roca que no contiene cantidades apreciables de Pb-208, el isótopo más abundante del plomo, supondríamos que el plomo no estaba presente cuando se formó la roca. Por consiguiente, al medir y analizar el cociente de U-238:Pb-206, determinamos la edad de la roca. Esto supone que todo el plomo-206 presente proviene del decaimiento del uranio-238. Si hay presencia adicional de plomo-206, lo que se indica por la presencia de otros isótopos de plomo en la muestra, es necesario hacer un ajuste. En la datación por argón potásico se utiliza un método parecido. El K-40 decae por emisión de positrones y capta electrones para formar Ar-40 con una semivida de 1.250 millones de años. Si se tritura una muestra de roca y se mide la cantidad de gas Ar-40 que escapa, la determinación del cociente Ar-40:K-40 arroja la edad de la roca. Otros métodos, como la datación por rubidio-estroncio (el Rb-87 decae en Sr-87, con una semivida de 48.800 millones de años), funcionan según el mismo principio. Para calcular el límite inferior de la edad de la Tierra, los científicos determinan la edad de diversas rocas y minerales, partiendo del supuesto de que la Tierra es más antigua que las rocas y minerales más antiguos de su corteza. Desde 2014, las rocas más antiguas que se conocen en la Tierra son los circones de Jack Hills, en Australia, que, según la datación con uranio y plomo, tienen casi 4.400 millones de años.

### Conceptos clave y resumen

Los núcleos que tienen cocientes n:p inestables sufren un decaimiento radiactivo espontáneo. Los tipos más comunes de radiactividad son el decaimiento α, el decaimiento β, la emisión γ, la emisión de positrones y la captura de electrones. En las reacciones nucleares también intervienen los rayos γ. Además, algunos núcleos decaen por captura de electrones. Cada uno de estos modos de decaimiento conduce a la formación de un nuevo núcleo con un cociente n:p más estable. Algunas sustancias sufren series de decaimiento radiactivo, ya que pasan por varios decaimientos antes de terminar en un isótopo estable. Todos los procesos de decaimiento nuclear siguen una cinética de primer orden, y cada radioisótopo tiene su propia semivida, el tiempo necesario para que la mitad de sus átomos decaiga. Debido a las grandes diferencias de estabilidad entre los núclidos, existe una gama muy amplia de semividas en las sustancias radiactivas. Muchas de estas sustancias tienen aplicaciones útiles en el diagnóstico y el tratamiento médico, en la determinación de la edad de los objetos arqueológicos y geológicos, y más.

### Ecuaciones clave

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Química nuclear

## Transmutación y energía nuclear

Tras el descubrimiento de la radiactividad, se creó el campo de la química nuclear, que se desarrolló rápidamente a principios del siglo XX. Una serie de nuevos descubrimientos en las décadas de 1930 y 1940, junto con la Segunda Guerra Mundial, se combinaron para dar paso a la Era Nuclear a mediados del siglo XX. Los científicos aprendieron a crear nuevas sustancias y se descubrió que ciertos isótopos de determinados elementos poseían la capacidad de producir cantidades de energía sin precedentes, con el potencial de causar enormes daños durante la guerra, así como de producir enormes cantidades de energía para las necesidades de la sociedad durante la paz.

### Síntesis de nucleidos

La transmutación nuclear es la conversión de un nucleido en otro. Se produce por el decaimiento radiactivo de un núcleo o por la reacción de un núcleo con otra partícula. El primer núcleo artificial se produjo en el laboratorio de Ernest Rutherford en 1919 mediante una reacción de transmutación: el bombardeo de un tipo de núcleo con otros núcleos o con neutrones. Rutherford bombardeó átomos de nitrógeno con partículas α de alta velocidad procedentes de un isótopo radiactivo natural de radio y observó los protones resultantes de la reacción:
Los núcleos  y  que se producen son estables, por lo que no ocurren más cambios (nucleares).
Para alcanzar las energías cinéticas necesarias para generar reacciones de transmutación, se utilizan dispositivos llamados aceleradores de partículas. Estos dispositivos utilizan campos magnéticos y eléctricos para aumentar la velocidad de las partículas nucleares. En todos los aceleradores, las partículas se mueven en el vacío para no colisionar con las moléculas de gas. Cuando se necesitan neutrones para las reacciones de transmutación, se obtienen de reacciones de decaimiento radiactivo o de diversas reacciones nucleares que se producen en los reactores nucleares. El siguiente artículo de "La química en la vida cotidiana” trata de un famoso acelerador de partículas que fue noticia en todo el mundo.
Antes de 1940, el elemento más pesado conocido era el uranio, cuyo número atómico es 92. Ahora, se han sintetizado y aislado muchos elementos artificiales, entre ellos varios a tan gran escala que han tenido un profundo efecto en la sociedad. Uno de ellos [el elemento 93, el neptunio (Np)] fue fabricado por primera vez en 1940 por McMillan y Abelson al bombardear uranio-238 con neutrones. La reacción crea uranio-239 inestable, con una semivida de 23,5 minutos, que luego decae en neptunio-239. El neptunio-239 también es radiactivo, con una semivida de 2,36 días, y decae en plutonio-239. Las reacciones nucleares son:
En la actualidad, el plutonio se forma principalmente en los reactores nucleares como subproducto durante la fisión del U-235. Durante este proceso de fisión se liberan neutrones adicionales (vea la siguiente sección), algunos de los cuales se combinan con núcleos de U-238 para formar uranio-239; este se somete a decaimiento β para formar neptunio-239, que a su vez se somete a decaimiento β para formar plutonio-239, como se ilustra en las tres ecuaciones anteriores. Estos procesos se resumen en la ecuación:
Los isótopos más pesados del plutonio (Pu-240, Pu-241 y Pu-242) también se producen cuando los núcleos más ligeros de plutonio capturan neutrones. Una parte de este plutonio altamente radiactivo se utiliza para fabricar armas militares; el resto representa un grave problema de almacenamiento porque tiene semividas de miles a cientos de miles de años.
Aunque no se han preparado en la misma cantidad que el plutonio, se han producido muchos otros núcleos sintéticos. La medicina nuclear se ha desarrollado a partir de la capacidad de convertir átomos de un tipo en otros tipos de átomos. Actualmente se utilizan isótopos radiactivos de varias docenas de elementos para aplicaciones médicas. La radiación producida por su decaimiento se utiliza para obtener imágenes o tratar diversos órganos o partes del cuerpo, entre otros usos.
Los elementos más allá del elemento 92 (uranio) se denominan elementos transuránicos. Al momento de redactar este artículo se han producido 22 elementos transuránicos, reconocidos oficialmente por la IUPAC). Otros elementos tienen reivindicaciones de formación que están a la espera de aprobación. Algunos de estos elementos se muestran en la .

### Fisión nuclear

Muchos elementos más pesados con energías de enlace más pequeñas por nucleón pueden descomponerse en elementos más estables que tienen números de masa intermedios y energías de enlace más grandes por nucleón, es decir, números de masa y energías de enlace por nucleón que están más cerca del "pico" del gráfico de energía de enlace cerca de 56 (ver la ). A veces también se producen neutrones. Esta descomposición se denomina fisión, es decir, la ruptura de un núcleo grande en trozos más pequeños. La ruptura es más bien aleatoria con la formación de un gran número de productos diferentes. La fisión no se produce de forma natural, sino que se induce mediante el bombardeo con neutrones. La primera fisión nuclear de la que se tiene constancia se produjo en 1939, cuando tres científicos alemanes, Lise Meitner, Otto Hahn y Fritz Strassman, bombardearon átomos de uranio-235 con neutrones de movimiento lento que dividieron los núcleos de U-238 en fragmentos más pequeños, formados por varios neutrones y elementos cercanos a la mitad de la tabla periódica. Desde entonces, se ha observado la fisión en muchos otros isótopos, incluso la mayoría de los isótopos de actínidos que tienen un número impar de neutrones. En la  se observa una reacción de fisión nuclear.
Entre los productos de la reacción de fisión de Meitner, Hahn y Strassman se encontraban el bario, el criptón, el lantano y el cerio, todos ellos con núcleos más estables que el uranio-235. Desde entonces, se han observado cientos de isótopos diferentes entre los productos de las sustancias fisionables. Algunas de las muchas reacciones que se producen para el U-235, y un gráfico que muestra la distribución de sus productos de fisión y sus rendimientos, se muestran en la . Se han observado reacciones de fisión similares con otros isótopos del uranio, así como con una variedad de otros isótopos como los del plutonio.
La fisión de elementos pesados produce una enorme cantidad de energía. Por ejemplo, cuando un mol de U-235 sufre una fisión, los productos pesan unos 0,2 gramos menos que los reactivos; esta masa "perdida" se convierte en una cantidad muy grande de energía, unos 1,8  1010 kJ por mol de U-235. Las reacciones de fisión nuclear producen ingentes cantidades de energía en comparación con las reacciones químicas. La fisión de 1 kilogramo de uranio-235, por ejemplo, produce aproximadamente 2,5 millones de veces más energía que la producida por la combustión de 1 kilogramo de carbón.
Como se ha descrito anteriormente, al someterse a la fisión el U-235 produce dos núcleos "de tamaño medio" y dos o tres neutrones. Estos neutrones pueden provocar la fisión de otros átomos de uranio-235, que a su vez proporcionan más neutrones que pueden provocar la fisión de aún más núcleos, y así sucesivamente. Si esto ocurre, tenemos una reacción en cadena (vea la ). Por otro lado, si demasiados neutrones escapan del material en bruto sin interactuar con un núcleo, no se producirá ninguna reacción en cadena.
Se dice que el material que puede mantener una reacción nuclear en cadena de fisión es fisionable o fisible. (Técnicamente, el material fisible puede sufrir fisión con neutrones de cualquier energía, mientras que el material fisible requiere neutrones de alta energía). La fisión nuclear se convierte en autosostenible cuando el número de neutrones producidos por la fisión es igual o superior al número de neutrones absorbidos por los núcleos en división más el número que escapa a los alrededores. La cantidad de un material fisible que soportará una reacción en cadena autosostenida es una masa crítica. La cantidad de material fisible que no puede mantener una reacción en cadena es una masa subcrítica. La cantidad de material en la que hay una tasa de fisión creciente se conoce como masa supercrítica. La masa crítica depende del tipo de material: su pureza, la temperatura, la forma de la muestra y cómo se controlan las reacciones neutrónicas ().
Una bomba atómica () contiene varios kilos de material fisible,  o  una fuente de neutrones, y un dispositivo explosivo para comprimirla rápidamente en un pequeño volumen. Cuando el material fisible está en trozos pequeños, la proporción de neutrones que escapan a través de la superficie relativamente grande es grande, y no se produce ninguna reacción en cadena. Cuando los pequeños trozos de material fisible se juntan rápidamente para formar un cuerpo con una masa mayor que la masa crítica, el número relativo de neutrones que escapan disminuye, y se produce una reacción en cadena y una explosión.

### Reactores de fisión

Las reacciones en cadena de materiales fisibles pueden controlarse y sostenerse sin ninguna explosión en un reactor nuclear (). Todo reactor nuclear que produzca energía mediante la fisión de uranio o plutonio por bombardeo de neutrones deberá tener al menos cinco componentes: combustible nuclear formado por material fisionable, un moderador nuclear, refrigerante del reactor, varillas de control y un sistema de blindaje y contención. Más adelante hablaremos de estos componentes con más detalle. El reactor funciona al separar el material nuclear fisible de forma que no se pueda formar una masa crítica, controlando tanto el flujo como la absorción de neutrones para permitir el cierre de las reacciones de fisión. En un reactor nuclear utilizado para la producción de electricidad, la energía liberada por las reacciones de fisión queda atrapada como energía térmica y se utiliza para hervir agua y producir vapor. El vapor se utiliza para hacer girar una turbina, que acciona un generador para la producción de electricidad.

### Combustibles nucleares

El combustible nuclear consiste en un isótopo fisible, como el uranio-235, que deberá estar presente en cantidad suficiente para proporcionar una reacción en cadena autosostenible. En los Estados Unidos, los minerales de uranio contienen entre un 0,05 y un 0,3 % del óxido de uranio U3O8; el uranio del mineral es aproximadamente un 99,3 % de U-238 no fisible y solo un 0,7 % de U-235 fisible. Los reactores nucleares requieren un combustible con una concentración de U-235 superior a la que se encuentra en la naturaleza; normalmente se enriquece para que tenga alrededor del 5 % de la masa de uranio como U-235. Con esta concentración, no es posible alcanzar la masa supercrítica necesaria para una explosión nuclear. El uranio puede enriquecerse por difusión gaseosa (el único método que se utiliza actualmente en los EE. UU.), mediante una centrifugadora de gas o por separación láser.
En la planta de enriquecimiento por difusión gaseosa donde se prepara el combustible U-235, el gas UF6 (hexafluoruro de uranio) a baja presión se mueve a través de barreras que tienen agujeros apenas lo suficientemente grandes para que el UF6 pase. Las moléculas de 235UF6, un poco más ligeras, se difunden a través de la barrera con mayor rapidez que las moléculas de 238UF6, más pesadas. Este proceso se repite a través de cientos de barreras, aumentando gradualmente la concentración de 235UF6 hasta el nivel que necesita el reactor nuclear. La base de este proceso, la ley de Graham, se describe en el capítulo sobre los gases. El gas UF6 enriquecido se recoge, se enfría hasta que se solidifica y se lleva a una instalación de fabricación donde se convierte en elementos combustibles. Cada elemento combustible está formado por varillas de combustible que contienen muchos gránulos de combustible de uranio enriquecido (normalmente UO2) del tamaño de un dedal. Los reactores nucleares modernos pueden contener hasta 10 millones de gránulos de combustible. La cantidad de energía de cada uno de estos gránulos equivale a la de casi una tonelada de carbón o 150 galones de petróleo.

### Moderadores nucleares

Los neutrones que producen las reacciones nucleares se mueven demasiado rápido para provocar la fisión (vea la ). Primero deberán frenarse para que los absorba el combustible y así producir reacciones nucleares adicionales. El moderador nuclear es una sustancia que ralentiza los neutrones hasta una velocidad lo suficientemente baja como para provocar la fisión. Los primeros reactores utilizaban grafito de gran pureza como moderador. Los reactores modernos de los EE. UU. utilizan exclusivamente agua pesada  o agua ligera (H2O ordinario), mientras que algunos reactores de otros países utilizan otros materiales, como dióxido de carbono, berilio o grafito.

### Refrigerantes del reactor

El refrigerante del reactor nuclear se utiliza para transportar el calor producido por la reacción de fisión a una caldera y una turbina externas, donde se transforma en electricidad. A menudo se utilizan dos bucles de refrigerante superpuestos; esto contrarresta la transferencia de radiactividad del reactor al bucle de refrigerante primario. Todas las centrales nucleares de los EE. UU. utilizan agua como refrigerante. Otros refrigerantes son el sodio fundido, el plomo, una mezcla de plomo y bismuto o las sales fundidas.

### Varillas de control

Los reactores nucleares utilizan varillas de control () para controlar la tasa de fisión del combustible nuclear al ajustar el número de neutrones lentos presentes para mantener la tasa de la reacción en cadena en un nivel seguro. Las varillas de control están hechas de boro, cadmio, hafnio u otros elementos capaces de absorber neutrones. El boro-10, por ejemplo, absorbe neutrones mediante una reacción que produce litio-7 y partículas alfa:
Cuando los conjuntos de varillas de control se insertan en el elemento de combustible del núcleo del reactor, absorben una mayor fracción de los neutrones lentos, con lo que se ralentiza el ritmo de la reacción de fisión y se reduce la potencia producida. Por el contrario, si se retiran las varillas de control, se absorben menos neutrones y aumentan la tasa de fisión y la producción de energía. En caso de emergencia, la reacción en cadena se corta al introducir completamente todas las varillas de control en el núcleo nuclear entre las varillas de combustible.

### Sistema de blindaje y contención

Un reactor nuclear en funcionamiento genera neutrones y otras radiaciones. Incluso cuando está apagado, los productos de decaimiento son radiactivos. Además, un reactor en funcionamiento está térmicamente muy caliente, y las altas presiones resultan de la circulación de agua u otro refrigerante a través de este. Por lo tanto, el reactor deberá soportar altas temperaturas y presiones, así como proteger a los operarios de la radiación. Los reactores están equipados con un sistema de contención (o escudo) que consta de tres partes:
1. El recipiente del reactor, una carcasa de acero de entre 3 y 20 centímetros de espesor que, junto con el moderador, absorbe gran parte de la radiación producida por el reactor.
2. Un escudo principal de 1 a 3 metros de hormigón de alta densidad.
3. Un escudo para el personal, hecho de un material más ligero, que protege a los operarios de los rayos γ, así como de los rayos X.
Además, los reactores suelen estar cubiertos por una cúpula de acero u hormigón, diseñada para contener cualquier material radiactivo que pueda liberarse por un accidente del reactor.
Las centrales nucleares están diseñadas de tal manera que no puedan formar ninguna masa supercrítica de material fisionable y, por ende, no puedan crear ninguna explosión nuclear. No obstante, como lo ha demostrado la historia, las fallas en los sistemas y las salvaguardias pueden provocar accidentes catastróficos, como explosiones químicas y fusiones nucleares (daños en el núcleo del reactor por recalentamiento). El siguiente artículo de “La química en la vida cotidiana” explora tres incidentes infames de fusión.
La energía que genera un reactor alimentado con uranio enriquecido es el resultado de la fisión del uranio, así como de la fisión del plutonio que se produce durante el funcionamiento del reactor. Como se ha comentado anteriormente, el plutonio se forma a partir de la combinación de neutrones y el uranio del combustible. En cualquier reactor nuclear, apenas el 0,1 % de la masa del combustible se convierte en energía. El otro 99,9 % permanece en las varillas de combustible como productos de fisión y combustible no utilizado. Todos los productos de fisión absorben neutrones y, tras un periodo que se prolonga desde varios meses hasta varios años, según el reactor, los productos de fisión deberán eliminarse al cambiar las varillas de combustible. De lo contrario, la concentración de estos productos de fisión aumentaría y absorbería más neutrones hasta que el reactor no pudiera seguir funcionando.
Las varillas de combustible gastadas contienen una variedad de productos, que consisten en núcleos inestables cuyo número atómico oscila entre 25 y 60, algunos elementos transuránicos, incluidos el plutonio y el americio, e isótopos de uranio sin reaccionar. Los núcleos inestables y los isótopos transuránicos confieren al combustible gastado un nivel de radiactividad peligrosamente alto. Los isótopos de larga vida necesitan miles de años para decaer hasta un nivel seguro. El destino final del reactor nuclear como fuente importante de energía en los Estados Unidos depende probablemente de que se pueda desarrollar una técnica política y científicamente satisfactoria para procesar y almacenar los elementos de las varillas de combustible gastado.

### Fusión nuclear y reactores de fusión

El proceso de conversión de núcleos muy ligeros en núcleos más pesados también va acompañado de la conversión de masa en grandes cantidades de energía. Dicho proceso recibe el nombre de fusión. La principal fuente de energía del sol es una reacción de fusión neta en la que cuatro núcleos de hidrógeno se fusionan y producen un núcleo de helio y dos positrones. Se trata de una reacción neta de una serie de acontecimientos más complicados:
Un núcleo de helio tiene una masa que es un 0,7 % menor que la de cuatro núcleos de hidrógeno; esta masa perdida se convierte en energía durante la fusión. Esta reacción produce alrededor de 3,6  1011 kJ de energía por mol de  producido. Esto es algo mayor que la energía producida por la fisión nuclear de un mol de U-235 (1,8  1010 kJ), y más de 3 millones de veces mayor que la energía producida por la combustión (química) de un mol de octano (5471 kJ).
Se ha determinado que los núcleos de los isótopos pesados del hidrógeno, un deuterón,  y un tritón,  se fusionan a temperaturas extremadamente altas (fusión termonuclear). Forman un núcleo de helio y un neutrón:
Este cambio procede con una pérdida de masa de 0,0188 u, que corresponde a la liberación de 1,69  109 kilojulios por mol de  formado. La altísima temperatura es necesaria para que los núcleos tengan la suficiente energía cinética para superar las fortísimas fuerzas de repulsión resultantes de las cargas positivas de sus núcleos y puedan colisionar.
Las reacciones de fusión útiles requieren temperaturas muy elevadas para su iniciación: unos 15.000.000 K o más. A estas temperaturas, todas las moléculas se disocian en átomos y estos se ionizan, formando el plasma. Estas condiciones se dan en un número extremadamente grande de lugares en todo el universo: las estrellas se alimentan de la fusión. Los seres humanos ya han descubierto cómo crear temperaturas lo suficientemente altas como para lograr la fusión a gran escala en las armas termonucleares. Un arma termonuclear, como una bomba de hidrógeno, contiene una bomba de fisión nuclear que, al explotar, desprende suficiente energía para producir las altísimas temperaturas necesarias para que se produzca la fusión.
Otra forma mucho más beneficiosa de crear reacciones de fusión es en un reactor de fusión, un reactor nuclear en el que se controlan las reacciones de fusión de núcleos ligeros. Dado que ningún material sólido es estable a tan altas temperaturas, los dispositivos mecánicos no pueden contener el plasma en el que se producen las reacciones de fusión. Dos técnicas para contener el plasma a la densidad y temperatura necesarias para una reacción de fusión son actualmente objeto de intensos esfuerzos de investigación: la contención mediante un campo magnético y el uso de rayos láser enfocados (). Varios proyectos de gran envergadura trabajan para alcanzar uno de los mayores objetivos de la ciencia: conseguir que el combustible de hidrógeno se encienda y produzca más energía que la suministrada para alcanzar las altísimas temperaturas y presiones que se requieren para la fusión. Al momento de redactar este artículo, no hay reactores de fusión autosostenibles en funcionamiento en el mundo, aunque se han llevado a cabo reacciones de fusión controladas a pequeña escala durante periodos muy breves.

### Conceptos clave y resumen

Es posible producir nuevos átomos con el bombardeo de otros átomos con núcleos o partículas de alta velocidad. Los productos de estas reacciones de transmutación pueden ser estables o radiactivos. Se han producido de este modo varios elementos artificiales, como el tecnecio, la astatina y los elementos transuránicos.
La energía nuclear, así como las detonaciones de armas nucleares, pueden generarse mediante la fisión (reacciones en las que un núcleo pesado se divide en dos o más núcleos más ligeros y varios neutrones). Dado que los neutrones inducen reacciones de fisión adicionales al combinarse con otros núcleos pesados, se produciría una reacción en cadena. La energía útil se obtiene si el proceso de fisión se lleva a cabo en un reactor nuclear. La conversión de núcleos ligeros en núcleos más pesados (fusión) también genera energía. En la actualidad, esta energía no se ha contenido adecuadamente y es demasiado cara como para ser viable para la producción de energía comercial.

### Ejercicios de química del final del capítulo


# Química nuclear

## Usos de los radioisótopos

Los isótopos radiactivos tienen las mismas propiedades químicas que los isótopos estables del mismo elemento, pero emiten radiaciones que pueden detectarse. Si sustituimos uno o más átomos por radioisótopos en un compuesto, podemos rastrearlos por sus emisiones radiactivas. Este tipo de compuesto se denomina trazador radiactivo (o etiqueta radiactiva). Los radioisótopos se utilizan para seguir las rutas de las reacciones bioquímicas o para determinar la distribución de una sustancia en un organismo. Asimismo, los trazadores radiactivos se utilizan en muchas aplicaciones médicas, tanto en el diagnóstico como en el tratamiento. Se emplean para medir el desgaste de los motores, analizar la formación geológica alrededor de los pozos de petróleo y mucho más.
Los radioinmunoensayos (RIA), por ejemplo, se basan en radioisótopos para detectar la presencia o la concentración de determinados antígenos. Esta técnica, desarrollada por Rosalyn Sussman Yalow y Solomon Berson en la década de 1950, es conocida por su extrema sensibilidad, lo que significa que puede detectar y medir cantidades muy pequeñas de una sustancia. Antes de su descubrimiento, la mayoría de las detecciones similares se basaban en cantidades suficientemente grandes para producir resultados visibles. Los RIA revolucionaron y ampliaron campos enteros de estudio, sobre todo la endocrinología, y se utilizan habitualmente en la detección de narcóticos, la detección en bancos de sangre, la detección precoz del cáncer, la medición de hormonas y el diagnóstico de alergias. Gracias a su importante contribución a la medicina, Yalow recibió el Premio Nobel, lo que la convirtió en la segunda mujer galardonada con este premio en el área de medicina.
Los radioisótopos han revolucionado la práctica médica (vea el Apéndice M), donde se utilizan ampliamente. En los Estados Unidos se realizan anualmente más de 10 millones de procedimientos y más de 100 millones de pruebas de medicina nuclear. Cuatro ejemplos típicos de trazadores radiactivos utilizados en medicina son el tecnecio-99 , el talio-201 , el yodo-131  y el sodio-24 . Los tejidos dañados del corazón, del hígado y de los pulmones absorben preferentemente ciertos compuestos de tecnecio-99. Tras su inyección, la localización del compuesto de tecnecio, y por tanto del tejido dañado, se determina con la detección de los rayos γ emitidos por el isótopo Tc-99. El talio-201 () se concentra en el tejido cardíaco sano, por lo que los dos isótopos, Tc-99 y Tl-201, se utilizan juntos para estudiar el tejido cardíaco. El yodo-131 se concentra en la glándula tiroides, el hígado y algunas partes del cerebro. Por consiguiente, se utiliza para controlar el bocio y tratar las afecciones tiroideas, como la enfermedad de Grave, así como los tumores hepáticos y cerebrales. Las soluciones salinas que contienen compuestos de sodio-24 se inyectan en el torrente sanguíneo para localizar las obstrucciones del flujo sanguíneo.
Los radioisótopos utilizados en medicina tienen semividas cortas; por ejemplo, el omnipresente Tc-99m tiene una semivida de 6,01 horas. Esto hace que el Tc-99m sea esencialmente imposible de almacenar y prohibitivamente caro de transportar, por lo que se fabrica in situ. Los hospitales y otras instalaciones médicas utilizan el Mo-99 (que se extrae principalmente de los productos de fisión del U-235) para generar Tc-99. El Mo-99 sufre un decaimiento β con una semivida de 66 horas, y el Tc-99 se extrae entonces químicamente (). El nucleido padre Mo-99 forma parte de un ion de molibdato,  cuando decae, forma el ion de pertecnetato,  Estos dos iones solubles en agua se separan por cromatografía en columna, en la que el ion de molibdato de mayor carga se adsorbe en la alúmina de la columna, y el ion de pertecnetato de menor carga pasa por la columna en la solución. Unos cuantos microgramos de Mo-99 producen suficiente Tc-99 para realizar hasta 10.000 pruebas.
Los radioisótopos también se utilizan como tratamiento, normalmente en dosis más altas que como trazador. La radioterapia es el uso de radiación potente para dañar el ADN de las células cancerosas, lo que las mata o impide que se dividan (). Un paciente con cáncer puede recibir radioterapia de haz externo administrada por una máquina fuera del cuerpo, o radioterapia interna (braquiterapia) a partir de una sustancia radiactiva que se introduce en el organismo. Tenga en cuenta que la quimioterapia es semejante a la radioterapia interna en el sentido de que el tratamiento oncológico se inyecta en el organismo, pero difiere en que la quimioterapia utiliza sustancias químicas en lugar de radiactivas para eliminar las células cancerosas.
El cobalto-60 es un radioisótopo sintético que se produce por la activación neutrónica del Co-59, que luego sufre un decaimiento β para formar Ni-60, junto con la emisión de radiación γ. El proceso general es:
El esquema general de decaimiento de esto se muestra gráficamente en la .
Los radioisótopos se utilizan de diversas maneras para estudiar los mecanismos de las reacciones químicas en plantas y animales. Entre ellos se encuentran el etiquetado de los fertilizantes en los estudios sobre la absorción de nutrientes por parte de las plantas y el crecimiento de los cultivos, las investigaciones sobre los procesos digestivos y de producción de leche en las vacas, y los estudios sobre el crecimiento y el metabolismo de los animales y de las plantas.
Por ejemplo, el radioisótopo C-14 se utilizó para dilucidar los detalles de la fotosíntesis. La reacción general es:
pero el proceso es mucho más complejo, ya que pasa por una serie de pasos en los que se producen diversos compuestos orgánicos. En los estudios sobre la vía de esta reacción, las plantas fueron expuestas a CO2 con alta concentración de . A intervalos regulares se analizaron las plantas para determinar qué compuestos orgánicos contenían carbono-14 y qué cantidad de cada compuesto estaba presente. A partir de la secuencia temporal en la que aparecieron los compuestos y la cantidad de cada uno de estos en determinados intervalos, los científicos aprendieron más sobre la vía de la reacción.
Las aplicaciones comerciales de los materiales radiactivos son igualmente diversas (). Entre estas se encuentra la determinación del grosor de las películas y de las láminas metálicas delgadas aprovechando el poder de penetración de variados tipos de radiación. Los defectos en los metales que se emplean con fines estructurales se detectan con potentes rayos gama, provenientes del cobalto 60, parecido a la forma en que se utilizan los rayos X para examinar el cuerpo humano. En una forma de control de plagas, las moscas se controlan esterilizando a los machos con radiación γ para que las hembras que se reproduzcan con ellos no produzcan descendencia. Muchos alimentos se conservan mediante radiaciones que matan los microorganismos causantes de la descomposición de los alimentos.
El americio-241, un emisor α con semivida de 458 años, se utiliza en cantidades ínfimas en los detectores de humo de tipo ionizante (). Las emisiones α de Am-241 ionizan el aire entre dos placas de electrodos en la cámara de ionización. Una batería suministra un potencial que provoca el movimiento de los iones, para generar una pequeña corriente eléctrica. Cuando el humo entra en la cámara, se impide el movimiento de los iones, lo que reduce la conductividad del aire. Esto provoca una caída ostensible en la corriente y acciona una alarma.

### Conceptos clave y resumen

Los compuestos conocidos como trazadores radiactivos se emplean para seguir reacciones, rastrear la distribución de una sustancia, diagnosticar y tratar enfermedades y mucho más. Otras sustancias radiactivas sirven para controlar las plagas, visualizar las estructuras, proporcionar avisos de incendio y en infinidad de aplicaciones. En los Estados Unidos se realizan cada año cientos de millones de pruebas y procedimientos de medicina nuclear con una gran variedad de radioisótopos de semividas relativamente cortas. La mayoría de estos radioisótopos tienen semividas relativamente cortas; algunas son lo suficientemente cortas como para que el radioisótopo tenga que fabricarse in situ en las instalaciones médicas. La radioterapia consiste en radiación de alta energía para eliminar las células cancerosas al dañar su ADN. La radiación para este tratamiento se administra de forma externa o interna.

### Ejercicios de química del final del capítulo