sou · GZB314 · 2011-02-15 00:00:00 — Det är partialtrycket av vätgas (pH2) och koncentrationen av kopparjoner och vätejoner (H+) som utgör nyckelvariabler i korrosionsprocessen av koppar i vatten, och termodynamiska beräkningar visar att dessa parametrar måste ha mycket låga värden för att koppar ska korrodera. Koppar är alltså mycket motståndskraftigt mot korrosion i syrefritt vatten, men detta kan påverkas drastiskt i närvaro av sulfidjoner och en del andra oönskade föroreningar. Termodynamiska beräkningar som gjorts av professor visar att resultaten från et al. inte nödvändigtvis strider mot kända termodynamiska lagar, under förutsättning att experimenten utfördes under de extrema förhållanden som beskrivits ovan eller om vattnet innehöll föroreningar som exempelvis sulfidjoner. Om grundvillkoren för korrosion är uppfyllda så kommer processen att initieras, vilket leder till att vätgastrycket ökar och koncentrationen av koppar (I)joner stiger tills värdena överskrider respektive jämviktsvärde i ett system med begränsad masstransport. Vid jämvikt gäller att korrosionshastigheten bestäms av transporten av reaktanter till metallytan och reaktionsprodukternas transport därifrån. De ibland motsägelsefulla resultaten vid studier av kopparkorrosion i syrefritt vatten, där några experiment visar att koppar korroderar medan andra visar på motsatsen, kan troligen förklaras av varierande initialförhållanden i experimenten, till exempel kopparmetallens renhetsgrad och struktur samt vattnets reningsgrad. De internationella experternas utlåtanden kan huvudsakligen beskrivas så att de publicerade resultat, som visar att koppar kan korrodera i rent syrefritt vatten vid rumstemperatur, är kontroversiella och utmanar nuvarande kunskap om termodynamiska data med avseende på kombinationen av koppar och vatten 5pH2<10–11 atm vid . Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö (Cu/H2O). Rent vatten kan normalt inte oxidera koppar, inte heller om vattnet innehåller låga halter av kloridjoner. Som beskrivits ovan kan koppar endast angripas temporärt under extraordinära förhållanden, och de nya experimentella resultaten gällande korrosion av koppar i rent syrefritt vatten kan därför inte tillämpas på förväntade förhållanden i slutförvaret och därmed inte heller för att förutsäga kopparkapselns beteende på lång sikt. Andra forskare har inte lyckats upprepa resultaten från experimenten utförda av et al. Den stora ökningen av vätgastrycket under försöket kan tyda på att alla variabler inte var helt under kontroll. Det experimentella utförandet kan innehålla felkällor som inte har identifierats. Experterna menade att det är därför nödvändigt att en tredje part upprepar experimenten med en metodik och instrumentering som i största möjliga utsträckning liknar dem som använts av et al. Utvecklingen av de geokemiska förhållanden som förväntas råda i slutförvaret är omsorgsfullt utvärderade och beskrivna7. Syrgas från atmosfären kommer att finnas i slutförvaret när det försluts (i vatten och bentonit) och strålningsvärmen från kapseln kommer att skapa fuktiga och oxiderande förhållanden. Syret förväntas att relativt snabbt (upp till ) förbrukas genom ett antal processer inklusive kopparkorrosion och reaktioner med mikrober och andra föroreningar i bufferten och återfyllningen. Den elektrokemiska miljön nära kopparkapseln kommer att förändras från varm och oxiderande till kall och reducerande när syret konsumerats och strålningsvärmen från kapseln klingar av. Innan bentonitbufferten har vattenmättats räknar SKB med ett allmänt korrosionsdjup på 30 tusendels millimeter (30 μm) och ett maximalt korrosionsdjup på 300 tusendels millimeter, baserat på mängden syrgas som förväntas finnas tillgänglig vid förslutningen8. Under syrefria förhållanden (vilka beräknas råda av tiden) förväntas korrosionen att avklinga och upphöra, beroende på att vätgastrycket ökar tillsammans med koncentrationen av kopparjoner i omgivningen nära kapseln. 7King et al., 2002. 8King et al., 2002. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Grundvatten i förvaret är långtifrån rent och vanliga föroreningar är klorider (Cl-), karbonater (HCO3-), sulfat- (HSO4-) och sulfidjoner HS-). Sulfider aktiverar koppar genom att bilda utfällningar av kopparsulfid (Cu2S) vid elektrokemiska potentialer som är avsevärt mer negativa än för bildande av kopparoxid (Cu2O). Det innebär att koppar kan korrodera under syrefria förhållanden och beräkningar visar att det är mycket sannolikt att koppar korroderar i närvaro av sulfider. Eftersom även förhållandevis små mängder av sulfidjoner i slutförvaret kan resultera i korrosion av koppar måste transport av sulfidjoner till kapseln förhindras genom tekniska åtgärder. I närvaro av sulfider aktiveras koppar, som kommer att korrodera genom att bilda stabila och svårlösliga föreningar av kopparsulfid (Cu2S). Korrosionsprocessen innehåller både elektrokemiska och komplexkemiska komponenter. Elektrokemiska reaktioner innebär ett elektronutbyte mellan kopparmetallen och en eller flera reaktanter i omgivningen till exempel syrgas eller vätejoner i vattnet. Komplexkemin påverkas av mängd och typ av föroreningar och innebär att producerade kopparjoner fälls ut som kopparoxid eller i närvaro av sulfidjoner som kopparsulfid, och kopparjoner kan även komplexbindas av klorider och karbonatjoner i vattnet. Dessa reaktioner samverkar och utgör i vissa miljöer drivkrafter för korrosionsprocessen. Studier av kopparkorrosion kan således inte begränsas till rent syrefritt vatten. Som beskrivits i faktarutan ovan måste vissa typer av föroreningar förhindras från att komma i direkt kontakt med kopparkapseln . En viktig faktor i sammanhanget är bentonitbuffertens egenskaper som berörs i nästa avsnitt. Man kan säga att kopparkapselns långsiktiga funktion är beroende av om bufferten fungerar effektivt, och kopparkapseln är därigenom inte en helt oberoende förvarsbarriär. Om kopparkapseln står i direkt kontakt med grundvatten som innehåller en rad korrosiva ämnen kommer kap- Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö seln att korrodera. Den långsiktiga säkerheten är alltså beroende av att bentoniten kan skydda den från ett flöde av grundvatten9. Detta har demonstrerats av bland andra professor vid det ovan nämnda symposiet om kopparkorrosion i . Korrosionens omfattning beror på mängden sulfider och diffusionen av dessa genom bentonitbufferten till kopparkapseln. Den bildade kopparsulfiden skyddar inte ytan från fortsatt korrosion och därför utgör sulfider och andra svavelhaltiga ämnen (till exempel polysulfider och olika typer av sulfater) långsiktiga hot mot kopparkapslarna och bör studeras ingående. Potentiella svavelkällor omfattar bland annat pyrit (FeS2) och sulfater i bentoniten. Sulfatreducerande bakterier kan omvandla sulfater till sulfider i slutförvaret. 3.1.5Krav på öppenhet och kvalitet SKB:s forskningsprogram om kopparkapselns egenskaper som barriär i förvaret följs med stort intresse av många enskilda personer såväl som olika organisationer och myndigheter. Forskningen måste självklart vara av hög vetenskaplig kvalitet, där resultaten utvärderas på ett objektivt sätt utifrån tydligt uppställda motiv och hypoteser. Även om forskningen bedrivs av olika externa konsultgrupper och universitetsinstitutioner, är det ändå SKB som måste ta ansvar för att forskningsresultat och slutsatser redovisas med hänsyn till god forskningsetik. När det gäller frågan om kopparkorrosion i olika miljöer får man intrycket av att forskningsprojekten ibland har gått ut på att söka bekräftelse på det man redan tror sig veta, snarare än att söka helt ny kunskap. Det betyder inte att forskningskvaliteten har varit dålig, men när resultaten inte blir de förväntade bör utgångspunkten vara att få nya erfarenheter som ska redovisas öppet. Det är onödigt att SKB utsätter sig för extern kritik och misstänkliggöranden av såväl media, myndigheter som miljörörelse, när trovärdigheten inför att ansökan ska lämnas in är viktigare än någonsin tidigare10. ser fram emot att SKB fortsätter forsk- 9Det bör framhållas att i sina föreskrifter och allmänna råd (SSMFS 2008:21), 7 §, föreskriver att (b)arriärsystemet ska innehålla flera barriärer så att så långt det är möjligt nödvändig säkerhet upprätthålls trots enstaka brist i en barriär. Med tanke på det finns brister i bentonitbufferten som kan få till konsekvens att kopparkapseln korroderar, är det berättigat att ställa frågan om detta krav är tillgodosett i den nuvarande utformningen av KBS-3-systemet. 10SSM; Research 2010:17; . Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö ningen inom området kopparkorrosion med stor öppenhet, genom att anlita oberoende forskargrupper. SKB:s fortsatta forskningsprogram med avseende på kopparkorrosion omfattar modellering och experimentella studier både i laboratorium och under mer förvarsliknande förhållanden. Forskningen syftar till att undersöka om kopparkapseln har tillräckligt goda egenskaper med avseende på korrosion och hållfasthet i slutförvaret. Planeringen av forskningsprogrammet har beskrivits i Fud-program 2010 och omfattar följande delområden: -Kopparkorrosion och spänningskorrosion i systemet sulfid/vatten -Kopparkorrosion i kompakterad bentonit -Kopparkorrosion i förvarsliknande miljöer (och ) -Kopparkorrosion i syrefritt vatten -Oberoende experimentella försök för att upprepa resultaten från et al. Studierna av kopparkorrosion under förvarsliknande förhållanden innebär att man vill undvika den problematik som hänger samman med tolkningen av resultaten från mer kortvariga och begränsade laboratorieförsök. Det är viktigt att få kunskap om utvecklingen av miljön i kompakterad bentonit och hur detta påverkar korrosionshastigheten. Det är naturligtvis av intresse att identifiera eventuella punktangrepp (gropfrätning) och korrosionsprodukternas roll för fortsatt allmän korrosion av kapseln. Krypning i kopparmetallen som orsakar deformation och möjligt brott av kopparkapseln t.ex. på grund av ojämn svällning av bentoniten kan vara ett annat långsiktigt hot i slutförvaret. Krypningens inverkan på kopparkapselns egenskaper på lång sikt är ett viktigt område för fortsatt forskning. I projektet canister corrosion experiment har försöken utformats för att förstå korrosionen av insatsen av gjutjärn i kapseln, om kapseln skadas så att vatten kan tränga in. Under försöket kommer kapselns korrosionspotential och omgivningens Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö redoxpotential11 att registreras, det inträngande vattnets sammansättning och vätgastrycket i kapseln att mätas samt hur detta påverkar töjningen på kapselns utsida. Man förväntar sig att gjutjärnet korroderar genom bland annat galvanisk korrosion och bildar produkter som till exempel magnetit, som vätgas utvecklas. Försöken ska utföras vid en temperatur på cirka 15ºC och kommer att pågå i åtminstone innan kapslarna återtas för undersökning. 3.2Om bentonit som barriär i vått och torrt Den diskussion som pågår om kopparkapselns långsiktiga egenskaper som tät barriär i slutförvaret har aktualiserat betydelsen av bentonitens roll som buffert. Koppar är visserligen ett förhållandevis korrosionsbeständigt material, men som beskrivits ovan är kapseln inte opåverkbar i den miljö som förväntas i förvaret och som innebär kontakt med grundvattnet. Kopparkapselns funktion som tät barriär är i hög grad beroende av bentonitbuffertens förmåga att skydda kapseln från korrosiva ämnen i grundvattnet. Grundvattnet innehåller en rad ämnen (joner och mikrober) som utgör potentiella hot mot kapseln. Det är väl ingen större överdrift att påstå att fritt strömmande grundvatten i kontakt med kapseln skulle kunna leda till förödande konsekvenser på lång sikt, även under syrefria förhållanden. Bentonitbuffertens egenskaper är därigenom avgörande för hur väl förvaret kommer att fungera, och det är därför viktigt att sammanfatta den kunskap som finns om bentonitens egenskaper i olika miljöer. Det finns tusentals publicerade tekniska rapporter och vetenskapliga artiklar om bentonit och dess användning i olika tekniska sammanhang. De viktigaste användningsområdena är som bindemedel i gjutsand, vid pelletisering av järnmalm, i borrvätskor vid oljeborrning, för tätning inom bland annat byggnadsindustrin, vid uppsugning av brandfarliga och andra vätskor (till exempel i kattsand), oljor och fetter inom livsmedelsindustrin. Det är mot den bakgrunden lätt att förstå att kunskapen om bentonitens allmänna egenskaper är mycket bred och delvis också djup. 11 Redoxpotentialen anger om miljön är oxisk eller anoxisk, det vill säga om miljön har tillgång till syre eller ej. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Här är inte ambitionen att ge en fullständig redogörelse för den samlade kunskapen om bentonit, utan att koncentrera frågeställningarna till några för slutförvaret kritiska parametrar. 3.2.1Specifika krav i slutförvaret Det måste ställas mycket specifika krav på den typ av bentonit som ska användas i slutförvaret, främst beträffande det totala innehållet av som sväller i vatten, men även med avseende på begränsningar av sådana föroreningar som kan påverka kopparkapseln på lång sikt till exempel sulfider och andra svavelhaltiga ämnen. Bentoniten bör dessutom innehålla en optimal sammansättning av och joner eftersom vanligt förekommande (till exempel kvarts, fältspater, kalcit, gips, pyrit och siderit) har olika egenskaper med avseende på löslighet i vatten, hårdhet, partikelstorleksfördelning med mera. har i tidigare yttranden understrukit vikten av att SKB på ett tydligare sätt redogör för hur bentonitens innehåll påverkar buffertens egenskaper på kort och lång sikt12. De egenskaper som kan förväntas variera med bentonitens sammansättning är till exempel svällning i vatten och erosion, cementering, mekaniska egenskaper, filtrering av lösta ämnen och kolloider, pH-värde och jonstyrka i porvattnet, livsmiljö för mikroorganismer, värmeledningsförmåga samt kemisk och fysikalisk stabilitet. De flesta av ovanstående egenskaper är direkt eller indirekt beroende av halten av montmorillonit i bentoniten, men även övriga och föroreningar påverkar egenskaperna i varierande utsträckning. Andra viktiga faktorer för att ge bufferten optimala egenskaper skapas av den förbehandling bentoniten utsätts för innan den placeras i förvaret. Dit hör till exempel malning, vattentillsatser och kompaktering som alla påverkar egenskaperna på olika sätt. En av bentonitbuffertens uppgifter är att förhindra att kapseln utsätts för ett direkt flöde av grundvatten och dessutom filtrera bort så mycket som möjligt av korrosiva joner och mikroorganismer. 12 Se t.ex. SOU 2008:70. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Tanken är att bentoniten ska absorbera grundvatten och svälla till dess att den fyller ut alla tomrum och dessutom tränga in i sprickor i omgivande berg. ska tätheten öka till en nivå av /dm3 (åtminstone i deponeringshålen) varpå bufferten blir mycket tät. På grund av strålningsvärmen från kapseln kommer en temperaturgradient att uppstå genom bufferten i deponeringshålet13, det vill säga att temperaturen i bufferten kommer att variera beroende på avståndet till kapseln. Denna temperaturskillnad förväntas finnas kvar i över 1 och kommer naturligtvis att påverka mekanismen för bentonitens vattenmättnad. Vattnet tränger in från den kallare sidan närmast omgivande berg och sugs in i bentoniten genom en kombination av processer. Bentoniten är emellertid inte helt torr från början utan leran måste ha en viss (relativt stor) fuktighet för att kunna kompakteras till hållfasta block och ringar. Vattnet i bentoniten närmast den varma kapseln kommer att röra sig ut mot berget medan det kalla vattnet sugs inåt. Det är alltså i denna komplicerade miljö med vattentransporter i olika riktningar och en rörlig temperaturgradient som vattenmättnaden av bentonitbufferten ska ske. Man kan förvänta sig att de föroreningar och som finns i bentoniten och är relativt lättlösliga kommer att följa med i vattentransporten. De föreningar som är lösligare i varmt vatten kommer att förflytta sig utåt från kapseln och de som är lösligare i kallt vatten kommer att röra sig inåt. På flera ställen i fronten mellan det varma och det kalla vattnet kommer så kallade sekundära utfällningar att ske, en process som brukar kallas cementering och som påverkar bentonitens mekaniska och kemiska egenskaper. SKB bedriver forskning omkring de mekaniska konsekvenserna av cementering.14 Samverkan mellan korrosionsprodukter från koppar och bentonit15 under liknande villkor som förväntas i slutförvaret har studerats i ett POSIVA-projekt från 2008.16 Man har använt atacamite (=koppar(II)klorid-hydroxid) som modell för en korrosionsprodukt som var i kontakt med kompakterad bentonit . 15Bentonit av typen MX-80. 16POSIVA är en finsk motsvarighet till svenska SKB. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Koppar(II)joner från korrosionsprodukten transporterades mindre än in i bentoniten oberoende av temperatur. Mot detta kan ställas resultaten från motsvarande processer i SKB:s LOT-projekt, då korrosionsprodukter från upphettade kopparrör transporterades flera centimeter in i omgivande bentonit. De olika resultaten kan bland annat bero på att ett upphettat kopparrör ger upphov till en temperaturgradient som medför en samtidig transport av vatten och korrosionsprodukter från ytan. Korrosionsprodukter från kopparröret följer med det uppvärmda vattnet ut i bentoniten och transporteras därför en längre sträcka. Under förhållanden i slutförvaret torde en liknande vattentransport endast kunna ske när bentoniten är fuktig och miljön är oxiderande, och därefter upphöra när temperaturen är mer utjämnad; under förutsättning att det inte har skett ett plötsligt genombrott av vatten i bufferten. Mekanismen för vattenmättnad av bufferten är alltså relativt komplex och kompliceras ytterligare av de species (komplexjoner) som finns i grundvattnet, det vill säga huvudsakligen klorider, kalciumjoner samt karbonat- och sulfatjoner, som alla har unika vägar att sprida sig in i bentoniten. Man kan inte förvänta sig att grundvattnet är homogent fördelat i de yttre delarna av bufferten utan bentoniten i närheten av vattenförande sprickor i berget kommer att vattenmättas först och svälla. Om vattenfördelningen är mycket ojämn kan detta medföra påfrestningar på kapseln genom att den utsätts för varierande tryck och töjning, som i sin tur kan påverka kapselns krypnings- och korrosionsegenskaper. har i tidigare rapporter uppmanat SKB att bedriva fortsatt forskning kring spänningskorrosion.17 Om skillnaden i vattenmättnad är stor i bentoniten närmast kapseln, varierar miljön på olika delar av ytan och det kan finnas risk för så kallad gropfrätning. Frågan är hur omfattande den kan bli innan miljöskillnaderna närmast kapseln har utjämnats. 17 Se t.ex. SOU2010:6. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö SKB har genomfört ett stort antal laboratorieförsök där vattenmättade bentonitprov har utsatts för temperaturer i intervallet -till som svälltrycket har uppmätts. Proverna har varierats med avseende på bentonittyp (natrium- eller kalciumbentonit) samt på smektit-innehåll och täthet. Det är naturligtvis en mycket viktig undersökning eftersom temperaturen i förvaret kommer att variera, både med tiden och beroende på hur djupt man är i förvaret. Slutsatserna är att bufferten inte kommer att frysa under förvarets livstid eftersom isbildning i bentoniten bara sker under -och den lägsta förväntade temperaturen på förvarsdjup är cirka -. Man förutspår att bentoniten i återfyllningen av tunnlar, ramp och schakt kan frysa men att detta inte är ett problem eftersom frysnings-/tiningsprocessen har visat sig vara helt reversibel. Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Figur 3.1: De tekniska barriärerna. Illustration: och . Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö Det är mycket tillfredsställande att SKB fortsätter forskningen om kopparkorrosion i kontakt med vatten under både oxiska och anoxiska förhållande (=både med och utan syre). Forskningens trovärdighet är en nyckelfråga i samband med frågan om de tekniska barriärernas långsiktiga funktion. Rådet vill i detta sammanhang åter påminna om behovet av en från SKB oberoende forskning, som också gärna finansieras från andra håll. Forskningens roll kommer vara fortsatt viktig, även efter det att ansökan om slutförvar har inlämnats. Korrosionsmekanismerna för koppar under syrefria förhållanden är särskilt intressanta eftersom dessa kommer att råda på lång sikt. Studier under förvarsliknande förhållanden är mycket värdefulla inte minst vid ofullständig och ojämn vattenmättnad av bentoniten, då det finns risk för att lokala korrosionsceller kan uppkomma bland annat genom varierande tillgång på syre och transport av reaktiva ämnen till kapseln. Ojämn vattenmättnad av bentoniten kan dessutom ge upphov till krypning i kopparmetallen och att kapseln deformeras. Rådet rekommenderar fortsatt forskning inom området Rådet anser att forskningen inte bör begränsas till rent syrefritt vatten utan också innefatta joner i grundvattnet som kan stabilisera kopparjoner (Cu+ och Cu2+) som bildas i processen, det vill säga framför allt olika typer av negativt laddade svavelhaltiga joner (anjoner) och klorider. De försök som har initierats av SKB och som utförs bland annat vid för att utvärdera resultaten från et. verkar ha en lovande uppläggning och kan förhoppningsvis ge information om dessa resultat går att upprepa. Det bör poängteras att initialförhållandena på många sätt kan vara avgörande för resultatet, det vill säga kopparmetallens renhetsgrad och struktur (kornstorlek), på vilket sätt foliernas ytor har rengjorts före försöket samt tiden från rengöring till kontakt med vatten. Vattnets renhetsgrad är naturligtvis också en nyckelfaktor, inklusive mängden lösta gaser från atmosfären och eventuella föroreningar från jonbytare och/eller destillationsanläggning. Resultaten från et al. innebär att en okänd korrosionsprodukt bildas med en sammansättning som liknar koppar- Barriärernas beständighet i slutförvarsmiljö hydroxid men vars egenskaper inte har kunnat fastslås. beskrev i sin senaste kunskapslägesrapport18 en reaktion på ytor av koppar som ger en likartad reaktionsprodukt tillsammans med vätgasutveckling19. En sådan reaktion finns beskriven i litteraturen20 och allmänt gäller att betydelsen av kemiska reaktioner på ytor av koppar i samband med korrosion är dåligt undersökta och bör studeras vidare. Dessa reaktioner inkluderar adsorption (vidhäftning) och utfällning på ytorna och aktualiserar också betydelsen av det så kallade ytkemiska dubbellagret som uppstår genom att de bipolära vattenmolekylerna nära ytan arrangerar sig för att motverka ytornas laddning. Ytornas betydelse för korrosion av koppar kan utvärderas genom att arealen ökas vilket kan åstadkommas genom att använda kopparpulver. Det kan förbehandlas på olika sätt genom att utsättas för olika miljöer (till exempel oxideras) och därefter kan korrosionshastigheten och dess utbredning jämföras. Det finns ett värde i att skilja på den typ av korrosion som initierats av ytornas utseende och mikrostruktur och de reaktioner med bulkmetallen som styrs av termodynamiska samband i systemet koppar/vatten (Cu/H2O). Fördjupade studier av spänningskorrosion och hur hållfastheten av koppar påverkas av väteabsorption är fortsatt angelägna. Det är uppfattning att forskning om bentonitens egenskaper för specifik användning i slutförvaret bör fortsätta. Det gäller bentonit i form av kompakterade block, ringar och pellets i såväl buffert som återfyllning. I sin förra kunskapslägesrapport kommenterade den utmaning mot buffert och återfyllning som beror på möjligheten till bentoniterosion21. Det finns en rad egenskaper hos bentonitbufferten som beror på bentonitens sammansättning och innehåll av olika typer av föroreningar.