sou · GWB319 · 2008-03-04 00:00:00 — Närbesläktade rovdjurarter eller populationer skulle därmed kunna exponeras för helt olika kvicksilvernivåer och få helt olika halter. Till följd av den högre artdiversiteten och det lägre antalet individer av varje art ökar beroendet av enskilda individer för fortlevnad. Detta gör känsligheten större även om exponerings- nivån inte är högre. Vidare är näringskedjorna i allmänhet längre i de högdiversa ekosystemen i tropisk regnskog och längre närings- kedjor ger förutsättningar för högre grad av biomagnifikation. Tropiska ekosystem har vidare som regel mindre förmåga att åter- hämta sig (resilians) när de väl störts. Många fågelarter t.ex. lägger bara ägg en gång , trots den jämna höga temperaturen, och då bara ett ägg åt gången. Återhämtning efter en populations- nedgång blir då ytterst långsam. De ovan nämnda observationerna, som SCOPE-gruppen hade tillgång till och som föll utanför förväntade ramar, avsåg dels en tidigt publiserad rapport om 15 ppm kvicksilver i en stor piraya, dels ett korttidsförsök med kvicksilvermetylering, som angav praktiskt taget fullständig omvandling av det tillförda oorganiska tvåvärda kvicksilvret inom loppet av få dygn. Resultat och slutsatser från och forskning under epok 3 Resultat av den typ som nämns ovan har inte erhållits vid upp- repade analyser och försök. Den initiella metyleringshastigheten, då brutto- och nettometylering är nästan lika, vid försök med tillsatts av oorganiskt tvåvärt kvicksilver ligger inom ramarna för vad en temperaturkorrigering med Q 10 (fördubblad hastighet vid tio en temperaturhöjning av ) av resultaten från tempererade områden ger. Annorlunda uttryckt: Kvicksilver- metyleringen följer den allmänna mikrobiella aktiviteten utom i gränsområden mellan aeroba och anaeroba zoner. I just den typ av biotoper, som omtalas ovan, som regelbundet nyöversvämmas och där vattenståndet växlar är den mikrobiella aktiviteten och kvicksilvermetyleringen initiellt och brutto hög. Vid försök eller mätningar över lite visar också resultaten från att nedbrytningen av metylkvicksilver, demetyleringen, tar fart och uppvägs en så stor del av bruttometyleringen av metylkvicksilverbildningen netto blir lägre än i jämförbara biotoper i kallare klimat. Ett mycket stort antal analyser har genomförts och rapporterats från sediment, vatten och fisk från . Om de två förra är inte mycket att säga då de höga värdena är helt beroende av lokala kvicksilverutsläpp. Resultaten av fiskanalyserna visar på mönster som till stora delar är identiska med de som återfinns i tempererade områden. Den dominerande delen av kvicksilver i fisk föreligger som metylkvicksilver. (Även om de rapporterade siffrorna oftare är 75 jämfört med och 90 . SCOPE-gruppen gjorde bedömningen att denna skillnad knappast är reell, utan ett resultat av att många forskare i sin egen kvalitetskontroll utesluter delresultat där delen, metylkvicksilver- halten, är större än helheten, totalkvicksilverhalten. Likafullt måste så då och då bli fallet om sanningen är att delen är nästan lika med helheten och bägge analyserna har en inte försumbar osäkerhet. Det som var tänkt som kvalitetskontroll blir då en felkälla.) Stora fiskar har högre kvicksilverhalter än små artfränder. Rov- fisk har högre halter än plankton och växtätare. Fiskar som lever i sura vatten har högre halter än de i neutrala eller svagt alkaliska. I två avseenden avviker mönstret i resultaten från från resultaten från kallare områden. Bottenlevande fiskar med en huvudsaklig diet av maskar, mollusker och insekter har relativt höga halter av kvicksilver, ofta i nivå med rovfiskarnas. En åter- tidsvariation synes också föreligga i tropikerna, med högre halter i fisk . Ett överraskande resultat var en oväntad likhet. I och andra delar av innehåller fisken i nybyggda kraftverks- dammar höga kvicksilverhalter. Det är t.o.m. så att de allra högsta rapporterade och kvalitetssäkrade värdena för kvicksilver i fisk kommer från stora kraftverksmagasin som är mindre än . Dessa resultat var oväntade då de tropiska och subtropiska jordarna inte innehåller humusbundet kvicksilver på det sätt som jordar i taigaområdet gör. Undersökningar visade snart att de järnrika tropiska jordarna lika fullt innehåller kvicksilver. Detta är bundet till trevärt järn på samma sätt som i oceanbottens järn- och mangannoduler eller nordisk myrmalm. Vad som händer när stora djungelområden sätts under vatten utan att vegetationen först avlägsnas är att det organiska materialet från döda träd och annat bryts ner i vattnet och förbrukar syre. När syrehalten blir mycket låg och redox- potentialen med den reduceras det trevärda järnet till tvåvärt och går i lösning. Kvicksilvret som är inbudet i järnfällningen följer med och blir tillgängligt för metylering i en vattenmiljö på gränsen mellan aerobi och anaerobi, dvs. där metyleringsaktiviteten är som störst. Överlagrat på detta mönster finns naturligtvis effekterna av den lokala föroreningen. Ju mer kvicksilver som lokalt tillförs vatten- draget/området desto högre halt i fisken utan att de ovan redo- visade relationerna ändras. I jämförelse med de metylkvicksilverhalter som förekommer i insjöfisk i tempererade områden är de som rapporteras från tro- piska och subtropiska inte särskilt höga. I tropiska är halter i fisk sällan över 1 ppm och aldrig över 3, inte ens i de största fiskarna från de hårdast kvicksilverförorenade om- rådena. Från och fick avsevärt färre undersökningar av kvicksilver i miljön rapporterade. Fiskens halter ligger väl inom ramen för de från med undantag för två anomalier. De storvuxna nilabborrar som utplanterats i och kommit att dominera dess ichtyo (fisk) fauna till skada för ett många endemiska ciklidarter har enligt rapporter ofta kvicksilverhalter på Några kvicksilverkällor, som verkar signifikanta givet sjöns storlek, är inte kända. Fisk från de djupa, näringsfattiga och svagt alkaliska Tanganyika- och Nyassa- (Malawi-) sjöarna och då särskilt den pelagiska fisken uppvisar mycket låga kvicksilverhalter. Även kilostor fisk kan ha metylkvicksilverhalter på bara några hundradels ppm. Dessa resultat avviker kraftigt från de nivåer, som rapporterats från alla andra områden än , som SCOPE-gruppen erfor hade liknande superlåga halter i endemiska pelagiska fiskarter bl.a. laxfiskar. En möjlig förklaring då dessa tre sjöar är mycket djupa är att kvicksilveromsättningen där liknar de öppna oceanernas såtillvida att det kvicksilver som med partiklar först ned under språngskiktet och till botten förblir där och ytvattnets kvicksilvertillförsel domi- neras av nedfall från atmosfären. vattenmassa och särskilt ytvattnet är också väl syresatta så någon zon på gränsen mellan aerobi och anaerobi med särskilt intensiv kvicksilvermetylering finns inte. Inte heller verkar det finnas någon motsvarighet till oceanernas metylerare – de som misstänks vara planktiska mikro- alger eller autotrofa bakterier. Denna förklaring är dock bara SCOPE-gruppens gissning. Även rapporterade resultat från södra följer mönsteret med högre kvicksilverhalter i stora än i små fiskar, mer i rovfiskar än i växt-, plankton- och bottenfauneätare, men även här är de rapporterade halterna ganska låga, även när fisken kommer från områden med kvicksilverutsläpp. rapporteras halter av kvicksilver över 1,5 2 ppm. Ett remarkabelt undantag utgör upp- giften att köttet av fiskätande krokodiler från kustområden kan ha upp till 10 ppm i köttet. Det är värt att uppmärksamma att termer som inte särskilt höga och ganska låga enbart används i den ekotoxikologiska jämförelsen med förhållanden i tempererade områden. WHOs rekommendationer och de flesta i-länders gränsvärden avråder från eller förbjuder mer än tillfällig konsumtion av fisk med mer än några tiondels ppm metylkvicksilver. Mer om toxikologiska effek- ter följer i nästa kapitel. Regionala och globala kretslopp och de omvandlingar som ligger till grund för dem Då förekomsten av en rörlig pool av kvicksilver till vilken män- niskans olika utsläpp bidragit och bidrar är det centrala rationella argumentet för åtgärder, som syftar till att aktivt skilja kvicksilver som finns i teknosfären från biosfären, och då insikten om förekomsten av en sådan pool vuxit fram gradvis som en del av studier och modell- ering av kvicksilvrets bio-geo-kemi och ännu inte kan sägas vara allmänt känd, redovisats kunskapsutvecklingen vad gäller kvick- silvrets regionala och globala kretslopp och de omvandlingar som ligger till grund för dem i ett historiskt sammanhang. Modeller över ämnens transporter och omvandlingar utgår från kända egenskaper och fysiskt-kemiska reaktioner hos substanserna samt uppmätta halter av olika förekomstformer i olika medier. Utifrån dessa försöker man sedan beräkna transport- och reak- tionshastigheter och de mängder som transporteras eller omvand- las. Rent teoretiskt skulle man naturligtvis kunna gå den andra vägen, men som regel är statiska parametrar lättare att fastställa experimentellt eller analytiskt än dynamiska, som då får beräknas. Med kännedom om olika kvicksilverformers egenskaper, som sammanfattningsvis redovisats i inledningen och tidigare kapitel, och resultat av haltmätningar i olika medier som luft, havsvatten, mark och biota konstruerades de första modellerna över kvick- silvrets kretslopp. Dagens modeller ser ungefär likadana ut vad gäller vilka kvick- silverformer som finns var och hur omvandlingar och transporter sker, men siffervärdena på flöden och mängder i kritiska compart- ments som luft och (havs)vatten är helt andra. Orsakerna till detta ligger främst i resultaten från de kemiska analyserna. Man kan roa sig med att göra en skämtpresentation på temat kvicksilvrets försvinnande genom att ta t.ex. de resultat avseende havsvattens kvicksilverhalt, som publiserades i inter- nationella vetenskapliga tidskrifter med peer review, ett system för kollegors ömsesidiga kvalitetskontroll, 1990. Vid periodens början låg siffran hundra gånger högre än vid dess slut! Det var inte heller så att en enda radikal revidering svarade för förändringen. En sådan skulle ju kunnat följa på ett tekniskt genombrott som medförde en helt ny analysmetod. I stället var det gradvisa förbättringar, där samverkande felkällor och kontaminerings- risker eliminerades en efter en, vilket gav stegvis lägre och lägre värden som hölls för sanna. Plottade på en kurva ger de en sugge- stiv bild av fortgående radikala haltminskningar – kvicksilvrets försvinnande. De publiserade och försanthållna halterna i luft genomgick en liknande men inte lika drastisk minskning och processen var inte riktigt lika utdragen i tiden. (Med denna erfarenhet i bakfickan kan man naturligtvis inte låta bli att fråga sig om vi är helt säkra på att de siffror vi använder oss av är korrekta. Svaret är naturligtvis att vi inte kan vara absolut säkra på det, men att vi som alltid måste arbeta, i all ödmjukhet, med den bästa information som vetenskapen för dagen kan till- handahålla. En viss trygghet ligger i att siffrorna i stort hållit sig och att helt skilda metoder nu finns som ger samma resultat.) Betydelsen av om halten i media som vatten eller luft är tio eller hundra gånger högre eller lägre förstår man lätt om man tänker sig att vi ska bedöma i hur hög grad mänskliga aktiviteter påverkar situationen. Om t.ex. en industri släpper ut en viss känd mängd kvicksilver i havet respektive luften så kan den vara ett mycket litet tillskott om halterna där redan är (naturligt) höga men ett mycket stort om de är låga. Atmosfärstransport – hur mycket och hur långt? Tillskotten av kvicksilver till atmosfören utgörs främst av ele- mentärt kvicksilver, Hg0P ,P och dimetylkvicksilver, (CH3B )B 2B Hg,B som bägge är flyktiga. Bägge omvandlas efter . Elementärt kvicksilver oxideras till oorganiskt tvåvärt kvicksilver, Hg2+P ,P som är vattenlösligt och kan tvättas ut med nederbörd. Det kan också binda till partiklar i luften och falla till marken med dessa. Dimetylkvicksilvret kan brytas ned på två sätt. I kontakt med syra, t.ex. i områden med utsläpp av svaveldioxid, spjälkas en metylgrupp av och bildar med syrans vätejon metan, varefter vattenlösligt monometylkvicksilver, CH3B HgB +P ,P oftast endast kallat metylkvicksilver, återstår. Då det s.k. arktiska diset, som oftast ligger över det norra polarområdet , har kondensationskärnor av just svaveloxider, kan denna process bidra till att t.ex. i sjöar på har höga metyl- kvicksilverhalter. Den andra processen som bryter ner dimetyl- kvicksilver i luften är en fotokemisk reaktion som bildar elementärt kvicksilver och etan. Det elementära kvicksilvret oxideras därefter som ovan. Flyktiga kvicksilverföreningar med låg vattenlöslighet tillförs alltså lufthavet, omvandlas till vattenlösliga förekomstformer och tvättas ur med nederbörd – det är mönstret. I luften finns alltså dels de flyktiga formerna som ännu inte omvandlats, dels de vattenlösliga som ännu inte tvättats ur. Den absoluta huvuddelen av kvicksilver i luft utgörs av elementärt kvicksilver, men andelen oorganiskt tvåvärt samt di- och monometylkvicksilver är inte heller försumbara. Denna bild av sakernas tillstånd fanns alltså och har inte ändrats mycket . Att mäta flöden av kvicksilver till och från lufthavet är mycket mer besvärligt än att mäta koncentrationerna av olika kvicksilver- föreningar i det. Tillförseln i form av avdunstning av de flyktiga formerna från mark och vatten varierar mycket och rum och är svårmätta. Detsamma gäller den större mängder som kan komma ut vid t.ex. vulkanutbrott. Vad gäller nedfallet, så är den s.k. torrdepositionen, dvs. det som faller ner utan nederbörd t.ex. genom att kvicksilvret binds till damm och andra småpartiklar som pollen i luften, och når marken med detta stoft, notoriskt svårt att mäta på ett representativt sätt. Kvar blir kvicksilver i nederbörd som jämfört med alla andra svårmätta flöden är relativt lätt att provta och analysera. När nu kvicksilvret i den globala nederbörden relateras till den totala mängden kvicksilver i atmosfären finner man att de två mängderna är ungefär likstora. Det innebär att kvicksilvrets upphållstid i atmosfären skulle vara i genomsnitt ungefär . hinner luftmassorna röra sig flera varv runt jorden och halterna på olika platser representerar inte främst de lokala utsläppen eller den naturliga tillförseln från området utan mer ett globalt medelvärde. Dock är det mer korrekt att tala om utjämningen och transporter i termer av hemisfärer – halvklot – då luftutbytet mellan halvkloten över ekvatorn är klart mindre än inom respektive hemisfär. Atmosfärens halter skiljer också något och är genomsnittligt något högre på norra halvklotet än på södra. Rubikens frågor kan alltså besvaras med att kvicksilret tran- sporteras och blandas nästan globalt – gott och väl inom respektive halvklot under det år det genomsnittligt stannar i atmosfären. Sätter man siffervärlden på den mängd som finns i atmosfären och som faller ut med nederbörd blir det mellan 5 000 och Den siffran är dubbelt eller tredubbelt så stor som den beräknas ha varit . Gräshoppor eller studsande bollar. Finns det en lättrörlig pool? Om bilden av kvicksilver i atmosfären som en global eller semi- global företeelse är riktig så är konsekvensen att ett utsläpp till luften inte har några direkta lokala eller regionala effekter med mindre än att det är så stort att det påverkar åtminstone hemi- sfärens medelvärde. I det skulle kvicksilver likna andra ämnen, t.ex. koldioxid och metan, med lång atmosfärisk uppehållstid. Det finns emellertid ett antal studier, såväl äldre som nyare, som mot- säger denna bild. Gamla undersökningar av snö och mossa runt svenska kloralkalifabriker visade både på ett lokalt nedfall, som även med dåtidens analysmetoder var urskiljbart inom från fabriken, och på förekomsten av re-emission, dvs. att kvick- silver som fallit ner återavdunstade. Andra undersökningar av kvicksilvernedfall på sjöar pekade på en nästan momentan re- emission av en stor del av det kvicksilver som föll på sjöytan. Närmare nutid visade nedfallsstudier i att elimine- ringen av en mycket stor utsläppskälla i det forna efter den tyska återföreningen markant minskade kvicksilvernedfallet. Dessa och många andra undersökningar på andra håll i världen tyder på en lokal effekt som inte är förenlig med årslång medel- uppehållstid för elementärt kvicksilver i atmosfären. När forskarna sökt förklaringar som förenar dessa observationer med huvudbilden har tre olika hypoteser framförts. Den ena säger att i närområdet till de industrikällor, vid vilka ett lokalt nedfall av kvicksilver konstaterats, är luften mycket mer än vanligt förorenad också med sådana ämnen som ozon och kväveföreningar, vilka bidrar till en lokalt snabbare oxidation av det elementära kvick- silvret. Luften innehåller också mycket mer sot, till vilket det tvåvärda kvicksilvret kan binda och med vilket det kan falla till marken. Den globala medeluppehållstiden skulle då vara det samman- vägda resultatet av kortare uppehållstid för elementärt kvicksilver i förorenad luft och längre i ren. En annan förklaring skulle kunna vara att en viss andel av det till atmosfären utsläppta kvicksilvret redan föreligger i oxiderad två- värd form – kanske även bundet till partiklar redan i utsläppsögon- blicket och att denna del därför faller ut snabbt, men att det är irrelevant för frågan om det elementära kvicksilvrets uppehållstid. För att förklara den tredje hypotesen används ofta liknelser med studsande bollar eller hoppande gräshoppor. Om man släpper en boll, t.ex. en pingisboll, mot ett hårt golv så kommer den först att falla under , träffa golvet, studsa upp och falla ner igen osv. tills den slutligen lägger sig till ro. Bollens uppehållstid i luften kan nu definieras på flera sätt. Ett är att mäta tiden från en studs till nästa. Ett annat är att mäta tiden från det bollen släpptes tills den stannat för gott. Om vi återvänder till liknelsen med den studsande bollen och tänker oss många studsande bollar på ett stengolv. Om vi vidare tänker oss att man lägger en mjuk liten matta på en del av golvet så kommer de bollar som träffar mattan att stanna där och inte studsa upp igen. Effekten när alla bollar stannat blir att det kommer att ligga många fler på mattan än på motsvarande stora golvytor. Hypotesen tar alltså fasta på re-emission och antar att kvick- silver beter sig ungefär som bollarna i att det faller ner och studsar upp igen (dock utan att varje ny tid i luften blir kortare än den förra). Den ettåriga medeluppehållstiden skulle då vara tiden innan det åter kommit till ro, dvs. i bollanalogin slutat studsa, men skulle det ha träffat marken . I liknelsen ingår också att det i naturen finns mjuka mattor, alltså områden från vilka kvicksilver inte snabbt re-emitteras. Exempel på sådana är områden med lågt pH, som många mossar, myrar och försurade sjöar och mycket kalla områden som och fjällvärlden. Även forskarnas kvicksilverfällor och provtagare blir exempel på supermjuka mattor. Gräshoppsliknelsen har främst använts för att beskriva hur klorerade kolväten, bl.a. många insekticider, rör sig från varma områden mot polerna i hopp. Den allegorin tar främst fasta på temperaturen som utlösare av hoppen. Ju varmare det är desto snabbare hoppar gräshoppan/det klorerade kolvätet vidare och desto längre blir hoppet. Ju kallare det blir desto längre dröjer det till nästa språng och desto kortare blir detta. Effekten blir att fler och fler gräshoppor återfinns där det är kallt, för de som kommit dit blir kvar i högre grad än de som hamnat på ett varmare ställe och snabbt flyttar vidare. Även för kvicksilvers re-emission är temperaturen en viktig faktor så liknelsen har tillämplighet även för detta ämne. En än större fråga är om människan genom att frigöra kvick- silver ur mineraler och t.ex. kollager, både avsiktligt för ett uttalat ändamål och som sidoeffekt av något annat, har skapat en relativt lättrörlig pool av ämnet i biosfären. Kvicksilvret i denna pool skulle då ständigt genomgå olika kretslopp och endast mycket långsamt återföras till mineraler och geologiska lager. Den allra största delen skulle fortsätta att cirkulera i atmosfärens ganska snabba kretslopp, i de limniska systemens trögare eller markens långsamma, men ständigt kunna växla system och finnas tillgängligt för biologiskt upptag. Om det är så skulle det kvicksilver, som och konkvistadorer använde, alltjämt finnas med oss och frågan om antropogent respektive naturligt bli diffus och ganska teoretisk. Denna pool skulle då ständigt fyllas på med allt det kvicksilver vi fortsatt tar ur geologiska depåer och långtidstrenden för t.ex. havs- fiskens kvicksilverhalt skulle vara uppåtriktad. Mer därom i nästa avsnitt. Kvicksilver i de öppna oceanernas ytvatten – mängder och omvandlingar Som ovan sagts är de halter av kvicksilver i havsvatten som upp- mäts blott en hundradel av de man trodde gällde för tre decennier sedan. Denna nedjustering av kvicksilverpoolen i oceaner- nas vindomblandade ytvatten har medfört en radikal förändring i synen på samspelet mellan atmosfär och hav samt vad avser män- niskan påverkan på havens och de organismernas kvick- silverhalt. Naturligtvis tillförs haven kvicksilver via avrinning från land. Stora floder för ut tonvis med kvicksilver. Detta är dock i det närmaste försumbart när det gäller oceanernas kvicksilver- balans. Denna domineras av å ena sidan ett utflöde med partiklar genom det temperatursprångskikt som skiljer de översta av omblandat vatten från de djupare lagren. Beroende på de stora djupen och på detta språngskikt, som kallas termoklin, är det mycket lite av det sedimenterade materialet som kommer upp i ytvattnet igen. Det gäller även kvicksilver. I detta avseende skiljer sig haven från de flesta sjöar. Ett viktigt undantag utgör dock de begränsade zoner där närings- och kvicksilverrikt bottenvatten väller upp. Den andra delen av det flöde som bestämmer ytvattnets kvick- silverhalt utgörs av utbytet över vattenytan. Till skillnad mot flödet vid språngskiktet är detta dock inte enkelriktat utan går åt bägge hållen. Ner i havet går huvudsakligen oorganiskt tvåvärt kvicksilver som tvättas ur luften med regn. Upp ur havet går elementärt kvick- silver och dimetylkvicksilver. Om vi sätter siffervärden på dessa storheter ser vi att ytvattnet i världshaven innehåller nästan elva tusen ton kvicksilver. Flödet med sedimenterande partiklar genom språngskiktet avlägsnar arton hundra ton och sex hundra kommer åter upp i uppvällnings- zonerna. Två tusen ton beräknas falla ner på havsytan och ungefär återemitteras som flyktiga kvicksilverföreningar. Räknar man om detta till uppehållstid finner man att de ytvattnets kvicksilverinnehåll omsätts på fem, . En förändrad tillförsel via atmosfären får alltså ett snabbt genomslag. De biologiska och kemiska omvandlingar av kvicksilver som sker i havens ytvatten liknar dem som sker i sötvatten. Oorganiskt tvåvärt kvicksilver reduceras till elementärt eller metyleras. , i kvicksilvermetyleringsstudiernas barndom, visste man att slutprodukten av mikrobernas metylgruppsöverföring till kvicksilver blev monometylkvicksilver vid låga och neutrala pH-värden och dimetylkvicksilver vid höga. Havsvatten är svagt alkaliskt – motsatsen till surt – och har alltså ett pH över neutral- punkten. Det är därför i och för sig inte förvånande att dimetyl- kvicksilver produceras i havet. Dock synes mängderna vara större än vad man från dessa gamla kunskaper skulle förvänta sig och det är ännu inte klarlagt vilka organismer som svarar för denna bildning av dimetylkvicksilver och vilken eller vilka biokemiska mekanismer de använder. En hypotes är att det är mikroskopiska alger som omvandlar kvicksilvret i havet. En fråga som inte kan besvaras är om halten av metylkvicksilver i havens ytvatten, som sannolikt mer än fördubblats genom antro- pogena utsläpp till atmosfären, direkt motsvaras av en motsvarande ökning av fiskens metylkvicksilverhalt.