sou · GSB367d2 · 2005-01-01 00:00:00 — Proceedings of a workshop, , , , 25 . NHP Report No 23, . , G., 1986: Geohydrologiska förundersökningar i berg. , 2002: Theme Issue: Groundwater Recharge Volume 10. & , C-O., 2002: Grundvatten – teori och tillämpning. Käss, W., 1998: Tracing Technique in Geohydrology. , D.N., Issar, A.S. & , I., 1990: Groundwater recharge- a guide to understanding and estimating natural recharge. Hydrogeologist Volume 8. , J.W., (ed) 1999: Water resources of hard rock aquifers in arid and semi-arid zones. Studies and reports in hydrology 58, , . Mazor, E., 2004: Chemical and isotopic groundwater hydrology. , L., 1988: A manual of field hydrogeology. 5Analys och fraktionering av olika isotoper Möjligheter att kunna bestämma mycket låga halter av joner och andra lösta ämnen i grundvatten kring ett djupförvar för använt kärnbränsle är en mycket viktig förutsättning för den framtida säkerhetsanalysen. Det gäller inte bara totalhalter utan även speciation1 och transport genom de naturliga och konstgjorda barriärer, som kommer att omge kopparkapslarna vid deponering enligt KBS-3 metoden. Detta gäller naturligtvis speciellt de s.k. radionukliderna, vilka utgörs av de grundämnesisotoper som sönderfaller under avgivande av elektromagnetisk strålning eller partikelstrålning, som är mer eller mindre skadliga för omgiv- ningen. Dessa isotoper förekommer delvis naturligt men det är också tänkbart att de kan frigöras från avfallet om inte de skyddande barriärerna fungerar som planerats. Eftersom de allra flesta radionukliderna är mer eller mindre vattenlösliga är transportvägarna beroende av vattenförekomsten och i vilken form vattnet finns. Fritt strömmande vatten måste naturligtvis undvikas eftersom det då sker en mycket snabb transport av lösta ämnen och även av kolloider. Kolloiderna kan bestå av utfällda radionuklider eller partiklar från bentoniten tillsammans med adsorberade ämnen. Även om vattnet är stillastående sker dock en transport av joner och neutrala ämnen bl.a. genom diffusion. Drivkraften är den s.k. kemiska potentialen, som strävar att utjämna koncentra- 1 Speciation innebär fördelning av olika komplex. Analys och fraktionering av olika isotoper Jonerna vandrar således från en högre kon- centration nära avfallet mot en lägre i omgivningen. Det finns ytterligare en rad kemiska processer som påverkar transporten, t.ex. utfällning, upplösning, komplexbildning, oxi- dation/reduktion och adsorption på ytor i omgivningen. Alla dessa processer kan samverka vid jontransporten. Vilken eller vilka av dessa processer som dominerar beror på jonernas kemiska egenskaper men även parametrar som vattnets pH- värde, jonstyrka, redox-nivå och förekomst av andra lösta ämnen och bakterier har stor inverkan. Analys och transport av speciellt radionuklider i såväl konst- gjorda som naturliga barriärer är därför ett prioriterat forsk- ningsområde för (). Till detta har en rad analysmetoder använts, allt från en enkel mätning av elektrisk konduktivitet till olika kromatografiska metoder. Även atomabsorptionspektrometri (AAS) och en modernare och mer avancerad teknik som induktivt kopplad plasma-masspektrometri (ICP-MS) har kommit till användning. Den senare analysmetoden har den stora fördelen att den erbjuder möjligheter till mätning av isotopkvoter. Den kan då användas för att t.ex. bestämma ålder och ursprung på grund- vatten och att spåra eventuella föroreningskällor av tungmetaller och radioaktiva ämnen. Dessa mätningar förutsätter dock att isotopkvoterna för de aktuella ämnena är konstanta, vilket har visat sig vara en regel med många undantag. Det är tvärtom så att många, om inte de flesta, av de ovan nämnda kemiska processerna leder till en förändring av den naturliga isotopsammansättningen, vilket brukar betecknas med isotopfraktionering. Detta är ett viktigt skäl för KASAM att redogöra för kunskapsläget beträffande isotopanalyser och dessutom ge några exempel på processer som leder till isotopfraktionering. Kapitlet börjar med en allmän redogörelse för grundämnen och isotoper samt en beskrivning av några egenskaper hos isotoper. Analys och fraktionering av olika isotoper 5.2Grundämnen, isotoper och masstal Atomer av ett visst grundämne karakteriseras av ett bestämt antal protoner i kärnan, som definierar ett s.k. atomnummer, vanligtvis betecknat med bokstaven Z. koppar t.ex. inne- håller uteslutande atomer med atomnummer 29. Varje grund- ämne, som har mer eller mindre identiska egenskaper, har till- delats ett namn och en bestämd plats i det periodiska systemet. Även om atomer av ett visst grundämne har ett bestämt antal protoner i kärnan, kan antalet neutroner variera inom vissa grän- ser. Det är detta faktum som ger upphov till s.k. isotoper. Ett exempel är grundämne 1, väte, som har en proton i kärnan men som dessutom kan innehålla 0, 1 eller 2 neutroner dvs. väte har tre isotoper med atommassorna 1, 2 och 3 med symbolerna H, D (eller 2H) och T (eller 3H). Flera viktiga egenskaper hos isotoperna beror av deras massor, som alltså är summan av antalet protoner och neutroner och brukar betecknas med bokstaven A. Masstalet, A, ger ett appro- ximativt värde på atomvikten för en viss isotop och den totala atomvikten för ett visst grundämne bestäms av den aktuella blandningen av isotoper. För att specificera en viss isotop av ett grundämne anges Z, A och den kemiska symbolen på ett bestämt sätt. Sålunda mot- svarar nedanstående beteckningar Cu, U, H tre bestämda isotoper av grundämnena koppar, uran och väte, nämligen Cu-63, U-235 och H. 5.2.1Isotopfraktionering vad är det? Två olika isotoper av samma grundämne har alltså olika masstal men i stort sett samma kemiska egenskaper eftersom dessa i huvudsak bestäms av antalet elektroner. Vissa kemiska effekter kan emellertid uppkomma på grund av skillnaderna i masstal. Analys och fraktionering av olika isotoper Olika isotoper kan ha något olika jämviktskonstanter för en viss kemisk reaktion, vilket kan ge upphov till s.k. isotopfraktione- ring. Omfattningen av isotopfraktioneringen kan uttryckas genom en fraktioneringsfaktor, α, också känd som separa- tionsfaktor eller anrikningsfaktor. α utgör kvoten mellan två isotoper i en förening eller fas genom motsvarande kvot i en annan fas dvs. = (l N / t N)1 (l N / t N) 2 där lN och tN betecknar den relativa förekomsten av lätta och tunga isotoper i de två föreningarna, 1 och 2. För att erhålla mer hanterliga tal (med färre decimaler) brukar man ofta använda nedanstående samband. De anrikningsfaktorer som vi i fortsättningen anger i detta kapitel baseras på detta uttryck (l N/tN) prov l ,t N = (l N/tN)referens Ett exempel på en jämviktsreaktion, som innebär isotopanrik- ning är utfällning av kalcium-karbonat (CaCO3) från en vatten- lösning. O-18 anrikas med en faktor på vid utfällningen. Fraktioneringsfaktorn beror på temperaturen och detta kan följaktligen användas för att bestämma temperaturen på vattnet när utfällningen ägde rum. Detta är grunden för den s.k. syre- isotop-geotermometern. Fotosyntesen är ett exempel på en anrikning av en lättare isotop, i detta fall 12C, i förhållande till den tyngre isotopen 13C. Cellulosa och lignin i trä har på detta sätt anrikats med en faktor på . Denna anrikning är ett exempel på en kinetisk effekt på grund av att C-12 rör sig snabbare genom processen och därigenom anrikas. Fysikaliska processer som förångning, kondensation och ter- misk diffusion kan också resultera i avsevärd fraktionering. Analys och fraktionering av olika isotoper blir t.ex. den lättare syreisotopen, 16O, anrikad i vattenångan från havet. Genom att å andra sidan de tyngre syreisotoperna anrikas vid kondensationen resulterar detta i en ytterligare anrikning av 16O i atmosfären. Genom förångnings- och kondensationspro- cesser vid ekvatorn och vid polerna kan vattnet vid polerna anrikas på 16O . Den klyvbara uranisotopen, 235U, kan separeras och anrikas från den mer förekommande, icke-klyvbara isotopen, 238U, genom de små skillnader i hastighet som uppstår när 235UF6 och 238UF6 ska passera genom porösa barriärer (se även avsnitt 5.4.5) Det är bara en bråkdel av isotoperna som är stabila medan de andra förändras spontant genom s.k. radioaktivt sönderfall. En radioaktiv isotop sönderfaller till en eller flera stabila isotoper under avgivande av energi. Exempelvis omvandlas den radio- aktiva isotopen tritium, T, (H-3), 3H alltid till Helium-3, 3He, genom att avge en -partikel (egentligen en energirik elektron). Under normala förhållanden sker sönderfallet för varje radio- aktiv isotop med en väldefinierad och karakteristisk hastighet. Det innebär att om ingen nybildning sker är det bara en tidsfråga innan alla radioaktiva isotoper försvinner. Några isotoper sön- derfaller emellertid så långsamt att de existerar på jorden även 4 de bildades. Kalium-40, 40K, rubidium- 87, 87Rb, neodym-144, 144Nd, uran-235, 235U, uran-238, 238U, och torium-232, 232Th, är exempel på sådana långlivade isotoper. Det kan i förstone upplevas som förbryllande hur mer kort- livade isotoper, som t.ex. radon-222 (222Ra) och kol-14 (14C), är så pass vanliga på jorden. Orsaken är att mängden av dessa för- nyas genom speciella kärnreaktioner, 222Ra genom radioaktivt sönderfall av uran och 14C genom inverkan av kosmisk strålning. Kärnvapen och kärnkraftsanläggningar ger också upphov till en rad radioaktiva isotoper. Analys och fraktionering av olika isotoper har geokemister, astrofysiker och kärnfysiker med förenade ansträngningar försökt att förklara hur den observerade isotopsammansättningen av olika grundämnen har uppkommit. Väte och helium antas ha bildats vid Big Bang, medan resten av grundämnena har sitt ursprung på olika plane- ter. De relativt sällsynta isotoperna med masstal 5-10 (litium, beryllium, bor) har delvis bildats genom kosmisk strålning, medan det mesta tyder på att de tyngre grundämnena synte- tiserats genom olika typer av kärnreaktioner, som därigenom har givit upphov till de olika isotopsammansättningarna. Sålunda har praktiskt taget allt järn på jorden och i meteoriter visat sig innehålla 54Fe, 56Fe, 57Fe och 58Fe. Det faktum att isotopsammansättningen av olika grundämnen är relativt har gjort det meningsfullt att göra tabeller med genomsnittliga atomvikter. Atomvikterna är oerhört viktiga vid alla kemiska beräkningar. Generellt sett kan skillnader i egenskaper hos olika isotoper av samma grundämne ha två orsaker – skillnader i massa eller skill- nader i kärnstrukturen. Man brukar kalla den första orsaken för isotopeffekten medan den andra orsaken har namngivits på olika sätt beroende på dess effekter. Helium har två stabila isotoper 3He och 4He, som finns i gas- form under normala förhållanden. Vid en viss temperatur och ett visst tryck kommer 4He att väga mer än samma volym av 3He och kommer därigenom att få en högre densitet. Om väte- isotopen H byts mot deuterium D i vatten så fås vad som kallas tungt vatten, vars täthet är högre än för normalt vatten. Analys och fraktionering av olika isotoper Ytterligare en skillnad i egenskaper som beror av massan har att göra med atomers rörelsehastighet. Lättare ämnen rör sig med en genomsnittligt högre hastighet. 3He i gasform rör sig i genomsnitt fortare än gasformig 4He vid samma temperatur. Andra egenskaper som beror på rörelsehastigheten är termisk konduktivitet och gasers viskositet. Som tidigare nämnts finns det skillnader i egenskaper som beror av kärnstrukturen. Radioaktiviteten är en av dessa och är resultatet av en samverkan mellan de krafter som verkar mellan protoner, neutroner och elektroner. T.ex. är 6He radioaktiv medan 4He är stabil. Kärnspinn är en annan egenskap hos vissa isotoper, som beror av antal och arrangemang av neutroner och protoner i atom- kärnan. Det betyder att atomkärnorna fungerar som små magne- ter, som t.ex. kan samverka med elektromagnetisk strålning. Det är denna egenskap, som utnyttjas i NMR-spektroskopi, som har tillämpningar inom grundforskning, medicin och en rad teknikområden. Fördelningen av neutroner och protoner i kärnan påverkar också omgivande elektroner. En extra neutron i en viss isotop gör det möjligt att sprida protonerna på ett nytt sätt och kan också påverka atomkärnans form, vilket i sin tur inverkar på de energier som kan avges eller upptas av elektronerna. Inga grundämnen med atomnummer högre än 83, Z>83, (Vismut) har stabila isotoper dvs. alla isotoper är föremål för radioaktivt sönderfall. De grundämnen som i första hand är aktuella i samband kärnkraftens utnyttjande är de s.k. aktinider- na dvs. Z90, på grund av att några av dessa isotoper är klyvbara. Analys och fraktionering av olika isotoper Bland aktiniderna finns de enda kända klyvbara isotoperna med en enorm potential för energiproduktion men som också innebär långsiktiga risker för omgivningen. Uran med atom- nummer 92 har ett par klyvbara isotoper 235U och 233U. Pluto- nium med Z=94 har också två klyvbara isotoper av stor betydelse nämligen 239Pu och 241Pu. Dessa bildas som icke önsk- värda biprodukter i en kärnkraftsreaktor genom att 238U, som själv inte är klyvbart, fångar upp neutroner vid klyvningen av 235U. 235U förekommer endast med en halt av i naturligt uran och måste anrikas upp till en halt av innan en kärn- reaktion kan sättas igång (, 2003a). Tyngre aktinider, Z>94, har huvudsakligen ett vetenskapligt intresse även om de har fått en viss användning inom cancer- terapin. 232Th har ett potentiellt stort ekonomiskt värde eftersom den kan omvandlas till 233U, som i sin tur är klyvbar. Även om några få isotoper är klyvbara så finns det många fler instabila eller radioaktiva isotoper. Faktum är att alla grund- ämnen har en eller flera radioaktiva isotoper. Som tidigare nämnts har det lättaste grundämnet av alla, väte, två isotoper, D (deuterium) och T (tritium) varav den sistnämnda är radioaktiv. Över 1000 radioaktiva isotoper är kända, varav ungefär 50 finns i naturen, resten är artificiellt framställda. Mer än 500 radioaktiva isotoper produceras i kärnreaktorer. Radioaktiva isotoper har en rad användningsområden inom medicin och teknik: Radioaktiva spårämnen för bild- och funktionsdiagnostik, t.ex. 99Tc-fosfatkomplex för skelett-scinti- grafi, en rad andra 99Tc-märkta substanser för diagnostik av hjärta, njurar, lungor och andra organ och vävnader, 18F-märkt glykos för tumördiagnostik Radioaktiva preparat används för lokaliserad strålbehandling, t.ex. 125I och 192Ir för behandling av tumörer. 60Co används som strålkälla inom cancerterapin, 131I för att lokalisera hjärntumörer. 14C används för studier av diabetes, gikt, blodbrist m.m. 241Am används i brandvarnare. T i utrymningsskyltar samt 210Po och 238Pu för el-generering inom rymdindustrin. Analys och fraktionering av olika isotoper 5.3Analytiska metoder och deras begränsningar Masspektrometri (MS) är den analysteknik som har försett oss med det mesta av det experimentella underlag på vilket vår förståelse om atomernas egenskaper och i synnerhet isotopernas existens är baserat. J. har fått äran av att ha konstruerat det första instrument, som kunde användas för att separera atomer på grundval av förhållandet mellan deras massa/laddning. Det var experiment med detta instrument som ledde till upptäckten av de första två isotoperna över huvud taget nämligen 20Ne och 22Ne i ädelgasen neon . (Rouessac & Rouessac, 2000) Detta arbete följde på , 1906, för studier av speciella egenskaper hos elektronen. En av kollegor, . , fortsatte detta ban- brytande arbete och över 200 naturliga isotoper upptäcktes, bl.a. en tredje neonisotop, 21Ne, som endast förekommer i små mängder. tilldelades i kemi 1922 för dessa enastående upptäckter. Platzner (Plantzner, 1997) ger en kortfattad historisk betraktelse av den tidiga utvecklingen av MS i en relativt nyutkommen bok, som också utgör en god kun- skapskälla om isotopmätningar i allmänhet. efter den ursprungliga idén, har en stor mängd instrument för MS konstruerats, i själva verket alldeles för många för att kunna beskrivas i detalj här. Redogörelsen be- gränsas därför till en diskussion om den typ av magnet-sektor- instrument, som användes i ursprungliga konstruk- tion och som används ännu . Den grundläggande förutsätt- ningen i MS är att en laddad partikels rörelse i vakuum kan manipuleras genom påverkan av magnetiska eller elektriska fält. Som synes i figur 5.1 kommer joner med olika kvoter massa/laddning att röra sig i cirkulära banor med olika radier i ett magnetiskt fält. Ett annat viktigt kännemärke är att joner med olika kvoter massa/laddning fokuseras längs ett plan. Analys och fraktionering av olika isotoper Genom att införa en rad detektorer längs detta fokalplan är det möjligt att kontrollera en mängd joner och att därigenom mäta isotopkvoter med mycket hög precision. Efter det att jonerna har bildats i någon lämplig källa, vide infra, anrikas provet genom att man applicerar en stor potential- gradient mellan jonkällan och masspektrometern med motsatt laddning i förhållande till jonladdningen. På detta sätt accelereras jonerna till höga hastigheter, som hindrar dem från att helt enkelt diffundera till ytorna i instrumentet där de kan neutra- liseras. En förutsättning är att jonerna överlever transporten från jonkällan till detektorn, vilket underlättas genom att åstadkom- ma vakuum i instrumentet. När trycket sjunker blir det färre kollisioner mellan partiklarna. Kollisioner är oönskade av två skäl. Det första skälet är att jonerna kan tappa sin laddning genom att överföra elektroner till sin kollisionspartner, vilket leder till att antalet detekterbara joner minskar. Det andra skälet är att joner kommer ur spår vilket leder till att de inte når detek- torn och på det viset uppkommer förluster. Den senare effekten kan liknas vid när en biljardboll snuddar vid en annan på sin väg till fickan. Kollisionen innebär ovillkorligen en missad stöt. De spridda jonerna tenderar att kollidera med instrumentdelar, som t.ex. magnetpolerna där de neutraliseras. Den största delen av resttrycket i en masspektrometer är resultatet av läckage av atmosfärsgaser in i instrumentet. Dessa gaser, huvudsakligen syre (O2), kväve (N2) och argon (Ar) är mycket lätta, dvs. de har låga masstal vilket leder till att de sprider lättare joner i högre grad än tyngre. En stillastående biljardboll har betydligt större effekt på en kolliderande bordtennisboll än på ett bowlingklot i rörelse. Följaktligen kommer tyngre joner att lättare överleva transporten genom masspektrometern än lättare joner vilket betyder att detek- tionsgränsen ökar med massan. Det bör dock påpekas att det finns andra effekter som också påverkar problemet, som brukar benämnas instrumentell massdiskriminering eller massavvikelse. Detta får till effekt att när en isotopkvot mäts Analys och fraktionering av olika isotoper experimentellt kommer resultatet inte att motsvara den egentliga sammansättningen i provet. Experimentella MS-data måste därför alltid korrigeras för instrumentell massdiskriminering. Denna korrigering görs genom mätning på ett prov med en känd isotopsammansättning. Här finns emellertid ett dilemma genom att isotopsammansättningen har bestämts genom mätning med MS. Lösningen till detta problem är att använda sig av syntetiserade blandningar av rena isotoper. Även om det finns mer effektiva metoder för att anrika rena isotoper kan MS också användas för detta ändamål. Historiskt sett har stora masspektrometrar, s.k. calutrones, utvecklats för elektromagnetisk anrikning av 235U, dvs. den uranisotop som an- vändes vid tillverkning av den första atombomben i Manhattan- projektet (Rosseac & Rousseac, 2000). Under förutsättning att det finns tillräckligt rena prov av två eller fler isotoper kan man åstadkomma blandningar med en känd sammansättning. Genom att jämföra uppmätta isotopkvoter (Rmeas) med kända sådana (Rtrue) kan man kalibrera sitt instrument, dvs. bestämma den instrumentella massdiskrimineringsfaktorn (K): Rtrue = Rmeas· K; K = Rtrue/Rmeas Det bör nämnas att K är massberoende och därför måste be- stämmas för varje grundämne och kanske t.o.m. för varje par av isotoper som studeras. (Woodhead, 2002). Korrektionsfaktorns teoretiska betydelse har varit föremål för omfattande undersök- ningar (et al, 1978). En fullständig matematisk behandling av massdiskriminerings- faktorn bygger på en grundläggande förståelse av de under- liggande fysikaliska orsakerna. Fram till dess förblir K en empi- risk korrektionsfaktor trots att den ofta förekommer i olika lagar som refereras till i litteraturen. Av detta skäl finns ett växande behov av att försäkra sig om att de isotopkvoter som uppmäts och korrigeras i ett laboratorium kan reproduceras i ett annat. Detta nödvändiggör att det finns referensmaterial för användning som internationell standard vid kalibrering av mät- Analys och fraktionering av olika isotoper ningar med masspektrometri. Referensmaterial med certifierade isotopsammansättningar kan erhållas från sådana auktoriteter som , Geel, och nology, Gaithersburg, . m / z = B2 r 2 qe m = isotopmassa (kg) = jonladdning (enhetslös) = magnetisk fältstyrka (T) = magnetsektorns böjningsradie (m) = elektronladdning (1.60×10-19 C) = accelerationspotential (V) Schematiskt diagram som visar (a) masspektrometerns uppbyggnad; (b) en detaljskiss av en massanalysator av magnet- sektor typ; (c) huvudekvationen för masseparationen. Jonerna som bildas i jonkällan har karakteristiska kvoter massa/laddning (m/z). Jonerna accelereras av en potential över jonoptiken och injiceras i massanalysatorn. Eftersom magnetsektorn har en bestämd böjnings- radie (r), kan joner med olika m/z fokuseras genom att variera antingen accelerationspotentialen (V) eller den magnetiska fält- styrkan (B). En ökning av B eller en minskning av V kommer att föra tyngre joner till fokus i en given punkt av fokalplanet enligt (b). Analys och fraktionering av olika isotoper Även om masspektrometri avgjort är det första valet av teknik för isotopanalyser är det dock inte det enda. Den stora fördelen med MS i sina olika varianter är att den är applicerbar på i stort sett alla grundämnen och föreningar. Som tidigare nämnts kan, å andra sidan, massdiskrimineringen utgöra en stor felkälla om man inte kompenserar för den på ett riktigt sätt. Det finns därför motiv för att hitta andra tekniska metoder att mäta isotopkvoter för att kunna verifiera data på ett oberoende sätt. En sådan metod är infraröd (IR) spektroskopi. När det gäller isotopmätningar är dock IR-spektroskopin fortfarande väldigt mycket i sin barndom. I motsats till MS, med vilken man kan mäta isotopsammansättningar av föreningar av nästan alla slag, är IR endast applicerbar på för- eningar som är i gasform. Isotopmätningar med hjälp av IR- spektroskopi har därför huvudsakligen utförts på gaser i atmo- sfären, bland vilka koldioxid (CO2) har blivit ett populärt val. (et al., 1992; Esler et al., 2000) Den största fördelen med IR jämfört med MS, bortsett från frånvaron av problem med massdiskriminering, är att den är betydligt billigare och portabel. Mätning och övervakning av atmosfären utgör därför de vik- tigaste applikationsområdena. Esler et al. (2000) har anmärkt att man med IR spektroskopin kan analysera s.k. isotopomerer i gaser som ozon (O3) och dikväveoxid (N2O). Den senare är en gas som påverkar den globala uppvärmningen och som bryter ned ozonlagret i strato- sfären (, 2003). Isotopomerer kallas de kemiska föreningar i vilka en eller flera atomer utgörs av isotopblandningar. Eftersom det finns två stabila väteisotoper, 1H och 2H kan den enkla vätemolekylen (H2) förekomma i form av tre isotopomerer nämligen 1H-1H, 1H-2H och 2H-2H, vilka representerar alla tänkbara kombinationer av två väteatomer. När det gäller N2O finns det två isotopomerer, 14N15N16O och 15N14N16O som har identiskt lika molekylvikt och som därför inte kan skiljas med hjälp av MS (, 1997). Analys och fraktionering av olika isotoper