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Volumes molaires partiels de composés tensioactifs dans les milieux salins concentrés eau-KCl Les volumes molaires apparents de quatre détergents cationiques CH3(CH2)nN(CH3)3Br pour n=9, 11, 13 et 15 ont été déterminés dans les mélanges eau-chlorure de potassium à 298 K, pour des concentrations en électrolyte support comprises entre 0,5 et 3,5 mol L−1. La très faible dépendance des volumes molaires apparents des tensioactifs, une fois micellisés, avec la concentration du sel de fond laisse supposer que les interactions entre les amphiphiles eux-mêmes et entre les amphiphiles et leur environnement ne sont pas fondamentalement modifiées par l'addition de sel. L'utilisation de résultats antérieurs obtenus pour ces mêmes milieux, concernant le comportement des sels d'ammonium symétriques permet d'accéder aux volumes intrinsèques des amphiphiles et, par conséquence, d'estimer le volume réel occupé par la phase micellaire dans la solution. Des mesures des volumes molaires apparents du bromure de dodécyltriméthylammonium et du dodécylsulfate de sodium dans les mélanges eau-NaCl permettent de confirmer les rôles dissymétriques joués par les anions et les cations en milieu salin concentré
Une famille originale de complexes hétérodinucléaires Co(II)-Ln(III) : synthèse et étude magnétostructurale Le complexe du cobalt(II) avec le 3-méthoxy 2-hydroxybenzaldéhyde, L2Co(H2O)2, réagit avec les nitrates de lanthanides pour conduire à un complexe dinucléaire L2Co(H2O)2Ln(NO3)3. Une étude structurale par diffraction des rayons X a été réalisée sur le complexe L2Co(H2O)2Pr(NO3)3. Il cristallise dans le groupe d'espace monoclinique P21/c, avec une maille élémentaire de dimension à = 9,4832(11) Å, b = 18,319(2) Å, c = 14,6226(13) Å et β = 106,121(12)° et quatre motifs par maille. Le complexe L2Co(H2O)2Gd(NO3)3 a fait l'objet d'une étude magnétique qui révèle que l'interaction d'échange entre les ions Co2+ et Gd3+ est ferromagnétique.
Une famille d'aimants bimétalliques CuIIMnIIà précurseurs moléculaires et contre-cations chiraux : synthèse et propriétés magnétiques Une famille de trois composés, de formule générale Mn2[Cu(opba)]3(cat)x(solv)y, où opba, (solv) et (cat) représentent respectivement l'ortho-phenylenebis(oxamato), des molécules de solvant et les contre-cations chiraux N,N'-dimethyl-nicotinium (nicot), diméthyl-hydroxyméthyl-2-éthyl-hydroxyméthyl-1-propyl-ammonium (ambutol) et N,N-dimethyl-éphédrinium (dmeph), a été synthétisée. Les propriétés magnétiques des trois composés sont caractéristiques d'entités ferrimagnétiques, avec un minimum dans la courbe XM T en fonction de T et une transition vers un ordre magnétique aux alentours de 20 K. L'utilisation de l'expansion de la fonction de partition à haute température et du modèle du champ moléculaire a permis de montrer que ces composés adoptent une structure bidimensionnelle.
Rôle de l'alcool dans les microémulsions. II: Volumes et capacités calorifiques molaires apparents du système eau+dodécylsulfate de sodium+isopropanol à 298,15 K Les masses volumiques et les capacités calorifiques par unité de volume du systeme ternaire: eau + dodécylsulfate de sodium (NaDS) + isopropanol (iPrOH) ont été mesurés en fonction de la concentration en alcool et en tensioactif à 298,15 K. Les volumes et les capacités calorifiques molaires apparents ou partiels de l'alcool dans le système ternaire en sont dérivés. Leur évolution en fonction de la composition reflète le comportement de l'alcool. En milieu dilué, il se solubilise partiellement dans les micelles et contribue a la formation de micelles mixtes. En milieu concentré, il se solubilise dans des microagrégats de nature très proche de celle de l'alcool. La variation de la capacité calorifique molaire apparente à dilution infinie del'isopropanol en fonction de la concentration en NaDS, révèle l'existence d'une transition dans la structure micellaire vers 0,3 m.
Synthèse et résolution structurale d'un nouveau sel à transfert de charge associant l'anion organique ABTS2- et son radical ABTS.- avec le cation inorganique La3+:La3(ABTS)5(H2O)31 La synthèse par électrocristallisation d'un nouveau sel à transfert de charge entre l'anion organique ABTS2-, le radical anion ABTS.-(ABTS est le 2-2 azinobis-3 éthyl benzothiazoline sulfonate, sous la forme du sel d'ammonium (ABTS)(NH4)2.2 H2O) et le cation inorganique La3+ a permis d'obtenir des monocristaux noirs en forme de plaquettes, correspondant à une phase de formulation La3(ABTS)5(H2O)31. La résolution structurale à 200 K a montré que cette phase était de symétrie triclinique, avec pour groupe spatial P1. Les paramètres de la maille cristalline sont: a = 18,342(4) Å, b = 17,720(4) Å, c = 20,394(4) Å, a = 87,97(3)°, β = 79,08(3)°, y = 85,21(3)°, V= 6 850(2) Å3 et Z = 2. La structure cristalline présente un caractère bidimensionnel, basé sur une alternance de plans organiques et inorganiques. Un calcul de valence de liaison est en accord avec le degré d'oxydation du lanthane La3+. Ce composé est un complexe à valence mixte anionique, puisque sa formule, tenant compte de l'équilibre des charges, peut se mettre sous la forme: (La3+)3(ABTS2-)4(ABTS.-)1(H2O)31.
Etudes des propriétés adsorbantes des fibres d'amiante modifiées et de fibres proposées comme substitut à l'amiante par chromatographie en phase gazeuse Etude, des tracés des isothermes d'adsorption du benzène sur les fibres d'amiantes brutes et modifiées par traitement thermique et chimique, ainsi que sur des fibres proposées comme substitut à l'amiante (Kevlar, Carbone). Comparaison de leur pouvoir adsorbant et de la possibilité de chimisorption
Etude des complexes fluorés et chlorés du cadmium dans les mélanges eau−HF Etude polarographique. On observe une diminution de l'ordre des complexes fluorés de CdF3 − à CdF+. Formation de complexes chlorés de degré 3 et 4
Chimie des radioprotecteurs: synthèse d'alkylamino-2 éthanethiols encombrés sur l'atome d'azote Synthèse par réaction de bromure d'allyl-magnésium avec des dialkyl-2,2 thiazolidines, alkyl-2 thiazolines-2 et méthylthio-2 thiazolines-2
Calcul des intensités des transitions laser dans 12C16O2 et ses molécules isotopiques Calcul théorique des intensités des ions à 9 et 10 μm de 12C16O2. Comparaison aux résultats expérimentaux: on discute du rôle de l'anharmonicité ainsi que des erreurs dues à la méthode de transformation de contact dans le calcul des niveaux d'énergie
Cinétique et mécanismes des réactions bromate−chlorite et bromate−dioxyde de chlore En solution acide, on observe 2 réactions consécutives: l'oxydation de l'acide chloreux en ClO2 suivie de l'oxydation du ClO2. Constantes d'équilibre
Réduction photochimique des polytungstates. Mise en évidence d'un effet photogalvanique Pile réalisée avec une solution de décatungstate de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile à la concentration 0,2 M en atome gramme de tungstène. Le décatungstate excité par la lumière est réduit réversiblement. Le mécanisme fait intervenir vraisemblablement deux photons. Rendement voisin de 1%
La photolyse du cyclohexène gazeux à 184,9 nm Photolyse en présence ou absence d'intercepteur radicalaire tel que O2, NO, H2S ou HI entre 1 et 70 Torr. Produits majeurs observés: C2H4 et butadiène-1,3 avec des rendements quantiques supérieurs à 0,5. Mécanisme
Complexation du cuivre(II) par les phénylsérines thréo et érythro: étude thermodynamique Mesures conductimétriques et potentiométriques en solution aqueuse en fonction de la température. Constantes de stabilité des complexes Cu(L), Cu(L2H−1), Cu(L2H−2). Paramètres thermodynamiques
Isomérisation des radicaux insaturés. III: Radicaux α,α,β-, α,β,γ- et α,α,g-triméthallyles Les radicaux du titre conduisent à la formation de divers diènes-1,3 et de petites quantités de diènes-1,2 ou -2,3
Effets de solvants sur les complexes par transfert de charge iode-composés thiocarbonylés Ces effets sont comparés aux effets de solvant sur les complexes iode-composés carbonylés. L'inversion de l'effet des solvants donneurs de liaison hydrogène en passant d'une série à l'autre résulte du caractère dur des bases carbonylées et mou des bases thiocarbonylées
Mécanisme des réactions du chlorite et du dioxyde de chlore. V: Cinétique de la réaction chlorite-bromure Dans les solutions acides, on observe simultanément la dismutation au chlorite et une réaction autocatalytique conduisant à une production de ClO2. Effet de l'o-tolidine
Correlation pKa−activité catalytique des thiols dans la réaction d'hydrolyse de l'acétate de p-nitrophényle L'anion thiolate est l'espèce catalytique
Dépôt de revêtements peu rugueux de diamant sur un alliage de titane Un nouveau procédé de dépôt chimique assisté par plasma permet de déposer, à 600 °C, des revêtements de diamant de rugosité faible sur des alliages de titane. La microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman dans le visible et l'ultra-violet montrent que les revêtements obtenus sont peu rugueux et essentiellement composés de diamant cristallisé, avec une morphologie à grains fins. Les résultats sont comparés à ceux obtenus sur les revêtements en diamant polycristallin classiques. La spectroscopie d'émission montre d'importantes différences entre les espèces émissives du plasma employé et celles qui conduisent au diamant polycristallin ou aux films nanocristallins.
Structures type oignon et structure d'équilibre du carbone Des nanodiamants obtenus par détonation d'explosifs surcarbonés dans un confinement d'eau ont été soumis à un chauffage progressifsous vide jusqu'à 1500 °C et se sont intrégralement transformés, au cours de ce traitement, en une structure de type graphitique turbostratique selon le spectre de rayons X (pic principal correspondant à d002 = 0,344 nm). L'examen au microscope à haute résolution révèle la transformation en coquilles fermées concentriques formées par six à neuf couches. Des cycles à cinq atomes de carbone sur les structures type « oignon », résultant de l'évolution thermique de nos nanodiamants, ont été observés. Ainsi, le retour sp3 ⇒ sp2 peut former des structures en couche concentrique, type « fullerène » et non du graphite comme le prévoit le classique diagramme d'équilibre du carbone. Nos résultats, ainsi que les résultats d'autres auteurs, nous conduisent à penser que la structure d'équilibre du carbone en hybridation sp2 n'est pas nécessairement le graphite plan, mais une structure en coquilles concentriques (structure type oignon).
Etude cinétique et thermodynamique de l'intéraction d'un complexe de Pd(II) avec l'inosine et l'acide polyinosinique Dans les 2 cas, le métal se lie d'abord au site N7 de la base hypoxanthine. Il y aurait 2 voies réactionnelles. La réaction initiale au site N7 est suivie d'une redistribution lente du métal vers N1 thermodynamiquement plus stable
Amélioration de la tenue à la corrosion atmosphérique de matériaux utilisés en connectique (nickel doré). Traitements de surface par implantations d'ions Des essais de corrosion d'un matériau utilisé en connectique, constitué de laiton recouvert d'un dépôt de nickel électrochimique de 5 μm et d'un dépôt d'or de 0,4 μm ou de 1 μm, ont été conduits dans de l'air synthétique humide contenant de faibles quantités de NO2 (0,2 vpm), SO2 (0,2 vpm) et Cl2 (0,01 vpm). Les résultats obtenus montrent que les produits de corrosion croissent sous forme d'amas bien localisés, constitués principalement de nitrates, sulfates et chlorures basiques de nickel et de zinc. Ces études ont montré que la corrosion du matériau est due à la présence de porosités dans les dépôts d'or et de nickel. Les analyses effectuées au MEB ont montré qu'il existait probablement, dans ces porosités, des composés organiques liés à l'élaboration de ces dépôts et que lors de l'attaque galvanique du nickel et du zinc, le carbone était rejeté à la périphérie des amas. La quantité de carbone présent dans les dépôts d'or et de nickel a pu être déterminée par des analyses par réaction nucléaires (d,p). Des traitements de surface (par implantation en titane ou en titane et azote ou en hélium) de ce matériau ont été réalisés, afin d'essayer de supprimer les défauts d'étanchéité dans le dépôt d'or. Ces différents traitements ont montré une efficacité certaine quant à la suppression des porosités, confirmée par les tests de corrosion, qui montrent une nette amélioration du comportement du matériau vis-à-vis de la corrosion atmosphérique.
Photoélectrochimie des phtalocyanines sans métal, de cuivre et de fer Le comportement cathodique et photocathodique d'électrodes de phtalocyanine sans métal, de cuivre et de fer (H2Pc, CuPc et FePc) a été étudié en solutions acide, neutre et alcaline. Dans le noir, la courbe de polarisation de l'électrode de FePc présente deux pics de réduction qui n'ont pas été observés avec les autres phtalocyanines; ils sont associés à la réduction du cation central. L'illumination des électrodes semiconductrices n'a produit aucun effet sur la réaction du dégagement de l'hydrogène. L'analyse des courbes capacité-tension a révélé la présence de niveaux intermédiaires localisés à l'intérieur de la bande interdite des semiconducteurs et recouvrant environ 1% de leurs sites de surface. Les résultats sont expliqués en considérant les phtalocyanines comme des électrodes semiconductrices de type p. L'énergie des bandes et des états de surface a été illustrée dans un modèle d'interphase semiconducteur-électrolyte et la nature des transferts de charges inhibés par la présence de ces états interfaciaux a été discutée
Décontamination chimique. II. Oxydation de composés soufrés en milieu micellaire : rôle de la lipophilie des substrats La décontamination chimique de composés toxiques (pesticides ou toxiques de guerre) est d'une importance croissante. Dans le cas de l'oxydation en milieu micellaire (aqueux ou dans un binaire de solvants) de modèles de toxiques soufrés, on a étudié les relations entre la réactivité/sélectivité de la réaction de décontamination et la lipophilie (log(P)) du modèle. Deux substrats modèles de lipophilies proches de l'ypérite semblent les mieux adaptés pour mimer la dégradation du toxique. Dans ces deux cas, un milieu micellaire constitué de chlorure de cétylpyridinium et d'un binaire de solvants eau/formamide conduit aux meilleurs résultats: rendements quantitatifs et pourcentages de sulfoxyde supérieurs à 90%.
Étude du type structural de γ-FeO(OH)(s) et comparaison avec la structure de Cu(OH)2(s) Malgré leur stœchiométrie différente, Cu(OH)2(s) et γ-FeO(OH)(s) présentent une analogie structurale. Elle se manifeste essentiellement dans le mode d'enchaînement des polyèdres, qui aboutit à une structure bidimensionnelle composée de feuillets ondulés. L'oxy-hydroxyde γ-FeO(OH)(s), appelé lépidocrocite, est obtenu probablement par une réaction topotactique - pour laquelle nous proposons une hypothèse - à partir de l'hydroxyde de fer divalent Fe(OH)2(s), qui possède également une structure feuilletée, isotype de la brucite. La structure de type lépidocrocite ainsi obtenue peut tolérer des déformations importantes de l'environnement octaédrique des cations, contrairement au type structural de la brucite. Cette déformation est due à une dissymétrie entre les oxygènes, induite par l'absence d'un hydrogène pour l'oxy-hydroxyde ou à l'effet Jahn-Teller important présenté par le cuivre divalent dans la structure de l'hydroxyde de cuivre. Si une isotypie est impossible entre Cu(OH)2(s) et la brucite, comme c'est le cas pour Fe(OH)2(s), il existe, en revanche, une analogie structurale avec la lépidocrocite, même si le cuivre divalent se trouve dans un environnement pentaédrique, alors que le fer trivalent est dans un environnement octaédrique. Les deux structures sont caractérisées par un atome d'oxygène possédant un environnement particulier, constitué par deux cations seulement et un atome d'hydrogène, ce qui a pour conséquence de rendre relativement instables ces deux structures.
Influence de quelques facteurs sur la photodégradation catalytique de l'acide acétique en solution aqueuse par le TiO2 La photodégradation catalytique de l'acide acétique en solution aqueuse par le TiO2 a été étudiée. L'influence de [TiO2], de [CH3COOH] et du temps d'irradiation sur la vitesse de dégradation a été démontrée. Nous avons mis en évidence que la disparition de l'acide acétique suivait le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Enfin, nous avons observé l'effet de la granulométrie et de la forme cristalline du catalyseur, qui montre bien que la dégradation se fait à la surface du TiO2.
Complexes des ions Hg2+ avec le monomère et le dimère de la thymine: 5-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione Etude faite de pH 2 à 11. Mise en évidence des complexes [Hg(TM)]+ et [Hg(TM)2] (TM=monomère) et de [Hg(TD)], [HgH−1(TD)]− et [HgH−2(TD)]2− (TD=dimère)
Amorphisation sous haute pression de la variété quartz-α de l'oxynitrure de phosphore PON On a préparé la phase quartz-α de l'oxynitrure de phosphore PON à partir de la phase de type cristobalite par un traitement à 4,5 GPa et 750 °C. Son comportement a été étudié dans une cellule à enclumes de diamant jusqu'à 48 GPa, par diffraction angulaire des rayons X sur poudre. Le rapport cla des paramètres cristallins augmente avec la pression, mais plus lentement que pour la silice. Vers 20 GPa, ce rapport augmente brusquement de 2 %, indiquant une transformation de phase du premier ordre. L'amorphisation, progressive, est importante au-dessus de 30 GPa. Elle est complète au-dessus de 42 GPa et reste irréversible à la décompression. Les comportements sous pression des phases de type quartz-α de la silice et de PON sont similaires.
Polymérisation du chloroformiate de vinyle et de ses dérivés Polymérisation radicalaire dans le chlorure de méthylène à 35°C avec le peroxydicarbonate de dicylohexyle comme amorceur; étude cinétique par dilatométrie; polymères nouveaux préparés soit par polymérisation radicalaire de monomères dérivés du chloroformiate de vinyle, soit par modification chimique du polychloroformiate de vinyle par des amines, des alcools, des thiols, des acides carboxyliques, KCN..., par catalyse de transfert de phase. Structure et propriétés thermiques de ces polymères
Oxydation à haute température d'un nouvel alliage de titane α+β L'alliage Ti-Mo4,84-Ta4,34, noté TMT, a été oxydé sous pression atmosphérique d'oxygène pour des températures supérieures à la température de transformation a ↔ β. L'augmentation de la résistance à l'oxydation voisine de 50 % de celle du titane pur, est attribuée aux différents éléments d'alliages qui stabilisent la phase β. La dissolution de l'oxygène implique la précipitation de la phase a riche en oxygène aux dépens de la phase β, alors enrichie en Ta et Mo. La diffusion de l'oxygène survient préférentiellement dans la direction des précipités α; elle est discutée notamment au regard de la stabilité des différentes phases.
Propriétés catalytiques de la montmorillonite intercalée au titane dans l'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-én-1-ol : Oxydations catalytiques Des argiles intercalées au titane sont synthétisées par insertion dans le domaine interfoliaire d'espèces cationiques du titane obtenus par hydrolyse de TiCl4 avec HCl. Les résultats dépendent du pH de la solution d'intercalation: pour un rapport H+/Ti = 0,24. l'argile intercalée présente un cspacement basal de 2,6 nm et une surface spécifique de 316 m2-g-1 stable jusqu'à 773 K. Ce solide catalyse la réaction d'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-èn-1-ol par l'hydroperoxyde de tertio-butyle en présence de tartrate de diéthyle. Le produit principal de la réaction dépend du mode d'activation du catalyseur et de la température de réaction: le solide non calciné est inactif en époxydation. L'argile calcinée à 773 K fournit l'acide hex-2-ènoique pour une réaction à T < 273 K et le trans-2,3-epoxyhexanol à température ambiante, avec un rendement de 50%, voisin de celui décrit avec des catalyseurs Ti-polymères.
Sur la synthèse de C3N4 de structure graphitique par voie solvothermale β - C3N4, annoncé au travers de calculs ab initiο, semble difficile à préparer du fait de la stabilité de la molécule N2 lorsque de hautes températures sont requises par la synthèse. Utilisant un procédé solvothermal (P 130 MPa, T 250 °C) mettant en jeu deux précurseurs organiques (la mélamine et le chlorure de cyanuryle) en présence d'une base très peu nucléophile [[(CH3)2CH]2-NC2H5] comme solvant, un solide brun-orangé est obtenu. Différentes techniques physico-chimiques de caractérisation (microsonde de Castaing, microscopie électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie Raman et diffraction des rayons X) confirment la stabilisation de la forme graphitique de C3N4 à l'échelle macroscopique. Ce matériau ouvre la voie à la synthèse des diverses formes denses [1] de C3N4 à l'aide de hautes pressions.
Adsorption du trichlorure d'azote gazeux sur charbon actif En atmosphère humide, la trichloramine gazeuse s'adsorbe dissociativement sur le charbon actif, avec formation d'azote moléculaire gazeux et d'espèces chlorure irréversiblement chimisorbées. La loi cinétique d'adsorption est du type : θ = 1 - exp(-k [NCl3] t). Le charbon actif utilisé peut adsorber plus de 13 % de sa masse en NCl3 en atmosphère humide. L'addition de KI augmente son efficacité (+15 %) mais celle de Na2CO3 la diminue (-25 %). Les capacités d'adsorption sont remarquablement diminuées en absence de vapeur d'eau (division par 30 à 40 fois).
Etude du comportement d'un alliage Cu-Ni 70:30 dans une solution de NaCl à 3 % par la détermination de sa résistance de polarisation L'utilisation d'une méthode galvanostatique permet de suivre l'évolution de la résistance de polarisation d'un alliage cuivre-nickel 70:30 en fonction du temps malgré la présence d'une couche de produits de corrosion formée à la surface de l'échantillon au bout de plusieurs jours d'immersion. La résistance de polarisation de l'alliage, qui est au début comparable à celle du cuivre, se rapproche au fur et à mesure de celle du nickel pur
Destruction des oxydes d'azote à pression atmosphérique Utilisation d'une décharge microonde pour l'amélioration du coût énergétique de destruction des oxydes d'azote par l'azote activé à pression atmosphérique
Utilisation de l'ortho-tolidine pour l'étude des réactions des halogénates et halogénites L'o-tolidine simplifie l'étude cinétique des réactions redox au chlorite en réagissant avec les produits intermédiaires et en supprimant les réactions secondaires
Modélisation des temps de réponse des capteurs chimiques Le principe de la modélisation consiste à considérer les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux d'un capteur à l'espèce chimique à détecter, comme la somme d'un temps « intrinsèque », qui serait indépendant des conditions expérimentales, et d'un temps « extrinsèque », lié au volume de l'enceinte de mesure et au débit du fluide. Les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux étant presque toujours dominés par les temps « extrinsèques », il en résulte, pour les capteurs dont la réponse n'est pas linéaire avec la concentration de l'espèce chimique à détecter, une dissymétrie entre le signal de réponse et celui de recouvrement.
Diagramme de phases LiNO3-KNO3 Le diagramme de phases du système (Li,K)NO3 a été déterminé en utilisant la technique des analyses thermiques directe et différentielle entre 323 et 630 K. Le système est caractérisé par une eutexie (58 % mol KNO3, 407 ± 1 K ), une péritexie à 412 ± 1 K, un palier dû à la transition solide-solide de KNO3 à 403 ± 1 K et un composé intermédiaire incongruent KLi(NO3)2 qui apparaît à 393 ± 1 K et fond à 412 ± 1 K. Ce composé présente deux transitions de phase à 402 ± 1 et 406 ± 1 K. Les nitrates de potassium et de lithium semblent posséder une miscihilité très faible ou nulle à l'état solide.