La spectroscopie multidimensionnelle est une technique d’optique ultrarapide qui permet de révéler divers mécanismes cohérents, tant électroniques que vibrationnels. Avec une séquence contrôlée d’impulsions laser, on peut extraire les corrélations entre différents niveaux énergétiques d’un matériau ou d’un composé et suivre leur évolution avec une résolution temporelle de l’ordre de la femtoseconde. Le schéma expérimental utilisé correspond à une technique d’excitation, où une séquence de quatre impulsions colinéaires modulées en phase génère les signaux non linéaires d’intérêt. Ceux-ci sont isolés à travers la photoluminescence totale de l’échantillon par une méthode de détection synchrone et permettent de construire un spectre 2D.  La spectroscopie d’excitation multidimensionnelle est appliquée pour une première fois à l’étude de matériaux semi-conducteurs variés. Elle permet de s’affranchir du désordre et de mesurer la largeur homogène d’un polymère semi-conducteur, le P3HT, un matériau modèle en électronique organique. La mesure confirme la nature des photoexcitations du P3HT, soit un exciton délocalisé en 2D, sa fonction d’onde s’étendant le long des chaines de polymère ainsi qu’entre chaines adjacentes. La largeur homogène ne variant pas avec la température, on peut en déduire que le désordre statique limite la longueur de cohérence de l’exciton même à température pièce.  La réponse expérimentale d’un dispositif photovotaïque à base de pérovskite permet d’illustrer un cas où la technique d’excitation n’est pas applicable en spectroscopie 2D. Un mélange de populations, identifiable par une dépendance sous-linéaire de l’émission en fonction de l’intensité d’excitation, cause alors un signal incohérent qui camoufle le signal multidimensionnel cohérent. Un modèle théorique révèle la ressemblance entre ces deux signaux, ressemblance toutefois fortuite car le signal incohérent contient simplement l’information sur la réponse linéaire de l’échantillon, on ne peut en déduire des corrélations entre les niveaux énergétiques. La modélisation du mélange de populations et des simulations de la réponse cohérente 2D permettent de déterminer quels types de matériaux sont adaptés pour la technique d’excitation et quelles sont les évidences d’une contamination de la mesure par le signal incohérent.  Le mélange de populations contient en soit des informations intéressantes sur la dynamique des excitations optiques, comme le montre notre étude d’une microcavité à polaritons à base de GaAs/AlGaAs. Le polariton est une quasi-particule hybride lumière-matière se manifestant lors du couplage fort entre un exciton et un photon piégé dans une microcavité optique. Au delà d’une certaine densité critique, un gaz de polaritons peu effectuer une transition de phase vers un condensat de Bose-Einstein, provoquant une émission de lumière cohérente ayant une intensité fortement non linéaire en fonction de la densité de polaritons. La relaxation stimulée des polaritons prévient ainsi la mesure d’un spectre 2D par la technique d’excitation, le mélange de populations y étant très important au delà du seuil de condensation. Il permet toutefois de révéler le temps de formation du condensat et il contient la signature des différents mécanismes en jeux lors de la thermalisation.

Mots-clés : Spectroscopie multidimensionnelle , Optique ultrarapide , Semi-conducteur , Modulation de phase , Polymère semi-conducteur , Polariton , Microcavité optique , Mélange de populations , Polariton