自修復材料

自修復材料是一類擁有結構上自癒合能力的智能材料，這種能力能修復由於長期的機械使用所造成的損害。發明這種材料的靈感源於在受傷後能自我修復的生物系統。從肉眼可見的裂縫到顯微鏡才能觀察到的損傷，這一切都會改變材料的熱學、力學乃至聲學性能。最嚴重的情況可能會使整個材料報廢。儘管人們習慣於用雙手修理損傷，但是很多的損傷是肉眼不可見的。然而，這世界上已經有一些材料具備了自修復功能，比如一些高分子和陶瓷材料。在經過一系列的不同的工藝過程後，它們能修復自身的損傷。這樣的材料能夠在降解之前使用更長的時間，甚至可以減少由於材料報廢而造成的損失。對於一種能夠被稱為自修復的材料，它的修復過程必須是不需要人參與的。

**高分子材料分解**
高分子降解從分子角度來說，傳統的高分子由於物理壓力導致單鍵的斷裂。儘管新型高分子還有其他的分解方式，傳統高分子一般是均裂或者異裂。決定高分子斷裂方式的因素有：機械壓力的類型、高分子的化學組成、溶解的程度以及溶劑的類型、溫度。從大分子的角度來說，分子層面上的損傷會導致更大程度的微裂紋。微裂紋的產生是由與鄰近高分子鏈的斷裂，這樣的最終結果是高分子整體性能的下降。

**均裂**
圖示 1. 均裂 甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
根據觀察，可以看到高分子在自由基溶劑（比如DPPH或者PMNB）的作用下發生均裂。當一個鍵發生均裂的時候，會產生兩個自由基。它們可以重新結合來修復損傷或者引發其他均裂。

**異裂**
圖示 2 乙二醇的異裂
通過同位素標記實驗，也可以觀察到自由基的異裂。當鍵發生異裂的時候，會同時生成陽離子和陰離子自由基。它們可以重新結合或者被溶劑種植，又或者可以和周邊的高分子反應。

**可逆的斷鍵**
特定的高分子在機械外力的作用下會產生一種反常的行為。擁有狄爾斯－阿爾德結構基礎的高分子會發生一種可逆的成環反應。當外力使得兩個單鍵斷裂時，一個新的π鍵也會同時生成

**超分子的分解**
超分子是一系列單體由非共價力結合起來的。常見的結合方式包括氫鍵，金屬鍵和範德瓦爾斯力。機械外力導致超分子之間的作用力減弱，這將導致單體分子的分離以及高分子的分解。

**可逆的自修復材料**
自修復系統是一種可以將分子恢復到原始狀態的高分子層面上的系統。不論它是均聚物，低聚物或是非交聯網狀結構的。因為這種高分子在常溫下是穩定的，所以需要一個外在的推動力來促使恢復系統工作。對於一個能自修復的材料，假如這個材料是被熱損傷而想要恢復原先的組成，那麼在在製造該分子的條件下它就然能恢復到它的高分子形態。

**共價鍵系統**

**狄爾斯—阿爾德反應以及反狄爾斯-阿爾德反應**
在所有的自修復材料中，狄爾斯-阿爾德反應以及它的逆反應由於出色的熱力學恢復性能，是最能說明這個問題的。總的來說，加入單體中含有官能團（比如呋喃或者馬來酰亞胺這樣的相鄰雙鍵的結構） 然後，通過狄爾斯—阿爾德反應形成高分子。這樣的高分子，在加熱的狀況下，會分解為他的單體形式。然而，在冷卻或者其它類似於先前合成的條件下，反狄爾斯—阿爾德反應會將高分子恢復到原來的形態。在過去的幾十年裡，有兩類典型的自修復高分子被仔細研究過。
（I）一種是擁有像呋喃或者順丁烯二酰亞胺這樣能通過狄爾斯—阿爾德反應形成交聯高分子的物質。
（II）通過狄爾斯—阿爾德反應形成聚合物的其他多功能單體。.

**交聯聚合物**
在這種類型的高分子中，分子通過側基的交聯而形成高分子。比如，Saegusa et al. 已經展示了一種交聯高分子（乙酰基乙烯基亞胺，含有順丁烯二酰亞胺或者呋喃羰基的官能團）這個反應在圖示3。他們將兩種互補的高分子混合，通過狄爾斯-阿爾德反應，在室溫下得到一種交聯度更高的材料。而且，這種材料要比原有材料具有更高的熱穩定性。然而在80度和適當的溶劑下，這個高分子又通過狄爾斯—阿爾德反應分解成兩種原料。這意味著這個聚合物已經被降解了。這在理論上也是可行的，因為加熱所產生的熱量足以讓反應越過能壘，從而生成兩種單體。冷卻這兩種單體或者是被降解的產物，在室溫下保存7天，它們又會恢復成原來的高分子。
圖示3 自修復高分子通過狄爾斯—阿爾德反應在呋喃或者順丁烯二酰亞胺的條件下，發生交聯。
正如Schiraldi et al.的文章中所指出這個自修復的DA/RDA反應並不僅限於那些能溶解於呋喃—順丁烯二酰亞胺的高聚物。他們還證明這種可逆的交聯高分子反應還可以發生在蒽和順丁烯二酰亞胺的體系中。然而，該反應的逆反應只有加熱到近250度的時候才能發生。

**多官能團單體的聚合反應**
在這種高分子中，DA反應發生在分子鏈的主鏈上而不是分子鏈的側基上。對於3M4F,一個在呋喃順丁烯二酰亞胺和由DA反應逐步聚合的高分子，只有通過加熱以及冷卻循環才能證明它的自修復能力。這種聚合物通過DA反應加工合成，然後再在加熱到120度是通過RDA反應分解。不斷加熱到90-120度然後降溫到室溫可以修復這種高分子，特別是能修復那些由於機械外力所造成的損傷。這個反應在圖示4
圖示4 在呋喃—丁二烯二酰亞胺條件下，高分子交聯網狀結構的降解。

**硫醇類高分子**
硫醇類高分子擁有二硫鍵，這些鍵可以通過氧進行連接或者斷裂。在分解的情況下，二硫鍵斷裂，高分子分解成單體。然而，在氧化的條件下，硫醇化物每個單體都能生成二硫鍵，交聯形成高分子。Chujo et al. 已經證明這些硫醇化的可逆交聯的存在。
圖示5  可逆交聯高分子通過二硫鍵連接.

**高分子自修復**
高分子材料的自修復過程也和生物過程類似，分為三個步驟。在遭受到損傷後，首先是產生一個刺激或信號，這幾乎是與傷害同步發生的。第二步是將迅速將材料轉移到受損傷部位。第三步化學修復過程。這個機制取決於材料的本質。（聚合方法，纏結，可逆的交聯）這些自修複方法可以分為三大種：膠囊狀修復，管狀修復，以及內修復（即可逆自修復）。這三種方法儘管表面上十分相似，但是隻有當損傷發生時，其機制才能真正發揮作用。膠囊高分子將修復分子隱藏在膠囊中，只有當損傷發生時，這些分子才會釋放出來。管狀修復高分子將修復分子隱藏在細小的管子中，這些管道在是呈網狀相連的。當一個管子被破壞時，其他分子會填充到這個網絡中，形成新的網絡結構。內修復材料，正如你上面所看到的並沒有獨立的修復結構，但是它有潛在的修復機能只有在損傷發生時才會激發的機能。
因此，在此所提到的所有例子都需要一個外在的刺激來激發高分子修復機能。（比如光或者熱）。能量會輸入這個系統促使高分子修復發生。這種情況並不是在所有材料上都能發生。熱固性高分子，是不能重新成型的。一旦它們聚合了，容易在熔點前發生了分解。因此通過增加熱量促使高分子重新聚合的方法是不可行的。因此，這種材料是不可回收的，所以對於這種材料更重要的是增加其使用壽命。

**空心管方法**
對於第一種方法，會在脆性的空心管或橡膠裡鑲嵌填充材料。
（這種方法已經廣泛應用於現實生活中強化材料）比如橡膠強化材料，網狀孔中都填充單體。當損傷發生時，管道也會裂開。其中的單體就會流出，填充到裂縫中。某些管路會填充更加結實的單體，那麼裂縫就會和單體相互混合，使得裂縫得以癒合。當討論空心管路與晶體結構的關係時，有許多因素需要考慮。首先，製造管路會破壞原有的材料的承重性能，因為材料內部高分子的移位。其次，管路的直徑，延生程度，所在節點位置，方向，這些因素在製造材料之初都要考慮。材料本身可能承擔不了太多的機械應力，所以需要有自修復能力。這樣，才能產生更多的微管結構，以提高承重能力。有兩種常見的空心管道：分離管路，內聯管網。

**獨立管道**
獨立管道可以先單獨製造，再放入材料中。在製造這些微小的管道的過程中，唯一需要考慮的因素是：管道之間靠得越近，強度就越小，但是恢復能力就越強。
將管道放入材料中，此時材料呈現一個類似三明治的結構。三明治結構的強度是非常高的，這使得材料可能作為理想的抗壓材料。這種材料的強度並不遜色於管網結構，而且材料表現出良好的恢復性能。

**內聯網絡**
內連網絡結構是更加強大的獨立管路，但是製造的難度和成本也更加高昂。最基本的方法就是使用物理方法在材料表面劃出微小的管道。這些管路的直徑大概600-700微米。在二維平面上，這種方法是非常有效的，但是想用這種方法制造出三維管網是基本不可能的。

**微囊修復**
這個方法與空心管路方法是類似的。單體被包裹在膠囊中並埋入熱固性塑料裡。當裂縫遇到膠囊時，膠囊破裂，單體將流出並修復裂縫。
關於膠囊修復機制的描述. 粉紅色圓圈代表單體膠囊，紫色小點代表催化劑。
一種製造複合修復材料的方法是用未封端的高分子鏈或者活性高分子鏈來製造。假如製造的膠囊的壁過於厚，那麼當裂縫來到時它們也許不會裂開。但如果太薄就會過早的裂開。
為了使這個過程能在室溫時發生，同時為了使反應停留在單體反應級別，催化劑也會一同包埋在熱固性材料中。催化劑能有效降低能壘並且是反應不需要額外的熱量就可以進行。這種膠囊（經常由蠟製成）包裹的單體經常和催化劑單獨包裝。直到裂縫催化反應的進行。當然，設計這種材料會遇到很多的困難。首先，催化劑的活性必須能夠在膠囊中保持。其次，單體的流動必須以一個足夠的速度（這要求足夠低的粘度）使得它能覆蓋整個裂縫，否則就無法完全修復整個材料。最後，催化劑必須迅速完全的溶解在單體氛圍中，只有這樣才能保證裂縫不會進一步擴大。
這個過程可以由雙環戊二烯(DCPD)和格拉布催化劑（苯亞甲基·二氯·雙(三環己基膦)合釕）.將DCPD和格拉布催化劑同時包入一個環氧樹脂中。圖示六. DCPD的通過格拉布催化劑進行ROMP反應單體本身是不能反應和聚合的。當裂縫碰觸到含有DCPD和催化劑的膠囊時，單體就會和催化劑一同釋放出來，進行開環聚合反應（ring opening metathesis polymerization），這個反應是兩個雙鍵的斷裂和一個新鍵的生成。催化劑有效降低了反應的能壘。反應能在室溫條件下發生。
這個反應使得環氧化合物能恢復它原來67%的力學性能。格拉布催化劑對於這個體系來說是個不錯的選擇，因為它對空氣和水都不敏感。因此，可以在材料中穩定保存。使用活性催化劑是保證自修復反應的一個關鍵。
這個方法主要的缺點就是其高昂的價格。催化劑用得越多，自修復效果就越好。但是，釕是種非常昂貴的金屬。這也限制了它的商業應用價值。
除此之外，雖然DCPD 是一種良好的修復劑，具有價格低廉、易於膠囊化、與Grubbs催化劑作用反應速度快，自修復效率高等優點。然而，DCPD 同時也有刺激性氣味大、有毒的問題。

**碳納米管網絡**
通過將線性聚合物溶解在固態的三維環氧樹脂基體中，以使它們彼此混溶，其中的線性聚合物在一定溫度下是可移動的.當碳納米管與環氧樹脂材料結合後，外加一個直流電場，在傳感曲線會有著一個顯著的轉變表示聚合物被永久性損壞，從而'感應'到一條縫。當碳納米管的檢測到結構內的裂縫， 通過熱傳輸加熱母體，這樣的線性聚合物可以在環氧基體中擴散，並填充裂縫。繼而，材料癒合

**引用==