氫化鋁鋰

氫化鋁鋰（Lithium Aluminium Hydride）是一個複合氫化物，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和酰胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水分解。

**製備**
1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應：
: 4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl
這個反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故。
Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。
其他製取氫化鋁鋰的方法包括：- 高壓合成法：用鹼金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應。
: LiH + Al + 2H2 → LiAlH4- 由氫化鋁鈉製取。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然後與氯化鋰進行復分解反應。這一製備方法可以實現氫化鋁鋰的高產率：
: Na + Al + 2H2 → NaAlH4
: NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl
其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產品。
上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。
氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索氏提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。

**結構**
掃描電子顯微影像。
X射線粉末衍射模式。星號表明有雜質，可能是LiCl。
氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群為P21c，AlH4−離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li+ 與五個4-正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å，成雙角錐排列。其晶胞參數為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓（>2.2 GPa）下，氫化鋁鋰會發生相變，成為β-LiAlH4。
下圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。
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**溶解度**
氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。

**熱力學數據**
下表總結了氫化鋁鋰和涉及氫化鋁鋰的反應的熱力學數據，分別以標準狀態下焓、熵和吉布斯能變化的形式表示。

**反應**

**熱分解反應**
氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。
差示掃描量熱法測定LiAlH4樣品
當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：
 3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
 2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
 2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）
R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2） ，接著在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。

**水解反應**
LiAlH4遇水迅速反應並放出氫氣：
 LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
 LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2
由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。
這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

**氨解反應**
LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：
 2LiAlH4 + 5NH3 → LiAlH(NH2)22NH + 6H2
當氨的量不足時，發生如下反應：
 LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2
NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：
 LiAlH4 + NH3 → LiAl(NH2)4

**合成其他複合氫化物或簡單氫化物**
氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：
 nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
 M(AlH4)n → MHn + nAlH3
因此可通過此方法制備很多金屬或非金屬氫化物，如：
 2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
 LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

**與氫化物的反應**
氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行復分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）：
 LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH
氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：
 LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

**作為還原劑**
氫化鋁鋰的有機反應
氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱於B-H鍵。由於存儲和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。
File:LAH rxns.png|
rect 5 12 91 74 醇
rect 82 178 170 240 環氧化合物
rect 121 9 193 69 醇
rect 337 1 414 60 醇
rect 458 55 526 117 醇
rect 170 151 234 210 醛
rect 141 259 207 279 腈
rect 135 281 196 300 酰胺
rect 128 311 204 366 胺
rect 264 268 339 334 羧酸
rect 457 362 529 413 醇
rect 381 255 433 273 疊氮化合物
rect 469 244 525 269 胺
rect 321 193 401 242 酯
rect 261 141 320 203 酮
desc none
能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：- 滷代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級滷代烷（伯滷代烷）性能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是SN2機理。二級滷代烷（仲滷代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔滷代烷）容易發生消除反應，不適用此法。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴，不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。- 硅鹵化物等還原為硅烷，如：
: LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3- 羰基化合物（酰胺除外）被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。- 環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成a鍵（直立鍵）的醇。- 酰胺和酰亞胺被還原成胺。這類反應一般產率較高，並且用N,N-取代的原料反應比其他要快很多。- 腈被還原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺，硝基芳烴還原為偶氮化合物。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。- 與醇反應生成烷氧基氫化鋁鋰：
: LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
: LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
: LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2
LiAl(OR)2H2 是將酰胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H 是將酰氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將酰氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原酰氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與酰氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊酰氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊酰氯還原為異戊醛，產率能達到65%。

**儲氫**
不同儲氫方式的容積和種類儲氫密度，金屬氫化物用方框表示，複合氫化物用三角形表示（包括LiAlH4）。上述報告值不包含容器質量，而美國能源部FreedomCAR目標包含容器質量。
LiAlH4包含質量分數為10.6%的氫，這使氫化鋁鋰成為一種有潛力的儲氫介質，可用於未來的燃料電池機車。由於氫化鋁鋰有與摻雜Ti的NaAlH4的氫含量和可逆儲氫特性，因此在21世紀10年代，新興研究的重點轉移到了LiAlH4。氫化鋁鋰的實證研究已被投入，致力於通過催化劑摻雜和球磨來加快分解反應速率。
為了利用氫化鋁鋰的全部氫容量，中間反應物LiH必須被脫氫。由於LiH的熱穩定性很強，其需要超過400℃的溫度才能脫氫，因此無法用於運輸工具。若將LiH + Al作為最終產物，儲氫容量減少到7.96%的質量分數。另一個有關儲氫的問題是反向循環到LiAlH4。由於其穩定性較差，因此需要超過1兆帕的極高氫壓才能反向循環到LiAlH4。循環只需要R2反應，也就是將Li3AlH6作為原料，單獨的一步中能儲存質量分數為5.6%的氫，而對於NaAlH4需要兩步才能達到同等儲氫量。不過迄今為止，這一嘗試還未成功。

**參見**
 硼氫化鈉- 氫化鋁

**參考文獻**

**延伸閱讀**
  id=ISBN 0-444-40807-X-  id=ISBN 0-444-99791-1-  id=ISBN 0-8493-0478-4-  id=ISBN 0-07-252170-8  在線版本 date=20080229080224 - Chapter 5， id=ISBN 87-550-3498-5  全文

**外部鏈接**
  有機合成中氫化鋁鋰的應用-  熱力學數據 date=20151019163818 -  Materials Safety Data Sheet from Cornell University-  Sandia National Laboratory - 氫化物信息-  氫化鋁鋰的合成 date=20060405153842 -  還原反應 date=20060323095817 -  PubChem LiAlH4 總結 date=20060312144929