18電子規則

18電子規則（18-electron rule）又稱有效原子序數法則（EAN），是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則，常用來預測金屬配合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個(n-1)d、1個(n)s和3個(n)p軌道，共可容納個電子；如果18個電子（非鍵或成鍵電子）填滿了其價電子層，使其具有與同週期稀有氣體原子相同的電子結構，則該配合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成。
從分子軌道上看，金屬配合物的原子軌道重組成9個成鍵與非鍵分子軌道。儘管還有一些能級更高的反鍵軌道，但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌道都被電子填充的過程。
18電子規則是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉爾伯特·路易斯的八隅體規則（8電子規則）基礎上提出的，適用於八電子規則不適用的過渡金屬配合物部分。

**應用**
利用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵、五羰基鐵、六羰基鉻和四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中，9個分子軌道能量最低，電子也容易填滿這些軌道，因此與18電子規則吻合較好。
配體對該配合物是否符合18電子規則影響很大。通常，滿足該規則的配合物大多是π酸配合物。這類配體包括烯烴、膦和羰基。它們處於強場，生成的配合物中9個分子軌道的能量更低，電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定，是因為這樣能使金屬和配體軌道重疊較好，同時金屬也可將電子反饋給配體（Synergic fashion）。
除此之外，由於該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連接，因此離子性較強的金屬所生成的配合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括：s區元素、鑭系金屬和錒系金屬。
滿足18電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應，如Co(NH3)5Cl2+和Fe(CN)64−。滿足18電子規則的配合物通常較穩定，不容易發生氧化還原反應，也不容易發生分解；而不滿足18電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都較穩定，而不滿足18電子規則的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易轉化為V(CO)6−；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)5和HCo(CO)4。 但需要注意的是，並不是所有低氧化態金屬的π酸配合物都符合18電子規則；也不是所有高價金屬的非π酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況，具體問題具體分析。

**計算**
18電子規則常用於判斷金屬配合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個茂環（Cp）用羰基替換時，
首先移除一個環戊二烯基負離子，得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子，因此根據18電子規則，以下正離子應該是穩定的：
::CpFe(CO)3+
:事實上，該配合物以另一種方式滿足18電子規則，即生成環戊二烯基羰基鐵Fe(η5-C5H5)(CO)22，參見二茂鐵#衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時，可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子：
::Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18
此外，用另一個單負離子配體也可使其達到18電子：
:CpFe(CH3)(CO)2 
:Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18

**不符合18電子規則的情況**
與8電子規則類似，也有很多過渡金屬配合物不符合18電子規則，其原因主要可歸為以下幾類：

**體積較大的配體**
如果配體體積較大，將會在很大程度上限制配合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是，前過渡金屬由於體積較小，也常常無法達到18電子結構。例子有： 
*Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 價電子數 Valence Electron）
*Cp*2Ti(C2H4) （16 VE）
*V(CO)6 （17 VE）
*Cp*Cr(CO)3 （17 VE）
*Pt(PtBu3)2 （14 VE）
*Co(norbornyl)4 （11 VE）
*FeCp2+ （17 VE）
這類配合物在有些情況下包含抓氫鍵（Agostic interaction）：
*W(CO)3P(C6H11)32 （16 VE），但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。
*Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），與“烷叉-H”（alkylidene-H）間有一根短的V-H鍵，因此該化合物結構處於Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之間。

**高自旋配合物**
高自旋配合物含有較多的單電子軌道，有可能難以提供出與配體成鍵的空軌道。一般地講，這類配合物中很少有π酸配體。這些單電子軌道可與自由基配體（Radical ligand，如氧）的單電子軌道組合，或貢獻電子給強場配體，從而產生可與配體結合的空軌道。例子有：
*CrCl3(THF)3 （15 VE）
*Mn(H2O)62+ （17 VE）
*Cu(H2O)62+ （21 VE）
含有強π給予體配體的配合物往往不符合18電子規則，它們包括：氟離子（F），氧離子（O2），氮離子（N3），烷氧基負離子（RO）和亞胺負離子（RN2）。例如：
*CrO42 （16 VE）
*Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）
在後者的例子中，Mo-N鍵較短，Mo-N-C鍵角接近180°，因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用，也可認為這個化合物是16VE。反例有： 
*trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
*Cp*ReO3 （18 VE）
這些例子中M=O鍵長較長，M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。

**某些d軌道能量較高**
位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的配合物，是由於一個或多個d軌道能量較高，不易被電子填充的緣故。例如：
*PtCl42 （16 VE）
*CuCl(CO) （14 VE）
*Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - IrCl(CO)(PPh3)2 （16 VE）
*蔡斯鹽（Zeise's salt） - PtCl3(η2-C2H4) （16 VE）

**混合情況**
上面的因素有時可以同時出現： 
*Cp*VOCl2 （14 VE）
*TiCl4 （8 VE）

**超過18電子的例子**
這些例子有：- 二茂鈷 （19 VE）- 二茂鎳 （20 VE）- 六水合銅（II）離子 Cu(H2O)62+ （21 VE）
靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基配合物中，螯合效應增大了配合物的穩定性，但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子配合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。

**參見**
八隅體規則

**參考資料**
 Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.- Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.- Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.

**外部鏈接**
 IUPAC對18電子規則的定義（英文）date=20160314143003 - 氧化態和18電子規則（英文）- 18電子規則（英文）