镧

laan4（Lanthanum），是一种化学元素，其化学符号为镧，原子序数为57，原子量为val|138.90547|u=u。镧是一种柔软、具有韧性的银白色金属，化学性质十分活泼，暴露在空气中会很快失去光泽。元素周期表第6周期钡之后存在着以镧为首的15个化学性质相似的金属元素，称作镧系元素。所有的镧系元素均属于稀土元素。如同其他稀土元素，镧最常见的氧化态为+3。镧在人体中不发挥任何生物功能，但对某些特定细菌来说至关重要。镧对人体没有特别的毒性，但显示出一些抗菌活性。
镧并不单独存在于自然界中，通常伴随着铈等其他稀土元素一同出现。1839年，镧首次由瑞典化学家Carl Gustav Mosander在硝酸铈的杂质中发现，以古希腊文λανθάνειν（lanthanein，意为“隐藏”）命名。虽然镧被归类为稀土元素，但镧在地壳中元素丰度的排名为第28，几乎是铅的三倍。在独居石和Bastnäsite等稀土矿物中，镧约占镧系元素总含量的四分之一，是含量第三多的镧系及稀土元素。由于稀土元素彼此间的化学性质极度相似，分离的过程非常复杂而困难，因此直到1923年科学家才成功提取出纯镧金属。
镧金属及其化合物有着多种用途，例如催化剂、玻璃添加剂、碳弧灯、打火机的发火部件、真空管的Hot cathode、闪烁体、GTAW电极等。此外，碳酸镧可用作去除肾衰竭患者血液中含量过高的磷酸盐之结合剂。

**性质**

**物理性质**
镧是元素周期表中的第一个镧系元素。在周期表中，它位于碱土金属钡的右侧和镧系元素铈的左侧。它的位置一直存在争议，但大多数与2021年IUPAC临时报告一起研究此事的人认为，镧最适合作为f区的第一个元素。镧原子的电子排布为 Xe5d16s2，在惰性气体核心外有三个电子。在化学反应中，镧几乎总是从5d和6s电子壳层中丢弃这三个价电子，形成+3氧化态，实现惰性气体氙的稳定构型。一些镧(II)的化合物是已知的，但它们较不稳定。
在镧系元素中，镧是一个例外，因为它的气相原子中没有4f电子。因此，它只有非常微弱的顺磁性，而之后的镧系元素皆为强顺磁性（除了最后两个镧系元素镱和镥，它们的4f壳层完全充满）。然而，镧的4f壳层可以在化学环境中部分占据并参与化学键合。例如，三价镧系元素（除铕和镱之外的所有镧系元素）的熔点与6s、5d和4f电子的杂化程度有关（随着4f参与度的增加而降低），而镧是其中熔点第二低的，为920 °C。（铕和镱的熔点更低，因为它们每个原子离域约两个电子，而不是三个。）f轨道的这种化学可用性证明了镧在f区块中的位置，尽管其基态构型异常（这仅仅是强电子间排斥的结果，使得占据小且靠近核心电子的4f壳层的利润降低）。
根据元素周期律，镧系元素的硬度随着原子序数的增大而逐渐变高。因此身为第一个镧系元素，镧是较柔软的金属。镧在室温下具有相对较高的电阻率，为 615nΩm。相较之下，良好导体铝的电阻率仅为 26.50nΩm。镧是所有镧系元素中挥发性最低的。类似大部分镧系元素，镧在室温下是六方晶系的。到了310 °C，镧的晶体结构变成面心立方晶系，到了865 °C则变成体心立方晶系。

**化学性质**
根据periodic trend，镧在镧系元素中具有最大的原子半径。因此，它是除了铕之外反应活性最强的镧系元素，在空气中会很快失去光泽，几个小时后完全变黑。镧在空气中很容易就能燃烧，形成氧化镧（La2O3），它的碱性几乎和氧化钙相仿。一立方公分大小的镧块会在一年内完全腐蚀，因为它的氧化物会像铁锈一样剥落，而不会像铝、钪、钇、镥那样形成坚固的保护性氧化层。纯镧必须保存在真空或充满惰性气体的玻璃管中才能维持其光亮的外观。
如同其他稀土元素，镧最常见的氧化态为+3。镧在室温下就能和卤素反应产生三卤化物，和氮、碳、硫、磷、硼、硒、硅、砷等非金属加热会形成二元化合物。镧能和水缓慢反应，生成氢氧化镧（La(OH)3）。在稀硫酸中，镧会形成水合三价阳离子 nowrap|La(H2O)93+，它是无色的，因为La3+没有d或f轨域的电子。镧的碱性是稀土元素中最强、最硬的。
一些镧(II)化合物也已被发现，但它们的稳定性和镧(III)化合物相比要差得多。因此，在命名镧的化合物时，必须说明其中的镧之氧化数。

**同位素**
摘自核素表，显示从钡（1=Z = 56）到钕（1=Z = 60）的稳定同位素（黑色）
天然存在的镧由两种同位素组成，分别为稳定的139La和长寿命的原始放射性核种138La。139La组成了天然镧的99.910%，由s-过程（慢中子捕获，存在于低至中等质量恒星中）和r-过程（快中子捕获，存在于核塌缩超新星中）产生，是镧唯一的稳定同位素，因此镧属於单一同位素元素。非常罕见的138La是少数原生的odd–odd nuclei之一，有1.0311年的长半衰期，它是不能通过s-过程或r-过程产生的富质子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-过程中产生的，其中微中子和稳定核素产生作用。剩下的镧同位素都是人工合成的放射性同位素，除了半衰期六万年的137La以外全部半衰期都少于两天，大部分少于一分钟。139La和140La都是铀的裂变产物。

**化合物**
氧化镧是白色固体，可以由镧和氧直接反应而成。由于La3+很大，La2O3是六边形的七配位结构，在高温下转变为氧化钪（Sc2O3）和氧化钇（Y2O3）的六配位结构。它与水反应，形成氢氧化镧，反应过程中放出大量热量并发出嘶嘶声。氢氧化镧将与大气中的二氧化碳反应，形成碱式碳酸盐。
氟化镧不溶于水，可用于La3+的定性无机分析。其它重卤化镧都是非常可溶的潮解性化合物。无水卤化镧是由镧和卤素直接反应而成的，因为加热水合物会使它们水解：举个例子，加热LaCl3的水合物会产生LaOCl。
镧和氢放热反应，产生二氢化物LaH2，它是黑色、可自燃、脆的、具有氟化钙结构的导电化合物。这是非整比化合物，可以伴随着电导率的损失进一步吸收氢，直到达到更像盐的LaH3。类似LaI2和LaI，LaH2可能也是电子盐。
类似钇和其他镧系元素，由于La3+的大离子半径和高电正性，对其键合没有太大的共价性贡献，因此它的配位化学有限。草酸镧在碱金属草酸盐溶液中溶解度不高，而La(acac)3(H2O)2在500 °C左右分解。氧是镧配合物中最常见的供体原子，多为离子型化合物，配位数常超过6。八配位配合物最具表征，为四方反棱柱和扭棱锲形体结构。这些高配位物种的配位数可以达到12，像是螯合物La2(SO4)3·9H2O。由于立体化学因素，它们通常具有较低的对称性。
由于镧元素的电子构型，镧化学往往不涉及π键合，因此有机镧化学非常有限。表征最好的有机镧化合物是三茂镧La(C5H5)3（由无水LaCl3和NaC5H5在四氢呋喃里反应而成）以及它的甲基替代衍生物。

**历史**
Carl Gustaf Mosander是镧的发现者
1751年，瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特在巴斯特纳斯的矿区发现了一种重矿物，这种矿物之后被命名为硅铈石。三十年后，十五岁、来自拥有硅铈石的家族的威廉·希辛格将其样本发送给卡尔·威廉·舍勒，但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年，在希辛格成为一名铁匠后，他与永斯·贝采利乌斯一起回到矿物中并分离出一种新的氧化物（两年前发现的二氧化铈），他们将其以矮行星谷神星命名为「ceria」。马丁·克拉普罗特在德国同时独立地分离了二氧化铈。1839年至1843年间，瑞典外科医生兼化学家Carl Gustaf Mosander与贝采利乌斯证明「ceria」是多种氧化物的混合物。他分离出另外两种氧化物，将其命名为「lanthana」和「didymia」。他在空气中焙烧来部分分解硝酸铈样品，然后用稀硝酸处理生成的氧化物。
由于镧与铈的性质仅略有不同，并且与铈一起出现在其盐中，他便从古希腊文「λανθάνειν」（意为隐藏）命名镧这个元素。较纯的金属镧直到1923年才被分离出来。

**存在和生产**
在稀土元素中，镧的丰度是第三高的，在地壳中的占比为39 mg/kg，仅次于铈的66.5 mg/kg和钕的41.5 mg/kg。镧在地壳中的丰度几乎是铅的三倍。因此，尽管镧是所谓的稀土元素之一，但实际上并不稀有。镧很少在稀土矿物中担当主要的组分。以镧占主导地位的矿物十分罕见，例如Monazite-(La)和Lanthanite。
从独居石沙中获得镧
La3+离子的大小与周期表中镧之后的轻镧系元素（直到钐和铕的镧系元素）相似，因此镧往往与它们一起出现在磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐矿物中，例如独居石（MIIIPO4）和bastnäsite（MIIICO3F），其中M代表除了钪和放射性的钷以外的所有稀土元素（多为铈、镧、钇）。氟碳铈矿中通常缺乏钍和重镧系元素，因此从中提取轻镧系元素所需的工作量较少。矿石经粉碎、研磨后，首先用热浓硫酸处理，放出二氧化碳、氟化氢和四氟化硅。然后，将产物干燥并用水浸出，在溶液中留下轻镧系元素离子（包括镧）。
独居石中通常包含所有稀土元素和锕系元素钍，因此分离过程更为复杂。独居石由于其磁性，可以通过反复的electromagnetic separation分离。分离后，用热浓硫酸处理，可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至pH3～4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后，将溶液用草酸铵处理，将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过退火分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——铈，其氧化物不溶于硝酸。镧与硝酸铵通过结晶分离为复盐。与其他稀土元素的复盐相比，镧盐的溶解度相对较低，因此会留在残留物中。处理这些残留物时必须小心，因为它们含有钍-232的衰变产物镭-228，一种强γ放射源。镧相对容易提取，因为它只有一种邻近的镧系元素铈，可以利用其容易被氧化为+4态的性质将其去除。此后，镧可以通过La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的fractional crystallization (chemistry)分离出来，或通过离子交换技术来得到更纯的镧。
金属镧是从其氧化物获得的。将氧化镧和氯化铵或氢氟酸和氟化物在300-400 °C下反应，分别产生氯化镧和氟化镧：
La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O
最后被碱金属或碱土金属在真空或氩气中还原：
LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl
此外，纯镧也可以由在高温下由无水LaCl3和氯化钠或氯化钾的熔融混合物电解而成。

**用途**
科尔曼灯罩的全亮度燃烧
历史上，镧的第一个用处是煤气灯纱罩。卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫使用氧化镧和二氧化锆的混合物（他称之为Actinophor）来做煤气罩，并于1886年获得专利。最初制成的煤气罩燃烧后发出了绿色的光芒，以照明用途来说并不是很成功。他的第一家公司于1887年在Atzgersdorf建立了一家工厂，但在1889年失败而倒闭。之后冯·威尔斯巴赫于1891年研发出了以二氧化钍为材料的新型煤气罩并大获成功，一度成为多年间欧洲各国的主要照明设备。
镧的现代用途包括：
6 热阴极
ZBLAN玻璃与二氧化硅红外透射比的对比- 镍氢电池阳极使用的一种材料是)。由于剔除其它镧系元素的成本很高，一般使用用含有超过50%镧的混合稀土金属替代纯镧。该化合物是5类型的金属间化合物成分。在美国销售的Toyota Prius的许多型号中都可以找到镍氢电池，生产这些较大的镍氢电池需要消耗大量的镧。2008年，Toyota Prius的镍氢电池需要lb的镧。随着工程师推动技术来提高燃油效率，每辆车可能需要两倍的镧。- 氢海绵合金中包含镧。该合金在可逆吸附过程中能够储存高达自身体积400倍的氢气。每次过程中都会释放热能，因此这些合金有机会应用于节能系统。- 混合稀土金属是可自燃的合金，其中含有25%至45%的镧，用于制造打火机等的发火装置。- 氧化镧和六硼化镧在电子真空管中用作Hot cathode材料，有很强的电子发射率。6晶体被用作电子显微镜和霍尔效应推进器的高亮度、长寿命热电子发射源。- 氟化镧（3）是名为ZBLAN的重氟化物玻璃的重要组成部分。这种玻璃在红外范围内具有优异的透射率，因此用于光纤通信系统。- 掺铈的溴化镧和氯化镧都是近年来的无机闪烁体探测器材料，具有高光输出、最佳能量分辨率和快速响应的性质。此外，其光输出非常稳定，并且在很宽的温度范围内都非常高，使其对高温应用特别有吸引力。这些闪烁体已经在商业上广泛用于中子和γ射线的探测器。- Carbon arc lamp使用稀土元素的混合物来提高光质量。直到被淘汰为止，这种应用消耗了大约25%的稀土化合物，其中以电影演播室照明和投影行业的应用为甚。- 加入氧化镧（3）可以提高玻璃的耐碱性，用于制作特殊光学玻璃，如红外吸收玻璃。这些玻璃也用于相机和望远镜透镜，因为稀土玻璃具有高折射率和低色散。在氮化硅和Zirconium diboride的液相烧结过程中，氧化镧也用作晶粒生长添加剂。- 将少量镧添加到钢中可提高其抗冲击性和延展性，而将镧添加到钼中会降低其硬度和对温度变化的敏感性。- 钨极气体保护电弧焊焊接电极会使用氧化镧，它是放射性的钍的替代品。- 镧和其他稀土元素的各种化合物（氧化物、氯化物等）是各种催化剂的组成部分，例如石油裂化反应催化剂。- 镧-钡放射性定年法可用于估计岩石和矿石的年龄，但该技术的普及程度有限。- 许多泳池产品中都含有少量镧，以去除助长藻类孳生的磷酸盐。- 碳酸镧被批准作为药物，用于在肾衰竭时的Hyperphosphatemia的情况下吸收过量的磷酸盐。- 氟化镧用于荧光灯涂层。将其与氟化铕混合后，应用于Fluoride selective electrode的晶体膜。- 与辣根过氧化物酶一样，镧在分子生物学中用作电子致密示踪剂。- 镧改性膨润土在湖泊处理中用于去除水中的磷酸盐。

**生物作用**
镧在人体内没有已知的生物作用。口服的镧很难吸收，注射镧的消除非常缓慢。碳酸镧被批准作为Phosphate binder，在肾衰竭时吸收体内过量的磷酸盐。
	
镧是嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV的甲醇脱氢酶的重要辅助因子。由于轻镧系元素高度相似，菌体内的镧可以被铈、镨或钕取代而不会产生不良影响，而若以较少量的钐、铕或钆等质量稍重的镧系元素取代，除了使它们生长缓慢外亦没有其他副作用。

**危害**
镧具有低到中度的毒性，应小心处理。镧溶液的注射会导致高血糖、低血压、脾脏和肝脏的变性改变。镧在碳弧光中的应用使人们暴露于稀土元素氧化物和氟化物中，有时会导致尘肺。由于La3+和Ca2+的大小相似，因此在医学研究中，镧有时被用作钙易于追踪的替代品。镧与其他镧系元素一样，会影响人体新陈代谢，降低胆固醇水平、血压、食欲和凝血风险。镧被注射到大脑中时可以起到止痛药的作用，类似于吗啡和其他阿片类药物，但其背后的机制尚不清楚。

**参考资料**

**参考书目**

**延伸阅读**
 The Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium and Uranium, by R. J. Callow, Pergamon Press, 1967- Extractive Metallurgy of Rare Earths, by C. K. Gupta and N. Krishnamurthy, CRC Press, 2005- Nouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. VII. Scandium, Yttrium, Elements des Terres Rares, Actinium, P. Pascal, Editor, Masson & Cie, 1959- Chemistry of the Lanthanons, by R. C. Vickery, Butterworths 1953