[ca] La catàlisi amb or es una ferramenta poderosa per la construcció d'enllaços C-C i la creació de complexitat molecular mitjançant l'activació selectiva d'alquins. Malgrat els avanços en reaccions intramoleculars d'alquins amb alquens, la versió intermolecular es encara desafiant, ja que els productes finals son també alquens que competeixen amb els substrats donant oligomeritzacions. En aquesta Tesi Doctoral, explorem reaccions intermoleculars d'un ampli rang d'alquins amb alquens i investiguem els mecanismes experimentalment i mitjançant càlculs DFT. El nostre grup va desenvolupar la cicloadició [2+2] d'arilalquins amb alquens catalitzada per or(I) donant regioselectivament ciclobutens. Ara hem trobat que els arilalquins orto-substituits reaccionen amb alquens donant 1,3-diens mitjançant un procés tipus metàtesis, mentre que 1,3-butadiins menys estèricament impedits reaccionen amb alquens proporcionant 1-alqinilciclobutens. Un complet estudi teòric va mostrar que els intermedis clau en estes transformacions son els ciclopropilcarbens d'or(I), les propietats electròniques i estèriques dels quals determinen la seua evolució per divergents camins amb energies properes. Així, sofreixen un reordenament per passos generant 1,3-diens, o una expansió d'anell donant ciclobutens. La implicació d'aquests intermedis va ser suportada per generació d'aquests independentment, examinant la seua reactivitat. Com els ciclobutens son esquelets importants en productes naturals i farmacèutics, vam decidir expandir la cicloadició [2+2] catalitzada per or, sintetitzant ciclobutens mes funcionalitzats. 1,3-Enins i poliens van ser substrats apropiats per a la construcció d'1-vinil-, 3-vinil o 3-alquinilciclobutens. Esta metodologia es complementaria a les cicloadicions [2+2] catalitzades per altres metalls. També es van desenvolupar transformacions directes de ciclobutens a diverses arquitectures mitjançant cicloadicions, apertura d'anell, expansió o contracció. Finalment, hem descobert reaccions de bromoalquins amb al·lilsilans catalitzades per or que proporcionen resultats totalment diferents: 1,4-enins mitjançant un procés tipus d'acoblament creuat, o 1,4-diens per al·lilació/ciclació en cascada. Basant-nos en experiments i càlculs, el mecanisme pareix procedir a través d'un reordenament sense precedents.

[es] La catálisis de oro es una poderosa herramienta para construir enlaces C–C y crear complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Pese a los avances en reacciones intramoleculares de alquinos con alquenos, la versión intermolecular supone aún un reto, ya que los productos finales son también alquenos que compiten con los sustratos dando oligomerizaciones. En esta Tesis Doctoral, exploramos reacciones intermoleculares de un amplio rango de alquinos con alquenos e investigamos los mecanismos por experimentos y cálculos DFT. Nuestro grupo desarrolló la cicloadición [2+2] de arilalquinos con alquenos catalizada por oro para construir regioselectivamente ciclobutenos. Ahora hemos encontrado que los arilalquinos orto-sustituidos reaccionan con alquenos para formar también 1,3-dienos en un proceso tipo metátesis, pero los 1,3-butadiinos menos estéricamente impedidos generan 1-alquinilciclobutenos. Un estudio mecanístico detallado mostró que los intermedios clave en estas transformaciones son ciclopropil carbenos de oro, cuyos efectos estéricos y electrónicos determinan su evolución por caminos divergentes próximos en energía. Así, sufren una transposición por pasos dando butadienos o expansión de anillo forjando ciclobutenos. La participación de estos intermedios se demostró generándolos independientemente y examinando su reactividad. Como los ciclobutenos son importantes esqueletos en productos naturales y farmacéuticos, decidimos expandir la cicloadición [2+2] catalizada por oro para sintetizar ciclobutenos más funcionalizados. Encontramos que 1,3-eninos y polienos son sustratos apropiados para lograr 1-vinil-, 3-vinil, o 3-alquinilciclobutenos. Esta metodología resulta complementaria a cicloadiciones [2+2] catalizadas por otros metales. Además, desarrollamos transformaciones directas de los versátiles ciclobutenos en diversas arquitecturas mediante cicloadiciones, aperturas, expansiones y contracciones de anillo. Finalmente, descubrimos reacciones intermoleculares de bromoalquinos con alilsilanos catalizadas por oro que proporcionan un resultado completamente distinto: 1,4-eninos mediante un proceso de tipo acoplamiento cruzado o 1,4-dienos mediante alilación/ciclación. Basado en experimentos y computaciones, el mecanismo parece ocurrir mediante una transposición sin precedentes.