[ca] L'objectiu de la tesi és estudiar la cinètica de les cristal·litzacions primàries en vidres metàl·lics mitjançant simulacions de tipus phase field. Una cristal·lització primària és una transició de fase sòlid-sòlid on la fase que cristal·litza (fase transformada o fase secundaria) té una composició química diferent de la fase precursora (fase no transformada o fase primària). Les dades experimentals obtingudes a partir de l'estudi calorimètric de cristal·litzacions primàries s'analitzen generalment en el marc del model KJMA (Kolmogorov, Johnson & Mehl, Avrami). Aquest model proporciona l'evolució temporal de la fracció transformada basant-se en tres hipòtesis: - Els nuclis de la fase secundaria estan distribuïts aleatòriament en tot l'espai. - El creixement d'aquests nuclis és isotròpic. - El creixement s'atura únicament per xoc directe (hard impingement). En la cristal·lizació de vidres metàl·lics s'ha observat experimentalment un alentiment de la cinètica respecte del comportament calculat emprant la citada cinètica KJMA. Aquest alentiment s'explica a la literatura en base a que en aquest tipus de transformacions, controlades per difusió, la interacció entre els cristalls no és directa sinó que es produeix a través dels perfils de concentració (soft impingement) i, a més, l'evolució d'aquests perfils de concentració causa canvis en la concentració de la matriu amorfa, estabilitzant la i per tant fent que la nucleació de nous cristalls esdevingui no aleatòria. Diversos autors han proposat modificacions del model KJMA per tal d'intentar superar aquestes limitacions, basats bé en consideracions geomètriques, bé en aproximacions de camp mitjà. A pesar de tot, cap d'aquests models és capaç d'explicar satisfactòriament la cinètica observada en cristal·litzacions primàries. L'objectiu d'aquest treball ha estat la simulació realista de la cinètica de les transformacions primàries per trobar una explicació consistent a les diferències observades entre les dades experimentals i els models teòrics disponibles. Per tal de poder descriure de forma realista el procés de cristal·lització primària s'ha d'estudiar el procés de nucleació i creixement de la fase secundaria alhora que es resol l'equació de difusió en la fase primària. En aquest treball s'ha emprat un model de simulació phase field que permet estudiar aquest sistema introduint una nova variable lligada al camp de concentració que pren dos valors diferents segons es tracti de fase transformada o no transformada. Amb aquest tipus de models també es poden introduir diferents protocols de nucleació i per tant estudiar independentment els efectes de la nucleació en la cinètica. D'aquesta manera s'han realitzat simulacions en 2 i 3 dimensions de cristal·litzacions primàries amb diferents graus de fracció transformada final). Els resultats de les simulacions s'ha comparat amb el model KJMA i, contra el que es preveia, s'ha obtingut un bon acord entre les fraccions transformades del model KJMA i de les simulacions. Donat que el model KJMA no reprodueix satisfactòriament el comportament experimental d'aquest resultat es dedueix que ni el soft impingement ni la nucleació no aleatòria son les responsables de l'alentiment de la cinètica obtingut en cristal·litzacions primàries. Per tal de trobar una explicació físicament convincent del comportament observat experimentalment s'ha aprofundit en l'estudi teòric de les cristali·litzaciones primàries, incloent-hi l'efecte dels canvis composicionals que tenen lloc en la matriu a mesura que la transformació es produeix. Aquest fet, tot i ser conegut a la bibliografia, ha estat sistemàticament ignorat en l'elaboració de models cinètics. En concret, s'ha fet palès que canvis en la composició química de la fase primària han d'afectar de forma radical a la viscositat, que varia fortament a prop de la transició vitrea, i han de produir canvis en les propietats de transport atòmic. Això s'ha modelat a través de l'assumpció d'un coeficient de difusió depenent de la concentració, en base a la relació modificada d'Stokes-Einstein entre la viscositat i el coeficient de difusió. Les simulacions phase-field amb un coeficient de difusió d'aquest tipus donen lloc a una cinètica més lenta i que mostra un acord excel·lent amb la cinètica experimentalment observada en cristal·litzacions primàries de vidres metàl·lics. Per tant, les simulacions phase field confirmen que la cinètica de les cristal·litzacions primàries està controlada fonamentalment pel canvi en les propietats de transport atòmic, mentre que els efectes de soft impingement i nucleació no aleatoria, tot i estar presents, son secundaris.

[en] The aim of this thesis is to study the kinetics of primary crystallization in metallic glasses by means of phase-field simulations. A primary crystallization is a solid-solid phase transformation where the crystallized phase (transformed phase or secondary phase) has a chemical composition different than the precursor phase (untransformed phase or primary phase). Experimental data from calorimetric studies of primary crystallization are usually studied in the framework of the KJMA model (Kolmogorov, Johnson & Mehl, Avrami). This model yields the temporal evolution of the transformed fraction on the basis of three main assumptions: - A random distribution of particle nuclei of the secondary phase - The growth of these nuclei is isotropic - The growth is only halted by direct collisions (hard impingement). In the crystallization of metallic glasses, a slowing down of the kinetics respect the behavior calculated with the KJMA kinetics has been observed. This delay is explained in the literature by the fact that in this kind of transformations, that are diffusion controlled, the interaction between the crystals is not direct but through the concentration profiles (soft impingement) and moreover, the evolution of these profiles causes changes in the concentration of the amorphous matrix, stabilizing it and thus, the nucleation of new nuclei become non random. Several authors had proposed modifications to the KJMA model to try to overcome these limitations, based either on geometrical considerations or in mean field approaches. However, none of these models is able to explain the observed kinetics in primary crystallizations. The aim of this work has been the realistic simulation of the kinetics of primary crystallization to find a explanation to the differences between the experimental data and the available theoretical models. In order to describe in a realistic way the process of a primary crystallization, the nucleation and growth process of the secondary phase has to be studied at the same time that the diffusion equation is solved in the primary phase. In this work, it has been used a phase field model for the simulations that allows to study this system introducing a new variable, coupled to the concentration field, that takes two different values in each of the existing phases. With these kinds of models, different nucleation protocols can also be introduced and thus, independently study the effects of the nucleation in the kinetics. Therefore, 2 and 3 dimensional simulations of primary crystallization have been performed with several degrees of final transformed fraction. The simulation results have been compared with the KJMA model and, unexpectedly, a good agreement between the simulations and the KJMA model has been obtained. As the KJMA model does not reproduce satisfactorily the experimental behavior, from this result can be deduced that neither the soft impingement nor the non random nucleation are the responsible of the slowing down observed in the kinetics of primary crystallization. In order to find a physical convincing explanation of the observed experimental behavior, the theoretical study of primary crystallization has been extended, including the effects of the compositional changes that take place in the matrix as the transformation proceed. This fact, notwithstanding being known in the literature, has been systematically ignored in the development of the kinetics models. In particular, it has become clear that changes in the chemical composition of the primary phase have to radically affect the viscosity, that strongly varies near the glass transition, and some changes in the atomic transport properties must occur. This has been modeled through the assumption of a compositional dependent diffusion coefficient, on the basis of a modified Stokes-Einstein relation between viscosity and diffusion coefficient. Phase field simulations with a diffusion coefficient of this type yield a slower kinetics and show an excellent agreement with the kinetics experimentally observed in primary crystallization of metallic glasses. Thus, phase field simulations confirm that the kinetics of primary crystallization is fundamentally controlled by the changes in the atomic transport properties, while the soft impingement and non random effects, although being present, are secondary.