[ca] Els alquins es troben entre els grups funcionals més versàtils i són presents en una gran varietat de productes naturals, fàrmacs i materials orgànics. Així, l'estudi de noves metodologies per a la síntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d'alquinilació basades en l'activació d'enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatització de molècules complexes, fent ús d'un grup funcional per a dirigir la introducció del grup alquí. En aquesta tesi doctoral, s'ha desenvolupat un sistema catalític, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que és capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquí fent ús d'una àmplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, àcid carboxílic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuació, s'han aplicat aquestes reaccions per a la síntesi d'hidrocarburs poliaromàtics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d'aquestes reaccions d'alquinilació ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l'eficiència d'aquests sistemes catalítics sorgeix de dos passos amb energia d'activació baixa: la inserció del bromo-alquí en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l'eliminació de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s'ha observat un procés electrofílic de rodació C-H. Finalment, s'ha extrapolat aquest sistema catalític a l'alquinilació d'enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d'iridi i èters d'oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors.

[es] Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en síntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos métodos para la síntesis de moléculas que contienen grupos acetileno es de gran interés. Para ello, uno de los métodos más relevantes es la alquinilación C–H directa de moléculas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos. En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalítico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxílico, éster, cetona, éter, amina, tioéter, sulfóxido, sulfona, éster de fenol, carbamato, aldehído, y grupo nitro. A continuación, hemos aplicado estas reacciones en la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalíticos se debe a dos pasos clave con barreras energéticas bajas: la inserción de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminación de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodación C–H electrofílica. Finalmente, hemos aplicado este sistema catalítico en la alquinilación de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y éteres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores.