[ca] S'han dut a terme la síntesi de lligands enantiopurs fosfina-fosfit (P-OP) amb nous fragments fosfit i els corresponents estudis de coordinació amb precursors de rodi i iridi per hidrogenacions asimètriques. El complexes de tipus P-OP-rodi i iridi es van utilitzar eficientment a hidrogenacions asimètriques d'una sèrie diversa de substrats. Els lligands P-OP dissenyats es van sintetitzar mitjançant una ruta sintètica ben establerta pel grup d'investigació, que consisteix en l'apertura d'un epoxi-èter enantiopur de Sharpless amb un nucleòfil de fòsfor i la O-fosforilació del fosfino-alcohol resultant amb els electròfils de fòsfor corresponents (derivats de tipus clorofosfit). La ruta sintètica pels pre-catalitzadors més efectius a les transformacions hidrogenatives mediades per rodi es va optimitzar, desenvolupant una síntesi sense separacions cromatogràfiques, que implicava la cristal·lització dels pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] desitjats com a mètode de purificació. Estudis sobre les hidrogenacions asimètriques utilitzant complexes [Ir(P-OP)] d'un conjunt de sistemes heterocíclics de set membres contenint la funció C=N va revelar que aquests complexes d'iridi són excel·lents catalitzadors (donant conversions completes i excessos enantiomèrics de fins el 97%). La enantioselectivitat d'aquest procés s'ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics DFT, que han identificat la posició del lligand-Cl a estructures catalíticament rellevants dels complexes d'iridi, així com també una sèrie d'interaccions no-covalents (per exemple interaccions N-H···Cl, C-H···π i C-H···H-Ir), que són els trets clau a l'hora de racionalitzar el resultat estereoquímic de les reaccions. Pel que fa a la hidrogenació d'alquens funcionalitzats, es van preparar pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] que incorporen nous fragments fosfit. Es va assolir una alta activitat catalítica (conversió >99%) i enantioselectivitat excel·lent (fins a >97%) a les hidrogenacions asimètriques d'un conjunt d'alquens funcionalitzats amb lligands P-OP que incorporaven grups derivats del 3,3'-difenil-[1,1'-biaril]-2,2'-diol.

[en] he synthesis of enantiopure phosphine-phosphite (P-OP) ligands with new phosphite fragments and coordination studies with rhodium and iridium precursors for asymmetric hydrogenations have been performed. The resulting P-OP-rhodium and iridium complexes were efficiently employed in asymmetric hydrogenations of an array of structurally diverse substrates. The designed P-OP ligands were synthesized by a well-established synthetic route developed in the group, which comprised the ring-opening of an enantiopure Sharpless epoxy ether with a phosphorus nucleophile and the O-phosphorylation of the resulting phosphino alcohol with the corresponding phosphorus electrophiles (chlorophosphite derivatives). The synthetic route towards the highest performing pre-catalysts in rhodium-mediated hydrogenative transformations has been optimized by developing a chromatography-free synthesis involving the crystallization of the target [Rh(P-OP)] pre-catalysts as the purification method. Studies on [Ir(P-OP)]-mediated asymmetric hydrogenations of a variety of seven-membered heterocycles that contain C=N bonds have revealed that these iridium complexes are excellent catalysts (up to full conversion; up to 97% ee). The enantioselectivity has been rationalized by means of DFT calculations, which have identified the position of the Cl-ligand in catalytically relevant iridium structures and a number of non-covalent interactions (i.e. N-H···Cl, C-H…π and C-H···H-Ir interactions) as key features in the rationalization of the stereochemical outcome of the reactions. As regards the hydrogenation of functionalized alkenes, [Rh(P-OP)] pre-catalysts incorporating new phosphite fragments have been prepared. High catalytic activity (> 99% conversion) and excellent enantioselectivity (up to >99%) were achieved in asymmetric hydrogenations of a variety of functionalized alkenes by P-OP ligands incorporating 3,3'-diphenyl-[1,1'-biaryl]-2,2'-diol-derived phosphite groups.