[en] The research on materials and new strategies to improve sample pretreatment and/or instrumental techniques has attracted great attention in the current developments of Analytical Chemistry. This Thesis presents interesting uses of (nano)materials to improve or develop sensing, extraction and separation techniques. The recent goal in Analytical Chemistry is the development of ecofriendly methodologies. In order to achieve this aim, analytical strategies focused on green aspects have been carried out: (i) miniaturized sample pretreatment and separation techniques and (ii) in-situ sensors. The materials studied in this Thesis have been organized in silicon-based (PDMS, C18 and MCF), carbon-based (MWCNTs and SWCNTs) and metallic-based (MOF and AgNPs). The versatile properties and low cost of PDMS has promoted its use as extractive phase in SPME and support for sensing devices has grown in importance. PDMS has been studied as extractive phase in IT-SPME-Cap-LC for estimating DEHP, BAK and DPA at trace levels in several matrices of environmental, industrial and forensic interest. The potential use of CNTs as extractive phase has been widely reported. Thus, CNTs have been studied to functionalize capillary columns for IT-SPME. Due to the enhancement on extraction efficiency and chromatographic profiles, CNTs have proved to be a reliable alternative to conventional phases in IT-SPME for estimating amphetamines in oral fluids. The proposed IT-SPME approach coupled to CapLC integrates on-line extraction, preconcentration and separation, reducing the sample treatment steps. Another important application of PDMS is its use as embedding material of dyes for developing optical sensors for in-situ analysis. In this context, colorimetric sensors for on-site estimation of amino compounds such as casein, a biocide, amphetamine-like compounds and ketamine have been developed. Moreover, a sensor based on AgNPs has been also developed as clinical kit for the in-situ and real time detection of volatile sulfur compounds, which are related to oral malodour. AgNPs are highly sensitive materials for their application as plasmonic sensor. A new application of the material C18 has been carried out. Thanks to the retentive capacity for amphetamine compounds, and thus, the capacity of C18 to disrupt as well as to clean-up the sample, this material has been successfully evaluated as dispersant phase for MSPD. This approach integrates matrix disruption, clean-up and derivatization to simplify sample preparation for the determination of amphetamines in hair. A potential applicability of MCF silica as sensing layer for resonant piezoelectric microcantilevers has been tested. In addition, an alternative fabrication procedure by using a polymeric commercial material for the sacrificial layer has been developed. Thus, the fabrication procedure is simplified due to sacrificial layer is removed during the firing step. To our knowledge, the first example of a MOF capable of separating chiral polar drugs by using SPE has been studied in this Thesis. A chiral Cu(II) 3D MOF based on the tripeptide Gly-L-His-Gly has been used as extractive phase for the enantioselective separation of ephedrine. The potential applicability of the materials studied has been demonstrated by the determination of several target compounds in different matrices. The proposed methodologies have reported improvements in terms of cost, rapidity, simplicity and sensitivity, besides protecting the operator and the environment.

[es] La investigación sobre materiales y nuevas estrategias para mejorar el pretratamiento de muestras y / o las técnicas instrumentales ha atraído una gran atención en la Química Analítica actual. Esta Tesis presenta interesantes usos de (nano) materiales que permiten mejorar o desarrollar técnicas de detección, extracción y separación. Dado que unos de los principales objetivos de la Química Analítica es el desarrollo de metodologías ecológicas, se han llevado a cabo estrategias analíticas centradas en: (i) técnicas de pretratamiento de muestra y separación miniaturizadas y (ii) sensores in situ. Los materiales estudiados en esta Tesis se han organizado en función de su composión como materiales basados en silicio (PDMS, C18 y MCF), basados en carbono (MWCNT y SWCNT) y metálicos. (MOF y AgNP). Las versátiles propiedades y el bajo coste del polidimetilsiloxano (PDMS) han promovido su uso como fase de extracción en la microextracción en fase sólida (SPME) Concretamente, se ha estudiado el PDMS como fase de extracción en IT-SPME-Cap-LC para la estimación de compuestos de interés en campos tan diversos como el medioambiental, industrial y forense (DEHP, BAK y DPA). Además, se ha evaluado la potencial aplicación de los nanotubos de carbono como fase extractiva columnas capilares para IT-SPME. Debido a la mejora en la eficiencia de extracción y los perfiles cromatográficos, los CNT han demostrado ser una interesante alternativa a las fases convencionales poliméricas para estimar compuestos de tipo anfetamínico en fluidos orales. La combinación de la microextracción en fase sólida en tubo con cromatografía miniaturizada tipo capilar integra la extracción en línea, preconcentración y separación en un mismo paso, reduciendo así el tiempo de análisis y posible contaminación de la muestra. Otra importante aplicación del PDMS es su uso como soporte encapsulante de reactivos derivatizantes para el desarrollo de dispositivos de análisis in-situ. En este contexto, se han desarrollado en la presente Tesis sensores colorimétricos para la estimación de compuestos con grupos amino como la caseína, biocidas y sustancias tipo anfetamina y ketamina. Además, se ha desarrollado también un sensores plasmónico basado en nanopartículas de plata como kit clínico para la detección in-situ de compuestos volátiles sulfúricos, responsables del mal aliento. Así, se demuestra que las nanopartículas de plata presentan excelente sensibilidad para su aplicación como biosensores. Por otra parte, se ha llevado a cabo una nueva aplicación del material C-18 para dispersión de la matriz en fase sólida. Gracias a su elevada hidrofobicidad, se trata de un material con elevada capacidad de retención de compuestos anfetamínicos. Además, presenta la capacidad conjunta de disrupción, limpieza y derivatización de la muestra. Así, ste material resulta interesante para su aplicación como fase dispersante en el análisis de compuestos anfetamínicos en pelo. También se ha evaluado satisfactoriamente la potencial aplicación de la sílica mesoporosa mesocelular como capa sensible en el desarrollo de microcantilevers piezoeléctricos resonantes. Gracias a su elevada área superficial y estructura mesoporosa, presenta interesantes perspectivas de implantación en este tipo de sensores para la detección de compuestos orgánicos volátiles de interés medioambiental. En cuanto al proceso de fabricación de microcantilevers, también se ha propuesto un proceso de fabricación alternativo donde se sustituye la capa de sacrificio por un material polimérico que se elimina en el proceso de sinterización, simplificando por tanto el proceso de fabricado. En cuanto a los compuestos organometálicos, se ha propuesto un nuevo MOF basado en péptidos que es capaz de llevar a cabo una separación enantioselectiva de drogas polares siendo utilizado como fase quiral en extracción en fase sólida. Así, se ha llevado a cabo por primera vez una enantioseparación de efedrina de más del cincuenta por cien a través de un MOF de Cu basado en tripéptido Gly-L-His-Gly. Las potenciales aplicaciones demostradas para los materiales estudiados han sido demostradas mediante las adecuadas determinaciones de diferentes compuestos en distintas matrices. Estas metodologías han demostrado notables mejoras en términos de coste, rapidez, simplicidad y mejora en figuras de mérito, destacando su respetuosidad con el medio ambiente.