[en] This research work was carried out at the Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering (TKR) at Åbo Akademi University (Turku/Åbo, Finland) in collaboration with the University of Valladolid (Valladolid, Spain) under the supervision of Tapio Salmi (Professor of the Academy of Finland) and Juan García Serna (Full Professor at the University of Valladolid) as part of the Erasmus Plus exchange program. The growing concern about the short and long-term consequences caused by climate change is driving humankind towards a more sustainable development, which requires adequate diversification of feedstock and industrial production processes. In this context, the use of lignocellulosic biomass as raw material for chemical industry is a promising option on which a lot of research effort has been focused in recent years, such as the production of sugar alcohols. These compounds can be obtained by catalytic hydrogenation of mono and disaccharides present in the cellulose and hemicelluloses fractions of biomass. Sugar alcohols have a wide range of applications e.g., in the alimentary industry as healthier sweeteners or in the pharmaceutical industry as excipients and anti-caries agents. The research effort of this thesis was focused on the development of a novel solid foam catalyst based on ruthenium supported on carbon. This heterogeneous catalyst was used to perform kinetic experiments on the hydrogenation of L-arabinose and D-galactose at different temperatures (90˚C, 100˚C, and 120˚C) and hydrogen pressures (20 and 40 bar) to investigate the effect of these parameters on the hydrogenation rate. Furthermore, kinetic experiments were carried out with binary sugar mixtures at different D-galactose to L-arabinose molar ratios to study the interactions of these sugars during the reaction in the presence of the prepared catalyst. The solid foam catalyst preparation comprised the following steps: cutting of the open-cell foam aluminum pieces, anodic oxidation pretreatment, carbon coating, acid pretreatment, ruthenium incorporation, and ex-situ reduction. The carbon coating method comprised the polymerization of furfuryl alcohol, followed by a pyrolysis process and activation with oxygen. The degree of crosslinking of polyfurfuryl alcohol was identified as a relevant parameter to obtain a carbon coating with appropriate properties to act as catalyst support; thus, the polymerization conditions were optimized to obtain the desired catalyst properties. Incorporation of ruthenium on the carbon-coated foam was done by two different methods, homogeneous deposition precipitation (HDP) and incipient wetness impregnation (IWI), using in both cases ruthenium(III) nitrosyl nitrate as the precursor solution. In the HDP method, the carbon content of the foams and the molar ratio of urea-to-ruthenium were the most relevant parameters to obtain an active catalyst. On the other hand, for the IWI method, the carbon content and the concentration of the precursor solution were identified as the most relevant parameters. Using IWI, it was possible to prepare an active catalyst with a ruthenium load of 1.1 wt. % for the conversion of the sugars to the corresponding sugar alcohol. This catalyst was used in the systematic kinetic experiments for both the individual sugars and sugar mixtures. Several catalyst characterization techniques such as Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature-Programmed Reduction (TPR), and Inductively Coupled Plasma Atomic Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) were used to interpret the behavior of the catalyst in terms of activity, durability and critical parameters for the catalyst preparation. Extensive kinetic experiments were carried out in an isothermal laboratory-scale semibatch reactor to which gaseous hydrogen was constantly added. Two pieces of solid foam catalysts were placed at the endpoint of an agitating shaft and rotated at a constant speed during the experiments. From the individual kinetic experiments, high selectivities towards sugar alcohols, exceeding 98% were obtained for both sugars, in fact, the conversions were within the range of 60-98%, depending on the temperature. The temperature effect on the reaction rate was very strong, while the effect of the hydrogen pressure was rather minor. Regarding the sugar mixtures, in general, the L-arabinose presented a higher reaction rate, and an acceleration of the hydrogenation process was observed for both sugars as the ratio of D-galactose to L-arabinose increased, evidently as a result of competitive interaction on the catalyst surface. A kinetic model based on a non-competitive adsorption mechanism between sugar molecules and hydrogen was tested with extensive experimental data by applying non-linear regression. A good description of the concentration profiles and the temperature effect on the reaction kinetics was achieved with the mathematical model. Furthermore, a detailed sensitivity analysis revealed that the estimated parameters were very well defined and all of them had an important contribution to the model. The obtained results demonstrate the feasibility of converting primary sugars from biomass such as L-arabinose and D-galactose and their mixtures into the corresponding sugar alcohols using ruthenium as the active metal on an active carbon support implemented in an open foam structure. A possible next step would be the use of this catalyst in continuous three-phase reactors that allow taking the advantage of the properties associated with structured catalysts, such as high flow rates, high external heat and mass transfer rates and low diffusion resistance in the active catalyst layer.

[es] El presente trabajo fue realizado en el laboratorio de Química Industrial e Ingeniería de la Reacción en Åbo Akademi University (Turku/Åbo, Finlandia) en colaboración con la Universidad de Valladolid (Valladolid, España) bajo la supervisión de Tapio Salmi (Profesor de la Academia de Finlandia) y Juan García Serna (Catedrático de la Universidad de Valladolid) en el marco del programa de intercambio Erasmus Plus. La creciente preocupación por las consecuencias a corto y largo plazo generadas por el cambio climático está impulsando los esfuerzos de la humanidad hacia la adopción de un modelo de desarrollo más sostenible, lo que a su vez requiere una adecuada diversificación de las materias primas y los procesos de producción industriales. En este contexto el uso de biomasa lignocelulósica como materia prima para la industria química se presenta como una opción muy prometedora sobre la cual se han realizado numerosas investigaciones en los últimos años, como la producción catalítica de alditoles, derivados de las fracciones de celulosa y hemicelulosas de la biomasa. Estos compuestos poseen una variedad muy amplia de aplicaciones; desde la industria alimentaria donde son utilizados como edulcorantes de bajo contenido calórico hasta la industria farmacéutica como excipientes y agentes anti-caries. Esta investigación estuvo centrada en el desarrollo de un novedoso catalizador de espuma sólida basado en rutenio soportado en carbono, con el cual se llevaron a cabo experimentos cinéticos de hidrogenación de los azúcares L-arabinosa y D-galactosa en diferentes condiciones de temperatura (90˚C, 100˚C y 120˚C) y presión de hidrógeno (20 y 40 bar), con la finalidad de dilucidar el efecto de dichos parámetros sobre la velocidad de reacción. Además, se realizaron experimentos cinéticos con mezclas binarias de azúcares a diferentes relaciones de D-galactosa a L-arabinosa con el objetivo de estudiar las interacciones de los dichos compuestos durante la reacción de hidrogenación en presencia del catalizador preparado. La preparación del catalizador de espuma sólida comprendió las siguientes etapas: corte de las piezas de espuma de aluminio, pretratamiento por oxidación anódica, recubrimiento con carbono, pretratamiento ácido, incorporación de rutenio y reducción ex-situ. El método de recubrimiento de carbono se basó en la polimerización de alcohol furfurílico, seguido de un proceso de pirólisis y activación con oxígeno. El grado de entrecruzamiento del alcohol polifurfurílico fue una variable muy relevante para obtener un recubrimiento de carbono con buenas propiedades para actuar como soporte de catalizador, en este sentido, las condiciones de polimerización se optimizaron con la finalidad de obtener dichas propiedades. Para la incorporación de rutenio en las espumas recubiertas con carbono se emplearon dos métodos: Precipitación-deposición homogénea (PDH) e impregnación a humedad incipiente (IHI), usando en ambos casos nitrato de nitrosil rutenio(III) como solución precursora. En el método PDH, el contenido de carbono de las espumas y la relación molar de urea a rutenio fueron identificados como las variables más importantes para obtener un catalizador activo. Por otra parte, en el caso del método IHI, lo fueron el contenido de carbono y la concentración de la solución precursora. Utilizando este último fue posible preparar un catalizador activo (contenido de rutenio 1.1 %) para la conversión de los azúcares en sus correspondientes alditoles, y, por ende, dicho catalizador fue utilizado en el estudio cinético sistemático tanto de azúcares individuales como de sus mezclas. Diversas técnicas de caracterización como microscopia electrónica de barrido, microscopia de transmisión electrónica, reducción a temperatura programada y espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente fueron utilizadas para interpretar el comportamiento del catalizador en cuanto a actividad, desactivación y variables críticas para su preparación. Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo en un reactor semi discontinuo en modo isotérmico, en el cual el hidrógeno gaseoso era constantemente alimentado, dos piezas de catalizador de espuma sólida fueron colocadas en el extremo del eje de agitación y girados a una velocidad constante durante los experimentos. De los experimentos cinéticos de azúcares individuales se obtuvieron selectividades hacia alditoles por encima del 98% para ambos azúcares, mientras que las conversiones estuvieron en el rango de 60-98%, dependiendo de la temperatura. Se observó un efecto fuerte de la temperatura sobre la velocidad de reacción, mientras que el efecto de la presión de hidrógeno fue mucho menos pronunciado. En cuanto a las mezclas binarias de azúcares, en general la L-arabinosa presentó una velocidad superior, además se observó una aceleración de la reacción de hidrogenación en ambos azúcares a medida se aumentaba la cantidad de D-galactosa en las mezclas como resultado de interacciones competitivas entre los azúcares. Se ajustó a los datos experimentales un modelo cinético mediante regresión no lineal, el modelo estuvo basado en un mecanismo de adsorción no competitivo entre las moléculas de azúcar y el hidrógeno. Se logró una muy buena descripción de los perfiles de concentración y el efecto de la temperatura. Además, un análisis de sensibilidad detallado reveló que los parámetros estimados estaban bien definidos y tenían una contribución importante al modelo. Para concluir, se puede afirmar que este trabajo demuestra la viabilidad de convertir azúcares primarios de biomasa como lo son la L-arabinosa y la D-galactosa y sus mezclas en los correspondientes alditoles utilizando rutenio como metal activo sobre un soporte de carbón en una estructura de espuma sólida. Un posible siguiente paso sería el uso de este catalizador en reactores trifásicos continuos que permitan aprovechar las propiedades asociadas a los catalizadores estructurados; altas tasas de transferencia de masa y calor externo y baja resistencia a la difusión en la capa de catalizador.