[en] This PhD thesis investigates the key processes controlling de mobility of some of the redox sensitive radionuclides present in the waste (U, Pu and Tc) and Ni as a critical radionuclide, in the Swedish Final Repository (SFR) used for the disposal of low-and intermediate level radioactive waste (L/ILW) in Sweden. According to previous modeling work performed by Amphos 21 (Duro et al, 2014), the presence of cement and cementitious materials (used for the construction and for the waste stabilization) will impose highly alkaline and strongly reducing conditions in the vicinity of the repository due to the ingress of groundwater in the SFR repository. These extreme conditions will have an impact on the chemical behavior of the redox sensitive radionuclides present in the waste, as well as in the presence of the organic ligands contained in the wastes in SFR repository, like Isosaccharinic Acid (ISA), which could affect the mobility of radionuclides. In order to have an exhaustive study, this thesis presents an experimental determination and thermodynamic modelling of the key processes in SFR repository evolution of the Fe(II)/Fe3O4(s) redox system and the solubility equilibria of Fe3O4(s) under high pH and strongly reducing conditions. Moreover, a study of the effect of these redox conditions on the redox state and mobility of key redox sensitive radionuclides: Pu, U and Tc is presented. And finally, a determination of the solubility of Ni(II) under alkaline and the reducing conditions imposed by the magnetite/Fe(II), including the effect of isosaccharinic acid (ISA) as the main degradation product of the cellulose under alkaline and reducing conditions. This experimental and modelling work presented in this thesis has confirmed the predicted redox evolution of the near field of the repository due to the anaerobic corrosion of the steel components as has been presented in Duro et al. (2014). Moreover, a new value of the solubility constant of magnetite is obtained in this thesis from solubility experiments at T = 22 °C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = (12.9 ± 0.4). This value is considered more representative of the conditions expected in SFR than previous solubility constants available in the literature, the latter being determined from thermochemical studies with highly crystalline solid phases. The solubility study provided also direct access to the determination of the hydrolysis constants of Fe(II). Specially for the anionic hydrolysis species forming in hyperalkaline pH conditions, Fe(OH)3–, the stability constant determined in this PhD work clearly overcomes all previously available data. The study of the effect of the anaerobic corrosion of iron in the presence of cement in SFR repository, on the redox state and mobility of redox sensitive radionuclides as Pu, U and Tc shows that the extent of the electron-transfer reactions and the resulting radionuclide solubility depends on the alkalinity of the system. Pu(VI) and Tc(VII) are reduced in the presence of magnetite, Sn(II) and Fe(0), although the reduction kinetics of Tc(VII) to Tc(IV) in the only presence of magnetite is significantly slow. In hyperalkaline pH conditions, magnetite did not reduce U(VI) to U(IV) in the timeframe investigated in this study (t ≤ 275days). In these conditions, the concentration of uranium in the aqueous phase remains ≈ 10–5 M, in good agreement with a solubility control by Na2U2O7H2O(cr). The results confirm that kinetics of these redox reactions with structural rearrangement would be relatively slow at higher pH values with characteristic reaction times similar to the residence time of water in SFR, as Bruno (1997) indicated. An accurate study of the mobility and speciation of Ni(II) under alkaline to hyperalkaline and reducing conditions has been done in this thesis. The solubility constant have been determined for β-Ni(OH)2(s) as log K°s,0 = (12.10 ± 0.11); and there is no evidence of the formation of anionic hydroxo species up to pHm = 13. ISA promotes a clear increase in the solubility of Ni(II), as a result of the formation of three complexes with the following equilibrium constants: Ni(OH)ISA(aq) with log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− with log *β°121= −(17.6 ± 0.5), and Ni(OH)3ISA2− with log *β°131= −(31.0 ± 0.7). These data can be implemented in thermodynamic databases and accordingly used in geochemical calculations of relevance in the context of nuclear waste disposal.

[es] Esta tesis doctoral investiga los procesos clave que controlan la movilidad de algunos de los radionúclidos susceptibles de variar su estado de oxidación presentes en los residuos (U, Pu y Tc) y Ni como radionúclido crítico, en el repositorio "Swedish Final Repository" (SFR) utilizado para depositar los residuos radiactivos de nivel bajo e intermedio en Suecia. Según el trabajo de modelización realizado anteriormente por Amphos 21 (Duro et al., 2014), la presencia de cemento y materiales cementosos (utilizados para la construcción y para la estabilización de los residuos) impondrá condiciones altamente alcalinas y fuertemente reductoras a las proximidades del depósito, debido al ingreso de aguas subterráneas en el depósito SFR. Estas condiciones extremas tendrán un impacto en el comportamiento químico de los radionúclidos sensibles al redox y presentes en los residuos, así como en la presencia de los ligandos orgánicos también presentes en los residuos del depósito SFR, como el ácido isosacarínico (ISA), el cual podría afectar la movilidad de radionúclidos. Para tener un estudio exhaustivo, esta tesis presenta unas medidas experimentales y modelización termodinámica de los procesos clave en la evolución del repositorio SFR del sistema redox Fe(II)/Fe3O4(s) y del equilibrio de solubilidad de Fe3O4(s) bajo unas condiciones fuertemente reductoras y con un pH elevado. Además, se presenta un estudio sobre el efecto de estas condiciones redox sobre el estado redox y la movilidad de radionúclidos clave sensibles al redox: Pu, U y Tc. Y, finalmente, un estudio de la solubilidad de Ni(II) bajo unas condiciones alcalinas y reductoras impuestas por la magnetita/Fe(II), incluyendo el efecto del ácido isosacarínico (ISA) como principal producto de degradación de la celulosa bajo condiciones alcalinas y reductoras. Este trabajo experimental y de modelización presentado en esta tesis, se ha confirmado la evolución redox predicha para las proximidades del repositorio debido a la corrosión anaerobia de los componentes de acero, tal como se había presentado a Duro et al. (2014). Además, en esta tesis se obtiene un nuevo valor de la constante de solubilidad de la magnetita a partir de experimentos de solubilidad a T = 22 ° C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = ( 12.9 ± 0.4). Este valor se considera más representativo de las condiciones esperadas en SFR que las constantes de solubilidad disponibles en la bibliografía, y esta última se determina a partir de estudios termoquímicos con fases sólidas altamente cristalinas. El estudio de solubilidad también proporcionaba acceso directo a la determinación de las constantes de hidrólisis de Fe(II). Especialmente para las especies de hidrólisis aniónica que se forman en condiciones de pH hiperalcalines, Fe(OH)3-, la constante de estabilidad determinada en este trabajo de doctorado supera claramente todos los datos previamente disponibles. El estudio del efecto de la corrosión anaeróbica del hierro en presencia de cemento en el depósito SFR, en el estado redox y la movilidad de radionúclidos sensibles al redox como Pu, U y Tc muestra que la extensión de las reacciones de transferencia de electrones y la resultante solubilidad de los radionúclidos depende de la alcalinidad del sistema. Pu(VI) y Tc(VII) se reducen en presencia de magnetita, Sn(II) y Fe(0), aunque la cinética de reducción de Tc(VII) a Tc(IV) en presencia sólo de magnetita, es significativamente lenta. En las condiciones de pH hiperalcalinas, la magnetita no redujo U(VI) a U(IV) en el periodo de tiempo investigado en este estudio (t ≤ 275 días). En estas condiciones, la concentración de uranio en la fase acuosa permanece ≈ 10-5M, y está de acuerdo con un control de solubilidad por Na2U2O7H2O(cr). Los resultados confirman que las cinéticas de estas reacciones redox multielectrónicas serían relativamente lentas a valores más altos de pH con tiempos característicos de reacción similares al tiempo de residencia del agua en SFR, como indicó Bruno (1997). Se ha realizado un estudio preciso de la movilidad y la especiación de Ni(II) bajo condiciones reductoras y alcalinas hasta hiperalcalinas, en esta tesis. La constante de solubilidad se ha determinado por β-Ni(OH)2(s) como log K°s,0 = (12.10 ± 12:11); y no hay ninguna evidencia de la formación de especies hidroxo- aniónicas hasta pHm = 13. El ISA promueve un claro aumento de la solubilidad de Ni(II), como consecuencia de la formación de tres complejos con las siguientes constantes de equilibrio: Ni(OH)ISA(aq) con log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− con log *β°121= −(17.6 ± 0.5), y Ni(OH)3ISA2− con log *β°131= −(31.0 ± 0.7). Estos datos se pueden implementar en bases de datos termodinámicos y, por tanto, pueden ser utilizadas en cálculos geoquímicos de relevancia en el contexto de eliminación de residuos nucleares.