[en] The kinetics of reactions and in particular the finding of optimization algorithms is one of the most investigated in Thermal Analysis. The main objective which has been raised in this thesis is to develop new methods and algorithms that can solve these problems with the least possible computational time, improving the quality of the results obtained by existing methods. To do this we combine several evolutionary algorithms. This thesis presents an alternative to simple estimation of parametric ?tting models used in thermal analysis. The addressed problem consists of performing an alternative optimization method to evaluate and fit thermal analysis curves, specifically TG curves and their first derivatives. This proposal consists of estimating the optimal parameters corresponding to fitting kinetic models applied to thermogravimetric (TG) curves, using Evolutionary algorithms: di¤erential evolution (DE), simulated annealing (SA) and covariance matrix adapting evolutionary strategy (CMAES). This procedure need not include a vector with the initial values of the parameters, as it is currently required. Inspite of their potential benefits, the application of these methods are by no means usual in the context of thermal analysis curves estimation. So, this is a novel proposal in this thesis. The methodology proposed in this work has been implemented in thermal analysis problems. Simulated TG curves are obtained and fitted using a generalized logistic mixture model, where each logistic component represents a thermal degradation process. The simulation of TG curves in four di¤erent scenarios reflecting the extent of overlapping processes, allow us to evaluated the final results and thus to validate the proposed procedure: two non overlapped degradation processes were simulated using two generalized logistics, two overlapped processes, four non overlapped processes and four overlapped processes two by two. The mean square error function is chosen as the objective function and the above algorithms have been applied separately and together, i.e. taking the final solution of the DE algorithm is the initial solution of the remaining methods. The results show that the evolutionary algorithms provide a good solution for adjusting simulated TG curves, better than that provided by traditional methods. Finally, we apply these algorithms to the study recommended a polystyrene composite with carbon nanotubes. It has been shown that introducing carbon nanotubes (CNT) into a polymer matrix has a beneficial e¤ect on thermal stability of composites. While the specific effects noted differ depending on many parameters, the general trend is an increase in the degradation temperature and reduction in the degradation rate, quantified as the decline in mass over time. The purpose of this study is to evaluate how CNTs influence the main degradation process of composites made with polystyrene (PS) containing 2, 3 and 5% of CNTs. Thermogravimetric experiments are performed, with nitrogen purge, at multiple linear heating ramps. The e¤ects of the nanotubes on the degradation of polystyrene are evaluated. Insightful kinetic parameters were obtained for the main process making use of a recently developed model, which is adapted to the thermogravimetric context. The model allows the means to separate the main process from other processes, which could interfere with the kinetic analysis, and also subtract the residual mass, which could produce an apparent stabilizing e¤ect. The main degradation process is clearly stabilized by the presence of nanotubes, although the stabilization is more pronounced at the lowest of the filler contents considered. Clear e¤ects of nanotubes on kinetic parameters were observed.

[es] La cinética de reacciones y en especial la búsqueda de algoritmos de optimización adecuados es un tema de gran interés en Análisis Térmico. El objetivo principal que se ha planteado en esta tesis es desarrollar nuevos métodos capaces de resolver estos problemas con el menor tiempo computacional posible, mejorando la calidad de los resultados obtenidos por los métodos ya existentes. Para ello combinamos varios algoritmos de optimización de tipo evolutivo. En esta memoria se presenta una alternativa a la estimación del ajuste de modelos paramétricos tradicionalmente utilizados en los estudios cinéticos de datos procedentes del análisis térmico. El problema planteado consiste en ejecutar un método de optimización alternativa para evaluar y ajustar curvas de análisis térmico, más específicamente curvas termogravimétricas (TG) y sus primeras derivadas. La propuesta es la estimación de los parámetros óptimos correspondientes a los modelos cinéticos de ajuste aplicado a las curvas de termogravimetría (TG), utilizando algoritmos evolutivos: la evolución diferencial (DE), el recocido simulado (SA) y la estrategia evolutiva basada en la matriz de covarianzas (CMAES). Este procedimiento no necesita incluir un vector con los valores iniciales de los parámetros, como se requiere en otros métodos. A pesar de sus beneficios potenciales, la aplicación de estos métodos no suele ser habitual en el contexto de la estimación de las curvas de análisis térmico. La metodología que se sugiere en este trabajo se ha aplicado a diferentes datos procedentes de análisis térmico. Para verificar los métodos se simularon varias curvas TG y se ajustaron mediante un modelo de mezcla de logísticas generalizadas, en las que cada componente logística representa un proceso individual de degradación térmica. La simulación de las curvas de TG se hizo en cuatro escenarios diferentes reflejando la superposición de procesos, lo que nos permite la evaluación de los resultados finales y por lo tanto validar el procedimiento propuesto en diferentes contextos: dos procesos de degradación no solapada usando dos logísticas generalizadas, dos procesos superpuestos, cuatro procesos no solapados y cuatro procesos solapados dos a dos. La medida del ajuste se hizo con el estudio del error cuadrático medio que se escogió como función objetivo y los algoritmos anteriores fueron aplicados por separado y encadenados, es decir, tomando la solución final de un algoritmo como solución inicial del siguiente. Los resultados muestran que los algoritmos evolutivos proporcionan una buena solución para el ajuste de las curvas de TG simuladas, mejor que la proporcionada por los métodos tradicionales. Finalmente, se aplican estos algoritmos recomendados al estudio de un material compuesto de poliestereno (PS) con nanotubos de carbono (CNT). Se ha demostrado que la introducción de nanotubos de carbono en una matriz de polímero afecta a la estabilidad térmica de los materiales compuestos. Aunque los efectos observados son más complejos de lo que en principio cabía esperar, la tendencia general es un aumento en la temperatura de degradación y la reducción en la velocidad de degradación, cuantificada como la disminución de la masa con el tiempo. Se analizan los efectos de los nanotubos en la degradación del poliestireno. El propósito de este estudio es evaluar cómo influyen los CNT en el proceso de degradación principal de dichos nanocompuestos con matriz de poliestireno y conteniendo 2, 3 y 5% los nanotubos de carbono. Para este fin se llevaron a cabo experimentos termogravimétricos, en atmósfera de nitrógeno, en múltiples rampas de calentamiento lineales. Se han empleado diferentes técnicas para la optimización de los parámetros cinéticos haciendo uso de un modelo recientemente desarrollado, el de mezcla de funciones logísticas generalizadas, que se adapta al contexto termogravimétrico. El modelo permite separar el proceso principal de otros subprocesos, lo que facilita el análisis cinético de cada proceso individual, y permite también restar la masa residual, que podría producir un efecto estabilizador aparente. El principal proceso de degradación está claramente estabilizado por la presencia de nanotubos, aunque la estabilización es más pronunciada en el más bajo de los contenidos de carga considerados. Se observaron claros efectos de los nanotubos sobre los parámetros cinéticos.