[en] Microwave-assisted metal-free domino methodologies have been designed to transform propargyl vinyl ethers (PVEs) I into products featuring structural diversity. Furthermore, these processes have been designed to be fast, economical, bench-friendly (they do not require special care with solvent and reaction atmospheres) and environmentally benign. It shown that the propargyl vinyl ether motives constitute a privileged group of small size, structurally simple, readily available, and densely functionalized building blocks (they support a maximum of functional density on a minimum of skeletal connectivity). The spatial clustering C3-O-C2 of a propargylic unit and a vinyl unit convert these structures in excellent candidates to participate in the [3,3] propargylic sigmatropic rearrangement. This is therefore the key to the chemical reactivity encoded in these structures. With regard to the propargyl Claisen rearrangement, as in any other [3,3]-sigmatropic rearrangement, it takes place under thermodynamic control to generate the corresponding allenic esters II. This reaction is by all means irreversible toward the formation of the carbonyl compounds as the retro-Claisen rearrangement of allenic substrates has never been observed. The reactivity profile of these platforms has been therefore used to obtain collections of compounds with potential biological interest in a selective and efficient way, while developing new domino methodologies.

[es] En esta memoria se ha diseñado e implementado una metodología dominó, asistida por microondas y en ausencia de metales, para la transformación de unidades de éteres propargílicos vinílicos I en productos más complejos y exhibiendo diversidad estructural. Estos procesos dominó se han diseñado para ser rápidos, eficientes, económicos (reactivos, tiempo), fáciles de procesar (no requieren especial cuidado en cuanto a purificación de disolventes ni atmósferas de reacción inertes) y respetuosos con el medio ambiente. Se muestra como los éteres propargílicos vinílicos constituyen un grupo privilegiado de bloques de construcción pequeños, densamente funcionalizados (máxima funcionalidad química soportada sobre la mínima conectividad atómica), simples desde un punto de vista estructural y fácilmente asequibles desde un punto de vista sintético. El agrupamiento espacial C3-O-C2 que define a estas unidades las convierte en candidatos excelentes para el desarrollo de reagrupamientos [3,3]-sigmatrópicos propargílicos. Estos reagrupamientos son la llave al patrón de reactividad química codificado en estas estructuras. Respecto a estos reagrupamientos, (también conocidos como reagrupaminetos [3,3]-Claisen propargílicos), igual que sucede con los otros reagrupamientos [3,3]-sigmatropicos relacionados, tienen lugar bajo control térmico para generar los correspondientes ésteres alénicos II de manera totalmente irreversible (de hecho, el reagrupamiento de retro-Claisen no ha sido nunca observado en estos procesos). Se ha instrumentalizado el perfil de reactividad de estas plataformas propargílicas para obtener, a partir de ellas, colecciones (librerías) de moléculas de pequeño tamaño con interés biológico potencial, y lo hemos hecho de manera rápida y selectiva, mediante el diseño y desarrollo de nuevas metodologías basadas en la química dominó.