[en] The main objective of this doctoral thesis was the development of new stoichiometric and catalytic methodologies for the metal-free amination of aromatic cores. The first example of reductive elimination at an iodine(III) centre using diaryliodonium salts and imides as nitrogen sources has been reported. The study of the kinetic profile of the transformation allowed the calculation of the energetic parameters, which were in agreement with the experimental data. The developed protocol was of broad scope for the synthesis of congested 2,6-disubstituted anilines, including also amides and lactams as amino coupling partners. The synthetic utility was demonstrated by the two-step-synthesis of an N,N'-diarylated pyrrolidinone carboxamide. This compound belongs to a family of binding inhibitors of the chemo-attractant peptide chemerin to the G-protein coupled receptor ChemR23. The subsequent step in the search for new metal-free approaches was the use of 1,2-diiodobenzene as precatalyst. The mechanism of the reaction, differently to the previous iodonium(III) salts, involved an electrophilic nitrogen intermediate. Interestingly, in sharp contrast with the previous proposals we could proof an active role of both iodine centres in the bis(iodo)arene. This was confirmed by the isolation and characterisation by X-ray diffraction of the oxidised iodine(III) intermediate, which showes a distorted five-membered ring. The exhibited turnover numbers (TON) and the regioselectivities were superior to all the other reported protocols.

[es] El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el desarrollo de nuevas metodologías catalíticas y estequiométricas para la aminación de anillos aromáticos sin empleo de metales. Para ello, se ha descrito el primer ejemplo de una eliminación reductora en una especie de yodo(III), utilizando sales de diarilyodonio e imidas como fuente de nitrógeno. El estudio del perfil cinético de la transformación ha permitido calcular sus parámetros energéticos, los cuales concuerdan con los datos experimentales. El protocolo desarrollado presenta una amplia generalidad para la síntesis de anilinas 2,6-disustituídas, estéricamente impedidas, incluyendo también amidas y lactamas como co-sustratos en la reacción de acoplamiento. Se ha demostrado su utilidad sintética mediante la realización de una síntesis en dos pasos de una N,N'-diaril pirrolidinoncarboxamida. Este compuesto pertenece a una familia de inhibidores del enlace entre el péptido quimioatractivo quemerina y el receptor ChemR23, acoplado a la proteína G. El siguiente paso en la búsqueda de nuevas aproximaciones sin empleo de metales ha sido la implementación de 1,2-diyodobenceno como precatalizador. El mecanismo de reacción, en contraste con el de las sales de yodonio(III) anteriores, implica un intermedio de nitrógeno electrófilo. Resulta interesante que, a diferencia de las propuestas anteriores, en este caso se ha podido demonstrar que ambos iodos en el bis(yodo)areno desempeñaban un papel activo. Este hecho ha sido confirmado mediante el aislamiento y caracterización por difracción de rayos X del intermedio de yodo(III), mostrando éste un anillo distorsionado de cinco miembros. El valor de TON (turnover number) y las regioselectividades exhibidas fueron superiores en comparación a otros protocolos descritos.