[en] ABSTRACT The main industrial process for the production of synthesis gas (H2 + CO) and its resulting byproducts is the steam reforming of natural gas. Methane reforming with carbon dioxide, or dry reforming, is a promising alternative that may lead to the reduction of CO2 emissions and the production of a syngas with a lower ratio of H2/CO. The main obstacle to the industrial implementation of CH4 reforming with CO2 is that there are no commercial catalysts that can operate without undergoing deactivation due to carbon deposition. Therefore, new catalysts are being developed and changes are being introduced in the process in order to achieve high and steady conversions. The objective of this work is to study microwave-assisted methane reforming with CO2 using carbon-based catalysts. This novel process combines the catalytic and dielectric properties of carbonaceous materials with microwave heating, which favours catalytic heterogeneous reactions due to, among other causes, the generation of microplasmas. Under certain operating conditions, the microwave-assisted dry reforming reaction can be considered as a combination of CH4 decomposition and CO2 gasification of carbon deposits, leading to the continuous regeneration of active centres. High conversions for a long period of time are achieved by working at temperatures from 700 to 800 °C and employing high proportions of CO2 in the feed, at least 50 %. The use of a catalyst with a good catalytic activity gives rise to high conversions operating at high values of space velocity, making it possible to produce large amounts of syngas. Among the catalysts evaluated, the most suitable for the microwave-assisted dry reforming of methane are mixtures of carbonaceous material and metal catalyst. The carbon material should be microporous and have a good reactivity towards CO2. The metal catalyst that was found to have the best catalytic activity is Ni/alumina. Energy consumption in the process of microwave-assisted reforming of methane with CO2 is estimated to be 4.6 kW•h per m3 of H2, which is a promising value compared to energy consumption in the steam reforming of methane. Therefore, this process promises to be competitive, both from the point of view of conversion and energy consumption.

[es] RESUMEN El reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso industrial más extendido para la producción de gas de síntesis (H2 + CO) y subsecuentes productos. El reformado de metano con dióxido de carbono, o reformado seco, se considera una alternativa prometedora que permite potencialmente reducir las emisiones de CO2 y producir gas de síntesis con una relación H2/CO menor. El principal inconveniente para su implementación industrial es que no existen catalizadores comerciales resistentes a los depósitos de carbono que se generan durante el reformado, por lo que se trabaja en el desarrollo de nuevos catalizadores y en cambios en el proceso que den lugar a conversiones elevadas y estables. El reformado de metano con CO2 asistido con microondas y utilizando catalizadores basados en carbono que se estudia en este trabajo se plantea como un proceso novedoso que combina las propiedades catalíticas y dieléctricas que tienen algunos materiales carbonosos con el calentamiento en microondas, el cual favorece el desarrollo de reacciones catalíticas heterogéneas debido, entre otras cosas, a la generación de microplasmas. Bajo determinadas condiciones de operación, el reformado seco asistido con microondas puede ser considerado como una combinación de las reacciones de descomposición de CH4 y gasificación con CO2 de los depósitos carbonosos, permitiendo la regeneración continua de los centros activos. Temperaturas en el intervalo de 700 – 800 °C y proporciones elevadas de CO2 en la alimentación, al menos 50 %, dan lugar a altas conversiones durante largos tiempos de operación. La utilización de un catalizador con buena actividad catalítica permite obtener elevadas conversiones operando con altos valores de velocidad espacial, lo que da lugar a altas producciones de gas de síntesis. De entre los catalizadores evaluados, los catalizadores consistentes en mezcla física de material carbonoso y catalizador metálico, son los más adecuados para el reformado seco de metano asistido con microondas. El material carbonoso seleccionado debería ser microporoso y poseer buena reactividad con CO2, y Ni/alúmina es el catalizador metálico que ha mostrado mayor actividad catalítica. El valor de consumo energético para el proceso de reformado de metano con CO2 asistido con microondas, estimado en 4,6 kW•h por m3 de H2, se considera prometedor en relación al consumo de la reacción de reformado de metano con vapor, por lo que el proceso podría llegar a ser competitivo, tanto desde un punto de vista de conversión como de consumo energético.