[en] Novel Mg-rich materials for hydrogen storage: bulk and nanoconfined Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) compounds and MgH2-TiH2 nanocomposites This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. Three different kinds of materials have been studied. The first family of materials concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudobinary compounds. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coupled interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate Hmobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling.

[es] Nuevos materiales ricos en Mg para el almacenamiento de hidrógeno: compuestos en volumen y nano-confinados Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) y nano-compuestos MgH2-TiH2 Esta tesis está dedicada al estudio de nuevos compuestos ricos en magnesio para el almacenamiento sólido de hidrógeno. El objetivo es desestabilizar el hidruro de Mg y acelerar su cinética de sorción mediante efectos de aleación y nano-estructuración. Tres distintos tipos de materiales se han estudiado. La primera familia de materiales concierne los compuestos pseudo-binarios Mg6Pd1- xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Sus propiedades estructurales y los efectos de sustitución del Pd se han estudiado por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y microsonda electrónica. Las propiedades termodinámicas y cinéticas de hidrogenación de estos materiales se determinaron por reacción sólido-gas. Diferentes mecanismos de hidrogenación entran en juego dependiendo del elemento de sustitución. La naturaleza de las fases formadas durante la reacción de hidrogenación modifica la estabilidad de los sistemas metal-hidrógeno. A este respecto, la transformación de metal a hidruro se caracteriza por al menos dos plateaus de presión. El primer plateau ocurre a una presión cercana a la del Mg/MgH2, mientras que el segundo se produce a mayor presión. La determinación de los valores de entalpía y entropía de reacción ha permitido cuantificar la desestabilización alcanzada. Las mejores cinéticas de desorción se obtienen para la aleación con Ni, gracias al efecto catalítico de la fase Mg2NiH4 formada durante la hidrogenación. El segundo enfoque consiste en combinar los efectos de aleación y de nanoestructuración. Nano-partículas de Mg6Pd con tamaños tan pequeños como 3 nm se han confinado en una matriz de carbono nano-poroso. Sus propiedades de hidrogenación se han comparado con las de la aleación en volumen equivalente, demostrando que no sólo la cinética de (de)hidrogenación de las nano-partículas es mucho más rápida, sino también que su estado hidrogenado se ha desestabilizado. Por último, se han sintetizado nano-compuestos MgH2-TiH2 mediante molienda mecánica en atmósfera reactiva. La adición de un catalizador (TiH2) y la nanoestructuración del Mg han permitido acelerar significativamente la cinética de absorción y desorción de hidrógeno por el Mg. Para entender el papel que juega la fase TiH2 en las excelentes propiedades cinéticas de estos nano-compuestos, se han determinado sus propiedades estructurales mediante difracción de rayos X y de neutrones. La existencia de un acoplamiento a la interfase entre el Mg y el TiH2 es clave para facilitar la movilidad de H en el nano-compuesto. Además, se demuestra que las inclusiones de TiH2 ralentizan el crecimiento de grano de Mg/MgH2, manteniendo la nano-estructura de los compuestos durante su ciclado.