[ca] Aquesta tesi doctoral es proposa investigar noves funcions catalítiques a partir d'estratègies ben establertes en catàlisi asimètrica, amb l'objectiu de desenvolupar processos enantioselectius no convencionals des del punt de vista del mecanisme. En el primer projecte, es va mostrar com la irradiació de llum visible podria desviar la reactivitat d'un complex quiral d'iridi (III)--allil amb la funció ben establerta d'electròfil a l'estat fonamental per convertir-se en un oxidant d'un sol electró a l'estat excitat. La fotoexcitació d'aquest complex d'organoiridi quiral va permetre la implementació d'un acoblament creuat C-C enantioselectiu basat en un mecanisme radical inassolible en el domini tèrmic. El mètode ens va permetre acoblar alcohols allílics de bencil racèmics i 4-alquil-dihidropiridines (DHP), que van generar radicals α-amino després de l'oxidació per l'estat excitat del complex d'iridi(III). La reacció va transcórrer sota irradiació de 460 nm a temperatura ambient i va proporcionar els productes allílics desitjats amb alts rendiments i excés enantiomèric. En el segon projecte, es va mostrar com la modificació genètica d'un enzim ben establert la va convertir en un biocatalitzador multifuncional, que podria impulsar una reacció en biocascada nova des del punt de vista del mecanisme ja que l'enzim catalitzava tots els passos de la seqüència en cascada amb un alt control estereoscòpic. Aquests biocatalitzadors multifuncionals pertanyien a la família d'enzims 4-oxalocrotonat tautomerasa (4-OT) i podien fer tant l'activació amb enamina d'aldehids com l'activació amb ions imini d'enals de forma seqüencial. Això ens va permetre implementar les versions enzimàtiques de les dues reaccions en cascada clàssiques en organocatàlisi descrites per Enders per a la síntesi de carbaldehids de ciclohexens altament enriquits i complexos. El nostre protocol biocatalític va coincidir, i de vegades va superar, el mètode organocatalític en termes d'eficiència i estereoselectivitat.

[es] La presente tesis doctoral se propone de investigar nuevas funciones catalíticas a partir de estrategias bien establecidas en catálisis asimétrica, con el objetivo de desarrollar procesos enantioselectivos no convencionales desde el punto de vista del mecanismo. En el primer proyecto, se mostró cómo la irradiación de luz visible podría desviar la reactividad de un complejo quiral de iridio (III)--alilo con la función bien establecida de electrófilo en el estado fundamental para convertirse en un oxidante de un solo electrón en el estado excitado. La fotoexcitación de este complejo de organoiridio quiral permitió la implementación de un acoplamiento cruzado C-C enantioselectivo basado en un mecanismo radical inalcanzable en el dominio térmico. El método nos permitió acoplar alcoholes alílicos de bencilo racémicos y 4-alquil-dihidropiridinas (DHP), que generaron radicales α-amino tras la oxidación por el estado excitado del complejo de iridio(III). La reacción transcurrió bajo irradiación de 460 nm a temperatura ambiente y proporcionó los productos alílicos deseados con altos rendimientos y exceso enantiomérico. En el segundo proyecto, se mostró cómo la modificación genética de una enzima bien establecida la convirtió en un biocatalizador multifuncional, que podría impulsar una reacción en biocascada novedosa desde el pnto de vista del mecanismo ya que la enzima catalizaba todos los pasos de la secuencia en cascada con un alto control estereoscópico. Estos biocatalizadores multifuncionales pertenecían a la familia de enzimas 4-oxalocrotonato tautomerasa (4-OT) y podían realizar tanto la activación con enamina de aldehídos como la activación con iones iminio de enales de forma secuencial. Esto nos permitió implementar las versiones enzimáticas de las dos reacciones en cascada clásicas en organocatálisis descritas por Enders para la síntesis de carbaldehídos de ciclohexenos altamente enriquecidos y complejos. Nuestro protocolo biocatalítico coincidió, y en ocasiones superó, el método organocatalítico en términos de eficiencia y estereoselectividad.