[en] The positive health effects associated with the consumption of vegetables could in part be attributed to its phenolic composition. These polyphenols can be found in a high proportion as polymers in plants; however, most studies have focused on the composition and activity of monomeric compounds. Proanthocyanidins (PA), despite being the most abundant polyphenolic compounds in the diet, have been paid little attention in the studies on the composition and functional properties of food. The reasons for this are: they are hard to separate from the matrix and hard to analyze. Most of the studies on proanthocyanidins, including those that address their metabolism, have been made only considering the extractable fraction (EPA) when most of the proanthocyanidins in nature are non-extractable (NEPA). This thesis deals with the characterization of polymeric proanthocyanidins from cinnamon (Cinnamomum zeylanicum L.), grape (Vitis vinifera) and Chamaecrista nictitans as well as with their metabolization and bioaccessibility (cinnamon and grape) and antiviral activity (Chamaecrista). Tandem mass spectrometry (MS/MS) techniques, particularly MALDI-TOF/TOF, and HPLC–ESI–MS/MS are used. This thesis presents the first report of cinnamon proanthocyanidins determined by MALDI-TOF/TOF. MALDI-TOF/TOF in CID mode is a powerful technique for the structural analysis of polyphenolic polymers. Cinnamon proanthocyanidins contain substructures never described before for this source ((epi)catechingallate and (epi)gallocatechin units) that may explain some of the properties of cinnamon extracts. Cinnamon bark PA include combinations of (epi)catechin, (epi)catechingallate, (epi)gallocatechin, and (epi)afzelechin, resulting in a highly heterogeneous mixture of procyanidins, prodelphinidins, and propelargonidins. Cinnamon proanthocyanidins are bioaccessible and bioavailable as (epi)catechin metabolites and microbial-derived metabolites after ingestion of whole bark powder by rats, as proven by their detection in urine and feces. The results with grape antioxidant dietary fibre (GADF) prove that NEPA are a source of polymeric proanthocyanidins that are progressively depolymerised during their transit along the intestinal tract into (epi)catechin monomers and dimers, and later metabolised by the intestinal microbiota into smaller units. As a result, (epi)catechin, phenolic acids and their phase II metabolites are in contact with the intestinal tract and bioavailable for at least 24 h after ingestion. Antiviral properties have been attributed before to plant polyphenolic extracts but no clear structure/activity relationships have been established. The antiviral effect has been related to the free radical scavenging activity usually called antioxidant. This thesis proves that Chamaecrista nictitans extracts contain proanthocyanidins with two structural features, namely monophenols and type-A linkages that may be responsible for their antiviral activity. Particularly, a fraction rich in (epi)fisetinidol and (epi)afzelechin oligomers shows potential as preventive agent against herpes simplex virus.

[es] Parte de la importancia del consumo de alimentos de origen vegetal podría relacionarse con la presencia de compuestos antioxidantes. Dentro de este grupo de antioxidantes destacan los polifenoles, los cuales se pueden encontrar en una alta proporción en forma de polímeros en los extractos de plantas. Sin embargo, la mayoría de los estudios realizados sobre antioxidantes se han centrado en la composición y actividad de compuestos monoméricos. Las proantocianidinas (PA), a pesar de ser de los compuestos polifenólicos más abundantes en la dieta, se tienen poco en cuenta en estudios sobre la composición y propiedades funcionales de los alimentos. Esto es debido en parte a la dificultad para separarlas de la matriz vegetal. La mayoría de los estudios sobre las proantocianidinas, incluidas las que abordan su metabolismo, sólo se han realizado teniendo en cuenta la fracción extraíble (EPA), cuando la mayoría de las proantocianidinas en la naturaleza son no extraíbles (NEPA). Esta tesis trata de la caracterización de las proantocianidinas poliméricas de canela (Cinnamomum zeylanicum L.), uva (Vitis vinifera) y Chamaecrista nictitans así como de su metabolización y biodisponibilidad (canela y uva) y su actividad antiviral (Chamaecrista). La optimización de métodos de espectrometría de masas en tándem (MS/MS), en particular las técnicas de MALDI-TOF/TOF, y HPLC-ESI-MS/MS es fundamental para avanzar en la caracterización de las proantocianidinas y sus metabolitos. En esta tesis se presenta el primer estudio de proantocianidinas de canela determinadas por MALDI-TOF/TOF. El análisis por MALDI-TOF/TOF en modo de CID es una técnica eficaz para el análisis estructural de los polímeros polifenólicos. Se ha observado que las proantocianidinas de canela contienen subestructuras que nunca se han descrito anteriormente para esta fuente (unidades de (epi)catequingalato y (epi)galocatequina) las cuales podrían explicar algunas de las propiedades de los extractos de canela. Las PA de canela incluyen combinaciones de (epi)catequina, (epi)catequingalato, (epi)galocatequina y (epi)afzelequina, dando como resultado una mezcla muy heterogénea en procianidinas, prodelfinidinas y propelargonidinas. Además, las proantocianidinas de la canela son bioaccesibles y biodisponibles después de su ingestión. Los resultados del estudio con fibra dietética antioxidante de uva (GADF) demuestran que las NEPA son una fuente de proantocianidinas poliméricas que se despolimerizan progresivamente durante su tránsito a lo largo del tracto intestinal en monómeros y dímeros de (epi)catequina, y posteriormente son metabolizadas por la microbiota intestinal en unidades más pequeñas. Como resultado, (epi)catequina, ácidos fenólicos y sus metabolitos de fase II están en contacto con el tracto intestinal y biodisponibles durante al menos 24 h después de la ingestión. Se han atribuido propiedades antivirales a extractos polifenólicos de plantas, pero no se han establecido las relaciones entre la estructura y su actividad. En esta tesis se demuestra que los extractos Chamaecrista nictitans contienen proantocianidinas con dos características estructurales, presentan unidades monofenólicas y enlaces de tipo A que pueden ser responsables de su actividad antiviral. En particular, una fracción rica en oligómeros de (epi)fisetinidol y (epi)afzelequina muestra potencial como agente preventivo contra el virus del herpes simple.