[ca] En aquesta tesi he investigat alguns dels punts crítics cap a la formació d'iCOMs en la pols gelada interestel·lar. Concretament, he abordat el problema de la síntesi d'iCOMs en les superfícies dels grans de pols interestel·lar des d'un punt de vista teòric amb càlculs de química quàntica. Aquests càlculs han demostrat que les reaccions radical-radical en el gel interestel·lar (i) poden tenir barreres d'energia d'activació degudes principalment a la interacció radical-superfície, (ii) poden tenir canals competitius diferents de la formació d'iCOMs com el de l'abstracció directa d'hidrogen, en què un radical pren un àtom d'H de l'altre i (iii) que la reacció segueixi un canal o un altre pot dependre totalment de la seva orientació a l'hora de trobar-se els dos radicals. Aquests resultats tenen un fort impacte en la comunitat astroquímica, ja que en la majoria dels casos se sol assumir que les reaccions radical-radical no tenen barrera i que només poden produir iCOMs. Un altre punt que hem abordat en aquesta tesi és la importància de les energies d'adsorció a l'hora de calcular les eficiències de les reaccions radical-radical, que depenen fortament de les escales de temps de difusió, que al seu torn depenen de les energies d'enllaç i de la relació entre l'energia d'activació de difusió i desorció. Hem demostrat que, per a la formació d'acetaldehid a partir de l'acoblament dels radicals CH3 i HCO, l'elecció d'aquesta relació afecta sobre manera a les conclusions, i que l'efecte tunel en les reaccions d'extracció directa d'H (en aquest cas HCO + CH3 --> CO + CH4) poden ser de gran importància a baixes temperatures. Les velocitats de reacció relacionades amb les energies d'activació es van obtenir mitjançant la teoria de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), és a dir, la contrapart microcanònica de la teoria clàssica de l'estat de transició, mentre que les constants de velocitat de desorció i difusió es van simular mitjançant l'equació d'Eyring. Finalment, també hem abordat el problema d'on va a parar l'energia alliberada després d'una reacció química en els gels interestel·lars. Hem estudiat com es reparteix l'energia alliberada per H + CO --> HCO i H + H --> H2 entre la molècula producte i la superfície mitjançant dinàmiques molecular ab initio. Per a la primera reacció, la superfície es va modelar mitjançant un gel cristallí Ih amb protons ordenats per limitar la complexitat de sistema (en una superfície tan ordenada, el nombre de llocs d'adsorció es redueix dràsticament a uns pocs que es repeteixen periòdicament). Trobem que l'energia alliberada és absorbida i dissipada molt eficientment per l'estructura del gel en aproximadament 1 ps, de manera que el producte HCO roman congelat en la superfície de gel. En el cas de l'H2, hem estudiat la reacció en el cristal·lí i en tres punts diferents d'un model de gel amorf. En tots els casos, l'estructura del gel absorbeix aproximadament la meitat de l'energia alliberada en formar-se el H2, cosa que no és suficient perquè H2 romangui congelat, de manera que el seu destí és probablement anar a la fase gasosa amb una certa quantitat d'excitació vibracional (s'ha comprovat que s'excita vibracionalment durant els primers ps). Es va observar que la regió on es va formar la molècula d'H2 roman energitzada durant uns 100-200 fs, i per això no podem rebutjar la idea que l'energia alliberada per aquestes reaccions pugui ser utilitzada per altres espècies amb baixes energies d'enllaç per a ser expulsades al gas.

[en] In this thesis I have investigated some of the critical points towards the formation of iCOMs on interstellar icy dust. In particular I have tackled the problem of the synthesis of iCOMs on the surfaces of interstellar dust grains from a theoretical point of view with quantum chemistry calculations. Such calculations have shown that radical-radical reactions on interstellar ice are (i) can have activation energy barriers mainly due to the radical-surface interaction, (ii) can have competitive channels other than the formation of iCOMs like that of direct hydrogen abstraction, in which one radical takes an H atom from the other and (iii) the occurrence of one channel or the other may entirely depend on their orientation upon encounter. These results have a strong impact in the astrochemistry community since in most cases it is usually assumed that radical-radical reactions are barrierless and that can only produce iCOMs. Another point that we have tackled in this thesis is the importance of binding energies when computing the efficiencies of radical-radical reactions, which strongly depend on the diffusion timescales, which in turn depend on the binding energies and on the diffusion-to-desorption activation energy ratio. We have shown for the formation of acetaldehyde from the coupling of CH3 and HCO radicals the choice of the diffusion-to-desorption activation energy ratio strongly affects the conclusions, and that tunneling effects in direct H-abstraction reactions (in this case HCO + CH3 --> CO + CH4) can be of great importance at low temperatures. The reaction rates related to the activation energies were obtained by means of the Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM) theory, i.e. the microcanonical counterpart of the classical transition state theory, while the desorption and diffusion rate constants were simulating using Eyring's equation. Finally, we have also tackled the problem of the fate of the energy after a chemical reaction on top interstellar ices. We have studied how does the energy released by H + CO --> HCO and H + H --> H2 partition in between the product molecule and the surface by means of ab initio molecular dynamics. For the former reaction, the surface was modelled by a proton ordered Ih crystalline ice in order to limit the complexity of the system (in such an ordered surface, the number of binding sites is drastically reduced to a few that periodically repeat). We found that the energy released is very efficiently absorbed and dissipated by the ice structure in about 1 ps, so that the HCO product remains frozen on the ice surface. In the case of H2, we have studied the reaction on crystalline and on three different spots on an amorphous ice model. In all cases the ice structure absorbs about one half of the energy released upon H2 formation, which is still not enough for H2 to remain frozen, so that its fate is probably leave into the gas phase with a certain amount of vibrational excitation (they were found to be vibrationally excited during the first ps). The region where the H2 molecule was formed was observed to remain energized for about 100-200 fs, so that we cannot reject the idea that the energy released by such reactions might be used by other species with low binding energies to be ejected into the gas.