[ca] El níquel, degut a les seves propietats químiques inherents, ofereix patrons de reactivitat versàtils alhora que és abundant a la Terra i més assequible que altres metalls nobles com el pal·ladi o el ròdium. A més, la química organometàl·lica estequiomètrica de níquel té un gran potencial per al desenvolupament de noves reaccions, superant reptes presents en les estratègies catalítiques i en l'estudi dels mecanismes. En el primer projecte, es presenta un protocol general per a la síntesi de complexes d'addició oxidant de níquel amb molècules de tipus fàrmacs, i el seu potencial per a la diversificació C(sp2)–C(sp3). Aquests complexes, estables a l'aire, van ser fàcilment utilitzats en reaccions d'acoblaments de Negishi, així com en acoblaments reductius. A més, es va demonstrar l'aplicació amb èxit de l'acoblament de Negishi en un sistema automatitzat de principi a fi en flow. El segon projecte presenta la síntesi, caracterització i estudis sobre la migració del metall al llarg d'esquelets aromàtics en complexes dinuclears d'addició oxidant de níquel. En base a resultats experimentals i estudis DFT es va proposar el formal 1,2-Ni intercanvi a través d'una transferència de hidrur 1,2. Finalment, la migració del níquel va ser aprofitada per promoure la formació d'enllaços C(sp2)–C(sp2) en llocs remots de C(sp2)–H. L'últim projecte resumeix els resultats sobre la síntesi de complexos Ni(I)– i Ni(II)–alquil amb un lligand de tipus fenantrolina que conté un lligand alquil amb hidrogens en posició . Aquests complexos han sigut proposats com intermedis en reaccions de chain-walking catalitzats per níquel i l'objectiu del projecte en curs és esbrinar el mecanisme encara opac d'aquestes reaccions i obtenir una comprensió fonamental dels intermedis organometàl·lics involucrats. En conclusió, aquesta tesi doctoral posa de manifest el potencial de la química organometàl·lica de níquel com una plataforma per superar els reptes inherents en les estratègies catalítiques, desvetllar patrons de reactivitat novells i desxifrar coneixement fonamentals sobre les transformacions.

[en] Nickel, leveraging its inherent chemical properties, offers versatile reactivity patterns while being earth-abundant and more affordable than other noble-metals as palladium or rhodium. Moreover, stoichiometric organometallic nickel chemistry holds great promise for the development of novel reactivities, overcoming challenges in catalytic strategies as well as the study of mechanisms. In the first project, a general protocol for the synthesis of nickel oxidative addition complexes of drug-like molecules and their potential for C(sp2)–C(sp3) diversification is depicted. These bench-stable complexes could be readily employed as coupling partners in Negishi couplings as well as reductive couplings. Moreover, the successful application of the Negishi coupling in an end-to-end automated workflow was shown. The second project presents the synthesis, characterization, and studies on metal migration over aromatic backbones of dinuclear(I) nickel oxidative addition complexes. A formal 1,2-Ni shift was proposed via a 1,2-hydride transfer based on the experimental work and DFT studies. Finally, the nickel migration was harnessed for promoting C(sp2)–C(sp2) bond formation at remote C(sp2)–H sites. The last project summarizes the results on the synthesis of Ni(I)– and Ni(II)–alkyl complexes with a phenanthroline-type ligand containing an alkyl ligand with -hydrogens. These complexes are postulated intermediates in Ni-catalysed chain-walking reactions and the aim of the ongoing project is to elucidate the still opaque mechanism of chain-walking reactions and to obtain fundamental understanding of the involved organometallic intermediates. All in all, this doctoral thesis has showcased the potential of organometallic nickel chemistry as a platform to overcome challenges in catalytic strategies, uncover novel reactivity patterns and unravel fundamental insights on the transformations.