[en] Photochemical transformations rely on the ability of organic molecules or catalysts to absorb light and reach electronically excited states. Since the chemical and physical properties of excited-state molecules significantly differ from the ground state, light-mediated chemistry can offer interesting new reactivity patterns that are unavailable under thermal activation. The main objective of this doctoral studies was to implement new organocatalytic methods for the construction of carbon-carbon bonds proceeding via radical pathways. In particular, I investigated different photochemical strategies available to organocatalysts and organic intermediates for generating radicals and so enabling unconventional reactivity not feasible under thermal conditions. The first project (Chapter II) details how the tools of amine catalysis and photoredox catalysis could be combined to develop a general system for stereoselective radical conjugate addition to ground-state chiral iminium ions. In the second part of the doctoral studies (discussed in Chapter III), a C-H allylic benzylation reaction proceeding via cross-coupling between benzyl and allyl radicals was implemented. These two intermediates were generated by a single dithiophosphoric acid catalyst which used a sequential electron donor-acceptor complex and hydrogen atom transfer activation mechanism. In the final project (Chapter IV), a C-H allylation of pyridines was developed. A dithiophosphoric acid played three catalytic roles, sequentially acting as (i) Brønsted acid, (ii) excited-state reductant, and (iii) hydrogen atom abstractor to activate allylic C-H bonds. Pyridinyl radicals emerging from protonation and subsequent reduction of pyridine were coupled with allylic radicals to afford the products after rearomatization.

[es] Las transformaciones fotoquímicas se basan en la capacidad de las moléculas orgánicas o catalizadores para absorber la luz y alcanzar estados electrónicos excitados. Dado que las propiedades químicas y físicas de las moléculas en estado excitado difieren significativamente del estado fundamental, la química mediada por la luz puede ofrecer nuevos patrones de reactividad interesantes que no se encuentran disponibles bajo activación térmica. El objetivo principal de estos estudios de doctorado fue implementar nuevos métodos organocatalíticos para la construcción de enlaces carbono-carbono que proceden a través de vías radicales. En particular, se investigaron diferentes estrategias fotoquímicas disponibles para organocatalizadores e intermediarios orgánicos para generar radicales y así permitir una reactividad no convencional que no es factible en condiciones térmicas. El primer proyecto (Capítulo II) detalla cómo las herramientas de catálisis de aminas y catálisis fotorredox podrían combinarse para desarrollar un sistema general para la adición conjugada de radicales estereoselectiva a iones de iminio quirales en estado fundamental. En la segunda parte de los estudios de doctorado (discutidos en el Capítulo III), se implementó una reacción de bencilación alílica C-H realizada mediante acoplamiento cruzado entre radicales bencilo y alilo. Estos dos productos intermedios fueron generados por un único catalizador de ácido ditiofosfórico que utilizó secuencialmente un complejo donador-aceptor de electrones y un mecanismo de activación por transferencia de átomos de hidrógeno. En el proyecto final (Capítulo IV), se desarrolló una alilación C-H de piridinas. Un ácido ditiofosfórico desempeñó tres funciones catalíticas, actuando secuencialmente como (i) ácido de Brønsted, (ii) reductor en el estado excitado y (iii) extractor de átomos de hidrógeno para activar los enlaces C-H alílicos. Los radicales piridinilo que emergen de la protonación y la posterior reducción de piridina se acoplaron con radicales alílicos para producir los productos después de la rearomatización.