[ca] Aquesta tesi descriu innovadors avenços en el camp de la funcionalització oxidativa d'enllaços C-H alifàtics. En aquest sentit, es presenten nous mètodes sostenibles per a la formació d'enllaços C-N i C-F, els quals aconsegueixen vèncer limitacions importants de les tècniques sintètiques actuals. En primer lloc, s'ha descrit una aproximació electroquímica per a la síntesi de pirrolidines i piperidines mitjançant una aminació intramolecular. A través d'aquest protocol, les mateixes condicions experimentals poden ser usades per a la síntesi d'heterocicles tant de cinc com de sis membres. Aquest mètode presenta sostenibilitat i economia atòmica excel·lent, ja que l'hidrogen molecular és l'únic subproducte generat. A continuació, es presenta una innovadora activació d'enllaços N-F per tal de promoure aminacions intramoleculars en posicions alifàtiques. En aquest sentit, es van utilitzar amines fluorades com a fonts de nitrogen efectives en la preparació de pirrolidines i piperidines en el context de la reacció de Hoffmann-Löffler. Ambdós tipus de compostos poden ser obtinguts usant el mateix sistema catalític basat en un complex de CuI. La reacció no necessita additius extra per tal de preparar una gran varietat de productes cíclics amb gran diversitat estructural. El mecanisme de la reacció va ser avaluat exhaustivament a través d'una gran varietat de tècniques fisico-químiques experimentals, així com d'estudis teòrics. Per últim, vam aprofitar el nostre coneixement en l'àmbit de la química de iode i la reacció de Hoffmann-Löffler pel desenvolupament d'una reacció de fluoració alifàtica dirigida sense precedents que utilitza fluor nucleòfil com a font de fluor. La introducció de forma dirigida de iode en una posició alquílica estableix l'escenari per a una segona oxidació que genera una espècie clau de iode hipervalent alquílica. Aquest intermedi crucial que conté el grup supernucleòfug permet l'ús d'un nucleòfil tan modest com el fluorur per a la formació de l'enllaç C-F. La selectivitat pel que fa a la posició funcionalitzada pot ser ajustada amb l'elecció del grup director. Dos grups directors basats en nitrogen es van identificar, mostrant selectivitats complementaries per 1,5- i 1,6-HAT. Això es tradueix en un procediment sintètic uniforme per a la síntesi de 1,3- i de 1,4-fluoroamines.

[en] This thesis summarize recent novel advances in the field of oxidative aliphatic C-H functionalization. More sustainable methods for C-N and C-F bond construction are herein presented, each one of those overcoming important limitations of the state-of-the-art stablished technologies. First, an electrochemical intramolecular amination approach toward synthesis of pyrrolidines and piperidines was described. In this novel approach, saturated five- and six-membered ring N-heterocycles can be obtained within the same experimental conditions. From an environmental approach, and outstanding sustainability and atom economy is achieved, since molecular hydrogen is formed as the sole by-product. Subsequently, an unprecedented activation of N-F bonds promoting intramolecular aliphatic amination was developed. In this sense, fluorinated amines were employed as effective transferable nitrogen groups for pyrrolidine and piperidine formation in the Hofmann-Löffler reaction context. The two series of products can be prepared with a unified catalytic system based on a well-defined CuI complex. The reaction occurs without the need of additional additives for smooth synthesis of a wide diversity of cyclized products. The mechanism of the reaction was extensively studied by a plethora of experimental physical organic techniques together with theoretical calculations. Finally, we employed our expertise on iodine chemistry and Hofmann-Löffler reaction for the development of a novel directed C(sp3)-H fluorination reaction which employs simple fluoride as nucleophilic fluorine source. Amine-directed installation of an alkyl-iodine center sets up the scenario for a second oxidation event which generates a key hypervalent alkyl-iodine(III) species. This crucial intermediate bearing the supernucleophuge group allow for the use of a lousy nucleophile such as fluoride for the C-F formation event. The position selectivity can be tuned by selection of the directing group. We identified two amine-based functionalities with complementary 1,5- and 1,6-HAT selectivity. This translates in a direct access to 1,3- and 1,4-fluoroamines within this fast and mild synthetic procedure.