[en] This thesis focuses on the symbiotic effect between CdSe/ZnS core-shell QDs or CdSe core QDs and their organic ligands, and the advantages of this effect to improve the functionality of the QD or/and of the ligand, or create a new functionality of the device. Thus, 1. the nanoparticle surface capping with organic ligands can allow the QD i) to remain stable in organic solvents or water, by providing steric or ionic repulsion between the nanoparticles, ii) to preserve/enhance their emissive properties (passivation of the surface defects, isolation from quenchers), and/or iii) to add functionality to the nanoparticle. 2. the spherical shape of the nanoparticle makes the location of an elevated number of ligands on the QD surface possible. Therefore, it is possible to have a high local concentration of a functional group at the QD periphery, in an otherwise diluted solution. 3. the combined action of the QD and the ligand can permit the encapsulation/interdigitation of other molecules, bringing them closer to the QD surface. In addition, the functional ligand can reversibly modify the nanoparticles emissive properties and this can be used, for example, for sensing applications. There is great interest on the passivation of CdSe core and CdSe/ZnS core-shell QDs with organic ligands possessing a mercapto group at one end, because of the high affinity of this anchoring group to the QD surface, mainly when it is as thiolate. Nevertheless, exchange of the ligands of the QDs (usually prepared with amino ligands) by thiol (core) or thiolates (core-shell) causes a remarkable reduction of the luminescent properties of both type of QDs. In the case of the core QDs, the thiol traps the hole of the excited QD, and therefore prevents the electron-hole recombination. The low emission of the core-shell QD has been attributed to the alteration of the QD shell during the ligand exchange. We have developed a new strategy to obtain highly fluorescent organic-soluble and water-soluble CdSe/ZnS QDs passivated with thiolates, based on the chemisorption of thiols on the QD surface. In this strategy the QD amine native ligand plays a key role, by dissociating the thiol in the vicinity to the QD surface. The replacement of the long chain amines by thiols was performed under mild conditions, and it allows preserve or even improve the QD luminescent properties. This methodology was tested in home-made and commercially available nanoparticles. Moreover, the QDs were more photostable than those capped with amine. These results are of interest for constructing new devices of application in sensing or molecular recognition, based on energy or electron transfer processes. Thus, that strategy was used in the preparation of highly fluorescent water-soluble CdSe/ZnS QDs capped with a bifunctional ligand, with a mercapto group (the anchoring group) at one end and a benzophenone moiety at the other. The QD was used to develop a supramolecular system, based on ketoprofen-functionalized CdSe/ZnS QDs and pyrene-modified cyclodextrin (CD). The ketoprofen units play a key role, ensuring the molecular recognition between the nanoparticle and the cyclodextrin and, at the same time, places the pyrene unit near to the nanoparticle surface, resulting in QD fluorescence quenching. This symbiotic effect was successfully used for molecular sensing of different analytes. The sensing of this easy-to-prepare and effective hybrid system is based in the recovery of the QD fluorescence intensity in response to different analytes. In addition of this, the methodology proposed allows the individual recovery of all the components used in the mentioned system, which is highly desirable both from the commercial and environmental points of view. As stated before, the QD can be used as nano-carrier of a functional group, leading to increase of the local concentration of the functional group in an otherwise diluted solution. In this thesis, CdSe QDs were used as carriers of pyrene moieties, and, as a consequence, making the formation of the pyrene excimer possible by using a very low concentration of the pyrene ligand. The CdSe QD luminescence was drastically reduced by using a pyrene ligand with mercapto group as the anchoring group. The system was used to study the influence of the QD on the photostability of the pyrene in chlorinated solvents and the results were compared to those of the free pyrene. These studies evidenced that the combination of chloroform and light produces a high photodegradation of all the pyrene systems, while they were highly stable in dichloromethane. Finally, we studied highly fluorescent QDs-organogels prepared from a pseudopeptidic macrocycle and both types of QDs, i.e. CdSe and CdSe/ZnS capped with different ligands. These hybrid organogels were easily prepared, by heating the organogelator in toluene, followed by the addition of the QDs and the cooling of the system to room temperature. The presence of the QD in the organogel system decreases the critical concentration of the gelator needed to form stable and thermoreversible organogels, without affecting significantly the internal fibrillar network of the organogel. In addition, the effect of the organogel on the luminescent properties of the QDs depends on the presence of the ZnS shell. The photophysical properties of CdSe/ZnS core-shell QDs are preserved in the organogel media, while in the case of CdSe core QDs, an enormous increase of the fluorescence intensity was observed. We demonstrate that the macrocycle interacts with the CdSe QD ligand even before gelation, by using common methodologies, such as IR and NMR spectroscopies. This is the first time that the interaction between an organogel and a QD has been reported.

[es] Esta tesis se centra en el efecto simbiótico entre los QDs de CdSe o CdSe/ZnS y sus ligandos orgánicos, y las ventajas de este efecto para mejorar la funcionalidad del QD y/o del ligando, o crear una nueva funcionalidad del sistema. Así : 1. la superficie de las nanopartícula recubierta con ligandos orgánicos puede permitir al QD i) permanecer estable en disolventes orgánicos o acuosos, debido a la repulsión estérica o iónica entre las nanopartículas, ii) mantener o aumentar sus propiedades emisivas (pasivación de los defectos de superficie, aumento de distancia entre nanopartícula y moléculas desactivadoras), y/o iii) para proporcionar funcionalidad a la nanopartícula. 2. la forma esférica de la nanopartícula favorece la localización de un elevado número de ligandos en la superficie del QD. Por lo tanto, es posible tener una alta concentración local de un grupo funcional en la periferia QD, incluso en solución diluidas. 3. la acción combinada del QD y el ligando puede permitir la encapsulación o interdigitalización de otras moléculas, acercándolas a la superficie del QD. Además, el ligando funcional puede modificar reversiblemente las propiedades emisivas de las nanopartículas y esto ser utilizado para la detección de analitos, entre otras aplicaciones. Existe una gran interés en la pasivación de los QDs de CdSe y CdSe/ZnS con ligandos orgánicos que poseen en uno de sus extremos un grupo mercapto debido a la alta afinidad de este grupo por la superficie del QD, principalmente cuando está como tiolato. Sin embargo, el intercambio de ligandos de los QDs (generalmente preparados con ligandos amino) por tiol (QDs tipo core ) o tiolatos (QDs tipo core-shell) produce una considerable reducción de las propiedades luminiscentes de ambos QDs. En el caso de los QDs tipo core, el tiol atrapa el hueco formado tras la excitación del QD, y por lo tanto evita la recombinación electrón-hueco. La baja emisión del QD tipo core-shell es atribuida a una alteración en la superficie del QD durante intercambio de ligando. Durante esta tesis, hemos desarrollado una nueva estrategia para obtener QDs de CdSe/ZnS pasivados con tiolatos, altamente fluorescentes, solubles en medios orgánicos y en agua, basada en la quimisorción de tioles en la superficie QD. En esta estrategia el ligando nativo amina del QD juega un papel clave, ya que ayuda a la disociación el tiol cerca de la superficie QD. La sustitución de las aminas de cadena larga por tioles se llevó a cabo bajo condiciones de reacción suaves, lo que permite preservar o incluso mejorar las propiedades luminiscentes de los QD. Esta metodología se llevo a cabo con éxito tanto en nanopartículas sintetizadas en el laboratorio como en aquellas disponibles comercialmente. Además, estos QDs mostraron mayor fotoestabilidad que los QDs funcionalizados con amina. Estos resultados son de gran interés para la fabricación de nuevos dispositivos para la detección o reconocimiento molecular, basado en procesos de transferencia de energía o de electrones. Así pues, esta estrategia fue utilizada para la preparación de QDs de CdSe/ZnS, altamente fluorescentes y soluble en agua, pasivados con un ligando bifuncional, con un grupo mercapto (grupo de anclaje) en un extremo y una benzofenona en el otro. Este QD se usó para desarrollar un sistema supramolecular, basado en una nanopartícula de CdSe/ZnS funcionalizada con ketoprofeno y una β-ciclodextrina modificada con una molécula de pireno. Las unidades de ketoprofeno favorecen el reconocimiento molecular entre la nanopartícula y la ciclodextrina y, al mismo tiempo, sitúan la unidad de pireno cerca a la superficie de nanopartículas, provocando la desactivación de la fluorescencia del QD. Este efecto simbiótico se utilizó con éxito para la detección molecular de diferentes analitos. El proceso de detección de este sistema híbrido, eficaz y fácil de preparar, se basa en la recuperación de la intensidad de fluorescencia del QD en respuesta a diferentes analitos. Además, la metodología diseñada permitió la recuperación individual de todos los componentes utilizados en este sistema, lo cual es muy deseable tanto desde el punto de visto económico como medioambiental. Como se mencionó anteriormente el QD puede ser utilizado como nano-transportador de un grupo funcional, lo que conduce a un aumento de la concentración local del grupo funcional en una solución diluida. En esta tesis, QDs de CdSe fueron utilizados como soportes de moléculas de pireno, y, como consecuencia, se observó la formación del excímero del pireno utilizando concentraciones muy bajas del ligando pireno. La luminiscencia de los QDs de CdSe se redujo drásticamente debido al uso de un ligando pireno que posee un grupo mercapto como grupo de anclaje. Este sistema fue utilizado para estudiar la influencia del QD en la fotoestabilidad del pireno en diferentes disolventes clorados y se compararon con los resultados obtenidos con pireno libre. Estos estudios demuestran que la combinación de cloroformo y la luz produce una alta fotodegradación de todos los sistemas de pireno, mientras que en diclorometano son altamente estables. Finalmente, se estudiaron sistemas híbridos QD-organogel, altamente fluorescentes, a partir de un macrociclo pseudopeptídico, y ambos tipos de QDs (CdSe y CdSe/ZnS pasivados con diferentes ligandos). Estos organogeles híbridos se prepararon fácilmente por calentamiento del organogelante en tolueno, seguido de la adición de los QDs y del posterior enfriamiento del sistema a temperatura ambiente. La presencia del QD en el sistema QD-organogel disminuye la concentración crítica del organogelante necesaria para formar los organogeles estables y termorreversibles, sin afectar significativamente el interior de la red fibrilar del organogel. Además, el efecto del organogelante en las propiedades luminiscentes de los QDs depende de la presencia de la capa de ZnS. Las propiedades fotofísicas de los QDs de CdSe/ZnS se mantuvieron en el medio organogel, mientras que en el caso de los QDs de CdSe se observó un importante aumento de la intensidad de fluorescencia. Demostramos que el macrociclo interactúa con los ligandos del QD de CdSe incluso antes de la gelificación, mediante el uso de metodologías usuales, tales como IR y RMN. Esta es la primera vez que se reporta la interacción entre un organogel y un QD.