[ca] Aquesta tesi doctoral es proposa investigar noves funcions catalítiques a partir d'estratègies ben establertes en catàlisi asimètrica, amb l'objectiu de desenvolupar processos enantioselectius no convencionals des del punt de vista del mecanisme. En el primer projecte, es va mostrar com la irradiació de llum visible podria desviar la reactivitat d'un complex quiral d'iridi (III)--allil amb la funció ben establerta d'electròfil a l'estat fonamental per convertir-se en un oxidant d'un sol electró a l'estat excitat. La fotoexcitació d'aquest complex d'organoiridi quiral va permetre la implementació d'un acoblament creuat C-C enantioselectiu basat en un mecanisme radical inassolible en el domini tèrmic. El mètode ens va permetre acoblar alcohols allílics de bencil racèmics i 4-alquil-dihidropiridines (DHP), que van generar radicals α-amino després de l'oxidació per l'estat excitat del complex d'iridi(III). La reacció va transcórrer sota irradiació de 460 nm a temperatura ambient i va proporcionar els productes allílics desitjats amb alts rendiments i excés enantiomèric. En el segon projecte, es va mostrar com la modificació genètica d'un enzim ben establert la va convertir en un biocatalitzador multifuncional, que podria impulsar una reacció en biocascada nova des del punt de vista del mecanisme ja que l'enzim catalitzava tots els passos de la seqüència en cascada amb un alt control estereoscòpic. Aquests biocatalitzadors multifuncionals pertanyien a la família d'enzims 4-oxalocrotonat tautomerasa (4-OT) i podien fer tant l'activació amb enamina d'aldehids com l'activació amb ions imini d'enals de forma seqüencial. Això ens va permetre implementar les versions enzimàtiques de les dues reaccions en cascada clàssiques en organocatàlisi descrites per Enders per a la síntesi de carbaldehids de ciclohexens altament enriquits i complexos. El nostre protocol biocatalític va coincidir, i de vegades va superar, el mètode organocatalític en termes d'eficiència i estereoselectivitat.

[en] The objective of this research thesis was to upgrade established strategies of asymmetric catalysis by disclosing novel catalytic functions, useful to develop mechanistically-divergent enantioselective processes. In the first project, visible light irradiation was used to divert the well-established reactivity of a chiral iridium(III)--allyl complex that functioned as a general electrophile in the ground state. Upon excitation it became instead a single electron transfer (SET) oxidant in the excited state. The photoexcitation of this chiral organoiridium complex enabled a mechanistically-novel enantioselective radical C-C cross coupling that was unattainable in the thermal domain. The method allowed us to couple racemic benzyl allylic alcohols and 4-alkyl-dihydropyridines (DHPs), which delivered α-amino radicals upon SET oxidation by the excited state of the iridium(III) complex. The reaction proceeded under 460 nm irradiation at room temperature and afforded the desired allylic products in high yields and enantiomeric excess. In the second project, we used the genetic modification of a well-established enzyme to turn it into a multifunctional biocatalyst, which could drive a mechanistically-novel biocascade reaction by catalyzing all the steps of the cascade sequence with high stereocontrol. Our new multifunctional biocatalysts belonged to the 4-oxalocrotonate tautomerase (4-OT) family of enzymes and they could perform both the enamine activation of linear aldehydes and the iminium ion activation of enals in a sequential way. This allowed us to implement the enzymatic versions of the two classic organocascade reactions reported by Enders for the synthesis of complex and highly enantioenriched cyclohexene carbaldehyde scaffolds. Our biocatalytic protocol matched, and sometimes surpassed, the organocatalytic approach in terms of efficiency and stereoselectivity.