[en] This doctoral thesis focusses on the synthesis of NHC-CO2-based adducts and the evaluation of their one-electron reduction through a combined theoretical and experimental study. Carbon dioxide is an attractive source of carbon due to its abundance as a molecule. Its use as a C1 synthon has awakened the interest of the scientific community, ranging from fundamental research to applied studies. However, carbon dioxide exhibits high kinetic and thermodynamic stability, making challenging its use as an organic reagent. The one-electron reduction of carbon dioxide to [CO2]·- could enable its use as a carbon source. However, this approach is challenging due to the highly negative reduction potential of CO2. In our study, we investigate i) the use of N-Heterocyclic Carbenes (NHC) to overcome this reduction potential and ii) whether the resulting one-electron reduced NHC-CO2 adducts would mimic the reactivity of the free radical CO2 anion. These two questions are addressed in this manuscript. The work conducted in this doctoral thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a literature review of the topics covered in the manuscript. This chapter is divided into four main sections. In the first section, various methods reported in the literature for generating [CO2]· from CO2 or formate salts are discussed, followed by their reactivity toward open-shell species and others unsaturated species. The second part of this chapter focuses on the reduction of NHC-CO2 adducts. In the third section, the synthesis of compounds of the form NHC-CO2-BR3 (BR3: borane) designed in the Tamm group is described. Finally, in the last section of Chapter 1, the basis for calculating reduction potentials from a thermodynamic perspective is explained, along with some relevant examples where reduction potentials have been calculated using DFT with the direct approach. Chapter 2 describes a preliminary theoretical study on the one-electron reduction of NHC-CO2-based adducts with the aim of understanding how these species behave after the addition of an electron. This study aims to guide us in selecting adducts that may have the most accessible reduction potential for subsequent synthesis. In Chapter 3, the synthesis and characterisation of NHC-CO2-based adducts selected in Chapter 2 are considered. Then, the reduction of the previously synthesized compounds by electrochemical and chemical means is described. In Chapter 4, a theoretical analysis is presented, first to validate the computational method based on previous experimental results, and then to rationalize various properties related to the one-electron reduction of NHC-CO2 adducts using quantum chemistry tools. Chapter 5 contains the experimental details of this doctoral thesis. The general conclusions and prospects of this doctoral thesis are found at the end of this work. This manuscript has been written in English. However, this initial summary and the general conclusions have also been translated into Spanish and French. The references used in each chapter are included at the end of each chapter and are numbered independently for each chapter. The compounds presented in Chapter 1 are numbered separately from the rest of the chapters. The compounds described in this doctoral thesis are summarized in the "Summary of Compounds" section.

[es] Esta tesis doctoral se centra en la síntesis de aductos NHC-CO2 y la evaluación de su reducción a un electrón a través de un estudio combinado teórico y experimental. El dióxido de carbono es una fuente de carbono atractiva debido a su abundancia como molécula. Su uso como sintón C1 ha despertado interés en la comunidad científica, desde la investigación más fundamental hasta la más aplicada. Sin embargo, el dióxido de carbono presenta una alta estabilidad cinética y termodinámica que dificulta su uso como reactivo orgánico. La reducción monoelectrónica del dióxido de carbono a [CO2]·- podría permitir su uso como fuente de carbono. Sin embargo, este enfoque es difícil debido al potencial de reducción altamente negativo del CO2. En nuestro estudio, nos preguntamos i) sobre el uso de Carbenos N-Heterocíclicos (NHC, acrónimo en inglés) para superar este potencial de reducción y ii) si los aductos NHC-CO2 reducidos monoelectrónicamente resultantes imitarían la reactividad del anión radical CO2 libre. Estas dos cuestiones se abordan en este manuscrito. El trabajo realizado en esta tesis doctoral se divide en cinco capítulos. El Capítulo 1 proporciona una revisión bibliográfica de los temas a tratar en el manuscrito. Este capítulo se divide en cuatro secciones principales. En la primera sección, se discuten los diferentes métodos reportados en la literatura para generar [CO2]· a partir de CO2 o formiatos, seguidos de su reactividad hacia especies de capa abierta y otras especies insaturadas. La segunda parte de este capítulo se centra en la reducción de los aductos NHC-CO2. En la tercera sección, se describe la síntesis de compuestos de la forma NHC-CO2-BR3 (BR3: borano) diseñados en el grupo de Tamm. Finalmente, en la última sección del Capítulo 1, se explica la base del cálculo de potenciales de reducción desde un punto de vista termodinámico, así como algunos ejemplos relevantes donde los potenciales de reducción se han calculado mediante DFT utilizando el método directo. El Capítulo 2 describe un estudio teórico preliminar sobre la reducción monoelectrónica de aductos NHC-CO2 con el objetivo de comprender cómo se comportan estas especies después de la adición de un electrón. Este estudio pretende orientarnos hacia la elección de aductos que puedan tener el potencial de reducción más accesible para su síntesis posterior. En el Capítulo 3, se considera la síntesis y caracterización de los aductos a base de NHC-CO2 seleccionados en el Capítulo 2. Luego, se describe la reducción de los compuestos previamente sintetizados mediante métodos electroquímicos y químicos. En el Capítulo 4, se presenta un análisis teórico en el que primero se busca validar el método computacional basado en los resultados experimentales previos, y luego se pretende racionalizar diferentes propiedades relacionadas con la monorreducción de los aductos a base de NHC-CO2 utilizando herramientas de la química cuántica. El Capítulo 5 contiene los detalles experimentales de esta tesis doctoral. Las conclusiones generales y las perspectivas de esta tesis doctoral se encuentran al final de este trabajo. Este manuscrito se ha redactado en inglés. Sin embargo, este resumen inicial y las conclusiones generales también se han traducido al español y al francés. Las referencias utilizadas en cada capítulo se incluyen al final de cada capítulo y se numeran de manera independiente para cada capítulo. Los compuestos presentados en el Capítulo 1 se numeran por separado del resto de los capítulos. Los compuestos descritos en esta tesis doctoral se resumen en la sección "Summary of compounds".