[en] This Ph.D. thesis is focused on studying different Cr coatings/electrodeposits obtained from model Cr(III)-based baths (chloride and sulphate-based). Coatings obtained from a Cr(VI)-based electroplating bath were used as a reference system as well as pure Cr. The composition and physicochemical properties of such thin Cr layers (below 0.4 μm) and their native oxide (< 5 nm) are assumed to be governing the corrosion resistance; so, a detailed characterisation was carried out on the different coatings: corrosion behaviour, semiconducting properties of the oxide layers, kinetic of such oxide formation as well as the composition. Initially, despite very similar physicochemical properties were found for both Cr(III)-based electroplating baths (chloride and sulphate), the sulphate-based system presented a lower C concentration in the Cr layer and traces of adsorbed and absorbed S on its surface and inside the Cr layer, respectively. Moreover, the semiconducting properties of their native oxide layers revealed a higher defect concentration (Mott-Schottky results) for the sulphate-based coating. Such features were attributed to the presence S which was found to hinder the formation of the native oxide layer, triggering the formation of a less protective oxide film. As a consequence, a lower corrosion resistance was observed for the sulphate-based electrodeposits in the borate buffer (pH 8.4) electrolyte. Using more aggressive electrolytes such as NaCl, it was revealed no difference in the corrosion resistance performance of both as obtained Cr(III)-based coatings. However, aged (1 year) sulphate-based systems showed a higher corrosion resistance in comparison to the chloride-systems when testing the passive film breakdown by varying the chloride content in the NaCl electrolyte. On the other hand, since Fe is used as an additive to decrease the deposition rate of the electroplating process in commercially Cr(III)-based baths, its impact in the final Cr coatings was explored using a model sulphate-based Cr(III) bath. It was found that, independently of the concentration, adding Fe caused the electrodeposition of a Cr-Fe alloy instead of a Cr layer. Moreover, if the bath is doped in the 100 - 400 mg/L Fe range, a duplex Fe-Cr native oxide layer is formed. This affected dramatically to (i) the semiconductor properties of such native oxide layers, introducing a new n-type semiconductor behaviour with the subsequent increase of point defects, and (ii) their oxide formation kinetics: slowing it down and triggering the formation of a more porous oxide layer. As a result, doping the bath with 8 mg/L of Fe decreases the deposition rate of the process and provides a proper corrosion protection, maintaining the properties of the oxide layer (i.e., semiconducting, homogeneity, etc.). In contrast, if the concentration was 100 mg/L Fe or higher, a detrimental effect on the corrosion resistance performance was observed. Finally, the Cr(VI) and Cr(III) systems were investigated and compared. In general, the Cr(VI)-based electrodeposits showed a better performance in terms of corrosion resistance, probably caused by the presence of a thin topmost CrO3 layer on the native oxide layer. This additional topmost oxide layer is believed to be the responsible of enhancing the corrosion resistance of the coatings, due to: (i) the low defects concentration of the native oxide layers and low diffusion coefficient, and (ii) the fast oxide formation kinetics and lower passivation current value. This CrO3 layer was revealed by synchrotron-based XANES measurements and it was assumed to be formed in the electroplating bath, which works at highly acid and oxidising conditions. Indeed, when the coating was polished, this topcoat CrO3 layer was removed and the semiconducting properties were very similar to the Cr(III)-based systems (native oxide layer constituted mainly by Cr(III)-based oxide and hydroxides).

[es] Esta tesis se centra en el estudio de diferentes recubrimientos/electrodepósitos de Cr obtenidos a partir de baños modelo de Cr(III) (basados en cloruros y sulfatos). Además, se utilizaron como sistema de referencia recubrimientos obtenidos de un baño de Cr(VI), así como Cr puro. Se supone que la composición y las propiedades fisicoquímicas de tales capas de Cr (< 0,4 μm) y su óxido nativo (< 5 nm) gobiernan la resistencia a la corrosión; por lo tanto, se realizó una caracterización detallada: comportamiento a la corrosión, propiedades semiconductoras de las capas de óxido, cinética de formación de dicho óxido y composición. Inicialmente, a pesar de que se encontraron propiedades fisicoquímicas muy similares para ambos baños de electrodeposición de Cr(III) (cloruro y sulfato), el sistema basado en sulfato presentó una menor concentración de C en la capa de Cr y trazas de S adsorbido y absorbido. Además, las propiedades semiconductoras revelaron una mayor concentración de defectos electrónicos (resultados de Mott-Schottky). Tales características se atribuyeron a la presencia de S, el cual dificulta la formación de la capa nativa de óxido, dando lugar a una capa menos protectora. Como consecuencia, se observó una menor resistencia a la corrosión en el electrolito de tampón borato (pH 8.4) para los recubrimientos de Cr basados en sulfatos. El uso de NaCl (más agresivo) no reveló diferencias de resistencia a la corrosión al analizar las muestras tras ser obtenidas (as obtained); sin embargo, en muestras envejecidas (1 año), el sistema basado en sales de sulfato mostró una mayor resistencia a la corrosión (método critical chloride content). Por otro lado, dado el Fe se usa comercialmente como aditivo para reducir la tasa de deposición en baños de Cr(III), se investigó su efecto sobre los recubrimientos usando un baño modelo de Cr(III) basado en sulfatos. Se encontró que, la adición de Fe provocaba la formación de una aleación de Cr-Fe en lugar de una capa de Cr. Además, si el baño se dopaba en un rango de 100 - 400 mg/L Fe, se formaba una capa de nativa de óxido dúplex de Fe-Cr. Esto afectó dramáticamente a (i) las propiedades semiconductoras de tales capas de óxido, introduciendo un nuevo comportamiento de tipo n y un aumento de defectos electrónicos, y (ii) su cinética de formación de óxido: ralentizándola y promoviendo la formación de una capa de óxido más porosa. Como resultado, añadir 8 mg/L Fe permitió mejorar la tasa de deposición del proceso proporcionando una adecuada resistencia a la corrosión, manteniendo las propiedades originales de la capa de óxido. Sin embargo, para 100 mg/L Fe o más, se obtuvo un efecto perjudicial sobre la resistencia a la corrosión. Finalmente, se investigaron y compararon los sistemas Cr(VI) y Cr(III). En general, los electrodepósitos obtenidos por medio de Cr(VI) mostraron una mayor resistencia a la corrosión, probablemente causado por la presencia de una capa fina de CrO3 que se observó sobre la capa de óxido nativa medidas de XANES (en sincrotrón). Se cree que este CrO3 es el responsable de mejorar la resistencia a la corrosión, debido a: (i) la baja cantidad de defectos encontrados en la capa de óxido nativo y el bajo coeficiente de difusión y (ii) la rápida cinética de formación de óxido. Se asume que esta capa de CrO3 se formó en el baño de electrodeposición, ya que trabaja bajo condiciones altamente ácidas y oxidantes. De hecho, cuando se pulió el recubrimiento, esta capa de CrO3 se eliminó y las propiedades semiconductoras alcanzaron valores muy similares a las de los sistemas basados en Cr(III), cuyas capas de óxido estaban constituidas principalmente por óxidos e hidróxidos de Cr(III