[en] In this thesis we have applied first principles electronic structure methods to study the electronic structure of several transition metal chalcogenides in order to establish the relation between their electronic structure and their electrical and magnetic properties. In the first chapter we develop a new strategy based on the simultaneous use of core orbital energies and valence d shell populations to establish oxidation states of transition metal atoms in complex solid state compounds. As a test case we have successfully applied this new method to copper sulfides and mixed copper-silver oxides. The second and third chapters are devoted to the study of the electronic structure of two copper sulphides, CuS and CuFeS2. For the first one, our analysis focuses on the role that weak d10•••d10 interactions may play in the structural phase transition exhibited by this compound, while for the latter our study deals with the evaluation of exchange coupling constants in order to understand its complex magnetic susceptibility curve. The thesis finishes with a chapter devoted to TaS3, NbSe3 y TaSe3, three pseudo 1D transition metal chalcogenides that have been extensively studied both from the theoretical and experimental points of views. Our main motivation has been the presentation of a recent ARPES study for NbSe3 where it is shown that there are only four bands crossing the Fermi level, a question that is unclear in the literature where in some cases the presence of a fifth band is suggested. Our study shows that indeed there are only four bands crossing the Fermi level, but that the weak Se•••Se interactions present in this structure, which are poorly described in DFT lead in some calculations to a fifth band crossing erroneously the Fermi level.

[es] Los sulfuros de metales de transición exhiben una amplia variedad de propiedades eléctricas y magnéticas que los hacen interesantes tanto en el ámbito científico como en el de las aplicaciones tecnológicas. En este trabajo se estudia, utilizando cálculos ab intio, la estructura electrónica y las propiedades de un conjunto de calcogenuros, la mayoría sulfuros de cobre complejos, para intentar relacionar su estructura electrónica con las propiedades de transporte electrónico y magnéticas. En el primer capítulo se presenta una metodología muy simple para asignar estados de oxidación de metales de transición en compuestos cristalinos que consiste en el análisis conjunto de las energías de los orbitales de core y la población de la capa d de valencia obtenidas en un cálculo de bandas. El método se ha aplicado con éxito a los sulfuros de cobre para los cuales es difícil establecer estados de oxidación de manera fiable a partir de datos experimentales y se ha extendido a compuestos de plata, en particular para elucidar los estados de oxidación de los metales en algunos óxidos mixtos de cobre y plata. Paralelamente se han estudiado también las propiedades magnéticas y electrónicas de CuFeS2 y CuS, dos sulfuros de cobre con propiedades eléctricas y magnéticas complejas para los que se encuentran ciertos datos contradictorios en la literatura. En particular, para la covelina, CuS, se han estudiado aspectos de su estructura electrónica con la finalidad de analizar si las interacciones débiles d10-d10 juegan un papel importante o no en la transición estructural que sufre este compuesto a baja temperatura y para CuFeS2 el trabajo se ha centrado en la determinación de las constantes de acoplamiento magnético para intentar explicar la curva compleja de susceptibilidad magnética que se encuentra para este compuesto. En la presente tesis también se incluye un estudio en el que se intenta predecir si los sulfuros cuaternarios laminares AFeCuS2 con estructura tipo ThCr2Si2 son capaces de soportar litio, tal como lo hacen los sulfuros cuaternarios con estructura CaAl2Si2. En este estudio también se explica porqué no es estable la estructura de tipo CaAl2Si2 cuando se elimina todo el litio de la fase laminar LiFeCuS2. Por último, se presenta un estudio de la estructura electrónica de los calcogenuros TaS3, NbSe3 y TaSe3. El compuesto NbSe3 es un conductor metálico para el cual hay cierta controversia en la literatura sobre si en su estructura de bandas hay cuatro o cinco bandas cruzando el nivel de Fermi. A raíz de un experimento reciente mediante la técnica ARPES en el que se muestra, sin lugar a dudas, que este compuesto presenta cuatro bandas que cruzan el nivel de Fermi hemos realizado un estudio pormenorizado de sus estructura electrónica junto a la de TaS, y TaSe3 en el que se pone de manifiesto que realmente solo hay cuatro bandas cruzando el nivel de Fermi pero que, debido a la importancia de las interacciones débiles Se•••Se que no se describen correctamente en la teoría del funcional de la densidad en algunos cálculos puede llegar a aparecer una quinta banda cruzando el nivel de Fermi.