[en] Asymmetric aminocatalysis has allowed to develop the hitherto elusive catalytic asymmetric Diels-Alder reaction of in situ generated ortho-quinodimethane intermediates. The indole-2,3-quinodimethane strategy, originally conceived for the straightforward synthesis of indole alkaloids more than 30 years ago, can now be made catalytic with a chiral secondary amine. This strategy can then be used to synthesize a structurally diverse range of complex nitrogen-contain compounds and spirooxindole-containing tetrahydrocarbazoles with high chemical yields and excellent stereoselectivities. The potential of aminocatalytic indole-2,3-quinodimethane strategy can be expanded to include a variety of different dienophiles. The implementation of a multicatalytic, one-pot Diels-Alder/benzoin reaction sequence, based upon the unprecedented combination of trienamine and carbene catalysis, led to the highly stereoselective preparation of complex tetrahydrocarbazole derivatives. The asymmetric organocatalytic aza-Michael reaction via dienamine activation of the nucleophilic nitrogen has been studied. Self-assembly organocatalysts, such as the combination of (R) 2-indoline carboxylic acid and 9-epi-quinine squaramide derivative, was recognized as the best catalytic system for this challenging addition. Indazole was chosen as model nucleophilic partner due to its acidity and ability to form the N-centered dienamine. The direct β-aldol reaction between cyclic ketones with aryl ketones has been achieved via the synergistic combination of photoredox catalysis and organocatalysis. Diaryl oxymethyl or aryl−alkyl oxymethyl radicals, transiently generated via single-electron reduction of ketone precursors, readily combine with β-enaminyl 5πe– radical key species, generated by photon-induced enamine oxidation, to produce γ-hydroxyketone adducts. Finally, an operationally simple protocol for the direct aromatic perfluoroalkylation and trifluoromethylation of α-cyano arylacetates has been reported. This metal-free approach, which occurs at ambient temperature and under visible-light irradiation, is driven by the photochemical activity of electron donor–acceptor (EDA) complexes, formed in situ by the interaction of transiently generated enolates and perfluoroalkyl iodides.

[es] La aminocatálisis asimétrica ha permitido desarrollar la reacción de Diels-Alder de manera catalítica y asimétrica, a través de la generación in situ de intermedios orto-quinodimetano. La ruta del indol-2,3-quinodimetano, puede realizarse ahora catalíticamente utilizando una amina secundaria quiral. Así, esta estrategia puede ser utilizada para la síntesis de una gran variedad de compuestos nitrogenados y derivados de tetrahidrocarbazoles con rendimientos elevados y excelentes estereoselectividades. El potencial de esta ruta aminocatalítica permite su aplicación en una amplia variedad de dienófilos. La implementación de una secuencia multicatalítica de la reacción Diels-Alder/benzoino "one-pot", basada en la combinación, sin precedentes, de trienamina y catálisis de carbenos ha permitido la preparación de derivados de tetrahidrocarbazoles complejos con una elevada estereoselectividad. La reacción aza-Michael organocatalítica asimétrica mediante activación del nitrógeno nucleófilo de dienaminas ha sido estudiada. Organocatalizadores "self-assembly" como la combinación de (R)-ácido-2-indolincarboxílico y 9-epi-quinina derivada de la escuaramida han sido reconocidos como el mejor sistema catalítico para esta desafiante adición. El indazol fue elegido por su habilidad por la formación de una dienamina centrada en el átomo de nitrógeno. La reacción β-aldólica directa entre cetonas cíclicas y cetonas aromáticas se ha logrado a través de la combinación sinérgica de la catálisis fotoreductora y la organocatálisis. Radicales diaril oximetil o alquilo-arilo oximetil, transitoriamente generados a través de la reducción de un solo electrón de precursores cetónicos, se combinan fácilmente con especies radicalarias β-enaminil-5πe, generadas por la oxidación fotoinducida de enaminas, para producir aductos de γ-hidroxicetona. Finalmente, se ha desarrollado un protocolo simple para la perfluoroalquilación aromática directa y la trifluorometilación de α-ciano arilacetatos. Esta estrategia en ausencia de metal, que se produce a temperatura ambiente y bajo irradiación de luz visible, es impulsada por la actividad fotoquímica de complejos electrónicos dador-aceptor (EDA) formados in situ por la interacción de enolatos generados transitoriamente y yoduros de perfluoroalquilo.