[ca] Durant l'última dècada, la detecció d'artefactes explosius improvisats (IEDs) tant en l'àmbit militar com civil s'ha convertit en una prioritat estratègica en la seguretat nacional a causa de la creixent amenaça terrorista. Encara que les tècniques convencionals, com la cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses o la difracció de raigs X mostren notables avantatges degut a la seua elevada sensibilitat i selectivitat, una gran part d'aquestes presenten inconvenients, com per exemple processos de mesura lents, instrumentació cara, complexa i voluminosa, que limiten el mostreig en continu i en temps real. Per aquesta raó, existeix una recerca constant per trobar una plataforma de detecció adequada per a diferents entorns. El paper de la nanociència ha sigut determinant en gran mesura per al desenvolupament de sensors químics amb un rendiment millorat degut a les seues excel·lents propietats. El disseny de sensors portàtils, fàcils de fabricar i de baix cost amb un límit de detecció (LOD) baix, bona selectivitat, alta sensibilitat i un temps de resposta curt és un gran repte. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral es sintetitzar diferents plataformes òptiques de detecció en estat sòlid, les quals estan basades en un nanocompòsit format per diferents nanopartícules embegudes en l'interior d'una matriu polimèrica per a dur a terme la detecció, identificació i quantificació d'alguns explosius, marcadors d'explosius i molècules similars a explosius en fase gasosa. En primer lloc, es va sintetitzar un sensor plasmònic basat en un nanocompòsit format per nanopartícules de plata (Ag NPs) embegudes en un polímer imprés molecularment (MIP) per a la detecció selectiva de 3-nitrotoluè (3-NT), un marcador explosiu per al 2,4,6-trinitrotoluè (TNT). En la nostra estratègia, la síntesi in-situ de les Ag NPs i la impressió molecular amb l'empremta de 3-NT tenen lloc simultàniament dins de la pel·lícula prima de polietilenimina (PEI) durant l'etapa de calfament, després del recobriment per rotació. La capacitat de detecció química dels nanocompòsits d'Ag-PEI MIP cap al 3-NT es va demostrar emprant la disminució de la intensitat de la banda de ressonància de plasmó superficial localitzada com a paràmetre de detecció. A més a més, l'estratègia d'impressió molecular va proporcionar una millora de la sensibilitat i selectivitat del sensor cap al 3-NT. Com a resultat, aquests sensors plasmònics poden implementar-se fàcilment en dispositius de lectura portàtils en robots remots de detecció d'explosius i eliminació de bombes. En la segona part, s'han emprat sensors químics que contenen nanopartícules fluorescents com els punts quàntics (QDs) i les perovskites d'halurs metàl·lics (PVKs) degut a les seues excel·lents propietats òptiques i electròniques. Un dels sensors consisteix en una matriu que conté QDs de selenur de cadmi (CdSe) que emeten llum verda o roja i es troben embeguts en una matriu polimèrica de policaprolactona (PCL). Es va avaluar la capacitat de detecció dels nanocompòsits a l'exposar ambdós sensors als vapors de marcadors d'explosius, molècules semblants als explosius i alguns dissolvents comuns. Aquests van mostrar un temps de resposta molt ràpid (<30 s) i un LOD baix. A més, la matriu de sensors va constituir una poderosa eina per discriminar entre marcadors explosius (3-nitrotoluè, 4-nitrotoluè i 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutà) i va exhibir un reconeixement molecular específic cap a l'àcid pícric. L'altre sensor es basa en un nanocompòsit de nanocristalls (NC) de CsPbBr3 embeguts en un polímer imprès molecularment (MIP) utilitzant 3-nitrotoluè (3-NT) o nitrometà (NM) com a molècules empremta. El procés d'impressió molecular es produeix dins del nanocompòsit de CsPbBr3-PCL durant l'etapa d'escalfament després del recobriment per rotació. La capacitat de detecció dels sensors MIP es va avaluar i comparar amb la del polímer no imprès (NIP) mitjançant el control de la fotoluminescència (PL) després de l'exposició a vapors de diferents marcadors explosius, molècules que contenen grups nitro i alguns dissolvents orgànics. Els sensors mostren un temps de resposta ràpid per baix dels 5 s. A més, la impressió molecular millora la resposta de PL dels sensors MIP i l'especificitat del 3-NT. També s'exhibeix una excel·lent selectivitat cap a les molècules que contenen nitro, particularment quan s'empra NM com a molècula motlle. A la llum dels resultats, aquesta tesi doctoral proposa que aquestes plataformes de detecció són potencials candidates per a la detecció efectiva d'explosius en fase vapor. ///Durante la última década, la detección de artefactos explosivos improvisados (IED) tanto en el ámbito militar como civil se ha convertido en una prioridad estratégica en la seguridad nacional debido a la creciente amenaza terrorista. Aunque las técnicas convencionales, como la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas o la difracción de rayos X, muestran ventajas notables, como una alta sensibilidad y selectividad, la mayoría de ellas tienen muchos inconvenientes, como, por ejemplo, procesos lentos e instrumentación costosa, compleja y de grandes dimensiones, que limitan el muestreo en continuo y en tiempo real. Por esa razón, existe una investigación constante para encontrar una plataforma de detección adecuada para diferentes entornos. El papel de la nanociencia ha sido determinante en gran medida en el desarrollo de sensores químicos mejorando su rendimiento debido a sus excelentes propiedades. El diseño de sensores portátiles, fáciles de fabricar y de bajo coste con un límite de detección (LOD) bajo, buena selectividad, alta sensibilidad y corto tiempo de respuesta es un gran desafío. El objetivo de esta tesis doctoral es sintetizar diferentes plataformas ópticas de detección de estado sólido basadas en un nanocompuesto formado por diferentes nanopartículas embebidas en el interior de una matriz polimérica para la detección y cuantificación de algunos marcadores explosivos y moléculas similares a explosivos en fase de vapor. En primer lugar, se sintetizó un sensor plasmónico basado en un nanocompuesto de nanopartículas de Ag (NPs) embebido en un polímero impreso molecularmente (MIP) para la detección selectiva de 3-NT, que es un marcador explosivo para 2,4,6-trinitrotolueno. En nuestro enfoque, la síntesis in situ de Ag NP y la impresión molecular con 3-NT como plantilla tienen lugar simultáneamente dentro de la película delgada de polietilenimina (PEI) durante el paso de calentamiento, después del recubrimiento por rotación. Se demostraron las capacidades de detección química de los nanocompuestos de Ag-PEI MIP hacia el 3-NT utilizando la disminución de intensidad de la banda de resonancia de plasmón de superficie localizada como parámetro de detección. Además, la estrategia de impresión molecular da como resultado una mejora de la sensibilidad y selectividad del sensor a 3-NT. Como resultado, estos sensores plasmónicos se pueden implementar fácilmente con plataformas de lectura portátiles en robots remotos de detección de explosivos y eliminación de bombas. En la segunda parte, se utilizaron sensores químicos basados en nanopartículas fluorescentes como puntos cuánticos (QDs) y perovskitas de haluros metálicos (PVKs) debido a sus excelentes propiedades ópticas y electrónicas. Uno de los sensores se basa en una matriz que contiene QDs de CdSe de emisión en el verde o de emisión en el rojo embebidos en policaprolactona (PCL) como matriz polimérica. Se evaluó la capacidad de detección de los nanocompuestos al exponer ambos sensores a vapores de marcadores explosivos, moléculas similares a explosivos y algunos solventes comunes. Estos mostraron un tiempo de respuesta muy rápido (<30 s) y un LOD bajo. Además, la matriz de sensores constituyó una poderosa herramienta para discriminar entre marcadores explosivos (3-nitrotolueno, 4-nitrotolueno y 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano) y exhibió un reconocimiento molecular específico hacia el ácido pícrico. El otro sensor se basa en un nanocompuesto de nanocristales (NC) de CsPbBr3 incrustados en un polímero impreso molecularmente (MIP) utilizando 3-nitrotolueno (3-NT) o nitrometano (NM) como moléculas plantilla. El proceso de impresión molecular ocurre dentro del nanocompuesto de CsPbBr3-PCL durante la etapa de calentamiento después del recubrimiento por rotación. La capacidad de detección de los sensores MIP se evaluó y comparó con la del polímero no impreso (NIP) mediante el control de la fotoluminiscencia (PL) tras la exposición a vapores de diferentes marcadores explosivos, moléculas que contienen grupos nitro y algunos disolventes orgánicos. Los sensores muestran un tiempo de respuesta rápido a los analitos por debajo de los 5 s. Además, la impresión molecular mejora la respuesta PL de los sensores MIP y la especificidad de 3-NT. También se exhibe una excelente selectividad hacia las moléculas que contienen nitro, particularmente cuando se usa NM como molécula molde. A la luz de los resultados, esta tesis doctoral propone que estas plataformas de detección son candidatas potenciales para la detección efectiva de explosivos en fase de vapor.

[en] Over the last decade, the detection of improvised explosive devices (IEDs) in both military and civil fields has become a strategic priority in homeland security due to the increasing terrorist threat. Although conventional techniques such as gas chromatography coupled to mass spectrometry or X-ray diffraction show notable advantages such as high sensitivity and selectivity, most of them have many drawbacks such as time-consuming processes and expensive, complex, and cumbersome instrumentation, which limit continuous and real-time sampling. For that reason, there is constant research for a sensing platform suitable for different environments. The role of nanoscience has been greatly determining the development of chemical sensors with enhanced performance because of their outstanding properties. The design of low-cost, easy-to-fabricate and portable sensors with a low limit of detection (LOD), good selectivity, high sensitivity and short response time is very challenging. The goal of this PhD thesis is to synthesize different optical solid-state sensing platforms based on a nanocomposite of different nanoparticles embedded in a polymer matrix for the detection and quantification of some explosive taggants and explosive-like molecules in the vapour phase. Firstly, the synthesis of a plasmonic sensor based on a nanocomposite of Ag nanoparticles (NPs) embedded in a molecularly imprinted polymer (MIP) for selective detection of 3-NT, an explosive taggant for 2,4,6-trinitrotoluene. In our approach, the in-situ synthesis of Ag NPs and the molecular imprinting with 3-NT as a template take place simultaneously inside the polyethyleneimine (PEI) thin film during the baking step after spin coating. The chemosensing capabilities of Ag-PEI MIP nanocomposites to 3-NT using the localized surface plasmon resonance band intensity decay as a sensing parameter were demonstrated. Moreover, the molecular imprinting approach results in an enhancement of the sensor sensitivity and selectivity to 3-NT. As a result, these plasmonic sensors can be easily implemented with portable reading platforms into remote explosive detection and bomb disposal robots. In the second part, chemical sensors based on fluorescent nanoparticles such as quantum dots (QDs) and metal halide perovskites (PVKs) have been used because of their excellent optical and electronic properties. One of the sensors is based on an array containing either green-emitting or red-emitting CdSe QDs embedded in polycaprolactone (PCL) as a polymer host matrix. The sensing capability of the nanocomposites by exposing both sensors to vapours of explosive taggants, explosive-like molecules and some common solvents was evaluated. They exhibit a very fast response time of <30s and low LOD. Moreover, the sensor array constitutes a powerful tool to discriminate between explosive taggants (3-nitrotoluene, 4-nitrotoluene and 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane) and shows specific molecular recognition towards picric acid. The other sensor is based on a nanocomposite of CsPbBr3 nanocrystals (NCs) embedded in a molecularly imprinted polymer (MIP) using 3-nitrotoluene (3-NT) or nitromethane (NM) as template molecules. The straightforward and low-cost molecular imprinting process occurs inside the nanocomposite of CsPbBr3-PCL during the baking step after spin-coating. The sensing capability of the MIP sensors was evaluated and compared to that of the non-imprinted polymer (NIP) by monitoring the photoluminescence (PL) upon exposure to vapours of different explosive taggants, nitro-containing molecules and some organic solvents. The nanocomposite sensors show a fast response time to analytes below 5 s. Moreover, molecular imprinting enhances the PL response of MIP sensors and the specificity to 3-NT. An excellent selectivity towards nitro containing molecules is also exhibited, particularly when NM is used as the template molecule. In the light of the reported results, this PhD thesis proposes that these sensing platforms are potential candidates for effective explosive detection in the vapour phase.