[en] Chemical analysis of materials from art and archeological objects is undoubtedly one of the most important aspects of archaeometry, conservation and restoration of historical and cultural heritage. In particular, pigment analysis plays an essential role in the conservation of works of art in which the identification of pigments and the study of their alterations in samples from canvas paintings, wall paintings, polychromed sculptures, textile pieces, etc. are frequently required. This analysis often implies to use non-destructive methods and is conditioned by the fact that the amount of sample is usually restricted to the microgram level or less. Although there are several well-established analytical methods, they are not suitable for real sample analysis because of the excessive dilution of the pigment in the sample, the coexistence of different pigments, and the presence of binding media and protective films. For these reasons, from the studies of the groups of Lamache, Brainina and Scholz, the application of electrochemical techniques to obtain information on the composition and structure of solid compounds can be considered a practical proposition in the field of analytical chemistry. In this context, the purpose of this Thesis is to obtain voltammetric methods which extend the scope of the traditional available ones for the anlysis of pigments and alteration products in pictorial samples, glazes an ceramic materials, archaeological glass, etc. The general methodology used is based on the voltammetry of microparticles, which consists of microsample characterization by recording voltammetric response of the solid immobilized in the surface of an inert elctrode dipped into an appropiate electrolyte solution. The reaction mechanism and electrochemical parameters such as the peak potential an charge transfer coeffitients, are characterized, as well as deconvolution techniques or synthetic multicomponent samples have been used with the purpose of getting a more unequivocal identification. The results have been validated with other non electrochemical techniques. The extensive work developed during this investigation project is recorded in different papers published in some of the most important scientific journals in the field of analytical chemistry.

[es] RESUMEN El análisis de los materiales constituyentes de obras de arte y objetos arqueológicos es de gran importancia para los estudios arqueométricos, así como los conservativos y restaurativos dirigidos al conocimiento y acondicionamiento del patrimonio histórico y cultural. Dicho análisis, generalmente, se ve condicionado por la necesidad de utilizar métodos de análisis no destructivos, así como micro- o submicromuestras, en el caso de que se requiera tomarlas del objeto estudiado. No obstante, en este contexto, uno de los problemas analíticos más frecuentes es la identificación de los pigmentos pictóricos presentes en lienzos, pinturas murales, policromías, tejidos, etc. Aunque para este propósito se dispone de métodos analíticos bien establecidos, los análisis sobre muestras reales se ven dificultados por la elevada dilución del pigmento en el conjunto de la muestra, la coexistencia de diferentes pigmentos y la presencia de aglutinantes, capas de preparación y películas protectoras. Todo ello hace deseable la búsqueda de métodos alternativos a los empleados tradicionalmente (microscopía electrónica, espectrometría infrarroja, etc.) que completen el abanico de técnicas disponibles al servicio de la Arqueometría y la Conservación y Restauración. En este marco se ha venido desarrollando en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Valencia, en colaboración con el Departamento de Conservación y Restauración de Bienes Culturales de la Universidad Politécnica de Valencia, una línea de investigación dirigida a la aplicación de técnicas voltamperométricas al análisis de materiales y objetos arqueológicos y artísticos. Es una línea de trabajo basada en las aportaciones de una rama de la Electroquímica del Estado Sólido, que se denomina Voltamperometría de Micropartículas, dirigida a la caracterización de micromuestras sólidas mediante el registro de su respuesta voltamperométrica. Esta metodología se inspira directamente en los trabajos de Scholz, Grygar y colaboradores en los 90, basados a su vez en los trabajos clásicos de Lamache, Bauer y Brainina, entre otros, en los 70 y 80. La estrategia adoptada consiste en utilizar la muestra a estudiar como modificador electródico, depositando unos pocos microgramos de ella sobre la superficie de un electrodo inerte, habitualmente de grafito, y registrando posteriormente la respuesta electroquímica en contacto con un medio electrolítico adecuado. En la presente Tesis se ponen a punto métodos voltamperométricos para la identificación de pigmentos orgánicos e inorgánicos, así como de los procesos de alteración que algunos de ellos pueden sufrir, y su posterior aplicación al análisis de muestras reales procedentes de objetos artísticos y arqueológicos. Para ello se caracterizan mecanismos de reacción y parámetros electroquímicos como el potencial de pico y el coeficiente de electrotransferencia. También se desarrollan métodos para la especiación y la identificación de componentes pigmentantes y productos de alteración en materiales cerámicos y vítreos. Los resultados obtenidos en cada caso se validan mediante el empleo de técnicas no electroquímicas y también, se estudia la aplicación de estrategias que faciliten la identificación de forma inequívoca, como son las técnicas sustractivas, deconvolutivas, la preparación de muestras sintéticas multicomponentes y el tratamiento de datos mediante representaciones como las de Tafel, entre otras. Los resultados obtenidos en las diferentes etapas de la investigación llevada a cabo, han dado lugar a la publicación de diversos trabajos en importantes revistas científicas dentro del campo de la Química Analítica, los cuales son la base de la presente Tesis. __________________________________________________________________________________________________