[en] PhD DISSERTATION SUMMARY: TITLE: "Study of the structure and reactivity of surfaces and nanoparticles of transition metal carbides" TEXT: Transition metal carbides (TMC) present a catalytic activity similar to Pt-group metals. In addition, they present a unique combination of properties typical of metallic, ionic and covalent compounds. TMC of groups IV-VI with 1:1 stoichiometry have been studied by density functional methods, revealing that the bonding in these TMC present metallic, ionic and covalent components that explain the macroscopic properties. Many models have been constructed and validated to study reactivity on TMC surfaces, and on nanoparticles, interesting since present different carbon/metal ratio and low-coordinated atoms, which can be responsible of different chemistry on them. First the oxidation process has been studied on the surfaces of these carbides, since exposure of O2 can lead to a surface carbon removal in form of CO or CO2 and its inclusion forming an oxide layer, and eventually killing the catalytic activity. O2 adsorption and dissociation has been studied, finding the minimum energy pathways on different carbides. O2 adsorbs on metal atoms, despite atomic oxygen prefers to adsorb on three-fold hollow sites for group IV TMC, creating a covalent bond with a surface carbon atom. On VC, NbC and d-MoC oxygen can adsorb also on-top of metal atoms, and exclusively in this last one for TaC. Estimated kinetic constants reveal a rapid dissociation of O2 on all the cases but d-MoC, which presents a slow rate limiting step. Water-gas shift reaction catalysis has been studied on surface and nanoparticles of TiC, finding that the nanoparticles adsorb too strongly the reaction species, leading to still slow reaction through a redox mechanism. Reaction is faster on TiC(001) surface, going through an associative mechanism, forming a carboxyl intermediate, and avoiding the formation of an oxycarbide. Reaction profiles are comparable to Cu(111) studies, the commercial catalyst, and thus showing the possibility of using carbides as a low-cost substitute catalyst.

[es] Los carburos de metales de transición (TMC) de metales tempranos presentan una actividad catalítica comparable a los catalizadores metálicos de las tríadas del Pt, además de una combinación única de propiedades típicas de compuestos metálicos, covalentes e iónicos. Se han estudiado diversos carburos metálicos de los grupos IV-VI con estequiometría 1:1 mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad. Dichos cálculos revelan que el enlace en dichos TMC presenta componentes metálicas, iónicas y covalentes que explican varias de sus propiedades macroscópicas, como la conductividad eléctrica, la fragilidad y los elevados puntos de fusión. Se han construido varios modelos válidos para estudiar reactividad sobre superficies y también sobre nanopartículas de dichos carburos, puesto que pueden presentar una actividad catalítica diferente en base a una proporción carbono/metal diferente y átomos con baja coordinación. Sobre las superficies se ha estudiado primeramente la oxidación de dichos carburos, importante proceso puesto que al exponerse a O2 el carbono superficial se elimina en forma de CO o CO2 y el oxígeno lo reemplaza, formando una capa de oxígeno que aniquila las propiedades catalíticas y eventualmente creando un oxycarburo. Se ha estudiado la adsorción de O2 y su posterior disociación en oxígeno atómico, encontrándose los caminos de reacción de mínima energía para la reacción en diversos carburos. El O2 presenta apetencia por los átomos metálicos, aunque el oxígeno molecular se adsorbe en huecos tricoordinados en los carburos del grupo IV, formando un enlace covalente con un átomo de carbono de la superficie, puede adsorberse indistintamente sobre átomos metálicos también para VC, NbC y &#61540;-MoC. Para el TaC, solo se adsorbe sobre un átomo de carbonos. En el caso del &#61540;-MoC se ha encontrado que puede formarse fácilmente CO. Sin embargo, por motivos cinéticos solo se ocupan las posiciones on-top de metales para el VC y NbC, y se encuentra que a diferencia del resto de carburos, donde la disociación del O2 es una etapa rápida, es una etapa muy lenta y limitante de la reacción sobre el &#61540;-MoC. Por último se ha estudiado la catálisis de la reacción de la water gas shift sobre superficies y nanopartículas del TiC. Se ha estudiado en detalle la primera disociación del H2O, etapa limitante en los catalizadores comerciales, así como la segunda disociación y la formación de un intermedio tipo carboxilo, que delimitan los mecanismos redox y asociativo, respectivamente. Por un lado se observa que distintas especies se adsorben en varios sitios, dependiendo de las interacciones con el soporte. Los perfiles de la reacción en cada soporte muestran que las nanopartículas adsorben muy fuertemente las distintas especies, lo que conlleva a que la reacción sea muy lenta, y se lleve a cabo preferencialmente a través del mecanismo redox. En la superficie las constantes son más elevadas, y la reacción va preferentemente a través del mecanismo asociativo, y por lo tanto, evitando la formación de un oxycarburo. En perfil de reacción sobre TiC(001) es comparable al del Cu(111), catalizador comercial, y por lo tanto los carburos se pueden tomar en consideración como posibles sustitutos a estos catalizadores comerciales.