[en] Nickel, leveraging its inherent chemical properties, offers versatile reactivity patterns while being earth-abundant and more affordable than other noble-metals as palladium or rhodium. Moreover, stoichiometric organometallic nickel chemistry holds great promise for the development of novel reactivities, overcoming challenges in catalytic strategies as well as the study of mechanisms. In the first project, a general protocol for the synthesis of nickel oxidative addition complexes of drug-like molecules and their potential for C(sp2)–C(sp3) diversification is depicted. These bench-stable complexes could be readily employed as coupling partners in Negishi couplings as well as reductive couplings. Moreover, the successful application of the Negishi coupling in an end-to-end automated workflow was shown. The second project presents the synthesis, characterization, and studies on metal migration over aromatic backbones of dinuclear(I) nickel oxidative addition complexes. A formal 1,2-Ni shift was proposed via a 1,2-hydride transfer based on the experimental work and DFT studies. Finally, the nickel migration was harnessed for promoting C(sp2)–C(sp2) bond formation at remote C(sp2)–H sites. The last project summarizes the results on the synthesis of Ni(I)– and Ni(II)–alkyl complexes with a phenanthroline-type ligand containing an alkyl ligand with -hydrogens. These complexes are postulated intermediates in Ni-catalysed chain-walking reactions and the aim of the ongoing project is to elucidate the still opaque mechanism of chain-walking reactions and to obtain fundamental understanding of the involved organometallic intermediates. All in all, this doctoral thesis has showcased the potential of organometallic nickel chemistry as a platform to overcome challenges in catalytic strategies, uncover novel reactivity patterns and unravel fundamental insights on the transformations.

[es] El níquel, debido a sus propiedades químicas inherentes, ofrece patrones de reactividad versátiles al mismo tiempo que es abundante en la Tierra y más asequible que otros metales nobles como el paladio o el rodio. Además, la química organometálica estequiométrica del níquel tiene un gran potencial para el desarrollo de nuevas reactividades, superando desafíos en estrategias catalíticas y en el estudio de mecanismos. En el primer proyecto, se presenta un protocolo general para la síntesis de complejos de adición oxidativa de níquel a moléculas de tipo fármacos y su potencial para la diversificación C(sp2)–C(sp3). Estos complejos estables al aire se utilizaron fácilmente en reacciones de acoplamientos de Negishi, así como en acoplamientos reductivos. Además, se demostró la aplicación exitosa del acoplamiento de Negishi en un sistema automatizado de principio a fin en flow. El segundo proyecto presenta la síntesis, caracterización y estudios sobre la migración de metal de complejos de adición oxidativa de níquel dínucleo(I) a lo largo de esqueletos aromáticos. En base a resultados experimentales y estudios de DFT se propuso el intercambio formal de 1,2-Ni a través de una transferencia de hidruro 1,2. Finalmente, la migración del níquel se aprovechó para promover la formación de enlaces C(sp2)–C(sp2) en sitios C(sp2)–H remotos. El último proyecto resume los resultados sobre la síntesis de complejos Ni(I)– y Ni(II)–alquilo con un ligando de tipo fenantrolina que contiene un ligando alquilo con -hidrógenos. Estos complejos son se han postulado como intermedios en reacciones chain-walking catalizadas por níquel y el objetivo del proyecto en curso es dilucidar el mecanismo aún opaco de estas reacciones y obtener una comprensión fundamental de los intermedios organometálicos involucrados. En resumen, esta tesis doctoral mostró el potencial de la química organometálica de níquel como plataforma para superar desafíos en estrategias catalíticas, descubrir patrones de reactividad novedosos y desentrañar conocimientos fundamentales sobre las transformaciones.