[en] This thesis covers investigation of the surface phenomena of Ti-6Al-4V and Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo alloys related with oxidation at elevated temperature and corrosion during chemical treatment in hydrofluoric-nitric acid (HF/HNO3) solutions. The explored phenomena are related to manufacturing and service conditions of aero-engine components. During manufacturing and operation, the alloys are sunjected to elevated temperatures in oxygen environment. In such conditions an oxide on the surface and an oxygen enriched layer below the oxide, commonly referred as alpha-case is formed. Alpha-case is a hard and brittle layer that is detrimental to the mechanical properties and must therefore be completely eliminated. A conventional method for elimination of alpha-case is chemical processing in HF/HNO3 solutions, i.e. chemical milling. Isothermal oxidation treatments in air at 500, 593 and 700 °C for up to 500 hours were carried out in this thesis. Both alloys developed rutile type of oxide structure and Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo exhibited stronger oxidation resistance than Ti-6Al-4V. Transition from parabolic to linear oxidation rate was observed at 700 °C and = 200 hours for both alloys. The difference in the oxidation kinetics of the two alloys is suggested to be related with the chemical composition of the alloys. The oxygen enriched layer, i.e. alpha-case layer, was characterised and its thickness was measured using conventional metallographic and microscopic techniques. The parabolic rate constants, the oxygen diffusion parameters and activation energies were estimated in the temperature range of 500-700 °C for both alloys. Moreover, the oxidation for 500 hours at 700 °C resulted in microstructural changes and element re-distribution. The bulk and alpha-case layer hardness at micro- and nano-scale were measured using microhardness and nanoindentation techniques. The alpha-case layer had higher hardness due to the solid solution strengthening effect of the diffused oxygen. The effect of chemical milling in 1:11 HF/HNO3 solution on the surface integrity, and the influence on low cycle fatigue (LCF) strength of cast Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo alloy was investigated. Five and sixty minutes chemical processing times and three imposed total strain ranges in fatigue tests were evaluated. Significant drop in fatigue life was observed for the samples etched before LCF testing, as compared to the non-etched samples. The influence from etching was found to be most detrimental for fatigue samples tested at the lowest strain ranges. The fatigue life reduction was correlated with the number of crack initiation sites. Multiple crack initiation sites were observed for the etched samples, whereas only one crack initiation site was discerned in the non-etched samples. Inspection of the surface of the etched samples revealed selective and severely etched prior ß grain boundaries and pit formation at the triple joints of the prior ß grain boundaries. These surface defects were considered as stress raisers promoting an earlier fatigue crack initiation. The influence of two molar concentration ratios of HF and HNO3 acids (1:3 and 1:11) on the corrosion behaviour of cast Ti-6Al-4V and Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo were investigated by electrochemical and atomic force microscopy (AFM) techniques. The corrosion of the two alloys was a function of the concentration ratio of the acids and also of the alloys¿ chemical compositions. The AFM measurements showed faster dissolution rate of the a-phase than the ß-phase in the Widmanstätten microstructure. It was considered that the reason for this is formation of local micro-galvanic cells between the phases. Moreover, the Volta-potential was measured using scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) and the obtained maps revealed difference in the Volta-potential between the a- and the ß-laths in both alloys. This observation strengthened the likelihood for formation and operation of micro-galvanic cells between the phases.

[es] En esta tesis doctoral se estudian los fenómenos superficiales relacionados con la oxidación a alta temperatura y la corrosión producidos durante el tratamiento químico en soluciones de ácido fluorhídrico-nítrico (HF-HNO3) en las aleaciones Ti-6Al-4V y Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo. Estos fenómenos se producen durante la fabricación y el servicio de componentes para motores aeronáuticos, pues se dan condiciones de elevada temperatura en un ambiente rico en oxígeno, las cuales favorecen la formación de óxido en la superficie y también de una capa enriquecida en oxígeno debajo del óxido, comúnmente conocida como alpha-case o capa alfa. La alpha-case es una capa dura y frágil, perjudicial para las propiedades mecánicas, por lo que debe ser minimizada o totalmente eliminada. Un método convencional para eliminar la capa alfa es el procesado químico en soluciones de ácido fluorhídrico-nítrico, conocido como chemical milling. En este estudio se han efectuado tratamientos isotérmicos en aire a 500, 593 y 700 °C, con duración máxima de 500 horas. Ambas aleaciones desarrollaron óxido tipo rutilo, en tanto que la Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo mostró mejor resistencia a la oxidación que la Ti-6Al-4V. Se observó una transición de la velocidad de oxidación de parabólica a lineal a 700 °C y tiempos = 200 horas, para ambas aleaciones. Las diferencias en la cinética de oxidación entre ambas aleaciones se han relacionado con su composición química. La capa rica en oxígeno, i.e. alpha-case, fue caracterizada y su espesor medido mediante técnicas metalográficas. Se observó que la velocidad de crecimiento de la capa alfa seguía una relación parabólica con el tiempo para ambas aleaciones. La difusión del oxígeno y la energía de activación se estimaron en el rango de temperaturas de 500-700 °C. Adicionalmente, se comprobé que el tratamiento isotérmico a 700 °C durante 500 horas dio lugar a cambios microestructurales y a la redistribución de elementos. Las durezas del interior y de la capa alfa se midieron a escalas micro- y nano- mediante técnicas de microdureza y nanoindentación. La capa alfa mostró mayor dureza debido al efecto de endurecimiento por solución sólida debido al oxígeno difundido. El efecto de la solución 1:11 HF-HNO3 en la integridad superficial y en la resistencia a fatiga en el régimen de oligofatiga (LCF = Low Cycle Fatigue) de la aleación Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo fue investigado. Se evaluaron tiempos de procesado químico cortos y largos (5 y 60 minutos) y tres valores de amplitud de deformación total. Se observó una significativa disminución de la vida a fatiga para las muestras atacadas antes de los ensayos LCF, en comparación con las muestras no atacadas. La influencia del ataque se mostró más perjudicial a bajos valores de deformación impuesta. La reducción en la vida a fatiga se correlacionó con el número de zonas de iniciación de grietas. Múltiples zonas se observaron para las muestras atacadas, mientras que solo un lugar de nucleación de grieta se detectó para las no atacadas. La inspección de las superficies de las muestras atacadas reveló un ataque selectivo y severo en los bordes de grano prior beta y la formación de picaduras en los puntos triples de los bordes de grano prior beta. Estos defectos superficiales fueron considerados como exaltadores de tensiones que promueven la temprana nucleación de las grietas de fatiga. Se investigó la influencia en el comportamiento a corrosión de Ti-6Al-4V y Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo de dos diferentes relaciones de concentración (1:3 y 1:11) de los ácidos HF y HNO3. Se emplearon para ello técnicas electroquímicas y microscopía de fuerza atómica (AFM). La corrosión de las dos aleaciones depende de la concentración de HF-HNO3 y posiblemente también de sus composiciones químicas. Las medidas de AFM revelaron una velocidad de disolución mayor de la fase alfa que de la beta en la microestructura tipo Widmanstätten. Se considera que la razón de esta disolución selectiva es la formación de celdas micro-galvánicas.