[en] This Thesis deals with the applications of acyloximes. The irradiation of these compounds generates iminyl radicals which can lead to nitrogen containing heterocycles by ring closure. Aims are described (Chapter 3) after an introduction (Chapter 1) and a background (Chapter 2). In this chapter, the photochemical reactivity of acyloximes and the reaction mechanism studies throughout experimental and computational techniques are summarized. In Chapter 4, it is explained how the acyloximes are irradiated in the presence of alkynyl Fischer carbene complexes, which constitutes the first example of a photochemically driven reaction of this kind. When the radical participates in a 1,4- addition to alkynylcarbene complexes 5-aza-1-metalla-1,3,5-hexatriene where obtained, while the 1,2 addition led to azepines. In Chapter 5, the synthesis of more complex acyloximes to give new nitrogen containing heterocyclic compounds by the photochemically generated iminyl radicals is described. This strategy also has been used to obtain natural products, such as trisphaeridine and the precursor of some alkaloids, such as vasconine, assoanine, oxoassoanine and pratrosine. In Chapter 6, the first trisphaeridine derivatives substituted on both the 7- and 10- positions of phenanthridine skeleton are described. Moreover, the effect of the substituents has been elucidated by studying the electrochemical and photophysical properties of the new compounds. These studies have been supported by DFT and TDDFT calculations. Finally, it was found that these new trisphaeridine derivatives are fluorescent. Therefore, they are capable of detecting protons and metal ions depending on the substituent because of the fact that changes in their fluorescence spectra are observed. In conclusion, we have obtained new compounds that can be used as fluorescence sensors.

[es] En esta Memoria se exponen diversas aplicaciones de las O-aciloximas, compuestos que al ser irradiados fotoquímicamente, generan un radical iminilo que es capaz de ciclar para dar lugar a heterociclos nitrogenados. Los objetivos de este Trabajo se detallan en el Capítulo 3 después de una pequeña introducción y de la exposición de los Antecedentes (Capítulo 2). En este último, se resume la reactividad fotoquímica de las O-aciloximas y su mecanismo de fotorreactividad por medio de técnicas experimentales y computacionales. En el Capítulo 4, las O-aciloximas son irradiadas en presencia de carbenos de Fischer, lo que constituye el primer ejemplo descrito de este tipo de reacciones. Se ha demostrado que el radical iminilo generado fotoquímicamente, es capaz de adicionarse a alquinil carbenos de Fischer dando lugar a 5-aza-1-metala-1,3,5- hexatrienos mediante un mecanismo de adición 1,4; y a azepinas, si la adición se efectúa de forma 1,2. En el Capítulo 5, se han sintetizado O-aciloximas más complejas para obtener nuevos heterociclos nitrogenados mediante la ciclación fotoquímica del radical iminilo. Esta metodología ha sido utilizada para sintetizar productos naturales como la trisferidina y el precursor de alcaloides como la vasconina, pratosina, assoanina y oxoassoanina. En el Capítulo 6, se sintetizan por primera vez compuestos derivados de trisferidina al incorporar sustituyentes en las posiciones 7 y 10 del anillo de fenantridina. Se han estudiado las propiedades electroquímicas y fotofísicas de estos compuestos y se han completado con cálculos teóricos DFT y TDDFT. Además, hemos comprobado que este tipo de derivados son fluorescentes y que son capaces de detectar protones e iones metálicos al observarse cambios en los espectros de fluorescencia. Por lo tanto, se han sintetizado nuevos compuestos que pueden utilizarse como sensores fluorescentes.