[en] Current market trend is moving to miniaturized specimens, especially in the biomedical field seeking high effective and less invasive treatrnent. Ultrasound (US) micromolding is a new technique developed to the aim of producing microsized pieces based on the use of ultrasound waves as a heating source. This heating method is highly precise and can lead to produce microsized pieces with high energy and material efficiencies by using short cycling times compared to other conventional techniques. This PhD work explores further possibilities of ultrasound micromolding to the production of polymers with added value. The work is divided in two main blocks: the production of micropieces based on biodegradable polymers focused on biomedical applications and the application of this technique as a new method to obtain nanocomposites with a homogenous dispersion ofthe reinforcing material. Polylactide (PLA) was selected as polymer matrix in the first block to produce drug loaded pieces and scaffolds with antibacterial activity or increased osteoconductivity by the incorporation of hydroxyapatite (HAp). Chlorhexidine (CHX) and triclosan (TCS), selected as representative bactericide agents, were successfully loaded with a homogenous distribution into the polymer matrix Drugs were slowly released from micropieces and presented clear bactericide and bacteriostatic effect against both Gram-positive and Gram-negative bacteria. Microporous scaffolds have been produced from the subsequent leaching of incorporated salts. By using NaCI cavitation problems could be avoided but pores interconnections were insufficient anda small amount of water soluble polymer (i.e. polyethylene glycol) was required in order to improve the leaching process. Final scaffolds showed enhanced cell proliferation compared to non-porous PLA PLNHAp scaffolds with a porosity degree close to 35% could be achieved with relatively good mechanical properties. lncorporation of HAp increased the thermal stability, hydrophilicity and cell proliferation with respect to neat PLA specimens. Ultrasound waves are usuallycombined with the conventional method to produce nanocomposite (i.e. solution intercalation and melt mixing) to avoid nanoparticles aggregation and improve their distribution within the polymer matrix Hence the second block ofthis PhD work studies the use of ultrasound micromolding technology in nanocomposites production. To this end, Polycaprolactone and polyamide 12 were selected as polymer matrices whereas multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and Nanofil 757 (a non-organo modified clay) were chosen as reinforcing agent. Both neat polymers and their nanocom posites were successfully micromolded with minimal polymer degradation under optimal molding condition (amplitude, force and time). US micromolding technique was revealed to be efficient in getting fully exfoliated nanocomposites even when Nanofil 757 was selected. Moreover, the influence of both, MWCNTand Nanofil 757, on crystallization behaviorand morphology were systematically studied by time resolved synchrotron experiments. Crystalline polymorphic transitions of nylon 12 were also evaluated through analyses of real time synchrotron. A final chapter of this thesis is devoted to the study of structural transitions of nylons 12 9, 8 9, 4 9, 4 5 and copolymers derived from 1,4-diam inobutane and different ratios of glutaric and azelaic acids (nylon 4, 5+9) in order to achieve deeper knowledge on the series of even-odd polyam ides. These polyamides show different crystalline structure and structural transitions compared to the conventional polyamides, which root cause is still unclear.

[es] El uso de piezas de tamaño reducido se ha extendido en los últimos años como sinónimo de evolución tecnológica, especialmente en biomedicina, donde se están realizando grandes avances con el fin de mejorar la eficiencia de los tratamientos terapéuticos y aumentar el uso de procedimientos menos invasivos. El micromoldeo por ultrasonidos (USM) es una novedosa técnica para la obtención de micropiezas caracterizada por el uso de ultrasonidos como fuente de calor; gracias a este sistema calefacción el USM presenta tiempos de ciclo extremadamente cortos y un alto rendimiento energético. El trabajo expuesto en esta tesis doctoral se divide en dos partes, un primer bloque enfocado en explorar posibles aplicaciones biomédicas de micropiezas basadas en polímeros biodegradables y un segundo bloque en el que se estudia la posibilidad del uso de dicha técnica para la preparación de nanocompuestos. La polilactida (PLA) fue seleccionada como polímero biodegradable en el primer bloque para la producción de micropiezas cargadas con fármacos y scaffolds con actividad antibacteriana o reforzada con hidroxiapatita (HAp) para incrementar su osteoconductividad. Como agentes bactericidas se escogieron clorhexidina (CHX) y triclosan (TCS), los cuales se cargaron con éxito en la matriz de PLA presentando una distribución uniforme y una clara actividad antibacteriana. Los scaffolds porosos se prepararon por un proceso indirecto al remover la sal soluble en agua tras ser moldeada junto al polímero. Aunque era factible obtener piezas de PLA cargadas con NaCI sin problemas de cavitación o degradación del polímero la conexión entre los poros era insuficiente y una gran cantidad de sal quedaba retenida en la pieza final. Con tal de incrementar dicha interconexión y conseguir un scaffolds poroso libre de NaCI fue necesario agregar polietilenglicol (PEG). Los scaffolds finales cargados con TCS presentan una mejora en la proliferación celular, un efecto bactericida y bacteriostático y una liberación más rápida. En los sistemas PLA/HAp fue crítico el uso HAp libre de impurezas para evitar cavitaciones yamarilleamiento en las muestras. La incorporación de HAp mejoró la estabilidad térmica, la hidrofobicidad y la proliferación y colonización celular. Los procesos convencionales para la producción de nanocompuestos (preparación por disolución y mezclado en fundido) suelen usar ondas de ultrasonidos para mejorar el proceso y evitar la aglomeración de las nanopartículas, aumentando así las interacciones refuerzo-polímero. Con esta premisa en mente el segundo bloque de esta tesis abarca la producción, mediante USM de dos tipos de nanocom puestos: una matriz de policaprolactona (PCL) con nanotubos de carbono (MWCNT) y una matriz de poliamida 12 (Nylon 12) con arcilla. El USM es un proceso adecuado para la obtención de nanocompuestos exfoliados en un solo paso, incluso cuando la arcilla utilizada no ha sido modificada orgánicamente (N757). La influencia de ambos agentes externos (MWCNT y N757) en el proceso de cristalización y la morfología cristalina se han estudiado mediante e>IJ) erimentos de sincrotrón en tiempo real. Las transiciones polimórficas del nylon 12 también fueron estudiadas mediante los datos recopilados en los experimentos con radiación sincrotrón. En un último bloque se han estudiado también las estructuras y transiciones estructurales de los nylons 12 9, 8 9, 4 9, 4 5, así como varias copoliamides derivadas de la 1,4-butanodiamina y distintas proporciones de ácidos glutárico y azelaico (nylon 4,5+9) mediante datos calorimétricos, espectrocópicos y de difracción de rayos X recogidos en barridos de calentamiento y enfriamiento . Estas poliamidas tipo par-impar muestran estructuras peculiares y unas transiciones estructurales diferentes a las de otras poliamidas convencionales y cuyo origen aún no está claro.