[ca] En aquesta tesis es detallen noves aproximacions nano- i biomoleculars amb l'objectiu de millorar la fotosensibilització i detecció d'oxigen singlet en medi biològic. En primer lloc es presenta una nova reacció fluoro- i cromogènica pel marcatge de proteïnes i nanopartícules amb derivats de porficè. Concretament, la reacció de porficens isotiocianat amb amines primàries i secundaries generen 2-aminotiazolo[4,5-c]poricè derivats amb un desplaçament concomitant en els seus espectres d'absorció i emissió per més de 70 nm cap al vermell. Aquesta reacció inesperada ha estat racionalitzada en base a la ciclació espontània del derivat 9-tiourea porficè generat en la reacció per donar lloc a un tiazoloporficè fusionat. L'abast de tal reacció s'ha expandit a altres derivats de porficè com els 9-amidoporficens. Finalment, s'ha utilitzat porficens isotiocianat pel marcatge de biomolècules i nanopartícules, lliurant conjugats teranòstics al infraroig proper. En segon lloc s'ha estudiat l'efecte de la morfologia de les nanopartícules se sílice sobre la capacitat de producció i desactivació d'oxigen singlet per part de la protoporfirina IX. L'agregació del fotosensibilitzador en la superfície de la nanopartícula limita la producció d'oxigen singlet. Per altra banda, a mesura que augmenta la porositat del nanomaterial es possible detectar diferents poblacions d'oxigen singlet; una d'elles és capaç d'escapar de la superfície de les nanopartícules i de decaure en el dissolvent mentre que l'altra es manté atrapada dins dels porus de sílice. Els resultats revelen que controlar el grau d'agregació del fotosensibilitzador i la seva localització en la matriu de sílice són factors crítics a tenir en compte en la preparació de materials nanoporosos per a l'alliberació d'oxigen singlet. Finalment s'han dissenyat i estudiat fotosensibilizadors plasmònics capaços d'augmentar la producció i el decaïment radiant del oxigen singlet. Mitjançant tècniques de espectroscòpia estacionària i resoltes en el temps es demostra que el nucli de plata exerceix un efecte dual a través d'una absorció incrementada de llum i un augment en el decaïment radiant d'oxigen singlet, fet que es tradueix en un augment de la seva fosforescència. A més a més es demostra que l'augment en la producció i en el decaïment radiant d'oxigen singlet depèn enormement de la proximitat entre fotosensibilitzador i nanopartícula plasmònica. D'aquesta manera s'han identificat 3 règims diferents a mesura que el fotosensibilitzador s'allunya de la nanoestructura plasmónica, essent la zona de major augment aquella compresa en distancies entre 10 i 20 nm del nucli metàl·lic. Addicionalment s'han utilitzat les nanopartícules per el tractament fotodinàmic de bactèries Gram-positives i Gram-negatives, observant un augment tant de la seva activitat antimicrobiana com en el límit de detecció d'oxigen singlet.

[es] En esta tesis se detallan nuevas aproximaciones nano- y biomoleculares para mejorar la fotosensibilización y detección del oxígeno singlete en medio biológico. En primer lugar se presenta una nueva reacción fluoro- y cromogénica para el etiquetado de proteínas y nanopartículas con derivados de porficeno. Concretamente, la reacción de porficenos isotiocianato con aminas primarias y secundarias genera 2-aminotiazolo[4,5-c]porficeno derivados con un desplazamiento concomitante en sus espectros de absorción y emisión por más de 70 nm. Esta reacción inesperada ha sido racionalizada en base a la ciclación espontánea del derivado 9-tiourea porficeno generado tras la reacción para dar lugar a un tiazoloporficeno fusionado. El alcance de dicha reacción ha sido expandido a otros derivados de porficeno como los 9-amidoporficenos. Finalmente, los porficenos isotiocianato han sido usados para el marcaje de biomoléculas y nanopartículas, dando nanoconjugados teranósticos en el infrarrojo cercano. En segundo lugar, se ha sido estudiado el efecto de la morfología de las nanopartículas de sílice sobre la capacidad de producción y desactivación de oxígeno singlete por protoporfirina IX. La agregación del fotosensibilizador en la superficie de la nanopartícula limita la producción de oxígeno singlete. Por otro lado, a medida que aumenta la porosidad del nanomaterial es posible detectar distintas poblaciones de oxígeno singlete; una de ellas capaz de escapar de la superficie de las nanopartículas y decaer en el disolvente mientras que la otra se mantiene atrapada dentro de los poros de sílice. Los resultados revelan que controlar el grado de agregación del fotosensibilizador y su localización en la red de sílice son factores críticos a tener en cuenta en la preparación de materiales nanoporosos para liberación de oxígeno singlete. Finalmente se han diseñado y estudiado fotosensibilizadores plasmónicos capaces de aumentar la producción y el decaimiento radiante del oxígeno singlete. Mediante técnicas de espectroscopia estacionaria y resuelta en el tiempo se demuestra que el núcleo de plata ejerce un efecto dual mediante la absorción incrementada de luz y el aumento del decaimiento radiante del oxígeno singlete, lo que se traduce en un mayor aumento de su fosforescencia. Además se demuestra que el aumento en la producción y en decaimiento radiante del oxígeno singlete depende enormemente de la proximidad del fotosensibilizador a la nanopartícula plasmónica. Así, se han identificado 3 regímenes distintos a medida que el fotosensibilizador se aleja de la nanoestructura plasmónica, situándose el máximo factor de aumento a distancias entre 10 y 20 nm del núcleo metálico. Adicionalmente, las nanopartículas plasmónicas se han usado en bacterias Gram-positivas y Gram-negativas, observando un aumento tanto de su actividad antimicrobiana como en el límite de detección de oxígeno singlete.