[en] One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight. 2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Eq. 1) WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3). 2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- --> H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, δGH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the δGH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of -COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1-heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where π-π interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water-splitting and the production of hydrogen.

[es] Una solución para conseguir una fuente de energía libre de carbono es la fotoproducción de H2 mediante la división catalítica del agua (Water splitting, WS, Ecuación 1) utilizando la luz solar. 2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Ecuación 1) WS es un proceso en el que el agua se oxida a dioxígeno en el ánodo (reacción de evolución del oxígeno, REO, Ecuación 2), constituyendo así la fuente de electrones para reducir los protones a H2 en el cátodo (reacción de evolución del hidrógeno, REH, Ecuación 3). 2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Ecuación 2) 2H+ + 2e- --> H2 (Ecuación 3) El desarrollo de catalizadores de WS altamente activos y eficientes es esencial para la correcta cinética de estas dos semireacciones. Las nanopartículas (NPs) son verdaderos catalizadores potenciales debido a su alta estabilidad y relación superficie/volumen, exponiendo altas cantidades de sitios activos. En esta tesis doctoral se han sintetizado diferentes nanoelectrocatalizadores siguiendo el método organometálico, que resulta ventajoso para obtener nanomateriales de superficie limpia. Para entender los factores que afectan a la actividad electrocatalítica de los nanomateriales, se han realizado cálculos teóricos sobre la base de conceptos bien aceptados (energía libre de adsorción de hidrógeno, δGH*, y diagramas de volcán). Dado que los ligandos presentes en la superficie de las NPs metálicas pueden influir en la actividad electrocatalítica, se realizaron cálculos DFT para determinar los modos de coordinación más favorables de diferentes ligandos y obtener los valores de δGH*, obteniéndose correlaciones satisfactorias entre los datos experimentales y los de DFT. Diferentes estudios confirman que los soportes conductores de carbono mejoran la actividad electrocatalítica al restringir la agregación de los nanocatalizadores y mejorar la transferencia de electrones desde el nanocatalizador metálico al electrodo. En esta tesis doctoral se han utilizado dos materiales de carbono, el óxido de grafeno reducido (OGr) y las microfibras de carbono (FC), como soportes de NPs metálicas. Además, se ha estudiado el efecto del dopaje de N y P sobre el OGr en la REH, obteniendo un efecto sinérgico positivo entre heteroátomos y NPs de Ru. A diferencia del grafeno, las microfibras de carbono son más fáciles de manipular y pueden utilizarse directamente como electrodos. Así, se han sintetizado NPs de Ru y Co sobre dos microfibras diferentes, que difieren en la presencia o no de grupos -COOH en la superficie. Además, se han empleado dos metodologías diferentes, in situ y ex situ, para modificar la interfaz entre las NPs y el soporte de carbono mediante la adición de diferentes disolventes (THF o 1-heptanol) o ligandos (4-fenilpiridina, 4PP). Los resultados evidencian que una adecuada interacción entre las NPs y la superficie del soporte es clave para una mejor actividad catalítica, obteniéndose mejores resultados en los sistemas en los que tienen lugar interacciones π-π entre las estructuras Ru-4PP NPs/C o enlaces H entre las NPs de Co(OH)2 y -COOH en la FC. Otra estrategia prometedora es la adición de otro metal a una nanoestructura metálica, lo que conduce a efectos electrónicos beneficiosos al cambiar el entorno químico de los centros metálicos. En este sentido, se sintetizaron sistemas bimetálicos de Ru@Ni-espuma y NPs de RuCo. Se ha estudiado la influencia de diferentes porcentajes de dopaje de Ru en los sistemas de Ru@Ni-espuma sobre la actividad catalítica hacia la REO. Finalmente, se sintetizaron NPs de RuCo utilizando tres ligandos diferentes, 4'-(4-metilfenil)-2,2':6',2"-terpiridina, 4-PP y 1-heptanol, con el fin de determinar la influencia del ligando y de la ratio Ru/Co en el tamaño y la morfología de las NPs. Los estudios electrocatalíticos realizados abren una nueva puerta para explorar el interés de los nanocatalizadores bimetálicos en WS y la producción de hidrógeno.