[en] Human impact on groundwater resources has led to a rapid growth of social concerns worldwide owing to an increasing presence of toxic chemicals released in the subsurface. Risk assessment provides the scientific tool needed to quantify the actual thread that these potential hazards pose to human health. Specifically, risk analysis enables decision makers to answer: What can happen? How likely is it to happen? What can be the consequences? Risk assessment is in this context essential. However, modeling efforts involve in risk analysis are still facing several problems. Among them, in some cases, degradation products can constitute new noxious chemical compounds not necessarily less toxic than their parent product. Thus, the original pollutants and their daughter products are susceptible to co-exist in the aquifer forming a hazardous chemical mixture composed of products of different toxicity. This renders the quantification and interpretation of human health risk a non-trivial and challenging task. Also, the lack of information in the hydraulic and biochemical properties renders transport predictions to be highly uncertain. Stochastic human health risk assessment incorporates hydrogeological uncertainty in human health predictions. This way, probabilistic risk models can be used to determine the likelihood of risk exceeding a given regulatory threshold value or the expected threat to the exposed population and its uncertainty. Unfortunately, these approaches are very computationally demanding. Moreover, the diverse mineralogical composition of a real soil and the complex spatial variability of aquifer properties can produce a mixture of rates of mass transfer between regions of mobile and immobile contaminants. Finally, risk predictions are typically challenged by the complexity of the source zone condition. Existing reactive transport models based on Eulerian methods still undergo computational burden and numerical problems when modeling strong hydro-biochemical heterogeneities with complex reactions in multi-porosity systems. In this context, Particle Tracking Methods constitute a feasible alternative but these methods are limited in the range of applicability. The work presented in this thesis proposes an efficient particle tracking solution capable to simulate serial-parallel degradation reactions in multiple porosity systems with rate-limited mass transfer and strong heterogeneities. The method is then used to characterize the human health risk posed by chemical mixtures in highly heterogeneous porous media under complex source zone conditions. In particular, we investigate the interaction between aquifer heterogeneity, connectivity, contaminant injection mode and chemical toxicity in the probabilistic characterization of health risk. We illustrate how chemical-specific travel times control the regime of the expected risk and its corresponding uncertainties. Results indicate conditions where preferential flow paths can favor the reduction of the overall risk of the chemical mixture. The overall human risk response to aquifer connectivity is shown to be non-trivial for multi-species transport. This non-triviality is a result of the interaction between aquifer heterogeneity and chemical toxicity. To quantify the joint effect of connectivity and toxicity in health risk, we propose a toxicity-based Damköhler number. Results also show that the degradation capacity of immobile water regions and the mass depletion model can play a significant role on the spatiotemporal behavior of the contaminant mixture. Our work furthermore highlights the potential impact of the water flux passing through the source zone on the effective increased lifetime cancer risk due to a reactive chemical mixture. Counter-intuitively, the source zone efficiency is shown to have a beneficial effect on the risk. The total risk tends indeed to decrease for high source zone efficiency due to the consequential decrease in travel times near the source zone.

[es] El impacto humano sobre los recursos hídricos que forman los acuíferos es actualmente una de las grandes preocupaciones sociales en crecimiento debido a la presencia antrópica cada vez mayor de productos químicos tóxicos liberados en el subsuelo. El análisis de riesgo proporciona la herramienta científica necesaria para cuantificar el peligro real que estos contaminantes suponen para la salud humana. En concreto, el análisis de riesgo permite tomar decisiones que respondan a las siguientes preguntas: Qué puede pasar?. Qué tan probable es que suceda? Cuál pueden ser las consecuencias?. El análisis de riesgo es una herramienta clave en este sentido. Sin embargo, los esfuerzos de modelación necesarios para llevar a cabo el análisis de riesgo se enfrentan con varios problemas. Entre ellos, algunos productos tóxicos de degradación pueden constituir nuevos compuestos químicos nocivos no necesariamente menos tóxico que su producto padre. Por lo tanto, los contaminantes originales y sus productos hijos son susceptibles de coexistir en los acuíferos formando una mezcla de compuestos químicos de diferente toxicidad. Esto hace que la cuantificación e interpretación del riesgo para la salud humana sea una tarea no trivial y desafiante. Por otra parte, la falta de informaci´on en las propiedades hidráulicas y bioquímicos hace que las predicciones sobre el comportamiento de dichos contaminantes en el subsuelo sean altamente inciertas. El análisis de riesgo estocástico incorpora de forma natural la incertidumbre hidrogeológica que existe en las predicciones de riesgo para la salud humana. De esta manera, estos modelos pueden ser utilizados para determinar la probabilidad de que el riesgo supere un valor umbral o el valor esperado del riesgo y su incertidumbre. Desafortunadamente, estos enfoques son muy exigentes en tiempo de cálculo. Además de estas dos problemáticas, también se tiene que tener en cuenta que la composición mineralógica de un suelo real es diversa y variable en el espacio. Muchas veces esto implica la transferencia de masa entre zonas de contaminantes móviles e inmóviles. Esto último exige modelos sofisticados de transporte que, por ejemplo, conceptualicen el medio poroso como un sistema multi-porosidad. Finalmente, la complejidad que existe en el comportamiento del foco de contaminación hace complicado un análisis de riesgo. Los líquidos tóxicos densos y no acuosos ilustran perfectamente esta complejidad. Una vez en el subsuelo, estos líquidos liberación lentamente los contaminantes dentro del acuífero de acuerdo con una tasa de agotamiento que depende fuertemente de la arquitectura errática del foco de contaminación. Los modelos de transporte reactivo eulerianos tienen problemas numéricos cuando se simulan fuertes heterogeneidades hidro-bioquímicos en el terreno al mismo tiempo que reacciones químicas complejas en sistemas multi-porosidad. En este contexto, los métodos de trayectorias de partículas constituyen una alternativa viable. Sin embargo, estos métodos pueden tener en cuenta un rango pequeño de reacciones químicas. El trabajo presentado en esta tesis propone una solución a estos problemas mediante un método de trayectoria de partículas. El método es eficiente y capaz de simular cadenas y redes de degradación en sistemas heterogéneos con porosidad múltiples. El método se basa en el desarrollo de probabilidades de transición que describen las probabilidades de que las partículas que pertenecen a un estado determinado (producto químico y región móvil / inmóvil) en un momento dado se transformará en otro estado en un momento posterior. El método se utiliza para caracterizar el riesgo para la salud humana que representan las mezclas de degradación en medios porosos altamente heterogéneos derivados de focos de contaminación complejos. En particular, se investiga la interacción entre la heterogeneidad, la conectividad, el modo de inyección de los contaminantes y su toxicidad química con respecto a la caracterización probabilística del riesgo para la salud humana. Los resultados indican las condiciones mediante las cuales las vías de flujo preferencial pueden favorecer la reducción del riesgo para la salud humana. La dependencia de la conectividad con el riego se demuestra que no es nada trivial cuando se trata de mezclas de compuestos químicos. Esta no trivialidad es el resultado de la interacción entre la heterogeneidad del acuífero y la toxicidad de los compuestos químicos. Para cuantificar el efecto conjunto de la conectividad y la toxicidad en el riesgo para la salud, se propone un número de Damköhler nuevo que tiene en cuenta la toxicidad. Además, el riesgo también se caracteriza en términos estadísticos mediante momentos de bajo orden y funciones de densidad de probabilidad. Los resultados también muestran que tanto la capacidad de degradación de zonas inmóviles como los modelos existentes de agotamiento del foco pueden desempeñar un papel muy significativo en el análisis espacio-temporal del riesgo. Este trabajo también muestra que la eficiencia del foco de contaminación para concentrar el flujo puede tener un efecto beneficioso sobre el riesgo. El riesgo total de hecho tiende a disminuir para eficiencias grandes debido a la disminución consecuente en tiempos de viaje cerca del foco de contaminación, limitando la producción de productos de degradación más tóxicos.