[ca] La present Tesi Doctoral s'ha dedicat a explorar les capacitats de coordinació d'aminoàcids i pèptids per tal de desenvolupar nous Polimers de Coordinació (PCs) en forma de nanofibres a escala nanoemetrica, i poder utilitzar-los com a (doble) plantilla per la síntesi de superestructures fetes amb nanopartícules inorgàniques (INPs). Utilitzar PC en forma de nanofibres com a doble plantilla té l'avantatge de poder aprofitar tant les propietats de plantilla com les característiques inherents de reconeixement dels pèptids per tal de formar CPs. En el primer capítol es mostra una breu introducció als PC, centrant-se en l'ús de biomolècules. Aquest capítol inclou el treball titulat "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), on es fa una estesa i detallada descripció sobre aquests tipus de materials. A continuació, els objectius generals d'aquesta tesi es descriuen en el capítol 2. El Capítol 3 resumeix els resultats reportats en "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc. (2009). Aquí, es mostra la síntesi i caracterització de nanofibres de CP i gels construïts a partir de la coordinació d'amino àcids (L-o àcid D-aspàrtic, Asp) i ions metàl · lics (Cu (II) ions). Les nanofibres quirals de Cu(II)-Asp resultants s'han sintetitzat utilitzant tècniques de precipitació ràpida i de difusió lenta, amb les quals la longitud d'aquestes pot arribar fins a 1 centímetre. En el capítol 4, les nanofibres de Cu(II)-Asp s'han utilitzat com a cas-escenari de prova per explorar la tècnica de microfluídica (més precisament flux laminar) com a nou mètode sintètic per tal d'aconseguir un control més precís sobre l'assamblatge d'ions metàl·lics amb AA. S'ha demostrat que, a diferència dels procediments sintètics comuns, aquesta aproximació permet la síntesi en paral·lel amb un eminent nivell sobre el control de la coordinació, facilitant la formació de 1-D PC ensamblats a escala nanomètrica. A més de les nanofibres de Cu(II)-Asp, l'ús de la microfluidica ha permès la síntesis d'un segon tipus de nanofibres fetes amb aminoàcids, Ag(I)-Cisteina (Cys). S'ha confirmat que aquestes nanoestructures no es poden obtenir amb mètodes tradicionals com el de la precipitació ràpida dels dos components. Aquests resultats s'inclouen en el manuscrit "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). En un següent pas, el capítol 5 es centra en l'ús de les nanofibres de Ag (I)-Cys com a plantilles per tal de sintetitzar i acoblar NP inorgàniques en superestructures 1-D. En aquest capítol, primer es motra la síntesi de NPs de Ag2S ensamblades en 1-D exposant les nanofibres de Ag(I)-Cys sota un bombardeig d'electrons. A continuació, es mostra que aquestes plantilles sintetitzadades poden localitzar-se en posicions precises mitjançant la tecnologia de la microfluidica amb la incorporació de vàlvules de fluids microfabricades incorporades. La microfluídica permet orientar i localitzar la formació de les nanofibres de Ag (I)-Cys i a més, l'ús de vàlvules permet la immobilització de les fibres i poder utilitzar-les com a plantilles per a la síntesis de 1-D superestructures de NPs deAg. Aquestes superestructures s'han sintetitzat mitjançant la reducció (àcid ascòrbic) dels ions de Ag(I) que es troben dins de la plantilla. El nivell de control assolit amb la microfluídica ha permès que es puguin utilitzar més a fons aquestes superestructures de Ag NP com a segones plantilles per sintetitzar cristalls conductors de Ag (I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ), permetent a més la mesura directe de les seves propietats de conductivitat. Tots aquests resultats estan inclosos en l'article presentat en el capítol 4 i en l'article titulat "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finalment, en el capítol 6, s'ha incrementat la complexitat dels PCs de Ag(I) fets a partir d'aminoàcids amb pèptids per tal d'explotar les característiques inherents de reconeixement que tenen els pèptids. S'ha sintetitzat una nova classe de plantilles metall-pèptid, cristalls de Ag(I)-DLL similars a cintes, amb els quals s'ha demostrat que poden ser utilitzats com a doble plantilla per a la síntesi i assamblatge de dos tipus de NPs inorgàniques, unes sobre la seva superfície (cara del cristall) i les altres dins de les seves estructures internes. En aquestes plantilles, les capacitats d'auto-assamblatge i reconeixement dels pèptids, i la reducció selectiva dels ions Ag(I) a Ag s'han explotat simultàniament per tal de controlar el creixement i l'assamblatge de més complexos multicomposicionals de superestructures amb NP inorgàniques. S'ha demostrat que aquests cinturons Ag(I)-DLL poden ser utilitzats com a dobles plantilles per crear llargues (> 100 µm) i polimetàl·liques superestructures conductores de Ag@AgNP i compostos multifuncionals de NPs de Fe3O4@Ag combinant les propietats magnètiques i conductores dels dos tipus de NPs. Aquests resultats han estat reportats en el manuscrit titulat "Dual-template" Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013).

[en] The present PhD Thesis has been dedicated to explore the coordination capabilities of amino acids and peptides to create novel nanoscale Coordination Polymers (CPs) in the form of nanofibers, and to use these nanofibers as (dual) scaffolds for the synthesis of superstructures made of inorganic nanoparticles (INPs). The use of CP nanofibers as dual scaffolds has taken advantage of the templating characteristics of CPs as well as the inherent recognition-template characteristics of the peptide that has been used to form the CP. In the first Chapter, we show a brief introduction to CPs, focusing on those constructed from biomolecules. This Chapter includes the review entitled "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), in which an extended, detailed description of this type of materials was reported. Then, the general objectives of this Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 summarizes the results reported in "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc.(2009). Here, we show the synthesis and characterization of CP nanofibers and gels built up from the coordination of amino acids (L- or D-aspartic acid, Asp) and metal ions (Cu(II) ions). The resulting chiral Cu(II)-Asp nanofibers have been synthesized using fast precipitation and slow diffusion techniques, from which their lenght could be extended up to 1 centimeter. In Chapter 4, Cu(II)-Asp nanofibers have been used as the test-case-scenario to explore microfluidics technology (more precisely, laminar flow) as a new synthetic approach to achieve precise control over the assembly of metal ions and amino acids. We have demonstrated that unlike common synthetic procedures, this approach enables parallel synthesis with an unprecedented level of control over the coordination pathway and facilitates the formation of 1D CP assemblies at the nanometer length scale. In addition to Cu(II)-Asp nanofibers, the use of microfluidics has allowed the synthesis of a second type of CP nanofibers made of amino acids Ag(I)-Cysteine (Cys) nanofibers. We have also confirmed that these nanostructures can not be synthesized with more traditional methods, such as fast mixing of both components. All these results are included in the manuscript entitled "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). In a next step, Chapter 5 focuses on the use of the Ag(I)-Cys nanofibers as templates to synthesize and assemble inorganic NPs into 1D superstructures. In this Chapter, we first show the synthesis of 1-D assemblies of Ag2S NPs by exposing the Ag(I)-Cys nanofibers to e-beam bombardment. We then show that this template synthesis can be localized at precise positions by using microfluidic technology with micro-engineered fluidic clamps incorporated. Microfluidics allows guiding and localizing the formation of Ag(I)-Cys nanofibers, whereas the use of clamps allows immobilizing these fibers and use them as templates to synthesize 1-D Ag NP superstructures. These superstructures have been synthesized via reduction (ascorbic acid) of the Ag(I) ions inside the scaffold structure. We anticipate that the level of control achieved with microfluidics has allowed us to further use these Ag NP superstructures as second templates to synthesize conductive Ag(I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ) CP crystals, allowing also the direct measurement of their conductivity properties. All these results are included in the article presented in Chapter 4 and in the article entitled "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finally, in Chapter 6, we have increased the complexity of the Ag(I)-based CP from amino acids to peptides to exploit the inherent recognition-template characteristics of peptides. Here, we have synthesized a new class of metal-peptide scaffolds, Ag(I)-DLL belt-like crystals, that were proved to be used as dual-templates for the synthesis and assembly of two types of inorganic NPs, one on their surface (crystal face) and the other within their internal structures. In these CP scaffolds, the self-assembly and recognition capacities of peptides and the selective reduction of Ag(I) ions to Ag are simultaneously exploited to control the growth and assembly of more complex, multicompositional inorganic NP superstructures. We demonstrate that these Ag(I)-DLL belts could be applied as dual templates to create long (> 100 μm) conductive Ag@Ag NP superstructures and polymetallic, multifunctional Fe3O4@Ag NP composites that marry the magnetic and conductive properties of the two NP types. These results have been reported in the manuscript entitled "Dual-template" Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013).