[en] This doctoral thesis focuses on triggering the back-reaction in MOlecular Solar Thermal (MOST) energy storage systems using heterogenous catalysts. The MOST system consists of a pair of organic switchable molecules which can capture solar radiation, can store the energy within its chemical bonds and release the energy when required in the form of heat. The MOST molecules explored belong to a well-investigated isomeric couple known as norbornadiene (NBD) and quadricyclane (QC). Despite the recent resurgence in MOST systems, triggering the back-reaction utilising heterogenous catalysts remains scarcely investigated. This thesis is divided into two introductory chapters, four principal chapters and a concluding chapter. The first chapter introduces the present state of affairs, the climate scenario, the sun's influence on proceedings and the ways we are attempting to harness sunlight and transform it into renewable energy. In the second chapter concentrates on the concept of photoswitchable molecules and their integration within the MOlecular Solar Thermal (MOST) energy storage concept. A review of the most relevant literature of photoswitches, especially relating to the class of NBD/QC molecules is undertaken, concerning their history, synthetic design strategies applied and their applications. This review is intended to serve as a reference for the subsequent chapters. In the third chapter, the development of catalytic materials for the eventual heat release occurring from the QC to NBD back-reaction is embarked upon. The synthesis, characterization and experimental screening of sets of heterogenous catalysts are conducted on a well-investigated NBD/QC pair. The design and evaluation of an efficient catalyst trigger for the QC to NBD back-reaction is discussed. In the fourth chapter, catalyst materials and the NBD/QC photoswitch are synthesised in larger scales to perform catalytic reactions in flow conditions. The aim of this chapter was to determine the ideal physical properties the catalyst requires towards the ultimate scale-up of a MOST reactor. Alongside the key experimental properties determined including site time yield and TON values, computational fluid dynamic (CFD) simulations applying Lattice Boltzmann methods were carried out to view fluid dynamic behaviour at the solid-liquid interface. In the fifth chapter, the solvent's impact on the NBD/QC photoswitch reactions is investigated with an emphasis placed on finding a green solvent suitable towards domestic applications. Reactions were performed in various solvent media to determine which don't interfere but actually promotes the chemical photoisomerisation and catalytic reactions of the NBD/QC photoswitch. In the sixth chapter, a host of NBD/QC photoswitches will be synthesized and tested in conjunction with a previously confirmed active heterogenous catalyst. The aim was to discover how the substitution of different functional groups on the NBD/QC core affects the catalytic back-reaction. A comparison of the catalytic rates of reaction was accomplished along with first-time experimentally reported catalytic back-reaction barriers of NBD/QC photoswitches. In the final chapter, an outlook of the research results within the domain of MOST systems and concluding remarks for future research are deliberated.

[es] Esta tesis doctoral se centra en la liberación de energía almacenada en los sistemas de almacenamiento de energía MOlecular Solar Termal (MOST) mediante catalizadores heterogéneos. El sistema MOST consiste en un par de moléculas orgánicas conmutables que pueden captar la radiación solar, almacenar su energía en sus enlaces químicos y liberarla cuando sea necesario en forma de calor. Las moléculas MOST exploradas pertenecen a una pareja isomérica bien conocida como son los norbornadienos (NBD) y cuatriciclanos (QC). A pesar del reciente resurgimiento de los sistemas MOST, la reacción de liberación de calor utilizando catalizadores heterogéneos apenas se ha investigado. Esta tesis se divide en siete capítulos principales. El primer capítulo destaca la situación actual, el escenario climático, la influencia del sol en los procedimientos y las formas en que intentamos aprovechar la luz solar y transformarla en energía renovable. El segundo capítulo se centra en el concepto de moléculas fotosensibles y su integración en el concepto de almacenamiento de energía MOlecular Solar Termal (MOST). Se lleva a cabo una revisión de la bibliografía más relevante sobre los fotointerruptores, especialmente en relación con la clase de moléculas NBD/QC, en lo que se refiere a su historia, las estrategias de diseño sintético aplicadas y sus aplicaciones. Esta revisión pretende servir de referencia para los capítulos posteriores. En el tercer capítulo, se aborda el desarrollo de materiales catalíticos para la eventual liberación de calor que se produce en la reacción inversa de QC a NBD. Se lleva a cabo la síntesis, caracterización y selección experimental de conjuntos de catalizadores heterogéneos en un par NBD/QC bien investigado. Se discute el diseño y la evaluación de un catalizador desencadenante eficiente para la retro-reacción de QC a NBD. En el cuarto capítulo, los materiales catalizadores y el fotointerruptor NBD/QC se sintetizan a mayor escala para llevar a cabo reacciones catalíticas en condiciones de flujo. El objetivo de este capítulo es determinar las propiedades físicas ideales que requiere el catalizador para el escalado definitivo de un reactor MOST. Junto con las propiedades experimentales claves determinadas, como el rendimiento y los valores de TON, se llevaron a cabo simulaciones de dinámica de fluidos computacional (CFD) aplicando métodos de Lattice Boltzmann para ver el comportamiento de la dinámica de fluidos en la interfaz sólido-líquido. En el quinto capítulo, se investiga el impacto del disolvente en las reacciones del fotointerruptor NBD/QC, haciendo hincapié en la búsqueda de un disolvente ecológico adecuado para aplicaciones domésticas. Las reacciones se llevaron a cabo en varios disolventes para determinar cuál no interfiere, sino que realmente promueve la foto isomerización química y las reacciones catalíticas del fotointerruptor NBD/QC. En el sexto capítulo, se describe la síntesis y prueban una serie de fotointerruptores NBD/QC junto con un catalizador heterogéneo activo previamente confirmado. El objetivo era descubrir cómo afecta la sustitución de diferentes grupos funcionales en el núcleo NBD/QC a la reacción catalítica de reversión. Se realizó una comparación de las velocidades catalíticas de reacción junto con las barreras catalíticas de reversión de los fotointerruptores NBD/QC reportadas experimentalmente por primera vez. En el capítulo final, se presenta una perspectiva de los resultados de la investigación en el ámbito de los sistemas MOST y se formulan observaciones finales para futuras investigaciones.