[en] Obtaining analytical information from environmental compartments requires both sampling and sample treatment steps. These steps have a high impact on the quality of the final results. The sampling stage affects the representativeness of the results, while the sample treatment affects to the basic analytical properties of the measurement process such as sensitivity, selectivity or precision. Environmental sampling has a series of particularities mainly due to the differences between the size/volume of the environmental compartment (air, water, soil), and the aliquot submitted to the analysis in the laboratory. The appropriate design of the sampling protocol also allows to avoid or take into consideration (depending on the type of information required) those aspects related to the spatial and temporal heterogeneity of the analytes in the sample. The determination of the target compounds in environmental samples also presents different characteristics from the rest of the matrices related to the high variety of compounds and their low concentration, as well as the increasingly restrictive legislation in terms of tolerated limit values to minimize their negative impact on living organisms. Finally, the importance of maintaining the integrity of the sample during the transportation process to the laboratory must also be considered. This stage may have an economic impact due to the large number of samples and the high size/volume of these, in addition to the error associated to the loss or degradation of the analytes. The main focus of the research in this field is related to the minimization of the aforementioned limitations. The most efficient strategy makes use of sampling systems that integrates the extraction stage of the analytes of interest. In this sense, the contribution of microextraction techniques is essential. This miniaturized version of liquid-liquid extraction and solid-phase extraction techniques also contributes to minimizing the environmental impact of sample treatment and therefore to the development of the principles of Green Analytical Chemistry. In this sense nanomaterials are crucial in these proposals due to their exceptional sorbent properties that allow an improvement of the extraction process efficiency. Additionally, the magnetic properties which some of them present also contribute to the enhancement of experimental designs or proposals for new devices. Finally, to reduce the environmental impact, the use of materials of natural origin that can be used as supports (cellulose) or precursors of sorbent materials (cotton to obtain carbon fibers) should also be considered in the design of the sampling devices. The new samplers are quick and easy-to-apply alternatives that reduce human intervention and combine the sampling and preconcentration stage. In this way, it is only necessary to transport to the laboratory the sorbent material where the analytes have been isolated. Furthermore, the use of those materials improves the extraction capacity of the sampling devices, and the stability of the analytes during its transport to the laboratory. For all the above, it can be identified that the generic objective of this Doctoral Thesis is the design of sampling devices that integrate the preconcentration of the target analytes. To achieve this generic objective, the following specific objectives have been defined: • The design of new prototypes that integrate the sampling and preconcentration of target compounds. Two devices have been designed for their application in water sampling, which are presented in Block II, and another one applied to air sampling, which is described in Block III of this Doctoral Thesis. • The use of polymeric membranes and related phases as sorbents. Throughout the different proposals, various sorbent materials have been used, such as polymeric membranes, both commercial (used in Chapter 2) and modified (used in Chapters 3 and 4). On the other hand, Chapter 4 describes the use of a particulate polymer (HLB) as a sorbent. • The preparation of polymeric membranes and modification with special functionalities. Chapter 3 describes the preparation of a magnetic paper-based membrane whose active sorbent phase is nylon-6. In addition, in Chapter 4 an HLB modified magnetic membrane is proposed, which provides sorbent capacity to a commercial magnetic tape. • The preparation of sorbent phases based on cellulosic materials. A sorbent material has been prepared using a cellulosic material as support (Chapter 3). • The application of these strategies to solve analytical problems in the environment and work atmosphere. This cross-cutting objective has been addressed in the different work methodologies proposed throughout this Doctoral Thesis.

[es] La obtención de información analítica de los compartimentos ambientales conlleva necesariamente la consideración de una etapa de muestreo y de tratamiento de muestra. El impacto que ambas tienen en la calidad de los resultados es alto porque la primera de ellas afecta a la representatividad de los mismos, mientras que la segunda se relaciona con propiedades analíticas básicas del proceso de medida como son la sensibilidad, la selectividad o la precisión. El muestreo ambiental tiene unas connotaciones particulares debido fundamentalmente a la gran diferencia que suele existir entre el tamaño/volumen del compartimento ambiental (aire, agua, suelo) sobre el que se quiere obtener la información, y el tamaño/volumen de la alícuota que debe analizarse en el laboratorio. El diseño apropiado del plan de muestreo permite también soslayar o considerar (dependiendo del tipo de información requerida) aspectos relacionados con la heterogeneidad tanto espacial como temporal de la presencia/concentración de los analitos en la muestra. La determinación de los compuestos de interés en muestras ambientales presenta también unas características distintas al resto de matrices y que deriva de la elevada variedad de compuestos diana y su baja concentración, así como la legislación cada vez restrictiva respecto a los valores límite tolerados para minimizar su impacto negativo sobre los seres vivos. Finalmente, hay que considerar también en este ámbito la importancia de mantener la integridad de la muestra en su transporte al laboratorio. Esta etapa, además del coste asociado al elevado número de muestras y tamaño/volumen de las mismas, puede conllevar una fuente de error adicional derivado de la pérdida o degradación de los analitos. La investigación en el ámbito del análisis ambiental tiene como objetivo minimizar las limitaciones anteriormente expuestas. La estrategia más eficiente hace uso de sistemas de muestreo que puedan integrar la etapa de extracción de los analitos de interés. En este sentido, resulta fundamental la contribución de las técnicas de microextracción. Esta versión miniaturizada de las técnicas de extracción líquido-líquido y de la extracción en fase sólida contribuye además a la minimización del impacto ambiental del tratamiento de muestra y por tanto, al desarrollo de los principios de la Química Analítica Verde. Los materiales nanoestructurados son un pilar fundamental en estos desarrollos ya que sus excepcionales propiedades sorbentes permiten mejorar la eficacia de los procesos de extracción. Por otra parte, las propiedades magnéticas que algunos de ellos presentan, también contribuyen a la mejora de los diseños experimentales o a las propuestas de nuevos dispositivos. Finalmente, y en línea con la reducción del impacto ambiental, el empleo de materiales de origen natural que se puedan emplear como soporte (papel) o precursores de materiales sorbentes (algodón para obtener fibras de carbono) debe considerarse también en el diseño de los sistemas de muestreo. Los nuevos muestreadores constituyen alternativas rápidas y fáciles de aplicar que disminuyen la intervención humana y aúnan las etapas de muestreo y preconcentración en una sola etapa. De esta forma, sólo es necesario transportar al laboratorio el material sorbente en el que están retenidos los analitos. Además de evitar el transporte de elevados volúmenes de muestra al laboratorio, aumenta la estabilidad de los analitos al eliminar la presencia de la matriz durante el transporte y almacenamiento. Por todo lo anteriormente expuesto, se puede identificar que el objetivo genérico de la presente Tesis Doctoral es el diseño de dispositivos de muestreo que integren la preconcentración de los analitos de interés. Para alcanzar este objetivo genérico se han definido los siguientes objetivos específicos: • Diseño de nuevos prototipos que integren el muestreo y la preconcentración de los analitos de interés. Se han diseñado dos dispositivos para su aplicación en el muestreo en aguas, que se recogen en el Bloque II, y otro muestreador aplicado a la toma de muestras de aire, que se describe en el Bloque III de la presente Tesis Doctoral. • Uso de membranas poliméricas y fases afines como sorbentes. A lo largo de las diferentes propuestas, se han empleado diversos materiales sorbentes como son las membranas poliméricas, tanto comerciales (empleadas en el Capítulo 2) como modificadas (empleadas en los Capítulos 3 y 4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se describe el uso de un polímero particulado (HLB) como sorbente. • Preparación de membranas poliméricas y su modificación para proveerles funcionalidades especiales. El Capítulo 3 describe la preparación de una membrana magnética soportada sobre papel cuya fase sorbente activa es el nylon-6. Además, en el Capítulo 4 se propone una membrana magnética modificada con HLB, que proporciona capacidad sorbente a una cinta magnética comercial. • Preparación de fases sorbentes basadas en materiales celulósicos. Se ha preparado un material sorbente que emplea como soporte un material celulósico (Capítulo 3). • Aplicación de estas estrategias para la resolución de problemas analíticos en el ámbito medioambiental y de atmósfera de trabajo. Este objetivo de carácter transversal se ha abordado en las diferentes metodologías de trabajo propuestas a lo largo de la presente Memoria.