[ca] Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de l'estudi de les interaccions no covalents anomenades "no convencionals", també conegudes com interaccions σ-/π-hole. L'estructura general es troba formada per un primer capítol dedicat a l'anàlisi de l'Estat de l'art (Capítol 1) el qual proporciona una visió general de la química supramolecular "no convencional", seguit de tres capítols principals (Capítols 2 a 4), cada un d'ells dedicat a l'anàlisi d'una interacció en particular. Aquests capítols són: Interaccions Tetrel bond (2), Interaccions Pnicogen bond (3) i finalment Interaccions Aerogen bond (4). El Capítol 1 recull una introducció detallada amb l'objectiu de presentar i focalitzar el tema principal d'aquesta investigació. A més dels fonaments físics que componen la naturalesa de les interaccions σ-/π-hole, es recullen diversos exemples experimentals amb la finalitat de demostrar el vast potencial d'aplicació d'aquestes interaccions en camps de recerca com la química supramolecular, el reconeixement molecular i la química biològica. Els Capítols 2 a 4 inclouen diversos treballs derivats de la nostra investigació, els quals posseeixen una distribució de seccions comú per a una lectura més còmoda per part del lector. En primer lloc, una secció d'Introducció on es detallen els antecedents relatius al tema d'estudi, incloent resultats d'anteriors investigacions relacionades amb el tema. La segona part recull la Metodologia computacional utilitzada, seguida de la secció de Resultats i discussió. Finalment, es destaquen les principals Conclusions derivades de la nostra investigació. El Capítol 2 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, el "redescobriment" de la interacció tetrel bonding, terme proposat pel nostre grup de recerca per descriure la interacció σ-hole establerta entre compostos que presenten àtoms pertanyents al grup dels tetrels i bases de Lewis. En segon lloc, l'anàlisi de la direccionalitat de les interaccions tetrel bond on participen àtoms de carboni amb hibridació sp3 en composts del tipus ArCX3 (X= H i F), utilitzant una Metodología d'investigació combinada formada per un estudi teòric mitjançant càlculs ab initio d'alt nivell i un estudi cristal·logràfic gràcies al CSD (Cambridge Structural Database). Finalment, la darrera part d'aquest capítol es dedica a estudiar l'impacte de les interaccions tetrel bond en dos camps diferents; la Química Atmosfèrica i la Química Biològica. El Capítol 3 es divideix en quatre seccions. En primer lloc, s'analitza la direccionalitat de les interaccions π-hole pnicogen bond on hi participa l'àtom de nitrogen sp2 present en el grup -NO2, utilitzant la base de dades CSD (Cambridge Structural Database) i càlculs ab initio d'alt nivell. En segon lloc, es va dur a terme una anàlisi de la capacitat del NO3– de comportar-se com un àcid de Lewis al estar localitzat en un contexte químic apropiat. D'aquesta manera, és possible establir interaccions antielectrostàtiques utilitzant el π-hole present a l'àtom de nitrogen. Aquesta hipòtesi va ser confirmada mitjançant l'anàlisi de les bases de dades CSD i PDB (Protein Data Bank). Finalment, l'últim treball es centra en l'estudi de la interacció entre el σ-hole present en àtoms que pertanyen al grup dels pnicogens amb hibridació sp3 i anells aromàtics, utilitzant la base de dades PDB (Protein Data Bank) com a suport experimental dels resultats obtinguts mitjançant càlculs ab initio. Es va poder demostrar que aquestes interaccions són claus en el mecanisme d'acció de fàrmacs relacionats amb el tractament de la malaltia Leishmaniasis. El Capítol 4 es divideix en tres seccions. En primer lloc, s'analitza i caracteritza la interacció aerogen bonding on hi participen compostos de Xe(VI) i Xe(IV) com una nova força supramolecular en la qual participen el σ-hole present a l'àtom d'aerogen i bases de Lewis. A més, es descriuen també interaccions π-hole presents en compostos de Xe(IV), concretament XeF4 i Xe(OTeF5)4. Finalment, la tercera secció del capítol es centra en la capacitat dels compostos Xe(VI) i Xe(IV) per interactuar amb anells aromàtics, establint d'aquesta manera interaccions aerogen-π. Finalment, al Capítol 5 reuneix les conclusions principals derivades d'aquesta tesi.

[en] This PhD. thesis is devoted to the study of "unconventional" noncovalent interactions, particularly σ-/π-hole interactions. The inner structure is composed by a State of the art (Chapter 1) which gives a general overview of this "non-classical" noncovalent chemistry, followed by three main chapters (Chapters 2 to 4), each one devoted to the analysis of a particular interaction. These chapters are: Tetrel bonding Interactions (2), Pnicogen bonding Interactions (3) and finally Aerogen bonding Interactions (4). Chapter 1 collects a detailed introduction to focalize the main subject of this research, particularly on σ- and π-hole interactions, which are the main goal of this investigation. Their physical nature is explained as well as several experimental examples in order to put onto scene the vast potential of this family of interactions in fields such as supramolecular chemistry, molecular sensing and biological systems. Chapters 2 to 4 are divided into a number of sections, involving several papers derived from our research. In these sections, the reader will find the same distribution for his/her comfort. First, an Introduction part where the background about the main issue is detailed, including previous results related with the topic. The second part gathers the Computational methodology used, followed by the Results and discussion section. Finally, the main Conclusions derived from our investigation are highlighted. Chapter 2 is divided into four sections. First, the "rediscovery" of the tetrel bonding interaction, a term coined by our research group to describe the σ-hole interaction established between tetrel bearing compounds and electron-rich entities. Second, the role of sp3 carbon atoms to act as tetrel bond donors in ArCX3 (X = H and F) compounds is analyzed using a combination of the CSD (Cambridge Structural Database) as a useful source of experimental data and high level ab initio calculations. Finally, the last part of this chapter is devoted to study the impact of tetrel bonding interactions in two different fields; atmospheric chemistry and biological systems. Chapter 3 is divided into four sections. First, the directionality of -hole pnicogen bonding interactions involving the sp2 nitrogen atom present in -NO2 group is analyzed using the CSD (Cambridge Structural Database) and high level ab initio calculations. Second, the ability of the NO3− to behave as a Lewis acid when placed in the appropiate chemical context and establish -hole antielectrostatic interactions with electron-rich guests is studied using both CSD and PDB (Protein Data Bank) databases. Finally, the study of the interaction between sp3 pnicogen atoms and aromatic rings is analysed using the PDB (Protein Data Bank) database to support the results retrieved from ab initio calculations. These particular interactions are key in the mechanism of action of drugs used in the treatment of Leishmaniasis disease. Chapter 4 is divided into three sections. First, aerogen bonding interactions involving Xe(VI) and Xe(IV) compounds are analysed and characterized as a novel supramolecular force involving the σ-hole of the aerogen atom and electron-rich entities. In addition, π-hole bonding interactions involving Xe(IV) compounds are also described focusing on two derivatives; XeF4 and Xe(OTeF5)4. Finally, the last section of the chapter is focused on the ability of Xe(VI) and Xe(IV) compounds to interact with aromatic moieties, thus establishing aerogen- interactions. Finally, Chapter 5 assembles the main conclusions derived from this thesis.