[en] In recent years, single atoms have emerged as a new paradigm in catalysis, promising numerous advantages over traditional approaches. Despite the growing potential for industrial application, the precise structure of the active site is often still poorly understood. In addition, at the atomic scale, dynamic effects become ubiquitous and influence reactivity. This thesis approaches these issues for ceria-based single-atom catalysts with various transition metals as active centers. Via Density Functional Theory modelling, atomic structures are resolved, local polaron distributions explored, and electron transfer dynamics between the isolated metal atoms and the surface investigated, proving their ubiquity in ceria-based systems. Moreover, the influence of surface reduction as the most common chemical modification of ceria, is addressed, showing how uncommon metal oxidation states can be made accessible via the electronic interaction with the support. The obtained wealth of data is further used to construct predictive machine learning models that provide additional physical insight into the metal-support interaction. In collaboration with experimental groups, surface peroxide as the origin of the exceptionally high stabilization capability of oxygen plasma pretreated ceria for atomically dispersed platinum, is revealed. Lastly, the reactivity landscape for ammonia oxidation to nitrous oxide is explored for a ceria-based manganese catalyst, allowing to rationalize its high catalytic performance via a thermodynamically favorable catalytic cycle. The results prove the pivotal role of ceria as a non-innocent support, influencing atomic structure, dynamic behavior, and reactivity.

[es] En los últimos años, los átomos individuales han surgido como un nuevo paradigma en catálisis, prometiendo numerosas ventajas sobre los enfoques tradicionales. A pesar de su creciente potencial de aplicación industrial, la estructura precisa del sitio activo sigue siendo a menudo poco conocida. Además, a escala atómica, los efectos dinámicos son omnipresentes e influyen en la reactividad. Esta tesis aborda estas cuestiones para catalizadores monoatómicos basados en ceria con diversos metales de transición como centros activos. Mediante la modelización de la Teoría del Funcional de la Densidad, se resuelven las estructuras atómicas, se exploran las distribuciones locales de polaron y se investiga la dinámica de transferencia de electrones entre los átomos metálicos aislados y la superficie, demostrando su ubicuidad en los sistemas basados en ceria. Además, se aborda la influencia de la reducción de la superficie, que es la modificación química más común de la ceria, y se muestra cómo pueden hacerse accesibles estados de oxidación metálicos poco comunes a través de la interacción electrónica con el soporte. La gran cantidad de datos obtenidos se utiliza además para construir modelos predictivos de aprendizaje automático que proporcionan una visión física adicional de la interacción metal-soporte. En colaboración con grupos experimentales, se revela que el peróxido superficial es el origen de la capacidad de estabilización excepcionalmente alta de la ceria pretratada con plasma de oxígeno para el platino atómicamente disperso.