[en] The main objective of this Thesis is the development of a new chemometric strategy for the treatment of non-linear voltammetric data, especially these obtained in complexation studies. Several chemometric methodologies of soft modelling, as multivariate curve resolution by alternating least squares (MCR-ALS), are widely used for the analysis of voltammetric measurements but their application requires linear data. This premise cannot always be fulfilled when metal-ligand complexation systems are studied. Many times, peak-shaped voltammetric signals progressively get broader or narrower and move along the potential axis, causing a dramatic loss of linearity. The Thesis is divided in two parts: In the first part, a new chemometric strategy based on the fitting of signals to parametric functions (PSF) is proposed for the multivariate curve resolution (MCR) analysis of non-linear voltammetric data. The method is based on the least squares fitting of gaussian functions (Gaussian Peak Adjustment, GPA) at both sides of the peaks by using adjustable parameters for the peak height, position and symmetry. Then, transversal constraints are implemented to increase the consistency of the resolution along the different signals of a voltammetric dataset. The constraints deal with the evolution of peak potentials versus pH and with the implementation of chemical equilibrium constants. The second part consists on the application of the GPA method to complexation systems of biological and environmental interest. The aim is testing the capacity and versatility of the proposed data treatment for linear and non-linear voltammetric data. The obtained results have been corroborated and complemented with measurements by different analytical techniques. The obtained information is very useful for the interpretation of the electrochemical behavior of these systems as wells as for determining both the stoichiometries and the stabilities of the complexes. The last chapter of the Thesis presents the work carried out at the Linköping University (Linköping, Sweden) during a period of 4 months under the supervision of Professor Anthony Turner and Professor Fredrik Winquist. The work done consists on the development of a new self-polishing voltammetric sensor to eliminate sensor drift produced by electrode fouling. The sensor was applied to three different complex systems.

[es] El objetivo principal de esta Tesis es el desarrollo de una nueva estrategia quimiométrica para el tratamiento de datos voltamperométricos no lineales, especialmente los obtenidos en estudios de complejación. Diversas metodologías quimiométricas de soft modelling, como la resolución de curvas multivariante mediante mínimos cuadrados alternados (MCR-ALS) son ampliamente utilizadas para el análisis de medidas voltamperométricas, aunque su aplicación requiere de la linealidad de los datos. Esta premisa no siempre se cumple cuando se estudian sistemas complexométricos metal-ligando. Muchas veces, las señales voltamperométricas en forma de pico se ensanchan o estrechan progresivamente (debido a cambios en la reversibilidad electroquímica) y se mueven a lo largo del eje de potencial (por ejemplo, debido a equilibrios rápidos), todo esto causa una dramática pérdida de linealidad. Con el fin de alcanzar los objetivos generales, la Tesis se ha dividido en dos partes: En la primera parte, se propone una nueva estrategia quimiométrica basada en la ajuste paramétrico de señales para la resolución de curvas multivariante de datos voltamperométricos no lineales. El método se basa en el ajuste por mínimos cuadrados de dos funciones gaussianas (Gaussian Peak Adjustment, GPA), una a cada lado de cada señal mediante el uso de parámetros ajustables directamente relacionados con la altura, la posición y la simetría del pico. Posteriormente, se implementaron restricciones transversales para mejorar la consistencia de la resolución a lo largo de las diferentes señales del conjunto de datos voltamperométricos. Las restricciones se aplican a la evolución de los potenciales de pico frente al pH y con la implementación de las constantes de equilibrio químico. La segunda parte consiste en la aplicación del método GPA a sistemas de complejación de interés biológico y ambiental. El objetivo es probar la capacidad y versatilidad de esta metodología en el tratamiento de datos voltamperométricos tanto lineales como no lineales. Los resultados obtenidos han sido corroborados y complementados con diferentes técnicas analíticas. La información obtenida es muy útil para la interpretación del comportamiento electroquímico de estos sistemas, así como para la determinación de las estequiometrías y de las estabilidades de los complejos. En el último capítulo de esta Tesis se presenta el trabajo realizado en la Universidad de Linköping (Linköping, Suecia) durante mi estancia predoctoral, bajo la supervisión del profesor Anthony Turner y el profesor Fredrik Winquist. El trabajo realizado consistió en el desarrollo de un nuevo sensor voltamperométrico con un dispositivo de autopulido incorporado con el objetivo de eliminar la deriva de las medidas producida por el ensuciamiento del electrodo. El sensor se aplicó y evaluó en tres sistemas diferentes.