[en] Coordination transition metal complexes with conjugated aromatic ligands have been an area of interest in recent years due to their wide variety of applications associated with their interesting optoelectronic properties and the great versatility of modulation depending on the environment and the nature of the coligands. In this context, this PhD Thesis focuses on the synthesis, characterization, study of the properties and possible biological and photocatalytic applications of new luminescent systems based on cyclometalated Pt and Ir complexes with the 2-arylbenzothiazole unit with different coligands. Two series of related cyclometalated Pt(II) complexes and Ir(III) complexes with 2-phenylbenzothiazole (pbt) as chromophore and featuring chelating deprotonated diphenylphosphines functionalized (acid groups) as coligands, have been prepared and their optical and electronic properties have also been compared and examined by theoretical TD- DFT calculations. This study suggest that phosphine ligands exert scarce or no influence on the excited states and that the Pt(II) compounds exhibit greater metallic contribution in the electronic transitions involved in their optical properties giving rise higher quantum yields, compared to those of Ir(III). On the other hand, two families of Pt(II) compounds featuring picolinate as coligands, which exhibitidistintic intermolecular interactions, have been prepared. In these complexes, the variation of the substituent in the picolinate chelate ligand and the crystallization solvent originate different types of solid phases with distinct optical properties, including mechanochromic behavior. Furthermore, the Me2N-pbt complexes show dual emissions, singlet oxygen generation and antiproliferative ability. This latter has been studied against breast and lung cancer tumour cell lines (MDA-MB-231 and A549) and non-tumour breast cell line (MCF10A) in the dark and under photoinduction conditions, in collaboration with a group of the Institute of Molecular Chemistry of the Sorbonne University. In adition, a series of Pt(II) mononuclear compounds bearing pbt and pyrazole ligands and binuclear Pt(II)-Pt(II) derivatives with pbt and Me2N-pbt and bridging pyrazolate ligands, have been also synthetized. The bimetallic compounds show a remarkable tendency to oxidize, giving rise to Pt(III)-Pt(III) binuclear derivatives with a formal Pt-Pt covalent bond. The Pt(II)-Pt(II) binuclear derivative featuring the Me2N-pbt cyclometalated unit shows a dual Fluorescence and Phosphorescence emision, depending on the excitation wavelength. Furthermore, this compound shows singlet oxygen generation capacity which has been analyzed and evaluated in the photooxidation process of p- bromothioanisole to methyl-p-bromophenylsulfoxide with blue light. Finally, the synthesis of a series of heteroleptic pentafluorophenyl-bis(2-phenylbenzothiazole) derivatives of Pt(IV) bearing N-donor and trifluoroacetate ligands and of the binuclear complex with bpyb as bridging ligand has been carried out. The variation of the ligand located in the trans position to the metalated carbon has allowed us to study its influence on the optical properties (absorption and emission) and lipophilicity, this latter closely related to the permeability and metabolism of the molecules in cells. The cytotoxic activity and interaction with DNA of some selected derivatives has also been evaluated in collaboration with a group of the CIBIR.

[es] Los complejos de coordinación de metales de transición con ligandos aromáticos conjugados han constituido un área de interés en las últimas décadas debido a su amplia variedad de aplicaciones asociadas a sus interesantes propiedades optoelectrónicas y a la gran versatilidad de modulación en función del entorno y la naturaleza de los coligandos. En este contexto, esta Tesis Doctoral se centra en la síntesis, caracterización, estudio de propiedades y posibles aplicaciones biológicas y fotocatalíticas de nuevos sistemas luminiscentes basados en complejos de Pt e Ir ciclometalados con la unidad 2-arilbenzotiazol y diferentes coligandos. Se presenta la sintesis, carcterización y un estudio comparativo de las propiedades opticas de dos series homólogas de complejos ciclometalados de Pt(II) e Ir(III) con el ligando 2-fenilbenzotiazol (pbt) y coligandos quelato voluminosos derivados de difenilfosfinas funcionalizadas con ácidos deprotonados.Este estudio revela una mínima o nula influencia de los ligados fosfina en los estados excitados y que los compuestos de Pt(II) muestran mayor contribución metálica en las transiciones involucradas en las propiedades ópticas lo que conduce a rendimientos cuánticos superiores, en comparación con los homólogos de Ir(III). Por otra parte, se han preparado dos familias de compuestos de Pt(II) con los ligandos ciclometalados pbt y 2-(4- dimetilaminofenil)benzotiazol (Me2N-pbt) y coligandos picolinato funcionalizados de geometría plana, que permiten establecer interacciones intermoleculares. En éstos, la variación del sustituyente en el ligando picolinato y el disolvente de cristalización genera diferentes tipos de fases con empaquetamientos y propiedades ópticas diferentes, incluyendo propiedades mecanocrómicas. Además, los derivados con la funcionalización Me2N-pbt muestran emisiones duales, generación de oxígeno singlete y capacidad antiproliferativa, estudiada en condiciones de oscuridad y fotoinducción frente a líneas tumorales de cáncer de pecho y de pulmón (MDA-MB-231 y A549) y no tumoral de pecho (MCF10A), en colaboración con un grupo del Instituto de Química Molecular de la Universidad de La Sorbona. Ademas, se ha descrito una serie de compuestos mononucleares con ligandos pirazol de Pt(II) y binucleares Pt(II)- Pt(II) con pbt y Me2N-pbt con grupos pirazolato puente. Los compuestos de Pt(II) muestran una elevada tendencia a oxidarse dando lugar a derivados de bimetálicos, Pt(III)-Pt(III), con la formación de enlace Pt-Pt. El derivado binuclear de Pt(II) con el ligando Me2N-pbt exhibe una emisión dual, Fluorescencia y Fosforescencia, dependiente de la longitud de onda de excitación. Este compuesto muestra capacidad de generación de oxígeno singlete, analizada con detalle y evaluada en la foto-oxidación de p-bromotioanisol a metil-bromofenilsulfóxido con luz azul. Finalmente, se describe la síntesis de una serie de derivados heterolépticos pentafluorofenil-bis(2-fenilbenzotiazol) de Pt(IV) con ligandos N-dadores y trifluoroacetato y el complejo binuclear con el ligando bpyb actuando como puente entre dos unidades de Pt(IV). La variación en el ligando situado en posición trans al carbono metalado nos ha permitido examinar su influencia en las propiedades ópticas (absorción y emisión) y en su lipofilia, esta última relacionada con la permeabilidad y metabolismo de las moléculas en las células. Se ha evaluado también, en colaboración con un grupo del CIBIR, la actividad citotóxica y la interacción con el ADN de algunos derivados seleccionados.