[en] Powerful computational strategy is outlined and tested for studying the structure, dynamics and the energetics of novel modified [2]rotaxanes which were synthesized and experimentally characterized by a collaborative group of Prof. Donald Fitzmaurice from the University College Dublin, Ireland. As a first necessary step, [2]pseudorotaxanes had been examined that contain in the axles the same bipyridinyl stations of the [2]rotaxanes. The behavior of the pseudorotaxanes in two different solvents, acetonitrile and methanol is modeled at the presence of two types of counterions, PF6- and Br-. In this way an insight is gained into the interactions between the crown ether ring and the stations. Complexation energies for the viologen-crown complexes were determined, as well as the energy profiles for the movement of the crown macroring along the axle of the pseudorotaxane. The computed data for the [2]rotaxanes are compared with results from solution studies (NMR, optical absorption spectroscopy, cyclic voltametry). In addition, the shuttling of the ring in the [2]rotaxane induced by stepwise reduction of the viologen stations is examined by FEP simulations. An important methodological contribution presents the development of parameterizations for the modeling with AMBER of the hexafluorophosphate and the bromine anions and the viologens. Some deficiencies of RESP have been also noticed when testing its performance. The [2]rotaxanes studied present an interesting case with probable future practical applications. Namely, one of the bulky stoppers of the [2]rotaxane can be used to attach the rotaxane to the surface of an electrode or semiconductor nanoparticle. Thus the joint efforts of the two groups could be expected to produce useful information that can help in the rational design of [2]rotaxanes and related supermolecules capable of functioning as bi-stable switches for use in the next generation electronics, in particular as bistable devices for information storage.

[es] En esta tesis se ha desarrollado y utilizado una potente estrategia computacional para el estudio, tanto estructural, dinámico como energético, de nuevos [2]rotaxanos que fueron sintetizados y caracterizados experimentalmente por el grupo de investigación colaborador del profesor Donald Fitzmaurice de la University College Dublin, en Irlanda. Como etapa preliminar, se estudiaron unos pseudorotaxanos formados por las mismas estaciones que presentaban los nuevos [2]rotaxanos. Se modelizó el comportamiento de pseudorotaxanos en diferentes disolventes (CH3CN y CH3OH) y con la presencia de dos tipos de contraiones (PF6- y Br-). Se quería profundizar en el conocimiento de las interacciones entre el macrociclo y las estaciones. En esta dirección, se determinaron las energías de complejación de los complejos estación-macrociclo y también la variación energética según la posición del macrociclo respecto el eje del pseudorotaxano. Los resultados obtenidos computacionalmente fueron comparados con los resultados obtenidos en estudios experimentales en disolución (RMN, espectroscopía de absorción óptica, voltametría cíclica). Posteriormente, se examinó el movimiento traslacional del macrociclo debido a la reducción de las estaciones del [2]rotaxano realizando simulaciones de Perturbación de Energía Libre. Existe una importante contribución metodológica presente en el desarrollo de las parametrizaciones para modelizar en AMBER los iones PF6- y Br- y las estaciones utilizadas en esta tesis. También se han detectado deficiencias en el módulo RESP durante la comprobación de su funcionamento. Los [2]rotaxanos estudiados son interesantes ya que presentan numerosas aplicaciones prácticas en el futuro. Uno de los bloqueadores del [2]rotaxano se puede unir a la superficie de un electrodo o a alguna nanopartícula semiconductora. Por tanto, como resultado de la colaboración de ambos grupos se puede concluir que se ha generado información útil que puede ayudar a realizar un mejor diseño de [2]rotaxanos y supermoléculas relacionadas que tengan la capacidad de funcionar como interruptores bi-estables y puedan ser utilizados en la construcción de futuros sistemas electrónicos, en particular, como dispositivos bi-estables de almacenamiento de información.