[en] The present PhD Thesis has been devoted to the study, understanding and implementation of novel top-down approaches for the rational design of reticular materials built with less-symmetric molecular building blocks (MBBs). Two strategies are proposed based on the de-reticulation of nets to accomplish this objective. The first approach, net-clipping, is based on the theoretical clipping of more-symmetric MBBs for the topological prediction of nets constructed with less-symmetric MBBs. The second approach, Clip-off Chemistry, is based on the programmed disassembly of reticular materials by bond cleavage at specific, controlled positions. Chapter 1 encompasses a general introduction and the development of the reticular chemistry field, from their discoveries and conception to their rationalization and classification. Additionally, we focus on the most relevant synthetic and post-synthetic methodologies used for designing reticular materials to contextualize the reader to the significance of the presented work in this Thesis. Chapter 2 introduces the general and specific objectives of this Thesis. In Chapter 3, we review the state of the art of the effect of desymmetrization of organic MBBs on the assembly of Metal-Organic Frameworks (MOFs) based on high-connected Zr- and rare-earth (RE)-clusters. We study the most important desymmetrizations performed in literature and how these affects to the connectivity and geometry of the cluster, and therefore, to the net. Moreover, less-symmetric MBBs are designed for the synthesis of novel MOFs to understand the different chemical behaviour of similar high-connected inorganic MBBs. Chapter 4 describes the first top-down approach, net-clipping, based on the de-reticulation of MOFs and edge-transitive nets by clipping MBBs or nodes of higher connectivity and symmetry by half. We select the clippable MBBs with 4-connected (4-c) square/rectangular, 4-c tetrahedral, 6-c hexagonal, 8-c cubic, and 12-c hexagonal prismatic linkers to decrease its symmetry into less-regular MBBs. By applying net-clipping to all the nets constructed with nodes with these connectivities and shapes, 141 derived and 56 clipped nets are anticipated, being 39 of them described for the first time. We validate our strategy with the synthesis of 6 novel MOFs constructed with less-symmetric MBBs and several literature examples that confirm our predictions. Chapter 5 describes a new synthetic methodology, Clip-off Chemistry, based on the de-reticulation of MOFs via bond breaking for the obtention of novel molecules or materials. We validate our strategy with the synthesis of two topologically different tridimensional (3D) MOFs (Zr-pcu-MOF and Sc-pcu-MOF) from other two different 3D MOFs as precursors (Zr-scu-MOF and Sc-soc-MOF, respectively). Using the ozonolysis reaction and double bonds as our cleavable reaction/groups, respectively, we demonstrate that this transformation can be performed quantitively, selectively, and periodically, occurring in a single-crystal-to-single-crystal fashion.

[es] La presente Tesis Doctoral ha sido dedicada al estudio, comprensión e implementación de nuevas aproximaciones de arriba abajo para el diseño racional de materiales reticulares construidos con bloques de construcción moleculares (MBBs) menos simétricos. Se proponen dos estrategias basadas en la desreticulación de redes para lograr este objetivo. La primera aproximación, net-clipping, se basa en el corte teórico de MBBs más simétricos para la predicción topológica de redes construidas con MBBs menos simétricos. La segunda aproximación, Clip-off Chemistry, se basa en el desmontaje programado de materiales reticulares mediante la ruptura de enlaces en posiciones específicas y controladas. El capítulo 1 abarca una introducción general y el desarrollo del campo de la química reticular, desde sus descubrimientos y concepción hasta su racionalización y clasificación. Además, nos centramos en las metodologías sintéticas y post-sintéticas más relevantes utilizadas para el diseño de nuevos materiales reticulares para contextualizar al lector sobre la importancia del trabajo presentado en esta Tesis. El capítulo 2 presenta los objetivos generales y específicos de esta Tesis. En el capítulo 3, se revisa el estado del arte del efecto de desimetrización de MBBs orgánicos en el ensamblaje de redes metal-orgánicas (MOFs) basados en clústeres de Zr y tierras raras (RE). Estudiamos las desimetrizaciones más importantes realizadas en la literatura y cómo éstas afectan a la conectividad y geometría del clúster, y por lo tanto, de la red. Además, se diseñan MBBs menos simétricos para la síntesis de nuevos MOFs para comprender el diferente comportamiento químico de MBBs inorgánicos similares altamente conectados. El capítulo 4 describe la primera aproximación de arriba abajo, net-clipping, basada en la desreticulación de MOFs y redes transitivas de eje para recortar MBBs o nodos de conectividad y simetría más altas a la mitad. Seleccionamos los MBBs recortables con conectores cuadrados/rectangulares 4-conectados (4-c), tetraédricos 4-c, hexagonales 6-c, cúbicos 8-c y prismáticos hexagonales 12-c para disminuir su simetría en MBBs menos regulares. Aplicando net-clipping en todas las redes construidas con nodos con estas conectividades y formas, se anticipan 141 redes derivadas y 56 recortadas, siendo 39 de ellas descritas por primera vez. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de 6 nuevos MOFs construidos con MBBs menos simétricos y diversos ejemplos de la literatura que confirman nuestras predicciones. El capítulo 5 describe una nueva metodología sintética, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulación de MOFs mediante la ruptura de enlaces para la obtención de nuevas moléculas o materiales. Validamos nuestra estrategia con la síntesis de dos MOFs tridimensionales (3D) topológicamente diferentes (Zr-pcu-MOF y Sc-pcu-MOF) a partir de otros dos MOFs 3D diferentes como precursores (Zr-scu-MOF y Sc-soc-MOF, respectivamente). Utilizando la reacción de ozonólisis y los enlaces dobles como reacción/grupos recortables, respectivamente, demostramos que esta transformación se puede realizar de manera cuantitativa, selectiva y periódica, ocurriendo de forma monocristal-a-monocristal.