[en] Due to incomplete metabolism, platinum-based cytostatic drugs (Pt-CDs) are discharged into the environment through urine excretion. The presence of these compounds at concentrations reaching several hundred [Mu]g L-1 in hospital and municipal wastewaters raises significant health and environmental apprehensions. The current thesis presents noteworthy discoveries concerning the effective removal of trace Pt-CDs from waters matrices, employing diverse functionalized adsorbents. Initially, the adsorption of two commonly used Pt-CDs (cisplatin and carboplatin), onto three commercial adsorbents, MetalZorb® sponge (Sponge), 3-(diethylenetriamino)propyl-functionalized silica gel (Si-DETA) and cysteine-functionalized silica gel (Si-Cys), was investigated. The adsorption processes were compared with the adsorption of PtCl42- to elucidate potential underlying adsorption mechanisms. Si-Cys exhibited superior adsorption for both Pt-CDs compared to Sponge and Si-DETA, signifying the pronounced affinity of thiol groups in Pt complexation-dominated chemisorption. The adsorption of anionic PtCl42- exhibited pronounced pH dependence and generally demonstrated higher adsorption compared to both Pt-CDs. This difference can primarily be attributed to the involvement of protonated surfaces in electrostatic attraction towards the anionic species. The removal of Pt(II) compounds occurs through an initial hydration of the complexes in solution followed by adsorption, favored by the ionic nature of the complexes and chelation. The pseudo-second-order (PSO) kinetic model effectively characterized the rapid adsorption involving diffusion and chemisorption. Isotherm investigations exhibited conformity with the Langmuir model, affirming monolayer adsorption. The determined adsorption enthalpy values indicated endothermic processes during the complexation of both Pt-CDs with thiol groups, in contrast to the exothermic nature observed in the adsorption of PtCl42-. At 343 K, the removal efficiency achieved by Si-Cys was 98.5 ± 0.1% for cisplatin and 94.1 ± 0.1% for carboplatin, respectively. Subsequently, the modification of Sponge involved functionalization with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and l-cysteine (Cys) as strategies to improve the removal of trace concentration of both Pt-CDs (235 [Mu]g L-1 of Pt). The resulting MPA@Sponge exhibited a maximum removal efficiency of 88.9 ± 0.5% and 85.2 ± 0.4% for cisplatin and carboplatin respectively, whereas the corresponding maximum removal efficiencies Cys@Sponge exhibited were 75 ± 2% and 59 ± 1%. In comparison, unmodified Sponge exhibited removal efficiencies of only 29 ± 4% for cisplatin and 4 ± 1% for carboplatin. This suggests that the introduction of thiol functional groups provided favorable binding sites for Pt complexation. Due to the limited rate of hydration, the adsorption of carboplatin is lower than that of cisplatin. However, facilitating hydration and promoting the generation of active carboplatin derivatives were achieved through the introduction of Cl- into the stock solutions and elevating the temperature, thereby augmenting its adsorption. Pt L3-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) analyses revealed a similar coordination environment for adsorbed Pt on both MPA@Sponge and Cys@Sponge, characterized by the establishment of four Pt-S bonds during the adsorption. Finally, the MPA@sponge was further optimized by introducing Na2S·9H2O or SnCl2·2H2O to reduce the disulfide formed due to the oxidation of thiol groups. The two generated thiol-functionalized sponges (TFSs), TFS_1 and Sn/SnO2-coated TFS_2, achieved the maximum removal efficiencies of 95.5 ± 0.8% and 99.5 ± 0.1% towards trace cisplatin (235 [Mu]g L-1 of Pt), respectively, notably surpassing that of the initial MPA@Sponge (88.9 ± 0.5%). Characterization techniques including FTIR, elemental analysis, SEM-EDS, and XPS were employed to effectively delineate the porous morphology of TFS and the successful grafting of thiol groups. The introduced thiol groups acted as affinity sites for Pt-S coordination, thereby enhancing adsorption. Additionally, the presence of bubble-like Sn/SnO2 coatings on TFS_2 further enhanced the adsorption. High temperatures facilitated the favorable formation of Pt-S bonds, significantly enhancing the adsorption process. However, for TFS_2, the elevated temperature of 343 K induced aggregation of Sn/SnO2, compromising the adsorption efficacy.

[es] Los fármacos a base de platino utilizados para quimioterapia (Pt-CDs), se excretan a través de la orina, llegando al medio ambiente a donde se han detectado en concentraciones de [Mu]g L-1 en aguas residuales municipales y hospitalarias. La presente tesis presenta nuevos avances en su eliminación a nivel trazas de matrices acuosas utilizando adsorbentes funcionalizados. Inicialmente, se estudió la adsorción de cisplatino y carboplatino sobre tres adsorbentes comerciales, gel de sílice funcionalizado con cisteína (Si-Cys), gel de sílice funcionalizado con 3-(dietilentriamina)propilo (Si-DETA) y una esponja de celulosa MetalZorb® (Sponge) con el objetivo de dilucidar los mecanismos de adsorción comparando con PtCl42-. Si-Cys exhibió capacidades de adsorción superiores para cisplatino y carboplatino comparando con Si-DETA y Sponge, manifestando la afinidad de los grupos funcionales para complejar Pt(II), mediante quimisorción. Se ha observado una adsorción de PtCl42- dependiente del pH y superando la del cisplatino y carboplatino debido a la contribución de la adsorción electrostática sobre las superficies protonadas. El proceso de eliminación de los compuestos de Pt (II) se produce mediante una sustitución inicial de los ligandos por moléculas de agua, seguida de una adsorción, favorecida por la naturaleza iónica del complejo formado y la quelación, ajustándose a un modelo cinético de pseudosegundo orden (PSO), implicando difusión y quimisorción. Las isotermas se ajustaron al modelo de Langmuir, consistente con un proceso monocapa. Los valores de entalpía de adsorción sugirieron reacciones endotérmicas para la quelación de cisplatino y carboplatino con grupos tiol, mientras que la adsorción de PtCl42- fue exotérmica. A 343 K, la eficiencia de eliminación de Si-Cys alcanzó el 98,5 ± 0,1% (cisplatino) y el 94,1 ± 0,1% (carboplatino). Con el objetivo de mejorar la eficiencia de la eliminación de concentraciones traza de cisplatino y carboplatino (235 [Mu]g L-1 Pt), se funcionalizó el material Sponge utilizando ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) y L-cisteína (Cys), llamadas MPA@Sponge y Cys@Sponge respectivamente. El MPA@Sponge resultante logró una eliminación de 88,9 ± 0,5 % para cisplatino y 85,2 ± 0,4 % para carboplatino, mientras que para Cys@Sponge la eliminación fue de 75 ± 2 % y 59 ± 1 %, respectivamente, superior al resultado para la esponja no modificada, 29 ± 4 % para el cisplatino y el 4 ± 1 % para el carboplatino. Esto sugiere que la introducción de grupos funcionales tiol proporcionó sitios de unión favorables para la complejación de Pt. Debido a la tasa de hidratación limitada del carboplatino, que limita la formación de derivados activos, su adsorción es menor que la del cisplatino, pero, se mejoró mediante la introducción de Cl- en las soluciones iniciales e incrementando la temperatura. Los resultados obtenidos mediante espectroscopía de absorción de rayos X (XAS) realizadas en el borde L3 del Pt, mostraron un entorno de coordinación similar para ambos adsorbentes funcionalizados, observando la formación de cuatro enlaces Pt-S después de la adsorción. El material MPA@Sponge se mejoró mediante el uso de Na2S·9H2O o SnCl2·2H2O, para reducir el disulfuro formado debido a la oxidación del tiol, formando las esponjas TFS_1 y TFS_2 que proporcionaron eliminaciones del 95,5 ± 0,8 % y 99,5 ± 0,1 % respectivamente, superando notablemente la inicial. Su morfología fue caracterizada mediante FTIR, análisis elemental, SEM-EDS y XPS, observando el anclaje de los grupos tiol que actuaron como puntos de afinidad para la coordinación de Pt-S, mejorando la adsorción. La presencia de recubrimientos de Sn/SnO2 similares a burbujas en TFS_2 (subproducto de reacción) mejoró aún más la adsorción. Las altas temperaturas facilitaron la formación de enlaces Pt-S, mejorando significativamente la adsorción. Sin embargo, para TFS_2, la temperatura elevada de 343 K indujo la agregación de Sn/SnO2, comprometiendo la eficacia de la adsorción.