[en] This Doctoral Thesis studies the electrophilic activation of alkynes under indium(III) catalysis to promote cycloisomerization reactions allowing the synthesis of novel carbo- and heterocyclic compounds. The document is organized in three chapters: Chapter I presents a comprehensive overview on the electrophilic activation of alkynes under metal catalysis, particularly in precedents using indium(III) as catalyst; Chapter II is devoted to the synthesis of benzannulated spiroketals from o-(hydroxyalkynyl)benzyl alcohols under indium(III) catalysis. After a general introduction including precedents in metal-catalysed double cyclization of alkyne diols, our results using indium(III) catalysis are presented. Indium triiodide is shown as efficient catalyst for the synthesis of a variety of spiroketals through intramolecular double alkyne hydroalkoxylation with endo regioselectively; Chapter III is focused on tandem cycloisomerization reactions of functionalized 1,6-enyne under indium(III) catalysis. Following an introductory overview of metal-catalysed 1,6-enyne cycloisomerization, we present our studies involving indium(III). The tandem transformation allows the diastereoselective and stereospecific formation of bicyclic structures with 5-exo-dig regioselectivity and high functional group tolerance (alcohol, amine, carboxylic acid or aldehydes). In the same chapter we also describe the tandem intermolecular cycloisomerization-nucleophilic addition of 1,6-enynes. The reaction also proceeds through 5-exo-dig cyclization, followed by the addition of alcohols, carboxylic acids, carbo nucleophiles, and azides.

[es] Esta Tesis Doctoral estudia la activación electrofílica de alquinos bajo catálisis de indio (III) para promover reacciones de cicloisomerización, permitiendo la síntesis de compuestos carbo- y heterocíclicos. Este documento se organiza en tres capítulos; el Capítulo I proporciona una visión general sobre la activación electrofílica de alquinos bajo catálisis metálica, centrándose especialmente en el indio (III). El Capítulo II está dedicado a la síntesis de espiroacetales benzanulados a partir de o-(hidroxialquinil)bencil alcoholes bajo catálisis de indio (III). Tras una introducción con antecedentes de la reacción catalizada por metales, presentamos nuestros resultados bajo catálisis de indio (III). El triyoduro de indio sirve como catalizador para obtener espiroacetales mediante la reacción de dihidroalcoxilación de alquinos con regioselectividad endo. El Capítulo III se centra en reacciones de cicloisomerización tándem de 1,6-eninos funcionalizados bajo catálisis de indio (III). Tras una exposición general de la transformación catalizada por metales, presentamos nuestros estudios con indio (III). La reacción permite la formación diastereoselectiva y estereoespecífica de biciclos con regioselectividad 5-exo-dig y alta tolerancia a grupos funcionales (alcohol, amina, ácido carboxílico o aldehídos). Este capítulo describe también la reacción tándem de cicloisomerización de 1,6-eninos seguida de adición nucleofílica intermolecular, mediante una ciclación 5-exo-dig, seguida de la adición de alcoholes, ácidos carboxílicos, nucleófilos-carbonados y azidas.