[ca] La present tesi vol contribuir a el desenvolupament de bateries totalment sòlides mitjançant la investigació de materials de capa fina fabricats amb la tècnica de dipòsit per làser premut (PLD). Les capes primes poden proporcionar una gran ràtio superfície-volum i permeten una enginyeria de material única, el que suposa un gran avantatge per reduir resistències internes, incrementar la densitat d'energia i millorar la capacitat de ciclat. En la persecució d'un major rendiment, el coll d'ampolla segueix sent el electròlit sòlid, que necessita millores en la seva capacitat de transport iònic i una reducció dels processos de degradació de les superfícies de contacte amb els elèctrodes. Un target de NASICON LI1 + xAlxTi2-x (PO4) 3 (LATP) electròlit sòlid ha estat fabricat i els primers dipòsits per PLD han estat optimitzats mitjançant una variació de la pressió de gas de procés. El comportament electroquímic de les capes dipositades ha estat avaluat. Aquestes han demostrat una adequada conductivitat iònica de l'ordre de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentades per electròlits sòlids convencionals, com els oxinitrurs de liti (LiPON), d'aplicació comuna en bateries de capa prima actuals. Un tractament tèrmic addicional ha facilitat un increment de dos ordres de magnitud en l'conductivitat iònica, així com un descens significatiu en les seves energies d'activació, proporcionant valors propers als de l'material en volum (10-4 S cm-1 i 0.37eV, respectivament). Aquestes característiques doten les capes primes de LATP desenvolupades d'excel·lent potencial per a la seva aplicació en bateries d'estat sòlid. Un nou mètode per al dipòsit de materials d'intercalació en fase espinela LiMn2O4 (LMO) i Li4Ti5O12 (LTO) és presentat, consistent en el co-dipòsit dels materials en cada cas alternant un blanc de Li2O. Amb la finalitat de compensar les típiques perdudes de Li durant la fabricació de capes primes, la concentració de liti pot ser variada i diferents fases poden ser estabilitzades. Els gruixos de capa, la microestructura i el contingut de liti resultants tenen un gran impacte en el rendiment electroquímic. Sumat al seu gran potencial d'aplicació en bateries d'estat sòlid, les capes desenvolupades constitueixen sistemes interessants per a l'estudi de propietats fonamentals dels materials. Les capes primes proporcionen un major control en la fabricació i un accés més directe que els sistemes voluminosos a molts dels fenòmens que porten a resistències de intercara i inestabilitats, els quals necessiten d'una comprensió profunda durant l'operació dels dispositius. En una recerca de mètodes operant no destructius, de baix cost i de fàcil aplicació en condicions d'operació realistes, dues tècniques de caracterització òptica, espectroscòpia Raman i elipsometría espectroscòpica (ES), han estat implementada per al monitoratge de l'contingut de liti en capes fines . L'espectroscòpia Raman és ben coneguda en el camp per a la mesura in situ de la migració de Li. D'altra banda, la SE, tot i tractar-se d'una tècnica madura i ben instaurada per a l'anàlisi òptic de capes primes i sistemes multicapa complexos, la seva aplicació a l'anàlisi de l'rendiment de bateries amb resolució temporal roman inexplorada. En aquesta tesi, la SE s'utilitza per primera vegada per monitoritzar el moviment de liti a temps real en capes primes de LMO i LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) immerses en líquids iònics. La precisa resolució temporal per a canvis de l'estat d'oxidació dels materials davant la intercalació de Li i la gran sensibilitat i resolució espacial fan de la SE una tècnica molt poderosa per a la seva aplicació en el camp de les bateries electroquímiques, especialment en l'observació de processos electroquímics transitoris en les intercares sòlid-sòlid.

[en] This thesis aims to contribute to the development of all-solid-state batteries (ASSBs) on lithium-ion basis by the investigation of thin film materials fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD), holding opportunity of producing large-areas (up to 4 inch) covered by homogeneous thin layers. Thin films enable high surface-to-volume ratios and generate a unique material engineering, which is of great advantage for lower internal resistances, higher energy densities and good rate capability. Bottleneck for battery performance remains the solid-state electrolyte, which needs to be improved by tailoring mass transport and reducing interfacial degradation processes. A suitable target of NASICON-like Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) solid-electrolyte has been fabricated and first layer depositions in a large-area PLD have been optimized under variation of the background gas pressure. Thin film electrochemical performances have been evaluated accordingly, demonstrating good ionic conductivities &#820; 10-6 S cm-1 as-deposited, comparable to conventional solid electrolytes (such as phosphorous oxynitrates) currently under application in thin film batteries. An additional heat treatment revealed an increase of two orders of magnitude in ionic conductivity and a significant drop in overall activation energies, providing values close to the bulk material with &#820; 10-4 S cm-1 and 0.37 eV, respectively. All these features make the developed LATP thin films excellent candidates for their application as electroytes in ASSBs. A new PLD approach for the deposition of spinel intercalation materials LiMn2O4 (LMO) and Li4Ti5O12 (LTO) is further presented by multi-layer pulsed laser co-deposition with Li2O addition. In the aim of compensating for typically appearing lithium losses during thin film fabrication, lithium concentration can be varied and different phases stabilized. Resulting layer thicknesses, microstructure and lithium content have a great impact on the electrochemical performance. Summed to their direct application potential in thin film ASSB, the developed layers constitute interesting systems for the study of the fundamental properties of materials. Thin films provide high fabrication control and more direct access than bulk systems to some phenomena inducing interfacial resistances and material instabilities, which are calling for a deeper understanding upon device operation. Seeking for non-destructive in-situ/operando techniques of low cost, facile use and realistic device operation conditions, Raman spectroscopy and Spectroscopic Ellipsometry (SE) are applied to the operando monitoring in the lithium storage. Raman spectroscopy is already well known in the field of in-situ probing for lithium-ion migration, but SE, although it is widely established for the optical analysis of thin films and complex multi-layer systems, it remains unexplored for the time-resolved analysis of battery performance. In this thesis, SE is used for probing lithium-ion movements in real-time for LMO and LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) thin films in ionic liquids. The accurate time-resolution for changes in the ionic oxidation states upon lithium (de-) intercalation and the high surface and interface sensitivity make operando SE a powerful technique for the observation of time-transient electrochemical processes at the solid-solid interface.