[ca] Els compostos inorgànics tòxics, normalment utilitzats com a inhibidors de la corrosió en pel·lícules de pintura, estan sent reemplaçats per compostos més respectuosos amb el medi ambient en recobriments a les indústries aeroespacial, automotriu i d'infraestructura. Això no obstant, cal comprendre millor el mecanisme d'inhibició de la corrosió després d'aquests compostos. El modelatge molecular pot proporcionar informació mitjançant l'anàlisi de la interfície metall-inhibidor-aigua, però una representació realista dels processos electroquímics és crucial. En aquesta tesi, cal considerar sis aspectes crítics (A) per descriure de manera realista el procés d'inhibició de la corrosió al modelatge: (A1) les propietats electròniques dels inhibidors aïllats, (A2) la interacció de l'inhibidor amb la superfície , (A3) la superfície model, (A4) l'efecte de les zones anòdica i catòdica a la superfície, (A5) els efectes del dissolvent i (A6) els efectes potencials dels elèctrodes. Si bé els aspectes A1-A3 generalment es consideren a la literatura, els aspectes A4-A6 i alguns models de superfície més complexos en A3 no ho són. Aquí ens centrarem en dos principals: el potencial de l'elèctrode aplicat i els efectes del dissolvent. El sistema escollit per mostrar aquests dos aspectes és l'adsorció de 2-mercaptobenzoimidazol (MBI) sobre superfícies de Cu(111). Els nostres resultats de DFT i NEGF mostren que el sistema es torna més estable a mesura que augmenta la cobertura de molècules, formant una monocapa autoacoblada (SAM). L'estructura electrònica és sensible al voltatge aplicat, cosa que indueix una redistribució de càrrega al sistema, on l'MBI actua com un metall i acumula la càrrega induïda a la vora de la molècula. El pas final va abordar els efectes dels solvents a l'adsorció de MBI, on es va utilitzar la metodologia que combina el formalisme NEGF i el mètode de QM/MM sota diferents condicions de cobertura: superfície, cobertura baixa amb un MBI adsorbit i un cas de alta cobertura amb sis MBI adsorbits i sota diferents voltatges aplicats. Els resultats suggereixen que es forma una SAM estable en cas d'alta cobertura. Preval al llarg de la dinàmica i actua com una barrera física entre les molècules d'aigua i la superfície, i n'impedeix la interacció amb la superfície metàl·lica. Els resultats a la superfície i amb un MBI adsorbit van mostrar una capa d'aigua directament en contacte amb la superfície de Cu, contrari al cas amb un SAM adsorbit, on la primera capa d'aigua se situa al final de l'estructura del SAM. Finalment, es va fer una col·laboració amb la Universitat RMIT per investigar l'adsorció de 2-MBT i 2-ABT en acer galvanitzat, utilitzant una superfície model Zn(0001). Les troballes es van alinear amb dades experimentals utilitzant XPS, que va revelar la unió entre 2-ABT i Zn a través de l'endo S i el 2-MBT a través d'endo N i exo S. Les dades experimentals també van destacar la forta interacció entre el 2 -MBT i la superfície, formant potencialment complexos amb ions Zn2+. Els resultats d'aquest enfocament QM/MM-NEGF es diferencien del modelatge CI habitual, que no té una descripció precisa del procés atomístic que passa a la interfície aquosa de l'inhibidor metàl·lic. En canvi, lenfocament QM/MM-NEGF proporciona una forma precisa i predictiva de simular interaccions fonamentals que condueixen a propietats de CI. A més, els resultats d'aquest enfocament es poden utilitzar potencialment per alimentar mètodes d'intel·ligència artificial (IA) i models multiescala, que poden tancar la bretxa entre el modelatge de CI a nanoescala i l'escala contínua dels processos de CI. Això podria millorar la nostra comprensió de la inhibició de la corrosió i conduir a solucions més efectives.

[en] Toxic inorganic compounds, usually used as corrosion inhibitors within paint films, are being replaced by more environmentally friendly compounds in coatings across aerospace, automotive and infrastructure industries. However, the corrosion inhibition mechanism behind these compounds must be better understood. Molecular modelling can provide insights by analyzing the metal-inhibitor-water interface, but a realistic representation of the electrochemical processes is crucial. In this thesis, six critical aspects (A) must be considered to realistically describe the corrosion inhibition process in modelling: (A1) the electronic properties of isolated inhibitors, (A2) the interaction of the inhibitor with the surface, (A3) the surface model, (A4) the effect of the anodic and cathodic zones on the surface, (A5) the solvent effects, and (A6) the electrodes' potential effects. While aspects A1-A3 are usually considered in the literature, aspects A4-A6 and some more complex surface models in A3 are not. Here, two main ones will be the focus: the applied electrode potential and solvent effects. The system chosen to showcase these two aspects is the adsorption of 2-mercaptobenzoimidazole (MBI) on Cu(111) surfaces. First, molecular modelling based on Density Functional Theory (DFT) combined with the Non-Equilibrium Green's Functions (NEGF) formalism was used to address the effect of the applied electrode potential in the MBI adsorption under different coverage and voltages. Our results show that the system becomes more stable as the coverage of molecules increases, forming a self-assembled monolayer (SAM). The electronic structure is sensitive to the applied voltage, inducing a charge redistribution in the system, where the MBI is acting as a metal and accumulates the induced charge at the molecule's edge. The final step addressed the solvent effects in the MBI adsorption, where the methodology combining the NEGF formalism and the Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) method was used under varying coverage conditions: bare surface, a low-coverage with one MBI adsorbed, and a high-coverage case with six MBI adsorbed, and under different applied voltages. The results suggest that a stable SAM is formed in the high-coverage case. It prevails along the dynamics and acts as a physical barrier between the water molecules and the surface, preventing their interaction with the metallic surface. The results in the bare surface and with one MBI adsorbed showed a water layer directly in contact with the Cu surface, contrary to the case with a SAM adsorbed, where the first water layer is located at the end of the SAM structure. Finally, a collaboration with experimental partners in RMIT University was performed to investigate the adsorption of 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) and 2-aminobenzothiazole (2-ABT) on galvanized steel, using a Zn(0001) model surface. The findings aligned with experimental data using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), which revealed the bonding between 2-ABT and the Zn through the endo S and the 2-MBT through the endo N and exo S. Electronic structure analysis revealed the inhibitor's charge density donation to the Zn surface. The experimental data also highlighted the strong interaction between 2-MBT and the surface, potentially forming complexes with Zn2+ ions. The results from this QM/MM-NEGF approach differentiate from the usual CI modelling, which lacks a precise description of the atomistic process occurring at the metallic inhibitor aqueous interface. Instead, the QM/MM-NEGF approach provides an accurate and predictive way to simulate fundamental interactions that lead to CI properties. Furthermore, the results from this approach can potentially be used to feed artificial intelligence (AI) methods and multiscale models, which can bridge the gap between nanoscale CI modelling and the continuum scale of CI processes. This could enhance our understanding of corrosion inhibition and lead to more effective solutions.