[en] Global concerns surrounding the sustainable manufacturing of pharmaceuticals, materials, and commodity chemicals have led chemists to pursue milder, catalytic transformations with improved atom- and step-economy. My thesis has focused on tackling this challenge and contributed to the understanding and development of multiple synthetic methodologies under the supervision of Ruben Martin at the Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), with 7 high impact articles in Nature Catalysis, JACS, ACIE, and ACS Catalysis. This thesis provides a mechanistic study of nickel-catalyzed C-O bond functionalization reactions of phenol derivatives in which previously unreported, yet general decomposition pathways in nickel-catalyzed reactions are discovered which lead to a reduction in the reaction efficiency and substrate scope. Further studies aimed to elucidate the reactivity of polypyridine ligated nickel catalysts which have has found tremendous success in organic synthesis and has reinvented many classical synthetic approaches to form molecules were performed. The effect of strong reductants such as magnesium on reductive coupling reactions employing redox active bipyridine ligands is studied and a highly reduced bipyridine magnesium complex is isolated along with, to our knowledge the first magnesium stabilized electride reported. Other studied into electron transfer have gained new understanding of reactions that occur in the majority of nickel-catalyzed reactions and are responsible for governing catalyst commitment towards on-cycle or off-cycle species. In conclusion, we have identified new fundamental organometallic reactivity and key organometallic intermediates that are relevant for the development of synthetic methodologies and for future mechanistic investigations.

[es] Las preocupaciones globales en torno a la fabricación sostenible de productos farmacéuticos, materiales y productos químicos básicos han llevado a los químicos a buscar transformaciones catalíticas más suaves con economías atómicas y escalonadas mejoradas. Mi tesis se ha centrado en abordar este reto y ha contribuido a la comprensión y desarrollo de múltiples metodologías sintéticas bajo la supervisión de Ruben Martin en el Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), con 7 artículos de alto impacto en Nature Catalysis, JACS, ACIE, y ACS Catálisis. Esta tesis proporciona un estudio mecánico de reacciones de funcionalización de enlaces C-O catalizadas por níquel de derivados de fenol en las que se descubren vías de descomposición generales no reportadas previamente en reacciones catalizadas por níquel que conducen a una reducción en la eficiencia de la reacción y el alcance del sustrato. Se realizaron más estudios destinados a dilucidar la reactividad de los catalizadores de níquel ligados con polipiridina que han tenido un gran éxito en la síntesis orgánica y han reinventado muchos enfoques sintéticos clásicos para formar moléculas. Se estudia el efecto de los reductores fuertes como el magnesio en las reacciones de acoplamiento reductor que emplean ligandos de bipiridina activos redox y se aísla un complejo de bipiridina y magnesio altamente reducido junto con, hasta donde sabemos, el primer electrido estabilizado con magnesio informado. Otros estudios sobre la transferencia de electrones han obtenido una nueva comprensión de las reacciones que ocurren en la mayoría de las reacciones catalizadas por níquel y son responsables de gobernar el compromiso del catalizador con las especies dentro o fuera del ciclo. En conclusión, hemos identificado nueva reactividad organometálica fundamental e intermedios organometálicos clave que son relevantes para el desarrollo de metodologías sintéticas y para futuras investigaciones mecanísticas.