[en] Properties of nanomaterials are known to be size dependent and generally are very different from those of the corresponding bulk. Such behaviour, which is strongly system and structure dependent, allows one to tune material's properties by varying their dimensions. This tunability opens up many possibilities in nanotechnology for manufacturing materials with tailored properties for specific applications. Thus, understanding size-dependent properties of nanoparticles and mechanisms taking place at the nanoscale is fundamental for the improvement of existing materials and for the designing of more efficient and optimized ones. However, the synthesis of nanomaterials and their experimental characterization is difficult, especially for very small sizes. Here, theoretical modelling plays a fundamental role in the characterization of small nanoparticles for both helping experimental interpretation and predicting novel and potentially synthesizable materials with new properties. In this thesis we focus on modelling of titania, silica and titanosilicate based materials because of their technological and environmental importance as they are employed in heterogeneous (photo-)catalysis, electronics and gas sensing to cite a few. For such systems, we firstly performed global optimization studies in gas-phase and water containing environments in order to identify the structures of nanoparticles. Secondly, we studied structural, energetic and electronic size-dependent properties of such nanoparticles as well as their reducibility, extrapolating up to the bulk macroscopic level in some cases. For such characterization we used accurate quantum mechanical methods based on Density Functional Theory (DFT). Our results point to a series of important predictions, such as for instance: (i) the crystallinity of titania nanoparticles, which is the key property for the photoactivity of such material, is predicted to emerge when nanoparticles become larger than 2.0-2.5 nm; (ii) the mixing of titania and silica to form titanosilicates, which are an important class of materials used in industry as catalyst, is found be thermodynamically favorable at the nanoscale, contrary to the bulk; (iii) the hydration of silica and titania nanoclusters, which plays an important role in the aggregation and nucleation process during the synthesis of larger nanoparticles, is controlled by environmental factors such as temperature and water vapor pressure as predicted from calculated phase diagrams; iv) the oxygen vacancy formation energy, which is an indicator of the system reducibility, is found to be less energetically costly in small nanosilica clusters rather than in nanotitania which is the opposite of what happens at the corresponding bulk level. We hope to inspire experimental studies to address the synthesis of novel titanosilicates materials with potentially enhanced properties by using as building blocks the nanoparticles predicted here.

[es] Es bien sabido que las propiedades de los nanomateriales dependen del tamaño y son muy diferentes de las del correspondiente cristal, o bulk. Tal comportamiento, que depende fuertemente del sistema y de la estructura, permite ajustar las propiedades del material variando sus dimensiones. Esta flexibilidad abre muchas posibilidades en nanotecnología para la fabricación de materiales con propiedades adaptadas para aplicaciones específicas. Por lo tanto, comprender las propiedades dependientes del tamaño de las nanopartículas y los mecanismos que tienen lugar a escala nanométrica es fundamental para la mejora de los materiales existentes, diseñándolos más eficientes y optimizados. Sin embargo, la síntesis de nanomateriales y su caracterización experimental es difícil, especialmente para tamaños muy pequeños. Aquí, la modelización teórica juega un papel fundamental en la caracterización de pequeñas nanopartículas, tanto para ayudar a la interpretación experimental como para predecir materiales novedosos y potencialmente sintetizables con nuevas propiedades. En esta tesis nos enfocamos en el modelado de materiales basados en titania, sílice y titanosilicates debido a su importancia tecnológica y ambiental, ya que se emplean en (foto-)catálisis heterogénea, electrónica y detección de gases, por citar algunos. Para tales sistemas, primero realizamos estudios de optimización global de agregados en fase de gas y en presencia de agua para identificar las estructuras de las nanopartículas. En segundo lugar, estudiamos las propiedades estructurales, energéticas y electrónicas dependientes del tamaño de tales nanopartículas, así como su reducibilidad, extrapolando hasta el nivel macroscópico en algunos casos. Para tal caracterización utilizamos métodos mecano-cuánticos precisos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Nuestros resultados apuntan a una serie de predicciones importantes, como por ejemplo: (i) se predice que la cristalinidad de las nanopartículas de titania, que es la propiedad clave para la fotoactividad de dicho material, emerge cuando las nanopartículas llegan a tamaños de 2.0-2.5 nm; (ii) la mezcla de titania y sílice para formar titanosilicatos, que son una clase importante de materiales utilizados en la industria como catalizadores, se considera que es termodinámicamente favorable a escala nanométrica, contrariamente al material cristalino; (iii) la hidratación de nanoagregados de sílice y titania, que juega un papel importante en el proceso de agregación y nucleación durante la síntesis de las nanopartículas más grandes, está controlada por factores ambientales como la temperatura y presión de vapor de agua según los diagramas de fase calculados; iv) la formación de vacantes de oxígeno, que es un indicador de la reducibilidad del sistema, resulta ser energéticamente menos costosa en pequeños agregados de nanosílice que de nanotitania, que es lo contrario de lo que ocurre al nivel macroscópico. Con nuestro trabajo, esperamos inspirar estudios experimentales para abordar la síntesis de nuevos materiales de titanosilicatos con propiedades potencialmente mejoradas mediante el uso de nanopartículas predichas aquí como bloques de construcción.