[en] The special ability of gold(I) to activate unsaturated bonds compared to other transition metals caused an exponential growth in the use of gold(I) complexes as catalysts in organic reactions. This has promoted the study of the asymmetric versions of these reactions together with the analysis of their mechanism. Our group developed a folding strategy via ligand design, which provides excellent results in the gold(I) catalyzed enantioselective cyclization of enynes. The strategy is based on the ability of a family of JohnPhos gold(I) complexes containing C2-symmetric trans-2,5-diaryl pyrrolidines to encapsulate the substrates, directing the nucleophilic attack. To increase the applicability of these complexes, we have designed and synthesized two new members of this family of chiral gold(I) complexes by expanding the central ring of their structure. The new complexes were tested in five different reactions comparing their performance to the one provided by the first generation of these pyrrolidinyl-biaryl phosphine gold(I) complexes. In the context of the mechanistic studies on gold(I) catalyzed transformations, gold(I) carbenes can be considered as the main characters and several groups have invested their efforts in the extensive study of these species. Among gold(I) carbenes, gold(I) vinylidenes are a specially intriguing type. Gold(I) vinylidenes have been proposed as intermediates of different gold(I) catalyzed reactions. However, their high reactivity and lack of stability has limited evidence proving their existence. Based on the studies on gold(I) carbenes performed in our group, we have developed a methodology to access gold(I) vinylidenes from gold(I) vinylidenoids. Thus, we have synthesized a family of gold(I) vinylidenoids, which has shown vinylidene type reactivity. This reactivity has been studied experimentally via NMR spectroscopy and by DFT, disclosing the influence of the gold(I) vinylidene intermediates in the outcome of the reaction. Additionally, the structural features of these computed gold(I) vinylidenes have been analyzed, revealing a major stabilization from the organic fragment over the one provided by the gold(I) unit.

[es] La incomparable habilidad del oro(I) respecto a otros metales de transición para activar compuestos insaturados ha causado un aumento exponencial en el uso de oro(I) como catalizador de reacciones orgánicas. Esto ha promovido el estudio de las versiones asimétricas de estas reacciones junto con el análisis de sus mecanismos. Nuestro grupo ha desarrollado una estrategia basada en el plegamiento de los sustratos mediante el diseño de ligandos, con excelentes resultados en la ciclación enantioselectiva de eninos. Esta estrategia se basa en la habilidad de una familia de complejos de oro tipo JohnPhos que contienen un eje C2-simétrico con una pirrolidina trans-disustituida para encapsular los sustratos, dirigiendo así el ataque nucleofílico. Para aumentar la aplicabilidad de estos complejos, hemos diseñado y sintetizado dos nuevos miembros de esta familia de complejos quirales de oro mediante la expansión de su anillo aromático central. Los nuevos complejos han sido probados en cinco reacciones distintas, comparando su efectividad con la de los complejos de la primera generación. En el contexto del estudio mecanístico de las reacciones catalizadas por oro, los carbenos de oro son intermedios omnipresentes, por lo que muchos grupos han realizado estudios exhaustivos de estas especies. Ente los carbenos de oro, lo vinilidenos de oro son un tipo particularmente esquivo. Aunque recientemente han sido propuestos como intermedios de reacciones catalizadas por oro, las pruebas de su existencia son escasas. Basado en los estudios sobre carbenos de oro realizados en nuestro grupo, hemos desarrollado una metodología para generar vinilidenos de oro(I) de vinilidenoides de oro(I). Para ello, hemos sintetizado una familia de vinilidenoides de oro(I) que ha mostrado reactividad típica de vinilidenos. Esta reactividad ha sido estudiada experimentalmente mediante espectroscopía de RMN y teóricamente mediante DFT, respaldando la participación de vinilidenos de oro en las reacciones estudiadas y su influencia en los productos de reacción. Además, el estudio de las estructuras de los vinilidenos de oro optimizadas mediante DFT, ha mostrado una mayor estabilización de estos intermedios promovida por la estructura orgánica más que por el oro(I).