[ca] La catàlisi fotocommutable ha guanyat més atenció en els darrers anys, impulsada per la possibilitat d'alterar de manera dinàmica i in situ el comportament catalític d'un sistema entre diferents estats. Per abordar aquest repte, en aquesta tesi s'han explorat dues estratègies diferents per obtenir catalitzadors fotocommutables basats en fosfines. D'una banda, es va proposar alterar les propietats electròniques de lligands tipus fosfina mitjançant la seva unió a unitats de ditieniletè (DTE), les quals interconverteixen entre un isòmer obert i un altre tancat en resposta a estímuls lumínics. En concret, es va planejar dur a terme la modulació de la densitat electrònica a l'àtom de fòsfor d'aquests lligands mitjançant el canvi en la conjugació que es produeix a l'estructura dels DTE mitjançant les seves reaccions de tancament i obertura d'anell. Això permetria activar i desactivar la comunicació de la fosfina amb grups atractors delectrons introduïts en aquesta estructura. D'altra banda, també s'ha intentat modular la manera de coordinació dels lligands fosfina a metalls, a través de la inducció d'un canvi en la geometria dels lligands quan estan units a fotointerruptors de tipus diazocina capaços d'experimentar una fotoisomerització de tipus Z/E. En primer lloc, es va dur a terme la síntesi de lligands de fosfina basats en DTE i diazocina. Per a aquest últim cas, es van realitzar prèviament càlculs computacionals per identificar el millor candidat per aconseguir una interconversió en la complexació de metalls, passant d'una forma mono a bidentada amb bisfosfines ancorades a un nucli central de diazocina. Desafortunadament, el compost desitjat no es va poder preparar tot i que es van estudiar diverses rutes sintètiques. D'altra banda, es van obtenir resultats satisfactoris amb els lligands basats en DTE, ja que es van poder sintetitzar quatre fosfines diferents unides a una o dues unitats de DTE. Aquests compostos van presentar una sèrie de característiques interessants. En primer lloc, tots ells van conservar la capacitat de fotoisomeritzar sota irradiació entre els seus estats obert i tancat, cosa que en el cas del lligand bisDTE va donar lloc a la conversió induïda per llum entre tres possibles isòmers diferents. En segon lloc, es va observar experimentalment una disminució de la capacitat [Sigma]-donadora de l'àtom de fòsfor de la fosfina després de la fotociclització del DTE, mentre que diversos descriptors computacionals calculats (inclosa l'energia d'unió lligant-metall) van confirmar aquest efecte, que va amplificar per al lligand ancorat a dues unitats DTE. Aquests resultats van donar lloc a nous estudis de complexació dels lligands obtinguts, on es van utilitzar les fosfines monoDTE per formar complexos trans de pal·ladi(II) i el lligand bisDTE per preparar complexos d'or(I). Tot i que la complexació als precursors metàl·lics va disminuir l'eficiència de fotoizomerització de les unitats de DTE, es va poder demostrar la conversió reversible dels complexos preparats entre els estats d'obert i tancat del sistema mitjançant l'ús de llum. A més, els complexos de pal·ladi(II) preparats van ser provats com a pre-catalitzadors per a la reacció d'acoblament de Stille, observant-se un major rendiment catalític per a l'estat tancat dels complexos; és a dir, per a l'estat amb menys densitat electrònica [Sigma] a l'àtom de fòsfor dels lligands. A més, la millora catalítica va demostrar ser depenent de la naturalesa del substituent acceptor d'electrons introduït als DTE com a grup modulador. Finalment, aquest comportament es va poder racionalitzar mitjançant l'elucidació del cicle catalític de la reacció a través de càlculs DFT, determinant barreres energètiques més baixes per a les espècies que contenen lligands DTE al seu estat tancat.

[en] Photoswitchable catalysis has gained increased attention in recent years, driven by the potential to dynamically alter the catalytic behavior of a system between distinct states in situ. As a result, it enables precise and reversible light-control over catalytic reactions with spatiotemporal resolution. Existing examples of organo- and metal-based photoswitchable catalysts show the great potential of this approach. While phosphine ligands play a crucial role in the design of transition metal-catalyzed systems due to their ability to complex various metals and modulate the catalytic activity, the utilization of phosphine-based photoswitchable ligands in catalysis remains limited. Aiming to tackle this challenge, two approaches to obtain photoswitchable phosphine-based catalysts were explored in this doctoral project. On the one hand, the electronic properties of phosphine ligands should be altered through the photoswitching of appended light-responsive dithienylethene (DTE) scaffolds. In particular, electron density modulation on the phosphorus atom of the ligands was pursued by exploiting the intrinsic change in conjugation occurring in the DTE structure upon ring-closing and ring-opening reactions, which should allow switching the communication with the introduced electron-withdrawing groups on and off. On the other hand, it was also attempted to modulate the coordination mode of phosphine ligands to metals through the geometrical changes induced by Z/E photoisomerization of tethered diazocine photoswitches. First, the synthesis of DTE- and diazocine-based phosphine ligands was conducted. For the latter, computational calculations were performed to identify the best candidate to accomplish interconversion between mono- to bidentate complexation with bisphosphines anchored to a central diazocine core. Unfortunately, the target compound could not be prepared even though several synthetic routes were considered and new insights in the derivatization of diazocine photoswitches were achieved. In contrast, successful results were obtained for DTE-based ligands, as four different phosphines attached to one or two DTE units could be synthesized. These compounds exhibited a range of interesting features. First, all of them preserved the capacity to photoisomerize between the ring-open and ring-closed states under irradiation, which in the case of the bisDTE ligand resulted in the light-induced conversion between three different possible isomers. Second, a decrease in phosphorus [Sigma]-donating ability upon DTE photocyclization was observed experimentally, while several calculated computational descriptors, including ligand-metal binding energy, confirmed the effect that was amplified for the ligand anchored to two DTE units. These findings prompted further complexation studies of the obtained ligands, for which the monoDTE phosphines were used to form trans-coordinated palladium(II) complexes and the bisDTE ligand was complexed with gold(I). Despite the fact that metal complexation introduced certain hindrance to DTE photoizomerization, reversible light-induced conversion of the prepared metal complexes between ring-open and ring-closed states was demonstrated. Furthermore, the prepared palladium(II) complexes were tested as pre-catalysts for the Stille coupling reaction, revealing higher catalytic performance for the ring-closed state of the complexes - i.e., for the state with decreased [Sigma]-electron density at the phosphorus atom of the ligands. In addition, the catalytic enhancement was dependent on the strength of the electron-withdrawing substituent introduced to the DTE photoswitches as a modulating group. Finally, this behavior was rationalized by elucidating the catalytic cycle of the reaction through DFT calculations, revealing lower energy barriers for species containing ring-closed ligands. Overall, this work contributes to the rapidly advancing field of photoswitchable homogeneous catalysis, presenting new strategies for catalyst light-modulation and providing insights into the molecular design, photochemical behavior, and catalytic performance of such systems.