[en] Since the discovery, in 2007, that physical vapor deposition constituted a powerful tool to produce glasses of unprecedent thermodynamic and kinetic stability, this technique has been extensively used as an alternative route to prepare glasses that span a broad range of stabilities. In particular, glasses prepared at substrate temperatures around 0.85Tg and slow deposition rates present the maximum stability, comparable to conventional glasses aged for thousands of years, hence the name ultrastable glasses. Due to their improved molecular packing, vapor deposited glasses transform into the supercooled liquid mainly via parallel growth fronts that initiate at regions with higher mobility (free surface and/or interfaces) and propagate into the glass, at least for the first stages of the transformation until the bulk mechanism is triggered. While the transformation via growth fronts is the dominating mechanism in highly stable glasses and it has been extensively studied, the homogeneous devitrification mechanism of highly stable glasses in the bulk is still far less understood. In this work, we use quasi-adiabatic fast-scanning nanocalorimetry and microscopic techniques (mainly AFM) to study different characteristics of the bulk transformation mechanism behind the glass transition of thin film TPD glasses during annealing treatments well above their limiting fictive temperature. To gain access to the bulk transformation, we make use of the capping strategy, which consists on capping the all interfaces with a lower mobility layer (in our case TCTA), suppressing, in this way, the propagating fronts. The results show that the transformation into the liquid phase takes place via two parallel competing processes: a partial rejuvenation/softening of the stable glass and the emergence and growth of liquid patches within the glass. In the case of highly stable glasses, the transformation is dominated by the emergence of liquid regions that grow following a nucleation and growth like kinetics. Fittings using the KJMAE model indicate that the samples transform in a 2D geometry and with a certain nucleation rate. AFM measurements, strengthen this view by allowing a direct visualization of the equilibrated liquid regions appearing as a function of annealing time which grow propagating radially at a velocity compatible with the front velocity in non-capped samples. From the AFM measurements we also observe the presence of pre-existing liquid sites, where the transformation usually starts. Remarkably, the distance between equilibrated regions amounts to several micrometers, a value in close agreement with the crossover lengths found for many organic glass formers. By growing glasses at different deposition temperatures, we can observe that this mechanism appears in glasses with lower stabilities as well, although in this case, the distance between equilibration sites is highly reduced (to only a few nanometers) and the partial softening of the glass matrix is significantly more important than in highly stable glasses, hinting that a totally cooperative glass relaxation is possible to observe depending on the stability of the glass. We show that the transformation via the emergence of liquid regions does not depend only on stability but also on the ratio between the relaxation time of the glass, τ_glass, and the alpha relaxation time of the equilibrated liquid, τ_α, at a given temperature. If this ratio is high, we observe regions that transit directly into the equilibrated liquid and grow by dynamic facilitation. However, if this ratio is small, the glass transition proceeds by cooperative relaxation dynamics throughout the material. This behavior is found to be independent of the experimental procedure or protocol used to produce the glass. The results presented in this work contribute to deepen the existing knowledge in the field of glassy physics by providing new insights in the mechanisms followed during the glass transition.

[es] Desde el descubrimiento, en 2007, de que la deposición física de vapor constituía una poderosa herramienta para producir vidrios de estabilidad termodinámica y cinética sin precedentes, esta técnica se ha utilizado ampliamente como una ruta alternativa para preparar vidrios que abarcan un amplio espectro de estabilidades. En particular, los vidrios preparados a temperaturas de sustrato alrededor de 0,85T_g presentan estabilidades excepcionales, comparables a la de los vidrios convencionales envejecidos durante miles de años. Debido a su alta densidad, estos vidrios se transforman en líquido principalmente a través de frentes que se inician en regiones con mayor movilidad (superficie libre y/o interfaces) y se propagan en el vidrio, al menos durante las primeras etapas de la transición hasta que la transformación por volumen se inicia. Debido a la gran dominancia de la transformación por frente en estos vidrios, la transformación homogénea por volumen (o bulk) ha quedado siempre relegada a un segundo plano. En este trabajo, utilizamos nanocalorimetría de barrido rápido junto con técnicas microscópicas (principalmente AFM) para estudiar diferentes características del mecanismo de bulk en capas finas de TPD durante tratamientos térmicos muy por encima de su temperatura ficticia. Para obtener acceso a la transformación por bulk, hacemos uso de una estrategia que consiste en tapar todas las interfaces con un material que presenta menor movilidad (TCTA), suprimiendo, de esta manera, los frentes de propagación. Los resultados obtenidos muestran que la transformación de vidrio a líquido tiene lugar a través de dos procesos paralelos: un rejuvenecimiento cooperativo del vidrio estable y la aparición y crecimiento de parches líquidos dentro del vidrio. En el caso de los vidrios altamente estables, la transformación está dominada por la aparición de regiones líquidas que crecen en 2D siguiendo una cinética de nucleación y crecimiento. Las medidas de AFM, refuerzan esta visión al permitir una visualización directa de las regiones líquidas que va apareciendo a cierto ritmo i crecen de forma radial propagándose a una velocidad similar a la medida para frente en muestras no tapadas. A partir de las medidas de AFM también observamos la presencia de núcleos líquidos preexistentes, donde generalmente inicia la transformación. Sorprendentemente, la distancia entre regiones de líquido asciende a varios micrómetros, valor en estrecha concordancia con la longitud que el frente se propaga antes de activarse el mecanismo bulk en muchos vidrios orgánicos. Creciendo vidrios a diferentes temperaturas de deposición, podemos observar que este mecanismo también aparece en vidrios con estabilidades más bajas, aunque en este caso, la distancia entre las zonas líquidas se reduce significativamente (a solo unos pocos nanómetros). Además, se puede observar como el proceso de rejuvenecimiento cooperativo tiene más peso en los vidrios menos estables, lo que sugiere que sería posible observar una relajación del vidrio totalmente cooperativa dependiendo de la estabilidad del vidrio. En este trabajo se muestra, además, como la distinción de regiones líquidas durante la transformación no depende sólo de la estabilidad, sino también de los tiempos de relajación del vidrio y el líquido equilibrado a una cierta temperatura. Si ambos tiempos son muy diferentes, observaremos regiones que transitan directamente hacia el líquido equilibrado y crecen por kinetic fatilitation. Sin embargo, si esta diferencia es pequeña, la transición vítrea tendrá lugar exclusivamente mediante una dinámica de relajación cooperativa. Este mecanismo se ha detectado tanto en vidrios crecidos desde fase vapor como enfriados desde el líquido. Los resultados recogidos en este trabajo pretenden contribuir en profundizar el conocimiento ya existente en materia de vidrios, proporcionando nuevas perspectivas en los mecanismos seguidos por los vidrios al volver al equilibrio.