[en] The exposure of sulfides (mainly pyrite) to the action of water, oxygen, and microorganisms generates an acid leachate with sulfates and metal(oid)es that can seriously affects surface and/or groundwater. The most propitious context for the generation of these leachates occurs in historical sulphides or coal mining areas where, because of poor or no waste management, a large number of tailing dumps, ponds, galleries, or pit lakes have been abandoned, among others, favoring the exposure of sulfides. In these cases, the process is known as Acid Mine Drainage (AMD), and it generates great concern worldwide due to its longevity, continuing to be active for hundreds and even thousands of years after anthropic activity ceases. For all this, the treatment of AMD is an environmental necessity, driven by European regulations, but it also represents an opportunity for valorization due to the high concentrations of elements of economic interest that they present. Among the most notable elements are rare earth elements (REE), a group of elements with growing importance, due to the large number of applications they present and the supply risk derived from a strongly monopolized market. In this sense, in recent years the strategy of searching for new sources and substitutes for these elements has been motivated. As mentioned, one of these secondary sources could be the AMD. In addition to the high concentrations of REE they contain, when their pattern is normalized to crustal values, they are typically enriched in some of the most valuable REE. However, despite the aforementioned importance of these elements, their origin in AMD is still unclear. In this framework, the main objective of this doctoral thesis is to analyze the possible sources of REE to the leachate. To achieve this objective, firstly, samples of such leachates were taken in the Iberian Pyrite Belt (IPB), a historical mining region located in the south-west of Spain and severely affected by AMD. From the samples of the different AMD discharges in the region and from temporal datasets of specific discharges, it has been possible to study the hydrogeochemical variability and REE patterns in the IPB, in addition to establishing certain relationships between the REE and other elements, characteristic of the host rock. In addition, it was possible to estimate the economic potential of AMD in the IPB (up to 4.2-10.3 M$/year), which, although it cannot compete with the magnitude of active mining, represents an interesting option due to the longevity of the generation of this waste and the environmental requirements for its treatment. On the other hand, once the variability in the AMD had been studied and the possible relationship of origin of the REE with the host rock observed, chemical and mineralogical studies were carried out in two mining areas representative of said variability: the Perrunal mine and the Poderosa mine. Acid leaching tests were developed to simulate the interaction under AMD generation conditions between said leachates and the different representative lithologies. The comparison of REE patterns together with Ce and Eu anomalies between these leachates and the original rock seems to establish the relationship between the origin of the REE and the leaching of volcanic rocks and shales from the surroundings of both mines. On the other hand, mineralogical studies have confirmed the existence of phosphate and carbonate minerals with high REE concentrations in the rocks of both study areas, in addition to the existence of evidence of preferential leaching of some of these minerals. Finally, to support this hypothesis, a combined study of Sr and Nd isotopes has been carried out on the rock samples, samples from leaching tests similar to those described above, and a representative selection of the AMD in the IPB. These isotopic data are very useful to study processes that control the mobility and source of REE in systems such as AMD. In this sense, these data agree with the hypothesis of the preferential dissolution of REE from minerals contained in different rocks of the IPB, such as shales and volcanic rocks.

[es] La exposición de sulfuros (principalmente pirita) a la acción del agua, oxígeno y microorganismos, genera un lixiviado ácido cargado en sulfatos y metal(oid)es que puede afectar seriamente las aguas superficiales y/o subterráneas con las que se mezclan. El contexto más propicio para la generación de estos lixiviados se da en áreas mineras históricas de sulfuros o carbón donde, fruto de una escasa o nula gestión de residuos, han quedado abandonadas una gran cantidad de escombreras, balsas de lodos, galerías, o cortas inundadas, entre otros, que favorecen la exposición de los sulfuros. En estos casos el proceso es conocido como Drenaje Ácido de Mina (AMD), y genera una gran preocupación a nivel mundial debido a su longevidad, manteniéndose durante cientos e incluso miles de años tras cesar la actividad antrópica. Por todo esto, el tratamiento del AMD supone una necesidad ambiental, impulsada por normativas europeas, pero, también supone una oportunidad de revalorización por las altas concentraciones de elementos de interés económico que presentan. Entre los elementos más destacados, se encuentran las tierras raras (REE), un grupo de elementos con una importancia creciente, debido a la gran cantidad de aplicaciones que presentan y al riesgo de suministro derivado de un mercado fuertemente monopolizado. En este sentido, en los últimos años se ha motivado la estrategia de la búsqueda de nuevas fuentes y sustitutos a estos elementos. Como se ha comentado, una de estas fuentes secundarias puede ser los AMD. Además de las altas concentraciones en REE que contienen, al normalizar su patrón a valores corticales, se encuentran típicamente enriquecidos en algunas de las REE más valiosas. Sin embargo, a pesar de la mencionada importancia de estos elementos, aún no está claro el origen de estos en el AMD. En este marco, el objetivo principal de esta tesis doctoral es analizar las posibles fuentes de REE que enriquecen el lixiviado. Para alcanzar este objetivo, en primer lugar, se tomaron muestras de dichos lixiviados en la Faja Pirítica Ibérica (FPI), una región minera histórica situada en el suroeste de la península Ibérica y gravemente afectada por AMD. A partir de las muestras de los diferentes vertidos de AMD en la región y de determinadas series de datos temporales de vertidos particulares, se ha logrado determinar la variabilidad hidrogeoquímica y de patrones de REE en la FPI, además de establecer ciertas relaciones entre las REE y otros elementos característicos de la roca encajante. Además, se pudo estimar el potencial económico de dichos AMD en la FPI (4,2-10,3 M$/año), que si bien, no puede competir con la magnitud de la minería convencional, supone una opción interesante debido a la longevidad de la generación de estos lixiviados y los requerimientos ambientales para su tratamiento. Por otro lado, una vez estudiada la variabilidad en los AMD y observada la posible relación de origen de las REE con la roca encajante, se realizaron estudios de detalle geoquímicos y mineralógicos en dos áreas mineras representativas de dicha variabilidad: mina Perrunal y mina Poderosa (ambas en la FPI). Se desarrollaron ensayos de lixiviación ácida que simulan la interacción en condiciones de generación del AMD entre dichos lixiviados y las diferentes litologías representativas. La comparación de patrones de REE y anomalías de Ce y Eu entre estos lixiviados y la roca original, parece establecer la relación del origen de las REE con la lixiviación de rocas volcánicas y pizarras del entorno de ambas minas. Por otro lado, la mineralogía ha confirmado la existencia de minerales fosfatados y carbonatados con altas concentraciones de REE en las rocas de ambas zonas de estudio, además de la existencia de evidencias de la lixiviación preferencial de alguno de estos minerales. Finalmente, para apoyar las hipótesis obtenidas, se ha realizado un estudio combinado de isótopos de Sr y Nd, a las muestras de roca, en ensayos de lixiviación similares a los descritos anteriormente, y en una selección representativa de los AMD de la FPI. Estos datos isotópicos son muy útiles para estudiar procesos que controlan la movilidad y la fuente de REE en sistemas ácidos cómo el del AMD. En este sentido, dichos datos concuerdan con la hipótesis de la disolución preferencial de las REE procedentes de minerales contenidos en diferentes rocas de la FPI, como son las pizarras y las rocas volcánicas.