[ca] Les transformacions fotoquímiques es basen en la capacitat de les molècules orgàniques o catalitzadors per absorbir llum i assolir estats electrònics excitats. Atès que les propietats químiques i físiques de les molècules en estat excitat difereixen significativament de l'estat fonamental, la química intervinguda per llum pot oferir nous patrons de reactivitat interessants que no accessibles a través d'activació tèrmica. L'objectiu principal d'aquests estudis de doctorat ha sigut implementar nous mètodes organocatalítics per construir enllaços carboni-carboni que procedeixen a través de vies radicalàries. En particular, s'han investigar diferents estratègies fotoquímiques disponibles per a organocatalitzadors i intermedis orgànics per generar radicals i així accedir a una reactivitat no convencional que no és factible en condicions tèrmiques. El primer projecte (Capítol II) detalla com les eines de catàlisi d'amines i catàlisi foto-redox poden combinar-se per desenvolupar un sistema general per a l'addició conjugada estereoselectiva de radicals a ions d'imini quirals en estat fonamental. En la segona part dels estudis de doctorat (presentats al Capítol III), s'ha implementat una reacció de benzilació al·lílica C-H realitzada mitjançant acoblament creuat entre radicals benzil i al·lil. Aquests dos productes intermedis són generats per un catalitzador d'àcid ditiofosfòric que utilitza seqüencialment un complex donador-acceptor d'electrons i un mecanisme d'activació per transferència d'àtoms d'hidrogen. Al projecte final (Capítol IV), s'ha desenvolupat una al·lilació C-H de piridines. Un àcid ditiofosfòric exerceix tres funcions catalítiques diferents, actuant seqüencialment com (i) àcid de Brønsted, (ii) reductor a l'estat excitat i (iii) extractor d'àtoms d'hidrogen per activar els enllaços C-H al·lílics. Els radicals piridinil que emergeixen de la protonació i la posterior reducció de piridina s'han acoplat amb radicals al·lílics per generar els productes després de la re-aromatització.

[en] Photochemical transformations rely on the ability of organic molecules or catalysts to absorb light and reach electronically excited states. Since the chemical and physical properties of excited-state molecules significantly differ from the ground state, light-mediated chemistry can offer interesting new reactivity patterns that are unavailable under thermal activation. The main objective of this doctoral studies was to implement new organocatalytic methods for the construction of carbon-carbon bonds proceeding via radical pathways. In particular, I investigated different photochemical strategies available to organocatalysts and organic intermediates for generating radicals and so enabling unconventional reactivity not feasible under thermal conditions. The first project (Chapter II) details how the tools of amine catalysis and photoredox catalysis could be combined to develop a general system for stereoselective radical conjugate addition to ground-state chiral iminium ions. In the second part of the doctoral studies (discussed in Chapter III), a C-H allylic benzylation reaction proceeding via cross-coupling between benzyl and allyl radicals was implemented. These two intermediates were generated by a single dithiophosphoric acid catalyst which used a sequential electron donor-acceptor complex and hydrogen atom transfer activation mechanism. In the final project (Chapter IV), a C-H allylation of pyridines was developed. A dithiophosphoric acid played three catalytic roles, sequentially acting as (i) Brønsted acid, (ii) excited-state reductant, and (iii) hydrogen atom abstractor to activate allylic C-H bonds. Pyridinyl radicals emerging from protonation and subsequent reduction of pyridine were coupled with allylic radicals to afford the products after rearomatization.