[en] The kinetics of reactions and in particular the finding of optimization algorithms is one of the most investigated in Thermal Analysis. The main objective which has been raised in this thesis is to develop new methods and algorithms that can solve these problems with the least possible computational time, improving the quality of the results obtained by existing methods. To do this we combine several evolutionary algorithms. This thesis presents an alternative to simple estimation of parametric ?tting models used in thermal analysis. The addressed problem consists of performing an alternative optimization method to evaluate and fit thermal analysis curves, specifically TG curves and their first derivatives. This proposal consists of estimating the optimal parameters corresponding to fitting kinetic models applied to thermogravimetric (TG) curves, using Evolutionary algorithms: di¤erential evolution (DE), simulated annealing (SA) and covariance matrix adapting evolutionary strategy (CMAES). This procedure need not include a vector with the initial values of the parameters, as it is currently required. Inspite of their potential benefits, the application of these methods are by no means usual in the context of thermal analysis curves estimation. So, this is a novel proposal in this thesis. The methodology proposed in this work has been implemented in thermal analysis problems. Simulated TG curves are obtained and fitted using a generalized logistic mixture model, where each logistic component represents a thermal degradation process. The simulation of TG curves in four di¤erent scenarios reflecting the extent of overlapping processes, allow us to evaluated the final results and thus to validate the proposed procedure: two non overlapped degradation processes were simulated using two generalized logistics, two overlapped processes, four non overlapped processes and four overlapped processes two by two. The mean square error function is chosen as the objective function and the above algorithms have been applied separately and together, i.e. taking the final solution of the DE algorithm is the initial solution of the remaining methods. The results show that the evolutionary algorithms provide a good solution for adjusting simulated TG curves, better than that provided by traditional methods. Finally, we apply these algorithms to the study recommended a polystyrene composite with carbon nanotubes. It has been shown that introducing carbon nanotubes (CNT) into a polymer matrix has a beneficial e¤ect on thermal stability of composites. While the specific effects noted differ depending on many parameters, the general trend is an increase in the degradation temperature and reduction in the degradation rate, quantified as the decline in mass over time. The purpose of this study is to evaluate how CNTs influence the main degradation process of composites made with polystyrene (PS) containing 2, 3 and 5% of CNTs. Thermogravimetric experiments are performed, with nitrogen purge, at multiple linear heating ramps. The e¤ects of the nanotubes on the degradation of polystyrene are evaluated. Insightful kinetic parameters were obtained for the main process making use of a recently developed model, which is adapted to the thermogravimetric context. The model allows the means to separate the main process from other processes, which could interfere with the kinetic analysis, and also subtract the residual mass, which could produce an apparent stabilizing e¤ect. The main degradation process is clearly stabilized by the presence of nanotubes, although the stabilization is more pronounced at the lowest of the filler contents considered. Clear e¤ects of nanotubes on kinetic parameters were observed.

[gl] A cinética de reaccións e especialmente o problema da búsqueda de algoritmos de optimización axeitados é un dos temas de máis interese na Análise Térmica. O principal obxectivo desta tese é o desenvolvemento de novos métodos ou algoritmos que permitan resolver estes problemas co mínimo tempo computacional, mellorando a calidade dos resultados obtidos por outros métodos existentes. Para facelo, combinaránse varios algoritmos de optimización, concretamente de tipo evolutivo. Nesta memoria preséntase unha alternativa á estimación do axuste de modelos paramétricos tradicionalmente utilizados nos estudos cinéticos a partir de datos procedentes da análise térmica. O problema é propoñer un método de optimización para avaliar e axustar as curvas do análise térmico máis específicamente curvas termogravimétricas (TG), e as súas primeiras derivadas. Esta proposta implica a estimación dos parámetros correspondentes aos modelos cinéticos aplicados para axustar as curvas de termogravimetria, utilizando algoritmos evolutivos: evolución diferencial (DE), recocido simulado (SA) ou estratexia evolutiva con adaptación da matriz de covarianzas (CMAES). Neste procedemento non é necesario incluír un vector que conteña os valores iniciais dos parámetros, como se require en outros métodos. A pesar dos beneficios potenciais da aplicación destes métodos non é usual a súa aplicación para estimar curvas de análise térmica. A metodoloxía proposta neste traballo foi aplicada en diferentes escenarios de análise térmica. Para comprobar os métodos simuláronse distintas curvas TG e axustáronse mediante un modelo de mestura de loxísticas xeneralizadas, onde cada compoñente supón un proceso de degradación térmica. Simuláronse curvas TG en catro escenarios diferentes reflexando procesos superpostos, o que nos permite valorar os resultados finais e, polo tanto, validar o método proposto en diferentes contextos: dous procesos superpostos de degradación usando dous modelos de loxísticas xeneralizadas con dous procesos de superposición e sen superposición e outros escenarios con catro procesos de superposición, con superposición dous a dous e sin superposición. A medida do axuste fíxose para o erro cadrado medio que foi escollida como función obxectivo a minimizar, e os algoritmos foron comprobados por separado e encadeados, ou sexa, a solución final de un deles úsase como solución inicial do seguinte. Os resultados mostran que os algoritmos evolutivos proporcionan unha boa solución para axuste de curvas TG simulados, mellores ca os proporcionados polos métodos tradicionais. Finalmente aplicaranse estes algoritmos recomendados ao estudo de un material composto de poliestereno (PS) con nanotubos de carbono (CNT). Demostrouse que a introdución de nanotubos de carbono (CNT) nunha matriz polimérica afecta á estabilidade térmica dos materiais compostos. Aínda que os efectos observados son máis complexos do que en principio se esperaba, a tendencia xeral é un aumento na temperatura de degradación e na redución da velocidade de degradación, cuantificada como a diminución da masa co tempo. O propósito deste estudio é avaliar cómo inflúen os CNT no proceso de degradación principal de ditos nanocompostos con matriz de poliestireno e que conteñen un 2, 3 e 5% dos nanotubos de carbono. Para este fin leváronse a cabo experimentos termogravimétricos, con atmósfera de nitróxeno, en múltiples rampas de quentamento lineares. Avalíanse os efectos dos nanotubos na degradación do poliestireno. Empregáronse diferentes técnicas para a optimización dos parámetros cinéticos facendo uso dun modelo recentemente desenrolado, o de mestura de funcións loxísticas xeneralizadas, que se adapta ao contexto termogravimétrico. O modelo permite separar o proceso principal doutros subprocesos, o que facilita o análise cinético de cada proceso individual, e permite tamén restar a masa residual, que podería producir un efecto estabilizador aparente. O principal proceso de degradación está claramente estabilizado pola presenza de nanotubos, aínda que a estabilización é máis pronunciada no máis baixo dos contidos de carga considerados. Observáronse claros efectos dos nanotubos sobre os parámetros cinéticos.