[en] In this thesis, we have dedicated major efforts to rationally design and synthesize meta-carborane-based ligands to construct a series of functional MOFs and further explore their property-determined applications. Except for their excellent water stability, these carborane-based MOFs displayed distinct properties, such as improved electric conductivity for CBMOF-1  PPy hybrid, sufficient open metal sites in CBMOF-2, efficient carborane-driven "antenna effect" in mCB-EuyTb1-y and the inherited magnetism from Gd3+ in mCB-Gd. In terms of these properties, several potential singularity-driven applications have been proposed for each of materials. Good performances in energy storage, catalytic activity, luminescent behavior, and magnetic resonance imaging (MRI) have been observed. Chapter 3 describes a facile method to intercalate polypyrrole (PPy) into the channels of a highly dynamic carborane-based MOF (CBMOF-1) by in-situ polymerization of pyrrole (Py) monomers. After introduction of the PPy, the porosity of the MOF-based composite could be preserved permanently. Furthermore, the resulting MOF/Polymer composite could be equipped with better conductivity due to the presence of the functional polymer. When using the hybrid MOF as an electrode material for supercapacitors, a clear improvement in rate capability, charge storage ability, and cycling stability has been observed. Compared to the pristine MOF, the specific area capacitance of the hybrid is improved to seven-fold. This chapter shows a novel strategy to simultaneously stabilize a highly dynamic MOF and functionalize the MOF with electrical conductivity. Without the functional polymers, such soft porous crystals will lose their porosity and robustness during the conventional activating process. In chapter 4, a less symmetric carborane-based ligand has been rationally designed and further used to construct the hydrolytic stable CBMOF-2. Benefiting from the improved stability, accessible Lewis-acidic sites and one-dimensional reticular structure, this new MOF exhibited an outstanding catalytic performance for a typical aza-Michael addition reaction. Nearly 100% conversion has been reached and the catalyst could be used at least for 4 cycles without obvious loss of catalytic activity. The present study provides the first example using the carborane-based MOFs as a prospective catalyst for a typical addition reaction. In chapter 5, a series of isostructural carborane-based lanthanide MOFs (Ln-MOFs) were designed and synthesized. Except for excellent chemical and thermal stabilities of the materials, the Ln-MOFs exhibited intense luminescence with high quantum yields due to the carborane-driven effective antennae effect, which is more efficient than the corresponding phenyl-based counterpart. Compared to the mCB-Eu, an outstanding increase of 237% of quantum yield has been achieved in the mCB-Eu0.1Tb0.9. Due to the narrow emission bands, tunable composition and controllable energy transfer efficiency between different lanthanides, time-dependent emission colors and bar codes were found in the multi-component Ln-MOFs. As a proof of concept, our Ln-MOFs were demonstrated printable through spray-coating, making these materials very promising as invisible security inks for advanced anticounterfeiting technologies. In Chapter 6, a highly hydrolytic stable mCB-Gd was designed and synthesized by a same solvothermal method with that of mCB-Ln. The as-obtained Gd-MOF exhibit an excellent contrast effect for both longitudinal (T1) and transversal (T2) relaxivity times, indicating the prospective application of the Gd-MOF as an efficient contrast agent (CA) for MRI. Decreasing the MOF crystals into nanoscale (~60 nm) by a polymer-assisted emulsion method was also fulfilled and a facile bilayer strategy was adopted to stabilize the nano-size Gd-MOF water suspension. Given the excellent relaxivity effect, high hydrolytic stability, and high boron content in meta-carborane, our Gd-MOF could potentially serve as a multifunctional nanomedicine for simultaneously tumor diagnosis and subsequent cancer therapy. The present research, still in progress, will broaden the horizons in the design and synthesis of multifunctional carborane-based MOFs for broad bio-applications.

[es] Este trabajo de Tesis está dedicado a la síntesis de ligandos basados en la unidad meta-carborano, para construcción racional de una serie de MOFs funcionales y así explorar las aplicaciones derivadas de las propiedades de los mismos. Además de la excelente estabilidad en agua, estos MOFs derivados del meta-carborano muestran distintas propiedades, tales como una mejor conductividad eléctrica del híbrido CBMOF-1/PPy, elevado número de metales insaturados en CBMOF-2, un eficiente "efecto antena" en mCB-EuyTb1-y y el magnetismo de mCB-Gd, heredado del Gd3+. Basados en dichas propiedades, se proponen diversas aplicaciones potenciales impulsadas por su singularidad. Se han observado buenas prestaciones en almacenaje de energía, actividad catalítica, luminiscencia e imagen por resonancia magnética (IRM). En el capítulo 3 se describe un método sencillo para intercalar polipirrol (PPy) en los canales de un MOF basados en la unidad meta-carborano altamente flexible (CBMOF-1), mediante la polimerización in-situ de monómeros de pirrol (Py). Tras la introducción de PPy, la porosidad de composite se mantiene de manera permanente. Además, la conductividad del mismo se ve incrementada debido a la presencia PPy. Se observa una clara mejoría en la velocidad, almacenaje de carga y reciclado de un electrodo construido con el MOF híbrido para supercondensadores. En comparación con el MOF original, la capacitancia de área específica del híbrido mejora siete veces. En el capítulo 4 se muestra la síntesis de un ligando derivado del meta-carborano con baja simetría, especialmente diseñado para construir el MOF estable en agua CBMOF-2. Este MOF muestra una actividad catalítica excepcional en la reacción de adición aza-Michael, gracias al incremento en la estabilidad, sitios ácidos de Lewis accesibles y la estructura 1D. Se han alcanzado conversiones cercanas al 100% y el catalizados se ha podido usar, al menos, durante cuatro ciclos catalíticos sin pérdida significativa de actividad. En el capítulo 5 se describe la síntesis y diseño de una serie de MOFs derivados del meta-carborano con lantánidos (Ln-MOFs). Además de una excelente estabilidad química y térmica de estos materiales, los mismos muestran una luminiscencia muy intensa y con altos rendimientos cuánticos. Esto último es debido a un efecto antenna muy eficiente y como consecuencia del carborano. La sustitución del fragmento carborano por un grupo fenilo provoca una disminución en la eficiencia del proceso luminiscente. El MOF bimetálico mCB-Eu0.1Tb0.9 muestra un incremento del 237% en su luminiscencia en comparación con el correspondiente derivado monometálico mCB-Eu. Debido a las estrechas bandas de emisión, la posibilidad de variar la composición y el control sobre la eficiencia de la transferencia energética entre los diferentes lantánidos, se ha encontrado una emisión de colores dependientes del tiempo y un código de barras en los Ln-MOFs con dos metales. En el capítulo 6 se describe el diseño y síntesis de MOF mCB-Gd, con alta estabilidad en agua, mediante el mismo método solvo-termal empleado para mCB-Ln. El MOF de Gd (Gd-MOF) muestra un excelente efecto de contraste, tanto en tiempos de relajación longitudinal (T1) como transversal (T2), lo que indica la posible aplicación de este MOF como agente de contraste (AC) para IRM. Posteriormente se ha conseguido disminuir el tamaño de los cristales del MOF a la nanoescala (~60 nm), de manera sencilla, mediante un método basado en el empleo de una emulsión facilitada por un polímero. Posteriormente se ha adoptado una estrategia bicapa para estabilizar la suspensión del nano-size Gd-MOF en agua. Esta investigación, aún en proceso, ensanchará las perspectivas en el diseño y síntesis de MOF multifuncionales derivados del meta-carborano para aplicaciones bio.