[en] A new family of ligands which combine a hydroxyl group with an oxazoline ringhas been synthesized and characterized from (1S)©ketopinic acid. These ligands hasbeen used in the enantioselective Diels©Alder reaction between3©alkenoyl©2©oxazolidones and different dienes using Cu(OTf)2 as metallic salt. The absolutestereochemistry of Diels©Alder adduct is primarily determined by the stereochemistryof the stereogenic center on the oxazoline moiety. Ligand 5, derived from (1R,2S)©aminoindanol gave the best results in the Diels©Alder reaction betweencyclopentadiene and 3©acryloyl©2©oxazolidone (90% ee, endo/exo = 98:2).2©Alkenoylpyridine N©oxides have been introduced by the first time as a newkind of bidentate substrates in catalytic enantioselective reactions. This substrates aremuch more reactive than the non©oxidized 2©alkenoylpyridines in enantioselectiveCu(II)©BOX catalyzed cycloadditions, affording higher diastereo© andenantioselectivities.2©Alkenoylpyridine N©oxides achieve high conversions, diastereomeric ratiosand enantiomeric excesses (up to 99,6%) in the Cu(II)©Ph©BOX catalyzed Diels©Alder andinverse electron©demand hetero©Diels©Alder reactions, regardless of the nature of thesubstituent on the double bond.2©Alkenoylpyridine N©oxides can also be used in the Cu(II)© ©Bu©BOX©catalyzed1,3©dipolar cycloaddition reaction with nitrones. Conversions and stereoselectivitiesfrom good to excellent are achieved (up to 99% ee). The presence of molecular sievesis essential to obtain good results.Diels©Alder adducts derived from 2©alkenoylpyridine N©oxides can bedeoxygenated to the corresponding pyridine adducts. Is possible take advantage of thecharacteristic pyridine N©oxide chemistry to carry out transformations on theheteroaromatic ring which could be otherwise difficult to perform. 2©Pyridinylcarbonylmoiety can be replaced by an hydroxyl group through a Baeyer©Villiger oxidation andtransesterification. As a result of this transformation, 2©alkenoylpyridine N©oxides canbe regarded as synthetic equivalents of enols as dienophiles.¦Á¡¯©Arylsulfonyl enones are also efficient dienophiles in Cu(II)©Ph©BOX catalyzedDiels©Alder reactions. Conversions from good to excellent, good diastereoselectivitiesand high enantiomeric excesses (up to 97%) are obtained for a range of dienes. Theresulting Diels©Alder adducts in these reactions can be alkylated and the sulfone groupremoved. Thus, ¦Á¡¯©arylsulfonyl enones can be used as bidentate surrogates of simplemonodentate enones, which are poor dienophiles, in enantioselective Cu(II)©BOXcatalyzedDiels©Alder reactions.

[es] Se ha sintetizado una nueva familia de ligandos de tipo hidroxioxazolina a partirdel ¨¢cido (1S)©cetop¨ªnico. Estos ligandos han sido utilizados en la cat¨¢lisisenantioselectiva de reacciones de Diels©Alder entre 3©alquenoil©2©oxazolidonas ydiferentes dienos, utilizando Cu(OTf)2 como sal met¨¢lica. La estereoqu¨ªmica absolutade los aductos de Diels©Alder depende de la estereoqu¨ªmica del anillo de oxazolina delligando. El mejor resultado se obtiene con el ligando derivado del (1R,2S)©aminoindanol.Se ha introducido por primera vez sustratos bidentados de tipo N©¨®xido de 2©alquenoilpiridina en reacciones catalizadas enantioselectivamente. Estos sustratos sonm¨¢s reactivos que las correspondientes piridinas no oxidadas en reacciones decicloadici¨®n catalizadas por complejos de tipo Cu(II)©BOX, dando lugar a altasconversiones, diastereoselectividades y enantioselectividades.Con estos sustratos se han llevado a cabo reacciones de Diels©Alder y hetero©Diels©Alder con demanda electr¨®nica inversa utilizando el complejo Cu(II)©Ph©BOX,siendo altamente eficientes sin importar la naturaleza de los sustituyentes sobre eldoble enlace o los dienos o alquenos utilizados. En la mayor¨ªa de los casos se obtieneexcesos enantiom¨¦ricos mayores del 90%, alcanzando el 99,6%.Los aductos obtenidos pueden ser f¨¢cilmente desoxigenados en el anillo depiridina, as¨ª como llevar a cabo transformaciones sobre este anillo que aprovechan lafuncionalizaci¨®n N©¨®xido. Adem¨¢s, en los aductos de Diels©Alder se pude reemplazar laagrupaci¨®n acilpiridina por un grupo hidroxilo, por lo que los N©¨®xidos de piridinapueden considerados equivalentes sint¨¦ticos de enoles como dien¨®filos.Tambi¨¦n se llevan a cabo reacciones de cicloadici¨®n 1,3©dipolares con nitronasutilizando N©oxidos de 2©alquenoilpiridina como dipolar¨®filos, obteniendoestereoselectividades entre buenas y excelentes con complejos Cu(II)© ©Bu©BOX, siendonecesaria la presencia de tamiz molecular.Tambi¨¦n se han empleado por primera vez ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas en reaccionesde Diels©Alder catalizadas por el complejo Cu(II)©Ph©BOX. Se obtienen conversionesentre buenas y excelentes, buenas diastereoselectividades y altos excesosenantiom¨¦ricos (hasta el 97%). Los aductos de Diels©Alder pueden ser alquilados y sepude eliminar el grupo sulfona. Por esto ¨2ltimo las ¦Á¡¯©arilsulfonil enonas resultanequivalentes sint¨¦ticos de enonas monodentadas como dien¨®filos.