[en] 1. Motivation of the Doctoral Thesis: Layered double hydroxides (LDH) have aroused enormous interest in recent years due to their peculiar characteristics such as layered structure, compositional flexibility, thermal stability, memory effect, anion exchange and redox activity, among others [1,2]. The structural, textural and morphological properties of LDH and its derivatives can be modulated by varying the synthetic methodologies used, the metal cations and their ratio, and the interlayer anions, which can include molecules from surfactants to photosensitizing species [3,4]. These properties make them excellent candidates for use in various fields, including photocatalysis and adsorption [5]. Furthermore, when LDH are combined with other materials such as those based on carbon, their characteristic chemical reactivity is complemented by the electronic conductivity provided by the carbon material [6], which is highly beneficial for different applications, including photocatalysis. Among the carbon materials, carbon spheres and nanotubes (CS and CNT, respectively), as well as graphene quantum dots and graphene oxide (GQD and GO, respectively) are the most notable. Each material has inherent properties and a particular nature, although they all have in common the negative surface charge that enables their interaction with LDH, which have a positive charge on their surface. The chemical inertia and high conductivity of carbon-based materials complement the potential properties of LDH. LDH and their composites with carbon materials are ideal catalysts that achieve remarkable results in applications based on plant photosynthesis, such as the reduction of H2O and CO2 under visible light. Starting from simple and abundant molecules in nature, it is possible to obtain value-added compounds [6,7]. Hydrogen evolution reactions (HER) and CO2 photoreduction (CO2PR) with visible light are two highly useful applications for obtaining solar fuels and for reducing atmospheric CO2 levels. Rising energy demand and global warming are interconnected challenges that threaten our planet. The continued reliance on fossil fuels for energy generation (oil, coal or natural gas) leads to the emission of greenhouse gases, including CO2, which traps heat in the atmosphere and fosters global warming. This results in rising temperatures and extreme weather events. To address these issues, a transition to cleaner and more sustainable energy sources such as solar energy is required [8–10]. In this context, photocatalytic H2 production is a sustainable and clean strategy since it uses water as a starting compound, does not generate waste and H2 is an energy vector with high calorific value compared to natural gas or crude oil [11]. Similarly, the use of solar energy to chemically reduce CO2 to higher energy compounds such as methanol or methane offers a way to address energy problems and deal with increasing CO2 emissions. Solar fuels, as these compounds are often called, can then be burned or used in fuel cells, releasing CO2 and thus closing the carbon cycle [12]. Catalysis and specifically photocatalysis play a crucial role in advancing these systems. The development of new photocatalysts is essential to facilitate these reactions and ensure a conversion of solar energy into chemical energy in an efficient and selective way. Thus, LDH and their composites can be used as heterogeneous catalysts in visible light-assisted systems to obtain solar fuels such as H2, CO and CH3OH, among others. At the same time, they contribute to reducing the amounts of atmospheric CO2 by taking advantage of its high adsorption capacity that LDH possess [6,13]. Based on this, the present Doctoral Thesis is based on the synthesis of LDH with different metal centers and composites of them with carbon materials for their use as catalysts in HER and CO2PR in photocatalytic systems irradiated with visible light. The research carried out in this Doctoral Thesis is part of a Research Plan of the FQM-346 group "Organic Catalysis and Nanostructured Materials". This Research Plan has been subsidized by the Projects of the Ministry of Science, Innovation and Universities (RTI2018-101611-B-I00, "Photocatalytic transformation of CO2 into solar fuels using nanocomposites based on layered double hydroxides and graphenes" and PID2022-1426570B-I00, "Multifunctional hybrid systems for artificial photosynthesis"), of the University of Córdoba (PPIT_2022E_025786, "CO2 photocatalysis for obtaining solar fuels using catalysts based on hydrotalcite nanocomposites and carbonaceous materials") and of the Ministry of Economic Transformation, Industry, Knowledge and Universities of the Regional Government of Andalusia (ProyExcel_00492, "Noble-metal free hybrid catalysts for sustainable solar-driven fuel synthesis"). On the other hand, the international mobility fellowship from the IV Program of the Institute of Postgraduate Studies (IdEP) of the University of Córdoba has funded the completion of a three-month stay (01/03/2024- 31/05/2024) at the Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF) of the University of Clermont Auvergne (France), under the supervision of Dr. Vanessa Prevot. 2. Research content: This Doctoral Thesis addresses the synthesis of different layered double hydroxides and composites of them combined with carbon-based materials using different synthetic strategies, their complete characterization and their use as catalysts in photocatalytic processes, specifically in HER and CO2PR, assisted by visible light (λ= 450 nm) in order to obtain value-added products, such as hydrogen and carbon monoxide. With the synthesis of the different LDH and their composites, it was intended to obtain a wide range of solids with photocatalytic activity to optimise the efficiency of the aforementioned processes. It has been studied how the synthetic route used, the metal ratio, the interlayer anion and the nature of carbon material used influence the properties of the LDH and the photocatalytic efficiency and selectivity. Likewise, the arrangement of the LDH in the composite is directly related to the photocatalytic activity of the material, significantly influencing its performance. In the article "Composites of Co-Al hydrotalcites and carbon nanomaterials for photocatalytic H2 production", Co-Al LDH and composites of them with CS and CNT were obtained by co-precipitation and urea hydrolysis methods. The structural, textural, morphological and optical properties were studied using different characterization techniques, and the influence of the synthetic method on these properties and on the catalytic performance was investigated. Finally, they were evaluated as heterogeneous catalysts in photocatalytic systems for H2 production with visible light (λ= 450 nm) using Ru(bpy)3 2+ and TEOA as photosensitizer (PS) and electron sacrificial agent (ED), respectively. In line with previous research, in the article "Visible-light-driven photocatalytic H2 production using composites of Co-Al layered double hydroxides and graphene derivatives", Co-Al LDH and composites of them with GO and GQD were synthesized by co-precipitation and urea hydrolysis procedures. They were characterized by different techniques and the integration and arrangement of both components in the composite were exhaustively studied. The synthesized materials were tested as heterogeneous catalysts in photocatalytic systems for visible-light-driven H2 production (λ= 450 nm) using Ru(bpy)3 2+ and TEOA as PS and ED, respectively. In the article "Zn-Cr layered double hydroxides for photocatalytic transformation of CO2 under visible light irradiation: The effect of the metal ratio and interlayer anion", Zn-Cr LDH were sintered using different metal ratios (M2+/M3+= 2, 3, 4) and different interlayer anions by the coprecipitation method. The interlayer anions used were chloride ions, dodecyl sulfate, deoxycholate, and GQD, in order to analyze their influence on the properties of the obtained LDH. The materials were characterized and evaluated as heterogeneous catalysts in photocatalytic systems for CO2 reduction under visible light (λ= 450 nm) using Ru(bpy)3 2+ as PS and TEOA as ED.

[es] 1. Motivación de la Tesis Doctoral: Los hidróxidos dobles laminares (LDH) han despertado un enorme interés en los últimos años por sus peculiares características como estructura laminar, diversidad composicional, estabilidad térmica, efecto memoria, intercambio aniónico y actividad redox, entre otras [1,2]. Las propiedades estructurales, texturales y morfológicas de los LDH y sus derivados pueden modularse variando las metodologías sintéticas empleadas, los cationes metálicos y su relación, así como los aniones interlaminares, que pueden incluir moléculas desde surfactantes hasta especies fotosensibilizadoras [3,4]. Estas propiedades los hacen excelentes candidatos para su uso en diversos campos, entre ellos la fotocatálisis y la adsorción [5]. Además, cuando los LDH se combinan con otros materiales como aquellos basados en carbono su reactividad química característica se complementa con la conductividad electrónica que aporta el material de carbono [6], lo que es altamente beneficioso para distintas aplicaciones, entre ellas la fotocatálisis. Entre los materiales de carbono, destacan las esferas y nanotubos de carbono (CS y CNT, respectivamente), así como los puntos cuánticos y el óxido de grafeno (GQD y GO, respectivamente). Cada material cuenta con unas propiedades inherentes y una naturaleza particular, aunque todos tienen en común la carga negativa superficial que posibilita la unión con los LDH, que poseen carga positiva en su superficie. La inercia química y la elevada conductividad de los materiales basados en carbono complementa las potenciales propiedades de los LDH. Los LDH y composites de estos con materiales de carbono son catalizadores ideales que alcanzan destacables resultados en aplicaciones basadas en la fotosíntesis de las plantas, como la reducción de H2O y CO2 empleando luz visible. Partiendo de moléculas sencillas y abundantes en la naturaleza, es posible la obtención de compuestos de valor añadido [6,7]. Las reacciones de evolución de hidrógeno (HER) y fotorreducción de CO2 (CO2PR) con luz visible son dos aplicaciones altamente útiles para la obtención de combustibles solares y para la disminución de los niveles de CO2 atmosférico. La creciente demanda energética y el calentamiento global son desafíos interconectados que amenazan nuestro planeta. La dependencia continua de los combustibles fósiles para la generación de energía (petróleo, carbón o gas natural) conduce a la emisión de gases de efecto invernadero, entre ellos el CO2, que atrapa calor en la atmósfera y fomenta el calentamiento global. Esto resulta en un aumento de las temperaturas y fenómenos climáticos extremos. Para abordar estos problemas, se requiere una transición hacia fuentes de energía más limpias y sostenibles como la energía solar [8–10]. En este contexto, la producción fotocatalítica de H2 es una estrategia sostenible y limpia ya que utiliza agua como compuesto de partida, no genera residuos y el H2 es un vector energético con alto valor calorífico en comparación con el gas natural o el petróleo crudo [11]. Del mismo modo, el uso de la energía solar para reducir químicamente el CO2 a compuestos de mayor energía como el metanol o el metano, ofrece una vía para abordar los problemas energéticos y lidiar con las crecientes emisiones de CO2. Los combustibles solares, como suelen denominarse estos compuestos, pueden entonces quemarse o utilizarse en pilas de combustible, liberando CO2 y cerrando así el ciclo del carbono [12]. La catálisis y concretamente la fotocatálisis tienen un papel crucial para avanzar en estos sistemas. El desarrollo de nuevos fotocatalizadores es esencial para facilitar estas reacciones y asegurar una conversión de la energía solar en energía química de una forma eficiente y selectiva. Así, los LDH y sus composites pueden emplearse como catalizadores heterogéneos en sistemas asistidos por luz visible para obtener combustibles solares como H2, CO y CH3OH, entre otros. Simultáneamente, contribuyen a disminuir las cantidades de CO2 atmosférico aprovechando la alta capacidad de adsorción de dicho gas que poseen los LDH [6,13]. En base a esto, la presente Tesis Doctoral se basa en la síntesis de LDH con distintos centros metálicos y composites de estos con materiales de carbono para su empleo como catalizadores en HER y CO2PR en sistemas fotocatalíticos irradiados con luz visible. Las investigaciones llevadas a cabo en la presente Tesis Doctoral forman parte de un Plan de Investigación desarrollado por el grupo de investigación FQM-346 "Catálisis Orgánica y Materiales Nanoestructurados". Este Plan de Investigación ha sido subvencionado con cargo a los Proyectos del Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (RTI2018-101611-B-I00, "Transformación fotocatalítica de CO2 en combustibles solares utilizando nanocomposites basados en hidróxidos dobles laminares y grafenos" y PID2022-1426570B-I00, "Sistemas híbridos multifuncionales para fotosíntesis artificial"), de la Universidad de Córdoba (PPIT_2022E_025786, "Fotocatálisis de CO2 para la obtención de combustibles solares empleando catalizadores a base de nanocomposites de hidrotalcitas y materiales carbonosos") y de la Consejería de Transformación Económica, Industria, Conocimiento y Universidades de la Junta de Andalucía (ProyExcel_00492, "Noble-metal free hybrid catalysts for sustainable solar-driven fuel synthesis"). Por otra parte, la ayuda de movilidad internacional del Instituto de Estudios de Posgrado (IdEP) del IV Programa Propio de la Universidad de Córdoba ha permitido la realización de una estancia de tres meses (01/03/2024-31/05/2024) en el Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF) de la Universidad de Clermont Auvergne (Francia), bajo la supervisión de la Dra. Vanessa Prevot. 2. Contenido de la investigación: La presente Tesis Doctoral aborda la síntesis de distintos hidróxidos dobles laminares y composites de estos combinados con materiales basados en carbono mediante diferentes estrategias sintéticas, su completa caracterización y su uso como catalizadores en procesos fotocatalíticos, específicamente en HER y CO2PR, asistidos por luz visible (λ= 450 nm) con el fin de obtener productos de valor añadido, como hidrógeno y monóxido de carbono. Con la síntesis de los distintos LDH y composites de estos se ha pretendido obtener una amplia gama de sólidos que posean actividad fotocatalítica con el objetivo de optimizar la eficacia de los procesos antes mencionados. Se ha estudiado cómo influye la ruta sintética utilizada, la relación metálica, el anión interlaminar y la naturaleza del material de carbono empleado en las propiedades del LDH y en la eficiencia fotocatalítica y selectividad. Asimismo, la disposición del LDH en el composite está directamente relacionada con la actividad fotocatalítica del material influyendo significativamente en su rendimiento En el artículo "Composites of Co-Al hydrotalcites and carbon nanomaterials for photocatalytic H2 production" se obtuvieron LDH de Co-Al y composites de estos con CS y CNT mediante los métodos de coprecipitación y precipitación homogénea con urea. Se estudiaron las propiedades estructurales, texturales, morfológicas y ópticas utilizando diferentes técnicas de caracterización, así como la influencia del método sintético utilizado en estas propiedades y en el rendimiento catalítico. Por último, se utilizaron como catalizadores heterogéneos en sistemas fotocatalíticos para producción de H2 con luz visible (λ= 450 nm) empleando Ru(bpy)3 2+ y TEOA como fotosensibilizador (PS) y agente de sacrificio de electrones (ED), respectivamente. En consonancia con la investigación anterior, en el artículo "Visiblelight- driven photocatalytic H2 production using composites of Co-Al layered double hydroxides and graphene derivatives" se sintetizaron LDH de Co-Al y composites de estos con GO y GQD mediante los métodos de coprecipitación y precipitación homogénea con urea. Se caracterizaron por diferentes técnicas y se estudió detalladamente la integración y disposición de ambos componentes en el composite. Los materiales sintetizados se evaluaron como catalizadores heterogéneos en sistemas fotocatalíticos para producción de H2 dirigidos con luz visible (λ= 450 nm) empleando Ru(bpy)3 2+ y TEOA como PS y ED, respectivamente. En el artículo "Zn-Cr layered double hydroxides for photocatalytic transformation of CO2 under visible light irradiation: The effect of the metal ratio and interlayer anion" se sinterizaron LDH de Zn-Cr empleando distintas relaciones metálicas (M2+/M3+= 2, 3, 4) y diferentes aniones interlaminares mediante el método de coprecipitación. Los aniones interlaminares empleados fueron iones cloruro, dodecilsulfato, desoxicolato, y GQD, con el fin de analizar la influencia de estos en las propiedades de los LDH obtenidos. Los materiales se caracterizaron en detalle y se evaluaron como catalizadores heterogéneos en sistemas fotocatalíticos para reducción de CO2 bajo luz visible (λ= 450 nm) empleando Ru(bpy)3 2+ como PS y TEOA como ED.