[en] Nowadays, the world energy supply comes mainly from carbon-based fuels, which is highly involved with environmental issues. Several decades ago, scientific studies about photosynthesis stated the ability of plants to oxidize water into oxygen powered by sunlight, storing energy as chemical bonds. Taking nature as inspiration, water splitting appears to be the most suitable process to produce clean energy from water, with the water oxidation reaction as the critical step. In this thesis, state-of-the-art periodic DFT methods are used to understand the key factors that control water adsorption and the catalytic performance of RuO2 on the oxygen evolution reaction (OER). For the first time, not only the most stable surface, but also all the surfaces that constitute the Wulff shape were taken into account for both the water interface and their catalytic activity. Wulff theorem was employed to build atomistic models of RuO2 nanoparticles of different sizes. The OER performance of RuO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models. Finally, two OER mechanisms have been proposed for an Iridium single site catalyst grafted on an Indium Tin Oxide (ITO) support as the work done during a predoctoral stay in ETH-Zürich (Switzerland). Results show that water dissociation onto the RuO2 main surfaces is controlled by the intrinsic Ru site acidity, the basicity of the Obr groups coming from the surface and cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, the WNA is the applying mechanism for both the main surfaces and nanoparticles. However, the I2M mechanism on nanoparticles seems to be significantly more favorable, because of the higher flexibility of the nanoparticle surface. Consequently, the I2M mechanism could be competitive on small clusters. Furthermore, results for the Iridium supported catalyst indicate that the highly oxidized Ir(VI) bis-oxo is a key intermediate in the OER mechanism.

[es] Hoy en día, el suministro de energía mundial proviene principalmente de combustibles basados en carbono, que están involucrados en problemas medioambientales. Estudios científicos sobre la fotosíntesis declaran la capacidad de las plantas para oxidar el agua en oxígeno, almacenando energía en forma de enlaces químicos. Inspirándonos en la naturaleza, la ruptura de la molécula de agua parece ser el proceso más adecuado para producir energía limpia, con la reacción de oxidación del agua como paso crítico. En esta tesis, métodos de DFT periódicos han sido utilizados para comprender los factores clave que controlan la adsorción del agua y el rendimiento catalítico del RuO2 en la reacción de evolución del oxígeno. Por primera vez, no solo se ha tenido en cuenta la superficie más estable, sino todas las superficies que constituyen la forma Wulff tanto para la interface del agua como para su actividad catalítica. El teorema de Wulff se ha utilizado para construir modelos atomísticos de nanopartículas de RuO2 de diferentes tamaños. El rendimiento de la reacción de evolución del oxígeno en RuO2 ha sido explorado a través de dos mecanismos, el del ataque nucleófilo del agua (WNA) y el de acoplamiento entre grupos oxo (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas. Por último, se han propuesto dos mecanismos de (WNA) para un catalizador de Iridio anclado en un soporte de óxido de indio y estaño (ITO) como el trabajo realizado durante una estancia predoctoral en el instituto ETH-Zúrich (Suiza). Los resultados muestran que la disociación del agua en las superficies principales de RuO2 está controlada por la acidez del metal, la basicidad de los grupos Obr de la superficie y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. En cuanto al mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno, el WNA es el mecanismo principal tanto para las superficies como para las nanopartículas. Sin embargo, el mecanismo I2M sobre nanopartículas parece ser significativamente más favorable, debido a la flexibilidad de la superficie de las nanopartículas. Además, los resultados del catalizador de Iridio indican que el bis-oxo Ir(VI) es un intermedio clave en el mecanismo de la reacción de evolución del oxígeno.