[en] The studies that have been carried out in the present PhD thesis project are based on the development of methods to remove water pollutants by using reagent-less processes and to provide and added value to the contaminated water treatment. In our case, the methods are related to arsenic or selenium oxyanions removal in aqueous solution. Methods are based on sorption-desorption processes for the indicated oxyanions. Nanostructured materials have been implemented as adsorption substances, being either iron or aluminum oxides the nanoparticles active constituents. Reagent-less processes were developed by using intensive thermodynamic parameters, e.g, temperature and/or redox potential of the target solution. Appropriate tuning of these parameters will allow both process selectivity and regeneration of the adsorption material. Synergic interaction of thermo-tuning with redox variation will provide such results. Thus, this reagentless method could not only provide reagent savings for recovering the adsorbent, but also the adsorbent recycling to be reused will contribute to a-cost efficient process. The results show as follows: The adsorption capacity of arsenate/arsenite on sponge loaded with superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION) is influenced by pH, contact time, initial concentration, adsorbent dosage, temperature as well as redox potential. The maximum adsorption for arsenate on sponge-SPION was obtained in an acid media (pH 3.6) in 1 hour contact time under 20°C while desorption equilibrium was achieved with 2 hours under 70°C. Equilibrium adsorption constants were determined as log K20=4.198 and log K70=1.023 under 20°C and 70°C respectively. These values correlate with the decrease of related negative ∆G° values, indicating the adsorption increase of As(V) when temperature decreases. ΔH° and ΔS° were found to be -122.150 kJ mol-1 and 337 J mol-1 K-1 respectively, indicating the adsorption reaction to be exothermic. The oxidation of As (III) to As(V) and the respective reduction processes were characterized to prove the concept of using redox potential as key parameter for a reagent-less process. Oxidation of As(III) to As(V) by potassium dichromate (conversion rate>91%) and reduction As(V) to As(III) by Zn powder or Sn foil (conversion rate>90%) in presence of the adsorbent, have shown the effect on the adsorption when tuning the solution redox potential, being As(V) of higher adsorption capacity than As(III). In addition, aqueous selenate/ selenite adsorption/desorption characteristics by γ-Al2O3 nanospheres or SPION loaded sponge were also investigated. The maximum adsorption for selenate and selenite on γ-Al2O3 nanospheres was achieved at pH 2 in 6 hours under 20°C and 14 hours under 70°C, respectively. The kinetic and thermodynamic studies show that they are fitted very well to the pseudo-second order and Frendlich isotherm model. The ∆H value of Se (IV) and Se (VI) between 20°C and 70°C were -13.955 KJ mol-1and -3.927 KJ mol-1,respectively. It shows that lower temperature favor removal of aqueous selenium. The results represent very similar adsorption phenomenon of selenate/selenite on sponge- SPION as that of arsenate/arsenite on sponge-SPION, thus, sponge-SPION has much higher adsorption capacity for arsenate or selenate than that of arsenite or selenite. The maximum adsorption for selenate and selenite on sponge loaded with SPION was achieved at pH 3.6 in 1 hour under 20°C and 6 hours under 70°C, respectively, while time for obtaining equilibrium of selenite needs 14 hours under 20°C and 24 hours under 70°C. More importantly, the temperature dependence aspects combined with the redox potential effect for controlling the adsorption-desorption process have been studied. The column mode for treating the waste water, which contains the arsenate/ arsenite or selenate/selenite systems, confirms that toxic oxyanions could be removed by the related adsorbent, which could be regenerated and reused by controlling the temperature combined with the tuning of the reducing reagent.

[es] Los estudios que se han llevado a cabo en esta tesis se basan en el desarrollo de métodos para la eliminación de contaminantes en aguas mediante procesos en lo que no se utilizan reactivos, lo que proporcionan un valor añadido al tratamiento del agua contaminada. En nuestro caso, los métodos utilizados se centrar en la eliminación de oxoaniones de arsénico y selenio en disoluciones acuosas mediante procesos de adsorción-desorción. Estos procesos caracterizados por la no utilización de reactivos se desarrollaron mediante el estudio de parámetros termodinámicos, como por ejemplo, la temperatura y/o el potencial redox de las disoluciones de estudio. Por tanto, estos métodos no solo nos proporcionarán un ahorro de reactivos en la recuperación del adsorbente, sino que permitirán el reciclado de dicho adsorbente y su reutilización. La capacidad de adsorción del arsenito/arsenato en la esponja cargada con nanoparticulas de óxido de hierro superparamagneticas (SPION) está influenciada por el pH, el tiempo de contacto, la concentración inicial, cantidad de adsorbente, la temperatura y por el potencial redox. La adsorción máxima para el arsenato en el sistema esponja-SPION se ha obtenido en medio ácido (pH 3.6) tras 1 hora a 20°C, mientras que el equilibrio de desorción se alcanzó a las 2h a 70°C. Las constantes del equilibrio de adsorcion se determinaron como logK20=4,198 y logK70=1.023 a 20°C y 70°C respectivamente. La disminución de estos valores se relacionan un valor de ∆G negativo, lo que indica un aumento de la adsorción de As(V) cuando la temperatura disminuye. Los valores de ∆H y ∆S calculados son -122,150 kJ mol-1 y 337 J mol-1 K-1 respectivamente, lo que indica que el proceso de adsorción es exotérmico. La oxidación de As(III) a As(V) y el proceso de reducción correspondiente fueron caracterizados para probar el concepto de potencial redox como parámetro clave en estos procesos. La oxidación de As(III) a As(V) mediante dicromato de potasio (tasa de conversión>91%) y la reducción de As(V) a As(III) mediante zinc en polvo o estaño laminado (tasa de conversión>90%) en presencia del adsorbente han mostrado el efecto que tiene el potencial redox en el proceso de adsorción. Por otro lado, también se han estudiado las características del proceso de adsorción/desorción de los aniones selenito/selenato utilizando como adsorbente nanoesferas de γ-Al2O3 y esponja cargada con SPION. La máxima adsorción que presentan selenato y selenito sobre γ-Al2O3 se alcanzó a las 6 horas en un medio ácido (pH 2) a 20°C y a las 14h a 70°C, respectivamente. Los estudios cinéticos y termodinámicos muestran que los datos se ajustan a una cinética de pseudo-segundo orden y a una isoterma de Frendlich. El valor de ∆H obtenido para Se(IV) y Se(VI) entre 20°C y 70°C fue de 13,955 KJ mol-1 y -3,927 KJ mol-1 respectivamente. Por tanto, el sistema esponja-SPION tiene una mayor capacidad de adsorción para arsenato y selenato que para arsenito y selenito. La máxima adsorción para selenato en el sistema esponja-SPION se alcanzó tras 1h en medio ácido (pH 3,6) a 20°C y tras 6h a 70°C respectivamente, mientras que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio en el caso del selenito fue de 14h a 20°C y 24h a 70°C. En conclusión, se han estudiado el efecto que tiene sobre el proceso de adsorción-desorcion la combinación de los aspectos que depende de la temperatura con el potencial redox. El modo en columna utilizado para el tratamiento de aguas residuales, que contienen arsenato/arsenito o selenato/selenito, confirma que estos oxoaniones tóxicos se pueden eliminar con estos adsorbentes, que además pueden ser regenerados y reutilizados controlando combinando la temperatura y el uso de un agente reductor.