[en] Toxic inorganic compounds, usually used as corrosion inhibitors within paint films, are being replaced by more environmentally friendly compounds in coatings across aerospace, automotive and infrastructure industries. However, the corrosion inhibition mechanism behind these compounds must be better understood. Molecular modelling can provide insights by analyzing the metal-inhibitor-water interface, but a realistic representation of the electrochemical processes is crucial. In this thesis, six critical aspects (A) must be considered to realistically describe the corrosion inhibition process in modelling: (A1) the electronic properties of isolated inhibitors, (A2) the interaction of the inhibitor with the surface, (A3) the surface model, (A4) the effect of the anodic and cathodic zones on the surface, (A5) the solvent effects, and (A6) the electrodes' potential effects. While aspects A1-A3 are usually considered in the literature, aspects A4-A6 and some more complex surface models in A3 are not. Here, two main ones will be the focus: the applied electrode potential and solvent effects. The system chosen to showcase these two aspects is the adsorption of 2-mercaptobenzoimidazole (MBI) on Cu(111) surfaces. First, molecular modelling based on Density Functional Theory (DFT) combined with the Non-Equilibrium Green's Functions (NEGF) formalism was used to address the effect of the applied electrode potential in the MBI adsorption under different coverage and voltages. Our results show that the system becomes more stable as the coverage of molecules increases, forming a self-assembled monolayer (SAM). The electronic structure is sensitive to the applied voltage, inducing a charge redistribution in the system, where the MBI is acting as a metal and accumulates the induced charge at the molecule's edge. The final step addressed the solvent effects in the MBI adsorption, where the methodology combining the NEGF formalism and the Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) method was used under varying coverage conditions: bare surface, a low-coverage with one MBI adsorbed, and a high-coverage case with six MBI adsorbed, and under different applied voltages. The results suggest that a stable SAM is formed in the high-coverage case. It prevails along the dynamics and acts as a physical barrier between the water molecules and the surface, preventing their interaction with the metallic surface. The results in the bare surface and with one MBI adsorbed showed a water layer directly in contact with the Cu surface, contrary to the case with a SAM adsorbed, where the first water layer is located at the end of the SAM structure. Finally, a collaboration with experimental partners in RMIT University was performed to investigate the adsorption of 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) and 2-aminobenzothiazole (2-ABT) on galvanized steel, using a Zn(0001) model surface. The findings aligned with experimental data using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), which revealed the bonding between 2-ABT and the Zn through the endo S and the 2-MBT through the endo N and exo S. Electronic structure analysis revealed the inhibitor's charge density donation to the Zn surface. The experimental data also highlighted the strong interaction between 2-MBT and the surface, potentially forming complexes with Zn2+ ions. The results from this QM/MM-NEGF approach differentiate from the usual CI modelling, which lacks a precise description of the atomistic process occurring at the metallic inhibitor aqueous interface. Instead, the QM/MM-NEGF approach provides an accurate and predictive way to simulate fundamental interactions that lead to CI properties. Furthermore, the results from this approach can potentially be used to feed artificial intelligence (AI) methods and multiscale models, which can bridge the gap between nanoscale CI modelling and the continuum scale of CI processes. This could enhance our understanding of corrosion inhibition and lead to more effective solutions.

[es] Los compuestos inorgánicos tóxicos, normalmente utilizados como inhibidores de la corrosión en películas de pintura, están siendo reemplazados por compuestos más respetuosos con el medio ambiente en recubrimientos en las industrias aeroespacial, automotriz y de infraestructura. Sin embargo, es necesario comprender mejor el mecanismo de inhibición de la corrosión detrás de estos compuestos. El modelado molecular puede proporcionar información mediante el análisis de la interfaz metal-inhibidor-agua, pero una representación realista de los procesos electroquímicos es crucial. En esta tesis, se deben considerar seis aspectos críticos (A) para describir de manera realista el proceso de inhibición de la corrosión en el modelado: (A1) las propiedades electrónicas de los inhibidores aislados, (A2) la interacción del inhibidor con la superficie, (A3) la superficie modelo, (A4) el efecto de las zonas anódica y catódica en la superficie, (A5) los efectos del disolvente y (A6) los efectos potenciales de los electrodos. Si bien los aspectos A1-A3 generalmente se consideran en la literatura, los aspectos A4-A6 y algunos modelos de superficie más complejos en A3 no lo son. Aquí, nos centraremos en dos principales: el potencial del electrodo aplicado y los efectos del disolvente. El sistema elegido para mostrar estos dos aspectos es la adsorción de 2-mercaptobenzoimidazol (MBI) sobre superficies de Cu(111). Nuestros resultados de DFT y NEGF muestran que el sistema se vuelve más estable a medida que aumenta la cobertura de moléculas, formando una monocapa autoensamblada (SAM). La estructura electrónica es sensible al voltaje aplicado, lo que induce una redistribución de carga en el sistema, donde el MBI actúa como un metal y acumula la carga inducida en el borde de la molécula. El paso final abordó los efectos de los solventes en la adsorción de MBI, donde se utilizó la metodología que combina el formalismo NEGF y el método de QM/MM bajo diferentes condiciones de cobertura: superficie, cobertura baja con un MBI adsorbido y un caso de alta cobertura con seis MBI adsorbidos y bajo diferentes voltajes aplicados. Los resultados sugieren que se forma una SAM estable en el caso de alta cobertura. Prevalece a lo largo de la dinámica y actúa como una barrera física entre las moléculas de agua y la superficie, impidiendo su interacción con la superficie metálica. Los resultados en la superficie y con un MBI adsorbido mostraron una capa de agua directamente en contacto con la superficie de Cu, contrario al caso con un SAM adsorbido, donde la primera capa de agua se ubica al final de la estructura del SAM. Finalmente, se realizó una colaboración con la Universidad RMIT para investigar la adsorción de 2-MBT y 2-ABT en acero galvanizado, utilizando una superficie modelo Zn(0001). Los hallazgos se alinearon con datos experimentales utilizando XPS, que reveló la unión entre 2-ABT y Zn a través del endo S y el 2-MBT a través de endo N y exo S. Los datos experimentales también destacaron la fuerte interacción entre el 2-MBT y la superficie, formando potencialmente complejos con iones Zn2+. Los resultados de este enfoque QM/MM-NEGF se diferencian del modelado CI habitual, que carece de una descripción precisa del proceso atomístico que ocurre en la interfaz acuosa del inhibidor metálico. En cambio, el enfoque QM/MM-NEGF proporciona una forma precisa y predictiva de simular interacciones fundamentales que conducen a propiedades de CI. Además, los resultados de este enfoque pueden utilizarse potencialmente para alimentar métodos de inteligencia artificial (IA) y modelos multiescala, que pueden cerrar la brecha entre el modelado de CI a nanoescala y la escala continua de los procesos de CI. Esto podría mejorar nuestra comprensión de la inhibición de la corrosión y conducir a soluciones más efectivas.