[ca] La química del iode hipervalent està cada vegada més present en el camp de la síntesi orgànica. Entre les diverses aplicacions, els derivats de iode amb un estat d'oxidació elevat destaquen pel seu paper com agents oxidants i transferència de grup electròfils. No obstant això, en els darrers anys, han sorgit diversos patrons de reactivitat innovadors del reactius λ3-iodans, que ofereixen noves oportunitats per al desenvolupament de metodologies sintètiques. En aquesta tesi doctoral, hem explorat la reactivitat dels λ3-iodans, especialment d'espècies com PhIX2, amb diversos compostos organometal·loides. Aprofitant els atributs quasi metàl·lics de l'àtom de iode, la reacció amb un substrat organometal·loide indueix la transferència d'un grup al centre de iode(III), emulant un pas de transmetal·lació i formant un intermedi clau. Segons la naturalesa de l'organometal·loide, aquest intermedi pot evolucionar en dues situacions diferents. D'una banda, la generació d'una espècie transmetal·lada altament reactiva que evoluciona proporcionant noves reactivitats. En aquest context, destaca la capacitat de certs intermedis de iode(III) transitoris per facilitar la transferència d'un grup al nucli de iodoarè com a resultat d'un acoblament C-H sense necessitat d'un catalitzador metàl·lic. Concretament, el grup (diacetoxi)iodo actua com a element que impulsa la introducció selectiva de certs fragments orgànics a la posició orto o para respecte de l'àtom de iode. Aquesta exploració ha portat al descobriment d'una nova metodologia per promoure una reacció d'al·lilació C-H de nuclis aromàtics mitjançant l'ús de precursors d'al·lil silà amb substituents atraient d'electrons. Entre els assoliments notables d'aquesta transformació es troba l'alta eficiència observada en l'acoblament de tipus iodonio-Claisen de precursors de iode hipervalent amb substrats d'al·lil silà que contenen substituents com -SO2R, -PO(OEt)2, així com derivats carbonílics com -C(O)OR o -C(O)NR2, donant lloc a la formació de nombrosos iodoarens orto-al·lilats (més de 50 exemples). Finalment, el potencial sintètic dels nou preparats orto-iodoal·lil arens es va demostrar utilitzant aquests derivats en una varietat de transformacions, que van des de la migració de doble enllaç i reaccions de tipus olefinació fins a la síntesi de compostos rellevants, com ara intermedis sintètics versàtils o derivats de molècules amb semblança a fàrmacs. També hem ampliat aquesta reactivitat a compostos benzílics gem-α,α-dimetal·loide substituïts que porten un conjunt de bor/silici. Sota la influència dels λ3-iodans, aquests nous substrats experimenten una arilació quimioselectiva del fragment C-Si. De manera interessant, el grup (α-Bpin)benzil es transmet a la posició para de PhI mitjançant un inusual rearranjament [5,5]-sigmatròpic, resultant en una molècula que conserva tant els grups funcionals C-I com C-B. Com a eina complementària, també demostrem que el fragment C-B d'aquests derivats gem-dimetal·loides experimenten una arilació efficient i quimioselectiva de tipus Suzuki–Miyaura amb diversos Ar–Cl, gràcies al desenvolupament dels blocs de construcció reactius basats gem-α,α-silil/BF3K. D'altra banda, la generació de productes transmetal·lats estables que provenen de la reacció amb un metal·loide d'aril ha permès ampliar l'espai estructural de les sals de diaril-iodoni a una nova família d'estructures cíclics de diaril-iodoni que contenen dos halògens hipervalents en un anell. Aquestes noves arquitectures rígides representen una plataforma interessant per a noves geometries moleculars de tipus "barra angular", gràcies a l'angle proper de 90° característic de la unitat C−I−C. A mes a més, demostrem que els parells de vectors àcids de l'iode(III) es poden ajustar mitjançant la modificació de l'anell aromàtic, permetent així l'exploració de nous modes d'unió quelant i pont.

[en] The chemistry of hypervalent iodine is increasingly prevalent in the field of organic synthesis. Among the various applications, high oxidation state iodine derivatives stand out for their roles as oxidants and electrophilic group-transfer agents. However, in recent years, several groundbreaking reactivity patterns of λ3-iodanes have emerged, providing new opportunities for the development of synthetic methodologies. In this doctoral thesis, we explored the reactivity of λ3-iodanes, particularly species like PhIX2, with various organometalloid compounds. Leveraging the quasi-metallic attributes of the iodine atom, the reaction with an organometalloid substrate induces the transfer of a group to the iodine(III) center, mimicking a transmetallation step and forming a key intermediate. Depending on the nature of the organometalloid, this intermediate can evolve in two different scenarios. On one side, the generation of a highly reactive transmetallated species unfolds, providing novel reactivities. In this context, stands out the capacity of certain transient iodane intermediates to facilitate group transfer into the iodoarene core through C-H coupling without the need for a metal catalyst. Specifically, the (diacetoxy)iodo group serves as a directing element, facilitating the selective introduction of certain organic fragments ortho or para with respect to the iodine atoms. This exploration has led to the discovery of a new methodology to promote a C-H allylation reaction of aromatic cores using a series of allylsilane precursors bearing electron-withdrawing substituents. Among the notable achievements of this transformation are the high efficiency observed in the iodonio-Claisen-type coupling of hypervalent iodine precursors with allylsilane substrates bearing substituents such as -SO2R, -PO(OEt)2, as well as carbonylic derivatives like -C(O)OR or -C(O)NR2, resulting in the formation of numerous ortho-allylated iodoarenes (over 50 examples). Finally, the synthetic potential of the newly prepared ortho-iodoallylarenes was showcased using these derivatives in a variety of transformations, ranging from the double bond migration and olefination-type reactions to the synthesis of relevant compounds, such as versatile synthetic intermediates or derivatives of drug-like molecules. We also have extended this reactivity to gem-α,α-dimetalloid-substituted benzylic reagents bearing a boron/silicon set. Under the influence of λ3-iodanes, these new substrates undergo a chemoselective arylation of the C-Si bond. Interestingly, the (α-Bpin)benzyl group is transferred to the para position of PhI via an unusual [5,5]-sigmatropic rearrangement, resulting in a molecule thus retaining both the C-I and the C-B functional groups. As a complementary tool, we also demonstrate that the C-B bond of these gem-dimetalloids undergoes a potent and chemoselective Suzuki–Miyaura arylation with diverse Ar–Cl, thanks to the development of the reactive gem-α,α-silyl/BF3K building blocks. On the other hand, the generation of stable transmetallated products arising from the reaction with an aryl metalloid has enabled to amplify the structure space of diaryliodonium salts to a new family of cyclic diaryliodonium structures containing two hypervalent halogens in a ring. These newly rigid architectures represent an interesting platform for innovative "angle bar" molecular geometries, stemming from the near-90° C−I−C angle. In addition, we demonstrate that the pairs of iodine(III) Lewis-acid vectors can be fine-tuned by modifying the aromatic backbone, thereby allowing exploration of novel chelating and bridging binding modes.