[en] The goal of the thesis is to develop photoelectrochemically activated silicon/metal autonomous nanomotors, to explore and understand the mechanisms involved in the propulsion process, and to analyse their potential application in (bio) contaminant removal in water through their in-situ generation of reactive oxygen species. We have basically focused on Si/Pt nanomotors which can self-propel from the photochemical decomposition of H2O2 triggered by white light illumination and with also capabilities to be activated by NIR light. We have developed a facile method to fabricate large scale of silicon nanostructures as core of the nanomotors using colloidal lithography in conjunction with metal-assisted etching. Silicon nanostructures with different dimensions, surface morphologies, and porosities were accomplished. We have evaluated the photochemical actuation of Si/Pt nanomotors with different roughness factors at the Pt catalyst. Si/Pt nanostructures with low metal roughness factor hardly moved but Si/Pt nanostructures with high metal roughness factor exhibited a substantial directional motion but insensitive to light modulation. Evaluation of the Si/Pt nanomotor performance for degradation of benzene based pollutants in water provided hints of two competing chemical pathways in H2O2 decomposition, which finally dictate the dominant propulsion mechanism. Such finding was supported by comparing the nanomotor performance with the one of their immobilized counterparts Si/Pt pumps with different Pt roughness factors. It was demonstrated that there are two competing propulsion mechanisms at the Pt/Si motors under light illumination depending on the H2O2 decomposition pathway. One is an electro-osmotic process which stemmed from a separated photoactivation redox reaction mediated by Si as anode and smooth Pt as cathode. The other is diffusion-osmosis and not light responsive and is triggered by the redox decomposition of H2O2 exclusively at the rough Pt surface. Therefore we could show that the actuation mechanism of the Pt/Si motors can be switched from light-controlled electrokinetics to light-insensitive diffusio-osmosis by only increasing the metal surface roughness. Moreover the increased roughness in Pt greatly decreased the motor generation of reactive oxygen species, which are expected to take place from a photochemical separated redox reaction at anode and cathode, and hence decreasing the motor capability as pollutant degradation agent. In the final part of the thesis work, we have successfully achieved a photochemical-controlled silicon/Au microdiode with p-n heterojunctions which has aided to settle the criteria to build up optimized light sensitive silicon based micro/nanomotors. The n-p junction helps to maximize separated photoredox reactions between Si and noble metal by the built-in electric field which favours the hole/electron separation. Moreover, it was concluded that the perimeter of the interface should be large enough and the surface of noble metal should exhibit low roughness factors. Finally we have found a promising nanomotor based on Si/zero-valent iron (ZVI) for relevant organic degradation performance under visible light illumination through the generation of reactive oxygen species. This nanosystem has provided an important contribution of the photocatalytic effect for the overall generation of ROS apart from the contribution provided by the iron Fenton reaction. This thesis has accomplished a relevant progress in understanding silicon based photocatalytic micro-/nanomotors and it has shown that these systems hold great potential for future practical applications. However, much work is still needed to continue improving and optimizing the engine, which guarantees the continuation of this line of research.

[es] El objetivo de la tesis es desarrollar nanomotores autónomos de silicio/metal activados fotoelectroquímicamente, explorar y comprender los mecanismos involucrados en el proceso de propulsión y analizar su posible aplicación en la eliminación de (bio)contaminantes en el agua a través de la generación in situ de especies reactivas de oxígeno. Básicamente se ha centrado en nanomotores de Si/Pt, que pueden autopropulsarse a partir de la descomposición fotoquímica del H2O2 bajo luz blanca y también con capacidades para ser activados por luz NIR. Se ha desarrollado un método fácil para fabricar nanoestructuras de silicio a gran escala como núcleo de los nanomotores utilizando litografía coloidal conjuntamente con corrosión química asistida por metal. Se lograron nanoestructuras de silicio con diferentes dimensiones, morfologías superficiales y porosidades. La actuación fotoquímica de los nanomotores de Si/Pt se evaluó en función del factor de rugosidad del catalizador de Pt. Las nanoestructuras de Si/Pt con bajo factor de rugosidad en el metal exhibieron escaso movimiento, mientras que las nanoestructuras de Si/Pt con alto factor de rugosidad en el metal mostraron un movimiento direccional sustancial pero insensible a la modulación de la luz. La evaluación del desempeño del nanomotor de Si/Pt en la degradación de contaminantes orgánicos en agua proporcionó indicios de dos vías químicas competitivas en la descomposición del H2O2, que finalmente dictaminaron el mecanismo de propulsión dominante. Este resultado se respaldó comparando el rendimiento nanomotor con el de sus contrapartes inmovilizadas, es decir, bombas de Si/Pt con diferentes factores de rugosidad de Pt. Se demostró que existen dos mecanismos de propulsión competitivos en los motores de Pt/Si en presencia de luz dependiendo de la ruta de descomposición del H2O2. Uno es un proceso electro-osmótico que emerge de reacciones redox fotoactivadas mediadas por el Si como ánodo y el Pt como cátodo y que ocurre preferentemente cuando el Pt tiene baja rugosidad. La otra es la difusio-ósmosis que es insensible a la luz y se desencadena por la descomposición redox del H2O2 exclusivamente en la superficie rugosa de Pt. Por lo tanto, se puede mostrar que el mecanismo de actuación de los motores Pt/Si puede cambiarse desde un mecanismo electrocinético controlado por luz a difusio-ósmosis insensible a la luz aumentando la rugosidad de la superficie del metal. Además, el aumento de la rugosidad en Pt redujo en gran medida la generación de especies reactivas de oxígeno en el motor, las cuales ocurren cuando el peróxido de hidrógeno se descompone por reacciones redox foctoactivadas en lugares distintos del motor (en el Si como ánodo y en el Pt como cátodo). Esto hizo que disminuyese la capacidad del motor como agente de degradación de contaminantes. En la parte final del trabajo de tesis, se logró desarrollar un motor con control fotoquímico en base a un microdiodo de silicio/Au con uniones p-n. Este sistema ayudó a establecer los criterios para desarrollar micro/nanomotores eficientes sensibles a luz en base a silicio. La unión n-p ayuda a maximizar las reacciones fotoredox entre el Si y el metal noble mediante el campo eléctrico auto-generado en la unión y que favorece la separación agujero/electrón. Además, se llegó a la conclusión de que el perímetro de la interfaz debería ser lo suficientemente grande y la superficie del metal noble debería presentar bajos factores de rugosidad. Finalmente, se desarrolló un nanomotor basado en Si/ Fe de valencia cero que resultó muy prometedor para la degradación de contaminantes orgánicos bajo luz visible. Este nanosistema proporcionó una importante contribución de especies reactivas de oxígeno mediante el efecto fotocatalítico, aparte de la contribución proporcionada por la reacciones Fenton producidas por el hierro mismo. Esta tesis ha logrado un progreso relevante en la comprensión de micro/nanomotores fotocatalíticos basados ​​en silicio y ha demostrado que estos sistemas tienen un gran potencial para futuras aplicaciones prácticas. Sin embargo, todavía se necesita mucho trabajo para seguir mejorando y optimizando el motor, lo que garantiza la continuación de esta línea de investigación.