[en] Atomically dispersed metal atom catalysts are a new type of catalysts with dispersion of metal atoms, and unique electronic and geometry structure, with interesting catalytic performance. This thesis is focused on developing novel atomically dispersed metal atom catalysts based on porous two-dimensional covalent organic frameworks and applied to lithium-sulfur batteries and electrocatalysis, and also explore the relationship between structure and catalytic performance at the molecular level, and provide strategies for designing efficient atomically dispersed metal atom catalysts at the atomic scale. The research context of this dissertation is divided into 4 parts: Part 1: A two-dimensional (2D) layered organic material, C2N, loaded with atomically dispersed iron as effective sulfur host in LSBs. X-ray absorption fine spectroscopy and density functional theory calculations proved the structure of the atomically dispersed Fe/C2N catalysts. As a result, Fe/C2N-based cathodes demonstrated a significantly improved rate performance and long-term cycling stability. Fe/C2N-based cathodes displayed initial capacities up to 1540 mAh g−1 at 0.1 C and 678.7 mAh g−1 at 5 C, while retaining 496.5 mAh g−1 after 2600 cycles at 3 C with a decay rate as low as 0.013% per cycle. Even at a high sulfur loading of 3 mg cm−2, They deliver remarkable specific capacity retention of 587 mAh g−1 after 500 cycles at 1 C. This work provides a rational structural design strategy for the development of high-performance cathodes based on atomically dispersed catalysts for lithium-sulfur batteries. Part 2: A highly efficient 2D nickel organic framework containing a large density of highly dispersed salophen NiN2O2 active sites toward electrochemical CO2RR to methanol. We demonstrated that by tuning the ligand environment of the salophen NiN2O2, the electrocatalytic activity of the material toward CO2 reduction could be significantly improved. We particularly proved that by introducing a carbonyl group at the ligand environment of the Ni active sites, the electrochemical CO2 reduction activity was highly promoted and its product selectivity reached a high Faradaic efficiency of 27 % toward the production of methanol at -0.9 V vs RHE. The salophen-based π-d conjugated metal-organic framework presented here thus provided the best performance toward CO2 reduction to methanol among the previously developed nickel-based electrocatalysts. Part 3: The nickel organic framework in part 2 was expanded to other electrocatalytic applications, which exhibited outstanding catalytic activity and durability toward the oxidation of methanol, ethanol and benzyl alcohol, the smaller molecule exhibited higher catalytic performance. These outstanding electrocatalytic activities for alcohol electrooxidation were attributed to the presence of the carbonyl group in the ligand chemical environment, which enhances the adsorption for alcohol, as revealed by density functional theory calculations. Our work not only introduced a new atomically dispersed Ni-based catalyst, but also demonstrated a new strategy for designing and engineering high-performance catalysts through the tuning of their chemical environment. Part 4: A novel tetraaza[14]annulene (TAA) organic framework synthesized by a non-template method was reported for the first time. The framework was used as ligand to construct a cobalt-based complex (Poly-TAA-Co) with CoN4 structure which was supported on multi-wall carbon nanotubes (CNTs) to work as an atomically dispersed efficient molecular based electrocatalyst for the CO2 reduction reaction (CO2RR). The resulting catalyst (Poly-TAA-Co-CNT) exhibited excellent performance, with a 90% CO faradaic efficiency, a low overpotential (390 mV) and good stability in 0.5 M KHCO3 aqueous solution. Density functional theory calculations confirmed the Co-TAA to be excellent active sites for electrocatalytic CO2RR. This work not only inspired the design of novel organic frameworks based on TAA macromolecules, but also paved the way to the development and application of new molecular-based catalysts for electrocatalytic CO2RR.

[es] Los catalizadores basados en átomos metálicos dispersos atómicamente son un nuevo tipo de catalizadores con dispersión de átomos metálicos, estructura electrónica y geométrica única, con excelentes propiedades catalíticas. Esta tesis se centra en el desarrollo de nuevos catalizadores de átomos metálicos dispersos atómicamente basados en marcos orgánicos covalentes bidimensionales porosos y aplicados a baterías de litio-azufre y electrocatálisis, y también explora la relación entre la estructura y el rendimiento catalítico a nivel molecular, y proporciona estrategias para el diseño atómicamente eficiente de catalizadores de átomos metálicos dispersos a escala atómica. El contexto de investigación de esta tesis se divide en 4 partes: Parte 1: Un material orgánico en capas bidimensionales (2D), C2N, cargado con hierro disperso atómicamente como huésped efectivo de azufre en baterías de litio-azufre. Como resultado, los cátodos basados en Fe/C2N demuestran un rendimiento de velocidad significativamente mejorado y una estabilidad cíclica a largo plazo. Los cátodos basados en Fe/C2N muestran capacidades iniciales excelentes con una gran estabilidad. Este trabajo proporciona una estrategia de diseño estructural racional para el desarrollo de cátodos de alto rendimiento basado en catalizadores dispersos atómicamente para baterías de litio-azufre. Parte 2: Un marco orgánico de níquel 2D altamente eficiente que contiene una gran densidad de sitios activos de salofeno NiN2O2 altamente dispersos hacia CO2RR electroquímico a metanol. Demostramos que al ajustar el entorno del ligando del salofeno NiN2O2, la actividad electrocatalítica del material hacia la reducción de CO2 puede mejorarse significativamente. En particular, demostramos que al introducir un grupo carbonilo en el entorno del ligando de los sitios activos de Ni, la actividad electroquímica de reducción de CO2 se promueve en gran medida y su selectividad alcanza una alta eficiencia Faradaica, del 27 %, hacia la producción de metanol a -0.9 V vs RHE. El marco orgánico-metálico conjugado π-d basado en salofeno presentado aquí proporciona el mejor rendimiento hacia la reducción de CO2 a metanol entre todos los electrocatalizadores basados en níquel desarrollados previamente. Parte 3: El marco orgánico basado en níquel de la parte 2 se amplió a otras aplicaciones electrocatalíticas, donde exhibe una actividad catalítica y una durabilidad sobresalientes hacia la oxidación de metanol, etanol y alcohol bencílico, la molécula más pequeña exhibe una mayor capacidad catalítica y rendimiento. Estas actividades electrocatalíticas sobresalientes para la electrooxidación del alcohol se atribuyen a la presencia del grupo carbonilo en el entorno químico del ligando, lo que mejora la adsorción del alcohol, como lo revelan los cálculos teóricos de densidad funcional. Nuestro trabajo no solo presenta un nuevo catalizador basado en Ni disperso atómicamente, sino que también demuestra una nueva estrategia para el diseño y la ingeniería de catalizadores de alto rendimiento a través del ajuste de su entorno químico. Parte 4: Se reportó por primera vez la síntesis de un nuevo marco orgánico de tetraaza[14]anuleno (TAA) mediante un método sin plantilla. El marco se utiliza como ligando para construir un complejo basado en cobalto (Poly-TAA-Co) con estructura CoN4 que se apoya en nanotubos de carbono (CNT) de pared múltiple para funcionar como un electrocatalizador de base molecular eficiente dispersado atómicamente para la reacción de reducción de CO2 (CO2RR). El catalizador resultante (Poly-TAA-Co-CNT) muestra un excelente rendimiento, con una eficiencia faradaica de CO del 90 %, un sobrepotencial bajo (390 mV) y una buena estabilidad en solución acuosa de KHCO3 0,5 M. Los cálculos teóricos de densidad funcional confirmaron que los Co-TAA son excelentes sitios activos para el CO2RR electrocatalítico. Este trabajo no solo inspira el diseño de nuevos marcos orgánicos basados en macromoléculas TAA, sino que también allana el camino para el desarrollo y la aplicación de nuevos catalizadores de base molecular para CO2RR electrocatalítico.