[en] This work employs (i) a rational approach to improve material properties as catalyst for urea transesterification with ethylene glycol (EG) to ethylene carbonate (EC) over metal oxides and (ii) a statistical approach to maximize the desired product. For the rational approach, single and mixed metal oxides with different elemental combinations (Zn, Mg, Al, Fe) with a variety of acid-base properties were synthesized and evaluated for the reaction. The roles of acidity and basicity in the identified reaction paths were clarified based on product selectivities and kinetic parameters extracted from the concentration profiles of reactants and products in every reaction path by means of in situ IR monitoring and subsequent multivariate analysis. The paths towards EC are favorably catalyzed by acidic sites, while basic sites catalyze all paths towards undesired products. However, surface sites are blocked when acidity is too high and there exists an optimum value for the ratio of total acidic and basic sites to be an efficient catalyst in the targeted reaction. Mixed metal oxide consisting of Zn and Fe at 3:1 atomic ratio was found to be the optimum catalyst with a well-balanced acid-base property. Mechanistic study showed formation of species over catalyst surface – isocyanates and cyanates– indicating different mechanism of reagent activation. Isocyanates were mostly observed over basic Mg-containing oxides, whereas acidic and Zn-containing oxides promote cyanate formation.Furthermore, design of experiments (DoE) approach was used to statistically identify critical reaction parameters and optimize them for the best Zn- and Fe- containing catalyst. These approaches successfully gained insights into the determining material factors for the reaction and afforded excellent EC selectivity (up to 99.6%) with high yield.

[es] En este trabajo se presenta: (i) un enfoque racional, con el objetivo de mejorar las propiedades de materiales como catalizadores para la transesterificación de urea mediante la conversión de etilenglicol (EG) a carbonato de etileno (EC) sobre óxidos metálicos y, (ii) un enfoque estadístico para maximizar el producto deseado. Para el enfoque racional se han sintetizado y evaluado diversas combinaciones elementales de óxidos metálicos individuales y mixtos (Zn, Mg, Al, Fe) con una variedad de propiedades ácido-base. Los roles de la acidez y la basicidad en el camino de la reacción se han clarificado en base a la selectividad de los productos y, a los parámetros cinéticos extraídos de los perfiles de concentración de los reactivos y de los productos en cada camino de la reacción, por medio de in situ IR monitoring y el posterior análisis multivariable. El camino hacia EC es catalizado favorablemente por sitios ácidos, mientras que los sitios básicos, catalizan todos los caminos hacia los productos no deseados. Sin embargo, los sitios superficiales son bloqueados cuando la acidez es demasiado alta. Existe un valor óptimo para la proporción de sitios ácidos y básicos, para que el catalizador sea eficiente en una reacción específica. La mezcla de óxidos metálicos consistente en Zn y Fe con una proporción atómica de 3:1 ha sido identificada como el catalizador óptimo con unas propiedades ácido-base equilibradas. Estudios mecanísticos, muestran la formación de diferentes especies sobre el catalizador - cianatos e isocianatos - indicando así, diferentes mecanismos para la activación de los reactivos. Los isocianatos se observan principalmente sobre óxidos básicos que contienen Mg. En cambio, la formación de cianatos, se observa en óxidos ácidos que contienen Zn. Además, un enfoque de diseño de experimentos (DoE) se ha utilizado para identificar estadísticamente los parámetros críticos de la reacción, así como, para optimizarlos con el propósito de encontrar el mejor catalizador compuesto por Zn y Fe. Estos enfoques, nos han permitido determinar con éxito, conocimientos acerca de los factores materiales determinantes para dicha reacción, además de obtener una excelente selectividad para EC (hasta un 99.6%) con un alto rendimiento.