[en] Addressing energetics of defects is helpful for understanding and identifying them in materials, a challenge that cannot be accomplished solely with experimental techniques. The objective of this thesis is to facilitate the computational study of defect properties ab initio, in particular from Density Functional Theory (DFT). Among the diverse classes of imperfections in materials, we focus on the simplest one, known as point defects: a single missing atom or a single atom impurity in the pristine crystal for example. The objective is to compute the energetics of these defects. Although the number of defects, structures, and configuration combinations pose a tremendous challenge for these computational approaches, the recent development of high-throughput computational materials offers a framework that, together, enables a route to address the problem: state of the art high-performance facilities, platforms for submitting and monitoring thousands of calculations, storing the information in searchable databases, and workflows that automatize the complex combinations of DFT calculations required to solve the electronic structure. With this in mind, I developed all the required Siesta machinery for computing defects·energetics using three particular workflow packages in AiiDA, a powerful platform that enables high-throughput computations in materials. We focus on two specific energies for point defects: Formation Energies and Migration Barrier Energies. The formation energy is the energy required to create the defect, which is related to the probability of having a certain concentration of that defect within the material. In the case of a charged defect, extra careful considerations are needed due to the electrostatic interaction of the charge with its periodic images. The migration barrier energy is the minimum energy required to activate the movement of diffusion of the defect in a particular direction in the system. This energy is related to ionic conductivity, and thus is of great interest for industrial applications such as batteries, solid oxide fuel cells (SOFC), or nanoionics supercapacitors. In the last part of the thesis, we focus on the effect of surfaces and interfaces on the properties of point defects. These boundaries break the translational symmetry of the crystal and are prone to the accumulation of larger concentrations of defects. From the computational point of view, they also require special tools, starting from the very first step of constructing adequate structural models. In the thesis we developed these three workflows ("siesta-defects", "siesta-barriers", and "siesta-surfaces"), discuss the pros and cons of different approaches to calculate the charged defect formation energies, discuss the problematics of the calculation of vacancy migrations with the NEB method when we use a strictly localized basis-set, and illustrate the combination of the different tools developed to study the effect of defects on the electronic properties of HfO2/Graphene heterostructures.

[es] Abordar la energía de los defectos es útil para comprenderlos e identificarlos en los materiales, un desafío que no se puede lograr únicamente con técnicas experimentales. El objetivo de esta tesis es facilitar el estudio ab-initio de las propiedades de los defectos, en términos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Entre las diversas clases de defectos en los materiales, nos enfocamos en los más simples conocidos, que son los defectos puntuales, por ejemplo un solo átomo faltante o una impureza de un solo átomo en el cristal. El objetivo es calcular la energía de estos defectos. Aunque la cantidad de defectos, estructuras y combinación de configuraciones plantean un tremendo desafío desde el aspecto computacional, el desarrollo reciente de nuevas metodologías computacionales de alto rendimiento ofrece un marco que, en conjunto, permiten abordar el problema: tecnología de punta de alto rendimiento. Instalaciones de rendimiento, plataformas para enviar y monitorear miles de cálculos, almacenar la información en bases de datos de búsqueda y flujos de trabajo que automatizan las complejas combinaciones de cálculos DFT necesarios para resolver la estructura electrónica. Con esto en mente, se desarrolló toda la maquinaria necesaria de SIESTA para calcular la energía de los defectos usando tres paquetes de flujo de trabajo particulares en AiiDA, una poderosa plataforma que permite cálculos de alto rendimiento en materiales. Nos enfocamos en dos energías específicas para defectos puntuales: energías de formación y energías de barrera de migración. La energía de formación es la energía requerida para crear el defecto, la cual está relacionada con la probabilidad de tener una cierta concentración de ese defecto dentro del material. En el caso de un defecto cargado, se necesitan consideraciones extra debido a la interacción electrostática de la carga con sus imágenes periódicas. La energía de barrera de migración es la energía mínima requerida para activar el movimiento de difusión del defecto en una dirección particular en el sistema. Esta energía está relacionada con la conductividad iónica, por lo que es de gran interés para aplicaciones industriales como baterías, pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) o supercondensadores nano-iónicos. En la última parte de la tesis, nos centramos en el efecto de las superficies e interfaces en las propiedades de los defectos puntuales. En las superficies e interfaces se rompe la simetría traslacional del cristal y éstos son más propensos a la acumulación de mayores concentraciones de defectos. En la tesis desarrollamos estos tres flujos de trabajo ("siesta-defectos", "siesta-barreras" y "siesta-superficies"), discutimos los pros y los contras de los diferentes enfoques para calcular las energías de formación de defectos cargados, la problemática del cálculo de migraciones de vacantes con el método NEB cuando usamos un conjunto básico estrictamente localizado, e ilustramos la combinación de las diferentes herramientas desarrolladas para estudiar el efecto de los defectos en las propiedades electrónicas de las heteroestructuras de HfO2/grafeno.