[en] Soil is a dynamic medium in which animal and plant life develops, and which acts as a regulator of water flow. It is also one of the most vulnerable and sensitive environments to pollution. Among all the anthropogenic causes responsible for the appearance of pollutants in the soil, agriculture is the most important source, as the soil is treated directly with chemical substances. The use of pesticides has made it possible to increase agricultural production worldwide, as they reduce crop losses due to different pests and diseases. However, their continuous and uncontrolled use can cause contamination of different parts of the environment (soil, water and air) and affect human health due to their high toxicity and persistence. Sustainable soil management for agricultural activity requires avoiding contamination derived from the use of pesticides, and recovering soils that are already contaminated. To this end, new soil remediation methods are currently being developed. The effectiveness of these decontamination processes depends on the selection of the appropriate technique, and it is necessary to evaluate the agricultural, environmental, social and economic implications. Among these remediation techniques, solarization and ozonation have arisen great interest within the scientific community. Solarization is a hydrothermal technique in which the previously moistened soil is covered with an impermeable plastic that is transparent to solar radiation. It is carried out mainly during the summer months, when temperature and solar radiation are more intense. Ozonation degrades any type of organic molecule to CO2, water and mineral salts, either directly (due to the high oxidizing power of ozone) or indirectly (due to the formation of OH● radicals, which are much less selective). The objective of this Thesis work is to evaluate the efficacy of a combination of solarization and ozonation to eliminate or decrease the concentration of pesticide residues in soils. In this work, the degradation of fifteen active substances belonging to four families of pesticides (neonicotinoids, triazoles, strobilurins and anilinopyrimidines), widely used for the cultivation of horticultural species in the Region of Murcia, was studied. Trials were performed at different scales (laboratory, experimental greenhouse and commercial greenhouse) with soils with diverse physicochemical properties. Ozonation tests were carried out using ozone generators with different capacities and, in all cases, an ozone detector and a residual ozone destructor to avoid possible leakages. Pesticide residues in soil were determined by liquid chromatography coupled to a triple quadrupole mass spectrometer detector (HPLC/MS/MS). The experimental variables were optimized under controlled conditions in order to subsequently realise the treatment in a commercial greenhouse. Thus, the remediation treatments combined solarization and the application of ozone gas in different ways to achieve an increase in the degradation rate of the pesticides studied in the soil. The results obtained showed that the dose and mode of ozone application (surface or subsurface), together with the increase in temperature and the greater number of accumulated hours at high temperatures, were the main factors influencing the efficiency of pesticide degradation. On the other hand, longer residence time of pesticides in the soil caused a higher adsorption of pesticides, decreasing their availability for degradation. The results obtained in the trial conducted in a commercial greenhouse showed an average pesticide degradation of 53% after forty days of treatment. Finally, the main transformation products (TP) generated during the degradation process were identified and monitored, as well as the costs associated with the treatments carried out at different scales of work. In conclusion, the combination of solarization and ozonation techniques was able to degrade pesticide residues present in agricultural soils, in a variable percentage depending on the active material studied, affecting only slightly the soil quality, and can be applied in commercial greenhouses with a not very high economic cost and which depends on the surface or mass treated.

[es] El suelo es un medio dinámico en el que se desarrolla la vida de los animales y las plantas, y que actúa como regulador del flujo hídrico. Además, es uno de los medios más vulnerables y sensibles a la contaminación. De entre todas las causas de origen antropogénico responsables de la aparición de contaminantes en el suelo, la agricultura es la fuente más importante, pues se trata el suelo directamente con sustancias químicas. El uso de plaguicidas ha permitido aumentar la producción agrícola a nivel mundial, pues hacen que disminuyan las pérdidas que se producen en las cosechas debido a diferentes plagas y enfermedades. Sin embargo, su uso continuo e incontrolado puede provocar la contaminación de distintas partes del medio ambiente (suelo, agua, y aire) y afectar a la salud humana debido a su alta toxicidad y persistencia. El manejo sostenible del suelo para la actividad agrícola requiere evitar la contaminación derivada del uso de plaguicidas, y recuperar los suelos que ya se encuentran contaminados. Para ello, actualmente se están desarrollando nuevos métodos de remediación de suelos. La eficacia de estos procesos de descontaminación depende de la selección de la técnica adecuada, y es necesario evaluar las implicaciones agrícolas, ambientales, sociales y económicas. Entre estas técnicas de remediación, la solarización y la ozonización han despertado un gran interés entre la comunidad científica. La solarización es una técnica hidrotermal en la que se cubre el suelo previamente humedecido, con un plástico impermeable y transparente a la radiación solar. Se lleva a cabo principalmente durante los meses de verano, cuando la temperatura y la radiación solar son más intensas. Mediante la ozonización se consigue degradar a cualquier tipo de molécula orgánica hasta CO2, agua y sales minerales, bien de forma directa (debido al alto poder oxidante del ozono) o de forma indirecta (debido a la formación de radicales OH●, que son mucho menos selectivos). El objetivo de este trabajo de Tesis es evaluar la eficacia de la combinación de la solarización y ozonización, para eliminar o disminuir la concentración de residuos de plaguicidas en suelos. En este trabajo se estudió la degradación de quince materias activas pertenecientes a cuatro familias de plaguicidas (neonicotinoides, triazoles, estrobilurinas y anilinopirimidinas), ampliamente utilizadas para el cultivo de especies hortícolas en la Región de Murcia. Se realizaron ensayos a distintas escalas (laboratorio, invernadero experimental e invernadero comercial) con suelos con distintas propiedades físico-químicas. Para realizar los ensayos de ozonización se utilizaron generadores de ozono con distinta capacidad y, en todos los casos, un detector y un destructor del ozono residual para evitar posibles fugas. Los residuos de plaguicidas en suelo se determinaron mediante cromatografía líquida acoplada a detector espectrómetro de masas triple cuadrupolo (HPLC/MS/MS). Se optimizaron las variables experimentales en condiciones controladas para, posteriormente, realizar el tratamiento en un invernadero comercial. Así, se realizaron distintos tratamientos de remediación en los que se combinaron la solarización y la aplicación de ozono gas de distintas formas para conseguir un aumento en la velocidad de degradación de los plaguicidas estudiados en el suelo. Los resultados obtenidos en los diferentes ensayos mostraron que la dosis y el modo de aplicación del ozono (superficial o subterráneo), junto con el incremento de la temperatura y el mayor número de horas acumuladas a altas temperaturas, fueron los principales factores que influyen en la eficacia de la degradación de los plaguicidas. Además, el aumento del tiempo de residencia de los plaguicidas en el suelo provocó una mayor adsorción de los mismos, disminuyendo su disponibilidad para la degradación. Los resultados obtenidos en el ensayo realizado en un invernadero comercial mostraron una degradación media de los plaguicidas del 53% tras cuarenta días de tratamiento. Finalmente, se identificaron y monitorizaron los principales productos de transformación (PTs) generados durante el proceso de degradación, así como los costes asociados a los tratamientos realizados a distintas escalas de trabajo. En conclusión, la combinación de las técnicas de solarización y ozonización consiguió degradar los residuos de plaguicidas presentes en suelos agrícolas, en un porcentaje variable dependiendo de la materia activa estudiada, afectando sólo ligeramente a la calidad del suelo, y pudiendo aplicarse en invernaderos comerciales con un coste económico no muy elevado y que depende de la superficie o masa tratada.