[en] This thesis focuses on the design and synthesis of unprecedent organometallic calix[4]pyrroles. 11 also deals with the study of the impact of the organometallic moieties on the binding properties of the prepared receptors. We used the scaffolds of a,a- anda, - "two wall" aryl-extended calix[4]pyrrole isomers to incorporate metallo-ethynyl (metal­ acetylide) units al the para-positions of their meso-phenyl substituents. We studied the receptors' binding properties using 1H NMR titration experiments with tetraalkylammonium chloride salts and pyridine N-oxide derivatives as guest. A non-symmetric a,a--"two-wall" mono-ethynyl-Au(I) calix[4]pyrrole showed a decrease in binding affinity toward tetraalkylammonium chloride salts compared to its synthetic precursors. We also showed that a symmetric a,a-"two­ wall" calix[4]pyrrole with p-ethynyl-Pt(II) substituents self-assemble into metallo-macrocycles by coordination with strap ligands (i.e. di(pyridinyl)pyridine-2,6-dicarboxamide). We quantified the stability of the 1:1 complexes formed by a metallo-macrocycle and its non-cyclic precursors with N-oxide derivatives. Pyridine-N-oxide was similarly bound by the cyclic and non-cyclic receptors. Conversely, bis-pyridine-4,4'-di-N-oxide was only bound to the non-cyclic precursors. The 1:1 chloride complex of a non-symmetric a, ·"two-wall calix[4]pyrrole receptor bearing one p-acetylide-Au(I) substituent adopted two different conformations. We undertook VT 1H-NMR experiments to determine the composition of the equilibrium involving the two possible conformers, as well as of its synthetic precursors. The chloride complex

[es] Este tesis doctoral se centra en el diseño y la síntesis de calix[4]pirroles organometálicos. También estudia el impacto de las funcionalidades organometálicas en las propiedades de complejación. Sintetizamos isómeros a,a- y a, - de calix[4]pirroles aril-extendidos de "dos paredes" que poseen grupos metalo-etinilo en las posiciones para- de sus sustituyentes meso-fenilo. Utilizamos sales de cloruro de tetraalquilamonio y derivados de óxidos de piridina como sustratos para estudiar las propiedades de complejación. Usamos valoraciones de 1H RMN para los estudios de complejación. El calix[4]pirrol no simétricamente sustituido con un acetiluro de Au(I) mostró una disminución de su afinidad de complejación con cloruro en comparación con la de sus precursores sintéticos. Asimismo, demostramos que un a,a- calix[4]pirrol simétrico de "dos paredes" con sustituyentes p-etinilo-Pt(II) se auto-ensambla en metalo­ macrociclos di-nucleares por coordinación con ligandos ditópicos (p.e. di(piridinil)piridina-2,6-dicarboxamida). El N­ óxido de piridina se compleja de forma similar con los receptores cíclicos y no cíclicos. Por el contrario, el di-N-óxido de 4,4'-bis-piridina solo interacciona con los precursores no cíclicos. El complejo 1:1 de un a, -calix[4]pirrol "no simétrico" de dos paredes con un sustituyente p-acetiluro-Au(I) con cloruro adopta dos conformaciones diferentes. Realizamos experimentos de temperatura variable de 1H-NMR para determinar la composición del equilibrio de los confórmeros para el receptor mono-nuclear y sus precursores sintéticos.