[en] This thesis aims to contribute to the development of all-solid-state batteries (ASSBs) on lithium-ion basis by the investigation of thin film materials fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD), holding opportunity of producing large-areas (up to 4 inch) covered by homogeneous thin layers. Thin films enable high surface-to-volume ratios and generate a unique material engineering, which is of great advantage for lower internal resistances, higher energy densities and good rate capability. Bottleneck for battery performance remains the solid-state electrolyte, which needs to be improved by tailoring mass transport and reducing interfacial degradation processes. A suitable target of NASICON-like Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) solid-electrolyte has been fabricated and first layer depositions in a large-area PLD have been optimized under variation of the background gas pressure. Thin film electrochemical performances have been evaluated accordingly, demonstrating good ionic conductivities &#820; 10-6 S cm-1 as-deposited, comparable to conventional solid electrolytes (such as phosphorous oxynitrates) currently under application in thin film batteries. An additional heat treatment revealed an increase of two orders of magnitude in ionic conductivity and a significant drop in overall activation energies, providing values close to the bulk material with &#820; 10-4 S cm-1 and 0.37 eV, respectively. All these features make the developed LATP thin films excellent candidates for their application as electroytes in ASSBs. A new PLD approach for the deposition of spinel intercalation materials LiMn2O4 (LMO) and Li4Ti5O12 (LTO) is further presented by multi-layer pulsed laser co-deposition with Li2O addition. In the aim of compensating for typically appearing lithium losses during thin film fabrication, lithium concentration can be varied and different phases stabilized. Resulting layer thicknesses, microstructure and lithium content have a great impact on the electrochemical performance. Summed to their direct application potential in thin film ASSB, the developed layers constitute interesting systems for the study of the fundamental properties of materials. Thin films provide high fabrication control and more direct access than bulk systems to some phenomena inducing interfacial resistances and material instabilities, which are calling for a deeper understanding upon device operation. Seeking for non-destructive in-situ/operando techniques of low cost, facile use and realistic device operation conditions, Raman spectroscopy and Spectroscopic Ellipsometry (SE) are applied to the operando monitoring in the lithium storage. Raman spectroscopy is already well known in the field of in-situ probing for lithium-ion migration, but SE, although it is widely established for the optical analysis of thin films and complex multi-layer systems, it remains unexplored for the time-resolved analysis of battery performance. In this thesis, SE is used for probing lithium-ion movements in real-time for LMO and LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) thin films in ionic liquids. The accurate time-resolution for changes in the ionic oxidation states upon lithium (de-) intercalation and the high surface and interface sensitivity make operando SE a powerful technique for the observation of time-transient electrochemical processes at the solid-solid interface.

[es] La presente tesis aspira a contribuir al desarrollo de baterías totalmente sólidas mediante la investigación de materiales de capa fina fabricados con la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). Las capas delgadas pueden proporcionar una gran ratio superficie-volumen y permiten una ingeniería de material única, lo que supone una gran ventaja para reducir resistencias internas, incrementar la densidad de energía y mejorar la capacidad de ciclado. En la persecución de un mayor rendimiento, el cuello de botella sigue siendo el electrolito sólido, que necesita mejoras en su capacidad de transporte iónico y una reducción de los procesos de degradación de las superficies de contacto con los electrodos. Un target de NASICON Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP) electrolito sólido ha sido fabricado y los primeros depósitos por PLD han sido optimizados mediante una variación de la presión del gas de proceso. El comportamiento electroquímico de las capas depositadas ha sido evaluado. Éstas han demostrado una adecuada conductividad iónica del orden de 10-6 S cm-1, comparable a as ostentadas por electrolitos sólidos convencionales, como los oxinitruros de litio (LiPON), de aplicación común en baterías de capa delgada actuales. Un tratamiento térmico adicional ha facilitado un incremento de dos órdenes de magnitud en la conductividad iónica, así como un descenso significativo en sus energías de activación, proporcionando valores cercanos a los del material en volumen (10-4 S cm-1 y 0.37eV, respectivamente). Estas características dotan las capas delgadas de LATP desarrolladas de excelente potencial para su aplicación en baterías de estado sólido. Un nuevo método para el depósito de materiales de intercalación en fase espinela LiMn2O4 (LMO) y Li4Ti5O12 (LTO) es presentado, consistente en el co-depósito de los materiales en cada caso alternando un blanco de Li2O. Con la finalidad de compensar las típicas perdidas de Li durante la fabricación de capas delgadas, la concentración de litio puede ser variada y diferentes fases pueden ser estabilizadas. Los grosores de capa, la microestructura y el contenido de litio resultantes tienen un gran impacto en el rendimiento electroquímico. Sumado a su gran potencial de aplicación en baterías de estado sólido, las capas desarrolladas constituyen sistemas interesantes para el estudio de propiedades fundamentales de los materiales. Las capas delgadas proporcionan un mayor control en la fabricación y un acceso más directo que los sistemas voluminosos a muchos de los fenómenos que llevan a resistencias de intercara e inestabilidades, los cuales necesitan de una comprensión profunda durante la operación de los dispositivos. En una búsqueda de métodos operando no destructivos, de bajo coste y de fácil aplicación en condiciones de operación realistas, dos técnicas de caracterización óptica, espectroscopia Raman y elipsometría espectroscópica (SE), han sido implementada para la monitorización del contenido de litio en capas finas. La espectroscopia Raman es bien conocida en el campo para la medida in situ de la migración de Li. Por otro lado, la SE, a pesar de tratarse de una técnica madura y bien instaurada para el análisis óptico de capas delgadas y sistemas multi-capa complejos, su aplicación al análisis del rendimiento de baterías con resolución temporal permanece inexplorada. En esta tesis, la SE se utiliza por primera vez para monitorizar el movimiento de litio a tiempo real en capas delgadas de LMO y LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) inmersas en líquidos iónicos. La precisa resolución temporal para cambios del estado de oxidación de los materiales frente a la intercalación de Li y la gran sensibilidad y resolución espacial hacen de la SE una técnica muy poderosa para su aplicación en el campo de las baterías electroquímicas, especialmente en la observación de procesos electroquímicos transitorios en las intercaras sólido-sólido.