[ca] La gestió adequada dels residus radioactius d'elevada activitat és un dels desafiaments més complexos en la nostra societat industrialitzada i que suscita gran polèmica social. La quantitat de residus radioactius produïts ha augmentat considerablement degut principalment a la creixent utilització de les centrals nuclears en la generació d'energía eléctrica. L' emmagatzematge en formacions geològiques profundes (MGP) es presenta com a opció més viable i definitiva per aquests residus. Per tal de garantir la seguretat del repositori es necessari desenvolupar models que prediguin el comportament del combustible nuclear gastat (CNG) a llarg termini, així com l'alliberament i migració de radionúclids (RN) al medi ambient. L'alteració del CNG dependrà d'una sèrie de processos que tenen lloc un cop l'aigua subterrània entri en contacte amb la superfície del combustible como son, la formació de productes radiolítics, el seu efecte en l'oxidació de la matriu de UO2 i posterior dissolució, i por últim la precipitació de fases secundàries. L'estudi d'aquestes fases com a productes finals del procés de dissolució oxidativa de la matriu es de gran interès ja que poden afectar a la mobilització d'actínids i productes de fissió, i al comportament a llarg termini del propi combustible. A part d'aquests processos també s'ha de considerar la corrosió anòxica de la càpsula d'acer, la qual generarà una gran quantitat d'hidrogen que pot influir en la dissolució del CNG. Amb l'objectiu de profunditzar en alguns aspectes relacionats amb els productes radiolítics i fases secundàries en l'entorn més proper al residu, l'anomenat camp pròxim d'un MGP , en aquesta tesis s'han desenvolupat una sèrie d'estudis que es resumeixen a continuació. En la primera part, s'ha estudiat la influencia dels productes radiolíticos: hipoclorit, clorit i clorat en la velocitat de dissolució del UO2 como anàleg a la matriu de CNG. Les velocitats de dissolució obtingudes en el cas del hipoclorit, seguint la mateixa metodologia experimental, varen resultar ser més elevades que les velocitats obtingudes en presencia dels principals oxidants, como l'oxigen o el peròxid de hidrogen. Una segona part s'ha centrat en augmentar el coneixement de fases secundàries de U(VI) més representatives del procés d'alteració oxidativa del CNG. Concretament, s'han estudiat l'adsorció de cesi i estronci sobre el peròxid d'uranil, studtita (UO2O2 4H2O), en funció de diferents paràmetres com son el temps de contacte, la concentració de radionúclid en dissolució i el pH. Els resultats mostren que la formació d'aquesta fase sobre la superfície del CNG podria representar un dels principals processos de retenció de radionúclids. Per altre banda, l'estabilitat d'aquestes fases minerals es veurà directament afectada per dues de les variables més crítiques en el camp pròxim d'un (MGP) que son la radiació i la temperatura. Els efectes a nivell atòmic de la radiació ionitzant sobre l'estructura dels silicats de U(VI): soddyíta (UO2)2(SiO4)(H2O)2 i uranofana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O, s'han investigat utilitzant la tècnica de microscopía electrònica de transmissió (TEM), que permet l'observació in situ dels processos d'amorfització/nanocristalizació d'aquestes fases. Els estudis tèrmics s'han realitzat mitjançant les tècniques de termogravimetria (TG) i calorimetria diferencial d'escombrat (DSC) combinat amb la caracterització per difracció de raigs X (XRD) que han permès evidenciar la importància dels processos de deshidratació en la integritat estructural de cada fase. Finalment, s'ha estudiat la cinètica de la reacció entre el peròxid de hidrogen i el hidrogen a temperatura ambient i en absència de productes catalítics. El seguiment de la reacció s'ha realitzat a partir de la disminució de la concentració de peròxid de hidrogen en dissolució amb el temps. S'ha observat un augment en la velocitat de reacció a mesura que la pressió de hidrogen augmenta. Aquests resultats indiquen que el hidrogen podria actuar com a inhibidor de la dissolució de la matriu de CNG consumint la principal espècie responsable del procés d'alteració oxidativa.

[es] La gestión adecuada de los residuos radiactivos de elevada actividad es uno de los desafíos más complejos en nuestra sociedad industrializada y que suscita gran polémica social. La cantidad de residuos radiactivos producidos ha aumentado considerablemente debido principalmente a la creciente utilización de las centrales nucleares en la generación de energía eléctrica. El almacenamiento en formaciones geológicas contacto, la concentración de radionucleido en disolución y el pH. Los resultados muestran que la formación de esta fase secundaria sobre la superficie del CNG podría representar uno de los principales procesos de retención de radionucleidos. Por otra parte, la estabilidad de estas fases minerales se verá directamente afectada por dos de los variables más críticas en el campo próximo de un AGP que son la radiación y la temperatura. Los efectos a nivel atómico de la radiación ionizante sobre la estructura de los silicatos de U(VI): soddyíta (UO2)2(SiO4)(H2O)2 y uranofana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O, se han investigado utilizando la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM), permitiendo la observación in situ de los procesos de amorfización/nanocristalización de estas fases. Los estudios térmicos llevados a cabo mediante termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) combinado con la caracterización por difracción de rayos X (XRD) han permitido evidenciar la importancia de los procesos de deshidratación en la integridad estructural de cada fase. Finalmente, se ha estudiado la cinética de la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el hidrógeno a temperatura ambiente y en ausencia de productos catalíticos. El seguimiento de la reacción se ha realizado a partir de la disminución de la concentración de peróxido de hidrógeno en disolución con el tiempo, observándose un aumento en la velocidad de reacción a medida que la presión de hidrógeno aumenta. Estos resultados indican que el hidrógeno podría actuar como inhibidor de la disolución de la matriz de CNG consumiendo la principal especie responsable del proceso de alteración oxidativa. profundas (AGP) se presenta como la opción más viable y definitiva para estos residuos. Para garantizar la seguridad del repositorio es necesario desarrollar modelos que predigan el comportamiento del combustible nuclear gastado (CNG) a largo plazo, así como la liberación y migración de radionucleidos (RN) al medio ambiente. La alteración del CNG dependerá de una serie de procesos que tienen lugar una vez el agua subterránea entre en contacto con la superficie del combustible como son, la formación de productos radiolíticos, su efecto en la oxidación de la matriz de UO2 y posterior disolución, y por último la precipitación de fases secundarias. El estudio de estas fases como productos finales del proceso de disolución oxidativa de la matriz es de gran interés ya que pueden afectar a la movilización de actínidos y productos de fisión, y al comportamiento a largo plazo del propio combustible. A parte de estos procesos, también hay que considerar la corrosión anóxica de la cápsula de acero que generará una gran cantidad de hidrógeno que puede influir en la disolución del CNG. Con el objetivo de profundizar en algunos aspectos relacionados con los productos radiolíticos y fases secundarias en el entorno más cercano al residuo, el denominado campo próximo de un AGP, en esta tesis se han desarrollado una serie de estudios que se resumen a continuación. En la primera parte, se ha estudiado la influencia de los productos radiolíticos: hipoclorito, clorito y clorato en la velocidad de disolución del UO2 como análogo a la matriz de CNG. Las velocidades de disolución obtenidas en el caso del hipoclorito, siguiendo la misma metodología experimental, resultaron ser más elevadas que las velocidades obtenidas en presencia de los principales oxidantes, como el oxígeno o el peroxido de hidrógeno. Una segunda parte se ha centrado en aumentar el conocimiento de las fases secundarias de U(VI) más representativas del proceso de alteración oxidativa del CNG. Concretamente, se ha estudiado la adsorción de cesio y estroncio sobre el peroxido de uranilo, studtita (UO2O2 4H2O), en función de distintos parámetros como el tiempo de