[en] The purpose of the presented Thesis is to report the synthesis of different types of new cyclic compounds through cycloadditions reactions catalyzed by different transition metal complexes using as key substrates chiral 4-aza-1,7-enynes and N-bridged-1,7,13-triynes, more of them containing fluorine atoms or aryl or alkyl fluorinated groups. For the preparation of chiral enynes and triynes, homopropargyl amides were used as starting building blocks. The presence of chirality and the nitrogen and fluorine atoms in the structure is noteworthy because they are elements omnipresent in the structure of many bioactive compounds. The chiral homopropargyl amides used as basic building blocks were also products obtained by synthetic procedures developed in the present work and consisting in the diastereoselective propargylation reactions of Ellman´s imines. The Thesis report is structured in two parts: The first one devoted to the synthesis of the homopropargyl amides and their derivatization to the chiral 4-aza-1,7-enynes and N-bridged-1,7,13-triynes. The second one, devoted to cycloaddition reactions of this enynes and triynes using different metal transition complexes as catalysts for the cycloaddition process. The first part, devoted in the synthesis of chiral homopropargylamides using Ellman's sulfinylimines containing fluorinated groups as starting materials. As it is described in the text, we must be careful when we choose the solvent and the organometallic reagent for this step if we want to obtain good diastereoselectivities and chemical yields. Depending on the electronic nature of the "R" substituent of the Ellman's sulfinylimines, basicity of N and O atoms of the imine will be increased or decreased. This disturbance can modify the addition mechanism, which consists on coordination of N and O atoms to the organometallic reagent, affecting to the stereochemistry of the products, the homopropargylamides. Once the homopropargylamides are obtained and characterized, chiral enynes and triynes can be synthezised. Each product has its own synthetic path which has been described with detail in the Thesis report. The second part, devoted in the study of cycloaddition reactions of these chiral fluorinated enynes and triynes catalyzed by different metal transition complexes for the obtention of new nitrogenated cyclic compounds containing fluorinated groups. For chiral enynes, two different cycloaddition reactions were carried out. First, the ring-closing metathesis of enynes (RCEYM) using a ruthenium complex as catalyst (2ª generation Hoveyda-Grubbs complex) provide optically pure monocyclic products with good chemical yields and excellent diastereoselectivities. A Pauson-Khand reaction was also carried out with enynes. In this case, the reaction was catalyzed by a cobalt complex and the final products were optically pure byciclic compounds. Moderate chemical yields and excellent diastereoselectivities were observed fot this process. For chiral tryines, intramolecular [2+2+2]-cycloadditions catalyzed by different rhodium complexes were carried out. In this intramolecular version of [2+2+2]-cycloaddition regioselectivity problems disappear but we experimented problems with the reactivity of the triple bonds. Basically the solution for this problem consisted on find a suitable catalyst for the process. In this case, the final products were optically pure tricyclic compounds containing axial chirality. The reaction takes place with moderate to high yields and excellent diastereoselectivities. The diastereomeric rate of the processes is monitorized by 19F RMN and 1H RMN of the reaction crudes. The absolute stereochemistry of the final products has been determined by monocrystal X ray diffraction of the solid products that could be crystalized.

[es] En el presente trabajo de Tesis se ha llevado a cabo la síntesis de compuestos nitrogenados quirales cíclicos de estructura compleja mediante reacciones de cicloadición catalizadas por metales de transición empleando como sustratos de partida 4-aza-1,7-eninos y 5,10-diaza-1,7,13-triinos quirales que, en la mayor parte de los casos, contienen átomos de flúor o agrupaciones fluoradas en su estructura molecular. La preparación de estos compuestos se basa en la utilización de homopropargilamidas quirales como sustrato común en la estructura de todos ellos. Los elementos de quiralidad y la presencia de átomos de nitrógeno y agrupaciones fluoradas en los sustratos de partida son importantes en cuanto a que están presentes en muchos compuestos bioactivos. Las amidas homopropargílicas quirales son el elemento básico para la construcción de los sustratos sometidos posteriormente a diferentes reacciones de ciclación para obtener distintos derivados, y además son, a su vez, compuestos de síntesis que se obtienen mediante reacciones de propargilación diastereoselectiva de iminas de Ellman. El trabajo de la Tesis se estructura en dos partes: En la primera se describen los procedimientos de síntesis de las amidas homopropargílicas y su transformación en los eninos y triinos. Estas amidas homopropargílicas resultan ser precursores muy interesantes para la posterior obtención de nuevas estructuras nitrogenadas cíclicas ópticamente enriquecidas. La síntesis de estas homopropargilamidas se describe a través de una reacción de adición propargílica diastereoselectiva partiendo de sulfiniliminas de Ellman como sustratos de partida. La elección del disolvente, así como el reactivo organometálico de adición tienen una gran relevancia a la hora de obtener buenos resultados tanto para el rendimiento químico como para la diastereoselectividad del proceso. Una vez se dispone de las homopropargilamidas caracterizadas y purificadas se procede a la síntesis de los eninos y triinos quirales. Para ello, en la memoria se describen detalladamente las dos rutas sintéticas realizadas para la obtención de estos eninos/triinos. Una vez sintetizados y descritos, se procede a llevar a cabo la segunda parte de esta memoria de Tesis. En la segunda parte se comentan las reacciones de cicloadición catalizadas por distintos metales de transición que se han llevado a cabo con los eninos/triinos en este estudio. En cuanto a los eninos quirales, se han realizado dos tipos de reacción de cicloadición: - Reacción de metátesis de eninos por cierre de anillo (RCEYM) catalizada por un complejo de rutenio (concretamente el catalizador de Hoveyda-Grubbs de 2ª generación), cuyos productos principales son unos derivados nitrogenados monocíclicos ópticamente enriquecidos. - Reacción de Pauson-Khand con eninos catalizada por un complejo de cobalto, cuyos productos principales son derivados nitrogenados bicíclicos ópticamente enriquecidos En el caso de los triinos quirales sintetizados, se han sometido a una reacción de cicloadición [2+2+2] catalizada por distintos complejos de rodio. Los productos finales obtenidos son estructuras nitrogenadas tricíclicas con un elemento de quiralidad axial en su estructura. El ratio de diastereoisómeros obtenido en los procesos de adición ha sido determinado a través de espectros de 19F RMN y 1H RMN en algunos casos. En cuanto a la estereoquímica absoluta de los productos finales, fue determinada por difracción de rayos X en monocristal de los productos sólidos que pudieron ser cristalizados.