[ca] Aquesta tesi doctoral descriu el desenvolupament i l'estudi del mecanisme de reaccions fotoquímiques organocatalítiques. Inicialment, ens centrem en el disseny de noves transformacions químiques promogudes per la formació de complexos donadors-acceptors d'electrons (EDA). En aquest context, es va desenvolupar una alquilació fotoquímica enantioselectiva en la posició alfa de cetones amb bromurs d'alquil pobres en electrons mitjançant la formació d'enamines. Posteriorment, vam ampliar aquesta estratègia, mitjançant la formació de complexos EDA, a l'alquilació fotoquímica d'indols amb bromurs d'alquil pobres en electrons. La segona part del meu doctorat es va caracteritzar per una progressiva transició des del desenvolupament de noves reaccions cap a un enfocament centrat en els estudis de mecanisme de reacció. En particular, vam realitzar un estudi detallat del mecanisme de reacció d'algunes transformacions fotoquímiques enantioselectives prèviament desenvolupades en el grup. Es va estudiar el mecanisme de l'alquilació fotoquímica d'aldèhids en la posició alfa mitjançant la formació d'enamines. El rendiment quàntic d'aquesta va revelar que es desenvolupava mitjançant un mecanisme en cadena radical. A més, estudis cinètics van establir que el pas en què l'enamina reacciona amb el radical centrat en el carboni, per formar l'enllaç carboni-carboni, era el pas limitant de la velocitat de reacció. Addicionalment, es va descobrir quin era el pas limitant de la velocitat de reacció de l'addició conjugada de radicals a enones cícliques β,β-disubstituïdes mitjançant la formació d'ions imini; reacció prèviament desenvolupada en el grup.

[es] Esta tesis doctoral describe el desarrollo y los estudios del mecanismo de reacciones fotoquímicas organocatalíticas. Inicialmente, nos centramos en el diseño de nuevas transformaciones químicas que dependían de la formación de complejos dadores-aceptores de electrones (EDA). En este contexto, se desarrolló una alquilación fotoquímica enantioselectiva en la posición alfa de cetonas con bromuros de alquilo pobres en electrones a través de la formación de enaminas. Posteriormente, ampliamos esta estrategia, mediada por la formación de complejos EDA, a la alquilación fotoquímica de indoles con bromuros de alquilo pobres en electrones. Una transición progresiva desde el desarrollo de nuevas reacciones hacia un enfoque centrado en los estudios del mecanismo de reacción caracterizó la segunda parte de mi doctorado. En esta parte nos focalizamos en un estudio detallado de los mecanismos de reacción de algunas transformaciones fotoquímicas enantioselectivas previamente desarrolladas en el grupo. En concreto, se estudió el mecanismo de la alquilación fotoquímica de aldehídos en la posición alfa a través de la formación de enaminas. Por un lado, las ediciones del rendimiento cuántico de la reacción revelaron que ésta se desarrollaba mediante un mecanismo radicalario en cadena. Por otro lado, los estudios cinéticos establecieron que el paso en el que la enamina reacciona con el radical centrado en el carbono, para formar el enlace carbono-carbono, era el paso limitante de la velocidad de reacción. Además, también se descubrió cual era el paso limitante de la velocidad de reacción de la adición conjugada de radicales a enonas cíclicas β,β-disustituidas mediada por la formación de iones iminio; reacción que había sido previamente desarrollada en el grupo.