[ca] Durant les últimes dècades, l'hidrogen ha postulat com un bon candidat per pal·liar la intermitència de les energies renovables i poder satisfer la demanda energètica actual en tot moment, però el seu emmagatzematge i manipulació són difícils i costosos. Per aquest motiu, en els últims anys s'ha estat investigant diversos processos químics que poden convertir el H2 in situ així com el seu ús compatible amb la present estructura de distribució del petroli. Entre aquests, s'ha dilucidat el reformat, l'oxidació parcial i la descomposició d'hidrocarburs i alcohols com el metà, metanol i etanol. El metanol és un bon candidat perquè presenta una alta relació H/C i, a més, a l'estar en estat líquid a temperatura ambient facilita el seu transporta i no presenta enllaços C-C el que suposa que la temperatura de treball resulta menor que altres alcohols. Tant el reformat, com l'oxidació parcial i la descomposició de metanol per la producció in situ de H2 són processos químics que requereixen catalitzadors per accelerar la reacció, en concret, els més utilitzats són els basats a coure. L'estudi en profunditat dels catalitzadors en condicions de reacció mitjançant tècniques espectroscòpiques in situ amb resolució temporal i espectral és fonamental per obtenir informació dels diferents estats d'oxidació, intermedis, possible reestructuració, els centres actius i com la naturalesa dels mateixos condiciona l'activitat catalítica del procés. En el Capítol 4, l'estudi va anar enfocat a estudiar els catalitzadors basats en Cu, Zn i Ga en la reacció de reformat de metanol amb vapor d'aigua. El catalitzador més actiu va presentar un comportament dinàmic on les espècies de coure més superficials en reacció MSR van romandre en estat metàl·lic, amb densitat de càrrega positiva (Cu&#948;+) donada la presència d'oxigen en capes intermèdies (OSS). Aquest comportament sembla influenciat per una alta dispersió de coure i per la presència d'espais amb defectes en la superfície on l'aigua pot activar-se més fàcilment. En el Capítol 5, es va analitzar catalitzadors basats en Cu, Pd i ZrO2 en condicions de reacció MSR. S'ha demostrat que l'estructura cristal·lina del suport (monoclínica o cúbica) influeix no solament en la dispersió metàl·lica sinó també en la mobilitat i reorganització dels centres actius sota condicions de reacció, repercutint considerablement en l'activitat catalítica. A més, s'ha demostrat que una bona interacció entre Cu i Pd (aliatge) resulta indispensable per optimitzar la selectivitat de la reacció MSR cap a producció lliure de CO. En el Capítol 6, es va estudiar específicament un catalitzador basat en Cu i suportat per CeO2 en la reacció d'oxidació selectiva de metanol. L'anàlisi per APXPS conjuntament amb la detecció simultània dels productes de reacció per espectroscòpia de masses, ha permès correlacionar la distribució de productes amb l'estat d'oxidació de les espècies de coure i ceri superficial i amb la ràtio de pressió dels reactius en cada experiment. Es conclou que la formació de formaldehid es troba afavorida en condicions de deficiència d'oxigen, trobant-se el coure en un estat metàl·lic i el ceri parcialment reduït. A més, s'observa una segregació del coure cap a la superfície del catalitzador en condicions de reacció. En resum, en la present tesi s'han combinat diferents tècniques espectroscòpiques in situ amb la finalitat de correlacionar les estructures dels catalitzadors amb els productes de reacció, treballant concretament en catalitzadors reals de bastant complexitat en relació amb centres actius. La combinació de diferents espectroscòpies ha permès aprofundir en el coneixement dels centres actius de cada catalitzador.

[es] Durante las últimas décadas el hidrógeno se ha postulado como un buen candidato para paliar la intermitencia de las energías renovables y poder así satisfacer la demanda energética actual en todo momento, pero su almacenamiento y manejo son difíciles y costosos. Por este motivo, en los últimos años se han estado investigando diversos procesos químicos que puedan convertir el H2 in situ y cuyo uso sea compatible con la presente infraestructura de distribución del petróleo. Entre ellos, se han barajado el reformado, la oxidación parcial y la descomposición de hidrocarburos y alcoholes como el metano, metanol y etanol. El metanol es un buen candidato ya que presenta una alta relación H/C, es líquido a temperatura ambiente, facilitando su transporte, y no presenta enlaces C-C por lo que la temperatura de trabajo es menor que para otros alcoholes. Tanto el reformado, como la oxidación parcial y la descomposición de metanol para la generación in situ de H2 son procesos químicos que requieren catalizadores para acelerar la reacción, en concreto los más utilizados son los basados en cobre. El estudio en profundidad de los catalizadores en condiciones de reacción mediante técnicas espectroscópicas in situ con resolución temporal y espectral es fundamental para obtener información sobre estados de oxidación, intermedios, posible reestructuración, los centros activos y cómo la naturaleza de los mismos condiciona la actividad catalítica del proceso. En el Capítulo 4, se estudiaron catalizadores basados en Cu, Zn y Ga en la reacción de reformado de metanol con vapor de agua. El catalizador más activo presentó un comportamiento dinámico donde las especies de cobre más superficiales en reacción MSR permanecían en estado metálico, con densidad de carga positiva (Cu&#948;+) debido a la presencia de oxígeno en capas intermedias (OSS). Se demostró que la presencia de especies OSS aumenta la actividad catalítica y la producción de H2. Además, este comportamiento, parece estar promovido por una alta dispersión de cobre y por la presencia de sitios con defectos en superficie, en los que el agua puede activarse más fácilmente. En el Capítulo 5, se analizaron catalizadores basados en Cu, Pd y ZrO2 en condiciones de reacción MSR. Se ha demostrado que la estructura cristalina del soporte (monoclínica o cúbica) influye no sólo en la dispersión metálica si no también en la movilidad y reorganización de los centros activos bajo condiciones de reacción, repercutiendo considerablemente en la actividad catalítica. Además, se ha demostrado que una buena interacción entre Cu y Pd (aleación) es indispensable para optimizar la selectividad de la reacción MSR hacia una producción libre de CO. En el Capítulo 6, se estudió un catalizador basado en Cu y soportado por CeO2 en la reacción de oxidación selectiva de metanol. El análisis por APXPS junto con la detección simultánea de los productos de reacción por espectrometría de masas, ha permitido correlacionar la distribución de productos con el estado de oxidación de las especies de cobre y cerio superficiales y con la ratio de presión de los reactivos en cada experimento. Se concluye que la formación de formaldehído está favorecida en condiciones de deficiencia de oxígeno, encontrándose el cobre en estado metálico y el cerio parcialmente reducido. Además, se observa que en condiciones de reacción el cobre se segrega hacia la superficie del catalizador. En resumen, en la presente tesis se han combinado diferentes técnicas espectroscópicas in situ, con el fin de correlacionar la estructura de los catalizadores con los productos de reacción, trabajando sobre catalizadores reales con bastante complejidad en cuanto a centros activos. La combinación de diferentes espectroscopias ha permitido profundizar en el conocimiento de los centros activos de cada catalizador.