[en] Organometallic chemistry stands for the area of expertise which manages to join organic (ligand) and inorganic (metal) worlds, taking advantage from both of them. One interesting feature of transition metal species is the possibility of promoting chemical transformations that cannot simply be performed using straightforward chemistry. The challenges that organometallic chemistry can address concern renewable energies, new materials, and fine chemical synthesis, among others. Under this scene, computational chemistry can play a major role in understanding chemical phenomena. The extensive toolbox of available techniques allows to analyse bonding situations, propose reaction mechanisms, improve catalytic processes, or estimate spectroscopic properties. In a nutshell, the current dissertation covers different aspects of organometallic chemistry from a computational point of view. The body of results is divided into three main chapters: Structure, Reactivity and Properties. Structure (i) analyses the geometry of paramagnetic Pt(III) compounds in order to discern between square-planar and see-saw dispositions and (ii) evaluates the presence of agostic interactions in low-coordinate Pt(II) species. Reactivity (i) studies the steric and electronic properties of N-heterocyclic carbenes in Pt-mediated C-H bond activations, (ii) unravels the role of the base in Suzuki-Miyaura cross-coupling transmetalation processes, and (iii) proposes feasible mechanisms of Pd-catalysed Si-based vinylation reactions to account for the different products experimentally observed. Properties (i) predicts the acid constants of several transition metal (Fe, Ru, Os) dihydrogen complexes in water and (ii) estimates the 103Rh NMR chemical shifts of Rh(bisphosphine) species, building correlations with Rh-P bond distances. As general conclusion, this thesis illustrates how computational chemistry can successfully be applied to explain a wide number of different chemical problems in the organometallic field.

[es] La química organometálica se define como el área de conocimiento que une el mundo orgánico (ligando) con el inorgánico (metal), aprovechando lo mejor de ambos. Un aspecto interesante de los compuestos con metales de transición es la capacidad de realizar transformaciones químicas que no se pueden llevar a cabo fácilmente usado química convencional. Entre los retos que la química organometálica puede abordar se incluyen energías renovables, nuevos materiales y síntesis de compuestos de alto valor añadido. En este contexto, la química computacional juega un papel muy importante a la hora de entender los fenómenos químicos. La inmensa cantidad de técnicas disponibles permite analizar distintos tipos de enlace, proponer mecanismos de reacción, mejorar procesos catalíticos e incluso estimar propiedades espectroscópicas. En resumen, esta tesis cubre diferentes aspectos de la química organometálica desde un punto de vista computacional. El grueso de resultados se divide en tres capítulos: Estructura, Reactividad y Propiedades. En Estructura (i) se analiza la geometría de compuestos paramagnéticos de Pt(III) con el objetivo de distinguir entre estructuras plano-cuadradas y de tipo balancín, y (ii) se estudia la presencia de interacciones agósticas en especies insaturadas de Pt(II). En Reactividad (i) se evalúan los efectos estéricos y electrónicos de carbenos N-heterocíclicos en reacciones de activación C-H mediadas por platino, (ii) se explica el rol de la base en la etapa de transmetalación de reacciones de acoplamiento cruzado tipo Suzuki-Miyaura, y (iii) se proponen posibles mecanismos para justificar los productos observados en reacciones de vinilación con silanos catalizadas por paladio. En Propiedades (i) se predicen las constantes de acidez de varios complejos de dihidrógeno (Fe, Ru y Os) en agua, y (ii) se estiman los desplazamientos químicos de resonancia magnética nuclear de 103Rh en complejos de Rh(bisfosfina), correlacionándolos con distancias de enlace Rh-P. Como conclusión general, esta tesis demuestra como la química computacional se puede aplicar adecuadamente para explicar diversos tipos de problemas en química organometálica.