[ca] L'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral ha sigut el desenvolupament de noves metodologies catalítiques i estequiomètriques per a l'aminació d'anells aromàtics sense fer ús de metalls. En aquest sentit, s'ha descrit el primer exemple d'una eliminació reductora en una espècie de iode(III), utilitzant sals de diariliodoni i imides com a font de nitrogen. L'estudi del perfil cinètic de la transformació ha permès calcular els seus paràmetres energètics, que estan en concordança amb les dades experimentals. El protocol desenvolupat presenta una àmplia generalitat per a la síntesi d'anilines 2,6-substituïdes, estèricament impedides, incloent també amides i lactames com a cosubstrats en la reacció d'acoblament. S'ha provat la seva utilitat sintètica mitjançant la seva aplicació en una síntesi en dos passos de una N,N'-diaril pirrolidinoncarboxamida. Aquest compost pertany a una família d'inhibidors de l'enllaç del pèptid quemerina amb el receptor ChemR23 de la proteïna G. El següent pas en la recerca de noves aproximacions lliures de metall ha sigut la implementació de 1,2-diiodebenzè com a precatalitzador. El mecanisme de reacció, en contrast amb el de les sals de iodoni(III) anteriors, implica un nitrogen (catió) electròfil. Resulta interessant que, a diferència de les anteriors propostes, en aquest cas es pugui assumir que ambdós iodes del bis(iode)arè juguen un paper actiu. Aquest fet ha estat confirmat mitjançant la caracterització de l'intermedi de iode(III) per difracció de raigs X, que mostra un anell distorsionat de cinc membres. En comparació amb altres protocols descrits, els valors de TON (número de cicles catalítics per molècula de catalitzador) i les regioselectivitats exhibides són superiors.

[en] The main objective of this doctoral thesis was the development of new stoichiometric and catalytic methodologies for the metal-free amination of aromatic cores. The first example of reductive elimination at an iodine(III) centre using diaryliodonium salts and imides as nitrogen sources has been reported. The study of the kinetic profile of the transformation allowed the calculation of the energetic parameters, which were in agreement with the experimental data. The developed protocol was of broad scope for the synthesis of congested 2,6-disubstituted anilines, including also amides and lactams as amino coupling partners. The synthetic utility was demonstrated by the two-step-synthesis of an N,N'-diarylated pyrrolidinone carboxamide. This compound belongs to a family of binding inhibitors of the chemo-attractant peptide chemerin to the G-protein coupled receptor ChemR23. The subsequent step in the search for new metal-free approaches was the use of 1,2-diiodobenzene as precatalyst. The mechanism of the reaction, differently to the previous iodonium(III) salts, involved an electrophilic nitrogen intermediate. Interestingly, in sharp contrast with the previous proposals we could proof an active role of both iodine centres in the bis(iodo)arene. This was confirmed by the isolation and characterisation by X-ray diffraction of the oxidised iodine(III) intermediate, which showes a distorted five-membered ring. The exhibited turnover numbers (TON) and the regioselectivities were superior to all the other reported protocols.