[ca] La distribució de compostos metàl·lics traça i els processos fisicoquímics en els que intervenen aquestes espècies són factors clau per a comprendre la biodisponibilitat. La tècnica "Diffusive gradients in thin-films technique" (DGT) és un tècnica analítica dinàmica que permet mesurar el analit disponible després d'un temps determinat de mesura. A partir del coneixement del coeficient de difusió del metall com a únic paràmetre específic del analit es pot definir la concentració DGT-làbil de la mostra (cDGT). Donat que (cDGT) és una concentració efectiva de metall, se ha demostrat un relació de les espècies reals introduint la labilitat i la mobilitat de cada espècie. En conseqüència, es vol disposar de mètodes per mesurar els paràmetres fisicoquímics, així com, estudiar la seva dependència de la composició del sistema i de les característiques dels dispositius DGT. En aquesta tesi, per tal d'assolir l'objectiu hem estudiat la dependència de la labilitat de les espècies amb les característiques geomètriques del dispositiu DGT. S'han realitzat simulacions numèriques rigoroses i experiments del laboratori que s'han complementat amb les mesures en aigües naturals. S'ha dut a terme l'estudi de la influència de la complexació seqüencial de la disponibilitat de Ni en presència de NTA amb els dispositius DGT amb diferents gruixos de gel difusiu i de la capa de resina en experiments de laboratori. S'han proporcionat noves estratègies per mesurar els coeficients de difusió d'ions metàl·lics i complexes tan en el règim lineal com en el règim de volum finit amb la cel.la de difusió. S'ha donat especial atenció a la mesura del grau de labilitat, així com a la constant de velocitat de dissociació dels complexes a partir de la massa acumulada en un disc de resina posterior quan s'utilitzen dispositius DGT amb 2 discs de resina apilats. A partir de primers principis, s'han desenvolupat expressions considerant una distribució homogènia o heterogènia de les perles de resina per a determinar les constants de velocitat de dissociació. La deposició de 3 conjunts de dispositiu DGT amb diferents configuracions ha permès determinar la labilitat i difusivitat d'un conjunt de complexes inorgànics de Zn en el riu Osor. Finalment, s'ha estudiat la especiació i la disponibilitat de Hg en solucions que contenen matèria orgànica natural. S'ha proporcionat la discussió global de la relació entre la fracció de Hg reduïble, la concentració de Hg làbil per DGT i el Hg enllaçat als setis carboxílics i als fenòlics de SRHA o SRFA.

[en] The distribution of trace-metal compounds and the physicochemical processes in which these species are involved are key factors to understand bioavailability. Diffusive gradients in thin-films technique (DGT) is a dynamic analytical technique that measures the analyte available after a certain deployment time. It allows to define a DGT-labile concentration of the sample (cDGT) from the knowledge of the metal diffusion coefficient as the only one specific parameter of the analyte. Since cDGT is an effective metal concentration, a relationship with the concentration of the real species was derived by introducing the lability and mobility of each species. Accordingly, methods to measure these physicochemical parameters, as well as, to study their dependence on the composition of the system and the characteristics of the DGT devices are desired. In this thesis, we have contributed to this aim by studying the dependence of the lability of the species on the geometrical characteristics of the DGT device. Both, rigorous numerical simulations and laboratory experiments have been conducted and complemented with measurements in natural waters. The influence of the sequential complexation in the availability of Ni in presence of NTA has been studied with DGT devices with different thickness of the diffusive gel and resin layer in laboratory experiments. New strategies have been provided to measure diffusion coefficients of free metal ions and complexes both in the linear and in the finite volume regimes with diffusion cell devices. Special attention has been devoted to the measurement of the lability degree as well as to the dissociation rate constant of complexes from the mass accumulated in a back resin disc when DGT devices with a stack of two resin discs are used. From first principles, expressions considering a homogeneous or an heterogenous distribution of the resin beads have been developed to determine dissociate rate constants. The deployment of 3 sets of DGT devices with different configurations has allowed the determination of the lability and diffusivity of a pool of inorganic Zn complexes in the Osor stream. Finally, the speciation and availability of Hg in solutions with natural organic matter have been studied. A global discussion of the relationship between the reducible Hg fraction, the DGT-labile Hg concentration and the Hg bound to the carboxylic and phenolic sites of SRHA or SRFA has been provided.