[en] In the last decades, energy recovery by incineration and deposits in landfills have been the main options for contaminated mixed plastic waste management unrecovered by mechanical means due to technical and economic reasons. Nevertheless, the legislation has changed, and a vast inversion is ongoing in plastic waste mechanical and chemical recycling new technologies. Thus, chemical recycling by pyrolysis appears as a featured technology, and although it is still little industrially implemented, many companies have announced pyrolysis plant constructions for different plastic waste types; it is expected an increase plats numbers along with the production capacity in the following years. Recycling plastic waste by pyrolysis allows processing for different waste flows. It is precisely for complex waste streams, which can be formed by a very heterogeneous mixture of polymers and present high contamination levels or waste with substances that need to be extracted from recycled plastics, where pyrolysis surge as an attractive alternative to mechanical recycling for valuable product generation. The investigation work, which results are presented in the present Doctoral Thesis, was developed in the "Waste Valorization Technologies and Catalytic Process" research group from the Department of Chemical Engineering of Granada University within the project "Converting the nonrecyclable mix plastic from municipal solid waste in chemical products and high-value carbonaceous materials" (reference PID2019-108826RB-I00) from Science and Innovation Ministry and "Valorization of the plastic waste coming from the rejected fraction of the urban solid waste treatment plants by pyrolysis" (reference B-RNM-78-UGR20) from University Counseling, Investigation and Innovation of Andalucía Board. In that context, this Doctoral Thesis pretends to develop a flex pyrolysis technology integrated to treat dirty plastic waste and mixed non-recyclable from urban solid litter, whose usual destination is the landfill or incineration, for fuel production through controlled pyrolysis conditions and the use of new catalysts. This Doctoral Thesis is presented for its evaluation as a paper grouping published organized in eight chapters. The first chapter is an introductory character, followed by a dedicated to the thesis objectives (chapter 2), later to continue with four additional chapters corresponding to published papers in impact journals indexed in the Journal Citation Reports. Appear, in addition, a conclusion chapter (chapter 7) and the last one with future works (chapter 8). A bit summary of the content of each one of the chapters corresponding to the published articles is shown as follows. Firstly, the results obtained in the study of the characterization of the liquid fraction obtained from the thermal pyrolysis of the mixture of non-recyclable post-consumer plastic waste from urban solid waste are presented. This study used a real mixture of plastic waste from the rejection fraction of an urban solid waste treatment plant belonging to the province of Granada (Spain). This waste mixture comprises polypropylene, expanded polystyrene, high-impact polystyrene, and film-type plastic (mainly low-density polyethylene). Different pyrolysis tests were carried out in a horizontal tubular reactor with a nitrogen flow of 100 L/h in the temperature range of 450 to 550 °C. The different products (solid, liquid, and gas) were collected, and the liquid fraction obtained was analyzed in detail (density, specific weight, refractive index, elemental analysis, simulated distillation curve, etc.). Subsequently, some mathematical correlations used in the refining industry were applied to estimate specific characteristic parameters of crude oil and analyze its suitability for pyrolysis oils. The results of this study are shown in Article I: "Characterization of liquid fraction obtained from pyrolysis of post-consumer mixed plastic waste: A comparing between measured and calculated parameters," published in the journal Process Safety and Environmental Protection from the Elsevier Publishing House. with impact factor 7.8 (2022) and Q1 relative position in JCR. Secondly, the results of the study of the ex-situ thermal and catalytic pyrolysis of the mixture of non-recyclable post-consumer plastic waste from municipal solid waste on different catalysts (CaO, MgO, HY, HZSM-5) are presented. In this study, pyrolysis was carried out at 500 °C in a horizontal tubular reactor with the individual plastics and the mixture. The catalysts were characterized, and a detailed analysis of the composition of the liquid fraction with emphasis on the determination of the hydrocarbon groups present in the gasoline product. The results of this study are shown in Article II: "Thermal and catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste: An analysis of the gasoline-range product," published in the journal Process Safety and Environmental Protection of the publisher Elsevier with impact factor 7.8 (2022) and Q1 relative position in JCR. Thirdly, as an alternative to the commercial catalysts analyzed in the previous study, the results of the study of the in-situ catalytic pyrolysis of the mixture of non-recyclable post-consumer plastic waste from urban solid waste on clays, which are especially abundant in Spain like sepiolite and montmorillonites K10 and K30, are shown. In this study, pyrolysis is repeated at 500 °C in the same horizontal tubular reactor with the mixture of plastic adding catalyst (in-situ); characterization of the catalysts used, and a detailed analysis of the composition of the gaseous and liquid fractions obtained was made. About the liquid fraction, the composition of the different products is determined in detail and compared by analogy with the fuels obtained from crude oil: gasoline and naphtha, kerosene, gas oils, and residual fuel oils. The results of this study are shown in Article III: "Towards fuels production by a catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste," published in the magazine Fuel from Elsevier publishing house with impact factor 7.4 (2022) and Q1 relative position in JCR. In the fourth and final stage, the study of the ex-situ catalytic pyrolysis of the mixture of non-recyclable post-consumer plastic waste of urban solid waste on commercial zeolites impregnated with metals (nickel and cobalt) is performed. In this study, pyrolysis is carried out at 500 °C in a horizontal tubular reactor with a mixture of plastics, a characterization of the catalysts used, and a detailed analysis of the composition of the liquid fraction obtained is realized with emphasis on the determination of the groups of hydrocarbons present in the gasoline product. The metal-impregnated catalysts were prepared using the incipient humidity by precipitation on the zeolite (precursor) from a metal salt solution, evaporating the solvent to dryness. The results of this study are shown in Article IV: "Impact of metal impregnation of commercial zeolites on the catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste," sent for publication to the journal Catalysts of the MDPI publishing house with impact factor 3.9 (2022) and relative position Q2 in JCR.

[es] En las últimas décadas la incineración con recuperación de la energía y el depósito en vertedero han sido las opciones de gestión principales para los residuos plásticos mezclados que están contaminados, y que no son aptos de ser reciclados mecánicamente por motivos técnicos y/o económicos. No obstante, la legislación ha cambiado y se están realizando enormes inversiones en nuevas tecnologías que se utilizan para reciclar de forma mecánica y química los residuos plásticos. Así, el reciclado químico por pirólisis aparece como una tecnología destacada y, aunque aún está poco implantada a nivel industrial, un gran número de empresas han anunciado la construcción de plantas de pirólisis para diferentes tipos de residuos plásticos por lo que se prevé un aumento del número de plantas y de la capacidad de producción en los próximos años. El reciclado de los residuos plásticos por pirólisis permite procesar diferentes flujos de residuos. Es precisamente para los flujos de residuos complejos, que pueden estar formados por una mezcla muy heterogénea de polímeros y presentar altos niveles de contaminación o residuos con sustancias que necesitan ser extraídas de los plásticos reciclados, donde la pirólisis surge como una alternativa atractiva al reciclado mecánico para generar productos valiosos. El trabajo de investigación cuyos resultados se presentan en la presente Tesis Doctoral se ha desarrollado en el grupo de investigación "Tecnologías de Valorización de Residuos y Procesos Catalíticos" del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Granada en el marco de los proyectos "Convirtiendo el plástico mezcla no reciclable de residuos sólidos municipales en productos químicos y materiales carbonosos de alto valor" (referencia PID2019-108826RB-I00) del Ministerio de Ciencia e Innovación y "Valorización de residuos plásticos procedentes de la fracción rechazo de las plantas de tratamiento de residuos sólidos urbanos mediante pirólisis" (referencia B-RNM-78-UGR20) de la Consejería de Universidad, Investigación e Innovación de la Junta de Andalucía. En este contexto, con esta Tesis Doctoral se pretende desarrollar una tecnología de pirólisis flexible e integrada que trate residuos plásticos sucios y mezclados no reciclables de los desechos sólidos urbanos; cuyo destino habitual es el depósito en vertedero o la incineración, para producir combustibles a través del control de las condiciones del proceso de pirólisis y el uso de nuevos catalizadores. Esta Tesis Doctoral se presenta para su evaluación como un conjunto de trabajos publicados organizada en ocho capítulos. El primer capítulo es de carácter introductorio seguido por otro donde se incluyen los objetivos de la tesis (capítulo 2) para, posteriormente, continuar con cuatro capítulos adicionales correspondientes a los artículos publicados en revistas de impacto indexadas en el Journal Citation Reports. Aparecen, además, un capítulo de conclusiones (capítulo 7) y otro de trabajos futuros (capítulo 8). Se describe brevemente a continuación un resumen sucinto del contenido de cada uno de los capítulos correspondientes a los artículos publicados. En primer lugar, se presentan los resultados obtenidos en el estudio de la caracterización de la fracción líquida obtenida de la pirólisis térmica de la mezcla de residuos plásticos post-consumo no reciclables de residuos sólidos urbanos. En dicho estudio se empleó una mezcla real de residuos plásticos procedentes de la fracción rechazo de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos perteneciente a la provincia de Granada (España). Esta mezcla de residuos está formada principalmente por polipropileno, poliestireno expandido, poliestireno del alto impacto y plástico tipo film (principalmente polietileno de baja densidad). Se realizaron diferentes ensayos de pirólisis con un flujo de nitrógeno de 100 L/h en el rango de temperaturas de 450 a 550 °C en un reactor tubular horizontal. Se recogieron los diferentes productos (sólido, líquido y gas) y se analizó detalladamente la fracción líquida obtenida (densidad, peso específico, índice de refracción, análisis elemental, curva de destilación simulada, etc.). Posteriormente se emplearon algunas correlaciones matemáticas usadas en la industria de la refinación para estimar ciertos parámetros característicos del petróleo crudo, para analizar su idoneidad en la aplicación a los aceites de pirólisis. Los resultados de este estudio se muestran en el artículo I: "Characterization of liquid fraction obtained from pyrolysis of post-consumer mixed plastic waste: A comparing between measured and calculated parameters", publicado en la revista Process Safety and Environmental Protection de la editorial Elsevier con factor de impacto 7.8 (2022) y posición relativa Q1 en JCR. En segundo lugar, se presentan los resultados del estudio de la pirólisis térmica y catalítica ex-situ de la mezcla de residuos plásticos post-consumo no reciclables de residuos sólidos urbanos sobre diferentes catalizadores (CaO, MgO, HY, HZSM-5). En dicho estudio se realizó la pirólisis a 500 °C en un reactor horizontal tubular con los plásticos individuales y luego con la mezcla, se realiza la caracterización de los catalizadores empleados junto a un análisis detallado de la composición de la fracción líquida haciendo énfasis en la determinación de los grupos de hidrocarburos presentes en el producto gasolina. Los resultados de este estudio se muestran en el artculo II: "Thermal and catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste: An analysis of the gasoline-range product", publicado en la revista Process Safety and Environmental Protection de la editorial Elsevier con factor de impacto 7.8 (2022) y posición relativa Q1 en JCR. En tercer lugar, como alternativa a los catalizadores comerciales analizados en el estudio anterior, se presentan los resultados del estudio de la pirólisis catalítica in-situ de la mezcla de residuos plásticos post-consumo no reciclables de residuos sólidos urbanos sobre arcillas que son especialmente abundantes en España, la sepiolita y las montmorillonitas K10 y K30. En dicho estudio se realiza la pirólisis nuevamente a 500 °C en el mismo reactor horizontal tubular con la mezcla de residuos plásticos adicionando junto a estos el catalizador (in-situ), se realiza una caracterización de los catalizadores empleados y un análisis detallado de la composición de las fracciones gaseosa y líquida obtenidas. En relación con la fracción líquida, se determina detalladamente la composición de los diferentes productos y se compara por analogía con los combustibles que se obtienen del crudo del petróleo: gasolinas y naftas, queroseno, gasóleos, fuelóleos residuales. Los resultados de este estudio se muestran en el artculo III: "Towards fuels production by a catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste", publicado en la revista Fuel de la editorial Elsevier con factor de impacto 7.4 (2022) y posición relativa Q1 en JCR. En una cuarta y última etapa, se efectúa el estudio de la pirólisis catalítica ex-situ de la mezcla de residuos plásticos post-consumo no reciclables de residuos sólidos urbanos sobre zeolitas comerciales impregnadas con metales (nickel y cobalto). En dicho estudio se realiza la pirólisis a 500 °C en un reactor horizontal tubular con la mezcla de plásticos y se realiza una caracterización de los catalizadores empleados y un análisis detallado de la composición de la fracción líquida obtenida con énfasis en la determinación de los grupos de hidrocarburos presentes en el producto gasolina. Los catalizadores impregnados de metal fueron preparados empleando el método de la humedad incipiente por precipitación sobre la zeolita (precursor), a partir de una disolución de la sal metálica, evaporando a sequedad el disolvente. Los resultados de este estudio se muestran en el artculo IV: "Impact of metal impregnation of commercial zeolites on the catalytic pyrolysis of a real mixture of post-consumer plastic waste", enviado para su publicación a la revista Catalysts de la editorial MDPI con factor de impacto 3.9 (2022) y posición relativa Q2 en JCR.