[en] he synthesis of enantiopure phosphine-phosphite (P-OP) ligands with new phosphite fragments and coordination studies with rhodium and iridium precursors for asymmetric hydrogenations have been performed. The resulting P-OP-rhodium and iridium complexes were efficiently employed in asymmetric hydrogenations of an array of structurally diverse substrates. The designed P-OP ligands were synthesized by a well-established synthetic route developed in the group, which comprised the ring-opening of an enantiopure Sharpless epoxy ether with a phosphorus nucleophile and the O-phosphorylation of the resulting phosphino alcohol with the corresponding phosphorus electrophiles (chlorophosphite derivatives). The synthetic route towards the highest performing pre-catalysts in rhodium-mediated hydrogenative transformations has been optimized by developing a chromatography-free synthesis involving the crystallization of the target [Rh(P-OP)] pre-catalysts as the purification method. Studies on [Ir(P-OP)]-mediated asymmetric hydrogenations of a variety of seven-membered heterocycles that contain C=N bonds have revealed that these iridium complexes are excellent catalysts (up to full conversion; up to 97% ee). The enantioselectivity has been rationalized by means of DFT calculations, which have identified the position of the Cl-ligand in catalytically relevant iridium structures and a number of non-covalent interactions (i.e. N-H···Cl, C-H…π and C-H···H-Ir interactions) as key features in the rationalization of the stereochemical outcome of the reactions. As regards the hydrogenation of functionalized alkenes, [Rh(P-OP)] pre-catalysts incorporating new phosphite fragments have been prepared. High catalytic activity (> 99% conversion) and excellent enantioselectivity (up to >99%) were achieved in asymmetric hydrogenations of a variety of functionalized alkenes by P-OP ligands incorporating 3,3'-diphenyl-[1,1'-biaryl]-2,2'-diol-derived phosphite groups.

[es] Se ha estudiado la síntesis de ligandos enantiopuros fosfina-fosfito (P-OP) con nuevos fragmentos fosfito, así como sus propiedades de coordinación con precursores de rodio e iridio para hidrogenación asimétrica. Dichos complejos de rodio e iridio se han utilizado satisfactoriamente en hidrogenaciones enantioselectivas de un conjunto de sustratos con estructuras diversas. Los ligandos P-OP diseñados se sintetizaron mediante una ruta sintética establecida por el grupo de investigación, que consiste en la apertura de un epoxi-éter enantiopuro de tipo Sharpless con un nucleófilo de fósforo, y posterior O-fosforilación del fosfino-alcohol resultante con los correspondientes electrófilos de fósforo (derivados de tipo clorofosfito). La ruta sintética de los pre-catalizadores de rodio más eficientes para transformaciones hidrogenativas se optimizó a través de una síntesis sin separaciones cromatográficas, mediante la cristalización de los correspondientes pre-catalizadores como método de purificación. Estudios realizados en hidrogenación asimétrica sobre una variedad de heterociclos de siete miembros con enlaces C=N en su estructura revelaron que complejos de iridio derivados de ligandos P-OP son catalizadores excelentes, proporcionando conversiones completas y enantioselectividades elevadas (hasta 97% ee). La enantioselectividad de la reacción fue racionalizada mediante cálculos DFT, los cuales identificaron la posición del ligando cloro, así como una serie de interacciones no covalentes (por ejemplo N-H···Cl, C-H···π y C-H···H-Ir) en intermedios de iridio catalíticamente relevantes, como factores clave en la racionalización de los resultados. En lo que respecta a la hidrogenación de alquenos funcionalizados, pre-catalizadores de rodio incorporando nuevos fragmentos fosfito fueron evaluados, de los cuales aquellos derivados del grupo 3,3'-difenil-[1,1'-biaril]-2,2'-diol proporcionaron resultados excelentes tanto en términos de actividad catalítica (conversión >99%) como de enantioselectividad (>99% ee).