[ca] Aquesta tesis doctoral té com a objectiu principal estudiar a nivell teòric mecanismes de reaccions catalitzades per metalls de transició. Concretament, ens hem centrat en el estudi mecanístic d'algunes de les reaccions d'oxidació més rellevants, com són: la reacció d'oxidació de l'aigua, l'oxigenació d'enllaços C=C i l'oxidació d'enllaços C−H. En el cas de la reacció d'oxidació de l'aigua, s'han dut a terme nombrosos estudis per tal de millorar tant l'eficiència com la robustesa de sistemes catalítics, i per intentar entendre les etapes fonamentals involucrades en aquesta reacció. En la present tesis hem investigat la influència dels lligands en l'etapa determinant de la reacció que comporta la formació de l'enllaç O−O. A més, hem avaluat la viabilitat d'un sistema catalític híbrid, el qual consisteix en ancorar un complex dimeric d'iridi a una superfície d'IrO2(110). L'objectiu d'aquest sistema catalític és poder beneficiar-nos de l'alta activitat que poden proporcionar els catalitzadors homogenis i de l'estabilitat que ofereixen els sistemes heterogenis. L'oxigenació d'hidrocarburs amb enllaços C=C és una estratègia sintètica potent per convertir reserves d'hidrocarburs en compostos químics útils en la industria, com ara cetones, epòxids o aldehids. En aquest treball, hem estudiat el mecanisme de la reacció d'oxidació d'olefines utilitzant metalls de transició i O2 com a oxidant per tal d'intentar justificar l'efecte que tenen tant el metall com els lligands en el producte de la reacció. La conversió selectiva de hidrocarburs a compostos orgànics amb valor afegit és una de les àrees de recerca química més actives en l'actualitat. En col·laboració amb el grup experimental del Prof. Pedro Pérez de la Universitat de Huelva, hem dut a terme un estudi conjunt al procés d'hidroxilació de benzè i ciclohexà utilitzant H2O2 com a oxidant i un complex de coure com a catalitzador. En resum, en aquesta tesis doctoral es fa evident com els mètodes computacionals, concretament càlculs DFT, proporcionen una visió molecular de processos complexos com són les reaccions d'oxidació, i ofereixen informació valuosa dels factors claus que governen la reactivitat.

[en] In this Ph.D. thesis, theoretical calculations have been used as a tool for elucidating reaction mechanisms in the framework of metal-catalyzed oxidation reactions. More specifically, we have focused on the mechanistic study of some of the most relevant oxidation reactions: the water oxidation, the oxygenation of C=C bonds and the oxidation of C−H bonds of inert hydrocarbons. In the case of water oxidation, extensive research has been devoted toward enhancing both the efficiency and robustness of catalytic systems, as well as understanding the fundamental steps involved in this reaction. In this thesis we have investigated the influence of the ancillary ligands in the critical O−O bond formation step. Moreover, we have also evaluated the viability of a hybrid-type catalytic system generated by attaching a dimeric Ir complex to the IrO2(110) surface. The aim of this combined system is to benefit from the activity of homogeneous catalysts and the stability of heterogeneous ones. The oxygenation of hydrocarbons containing C=C bonds is a powerful synthetic strategy to convert hydrocarbon feedstocks into high added-value chemicals such as ketones, epoxides or aldehydes. More specifically, our work has been addressed to the mechanistic study of metal-promoted olefinoxidation reaction, using O2 as oxidant, in order to provide an explanation of the effect of the metal and the ligands in the reaction outcome. The selective conversion of hydrocarbons into valuable oxy-functionalized organic compounds is one of the most active research topics in chemistry. In collaboration with the experimental group of Prof. Pedro Pérez from the University of Huelva, a mixed experimental/theoretical study has been performed for the hydroxylation of benzene and cyclohexane using H2O2 as oxidant and a copper complex as catalyst. In summary, in this thesis it is shown how computational methods, namely DFT calculations, can provide a molecular insight into complex oxidation reactions and give valuable information on the key factors governing the reactivity.