[en] PLA nanocomposites sheets that is rnodified with multi-functional epoxide reactive agent (Joncryi4300F, BASF, Germany) were manufacturad using reactive extrusion in a pilot plant. A commercial grade of PLA (PLA 40320, NatureWorks, Belgium) was reinforced with either a commercial grade of organornodified rnontrnorillonite clay (o-MMT) (Cioisite 308, Southem Clay Products, USA) or three comrnercial grades of fumed silica (nano-Si02){(CAB-0-SIL EH5,), (epoxy rnodified silica 6851HN and aminopropyl modified silica 6852HN, Skyspring Nanomaterials lnc., USA)}. PLA and reactively rnodified PLA nanocomposites sheets were preparad using co-rotating twin screw extruder using masterbatch approach. 15 rneters of non-modified and reactively modified PLA composites reinforced with o-MMT (PLA/o-MMT composites) calendered sheets (nominal thickness: 1 mm) and 15 rneters of reactively rnodified PLA nanocomposites reinforced with nano-Si02 (PLA/nano-Si02 composites) calendered sheets (nominal thickness: 0.6 mm) were manufacturad. For PLA/o-MMT composites, prematura reactions between epoxy rings from reactive agent and -OH group from o-MMT occurred, reducing chain branching in rnodifíed PLA/o-MMT composites (REX-PLA-C). FT-IR spectroscopy and SEC-DRI chrornatography verifies these findings. For PLA/nano-Si02 composites, Si02-polyrner tethering occurred in reactively rnodified PLA reinforced with either epoxy modified nano-Si02 (REX­ PLA/Si02-E) and amino modifíed nano-Si02 (REX-PLA/Si02-A). Conversely, this reaction is absent in reactively modified PLA composites reinforced with non-rnodified nano-Si02 (REX-PLA/Si02). However, both FT-IR and intrinsic viscosity test were unsuccessful to highlight the differences between unrnodified and surface-modified nano-Si02. SEM micrographs of PLA/o-MMT composites revealed homogenous clay distribution with coexisten ce of mixed structures, involving tactoids as well as intercalated clay layers were observed. Líkewise, PLA/nano-Si02 composites similarly exhibit a hornogeneous and sub-micron dispersion of nano-Si02. However, the improved chemical affinity of both surface modified nano-Si02 did not signifícantly improve the particle dispersion with aggregates presence were detectable. Rheological analysis of REX-PLA-C revealed that both the rnelt elasticity and the rnelt response time increased with o-MMT addition. Conversely, PLA/nano-Si02 composites exhibit therrnorheologically complex behaviour due to formation of sparsely branched structures. Cole-Cole plot revealed formation of filler inter-network in REX-PLA/Si02 which is absent in surface rnodified nano-Si02 reinforced PLA composites. Si02 presence reduces cold crystallization temperatura and increases the crystalline percentage of its composites. lsotherrnal crystallization kinetics and the activation energy of the PLA composites studied using the Avrami and Arrhenius rnethod, respectively revealed that Si02 enhances the crystallization rate and induces spherulitic growth rnechanism. Unfortunately, o-MMT and surface rnodified nano­ Si02 does not enhance PLA crystallization. Tensile studies show improved clay dispersion in REX-PLA-C enhances cavitation processes, notably improving PLA shear flow. However, the tensile behaviour of PLA/nano-Si02 composites remained insensitive to nano-Si02 presence. A combinad effect of physical ageing and nanofíller dispersion could be the reason for these trends. The essential work of fracture analysis revealed that o-MMT addition shows improved specific essential work of fracture parameter and specific plastic work of dissipation of both PLA and rnodified PLA composites with o-MMT. This is due to the effect of energy dissipation mechanisrns such as de-cohesion and coalescence of micro-void. However, nano-Si02 addition does not rnodify the specific essential work. An increase of specifíc plastic work accompanied with decrease in volurne of deformad material near the ligarnent length was observad.

[es] El objetivo de esta tesis doctoral consistió en la fabricación de láminas de nanocompuestos de PLA que han sido modificados reactivamente a partir de un agente epóxido multifuncional (Joncryl 4300F, BASF, Alemania) con concentraciones predeterminadas de éste mediante extrusión reactiva en una planta piloto. El grado comercial de extrusión de PLA (PLA 4032D, NatureWorks, Bélgica) se reforzó individualmente con un grado comercial de arcilla de montmorillonita organomodificada (o-MMT) (Cloisite 30B, Southern Clay Products, EE. UU.) o bien con tres muestras de sílice ahumado de grado comercial (nano -SiO2) {(CABO- SIL EH5,), (sílice modificada con epoxi 6851HN y sílice modificada con aminopropilo 6852HN, Skyspring Nanomaterials Inc., EE.UU.)}. Se realizaron estudios preliminares utilizando un mezclador interno para registrar los efectos de las nanocargas y / o la adición de SAmfE sobre el comportamiento de fusión del PLA al monitorear la evolución del torque en función del tiempo de mezclado. Posteriormente, utilizando un "masterbatch", se prepararon mezclas de PLA y láminas de nanocompuestos de PLA modificados reactivamente usando una extrusora de doble husillo co-rotatoria con un diámetro de husillo de 25 mm (L / D = 36). Se obtuvieron 15 metros de láminas calandradas (ancho nominal: 100 mm, espesor nominal: 1 mm) de compuestos de PLA modificados y no modificados reforzados con o-MMT (PLA / o-MMT) y 15 metros de láminas calandradas (ancho nominal: 100 mm, espesor nominal: 0,6 mm) de nanocompuestos de PLA modificados de forma reactiva reforzado con nano-SiO2 (PLA / compuestos de nano-SiO2) utilizando el proceso de calandrado por extrusión reactiva en la instalación de la planta piloto. En el caso de los compuestos de PLA/o-MMT, las reacciones iniciales entre los anillos epoxi de agente epóxido multifuncional y funcionalidades -OH de o-MMT tuvieron lugar, reduciendo las reacciones de extensión / ramificación de cadena en hojas de anocompuestos PLA modificados reactivamente (REX-PLA -DO). Los métodos espectroscópicos clásicos (FT-IR) y cromatográficos (SEC-DRI) verifican estos hallazgos. En el caso de compuestos de PLA/ nano-SiO2, la reacción de anclaje del polímero-SiO2 se produjo en nanocompuestos de PLA modificados de forma reactiva reforzados con nano-SiO2 modificado con epoxi (REXPLA/SiO2-E) y nano-SiO2 modificado con amino (REX-PLA/SiO2-A) hojas. Por el contrario, esta reacción no tuvo lugar en los nanocompuestos PLA modificados reactivamente reforzados con una película de nano-SiO2 no modificada (REX-PLA/SiO2). Sin embargo, tanto los métodos de medición FT-IR como de viscosidad intrínseca no tuvieron éxito para resaltar las diferencias entre nano-SiO2 sin modificar y con superficie modificada. El análisis morfológico reveló que los compuestos de PLA/o-MMT exhibieron una distribución homogénea y preferencial de partículas de arcilla en MD. No obstante, también se observó la coexistencia de estructuras mixtas, que implican tactoides de diversos tamaños, así como capas de arcilla intercaladas. Sin embargo, se logró una dispersión más alta y más fina de las partículas de o-MMT a través del anclaje del polímero de arcilla a través de moléculas extensoras de cadena. Del mismo modo, los compuestos de PLA/nano-SiO2 muestran de forma similar una dispersión relativamente homogénea y submicrométrica de nano-SiO2. Sin embargo, la afinidad química mejorada de los nano-SiO2 modificados en la superficie no mejoró significativamente la dispersión de partículas con presencia de agregados detectables. Probablemente, capas de moléculas de anclaje de polímero de SiO2 pueden haber rodeado estos grupos de agregados, encapsulándolos dentro de la propia matriz y, por lo tanto, ya no son dispersables ya que están químicamente unidos. El análisis reológico de REX-PLA-C reveló que tanto la elasticidad de la masa fundida como el tiempo de respuesta de fusión aumentaban con la adición de o-MMT. Por otro lado, los compuestos de PLA/nano-SiO2 exhiben un comportamiento termo-reológicamente complejo que puede atribuirse principalmente a la formación de diferentes estructuras ramificadas no uniformes a partir de la adición de agentes reactivos. La gráfica de "Cole-Cole" reveló la formación de una interfase de relleno en REX-PLA/SiO2 que está ausente en los nanocompuestos PLA reforzados con nano-SiO2 de superficie modificada. La presencia de SiO2 modifica significativamente los comportamientos térmicos del PLA modificado. Tanto el o-MMT como el SiO2 reducen la temperatura fría de cristalización y aumentan el porcentaje cristalino de sus respectivos compuestos PLA modificados. La adición de nano-SiO2 no modificado también influye en el comportamiento de cristalización de los nanocompuestos de PLA. La cinética de cristalización isotérmica de los nanocompuestos de PLA se estudió usando el análisis de Avrami y la energía de activación se determinó usando el método de Arrhenius. La adición nano-SiO2 no modificado aumenta la velocidad de cristalización e induce el mecanismo de crecimiento esferulítico con nucleación atérmica. Desafortunadamente, parece que la superficie de nano-SiO2 modificado no mejora la cristalización de PLA. Los parámetros mecánicos en modo de tracción muestran que la dispersión de arcilla mejorada en REX-PLA-C mejoró los procesos de cavitación múltiple, mejorando notablemente el flujo de cizalla de PLA. No obstante, el comportamiento a la tracción de los compuestos de PLA/nano-SiO2 permaneció sin cambios independientemente de la presencia de sílices. Un efecto combinado del envejecimiento físico y la dispersión de las nanocargas podría ser la razón de estas tendencias. El trabajo esencial del análisis de fracturas reveló que la adición de o-MMT muestra mejoras considerables en el trabajo esencial específico del parámetro de fractura y el trabajo plástico específico de disipación de los compuestos PLA y PLA modificados con o-MMT. Esto podría atribuirse al efecto combinado de los mecanismos de disipación de energía, como la descohesión y la coalescencia del micro-vacío. Sin embargo, la adición de nano-SiO2 no reveló cambios significativos en el trabajo requerido para el inicio de la propagación de fisuras. No obstante, se observó un ligero aumento del trabajo asociado a la resistencia a la propagación de grietas acompañada de una disminución en el volumen de material deformado que rodea la longitud del ligamento.