[ca] Aquesta tesi ofereix nous coneixements sobre el camp de les tècniques d'especiació basats en mesures de concentracions d'ions lliures. Les dues contribucions principals són: (i) la detecció de nous elements i (ii) la millora de les tècniques. La primera part es centra en la determinació electroquímica de dos elements trivalents com són l'In i el Sb. Darrerament, aquest dos elements han rebut molta atenció, a causa de les seves aplicacions creixents i dels possibles efectes en el medi ambient. Per tant, és necessari tenir tècniques analítiques adequades i fiables, per a tots dos elements. Per a l'anàlisi d'In, es van mesurar concentracions en In total i lliures en solució mitjançant dues tècniques electroanalítiques complementàries, SCP (Stripping chronopotentiometry) i AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), totes dues implementades amb el TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrode). Amb ambdues tècniques es van assolir límits de detecció nanomolars. AGNES va ser emprada per a l'estudi de la dissolució de nanopartícules In2O3, donat el seu ampli ús tecnológic. El pH i l'efecte dels lligands làbils en solució afectaven significativament la seva quantificació. També es van estudiar els avantatges d'utilitzar el TMF/RDE davant de l'HMDE (Hanging mercury drop electrode), aconseguint temps experimentals més curts fins i tot quan es determinen concentracions lliures petites. Les mesures presentades d'Sb representen la primera aplicació d'AGNES per detectar una espècie particular d'Sb(III) en una solució aquosa. L'Sb com a ió lliure és pràcticament inexistent, a causa de la seva extensa hidròlisi. Així doncs, la seva detecció es va basar en seguir les concentracions de Sb(OH)3(aq). Dues variants diferents d'AGNES es van emprar per a l'anàlisi d'Sb i van ser comparades. Mitjançant la variant AGNES-Q es van obtenir resultats acceptables, però els temps d'stripping que necessitava eren llargs. D'altra banda, AGNES-SCP resulta ser la tècnica més avantatjosa ja que va demostrar ser més ràpida i reproduïble. Aquesta prometedora metodologia obre camí per fer front a l'especiació d'Sb amb AGNES en altres sistemes i medis. La segona part d'aquesta tesi se centra en millorar l'aplicabilitat i l'eficiència de la tècnica DMT (Donnan membrane technique). Això es va dur a terme estudiant diversos canvis en la metodologia emprada, agrupades de la següent manera: variables experimentals, modificacions instrumentals i composició de l'acceptor. El primer conjunt va millorar l'eficàcia i la robustesa de la tècnica, descartant qualsevol efecte potencial de l'agitació de la mostra (donor), la temperatura del sistema i el mostreig de l'acceptor. Per la seva banda, la modificació instrumental es va basar en l'optimització de la relació superfície-volum, variacions en les dimensions de la cel·la de camp i utilitzar hollow fibres. Aquestes modificacions representen una manera simple i eficaç d'escurçar els temps experimentals. L'últim conjunt d'experiments es va basar en l'ajust de la composició de l'acceptor i es van aportar noves estratègies per superar els principals inconvenients de la tècnica DMT. Emprar concentracions d'electròlit suport més petites a l'acceptor que en la solució donor, van resultar en una reducció significativa dels temps experimentals. També es va veure pel cas contrati, on hi ha una major concentració d'electròlit de suport a l'acceptor que en el donor, és possible mesurar mostres més diluïdes.

[en] This thesis offers new insights for the speciation techniques field, based on the measurement of free ions concentrations. Two main contributions are: (i) the detection of novel different elements for the discipline and (ii) the improvement of the techniques. The first part focuses on the electrochemical determination of two trivalent elements such as In and Sb. Lately, both elements have received attention, because of their increasing applications and possible effects on the environment. So, appropriate and reliable analytical techniques, for both elements, are necessary. For the analysis of In, we measured total and free In concentrations in a solution using two complementary electroanalytical techniques, SCP (Stripping chronopotentiometry) and AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), both implemented with the TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrode). We achieved nanomolar limits of detection for both techniques. Also, AGNES was employed to study the dissolution of In2O3 nanoparticles, given its wide technological use. pH and the effect of the labile ligands in solution affected significantly free In quantification. We also studied the advantages of using the TMF/RDE in front of the HMDE (Hanging mercury drop electrode), achieving shorter experimental times even when determining extremely low free In concentrations. Sb measurements represent the first application of AGNES to detect one particular specie of Sb(III) in an aqueous solution. Since Sb as a free ion is practically non-existent, because of the extensive hydrolysis of the element, the detection methodology was based on following Sb(OH)3(aq) concentrations. Two different AGNES variants were studied for Sb analysis and were compared. The variant AGNES-Q yielded acceptable results but needed very long stripping times. On the other hand, a clear advantage was presented by AGNES-SCP, which demonstrated to be faster and more reproducible. This promising methodology opens the way to tackle Sb speciation with AGNES in other systems and media. The second part of this thesis focuses on improving DMT's (Donnan membrane technique) applicability and efficiency. It was performed studying a variety of modifications, based on the following sets of concepts: experimental variables, instrumental modifications, and acceptor composition. The first set improved the efficiency and robustness of the technique, ruling out any potential effect from the sample (donor) stirring, the temperature of the system, and the sampling of the acceptor. Conversely, the instrumental modification is based on optimizing the surface-to-volume ratio, modifying the dimensions of the field cell as well as employing hollow fibres. Such modifications represented to be an effective and simple way to shorten the experimental time. The last set of experiments is based on the tuning of acceptor's composition and it revealed new strategies to overcome significantly major drawbacks of the DMT technique. Lower supporting electrolyte concentrations in the acceptor than in the donor solution presented a significant reduction of the experimental times. On the other hand, higher supporting electrolyte concentrations in the acceptor than in the donor, allows to measure more diluted samples.