[ca] Durant les últimes dècades, l'hidrogen ha postulat com un bon candidat per pal·liar la intermitència de les energies renovables i poder satisfer la demanda energètica actual en tot moment, però el seu emmagatzematge i manipulació són difícils i costosos. Per aquest motiu, en els últims anys s'ha estat investigant diversos processos químics que poden convertir el H2 in situ així com el seu ús compatible amb la present estructura de distribució del petroli. Entre aquests, s'ha dilucidat el reformat, l'oxidació parcial i la descomposició d'hidrocarburs i alcohols com el metà, metanol i etanol. El metanol és un bon candidat perquè presenta una alta relació H/C i, a més, a l'estar en estat líquid a temperatura ambient facilita el seu transporta i no presenta enllaços C-C el que suposa que la temperatura de treball resulta menor que altres alcohols. Tant el reformat, com l'oxidació parcial i la descomposició de metanol per la producció in situ de H2 són processos químics que requereixen catalitzadors per accelerar la reacció, en concret, els més utilitzats són els basats a coure. L'estudi en profunditat dels catalitzadors en condicions de reacció mitjançant tècniques espectroscòpiques in situ amb resolució temporal i espectral és fonamental per obtenir informació dels diferents estats d'oxidació, intermedis, possible reestructuració, els centres actius i com la naturalesa dels mateixos condiciona l'activitat catalítica del procés. En el Capítol 4, l'estudi va anar enfocat a estudiar els catalitzadors basats en Cu, Zn i Ga en la reacció de reformat de metanol amb vapor d'aigua. El catalitzador més actiu va presentar un comportament dinàmic on les espècies de coure més superficials en reacció MSR van romandre en estat metàl·lic, amb densitat de càrrega positiva (Cu&#948;+) donada la presència d'oxigen en capes intermèdies (OSS). Aquest comportament sembla influenciat per una alta dispersió de coure i per la presència d'espais amb defectes en la superfície on l'aigua pot activar-se més fàcilment. En el Capítol 5, es va analitzar catalitzadors basats en Cu, Pd i ZrO2 en condicions de reacció MSR. S'ha demostrat que l'estructura cristal·lina del suport (monoclínica o cúbica) influeix no solament en la dispersió metàl·lica sinó també en la mobilitat i reorganització dels centres actius sota condicions de reacció, repercutint considerablement en l'activitat catalítica. A més, s'ha demostrat que una bona interacció entre Cu i Pd (aliatge) resulta indispensable per optimitzar la selectivitat de la reacció MSR cap a producció lliure de CO. En el Capítol 6, es va estudiar específicament un catalitzador basat en Cu i suportat per CeO2 en la reacció d'oxidació selectiva de metanol. L'anàlisi per APXPS conjuntament amb la detecció simultània dels productes de reacció per espectroscòpia de masses, ha permès correlacionar la distribució de productes amb l'estat d'oxidació de les espècies de coure i ceri superficial i amb la ràtio de pressió dels reactius en cada experiment. Es conclou que la formació de formaldehid es troba afavorida en condicions de deficiència d'oxigen, trobant-se el coure en un estat metàl·lic i el ceri parcialment reduït. A més, s'observa una segregació del coure cap a la superfície del catalitzador en condicions de reacció. En resum, en la present tesi s'han combinat diferents tècniques espectroscòpiques in situ amb la finalitat de correlacionar les estructures dels catalitzadors amb els productes de reacció, treballant concretament en catalitzadors reals de bastant complexitat en relació amb centres actius. La combinació de diferents espectroscòpies ha permès aprofundir en el coneixement dels centres actius de cada catalitzador.

[en] Over the last few decades, hydrogen has been put forward as a solid candidate to alleviate the intermittence of renewable energies in order to satisfy the current energy demand at all times, but its storage and handling is difficult and generates high costs. For this reason, research has been carried out on various chemical processes in recent years that can convert H2 in situ and whose use could be compatible with the present oil distribution infrastructure. Among them, reforming, partial oxidation and decomposition of hydrocarbons and alcohols such as methane, methanol and ethanol have been considered. Methanol is a solid candidate since it has a high H/C ratio, it is liquid at room temperature, facilitating its transport, and has no C-C bonds so the working temperature is lower than for other alcohols. Reforming as well as partial oxidation and methanol decomposition for in-situ H2 generation are chemical processes that require catalysts to accelerate the reaction, in particular those more frequently employed are copper-based. The in-depth study of catalysts in reaction conditions using in-situ spectroscopic techniques with temporal and spectral resolution is instrumental for obtaining information on oxidation states, intermediates, possible restructuring, the active centers and how the nature of these affects the catalytic activity of the process. In Chapter 4, Cu, Zn and Ga based catalysts were studied in the methanol steam reforming reaction. The most active catalyst showed a dynamic behavior where the most superficial copper species in MSR reaction remained in metallic state, with positive charge density (Cu&#948;+) due to the presence of oxygen in intermediate layers (OSS). It was shown that the presence of OSS species increases the catalytic activity and the production of H2. Moreover, this behavior seems to be promoted by a high copper dispersion and by the presence of sites with defects in surface, where water can be more easily activated. In Chapter 5, Cu, Pd and ZrO2 based catalysts were analyzed under MSR reaction conditions. It has been shown that the crystalline structure of the support (monoclinic or cubic) influences not only the metal dispersion but also the mobility and reorganization of the active centers under reaction conditions, having a considerable impact on the catalytic activity. Furthermore, it has been shown that a good interaction between Cu and Pd (alloy) is essential to optimize the selectivity of the MSR reaction towards a CO-free production. In Chapter 6, a Cu-based catalyst supported by CeO2 was studied in the selective methanol oxidation reaction. The analysis by APXPS, together with the simultaneous detection of the reaction products by mass spectrometry, has allowed to correlate the distribution of products with the oxidation state of the superficial copper and cerium species and with the pressure ratio of the reagents in each experiment. It has been concluded that the formation of formaldehyde is favored in oxygen-deficient conditions, being copper in the metallic state and the cerium partially reduced. Furthermore, it is observed that under reaction conditions copper is segregated towards the surface of the catalyst. In summary, in the present doctoral thesis different spectroscopic techniques have been combined in situ, in order to correlate the structure of the catalysts with the reaction products, working on real catalysts with a considerable complexity in terms of active centers. The combination of different spectroscopies has allowed a deeper knowledge of the active centers of each catalyst.