[ca] Resum Una molècula en el seu estat excitat ofereix una reactivitat completament diferent de la del seu estat fonamental. Pot comportar-se tant com a millor oxidant com a millor reductor, permetent així noves transformacions a causa de la capacitat de generar radicals intermedis en condicions suaus. El principal objectiu científic d'aquesta tesi doctoral va ser investigar l'excitació directa de substrats i intermedis de reacció per desbloquejar noves vies de reacció, permetent transformacions asimètriques catalitzades per metalls les quals serien inviables sota el domini tèrmic. Amb aquesta finalitat, vaig investigar la química de les 4-alquil-1,4-dihidropiridines (4-alquil-DHP) com a font d'electrons i precursors de radicals tant en el seu estat excitat com en el seu estat fonamental. En el primer projecte, vaig aprofitar les propietats dels 4-alquil-DHP en el seu estat excitat, actuant com forts fotorreductors i font de radicals, per permetre l'acoblament creuat asimètric d'acil catalitzat amb níquel i així, accedir a cetones α, α- disubstituïdes altament enantioenriquides. En el segon projecte, vaig estudiar com, mitjançant l'excitació de la llum, era possible desviar la reactivitat establerta en l'estat fonamental d'un complex quiral d'organoiridi, permetent processos mecanístics originals inabastables en el domini tèrmic. En particular, vam provar un complex particular de η3-aliliridio (III) quiral per al qual estimem un potencial d'oxidació de ̴ +1.24 V en l'estat excitat. Aquesta nova funció catalítica adquirida després de l'excitació a través de la llum es va aprofitar per desenvolupar un acoblament enantioselectiu creuat alquil-alquil entre alcohols benzil al·lílics i radicals α-amino, derivats de 4-alquil-DHP que serveixen com a fonts de radicals en estat fonamental.

[es] Resumen Una molécula en su estado excitado ofrece una reactividad completamente diferente a la de su estado fundamental. Puede comportarse tanto como mejor oxidante como mejor reductor, lo que permite nuevas transformaciones debido a la capacidad de generar radicales intermedios en condiciones suaves. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral fue investigar la excitación directa de sustratos e intermedios de reacción para desbloquear nuevas formas de reacción, permitiendo transformaciones asimétricas catalizadas por metales las cuales serían inviables bajo el dominio térmico. Con este fin, investigué la química de las 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (4-alquil-DHP) como fuente de electrones y precursores de radicales tanto en su estado excitado como en su estado fundamental. En el primer proyecto, aproveché las propiedades de los 4-alquil-DHP en su estado excitado, actuando como fuertes fotorreductores y fuente de radicales, para permitir el acoplamiento cruzado asimétrico de acilo catalizado con níquel y así, acceder a cetonas α, α-disustituidas altamente enantioenriquecidas. En el segundo proyecto, estudié cómo, mediante la excitación de la luz, era posible desviar la reactividad establecida en el estado fundamental de un complejo quiral de organoiridio, permitiendo procesos mecanísticos originales inalcanzables en el dominio térmico. En particular, probamos un complejo particular de η3-aliliridio (III) quiral para el cual estimamos un potencial de oxidación de ̴ +1.24 V en el estado excitado. Esta nueva función catalítica adquirida tras su excitación con la luz se aprovechó para desarrollar un acoplamiento cruzado enantioselectivo alquil-alquilo entre alcoholes bencil alílicos y radicales α-amino, derivados de 4-alquil-DHP que sirven como fuentes de radicales en estado fundamental.