[en] Square-planar platinum(II) complexes with conjugated aromatic ligands constitute a new class of supramolecular materials with interesting spectroscopic properties of great versatility due to their tendency to stack through metallophilic Pt(II)-Pt(II) interactions, modified and, sometimes assisted, by π···π interactions between the aromatic ligands. These properties are modulated by the type of ligands, the charge of the complex and/or the microenvironment, both in the ground state and in the excited state. In particular, platinum(II) cyclometalated compounds are of great interest due to their attractive photophysical properties with applications in several areas. In this context, this PhD Thesis focuses on the synthesis, characterisation and analysis of the properties of new luminescent systems based on cycloplatinated(II) complexes bearing isocyanide, isocyanide/alkynyl or acyclic carbenes ligands. Two series of chloride/isocyanide-type complexes [Pt(C^N)Cl(CNR)] (R = Xyl and tBu) and their corresponding alkynylation process to obtain acetylide/isocyanide-type compounds [Pt(C^N)(C≡CR')(CNR)] have been studied. The variation of the isocyanide, cyclometalated (C^N) or alkynyl ligands has allowed us to investigate the influence of these ligands on the structure, packing and on the photophysical properties. This study, supported by theoretical calculations, has shown that compounds with planar cyclometalated ligands based on the phenylpyridinyl group exhibit a greater tendency towards molecular aggregation through non-covalent intermolecular interactions Pt···Pt and/or π···π, which govern their photophysical properties, simultaneously generating mechanochromic behavior and aggregation-induced emission (AIE). These long-range molecular interactions are favoured in Cl/CNBut derivatives, resulting in multifunctional supramolecular materials with vapochromic, solvatochromic, mechanochromic and thermochromic properties. In addition, cis and trans-isomers [Pt(C^N)(C≡CR')(CNR)] were successfully isolated separately by using different synthetic pathways, which has allowed us to study the effect of cis/trans configuration on optical properties and their ability to act as selective cation sensors. Furthermore, a family of acyclic carbene-type luminescent complexes [Pt(C^N)Cl{C(NHXyl)(NHR)}] has been prepared by nucleophilic addition of primary amines onto the coordinated isocyanide in the precursors [Pt(C^N)Cl(CNXyl)]. These derivatives represent the first examples of cycloplatinated acyclic diaminocarbene complexes with antiproliferative properties, as evidenced by cytotoxicity and DNA interaction studies carried out in collaboration with CIBIR.

[es] Los complejos plano cuadrados de platino(II) con ligandos aromáticos conjugados constituyen una nueva clase de materiales supramoleculares con interesantes propiedades espectroscópicas de gran versatilidad debido a su tendencia al apilamiento a través de interacciones metalofílicas Pt(II)-Pt(II), moduladas y, en ocasiones, asistidas por interacciones π···π entre los ligandos aromáticos. Estas propiedades se modulan con el tipo de ligandos, la carga del complejo o el microentorno, tanto en el estado fundamental como en el estado excitado. En particular, los compuestos ciclometalados de platino(II) presentan gran interés debido a sus atractivas propiedades fotofísicas con aplicaciones en diversas áreas. En este contexto, esta Tesis Doctoral se centra en la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades de nuevos sistemas luminiscentes basados en complejos cicloplatinados(II) con ligandos isocianuro, isocianuro/acetiluro o carbenos acíclicos. Se han estudiado dos series de complejos de tipo cloro/isocianuro [Pt(C^N)Cl(CNR)] (R = Xyl y tBu) y la alquinilación de estos sustratos para obtener compuestos de tipo acetiluro/isocianuro [Pt(C^N)(C≡CR')(CNR)]. La variación de los ligandos isocianuro, ciclometalado (C^N) o alquinilo permite estudiar la influencia de estos ligandos en la estructura, empaquetamiento y en las propiedades fotofísicas. Este estudio, apoyado con cálculos teóricos, ha puesto de manifiesto que los compuestos con ligandos ciclometalados planos basados en la fenilpiridina exhiben una mayor tendencia a la agregación molecular a través de interacciones intermoleculares no covalentes Pt···Pt y/o π···π, que gobiernan sus propiedades fotofísicas, generando simultáneamente un comportamiento mecanocrómico y emisión inducida por agregación (AIE). Con Cl/CNBut se favorecen este tipo de interacciones moleculares a largo alcance, dando lugar a materiales supramoleculares multifuncionales con propiedades vapocrómicas, solvatocrómicas, mecanocrómicas y termocrómicas. Además, el empleo de distintas rutas sintéticas ha permitido obtener separadamente isómeros cis y trans-[Pt(C^N)(C≡CR')(CNR)], lo que permite estudiar el efecto de la configuración cis/trans en las propiedades ópticas y su capacidad de actuar como sensores selectivos de cationes. Además, se ha preparado una familia de complejos luminiscentes de tipo carbeno acíclicos [Pt(C^N)Cl{C(NHXyl)(NHR)}] por adición nucleofílica de aminas primarias sobre el isocianuro coordinado en los precursores [Pt(C^N)Cl(CNXyl)]. Estos derivados representan los primeros ejemplos de complejos diaminocarbenos acíclicos cicloplatinados con propiedades antiproliferativas, como se ha puesto de manifiesto en los estudios de citotoxicidad e interacción del ADN realizados en colaboración con el CIBIR.