[en] Optical sensing and conversion of light into electricity (photovoltaics), on which optoelectronic devices find their more important application field, have been for decades important fields of application for single-crystal semiconductors as photoactive (light absorption and carrier photogeneration) materials. Their success relay on the excellent performances achieved in these devices, which indeed are accompanied by several drawbacks, as high production cost, manufacture complexity and incompatibility with flexible substrates. During the last decade the advent of solution-processed optoelectronic materials, such as colloidal quantum dots (QDs), has opened new prospective for optoelectronic applications. This new approach applied to develop optical detectors lies in the high degree of control offered by nanoscale materials engineering. Moreover, solution-processability of these nanomaterials has enabled their low-cost integration over many commercial substrates, in some cases achieving photodevices with figures of merit comparable to those of conventional photodetectors. For instance, the group of Prof. Edward H. Sargent (Toronto University, Canada) reported detectivities of about 1013 jones in the second telecom window (1.3 μm) for PbS QD-based photodetectors. This is one order of magnitude higher than the detectivity achieved for photodetectors based on epitaxially grown InGaAs thin films. In this thesis we have tried and succeeded in developing photodetectors based on PbS QDs stable in air and processed in solution, with a high sensitivity in near-infrared wavelengths (up to about 1600 nm), that is, useful for optical detection in the third telecommunications window. To achieve this main objective, we have undertaken the necessary efforts to optimize the chemical synthesis of the PbS QDs with the appropriate size to obtain their absorption edge at the indicated wavelengths, these QDs were the basis to produce thin films within a bottom-up approach. Secondly, we have achieved "nanoinks" with these PbS QDs that are stable in air and suitably formulated for their compatibility (adequate rheological properties) with an efficient method of deposition for large areas that allows the formation of a thin film of PbS QDs free of structural defects (associated to the 3D stacking of the QDs, which are approximately spherical nanocrystals of about 6-7 nm in diameter). The chosen large-area deposition technique has been "doctor blading", where a blade extends the ink on a given substrate, in our case glass/ITO (ITO: Indium Tin Oxide) or Si/SiO2, for the fabrication of photodiodes and photoconductors, respectively. We have also studied the influence of the QD surface chemistry on the properties of their produced thin films and fabricated photodevices. In fact, the key step in the formation of conductive PbS QD films is the solid-state ligand exchange procedure by replacing long isolating molecules (Oleylamine) used for the QD synthesis with shorter ones, in order to reduce the interparticle distance, which would increase the carrier mobility in the resulting strongly-coupled QD-solid. Specifically, we have used 3-mercaptopropionic acid (MPA) and tetrabutylammonium iodide (TBAI), which certainly influences the surface of the PbS QDs and the performances of PbS-based photodetectors. We did find that, in both cases, the mechanism responsible of photoconductivity is related to trap sensitization of the QD-solid, which is responsible of the observed high responsivity and low time response of photoconductor devices. The important influence of trap states over the carrier dynamics and the final device performances have been identified, and evidenced the trade-off between device speed and photon detection responsivity of the device. The ligand exchange of the QD-solid film with MPA, while efficiently passivating the PbS QDs, yields a superior device performance (photo-sensitivity and detectivity), which is due to a smaller dark current and lower noise level as compared to the case of PbS QD-solids treated with TBAI. Furthermore, MPA ligand exchange confers excellent long-term air-stability to the QD-solids reducing the oxidation of PbS QDs, as deduced from XPS measurements. Based on these findings, we have finally developed an air-stable highly sensitive (1012 Jones) photodetector based on a simple Schottky photodiode architecture with internal quantum efficiency higher than 30% at 1500 nm and time response of about 135 s.

[es] La detección óptica y la conversión de luz en electricidad (conversión fotovoltaica), en la que los dispositivos optoelectrónicos encuentran su campo de aplicación más importante, han sido importantes campo de aplicación durante décadas de los semiconductores monocristalinos como materiales fotoactivos (absorción de luz y fotogeneración de portadores). Su éxito se debe a los excelentes resultados alcanzados, aunque viene acompañado de inconvenientes, como el elevado coste de producción, la complejidad de fabricación y su incompatibilidad con substratos flexibles. Durante la última década, el advenimiento de los materiales optoelectrónicos procesados en disolución, como los puntos cuánticos (QDs) coloidales, ha abierto nuevas posibilidades para aplicaciones optoelectrónicas. Este nuevo enfoque aplicado al desarrollo de detectores ópticos reside en el alto grado de control que ofrece la ingeniería de materiales a la nanoescala. Además, la procesabilidad de dichos nanomateriales ha permitido su integración en muchos tipos de substratos comerciales de bajo coste, en algunos casos logrando fotodispositivos con figuras de mérito comparables a las de los fotodetectores convencionales. Por ejemplo, en el grupo del Prof. Edward H. Sargent (Universidad de Toronto, Canadá) han medido detectividades de hasta 1013 jones en la segunda ventana de telecomunicaciones (1.3 μm) en fotodetectores basados en QDs de Pbs, un orden de magnitud mayor que la detectividad lograda en fotodetectores basados en películas delgadas de InGaAs crecidas epitaxialmente. En esta tesis hemos pretendido y conseguido desarrollar fotodetectores basados en QDs de PbS estables en aire y procesados en disolución, con una alta sensibilidad en longitudes de onda del infrarrojo próximo (hasta unos 1600 nm), esto es, útiles para la detección óptica en la tercera ventana de telecomunicaciones. Para conseguir este objetivo principal, primero se ha dedicado el esfuerzo necesario para optimizar la síntesis química de los QDs de PbS con el tamaño adecuado para obtener su borde de absorción en las longitudes de onda señaladas, como base para la producción de películas delgadas con un enfoque ascendente (bottom-up). En segundo lugar, hemos conseguido "nanotintas" estables en aire con estos QDs de PbS, adecuadamente formuladas para su compatibilidad (propiedades reológicas adecuadas) con un método eficiente de deposición en área extensa, que permita la formación de una película delgada de QDs de PbS libre de defectos estructurales (ligados al apilamiento vertical de los QDs, que no son más que nanocristales aproximadamente esféricos de unos 6-7 nm de diámetro). La técnica de deposición elegida ha sido "doctor blading", donde una cuchilla extiende la nanotinta sobre un substrato dado, en nuestro caso vidrio/ITO (ITO: Indium Tin Oxide) o Si/SiO2, para la fabricación de fotodiodos y fotoconductores, respectivamente. También hemos estudiado la influencia de la química superficial de los QDs de PbS en las propiedades de las películas delgadas producidas con éstos y los dispositivos fabricados con estas capas. De hecho, el paso clave en la formación de películas conductoras con QDs de PbS es el procedimiento de intercambio de ligandos en estado sólido, en el que se reemplazan las moléculas largas (Oleilamina) utilizadas para la síntesis de los QDs de PbS con otras más cortas, con el fin de reducir la distancia entre los QDs, lo que aumentaría la movilidad de los portadores en el sólido de QDs resultante debido a un fuerte acoplamiento electrónico. Específicamente, hemos utilizado el ácido 3-Mercapto-Propiónico (MPA) y el Ioduro de Tetra-butil-amonio (TBAI), lo que ciertamente influye en la superficie de los QDs de PbS y en el rendimiento de los fotodetectores basados en PbS. Encontramos que, en ambos casos, el mecanismo responsable de la fotoconductividad está relacionado con la sensibilización de sólido de QDs por trampas, origen de la alta responsividad observada y la lenta respuesta temporal de los dispositivos fotoconductores. Se ha identificado la importante influencia de los niveles de trampas sobre la dinámica de los portadores y la eficiencia final del dispositivo, además de evidenciar el compromiso entre la velocidad del dispositivo y la alta responsividad de los dispositivos fotoconductores. El intercambio de ligandos en el sólido de QDs con MPA, mientras pasiva eficazmente su superficie, produce un rendimiento superior del dispositivo (mayor foto-sensibilidad y detectividad), lo cual se debe a una menor corriente oscura y menor nivel de ruido en comparación con el caso de los sólidos de QDs tratados con TBAI. Además, el intercambio de ligandos con MPA confiere una excelente estabilidad en aire a los sólidos de QDs, reduciendo la oxidación del PbS, como se deduce de medidas de XPS. Sobre la base de estos hallazgos, finalmente hemos desarrollado un fotodetector estable en aire y altamente sensible (1011 Jones), basado en un fotodiodo de arquitectura Schottky con una eficiencia cuántica interna superior al 30% a 1500 nm y con una respuesta temporal de unos 135 s.