[en] The adsorption of gases on graphene has seen a major increase of interest recently for applications such as energy storage, gas sensors and gas separation. Small gases, such as methane, nitrogen, carbon monoxide and water interact with graphene via non-covalent interactions, which, due to their small size and nature, are still difficult to describe accurately by theoretical methods. This doctoral thesis tries to obtain simple, but very reliable potentials to model gas adsorption on graphene and test them in simulations of systems relevant for industrial applications. First, the behavior of methane, nitrogen, water and carbon monoxide in contact with graphene is studied with high-level calculations at DFT and CCSD(T) level, whereby it is shown that the used B97-D density functional well describes the interactions of interest. The important adsorption sites and attacking geometries are identified and discussed for the different systems and it is found that for all molecules the attacking geometry is of larger importance than the positioning over the graphene sheet. This information is then used to build accurate, but simple molecular models to describe the involved dimer interactions. United-atom models are used to provide very cheap potentials that describe accurately the involved interactions as an average over the possible geometries, while atomistic potentials are used to explicitly take the orientation dependence of the interactions into account. The molecular models are then fitted to high-level dimer interaction energies to provide the correct behavior at short, intermediate and long distance ranges. Potentials are developed based on the Improved Lennard-Jones potential, a more accurate variant of the well-known Lennard-Jones potential, whereby the influence of electrostatic interactions, through a simple Coulombic sum, is investigated via the study of different charge schemes. A large number of potentials is then obtained and benchmarked against high-level calculations, allowing the comparison of different potentials and molecular models. A macromolecular property, the diffusion coefficient is calculated to allow comparison with experiment and thus the selection of a small amount of well-performing potentials for further use. For methane, nitrogen and CO we show that the selected potentials are well-capable of reproducing the DFT interaction energies and diffusion coefficient, whereby the atomistic models behave better at a larger computational cost in comparison to the united-atom models. For the water molecule, the situation was slightly more complicated because of the complex nature of hydrogen bonds and we thus propose two different sets of potentials depending on the conditions of the system. The selected potentials were then used for molecular dynamics and grand canonical Monte Carlo simulations in systems important for real-world applications. The methane/nitrogen and methane/hydrogen mixtures were investigated as well as the pure methane, nitrogen, hydrogen, water and carbon monoxide gases, specifically looking at the storage and separation possibilities of graphene. In the molecular dynamics simulations, the inclusion of flexibility in graphene --- through intramolecular force fields from the literature --- were the prime focus in order to assess its influence on adsorption. The inclusion of intramolecular terms in the graphene sheet does clearly lead to different adsorption behavior, whereby introduction of a torsional term provided the most realistic description with good agreement with experimental results. Furthermore, it is shown that the flexibility significantly improves the performance when using a cheaper united-atom model for molecules where directionality is of major importance. Specifically, for methane this effect was found to be strong, leading to larger adsorption rates. For nitrogen and CO on the other hand, the amount of molecules adsorbed lowered upon introduction of flexibility. More generally, we have confirmed the strong promise of graphene to act as a separating membrane for the methane/nitrogen mixture showing high selectivities for the former --- again dependent on the introduced flexibility in the graphene sheet. On the other hand, it was the first time the Improved Lennard-Jones potential was used for grand canonical Monte Carlo simulations, so this part of the work is intended as a proof-of-principle.

[es] El estudio de la adsorción de gases sobre grafeno ha suscitado gran interés debido a sus aplicaciones en el almacenamiento de energía, sensores gaseosos y separación de gases. Los gases ligeros interactúan con el grafeno mediante interacciones no covalentes, las cuales, debido a su débil naturaleza y corto alcance, son aún difíciles de describir con precisión por los métodos teóricos. La presente Tesis Doctoral está dedicada a obtener potenciales simples, pero muy fiables, para modelizar la adsorción de gases sobre grafeno, para posteriormente evaluarlos en simulaciones de sistemas relevantes para aplicaciones industriales. En primer lugar, se estudió con metodologías de alta nivel (DFT y CCSD(T)) el comportamiento de metano, nitrógeno, agua y monóxido de carbono en contacto con grafeno para identificar y analizar los sitios de adsorción y geometrías de ataque, demostrando que el funcional B97-D describe correctamente las interacciones de interés. Se han identificado y discutido los sitios de adsorción y geometrías de ataque más importantes para los diferentes sistemas, encontrándose que para todas las moléculas la geometría de ataque tiene una mayor relevancia que su posicionamiento sobre las láminas de grafeno. Esta información se ha utilizado posteriormente para construir potenciales de interacción simples pero precisos, capaces de describir las interacciones que nos ocupan. En ambos casos, los potenciales de interacción se construyeron a partir del ajuste de las energias de interacción B97D de dimeros a un potencial del tipe "Improved Lennard-Jones", una variante más precisa del conocido potencial de Lennard-Jones, el cual proporciona el compartamiento correcto en todo el rango de distancias. La influencia de las interacciones electrostáticas ha sido evaluada mediante el estudio de diferentes esquemas de carga a través de una simple suma coulómbica. De esta forma, se ha obtenido un gran número de potenciales que han sido a su vez contrastados con cálculos de alto nivel, permitiendo así la comparación de los diferentes potenciales y modelos moleculares. Una propiedad molecular, en concreto el coeficiente de difusión, se ha calculado posteriormente para comparar directamente los resultados teóricos con los resultados experimentales. Para metano, nitrógeno y monóxido de carbono demostramos que los potenciales seleccionados son capaces de reproducir las energías de interacción y los coeficientes de difusión obtenidos con DFT, mientras que los modelos atomísticos se comportan mejor a costa de un mayor coste computacional con respecto a los modelos del átomo unido. Para la molécula de agua, la situación fue ligeramente más complicada debido a la compleja naturaleza de los enlaces de hidrógeno y, por lo tanto, proponemos dos conjuntos de potenciales diferentes dependiendo de las condiciones del sistema. Los potenciales escogidos fueron empleados en simulaciones de dinámica molecular y de Monte Carlo sobre sistemas relevantes en aplicaciones del mundo real. Se estudiaron mezclas metano/nitrógeno y metano/hidrógeno, así como metano, nitrógeno, hidrógeno, agua y monóxido de carbono puros, haciendo especial hincapié en las capacidades de almacenamiento y de separación del grafeno. Uno de los objetivos principales de las dinámicas moleculares fue estudiar la influencia que la flexibilidad del grafeno – incluida a través de campos de fuerza intramoleculares obtenidos de la bibliografía – tiene en la adsorción de estos gases. La inclusión de términos intramoleculares en la lámina de grafeno claramente lleva a un comportamiento diferente en la absorción. En particular, la introducción de un término torsional proporcionó la descripción más realista, según los resultados experimentales. Además, en aquellos casos donde la direccionalidad es de gran importancia, se demostró que el aumento de la flexibilidad mejora significativamente el rendimiento cuando se usa en combinación con un modelo de átomo unido más barato. Más concretamente, se encontró que este efecto es particularmente significativo, dando lugar a una mayor adsorción. Por otro lado, para nitrógeno y CO, la cantidad de moléculas adsorbidas decrece con la introducción de flexibilidad. En general, hemos confirmado que el grafeno puede actuar como membrana separadora para mezclas de metano/nitrógeno, mostrando altas selectividades para el primero --- de nuevo dependientes de la flexibilidad introducida en las láminas de dicho material. Por otro lado, la presente Tesis supone el primer uso del potencial Improved Lennard-Jones en simulaciones Monte Carlo, sirviendo para probar su validez en este tipo de simulaciones.