[ca] La present Tesi Doctoral ha estat dedicada a l'estudi, comprensió i implementació de noves aproximacions de dalt a baix per al disseny racional de materials reticulars construïts amb blocs de construcció moleculars (MBBs) menys simètrics. Es proposen dues estratègies basades en la desreticulació de xarxes per a aconseguir aquest objectiu. La primera aproximació, net-clipping, es basa en el tall teòric de MBBs més simètrics per a la predicció topològica de xarxes construïdes amb MBBs menys simètrics. La segona aproximació, Clip-off Chemistry, es basa en el desmuntatge programat de materials reticulars per la ruptura d'enllaços en posicions específiques i controlades. El capítol 1 abasta una introducció general i el desenvolupament del camp de la química reticular, des dels seus descobriments i concepció fins a la seua racionalització i classificació. A més a més, ens centrem en les metodologies sintètiques i post-sintètiques més rellevants utilitzades per al disseny de nous materials reticulars per a contextualitzar al lector sobre la importància del treball presentat en aquesta Tesi. El capítol 2 presenta els objectius generals i específics d'aquesta Tesi. En el capítol 3, es revisa l'estat de l'art de l'efecte de desimetrització de MBBs orgànics en l'assemblatge de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) basats en clústers de Zr i terres rares (RE). Estudiem les desimetritzacions més importants realitzades en la literatura i com aquestes afecten a la connectivitat i geometria del clúster, i per tant, de la xarxa. Altrament, es dissenyen MBBs menys simètrics per a la síntesi de nous MOFs per comprendre el diferent comportament químic de MBBs inorgànics similars altament connectats. El capítol 4 descriu la primera aproximació de dalt a baix, net-clipping, basat en la desreticulació de MOFs i xarxes transitives d'eix per retallar MBBs o nodes de connectivitat i simetria més altes a la meitat. Seleccionem els MBBs retallables amb connectors quadrats/rectangulars 4-connectat (4-c), tetraèdrics 4-c, hexagonals 6-c, cúbics 8-c i prismàtics hexagonals 12-c per a disminuir la seua simetria en MBBs menys regulars. Aplicant net-clipping en totes les xarxes construïdes amb nodes amb aquestes connectivitats i formes, s'anticipen 141 xarxes derivades i 56 retallades, sent 39 d'elles descrites per primera vegada. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de 6 nous MOFs construïts amb MBBs menys simètrics i diversos exemples de la literatura que confirmen les nostres prediccions. El capítol 5 descriu una nova metodologia sintètica, Clip-off Chemistry, basada en la desreticulació de MOFs mitjançant la ruptura d'enllaços per a l'obtenció de noves molècules o materials. Validem la nostra estratègia amb la síntesi de dos MOFs tridimensionals (3D) topològicament diferents (Zr-pcu-MOF i Sc-pcu-MOF) a partir d'altres dos MOFs 3D diferents com a precursors (Zr-scu-MOF i Sc-soc-MOF, respectivament). Fent servir la reacció d'ozonòlisi i els enllaços dobles com a reacció/grups retallables, respectivament, demostrem que aquesta transformació es pot realitzat de manera quantitativa, selectiva i periòdica, ocorrent de forma monocristall-a-monocristall.

[en] The present PhD Thesis has been devoted to the study, understanding and implementation of novel top-down approaches for the rational design of reticular materials built with less-symmetric molecular building blocks (MBBs). Two strategies are proposed based on the de-reticulation of nets to accomplish this objective. The first approach, net-clipping, is based on the theoretical clipping of more-symmetric MBBs for the topological prediction of nets constructed with less-symmetric MBBs. The second approach, Clip-off Chemistry, is based on the programmed disassembly of reticular materials by bond cleavage at specific, controlled positions. Chapter 1 encompasses a general introduction and the development of the reticular chemistry field, from their discoveries and conception to their rationalization and classification. Additionally, we focus on the most relevant synthetic and post-synthetic methodologies used for designing reticular materials to contextualize the reader to the significance of the presented work in this Thesis. Chapter 2 introduces the general and specific objectives of this Thesis. In Chapter 3, we review the state of the art of the effect of desymmetrization of organic MBBs on the assembly of Metal-Organic Frameworks (MOFs) based on high-connected Zr- and rare-earth (RE)-clusters. We study the most important desymmetrizations performed in literature and how these affects to the connectivity and geometry of the cluster, and therefore, to the net. Moreover, less-symmetric MBBs are designed for the synthesis of novel MOFs to understand the different chemical behaviour of similar high-connected inorganic MBBs. Chapter 4 describes the first top-down approach, net-clipping, based on the de-reticulation of MOFs and edge-transitive nets by clipping MBBs or nodes of higher connectivity and symmetry by half. We select the clippable MBBs with 4-connected (4-c) square/rectangular, 4-c tetrahedral, 6-c hexagonal, 8-c cubic, and 12-c hexagonal prismatic linkers to decrease its symmetry into less-regular MBBs. By applying net-clipping to all the nets constructed with nodes with these connectivities and shapes, 141 derived and 56 clipped nets are anticipated, being 39 of them described for the first time. We validate our strategy with the synthesis of 6 novel MOFs constructed with less-symmetric MBBs and several literature examples that confirm our predictions. Chapter 5 describes a new synthetic methodology, Clip-off Chemistry, based on the de-reticulation of MOFs via bond breaking for the obtention of novel molecules or materials. We validate our strategy with the synthesis of two topologically different tridimensional (3D) MOFs (Zr-pcu-MOF and Sc-pcu-MOF) from other two different 3D MOFs as precursors (Zr-scu-MOF and Sc-soc-MOF, respectively). Using the ozonolysis reaction and double bonds as our cleavable reaction/groups, respectively, we demonstrate that this transformation can be performed quantitively, selectively, and periodically, occurring in a single-crystal-to-single-crystal fashion.