[en] This thesis offers new insights for the speciation techniques field, based on the measurement of free ions concentrations. Two main contributions are: (i) the detection of novel different elements for the discipline and (ii) the improvement of the techniques. The first part focuses on the electrochemical determination of two trivalent elements such as In and Sb. Lately, both elements have received attention, because of their increasing applications and possible effects on the environment. So, appropriate and reliable analytical techniques, for both elements, are necessary. For the analysis of In, we measured total and free In concentrations in a solution using two complementary electroanalytical techniques, SCP (Stripping chronopotentiometry) and AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), both implemented with the TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrode). We achieved nanomolar limits of detection for both techniques. Also, AGNES was employed to study the dissolution of In2O3 nanoparticles, given its wide technological use. pH and the effect of the labile ligands in solution affected significantly free In quantification. We also studied the advantages of using the TMF/RDE in front of the HMDE (Hanging mercury drop electrode), achieving shorter experimental times even when determining extremely low free In concentrations. Sb measurements represent the first application of AGNES to detect one particular specie of Sb(III) in an aqueous solution. Since Sb as a free ion is practically non-existent, because of the extensive hydrolysis of the element, the detection methodology was based on following Sb(OH)3(aq) concentrations. Two different AGNES variants were studied for Sb analysis and were compared. The variant AGNES-Q yielded acceptable results but needed very long stripping times. On the other hand, a clear advantage was presented by AGNES-SCP, which demonstrated to be faster and more reproducible. This promising methodology opens the way to tackle Sb speciation with AGNES in other systems and media. The second part of this thesis focuses on improving DMT's (Donnan membrane technique) applicability and efficiency. It was performed studying a variety of modifications, based on the following sets of concepts: experimental variables, instrumental modifications, and acceptor composition. The first set improved the efficiency and robustness of the technique, ruling out any potential effect from the sample (donor) stirring, the temperature of the system, and the sampling of the acceptor. Conversely, the instrumental modification is based on optimizing the surface-to-volume ratio, modifying the dimensions of the field cell as well as employing hollow fibres. Such modifications represented to be an effective and simple way to shorten the experimental time. The last set of experiments is based on the tuning of acceptor's composition and it revealed new strategies to overcome significantly major drawbacks of the DMT technique. Lower supporting electrolyte concentrations in the acceptor than in the donor solution presented a significant reduction of the experimental times. On the other hand, higher supporting electrolyte concentrations in the acceptor than in the donor, allows to measure more diluted samples.

[es] Esta tesis ofrece nuevos conocimientos sobre el campo de las técnicas de especiación basados en medidas de concentraciones de iones libres. Las dos contribuciones principales son: (i) la detección de nuevos elementos y (ii) la mejora de las técnicas. La primera parte se centra en la determinación electroquímica de dos elementos trivalentes como son el In y el Sb. Últimamente, estos dos elementos han recibido mucha atención, debido a sus aplicaciones crecientes y los posibles efectos en el medio ambiente. Por lo tanto, es necesario tener técnicas analíticas adecuadas y fiables, para ambos elementos. Para el análisis de In, se midieron concentraciones de In total y libre en solución mediante dos técnicas electroanalíticas complementarias, SCP (Stripping chronopotentiometry) y AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), ambas implementadas con el TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrodes). Con ambas técnicas se alcanzaron límites de detección nanomolares. AGNES fue empleada para el estudio de la disolución de nanopartículas In2O3, dado su amplio uso tecnológico. El pH y el efecto de los ligandos lábiles en solución afectaban signicativamente su cuantificación. También se estudiaron las ventajas de utilizar el TMF/RDE ante el HMDE (Hanging mercury drop electrode), consiguiendo tiempos experimentales más cortos incluso cuando se determinan concentraciones libres pequeñas. Las medidas presentadas de Sb representan la primera aplicación de AGNES para detectar una especie particular de Sb(III) en una solución acuosa. El Sb como ion libre es prácticamente inexistente, debido a su extensa hidrólisis. Así pues, su detección se basó en seguir las concentraciones de Sb(OH)3(aq). Dos variantes diferentes de AGNES se emplearon para el análisis de Sb y fueron comparadas. Mediante la variante AGNES-Q se obtuvieron resultados aceptables, pero los tiempos de stripping que necesitaba eran largos. Por otra parte, AGNES-SCP resulta ser la técnica mas ventajosa, ya que demostró ser mas rápida y reproducible. Esta prometedora metodología abre camino para hacer frente a la especiación de Sb con AGNES en otros sistemas y medios. La segunda parte de esta tesis se centra en mejorar la aplicabilidad y la eficiencia de la técnica DMT (Donnan membrane technique). Esto se llevó a cabo estudiando varios cambios en la metodología empleada, agrupadas de la siguiente manera: variables experimentales, modificaciones instrumentales y composición del acceptor. El primer conjunto mejoró la eficacia y la robustez de la técnica, descartando cualquier efecto potencial de la agitación de la muestra (donor), la temperatura del sistema y el muestreo del acceptor. Por su parte, la modificación instrumental se basó en la optimización de la relación superficie-volumen, variaciones en las dimensiones de la celda de campo y la utilización de hollow fibres. Estas modificaciones representan una manera simple y eficaz de acortar los tiempos experimentales. El último conjunto de experimentos se basó en el ajuste de la composición del acceptor y se aportaron nuevas estrategias para superar los principales inconvenientes de la técnica DMT. Utilizar concentraciones de electrolito soporte más pequeñnas en el acceptor que en la solución donor, resultó en una reducción significativa de los tiempos experimentales. También se vio, por el contrario, que cuando hay una mayor concentración de electrolito de soporte en el acceptor que en el donor, es posible medir muestras más diluidas.