[en] The present doctoral thesis focusses on the design and synthesis of modular phosphine-phosphite ligands, on their further application in the development of new efficient and enantioselective catalytic systems for different rhodium-mediated hydrogenative transformations and on their application in the preparation of optically active compounds with biological, pharmaceutical and agrochemical interest. Firstly, a new synthetic methodology for the preparation of phosphine-phosphite ligands, which contain a P-stereogenic group and a single carbon atom spacer between the two phosphorus functionalities as particular structural features, is described. After their preparation, the applicability of the resulting rhodium catalysts in asymmetric hydrogenations and hydroformylations was assessed and high values of regio- and enantio-selectivity in the reaction products were observed. Secondly, the present work also encompasses the development and application of new catalytic approaches for the preparation of enantioenriched sulfoxides through hydrogenative kinetic resolutions mediated by rhodium complexes derived from phosphine-phosphite ligands. This synthetic methodology, in which two enantioenriched sulfoxides are obtained in a single synthetic step, has been applied in a structurally diverse array of racemic unsaturated sulfoxides. High values of enantioselectivity in the reaction products have been obtained. Moreover, the practicality of this strategy has been proved by the preparation of three enantioenriched synthetic intermediates of biologically active compounds. Finally, in the last part of the thesis, the development of a new stereoselective methodology based on a hydrogenative desymmetrization of achiral 1,4-dienes, together with its subsequent application in the preparation of an array of highly enantioenriched and synthetically valuable secondary and tertiary alcohols, are described.

[es] La presente tesis doctoral se centra en el diseño y síntesis de ligandos modulares fosforados de tipo fosfina-fosfito, en su aplicación posterior al desarrollo de nuevos sistemas catalíticos eficientes y enantioselectivos para diferentes transformaciones hidrogenativas mediadas por complejos de rodio derivados de estos ligandos y en el estudio de su uso en la preparación de productos ópticamente activos con interés biológico, farmacéutico y agroquímico. En primer lugar, se describe una novedosa estrategia sintética para la síntesis de nuevos ligandos fosfina-fosfito que contienen un grupo P-estereogénico y una cadena de un solo átomo de carbono entre las dos funcionalidades fosforadas como características estructurales particulares. Posteriormente a su preparación se estudió su aplicabilidad en reacciones de hidrogenación y hidroformilación asimétricas de alquenos mediadas por complejos de rodio derivados de ligandos P-OP, obteniendo altos valores de regio- y enantio-selectividad en los productos de reacción. Por otra parte, el trabajo también cubre el desarrollo y aplicación de nuevas aproximaciones catalíticas para la síntesis de sulfóxidos enantioenriquecidos mediante resoluciones cinéticas hidrogenativas mediadas por complejos de rodio derivados de ligandos fosfina-fosfito. Esta estrategia sintética, que se caracteriza por dar lugar a dos sulfóxidos enantioenriquecidos en una única etapa sintética, se ha aplicado a un amplio rango de sulfóxidos racémicos insaturados, obteniendo altos valores de enantioselectividad en los productos de reacción. Además, la aplicabilidad sintética de esta estrategia ha podido ser demostrada preparando tres intermedios sintéticos enantioenriquecidos de compuestos biológicamente activos. Finalmente, en la última parte del trabajo, se describe el desarrollo de una nueva metodología estereoselectiva basada en la desimetrización hidrogenativa de 1,4-dienos aquirales y su aplicación posterior en la preparación de un amplio conjunto de alcoholes secundarios y terciarios altamente enantioenriquecidos, que pueden ser considerados productos de alto interés sintético.