[en] Introduction or motivation. Properly applying the instrumental techniques typically used by chemists to examine archaeological materials requires tight interdisciplinary cooperation among specialists in various areas of knowledge [1,2]. Collaborative work by researchers in various disciplines has led to the development of Archaeometry, one of the most appealing targets of which is Roman wall painting [3]. The availability of various instrumental techniques at the Organic Chemistry Department of the University of Cordoba, Spain, and the impressive historical legacy of our city, prompted us to undertake the highly ambitious project conducted in this doctoral work. Roman Córdoba, known as Corduba, was founded slightly over two thousand years ago (between 169 b.C, y 152 b.C.) by the Roman general Claudius Marcellus and retained its original splendour until the III century a.C., when it started to decline. Especially prominent among Roman vestiges unearthed in Cordoba are a number of wall paintings found in private houses and villas, and also in necropoli around the city [4,5]. To the best of our knowledge, no archaeometric study of Corduba wall paintings had been conducted before this doctoral work. Instrumental analysis techniques such as Raman, infrared, X-ray fluorescence spectroscopies and X-ray diffraction, and scanning electron microscopy, provide highly powerful tools for the chemical characterization of the pigments used in the paintings and the mortars onto which they were applied [6-8]. Also, joint use of these analytical tools and extraction or chromatographic techniques often allows the specific painting technique to be identified. Research contents. In this doctoral work, we conducted an archaeometric study of Roman wall paintings. Fort the first time, the pigments used by Roman artists in Corduba paintings unearthed in various locations were identified, and so was their application technique. • The paper "A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain" reports a comprehensive study of the mortar and pigments found in the triclinium of the Satyr domus, located in the current premises of the Road Safety Education Park of Córdoba, Spain. Using X-ray diffraction, X-ray fluorescence and Raman spectroscopy in combination allowed the specific substances used to obtain the pigments and prepare the underlying mortar to be identified. Also, jointly using infrared spectroscopy and gas chromatography–mass spectrometry allowed the binders to be identified as well. The fact that the painting fragments examined contained beeswax vestiges or their decomposition products suggests that the paint was applied encaustically. • "A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)"reports an essentially microscopic study of the pigments present in wall painting fragments found in a necropolis from the times of Corduba. The results thus obtained were confirmed by X-ray fluorescence spectra. Experimental evidence provided by the two techniques allowed the specific materials used to obtain the pigments to be identified. • "Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique" deals with research work on wall painting fragments found in a building from the High Roman Empire times in Corduba. The primary aim was the precise identification of the materials used to prepare the pigments and the way they were applied. The mortar was found to have been made in the traditional manner from limestone and sand, and the pigments to have been applied in solution or in limewater suspensions, using a technique that was subsequently named mezzo fresco. However, cinnabar and Egyptian blue were applied with the aid of an organic binder, using the secco technique. Some fragments were found to contain several paint layers. Conclusions. The conclusions drawn from the results of this doctoral work are discussed individually below in the context of each paper. • "A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain" In this work, we examined the paint and mortar of a wall painting found in the Satyr domus in Córdoba. Based on X-ray diffraction and Raman spectra, the mortar was prepared from limestone and sand, which was typical of Roman times. Also, using the previous two techniques in combination with scanning electron micrograph revealed that the mortar was coated with a priming layer consisting solely of calcium carbonate. The pigments were all typically present in the Roman palette and included red, yellow, blue, green and white. Raman spectra allowed us to unequivocally establish their composition. Thus, red was obtained from hematite, yellow from goethite, blue from Egyptian blue, green from green earth and white from calcium carbonate. The painting technique used was also identified. Also, extraction of painting fragments with cyclohexane revealed the presence of organic compounds compatible with beeswax and hence that the pigments were most likely applied by using the encaustic technique. • "A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)" Identifying the materials and painting technique used allowed us to confirm that they were consistent with the descriptions of funerary wall paintings in classical works from Roman times. However, the walls receiving the paint were not prepared according to Vitruvius' recommendations, which included coating with several mortar layers the outermost of which (i.e., that to be painted) should consist of lime or powdered marble. The pigments found were quite typical of the palette used by Roman artists in Hispania. Thus, red was obtained from hematite, which was often blended with carbon to darken the colour and give it make it more similar to burgundy. White was invariably obtained from lime, which subsequently formed calcite by reaction with atmospheric carbon dioxide. Black was possibly prepared by burning plant debris and grey by mixing carbon and lime. Yellow was obtained from goethite, green from green earth, blue from Egyptian blue and orange from cinnabar. The presence of these pigments in the funerary paintings studied is suggestive of a high economic and social status in the owners. Finally, elemental analysis of the fragments enabled identification of the painting technique used. The fact that, as revealed by some techniques, all paint layers contained calcium, suggests that the pigments adhered to the wall through carbonation of the lime, which in turn suggests that the pigments were applied with the fresco technique. Most studies on necropoli in the Baetic region have focused on historic archaeological subjects. Our identifying the technique used by the artists can thus be highly useful to improve existing knowledge on Roman funerary wall paintings in the region. • "Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique" In this work, we used various spectroscopic techniques to examine wall painting fragments unearthed in a building from Roman times in Córdoba, southern Spain. The results allowed us to stablish the nature of the mortar used as support, which contained the typical ingredients used in Roman times, namely: lime and sand. Also, pigments were applied directly onto the mortar, which contained no priming layer. Based on their chemical composition, the pigments were all typical of Hispania wall paintings and obtained from carbon, Egyptian blue, red ochre, yellow ochre, cinnabar, glauconite and limestone. Interestingly, green fragments contained several paint layers. In one, green earth was mixed with Egyptian blue to make it brighter — glauconite has a low colouring power. The specific painting technique used in Baetic wall paintings has rarely been identified. In this work, using scanning electron microscopy–energydispersive X-ray spectroscopy (SEM–EDX) in combination with Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy allowed us to conclude that the pigments were suspended in limewater for direct application onto the mortar, which contained no priming layer. However, blue (Egyptian blue) and orange (cinnabar) were applied with the secco technique, using an organic binder consisting of egg and animal fat. The results testify to the technical skill and aesthetic awareness of the Romans in decorating inner spaces.

[es] Introducción o motivación de la Tesis Doctoral. El estudio por las técnicas instrumentales que habitualmente se emplean en las ciencias químicas en materiales arqueológicos implica una interdisciplinariedad entre especialistas de diferentes áreas de conocimiento [1,2]. Esta simbiosis entres investigadores de diferentes disciplinas ha dado lugar a la Arqueometría, y uno de los principales campos de actuación de la misma es la pintura mural romana [3]. Las técnicas instrumentales que tenemos a nuestra disposición en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba y el impresionante Patrimonio Histórico de la ciudad de Córdoba, nos ha animado a afrontar un estudio tan ambicioso como el que se plantea en esta Tesis Doctoral. La Córdoba Romana, Corduba, fue fundada hace algo más de 2000 años, entre 169 a.C y 152 a.C. por el general romano Claudio Marcelo y su esplendor se mantuvo hasta el siglo III d.C., entrando después en decadencia. Entre los numerosos restos de esta época que se han encontrado en Córdoba, las pinturas murales tienen una importancia destacada, y se han hallado en casas y villas privadas y también en las necrópolis que rodeaban la ciudad [4,5]. Hasta donde nuestro conocimiento alcanza, nunca, hasta la realización de esta Tesis Doctoral, se había abordado un estudio arqueométrico de este tipo de pintura en la ciudad. Técnicas instrumentales como las espectroscopias Raman, de infrarrojos y de fluorescencia de rayos X, la microscopía electrónica de barrido o la difracción de rayos X son herramientas muy poderosas para la caracterización tanto de los morteros como de los pigmentos empleados en estas pinturas murales, permitiendo, además, una identificación inequívoca de los compuestos químicos empleados para elaborar tanto los morteros como los pigmentos [6-8]. Asimismo, algunas de estas técnicas, en conjunción con técnicas extractivas y cromatográficas, nos permiten establecer en muchos casos la técnica de ejecución utilizada por los pintores. 2. Contenido de la investigación. En la presente Tesis Doctoral se han estudiado arqueométricamente pinturas murales de época romana. Concretamente, se han caracterizado por primera vez los pigmentos empleados por los artistas romanos en pinturas de diferentes ámbitos en la ciudad de Corduba, y se ha conseguido establecer en todos los casos la técnica de ejecución empleada por estos autores. • En el artículo "A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain" se realiza un profundo estudio del mortero y la pintura que alberga el triclinio de la denominada Domus del Sátiro, en el Parque de Educación Vial de Córdoba. El uso conjunto de la difracción de rayos X y las espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos X permitió identificar las diferentes sustancias utilizadas para obtener los pigmentos de la pintura y los componentes del mortero. Los aglutinantes utilizados se identificaron por espectroscopia infrarroja y cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Algunos fragmentos de pintura estudiados contenían vestigios de cera de abeja o sus productos de descomposición, lo que sugiere que la pintura se aplicó utilizando la técnica de la encáustica. • En el artículo "A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necrópolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)" se realiza un estudio, fundamentalmente empleando técnicas microscópicas, para identificar los pigmentos utilizados en los fragmentos de pintura mural encontrados en la necrópolis del Camino Viejo de Almodóvar. Los resultados obtenidos se confirmaron y complementaron utilizando la espectroscopia de fluorescencia de rayos X. La evidencia experimental proporcionada por estas técnicas permitió identificar los materiales utilizados para obtener los pigmentos. • En el artículo "Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique" se examinan fragmentos de una pintura mural de un edificio Alto Imperial en Córdoba, con el objetivo de identificar con precisión los materiales de los que se obtuvieron los pigmentos y cómo se aplicaron. También se analizó el mortero empleado. Se comprobó que el mortero se preparó de la manera tradicional a partir de piedra caliza y arena. Los pigmentos se aplicaban en solución o suspendidos en agua de cal, técnica que posteriormente se denominó mezzo fresco. No obstante, el cinabrio y el azul egipcio se aplicaron con la técnica de secco, empleando un aglutinante orgánico. Se comprobó asimismo que algunos fragmentos contenían varias capas de pintura. Conclusiones. Las conclusiones que se desprenden de los estudios realizados en la presente Tesis Doctoral son, analizándolas por artículo, las siguientes: • "A multi-analytical study of a wall painting in the Satyr domus in Córdoba, Spain". En este trabajo se ha realizado el primer estudio sobre la pintura mural y el mortero hallados en la Casa del Sátiro, en la ciudad de Córdoba. - La difracción de rayos X y la espectroscopia Raman nos han permitido establecer que el mortero utilizado se había obtenido a partir de cal y arena, como era habitual en la época romana. - Además, con estas dos técnicas y la microscopía electrónica de barrido se ha comprobado que sobre el mortero se aplicó una capa preparatoria formada exclusivamente por carbonato cálcico. - Los colores encontrados eran los típicos de la paleta romana e incluían rojo, amarillo, azul, verde y blanco. En todos los casos, la espectroscopia Raman nos ha permitido identificar inequívocamente la composición química de estos colores: el pigmento rojo era hematita; el pigmento amarillo era goethita; el pigmento azul se identificó como azul egipcio y el pigmento verde era tierra verde. Finalmente, el pigmento blanco era carbonato de calcio. El estudio se ha completado estableciendo la técnica de pintura utilizada. - Tras una extracción con ciclohexano, se han identificado diferentes compuestos orgánicos compatibles con la presencia de cera de abeja, por lo que es plausible suponer que la técnica de pintura utilizada fue la encáustica. • "A multi-analytical study of funerary wall paintings in the Roman necropolis of Camino Viejo de Almodóvar (Córdoba, Spain)". En este trabajo, se emplean diversas técnicas, fundamentalmente microscópicas, para identificar los pigmentos utilizados en los fragmentos de pintura mural encontrados en la necrópolis del Camino Viejo de Almodóvar. - La identificación de los materiales y las técnicas pictóricas utilizadas ha permitido confirmar que las pinturas de la necrópolis coincidían con las descripciones de las fuentes clásicas de la época romana. - Sin embargo, las paredes que reciben la pintura no se prepararon siguiendo la recomendación de Vitruvio de que deben cubrirse con varias capas de mortero, la última de las cuales (es decir, la que se va a pintar) debe consistir en cal o mármol en polvo. - Los pigmentos aquí identificados son bastante consistentes con los de la paleta romana que utilizaban los pintores en Hispania. El rojo se preparó a partir de hematita, que a menudo se mezclaba con carbón para obtener un tono más oscuro similar al burdeos. El blanco se obtenía invariablemente de cal, que se convertía en calcita al reaccionar con el dióxido de carbono atmosférico. El negro se preparó a partir de carbón, obtenido posiblemente quemando residuos vegetales, y el gris se hizo mezclando carbón y cal. El amarillo se obtuvo de la goethita y el verde de la tierra verde, mientras que el azul y el naranja se obtuvieron del azul egipcio y el cinabrio, respectivamente. La presencia de estos pigmentos en las pinturas murales funerarias estudiadas sugiere un alto estatus económico y social de los propietarios. Finalmente, el análisis elemental de los fragmentos aportó información útil sobre la técnica de aplicación de la pintura empleada en cada caso. - El hecho de que, como revelan algunas técnicas de análisis, todas las capas de pintura contenían calcio, sugiere que los pigmentos se adhirieron a la superficie de la pared a través de la carbonatación de la cal. Esto a su vez sugiere que se aplicaron mediante la técnica del fresco. - Hasta el momento, la mayoría de los estudios realizados en diferentes necrópolis de la Bética se han centrado en temas histórico-arqueológicos. Los pocos estudios existentes se limitan a la identificación de pigmentos. Por tanto, el establecimiento de la técnica empleada por los artistas, lograda en este trabajo, representa un avance importante en el conocimiento de la pintura mortuoria en la Bética. • "Spectroscopic analysis of pigments in a wall painting from a high Roman Empire building in Córdoba (Spain) and identification of the application technique". En este trabajo, se emplean diversas técnicas espectroscópicas para examinar varios fragmentos de pintura mural encontrados en un edificio de la época romana en la ciudad de Córdoba. - Los resultados han permitido establecer la naturaleza del mortero utilizado como soporte, la composición química de los pigmentos y la técnica empleada para aplicarlos. - El mortero estaba formado por cal y arena, habitual en la época romana. Además, los pigmentos se aplicaron directamente sobre mortero, que no presentaba capa de imprimación. Según la composición química, los pigmentos eran los típicos de Hispania e incluían sustancias a base de carbón, azul egipcio, ocre rojo, ocre amarillo, cinabrio, glauconita y cal. Cabe destacar la presencia de varias capas de pintura en los fragmentos verdes; en uno, la tierra verde se mezcló con azul egipcio para obtener un mayor brillo; la glauconita tiene un poder colorante bajo. Rara vez se ha establecido la técnica utilizada en las pinturas murales béticas. - En este trabajo, el uso conjunto de la microscopia SEM-EDS y la espectroscopia FT-IR permitió concluir que los pigmentos se suspendieron en agua de cal para su aplicación directa sobre el mortero, que no contenía capa de imprimación. Por otro lado, el azul (azul egipcio) y el naranja (cinabrio) se aplicaron con la técnica de secco, utilizando un ligante orgánico compuesto por huevo y grasa. Estos resultados atestiguan la habilidad técnica y la conciencia estética de los romanos en la decoración de sus espacios interiores.