[en] Abstract An excited-state molecule offers a completely different reactivity than in its ground state. It can be both a better oxidant and a better reductant, thus enabling novel transformations due to the ability to generate radical intermediates under mild conditions. The main scientific objective of this doctoral thesis was to investigate the direct excitation of substrates and intermediates to unlock novel reactivity manifolds, enabling asymmetric metal-catalyzed transformations unfeasible under the thermal domain. To this end, I exploited the chemistry of 4-alkyl-1,4-dihydropyridines (4-alkyl-DHPs) in either their excited- and ground-state as sources of electrons and radical precursors. In the first project, I exploited the excited-state properties of 4-alkyl-DHPs, serving as strong photoreductant and radicals source, to enable an asymmetric nickel-catalyzed acyl cross-coupling to access highly enantioenriched α,α-disubstituted ketones. In the second project, I studied how, by means of light-excitation, it was possible to divert the established ground-state reactivity of an organoiridium chiral complex, enabling mechanistically original processes unattainable in the thermal domain. In particular, we probed a particular chiral η3-allyliridium(III) complex for which we estimated an oxidation potential of ̴ +1.24 V in the excited state. This novel catalytic function acquired upon light excitation was exploited to develop an enantioselective alkyl-alkyl cross-coupling between benzyl allylic alcohols and α-amino radicals, derived from 4-alkyl-DHPs serving as ground-state radical sources.

[es] Resumen Una molécula en su estado excitado ofrece una reactividad completamente diferente a la de su estado fundamental. Puede comportarse tanto como mejor oxidante como mejor reductor, lo que permite nuevas transformaciones debido a la capacidad de generar radicales intermedios en condiciones suaves. El principal objetivo científico de esta tesis doctoral fue investigar la excitación directa de sustratos e intermedios de reacción para desbloquear nuevas formas de reacción, permitiendo transformaciones asimétricas catalizadas por metales las cuales serían inviables bajo el dominio térmico. Con este fin, investigué la química de las 4-alquil-1,4-dihidropiridinas (4-alquil-DHP) como fuente de electrones y precursores de radicales tanto en su estado excitado como en su estado fundamental. En el primer proyecto, aproveché las propiedades de los 4-alquil-DHP en su estado excitado, actuando como fuertes fotorreductores y fuente de radicales, para permitir el acoplamiento cruzado asimétrico de acilo catalizado con níquel y así, acceder a cetonas α, α-disustituidas altamente enantioenriquecidas. En el segundo proyecto, estudié cómo, mediante la excitación de la luz, era posible desviar la reactividad establecida en el estado fundamental de un complejo quiral de organoiridio, permitiendo procesos mecanísticos originales inalcanzables en el dominio térmico. En particular, probamos un complejo particular de η3-aliliridio (III) quiral para el cual estimamos un potencial de oxidación de ̴ +1.24 V en el estado excitado. Esta nueva función catalítica adquirida tras su excitación con la luz se aprovechó para desarrollar un acoplamiento cruzado enantioselectivo alquil-alquilo entre alcoholes bencil alílicos y radicales α-amino, derivados de 4-alquil-DHP que sirven como fuentes de radicales en estado fundamental.