[en] ABSTRACT: The use of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in the manufacture and formulation of a multitude of products and consumer goods has caused their accumulation in the environment, and being a potential threat to health. The high strength of the C-F bond that predominates in PFASs molecular structure confers these compounds with exceptional properties, resulting in a wide variety of applications, e.g.: in the manufacture of fire-fighting foams, textiles, formulation of surface treatment baths, and coatings with repellent properties for fatty substances and for water. However, the strength of the C-F bond prevents the degradation and elimination of PFASs by conventional water treatment technologies. This situation makes necessary the search for alternative techniques that not only separate the contaminant but also degrade it. Electrooxidation and phtocatalysis are among these technologies. Specifically, in previous studies of the Environmental Technologies and Bioprocesses research group of the University of Cantabria, a composite photocatalyst formed by the traditional and easily available TiO2 modified with reduced graphene oxide (rGO) has been synthesized. The study of this new TiO2- rGO composite photocatalyst has shown a significantly higher photoactivity than the traditional TiO2 for the degradation of perfluoroalkyl substances working in a photocatalytic reactor where the catalyst acted as suspended particles. The objective of this work is to carry out a viability study of immobilizing the TiO2-rGO composite photocatalyst on a membrane to intensify the process by performing in a single stage the degradative photocatalysis and the purification of the contaminated water. To this end, commercial porous ultrafiltration membranes made of mixed cellulose acetate esters with TiO2-rGO composite particles, as well as with commercial TiO2 as control material, have been functionalized. Subsequently, the functionalized membranes were characterized by Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), water filtration, and preliminary tests of the photocatalysis concept were performed to degrade an aqueous model solution of perfluorooctanoic acid (PFOA). The FTIR analysis allowed to verify the correct functionalization of the commercial membranes with the photocatalyst. The modification of the hydraulic permeability characteristics of the commercial membranes when immobilizing the photocatalyst were evaluated through water permeation tests, which showed a reduction of the mass transport properties when the membranes are functionalized, as expected. Nevertheless, the hydraulic permeability was higher for the TiO2-rGO membrane than for the TiO2 membrane. Finally, preliminary photocatalysis trials showed that while the immobilized TiO2 did not provide evidence of PFOA photodegradation or mineralization, the immobilized TiO2-rGO composite showed some degradation and mineralization and the formation of degradation products could be observed. The need to progress in the design of a reactor with photocatalysis-filtration membranes suitable to test the performance of the process that integrates the reaction and separation stages in a single operation is concluded.

[es] RESUMEN: El uso de sustancias per- y polifluoroalquílicas (PFASs) en la fabricación y formulación de multitud de productos y bienes de consumo ha hecho que se acumulen en el medio ambiente, siendo potencialmente perjudiciales para la salud. La elevada fuerza del enlace C-F que predomina en los PFASs hace que estos compuestos tengan propiedades excepcionales, lo que resulta en una gran variedad de aplicaciones en la fabricación de espumas antiincendios, textiles, formulación de baños de tratamiento superficial, y recubrimientos con propiedades repelentes tanto para las sustancias grasas como para el agua. Sin embargo, la fortaleza del enlace C-F hace que no sea posible la degradación y eliminación de PFASs mediante técnicas convencionales de tratamiento de aguas. Esto lleva a la búsqueda de técnicas alternativas y avanzadas que no solo separen el contaminante, sino que además lo degraden. Entre estas tecnologías se encuentra la electrooxidación y la fotocatálisis. En relación a esta Trabajo Fin de Máster, en estudios anteriores del grupo de investigación de Tecnologías Ambientales y Bioprocesos de la Universidad de Cantabria, se ha sintetizado un fotocatalizador composite formado por el tradicional y barato fotocatalizador TiO2 modificado con óxido de grafeno reducido (rGO). El estudio de este nuevo fotocatalizador composite TiO2-rGO ha demostrado una fotoactividad significativamente mayor que el tradicional TiO2 para la degradación de sustancias perfluoroalquilicas trabajando en un reactor fotocatalítico donde el catalizador se mantuvo en forma de partículas en suspensión. El objetivo de este trabajo es realizar un estudio de la viabilidad de inmovilizar este fotocatalizador composite TiO2-rGO en una membrana con el fin de intensificar el proceso al unir en una sola etapa la fotocatálisis y la separación / purificación del agua a tratar. Para ello se han funcionalizado membranas porosas comerciales de ultrafiltración fabricadas de esteres mixtos de acetato de celulosa con partículas del composite TiO2- rGO, así como con TiO2 comercial como material control. Posteriormente se caracterizaron las membranas funcionalizadas mediante espectroscopía de infrarrojos con trasformada de Fourier (FTIR), filtración de agua, y se realizaron pruebas preliminares de concepto de fotocatálisis para degradar una disolución acuosa modelo del contaminante ácido perfluorooctanoíco (PFOA). Los análisis FTIR permitieron comprobar la correcta funcionalización de las membranas comerciales con los fotocatalizadores. La modificación de las características de permeabilidad hidráulica de las membranas comerciales al inmovilizar los fotocatalizadores se evaluaron a través de test de flujo de agua, que mostraron una reducción de las propiedades de transporte de materia cuando las membranas se funcionalizan, como era esperable, siendo mayor la permeabilidad hidráulica cuando se inmovilizaba el fotocatalizador composite TiO2-rGO que cuando se empleaba sólo TiO2. Por último, los ensayos preliminares de fotocatálisis han permitido observar que mientras el TiO2 inmovilizado no mostraba evidencias de de mineralización de PFOA, aunque si una cierta degradación y formación de subproductos, utilizando el composite TiO2-rGO inmovilizado se podía apreciar una un aumento significativo de degradación y mineralización y sobre todo en la aparición de productos de degradación. Se concluye la necesidad de progresar en el diseño de un reactor con membranas de fotocatalísis-filtración adecuado para ensayar el rendimiento del proceso que integra en una única operación las etapas de reacción y separación.