[en] Depletion of fossil fuels and global warming caused by excessive carbon emissions has led to urgent transition to renewable energy sources (RES). However, out of all the existing RES only solar energy is able to meet the steadily growing world energy demands. The unpredictable behavior of RES requires high-capacity and long-term energy storage technologies, one of the solutions to which is the "power-to-gas" technology, which uses green electricity to generate hydrogen and convert CO2 to methane. In this context, utilization of solar light as an additional green energy source in catalytic reactions for renewable fuels production is a challenging task, which requires new approaches to catalyst and reactor design. Plasmon-assisted catalysis, being a hot emerging field due to facile tunability of plasmonic catalyst's optical properties, usually requires expensive noble metals to ensure large plasmon lifetimes for electron-induced effects. Given the scarcity of noble metals, there appeared a need in the search for alternative plasmonic materials, which would simultaneously satisfy requirements for optical and catalytic applications. Up to now, few works have emphasized the importance of plasmon heating as the main consequence of the excited plasmon in catalytic materials, although the interest to photothermal catalysis is constantly growing. Due to the above reasoning, nickel (Ni) is an excellent candidate for plasmon-enhanced catalytic applications, being an abundant transition metal with a beneficial combination of outstanding catalytic and photothermal properties. The main objectives of this work are i) the design of Ni-based plasmonic catalysts for renewable fuels reactions (CO2 methanation and hydrogen evolution reaction HER ), ii) their structural, optical and functional study in order to identify optimal reaction conditions and quantify the light-assisted reaction gain, and iii) defining the mechanisms of the reaction enhancement. According to the stated objectives, the performed work is divided in 4 chapters. The first chapter of the thesis presents a general overview of the problem, includes the description of fundamental concepts and provides the state of the art in plasmon-enhanced CO2 methanation and HER. The second chapter is devoted to developing of highly active (80% conversion and 95% methane selectivity) Ni/CeO2 catalyst for light-assisted CO2 methanation and investigation of plasmon-induced mechanism of reaction enhancement. Light-assisted methanation demonstrated a 2.4-fold increase in the reaction rate, leading to a decrease in power consumption by 20%. In-situ characterization techniques revealed a dual effect of solar irradiation on the hybrid Ni/CeO2 catalyst, confirming the presence of both photothermal and electronic effects due to complementary light interaction of both components of the catalyst. The third chapter presents a study on plasmonic Ni nanoparticles with enhanced absorption in the visible light range and their application as a photocathode for HER. Strong photothermal effect of the synthesized nanoparticles on the reaction rate allowed to increase the hydrogen production by 27% after encountering optimal conditions. Dark and illuminated measurements as well as periodic pulsed illumination was employed to identify the mechanism of light-induced drop of the overpotential. The fourth chapter is devoted to optical study of Ni nanohole arrays (NHA) and utilization of their surface plasmon in iodate reduction reaction. Tunable hollow-mask lithography method used in NHAs fabrication implied precise tuning of their geometrical parameters and, therefore, optimization of their optical properties. Wavelength-dependent photocurrent study under pulsed laser irradiation of flat and structured photocathodes with respect to its optical spectra proved the photothermal plasmonic nature of the reaction enhancement.

[es] El agotamiento de los combustibles fósiles y el calentamiento global causado por las emisiones excesivas de carbono ha llevado hacia una transición urgente hacia las fuentes de energía renovables (FER). Sin embargo, de todas las FER existentes, solo la energía solar es capaz de satisfacer la creciente demanda mundial de energía. El comportamiento impredecible de las FER requiere tecnologías de almacenamiento de energía a largo plazo y de alta capacidad, siendo la tecnología "power-to-gas" una de las soluciones, que utiliza electricidad verde para generar hidrógeno y convertir el CO2 en metano. En este contexto, la utilización de la luz solar como fuente de energía verde adicional en reacciones catalíticas para la producción de combustibles renovables es una tarea desafiante que requiere de nuevos enfoques para el diseño de catalizadores y reactores. La catálisis asistida por plasmones, al ser un campo candente, generalmente requiere metales nobles costosos. Esto ha llevado a la necesidad de buscar materiales plasmónicos alternativos, que satisficieran simultáneamente los requisitos para aplicaciones ópticas y catalíticas. Hasta el momento, pocos trabajos han destacado la importancia del calentamiento de plasmones como principal consecuencia del plasmón excitado en materiales catalíticos. Debido al razonamiento anterior, el níquel (Ni) es un excelente candidato para aplicaciones catalíticas mejoradas con plasmones, siendo un metal de transición abundante con una combinación beneficiosa de excelentes propiedades catalíticas y fototérmicas. Los objetivos principales de este trabajo son i) el diseño de catalizadores plasmónicos basados en Ni para reacciones de combustibles renovables (metanación de CO2 y reacción de evolución de hidrógeno -HER-), ii) su estudio estructural, óptico y funcional para identificar las condiciones óptimas de reacción y cuantificar las mejoras de la reacción asistida por luz, y iii) definir los mecanismos de mejora de la reacción. De acuerdo con los objetivos planteados, el trabajo realizado se divide en 4 capítulos. El primer capítulo de la tesis presenta una panorama general del problema, incluye la descripción de los conceptos fundamentales y proporciona un estado del arte en metanación de CO2 mejorada con plasmones y HER. El segundo capítulo está dedicado al desarrollo del catalizador de Ni/CeO2 altamente activo (80 % de conversion de CO2 y 95 % de selectividad al metano) para la metanación de CO2 asistida por luz. Se demostró un aumento de 2,4 veces en la velocidad de reacción, lo que llevó a una disminución del consumo de energía en un 20 %. Las técnicas de caracterización in situ revelaron un efecto dual de la radiación solar sobre el catalizador híbrido Ni/CeO2, lo que confirma la presencia de efectos fototérmicos y electrónicos. El tercer capítulo presenta un estudio sobre nanopartículas plasmónicas de Ni con absorción mejorada en el rango de luz visible y su aplicación como fotocátodo para HER. El fuerte efecto fototérmico de las nanopartículas sintetizadas sobre la velocidad de reacción permitió aumentar la producción de hidrógeno en un 27 % después de encontrar las condiciones óptimas. Se emplearon las mediciones con luz y oscuridad e iluminación pulsada para identificar el mecanismo de caída del sobrepotencial inducida por la luz. El cuarto capítulo está dedicado al estudio óptico de matrices de nanoagujeros de Ni (NHA) y la utilización de su plasmón superficial en la reacción de reducción de yodato. El método de litografía de máscara hueca sintonizable utilizado en la fabricación de NHA implicó un ajuste preciso de sus parámetros geométricos y, por lo tanto, la optimización de sus propiedades ópticas. El estudio de fotocorriente dependiente de la longitud de onda bajo irradiación láser pulsada de fotocátodos planos y estructurados con respecto a su espectro óptico demostró la naturaleza plasmónica fototérmica de la mejora de la reacción.