[en] Reactive transport modeling is a methodological tool to study the coupled physical, chemical and biological processes in Earth system. It is complex not only because of the nature of the equations, but also because of the effects of the porous medium heterogeneity on reactive transport. This thesis aims to deepen the understanding of reactive transport processes in order to explain the biochemical degradation process in porous media, with special emphasis on the role of biofilm and its growth. First, we propose a general and efficient numerical solution of reactive transport in multicontinuum media using Multirate Mass Transfer (MRMT) approach. To overcome the non-linearity of the problem, induced by non-linear kinetics, we use the Newton-Raphson method to get the global solution. We solve the system of equations in block form, which allow us to reduce the unknowns to those of mobile zones and to, thus improving efficiency. The solution is validated by comparison with analytical solution for linear kinetics. The code is developed in Object-oriented way, which enables the code reusability and data polymorphism. Second, we investigate the conditions for chemical localization (i.e., the occurrence of reactions that would not be possible in single continuum media). To this end, we write the multicontinuum transport equations in dimensionless form to find that reactive transport in multicontinuum media is governed by three characteristic times: the distribution of residence times in immobile zones, and the characteristic reaction and transport times. To study the interplay between these three characteristic times, we simulate three chemical systems: conservative, single reaction and sequential reaction. Results demonstrate that reactions driven by species that result from previous reactions will localize in immobile zones whose residence time is comparable to reaction times. Furthermore, immobile zones with residence times much smaller than those for transport can be lumped together (assuming that very fast reactions are assumed in equilibrium), which greatly reduces computations. Third, we perform simulations of reactive transport incorporating biochemical reactions that not only oxidize organic carbon, but also produce biomass, thus causing biofilm growth. Biofilm growth is known to cause clogging (i.e., reduction of permeability), which has concentrated most research on the topic. But it also causes a significant change in the pore space geometry and connectivity, which leads to not only an overall increase in mean residence time in immobile regions, but also on its distribution. As discussed above, this is critical to (bio)chemical localization, especially considering that microbial mediated reactions tend to concentrate in biofilms. We propose a model for the evolution of residence time distribution in immobile zones in response to biofilm growth. We test this model by comparison with laboratory experiments extracted from the literature, where tracer tests have been performed at various stages of growth. Results show that the dynamic MRMT model is capable of reproducing the salient features of these experiments.

[es] El modelado de transporte reactivo es una herramienta metodológica para estudiar los procesos físicos, químicos y biológicos acoplados en el sistema terrestre. Es complejo no solo por la naturaleza de las ecuaciones, sino también por los efectos de la heterogeneidad del medio poroso sobre el transporte reactivo. Esta tesis tiene como objetivo profundizar en el conocimiento de los procesos de transporte reactivo para explicar el proceso de degradación bioquímica en medios porosos, con especial énfasis en el papel del biofilm y su crecimiento. En primer lugar, proponemos una solución numérica general y eficiente de transporte reactivo en medios multicontinuum utilizando el enfoque de Transferencia de Masa Multivelocidad (MRMT). Para superar la no linealidad del problema, inducida por una cinética no lineal, utilizamos el método de Newton-Raphson para obtener la solución global. Resolvemos el sistema de ecuaciones en forma de bloque, lo que nos permite reducir las incógnitas a las de zonas móviles y a, mejorando así la eficiencia. La solución se valida por comparación con la solución analítica para cinética lineal. El código se desarrolla de forma orientada a objetos, lo que permite la reutilización del código y el polimorfismo de los datos. En segundo lugar, investigamos las condiciones para la localización química (es decir, la ocurrencia de reacciones que no serían posibles en un medio continuo único). Con este fin, escribimos las ecuaciones de transporte multicontinuum en forma adimensional para encontrar que el transporte reactivo en medios multicontinuum se rige por tres tiempos característicos: la distribución de los tiempos de residencia en zonas inmóviles, y los tiempos de reacción y transporte característicos. Para estudiar la interacción entre estos tres tiempos característicos, simulamos tres sistemas químicos: conservador, reacción única y reacción secuencial. Los resultados demuestran que las reacciones impulsadas por especies que resultan de reacciones previas se localizarán en zonas inmóviles cuyo tiempo de residencia es comparable a los tiempos de reacción. Además, las zonas inmóviles con tiempos de residencia mucho más pequeños que los de transporte pueden agruparse (asumiendo que se asumen reacciones muy rápidas en equilibrio), lo que reduce en gran medida los cálculos. En tercer lugar, realizamos simulaciones de transporte reactivo incorporando reacciones bioquímicas que no solo oxidan el carbono orgánico, sino que también producen biomasa, lo que provoca el crecimiento de biopelículas. Se sabe que el crecimiento de biopelículas causa obstrucciones (es decir, reducción de la permeabilidad), lo que ha concentrado la mayor parte de la investigación sobre el tema. Pero también provoca un cambio significativo en la geometría del espacio poroso y la conectividad, lo que conduce no solo a un aumento general del tiempo medio de residencia en las regiones inmóviles, sino también a su distribución. Como se discutió anteriormente, esto es crítico para la localización (bio) química, especialmente considerando que las reacciones mediadas por microbios tienden a concentrarse en biopelículas. Proponemos un modelo para la evolución de la distribución del tiempo de residencia en zonas inmóviles en respuesta al crecimiento de biopelículas. Probamos este modelo comparándolo con experimentos de laboratorio extraídos de la literatura, donde se han realizado pruebas de trazadores en varias etapas de crecimiento. Los resultados muestran que el modelo MRMT dinámico es capaz de reproducir las características más destacadas de estos experimentos.