[ca] L'aminocatàlisi asimètrica ha permès desenvolupar la reacció de Diels-Alder de manera catalítica i asimètrica, mitjançant la generació in situ d'intermedis orto-quinodimetà. La ruta del indol-2,3-quinodimetà pot realitzar-se ara catalíticament utilitzant una amina secundària quiral. Així, aquesta estratègia pot ser utilitzada per a la síntesi d'una gran varietat de compostos nitrogenats i derivats de tetrahidrocarbazols que contenen espirooxindols amb rendiments elevats i excel•lents estereoselectivitats. El potencial d'aquesta ruta aminocatalítica permet la seva aplicació en una amplia varietat de dienòfils. La implementació d'una seqüència multicatalítica de la reacció Diels-Alder/benzoí "one-pot", basada en la combinació, sense precedents, de trienamina i catàlisi de carbens ha permès la preparació de derivats de tetrahidrocarbazols complexes amb una elevada estereoselectivitat. La reacció aza-Michael organocatalítica asimètrica mitjançant l'activació del nitrogen nucleòfil de dienamines també ha estat estudiada. Organocatalitzadors "self-assembly" com la combinació de (R)-àcid 2-indolincarboxílic i 9-epi-quinina derivada de la esquaramida han estat reconeguts com el millor sistema catalític per a aquesta desafiant adició. El indazol ha estat escollit per la seva habilitat per la formació d'una dienamina centrada en l'àtom de nitrogen. La reacció β-aldòlica directa entre cetones cícliques y cetones aromàtiques s'ha aconseguit a través de la combinació sinèrgica de la catàlisi fotoreductora i l'organocatàlisi. Radicals diaril oximetil o alquil-aril oximetil, transitòriament generats a través de la reducció d'un sol electró de precursors cetònics, es combinen fàcilment amb espècies radicalàries β-enaminil-5πe, generades mitjançant l'oxidació fotoinduïda de enamines, per a produir adductes de γ-hidroxicetona. Finalment, s'ha desenvolupat un protocol per a la perfluoroalquilació aromàtica directa i la trifluorometilació de α-ciano arilacetats. Aquesta estratègia en absència de metall, que es produeix a temperatura ambient i sota irradiació de llum visible, és impulsada per l'activitat fotoquímica de complexos electrònics dador-acceptor (EDA) formats in situ per la interacció de enolats generats transitòriament i iodurs de perfluoroalquil.

[en] Asymmetric aminocatalysis has allowed to develop the hitherto elusive catalytic asymmetric Diels-Alder reaction of in situ generated ortho-quinodimethane intermediates. The indole-2,3-quinodimethane strategy, originally conceived for the straightforward synthesis of indole alkaloids more than 30 years ago, can now be made catalytic with a chiral secondary amine. This strategy can then be used to synthesize a structurally diverse range of complex nitrogen-contain compounds and spirooxindole-containing tetrahydrocarbazoles with high chemical yields and excellent stereoselectivities. The potential of aminocatalytic indole-2,3-quinodimethane strategy can be expanded to include a variety of different dienophiles. The implementation of a multicatalytic, one-pot Diels-Alder/benzoin reaction sequence, based upon the unprecedented combination of trienamine and carbene catalysis, led to the highly stereoselective preparation of complex tetrahydrocarbazole derivatives. The asymmetric organocatalytic aza-Michael reaction via dienamine activation of the nucleophilic nitrogen has been studied. Self-assembly organocatalysts, such as the combination of (R) 2-indoline carboxylic acid and 9-epi-quinine squaramide derivative, was recognized as the best catalytic system for this challenging addition. Indazole was chosen as model nucleophilic partner due to its acidity and ability to form the N-centered dienamine. The direct β-aldol reaction between cyclic ketones with aryl ketones has been achieved via the synergistic combination of photoredox catalysis and organocatalysis. Diaryl oxymethyl or aryl−alkyl oxymethyl radicals, transiently generated via single-electron reduction of ketone precursors, readily combine with β-enaminyl 5πe– radical key species, generated by photon-induced enamine oxidation, to produce γ-hydroxyketone adducts. Finally, an operationally simple protocol for the direct aromatic perfluoroalkylation and trifluoromethylation of α-cyano arylacetates has been reported. This metal-free approach, which occurs at ambient temperature and under visible-light irradiation, is driven by the photochemical activity of electron donor–acceptor (EDA) complexes, formed in situ by the interaction of transiently generated enolates and perfluoroalkyl iodides.