[en] Current chemical research increasingly requires the appropriate and complementary use of mixed methodologies, both experimental and theoretical. In this doctoral thesis several studies have been carried out applying different methodologies to obtain a deep understanding of the proposed chemical problems. In the first chapter, a structural analysis was performed from geometries optimized by computational calculations and X-Ray structures of the synthesized complexes to rationalize the variations in M-CCp* and CCp*-CCp* bond distances in Cp*MIII complexes (M = Rh, Ir). This study allowed us to support the hypothesis that the Cp* group responds to variations in the electronic requirements of the metal center, which has allowed us to establish a series of trans influence of the different ligands used. On the other hand, theoretical calculations have allowed us to carry out an orbital analysis to reveal the presence of relevant interactions, previously ignored. In particular, NBO (Natural Bonding Orbitals) studies allow us to identify (and quantify) lateral donations from the Cp* group to the empty orbitals of carbonyl and cyanide ligands (CO and CN-), which behave as &#960;-acceptors. Such usually ignored donations add to the classical retrodonation by the metal and must be considered in this type of systems. The second chapter is largely based on mechanistic studies for which nuclear magnetic resonance (NMR) has undoubtedly been the most important experimental technique, applied beyond its routine use as a method of characterization of organometallic compounds. The vast majority of the synthesized complexes present fluorinated aryls in their structures, which allows a follow-up by 19F NMR, as well as elucidating the identity of the different species in complicated reaction mixtures, for example, the [AuIIIArF3(OH2)] species. Other technique used in this chapter to rationalize certain a priori non-trivial observed kinetic behaviors is microkinetic modeling, using COPASI software, which allows kinetic simulations and multiple nonlinear adjustments to be carried out. This type of tool works on kinetic models and allows making mechanistic proposals capable of explaining the observed experimental behavior. In this case X-ray diffraction, in addition to serving as a characterization technique, has allowed us in this case to identify species from complicated reaction mixtures, as well as to detect species invisible to other techniques, including the (NBu4)[AuI2] complex. Once again, the ability of theoretical calculations to visualize species impossible to detect experimentally, such as high-energy intermediates and transition states, stands out. Both thermodynamic and kinetic data can be obtained from them, which are subsequently used as a reference for kinetic simulations or as support for mechanistic proposals, even allowing the study of reactions that do not occur in order to rationalize complex experimental observations, for example, the transition state responsible for a hypothetical ArF-ArF coupling (the reductive elimination Rf-I is kinetically more accessible). In summary, we could say that the main objective of this thesis (and its main thread) is the presentation of strategies to face mechanistic investigations, or other kind of studies (interaction analysis...), synergistically combining different experimental and computational tools.

[es] La investigación química actual exige cada vez más el uso adecuado y complementario de metodologías mixtas, tanto experimentales como teóricas. En esta tesis doctoral se han llevado a cabo varios estudios aplicando diferentes metodologías para obtener una comprensión profunda de los problemas químicos propuestos. En el primer capítulo se realizó un análisis estructural a partir de las geometrías optimizadas por cálculos computacionales y de las estructuras de Rayos X de los complejos sintetizados para racionalizar las variaciones en las distancias de enlace M&#8211;CCp* y CCp*&#8211;CCp* en complejos Cp*MIII (M = Rh, Ir). Este estudio permitió apoyar la hipótesis de que el grupo Cp* responde a las variaciones de las necesidades electrónicas del centro metálico, lo que nos ha permitido establecer una serie de influencia trans de los distintos ligandos empleados. Por otro lado, los cálculos teóricos han permitido llevar a cabo un análisis de orbitales para revelar la presencia de interacciones relevantes, previamente ignoradas. En concreto, los estudios de NBO (Natural Bonding Orbitals) permiten identificar (y cuantificar) donaciones laterales procedentes del grupo Cp* a los orbitales vacíos de ligandos carbonilo y cianuro (CO y CN&#8210;), los cuales se comportan como &#960;-aceptores. Dichas donaciones habitualmente ignoradas se suman a la retrodonación clásica por parte del metal y deben ser consideradas en este tipo de sistemas. En el segundo capítulo se basa en gran parte en estudios mecanísticos para los que la resonancia magnética nuclear (RMN) ha sido sin duda la técnica experimental más importante, aplicada más allá de su uso rutinario como método de caracterización de compuestos organometálicos. La gran mayoría de los complejos sintetizados presentan arilos fluorados en sus estructuras, lo que permite un seguimiento mediante RMN de 19F, así como elucidar la identidad de las diferentes especies en mezclas complicadas de reacción, por ejemplo, la especie [AuIIIArF3(OH2)]. Otra de las técnicas utilizadas en este capítulo para racionalizar ciertos comportamientos cinéticos observados no triviales se ha usado lo que se conoce en inglés como microkinetic modeling, a través del software COPASI que permite llevar a cabo simulaciones cinéticas y ajustes no lineales múltiples. Este tipo de herramienta trabaja sobre modelos cinéticos y permite hacer propuestas mecanísticas capaces de explicar el comportamiento experimental observado. En este caso la difracción de rayos X, además de servir como técnica de caracterización, nos ha permitido en este caso identificar especies procedentes de mezclas de reacción complicadas, así como detectar especies invisibles para otras técnicas, entre ellas el complejo (NBu4)[AuI2]. En este capítulo nuevamente destaca la capacidad que ofrecen los cálculos teóricos para visualizar especies imposibles de detectar experimentalmente, como son los intermedios altos en energía y los estados de transición. De ellos se pueden obtener datos, tanto termodinámicos como cinéticos, que se empleen posteriormente como referencia de simulaciones cinéticas o como apoyo de propuestas mecanísticas, permitiendo incluso estudiar reacciones que no ocurren para racionalizar observaciones experimentales complejas, por ejemplo, el estado de transición responsable de un hipotético acoplamiento ArF&#8210;ArF (la eliminación reductora Rf&#8210;I es cinéticamente más accesible). En resumen, podríamos decir que el principal objetivo de esta tesis (y su hilo conductor) es la presentación de estrategias para afrontar investigaciones mecanísticas, u otro tipo de estudios (análisis de interacciones&#8230;), combinando sinérgicamente diferentes herramientas experimentales y computacionales.