[ca] La tesi es basa en el desenvolupament de noves transformacions catalitzades per or(I) per construir estructures moleculars complexes i la seua aplicació en metodologia i síntesi total de productes naturals. També s'han realitzat investigacions organometàl•liques en sistemes d'or(I) i estudis mecanístics a través de càlculs DFT. La primera síntesi total del producte natural repraesentin F, sesquiterpè aïllat del fong Lactarius repraesentaneous, que posseeix activitat biològica relacionada amb la regulació del creixement de plantes, ha sigut completada en 16 passes i 2% rendiment global. La preparació d'aquesta molècula va permetre la reassignació de la seua estructura. El pas clau de la síntesi constitueix una nova reacció en cascada catalitzada per or(I) que involucra una ciclació d'ení/expansió d'anell/reacció Prins del ciclopropilení adequat per construir l'atípic esquelet tricíclic amb fusió anti de la molècula en un pas, utilitzant baixes càrregues de catalitzador (0.5%). El mecanisme d'aquest pas va ser estudiat mitjançant càlculs DFT. Una metodologia eficient per a la síntesi de barbaralones 1-sustituides a partir de substrats 7-etinil-1,3,5-cicloheptatrié mitjançant una ciclació oxidant catalitzada per or(I) ha sigut desenvolupada. Aquesta constitueix una de les síntesis mes curtes (2 passes), suau i eficient (rendiments bons-excel•lents) de barbaralones fins el moment. Esta metodologia va simplificar la preparació de molècules fluxionals relacionades, com les bullvalones o els bullvalens, i va permetre accés a estructures complexes tipus caixa. Estudis organometàl•lics han sigut realitzats amb finalitat d'aclarir el paper dels acetilurs d'or(I) i complexes σ,π-dinuclears d'or(I) en reaccions d'enins. Les investigacions mostraren que ambdues especies derivades de 1,6-enins no donaven lloc a productes de ciclació inclús en condicions de temperatures extremes, a mes, els últims resultaren ser pobres catalitzadors en aquestes transformacions. Els resultats van confirmar que dites especies no son intermedis catalítics en reaccions d'enins. Les observacions experimentals van ser suportades per estudis computacionals.

[en] The present thesis relies on the development of novel gold(I)-catalyzed transformations for the construction of complex polycyclic frameworks and their application to methodology and total synthesis of natural products. Organometallic investigations in gold(I) systems and mechanistic studies through DFT calculations have been also performed. The first total synthesis of the natural product repraesentin F, a sesquiterpene isolated from the fungus Lactarius repraesentaneous which possesses biological activity related to the regulation of plant growth, has been accomplished in 16 steps and 2% overall yield. The synthetic preparation of this molecule allowed its structure reassignment. The key step of the synthesis features a novel cascade reaction involving a gold(I)-catalyzed tandem enyne cyclization/ring expansion/Prins reaction of the appropriate cyclopropylenyne substrate to build the atypical anti-ring fused tricyclic skeleton of the molecule in one step, using a remarkably low 0.5 mol% of catalyst loading. The mechanism of this key transformation was studied through DFT calculations. An efficient methodology for the synthesis of 1-substitued barbaralones from 7-ethynyl-1,3,5-cycloheptatriene substrates via a gold(I)-catalyzed oxidative cyclization has been developed. It constitutes one of the shortest (2 steps), mildest and most efficient synthesis (good to excellent yields) of barbaralones to date. This methodology simplified the synthesis of related fluxional molecules such as bullvalones and bullvalenes and allowed access to complex cage-type structures. Organometallic studies to shed light on the role of σ-monogold and σ,π-digold alkyne complexes in gold(I)-catalyzed reactions of enynes have been performed. The investigations showed that gold(I) acetylides and σ,π-digold(I) alkyne complexes derived from 1,6-enynes fail to cyclize under temperature demanding conditions, being the latest poor catalysts in these transformations. The results confirmed that the aforementioned species are not catalytic intermediates; rather, these complexes are "dead ends" in catalytic reactions of enynes. Computational studies fully supported the experimental observations.