[ca] La catàlisi és una ciència molt important en el desenvolupament de la indústria química. Més del 80% dels productes químics manufacturats s'obtenen mitjançant processos que requereixen l'ús d'un catalitzador. Els productes sintetitzats mitjançant processos catalítics són diversos i molt variats. El modelatge computacional usa diversos mètodes de la química quàntica amb diversos objectius entre els quals podem destacar, la localització de centres actius, el càlcul d'energies d'enllaç i barreres d'activació i l'exploració dels efectes que comporta el canvi del centre metàl.lic i dels lligands en el procés d'optimització i/o disseny d'un nou complex organometàl.lic. La catàlisi homogènia és una àrea de la química on el modelatge computacional ha tingut un impacte substancial. Els cicles catalítics acostumen a ser processos complicats amb diversos passos de difícil caracterització experimental. Un procés catalíticament efectiu acostuma a ser ràpid i per tant, els intermedis involucrats són difícils de caracteritzar, almenys totalment. La química computacional pot ser l'única via d'accedir a un coneixement detallat del mecanisme de la reacció, que és una peça fonamental de la informació en l'optimització i disseny de nous processos i catalitzadors. Dins del marc de la catàlisi homogènia, l'objectiu d'aquesta tesi ha estat l'estudi teòric dels mecanismes de reacció i l'efecte de diferents lligands, metalls i promotors en els mateixos. L'estudi s'ha centrat en les reaccions de carbonilació i hidroboració. A més, s'ha intentat mostrar de quina manera l'ús dels mètodes de la química computacional pot ajudar a resoldre o comprendre millor problemes reals. Entre els resultats més destacats i centrant-nos en la carbonilació del metanol, l'estudi teòric dels mecanismes de l'últim pas del cicle catalític (l'eliminació reductora) i del paper dels promotors amb l'ús de catalitzadors d'iridi (procés Cativa), dóna una explicació als resultats experimentals obtinguts. De la mateixa manera, l'estudi de la importància dels efectes estèrics i electrònics en la inserció migratòria de CO de la reacció catalitzada amb complexos rodi-difosfina, explica les diferències entre les velocitats de reacció entre complexos amb diferents tipus de lligands. Pel que fa a la reacció hidroboració de vinilarens, l'estudi teòric dels intermedis clau del mecanisme i dels efectes del canvi de centre metàl.lic i de lligands, permeten trobar una explicació a l'origen de la regio- i l'estereoselectivitatt de la reacció.

[en] Catalysis is a very important science for the chemical industry development. Over 80% of all chemical processes involve some form of catalytic transformation step. Nearly 60% of all of the chemical intermediates manufactured are made via catalytic routes. The modeling currently carried out in industry involves the application of molecular mechanics as well as various different quantum chemical methods, including semiempirical, HF-CI and DFT approaches. The major goals are typically (1) to isolate the active sites, (2) to calculate binding energies and activation barriers, and (3) to explore the effects of changing the metal ion or the electronic and steric nature of the ligands toward the optimal design of the organometallic complex. Homogeneous catalysis is an area of chemistry where computational modeling can have a substantial impact. Reaction cycles are usually multistep complicated processes, and difficult to characterize experimentally. An efficient catalytic process should proceed fastly and smoothly and, precisely because of this, the involved intermediates are difficult to characterize, when possible at all. Computational chemistry can be the only way to access to a detailed knowledge of the reaction mechanism, which can be a fundamental piece of information in the optimization and design of new processes and catalysts. The main goal of this thesis was focussed on the theoretical studies of reaction mechanisms and the effect of different ligands, metal centers and promoters on them. Carbonylation and hydroboration were studied. Moreover, this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic complexes, by using a set of computational tools. The most relevant results of the thesis are: a) The theoretical study of the last step in the catalytic cycle of rhodium-catalyzed methanol carbonylation and into the role of catalytic promoters for iridium catalyzed methanol carbonylation, shows a plausible explanation for the experimental evidences. b) Moreover, the study about the importance of electronic and steric effects in the migratory CO insertion step of rhodium-diphosphine catalyzed methanol carbonylation, explains the difference between the reaction rates of dppms and dppe. c) In the rhodium-catalyzed vinylarenes hydroboration reaction, we demonstrate that by considering the relative stability of a key intermediate, our computational model reproduces the performance of the catalyst for different ligands and different substrates, and allows identification of some factors that determine enantiodifferentiation.