[ca] El transport reactiu i la modelació geoquímica són eines necessàries en hidrogeologia, perquè ajuden a identificar i quantificar processos geoquímics que es donen en diferents aplicacions com contaminació d'aigües subterrànies, interacció aigua-roca i segrest geològic de CO2. En aquesta tesi presentem mètodes per a càlculs de mescla i especiació per interpretació de dades hidrogeoquímiques i modelació numèrica. El primer mètode que presentem permet resoldre la especiació geoquímica amb informació redundant, i permet definir errors en les dades. Els algoritmes tradicionals d'especiació utilitzen un nombre fix de dades i condicions d'equilibri per calcular les concentracions de les espècies d'un sistema químic. Amb aquest mètode, demostrem que l'ús de dades redundants (p. e. dades o hipòtesis que excedeixen el mínim requerit, i per tant no són estrictament necessàries) pot millorar els resultats de l'especiació reduint els errors d'estimació. De fet, ensenyem com els errors d'especiació disminueixen augmentant el nombre de dades redundants. El segon mètode que presentem permet calcular proporcions de mescla de membres extrem en una mostra a partir de dades químiques incertes. Els mètodes de mescla tradicionals utilitzen traçadors conservatius, i això limita molt la seva aplicabilitat. La novetat d'aquest mètode està en la possibilitat d'imposar condicions d'equilibri i considerar reaccions cinètiques, que naturalment permeten quantificar reaccions. Hem aplicat el mètode a unes mostres representatives de mescla entre aigua dolça i aigua salada preses per Sanz (2007), en què també hem caracteritzat dissolució / precipitació de carbonats i producció/consum de CO2. Aquests mètodes han estat implementats en una llibreria ("CHEPROO ++") utilitzant el paradigma de programació orientada a objectes. Aquest mòdul es pot utilitzar per càlculs hidrogeoquímics com mescles d'aigua si s'acobla a programes de balanç de massa, i també pot estendre programes de transport conservatiu per resoldre transport reactiu. Una peculiaritat de CHEPROO ++ és la possibilitat de definir components desacoblant les espècies d'activitat constant (CAS) com, per exemple, minerals purs en equilibri o aigua (si la solució és prou diluïda). CHEPROO ++ considera CAS com a espècies primàries. El desacoblament de CAS pot ser útil per a la especiació perquè permet reduir la mida del sistema que s'ha de resoldre iterativament. Per comprovar si desacoblar CAS és un avantatge, hem aplicat l'algoritme d'especiació que desacobla CAS a una aplicació de transport reactiu. En particular, l'hem utilitzat per al pas químic del Sequential Iteration Approach, un dels algoritmes per a transport reactiu. Hem comparat l'algoritme proposat amb el tradicional, que no desacobla CAS, en un domini unidimensional on la calcita està dissolent en equilibri. Els resultats mostren que desacoblar CAS pot ajudar a reduir el nombre d'iteracions necessàries per al transport i per a la química en el cas de dissolució en equilibri

[en] Geochemical and reactive transport modelling are essential tools in hydrogeology. They help to identify and assess geochemical processes occurring in applications such as groundwater contamination, water-rock interactions and geologic carbon sequestration. In this thesis we present methods for mixing and speciation calculations to be used for both interpretation of hydrochemical data and numerical modelling. The first method presented allows solving geochemical speciation using redundant information, while acknowledging errors in data. Traditional speciation algorithms use a fixed number of data and equilibrium assumptions to calculate the concentration of the species present in a chemical system. We demonstrate that using redundant data (i.e., data or assumptions that exceed the minimum required and therefore are not strictly necessary) can improve speciation results by reducing estimation errors. In fact, we show that speciation errors decrease when increasing the number of redundant data. The second method presented allows calculating mixing proportions of a number of end-members in a water sample from uncertain chemical data. Traditional methods for evaluating mixing ratios require the use of conservative tracers, which severely limits their applicability. The novelty of the method lies on the possibility of imposing equilibrium conditions on the mixture, while acknowledging kinetic reactions, which naturally leads to quantification of reactions. We applied the method to a freshwater-saltwater mixing problem in a set of samples collected by Sanz (2007), where we also characterized carbonate dissolution/precipitation and the production/consumption of CO2. These methods have been implemented in an Object-Oriented library called "CHEPROO++". This library can be used for hydrogeochemical calculations such as mixing waters linked to mass balance programs, which allows extending conservative transport simulators to solve reactive transport. One peculiarity of CHEPROO++ is the possibility of defining components decoupling constant activity species (CAS) such as, for example, pure equilibrium minerals or water (if the solution is sufficiently diluted). CHEPROO++ treats CAS as primary species. Decoupling CAS can be useful for speciation calculations because it allows reducing the system to be solved iteratively. To check if decoupling CAS is advantageous, we applied the speciation algorithm that decouples CAS to a reactive transport application. In particular we used this speciation algorithm for the chemical step of the Sequential Iteration Approach for reactive transport modelling. We compared the proposed algorithm with the traditional method, which does not decouple CAS, on a onedimensional domain where calcite is dissolving in equilibrium. Results show that decoupling CAS can decrease the number of iterations necessary for transport and chemistry calculations in case of equilibrium dissolution.