[en] Shape memory alloys (SMA) are well-known for their unique properties, which have been widely used in many industries. A variety of different alloy systems are briefly categorized by their transformation temperatures, and those ones working at high temperatures are focused in the present work, including Ni-Ti-X and Ni-Mn-Ga-X alloy systems. The binary Ni-Ti alloys are the most successful material for applications, but can only serve below 370 K. Hence, the Ni-Ti-X ternary alloys have often been suggested and explored with tuned high transformation temperatures. Among all the developed possibilities, Ni-rich Ni-Ti-Hf/Zr alloys have drawn a lot of attention for not only increasing transformation temperature, but also demonstrating promising shape memory properties as the result of nanosized H-phase precipitates. Therefore, in the present work we investigate the thermal treatment effect on shape memory properties and the corresponding microstructure of Ni50.3Ti24.7Zr25 polycrystalline alloys which had not been investigated yet. The Ni50.3Ti24.7Zr25 alloy demonstrates single step B2-B19' transformation with high transformation temperature and relatively good thermomechanical properties after proper thermal treatment (ageing 820 K 3 h), due to precipitation of H phase. However, small irrecoverable strains can still be observed in thermomechanical cycles of Zr25 alloy in comparison with reported Zr15/20 or Hf20 alloys with basically no irrecoverable strain, which could be ascribed to an excessive amount of H-phase precipitates. A novel state consisting of locally disordered lattice strains, denoted as strain glass (SG), was found in some alloys with suppressed ferroelastic martensitic transition during cooling. For the present work, Ni50.3Ti29.7Zr20, Ni50.3Ti24.7Zr25 and Ni50.9Ti24.1Zr25 alloys have also been found to present suppressed martensitic transformation after different thermal treatments. Hence, several experimental methods have been performed to verify if they are at SG state or not. It is considered that the early stage formation of precursor H-phase precipitates, accompanied by Ti, Zr atoms redistribution, disrupt the long-range ordering of matrix and normal martensitic transformation after thermal treatments. Only nanometric martensitc-like domains can be formed upon cooling, while the overall matrix remains, in average, in the cubic parent phase structure. Ni50.3Ti29.7Zr20 and Ni50.9Ti24.1Zr25 alloys show frequency dependent E modulus and they are confirmed to develop the SG state, while the results of Ni50.3Ti24.7Zr25 suggest an "incubation" state previous to the fully developed SG state. Moreover, special stress-strain smooth loops have been found on Ni50.3Ti29.7Zr20 prolonged aged specimen with little temperature dependence, and a qualitative model has been suggested to explain this property. Furthermore, the "elinvar" effect has been found on the Ni50.9Ti24.1Zr25 SHT alloy before the SG transition during cooling by DMA measurement, and confirmed through a high accuracy resonant ultrasonic technique. The effect is ascribed to the formation of finite martensite domains with distributed wide temperature range of local Ms. Alternatively, the Ni-Mn-Ga alloys were found to intrinsically possess some potential as HTSMAs, with Ms over 400 K and high thermal cycling stability in single crystalline alloys. Then researchers have turned their focus on the polycrystalline alloys since they are easier to produce. However, polycrystalline alloys show a high level of brittleness at grain boundaries. Hence, a variety of quaternary elements (Cr, Cu, rare earth elements ...) have been alloyed into ternary Ni-Mn-Ga to induce precipitates, which should improve the ductility of the matrix. In the present study, we are focusing on the quaternary Ni-Mn-Ga-X (X = Cu, Sn, Hf and Zr) HTSMAs with low amount of additions, which have not been thoroughly investigated yet. Ni-rich Ni-Mn-Ga-Cu (1 at.% of Cu) alloys exhibit high thermal stability after prolonged ageing treatments, although no precipitates can be induced. The single phase Ni-Mn-Ga-Cu polycrystalline alloys show relatively low matrix strength, and the irrecoverable strains increase sharply with over 100 MPa applied stress under thermomechanical cycling. Alloying Sn into Ni-Mn-Ga polycrystalline alloys leads to the reduction of the transformation temperatures, and a narrow hysteresis is observed with over 2 at.% addition due to relatively good compatibility between parent phase and martensite. However, 4 at.% addition of Sn causes an extremely brittleness of material due to the appearance of small holes in the matrix after induction melting. In comparison, Ni-Mn-Ga-Hf/Zr polycrystalline alloys exhibit high potential of shape memory properties. Although the transformation temperatures are decreased with the increase of Hf/Zr addition, they still fit for HTSMA. The ductile second phase precipitates start to appear at 1 at.% addition of Hf/Zr and increase in amount and size with more addition, although the transformable matrix volume fraction is inevitably reduced. The hysteresis surprisingly decreases to about 8 K for Hf4/Zr4 alloys, which is attributed to the good compatibility between the austenite and martensite lattices. The b.c.t. martensite is formed in all the Ni-Mn-Ga-Hf/Zr alloys, and a small fraction of modulated 14M martensite also coexists in Hf4/Zr4 alloys additionally. The precipitates structure has been investigated and identified to possess double lattice parameter than the normal f.c.c. γ phase that forms in other Ni-Mn-Ga-X alloys. Equivalent structural models have been built up, using a double lattice parameter f.c.c. based unit cell (consisted of 32 atoms) or a smaller A6 face-centered tetragonal unit cell corresponding to the I4/mmm space group. The network of precipitates (in the alloys with over 2 at.% Hf/Zr addition) can enhance the strength of the specimens and reduce the plastic deformation under thermomechanical cycling but at the expense of a dramatic drop of the transformation strain, which also inevitably impedes the superelasticity effect.

[es] Las aleaciones con memoria de forma (SMA) son conocidas por sus propiedades especiales, que se han utilizado ampliamente en muchas industrias. Una manera de clasificar los SMA es mediante sus temperaturas de transformación, y este trabajo se centra en aquellas que trabajan a altas temperaturas, incluidos los sistemas de aleaciones Ni-Ti-X y Ni-Mn-Ga-X. Las aleaciones binarias Ni-Ti son la SMA con más éxito desde el punto de vista de las aplicaciones, pero solo pueden operar por debajo de 370 K. Por tanto, a menudo se han sugerido y propuesto aleaciones ternarias Ni-Ti-X que tienen altas temperaturas de transformación. Entre todas las posibilidades desarrolladas, las aleaciones Ni-Ti-Hf/Zr ricas en Ni han llamado mucho la atención, por un lado, para aumentar las temperaturas de transformación del Ni-Ti, y por otro, para mostrar propiedades de memoria de forma prometedoras como resultado de los precipitados nanométricos de fase H. Por tanto, en el presente trabajo se investiga, por primera vez, el efecto del tratamiento térmico sobre las propiedades funcionales y la correspondiente microestructura de aleaciones policristalinas Ni50.3Ti24.7Zr25. La aleación Ni50.3Ti24.7Zr25 tiene una transformación B2-B19' de un solo paso a altas temperaturas, y propiedades termomecánicas relativamente buenas después de un tratamiento térmico adecuado (envejecimiento a 820 K durante 3 h), debido a la precipitación de la fase H. Sin embargo, en esta aleación se pueden detectar pequeñas deformaciones irrecuperables en ciclos termomecánicos, lo que contrasta con las publicaciones de aleaciones Zr15/20 o Hf20 que prácticamente no muestran ninguna deformación irrecuperable, lo que se podría atribuirse a una cantidad excesiva de precipitados de fase H en la aleación Zr25. En algunas aleaciones con transición martensítica ferroelástica suprimida durante el enfriamiento, se ha encontrado un nuevo estado conocido como strain glass (SG), consistente en deformaciones de la red cristalográfica desordenadas localmente. En este trabajo, se ha descubierto que las aleaciones Ni50.3Ti29.7Zr20, Ni50.3Ti24.7Zr25 y Ni50.9Ti24.1Zr25 presentan una transformación martensítica suprimida después de diferentes tratamientos térmicos. Por tanto, se han realizado varios experimentos para verificar si se encuentran en el estado SG o no. Se considera que la formación temprana del precursor de los precipitados de fase H, acompañada de la redistribución de átomos de Ti y Zr, altera la ordenación a largo alcance de la matriz y de la transformación martensítica convencional después de los tratamientos térmicos. En esta situación, durante el enfriamiento solo se pueden formar dominios nanométricos similares a la martensita, mientras que la matriz permanece, en promedio, en la estructura de la fase cúbica. Las aleaciones Ni50.3Ti29.7Zr20 y Ni50.9Ti24.1Zr25 muestran un módulo E dependiente de la frecuencia y se confirma que desarrollan el estado SG, mientras que los resultados de Ni50.3Ti24.7Zr25 sugieren la existencia de un estado "de incubación" previo al estado SG totalmente desarrollado. Además, se han encontrado ciclos tensión-deformación atípicamente suaves y con poca dependencia con la temperatura en muestras Ni50.3Ti29.7Zr20 envejecidas durante tiempos prolongados, para lo que se ha propuesto un modelo cualitativo que explique este fenómeno. También se ha encontrado el efecto elinvar antes de la transición SG de la aleación Ni50.9Ti24.1Zr25 durante el enfriamiento en el DMA, confirmado también mediante una técnica de resonancia ultrasónica de alta precisión. El efecto se atribuye a la formación de dominios finitos de martensita con una distribución amplia de temperaturas Ms muy localizadas. Alternativamente, las aleaciones Ni-Mn-Ga tienen un potencial intrínseco como aleaciones con memoria de forma de alta temperatura (HTSMA), con Ms superiores a los 400 K, y una alta estabilidad en el ciclado térmico en aleaciones monocristalinas. Por eso la comunidad científica ha centrado sus esfuerzos en aleaciones policristalinas, ya que son más fáciles de producir. Sin embargo, las aleaciones policristalinas muestran un alto nivel de fragilidad en los límites del grano. Por eso, hasta ahora, se han estudiado una variedad de elementos cuaternarios (Cr, Cu, elementos de tierras raras...) para añadir a la aleación ternaria Ni-Mn-Ga e inducir precipitados que deberían mejorar la ductilidad de la matriz. Este trabajo se centra en HTSMA cuaternarias de la forma Ni-Mn-Ga-X (X = Cu, Sn, Hf y Zr), con una baja cantidad de dopantes, las cuales todavía no se habían investigado. Las aleaciones Ni-Mn-Ga-Cu ricas en Ni y con un 1% atómico en Cu presentan una alta estabilidad térmica después de tratamientos de envejecimiento prolongados, aunque no pueden inducirse precipitados. El inconveniente principal es que las aleaciones Ni-Mn-Ga-Cu policristalinas y monofásicas muestran una baja resistencia de la matriz, y las deformaciones irreversibles aumentan bruscamente cuando se aplican esfuerzos por encima de los 100 MPa en experimentos de ciclado termomecánico. El dopado de aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga con Sn provoca la reducción de las temperaturas de transformación y de la histéresis para cantidades de Sn superiores al 2% atómico debido a la relativa buena compatibilidad entre la fase matriz y la martensita. Sin embargo, la adición del 4 at.% de Sn provoca una fragilidad extrema del material debido a la aparición de pequeños agujeros en la matriz después de la fusión por inducción. En comparación, las aleaciones policristalinas Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, estudiadas por primera vez aquí, sí presentan un alto potencial como HTSMA. Las temperaturas de transformación se reducen con el aumento de Hf/Zr, pero todavía existen composiciones que entran dentro de la categoría de HTSMA. Precipitados de una segunda fase dúctil ya comienzan a aparecer cuando la cantidad de Hf/Zr es del 1% atómico, aumentando en número y tamaño con cantidades de Hf/Zr más elevadas, aunque la fracción volúmica de la matriz transformable se reduce inevitablemente. La histéresis disminuye sorprendentemente hasta unos 8 K para las aleaciones Hf4/Zr4, lo que se atribuye a la buena compatibilidad entre las redes cristalográficas de austenita y martensita. La martensita b.c.t. se forma en todas las aleaciones Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, y una pequeña fracción de martensita 14M modulada también coexiste con la primera en aleaciones Hf4/Zr4. Se ha investigado e identificado la estructura de los precipitados, la cual posee un parámetro de red el doble de grande que la de los precipitados convencionales de fase γ (f.c.c.) que se forman en otras aleaciones Ni-Mn-Ga-X. Se han construido modelos estructurales utilizando una celda unidad basada en la f.c.c. convencional pero con un parámetro de red el doble de grande (constituida por 32 átomos), y una celda unidad tetragonal centrada en las caras, A6, más pequeña y correspondiente al grupo espacial I4/mmm. La red de precipitados en las aleaciones con más del 2% atómico de Hf/Zr puede mejorar la resistencia de las aleaciones y reducir la deformación plástica en ciclados termomecánicos, pero a costa de una caída importante de la deformación por transformación y de obstaculizar el efecto de superelasticidad.