[en] estos casos la presencia del triazol que conecta la matriz polímérica y la unidad catalítica tiene un efecto negativo en el proceso, por lo que será necesario rediseñar el catalizador. Finalmente se han estudiado dos procesos de catálisis homogénea. Se presentan metodologías mejoradas para la formación de sulfóxidos de arilo a partir de cloruros de arilo catalizada por Pd y el desarrollo de un nuevo precatalizador para el acoplamiento de haluros para generar estirenos mediada por aniones sulfenato. This Thesis covers two main sections: (a) studies towards the synthesis of new immobilized organocatalysts and their application in a wide range of enantioselective transformations with the main goal of developing new continuous flow processes and (b) homogenous catalysis aimed at improving recently reported reactions of sulfenate anions (a Pdcatalyzed aryl sulfoxide formation, and the development of a second generation pre-catalyst for metal-free processes). The first part of this work is devoted to the application of polynorbornene as a robust support for the immobilization of homogeneous catalysts. To this aim, the aldol reaction has been selected. This material has shown high potential, comparable to the results obtained with a polystyrene matrix. It will be interesting to study alternative transformations for this type of materials, especially in photocatalytic applications and continuous flow processes. In the following chapters, new polymer-supported β-fluoroamines have been developed with two different approaches: copolymerization and click chemistry. Both the enamine and iminium ion activation modes have been considered to study asymmetric transformations.

[es] Pel que fa al mode d'activació d'ió imini, s'han estudiat l'epoxidació i l'aziridinació d'aldehids α,β-insaturats. Malgrat tot, caldrà repensar el disseny del catalitzador a causa de l'efecte negatiu en aquestes transformacions del triazole que fa d'unió. Finalment, en el camp de la catàlisi homogènia, s'ha estès la formació d'aril sulfòxids catalitzada per pal·ladi a clorurs d'aril, més assequibles que els corresponents bromurs. A més, s'ha desenvolupat un nou pre-catalitzador per a l'acoblament d'halurs per generar estirens sota catàlisi d'anió sulfenat. Esta Tesis contiene dos secciones: (a) estudios para la síntesis de nuevos organocatalizadores soportados y su aplicación en transformaciones enantioselectivas, a fin de desarrollar nuevos procesos de flujo y (b) catalisis homogénea para la optimización de reacciones de aniones sulfenato (formación de sulfóxidos de arilo catalizadas por Pd y desarrollo de una segunda generación de pre-catalizadores para procesos sin metales). La primera parte de este trabajo se centra en el desarrollo de resinas de polinorborneno robustas como soporte de catalizadores homogéneos. Se han estudiado reacciones aldólicas enantioselectivas con excelentes resultados, comparables a los obtenidos con poliestireno. Podría ser interesante estudiar aplicaciones de estos materiales en transformaciones fotocatalíticas y procesos en continuo. En los siguientes capítulos se presenta el desarrollo de nuevas resinas catalíticas basadas en β-fluoroaminas soportadas en poliestireno preparadas por copolimerización o siguiendo una estrategia de click-chemistry y su empleo en transformaciones asimétricas con activación via enamina e ión iminio. Se han aplicado en la adición de Michael de aldehídos a nitroalquenos, proceso que se ha implementado en flujo continuo con la misma enantioselectividad que en batch. La presencia de flúor, sustituyente más robusto que el lábil éter silílico de los catalizadores tipo Jørgensen-Hayashi, aumenta notablemente la vida útil del catalizador.