[en] Supercapacitors, also known as electrochemical capacitors, are fascinating energy storage devices, featuring high power density and long cycle life. Their energy density is yet to be improved. Hybrid electrodes which combine electrical double-layer capacitance and redox reactions provide an approach to enhancing the energy density. Polyoxometalates (POMs) are nanoscale metal oxide clusters (typically of V, Mo or W) and can carry out fast reversible redox reactions. They are well suited for fabricating hybrid materials, providing enhanced capacity. On the other hand, the use of organic electrolytes and ionic liquids allows for an increased working voltage and therefore a greater energy density. This thesis focuses on developing POM-based hybrid materials for organic-electrolyte supercapacitors, a goal that is successfully reached here for the first time. W and Mo POMs with the well-known Keggin structure were used. Chapter 3 presents the efforts to integrate inorganic POM salts or acids as well as organic POM-derivatives in activated carbon (AC) as hybrid materials for the setting up of symmetric organic-electrolyte supercapacitors. Contrary to the acids or inorganic salts, the organic-inorganic POMs-derivatives (with tetraalkylammonium salts) show enhanced capacitance (+36% volumetric capacitance), proving that POMs can also enhance the capacitive performance of other materials in organic electrolytes. Then, efforts were steered to develop other novel POM-based hybrid materials. Chapter 4 shows various attempts to incorporate POMs into Ti3C2Tx (MXene). The sonication-assisted direct anchoring can only load very little amounts (<1 at%) of POMs on MXene. The quaternary ammonium cations expand the interlayer distance of MXene, and also serve as the anchoring sites for POMs, which allows for in-situ growth of MXene/POMs hybrid materials with high POMs concentration. The small quaternary ammonium cations which cannot expand the interlayer distance enough will lead to an aggregation of POMs crystals out of MXene nanosheets. This kind of MXene/POMs hybrid materials shows poor electrochemical stability (<20 % after 20 cycles). On the other hand, the cetyltrimethylammonium cations (CTA) expanded the interlayer distance to around 2 nm and induced the POMs intercalation in between atomic MXene layers, exhibiting superior electrochemical stability (>98% after 100 cycles). However, the capacitive performance of these MXene/POMs binary hybrid materials does not get much improvement due to the high molecular weight of POMs ([PW12O40]3-). Thus, a new hybridization strategy was developed. Chapter 5 describes our work on a rational design of MXene/AC/POMs triple hybrid materials, which combine the merits of each component and show synergic effects. Well-balanced MXene/AC/POMs triple hybrid materials with improved gravimetric and volumetric capacitance were obtained. Finally, chapter 6 deals with the integration of gel polymer electrolytes with POMs and POM-based hybrid electrodes. Symmetric supercapacitors with AC/POMs hybrid electrodes and the organic gel polymer electrolyte (1 M TEABF4 in acetonitrile/PVDF-HFP) were fabricated, outperforming the organic-electrolyte supercapacitors with conventional configuration (liquid electrolyte and commercial separators). This improved performance (3 times energy density at higher power density) was assigned to the combination of extra capacity from the hybrid electrode and proper integration of the gel electrolyte forming a coherent pathway throughout the electrodes and the gel polymer electrolyte/separator

[es] Los supercondensadores, también conocidos como condensadores electroquímicos, son dispositivos de almacenamiento de energía que presentan una alta densidad de potencia y un ciclo de vida prolongado. No obstante, su densidad de energía es relativamente baja y necesita ser mejorada. Los electrodos híbridos que combinan materiales capacitivos de doble capa eléctrica y materiales con reaccionesn redox brindan un enfoque útil para mejorar la densidad de energía. Los polioxometalatos (POM) son agregados moleculares de óxidos metálicos de tamaño nanométrico (normalmente de V, Mo o W) y pueden llevar a cabo reacciones redox reversibles y rápidas. Son muy adecuados para la fabricación de materiales híbridos, proporcionando una mayor capacidad. Por otro lado, el uso de electrolitos orgánicos y líquidos iónicos permite un mayor voltaje de trabajo y por tanto una mayor densidad energética. Esta tesis se centra en el desarrollo de materiales híbridos basados en POMs como electrodos de supercondensadores con electrolitos orgánicos, un objetivo que se alcanza con éxito por primera vez con este trabajo. El Capítulo 3 presenta los esfuerzos para integrar sales o ácidos inorgánicos de POM, así como derivados orgánicos de POM en carbón activado (AC) como materiales híbridos para la creación de supercondensadores de electrolitos orgánicos simétricos. A diferencia de los ácidos o las sales inorgánicas, los derivados de POM orgánico-inorgánicos (con sales de tetraalquilamonio) muestran una capacitancia mejorada (+36 % de capacitancia volumétrica), lo que demuestra que los POMs también pueden mejorar el rendimiento capacitivo de materiales carbonosos en electrolitos orgánicos. En una segunda etapa de la tesis hemos desarrollado otros nuevos materiales híbridos basados en POM de complejidad creciente. Así, el Capítulo 4 muestra varios intentos de incorporar POM en Ti3C2Tx (MXene). El anclaje directo asistido por sonicación solo puede cargar cantidades muy pequeñas (<1 at%) de POM en MXene. Los cationes de amonio cuaternario amplían la distancia entre capas de MXene y también sirven como sitios de anclaje para los POM, lo que permite el crecimiento in situ de materiales híbridos MXene/POM con una alta concentración de POMs. Los cationes de amonio cuaternario más pequeños, que no pueden expandir lo suficiente la distancia entre capas de MXene dieron lugar al crecimiento de cristales de POM fuera de la estructura laminar del MXene. Este tipo de materiales híbridos MXene/POM muestra una estabilidad electroquímica deficiente (<20 % después de 20 ciclos). Por otro lado, los cationes de cetiltrimetilamonio (CTA) expandieron la distancia entre capas a alrededor de 2 nm y permitieron la intercalación de POM entre las capas atómicas de MXene, exhibiendo una estabilidad electroquímica superior (> 98% después de 100 ciclos). Sin embargo, el rendimiento capacitivo de estos materiales híbridos binarios MXene/POM no mejora mucho debido al alto peso molecular de los POMs utilizados ([PW12O40]3-). En consecuencia, se desarrolló una nueva estrategia de hibridación. El capítulo 5 describe nuestro trabajo sobre un diseño racional de materiales híbridos triples MXene/AC/POM, que combinan las ventajas de cada componente y muestran efectos sinérgicos. Se obtuvieron materiales híbridos triples MXene/AC/POM bien equilibrados, con capacitancia gravimétrica y volumétrica mejorada. Finalmente, el capítulo 6 trata sobre la integración de electrolitos en forma de geles políméricos con POMs y con electrodos híbridos basados en POMs. Se fabricaron supercondensadores simétricos con electrodos híbridos AC/POM y electrolito de gel polímérico orgánico (TEABF4 1 M en acetonitrilo/PVDF-HFP), superando a los supercondensadores de electrolito orgánico con configuración convencional (electrólito líquido y separadores comerciales). Este rendimiento mejorado se asignó a la combinación de capacidad adicional del electrodo híbrido y la integración adecuada del electrolito de gel que forma una ruta coherente a lo largo de los electrodos y el electrolito/separador de polímero de gel.