[en] The present PhD Thesis has been dedicated to the study, development and implementation of methods for the synthesis and nanostructuring of Metal-Organic Frameworks (MOFs) on surfaces. The importance in structuring MOFs with high resolution is the need for their integration into microdevices, especially sensors. In the first chapter a literature survey on the state of the art in MOFs, with a brief historical introduction, the main synthetic routes, properties and applications is given. Nano-MOFs (NMOFs) are also introduced with both synthetic and properties and application characteristics. This chapter includes the review paper entitled "Nanoscale Metal-Organic Materials", Chemical Society Reviews (2010) where an extensive and more generic description of Metal-Organic material is developed. Chapter 2 cites the general and specific objectives of this PhD thesis. In Chapter 3 nanostructuring of MOFs on surfaces is introduced and a new method to nanostructure a particular MOF (HKUST-1) on surfaces with nanometer precision even at the level of single crystals is developed. In addition to developing a new and versatile method for HKUST-1 surface nanoestructure, we study how the surface functionalization influences on the growth, nucleation and crystal orientation. The results of this chapter are included in the article "Single-Crystal Metal-Organic Framework Arrays", Journal of the American Chemical Society, (2011). From the analysis of the results and issues that appeared in the previous chapter, in Chapter 4 is developed a new approach that can extend the range of viable MOFs for structuring. Thus, in this chapter the characteristics of the new approach based on combining reagents in volumes on the order of femtoliters (10-15 l) using a nanolithography microfluidic probe is studied. It is demonstrated the ability to perform various confined chemical and biochemical reactions in this volume range. Also, the utility of the new approach to structure different MOFs in a space of a micrometer performing combinatorial chemistry surface is demonstrated. Finally, it is shown that this approach can be used for combinatorial detection of possible new materials, in our case two new bioMOFs are discovered. The results of this work are included in the article "Femtolitre Chemistry assisted by microfluidic pen lithography" Nature Communications, (2013).

[es] La presente Tesis Doctoral se ha dedicado al estudio, desarrollo e implementación de métodos para la síntesis y micro- nanoestructuración de materiales metal-orgánicos porosos (MOFs, Metal-Organic Frameworks) sobre superficies. La importancia en la estructuración de MOFs con alta resolución radica en la necesidad de su integración en microdispositivos, especialmente de tipo sensor. En el primer capítulo se realiza una prospección bibliográfica sobre el estado del arte en MOFs, con una breve introducción histórica, las principales rutas sintéticas, propiedades y aplicaciones. Se introducen también los nano-MOFs (NMOFs) con sus particularidades tanto sintéticas como relativas a sus propiedades y aplicaciones. Este capítulo incluye el trabajo de revisión titulado "Nanoscale Metal-Organic Materials", Chemical Society Reviews (2010) donde se da una descripción extensa y más genérica sobre materiales Metal-Orgánicos. El Capítulo 2 cita los objetivos generales y particulares de la presente Tesis Doctoral. En el Capítulo 3 se introduce la nanoestructuración de MOFs en superficie y se desarrolla un nuevo método para nanoestructurar un MOF en particular (HKUST-1) sobre superficies con precisión nanométrica y al nivel de monocristales. Además de desarrollar un nuevo y versátil método para nanoestructurar HKUST-1 en superficies, se estudia cómo influye la funcionalización de la superficie sobre el crecimiento, nucleación y orientación cristalina. Los resultados de este capítulo se incluyen en el artículo "Single-Crystal Metal-Organic Framework Arrays", Journal of the American Chemical Society, (2011). A partir del análisis de los resultados y problemáticas aparecidas en el capítulo anterior, en el Capítulo 4 se desarrolla una nueva aproximación que permite ampliar el abanico de MOFs viables para su estructuración. Así, en este capítulo se estudian las características de la nueva aproximación basada en combinar reactivos en volúmenes del orden de los femtolitros (10-15 l) utilizando una sonda de nanolitografía por microfluídica. Se demuestra la habilidad para realizar diferentes reacciones químicas y bioquímicas confinadas en dicho rango de volúmenes. Más adelante se demuestra la utilidad de la nueva aproximación para estructurar MOFs diferentes en un espacio micrométrico de una superficie realizando química combinatoria. Finalmente, se demuestra que dicha aproximación se puede utilizar para la detección combinatoria de posibles nuevos materiales, en nuestro caso se descubren dos nuevos bioMOFs. Los resultados de este trabajo se incluyen en el artículo "Femtolitre Chemistry assisted by microfluidic pen lithography" Nature Communications, (2013).