[en] The present thesis relies on the development of novel gold(I)-catalyzed transformations for the construction of complex polycyclic frameworks and their application to methodology and total synthesis of natural products. Organometallic investigations in gold(I) systems and mechanistic studies through DFT calculations have been also performed. The first total synthesis of the natural product repraesentin F, a sesquiterpene isolated from the fungus Lactarius repraesentaneous which possesses biological activity related to the regulation of plant growth, has been accomplished in 16 steps and 2% overall yield. The synthetic preparation of this molecule allowed its structure reassignment. The key step of the synthesis features a novel cascade reaction involving a gold(I)-catalyzed tandem enyne cyclization/ring expansion/Prins reaction of the appropriate cyclopropylenyne substrate to build the atypical anti-ring fused tricyclic skeleton of the molecule in one step, using a remarkably low 0.5 mol% of catalyst loading. The mechanism of this key transformation was studied through DFT calculations. An efficient methodology for the synthesis of 1-substitued barbaralones from 7-ethynyl-1,3,5-cycloheptatriene substrates via a gold(I)-catalyzed oxidative cyclization has been developed. It constitutes one of the shortest (2 steps), mildest and most efficient synthesis (good to excellent yields) of barbaralones to date. This methodology simplified the synthesis of related fluxional molecules such as bullvalones and bullvalenes and allowed access to complex cage-type structures. Organometallic studies to shed light on the role of σ-monogold and σ,π-digold alkyne complexes in gold(I)-catalyzed reactions of enynes have been performed. The investigations showed that gold(I) acetylides and σ,π-digold(I) alkyne complexes derived from 1,6-enynes fail to cyclize under temperature demanding conditions, being the latest poor catalysts in these transformations. The results confirmed that the aforementioned species are not catalytic intermediates; rather, these complexes are "dead ends" in catalytic reactions of enynes. Computational studies fully supported the experimental observations.

[es] La tesis se basa en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro(I) para construir estructuras moleculares complejas y su aplicación en metodología y síntesis total de productos naturales. También se han realizado investigaciones organometálicas en sistemas de oro(I) y estudios mecanísticos a través de cálculos DFT. La primera síntesis total del producto natural repraesentin F, sesquiterpeno aislado del hongo Lactarius repraesentaneous, que posee actividad biológica relacionada con la regulación del crecimiento de plantas, ha sido completada en 16 pasos y 2% rendimiento global. La preparación de esta molécula permitió la reasignación de su estructura. El paso clave de la síntesis constituye una nueva reacción en cascada catalizada por oro(I) que involucra una ciclación de enino/expansión de anillo/reacción Prins del ciclopropilenino adecuado para construir el atípico esqueleto tricíclico con fusión anti de la molécula en un paso, usando bajas cargas de catalizador (0.5 mol%). El mecanismo del paso clave fue estudiado mediante cálculos DFT. Una metodología eficiente para la síntesis de barbaralonas 1-sustituidas a partir de sustratos 7-etinil-1,3,5-cicloheptatrieno a través de una ciclación oxidante catalizada por oro(I) ha sido desarrollada. Ésta constituye una de las síntesis más cortas (2 pasos), suave y eficiente (rendimientos buenos-excelentes) de barbaralonas hasta el momento. Esta metodología simplificó la preparación de moléculas fluxionales relacionadas, como las bullvalonas o bullvalenos, y permitió acceso a estructuras complejas tipo caja. Estudios organometálicos han sido realizados con finalidad de esclarecer el papel de acetiluros de oro(I) y complejos σ,π-dinucleares de oro(I) en reacciones de eninos. Las investigaciones mostraron que ambas especies derivadas de 1,6-eninos no daban lugar a productos de ciclación incluso en condiciones de temperaturas extremas, además los últimos resultaron ser pobres catalizadores en estas transformaciones. Los resultados confirmaron que dichas especies no son intermedios catalíticos en reacciones de eninos. Las observaciones experimentales fueron soportadas por estudios computacionales.