[en] One of the greatest nowadays challengesis the optimization of the recovery processes and the reuse of transition metal catalysts due to their high commercial cost and environmental impact. In this sense, its immobilization on a solid support to give a hybrid catalyst is interesting, since in this way, the effectiveness and versatility offered by the molecular complexes are maintained, adding the stability and the easily recovery characteristics of heterogeneous catalysts. The use of transition metal catalysts is especially useful in oxidative reactions of great interest. An example of that is the production of epoxides, products with high added value, which are obtained from the epoxidation of olefins; or from the energetic point of view, we can find the catalytic water splitting which produces hydrogen and oxygen from the artificial photosynthesis. The first chapter of this doctoral thesis briefly introduces the motivation that led to the realization of the thesis, discussing also the most relevant mechanistic aspects of both the olefin epoxidation and artificial photosynthesis, specifically the case of the catalytic oxidation of water, giving a wide vision of the most relevant catalysts in both fields to date. The second chapter focuses on the objectives of this work, being the main objective of this thesis the synthesis and characterization of functionalized terpyridines, as well as, their molecular complexes with ruthenium, and its subsequent application in catalysis. The third chapter presents the synthesis, characterization and reactivity of a new family of 4'-functionalized terpyridines with an anchoring group that allows the hetereogenization onto conductive surfaces (for example, carbon nanotubes) and/or semiconductors such as TiO2, of the Ru complexes. In order to study the effects of the proximity of the active center to the surface, in some cases an azobenzene moiety that incorporates new electronic features was incorporated. Photo-isomerization studies of these new ligands were also carryed out. The fourth chapter deals with the synthesis and characterization of the ruthenium complexes derived from these terpyridines, together with two types of co-ligands, and their use as catalysts in the olefin epoxidation. In the same chapter, photo-isomerization studies have been carried out both by the usual spectroscopic techniques and by nuclear magnetic resonance (NMR). In the fifth chapter, the same studies have been performed for the hybrid systems developed from the anchoring to carbon surfaces and metal oxides (TiO2) of the different complexes synthesized in the previous chapter. In the sixth chapter, the activity of the previously studied homogeneous and heterogeneous systems towards the catalytic oxidation of water is presented, as well as the synthesis and characterization of a new complex of Ru derived from the highly active system [Ru(tda)(py)2] , anchored to carbon surfaces by the 4' position of its terpyridine moiety. This new system has been characterized and its capacity evaluated electrochemically as a catalyst towards the oxidation of water. Finally, the seventh chapter includes the most relevant conclusions of the work carried out.

[es] Uno de los grandes retos que se plantean hoy en día es la optimización de los procesos de recuperación y reutilización de los catalizadores de metales de transición por su elevado precio comercial e impacto ambiental. En este sentido su inmovilización en un soporte sólido dando lugar a un catalizador hibrido resulta interesante, puesto que de esta forma se mantiene la efectividad y versatilidad que ofrecen los complejos moleculares, añadiendo la estabilidad y facilidad de recuperación propias de los catalizadores heterogéneos. El uso de catalizadores de metales de transición es de especial utilidad en reacciones oxidativas de gran interés. Un ejemplo es la producción de époxidos, productos de alto valor añadido, que se obtienen a partir de la epoxidación de olefinas, o des del punto de vista energético, encontramos la rotura catalítica del agua para la obtención de hidrógeno y oxígeno a partir de la fotosíntesis artificial. En el primer capítulo de esta tesis doctoral se introduce brevemente la motivación que ha llevado a la realización de la tesis, discutiéndose también los aspectos mecanísticos más relevantes tanto de la époxidación de olefinas, como de la fotosíntesis artificial, concretamente de la oxidación catalítica del agua, dando una visión general de los catalizadores más relevantes en ambos campos hasta la fecha. El segundo capítulo se centra en los objetivos de este trabajo, siendo el objetivo principal de esta tesisla síntesis y caracterización de terpiridinas funcionalizadas y de sus complejos moleculares con rutenio, y su posterior aplicación en catálisis. En el tercer capítulo se presenta la síntesis, caracterización y reactividad de una nueva familia de terpiridinas funcionalizadas en posición 4' con un grupo de anclaje que permita la hetereogenización de sus complejos de Ru a superficies conductoras (p.ej. nanotubos de carbono) y/o semiconductoras como el TiO2. Con el objetivo de estudiar cómo afecta la proximidad del centro activo a la superficie, se ha variado el espaciado entre ellos incorporando en alguno de los casos un sistema azobencénico que además incorpora nuevas propiedades electrónicas, realizándose estudios de foto-isomerización del mismo. El cuarto capítulo aborda la síntesis y caracterización de los complejos de rutenio derivados de estas terpiridinas, junto con dos tipos de co-ligandos, y su uso como catalizadores en la epoxidación de olefinas. En el mismo capítulo se ha realizados estudios de foto-isomerización tanto por las técnicas espectroscópicas habituales como por resonancia magnética nuclear (RMN). En el quinto capítulo, se realizan los mismos estudios para los sistemas híbridos desarrollados a partir del anclaje a superficies de carbono y óxidos metálicos (TiO2) de los diferentes complejos sintetizados en el capítulo anterior. En el sexto capítulo se presenta la actividad de los sistemas antes estudiados, homogéneos e heterogéneos frente la oxidación catalítica del agua, así como, la síntesis y caracterización de un nuevo complejo de Ru derivado del sistema [Ru(tda)(py)2], catalizador muy activo en oxidación de agua, anclado a superficies de carbono por la posición 4' de su terpiridina. Este nuevo sistema se ha caracterizado y se ha evaluado su capacidad como catalizador frente la oxidación del agua electroquímicamente. Finalmente, en el séptimo capítulo se incluyen las conclusiones más relevantes del trabajo realizado.