[en] Horchata de chufa" or more commonly known as "Horchata" is a traditional, non-alcoholic, sweet and whitish-looking drink obtained from tubers of tiger nut (Cyperus esculentus L. Sativus Boeck), consumed mainly in the Valencian Community during the summer season, although over the last years it has experienced a growth in its consumption both in Spain and in the rest of the world. During "Horchata" production process, a large amount of wastes and by-products are produced, both solid and liquids, where solid ones can represent up to 60% of the plant material. These by-products have been traditionally considered as industrial waste without commercial value and have been used mainly as animal feed. The liquid by-products stand out for their high content in prebiotics, antioxidants and as a substitute for water in meat products. On the other hand, solid by-products an be used for different applications, due to their high content of dietary fiber, antioxidant bioactive compounds, in addition to having good technological properties (water retention capacity, emulsion capacity and emulsion stability, among others). The aim of the present PhD Thesis is the recovery and characterization of nutrients and antioxidant bioactive compounds obtained from "Horchata" solid by-products. The study has been mainly focused on the extraction of oil and the evaluation of its fatty acid content and profile as well as vitamin E amount. The content of antioxidant bioactive compounds, total antioxidant capacity and physicochemical parameters of the obtained extracts have been also evaluated. To obtain the extracts, different extraction techniques were used, both conventional methods (eg conventional solid/liquid extraction, Soxhlet, etc.) and innovative processes (eg. supercritical fluids (SC-CO2)), also known as "green extraction". Subsequently, the extracts were analyzed using different analytical techniques, such as spectrophotometry and chromatographic methods such as gas chromatography with flame ionization detector, liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry, etc. The potential use of other innovative processes such as ultrasounds, electric pulses, high pressures, alone and/or in combination with enzymes, gas-assisted mechanical expression, microwaves, which are also promising tools for the valorization of the by-products obtained during the elaboration of the "Horchata". After evaluating the results obtained, it was observed how "Horchata" by-products present an important content of oil, and antioxidant bioactive compounds, although it is necessary to select the appropriate extraction method in order to recover these compounds in the proper way. It was observed that the content of nutrients and antioxidant bioactive compounds differs according to the extraction method used. For example, after using extraction with supercritical fluids, an increase in the oil extraction was observed after increasing the pressure used, although the yield was lower than that obtained after using conventional extraction using the Folch or Soxhlet method. Of course, in the case of supercritical fluids the use of toxic solvents was avoided. Likewise, the extracted oil presented a greater oxidative stability after applying SC-CO2 at 30 and 40 MPa, in comparison with the extractions made at lower pressures or the conventional extraction procedure. Extraction with SC-CO2 was more efficient to recover lipophilic phenolic compounds with high antioxidant capacity compared to the conventional extraction method (Folch method). A greater extraction of the different individual compounds was observed, identified and quantified by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry, when the treatment pressure was increased, obtaining the highest values when the pressure was 40 MPa. On the other hand, it was also observed that after using the conventional solid/liquid extraction, modifying the extraction time and temperature as well as the solvent used, the extraction efficiency of the total phenolic compounds was higher with increasing temperature. Moreover, higher concentrations of ethanol and longer extraction times also promoted an improvement in the extraction of these compounds. Antioxidant capacity also increased when higher ethanol concentrations were used, with a longer extraction time and higher temperature. These results could translate into economic benefits derived from the valuation of by-products as opposed to their elimination in order to preserve the environment.

[es] La "Horchata de chufa" o más comúnmente conocida como "Horchata" es una bebida tradicional, no alcohólica, dulce y de aspecto blanquecino obtenida a partir de tubérculos de chufa (Cyperus esculentus L. var. Sativus Boeck) consumida fundamentalmente en la Comunidad Valenciana durante la época de verano, aunque en los últimos años ha experimentado un crecimiento en su consumo tanto a nivel español como en el resto del mundo. Durante el proceso de elaboración de la "Horchata" se producen una gran cantidad de residuos y subproductos tanto sólidos como líquidos, donde los sólidos pueden representar hasta el 60% del material vegetal. Estos subproductos se han considerado tradicionalmente como desechos industriales sin valor comercial y se han utilizado fundamentalmente como pienso para animales. Los subproductos líquidos destacan por su alto contenido en prebióticos, antioxidantes y como sustituto del agua en productos cárnicos. Por otra parte, los subproductos sólidos pueden ser utilizados para diferentes usos, debido a su alto contenido en fibra dietética, compuestos antioxidantes bioactivos, además de tener buenas propiedades tecnológicas (capacidad de retención de agua, capacidad de emulsión y estabilidad de emulsión). El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la recuperación caracterización de diversos nutrientes y compuestos bioactivos obtenidos a partir de subproductos sólidos del proceso de elaboración de la "horchata". Fundamentalmente, el estudio se ha centrado en la extracción de aceite y evaluación del contenido graso y perfil de ácidos así como vitamina E del mismo. También se ha evaluado el contenido de compuestos antioxidantes bioactivos, capacidad antioxidante total y parámetros fisicoquímicos de los extractos obtenidos. Para obtener los extractos, se utilizaron diferentes técnicas de extracción, tanto métodos convencionales (ej. extracción convencional sólido/líquido, Soxhlet, etc.) como procesos innovadores (ej. fluidos supercríticos (SC-CO2)), también conocidos como "extracción verde". Posteriormente, los extractos se analizaron mediante la utilización de diferentes técnicas analíticas, como espectrofotometría y métodos cromatográficos como por ejemplo cromatografía de gases con detector de ionización de llama, cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas en tándem, etc. También se revisó en la literatura disponible el potencial uso de otros procesos innovadores como ultrasonidos, pulsos eléctricos, altas presiones, solas y/o en combinación con enzimas, expresión mecánica asistida por gas, microondas, los cuales también se han mostrado interesantes de cara a la valorización de los subproductos obtenidos durante la elaboración de la "Horchata". Tras evaluar los resultados obtenidos, se observó cómo los subproductos de la "horchata" presentan un contenido importante de aceite, y compuestos antioxidantes bioactivos, aunque es necesario seleccionar el método de extracción apropiado para conseguir recuperar estos compuestos de la manera adecuada. Se observó que el contenido de nutrientes y compuestos antioxidantes bioactivos difiere de acuerdo al método de extracción utilizado. Por ejemplo, tras utilizar la extracción con fluidos supercríticos, se observó un aumento en la extracción de aceite tras aumentar la presión utilizada, aunque el rendimiento fue inferior al obtenido tras utilizar extracción convencional mediante el método Folch o Soxhlet. Eso sí, en el caso de los fluidos supercríticos se evitó la utilización de disolventes tóxicos. Asimismo, el aceite extraído presentó una mayor estabilidad oxidativa tras aplicar SC-CO2 a 30 y 40 MPa, en comparación con las extracciones realizadas a presiones más bajas o al procedimiento de extracción convencional. La extracción con SC-CO2 fue más eficiente para recuperar compuestos fenólicos lipofílicos con alta capacidad antioxidante en comparación con el procedimiento convencional de extracción (método Folch). Se observó una mayor extracción de los diferentes compuestos individuales, identificados y cuantificados por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas en tándem cuando se aumentó la presión de tratamiento obteniendo los valores más altos cuando la presión fue de 40 MPa. Por otro lado, también se observó que tras utilizar la extracción convencional sólido/líquido, modificando el tiempo y la temperatura de extracción así como el disolvente utilizado, la eficiencia de extracción de los compuestos fenólicos totales fue mayor al aumentar la temperatura. Asimismo, concentraciones más altas de etanol y tiempos de extracción prolongados también promovieron una mejora en la extracción de estos compuestos. La capacidad antioxidante también aumentó cuando se utilizaron mayores concentraciones de etanol, con un mayor tiempo de extracción y a mayor temperatura. Estos resultados se podrían traducir en beneficios económicos derivados de la valorización de los subproductos frente a su eliminación con el fin de preservar el medio ambiente de residuos procedentes de la industria horchatera de una manera sostenible, reduciendo la huella de dióxido de carbono y proteger la salud del consumidor mediante la prevención o reducción de los impactos globales del uso de los recursos y la mejora de la eficacia de dicho uso.