[en] This Memory deals with dispersive solid-phase microextraction (DSPME) processes coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) for the purpose of the analytical determination and speciation of several metallic elements and arsenic in waters, beverages and some foods. Three materials with a low particle size (nanomeric scale) are studied, namely, graphene oxide (GO), microcrystalline cellulose (MCC) and ferrite. As a consequence, six new analytical procedures that use relatively simple protocols are proposed for the determination and speciation of five elements at very low concentration levels. For the case of using ferrite as the adsorbent, the separation of the dispersed solid-phase is carried out by means of a neodymium magnet. For the procedures involving GO or MCC, the solid material is collected with the help of micelles obtained when a tensioactive (Triton X-45 or similar) is added to the dispersed suspensions and the mixture is heated at a temperature above the critical temperature of the surfactant (cloud point extraction, CPE). A conventional centrifugation step then allows the final separation of the coacervate (the surfactant-rich phase). The reliability of the procedures is, in all cases, validated using certified reference materials with matrices similar to that of the sample studied. The treatment of GO with a reducing agent (sodium tetrahydroborate or sodium citrate) in the presence of silver nitrate results in the formation of a nanocomposite (Ag@rGO) containing partially reduced GO useful for the CPE of trace amounts of cadmium and lead which are concentrated in the surfactant-rich phase. Using the optimized conditions, a linear relationship between the analytical signal (peak area obtained during the atomization stage in the ETAAS heating program) and the concentration of cadmium and lead in the original sample was found in the 0.006 – 0.1 and 0.1 – 2 µg L-1 with detection limits of 0.002 and 0.03 µg L-1 respectively for a typical 10 mL sample volume. When a CPE process is carried out in the presence of GO, very small amounts of vanadium are concentrated in the coacervate obtained being thus the basis for a new and sensitive procedure for its determination. Calibration graphs are linear in the 0.06-3.3 µg L-1range with a detection limit of 0.02 µg L-1 vanadium. The feasibility of vanadium speciation is also proved. On the other hand, a new analytical procedure for chromium (III) and chromium (VI) determination based in the fast adsorption of their ions by MCC is optimized. In this case, referring again to a typical 10-mL sample volume, calibration graphs are linear in the 0.02-0.5 µg L-1 chromium range. The procedure permits an easy speciation of chromium at low concentration levels. The use of freshly prepared ferrite nanoparticles allows metallic silver and monovalent silver to be speciated in a variety of samples (waters, lixiviates obtained from materials treated with silver nanoparticles, lixiviates obtained from the washing of edible vegetables….). The same nanomaterial, when used at pH close to neutrality, also permits a selective retention of chromium (III) and chromium (VI) which is the basis of another new, sensitive speciation procedure for determining this metal. Of a special relevance is the use of the freshly prepared ferrite particles for the speciation of several arsenic compounds, namely trivalent and pentavalent arsenic and monomethyl arsonic acid (MMA). In these procedures, once the rapid retention step is finished, the nanoparticles are separated by means of a magnet and then resuspended in a low volume (0.1 mL) before the final ETAAS measurement. As with the other procedures here optimized, the typical sample volume recommended is 10 mL so that enrichment factors close to 100 are obtained and excellent sensitivities are achieved. Thus, for the procedures for silver, chromium and arsenic species, the linear calibration graphs cover the 0.01-0.3, 0.03-0.4 and 0.05 y 2 µg L-1 ranges, respectively. The research here summarized corroborates that the combination of electrothermal atomic absorption spectrometry, a technique available in all laboratories, together with relatively simple reagents to carry out microextraction processes allows extreme sensitivities in the determination of metals to be achieved without the need of using more expensive instrumentation such as inductively coupled plasma mass spectrometry.

[es] En esta Memoria se aborda la microextracción en fase sólida dispersiva (DSPME) acoplada a Espectrometría de Absorción Atómica con Calentamiento Electrotérmico (ETAAS) para la determinación y especiación de algunos elementos metálicos y arsénico en bebidas y alimentos. Se han estudiado tres tipos de materiales con tamaño de partícula en la escala nanomérica: óxido de grafeno (GO), microcelulosa cristalina (MCC) y ferrita. Con estos adsorbentes se ponen a punto seis procedimientos analíticos para la especiación y determinación de distintas especies que tienen en común el empleo de un protocolo sencillo y asequible a la mayoría de los laboratorios. Cuando el material adsorbente manifiesta propiedades magnéticas, como es el caso de la ferrita, la separación del mismo tras la adsorción se realiza con la ayuda del campo magnético generado por un imán de neodimio. En el caso del empleo de GO y MCC se recurre a la retención del material sólido por las micelas obtenidas cuando se añade un tensioactivo (Triton X-45 o similar) a la suspensión y se calienta por encima de su temperatura crítica (microextracción en punto de nube, CPE). El coacervado (la fase rica en tensioactivo) se separa entonces por centrifugación Todos los procedimientos propuestos se han validado con ayuda de materiales de referencia similares a las muestras estudiadas. El tratamiento de óxido de grafeno en presencia de nitrato de plata con un reductor como citrato o borohidruro sódico conduce a la obtención de nanopartículas de Ag@rGO en las que el GO está parcialmente reducido. La microextracción en punto de nube en presencia de Ag@rGO permite la separación cuantitativa de pequeñas cantidades de cadmio y plomo, que quedan concentradas en el coacervado formado. Trabajando en las condiciones recomendadas, se encuentra un comportamiento lineal entre la señal analítica (el área de pico obtenida en la etapa de atomización del programa de calentamiento de ETAAS) y la concentración de cadmio y plomo en disolución en el intervalo de 0,006 – 0,1 y 0,1 – 2 µg L-1 respectivamente, con un factor de enriquecimiento de 105. El límite de detección es de 0,002 y 0,03 µg L-1 de cadmio y plomo, respectivamente. La microextracción en punto de nube en presencia de GO permite la separación cuantitativa de muy pequeñas cantidades de vanadio, que queda concentrado en el coacervado formado, lo que es la base para un nuevo y sensible procedimiento para la determinación de este metal. Las líneas de calibrado están en el intervalo 0,06-3,3 µg L-1 de vanadio con un límite de detección de 0,02 µg L-1. Se demuestra que es posible especiar el metal incluso a la baja concentración mencionada. Se optimiza un procedimiento para la determinación de Cr(III) y Cr(VI) basado en el empleo de celulosa microcristalina como adsorbente. La cinética de adsorción es muy rápida y el proceso cuantitativo. En este caso, las rectas de calibrado, referidas de nuevo a un volumen de muestra típico de 10 mL, están en el intervalo 0,02- 0.5 µg L-1 de cromo en la disolución acuosa original. También el procedimiento permite la especiación de cromo a bajos niveles de concentración. Mediante el empleo de nanopartículas de ferrita recién sintetizadas con un sencillo procedimiento se consigue la especiación de Ag(0) y Ag(I) en diversos tipos de muestras (aguas, lixiviados de materiales enriquecidos con estas especies y líquidos de lavado de vegetales comestibles…) y la retención selectiva de Cr(VI) y Cr(III) a pH=7 lo que constituye la base de nuevos y sensibles procedimientos analíticos para estos metales. De particular interés es el empleo de la ferrita recién preparada para la especiación de varias formas de arsénico, en concreto As(III), As(V) y ácido monometil arsónico (MMA), a pH 8. Las nanopartículas se separan fácilmente de la disolución con ayuda de un imán potente y se pueden resuspender en un volumen pequeño (100 µL) o disolver antes de la medida final mediante ETAAS. Al igual que en los otros procedimientos optimizados el volumen típico de muestra recomendado es de 10 mL con lo que se alcanzan factores de enriquecimiento próximos a 100 y, en consecuencia, excelente sensibilidad en la determinación analítica. Así, las especies de plata, cromo y arsénico pueden determinarse en los intervalos 0,01-0,3, 0,03-0,4 y 0,05 y 2 µg L-1, respectivamente Las investigaciones aquí resumidas confirman que la combinación de una técnica como ETAAS, presente en todos los laboratorios, con procesos de microextracción mediante reactivos sencillos permite determinar metales a muy baja concentración sin necesidad de recurrir a instrumentación más sofisticada y cara en adquisición y mantenimiento, como es la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo.