[ca] Aquesta Tesi Doctoral presenta l'estudi de degradació de dues classes de retardants de flama bromats (els difenilèters polibromats (PBDEs) i els bromofenols) mitjançant tècniques espectroscòpiques, cromatogràfiques i quimiomètriques. S'ha estudiat dos tipus de degradació: la fotodegradaciói la biodegradació. A més dels estudis específics d'aquests processos, s'ha treballat en la revisió de metodologia existent i en el desenvolupament de nous procediments per a la interpretació d'informació procedent de dades ambientals relacionades amb la presència i destí de contaminants bromats. ESTUDIS DE FOTODEGRADACIÓ Pel que fa als estudis de fotodegradació, s'ha proporcionat una metodologia de seguiment experimental (cromatogràfic i espectroscòpic), tractament quimiomètric i interpretació de resultats vàlida per a la investigació de qualsevol procés de fotodegradació. Per al tractament de les dades s'ha suggerit el mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats amb modelització flexible (MCR-ALS) i amb modelització híbrida (HS-MCR), que permeten l'estimació dels perfils de concentració i dels espectres purs dels diferents productes de degradació, així com de les constants de velocitat associades al procés. S'ha comprovat també que l'ús de nous acoblaments cromatogràfics (HPLC-DAD-MS) i cromatogràfic/espectroscòpic són una eina poderosa per a l'estudi general de processos de fotodegradació. Aquests acoblaments han permès obtenir una descripció completa de la cinètica dels processos de fotodegradació amb tots els passos successius, constants cinètiques i fotoproductes formats. A partir de la metodologia proposada s'ha pogut presentar una descripció del procés de fotodegradació del DecaBDE i de sis bromofenols, així com avaluar l'efecte de diversos factors (polaritat en el solvent, grau de bromació, font de radiació...) en la cinètica i en la natura dels productes formats en aquests processos. Pel que fa al procés de fotodegradació del DecaBDE, s'ha observat que és un sistema complex en el qual hi ha involucrats un gran nombre de productes. S'ha postulat que el DecaBDE es pot transformar en compostos més tòxics, com congèneres amb un nombre menor de broms i dibenzofurans. Per tant s'adverteix de l'impacte ambiental i de l'amenaça per la salut pública de l'ús d'aquest compost. S'ha observat, a més, que en augmentar la polaritat del solvent disminueix la velocitat de fotodegradació del DecaBDE. Pel que fa als processos de fotodegradació dels sis bromofenols de diferent grau de bromació, s'ha observat que són també sistemes molt complexos i donen lloc un nombre elevat de fotoproductes. S'ha suggerit que aquests processos presenten mecanismes de reaccions paral•leles o de segon ordre o superior. S'ha detectat que la desbromació gradual és la principal via de la fotodegradació dels bromofenols. A més, s'ha identificat també la possible formació de bezenones i hidroxibenzens bromats entre els productes de fotodegradació. S'ha observat que el brom en posició para fa augmentar la velocitat de fotodegradació i que en incrementar el grau de bromació també augmenta lleugerament la velocitat de degradació. Finalment, s'ha observat que el principal efecte de les diferents fonts de llum està vinculat a la velocitat del procés de fotodegradació, però no a la identitat dels fotoproductes formats. S'observa que com més energètica és la radiació utilitzada, més alta és la velocitat de degradació. ESTUDIS DE BIOTRANSFORMACIÓ Per altra banda, amb la finalitat de tenir un coneixement més ampli sobre el destí ambiental del DecaBDE s'ha estudiat la seva biodegradació. D'una banda, s'ha proposat una nova metodologia d'anàlisi mitjançant cromatografia de líquids amb espectrometria de masses en tàndem per a la determinació de possibles productes de biodegradació dels PBDEs (els seus derivats hidroxilats, els OH-PBDEs) i d'altra banda s'ha estudiat la biodegradació in vitro del DecaBDE mitjançant microsomes de fetge de rata. S'ha observat una disminució de la quantitat del compost original durant la biodegradació, la qual cosa significa que es produeix biotransformació. No obstant això, no s'ha pogut detectar cap producte de biodegradació. Es creu que els metabòlits del DecaBDE poden tenir una possible interacció amb els components cel•lulars, que fa més difícil la seva detecció en les condicions experimentals de la metodologia utilitzada.

[en] This thesis presents the study of degradation of two classes of brominated flame retardants (polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and bromophenols) by means of spectroscopic, chromatographic and chemometric methods. We studied two types of degradation: photodegradation and biodegradation Photodegradation Study A general procedure for the study of complex photodegradation processes of environmental pollutants based on chromatographic and spectroscopic monitoring and chemometric method is proposed. Multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS) has been used to resolve concentration profiles and pure spectra of species involved in the photodegradation process and, hence, to elucidate the photodegradation mechanism and to propose the chemical structure of the main photoproducts. In this work are also proposed new data fusion structures (chromatographic (HPLC-DAD-MS) and HPLC /spectroscopy) and related analysis tools that improve the capability to identify the photoproducts formed and the accuracy in the description of the mechanism driving the photodegradation process Based on the proposed methodology a description of the process of photodegradation of decaBDE and six bromophenols and an evaluation of the effect of various factors (solvent polarity, degree of bromination, radiation source ...) on the kinetics and nature of the products formed have been provided. Biotransformation Study In order to have better knowledge about the environmental fate of DecaBDE we have also studied their biodegradation. On the one hand, we have proposed a new methodology for the analysis and determination of possible biodegradation products of PBDEs (hydroxylated derivatives, the OH-PBDEs) by means of liquid chromatography coupled to mass spectrometry. Furthermore we studied the in vitro biodegradation of DecaBDE using rat liver microsomes. Decrease in the amount of original compound during biodegradation was observed, which means that biotransformation occurs. However, biodegradation products were not detected. This indicates that DecaBDE metabolites may have a potential interaction with cellular components, which makes it difficult to detect under the experimental conditions of the methodology used.