[ca] La majoria de molècules orgàniques utilitzades a la indústria química (i els seus precursors sintètics) contenen àtoms d'oxigen enllaçats a cadenes alquíliques a la seva estructura. Un dels mètodes més convenients per preparar compostos oxigenats és l'oxidació directa d'enllaços C-H o C=C. Actualment, les metodologies més utilitzades per dur a terme aquestes transformacions es basen en l'ús d'oxidants estequiomètrics amb pobra economia atòmica, selectivitat limitada i l'ús de metalls de la primera o segona sèrie de transició. En canvi, els metal·loenzims duen a terme reaccions d'oxidació sota condicions experimentals suaus amb una elevada eficiència i selectivitat. Un factor decisiu per l'elevada eficiència de les oxigenases és la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic, sent els lligands directament units al metall els que tenen més impacte en la reactivitat. Per aquest motiu, els centres actius dels enzims s'han considerat com a font d'inspiració pel desenvolupament de nous catalitzadors d'oxidació basats en compostos de coordinació de ferro o manganès amb lligands tetraazadentats. A la primera part de la tesi, es discuteixen les principals característiques d'aquests complexos, explorant la racionalitat que hi ha al darrere de la modificació de la seva estructura (Capítol III). Aquests complexos s'utilitzen posteriorment en la funcionalització d'enllaços C-H en aaminoàcids, per la qual es presenta una metodologia general que permet la preparació d'anàlegs no naturals mitjançant la reacció de g-lactonització a partir de l'oxidació d'un enllaç C-H (Capítol IV). L'oxidació regioselectiva d'enllaços C-H 1°, 2° i 3° s'ha obtingut amb rendiments elevats i bones diastereo- i enantioselectivitats. Una altra característica important a l'estructura de les oxigenases és la segona esfera de coordinació al voltant del metall. L'extensa xarxa d'aminoàcids i cadenes peptídiques que envolten el centre actiu són claus per obtenir elevades selectivitats, ja que poden establir interaccions no covalents entre elles i amb els substrats, afavorint selectivitats específiques. A la segona part de la tesi, es fa un pas més enllà en el disseny de catalitzadors i es modifica també la 2a esfera de coordinació. Primer, es fa una revisió bibliogràfica de catalitzadors d'oxidació que combinen complexes metàl·lics i aminoàcids (Capítol V), evidenciant els escassos exemples que es poden trobar a la literatura fins a dia d'avui. Amb aquests precedents, l'últim capítol de la tesi descriu un sistema catalític en el qual la segona esfera de coordinació s'ha modificat utilitzant química supramolecular (Capítol VI). Un complex de manganès s'ha decorat amb un èter 18-benzocorona-6 que interacciona amb aminoàcids Nprotonats a la posició remota. El reconeixement supramolecular permet la localització idònia de l'àcid carboxílic per accedir a la primera esfera de coordinació i actuar en el cicle catalític, aconseguint l'activació del H2O2 amb un únic residu acídic i la modificació de l'enantioselectivitat en epoxidacions asimètriques gràcies a la modificació de la segona esfera de coordinació

[en] Most of the organic molecules used in chemical industry (and their synthetic precursors) contain oxygen atoms in their structure. One of the most convenient methods for the preparation of oxygenated compounds is the direct oxidation of hydrocarbon C-H or C=C bonds. Currently, the methodologies that are often used to carry out these transformations rely on the use of stoichiometric oxidants with poor atom economy and second or third row transition metals. A different scenario is found in metalloenzymes, in which oxidations occur with high levels of efficiency and selectivity under very mild experimental conditions. Key to the high efficiency of oxygenases is the well-defined first coordination sphere around the metal, being the ligands that are directly bound to the metal the ones that have more impact in its reactivity. Because of that, enzymatic active sites have been taken as source of inspiration for the development of new oxidation catalysts based on iron and manganese coordination compounds with N-based tetradentate ligands. In the first part of this thesis, the main characteristics of these complexes are discussed, exploring the rationale behind the evolution of their structure (Chapter III). These complexes are then applied in the C-H functionalization of a-amino acids, in which a general methodology for the preparation of non-natural analogues based on the g-lactonization of amino acids is presented (Chapter IV). Site-selective oxidation of 1°, 2° and 3° C-H bonds is obtained in high yields and good to excellent diastereo- and (where applicable) enantioselectivities. Another important feature in the structure of oxygenases is the second coordination sphere around the metal. The large network of amino acid and peptide chains that surround the enzymatic active site is key to obtain high selectivities, as it can be engaged in non-covalent interactions between them and with the substrate promoting specific selectivities. In the second part of this thesis, a step further in the design of artificial catalysts is done, and 2nd coordination sphere is considered. First, a literature review on oxidation catalysts that use amino acids in combination with metal complexes is performed (Chapter V), evidencing the small number of examples reported up to now. With all these precedents, the last chapter of this thesis describes a catalytic system in which the second coordination sphere is modified using supramolecular chemistry (Chapter VI). A manganese complex is decorated with an 18-benzocrown-6 ether that interacts with protonated amino acids in the remote position. Supramolecular recognition allows the proper location of the carboxylic acid moiety to access the first coordination sphere and get involved in the catalytic cycle. This system permits an enzyme-like activation of H2O2 using a single acidic residue and the tuning of the enantioselectivity in asymmetric epoxidations by the modification of the 2nd coordination sphere