[en] Soil developed on mineralized bedrock areas of the Sierra de Aracena and Picos de Aroche Natural Park (SW Spain) is a striking example of geoavaiiability and pedochemical enrichment with geologically-sourced trace elements, notably Zn, Pb, Ag and Cd, but also As, Sb, Cu and Tf. The data from this study provide evidence that such metal(loid)s were originally bound to reactive sulfides (pyrite, sphalerite and galena) and Ag-Sb-(Pb) sulfosaits residing in carbonated-hosted exhalative sedimentary deposits. At the early stages of weathering, these geoavailable elements were easily liberated from the mineralized bedrock through oxidative dissolution reactions, and then transferred to the soil, thus reaching anomalously high concentrations. The most extreme amounts of Zn (12-26 g kg*1), Pb (más de 5 g kg*1), As (346 mg kg'1), Cd (319 mg kg'1), Cu (197 mg kg'1), Ag (154 mg kg'1), Sb (109 mg kg*1), y Ti (82 mg kg*1) were measured in soii developed over carbonate-hosted sulfide occurrences, When compared to the regional pedogeochemical baseline, the soil was found to be largely enriched with all the fourteen elements analyzed, except Co, Cr and Ni, yielding concentration factors particularly high for Zn (50.8), Cd (49.3), Ag (30.6), Sb (22.5), and Pb (20.8), and geo-accumuiation indices (I5fi0= 4-5) that consistently point to strong geogenic contamination. The pedochemical enrichment of Zn can be reasonably attributed to the result of precipitation as solid phases (Zn-vermicuiite, hemimorphite, hydrozincite). A combination of experimental methods (XRD, EPMA and selective chemical extractions) and DFT-based computational calculations supported the conclusion that Zn is structurally bound in vermiculite and resides in octahedral sheets (up to 0.52 apfu) rather than in interiayer exchange sites. To assess environmental availability, chemical speciation and potential health risk of trace elements, soil samples were subjected to one-step extraction procedures (0,01 M CaCI2, i M MgCI2, 1 M NH4OAc, and 0.05 M EDTA), aqueous speciation modeling, and site-specific risk analysis. Metal fraction elements, soil samples were subjected to one-step extraction procedures (0,01 M CaCI2, i M MgCI2, 1 M NH4OAc, and 0.05 M EDTA), aqueous speciation modeling, and site-specific risk analysis. Metal fraction available for plant uptake or leaching to groundwater was found to be negligible (< 1%) due to the low activity of dissolved and exchangeable ions in soil solution, as predicted from the CaCI2 extracts. Based on modeling calculations, free metal Ions, primarily Cd2+ and Zn2+, were the dominant species in solution over the soil pH range of 5.8 to 7.8. For most metals, the EDTA-extractable pool generally accounted for less than 5%, except Cd (23%) and Pb (20%), showing that a limited reservoir of trace elements could be potentially available. Trace elements of concern were also analytically partitioned into residual and labile fractions, using a five-step sequential extraction procedure optimized for Fe-rich soils, notably crystalline iron oxy-hydroxides (goethite and hematite). The findings conclusively indicate that the majority of heavy metals are tightly bonded to residual or reducible phases, so that day minerals and iron oxy- hydroxides, respectively, played an important role In the metal accumulation. However, significant proportions of Cd (22%) and Zn (7%) are bound to carbonates, and locally considerable amounts of Ag (60%) and Cu (32%) seem to be retained in the oxidizable fraction, suggesting association with secondary sulfides in the remnants of a supergene enriched zone. The results of the health risk assessment for ingestion exposure to groundwater affected by soil leaching revealed that the hazard quotients of heavy metals, calculated using the RBCA software, are all within the acceptable risk level. The cumulative hazard index (HI= 0.55) fell below the regulatory threshold value of 1.0, even in the worst-case scenario, leading to the conclusion that no toxic effects are expected to humans under present-day environmental conditions. The increasing abandonment of traditional chestnut groves by their owners due to unprofitability constitutes a driving force for environmental changes that might affect the geochemical status of the trace elements stored in the soil. Results from the geochemically-based sequential extractions allowed us to simulate the effects of changing environmental conditions. Upon reducing conditions induced either by waterlogging processes or by structural degradation, the dissolution of iron oxy-hydroxides could release large amounts (45-60%) of adsorbed and occluded trace elements, particularly As, Pb and Cd, in a worst (but unlikely) case scenario of gleying.

[es] Los suelos del sector central del Parque Natural Sierra de Aracena y Picos de Aroche (Huelva) ofrecen un excelente ejemplo de geodisponibilidad y enriquecimiento natural de elementos traza potencialmente tóxicos (Zn, Pb, Ag, Cd, As, Sb, Cu y TI), debido a la alteración supergénica de mineralizaciones de tipo SEDEX estratoligadas a rocas carbonatadas cámbricas. Estos metal(oid)es estaban originalmente unidos a los sulfuros (pirita, esfalerita y galena) y sulfosales de Ag-Sb-(Pb). Durante la meteorizadón, los elementos traza se liberaron fácilmente por reacciones de disolución oxidativa y fueron retenidos en el suelo, alcanzando concentraciones significativamente anómalas. Las máximas concentraciones de Zn (12-26 g kg'1), Pb (más de 5 g kg'1), As (346 mg kg"1), Cd (319 mg kg'1), Cu (197 mg kg'1), Ag (154 mg kg'1), Sb (109 mg kg'1) y Tí (82 mg kg'1) se detectaron en el suelo residual desarrollado sobre las rocas carbonatadas mineralizadas. En comparación con los niveles de fondo geoquímico regional, el suelo está enriquecido en metales pesados, con factores de concentración notablemente altos para Zn (50,8), Cd (49,3), Ag (30,6), Sb (22,5) y Pb (20,8) e índices de geo-acumuiación (Igeo= 4-5) que reflejan una fuerte contaminación de origen geogénica. El enriquecimiento edafogeoquímico de Zn se explica en gran medida por la precipitación de fases sólidas (vermiculita rica en Zn, hemimorfita e hidrozincita). La combinación de métodos experimentales (DRX, EPMA, extracciones químicas selectivas) con un estudio computacionaj (DFT), permite concluir que el Zn contenido en la vermiculita (hasta 0,52 apfu) no se encuentra adsorbido en el complejo de cambio, sino alojado en las capas octaédricas de la estructura cristalina. El estudio de la disponibilidad ambiental, evaluada mediante procedimientos de extracción simple con sales neutras débiles (CaCI2 0,01 M, MgCI2 1M y NH4OAC 1M), demostró que la fracción de elementos traza disponible para las plantas o lixiviable hacia las aguas subterráneas es despreciable (< 1%), debido a la baja actividad de los iones libres disueltos e intercambiables. Según el modelo de especiación química obtenido con el programa CHEAQS, los cationes metálicos Cd2+ y Zn2+ fueron las especies dominantes en 1a solución del suelo a valores de pH entre 5,8 y 7,8. La fracción potencialmente disponible, extraída con un agente complejante (EDTA 0,05 M), es inferior a 5% del contenido total de los elementos traza en el suelo, excepto para Cd y Pb con promedios de 23 y 20%, respectivamente. El fraccionamiento geoquímico ,de los elementos traza fue determinado mediante técnicas analíticas de extracción secuencia!, después de poner a punto un procedimiento optimizado para suelos ricos en oxi-hidróxidos de hierro cristalinos. La mayor parte de los elementos analizados está asociada a las fracciones reducible y residual, lo cual sugiere que ios oxi-hidróxidos de hierro y los filosilicatos de la arcilla, respectivamente, desempeñaron un papel crucial en fa retención de los metales. No obstante, una proporción relevante de Cd (22%) y de Zn (7%) está presente como especies solubles en ácido, y en las zonas de mayor enriquecimiento supergénico se ha detectado una elevada concentración de Ag (60%) y Cu (32%) en la fracción oxidable, que podría estar unida a sulfuras secundarios. El análisis de riesgos para la salud humana debido a la exposición a metales pesados por consumo directo de aguas subterráneas afectadas por lixiviados del suelo, reveló que ei riesgo está dentro del nivel aceptable. El índice de riesgo calculado (HI= 0,55) con ei programa RBCA permite concluir que, en las condiciones físico-químicas y ambientales actuales, los elementos traza no suponen un riesgo tóxico para la vía de exposición evaluada, incluso considerando ei escenario más desfavorable. El abandono del cultivo tradicional del castaño en la zona de estudio y el posible cambio de uso del suelo podría alterar las condiciones ambientales y el equilibrio biogeoquímico natural del medio edáfico, incrementando el riesgo de movilización de los metales. De entre los casos ensayados (acidificación, reducción y oxidación), la inducción de condiciones reductoras por saturación de agua (hidromorfía) o por degradación de la estructura edáfica es el escenario más arriesgado, pues podría solubilizar elevadas proporciones de As, Pb, y Cd (entre 45 y 60% de su contenido en el suelo) debido a la probable disolución de los oxi-hidróxidos de hierro durante un hipotético proceso de gleyzación.