[en] The study and characterisation of high temperature geothermal systems has focused the interest of researchers since long ago given their high possibilities of exploitation (energy production). However, the interest on low temperature systems has become relevant only recently. One of the reasons is that the technological advances allow nowadays using the heat of these systems for different uses. The other is that they present similar characteristics to the ones expected in CO2 geological storages. Therefore, the methodology used for their characterisation is directly applicable in the studies of characterisation of future storage sites and they can be used as analogues for the deduction and evaluation of possible processes taking place in these storages. There are several issues with the low temperature geothermal systems that make their study more complicated than those with high temperature. The first problem is that waters at depth do not always attain the mineral equilibria on which the geothermometrical techniques are based, because at low temperature the reactions are slower. The difficulties increase in the case of carbonate aquifers with a more restricted number of mineral phases that make unsuitable the use of the traditional geothermometrical techniques (cation geothermometers or albite-K-feldspar equilibrium). In this thesis various low temperature geothermal systems hosted in carbonate rocks have been characterised. In some of these systems the presence of detrital material in the aquifer has allowed the successful application of the traditional techniques. However, in other cases, the geothermometrical characterisation had to rely mainly on carbonates (calcite and dolomite) and aluminosilicate phases, which in some cases present important thermodynamic uncertainties (order degree in dolomite, and crystallinity and composition in the case of the aluminosilicates). Considering all these difficulties, one of the main results of the thesis is the proposal of a methodology to deal with them by evaluating the order degree of the dolomite present in the aquifer and performing sensitivity analyses of the thermodynamic data of aluminosilicates. Another important issue treated in this thesis is the evaluation of the influence of halite dissolution in the aquifer. The study performed in paper 3 has demonstrated that this process is a decisive factor in the control of the chemical evolution of the waters triggering the anhydrite dissolution and the dedolomitisation and albitisation processes. Due to this interesting finding, an important part of the study focused on the analyses of these processes under different conditions by means of geochemical simulations. The interest of the study of these special geothermal systems is not limited to the water characterisation. Another very interesting subject is the study and characterisation of the carbonate precipitates, travertines, which generate from the waters. The isotopic information of these deposits is used in paleoclimatic and paleonvironmental reconstructions and, therefore, the study of recent travertines can provide very valuable information. Two samples of travertines precipitated in two pipes in the Fitero spa have been studied in this thesis. They precipitated from very similar waters but one is almost pure aragonite and the other has higher calcite proportions. This fact has provided an excellent opportunity to study and compare both mineral phases with respect to their precipitation and to the isotopic fractionation. The use of several aragonite stable isotope fractionation equations suggest that the precipitation of the Fitero travertines took place close to an apparent equilibrium situation despite the high CO2 outgassing identified, which has also been discussed in detail. Finally, using several natural aragonites, a δ18O fractionation equation has been proposed which is very close to one of the most used experimental equations for aragonites.

[es] El estudio y caracterización de sistemas geotermales de alta temperatura ha atraído siempre el interés de los investigadores debido a sus grandes posibilidades de aprovechamiento (producción de energía). Sin embargo, el interés en sistemas de baja temperatura ha sido menor y sólo recientemente ha comenzado a crecer. La razón de este creciente interés es que los avances tecnológicos permiten actualmente el uso del calor contenido en estos sistemas para diferentes usos, algo que en el pasado era inviable. Otro motivo de interés es que estos sistemas presentan características similares a las esperables en los almacenamientos geológicos de CO2. Esto hace que la metodología utilizada para su caracterización pueda ser directamente aplicable en los estudios previos de los futuros almacenamientos y, además, hace que los propios sistemas geotermales puedan ser utilizados como análogos para la deducción y evaluación de los procesos que podrían tener lugar en dichos almacenes. El principal problema en el estudio de los sistemas de baja temperatura es que las aguas en profundidad no siempre alcanzan el equilibrio mineral en el que se basan las diferentes técnicas geotermométricas, ya que a bajas temperaturas las reacciones son más lentas. En el caso de tratarse de acuíferos carbonatos las dificultades son incluso mayores, ya que las fases mineralógicas presentes en el reservorio son más restringidas que en otro tipo de acuíferos y las técnicas geotermométricas tradicionales (geotermómetros catiónicos o el equilibrio albitafeldespato potásico) no siempre son aplicables. En algunos de los sistemas carbonatados estudiados hay también algo de material detrítico en el acuífero y se han podido usar las técnicas tradicionales con buenos resultados. Sin embargo, en otros casos, la caracterización geotermométrica ha tenido que basarse en los carbontos (calcita y dolomita) y en algunas fases aluminosilicatadas con los consiguientes problemas de incertidumbres termodinámicas (el grado de orden en la dolomita, o la cristalinidad y composición para los aluminosilicatos). En esta tesis, a través del estudio de varios sistemas geotermales de baja temperatura alojados en rocas carbonatadas, se propone una metodología para hacer frente a estos problemas y limitaciones. Esta consiste en realizar una evaluación del grado de orden de la dolomita presente en el acuífero y un análisis de sensibilidad de los datos termodinámicos de aluminosilicatos. Otro tema de gran interés estudiado en la tesis es la evaluación de la importancia de la disolución de halita en el acuífero. Este estudio ha demostrado que es un factor muy importante en el control de la evolución química de las aguas puesto que desencadena la disolución de anhidrita y da lugar a la generación de procesos de dedolomitización y albitización. Dada la importancia del tema y el hecho de que estos procesos son comunes en diferentes ambientes, se decidió realizar varias simulaciones geoquímicas para evaluar el comportamiento de estos procesos en diferentes condiciones. El interés de los sistemas geotermales de baja temperatura no se limita solo a la caracterización de sus aguas. Otro aspecto importante es la presencia de sólidos carbonatados (travertinos) generados por precipitación a partir de dichas aguas. El estudio isotópico de este tipo de depósitos en sistemas geológicos pretéritos se utiliza para las reconstrucciones paleoclimáticas y paleoambientales y, por tanto, el estudio de travertinos recientes puede proporcionar importante información para mejorar la comprensión e interpretación de los depósitos antiguos. En esta tesis se han caracterizado dos muestras de travertinos de Fitero precipitados a partir de aguas muy similares pero con composiciones finales muy diferentes: uno es casi aragonito puro (lo cual en sí es de gran interés por ser mucho más raros) mientras que el otro tiene mayores proporciones de calcita. Esta particularidad ha permitido estudiar y comparar las dos mineralogías y evaluar las posibles diferencias en la precipitación y en el fraccionamiento isotópico de una y otra. El estudio del fraccionamiento isotópico ha indicado que la precipitación se ha producido, aparentemente, cerca del equilibrio isotópico a pesar de la alta tasa de pérdida de CO2 identificada, situación que también ha sido discutida. Finalmente, usando datos de varios aragonitos naturales precipitados en muy diferentes condiciones, se ha podido proponer una ecuación para el fraccionamiento del δ18O que ha resultado ser similar a una de las ecuaciones experimentales más usadas en aragonitos.