[ca] Des del descobriment, el 2007, que la deposició física de vapor constituïa una poderosa eina per produir vidres d' estabilitat termodinàmica i cinètica sense precedents, aquesta tècnica s'ha utilitzat àmpliament com una ruta alternativa per preparar vidres que abasten un ampli espectre d'estabilitats. En particular, els vidres crescuts a temperatures al voltant de 0,85T_g presenten estabilitats excepcionals, comparables a la dels vidres convencionals envellits durant milers d'anys. A causa de la seva alta densitat, aquests vidres es transformen en líquid principalment a través de fronts que s'inicien en regions de més mobilitat (superfície i/o interfícies) i es propaguen cap a dins del vidre, almenys durant les primeres etapes de la transició, fins que la transformació per volum (o bulk) s' inicia. A causa de la gran dominància de la transformació per front en aquests vidres, la transformació homogènia per bulk ha quedat sempre emmascarada. En aquest treball, utilitzem nanocalorimetria juntament amb tècniques microscòpiques (principalment AFM) per estudiar diferents característiques del mecanisme de bulk en capes fines de TPD durant tractaments tèrmics molt per sobre de la seva temperatura fictícia. Per obtenir accés a aquesta transformació per bulk, fem ús d'una estratègia que consisteix a tapar totes les interfícies amb un material de menor mobilitat (TCTA), suprimint així, els fronts de propagació. Els resultats obtinguts mostren que la transformació de vidre a líquid té lloc a través de dos processos paral·lels: un rejoveniment cooperatiu del vidre estable i l'aparició i creixement de regions líquides dins del vidre. En el cas dels vidres altament estables, la transformació està dominada per l'aparició de regions líquides que creixen en 2D seguint una cinètica de nucleació i creixement. Les mesures d'AFM, reforcen aquesta visió gràcies a la directa visualització de les regions líquides que van apareixent a un cert ritme i que, paral·lelament, creixen de forma radial propagant-se a un ritme similar a la velocitat mesurada pel front en mostres no tapades. A partir de les mesures d'AFM també observem la presència de nuclis líquids preexistents, on generalment s'inicia la transformació. Sorprenentment, la distància mitjana entre regions líquides és de l'ordre de diversos micròmetres, valor en estreta concordança amb la longitud que el front es propaga dins el vidre abans d' activar-se el mecanisme bulk en moltes mostres orgàniques. Si creixem vidres a diferents temperatures de deposició, podem observar que aquest mecanisme també es dona en vidres amb estabilitats molt més baixes i, en aquest cas, la distància entre les zones líquides es redueix significativament (a només uns pocs nanòmetres) . A més, es pot veure també com el procés de rejoveniment cooperatiu guanya importància en els vidres menys estables, la qual cosa suggereix la possibilitat d'observar una relaxació del vidre totalment cooperativa depenent de l'estabilitat. En aquest treball es mostra, a més, que el fet que durant la transformació es puguin distingir regions de líquid no depèn només de l'estabilitat del vidre, sinó també dels propis temps de relaxació de les zones vítries i de líquid equilibrat a una temperatura donada. Si ambdós temps són molt diferents, observarem regions que transiten directament cap al líquid i creixen per kinetic fatilitation. Tanmateix, si aquesta diferència és petita, la transició vítria tindrà lloc exclusivament mitjançant una dinàmica de relaxació cooperativa. Aquest mecanisme s' ha detectat tant en vidres crescuts des de la fase vapor com refredats directament des del líquid. Els resultats recollits en aquest treball pretenen contribuir a aprofundir en el coneixement ja existent en matèria de vidres, proporcionant noves perspectives en els mecanismes seguits per aquests en tornar a l'equilibri.

[en] Since the discovery, in 2007, that physical vapor deposition constituted a powerful tool to produce glasses of unprecedent thermodynamic and kinetic stability, this technique has been extensively used as an alternative route to prepare glasses that span a broad range of stabilities. In particular, glasses prepared at substrate temperatures around 0.85Tg and slow deposition rates present the maximum stability, comparable to conventional glasses aged for thousands of years, hence the name ultrastable glasses. Due to their improved molecular packing, vapor deposited glasses transform into the supercooled liquid mainly via parallel growth fronts that initiate at regions with higher mobility (free surface and/or interfaces) and propagate into the glass, at least for the first stages of the transformation until the bulk mechanism is triggered. While the transformation via growth fronts is the dominating mechanism in highly stable glasses and it has been extensively studied, the homogeneous devitrification mechanism of highly stable glasses in the bulk is still far less understood. In this work, we use quasi-adiabatic fast-scanning nanocalorimetry and microscopic techniques (mainly AFM) to study different characteristics of the bulk transformation mechanism behind the glass transition of thin film TPD glasses during annealing treatments well above their limiting fictive temperature. To gain access to the bulk transformation, we make use of the capping strategy, which consists on capping the all interfaces with a lower mobility layer (in our case TCTA), suppressing, in this way, the propagating fronts. The results show that the transformation into the liquid phase takes place via two parallel competing processes: a partial rejuvenation/softening of the stable glass and the emergence and growth of liquid patches within the glass. In the case of highly stable glasses, the transformation is dominated by the emergence of liquid regions that grow following a nucleation and growth like kinetics. Fittings using the KJMAE model indicate that the samples transform in a 2D geometry and with a certain nucleation rate. AFM measurements, strengthen this view by allowing a direct visualization of the equilibrated liquid regions appearing as a function of annealing time which grow propagating radially at a velocity compatible with the front velocity in non-capped samples. From the AFM measurements we also observe the presence of pre-existing liquid sites, where the transformation usually starts. Remarkably, the distance between equilibrated regions amounts to several micrometers, a value in close agreement with the crossover lengths found for many organic glass formers. By growing glasses at different deposition temperatures, we can observe that this mechanism appears in glasses with lower stabilities as well, although in this case, the distance between equilibration sites is highly reduced (to only a few nanometers) and the partial softening of the glass matrix is significantly more important than in highly stable glasses, hinting that a totally cooperative glass relaxation is possible to observe depending on the stability of the glass. We show that the transformation via the emergence of liquid regions does not depend only on stability but also on the ratio between the relaxation time of the glass, τ_glass, and the alpha relaxation time of the equilibrated liquid, τ_α, at a given temperature. If this ratio is high, we observe regions that transit directly into the equilibrated liquid and grow by dynamic facilitation. However, if this ratio is small, the glass transition proceeds by cooperative relaxation dynamics throughout the material. This behavior is found to be independent of the experimental procedure or protocol used to produce the glass. The results presented in this work contribute to deepen the existing knowledge in the field of glassy physics by providing new insights in the mechanisms followed during the glass transition.