[en] The aim of the present Doctoral Thesis revolves around: i) the synthesis of new materials so as to isolate analytes of interest from real complex samples; ii) the combination of polymer-based capillary columns with functional materials in order to enhance the separation performances; and iii) the design of paper-based devices for sensing purposes. The distribution of the present manuscript can be divided in four big sections: The first one (chapters I-III) is a general introduction, which includes some general aspects of the main researching lines of the present Doctoral Thesis. The second big group (Chapter IV-XVI) is devoted to the explanation and discussion of the developed methods using different materials as extractive phases (i.e. MOFs and/or molecularly imprinted polymers (MIPs)). The sorbents have been applied to several real samples, including environmental, food and biological samples, in order to retain a wide range of analytes, including endocrine-disrupting chemicals (EDCs), pesticides, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), vitamins, synthetic cannabinoids (SCs), antibiotics, benzomercaptans and phospholipids (PLs). In some cases, the hybridization of individual components was assessed, showing synergistic effects and improved features. All the materials were characterized in depth and the methods were rigorously validated and compared, in most cases, with the benchmark materials or homologues. Furthermore, the specific interaction between analyte-sorbent was considered by synthesizing BioMOFs, which possess amino acids in their network. This fact not only did improve the specificity (host-chemistry), but also the sustainability of the sorbents, being all of them biocompatible and biodegradable. On the other hand, special chapters are dedicated to MIP as SPE sorbent for organophosphorus pesticides removal and the application of MOF-based monolith for nano LC separation. Furthermore, two reviews were also included in the field of affinity-MOF-based materials and novel platforms in combination with MOFs/COFs. The third group (Chapter XVII-XXII) is devoted to the development of µPADs for point-of-care (POC) analysis. For this purpose, portable and lightweight vertical-flow card devices were designed with accessible stationery materials and a desktop scanner was used for the image acquisition. Finally, the data were treated with free software ImageJ. In this context, three contributions have been developed including Fe(II)/Fe(III) speciation and TPC quantification in wines samples and another one regarding TPC quantification in fruit samples including MOFs in the µPAD card. All these contributions are the result of a 3-months research stay in Porto, Portugal. Last but not least, sensing application were developed by using bioluminescent enzymes (luciferase). In this case, a first contribution was done by studying the mutagenesis of complementary DNA (cDNA) encoding for target enzyme. Then, ZIF-8 was attached to this luciferase and the resulting biocomposite was applied as bioluminescent probe. Both the synthesis and the analytical performance were evaluated. Finally, a µPAD sensor was developed with this hybrid material for ATP determination as a rapid POC analysis of urinary tract infection. Surprisingly, the sensor was able to retain the initial performance after 3 weeks of storage at room temperature. All these contributions are the result of a 6-months research stay in Bologna, Italy. In the last part of this Thesis, a general conclusion, including the main results and discussion, can be found.

[es] El objetivo de la presente Tesis Doctoral gira en torno a: i) la síntesis de nuevos materiales para aislar analitos de interés de muestras complejas reales; ii) la combinación de columnas capilares basadas en polímeros con materiales funcionales para mejorar las capacidades de separación; y iii) el diseño de dispositivos basados en papel con fines de detección rápida. La distribución del presente manuscrito se puede dividir en cuatro secciones principales: La primera (capítulos I-III) es una introducción general, que incluye algunos aspectos generales de las principales líneas de investigación de la presente Tesis Doctoral. El segundo grupo principal (capítulos IV-XVI) se dedica a la explicación y discusión de los métodos desarrollados utilizando diferentes materiales como fases extractivas (es decir, MOFs y/o polímeros de impresión molecular (MIPs)). Los sorbentes se han aplicado a varias muestras reales, incluyendo muestras ambientales, alimenticias y biológicas, con el fin de retener una amplia gama de analitos, incluyendo productos químicos disruptores endocrinos (EDCs), pesticidas, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), vitaminas, cannabinoides sintéticos (SCs), antibióticos, benzomercaptanos y fosfolípidos (PLs). En algunos casos, se evaluó la hibridación de materiales individuales, lo que mostró efectos sinérgicos y características mejoradas en el material híbrido final. Todos los materiales fueron caracterizados en profundidad y los métodos fueron rigurosamente validados y comparados, en la mayoría de los casos, con materiales de referencia o análogos. Además, se consideró la interacción específica entre analito y sorbente mediante la síntesis de BioMOFs, que poseen aminoácidos en su estructura. Esto no solo mejoró la especificidad (química de acogida), sino también la sostenibilidad de los sorbentes, ya que todos ellos son biocompatibles y biodegradables. Por otro lado, se dedicaron capítulos especiales al uso de MIP como sorbente SPE para la eliminación de pesticidas organofosforados y la aplicación de monolitos en combinación con MOFs para la separación en nano LC. Además, se incluyeron dos revisiones en el campo de los materiales basados en (bio)MOF de afinidad y plataformas emergentes en la química analítica (papel, chips y piezas 3D) en combinación con MOFs/COFs. El tercer grupo (capítulos XVII-XXII) se dedica al desarrollo de µPADs (dispositivos analíticos de papel microfluídicos) para el análisis en el punto de atención (POC). Para este propósito, se diseñaron dispositivos portátiles y ligeros de flujo vertical con materiales de papelería accesibles y se utilizó un escáner de escritorio para la adquisición de imágenes. Finalmente, los datos fueron tratados con el software gratuito ImageJ. En este contexto, se desarrollaron tres contribuciones, incluyendo la especiación Fe(II)/Fe(III) y la cuantificación de TPC en muestras de vino y otra relacionada con la cuantificación de TPC en muestras de frutas que incluye MOFs en el dispositivo µPAD. Todas estas contribuciones son el resultado de una estancia de investigación de 3 meses en Porto, Portugal. Por último, se desarrollaron aplicaciones de detección utilizando enzimas bioluminiscentes (luciferasas). En este caso, se realizó una primera contribución estudiando la mutagénesis del ADN complementario (cADN) que codifica para la enzima objetivo. Luego, se unió ZIF-8 a esta luciferasa y el biocompuesto resultante se aplicó exitosamente como sonda bioluminiscente, mejorando las características de las enzimas de origen. Tanto la síntesis como el rendimiento analítico fueron evaluados. Finalmente, se desarrolló un sensor µPAD con este material híbrido para la determinación de ATP como análisis rápido de infección del tracto urinario en el punto de atención. Sorprendentemente, el sensor fue capaz de mantener el rendimiento inicial después de 3 semanas de almacenamiento a temperatura ambiente. Todas estas contribuciones son el resultado de una estancia de investigación de 6 meses en Bolonia, Italia. En la última parte de esta Tesis, se puede encontrar una conclusión general que incluye los principales resultados y discusiones.