[es] Nuevos materiales ricos en Mg para el almacenamiento de hidrógeno: compuestos en volumen y nano-confinados Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) y nano-compuestos MgH2-TiH2 Esta tesis está dedicada al estudio de nuevos compuestos ricos en magnesio para el almacenamiento sólido de hidrógeno. El objetivo es desestabilizar el hidruro de Mg y acelerar su cinética de sorción mediante efectos de aleación y nano-estructuración. Tres distintos tipos de materiales se han estudiado. La primera familia de materiales concierne los compuestos pseudo-binarios Mg6Pd1- xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Sus propiedades estructurales y los efectos de sustitución del Pd se han estudiado por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y microsonda electrónica. Las propiedades termodinámicas y cinéticas de hidrogenación de estos materiales se determinaron por reacción sólido-gas. Diferentes mecanismos de hidrogenación entran en juego dependiendo del elemento de sustitución. La naturaleza de las fases formadas durante la reacción de hidrogenación modifica la estabilidad de los sistemas metal-hidrógeno. A este respecto, la transformación de metal a hidruro se caracteriza por al menos dos plateaus de presión. El primer plateau ocurre a una presión cercana a la del Mg/MgH2, mientras que el segundo se produce a mayor presión. La determinación de los valores de entalpía y entropía de reacción ha permitido cuantificar la desestabilización alcanzada. Las mejores cinéticas de desorción se obtienen para la aleación con Ni, gracias al efecto catalítico de la fase Mg2NiH4 formada durante la hidrogenación. El segundo enfoque consiste en combinar los efectos de aleación y de nanoestructuración. Nano-partículas de Mg6Pd con tamaños tan pequeños como 3 nm se han confinado en una matriz de carbono nano-poroso. Sus propiedades de hidrogenación se han comparado con las de la aleación en volumen equivalente, demostrando que no sólo la cinética de (de)hidrogenación de las nano-partículas es mucho más rápida, sino también que su estado hidrogenado se ha desestabilizado. Por último, se han sintetizado nano-compuestos MgH2-TiH2 mediante molienda mecánica en atmósfera reactiva. La adición de un catalizador (TiH2) y la nanoestructuración del Mg han permitido acelerar significativamente la cinética de absorción y desorción de hidrógeno por el Mg. Para entender el papel que juega la fase TiH2 en las excelentes propiedades cinéticas de estos nano-compuestos, se han determinado sus propiedades estructurales mediante difracción de rayos X y de neutrones. La existencia de un acoplamiento a la interfase entre el Mg y el TiH2 es clave para facilitar la movilidad de H en el nano-compuesto. Además, se demuestra que las inclusiones de TiH2 ralentizan el crecimiento de grano de Mg/MgH2, manteniendo la nano-estructura de los compuestos durante su ciclado.

[fr] Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d'hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2 Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. Trois différents types de matériaux ont été étudiés. La première famille de matériaux concerne les composés pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'un couplage à l'interface entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nanostructuration des composés lors de leur cyclage.