[en] As of today, the contamination of groundwater and soils by highly hazardous and toxic chlorinated organic solvents is a global issue. Chlorinated organic solvents can deeply penetrate aquifers and accumulate in the subsurface in persistent lenses of highly hazardous pollutants. Over the past years, different remediation strategies have been developed, involving injection of reactive solutions and/or particles. The present thesis studies various modified Layered Double Hydroxides (LDHs) of different chemical composition, here Mg,Al-LDHs and Ca.Al.LDHs, which provide two different reaction pathways with the target contaminants, here trichloroethylene (TCE), 1,1,2-trichloroethane (1,1,2-TCA) and trichloromethane (chloroform, TCM): a) immobilisation of the contaminant by adsorption and b) in situ degradation of the contaminant by oxidation. Due to their swelling properties, Layered Double Hydroxides (LDHs) are potentially excellent compounds to retain chlorinated organic solvents from aquifers. By intercalating organic anions, the polarity of the interlayer space could be changed from hydrophilic to hydrophobic, enhancing the adsorption of chloro-organic molecules onto the alkyl chains of intercalated organic anions. Organically modified LDHs were synthesized and their efficiency was tested in batch experiments with the three target contaminants to examine the influence of the chain length and the functional group of the intercalated organic anion upon the retention ability of a LDH due to different electronic interactions and different sizes of the interlayer space. Results of the batch experiments showed that only LDHs with intercalated long-chain organic anions could be efficient adsorbents for the removal of chlorinated organic solvents from contaminated water. A selective efficiency towards 1,1,2-trichloroethane and trichloromethane can be proposed for these reactants. In order to study the second reaction pathway, modified LDHs with intercalated oxidising agents, here permanganate and peroxydisulphate, were synthesised and their efficiency was tested in batch experiments using the three target contaminants. The tested LDHs might serve as support and stabiliser materials for selected oxidising agents during injection, as the uncontrolled reaction and consumption might be inhibited, and guarantee that the selected oxidants persist in the subsurface after injection. Results of the batch experiments confirmed the hypothesis that oxidising agents keep their properties after intercalation. Permanganate intercalated LDHs proved to be most efficient at degrading TCE while peroxydisulphate intercalated Ca,Al-LDHs were the most promising studied reactants degrading 1,1,2-TCA. The detection of dichloroethene as well as the transformation of the studied reactants into new LDH phases confirmed the successful degradation of the target contaminant by oxidation processes generated from the intercalated oxidising agent. As the monitoring of injected particles during injection and after secondary mobilisation due to the groundwater flow is still a major problem, the final step of the here presented thesis was focussed on the development of directly traceable particles by combining fluorescein, a commonly used and non-toxic tracer, with the studied LDHs. Laboratory pre-tests revealed that those fluorescein-LDH-compounds have the ability to mimic particle sizes of previously studied reactive LDH, which proved to be able to adsorb or degrade chlorinated organic solvents from aqueous solutions. Furthermore, tests using a novel Optical Image Profiler confirmed that the fluorescent LDHs can be easily detected with this tool. Even LDHs with the lowest amount of fluorescent dye (0.002 g/ 1g LDH) were detectable. Together with the use of n OIP, that is capable of exciting the fluorescent material and collecting real-time pictures, this can provide a new, efficient, and cost-effective method for in situ tracing of injected particles in the subsurface.

[es] La contaminaci?n de aguas subterr?neas pr?ximas a la superficie (aguas subsuperficiales) y suelos en general por disolventes org?nicos clorados altamente t?xicos es un problema mundial. Los disolventes org?nicos vol?tiles pueden penetrar en los acu?feros y acumularse en el subsuelo formando bolsas de contaminantes muy peligrosos para el medio ambiente y la salud en general. En los ?ltimos a?os se han propuesto y desarrollado diversas estrategias para resolver este problema, entre as que destaca la inyecci?n de disoluciones o part?culas capaces de reaccionar con estos contaminantes. En esta tesis se han estudiado diversos hidr?xidos dobles laminares (LDH) modificados y con diferente composici?n qu?mica (con Mg2+ y Al3+, o Ca2+ y Al3+ en las l?minas principales) que pueden intervenir mediante dos v?as diferentes para eliminar estos contaminantes, en este caso tricloroetileno (TCE), 1,1,2-tricloroetano (1,1,2-TCA) y triclorometano (TCM). Dicha interacci?n entre los s?lidos citados y estos contaminantes puede consistir en la inmovilizaci?n de los contaminantes por su adsorci?n sobre las part?culas s?lidas, o bien por degradaci?n in situ del contaminante por una reacci?n de oxidaci?n. Debido a su capacidad para expandir las l?minas, los hidr?xidos dobles laminares son, potencialmente, excelentes compuestos para retener disolventes org?nicos existentes en los acu?feros. Mediante la intercalaci?n de aniones org?nicos se puede cambiar la polaridad de la interl?mina desde hidrof?lica a hidr?foba, favoreciendo as? la adsorci?n de mol?culas org?nicas cloradas sobre las cadenas alqu?licasde los aniones org?nicos intercalados. En este trabajo se han sintetizado LDHs modificados org?nicamente y se ha comprobado so eficiencia en experimentos en discontinuo para retener los tres contaminantes m?s arriba citados, para as? identificar la influencia de la longitud de la cadena alqu?lica y del grupo funcional del ani?n org?nico intercalado sobre la capacidad del LDH para retener a los contaminantes org?nicos clorados, debido a las diferentes interacciones de tipo electr?nico y el diferente tama?o del espacio interlaminar. Los resultados de los experimentos en discontinuo han mostrado que ?nicamente los LDHs con aniones org?nicos intercalados de cadena larga actuaban como adsorbentes eficientes para la eliminaci?n de estos disolventes org?nicos clorados dispersos en agua contaminada. Se ha identificado una cierta eficiencia selectiva hacia el 1,1,2-tricloroetano y el triclorometano. Con objeto de estudiar la segunda v?a de interacci?n, se han preparado LDHs con aniones inorg?nicos con capacidad oxidante, permanganato y peroxidisulfato, en la interl?mina, y se ha estudiado su eficiencia en experimentos en discontinuo con los tres mismos disolventes org?nicos clorados. Los LDHs pueden actuar como soportes y estabilizadores de estos agentes oxidantes durante los procesos de inyecci?n en el subsuelo, al inhibir la reacci?n red-ox y el consumo no controlado de estos oxidantes, garantizando al mismo tiempo que los oxidantes seleccionados persisten en el subsuelo tras su inyecci?n. Los resultados de los estudios en discontinuo confirmaron la hip?tesis inicial de que las especies oxidantes mantienen sus propiedades tras la intercalaci?n. Los LDHs intercalados con permanganato eran los m?s eficientes para degradar TCE, mientras que el LDH de Ca2+ y Al3+ intercalado con peroxidisulfato presentaron los mejores resultados para la degradaci?n de 1,1,2-TCA. La detecci?n dedicloroetano as? como la transformaci?n de los reactivos en nuevas fases de LDH confirman la degradaci?n de los contaminantes por procesos de oxidaci?n con los agentes oxidantes intercalados. El seguimiento de las part?culas en el subsuelo, una vez inyectadas y tras una segunda movilizaci?n en el mismo como consecuencia de los flujos de aguas subsuperficiales en el subsuelo es tambi?n un serio problema para conocer el avance del frente de reacci?n. Con tal motivo, la ?ltima fase del presente estudio ha consistido en el desarrollo de part?culas directamente detectables mediante el uso simult?neo de fluoresce?na, un trazador no t?xico y ampliamente utilizado, junto con el LDH. Los estudios llevados a cabo en el laboratorio indicaron que los LDHs con fluoresce?na se pod?an preparar con un tama?o de sus part?culas muy pr?ximo al tama?o de las part?culas de los LDHs previamente estudiados, utilizados para la retenci?n o la oxidaci?n de los contaminantes. Los experimentos llevados a cabo con un Perfilador ?ptico de Im?genes (OIP) confirmaron que los LDHs con fluoresce?na pueden detectarse f?cilmente por este procedimiento; LDHs con cantidades m?nimas de fluoresce?na (0.002 g/ 1g LDH). El equipo OIP es capaz de excitar las mol?culas de fluoresce?na y al mismo tiempo tomar im?genes en tiempo real de las part?culas, por lo que su uso supone un procedimiento eficiente y de bajo coste para el seguimiento in situ de las part?culas inyectadas en el subsuelo.