[en] Bioplastics are defined as plastics that are fully or partially produced from renewable raw materials. Such bioplastics are mixtures of biopolymers and plasticizers, whose characteristics resemble a thermoplastic (or thermosetting) synthetic polymer with similar roles in certain applications. In addition, they have the advantage of their biodegradability, which adds an extra value to materials developed from them. Among others, biopolymers from agricultural resources obtained from animal and plant raw materials such as proteins, lipids, polysaccharides and other compounds synthesized from living organisms are becoming an interesting alternative. In particular, plant-derived proteins are renewable raw materials that are produced by kilotonnes per year, for example, wheat gluten, soy protein, pea etc. Moreover, these biopolymers represent a great opportunity to give new value to what is often an important by product of the food industry. These bioplastics have a potentially high value in applications such as the development of intelligent packaging (including the formulation of food preservatives), as matrices controlling the diffusion of active species (drugs, antibiotics, pesticides, etc.) and superabsorbent materials (with applications in agriculture, controlling the dissemination of water for irrigation, fertilizer release and continuous rehydration ability, as fillers for hygiene products, etc.). This monograph aims to provide a scientific and technological approach to the development of protein-based bioplastics that, depending on their final uses, should exhibit improved water resistance, antimicrobial activity, water absorption-rehydration and/or controlled-released properties. This work will lead to the development of two types of materials: A) Biodegradable materials exhibiting improved water resistance for packaging, in non-food applications or with antimicrobial activity for active food packaging. To that end, different natural biocides have been incorporated to the bioplastics formulation and assessed their antimicrobial activity. B) Hydrophilic protein-based bioplastics with enhanced water absorption, rehydration and controlled-release capabilities. Specifically, bioplastics obtained should be able to carry out a controlled-release of active agents such as agricultural micronutrients or natural bioicides. This Ph.D. dissertation has been divided in four sections, which it is shortly described to follow: Section I Introduction Section II: Literature Review. In this section, general concepts about bioplastic, its composition and detailed information on their main components (proteins, plasticizers and Modifying agents) processing, market, potential application have been reviewed. In addition, basics concepts on rheological, thermal and microstructural characterization of bioplastics have been introduced. Section III: Materials and Methods. This section deals with the description of the materials used to prepare the different formulation of bioplastics studied, their main physico-chemical properties and processing. A description of the different test performed to characterize their rheological, thermal, molecular and microstructural properties has been explained. Additionally, water absorption and controlled release tests; and microbiological analysis of protein based bioplastics with antimicrobial agents is described. Section IV Results and Discussion: This part has been divided in four chapters. A short description to follow: Chapter I The first part of this chapter considers potato and rice proteins as a new source for the production of bioplastics. To this end, the processing of these proteins with glycerol as plasticizer is compared with wheat gluten based bioplastics. In addition, the effect of glycerol concentration on both rice and potato protein based bioplastics is studied. The second part of this chapter studied the thermal degradations of gluten and glycerol-gluten-based bioplastics. This thermal degradation have been simulated by models based on pseudocomponents which refer to the main gluten isolate and bioplastic compounds, i.e. water, glycerol, starch, glutenin and gliadin. Chapter II The first part of this chapter studied the incorporating wheat gluten into rice and potato protein based bioplastics is beneficial for the flexibility of the resulting material. This new material would display characteristics of both proteins, that is, the flexibility and thermomouldability of wheat gluten alongside the desirable water absorption properties of rice and/or potato proteins. This chapter also assesses the effect of material processing conditions under both batch mixing and extrusion processes. Chapter III The aim of this chapter is to report the development of new controlled-release bioplastics based on wheat gluten. The first section of this chapter is about controlled-release matrices based on glycerol, water, wheat gluten and an "active agent", KCl (source of potassium chloride in agriculture). Lower water absorption and KCl release rates were obtained as more severe thermo-mechanical treatments were applied on the sample. On the contrary, citric acid addition to bioplastic formulations led to a remarkable decrease in the crosslinking degree of the protein network. Nonetheless, significantly higher water absorption and slower KCl release rate (both of them suitable properties for agricultural applications) have been found by adding citric acid. The second part is about the use of less hygroscopic plasticizers as a way of modifying bioplastic release/swelling properties. Bioplastics were formulated with polyethylene glycol (PEG), water and wheat gluten, in order to assess the effect of varying PEG molecular weight, of the addition of different additives and of changes in the processing conditions. Chapter IV Protein-based bioplastics have demonstrated their antimicrobial activity, with potential application in food packaging, when biocides were incorporated in their formulation. In terms of ability to inhibit growth of the selected microorganisms, the best results were obtained for samples containing cinnamaldehyde, carvacrol, white thyme, thymol, eugenol and linalol. The sample containing cinnamaldehyde produced the greatest degree of antimicrobial activity against all the microorganisms studied. Moreover, the thermal treatment during the mixing process further reduced water absorption to values below 15 wt.%. The lowest value was obtained for the bioplastic having 5 wt.% thymol, mixed at 80 °C and themomoulded at 120°C, for which water absorption dropped up to 5 wt.%. Section V: Conclusions. Section VI: References.

[es] El término bioplástico hace referencia a los plásticos que se obtienen de materias primas renovables o a los que simplemente son biodegradables. De mayor interés son los obtenidos a partir de mezclas de biopolímero y plastificante cuyas características termomecánicas se asemejan a la de los plásticos originados a partir de polímeros sintéticos derivados del petróleo, y que gracias a estas características termomecánicas pueden llegar a desempeñar el cometido de los plásticos sintéticos en determinadas aplicaciones. Los biopolímeros de origen animal o vegetal tales como proteínas, lípidos, polisacáridos y otros compuestos sintetizados a partir de organismos vivos se están convirtiendo en una alternativa interesante como materia prima para la producción de bioplásticos. En particular, las proteínas de origen vegetal son materias primas renovables que se producen por kilotoneladas año, como por ejemplo, el gluten de trigo, la proteína de soja, de maíz, de guisantes, etc. Estos bioplásticos tienen un gran potencial en aplicaciones tales como el desarrollo de envases inteligentes, matrices de difusión controlada de especies activas (medicamentos, antibióticos, pesticidas, etc.) y materiales superabsorbentes (con aplicaciones en agricultura para control de difusión del agua de riego y capacidad de rehidratación continuada, como rellenos para productos de higiene, etc.). El objetivo principal de esta tesis es proporcionar un conocimiento científico y tecnológico sobre el desarrollo de bioplásticos a partir de proteínas que presenten propiedades adecuadas para su aplicación en envases y matrices controlantes de la difusión de agentes activos. Estos bioplásticos deben presentar propiedades tales como una mayor resistencia al agua, actividad antimicrobiana, alta capacidad de retención de agua y rehidratación y propiedades de liberación controlada. Este trabajo conducirá al desarrollo de dos tipos de materiales: A) Materiales biodegradables con una alta resistencia al agua para envasado, en aplicaciones no alimentarias o con actividad antimicrobiana en envases activos para alimentos. Para ese fin, diferentes biocidas naturales se han incorporado a la formulación del bioplásticos y se ha evaluado su actividad antimicrobiana. B) Bioplásticos a partir de proteínas hidrofílicas con una alta capacidad de retención de agua, rehidratación y capacidad de difusión controlada de agentes activos. Específicamente, los bioplásticos obtenidos deben ser capaces de llevar a cabo una liberación controlada de agentes activos tales como micronutrientes aplicados en la agricultura o biocidas naturales. Este manuscrito se ha dividido en cuatro secciones, que se describen brevemente a continuación: Sección I: Introducción. Sección II: Revisión bibliográfica. Esta sección clarifica conceptos generales acerca de los bioplásticos y su composición. Así mismo, da información detallada sobre sus principales componentes (proteínas, plastificantes y agentes modificadores), su procesado, mercado y aplicaciones potenciales. Además, se introducen conceptos básicos sobre la caracterización reológica, térmica y microestructural de los bioplásticos. Sección III: Materiales y Métodos. En esta sección se describe los materiales utilizados para la formulación de diferentes bioplásticos estudiados, sus principales propiedades físico-químicas y su procesado. Además, se explican los diferentes ensayos que se han realizado para la caracterización de sus propiedades reológicas, térmicas, moleculares y microestructurales. Asimismo, se explican los ensayos llevado a cabo para el estudio de la liberación controlada, absorción de agua; y análisis microbiológicos de los bioplásticos obtenidos. Sección IV: Resultados y Discusión. Esta sección se ha dividido en cuatro capítulos que se describen a continuación: Capítulo I En este capítulo se proponen nuevas proteínas (arroz y patata) como materia prima para la producción de bioplásticos con propiedades adecuadas para su aplicación en envases. En una segunda parte de este capítulo se estudió la degradación térmica de bioplásticos a partir de gluten de trigo. Además, la degradación térmica de estos bioplásticos ha sido simulada utilizando modelos basados en seudo-componentes referidos al gluten de trigo y a los demás componentes del bioplásticos (agua, glicerol, almidón, glutenina y gliadina). Capítulo II En este capítulo se propusieron mezclas de gluten de trigo con proteínas de arroz y de patata con el fin de mejorar las propiedades del material resultante. Este nuevo material posee las propiedades de ambas proteínas, es decir, la flexibilidad y capacidad de moldeo del gluten de trigo, junto con las propiedades deseables de baja absorción de agua de las proteínas de arroz y/o patata. A continuación, se estudió el efecto del procesado de la mezclas de proteínas. Para ello, se modificó las condiciones de mezclado y se obtuvieron mezclas en condiciones adiabáticas e isotérmicas, a una temperatura de 80°C. Posteriormente, en una segunda etapa se realizó un termoconformado a 120°C. Así mismo, el estudio se completó evaluando el procesado mediante extrusión de estos materiales, siguiendo diferentes perfiles de temperatura y velocidades. Capítulo III En la primera parte de este capítulo se formulan bioplásticos a partir de gluten de trigo, usando glicerina y agua como plastificantes y KCl (cloruro de potasio) como agente activo. Para una mejora en las propiedades de capacidad de absorción de agua y tasa de liberación del KCl de estos bioplásticos, se estudió el efecto de la temperatura de termoconformado, el efecto del plastificante, sustituyendo a la glicerina y agua por polietilenglicol (PEG) con diferentes pesos moleculares y la adición de diferentes ácidos orgánicos como agentes modificadores de la estructura. Capítulo IV En este capítulo se estudió la capacidad antimicrobiana de bioplásticos a partir de gluten y de mezclas de proteínas. Para ello se han formulado diferentes combinaciones de proteínas/plastificante/biocidas y se ha evaluado el efecto de la incorporación del biocida en las propiedades mecánicas del bioplástico obtenido. Se ha estudiado el efecto de la formulación y procesado en la liberación del biocida en agua y su capacidad antimicrobiana. Sección V: Conclusiones. Sección VI: Referencias.