[ca] Avui dia, el subministrament d'energia mundial prové principalment de combustibles basats en carboni, que estan involucrats en problemes mediambientals. Estudis científics sobre la fotosíntesi declaren la capacitat de les plantes per a oxidar l'aigua en oxigen, emmagatzemant energia en forma d'enllaços químics. Inspirant-nos en la naturalesa, la ruptura de la molècula d'aigua sembla ser el procés més adequat per a produir energia neta, amb la reacció d'oxidació de l'aigua com a pas crític. En aquesta tesi, mètodes de DFT periòdics han estat utilitzats per a comprendre els factors clau que controlen l'adsorció de l'aigua i el rendiment catalític del RuO2 en la reacció d'evolució de l'oxigen. Per primera vegada, no sols s'ha tingut en compte la superfície més estable, sinó totes les superfícies que constitueixen la forma Wulff tant per a la interfase de l'aigua com per a la seva activitat catalítica. El teorema de Wulff s'ha utilitzat per a construir models atomístics de nanopartícules de RuO2 de diferents grandàries. El rendiment de la reacció d'evolució de l'oxigen en RuO2 ha estat explorat a través de dos mecanismes, el de l'atac nucleòfil de l'aigua (WNA) i el d'acoblament entre grups oxo (I2M) tant per a superfícies com per a models de nanopartícules. Finalment, s'han proposat dos mecanismes de (WNA) per a un catalitzador d'Iridi ancorat en un suport d'òxid d'indi i estany (ITO) com el treball realitzat durant una estada predoctoral en l'institut ETH-Zuric (Suïssa). Els resultats mostren que la dissociació de l'aigua en les superfícies principals de RuO2 està controlada per l'acidesa del metall, la basicitat dels grups Obr de la superfície i els efectes cooperatius entre les molècules d'aigua adsorbides. Quant al mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen, el WNA és el mecanisme principal tant per a les superfícies com per a les nanopartícules. No obstant això, el mecanisme I2M sobre nanopartícules sembla ser significativament més favorable, a causa de la flexibilitat de la superfície de les nanopartícules. A més, els resultats del catalitzador d'Iridi indiquen que el bis-oxo Ir(VI) és un intermedi clau en el mecanisme de la reacció d'evolució de l'oxigen.

[en] Nowadays, the world energy supply comes mainly from carbon-based fuels, which is highly involved with environmental issues. Several decades ago, scientific studies about photosynthesis stated the ability of plants to oxidize water into oxygen powered by sunlight, storing energy as chemical bonds. Taking nature as inspiration, water splitting appears to be the most suitable process to produce clean energy from water, with the water oxidation reaction as the critical step. In this thesis, state-of-the-art periodic DFT methods are used to understand the key factors that control water adsorption and the catalytic performance of RuO2 on the oxygen evolution reaction (OER). For the first time, not only the most stable surface, but also all the surfaces that constitute the Wulff shape were taken into account for both the water interface and their catalytic activity. Wulff theorem was employed to build atomistic models of RuO2 nanoparticles of different sizes. The OER performance of RuO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models. Finally, two OER mechanisms have been proposed for an Iridium single site catalyst grafted on an Indium Tin Oxide (ITO) support as the work done during a predoctoral stay in ETH-Zürich (Switzerland). Results show that water dissociation onto the RuO2 main surfaces is controlled by the intrinsic Ru site acidity, the basicity of the Obr groups coming from the surface and cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, the WNA is the applying mechanism for both the main surfaces and nanoparticles. However, the I2M mechanism on nanoparticles seems to be significantly more favorable, because of the higher flexibility of the nanoparticle surface. Consequently, the I2M mechanism could be competitive on small clusters. Furthermore, results for the Iridium supported catalyst indicate that the highly oxidized Ir(VI) bis-oxo is a key intermediate in the OER mechanism.