[ca] En la present Tesi s'ha estudiat l'efecte de diversos activadors de trimetilfosfina en diferents reaccions i s'ha fet l'esforç d'esbrinar els mecanismes de reacció. Així s'han pogut racionalitzar els comportaments dels activadors, cosa que ha permès de desenvolupar nous mètodes de síntesi o millorar-ne d'altres. En el capítol 1.2 s'ha optimitzat la transformació de nitroalcans secundaris en cetones. Els millors activadors per dur a terme la reacció reacció són el disulfur de 4-terc-butiltiofenil i l'N-(fenilseleno)ftalimida. La reacció té lloc llavors de manera suau, catalítica i sense que es generi cap subproducte pudent. L'N-(fenilseleno)ftalimida millora els rendiments de les reaccions que impliquen grups nitro impedits. L'estudi mecanístic de la reacció va aportar nous coneixements que ens van permetre variar l'activador i el nombre d'equivalents de trimetilfosfina per convertir a voluntat els nitroalcans secundaris en imines o en N-sulfenilimines. En el capítol 1.3 s'ha descrit el primer mètode de conversió directa de nitroalcans secundaris o cetooximes en N-fenilsulfenilimines. En la majoria dels casos, els rendiments són superiors al 90% i els possibles centres estereogènics en &#945; al grup C=NSPh no es veuen afectats durant la reacció. Malauradament, el mètode descrit en el capítol 1.2 produeix la racemització total dels centres en &#945; al grup CHNO2. Per tal de solucionar-ho, en el capítol 1.4 s'ha estudiat la hidròlisi de les N-sulfenilimines obtingudes en el capítol 1.3 catalitzada per àcids de Lewis. El AuBr3 ha estat la única sal metàl·lica capaç de promoure la hidròlisi a un pH neutre. A més, es pot realitzar la reacció de formació d'N-sulfenilimines i la hidròlisi amb AuBr3 de manera consecutiva, tot obtenint les cetones corresponents sense afectació dels centres estereogènics en &#945; al grup CHNO2 de partida. En la segona part de la present Tesi doctoral, s'ha estudiat l'acoblament directe entre àcids carboxílics i azides mitjançat per trimetilfosfina. S'han emprat diferents activadors (PhSSPh, PySSPy, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, PySeSePy), alguns dels quals acceleren la reacció de manera significativa. S'ha proposat un mecanisme i s'ha reinvestigat la presència d'una reacció paràsita que explica perfectament la diferència tan gran d'activitat entre activadors aparentment tan semblants. Aquesta metòdica s'ha emprat en un pas clau de la síntesi de les fluvirucines B1-B5 i alguns anàlegs, en el nostre grup de recerca.

[en] Different trimethylphosphine activators have been explored in different reactions, with a special effort to understand reaction mechanisms. It was possible to rationalize the different behavior and performance of the activators and to develop new synthetic methodologies or to improve the existing ones. In chapter 1.2 the transformation of secondary nitroalkanes to ketones was optimized. The best activators to carry out this reaction are 4,4'-bis-tert-butyldiphenyl disulfide and N-(phenylselenenyl)phthalimide. With these improvements, the reaction takes place catalytically, under mild conditions and avoiding the generation of a stinking subproduct. N- (phenylselenenyl)phthalimide improves the yield of the reactions when sterically hindered nitro groups are used as starting material. The knowledge gained through mechanistic studies allowed us to change the activator and the number of equivalents of trimethylphosphine to transform secondary nitroalkanes to imines or N-phenylsulfenyl ketimines. In chapter 1.3 we describe the first direct conversion of secondary nitroalkanes or ketoximes to N-phenylsulfenyl ketimines. Reaction yields are generally over 90% and &#945; stereogenic centers to the C=NSPh group are not affected during the reaction. Unfortunately, the method described in chapter 1.2 produces the total racemization of &#945; stereogenic centers to CHNO2. To solve this problem, in chapter 1.4 we studied the hydrolysis of the N-sulfenilimines obtained in chapter 1.3, catalyzed by a Lewis acid. We proved that AuBr3 is the only metallic salt that hydrolyzes N-sulfenilimines under neutral pH conditions. Moreover, it is possible to do both reactions, the formation of N-phenylsulfenyl ketimines and its hydrolysis with AuBr3, sequentially in one pot without affecting the &#945; stereocenters of the starting material CHNO2. Also, the direct coupling between carboxylic acids and azides mediated by trimethylphosphine has been studied. Different activators (PhSSPh, 2-PySS-2-Py, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, 2-PySeSe-2-Py) have been used, some of them producing a significant acceleration of the reaction rate. We propose a reaction mechanism for this coupling and the existence of a parasitic reaction. This parasitic reaction explains the huge difference in activity between activators with similar structures. In our group, this new methodology has already been used in a crucial step of the synthesis of fluvirucins B2-B5 and other analogues.