[en] Adequate management of High-activity radioactive waste is one of the most complex challenges in our industrialized society, which generates a lot of social controversy surrounding this issue. The amount of radioactive waste produced has increased considerably due, mainly, to the increased use of nuclear energy in generating electricity. Storage in deep geological formations is presented as the most viable option for a final disposal of these wastes. To ensure the safety of the repository it is necessary to develop models that predict the behavior of spent nuclear fuel (SNF) in the long-term storage, as well as the release and migration of radionuclides to the environment. The alteration of SNF under expected representative repository conditions will depend on a number of processes that take place once the groundwater come in contact with the surface of the fuel, such as the formation of radiolitic products, its effect on the matrix oxidation and subsequent dissolution, released of radionuclides contained in the fuel matrix and finally, precipitation of secondary phases. The study of these phases as end products of the oxidative dissolution process is of major interest due to the fact that they may affect the mobilization of actinides and fission products by geochemical processes such as adsorption. A part of these processes, we must also consider the anoxic corrosion of the steel capsule that will generate a large amount of hydrogen which can influence in the dissolution of SNF. In order to get deeper into some aspects of radiolytic products and secondary phases in the near-field of a High-level Nuclear Waste (HLNW) repository, in this thesis we have developed a series of studies which are summarized below. In the first part, the influence of hypochlorite, chlorite and chlorate in the dissolution rate of UO2 as a chemical analogue of the spent fuel matrix, has been studied experimentally. The dissolution rates obtained in this work are found to be higher than the rates determined in the presence of either oxygen or hydrogen peroxide obtained with same experimental methodology. A second part is focused on increasing the knowledge of the most representative secondary phases of U(VI) formed during the oxidative alteration of SNF. Specifically, the adsorption of cesium and strontium onto uranyl peroxide, studtite (UO2O2 4H2O), has been studied as a function of time, radionuclide concentration in solution and pH. The results show that this secondary solid phase formation on the SNF surface could be an important mechanism involved in the retention of radionuclides. On the other hand, the stability of these mineral phases will be directly affected by two of the most critical variables in the near-field of HLNW are radiation and temperature. Atomic-level effects of ionizing radiation on the structure of U(VI) silicates: soddyite (UO2)2(SiO4)(H2O)2 and uranophana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O have been investigated using electron beam irradiation in a transmission electron microscope (TEM), which allows in situ observation of amorphization/nanocristallization processes of these phases. Thermal studies carried out by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC) combined with X-ray diffraction (DRX) have demostrated the importance of dehydration processes in the structural integrity for each phase. Finally, the reaction between aqueous hydrogen peroxide solutions and hydrogen has been studied at room temperature and in the absence of catalytic products. The reaction evolution has been determined by the decrease of hydrogen peroxide concentration with time. A clear effect has been observed, and the rate of reaction is found to be enhanced as the hydrogen pressure is increased. These results indicate that hydrogen could act as an inhibitor of spent fuel matrix dissolution through the consumption of the main species responsible for the oxidative alteration process.

[es] La gestión adecuada de los residuos radiactivos de elevada actividad es uno de los desafíos más complejos en nuestra sociedad industrializada y que suscita gran polémica social. La cantidad de residuos radiactivos producidos ha aumentado considerablemente debido principalmente a la creciente utilización de las centrales nucleares en la generación de energía eléctrica. El almacenamiento en formaciones geológicas contacto, la concentración de radionucleido en disolución y el pH. Los resultados muestran que la formación de esta fase secundaria sobre la superficie del CNG podría representar uno de los principales procesos de retención de radionucleidos. Por otra parte, la estabilidad de estas fases minerales se verá directamente afectada por dos de los variables más críticas en el campo próximo de un AGP que son la radiación y la temperatura. Los efectos a nivel atómico de la radiación ionizante sobre la estructura de los silicatos de U(VI): soddyíta (UO2)2(SiO4)(H2O)2 y uranofana Ca(UO2)2(SiO3OH)2·5H2O, se han investigado utilizando la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM), permitiendo la observación in situ de los procesos de amorfización/nanocristalización de estas fases. Los estudios térmicos llevados a cabo mediante termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) combinado con la caracterización por difracción de rayos X (XRD) han permitido evidenciar la importancia de los procesos de deshidratación en la integridad estructural de cada fase. Finalmente, se ha estudiado la cinética de la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el hidrógeno a temperatura ambiente y en ausencia de productos catalíticos. El seguimiento de la reacción se ha realizado a partir de la disminución de la concentración de peróxido de hidrógeno en disolución con el tiempo, observándose un aumento en la velocidad de reacción a medida que la presión de hidrógeno aumenta. Estos resultados indican que el hidrógeno podría actuar como inhibidor de la disolución de la matriz de CNG consumiendo la principal especie responsable del proceso de alteración oxidativa. profundas (AGP) se presenta como la opción más viable y definitiva para estos residuos. Para garantizar la seguridad del repositorio es necesario desarrollar modelos que predigan el comportamiento del combustible nuclear gastado (CNG) a largo plazo, así como la liberación y migración de radionucleidos (RN) al medio ambiente. La alteración del CNG dependerá de una serie de procesos que tienen lugar una vez el agua subterránea entre en contacto con la superficie del combustible como son, la formación de productos radiolíticos, su efecto en la oxidación de la matriz de UO2 y posterior disolución, y por último la precipitación de fases secundarias. El estudio de estas fases como productos finales del proceso de disolución oxidativa de la matriz es de gran interés ya que pueden afectar a la movilización de actínidos y productos de fisión, y al comportamiento a largo plazo del propio combustible. A parte de estos procesos, también hay que considerar la corrosión anóxica de la cápsula de acero que generará una gran cantidad de hidrógeno que puede influir en la disolución del CNG. Con el objetivo de profundizar en algunos aspectos relacionados con los productos radiolíticos y fases secundarias en el entorno más cercano al residuo, el denominado campo próximo de un AGP, en esta tesis se han desarrollado una serie de estudios que se resumen a continuación. En la primera parte, se ha estudiado la influencia de los productos radiolíticos: hipoclorito, clorito y clorato en la velocidad de disolución del UO2 como análogo a la matriz de CNG. Las velocidades de disolución obtenidas en el caso del hipoclorito, siguiendo la misma metodología experimental, resultaron ser más elevadas que las velocidades obtenidas en presencia de los principales oxidantes, como el oxígeno o el peroxido de hidrógeno. Una segunda parte se ha centrado en aumentar el conocimiento de las fases secundarias de U(VI) más representativas del proceso de alteración oxidativa del CNG. Concretamente, se ha estudiado la adsorción de cesio y estroncio sobre el peroxido de uranilo, studtita (UO2O2 4H2O), en función de distintos parámetros como el tiempo de