[en] One of the major global challenges urged by the climate change and the desired paradigm shift from the fossil-fuels dependent society to a more sustainable one is the carbon management. This means how to efficiently utilize carbon dioxide (CO2) being emitted and accumulated in the atmosphere. In the last decades, catalytic transformation of CO2 into useful chemicals such as organic and inorganic carbonates via non-reductive CO2 transformations has been widely investigated. In this context, the present thesis targets the dimethyl carbonate (DMC) synthesis via methanol carboxylation reaction. The principal objective of the project is to find a catalytic system capable to perform the continuous DMC synthesis by direct transformation of CO2 over heterogeneous catalysts. Circumventing the thermodynamic limitations represents the most challenging part of the work. CeO2-based catalysts in cooperation with the proper organic dehydrating agent (2-cyanopyridine, 2-CP) are found to perform well in the reaction, yielding high methanol conversion and DMC selectivity. Catalyst poisoning and subsequent deactivation is one of the most encountered problems for any chemically relevant industrial process. Laboratory scale DMC production led, invariably, to the same conclusion. A series of strategies have been thought and tested to improve the catalyst lifetime and stability. It was found out the rare-earth metals promoted CeO2 materials can extend the catalyst life while keeping a high catalytic activity. The use of some in situ / operando spectroscopic techniques (i.e. Xanes, Raman, DRIFTS) offered new insights into the possible redox involvement of CeO2 materials in the methanol carboxylation reaction towards DMC. It is shown that along with acid-base catalysis, CeO2 redox properties play pivotal roles in the catalytic process.

[es] Uno de los mayores retos globales que ha surgido por el cambio climático y la concienciación de la sociedad en transformar los combustibles fósiles por otros más sostenibles, es la gestión del carbono. Esto significa cómo usar de manera eficiente el dióxido de carbono (CO2) emitido y acumulado en la atmosfera. En las últimas décadas, la trasformación catalítica del CO2 en productos químicos como los carbonatos orgánicos e inorgánicos a través de transformaciones no reductoras del CO2 se ha investigado ámpliamente. En este contexto, la presente tesis está enfocada en la síntesis de dimetil carbonato (DMC) vía la reacción de carboxilación del metanol. El principal objetivo de este proyecto es encontrar un sistema catalítico capaz de transformar CO2 en DMC mediante un proceso continuo y el uso de un catalizador heterogéneo. Sobrepasar las limitaciones termodinámicas es una de las partes más complejas de este trabajo. Catalizadores basados en CeO2 conjuntamente con un agente deshidratante (2-cianopiridina, 2-CP) presentaron buenas actividades, obteniendo conversiones altas de metanol y selectividad de DMC. El envenenamiento del catalizador y su subsecuente desactivación es uno de los mayores inconvenientes en cualquier proceso de la industria química, como se observó en la síntesis de DMC a escala de laboratorio. Se pensaron y probaron diferentes estrategias con el objetivo de mejorar la vida y estabilidad del catalizador. Se observó que la combinación de materiales de CeO2 con metales del grupo de los lantánidos incrementa la vida media del catalizador de la misma forma que mantiene su actividad catalítica. El uso de algunas técnicas espectroscópicas in situ / operando (por ejemplo, Xanes, Raman, DRIFTS) ofrecieron nuevos perspectivas sobre el posible rol de las características redox de los materiales de CeO2 en la carboxilación de metanol para producir DMC. Junto con la catálisis ácido-base, las propiedades redox del CeO2 juegan un papel muy importante en el proceso catalítico.