[ca] La catàlisi amb or es una ferramenta poderosa per la construcció d'enllaços C-C i la creació de complexitat molecular mitjançant l'activació selectiva d'alquins. Malgrat els avanços en reaccions intramoleculars d'alquins amb alquens, la versió intermolecular es encara desafiant, ja que els productes finals son també alquens que competeixen amb els substrats donant oligomeritzacions. En aquesta Tesi Doctoral, explorem reaccions intermoleculars d'un ampli rang d'alquins amb alquens i investiguem els mecanismes experimentalment i mitjançant càlculs DFT. El nostre grup va desenvolupar la cicloadició [2+2] d'arilalquins amb alquens catalitzada per or(I) donant regioselectivament ciclobutens. Ara hem trobat que els arilalquins orto-substituits reaccionen amb alquens donant 1,3-diens mitjançant un procés tipus metàtesis, mentre que 1,3-butadiins menys estèricament impedits reaccionen amb alquens proporcionant 1-alqinilciclobutens. Un complet estudi teòric va mostrar que els intermedis clau en estes transformacions son els ciclopropilcarbens d'or(I), les propietats electròniques i estèriques dels quals determinen la seua evolució per divergents camins amb energies properes. Així, sofreixen un reordenament per passos generant 1,3-diens, o una expansió d'anell donant ciclobutens. La implicació d'aquests intermedis va ser suportada per generació d'aquests independentment, examinant la seua reactivitat. Com els ciclobutens son esquelets importants en productes naturals i farmacèutics, vam decidir expandir la cicloadició [2+2] catalitzada per or, sintetitzant ciclobutens mes funcionalitzats. 1,3-Enins i poliens van ser substrats apropiats per a la construcció d'1-vinil-, 3-vinil o 3-alquinilciclobutens. Esta metodologia es complementaria a les cicloadicions [2+2] catalitzades per altres metalls. També es van desenvolupar transformacions directes de ciclobutens a diverses arquitectures mitjançant cicloadicions, apertura d'anell, expansió o contracció. Finalment, hem descobert reaccions de bromoalquins amb al·lilsilans catalitzades per or que proporcionen resultats totalment diferents: 1,4-enins mitjançant un procés tipus d'acoblament creuat, o 1,4-diens per al·lilació/ciclació en cascada. Basant-nos en experiments i càlculs, el mecanisme pareix procedir a través d'un reordenament sense precedents.

[en] Gold catalysis is a powerful tool to build C–C bonds and create molecular complexity via selective activation of alkynes. Despite the advances in intramolecular reactions of alkynes with alkenes, the intermolecular version remains challenging and sparse, since the final products are also alkenes which compete with the initial substrates leading to oligomerizations. In this Doctoral Thesis, we explored intermolecular reactions of a wide range of alkynes with alkenes and investigated the mechanisms by experiments and DFT calculations. Our group developed the gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of arylalkynes with alkenes to furnish regioselectively cyclobutenes. Now we found that ortho-substituted arylalkynes react with alkenes to give 1,3-dienes by a metathesis-type process, whereas less sterically demanding 1,3-butadiynes react with alkenes leading to 1-alkynylcyclobutenes. A comprehensive theoretical study showed that key intermediates in these transformations are cyclopropyl gold(I) carbenes, whose electronic and steric effects determine their evolution through divergent pathways close in energy. Thus, they undergo a stepwise rearrangement to form butadienes or a ring expansion to forge cyclobutenes. To support the involvement of these intermediates, they were independently generated and their reactivity was examined. As cyclobutenes are important features in natural and pharmaceutical products, we focused on expanding the scope of the gold-catalyzed [2+2] cycloaddition to synthesize more functionalized cyclobutenes. 1,3-Enynes and polyenes were found to be suitable substrates to construct 1-vinyl-, 3-vinyl- or 3-alkynylcyclobutenes. This methodology is complementary to the previously reported metal-catalyzed [2+2] cycloadditions. Furthermore, we developed one-pot transformations of the versatile cyclobutenes into diverse architectures via cycloaddition, ring opening, expansion or contraction. Finally, we discovered novel intermolecular reactions of bromoalkynes with allylsilanes catalyzed by gold which render a totally different outcome: skipped enynes via a cross-coupling type process or skipped dienes via allylation/cyclization cascade. Based on experiments and computations, the reaction mechanism was proposed to proceed via an unprecedented rearrangement.