[en] This thesis has been conducted within the field of study of supramolecular chemistry and is based on the synthesis of macrocyclic receptors with 1H-pyrazol units. The 1H-pyrazol units are able to form coordination bonds with metal cations and they can form also hydrogen bonds with anionic species. These receptors form stable complexes with metal cations and anionic complexes due the formation of intermolecular hydrogen bonds between the protonated amine groups and the anionic species. The objectives for the realization of this thesis are: - Synthesis and characterization of macrocyclic poliamines with 1H-pyrazole units L1-L7. - Study of the fluorescent receptor L1 and L2 as chromogenic and fluorogenic sensors of transition metal cations in aqueous solution. - Study of the interaction of receptor L3 with environmental pollutants anions and transition metals. - Study of complex formation of Cu (II) with the L4-L7 receptors. The receptors L1 and L2 are functionalized with two fluorescent groups, methylnaphthalene or dansyl, and two spacer units of 1H-pyrazole. Fluorescent groups allow the recognition of metal cations in solution. This is because the coordination of the receptor with the metal produce changes in the fluorescence emission of the fluorophores groups. With the receptor L1 we have studied the formation of metal complexes with different metals cations such as Cu(II), Zn(II) and Cd(II). Coordination with Zn(II) cations results in the formation of an intense intramolecular excimer between naphthalene units with a fluorescence emission band centred at 393 nm. The detection limit of Zn (II) in aqueous solution is 9 ppb. The fluorescence emission of receptor L2 decreases due to the coordination of metal cations. Has been studied the coordination with Cu(II) with which the fluorescence emission decreases by 50% by adding one equivalent of metal. The detection limit of Cu (II) in aqueous solution is 10 ppb. The receptor L3 is a cryptand type macrocycle containing 3 units of 1H-pyrazole. The formation of anionic complexes with environmental pollutants anions such as oxyanions, nitrate, phosphate, sulphate, perchlorate, chromate, arsenate and perrhenate, and halide anions, fluoride, chloride and bromide, have been studied. In all cases the anionic complexes are stabilized by the formation of hydrogen bonds between the protonated amines of the receptor and the anions. We also studied the coordination of metal cations such as Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Pd(II). They were obtained crystal structures of mononuclear and binuclear complexes. It has also solved the structure of a dimeric hexanuclear complex and a helical polymer with Cu (II) at low pH. L4-L7 has been studied the complexation of Cu(II) and the formation of binuclear [2+1] and dimeric tetranuclear complex [4+2] at neutral and basic pH which depend on the concentration of the receptor. The [4+2] complexes have a metalocage structure. It has studied the formation at acidic pH values of trimeric hexanuclear complexes [6+3] which have a metalocage structure. We also studied the formation of coordination polymers at pH 1.5. Finally we have studied the encapsulation of different substrates, as solvents and anionic species, within metalocages [4+2] and [6+3] and their capability to adapt the macrocyclic cavity to the size and shape of the substrates.

[es] Esta tesis doctoral se ha realizado dentro del campo de estudio de la química supramolecular y se ha basado en la síntesis de receptores macrocíclicos con unidades 1H-pirazol. Estos receptores pueden formar complejos de coordinación con cationes metálicos y complejos aniónicos con aniones inorgánicos de interés medioambiental mediante la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares. Los objetivos planteados para la realización de esta tesis doctoral son: - Síntesis y caracterización de macrocíclicos con unidades 1H-pirazol L1-L7. - Estudio de los receptores fluorescentes L1 y L2 con cationes de metales de transición. -Estudio de la interacción del receptor L3 con aniones de interés medioambiental y metales de transición. - Estudio de la formación de complejos de Cu(II) con los receptores L4-L7 con una estructura de metalocajas con cavidades macrocíclicas de diferentes tamaños y formas. Estudio de la capacidad de encapsular diferentes sustratos en el interior de las cavidades macrocíclicas. Los receptores L1 y L2 están funcionalizados con dos grupos fluorescentes metilnaftaleno y dansilo en la amina secundaria central del macrociclo, así como con dos unidades espaciadoras de 1H-pirazol. Los grupos fluorescentes permiten a estos receptores actuar como sensores fluorescentes de cationes metálicos en disolución. Esto es debido a que la coordinación con los metales produce cabios en la emisión de fluorescencia de los grupos fluoróforos. Con el receptor L1 se han estudiado la formación de complejos metálicos Con diferentes metales como Cu(II), Zn(II) y Cd(II). La coordinación con los cationes Zn(II) produce la formación de un excímero intramolecular intenso entre las unidades naftaleno con una banda de emisión de fluorescencia centrada a 393 nm. El límite de detección de Zn(II) en disolución acuosa es de 9 ppb. El receptor L2 disminuye su emisión de fluorescencia al coordinar cationes metálicos. Se ha estudiado la coordinación con Cu(II) con el cual la emisión de fluorescencia disminuye un 50 % al añadir un equivalente del metal. El límite de detección de Cu(II) en disolución acuosa es de 10 ppb. El receptor L3 es un macrociclo de tipo criptando que contiene 3 unidades de 1H-pirazol. Se ha estudiado la formación de complejos aniónicos con aniones inorgánicos de interés medioambiental como los oxoaniones nitrato, fosfato, sulfato, perclorato, cromato, arseniato y perrenato, así como los aniones haluro fluoruro, cloruro y bromuro. En todos los casos el receptor L3 forma complejos aniónicos mediante la formación de enlaces de hidrógeno entre las aminas protonadas del receptor y los aniones. También se ha estudiado la coordinación de cationes metálicos como Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Pd(II). Se han obtenido estructuras cristalinas de los complejos mononucleares y binucleares. También se ha resuelto la estructura de un complejo dimérico hexanuclear y otra en forma de polímero helicoidal con Cu(II). Con los receptores L4-L7 se ha estudiado la formación de complejos de Cu(II) binucleares [2+1] y complejos diméricos tetranucleares [4+2] en forma de metalocaja, los cuales dependen de la concentración del receptor. Se ha estudiado la formación de complejos triméricos hexanucleares [6+3], que son metalocajas de mayor tamaño, a valores de pH ácidos. También se ha estudiado la formación de polímeros de coordinación, con los receptores L4-L7, a un pH inferior de 1.5. Por último se ha estudiado la encapsulación de diferentes sustratos, como disolventes y especies aniónicas, dentro de las metalocajas [4+2] y [6+3].