[en] The present PhD Thesis is dedicated to the study of the surface reactivity of Metal-Organic Polyhedral molecules (MOPs) in solution. Specifically, this study will investigate how the reactivity of Rh(II)-based MOPs (Rh(II)-MOPs) can be harnessed to modify not only their own physicochemical properties but also the properties of molecules that interact with their surface. The study will be focused on understanding the mechanisms and processes involved in these modifications and exploring the potential applications of such reactivity in various fields. By delving deeper into this topic, we aim to uncover new insights and possibilities for utilizing the reactivity of Rh(II)-MOPs to achieve desired modifications and enhance the functionality of these materials. Chapter 1 provides the reader with an overview of the fundamentals of discrete metal-organic materials and how this field has evolved over time to increase the complexity and applicability of these materials. The chapter presents the key concepts related to the design and synthesis of metal-organic cages. Special attention will be paid on how the main synthetic challenges have been overcome and how the advances in the synthesis of metal-organic cages have in turn expanded the post-synthetic reactivity of these molecules. Finally, a compilation of examples is presented to illustrate the potential of post-synthetic modification, both in organic ligands and metal nodes, and their independent or synergistic use to modulate the properties of these materials. Chapter 2 specifies the general and specific objectives of this PhD Thesis. Chapter 3 proposes the use of water-soluble Rh(II)-MOPs as capture agents to remove organic contaminants capable of interacting with the MOP surface. For this purpose, the possibility of controlling the solubility of these capture agents by modulating the pH of the medium will be studied. Additionally, different recovery and recycling strategies are discussed. Chapter 4 examines the selectivity of Rh(II) metal nodes and their use in separation processes. Specifically, the study focuses on the selectivity induced by steric hindrance around a coordinating atom. This will be used to separate regioisomeric mixtures of substituted pyridines. The steric hindrance that the different pyridine substituents impart on the Nitrogen donor atom generates the possibility of discriminating between coordinating and non-coordinating regioisomers. The differential solubility of MOP-bounded and non-bounded pyridines will be used to engineer liquid-liquid extraction systems to carry out separation processes. The mechanism that induces this selectivity and the established interactions are studied using both experimental and computational techniques. Chapter 5 focuses on the implementation of Copper(II)-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC), also known as "click chemistry," in order to expand the catalogue of different functionalizations that Rh(II)-MOPs can exhibit on their surface. Using a protection/deprotection strategy that allows the introduction of terminal alkyne groups on the MOP surface, a platform is obtained in which virtually any functional group can be quantitatively introduced, thanks to the orthogonality and biocompatibility. Furthermore, we will show that our "clickable" Rh(II)-MOP withstands the typical conditions of the CuAAC reactions. In this way, a wide variety of substrates and functional groups can be introduced on the MOP surface, including polymers, carboxylic and phosphonic acids, and even biomolecules such as biotin, whose biorecognition capabilities are preserved once anchored to the MOP surface. Finally, Chapter 6 summarizes the contributions made to the field and the main conclusions and perspectives drawn from this Thesis.

[es] La presente Tesis Doctoral estudia la reactividad superficial de las moléculas denominadas como Poliedros Metal-Orgánicos (de su acrónimo en inglés, MOPs) en solución. Concretamente, en este estudio se investigará cómo la reactividad de los MOPs basados en Rodio(II) (Rh(II)-MOPs) puede ser utilizada para modificar tanto sus propiedades fisicoquímicas como la de aquellas moléculas que establecen interacciones con su superficie. El estudio se centra en entender los mecanismos y procesos involucrados en estas modificaciones y en explorar sus potenciales aplicaciones. Profundizando en este tema, nuestro objetivo es ahondar en las posibilidades que la reactividad superficial de los Rh(II)-MOPs ofrecen con el fin de lograr las modificaciones deseadas y mejorar la funcionalidad de estos materiales. En el Capítulo 1 se ofrece una visión sobre las bases del campo de los materiales metal-orgánicos discretos y cómo ha ido evolucionando para aumentar la complejidad y aplicabilidad de estos materiales. El capítulo presenta los conceptos más destacados en cuanto a su diseño y síntesis de cajas metal-orgánicas. Se prestará especial atención a cómo los principales retos sintéticos se han superado y cómo los avances en la síntesis de cajas metal-orgánicas han ampliado a su vez la reactividad post-sintética de estas moléculas. Finalmente, también se presenta un compendio de ejemplos con los que ilustra el potencial de su modificación post-sintética, tanto en los ligandos orgánicos como en los nodos metálicos, y su uso de manera independiente o sinérgica para modular las propiedades de estos materiales. En el Capítulo 2 se especifican los objetivos tanto generales como específicos de esta Tesis. El Capítulo 3 se propone el uso de Rh(II)-MOPs solubles en medio acuoso como agentes de captura con el fin de eliminar contaminantes orgánicos capaces de interactuar con la superficie del MOP. Para ello, se estudiará la posibilidad de controlar su solubilidad modulando el pH del medio. Además, también se exponen diferentes estrategias de recuperación y reciclabilidad serán discutidas. El Capítulo 4 estudia la selectividad de los nodos metálicos de Rodio y su uso en procesos de separación. Concretamente, se estudia la selectividad inducida por los impedimentos estéricos alrededor de un átomo coordinante. Ésta será utilizada para separar mezclas regioisomericas de piridinas sustituidas. Los impedimentos estéricos que presentan diferentes sustituyentes en piridinas alrededor del Nitrógeno donador posibilitan discriminar entre regioisómeros coordinantes y no-coordinantes. La diferencia en la solubilidad entre los regioisómeros enlazados y los no enlazados será utilizada en sistemas de separación, concretamente, extracción líquido-líquido. El mecanismo que induce esta selectividad y las interacciones establecidas son estudiadas tanto mediante técnicas experimentales como computacionales. El Capítulo 5 se centra en desarrollar la Cicloadición de Azidas y Alquinos catalizada por Cobre(II) (CuAAC, de sus siglas en inglés), más conocida como "química click", con el fin de expandir el catálogo de funcionalizaciones externas de los Rh(II)-MOPs. Utilizando una estrategia de protección/desprotección que permite introducir grupos alquino terminales en la superficie del MOP, se obtiene una plataforma en la que prácticamente puede implementarse cualquier grupo funcional de manera cuantitativa gracias a la ortogonalidad y biocompatibilidad que caracteriza esta reacción. Además, demostraremos que la integridad la plataforma propuesta no se ve afectada por las condiciones de reacción de la CuAAC. De esta manera, es posible introducir una gran variedad de sustratos y grupos funcionales en la superficie del MOP incluyendo polímeros, ácidos carboxílicos y fosfónicos, e incluso biomoléculas como la biotina cuya capacidad de bioreconocimiento es preservada una vez anclada a la superficie del MOP. Finalmente, el Capítulo 6 trata de resumir las aportaciones realizadas al campo y las principales conclusiones y perspectivas que se extraen de esta Tesis.