[ca] S'han dut a terme la síntesi de lligands enantiopurs fosfina-fosfit (P-OP) amb nous fragments fosfit i els corresponents estudis de coordinació amb precursors de rodi i iridi per hidrogenacions asimètriques. El complexes de tipus P-OP-rodi i iridi es van utilitzar eficientment a hidrogenacions asimètriques d'una sèrie diversa de substrats. Els lligands P-OP dissenyats es van sintetitzar mitjançant una ruta sintètica ben establerta pel grup d'investigació, que consisteix en l'apertura d'un epoxi-èter enantiopur de Sharpless amb un nucleòfil de fòsfor i la O-fosforilació del fosfino-alcohol resultant amb els electròfils de fòsfor corresponents (derivats de tipus clorofosfit). La ruta sintètica pels pre-catalitzadors més efectius a les transformacions hidrogenatives mediades per rodi es va optimitzar, desenvolupant una síntesi sense separacions cromatogràfiques, que implicava la cristal·lització dels pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] desitjats com a mètode de purificació. Estudis sobre les hidrogenacions asimètriques utilitzant complexes [Ir(P-OP)] d'un conjunt de sistemes heterocíclics de set membres contenint la funció C=N va revelar que aquests complexes d'iridi són excel·lents catalitzadors (donant conversions completes i excessos enantiomèrics de fins el 97%). La enantioselectivitat d'aquest procés s'ha racionalitzat mitjançant càlculs teòrics DFT, que han identificat la posició del lligand-Cl a estructures catalíticament rellevants dels complexes d'iridi, així com també una sèrie d'interaccions no-covalents (per exemple interaccions N-H···Cl, C-H···π i C-H···H-Ir), que són els trets clau a l'hora de racionalitzar el resultat estereoquímic de les reaccions. Pel que fa a la hidrogenació d'alquens funcionalitzats, es van preparar pre-catalitzadors [Rh(P-OP)] que incorporen nous fragments fosfit. Es va assolir una alta activitat catalítica (conversió >99%) i enantioselectivitat excel·lent (fins a >97%) a les hidrogenacions asimètriques d'un conjunt d'alquens funcionalitzats amb lligands P-OP que incorporaven grups derivats del 3,3'-difenil-[1,1'-biaril]-2,2'-diol.

[es] Se ha estudiado la síntesis de ligandos enantiopuros fosfina-fosfito (P-OP) con nuevos fragmentos fosfito, así como sus propiedades de coordinación con precursores de rodio e iridio para hidrogenación asimétrica. Dichos complejos de rodio e iridio se han utilizado satisfactoriamente en hidrogenaciones enantioselectivas de un conjunto de sustratos con estructuras diversas. Los ligandos P-OP diseñados se sintetizaron mediante una ruta sintética establecida por el grupo de investigación, que consiste en la apertura de un epoxi-éter enantiopuro de tipo Sharpless con un nucleófilo de fósforo, y posterior O-fosforilación del fosfino-alcohol resultante con los correspondientes electrófilos de fósforo (derivados de tipo clorofosfito). La ruta sintética de los pre-catalizadores de rodio más eficientes para transformaciones hidrogenativas se optimizó a través de una síntesis sin separaciones cromatográficas, mediante la cristalización de los correspondientes pre-catalizadores como método de purificación. Estudios realizados en hidrogenación asimétrica sobre una variedad de heterociclos de siete miembros con enlaces C=N en su estructura revelaron que complejos de iridio derivados de ligandos P-OP son catalizadores excelentes, proporcionando conversiones completas y enantioselectividades elevadas (hasta 97% ee). La enantioselectividad de la reacción fue racionalizada mediante cálculos DFT, los cuales identificaron la posición del ligando cloro, así como una serie de interacciones no covalentes (por ejemplo N-H···Cl, C-H···π y C-H···H-Ir) en intermedios de iridio catalíticamente relevantes, como factores clave en la racionalización de los resultados. En lo que respecta a la hidrogenación de alquenos funcionalizados, pre-catalizadores de rodio incorporando nuevos fragmentos fosfito fueron evaluados, de los cuales aquellos derivados del grupo 3,3'-difenil-[1,1'-biaril]-2,2'-diol proporcionaron resultados excelentes tanto en términos de actividad catalítica (conversión >99%) como de enantioselectividad (>99% ee).