[en] The work presented in this thesis has been carried out between January of 2011 and December of 2015 at the Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), with the collaboration of the ALBA Synchrotron Light Source (Cerdanyola del Vallès). Cobalt oxides present a plethora of remarkable properties and physical phenomena like giant magnetoresistance, double-exchange, phase separation, spin-state changes, metal-insulator transitions (MIT), high thermoelectric power, oxygen diffusivity, mixed-conduction, charge, spin-state and orbital ordering or superconductivity among others. These properties are interesting not only from a fundamental point of view but also due to their potential applicability in different fields (spintronics, thermoelectric devices, materials for SOFCs, catalyst systems, sensors, etc..). A very remarkable characteristic of cobaltites is the almost unic ability of Co ions to adopt different spin states. This makes that Co oxides have, in comparison with other transition metal oxides, an extra degree of freedom, which favors the spin-lattice coupling and plays a prominent role in the electron mobility, the thermoelectric and catalytic responses or the structural and magnetic stability. In this thesis, we have investigated the influence of spin state instabilities on the structural, electrical and magnetic properties of cobalt oxides with spin-lattice coupling. Four main classes of strongly correlated cobaltites having different crystallographic structures were prepared or fabricated (mainly but not solely) in bulk form: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Structural, electronic, magnetic, magnetostructural and metal-insulator transitions were addressed by means of experiments using synchrotron X-rays and neutron sources. Among them, the ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS (PSI, Switzerland) and Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlín) synchrotrons, the ILL neutron reactor (Grenoble) and the SINQ (PSI, Switzerland) spallation source, performing Neutron Powder Diffraction (NPD), Synchrotron X-Ray Powder Diffraction (SXRPD), X-ray Absorption and Emission Spectroscopies (XAS and XES), and X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD). The interest for LnCoO3 arises from the nature of the two stages spin-state (SS) transition and the possible scenarios proposed for the LaCoO3 reference compound: LS→LS+HS→HS or LS→IS→HS. We have combined the analysis of XAS and NPD to understand the influence of the espín configuration on the crystalline structure evolution, and its variation in the phase diagram by increasing the distortion of LnCoO3 compounds. In the case of the low temperature unexpected second magnetic transition in the FM metal Pr0.50Sr0.50CoO3, the resolution of the crystal and magnetic structures we here provide together with the orbital moment characterization have been crucial to understand the mechanism of the magnetostructural transition in this compound. The synthesis of compounds with similar composition has allowed us to draw an overview of the magnetic and electronic properties of the half-doped Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 cobaltites family (A=Ba, Ca). The complex properties of some double-layered LnBaCoO5.50 perovskites presenting a metal-insulator transition close to room temperature were carefully examined. YBaCoO5.50 exhibits successive concomitant structural and magnetic transitions coupled to spin-state changes. The influence of the changes in the spin state of Co3+ ions as the mechanism for the metal-insulator transition has been described for Co atoms in octahedral and pyramidal coordination using X-ray spectroscopies and diffraction techniques. The charge-ordered Ba2Co9O14 cobaltite presents structural complexity and promising catalytic and thermoelectric properties. We have described a close correlation between its singular magnetic order, structural changes and the insulator-insulator transition at high temperature, and the change in the spin-state of specific Co sites at this transition.

[es] El trabajo que se presenta en esta tesis has sido realizado entre Enero del 2011 y Diciembre del 2015 en el Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), con la colaboración del Sincrotrón ALBA (Cerdanyola del Vallès). Los óxidos de cobalto presentan numerosas propiedades funcionales y fenómenos físicos de interés como magnetorresistencia gigante, doble intercambio, separación de fases, cambios de estado de espín, transiciones metal-aislante (TMI), alto poder termoeléctrico, difusión de oxígeno, conducción mixta, orden de carga, orbital, de estado de espín o superconductividad, entre otras propiedades. Presentan interés desde un punto de vista fundamental y debido a su potencial aplicación en campos como la espintrónica, los dispositivos termoeléctricos, como materiales para SOFC, catálisis, sensores, etc.. Destaca en algunas cobaltitas la singular habilidad de los iones del cobalto para adoptar diferentes estados de espín. Ello proporciona un grado de libertad adicional, que además favorece el acoplamiento espín-red, y tiene efectos importantes sobre la movilidad electrónica, la respuesta termoeléctrica y catalítica, o la estabilidad estructural y magnética. Esta tesis investiga la influencia de las inestabilidades del estado de espín en cobaltitas con acoplamiento espín-red. Aborda cuatro clases principales de cobaltitas correlacionadas, con diferentes estructuras, preparadas o fabricadas principalmente (pero no sólo) en forma másica: LnCoO3, Ln0.50Sr0.50CoO3, LnBaCoO5.50 and Ba2Co9O14. Distintas transiciones estructurales, electrónicas, magnéticas, magnetostructurales y metal-aislante han sido investigadas mediante experimentos en fuentes de radiación sincrotrón y de neutrones. Entre ellas, los sincrotrones ALBA (Barcelona), ESRF (Grenoble), SLS ((PSI, Switzerland)) y Helmholtz-Zentrum Berlin-BESSY II (HZB, Berlín), el reactor de neutrones ILL (Grenoble) y la fuente de espalación SINQ (PSI, Switzerland). A partir de experimentos de difracción de polvo mediante neutrones (NPD) y radiación sincrotrón (SXRPD), espectroscopías de absorción y emisión de rayos-X (XAS y XES) y dicroísmo magnético circular (XMCD). El interés por los sistemas con fórmula general LnCoO3 reside en la naturaleza de las transiciones de estado de espín (SS) y los dos posibles escenarios propuestos para el compuesto de referencia LaCoO3: LS→LS+HS→HS o LS→IS→HS. Nosotros hemos combinado el análisis de datos de absorción XAS con difracción de neutrones para comprender la influencia de la configuración de espín sobre la evolución de las estructuras cristalinas, y su variación en el diagrama de fases aumentando la distorsión de las cobaltitas LnCoO3. En el caso de la inesperada segunda transición magnética que muestra la cobaltita metálica Pr0.50Sr0.50CoO3 , la resolución de las estructuras cristalinas y magnéticas que aquí se presenta, junto a la characterización del momento orbital, han sido cruciales para entender el mecanismo de la transición magnetoestructural que presenta este compuesto. La síntesis de otros compuestos similares nos ha permitido trazar las propiedades magnéticas y electrónicas de las cobaltitas semi-dopadas ricas en estroncio de la familia Ln0.50(Sr, A)0.50CoO3 (A=Ba, Ca). Se han examinado cuidadosamente las complejas propiedades de algunas perovskitas dobles laminares con fórmula LnBaCoO5.50 que presentan una transición metal-aislante cerca de temperatura ambiente. YBaCoO5.50 muestra sucesivas transiciones estructurales y magnéticas que están relacionadas con cambios en el estado de espín. A partir de técnicas de difracción y espectroscopías de rayos-X hemos examinado el papel de los cambios en el estado de espín de los iones Co3+ (en coordinación octaédrica y piramidal) como mecanismo para la transición metal-aislante. La cobaltita de fórmula Ba2Co9O14 presenta una cierta complejidad estructural y propiedades catalíticas y termoeléctricas prometedoras. Hemos encontrado y descrito una fuerte correlación entre el orden magnético singular, los cambios estructurales y la transición aislante-aislante de alta temperatura con cambios del estado del espín en posiciones específicas de los átomos de cobalto durante dicha transición.