[en] Worldwide production of plastics has increased significantly during the past decade and its environmental impact requires efforts to improve and establish new waste management routes, reuse products and create alternative biodegradable materials. Cellulose arises as a good candidate to substitute some of the petroleum-based products since it is the most abundant natural biopolymer in the biosphere and, more specifically, nanocelluloses, as they combine the cellulose characteristics with the properties of nanomaterials. Nanocelluloses are mainly obtained from wood digestion; however, the increasing demand for cellulose has generated the research of source alternatives. Among the possible options, several microorganisms' producers of this biopolymer can be found in nature. This is the case of some bacteria strains, which excrete cellulose nanofibers creating a three-dimensional porous hydrogel pellicle with a reticulated network known as bacterial cellulose. The properties of the bacterial cellulose together with its versatility to be physically and chemically tuned, open a wide range of opportunities for this material and its composites. Due to the outstanding properties and limitless design opportunities of bacterial cellulose, new applications for the material and its industrialization are currently being explored. This dissertation aims to provide new structures and functionalities to bacterial cellulose taking advantage of its easy tunability and pave the way towards new advanced bioresource-based materials. For that, several strategies were employed. Firstly, bacterial cellulose films, nanofibers and 3D structures, such as spheres, were produced and analyzed under static and agitation conditions. Interestingly, film mechanical properties were improved by a simple self-adhesion approach, creating multilaminates and hybrid materials. The adhesion mechanism was molecular and macroscopically studied, appreciating the prominent influence of the hydrogen bonds formation. In addition, by adapting the static culture procedure over hydrophobic surfaces, the size and morphology of spheres of bacterial cellulose were easily controlled and modulated, creating hollow structures that are not achieved with agitation culture. Secondly, the structuration of films was examined through two approaches using polydimethylsiloxane stamps and the fidelity of the feature replication when applying different drying conditions was studied. On one hand, bio-lithography, which is produced in-situ during bacterial cellulose biosynthesis, enables replication on large surface areas with self-standing pillars from 200 to 10 µm and with an arranged nanofiber order. On the other hand, soft-imprint lithography, which occurred ex-situ (i.e., after the biosynthesis), allows the transference of sub-micron motifs and selectively patterned functionalization, not affordable with bio-lithography, although at the expense of a large depth loss of the motifs. The third research line explored the functionalization of the previously produced structures with inorganic nanoparticles (gold, silver, titania and iron oxide) through different strategies (in-situ nanoparticle addition during the biosynthesis or ex-situ nanoparticle formation by microwave-assisted reaction) creating on-demand multilayered arrangements or Janus-like spheres with multiple and localized functionalities, negligible leaching and controlled nanoparticle loading. Finally, the applicability of bacterial cellulose nanofibers as reinforcement of a synthetic polymer, such as polyacrylic acid, for tissue engineering is presented. The synthesized hydrogel showed enhanced mechanical properties and greater dimensional stability upon pH changes.

[es] La producción mundial de plásticos ha incrementado significativamente durante la última década y su impacto medioambiental requiere de esfuerzos para mejorar y establecer nuevas rutas de gestión de residuos, reutilizar productos y crear materiales biodegradables alternativos. La celulosa emerge como buen candidato para sustituir algunos de los productos basados en petróleo ya que es el biopolímero natural más abundante en la biosfera y, más específicamente, las nanocelulosas, ya que aúnan las características de la celulosa con las propiedades de los nanomateriales. Las nanocelulosas se obtienen principalmente de la digestión de madera; sin embargo, la creciente demanda de celulosa ha generado la búsqueda de fuentes alternativas. Entre las posibles opciones, se pueden encontrar en la naturaleza varios microorganismos productores de este biopolímero. Este es el caso de algunas cepas bacterianas, las cuales excretan nanofibras de celulosa creando una película de tres dimensiones de hidrogel poroso con una red reticulada conocida como celulosa bacteriana. Las propiedades de la celulosa bacteriana junto con su versatilidad para ser modificada tanto física como químicamente, abre un gran abanico de posibilidades para estos materiales y sus compuestos. Debido a las excelentes propiedades y las ilimitadas oportunidades de diseño de la celulosa bacteriana, actualmente se están explorando nuevas aplicaciones del material y su industrialización. Esta tesis tiene como objetivo proporcionar nuevas estructuras y funcionalidades a la celulosa bacteriana aprovechando su fácil modificación y sentar las bases de nuevos materiales avanzados basados en biorecursos. Para ello, se emplearon diversas estrategias. En primer lugar, se produjo y analizó películas, nanofibras y estructuras 3D, como pueden ser esferas, de celulosa bacteriana en condiciones estáticas y de agitación. Interesantemente, las propiedades mecánicas de las películas se mejoraron mediante una simple estrategia de autoadhesión, creando multilaminados y materiales híbridos. El mecanismo de adhesión se estudió a nivel molecular y macroscópico, apreciando la prominente influencia de la formación de enlaces de hidrogeno. Además, se adaptó el procedimiento de cultivo estático sobre superficies hidrófobas, pudiendo así controlar y modular fácilmente el tamaño y la morfología de las esferas, creando estructuras huecas que no se logran con cultivos de agitación. En segundo lugar, se examinó la estructuración de películas a través de dos enfoques que emplean sellos de polidimetilsiloxano y se estudió la fidelidad de la replicación de los motivos al aplicar diferentes condiciones de secado. Por un lado, la bio-litografía, que se produce in-situ durante la biosíntesis de celulosa bacteriana, permite la replicación en grandes superficies con pilares rectos e independientes de 200 a 10 µm y con ordenamiento de las nanofibras. Por otro lado, la litografía de impresión blanda, que se produce ex-situ (i.e., después de la biosíntesis), permite la transferencia de motivos submicrométricos y la funcionalización selectiva con patrones, no asequible con la bio-litografía, aunque a expensas de una gran pérdida de profundidad de los motivos. La tercera línea de investigación exploró la funcionalización de las estructuras producidas anteriormente con nanopartículas inorgánicas (oro, plata, titania y óxido de hierro) a través de diferentes estrategias (la adición de nanopartículas in-situ durante la biosíntesis o la formación de nanopartículas ex-situ por reacción asistida por microondas), creando construcciones multilaminares o esferas Janus con función múltiple y localizada bajo demanda, ínfimo desprendimiento de nanopartículas y con carga contralada de las mismas. Finalmente, se presenta la aplicabilidad de las nanofibras de celulosa bacteriana como refuerzo de un polímero sintético, como es el ácido poliacrílico, para la ingeniería de tejidos. El hidrogel sintetizado demostró poseer propiedades mecánicas mejoradas y mayor estabilidad dimensional ante los cambios de pH.