[ca] Aquesta tesi ofereix nous coneixements sobre el camp de les tècniques d'especiació basats en mesures de concentracions d'ions lliures. Les dues contribucions principals són: (i) la detecció de nous elements i (ii) la millora de les tècniques. La primera part es centra en la determinació electroquímica de dos elements trivalents com són l'In i el Sb. Darrerament, aquest dos elements han rebut molta atenció, a causa de les seves aplicacions creixents i dels possibles efectes en el medi ambient. Per tant, és necessari tenir tècniques analítiques adequades i fiables, per a tots dos elements. Per a l'anàlisi d'In, es van mesurar concentracions en In total i lliures en solució mitjançant dues tècniques electroanalítiques complementàries, SCP (Stripping chronopotentiometry) i AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), totes dues implementades amb el TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrode). Amb ambdues tècniques es van assolir límits de detecció nanomolars. AGNES va ser emprada per a l'estudi de la dissolució de nanopartícules In2O3, donat el seu ampli ús tecnológic. El pH i l'efecte dels lligands làbils en solució afectaven significativament la seva quantificació. També es van estudiar els avantatges d'utilitzar el TMF/RDE davant de l'HMDE (Hanging mercury drop electrode), aconseguint temps experimentals més curts fins i tot quan es determinen concentracions lliures petites. Les mesures presentades d'Sb representen la primera aplicació d'AGNES per detectar una espècie particular d'Sb(III) en una solució aquosa. L'Sb com a ió lliure és pràcticament inexistent, a causa de la seva extensa hidròlisi. Així doncs, la seva detecció es va basar en seguir les concentracions de Sb(OH)3(aq). Dues variants diferents d'AGNES es van emprar per a l'anàlisi d'Sb i van ser comparades. Mitjançant la variant AGNES-Q es van obtenir resultats acceptables, però els temps d'stripping que necessitava eren llargs. D'altra banda, AGNES-SCP resulta ser la tècnica més avantatjosa ja que va demostrar ser més ràpida i reproduïble. Aquesta prometedora metodologia obre camí per fer front a l'especiació d'Sb amb AGNES en altres sistemes i medis. La segona part d'aquesta tesi se centra en millorar l'aplicabilitat i l'eficiència de la tècnica DMT (Donnan membrane technique). Això es va dur a terme estudiant diversos canvis en la metodologia emprada, agrupades de la següent manera: variables experimentals, modificacions instrumentals i composició de l'acceptor. El primer conjunt va millorar l'eficàcia i la robustesa de la tècnica, descartant qualsevol efecte potencial de l'agitació de la mostra (donor), la temperatura del sistema i el mostreig de l'acceptor. Per la seva banda, la modificació instrumental es va basar en l'optimització de la relació superfície-volum, variacions en les dimensions de la cel·la de camp i utilitzar hollow fibres. Aquestes modificacions representen una manera simple i eficaç d'escurçar els temps experimentals. L'últim conjunt d'experiments es va basar en l'ajust de la composició de l'acceptor i es van aportar noves estratègies per superar els principals inconvenients de la tècnica DMT. Emprar concentracions d'electròlit suport més petites a l'acceptor que en la solució donor, van resultar en una reducció significativa dels temps experimentals. També es va veure pel cas contrati, on hi ha una major concentració d'electròlit de suport a l'acceptor que en el donor, és possible mesurar mostres més diluïdes.

[es] Esta tesis ofrece nuevos conocimientos sobre el campo de las técnicas de especiación basados en medidas de concentraciones de iones libres. Las dos contribuciones principales son: (i) la detección de nuevos elementos y (ii) la mejora de las técnicas. La primera parte se centra en la determinación electroquímica de dos elementos trivalentes como son el In y el Sb. Últimamente, estos dos elementos han recibido mucha atención, debido a sus aplicaciones crecientes y los posibles efectos en el medio ambiente. Por lo tanto, es necesario tener técnicas analíticas adecuadas y fiables, para ambos elementos. Para el análisis de In, se midieron concentraciones de In total y libre en solución mediante dos técnicas electroanalíticas complementarias, SCP (Stripping chronopotentiometry) y AGNES (Absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), ambas implementadas con el TMF/RDE (Thin mercury film/rotating disk electrodes). Con ambas técnicas se alcanzaron límites de detección nanomolares. AGNES fue empleada para el estudio de la disolución de nanopartículas In2O3, dado su amplio uso tecnológico. El pH y el efecto de los ligandos lábiles en solución afectaban signicativamente su cuantificación. También se estudiaron las ventajas de utilizar el TMF/RDE ante el HMDE (Hanging mercury drop electrode), consiguiendo tiempos experimentales más cortos incluso cuando se determinan concentraciones libres pequeñas. Las medidas presentadas de Sb representan la primera aplicación de AGNES para detectar una especie particular de Sb(III) en una solución acuosa. El Sb como ion libre es prácticamente inexistente, debido a su extensa hidrólisis. Así pues, su detección se basó en seguir las concentraciones de Sb(OH)3(aq). Dos variantes diferentes de AGNES se emplearon para el análisis de Sb y fueron comparadas. Mediante la variante AGNES-Q se obtuvieron resultados aceptables, pero los tiempos de stripping que necesitaba eran largos. Por otra parte, AGNES-SCP resulta ser la técnica mas ventajosa, ya que demostró ser mas rápida y reproducible. Esta prometedora metodología abre camino para hacer frente a la especiación de Sb con AGNES en otros sistemas y medios. La segunda parte de esta tesis se centra en mejorar la aplicabilidad y la eficiencia de la técnica DMT (Donnan membrane technique). Esto se llevó a cabo estudiando varios cambios en la metodología empleada, agrupadas de la siguiente manera: variables experimentales, modificaciones instrumentales y composición del acceptor. El primer conjunto mejoró la eficacia y la robustez de la técnica, descartando cualquier efecto potencial de la agitación de la muestra (donor), la temperatura del sistema y el muestreo del acceptor. Por su parte, la modificación instrumental se basó en la optimización de la relación superficie-volumen, variaciones en las dimensiones de la celda de campo y la utilización de hollow fibres. Estas modificaciones representan una manera simple y eficaz de acortar los tiempos experimentales. El último conjunto de experimentos se basó en el ajuste de la composición del acceptor y se aportaron nuevas estrategias para superar los principales inconvenientes de la técnica DMT. Utilizar concentraciones de electrolito soporte más pequeñnas en el acceptor que en la solución donor, resultó en una reducción significativa de los tiempos experimentales. También se vio, por el contrario, que cuando hay una mayor concentración de electrolito de soporte en el acceptor que en el donor, es posible medir muestras más diluidas.