[en] The methanol to hydrocarbons reaction was discovered at the end of the seventies by the Mobil company researchers. This reaction has to be catalysed by zeolitic catalysts, mainly by the ZSM-5 catalyst. The reaction allow converting methanol to hydrocarbons through two consecutive dehydration steps, the first one produces dimethyl ether from the methanol and the second one produces hydrocarbons, initially light olefins, form the dimethyl ether. The reaction is a refinery process, which produces a wide range of hydrocarbons from the methane to the durene. Depending on the reaction parameters (temperature, space velocity, methanol partial pressure, catalyst acidity ...) the reaction can be modified to obtain different processes as the MTG (methanol to gasoline) or the MTO (methanol to olefins). The principal problem of the methanol to hydrocarbons reaction is the zeolitic catalysts deactivation due to the coke formation inside the catalyst pores. This process can lead to the pores total blockage and to deactivate the catalyst active centres until total loss of activity. The supercritical fluids exhibit physical properties intermediate between the liquid and the gas phases, which made them an attractive medium to perform some chemical reactions. Among these properties there are increase of the solubility related to the gas phase and the increase of the mass transfer properties related to the liquid phase that permit solubilize the coke deposited on the catalyst active surface. This phenomena is particularly important in reactions, where the hydrocarbons are present as the cyclohexene isomerisation, the butene alkylation or the Fischer-Tropsch reaction. The application of the supercritical conditions or near-supercritical conditions to the methanol to hydrocarbons reaction is the main objective of this study. On this purpose, an experimental apparatus was set-up and can work at elevated temperatures (up to 400 oC) and high pressures (up to 140 bar). A gas chromatography methodology has also been established in order to analyse the reaction products. This work proceeded by the following stages: the first one was the study of the pressure influence over different thermodynamic equilibria. This influence is demonstrated to be too low to significantly alter the theoretic conversion. The next stage was to try to find a solvent to reduce the methanol critical point conditions. Nevertheless all the solvents chosen were not inert in the reaction conditions. Consequently, the feed was pure methanol. As the first step of the reaction is the methanol conversion to dimethyl ether and water, the critical point parameters of the reaction mixture (temperature, pressure and composition) has to be calculated by the Peng- Robinson equation of state in order to obtain the supercritical phase boundary conditions. After evaluating the appropriate experimental conditions a set of experiments has been perform to determine the pressure and temperature influence over the methanol and dimethyl ether conversion, when a ZSM-5 catalyst is used. As a conclusion, the pressure effect over the dimethyl ether conversion to hydrocarbons exhibits a decrease of the activation energy and the effectiveness factor as the pressure increases. The effectiveness factor increases with higher temperatures. It means that mass transport inside the catalyst pores is partially disabled, when pressure and temperature values are between 55 and 135 bar and 320 and 380oC, respectively. To determine the near critical conditions influence in the catalyst life time some experiments have been carried out with the ZSM-5 zeolite over long reaction times at atmospheric pressure and near critical pressure. The results demonstrate a catalyst lifetime prolongation of 400%, when the feed was in near critical condition related to the catalyst lifetime at atmospheric pressure. Finally, the catalysts used in the life time experiments have been analysed. The elemental analysis shows an increase in the total amount of coke deposited over the catalyst in the atmospheric conditions lifetime sample in comparison to the near-critical lifetime sample. The loss of acidity is bigger in the atmospheric conditions lifetime sample than in the near critical one due to the deposition of coke on the active centres. And the physisorption analysis shows lower decrease in the surface area of the near critical conditions lifetime than in atmospheric conditions one.

[es] La reacción de metanol a hidrocarburos es una reacción descubierta a finales de los años 70 por investigadores de la compañía Mobil. Esta reacción tiene que ser catalizada mediante catalizadores de tipo zeolítico, principalmente y originalmente la zeolita ZSM-5. La reacción permite mediante dos deshidrataciones consecutivas el paso de metanol a dimetiléter y el paso de este a hidrocarburos, inicialmente a olefinas ligeras. La reacción es un proceso de refinería que presenta un amplio rango de productos que van desde el metano hasta el dureno. Dependiendo de las variables de reacción (temperatura, velocidad espacial, presión parcial de la alimentación, acidez del catalizador.) la selectividad de la reacción de metanol a hidrocarburos se ve modificada dando diferentes subprocesos tales como el MTG (metanol a gasolinas) o el MTO (metanol a olefinas) entre otros. El principal problema de la reacción de metanol a hidrocarburos es la desactivación de los catalizadores zeolíticos por formación de coque desactivante en el interior de los poros del catalizador. Este proceso llega a bloquear los poros y a desactivar los centros activos del catalizador disminuyendo e incluso anulando su actividad. Los fluidos supercríticos presentan una serie de propiedades físicas intermedias entre los líquidos y los gases que los hacen atractivos como medio para realizar una serie de reacciones. Entre estas propiedades se encuentra el aumento de solubilidad con respecto a los gases y el aumento de las propiedades de transferencia de masa en relación con las de los líquidos. Estas propiedades les permiten solubilizar el coque desactivante de reacciones en las que intervienen hidrocarburos entre ellas la isomerización del ciclohexeno, la alquilación de los butenos o la reacción de Fischer-Tropsch. En este trabajo aplicaremos los fluidos supercríticos en la reacción de metanol a hidrocarburos utilizando como catalizador la zeolita ZSM-5. Con tal objetivo se ha construido un sistema que permite la realización de la reacción a altas temperaturas (hasta 450 oC ) y a altas presiones (hasta 140 bar) y se estableció una metodología de análisis mediante cromatografía de gases. Los pasos seguidos para realizar este estudio han sido primero el estudio de la influencia de la presión sobre diferentes equilibrios termodinámicos, encontrándose que la presión no altera las conversiones teóricas de una manera significativa. El siguiente paso fue intentar encontrar un disolvente para rebajar los puntos críticos. Sin embargo no se encontró ninguno que fuera inerte a las condiciones de la reacción. En consecuencia se tuvo que trabajar mediante una alimentación de metanol puro, y debido a que en primer lugar este pasa a dimetiléter y agua, se calcularon la temperatura, presión y composición de los puntos críticos de la mezcla mediante la ecuación de estado de Peng-Robinson para permitir encontrar la región cercana al punto crítico. Tras evaluar las condiciones experimentales propicias se realizaron una serie de experimentos para determinar la influencia de la presión y la temperatura sobre la conversión del metanol y del dimetiléter. Encontrándose que a medida que aumenta la presión la energía de activación aumenta y el factor de efectividad disminuye con la presión y aumentan por efecto de la temperatura. Esto implica que la transferencia de masa dentro de los poros del catalizador a altas presiones y temperaturas sobre los 320-3800C esta parcialmente impedida. Para determinar el efecto de la presión sobre el tiempo de vida de la reacción se realizaron experimentos a tiempos largos en condiciones de presión atmosférica y cercana a las condiciones supercríticas. Los resultados mostraron una prolongación del tiempo de vida del 400% en condiciones cercanas a la supercrítica. También se mostró que la cantidad de metano generada es mayor a alta presión que a presión atmosférica. Por último se analizaron mediante análisis de fisisorción, acidez mediante intercambio iónico y análisis elemental los catalizadores utilizados en los experimentos de tiempo de vida en ellos se encontró que el aumento de tiempo de vida observado en condiciones cercanas a las supercríticas provoca una relentización del proceso de coquización que se ve reflejada en una menor disminución del área superficial, del volumen de poro, la acidez de Brönsted del catalizador y una menor cantidad del carbón depositado sobre la superficie del catalizador.