[ca] L'objectiu d'aquesta tesi ha estat el desenvolupament de cel·les electroquímiques termalizadas per a estudis de materials d'elèctrode in situ mitjançant difracció de raigs X en bateries operant. La motivació global per a la construcció d'aquestes cel·les és la investigació de sistemes amb cinètica lenta, de materials amb transicions de fase dependents de la temperatura i / o processos d'envelliment accelerats per la temperatura. A fi d'avaluar les cel·les dissenyades per l'equip d'enginyeria d'ALBA i el LRCS, s'han dut a terme experiments en tres sistemes diferents. La cointercalación de l'dissolvent de l'electròlit durant la reducció de TIS2 es va estudiar primer a cel·les de liti, la qual cosa va permetre identificar que el fenomen estava associat a la reacció redox en presència de carbonat de propilè i resultava en la formació, en els estadis inicials de la reducció, d'una fase que pot indexar en el grup espacial P3-m1 amb paràmetres de cel·la a, b = 3.514 (3) Å i c = 17.931 (2) Å. Aquests paràmetres de cel·la són independents de la sal utilitzada en l'electròlit, però la quantitat de fase cointercalada està relacionada amb la quantitat de carbonat de propilè present. Aquesta fase no evoluciona durant l'oxidació, i per tant la seva presència té com a conseqüència una pèrdua de capacitat electroquímica. Es van realitzar estudis a alta temperatura en cel·les de calci, per als quals van ser crucials el desenvolupament i optimització de protocols experimentals. A 65 ° C, la reducció d'una cel·la amb TIS2 com elèctrode positiu, carbó actiu com a elèctrode negatiu i Ca (TFSI) 2 en carbonat de propilè com electròlit va resultar en la formació d'una fase cointercalada a el principi de el procés, prèvia a l'aparició d'una fase més reduïda. La fase cointercalada té un paràmetre c expandit, de 18.41 (4) Å, mentre que la fase més reduïda té un paràmetre c de 19.23 (5) Å, totes dues semblen evolucionar en reducció i poden indexar en el grup espacial P3-m1. Tot i que la reacció té lloc també a temperatura ambient, la quantitat de fases reduïdes és menor, la qual cosa és consistent amb una cinètica lenta de el procés, que és també la causa que una quantitat significativa de TIS2 romangui sense reaccionar fins i tot a 65 ° C. No obstant això, i en contrast amb els resultats obtinguts en cel·les de liti, la formació d'aquestes fases és reversible i durant l'oxidació evolucionen per donar lloc a TIS2. Finalment es van dur a terme experiments utilitzant els dos polimorfs, α- i β- de Na3V2 (PO4) 3 (A 2 i 40 ° C respectivament) a fi d'elucidar si la transició de fase afectava el comportament redox. En el marc d'aquest estudi es van utilitzar tres sistemes termalitzats diferents. La presència de la fase intermèdia Na2V2 (PO4) 3 va poder determinar clarament. El seu difractograma pot indexar en el grup espacial P2 / m amb paràmetres de cel·la: a = 14.847 (2) Å, b = 8.617 (7) Å, c = 21.554 (2) Å i β = 90.435 (1) °. Mesures complementàries van demostrar la necessitat de la termalización per aquests assajos ja que la fase α-NVP es transforma en β-NVP si es manté un cert temps a temperatura ambient (~ 20 ° C). Així i tot, el pic característic que indica la presència de la fase α-NVP (-111) desapareix en oxidació i no reapareix durant la reducció, que sembla resultar en la formació de β-Na3V2 (PO4) 3, tot i que serien necessaris experiments addicionals per confirmar-ho totalment.

[en] The aim of this thesis is to develop and test new thermalized in situ cells for X-ray diffraction in operando batteries to facilitate studies on electrode materials. The general reason for developing such cells is to study systems with slow kinetics, materials with temperature dependent phase transitions and/or temperature accelerated ageing processes. To assess the cells designed by ALBA's engineering team and LRCS, experiments were carried out with three electrochemical systems. Solvent cointercalation upon reduction in TiS2 was studied first in lithium cells, allowing the identification of propylene carbonate as solvent promoting this phenomenon. It was found to be electrochemically driven and to result in the formation of a phase indexed within the P3-m1 space group with parameters a,b = 3.514(3) Å and c = 17.931(2) Å in early stages of reduction. These cell parameters are independent of the electrolyte salt used, but the amount of cointercalated phase formed is determined by the amount of propylene carbonate solvent in the electrolyte. Its formation induces a loss in the cell capacity as it does not evolve upon oxidation. A study at non-ambient temperature was carried out in calcium cells where development and optimization of the system and protocols was crucial. At 65°C, the reduction of a cell with TiS2 as positive electrode, an activated carbon negative electrode and Ca(TFSI)2 in propylene carbonate as electrolyte promoted the formation of a cointercalated phase at early stages of reduction, prior to the observation of another more reduced phase. The cointercalated phase has an expanded c parameter estimated to be 18.41(4) Å while the more reduced phase would have a c parameter estimated at 19.23(5) Å, both phases evolving in the course of reduction and being indexed in the P3-m1 space group. Despite the reaction taking also place at room temperature, the amount of reduced phases is significantly smaller in agreement with the sluggish kinetics of the process which is also consistent with a significant amount of TiS2 remaining unreacted even at 65°C. Yet, and in contrast to what was observed in lithium cells, these phases are electrochemically active upon oxidation to yield TiS2. Finally, experiments were carried out on both α- and β- polimorphs of Na3V2(PO4)3 (respectively at 2 and 40 °C) to check if the thermally driven phase transition could affect the material's redox behavior. During that study, three thermalized systems were used. The intermediary Na2V2(PO4)3 phase was observed clearly and indexed in the P2/m space group with parameters: a = 14.847(2) Å, b = 8.617(7) Å, c = 21.554(2) Å and β = 90.435(1)°. Additional measurements proved that the thermalization was necessary to test the α-NVP phase or the material would revert back to the β-NVP if kept at room temperature (~20°C) for too long. Yet, even in the case of thermalized cells, the characteristic peak of the α-NVP phase (-111) was lost upon oxidation and did not reappear upon reduction, which would yield β- Na3V2(PO4)3, although additional experiments would be needed to confirm this aspect.