[ca] Tant a nivell acadèmic com a les indústries energètiques involucrades en la captura i emmagatzematge geològic de CO2 (CCS) actualment s'està discutint l'impacte sobre el medi ambient de potencials fuites a conseqüència de la injecció d'aquest cas en aqüífers profunds. Els efectes de la interacció aigua-gas-roca durant la injecció, emmagatzematge i fuita estan encara en el camp del debat científic. Els estudis duts a terme en sistemes natures poden proporcionar una informació molt valuosa sobre els processos físico-químics que tenen lloc en profunditat. Un dels aspectes més preocupants pel que fa a l'anàlisi de risc en el CCS és el potencial impacte en els recursos hídrics degut a fuites de gas, especialment sobre aqüífers somers. La investigació sobre els efectes del CO2 dissolt en la mobilitat de metalls en aquests aqüífers ha estat focalitzada en la solubilitat del Fe(III), i els assajos experimentals en laboratori permeten explicar les observacions fetes a la natura on concentracions molt altes de Fe han estat detectades en solucions oxidants i de pH neutre. El principal objectiu de la recerca en aquesta tesi doctoral és l'estudi de la capacitat dels aqüífers per alliberar metalls i metal·loides a partir de reaccions amb fluids rics amb CO2 i analitzar la seva persistència com a fases solubles. Aquesta recerca ha estat dividida en tres parts diferents. La primera part és una revisió dels mecanismes que permeten la mobilitat dels metalls en fluids amb concentracions elevades de CO2 dissolt i amb pH pròxims a la neutralitat. Des de 1990, la comunitat científica ha postulat que l'increment de la concentració d'aquest gas en l'aigua dels oceans afectaria la mobilitat de metalls traça, i des de llavors, un nombre important d'experiments de laboratori han estat dissenyats per tal de determinar la influència d'aquest increment sobre metalls com ara Fe(II), Fe(III) i U(VI). En el present treball, alguns d'aquests experiments duts a terme i publicats en la literatura científica han estat seleccionats, revisats i comparats amb dades procedents de sistemes naturals. Aquests sistemes naturals, sovint anomenats anàlegs naturals, proporciones de fet una informació molt rellevant sobre la interacció gas-aigua-roca i el conseqüent alliberament de metalls des de la roca cap a l'aigua de l'aqüífer. Així, per tal de complementar aquesta revisió bibliogràfica, s'ha estudiat en detall un rierol de la comarca de La Selva (Girona), anomenat Font Groga com a anàleg natural de transport de metalls en aigües amb alts continguts de CO2 dissolt. L'objectiu d'aquest estudi ha estat entendre el canvi en la solubilitat del ferro com a conseqüència de la desgasificació del CO2. La desgasificació comporta canvis en el pH de l'aigua que, en el seu torn, controla l'especiació aquosa de molts del metalls en solució. El mostreig dut a terme a la Font Groga consta de 8 estacions de mostreig dividides equidistantment des del punt d'emissió fins al final del rierol, considerant cada un d'aquests punts de mostreig com equilibris aigua-roca aïllats. Per a cada punt de mostreig s'ha analitzat la concentració d'anions, cations, metalls traça, CO2 "lliure" i gasos dissolts. La química de l'aigua ha estat interpretada i modelada amb l'ajuda del codi PHREEQC. Els resultats indiquen que a mida que la concentració del gas decreix degut a la desgasificació, el pH s'incrementa. En el rierol, el impacte de la desgasificació s'evidencia per la precipitació de ferrihidrita, i, després, de calcita aigües avall. A més, la concentració de Fe correlaciona positivament amb la pressió de CO2 mesurada, indicant un fort lligam entre els dos paràmetres. L'anàlisi termodinàmica indica que la dissolució de CO2 permet la solubilització del Fe(III) mitjançant la formació de complexes aquosos carbonatats. L'impacte d'aquests complexes, especialment FeOHCO3, és l'increment de la solubilitat del Fe(III) d'uns tres ordres de magnitud. Aquest impacte és ben evident observant l'índex de saturació de la ferrihidrita calculat considerant o no la formació d'aquests complexes. La desgasificació del CO2 a mida que el rierol avança implica la desestabilització d'aquests complexes i el ferro re-precipita en forma de partícules col·loïdals de ferrihidrita i per aquest motiu el sediment del rierol presenta una característica coloració vermellosa. A més del ferro, l'increment de la solubilitat d'altres metalls per la formació de complexes ha estat estudiat al detall i reportat en la literatura, principalment en el cas de l'urani. Altres metalls, com ara Hg(II), Pb(II), Zn(II), Ce(III) i Ce(IV), l'increment de pCO2 implica l'estabilització de les seves fases sòlides carbonatades o hidroxicarbonatades, ja que són més estables que els complexos carbonatats aquosos. Finalment, en el cas del Cr(III), no s'ha observat cap efecte ja que no es coneixen complexes carbonatats per aquest metall. La segona part de la tesi tracta de la solubilització i transport de metalls com a conseqüència de la intrusió de fluxos de CO2 en aqüífers somers. Aquest és un aspecte molt rellevant en l'anàlisi de risc del CCS, en especial en la persistència de plomalls amb concentracions elevades de metall ja que pot posar en risc la qualitat de recursos hídrics. Aquest treball ha estat desenvolupat a la regió de Campo de Calatrava, a la província de Ciudad Real, que constitueix un antic camp volcànic on fluxos de CO2 des del mantell terrestre interaccionen amb aqüífers poc profunds, resultant en una important solubilització de metalls des de la roca encaixant dels aqüífers. En aquesta zona s'han seleccionat 12 estacions de mostreig de gas i aigua, 10 de les quals eren "bullidors" (basses on el CO2 fa borbollejar l'aigua) i dues eren guèisers freds ocorreguts ocasionalment durant canvis en la pressió de gas en l'aqüífer i canalitzats en pous d'extracció d'aigua. Les aigües estudiades estan característicament molt enriquides amb metalls comparades amb els aqüífers que no han interaccionat amb CO2. En tots els casos, el ferro és el metall de transició més abundant (fins a 6.08×10-4 mol·L-1). A més, concentracions altes de Mn (fins a 8.01×10-5 mol·L-1), Zn (fins a 1.46×10-6 mol·L-1), Ni (fins a 1.19×10-6 mol·L-1), Co (fins a 7.1×10-7 mol·L-1), Cu (fins a 3.3×10-7 mol·L-1) i As (fins a 1.4×10-7 mol·L-1) han estat observades. El rang de pH és molt proper a 6 i l'Eh és força oxidant. La composició del gas revela que els fluxos són gairebé de CO2 pur, i no s'han detectat concentracions analíticament significatives de CH4 and H2S. Els càlculs termodinàmics indiquen que la formació de complexos aquosos carbonatats de Fe(III), principalment FeCO3OH, com a conseqüència de la interacció del gas amb l'aqüífer, causa la dissolució de partícules de hidròxids de ferro (ferrihidrita) presents en la roca alliberant ferro i tots els metalls traça adsorbits en la seva superfície. En conseqüència, ni l'acidificació, ni la presència de impureses de gasos reductors en el flux de gas, ni la formació de condicions reductores, poden ser considerades com els principals causants del desenvolupament de plomalls de metalls en els aqüífers afectats. La persistència d'aquests plomall amb concentracions altes de metalls, molt important en l'anàlisi de risc del CCS, es preveu que sigui llarga ja que la ferrihidrita és la fase sòlida que limita la solubilitat no només del ferro sinó d'aquells altres metalls dels que s'ha observat un increment en la seva concentració. L'efecte de la formació de complexes aquosos carbonatats resulta poc rellevant en metalls com ara el Mn, Zn, Cu, Co, Ni, i excepte pel Mn, les concentracions mesurades a la zona del Campo de Calatrava es troben lluny de la saturació de les seves corresponents fases sòlides carbonatades. La darrera part de la tesi té per objectiu l'avaluació del potencial ús dels metalls com a eina de detecció precoç de fuites de gas de baixa intensitat en projectes d'emmagatzematge geològic. Els anomenats DGT (Diffusive gradients in thin films) han estat provats en algunes de les déus d'aigua amb CO2 per tal de determinar la seva eficiència com a detectors de canvis en la concentració d'aquest gas. Aquests films són capaços d'absorbir i registrar canvis en la concentració de metalls en aigües, sediments i sòls. Considerant que la dissolució de CO2 incentiva la solubilització i el transport de metalls, el seu ús pot resultar en una eficient metodologia de control de fuites. En aquest treball, un conjunt de DGT han estat instal·lats en déus seleccionades a la regió del Campo de Calatrava, que presenten concentracions molt altes de metalls. Els resultats indiquen que, comparant la concentració de cada metall en els DGT amb la corresponent concentració en l'aigua, es poden distingir dos comportaments diferents. En el primer cas, s'observa una sorció lineal mentre que el segon no és lineal registrant en alguns casos un enriquiment de metall en el DGT comparat amb l'aigua. En el primer grup s'inclouen el Fe, Mn, Co, Ni, i l'U, mentre que en el segon hi trobem el Zn, Pb, Cr, Cu, i l'Al. Les conclusions d'aquest estudi permeten afirmar que els metalls en el primer grup poden ser utilitzats per monitoritzar fuites de CO2 mitjançant els DGT, proporcionant una detecció efectiva fins i tot considerant variacions petites en la seva concentració, a un cost relativament reduït en comparació a altres mètodes com ara el mostreig periòdic d'aigües.

[en] Researchers and energy companies involved in CO2 capture and storage (CCS) are presently discussing the impact on the environment of potential leakage after the injection of CO2 in deep aquifers. The effects of gas-water-rock interaction occurring during the injection, storage and leakage are still under debate. Studies based on natural systems can provide valuable information on physical and geochemical processes occurring underground. One of the most concerning aspects of the risk assessment of CCS is the potential impact on water resources in case of leakage, especially on shallow aquifers. The research on the effects of dissolved CO2 on the mobility of some metals in aquifers has been mainly focused on Fe(III) solubility, and experimental results match observations in naturals systems, where high Fe concentration can be found under oxic, circum-neutral solutions. The main research objective of this Ph.D. project is the study of the capacity of aquifers to supply metals and metalloids from reactions with CO2-bearing fluids, and their persistence in solution in the impacted aquifers. The research has been divided into three different parts. The first part is a review of the variety of mechanisms for metal mobilization and transport in fluids characterized by a high amount of dissolved CO2 and by circum-neutral pH. Since 1990, it is postulated that increased CO2 concentrations in seawater would affect trace element mobility, and a large number of laboratory experiments have been performed in order to determine the influence of increased CO2 concentrations in the mobility of a number of key trace metals, including Fe(II), Fe(III) and U(VI). In this work, a number of these laboratory experiments from literature have been selected, revisited and compared with data from some natural systems. Natural analogues, in fact, provide valuable information on the gas-water-rock interaction and subsequent metal release and transport. In addition, to complement literature data, a detailed systematic sampling along a stream in North Spain, called Font Groga, was performed from the source point to the end. The aim of this sampling was to understand the change on the dissolved metal load as a consequence of a steady degassing state. The degassing leads to changes in the water pH-Eh state that control the chemical speciation of most elements in solution. The sampling was carried out dividing the stream into a number of equidistant sampling points starting from the spring and then considering each point as a separated system in equilibrium with a given CO2 pressure. From each sampling site, the concentrations of anions, cations, trace metals, "free" CO2 and dissolved gaseous species in aqueous phase were determined. Water chemistry was interpreted by using the equilibrium chemical-speciation/mass transfer model PHREEQC-3. The results show that as the gas concentration decreases, as a consequence of the degasification, the pH increases. In the field, the impact of degassing is well evidenced by the precipitation of ferrihydrite and, later, calcite throughout the course stream. Also, the concentration of Fe is positively correlated with pCO2, indicating a strong link between both parameters. The thermodynamic analysis indicate that the dissolved CO2 allows the solubilisation of Fe(III) by the forming aqueous Fe(III) carbonate complexes. The impact of these complexes, especially FeOHCO3, is the increase of the solubility of Fe(III) by three orders of magnitude. Such an impact is very well illustrated by looking at the ferrihydrite saturation index (SI) with or without considering the formation of the aqueous Fe-carbonate complexes. CO2 degassing makes these complexes unstable and iron is back in to solid phase by precipitating colloidal particles of ferrihydrite. From experiments in literature, the enhanced solubility of iron and other metals such as U in CO2-bearing fluids has also been confirmed looking at the available thermodynamic data due to the formation of aqueous carbonate complexes. Other metals (e.g., Hg(II), Pb(II), Zn(II), Ce(III) and Ce(IV)) the increased pCO2 has a positive effect in terms of stabilising their carbonate or hydroxocarbonato solid phases. This is the result of the formation of carbonate containing solid phases, which are more stable than the aqueous carbonate complexes. In the case of Cr(III) the increased pCO2 has no effect, as no Cr(III) carbonate complexes have been reported in the literature. The second part of the Ph.D. project deals with the release and transport of metals as a result of the intrusion of CO2 flows into shallow aquifers. This is an important aspect in the risk assessment associated with CO2 sequestration, and the understanding of the persistence of metal plumes is a very concerning aspect. This work has been carried out in the Campo de Calatrava region, an old volcanic field in central Spain, where CO2 flows from mantle interact with shallow aquifers resulting in remarkable metal release. 12 sampling stations have been selected for gas and water analysis, 10 as bubbling pools and 2 as episodic "cold" geysers. These samples are characteristically much enriched in trace metals compared to CO2-free aquifers, being Fe the most abundant, (up to 6.08×10-4 mol·L-1). Also, high concentrations of Mn (up 8.01×10-5 mol·L-1), Zn (up to 1.46×10-6 mol·L-1), Ni (up to 1.19×10-6 mol·L-1), Co (up to 7.1×10-7 mol·L-1), Cu (up to 3.3×10-7 mol·L-1) and As (up to 1.4×10-7 mol·L-1). pH range is very close to 6 and Eh is quite oxidising. Gas composition is almost pure CO2, with no detectable amounts of CH4 and H2S. Thermodynamic calculations reveal that the formation of aqueous Fe(III) carbonate complexes, mainly FeCO3OH, as a result of the CO2-shallow aquifer interaction causes the dissolution of native Fe(OH)3 releasing iron and all trace metals sorbed onto its charged surface. Then, neither acidification, "reducing" gas impurities, nor low Eh environments (i.e., making Fe(II) as predominant iron form) can be considered as the main drivers for the development of the metal plumes associated to gas inflows into shallow aquifers. The persistence of these metal plumes, which is crucial in the risk assessment studies of CO2 underground storage, is predicted to be potentially long since Fe(OH)3 is the solubility-limiting phase not only for Fe but also for the other metals with an observed increase in concentration. The effect of the formation of aqueous metal carbonate is not as relevant in metals like Mn, Zn, Cu, Co, Ni, and except for Mn, the measured concentration in samples from the Campo de Calatrava are far from the saturation in solid carbonates. The last part of the thesis is aimed to assess the potential use of metals as an early detection tool of low-intensity leakage from CO2 storage. Diffusive gradients in thin films (DGT) have been tested in some CO2-rich, metal-bearing fluids to assess their applicability as a monitoring tool in onshore CO2 storage projects. These films are capable of adsorbing metals and recording changes in their concentration in water, sediments, and soils. Considering that CO2 dissolution promotes metal solubilization and transport, the use of these films could be valuable as a monitoring tool of early leakage. A number of DGT have been deployed in selected springs with constant metal concentration in the Campo de Calatrava region. The studied waters show high concentrations of Fe, as high as 1 × 104 μg·L–1, Ni, Co, Zn, Cu, and Mn. Comparing re-calculated metal concentration in DGT with metal water concentration, two different metal behaviours are observed: (i) metals with sorption consistent with the metal concentration (i.e. plotting close to the 1:1 line in a [Me]DGT: [Me]water plot), and (ii) metals with non–linear sorption, with some data showing metal enrichment in DGT compared with the concentration in water. Metals in the first group include Fe, Mn, Co, Ni, and U, and metals in the second group are Zn, Pb, Cr, Cu, and Al. From this research, it is concluded that the metals in the first group can be used to monitor potential leakage by using DGT, providing effective leakage detection even considering low variations of concentrations, episodic metal release, and reducing costs compared with conventional, periodic water sampling.