[ca] La Tesi presenta la preparació, coordinació i ús en catàlisi homogènia asimètrica d'una varietat de lligands P-estereogènics òpticament purs que contenen el grup tert- butimetilfosfina. A la primera part es presenta la síntesi, altament estereoselectiva, de l'òxid de fosfina secundari (SPO) òxid de tert-butilmetilfosfina. Malgrat la simplicitat d'aquest compost, no se n'havia descrit la síntesi de forma estereoselectiva a la bibliografia. Se sap que els SPOs presenten un equilibri tautomèric entre la forma pentavalent estable a l'aire (òxid de fosfina) i la forma trivalent (àcid fosfinós). Habitualment aquest equilibri es troba totalment desplaçat envers la forma pentavalent però es pot desplaçar cap a l'àcid fosfinós per complexació amb un metall. A la Tesi, s'ha estudiat la complexació de l'òxid esmentat a Ru, Rh, Ir, Ni, Pd i Au i ha donat una gran varietat de compostos de coordinació i organometàl·lics, en els quals el lligand presenta una varietat de modes coordinació. També s'han explorat algunes aplicacions catalítiques d'aquestes espècies i s'han trobat bones conversions però baixes enantioselectivitats. A la segona part de la Tesi el lligand P-estereogènic de simetria C1 MaxPhos s'ha coordinat a fragments [MCp*Cl] (M = Rh o Ir) i [Ru(p-cimè)Cl] i ha donat compostos organometàl·lics catiònics M-estereogènics en forma de sals de tretrafluoroborat o hexafluorofosfat. És interessant destacar que estudis de RMN i cristal·lografia de raigs X han demostrat que en tots els casos s'ha format un sol estereoisòmer, fet que s'ha racionalitzat per arguments estèrics. En el cas del Ir, la abstracció del lligand cloruro amb sals de plata ha provocat l'activació de l'enllaç C–H d'un grup tert-butil de lligand en forma diastereoselectiva. Tots els compostos preparats s'han utilitzat en transferència d'hidrogen asimètrica i han donat bones activitats però enantioselectivitats baixes. Finalment, la tercera part de la Tesi està dedicada a la ciclometal·lació de complexos [Ir(MaxPHOX)COD)BArF amb diferents lligands auxiliars sota atmosfera d'hidrogen, on MaxPHOX és un lligand P,N de tipus fosfinooxazolina que el nostre grup de recerca ha descrit recentment i que conté tres centres estereogènics. S'ha observat la formació de complexos ciclometal·lats Ir(III)-hidrur molt estables, que s'han caracteritzat exhaustivament. Aquests complexos s'han usat com a catalitzadors per la reacció d'hidrogenació asimètrica d'imines alquíliques i ha donat conversions completes i enantioselectivitats de fins el 96% d'ee, que es troben entre els millors que s'han descrit mai per a aquests tipus de substrats. S'ha estudiat el mecanisme de la reacció i el curs estereoquímic, que s'ha racionalitzat mitjançant mètodes computacionals de tipus DFT.

[en] The Thesis deals with the preparation, coordination chemistry and use in asymmetric homogeneous catalysis of several optically pure P-stereogenic ligands containing a tert-butylmethylphosphino fragment. In the first part a highly stereoselective synthesis of the Secondary Phosphine Oxide (SPO) tert-butylmethylphosphine oxide is presented. Despite its simplicity, the stereoselective synthesis of this SPO had not been described in the literature. It is known that SPOs present a tautomeric equilibrium between the air-stable pentavalent form (phosphine oxide) and the trivalent form (phosphinous acid), usually completely shifted towards the pentavalent form but that can be displaced towards the phosphinous acid form by metal complexation. In the Thesis the complexation of the mentioned oxide towards Ru, Rh, Ir, Ni, Pd and Au has been explored, yielding a variety of coordination and organometallic compounds, with several coordination modes of the ligand. Some asymmetric catalytic applications of these species have also been studied, giving good conversions but low enantioselectivities. In the second part of the Thesis, the C1-symmetric P-stereogenic ligand MaxPhos has been coordinated to [MCp*Cl] (M = Rh and Ir) and [Ru(p-cymene)Cl] fragments, yielding cationic M-stereogenic organometallic compounds as tetrafluoroborate or hexafluorophosphate salts. Interestingly, in all cases a single stereoisomer has been formed, as confirmed by NMR and X-ray crystallography. This has been rationalised by steric grounds. For Ir, the abstraction of the remaining chloride ligand by silver salts produced a diastereoselective C–H activation of a tert-butyl group of the ligand. The complexes have been used in transfer hydrogenation giving good activities but no enantioselectivities. Finally the third part of the Thesis is devoted to the cyclometallation of [Ir(MaxPHOX)COD]BArF complexes (MaxPHOX stands for a type of P,N phosphinooxazoline ligand recently described by our group having three stereogenic centres) by several ligands under hydrogen atmosphere. It has been found that cyclometallated Ir(III)-hydrido complexes are formed, which are very stable and have been characterised thoroughly. They have been used in asymmetric hydrogenation of N-alkylimines, giving in general complete conversions and very high enantioselectivities (up to 96% ee) for these substrates, which rank among the best described to date. The mechanism of the reaction has been studied and the stereochemical outcome rationalised by means of DFT-based computational methods.