[en] This research work entitled "Physical-chemical study of the refractory materials used for the lining of the furnaces in the pyrometallurgical copper-making process", carried out along four years, is the result of collaboration between Atlantic Copper (an affiliate of Freeport McMoran) and the University of Huelva. The main aim of this research is the study of the refractory wear (magnesia-chromite type) used for the lining of the pyrometallurgical furnaces in the copper making industry from polymetallic sulfide ores. The work is divided into five research lines. The first of them is focused on the study of the starting materials used in the magnesia-chromite refractory making, as well as the as-delivered refractory (before being used in the furnaces). This study the starting point for better understanding of the refractory wear shown in the rest research lines of this work. Subsequently, three research lines are carried out to study the chemical degradation mechanisms of the refractory in different furnaces used in the copper making industry: Peirce-Smith Converter, Submerged Arc Furnace and Anode Furnace. The results of the microstructural analyses of the refractory samples collected from the different areas of these furnaces after their working campaign, show the differences in the degradation process. These analytical results are supported by thermochemical calculations of the interaction between the molten phases present in these furnaces and the refractory, under standard process conditions, as well as under non-standard conditions (to obtain results under different scenarios). Since the wetting and infiltration of the refractory by the molten phases are the initial stages for the refractory degradation, the last research line of this work was focused on the study of these phenomena: different refractory substrates (and raw materials) and several molten phases present in the pyrometallurgical process were used. Additionally, a novel dynamic test was developed to evaluate the refractory wear as a consequence of the interaction with the fayalitic slags by submerging refractory probes in a launder with slag from a Submerged Arc Furnace. The degradation of the intergranular phases of the refractory (microstructure) by infiltration of the molten phases through the open porosity, leads to the dissolution of them. It involves the degradation of the refractory due to the weakening of the microstructure. Moreover, the dissolution of these intergranular phases promotes the greater contact between the phase that has infiltrated and the refractory grains. The last causes the greater or lesser chemical attack to these refractory grains (greater attack for the case of fayalitic slags). The degradation of the magnesia phase of the refractory is a consequence of dissolution in the fayalitic slag, leading the formation of olivine solid solution with high Mg#. This high-magnesium olivine tends to solidify rapidly due to its higher solidus due to its magnesium content. As observed in the micrographs of the post-mortem analyses and in the results of the thermochemical calculations, it occurs quite fast.

[es] El presente trabajo de investigación titulado "Estudio físico-químico de los materiales refractarios usados en hornos pirometalúrgicos de la industria del cobre", llevado a cabo durante cuatro años, es el resultado de la colaboración entre Atlantic Copper (filial de Freeport McMoran) y la Universidad de Huelva. El objetivo principal del mismo, es el estudio de la degradación del refractario de magnesia-cromo usado en el recubrimiento interior de los hornos del proceso pirometalúrgico de fabricación de cobre a partir de sulfuros polimetálicos. El trabajo se divide en cinco líneas de investigación, donde en la primera de ellas se estudian los materiales básicos de partida para la fabricación del refractario de magnesia-cromo, así como los refractarios fabricados antes de ser usados en los hornos. Este estudio se usa como punto de partida para explicar mejor la degradación del refractario mostrada en las siguientes líneas de investigación. Posteriormente, se llevan a cabo tres líneas de investigación dedicadas al estudio de los mecanismos de degradación química de los refractarios, diferenciando por tipo de hornos utilizados en el proceso de obtención del cobre: Convertidores Peirce Smith, Horno de Arco Sumergido y Horno de Afino Térmico. Los resultados de los análisis microestructurales de las muestras refractarias obtenidas de las diferentes zonas de estos hornos después de haber completado sus campañas de trabajo, muestran las diferencias en los procesos de degradación de los mismos. Estos resultados analíticos son soportados por cálculos termoquímicos de la interacción entre los materiales fundidos presentes en estos hornos y los refractarios con los que entran en contacto, bajo condiciones estándar del proceso, así como bajo condiciones no estándar, de cara a obtener mayor rango de resultados bajo diferentes escenarios. Dado que los procesos de mojabilidad e infiltración del refractario por las fases fundidas suponen las primeras etapas de la degradación del refractario, la última línea de investigación de este trabajo se ha dedicado al estudio de estos fenómenos teniendo en cuenta diferentes sustratos refractarios y materias primas de los mismos, así como varias fases fundidas presentes en el proceso pirometalúrgico. Adicionalmente, se ha contemplado la realización de un ensayo dinámico novedoso a diferentes tipos de refractarios bajo la acción de escorias fayalíticas, de forma que se acelere la degradación del refractario; para ello se han sumergido probetas en canales de salida de la escoria procesada en Horno de Arco Sumergido. La degradación de las fases intergranulares de la microestructura del refractario por fenómenos de infiltración a través de la porosidad abierta, desemboca en la disolución de las mismas, y supone la degradación del refractario por efecto de debilitamiento de la microestructura. Además, la disolución de estada fases intergranulares propicia el mayor contacto entre la fase que ha infiltrado y los granos de refractario, lo cual provoca, en función de la fase que haya penetrado, el mayor o menor ataque químico a estos granos que conforman el refractario (mayor ataque para el caso de las escorias fayalíticas). La degradación de la magnesia del refractario es llevada a cabo mediante procesos de disolución de la misma en la escoria fayalítica, dando lugar a solución sólida olivino de elevado número de magnesio. Este olivino de elevado número de magnesio tiende a solidificar rápidamente por el aumento de su solidus debido al contenido de magnesio. Según lo observado en las micrografías del análisis post-mortem y en los resultados de los cálculos termoquímicos llevados a cabo, se trata de un proceso que se da con bastante espontaneidad. Los granos de cromita presentan degradación gradual, evidenciándose en la formación de una corona de reacción que posee variación composicional a lo largo del espesor de la misma (zonación). Para el caso de los granos de magnesia-cromo electrofundida, la degradación es muy gradual, dada su baja porosidad y la estructura de los mismos consistente en matriz de magnesia con fase dispersa de cromita generada por exolución. La tipología, mecanismos de degradación química y degradación final del refractario como resultado de otros efectos físicos (erosión y choques mecánicos y térmicos) difieren de un tipo de horno a otro, así como en función de la ubicación del refractario en cada uno de ellos; las particularidades de cada uno se desarrollan en el presente trabajo de investigación.