[en] Cellulose, a natural polymer present in plant cell walls, is called to be one of the most important renewable feedstock for the production of fuels and commodity chemicals in the future biorefinery. At the heart of this process is the hydrolytic cleavage of their glycosidic bonds (hydrolysis reaction), yielding simple sugars that are the platforms for subsequent transformations. Out of many catalytic proposals, the use of heterogeneous systems in aqueous phase is worth being considered, in resonance with the ethos of Green Chemistry principles. However, designing solid acid catalysts for the hydrolysis of cellulose remains a big challenge because it needs to overcome its robust crystalline structure, where the ubiquitous intra- and inter molecular hydrogen network blocks the accessibility to the inner ether linkages from a granular catalyst for their scissoring. Various strategies have been explored in the last decades to cope with this physical barrier, including the use of mechanical pre-treatments to disrupt the crystalline assembly or the fine tuning of the catalyst properties. Conceptually, a good solid catalyst for the hydrolysis of cellulose should bring strong acid sites, high affinity for the substrate (adsorption sites) and structural features compatible with the matrix bulkiness. In this field, carbon nanostructures provide an ideal playground for catalyst engineering, with morphologies that range from three- to zero-dimensionalities and surface moieties that can be incorporated through numerous functionalization approaches and specifically related to their size. As a first evidence of this potential, the present Thesis discusses the catalytic implications of gradually downscaling on graphene oxide (GO) morphologies, in terms of diffusional transport, ease of functionalization and distribution of functional groups. To this end, fishbone carbon nanofibers (CNF) were used as material precursor of a series of GO-derivatives, including nanofibers (GONF), sheets of few-layers (FLGO) and quantum dots (GOQD), and their catalytic behavior was compared in the hydrolysis of cellulose. Chemical and structural analyses of GO materials were performed by elemental analysis (EA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The fraction based on GOQDs, as the smallest one, exhibited the best catalytic activity and the highest density of functional groups (54.7 % O and 6.1 % S). Still, catalytic results were largely conditioned by the crystalline features of the starting substrate, yielding 60.1 % of glucose and 83.9 % of conversion in 24 h at 135 °C from amorphous cellulose but only 17.8 % when converting crystalline raw samples. In addition, the presence of weakly acid oxygen functionalities was essential for cellulose adsorption, as reflected by a marked decrease on the glucose yield (43.9 %) and cellulose conversion (71 %) over partially reduced counterparts (rGOQD), denoting a transformation primarily governed by the molecular collision between the cellulose and the catalyst. An effective interaction between both solid reactants was achieved when this contact was forced in advanced through a short mix-milling of the cellulose with the catalyst (GOQD) for 10 min, rendering complete conversion and 83.5% of glucose. In comparison, 71.3% and 60.4% of glucose was obtained from their sister counterparts: FLGO and GONF, respectively. Seeking to harness the excellent dielectric properties of carbon materials, a follow-up study explored the benefits of MW radiation on the GO-catalyzed hydrolysis of amorphous cellulose. Firstly, a preliminary experimental work was undertaken to figure out those variables controlling the reaction rate. The influence of reaction temperature (135-180 °C), holding time (0-120 min), catalyst morphology and cellulose-to-water ratio (0.25-2.0 wt. %) was assessed and compared with traditional heating mode. Then, a more detailed parametric optimization was performed for each GO-catalyst toward a dual purpose: maximize the glucose yield and discerning how and to what extent the graphene morphology impact on the target reaction. Overall, the reactivity of the GO-catalyst followed the order of the oxidation/exfoliation degree, decreasing in the sequence: GOQD > FLGO > GONF. Regarding the heating mechanism, MW system dramatically reduced the processing time from typical 24 h in conventional heating down to 20 min. Under the best operation conditions of each technology, similar sugars yields were attained (63.7, 42.4% and 44.7 % for GOQD, FLGO and GONF at 165 °C). A significant reduction on the reaction time length, together with the processing of solutions with rather higher concentration ratios (2.0 wt. %), constitute an important step towards the process intensification. Hydrothermal conditions can also improve the cellulose solubility and greatly reduce mass-transfer limitations. A promising route to control the chemical reactivity of sugars under such conditions relies on combining hydrolysis with simultaneous hydrogenation of glucose into more thermostable sugar alcohols (sorbitol) in presence of metal centres and reductive atmosphere (one-pot conversion). The effectiveness of this process is first conditioned by the catalyst hydrogenation ability, determined by design paramets such as metal composition, weight loading and particle size as well as mass-transfer effects (cellulose crystallinity and H2 pressure). Further on, understanding the intricancies between cellulose crystallinity, reaction time and temperature becomes mandatory to limit the extent of a large panel of parallel and consecutive side-reactions and ensure the hexitol selectivity. The former includes retro-aldol pathways of sugar intermediates and cracking chain of hexitols to smaller polyols via hydrogenolysis. To shed more light to these points, a series of controlled reactions were performed using various Ni containing catalysts supported on CNF. Initially, mechanistic insights into catalyst design for superior activity was addressed on the hydrolytic hydrogenation of model compounds. Relationships between catalysts properties and their reactivity have been delineated using characterization techniques such as temperature programmed reduction (TPR), XRD, TEM, XPS and inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES). The screening of catalysts included mono- and bimetallic compositions within a wide range of sizes (2.1-20.4 nm) and weight metal fractions (3-14 wt. % of Ni and 0.5 wt. % of noble metals, Pt, Pd or Ru). A fair compromise between Ni surface area (3.89 m2/g) and its resistance against oxidation was found for intermediate crystallite sizes (~11.3 nm) loaded at 10.7 wt. %, affording the hydrogenation of 81.2 % of cellobiose to sorbitol after 3 h of reaction at 190 °C and 4.0 MPa H2. The ease oxidation of Ni at smaller particles sizes hampered the use of highly dispersed catalysts to reduce the metal content requirements. This tendency could be somewhat reverted by doping it with small quantities of noble metals (Ni:noble metal=3:0.5 wt. %). Thus, a remarkable synergic effect was noticed for the Ni-Pt/CNF and Ni-Pd/CNF combinations, since the yields to hydrogenation products after 3h at 180 °C and 4.0 MPa H2 (96.0 and 61.2 %, including cellobitol and sorbitol) exceeded the sum of the activity of their pure constituents (32.9, 0.44 and 25.9 % for Ni/CNF, Pd/CNF and Pt/CNF, respectively). In turn, the Ru/CNF catalyst enabled the practically total hydrogenation of cellobiose, making unnecessary the Ni-Ru alloy formation. To match the best reaction conditions for cellulose processing, a detailed study on the influence of ball-mill duration (0-8 h), reaction time (3-26 h) and temperature (190-230 °C) was later described following the methodology of experimental design. For such tests, a fixed H2 pressure of 4.0 MPa on a Ni/CNF catalyst was used. The effect of H2 pressure (6.0-8.0 MPa H2) was finally assessed under the optimised reaction conditions. The highest sorbitol yield (61.5 %) was reached after treating amorphous cellulose at 190 °C for 26 h under 8.0 MPa H2, including an additional stage of mix-milling for 30 min. At last, the most promising catalytic routes should be part of an integrated process for raw biomass conversion, with optimal recovery of secondary products from side-streams and working in symbiosis with other economies (i.e., using as feedstocks wastes from agro-food industries). In this line, this Thesis applied a process for the extraction of nanocellulose from almond hulls, involving an etanosolv pre-treatment followed by MW-assisted hydrothermal reaction, to explore various valorization strategies of the garnered effluents based on hydrotreatment technologies. For instance, the hemicellulose fraction recovered during the ethanosolv process was used as inlet stream for the production of sugar alcohols (sorbitol and xylitol) with relatively high yield (47.4 %) on a 0.4 % Ru/CNF catalyst (165 °C, 3h, 5.0 MPa H2). A suited valorization approach for the MW-hydrolysate stream was to combine solvent extraction with mild hydrotreatment. In this manner, an organic oil product rich in bioactive molecules based on 3-hydroxypyridines was directly extracted from this effluent. The oligomeric portion of this phase was chemically stabilized through a catalytic hydrotreatment (230 °C, 60 min, 4.0 MPa H2) to produce additional chemicals (diethyl succinic acid) and fuel intermediates. As compared with the early scheme based on the single production of nanocellulose, this multi-product layout introduces a significant enhancement on the resource recovery from 21.8 to 37.8 wt. %. Therefore, this Thesis has demonstrated the feasibility of using catalysts based on carbon nanostructures for the selective conversion of cellulose into chemical products of industrial interest, thus contributing to the development of the biorefinery concept.

[es] La celulosa, un polímero natural presente en las paredes celulares de las plantas, está llamada a ser una de las materias primas renovables más importantes para la síntesis de energía y productos químicos en la futura biorefinería. En el centro de este esquema se encuentra la ruptura hidrolítica de sus enlaces glucosídicos (reacción de hidrólisis) para formar azúcares simples, que constituyen las moléculas plataforma para su posterior transformación en productos de alto valor añadido. Uno de los aspectos clave para asegurar la sostenibilidad del proceso es el uso de sistemas catalíticos heterógeneos en fase acuosa, en resonancia con los principios de la Química Verde. Sin embargo, el diseño de catalizadores ácidos sólidos para la hidrólisis de celulosa es todavía un gran reto, debido a las limitaciones difusionales impuestas por una extensa red de enlaces intra- e intermoleculares. En las últimas décadas se han propuesto un gran número de estrategias para superar esta barrera física, tales como el uso de técnicas de pre-tratamiento mecánico para romper la estructura cristalina o el ajuste de las propiedades catalíticas. Conceptualmente, un catalizador sólido ideal para la hidrólisis de celulosa debe contener centros ácidos, alta afinidad por el sustrato (puntos de adsorción) y características estructurales compatibles con la matriz de celulosa. En este contexto, las nanoestructuras de carbono proporcionan un material de partida único para la ingeniería del catalizador, con morfologías que abarcan desde 0D a 3D y una química superficial que se puede modificar a través de diversos métodos de funcionalización y relacionarse específicamente con su tamaño. Como un ejemplo ilustrativo de este potencial, en esta Tesis se evaluaron las implicaciones catalíticas de reducir las dimensiones del óxido de grafeno (GO), en términos de transporte difusional, facilidad de funcionalización y distribución de grupos funcionales. Para ello se partió de nanofibras de carbono (NFC) de tipo fishbone como material precursor de una serie de morfologías de GO, incluyendo nanofibras (GONF), láminas de pocas capas (FLGO) y puntos cuánticos (GOQD), y su actividad catalítica se comparó en la reacción de hidrólisis de celulosa. El análisis químico y estructural de los materials se realizó mediante análisis elemental (EA), espectroscopía fotoeléctronica de rayos X (XPS), difracción de rayos X (XRD) y microescopía electrónica de transmisión (TEM). La fracción con el dominio grafénico de menor tamaño, basada en GOQD, mostró la mejor actividad catalítica y la densidad más alta en grupos funcionales (54.7 % O and 6.1 % S). Con todo, los resultados catalíticos estuvieron condicionados por las características cristalinas del sustrato inicial, alcanzando niveles de glucosa del 60.1 % tras la conversión del 83.9 % de celulosa amorfa a 135 °C durante 24 h, mientras que a partir de celulosa cristalina sólo se despolimerizó un 17.8 % en glucosa. Además, la presencia de grupos funcionales oxigenados de carácter débilmente ácido se hizo indispensable para facilitar la aproximación de la celulosa a la superficie del catalizador, tal y como se constató con una caída en los porcentajes de glucosa (43.9 %) y conversión (71 %) sobre muestras parcialmente reducidas (rGOQD). Estas observaciones experimentales evidencian una transformación controlada por el grado de interación molecular entre la celulosa y el catalizador. Por consiguiente, los resultados mejoraron de forma notable cuando este contacto se forzó a través de la molienda conjunta del catalizador (GOQD) y celulosa durante 10 min, logrando conversión completa y un 83.5 % de glucosa. En condiciones análogas, las fracciones basadas en FLGO y GONF resultaron en un 71.3 % y 60.4 % de glucosa, respectivamente. Aprovechando las propiedades dieléctricas de los materiales de carbono, en la segunda parte de esta Tesis se exploraron los beneficios de la radiación microondas en la hidrólisis de celulosa amorfa catalizada por GO. Un barrido inicial de condiciones permitió identificar las variables más influyentes en la velocidad de reacción. En el análisis se incluyeron los efectos de la temperatura de reacción (135-180 °C), tiempo de irradiación (0-120 min), morfología del catalizador y la concentración de celulosa en la disolución de partida (0.25-2.0 % en masa). Después, el estudio se complementó con una optimización parámetrica de la reacción para cada morfología de óxido de grafeno, con un doble propósito: maximizar la produción de glucosa y describir cuantitativamente la influencia del diseño estructural del GO en la función hidrolítica. En general, la reactividad del óxido de grafeno siguió una correlación directa con su grado de oxidación/exfoliación, según la secuencia: GOQD > FLGO > GONF. Por otro lado, la activación de la reacción mediante energía microondas permitió reducir considerablemente la escala de tiempo de 24 h (propio de sistemas de calentamiento convencional) hasta 20 min, alcanzando niveles de azúcares similares a las condiciones de operación más idóneas para cada tecnología (63.7, 42.4% and 44.7 % a partir de GOQD, FLGO y GONF, respectivamente). La reducción de los tiempos de tratamiento en un orden de magnitud, así como la posibilidad de procesar disoluciones más concentradas (2.0 % en masa en lugar del 0.25 % usada en sistemas de calentamiento convencional) representan una contribución significativa a la intensificación de la reacción. Las condiciones hidrotermales pueden también mejorar la solubilidad de la celulosa y reducir las limitaciones de transporte. Una estrategia para controlar la degradación térmica de la glucosa en estas condiciones es la hidrogenación hidrolítica en una sola etapa (conversión one-pot). La reacción combina la despolimerización de celulosa con la hidrogenación in-situ de los azúcares a compuestos más termostables (sorbitol), en presencia de partículas metálicas y atmósfera reductora. La efectividad de esta transformación se encuentra en primer lugar condicionada por la capacidad de hidrogenación del catalizador, donde parámetros de diseño tales como la composición metálica y su fracción en peso, tamaño de partícula y los efectos de transferencia de materia (cristalinidad de celulosa y presión de H2) juegan un papel importante. Por otro lado, entender las relaciones entre la cristalinidad de la celulosa, temperatura y tiempos de reacción es asimismo fundamental para limitar la extensión de varias reacciones paralelas y consecutivas y asegurar la selectividad del producto. Los dos mecanismos de degradación más importantes incluyen reacciones retro-aldólicas de los azúcares intermedios y el craqueo de los hexitoles a polialcoholes de menor peso molecular vía hidrogenólisis. Para racionalizar todos estos puntos, en esta Tesis se emplearon catalizadores de Ni soportadas sobre NFC sobre una serie de reacciones control. Los aspectos de diseño del catalizador sobre la actividad de hidrogenación y distribución de productos se han abordado a través de la conversión de compuestos modelo. Para ello se han empleado técnicas de caracterización como TPR, XRD, TEM, XPS y espectrometría de emisión atómica (ICP-OES). En la preparación de catalizadores se incluyeron composiciones mono- y bimetálicas, dentro de un rango amplio de tamaños de cristal (2.1-20.4 nm) y concentración en peso (3-14 % de Ni y 0.5 % de metal noble: Pt, Pd o Ru). Se encontró una solución de compromiso entre el área superficial de Ni (3.89 m2/g) y su resistencia a la oxidación para un tamaño de cristal intermedio (~11.3 nm) y cargas del 10.7 %, permitiendo la hidrogenación de un 81.2 % de celobiosa en sorbitol tras 3h a 190 °C y 4.0 MPa H2. La tendencia natural de las partículas de Ni más pequeñas a la desactivación por oxidación superficial imposibilitó el uso de catalizadores altamente dispersados para disminuir los requerimientos de contenido metálico. Esta tendencia pudo en cierta manera revertirse tras el dopaje del Ni con pequeñas cantidades de un metal noble (Ni:metal noble = 3:0.5 % en peso). En este caso, se encontró un efecto sinérgico importante para las combinaciones basadas en Ni-Pt/CNF y Ni-Pd/CNF, cuyo rendimiento a productos de hidrogenación (96.0 and 61.2 %, incluyendo celobitol y sorbitol) excedió la suma de actividad de sus constituyentes en solitario (32.9, 0.44 and 25.9 % para el Ni/CNF, Pd/CNF y Pt/CNF, en cada caso) a las condiciones de reacción de 3h, 180 °C y 4.0 MPa H2. En cambio, el catalizador de Ru/CNF permitió la hidrogenación de celobiosa prácticamente en su totalidad, haciendo innecesaria la formación de la aleación Ni-Ru. De cara a identificar las mejores condiciones para el procesamiento de celulosa, el trabajo se completa con un estudio detallado sobre la influencia de la duración del pre-tratamiento (0-8 h), tiempo (3-26 h) y temperatura de reacción (190-230 °C), planificado e interpretado según la metodología del diseño de experimentos. En estos ensayos, se aplicó una presión fija de 4.0 MPa de H2 sobre un catalizador de Ni/CNF. El efecto de la presión de H2 (6.0-8.0 MPa) se consideró finalmente sobre las condiciones de reacción óptimas. El mejor rendimiento a sorbitol (61.5 %) se ha alcanzado tras un tratamiento de celulosa amorfa a 190 °C y 8.0 MPa H2 durante 24 h, incorporando una etapa de mix-milling adicional de 30 min. En última instancia, las transformaciones catalíticas más prometedoras deben formar parte de esquemas de procesamiento de muestras de bioma real, incluyendo la recuperación de corrientes secundarias en la estrategia de valorización global y trabajando en simbiosis con otras economías (por ejemplo, utilizando subproductos de las industrias agroalimentarias como materia prima). Para ilustrar este aspecto, esta Tesis incluye una propuesta de aprovechamiento integral de pericarpios de almendra, dónde los efluentes generados a partir de un proceso previamente optimizado para la extracción de nanocelulosa, basado en un pre-tratamiento etanosolv seguido de un proceso hidrotermal asisitido por microondas, fueron objeto de valorización catalítica mediante diferentes tecnologías de hidrotratamiento y extracción. En este caso, la fracción hemicelulósica recuperada durante el proceso etanolsolv puede ser utilizada para la producción de azúcares alcohólicos (sorbitol y xilitol) tras reacción con un catalizador de rutenio (Ru/CNF, 0.4 wt. %) a 165 °C y 5.0 MPa H2 durante 3h, obteniendo rendimientos relativamente altos (47.4 %). Por outro lado, la estrategia de valorización propuesta para la corriente de hidrolizado procedente del tratamiento hidrotermal asistido por microondas se basa en la extracción de un producto orgánico rico en moléculas bioactivas basadas en 3-hidroxipiridinas. La fracción oligomérica de esta fase fue estabilizada químicamente mediante un hidrotratamiento catalítico (230 °C, 60 min, 4.0 MPa H2), pudiendo ser utilizada como fuente de productos químicos de alto valor añadido, tales como ácido dietil succínico, o como biocombustible tras un posterior tratamiento de desoxigenación e hidrocraqueo más severo. Comparado con el esquema de producción inicial basado únicamente en la producción de nanocelulosa, esta propuesta de biorefinería introduce una mejora en la eficacia de recuperación del material de partida del 21.8 al 37.8 % en masa. Por tanto, en esta Tesis se ha demostrado la viabilidad del uso de catalizadores basados en nanoestructuras de carbono para la conversión selectiva de celulosa en productos químicos de interés industial, contribuyendo así al desarrollo del concepto de biorefinería.