[ca] L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir al desenvolupament de la modelització matemàtica dels processos d'oxidació avançada (AOPs) emprats per tractar eficientment els compostos orgànics recalcitrants a les aigües residuals. En particular, la tesi de doctorat se centra primer en el desenvolupament de models matemàtics dels AOPs, la implementació d'aquests models en eines informàtiques i l'obtenció d'una comprensió més profunda de la naturalesa complexa d'aquests processos mitjançant la simulació detallada per a escenaris diversos i inexplorats de l'evolució d'espècies químiques al llarg del temps de reacció. Aquests instruments s'utilitzen després per ajustar els models a les dades experimentals, tant les obtingudes al laboratori durant el desenvolupament la tesi com les documentades a la literatura. Els models ajustats s'analitzen i depuren mitjançant tècniques d'anàlisi de sensibilitat i, finalment, es validen i se n'avalua la seva precisió. Els models s'utilitzen principalment per abordar qüestions operatives, però també s'hi consideren aspectes de disseny pel que fa a la simulació de processos integrats que combinen AOPs i processos de tractament biològic convencionals. La tesi aborda específicament el desenvolupament d'un model per als AOPs, sobretot els processos de foto-Fenton, incloent un subministrament flexible de H2O2 donat com a funció del temps. El model aporta una eina pràctica destinada a proporcionar una simulació basada en models per resoldre el problema de la gestió del perfil de dosificació de H2O2 del procés de foto-Fenton. La tesi també aborda el problema de la dependència del pH del procés foto-Fenton mitjançant la modelització de la possibilitat de dur a terme el procés de foto-Fenton a un pH proper a la neutralitat. Això s'estudia considerant l'ús d'agents complexants de ferro com l'àcid etilendiamin disuccínic (EDDS). En una etapa posterior, com a avanç en la millora dels processos de foto-Fenton, es revisa i s'amplia un model cinètic del procés foto-Fenton mitjançant Fe(3+)-EDDS ja reportat a la literatura per incloure les reaccions que ocorren en absència de H2O2, quan el radical EDDS(•3- ) generat per la lisi del complex Fe(3+)-EDDS causa la degradació de la matèria orgànica. Això s'aconsegueix adoptant una nova aproximació semiempírica basada en l'agrupació d'espècies radicalàries. També s'estudia la ozonització de les aigües residuals com un cas diferent dels AOPs, i s'aborda la modelització de la descomposició de l'ozó durant el tractament dels efluents secundaris que contenen matèria orgànica. Això es fa proposant un nou model, basat novament en l'ús de concentracions agregades. Es demostra que el model d'ozonització desenvolupat és capaç de descriure el complex perfil de la concentració d'ozó a diferents concentracions inicials i es demostra també la seva bona capacitat per descriure les dades experimentals obtingudes al laboratori, així com les dades obtigudes de la literatura. L'aproximació de modelització adoptada en aquesta tesi també s'ha utilitzat per explorar processos integrats que combinen AOPs amb altres processos, concretament processos de tractament biològic convencionals que tenen com a principal limitació reconeguda la incapacitat per eliminar compostos recalcitrants de les aigües residuals. L'estudi combina els models AOP desenvolupats amb models estàndard com l'ASM1 per determinar la correspondència entre les variables emprades en cada model i produir simulacions de diferents escenaris que combinen aquestes dues tecnologies. Finalment, la tesi també ha abordat el disseny i el desenvolupament de reactors químics, especialment prototips per als processos de foto-Fenton utilitzant la impressió 3D. Aquest darrer estudi aborda la selecció de materials d'acord amb diferents criteris per a la prototipació del reactor i la posterior prova de la idoneïtat química del reactor per dur a terme AOPs.

[en] The objective of this thesis is to contribute to the development of mathematical modeling of Advanced Oxidation Processes (AOPs) aimed at the competent treatment of recalcitrant organic compounds in wastewater. In particular, the Ph.D. thesis first focuses on developing mathematical models of AOPs, implementing these models in software tools, and enabling a deeper understanding of the complex nature of these processes through the detailed simulation of the evolution of chemical species along the reaction time for diverse and unexplored scenarios. Hence, these tools are next used for fitting the models to the experimental data obtained in the laboratory in the course of the thesis or reported in the literature. The fitted models are analyzed and refined through sensitivity analysis techniques, and finally, they are validated and their accuracy assessed. Models are mainly used for addressing operational issues, but also design aspects are considered in regard of the simulation of integrated processes using AOPs and conventional biotreatment processes. The thesis specifically addresses the development of a model for AOPs, above all photo-Fenton processes, including flexible H2O2 supply given as a function of time. The model contributes a practical tool aimed at providing model-based simulation for solving the problem of the management of the H2O2 dosage profile of the photo-Fenton process. The thesis also addresses the problem of the pH dependency of the photo-Fenton by modeling the possibility of performing the photo-Fenton process at near-neutral pH. This is studied by considering the use of iron complexing agents such as ethylenediamine disuccinic acid (EDDS). In a subsequent stage, as a step forward in improving photo-Fenton processes, a reported kinetic model of the Fe(3+)-EDDS mediated photo-Fenton process is extended to include the reactions occurring in the absence of H2O2, when EDDS(• 3- )radical generated from the lysis of the Fe(3+)-EDDS complex is responsible for the organic matter degradation. This is achieved by adopting a novel semi-empirical approach based on lumping radical species. Ozonation of wastewater is also studied as a different case of AOPs, focusing in the modeling of ozone decay during the treatment of secondary effluents containing organic matter. This is addressed by proposing a new model, based again in the used of lumped or surrogate concentrations. The ozone model developed is shown to be capable of describing the complex profile of the ozone at different initial concentrations, and has proved accurate to describe the experimental data obtained in the lab, as well as data reported in the literature. The modeling approach adopted in this thesis has also been used to explore integrated processes combining AOPs with other processes, namely conventional biotreatment processes which main acknowledged limitation is the incapacity to remove recalcitrant compounds from wastewaters. The study combined the AOP models developed with standard models such as ASM1 to map the correspondence between the variables employed in each model, and produce the simulation of different scenarios combining these two technologies. As a final remark, the thesis has also addressed the design and development of chemical reactors, particularly prototypes for photo-Fenton processes using 3D-printing. This last study addresses the selection of materials according to different criteria for reactor prototyping and subsequent testing of the chemical suitability of the reactor for carrying out AOPs.