[en] The work described in this thesis is motivated by the solvent-free synthesis of hybrid materials. These molecular compounds are based on azolates ligands and Fe(II) as metallic nodes. The sensibility of the Fe(II) species and facility to oxidizes to Fe(III) makes the solvent-free methodology based on ferrocene as metal source an important approach to expand the Fe(II) chemistry in materials science. This novel synthetic route can be applied to different metals and expand the synthesis to more metals such as Co(II), Zn(II) and Mn(II).Chapter 1 offers a general introduction to hybrid materials based on molecules, as coordination polymers and metal-organic frameworks. The introduction is focused on zeolitic imidazolate frameworks and layered molecular materials, after a historical review of these metal-organic frameworks. Chapter 2 presents the synthesis of the iron ZIF-8 analogue (the MUV-3), using a solvent-free synthesis. This material was an elusive compound owing to the facility of the Fe(II) to oxidize to Fe(III) in the classic synthetic routes. In Chapter 3 it is shown a mixed-ligand approach to improve the water stability of SOD zeolitic imidazolate frameworks, using bulkier ligands to prevent the etching of water molecules. Chapter 4 presents a novel methodology to grow ZIF-8 in a controlled manner as a film onto a glass substrate, based on microfluidic techniques. This technique permits the study of the crystal growth and the control of different parameters such as diffusion and time. In Chapter 5 it is shown the first example of a high-quality 2D material based on a molecular compound (the MUV-1) thanks to its great stability and robustness. Its high quality permits to study and confirm its chemical composition and its crystallinity. Chapter 6 presents the goodness of the molecular materials, showing the easy implementation of several functionalities in a pre-synthetic approach, preserving all the properties and crystallinity. Chapter 7 shows the versatility of the MUV-1 family, thanks to the tunability of the magnetic properties changing the metallic nodes of the systems maintaining the crystal structure. Finally, in Chapter 8 it is shown two different approaches to expand the synthesis of layered molecular materials to achieve 2D robust molecular materials such as the MUV-1.

[es] Esta tesis fue planteada para el desarrollo de nuevos polímeros de coordinación y materiales híbridos metalorgánicos (MOFs) basados en rutas sintéticas novedosas en ausencia de disolvente. Esta novedosa metodología de síntesis permite acceder a nuevos materiales inalcanzables por rutas más clásicas como las solvotermales. La tesis se centra en la obtención de materiales basados en Fe(II), el cual es sensible a ser oxidado durante las reacciones de formación de MOFs a Fe(III). Por ello se utilizó una síntesis en ausencia de disolvente en atmosfera inerte compatible con Fe(II). Para ello se utiliza una familia de ligandos sublimables tipo imidazol y metalocenos, como el ferroceno como fuente metálica. Este tipo de materiales basados en derivados de imidazol suelen denominarse "Zeolitic Imidazolate Frameworks" (ZIFs) ya que poseen una topología similar a las zeolitas.Síntesis. La ruta sintética principal utilizada durante esta tesis se basa en una metodología en ausencia de disolvente. Eso significa que se mezclan en fase sólida todos los componentes en un tubo de vidrio de tamaño variable y después de tres ciclos de vacío y purga con Ar, se sellan para mantener la atmosfera inerte durante la reacción. Los componentes suelen ser metalocenos, que son compuestos que tienen un punto de sublimación entre 100 °C y 200 °C, junto con ligandos orgánicos con puntos de fusión también entre 100 °C y 200 °C. Estos tubos con todos los componentes se meten en un horno de reacción durante 72-96 horas a 150-250 °C. El resultado de esta reacción se abre con una punta de diamante y se lava con acetonitrilo para disolver el ligando no reaccionado y con benceno para disolver el metaloceno no reaccionado. Los cristales aislados se secan.En el Capítulo 1 se hace un repaso de cómo nacen los compuestos metal–orgánicos porosos desde las primeras estructuras halladas por B. Hoskins y R. Robson en 1989 hasta las últimas tendencias en MOFs. Los primeros años fueron marcados por la búsqueda de nuevas estructuras con porosidad accesible y que pudiesen adsorber gases de forma reversible sin colapsar. Más tarde, los esfuerzos se centraron en conseguir materiales con alta estabilidad térmica para poder competir con las zeolitas, que eran los materiales porosos por excelencia. El número de estructuras fue creciendo a un ritmo muy alto y una vez cubiertas las principales demandas de estabilidad térmica y química, surgieron innumerables aplicaciones combinando el diseño químico que permite la composición hibrida de estos materiales y la porosidad accesible. Algunas de ellas eran la adsorción de gases como por ejemplo de efecto invernadero o tóxicos para aplicaciones relacionadas con la medicina, ya que pueden albergar grandes moléculas/medicamentos para estudiar sus propiedades electrónicas o para catálisis sirviendo como nanoreactores. Más recientemente, las tendencias actuales se dirigen hacia materiales vítreos o amorfos, propiedades mecánicas o explorar la dimensionalidad. En el Capítulo 2 se desarrolla una nueva metodología de síntesis en ausencia de disolvente usando ferroceno, 2-metilimidazol y 4,4–bipiridina. El material obtenido es análogo al ZIF-8 con una estructura cristalina muy similar, pero reemplazando los centros metálicos de Zn(II) por Fe(II), llamado MUV-3 (Material de la Universitat de València). Hasta ahora no había podido ser sintetizado por las rutas sintéticas clásicas debido a la facilidad de oxidarse de Fe(II) a Fe(III) durante la síntesis. Su estructura y estabilidad se caracteriza por difracción de monocristal, difracción de polvo (con la cual se detecta su inestabilidad frente al agua), análisis termogravimetrico, adsorción de gases, microscopia electrónica (SEM) y espectroscopia infrarroja. También se miden sus propiedades magnéticas. La clave de la síntesis es el uso de la 4,4–bipiridina, que actúa como ligando plantilla, el cual después no forma parte de la estructura cristalina, pero es fundamental durante la síntesis para obtener una fase pura del material. Se pueden utilizar otro tipo de bipiridinas siempre y cuando tengan disponible el N para coordinar/interactuar durante la síntesis y sean suficiente voluminosas para favorecer el crecimiento del MUV-3. La particularidad de la incorporación de Fe(II) a esta estructura tipo ZIF permite una mayor adsorción de gases tóxicos como el NO. En el caso del ZIF-8, solo se produce una fisiadsorción del NO, mientras que en el MUV-3 se produce además de la fisiadsorción una quimiadsorción, siendo mucho mayor la cantidad de NO atrapado. Este método novedoso de síntesis también es ampliable a otros metales, y se puede sintetizar materiales conocidos como el ZIF-8 y el ZIF-67 utilizando ZnO o cobaltoceno, respectivamente. Esto abre la puerta a explorar nuevos materiales de tipo ZIF con diversos metales, además de la posibilidad de expandir la familia de materiales tipo ZIF de Fe(II), como los MUV-6 (Fe(2etim)) y MUV-7 (Fe(2mebim)). En el Capítulo 3 se explora una vía de mejora de la estabilidad frente al agua del MUV-3. Siendo los materiales basados en ZIFs estables desde el punto de vista térmico y químico, recientes estudios de procesos donde el agua está presente muestran una degradación de estos materiales. Para la mejora de la estabilidad frente al agua se utiliza un método de síntesis directa pretendiendo obtener un nuevo material conservando la topología del MUV-3, pero incorporando ligandos más voluminosos que impidan o dificulten la entrada de agua. Este tipo de síntesis directa con mezcla de ligandos es poco usual ya que se suelen utilizar métodos post-sintéticos para intercambiar los ligandos debido a la dificultad de mantener la topología utilizando dos ligandos distintos. En este estudio se utiliza 2-etilimidazol y el 2-metilbenzimidazol junto con el anterior ligando, el 2-metilimidazol. De las posibles mezclas, las que consiguen mantener la estructura tipo SOD son 2-metilbenzimidazol + 2-metilimidazol (MUV-3-mixme) y 2-metilbenzimidazol + 2-etilimidazol (MUV-3-mixet). Las estructuras se estudian por difracción de monocristal y difracción de polvo. Se encuentra que solo hay una fase cristalina la cual concuerda con la del MUV-3, siendo materiales isoreticulares. Pero, para estar completamente seguros de la relación entre los ligandos dentro de la estructura, se hace un estudio de espectroscopia de RMN de 1H para ver los porcentajes de ligandos, siendo 70 (2-metilimidazol, 2-etilimidazol) – 30 (2-metilbenzimidazol) el porcentaje más encontrado. Los análisis termogravimétricos señalan un aumento de la estabilidad térmica, lo que puede estar relacionado con una pérdida de porosidad, ya que se asemeja más a la estabilidad térmica de otros compuestos densos sintetizados anteriormente (MUV-6 y MUV-7). Las medidas magnéticas de susceptibilidad en función de la temperatura muestran diferentes ordenamientos magnéticos para cada material, señalando una sola temperatura de ordenamiento en cada material, lo que confirma la existencia de un solo tipo de fase cristalina. De hecho, las temperaturas de ordenamiento de MUV-3-mixme (15 K) y MUV-3-mixet (17 K) son más próximas a las del MUV-3 (23 K) que a la de las estructuras de ligando puro correspondientes a otras topologías (qtz-MUV-6 y dia-MUV-7, 34 y 39 K). Esta estructura tipo SOD con mezcla de ligandos otorga algo más de estabilidad frente al agua, unas 24-36 horas. Siendo el caso que el Fe(II) presenta una sensibilidad alta en este tipo de estructuras, se pensó en trasladar esta estrategia de síntesis directa a otros metales como el Zn(II) y el Co(II), que parten de base de una estabilidad mayor para comprobar su impacto en la resistencia frente al agua. Para ello se utilizó la misma ruta sintética cambiando el ferroceno por cobaltoceno o ZnO. Por suerte, se consiguió obtener el mismo tipo de estructura tipo SOD con los dos metales en combinación con los ligandos, nombrando a los nuevos materiales ZIF-8-mixme, ZIF-8-mixet, ZIF-67-mixme y ZIF-67-mixet, confirmado por difracción de polvo. En el caso del Co(II) y el Zn(II) también se exploró que estructuras son accesibles mediante la síntesis en ausencia de disolvente con los ligandos puros, sin combinarlos, ya que se conocen más estructuras que con Fe(II). Se obtuvo una variedad grande de compuestos, donde suelen aparecer como mezclas de todos los sistemas conocidos, pudiéndose orientar la síntesis cambiando las condiciones de éstas. El RMN de los nuevos materiales de ligando mixto confirmó la mezcla de ligandos en las estructuras. En experimentos para comprobar la estabilidad frente al agua se utilizó una proporción del 0.006 % en peso de los materiales en agua durante 48 horas en agitación. Los materiales puros de ligando, ZIF-8 y ZIF-67, presentan una mayor descomposición en agua frente a los compuestos mixtos de ligando. Esto fue analizado por RMN del agua, para comprobar la cantidad de ligando presente en el agua, y mediante difracción de polvo para comprobar la cristalinidad y la aparición de otras fases. La adsorción de gases muestra que los compuestos de Fe(II) no adsorben prácticamente, los de Co(II) solo un 2 %, frente al 10 % y 4% de los materiales ZIF-8-mixme y ZIF-8-mixet. Estos datos concuerdan con los análisis termogravimétricos realizados. El Capítulo 4 muestra una aproximación sintética muy distinta para controlar el crecimiento cristalino del ZIF-8. Los sistemas que se utilizaron, sistemas microfluídicos, son buenos para controlar y estudiar los procesos de ensamblaje y cristalización ya que no presentan fenómenos turbulentos como las rutas sintéticas clásicas. Basados en los trabajos anteriores desarrollados por J. Puigmartí sobre la síntesis de MOFs en superficie denominada "In-flow MOF lithography", se adaptó esta metodología para sintetizar ZIF-8 sobre substratos de vidrio con finas capas de ZnO crecidas encima. La metodología consiste en el uso de chips microfluídicos basados en un polímero, PDMS (polidimetilsiloxano), el cual tiene un canal de dimensiones conocidas con una entrada y salida para los reactivos. En este caso, los reactivos consisten en una disolución de 2-metilimidazol en metanol (saturada). Se hace pasar esta disolución saturada sobre el sustrato con ZnO a través del chip microfluídico controlando la cantidad de volumen por minuto. Los que se observa es el crecimiento de ZIF-8 en una especia de película fuera del canal principal del chip, al contrario que en el caso reportado para otro MOF, el HKUST-1. Además, se observa la aparición de patrones con una distancia establecida y repetida. Las dos claves fundamentales de este experimento son el control de la difusión a través del chip con el flujo continuo y la propia difusión en sí misma. Por ello, se diseñaron experimentos complementarios con bloques de PDMS para ver la influencia de la difusión en el crecimiento cristalino, pero en ausencia de control sobre el flujo de la disolución de 2-metilimidazol. Lo que se observó para esta batería de experimentos es la ausencia de patrones, y una mayor tendencia a crecer en forma de cristales aislados. Por tanto, se concluye que el control sobre el flujo continuo es crucial para la aparición de patrones, lo que abre la puerta a estudiar y formar diferentes patrones y ver cómo afecta a las propiedades del material o película. En el Capítulo 5 la motivación principal cambia de redes tridimensionales a la búsqueda de materiales laminares tipo MOF para explorar la incorporación de magnetismo en materiales estables al aire y poder llegar por primera vez a obtener materiales bidimensionales en este tipo de compuestos híbridos. Los materiales bidimensionales han cobrado protagonismo los últimos años debido al aislamiento del grafeno, el cual es una sola lamina de grafito aislada del resto de capas. La baja dimensionalidad del grafeno afecta a sus propiedades, las cuales distan de las mismas en forma de grafito (3D). La química molecular puede aportar nuevos materiales complementarios a los clásicos inorgánicos ya conocidos como el MoS2 o el fósforo negro gracias a su composición híbrida de moléculas. Para ello, se utiliza la síntesis en ausencia de disolvente como en los primeros capítulos, pero utilizando un ligando distinto, benzimidazol y derivados, para tratar de obtener un sistema isostructural con el conocido Zn(bim)2. La substitución de Zn(II) por Fe(II) en la síntesis podría permitir la presencia de propiedades magenticas, gracias a la configuración del Fe(II) en un entorno tetraédrico sien un d6. La síntesis utilizada da lugar a cristales de gran tamaño, los cuales después de ser analizados por difracción de monocristal, presentan una estructura laminar, es decir, capas extendidas en dos dimensiones covalentemente y en una tercera dimensión solo interactuando mediante fuerzas débiles de van der Waals. Este material fue nombrado MUV–1–Cl. La pureza y estabilidad en aire fue comprobada por difracción de polvo siendo este sistema un material robusto y estable. Las imágenes de SEM corroboran la estructura laminar del MUV–1–Cl. Las medidas magnéticas muestran un ordenamiento antiferromagnético a baja temperatura 20 K. La particularidad de este ordenamiento es que los espines no están perfectamente alineados ("spin canting") y, por ello, se produce un momento magnético no compensado, como si fuese un ordenamiento ferromagnético muy débil. Todas estas características y propiedades promovieron la exploración del mundo bidimensional a través de su exfoliación por métodos micromecánicos (método de la cinta Scotch). Este método suele romper en exceso los materiales tipo MOF debido a su baja robustez, pero en este caso se obtuvieron magníficos resultados con monocapas de gran tamaño y haciendo posible su caracterización mediante técnicas como espectroscopia Raman o el microscopio electrónico de transmisión, para demostrar su composición química y que se mantiene la estructura cristalina original. Además, se utiliza el MUV-1-Cl exfoliado para construir resonadores mecánicos, lo cual solo se había conseguido hasta el momento con grafeno y MoS2. Esto demuestra que los materiales 2D moleculares pueden ser útiles y complementarios a los clásicos inorgánicos debido a su gran versatilidad y posibilidad de diseño químico. El Capítulo 6 se enfoca en demostrar la versatilidad de los materiales moleculares, ya que al estar construidos de una parte inorgánica (centros metálicos) y una parte orgánica (ligando), pueden presentar una gran variedad. Por ello, uno de los grandes problemas de los materiales bidimensionales es su dificultad a la hora de funcionalizarlos, tanto en control sobre la funcionalización como tener un orden de largo alcance de los grupos funcionales. La ventaja de los materiales moleculares es la posibilidad de poder implementar estos grupos funcionales en el ligando orgánico manteniendo la estructura cristalina. En el caso del MUV-1, se utilizaron diferentes ligandos organicos con un esqueleto común (benzimidazol) pero con diferentes grupos funcionales: CH3, H, NH2, Br. Utilizando la misma síntesis que con el MUV-1, se sintetizó una familia de compuesto isoreticulares, lo que significa que se mantiene la estructura cristalina en todos ellos, solo cambiando los grupos funcionales. Por tanto, es posible, de una forma pre-sintetica, obtener una familia con el mismo tipo de estructura, pero con una funcionalización distinta. Estos cambios en el ligando no afectan a ninguna de sus propiedades, manteniendo la robustez y propiedades magnéticas. Este hecho permite obtener materiales moleculares bidimensionales en los cuales las propiedades magnéticas se mantienen, pero presentan diferente comportamiento en la superficie, desde la hidrofobicidad hasta la hidrofilicidad. El Capítulo 7 nos sigue mostrando la gran versatilidad de la química de coordinación, esta vez desde el punto de vista de la parte metálica. En materiales 2D, el cambio de metal puede significar un cambio de estructura cristalina, como en el caso de grafeno o fosforo negro, o mantener una "familia" de estructuras cristalinas como en los dicalcogenuros de metales de transición. Las propiedades electrónicas suelen variar, ya que el metal es uno de los grandes responsables de estas propiedades. En compuestos de coordinación, donde los metales más usados son los metales de la primera serie de transición, también es muy importante el metal usado, ya que puede determinar las propiedades eléctricas y dirigir hace una estructura cristalina concreta. En el caso de los ZIFs, los metales pueden presentar propiedades catalíticas distintas, flexibilidad diferente incluso no favorecer las redes tipo ZIF, debido a la necesidad de estar en un entorno tetraédrico. Por ello, basándonos en la química de ZIFs, la familia del MUV-1 se ha ampliado a nuevos centros metálicos con el objetivo de variar sus propiedades magnéticas. Utilizando la misma ruta sintética en ausencia de disolvente, nuevas fuentes metálicas se utilizaron, como el ZnO, cobaltoceno o manganoceno, esperando obtener los análogos de Zn(II), Co(II) y Mn(II). Los materiales obtenidos son isostructurales con los compuestos MUV-1, manteniendo la misma estructura cristalina, comprobada por difracción de polvo. La morfología de estos materiales casa con la estructura laminar y lo observado para los MUV-1 de Fe (II). Las propiedades magnéticas fueron medidas una vez se conocía que los materiales compartían la misma estructura. Para el Zn(II) no se observó ordenamiento magnético, debido a su naturaleza electrónica d10. Para el Mn(II) se observa un ordenamiento antiferromagnetico puro, alrededor de 20 K. A diferencia de con el Fe(II), no hay rastro de un momento magnético no compensado debido al "canting". El comportamiento del Co(II) es más similar al del Fe(II), presentando un ordenamiento magnético alrededor de 11-12 K, mostrando también un momento no compensado debido a la no alineación perfecta de los espines. En estas medidas magnéticas se resalta la importancia del metal en este tipo de materiales y su influencia en las propiedades electrónicas. Aunque el metal influye en este tipo de propiedades, la resistencia mecánica no se ve alterada, y es posible exfoliar estos materiales hasta el límite bidimensional. Gracias a esto, se pudieron construir nanoresonadores con los materiales basados en Fe(II) y Co(II), para detectar el ordenamiento magnético a baja temperatura del material exfoliado. Esta parte del trabajo se realizó en colaboración dek grupo de P. Steneeken en la Universidad de Delft. A la temperatura de ordenamiento de ambos materiales (20 K y 11 K) se puede apreciar un cambio en la frecuencia del resonador y en el factor Q, lo cual corrobora que el material exfoliado mantiene las propiedades magnéticas. En el último capítulo, el Capítulo 8, se abordan dos nuevas estrategias para expandir la síntesis de materiales laminares con el objetivo de obtener más materiales moleculares bidimensionales más allá del MUV-1. La primera de las estrategias se basa en introducir un nuevo sustituyente en el ligando X-benzimidazol, ya que ese segundo grupo funcional es incompatible con la estructura del MUV-1 por impedimento estérico. Para ello, se utilizan dos ligandos nuevos, con dos –Cl/–CH3 en las posiciones 5–6. Gracias a la difracción de monocristal se resuelve la estructura cristalina del nuevo material, el MUV-8, el cual sigue siendo un material laminar, pero con otro tipo de estructura. En este caso, la red pasa de ser cuadrada (MUV-1) a ser hexagonal, siendo el hecho más inusual, que una lámina del material, esté formada por dos centros metálicos (Fe(II)). Es decir, una monocapa del compuesto está constituida por dos series de centros de Fe(II). En una misma serie de centros metálicos se unen a través de puentes benzimidazol (tres ligandos) y entre series de centros metálicos se conectan por un puente benzimidazol, completando el entorno tetraédrico. Entre las monocapas del MUV-8 interactúan por fuerzas débiles de van der Waals. También se encuentran moléculas de ferroceno en el espacio entre capas, el cual no se puede retirar. El magnetismo de estos dos compuestos es muy similar al del MUV-1, presentando un ordenamiento magnético alrededor de 24 K con espin "canting". La segunda aproximación se basa en la síntesis de materiales con dos ligandos, los cuales suelen ser denominados pilar-laminar, debido a que están construidos formando laminas (con uno de los ligandos) y éstas laminas a su vez unidas entre sí por el otro ligando. Utilizando el ejemplo del primer compuesto publicado con la metodología de ausencia de disolvente en nuestro laboratorio, compuesto por imidazol y bipiridina, se diseñó una nueva aproximación. El ligando tipo pilar, la bipiridina en ese caso, suele ser un ligando didentando. Para la nueva aproximación se pensó utilizar un ligando asimétrico para favorecer uno de los modos de coordinación e intentar debilitar el otro con el fin de poder delaminar un posible material pilar-laminar. Se utilizó un ligando piridina–pirazol donde el pka del pirazol lo hace coordinar más fuertemente. Utilizando el mismo ligando para la parte laminar, el imidazol y este nuevo ligando asimétrico, se obtuvo una estructura tridimensional densa. Observando la estructura tridimensional se apreció que un ligando más impedido estéricamente como el 2-metilimidazol no sería compatible con esta estructura, así que se decidió utilizar este otro ligando para comprobar que estructura se obtendría. En este caso, el material obtenido sí es un material laminar que gracias a la difracción de monocristal, el cual presenta las bipiridinas orientadas hacia la parte exterior de las láminas sin coordinar. Los grupos pirazolato unen centros de Fe(II) al igual que los puentes imidazol. Esto forma una red extendida en dos dimensiones. En la tercera dimensión, los grupos piridina interactúan débilmente por fuerzas de van der Waals. Los centros de Fe(II) se encuentran en entornos tetraédricos. Las imágenes de SEM muestran un material de naturaleza laminar concordando con lo observado en su estructura cristalina. El nuevo material, el MUV-9, puede ser exfoliado y se pueden obtener finas capas del material de largas dimensiones laterales como los anteriores MUV-1 y MUV-8. Las propiedades magnéticas presentan dos tipos de ordenamientos, lo que puede ser debido a los dos diferentes puentes entre los centros de Fe(II).