[en] This thesis tackles the challenge of expanding the synthetic tools available to increase the chemical complexity of reticular materials based on group IV metals by targeting both the organic and inorganic part of these porous, hybrid materials. Chapter 1 gives an insight into the increase of chemical complexity in reticular solids, that provides a general context to the results developed during this thesis. Next, the introduction of chemical variance in organic connectors is described in Chapters 2, 3 and 4, whereas the chemical transformation of inorganic nodes is introduced in Chapter 5. All the work described is built upon the use of two sub-types of reticular solids, Metal-Organic Polyhedra (MOPs) and Metal-Organic Frameworks (MOFs), both based on Ti(IV) and Zr(IV) metals. Chapter 1 provides an overview of the rise of chemical complexity in reticular solids, especially in Metal-Organic Frameworks (MOFs). In the first part, the concept of reticular chemistry, topology and isoreticular expansion, as well as the necessary tools to design and prepare porous periodic structures are introduced. Then, the porous networks are presented by increasing order of complexity. The classification starts with the study of binary networks, continuing with the presentation of the networks of intermediate complexity, such as multivariate and multicomponent frameworks. And finally, it advances in complexity up to hybrid multicomponent frameworks. The discussion also includes the presentation of the characterization techniques used for deciphering the organic and inorganic variance. Moreover, it highlights the importance of the structural richness and intrinsic properties of complex MOFs to extend their applications in relevant research fields. On the following chapters, the experimental results are also presented in increasing order of chemical complexity. Chapter 2 proposes to extend the chemical diversity of Metal-Organic Polyhedra (MOPs) by combining the use of hydroxamic group as metal binders in the organic linker with titanium. Our approach enables the synthesis of the first example of a porous Titanium-Organic Polyhedra, cMUV-11 (cMUV = cage-type Material of Universitat de València), which displays permanent porosity with a value close from the highest reported so far. cMUV-11 crystallizes as discrete neutral cubes whose packing in the solid state is controlled by a H-bond network of N-H···O H-bonds involving complementary hydroxamic groups from adjacent cages. This new robust MOP is compatible with the combination of functionalized linkers that determine pore chemistry and tune the structural response to solvent evacuation. Chapter 3 reports the synthesis of single crystals of UiO-68 and its photoactive-derivate UiO-68-TZDC, which contains tetrazine moieties in the organic linker. The analysis of single-phase frameworks reveals the necessity of combining both linkers in the same structure for obtaining a robust platform for catalytic applications. UiO-68 crystals are amenable to post-synthetic linker exchange reactions which result in the combination of TPDC and TZDC linkers in multivariate UiO-68-TZDC%. The fine selection of synthetic conditions allows the control of linker spatial distributions over the crystal. The careful analysis of resultant microstructures (core-shell and homogeneous distributions) facilitates the understanding of the photocatalytic behaviour of solids. Chapter 4 explores the use of tetrazine moiety as a tag for general framework post-functionalization in one-step. The compatibility of tetrazine with inverse Electron-Demand Diels-Alder (iEDDA) reactivity assists the covalent modification of UiO-68-TZDC. The selected mild conditions guarantee quantitative transformations respecting the intrinsic structure and porosity of the original framework. Our protocol enables the introduction of a broad scope of dienophiles leading multiple pore environments with diverse chemical functionalities, such as hydroxyl, phenyl, succinimide, terminal carboxylic groups, aliphatic chains, chiral centres and even fullerenes, in the resultant pyridazine and dihydropyridazine frameworks. The effect of tetrazine reticulation on iEDDA reactivity is also analysed. Finally, Chapter 5 presents an unprecedented methodology to introduce metal variance in the inorganic nodes of heterometallic titanium-organic frameworks by metal-exchange reaction in MUV-10 crystals (MUV = Material of Universitat de València). This MOF presents Ti2Ca2 metal-oxo clusters which combine hard Ti4+ ions and soft Ca2+ centres more prone to metal exchange. The soaking of the MUV-10 crystals in different methanolic salt solutions (M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+) in controllable times drives a topological transformation into heterometallic MUV-101 (Co, Fe, Ni, Zn) which is isostructural to MIL-100 and MUV-102 (Cu), an heterometallic analogue of HKUST. This methodology enables the formation of new heterometallic titanium frameworks, that are not accessible under solvothermal conditions, and opens the door to the synthesis of additional titanium heterometallic phases following the principles of reticular chemistry.

[es] Esta tesis aborda el reto de ampliar las herramientas sintéticas disponibles para aumentar la complejidad química de los materiales reticulares basados en metales del grupo IV, dirigiéndose tanto a la parte orgánica como a la inorgánica de estos materiales porosos e híbridos. El capítulo 1 ofrece una visión del aumento de la complejidad química en los sólidos reticulares, que proporciona un contexto general a los resultados desarrollados durante esta tesis. A continuación, la introducción de la variación química en los conectores orgánicos se describe en los capítulos 2, 3 y 4, mientras que la transformación química de los nodos inorgánicos se introduce en el capítulo 5. Todo el trabajo descrito se basa en el uso de dos subtipos de sólidos reticulares, los poliedros metal-orgánicos (MOP) y los marcos metal-orgánicos (MOF), ambos basados en metales Ti(IV) y Zr(IV). El capítulo 1 ofrece una visión general del aumento de la complejidad química en los sólidos reticulares, especialmente en los Metal-Organic Frameworks (MOFs). En la primera parte, se introduce el concepto de química reticular, topología y expansión isorreticular, así como las herramientas necesarias para diseñar y preparar estructuras periódicas porosas. A continuación, se presentan las redes porosas por orden creciente de complejidad. La clasificación comienza con el estudio de las redes binarias, continuando con la presentación de las redes de complejidad intermedia, como los entramados multivariados y multicomponentes. Y, por último, se avanza en complejidad hasta llegar a los entramados híbridos multicomponente. La discusión también incluye la presentación de las técnicas de caracterización utilizadas para descifrar la varianza orgánica e inorgánica. Además, se destaca la importancia de la riqueza estructural y las propiedades intrínsecas de los MOF complejos para ampliar sus aplicaciones en campos de investigación relevantes. En los siguientes capítulos se presentan también los resultados experimentales en orden creciente de complejidad química. El capítulo 2 propone ampliar la diversidad química de los Poliedros Metal-Orgánicos (MOPs) combinando el uso de grupos hidroxámicos como aglutinantes de metales en el enlazador orgánico con el titanio. Nuestro enfoque permite la síntesis del primer ejemplo de un poliedro orgánico de titanio poroso, cMUV-11 (cMUV = material tipo jaula de la Universitat de València), que muestra una porosidad permanente con un valor cercano al más alto reportado hasta ahora. cMUV-11 cristaliza como cubos neutros discretos cuyo empaquetamiento en el estado sólido está controlado por una red de enlaces H de N-H---O que involucra grupos hidroxámicos complementarios de jaulas adyacentes. Este nuevo MOP robusto es compatible con la combinación de enlazadores funcionalizados que determinan la química de los poros y afinan la respuesta estructural a la evacuación del disolvente. El capítulo 3 informa de la síntesis de cristales individuales de UiO-68 y de su derivado fotoactivo UiO-68-TZDC, que contiene restos de tetrazina en el enlazador orgánico. El análisis de las estructuras monofásicas revela la necesidad de combinar ambos enlazadores en la misma estructura para obtener una plataforma robusta para aplicaciones catalíticas. Los cristales de UiO-68 son susceptibles de reacciones de intercambio de enlazadores post-sintéticos que dan lugar a la combinación de enlazadores TPDC y TZDC en UiO-68-TZDC% multivariable. La selección fina de las condiciones sintéticas permite controlar la distribución espacial de los enlazadores en el cristal. El cuidadoso análisis de las microestructuras resultantes (distribuciones asimétricas y homogéneas) facilita la comprensión del comportamiento fotocatalítico de los sólidos. El capítulo 4 explora el uso de la fracción de tetrazina como etiqueta para la postfuncionalización del marco general en un solo paso. La compatibilidad de la tetrazina con la reactividad Diels-Alder inversa a la demanda de electrones (iEDDA) ayuda a la modificación covalente de UiO-68-TZDC. Las condiciones suaves seleccionadas garantizan transformaciones cuantitativas que respetan la estructura intrínseca y la porosidad de la estructura original. Nuestro protocolo permite la introducción de un amplio abanico de dienófilos que conducen a múltiples entornos de poros con diversas funcionalidades químicas, como hidroxilos, fenilos, succinimidas, grupos carboxílicos terminales, cadenas alifáticas, centros quirales e incluso fullerenos, en las estructuras de piridazina y dihidropiridazina resultantes. También se analiza el efecto de la reticulación de la tetrazina en la reactividad de la iEDDA. Por último, el capítulo 5 presenta una metodología inédita para introducir la varianza metálica en los nodos inorgánicos de los marcos heterometálicos de titanio-orgánico mediante la reacción de intercambio de metales en cristales MUV-10 (MUV = Material de la Universitat de València). Este MOF presenta clusters de Ti2Ca2 metal-oxo que combinan iones Ti4+ duros y centros Ca2+ blandos más propensos al intercambio de metales. La inmersión de los cristales de MUV-10 en diferentes soluciones salinas metanólicas (M = Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+) en tiempos controlables conduce a una transformación topológica en el heterometálico MUV-101 (Co, Fe, Ni, Zn) que es isoestructural a MIL-100 y MUV-102 (Cu), un análogo heterometálico de HKUST. Esta metodología permite la formación de nuevos marcos heterometálicos de titanio, que no son accesibles en condiciones solvotérmicas, y abre la puerta a la síntesis de fases heterometálicas de titanio adicionales siguiendo los principios de la química reticular.