[en] Chalcogenide materials have been central to some of the most significant events in the history of photovoltaic energy, including the fabrication of the first solar cell in 1883 by Charles Fritts, which was based on selenium. However, the rapid development of crystalline silicon starting in 1954, and the lack of knowledge on their most attractive properties, led to various chalcogenidebased materials to being largely overlooked despite the technological efforts to advance solar energy from the 1960s onward. Only in the last 10 to 20 years have these materials garnered renewed interest in the scientific community, driven by new advances in structure simulation and advanced characterization techniques in materials science. In particular, antimony and bismuth chalcogenides have garnered considerable interest, as they are constituted by earthabundant elements, which can be easily extracted from the refinement of natural ores. Also, they are mostly harmless to the human health and the environment, they exhibit optimal properties for photovoltaic technology (such as a high absorption coefficient and bandgap in the visible spectrum range), and their optical properties can be tuned through doping strategies, chemical substitution or solid solution fabrication. They also exhibit structural and electronic characteristics similar to other highperformance photovoltaic compounds (e.g., hybrid perovskites), and their quasi-1D crystalline structure based on covalently bonded ribbons linked by Van der Waals interactions leads to unique anisotropic properties, such as enhanced electronic transport in the direction of the covalent chains. Therefore, by adjusting the structure, crystalline orientation, and composition, it is possible to develop new materials with a clear potential for next-generation photovoltaic technologies. Furthermore, their high absorption coefficient and adjustable bandgap open the door to exploring new application avenues, such as flexible, semitransparent solar cells, or compatible devices with the Internet of Things. In the context of this effort directed towards the development of chalcogenide compounds for photovoltaics, this thesis focuses on three groups of chalcogenide and chalcohalide materials (i.e., including chalcogenide and/or halide anions), which exhibit the following common features: they present properties analogous to hybrid perovskites – either structurally or electronically –, have a low-dimensional crystalline structure, are composed of abundant elements without toxicity risk, and they have been scarcely studied, leaving many unanswered questions regarding their chemical nature, behavior as semiconductors, and performance in photovoltaic prototypes. The work has several objectives. First, we study the effects of synthesizing Sb2Se3 under non-stoichiometric conditions, as well as adjusting its optical properties by incorporating bismuth via thermal evaporation processes. Secondly, we develop an innovative and versatile methodology for the fabrication of antimony chalcohalides (SbSeI and SbSeBr), based on a combination of co-evaporation and high-temperature and high-pressure annealing, which enables the fabrication of a wide range of compounds that could not be effectively synthesized with the previous techniques. Finally, we investigate a new solutionprocessing methodology based on molecular precursor ink deposition which allows obtaining chalcohalide anti-perovskites (Ag3SBr and Ag3SI) at very low temperatures, opening the door for these compounds to also be manufactured using adaptable and low-cost chemical techniques. All materials have been studied using structural and optoelectronic characterization techniques, showing their potential as photovoltaic absorbers, and demonstrating that chalcogenides still have much to offer in the field of solar energy.

[es] Los materiales calcogenuros han sido protagonistas de algunos de los eventos más significativos en la historia de la energía fotovoltaica, incluyendo la fabricación de la primera célula solar en 1883, basada en el Se. Sin embargo, el rápido desarrollo de las células de Si cristalino a partir de 1954, y el desconocimiento de sus propiedades más atractivas, hizo que varios materiales basados en calcogenuro se pasaran por alto a pesar de los esfuerzos tecnológicos por impulsar la energía solar a partir de 1960, y solo en los últimos 10-20 años han despertado un renovado interés en la comunidad científica, impulsado por nuevos progresos en materia de simulación de estructuras, y técnicas de caracterización avanzadas en el campo de la ciencia de materiales. En particular, los calcogenuros de antimonio y bismuto han generado mucho interés, ya que están formados por elementos abundantes o que se pueden extraer fácilmente a partir del refinado de otros minerales. Además, son inocuos para la salud humana y el medio ambiente, presentan propiedades óptimas para la tecnología fotovoltaica (como coeficiente de absorción alto y banda prohibida en el rango del espectro visible), y la posibilidad de ajustar estas propiedades mediante estrategias de dopaje, sustitución química o soluciones sólidas. También exhiben características estructurales y electrónicas similares a las de otros compuestos fotoactivos de alto rendimiento fotovoltaico (perovskitas híbridas), y su estructura cristalina casi-1D basada en cadenas unidas covalentemente que se unen mediante enlaces de Van der Waals da lugar a propiedades anisotrópicas únicas, mejorando el transporte electrónico en la dirección de las cintas covalentes. Por lo tanto, ajustando la estructura, orientación cristalina y la composición, es posible desarrollar nuevos materiales con un claro potencial para las tecnologías fotovoltaicas de nueva generación. Asimismo, su elevado coeficiente de absorción y la banda prohibida ajustable abren la puerta a explorar nuevas vías de aplicación, como en células solares flexibles, semitransparentes o compatibles con el Internet de las Cosas. En el contexto del esfuerzo dirigido a desarrollar compuestos calcogenuros para fotovoltaica, en esta tesis se estudian tres grupos de materiales calcogenuros y calcohaluros (es decir, que incluyen aniones calcogenuro y/o haluro), los cuales presentan los siguientes rasgos comunes: exhiben propiedades análogas a perovskitas híbridas – ya sea a nivel estructural o electrónico –, estructura cristalina de baja dimensionalidad, están formados por elementos abundantes sin riesgo de toxicidad, y se han estudiado escasamente, de manera que aún permanecen muchas incógnitas por resolver en torno a su naturaleza química, su comportamiento como semiconductores y su rendimiento en prototipos fotovoltaicos. El trabajo tiene varios objetivos. Primero, estudiar los efectos de sintetizar Sb2Se3 en condiciones fuera de la estequiometría, así como de ajustar sus propiedades ópticas mediante la incorporación de Bi en procesos de evaporación térmica. En segundo lugar, desarrollar una metodología innovadora y versátil para la fabricación de calcohaluros de antimonio (SbSeI y SbSeBr), basada en una combinación de co-evaporación y recocido a temperatura y presión altas, gracias a la cual es posible fabricar un amplio rango de compuestos que hasta ahora no se podían sintetizar eficazmente con las técnicas vigentes. Finalmente, investigamos un nuevo método de depósito de soluciones moleculares que permite obtener antiperovskitas de calcohaluro (Ag3SBr) a temperatura muy baja, abriendo la puerta a que dichos compuestos también se puedan fabricar mediante técnicas químicas adaptables y de bajo coste. Todos los materiales se han estudiado aplicando técnicas de caracterización estructural y optoelectrónica, confirmando su potencial como absorbentes fotovoltaicos, y demostrando que los calcogenuros aún tienen mucho que decir en el campo de la energía solar.