[en] Thermoplastic polymers are known, in general, for their broad use in the melt extrusion and moulding plastic industry with a large variety of applications such as packaging, textiles and automotive components. One attempt to increase their application range is to incorporate into them, nanoscale fillers with intrinsically high electrical and mechanical performance. Among nanoscale modifiers, carbon nanofibers, CNFs are very suitable due to show similar mechanical and electrochemical properties compared to the carbon nanotubes, CNTs, but at a lower cost. These facts, together to the relatively easier incorporation and dispersion into polymers also raised the interest in CNFs as adequate new materials to provide solutions to some challenges in composite applications. CNFs can be prepared with diameters in the nanometer scale, resulting in high aspect ratios, AR. Pyrograf®-III nanofibers [Applied Sciences Inc. (ASI), Ohio, USA], used in this study in particular, are a sort of vapor-grown carbon nanofibers, VGCNFs, fabricated by chemical vapor deposition, CVD, with stacked-cup morphology. Associated with their large surface area, CNFs tend to come in aggregated structures which may negatively affect the composites properties if not dispersed correctly. Success strongly depends on knowing the influence of degree of dispersion of CNFs in the final properties. In this regard, an intensive research in CNTs and CNFs based polymer composites has been motivated by the importance of several key-factors: morphology, dispersion and distribution of nanofillers in the host polymer, polymer-nanofiller interactions and finding out processing-structure-final properties relationships. In order to define clear and systematic relationships between processing, final structure and final properties, is important to identify first the advantages and disadvantages that each kind of CNFs, polymer and processing method may contribute to the final electrical, thermal and mechanical performance. This study introduces different carbon nanofiber-based polypropylene, PP, nanocomposites processed by twin-screw extrusion, a common-use industrial technique which allows a large-scale production and provides a good relation between quality and cost of the composite materials. The main focus is to investigate and tailor, if possible, the effect of the content and the different intrinsic CNFs´ structures on morphology and thermal, mechanical, electrical, rheological and electro-mechanical performance of the final nanocomposites. First, four different Pyrograf®-III VGCNFs were systematically incorporated in the same polypropylene matrix by twin-screw extrusion under relatively high shear mixing conditions. Then, the relations between morphology, thermal and mechanical and electrical analysis were studied. Morphology was analyzed by scanning electron microscopy, SEM, and by statistical greyscale analysis, GSA, based on transmitted light optical microscopy, LOM. Thermal properties were characterized by thermogravimetric analysis, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC. As a result of this first approach, the morphology together with distribution in the polymer was evaluated. After, rheological and electrical properties in electrical and non-electrical conducting composites were evaluated and correlated with the aim of examining if rheological analysis, besides being a method to assess processing performance, allows distinguishing electrical conducting from electrical isolating response in this kind of systems. The last part of this study was dedicated to investigate the electromechanical performance of these composites as piezoresistive transductors. This study establishes that the desired physical properties of carbon nanofiber based-polypropylene nanocomposites fabricated by shear extrusion can be tailored when the adequate CNFs structure and content are chosen. In particular, nanocomposites fabricated with CNFs with highly graphitic outer wall layer and with heat treatments of 1500 °C revealed to have electrical response, exhibiting low thresholds and values close to meet the electromagnetic / radio-frequency interference (EMI / RFI) shielding requirements. On the other hand, nanocomposites fabricated with CNFs with pyrolitical stripped outer layer showed good mechanical performance, but they revealed non-electrical conducting response at the same contents of CNFs. Thermogravimetric analysis showed shift to higher temperatures of the main thermal degradation of the polymer with the addition of CNFs. DSC indicated a strong enhancement of the degree of crystallinity with the inclusion of the filler, independently on the filler content and type. The degree of dispersion evaluated using LOM and GSA shows a correlation between the filler concentration and the variance, a parameter which measures quantitatively the dispersion: the lower the variance, the better the cluster´s dispersion, for all composites. Besides, it was also observed a large difference in viscoelastic properties between electrical conducting and isolating composites. In this regard, rheological analysis demonstrated to establish direct viscoelastic – electrical properties relationships. On the other hand, the electrical conducting CNFs / PP composites showed to have better piezoresistive performance or variation of the electrical resistivity in the presence of external deformations at concentrations close to the electrical thresholds. Finally, the dependence of Gauge Factor, GF, parameter associated with piezoresistive response, as a function of the deformation and velocity of deformation was calculated. In this way, it was demonstrated that the electrical conducting composites obtained in this study can also be used as self-sensing materials.

[pt] Os polímeros termoplásticos são conhecidos, em geral, pela sua ampla empregabilidade em extrusão e moldação, com uma grande variedade de aplicações tais como embalagem, têxteis e componentes para a indústria automóvel. Uma tentativa de aumentar a sua aplicabilidade envolve a incorporação de partículas nanométricas com propriedades eléctricas e mecânicas intrínsecas, no interior da matriz termoplástica. Entre os diversos tipos de aditivos, as nanofibras de carbono, CNFs, demonstram um potencial elevado devido às suas características eléctricas e mecânicas, similares aos nanotubos de carbono, CNTs, mas com um custo associado mais reduzido. Estas características, associadas à relativa facilidade de incorporação e dispersão em polímeros, aumentaram o interesse nas CNFs como novos materiais capazes de promover soluções em algumas aplicações inovadoras para os materiais compósitos. As CNFs podem ser preparadas com diâmetros com dimensões nanométricas, resultando em materiais com uma razão comprimento/diâmetro bastante elevada. Neste trabalho foram utilizadas nanofibras Pyrograf®-III [Applied Sciences Inc. (ASI), Ohio, EUA], processadas por evaporação química de fase vapor, CVD, revelando uma morfologia similar a um serie de copos empilhados. Associados à sua elevada área superficial especifica, as CNFs tendem a formar agregados que poderão reduzir as propriedades dos nanocompósitos onde estas são inseridas, especialmente se a dispersão das mesmas não ocorrer correcta e uniformemente. O sucesso para a aplicação das CNFs está fortemente dependente do conhecimento do grau de dispersão das mesmas nas propriedades finais dos nanocompósitos. Tendo por base esta premissa, um estudo intensivo em compósitos de CNTs e CNFs de base polimérica tem sido realizado, motivado pela importância da influência de alguns factores chave: morfologia, dispersão e distribuição das nanofibras na matriz polimérica, interacção polímero-nanofibra e relação com as propriedades pós-processamento. Com o intuito de definir de forma clara e sistemática a relação entre o processamento, morfologia e propriedades finais, é importante identificar inicialmente as vantagens e as desvantagens da contribuição de cada componente: CNFs, matriz polimérica e o método de processamento, nas propriedades eléctricas, térmicas e mecânicas. Este estudo reporta a introdução de diferentes tipos de nanofibras de carbono numa matriz de polipropileno (PP), processados numa extrusora de duplo fuso. Esta técnica é amplamente utilizada na indústria de transformação de plásticos, o que permitirá um "scale-up" e consequente produção em massa, promovendo uma boa relação entre a qualidade/preço destes materiais compósitos. O principal objectivo deste trabalho prende-se com a investigação e controlo do efeito das diferentes estruturas intrínsecas dos CNFs nas propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas, eléctricas, reológicas e electromecânicas dos nanocompósitos de CNFs/PP. Inicialmente, quatro tipos de CNFs (Pyrograf®-III VGCNFs) foram sistematicamente incorporados na mesma matriz de polipropileno através da extrusão de duplo fuso e misturados sob um efeito de corte relativamente elevado. Em seguida, a relação entre a morfologia, e as propriedades térmicas, mecânicas e eléctricas foi caracterizada. A morfologia foi analisada por microscopia electrónica de varrimento, SEM e através de uma análise de escala de cinzentos, GSA, com recurso à microscopia óptica de transmissão, LOM. As propriedades térmicas foram caracterizadas através de ensaios de termogravimetria, TGA, e calorimetria diferencial de varrimento, DSC. Como resultado desta caracterização, a evolução da morfologia e a distribuição das CNFs na matriz polimérica foram correlacionadas. Posteriormente, as propriedades reológicas e eléctricas dos nanocompósitos isoladores e condutores foram estudadas e correlacionadas com o intuito de avaliar a analise reológica como ferramenta útil que permita diferenciar comportamentos condutores de isoladores neste tipo de sistemas. Finalmente, a última parte deste estudo foi dedicada à caracterização das propriedades electromecânicas destes compósitos para aplicações como materiais transdutores. Este estudo estabelece os conteúdos e as estruturas mais adequadas das CNFs para as propriedades físicas desejadas dos nanocompósitos de polipropileno baseados nas nanofibras de carbono. Em particular, os nanocompósitos processados com CNFs com elevados conteúdos de grafite na parede exterior e com tratamentos térmicos a 1500 °C possuem resposta eléctrica, exibindo baixos limites de percolação e requisitos próximos dos escudos de protecção electromagnéticos e de rádio-frequência (EMI / RFI). Por outro lado, os nanocompósitos processados com CNFs em que a camada exterior foi removida por efeito pirolítico, revelaram possuir bom desempenho mecânico, contudo estes mostraram ser isoladores eléctricos, para a mesma quantidade de carga no interior da matriz de PP. As análises de termogravimetria mostraram um incremento da estabilidade térmica dos nanocompósitos poliméricos com o aumento da concentração de CNFs na matriz de PP. O DSC indicou um aumento do grau de cristalinidade com a inclusão de nanofibras de carbono, independente do tipo e concentração das CNFs. O grau de dispersão avaliado mediante o uso de LOM e GSA mostrou uma correlação entre a concentração de carga e a variância, um parâmetro que permite quantificar a dispersão: quanto mais elevada seja a variância, melhor será a dispersão dos aglomerados de CNFs na matriz polimérica. Uma diferencia nas propriedades viscoelásticas entre os nanocompósitos condutores e isoladores foi detectada. As propriedades reológicas permitiram estabelecer uma relação viscosidade – propriedades eléctricas dos compósitos. Por outro lado, os nanocompósitos condutores de CNFs/PP mostraram uma resposta piezoresistive mais elevada e uma maior variação da resistividade eléctrica na presença de uma acção mecânica externa, para concentrações perto do limite de percolação eléctrico. Finalmente, a dependência do factor de Gauge, GF, parâmetro associado à resposta piezoresistiva, em função da deformação mecânica e da velocidade de deformação, foi caracterizada. Neste sentido, foi demonstrado que os nanocompósitos condutores obtidos no âmbito deste estudo, poderão ser perfeitamente utilizados como futuros sensores.