[en] The current Ph.D. Thesis deals with the development of systems for achieving unconventional regioselectivity in the hydrofomylation of terminal alkenes. Numerous scented natural substances contain an aldehyde group. As such, hydroformylation processes, where carbon monoxide and hydrogen are added onto olefins, have become invaluable methods for the fragrance companies to produce these derivatives. The regioselectivity between linear and branched product of the process is extremely substrate dependent. As a general trend, terminal alkenes, such as 1-octene, react to yield linear aldehydes while vinyl arenes, such as styrene, afford the corresponding branched products, as favoured products in Rh-catalysed hydroformylation. However, to synthetise new scented substances, accessing the opposite aldehydes would be undoubtedly beneficial. In Chapter 3 the application of newly synthetised bidentate phosphorus-nitrogen-centred ligands in the rhodium catalysed hydroformylation of 1-hexene towards the branched product, is described. In Chapter 4 is reported a novel family of phosphine-phosphite and phosphine-phosphoramidite ligands and their application in the rhodium catalysed hydroformylation of 1-octene, towards the branched aldehyde. Chapter 5 is focused on the rhodium catalysed hydroformylation of styrene with bis(dipyrrolyl-phosphoramidite) ligands, towards the production of linear product. Chapter 6 deals with the development of an unprecedent process so called "rhodium catalysed reductive carbonylation" of allylic acetate to produce the corresponding aldehyde. Furthermore, the results obtained via high pressure NMR in the study of the reactivity of the catalytic system are described. Finally, Chapter 7 presents the results obtained in the palladium catalysed hydroformylation of styrene, using formaldehyde as syngas surrogates.

[es] La presente tesis doctoral tiene como objetivo el desarrollo de sistemas para la obtención de regioselectividad no convencional en la hidroformilación de alquenos terminales. Debido a que numerosas sustancias naturales perfumadas contienen un grupo aldehído. Los procesos de hidroformilación, en los cuales monóxido de carbono e hidrógeno son añadidos a las olefinas, se han convertido en métodos invaluables para la producción de estos derivados en empresas de fragancias. La regioselectividad del proceso, en el cual se obtiene el producto lineal o ramificado, depende en gran medida del sustrato. Como tendencia general en la hidroformilación catalizada por Rh, los alquenos terminales, como por ejemplo el 1-octeno, reaccionan para producir aldehídos lineales mientras que los alquenos vinílicos, como el estireno, forman los correspondientes productos ramificados como productos favorecidos. Sin embargo, para la síntesis de nuevas sustancias perfumadas sería beneficioso el acceso a los aldehídos contrarios. En el Capítulo 3 se describe la síntesis de nuevos ligandos bidentados centrados en nitrógeno y fósforo y su aplicación en la hidroformilación catalizada por rodio de 1-hexeno hacia el producto ramificado. En el Capítulo 4 se aporta la síntesis de una nueva familia de ligandos fosfina-fosfito y fosfina-fosforamidita y su aplicación en la hidroformilación de 1-octeno catalizada por rodio, formando el aldehído ramificado. El Capítulo 5 se centra en la hidroformilación de estireno catalizada por rodio con ligandos de bis (dipirrolilfosforamidita), en este caso, hacia la obtención del producto lineal. El Capítulo 6 presenta el desarrollo de un proceso sin precedentes denominado "carbonilación reductora catalizada por rodio" del acetato alílico, para la producción del aldehído correspondiente. Además de un estudio de la reactividad del sistema catalítico mediante RMN de alta presión. Finalmente, el Capítulo 7 ofrece los resultados obtenidos en la hidroformilación de estireno catalizada por paladio, utilizando en este caso formaldehído como sustituto del gas de síntesis.