[en] In this research, we have developed new methodologies for the synthesis of chiral tetrahydropyrans and pyrrolidines.Firstly, we have studied iodoetherification reactions using different ?-hydroxyalkenes as substrates (allylic alcohols and electron-deficient alkenes) to synthesise ten carbon atom 2,2,6,6-tetrasubstituted tetrahydropyrans. When using ?,?-unsaturated aldehydes as substrates, the stereochemistry and proportion of the tetrahydropyrans obtained cannot be explained by the usual cyclisation mechanism through a iodonium ion, so a new mechanism through the formation of a carbocation previously to cyclisation has been proposed. This is the first time that an intramolecular iodoetherification reaction using ?,?-unsaturated aldehydes as substrates has been reported for the synthesis of tetrahydropyrans.Making use of the methodology developed in our group for the obtention of this type of substrates, which have been tested for iodocyclisation reactions, we have been able to synthesise the enantiomer of the natural product Sachalinol A.In this work, we have also obtained 3-(benzyloxy)-tetrahydro-2,6,6-trimethyl-2H-pyran-2-carbaldehydes through cyclisation of ?-hydroxyepoxydes in acidic conditions. It has been observed that these compounds give tetrahydrofuranlactols after treatment with Oxone. This has been explained through a new oxidative rearrangement including two Baeyer-Villiger oxidations.On the other hand, we have carried out the synthesis of chiral tetrahydrofuranyl-dioxolanes to test their ability as complexant agents of alcalin cations. Molecular modelling studies have revealed that these compounds show more affinity for divalent cations.Finally, we have synthesised chiral pyrrolidines as organocatalysts in intramolecular oxo-Michael cyclisations for the enantioselective synthesis of tetrahydropyrans. By means of this methodology, we have reported for the first time the synthesis of 2,2-disubstituted and 2,2,6,6-tetrasubstituted tetrahydropyrans with good yields and moderate to good enantioselectivities using commercial or easily obtained pyrrolydine-type organocatalysts.

[es] En este trabajo de investigaci?n se han desarrollado nuevas metodolog?as sint?ticas para la obtenci?n enantioselectiva de tetrahidropiranos y pirrolidinas quirales. En primer lugar se ha llevado a cabo un estudio de reacciones de yodoeterificaci?n sobre distintas ?-hidroxiolefinas (tanto alcoholes al?licos como olefinas deficientes en electrones) para la s?ntesis de tetrahidropiranos 2,2,6,6-tetrasustitu?dos de diez ?tomos de carbono. En el caso de utilizar aldeh?dos ?,?-insaturados como sustratos, los resultados obtenidos no se pueden explicar mediante el mecanismo de ciclaci?n habitual a trav?s de un i?n yodonio, por lo que se ha propuesto un nuevo mecanismo a trav?s la formaci?n de un carbocati?n intermedio. Esta es la primera vez que se lleva a cabo una reacci?n de yodoeterificaci?n con olefinas deficientes en electrones para la s?ntesis de tetrahidropiranos. Aprovechando la metodolog?a desarrollada en nuestro grupo de trabajo para la obtenci?n de los sustratos utilizados en dichas reacciones de yodociclaci?n, se ha sintetizado el enanti?mero del producto natural Sachalinol A.Siguiendo con la obtenci?n de tetrahidropiranos, se han sintetizado 3-(benziloxi)-tetrahidro-2,6,6-trimetil-2H-piran-2-carbaldeh?dos mediante procesos de ciclaci?n de ?-hidroxiep?xidos en medio ?cido y se ha observado que dichos compuestos se transforman en tetrahidrofuranolactoles por tratamiento con Oxone mediante un nuevo reordenamiento oxidativo que transcurre a trav?s de un proceso de doble oxidaci?n de Baeyer-Villiger. Por otra parte, se ha llevado a cabo la s?ntesis de tetrahidrofuranil-dioxolanos quirales para probar su capacidad como complejantes de cationes alcalinos. Un estudio de modelizaci?n molecular revela que dichos compuestos presentan m?s afinidad por los cationes alcalinot?rreos y que el mecanismo de complejaci?n es bimolecular.Finalmente, se han sintetizado pirrolidinas quirales para su utilizaci?n como catalizadores org?nicos en reacciones de ciclaci?n intramolecular oxo-Michael para la s?ntesis enantioselectiva de tetrahidropiranos. Mediante esta metodolog?a se han logrado sintetizar por primera vez tetrahidropiranos 2,2-disustitu?dos y 2,2,6,6-tetrasustitu?dos con buenos rendimientos y enantioselectividades moderadas utilizando catalizadores org?nicos comerciales o f?cilmente obtenibles.