[en] Photoswitchable catalysis has gained increased attention in recent years, driven by the potential to dynamically alter the catalytic behavior of a system between distinct states in situ. As a result, it enables precise and reversible light-control over catalytic reactions with spatiotemporal resolution. Existing examples of organo- and metal-based photoswitchable catalysts show the great potential of this approach. While phosphine ligands play a crucial role in the design of transition metal-catalyzed systems due to their ability to complex various metals and modulate the catalytic activity, the utilization of phosphine-based photoswitchable ligands in catalysis remains limited. Aiming to tackle this challenge, two approaches to obtain photoswitchable phosphine-based catalysts were explored in this doctoral project. On the one hand, the electronic properties of phosphine ligands should be altered through the photoswitching of appended light-responsive dithienylethene (DTE) scaffolds. In particular, electron density modulation on the phosphorus atom of the ligands was pursued by exploiting the intrinsic change in conjugation occurring in the DTE structure upon ring-closing and ring-opening reactions, which should allow switching the communication with the introduced electron-withdrawing groups on and off. On the other hand, it was also attempted to modulate the coordination mode of phosphine ligands to metals through the geometrical changes induced by Z/E photoisomerization of tethered diazocine photoswitches. First, the synthesis of DTE- and diazocine-based phosphine ligands was conducted. For the latter, computational calculations were performed to identify the best candidate to accomplish interconversion between mono- to bidentate complexation with bisphosphines anchored to a central diazocine core. Unfortunately, the target compound could not be prepared even though several synthetic routes were considered and new insights in the derivatization of diazocine photoswitches were achieved. In contrast, successful results were obtained for DTE-based ligands, as four different phosphines attached to one or two DTE units could be synthesized. These compounds exhibited a range of interesting features. First, all of them preserved the capacity to photoisomerize between the ring-open and ring-closed states under irradiation, which in the case of the bisDTE ligand resulted in the light-induced conversion between three different possible isomers. Second, a decrease in phosphorus [Sigma]-donating ability upon DTE photocyclization was observed experimentally, while several calculated computational descriptors, including ligand-metal binding energy, confirmed the effect that was amplified for the ligand anchored to two DTE units. These findings prompted further complexation studies of the obtained ligands, for which the monoDTE phosphines were used to form trans-coordinated palladium(II) complexes and the bisDTE ligand was complexed with gold(I). Despite the fact that metal complexation introduced certain hindrance to DTE photoizomerization, reversible light-induced conversion of the prepared metal complexes between ring-open and ring-closed states was demonstrated. Furthermore, the prepared palladium(II) complexes were tested as pre-catalysts for the Stille coupling reaction, revealing higher catalytic performance for the ring-closed state of the complexes - i.e., for the state with decreased [Sigma]-electron density at the phosphorus atom of the ligands. In addition, the catalytic enhancement was dependent on the strength of the electron-withdrawing substituent introduced to the DTE photoswitches as a modulating group. Finally, this behavior was rationalized by elucidating the catalytic cycle of the reaction through DFT calculations, revealing lower energy barriers for species containing ring-closed ligands. Overall, this work contributes to the rapidly advancing field of photoswitchable homogeneous catalysis, presenting new strategies for catalyst light-modulation and providing insights into the molecular design, photochemical behavior, and catalytic performance of such systems.

[es] La catálisis fotoconmutable ha ganado una mayor atención en los últimos años, impulsada por la posibilidad de alterar de forma dinámica e in situ el comportamiento catalítico de un sistema entre distintos estados. Con el fin de abordar este reto, en esta tesis se han explorado dos estrategias diferentes para obtener catalizadores fotoconmutables basados en fosfinas. Por un lado, se propuso alterar las propiedades electrónicas de ligandos tipo fosfina mediante su unión a unidades de ditienileteno (DTE), las cuales interconvierten entre un isómero abierto y otro cerrado en respuesta a estímulos lumínicos. En concreto, se planeó llevar a cabo la modulación de la densidad electrónica en el átomo de fósforo de esos ligandos mediante el cambio en la conjugación que se produce en la estructura de los DTE mediante sus reacciones de cierre y apertura de anillo. Esto permitiría activar y desactivar la comunicación de la fosfina con grupos atractores de electrones introducidos en dicha estructura. Por otro lado, también se ha intentado modular el modo de coordinación de los ligandos fosfina a metales, a través de la inducción de un cambio en la geometría de esos ligandos cuando se hallan unidos a fotointerruptores de tipo diazocina capaces de experimentar una fotoisomerización de tipo Z/E. En primer lugar, se llevó a cabo la síntesis de ligandos de fosfina basados en DTE y diazocina. Para este último caso, se realizaron previamente cálculos computacionales para identificar el mejor candidato para lograr una interconversión en la complejación de metales, pasando de una forma mono a bidentada con bisfosfinas ancladas a un núcleo central de diazocina. Desafortunadamente, el compuesto deseado no se pudo preparar a pesar de que se estudiaron varias rutas sintéticas. Por otro lado, se obtuvieron resultados satisfactorios con los ligandos basados en DTE, ya que se pudieron sintetizar cuatro fosfinas diferentes unidas a una o dos unidades de DTE. Estos compuestos presentaron una serie de características interesantes. En primer lugar, todos ellos conservaron la capacidad de fotoisomerizar bajo irradiación entre sus estados abierto y cerrado, lo que en el caso del ligando bisDTE dio lugar a la conversión inducida por luz entre tres posibles isómeros diferentes. En segundo lugar, se observó experimentalmente una disminución de la capacidad [Sigma]-donadora del átomo de fósforo de la fosfina tras la fotociclización del DTE, mientras que varios descriptores computacionales calculados (incluida la energía de unión ligando-metal) confirmaron ese efecto, que se amplificó para el ligando anclado a dos unidades DTE. Estos resultados dieron lugar a nuevos estudios de complejación de los ligandos obtenidos, donde se utilizaron las fosfinas monoDTE para formar complejos trans de paladio(II), y el ligando bisDTE para preparar complejos de oro(I). A pesar de que la complejación a los precursores metálicos disminuyó la eficiencia de fotoizomerización de las unidades de DTE, se pudo demostrar la conversión reversible de los complejos preparados entre los estados de abierto y cerrado del sistema mediante el uso de luz. Además, los complejos de paladio(II) preparados fueron probados como pre-catalizadores para la reacción de acoplamiento de Stille, observándose un mayor rendimiento catalítico para el estado cerrado de los complejos; es decir, para el estado con menor densidad electrónica [Sigma] en el átomo de fósforo de los ligandos. Además, la mejora catalítica demostró ser dependiente de la naturaleza del sustituyente aceptor de electrones introducido en los DTE como grupo modulador. Finalmente, este comportamiento se pudo racionalizar mediante la elucidación del ciclo catalítico de la reacción a través de cálculos DFT, determinando barreras energéticas más bajas para las especies que contienen ligandos DTE en su estado cerrado.