[en] In the course of the last two decades, the ferric oxide polymorph ε-Fe2O3 has transitioned from being a scientific rarity to attracting increasing attention for its multiferroic character and huge coercive field at room temperature. Such uncommon properties bring out fundamental aspects related to its complex magnetic phase diagram and also make ε-Fe2O3 appealing for applications in information technologies or photocatalysis. In spite of this rising interest, the synthesis and characterization of ε-(Fe1-xMx)2O3 in which Fe3+ is substituted by other metallic cations remains largely unexplored. Moreover, the mechanisms governing the stabilization of ε-Fe2O3 in form of thin films, the form preferred for most applications, are still poorly understood. This Thesis aims at advancing knowledge in this particular area by exploring the synthesis and characterization of ε-(Fe1-xMx)2O3 nanoparticles substituted with magnetic transition metals (M= Cr, Mn, Co, Ru). It also focuses on the stabilization mechanisms of ε-Fe2O3 epitaxial thin films and the characterization of their structural and magnetic properties. The research on nanoparticles has brought new insights on the high and low temperature phase transitions of pure ε-Fe2O3, revealing its sensitivity to magnetic fields and strain state. It has been found that Cr3+ preferentially substitutes Fe3+ in the regular octahedral environment of ε-(Fe1-xCrx)2O3, drastically reducing the magnetic anisotropy and saturation magnetization of the nanoparticles. The Fe3+ replacement by Cr3+ was studied up x=0.25 without the appearance of other secondary phases but strong evidence of structural evolution was observed for x>0.10. The Mn substitution was studied up to x=0.20 and did not induce the appearance of additional secondary phases but above x=0.10 a structural change was also observed. In connection with this, low Mn substitution has the effect of enhancing the magnetic anisotropy which rapidly falls for x>0.05 while the magnetization is strongly increased. In contrast to Cr and Mn, the Co substitution was found to be limited to 3 at. % with secondary phases appearing above this limit. Even such small substitutions resulted in significant changes of the lattice parameters with the effect of stretching a and compressing b and c, most likely as a consequence of magnetoelastic effects related to the unquenched orbital moment of Co2+. The latter seems to strongly influence the high temperature magnetic transition of ε-Fe2O3 by magnetically stabilizing the regular octahedral and tetrahedral sublattices of Fe3+. The Ru substitution was challenging due to the volatility of this metal and the magnetic characterization of the nanoparticles presented reproducibility issues among different batches, indicating that experimental improvements are still needed. Regarding the research on ε-Fe2O3 thin films, the Thesis has investigated the growth of Sc0.2Al0.4Fe1.4O3 on different substrates finding that it yields high-quality epitaxial films on LSAT (111), STO (111), Fluorophlogopite Mica (001) and YSZ (001) substrates. This has allowed us to stabilize epitaxial ε-Fe2O3 films on flexible Mica substrates using Sc0.2Al0.4Fe1.4O3 films as a buffer layer. The magnetic characterization of the ε-Fe2O3 films on Mica revealed the existence of a low temperature magnetic transition which reminds that of ε-Fe2O3 nanoparticles, but which had not been previously reported in films. The stabilization of epitaxial ε-Fe2O3 films on Fe3O4 (111) spinel buffer layers or directly on MgAl2O4 (111) (MAO(111)) substrates was also investigated and it was found that impurities are prone to appear when Fe3O4 (111) layers are used. The low temperature magnetic transition was also found on the ε-Fe2O3 films directly grown on MAO(111) and was studied by Raman spectroscopy.

[es] En las dos últimas décadas, el polimorfo de óxido de hierro(III) ε-Fe2O3 ha pasado de ser una rareza científica a estar en el centro de una intensa actividad investigadora por sus propiedades multiferroicas y una elevada coercividad a temperatura ambiente. Estas propiedades ponen de relieve aspectos fundamentales relacionados con la complejidad de su diagrama de fases magnético y suscitan interés por sus aplicaciones potenciales en tecnologías de la información o fotocatálisis. A pesar de este interés creciente, la síntesis y caracterización de materiales de tipo ε-(Fe1-xMx)2O3 en que el Fe3+ se sustituye por otros cationes metálicos ha sido poco estudiada. Tampoco se acaban de entender los mecanismos que controlan la estabilización de la ε-Fe2O3 en capas delgadas, muy relevantes para las aplicaciones de interés. Esta tesis pretende hacer avanzar el conocimiento en estos aspectos, concretamente explorando la síntesis y caracterización de nanopartículas ε-(Fe1-xMx)2O3 dopadas con metales de transición magnéticos (M = Cr, Mn, Co , Ru). También se ha centrado en los mecanismos de estabilización de capas epitaxiales de ε-Fe2O3, caracterizando su estructura y propiedades. La investigación en nanopartículas ha permitido profundizar en el conocimiento de las transiciones de fase del sistema ε-Fe2O3 y ha puesto de manifiesto su sensibilidad a la deformación y los campos magnéticos. Se ha visto que el Cr3 + sustituye preferencialmente el Fe3 + en los entornos octaédricos regulares del ε-(Fe1-xCrx)2O3, y que reduce de forma drástica la anisotropía magnética y la magnetización de saturación de las nanopartículas. La sustitución del Fe3 + por Cr3 + se ha podido estudiar hasta x=0.25 sin observarse la aparición de otras fases secundarias, aunque para x>0.1 se han obtenido claros indicios de cambios estructurales. La sustitución con Mn se ha estudiado hasta x=0.20 sin que tampoco en este caso se observara la aparición de fases secundarias en aumentar el contenido de Mn. Sin embargo, por encima de x>0.1 también se han observado cambios estructurales. Para bajos niveles de sustitución el Mn aumenta la anisotropía magnética aunque esta disminuya rápidamente para x>0.05, coincidiendo con un fuerte incremento de la magnetización. A diferencia de lo que ocurre con el Cr y el Mn, la sustitución con Co no puede ir más allá del 3% atómico sin que aparezcan fases secundarias. Pero incluso estos niveles tienen el efecto de aumentar a y al mismo tiempo comprimir b y c, muy probablemente como consecuencia de fenómenos magnetoelásticos relacionados con el momento orbital del Co2 +. Estos efectos magnetoelásticos parecen tener una fuerte influencia sobre la transición magnética del sistema ε-Fe2O3 a alta temperatura, en particular estabilizando las subredes magnéticas de los hierros en entornos octaédricos regulares y tetraédricos. Respecto a la sustitución con Ru, cabe decir que ha sido complicada debido a la volatilidad de este metal y que los resultados de la caracterización magnética de diferentes síntesis no han resultado reproducibles y deben mejorarse. En cuanto a capas delgadas de ε-Fe2O3, esta Tesis ha investigado el crecimiento de Sc0.2Al0.4Fe1.4O3 sobre diferentes sustratos y se ha visto que se pueden obtener capas epitaxiales de buena calidad sobre sustratos LSAT(111), STO (111), mica (001) y YSZ (001). Esto ha permitido estabilizar capas delgadas epitaxiales de ε-Fe2O3 sobre sustratos flexibles como la Mica con Sc0.2Al0.4Fe1.4O3 como capa tampón. Con la caracterización magnética de capas ε-Fe2O3 sobre Mica se ha detectado una transición magnética a baja temperatura similares a la ya conocida para nanopartículas de ε-Fe2O3, pero desconocida para capas delgadas. También se ha investigado la estabilización de ε-Fe2O3 sobre espinela Fe3O4(111) como capa tampón y sobre MgAl2O4(111). La transición a baja se ha estudiado de forma detallada con espectroscopia Raman.