[ca] La present tesi doctoral se centra en el disseny i síntesi de lligands modulars fosforats de tipus fosfina-fosfit, en la seva aplicació posterior al desenvolupament de nous sistemes catalítics eficients i enantioselectius per a diferents transformacions hidrogenatives mediades per complexes de rodi derivats d'aquests lligands i en l'estudi del seu ús en la preparació de productes òpticament actius amb interès biològic, farmacèutic i agroquímic. En primer lloc, es descriu una innovadora estratègia sintètica per a la síntesi de nous lligands fosfina-fosfit que contenen un grup P-estereogènic i una cadena d'un sol àtom de carboni entre les dos funcionalitats fosforades com a característiques estructurals particulars. Posteriorment a la seva preparació, es va estudiar la seva aplicabilitat a reaccions d'hidrogenació i hidroformilació asimètriques d'alquens mediades per complexes de rodi derivats de lligands P-OP, obtenint alts valors de regio- i enantio-selectivitat en els productes de reacció. Per altra banda, el treball també cobreix el desenvolupament i l'aplicació de noves aproximacions catalítiques per a la síntesi de sulfòxids enantioenriquits a través de resolucions cinètiques hidrogenatives mediades per complexes de rodi derivats de lligands fosfina-fosfit. Aquesta estratègia sintètica, que es caracteritza per donar a lloc a dos sulfòxids enantioenriquits en una única etapa sintètica, s'ha aplicat a un ampli ventall de sulfòxids racèmics insaturats, obtenint alts valors de enantioselectivitat en els productes de reacció. A més a més, l'aplicabilitat sintètica d'aquesta estratègia catalítica ha pogut ser demostrada preparant tres intermedis sintètics enantioenriquits de compostos biològicament actius. Finalment, en l'última part del treball, es descriu el desenvolupament d'una nova metodologia estereoselectiva basada en la desimetrització hidrogenativa de 1,4-diens aquirals i la seva aplicació posterior a la preparació d'un conjunt d'alcohols secundaris i terciaris altament enantioenriquits que poden ser considerats productes d'alt interès sintètic.

[en] The present doctoral thesis focusses on the design and synthesis of modular phosphine-phosphite ligands, on their further application in the development of new efficient and enantioselective catalytic systems for different rhodium-mediated hydrogenative transformations and on their application in the preparation of optically active compounds with biological, pharmaceutical and agrochemical interest. Firstly, a new synthetic methodology for the preparation of phosphine-phosphite ligands, which contain a P-stereogenic group and a single carbon atom spacer between the two phosphorus functionalities as particular structural features, is described. After their preparation, the applicability of the resulting rhodium catalysts in asymmetric hydrogenations and hydroformylations was assessed and high values of regio- and enantio-selectivity in the reaction products were observed. Secondly, the present work also encompasses the development and application of new catalytic approaches for the preparation of enantioenriched sulfoxides through hydrogenative kinetic resolutions mediated by rhodium complexes derived from phosphine-phosphite ligands. This synthetic methodology, in which two enantioenriched sulfoxides are obtained in a single synthetic step, has been applied in a structurally diverse array of racemic unsaturated sulfoxides. High values of enantioselectivity in the reaction products have been obtained. Moreover, the practicality of this strategy has been proved by the preparation of three enantioenriched synthetic intermediates of biologically active compounds. Finally, in the last part of the thesis, the development of a new stereoselective methodology based on a hydrogenative desymmetrization of achiral 1,4-dienes, together with its subsequent application in the preparation of an array of highly enantioenriched and synthetically valuable secondary and tertiary alcohols, are described.