[ca] Des del descobriment, el 2007, que la deposició física de vapor constituïa una poderosa eina per produir vidres d' estabilitat termodinàmica i cinètica sense precedents, aquesta tècnica s'ha utilitzat àmpliament com una ruta alternativa per preparar vidres que abasten un ampli espectre d'estabilitats. En particular, els vidres crescuts a temperatures al voltant de 0,85T_g presenten estabilitats excepcionals, comparables a la dels vidres convencionals envellits durant milers d'anys. A causa de la seva alta densitat, aquests vidres es transformen en líquid principalment a través de fronts que s'inicien en regions de més mobilitat (superfície i/o interfícies) i es propaguen cap a dins del vidre, almenys durant les primeres etapes de la transició, fins que la transformació per volum (o bulk) s' inicia. A causa de la gran dominància de la transformació per front en aquests vidres, la transformació homogènia per bulk ha quedat sempre emmascarada. En aquest treball, utilitzem nanocalorimetria juntament amb tècniques microscòpiques (principalment AFM) per estudiar diferents característiques del mecanisme de bulk en capes fines de TPD durant tractaments tèrmics molt per sobre de la seva temperatura fictícia. Per obtenir accés a aquesta transformació per bulk, fem ús d'una estratègia que consisteix a tapar totes les interfícies amb un material de menor mobilitat (TCTA), suprimint així, els fronts de propagació. Els resultats obtinguts mostren que la transformació de vidre a líquid té lloc a través de dos processos paral·lels: un rejoveniment cooperatiu del vidre estable i l'aparició i creixement de regions líquides dins del vidre. En el cas dels vidres altament estables, la transformació està dominada per l'aparició de regions líquides que creixen en 2D seguint una cinètica de nucleació i creixement. Les mesures d'AFM, reforcen aquesta visió gràcies a la directa visualització de les regions líquides que van apareixent a un cert ritme i que, paral·lelament, creixen de forma radial propagant-se a un ritme similar a la velocitat mesurada pel front en mostres no tapades. A partir de les mesures d'AFM també observem la presència de nuclis líquids preexistents, on generalment s'inicia la transformació. Sorprenentment, la distància mitjana entre regions líquides és de l'ordre de diversos micròmetres, valor en estreta concordança amb la longitud que el front es propaga dins el vidre abans d' activar-se el mecanisme bulk en moltes mostres orgàniques. Si creixem vidres a diferents temperatures de deposició, podem observar que aquest mecanisme també es dona en vidres amb estabilitats molt més baixes i, en aquest cas, la distància entre les zones líquides es redueix significativament (a només uns pocs nanòmetres) . A més, es pot veure també com el procés de rejoveniment cooperatiu guanya importància en els vidres menys estables, la qual cosa suggereix la possibilitat d'observar una relaxació del vidre totalment cooperativa depenent de l'estabilitat. En aquest treball es mostra, a més, que el fet que durant la transformació es puguin distingir regions de líquid no depèn només de l'estabilitat del vidre, sinó també dels propis temps de relaxació de les zones vítries i de líquid equilibrat a una temperatura donada. Si ambdós temps són molt diferents, observarem regions que transiten directament cap al líquid i creixen per kinetic fatilitation. Tanmateix, si aquesta diferència és petita, la transició vítria tindrà lloc exclusivament mitjançant una dinàmica de relaxació cooperativa. Aquest mecanisme s' ha detectat tant en vidres crescuts des de la fase vapor com refredats directament des del líquid. Els resultats recollits en aquest treball pretenen contribuir a aprofundir en el coneixement ja existent en matèria de vidres, proporcionant noves perspectives en els mecanismes seguits per aquests en tornar a l'equilibri.

[es] Desde el descubrimiento, en 2007, de que la deposición física de vapor constituía una poderosa herramienta para producir vidrios de estabilidad termodinámica y cinética sin precedentes, esta técnica se ha utilizado ampliamente como una ruta alternativa para preparar vidrios que abarcan un amplio espectro de estabilidades. En particular, los vidrios preparados a temperaturas de sustrato alrededor de 0,85T_g presentan estabilidades excepcionales, comparables a la de los vidrios convencionales envejecidos durante miles de años. Debido a su alta densidad, estos vidrios se transforman en líquido principalmente a través de frentes que se inician en regiones con mayor movilidad (superficie libre y/o interfaces) y se propagan en el vidrio, al menos durante las primeras etapas de la transición hasta que la transformación por volumen se inicia. Debido a la gran dominancia de la transformación por frente en estos vidrios, la transformación homogénea por volumen (o bulk) ha quedado siempre relegada a un segundo plano. En este trabajo, utilizamos nanocalorimetría de barrido rápido junto con técnicas microscópicas (principalmente AFM) para estudiar diferentes características del mecanismo de bulk en capas finas de TPD durante tratamientos térmicos muy por encima de su temperatura ficticia. Para obtener acceso a la transformación por bulk, hacemos uso de una estrategia que consiste en tapar todas las interfaces con un material que presenta menor movilidad (TCTA), suprimiendo, de esta manera, los frentes de propagación. Los resultados obtenidos muestran que la transformación de vidrio a líquido tiene lugar a través de dos procesos paralelos: un rejuvenecimiento cooperativo del vidrio estable y la aparición y crecimiento de parches líquidos dentro del vidrio. En el caso de los vidrios altamente estables, la transformación está dominada por la aparición de regiones líquidas que crecen en 2D siguiendo una cinética de nucleación y crecimiento. Las medidas de AFM, refuerzan esta visión al permitir una visualización directa de las regiones líquidas que va apareciendo a cierto ritmo i crecen de forma radial propagándose a una velocidad similar a la medida para frente en muestras no tapadas. A partir de las medidas de AFM también observamos la presencia de núcleos líquidos preexistentes, donde generalmente inicia la transformación. Sorprendentemente, la distancia entre regiones de líquido asciende a varios micrómetros, valor en estrecha concordancia con la longitud que el frente se propaga antes de activarse el mecanismo bulk en muchos vidrios orgánicos. Creciendo vidrios a diferentes temperaturas de deposición, podemos observar que este mecanismo también aparece en vidrios con estabilidades más bajas, aunque en este caso, la distancia entre las zonas líquidas se reduce significativamente (a solo unos pocos nanómetros). Además, se puede observar como el proceso de rejuvenecimiento cooperativo tiene más peso en los vidrios menos estables, lo que sugiere que sería posible observar una relajación del vidrio totalmente cooperativa dependiendo de la estabilidad del vidrio. En este trabajo se muestra, además, como la distinción de regiones líquidas durante la transformación no depende sólo de la estabilidad, sino también de los tiempos de relajación del vidrio y el líquido equilibrado a una cierta temperatura. Si ambos tiempos son muy diferentes, observaremos regiones que transitan directamente hacia el líquido equilibrado y crecen por kinetic fatilitation. Sin embargo, si esta diferencia es pequeña, la transición vítrea tendrá lugar exclusivamente mediante una dinámica de relajación cooperativa. Este mecanismo se ha detectado tanto en vidrios crecidos desde fase vapor como enfriados desde el líquido. Los resultados recogidos en este trabajo pretenden contribuir en profundizar el conocimiento ya existente en materia de vidrios, proporcionando nuevas perspectivas en los mecanismos seguidos por los vidrios al volver al equilibrio.