[en] Waters from mines (acid mine drainage-AMD), contain elevated concentrations of SO-24, Fe and other contaminant metals, which can persist in the environment during centuries. The purpose of AMD treatments is to retain metals and to neutralize the acidity. One of the employed treatment systems is the anoxic limestone drainage (ALD), characterized by low maintenance and cost. The efficiency of the ALD is however limited by secondary mineral precipitation (ppt) causing the passivation (pass) of the limestone grains and the pores clogging. The presence of aqueous sulfate leads to gypsum (gyp) ppt, which contributes to pass and affects the ALD¿s efficiency. This PhD study is focused on the loss of reactivity of calcite (cal), aragonite (ar) and dolomite (dol) due to grain coating or clogging of porosity. To this end, three types of experiments were conducted: column, batch and in-situ AFM experiments. Columns experiments were carried out injecting synthetic acidic solutions (sulfate with Fe(III) or Al pH 2-3, H2SO4) at constant flow (6x10-4 and 1x10-3 L m-2 s-1) in the columns packed with cal, ar or dol grains. The columns worked efficiently removing aqueous metals as long as cal dissolved and buffered the solution pH. However, Ca released from dissolving cal and the sulfate in solution, promoted gyp ppt on the cal surfaces preventing his dissolution (diss). This pass process limited the efficiency of the columns. Larger input sulfate concentrations or higher pH led to shorter pass times. Observations with X-ray microtomography and X-ray microdiffraction showed the coating of gyp on the cal and secondary oxyhydroxides between the grains. This favored the formation of preferential flow paths, isolating regions of non-reacted grains. An improved experimental design (mixing limestone grains and glass beads) minimized the formation of these preferential flow paths. Experimental results have been modeled with the CrunchFlow reactive transport code. Fitting of the results required a decrease in the reactive surface area of cal, which is consistent with the pass process. Batch experiments (pH 2 H2SO4 solution equilibrated with respect to CaSO4¿2H2O) were performed to study the coupled reactions of diss of cal, ar and dol and ppt of gyp. The three carbonate minerals acted as carbonate substrates on which gyp grew. Along the experiments three stages were distinguished: gyp ppt induction time, diss of the carbonate substrate coupled with gyp ppt, and achievement of equilibrium with respect to the carbonate mineral. The induction time was similar during diss of cal and ar (same diss rate). During diss of the carbonate minerals the pH raised from 2 to ~7, decreasing the carbonate mineral diss rate and stopping the gyp ppt as equilibrium with respect to CaCO3 was approached. The gyp ppt rates were similar when cal and ar dissolved, regardless the morphology of substrate. In-situ atomic force microscopy (AFM) experiments were performed to study the cal and dol diss and gyp ppt in Na2SO4 and CaSO4 solutions (pH 2-6). The carbonate diss took place at the (104) cleavage surfaces in sulfate-rich solutions undersaturated with respect to gyp, by the formation of characteristic rhombohedral-shaped etch pits. Rounding of the etch pit corners was observed as solutions approached close-to-equilibrium conditions with respect to cal. The calculated diss rates of cal at pH 4.8 and 5.6 agreed with the values reported in the literature. When using solutions previously equilibrated with respect to gyp, gyp ppt coupled with cal diss showed short gyp nucleation induction times. The gyp precipitate quickly coated the cal surface, forming arrow-like forms parallel to the crystallographic orientations of the cal etch pits. Gyp ppt coupled with dol diss was slower than that of cal, indicating the diss rate to be the rate-controlling step. The resulting gyp coating partially covered the surface during the experimental duration of a few hours.

[es] Las aguas que proceden de minas (en ingles acid mine drainage-AMD) contienen altas concentraciones de SO4 y metales contaminantes que pueden perdurar siglos en el medio ambiente. El objetivo de los tratamientos de AMD es retener los metales y neutralizar la acidez de las AMD. Uno de los sistemas de tratamiento usado, es el drenaje anóxico a través de caliza (clz) (en inglés anoxic limestone drainage, ALD) que necesita escaso mantenimiento y bajo presupuesto. La eficiencia de los ALD está limitada por la precipitación (ppt) de minerales secundarios (yeso e Me-hydroxidos) que causa el recubrimiento de los granos de clz (pasivación, pass) y la colmatación de los poros reduciendo la reactividad de la clz y su poder tampón. Esta tesis esta enfocada en los procesos que afectan a los minerales carbonatos usados en el ALD y en la pérdida de reactividad de la calcita (cal), aragonita (arag) y dolomita (dol) debido a la pass. Con este fin se llevaron a cabo tres tipos de experimentos (25 °C, 1 atm): de columna, batch e in situ con microscopio de fuerza atómica (AFM). Experimentos de columnas: Se inyectaron soluciones ácidas sintéticas (pH2) ricas en Fe (III) o Al con flujo constante de 6x10-4 o 1x10-3 L m-2 s-1 en columnas rellenadas con granos de cal, arag o dol. Las columnas han retenido los metales durante la disolución (diss) de los carbonatos, aumentado el pH e promoviendo la ppt (ppt) de oxihidróxidos de los metales. El Ca liberado durante la diss, junto con el sulfato, ha precipitado como yeso causando el recubrimiento de la superficie de los granos. El recubrimiento impide la diss de los carbonatos y limita la eficiencia de las columnas. Altas concentraciones de sulfato y pH más ácidos produjeron tiempos de pass más rápidos. Mediante micro-tomografía de rayos X (mCT) y micro-difracción de rayos X (mXRD), se mostró que el recubrimiento de los granos de carbonatos se debe a la ppt de yeso y que los oxihidróxidos precipitan entre los granos, la cual cosa favoreció la formación de flujos preferenciales, aislando regiones donde no se producen reacciones entre solución circulante y granos. El flujo preferencial se ha visto reducido cuando se han mezclado los carbonatos con esferas de vidrio. Los resultados experimentales se han modelado con el código CrunchFlow ajustando el valor de del área reactiva de la cal en el modelo con los datos experimentales, corroborando el proceso de pass en los experimentos. Se realizaron experimentos de tipo batch para estudiar la diss de cal, dol y arag (granulometria: 100-300 mm;1-2 mm, y 1.5 x 1.2 x 0.5 cm) y la ppt de yeso sobre la superficie de los carbonatos y a pH 2 (solución de H2SO4 equilibrada respecto al CaSO4¿2H2O). A lo largo de los experimentos se han distinguido tres fases: tiempo de inducción para la nucleación del yeso; fase de diss de los carbonatos con la simultánea ppt de yeso; equilibrio alcanzado entre la solución y el mineral carbonatado. Durante la diss de carbonatos, el pH subió de 2 a ~7, ralentizando la cinética de diss y la velocidad de ppt de yeso hasta llegar a cero una vez alcanzado el equilibrio con CaCO3. Además resultó que independientemente del sustrato la velocidad de ppt del yeso fue similar. Los experimentos in situ AFM se realizaron con soluciones de Na2SO4 y CaSO4 y pH entre 2-6 para estudiar el proceso acoplado de la diss de cal o dol con la ppt de yeso. La diss de los carbonatos tuvo lugar en las superficies de exfoliación (104). Se han observado distintas formas de diss (etch pits), con estructura típica romboédrica y el redondeo de los bordes de los etch pits conforme se aproximaban a condiciones de equilibrio con respecto a la cal. El yeso precipitado recubrió rápidamente la superficie de la cal, con morfología de flecha y ejes paralelos a las orientaciones cristalográficas de los etch pits de la cal. La ppt del yeso en el caso de la diss de dol fue más lento y parcial, lo que indica que la velocidad de diss controla la velocidad de las reacciones.