[ca] En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà.

[en] The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.