[en] Bitumen, a by-product from crude oil distillation, has long been used in numerous engineering applications that range from the construction of road pavements to waterproof membranes for the roofing industry. On account of its properties (impermeability, adhesiveness, elasticity, ductility, etc.), bitumen is the most suitable material to be used as a binder of mineral aggregates for paving industry, and consequently, roads are mainly constructed using a composite mixture of bitumen (~ 5 wt.%) and mineral aggregates. Despite its small proportion, bitumen forms the continuous matrix and is the only deformable component in the pavements. Therefore, as bitumen is responsible for the viscoelastic behaviour characteristic of this material, it plays a relevant role in predicting roads performance. It is known that, after a limited life-time, the combined action of extreme temperatures along with a continuous increase in traffic loads may lead to well-known asphalts distresses. In this sense, a considerable research effort has been expended in modifying the properties of bituminous binders to improve the performance of road pavements. One of the major types of modifiers that have found wide acceptance in the paving industry is the polymer modified bitumen (PMB). A variety of polymers (SBS, SBR, EVA, SEBS, PE, etc.) have been developed to improve perceived limitations of the bitumen and mix to fatigue resistance, permanent deformation, thermal fracture and moisture sensitivity. Alternatively, the paving industry is also interested in development of modified bitumens by reactive agents such as polyphosphoric acid, sulfur, etc. These additives are capable of chemically interact with specific bitumen fractions and may help overcome that storage-related disadvantage. In order to get novel binders with enhanced Theological properties for road paving industry, we herein propose the use of different reactive agents: two non¬polymeric additives (thiourea dioxide and thiourea, abbreviated as "ThD" and "Th", respectively) and a castor oil functionalized with isocyanate groups (isocyanate-terminated prepolymers), referred to as MDI-CO. The specific objectives of this work may be summarized in the following items: 1. To find new bitumen modification routes by reactive agents for enhancing the engineering properties of bituminous binders. 2. To understand how the bitumen modification via non-polymeric additives (thiourea dioxide and thiourea) occurs. 3. To develop NCO-terminated prepolymers obtained from biomass-derived polyol (castor oil) as a more sustainable and environmental bitumen modification procedure. 4. To study the effects that isocyanate-prepolymer characteristics and processing/curing conditions exert on the thermal and rheological properties of the resultant bituminous binders. From these results, ThD/Th binders present enhanced thermo-rheological properties in a wide range of in-service temperatures. In addition, it is worth mentioning that the bitumen modification by these non-polymeric modifiers (well-known in many other industrial applications as a reducing agent) represent an alternative to other classic acid bitumen modification with PPA (polyphospheric acid), with the additional benefit of anticorrosion properties of ThD and Th in opposition to storage tanks corrosion. On the other hand, the use of polyurethanes as modifying agents has been extensively developed by the paving industry. They are produced as a result of the reaction between hydroxyl and isocyanate groups, at ambient temperatures, without the use of catalyst. In this work, a vegetable oil-based polyol (castor oil) functionalized with polymeric MDI (4,4', diphenylmethane diisocyanate) may become a promising alternative to those from petrochemical feedstock, such as PPG or PEG, in agreement with the concept of sustainable and environmental development. Thus, the degree of modification achieved by the MDI/castor oil binders is influenced by two defined pathways: a) Prepolymer formulation: ratio of isocyanate to hydroxyl groups (i.e. -NCO/-OH molar ratio). b) Processing/curing conditions, that is, the influence that different procedures exert on modified samples (long or short processing conditions, curing processing at room temperature, final addition of water, etc.).

[es] El betún, un subproducto procedente de los procesos de destilación del crudo del petróleo, ha sido ampliamente usado en numerosas aplicaciones ingeníenles, que van desde su uso en la industria de la pavimentación hasta membranas impermeables para la cubierta de techos. Debido a sus propiedades (impermeabilidad, elasticidad, ductilidad, adhesividad, etc.), el betún es el material más adecuado para ser usado como aglutinante de los áridos que conforman el pavimento de las carreteras. Aunque sólo representa aproximadamente el 5 % (en peso) de la mezcla asfáltica final, el betún es el único componente deformable, y constituye la fase continua de esa mezcla. En consecuencia, al ser el responsable del comportamiento viscoelástico de la mezcla asfáltica, el betún juega un papel clave a la hora de predecir el comportamiento final del asfalto. Por ello, uno de los objetivos mayores de la industria de la pavimentación consiste en mejorar las propiedades reológicas y mecánicas del betún y, de esta forma, mejorar la durabilidad del producto final. Es bien conocido como la acción combinada de las temperaturas extremas junto con un aumento continuo de las cargas generadas por el tráfico, y la densidad del mismo, pueden producir diferentes defectos en el pavimento. Tradicionalmente la industria de la pavimentación ha evitado dichos fallos mejorando las propiedades termo- reológicas del betún mediante la adición de distintos polímeros (por ej., SBS, SBR, EVA, SEBS, PE, etc.), los cuales crean interacciones físicas entre el polímero y algunos componentes del betún. Sin embargo, a altas temperaturas de almacenamiento (160-220 °C) estos sistemas son termodinàmicamente inestables, pudiéndose separar en dos fases. Hoy en día, la industria de la pavimentación está desarrollando nuevas rutas de modificación mediante agentes reactivos. Estos aditivos interactúan químicamente con ciertos componentes del betún, resolviendo el problema de almacenamiento a alta temperatura. Con objeto de obtener nuevos ligantes bituminosos con propiedades reológicas mejoradas, en un amplio intervalo de temperaturas de servicio, se propone el uso de nuevos agentes reactivos: dos aditivos no-poliméricos (dióxido de tiourea y tiourea, abreviados como "ThD" y "Th") y un prepolímero formulado a partir de aceite de ricino funcionalizado con grupos isocianatos ("referido como MDI- CO"). Los principales objetivos se pueden resumir en: 1. Encontrar nuevas rutas de modificación del betún mediante agentes reactivos que mejoren las propiedades ingeníenles de las mezclas bituminosas. 2. Entender cómo se produce la modificación mediante la adición de aditivos no-poliméricos (dióxido de tiourea y tiourea). 3. Desarrollar prepolímeros basados en isocianatos obtenidos mediante polioles vegetales, como un procedimiento de modificación más sostenible y respetuoso con el medioambiente. 4. Estudiar los efectos que la formulación del prepolímero y las condiciones de procesado provocan sobre las propiedades reológicas del producto final. De los resultados obtenidos puede concluirse que estos dos aditivos no-poliméricos (ThD y Th) pueden considerarse como efectivos agentes modificadores del betún, extendiendo el rango de temperatura en el cual el betún se comporta de forma satisfactoria. Así mismo, la modificación propuesta tras la adición de tiourea y dióxido de tiourea (sustancias ampliamente usadas en otras aplicaciones industriales) representan una alternativa a otros reactivos usados en la modificación de betunes, como el PPA (ácido poi ¡fosfórico). Así pues, las propiedades anticorrosivas de los modificantes aquí propuestos evitarían la corrosión en los tanques de almacenamiento. Por otro lado, el uso de poliuretanos como agentes modificadores para la obtención de mezclas bituminosas ha sido ampliamente estudiado en la industria de la pavimentación. Estos agentes son el producto de la reacción entre los grupos isocianatos e hidroxilos, a temperatura ambiente y sin catalizador. En este trabajo, un poliol de origen natural (aceite de ricino) funcionalizado con MDI polimèrico (4,4', difenilmetano diisocianato) puede ser considerado un prepolímero alternativo a aquellos obtenidos de polioles derivados del petróleo (PPG ó PEG). Así, el grado de modificación alcanzado en las mezclas bituminosas con MDI/aceite de ricino depende de: a) Formulación del prepolímero (relación de grupos isocianatos e hidroxilos). b) Variables de procesado/curado (temperatura de procesado, curado a alta temperatura durante 7 días a 90 °C, curado en condiciones ambientales, consumo final de los grupos isocianatos mediante agua, etc.).