[es] La cinética de reacciones y en especial la búsqueda de algoritmos de optimización adecuados es un tema de gran interés en Análisis Térmico. El objetivo principal que se ha planteado en esta tesis es desarrollar nuevos métodos capaces de resolver estos problemas con el menor tiempo computacional posible, mejorando la calidad de los resultados obtenidos por los métodos ya existentes. Para ello combinamos varios algoritmos de optimización de tipo evolutivo. En esta memoria se presenta una alternativa a la estimación del ajuste de modelos paramétricos tradicionalmente utilizados en los estudios cinéticos de datos procedentes del análisis térmico. El problema planteado consiste en ejecutar un método de optimización alternativa para evaluar y ajustar curvas de análisis térmico, más específicamente curvas termogravimétricas (TG) y sus primeras derivadas. La propuesta es la estimación de los parámetros óptimos correspondientes a los modelos cinéticos de ajuste aplicado a las curvas de termogravimetría (TG), utilizando algoritmos evolutivos: la evolución diferencial (DE), el recocido simulado (SA) y la estrategia evolutiva basada en la matriz de covarianzas (CMAES). Este procedimiento no necesita incluir un vector con los valores iniciales de los parámetros, como se requiere en otros métodos. A pesar de sus beneficios potenciales, la aplicación de estos métodos no suele ser habitual en el contexto de la estimación de las curvas de análisis térmico. La metodología que se sugiere en este trabajo se ha aplicado a diferentes datos procedentes de análisis térmico. Para verificar los métodos se simularon varias curvas TG y se ajustaron mediante un modelo de mezcla de logísticas generalizadas, en las que cada componente logística representa un proceso individual de degradación térmica. La simulación de las curvas de TG se hizo en cuatro escenarios diferentes reflejando la superposición de procesos, lo que nos permite la evaluación de los resultados finales y por lo tanto validar el procedimiento propuesto en diferentes contextos: dos procesos de degradación no solapada usando dos logísticas generalizadas, dos procesos superpuestos, cuatro procesos no solapados y cuatro procesos solapados dos a dos. La medida del ajuste se hizo con el estudio del error cuadrático medio que se escogió como función objetivo y los algoritmos anteriores fueron aplicados por separado y encadenados, es decir, tomando la solución final de un algoritmo como solución inicial del siguiente. Los resultados muestran que los algoritmos evolutivos proporcionan una buena solución para el ajuste de las curvas de TG simuladas, mejor que la proporcionada por los métodos tradicionales. Finalmente, se aplican estos algoritmos recomendados al estudio de un material compuesto de poliestereno (PS) con nanotubos de carbono (CNT). Se ha demostrado que la introducción de nanotubos de carbono en una matriz de polímero afecta a la estabilidad térmica de los materiales compuestos. Aunque los efectos observados son más complejos de lo que en principio cabía esperar, la tendencia general es un aumento en la temperatura de degradación y la reducción en la velocidad de degradación, cuantificada como la disminución de la masa con el tiempo. Se analizan los efectos de los nanotubos en la degradación del poliestireno. El propósito de este estudio es evaluar cómo influyen los CNT en el proceso de degradación principal de dichos nanocompuestos con matriz de poliestireno y conteniendo 2, 3 y 5% los nanotubos de carbono. Para este fin se llevaron a cabo experimentos termogravimétricos, en atmósfera de nitrógeno, en múltiples rampas de calentamiento lineales. Se han empleado diferentes técnicas para la optimización de los parámetros cinéticos haciendo uso de un modelo recientemente desarrollado, el de mezcla de funciones logísticas generalizadas, que se adapta al contexto termogravimétrico. El modelo permite separar el proceso principal de otros subprocesos, lo que facilita el análisis cinético de cada proceso individual, y permite también restar la masa residual, que podría producir un efecto estabilizador aparente. El principal proceso de degradación está claramente estabilizado por la presencia de nanotubos, aunque la estabilización es más pronunciada en el más bajo de los contenidos de carga considerados. Se observaron claros efectos de los nanotubos sobre los parámetros cinéticos.

[gl] A cinética de reaccións e especialmente o problema da búsqueda de algoritmos de optimización axeitados é un dos temas de máis interese na Análise Térmica. O principal obxectivo desta tese é o desenvolvemento de novos métodos ou algoritmos que permitan resolver estes problemas co mínimo tempo computacional, mellorando a calidade dos resultados obtidos por outros métodos existentes. Para facelo, combinaránse varios algoritmos de optimización, concretamente de tipo evolutivo. Nesta memoria preséntase unha alternativa á estimación do axuste de modelos paramétricos tradicionalmente utilizados nos estudos cinéticos a partir de datos procedentes da análise térmica. O problema é propoñer un método de optimización para avaliar e axustar as curvas do análise térmico máis específicamente curvas termogravimétricas (TG), e as súas primeiras derivadas. Esta proposta implica a estimación dos parámetros correspondentes aos modelos cinéticos aplicados para axustar as curvas de termogravimetria, utilizando algoritmos evolutivos: evolución diferencial (DE), recocido simulado (SA) ou estratexia evolutiva con adaptación da matriz de covarianzas (CMAES). Neste procedemento non é necesario incluír un vector que conteña os valores iniciais dos parámetros, como se require en outros métodos. A pesar dos beneficios potenciais da aplicación destes métodos non é usual a súa aplicación para estimar curvas de análise térmica. A metodoloxía proposta neste traballo foi aplicada en diferentes escenarios de análise térmica. Para comprobar os métodos simuláronse distintas curvas TG e axustáronse mediante un modelo de mestura de loxísticas xeneralizadas, onde cada compoñente supón un proceso de degradación térmica. Simuláronse curvas TG en catro escenarios diferentes reflexando procesos superpostos, o que nos permite valorar os resultados finais e, polo tanto, validar o método proposto en diferentes contextos: dous procesos superpostos de degradación usando dous modelos de loxísticas xeneralizadas con dous procesos de superposición e sen superposición e outros escenarios con catro procesos de superposición, con superposición dous a dous e sin superposición. A medida do axuste fíxose para o erro cadrado medio que foi escollida como función obxectivo a minimizar, e os algoritmos foron comprobados por separado e encadeados, ou sexa, a solución final de un deles úsase como solución inicial do seguinte. Os resultados mostran que os algoritmos evolutivos proporcionan unha boa solución para axuste de curvas TG simulados, mellores ca os proporcionados polos métodos tradicionais. Finalmente aplicaranse estes algoritmos recomendados ao estudo de un material composto de poliestereno (PS) con nanotubos de carbono (CNT). Demostrouse que a introdución de nanotubos de carbono (CNT) nunha matriz polimérica afecta á estabilidade térmica dos materiais compostos. Aínda que os efectos observados son máis complexos do que en principio se esperaba, a tendencia xeral é un aumento na temperatura de degradación e na redución da velocidade de degradación, cuantificada como a diminución da masa co tempo. O propósito deste estudio é avaliar cómo inflúen os CNT no proceso de degradación principal de ditos nanocompostos con matriz de poliestireno e que conteñen un 2, 3 e 5% dos nanotubos de carbono. Para este fin leváronse a cabo experimentos termogravimétricos, con atmósfera de nitróxeno, en múltiples rampas de quentamento lineares. Avalíanse os efectos dos nanotubos na degradación do poliestireno. Empregáronse diferentes técnicas para a optimización dos parámetros cinéticos facendo uso dun modelo recentemente desenrolado, o de mestura de funcións loxísticas xeneralizadas, que se adapta ao contexto termogravimétrico. O modelo permite separar o proceso principal doutros subprocesos, o que facilita o análise cinético de cada proceso individual, e permite tamén restar a masa residual, que podería producir un efecto estabilizador aparente. O principal proceso de degradación está claramente estabilizado pola presenza de nanotubos, aínda que a estabilización é máis pronunciada no máis baixo dos contidos de carga considerados. Observáronse claros efectos dos nanotubos sobre os parámetros cinéticos.