[en] Thermoelectric Seebeck effect is a very important phenomenon of a charge conductor as it provides fundamental information such as the electronic band structure near Fermi energy. Thermoelectric devices are very important from a technological point of view because of its ability to convert electricity from a temperature gradient. However, the low efficiency; of the thermoelectric materials, limits their use for practical applications. Therefore, it is important to design thermoelectric materials that are good electrical conductor, poor thermal conductor and at the same time have large S. Thus, design of efficient thermoelectric materials is a scientific and also an engineering challenge. Among the different thermoelectric materials explored in the literature, layered compounds have shown very important characteristics most of them related to their anisotropic properties. In that sense, the growth of epitaxial (or highly oriented) thin films allows exploring the physical properties in a particular crystallographic direction and, therefore is ideal for exploring the possible anisotropy. At the same time, it allows to engineer the electronic, thermoelectric as well as the thermal transport properties by playing with epitaxial strain, defect chemistry and interface between multilayers. This thesis reports the investigation of thermoelectric properties of epitaxial and highly oriented layered cobaltates films includes a detailed description of the different possible methods to tune the oxygen stoichiometry of thin films. The thesis is divided into several chapters. A brief introduction of the thermoelectric phenomena is provided in chapter 1. Then, the description is focused on the TE properties of layered cobaltates. A short literature review is presented where attention was paid to the status of scientific problems and experimental results. Chapter 2 shows the techniques used to perform the experiments. Thermoelectric properties of layered cobaltates films are presented from chapter 3 to 5 in order to address specific questions in each chapter. Chapter 6 shows the control over oxygen stoichiometry of cobaltate thin film by means of solid state electrochemical approach. Finally, a summary of the conclusions and perspectives are discussed in chapter 7. The exploration of the thermoelectric properties of layered cobaltates thin films led to the conclusion that, contrary to the current belief, spin-orbit degeneracy does not contribute to the high-temperature limit of the Seebeck coefficient, and only the statistical distribution of electrons in the available states is relevant for determining such limit. Consequently, a modification of the Heike's formula, containing the information of polaron size, is proposed.

[es] El efecto termoeléctrico o efecto Seebeck es un fenómeno característico de un conductor eléctrico y que proporciona información fundamental como la estructura electrónica del material entorno a la energía de Fermi. Desde un punto de vista tecnológico la fabricación de dispositivos termoeléctricos es importantes debido a su capacidad para generar un voltaje eléctrico a partir de un gradiente de temperatura. Sin embargo, la baja eficiencia que generalmente se obtiene a partir de materiales termoeléctricos convencionales, limita su aplicación práctica. Para el diseño de materiales termoeléctricos con una eficiencia adecuada es importante que el material posea simultáneamente varias características: alta conductividad eléctrica, baja conductividad térmica y un elevado poder termoeléctrico S. Por lo tanto, el diseño de materiales termoeléctricos eficientes es a la vez un reto científico así como un desafío de ingeniería. Entre los diferentes materiales termoeléctricos explorados en la literatura los compuestos de estructura laminar presentan unas importantes características, la mayoría de ellas relacionadas con la anisotropía en sus propiedades. De esta manera el crecimiento de películas epiaxiales (o altamente orientadas) permite explorar las propiedades físicas en una determinada dirección cristalográfica. Al mismo tiempo, el uso de películas epitaxiales permite modular las propiedades de transporte electrónico, así como las propiedades de transporte térmico y termoeléctrico, modificando la tensión epitaxial, la presencia de defectos, o las características de la intercara en la heteroestructura. Esta tesis se centra en la investigación de las propiedades termoeléctricas de películas epitaxiales o con un alto grado de orientación preferencial de óxidos de cobalto. La tesis incluye una descripción detallada de los diferentes métodos posibles para el ajuste de la estequiometría de oxígeno de las películas. La tesis se divide en varios capítulos. El capítulo 1 proporciona una breve introducción general del efecto termoeléctrico (TE), para seguidamente ofrecer una descripción de las propiedades TE de capas de óxidos de cobalto. Al mismo tiempo se presenta una breve revisión de la literatura donde se prestó especial atención a los aspectos científicos y resultados experimentales relacionados. En el Capítulo 2 se presentan la metodología experimental utilizada en este estudio. En los capítulos 3, 4 y 5 se describen los resultados de las propiedades termoeléctricas de las películas de cobaltitas, al mismo tiempo que se discuten para extraer conclusiones específicas. En el Capítulo 6 se presenta el experimento realizado para el control de la estequiometría de oxígeno mediante un dispositivo electroquímico de estado sólido. Por último, en el capítulo 7 se presenta un resumen de las conclusiones generales y se discuten las perspectivas de futuro. En resumen, la exploración de las propiedades termoeléctricas en películas delgadas de óxidos de cobalto lleva a la conclusión de que, contrariamente a la creencia actual, la degeneración spin-órbita no contribuye al límite de alta temperatura del coeficiente de Seebeck, y que únicamente la distribución estadística de los electrones en los estados disponibles es relevante para la determinación de dicho límite. En consecuencia, se propone una modificación de la fórmula de Heike, que incluye información del tamaño efectivo de los polarones responsables del transporte de carga.