[ca] El catalitzador d'àtoms metàl·lics dispersos atòmicament és un nou tipus de catalitzador amb dispersió d'àtoms metàl·lics, una estructura electrònica i geomètrica única, amb interesants propietats catalítiques. Aquesta tesi s'ha centrat en desenvolupar nous catalitzadors d'àtoms metàl·lics dispersos atòmicament basats en marcs orgànics covalents bidimensionals porosos i aplicats a bateries de sofre - liti i electrocatàlisi, i també explorar la relació entre estructura i rendiment catalític a nivell molecular, proporcionar estratègies per dissenyar a escala atòmica catalitzadors eficients basats en àtoms metàl·lics atòmicament dispersos. El context de recerca d'aquesta tesi es divideix en 4 parts: Part 1: Un material orgànic en capes bidimensionals (2D), C2N, carregat amb ferro dispersat atòmicament com a hoste efectiu pel sulfur en bateries de sofre - liti. Com a resultat, els càtodes basats en Fe/C2N demostren un rendiment de velocitat significativament millorat i una estabilitat de cicle a llarg termini. Els càtodes basats en Fe/C2N mostren altes capacitats inicials i una molt bona estabilitat. Aquest treball proporciona una estratègia de disseny estructural racional per al desenvolupament de càtodes d'alt rendiment basats en catalitzadors dispersos atòmicament per a bateries de sofre - liti. Part 2: Un marc orgànic de níquel 2D altament eficient que conté una gran densitat de llocs actius de salofèn NiN2O2 altament dispersos per tal de fer el pas de CO2RR electroquímic a metanol. Demostrem que ajustant l'entorn dels lligands del salofèn NiN2O2, es pot millorar significativament l'activitat electrocatalítica del material cap a la reducció de CO2. En particular, demostrem que mitjançant la introducció d'un grup carbonil a l'entorn de lligands dels llocs actius de Ni, l'activitat electroquímica de reducció del CO2 està molt promoguda i la seva selectivitat arriba a una alta eficiència Faradaica del 27% per la producció de metanol a -0,9 V vs RHE. . El marc organo-metàl·lic conjugat π-d basat en salofèn que es presenta aquí ofereix així el millor rendiment cap a la reducció de CO2 a metanol d'entre tots els electrocatalitzadors basats en níquel desenvolupats anteriorment. Part 3: El marc orgànic de níquel de la part 2 es va ampliar a altres aplicacions electrocatalítiques. S'ha trobat que presenta una activitat catalítica i una durabilitat excepcionals cap a l'oxidació de metanol, etanol i alcohol benzílic, la molècula més petita presenta un efecte catalitzador de més alt rendiment. Aquestes activitats electrocatalítiques destacades per a l'electrooxidació de l'alcohol s'atribueixen a la presència del grup carbonil a l'entorn químic del lligand, que millora l'adsorció de l'alcohol, tal com revelen els càlculs teòrics de densitat funcional (DFT). El nostre treball no només introdueix un nou catalitzador basat en Ni dispersat atòmicament, sinó que també demostra una nova estratègia per dissenyar catalitzadors d'alt rendiment mitjançant l'ajust del seu entorn químic. Part 4: Es va reportar per primera vegada la síntesi d'un nou marc orgànic de tetraaza[14]annulene (TAA) mitjançant un mètode sense plantilla. El marc s'utilitza com a lligand per construir un complex basat en cobalt (Poly-TAA-Co) amb estructura CoN4 que es recolza en nanotubs de carboni de paret múltiple (CNT) per funcionar com un electrocatalitzador molecular eficient basat àtoms dispersats per a la reacció de reducció de CO2 (CO2RR). El catalitzador resultant (Poly-TAA-Co-CNT) presenta un rendiment excel·lent, amb una eficiència faradaica del 90% de CO, un sobrepotencial baix (390 mV) i una bona estabilitat. Els càlculs teòrics de densitat funcional van confirmar que el Co-TAA tenia excel·lents llocs actius per al CO2RR electrocatalític. Aquest treball no només inspira el disseny de nous marcs orgànics basats en macromolècules TAA, sinó que també obre el camí per al desenvolupament i l'aplicació de nous catalitzadors de base molecular per al CO2RR electrocatalític.

[en] Atomically dispersed metal atom catalysts are a new type of catalysts with dispersion of metal atoms, and unique electronic and geometry structure, with interesting catalytic performance. This thesis is focused on developing novel atomically dispersed metal atom catalysts based on porous two-dimensional covalent organic frameworks and applied to lithium-sulfur batteries and electrocatalysis, and also explore the relationship between structure and catalytic performance at the molecular level, and provide strategies for designing efficient atomically dispersed metal atom catalysts at the atomic scale. The research context of this dissertation is divided into 4 parts: Part 1: A two-dimensional (2D) layered organic material, C2N, loaded with atomically dispersed iron as effective sulfur host in LSBs. X-ray absorption fine spectroscopy and density functional theory calculations proved the structure of the atomically dispersed Fe/C2N catalysts. As a result, Fe/C2N-based cathodes demonstrated a significantly improved rate performance and long-term cycling stability. Fe/C2N-based cathodes displayed initial capacities up to 1540 mAh g−1 at 0.1 C and 678.7 mAh g−1 at 5 C, while retaining 496.5 mAh g−1 after 2600 cycles at 3 C with a decay rate as low as 0.013% per cycle. Even at a high sulfur loading of 3 mg cm−2, They deliver remarkable specific capacity retention of 587 mAh g−1 after 500 cycles at 1 C. This work provides a rational structural design strategy for the development of high-performance cathodes based on atomically dispersed catalysts for lithium-sulfur batteries. Part 2: A highly efficient 2D nickel organic framework containing a large density of highly dispersed salophen NiN2O2 active sites toward electrochemical CO2RR to methanol. We demonstrated that by tuning the ligand environment of the salophen NiN2O2, the electrocatalytic activity of the material toward CO2 reduction could be significantly improved. We particularly proved that by introducing a carbonyl group at the ligand environment of the Ni active sites, the electrochemical CO2 reduction activity was highly promoted and its product selectivity reached a high Faradaic efficiency of 27 % toward the production of methanol at -0.9 V vs RHE. The salophen-based π-d conjugated metal-organic framework presented here thus provided the best performance toward CO2 reduction to methanol among the previously developed nickel-based electrocatalysts. Part 3: The nickel organic framework in part 2 was expanded to other electrocatalytic applications, which exhibited outstanding catalytic activity and durability toward the oxidation of methanol, ethanol and benzyl alcohol, the smaller molecule exhibited higher catalytic performance. These outstanding electrocatalytic activities for alcohol electrooxidation were attributed to the presence of the carbonyl group in the ligand chemical environment, which enhances the adsorption for alcohol, as revealed by density functional theory calculations. Our work not only introduced a new atomically dispersed Ni-based catalyst, but also demonstrated a new strategy for designing and engineering high-performance catalysts through the tuning of their chemical environment. Part 4: A novel tetraaza[14]annulene (TAA) organic framework synthesized by a non-template method was reported for the first time. The framework was used as ligand to construct a cobalt-based complex (Poly-TAA-Co) with CoN4 structure which was supported on multi-wall carbon nanotubes (CNTs) to work as an atomically dispersed efficient molecular based electrocatalyst for the CO2 reduction reaction (CO2RR). The resulting catalyst (Poly-TAA-Co-CNT) exhibited excellent performance, with a 90% CO faradaic efficiency, a low overpotential (390 mV) and good stability in 0.5 M KHCO3 aqueous solution. Density functional theory calculations confirmed the Co-TAA to be excellent active sites for electrocatalytic CO2RR. This work not only inspired the design of novel organic frameworks based on TAA macromolecules, but also paved the way to the development and application of new molecular-based catalysts for electrocatalytic CO2RR.