[en] The distribution of trace-metal compounds and the physicochemical processes in which these species are involved are key factors to understand bioavailability. Diffusive gradients in thin-films technique (DGT) is a dynamic analytical technique that measures the analyte available after a certain deployment time. It allows to define a DGT-labile concentration of the sample (cDGT) from the knowledge of the metal diffusion coefficient as the only one specific parameter of the analyte. Since cDGT is an effective metal concentration, a relationship with the concentration of the real species was derived by introducing the lability and mobility of each species. Accordingly, methods to measure these physicochemical parameters, as well as, to study their dependence on the composition of the system and the characteristics of the DGT devices are desired. In this thesis, we have contributed to this aim by studying the dependence of the lability of the species on the geometrical characteristics of the DGT device. Both, rigorous numerical simulations and laboratory experiments have been conducted and complemented with measurements in natural waters. The influence of the sequential complexation in the availability of Ni in presence of NTA has been studied with DGT devices with different thickness of the diffusive gel and resin layer in laboratory experiments. New strategies have been provided to measure diffusion coefficients of free metal ions and complexes both in the linear and in the finite volume regimes with diffusion cell devices. Special attention has been devoted to the measurement of the lability degree as well as to the dissociation rate constant of complexes from the mass accumulated in a back resin disc when DGT devices with a stack of two resin discs are used. From first principles, expressions considering a homogeneous or an heterogenous distribution of the resin beads have been developed to determine dissociate rate constants. The deployment of 3 sets of DGT devices with different configurations has allowed the determination of the lability and diffusivity of a pool of inorganic Zn complexes in the Osor stream. Finally, the speciation and availability of Hg in solutions with natural organic matter have been studied. A global discussion of the relationship between the reducible Hg fraction, the DGT-labile Hg concentration and the Hg bound to the carboxylic and phenolic sites of SRHA or SRFA has been provided.

[es] La distribución de compuestos metálicos traza y los procesos fisicoquímicos en los que intervienen estas especies son factores clave para comprender la biodisponibilidad. La técnica "Diffusive gradients in thin-films technique" (DGT) es una técnica analítica dinámica que mide el analito disponible tras un determinado tiempo deposición. Permite definir una concentración DGT-lábil de la muestra (cDGT) a partir del conocimiento del coeficiente de difusión del metal como único parámetro específico del analito. Dado que cDGT es una concentración efectiva de metal, se derivó una relación de la concentración de las especies reales con la labilidad y la movilidad de cada especie. En consecuencia, se desea disponer de métodos para medir estos parámetros fisicoquímicos, así como, estudiar su dependencia de la composición del sistema y de las características de los dispositivos DGT. En esta tesis, hemos contribuido a este objetivo estudiando la dependencia de la labilidad de las especies con las características geométricas del dispositivo DGT. Se han realizado simulaciones numéricas rigurosas y experimentos de laboratorio que se han complementado con medidas en aguas naturales. Se ha estudiado la influencia de la complejación secuencial en la disponibilidad de Ni en presencia de NTA con dispositivos DGT con diferentes grosores del gel difusor y de la capa de resina en experimentos de laboratorio. Se han proporcionado nuevas estrategias para medir los coeficientes de difusión de iones metálicos libres y complejos tanto en el régimen lineal como en el de volumen finito con dispositivos de celdas de difusión. Se ha prestado especial atención a la medición del grado de labilidad, así como a la constante de velocidad de disociación de los complejos a partir de la masa acumulada en un disco de resina posterior cuando se utilizan dispositivos DGT con una pila de dos discos de resina. A partir de primeros principios, se han desarrollado expresiones considerando una distribución homogénea o heterogénea de las perlas de resina para determinar las constantes de velocidad de disociación. La deposición de 3 conjuntos de dispositivos DGT con diferentes configuraciones ha permitido determinar la labilidad y difusividad de un conjunto de complejos inorgánicos de Zn en el río Osor. Finalmente, se ha estudiado la especiación y disponibilidad de Hg en soluciones con materia orgánica natural. Se ha proporcionado una discusión global de la relación entre la fracción de Hg reducible, la concentración de Hg lábil por DGT y el Hg enlazado a los sitios carboxílicos y fenólicos de SRHA o SRFA.